FR 2640612 A1 19900622 FR 8816598 A 19881216 L'invention se rapporte à la préparation de composés or- gano-manganeux bromés ainsi qu'à leurs applications à la synthèse de substances organiques, en particulier de cétones. Les developpements récents dans la chimie des halogénures de manganèse, portant sur la formation d'organo-manganeux en vue de la synthèse organique, ont surtout concerné MnCl2 et MnI2. L'iodure de manganèse, grace à sa bonne solubilité dans le solvant si courant qu'est l'éther de diéthyle, a été beaucoup employé en recherche de labo- ratoire: les organo-manganeux mixtes iodés sont préparés rapidement et quantitativement par action d'un organo- lithien ou d'un organomagnésien sur l'iodure de manganèse MnI2 au sein de l'éther. Toutefois, l'emploi d'organo- manganeux iodés présente des inconvénients: ils sont pré- parés à partir d'iodure de manganèse qui est l'halogénure le plus coûteux, et cet iodure n'est pas accessible commer- cialement à un degré de pureté satisfaisant, ce qui entrai- ne,dans certains cas, les diminutions significatives de rendement. Pour des raisons industrielles, on a travaillé à partir de chlorure de manganèse bien plus économique et plus stable. Il est toutefois nécessaire d'opérer dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne: en effet MnCl2 est insoluble dans l'éther de diéthyle et il est donc très difficile d'accéder,dans l'éther, aux composés organo- manganeux mixtes chlorés de façon satisfaisante. Quant à MnBr2, son manque de solubilité dans l'éther de diéthyle n'a pas été surmonté jusqu'à présent. Or, comme on le verra plus loin, il est souvent avantageux d'utiliser, en synthèse organique,les organo-manganeux bromés dans l'éther, les rendements et les sélectivités étant bien meilleurs que dans le tétrahydrofuranne. Cette lacune (l'insolubilité de MnBr2 dans l'éther) est comblée par la présente invention. D'après cette invention, le bromure de manganèse est complexé dans un éther acyclique avec des halogénures de lithium, ce qui conduit à des complexes solubles dans des éthers, tels que l'éther de diéthyle, pouvant aisé- ment conduire à des solutions ou à des suspensions d'or- gano-manganeux bromés dans l'éther; ces derniers per- mettent d'obtenir des composés organiques très divers avec d'excellents rendements. Par rapport aux composés iodés les composés bromés obtenus, suivant l'invention, présentent l'avantage d'être à la fois bien plus économi- quE et plus stables. Par rapport aux composés organo-manganeux chlorés, ils permettent certaines synthèses avec de bien meilleurs ren- dements;quel que soit le solvant utilisé,pour préparer ces composés chlorés: dans le tétrahydrofuranne et bien entendu dans l'éther de diéthyledans lequel MnCl2 reste insoluble. Par rapport aux composés manganeux bromés dans le THF, ils permettent également d'obtenir de meilleurs rendements ou de meilleures sélectivités: l'acylation de RMnBr (et de RMnCl) dans le THF donne, dans bien des cas, des rendements qui ne dépassent pas 80%.Dans l'étherles mêmes réactions avec RMnBr conduisent dans ces mêmes cas à des rendements de l'ordre de 98%. Il est également frappant de constater que l'acylation de RMnBr (et de RMnCl) dans le THF par des anhydrides mixtes (R'COOCOOR") donne en majeure partie des esters au lieu de la cétone attendue, alors que dans l'éther les mêmes réactions avec RMnBr conduisent à la cétone avec de bons rendements. Enfin les composés bromés suivant l'invention ont permis d'envisager et/ou de réaliser la préparation de certaines cétones élaborées telles que des cétones acétyléniques, par exemple Bu-CsC-CO-CH=CH-Me,qu'on n'a pas réussi à car préparer avec RMnI l se forme des polymères, ou avec RMnCl, et en particulier des cétones acétyléniques portant des groupes fonctionnels; tels sont par exemple les pro- duits (Et20)2CHCeC-CO(CH2)5OCHO et CH30CH2C=C-CO-(CH2)5C1. Ainsi, grâce aux composés bromés du manganèse, suivant l'invention, on est actuellement en mesure de faire des produits fins, souvent fragiles, en opérant dans des con- ditions douces, en général entre -10 et +20 C, et en par- ticulier entre 0 et 20 C. Les composés,suivant l'invention, sont constitués par des complexes d'une molécule de MnBr2 