FR 2638755 A1 19900511 FR 8914462 A 19891103 La présente invention concerne des compositions durcissables et plus particulièrement des compositions contenant une silicone durcissable. Conformément à la présente invention, une composition durcissable à la température ambiante comprend un polyorgano- siloxane à groupes terminaux silanols, un agent de réticulation qui est un silane organique exempt de groupes isocyanates et un composé organique métallique contenant une liaison Ti-O-P. Les compositions de la présente invention, Lorsqu'elles sont durcies, ont une tendance nettement réduite à se colorer en jaune comparativement aux compositions contenant d'autres types de composés organiques métalliques et également d'autres types d'agents de réticulation. Les composés organiques métalliques contenant le groupe Ti-0-P peuvent être utilisés comme catalyseurs, agents réticulants, agents d'allongement de chaînes, agents promoteurs de l'adhérence ou agents adsorbant l'eau. Le rôle exact du composé organique métallique contenant la liaison Ti-O-P dépend du type de l'agent de durcissement ou de l'agent réticulant silane employé. Les compositions de la présente invention sont basées sur les polyorganosiloxanes qui ont des groupes terminaux silanols et ces siloxanes contiennent un groupe hydroxyle lié à un atome de silicium et forment un produit durci par la réticulation. Les siloxanes ayant un intervalle étendu de viscosités et de poids moléculaires peuvent être utilisés dans la présente invention et ces siloxanes peuvent avoir un intervalle étendu de compositions chimiques contenant divers groupes organiques. Deux ou plus de deux siloxanes différents peuvent être mélangés et durcis simultanément dans une seule composition, conformément à la présente invention. Les alkylsiloxanes ou les arylsiloxanes peuvent être utilisés tout comme les alkylarylsiloxanes et des exemples de ces composés comprennent les dihydroxydialkylpolysiloxanes, par exemple dihydroxydiméthylpolysiloxane et les dihydroxyalkylaryl- polysiloxanes, par exemple dihydroxyméthylphénylpolysiloxane. Les polyorganosiloxanes à groupes terminaux silanols sont bien connus et ont de préférence une viscosité dans l'intervalle d'environ 100 à environ 400 000 centipoises (0,1 à 400 Pa.s) et plus préférablement d'environ 1 000 à 250 000 centipoises (1 à 250 Pa.s) mesurée à 25 C. Ces fluides à groupes terminaux silanols peuvent être prépares par traitement d'un organopolysiloxane à poids moléculaire supérieur, tel qu'un diméthylpolysiloxane par de l'eau en présence d'un catalyseur base ou acide minéral, pour amener la viscosité du polymère dans l'intervalle désiré. Les méthodes pour préparer un tel organopolysiloxane à poids molécu- laire élevé utilisées dans la production du polydiorganosiloxane à groupes terminaux silanols sont bien connues. Par exemple, l'hydro- lyse d'un diorganohalosilane tel que diméthyldichlorosilane, diphényldichlorosilane, méthylvinyldichlorosilane ou leurs mélanges, peut conduire à la production d'un hydrolysat à bas poids moléculaire. L'équilibrage ensuite peut donner un organopoly- siloxane à poids moléculaire supérieur. L'équilibrage du cyclo- polysiloxane tel que octaméthylcyclotétrasiloxane, octaphényl- cyclotétrasiloxane ou leurs mélanges, conduit également au poly- mère à poids moléculaire supérieur. D'autres méthodes qui peuvent être employées pour préparer les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux silanols sont plus particulièrement décrites dans le brevet des E.U.A n 2 607 792 de Warrick et dans le brevet U.K. n 835 790. Les compositions de la présente invention incluent un agent réticulant qui est un silane organique exempt de groupes isocyanates. Des exemples de classes de silanes qui sont utiles dans les compositions de la présente invention sont celles généra- lement connues comme alcoxysilanes, oximesilanes et alkylsilanes avec des groupes Si-N hydrolysables. Les alcoxysilanes qui peuvent être utilisés sont ceux ayant la formule générale R Si(OR1)4 x dans laquelle R représente x 4-x un radical monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone et est un radical hydrocarboné, un radical halohydrocarboné ou un radical cyanoalkyle, R1 est un radical monovalent qui est un radical hydrocarbure aliphatique halogéné ou un radical hydrocarbure aliphatique ayant tous les deux de préférence moins de 5 atomes de carbone et x est 0 ou 1. Des exemples de groupes R comprennent les groupes alkyles tels que méthyle, éthyLe, propyle, hexyle ou octa- décyle, les radicaux alcényles tels que vinyle, allyle, hexényle