FR 2645531 A1 19901012 FR 8904607 A 19890407 I PROCEDE ET CATALYSEUR DE DESHALOGENATION D'ACIDES CARBOXYLIOUES ALPHARALOGENES La présente invention concerne un procèdi et un catalyseur de deshalogenation d'acides carboxvliques alphahalogénes, elle est parti- culikrement utile pour éliminer l'acide dichloracétique (ADCA' contenu dans l'acide monochloracétique (AMCA). La synthèse de l'acide monochlo- racétique à l'échelle industrielle se fait par la chloration de l'acide acétique, mais il se forme inévitablement de l'acide dichlorac9tique et parfois un peu d'acide trichloracétique. On obtient donc à l'issue de la chioration un mélange constitué d'acide monochloractique, d'acide dichlorac9tique, de traces de trichlorac9tique et d'acide acétique qui n'a pas réagi. Compte-tenu de la proximité des points d'ébullition de l'AMCA (189 C) et de l'ADCA (194 CI, il est pratiquement impossible de les séparer par distillation. Par contre, il est très simple d'hydro- géner ce mélange pour convertir l'ADCA en AMCA selon la réaction: CHC12COOH + H2 ---> CH2C1COOH + HCl Cette hydrogénation n'est pas totalement sélective et on observe aussi une rétrogradation d'AMCA en acide acétique: CH2ClCOOH + H2 ---> CH3COOH + HCl Cette réaction se fait avec un catalyseur et sous-produit de l'acétaldéhyde qui a l'inconvénient de générer des produits de conden- sation. Le brevet FR 1 581 391 décrit un tel procédé basé sur un cataly- seur constitué de silice sous forme de cylindres de longueur 8 mm et 3,5 mm de diamètre, ayant une teneur en palladium de 0,5 % en poids. Le brevet FR 2 039 987 décrit un procédé du même genre que le précédent mais en ajoutant soit des sels ou des oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des terres rares, soit un composé organique connu sous le nom d'accepteur de protons pouvant 8tre par exemple la tri4thylamine, la pyridine, la pipéridine, la glycine, l'urée, la triphénylphosphine, le butyraldihvde, la Iiisobutylc4tone, l'acétate de butyle ou l'acide cyanhydriqu:e. Cet activateur du cataly- seur s'introduit dans le mélange à hydrogéner et peut être r4cupéré par distillation du mélange hydrogéné. On peut le recycler dans le mélange à hydrogéner. La demanderesse a trouvé un procédé dans lequel on modifie l'action du catalyseur par l'utilisation d'un activateur, cette activation du catalyseur est durable et s'observe sous une forme légèrement modifiée quand on cesse d'injecter l'activateur dans le mélange à hydrogéner. Un deuxième but de l'invention est d'hydrogéner le plus sélecti- vement possible les acides di- et tri-alphahalogénés. Un troisième but de l'invention est de réduire la sous-production des aldéhydes correspondants aux acides carboxyliques alphahalogénés. La présente invention est donc un procédé de deshalogénation d'acides carboxvliques alphahalogénés, ou de leurs esters, par l'hy- drogene en présence d'un catalyseur à base d'un métal précieux du groupe VIII caractérisé en ce qu'on effectue ladite deshaloggnation en présence de soufre ou de composés du soufre. Bien que l'invention puisse s'appliquer e tous les acides carboxy- liques alphahalog6nés, elle est surtout utilisée pour les acides de formule: -RI) R - C - COORH (I) X dans laquelle X est le chlore ou le brome, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbones. L'invention s'applique aussi aux esters des acides de formule (I). Ce sont de préférence les esters aliphatiques ayant de 1 à 10 carbones, et de préférence 1 à 5 atomes de carbone. Selon l'invention on peut