FR 2648126 A1 19901214 FR 9007162 A 19900608 2648 126 La présente invention concerne un procédé pour pro- duire du chlorure de magnésium de pureté suffisamment élevée pour la production de magnésium métallique, que l'on obtient en soumettant du minerai, contenant du magnésium, & dissolution dans de l'acide chlorhydrique et/ou à lixivia- tion par cet acide, avec purification subséquente, par précipitation d'impuretés non souhaitées, de la solution brute résultant du traitement primaire du minerai. De la magnésite, provenant de différentes sources et présentant différentes catégories ou qualités, peut jouer - un rôle important dans la production future fondée sur ce procédé. La teneur en impuretésde la magnésite présente de grandes variations concernant les teneurs en les éléments les plus importants pour une production électrolytique subséquente du métal. Du fer peut se trouver contenu en des concentrations comprises entre 0,012 et 2 à 3 %, du nickel en une concentration de 3 à 180 millionièmes (parties par million) et du phosphore en une concentration de 5 à 500 ppm dans les minerais. Une autre source possible pour la production de chlorure de magnésium est constituée par de la brucite (Mg(OH)2) Sa pureté est comparable à de bonnes qualités de magnésite. L'olivine, qui est un silicate de magnésium, peut potentiellement servir de matière première, aussi bien que du Mg(OH)2 précipité provenant d'un procédé de traite- ment d'eau de mer/dolomite. On pourrait également utiliser pour cela des résidus minéraux contenant de l'amiante. Les exigences pour l'obtention d'un grand rendement du courant électrique, ainsi que les spécifications exis- tantes pour le métal, aboutissent à requérir un degré élevé de pureté dans la saumure purifiée ainsi obtenue. Par exemple, la teneur en nickel ne doit pas excéder 0,1 à 0,2 ppm si l'on veut pouvoir éviter des risques de corro- sion. La teneur en phosphore doit être maintenue au-dessous de 1 ppm pour éviter qu'il ne se forme, à partir de sur- faces, devenues humides, du métal, des phosphines malodorantes. L'invention s'applique en premier lieu à un procédé de dissolution, par exemple comme celui décrit dans le brevet norvégien n' 161 851. Selon ce brevet cité, un premier réacteur est empli de morceaux de magnésite (5 à 400 mm). On provoque la dissolution de la magnésite en introduisant au bas du réacteur de l'acide chlorhydrique chaud et concentré, et la solution résultante est prélevée à une certaine distance au-dessous du sommet, de façon qu'une couche de magnésite se situe au-dessus du niveau du liquide. Des morceaux de magnésite (5 à 400 mm) sont intro- - duits au sommet au réacteur au fur et à mesure de la consommation de la magnésite, et ces morceaux s'enfoncent dans le réacteur. La réaction de dissolution est terminée dans un second réacteur. On ajuste la composition de la solution ainsi obtenue en fournissant de la magnésite finement con- cassée si la solution contient un excès d'acide n'ayant pas réagi, ou bien de l'acide chlorhydrique concentré si la solution comporte un excès de particules de magnésite. En outre, dans le procédé cité, le fer et d'autres métaux lourds sont enlevés, apres oxydation, par précipita- tion sous forme d'hydroxydes. La magnésite est l'un des minerais que l'on préfère comme matière première pour la production de chlorure de magnésium selon le présent procédé, mais l'on pourrait également utiliser d'autres minerais contenant du magnésium. Comme précédemment indiqué, la magnésite est présente dans la nature en différentes qualités ayant une réactivité différente, selon le lieu d'origine. La magné- site peut se diviser en deux types principaux de minerais: de la magnésite microcristalline consiste en des agrégats de monocristaux ayant un diamètre supérieur à 1 mm, et des qualités cryptocristallines comportent des grains plus petits que 1/100 mm. On trouve le premier type sous forme de morceaux dans des roches sédimentaires, et les magné- sites cryptocristallines sont présentes sous forme de nodules distincts dans des matériaux contenant du sable ou de l'argile. Comme les limites des grains