et méthallyle, les radicaux hydrocarbures cycloaliphatiques ou les radicaux hydrocarbures alkyliques tels que les radicaux benzyles et les radicaux aryles. R1 peut être un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle ou un radical halogéné tel que P-chloroéthyle, y-chlorobutyle et pbromopropyle. Les silanes spécifiques qui sont utilisables dans les compositions de la présente invention sont les suivants: méthyltriméthoxysilane, tétraéthoxysilane, éthyltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, tétrabutoxysilane et phényltriméthoxysilane. Des exemples d'oxime-silanes sont ceux de formule 2 3 2 générale R 4nSi(ON=CR 2)n dans laquelle chaque R représente un 4-n 2 n groupe alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe allyle ou un groupe phényle et chaque R repré- sente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et peut être des groupes identiques ou différents, un groupe phényle ou un groupe cycloaliphatique et n a une valeur moyenne de 2,1 à 3. Dans la formule générale pour les oxime-silanes R2 peut être par exemple méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle ou phényle. Des exemples d'oxime-silanes spécifiques comprennent les suivants: méthyltris(méthyléthylcétoxime)silane, vinyltris(méthyléthyl- cétoxime)silane, méthyltris(diéthylcétoxime)silane et phényltris- (méthyléthylcétoxime)silane. L'agent réticulant peut également être un alkylsilane avec des groupes Si-N hydrolysables de formule générale: R5(CH3)Si(N(R5)R6)2 dans laquelle R représente un radical alkyle, un groupe alcoxy ou un radical cycloalkyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, R6 représente H, -C(O)R7 ou R5, dans lequel R7 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle. Des exemples de ces silanes qui peuvent être employés comprennent les suivants: diméthyldi-N-méthylbenzamidosilane, éthoxyméthyl-di-N-méthylbenza- midosilane, diméthyldibutylaminosilane, diméthylcyclohexylamino- silane, méthyléthyl-di-N-méthylbenzamidosilane, méthylpropyl-di-N- méthylbenzamidosiLane et dicyclohexylaminosilanes. Dans la formule chaque groupe R5 peut être identique ou différent. Les composés organiques métaLLiques contenant un groupe Ti-O-P utilisables dans la présente invention sont ceux produits par la réaction d'un composé phosphoré organique contenant un groupe P-OH avec un orthoester de titane. Les composés phosphorés organiques typiques qui peuvent être utilisés comprennent les composés phosphorés acides trivalents et pentavalents ayant les formules générales suivantes: OR9 OR1 0 O I I il il HO - P-OR -o; HO- P - OH; R120- P- O- P -oR12 Il h - J, I o O OH.OH (A) (B) (C) R9 HO - P -R10 R OH HO -P R10; t 14 _R HO - OH; HO - P - OH R14 _ - il Il O O (D) (E) (0) (G) Dans les formules mentionnées ci-dessus le groupe R identifié représente les radicaux hydrocarbures substitués ou non substitués et peut être identique ou différent dans chaque formule individuelle. Les exemples spécifiques de ces composés comprennent Les suivants: phosphate acide de di-n-butyle, phosphate acide de di(2-éthyLhexyle), phosphate acide de dihexyle, phosphate acide de monobutyle, phosphate acide de monohexyle, phosphate acide de 2-éthylhexyle, pyrophosphate acide de di-(2éthylhexyle), acide chlorométhylephosphonique, acide propylphosphonique, acide vinyl- phosphonique, acide méthylphosphonique et acide éthyl(méthyl)- phosphinique. Les phosphates acides de monoalkyle ou les phosphates acides de dialkyle peuvent être utilisés pour préparer les composés contenant le groupe Ti-0-P mais il est préférable d'employer un mélange de phosphates acides de mono- et de dialkyle. Le phosphate acide d'alkyle est mis à réagir avec un orthoester de titane tel que celui de formule générale Ti(OR16)4 dans laquelle R16 représente un groupe hydrocarbure substitué ou non substitué et dans chaque composé, deux ou plus de deux groupes R16 peuvent être identiques ou différents. Les orthoesters typiques sont ceux contenant des groupes alkyles ayant jusqu'à atomes de carbone, de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle et ces orthoesters comprennent le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétra-n-butyle, le titanate de tétra-npropyle, le titanate de tétraisobutyle, le titanate de tétra-2-éthylhexyle et le titanate de tétradiéthylène- glycol. Les composés contenant le groupe Ti-O-P préférés sont habituellement les produits de réaction de l'orthoester de titane et du phosphate acide d'alkyLe en quantité de 0,1 à 4 moles de phosphate acide d'alkyle par mole d'orthoester de titane. De