FR 2640634 A1 19900622 FR 8816673 A 19881216 La présente invention concerne des gélatines modifiées, dont les chaînes protéiques portent des groupements perfluorés, un procédé de préparation de ces gélatines et leurs applications notamment dans le domaine photographique. On sait que les dérivés perfluorés, qu'ils soient des hydrocarbures ou des composés fonctionnarisés, sont hydrophobes et oléophobes et ceci fait que, malgré leur prix de revient élevé, leurs utilisations se multiplient. Ainsi ce sont des agents tensio-actifs particulièrement intéressants, lorsqu'ils comportent de 4 à 12 atomes de carbone et que l'une des extrémités de la molécule est perfluorée; ils sont utilisés comme agents mouillants et émulsionnants, comme additifs dans les cires et les peintures, ou dans les revêtements de textiles, de papiers et de cuirs. Ils sont aussi introduits dans les pellicules photographiques, par exemple comme agents antistatiques pour éviter La formation de taches dûes aux charges électriques apparues durant la fabrication ou le traitement des films, ou encore pour leur action antiadhérente et de glissement pour limiter le phénomène de collage en milieu humide des couches comportant un liant hydrophile, tel que la gélatine; ces applications sont notamment décrites dans les brevets US 4.201.586 et GB 1.604.741. On a maintenant trouvé que le greffage de groupes perfluorés sur les chaînes protéiques de la gélatine était possible et que la gélatine modifiée obtenue présentait des avantages non négligeables, par rapport au mélange de gélatine et de produit fluoré, précédemment connu. D'une part, la chaîne perfluorée étant greffée sur la molécule par liaison covalente, il n'y a plus de problèmes dûs au défaut d'homogénéité des mélanges de gélatine et de produit fluoré lors de leur mise en oeuvre et la composition obtenue est stable dans le temps, le produit fluoré de faible masse moléculaire ne pouvant plus migrer entre les chaînes protéiques. D'autre part, la gélatine modifiée a une viscosité nettement supérieure à celle de la gélatine de départ, sans qu'il y ait de modification de la force en gel, ni d'augmentation de la masse moléculaire apparente; ceci est particulièrement utile dans le domaine photographique o il est important, Lors du couchage de l'émulsion, d'avoir des compositions qui s'étalent facilement pour déposer les couches successives de trés faible épaisseur. En outre, l'activité antistatique de la gélatine modifiée est supérieure à celle du simple mélange de gélatine et de dérivé fluoré, pour les mêmes taux de fluor. Selon l'invention, les groupes perfluoralkyles sont fixés sur la gélatine par l'intermédiaire du groupe sulfonyle S02, de telle sorte que les chaînes latérales fixées répondent à la formule RFSO2 - dans laquelle RF représente une chaine hydrocarbonée saturée en C1 à C15, de préférence en C3 à C10, linéaire ou ramifiée, dans laquelle la majorité ou la totalité des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor. Les gélatines de départ peuvent être des gélatines de type A résultant de l'hydrolyse acide du collagène ou B résultant de l'hydrolyse basique, de masse moléculaire moyenne en poids comprise en général entre 30000 et 200000; pour les applications photographiques, on préfère les gélatines de type B. Le taux de fluor des gélatines modifiées de l'invention est compris entre 0,05 % et 2 % en poids. Le procédé d'obtention des gélatines modifiées, selon l'invention, consiste à faire réagir un dérivé réactif d'acide sulfonique: par exemple, un sulfochlorure, un sulfofluorure ou un anhydride sulfonique sur une solution aqueuse de gélatine, à une température comprise entre 30 C et 70 C et à un pH supérieur à 7 et mieux, supérieur à 8, et de préférence, inférieur à 10 pour éviter l'hydrolyse de la gélatine. La concentration du milieu réactionnel en gélatine est, en général, comprise entre 5 et 20 % (p/v); elle peut être plus élevée dans le cas des gélatines de plus faible masse moléculaire dont la viscosité des solutions concentrées n'est pas trop élevée, ce qui gênerait l'agitation du milieu réactionnel