FR 2646155 A1 19901026 FR 9005013 A 19900419 ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche empêchant la diffusion d'un métal alcalin, comprenant une couche de verre de silicate à l'intérieur d'un substrat con- tenant du silicium tel qu'un substrat de silicium et un substrat de verre de silicate, par utilisation d'une méthode d'implantation d'ion et, plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'une couche de verre de silicate contenant du phosphore ayant la propriété d'empêcher la diffusion élevée d'un métal alcalin. Description de l'art antérieur Le verre organique ayant des propriétés de surface améliorées obtenues par implantation d'ion phosphore à partir de la surface était connu par exemple par les brevets japonais mis à l'inspection publique Sho 56-84344 et Sho 56-116034. En outre, en tant que méthode de fabrication des plaques de verre pour la production des dispositifs à semi-conducteur, on connaît une méthode d'implantation d'ion phosphore à la surface d'une plaque de verre réalisée en un verre de silicate contenant un métal alcalin, d'application d'un traitement thermique, d'implantation d'ion azote puis d'application d'un nouveau traitement thermique, par exemple, par le brevet japonais mis à l'inspection publique Sho 63-222046. La méthode d'implantation d'ion de phosphore à la surface de la plaque de verre et d'application d'un traitement thermique telle que décrite a le mérite de former une couche apparente de verre de silicate contenant du phosphore à l'intérieur de la plaque de verre ce qui permet d'améliorer les propriétés de surface de la plaque de verre, mais l'effet de prévention de la diffusion du métal alcalin à la surface du substrat de verre (dénommé effet getter de métal alcalin) ne pouvait pas être obtenu comme on s'y attendait et il existe un problème selon lequel le site à effet getter n'est pas formé efficacement compte tenu de l'oxydation insuffisante du phosphore implanté. 2646 1 5 5 2. OBJET ET SOMMAIRE DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus et de fournir un procédé de prépara- tion d'une couche pour empêcher la-diffusion d'un métal aLcalin capable de fabriquer une couche pour empêcher la diffusion d'un métal alcalin ayant un pouvoir supérieur de prévention de la diffusion d'un métal alcalin à celui d'une couche de prévention de La diffusion d'un métal alcalin, fabriquée selon une méthode con- ventionnelle. Conformément à la présente invention, l'un des moyens suivants (a) à (c) est adopté dans un procédé d'implantation du phosphore dans un substrat contenant du silicium pour former une couche pour empêcher la diffusion d'un métal alcalin contenant du phosphore à l'intérieur du substrat: (a) L'implantation d'ion phosphore et l'implantation d'ion oxygène sont appliquées simultanément ou alternativement et, subséquemment, un traitement thermique est appliqué au substrat. (b) L'implantation d'ion phosphore est appliquée et subséquemment, l'implantation d'ion oxygène est appliquée pendant le chauffage du substrat. (c) L'implantation d'ion phosphore est appliquée et subséquemment un traitement thermique est appliqué au substrat dans une atmosphère contenant un gaz contenant de l'oxygène. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION PREFERE Le traitement thermique (a) décrit ci-dessus est appliqué pour combiner le phosphore et l'oxygène implantés à l'intérieur du substrat avec le silicium dans le substrat les uns avec les autres, afin de stabiliser la structure du verre, et ce traitement est appliqué de préférence à une température supérieure à 400 0 C. Lorsque la température est inférieure à 400 C, on obtient une stabilisation moindre et en conséquence, l'effet donné par la présente invention est moins prononcé. Par ailleurs, lorsque la température est supérieure au point de distorsion du verre, elle tend à provoquer la déformation du substrat, et la diffusion du phosphore de la couche de verre de silicate, etc. Le traitement 264615S thermique après l'implantation d'ion oxygène peut être conduit dans une atmosphère contenant un gaz contenant de l'oxygène ou dans une atmosphère de gaz inerte. En particulier, lorsque le substrat est réalisé en un matériau tel que Si qui peut être dénaturé par le traitement thermique dans