effectuer la deshalogénation d'un acide ou d'un mélange d'acides. Ces acides peuvent être aussi en mélange avec un solvant. Les métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments sont le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On utilise avantageusement les trois premiers et de préférence le palladium. Ces métaux peuvent être uti- lisgs seuls', en alliages ou en mélange entre eux. Ils peuvent être utilisés tels quels ou déposés sur un support par exemple du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. On peut utiliser le catalyseur sous forme de fines particules, c'est-X-dire qu'on mélange les acides et le catalyseur, on aloute le soufre et on introduit l'hydrogène. Selon les applications des acides deshalogénes, il est parfois n6cessaire de séparer en fin de deshalogenation le catalyseur des acides. Selon une forme avantageuse de l'invention, le catalyseur est disposé en lit fixe ou en lit fluide dans une capacité et les acides à deshalogéner, l'hydrogène et le soufre sont introduits dans cette capacité. Il n'est donc pas nécessaire en fin de deshalogg- nation de séparer le catalyseur. De préférence on utilise un cata en lit fixe et on opère en continu. Le métal pr4cieux est avantageusement dgposé sur un charbon de grande surface à raison de 0,3 à 1 Z en poids du catalyseur, c'est-à- dire du charbon plus du métal et il est réparti en surface du charbon. On entend par charbon de grande surface un charbon d'environ 600 m2/g et pouvant aller jusqu'à 1300 m2/g.Ce charbon se présente sous forme de petits cylindres extrudés ou d'une poudre d'environ 50 u. La quantité de catalyseur est choisie par l'homme de métier. Avantageusement on ajoute le soufre ou les composés du soufre dans les acides à deshalogéner. Les composés du soufre peuvent être SC12, S2C12, CS2, du thiophhne, des produits oxygZnés du soufre. Le soufre ou les composés du soufre sont aioutes à l'État de-traces jusqu'à 1 g par Kg d'acide ou du mélange contenant les acides à hydrogéner, et de préférence entre 0,1 et 200 mg/Kg exprimé en soufre. Il est avantageux d'opérer le procédé de l'invention avec les acides en phase liquide. Bien qu'on puisse opérer h toute température, il est avantageux d'être entre la température à laquelle les acides sont liquides et 2000C, et de préférence entre 100 et 180"C. Si nécessaire, on peut mettre le ou les acides dans un solvant pour pouvoir se placer dans cette zone de température préférée. On peut opérer à la pression atmosphérique ou jusqu'à 5 bars. L'effet de la pression est d'augmenter la cinétique de réaction, comme les acides sont corrosifs et aussi le milieu réactionnel de l'inven- tion, il n'est pas judicieux de dépasser une pression de l'ordre de bars. L'invention est particulièrement utile pour purifier des acides carboxyliques monoalphahalog.nés R CHXCOOR impurs, R1 ayant la signifi- cation précédente. Ces acides sont préparés par halogenation de l'acide correspondant R1CH2COOH, on obtient un mélange de R1CHXCOOR, de RiCX2C00H, d'acide R1CH2COOH qui n'a pas été transformé et parfois des traces de CX3COOH dans le cas particulier de l'acide CH3COOH. 3 3 On pourrait d'abord separer Ri1CH2COOH de ce mélange mais il est plus simple d'hydrogéner d'abord R1CX2COOH + H2 --->R1CHXCOOH + HX et séparer ensuite, puisque inévitablement une partie de R1CHXCOOH est rétrogradée en acide selon: R1CHXCOOH + H2 ---> R1CH2COO0 + HX Il suffit ensuite de distiller le mélange de R1CHXCOOH, de R1CH2C00H et d'HX pour obtenir R1CHXCOOH