et son homogénéisation. Le réactif est introduit dans le milieu, éventuellement en solution dans un solvant miscible à l'eau et non réactif dans Les conditions opératoires comme un alcool, tel que l'isopropanol, comme un éther, tel que les diéthers méthylique et éthylique de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol ou comme une cétone, telle que l'acétone ou la méthyléthylcétone; on introduit de 1 à 30 % en poids de réactif fluoré par rapport au poids de gélatine et de préférence de 5 à 20 % pour les réactifs comportant de 5 à 8 atomes de carbone perfluorés. Parmi les réactifs fluorés, on peut citer les sulfofluorures de formule CnF2n+1SO2F, dans laquelle n représente un nombre pair de 4 à 10, commercialisés par la société 3M, les sulfochlorures de formule CnF2n+ 1C2H4S02CL dans lesquels n représente un nombre de 2 à 8, fournis par la société Atochem (France), ou encore CF3SO2Cl. En fin de réaction, le produit sulfoné n'ayant pas réagi et ses dérivés de décomposition ainsi que les sels peuvent être éliminés par passage du milieu réactionnel sur des résines échangeuses d'anions et de cations, éventuellement après filtration ou centrifugation si un précipité s'est formé. On peut aussi purifier par dialyse ou par ultrafiltration. De cette façon, la teneur en cendres de la gélatine ainsi modifiée isolée après élimination de l'eau est inférieure à 1 %. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de réalisation de l'invention. Les teneurs en fluor ont été déterminées par des méthodes classiques: minéralisation de la géLatine modifiée selon la méthode de Schôniger, et dosage des fluorures formés par colorimétrie, potentiométrie ou chromatographie d'échange d'ions. On a vérifié qu'aprés une dialyse prolongée d'une solution aqueuse de gélatine fluorée de l'invention, le taux de fluor n'était pas modifié, ce qui démontre que les chaînes fluorées sont effectivement greffées sur la protéine, par le procédé de l'invention. Exemple 1 On introduit 400 g de gétatire de type B et 3600 ml d'eau dans un réacteur maintenu à 50 C, muni d'un agitateur mécanique. Aprés fusion et dissolution de la gélatine, on introduit une solution aqueuse de NaOH 5N jusqu'à pH 8; le pH sera maintenu à cette valeur pendant toute la réaction par addition de cette même solution. g de C6F13C2H4S02Cl en solution dans 200 ml d'isopropanol sont alors introduits, goutte à goutte en 20 minutes et l'agitation et la température sont maintenus jusqu'à ce que le pH n'évolue plus, soit 3 heures environ. On acidifie aLors Le milieu à pH 5,9 par addition d'une solution aqueuse d'acide nitrique 5N, et le maintient à 50 C sous agitation pendant 1 heure. Le léger précipité formé est éliminé par filtration et le milieu est passé successivement dans des colonnes, thermostatées à 500C, contenant 1 litre (850 g) de la résine cationique IR 120 sous forme H et sur 1 litre (720 g) de la résine anionique IRA 400 sous forme OH, résines de type Amberlite R commercialisées par Rohm et HAAS. Le pH de la solution aqueuse éluée est ramené entre 5,8 et 6 par addition d'une solution aqueuse de NaOH 5N, puis la solution de gélatine modifiée est figée par refroidissement avant d'être hachée et séchée de façon classique. La gélatine fluorée, ainsi préparée avec 75 % de rendement, contient 0,15 % de fluor en poids par rapport au poids de la gélatine. La force en gel de la gélatine de départ, mesurée selon la méthode du Gelatin manufacturer Institute of America: Standard methods for the sampling and testing of gelatins (température 60 C; concentration 6,67 g/100 ml) était de 267 blooms, celle de la gélatine fluorée de 277 blooms, tandis que la viscosité de la gélatine, en solution à 6,66 % (p/v), mesurée à C selon la norme Afnor NF V 59-001 (10/1982) - qui était de 4,71 mPa.s avant traitement, était de 7,41 mPa.s pour la gélatine fluorée. Exempte 2 g de gélatine de type B, identique à celle mise en oeuvre à l'exemple 1, et 900 ml d'eau déminéralisée sont introduits dans un réacteur muni d'un agitateur, maintenu à 50 C. Comme précédemment, le pH est porté de 5,74 à 8 avant d'introduire