avec 1 à 4 moles d'un halogénure de lithium; ce sont des corps de formule générale MnBr2.nLiX, o X est un halogène, n étant 1 à 4. Les composés particulièrement efficaces, MnBr4Li2 et MnBr3Li, solubles dans l'éther, réagissent très rapidement dans l'éther avec des organolithiens ou organo-magnésiens, pour donner les organo-manganeux bromés correspondants. La préparation de ces composés consiste à mélanger Mn.Br2 en poudre avec un halogénure de lithium, anhydre en solu- tion dans un éther aliphatique acyclique, et à agiter le tout jusqu'à dissolution totale ou partielle. Cette opéra- tion peut avoir lieu à la température ambiante. Dans une variante de l'invention, le complexe MnBr2.nLi( peut être formé in situ, au moment d'une réaction d'uti- lisation de MnBr2. On introduit alors le sel de lithium dans un milieu o se trouve un organo-métallique devant réagir avec MnBr2, celui-ci étant ajouté par la suite. C'est en particulier le cas de la préparation d'un organo- manganeux RMnBr, qui consiste à dissoudre du LiBr dans une solution éthérée d'un organo-magnésien RMgX, puis à ajouter du MnBr2 en poudre. Dans le cas,particulièrement intéressant, o l'halogénure de lithium est le bromure de lithium, il est fort recom- mandable d'utiliser du LiBr préparé directement dans un éther aliphatique acyclique, par exemple préparé par l'action du brome sur du lithium, au sein de ce solvant, ou bien par la réaction d'un organo-lithium avec un bromu- re d'alkyle ou un bromure d'allyle. Il est pratique de réa- liser ces préparations dans l'éther diéthylique. Elles sont alors conduites à une température voisine de 0 C, no- tamment -5 C à +5 C, et de préférence à 0 C. On a, dans le premier exemple: (1)... 2Li + Br2 - 2LiBr Dans le second exemple, la réaction utilisée peut être: (2)... CH2=CH-CH2Br + C2H5Li ->- LiBr + CH2=CH-CH2C2H5 Le bromure de Li, ainsi obtenu, est soluble dans l'éther et forme rapidement un complexe du type MnBr2LiBr lors- qu'on ajoute, sous agitation, du MnBr2 en poudre. Une autre mesure préférée, en vue de la préparation faci- litée des complexes suivant l'invention, consiste à em- ployer un MnBr2 en particules pouvant dépasser 10g, mais présentant une surface spécifique d'au moins 3,3 m2/g. Un tel sel peut être préparé, conformément à l'invention, par l'action du brome sur une poudre de Mn métallique dans un liquide organique, en particulier un ester aliphatique, de préférence en C3 à C9. Dans le cas de l'acétate d'éthy- le qui,comme la plupart des solvants courants,ne dissout pas le MnBr2 formé, celui-ci est récupéré par filtration. Des échantillons de MnBr2, obtenus suivant ce trait par- ticulier de l'invention, ont présenté des surfaces spéci- fiques de 3,4 à 3,9 m2/g contre 3,0 dans le cas du bromure de manganèse commercial (ALFA-INORGANIC, CHEMETALS, STREM) Malgré une granulométrie de 5,9 à 11g donc plus grosse que celle du produit commercial (5,90), ils se dissolvent plus rapidement en présence de BrLi que les bromures de manganèse commerciaux. L'application des complexes suivant l'invention à la syn- thèse de différents composés organiques s'effectue au sein d'un éther aliphatique acyclique, en particulier le diéthyl éther, l'éthyl-n.-propyl éther, l'éthyl-iso. propyl éther, le méthyl-n.propyl éther, etc., ou leurs mélanges. Il peut être utile d'employer un cosolvant, par exemple un éther acyclique plus lourd tel que le di n-butyléther. L'application de ces complexes commence par la formation d'un organo-manganeux bromé par l'action d'un organo- métallique dérivé d'un métal plus électropositif que Mn sur la combinaison MnBr2.n LiX au sein d'un éther acy- clique aliphatique. Ainsi, dans le cas du complexe avec BrLi on a: (3)... MnBr2.2LiBr + RMgBr > RMnBr, 2LiBr + MgBr2 Ce sont les organo-magnésiens et lithiens qui convien- nent le mieux. La réaction a lieu entre -10 et +20 C, en particulier entre 0 et +10 C. La présence de sel de Li exerce une action stabilisatrice, inattendue, sur l'organomanganeux produit. On constate en effet que, par exemple, le bromure de butyl-Mn en présen- ce de bromure de Li ne se décompose pas en 2 heures à la température ambiante; par contre, en l'absence de LiBr, il commence à se décomposer après 30 minutes à