FR 2643366 A1 19900824 FR 8902166 A 19890220 COMP0SITIONS A BASE DE POLYPHENYLMETHANES, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR APPLICATION COMME DIELECTRIOU La présente invention concerne des compositions à base de polyphé- nylméthanes, leur procédé de fabrication et leur application comme diélectrique. Elle concerne plus particulièrement des mélanges de mono et dibenzyltoluène, mono et dibenzylbenzene et pouvant contenir du triphénvylméthane, du ditolylphénylméthane, du tolyldiphénvylméthane ou leurs homologues supérieurs. La demande de brevet EP 259798 décrit des mélanges de monobenzyl- toluène d'éthylbiphénvl et/ou de 1-1 diphényléthane avec d'autres biphényls ou d'autres diphénvlméthanes ayant au plus 17 atomes de carbone. La demande de brevet EP 262456 décrit des mélanges de monobenzyl- toluène et d'un diphénylméthane substitué par des alkyls, la structure complète ayant entre 15 et 17 atomes de carbone. La demande de brevet EP 172537 décrit des mélanges d'isomères du benzylbenzène. La demande de brevet EP 282083 décrit des mélanges de monobenzyl- toluène et de ditolylméthane. Toutes ces compositions décrites sont obtenues par des réactions d'addition ou de couplage de réactifs purs -nécessitant ensuite des séparations difficiles. - La demande de brevet EP 136230 décrit des mélanges de monobenzyl- toluene, dibenzyltolukne et ditolylphénylméthane utilisables comme fluides diélectriques. Elle décrit aussi un procédé pour obtenir très simplement ces mélanges. On a maintenant trouvé de nouvelles compositions à base de poly- phénylméthanes qui possèdent des propriétés diélectriques meilleures que l'art antérieur. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions utilisables à basse température. Un autre but de l'invention est aussi de fournir des compositions très faciles à préparer. L'invention est donc une composition à base de deux oligomeres A et A2 tels que: - A1 est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: 2 R -CH A- H C avec n1 etn = 0, 1 et 2 sachant que n1 + n2 est inférieur ou égal à 3 et R représente un hydrogène. - A2 est un isomère ou un m6lange d'isomères de même formule g6nérale que A1 sauf que R représente un m6thyle et n1 et n2 sont remplacés par q1 et q2 et ont la même signification, caractérisée en ce que l'un au moins des oligomères A et A comprend un isomère ayant 1 A2 trois noyaux benz6niques. L'oligomère A2 peut être par exemple du métabenzvltoluène ou un mslange de deux isomères du benzyltoluène ou un mélange des trois isomères du benzyltoluène. Ce peut être aussi un isomère bien pr6cis avec q = I et q2 = 0, tel que le 3,5-dibenzyltoluène ou un mélange de tous les isomères tels que q1 = 1 et q2 = 0 ou un mélange des isomères tels que q1 = 0 et q2 = 1. A2 peut aussi être un mélange d'isomères dans lesquels q1 et q2 ont plusieurs significations, par exemple un mélange constitue de 64 % en poids de dibenzvltoluène, de 22 % en poids du mélange d'isomères tels que ql + q2 = 1, de 10 % en poids du mélange d'isomères tels que q1 + q2 = 2 et de 4 % en poids du mélange d'isomères tels que q1 + q2 = 3. Ce peut être aussi toute combinaison des isomères ou mélanges d'isomères d6crits plus haut. Il en est de même pour l'oligomère A1 qui est donc un isomère ou un mélange d'isomères du benzylbenzène ou de ses homologues sup6rieurs. La composition selon l'invention est telle que l'un au moins des oligomeres A1 ou A2 est un isomere qui a au moins 3 noyaux benz6niques dans sa structure ou un m4lange d'isomères ayant 3 noyaux benzéniques, ou un mélange comprenant au moins un isomère ou des isomères ayant 3 noyaux benz6niques. Le produit de l'invention peut être un mélange d'un oligomère A1 quelconque et l'oligomère A2 étant soit du dibenzyltoluene, c'est-è- dire un ou des isomères dans lesquels ql = 1 et q2 = 0, soit du tolyl(benzylphgnyl)mgthane, c'est-à-dire un ou des isomères