FR 2644772 A1 19900928 FR 9003618 A 19900321 Procédé pour éliminer des ions de métaux lourds d'eaux polluées et membrane poreuse utilisable à cet effet. La présente invention est relative à un procédé pour éliminer simultanément plusieurs ions différents de métaux lourds de l'eau polluée. Plus particulièrement, l'in- vention vise un procédé dans lequel plusieurs ions différents de métaux lourds, tels que l'ion nickel et l'ion cobalt, sont éliminés d'une manière efficace de l'eau polluée, par exemple de l'eau destinée à être utilisée pour une centrale nucléaire ou de l'eau résiduaire en provenant. L'invention concerne également une membrane poreuse adsorbant les ions de métaux lourds, qui est particulièrement utile pour éliminer simulta- nément plusieurs ions différents de métaux lourds de l'eau polluée. On utilise classiquement une résine échangeuse d'ions pour éliminer plusieurs ions différents de métaux lourds de l'eau polluée, par exemple de l'eau à utiliser dans une centrale nucléaire ou de l'eau résiduaire en provenant. La résine échangeuse d'ions utilisée habituellement l'est sous la forme d'un gel sphérique ayant une dimension de par- ticules relativement grande, en ayant par exemple un diamètre des particules de dizaines de microns. Quand de l'eau polluée passe & travers les gels, les ions présents dans l'eau pol- luée sont adsorbés sur les gels, en raison de la diffusion (équilibre) des ions entre le courant d'eau polluée et les parties intérieures des gels. Le rendement de l'adsorption des ions sur le gel dépend de l'équilibre de la vitesse de diffusion des ions dans le gel et de la vitesse de diffusion des ions dans le courant d'eau polluée. On notera, à cet égard, que, comme les particules du gel de la résine d'échan- ge d'ions ont des dimensions relativement grandes, les inter- valles entre les gels sont également grands. Il s'ensuit qu'il est probable que les ions passent dans les intervalles, ce qui diminue le rendement d'adsorption. Pour éliminer suf- fisamment les ions de l'eau polluée par adsorption sur les gels, il est donc nécessaire de faire passer l'eau polluée à travers une grande quantité de gel. Quand de l'eau polluée contient plusieurs ions différents de métaux lourds, des réactions compliqués, à savoir une adsorption et une désorp- tion de chacun des ions différents se produit pendant le pas- sage de l'eau polluée à travers les gels, en raison de la compétition entre les ions ayant des équilibres d'adsorption différents pour le gel. C'est pourquoi le rendement d'adsorp- tion est bien moindre quand on s'efforce d'éliminer des ions différents de métaux lourds de l'eau polluée. Pour éliminer suffisamment des ions différents de métaux lourds de l'eau polluée, il est nécessaire d'utiliser une quantité extrême- ment grande de résine d'échange d'ions. En outre, il faut contrôler strictement le débit de l'eau polluée passant à travers les gels pour prévenir toute fuite d'ions. De plus, il faut effectuer des modifications opératoires compliquées et délicates, en fonction de la qualité-de l'eau polluée, par exemple en fonction des variations des types et quantités d'ions coexistants. Les opérations sont donc extrêmement dif- ficiles. Or, on a maintenant trouvé qu'une membrane poreuse constituée d'une matrice membraneuse en résine et, liées à celle-ci, de plusieurs chaînes latérales ayant chacune un groupe chélaté convient extrêmement bien pour éliminer plu- sieurs ions de métaux lourds. On a également trouvé qu'une membrane poreuse ayant un groupe acide iminodiacétique comme groupe chélaté est particulièrement utile, pour éliminer simultanément et efficacement plusieurs ions de' métaux lourds contenus dans de l'eau polluée, par exemple de l'eau destinée à être utilisée dans une centrale nucléaire, et de l'eau résiduaire en provenant. L'invention vise donc: - un procédé d'élimination simultanée de plusieurs ions différents de métaux lourds de l'eau polluée; - une membrane poreuse adsorbant les ions de métaux lourds, qui est particulièrement utile pour éliminer simulta- nément et efficacement plusieurs ions différents de métaux lourds de l'eau polluée. L'invention a donc pour objet un procédé pour éli- miner simultanément plusieurs ions de métaux lourds diffé- rents d'eaux polluées contenant des ions différents de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à filtrer l'eau polluée contenant plusieurs ions différents de métaux lourds & travers une membrane poreuse comprenant une matrice membraneuse en résine poreuse et plusieurs chaînes latérales liées chimiquement aux deux faces de la matrice, les deux faces incluant des surfaces de parois poreuses, chaque chaîne latérale ayant un groupe ché- laté, pour obtenir un filtrat, et (2) à mettre fin à la filtration quand la concen- tration d'un ion déterminant de métal lourd, dans le filtrat, atteint un niveau prescrit, cet ion déterminant de métal lourd étant défini comme un ion de métal lourd qui, parmi les ions différents de métaux lourds, présente un équilibre d'absorption maximum pour le groupe chélaté, le niveau pres- crit ne dépassant pas le 1/10 de la concentration de l'ion déterminant de métal lourd dans l'eau polluée. Dans le présent mémoire, par l'expression "eau pol- luée contenant plusieurs ions différents de métaux lourds", on entend de l'eau comprenant au moins deux types d'ions de métaux lourds. Des exemples d'ions de métaux lourds englobent 264477t l'ion fer, l'ion cuivre, l'ion cobalt, l'-ion nickel, etc. Des exemples d'eaux polluées sont de l'eau destinée à être utili- sée dans une centrale nucléaire et de l'eau résiduaire en provenant et analogues. Au stade (1), on filtre de l'eau polluée à travers une membrane poreuse. La membrane poreuse, qui peut être uti- lisée dans le procédé suivant l'invention, est constituée d'une matrice membraneuse en résine poreuse et de plusieurs chaînes latérales liées chimiquement aux deux faces de la matrice, les