FR 2644790 A1 19900928 FR 9003520 A 19900320 Procédé pour modifier des copolymères acryliques et liants pour peintures qui contiennent des copolymères acryliques modifiés. La présente invention concerne un procédé pour modifier des copolymères acryliques par incorporation d'(hydroxy-2 phényl)-benzotriazoles. Elie concerne également l'application des polymères ainsi modifiés comme liants pour peintures et vernis. On a déjà proposé d'incorporer des absorbeurs d'ultra- violets du type des benzotriazoles dans des polymères de condensation tels que des polyesters ou des polyamides. On utilise pour cela des benzotriazoles porteurs de radicaux carboxy, hydroxy ou amino qui peuvent réagir avec les radicaux carboxy, hydroxy ou amino des polyesters ou des polyamides (voir le DE A 1 495 870, correspondant au GB A 981 539). De tels benzotriazoles sont incorporés dans la chaîne polymère ou à l'extrémité de la chaîne des polyesters ou des polyamides. L'avantage,, par rapport à l'addition physique d'absorbeurs de rayons ultraviolets, réside dans la persistance de l'action. Les absorbeurs de rayons ultraviolets qui sont incorporés chimiquement ne sont pas perdus par élution ou par migration. L'incorporation dans le polymère a l'inconvénient de provoquer une certaine diminution de la masse moléculaire des polyesters ou des polyamides. 2644790- Ces dernières années, la stabilisation à la lumière de peintures a pris une très grande importance. Dans ce domaine également, on souhaite que la stabilisation dure longtemps. Cela est valable surtout pour les peintures d'automobiles. Ces peintures sont généralement des systèmes à plusieurs couches: l'absorbeur d'UV doit alors manifester son activité dans la couche supérieure (vernis ou peinture de recouvrement), dans laquelle évidemment la perte par élution et migration est la plus grande. Comme de tels vernis ou peintures de recouvrement pour automobiles contiennent souvent des résines acryliques comme liants, il était intéressant de préparer des résines acryliques qui renferment des absorbeurs d'UV incorporés. Un moyen qui convient pour atteindre ce but consiste à copolymériser un dérivé insaturé d'un stabilisant à la lumière avec les monomères acryliques. L'EP A 133 164 décrit pour cela des dérivés copolymérisables de benzotriazoles. Une telle copolymérisation suscite toutefois des difficultés parce que de nombreux stabilisants à la lumière réagissent avec des radicaux et perturbent ainsi la polymérisation. La présente invention, au contraire, part de polymères acryliques finis et introduit un radical de stabilisant à la lumière par réaction avec le copolymère. Il s'agit donc d'une modification d'un copolymère acrylique par introduction d'un radical absorbeur d'UV dans un radical latéral. La présente invention a pour objet un procédé pour modi- fier des copolymères acryliques par réaction d'un copolymère d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle et d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyles et éventuellement du styrène avec (a) un composé répondant à la formule I: HO R2 RI N R.:5 CC N2CH2' 000-1 CH2CH20OOH dans laquelle Ri représente l'hydrogène ou le chlore et R2 représente un alkyle en Cl - C12, et éventuelle- ment (b) un composé contenant un atome d'hydrogène actif. Les copolymères d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle et d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyles et éventuellement du styrène peuvent être préparés par copolymérisation des composantes en présence d'un amorceur radicalaire. Les amorceurs qui conviennent sont notamment des peroxydes organi- ques ou des composés azoïques qui, lorsqu'ils sont chauffés, se décomposent en donnant des radicaux. La copolymérisation peut être exécutée en présence ou non de solvants