FR 2635792 A1 19900302 FR 8911209 A 19890824 La présente invention concerne un procédé de production de vapeur saturée de composés organo-métalliques solides dans le cadre d'un procédé de métallisation de composés organo-métalliques semi-conducteurs en phase vapeur (MPV- OM). Actuellement, comme procédé capable de produire en grande quantité des semi-conducteurs pour laser etc... à un bon rendement, on connaît le procédé MPV-OM utilisant des composés organo-métalliques. On applique également ce procédé MPV-OM à la fabrication de pellicule mince d'oxyde du type super-conducteur. Le procédé MPV-OM est un procédé dans lequel les composés organométalliques sont mis en contact avec le gaz porteur tel qu'un gaz inerte, l'hydrogène ou analogues sont dirigés sur un bloc à haute température sous la forme d'une vapeur saturée des composés organo-métalliques, o on les laisse réagir avec la matière première gazeuse de façon à déposer une pellicule fine de monocristaux engendrés par ladite réaction. De façon détaillée, il s'agit d'un procédé de dépôt d'une pellicule fine de monocristaux de GaAs par exemple, en permettant au (CH3)3 Ga de réagir avec le gaz AsH3 sur le bloc qui est à une température élévée selon l'équation de réaction suivante: (CH3)3Ga + AsH3 > GaAs + 3CH4 Dans le procédé MPV-OM, les composés organo-métalliques chargés dans un cylindre sont transportés avec le gaz porteur dans un four réactionnel pour déposer les cristaux. Dans l'art antérieur, le brevet japonais non examiné au n de publication SHo 63-11598 divulgue un cylindre utilisé dans le procédé MPV-OM. Ici, comme montré en figure 3, un dispositif de dispersion (filtre) (4) est fixé à la partie inférieure de la conduite d'alimentation de gaz porteur (3) qui est relié au tuyau d'admission (1) du gaz porteur et situé dans l'axe central du cylindre(2), la partie inférieure (2-1) du cylindre est réalisée de façon à être une partie à diamètre étroit, le diamètre interne étant plus étroit comparé à la partie supérieure (2-2) du cylindre, et encore, une partie inclinée (2-3) est disposée sur ladite partie à diamètre étroit de sorte que le gaz porteur introduit à partir de la conduite d'alimentation vers le fond du cylindre (2) par un dispositif de dispersion (4) est saturé en vapeur des composés organo- métalliques lors de l'évasement de l'intérieur du cylindre(2) chargé des composés organo-métalliques et chargé à partir d'un orifice de déchargement vers l'extérieur du cylindre. Selon cette proposition, l'effet se manifeste en particulier pour les composés organo-métalliques mais il s'avère encore suffisant. Dans ladite proposition, on utilise du triméthyl d'indium (TMIn) comme composé organo-métallique et on détermine le débit d'alimentation de TMIn en faisant varier de façon discontinue le niveau de charge dans une plage de 5 à 50 g. Par ce procédé, l'état de chargement du TMIn avant le chargement de l'essai d'alimentation est très bon pour chaque niveau de TMIn et, puisque le taux de débit du gaz porteur n'est pas si élevé et, en outre, le temps est relativement court, c'est-à-dire 3 heures, l'état de chargement du TMIn après arrêt de l'essai d'alimentation change de façon importante comme le montre les exemples dans ladite proposition, de cette façon, on comprend que le contact du TMIn avec le gaz porteur est suffisant pour atteindre facilement la saturation résultante selon la valeur constante du débit d'alimentation. Cependant, lors de la réalisation du test d'alimentation du procédé d'utilisation pratiqué, c'est-à-dire lors du chargement d'une quantité fixée de TMIn dans le cylindre et du passage continu du gaz porteur pendant une longue période de temps, un tel inconvénient devient évident lorsque TMIn, autour du cylindre, devient creux lors d'un laps de temps produisant des voies d'écoulement de gaz; et le contact de TMIn avec le gaz porteur devient insuffisant graduellement, résultant