dans lesquels q1 = 0 et q2 = 1. Avantageusement, le produit de l'invention est une composition comprenant une des combinaisons suivantes des oligomères A1 et A2 a) A1 tel que n1 = n2 = 0 A2 tel que ql + q2 = 1 b) A1 tel que n1 + n2 = 1 A2 tel que ql = q2 = 0 c) A tel que n + n = 1 A2 tel que q + q2 = 1 Bien que les proportions de A et A2 puissent-être quelconques, avantageusement la quantité de A2 est supérieure à la quantité de A1 et l0 de préférence, comprise entre 60 et 80 % en poids de la quantité totale de A1 et A2. L'invention concerne aussi une composition à base des deux oligo- mères A1 et A2, caracterisée en ce qu'elle comprend en plus au moins un oligomère choisi parmi les oligomères B1, B2 et B3 suivants: B- 1 est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: 1 R | avec ni1, n"' et n4 =0, 1 et 2 n'2, n"2, n n3 et n5 = 0 et 1 sachant que n'1 + n"1 + n'2 + n+ n2 n3 + n'3 n + n4 + n5 est inférieur ou égal à 2. R et R représentent un hydrogène. 1 2 B est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule géné- rale que B1 sauf que R1 et R2 représentent un mZthyle et les coeffi- cients n sont remplacés par q et ont la même signification. B3 est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule géné- rale que B sauf que R et R sont différents et représentent un 1 1 2 hvdrogène ou un méthyle et les coefficients n sont remplacés par r et ont la même signification L'oligomère B1 peut être dans sa forme la plus simple du triphé- nvlméthane. Ce peut être aussi un isomère bien précis du (benzylph.- nyl)diphinylméthane, c'est-à-dire n'1 = 1 et tous les autres coeffi- cients valant zéro ou un mélange de plusieurs isomères de ce produit. B1 peut aussi être un mélange d'isomères dans lesquels les coefficients n ont plusieurs significations, par exemple, tel que 72 Z en poids de B1 est constitué d'isomères dont la somme: n'1 + n1 + n'3 +n + n'2 + nt2 + n4 + n5 vaut 0 21 % en poids est constitué d'isomères dont la somme précédente vaut 1 et le reste est constitué d'isomères dont la somme précédente vaut 2. ]5 B1 peut aussi être un isomère ou un mélange d'isomères représenté par un jeu bien précis des coefficients n. Ce peut être aussi un mélange qui est une combinaison de deux ou plusieurs mélanges cités ci-dessus. Les oligomeres B et B se définissent de la même façon. 2 3 Des compositions particulièrement avantageuses sont formées de A1, A2 et B2. Parmi ces compositions, on prOfère les compositions sui- vantes: a) A tel que n = n2 = 0 A2 tel que 60 à 90 % en poids de A2 soit constitué d'isomères avec n1 + n2 = 0 1 n2 B2 quelconque b) A1 tel que plus de 50 Z en poids de A1 soit constitué d'iso- mères avec n + n2 = 0 1 2 A et B comme dans a) 2 2 Parmi les compositions à base de A1, A2 et de l'un au moins des oligom4res B1, B2 et B3, celle comprenant les 5 oligomPres A1, A2, B1, B2 et B3 est particulièrement avantageuse et de facon inattendue est très facile à fabriquer. La présente invention concerne aussi la composition formge par le mélange A1, A2B B B2 Toutes les compositions qu'on vient de décrire peuvent être utilisées comme fluide diélectrique, en particulier dans les condensa- teurs. Toutes ces compositions peuvent être purifiées, par exemple par mise en contact avec une terre décolorante, une bentonite ou un produit équivalent jusqu'à l'obtention d'une résistivité suffisament élev6e et en général être purifiées selon les techniques habituelles de purifica- tion des liquides à usage diélectrique. On peut aussi ajouter aux compositions de l'invention les additifs habituels des liquides à usage diélectriques tels que des époxydes, des antioxvdants, du type diter- tiobutyl paracresol, ou les d9rivés de l'anthraquinone. La présente invention concerne aussi des procédés de synthèse de toutes ces compo- sitions. Les oligomères A1, A2 peuvent être prépares par réaction du chlorure de benzvle C6 R CH2Cl sur