FR 2640630 A1 19900622 FR 8915409 A 19891123 L' invention concerne une masse a mouler transparente et resistante au choc a base d'acrylate, des feuilles minces et des corps moulés multicouches fabriqués a partir de cette masse a mouler, ainsi qu'un procédé de préparation de celle-ci. On connait déJa, d'apres les brevets US 3 808 180 et 3 843 753, des masses à mouler résistantes au choc à base d'acrylate, qui peuvent être transparentes si les composants sont choisis convenablement. Toutefois, la transparence disparait facilement dans des conditions qui se rencontre frequemment a l'usage des obJets fabriqués a partir de ces masses. C'est ainsi que sous l'action de hautes temperatures ou de forte humidité de l'air, les masses deviennent troubles ou blanches et qu'il apparaît des zones troubles ou blanches sous l'effet de chocs ou d'efforts de flexion. Les masses à mouler connues sont constituées par un produit de polymérisation en émulsion se composant de plusieurs phases, l'une des phases étant faite d'un polymère thermoplastique dur d'ester méthacrylique et l'autre phase d'un élastomere acrylique réparti dans ce polymère en particules de 50 à 300 nm, de préférence de & 200 nm de grosseur. Leur préparation s'effectue par polymérisation en émulsion en deux étapes, un latex de l'élastomère acrylique, qualifié de phase résiliente étant d'abord produit, puis, dans la seconde étape, le polymère dur d'ester méthacrylique étant greffé sur lui. Ce polymere est appelé phase dure. L'élastomère acrylique produit dans la première étape est caracterise par une temperature de transition vitreuse inférieure à -10'C. Il est constitué par au moins 50% en poids d'un acrylate d'alkyle ou d'aralkyle, par 10% en poids au maximum d'un comonomere hydrophile, ainsi que par 0,05 à 5% en poids respectivement d'un reticulant de polymerisation et d'un rêticulant de greffage. En outre, il y est incorporé le plus souvent une petite proportion de styrene, afin d'harmoniser l'indice de refraction de la phase résiliente avec celui de la phase dure et d'éviter de cette manière un trouble de la matiere par dispersion de la lumiere au niveau des surfaces des particules de la phase resiliente. Le reticulant de greffage mentionne a pour effet qu'au moins 20% de la phase dure produite dans la seconde étape sont greffes sur la phase résiliente, c'est-à-dire fixés à celle-ci par liaison covalente. Le procédé connu laisse, dans le choix qualitatif et cuantittaif, une liberce suffisament granae pour qu'il soit pratiquement exclu de préparer et de tester toutes les variantes possibles qui sont nettement différenciables. Le brevet US 3 843 753 fournit une autre variante possible. a savoir mélanger a l'état fondu le polymere à deux phases avec unre autre masse à mouler thermoplastique. L'homme de l'art qui voudrait suivre l'enseignement de ce brevet pour produire des masses à mouler ayant certaines combinaisons de caractéristiques n'a pas d'autre ressource que de préparer, par des variations méthodiques, un tres grand nombre de produits expérimentaux dans la mesure o il ne réussit pas à parvenir par un coup de chance aux caractéristiques specifiées, ou bien d'acquérir de nouvelles connaissances sur la dépendance des caractéristiques désirées à l'égard de la constitution du produit de polymerisation en deux étapes. L'invention avait pour but de réduire, voire de supprimer la tendance évoquee ci-dessus de la masse a mouler a la formation d'un trouble ou à la coloration sous l'effet de la chaleur et de l'humidité ou a l'exposition aux intempéries, ainsi qu'à ce qu'on appelle une brisure blanche sous l'effet de chocs ou d'efforts de flexion. Ce but n'a été atteint qu'après qu'il a éte découvert que les caractéristiques mentionnees sont liées de façon complexe à la grosseur de particules de la phase élastomère, à l'hétérogenéité granulométrique de celle- ci, à la teneur minimale et à la nature des monomères réticulants et à la teneur en substances solubles dans l'eau. Par ailleurs, il a été constaté que le but fixe ne pouvait pas être atteint en cas d'utilisation simultanée de styrène ou d'autres carbures vinylaromatiques dans la phase élastomère, ce qui fait qu'une égalisation des indices de refraction optiques des deux phases ne pouvait pas être realisée en utilisant des constituants monomeres bon marche. Dans les masses a mouler préférées selon l'invent4on, on a