et elle est amorcée par une augmentation de température. Les acrylates et méthacrylates à utiliser comme comono- mères seront choisis par exemple parmi les composés suivants: acrylate ou méthacrylate de méthyle, acrylate ou méthacrylate d'éthyle, acrylate ou méthacrylate d'iscpropyle, acrylate ou méthacrylate de butyle, acrylate ou méthacrylate d'hexyle, acrylate ou méthacrylate d'octyle, acrylate ou méthacrylate de décyle et acrylate ou méthacrylate de dodécyle. On préfère les acrylates et méthacrylates dont l'alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 8. Les alkyles contenant de 2 à 8 atomes de carbone peuvent être interrompus par des atomes d'oxygène et/ou porter des radicaux hydrcxv. Le rapport entre l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle et l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle et, éventuellement, le styrène peut varier dans des intervalles étendus. On préfère les copolymères qui contiennent de 10 à % en moles d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle. Les composés de formule I sont des composés connus, qui peuvent être préparés par exemple par le procédé décrit dans i'EP A 57160. Ils sont des absorbeurs de rayons ultraviolets. En tant qu'alkyle en C1-C12, le symbole R2 peut représenter par exemple un radical méthyle, éthyle, isopropy- le, n-propyle, sec-butyle, n-butyle, tert-butyle, sec-pentyle, n-hexyle, sec-hexyle, n-octyle, tert-octyle, n-décyle, sec- dodécyle ou n-dodécyle. Il est bon que R2 soit un alkyle en Cl-C5, plus particulièrement un radical méthyle ou tert- butyle. On utilise de préférence le composé de formule I dans lequel Ri représente l'hydrogène et R2 un radical tert-butyle. La réaction du copolymère avec le composé de formule I est effectuée de préférence en solution. Comme solvants appropriés pour cela on citera par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. On obtient alors une solution du polyacrylate modifié, solution qui peut être utilisée comme peinture. On utilise de préférence, par mole de radical glycidyle, de 0,01 à 1 mol du composé de formule I, plus particulièrement de 0,1 à 1 mol. Lorsque l'on veut faire réagir tous les _5 radicaux glycidyles du copolyacrylate on utilise, par mole de radical glycidyle, 1 mol du composé de formule I. Il est cependant possible aussi d'utiliser une quantité moindre du composé de formule I, auquel cas on obtient des produits qui renferment encore des radicaux glycidyles et qu'il est possible de faire réagir avec d'tautres réactants contenant un atome d'hydrogène actif, tels que des acides carboxyliques, des alcools, des phénols, des mercaptans, des amines et des amides, ceux-ci pouvant également être difonctionnels. Selon un mode d'exécution préféré du présent procédé on utilise, par mole de radical glycidyle, de 0,1 à 0,5 mol du composé de formule I et on fait éventuellement réagir les radicaux glycidyles restants ou une partie de ceux-ci avec un acide. gras insaturé ou avec un mélange d'acides gras contenant des acides gras insaturés. On obtient de cette façon des produits qui durcissent à l'air, comme une résine alkyde. La réaction du copolyacrylate avec le composé de formule I est effectuée de préférence à des températures de 60 à 120 C. Il est possible de la suivre par analyse, par exemple en déterminant l'indice d'acide ou l'indice d'époxy. Au cours de la réaction il se forme un B-hydroxy-ester selon le schéma: O O OH / \ 11 1 R-COOH + CH2-CH-CH2-OR' --> R-C-O-CH2-CH-CH2-OR'. Les résines acryliques ainsi modifiées peuvent donc être réticulées à l'aide de réticulants capables de réagir avec des radicaux -OH. Comme réticulants de ce genre on utilisera surtout des résines de mélamine, et des poly-isocyanates. Lorsque la résine acrylique modifiée contient encore des