le toluene pour A et sur le benzène - 6 52 2 pour A1. Quant aux oligomàres B1, B2 et B3 ils peuvent être préparés par réaction du chlorure de benzylidène C6H5CHC12 sur le benzene, le tolu;ne ou des mélanges de toluène et de benzène. Le chlorure de benzyle et le chlorure de benzylidène sont des produits connus. Par exemple, on peut effectuer la chloration radica- laire du toluène suivie d'une distillation pour séparer C6H5CH2Cl et C6H5CHC!2 Puis, quand on a obtenu les différents oligomères A et B, il suffit de les mélanger pour obtenir les compositions de l'invention. Un procédé particulièrement commode pour obtenir le mélange des oligomàres A2 et B2 est décrit dans le brevet européen EP 136230 et consiste, dans une première étape, à. faire réagir le chlore sur le toluène par réaction radicalaire en présence de générateur de radicaux libres et dans une seconde étape, à soumettre le produit de réaction de cette première étape à l'action d'un halogenure minéral ou d'un acide minéral. Quant à un procédé de préparation de A1 + B1, il est caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur un m9lange de benzène et de toluène par réaction radicalaire en présence d'un générateur de radi- caux libres, b) on élimine le toluène qui n'a pas riagi, c) on soumet le produit obtenu à l'action d'un halogenure minéral ou d'un acide minéral. La chloration radicalaire du mélange de benzène et de toluène est habituellement réalisée à une température comprise entre 50 et 110 C et mieux entre 70 et 100 C. Elle est de préférence menée de telle sorte qu'on ne transforme que 10 à 40 %, exprima en pourcentage molaire, du toluène engagé en dérivé chlora correspondant. En tant que générateur de radicaux libres, on peut employer soit une initiation photochimique, soit un initiateur chimique; parmi les initiateurs chimiques, on peut citer les composés azo comme l'azodiisobutyronitrile ou encore l'azodi- valgronitrile, comme par exemple le peroxyde de lauroyle. La quantité d'initiateur chimique mise en oeuvre est généralement comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au toluène engagé, et de préférence entre 0,1 et 1,5 %. La demanderesse a constatS avec surprise que si le mélange ben- zène-toluène contenait au moins 15 % en moles de toluène, et de préfé- rence 20 à 30 %, il n'y avait pas chloration du benzène. Puis on élimine le toluene, par exemple par distillation à l'aide d'une ou plusieurs colonnes et en retournant le benzène qui pourrait sortir avec le toluène non chloré dans le milieu réactionnel qui contient le toluène chloré. Le milieu réactionnel obtenu durant l'étape précédente, c'est-à- dire un mélange de C6H6, C6HsCH2Cl et C6H5CHCl2 est ensuite soumis à 6 6 6 52 6 5 2 - l'action d'un halogénure minéral, ou encore d'un acide minéral. Cette réaction a lieu en pratique à une température comprise entre 30 et C, et de préférence entre 50 et 100 C. Parmi les halogénures minéraux, on peut utiliser le chlorure ferrique, le trichlorure d'anti- moine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium S des teneurs pondérales par rapport au milieu réactionnel compris habituellement entre 50 ppm et 1 % et de préférence entre 100 ppm et 0,5 %. Les acides minéraux peuvent également être utilisés: l'acide sulfurique par exemple à une concentration pondérable comprise entre 70 et 95 Z. Il est aussi possible d'employer des zéolithes ou encore certains oxydes minéraux. Une variante du procédé au niveau de cette deuxième étape consiste à couler le mélange réactionnel de la première phase dans un pied de benzène ou de benzène et du mélange d'oligomères selon l'invention, contenant l'halog9nure ou l'acide minéral sous forme de solution ou de dispersion; cette variante est particulièrement intéressante pour la mise en continu d'un tel procédé car il est bien entendu que cette synthèse est réalisable en discontinu et en continu. Il est