FR 2641780 A1 19900720 FR 8900601 A 19890119 ! HYDROGENOLYSE SELECTIVE DE DERIVES PERRALOGENES DE L'ETHANE La présente invention concerne la fabrication des chlorofluoro- éthanes de formule: CF3-CRFxCl2_x ( o x est égal à 0 ou 1, par hydrogénation catalytique d'un perhalo- géno-éthane de formule: CF3-CFxCl3_x (II) CF3- xc 3-x Les deux matières premières, incluses dans la formule (II), sont le trichloro-1,1,1 trifluoro-2,2,2 éthane (CF3CC13) et le dichloro-l,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (CF3CFC12) dont la substitution d'un atome 3 2 de chlore par un atome d'hydrogène conduit respectivement au dichlo- ro-l,l trifluoro-2,2,2 éthane (CF3CRCl2) et au chloro-1 tétrafluo- ro-1,2,2,2 éthane (CF3CHFC1). L'hydrogénation catalytique des composés (II) a déjà été décrite, mais les sélectivités en produit correspondant à l'élimination d'un seul atome de chlore sont faibles. Ainsi, l'hydrogénolyse du dichlo- ro-l,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane à 280 C sur un catalyseur à 5 X de palladium sur charbon (brevet GB 1 578 933) fournit un produit conte- nant 70 % de tétrafluoro-1,l,l,2 éthane. Des résultats semblables sont obtenus par C. GERVASUTTI et al (Journal of Fluorine Chemistry 1981, 1, 120) sur un catalyseur à 0,5 Z de palladium sur charbon: à 170 C, l'hydrogénolyse du dichloro-l,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane conduit à 76 Z de tétrafluoro-1,1,1,2 éthane. Pour résoudre le problème de l'élimination d'un seul atome de chlore, il faut recourir selon la demande de.brevet japonais 106051/82 (publication JP 222038/83) à une réduction chimique par le couple zinc-éthanol; dans les conditions décrites, la sélectivité de l'hydrogénolyse du trichloro-l,l,1 trifluoro-2,2,2 éthane en dichloro- l,1 trifluoro-2,2,2 éthane atteint 90 Z. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient d'employer du zinc métallique coûteux et de sous-produire du chlorure de zinc qu'il faut détruire. 26 4 1780 Il a maintenant été trouvé que l'élimination catalytique d'un seul atome de chlore s'effectue très sélectivement si l'on utilise un catalyseur base de ruthénium. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation des chlorofluoroéthanes de formule (I) par hydrogénation catalytique d'un perhalogéno-éthane de formule (II), caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur à base de ruthénium déposé sur un support. Dans le catalyseur utilisé selon l'invention, la teneur en ruthé- nium peut aller de 0,1 à 10 % en poids, mais est de préférence comprise entre 0,2 et 8 %. Le support peut être de nature très diverse et choisi, par exemple, parmi les alumines, le fluorure d'aluminium et les charbons actifs. On préfère comme supports les charbons ayant une surface spécifique comprise entre 200 et 1500 m2/g (de préférence entre 600 et 1200 m2/g), une porosité élevée (0,3 à 0,7 cm3/g) et une granulométrie compatible avec une catalyse en lit fixe (1 à 10 mm). Ces produits sont commercialisés sous forme d'extrudés ou de billes par de nombreuses Sociétés. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par imprégnation du support avec une solution aqueuse ou organique d'un dérivé du ruthénium, évaporation de l'eau ou du solvant et traitement thermique à une température allant de 200 à 600 C (de préférence 300 à 450 C) et sous courant d'hydrogène (de préférence sous une pression de 1 à bars) pour libérer le ruthénium. La nature du dérivé de ruthénium utilisé est sans importance et peut être, par exemple, un chlorure, un nitrate, un acide chlororuthénique, un sel d'ammonium ou un acétylacé- tonate. Le catalyseur selon l'invention peut également être choisi parmi les produits disponibles sur le marché, par exemple ceux de la Société ENGELHARD qui propose des catalyseurs contenant de 0,5 à 5 Z de ruthé- nium sur des alumines ou des charbons extrudés. L'hydrogénation catalytique selon l'invention peut être effectuée à une température allant de 50 à 250 C avec un rapport molaire hydro- gêne/perhalogénoéthane (II) allant de 0,5 à 4, sous une pression de 1 à 20 bars (de préférence 1 à 5 bars) et un débit horaire de 1 à 20 moles de perhalogénoéthane (II) par litre de catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. 