radicaux glycidyles elle peut être réticulée au moyen de réticulants capables de réagir avec des radicaux époxy. Ces réticulants sont notamment des polyamines, des polyamino- amides, des anhydrides d'acides dicarboxyliques ou polycar- boxyliques, ou des polymères à radicaux carboxy ou à radicaux d'anhydride d'acide carboxylique. On peut également utiliser pour la réticulation les catalyseurs qui conviennent pour le durcissement catalytique de résines époxydiques. Il existe donc différentes possibilités pour la réticula- tion des copolymères acryliques modifiés et, par conséquent, les polymères modifiés conviennent bien comme liants pour des peintures et vernis, plus spécialement pour des vernis de recouvrement destinés à des peinturaces d'automobiles. Les produits de revêtement préparés à partir de ces copolymères peuvent être pigmentés ou non pigmentés, mais ils sont de préférence non pigmentés. Ils peuvent contenir des additifs supplémentaires, tels que ceux qui sont couramment utilisés dans l'industrie des peintures, par exemple des stabilisants, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropie ou des catalyseurs de durcissement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids, à moins d'indication contraire. Par "Mn" et "Mp" on entend respecti- vement la masse moléculaire moyenne en nombre et la masse moléculaire moyenne en poids. EXEMPLE 1 Tout en opérant dans une atmosphère d'azote et en agitant, à 105 C, on ajoute goutte à goutte en 3 heures, en même temps, un mélange de 121 g de méthacrylate de méthyle, de 242 g de méthacrylate de butyle et de 252 g de méthacrylate de glycidyle et une solution de 12 g d'azo-bisisobutyronitrile dans 200 ml de toluène à 550 ml de toluène anhydre. On fait ensuite bouillir à reflux la solution limpide pendant encore 1 heure. La masse moléculaire du copolymère obtenu est mesurée par chromatographie d'exclusion (chromatographique de perméation sur gel) dans du tétrahydrofuranne: on trouve Mn = 7 600 et Mp = 18 600. A 100 C on introduit 512 g d'-[hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 phényl]-2 benzotriazole dans la solution de copolymère précédente et on fait bouillir à reflux la suspension initiale pendant 24 heures. On obtient une solution limDide dans laquelle on ne peut plus déceler, par chromato- graphie sur couche mince, que des traces de l'acide carboxylique. La solution visqueuse a une teneur en matière 2û solide de 63,7 %. La masse moléculaire du copolymère modifié est: M. = 18 100, Mp = 33 600. On mélange cette solution avec du Cymel (American Cyanamid Company) dans le rapport 3:2 (relativement aux matières solides) et on ajoute 0,8 % d'ApTS (par rapport à la quantité de matière solide contenue dans le mélange). On étale ce mélange au moyen d'une racle sur une tôle d'aluminium recouverte d'un enduit blanc qui a été appliqué par la méthode de couchage sur bande ("coil coating"), et on cuit à 80 C pendant 45 minutes. Après la cuisson, qui a provoqué le durcissement du revêtement, celui-ci a une dureté au pendule de 55 secondes (DIN 53 157), c'est-à-dire une dureté suffisante. A la solution visqueuse préparée comme décrit ci-dessus on ajoute, non plus du Cymel , mais du Desmodur 3390 (Bayer) dans le rapport 2,9:1, et on étale le mélange au moyen d'une racle sur une tôle d'aluminium recouverte d'un enduit blanc qui a été appliqué par la méthode de couchage sur bande. Après un séchage de 30 minutes à 60 C le vernis résiste aux manipulations. Le feuil sec a une épaisseur d'environ 40.m. EXEMPLE 2 En opérant comme décrit à l'exemple 1 on prépare un copolymère à partir de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle dans du toluène. A 747 g de la solution du copolymère on ajoute 206 g d' [hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 