relativement pur. L'invention s'applique en particulier à la purification de l'acide monochloracétique. On démarre la deshalogénation avec le seul catalyseur sans le soufre, c'est-à-dire l'art antérieur, et la demanderesse a constaté que quelques heures après l'introduction du soufre, et alors qu'on continue à l'introduire, on observait une conversion de R1CX2COOH légàrement plus faible à la même température, une beaucoup plus faible rétrogra- dation et une forte diminution de l'aldéhyde sous-produit R1CH2CHO. La rétrogradation est le rapport entre le nombre d'ions X dans l'acide purifié, c'est-à-dire ceux provenant de HX au nombre théorique de X à enlever de R1CXCOO0H (et éventuellement CX3COOH) pour le conver- tir en R1CHXCOOH. Sauf exception de CX3COOH, la rétrogradation minimum est de 1. Cette rétrogradation est le plus souvent entre 1,4 et 3,4. La demanderesse a constata avec surprise qu'en arrêtant l'intro- duction du soufre on continuait d'en voir les effets sous une forme peu modifiée, c'est-à-dire que la conversion de R1CX2COOH remonte et dépasse celle de l'art antérieur, la rétrogradation remonte et se situe entre la valeur précédente et celle de l'art ant4rieur, l'aldéhyde remonte et se situe ausi entre la valeur précédente et cel]e de l'art antérieur. On peut continuer d'opérer le procédé en reprenant l'introduction de soufre (qu'on avait arrêtée), on constate un retour aux valeurs observées lors de la première introduction du soufre. La demanderesse a trouvé que le catalyseur à base de métal précieux s'était transforme en un catalyseur à base d'une phase solide de soufre et de métal pr9cieux. La présente invention concerne aussi ce nouveau catalyseur en lui-même. Avantageusement, ce catalyseur est une phase solide de soufre et de palladium déposa sur un support pouvant être du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. De preference ce catalyseur est du Pd4S déposé sur du charbon. La présente invention concerne aussi un procédé de deshaloggnation d'acides carboxyliques alphahalogenés ou de leurs esters par l'hvdro- gène, caractérisé en ce que ladite deshalogénation a lieu en présence d'un catalyseur comprenant une phase solide de soufre et d'un métal précieux du groupe VIII. On peut aussi dans ce procédé utilisant cette phase solide, continuer d'ajouter du soufre avantageusement dans le courant d'acides à deshalogéner. Le soufre se retrouve en sortie dans les acides desha- logénés sous forme de produits éliminables par distillation. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites précédemment. Ce procédé utilisant le catalyseur qui est une phase solide soufre métal précieux en conjonction ou non avec une addition de soufre, peut aussi être utilisé pour purifier des acides R 1CHXCOOH et en particulier de l'acide monochloracétique. EXEKPLE T On charge une colonne A en verre, double enveloppe de 26 mm de diamètre intérieur, avec 300 cms d'un charbon extrudé de diamètre 2 mm et longueur 4 mm ayant une surface spécifique > 700 mI2/g et contenant 0,8 % de palladium déposé à la surface (> 100 m2/g de palladium'. Cette colonne est ensuite alimentée à concourant par une solution d'acide (en Z poids): acide monochloracétique environ 80 %, acide dichloracétique environ 4 X, acide acétique environ 16 %, et un flux d'hydrogène de 4 normaux litres heure. La colonne est portée en température, 125'C, et après une certaine i i, aNbol0'1LEvfl i i i i i i 71'z i Z86 i E040 > i 6Z i Oiç i i i i i i i i 0O'Z i 99L i 80g0 i z i 9 i i Ei ç i