FR 2646434 A2 19901102 FR 8905859 A 19890428 On a décrit dans la demande de brevet principal déposée le 29 juin 1988, sous le numéro crd'enregistrement national 88/08899, des compositions utilisables comme additifs multifonctionnels dans les carburants et en particulier pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. Les compositions selon ce brevet principal résultent, dans une première étape, de la réaction d'au moins un acide ou un anhydride alcényl- ou polyalcényl-succinique sur au moins une 1-(2-hydroxyéthyl)-imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone, dans un rapport molaire imidazoline/dérivé succinique de 0,1: I à 0,9: 1, avec élimination d'au moins 0,15 mole d'eau par mole d'imidazoline, puis, dans une deuxième étape, de la réaction du produit issu de la première étape sur au moins une polyamine, comportant au moins un groupe amino primaire terminal, en quantité représentant au moins 0,1 mole par mole de dérivé succinique employé dans la première étape. Les compositions décrites dans cette demande de brevet principal ont d'excellentes propriétés détergentes au niveau des soupapes d'admission et du carburateur, et ont également de très bonnes propriétés d'anticorrosion. Ces compositions utilisées dans les carburants employés pour les moteurs à allumage commandé inhibent, ou réduisent largement, les dépôts sur les soupapes crd'admission, ainsi que l'encrassement des carburateurs ou des injecteurs. La présente addition a pour objet de décrire des formulations d'additifs pour carburants permettant d'obtenir des propriétés améliorées par rapport à celles obtenues avec les compositions selon la demande de brevet principal. Les formulations de la présente demande de brevet d'addition ont en particulier des propriétés de détergence-soupape supérieures à celles des compositions de la demande de brevet principal, comme cela sera démontré à l'aide d'une procédure d'essai particulièrement sévère sur banc moteur Mercédes M1 02E. Selon la présente invention, les formulations d'additifs, notamment pour carburants, comprennent au moins un constituant (A) et au moins un constiutant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins un polyglycol, soluble dans ledit carburant, de masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (I): (I) - HO-R-()-O-R-)-O-R-OH dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation; et ledit constituant (B) consistant en au moins une composition telle que celles décrites dans la demande de brevet principal et plus particulièrement selon rune des revendications 1 à 9 de cette demande de brevet principal. Dans les formulations selon la présente invention, le constituant (A) est de préférence un polyglycol de formule générale (I) ci-avant dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone et le plus souvent un groupe éthylène ou propylbène. Parmi les polyglycols de formule générale (I) particulièrement préférés, on peut citer ceux dans lesquels chacun des groupes R représente un groupe propylène de formule: CH3-CH-CH2- Le constituant (A) est de préférence un polyglycol de masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à I 800 et le plus souvent de 650 à 1 250. L'indice de polydispersité du polyglycol employé comme constituant (A) dans les formulations selon la présente invention est habituellement d'environ 1 à 1,25 et le plus souvent d'environ 1 à 1,15. D'une manière générale, dans la présente addition sont incluses toutes les indications contenues dans la demande de brevet principal, par voie de référence à cette dernmière. En particulier, le constituant (B) des formulations selon la présente invention est celui formé par les compositions décrites dans cette demande de brevet principal et obtenues selon le processus général de synthèse décrit dans cette demande de brevet principal. Les formulations d'additifs de la présente invention sont principalement utilisées comme additifs multifonctionnels pour carburants, par exemple pour les carburants à base d'hydrocarbures ou à base d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi habituellement dans le groupe formé par les alcools et les éthers, ou les carburants non hydrocarbonés tels que par exemple les alcools ou les mélanges d'alcools. Les formulations de la présente invention sont particulièrement bien adaptées pour être utilisées comme additifs pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. A titre d'exemple de carburants, on peut citer les essences telles que par exemple celles définies par la norme ASTM D-439, les gas-oils ou carburants Diesel tels que, par exemple, ceux définis par la norme ASTM D975. Ces carburants peuvent également contenir crd'autres additifs que les formulations de la présente invention, par exemple des additifs