FR 2645854 A1 19901019 FR 8905032 A 19890417 Procédé de fabrication de charzes de composition solide fénératri- ce de eaz non toxioues et chartes ainsi obtenues La présente invention se rapporte aux générateurs pyrotechniques de gaz froids non toxiques. Plus précisément l'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de charges pyrotechniques produi- sant des gaz froids non toxiques ainsi que les charges obtenues uti- lisables comme chargement dans un tel générateur de gaz, notamment dans un générateur de gaz destiné à déployer un coussin gonflable iC; de sécurité mis en place dans les véhicules automobiles. Il est connu d'assurer la protection contre les chocs des passa- gers d'un véhicule automobile grâce à des coussins qui se gonflent au moment du choc sous l'effet de gaz provenant d'un générateur py- rotechnique de gaz initié par un détecteur de choc. La génération des gaz se fait par combustion dans le dit générateur d'une composi- tion solide génératrice de gaz qui sont refroidis et filtrés avant de pénétrer dans le dit coussin. Pour assurer un fonctionnement satisfaisant du générateur de gaz, la composition solide qui se présente en général sous forme de pas- tilles ou de petits blocs, doit satisfaire à plusieurs impératifs a) elle doit avoir une vitesse de combustion très élevée de maniè- re à assurer le gonflement du coussin dans des durées de quel- ques dizaines de millisecondes, sans pour cela être explosive, b) elle doit générer des gaz dits "froids" de manière à ce que, après passage rapide dans le dispositif de refroidissement du gé- nérateur, ces gaz entrent dans le coussin à une température sup- portable par l'organisme du passager. On admet en général que ces gaz "froids" doivent avoir une température de combustion qui ne doit pas être supérieure à 500'C-600'C, c) elle doit générer des gaz non toxiques pour les passagers, d) enfin pour éviter tout risque inutile d'incendie, elle doit géné- rer des gaz inertes. Pour ces deux dernières raisons les compositions génératrices d'azo- te sont particulièrement recherchées. Parmi les compositions généra- trices d'azote, les compositions solides à base d'azoture alcalin ou alcalino-terreux et de sulfures métalliques comme le sulfure de molybdène, éventuellement en présence de soufre, se sont avérées sa- tisfaire particulièrement bien aux deux premières exigences à sa- voir la vitesse de combustion élevée et une température de combus- tion modérée. De telles compositions sont par exemple décrites dans les brevets US 3 741 585, 4 203 787, 4 547 235 et 4 734 141. Ces compositions donnent parfaitement satisfaction au niveau de la géné- ration de gaz froids non toxiques mais présentent cependant l'incon- vénient lorsqu'elles sont mises sous forme de chargements compacts de ne pas avoir de bonnes propriétés mécaniques. Or les charge- ments ainsi réalisés sont appelés à pouvoir se conserver pendant de nombreuses années dans un véhicule automobile soumis à de nombreu- ses sollicitations mécaniques sans être altérés. La présente invention vise précisément à améliorer les propriétés mécaniques des chargements réalisés à partir des compositions men- tionnées plus haut de manière à garantir une bonne conservation mné- canique de ces chargements dans le temps une fois qu'ils sont sou- mis à des sollicitations mécaniques telles que des vibrations, des accélérations répétées, notamment lorsqu'ils sont disposés à l'intérieur d'un véhicule automobile. L'invention concerne donc un procédé de fabrication de charges pour générateurs de gaz notamment destinés à la sécurité automobile à partir de compositions solides génératrices de gaz non toxiques dont les constituants comprennent au moins (i) un azoture alcalin ou alcalino-terreux, pe constitué par le sulfure de molybdène ou les sulfures mixtes du molybdène. et (iii) du soufre, par mélange des dits constituants et mise en forme par compression, caractérisé en ce que, après mise en forme, les dites charges sont portées à une température au moins égale à 120'C pendant une durée au moins égale à 5 minutes. Selon une première variante préférée de mise en oeuvre de l'inven- tion les dites charges sont portées à une température comprise en- tre 120'C et 130'C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes. Selon une seconde variante préférée de mise en oeuvre de l'inven- tion les dites charges sont portées à une température comprise en- tre 