FR 2636322 A1 19900316 FR 8911764 A 19890908 La présente invention concerne un procédé pour pro- duire du fluorure d'uranium-(IV), à partir d'uranium métal ou d'un de ses alliages. Selon la présente invention, il est proposé un pro- cédé pour produire du fluorure d'uranium-(IV) à partir d'une alimentation comprenant de l'uranium métal ou un de ses alliages, le procédé comprenant la dissolution de l'alimentation dans l'acide chlorhydrique et l'acide fluo- rhydrique pour produire une solution limpide, et le chauf- fage de la solution et l'addition d'un excès d'acide fluo- rhydrique à la solution pour produire un précipité compre- nant du fluorure d'uranium (IV). De préférence, on met le procédé en oeuvre dans un environnement inerte, comme une atmosphère d'azote de pro- tection ou de couverture. Il est possible de dissoudre initialement l'alimen- tation dans l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique étant ajouté par la suite pour produire la solution lim- pide, ou bien on peut dissoudre l'alimentation dans une solution comprenant de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique. De façon souhaitable, on ajoute l'excès d'acide fluorhydrique lorsque la solution a été chauffée jusqu'à C au moins, et de préférence au-dessus de 95 C. L'invention englobe également le fluorure d'uranium- (IV) produit par le procédé de l'invention. On comprendra que, dans l'invention, l'expression "fluorure d'uranium-(IV) " englobe également les hydrates de ce composé. L'invention sera maintenant décrite plus complète- ment, à titre d'exemple seulement, en se référant aux exem- ples et au schéma synoptique apparaissant sur la figure unique du dessin d'accompagnement. Exemple 1 On soumet 5,18 g de déchets (limaille, copeaux, etc) ou de fines d'un alliage de UTi (0,75 % en poids de Ti) à du nettoyage par étapes dans un bain à ultrasons, par trai- tement avec du détergent et de l'eau, par de l'acétone, du trichloréthylène et un solvant comme le 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoréthane, par exemple, tel que fourni par Horgen Chemical Company. On place ensuite les déchets dans un récipient équipé d'un condenseur et contenant 200 ml d'une solution aqueuse - 17,5 % en poids/volume de MC1, à la tem- pérature ambiante. Il se forme une boue noire. Au bout de minutes, on ajoute dans le récipient 1,575 ml contenant 0,03 mole de HF, et l'on chauffe doucement le récipient, ce qui provoque la dissolution de la boue noire. Au bout de minutes, on chauffe le récipent à 81 C et l'on intro- duit dans le récipient un excès de HF, sous la forme de- 6,83 ml contenant 0,13 mole de HF. Il se produit un préci- pité grossier de couleur vert eau de mer, de 8,36 g de fluorure de U(IV) hydraté, dans un filtrat jaune. On sépare l'hydrate par filtration et on le sèche ensuite à environ OC. Puis l'on déshydrate à environ 350 OC, en atmos- phère de HF, l'hydrate ainsi-séché, et on laisse refroidir en atmosphère d'azote le fluorure d'uranium (IV) anhydre. Exemple 2 On nettoie, et l'on traite de façon semblable à celle décrite à l'exemple 1, 5,07 g de déchets ou de fines de UTi (0,75 % en poids de Ti), mais en opérant en atmos- phère d'azote et en utilisant de l'acide chlorhydrique qui a été dégazé à l'aide d'azote. On chauffe jusqu'à 67 C la solution limpide ainsi produite, et on lui ajoute un excès de HF, sous forme de 0,13 mole de HF, ce qui laisse un filtrat incolore et un précipité grossier, de couleur vert eau de.mer, de 6,75 g de fluorure d'uranium-(IV) hydraté. On sèche l'hydrate et on le déshydrate comme à l'exemple 1. Exemple 3 On nettoie, puis l'on dissout comme à l'exemple 1, ,08 g de déchets ou fines de UTi. Cependant, on ajoute à 96 C l'excès de HF, fourni par les 0,13 mole de HF, afin de produire un précipité de couleur vert eau de mer, de ,37 g de fluorure d'uranium-(IV) hydraté, qui semble plus fin et plus sec que l'hydrate produit aux exemples 1 et 2, ce qui montre l'avantage de l'addition de l'excès de HF à une température plus élevée. Le filtrat obtenu est jaune, comme à l'exemple 1. Les exemples ci-dessus, ainsi que d'autres effectués par ailleurs par la Demanderesse, montrent que des condi- tions optimales pour la production d'un hydrate de fluorure d'uranium-(IV) fin préféré semblent inclure une température supérieure à 90 C, de préférence supérieure à 95 C, pour l'addition de l'excès de HF, et l'utilisation d'une atmos- phère de gaz inerte comme couverture ou protection. L'ana- lyse a montré que l'on peut obtenir une récupération repré- sentant au moins 95 % de l'uranium contenu dans l'alimen- tation. L'invention présente également l'avantage de ne pas nécessiter une étape de