antidétonants tels que des composés de plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), du méthyltertiobutyléther, du méthyltertioamyléther, ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique, des additifs antigels et des réducteurs crexigence en octane. Les formulations de la présente invention sont utilisées en quantité suffisante pour obtenir une diminution importante des dépôts sur les divers organes du moteur, par exemple au niveau du carburateur et plus particulièrement au niveau des soupapes d'admission. Habituellement, on emploie des quantités représentant de 20 à 3 000 ppm (partie par million) en poids de formulation (matière active) par rapport au poids du carburant, de préférence de 80 à 2 000 ppm et le plus souvent de 160 à 1 500 ppm. Dans les formulations de la présente invention, la quantité du constituant (A) en poids est habituellement d'environ 10 à environ 2 000 ppm, de préférence d'environ 30 à 1 300 ppm et le plus souvent d'environ 60 à 1 000 ppm et la quantité du constituant (B) en poids est habituellement d'environ 10 à 1 000 ppm, de préférence d'environ à 700 ppm et le plus souvent crd'environ 100 à 500 ppm. Dans ces formulations, la quantité de chacun des constituants (A) et (B) est habituellement telle que le rapport A/B de ces quantités soit d'environ 0,05: 1 à environ 20: 1 et de préférence d'environ 0,1:1 à environ 10:1. Les exemples suivants illustrent rinvention sans en limiter la portée. Les exemples 2, 3, 7, 8, 9, 10, 12 et 13 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 On prépare des solutions à 40 % en poids de matière active, dans le xylène, de formulations F1 à F5 comprenant diverses quantités pondérales de la composition obtenue dans rexemple 1 de la demande de brevet principal (constituant (B)" et pour certaines d'centres elles du polypropylèneglycol (constituant (A)) de formule HOCH-CH2-(-O- C H-CH2-)xO-CH-CH2-OH CH3 CH3 CH3 dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 922 (x = 13,6) et dont la polydispersité est de 1,1. La formulation F1 contient le constituant (B) formé par la composition obtenue dans rexemple 1 de la demande de brevet principal et ne contient pas de polypropylèneglycol; la formulation F2 comprend chacun des constituants (A) 1i et (B) dans un rapport pondéral A/B de 2: 3, soit environ 0,66: 1; la formulation F3 comprend chacun des constituants (A) et (B) dans un rapport pondérai A/B de I: 1; la formulation F4 comprend chacun des constituants (A) et (B) dans un rapport pondéral A/B de 5: 3, soit environ 1,66: 1; et la formulation F5 contient le polypropyleneglycol (constituant (A)) décrit ci-avant et ne contient pas de constituant (B). Exemples 2 à 8 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence- soupape de diverses formulations. Les essais ont été réalisés sur banc moteur Mercédes M102E, sans additif dans le cas de l'exemple 2 et avec addition d'additifs dans le carburant dans le cas des exemples 3 à 8 inclus. La procédure d'essai est une procédure classique comprenant l'utilisation d'un moteur ayant 4 cylindres, de type Mercédes M102E, ayant une cylindrée de 2 299 cm3 et un taux de compression de 911. La procédure de test est une procédure cyclique, chaque cycle comprenant quatre périodes successives de fonctionnement: - 30 s (secondes) à 800 tr/min (tours par minute) sous une charge nulle, - 60 s à I 300 tr/min sous une charge de 31 newtons (m x kg x s-2), - 120 s à 1 850 tr/min sous une charge de 34 newtons et - 60 s à 3 000 tr/min sous une charge de 37 newtons. La durée de chaque test est habituellement de 40 à 150 heures; dans les exemples 2 à 8, la durée de ressai a été fixée tà 40 heures. Au départ de chaque test, le moteur est conditionné avec des soupapes neuves que l'on pèse. En fin d'essai, les soupapes sont démontées, lavées à rhexane, séchées, puis pesées après élimination physique (par grattage) des dépôts formés sur la soupape côté chambre de combustion. Les résultats présentés ci-après donnent la moyenne des dép6ts en poids rapportée à une soupape, calculée à partir du poids de dépôts mesuré, sur la tulipe de chaque soupape cradmission, par différence entre le poids de ladite soupape neuve et le poids de ladite soupape à la fin de chaque essai après élimination des dépôts côté chambre de combustion. On évalue également par cotation visuelle 'rétat de chaque soupape (côté admission: tulipe) en terme de mérite de I à 10 selon la procédure habituellement dénommée CRC ( initiales anglaises de Coordinating Research Council) par les hommes du métier; les résultats sont exprimés ci-après sous forme de moyenne par soupape; un mérite de 10 correspond à une soupape propre et un mérite de 1 à une soupape très encrassée. On évalue également, au cours du démontage des