FR 2645963 A1 19901019 FR 9003948 A 19900328 " Procédé et dispositif pour la détermination potentiométrique de la concentration d'ions azoture ou d'acide azothydrique ". L'invention concerne un procédé pour la détermination potentiométrique d'ions azoture (N3-) ou de l'acide azothydrique (HN3) dans une solution échantillon, dans lequel on plonge une électrode de pH et une électrode de référence dans la solution échantillon, une électrode sensible aux gaz pour la détermination potentiométrique d'ions dans une solution échantillon, constituée d'une électrode de pH et d'une électrode de référence dans un corps creux qui est plongé dans la solution échantillon, dont la paroi, dans la partie immergée, est constituée en partie d'une membrane semi-perméable, et qui est rempli d'une solution interne de remplissage, et son utilisation. Dans certaines conditions, de l'acide azothydrique (HN3) peut se former dans des solutions qui contiennent des composés azotés comportant de l'azote à diverses valences. L'acide Azothydrique est formé par exemple à partir de l'hydrazine et de l'acide nitreux, selon l'équation: [N2Hs]+ + HNO2 -> HN3 + 2H20 + H+ Dans de telles solutions, la concentration de HN3 ou d'azoture doit être surveillée pour des raisons de sécurité. De l'acide azothydrique peut se former en particulier pendant le retraitement de combustibles nucléaires dans le procédé PUREX. D'après D. Ertel, "Atomkernenergie- Kerntechnik" (Energie nucléaire - Technique nucléaire), vol. 47 (1985), n 2, p. 87-90, on sait que des azotures en solution alcaline à pH 8 peuvent être décélés jusqu'à une concentration limite d'environ 2 10-4 mole/l au moyen d'une électrode solide à azoture d'argent. En ce cas l'hydrazine, l'hydroxylamine et l'ammonium gênent cependant la détermination. L'azoture doit être séparé par échange d'anions dans une étape préparatoire de processus. Le but de l'invention est de déterminer l'acide azothydrique par un procédé simple, sans séparation préliminaire. La concentration limite doit être amenée à des valeurs plus basses et la sensibilité de la détermination doit être accrue. La détermination de l'acide azothydrique par mesures directes d'une solution acide d'alimentation ou de procédé PUREX, ayant de hautes teneurs en uranium et en hydrazine, doit être rendue possible. En outre, il faut fournir une électrode sensible aux gaz pour la mise en oeuvre du procédé. Le but est atteint selon l'invention, par un procédé caractérisé en ce que: a) l'électrode de pH et l'électrode de référence sont entourées d'un corps creux dont la paroi est en partie constituée par une membrane semiperméable plongée dans la solution échantillon, b) l'espace interne du corps creux est rempli d'une solution de remplissage interne qui est préparée par dissolution, dans 1 litre d'eau, de 0,2 à 5 - -3 mole d'un azoture aisément soluble, c) la solution échantillon est ajustée à un pH de 2 au maximum. L'objet de l'invention est également une électrode sensible aux gaz, caractérisée en ce que la solution de remplissage interne contient de 0,2 à 5 10-3, 5 À 10-3 mole/l d'un azoture aisément soluble. Selon l'invention, on propose d'utiliser, pour la détermination de la concentration d'acide azothydrique ou d'azoture, une électrode sensible aux gaz et comportant une chaîne de mesure du pH en forme d'une barre, dont la solution interne de remplissage contient une solution molaire 0,2 à 5 x 10-3 d'un azoture aisément soluble. Le pH de la solution échantillon est ajusté selon l'invention à une valeur de 2 au maximum. En tant qu'azoture aisément soluble pour la solution interne de remplissage, on peut utiliser par exemple l'azoture de sodium ou de calcium. Dans le cas o la solution échantillon à déterminer contient des sels étrangers à une concentration relativement élevée, il est recommandé d'ajouter en outre un autre sel à la solution interne de remplissage. Ce sel peut être ajouté à une concentration de 5 x 10-3 à 1 