constate une différence d'indice de réfraction de plus de 0,02 entre les deux phases, ce qui devrait conduire inévitablement à la formation de troubles d'après l'experience de l'homme de l'art. D'autant plus surprenante a été la constatation que non seulement les masses à mouler ayant une constitution conforme aux revendications sont transparentes et incolores apres leur moulage, mais aussi que cette caractéristique persiste, même quand elles sont exposées & la chaleur et à l'humidité, aux intempéries et aux chocs ou aux efforts de flexion. Pour garantir la transparence optique dans l'état fondamental, une grosseur de particules de la phase réslliente inférieure & 130 nm, de préférence inférieure & 70 nm, s'est révélée essentielle, mais elle ne suffit pas à elle seule. Ce n'est que par réglage d'une homogénéité granulométrique de la phase résiliente de moins de 0,5, de préférence de moins de 0,2, que la transparence a été obtenue. Alors que d'après le brevet US 3 808 180, une proportion de la phase resiliente de 0,5% en poids est suffisante, il s'est révelé, dans le cadre de i'invention, qu'une proportion minimale de 10% en poids était absolument nécessaire. Un choix criticue s'est egalement révélé essentiel en ce qui concerne la nature et la proportion des monoméres reticulants. Les brevets cités font la distinction entre réticulan-s de croisement et reticulants de greffage et ils qualifient les deux groupes d'indispensables. Au troupe des reticulants ce croisement appartiennent des monomeres qui contiennent au moins deux restes acryle ou methacryle; ils sont utilisés, dans les exemples des brevets US, dans une proportion de 0,5% en poids de la phase resilier.te. Bar reticulants de greffage, on désigne des monomeres qui contiennent, outre un reste acryle ou methacryle, un groupement insaturé éthyléniquement dont La tendance à la polymerisation est nettement plus faible, en regle genérale un groupement allyle. La part de ces monomeres dans la phase résiliente était choisie entre 0,, et 0,4%, en poids. Pour atteindre les buts de l'invention, il a fallu que la part des réticulants de greffage soit élevee à 0,5% en poids au moins, de préférence & 1-4% en poids par rapport au poids de la phase resiliente. Elle peut toutefois être remplacée, avec un effet aussi bon, par des monomères qui contiennent trois groupements acryle ou méthacryle ou plus dans la molécule. En revanche, les réticulants de croisement se sont révélés superflus, bien qu'utiles dans bien des cas, dans une proportion de 0,05 à 2% en poids de la phase-résiliente. Il a par ailleurs été constaté que la part de constituants hydrosolubles dans la masse à mouler devait être maintenue au-dessous de 0,05% en poids pour que soit garantie une transparence durable, en particulier sous l'action de l'humidité. Les constituants hydrosolubles sont introduits dans la masse à mouler sous la forme de résidus de l'initiateur de polymérisation, notamment de peroxodisulfates, ou des émuisionnants. Cela est avant tout le cas dans le mode operatoire habituel dans lequel la phase aqueuse du latex de base est separée du produit de polymerisation en émulsion par evaporation, par exemple par le procedé de séchage par pulvérisation. Ce procéde est applique dans quelques exemples de réalisation du brevet US, alors que dans d'autres exemples, une partie importante de la phase aqueuse est séparee sous forme liquide' de la masse fondue du produit de polymérisation en émulsion. Dans ces conditions, La majeure partie des constituants hydrosolubles du latex est egalement eliminee. Il a ete découvert que la tendance a la formation de trouble sous l'effet de l'humidité disparaît lorsqu'au moment de la préparation de la masse à mouler, on coagule le latex et on sépare du coagulat la phase aqueuse sous forme liquide dans une mesure suffisante pour qu'il ne reste plus dans la masse que 0,05% en poids de constituants hydrosolubles. Cette étape du procedé a une importance considérable d'après l'invention, puisqu'il faut utiliser, pour le réglage de la faible grosseur de particules nécessaire, une quantité relativement grande d'émulsionnants hydrosolubles qui, en l'absence de separation soigneuse d'avec la masse à mouler, donnerait lieu & la formation ultérieure d'un trouble accentué sous l'effet de l'humidité. Ce n'est que la combinaison décrite d'étapes de choix concernant les proportions des