phényl]-2 benzotriazole et on fait bouillir à reflux pendant 6 heures. On ajoute ensuite 85,5 g d'un mélange technique d'acides gras, qui contient 55 % d'acide linoléique et 35 % d'acide oléique, et on fait bouillir la solution à reflux pendant encore 24 heures. On obtient une solution de résine qui a une teneur en matière solide de 63 %. A cette solution de résine on ajoute 2 % (relativement à la matière solide de la résine) d'un accélérateur de durcisse- ment (Octasoligen 203, Borchers Frères AG) et on l'applique sur du bois de pin (10 cm x 30 cm x 1,5 cm) (éprouvette 1). A titre de comparaison on fabrique une éprouvette analogue mais qui ne contient pas d'accélérateur de durcissement (éprouvette 2). On expose les deux éprouvettes, dans la région de Bâle, en les orientant vers le sud sous un angle de 450, et on les soumet ainsi aux agents atmosphériques pendant 12 mois. On effectue ensuite des mesures qui donnent les résultats suivants: Tableau 1 Brillant (60 ) Conservation N de l'éprouvette au bout de du brillant en % 0 mois 12 mois au bout de 12 mois 1 74 62 84 2 53 37 70 Dans le cas de l'éprouvette témoin 2, le brillant initial est faible et la conservation du brillant au bout de 12 mois est faible également: cela montre que le revêtement dépourvu d'accélérateur de durcissement n'a pas été réticulé. Dans le cas de l'éprouvette 1, on voit que la forte concentration en absorbeur de rayons ultraviolets ne nuit pas à l'efficacité de l'accélérateur de durcissement. EXEMPLE 3 On mélange la solution de résine modifiée qui a été préparée selon l'exemple 1 avec une résine de mélamine (Resimene 755, Monsanto Co.) dans le rapport 3:2 (en matières solides) et on ajoute 0,4 % (relativement à la quantité totale de matières solides) d'acide p-toluène- sulfonique. Le vernis ainsi préparé est étalé au moyen d'une racle sur une tôle d'aluminium recouverte d'un enduit blanc qui a été appliqué par la méthode de couchage sur bande, et il est cuit à 120 C pendant 30 minutes. Le feuil de vernis que l'on obtient ainsi a une épaisseur de 40 gm. On soumet l'éprouvette à un essai de vieillissement (exposition aux agents atmosphériques) accéléré dans un appareil UVCON de l'Atlas Corp., suivant un cycle comportant 8 heures d'irradiation par des ultraviolets à 70 C et 4 heures de condensation à 50 C. L'éprouvette se signale alors par une excellente stabilité aux agents atmosphériques. Ce n'est qu'au bout de 20 000 heures que l'on observe la formation de fissures, et, au bout de ce laps de-temps, la conservation du brillant (brillant sous 20 ) est de 67 %. EXEMPLES 4 A 10 On met dans le récipient 180 ml de toluène anhydre, que l'on chauffe à 120 C. A cette température, tout en opérant sous azote et en agitant, on ajoute goutte à goutte, en commençant en même temps, les mélanges de monomères qui sont indiqués dans le tableau suivant et une solution d'azo-bis- isobutyronitrile dans du toluène. L'addition du mélange de monomères dure 3 heures, et la solution de catalyseur est ajoutée goutte à goutte en 3 heures 1/2. On fait ensuite bouillir le mélange à reflux pendant 1 heure. Cela fait, on ajoute 1' [hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 phényl]-2 benzotriazole ou son dérivé chloré en 5, et on poursuit l'ébullition à reflux pendant 24 heures. On dilue avec 500 ml de toluène les solutions de polymères obtenues, on les filtre sur 200 g de gel de silice, puis on les évapore sous pression réduite, cela jusqu'à ce que la teneur en matière solide voulue soit atteinte. Pour caractériser les polymères on détermine les masses moléculaires par chromatographie d'exclusion (perméation sur gel). EXEMPLE 2 Ex. Monomères (g) Catalyseur BT 1' Mn Mp 4 10,1 acrylale d'éthyle 1,8 g dans 25 ml 67,9 g 14614 23321 ,2 méthacrylate de méthyle