mole/l. A des concentrations de sels à partir d'environ 1,5 mole/l dans la solution de remplissage externe, de la vapeur d'eau peut se condenser dans la solution interne à travers la membrane, diluer la solution d'azoture et provoquer des mesures erronées. L'addition - de sel empêche cet effet, En tant que sels, on peut utiliser des sels quelconques, à condition qu'ils n'entrent pas en réaction avec l'azoture, soient complètement solubles et ne puissent pas précipiter, ni complexer des ions azoture. NaCl, KCl, NaNO3 ou KNO3 conviennent bien. Dans le cas de concentrations relativement élevées d'ions dans la solution échantillon, il peut être convenable d'ajouter à la solution échantillon un complexant de cations. Par exemple, l'acide citrique o10 est approprié en tant que complexant. En outre, il est avantageux de tamponner la solution externe. -Les forces ioniques de la solution interne et de la solution externe doivent se situer dans le même ordre de grandeur, afin d'éviter une diffusion de vapeur et d'autres effets osmotiques. Un dispositif particulièrement simple et efficace pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à remplacer la solution de remplissage interne d'une électrode sensible aux gaz, comportant une chaîne de mesure de pH sous forme d'une barre, par une solution de remplissage interne contenant un azoture aisément soluble, à une concentration comprise entre 0,2 et 5 x 10-3 mole/l. En ce cas, on peut utiliser les électrodes usuelles disponibles sur le marché, dans lesquelles la membrane interne et la solution échantillon sont séparées par une membrane semi-perméable. La membrane peut être constituée de téflon, polyéthylène, polypropylène ou d'une autre matière appropriée. Son épaisseur détermine le temps de réponse de l'électrode, de sorte que pour des mesures rapides, on utilise de préférence des membranes minces. Le procédé selon l'invention et l'électrode sensible aux gaz selon l'invention se sont révélés bien convenir à la détermination de la concentration de l'acide azothydrique ou d'ions azoture dans des solutions d'alimentation ou de procédé PUREX, dans le retraitement de combustibles nucléaires. La gamme de mesure s'étend de 1 x 10-1 à 5 x 10-7 mole/l d'azoture ou d'acide azothydrique. Le profil est linéaire entre i x 10-1 et 5 x 10-6 mole/l. La gamme de mesure est améliorée de 1 à 2 ordres de grandeur par rapport à l'état de la technique. Hormis un éventuel ajustement du pH de la solution échantillon à des valeurs ' 2, d'autres étapes de préparation sont inutiles tant que la solution échantillon ne contient pas de composants libérant des gaz, ayant un effet sur l'équilibre de dissociation de l'eau. L'acide azothydrique peut selon l'invention être mesuré directement dans la solution d'alimentation ou de procédé PUREX. Des essais ont montré que des concentrations d'uranium de 180 g d'U/l et des concentrations d'hydrazine de 0,2 mole/l n'ont pas d'effet sur la mesure. En ce qui concerne la sensibilité, la méthode de mesure selon l'invention est même supérieure à la chromatographie d'échange d'ions. Un autre avantage réside dans le fait qu'il est 'possible d'utiliser des appareils de mesure et d'évaluation qui ont fait leur preuve. La figure i est une représentation schématique du procédé selon l'invention. Sur la figure 2 est représentée une courbe d'étalonnage d'une électrode sensible aux gaz selon l'invention, sous forme d'un diagramme CE3 = f (valeur du potentiel). La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1: (Mesure directe) Dans un becher en verre (150 ml), on dispose un échantillon, mesuré avec exactitude, de 88 ml au maximum, avec 10 ml d'une solution TISAB. La solution TISAB est préparée de la façon suivante: On prépare d'abord une solution i en ajoutant 200 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 M à 21,01 g d'acide citrique et en portant le volume à 1 litre. On prépare ensuite une solution 2 en ajoutant 100 