FR 2644358 A1 19900921 FR 8903587 A 19890320 La présente invention a trait au domaine du traitement de déchets en vue de les.utiliser et de les transformer en masses compactes piégeant les éléments et produits toxiques, dont notamment les métaux. Elle concerne tout particulièrement le traitement des déchets d'épuration des fumées produites lors de l'incinération. On sait que, lors de la combustion des déchets de diver- ses origines, les incinérateurs produisent, outre du mâchefer et de fines particules de cendres volantes (appelées ci-après CV), des effluents gazeux ou déchets d'épuration de fumées (appelés ci-après DEF). Ces déchets contiennent essentiellement des sulfates, des chlorures, de la chaux qui n'a pas réagi lors de l'épuration et, outre lesimbrlés des quantités assez importantes de métaux lourds tels que plomb, cuivre, zinc, cadmium, fer, aluminium... Lorsqu'ils sont mis en contact avec l'eau, ces déchets donnent un pH fortement basique du fait de leur richesse en chaux. Ils ont tendan- ce à se solubiliser aux intempéries et à provoquer; par lixiviation, des pollutions dues notamment aux métaux toxiques. On a, certes, proposé des procédés d'insolubilisation de déchets contenant des DEF et qui consistent essentiellement en des traitements par du silicate de sodium, du ciment Portland ou des mélanges de ces produits. Les compositions obtenues par de tels traitements sont fortement basiques (pH généralement supérieur à 12) et ont'tendance à mal fixer les éléments métalliques tels que notam- ment le plomb et le zinc. Par ailleurs, il peut y avoir formation intempestive d'hydrogène selon la réaction: OH- + H20 + Al ---- A120- + 3/2 H2 Dans le but d' obvier à ces inconvénients dus notam- ment à forte basicité des DEF traités, le Demandeur a effectué de nombreuses expérimentations destinées à transformer les DEF en produits pratiquement insolubles dans l'eau et faciles à agglomé- rer en masses inertes, non toxiques, ou encore aptes à être utili- sées dans des bétons. Conformément à la caractéristique essentielle du procé- dé selon l'invention, les déchets de type DEF, riches en chaux, sont mélangés d'une part avec un produit contenant au moins 60 % de silice et/ou alumine pour amener le pH à une valeur comprise entre 7 et 11,5 et, d'autre part, avec une quantité d'eau au moins égale à l'eau de constitution du produit final. En pratique, cette quantité d'eau peut varier, selon le type de DEF à traiter, entr- % et 160 % du poids de déchet et du produit d'addition. Le produit riche en silice et/ou alumine peut provenir de diverses sources. Par exemple on peut mettre en oeuvre: de la silice fossile (qui renferme généralement au moins 80 % de SiO2), de la silice ou une pouzzolane broyée, des déchets de silice provenant par exemple de la fabrication de ferrosilicium, des déchets d'amiante. La source d'alumine peut être constituée par de l'alumine pulvérulente mais on peut aussi avantageusement mettre en oeuvre des silico-aluminates tels que par exemple des argiles ou, mieux encore, des cendres volantes d'incinération (CV) qui, comme on le sait, constituent elles-mêmes des déchets pouvant être dangereux par la présence des métaux toxiques relargués par lixiviation. Grâce au procédé de l'invention, ces métaux toxiques ainsi que ceux contenus dans les DEF peuvent être piégés en grande partie. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, l'eau ajoutée peut être constituée non seulement par l'eau ordinaire ou une eau de surface ou souterraine mais aussi par des déchets essen- tiellement aqueux comme par exemple des eaux résiduaires ou des boues de stations d'épuration d'eaux urbaines ou industrielles, ou encore par des lessivats de décharge. En pratique, l'opération d'humectage et de mélange, selon l'invention, peut être faite en malaxeur ou sur une bande transporteuse o l'eau nécessaire est en partie asper- gée sur le DEF et son produit d'addition. Après traitement dans les conditions précitées, le mé- pompe ou lange obtenu est/compacté sous forme de parpaings, par exemple, ou encore traité par l'un des engins utilisés dans les travaux publics. Selon une variante, on peut aussi extruder de tels mélanges. Sans vouloir entrer dans des considérations théoriques très détaillées, on peut dire que le processus essentiel, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, consiste à fixer la chaux libre du DEF par le produit ajouté, de type