FR 2642073 A1 19900727 FR 8901096 A 19890126 L'invention a pour objet un procédé de production de composés anhydrosorbitols et/ou mannitols à partir de sorbitol et/ou de mannitol sur des catalyseurs multimétalliques à base de cuivre. L'utilisation des sucres du type glucose, fructose, sorbitol et mannitol en alimentation est pratiquée depuis de nombreuses années car ses sucres ont des propriétés intéressantes qui, dans certains cas, les font préférer au sucrose habituel (saccharose). On peut par exemple citer les propriétés dessicantes du sorbitol qui le rendent intéressant pour certaines formulations pharmaceutiques o son intérêt pour les régimes diététiques car il est peu assimilé par l'organisme humain. D'autres utilisations plus chimiques sont envisageables et l'on peut citer notamment les produits de cyclisation du types isosorbides et isomannides. Leur préparation est généralement réalisée en traitant le sorbitol ou le mannitol par un acide minéral comme l'acide sulfurique fbrevet DE 3521809; G. Flèche et al. Starch/starke 38 (1986), 1, 26; K. Bock et al. Acta Chemica Scandinavia B 35 (1981), 441), l'acide acétique (brevet DE 31 11092) ou encore en présence d'une résine échangeuse fortement acide (brevet DE 30 41673, brevet japonais /79382). Ce mode de préparation donne des rendements initiaux satisfaisants en monoanhydro et dianhydrosorbitol ou mannitol mais une quantité importante de produits polymérisés rend le procédé difficile à mettre en oeuvre. L'utilisation de catalyseurs métalliques sous pression d'hydrogène a été proposée pour hydrogénolyser le sorbitol et le mannitol en polyols non, cycliques du type glycérol, propanediol, butanediol... Ces catalyseurs sont du nickel sur kieselguhr, du chromate de cuivre, du cobalt sur silice-alumine (brevet US 3,471,580 et US 4,380,678), du ruthénium sulfuré (brevet US 4,476,331) ou du cuivre de Raney (brevet FR 2 603 276). L'objet de l'invention est d'utiliser un catalyseur métallique permettant d'obtenir à partir de sorbitol et/ou de mannitol des composés anhydrosorbitols et/ou anhydromannitols au lieu d'obtenir les polyols linéaires habituels, tout en évitant les problèmes de polymérisation que présentent les synthèses basées sur l'utilisation d'acides minéraux et de résines échangeuses acides. Le produit de départ peut également être constitué de glucose et/ou fructose et de leurs mélanges. On les soumettra alors, au préalable, à une hydrogénaticn. :1 a en effet été constaté que, de manière surprenante, la modification d'un catalyseur au cuivre par au moins un métal du groupe VIii, par exempile le palladium, le platine, le ruthénium ou par l'or, change totalement le caractère des transformations que le catalyseur obtenu peut promouvoir. ALors que le cuivre permet l'obtention d'un mélange de polyols linéaires qui sont le butanetriol, le butanediol, le clycérol, le propanediol et les monoalcools correspondants, le solide contenant du cuivre associé à au moins un métal de la liste ci-dessus catalyse une réaction de cyclisation du sorbitol, du mannitol ou de leur mélange, produisant majoritairement un mélange de 1,4 anhydrosorbitol et 1,4-3,6 dianhydrosorbitol et/ou mannitols. Le catalyseur peut être sous forme de poudre, tel qu'on l'obtient par exemple en imprégnant un charbon actif ou tel qu'on l'obtient en attaquant à la soude un alliage de cuivre Raney et on pourra l'utiliser après modification par au moins un métal du groupe VIII et/ou par l'or. Le catalyseur peut être également utilisé en lit fixe et sera dans ce cas supporté sur tout support approprié comme le kieselguhr, l'alumine, la silice ou le charbon granulé, il pourra également être obtenu par les