FR 2642764 A1 19900810 FR 8901653 A 19890203 NOUVEAUX COMPOSES A FONCTION PIPERIDINYLE ET LEUR APPLICATION DANS LA PHOTOSTABILISATION DES POLYMERES La présente invention concerne de nouveaux composés à fonctions pipéridinyle portées par une chaîne siloxanique. Elle concerne également l'utilisation de tels composés dans les polymères pour améliorer leur photostabilisation. En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires. Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants. Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces. Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire et n'exsudant pas. C'est pourquoi il a été proposé d'utiliser des polyalkylpipéridines de haute masse moléculaire, afin de limiter leurs pertes, notamment lors de la mise en oeuvre des polymères à haute température. Ainsi le brevet US 4 698 381 cite de très nombreux exemples de tétraméthylpipéridines de masse moléculaire élevée ou polymériques; ce même document décrit des N, N', N"tris(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl)triazinyl) undécanetriamines possédant des masses moléculaires supérieures à environ 1500. La demande de brevet européen publiée sous le numéro 0 162 524 propose une autre solution, consistant à utiliser des composés contenant dans leur molécule des groupements amine stériquement encombrés et des groupements silyle hydrolysables. Ces composés peuvent conduire à des structures résineuses complexes, par réaction dans le polymère ou extemporanément. De tels composés semblent avoir une action stabilisante effective selon les exemples du document EP-A-0 162 524, mais ils présentent également certains inconvénients. Ainsi la réaction de réticulation engendre la formation d'un alcool à partir des groupements hydrolysables, ce qui modifie donc les formulations polymériques complexes dans lesquelles tous les constituants jouent un rôle. En outre la présence de groupements hydrolysables dans la formule de ces composés rend leur conservation délicate. Enfin la formation d'une résine de structure complexe limite la mobilité de la structure stabilisante dans le polymère. Les nouveaux composés selon l'invention ne présentent pas les inconvénients indiqués précédemment. Ce sont plus précisément des composés de formule générale (I) CH3 CH H (CH)3- Si-O-Si -O si -si- O-si (,_CH3)3 R1t R CH3 CHi CH3 C3 /H3 p N q r R3 dans laquelle - les différents motifs sont répartis de manière statistique dans la chaîne - p et r représentent des nombres égaux ou supérieurs & 0; 3- - q représente un nombre supérieur à 0; - la somme des nombres p et r est supérieure & 0; - la somme de p + r + q est supérieure ou égale à 5; - R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)n-COO-R4 dans laquelle n représente un nombre de 5 à 20 et R4 représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)m- OR5 dans laquelle m représente un nombre de 3 à 10 et R5 représente un atome d'hydrogène, un enchainement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 & 12 atomes.de carbone; - R2 représente un-radical organique divalent choisi parmi: les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 18 atomes de carbone; les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone; les radicaux alkylène-cyclohexylene dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle les raiaxReR radicaux R6 et R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle R6 et R7 ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupements OH; les radicaux de formules -R6-COO-R7- et -R6-OCO-R7- dans lesquelles R6 et R7 ont les significations précédentes; les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des - 4 radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R7 est substitué par un groupement hydroxyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - Z représente -O- ou -NR8-, R8 ayant les significations os05 indiquées pour R3. Généralement les composés de l'invention sont le plus souvent les composés de formule (I} dans laquelle: - p représente un nombre de O à 100; - r représente un nombre de 0 à 100; - q représente un nombre de 3 à 100; - la somme de p et de r est supérieure à 0; - la somme de p, q et r est supérieure ou égale à 10; - R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)10-COO-R4 dans laquelle R4 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)3-OR5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène ou un groupement acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - R2 représente un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 3 à 12 atomes de carbone; les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone; les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 6 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle les radicaux R et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone; -- 5 -- les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle R6et R7 ont les significations indiquées précédemment et R7 est substitué par un groupe OH; les radicaux de formules -R6-COO-R7- et -R6-OCO-R7- dans lesquelles R et R ont les significations précédentes; 6 7 05. les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone et le radical R7 est substitué par un groupement hydroxyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - Z représente -0ou -NR8-, R8 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 & 6 atomes de carbone. De préférence les composés de l'invention seront plus s15 particulièrement les composés de formule (I) dans laquelle: - p représente un nombre de 5 à 55; - r représente un nombre de 0 à 40; - q représente un nombre de 5 à 60; - la somme de p, q etr est un nombre de 10 à 100; - R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 5 à 18 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)10-COO-R4 dans laquelle R4 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; 25. un radical de formule -(CH2)3-OR5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène ou un groupement acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - R2 représente un radical hydrocarboné choisi parmi: 30. les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 3 à 12 atomes de carbone; le radical -(CH2)10-CO-; les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 6 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement - 6 - -OH et éventuellement 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 & 6 atomes de carbone lIes radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle R et R 6 7 6 7 ont les significations indiquées précédemment et R7 est substitué par un groupe OH; les radicaux de formules -R6-COO-R7- et - R6-OCO-R7- dans lesquelles R6 et R7 ont les significations précédentes; les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 & 6 atomes de carbone et le radical R7 est substitué par un groupement hydroxyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - Z représente -O- ou -NR8-, R8 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 & 6 atomes de carbone. Comme exemples plus spécifiques de composés de formule (I) on peut citer les composés pour lesquels: - p représente un nombre de 5 à 30; - r représente un nombre de 0 à 40; - q représente un nombre de 5 à 60; la somme de p. q etr est un nombre de 10 à 100; - R1 représente: un radical octyle linéaire ou ramifié; un radical décaméthylène-carboxylate