semblent être les premières attaquées au cours du processus de dissolution, en aboutissant à la libération des cristaux individuels, il existe de grandes différences (jusqu'à 1000 fois) de réac- tivité entre de la matière macrocristalline et de la matière cryptocristalline. Les deux qualités réagissent différemment pendant l'opération de dissolution et ces deux qualités possèdent des avantages et des inconvénients, à titre de matière première pour la production de chlorure de magnésium. Les magnésites macrocristallines réagissent relati- vement lentement avec l'acide chlorhydrique. Pour obtenir des charges de production et un degré de conversion qui soient acceptables, l'acide doit en pratique être préchauffé, de sorte que la réaction peut être effectuée à des températures comprises entre 70 et 100 *C. La capacité du réacteur est'ainsi limitée à celle pouvant être acceptée pour la vapeur de chlorure d'hydrogène ou d'acide chlorhy- drique qu'il faut récupérer par séparation d'avec le gaz carbonique. Plusieurs de ces qualités ou catégories de magnésite présentent une faible teneur (1 à 2 %) en des constituants insolubles dans l'acide. Ces derniers sont présents en partie sous forme de monocristaux séparés, d'une taille de l'ordre de 1 mm environ, et qui sont donc entraînés dans une large mesure avec le courant de sortie du fluide. Ainsi, le réacteur possède un temps de fonctionnement de longueur raisonnable avant qu'on doive le vider pour en enlever les particules insolubles. Les magnésites cryptocristallines réagissent, comme précédemment indiqué, bien plus rapidement (de l'ordre de 1000 fois) que les magnésites macrocristallines. La réac- tion peut donc être effectuée à une plus basse température. La solution sortant du réacteur est donc pratiquement neutre, de sorte que les pertes d'acide dans les gaz rési- duaires sont négligeables. Cependant, les monocristaux sont libérés très nettement plus vite qu'ils ne sont consommés par la réaction. Selon les conditions de fonctionnement et de débit, la solution sortant du réacteur peut contenir les miniparticules libérées, présentes en une quantité qui cor- respond à 50 à 100% de la quantité ayant réagi avec l'acide. Pour utiliser les grains de magnésite présents dans cette suspension, il faut introduire, dans le second réac- teur de dissolution et/ou lixiviation, une quantité corres- pondante d'acide. Du fait de la teneur élevée en des micro- cristaux, cette addition peut facilement conduire à excéder la capacité du réacteur, ce qui entraîne un sur-moussage provoqué par le gaz carbonique libéré, ce phénomène étant augmenté par le fait que les particules stabilisent la production d'une mousse. Un autre inconvénient des magnésites cryptocristal- lines est qu'en raison de leur origine, elles contiennent des quantités variables de silicates réagissant avec l'acide en formant de la silice hydratée partiellement sous forme d'une boue volumineuse qui suit la solution et est enlevée, avec les métaux lourds, dans le filtre après l'opération de purification, et en partie sous forme de particules poreuses de SiO2 dont la taille peut aller jusqu'à un diamètre de plusieurs centimètres. Si la boue de SiO2 provoque, au pire, une certaine diminution de la filtrabilité, la plus grande dimension des particules ou des réseaux de SiO2 va entrainer un emplis- sage rapide du réacteur par des composants non dissous, ce qui crée de courtes périodes de fonctionnement entre les- quelles le réacteur doit être à chaque fois vidé et net- toyé. Cela peut également provenir de l'utilisation d'autres matières premières contenant du magnésium et pré- sentant une teneur élevée en silice. Un autre défaut de ces minerais de type magnésite est qu'ils présentent normalement un rapport Fe/Ni infé- rieur au rapport optimal pour l'enlèvement du nickel pendant le processus de purification, ce qui entraine la nécessité d'un apport supplémentaire d'ions fer. L'invention a notamment pour objet d'obtenir un 2648 126 enlèvement suffisant des impuretés, en particulier Ni et P, dans une solution de chlorure de magnésium. Un au- tre objet consiste à pouvoir