120 C et 125 C pendant une durée comprise entre 10 minutes et minutes. Selon une autre variante préférée de mise en oeuvre de l'invention la teneur pondérale en soufre dans les dites compositions est com- prise entre 2 X et 9 Z. L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les charges de composition solide génératrice de gaz non toxiques obte- nues par le procédé selon l'invention. On donne ci-après une description détaillée de l'invention et de ses possibilités de mise en oeuvre. L'invention concerne donc essentiellement un procédé de fabrication de chargements pour générateurs de gaz notamment desti- nés à la sécurité automobile. Il existe traditionnellement deux ty- pes de chargements pour les générateurs de gaz froids destinés à permettre le gonflement de coussins de sécurité pour véhicule auto- mobile. Le premier type comprend les chargements. généralement en forme de bloc cylindrique ou annulaire, placés à l'intérieur de la chambre de combustion du générateur de gaz. Dans ce cas le chargement peut être d'une seule pièce ou en plusieurs pièces élémentaires dont la juxtaposition constitue le chargement. Le second type comprend les chargements constitués par un empile- ment de pastilles à l'intérieur de la chambre de combustion du géné- rateur de gaz. Au sens de la présente invention on entend par l'expression "char- ges pour générateurs de gaz" les éléments constitutifs du charge- ment du générateur, qu'il s'agisse de pastilles, de pièces élémen- taires permettant de constituer le bloc cylindrique ou annulaire ou du bloc lui-nmême s'il est en une seule pièce. Ces charges sont obtenues par mélange en voie sèche ou en voie humi- de des constituants d'une composition solide génératrice de gaz non toxiques et par mise en forme du mélange ainsi constitué. Cette mi- se en forme est en général réalisée par compression. Il peut s'a- gir d'une compression à la presse dans le cas o la charge consti- tue un bloc ou une pièce élémentaire de bloc, ou d'une compression en pastilleuse lorsque la charge a la forme d'une pastille. Les compositions solides génératrices de gaz froids non toxiques utilisables dans le cadre de la présente sont des compositions dont les constituants comprennent au moins: (il un azoture de métal al- calin ou alcalino-terreux, (ii}. un sulfure métallique choisi dans le groupe constitué par le sulfure de molybdène et les sulfures mixtes du molybdène, et Selon une réalisation préférée de l'invention la teneur pondérale en soufre dans la dite composition est comprise entre 2 Z et 9 Z du poids total de la dite composition. Comme azoture on préférera dans le cadre de la présente invention l'azoture de sodium. Comme sulfures mixtes du molybdène on peut avantageusement utili- ser les sulfures mixtes de molybdène et de cuivre ou de fer et no- tamment ceux répondant à la formule MoxMvSz dans laquelle Mo représente un atome de molybdène, M représente un atome de fer ou de cuivre, S représente un atome de soufre, x représente un indice de valeur comprise entre 0.7 et 3,0, y représente un indice de valeur comprise entre 1,0 et , 0, z représente un indice de valeur comprise entre 4,0 et 12,0. A côté des constituants indiqués ci-dessus, dont la présence est obligatoire, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs et notamment des nitrates minéraux comme le nitra- te de potassium ou des oxydes comme les oxydes de fer, de cobalt, de nickel, de palladium ou de silicium. Ces additifs font alors par- tie de la composition et sont à prendre en compte dans le poids to- tal de la composition lorsque l'on se réfère aux teneurs pondéra- les indiquées dans la présente demande. Toutefois les compositions préférées dans le cadre de la présente invention sont les compositions constituées par un azoture de mé- tal alcalin ou alcalino-terreux, par le sulfure de molybdène et par le soufre et particulièrement celles à base d'azoture de sodium, de sulfure de molybdène et de soufre. Parmi ces dernières composi- tions on préférera celles dans lesquelles la teneur pondérale en azoture de sodium est comprise entre 60 % et 82 Z, la teneur pondé- rale en sulfure de molybdène entre 15 X et 35 Z et la teneur pondé- rale en soufre entre 2 Z et 9 X. Comme il a été dit plus haut les charges pour générateurs de gaz sont en général obtenues par mélange des constituants des dites cor- positions dans un mélangeur à solides et par mise en forme par