préférence, le rapport molaire Ti: P du composé contenant le groupe Ti-0-P est compris dans l'intervalle de I: 0,5 à 1: 2. Habituellement, le composé contenant le groupe Ti-O-P est préparé par réaction de l'orthoester de titane et du phosphate acide d'alkyle à la température ambiante et si on le désire, par élimination de tout alcool formé durant la réaction sous pression réduite. Bien qu'il soit préférable d'éliminer l'alcool, il n'est pas nécessaire de le faire. Les compositions de la présente invention sont préparées par mélangeage des ingrédients essentiels en l'absence de l'humidité ensemble avec tout autre composant désiré tel que charges de remplissage ou pigments. La charge peut être une charge qui renforce la composition durcie ou non et les charges typiques sont celles basées sur la silice, par exemple la silice fumée, la silice précipitée, l'aérogel de silice ou d'autres produits tels que carbonate de calcium, mica fin ou magnésie. Si on le désire, la composition peut contenir un solvant pour produire des compositions de viscosité choisie qui peuvent être étalées ou appliquées autrement à la surface à traiter. Les compositions contenant de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence de 0,5 à 25 parties en poids de l'agent réticulant pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane sont utilisables. De même, la quantité de composé contenant le groupe Ti-O-P est habituellement dans l'intervalle de 0,1 à 25 parties en poids, de préférence de 0,5 à 15 parties en poids et plus préférablement 0,5 à 8 parties en poids pour 100 parties de polyorganosiloxane. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées comme matière de revêtement, matière de coulée, charge de remplissage ou comme matériau de scellement. Les compositions durcissent par exposition à l'atmosphère, produisant des produits réticulés ayant une tendance nettement réduite à se décolorer. Chacun des exemples de synthèse illustre un procédé de synthèse d'un composé organique métallique contenant le groupe Ti-O-P qui est utile dans la présente invention. Exemple de synthèse 1 Dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un appareil de distillation (tête de distillation, condenseur et récepteur) et contenant - 1,0 mole (284 g) de titanate de tétraisopropyle on ajoute lente- ment par l'ampoule 1,0 mole (266 g) d'un mélange.du commerce dans des proportions environ équimolaires de phosphate acide de mono-2-éthylhexyle et de phosphate acide de di-2-éthylhexyle tout en agitant le mélange réactionnel. A la fin de l'addition, la température du mélange est portée à 90-95 C et, l'alcool isopro- pylique libéré durant la réaction est chassé par distillation. 426 g d'un liquide jaune pâle, limpide sont obtenus. Exemple de synthèse 2 Un composé organique métallique contenant le groupe Ti-0-P est préparé de manière similaire à celle décrite dans l'exemple de synthèse 1 à partir de 1,0 mole (340 g) de titanate 26387?55 de tétra-n-butyLe et de 1,0 mole (224 g) d'un mélange du commerce dans des proportions à peu près équimolaires de phosphate acide de monohexyle et de phosphate acide de dihexyle. Apres séparation du n-butanol produit dans la réaction, on obtient 434 g d'un liquide presque incolore, limpide. Exemple de synthèse 3 On prépare un composé organique métallique contenant Le groupe Ti-O-P d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple de synthèse 1 à partir de 1,0 mole (284 g) de titanate de tétraisopropyle et de 4,0 moles (1 064 g) d'un mélange du commerce dans des proportions à peu près équimolaires de phosphate acide de mono-2-éthylhexyle et de phosphate acide de di-2-éthyl- hexyle. Après élimination de l'alcool isopropylique (240 g; 4,0 moles) produit dans la réaction, on obtient 1 108 g d'un liquide visqueux jaune, limpide. Exemple de synthèse 4 Un composé organique métallique contenant le groupe Ti-O-P est préparé d'une manière similaire à l'exemple de synthèse 1 à partir de 1,0 mole (284 g) de titanate de tétraisopropyle et de 1,0 mole (206 g) de pyrophosphate acide de méthyle du commerce. Après séparation de l'isopropanol produit dans la réaction, on obtient 394 g d'un produit blanc, solide. Exemple de synthèse 5 Un composé organique métallique contenant le groupe Ti-O-P est préparé d'une manière similaire à celle de l'exemple de synthèse 1 à partir dé 1,0 mole (284 g) de titanate de tétra- isopropyle et de 1,0 mole (224 g) d'un mélange du commerce dans des proportions sensiblement équimolaires de phosphate acide de monohexyle et de phosphate acide de dihexyle. Après séparation de