utiliser une composition de matière première ne donnant que de faibles quantités de constituants non dissous dans le réacteur et, en même temps, ne provoquant qu'aussi peu que possible de perte d'acide chlorhydrique ou de gaz chlorhydrique dans le gaz d'échappement. I1 est important également d'empêcher une accumulation de silice hydratée due à des squelettes de SiO dans le minerai cryptocristallin, quand on utili- se de la magnésite comme matière première. I1 est souhai- table aussi de pouvoir augmenter la charge d'acide, pré- sentant une vitesse de réaction suffisante pour augmenter ainsi la capacité ou le rendement du réacteur. On parvient à ces objets de l'invention grâce au procédé décrit ci-après. I1 a été trouvé que, dans l'opération de puri- fication, un enlèvement suffisant de nickel et de phos- phore dépend d'une précipitation simultanée d'hydroxyde ferrique ou d'hydroxyde d'aluminium. I1 est nécessaire de maintenir une proportion suffisamment élevée entre le fer et le nickel dissous et entre le fer et le phosphore dissous dans la sclution primaire de chlorure de magnésium, pour obtenir un enlèvement satisfaisant de nickel et de phosphore au cours du procédé de l'opération de purifica- tion subséquente. On trouve que le rapport Fe/Ni solubles dans de l'acide doit être supérieur à environ 120 pour y parvenir. La valeur de ce rapport est un résultat empiri- que. On constate un effet similaire pour l'enlèvement du phosphore. Le rapport Fe/P nécessaire pour obtenir une concentration suffisamment basse en P se situe dans une gamme supérieure à environ 20, et cette valeur du rapport est également empirique. On trouve également que le.même effet peut être obtenu en remplaçant, partiellement ou entièrement, le fer par une quantité molaire égale d'alu- minium soluble dans l'acide. Lorsqu'on utilise l'aluminium, le rapport A1/P doit être supérieur à 5 pour que l'on puis- se réaliser un enlèvement suffisant des impuretés. La plupart du nickel présent sera précipité sous forme d'un ou plusieurs hydroxydes de nickel pendant la purification. Cependant, un problème a consisté à réaliser un enlèvement suffisant du nickel restant. Cela se fonde sur le fait que des hydroxydes trivalents précipités semblent présenter notamment une occlusion d'ions Ni par un excès de MgO. Le même effet semble se produire pour l'enlè- vement des ions restant contenant du phosphore. Ce phénomène va s'appliquer à la plupart des matières premières contenant du magnésium et qui servent actuellement à produire une solution de chlorure de magnésium, suffisamment pure pour pouvoir servir à la production de magnésium métal. Lorsque la teneur en fer est trop basse dans la matière première, il faut fournir du fer. La façon la plus facile et la moins onéreuse d'y parvenir consiste à - mélanger la matière première avec un minerai plus riche en fer. Bien entendu, du fer pouvait également être ajouté sous une autre forme, par exemple sous forme de ferrailles ou de pièces de rebut, et aussi, directement, sous forme d'une solution contenant du fer, introduite dans la solu- tion primaire contenant du chlorure de magnésium. Cela serait également vrai pour de l'aluminium. Si le minerai a une trop faible teneur en aluminium, celui-ci pourrait être fourni sous la forme d'un mélange avec d'autres matières premières ou ajouté sous forme d'une solution. Si le minerai contient à la fois du fer et de l'aluminium, on pourrait effectuer l'enlèvement de Ni et de P par une pré- cipitation d'hydroxyde d'aluminium et d'hydroxyde de fer. Il a été trouvé que lorsqu'on utilise de la magné- site comme matière première, un mélange de magnésite cryp- tocristalline et de magnésite macrocristalline donne dans une grande mesure les avantages de chacune de ces caté- gories, cependant que les inconvénients sont diminués beau- coup plus que dans la proportion correspondant à celle du mélange. Il semble donc se produire un effet synergique lorsque la magnésite est fournie sous forme d'un mélange. On utilise un mélange de magnésite macrocristalline et de magnésite cryptocristalline, selon le rapport de 1:10 à :1 et de préférence