26 L 1 7 8 0 Dans les exemples 2 à 4, les résultats sont exprimés par le taux de transformation globale (TTG) et la sélectivité (S) en un produit de la réaction: Nombre de moles de composé (II) transformé TTG 100 x Nombre de moles de composé (II) introduit Nombre de moles de produit formé S 100 x Nombre de moles de composé (II) transformé les analyses à l'entrée et en sortie du réacteur étant effectuées par chromatographie phase vapeur en ligne. EXEMPLE I: Préparation des catalyseurs Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml (23 g) d'un charbon actif avant une porosité de 0,6 cm$/g et une surface spécifique de 950 m2/g sous forme d'extrudés de 1,8 mm de diamètre. Apres dégazage pendant 3 heures à 100*C sous pression réduite (1 kPa), on introduit ml d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium hydraté RuCl3, xH20 contenant 1,5 g de ruthénium, puis on évapore l'eau sous pression réduite (1 kPa) et sèche à 100 C. On traite ensuite à 400 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène (10 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant 6 % de ruthénium (catalyseur A). En opérant de la même façon, mais avec une solution aqueuse contenant 0, 12 g de ruthénium, on obtient un catalyseur à 0,5 % de ruthénium (catalyseur B). EXEMPLE 2 Dans un tube en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 50 ml du catalyseur A décrit à l'exemple 1, puis on y fait passer un mélange d'hydrogène et de dichloro-1,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane aux rapports molaires, débits et températures indiqués dans le Tableau suivant dont la der- nière partie rassemble les résultats obtenus. aiolyq ap semols xnep ap zuamiaqDaBAvl ap ineAuB ua iuameziau isa uo lizai el ap giTATzzalgs el 'munTpelltd nB lnasKlywDa ao zaAinb 1uazzuom 'zueAlns Z nuaTql al SUBp salqmassea 'szuzlnsua sel -úIDon ap naTl ne8 ZlDPd je 1 ald -maxeI e,nb lioddns amam el ans la uo8 amazm e ap ad d dnTpvlled çI ap X g e znasizoD un ivd uoIzuaAu1,I uolas y inasKlio el zueeIdma ua s$vm 'z la I u s$;ssa sl iTnpoidai 8 uo ';leadmoa azlTi y % 0Q e ainaTiadns sa ID-D uosTeTlI alnas aunp asúIougaozpiql ap ljAIaigs el 'sseo sap jednId el suBa [i [ i i ii i I1 i 11 i '1 i 91 i OS i HD ú &ua S %i 0 i 88 i L8 i 18 i Z8 i 6' i ID1HD 1D ua S i i i i i i zi7z i EE i 95 i O i 16 i ú7 i ID D npIL iú 6 i 9& i8 O i L 6 i i i i i i i i i i i i i i ii i i o i o i O i O i O D)aneami i i O1'O i 80'0 i 81'0 i L0'0 i L0'0 i (aneq/aIom) ID,Z3D 3q SQO I I I i q? i 7 i IOalD/ZH aîsom.1oddsi; i i i i i i i oo o'0 oiIo iS I 0.ii >&Daan;eomaodde8L i i i i i i _ _ _ _ _ _ _ _ i i 00Zi 00Z i 00Zi 00Z i OSIi (Do) an8gdmaL; i i i i i i: sazIoloWgdo suoTlTpuoD i i i i i i i _ i i i i i i i i i i i i i I i oN 9S i i i i i 'i i OZ9Z I esw oD ua uoTlasuapuoz ap sanbTuT;;Io siTnpoid sap 'aa sus;la-D sup 'la (ú Dia3 D) auwqlg i'l'I-oionl;$il al lsnpoid- snos amaoD luemal 0Z -ed$zusad aanozl uo '(zIDHDSúD) aueula z'l'z- ozonljTal l'I-OlOITqzp al npuallv ZTnpoid np l9ga y 'lusAIns E naalqul al suBp sglqmeasmB luos snualqo slvllnsi sal za sTessa sap saz$olzaBdo suoTllpuoz sa' lIDD-&SD) aueull Z6Z'Z-ozonllla 6l'i'-oolqTa;l np uollvuZoappqp slessa sluei;;lp luama$Tss1a SI -rns anlsa;;a uo allanbvL zns y znasilslez ap aliuqz allaûnou aun,p lm OS lTnpo-lu uo 'z aldmaxa,l, nb a2ll;aladde amam al suisa ú a'idHZX' i i i z i iú ú i 56 i I6 i HRD 1D ua S Z i i