l'isopropanol produit dans la réaction, on obtient 399 g d'un liquide jaune pâle limpide. Exemple de synthèse 6 On prépare un composé organique métaLlique contenant le groupe Ti-O-P d'une manière similaire à celle de l'exemple de synthèse 1 à partir de 1,0 mole (340 g) de titanate de tétraiso- butyle et de 1,0 mole (224 g) d'un mélange du commerce dans des proportions sensiblement équimolaires de phosphate acide de mono- hexyle et de phosphate acide de dihexyLe. Après séparation de l'isobutanol produit dans la réaction, on obtient 430 g d'un liquide visqueux jaune pâle, limpide. Préparation de mélanges maîtres de matériau de scellement à base de silicone et évaluation des composés organiques métalliques contenant le groupe Ti-O-P Exemple 1 700 parties en poids de ", X-dihydroxypolydiméthyl- siloxane ayant une viscosité de 10 000 centipoises (10 Pa.s) à C et 140 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux méthyles ayant une viscosité de 300 centistokes (3 x 10-4 m2/s) à 25 C sont mélangées à fond dans un malaxeur plané- taire sous pression réduite. Après méLangeage, 100 parties en poids de silice fumée sont ajoutées et incorporées à fond dans le mélange sous pression réduite. parties en poids du mélange maitre de silicone résultant sont placées dans une cartouche de mélange du commerce adaptée à un injecteur de titanate/silane. La cartouche est connue sous le nom de Injection Style Semkit Package - Model 654 et commercialisée par Semco (une division de PRC). 3 parties en poids de méthyltriméthoxysilane et 0,005 mole d'un composé organique métallique contenant le groupe Ti-O-P sont injectées et mélangées à fond dans le mélange maître de silicone. Les compositions résultantes sont étaLées sur des plaques de PTFE à une épaisseur d'environ 2 mm et laissées à durcir à l'air à la température ambiante. On détermine le temps de formation de peau, le temps de nonadhésivité et le temps de durcissement total pour les compositions et la couleur du matériau de scellement durci est notée. Le tableau I donne la liste des titanates testés et les résultats obtenus. Tableau 1 Composé du titane testé Agent durcisseur Temps de formation Temps de nonTemps de durcissement Couleur du matériau de silane employé de peau adhésivité total scellement durci [EHAP]o 5Ti[OCH(CH3)2]3 CH3Si(OMe)3 10 min 10 - 15 min phosphate acide de mono- et de dihexyle HAP]. (2) TILCOM KE2, qui est le bis(éthylacétoacétate) de diisopropoxytitane, est un produit du commerce de La Chemicals Division de la firme Tioxide U.K. Ltd. et testé à des fins de comparaison. Co ul ul Exemple 2 650 parties en poids de a,w-dihydroxypolydiméthyl- siloxane ayant une viscosité de 80 000 centiDoises (80 Pa.s) à 25 C et 250 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux méthyles ayant une viscosité de 1 000 centistokes (10-3 m2/s) à 25 C sont mélangées à fond dans un malaxeur plané- taire sous pression réduite. 80 parties en poids de silice fumée sont ajoutées et incorporées à fond dans le mélange, de nouveau sous pression réduite. 100 parties en poids du mélange maTtre de silicone résultant sont placées dans une cartouche de mélange du commerce adaptée à un injecteur de titanate/silane. 3,5 parties en poids de méthyltri(méthyléthylcétoximino)silane et 0,005 mole d'un composé organique métallique contenant le groupe Ti-O-P sont injectées et mélangées à fond dans le mélange maitre de silicone. L'utilisation de la cartouche de mélangeage pour l'injection réduit de façon significative la possibilité d'absorption de l'humidité durant l'incorporation du titanate du silane dans le mélange maître de silicone. Les compositions résultantes sont étalées sur une plaque de PTFE à une épaisseur d'environ 2 mm et laissées à durcir à l'air à la température ambiante. On détermine le temps de formation de peau, le temps de nonadhésivité, le temps de durcissement total pour les compositions et la couleur du matériau de scellement durci est notée. Le tableau 2 donne la liste des titanates testés et les résultats obtenus. Tableau 2 Composé du titane testé Agent durcisseur. Temps de formation Temps de nonTemps de durcissement Couleur du matériau de silane employé de peau adhésivité total scellement durci NEANT MeSi L 3 8 h 22 h 48 h Jaune pâle TILCOM KE2 4 h 6 h [EHAPI 10TiCO(CH2)3CH312,0....... [HAPI 1Ti[OCH(CH3)2]2,0...... [HAPI1 2T [O(CH2)3CH32,0...... rN Olr o' ul Exemple 3 450 parties en poids de ", w-dihydroxypolydiméthyl- siloxane ayant une viscosité de 50 000 centistokes (5 x 102 m2/s) à 25 C et 109 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux méthyles sont mélangées à fond dans un malaxeur planétaire sous pression réduite. 