FR 2647562 A1 19901130 FR 9006460 A 19900523 PROCEDE POUR L'AMELIORATION DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DE COUCHES PHOTOGRAPHIQUES L'invention a pour objet un procédé pour l'amélioration des propriétés physico-chimiques de couches photographiques d'halogénure d'argent par emploi de divers copolymères formés de gélatine. Pour les technologies de traitement utilisées dans les machines modernes, il est nécessaire de disposer de matériaux photographiques qui permettent l'obtention d'un produit final prêt à l'emploi par rapide achèvement des opérations. Une condition préalable à cette fin réside dans le fait que les solutions de traitement diffusent dans la couche selon la vitesse requise et, à son tour, cette couche doit avoir une dureté convenable la protégeant contre les lésions mécani- ques. Cependant, la couche ne doit absorber au cours du procédé de traitement que la quantité d'eau qui doit être éliminée par l'appareillage durant l'étape de séchage. Une tâche essentielle des fabricants de matériaux photographiques consiste à satisfaire ces demandes contradictoires. Ce problème ne peut pas être résolu par modification seulement de la structure chimique de l'agent de durcisse- ment. Il est généralement connu, par exemple, que l'hydra- tation de la couche peut, de façon significative, être dimi- nuée par durcissement à l'aide de formaldéhyde (formaline), cependant, du fait de la dureté importante obtenue, les propriétés photographiques sont détériorées du fait d'une réduction du pouvoir de diffusion. Par ailleurs, de bonnes caractéristiques sensitométriques en même temps qu'une dureté suffisante de la couche sont obtenues par emploi de 4,6-di- chloro-2-hydroxy-s-triazine, quoique l'hydratation de la couche soit augmentée. L'emploi de dispersions de polymères, ce que l'on appelle des latex, avec diverses compositions a été suggéré pour améliorer les propriétés physico-chimiques des couches. De tels types de matières sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 142 568, 3 411 912, 3 359 108, 3 062 674 et 3 359 108 ainsi que dans la demande de brevet allemand publiée n' 2 218 218. Par emploi des latex d'acrylate suggérés dans ces références et d'un polymère en une proportion de 30%, l'hydratation de la couche est réduite à 40% par rapport au cas o la couche ne contient que de la gélatine [H. Bôttcher et al.: J. Signal AM 8, 229 (1980)], et simultanément la diffusion de l'agent de développement est réduite de façon significative dans la couche. L'emploi de polymères de cyclodextrine ioniques hydro- solubles pour améliorer les caractéristiques physiques et photographiques des émulsions photographiques a également été décrit [M. Szucs et al.: Hungarian patent specification n 192 135 ou British patent specification (GP-PS) n 2 138 158). De cette façon, le pouvoir couvrant (capacité) peut principalement être amélioré. De façon simultanée, cependant, un film de gélatine contenant par exemple du polymère de carboxyméthyl-Bcyclodextrine et qui a été durci par le formaldéhyde montre, outre une dureté convenable et une bonne diffusion du développement, une hydratation supé- rieure par rapport à celle qui ne contient qu'un formaldéhyde [M. Sz cs: Kép es Hangtechnika (Hungarian) 33, 65 (1987]. Le but de la présente invention est de préparer une couche rendant possible une bonne diffusion du développement et une hydratation minimum en même temps qu'une dureté suffisante. L'invention est basée sur la reconnaissance que ces demandes peuvent être satisfaites par un copolymère gélatine- cyclodextrine ayant une composition convenable. L'invention est basée sur la reconnaissance, par ail- leurs, que ledit copolymère gélatine-cyclodextrine peut être introduit dans les couches photographiques non seulement sous une forme prête à l'emploi mais également peut être préparé in situ. L'invention est basé en. outre sur la reconnaissance que le copolymère de gélatine ayant les propriétés souhaitées peut être formé dans la couche in situ par emploi de poly- éthylène-imine et d'un agent de copulation convenable. L'invention est de plus basée sur la reconnaissance qu'un terpolymère consistant en gélatine-cyclodextrine et polyéthylène-imine ayant les propriétés souhaitées peut également être obtenu dans la couche par emploi d'un agent de copulation convenable. Pour la préparation du copolymère gélatine-cyclodextrine susceptible d'être utilisé pour diminuer l'hydratation de la couche, des exemples sont donnés dans le brevet hongrois n 2262/88 