FR 2638456 A1 19900504 FR 8914128 A 19891027 PROCEDE DE PREPARATION DE N-PHOSPHONOMETHYL-GLYCINE L'invention a pour objet la préparation de N-phosphono- méthyl-glycine par oxydation d'acide N-phosphonométhyl-imino- diacétique par le peroxyde d'hydrogène dans un milieu compre- nant de l'acide sulfurique. La N-phosphonométhyl-glycine (glyphosate) est un principe actif important de différentes compositions herbicides. On connaît différents procédés dans l'art antérieur dans lesquels l'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique est oxydé en N-phosphonométhyl-glycine en milieu acide par emploi de peroxyde d'hydrogène. Selon le procédé décrit dans le brevet néerlandais n 7 307 449, l'acide N-phosphonométhyl-imino- diacétique est oxydé en N-phosphonométhyl-glycine par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un acide, de préférence l'acide sulfurique à une température comprise entre 40 et 1000C. L'inconvénient du procédé est que les liqueurs acides résiduelles se forment en grandes quantités en plus du produit final, ce qui rend le procédé extrêmement coûteux et pollue l'environnement. L'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique est oxydé en N-phosphonométhylglycine également par emploi de peroxyde d'hydrogène de façon que l'oxydation soit mise en oeuvre dans un milieu aqueux exempt d'acide en présence de différents catalyseurs formés de sels métalliques. L'inconvénient de ce procédé est que les étapes réactionnelles exigent un temps relativement important et que le produit ne peut être obtenu qu'après évaporation et, qu'en outre, le catalyseur à base de sels métalliques peut polluer le produit. Pour résumer les inconvénients des procédés connus, il faut remarquer que l'acide utilisé durant l'oxydation dans le milieu acide sulfurique influence plus ou moins la décomposi- tion du peroxyde (avant tout le peroxyde d'hydrogène) dans tous les cas et durant cette décomposition se forment des sous-produits qui agissent de façon défavorable sur la réac- tion principale et ne peuvent être oxydés. Ceci provoque une augmentation significative des besoins en produits chimiques du procédé et également des coûts de matière requise pour ces mises en oeuvre. Le traitement de mélanges réactionnels for- tement acide est difficile, l'acide ne peut pas être régénéré à partir du milieu réactionnel et l'eau résiduelle obtenue dans le traitement ne peut pas être rejetée dans l'environ- nement, si ce n'est après une neutralisation préalable. Des problèmes supplémentaires peuvent provenir du fait que le produit final se dissous dans le mélange réactionnel fortement acide bien plus facilement que dans l'autre. Tenant compte de ce que les mélanges réactionnels fortement acides (avant tout les solutions d'acide sulfurique) ne peuvent, en général, être traités par évaporation, le N-phosphonométhyl-glycine restant à l'état dissous dans la liqueur mère ne peut être séparée que par un traitement de floculation approprié, en général, à l'aide d'alcool. L'emploi d'un agent de floculation augmente, en outre, le coût de production et présente l'inconvénient qu'il produit également une séparation des substances pollu- antes du mélange réactionnel, lesquelles substances ne peuvent être aisément retirées du produit final et même, quelquefois, ne peuvent absolument pas en être séparées. L'invention a pour objet un procédé d'oxydation mis en oeuvre en présence de peroxyde d'hydrogène dans un milieu comprenant de l'acide sulfurique dans lequel la quantité relative d'acide utilisé en fonction du produit final doit être significativement réduite et, en même temps, dans lequel la décomposition du peroxyde d'hydrogène provoquée par l'acide sulfurique peut être partiellement éliminée, la quantité d'eau résiduelle formée étant réduite à au moins un cinquième des volumes en jeu, et dans lequel la perte de rendement provoquée par la dissolution du produit final dans le milieu de la réaction comprenant l'acide sulfurique peut être également diminuée. On a constaté que l'acide N-phosphonométhyl-imino-diacé- tique peut, de préférence, être oxydé dans un milieu formé d'une solution aqueuse d'acide sulfurique par du peroxyde d'hydrogène, si la liqueur effluante est formée d'acide sulfu- rique résiduelle contenant l'acide sulfurique obtenue après séparation de la N-phosphonométhyl-glycine est utilisée en tant que milieu d'oxydation. Le procédé selon la présente de préparation de N-phos- phonométhyl-glycine par oxydation d'acide N-phosphonométhyl- imino-diacétique par le peroxyde d'hydrogène dans un milieu formé d'une solution aqueuse d'acide sulfurique peut être caractérisé en ce que l'on utilise en tant que tel milieu la liqueur acide résiduelle se formant durant l'oxydation et obtenue sous forme d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, après