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 M à 126 g de KNO3 et en portant à nouveau le volume à 1 litre. La solution TISAB est obtenue par mélange de 198 ml de la solution 1 et 802 ml de la solution 2, le pH est égal à 1,4. Dans le cas de volumes d'échantillons relativement faibles, avant l'addition de la solution TISAB, il faut diluer l'échantillon avec de l'eau de manière à atteindre un volume d'environ 25 ml. On contrôle ensuite le pH de la solution échantillon à l'aide d'une électrode de pH et d'un pH-mètre convenable. On ajuste le pH de préférence à 1,5 par addition d'acide nitrique concentré, environ 8 M. Si le pH est trop acide après addition de la solution TISAB, on ajuste le pH à 1,5 par addition d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium environ 8 M, exempte de carbonate. Dans le cas de l'addition de l'acide nitrique ou de la solution d'hydroxyde de sodium, il faut s'assurer que le volume total n'excède pas 100 ml. Après cela, on ajuste éventuellement le volume à exactement 100 ml avec de l'eau. On retire la solution de remplissage interne d'une électrode d'ammonium à membrane de téflon, disponible dans le commerce, par exemple, auprès de la firme ORION, et on la remplace par une solution de remplissage interne contenant 0,01 mole de KN3/litre et 0,01 mole de NaCl litre (NaCl/litre). L'électrode préparée de cette façon est plongée obliquement dans la solution échantillon préparée, de manière qu'il ne puisse se déposer sur la membrane aucune bulle de gaz qui falsifierait le résultat de la mesure. On attend l'ajustement du potentiel sous constante agitation. L'utilisation d'un appareil d'enregistrement à compensation et à gamme convenablement ajustée s'est révélée appropriée au contrôle du réglage du potentiel. Selon la teneur en corps à mesurer, des temps d'ajustement de 1 à 2 minutes (c = 1-2 à 10-1 mole/l) et de plus de 10 minutes (c = 5 x 10-6 mole/l) sont nécessaires. Par lecture du potentiel de l'électrode sur un potentiomètre approprié, on peut déterminer la concentration analytique (COA) de HN3 dans la solution analysée. Ceci est effectué par simple lecture sur une courbe d'étalonnage construite au préalable, dans la gamme de concentrations comprise entre 10-1 et 5 x -6 mole/l. Le calcul de la COA est aussi aisément réalisable au moyen de la formule dérivée: Ez - Eo C1 = 10 S S = pente de l'électrode en mV Ex = potentiel mesuré en mV Eo = potentiel de référence en mV C, = concentration totale en mole/l. On obtient les valeurs pour Eo = + 98,6 ainsi que S = 58,4, à partir de la régression linéaire de la courbe d'étalonnage, sous la forme Potg = f (lg cx). A cette fin, on utilise un calculateur programmable. Pour un potentiel mesuré de -117,4 mV, on trouve selon ce calcul, la concentration analysée (COA) cx = 2,00 x 10-4 mole/l. Avant la mesure d'un nouvel échantillon, il faut rincer l'électrode. A cette fin, on la plonge d'abord sous constante agitation dans une solution qui a été ajustée à pH 8 environ par addition de NaOH. Une fois atteint le potentiel d'environ -250 mV, on place l'électrode dans de l'eau et on la rince pendant encore 2 à 3 minutes. Après cela, elle est prête pour une nouvelle mesure. Si on n'y veille pas de façon conséquente des mesures erronées sont pré-programmées. La condition nécessaire pour la mesure directe au moyen de l'électrode est que, en ce qui concerne les solutions à analyser, il s'agisse de solutions à base purement aqueuse qui ne soient pas chargées de sels et qui ne varient pratiquement pas les unes des autres en force ionique. La force ionique de la solution à mesurer est en ce cas déterminée par l'introduction de sels de la solution TISAB. De même, la courbe d'étalonnage déterminée n'est valable que pour une pression d'air externe déterminée. Des variations de la pression de l'air provoquent des mesures erronées par déplacement parallèle de la courbe d'étalonnage log C= = f (Pot gem) À Une possibilité de correction