cor- pression du dit mélange. La compression est en général effectuée à température ambiante sous une pression moyenne de 4 000 bar soit 400 MPa si la compresion est effectuée à la presse et de 2 000 bar soit 200 MPa si la compression est effectuée en pastilleuse. De manière caractéristique dans le cadre de la présente invention. après mise en forme les dites charges sont portées à une températu- re au moins égale à 120'C pendant une durée au moins égale à 5 minu- tes. Le chauffage a lieu en atmosphère sèche, en général en étuve. La demanderesse a par ailleurs observé que, pour les charges usuel- les, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les dites char- ges sont portées à une température comprise entre 120'C et 130 C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes. Préférentiellement les charges usuelles telles que pastilles ou piè- ces d'environ un centimètre d'épaisseur seront portées à une tempé- rature comprise entre 120'C et 125'C pendant une durée comprise en- tre 10 et 15 minutes. Après chauffage, les charges sont refroidies à l'air libre, à tempe- rature ambiante. Dans ces conditions il a été découvert que les charges traitées par le procédé selon l'invention présentent, par rapport à des charges identiques qui n'ont pas subi le traitement thermique selon l'invention, une vitesse de combustion supérieure d'environ 20 Z et des propriétés de résistance mécanique très supérieures pouvant être dans certains cas environ trois fois supé- rieures. Bien que la demanderesse n'entende pas se limiter par des considéra- tions d'ordre théorique, elle pense que le traitement selon l'inven- tion permet une fusion et une recristallisation du soufre qui se met à jouer le rôle d'un liant dans la charge. améliorant ainsi no- tablement sa tenue mécanique ainsi que sa vitesse de combustion. Les charges obtenues par le procédé selon l'invention constituent ainsi des produits nouveaux qui permettent de réaliser des charge- ments pour générateurs de gaz froids. Ces générateurs de gaz froids peuvent convenir pour de nombreuses applications et en particulier comme générateurs de gaz froids destinés à la sécurité automobile. Les chargements selon l'invention présentent tous les avantages des chargements traditionnels du même type au point de vue de la vites- se de combustion et de la non toxicité des gaz mais présentent par rapport à ces derniers une tenue mécanique très supérieure. Les chargements réalisés à partir des charges selon l'invention pré- sentent ainsi une meilleure conservation mécanique dans le temps lorsqu'ils sont montés à l'intérieur d'un véhicule automobile ou plus généralement dans un support soumis à vibrations. Les exemples qui suivent illustrent diverses possibilités de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. ExemnDles 1 à 3 On a réalisé par compression à température ambiante des cubes de un centimètre de c8té & partir des trois compositions suivantes. dans lesquelles les pourcentages sont exprimés en poids NaN3 MoS2 S Densité Exemple 1 70 Z 26 X 4 X 1,99 Exemple 2 79 X 16 % 5 Z 1,86 Exemple 3 80 X 16 % 2 % 1,85 Pour chaque exemple ces cubes ont été divisés en deux lots - lot A: aucun traitement complémentaire - lot B: chauffage en étuve à 120'C pendant 10 minutes. Après refroidissement des cubes du lot B on a comparé les vitesses de combustion et les propriétés mécaniques des cubes de chaque lot. Les vitesses de combustion ont été mesurées en bombe manométrique sous pression de 70 bar soit 7 MPa et les propriétés mécaniques en compression ont été mesurées avec un appareil de marque "INSTRbN'e à 20'C, le piston de compression ayant une vitesse de 1 m/mn. Les résultats ont été les suivants Vitesse de combustion Lot A 28 mm/s Exemple 1 Lot B 38 m/s Lot A 28 m/s Exemple 2 Lot B 32 ma/s Lot A 25 ma/s Exemple 3 Lot B 28 ma/s |Résistance à Module la rupture d'élasticité élasticité E1 Lot A 4,3 MPa 119 MPa 3,70 % Exl1 Lot B 12,4 MPa 299 MPa 4,60 Z Lot A 6,7 MPa 326 MPa 2,2 % Ex 2 Lot B 20,1 MPa 758 MPa 3,5 % Lot A 11,4 MPa 460 MPa 2,6 % Ex 3 Lot B 18,8 MPa 646 MPa 3,8 X On constate que les échantillons ayant subi le traitement thermique selon l'invention présentent par rapport aux échantillons ne l'ayant pas subi une vitesse de combustion améliorée et des proprié- tés mécaniques considérablement supérieures. Exemples 4 à 10 On a fabriqué par pastillage des pastilles cylindriques à faces pa- rallèles de