phases, la grosseur de particules du produit de polymérisation en émulsion, son heterogenéité granuloméetrique, la nature et la auantité de monomeres réticulants et la teneur finale en constituants hydrosolubles, ainsi cue des operations necessaires a cet effet oui a pu conduire au produit selon l'invention et à ses excellentes propriétes. Les caractéristicues sélectionnées sont connues en soi, en tant aue telles, dans d'autres combinaisons. Préparation du produit de polyzrisation en émulsion La masse à mouler resistante au choc et transuarente de 1'in vention a pour base un produit de polvmérisation en emuisioz a deux phases au moins qui Peut étre trarnsforme, en tant que tel ou en melange avec une autre asSe a mouler, en prc-u-ts moulés. L' incorporation d'autres phases au bénefize d'effets supplementaires n'est rossb-:e que dans la mesure ou les avantages oarticuiers des prcduits selon _'invention ne sont pas reduts a neacnt ce ce fait. La phase dure du produit de poiymerisationr en emusizn a une temperature de transition vitreuse d'au 2C mon.s 7C'C et elle peut étre constituee uniquement de metLhacrylaze de méthvle. i peut y etre éventueilement cotr. enu. en tant cue comonomeres, des acrylates d'alkvles _n-er:eurs. en particuiier a -4 atomes de carbone dans ie reste akjve. dans une zroportion qui peut aller juscu'a 2w en zoods par rapport a la phase dure, a condition cue ia temperature de transition vitreuse mentionnee ne scit ras dépassée vers ie bas. La phase resilien-e est constituée Dar des acrylates d'alkvles inférieurs pour au moins 50%. de préférence pour plus de 80% en poids, d'ou il resulte une temperature de transition vitreuse se situant au-dessous de 10'C, en regle génerale entre -20 et -80'C. Dans la mesure o la temmerature de transition vitreuse spécifiée est atteinte, d'autres comonomères aliphatiques susceptibles de polymérisation radicalaire, qui peuvent être copolymerisés avec les acrylates d'alkyles, sont eventuellement utilisés simultanement, comme cela est connu dans l'etat de la technique. En revarnche, des proportions appreciables de comonomeres aromatiques, tels cue le styrene, i'a-methylstvrene ou le vinvltoluene, doivent rester exclues. car elles conduisent - surtout en cas d'exposition aux intemneries - à des caracteristicues indesirables de la masse a mouler. La part du reticulant de greffage ou du réticulant de croisement utilisable a sa place. comportant trois restes àa insaturation ethv. ienicue susceptibies de polvmerisaticn radicaiaire ou Dlus, est choisie dans les limites de,. a 5% en boids. de -elle maniere cue dans le oroduit de Dolvm=erisa.on en esulsion fln.. au moins 15% en pocids de la hase dure soient un;s a la phase resiliente par 4aisc. covaiente. Le dere ce -a liaison apoarait a la dissolution d'une quantie alicuote du produi-t de pol-vmerisation en emulsion dans un soivant Dour la phase dure. Dans ces conditions, la phase résiliente et ia part -e la ohase dure cu- ui; est unie par liaison ccvalente restent non dissouses. La poids de la fraction non dissoute dolt etre sumerieur d'au moins 5%. -e oreférenze de 30 a 50% du zcids calcule de la phase dure, au uoids calcule de la ?hase resiliente de la quanti-te alioucte. Toutefois. la Doart du reticulant de Ereff4-ae ne doit en aucun cas etre.in.ferieure a 0, 5% en zoids et eile se situe de préference dans la gamme de i à 4% en poids de la phase resiliente. La prccrtion du reticulant de greffage dans les produits de polyvmerisation en emulsion selon l'inventIon ' est relativement forte et elle donne lieu en rele generale a une reticulation suffisante de la phase resiliente, ce qui fait qu'un réticulant de croisement supplementaire est superflu en règle générale. Si toutefois les caractéristiques désirees de resistance au choc ne sont pas atteintes, l'utilisation simultanée de 0,05 a 2% en poids d'un réticulant de croisement, en plus du réticulant de greffage dans la phase résiliente, peut être indiquée. Dans ce cas, le réticulant de croisement doit contenir au moins deux restes acryle ou méthacryle. On préférera, comme réticulants de greffage, les esters allyliqueS de l'acide acrylique ou méthacrylique, mais d'autres parmi les réticulants de greffage mentionnés dans les brevets US-A 3 808 180 et 3 843 753 conviennent également. Aux réticulants de croisement comportant au minimum trois restes à insaturation éthylénique