techniques habituellement comprises sous le terme de coprécipitation ou de comalaxage qui permettent d'obtenir des catalyseurs massiques et ensuite mis en forme au moyen de tout procédé connu tel que l'extrusion, la dragéification, le pastillage ou la coagulation en gouttes tel que décrit dans les brevets US 4,257,920 et US 4,126,581. L'adjonction d'un métal du groupe VIII ou de l'or peut être réalisée selon le cas par l'une des techniques appropriées dont on donne ci- dessous quelques exemples. On peut citer les techniques de coimprégnation dans le cas des catalyseurs supportés, les techniques de coprécipitations dans le cas des catalyseurs massiques, les techniques par imprégnations successives dans tous les cas: poudre de Raney, catalyseurs supportés ou catalyseurs massiques. Les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction catalytique pourront être par exemple de 1- à 100 bars de pression d'hydrogène et de préférence de 10 à 50 bars, entre 200 et 280 C et de préférence entre 220 et 260cC. Dans le cas de l'utilisation d'un procédé avec catalyseur sous forme de poudre, on séparera les produits de la réaction du catalyseur par tout moyen connu de l'homme de l'art, par exemple grâce à une filtration;les composés anhydrosorbitols et anhydromannitols peuvent être ensuite concentrés par distillation de l'eau formée puis pourront par exemple être obtenus purs par cristallisation comme l'enseigne le brevet US 4,564,692. Les catalyseurs considérés contiennent de 10 à 99% en poids de cuivre et de 0,01 à 10% en poids d'au moins un second métal de la liste ci-dessus. Le total pourra être égal à 100%5 ou l'emploi d'un support pourra compléter le chiffre à 100, s'il lui est inférieur. On rapportera de préférence la quantité de métal ajouté à la teneur en cuivre de surface. Cette mesure de la quantité de cuivre en surface est réalisée par un titrage des atomes de cuivre de surface par Ni20 selon la réaction: riN sr__20 -2Cu.ON2+Cu20 On pourra utilemenr consulter la référence suivante pour plus de détails sur cette mesure: D. Dvorak et J. Pasek J.Catal.18,108 (1970). La ter.eur en second metai ajouté au cuivre sera dans ce cas de préférence comprise entre 0,1 et 0,8 atome-gramme de métal abcuté par atoie-gra,.m.e ce cuivre en surface du précurseur de catalyseur. On entend ici pa? le terme précurseur, le catalyseur au cuivre avan: l'introduction du métal modificateur. Les composés du cuivre utilisables pour la préparation des catalyseurs sont, de facon non limitative: l'alliage aluminium-cuivre, les sels tels que acétate, nitrate, ammine nitrate, carbonates, l'acétylacétonate ou l'octoate. Les composés des métaux du groupe VIII et de l'or pourront être par exemple des chlorures, des amines chlorures, des nitrates, des carbonyles... Exemole 1: On- prépare divers catalyseurs selon l'invention de la facon suivante: l) on dépose 20- poids de cuivre sur du charbon en poudre d'une surface de 1100 m2/g à partir de nitrate de cuivre en solution dans l'eau, que l'on précipite par ajout de soude. Après lavage à l'eau et réduction à 250:C sous courant d'azote renfermant 3% en volume d'hydrogène, le dosage du cuivre de surface par N20 indiquant 0,30 10 -3 atg de cuivre par gramme de catalyseur, on dépose 0,10 10- 3 atg de ruthénium par gramme de catalyseur par échange pendant 4 heures avec une solution de chlorure de ruthénium. Le catalyseur préparé, une fois séché, constitue le catalyseur A des exemples suivants: 2:) à partir du mnme Drécurseur de cuivre sur charbon, on dépose 0,20 10o3 atg de olatine par échange pendant 4 heures avec de l'acide chloroplatinique. Le solide obtenu, une fois séché, constitue le catalyseur B. 3) on