FR 2640989 A1 19900629 FR 8903026 A 19890308 La présente invention concerne une composition d'adhésif acrylique du type à deux liquides sans mélange qui est un adhésif que l'on estime destiné à un large emploi pour le collage de divers matériaux sur le plan de la con- sommation publique ou dans les secteurs industriels des appareils électriques d'éclairage, de la construction, des automobiles, etc. Les adhésifs du type o le durcissement est réa- lisé en combinant un agent A contenant du polyéthylène chloro- sulfoné, un monomère acrylique et un peroxyde avec un produit de condensation amine-aldéhyde contenu dans un primaire représentent une technique connue et il en existe déjà sur le marché (par exemple: Diabond SG-11, fabriqué par Nogawa Chemical Co., Ltd.). - Le mécanisme de durcissement d'un tel adhésif repose sur le fait que le peroxyde inclus dans l'agent A est décomposé par un produit de condensation amine-aldéhyde du primaire et que le monomère acrylique contenu dans l'agent A est polymérisé et durci par transfert des radicaux qui sont engendrés. En utilisant un produit de condensation amine- aldéhyde comme catalyseur d'initiation de réadtion, étant donné que le durcissement de l'agent A s'opère effectivement dans le cas ob le peroxyde n'est pas présent dans l'agent A, il est admis qu'une polymérisation par greffage est réalisée par le monomère acrylique sur le polyéthylène chlorosulfoné contenu dans l'agent A. Cependant, cette technique usuelle est affectée des défauts suivants: (1) La maniabilité est insatisfaisante. Etant donné que la viscosité du produit de conden- sation amine-aldéhyde peut être très différente de la visco- sité de l'agent A, un traitement est difficile à mettre en oeuvre et la maniabilité est insatisfaisante. (Agent A: des milliers de Pa.s; agent B (primaire): moins de deux cents mPa.s). (2) Une pénétration excessive du produit de condensation amine-aldéhyde. Dans le cas o le produit de condensation amine- aldéhyde est appliqué à un matériau à coller dont la surface est poreuse et présente une grande perméabilité, la basse viscosité occasionne un manque de contact entre l'agent A et le produit de condensation aminealdéhyde en raison d'une pénétration excessive, et le durcissement réalisé est insa- tisfaisant. (3) Une subsistance de l'adhésivité dans une partie ayant débordé. Le produit de condensation amine-aldéhyde n'est pas directement impliqué dans la réaction chimique et, dans le cas o le produit de condensation est appliqué en excès pour assurer qu'il joue son rôle de catalyseur et d'accélé- rateur, une partie ayant débordé reste constamment collante. (4) Une faiblesse au niveau d'un espace libre Dans le cas o le matériau à coller ne présente pas une surface plate, il se produit un durcissement insatisfai- sant dû à un contact médiocre entre l'agent A et le produit de condensation amine-aldéhyde du fait qu'un espace libre peut se présenter entre les surfaces à coller. Il serait intéressant de disposer d'une composi- tion adhésiye acrylique du type à deux liquides sans mélange d'o soient éliminés les défauts susmentionnés. Autrement dit, les problèmes à considérer sont les suivants: (1) Améliorer la maniabilité. (2) Empêcher une pénétration excessive du produit de con- densation amine-aldéhyde. (3) Eliminer l'adhésivité d'une partie ayant débordé. (4) Améliorer la capacité de garnissage de l'adhésif. Il s'est avéré que certaines substances de haut poids moléculaire utilisées comme liant du produit de con- densation amine-aldéhyde sont efficaces pour éliminer les défauts susmentionnés, et l'on a alors pris en considération le caoutchouc naturel et des caoutchoucs synthétiques ou des résines synthétiques existant sur le marché en les examinant sous l'aspect des critères requis pour un emploi comme adhé- sif. Les conditions qui sont requises des substances de haut poids moléculaire employées comme liant du produit de condensation aminealdéhyde utilisé pour l'agent B sont les suivantes: (1) La compatibiltié doit être satisfaisante entre les subs- tances de haut poids moléculaire et le polymère acryli- que et le polyéthylène chlorosulfoné qui sont considérés comme les constituants essentiels de l'agent A. (2) Les substances de haut poids moléculaire doivent assurer une excellente stabilité à la conservation et une excel- lente stabilité contre une séparation de phases dans le cas o elles sont incorporées à l'agent B. On a découvert qu'un polymère