consiste à mesurer une solution connue à teneur définie et à effectuer sur la base de cette valeur une modification des coordonnées. Cela est possible de façon très simple avec les calculateurs programmables. Exemple 2 (Méthode de l'addition unique de substance de référence). La mesure selon la méthode de l'addition unique de substance de référence donne des résultats meilleurs et plus exacts, même dans des solutions chargées de sels. Le mode opératoire est décrit ci- apres. Avant la mesure proprement dite, il faut déterminer la pente S de l'électrode, de manière qu'après une addition de substance de référence, deux équations de détermination avec les deux inconnues Eo et Cx soient résolues selon les procédés de résolution mathématiques courants, à l'aide de l'équation de Nernst simplifiée: E, = Eo + S X log C, On détermine convenablement la pente S de l'électrode de manière que la variation de concentration soit de 10 moles et aille de c = 1 x 10-3 à c = i x 10-2 mole/l. La variation de potentiel mesurée correspond à la pente de l'électrode et s'élève à + 58 mv. Les anions donnent des valeurs de pente négatives, mais, puisqu'en ce cas la détermination de N-3/HN3 doit être attribuée causalement à une mesure du pH = détermination de H30+, la valeur de la pente est positive. Détermination de la pente de l'électrode: Dans un bécher en verre de 150 ml, on introduit exactement 80 ml d'eau et 10 ml de solution TISAB (pH 1, 5 environ). Sous agitation au moyen d'un agitateur magnétique, on ajoute 1,0 ml d'une solution d'azoture 0,1 M dilué à exactement 10 ml avec H20, à l'aide d'un appareil doseur Diluter/Dosimat. Le volume total est de 100 ml avec une concentration de substance à analyser égale à c = 1,0 x 10-3 mole/l. On effectue le réglage du potentiel sur un appareil d'enregistrement à compensation et réglé à une plage appropriée. A potentiel constant, on note la valeur en mV lue sur le potentiomètre (ionomètre). Après cela, on ajoute exactement 1,0 ml d'une solution d'azoture à c = 1, 0 mole/l, dilué à exactement 10 ml avec H20, à l'aide d'un appareil doseur Diluter/Dosimat. Après l'addition de substance de référence, le volume total est de 110 ml, avec une concentration c = i x 10-2 mole/l. Après le réglage du potentiel, on détermine la seconde valeur du potentiel comme décrit plus haut, et on note la différence en tant que valeur de pente. Détermination et calcul de la concentration de la substance analysée: On dilue comme décrit plus haut avec H20 et une solution TISAB un échantillon et on ajuste le pH à 1,5 environ. Le volume de la substance à analyser est exactement 100 ml. On plonge l'électrode dans la solution échantillon et on attend l'ajustement du potentiel (conditions: voir plus haut). On lit le potentiel El =-93,8 mV. Selon la formule: Ex - Eo C. = 10 S on calcule la concentration évaluée, pour obtenir cX = 5,08 x 10-4 mole/l. On effectue le calcul de l'addition de la substance de référence en admettant que l'on ajoute une quantité-d'ions à mesurer égale à deux fois celle présente initialement dans la solution, de sorte qu'il il se produit une variation de potentiel d'environ 25 mV. Une addition de la même quantité d'ions à mesurer donne environ 15 mV, la moitié de la quantité initiale donne une variation de potentiel d'environ 10 mV. Après cela, on calcule l'addition de substance de référence selon la formule: Cl = cx x 100 x 2 = 1,02 x 10-1 Il faut par conséquent ajouter judicieuse- ment comme substance de référence approximativement 1 ml d'une solution d'azoture 10-1 M. Etant donné que l'addition réglée est effectuée à l'aide d'un appareil doseur automatique qui est réglé de telle manière que la même quantité d'eau est introduite ensuite pour le lavage, il en résulte comme addition de substance de référence 2 ml d'une solution 5 x - 2 M. Après l'addition de substance de référence, on attend à nouveau l'ajustement du potentiel, puis on note le potentiel E2 =-66,7 mv. Les