selon un rapport compris entre 1:5 et :1. Il faut adapter le rapport entre les constituants du mélange pour pouvoir obtenir une capacité optimale de pro- duction et de meilleurs temps de fonctionnement. La teneur en fer varie beaucoup dans les minerais de magnésite. Un grand nombre de ces minerais a un rapport Fe/Ni et un rapport Fe/P inférieur aux valeurs optimales pour l'enlèvement du nickel et du phosphore au cours de la purification, de sorte qu'un apport supplémentaire d'ions fer sera nécessaire. On peut l'effectuer en mélangeant la magnésite,servant de matière première,avec une magnésite à plus forte teneur en fer. Lorsqu'on traite selon le procédé de l'invention de la magnésite cryptocristalline mélangée à de la matière macrocristalline, la teneur en acide dans la solution sor- tant du réacteur et la perte d'acide chlorhydrique ou de chlorure d'hydrogène dans le gaz résiduaire auront des valeurs modérées en comparaison de celles obtenues quand on utilise de la magnésite macrocristalline seulement, car, dans ce cas, la charge en acide du réacteur est considéra- blement accrue. La teneur en mini-particules de magnésite libérée est fortement diminuée en comparaison de la teneur obtenue quand on utilise seulement une matière première cryptocristalline. L'accumulation de particules non dis- soutes au fond du réacteur semble aussi être considérable- ment inférieure à celle à laquelle on s'attendrait d'après un calcul d'addition de la consommation de chacun des deux composants. En inspectant le contenu du réacteur après une période de fonctionnement, on constate que la partie infé- rieure du réacteur, au-dessus de la couche des résidus insolubles dans l'acide, contient surtout de la matière macrocristalline; des morceaux plus ou moins attaqués par l'acide et de petits cristaux libérés (environ 1 mm), avec un peu de résidus non dissous (charpentes ou réseaux de SiO2) provenant d'une matière cryptocristalline. Dans la partie supérieure du réacteur, au-dessous de la sortie du fluide, les morceaux macrocristallins montrent juste des signes d'une attaque modeste par l'acide,cependant que la quantité et la taille des particules cryptocristallines diminuent assez vite quand on descend dans le réacteur. La cause d'un effet favorable exercé sur la quantité des résidus insolubles dans de l'acide et accumulés dans le réacteur peut probablement être attribuée à la réaction complète de la matière cryptocristalline dans la partie supérieure du réacteur, o il y a un écoulement très tur- oulent dû au dégagement de qaz carboniquoe libéré dans la partie inférieure du réacteur. Il est raisonnable de penser que cette turbulence provoque un genre d'érosion ou d'usure et de déchirure des morceaux, ce qui entraine la libération de dégagement des revêtements en SiO2 et leur transport avec le fluide. Une analyse de la teneur en SiO2 du fluide de sortie confirme également que, lorsque les matières premières sont mélangées, une plus grande partie du Si contenu dans la magnésite est enlevée et entrainée avec le fluide. Le procédé selon l'invention sera maintenant décrit plus en détail en référence aux exemples suivants et en regard de la figure unique annexée, qui représente schéma- tiquement les opérations du procédé. ExemDle 1 On introduit de la magnésite macrocristalline (de type chinois; MgCO3), sous forme de morceaux de 5 à 25 mm contenant 0,2 % de Fe, 4 ppm de Ni et 300 ppm de P. dans un premier réacteur 1 dans lequel cette magnésite est soumise à dissolution et lixiviation dans de l'acide chlorhydrique & 30 %. La partie du réacteur 1 emplie de fluide mesure 1,8 m avec un diamètre de 25 cm. L'acide (HC1) est, après chauffage (en 11) introduit au bas de ce premier réacteur 1. La charge ou le débit d'acide est de 40 1/h. La tempéra- ture est d'environ 80 'C au bas du réacteur et elle est de 92 'C environ au sommet de ce réacteur. 