FR 2641779 A1 19900720 FR 8817181 A 19881226 264 1779 PROCEDE ET CATALYSEUR D'OXYCHLORATION, LEUR APPLICATION A LA PRODUCTION DU 1-2 DICHLOROETHANE La présente invention concerne un procédé et un catalyseur d'oxy- chloration et leur application à la production du 1,2 dichloroéthane. Le 1,2-dichloroéthane (D 12) est un produit fabriqué industriellement à raison de plusieurs millions de tonnes par an, qui par pyrolvse donne du chlorurede vinyle monomère (VCM) et de l'acide chlorhydrique (RCl). Le VCM est polymérisé en poly(chlorure de vinyle) (ou PVC) matière plastique courament utilisée. L'HCl obtenu à la pvrolyse est séparé du VCM puis est mis en contact avec de l'éthylène et de l'oxygène en présence d'un catalyseur pour donner du D 12, c'est la réaction d'oxy- chloration. Cette réaction est très générale et peut être effectuée avec la plupart des hydrocarbures. L'oxychloration a été décrite dans de nombreux brevets, en particulier dans FR 2 063 365, FR 2 260 551, FR 2 213 259 et FR 2 125 748. Le catalyseur est constitué d'un sel de cuivre déposé sur de l'alumine en poudre. La demande de brevet européen EP 58 644 décrit la préparation d'un catalyseur effectuée en versant une solution de chlorure cuivrique dans un lit fluidisé de poudre d'alumine et à une température maximum de 50 C. Cette opération est suivie d'un séchage à l'air chaud en lit fluide et sans dépasser 140 C. La demande de brevet européen EP 29 143 décrit la préparation d'un catalyseur d'oxychloration consistant à mélanger dans un lit fluide en réaction d'oxychloration du catalyseur déjà préparé, c'est-à-dire de la poudre d'alumine contenant un composé du cuivre et du support nu c'est-àdire de la poudre d'alumine ne contenant pas de composé de cuivre. On décrit aussi l'addition du support nu à un lit fluide en réaction d'oxychloration primitivement chargé avec du catalyseur. Cette méthode est présentée comme ayant l'avantage d'éviter le collage (ou agglomération) des grains de catalyseur pendant le fonctionnement. Cette demande décrit une migration du composé de cuivre depuis l'alu- mine contenant le cuivre vers le support nu. Il est bien clair que le résultat de cette méthode est une réduction de la teneur en cuivre du catalyseur puisqu'on augmente la quantité de support sans ajouter de cuivre. Cette demande présente bien le fait que le résultat: "Suppres- sion ou réduction du collage" n'est pas lié seulement à la réduction de la quantité de cuivre mais aussi à la migration d'un composé de cuivre 26 41779 depuis l'alumine contenant le composé de cuivre vers le support nu. Cette demande EP 29 143 décrit aussi un moyen de préparer un catalyseur in situ en chargeant le réacteur avec du support nu, le fluidisant avec les gaz de réaction et y ajoutant du chlorure cuivrique solide. Ce moyen est présenté comme un substitut à la préparation conventionnelle du catalyseur par imprégnation en dehors du réacteur. Cependant cette préparation n'est suggérée qu'à l'échelle du laboratoire, en effet ce mode de préparation n'est pas industriel puisqu'au début de cette préparation le lit fluide ne contient pas de catalyseur proprement dit, c'est-à-dire un composé de cuivre sur un support, il n'y a donc pas de réaction d'oxychloration, il est nécessaire de chauffer, et si on chauffe alors qu'il n'existe pas de catalyseur on se trouve en sortie du lit fluide dans une zone explosive puisqu'il n'y a pas réaction, donc pas de conversion. La demande de brevet EP 119933 décrit aussi un catalyseur d'oxy- chloration selon le même principe que précédemment, c'est-à-dire du cuivre imprégnant