recommande, après distillation du benzene en excès, de procéder à l'élimination de l'halogénure minéral ou de l'acide minéral par toute technique connue telle que: lavage à l'eau, neutralisation, séchage. On peut aussi préparer A1 + B selon une variante du procédé précédent dans lequel on introduit le benzène après chloration du toluène. Le procédé est caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur le toluene par réaction radicalaire en présence d'un générateur de radicaux libres, b) on élimine le toluène qui n'a pas réagi, c) on ajoute du benzène et on soumet le produit obtenu l'action d'un halogénure mineral ou d'un acide minéral. La mise en oeuvre du procédé est la même que dans le cas précédent o on chlore un mélange de toluène et de benzène, par contre, l'élimi- nation du toluène est beaucoup plus facile parce que c'est le produit le plus volatil. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplacant les étapes a) et b) par une svnthèse d'un mélange de C6H5CH2C1 et C6H5CHC12. L'invention concerne aussi un procédé de préparation du mélange d'oligomères A1 + A2 caractérisé en ce qu'on met en contact du chlorure de benzyle avec du benzène et du toluène en présence d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral. Cette réaction se fait dans les mêmes conditions que décrites précédemment dans l'étape c) des procédés de préparation de A1 + B1. On peut aussi préparer A1 + A2 selon uẻ variante du procédé précédent, caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur du toluène et du benzène en présence d'un générateur de radicaux libres, b) on élimine le chlorure de benzylidène, c) on soumet le produit obtenu à l'action d'un halog9nure minéral ou d'un acide minéral. La mise en oeuvre est semblable aux préparations précédentes. Pour l'étape b) il est avantageux de procéder par distillation, par exemple en recueillant la fraction légère du mélange obtenu en a). Cette fraction légère est constituée de benzène, de toluène et de chlorure de benzyle, il suffit alors d'y ajouter (i) un halogénure minéral ou un acide minéral ou (ii) un produit contenant cet haloggnure ou cet acide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en effectuant l'étape a) sans benzène et en le rajoutant à l'étape c). On peut aussi à l'étape c) rajouter du toluène. L'invention concerne aussi un procédé de préparation du mélange des oligomères A1, A2, B1, B2 et B3, caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur un mélange de benzene et de toluène par réaction radicalaire en présente d'un générateur de radi- caux libres, b) puis on soumet le produit de réaction précédent à l'action d'un haloggnure minéral ou d'un acide minéral. Comme précédemment, pourvu que le mélange benzène-toluène contienne au moins 15 %ç en moles de toluène, il n'y a pas chloration du benzene. La mise en oeuvre est semblable à celle des procédés précédents. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I Les essais consistent 2 soumettre des modèles de condensateurs à des vieillissements accélérés a tension et température élevées. La sanction principale des essais est le nombre de condensateurs claqués. Dans certains tests, la durée de vieillissement est courte et la mesure de la rigidité des condensateurs non claqués en cours d'essai apporte une information supplémentaire sur la détérioration de l'iso- lation. I. ESSAI SUR CONDENSATEURS MIXTES Pour cet essai on a fabriqué deux séries de dix condensateurs comportant deux couches de film de polypropylene lisse d'épaisseur 12 um et une couche de papier de densité 1.0 et d'épaisseur 12 pm. Ces deux séries de condensateurs ont été imprégnées, l'une : siuens selnsga sael nuazqo e uo -euamessTIlTaTA ap sainaq 00" za 091I 'çúç saide eausam a93B sanazesuapuoz sap euez ' 0ú euvi ap suo3Ul-oaR *'ZI Zy + Vy e2uevim np ana&e; ue 7uos sl;elnsai saD i i i i i L i S i 0066 i i L i S i 066 i