FR 2639351 A1 19900525 FR 8815261 A 19881123 PROCEDE DE POLYMERISATION DE L'ETHYLENE PERMETTANT D'OBTENIR UN POLYMERE DE DISTRIBUTION LARGE DE MASSES MOLECULAIRES. PROCEDE DE.TRAITEMENT DE LA COMPOSANTE CATALYTIQUE. La présente invention concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène permettant d'obtenir un polymère de distribution large de masses moléculaires. L'invention s'applique particulièrement à l'obten- tion de polyéthylène linéaire haute et basse densité. Le résultat est obtenu grâce au traitement particulier, préalable à sa mise en oeuvre avec un cocatalyseur dans la polymérisation de l'éthylène, de la composante catalytique. Préalablement à sa mise en oeuvre, la compo- sante catalytique constituée d'au moins un dérivé du magnésium, et d'un dérivé chloré du titane subit une réduction par un composé métallique possédant au moins une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène, suivie d'un traitement par un composé halogéné de métal de transition. L'invention concerne également le procédé de traitement de la composante catalytique. Il est entendu que par polymérisation de l'éthylène, on entend non seulement l'homopolymérisation de l'éthylène, mais encore la copolymé- risation de l'éthylène avec une alpha-oléfine, telle que propylène, butène-1, ou encore hexène-1. Les polymères de distribution large de masses moléculaires, utilisés industriellement en particulier dans les techniques d'extru- sion-soufflage, se distinguent par leur polydispersité et leur indice de fluidité des polymères de distribution étroite de masses molécu- laires, utilisés industriellement en particulier pour l'injection. Les polymères de distribution de masses moléculaires étroites possèdent en moyenne une polydispersité de 4 à 6 environ, la poly- dispersité étant le rapport de la masse moléculaire en poids sur la masse moléculaire en nombre. Ces polymères à forte fluidité possèdent un rapport d'indice de fluidité MFR52 inférieur à 3,3, ce MFR52 étant selon la norme ASTM D 1238 le rapport MI5/MI2 de l'indice de fluidité sous 5 kg sur l'indice de fluidité sous 2,16 kg; le MFR21_5 rapport des indices de fluidité sous 21,6 kg sur l'indice de fluidité sous kg, MI21/MI5 selon la norme ASTM D 1238, étant inférieur à 10. Ces produits sont obtenus en monoréacteur par polymérisation de l'éthylène en suspension, en solution ou en phase gazeuse en présence d'un cataly- seur spécifique du type Ziegler constitué d'un cocatalyseur, en général un alkylaluminium, et d'une composante catalytique contenant du Ti, Mg, C1 et éventuellement un donneur d'électrons. Les produits obtenus de distribution étroite possèdent une élasticité limitée ce qui évite le phénomène néfaste de retrait à l'injection. De tels produits, du fait de leur manque d'élasticité sont inadap- tés aux techniques demandant une résistance mécanique importante à l'état fondu, comme par exemple dans le cas de l'extrusion soufflage. Lorsque ces propriétés sont recherchées, ou utilise des polymères de distribution large de masses moléculaires possédant de préférence un rapport d'indice de fluidité MFR21-5 supérieur à 16 pour un indice de fluidité MI5 de l'ordre de 1 à 1,5, ou un rapport MI5/MI2 supérieur à 3,5 pour des MI2 > 1. La fabrication industrielle de ces produits en monoréacteur présente de grandes difficultés en présence de catalyseur de type Ziegler. Selon "Adv. in Polymer Science 51"' pp. 101 à 153 (1983) "Control of Molecular Weight Distribution in Polyolefins Synthesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems" de U. Zucchini et G. Cecchin, docu- ment qui reflète l'art