dépose 10%5 de cuivre sur une silice de 300 m2/g, se présentant sous forme de billes de 2 mm, de la façon suivante: on traite le support à l'ammoniaque à un pH de 10 pendant 1 heure, puis on remplace la solution ammoniaque par une solution d'acétate de cuivre diammine dans l'ammoniaque. On laisse l'échange se faire pendant 4 heures, on sèche, on réduit à 280 C sous un courant d'azote contenant 3%' d'hydrogène. La mesure du cuivre de surface par la méthode à l'oxyde d'azote donne 1,59 10- 3 atome-grammes de cuivre par gramme de catalyseur. On dépose sur le précurseur réduit 0,30 103 atome- grammes de ruthénium par gramme de précurseur à partir d'une solution aqueuse de chlorure de ruthénium que l'on laisse en contact 4 heures avec le solide. On sécne sous vide le catalyseur qui constitue le catalyseur C des exemples suivants Exemple 2: l) Dans un ballon équipé d'une calotte chauffante, d'un système de réfrigération interne ainsi que d'un agitateur, on introduit un litre d'une solution à 40% d'hydroxyde de sodium. A travers un système de sas permettant d'introduire un solide en isolant l'intérieur du ballon de l'air extérieur, on laisse tomber progressivement, par fractions de 2 grammes toutes les 2 minutes, 20 grammes d'alliage de Raney (50% Cu- 50% Al) en poudre fine. On maintient ensuite la température à 60 C pendant 3 heures. On lave alors le solide à l'eau. Le solide obtenu renferme 99% de cuivre et présente 0,49 10 -3 atome-grammes de cuivre en surface par gramme. Ce solide constitue le catalyseur D. 2- On reprend la préparation précédente jusqu'à obtention du catalyseur r. On introduit alors une solution contenant 13 mg de ruthéniu.:grarrmme de précurseur sous la forme d'une solution de chlorure que l'on laisse 5 heures au contact du solide précédent. On lave à l'eau et on sèche sous vide. Le catalyseur obtenu est le catalyseur E. 3) On reprend la préparation ci-dessus mais au lieu d'introduire une solution de chlorure de ruthénium, on introduit une solution d'acide chloroplatinique contenant 25 mg de platine/gramme de précurseur. Le catalyseur obtenu est le catalyseur F. 4>) On reprend la préparation ci-dessus mais au lieu d'introduire une solution de chlorure de ruthénium, on introduit une solution de chlorure de palladium à raison de 15 mg de palladium par gramme de précurseur. Le catalyseur oDtenu est le catalyseur G :) On reprend la préparation du paragraphe 1 jusqu'à l'obtention du cuivre de Raney mais au lieu d'introduire du chlorure de ruthénium, on introduit une solution d'acide chloroaurique à raison de 48 mg d'or par gramme de précurseur. Le catalyseur obtenu est le catalyseur H. Eyemple 3 l=) on mélange 59,7 g de carbonate basique de cuivre et 55 g de ciment Sécar (Laffarge). Ce ciment a la composition moyenne suivante: A1203 = 71; CaO = 27; Na20= 0,35; Si02= 0,35; Fe203- = 0,25 et contient moins de 0,2% poids de chacun des autres constituants. La poudre ainsi obtenue est broyée afin d'atteindre une granulométrie inférieure à 2 micromètres et mise en forme en billes comme il est enseigné par exemple dans le brevet US 4,257,920. Le solide obtenu a un volume poreux total de 30 ml/100 g et une surface spécifique de 149 m2/g. La surface de cuivre mesurée par titrage avec N20 indique 0,35 10l atome-grammes de cuivre par gramme de catalyseur. Le catalyseur obtenu constitue le catalyseur i. On réduit le solide obtenu par traitement à 2800C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène dilué à 3% dans de l'azote puis on l'introduit, à l'abri de l'air, dans un ballon contenant une solution de chlorure de ruthénium à raison de 6 mg de ruthénium par gramme de solide. Le solide obtenu, après