i 8 j i j16ú; Z i 6 i S i 0útú i i 01 i S i 06Zú i i 0I L i 83 I i i 0i i 8 i 9SOI i i 01 i 6 i S69 i OZ i 0I i 0I i 0 i i i i i i i i i i Zi Zy i yV+ IV i i -i uo*$suo2snos89ncI i i SaF ua sina2esuepuoo ap saquao;; i i i s:uen s; eiznsai sel nuazqo e uo 'auemsssIIa1 ap q 00 sazde z3os 'ano aa y t 37agAgs eI eallozoe ueap u;;e (mi/A 8'8) A 0008 snos.TAnsanod -9: e Tessel A.iesqo g3g zuee, u e2nbepI unons 3uemass pFaA alTmad aa sLdy 'q çúç juepuad (mF/A SL) A OOLZ snos 3o,8 e; uemessuEplTaT un e sfmnos 939 juo sinez -esuepuoa sel anbmuuaqz uo 3em.o; la uotzvu2eadmsaidy 01 elaF ap egana '-T' 1 = Zu + lu anb slez saamostp sptod ue % 0 z 0 = Zu = lu anb sle uOS1P samosp spod uV Z OLapmlo; sa IVy (q 1Z 1 e spTod Y + IV ap y pod ua % OL 0uasld y (e : anb a Zy lea Iy ap 92uelem un a&e ailnel 'gZy ap sa1ltzd 001 inod a1lied I ap uo:IZodo.d ue y LouaqdsIq np enbIpizÀl2tp/aaqz,I ap iueuazuoD e I = 'b + b anb saiz saamosI sel spTod ua % 5z e (0 = Zb = Tb) aunLoizuaq np Ise spTod ue % çS anb lz Zy alamo2lIo un meae 99úú 9Z : s-uBA-ns s;B-lnsai sal nuazqo e uo 0ú sznasq OO zupuad (mg/A 6'88) A 00Z snos DO06 2 zU Wa sUllTaiFun B sTmnos a quo snazvs -uapuoz sa Isanbm. laqq uo-llmio; la uotliu2adm$ saidy aFs op a2ln *1-Z uapaz*d ZV + Iy aueInm al zae aau2idmT qzq B aFcis aun 5Z uvpzald Zy eaamo2Io A l'6: ZV + IV aaAe sau2gldmT snalesuepuoz - Al 9'9: ZOe Ae sau2addmusnalesuepuoz - 0z squeAN;ns szeznsga saT nu-aqo B uo 9:pT2iz op asssq eun azd zTnpez; as auemass IlIeTa np sinov ne uo;eI os$ ap uo zvoszg-4p eaznol 'A S'll ap aneBA aun auuop s;nau sinea;suepuoz sap ans eanlag;a aensam amagm -e *zuamassiS1 -luiaA ap Tessal ep uT; I È epaA ue aeovue sinalesuapuoD sap a2enbelz ap uolsu; elI ansom e uo szezinsgi saa zama;uoo ino& v2vnbvlz ap uoTsuez vl ap uoiznIoR zz yzV + Iy a2ulgm np in-a; ua aeuaxa;;Ip 9ezagi aun zua.luom s-IEnsez sea 0 i i i i i 6 i 91 i 005 i i 6 i 91 i 6Lú i i 6 i Li i 81 i i Ut i Lt i 6Z i i 01 i i 881 i i 01 i 61 i 091 i i 01 i OZ i 0 i i i*i i i ZY+T i iy i i i i t i i i uo9suei snos e9zna i i 9$A ue sneúusu9puoZop azqmog i 99úú9z milieu réactionnel est maintenu encore 2 h à 70 C sous balayage d'azo- te. La quantité d'acide chlorhydrique dégagé est de 5,95 moles. Le benzene non réagi est ensuite 6limin6 par une distillation simple. Le polyphenylméthane brut (873 g) est ensuite traité par 1 % de Na2CO3 anhydre pendant 3 h à 275 C avec agitation. Le produit après traitement est soumis à une distillation avec une colonne de 30 cm de haut remplie par un garnissage constitué par des ressorts de verre sous un vide de 1 mm de mercure. La fraction de composés à deux cycles aromatiques passe vers 85-95 C. La fraction de composés à trois cycles aromatiques passe vers -200 C. La fraction de composés à quatre cycles aromatiques passe vers 260-280 C (après avoir enlevé la colonne à distiller). Le résidu représente 5,8 % du produit engagé. Les fractions de distillation sont mélangées et représentent 94 % du produit engagé. On obtient un oligomàre A1 dont la composition ponderale est la suivante: n1 et n2 = 0 66,5 % n1 = 1 n2 =0 27 % n1 et n2 =1 6,5 % Les caractéristiques sont les suivantes: Point de cristallisation = + 30C Viscosité à 40 C = 3, 4 cps Viscosité à 20 C = 5,8 cps Densité à 400C = 1,001 Densité à 20"C i 1,012 EEMPLE 3: Synthèse du mélange A1 + B1 Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 2, on place dans l'ampoule de coulage 9,61 moles de chlorure de benzyle (1266 g) et 0,306 mole de chlorure de benzylidSne (1266 g) qui est obtenu par photochloration de toluène (rapport molaire toluène/chlore = 4) et séparation du toluène non réagi par distillation. Ce produit est mis en réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 avec 50 moles de benzène (3900 g) et 1 g de FeCl3. L'acide chlorhydrique recueilli est de 9,99 moles. Le produit obtenu après distillation du benzène non réagi représente 1304 g. Il