70 parties en poids de silice fumée et 7 parties en poids de dilaurate de dibutylétain sont ajoutées et incorporées à fond dans le méLange, de nouveau sous pression réduite. 100 parties en poids du mélange maître de silicone résultant sont placées dans une cartouche de mélange du commerce adaptée à un injecteur de titanate/silane. 5,0 parties en poids de méthyl-, éthoxy-bis(Nméthylbenzamido)silane [Vernetzer BA] et 0,012 mole d'un composé organique métallique contenant le groupe Ti-0-P sont injectées et mélangées à fond dans le mélange maître de silicone. Les compositions résultantes sont étalées sur une plaque de PTFE à une épaisseur d'environ 2 mm et laissées à durcir à l'air à la température ambiante. Le temps de formation de peau, le temps de non-adhésivité et le temps de durcissement total pour les compo- sitions sont déterminés et la couleur du matériau de scellement durci est notée. Le tableau 3 donne la liste des titanates testés et les résultats obtenus. Tableau 3 Composé du titane testé Agent durcisseur Temps de formation Temps de nonTemps de durcissement Couleur du matériau de silane employé de peau adhésivité total scellement durci CH3 iMe NEANT SiEN-C-CH CS[N2C65]2O c2.5 o TITANATE'A' 30 min 60 - 70 min Orangé pâle [EHAP) 10TiEOCH(CH32]2, 0" 10 min 15 min Blanc EHAP]1 Ti[O(CH23CHH 2,0 20 min 25 min " EHAPFI'1, TiOCH2CH(CH3)2 2,0" 30 min 60 - 70 min le [EHAP]1 0Ti [O(CH2)2CH,0 20 min 235 min NOTE: (1) TITANATE'A' qui est le bis(éthylacétoacétate) de diisobutoxytitane est testé à des fins de comparaison. 0N Co n Uj1 REVENDICATIONS 1. Une composition durcissable à la température ambiante caractérisée en ce que ladite composition comprend un polyorgano- siloxane à groupes terminaux silanols, un agent réticulant qui est un silane organique exempt de groupes isocyanates et un composé organique métallique contenant une liaison Ti-O-P. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polyorganosiloxane à groupes terminaux silanols est choisi dans la classe comprenant les alkylsiloxanes, les aryl- siloxanes et les alkylarylsiloxanes. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce que ledit polyorganosiloxane à groupes terminaux silanols a une viscosité à 25 C dans l'intervalle d'environ 100 à environ 400 000 centipoises (0,1 à 400 Pa.s). 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit agent réticulant est un aLcoxysilane. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit agent réticulant est un oxime- silane. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit agent réticulant est un alkyl- silane avec des groupes hydrolysables Si-N. 7. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composé organique métal- lique est un composé produit par la réaction d'un composé organique du phosphore contenant un groupe P-OH avec un orthoester de titane. 8. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composé phosphoré est choisi parmi les composés phosphorés ayant les formules générales suivantes: OR OR O O I I I 1 HO-P-OR HO- P -OH RO- P - O-P-OR I li i I OO OHOR OH R OH R OH l I I I HO-P-R: HO- P - R; HO-P-OH R-P-R Il I1 0 O dans lesquels R représente un radical hydrocarboné substitué ou non substitué et dans chaque formule individuelle, chaque groupe R peut être identique ou différent. 9. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit composé organique phosphoré est un mélange de phosphates acidesdemono- et de di-alkyle. 10. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit composé organique phosphoré est un phosphate acide d'alkyle et ledit orthoester de titane est un composé de formule Ti(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. 11. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit composé organique métallique est un composé produit par la réaction d'un phosphate acide d'alkyle avec un orthoester de titane et le rapport molaire Ti: P est de 10: 1 à 1: 4. 12. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit composé organique métallique est un composé produit par la réaction d'un phosphate acide d'alkyle avec un orthoester de titane et l'élimination de l'alcool formé durant la réaction. 13. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit agent réticulant est présent en une quantité de 0,1 à 30 parties en poids pour parties dudit polyorganosiLoxane. 14. Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité dudit composé organique métallique est dans l'intervalle de 0,1 à 25 parties en poids pour 100 parties dudit polyorganosiloxane.