FR 2635716 A1 19900302 FR 8811180 A 19880824 Procédé de protection contre l'eau d'une paroi en résine strati- fiée et paroi en résine stratifiée protégée ainsi obtenue. La présente invention concerne les parois en résine stratifiée ren trant dans une structure qui se trouve pendant une longue durée au contact de l'eau, telles que les coques de bateau, les parois de piscine, les bassins et récipients, etc. Les parois en résine stratifiée sont réalisées en appliquant sur la paroi d'un moule à la forme à obtenir des fibres mécaniquement résistantes enrobées par une résine. Il en résulterait une paroi au contacL de la forme présenLant des irrégularités de surface et la paroi mécaniquemenL résistante obtenue comporterait des pores, ce qui favoriserait la pénétraLion, dans l'épaisseur de la paroi, de l'eau qui dégrade les résines constiLutives. Pour avoir un bon aspect de surface des moulages en stratifié, il est connu d'enduire au préalable la surface du moule avec une rési ne filmogène, appelée techniquement "gel coat". Les résines filmo- gènes utilisées sont des polyesters, des résines époxy, etc., qui donnent 'des membranes semi-perméables. Il en résulte que lorsqu'el les sont appliquées sur des parois en résine stratifiée séjour- nanL au contact de l'eau, telles que les parois de piscine et co- O10 ques de bateaux, les couches superficielles de "gel coat" lais- sent assez rapidement l'eau pénétrer dans la résine stratifiée, ce qui provoque des décollements partiels de la couche de résine du "gel coat" et la formation de cloques. Ce phénomène connu sous le nom de "blistering" laisse passer l'eau vers le stratifié qui est sujet à l'hydrolyse de sorte que, en plus de l'aspect inesthéti- que des cloques, les caractéristiques mécaniques du stratifié se trouvent diminuées. Pour tenter de pallier cet inconvénient, on a proposé d'interca- ler entre le stratifié et la couche de résine superfielle ou "gel coat", une couche de résine formant barrière contre l'eau appelée "skin coat". Une telle utilisation de deux couches superposées à un stratifié limite le choix de la résine de la couche barrière qui doit être compatible pour éviter en particulier un risque de décohçsion entre les couches successives, particulièrement sous l'effet de chocs, comme c'est le cas avec un couche intermédiaire en résine époxy. On a donc proposé de réaliser une telle barrière en une résine à base de vinylester. L'utilisation de résines à base de vinylester, qui est connue depuis longtemps dans l'industrie des polyesters pour augmenter la résistance à la corrosion, assure une certaine augmentation de la résistance à la pénétration de l'eau, tout en maintenant ou même en augmentant la résistance mécanique du strati fié ainsi revêtu. Toutefois il s'est avéré qu'une couche barrière en une résine à ba se de vinylester présente une certaine sensibilité à l'eau et ne retarde pas d'une façon satisfaisante l'hydrolyse de la résine du stratifié. En raison des caractéristiques anti-corrosives élevées connues des résines vinylesters, l'inventeur a été conduit à penser que le rô- le de barrière contre la pénétration de l'eau, n'était pas lié aux propriétés anticorrosives de la résine constituant la couche mais résultait d'un effet purement mécanique. Les résines vinylesters qui n'ont des sites réactifs qu'en bout de chaîne, donnent en ef- fet un réseau avec un faible encombrement stérique, ce qui facili- te leur traversée par l'eau. Sur cette base, l'inventeur a étudié le comportement comme couche barrière enLre le "gel coat" et le stratifié des résines ayant un encombrement stérique élevé. L'invention a en conséquence pour objet un procédé de protection contre l'eau, en particulier l'eau de mer, d'un substrat en strati fié recouvert d'une couche de résine filniogène dite "gel coaL" con- sistant à intercaler entre le stratifié et la couche de "gel coat" une couche-barrière, caractérisé par- le fait que la couche barriè- re est constituée par une résine présentant dans sa chaîne des noyaux cycliques et des doubles liaisons réactives lui conférant un fort encombrement stérique. Les résines types utilisables dans le cadre de l'invention sont les résines bisphénroliques. Les résines bisphénoliques sont connues pour leurs propriétés de protection vis-à-vis des agressions