séparation de la N-phosphonométhyl-glycine. La composition de la solution d'acide résiduelle est ajustée à une proportion pondérale de 12 à 18% d'acide sulfu- rique et de 3 à 5% de N-phosphonométhyl-glycine. Selon l'in- vention de 4,2 à 4,5 moles de peroxyde d'hydrogène sont utili- sés pour la préparation d'une mole de produit final. Le recy- clage de liqueur acide résiduelle est effectué de façon que l'on emploie de 0,2 à 0,3 mole d'acide sulfurique par mole de produit final. Selon le procédé de la présente invention, l'acide N-phosphonométhylimino-diacétique est oxydé par le peroxyde d'hydrogène dans un milieu formé d'une solution aqueuse d'aci- de sulfurique, puis ensuite la N-phosphonométhyl-glycine est séparée par filtration et l'acide N-phosphonométhyl-imino-di- acétique est mis en suspension dans le liquide formé par l'acide recyclé, cette suspension ainsi obtenue est chauffée au point d'ébullition, puis le peroxyde d'hydrogène est amené sous la surface liquide de la suspension obtenue. Par distillation, effectuée parallèlement à l'oxydation, on obtient une concentration du milieu dans lequel la réaction a lieu, de sorte que la Nphosphonométhyl-glycine obtenue à la fin de la réaction peut être séparée par cristallisation par refroidissement. Le liquide résiduel à base d'acide sulfurique obtenu après séparation du produit, peut éventuellement après addition de l'eau de lavage de la N-phosphonométhyl-glycine- être utilisé dans une oxydation ultérieure. Selon le procédé de l'invention, la solution résiduelle peut être recyclée de 7 à 10 fois sans que ne se produise une réduction de la qualité de la Nphosphonométhyl-glycine. Dans les procédés connus mettant en oeuvre l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène dans un milieu formé d'acide sulfurique, une grande quantité d'acide est requise pour obtenir une vitesse de réaction convenable. L'acide résiduel ainsi formé est éliminé en fin du procédé, sa récupération exigeant beaucoup d'énergie et étant coûteuse. Selon les constatations des demandeurs, l'acide résiduel, éventuellement complété par l'eau de lavage de la N-phosphonométhylglycine sans requérir de récupération et de purification intermé- diaires, peut être utilisé en tant que milieu réactionnel lors de l'oxydation de l'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique. Ce fait est surprenant parce qu'on pouvait penser que ces impuretés qui réduisent la qualité du produit final augmentent en proportions dans la liqueur acide résiduelle -notamment après son emploi à plusieurs reprises en tant que milieu réactionnel- au contraire on a constaté qu'en opérant selon le procédé de la présente invention, les qualités de la N-phos- phonométhyl-glycine obtenue ne décroissent pas, même dans le cas o l'acide résiduel est recyclé & plusieurs reprises. Selon les procédés connus, 0,7 à 1,3 moles d'acide sulfurique sont utilisés pour produire une mole de produit final. Dans l'exemple 1 de la description du brevet néerlan- dais n 7 307 449, on utilise 1,3 moles d'acide sulfurique pour préparer une mole de N-phosphonométhyl-glycine. Au con- traire, dans le procédé selon la présente invention, on uti- lise de 0,2 à 0,3 mole d'acide sulfurique pour préparer une mole de produit final. Un autre avantage de la présente invention, par compa- raison avec le procédé connu, est que moins de peroxyde d'hy- drogène est nécessaire pour la préparation d'une quantité définie de Nphosphonométhyl-glycine cristalline. Dans les procédés connus, de 4,7 A 7, 8 moles de peroxyde d'hydrogène sont nécessaires pour préparer une mole de produit cristallin alors que, par contre, selon le procédé de la présente inven- tion, cette proportion est de 4,2 à 4,5. Le procédé selon la présente invention fait emploi de peroxyde d'hydrogène de façon plus avantageuse, ce qui permet de réduire la quantité d'agents d'oxydation. L'utilisation la plus avan- tageuse peut apparemment résulter du fait que l'oxydation est effectuée non pas dans un milieu formé d'une solution aqueuse d'acide sulfurique pur, mais dans la liqueur acide résiduelle mentionnée ci-dessus et qui, probablement, valorise le dérou- lement avantageux de la réaction. Le peroxyde d'hydrogène n'est pas ajouté à la surface du mélange réactionnel, mais de préférence sous la surface du liquide et, de préférence, dans la partie inférieure de la colonne liquide utilisée. L'utilisation avantageuse de peroxyde d'hydrogène selon le procédé de la présente invention n'était pas prévue. Sur la base des expériences générales acquises, on pouvait prévoir que l'utilisation d'une solution résiduelle comme milieu réactionnel devrait, au contraire, plutôt augmenter que réduire la quantité requise d'agents d'oxydation. De même par emploi d'un agent d'oxydation gazeux au lieu d'un agent d'oxydation liquide, on se serait plutôt attendu que son emploi dans la masse interne du milieu réactionnel devrait avantageusement influencer les besoins en agent d'oxydation calculé par volume de produit. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est que la quantité de liqueur acide résiduelle calculée par masse définie du produit final décroît significativement. Par les procédés d'oxydation en présence d'une solution aqueuse d'acide sulfurique faisant emploi de peroxyde d'hydrogène, on constate que 3 à 8 g d'une matière résiduelle acide se formera en plus du gramme de N-phosphonométhyl-glycine. Par exemple, dans l'exemple 1 du brevet néerlandais n 7 307 449, il se forme 7,5 g de liqueur résiduelle acide outre le gramme de N-phosphonométhyl-glycine formé. Au contraire, selon le pro- cédé de la présente invention, pour un gramme de N-phosphono- méthyl-glycine ne se forme que 0,7 à 0,8 g de liqueur acide résiduelle, ce qui est très avantageux du point de vue de la protection de l'environnement. Un autre avantage du procédé selon la présente invention peut être résumé ci-dessous: - la quantité d'acide requise pour la préparation d'une quantité définie de N-phosphonométhyl-glycine peut être significativement diminuée; - la production de substances résiduelles et son rejet dans l'atmosphère sont inférieures; - la quantité de peroxyde d'hydrogène nécessaire pour préparer une masse de produit défini peut être diminuée de 1 à 80% par comparaison au procédé connu. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre sous pression atmosphérique, inférieure ou supérieure à cette pression atmosphérique. En maintenant à l'identique tous les paramètres, la réduction de la pression utilisée entraîne la réduction du point d'ébullition du système alors que son augmentation provoque l'augmentation de la température. La réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre et 120 C, de préférence, entre 100 et 1100C. La préparation d'acide N-phosphonométhyl-imino-diacéti- que utilisée dans le procédé selon la présente invention est connue par exemple du brevet allemand DE-PS 3 288 846. L'invention est décrite de façon plus détaillée dans les exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 1 350 g d'une solution à 20% en poids (0,72 mole) d'acide sulfurique et 136 g (0,6 mole) d'acide N-phosphonométhyl- imino-diacétique sont versés dans un ballon en verre à quatre cols ayant un volume de 500 ml et pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant. La suspension obtenue est chauffée jusqu'au point d'ébullition, puis on lui ajoute 180 g d'une solution aqueuse de 34% (1,6 moles) de peroxyde d'hydrogène en trois heures, par un conduit pénétrant jusqu'au fond de la colonne liquide contenue dans le ballon, tandis qu'en même temps 180 g de produit s'évaporant ou distillat sont séparés par distillation par l'intermédiaire d'un réfrigérant dans un récipient de récep- tion. Après addition, se poursuit l'agitation pendant 15 mn supplémentaires à température d'ébullition sous reflux. La N-phosphonométhyl-glycine est cristallisée du mélange réaction- nel obtenu par refroidissement, filtrée et lavée à l'aide d'eau. Le volume de liqueur acide résiduelle est complété à 300 ml par addition de 30 ml d'eau de lavage et 109 g (0,48 mole) d'acide N-phosphonométhylimino-diacétique sont alors ajoutés, la suspension obtenue étant chauffée au point d'ébullition et 162 g d'une solution aqueuse à 34% (62 moles) de peroxyde-d'hydrogène étant ajoutés en trois heures dans la partie inférieure de la colonne liquide, tandis que l'on sépare parallèlement 130 g de distillat par distillation. Après addition de peroxyde d'hydrogène, le mélange est agité de façon supplémentaire durant 15 mn au point d'ébullition et sous reflux. La N-phosphonométhyl-glycine formée se cristal- lise du mélange réactionnel par refroidissement, on la sépare par filtration et lave à l'aide d'eau. L'étape opératoire est répétée ensuite six fois en complétant le volume de la liqueur acide résiduelle à base d'acide sulfurique à 300 ml à l'aide d'eau de lavage, 109 g (0,48 mole) d'acide N-phosphonométhyl-iminodiacétique et 162 g d'une solution aqueuse à 34% de peroxyde d'hydrogène étant utilisée dans chaque cas, tandis que 130 g de distillat étant séparés par distillation. Durant le procédé, on a utilisé au total 898,9 g (3,96 moles) d'acide Nphosphonométhyl-imino-diacétique, 70,0 g d'acide sulfurique et 1314 g de solution à 34% de H202 (13,14 moles). La quantité totale de solution d'acide sulfu- rique résiduel formée de 380 g et la production totale de Nphosphonométhyl-glycine est de 506,6 g de pureté de 96,4% (2,89 moles), ce qui correspond à un rendement de 73%. Le point d'ébullition est de 202-2040C. Lorsqu'on prépare 100 g de produit, on