une poudre d'alumine mais n'ayant pas l'inconvénient de coller, parce-que, dit-on, dans cette demande il y a moins de cuivre à la surface qu'à l'intérieur du grain de catalyseur. Tout cet art antérieur concerne des lits fluides d'oxvchloration utilisant un catalyseur "homogène", c'est-à-dire des poudres dont tous les grains sont imprégnés de cuivre. Il existe aussi des lits fluides d'oxychloration utilisant un catalyseur "hétérogène", c'est-à-dire des poudres constituées d'un mélange de grains d'alumine imprégnés de cuivre comme précédemment et de grains inertes tels que du sable siliceux. Ces catalyseurs sont décrits dans le brevet FR 2 242 143 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. Ces catalyseurs "hétérogènes" ne présentent pas l'inconvénient du collage des cataly- seurs "homogènes" mais par contre ont l'inconvénient de former un mélange auto-abrasif, les grains de sable provoquent l'usure des grains d'alumine. Les fines riches en cuivre sont éliminées et il faut compen- ser par des appoints de catalyseur neuf. On a maintenant trouvé un perfectionnement à ces catalyseurs "hétérogènes" d'oxychloration qui permet de maintenir ses performances constantes dans le temps. Pour éviter des confusions avec les termes habituels de catalvse 264 1779 homogène et catalyse hétérogène et rester cohérents avec les termes de FR 2 242 143, les catalyseurs "hétérogènes" d'oxychloration seront appelés: charge flufdisable, ou charge catalytique fluidisable. La présente invention est donc un procédé d'oxvchloration d'un hydrocarbure pour former un hydrocarbure chloré dans lequel l'hydrocar- bure, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique gazeux passent sur une charge fluidisable comprenant un mélange d'un cataly- seur d'oxychloration et de particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimiquement inerte caractérisée en ce qu'on ajoute dans la charge fluidisée du cuivre ou un composé de cuivre sous forme de poudre. La présente invention concerne aussi ces compositions de cataly- seur. L'invention est donc une composition utilisable comme catalyseur d'oxychloration caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange (i) d'un catalyseur d'oxychloration et de particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimiquement inerte et (ifi) de cuivre ou d'un composé de cuivre en poudre. L'hydrocarbure peut être un mélange de plusieurs hydrocarbures, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques en C1 à C20, les cyclo- aliphatiques jusqu'en C2 et les aromatiques ayant jusqu'à 4 noyaux benzéniques condensés ainsi que leurs dérivés de substitution chlorés. Ils peuvent être choisis par exemple parmi le méthane, l'éthane, le propane, l'éthylène et le propylène. L'invention est particulièrement utile pour l'éthylène. Le gaz contenant de l'oxygène est tout simple- ment de l'air mais on peut aussi l'utiliser, appauvri ou enrichi en oxygène. Les catalyseurs d'oxychloration utilisables dans l'invention peuvent être tout catalyseur d'oxychloration utilisables en eux-mêmes sans mélange avec une substance catalytiquement et chimiquement inerte. Avantageusement on utilise des poudres essentiellement à base d'alumine de granulométrie entre 20 et 200 U et de surface entre 90 et 450 m2/g et de préférence entre 30 et 90 p et entre 250 et 400 m2/g. Ces poudres sont imprégnées de cuivre ou d'un sel de cuivre en quantité pouvant aller jusqu'à 10 %, et de préférence 3 à 10 % en poids de cuivre par rapport au catalyseur fini. Comme substance catalvtiquement et chimiquement inerte jouant le rôle de diluant (mais en aucun cas de support de catalyseur), on peut citer, notamment, les micro-billes de verre ou de silice, l'alumine alpha et, de préférence, le sable siliceux que l'on trouve à l'état naturel et dont la répartition granulométrique de la taille des parti- cules est adaptée aux besoins de la fluidisation. La répartition granulométrique du catalyseur proprement dit, d'une part, et celle de la substance catalytiquement et chimiquement inerte, d'autre part, sont choisies de telle façon que le diamètre et l'étale- ment de la taille des particules du mélange soient propices à une bonne fluidisation. Avantageusement la taille des particules inertes est comprise entre 20 et 200 p. La quantité de substance inerte peut varier dans de larges limi- tes. Avantageusement la quantité d'inerte peut présenter de 1 à 20 fois en poids la quantité de catalyseur. Le but de l'oxychloration est essentiellement d'utiliser l'acide chlorhydrique comme source de chlore. On ajuste donc la quantité d'oxygène et d'hydrocarbure pour obtenir à peu près stoechiométrique- ment l'hydrocarbure chloré en consommant le maximum d'ECl et d'hydro- carbure. Au cours du fonctionnement d'un lit fluidisé d'oxychloration on constate une baisse d'activité se traduisant par un manque de conver- sion de l'hydrocarbure. Cette baisse est due à une usure du catalyseur. A cette usure qui entraine une baisse d'activité s'ajoute une perte physique par un entraînement par les gaz en sortie du lit fluide et une efficacité imparfaite des moyens de séparation entre le catalyseur entrainé et les gaz. Cette séparation est rendue difficile par la transformation d'une partie du catalyseur en poussière du fait de l'attrition. Généralement on compense la réduction de la quantité de catalyseur et la diminution de son activité par des ajouts de catalyseur neuf. La demanderesse a constaté avec surprise qu'on pouvait compenser cette baisse d'activité en ajoutant dans le lit fluide du cuivre ou un composé de cuivre sous forme de poudre. Parmi les composés de cuivre on peut utiliser le chlorure, l'oxychlorure. On préfère utiliser le cuivre. La granulométrie du composé de cuivre peut être comprise dans de vastes limites pourvu qu'il soit fluidisable dans le réacteur sans être trop fin pour ne pas être entraîné en sortie du lit. Avantageusement, la poudre a une granulométrie comprise entre 20 et 500 p. On peut ajouter la poudre dans le lit en continu ou en discontinu. La quantité de poudre h introduire est fonction des performances qu'on recherche. Avantageusement on introduit entre 1 et 2 kg (exprimés en cuivre) de poudre par ms de lit fluide en opération. L'opération peut être renou- velée autant de fois que nécessaire. On peut aussi en plus du composé de cuivre en poudre rajouter du catalyseur neuf. Le cuivre ou un composé de cuivre peut être sous forme de cataly- seur très riche en cuivre. Très riche en cuivre veut dire que sa teneur exprimée en cuivre en pourcentage poids du catalyseur fini est supé- rieure à celle du catalyseur en fonctionnement dans la charge fluidi- sée. Avantageusement cette valeur est 1,2 fois et de préférence com- prise entre 1,5 et 3 fois celle du catalyseur en fonctionnement dans la charge fluidisée. Par exemple si le catalyseur en fonctionnement dans la charge fluidisée contient entre 3,5 et 7 % en poids de cuivre, on fait des ajouts de catalyseur à environ 12 % en poids de cuivre. On considère que cette teneur de 12 X exprimée en cuivre est très riche en cuivre. De plus, c'est une valeur inhabituelle parce que le procédé pour l'obtenir est beaucoup plus compliqué que pour les valeurs usuelles de 3 à 8 Z. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant un mélange d'au moins deux produits choisis parmi le cuivre, un composé de cuivre et un cata très riche en cuivre. L'invention concerne aussi des compositions catalytiques ou des charges fluidisables utilisées dans le procédé de la présente invention qu'on vient de décrire. L'avantage de l'invention par rapport au fonctionnement tradition- nel qui consiste à compenser la baisse d'activité et la diminution de la quantité de catalyseur seulement par des ajouts de catalyseur neuf, est une marche plus régulière, on évite les à-coups d'activité, et l'amélioration est plus durable. Le cuivre évite les variations brus- ques de l'activité ce qui perturberait la conduite du procédé. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Essai dans un réacteur en verre, de diamètre 24 mm et 1 mètre de hauteur de lit. 1/ Essai n I (non conforme à l'invention).On fabrique un catalyseur en imprégnant avec CuCl2 à 4 % en poids de Cu une alumine de phase principale khi contenant moins de 10 % en poids d'alumine eta (c'est-à- dire une alumine BAYER flash). La surface est de 384 m2/g, le diamètre moyen 53 p, le volume poreux 36 cm3/100 g et la masse volumique tassée 1000 Kg/ms. On utilise 79,2 g de catalyseur. Ce catalyseur est dilué avec de la silice de diamètre moyen 67 p (et compris entre 40 et 150 p) et masse volumique tassée 1570 Kg/m3. 2/ Essai n 2 (conforme à l'invention). On opère comme dans l'essai n 1 mais on ajoute 6,4 g de cuivre en poudre (300 cm2/g et diamètre moyen 50 Pm). 3/ Essai n 3 (non conforme à l'invention). On mélange de l'alumine support (170 g) identique à celle de l'essai n 1 mais non impré- gnée avec du cuivre en poudre (76 g). On obtient difficilement (après 34, 5 h) un catalyseur mais dont l'utilisation est impropre à l'oxychloration de l'éthylène en D 12 à cause de l'excédent de CO + Co2. 4/ Essai n 4 (conforme à l'invention). On opère comme à l'essai n 1 mais en ajoutant à l'alumine imprégnée 5,6 g d'oxychlorure de cuivre au lieu du cuivre. Les résultats de ces essais 1 à 4 sont rassemblés dans le ta- bleau I. zeq i: uoTssaid oZ: an ag -Tns sel juos sai;ole.ado suo$$ppuoa s[l 'auuqe4 Z'I-OlOlqUTp ap q/sauuo çZ luesTsnpold IlaameTp op m ú ap nelUaegz un suuG (uoTIuaAu141 q euxo;uoD UOU) aqzlem ap sgleu.ou suOT. TpUOD sap SaDuaigjS: I u 11s8s /1 Z ildlZiu Àma OS ap ealpaol op uesom almuîp unla 2/zm OOi uoiT;uap ae;lins aun B aipnod usasiano el _ i i i i i zi i Z'Z i L'8 i L'Z i 6'1 i (Z) OD + OD i ;;i; i izj uuo UOSlaAUOD ap xne2 i i i i i i _ i i i i i i i Z'16 i 6'06 i 8'06 i 0'S8 (%)seotlz saenq:ezoipf i i; i i i ua uoTSagAuoD Sp xnel i i _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ii i ' i i i i i i i i i S'06 i 1'68 i 0'06 i 0'e8i (%) and ZI a i ;i i; i ua uo$szAuoa ap xnel i i 8 i _9 i 6 i i - i i i i i I i i Z'86 i 8'96 i L'S6 i 6'L8i (Z) IDH, i i i i i i p uTsuoaUOD ap xnel i i _ _ __ i_i i _ _ i, __ _ _ i i i i i i i ú'S6 i 9'66 i S'ú6 i 6'98i (Z) DH i iSqDoem ap qia Sqoaaap qiaqo4Bm ap q;;ap uo$s.aAuoo ap xnel; i S'Lsi dyi saidy S 6f s6sidy; j i i i i i i i i 0[Z; OsZ; O0 j Os j kO) sinaegdmag i i i i i j; i i i i i i; i 8L'0 i úL'O i 08'0; úL'O i (.lelIom)1HZD/ O i i i i ii_' i i i i i i i i i 98'I i 06'1 i 06'1 i 86'1 i (S.leI m) VH D/IDH i i i i i i i i i i i i i i 6'8Ii O i 6'891 i 6'8t i (S TI$s)"uen$lU i i i i i i j i i i i i i i i q i ú i Z i i i IYSS3 i i i i i i i I f lTV3Iff L 6LLLC'9 Temps de séjour: 25 à 30 s Systme catalytique: 8 tonnes d'alumine imprégnée à 6 % de cuivre (catalyseur) plus silice (22 tonnes). L'alumine a une surface de 357 m2/g, un diamètre moyen de 53 p, un volume poreux de 33 cm3/100 g et une masse volumique tassée de 1192 Kg/m3. La silice est un sable de Fontainebleau (silice pure) de diamètre moyen 50 p et compris entre 20 et 300 P. Voir les résultats obtenus dans le tableau II ci-après. 