d'une décroissance graduelle dans le débit d'alimentation et d'un contrôle plus difficile de la composition de la pellicule fine de cristal unique, quoique le changement de l'état de charge soit difficilement repérable lors d'un temps relativement court comme décrit ci-dessus. Ainsi, suite à de nombreuses recherches pour d'autres améliorations, les inventeurs ont trouvé que, en fournissant par un orifice d'alimentation et un orifice de déchargement du gaz porteur respectivement au cylindre et par alimentation du gaz porteur à partir de l'orifice d'alimentation dans le cylindre et de son déchargement à partir de l'orifice de déchargement, les composés organo- métalliques solides et la garniture sont ensuite chargés dans le cylindre dans lequel un tube relié directement à l'un d'eux est inséré, présentant ainsi la réalisation de l'invention. L'objet de l'invention concerne un procédé de production de vapeur saturée de composés organo-métalliques dans le cadre d'un procédé de métallisation de composés organo- métalliques en phase vapeur caractérisé en ce que, dans un cylindre o s'effectue la métallisation en phase vapeur des composés organiques, cylindre présentant une structure avec un orifice d'alimentation et un orifice de déchargement de gaz pour la métallisation en phase vapeur de composés organiques et un tube directement relié à l'un des orifices qui est inséré dans le cylindre, les composés organo- métalliques solides et la charge y sont chargés et un gaz porteur, introduit dans l'orifice d'alimentation du cylindre, est évacué par l'orifice de déchargement à l'extérieur du cylindre de façon à permettre la réalisation de l'objet de l'invention. La figure 1 est une vue de face montrant un cylindre utilisé pour la métallisation en phase vapeur de composés organo-métalliques, selon l'invention. Z635792 La figure 2 est une vue de dessus en projection - horizontale illustrant le même cylindre. La figure 3 est une vue de face montrant un cylindre utilisé dans un exemple usuel. La figure 4 est un schéma illustrant le dispositif d'essai comprenant le cylindre de la figure 1. La figure 5 est un tableau montrant les résultats d'essais comparatifs entre le cylindre de l'exemple de l'invention et celui de l'exemple usuel qui ont été réalisés en utilisant le dispositif d'essai de la figure 4. La configuration du cylindre utilisé pour l'invention peut être celle d'un cylindre quelconque, cylindre du type horizontal et une colonne du type angulaire. Son diamètre intérieur peut être soit celui de la partie supérieure ou la partie inférieure du cylindre qui ont des diamètres identiques, soit la partie inférieure fabriquée pour être une partie à diamètre étroit, le diamètre intérieur étant plus petit comparé à la partie supérieure du diamètre, et également une partie inclinée peut sans difficulté être disposée sur ladite partie à diamètre étroit. Le diamètre intérieur du cylindre n'est pas sensiblement rétréci et est généralement compris entre 30 et 150 mm. L'orifice d'alimentation, l'orifice de déchargement du gaz porteur et l'orifice de remplissage, devant être rattachés au cylindre, peuvent être situés à une quelconque partie, supérieure, latérale et inférieure, mais de préférence à la partie supérieure. En outre, la voie d'écoulement du gaz porteur peut être ou bien celle du gaz porteur introduit dans le cylindre par le tube directement relié à l'orifice d'alimentation du gaz porteur et qui est déchargé de l'orifice de déchargement après avoir été mis en contact avec les composés organo- métalliques solides, ou bien celle du gaz porteur introduit dans le cylindre par le tube modifié relié à l'orifice de déchargement au lieu de l'orifice d'alimentation qui est déchargé à partir de l'orifice de déchargement par le tube après avoir été mis en contact avec les composés organo- métalliques. En outre, le tube, devant être inséré dans le cylindre, est de