silice, alumine ou silicate. Par exemple, dans le cas de la silice et en présence de l'eau additionnée il se forme un composé de type (CaO, SiO2, H20). Lorsque la source de silicoaluminate est constituée par une CV, on constate la formation de silicoaluminate de type gehlinite: (CaO)2, A1203, SiO2, 8H20 ou encore d'aluminates de type: (CaO)4, A1203, 13H20. En pratique, la quantité de produit riche en silice et/ou alumine ajoutée au DEF est donc réglée de façon que le rapport SiO2 et/ou A1203 sur CaO soit au moins égal à0,8. Les exemples suivants, indiqués à titre illustratifs, montrent les résultats obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon ses diverses variantes. Exemple 1 On est parti d'un DEF (appelé ci-après 1) provenant d'un incinérateur de déchets industriels et contenant essentiellement: 26 % de C12, 7 % de Na, 0,7 % de K, 16 % de S042-, 30 % de CaO ainsi que des métaux tels que (en parties par millions ou ppm): Pb: 26,4, Cu: 0,8; Cd: 1,1; Zn: 5,6; Fe: 4. La DCO (demande chimique en oxygène) était de 5990 ppm. On disposait par ailleurs, à titre de source d'eau, d'un déchet industriel liquide (II) provenant d'une station d'épuration d'effluents résiduaires et qui, pour un pH de 7 et une DCO de 91500, contenait essentiellement comme métaux (en ppm): Pb: 0,5; Cu: 90; Cd: 2; Zn: 3; Fe: 0,4; A1: 20. On a ajouté 50 parties (poids) du déchet (I) à 50 parties (poids) de l'effluent aqueux (Il) puis on a mélangé avec 20 parties (poids) de silice fossile. Cette dernière contenait environ 83 % de SiO2, 5 % d'A1203 et de faibles quantités d'oxydes d'Al, Fe, Ti, Ca, Mg et K. Le mélange malaxé a durci en quelques jours. Apres 8 mois, on a cassé en morceaux une partie de la masse solide et on en a disposé 50 g dans une colonne dechromatographieen faisant passer de l'eau distillée à la vitesse de 100 ml par heure. Le lessivat obtenu présentait une DCO réduite à 2900 seulement et les quantités de métaux suivantes (en ppm): Pb: 1; Cu: 1,6; Cd: 0,2; Zn: 0,2; Fe: 1,2; Al: 0,4. Exemple 2 On a melangé cette fois-ci 50 parties du DEF (1) avec parties d'un déchet liquide (III) provenant du décapage et du nettoyage de tôles dans l'industrie automobile et qui, pour un pH de 14 et une DCO de 5096, contenait environ (en ppm): Pb: 0,1; Cu: 0,8; Cd 0,1; Zn: 0,8; Fe: 83,2; AI 0,1. On aMjouté 59 parties de silice fossile et en opérant comme dans l'exemple 1 sur un échantillon ayant seulement 14 jours de durcissement on a obtenu les résultats de lixiviation suivants, dans le test à la colonne chromatographique: pH: 9,5; DCO: 3000; Pb 0,1; Cu: 0,8; Cd 0,1; Zn 0,1; Fe 0,1. Exemple 3 On a mélangé 50 parties de (I) avec 100 parties d'un déchet liquide (IV) constitué ici par une boue de station d'épuration d'ef- fluents urbains et qui, pour une DCO de 2450 contenait (en ppm): Pb: 81; Cu: 274; Cd: 7,3; Zn. 780; Fe: 9727. Après ajout de 25 parties (toujours en poids) de silice broyée, on a constaté le durcissement en quelques jours et obtenu les résultats suivants de lixiviation, selon le même test-colonne qu'à l'exemple 1: DCO: 216; Pb 0,1; Cu: 0,7; Cd: 0,03; Zn: 0,016; Fe: 0,16. Exemple 4 On a opéré comme dans l'exemple 3 mais sur 100 parties (poids) de I et 100 parties de (IV) en ajoutant 25 parties de pouz- zolane broyée. La lixiviation a donné les résultats suivants: DCO: 220; Pb: 0,2; Cu: 0,1; Cd: 0,14; Zn: 0,04; Fe: 0,03. Exemple 5 Le DEF traite (V) provenait cette fois-ci non plus d'un incinérateur de déchets industriels mais d'un incinérateur de déchets municipaux. Ce DEF, de pH 13 était caractérisé par les lixiviations suivantes, selon la norme DIN 38414: Pb: 28; Cu: 1,3; Cd: 1,8; Zn: 3,1; Fe: 4,2 et A1: 3. On a mélangé 120 parties (poids) de V avec 120 parties t de silice provenant de la décomposition thermique de galets et avec parties d'ó&uordinaire. La solidification s'est produite en une heure environ. Le matériau final obtenu, soumis au test de lixi- viation selon la norme DIN 38414 était caractérisé par les concentra- tions suivantes (en ppm): Pb: 0,4; Cu 0,1; Cd 0,1; Zn 0,1; Fe:,I1; A1 / Q,5. Exemple 6 Cet exemple illustre l'ajout, comme source de silicoaluminate et à titre de variante, d'une cendre volante (CV) obtenue lors de l'incinération des déchets municipaux conformes à l'exemple 5 et caractérisée par les lixiviations suivantes selon la norme DIN 38414: Pb: 74; Cu: 0,8; Cd: 465; Zn: 3800; Fe: 1; A1: 4. Le pH de la CV était de 7,3. On a mélangé en malaxeur 120 parties du DEF de l'exemple 5 avec 30 parties de CV, 100 parties d'argile (source de silice) et 85 parties d'eau ordinaire. La solidification s'est faite en une heure environ. Apres lixiviation selon la norme DIN 38414, c, a obtenu les concentrations suivantes en métaux (ppm): Pb:.3 Cu 0,1; Cd 0,1; Zn: 0,1; Fe 0,1 et A1 La résistance mécanique à la compression sur un échantillon de 28 jours était de 23 MPa (mégaPascal). Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'alumine au lieu de silice comme dans les exemples précédents. On est parti ici du DEF de l'exemple 1 ci-avant (h) et d'une cendre volante (CV) d'incinération d'ordures ménagères don- nant lors de la lixiviation (en ppm); Pb: 6; Cd: 4; Zn: 7. Le mélange a été effectué à partir de 132 parties de (I), 34 parties de la CV susvisée, 63 parties d'alumine pulvérulente et 54 parties d'eau ordinaire. Apres lixiviation d'un échantillon durci, conformément à la norme Dib précitée, les métaux étaient descendus aux concentra- tions suivantes (en ppm): Pb: 0,5; Cd: 0,1 et Zn: 1. Exemple 8 On a pris 50 parties de (I), 100 parties de (II) et on a ajouté 167 parties de cendre volante de charbon comme source de silice. Le matériau solidifié a été.soumis au test de lixiviation en colonnechromatographique, après 18 jours et l'on a obtenu les 'ésultats suivants (en ppm): Pb: 0,8; Cu 0,1; Zn,1 ; Fe: 0,4; Al 4; DCO de 1900. Exemple 9 On a opéré comme à l'exemple 8 mais avec 116 parties de (I), parties de (II), - - et 42 parties, comme source de silice, d'un déchet d'amiante provenant d'une école. La lixiviation, au test-colonne, donnait les résultats suivants: Pb: 4,1; Cu: 3,3; Cd: 0,5; Zn: 4,9; Fe: 1,5; A1 4 0,1 et DCO de 3816. Exemple 10 On a pris ici 30 parties (poids) d'un mélange de 4 parties du DEF dénommé V de l'exemple 5 et de 1 partie de la CV de l'exemple 6. On a ajouté 100 parties d'eau et 62 parties, comme source de silice, d'un déchet d'amiante provenant d'un hopital. Après 9 jours, un échantillon du matériau dur obtenu a été soumis au test de lixiviation conformément à la norme DIN 38414. On a obtenu les concentrations suivantes en métaux (ppm): Pb 0,1: Cu 0,1; Cd 0,1; Zn 0,1; Fe 1; Al: 1 et DCO 1400. La très faible lixiviation constatée dans les exemples 9 et cet exemple 10, montre que les fibres d'amiante ont été vérita- blement encapsulées par mise en oeuvre du procédé de l'invention. On notera enfin que les mélanges obtenus selon l'inven- tion peuvent ainsi, avant solidification, être additionnés des adjuvants habituels pour la préparation de compositions pour bétons (tels que charges, fluidifiants, agrégats...etc) lorsqu'on vise une utilisation en bâtiment ou travaux publics. -R E V E N D I C A T I ONS - --......------.--.....----.----.. 1. Procédé de traitement de déchets d'épuration de fumées (DEF) issus de l'incinération en vue d'obtenir des compositions solides, pratiquement insolubles dans l'eau et non polluantes, caractérisé en ce que l'on mélange des déchets, riches en chaux, avec un produit contenant au moins 60 % de silice et/ou alumine pour amener le pH à une valeur comprise entre 7 et 11,5 ainsi qu'avec une quantité d'eau comprise entre % et 160 % du poids de déchet et dudit produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit produit d'ajout au déchet est réglée de façon que le rapport Si 02 et/ou A1203 sur CaO soit au moins égal à 0,8. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit produit est choisi dans le groupe constitué par: un agent siliceux tel que silice fossile, silice broyee, pouzzo- frrotililium lane broyée, déchets de fabrication de/, déchets d'amiante, de l'alumine pulvérulent ,; un silico-aluminate tel que une argile ou encore une cen- dre volante incinération (C V). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'eau ajoutée provient de sources choisies dans le groupe: eau ordinaire, eau de surface ou souterraine, eau résiduaire boue de station d'épuration d'eau, lessivat de décharge. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que une partie de l'eau est fournie par aspersion, l'autre partie étant ajoutée lors du mélange ou malaxage des déchets, le mélange final étant ensuite compacté ou extrudé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les mélanges obtenus sont additionnés, avant soli- dification, des ajouts habituels des compositions pour bétons pour des applications dans le bâtiment et les travaux publics.