déposé (au nom de M. Sz cs et J. Csaplàros). Selon ce procédé, par exemple, la gélatine réagit avec un monomère de cyclodextrine ou avec un polymère de cyclodextrine hydro- soluble en présence d'épichlorhydrine ou d'un agent de copulation diépoxy. En se basant sur le même principe, le copolymère gélatine-cyclodextrine peut être préparé également dans la couche. La préparation de copolymères contenant le polyéthylène- imine est rendue possible par le fait que des aldéhydes, diépoxydes et épichlorhydrines sont capables de réagir également avec le polyéthylène-imine. Les cyclodextrines sont des oligosaccharides non réductrices, cycliques, formées à partir de motifs a-D-gluco- pyranose avec des liaisons 1,4-glucoside. Les a-, B, et (-cyclodextrines sont formés de résidus 6, 7 ou 8 gluco- pyranose, et sont toutes préparés par la décomposition enzymatique d'amidon. Un nombre élevé de dérivés de cyclo- dextrine tels qu'éthers, esters et similaires, ont été préparé par synthèse [J. Szejtli: Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiad6, Budapest, 1982]. La réactivité des groupes hydroxyles alcooliques primaire et secondaire présents dans la molécule de cyclodextrine conduit à la possibilité de la préparation de polymères non ionisa- bles et de polymères ioniques hydrosolubles ayant une masse moléculaire moyenne (cf. Hungarian patent specifications n 180 597 et 191 101). 2647562Z La polyéthylène-imine est un produit disponible dans le commerce fabriqué à l'échelle industrielle. De telles subs- tances ayant diverses masses moléculaires sont vendues dans le commerce par Badische Anilin und Sodafabrik (German Federal Republic). Selon le procédé de la présente invention, 0,020 à 0,25 mole d'un agent de copulation ayant la formule géné- rale (I): CH2 - CH - (CH2)m - 0 - (CH2)m - CH - CH2 (I) ou la formule générale (II): CH - CH - CH2 - 0 - (CH2) - O -CH2 - CH CH2 (II) ou la formule générale (III): (CH2)m - CH - CH2 /o/ R7 - N/ (III) R7 -- N/ \( CHC)m - C H2 Xo ou la formule générale (IV): O - (CH2)w CH - CH2 o = P- (CH2)w - CH CH2 (IV) 0/ O - (CH2)w - CH CH2 ou de l'épichlorhydrine et 10 à 100 g de cyclodextrine (CD) ou une cyclodextrine substituée de formule générale (V) suivante: CD - (OQX)m (V) ou d'un polymère de cyclodextrine hydrosoluble de formule générale (VI) suivante: R2 [- CD - R1 -- R3 (VI) pR et/ou d'un polyéthylène-imine de formule générale (VII): CH2 - CH2 - N k (VII) R exprimé par rapport à 100 g de gélatine de l'émulsion photo- graphique ou de la solution de gélatine est ajouté. Selon un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention, de 10 à 100 g de polyéthylène-imine et de 0,020 à 0,25 mole de formaldéhyde ou de glyoxal ou d'épichlo- rhydrine ou d'un agent de copulation de formule générale (I), (II), (III) ou (IV) respectivement, exprimés par rapport à g de gélatine de l'émulsion photographique ou de la solution de gélatine, sont alors ajoutés. Selon un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention, de 0,020 à 0,25 mole d'épichlorhydrine ou un agent de copulation de formule générale (I), (II), (III) ou (IV) respectivement et 10 à 100 g de copolymère gélatine- cyclodextrine et éventuellement une polyéthylène-imine de formule générale (VII), exprimés par rapport à 100 g de gélatine de l'émulsion photographique ou de la solution de gélatine sont alors ajoutés, le rapport gélatine/cyclodex- trine dans le copolymère ajouté pouvant être compris entre /90 et 90/10. Dans les formules précitées: Q est un groupe -(CH2)m; X est un atome d'hydrogène ou un groupe -CO2H, -NR2, -OH ou -SO3H; R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C5; R1 représente un pont couplant les molécules de cyclo- dextrine par une liaison éther constituée par l'agent de copulation; R2 est un atome d'hydrogène ou un substituant identique à R; 3 4 5 5 R correspond à un groupe -OH, -CD.a.R, -OR, -O(CH2)mOR -(OCH2CH2)mOR, NR2, -NH(CH)mCO 2 3 1 R correspond à un groupe -R R, --R -CD(zR)-R,n ou un substituant identique à R5; R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe (CH2)mCO2H, 6 -(CH2)m-NH2; R6 est un groupe -(CH2)wCO2H; R7 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 ou un groupe CH2(O)-CH-CH2-; CD est un résidu a-, B- ou -cyclodextrine (molécule); a est un nombre entier compris entre 0 et un nombre qui est inférieur de 1 au nombre de groupes hydroxyles se trouvant originalement dans CD; m est compris entre 1 et 6; n est compris entre 2 et 12; w est compris entre 1 et 4; z est compris entre 0 et un