FR 2644935 A1 19900928 FR 8903682 A 19890321 Nouveau matériau d'électrode LixMRz2.-L5-.t son Procédé de fabrication et son utlTisatron--ans un générateur éLectrochimique. La présente invention a pour objet un nouveau matériau d'électrode pour générateur électro- chimique au lithium. De façon plus précise, elle concerne un nouveau matériau d'électrode positive à base d'oxyde de vanadium, éventuellement substitué par un autre élément tel que le niobium ou le molybdène, qui contient de plus du lithium. Depuis quelques années, on a développé des générateurs électrochimiques au lithium en raison de leur très forte énergie massique potentielle. Ces générateurs électrochimiques comprennent une électrode positive constituée par un composé d'inter- calation du lithium, un électrolyte liquide ou solide, et une électrode négative constituée par du lithium, un alliage de lithium ou un composé d'intercalation à bas potentiel par rapport au lithium. Parmi les systèmes réversibles connus actuellement, l'intercalation dans V205 a été largement étudiée et on sait que la courbe de première décharge de ce matériau présente plusieurs paliers situés respectivement aux environs de 3,4, 3,2 et 2,4 volts par rapport au lithium. Le principe de fonctionnement de tous ces systèmes résulte de la conservation, lors de l'intercalation du lithium, du squelette structural du matériau hôte servant à l'intercalation du lithium. Le réseau de liaisons fortes de cette structure d'accueil étant conservé, le système peut donc être désintercalé, d'o la réversibilité du générateur. De nombreux auteurs ont étudié les perfor- mances des électrodes positives en V205 dans les batteries rechargeables au lithium. Ces études ont fae t'objet des publications suivantes de Wiesener et ai dans Journai of Power Sources, 20, 1987, p. 157-164; de Tranchant et at dans JournaL of Power Sources, 24, 1988, p. 85-93, et de Pereira-Ramos et ai dans Journai of Power Sources, 20, 1987, p. 221-230. Dans ces publications, iL est indiqué que Les batteries utiLisant de teiLes électrodes positives sont cyciabLes Lorsque La décharge est Limitée à un potentieil tel que t'on inclut, lors de ta décharge, moins de 2,35 atomes de ithium par molécuúe de V205. De ce fait, ta capacité massique de générateurs au lithium utilisant des électrodes de ce type est Limitée. La présente invention a précisément pour objet un nouveau matériau d'électrode pour générateur éLectrochimique de ce type aui permet d'obtenir une énergie massique supérieure à cette de V205, une très bonne réversibilité, une cinétique d'interca- Lation ou de désintercaLation rapide, un très Large domaine d'utilisation car ie matériau est insensible aux surcharges ou aux surdécharges du générateur, et un coot de mise en oeuvre réduit pour L'obtention du matériau. SeLon L'invention, ce matériau d'éLectrode répond à La formule: LixmzV2zO05-t dans Laquelle M représente Mo et/ou Nb, et x, z et t sont teLs que O avant intercalation de lithium. L'enchainement struc- tural caractéristique de V205 est conservé dans La phase substituée. Une telle substitution a été obtenue dans le cas du molybdène par L. KIHLBORG (Acta Chemica Scandinavica, 21., 2495 (1967)). La phase de composition (Moo,3Vo,7)205 a été obtenue. Cet auteur note l'analogie structurale avec la variété R-Nb205, ce qui laisse supposer l'existence de solutions solides avec le niobium. Dans ce matériau, on peut aussi avoir un déficit en oxygène. En effet, t'oxyde de vanadium V205 présente à température élevée le phénomène bien connu du rochage qui se traduit par une légère perte d'oxygène. Aussi, tout matériau déficitaire en oxygène conservant l'enchainement structural de V205 est concerné par cette invention. Le matériau d'électrode de l'invention a une structure différente de celle de V205.t ou de MzV2_zOs5.t. Cette structure peut être obtenue par L'intercalation dans du MzV2.z05.t d'environ 3 atomes de lithium, par voie