utilise 14 g d'H2SO4 et 261 g de solution aqueuse à 35% de H202 et on obtient ainsi 78 g de la liqueur résiduelle acide. EXEMPLE 2 Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété à la différence cependant que l'on utilise six fois 144 g (6 x 1,44 moles) d'une solution aqueuse à 34% de peroxyde d'hydrogène, pour l'oxydation dans la liqueur acide résiduelle et que l'on retire par distillation 6 x 120 g de distillat. Selon le procédé de la présente invention, on utilise au total 790 g (3,48 moles) d'acide N-phosphonométhyl-imino-di- acétique, 70 g d'acide sulfurique et 1044 g d'une solution aqueuse à 34% (10,44 moles) de peroxyde d'hydrogène. On ob- tient ainsi 320 g de liqueur mère de cristallisation d'une solution résiduelle de liqueur mère de cristallisation à base d'acide sulfurique, 440,2 g de 51 moles de N-phosphonométhyl- glycine à 96,2%, ce qui correspond à un rendement de 72,0%. Le point d'ébullition est 203eC. Lorsqu'on prépare 100 g de produit, il faut 17 g de H2SO4 et 240 g de solution aqueuse à 35% de H202; on obtient ainsi 76 g de liqueur résiduelle acide. EXEMPLE 3 (comparatif) Selon l'exemple 3 du brevet néerlandais n 7 307 449, un mélange à 39 parties en poids d'eau et 39 parties en poids de H2SO4, on ajoute 20 parties en poids d'acide N-phosphono- méthyl-imino-diacétique. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C et on lui ajoute 277 parties en poids de H202 à 35% durant 6,5 à 7 heures tout en maintenant la température du mélange à 77-80 C. Pendant que l'on ajoute H20 durant quatre heures, le mélange réactionnel est complété par addition de huit fois 20 parties d'acide N-phosphonométhyl-imino-diacéti- que. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à une tempé- rature de 80 C sous agitation et la réaction est achevée ce que l'on constate par analyse effectuée par spectre RMN. Le mélange est alors stocké pendant la durée d'une nuit à 0C, le produit qui précipite est séparé, lavé à l'aide d'eau, filtré et on recueille ainsi 100 parties en poids de N-phosphono- méthyl-glycine. Lorsque l'on prépare 100 g de produit, on utilise 39 g de H2SO4, 277 g de H202 à 35%; on obtient ainsi 375 g d'une liqueur résiduelle acide. EXEMPLE 4 On obtient dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, 360 g d'une liqueur acide résiduelle obtenue durant la cin- quième répétition du procédé selon l'exemple 1 -après filtra- tion de la N-phosphonométhyl-glycine. Cette liqueur acide résiduelle contient 14% en poids d'acide sulfurique et 4,1% en poids de Nphosphonométhyl-glycine. On lui ajoute alors 109 g d'acide Nphosphonomnéthyl-imino-diacétique et on chauffe la suspension obtenue jusqu'au point d'ébullition, puis en trois heures on lui ajoute 162 g de peroxyde d'hydrogène à 34% dans la partie inférieure de la colonne liquide, tandis qu'en même temps on recueille par distillation 130 g de distillat. Lorsque l'addition est achevée, on poursuit l'agitation durant 15 mi- nutes à température d'ébullition. La N-phosphonométhyl-glycine est cristallisée du mélange réactionnel par refroidissement, on la recueille par filtration, la lave à l'aide d'eau et la sèche. On obtient ainsi 64,5 g d'un produit dont la pureté est de 97,6%. Le rendement est de 77,6% (par rapport à l'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique additionné); le pont d'ébul- lition est de 203 C. Lorsqu'on prépare 100 g d'un produit à 100%, on utilise 244 g d'H202 à 35%. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles & l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de N-phosphonométhyl-glycine par oxydation par le peroxyde d'hydrogène de l'acide N-phos- phonométhyl-imino-diacétique dans un milieu formé d'une solu- tion aqueuse d'acide sulfurique, lequel procédé consiste à utiliser en tant que milieu d'oxydation, la liqueur acide résiduelle se formant durant le procédé et obtenue après séparation de la N-phosphonométhyl-glycine. 2.- Un procédé selon la revendication 1, qui consiste à ajuster la composition de la liqueur acide résiduelle à une concentration de 12 à 18% en poids d'acide sulfurique et 3 à % en poids de N-phosphonométhylglycine par dilution dans l'eau. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, qui con- siste après sa séparation à laver la N-phosphonométhyl-glycine à l'aide d'eau. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3 qui consiste à utiliser l'eau de lavage pour diluer la liqueur acide résiduelle. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 qui consiste à utiliser 4,2 à 4,5 moles de per- oxyde d'hydrogène pour préparer une mole de produit final. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le recyclage de liqueur acide résiduelle dans le procédé est contr8lé par emploi de 0,2 à 0,3 mole d'acide sulfurique pour préparer une mole de produit final.