greffé composé d'un caoutchouc d'épichlorhydrine et d'un monomère acrylique est le plus efficace pour remplir ces conditions requises des substances de haut poids moléculaire (voir les Exemples 1 et 2 donnés ci-après). La composition de l'agent A selon la présente in- vention est la suivante: Agent A: (1) Polyéthylène chlorosulfoné 5 à 30 parties en poids (2) Une ou plusieurs espèces de monomère acrylique qui sont choisies parmi l'acide acryli- que, l'acide méthacrylique, un ester acrylique, un ester métha- crylique, un diacrylate, un di- méthacrylate, un acrylate poly- fonctionnel et un diméthacry- late polyfonctionnel 10 à 100 parties en poids (3) Résine époxy du type éther diglycidylique 0 à 50 parties en poids (4) Peroxyde tel que l'hydroperoxyde de cumène ou autre 1 à 50 parties en poids (5) Agent de protection contre le vieillissement O à 50 parties en poids L'agent A est préparé en mélangeant, agitant et dissolvant les ingrédients (1), (2), (3), (4) et (5) sus- mentionnés. La composition de l'agent B est la suivante: Agent B: (1) Polymère greffé constitué de- caoutchouc d'épichlorhydrine et d'un monomère acrylique 1 à 40 parties en poids (2) Activateur de polymérisation consistant en un produit de condensation amine-aldéhyde 1 à 50 parties en poids (3) Une ou plusieurs espèces de monomère acrylique qui sont choisies parmi l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, un ester acrylique, un ester. méthacrylique, un diacrylate, un diméthacrylate, un acry- late polyfonctionnel et un méthacrylate polyfonctionnel 10 à 100 parties en poids (4) Résine époxy qui est repré- sentée par le type éther diglycidylique O à 50 parties en poids (5) Agent de protection contre le vieillissement O à 5 parties en poids L'agent B est préparé en mélangeant, agitant et dissolvant les ingrédients (1), (2), (3), (4) et (5) sus- mentionnés. La fonction de l'agent A est bien connue, par ré- férence au brevet japonais publié NO 27 387 de 1988 et il s besoin de décrire cette fonction ici. n'est donc pas besoin de décrire cette fonction ici. La fonction de l'agent B est décrite ici en détail. Le rôle du polymère greffé constitué de caoutchouc d'épi- chlorhydrine et de monomère acrylique qui se trouve dans l'agent B repose sur le fait que la viscosité du liquide B peut être ajustée à volonté en réglant la quantité incorpo- rée, ainsi que sur le fait que c'est un liant du produit de condensation amine-aldéhyde. Il existe également une solubilité mutuelle entre le polyéthylène chlorosulfoné et le polymère acrylique contenus dans l'agent A et l'agent B et, après durcissement, il se forme une couche fortement adhésive. Un résultat relativement satisfaisant a été obtenu dans le cas du caoutchouc d'épichlorhydrine simple comme substance choisie parmi les substances de haut poids molé- culaire prises en considération, et ce résultat a déjà été décrit dans le brevet japonais publié N 27 387 de 1988. Cependant, dans le cas du caoutchouc d'épichlor- hydrine simple, les conditions qui sont requises des subs- tances de haut poids moléculaire utilisées comme liant ne sont pas suffisamment satisfaites, à savoir: (1) la compatibilité entre les substances de haut poids - moléculaire et le polyéthylène chlorosulfoné et le poly- mère acrylique gui sont considérées comme les consti- tuants fondamentaux de l'agent A, et (2) la stabilité à la conservation et la stabilité contre une séparation de phases dans le cas o les substances de haut poids moléculaire sont incorporées à l'agent B. En particulier, en ce qui concerne la stabilité à la conservation de la condition requise (2), on ne peut pas dire que le caoutchouc d'épichlorhydrine simple soit un liant excellent pour assurer une stabilité à la conservation pendant une période de 1 à 2 ans, comme cela est nécessaire pour un usage dans la consommation publique ou un usage industriel quel qu'il soit. L'ingrédient suivant est appelé le monomère acrylique réactif et il est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique, un diacrylate, un dimétha- crylate, un acrylate polyfonctionnel et un méthacrylate poly- fonctionnel, et les monomères acryliques susmentionnés sont polymérisés et durcis par l'action catalytique du peroxyde qui est incorporé à l'agent A. Le système mixte est produit par le mélange du polyéthylène chlorosulfoné susmentionné, du polymère greffé constitué de caoutchouc d'épichlorhydrine et de monomère acrylique et du monomère acrylique réactif