FR 2641549 A1 19900713 FR 8900310 A 19890112 - 1 Appareil d'électrolyse pour la purification de silice La présente invention concerne un appareil d'élec- trolyse pour un élément en silice vitreuse ou verre de si- lice. Des exemples d'élément en verre de silice sont un tube et un creuset pour la production d'un monocristal de silicium, un tel élément étant fabriqué par fusion électri- que d'une poudre de cristaux de quartz obtenue à partir de cristal de roche naturel finement pulvérisé. Pour pouvoir former des circuits intégrés à haute densité, l'industrie des semi-conducteurs doit fabriquer des monocristaux de silicium d'une grande qualité, qualité qui est très altérée par des impuretés, par exemple par des métaux alcalins tels que Na, K et Li, ainsi que par le cui- vre. La présente invention a pour objet un appareil d'électrolyse permettant d'éliminer efficacement les impu- retés d'un élément de silice vitreuse ou verre de silice. Cet appareil d'électrolyse comprend un four des- tiné à recevoir un élément de verre de silice ou silice vi- treuse, un moyen de chauffage de cet élément, et une anode et une cathode pour appliquer en vue de son électrolyse une ten- sion déterminée à l'élément qui est maintenu entre l'anode et la cathode dans une position telle qu'il puisse être électrolysé dans le four. Dans un mode de réalisation préféré de cette in- vention, l'appareil d'électrolyse comprend un four, un dis- positif pour chauffer l'élément en verre de silice, un moyen de mesure de températures pour mesurer les températu- res d'une partie déterminée du four, une anode et une ca- thode en disposition coaxiale verticale pour appliquer une tension à l'élément de verre de silice en vue de son électro- lyse, un tube de maintien fixé au four pour maintenir l'anode et/ou la cathode, et un moyen d'apport d'un gaz inerte entre l'anode et/ou la cathode et le tube de main- tien. -2- Il est préférable que l'anode soit portée par le tube de maintien de manière que le gaz inerte puisse passer dans l'espace compris entre l'anode et ce tube. Une source de courant continu est reliée à l'anode et à la cathode. Il est préférable aussi que l'élément en verre de silice soit placé entre une plaque de cathode et une plaque d'anode qui sont respectivement reliées à la cathode et à l'anode. Par exemple, deux plaques plates seront disposées parallèlement l'une par rapport à l'autre, et dans le cas o l'élément a la forme d'un creuset on peut associer une plaque de cathode plate à une plaque d'anode en forme de creuset. Pour faire fonctionner l'appareil d'électrolyse on applique une haute tension à l'élément en verre de sili- ce entre l'anode et la cathode pour l'électrolyser. Dans l'électrolyse on chauffe le four à 1000 C ou plus et on fait arriver le gaz inerte au débit voulu entre l'anode et le tube de maintien afin d'assurer l'isolement entre les deux. Les impuretés telles que métaux alcalins et cuivre que contient l'élément en verre de silice migrent ainsi vers la cathode. On placera de préférence entre l'élément et la plaque de cathode une quantité déterminée de poudre de ver- re de quartz, et on placera aussi entre l'élément et la plaque d'anode une quantité déterminée de poudre de carbone. Il n'est pas nécessaire de modifier la forme de l'anode et/ou de la cathode, même si l'élément a une forme complexe comme celle d'un creuset, et dans un tel cas la poudre de verre de quartz piège les impuretés que contient l'élément. On peut placer dans le four un élément en verre de silice obtenu à partir d'une matière première de verre de silice par une méthode de fusion tournante, de manière que la partie non-fondue soit en contact avec la plaque de -3- cathode et l'autre partie soit en contact avec la plaque d'anode, et on dispose des feutres de carbone entre les électrodes et l'élément. On chauffe l'élément à 1000 C ou plus et on lui applique une haute tension, l'électrolyse de l'élément faisant migrer les impuretés qu'il contient, tei- les que métaux alcalins et cuivre, vers la partie non-fondue à la plaque de cathode, impuretés qui