i i ú ú i i Z'l 1 i HD a ua S Z i i i i ú. i úi t; IDARD 1àD u-a S i i 001 i 001 i Ia np iLZ i i ú0'0 i L0'0 i (aanaq/alOm) Z ID Ià3:iqq i i i i i i i ID A Di/ I az$elOu lioddu i i i_ i -_i. i LO'O i LO'0 i ((a3naao)aD iedea i i iii i i i i i i salToigoaedo suoTZTpuoD i i i i i i i i i i L i 9 i.o aIlV"yVd1OD IVSS3 i i i i i z avaiuvi z8 L 9 z *úIDnu ap naTl ne ZH9iDd ae sTem 'I I aldmaxa,, e amaoD aieda.d 'uoqieqz ns auTield ap z g e anasilee: a - IDonu ap naTI ne ZIDPa DaA stm '1 aldmaxa,1 e aumoD gzedgad 'uoqeq arns mnTpelled ap z I enasnsIe: D - SZ I aldmaxa,l ap aqdeea2ved ia;uwap ne zTiap uoqieqz ans nu ap Z ç'0 y inaskEevej: a - : sueSt;ns a la 'o sanasAklulu sal;uesTI;in ua auvqja z6z6Z-ozonI;;la 1'î'î-ozolqi;a np asiIouopLpÀqp slessa szuaza;;îp e epoid e uo 'Inaskie9ea ap Im OS OZ ap a2jeqz aun Daa & a z aldmaxal,nb aellTaleddu amam al suea 47 MNRX ii i i i i i i i ú'9 i Z6 i 6S i 50'0 i ú i 001 i ZZ i i ú i i i i i i i i ú' i i s. L9 i ú60'0 i ú i OI i IZ i i i i i i i i i i Z'4 i 08 i SS i ú60'0 i ú i 001 i OZ i 5I i i i i i i i i i ú i 08 i 08 i9 60'0 i9 '0 91 i 001 i 61 i i i i i i i i i i 'Z i 6L i 9 i LI' i116'0 i 001 i 81 i i i i i i i i i i 9'I i ú9 i 6S i 61'0 i 9S'0 i S51 i LI i i i i i i i i i i i 5'ú i 65 i 89 i ZI'0 i ú8'0 i 0 OZ i 91 i i i i i i i i i i S'V i 6L i 4L i 47'0 i 06'0 i OLI i SI i QI i i i i i i i i i ú i LL i OL i 010' i I i 051 i 41 i i i i i i i i i i 8 i 68 i S'ZV i ZI'0 i ú8'0 i 011 i ú1 i i i i i i i i i i 4 i 46 i S'8Z i ZI'0 i ú8'0 i 001 i ZI i i i i i i i i i i - i 001 i 0I i Z1'0 i ú8'0 i Qg i I1 i i i i i i i i i i i i i i i i i i úHDi1Di ZIDHDúúDi úIOú&iDi (g/soIom)i úIDú ZD/ H oN s % s sa iodde i *dmaLivos i ua i I D i np i i S Zi S z i Sú Z; 21q9G; =zoddeM; -dmo; IVSS i i ivi'msai siîwa sioîîi i SiVqISaX; SRIOúYM2dO SNOILIGNOD ii i i i i ú QVHITlL 09Z1. 89 Z OZ = ID RD úD.ue S ( i i i i i i i i i 87 i PE i ZE i ZLi i i O i RD iADUS S i i i iii i i i i LZ i 19 i 79 i 8Zi 001 ios08i IDH&D ulS ZI Sl i 001 1 5'ú6iZ6 i 81i 9 i IZ i ID AZD npiL Z i i i i i i i i I ST n i i i i i i j ijj i DsnsH i i _ _ _ i _ _ _ i _ _ _ i _ _ _ i _ _ _ i _ _ _. _ _ _ _ _ _ _ _ i i i i i i i ç i i i i *i iai z i iOI'OiOI'OiOI'Oili'0i 9'0 iZI'O( o/aîoI) ID s zD lqao i i 9 i i i úi i Z i ic i i 8'1i '1i '1i S'Oi S'Z i S'Oi CID&AO/ ' i i4 i i i i iaJisIom 2odd1l i O 1 i i i i i i i i i SZI i001 i O i OSI iOSI ioOZ i (D,) *znl3ezsgd i i i i i i i i i i a i Q i G i D i a i a i InasIe2D i i i i i ' i i i i j j j j j j sa lTolsoado suo$F$pUpoz i i i ii i i i ' i i i i i i i i i i 9ú i 5úi 17úi ú5i ZE i 1E i i i i i j i i i oN IYSS i iUOT UaUT, i i S 4 S{TWsdm D i uo] 95 i i L 08 i9z REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des chlorofluoroéthanes de formule: CF3CHFxcl2_x (1) o x est égal à 0 ou 1, par hydrogénation catalytique d'un perhalo- géno-éthane de formule: CF3-CFxCl3_x (II) caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base de ruthénium déposé sur un support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur en ruthéntum allant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence entre 0,2 et 8 %. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est une alumine, le fluorure d'aluminium ou un charbon actif. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est un charbon actif ayant une surface spécifique comprise entre 200 et 1500 m2/g, une porosité de 0,3 à 0,7 cm3/g et une granulo- métrie de 1 à 10 mm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 50 et 250 C et sous une pression de 1 à 20 bars, de préférence 1 à 5 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire hydrogène/perhalogénoéthane (II) est compris entre 0,5 et 4. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le débit horaire de perhalogéno-éthane (Il) est de 1 à 20 moles par litre de catalyseur.