deux faces incluant des surfaces de parois poreuses. Chaque chaîne latérale a un groupe chélaté. La matrice membraneuse en résine poreuse de la mem- brane poreuse qui peut être utilisée dans le procédé suivant l'invention peut être en une polyoléfine, en un copolymère d'une oléfine et d'une oléfine halogénée, en poly(fluorure de vinylidène) ou en polysulfone. Parmi ceux-ci, on préfère la polyoléfine et le copolymère d'une oléfine et d'une oléfine halogénée. Des exemples de polyoléfines englobent le polyéthy- lène, le polypropylene, le polybutylène et leurs mélanges. Des exemples de copolymères d'une oléfine et d'une oléfine halogénée englobent des copolymères d'au moins une oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butane, le pentène et l'hexène, et d'une oléfine halogénée telle que le tétra- fluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène. La matrice membraneuse en résine poreuse a des pores en son sein et des ouvertures sur ses deux faces. Les pores coopèrent avec les ouvertures pour former des trajets allant d'une face de la matrice de résine à l'autre. Les pores de la matrice membraneuse en résine poreuse peuvent être formés par divers procédés classiques. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut former les pores par un procédé d'étirage qui consiste à étirer une matrice membraneuse en résine, ou par un procédé d'attaque chimique qui consiste à exposer une matrice membraneuse en résine à un faisceau d'électrons, puis à la traiter chimiquement. Les pores de la matrice membraneuse en résine, formés par le procédé d'étirage ou par le procédé d'attaque chimique ont une struc- ture simple, de sorte que les pores formés s'étendent direc- tement dans la matrice membraneuse en résine, dans la direc- tion de l'épaisseur. On peut également former les pores par un procédé de séparation en micro-phase ou par un procédé de mélange et d'extraction. Les pores formés par les procédés mentionnés ci-dessus présentent une structure réticulée en trois dimensions des pores. La structure réticulée en trois dimensions des pores est celle que l'on préfère le plus, aux fins de l'invention. On se reportera, à cet égard, par exemple à la demande de brevet publiée au Japon sous le No -23130. La matrice membraneuse, en résine poreuse, peut avoir n'importe quelle forme, c'est-à-dire que ce peut être une membrane plate, y compris une membrane de type à plis et une membrane de type en spirale, une membrane tubulaire et une membrane en fibre tubulaire, et la forme de la matrice membraneuse en résine poreuse peut être choisie convenable- ment en fonction de l'utilisation de la membrane poreuse. Dans le procédé suivant l'invention, on préfère de beaucoup une membrane en fibre tubulaire. Des exemples de groupes chélatés englobent un grou- pe polyamine, un groupe acide iminodiacétique et analogue. Quand on envisage de traiter de l'eau destinée à être utili- sée dans une centrale nucléaire et de l'eau résiduaire en provenant, par le procédé suivant l'invention, on préfère de beaucoup l'acide iminodiacétique de formule: -N(CH2COOH)2, puisque le groupe acide iminodiacétique est suscep- tible de fixer efficacement un ion cobalt et un ion nickel, qui sont contenus habituellement dans l'eau à utiliser pour une centrale nucléaire et dans l'eau résiduaire en provenant. On préfère, en outre, que la membrane poreuse ait un diamètre moyen de pore de 0,01 à 5 Nm et une porosité de 20 à 90 %. On décrira ultérieurement les procédés de détermi- nation du diamètre moyen des pores et de la porosité. On préfère que l'eau polluée à filtrer à travers la membrane ait un pH d'au moins 3, du point de vue de l'effica- cité de l'élimination des ions de métaux lourds. Quand le pH de l'eau polluée est inférieur à 3, on préfère ajuster le pH de l'eau polluée à au moins 3, avant la filtration. Pour ajuster le pH de l'eau polluée, on peut en général lui ajou- ter un hydroxyde d'un métal alcalin tel que de l'hydroxyde de lithium et de l'hydroxyde de sodium. En filtrant de l'eau polluée à travers la membrane, on obtient un filtrat. Au stade (2), on met fin à la filtration quand la concentration, en un ion déterminant de métal lourd dans le filtrat, atteint un niveau prescrit. L'ion déterminant de métal lourd est un ion particulier de métal lourd, celui parmi la pluralité des ions différents de métaux lourds à éliminer de l'eau polluée qui présente un équilibre d'adsorp- tion maximum. Cela signifie que l'ion déterminant de métal lourd est celui défini comme étant l'ion de métal lourd qui est adsorbé sur la membrane poreuse en une quantité molaire maximum parmi la pluralité ces ions différents de métaux lourds, quand la membrane poreuse est immergée dans de l'eau contenant des quantités équimolaires des ions de métaux lourds. L'ion déterminant de métal lourd est déterminé en fonction du type de l'eau polluée. C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on immerge la membrane poreuse dans une solu- tion aqueuse contenant des quantités équimolaires de l'ion cobalt et de l'ion nickel, l'ion nickel est adsorbé sur la membrane poreuse en une quantité molaire plus grande que la quantité molaire de l'ion cobalt adsorbé, que l'eau polluée 264477e soit acide ou alcaline. C'est pourquoi, dans le cas o les ions contenus dans l'eau polluée sont l'ion cobalt et l'ion nickel, l'ion déterminant de métal lourd de l'eau polluée est l'ion nickel. On a trouvé, d'une manière inattendue, que même lorsque la pluralité des ions différents de métaux lourds diffère beaucoup par leur aptitude & être adsorbés par le groupe chélate de la membrane poreuse, le rendement de l'ad- sorption de tous ces ions différents de métaux lourds dépend du rendement d'adsorption de l'ion déterminant de métal lourd défini ci-dessus. C'est ainsi, par exemple, que dans le cas mentionné ci-dessus, o de l'eau polluée contient l'ion cobalt et l'ion nickel, le rendement d'adsorption de tous les ions