chimique ou par voie électrochimique. Avec ce taux d'intercalation, on provoque une transformation irréversible du matériau de départ NzV2. zOS.t et on obtient une structure différente que l'on peut identifier aux rayons X et qui reste stable Lors des cyclages électrochimiques ultérieurs du matériau dans un générateur électrochi- mique. Ce nouveau matériau qui peut être formé à un bas potentiel, peut ensuite être intercalé ou désintercalé électrochimiquement dans toute La gamme de potentiels permise par les éLectrolytes utilisés dans les batteries au lithium. La nouvelle structure qui s'est édifiée, est ainsi conservée au cours des cycLages et le nouveau matériau présente de très bonnes caractéristiques électrochimiques. Ce matériau peut aussi être utilisé dans des systèmes dérivés de générateurs électrochimiques fonctionnant par réaction redox, par exemple dans des systèmes électrochromiques. Comme on l'a indiqué précédemment, te matériau de l'invention peut être obtenu, soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. Dans le cas o l'on opère par voie chimique, on met en contact une poudre de MzV2.205.t avec un composé organolithien en solution dans un solvant organique, sous agitation, pendant une durée tetlle que L'on insère dans MzV2-.z05.-t u moins 2,5, de préférence 2,8 à 3,2,par exemple 3, atomes de lithium par moLécule de MZV2.-zO.5-t. Le composé -organotithien peut être un alkylLithium, par exempte du butyLLithium, et le solvant organique peut être de l'hexane. La durée nécessaire pour obtenir l'intercalation d'environ 3 atomes de lithium est généralement élevée, et peut varier par exemple de I à 10 jours. Lorsqu'on prépare le matériau par voie électrochimique, on part également de L'oxyde MZV2-.zO5.t et l'on soumet cet oxyde à une intercala- tion électrochimique de lithium par décharge d'une cellule électrochimique comprenant une électrode positive constituée par cet oxyde, une électrode négative à base de lithium et un électrolyte conduc- teur par ions lithium, en effectuant cette décharge jusqu'à une tension inférieure à 1,9 volt par rapport à l'électrode de lithium, par exemple à une tension minimale comprise entre 1 et 1,9 volt par rapport à l'électrode de lithium. La réaction électrochimique conduisant au nouveau matériau objet de l'invention commence à se produire aux environs de 1,9V. Cette valeur peut toutefois être modulée par les conditions expéri- mentales (densité de courant, nature de l'électrolyte, texture de l'électrode). La valeur minimale de la tension est fonction de la nature de l'électrolyte utilisé (1V pour LiClO4 dans le carbonate de propylène pur ou contenant du DME) et également des conditions expérimentales. Il est souhaitable de ne pas provoquer de réaction de décomposition de l'électrolyte à bas potentiel, qui pourrait nuire au bon fonction- nement du système sans que le matériau d'électrode soit altéré. Cette valeur minimale de la tension pourrait être abaissée dans le cas de l'utilisation d'électrolytes plus stables à bas potentiel (polymères ou solides par exemple). La façon de réaliser cette première décharge permet d'obtenir l'intercaltation de 2,5 à 3,2 atomes de lithium et de modifier la structure du matériau de départ MzV2-z05-t de façon irréversible, sans pour autant supprimer la possibilité de cyclage électrochimique de ce matériau dans une gamme de potentiels importante par rapport à ce que L'on pouvait faire avec Les générateurs de L'art antérieur. L'invention a encore pour objet un généra- teur éLectrochimique comportant une éLectrode positive à base d'oxyde de vanadium, une êúectrode négative à base de Lithium et un éLectrotyte conducteur par ions Lithium, qui se caractérise en ce que t'oxyde de vanadium de L'éLectrode positive répond à La formuLe: LixmzV2-zOS-t dans laquelLe M représente Mo et/ou Nb, et x, z et t sont teLs que 0 2e de L'ordre de 64 et 440 qui correspondent respecti- vement, dans Le cas