ci-dessus, puis le processus de polymérisation lui-même détermine un processus d'adhérence en même temps qu'un effet de renforcement est exercé par la phase d'élastomère. La résine époxy qui est représentée par le type éther diglycidylique joue un r8le de stabilisant de la vis- cosité à la conservation dans le système de l'agent B. Cette résine époxy n'est pas un ingrédient absolument nécessaire dans le système de l'agent B, mais l'incorporation de cette résine époxy procure une stabilité à la conservation prolon- gée. Un agent de protection contre le vieillissement, qui est similaire à la résine époxy susmentionnée, est in- corporé afin d'assurer une stabilité à la conservation pro- longée. Les agents de protection contre le vieillissement sont de divers types, y compris un dérivé d'amine, un dérivé de diamine, un produit réactif d'amine, un dérivé phénolique, un groupe thiourée, un groupe imidazole, etc., mais une subs- tance qui est particulièrement satisfaisante dans le système de l'agent B est un dérivé phénolique. Les dérivés phénoli- ques comprennent le 2,6-di-tert.-butylparacrésol, la 2,2- méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butylhydroquinone), un phénol styrénique, le 4,4-butylidène-bis(6-tert.-butylmétacrésol), etc., et ces composés chimiques ont fait preuve d'une excel- lente efficacité dans tous les cas. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Compatibilité et stabilité à la conservation onN'1 2 3 4 5 6 7 Composition de l'-gent B"---__ _ Caoutchouc synthétique du groupe chloroprne 18 Caoutchouc synthétique du groupe nitrile 18 Caoutchouc synthétique du groupe SBR 18 Résine copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle 35 Caoutchouc d'épichlorhydrine (homopolymère) 10 Caoutchouc d'épichlorhydrine (copolymère avec l'oxyde 10 d'éthy ène) Polymère greffé constitué de caoutchouc d'épichlorhydrine et 10 de monomère acrylique Méthacrylate de méthyle 82 82 82 65 90 90 90 Produit de condensation butyraldéhyde-aniline 10 10 10 10 10 10 10 Compatibilité du.polyéthylène chlorosulfoné et du polymère a b a b a b c acrylique dans l'agent A tempi- Stabilité; la.p 6mois d d d e b b b conservation atur am- biante 12 mois d d d d e e b 24 mois d d d d d d b 4*C x 30'iours d d d e e e b OC x 24 heures d d d d d e Stabilité contre la séparation des phases b b b Exemple 2 Compatibilité et stabilité à la conservation C iion N - 8 9 10 il11 12 13 14 Composition de lae Caoutchouc synthétique du groupe chloroprène 18 Caoutchouc synthétique du groupe nitrile 18 Caoutchouc synthétique du groupe SBR 18 Résine copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle 35 Caoutchouc d'épichlorhydrine (homopolymnère) 10 Caoutchouc d'épichlorhydrine (copolymère avec le peroxyde 10 d'éthylène) Polymère greffé constitué de caoutchouc d'épichlorhydrine et 10 de monomère acrylique Méthacrylate de tétrahydro- 82 82 82 65 90 90 90 furfuryle Produit de condensation butyraldébyde-aniline 10 10 10 10 10 10 10 Compatibilité du polyéthylène chlorosulfoné et du polymère acrylique dans l'agent A a b a b a b c Stabilité Tempé- 6 mois d d d e e e b à la conrature servation am- 12 mois d d d d e d b biante 24mois d d d d e d b 'C x 30 tours d d d e e d b C x 24 heures d d d d d d e tabilite contre la separation a a a b b a b Remarque: a - inférieur; b = satisfaisant; c supérieur d gel- e = augmentation de viscosité Exemple 3 Essai des propriétés _._pstinN cComposition 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 de l'agent B d1 _ Caoutchouc d'épichlorhydrine 10 10 10 (homopolymère) Caoutchoucd;épichlorhydrine (copolymere avec l'oxyde 10 10 10 d'éthylène) Polymère greffé composé de caoutchouc d'épichlorhydrine et 10 10 10 10 de monomère acrylique Produit de condensation butyraldehyde-aniline 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 I0 1 10 Méthacrylate de méthyle 88 88 88 Méthacrylate de 88 88 88 86 86 86 88 tétrahydrofurfuryle Acide méthacrylique 2 2 2 Résine époxy 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Dérivé phénolique 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 au bout de Résistance au 10 minutes 7,7 17,7 17,7 8 9, 8 8 9,8 11, 811,8 11,8 9,8 cisaillement à- l'état normal au bout de 294 314 294 19 206 196 216 226 216 196 (Impa) 24 heures Résistance au cisaillement 29,4 31,4 29,4 19,6 20,6 19,6 21,6 22,6 21,6 19,6 lesistance au cisaillement après vieillissement (iP&) 2, apresvieilissment(MPa 29,31,4 29,4 19,6 20,6 19,6 21,t 