peuvent être ainsi piégées par la partie non-fondue. Après l'électrolyse on élimine la partie non-fondue par broyage ou par un autre moyen. On placera de préférence la cathode dans le tube de maintien de façon à pouvoir faire arriver le caz inerte au dé- bit voulu dans l'espace compris entre ce tube et la cathode. La présente invention permet d'éliminer efficace- ment par électrolyse les impuretés d'un élément de verre de silice. Le gaz inerte empêche le passage du courant entre les électrodes et le four. Avec un instrument de mesure des températures comprenant un thermocouple placé dans un tube protecteur, le thermocouple ne sera pas exposé dans le four et il ne subira donc pas d'endommagement par décharge, d'o une électrolyse efficace. Si le four est fait en briques de silice à plus de 20% en poids de SiO2, ces briques gardent en elles les métaux alcalins et elles empêchent ces métaux de pénétrer à l'intérieur du four, ce qui évite une dévitrification de l'élément en verre de silice. La figure 1 des dessins annexés est une représen- tation schématique d'un appareil d'électrolyse suivant un mode de réalisation de la présente invention; la figure 2 est une représentation schématique d'un appareil d'électrolyse suivant un autre mode de réali- sation de cette invention; et la figure 3 est une représentation schématique -4 d'un appareil d'électrolyse suivant un troisième mode de réalisation de l'invention. Sur la figure 1, le numéro 1 désigne un four com- prenant un logement dont la paroi intérieure est recouverte d'une matière isolante. Un élément 16 en verre de silice ou silice vitreuse, de forme cylindrique, est disposé entre deux plaques d'électrodes 10, 11 qui sont reliées respecti- vement à une anode 8 en forme de baguette et à une cathode 9 également en forme de baguette. Des dispositifs de chauf- fage 2, 3 en carbure de silicium sont placés dans le four 1 pour chauffer l'élément 16 qui se trouve entre les plaques d'électrode 10, 11, dispositifs de chauffage dont les extré- mités supérieureset inférieur essortent verticalement du four et sont reliées à un moyen 4 de contrôle et réglage de la température, qui peut être d'un genre courant. Un moyen de mesure de températures 5 est placé dans le four 1 pour mesurer les températures d'une partie déterminée du four, un exemple d'un tel moyen étant un thermocouple 6 inséré dans un tube protecteur 7 en carbure de silicium, tube qui est disposé dans le four de manière à entourer le thermocouple et dont l'extrémité supérieure dé- passe le sommet du four, son extrémité inférieure atteignant le fond du four. Le thermocouple 6 est relié électriquement au moyen de contrôle de la température 4. L'intérieur du four 1 est chauffé par les dispositifs 2, 3 et le thermo- couple donne la température du four, de manière à envoyer des signaux de température au moyen de contrôle et régla- ge 4 pour que le four puisse être maintenu à 1000 C ou plus. Comme le tube 7 protège le thermocouple 6, il ne se produit pas de décharge à l'extrémité inférieure du thermocouple, alors qu'il peut y avoir une certaine déchar- ge si le thermocouple n'est pas protégé. En d'autres termes, il n'y a pas de décharge dans une atmosphère du four à hau- te température et haute tension. L'anode 8 et la cathode 9 sont en carbone et el- les sont en disposition coaxiale verticale. L'anode 8 est reliée à la plaque d'anode 10 et la cathode 9 à la plaque de cathode 11, les plaques 10, 11 étant parallèles l'une par rapport à l'1autre et disposées horizontalement, et l'élément 16 en verre de silice peut être maintenu entre elles. En d'autre termes, comme le montre bien la figure 1, la plaque d'anode 10 est en contact avec l'extrémité supé- rieure de l'élément 16 et la plaque de cathode 11 est en contact avec l'extrémité inférieure de cet élément. Un tube de maintien 12 en forme de coiffe est fixé à le partie supérieure du four 1, tube que traverse l'anode 8 qui est maintenue dans ce tube par un support en une matière isolante non représenté. La cathode 9 est main- tenue par le fond du four à travers une