nombre qui est au moins inférieur de 2 au nombre de groupes hydroxyles se trouvant originalement dans CD; k est supérieur à 650; et p est compris entre 0 et un nombre qui est au moins inférieur de 2 au nombre de groupes hydroxyles se trouvant originalement dans CD. L'agent de copulation de formule générale (I) peut être par exemple un éther diglycidylique. En fonction de la valeur de m, par exemple méthylène, éthylène, propylène ou 1,4- butanediol diglycidyléther peuvent être utilisés en tant qu'agents de copulation de formule générale (II). Dans la formule générale (III), R7 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle ou propyle. L'éther triglycidylique, le diglycidyl-méthyl ou le n-propylamine peuvent être par exemple employés en tant qu'agents de copulation de formule générale (III). En plus des monomères a-, B- et Y-cyclodextrine, leurs dérivés substitués tels que cyclodextrines contenant par exemple un radical carboxyméthyle, diethylaminoéthyle, diméthyle, triméthyle, hydroxypropyle, sulfopropyle, sulfo- butyle et les groupes similaires ou des polymères de cyclo- dextrine hydrosolubles comprenant 30 à 70% de CD et présen- tant une masse moléculaire moyenne de 2 000 à 10 000 daltons, tels que par exemple les polymères a-, B- et Y-cyclodextrines ou polymères de cyclodextrine contenant un radical carboxy- méthyle, diéthylaminoéthyle, carboxypropyl-e-amino et un groupe similaire ou plusieurs de ces groupes peuvent égale- ment être utilisés. Tant les poiyéthylène-imines substitués que non substi- tués, tels que carboxypropylpolyéthylène-imine, peuvent être employés. La masse moléculaire peut varier dans de très larges limites: les deux polymères ayant une masse molécu- 4 4 laire moyenne (Mw compris entre 3 x 10 et 4 x 104) et on peut également utiliser, à ce titre, des polymères...... En plus de l'épichlorhydrine, par exemple diglycidyl- éther [formule générale (I), m = 1], le butanedioldiglycidyl- éther [de formule générale (II), m = 4], la diglycidyléthyl- amine [de formule générale (III), m = 1] ou l'oxyde de tri- glycidylphosphore [de formule générale (IV), m = 1] peuvent être utilisés,en tant qu'agents de copulation. Dans le procédé selon la présente invention, le copoly- mère ou des constituants: [CD, polyéthylène-imide (PEI), agent de copulation] utilisés pour la préparation in situ du produit sont ajoutés par portions avant application de la solution de revêtement sur le support, avant introduction des additifs classiques tels que sensibilisateurs optiques, agents de ramollissement, agents d'humidification, agents de dispersion du copulant, stabilisants et similaire). Lorsque l'on utilise le procédé selon la présente invention, aucun durcissement supplémentaire n'est requis. Le support du matériau photographique peut être un papier ou film revêtu de baryte ou revêtu de résine (RC). Le procédé selon la présente invention est principalement efficace dans les deux derniers cas. L'influence des copolymères sur les propriétés de la couche contenant la gélatine peut être contrôlée par déter- mination de trois caractéristiques, à savoir dureté et hydratation de la couche ainsi que diffusion de l'agent. développant dans la couche. La dureté est déterminée de la façon suivante: Une bande de matériau photographique à tester est immergée dans une solution de 0,08 mole/litre de carbonate de sodium dans un récipient ayant un volume de 500 ml à tempéra- ture ambiante. On submerge un thermomètre dans le liquide et chauffe le récipient à une vitesse de 1 à 2'C par minute. Le point de fusion est considéré comme étant la température o la couche se sépare du support. La dureté est caractérisée par l'augmentation du point de fusion de: 0lo a tmp = tmp - t mp dans laquelle: tmp est la température de séparation de la couche contenant mp l'agent de copulation; t' est la température de séparation de la couche ne mp contenant pas d'agent de copulation, à un état constant de dureté de la couche (lorsque Atp n'est pas par mp ailleurs changé). L'hydratation est déterminée de la façon suivante: Un matériau photographique ayant une surface de 36 cm2 est plongé dans une solution de carbonate de sodium à une concentration de 0,08 mole/litre à 25'C pendant 16 minutes, durée après laquelle l'équilibre de l'hydratation est obtenu, puis il en est retiré; sa surface est souillée et l'augmenta- tion de poids est déterminée. L'hydratation est calculée par emploi de la formule: g -go o qui est donnée pour la couche, dans laquelletmp > 50 (ex- mp cepté les