22,621,6 19,6 Tenue à la chaleur, résistance au cisaillement (MPa) 5,88 88 5,8E 1,96 1, 96 1,96 2, 4 294 1 96 Tenue à l'eau, resistance 24,5 26,5 24, 17,7 17,7 17,71 au cisaillement (HPa) *u cisaillment (HPa2&,5 26,5 24,' 17,7 17,7 17,7 18, 18, 186 17,7 Remarques: éprouvettes pour essais d'adhérence: plaques d'acier collées entre elles avec un chevauchement de 1 cm x 1 cm essai de vieillissement: traitement thermique (700C x 7 jours) appliqué à l'éprouvette après 96 heures à la température ambiante, mesure après refroidissement et repos à la température ambiante. essai de tenue à la chaleur: mesure de la résistance au au cisaillement de l'éprouvette à une température de 130 C après sa mise au repos pendant 48 heures à la température ambiante. essai de tenue à l'eau: immersion de l'éprouvette pendant 7 jours dans de l'eau à 20 C après sa mise au repos pendant 48 heures à la température am- biante; mesure de la résistance au cisaillement à l'état humide. Composition de l'agent A utilisé dans cet essai: Polyethylène chlorosulfoné 35 Méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 55 Acide méthacrylique 10 Diméthacrylate d'éthylène 1 Résine époxy 4 Hydroperoxyde de cumène 1 Agent de protection contre le vieillissement 0,5 Préparation des éprouvettes: L'agent A et l'agent B sont appliqués isolément aux deux faces du matériau à coller, et le collage est exécuté immédiatement en les réunissant avec une légère action de frottement. Le durcissement est effectué sous faible maintien au moyen d'un gabarit. Effets de l'invention La présente invention remédie aux défauts de la technique classique de la façon suivante: (1) La maniabilité devient satisfaisante. Le traitement par les deux types d'agents est facilité (l'agent A et l'agent B ont la même viscosité) et le rapport de mélange (rapport d'application) devient rare- ment aléatoire. En outre, une application simultanée par un appli- cateur devient praticable. (2) La pénétration excessive du produit de condensation amine-aldéhyde est supprimée. La pénétration excessive du produit de condensa- tion amine-aldéhyde est évitée car celui-ci peut être in- corporé à l'agent B en considérant que le liant est le copolymère greffé composé de caoutchouc d'épichlorhydrine et de monomère acrylique. (3) L'adhésivité d'une partie ayant débordé est éliminée. Le produit de condensation amine-aldéhyde n'est plus appliqué en excès et l'adhésivité d'une partie ayant débordé est alors éliminée. (4) La capacité de garnissage de l'adhésif est améliorée. Un mauvais contact du produit de condensation amine-aldéhyde est réduit de par la nature des deux agents principaux, et la composition de la présente invention est capable de combler un espace libre dans une certaine mesure. REVENDICATION Composition d'adhésif acrylique du type à deux liquides sans mélange, caractérisée en ce qu'elle comprend l'agent A et l'agent B suivants qui sont appliqués respec- tivement indépendamment aux faces de deux matériaux à fixer dont les faces d'adhérence sont ensuite collées ensemble: Agent A (1) Polyéthylène chlorosulfoné 5 à 30 parties en poids (2) Une ou plusieurs espèces de monomère acrylique qui sont choisies parmi l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique, un diacrylate, un diméthacry- late, un acrylate polyfonction- nel et un diméthacrylate poly- fonctionnel 10 à 100 parties en poids (3) Résine époxy du type.éther diglycidylique 0 à 50 parties en poids (4) Peroxyde 1 à 50 parties en poids (5) Agent de protection contre le vieillissement 0 à 50 parties.en poids l'agent A étant préparé en mélangeant, agitant et dissolvant les ingrédients (1), (2), (3), (4) et (5) susmentionnés, Agent B: (1) Polymère greffé constitué de caoutchouc d'épichlorhydrine et de monomère acrylique 1 à 40 parties en poids (2) Activateur de polymérisation consistant en un produit de condensation amine-aldéhyde 1 à 50 parties en poids (3) Une ou plusieurs espèces de monomère acrylique qui sont choisies parmi l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacryli- que, un diacrylate, un dimétha- crylate, un acrylate polyfonc- tionnel et un méthacrylate polyfonctionnel 10 à 100 parties en poids (4) Résine époxy qui est représen- tée par le type éther diglyci- dylique 0 à 50 parties en poids (5) Agent de protection contre le vieillissement 0 à 5 parties en poids l'agent B étant préparé en mélangeant, agitant et dissolvant les ingrédients (1), (2), (3), (4) et (5) susmentionnés.