la même température. Il s'ensuit que les composés organo-manga- neux, bromés, obtenus par la réaction susindiquée, se comportent mieux, au cours des opérations ultérieures, que ceux qui ne proviennent pas du complexe suivant la demande. Les organo-manganeux bromés issus du complexe MnBr2.nLiX conviennent bien aux diverses synthèses connues, dans l'art,notamment avec RMnI; ainsi, par exemple, peu- vent-ils faire l'objet de réactions telles que carbona- tation, hydroxy-alkylation, acylation etc., avec les avantages exposés plus haut. Le groupe R, dans RMnBr,peut être tout groupe provenant d'un organolithien ou d'un organo-magnésien tel qu'un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, cycloalcé- nyle, aryle, portant éventuellement un ou plusieurs sub- stituants. La partie hydrocarbonée de R peut comporter tout nombre d'atomes de carbone voulu et, le plus souvent, 1 à 24. Il en est de même des groupes hydrocarbonés dans les composés que l'on peut faire réagir avec ces organo- manganeux, en particulier des aldéhydes, cétones, anhy- drides ou halogénures d'acides. Diverses synthèses mènent à ce résultat surprenant qu!il est possible de fixer, avec de bons rendements, sur R, des groupes plus ou moins compliqués ou fragiles,porteurs de différentes fonctions, n'ayant pas pu être fixés de façon satisfaisante dans la technique antérieure. Suivant l'invention, le groupe R de l'organo-manganeux bromé peut, lui aussi, porter des substituants fonctionnels avec lesquels la synthèse était difficilement concevable jus- qu'à présent. Deux exemples de composés comportant à la fois une triple liaison, un carbonyle et une fonction al- déhyde ou un halogène sont mentionnés au début de la pré- sente description. A titre d'exemples non limitatifs, les essais suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du complexe MnBr4Li2 en solution dans l'éther. 11,2 g de MnBr2 pur, anhydre, soit 52 mmoles, et 8,7 g de LiBr pur, anhydre, soit 100 mmoles, sont agités avec ml d'éther anhydre, à la température ambiante,jusqu'à obtention d'une solution limpide. EXEMPLE 2 Préparation du complexe MnBr3Li en solution dans l'éther Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1, sauf que 4,35 g de LiBr sont utilisés, soit 50 mmoles. EXEMPLE 3 Préparation de LiBr Dans 80 ml d'éther anhydre, on introduit 0,7 g de Li métal, soit 0,1 atome-gramme, et l'on ajoute lentement du brome, en agitant à 0 C. Le débit de Br2 est réglé de façon à ne pas dépasser cette température. La quantité totale de Br2 introduit est de 8g, soit 50 mmoles lorsque le Li a tota- lement disparu. EXEMPLE 4 Préparation de MnBr2 Le mode opératoire préféré, en vue de l'obtention d'un sel particulièrement réactif, de surface spécifique dé-' passant 3,3 m2/g est conduit comme suit. 110 g de Mn métal (pureté 99%) en poudre, c'est-à-dire 2 atomes- grammes, sont mis en suspension dans 1500 ml d'acétate d'éthyle par vive agitation. On ajoute alors du brome, goutte-à-goutte, jusqu'à un total de 323,2g, soit 2,02 moles de Br2. Durant toute l'opération, le milieu réac- tionnel est refroidi,de façon à ne pas dépasser 35 C. L'agitation est continuée pendant 4 heures à 30 C. Le MnBr2 précipité est alors séparé par filtration sur verre fritté n 3 et lavé plusieurs fois avec de l'acétate d'éthyle; il est ensuite placé dans un dessicateur chauf- fant o le solvant restant est éliminé par chauffage pro- gressif, pendant 6 heures, jusqu'à 200 C sous une pression -2 réduite à 10-2 torr. Le produit est alors broyé et à nou- veau séché sous vide à 200 C. Rendement 95%. EXEMPLE 5 Préparation d'un organo-manganeux bromé I.- 50 mmoles d'organomagnésien RMgBr, en solution dans ml d'éther,sont mélangées,à 0 C, avec 50 mmoles du complexe MnBr4Li2 en solution dans 80 ml d'éther, préparé selon l'exemple 1. Après 1 heure à +10 C, on obtient une suspension de RMnBr dont la couleur varie du marron foncé au vert, suivant la nature du groupe R. L'opération a été effectuée notamment pour des RMnBr dont le groupe R est un CH3, C4H9-, C4H9-C-C-, (CH3)2C=CH et (C2H5)2CH-C-C-, avec des rendements supérieurs à 95%. Dans le cas d'un phényle, comme R, il a fallu maintenir le mé- lange à +10 C pendant 4 heures. II.