susceptibles de polymérisation radicalaire tels que des groupements allyle ou des restes acryle ou méthacryle, qui sont utilisables a leur place, appartiennent le cyanurate de triallyle, le triacrylate et le trimnéthacrylate de trimethylolpropane, le triacrylate et le trimethacrylate de pentaérythrite et des composes apparentés pour lesquels d'autres exemples sont donnés dans le brevet DE-A 33 00 526. Le produit de polymerisaticn en émulsion à deux ou à plusieurs phases est produit de façon traditionnelle par polymerisation en émulsion en deux ou plusieurs étapes en phase aqueuse. Dans la première étape, la phase resiliente est produite. On doit alors consacrer une attentlon particu!iere au réglage correct de la grosseur de particulies et de 'hetérogéneité granulométrique. Bien que ces methodes connues avec utilisation d'un latex d'ensemencement ou avec addition graduelle des monomeres soient applicables en principe, les caractéristiques recherchées selon l'invention peuvent être atteintes au mieux par un procédé dans lequel le mélange de monomères pour la phase résiiiente est émulsionné et polymérise dans sa totalité. La grosseur de particules de la phase résiliente dépend essentiellement de la concentration de l'émulsionnant. Des particules ayant une grosseur moyenne (moyenne en poids) de moins de 130, de préférence de moins de 70 nm, avec une hétérogénéité granulométrique inférieure & 0,5, de préférence inférieure & 0,2, sont obtenues avec des concentrations d'émulsionnant de 0,15 à 1,0% en poids par rapport à la phase aqueuse. Avec de plus faibles quantités d'émulsionnant, on observe une grosseur moyenne de particules plus élevée et, avec de plus grandes quantités d'émulsionnant, une hétérogéneite plus grande. L'hétérogéneité est d'autant plus faible - c'est-à-dire que l'homogénéité granulometrique est d'autant plus grande que la durée de la phase de formation des particules au début de la polymérisation en emulsion est plus courte. Il y a surtout lieu d'éviter une nouvelle formation de particules après le début de la polymérisation, ce qui peut se produire en cas d'addition ultérieure d'émulsionnant. La vitesse de polymérisation peut aussi influer sur la grosseur des particules et sur i'hétérogenéite granulomstrique: si le courant de radicaux est trop faible, l'hetérogéneite est excessive; s'il est trop fort - surtout en cas de déclenchement de -a polymerisation par des peroxzdisuifates - il peut en resulter une sensibiiite à l'humidité trop elevée. La concentration d'émulsionnant mentionnée s'applique avant tout a des émulsionnants anioniques usuels. En font par exemple partie des paraffines alcoxylées et sulfonées, qui sont particulierement préférées. En tant qu'initiateur de polymerisation, on utilise par exemple de 0,01 à 0,5% en poids d'un peroxodisulfate de métal alcalin ou d'ammonium par rapport à la phase aqueuse et la polymerisation est déclenchée à des températures de 20 à 100'C. On procède de préférence avec des systèmes redox, se composant par exemple de 0,01 à 0,05% en poids d'hydroperoxydes organiques et de 0,05 à 0,15% en poids de Rongalite, à des températures de 20 à 'C. Il est indispensable de vérifier le choix des conditions correctes de polymérisation par la mesure de la grosseur moyenne de particules et de l'hétérogénéité granulometrique sur une charge d'essai et, au besoin, de ie modifier conformement aux- régles exposees ci-dessus. Ces deux grandeurs peuvent être calculées suivant des méthodes connues à partir du résultat de la mesure de la lumiere diffusee a l'ultracentrifugation du latex fini. Transformation en masse à mouler du produit de polyfrisation en émulsion Le produit de polymerisation en émulsion se presente sous la forme d'une dispersion aqueuse ayant une teneur -r. matiere solide de 30 a 60% en poids qui contient en remie generale. par rapport à la matiere solide, plus de 0. v-} en pcids de consttuants hydrosolubles. D'apres invenTion, on separe du produit de poiymerisation en emuls:on les constituants hydrosolubles en coagulant la d:soersicn, en séarant la phase aqueuse liquide du -canuiat et en fondant le ccagulat en une masse a mouler. r ce- cperazions, on utilise opportunement une exzrudeuse, en pariculier une extrudeuse à dégazage a cu- e vfs. La _ -scersion est cmpee a l'état liquide =ans 'extrudeuse et coauiee sous l'action commune de c-hieur et de forces de cisaillement a