particuLier z=t=O, à des distan- ó ces interréticulaires d'environ 2,0 A et 1,45 A. Dans ce générateur, on peut utiLiser comme éLectrode négative à base de Lithium, Les éLectrodes généraLement utiLisfes, par exempLe des électrodes en Lithium ou en aLtiage de Lithium. Les éLectroLytes utilisés dans ce générateur peuvent être des éLectrotytes Liquides, des éLectroLy- tes soLides ou encore des poLymêres conducteurs par ions Lithium. Lorsqu'on utilise un électrolyte Liquide, celui-ci est constitué par un sel de lithium en solution dans un solvant approprié généralement organique et aprotique, qui peut être choisi dans le groupe des esters et des éthers cycliques, et à chaîne droite ainsi que Leurs mélanges. A titre d'exemples de solvants utilisables, on peut citer le carbonate de propylène, le tétrahy- drofurane, le dioxolane, le 1,2 diméthoxyéthane et les autres glymes. Le sel de lithium constituant l'électrolyte peut être choisi parmi le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium, le trifluorométhane sulfonate de Lithium, l'hexafluorophosphate de lithium, l'hexafluoroarséniate de lithium et leurs mélanges. Lorsqu'on utilise un électrolyte solide, celui-ci peut être constitué par un verre au lithium obtenu par exemple à partir de P2S5, Li2S et LiI ou de B2S3, Li2S et LiI. Dans le cas o l'électrolyte est constitué par un polymère, il peut s'agir d'un oxyde de polyé- thyléne chargé d'un sel de lithium tel que ceux décrits précédemment. L'électrode positive du générateur de L'invention comporte le matériau d'électrode conforme à l'invention. Généralement pour préparer cette électrode, on part d'une poudre de MzV2.z05.t à laquelle on ajoute un matériau conducteur électronique tel que du noir de carbone, de la poudre ou des fibres de graphite et/ou de carbone. Ce mélange, comprimé, est ensuite transformé électrochimiquement en électrode de l'invention. On peut aussi partir d'une poudre de MzV2.zO5_t déposée sur une grille en matériau conducteur électronique, par exemple une grille de Ni. Dans ce cas, on dispose L'étectrode ainsi préparée dans un générateur éLectrochimique et on La soumet au cycLage éIectrochimique nécessaire pour former Le matériau conforme à L'invention. Dans Le cas o L'on prépare Le matériau par voie chimique, on prépare L'éLectrode de La même façon mais en utiLisant La poudre de LixMzV2-.zs05.-t obtenue par voie chimique au Lieu de La poudre de MzV2-z05-.t. Le générateur électrochimique de L'invention peut être réaLisé sous La forme de couches minces pLanes ou enrouLées en spirales comportant Les deux électrodes et L'éLectroLyte. IL peut être aussi réalisé à partir d'êîectrodes massives. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apoaraitront mieux à îa Lecture de La description qui suit donnée bien entendu à titre iLiustratif et non Limitatif en référence au dessin annexé sur Lequel: La figure I représente schématiquement en coupe verticale un générateur électrochimique au lithium, - La figure 2 est un diagramme obtenu Lors du cycLage éLectrochimique et de La fabrication d'une électrode conforme à L'invention, qui représente La tension (en voLts) en fonction du nombre d'atomes de Lithium intercalés (x), - Les figures 3 et 4 sont des diagrammes de cycLage éiLectrochimique d'éLectrodes en V205, représentant La tension (en volts) en fonction du nombre d'atomes de Lithium intercaLés (x), - La figure 5 est Le spectre de diffraction de rayons X d'un matériau conforme à L'invention après La première décharge du générateur, réalisé avec une anticathode de cuivre (a=1,54A) et gradué en 26, - la figure 6 est le spectre de diffraction de rayons X du même matériau après recharge du généra- teur, réalisé avec une anticathode de cuivre (X=1,54A) et gradué en 28, la figure 7 représente à titre comparatif te spectre de diffraction de rayons X de V205, réatisé avec une anticathode de cuivre (t=1,54A) et gradué en 29, - la figure 8 est un