FR 2641275 A1 19900706 FR 8817396 A 19881229 I La présente invention concerne de nouveaux dérivés fluorés de l'acide 3- éthényL Z,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et Leur application comme pesticides. L'invention a pour objet sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères les composés de formule (I): Hall H stz F(m \C= C A- C02 HtI Hal- dans lesqueLs: - Hal1 et Hal2 différents l'un de l'autre représentent un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, - Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH3, C N ou C-CH, - n représente un nombre entier pouvant varier de 1 à 5, - m représente le nombre 5-n et, 2U - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical CH2-C N, un radical hydroxy, un radical alkyle linéaire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone un 0 0 radical nitrile, un radical C-O alkyle, C-alkyle, CCH2)m' O-alkyle, (CH2) m' S alkyle, (CH2)m' N-(alkyle)2, dans lequel m' représente Le nombre 0,1, 2,3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical Si (alkyle)3, alkyle représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué renfermant jusqu'à a atomes de carbone, un radical O-aryle ou -(CH2)m'-aryle, aryle représentant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, le ou les substituants Y identiques ou différents, pouvant être en position quelconque sur le noyau phényle. Ainsi, Hal1 peut représenter un atome de fluor, et Hal2 un atome de chlore, de brome ou d'iode. Hal1 peut représenter un atome de chlore et Hal2 un atome de brome ou d'iode. mal1 peut représenter un atome de brome et Hal2 un atome d'iode. Dans la définition de Y, lorsqu'il s'agit de radicaux alkyles, il s'agit de préférence de radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle ou tertbutyle. 4u Lorsque Y représente un radical alkyle insaturé, il s'agit d'un 2 2641275 radical éthyLénique comme par exemple éthényle, propényle ou propadiényle ou d'un radical acétylénique comme par exemple Le radical éthynyLe ou propynyLe. Lorsque Y représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel les atomes d'halogène, tels que le fluor ou le brome; Y peut être par exemple un radical CF3. Lorsque Y représente un radical (CH2)m' 0 alkyle, ou (CH2)n' S alkyle, il s'agit de préférence du radical OCH3 ou SCH3. Lorsque Y représente un radical O-aryle ou (CH2)m' aryle on entend de préférence par aryle le radical phényle. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés ae formule CIA) FFv 15. H i f C:C f CO2 CH (IA) F F dans lesquels Hal1, Hal2, X, Z et Y conserve la méme signification que précédemment. Parmi les composés préférés, on peut citer en particuLier les composés dans lesquels: - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical alkyle linéaire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical nitrile, un radical (CH2)m' 0-alkyle, (CH2)m' S alkyle, (CH2)m' N-(alkyle)2, dans lequel m' représente le nombre 0,1,2,3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone un radical Si (alkyle)3, alkyle représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical O-aryle ou -(CH2)maryle, aryle représentant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone. Parmi les composés de l'invention préférés, on peut citer les composés dans lesquels Hal1 et Hal2 représentent l'un un atome ae fluor, et l'autre un atome oe chlore. On peut également citer les composés dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. L'invention a notamment pour objet les composés dans lesquels Y représente un atome de fluor, un atome d'hydrogène ou encore un radical 2- 3 2641275 propyny Le. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dans Lesquels La copuLe cycLopropanique est de structure 1Rcis. L'invention a tout spéciaLement pour objet les composés dont la préparation est donnée dans La partie expérimentale et tout particuLièrement Les composés des exemptes 1, 2, 3, 4, b et 6. L'invention a égatement pour objet un procédé de préparation des composés de formuLe I caractérisé en ce que l'on soumet en présence d'un agent d'estérification un acide de formule (LI): F 0H C= c CO2H CID à L'action d'un aLcooL de formule (lI): z Fn HO-CH (III) dans LaqueLLe Y, Z, n et m conservent leur signification précédente pour obtenir Le composé de formule I correspondant. Les composés de formule II sont des produits connus de façon générale décrits par exempte dans Le brevet français 2396bU6. Les composés de formule II de structure 1R trans sont préparés selon un procédé anaLogue au procédé de structure 1Rcis. L'acide décrit ci-après en "préparation" est nouveau et est un objet de La présente invention. Les composés de formule III sont des composés connus d'une manière générale; ils peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans La demande de brevet européen 0U31199, dans Les brevets américains 437U346, 440564U, dans te brevet anglais 2171994 dans British Crop Protection Conference Pest ana Desease 1986 page 199 ou encore dans la demande ce brevet européen G281439. Les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés qui permettent Leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut 4 2641275 s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasites du sol ou des parties aériennes, les parasites des Locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour r lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet L'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule I peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple Les coleopteres, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme Les cecydomies et Les lepidopteres comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule I sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule I des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule I peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule I peuvent encore être utilisés pour Lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule I définis ci-dessus et notamment les produits des exemples 1, 2, 3, 4, 5 et 6. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci- 2641275 dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de L'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans Les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuel- Lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhi- cule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydro- carbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de U,G005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compo- sitions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de LU,U3 à 1 X en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peu- vent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors 6 2641275 soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à L'huile est, de pré- férence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compo- sitions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granuLés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouil- lables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 5JO g/L de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,[5 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 3UO à 5bD g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 1i0 g de matière active à L'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/ 5- heptène-2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule I présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule I, pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de L'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de 7 2641275 formule générale I, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par Les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'aLcools 5- benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3tétrahydrothio- phénylidéne méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy Jbenzyliques des acides 2,2-diméthy L 3-(2,2-dich lorovinyL) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools 3- phénoxy benzylique aes acides 2-parachlorophényl Z-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtaLimiaométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano i-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- (1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesqueLs "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de méme que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exeuple I: E1RElaLpha,3alpha(E+Z)]l 3-(2-chtoro 2-fLuoro éthényL) 2,2diméthyL cycLopropane carboxylate de 2,3,4,5,6 pentafLuoro phényL méthyle. On introduit à 0-5nC, une solution renfermant 2 g de dicyclohexylcarbo- diimide, 0,1 g de diméthylaminopyridine et 10 cm3 de chlorure de méthylène, dans une solution renfermant 1,75 g d'acide iRElaLpha,3alpha(E+ Z)] 3-(2-chloro 2-fluoro éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique (préparé selon le procédé décrit à l'exemple 16 du brevet français 2396006, 2 g d'aLcool pentafLuorobenzylique et 8U cm3 de chlorure de méthylène. On agite minutes à O=C puis 2 heures à 2OC. On filtre, concentre, reprend à l'éther isopropylique, glace, filtre et concentre. On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le méLange hexane éther isopropylique -5. On élimine le solvant et sèche. On obtient 2,85 g de produit recherché. alphaD= 7u2 = 1m5 (c=0,4 % CHCI3). ExempLes 2 à 6 En opérant comme à l'exemple 1, à partir du même acide et des différents alcools concernés, on a préparé les produits suivants: Exempte 2: l1Rrlalpha,3alpha(E+Z)33 3(2-chloro 2-ftLuoro éthényl) 2,2diméthyl cycLopropane carboxyLate de Z,3.5,6 tôtrafluoro phényl éthy Le. aLphaD= +1=5 + 2n (c=O,7 X CHCL3). ExempLe 3: [1RllaLpha,3aLpha(E+Z)]] 3(2-chloro 2-ftuoro éthényl) 2,2diéthyL cycltopropane carboxyLate de 4-WthyL 2,3,5,6 tétrafluoro phényl méthyLe. alphaD= +5'5 + 2u (c=0,55 % CHCL3). Exemple 4: rlRrlaLpha,3atpha(E+Z):] 3(2-chLoro 2-fLtuoro éthényL 2,2dinéthyt cyctLopropane carboxytate de 4-méthoxy 2,3,5,6 tétraftuoro phényl méthyLe. alphaD= +6= + 20 (c=U,5 % CHCl3). ExempLe 5: [lR[laLpha,3aLpha(E+Z)]J 3(Z-chLoro 2-fLuoro éthényl) 2,2diméthyL cycLopropane carboxytate de 4-(Z-propynyL) 2,3,5,6-titraftuoro phény L méthy Le. alphaD= +11 _+ 1l (c=0,5 Z toLuène). Exempte 6: l1RUlaLpha,3aLpha(E+Z)]] 3(2-chLoro 2-fLuoro éthényl) 2,2diméthyL cycLopropane carboxytate de 4-(2-propényL) 2,3,5,6-tétrafLuoro phényL méthyLe. alphaD= +11u + 1l (c=C,9 X toluène). Les exempLes 7 à 9 suivants ont été préparés à partir de l'acide dont la préparation est donnée ci.