2648 126 La position de la sortie 2 du réacteur 1 détermine le niveau 12 du fluide présent dans ce réacteur 1. La teneur en HCl libre dans le liquide empruntant la sortie 2 est de 3 à 4 %. La teneur en HC1 dans le gaz résiduaire 3 (principalement du C02) correspond & une perte d'acide représentant 7 % du HC1 introduit. Dans le second réacteur 4, comportant un dispositif d'agitation (représenté schématiquement par un agitateur à ailettes), on introduit de la magnésite (MgCO3) finement concassée ou broyée, avant d'acheminer la solution vers une - unité 5 de purification par précipitation et une unité 6 de filtration. Dans l'unité 5, on ajoute de l'agent d'oxyda- tion (AO) et MgO, notamment. La solution filtrée produite, S, peut notamment servir à la production d'aluminium métal- lique. Le fonctionnement des unités de purification et de filtration est décrit plus en détail dans le brevet norvé- gien précité n 161 851, auquel on pourra se référer. Le rapport Fe/Ni dans la solution acide empruntant la sortie 2 du réacteur est de 500, et le rapport Fe/P est égal à 6,7. Dans la solution S purifiée et limpide, on constate la présence de 0,1 à 0,2 mg de Ni/1l et de 21 mg de P/1. Après précipitation des impuretés dans l'unité 5, la boue résultant du dépôt et de la sédimentation représente 9 à 10 % en volume de la suspension. Le résidu 13, insoluble dans l'acide, présent au fond du réacteur 1 correspond à 6,5 1 de résidu par tonne de magnésite MgCO3 introduite pour son traitement. Exemple 2 On soumet des morceaux de magnésite cryptocristal- line (d'Australie), de la méme taille que les morceaux utilisés à l'exemple 1 et contenant 0,045 % de Fe, 24 ppm de Ni et 5 ppm de P, à dissolution et/ou lixiviation dans de l'acide chlorhydrique à 30 % (même réacteur et même charge en acide qu'à l'exemple 1). La température au bas du réacteur est de 85 C et la température au sommet de ce réacteur est également de 85 C. Dans la solution sortant du réacteur 1, la teneur en HC1 libre est inférieure à 0,1 %. La teneur en HC1 du gaz résiduaire ou d'échappement correspond à une perte en acide de 0,3 % par rapport au HC1 fourni. La solution contient 20 & 30 g/l de magnésite en grains fins n'ayant pas réagi. Dans ce cas, on introduit du HC1 dans le second réacteur 4. Le rapport Fe/Ni est égal à 19 et le rapport Fe/P est égal à 90 dans ce minerai. Dans la solution limpide purifiée (S), on trouve 0,8 à 1,3 mg de Ni/1 et 0,8 mg de P/1. Après précipitation des impuretés, la boue sédi- mentée représente 30 à 35 % du volume de la suspension. Le résidu 13, insoluble dans l'acide et présent au bas du réacteur 1, représente 17 1/t de magnésite (Mg C03) traitée. Exemple 3 On soumet un mélange de deux parties de magnésite macrocristalline, de même qualité (et de même taille) qu'à l'exemple 1, et une partie de magnésite cryptocristalline de même qualité (et de même taille) qu'à l'exemple 2 à dissolution et lixiviation dans de l'acide chlorhydrique à % (même réacteur et même charge en acide qu'à l'exemple 1). La température au bas du réacteur est de 70 'C et au sommet de ce réacteur elle est de 95 OC. La teneur en HC1 libre de la solution empruntant la sortie 2 du réacteur 1 est inférieure à 0,4 %, et la, solu- tion est en pratique totalement dépourvue de magnésite n'ayant pas réagi. La teneur en HC1 dans le gaz s'échappant en 3 correspond à une perte en acide de 0,9 % de HCl, par rapport au HC1 introduit. Le rapport Fe/Ni est égal à 139, et le rapport Fe/P est égal à 7,3. On constate que la solution limpide puri- fiée S contient 0,1 mg de Ni/1 et 3 mg de P/1. Après'préci- pitation des impuretés, la boue sédimentée dans l'unité 5 de purification représente 15 à 17 % en volume de la suspension. Le résidu 13, insoluble dans l'acide et que l'on trouve au bas du réacteur 1, représente 7 1/t de magnésite fournie pour son traitement. Exemple 4 On soumet une partie d'une magnésite macrocristal- line, riche en fer, contenant 3,1 % de Fe, 25 ppm de Ni et 2 ppm de P, ainsi que 9 parties d'une magnésite cryptocris- talline contenant 0,025 % de Fe, 14 ppm de Ni et 5 ppm de P, en la même taille des morceaux, pour chacune, qu'à l'exemple 1, à une dissolution et/ou lixiviation dans de l'acide chlorhydrique à 30 % (même réacteur et même débit ou même charge en acide qu'à l'exemple 1). La température est de 85 'C au bas du réacteur 1 et elle est de 86 'C au