FR 2639653 A1 19900601 FR 8915349 A 19891122 PROCEDE POUR DEPOSER PAR DECHARGE LUMINESCENTE DES COUCHES MULTIPLES DE MATIERES AMORPHES AYANT UNE COMPOSITION VARIABLE La présente invention a pour objet un procédé pour préparer, par dépôt sous plasma à partir d'une phase gazeuse, des structures de matières amorphes constituées par une pluralité de minces couches de différentes compositions qui trouvent une utilisation pratique dans les dispositifs électroniques et opto-électroniques, tels que ceux décrits, par exemple dans la revue "semiconductors and Semimetals", vol. 21spartie C, page 407, de J.I. Pankove ed., Academic Press (NY), 1984. Actuellement, pour préparer ces structures multicouches au moyen d'une décharge luminescente, il est courant de modifier les débits des courants de gaz introduits dans la chambre de réaction, ou de transférer le substrat d'une chambre de réaction à une autre chambre de réaction, chacune de ces chambres de réaction contenant un mélange de gaz prédéterminé. On dissocie les gaz en appliquant aux électrodes une tension alternative (d'une fréquence comprise entre 103 et 107Hz) présentant une valeur de crête a crête de l'ordre de 102 à 103 volts. Dans 1l premier cas, on introduit une perturbation hydrodynamique dans l'écoulement du gaz et il faut attendre une stabilisation complète avant que le dépôt de chaque couche puisse avoir lieu; dans le second cas, le transfert de l'échantillon d'une chambre à une autre chambre demande un temps non négligeable. On remédie à ces inconvénients à l'aide de la présente invention qui consiste en un procédé pour réaliser des structures multicouches dans un seul réacteur sans variation de la composition des mélanges de gaz pendant le dépôt. La présente invention consiste en un procédé de décharge luminescente pour le dépôt de couches multiples, amorphes, ayant une composition variable comprenant du silicium, du carbone, de l'oxygène, de l'azote, du germanium, de l'hydrogène, ce procédé étant caractérisé en ce que: - on utilise un mélange de gaz qui est constitué par deux gaz appartenant à deux classes différentes choisies parmi les silanes, les germanes, les hydrocarbures, les gaz contenant de l'azote (comme l'azote, l'oxyde nitrique et le dioxyde d'azote, l'ammoniac); - on modifie la tension appliquée aux électrodes du réacteur durant l'opération de dépôt de manière à induire une dissociation modulée desdlts gaz qui composent le mélange et à déposer les couches successives de silicium, de carbone, d'oxygène, d'azote, de germanium, d'hydrogène, ayant une composition modulée; - on laisse inchangés pendant le dépôt des couches individuelles tous les autres paramètres préétablis du réacteur (pression, débits d'alimentation et température du substrat). En fixant de façon appropriée les intervalles de temps durant lesquels la tension est maintenue constante, on peut régler à volonté l'épaisseur des couches, tandis qu'en choisissant pour la tension appliquée aux électrodes des valeurs appropriées, on peut modifier la composition de chaque couche individuelle. Par conséquent, le procédé permet, par l'intermédiaire d'un plasma, le dépôt de couches multiples de matière amorphe, en particulier l'obtention de structures telles que les structures suivantes: Si Ge Si Ge Si Ge... 1-x x 1- y 1-z z Si C si C Si C 1-x x 1-y y 1-z z Si N Si N Si N... 1-x x 1-y y 1-z z Si 0 Si 0 Si 0... 26'39653 1-X x 1-y y 1-z z o x et y, z,... sont des chiffres différents l'un de l'autre et compris entre 0 et 1. Si, à la place d'obtenir des couches intrinsèques, on désire obtenir des couches dopées, on doit ajouter au mélange binaire des gaz de dopage tels que la phosphine, l'arsine ou le diborane. On peut diluer le mélange binaire en utilisant des gaz inertes ou de l'hydrogène. En outre, si la variation de la tension d'alimentation des électrodes n'est pas brusque mais si on fait varier cette tension suivant une loi d'augmentation ou de diminution monotone en fonction du temps, on peut obtenir des couches présentant des gradients de composition ou des gradients de dopage. Les variations de la tension d'électrode a lieu dans la plage des valeurs allant de 100 à 10.000 volts. Dans les conditions préférées, la variation de tension en fonction du temps est comprise dans la plage allant de à 2000 volts. Les substrats sur lesquels ces structures peuvent être déposées peuvent être très différents les uns des autres, ces substrats étant, par exemple, du verre ou du verre revêtu d'oxydes métalliques ou de métal, selon l'utilisation voulue de ces structures multicouches dans des composants électroniques ou opto-électroniques. Les exemples ci-après ne sont pas limitatifs et sont donnés pour rendre plus claire la présente invention. EXEMPLE 1 Pour effectuer une mesure de diagnostic d'une composition atomique en tant que fonction de l'épaisseur d'un film, on utilise un substrat qui est constitué par une mince plaque de silicium de 40 x 40 x 0,3 mm de dimensions. On place le substrat dans le réacteur en vue d'un dépôt par plasma et on le nettoie de la façon suivante. A l'intérieur de la chambre de dépôt, on crée un vide plus poussé que 1,33 10-5 Pa (10-7 mmHg), puis on introduit de l'hydrogène sous une pression de 39,9 Pa (300 10-3 mmHg) à un débit de 20 cm3/min). On chauffe le support jusqu'à 250'C et on le nettoie pendant 10 minutes au moyen d'une décharge dans l'hydrogène, les électrodes étant alimentées par une tension alternative de 1200 volts de crête à crête. Quand la décharge de nettoyage est terminée, on évacue de nouveau le réacteur, la température de 250'C étant maintenue, puis on introduit un mélange de germane (GeH4) et de silane (SiH4) à un