couches ne contenant d'agent de copulation, o Atmp = 0). Dans la formule précitée: g signifie le poids de couche humide exprimé en g qui est obtenu par soustraction du poids de la base humide du poids total couche + base; g est le poids de la couche sèche en g obtenu par sous- traction du poids de la base sèche du poids total base sèche + couche. La diffusion de l'agent de développement est caracté- risée par la densité optique D* obtenue sur la partie li- néaire de la couche caractéristique avec une illumination identique pour H et une durée de développement t identique, exprimée par rapport à la teneur en argent de la couche non développée: D D* = CAg dans laquelle: CAg est la teneur en argent de la couche non développée CAg es latnu nagn el ocenndvlp exprimée en g/m2. Dans un certain cas, l'obtention de D* peut être due à la réduction de la diffusion de l'agent de développement. Le copolymère de gélatine exerce l'effet recherché lorsque, dans sa présence, la valeur de Q décroît et tmp et D* ne sont pas inférieurs aux caractéristiques correspondantes de la couche ne contenant pas des copolymères. L'avantage du procédé selon la présente invention peut être résumé de façon suivante: - bonnes propriétés physico-chimiques et bonnes proprié- tés mécaniques des couches sont obtenues; - l'hydratation est réduite; du fait des propriétés de diffusion avantageuses, les caractéristiques photographiques ne sont pas détério- rées. Le procédé de la présente invention est illustré de façon-plus détaillée en relation avec les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1.. '.- Une émulsion de,bromure d'argent contenant 100,0 g de-, cristaux octaédriques (une teneur 'en gélatine de 11,2 g, une teneur en AgBr de 0, 025. mole et une dimension de cristal de L = 180 nm), 2 ml de 0,05% de 3,3'-diéthyl-1'-phénylbenzoxa- zolydène-éthylidène-2'-thiohydantoïne, 2 ml d'une solution de glycérol à 50%, 5 ml d'une solution de saponine à 4%, 1 ml d'une solution de phénylmercaptotétrazole'à 1% ainsi qu'une quantité définie d'un agent de copulation ou d'un additif, respectivement, et une quantité d'eau distillée est employée pour obtenir une couche contenant 1,15 + 0,05 g/m2 d'argent sur un support en papier RC par emploi d'une machine de revêtement de laboratoire. Afin de pouvoir former la courbe caractéristique requise pour la détermination de D*, le matériau photogra- phique est illuminé par emploi d'une lampe électrique de 2 800 'Kelvin dans un modulateur photographique puis dévelop- pé à 18'C pendant 2 minutes dans un appareil de développement contenant 1 g de métal, 4 g d'hydroquinone, 20 g de sulfate de sodium anhydre, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 1 g de bromure de potassium dans 1 litre d'eau. Additif: aucun Agent de copulation: a) 10,5 ml d'une solution à 8% de 4,6-dichloro-2-hydroxy- s-triazine; b) 6,7 ml de solution de formaline à 2%; c) 6,5 ml d'une solution de glyoxal à 4%; d) 7,2 ml d'une solution à 8% de diglycidyléther [DGE, (I), m = 1]; e) 11,2 ml d'une solution à 8% de butanedioldiglycidyl- éther [de formule générale (II), m = 4; GBE]; f) 14 ml d'une solution à 5. % de diglycidyléthylamine [de formule générale (III), m = 1; DGEA]; g) 15 ml d'une solution à 8% d'oxyde de triglycidylphos- phore [de formule générale (IV), w = 1; TGF]. EXEMPLE 2 On suit l'exemple 1, si ce n'est que divers additifs et agents de copulation sont utilisés. a) additif: 16,8 ml d'une dispersion de latex d'acrylate à % (Rhoplex, R6hm et Hass); agent de copulation: 6,7 ml d'une solution à 2% de formaldéhyde; b) additif: le même que dans a); agent de coDulation: 7,2 ihl d'une solution & 8% de DGE; c) additif: 22,3 ml d'une solution à 15% de polymère de carboxyméthyl-B-cyclodextrine (CM-B-CDP, ayant une teneur en CD de 42%, M = 2800); agent de copulation: w6,7 ml d'une solution à 2% de formaldéhyde. 