matière isolante. Le tube de maintien 12 est relié par un tube 13 d'insuflation de gaz à un moyen 14a de contrôle du débit d'un gaz inerte devant arriver au tube 13 d'une source de gaz 14 contenant une quantité déterminée d'un gaz inerte tel que l'azote, un exemple de moyen 14a étant un débit- mètre. On peut faire arriver le gaz inerte à une vitesse de à 15 mm/sec. L'anode 8 et la cathode 9 sont reliées à une source de courant continu 15 de 20 kV de tension et donnant une intensité de 200 mA. Un exemple de l'élément 16 en verre de silice est un tube opératoire. En fonctionnement, l'élément 16 est placé entre la plaque d'anode 10 et la plaque de cathode 11 et il est chauffé k 1000 C ou plus par les dispositifs 2, 3 dans le four 1. On applique pendant 3 heures ou plus une tension continue de 1 à 10 kV entre les plaques 10 et 11 pour ef- fectuer l'électrolyse de l'élément 16, ce qui fait migrer les impuretés qu'il contient vers la plaque de cathode 11, des exemples d'impuretés étant des métaux alcalins (Li, K et Na) et le cuivre. -6- Quand l'électrolyse de l'élément est terminéeon peut en enlever la partie terminale qui se trouve à la plaque de cathode 11 et qui contient les impuretés qui y ont migré et qui s'y sont rassemblées. Au cours de l'opération précédente on fait arri- ver continuellement le gaz inerte à une vitesse de 10 à mm/sec dans le four 1 le long de l'anode 8 par le tube d'insuflation 13 et le tube de maintien 12. Ce gaz inerte, non seulement refroidit le tube 12 en le maintenant aux en- virons de 400'C, mais il assure également l'isolement entre le tube 12 et l'anode 8 en donnant une résistivité de l'iso- lement d'environ 108 ohm.cm. Si la vitesse du courant de gaz inerte est infé- rieure à 10 mm/sec, le tube de maintien 12 peut ne pas être suffisamment refroidi et son isolement peut être insuffi- sant, alors que si la vitesse du gaz est supérieure à mm/sec l'anode 8 et la partie supérieure de l'élément 16 sont trop refroidies, ce qui diminue l'efficacité de l'élec- trolyse. En faisant passer le courant de gaz inerte entre l'anode 8 et le tube de maintien 12 on améliore l'isolement au point de très bien empêcher la circulation du courant électrique entre le tube 12 et le four, ce qui assure l'isolement d'ensemble de ce dernier en évitant toute fuite de courant par accident et permet ainsi une électrolyse ef- ficace de l'élément 16. Bien que l'on applique une haute tension à l'élé- ment entre l'anode et la cathode au cours de l'électrolyse, il ne se produit aucune décharge à l'extrémité inférieure du thermocouple 6 du fait que celui-ci est protégé par le tube 7. La figure 2 représente un autre mode de réalisa- tion de la présente invention. Sur cette figure la structu- re de l'appareil d'électrolyse est pratiquement la même que celle de la figure 1, sauf en ce qui concerne les matières isolantes 20, 30 et 31, et comme les mêmes numéros de réfé- 7- rence désignent des parties semblables ou correspondantes, on ne les définira pas. Sur cette figure 2 le four 1 comporte les matiè- res isolantes 20, 30 et 31, la matière isolante 30 étant fixée à la matière isolante 20 et la matière isolante 31 liée au fond du four, entourant ainsi l'élément 16. La ma- tigre isolante 20 est en fibres de verre ou en une matière semblable et les matières 30 et 31 sont faites de briques de silice-alumine à 20% en poids ou plus de SiO2,car si leur teneur en SiO2 est inférieure à 20% les briques peu- vent libérer des métaux alcalins entraînant une dévitrifi- cation de l'élément 16. Des briques de silice-alumine (mullite) à environ 28% en poids de SiO2 conservent en el- les les métaux alcalins qui ne contaminent donc pas le four, et l'élément 16 n'est pas dévitrifié. Les briques de silice-alumine conservent en elles les métaux alcalins du fait de leur teneur en SiO2 et elles empêchent ainsi la contamination du four par ces mé- taux et par conséquent la dévitrification de l'élément 16. Par ailleurs, en ce qui concerne les figures 1 et 2, on peut interposer une quantité déterminée de poudre de verre, par exemple de verre de