- Les opérations de la partie I de l'exemple étant ré- pétées avec 50 mmoles d' organo-lithien RLi à la place du magnésien, des résultats équivalents sont obtenue. EXEMPLE 6 Variante de prépartion d'un organo-manganeux bromé A 80 ml de solution de 50 mmoles d'organo-magnésien RMgBr dans l'éther, on ajoute 8,7 g de LiBr pur, anhydre, soit 100 mmoles. Après 45 mn d'agitation à la température ambiante, on obtient une solution limpide. Celle-ci est refroidie à -30 C et additionnée de 11,2 g MnBr2 en poudre, c'est-à-dire 52 mmoles; puis on agite entre 0 C et l'ambiante. Pour la plupart des groupes R,mentionnés dans l'exemple 5, l'organo-manganeux est en général obtenu en moins d'une heure avec des rendements de 96 à 99%;dans le cas du phényle, il faut environ 3 h d'agitation. EXEMPLE 7 Exemple Comparatif à la préparation selon exemples 5 et 6. Les préparations sont effectuées à partir de composés or- gano-magnésiens, de façon analogue à celles des exemples 51 et 6, mais au lieu de la solution du complexe MnBr4Li2 on emploie une suspension de 50 mmoles de MnBr2,sans sel de lithium, dans 80 ml d'éther. Il faut alors agiter le mélange pendant 8 heures, au lieu d'une heure,et le rendement en RMnBr obtenu est de 30 à 80%, alors qu'il est supérieur à 95% dans les exemples précédents. De plus ces proportions ne sont pas reproductibles et le rendement obtenu est aléatoire. EXEMPLES 8 à 11 Application à la préparation de cétones Différents organo-manganeux bromés RMnBr, comme ceux qỉ ont été préparés d'après les exemples 5 et 6, ont été employés à la synthèse de cétones.Pour cela, à une solu- tion ou à une suspension dans 100 ml d'éther à -20 C de 52mmoles de RMnBr on ajoutait 50 mmoles d'un chlorure d'acide R'COCl, en agitant. La température du milieu réactionnel était ensuite ramenée à l'ambiante et l'on continuait l'agitation durant 2 heu- res. Le milieu est alors traité avec 60 ml d'HCl 1N à -10 C, puis ramené à température ambiante, après quoi, laphase aqueuse, décantée, est soumise à l'extraction, avec 2 fois 50 ml d'éther.Les phases éthérées réunies sont lavées avec 50 ml d'une solution aqueuse, saturée, de NaHCO3. Après séchage sur MgSO4et évaporation du solvant sous vide,la cétone formée est isolée par distil- lation. Le Tableau, qui suit, donne les rendements en cétone ob- tenus dans ces préparations pour différents groupes orga- niques R et R'. Ce sont des moyennes des résultats d'es- sais effectués avec des RMnBr. préparés par les deux mo- des opératoires des exemples 5I et II. Dans la dernière colonne verticale figurent les rende- ments obtenus à partir du RMnBr préparé selon la technique antérieure (exemple 7),c'est-à-dire sans adjonction de LiBr (les rendements sont de plus aléatoires, les réac- tions étant non reproductibles. Exempe R R' Rendements % Invention Art antérieur 8 Bu- Bu- 86 54 9 Ph- Bu96 65 Bu- Hept- 91 76 11 BuCsC- Bu- 88 41 Il est clair que les organomanganeux bromés, produits suivant l'invention, fournissent de meilleurs rendements que ceux de la technique antérieure. De plus, les résul- tats ci-dessus ont été obtenus en deux heures d'acylation, alors qu'il faut 24 heures pour arriver à 77% de rende- ment en la phényl butyl cétone, Ph-CO-Bu, par la réaction de Ph-MnCl + BuCOC1, dans l'éther, dans les conditions dé- crites plus haut (comparer avec l'exemple 9). EXEMPLE 12 Application à la préparation d'une cétone particulièrement fragile Par la méthode de l'exemple 5, on a préparé l'organo-man- ganeux BuCaC-MnBr que l'on a fait ensuite réagir avec le chlorure d'acide MeCH=CH-COCl selon le mode opératoire des exemples 8 à 11, dans l'éther. On a ainsi obtenu la vinyl alcynyl cétone BuCC-CO-CH=CH-Me avec un rendement de 87%, alors qu'en partant de BuC-C-MnI ce sont des polymères qui se forment seulement. Avec le composé chloré correspondant,le rendement (même dans le THF) est très faible. Revendications 1. Solution de MnBr2 dans un solvant caractérisée en ce que ce solvant est un éther aliphatique acyclique liquide. 2. Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'éther comporte 2 à 5 atomes de carbone et est de préférence l'éther de diéthyle. 3. Solution suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'éther est un mélange avec un cosolvant,de préfé- rence un éther acyclique plus lourd, tel que le di.nbutyl éther. 