diagramme obtenu Lors du cyclage électrochimique et de La fabrication d'une autre électrode conforme b L'invention qui représente la tension (en volts) en fonction du nombre d'atomes de lithium intercalés (x), - La figure 9 représente La courbe de cyclage électrochimique d'un générateur au Lithium utilisant comme électrode positive le matériau confor- me à l'invention obtenu par voie chimique. ExempLe 1. Dans cet exemple, on prépare un matériau d'électrode conforme à l'invention par voie électro- chimique. Dans ce but, on méLange 40mg d'une poudre de V205 avec 10mg de noir d'acétylène, par exemple le produit vendu sous la marque Ketjen Black, en broyant intimement les deux poudres dans un mortier en agate. On utilise ensuite ce mélange comme électro- de positive dans le générateur électrochimique repré- senté sur la figure 1. Sur cette figure, on voit que ce générateur comprend deux vis métalliques 1 et 3 disposées dans une enveloppe (2) en polytétrafluoroéthylène, entre Lesquelles sont disposés successivement une électrode négative (5) constituée par un disque de lithium fraichement découpé de 14mm de diamètre, un séparateur (7) en fibres de verre, une électrode positive (9) de 12mm de diamètre constituée par le méLange de poudres obtenu précédemment et un éLectrolyte impré- gnant Le séparateur (7) en fibres de verre et L'éLec- trode positive (9). L'électrolyte est constitué par une solution de perchlorate de Lithium dans du carbonate de propy- lène disti.lé qui contient une mole (106,4g) de perchlorate de Lithium par Litre et on utilise 0,2m[ de cet électrolyte pour imprégner Le séparateur (7) et l'électrode positive (9). L'ensemble des deux électrodes et du sépara- teur est comprimé par Les deux vis métalliques (1) et (3) qui servent également de coLlecteurs de courant. La tension du générateur décrit cidessus est d'environ 3,5V. Pour transformer l'électrode positive (9) en te matériau de L'invention, on décharge cette électrode par passage d'un courant de 200pA jusqu'à ce que son potentiel atteigne une vaîeur de 1,9V par rapport au Lithium. Sur La figure 2, on a représenté l'évolution du potentiel (en volts) en fonction du nombre d'atomes de lithium (x) intercalés dans l'électrode positive en V205. Sur cette figure, La courbe 1 correspond à La première décharge et L'on voit que Le potentiel décroît par paliers de 3,3V à 1,9V; Lorsqu'on atteint 1,9V on a intercalé environ 3 atomes de lithium et obtenu La transformation irréversible de structure conduisant au matériau de L'invention. Lorsqu'on recharge ensuite L'étlectrode, on obtient La courbe 2 et L'on peut recharger jusqu'à un potentiel d'environ 3,4V par exemple. Ensuite, si l'on réalise Le cyctage éLectrochimique de L'éLec- trode entre 3,4V et 1,9V, on obtient les courbes 3 qui ne présentent plus Les plateaux caractéristiques obtenus Lors de L'intercalation dans V205 initial (courbe 1). Ainsi, on peut cycler L'électrode entre 3,4V et 1,9V en ayant un taux d'intercaLation et 1 1 de désintercalation de Lithium élevé à chaque cycle, ce qui conduit à une énergie massique supérieure à celLe des batteries au lithium cLassique. Sur Les figures 3 et '4, on a représenté à titre comparatif les courbes de cyclage électrochi- nique obtenues lorsqu'on réalise le cycLage d'une électrode en V205 comme dans l'art antérieur. Sur La figure 3, qui correspond à un cyclage électrochimique réalisé entre 3,6 et 3,1V, Le système présente une bonne réversibilité mais un faible domaine d'intercalation du lithium. Sur la figure 4, qui correspond à un cyclage électrochimique entre 3,4 et 2,1 V, La réversibilité du système est moins bonne et les courbes se déplacent au fur et à mesure des cyclages électrochimiques, mais le taux d'intercalation reste faible à chaque cycle. - Dans Le document antérieur: Journal of Power Sources, 20 (1987), p. 157-164, Wiesener. et aL ont étudié l'influence de La décharge d'une élec- trode en oxyde de vanadium