-après et des alcools correspondants: ExempLe 7: l1R(latpha,3aLpha(E+Z)l 2,2-diméthyL 3(2-fLuoro 2-broao éthényl) cycLopropane carboxylate de 2,3,4,5,6 pentaftuoro phényL méthyle. rf=0,17 SiO2 flugène 113 pur. alphaD= +11,5 + 1,5 (c=U,7 % CHCL3). Exempte 8: [1R(laLpha,3atpha(E+Z)] 2,2-diméthyL 3(Z-fLuoro 2-bromo éthényL) cycLopropane carboxyLate de 2,3,5,6 titrafLuoro phényt méthyLe. rf=0,15 SiO2 flugène 113 pur. alphaD= + 18 + 1,5 (c=0,7 % CHCl3). Exempte 9: [1R(laLpha,3aLpha(E+Z)) 2,2-diméthyt 3(2-fLuoro 2-broao éthényL) cycLoprapane carboxytate de 4-méthyt 2,3,5,6 tétraftuoro phényL méthyLe. rf=U,1 SiO2 flugène 113 pur. alphaD= + 7,5 + 1 (c=U,9 % CHCI3). Préparation: Acide (1kcis) 2,2-diméthyl 3(C2-fluoro 2-bromo éthényl) cyclopropane carboxylique. a) Condensation du dibromofluorométhane On ajoute à -60=C en 20 minutes, une solution renfermant 10 g de terbutylate de potassium, 45 cm3 de terbutanol et 45 cm3 de tétrahydrofuran, dans une solution renfermant 11, 6 g de aibromofluorométhane, 100 cm3 de diméthyl formamide et 5,7 g de lactone de l'acide 1Rcis 2,2-aiméthyl (dihydroxyméthyl) cyclopropane carboxylique. On verse sur une solution aqueuse d'acide chlorhyorique 2N et extrait au benzène. On lave à l'eau, sèche et amène à sec. On obtient 9,1 g de produit recherché. 9 2641275 b) Lactonisation On ajoute au 9,1 g de produit préparé au stade (a), 1U> cm3 de benzene anhydre, et 0,5 g d'acide paratoluène sulfonique. On porte la solution réactionnelte pendant 16 heures au reflux en éliminant l'eau formée. On laisse refroidir la solution obtenue à la température ambiante, la lave avec de la soude N puis à l'eau, la sèche et la concentre sous pression réduite. On obtient 6,3 g de produit recherché. c) Elimination réductrice On refroidit à +5uC une solution renfermant 6,3 g du produit préparé au stade précédent, 57 cm3 d'acide acétique et 6,3 cm3 d'eau. On ajoute à cette température 1,3 g de zinc en poudre fine. On agite le mélange réactionnel pendant Z heures à 20uC, on filtre, rince à l'eau et au chlorure de méthyLéne. On décante, lave à l'eau et sèche le produit obtenu. On obtient 4,3 g d'une huiLe que l'on reprend à L'aide d'un mélange eau et glace et ajoute de ta soude 2N jusqu'à pH 10. On lave au chlorure de méthylène et à l'essence G. On acidifie à pH3.on extrait le précipité obtenu au chlorure de méthylène. On lave à l'eau, sèche et amène à sec. On obtient 3,1 g d'acide bromofluoré recherché. RMN CDCI3 ppm H des CH3 géminés 1,24 ppm H acide 10,5 ppm H en 1 et 3 du cyclopropane 1,7 à 2,1 ppm MéLange E, Z 50/50. Exempte 10: Préparation d'un concentré soLubLe On effectue un mélange homogène de: Produit de L'exemple 1: U,25 g Butoxyde pipéronyle: 1,00 g Tween 80: 0,25 g Topanol A: 0,1 g Eau: 98,4 g ExempLe 11: Préparation d'un concentré émuLsifiabte On mélange intimement: Produit de l'exemple 2: 0,015 g Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g Xylène: 95,885 g Exempte 12: Préparation d'un concentré émuLsifiabte On effectue un mélange homogène de: Produit de L'exemple 1: 1,5 g 2 6 412641275 Tween 80: 20,00 g Topanol A: 0,1 g Xylène: 78,4 g ExempLe 13: Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 5: 0,25 g Poudre de tabu: 25,00 g Poudre de feuille de cèdre: 40,00 g Poudre de bois de pin: 33,75 g Vert brillant: 0,5 g pNitrophénol: U,5 g ETUDE BIOLOGIQUE A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Composés | KT50 en mn l Exemple 1 J 2,3 à 1 g/l Exemple 2 | 2,4 à 1 g/L i Exemple 5 I 1,5 à 1 g/l I I B. Etude de l'effet létal des composés de l'invention sur divers insectes a) Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par application topique de 1Al de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL50 ou dose (en nanogrammes) par individu nécessaire pour tuer 5U % des insectes, sont les suivants: l 2641275 I Composés IDL en ng/insecte I i I I I Exemple 5 3,8 I ExempLe 6 | 2,3 l I I I b) Etude de L'effet LétaL sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à L'aide du micro manipulateur d'ArnoLd sur Le thorax dorsal des Larves. On utilise 15 Larves par dose de produit à tester. Les Larves utilisées sont des Larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-aire âgées d'environ 10 jours lorsqu'eLLes sont élevées à 24nC et 65 % d'humidité relative. Après traitement Les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue Le contr6Le des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans Le tableau suivant: u Composés DL 50 en ng par insecte I,, lI Exemple 3 25 ExempLe 5 1,1 ExempLe 6 3,u l I I c) Etude de L'activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica. On traite une rondeLLe de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boite de Petri, à l'aide de 2 cm3 de solution acétonique. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contr6le de mortalité 24 h après le traitement. On détermine la dose létale 100 (DL 100) exprimée en mg/litre. Les résultats obtenus sont les suivants: Produit de l'exemple 1: 1,2 Produit de l'exemple 2: 0,6 Produit de l'exemple 3: 0,6 Produit de l'exemple 4: 0,6 Produit de l'exemple 5: {,1 12 2641275 Produit de L'exempLe 6: 0,3 C) ETUDE ACARICIDE DES COMPOSES DE L'INVENTION On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles, infestées de 25 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fischer: 4 mL de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La dose utilisée est de 5 g de produit par hl. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les résultats expérimentaux sont les suivants: I Composés j CL 50 en mg/l I I I | Exemple 5 | 682 l I I I 13 2641275 Revendications 1) Sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que Les mélanges de ces stéréoisomères Les composés de formule (I): Ha:-cH oz c z \C.-'--> O O Il Il radical nitrile, un radical C-O alkyle, C-alkyle, CCH2)m' O-alkyle, (CH2)m' S alkyle, (CH2)m' N-Calkyle)2, dans lequel m' représente le nombre 0,1,2,3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical Si (alkyle)3, alkyle représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical O-aryle ou -(CH2)m'-aryle, aryle représentant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, le ou les substituants Y identiques ou différents, pouvant être en position quelconque sur le noyau phényle. 2) Les composés de formule (I) tels que définis A la revendication 1 répondant à la formule (IA): F F Hal. H C=C \ C COz CH y (IA) Hat2 F F dans lesquels Hal1, HaL2, X, Z et Y conserve la même signification que 4J dans la revendication 1. 14 2641275 3) Les composés de formule (IA) tels que définis à la revendication 2 dans lesquels: - - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical alkyle linéaire, ramifié, saturé ou insaturé éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical nitrile, un radical (CH2)m' 0-alkyle, (CH2)m' S alkyle, (CH2)m' N(alkyle)2, dans lequel m représente le nombre 0,1,2,3 ou 4 et renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone un radical Si (alkyle)3, alkyle représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical 0-aryle ou (CH2)m'-aryle, aryle représentant un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone. 4) Les composés de formule (I) ou (IA) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels Hal1 et Hal2 représentent l'un un atome de fluor, et l'autre un atome de chlore. 5) Les composés de formule (I) ou (IA) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. 6) Les composés de formule (I) ou (IA) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y représente un atome de fluor. 7) Les composés de formule (I) ou (IA) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y représente un atome d'hydrogène. 8) Les composés de formule (I) ou (IA) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels Y représente 2-propynyte. 9) Les composés de formule générale (I) ou (IA) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1Rcis. ) Les composés de formule (I) ou (IA) tels que définis à la revendication 9 dont les noms suivent: - ElRla lpha,3alpha(E+Z)2] 3(2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 2,3,4,5,6 pentafluoro phényl méthyle. - ElRElalpha,3alpha(E+Z)] 3(2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 2,3,5,6 tétrafluoro phényl méthyle. - ElR[lalpha,3alpha(E+Z)l 3(2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 2,3,5,6 tétrafluoro 4-méthyl phényl méthyle. - CEIRElalpha,3alpha(E+Z)XI 3(2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 2,3,5,6 tétrafluoro 4-méthoxy phényl méthyle. - ElRrlalpha,3alpha(E+Z)]] 3(2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 2,3,5,6 tétrafluoro 4-(2-propynyl) phényl méthyle. - ElRElalpha,3alpha(E+Z))) 3(2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de 2,3,5,6 tétrafluoro 4-(2-propényl) phényl 2641275 méthyle. 11) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que L'on soumet un acide de formule (II): F \ H C= c C02H à L'action d'un alcool (III): HO-CH(n) (III) (m) dans LaqueLLe Y, Z, m et n conservent leur signification précédente pour obtenir Le composé de formule (I) correspondant. 12) Application des composés de formule (1) ou (IA) teLs que définis à L'une quelconque des revendications 1 à 10, à La lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des Locaux. 13) Les compositions destinées à la Lutte contre les parasites des végétaux, Les parasites des locaux et les parasites ces animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'eLLes renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'eLLes renferment comme principe actif au moins un composé défini à L'une quelconque des revendications 1 à 10. ) Les compositions insecticides définies à La revendication 14 caractérisées en ce qu'eLLes sont destinées à La lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol. 16) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications I à 10. 17) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'eLLes contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoîdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'aLLéthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3- tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachLorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5benzyl 3furyl méthylique, d'aLcool 3phénoxy benzylique et d'alcool aLphacyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3(-1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcoooLs des esters pyréthrino;des ci-dessus. 18) A titre de produit chimique nouveau l'acide (1Rcis) 2,2-diméthyl 3(2- fluoro 2-bromo éthényl) cyclopropane carboxylique.