préférence positionné au milieu du cylindre. En plus, le rapport diamètre intérieur du tube sur diamètre du cylindre n'est pas spécialement petit mais la vitesse linéaire du gaz porteur doit de préférence être plus lent. Les garnitures à utiliser pour l'invention sont des garnitures utilisées pour la distribution c'est-à-dire de forme sphérique, angulaire, cylindrique, colonnaire, du type ressort, bobine etc..., par exemple la garniture "Dickson", "Helipack", "Fenske" (noms commerciaux etc...), des garnitures en forme de fibres, des cylindres divers, et analogues, et des alliages à effet mémoire essentiellement, des verres, des aciers inoxydables, des céramiques, du Téflon (marque déposée), et sont utilisées, seulement si elles ne détériorent pas les composés organo-métaliques. En outre, leur taille est le plus souvent de l'ordre de 0,5 à mm mais il est prudent, si possible de les rentrer par l'orifice de chargement dans le cylindre. En ce qui concerne le procédé de garniture des composés organométalliques dans le cylindre, si on prend TMIn comme exemple, il existe un procédé pour garnir après avoir mélangé au préalable une quantité déterminée de garniture avec une quantité fixée de TMIn, un procédé pour garnir directement la garniture et du TMIn alternativement à un taux arbitraire, un procédé pour garnir d'abord la garniture et ensuite du TMIn et à faire tourner le cylindre, mais la dispersion uniforme de la garniture et du TMIn dans le cylindre exercera un résultat plus grand à l'invention. Comme structure de TMIn qui est soumis au garnissage, on peut utiliser soit des granulés obtenus par désintégration de la masse ou des produits analogues à des aiguilles obtenues après sublimation. En outre le rapport de garniture sur TMIn est de préférence compris entre 20 et 80 % à une densité relative. Au niveau de la partie évasée du tube directement relié à l'orifice d'alimentation ou à l'orifice de déchargement du gaz porteur utilisé pour l'invention, le tube peut être équipé ou non d'un dispositif de dispersion (filtre) mais de préférence il est mieux qu'il en soit équipé d'un et sa forme est celle d'une colonne, d'une cuve ou d'une sphère. Dans ce cas, la partie évasée du tube est soit sous la forme d'une saillie soit sous la forme d'un creux dans le dispositif de dispersion. L'action réalisée est que le gaz porteur doit passer seulement au travers du dispositif de dispersion. En outre, le dispositif de dispersion doit être seulement poreux et, matériellemnt, on peut utiliser de l'acier inoxydable ou même une céramique, si la stabilité, seule est suffisante, et la finesse du matériau varie 1 à /um. On utilise effectivement comme composés organo- métalliques solides de l'invention des composés alkyls- métalliques, des composés cyclopentadienyles, des complexes de D dicétone etc... De façon concrète, on peut mentionner le triméthyl d'indium, le triphényl d'aluminium, le triphényl de bismuth, le terbutyl de lithium, le cyclopentadiényl d'indium, le cyclopentadiényl de lithium, le clyclopentadiényl de magnésium, le clyclopentadiényl de manganèse, le trytolyl de bismuth, les complexes acétylacétones de baryum, acétylacétone de strontium, acétylacétone de cuivre, acétylacétone d'yttrium, acétylacétone de calcium, les dipyvaloymethanates de baryum, de strontium, de cuivre, d'yttrium, de calcium etc... En outre, la pression dans le cylindre lors de la mise en oeuvre peut être en surpression, normale ou en sous- pression. En plus, les gaz sont des gaz porteurs inertes tels que l'azote, l'argon, l'hélium etc... ou l'hydrogène, mais généralement c'est l'hydrogène qui est utilisé. Le cylindre du brevet japonais non examiné sous le n de publication Sho 63-11598 est montré à la figure 3. Lorsqu'on place le TMIn dans ce cylindre fabriqué en verre et qu'on introduit de façon continue l'azote à un taux de 500 ml/mn, on observe des cavités autour du filtre à un