4. Solution suivant une des revendications 1 à 3, carac- térisée en ce qu'elle contient un halogénure de lithium, de préférence un bromure de lithium. 5. Solution suivant la revendication 4, caractérisée en ce que MnBr2 est sous la forme d'un complexe MnBr2, nLiBr, n étant compris entre 1 et 4, de préférence MnBr4Li2 ou MnBr3Li. 6. Solution suivant une des revendications 1 à 5, carac- térisée en ce que le bromure manganeux, qui entre dans sa composition, provient de l'action du brome sur une pou- dre de manganèse au sein d'un liquide organique,particuliè- rement d'un ester aliphatique, de préférence l'acétate d'éthyle, conduisant à une poudre de MnBr2 de surface spé- cifique supérieur à 3,3 m2/g. 7. Solution suivant une des revendications 1 à 6, caracté- risée en ce que le BrLi qui entre dans sa composition a été préparé au sein d'un éther acyclique aliphatique liqui- de. 8. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le bromure de Li provient de l'action du brome sur du lithium au sein d'un éther acyclique liquide,de préfé- rence l'éther de diéthyle. 9. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le bromure de Li provient de la réaction d'un or- ganolithien avec un bromure d'alkyle ou un bromure d'é- thyle. 10. Procédé de préparation d'une solution de MnBr2 sui- vant une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à agiter un mélange de MnBr2 en poudre avec un halogénure de lithium, anhydre, dans un éther acyclique aliphatique anhydre, ayant de préférence 2 à atomes de carbone. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que MnBr2 est agité avec du LiBr dans de l'éther de diéthyle. 12. Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caracté- de Urtférence sous forme solide risé en ce que LiBr est introd it/ ans un éther o se trouve un composé organométallique, de préférence un orga- nomagnésien, devant réagir avec MnBr2, celui-ci y étant ajouté par la suite. 13. Procédé suivant une des revendications 10 à 12, carac- térisé en ce que l'halogénure de lithium, en particulier LiBr, a été au préalable préparé dans un éther acyclique aliphatique liquide, en particulier par l'action de l'ha- logène sur le lithium, dans un éther anhydre, en dessous de la température ambiante, ou par l'action d'un dérivé organique du lithium sur un halogénure d'alkyle ou un ha- logénure d'allyle. 14. Procédé suivant une des revendications 10 à 13, carac- têrisé en ce que le bromure manganeux a été préparé par l'action du brome sur une poudre de Mn métallique, au sein d'un liquide organique,de préférence un ester aliphatique tel que l'acétate d'éthyle, la poudre de MnBr2, ainsi pré- parée, ayant une surface spécifique supérieure à 3,3 m2/g. 15. Application des solutions (ou du produit provenant de ces solutions),suivant une des revendications 1 à 9, à la préparation d'un organomanganeux bromé par l'action d'un composé organométallique dérivé d'un métal plus électro- positif que Mn, en particulier organomagnésien ou organo- lithien, au sein d'un éther cyclique aliphatique anhydre, de préférence l'réther de diéthyle. 16. Application suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'on utilise un organomagnésien de formule RMgX, X étant le chlore, le brome ou l'iode, R étant un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyl, cycloalcényle, aryle, pouvant porter un ou plusieurs substituants, et comportant de préférence 1 à 24 atomes de carbone. 17. Produit obtenu suivant la revendication 15 ou 16. 18. Application suivant la revendication 17, caractérisée en ce que l'on fait réagir l' organomanganeux bromé ob- tenu, de préférence au sein de son milieu réactionnel, avec un composé susceptible de réagir avec l'organoman- ganeux bromé, de préférence un composé porteur d'un groupe carbonyle, tel qu'un chlorure d'acide organique ou un anhydridemixte (R'-COO-COOR", R' et R" étant des groupe- ments hydrocarbonés) 19. Application suivant la revendication 18, caractérisée en ce que l'organomanganeux est: (C2H5O)2-CH-C C.MnBr ou CH3O-CH2-C-C-Mn-Br et que le chlorure d'acide est ClCO(CH2)5-O-CHO ou ClCO(CH2) 5C1. 20. Nouvelles cétones obtenues suivant la revendication 19.