l'atmosphère de gaz oxygéné, l'emploi d'une atmosphère de gaz inerte est souhaitable car l'oxydation superficielle peut être évitée. Le phosphore et l'oxygène peuvent être implantés de façon répétée. Le chauffage de la structure lors de l'implantation d'ion oxygène dans (b) précédent est un procédé requis pour stabiliser et obtenir la structure du verre avec la même signification que le traitement thermique décrit cidessus et, de préférence, est conduit à une température supérieure à 400 0C. Lorsque la tempéra- ture est inférieure à 400 C, l'effet de la présente invention est moins prononcé comme décrit ci-dessus. De plus, lorsque la tempéra- ture est supérieure au point de distorsion du verre, elle tend a provoquer une déformation marquée du substrat ou la diffusion du phosphore à l'état implanté. Dans les moyens (a) et (b), l'énergie d'accélératicn et la quantité de phosphore et d'oxygène peuvent être contr6lées de façon appropriée si nécessaire selon le matériau du substrat, la quantité de l'impureté métaL alcalin dans le substrat, le degré de prévention de la diffusion d'un métal alcalin requis, etc., et il est habituellement préféré de fixer l'énergie d'acceLération à 12 18 2 1 KeV-5 MeV et la dose à 1 x 10 à i x 10 /cm2. En outre, il est préférable pour l'implantation des ions phosphore et oxygène que ces ions soienf dispersés substantiellement à la même profondeur à l'intérieur du substrat. Le traitement thermique dans une atmosphère d'oxygène dans (c) précédent est appliqué pour diffuser l'oxygène dans l'atmosphère à partir de la surface vers l'intérieur du substrat en vue de la combinaison avec le phosphore présent à l'intérieur du substrat par l'implantation d'ion, et la température, le temps, etc. pour le traitement thermique sont contrôlés selon l'énergie d'accélération ou la dose de phosphore, le matériau pour le substrat et la concentration d'oxygène dans le gaz atmosphérique, 2 6 4 6 1 5 5 etc. Une concentration d'oxygène supérieure dans l'atmosohère est oréférée car le temps de traitement pourra être raccourci. De DLus, il est préférable d'accroître la température de traitement thermique à une valeur aussi élevée que possible à l'intérieur de C5 L'intervalle de limitation imposé par le matériau du substrat (point de fusion, point de ramollissement, etc.) car la durée de traitement peut être raccourcie avec une température de traitement Supérieure. Le temps requis t pour le traitement thermique oeut être C déterminé grossièrement par: t L2/D o L représente la profon- OX 2 deur maximale d'injection (m) du phosphore et D (Cm s) représente ox le coefficient de diffusion de l'oxygène à la tempéerature Oe traitement thermique. Les substrats utilisables ici sont ceux contenant du Si, à la surface, du silicium, du nitrure de silicium, du cuartz, 2u verre de quartz, du verre sans métal alcalin et du verre conzenant én métal alcalin. En particulier, 'e verre contenant ur alcalin teL que le verre de soude et de chaux, un verre à a-ole teneur en métal alcalin tel ou'un verre de borosilicate sont 2 préférés car ils donnent une bonne Droductivité et une durazilité creTeree. La présente invention est basée sur La connaissance selen laquelle l'effet getter du métal alcalin dans la couche conven- tionnelle de verre de silicate contenant du phospnore formé à l'intérieur du substrat par implantation d'ion phosohore ne couvait pas être obtenu comme on s'y attendait, car l'oxygène dans la couche de verre de silicate contenant du phosphore est insuffisante pour fournir un état stable et "l'oxygène à polarisation négative ne formant pas de pont" pour la capture du métal alcalin est formé en moindre quantité. Conformément à la présente invention, l'oxygène est fourni au verre de silicate contenant du ohosohore par implantation d'ion oxygène ou par diffusion de l'oxygène, grâce a laquelle l'oxygène a polarisation négative ne formant pas de pont dû à la présence du phosphore se forme suffisamment pour donner un effet getter suffisant du métal alcalin. 