FR 2648395 A1 19901221 FR 8908133 A 19890619 Matériau d'enregistrement sensible à la oression ayant une bonne imorimabilité et Douvant former des liasses oar encollaqe autc- séoarant, ainsi qu'une feuille autocociante sensible à la oression et une liasse de feuillets autocooiants obtenue par encollage auto- séparant La présente invention concerne essentiellement un matériau d'enregistrement sensible à la pression ayant une bonne imprimabilité et pouvant former des liasses par encollage auto- séparant, ainsi qu'une feuille autocopiante sensible à la pression et une liasse de feuillets autocopiants obtenue par encollage auto- séparant. Le principe du papier autocopiant est bien connu maintenant de l'Homme du Métier; on peut se référer par exemple au brevet français FR-A-2 151 534. Une liasse de feuiLLe autocooiante est constituée d'au moins deux feuilles; la feuille supérieure est généralement une feuilLe de type dit CB (abréviation du terme angLais Coated Back") et la feuiLLe inférieure est alors du type dit CF (acréviation du terme anglais "Coated Front"). Entre ces deux feuilles, il peut y avoir des feuilles intermédiaires appelées CFB. La feuille CB étant la première feuille de la liasse et servant d'original, il est important qu'elle ait une bonne imprimabilité et une belle apparence. La feuille CB est enduite sur sa face verso d'une couche se composant généralement de microcapsules contenant un chromogène et un solvant. La feuille CF porte sur sa face recto une couche réceptrice contenant un développeur de couleur; il s'agit en général d'une argile ou d'une résine phénolique. Sous la pression exercée sur la face recto de la feuille CB par un moyen d'impression ou d'écriture, les microcapsules sont rompues et elles libèrent le chromogène qui vient en contact avec le développeur de couleur de la couche CF pour former une impression visible. Les feuiLLes intermeéciaires CFB sont couchées sur une face avec une couche rêceotrice et sur L'autre face avec une coucne transmettrice. L'enliassage de ces feuilles se fait par collage; l'adhésif pénètre dans les bords des couches CB et CF uniquement car elles ont une capacité d'absorption supérieure à celle du papier de base. Les liasses s'autoséparent facilement entre la face recto du papier CB et la face verso du papier CF, ces deux faces ne portant pas de couche absorbante. La première feuille de la liasse doit être une feuille CB et la dernière, une feuille CF. On réalise ainsi des liasses de feuilles autocopiantes par encollage autoséparant. Pour améliorer l'imprimabilité et l'apoarence d'un papier, il est connu de déposer une couche plgmentee sur au moins l'une de ses faces. Une telle couche contient un liant, un pigment et souvent un régulateur de rhéologie. Dans le but d'améliorer l'imprimabilité et l'apparence de la feuille CS, on peut alors envisager de déposer une couche pigmentée au recto de cette feuille.' Cependant, une telle couche fait naître au moins deux problèmes. En premier lieu, l'autoséparatIon des liasses ne se fait plus après enliassage, car l'adhésif pénètre dans toutes les couches (CS, CF, coucne pigmentée). En second lieu, la charge de cette couche ne doit pas réagir avec le cnromogène qui est au verso de la feuille, ces deux produits peuvent être en contact lorsou'on manipule la feuille. Pour résoudre ce dernier problème, l'Homme du Métier sait choisir la charge adéquate. En papeterie, il est connu de traiter la surface d'un papier par une composition contenant un agent de collage en faible quantité afin d'augmenter sa résistance à la pe:rtration de solutions aqueuses. L'addltion d'un agent de collage synthetioue réactif à une couche pigmentée Imorimable afin d'augmenter sa résistance a la pénétration par un adhesif a été décrite dans la demande de brevet européen EP--274 886. Dans cette demande de brevet, il est mentionné cue l'on peut réaliser une feu:lle CE portant sur sa face recto une coucne pigmentée imprimable contenant un agent de collage synthétique réactif comme les dimères d'alkylcétène. Cependant, les agents de collage synthétiques réactifs présentent les inconvénients de donner un collage qui évolue dans le temps et de développer un effet antiadhérent nuisible à l'impression et donnant un pouvoir glissant trop important aux feuilles. Les agents de collage substantifs utilisés selon la présente invention, c'est-à-dire non réactifs, ne présentent pas ces inconvénients. En revanche, on peut craindre que leur absence de réactivité soit gênante pour obtenir l'effet souhaité et qui a été observé avec les agents de collage synthétiques réactifs. Un but principal de l'invention est de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de réaliser un matériau d'enregistrement sensible à la pression pouvant être réalisé sous forme d'une feuille autocopiante pouvant être mise en liasses de feuilles autocopiantes aisément séparables. Un autre but principal de la présente invention est oe résoudre le nouveau problème technique consistant en l'amélioration de l'imprimabilité et de l'apparence de la face recto d'un matériau d'enregistrement sensible à la pression pouvant être utilisé comme feuilles autocooiantes, en particulier dans le cas de liasses de feuilles autzcopiantes aisément séparables ou autoséparables, en particulier dans le cas o la face verso est recouverte d'un produit chromogène encaosulé dans uhe matière sensible à la pression. Ces nouveaux problèmes techniques sont résolus simultanément par la