antérieur sur la question, le meilleur moyen pour obtenir un polymère de distribution large de masses moléculaires- en présence d'un catalyseur du type Ziegler est d'effectuer la polymé- risation en plusieurs étapes ou en "cascade" à partir de deux réacteurs successifs au moins. Toutefois, même dans ces meilleures conditions il n'est pas facile de fabriquer un polyéthylène de MFR21-5 supérieur à 16, une condition nécessaire étant de partir de catalyseurs donnant des distributions larges en monoréacteur. En outre ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter au moins deux réacteurs ce qui entraine une perte de productivité par rapport à l'importance de l'installation et un contrôle délicat du fait de l'activité de plusieurs réacteurs au lieu d'un seul. Selon le YR-A-2 596 398 il est possible d'obtenir par polymérisa- tion de l'éthylène en monor/acteur, un polymère de distribution large de masses moléculaires avec un MFR M121/ MI5 supérieur à 16. Pour obtenir ce résultat est utilisée comme composante catalytique un mélange de MgCl2 et de TiCl4 obtenu par cobroyage. Outre le cobroyage des composantes qui nécessite des règles industriellement complexes, le procédé présente l'inconvénient d'une mise en oeuvre d'une composante de structure mal définie, ce qui entraine la fabrication de polymère de repartition granulaire hétérogène. Le procédé de l'invention a pour avantage de mettre en oeuvre une composante catalytique de structure contrôlée permettant la fabrication de polymère de distribution large de masses moléculaires, le rapport MI21/MI5 étant supérieur à 16 et pouvant dépasser 25 pour les produits de hautes masses moléculaires, en particulier pour les produits dont l'indice de fluidité MI2 est inférieur à 0,5, et le rapport MI5/MI2 étant supérieur à 3,5. En outre les performances de la composante obtenue selon le FR 2 596 398 se trouvent améliorées. Pour obtenir ces résultats l'éthylène est polymérisé en présence d'un catalyseur constitué d'un cocatalyseur choisi parmi les alkyl- aluminiums et d'une composante catalytique à base d'au moins Mg, Ti et Cl traité dans les conditions caractéristiques faisant l'objet de l'invention. La caractéristique de l'invention consiste dans une première étape à faire subir à la composante catalytique un traitement de réduction, puis dans une seconde étape à traiter le produit obtenu par un composé chlora de métal de transition. La composante catalytique initiale avant traitement est un produit connu en lui même et largement décrit dans la littérature. Elle est habituellement le résultat de la combinaison d'au moins un compose du titane, un composé de magnésium, de chlore et éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons et de tout autre composé utilisable dans ces types de composantes. Le composé du titane est choisi habituellement parmi les composés de formule Ti (OR)x C14x dans laquelle: - R est un radical hydrocarbong aliphatique ou aromatique de C1 à C14, ou COR1 avec R1 un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de C à C14 -.x est un nombre de O à 4 Le composé de magnésium est habituellement choisi parmi les composés de formule Mg (OR2 Cl2, dans laquelle R2 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique et "n" est un nombre inférieur ou égal à 2. Le chlore peut provenir directement de l'halogènure de titane et/ou de l'balogènure de magnésium, mais il peut également provenir d'un agent chlorant indépendant tel que l'acide chlorhydrique ou un halogenure organique comme le chlorure de butyle. Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces compo- santes catalytiques. Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonctionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxy- liques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les silanes. Conviennent notamment comme donneurs d'élec- trons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'étbyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydro- furanne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle et les silanes tels que phényltriéthoxysilane, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques. L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préfé- rence parmi les chlorures d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoylmagnésiums. La composante catalytique se présente sous la forme d'un complexe entre au moins, Mg, Ti, CI, le titane se trouvant sous forme TiIV, TiII ou mélange des deux, avec éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons. La composante catalytique peut se trouver telle quelle sous forme de complexe, mais également sous forme de dépôt sur un support minéral comme SiO2 ou A1203 ou organique par exemple de type polymère. La composante catalytique telle que définie précédemment est dans une première étape traitée par un réducteur. Il s'agit d'un composé gazeux, liquide ou soluble dans les hydrocarbures, capable, comme il est connu de façon sénérale en chimie, de diminuer le degré d'oxydation du TiIV et/ou TiIII. Le réducteur utilisé est de préférence un composé métallique possédant au moins une liaison métal-carbone ou métal-hydro- gène. Les composés métalliques possédant au moins une liaison métal- carbone sont habituellement choisis parmi les composés MQ Cl zy, M étant un métal des groupes I, Il et III de la classification périodique et plus particulièrement A1 et Mg, Q étant un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique, "z" étant un nombre correspondant à la valence maximale du métal et "y" un nombre inférieur ou égal à "z". Dans la définition de ces composés sont également compris les produits d'addi- tion de ces composés entre eux comme par exemple: NaAl(C2H5)4 ou les produits obtenus en pontant par un oxygène deux composés métalliques définis précédemment comme par exemple les alumoxanes ou les aluminosiloxanes. Parmi ces. composés métalliques on préfère les alumoxanes, les aluminosiloxanes, les dialkylmagnésiens et les alkyl- aluminiums du type Al(R3)cXd o - X est CI et - R3 représente un radical hydrocarboné saturé de C1 à C14, ou 4 4 14 (OR4) avec R qui est un radical hydrocarbong saturé de C1 à C14 avec 0 Comme exemples on peut citer: Al(C2R5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C4H9)3, A 2(C2H5 3C13, Al(C6H13)3, Al(C8R17)3 et Al(C2H5) 2(0C2H5). Les composés métalliques possédant au moins une liaison métal- hydrogène sont habituellement choisis parmi les composés MQ'CXdHe o M est un métal tel que défini précédemment, Q' étant un radical hydrocar- boné linéaire ou cyclique, X est C1 ou choisi parmi les radicaux Q' précédents avec 0 dant à la valence maximale de M. Parmi ces composés on peut citer les hydrures tels que Al(C4H9)2H, Al(C2H5)2R, (C2H5)4B2H2, les hydrures mixtes tels que: aluminium-lithium: AlLiE4. Il peut évidemment s'agir d'association d'hydrures entre eux ou avec des composés organométalli- ques définis précédemment. Dans cette étape la composante est traitée sous atmosphère inerte par le réducteur, telle quelle ou en présence d'un diluant à la fois solvant du réducteur et inerte vis-à-vis de ce dernier ainsi que de la composante. Les hydrocarbures conviennent entre autres pour cette application. Bien que la température