6,7 ml d'une solution à 2% de formaldéhyde. EXEMPLE 3 On suit l'exemple 1, si ce n'est que différents addi- tifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: dans tous les cas 33,6 ml d'une solution à 10% d'acyclodextrine (a-CD); - agent de copulation: solution à 8% de DGE dans une quantité de a) 3,6 ml; b) 7,2 ml; c) 14,4 ml. EXEMPLE 4 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: solution à 15% de CM-B-CDP (ayant une teneur en CD de 56%, poids moléculaire = 3000) en une quantité de: a) 7,5 ml; b) 14,9 ml; c) 22,4 ml; d) 44,8 ml; - agent de copulation: 7,2 ml d'une solution à 8% de DGE dans tous les cas. EXEMPLE 5 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: 22,4 ml d'une solution à 10% de diméthyl-B- cyclodextrine (DM-B-CD) dans chaque cas; - agent de copulation: une solution à 8% de TGE en une quantité de: a) 7,5 ml; b) 15 ml; c) 22,5 ml, d) 30 ml. EXEMPLE 6 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: 14 ml d'une solution à 20% d'hydroxypropyl-B- cyclodextrine (HP-B-CD) dans chaque cas; - agent de copulation: une solution à 8% de BGE en une quantité de: a) 11,2 ml; b) 22,4 ml; c) 33,6 ml, d) 44,8 ml. EXEMPLE 7 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: 28 ml d'une solution à 20% de polymère de carboxypropyl-xamino-A-cyclodextrine (KPA-B-CDP ayant' une teneur en CD de 58%, poids moléculaire = 3900) dans chaque cas; - agent de copulation: une solution à 8% de BGE en une quantité de: a) 5,6 ml; b) 11,2 ml; c) 16,8 ml, d) 22,4 ml. EXEMPLE 8 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: 28 ml d'une solution à 10% de polymère de diéthylaminoéthyl-Bcyclodextrine (DEA-B-CDP ayant une teneur en CD de 59%, poids moléculaire = 3100) dans chaque cas; - agent de copulation: une solution à 10% de DGEA en une quantité de: a) 3,5 ml; b) 7,0 ml; c) 14,0 ml, d) 21,0 ml. EXEMPLE 9 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: solution à 20% de HP-B-CDP en une quantité de: a) 8,4 ml; b) 16,8 ml; c) 22,4 ml; d) 28 ml; - agent de copulation: 7,0 ml d'une solution à 10% de DGEA dans chaque cas. EXEMPLE 10 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: solution à 20% de di(carboxyméthyl)-B-cyclo- dextrine (diCM-B-CD) en une quantité de: a) 11,2 ml; b) 22,4 ml; c) 33,6 ml; - aaent de copulation: 14,0 ml d'une solution à 10% de DGEA dans chaque cas. EXEMPLE 11 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. - additif: 16,8 ml d'une solution à 20% de polymère gélatinecyclodextrine {[G]/[CD] = 15/85} dans chaque cas; - agent de coDulation: une solution à 8% de DGE en une quantité de: a) 7,2 ml; b) 14,4 ml); c) 21,6 ml. EXEMPLE 12 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. a) 8,0 g de gélatine; 40,0 ml d'une solution à 20% de copolymère gélatinecyclodextrine {[G]/[CD] = 50./50}; ,2 ml d'une solution à 8% de DGE. b) 8, 4 g de gélatine; 36 ml d'une solution à 20% de copolymère gélatinecyclodextrine {[G]/[CD] = 50/50}; ,5 ml d'une solution à 8% de DGE. c) 8, 8 g de gélatine; 32 ml d'une solution à 20% de copolymère gélatinecyclodextrine {[G]/[CD] = 50/50}; ,7 ml d'une solution à 8% de DGE. D) 9, 2 g de gélatine; 28 ml d'une solution à 20% de copolymère gélatinecyclodextrine {[G]/[CD] = 50/50}; 6 ml d'une solution à 8% de DGE. EXEMPLE 13 On opère selon l'exemple 1, si ce n'est que différents additifs et agents de copulation sont utilisés. a) 6,2 g de gélatine; 31 ml d'une solution à 20% de copolymère gélatinecyclodextrine {[G]/[CD] = 85/15}; 8 ml d'une solution à 8% de DGE. b) 6,7 g de gélatine; 28 ml d'une solution à 20% de copolymère {[G]/[CD] = 85/15}; 8,7 ml d'une solution à 8% de DGE. c) 7,3 g de gélatine; 25 ml d'une solution à 20% de copolymère {[G]/[CD] = 85/15}; 9,5 ml d'une solution à 8% de DGE. D) 7,8 g de gélatine; 22 ml d'une solution à 20% de Copolymère {[G]/[CD] = 85/15}; 10,2 ml d'une solution à 8% de DGE. -- Les résultats des exemples 1 à 13 sont consignés dans le tableau 1. Il est évident à partir des données obtenues que les couches contenant un polymère de cyclodextrine intro- duit sans additif consistant en latex d'acrylate ou l'agent de copulation convenable ne présentent pas de propriétés meilleures que celles des couches ne contenant pas d'additif. Par contre, à côté d'une bonne résistance thermique et un d'indice photographique correspondant, les couches contenant les additifs et les agents de copulation conformes à la présente invention absorbent une quantité moindre d'eau que ne le font celles qui sont préparées par addition du même agent de copulation sans aucun additif. EXEMPLE 14 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 12,0 g de gélatine, on ajoute en tant qu'agent de copulation une solution à 8% de DGE en quantité de: a) aucune; b) 7,8 ml; c) 15,6 ml, d) 23,4 ml; puis le volume est porté à 150 ml par addition d'eau distillée et la solution est agitée à 40'C durant 10 minutes. Chaque solution est traitée dans une machine de revêtement expérimentale qui l'applique sur un support en papier RC en une quantité conduisant à une couche ayant une épaisseur de 11,5 1 g/m2 après décantation et séchage. *EXEMPLE 15 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 12,0 g de gélatine, on