diamètre 8 mm et d'épaisseur 3,4 am à partir des sept compositions suivantes: l I NaN3 MoS2 S Densité Exemple 4 70 Z 26 Z 4 Z 2, 06 Exemple 5 74 Z 21 Z 5 Z 1,98 Exemple 6 70 Z 21,3 X 8,7 Z 2,00 Exemple 7 69 X 28 Z 3 Z 2,07 Exemple 8 64,5 Z 32,7 Z 2,8 Z 2,13 Exemple 9 69 Z 23 Z 8 X 2,01 Exemple 10 63,5 Z 34,6 Z 1,9 Z 2,16 Les teneurs en 'azoture de sodium (NaN3), en sulfure de molybdène (MoSa) et en soufre (S) sont des teneurs pondérales. Pour chaque exemple les pastilles ont été divisées en deux lots. un lot ne subissant pas de traitement thermique, un autre lot subis- sant un chauffage-à 120'C pendant 10 minutes. Les résistances à la rupture ont été mesurées sur un appareil de marque 'ERWEKA' pour les pastilles des différents lots. Les résul- tats ont été les suivants: I I sans traitement avec traitement thermique theraique Exemple 4 1,9 kgf > 14 kgf Exemple 5 4,6 kgf > 14 kgf Exemple 6 4,2 kef > 14 kgf Exemple 7 3, 7 kgf = 14 kgf Exemple 8 1,7 kgf 10 kgf Exemple 9 2,6 kgf > 14 kgf Exemple 10 1,9 kgf 7 kgf Ces exemples confirment l'amélioration spectaculaire des proprié- tés mécaniques des pastilles ayant subi le traitement thermique se- lon l'invention. Exemple 11 Avec une composition analogue à celle de l'exemple 4 on a fabriqué par pastillages des pastilles cylindriques à faces parallèles de diamètre 6,26 ma, d'épaisseur 2,0 m et de densité 2,0. Ces pastilles ont été divisées en deux lots, un lot ne subissant pas de traitement thermique, un autre lot subissant un chauffage à 'C pendant 10 minutes. Pour chaque lot de pastilles on a mesuré la vitesse de combustion en bombe manométrique sous pression de 70 bar soit 7MPa ainsi que la résistance à la rupture dans les mêmes conditions que celles des exemples 4 à 10. Les résultats ont été les suivants sans traitement avec traitement thermique thernique vitesse de combustion 11.0 mn/s 13,0 mm/s résistance a la rupture -1,3 kgf 8,0 kgf Les exemples 4 à 11 confirment, pour la géométrie en pastilles, l'a- mélioration des résultats observés pour la géométrie en cubes dans les exemples 1 à 3. Revendications 1. Procédé de fabrication de charges pour générateurs de gaz à par- tir de compositions solides génératrices de gaz non toxiques dont les constituants comprennent au moins (i) un azoture alcalin ou al- calinoterreux, (ii) un sulfure métallique choisi dans le groupe constitué par le sulfure de molybdène ou les sulfures mixtes du no- lybdène, et (iii) du soufre, par mélange des dits constituants et mise en forme par compression, caractérisé en ce que, après mise en forme, les dites charges sont portées à une température au moins égale à 120C pendant une durée au moins égale à 5 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les di- tes charges sont portées à une température comprise entre 120'C et 130C. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les di- tes charges sont portées à une température comprise entre 120'C et C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 20 minutes. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les di- tes charges sont chauffées à une température comprise entre 120 C et 125 C pendant une durée comprise entre 10 minutes et 15 minu- tes. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la te- neur pondérale en soufre dans la dite composition est comprise en- tre 2 X et 9 X. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dits sulfures mixtes du molybdène correspondent à la formule MoxMvSz dans laquelle: No représente le molybdène M représente le cuivre ou le fer S représente le soufre x a une valeur comprise entre 0,7 et 3,0 y a une valeur comprise entre 1,0 et 5,0 z a une valeur comprise entre 4,0 et 12,0. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les di- tes compositions solides sont constitués par un azoture alcalin ou alcalino-terreux, du sulfure de molybdène et du soufre. 8. Procédé selon la revendication 7 cartactérisé en ce que les di- tes compositions solides sont constituées par de l'azoture de so- dium, du sulfure de molybdène et du soufre. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la te- neur pondérale en azoture de sodium est comprise entre 60 X et 82 Z. la teneur pondérale en sulfure de molybdène entre 15 Z et 35 Z, la teneur pondérale en soufre entre 2 Z et 9 Z. 10. Charges de composition solide génératrice de gaz non toxiques obtenues par la procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.