de réaction ne soit pas critique, pour des raisons de durée de réaction raisonnable la réduction s'effec- tue de préférence de la température ambiante à 150'C sous pression atmosphérique ou sous pression et mieux entre 40 et 100 C sous pression atmosphérique pour des durées de réaction de l'ordre de 10 minutes à 24 heures. On arrête la réaction de réduction lorsqu'au moins 50 % en poids du titane initial a son degré d'oxydation réduit d'au moins une unité, par exemple quand 50 % du TiIV est réduit en TiI Iou du TiII en II TiII. Il est cependant préférable de pousser le plus possible la réduction du titane, aussi est-il recommandé d'arrêter la réduction lorsque le degré de réduction moyen du titane est le plus voisin de II. métal du réducteur Dans cette étape de réduction le rapport molaire du mal d titane est de préférence supérieur à I et mieux compris entre 10 et 50. La réaction de réduction est arrêtée par refroidissement et lavage du produit obtenu, de préférence par un hydrocarbure, pour éliminer le réducteur en excès. Le produit résultant est éventuellement séché. Dans la seconde étape, le produit réduit obtenu est traité par un composé chloré de métal de transition. Ce composé chloré est le plus souvent un chlorure, un alcoxychlorure ou un oxychlorure de métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium tel que par exemple le TiC14 ou VC14. Il est préférable, pour faciliter la réaction de chloration, d'utiliser un composé chloré liquide ou soluble dans un solvant inerte vis-à-vis des produits mis en contact. Le traitement s'effectue en mettant en contact en atmosphère inerte le produit réduit de la première étape avec le composé chloré. La température de contact, là encore, n'est pas critique. Pour des raisons pratiques, il est recommandé de traiter les produits en contact à une température comprise entre la température ambiante et 150'C et mieux entre 60 et 100C pour des durées de traitement comprises entre quelques minutes et 4 heures. La quantité de composé chloré de métal de transition mis en oeuvre est de préférence d'au moins la moitié de la stoechiométrie, et mieux voisine de la stoechiométrie ou en excès par rapport à la teneur en titane du produit obtenu en fin de la première étape. Après traitement la composante est finalement récupérée sous atmosphère inerte après lavage et éventuellement séchage. La composante catalytique obtenue après ces deux étapes de traite- ment est utilisée de façon classique avec un cocatalyseur habituel connu, choisi généralement parmi les alkylaluminiums, dans les procédés de polymérisation en suspension ou en phase gazeuse des oléfines. Dans un procédé de polymérisation d'éthylène en suspension, on opère de façon habituelle dans un milieu liquide hydrocarboné à des températures pouvant aller jusqu'a 120 C et sous des pressions pouvant aller jusqu'à 250 bars. La polymérisation d'éthylène en phase gazeuse, en présence d'hy- drogène et de gaz inerte peut être effectuée dans tout réacteur permet- tant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou à lit fluidisé. Les conditions de mise en oeuvre sont connues de l'art antérieur. On opère généralement une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser et plus particulièrement entre 200C et (Tf -5 C) et sous une pression telle que l'éthylène et éventuellement les autres monomè- res hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur. La polymérisation peut s'effectuer en deux étapes. Dans une première étape il est possible de consolider le système catalytique en effectuant une prépolymérisation à base d'éthylène en