de méthyle ou d'éthyle; un radical dodécyle; un radical octadécyle; - R2 représente: un radical triméthylène; un radical décaméthylène-carbonyle; un radical hydroxy-2 oxa-4 heptaméthylène; -7- un radical hydroxy-6 dioxa4,8 oxo-3 undécaméthylène; un radical (méthyl-1 éthylène)-4 hydroxy-2 méthyl-1 cyclohexyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - Z représente -O- ou NH ou NCH3. La préparation des composés selon l'invention peut se faire à partir d'un composé organosiloxanique de formule générale (II) CH CH3 (CH3)3 Si O - Si. - Si 0 - Si-(CH3)3 (II) H CH3 (p + q) r dans laquelle: - p, q et r ont les significations indiquées précédemment pour les composés de formule (I). De tels composés de formule (II) sont disponibles dans le commerce. Le remplacement des atomes d'hydrogène du composé (II) par le groupement de formule (III):. CH CH3 -R2- Z -R3 (III) 3 CH3 et éventuellement par le groupement R1 se fait par réaction de (II) avec un composé présentant une insaturation éthylénique susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur au platine. Ce composé sera donc le précurseur insaturé du radical (III) ou du radical R1. Comme précurseurs de R1, on peut citer & titre d'exemples non limitatifs l'octène-1, l'undécénoate de méthyle, le dodécène-1, l'octadécène-1. Comme précurseurs du radical de formule (III) on peut citer à titre d'exemples non limitatifs l'allyloxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine, l'allyloxy-4 pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridine, 1'undécénoate de tétramethyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4. Il est également possible pour former les motifs CH3 CH3 -R2-Z -R 2 3 CH3CH3 3 3 de faire réagir un précurseur du radical R2, comportant une double liaison éthylénique, par hydrosilylation sur eSi-H, puis de faire une 2ème réaction sur ce précurseur de R2, afin de fixer le radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4. C'est notamment le cas, lorsque Z représente -NR8, en utilisant comme précurseur de R2 un composé comportant une double liaison éthylénique et un groupement époxyde, tel que l'allyloxy-3 époxy-1,2 propane ou l'époxy-1,2 isopropényl-4 méthyl-1 cyclohexane. La réaction d'hydrosilylation entre les groupements ZSi-H du composé organosiloxanique (II) avec les composés précurseurs des radicaux R1 et R2 peut se faire simultanément en modulant les rapports molaires des différents réactifs, en fonction des nombres p et q souhaités. Cette réaction connue en elle-même s'effectue en présence d'un catalyseur en platine. La réaction entre le précurseur de R2 à fonction époxyde et l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine ou l'alkylamino-4 tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridine CH CH3 HNR8 -R3 (IV) CH3 CH3 se fait par simple chauffage à une température de 80 & 140 C environ pendant quelques minutes à plusieurs heures. Le radical R2 peut également être constitué en plusieurs étapes; ainsi on peut par exemple faire tout d'abord une réaction d'hydrosilylation entre la fonction -Si-H du composé organosiloxanique de formule (II) et un --9 -- alcool insaturé tel que l'alcool allylique; on fait alors réagir la fonction alcool du radical hydroxyalkyle (par exemple hydroxy-3 propyle) ainsi greffé sur l'atome de Si avec un acide carboxylique insaturé,ou de préférence l'un de ses esters d'alkyle, de méthyle par exemple, comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Enfin la double liaison de os05 l'acide insaturé peut réagir sur le dérivé de formule (IV) de la tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine (addition de MICHAEL). Ces différentes voies de synthèse des différents composés (I) de l'invention ne sont pas limitatives. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés comme stabilisants UV dans les polymères organiques. A titre d'exemples de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyalcadiènes, les polystyrènes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylene haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Parmi les composés de formule (I} ceux pour lesquels le symbole p représente un nombre supérieur à 0 sont particulèrement intéressants, car outre leur action stabilisante, la présence de groupements R1, notamment alkyles ayant plus de 4 atomes de carbone, apporte une compatibilité plus grande avec les polymères à stabiliser. Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs p, q et r des différents motifs présents dans la chaîne siloxanique des composés de formule (I), cesdits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes & résoudre. En outre par rapport à certains composés de l'art antérieur, tels que ceux décrits dans EP-A-0 162 524, ils n'évoluent pas car leurs chaînes sont dites bloquées (groupements terminaux (CH3>3-Si-). De cette manière la longueur des chaînes est contrôlée et par conséquent la viscosité des composés et Ieur efficacité. - 10 - Un autre objet de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la lumière et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I). Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle pour 100 g de polymère. De préférence les compositions polymériques stabilisées selon l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction tétramethyl-2,2,6,6 pipéridinyle pour 100 g de polymère. A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé de formule (1) par rapport au polymère. L'addition des composés de formule (I) peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères. Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants. 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés, tels que: - ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol, - tertiobutyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tertiobutyl-2,6 éthyl-4 phénol, - di-tertiobutyl-2,6 n-butyl-4 phénol, - di-tertiobutyl-2,6 isobutyl-4 phénol, - dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, - ("-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, - dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, - tricyclohexyl-2,4,6 phénol, - di-tertio-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol-, - di-nonyl-2,6 méthyl-4 phénol. - 11 - 1.2. Hydroquinones alkylées, telles que: - di-tertiobutyl-2,6 méthoxy-4 phénol, - di-tertiobutyl-2,5 hydroquinone, - di-tertiopentyl-2,5 hydroquinone, - diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés, tels que: - thio-2,2' bis(tertiobutyl-6 méthyl-4 phénol), - thio-2,2' bis-(octyl-4 phénoI), - thio4,4' bis-(tertiobutyl-6 méthyl-3 phénol), - thio-4,4' bis-(tertiobutyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4. Alkylidène-bis-phénols, tels que: -méthylène-2,2' bis-(tertiobutyl-6 méthyl-4 phénol), - méthylène-2,2' bis-(tertiobutyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (T-méthylcyclohexyl)-6 phénol], -méthylène-2, 2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), - méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), - méthylène-2,2' bis-(di-tertiobutyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(di-tertiobutyl-4,6 phenol), - éthylidène-2,2' bis(di-tertiobutyl-6 isobutyl-4 phénol), -méthylène-2,2' bis-[("méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], -méthylène-2,2' bis-[("o-diméthylbenzyl)6 nonyl-4 