moment o le taux d'emploi du TMIn atteint environ 5 % et le débit d'alimentation commence à descendre. Ici, comme résultats aux différents essais, on a trouvé qu'en utilisant le procédé de l'invention, on obtient de mêmes quantités de gaz pour de longues heures de fonctionnement et une production d'une pellicule fine de monocristaux fixée sur le bloc. Ceci proviendrait du fait que la garniture devient résistante au débit du gaz porteur et également à cause des vides entre les garnitures; la cavitation du TMIn est difficile à évaluer. En outre, en ce qui concerne la température d'utilisation des composés organo-métalliques solides, celle-ci est inférieure au point de fusion des composés organo-métalliques solides et est, par exemple, inférieure à 88 C pour le TMIn et inférieur à 78 C dans le cas du triphényl de Bismuth. Ci dessous, l'invention va être décrite au moyen d'exemples mais ceux-ci ne sont pas pour autant limitatifs. Exemple Les figures 1 et 2 montrent un exemple de cylindre pour la métallisation en phase vapeur d'un métal organique utilisé selon le procédé de l'invention. Au niveau de la périphérie circulaire de la partie supérieure d'un cylindre du type vertical (A), celui-ci est muni d'un orifice (B), par lequel on injecte le composé organo-métallique pour le changement du composé-métallique et de la garniture dans le cylindre (A), et d'une conduite d'alimentation (D) de gaz porteur disposée perpendiculairement à l'orifice d'alimentation du gaz porteur. On introduit le gaz porteur à partir de la conduite d'alimentation (D) dans le cylindre (A) par un robinet (E). Egalement, en son centre circulaire, une conduite de déchargement (F) du gaz porteur, pliée à la partie supérieure du cylindre (A) vers la partie circonférentielle circulaire et ensuite augmentant de diamètre, est directement reliée au tube (G). Le tube (G) est inséré à partir de la partie supérieure jusque presqu'au fond du cylindre (A), perçant le centre de ladite partie supérieure, et tel qu'un dispositif de dispersion (4) est disposé à l'extrémité inférieure du tube (G). Par conséquent, le gaz porteur passant à l'intérieur du cylindre (A), chargé du composé organo-métallique et de la garniture, contenant la vapeur saturée du composé organo-métallique, monte dans le tube (G) par le dispositif de dispersion (H) et passe par la conduite de déchargement (F) afin d'être évacué à l'extérieur par un robinet (I). Ici, comme montré par la figure 4, on charge dans ledit cylindre (A)( de diamètre égal à 40 mm), 26 g de TMIn et 50 ml de verre Hélipack G3 (marque déposée)(4mm x 4mm x 3mm fabriqué pour Taiba Kogyo Co, Ltd) qu'on mélange par rotation dudit cylindre. Ensuite, ce mélange est plongé dans un bain thermostatique (K) à 25 C et une canalisation d'hydrogène gazeux (M), équipée d'un controleur de débit (L), est reliée à la conduite d'alimentation (D) pour alimenter de façon continue en hydrogène gazeux pendant 8 heures à un débit de 500 ml/mn et évacuer le gaz de TMIn. Le TMIn, dans l'hydrogène gazeux, est recueilli par un piège (N) à base d'azote liquide et est déterminé à partir de son changement de poids. Après cette détermination, l'hydrogène gazeux est à nouveau envoyé dans le cylindre pendant le même nombre d'heures au même taux de débit et cette étape est répétée jusqu'à ce que le TMIn n'apparaît plus. Les résultats de cette détermination sont montrés à la figure 5. Le débit d'alimentation en TMIn (g/h) selon l'axe des ordonnés de la figure 5, signifie: quantité générée de gaz de TMIn en mettant en contact TMIn avec le gaz porteur. Exemple conventionnel l On utilise un cylindre, tel que celui de la figure 3 qu'on charge de 26 g de TMIn; de l'hydrogène y est introduit à un débit de 500 ml/mn selon l'exemple. Le TMIn dans l'hydrogène est récupéré selon le même procédé que celui de l'exemple 1 et on détermine le changement de temps du débit d'alimentation. A ce moment, le