formules de calcul courantes ne permettent que des volumes d'analyse déterminés et des rapports de dilution fixes (par exemple 1,5 ou 10 % par rapport au volume de l'échantillon à analyser). Le calcul suivant est effectué selon une formule dans laquelle, en raison de la dérivation, il n'y a aucune limitation des conditions. Formule pour addition unique de substance de référence avec les conditions: - taux de dilution standart quelconque - concentration quelconque de la substance de référence - volume quelconque de l'échantillon - volume quelconque de l'échantillon analysé. Vl C1 Vo cx = E2 - El (10. * (l+V/V))-i V1 = volume de l'addition de substance de référence en ml c1 = concentration de la substance de référence en mole/1 VO = volume de l'échantillon en ml V = volume de l'échantillon analysé en ml E1 = potentiel initial en mv E2 = potentiel après addition de substance de référence en mV cx= concentration recherché en mole/1 S = pente de l'électrode en mV. Avec les conditions indiquées plus haut de l'addition de substance de référence, du volume de l'échantillon à analyser, du potentiel initial et du potentiel final, on. obtient cx = 5,02 x 10-4; la concentration recherchée était c = 5,0 x 10-4 mole/1. Liste des références 1. solution échantillon 2. membrane semi-perméable 3. solution de remplissage interne 5.4. chaîne de mesure du pH en forme de barre unique 5. corps creux. REVENDICATIONS l1j Procédé pour la détermination potentiométrique de la concentration d'ions azoture (N3-) ou de l'acide azothydrique (HN3) dans une solution échantillon, dans lequel on plonge une électrode de pH et une électrode de référence dans la solution échantillon, caractérisé en ce que: a) l'électrode de pH et l'électrode référence sont entourées d'un corps creux (5) dont la paroi est en partie constituée par une membrane semiperméable (2) plongée dans la solution échantillon (1), b) l'espace interne du corps creux (5) est rempli d'une solution de remplissage interne qui est préparée par dissolution, dans i litre d'eau, de 0,2 à 5 x 10-3 mole d'un azoture aisément soluble. c) la solution échantillon est réglée à une valeur de pH d'au maximum 2. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre à la solution de remplissage interne de 5 x 10-3 à 1 mole par litre d'un autre sel qui remplit les conditions suivantes: - le sel n'entre pas en réaction avec l'azoture ou l'acide azothydrique, - le sel est complètement soluble dans la solution, - les composants du sel ne peuvent ni précipiter ni complexer des ions azoture. 3') Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution échantillon un complexant pour cations. 4") Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution échantillon est tamponnée. ') Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les forces ioniques de la solution échantillon et de la solution de remplissage interne sont accordées les unes par rapport aux autres. 6') Electrode sensible aux gaz, pour la détermination potentiométrique d'ions dans une solution échantillon, constituée d'une électrode de pH et d'une électrode de référence dans un corps creux qui est immergé dans la solution échantillon et dont la paroi, dans la partie immergée, est constituée en partie d'une membrane semi-perméable et qui est rempli d'une solution de remplissage interne, caractérisée en ce que la solution de remplissage interne contient de 0,2 à 5 x 10-3 mole/l d'un azoture aisément soluble. 7') Electrode sensible aux gaz selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on ajoute en outre à la solution de remplissage interne 5 x 10-3 mole/l d'un autre sel selon la revendication 2, la force ionique de la solution interne étant accordée à la force ionique de la solution échantillon. 8*) Utilisation de l'électrode sensible aux gaz selon l'une ou l'autre des revendications 6 ou 7, pour la détermination de la concentration d'ions azoture ou d'acide azothydrique dans une solution échantillon.