une temperature suZer!eure a la temperature de transition vitreuse du zrc-u:t de Povmer:sation en emulsion. En consequence de -a:ression au: re.ne dans l'extrudeuse. la phase aqueuse reste icuide. meme au-dessus de 100'C, et elle est separee sous pression. a travers une fente ou une plaque merfcree dans la paroi de l'extrudeuse, en même temps sue ies constituants qui y sont dissous. Des procèdes et des dispositifs appropriés sont connus par exemple d'après les brevets DE- A 27 50 682 et US-A 4 110 843. Une éventuelle teneur résiduelle en eau peut être chassee par évaporation, de façon connue, dans une zone de dégazage de l'extrudeuse. La masse à mouler fondue est extraite de l'extrudeuse et granulée ou mise sous forme d'un extrudat de n'importe quel profil voulu, puis refroidie au-dessous de la temperature de ramollissement (température de transition vitreuse). Il est souvent souhaitable de mélanger la masse à mouler résistante au choc avec une quantité éventuellement prépondérante d'une autre masse à mouler dure, compatible avec elle. Avec un rapport de matières solides de 10:1 à 1:10, les caractéristiques de la masse à mouler selon l'invention se manifestent nettement dans le mélange formé, en particulier sous la forme d'une amélioration de la stabilité dimensionnelle à chaud et de l'aptitude a l'estampage, liée aux caractéristiques avantageuses qui sont le propre de la masse à mouler selon l'invention elle-même. De préférence, le composant de melange est une masse à mouler de polymethacrylate de méthyle. Entrent egalement en ligne de compte des copolymeres durs du méthacrylate de méthyle avec des esters acryliques, l'acrylonitrile ou avec l'anhydride maéieque et le styrene, ainsi que le chlorure de polyvinyle. De tels melanges peuvent être prépares de manières différentes. On peut par exemple melanger la dispersion du produit de polymérisation en émulsion preparé selon l'invention avec une dispersion aqueuse du composant de mélange et coaguler le melange, séparer la phase aqueuse et fondre le coagulat en une masse a mouler. Avec ce procédé, on peut obtenir un mélange partoiculièrement uniforme des deux masses. On parvient à un mélange aussi bon en pompant la dispersion aqueuse du produit de polymérisation en émulsion préparé selon l'invention dans une extrudeuse qui contient une masse fondue du composant de mélange. La dispersion est coagulée dans la masse fondue et la phase aqueuse est extraite par pression de la manière décrite précédemment. Les composants peuvent aussi être préparés et isolés séparément, mélangés sous la forme de leurs masses fondues ou sous forme de poudre cu de granulat et homogénéisés dans une extrudeuse à plusieurs vis ou dans un broyeur à cylindres. Des additifs usuels peuvent être ajoutes dans chaque étape de la transformation qui convient à cet effet. Il s'agit notamment de colorants, de pigments, de matières de charge, de fibres de renfort, de lubrifiants, d'agents de protection contre les UV,. etc. Des absorbeurs d'UV pol merisables peuvent être introduits en liaison pcvymere dans le produit de polvmerisation en émulsion, en même temps que les autres monomeres lors de la coi-merisaticr des moncmeres de la phase dure. Façonnage de la masse à mouler Lorsque la masse à mouler transparente et résistante au choc selon l'invention contient une forte proportion de phase resiliente dans le cadre des revendications, ei!e convient Dour la fabrication de feuilles souples trar.sparentes mar extrusion de la masse fondue à travers une filiere piate et lissage sur une calandre. De telles feuiiies se caraczerisent zar leur transparence durable, ieur insensibilite à la chaleur et au froid, leur resistance aux intemzeries, leur faible Jaunissement et leur frazilisa-tion reduite. ainsi que par la formation mir.ie de ebrisures blanches a la flexion ou au pliage, et eîles ccnviennenz donc par exemple comme fenetres dans 2 Des saches. es capstes de voitures ou des voiles. De telles feuilles ont une épaisseur inférieure a 1 mm, par exemvle de 0,05 à 0,5 mn. Un domaine d'application important est celui de la formation de couches superficielles minces, par exemple de 0,05 à 0,5 mm d'épaisseur, sur des substrats rigides et dimensionnellement stables tels que des tôles, des cartons, des panneaux de particules, des plaques de matiere plastique ou similaires. Dans ce cas, la proportion de la phase resiliente peut