i i i i 0Z6 i 9LL i 90'0 i Z i Li i i i i ii i 0'Z i 9S9 i 80'0 i ISZ i ú i i i i i i i i 06'1 i 9Vî i Z *psnbTT aIe$osds assa;$û eI 9U$SgP ISA - 0 sdma; ar slndap saajnmna saina saI,uau2Tsp atjem ap sznanq sa' - *I neaIqB wI sup sg;zodai uos serinsga sa- Àflnsq oSSú I B eanaq oL81 I ap a.znos ap mdd Oú ueuauoa apTnblI un oahs azusur9ies s9 auuofoo el axauus ua negaqe; a-r suep s;jTip anb sia sewns, sa-eiA.lasqouo a suoTezuamTIep suoTpe$ie. xns eiapoid uo 'amuSal ua 8sFuL ap apoTid Slp& np anb anozz 1,u uo 'I ddmaxeI suBp umoJ e aznoq (Oiq T s9Qads sga8-faad;uos mnes Luzsa ap su sl s se i' z zi; 6 i i i i 81'Z i 8ú6 i 11'0 i LúZ i 85L i i.441i 3 i i i i i 16'1 i 069 i z1'0 i 9Z i ú99 i iIi i i 1 i_ 0'9ge i i /I'0 i úúZ i ais i i; i i i i i 0 '1 i 95Z i Ll'0 i SI i 9T9 i I;; - iii i '1 i L8Z i ú1'0 i OIZ i 89S i i; t -i i- i i i-0' 6 OZ'O iz ' úúZ i i81 i ii ii i i i 8i7' I; iLZ; OZ ' O; ú i i Z i i W 1i i i i i i L'l i úZú i Sl'0 i ViZ i 3 çú i i i i;; i i i i i i S i i i i i i i i;0j 3Ll i i i i i 19'Z IZ i i LO'O i 6CZ i OSú i i UTI i 2zm*Oi i i i 8Vzú i OVZT i 91'0 i i i i Lú'e i 99ú1 i Zl'O i útZ i ZSZ; i 9; i i i i 60'8 i LL'1 i 91'0 i 1 i 681 i i i 4i i i i SO'ú i ú151 i 91'0 i Ig 6 891 i i i i i; i i i; i i UO'gp 3 Z a-m'Opoj itL/2; aq9Iu ap j - Bl2Ol1@É j0 ORD RDj 3IY i j SA i; î ; i i i i -sggoalRnaYav *II nBqe a SUBp s,;zlodal uos sv2XTnsa1 sj *-atnaq o919 WL - a'na oú5ú Wl W14ua (S ua mdd O) ZT>S np uslltln ua s$sm V e nb;luapJ q auuoloo aun aAB I aldmexlaI suBp amao azido uo L g RLdH ú. *21/28 LZ UO1IT.& -uep:,S3 S) ap uoT;za u-,T ç Zuvpuad 4ae:los ue asop aignos vq ii i;;i i i i ú9'I i L1Z i 80'0 i S i LZ8 i i ii i i i i 9'I i 68Z i 90'0 i 9E i 08 i i i i i i i i 55'l i 9LZ i 80'0 i ú5Z i L i i i i i i i i9'1 i L0O i 50'0 i OSz i 60L i - i i i i i i L'Z i tLII i ú0'0 > i 88Z i 89 i i SZ'Z i 156 i E0'0 > i LZ i 065 i i i i i i i i i i i i i UOTBp i 2O/5m aumao;i Z rzosi m q/21 i eqzavi ap i j -8ozai OID H: i V3V i *1 S'A i saznaH i i iRD i ii i i III flVW'YL III nuslqs el ans saziodae quos szlrnsga sel 'ndmnr yDV.1 j auoqiae ap ainlns ap mdd 9C azno s uo 'aIniq oLZ8 z oç89 - l azqua sem 1 9TdumaxaI suBp quuo;Izuo e[, gp B nb anas -kBI;eaal olû I aldmaxag suBp ammoa aa-loldxa ise y auuoloz s 8 E - 2645531 REVENDICATIONS 1. Procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalo- ginés ou de leurs esters par l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'un métal précieux du groupe VIII, caractérisé en ce qu'on effectue ladite deshalogénation en présence de soufre ou de composés du soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides carboxyliques alphahalogénés sont de formule (I): R - C - COOH dans laquelle X est le chlore ou le brome, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié avant de 1 à 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbones. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal précieux est du palladium déposé sur du charbon en quantité comprise entre 0,3 à 1 % en poids du catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de soufre est du S2C12 ou du CS2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de soufre ou de composés de soufre est comprise entre 0,1 et 200 mg/Kg de l'acide ou du mélange contenant les acides à hydrogéner, la quantité étant expriigSe en soufre. 6. Procédé de purification d'acide monochloracétique contenant de l'acide dichloracgtique et éventuellement de l'acide acétique, carac- térisé en ce qu'on le traite selon le procédé des revendications 1 à 5.