264615 S En particulier, par la méthode de fournir l'oxygène par implantation d'ion oxygène, l'oxygène peut être fourni en quantité requise seulement à une profondeur requise. Par ailleurs, par l'implantation d'ion oxygène, étant donné que le métal alcalin présent entre la surface extérieure du substrat et la couche de verre de silicate contenant le phosphore est déplacé dans la direction de ta profondeur par l'implantation d'ion et que la teneur en métal alcalin dans cette portion peut être réduite, on peut améliorer davantage la propriété de préven- tion de la diffusion du métal alcalin. Exemples et exemples comoaratifs On utilise comme substrat un verre de silicate-alumine- métal alcalin contenant 0,1 à 3 % atomiques de métal alcalin. En premier lieu l'ion phosphore est implante à raison de 1 x 10 17/cm2 à une énergie d'accélération de 140 KeV. L'échantillon est ici désigné par A. L'échantillon A reçoit un traitement thermique dans une atmosphère d'azote à 600 C pendant 1 h pour préparer un échantillon B. Par ailleurs, l'ion oxygène est implanté à raison de 2,5 x 1017/cm2 avec une énergie d'accélération de KeV dans l'échantillon A. Le traitement thermique est appliqué à une température de 600 C pendant 1 h. Il n'y a aucune restriction particulière à l'atmosphère. L'échantillon est désigné par échantillon C. Par ailleurs, l'échantillon A recoit un traitement thermique à 600 C pendant I h dans une atmosphère d'oxygène pour préparer un échantillon D (bien qu'il n'y ait aucune donnée pour le coefficient de diffusion de l'oxygène à 600 C dans cette composi- tion de verre, on se réfère à la valeur VDox X 6 pm/h1/2 pour le verre de silice) La longueur de diffusion de l'oxygène peut atteindre 6 pm qui est suffisamment-plus grande que la distance moyenne de projection de 143 nm d'ion P implanté à une énergie d'accélération de 140 KeV. Lorsque les échantillons B, C et D sont mesurés par SIMS, (spectroscopie de masse aux ions secondaires), la concentration en Na au voisinage de la surface est augmentée dans l'ordre suivant: C en verre de quartz. Conformément à la présente invention, comme on le voit clairement d'après les exemples, il est possible de préparer une couche de prévention de la diffusion d'un métal alcalin ayant une performance supérieure pour la prévention de la diffusion d'un métal alcalin à celle de la couche de prévention de la diffusion d'un métal alcalin préparée par la méthode conventionnelle. La présente invention est utile par exemple, comme un procédé pour modifier des substrats en verre contenant un métal alcalin, peu coûteux, en un substrat pour les dispositifs électro- niques, ou bien un procédé pour la prévention des effets indési- rables des métaux alcalins autant que possible dans un substrat pour dispositifs électroniques réalisés en métal contenant une quantité à l'état de trace de métal alcalin comme impureté. Dans ce qui précède, on a décrit un mode de réalisation préféré spécifique de la présente invention, mais il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation précis, et que divers changements et modifications peuvent être effectués par l'homme du métier sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procéde de préparation d'une couche pour empêcher la diffusion d'un métal alcalin par formation d'une couche pour empêcher la diffusion d'un métal alcalin contenant du phosphore à l'intérieur d'un substrat contenant du silicium par implantation d'ion phosphore, caractérisé en ce que l'on applique l'un des moyens suivants (a) à (c): (a) l'implantation d'ion phosphore et l'implantation d'ion oxygène sont appliqués simultanément ou alternativement et, subséquemment, un traitement thermique est appliqué au substrat, (b) l'implantation d'ion phosphore est appliquée et subséquemment, l'implantation d'ion oxygène est appliquée pendant le chauffage du substrat, et (c) l'implantation d'ion phosphore est appliquée et subséquemment, un traitement thermique est appliqué au substrat dans une atmosphère contenant un gaz oxygéné. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température pour le traitement thermique est supérieure à 4000 C. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat comprend au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant le verre de soude et de chaux et le verre de boro- silicate. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'implantation d'ion phosphore et d'ion oxygène est appliquée de façon à disperser ces ions à l'intérieur du substrat substan- tiellement à la même profondeur.