de toluène 14,4 méthacrylate de n-butyle 29,9 méthacrylate de glycidyle 28,2 acrylate d'ethyl-2 hexyle 2,4 g dans 65 ml 91,6 g 10751 22573 ,3 méthacrylate de méethyle de toluène 18,0 méthacrylate d'éthyle 44,9 méthacrylate de glycidyle 6 14,4 acrylate d'éthoxy-2 2,2 g dans 50 mi 91,6 g 13789 23574 éthyle de toluène ,2 méthacrylate de méthyle 28,8 méthacrylate de nbutyle 44,9 méthacrylate de glycidyle 7 42,1 styrène 2,4 g dans 60 ml 95, 0 g 13463 25110 ,1 méthacrylate de méthyle de toluène 14,4 méthacrylale de butyle 44,9 méthacrylate de glycidyle EXEMPLE 2 (suite) Ex. Monomères (g) Catalyseur BT 1' Mn Mp 8 24,3 méthacrylate de méthyle 2,4 g dans 40 ml 57,4 g 15202 27472 48,5 méthacrylate de butyle de toluène ,6 méthacrylate de glycidyle 9 20,2 méthacrylate de méthyle 2,2 g dans 35 ml 91,6 g 11019 22735 43,1 méthacrylate de butyle detoluène 41,6 acrylate de glycidyle 16,2 méthacrylate de méthyle 1,8 g dans 40 ml 75,7 g 13818 23286 32,3 méthacrylate de n-butyle de toluène BT 2' 33,7 méthacrylate de glycidyle L'abréviation BT 1 désigne l'[hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthy[)-5 phényl]-2 benzotriazole. L'abréviation BT 2 désigne 1'[hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 chloro-5-phényl]-2 benzotriazole. EXEMPLE 11l On opère comme décrit à l'exemple 1 à cette différence près toutefois que l'on ne met en jeu que 2/3 de la quantité de 1' [hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 phényl]-2 benzotriazole. La solution de polymères obtenue est réglée à une teneur en matière solide de 60,4- %. EXEMPLES 12 à 16 A 10 g de la solution obtenue selon l'exemple 11 on ajoute les quantités indiquées ci-dessous d'un acide carboxylique et 0,05 g de bromure de tétrabutylammonium, et on fait bouillir à reflux pendant 16 heures. Suivant les rapports de quantités, on parvient alors à réaliser une réaction partielle ou totale des radicaux époxy du polymère. Exemple 12: 0,2 g d'acide acétique Exemple 13: 0,3 g d'acide isobutyrique Exemple 14: 1,0 g d'acide stéarique il Exemple 15: 1,35 g d'acide Versatic 10 (Shell Chem. Co.) Exemple 16: 0,3 g d'acide subérique (réaction sans catalyseur, ébullition à reflux pendant 4 heures). On obtient des produits analogues si l'on fait d'abord réagir avec les mêmes quantités des acides carboxyliques précédents le polymère qui a été préparé selon l'exemple 1 à partir du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate de butyle et du méthacrylate de glycidyle, puis qu'on le fasse réagir avec 1' [hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 phényl]2 benzotriazole. EXEMPLES 17 A 25 On fait réagir 10 g de la solution obtenue selon l'exemple 11 avec les réactants mentionnés ci-dessous: on parvient alors, suivant les rapports de quantités, à faire réagir partiellement ou totalement les radicaux époxy contenus dans le polymère. Le solvant et les réactants en excès sont éliminés par distillation, éventuellement sous vide ou sous vide poussé. Tableau 3 Ex. Catalyseur Réactant Solvant Conditions supplémentaire réactionnelles 17 0,1 ml de 126 ml de méthanol 100 ml de toluene 48 h à la tempé- BF3-éthérale anhydre rature ambiante à 48 % 18 0,1 ml de 123 mi de butanol-1 100 ml de toluene 48 h à la tempé- BF3-éthérate anhydre rature ambiante à 48 % 19 0,1 ml de 100 g d'octadécanol-1 100 mi de toluene 48 h à 30-40oC BF3éthérate anhydre à 48 % 0,1 ml de 100 g de méthoxyéthanol 100 ml de toluene 48 h à la tempé- BF3-éthérate anhydre rature ambiante à 48 % Tableau 3 (suite) Ex. Catalyseur Réactant Solvant Conditions supplémentaire réactionnelles 21 0,1 ml de 100 ml de cyclohexanol 100 ml de toluène 48 h à la tempé- B F3-éthé rate anhydre rature ambiante à 48 % 22 0,1 ml de 100 g de phénol. 