phénol], -méthylène-4,4' bis-(di-tertiobutyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(di-tertiobutyl-6 méthyl-2 phénol), - bis-(tertiobutyl5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 butane, - bis-(tertiobutyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, - tris-(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane, - bis-(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1, n-dodécylthio-3 butane, - bis-[ bls-(tertiobutyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3, butyrate] de l'éthylène-glycol, - bis-(tertiobutyl-3 hydroxy4 méthyl-5 phényl)-dicyclopentadiène, - téréphtalate de bis-[(tertiobutyl3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tertiobutyl-6 méthyl-4 phénylel. - 12 1.5. Composés benzyliques, tels que: - tris-(di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl1)-1,3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, - sulfure de bis-(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), - (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, - dithiotéréphtalate de bis(tertiobutyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), - isocyanurate de tris(di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), - isocyanurate de tris(tertiobutyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), - (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, - sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique, - isocyanurate de tris-(dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 benzyle). 1.6. Acylamino-phénols, tels que: - lauroylamino-4 phénol, -stéaroylamino4 phénol, - bis-octylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1,3,5, -N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl}-carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxv-4 phényl)-3 Dropionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: - le méthanol, - l'octadécanol, - l'hexane-diol-1,6, - le néopentylglycol, - le thio-diéthylène-glycol, - le diéthylène-glycol, - le triéthylène-glycol, - le pentaérythritol, - l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle} - le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. - 13 - 1.8. Esters de l'acide tertiobutyl-5 hydroxv-4 méthyl-3 Dhényl)-3 propionigue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: - le méthanol, - l'octadecanol, - l'hexane-diol-1,6, - le néopentylglycol, - le thio-diéthylène-glycol, - le diéthylène-glycol, - le triéthylène-glycol, - le pentaérythritol, - l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) - le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.9. Esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propioniaue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: - leméthanol, - l'octadécanol, - l'hexane-diol-1,6, - le néopentylglycol, - le thio-diéthylène-glycol, - le diéthylène-glycol, - le triéthylene-glycol, - le pentaérythritol, - l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) - le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.10. Amides de l'acide (di-tertio-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, tels que: - N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-hexaméthylène- diamine, - N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-triméthylène- diamine, - N,N'-bis-{(di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-hydrazine. - 14 - 2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants a la lumière 2.1. (Hydroxy-2' phényl}-2 benzotriazoles, par exemple les dérivés: - méthyl5', - di-tertiobutyl-3',5', - tertiobutyl-5', - (tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-5', - chloro-5 ditertiobutyl-3',5', - chloro-5 tertiobutyl-3' méthyl-5', - sec-butyl-3' tertiobutyl-5', - octyloxy-4' di-tertiopentyl3',5', - bis-(c,"-diméthylbenzyl)-3',5'. 2.2. Hydroxy-2 benzophénones, telles que les dérivés: - hydroxy-4, méthoxy-4, - octyloxy-4, - décyloxy-4, - dodécyloxy-4, - benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4', - hydroxy-2' diméthoxy-4,4'. 2.3. Esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, tels que: salicylate de tertiobutyl-4 phényle, - salicylate de phényle, - salicylate d'octylphényle, - dibenzoyl-résorcinol, - bis-(tertiobutyl-4 benzoyl)-résorcinol, - benzoyl-résorcinol, - di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle, - di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle. - 15 - 2.4. Esters acryliques, tels que: - "-cyano-P,P-diphénylacrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, - o-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, - "-cyano-gméthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, - "-méthoxycarbonyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle, - N-(P-méthoxycarbonyl-p-cyanovinyl) méthyl-2 indoline. 2.5. Composés du nickel, tels que - complexes du nickel dérivant du thio2,2' bis-[(tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 di-tertiobutyl-3,5 benzyl)-phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, - complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 2.6. Oxalamides, tels que: - bis-octyloxy-4,4' oxalanilide, - bisoctyloxy-2,2'di-tertiobutyl-5,5' oxalanilide, - bis-dodécyloxy-2,2' ditertiobutyl-5,5' oxalanilide, - éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, - N,N'-bis(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, - éthoxy-2 tertiobutyl-5 éthyl-2' oxalanilide, - mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' ditertiobutyl-5,4' oxalanilide, - mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides ainsi que de diéthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides. 3. Désactivants de métaux, tels que - N,N'-diphényl-oxalamide, - Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, - 16 - - N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, - N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-hydrazine, - salicyloylamino-3 triazole-1,2,4, - bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4. Phosphites et phosphonites, tels que: - phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, - phosphites de dialkyles et de phényle, - phosphite de tris-(nonylphényle); - phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, - bis-stéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro [5.5] undécane, - phosphite de tris-(di-tertiobutyl-2, 4 phényle), - bis-isodécyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro [5.5] undécane, - bis-(di-tertiobutyl-2,4 phénoxy)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro [5.51 undécane, - triphosphite de sorbitol tristéarylé, - biphénylylene-4,4' diphosphonite de tétrakis-(ditertiobutyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, tels que: - esters de l'acide P-thiodipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, - sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, - dibutyl-dithiocarbamate de zinc, - disulfure de dioctadécyle, - tétrakis-(dodécylthio-3 propionate) du pentaérythrol. 6. Stabilisants de polyamides, tels que: - sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, - sels du manganése divalent. 7. Co-stabilisants basiques, tels que: - mélamine, - polyvinylpyrrolidone, - 17 - - cyanoguanidine, - cyanurate de triallyle, - dérivés de l'urée, - dérivés de l'hydrazine, - amines, - polyamides, - polyuréthannes, - sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, - pyrocatécholate d'antimoine, - pyrocatécholate d'étain. 