cobalt et nickel dépend du rendement d'adsorption de l'ion nickel. Ceci signifie que le comportement à l'adsorp- tion des ions de métaux lourds sur la membrane poreuse dif- fère fondamentalement de celui de l'adsorption des ions de métaux lourds sur la résine classique d'échange d'ions. Dans le cas du procédé suivant l'invention, l'adsorption d'ions différents de métaux lourds sur la membrane poreuse commence sur l'une des faces de la membrane poreuse, du côté de l'eau polluée et progresse couche par couche vers l'autre face de la membrane poreuse, du côté du filtrat, en passant à l'inté- rieur de la membrane poreuse, en fonction du temps, ce qui diffère du cas o on utilise une résine d'échange d'ions. On décrit cette différence ci-dessous avec plus de détails. Dans le cas du procédé utilisé utilisant une résine d'échange d'ions, qui est en général sous la forme de granu- lés et qui a un diamètre de particule relativement grand, par exemple un diamètre de particule de dizaines à centaines de microns, les ions de métaux lourds sont adsorbés de manière que l'échange d'ion entre les ions de métaux lourds et l'ion hydrogène ou d'autres ions de la résine d'échange d'ions pro- gresse de la face de la résine d'échange d'ions vers l'inté- rieur de la résine d'échange d'ions. Au cours de cette progression, les ions différents de métaux lourds sont en compétition pour l'adsorption sur la résine. C'est ainsi, par exemple que dans le cas de l'ion cobalt et de l'ion nickel, comme l'équilibre d'adsorption de l'ion nickel est supérieur à celui de l'ion cobalt, une fois qu'un ion cobalt a été adsorbé sur la résine, il sera probablement expulsé par l'action d'un ion nickel et l'ion nickel le remplacera. L'ion cobalt expulsé n'est plus réadsorbé facilement sur la résine d'échange d'ion en raison de la grande force compétitive de l'ion nickel, de sorte que l'ion cobalt retourne dans l'eau polluée. Ainsi, l'ion nickel ayant la plus grande aptitude à être adsorbé par la résine, est adsorbé sur la résine, d'échange d'ion, mais l'ion cobalt ne l'est guère. En revanche, dans le cas du procédé suivar.t l'in- vention, par exemple quand on filtre de l'eau polluée conte- nant l'ion cobalt et l'ion nickel à travers la membrane poreuse, ces deux ions peuvent être adsorbés efficacement sur la membrane. La raison en est la suivante. L'équilibre d'ad- sorption de l'ion nickel est supérieur à celui de l'ion cobalt et c'est pourquoi, même une fois que l'ion cobalt a été adsorbé sur une partie de la surface de la paroi du pore de la membrane poreuse, l'ion cobalt sera probablement expul- sé par l'action de l'ion nickel. Mais l'ion cobalt expulsé peut être facilement réadsorbé sur l'autre partie de la sur- face de paroi du pore de la membrane poreuse, dans le mesure o les groupes chélatés de la surface de paroi du pore de la membrane sont sensiblement non saturés, c'est-à-dire jusqu'& ce que l'on atteigne un point de rupture (qui est décrit ci- dessous). Ceci diffère du cas o l'on utilise une résine d'échange d'ions. L'adsorption d'ions différents de métaux lourds sur la membrane poreuse débute sur une face de la membrane poreuse, du côté de l'eau polluée et progresse, couche par couche, vers l'autre face de la membrane poreuse, du côté du filtrat, en passant à l'intérieur de la membrane poreuse, en fonction du temps. En raison de ce mécanisme - d'adsorption, même quand la pluralité des ions différents de métaux lourds contenus dans l'eau polluée présentent des équilibres d'adsorption différents pour le groupe chélaté, les ions différents de métaux lourds peuvent être éliminés simultanément et efficacement par le procédé suivant l'inven- tion. Dans le procédé suivant l'invention, comme men- tionné ci-dessus, quand la concentration d'un ion déterminant de métal lourd dans le filtrat atteint un niveau prescrit, on met fin à la filtration. Le niveau prescrit de la concentra- tion de l'ion déterminant de métal lourd ne dépasse pas le 1/10 de la concentration de l'ion déterminant de métal lourd dans l'eau polluée. Si on le souhaite, on peut arrêter la filtration avant d'atteindre le point de rupture pour l'ion déterminant de métal lourd. C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on traite de l'eau polluée contenant des ions radioactifs, 58Co et 60Co, il est souhaitable de réduire la concentration de chacun des ions 58Co et 60Co à un niveau aussi bas que possible, par exemple à un niveau inférieur à 1 ppt (partie par trillion) et c'est pourquoi, dans ce cas, on met fin de préférence à la filtration avant d'atteindre un point de rupture de manière à pouvoir enlever par filtration pratiquement tous les ions 58Co et 60Co. La terminologie "point de rupture" est utilisée en général pour définir un point auquel la concentration d'un ion dans un filtrat augmente rapidement et brusquement pen- dant la filtration. Dans la présente invention, le point de rupture est en général un point auquel, pendant la filtra- tion, la concentration d'un ion déterminant de métal lourd dans un filtrat devient égale au 1/100 de la concentration de l'ion déterminant de métal lourd dans l'eau polluée (avant filtration). Quand 1/100 de la concentration d'un ion déter- minant de métal lourd dans l'eau polluée d'origine est une quantité trop petite pour pouvoir être détectée, on définit comme point de rupture un point o l'on atteint une limite inférieure décelable de la concentration. En liaison avec ce qui précède, il faut noter que, lorsque l'on effectue la filtration de l'eau polluée à un débit extrêmement grand, il est possible que la concentration d'un ion déterminant de métal lourd dans un filtrat devienne supérieure au 1/100 de la concentration de l'ion déterminant de métal lourd dans l'eau polluée d'origine, à un stade initial de la filtration. Pour ce qui concerne la membrane poreuse à utiliser dans le procédé suivant l'invention, une membrane poreuse ayant un groupe acide