quartz, entre l'extrémité intérieure de l'élément 16 et la plaque de cathode 11, avant l'électrolyse,en une couche qui aura de préférence une épaisseur de 5 à 20 mm. Si en effet cette épaisseur est in- férieure X 5 mm une partie de l'élément qui se trouve sur le côté de la cathode peut être dévitrifiée, alors que si l'épaisseur de la couche est supérieure à 20 mm sa résis- tance électrique peut être trop élevée, ce qui prolonge la durée de l'électrolyse. Quand on chauffe l'élément 16 à 1000 C ou plus tout en lui appliquant une tension élevée entre les électrodes 8 et 9, les impuretés qu'il contient migrent vers la plaque de cathode 11 et elles peuvent être ainsi piégées par la poudre de verre qui a été placée entre la plaque 11 et l'élément, ce qui donne un élément très pur -8- pouvant être employé dans sa totalité comme produit final, sans déchets. La figure 3 montre un autre mode de réalisation de cette invention, avec un élément 46 en verre de silice ou silice vitreuse qui a la forme d'un creuset. Une matière première de cet élément est une poudre fine qui a été obte- nue à partir de cristal de roche naturel, une poudre préfé- rable étant en grains d'un diamètre moyen de 100 à 200 mi- crons. Après que l'on a soumis cette poudre à un traitement pour en éliminer le fer qu'elle contient, on la purifie d'abord par flottation puis en la plongeant pendant 20 heu- res dans de l'acide fluorhydrique à 10% à la température de C, et on la met ensuite sous la forme d'un creuset par une méthode de fusion avec rotation. On met l'élément 46 en position entre deux plaques d'électrodes 40, 41 qui sont reliées respectivement à l'anode 48 et à la cathode 49, la plaque d'électrode 41 étant plate alors que la plaque 40 a la forme d'un creuset. On a dicsposé dans le four un système de chauffage 42 spiralé ou bobiné en carbu- re de silicium pour chauffer l'élément 46 placé entre les plaques d'électrodes 40, 41, système de chauffage qui est relié au moyen 4 de contrôle et réglage de la température, et on a aussi placé dans le four l'instrument 5 de mesure des températures pour mesurer les températures d'une partie déterminée du four, ce moyen 4 et cet instrument 5 n'étant cependant pas représentés sur la figure 3. L'anode 48 et la cathode 49 sont en carbone et elles sont en disposition coaxiale verticale. L'anode 48 traverse le fond de la plaque d'anode 40 en le dépassant légèrement et elle est fixée à ce fond, la cathode 49 est reliée à la plaque de cathode 41 et la plaque d'anode 40 est placée à l'intérieur de l'élément 46, l'espace compris entre cette plaque 40 et l'élément 46 étant rempli d'une poudre de carbone 50 en particules d'une dimension moyenne de 5 à 40 microns. Une matrice cylindrique 51 et un fond 52 -9- en forme de disque, en carbone ou carbure de silicium, for- ment une sorte de coupe ou cuvette et l'élément 46 est dis- posé à l'intérieur de la matrice 51, l'espace compris entre les matrices 51, 52 et l'élément 46 étant garni de la pou- dre de verre de quartz 53. La plaque de cathode 41 est pla- cée entre le fond 52 et la partie inférieure du four, sous l'élément 46, cette plaque 41 et la cathode 49 étant isolées électriquement du four. La couche de poudre de verre 53 a de préférence une épaisseur de 5 à 30 mm. Le tube de maintien 12 en forme de capuchon, le conduit d'insufflation de gaz 13, l'arrivée de gaz inerte 14 et le débitmètre 14a sont disposés comme sur la figure 1 et ils agissent de la même manière. L'anode 48 et la catho- de 49 sont reliées à une source de courant continu 55 de 1,5 kV pouvant donner une intensité de 200 mA. En fonctionnement l'élément 46 en forme de creu- set, qui est placé entre la plaque d'anode 40 et la plaque de cathode 41, est chauffé à 1200 C par le dispositif de chauffage 42 qui se trouve dans le four, et on applique une tension continue de 1,5 kV à l'élément entre les électrodes 48 et 49 pendant 45 minutes ou plus pour électrolyser cet élé- ment 46, ce qui fait migrer les impuretés que contient celui-ci vers la poudre de verre de quartz 53 jusqu'à ce qu'elles puissent être suffisamment piégées par la poudre. Au cours de l'opération on fait arriver conti- nuellement le gaz inerte de la manière qui a été précédem- ment indiquée. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation que l'on vient de décrire. Par exemple, l'élément 16 de verre de silice n'est pas limité à la forme d'un creuset ou d'un tube, l'instrument de mesure des tem- pératures peut être tout autre instrument de mesure, et le dispositif de chauffage peut être réglé à la main par un opérateur. - 10 - REVENDICATIONS 1. Un appareil d'électrolyse qui comprend un four destiné à recevoir un élément en verre de silice ou silice vitreuse, un dispositif de chauffage de cet élément placé dans le four, une anode et une cathode pour appliquer une tension déterminée à l'élément en vue de l'électrolyser, des moyens pour maintenir l'anode et la cathode et une source de courant reliée à l'anode et à la cathode pour appliquer une tension à l'élément qui est maintenu en position entre l'anode et la cathode pour pouvoir être électrolysé dans le four. 2. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 qui comprend également un tube protecteur fixé au four, tube dans lequel se trouve un thermocouple pour mesu- rer les températures à l'intérieur du four. 3. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 dans lequel l'anode est reliée à une plaque d'anode et la cathode à une plaque de cathode, et l'élément est maintenu en position entre ces deux plaques pour être élec- trolysé. 4. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 dans lequel l'anode et la cathode sont en disposi- tion coaxiale verticale. 5. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 3 dans lequel la plaque d'anode et la plaque de catho- de sont plates et parallèles l'une par rapport à l'autre. 6. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 3 dans lequel la plaque de cathode est plate et la plaque d'anode a la forme d'un creuset. 7. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 6 qui comprend en outre une matrice en carbone ou car- bure de silicium reliée à la plaque de cathode, la plaque d'anode étant placée à l'intérieur de cette matrice. 8. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 dans lequel le moyen de maintien est un tube fixé au four pour maintenir l'anode. - il - 9. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 qui comprend également un moyen d'introduction d'un gaz inerte dans l'espace compris entre l'anode et le moyen de maintien. 10. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 9 qui comprend également un moyen de contrôle et ré- glage'du débit du gaz inerte. 11. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 8 gui comprend en outre un moyen d'introduction d'un gaz inerte dans l'espace compris entre l'anode et le tube de maintien. 12. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion i dans lequel le four comporte un isolement entourant l'élément. 13. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 12 dans lequel l'isolement est formé de briques de silice-alumine à 20% en poids au moins de SiO2. 14. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 3 dans lequel une poudre de verre est placée entre l'élément et la plaque de cathode. 15. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 14 dans lequel la poudre de verre est en une couche de 5 à 20 mm d'épaisseur. 16. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 dans lequel l'anode et la cathode sont en carbone. 17. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 dans lequel le moyen de maintien comprend un tube qui supporte la cathode placée dans ce tube. 18. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 1 dans lequel le moyen de maintien comprend un tube qui supporte l'anode placée dans ce tube. 19. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 6 dans lequel une couche de poudre de carbone est pla- cée entre la plaque d'anode et l'élément. 20. Un appareil d'électrolyse selon la revendica- tion 3 dans lequel un feutre de carbone est placé entre l'élément et l'anode ou la cathode.