être beaucoup plus faible et, en conséquence, la masse à mouler peut être plus dure. Pour la confection de tels revêtements, on dispose de différents procédés. C'est ainsi que la masse à mouler peut être extrudée sous forme de feuille, lissée et contre-collée sur le substrat. Par la technique de l'enduction par extrusion, on peut appliquer un extrudat sur la surface du substrat et le lisser au moyen d'un cylindre. Lorsqu'une matière synthetique thermoplastique sert elle-même de substrat, il existe la possibilité d'une co-extrusion des deux masses avec formation d'une couche superficielle de la masse a mouler transparente de l'invention. Des mélanges de la masse a mouler résistante au choc, en particulier avec du polymethacrylate de méthyle, conviennent pour la fabrication de corps moulés ayant une épaisseur de paroi de plus de 1 mm, par exemple de bandes continues extrudées de 1 à _0 mm d'épaisseur qui se prêtent bien a l'estampage et qui sont utilisables par exemple pour la fabrication de plaques de protection imprimables pour des appareils électriques ou pour la fabrication de pièces moulées par injection de haute qualité, par exemple de vitres de voitures. Une emuision I à 60% a eté préparée par émulsification de 99 parties en poids d'acrylate de butyle 1 partie en poids de cyanurate de triallyle 0, 12 partie en poids d'hydroperoxyde de butyle tertiaire dans 67 parties en poids d'une solution aqueuse a 0,15t de laurylsulfate de sodium. Une émulsion II à 50% a été préparée par émulsification de 96 parties en poids de méthacrylate de méthyle 4 parties en poids d'acrylate de butyle 0,4 partie en poids de dodécylmercaptan 0,1 partie en poids d'hydroperoxyde de butyle tertiaire dans 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 0,06% de laurylsulfate de sodium. Dans un recioient de polymérisation équipé d'un agitateur, d'un système de refroidissement extérieur et d'un recinient d'introduction par écoulement, on a placé au prealable c0 parties en poids d'une phase aqueuse qui contenait 1% en poids de iaurylsulfate de sodium, 0,15% en poids de Rongalite, 0,02% en poids d'acide acétique et 0,0008 partie en poids de sulfate ferreux. En l'espace de 2 h, 50 parties en poids de l'émulsion I ont été ajoutées sous agitation a une tempéerature de 55'C. Le polymère de phase resi!iente forme avait une temperature de transition vitreuse de -35 C. On a ensuite ajouté, en l'espace de 2 h encore, 140 parties en poids de -mulsion -I et, dans ces conditions, le polymere de phase dure, ayant une temzerature de transition vitreuse de 90'C, s'est forme. La différence des indices de refracticn pciicues des deux phases était de 0,021. On a obtenu une diszersion aqueuse ayant une teneur en matiere solide de 40% en poids. Par des mesures de solubilité sur un ecnandeiln d.e rolymere coagulé, on a constaté que 25% en hoids de la phase dure étaient fixes sur la phase resiliente. Les particuies de la phase résiliente formées & partir de l'émulsion I avaient, apres l'achèvement de la zremiere etane de polvmerisation, une valeur moyenne en rciés ce 'a zrosseur de particules de 60 nm, qui a augmente a 88 nm lors de la polymérisation de l'émulsion !I dans la seconde étape. Les grosseurs de particules ont eété déterminees par la méthode de diffusion de la lumière (appareil de mesure, "Nancsizer ", Coulter Electronics). L'hétérogéneite granulome-trique de la phase résiliente, déterminée par ultracentrifugation, s'élevait & U80 = 0,12. Pour la récupération de la matière solide à partir de la dispersion obtenue, on a utilisé une extrudeuse à deux vis imbriquées tournant en sens inverses, avec un diamètre des vis D = 30 mm. Chaque segment de la longueur est défini par un multiple du diamètre D. Les vis étaient rendues étanches par rapport au mécanisme de transmission par un presse-étoupe. La zone de coagulation avait une longueur de 25 D. Elle a fonctionné à une pression de 40 bars et à une température de 220'C. La coagulation a été produite par l'effet simultane de chaleur et de cisaillement. 