débit total de 20 cm3/min, ces deux gaz étant dilués préalablement suivant un rapport de dilution de 1:10 dans de l'hydrogène et à une pression de 13,3 Pa (100 103 mmHg). Les proportions entre les débits d'alimentation sont de 20% pour le germane et 80% pour le silane. Toutes ces conditions sont maintenues constantes pendant le dépôt qui est déclenché par l'application d'une tension de 1200 volts aux électrodes à l'aide d'un générateur de radiofréquence oscillant à 13,56 MHz. Après une décharge de 10 minutes, on obtient le dépôt d'une couche d'environ 100 pm d'épaisseur en alliage de germanium-silicium, dans lequel la fraction atomique de germanium est 0,4 et la fraction atomique de silicium est 0,6. A la fin d'une période de minutes, on diminue la valeur de la tension aux électrodes jusqu'à 400 volts et on applique cette tension pendant 10 autres minutes, de manière que l'on obtienne une couche de germanium-silicium de 70 pm d'épaisseur dans laquelle la fraction atomique tant du silicium que du germanium est de 0,5. En continuant de modifier alternativement la tension appliquée aux électrodes, entre les valeurs de 1200 volts et 400 volts, et en maintenant constant le temps durant lequel la tension est maintenue à chacune desdites valeurs de tension, on obtient la structure multicouches périodique suivante: Ge Si Ge Si 0,4 0,6 0,5 0,5 5 qui a une épaisseur d'environ 1 pm. A la fin du dépôt, on refroidit l'échantillon et on l'extrait du réacteur. Dans la partie supérieure de la figure 1, on a représenté la composition de la multicouche déposée, cette composition étant mesurée par analyse Auger en fonction de l'épaisseur. Sur l'axe des ordonnées, on a porté le pourcentage de silicium ou de germanium. La courbe i enregistrée concerne le silicium et la courbe 2 concerne le germanium. Les courbes représentent les dix couches d'alliage siliclum-germanium dont la composition varie de façon alternée entre 60% de silicium et 40% de germanium, et 50% de silicium et 50% de germanium, en partant de la couche 3 située le plus à l'extérieur et en descendant jusqu'à la couche située en contact direct avec le substrat 4. La dernière partie des courbes (avec 100% de silicium) montre la composition du substrat sousjacent. Dans la partie inférieure de la figure, on a tracé le graphique qui montre les valeurs de la tension d'électrode en fonction du temps en correspondance avec les couches. EXEMPLE 2 On nettoie et traite un substrat dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Toutefois, dans ce cas, le gaz réactif est un mélange silane-méthane sous une pression de 49,3 Pa, entroduit à un débit total de 20 cm3 normaux. Les proportions des débits sont 40% pour le méthane et 60% pour le silane. On déclenche la croissance du film en appliquant une tension de 1300 volts aux électrodes pendant 10 minutes. Dans ces conditions, on obtient une couche d'environ 80 pm de carbure de silicium dans lequel la fraction atomique de carbone est 0,1 et la fraction atomique de silicium est 0,9. Ensuite, en abaissant la tension jusqu'à 600 volts et en la maintenant à cette valeur pendant 15 minutes, on obtient une couche d'environ 40 pm de silicium. En répétant cette opération quatre autres fois, on obtient la structure multicouche suivante: Si C Si 0,9 0,1 1 5 d'environ 600 pm d'épaisseur. Sur la figure 2, on a tracé, comme pour l'exemple 1, le spectre Auger en fonction de l'épaisseur. La courbe 1 concerne le silicium et la courbe 2 concerne le carbone; le chiffre 3 se rapporte à la couche la plus extérieure et le chiffre 4 à la couche en contact direct avec le substrat. La partie inférieure de la figure 2 montre la valeur de la tension de crête à crête en fonction du temps. Le graphique montrant la composition en fonction de l'épaisseur est déphasé par rapport au graphique tension- temps, en raison du fait que les deux matières qui constituent la structure ont des taux de croissance (c'est-à-dire des rapports d'épaisseur de couches au temps de croissance) qui sont différents l'un de l'autre. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt, par décharge luminescente, de couches multiples amorphes, de composition variable, contenant du silicium, du carbone, de l'oxygène, de l'azote, du germanium, de l'hydrogène, caractérisé en ce que: - on utilise un mélange de gaz qui est constitué par deux gaz appartenant à deux classes différentes choisies parmi les silanes, les germanes, les hydrocarbures, les gaz contenant de l'azote (tels que l'azote, l'oxyde nitrique et le dioxyde d'azote, l'ammoniac); - on modifie la tension appliquée aux électrodes du réacteur pendant le dépôt, de manière à engendrer un dissociation modulée des gaz qui composent le mélange et à déposer des couches successives de silicium, de carbone, d'oxygène, d'azote, de germanium, d'hydrogène, ayant une composition modulée; et - on maintient inchangés tous les autres paramètres préétablis du réacteur (pression, débits d'alimentation et température du substrat) pendant le dépôt des couches individuelles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des gaz de dopage au mélange des gaz réactifs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ?639653 en ce que l'on dilue le mélange de gaz réactifs avec des gaz inertes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on augmente graduellement en fonction du temps la tension d'alimentation appliquée aux électrodes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on diminue graduellement en fonction du temps la tension d'alimentation des électrodes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la tension appliquée aux électrodes est comprise entre 120 et 2000 volts.