iminodiacétique comme groupe chélaté est nouvelle et particulièrement utile pour éliminer simulta- nément plusieurs ions différents de métaux lourds de l'eau polluée. C'est pourquoi, suivant un autre aspect de l'inven- tion, il est prévu une membrane poreuse adsorbant les ions de métaux lourds, constituée d'une matrice membraneuse en résine poreuse et de plusieurs chaines latérales liées chimiquement aux deux faces de la matrice, des surfaces de parois poreuses étant inclues dans les deux faces, à chaque chaîne latérale est relié un groupe acide iminodiacétique en une quantité représentant de 0,3 à 10 mil- liéquivalents par gramme de la membrane poreuse, la membrane poreuse ayant un diamètre moyen de pore de 0,01 à 5 gm et une porosité de 20 à 90 %. Comme exemples de matrices membraneuses en résine poreuse pour la membrane poreuse suivant l'invention, on peut mentionner celles qui ont été décrites ci-dessus. La membrane poreuse suivant l'invention a plusieurs chaines latérales qui sont liées chimiquement directement aux deux faces dans lesquelles sont inclues les surfaces de parois de pores de la matrice membraneuse en résine poreuse. En outre, un groupe acide iminodiacétique, servant de groupe chélaté, est lié chimiquement à chacune des chaînes laté- rales. Dans le présent mémoire, on exprime fréquemment la quantité de groupes acide iminodiacétique (souvent désignés ci-après simplement par "groupe chélaté") en milliéquivalent. Pour le groupe acide iminodiacétique, 1 millimole est égale à 2 milliéquivalents. La quantité des groupes chélatés liés aux chaînes latérales est comprise entre 0,3 et 10 milliéquivalents et, de préférence, entre 1,5 et 10 milliéquivalent par gramme de la membrane poreuse. Quand la quantité des groupes acide imi- nodiacétique est inférieure & 0,3 milliéquivalent par gramme de la membrane poreuse, le rendement d'adsorption des ions de métaux lourds est trop faible pour atteindre l'objectif de l'invention. En revanche, quand la quantité des groupes acide iminodiacétique est supérieure à 10 milliéquivalents par gramme de la membrane poreuse, la perméabilité à l'eau et les propriétés mécaniques de la membrane poreuse diminuent nota- blement, de sorte que l'on ne peut pas utiliser la membrane poreuse en pratique. On détermine la quantité (milliéquivalent par gramme de la membrane poreuse) de l'acide iminodiacétique par la valeur obtenue par l'analyse chimique de la membrane poreuse avec de 0,1 à plusieurs grammes de la membrane comme échantillon, pour éviter une erreur due à une répartition non uniforme des groupes dans la microstructure de la membrane poreuse. On peut déterminer la quantité des groupes acide iminodiacétique contenue dans les chaînes latérales par un procédé gravimétrique classique. Dans ce procédé, on calcule la quantité du groupe acide iminodiacétique à partir de l'augmentation de poids de la membrane poreuse, après la liaison des groupes acide iminodiacétique. La quantité de l'acide iminodiacétique contenu dans les chaînes latérales peut également être déterminée par un procédé d'équilibre d'adsorption de l'ion cobalt. Dans ce procédé, on trempe la membrane poreuse dans une solution contenant des ions cobalt pendant 48 heures. Puis on traite la membrane poreuse obte- nue, sur laquelle sont adsorbés les ions cobalt, par une solution aqueuse de HCl pour désorber les ions cobalt. On détermine la quantité des ions cobalt désorbés de-la membrane et dissous dans la solution par spectrométrie d'absorption atomique. La quantité des ions cobalt correspond à la quan- tité des groupes acide iminodiacétique. On peut ainsi calcu- ler la quantité des groupes acide iminodiacétique liés aux chaînes latérales à partir de la quantité des ions cobalt déterminée par spectrométrie d'absorption atomique. La membrane poreuse suivant l'invention a un dia- mètre moyen de pore de 0,01 à 5 Nm et, de préférence, de 0,01 à 1 Mm, pour l'aptitude à adsorber les ions et la perméabi- lité à l'eau de la membrane poreuse. Quand le diamètre moyen de pore est inférieur à 0,01 pm, la perméabilité à l'eau diminue, ce qui présente des inconvénients en pratique. Quand le diamètre moyen de pore est supérieur à 5 Mm, certains des ions de métaux lourds ne sont pas adsorbés sur la surface de paroi des pores de la membrane poreuse, mais passent dans les pores de la membrane poreuse sans venir en contact avec la surface de la paroi des pores, de sorte que l'on ne peut pas obtenir une adsorption efficace des ions de métaux lourds. On détermine le diamètre moyen des pores par un procédé habituel à courant d'air, comme décrit dans ASTM F 316-70. La porosité de la membrane poreuse, suivant l'invention, est comprise entre 20 et 90 % et, de préférence, entre 50 et 80 %. On détermine la porosité de la manière sui- vante. On mesure le poids (W1) (g) de la membrane apres qu'elle a été saturée d'eau, et le poids (W2)(g) de la mem- brane après qu'elle a été séchée. On calcule la porosité de la membrane poreuse à partir des poids W1 et W2 par la for- mule suivante, en faisant l'hypothèse que la masse volumique de l'eau est de 1,0 g/ml: (Wl(g) - W2()) + g/ml Porosité (%) x 100 Volume apparent de la membrane(ml) Quand la porosité est inférieure & 20 %, la perméa- bilité à l'eau de la membrane poreuse diminue, ce qui est un inconvénient. En revanche, quand la porosité est supérieure à 90 %, les propriétés mécaniques de la membrane poreuses sont moins bonnes. La chaîne latérale liée chimiquement à la matrice de résine peut consister en poly(méthacrylate de glycidyle) ou en polystyrène. On préfère qu'elle soit en poly (métha- crylate de glycidyle). La présence des chaînes latérales liées aux deux faces de la matrice en résine, les deux faces incluant des surfaces de paroi de pore, peut être détectée par microana- lyse aux rayons X par sonde électronique (désignée ci-après par "EPMA") ou par spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (désignée ci-après