4 kg par heure de la dispersion ont été pompés de façon continue dans la zone de coagulation au moyen d'une o10 pompe de dosage à piston. En aval de la zone de coagulation, dans un segment de longueur 2 D du cylindre de l'extrudeuse, la phase aqueuse séparee avec la coagulation a eté évacuée sous forme liquide au moyen d'un orifice d'assèchement, d'une chambre de pression et d'une valve de maintien de la pression réglée à 25 bars. Dans une zone consecutive de dégazage sans pression de longueur 5 D, l'humidite residuelle, d'environ 10% du poids du polymere, a été chassee sous forme de vapeur. Dans une zone de pression consécutive, d'une longueur de 5 D, le polymère a été envoyé dans une filière de granulation a une température de 200'C. L'extrudat produit a été refroidi et granule après sa solidification. La masse à mouler obtenue avait une teneur en constituants hydrosolubles de moins de 0,05% en poids. Elle a été extrudée en une feuille de 0,05 mm d'épaisseur qui a été calandrée. Dans une atmosphère à 100'C avec une humidité relative de l'air de 100%, il ne se produit pas de coloration en blanc en l'espace de 30 mn. A la flexion ou au pliage de la feuille, on ne constate pas de brisure blanche dans la zone de pliage. La feuille peut être estampée sans se rompre. On obtient des arêtes d'estampage vives et transparentes qui ne sont pas effrangées ou teintes en blanc. La feuille peut êtrecontre-collée solidement par estampage à chaud sur un panneau de PCV dur. Essais comparatifs Une partie de la dispersion obtenue dans l'exemple 1 a été asséchée par séchage par pulvérisation. Le produit sec contenait 0,4% en poids de constituants hydrosolubles. Une feuille fabriquée à partir de ce produit est devenue trouble dans les conditions indiquées précédemment dans une atmosphere humide. Si on réduit de i a 0,3 partie en poids la proportion du cyanurate de triallyle dans le procedé de l'exempie!, la masse a mouler obtenue apparaît trouble. On n'a trouve que 22%/. en poids de fractions insolubles ians i'acrtone, ce qui permet de conclure qu'une partie seulement de la phase resiliente etait reticulee et que la phase dure n'etait pratiquement pas fixee à la phase résiliente. Dans une autre variante de i'exemple I, on a utilise, dans la phase aqueuse introduite au préalable, 0,10 partie en poids de laurylsulfate de sodium au lieu de !.0. En conséquence, la grosseur moyenne des particules de la phase résiliente a augmente à 132 nm et 2^ l'hétêrogenéité granulometrique de la phase résiliente est passee à 0,2. La masse à mouler produite était trouble. wxempl2 2 2 parties en poids de la dispersion obtenue dans l'exemple 1 et i partie en poids d'un produit de polymerisation en émulsion aqueux anionique à 40%, dont la composition correspondait exactement à celle de la phase dure de la dispersion de l'exemple 1, ont été mélangées intimement et le mélange a été asséché comme dans l'exemple 1 dans une extrudeuse à deux vis. La part de la phase résiliente dans la masse a mouler obtenue s'élevait à 20% en poids. La stabilité dimensionnelle à chaud se situait à 95'C, c'est-à-dire à 7'C de plus que dans le cas de la masse à mouler de l'exemple 1. A partir de la masse à mouler, on a extrudé une feuille très rigide de 1 mm d'épaisseur qui se prêtait 2-6 40630 bien à l'estampage. Elle convient par exemple pour la fabrication de plaques de protection d'instruments pour voitures, appareils électriques, etc. saele 3,- Lors d'une répétition du procédé de l'exemple 1, le cyanurate de triallyle dans l'émulsion I a été remplacé par la même quantité de méthacrylate d'allyle en tant que réticulant de greffage. La masse à mouler obtenue coincidait, par toutes ses caractéristiques avec celle de l'exemple 1. Exe=le 4 Dans deux essais conduits conformément a l'exemple 3, on a aJouté en plus à la phase aqueuse introduite au préalable 2,5 et 5 parties en poids d'un produit de polymérisation en émulsion de methacrylate de méthyle sous forme d'un latex d'ensemencement ayant une grosseur de particules de 40 nm (moyenne pondérale). Dans ces conditions, on a obtenu les grosseurs de particules suivantes: Particules de latex d'ensemencement 2,5 5,0 parties en poids Diamètre de la phase résiliente 57 nm 94 nm Diamètre total 108 nm 137 nm Dans une autre variante du procedé de l'exemple 3, on a utilise les quantités suivantes des émulsions Iet II: 83 parties en poids d'émulsion 1; 100 parties en poids d'émulsion II. Il en résulte une composition des masses à mouler de % en poids de phase résiliente et de 50% en poids de phase dure. Les grosseurs de particules suivantes ont été mesurées: Diamètre de la phase résiliente 110 nm Diamètre total 140 nm La stabilité dimensionnelle à chaud des masses a mouler s'élève & 55'C. La masse à mouler est transparente, elle ne devient pas trouble dans une atmosphère humide, elle ne presente pas de brisures blanches sous la forme d'une feuilie de 0,05 mm d'épaisseur et elle peut être estampée impeccablement. REVENDICATIONS i.