goutte à goutte en 20 minutes 16 g de C6F13C2H4S02Cl en solution dans 40 ml d'isopropanol; le pH du milieu est maintenu 3 heures à 8, avant d'isoler la gélatine fluorée selon la méthode décrite à l'exemple précédent. On obtient dans ces conditions, avec 45 % de rendement, une gélatine modifiée comportant 0,25 X de fluor dont la force en gel est de 268 blooms et la viscosité 11,31 mPa.s. Exempte 3 100 g de gélatine de type A sont dissous dans 200 ml d'eau dans un réacteur maintenu à 50 C et le pH du milieu est amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH 5N, et maintenu à cette valeur pendant toute la durée de la réaction. On introduit en 15 minutes dans le milieu, une solution de 10 g de C6F13C2H4S02Cl dans 25 ml d'isopropanol et après 2 heures on acidifie jusqu'à pH 5,9 puis purifie par passage sur des résines échangeuses d'ions, comme dans les exemples précédents. Dans ces conditions, on obtient à partir d'une gélatine de force en gel: 277 blooms et de viscosité à 60 C: 4,53 mPa.s, avec 70 Z de rendement, une gélatine de force en gel: 247 blooms et de viscosité: 5,18 mPa.s. La teneur en fluor est de 0,6 %. Exempte 4 50 g de gélatine de type B, identique à celle mise en oeuvre dans l'exemple 1 et 450 ml d'eau déminéralisée sont introduits dans un réacteur muni d'un agitateur. Le mélange est thermostaté à 50 C. Le pH est amené à 9 avec une solution de soude N. 6,5 g de réactif C6F13C2H4S02Cl, à l'état fondu et maintenu Lui-même à 50 C, sont ajoutés goutte à goutte dans le milieu en 30 minutes. Le pH est ensuite maintenu à 9 pendant une heure, puis on isole la géLatine fluorée comme précédemment décrit. Le rendement est de 65 X. Dans ces conditions, on obtient une gélatine fluorée dont la force en gel est 268 blooms, la viscosité 5,22 mPa.s et la teneur en fluor de 0,1 %. On a comparé la viscosité de solutions de gélatines fluorées selon l'invention et la propriété antistatique des films de ces mêmes gélatines avec celles d'un mélange de gélatine et du dérivé fluoré. Les résultats des mesures de viscosité figurent dans le tableau 1: TABLEAU I GELATINE VISCOSITE mPa.s de départ 4,71 Exemple 1 7,41 Exemple 4 5,22 Mélange à 0,1 % de F 4, 09 Les propriétés antistatiques ont été appréciées avec un appareil commercialisé par la Société Eltex électrostatique - Asnières, France, sous la référence EMF 20, qui permet la mesure du temps de décharge des films préalablement soumis à l'action d'un champ électrique; les mesures ont été effectuées à 22 C et un taux d'humidité de 28 %; dans le Tableau 2 figurent les temps, en secondes, nécessaires pour que disparaissent 50 % ou 90 % des charges, selon le champ électrique appliqué au départ. TABLEAU II 6ELATINE CHAMP ELECTRIQUE TEMPS DE DECHARGE APPLIQUE DE 50 Z DE 90 Z de départ 2 KV 2,3 3,3 KV 0,8 1,9 ExempLe I 2 KV 1,2 1,8 I 20 KV 0,6 1,3 Mélange à 2 KV 2,2 3,3 0,15 X de F 20 KV 0,8 - 2,0 1 5 _ _ _ __ _ _ __ _ _I REVENDICATIONS 1. GéLatine modifiée, caractérisée en ce qu'elle comporte des substituants perftuorolalkylés, greffés sur ses chaînes protéiques par l'intermédiaire du groupe sulfonyle. 2. Gélatine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe perfluoroalkyle est une chaîne hydrocarbonée en C1 à C15. 3. Gélatine selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le groupe perfluoroalkyle est en C3 à C10. 4. Gélatine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le groupe perfluoroalkyle est C6F13C2H4. 5. Procédé de préparation d'une gélatine selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé sulfoné perftuoroalkylé choisi parmi les sulfochlorures, les sulfofluorures et les anhydrides sulfoniques, sur la gélatine en solution aqueuse, à une température comprise entre 30 C et 70 C et un pH supérieur à 7. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pH est compris entre 8 et 10. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le réactif est ajouté en solution dans un solvant inerte, miscible à l'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la gélatine fluorée est purifiée par passage de sa solution sur résines échangeuses d'ions.