soupapes, l'aspect collant ou non collant des dépôts formés sur les soupapes d'admission côté admission. La tendance à former des dépôts d'aspect collant pourrait indiquer, à terme, une tendance à l'apparition future du phénomène dit de collage des soupapes, phénomène qu'il est souhaitable d'éviter. Le carburant utilisé dans ces évaluations est un supercarburant sans plomb, comprenant 2 % en volume d'un mélange de méthanol et de tertiobutanol dans un rapport volumique de 1,5:1. Ce supercarburant, d'indice d'octane moteur de et d'indice d'octane recherche de 95, a un point initial de distillation de 32 C et un point final de distillation de 227 C; il comprend en volume - 49 % d'aromatiques - 1 1% d'oléfines - 40 % de composés saturés (paraffines + naphténiques). Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau I ci-après donnant les résultats obtenus. Tableau! Exemple Additif Moyenne des Moyenne CRC Aspect des dépôts quantité dépôts en mg 2* 0 ppm 239 7,7 3* F1: 300 ppm 1 1 3 8,9 collants 4 F2: 500 ppm 30 9,7 légèrement collants ppm de A et 300 ppm de B F3: 600 ppm 7 9,8 non collants 300 ppm de A et 300 ppm de B 6 F4: 800 ppm 50 8,7 légèrement collants 500 ppm de A et 300 ppm de B 7* F1: 600 ppm 120 8,6 collants 8* F5 600 ppm 203 7,8 *comparaison Exemples 9 à 13 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence- soupape de diverses formulations. Les essais ont été réalisés en suivant la procédure décrite en liaison avec les exemples 2 à 8. Dans ces exemples, la durée des essais a été fixée à 60 heures et le carburant employé est un carburant sans plomb, comprenant en volume: -26 % d'aromatiques - 6,3 % d'oléfines - 67,7 %de composés saturés (paraffines + naphténiques). Les formulations sont ajoutées au carburant de manière à obtenir une concentration, en poids de matière active dans le carburant additivé, précisée pour chaque exemple dans le tableau Il ci-après donnant les résultats obtenus. Tableau II Exemple Additif Moyenne des MoyenneCRC quantité dépôts en mg 9* 0 ppm 172 8,8 * F1:300ppm 80 9,5 11 F3: 600 ppm 10 9,7 300 ppm de A et 300 ppm de B 12* F1: 600 ppm 87 9,4 13* F5: 600 ppm 165 8,8 *comparaison L'analyse des résultats obtenus dans les exemples précédents montre que les formulations selon la présente invention permettent de réduire très largement les quantités de dépôts formés sur les soupapes d'admission et également de changer l'aspect de ces dépôts par rapport à celui qu'ils ont en présence d'un additif tel que ceux décrits dans la demande de brevet principal. L'obtention de dépôts d'aspect non collant permet de supposer que le phénomène de collage des soupapes n'apparaîtra pas. 264643S4 REVENDICATIONS 1 - Formulation d'additifs, notamment pour carburants, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un constituant (A) et au moins un constiutant (B), ledit constituant (A) consistant en au moins un polyglycol, soluble dans ledit carburant, de masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2 100 et de formule générale (I): (I) HO-R-(-O-R-)x-O-R-OH dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation; et ledit constituant (B) consistant en au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 9 de la demande principale. 2 - Formulation selon la revendication- 1 dans laquelle le constituant (A) est un polyglycol de formule générale (I) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 3 - Formulation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le constituant (A) est un polyglycol de formule générale (I) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe éthylène ou propylène. 4 - Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le constituant (A) est un polyglycol de formule générale (I) dans laquelle chacun des groupes R représente un groupe propylène. 5 - Formulation selon l'une des revendication 1 à 4 dans laquelle le constituant (A) est un polyglycol de formule générale (I) ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25. 6 - Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5 comme additif pour carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. 7 - Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5 comme additif pour un carburant employé dans les moteurs à allumage commandé. 8 - Utilisation selon la revendication 6 ou 7 dans laquelle on ajoute de 20 à 3 000 ppm en poids de la formulation d'additifs dans le carburant. 9 - Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle la formulation d'additifs comprend de 10 à 2 000 ppm en poids du constituant (A) et de 10 à 1 000 ppm en poids du constituant (B). - Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle la quantité de chacun des constituants (A) et (B) est telle que le rapport A/B de ces quantité soit d'environ 0,05:1 à environ 20:1.