sur Les caractéristiques de La batterie, et ils ont illustré une deuxième décharge effectuée jusqu'à un potentiel situé entre I et 2V mais le changement de structure du matériau ne s'est pas produit comme dans l'invention car d'après ce document le matériau n'est plus rechargea- ble. De mime, on n'obtient pas des courbes de recycla- ge du type de celles de La figure 2. On suppose que L'utilisation d'un potentiel de décharge situé dans cette gamme n'est pas une condition suffisante pour obtenir La modification de structure irréversible conforme à L'invention car cela doit dépendre également de la texture de L'électrode, de la densité de courant utilisée lors de la décharge et éventuellement de la nature de L'éLectroLyte. L'utiLisation de trop fortes densités de courant Lors de la première décharge peut conduire à une poLarisation teLLe du système que le processus de transformation du matériau n'ait pas Lieu pour des raisons cinétiques ou résuLtant d'une mauvaise mise en oeuvre de tl'éLectrode. Dans L'invention, on utiLise pour réaLiser cette transformation des densités de courant plus faibLes, par exempLe 0,177mA/cm2 au Lieu de lmA/cm2. La structure particulière du matériau de L'invention peut aLors être mise en évidence par spectrométrie de diffraction aux rayons X. La figure 5 représente Le spectre de dif- fraction des rayons X (anticathode de cuivre À =1,54 @ A) de L'éLectrode (9) après ta première décharge de La batterie. Sur cette figure, on voit que Le spectre comporte deux raies principales à un écart angutaire 2E de 64 et 44 , qui correspondent respecti- vement à des distances interréticutaires de 2,04 0,05A et 1,43 0,5A. La figure 6 représente Le spectre de dif- fraction de rayons X de ce matériau après recharge du générateur. On remarque que ce spectre est sensi- bLement identique au spectre de La figure 5. Ainsi, La structure du matériau est maintenue, on observe égaLement tes deux raies Larges aux mêmes écarts anguLaires. A titre de comparaison, on a représenté sur la figure 7, le spectre de diffraction de rayons X de L'oxyde de vanadium V205. On remarque que ceLui- ci a une allure totalement différente et ne présente pas Les deux raies caractéristiques du matériau de L'invention. ExeDpLe 2. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un matériau d'électrode conforme à l'invention, sauf que L'on utilise comme solvant de l'électrolyte un mélange 50:50 en volume de carbonate de propylène et de 1,2-diméthoxyéthane. On modifie également les limites extrêmes de tension (haute et basse) utilisées pour le cyclage qui sont dans ce cas: - limite haute 4V - limite basse 1V La figure 8 représente la tension (en volts) en fonction du nombre d'atomes de lithium intercalé (x). La forme de la courbe est analogue à celle de la figure 2. L'utilisation d'un aussi large domaine de potentiel conduit à une énergie massique de 900Wh/kg de V205 pour le matériau de l'invention. Si le calcul de l'énergie massique est effectué entre les limites de tension 4V-I,9v (même limite basse que dans l'exemple 1), on obtient 850 Wh/kg de V205. Exempte 3. Dans cet exemple, on prépare le matériau d'électrode de l'invention par voie chimique. Dans ce cas, on ajoute 500mg de V205 fine- ment broyé à 50ml d'hexane anhydre, puis on maintient la poudre de V205 en suspension dans l'hexane par agitation. On ajoute alors goutte à goutte à la suspension 5,5ml d'une solution à 1,6mol/l de n-butyl Lithium dans de l'hexane. On maintient Le tout sous agitation pendant 5 jours, puis on laisse la poudre décanter dans ce milieu pendant 10 jours. On récupère la poudre par filtration sur fritté, puis on la rince à 'l'hexane et on la sèche sous vide. Le spectre de diffraction de rayons X de La poudre ainsi obtenue a La même aLLure que ceLui représenté sur Les figures 5 et 6. Le matériau obtenu comprend environ 3 atomes de Lithium, iL correspond donc à La formuLe: Li3V205. On utiLise ensuite ce