par "ESCA"). Pour déterminer pré- cisément la quantité de chaînes latérales, on préfère adsor- ber des ions cuivre sur la membrane poreuse, puis la soumet- tre à une EPMA. La membrane poreuse suivant l'invention peut avoir n'importe quelle forme, c'est-à-dire que ce peut être une membrane plate, une membrane en fibre tubulaire, ou une mem- brane tubulaire. Parmi ces formes, on préfère une membrane en fibre tubulaire, parce qu'elle a une grande surface spéci- fique et parce qu'on peut effectuer une filtration en courant transversal sans danger d'engorgement de la membrane. On peut introduire le groupe acide iminodiacétique dans le matériau de la membrane avant de mettre le matériau sous le forme d'une membrane. Mais ce procédé n'est pas pré- féré pour le rendement d'absorption des ions sur la membrane poreuse finale. On préfère donc introduire les groupes acide iminodiacétique après avoir préparé une matrice membraneuse en résine poreuse. Comme procédés de formation de chaînes latérales liées chimiquement à la matrice membraneuse en résine poreuse et reliant les groupes acide iminodiacétique aux chaînes latérales, on peut mentionner par exemple: Procédé (1): On expose une matrice membraneuse en résine poreuse de polyéthylene à un rayonnement ionisant, tel qu'un faisceau d'électrons et un rayonnement de rayons gamma. Puis on polymérise par greffage du méthacrylate de glycidyle sur la matrice en résine, exposée à un rayonnement ionisant, en phase vapeur. On traite la matrice en résine, exposée aux rayonnements ionisants, polymérisée par greffage et ayant des chaînes en poly(méthacrylate de glycidyle) qui y sont greffées, par l'acide iminodiacétique, pour lier des groupes acide iminodiacétique à chacune des chaînes latérales par une réaction d'addition en obtenant une membrane poreuse suivant l'invention. Procédé (2): On expose une matrice membraneuse en résine poreuse en polyéthylene à un rayonnement ionisant. Puis on polymérise par greffage du styrène sur la matrice en résine exposée à un rayonnement ionisant en opérant en phase vapeur. On chlorométhyle la matrice de résine exposée à un rayonnement ionisant et polymérisée. par greffage ayant des chaînes de polystyrène qui y sont greffées. On traite ensuite la matrice de résine obtenue par l'acide aminodiacétique pour fixer des groupes acide iminodiacétique à chacune des chaînes latérales par une réaction d'addition, en obtenant une mem- brane poreuse suivant l'invention. - Par l'un ou l'autre des procédés (1) et (2), on peut fixer uniformément les groupes chélatés (groupes acide iminoacétique) par des chaîneslatérales aux deux faces de la matrice membraneuse en résine poreuse, des surfaces de parois de pores étant incluses dans ces deux faces. Si on le sou- haite, on peut fixer les groupes chélatés d'une manière pré- pondérante aux chaînes latérales reliées aux surfaces de parois de pores. En liaison avec ce qui précède, on notera que l'utilisation d'une membrane poreuse, dans laquelle des grou- pes acide iminodiacétique servant de chaînes latérales sont reliés & une matrice membraneuse en résine poreuse, est également efficace pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention. C'est ainsi, par exemple, qu'une membrane poreu- se préparée en chlorant la face d'une membrane poreuse en polyéthylene, puis en y fixant de l'acide iminodiacétique par une réaction d'addition, est utile pour le procédé suivant l'invention. Le procédé suivant l'invention est extrêmement avantageux pour éliminer simultanément plusieurs ions diffé- rents de métaux lourds d'une eau polluée avec un grand rende- ment. En outre, par le procédé suivant l'invention, on peut éliminer également, d'une manière efficace, des impure- tés sous forme de particules, des champignons et analogues de l'eau contaminée, parce que la membrane poreuse utilisée dans le procédé suivant l'invention a un diamètre de porte extrê- mement petit, par exemple de 0,01 à 5 Mm, à la différence de la résine d'échange d'ion qui a un diamètre de pore attei- gnant des dizaines et des centaines de microns. La membrane poreuse suivant l'invention peut donc être utilisée avec avantage pour une microfiltration. La membrane poreuse suivant l'invention est parti- culièrement utile pour éliminer des ions différents métaux lourds, tels que l'ion cobalt et l'ion fer, de l'eau polluée, telle que l'eau destinée à être utilisée dans une centrale nucléaire et de l'eau usée en provenant. Le rendement d'éli- mination des ions de métaux lourds par unité de poids de la membrane poreuse suivant l'invention est extrêmement grand par rapport & celui de la résine d'échange d'ion classique. En outre, la régénération de la membrane poreuse utilisée, en vue d'être réutilisée, peut être effectuée complètement et facilement en utilisant seulement une faible quantité d'agent de régénération sans laisser les ions de métaux lourds adsor- bés dans la membrane régénérée. Les exemples suivants, en regard d'exemples compa- ratifs, illustrent l'invention, sans la limiter. Exemple 1 On mélange 22,1 parties en poids de silice à l'état finement divisé (NipSil VN3LP, marque de fabrique, fabriquée et vendue par Nippon Silica K.K., Japon), 55,0 parties en poids de phtalate de dibutyle (désigné ci-après simplement par "DBP"), 23,0 parties en poids d'une poudre de résine de polyéthylene (SH-800, marque de fabrique, fabriquée et vendue par Asahi Kasei Kogyo K.K., Japon). Puis on soumet le mélange obtenu à un moulage par extrusion, en utilisant une extru- deuse à deux vis ayant un diamètre de vis de 30 mm, pour for- mer une matrice membraneuse en résine poreuse en fibre tubu- laire, d'un diamètre inférieur de 0,7 mm et d'une épaisseur de membrane de 0,25 mm. La matrice membraneuse en résine poreuse en fibre tubulaire ainsi obtenue est immergée dans du l,l,l-trichloroéthane (chlorotène VG, marque de fabrique, fabriquée et vendue par The Dow Chemical Company, Etats-Unis