présence des constituants du système catalytique et d'un cocatalyseur, puis en poursuivant dans une seconde étape la polymérisation par ajout d'éthy- lène ou d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine tel que déjà cité. L'étape de prépolymérisation présente une formation de polymère ne dépassant pas 10 % en poids du polymère total devant être formé. Cette étape de prépolymérisation est exécutée en suspension en présence d'un diluant hydrocarboné, en phase gazeuse ou en combinaison de suspension et de phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation de la composante catalytique 8,3 g de MgCl2 anhydre sont broyés 6 heures, on ajoute 0,7 ml de TiC14 et on cobroye 4 heures. Le solide récupéré est extrait du bol de broyage avec de l'heptane et séché sous vide. On obtient un produit A contenant 3 X en poids de titane. 4 g de A sont traités dans l'hep- tane par du triethylaluminium à la concentration de 0,85 M/1 (Al/Ti = 14) pendant 3 heures à 80 C. Le solide obtenu est rincé trois fois, à l'abri de l'air, avec 50 ml d'heptane et séché sous vide. Le produit récupéré est mis en contact à l'abri de l'air avec 40 ml de TiCl4 pendant 4 heures à 100 C. Après cinq lavages à l'heptane, le solide luamalzaaoz,ansam ala inod puez2 doil Isa tI1 i$os gansam ea4e anod alqjse doil Ise ZI $ TOs 'e=IçIj$u2Ms uou = SN : ç; s::' 1:: À :: SN: SN: ú ' v:- 005 1: Z: 6 SN ú'91 Z.'1 L8"O SLL : SN: 9Z: Bl: 5'0: 008 Z: Il:6a *: O: LL r::oo:: :: 9g:: f0: 0 8 0 g D:ap 2d:: : :Zlx/ IR:IN/Il: lx.: IR: I auILXq-aalod ap: IVSSa:azuvsodmoD: 2 ua azTATiznpoad :suAsns soI Iuos i ui; azamilod el ans 'snuezqo slalnsai sel y iPnpoid el zeau 1 Tessa. a&adai uo gTisaedmoo aill y *aqzs slnd agazI$;; sa exmilod ap uo$suedsns B" Z 01 Z enbTip -&qaolp qz apoz ap op d ada$jpTze zuemaiae2l Iouvqlam ap uoPnQos aunp uoT.:zppu aud a)-&-;zzs-ap Isa xnes,&leBlir -al aleus-iqm ainZsVladmel B Ilp -$oaaa uo ieualqzgp uo$; a ul eLaaLu uo 'eaneq I,P noq nv aual&qi,p uo$lTppu aud ainaq I zuspuad auevsuoo anuazulvm;sa luiol uo$ssaad a;eO '3O0 a2;niR saldg lealo uo$ssaid ap snlosqu siwq 6 aipuTalv inod uo$ssaid el luBzsn e ue eutliwqal ap oAau aldAlmoz uo la (Z Tusse) sisq ç la ( tlsse) saeq ç'i ap aalla$iT d uo$ssaid aun Lnbsnp aua2omptq, alno e uo -1: ap 8m ç'z e luBp - uodsaeioz g$luunb ue a e anbzúezD aeluEsodmoz eI a (kel) mnTuImnli - 1&xJqTlz ael 'sauzdaq.p ealTI: aleauç alaqdsomli snos aluulqmv aini - vagdueal apiol sup l$npoluT 0 uo salnulm/sanoz OQ9 ú lueuanol aeld mad uopwv$z2e aun.p $unm xou$ ua I S'z ap inaeaaai un suea.uo$suadsns ua uo0sTsTaiutlod ua aafeua sc 6 a nb$liialea aauesodmoD e' uo$suadsns ua auaiqla,1 ap uoTsTlamilToa (q ntuTmnlup splod ua Z L'0 ze aus1tl ap spIod ua 1 6'1 uuauuoz a aptIos un zuactqo uo aptA snos aqzas ase nualqo L Sú6ú9Z Ll:8'ZZ:úú'1: OOS - z L'IZ: ú1:09'0: 001 1: :'úZ: 81:LL'0 O: 00: : :: ::auodo/:m / :: u aqussodmov/2 2sd aaRS/2 aq ua :ç IR/ lzI 4 INI-:z:, ADUp H UOT8uses1i a4uvsodmoD :: ::::: : saueAFns sa5 uos iu-i auam&Lod ei ans 'snuaaqo ss iTnse sae auaSoipiqp suolssaid saI au.azuoo Fnb ao ua jnes 1 aldmaxal ap suosaspuoD sal susp aualqza,-I ap uoç;eslagmúIodomoq ue saas2e2ue aunDseq quos '_zesadmoz amT; z e 'ID aa a 'la ss-uvsodmoz sa'l uoTsuedsns ua ueT&iq:z,, ap uo;;es; amtLlo& (q uimn-ulamnTu,p spTod ua Z S L Sú6ú9Z : 6': ': 000: a: z S *: aussodmot>/2.zd sa/s:: ILi: IR I;R;Inpoa aNussodmoD :: : usoo/ d /:: : sazugTns sel luos sanb -TpsTaswaaw sealnu sl.sauoqie- 0001 mnod ssil, slu8maqauq 8'LI uo!ztsodmoz op ali"&lod ap alpnod aun aadnza uo 'ip$ojaila zsap Ise iaenua al 'uo;llega op eanaq IP lnoq ny -auanq ap eawilom Z L'ú 9 