ajoute 30 ml d'une solution à 12% de CM-B-CDP (ayant une teneur en CD de 42%, un poids moléculaire de 2800) et la solution à 8% de DGE en tant qu'agent.de copulation est ajoutée en une quantité de: a) aucune; b) 15,6 ml; c) 23,4 ml; d) 31,2 ml. Ultérieurement, on opère selon l'exemple 14. TABLEAU 1 Données relatives aux exemples 1 à 13 (D* se rapportant aux zones illuminées par 30 lxs) Exem- Agent de copulation Additif 'Caractéristiques de la couche ple Mole/lOOg g/lOOg t n Nom de gélatine Nomn de gélatine.... q - 1 a) Triazine 0,04 Non - >50 3,12 1,02 b) Forumaldéhyde0,04 Non >50 2,59 0,85 c) Glyoxal 0,04 Non >50 2,68 0,94 d) DGE 0,04 Non >50 1,53 0,96 e) OGE 0,04 Non >50 2,15 1,20 f) OGEA 0,04 Non >50 3,41 1,18 g) TGF 0,04 Non >50 2,86 1,24 TABLEAU 1 (sultel Exem- Agent de copulation Additif Caractéristiques de la couche ple mole/100g g/lOg t n' Nom de aelatine Nom de gélatine 0 2 a) Formaldéhyde 0,04 Latex acrylate 30 >50 2,28 0,35 b) DGE 0,04 Latex acrylate 30 >50 1,51 0,37 c) Formaldehyde 0,04 CH-8-CDP 30 >50 2,73 0,90 3 a) DGE 0,02 o-CD 30 >50 1,16 1,29 b) 0,04 30 >50 1,02 1,21 c) 0,08 30 >50 0,90 1,18 4 a) DGE 0,04 CM-0-CDP 10 >50 1,15 1,32 b) 0,04 20 >50 1,05 1,29 c) 0,04 30 >50 1,00 1,15 d) 0,04 60 >50 0,96 1,00 a) TGF 0,02 DM-B-CDP 20 >50 1,52 1,36 b) 0,04 20 >50 1,25 1,34 c) 0,06 20 > 50 1,10 1,32 d) 0,08 20 >50 0,88 1,29 6 a) BGE 0,04 HP-B-CD 25 >50 1,36 1, 08 b) 0,08 25 >50 1,15 1,05 c) 0,12 25 >50 0,96 0,96 d) 0,16 25 >50 0,88 0,94 7 a) BGE 0,02 KPA-B-CDP 50 >50 2,00 1,14 b) 0,04 50 >50 1,85 1,18 c) 0,06 50. >50 1,63 1,09 d) 0,08 50 >50 1,26 1,05 8 a) DGEA 0,02 DEA-B-CDP 25 >50 1,66 1,27 b) 0,04 25 >50 1,16 1,25 c) -0,08.,..25 >0S 0,80 1,24 d) 0,12 25 >50 0,75 1,24 9 a) DGEA 0,04 HP-B-CDO 15 >50 1,03 1,10 b) '0,04 30 >50 0,88 1,12 - c) 0,04. 40 >50 0,92 1,06 d) 0,04 50 >50 1,08 1,05 a) DGEA 0,08. di-CM-B-CD 20 >50 1,10 0,96 b) 0;08 40 >50 1,08 0,98 c) 0,08 60 >50 1,10 1,00 TABLEAU 1 (suitel Exem- Aent de copulation Additif Caractéristiques de la couche ple mole/100g g/10Og t n Nom de gélatine Nom de gélatine D O' 11 a) 0GE 0,04 copolymère géla- tine/CD 15/85 30 >50 0,91 0,98 b) 0,08 30 >50 0,86 0,96 C) 0,12 30 >50 0,81 0,97 12 a) DGE 0,04 copolymère géla- tine/CO 50/50 100 >50 1,16, 1,05 b) 0,04 86 >50 0,95 0,96 c) 0,04 73 >50 1,00 0,97 d) 0,04 61 >50 1,08 0,98 13 a) DGE 0,08 copolymère géla- tine/CD 85/15 100 >50 1,38 1,20 b) 0,08 84 >50 1,30 1,18 c) 0,08 68 >50 1, 26 1,18 d) 0,08 56 >50 1,30 1,21 EXEMPLE 16 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 12,0 g de gélatine, on ajoute une solution à 12% de CM-B-CDP en une quantité de: a) 10 ml; b) 20 ml; ou une solution à 15% de CM-B-CDP (pour ses caractéristiques, cf. exemple 5) est ajoutée en une quantité de: c) 32 ml; d) 48 ml; et 19,5 ml d'une solution à 8% de DGE sont ajoutés dans chaque cas. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exem- ple 14. EXEMPLE 17 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 8,0 g de gélatine, on ajoute 30 1 d'une solution à 8% de polyéthylène- imine (PEI; produit vendu sous la dénomination commerciale de "Polymin P"par BASF) et une solution à 8% de DGE est alors ajoutée en tant qu'agent de copulation en une quantité de: a) 0; b) 7,8 ml; c) 15,6 ml; d) 31,2 ml. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 18 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant-8,0 g de gélatine, on ajoute 10 ml d'une solution à 8% de PEI et une solution à 2% de formaldéhyde en tant qu'agent de copulation est alors ajoutée en une quantité de: a) O; b) 9,6 ml. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exem- ple 14. EXEMPLE 19 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 8,0 g de gélatine, on ajoute 20 ml d'une solution à 8% de PEI et une solution à 5% de glyoxal en tant qu'agent de copulation est ensuite ajoutée en une quantité de: a) 0; b) 7, 4 ml. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 20 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 12,0 g de gélatine, on ajoute: a) 30 ml d'une solution à-.12% de polymère de B-cyclo- dextrine (B-CDP, ayant une teneur en CD de 58%, un poids moléculaire de 3200); b) 30 ml d'une solution à lZ de DEA-B-CDP (ayant une teneur en CD de.56%, un poids moléculaire de 3500); c) 30 ml d'une solution à 12% d'un polymère de bis(carboxy- méthyl)-B-cyclodextrine (BCM-f-CDP, ayant une teneur en CD de 50%, un poids moléculaire de 2950); d) 30 ml d'une solution à 12% de.KPA-B-CDP (ayant une teneur en CD de 61%, un poids moléculaire de 4800); et 15,6 ml d'une solution à 8% de DGE sont également ajoutés dans chacun des cas. On. 'opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE21 - Après réglage de la valeur du pH de 80 ml de la solu- tion de gélatine contenant 12,0 g de gélatine à 7,0 par addition d'une solution à- 40% de NaOH, on ajoute: - a) 40 ml d'une solution à 15% d'a-cyclodextrine et 0,0216 mole d'épichlorhydrine;" b) 45 ml d'une solution à 4% de B-cyclodextrine et 0, 006 mole d'épichlorhydrine; c) 48 ml d'une solution à 25% de cyclodextrine et 0,030 mole d'épichlorhydrine; d) 40 ml d'une solution à 15% de diméthyl-a-cyclodextrine (DM-B-CD) et 0,018 mole d'épichlorhydrine. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exem- ple 14. EXEMPLE 22 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 12,0 g de gélatine, on ajoute: 30 ml d'une solution à 12% de HP-B-CD, et: a) pas d'agent de copulation; b) 15,6 ml d'une solution à 8% de DGE; c) 18,9 ml d'une solution à 8% de DGEA; d) 24,2 ml d'une solution à 8% de BGE; sont ajoutés. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 23 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 10,0 g de gélatine, on ajoute: 25 ml d'une solution à 16% de DM-B-CD, et: a) pas d'agent de copulation; b) 10,1 ml d'une solution à 10% de BGE; c) 20,2 ml d'une solution à 10% de BGE; d) 40,44 ml d'une solution à 10% de BGE; sont ajoutés. On opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 24 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 10,0 g de gélatine, on ajoute: a) 5 ml; b) 10 ml; c) 20 ml); d) 40 ml d'une solution à 20% de sulfobutyl-B-cyclodextrine (SB-B-CD) et 16,2 ml d'une solution à 10% de BGE. On opère ultérieure- ment selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 25 a) On dissout 3,4 g de B-cyclodextrine dans 100 ml d'une solution à 10% de gélatine à 40'C, puis 24 ml d'une solution à 1Q% de PEI et 7,8 ml d'une solution à 8% de DGE sont ajoutés. b) On dissout 1,8 g de B-cyclodextrine dans 100 ml d'une solution à 6% de gélatine à 40'C, puis 12 ml d'une solution à 10% de PEI et 7,8 ml d'une solution à 8% de DGE sont ajoutés. c) On dissout 2,4 g de B-cyclodextrine dans 100 ml d'une solution à 6% de gélatine à 40'C, puis 36 ml d'une solution à 10% de PEI et 7,8 ml d'une solution à'8% de DGE sont ajoutés. d) 6 g de gélatine sont laissés à gonfler puis dissous dans 100 ml d'une solution à 1,2% de B-cyclodextrine puis 40 ml d'une solution à 12% de PEI et 7,8 ml d'une solution à 8% de DGE sont ajoutés à 40'C. Dans chaque cas, le volume est complémenté par addition de 1 à 150 ml et on opère ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 26 6 g de gélatine sont laissés à gonfler puis dissous dans 100 ml d'une solution à 3% de CM-8-CDP (ayant une teneur en CD de 48%, poids moléculaire de 6100), puis on ajoute ml d'une solution à 10% de PEI à 40'C, et: a) pas d'agent de copulation; b) 2,35 ml; c) 4,7 ml; d) 9,4 ml d'une solu- tion à 8% de DGEA sont ajoutés. On procède ultérieurement selon la méthode décrite dans l'exemple 14. EXEMPLE 27 A 80 ml d'une solution de gélatine contenant 6 g de gélatine, on ajoute 40 ml d'une solution à 15% d'un copoly- mère gélatine-cyclodextrine {[G]/[CD].= 10/90} et: a) pas d'agent de copulation; b) 3,2 ml; c) 6,4 ml; d) 12,8 ml); e) 25,6 ml d'une solution à 10% de TGF. On opère ultérieure- ment selon la méthode décrite dans l'exemple-14. Les résultats relatifs aux exemples 14 à 27 sont résumés dans le tableau 2. Il est évident,"à partir de ces ' données, du fait des dérivés de cyclddextrine et de poly- éthylène-imine ajoutés à la géliatine par le biais de l'agent de copulation utilisé, qu'il est possible de préparer de telles couches dont l'hydratation est réduite de façon significative outre leurs propriétés mécaniques convenables. Les couches contenant un polymère de gélatine-cyclodextrine préparé par synthèse séparée présentent les mêmes caracté- ristiques. TABLEAU 2 Exem- Agent de copulation Additif Caractéristiques ple mole/100g g/1009g ftmp n Noma de gélatine Nom de gélatine - 14 a) DGE O Non - O 7,75 b) 0, 04 >50 4,12 c) 0,08 >50 2,53 d) 0,12 >50 1,36 15 a) DGE O CM-B-CDP 30 0 5, 44 b) 0,08 30 >50 1,19 c) 0,12 30 >50 0,85 d) 0,16 30 >50 0,79 16 a) DGE 0,10 CM-8-CDP 10 >50 1,12 b) 0,10 20 >50 0,95 c) 0,10 40 >50 0,76 d) 0,10 60 >50 0,69 17 a) DGE 0 PEI 30 0 3,02 b) 0,04 30 >50 1,20 c) 0,08 30 >50 0,50 d) 0,16 30 >50 0,37 -18 a) Formaldéhyde O PEI 10 0 5,15 b) 0,08 10 > 50 1,10 19 a) Glyoxal O PEI 20 0 4,70 b) 0,08 20 >50 1,80 a) DGE 0,08 BCDP 30 >50 0,93 b) 0,08 DEA-8-CDP 30 >50 1,09 c) 0,08 BCM-B-CDP 30 >50 0, 95 d) 0,08. KPA-B,-COP 30 >50 1,03 21 a) Epichlorhydrine 0,18 a-CD 50 38 1,42 b) 0,05 O-CD 1S 35 1,90 c) 0,25 Y-CD 100 32 1,60 d) 0,15 DM-B-CD. 50 36 1,38 22 a) DGE O HP-B-CO 30 >50 6,49 b) DGE 0,08 30 >50 1,06 c) DGEA 0, 08 30 >50 1,10 d) BGE 0,08 30 >50 0,55 TABLEAU 2 (suite) Exem- Agent de copulation Additif Caractéristiques ple mole/100g 9/100g9 t n Nom de oelatine Nom de gélatine 0 23 a) BGE 0 DM-8-Co 40 >50 5,33 b) 0,05 40 >50 1,45 c) 0,10 40 >50 0,89 d) 0,20 40 >50 0,78 24 a) BGE 0,10 SB-B-CD 10 > 50 4,86 b) 0,10 20 >50 1,50 c) 0,10 40 >50 1,32 d) 0,10 80 >50 1,26 a) DGE 0,08 40% PEI/60% B-CD 100 >50 0,35 b) 0,08 40% PEI/60% 8-CD 50 >50 0, 68 c) 0,08 60% PEI/40% 8-CD 30 >50 0,72 d) 0,08 80% PEI/20% B-CD 10 >50 0, 78 26 a) DGEA 0 50% PEI/50% CM-8-CDP 30 0 4,35 b) 0,02 30 >50 1,86 c) 0, 04 30 >50 1,39 d) 0,08 30 >50 1,26 27 a) TGF 0 copolymére géla- tine/CO 10/90 100 0 5,30 b) 0,02 100 >50 1,86 c) 0,04 100 >50 1,50 d) 0, 08 100 >50 1,32 e) 0,16 100 >50 1,06 ,. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'amélioration des propriétés physico- chimiques de couches photographiques à base d'halogénure d'argent, qui consiste à ajouter: a) de 0,020 à 0,25 mole d'un agent de copulation de formule générale (I): CH2 - CH - (CH2)m - - (CH2)m - CH - CH2 (I) ou de formule générale (II): CH-CH CH 2 - 0 - (CH2)m- 0 CH2 CH CH2 (II) ou de formule générale (III): (CH2)m - CH CH2 7 2m ( CCH2) 2 R - N (III) \CH2)H - CH - CH2 (C2)m -O ' 2 ou de formule générale (IV): O - (CH2)w CH CH2 /0 - O P - O (CH 2)w - CH - CH (IV) 2w 3 0o - (CH2)w CH CH ou d'épichlorhydrine, respectivement et 10 à 100 g de cyclodextrine ou une cyclodextrine substituée présen- tant la formule générale (V): CD - (OQX)m (V) ou d'un polymère de cyclodextrine hydrosoluble de formule générale (VI). R2 -- CD- R - - RR3 (VI) 1 4 pR et/ou d'un polyéthylène-imine de formule généra- le (VII): [ CH2 - CH2 -- N ---k (VII) R6 ou b) de 0,020 à 0,25 mole de formaldéhyde ou de glyoxal ou d'épichlorhydrine ou un agent de copulation, respecti- vement, présentant la formule générale (I), (II), (III) ou (IV) et de 10 à 100 g de polyéthylène-imine présen- tant la formule générale (VII); ou c) de 0,020 à 0,25 mole d'épichlorhydrine ou un agent de copulation, respectivement, présentant la formule générale (I), (II), (III) ou (IV) et 10 à 100 g de copolymère gélatine-cyclodextrine et éventuellement une polyéthylène-imine de formule générale (VII), exprimés par rapport à 100 g de gélatine de l'émulsion photographique ou de la solution de gélatine, dans lequel le rapport gélatine/cyclodextrine dans le copolymère ajouté peut être compris entre 10/90 et 90/10; et en ce que dans les formules précitées: Q signifie un groupe -(CH2)m; X est un atome d'hydrogène ou un groupe -CO2H, -NR2, -OH ou -SO3H; R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C5; R1 représente un pont couplant les molécules de cyclo- dextrine par une liaison éther constituée par l'agents de copulation; R est un atome d'hydrogène ou un substituant identique à R3; 3 4 55 R correspond à un groupe -OH, -CD.a.R4 -OR5 -O(CH2)mOR5, -(OCH2CH2)mOR, NR2, -NH(CH)m CO2 H R correspond à un groupe -R 1R, --R1-CD(zR 3)-R --n ou un substituant identique à R5; R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe -(CH2)mCO2H, 6 -(CH2)m-NH2; R est un groupe -(CH2)wCO2H; R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 ou un groupe CH2(O)-CH-CH2-; CD est un résidu a-, B- ou '-cyclodextrine (molécule); a est un nombre entier compris entre 0 et un nombre qui est inférieur de 1 au nombre de groupes hydroxyles se trouvant originalement dans CD; m est compris entre 1 et 6; n est compris entre 2 et 12; w est compris entre 1 et 4; z est compris entre 0 et un nombre qui est au moins inférieur de 2 au nombre de groupes hydroxyles se trouvant originalement dans CD; k est supérieur à 650; et p est compris entre 0 et un nombre qui est au moins inférieur de 2 au nombre de groupes hydroxyles se trouvant originalement dans CD. 2.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à utiliser le diglycidyléther en tant qu'agent de copulation. 3.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à utiliser le butanedioldiglycidyléther en tant qu'agent de copulation. 4.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à utiliser le diglycidyléthylamine en tant qu'agent de copulation. 5.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à utiliser l'oxyde de triglycidylphos- phore en tant qu'agent de copulation.