d'Amérique) pendant 60 minutes, pour extraire le DBP de la matrice membraneuse en résine poreuse en fibre tubulaire. En outre, on immerge la fibre tubulaire dans une solution aqueuse de NaOH, ayant une concentration de NaOH de 40 % en poids et à une température de 60 C, pendant 20 minutes envi- * ron, pour extraire la silice finement divisée de la membrane poreuse en fibre tubulaire, puis on fait suivre d'un lavage à l'eau et d'un séchage. La matrice membraneuse en résine poreuse en fibre tubulaire obtenue est exposée à un faisceau d'électrons à 100 KGy dans une atmosphère d'azote gazeux, au moyen d'un accélé- rateur d'électrons (tension d'accélération: 1,5 Mev, courant électrique: 1 mA). Puis on polymérise avec greffage du méthacrylate de glycidyle sur les faces de la matrice membra- neuse en résine poreuse exposée au faisceau d'électrons, en opérant en phase vapeur à 40oC pendant 10 heures, pour for- mer, en tant que chaines latérales, des chaines de poly (mé- thacrylate de glycidyle) liées chimiquement aux faces de la matrice en résine. La quantité des chaines latérales en poly (mé- thacrylate de glycidyle) liées à la matrice de résine est de 1 gramme (7, 0 milliéquivalents) par gramme de la matrice poreuse en résine, telle que mesurée par le procédé gravi- métrique décrit ci-dessus. Puis on immerge la membrane poreuse obtenue dans une solution aqueuse contenant 0,4 mole/litre d'iminodiacé- tate de sodium, dont le pH a été ajusté à 12 par du carbonate de sodium, en opérant à 80 C pendant 24 heures, pour obtenir une membrane poreuse en fibre creuse, ayant des groupes acide iminodiacétique en tant que groupes chélatés, qui sont fixés aux chaînes de poly(méthacrylate de glycidyle) en une quan- tité de 0,7 millimole (1,4 milliéquivalents) par gramme de la membrane poreuse et ayant une porosité de 50 % et un diamètre moyen de pore de 0,20 Mm. On désigne cette membrane par "mem- brane poreuse A". On détermine la quantité du groupe acide iminodia- cétique lié aux chaînes de poly(méthacrylate de glycidyle) à la fois par le procédé gravimétrique et par le procédé d'équilibre d'adsorption de l'ion cobalt décrit ci-dessus. On immerge la membrane poreuse dans une solution (solution 1) contenant 2. 000 ppm d'acide borique, 0,2 ppm d'ion Li+, 0,5 ppm d'ion Ni2+ et 0,5 ppm d'ion Co2+. La quan- tité de la membrane poreuse immergée dans la solution 1 est de 1 gramme par 10 litres. On détermine l'équilibre d'adsorp- tion de l'ion Ni2+ et de l'ion Co2+ adsorbés sur la membrane poreuse. On trouve que les équilibres d'adsorption de l'ion Ni2+ adsorbé et de l'ion Co2+ adsorbé sont de 0,4 mole par kg de la membrane poreuse et de 0,05 mole par kg de la membrane poreuse, respectivement. Le rapport de la quantité de l'ion Ni2+ adsorbé par l'immersion à la quantité de l'ion Co2+ adsorbé par l'immersion est de 8:1. Exemple 2 On fait passer la solution 1 à travers la membrane poreuse A, sous une différence de pression de 1 bar et on détermine les propriétés d'adsorption de la membrane poreuse. On détermine la quantité de chacun des ions par analyse d'ab- sorption atomique sans flamme. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. Le volume du filtrat obtenu, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 4,7 litres par mètre de la membrane; la concentration de l'ion Ni2+ du filtrat obtenu en mettant fin à la filtration avant le point de rupture pour l'ion Ni2+ est de: 1 ppb ou est inférieure à cette valeur; la quantité de l'ion Ni2+ adsorbée sur la membrane, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 2,35 mg par mètre de la membrane; la quantité de l'ion Co2+ adsorbée sur la membrane, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 2,30 mg par mètre de la membrane; le volume du filtrat obtenu, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Co2+, est de 3,6 litres par mètre de la membrane; la concentration de l'ion Co2+ du filtrat, obtenue lorsqu'on met fin à la filtration avant le point de rupture pour l'ion Co2+, est de 1 ppb ou est inférieure à cette valeur; la quantité de l'ion Co2+ adsorbée sur la membrane lorsque l'on met fin à la filtration lorsque l'on atteint de point de rupture pour l'ion Co2+, est de 1,8 mg par mètre de la membrane; l'élimination de l'ion Co2+ (rapport de la quantité de l'ion Co2+ dans le filtrat à la quantité- de l'ion Co2+ dans la solution d'origine), lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 0,2; et l'élimination de l'ion Co2+ (rapport de la quantité de l'ion Co2+ dans le filtrat & la quantité de l'ion Co2+ dans la solution d'origine) atteint, à l'instant o le rap- port de la quantité de l'ion Ni2+ dans le f iltrat à la quan- tité de l'ion Ni2+ dans la solution d'origine atteint 0,25, est de 0,9. Il apparaît, de ce qui précède, que bien que le rapport de la quantité de l'ion Ni2+ adsorbée par l'immersion à la quantité de l'ion Co2+ adsorbée par l'immersion soit de 8/1, le rapport de la quantité de l'ion Ni2+ adsorbée par la filtration à travers la membrane poreuse à la quantité de l'ion Co2+ adsorbée par la filtration à travers la membrane poreuse, jusqu'au point de rupture de l'ion Ni2+, est aussi faible que 2,35/2,30. D'autre part, quand on poursuit la filtration, mnême après le point de rupture pour l'ion Ni2+, l'aptitude à absorber des ions de la membrane poreuse pour l'ion Co2+ devient extrêmement médiocre. En outre, quand le rapport de la quantité l'ion Ni2+ dans le filtrat à la quantité de l'ion Ni2+ dans la solution d'origine dépasse 0,3, l'ion Co2+ dans la solution n'est plus éliminé, même par la filtration à tra- vers la membrane poreuse. Exemple 3 On prépare une solution contenant 2.000 ppm d'acide borique, 0,2 ppm d'ion Li+, 0,9 ppm d'ion Ni2+ et 0,1 ppm d'ion Co2+ (solution 2). On fait passer la solution 2 à tra- vers la membrane poreuse A telle qu'obtenue à l'exemple 1, sous une différence de pression de 1 bar, puis on détermine les propriétés d'adsorption de la membrane