euelnq-au9t1 l, 92uvaIm unp enu-luoa uoplippv isd azuulsuoz nuazuTsm lsea (saq ZI) alIlol uo$ssaid el 'analeai el suep eaze u$ Is 11 op 2 ç'z e luiepuodseazoz az$zuenb ua ' aauusodmoz el Àszsq Z au2aozpúq la sauq Z'8 auaItlzq 'azq 8'1 ap ea I 5 6ú9Z Àeuw;; ap sp-od ua % I'ú queuazuoz enbsRaqds aT2oloqdZom e 9 aiuvsodmoz aun aueTqo uo aoeu; Laqdsomiu snos aS2qaas -a a2eavl 'uoLzeziT; sadv salnagq z;upued Do006 nuawu$am Za IIDTI su2p uoTsuadsns ua sjmae zsw apsos el uolwlelIt; za awvnal sady -ealuusqme aau lagdtaai e sanu$m 0ú zuupuad aip&lqu Ijo la -oqiaq ls;v; uo 'auxeq,-L susp uoFsuadsns ua s;maL s-nd auxsqi e aaI 17 gazI$t lse nuu1qo apIos l - saznaq ú luapuad snuutalum luos uo-lll -ltel ze aanleagdm1el a *9'0 = 2/usca sp;od ua laoddea el lnopvl op u w el kenb 9allai gTluenb ua 'anbTl znqtasSp aRlaqp la 'ú ZR/lDnRi splod ua zlioddua el anb 9allai z;luenb ua '(iDnRq) al4 nqo$lzel 9p aln.Lolqa ap a2uEaim un Lnazeai al susp zuemalual allnsue wlno [ u0 'seanaq 9g uoasuX a zuepuad DoO[ e uoç l$1a snos 9nuwauwia qse uo0i:nlos azzaD *I/K ú0'0 (ú[SçM) enbF;I.&nq-aesFp zaq:zap -za 6-E/X çZ0"0 ou/xouwan ulAznqoúella, ap 61/1 ç'o lnssau2l nqFp ap uopun-os aun alFnpolu; 3se a:laut a:aRdsomole snos analasaz un suuq anblIs-lluv aluusodmoz UT ap uoT;ZaedagLa (s s aIdN3xa : Sú: 8'1: 000 Z: D: : 59: I: 0 0 S I: a: : 9::: :: :azusoduoa/2 zvd a/2:: 7 Tw: azuusodmoD : IN/ vIN wlx: -aT,:zt npla: :: ::: : D azusodmoz UT 9A. T-ssas T aI3da uo jll;Idmo a ll: y -auaznq ap ajTwlom z tç'ç ep s' inal;asi ael luezuauhTle eueaiq -eual.q:I xnaza2S 2uelam np uo-iTsodmov el la 3 S9 e aegn2ai 4s ainl -e.ldmez el sauq Z' aualuqzgp ellai;.$ d uoTssald la avq 8'0 aueznq ap eallal$ad uoTssaid 'saeq 5'L aua2oapAq,p allaeTzad uolssaid: jnvs aldmuaxa,l anb suoçTTpuoz sm9am se1 suep auajnq np la eualqaI,,l ap qo$IvsIlqmIlodoz ua aaSeSua ise z aldmaxal ap a ajuesodmoz vq inadezA aseqd ua 1-auunq np ze a uaqgl ap uoT;eslawilodoo (s Si a'iaxa L S 2 6 Ef 9Il L Sú6ú9E S e4uesodmoz el zseA sTnbze siezlnsga sal siaadde quos;jisaudmoz i;pz y 'f 9Idumxî,8 ap suo$-puo s suep euel&qlgl ap uoTzlesl-i"lod ua 9af2iie ls I anbTlIl lez aluesodmoD 1 uog;suedns du ua tl7 l ap uoTesSagmKioa (q Àuni1 op splod ua I 6'ú lu"luoD la anbTaqds e$2oloqdiom aun gaessuo-a B Oee lp s s 1aS2 s!& saadu anu.qo r aques -odmoz el 'swan"q Z luvpuOd D.06 B tIDI xad giTalz Ise aiTulp9maluT ap; Ios 9 4uw&los np emuuoqdTs Ie; sweAe saady *D0 Q swazneq Z juepuad g'5' - I/2 ::::: H : t:Zg: 1: 000 Li: : : '0: L'il:V'll:Z'I: 000 ZI: S: : R:ç: ::: :/AI: /lx:Il: IZIR:rj: aluesodmoa 2/Hj 2 ua azT;lTonpoL: odoD: : Szu&$ns ssl quos snuazqo slellnseI ssl S aluesodmoz el veaa Tessel sadqz uo '; iTziedmoa oala1 y ssanaq ú uo;lzeslzami.&Tod el p aip ap 'saq '9: aual iqlgp ellaillaed uoTssald 'sauq Z's: auaoapLtq,p 9lITalpad uoTssaid 9o5L: anlulagdma 'auwxeq: luenllp 'I/IR f'Z mnTUmnlUllEnqosl;l : Innseslo o tnss I aldmaxesL ap sUOli;puov sol suvp uoTsuedsns ua auallaql op uolleslamUilod us etftua Ise H aluesodmoo eq uoTsuasdns ua ouaAqlzgl sp uoZlVsTlaum lod (q Àsp$od us % ú'L op aueIl ap xnlel un apassod las enbiaeqds seSoloqdiom es taessuoz e snualqo H alusesodmoz el alasu$ nausIm us as2qoDs las es2al sady -ssainsq Z quepuad Do06 v ID$ lad a9Szel lso nualqo aisaTpemazu$ ap;Ios sl 4alaou; na;TITm us s2qoas la aueldsq,1 e a2sàvI siadv 'O009 sainaq I zuupusd 'úz Ti/ aalxIom 7soddee un Sae 'il/Ka 009 op uoTlea3uSauoz el e mnTUlmnleliql44a np aud aueldaq.I suBp a ellw lsa 9 snbTl luoiz aiuBsodmoD el zI L S 26 2 9 : 'I: Z' 1:8:870:1:z : :AR:ç IN/ iII: ZIR: ç il:aetuesodmoa 2/aa 8 ua aiTl&Tnpoia:: Àç aldmaxaei ap suo$çTpuov sa SUBp auselqsu ap