séchage, constitue le catalyseur J. 2 ) On reprend la méme fabrication du précurseur au cuivre que ci-dessus jusqu'à la mise en forme sous forme de billes mais l'on déoose le ruthénium sous forme de ruthénium pentacarbonyle en solution dans l'heptane. Le solide est filtré, séché sous vide et constitue le catalyseur K. Exemple 4 10) On dépose 4% en poids de palladium sur du charbon poudre d'une surface de 1100 m2/g à partir de chlorure de palladium en solution dans l'eau que l'on précipite par ajout de soude. Le catalyseur préparé, une fois séchê, constitue le catalyseur L 2:) On dépose de la même manière que ci-dessus 3% de ruthénium sur charbon à partir d'une solution aqueuse de chlorure de ruthénium. Le catalyseur préparé, une fois séché, constitue le catalyseur M. Les exemples suivants décrivent les transformations que l'on peut réaliser avec ces catalyseurs. Dans tous les cas la caractérisation a été effectuée par couplage chromatographie-spectrométrie de masse pour la séparation et l'identification des produits après les avoir peracétylés par l'annydride acétique ainsi que par la RMN (Résonance magnétique nucléaire) du carbone 13. Exemple 5 (co-Darazif) Dans un réacteur en verre équipé d'un système d'agitation, on introduit 500 cm3 d'une solution sulfurique de sorbitol contenant g de sorbitcl, la normalité de la solution sulfurique étant de 2,5. On porte l'ensemble sous reflux. Après 7 heures ou 200 heures de réaction, cn refroidit l'ensemble et on analyse le mélange obtenu. Dans le fond du ballon on recueille un produit très visqueux que l'on appelle polymères dans le tableau I dans lequel sont indiqués les résultats obtenus en grammes. Tableau i iDurée de la réaction 1 7 heures 200 heures I I l I ISorbitol [ 73,5 g traces I j I I IMélange de divers monoanhydro-i 54,6 g i 42 g sorbitols l :t II 1-4, 3-6 dianhydrosorbitol I 1,7 g 65 g !Polyméres 13,8 g 1 22 g Exemole 6: ( selon l'invention) Les catalyseurs en poudre précédemment dénommés A,B, E, F, G, H sont testés de la façon suivante: On réduit 5 grammes de catalyseur à 280 C sous un courant de 10 1/h d'azote contenant 3%; volume d'hydrogène. Sans remettre à l'air le catalyseur réduit, on l'introduit, sous gaz inerte, dans 200 cm3 d'une solution aqueUse de sorbitol à raison de 300 g/litre contenue dans un réacteur agité de type Grignard de 500 ml. On effectue la réaction dans les conditions suivantes: Agitation: 1200 tours/minute Pression d'hydrogène: 40 bars Température: 260 C On prélève un échantillon de solution pour analyses au bout de cinq heures de réaction. Les résultats sont présentés dans le Tableau II et sont exprimés en grammes de produits contenus dans le réacteur. Tableau Il CATALYSEUR I A t B E E i F t G i H i___ I_ __t__ ___ ___i [SORBITOL Itraces Itraces Itraces Itraces Itraces Itraces | __ _ __ I I t_ _ I ICOMPOSES MON -; t t I iANtHYDROSORB'TOLS 12,3 30,1 I 10,7 21,5 t 22,1 I 9,2 1 1C lC t. I I I iCOMPOSES 0AtH- t t DRCSORBE7--_S 21,9 15,7 30,1 16, 4 15,9 I 26,8 t 1,_ 1_ I I POLYOLS.J:;EA!RES 15,2 4,7 8,5 12,5 I 13,2 t 13,1 t - POLYMEPRES 3,8 2,1 2,1 3,1 3,2 i 3,3 t I I. [ I On voit donc que la réaction effectuée sur des catalyseurs métalliques fournit des quantités importantes de produits annydrosorbitols et oue la coproduction de polymères est limitée. ExemDle 7 On effectue la méme manipulation que dans l'exemple 6 mais on remplace la solution de sorbitol par une solution de mannitol. Les résultats obtenus après cinq heures de réaction avec les catalyseurs A et H sont présentés en grammes de produits formés dans le Tableau III. I1 Tableau III CATALYSEUR I A I M tMA,iITOL i traces I traces _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _i_ I__ _ _ I COMPGSES MOrIOAhiHYDROMArl5!ITOLS: 12,0 9,0 COMPGSES DIANHYDROMANNITOLS 22 26,7 iPOLYOLS LINEAIRES I 14,8 13,6 POLYMERES I 4,1 3,0 _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ _ ExemDle 8 (Comparatif) Les catalyseurs dénommés D, L, M sont testés dans les mémes conditions que dans l'exemple 6; les résultats obtenus après cinq heures de réaction sont présentés dans le Tableau IV. Tableau IV ICATALYSEUQ D f L M i I I I1 ISORB:TOL traces E traces I traces 1 I I I CO'POSES MO';0AHYDRFh G-; I S5R;,TO0 I 1,2 inon détectéinon détecté l *I I CO".POSES DIk.,HOROSO5.,TuS 0,5 Inon détectéinon détecté j I! t P2.Y..S, :S'xERES 29 traces, traces | POZYMIERES 3 1,2 1 1,4 I E I Les catalyseurs L et M dégradent profondément la molécule, prcauisant de grandes cuantités de gaz carbonique et de méthane. 2C ExemDie 9 Les catalyseurs sous forme de billes et d'extrudés précédemment dénommés C, ', J, K sont testés de la façon suivante: On charge 20 cm3 de catalyseur dans un réacteur tubulaire et on le traite pendant 2 heures à 280 C par un courant d'azote contenant 3- d'hydrogéne. Aprés refroidissement, on introduit en continu une solution aqueuse de sorbitol à 250 g/l. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes Pression: 40 bars Température: 260 C Débit d'hydrogène: 15 1/h Débit solution de sorbitol: 20 cm3/h Les produits obtenus sont analysés comme précédemment. Les tableaux V et VI présentent les résultats obtenus respectivement après 10 heures et après 500 heures de fonctionnement du catalyseur Les chiffres indiqués sont exprimés en 9/1. Tableau V Produit formés après 5 h de fonctionnement. 1 CATALYSEURS i C J i K i I _ _ _ _!___ _ _ _ _ j___ | _ _ ISORBITOL 5,1 1 15,3 I 17,5 17,2 i i'i!I iMONtOANHYDRO- SORBITOL 45,2 i 50,5 1 43,2 non détecté6 DIANHYDRO- i! SORBITOL 110,5 i 90,5 92,7 Inon détectél IPOLYOLS LINEAIRES 36,0 62,7 i 60,8 1 150 2 0_ _ _ _ _ __ _ I Tableau VI Produits formés après 500 h de fonctionnement iCATALYSEURS I C I J I K I _ _ _ _ _ I!I _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ iSORBiTOL 14,8 16,2 I 18,0 1 19,5 IMO!,GANHYDRG- I t [ I :SORE!TOL 42,5 i 47,8 1 42,7 Inon détecté[ DIANHYDPî- SORB'TOL, 80,2 I 85,8 i 90,5 Inon détectél POLYOLS L.iEAiRES 35,2 1 63,0 1 58,0 1 144 ExemIle 10 Le catalyseur J a été testé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9 mais la solution contenant 250 g de mannitol. Les résultats obtenus après 5 heures et 500 heures de fonctionnement sont présentés dans le tableau VII. I I X O'L9 l'09 S3aIV31Il SIO0-Odi 1 Z'98 9'L6 1 i li N vOi aoHdJVI! L t7'St A Z'8b 1 liliNvNWo aÀH NONOWi V.I l' '9L 1 O0INNVWi I I i sainaq 009 I saunaq S! lN3W3NNOIIDNOJ C inasúleeD IIA neaLqel SL REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'anhydrosorbitols et anhydromannitols, dans lequel on fait réagir l'hydrogène avec le sorbitol et/ou le mannitol ou leur mélange en présence d'un catalyseur renfermant du cuivre, caractérisé en ce que le catalyseur renferme à la fois du cuivre et au moins un second métal choisi parmi les métaux nobles du groupe VSi et l'or. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise au moins un métal noble cnoisi dans le groupe formé par le palladium, le platine, et le rutnhénium. 3. Procédé selon la revenoicaticn I ou 2, dans lequel on utilise un catalyseur renfermant 10-99% en poids de cuivre et O,01-10% en poids du second métal. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise de 0,1 à 0,8 atome-gramme de second métal par atome-gramme de cuivre en surface, déterminé par titrage au protoxyde d'azote. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère à 200-280-C sous 1 à 100 bars de pression d'hydrogène.