débit d'alimentation est diminué avec apparition d'un grand nombres de cavités. Les résultats sont montrés à la figure 5. Exemple 2 Les essais d'alimentation sont réalisés sous les mêmes conditions que celles de l'exemple i sauf que la garniture de l'exemple 1 est remplacée par 40 ml de garniture en acier inoxydable Dickson (nom commercial) (6,0 mm fabriquée par Naniwa Tokushu Kanaami Co,Ltd). Le débit d'alimentation n'est pas diminué tant qu'un taux d'emploi de TMIn de 82 % n'est pas atteint. Exemple 3 Le TMIn gazeux est évacué par l'orifice de déchargement dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 sauf que la partie inférieure du tube utilisé dans l'exemple 1 est reliée directement à l'orifice de déchargement du cylindre qui est plié au niveau de la partie évasée de façon à être positionné au fond du cylindre et le tube est changé pour être relié directement à l'orifice d'alimentation du gaz porteur. Les résultats sont montrés sur la figure 5 et le débit d'alimentation ne diminue pas tant que le taux d'emploi de TMIn n'a pas atteint la valeur 80 %. Exemple 4 Dans un cylindre présentant un diamètre intérieur de mm, il est disposé au fond du cylindre un tube au diamètre de 10 mm directement relié à l'orifice d'alimentation du gaz porteur sans dispositif de filtration au niveau de la partie évasée et qui présente un orifice de déchargement à la partie supérieure du cylindre; on y injecte 55 g de TMIn et ml de garniture Hélipack n 4 en acier inoxydable (nom commercial: Naniwa pack) (2,5 mm x 5,0 mm x 5,0 mm fabriquée par Naniwa Tokusyu Kanaami Co,Ltd) après avoir été mélangés au préalable. Le cylindre est plongé dans un bain thermostatique à 60 C et on injecte de l'hydrogène à un taux de 100 ml/mn jusqu'à ce que le taux en TMIn ait disparu. On obtient comme résultat que le débit d'alimentation ne diminue pas tant que le taux d'emploi en TMIn n'a pas atteint la valeur de 86 %. Exel2e 5 Dans un même cylindre que celui utilisé dans l'exemple 1, on injecte dans celui-ci 15g de triphényl de bismuth et ml de verre Hélipack (non commercial) (4mm x 4mm x 3mm, fabriqué par Takai Kogyoo Co Ltd). Le cylindre est plongé dans un bain thermostatique à 70 C et on alimente en hydrogène le cylindre de façon continue de sorte que la pression atteigne une valeur de 3mm de mercure. On obtient comme résultat que le débit d'alimentation ne varie pas tant que le taux d'emploi en triphényl de bismuth n'ait atteint la valeur 91 %. Exemple habituel 2 L'essai d'alimentation est réalisé dans les mêmes conditions que celle de l'exemple 5 sauf que la garniture n'est pas chargée dans l'exemple 5. Par conséquence, le taux d'emploi chute rapidement dès que le taux d'emploi en triphényl de bismuth a atteint la valeur de 26 %. Comme décrit ci-dessus, selon le procédé de l'invention, un taux d'emploi constant du composé organo-métallique peut être obtenu de façon stable pendant de longues périodes indépendamment du débit de charge en composé organo- métallique, du taux de débit du gaz porteur, etc... en comparaison avec le procédé habituel. Désormais, le contrôle de la composition de la pellicule fine monocristalline devient possible et la valeur industrielle est significative. REVENDICATION Procédé de production de vapeur saturée de composés organo-métalliques solides dans le cadre d'un procédé de métallisation en phase vapeur, caractérisé en ce que les composés organo-métalliques solides et une matière de garniture sont chargés dans un cylindre (A) pour métallisation en phase vapeur à partir de composés organiques, cylindre qui présente une structure avec un orifice d'alimentation (D) et un orifice de déchargement (F) de gaz porteur et dans lequel est inséré un tube (G) directement relié à l'un de ces orifices, et un gaz porteur, introduit par l'orifice d'alimentation (D) du cylindre (A), est évacué par l'orifice de déchargement (F) à l'extérieur du cylindre (A).