poreuse. On déter- mine la quantité de chacun des ions par analyse d'absorption atomique sans flamme. Les résultats obtenus sont indiqués ci- dessous. Le rapport de la quantité de l'ion Ni2+ absorbée à la quantité de l'ion Co2+ adsorbée quand la membrane poreuse est immergée dans la solution 2 est de 29/1.; le volume du filtrat obtenu, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de ,2 litres par mètre de la membrane poreuse; la concentration de l'ion Ni2+ dans le filtrat obtenu, lorsqu'on met fin à la filtration avant le point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 1 ppb ou inférieure à cette valeur; la quantité de l'ion Ni2+ adsorbée sur la membrane poreuse, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 4,7 mg par mètre de la mem- brane poreuse; la quantité de l'ion Co2+ adsorbée sur la membrane poreuse, lorsque l'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, est de 0,50 mg par mètre de la membrane poreuse; Le volume du filtrat, obtenu lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Co2+, est de 4,9 litres par mètre de la membrane poreuse; La concentration de l'ion Co2+ dans le filtrat obtenu, lorsqu'on met fin à la filtration avant le point de rupture pour l'ion Co2+, est de 1 ppb ou est inférieure à cette valeur; la quantité de l'ion Co2+ adsorbée sur la membrane poreuse, lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Co2+, est de 0,49 mg par mètre de la mem- brane poreuse; l'élimination de l'ion Co2+ (rapport quantité de l'ion Co2+ dans le filtrat/quantité de l'ion Co2+ dans la solution d'origine), lorsqu'on effectue la filtration jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+ est de 0,3; et l'élimination de l'ion Co2+ (rapport de la quantité de l'ion Co2+ dans le filtrat/quantité de l'ion Co2+ dans la solution), à l'instant o le rapport de la quantité de l'ion Ni2+ dans le f iltrat à la quantité de l'ion Ni2+ dans la solution d'origine atteint 0,15 est de 1,05. Le rapport de la quantité de l'ion Ni2+ adsorbée à la quantité de l'ion Co2+ adsorbée est de 4,7/0,5, quand on filtre la solution 2 jusqu'à ce que l'on obtienne le point de rupture pour l'ion Ni2+. La comparaison des résultats obtenus par la filtra- tion de la solution 2 qui contient l'ion Ni2+ et l'ion Co2+ en un rapport pondéral de 0,9/0,1, avec les résultats obtenus à l'exemple 2 par la filtration de la solution i qui contient l'ion Ni2+ et l'ion Co2+ en un rapport pondérai de 0,5/0,5, chaque filtration étant effectuée jusqu'au point de rupture pour l'ion Ni2+, montre que le rendement d'adsorption pour chacun des ions nickel et cobalt est presque le même à la fois dans le cas de la solution 1 et de la solution 2. Le rendement de l'adsorption pour les ions nickel et cobalt est défini comme le quotient du rapport de l'ion Ni2+ adsorbé/l'ion Co2+ adsorbé au rapport de rapport de l'ion Ni2+/l'ion Co2+ dans la solution d'origine. Exemple-témoin 1 (Evaluation de l'effet de la présence des chaînes latérales de poly(méthacrylate de glycidyle) et de groupes iminodiacétique qui sont liés dans la membrane poreuse sur l'élimination d'un ion de métal lourd et de particules col- loïdales d'une solution les contenant). On prépare une matrice membraneuse en résine poreuse en fibre tubulaire, à partir de polyéthylène SH-800 (fabriquée et vendue par Asahi Kasei Kogyo, K.K., Japon) de la même façon qu'à l'exemple 1. Aux surfaces de la membrane poreuse en fibre tubulaire, on fixe chimiquement des chaînes de poly(méthacrylate de glycidyle) en une quantité de 10 mil- liéquivalents par gramme de la matrice membraneuse en résine poreuse, et on fixe des groupes acide iminodiacétique aux chaînes en poly(méthacrylate de glycidyle) de la même façon qu'à l'exemple 1. On obtient une membrane poreuse ayant des groupes acide iminodiacétique comme groupes chélatés en une quantité de 0,8 millimole (1,6 milliéquivalents) par gramme de la membrane poreuse. On désigne la membrane poreuse ainsi obtenue par "membrane poreuse B". On détermine la quantité du groupe acide iminodia- cétique lié aux chaînes latérales à la fois par le procédé gravimétrique et par le procédé d'équilibre d'adsorption de l'ion cobalt décrit ci-dessus. D'autre part, on reprend sensiblement le même pro- tocole opératoire que décrit ci-dessus, si ce n'est que l'on omet la fixation de chaînes latérales de poly(méthacrylate de glycidyle) aux faces de la matrice membraneuse en résine poreuse et la fixation de groupes acide iminodiacétique, pour obtenir une membrane poreuse n'ayant ni chaînes latérales ni groupes chélatés. On désigne la membrane poreuse ainsi obte- nue "membrane comparative C". On soumet individuellement la membrane poreuse B, suivant l'invention, et la membrane comparative C à un essai de filtration en utilisant la solution suivante (solution 3), préparée en dissolvant un ion cobalt dans de l'eau qui contient, à l'origine, des particules colloïdales telles que la silice, de manière que la solution obtenue ait la concen- tration en ion cobalt décrite ci-dessous. Solution 3: Concentration 1) de particules colloïdales: 2 x 104 parti- cules/ml, Concentration 2) de l'ion cobalt: 1 ppm, et pH: 7: Note: 1) On détermine la concentration des particules col- loidales dans la solution de la manière suivante: on fait passer la solution mentionnée ci-dessus à travers une mem- brane plate en polycarbonate, ayant un diamètre de pore de 0,2 pm. Puis on compte le nombre de particules colloïdales qui restent sur la membrane plate au moyen d'un microscope optique ayant un grossissement de 1.500 fois. A partir du nombre de particules colloïdales qui ont été comptées et du volume de la solution qui a été filtrée, on calcule la concentration des particules colloïdales dans la solution. 