uoBs$limilod ua sa2s82ua luos 1 qa r sazuvsodmou sou uoTsuedsns ua aua XqjqsI op uoB; samiloa (q anbT1aqds aT2oI -oqdzom la spTod ua % L'S = l: sazusAtns sanbTqslagieoavsal apassod a2eqoas la as2vsI saidB anuazqo 1 azuusodmo evu ssanoq Z zuepusd D006 17iDT aud al Ise a;ispgumazsul apTios al zusios np sa2uuoqd$s la a2snsI saady 'Do08 e sanst Z lu upusd ç'Z = TI/IV aalom izoddui un l I/Km 081 ap uoT4a3u.auoe s e mnITUn US1q;aTp Sp sanappKq ap avd auvdaql suBp eaaiTl Iss ú rnbT;iluzvo aquesodmoz Àauevi$ op spTod us % 9'1 usaiuo la anbTiaqds aT8o1 -oqddom aun a r azuusodmo eI *ç aldmsxel ap O enbTlzlúlez aluusodmoD al E en2olUu uo5; ap paasdaid Ise r enb$zúlezei azusodmoo eq ànb$qluzuz ajuesodmoz el ap uo$zlisdgla (B L RIMOEX2 : 17'0: 'LI:8'ZZ:ú'4: 006 Lt: I : Lú'1:I':I:Z'I: 000 Zi:: :: : :: : : K f.:IN/ iz: IZI,:.îw:azuusodmoz 2/Sa 2 ua,az;çTnpo1d: -odmoD ú1 Sú6ú9Z R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec une alpha-oléfine, en suspension ou en phase ga- zeuse, en présence d'un catalyseur constitué d'un cocatalvseur et d'une composante catalytique contenant au moins du titane, du magnésium et du chlore caractérisé en ce que dans une première étape on fait subir à la composante catalytique, préalablement à sa mise en oeuvre, un traite- ment de réduction et en ce que dans une seconde étape on traite le produit de la première étape par un composé chloré de métal de transi- tion. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement de réduction est arrêté lorsqu'au moins 50 Z en poids du titane initial a son degré d'oxydation réduit d'au moins une unité. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le traitement de réduction est arrêté lorsque le degré de réduction moyen du titane est le plus voisin de II. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le réducteur est un composé métallique possédant au moins une liaison métal-carbone ou métal-hydrogène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le reducteur est choisi: parmi les produits de formules: MQY Clzy et MQ'c Xd He o: M est un métal des groupes I, II et III de la classification périodique Q et Q' étant un radical hydrocarboné ou cyclique X est C1 ou choisi parmi les radicaux Q' avec z: un nombre correspondant à la valence maximale de M y: un nombre inférieur ou égal à z 0 X d 1,5 1 ed z et c + d + e - z parmi les produits d'addition entre eux des produits de formules précé- dentes et parmi les produits obtenus en pontant par un oxygène deux des produits de formules précédentes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la réduction s'effectue à une température comprise entre la tempé- rature ambiante et 150 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire du métal du réducteur/titane est supérieur à 1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le composé chloré de métal de transition est choisi parmi les chlorures, alcoxychlorures ou oxychlorures de métal de transition. 9. Procédé selon l'une des revendication 1 à 8 caractérisé en ce que le traitement de la seconde étape s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et 150 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la quantité mise en oeuvre de composé chloré de métal de transition est d'au moins la moitié de la stoechiométrie par rapport à la teneur en titane du produit obtenu en fin de première étape. I1l. Procédé de traitement d'une composante catalytique contenant au moins du titane, du magnésium et du chlore caractérisé en ce qu'on lui fait subir un traitement de réduction suivi d'un traitement par un composé chloré selon l'une des revendications 1 à 10.