matériau comme éLec- trode positive dans le générateur électrochimique de La figure 1 et on Le soumet à un cycLage éLectro- chimique en Le chargeant sous un courant constant de 200PA jusqu'à un potentiel de 3,4V et en le cyctant ensuite avec ce même courant entre 1,9 et 3,4V. La figure 9 représente tes courbes de cycLage obtenues dans ces conditions, soit La tension (en volts) en fonction du nombre d'atomes de Li(x) intercaLés. Sur cette figure, La courbe 11 correspond à la première charge du générateur. Après cette première charge, tes courbes de cyctage (13) ont une aLture identique à celltte des courbes de La figure 2. Le générateur électrochimique conforme à l'invention utiLisant Le matériau d'électrode de L'invention présente de nombreux avantages. L'énergie massique du nouveau matériau est supérieure à celltte des matériaux existants. En effet, sa capacité massique mesurée sur Les courbes de cycLage est généralement seLon Les conditions de cyctage de 400 à 900 Wh/kg de MzV2.-zs05.-t de L'éltec- trode positive, par exempte de 550Wh/kg de V205 dans L'exemplte I à partir de La figure 2 et de 916 Wh/kg de V205 dans L'exempte 2 à partir de ta figure 8. La réversibilité du système est très bonne. La cinétique d'intercalation ou de désinter- calation est rapide; il peut être utilisé dans un très large domaine de potentiels, par exempte entre 4 et 1 volt car L'électrode positive est insen- sible aux surcharges ou aux surdécharges du généra- teur. Il est d'un coOt de mise en oeuvre réduit, car le matériau d'électrode peut être obtenu directe- ment à partir du V205 utilisé comme précurseur qui est un produit industriel. B. 98L7 MNT REVENDICATIONS 1. Matériau d'électrode de générateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il répond à La formute: LixMzV2-zO5-t dans laquette M représente Mo et/ou Nb, et x, z et t sont tels que 0 (pour La Longueur d'onde Ko1 du cuivre), qui corres- pondent respectivement à des distances interréticutai- 1: 9 res d'environ 2,0 A et 1,45A, dans lte cas o z=t=O. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa courbe de cyctlage éLectrochi- mique entre 4 et 1V a l'allure des courbes des figures 2 et 8. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que zO et x est sensiblement égalt A 3. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que t est égalt à 0. 5. Procédé de préparation d'un matériau d'éLectrode selon l'une queLconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un matériau en MzV2. z05.t à une intercalation de Lithium par décharge d'une cellule électrochimique comportant une électrode positive constituée par Le matériau MzV2_zOS.t, une électrode négative à base de Lithium et un éLectrolyte conducteur par ions Lithium, en effectuant cette décharge jusqu'à une tension inférieure à 1,9 volt par rapport à L'électrode de lithium. 6. Procédé selon La revendication 5, carac- térisé en ce que la tension minimale de décharge est comprise entre 1 et 1,9 volt par rapport à l'électrode de lithium. 7. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on met en contact une poudre de MzV2_zO5.t avec un composé organolithien en solution dans un solvant organique, sous agitation et pendant une durée telle que L'on insère dans MzV2_zOS.t au moins 2,5 atomes de lithium par mole de MzV2-zO5-t. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le composé organolithien est Le n-butyl lithium. 9. Générateur électrochimique comportant une électrode positive à base d'oxyde de vanadium, une électrode négative à base de lithium et un élec- troLyte conducteur par ions Lithium, caractérisé en ce que L'oxydé de vanadium de l'électrode positive répond à La formule: LixMzV2.z05.t dans laquelle M représente Mo et/ou Nb, et x, z et t sont tels que 0 4 et iV. 11. Générateur selon L'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que sa capacité massique recycLable est de 400 à 900Wh par kg de MzV2-zO5.t de L'électrode positive.