2) On détermine la concentration de l'ion cobalt par analyse par absorption atomique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 Membrane poreuse Membrane B comparative C Perméabilité initiale à l'eau (litre/h.m. 1.000 1.700 atm., 250C) Elimination de l'ion cobalt 99 0 (%) Concentration de l'ion cobalt dans 0,01 - 1 le filtrat (ppm) Elimination des particules 99,5 99,0 colloïdales (%) Le tableau 1 montre que la membrane poreuse suivant l'invention a une excellente aptitude à éliminer à la fois des ions de métaux lourds et des particules colloïdales. Exemple-témoin 2 (Evaluation de l'effet du pH d'une solution à traiter sur l'élimination d'un ion de métal lourd et de particules colloïdales). On soumet une membrane poreuse A préparée à l'exemple 1 à un essai de filtration sensiblement de la même façon que décrit à l'exemple-témoin 1, si ce n'est que l'on modifie le pH comme indiqué au tableau 2. Les résultats obtenus sont consignés au tableau 2. Tableau 2 pH i 2 3 5 7 9 ^ Elimination de l'ion cobalt (%) 3 10 50 90 99 99 Elimination des particules 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 99,5 colloïdales (%) Le tableau 2 montre que, par le procédé suivant l'invention, l'ion cobalt est éliminé d'une manière efficace à un pH de 3 ou supérieur à 3, en particulier à un pH de 7 ou supérieur à 7. Les particules colloïdales sont éliminées efficacement quel que soit le pH de la solution. Exemple 4 On prépare une matrice membraneuse en résine poreuse en fibre tubulaire, en polypropylene, d'une épaisseur de 100 Mm et d'un diamètre moyen de pore de 0,1 pm, sensi- blement de la même façon que décrit à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise du polypropylène au lieu du polyéthylène. Sur les faces de la matrice membraneuse en résine en polypropylène, on polymérise par greffage du méthacrylate de glycidyle pour former des chaînes latérales de poly (métha- crylate de glycidyle) liées chimiquement à la matrice membra- neuse en résine poreuse, puis on fait suivre d'une fixation de groupes acide iminodiacétique sur les chaînes latérales, de la même façon qu'à l'exemple 1. On obtient ainsi une mem- brane poreuse en fibre tubulaire ayant un groupe acide iminodiacétique comme groupe chélaté en une quantité de 1,7 millimoles (3,4 milliéquivalents) par gramme de la membrane poreuse. :---; 2644772 Exemple-témoin 3 (Evaluation de l'effet de la membrane poreuse suivant l'invention sur l'élimination d'un ion de métal lourd et de particules colloïdales dans une solution en contenant). On soumet la membrane poreuse obtenue à l'exemple 4 à un essai de filtration, en utilisant une solution ayant un pH de 7 et contenant des particules colloïdales en une concentration de 2 x 104 par ml et un ion nickel en une con- centration de i ppm, pour obtenir un filtrat. La concen- tration de l'ion nickel dans le filtrat est de 0,02 ppm ou est inférieure à cette valeur. L'élimination des particules colloïdales par la membrane poreuse est de 99,5 %. Ceci signifie que, par le procédé suivant l'invention, on peut éliminer d'une manière efficace de l'eau polluée, non seule- ment l'ion métallique (ion nickel), mais également les parti- cules colloïdales. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer simultanément plusieurs ions de métaux lourds différents d'eau polluée contenant des ions différents de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à filtrer l'eau polluée contenant plusieurs ions différents de métaux lourds à travers une membrane poreuse comprenant une matrice membraneuse en résine poreuse et plusieurs chaînes latérales liées chimiquement aux deux faces de la matrice, les deux faces incluant des surfaces de parois poreuses, chacune chalne latérale ayant un groupe chélaté, pour obtenir un filtrat, et (2) à mettre fin à la filtration quand la concen- tration d'un ion déterminant de métal lourd, dans le filtrat, atteint un niveau prescrit, cet ion déterminant de métal lourds étant défini comme un ion de métal lourd qui, parmi les ions différents de métaux lourds, présente un équilibre d'absorption maximum pour le groupe chélaté, le niveau pres- crit ne dépassant pas le 1/10 de la concentration de l'ion déterminant de métal lourd dans l'eau polluée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau polluée contient au moins deux ions de métaux lourds choisis parmi l'ion fer, l'ion cuivre, l'ion cobalt et l'ion nickel. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau polluée contient un ion nickel et un ion 28 2644772 cobalt, et le groupe chélaté est un groupe acide imino- diacétique. 4. Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la membrane poreuse est une fibre tubulaire, la membrane poreuse ayant un groupe acide iminodiacétique comme groupe chélaté et ayant un diamètre moyen de pore compris entre 0,01 et 5 gm et une porosité comprise entre 20 et 90 %. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'eau polluée a un pH d'au moins 3 avant le stade (1). 6. Membrane poreuse adsorbant les ions de métaux lourds, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice mem- braneuse en résine poreuse et plusieurs chaînes latérales liées chimiquement aux deux faces de la matrice, des surfaces de parois poreuses étant inclues dans les deux faces, à chaque chaîne latérale est relié un groupe acide iminodiacétique en une quantité représentant de 0,3 à 10 milliéquivalents par gramme de la membrane poreuse, la membrane poreuse ayant un diamètre moyen de pore de 0,01 à 5 Sm et une porosité de 20 à 90 %. 7. Membrane suivant la -revendication 6, carac- térisée en ce que la matrice en résine poreuse est constituée d'une polyoléfine ou d'un copolymère d'une oléfine et d'une oléfine halogénée. 8. Membrane suivant la revendication 6 ou 7, carac- térisée en ce que chaque chaîne latérale est en poly (métha- crylate de glycidyle) ou en polystyrène. 9. Membrane suivant la revendication 8, caracté- risée en ce que la chaîne latérale est en poly(méthacrylate de glycidyle). 10. Membrane suivant l'une quelconque des revendi- cations 6 à 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une membrane à fibre tubulaire.