8. Aqents de nucléation, tels que: - acide tertiobutyl-4 benzoique, acide adipique, - acide diphényl-acétique. 9. Charges et agents de renforcement, tels que: - carbonate de calcium, silicates, - fibres de verre, - amiante, - talc, - kaolin, - mica, sulfate de baryum, - oxydes et hydroxydes de métaux, - noir de carbone et graphite. 10. Autres additifs, tels que par exemple: - plastifiants, - lubrifiants, - émulsionnants, - pigments, - 18 - - azurants optiques, - ignifugeants, - antistatiques et porogènes. Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquees sous les formes les plus variés, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousses), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogénes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation de composé de formule (I) dans laquelle: -p =0 - R2 = -(CH2)-3 - z = -o- - R3 = -CH3 A) Préparation de pentaméthyl-1,2,2,6,5 allyloxy-4 pipéridine On dissout 85,5 g (0,5 mole) de pentaméthyl-1,2,2,6,6 hydroxy-4 piperidlne dans 200 cm3 de toluène. On chauffe à 100 C et on ajoute progressivement sous agitation, 1,5 g de sodium métal (0,5 mole) en 1 h 30. La température de 100 C et l'agitation sont maintenues pendant encore 20 heures, de manière & faire réagir la quasi totalité du sodium. Ensuite on coule en 15 min (à 100 C) une solution de 60,5 g (0,5 mole) de bromure d'allyle dans 50 cm3 de toluène. On laisse réagir 3 h 30 & la température de reflux du toluène, puis on ajoute 30 cm3 d'éthanol afin d'éliminer toute trace de sodium métal. On filtre et lave le précipité de bromure de sodium par du toluène. La solution toluénique est concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et on obtient ainsi 104,9 g d'une masse organique brute. Ce produit brut estlavé à l'eau afin d'éliminer la pentaméthyl-1,2,2,6,6 hydroxy-4 piperidine n'ayant pas réagi. Le produit brut est alors purifié par distillation fractionnée. On obtient 68,5 g (rendement de 65 %) de pentaméthyl-1,2,2,6,6 allyloxy-4 pipéridine pure (point d'ébullition sous une pression de 133 Pa: 110 C environ; structure confirmée par résonance magnetlque nucléaire). - 19 - B) Préparation du composé de formule (I) Dans un ballon tricol en verre de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un système d'introduction au moyen d'un pousse-seringue et d'un réfrigérant surmonté d'un ciel d'azote, on charge os05 - 4,22 g (19,95 mmol) de pentaméthyl-1,2,2,6,6 allyloxy-4 pipéridine préparée en A; - 25 cm3 de toluène; - 4 pl d'une solution dans l'alcool isopropylique d'un catalyseur au platine (catalyseur dit "de KARSTED"), contenant environ 5 % en poids de Pt métal. On coule en 55 min, dans le mélange précédent maintenu à -100 C: - 4,6 g d'une huile hydrogénosiloxanique de formule (II): CH1 CH3 (CH3)3- Si - - Si O--Si O-Si(CH3)3 H CH3 j(p + q) r avec les valeurs moyennes suivantes p + q = 11,3 r = 42 ayant un titre de 290 milliequivalents de 'fonction ZSi-H pour 100 g (dosage volumétrique pour une solution titrée de potasse dans le butanol). On laisse réagir a 950C en suivant la disparition des fonctions -Si-H; cette disparition est complète après 23 heures de réaction. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100 C sous une - pression de 67 Pa pendant 1 heure, afin d'éliminer les produits volatils. On obtient ainsi 8 g d'une huile limpide, assez fluide et légèrement colorée en jaune. Une analyse en RMN (résonance magnétique nucléaire) confirme la structure attendue. Formule statistique moyenne: formule (I) avec p = O q = 11,3 r = 42 - 20 - EXEMPLE 2: Préparation de composé de formule (I) dans laquelle: -p=0 R2= -(CH2)3 - O -CH2 -CH - CH2 - OH - Z = -NH- -R3 = H Dans un ballon tricol en verre de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant surmonté d'un ciel d'azote, on charge 12,2 g (78 mmol) d'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine. On chauffe à 100 C et on coule en 25 min, sous agitation et en maintenant la température à 100 - 105 C, 10 g d'une huile organosiloxanique de formule (V): r N CH3- Si _O -si O-SCH3 0Si--CH3 (y) (CH CH3 (IH2)3 3 O-CH -CH-C H2 O r dans laquelle: - la valeur moyenne de q est de 9 - la valeur moyenne de r est de 7,5 et qui titre 391 milliéquivalents de fonction époxyde pour 100 g. Cette huile organosiloxanique est préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 A, par réaction entre les fonctions -Si-H du composé organosiloxanique de formule (II) correspondant et de l'allyloxy-3 époxy-1,2 propane. Après 3 heures de réaction à 100 C, la totalité des fonctions époxydes a réagi avec l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine. Le mélange reactionnel est chauffé à 130-140 C sous une pression de 67 Pa, afin de distiller l'excès d'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine engagée. Le composé obtenu est très visqueux et pèse 16,2 g. - 21 - Les analyses par IR et RMN montrent que l'on a la structure attendue et en particulier que seule la fonction amine primaire de l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine a réagi avec les fonctions époxydes. Formule statistique moyenne os formule (I) avec p = 0 q= 9 r 7,5 EXEMPLE 3 Préparation de composé de formule (I) dans laquelle: - p = 30,8 - p = 8, 9 - q = 22,3 - q = 54,5 (B) - r =0 (C) -r = 0 - R2 = -(CH2)-3 - R2 = -(CH2)-3 z -- = -O- - Z =-O- --R = -CH - R3 =-CH3 A) PréDaration de pentaméthyl-12,2,26,6 allyloxy-4 pipéridine On charge 28,75 g (1,25 mole) de sodium métal dans 300 cm3 de toluène. On chauffe à 100-105 C la masse réactionnelle, puis on la maintient à cette température afin d'avoir unesuspension dispersée de sodium dans le toluène. On coule alors en 1 h 15 min 213,75 g de pentaméthyl-li2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine en solution dans 100 cm3 de toluène. La température de 100 C et l'agitation sont maintenues pendant encore 20 heures, de manière à faire réagir la quasi totalité du sodium. Ensuite on coule en 30 min (à 100 C) une solution de 151,25 g (1,25 mole) de bromure d'allyle dans IE0 cm3 de toluène. On laisse réagir 3 h à la température de reflux du toluène, puis on ajoute 75 cm3 d'éthanol afin d'éliminer toute trace de sodium métal. On filtre et lave le précipité de bromure de sodium par du toluène. La solution toluénique est concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et on obtient ainsi 262,25 g d'une masse organique brute. Ce produit brut est lavé à l'eau afin d'éliminer la pentaméthyl-1,2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine n'ayant pas réagi. Le produit brut est alors purifié - 22 - par distillation fractionnée. On obtient 171,25 g (rendement de 65 %) de pentamethyl-1,2,2,6,6 allyloxy-4 pipéridine pure (point d'ébullition sous une pression de 133 Pa: 110 C environ; structure confirmée par résonance magnétique nucléaire). B) Préparation du composé de formule (I) Dans un ballon tricol en verre de 250 cm3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un système d'introduction au moyen d'un pousse-seringue et d'un réfrigérant surmonté d'un ciel d'azote, on charge: - 18.70 g (166,6 mmol) d'octène-1; - 35,10 g (166,6 mmcl) de pentaméthyl-1,2,2,6,6 allyloxy-4 pipéridine préparée en A; - 6,1.l d'une solution dans l'alcool isopropylique d'un catalyseur au platine (catalyseur dit "de KARSTED"), contenant environ 8,7 % en poids de Pt métal. On injecte a l'aide du pousse-seringue en 1 h 30 min, dans le mélange précédent maintenu à 100 C: - 13,80 g d'une huile hydrogénosiloxanique de formule (1I): CH3 C3 (CH3)3- Si -- Si O-Si-(CH3)3 H (p + q) ayant un titre de 1609,25 milliéquivalents de fonction --Si-H pour 100 g (dosage volumétrique pour une solution titrée de potasse dans le butanol). * On injecte de nouveau 1,2 gl de catalyseur "KARSTED" et on laisse réagir à 100 C en suivant la disparition des fonctions =Si-H; cette disparition est complète après 5 h 30 min de réaction. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100 C sous une pression de 266 Pa pendant 2 h 30 min, afin d'éliminer les produits volatils. On obtient ainsi 56,6 g d'une huile'limpide, assez fluide et légèrement colorée en laune, dont la teneur en fonction pipéridinyle est de 220 meq/100 g. Une analyse en RMN confirme la structure attendue. - 23 - Formule statistique moyenne: formule (I) avec p = 30,8 q = 22,3 r= 0 CI Préparation du composé de formule (I) os05 Dans un ballon tricol en verre de 250 cm3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un système d'introduction au moyen d'un pousse-seringue et d'un réfrigérant surmonté d'un ciel d'azote, on charge: - 3.26 g (29 mmol) d'octène-1; - 34,70 g (165 mmol) de pentaméthyl-1,2,2,6,6 allyloxy-4 pipéridine préparée en A; - 3,4 U1 d'une solution dans l'alcool isopropylique d'un catalyseur au platine (catalyseur dit "de KARSTED"), contenant environ 8,7 % en poids de Pt métal. On injecte à l'aide du pousse-seringue en 1 h 30 min, dans le mélange précédent maintenu à 100 C: - 8,0 g d'une huile hydrogénosiloxanique de formule (II): (CH3)3- Si - O --Si -O-Si-(CH3)3 H (p + q) ayant un titre de 1609,25 milliéquivalents de fonction -Si-H pour 100 g (dosage volumétrique pour une solution titrée de potasse dans le butanol). On injecte de nouveau 3 x 0,7.l de catalyseur "KARSTED" répartis au cours de la réaction et on laisse réagir & 100 C en suivant la disparition des fonctions TSi-H; cette disparition est complète après 7 h 30 min de réaction. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100 C sous une pression de 266 Pa pendant 2 h 30 min, afin d'éliminer les produits volatils. On obtient ainsi 34,0 g d'une huile limpide, assez fluide et incolore, dont la teneur en fonction pipéridinyle est de 346 meq/100 g. Une analyse en RMN confirme la structure attendue. - 24 Formule statistique moyenne: formule (I) avec p = 8,9 q = 54,5 EXEMPLE 4 Préparation de composé de formule (I) dans laquelle: -R R2 = -(CH2)-3 - Z = -O- - R3 = H On prépare la tétraméthyl-2,2,6,6 allyloxy-4 pipéridine selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3 A. A l'aide de ce composé et er. utilisant le mode opératoire et les réactifs décrits dans l'exemple 3 B, on prépare un composé de formule (I) semblable à celui de l'exemple 3 B, mais o R = H. On obtient une huile limpide, incolore, assez fluide, titrant 270 meq en fonction pipéridinyle (dosage chimique des -NH-). Sa structure est confirmée par RMN. EXEMPLE 5 Préparation de composé de formule (I) dans laquelle: - p = 53,6 - q = 11,0 - r = 0 - R2 =-H - -0CH2)-3- CH -CHOH-H- 2 2 3 2 Z = -N-C H 4 9 -R3 = H A) Préparation du compose intermédiaire de formule (VI) CH3 I CH3 (CH3)3-Si-- O-Si O- Si O-Si-(CH3)3 (VI) C8Hi 38H17 (CH 2 3 O-CH -CH- CH q - 25 - Dans un ballon tricol en verre de 250 cm3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un système d'introduction au moyen d'un pousse-seringue et d'un réfrigérant surmonté d'un ciel d'azote, on charge: - 61.0 g (543 mmol) d'octène-1; - 13,7 g (122 mmol) d'allylglycidyléther; - 13,25)l d'une solution dans l'alcool isopropylique d'un catalyseur au platine (catalyseur dit "de KARSTED"), contenant environ 8,7 % en poids de Pt métal. On injecte à l'aide du pousse-seringue en 1 h 30 min, dans le mélange précédent maintenu à 100 C: - 30,0 g d'une huile hydrogénosiloxanique de formule (II): (CH3)3- Si O-Si O-Si-(CH3)3 H (p + q) ayant un titre de 1609,25 milliéquivalents de fonction -Si-H pour 100 g idosage volumétrique pour une solution titrée de potasse dans le butanol). On injecte alors de nouveau 2,65 g1 de catalyseur "KARSTED" et on laisse réagir à 100 C en suivant la disparition des fonctions -Si-H; cette disparition est complète après 6 h 30 min de réaction. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100 C sous une pression de 266 Pa pendant 2 h 30 min, afin d'éliminer les produits volatils. On obtient ainsi 77,8 g d'une huile trouble, assez fluide et légèrement colorée en jaune. Une analyse en RMiN confirme la structure attendue. Formule statistique moyenne: formule (I) avec p = 53,6 q = 11,0 r = 0 (avec un titre de 97,39 milliéquivalents de fonction époxyde pour 100 g). - 26 - B) Préparation du composé de formule (I) Dans un ballon tricol en verre de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un système d'introduction au moyen d'un pousse-seringue et d'un réfrigérant surmonté d'un ciel d'azote, on charge: - 12,91 g (60,8 mmol) de tétraméthyl-2,2,6,6 N-butylamino-4 pipéridine. On injecte à l'aide du pousse-seringue en 30 min, dans le composé précédent maintenu à 120 C: - 15,0 g du composé polysiloxanique de formule (VI) préparé en A: On laisse réagir à 120-125 C en suivant la disparition des fonctions époxyde (bande caractéristique en IR à 910 cm) ; cette disparition est complète après 23 h de réaction. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 135 C sous une pression de 26 Pa pendant 2 h, afin d'éliminer les produits volatils. On obtient ainsi 18,3 g d'une huile limpide, brune et homogène. Une analyse en RMN confirme la structure attendue. Formule statistique moyenne: formule (I) avec p = 53,6 q = 11,0 r= 0 Exemple 6 - Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 3 compositions en poudre A, B et C suivantes i t X l Il A | B C I I JPolypropylène HIMONT PROFAX 6501 100 g 100 g 100 g I. i Z I [Téréphtalate de 2,2-méthylène bis(méthyl-4 I i I I tertiobutyl-6 phényle) 0,1 g 0,1 g 0,1 g I I I Ii IComposé de formule (I) préparé dans J i I l'exemple 1 B o0 0,15 gj 0,30 gI - 27 - Ces 3 compositions sont malaxées sur mélangeur & cylindres de marque LESCUYER, à 180 C et les feuilles obtenues sont pressées à 190 C sur une presse à plateaux en films de 200.m d'épaisseur. Ces films sont exposés dans une enceinte de vieillissement accéléré, équipée d'un tube fluorescent émettant entre 290 et 400 nm, avec un maximum d'environ 360 nm, commercialisé par la Société OSRAM sous la référence L 40 W 70. La stabilité du flux énergétique dans le temps est contrôlée tout au long de l'essai. La température de l'enceinte est de C. Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie -1 Infra-rouge: la densité optique de la bande carbonyle à 1720-1740 cm traduit le degré de photooxydation du matériau polymérique. Les résultats suivants sont obtenus (voir tableau I). l | Densité optique des compositions Durée de vieillissement A B c 300h 0, 15 | 0,10 0,10 I I I 400 h 0,72 0,12 0,15 f III,I 600h 1,00 00,12 0,15 lf | (échantillon I È cassant) 1200h 0,15 0,18 | I I fl I 1800h 0,15 0,38 I,lllI TABLEAU I La comparaison de l'évolution de la composition A (témoin) et des compositions B et C (selon l'invention) montre l'effet photostabilisant des produits de l'invention. - 28 - Exemple 7 - Photostabilisation du polyéthylene basse densité linéaire (PEBDL) En opérant comme dans l'exemple 6, on compare la stabilité photochimique des compositions D, E, F suivantes: r II o05 [ D E [ F 0 II |PEBDL (NATENE LL 101 AP) 100 g 100 g [ 100 g I Ii!i [Téréphtalate de 2,2méthylène bis(méthyl-4 I tertiobutyl-6 phényle) 0,05 g 0,05 g 0,05 g | g II. I I Composé de formule (I) préparé dans l'exemple 1 B 0 0,15 gj 0,30 gi t t Les résultats obtenus sont les suivants (tableau III Densité optlque des compositions Durée de vieillissement D E F 300 h 0,12 0,05 0, 03 I I i I I 400h 0,50 0,07 0,03 I I I I I | 600h 0,77 0,08 0,03 900h 1,00 0,09 0,04 (échantillon cassant) 1 1200h 0,10 0,07 1800h 0,12 0,07 TABLEAU II La comparaison de l'évolution de la composition D (témoin) et des compositions E et F (selon l'invention) montre l'effet-photostabilisant des produits de l'invention. - 29 - EXEMPLE 8 - Photostabilisation du polypropylène (PP) APPRYL 3030 P commercialisé par BP Chimie Dans un mélangeur lent, on prépare environ 300 g de chacun des mélanges dont la composition pondérale est indiquée dans le tableau (III) suivant: I I I I I I I Composition G | H | I J | K | L | M j N | O J P | I I I I f I I J I I I PP l00 100 l100 l 100 100 lo 100 l o o00 t PP looI looI lo I lo l lo I oo I loo I loo I loo I loo I i I I II I I I I I lantioxydant I I I I I I I I I 1 Iphénolique * t 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 0,02 I iSi I 1 I 1 1 1 1 antiv I I I I I. I I I commercial *" 0,151 0 J O 0,301 0 | O O | O J fo15o I o I oo oIo I o Io I I I I I1 I I I1 I l* Icomposé ex 3B[ O 0,151 O O 0 o 1 0,301 0 o 10,501 I tJ I I I I I I I I 1 tComposé ex 3CI 0 j j o 1 0,1S510 10 10 1 0,3010 0 1 IComposé ex 4 1 0 10 - I 0,151O 0 1 0,301 0 I J I I I f I f I I TABLEAU III * tétra(hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 phényl)-3 propionate de pentaérythrityle * CHIM SORB 944: N 3 - (CH2)6 N X N N NH N N C8H H H n n >1 -30 Ces compositions sont extrudées dans les conditions suivantes: - extrudeuse de marque THORET: diamètre de la vis = 20 mm longueur de la vis = 400 mm - profil de température: zone 1 = 200 C 05. zone 2 = 220 C zone 3 = 2200C zone 4 = 230 C tête de filière = 215 C Les granulés obtenus sont pressés en films de 200 pm à l'aide d'une presse CARVER dans les conditions suivantes: - température = 210 C - durée = 5 min - pression = 20 MPa. Ces films sont exposés dans une enceinte de vieillissement accéléré de type SAIREM-SEPAP 12-24. Dans cette enceinte les échantillons sont disposés sur une tourelle cylindrique animée d'un mouvement de rotation circulaire. La tourelle est elle-même située au centre d'une enceinte parallélépipédique dont les 4 angles sont occupés par une lampe à vapeur de mercure "moyenne pression" de type MAZDA MA 400 W. L'enveloppe de la lampe ne laisse passer que les radiations de longueur d'onde supérieure à 300- n (un tel dispositif est décrit dans le brevet français 2 430 609). La température de l'enceinte est maintenue à 60 C par un système de régulation. Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie -1 infra-rouge: la densité optique de la bande carbonyle à 1720-1740 cm traduit le degré de photooxydation du matériau polymérique. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. - 31 - t I DENSITES OPT I QUES I I t Temps |en heure G H I I K L I M N I O I P I I I I -I I -I I I 0 1 152 I 10,0881 I15'1 I I I I i I 1 196 I0,19110,103i 1 240 1 10,33010,16810,0610,241 i i i i i i i i i 1 254 [ 10,52910,25410,11910,2931 I I I [ I I I I I I I I |cassé 1 l l 0 1 306 1 1 10,48210,181O0,57610,10610,0821 I I I I t I t t t I TABLEAU IV Après 306 heures de vieillissement, seuls les échantillons N, O, P préparés avec les produits de l'invention n'ont pas évolué. A quantité pondérale égale (ce qui correspond & une quantité supérieure en milliéquivalent de fonction pipéridinyle) l'anti-UV polymérique commercial présente un effet photostabilisant inférieur à celui des produits de l'invention. - 32 - Exemple 9 - Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 4 compositions en poudre Q. R, S et T suivantes i I1 C 0 MPOSITIO N S Q R S T OS I [Polypropylène HIMONT PROFAX 6501 [ 100 g 100 g | 100 g 1100 g I i I II jTéréphtalate de 2,2-méthylène ibis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phényle) | 0,1 g 0,1 g | 0,1 g 0,1 g ! !, I I Anti-UV CHIMASSORB 944 0 0,5 0 0 0meq * I I I I I I l Anti-UV TINUVIN 622 ** 0 0,5 0 I J [ Jmeq * t w : I IComposé de formule (I) préparé dans I 0,5 l'exemple 1 B 0 0 0 m eq * I I 0 TABLEAU V * meq = milliéquivalent en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle ** anti-UV commercial de formule: HfO 0 - (CH2)2 - 0- CO - (CH2)2 - CO - 0O CH3 L n n > 1 Ces 4 compositions sont malaxées sur mélangeur à cylindres de marque LESCUYER, & 180 C et les feuilles obtenues sont pressées à 210 C sur une presse à plateaux en films de 200 pm d'épaisseur. Ces films sont exposés en atmosphère sèche dans une enceinte de vieillissement accéléré, équipée d'un tube fluorescent émettant entre 290 et 400 nu, avec un maximum d'environ 360 nm, commercialisé par la Société OSRAM sous la référence L 40 W 70. La stabilité du flux énergétique dans le temps est contr6ôlée tout au long de l'essai. La température de l'enceinte est de 35 C. - 33 - Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie -1 Infra-rouge: la densité optique de la bande carbonyle à 1720-1740 cm traduit le degré de photooxydation du matériau polymérique. Les résultats suivants sont obtenus (voir tableau VI). I I i Densité optique des compositions I ij I I Durée de vieillissement Q R j S f T 0 h { 0,07 0,02 0,11 0,09 I t I, I 280 h { 0,15 0,02 0,11 0-,12 jl I I I I I 400 h 0,72 0,02 0,11 0,13 600 h 1,00 * j 0,02 j 0,11 ' 0,13 j. j j j f j 1000 h > 1,00 0,02 j 0,11 0,14 I I j I j I 1360 h > 1,00 0, 23 0,12 0,15 1500 h > 1,00 j 0,49 0,13 0,15 2000 h > 1,00 0,60 0,25 0,15 r r r r * échantillon cassant TABLEAU VI La comparaison de l'évolution des compositions Q (témoin), S et R (stabilisées avec des anti-UV polymériques commerciaux très largement utilisés) et de la composition T (selon l'invention) montre la meilleure efficacité des produits de l'invention, à teneur équivalente en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle. - 34 - Exemple 10 - Photostabilisation du polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) Dans un mélangeur lent, on prépare les 4 compositions en poudre U, V, W et X suivantes ! I COMPOSITIONS U I V W |X I I I IPEBDL INOVEX LL0209 AP (Sté B.P.) 100 g | 100 g 100 g 1100 g I I 1 1, jTéréphtalate de 2,2-méthylène [bis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phényle) 0,1 g [ 0,1 g 0,1 g | 0,1 g j I I I I l Antl-UV CHIMASSORB 944 0 0,5 0 0 I f meq C I i II I * [ I Anti-UV TINUVIN 622 0 | 0 0,5 | 0 I | fmeq * [ I I IX IComposé de formule (I) préparé dans J [ 0,5 l'exemple 1 B 0 0 0 meq * I TABLEAU VII meq = milliéquivalent en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle Ces 4 compositions sont malaxées sur mélangeur à cylindres de marque LESCUYER, à 120 C et les feuilles obtenues sont pressées à 210 C sur une presse à plateaux en films de 200.m d'épaisseur. Ces films sont exposés en atmosphère sèche dans une enceinte de vieillissement accéléré, équipée d'un tube fluorescent émettant entre 290 et 400 nm, avec un maximum d'environ 360 nm, commercialisé par la Société OSRAM sous la référence L 40 W 70. La stabilité du flux énergétique dans le temps est contrôlée tout au long de l'essai. La température de l'enceinte est de 35 C. Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie -1 Ir.fra-rouge: la densité optique de la bande carbonyle à 1720-1740 cm traduit le degré de photooxydation du matériau polymérique. - 35 - Les résultats suivants sont obtenus (voir tableau VIII) I l Jl Densité optique des compositions | Durée de vieillissement U v w X f I I J I 0 h 0,02 0,02 0,16 0,03 280 h 0,12 0,05 0,16 [ 0,03 I I 400h 0,50 0,06 0,17 0,03 600h 0,77 0,06 0,17 0,03 1 1000 h 1,00 * 0,08 0, 16 0,05 1360 h > 1,00 0,10 0,15 0,07 1500 h > 1,00 0,10 0,16 0,07 2000 h > 1,00 0,30 J 0,25 0,08 I I I I I. I I * échantillon cassant TABLEAU VIII La comparaison de l'évolution des compositions U (témoin), V et W (stabilisées avec des anti-UV polymériques commerciaux très largement utilisés) et de la composition X (selon l'invention) montre la meilleure efficacité des produits de l'invention, & teneur équivalente en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle. - 36- Exemple 11 - Photostabilisation du polypropylene Dans un mélangeur lent, on prépare les 4 compositions en poudre YA, YB, YC et YD suivantes t t I I I 1 os CO M P O S I T IONS YA YB YC YD I I i I I ID |Polypropylène NESTE VD 2001 100 g 100 g 100 g 1100 g | I I |Antioxydant IRGANOX 1076 ** | 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g I I I Anti-UV CHIMASORB 944 O 0,5 | O It f.meq * I. I1111 [composé de formule (1I préparé dans 0,5 l'exemple 2 f I O fmeq* O IComposé de formule (I) préparé dans i 0,5] l'exemple 3 B O O O meq * I I II I TABLEAU IX * meq = milliéquivalent en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle ** (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle. Ces 4 compositions sont malaxées sur mélangeur à cylindres de marque LESCUYER, à 180 C et les feuilles obtenues sont pressées à 2100C sur une presse à plateaux en films de 200 pm d'épaisseur. Ces films sont exposés en atmosphère à 50 % d'humidité relative dans une enceinte de vieillissement accéléré, équipée d'un tube fluorescent de type B émettant entre 275 et 400 nm, avec un maximum d'environ 312 nm. La stabilité du flux énergétique dans le temps est contrôlée tout au long de l'essai. La température de l'enceinte est de 55 C. - Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie -1 Infra-rouge: la densité optique de la bande carbonyle à 1720-1740 cm traduit le degré de photooxydation du matériau polymérique. - 37 - Les résultats suivants sont obtenus (voir tableau X). t. I tl t Densité optique des compositions I I I1 1, 1 Durée de [. vieillissement YA YB YC YD t I r I 0 h 0,03 0,07 0,03 0,06. 24 h 0,15 0,07 0,03 0,06 48h 0,59 0,07 0,03 0,06 I f t I t I h 1,00 * 0, 07 0,04 J 0,07 h 1,00 0,14.J 0,07 0,07 t t I*. I h > 1,00 0,16 0,08 J 0, 10 t I I I. I [ 240 h > i,00 0,30 0,08 J 0,12 t t t I, I 320 h > 1,00 1, 00 * 0,09 J 0,15 l l I,I t t 385 h > 1,00 > 1,00 0,12 J 0,19 t 430 h >1, 00 > 1,00 0,35 0,42 I I I I * échantillon cassant TABLEAU X La comparaison de l'évolution des compositions YA (témoin) et YB (stabilisée avec un anti-UV polymérique commercial très largement utilisé) et des compositions YC et YD (selon l'invention) montre la meilleure efficacité des produits de l'invention, & teneur équivalente en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle. - 38 - Exemple 12 - Photostabilisation du Dolvéthylène basse densité linéaire (PEBDL) Dans un mélangeur lent, on prépare les 4 compositions en poudre ZA, ZB, ZC et ZD suivantes i COMPOSITIONS [I T ZC | ZD [ I I[ II iPEPBDL NESTE DFDS 8020 | 100 g 100 g 100 g |100 g 1 r 1 jAntioxydant IRGANOX 1076 [ 0,1 0,1 g 0,1 g 0,1g I ' i 1 [ Anti-UV CHIMASSORB 944 0 0, 5 0 0 I I Jmeq * J I I I r I [Antl-UV TINUVIN 622 r 0,5 rt r[ 0 1 0 Jmeq* 1 0 IComposé de formule (I) préparé dans |I I 0,5 | l'exemple 3 B 0 0 0 meq * ! I I TABLEAU XI * meq = milliéquivalent en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle Ces 4 compositions sont malaxées sur mélangeur & cylindres de marque LESCUYER, à-120 C et les feuilles obtenues sont pressées à 210 C sur une presse à plateaux en films de 200.m d'épaisseur. Ces films sont exposés en atmosphère & 50 % d'humidité relative dans une enceinte de vieillissement accéléré, équipée d'un tube fluorescent de type B émettant entre 275 et 400 nm, avec un maximum d'environ 312 nm. La stabilité du flux énergétique dans le temps est contrôlée tout au long de l'essai. La température de l'enceinte est de 55 0C. Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie -1 Infra-rouge: la densité optique de la bande carbonyle à 1720-1740 cm 1 degré de photooxydaton du matériau polyérique. traduit le degré de photooxydation du matériau polymérique. -39- Les résultats suivants sont obtenus (voir tableau XII). Densité optique des compositions 1 1 1 1, I Durée de vieillissement ZA ZB ZC ZD I I I I Z C I 0 h 0,12 0,06 0,11 0,08 I I I I I | 35h 0,22 0,06 0,09 0,05 I 1, I 1 1 h 1,00 * 0,05 0,07 0,03 h >1,00 0,05 0,06 0,03 I J. I. 230 h > 1,00 0,04 0,06. 0,03 320 h > 1,00 0,05 0,05 0,03 I. J I. | 450 h >1,00 0,17 0,03 0,03 600 h > 1,00 1,00 * 0,08 0,06 700 h > 1,00 > 1,00 0,17 0,13 800 h > 1,00 > 1,00 1,00 * 0,50 1 1 1 t I I * échantillon cassant TABLEAU XII La comparaison de l'évolution des compositions ZA (témoin), ZB et ZC (stabilisées avec des anti-UV polymériques commerciaux très largement utilisés) et la composition ZD (selon l'invention) montre la meilleure efficacité des produits de l'invention, à teneur équivalente en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle.- 40 - REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale (I> CH CH3 !. 3 23 3 R R i CH3 CH H3 J CH3 C! Ip jN r dans laquelle: - les différents motifs sont répartis de manière statistique dans la chaîne; - p et r représentent des nombres égaux ou supérieurs à 0; - q représente un nombre supérieur à 0; - la somme des nombres p et r est supérieure & 0; - la somme de p + r + q est supérieure ou égale & 5; - R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone; 30. un radical de formule -(CH2) -COOR4 dans laquelle n représente un nombre de 5 & 20 et R4 représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)mOR5 dans laquelle m représente un nombre de 3 à 10 et R5 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un 41 - enchaînement oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 & 12 atomes de carbone; - R2 représente un radical organique divalent choisi parmi: les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 & 18 atomes de carbone; 05. les radicaux alkylène-carbonyle dont la paYtie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone; les radicaux alkylènecyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-0-R7- dans laquelle les radicaux R6 et R7 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O- R7- dans laquelle R6 et R ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupements OH; les radicaux de formules -R6-COO-R7- et -R6-OCO-R7- dans lesquelles R6 et R7 ont les significations précédentes; les radicaux de formule -R -O-R -0-CO-R8- dans laquelle R6, 6 7 8 6 R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R7 est substitué par un groupement hydroxyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - Z représente -O- ou -NR8-, R8 ayant les significations indiquées pour R3. 2. Composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle: - p représente un nombre de O à 100; - r représente un nombre de O à 100; - q représente un nombre de 3 à 100; - la somme de p et de r est supérieure à; - 42 - la somme de p, q et r est supérieure ou égale & 10; - R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 5 à 18 atomes de carbone; À un radical de formule -(CH2)10-COO-R4 dans laquelle R4 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)3-OR5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène ou un groupement acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - R2 représente un radical hydrocarboné divalent choisi parmi: - les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 3 à 12 atomes de carbone; les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone; 15. les radicaux alkylène- cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 6 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; 20. les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-0-R7- dans laquelle R6 et R7 ont les significations indiquées précédemment et R7 est substitué par un groupe OH; les radicaux de formules -R6-COO-R7- et -R6- OCO-R7- dans lesquelles R6 et R7 ont les significations précédentes; les radicaux de formule -R6-0-R 7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone et le radical R7 est substitué par un groupement hydroxyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - Z représente -O- ou -NR8-, R8 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone. - 43 - 3. composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle: - p représente un nombre de 5 à 55; - r représente un nombre de 0 à 40; - q représente un nombre de 5 & 60; - la somme de p, q etr est un nombre de 10 à I00; - R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 5 & 18 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)10-COO-R4 dans laquelle R4 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; un radical de formule -(CH2)3-OR5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène ou un groupement acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - iR2 représente un radical hydrocarboné choisi parmi: les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 3 à 12 atomes de carbone; le radical - (CH2)10-CO-; les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie 20. alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 6 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 substituants alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 6 atomes de carbone; les radicaux de formule -R6-O-R7- dans laquelle R6et R7 ont les significations indiquées précédemment et R7 est substitué par un groupe OH; les radicaux de formules -R6-COO-R7- et -R6-OCO-R7- dans 6 7 6 7 lesquelles R6 et R7 ont les significations précédentes; les radicaux de formule -R6-O-R 7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 & 6 atomes de carbone et le radical R7 est substitué par un groupement hydroxyle - 44 - - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - Z représente -O- ou -NR8-, R8 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone. 4. Composés de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle: - p représente un nombre de 5 à 30; - r représente un nombre de 0 à 40; - q représente un nombre de 5 à 60; - la somme de p, q et rest un nombre de 10 à 100; - R1 représente: un radical octyle linéaire ou ramifié; un radical décaméthylène-carboxylate de méthyle ou d'éthyle; un radical dodécyle; un radical octadécyle; - R2 représente: un radical triméthylène; 20. un radical décaméthylène-carbonyle; un radical hydroxy-2 oxa-4 heptaméthylène; un radical hydroxy-6 dioxa-4,8 oxo-3 undécaméthylène; un radical (methyl-1 éthylène)-4 hydroxy-2 méthyl-1 cyclohexyle; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - Z représente -O- ou NH ou NCH3. - 45 - 5. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il utilise un composé organosiloxanique de formule générale (II): os ICH3 CH3 (CH si- -S i O Si -0 - Si-(CH3)3 (II) (CH3)H- Si CH3 (p q) r dans laquelle: - p. q et r ont les significations indiquées précédemment pour -les composés de formule (I). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on remplace des atomes d'hydrogène du composé (II) par le groupement de formule (III) CH3 CH3 - R2- z -R3 (III) CH3 CH3 3 3 et éventuellement par le groupement R1, par réaction du composé (II) avec un composé présentant une insaturation éthylénique susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur au platine. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on remplace des atomes d'hydrogène du composé (II) par le groupement de formule (III) CH3 CH3 3 /3 -R2-Z N- R3 (III) CH3 CH3 3 3 en faisant réagir un précurseur du radical R2, comportant une double liaison éthylénique, par hydrosilylation sur TSi-H, puis en faisant une - 46 - 2ème réaction sur ce précurseur de R2, afin de fixer le radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise, lorsque Z représente -NR8, comme précurseur de R2 un composé os comportant une double liaison éthylénique et un groupement époxyde, tel que l'allyloxy-3 époxy-1,2 propane ou l'époxy-1,2 isopropényl-4 méthyl-1 cyclohexane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction entre le précurseur de R2 à fonction époxyde et l'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine ou l'alkylamino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine de formule (IV) CH CH 3 3 HNR8 N-R3 (IV) CH CH3 3CH 3 se fait par chauffage à une température de 80 à 140'C environ pendant quelques minutes à plusieurs heures. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le radical R2 est constitué en faisant tout d'abord une réaction d'hydrosilylation entre la fonction ESi-H du composé organosiloxanique de formule (II) et un alcool insaturé, puis en faisant réagir la fonction alcool du radical hydroxyalkyle ainsi greffé sur l'atome de Si avec un acide carboxylique insaturé, ou de préférence l'un de ses esters d'alkyle, enfin en faisant réagir la double liaison de l'acide insaturé avec le dérivé de formule (IV) de la tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine. 11. Utilisation d'une quantité efficace des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, comme stabilisants UV dans les polymères organiques. - 47 - 12. Utilisation d'une quantité efficace des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, comme stabilisants UV des polyoléfines, des polyalcadiènes, des polystyrènes, des polyuréthannes, des polyamides, des polyesters, des polycarbonates, des polysulfones, des polyéthers-sulfones, des polyéthers-cétones, des polymères acryliques, de os leurs copolymères et de leurs mélanges. 13. Utilisation d'une quantité efficace des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, comme stabilisants UV des polyoléfines et des polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. 14. Composition de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la lumière et des UV caractérisé en ce qu'elle contient de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle pour g de polymère et de préférence de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle pour 100 g de polymère.