sommet de ce réacteur. Dans la solution empruntant la sortie 2, la teneur en HCl libre est inférieure à 0,1 %. Dans le gaz s'échap- pant en 3, la teneur en HC1 correspond à une perte en acide de 0,3 % du HC1 fourni. La solution contient environ 20 g/1 de magnésite microcristalline n'ayant pas réagi. On intro- duit de l'acide chlorhydrique dans le second réacteur 4. Le rapport Fe/Ni est égal à 222 et le rapport Fe/P est de 707. On constate que la solution limpide purifiée, S, contient 0,1 à 0,2 mg de Ni/1 et 0,2 mg de P/1. Après précipitation des impuretés, la boue sédimentée représente 40 à 45 % de la suspension. Le résidu 13, insoluble dans l'acide, présent dans le réacteur représente 12 1/t de magnésite introduit pour son traitement. Les exemples ci-dessus montrent que la perte en acide, correspondant à HC1 n'ayant pas réagi, est presque aussi bonne pour un mélange que dans le cas du traitement de la magnésite cryptocristalline seule. En outre, la quan- tité du résidu 13, insoluble dans l'acide, qui se trouve au bas du réacteur et qui est du à de la magnésite crypYocris- talline, est réduite, dans le cas de l'utilisation d'un mélange comme dans l'exemple 3, a moins de la moitié et, dans l'exemple 4, aux deux- tiers environ de la quantité constatée à l'exemple 2. Le volume de boue obtenu dans le cas d'un traitement de mélange(s) à l'exemple 3 est un peu supérieur au volume calculé par simple addition. La raison en est qu'une partie de la magnésite cryptocristalline n'ayant pas réagi passe dans la boue. Le volume de la boue augmente donc un peu plus que ce à quoi on s'attendrait en faisant un calcul additif pour chacune de ces deux qualités. Le traitement d'un mélange des deux qualités permet d'obtenir, dans la solution S purifiée, une teneur en nickel aussi faible que dans le cas d'une solution provenant du traitement de ma- gnésite macrocristalline. Exemple 5 On dissout de la brucite (minerai d'hydroxyde de magnésium) contenant 0, 07 % de Fe, 5 ppm de Ni et 25 ppm de P. dans de l'acide chlorhydrique à 30., à 85-90 0C au labo- ratoire. On ajoute un faible excès d'hypochlorite de sodium avant de neutraliser et de précipiter les impuretés. On obtient apres la filtration une saumure limpide et incolore. Dans le minerai, le rapport Fe/Ni est de 140 et le rapport Fe/P est de 28. La saumure purifiée contient moins de 0,1 mg de Ni/1 et moins de 0,3 mg de P/1. Exemple 6 A une saumure de MgC12 pure, contenant environ 400 g de MgC12/1, on ajoute des sels purs, constitués par de l'hydrogénophosphate disodique et du chlorure d'aluminium, en des quantités fournissant 84 mg de P/1 et 560 mg de Al/l. Le rapport A1/P est égal à 6,7. Après précipitation des impuretés, la saumure purifiée contient 0,10 mg de P/1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du chlorure de magnésium destiné à servir & la production de magnésium métal, par dissolution et lixiviation d'un minerai, contenant du ma- gnésium, dans de l'acide chlorhydrique, procédé caractérisé en ce qu'on maintient à plus de 120, dans la solution pri- maire de chlorure de magnésium, le rapport entre le fer et le nickel solubles dans l'acide, et en ce qu'on maintient à une valeur supérieure à 20 le rapport entre le fer et le phosphore solubles dans l'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute la quantité nécessaire de fer, sous forme d'un minerai contenant du fer. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce. qu'on ajoute la quantité nécessaire de fer sous forme d'une solution contenant du fer ou sous forme de ferrailles ou de déchets de métal ferreux. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière première, selon un rapport compris entre 1:10 et 10:1, des mélanges de magnésites macrocristalline et cryptocristalline. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on maintient 1:5 et 5:1 le rapport entre la magnésite macrocristalline et la magnésite cryptocristalline. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en * ce que le fer soluble dans de l'acide est remplacé, par- tiellement ou complètement, par une quantité molaire égale d'aluminium soluble dans l'acide.