est trait; comme dans l'exemple 2 par le carbonate de sodium et soumis ensuite à la même distillation. Le résidu de distillation représente 14,2 % du produit engagé. Les fractions sont mélangées et représentent 85 % du produit engagé. Le produit ainsi obtenu est du type mélange d'oligo- mères A1 et B1. Il est constitué pondgralement par: - 53 %: d'oligomeres A n et n2 = 0 - 31 7: d'oligomères A ni = 1 n2 = 0 À oligomères B n1 = n2 = n" n" =n n' = n4 =n5 0 i i 2 2 3 3 4 -16 %: d'oligomères A1 n1 = n2= 1 oligomères B1 n' + n'2 + n"1 + n" + n + n' + n + n = 1 i 2 2 3 3' 4 5 Les caractéristiques sont les suivantes: Point de cristallisation: - 15 C Viscosité à 20 C: 8,1 cps Densité à 20 C: 1,019 EXEMPLE 4: Préparation de A1+ A2 + B1 + B2 + B3 Dans un réacteur de 1 1 muni d'une agitation, d'un condenseur, d'un tube d'alimentation de chlore et d'une lampe Philips TLADK de 30 Watts disposé extérieurement, on place 5 moles de benzène (390 g) et moles de toluene (460 g); on introduit ensuite 1,25 mole de chlore (78,1 g) en maintenant la température à 85"C durant 1 h. La quantité d'acide chlorhydrique dégagé est de 1,15 mole. L'analyse chromatogra- phique montre que le benzène est parfaitement inerte pendant la chlora- tion. Le mélange contient 16 % de chorure de benzyle et 0,52 % de chlorure benzylidène en poids. Le milieu réactionnel est placé dans une ampoule de coulage et il est introduit en 1 h dans un réacteur de 1 1 muni d'une agitation rotative contenant 0,166 mole de toluène (15,3 g), 0,166 mole de benzène (12,95 g) et 0,15 g de FeCI3 à la température de 80 C. L'en- semble est maintenu encore 1 h à 80 C avec balayage d'azote. La quan- tité d'acide chlorhydrique dégagé est de 1,1 mole. Le produit obtenu après distillation du benzène et du toluène non réagi représente 180 g. Il est traité comme dans l'exemple 1 par le carbonate de sodium et il est soumis à la même distillation. Le résidu de distillation représente 2,76 % du produit engagé. Les fractions de distillation sont mélangées et représentent 97,1 % du produit engagé. Le produit ainsi obtenu est du type mélange d'oligomères A1, A2, B1, B2 et B3. - 71,1 % d'oligomère A1 + A2 n et n = 0 ql et q2 =0 À - 24,3 %: d'oligomère AI + A2 ni = 1 et n2 = 0 q1 = 1 et q2 = 0 oligomères B1 + B2 + B3 tels que tous les coefficients n, p et r sont nuls - 4,6 % d'oligomères A + A n1 = n2 = ql =2 12 * d'oligomères B1 + B2 + B3 tels que la somme de tous les coefficients n est égale à 1, la somme de tous les coefficients q est égale à 1, la somme de tous les coefficients r est égale à 1. Dans l'oligomère A1 + A2, la répartition pondérale entre A est de 1 29 2 /15 (déterminée par chromatographie en phase gazeuse) pour la valeur n1 et n2 = 0. Les caractéristiques sont les suivantes: Cristallisation EXEMPLE 5 Nous avons effectué quelques mélanges du produit A1 de l'exemple 2 avec un produit A2 + B2 préparé selon.la technique décrite dans le brevet EP 136 230 et dont la composition en poids par rapport à la formule générale est la suivante: - 75 % d'oligomère A2 ql et q2 = 0 - 23 %: d'oligomère A2 ql = 1 et n2 = 0 oligomères B2 q' 1=q'2=q"1=q 2=q3=q' 3q4=q5= 0 - 2 3Z -2% d'oligomeres A2 ql = q2 = 1 15. oligomères B2 q' 1+q 2+q" 1+q" 2+q3+q 4+q= I La teneur en oligomères B2: q1 = q2 = q = q"2 q3= q'3 = q4 = q5 = 1 2 q33 q4 q est de 2,5 % déterminée par analyse chromatographique. Le point de cristallisation est inférieur à - 40 C. La viscosité à 20 C est de 6,5 cps et la densité de 1,006. Composition Pondérale Début de cristallisation Produit A1 100 + 30C Produit A1 90 - 50C Produit A2 + B2 10 Produit A1 80 - 10 C Produit A2 + B2 20 Produit A1 50 30C Produit A2 + B2 50 2 2 50 REVENDICATIONS 1. Composition à base de deux oligomères A1 et A2 tels que: - A est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: -CH nlC ni CH 22 O H2-@ n2 avec n1 et n2 = 0,1 et 2 sachant que n1 + n2 est inférieur ou égal à 3 et R représente un hydrogène. - A2 est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule générale que A1 sauf que R représente un méthyle et n1 et n2 sont remplacés par q1 et q2 et ont la même signification, caractérisée en ce que l'un au moins des oligomères A et A comprend un isomère ayant i 2 trois noyaux benzéniques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligomère A1 est tel que n1 = n2 = 0 et l'oligomère A2 est tel que q1 + q2 = 1. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligomère A est tel que n1 + n2 = 1 et l'oligomAre A2 est tel que 1 2 q1= q2 0. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Vloligomère A1 est tel que n1 + n2 = 1 et l'oligomère A2 est tel que ql + q2 = 1. 5. Une composition à base des deux oligom.res A1 et A2, caractéri- sée en ce qu'elle comprend en plus au moins un oligomre choisi parmi les oligomires B1, B2 et B3 suivants: - B est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: OCHi- n' R1 CHi2 n2t HCH CH ' CH2]n HOH24 2n5 CH2 nTI 2 i t 8@ S É2 R avec n'1, n'"1 et n4 = 0, 1 et 2 n 2' n2' n 3 3et n5 = 0 et 1 sachant que n' + n" + n + n"2 + n + n' + n + n est inférieur ou 1 1 2 2 3 3 4 5 égal à 2. R1 et R2 représentent un hydrogène. B2 est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule géné- rale que B1 sauf que R1 et R2 représentent un méthyle et les coeffi- cients n sont remplacés par q et ont la même signification. B est un isomère ou un mélange d'isomères de même formule gené- rale que B1 sauf que RI et R2 sont différents et représentent un hydrogène ou un méthyle et les coefficients n sont remplacés par r et ont la même signification 6. Composition selon la revendication 5, caractéris6e en ce qu'elle comprend les oligomères Ai, A2 et B2. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend les oligomères A1, A2, V 1, B2 et B3. 8. Application des compositions selon l'une des revendications 1 à 7 comme fluide diélectrique. 9. Procédé de préparation du mélange A1 + B1 caract6risé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur un mélange de benzène et de toluène par réaction radicalaire en présence d'un générateur de radi- caux libres, b) on élimine le toluene qui n'a pas réagi, c) on soumet le produit obtenu à l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral. 10. Le procédé de préparation du mélange A1 + B1 caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur le toluène par réaction radicalaire en présence d'un générateur de radicaux libres, b) on élimine le toluène qui n'a pas réagi, c) on ajoute du benzène et on soumet le produit obtenu e l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide mineral. il. Procédé de préparation du mélange d'oligomères A + A2, 1 2' caractérisé en ce qu'on met en contact du chlorure de benzyle avec du benzène et du toluène en présence d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral. 12. Procédé de préparation d'un mélange A1 + A2, caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur du toluène et du benzène en présence d'un générateur de radicaux libres, b) on élimine le chlorure de benzylidène, c) on soumet le produit obtenu 2 l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral. 13. Procédé de préparation d'un mélange A + A2, caractérisé en ce 1 2 que: a) on fait réagir le chlore sur du toluène en présence d'un générateur de radicaux libres, b) on élimine le chlorure de benzylidéne, c) on ajoute du benzène et on soumet le produit obtenu a l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide-minéral. 14. Procédé de préparation du mélange des oligomères A1, A2, B1, B2 et B3, caractérisé en ce que: a) on fait réagir le chlore sur un mélange de benzène et de toluene par réaction radicalaire en présence d'un générateur de radi- caux libres, b) puis on soumet le produit de réaction précédent à l'action d'un halog9nure minéral ou d'un acide minéral.