100 ml de toluène 48 h à la tempé- BF3-éthérate anhydre rature ambiante à 48% 23 0,1 ml de 100 g d'alcool benzylique 100 ml de toluène 48 h à 30-40 C BF3-éthérate anhydre à 48 % 24 0,21 g de benzylmercaptan 16 h à reflux 0,13 g de n-butylamine 30 min à 1000C 26 1 goutte d'HOI 1,7 g d'éther hexaméthyli- 1 h à'reflux 1N que de l'hexaméthylol- mélamine 2C EXEMPLE 27 On met dans le récipient réactionnel 36 g de méthyl- pentyl-cétone, que l'on chauffe à 130 C. A cette température on ajoute goutte à goutte en 3,5 heures, sous azote, en même temps, un mélange de 26,2 g de méthacrylate de glycidyle, de 32,4 g d'acrylate de butyle et de 10 g d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle et une solution de 1,5 g de perbenzoate de tert-pentyle dans 30 g de méthyl-pentyl-cétone. On fait ensuite bouillir le mélange à reflux pendant 1 heure. Il est possible de faire réagir la solution de polymère obtenue, de la manière décrite à l'exemple 1, avec l'[hydroxy-2 tert-butyl-3 (carboxy-2 éthyl)-5 phényl]-2 benzotriazole. EXEMPLE 28 On mélange le polymère de l'exemple 8 avec le durcisseur HY 815 (CIBAGEIGY) dans le rapport 8,9:1 (relativement à la quantité de matière solide), on étale le mélange obtenu au moyen d'une racle sur une tôle d'aluminium recouverte d'un enduit blanc qui a été appliqué par la méthode de couchage sur bande, et on sèche à 60 C pendant 30 minutes. Après le séchage le vernis résiste aux manipulations. L'épaisseur du feuil sec est d'environ 40 gm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour modifier des copolymères acryliques par réaction d'un copolymère de l'acrylate de glycidyle et/ou du méthacrylate de glycidyle et d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyles et éventuellement du styrène, avec (a) un composé répondant à la formule I: HO R2 Ri N ( RINN CH2CH2COOH dans laquelle Ri représente l'hydrogène ou le chlore et R2 représente un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, et éventuellement (b) un composé contenant un atome d'hydrogène actif. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule I, R1 représente l'hydrogène et R2 un radical tert-butyle. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux alkyles des acrylates ou méthacrylates d'alkyles du copolymère contiennent de 1 à 8 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère utilisé pour la réaction contient de 10 à 50 % en moles d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise, par mole de radical glycidyle, de 0,01 à 1 mol du composé de formule I. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise, par mole de radical glycidyle, de 0,1 à 0,7 mol du composé de formule I. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on fait réagir les radicaux glycidyles restants avec u n- acide gras insaturé ou avec un mélange d'acides gras contenant des acides gras insaturés. 8. Copolymères acryliques modifiés qui ont été obtenus par le procédé de la revendication 1. 9. Liants pour peintures et vernis, liants qui contiennent un copolymère acrylique modifié qui a été préparé par le procédé de la revendication 1. 10. Liants selon la revendication 9 qui contiennent, comme réticulant, une résine de mélamine ou un poly-isocyanate. 11. Liants pour peintures ou vernis, liants qui contiennent un copolymère acrylique modifié préparé par le procédé de la revendication 6 et renfermant encore des radicaux glycidyles, et qui contiennent, comme réticulant, une polyamine, un polyamino-amide, un anhydride d'acide dicarboxylique ou d'acide polycarboxylique, un polymère à radicaux carboxy ou à radicaux d'anhydride d'acide carboxylique, ou un catalyseur convenant pour la réticulation de résines époxydiques. 12. Liants pour peintures ou vernis séchant à l'air, liants qui contiennent un copolymère acrylique modifié qui a été préparé par le procédé de la revendication 7.