réduction de l'uranium -(VI) en uranium-(IV), l'invention étant effectuée dans un environ- nement non oxydant. On se réfère maintenant au schéma synoptique, pré- senté sur la figure unique du dessin annexés, et qui montre une transformation compète de déchets de UTi, comme alimen- tation, donnant comme produit du fluorure d'uranium -(IV) anhydre. A la première étape, on utilise "S" moles de déchets de UTi (contenant 0,75 % en poids de Ti) comme alimenta- tion. On fait ensuite égoutter, dans la seconde étape, les déchets placés sur une toile métallique. Dans la troisième étape, on nettoie les déchets en utilisant du détergent/eau, de l'acétone, du trichloréthylène et le 1, 1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane comme solvant, puis l'on élimine les solvants, par exemple par égouttage. Deux voies sont alors possibles. On peut, dans une étape 4a, dissoudre les déchets dans de l'acide chlorhydri- que à 35 % en poids/volume, avec un chauffage et une agita- tion modérés pour produire une boue noire dans une liqueur mère et, dans une étape 4b, on peut ajouter 1,5 fois le nombre "S" de moles d'acide fluorhydrique dilué et agité jusqu'à dissolution de la boue noire, ce qui laisse une solution limpide. Selon une variante, on peut, dans une étape 4, dissoudre les déchets dans de l'acide chlorhydri- que à 35 % contenant 1,5 fois le nombre S de moles d'acide fluorhydrique dilué. On applique un chauffage modéré et l'on agite doucement la solution jusqu'à dissolution com- plète des déchets et production d'une solution limpide. Les opérations des étapes 4, ou bien 4a et 4b, sont réalisées sous atmosphère protectrice de N2. Dans une cinquième étape, on transfère, éventuelle- ment avec chauffage, la liqueur provenant de l'étape 4 ou de l'étape 4b à une cuve de dépôt par sédimentation, avec détection d'une interface, afin d'enlever l'excès de sol- vant. A l'étape 6, on transfère les lots de solution limpi- de, provenant de l'étape 5, dans un dispositif de précipi- tation et l'on chauffe au-delà de 95 C. On ajoute un excès d'acide fluorhydrique dilué et l'on agite la solution. A l'étape 7, on filtre le précipité d'hydrate de fluorure d'uranium-(IV) produit à l'étape 6. A l'étape 8, on sèche, dans un sécheur à lit fluidisé à 120 "C, l'hydrate de fluo- rure d'uranium-(IV). A l'étape 9, on déshydrate à 350 C, en atmosphère de HF de couverture, l'hydrate provenant de l'étape 8. A l'étape 10, on refroidit en atmosphère d'azote protecteur, le fluorure d'uranium-(IV) anhydre. A l'étape 11, on regroupe et enferme et conserve dans des fûts, fer- més de manière étanche, le fluorure d'uranium-(IV) anhydre ainsi refroidi. Sauf pour l'étape 9, les étapes ci-dessus sont réa- lisées sous atmosphère protectrice d'azote. Il va de soi que, dans les opérations décrites et représentées sur le schéma synoptique, on peut utiliser une autre alimentation que UTi et, par exemple, on peut utili- ser de l'uranium métal ou bien un ou des alliages convena- bles de l'uranium. Le procédé décrit peut notamment servir à extraire et/ou récupérer l'uranium de déchets, et à conserver cet uranium sous forme de fluorure d'uranium-(IV). REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du fluorure d'uranium- (IV) à partir d'une alimentation comprenant de l'uranium métal ou un de ses alliages, procédé caractérisé en ce qu'on dissout l'alimentation dans de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique pour produire une solution limpide, on chauffe la solution et on lui ajoute de l'acide fluorhy- drique en excès pour produire un précipité comprenant du fluorure d'uranium-(IV). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout initialement l'alimentation dans de l'acide chlorhydrique, et l'acide fluorhydrique est ajouté ensuite pour produire la solution limpide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout l'alimentation dans une solution compre- nant de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute l'excès d'acide fluorhydrique lorsque la solution a été chauffée à 90 C au moins. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution au-delà de 95 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un environnement ou une atmosphère inertes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'environnement inerte est constitué par, ou com- prend, de l'azote. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à sécher le précipité, puis à déshydrater sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène le préc!pité ainsi séché et à laisser le précipité déshydraté refroidir en atmosphère d'azote. 9. Fluorure d'uranium-(IV), produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.