- Masse a mouler transparente et résistante au choc, contenant: A) de 10 a 90% en poids d'une phase dure coherente, ayant une temperature de transition vitreuse de plus de 7O'C. constituée par a) 80 à 100% en poids liaison covalente à la phase résiliente. 2.- Masse à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase dure et la phase résiliente ont une différence d'indices de refraction de plus de 0,02. 3.- Masse à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la phase résiliente contient, en tant aue composants c a e ou en tant que partie de ceux- ci, de 0,05 à 2% en poids d'un réticulant de croisement. 4.- Feuille d'une épaisseur de moins de 1 mm, se comosant d'une masse à mouler selon la revendication 1 cu 2. 5.- Feuille selon la revendication 4, caracterisée en ce que le phase dure A contient de 2 à 20% en poids de l'acrylate d'alkyle inférieur. 6.- Procéde de preparation d'une masse a mouler transparente et résistante au choc par polymérisation en emuulsionr. aqueuse d' un monomere ou d'un mélange de 2C monomeres composé de a) 80 à 100% en poids (par rapport à A) de méthacrylate de méthyle et b) 20 à 0% en poids d'un acrylate d'alkyle inférieur, pour obtenir une phase dure (A) ayant une température de transition vitreuse de plus de 70'C, en presence d'une phase resiliente (B) en dispersion dans l'eau, ayant une température de transition vitreuse inférieure à -10'C, une grosseur moyenne de particules inférieure à 130 nm et une héterogenéité granulométrique de moins de 0,5, constituée par c) au moins 50% en poids d'un acrylate d'alkyle inférieur, d) 0,5 a 5% en poids d'un réticulant de greffage ou d'un monomère réticulant contenant au minimum trois restes à insaturation éthylénique susceptibles de polymérisation radicalaire, e) éventuellement d'autres comonombres aliphatiques à insaturation éthylénique, susceptibles de (co)polymérisation radicalaire, au moins 15% en poids de la phase dure étant unis par liaison covalente à la phase résiliente, par coagulation de la dispersion obtenue, par séparation de la phase aqueuse liquide d'avec le coagulat et par fusion du coagulat pour l'obtention d'une masse à mouler. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que la phase résiliente en dispersion contient de 0,05 à 2% en poids d'un réticulant de croisement. 5.- Procedé selon la revendication 6. ou 7, caractérisé en ce que la masse à mouler obtenue est mlangee à l'état fondu avec une masse à mouler compatible, dans un rapport de 10:1 à i:10. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce qu'on utilise une masse à mouler ayant une composition qui coïncide avec celle de la phase dure. 10.- Procède selon la revendication 6, caractérise en ce que la dispersion aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion est mélangée, dans un rapport de matieres solides de 10:1 à 1:10, avec une dispersion aqueuse d'un produit de polymérisation en émulsion ayant une composition qui coïncide avec celle de la phase dure, et le melange est coagulé, separe de la phase aqueuse et fondu. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la coagulation est effectuée sous l'action simultanée de chaleur et de forces de cisaillement dans une extrudeuse. 12.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met la masse fondue sous la forme d'un corps moulé de plus de 1 mm d'épaisseur et on refroidit celui- ci au-dessous de la température de ramollissement. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on prépare et on transforme en corps moulé une masse à mouler qui contient, dans la phase dure, de 0,5 a 2% en poids d'unités d'un acrylate d'alkyle. 14.- Corps moulé multicouches, contenant un substrat rigide et dimensionnellement stable et une couche superflcielle mince faite d'une masse à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 15.- Corps moulé multicouches selon la revendication 14, caractérise en ce que la couche superficielle a été formee par co-extrusion en même temps que la fabrication du substrat, par enduction par extrusion sur la surface du substrat ou par ccrntre-collage d'une feuille formée a partir de la masse a mouler sur la surface du substrat.