chimiques mais n'ont jamais été envisagées pour consLituer une barrière contre l'eau entre un stratifié et une couche de "gel coaL", un tel effet barrière étant essentiellement physico-chimique. On peut citer comme résine à base de bisphénol utilisable comme barrière conformément à l'invention une résine polyester bisphéno- lique vendue sous la marque déposée "STRATYL 1110" et ayant la for- mulation molaire suivante: Bisphénol A: 0,2 mole Propylèneglycol: 0,8 mole Anhydride maléique: 0,6 mole Anydride phtalique: 0,4 mole en dilution dans un comonomère réactif tel que le styrène. Afin d'assurer une excellente cohésion entre les couches, l'inven- tion prévoit que la couche de "gel coat" est appliquée sur la pa- roi d'un moule eL la couche de résine à base de bisphérnol est ap- pliquée sur la couche de "gel coat" après gélification de la rési- ne, mais avant polymérisation complète, cet-à-dire entre 1 h 30'eL 4 heures après l'application de la couche de résine formant le "gel coat". En appliquant la couche barrière sur la couche de gel non encore polymérisée, on assure une liaison stable entre les deux couches. De même, afin d'assurer une bonne cohésion entre la couche barriè- re et le stratifié, l'invention prévoit que la stratification est effectuée dans un temps très court après le dépôt de la couche bax rière avant polymérisation complète de la couche barrière. Avantageusement, la couche barrière et la couche de gel ont chacu- ne une épaisseur comprise entre 0,30 et 0,45 mm. On assure ainsi une bonne conservation des propriétés mécaniques de l'ensemble avec un poids et un coût limités. L'invention concerne également une structure comportant des pa- rois en résine stratifiée, telle que coque de bateau, bassin de piscine, etc., obtenue par le procédé précédent. 26357 1.6 REVENDICATIONS 1. Procédé de protection contre l'eau, en particulier l'eau de mer, d'un substrat en stratifié recouverL d'une couche de résine filmo- gène dite "gel coat" consistant à intercaler entre le stratifié et la couche de "gel coat" une couche barrière, caractérisé par le faiL que la couche barrière est constituée par un résine préserntanL dans sa chaîne des noyaux cycliques eL des dou- bles liaisons réactives lui conférant un fort encombrement stérique. 2. Procédé selon la revendication 1, - caractérisé par le fait que ladite résine constituant la couche barrière est une résine à base de bisphénol. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la résine à base de bisphénol est une- résine polyester bisphénolique ayant la formulation molaire suivan- te: Bisphénol A: 0,2 mole Propylèneglycol: 0,8 mole Anhydride maléique: 0, 6 mole Anhydrire phtalique: 0,4 mole 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la couche de résine formant le "gel coaL" de surface est appliquée sur la paroi d'un moule et la cou- che de résine formant la barrière est appliquée sur la couche de 26357 16 surface après gélification mais avant polymérisation complète de la résine constituant cette couche. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'intervalle de temps entre l'applica- tion de la couche de résine formant le "gel coat" et l'applica- tion sur celle-ci de la résine formant la couche barrière est com- pris entre 1 h 30'et 4 h 00. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la stratification est effectuée dans un temps très court après le dépôt de la couche barrière. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la couche barrière et la couche de "gel coat" ont chacune une épaisseur comprise entre 0,30 et 0,45mQ 8. Structure comportant des parois en résine stratifiée telle que coque de bateau, bassin de piscine, etc. comportant une couche bar rière entre le couche de résine de surface dite "gel coat" et la paroi en résine stratifiée, caractérisée en ce que la couche barrière est constituée par une résine présentant dans sa chaîne des noyaux cycliques et des dou- bles liaisons réactives lui conférant un fort encombrement stéri- que. 9. Structure selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine est une résine à base de bisphé- nol. 10. Structure selon l'une quelconque des revendieations 8 et 9, caractérisée par le fait que la couche-barrière eL la couche de "gel coat" ont chacune une épaisseur comprise entre 0,30 et 0,45mm.