2/ Essai n' 2: Avec ajouts de cuivre en poudre Mêmes conditions que pour l'essai n 1 avec, en plus, ajouts de poudre de cuivre par 50 à 200 kg (cette poudre a une surface spécifique d'environ 300 cm2/g et un diamètre moyen de 50 mm). Les résultats sont donnés dans le tableau II suivant: UOTluaAUTI uolas aaAnza ap aipnod ap uoTLwwosuoD aun qsa oaAInz ap uoTIewuosuoD eq - (aDlTs + inas iezet) leTpfuT anbTlAilIeD amaisss al queauoj inasÀlejeD nu sanbTpuapT inas8 iea ap sWnoçe saI 1TnpelP inaslsiuea ua uoTiwImosuoD e1 - i __ i i i i i i i i i j I; i 11 i ZSZi ú i OZI i Z' i S9'0 i 00'l i 0ú'0 i ú'L6 i96 i 66 1 ú9'0i 66'I i II TUe3 L i i i i i i I I j i jI j i i 0 i Z'l i OZ i i 09'0 i OZ'I i Z'O i 8'96 I 5'S6 I5'66j 89'0I L6'1 i I JSSU i i______________ I _____________ i _____________ i i___________ j ____ _ i i__i__i__i___ _ j__ i_ I_ i_ i I i I i i II iii I i I i i i i i Ii i ji i jI i i i I i i i i i I i i ua j IQ ua i i i i i (ZIU i I (Zîa I I i i;uoTsaa^UOlsai I I i 1/s); B 1/8) I z.uIi _ -uo[m i; i 'nD1 j'1T ilFI i O OD i 03D | H i i I i ap uoTs alToU)i alot)i i j np i uonp i i i xneIi xneUI -Laauoa I i I i i -emuosl spd z j -ewmmol i (Z)i (Z) ap xngz1 a3 V H3 i i1v i -UD j nDf I -uo03 j (atniO)Hd3 i iZV I(]' I (Z) DX Z0 I I3H i i j _ j. i j j ' j I._ ' i il1Y11V On a indiqué dans le tableau II la consommation de catalyseur et la consommation de cuivre en poudre exprimées en grammes par tonne de D 12 fabriqué. Les additions de catalyseur et de cuivre sont faites pour obtenir des conditions opératoires constantes. 3/ Essai n 3: On opère comme dans l'essai n 2 mais au lieu d'ajouter du cata- lyseur et de la poudre de cuivre, on ajoute du catalyseur (même quantité) et du catalyseur très riche (alumine de l'essai 1 contenant 11,5 % de Cu) en quantité telle qu'elle représente en cuivre autant que de poudre de cuivre que dans l'essai 2. On obtient les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxychloration d'un hydrocarbure pour former un hydrocarbure chloré dans lequel l'hydrocarbure, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique gazeux passent sur une charge fluidisable comprenant un mélange d'un catalyseur d'oxychloration et de particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimique- ment inerte, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la charge fluidisae du cuivre ou un composé de cuivre en poudre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydro- carbure est de l'éthylène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité de particules inertes représente de 1 à 20 fois en poids la quantité de catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la granulométrie du cuivre ou du composé de cuivre est comprise entre 20 et 500 p. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé de cuivre peut être du catalyseur très riche en cuivre. 6. Composition utilisable dans un réacteur d'oxychloration carac- térisée en ce qu'elle comprend un mélange (i) d'un catalyseur d'oxy- chloration et de particules d'au moins une substance solide catalyti- quement et chimiquement inerte et (ii) de cuivre ou d'un composé de cuivre en poudre. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'on l'obtient dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.