présente invention d'une manière satisfaisante, utilisable à l'échelle industrielle. Ainsi, la présente invention fournit, selon un premier aspect, un matériau d'enregistrement sensible à la pression constitué d'un support flexible comportant sur sa face verso un produit chromogène encaQsulé dans une matière sensible à la pression et sur sa face recto une couche pigmentée non réactive, imorimazLe, caractérisé par le fait aue cette ccucne pigmentée contient au moins un pigment, au moins un liant, au moins un acent de collage substantif, éventuellement au moins un agent régulateur de la rhéologcie et éventuellement d'autres additifs. Selon un mode de réalisation avantageux, la présente invention fournit un matériau d'enregistrement, caractérisé par le fait que l'agent de collage substantif est un copolymère styrène- acrylique, en particulier de type anionique. Selon une variante de réalisation avantageuse de l'invention, le rapport d'agent de collage substantif au pigment, en podlos sec, est compris entre 0,01 et 0,1, de préférence entre 0,02 et 0,05. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, le liant est choisi parmi les latex synthétiques, les amidons ou autres polymères hydrophiles, et de préférence parmi les latex styrène-butadiène. Selon encore une variante de réalisation avantageuse, le pigment est choisi parmi les charges minérales ou synthétiques et de préférence parmi les carbonates de calcium. Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, l'agent régulateur de rheologie est choisi parmi des polymères hydrophiles en particulier les carboxyméthylcelluloses, les alginates, ou les protéines. Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le support flexible est une feuille cellulosique, synthétique ou mixte. Ainsi, selon la présente invention, et contrairement à ce que l'Homme du Métier était enclin à penser au vue de la technique antérieure, il a été découvert de manière totalement inattendue que l'emploi d'agents de collage substantifs, c'est-à-dire non réactifs avec le support du matériau d'enregistrement, permettait de résoudre chacun des problèmes techniques enoncés ci-dessus, en permettant ainsi de réaliser une feuille autocopiante ayant une feuille CB comoortant une bonne imprimaobilité et une excellente apparence, et pouvant former des liasses autoséparables. Seion un deuxième aspect, la présente inven=zon concerne aussi une feuille autocopiante obtenue à part:r d'un matériau d'enregistrement tel que précédemment oefini. Selon un troisième aspect, La présente invention couvre aussi une liasse de feuilles autocopiantes formée d'un assemblage d'une feuille CB, d'une feuille CF et éventuellement de feuilles intermédiaires CFB, caractérisee en ce que la feuille CB est réalisée à partir d'un matériau d'enregistrement tel que précédemment défini ou d'une feuille autocopiante telle que précédemment définie. Ces liasses sont avantageusement réalisées par un encollage autoséparant. Dans la description et les revendications, on entend par l'expression "agent de cottllage substantif", un agent de collage non réactif vis-à-vis du support du matériau d'enregistrement. Comme selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition de base utilisée pour former la couche pigmentée est réglée à un pH basique par ajout d'une base par exemple pour être NaOH ou NH3 ou NH4OH. Le liant est choisi parmi les liants utilisés habituellement dans les couches pigmentées, en particulier parmi les latex synthétiques, les amidons ou autres polymères hydrophiles. On utilise de préférence un latex styréne-butadiéne et en particulier carboxylé. Le taux de liant par rapport au pigment, en poids sec, est compris entre 0,05 et 0,3, de préférence proche de 0,2. Le pigment peut être choisi parmi les charges utilisées habituellement dans les couches pigmentées. Le pigment peut être minéral ou synthétique. Il peut s'agir d'un mélange de pigments. Compte-tenu que la couche pigmentée ne doit pas être réactive vis-a-vis de chromogène sur la face verso de la feuille, l'Homme du Métier chosira un pigment inerte vis-a-vis du chromogene utilisé. On utilisera de préférence un carbonate de calcium. L'agent régulateur de rheologie peut être choisi parmi les régulateurs utilisés habituellement dans les couches pigmentees, par exemple des polymères hydrophiles en particulier les carboxyméthylcelluloses, les alginates ou des protéines. Le taux de l'agent régulateur de rheologie sera regLé par l'Homme du Métier selon la viscosité de la couche souhaitée et selon le moyen de couchage utilise. Les additifs q'ue l'on peut éventuelLement ajouter à cette couche sont par exemple des azurants optiques, des agents d'infalsification ou d'authentification; ces exemples ne Limitent pas les additifs possibles. Le support peut être une feuille celLulosique, synthétique ou mixte (papier, feuille mono ou biétirée (ou une plaque) de polyethylene, de polypropylene, de PVC, de polyester par exemple). Ce support peut porter des marques distinctives ou des composés spécifiques comme par exemple des agents d'infalsification ou d'authentification. La dépose de la couche pigmentée sur le support est comprise entre 2 et 20 g/m en poids sec, de préférence entre 4 et 12 g/m2. Les exempLes suivants permettront de mieux comprendre l'intérêt de L'invention et sa mise en oeuvre, sans en Limiter sa portée. La couche pigmentée est réaLisee de la façon générale suivante: on disperse Le pigment dans L'eau à l'aide d'un diszrsant. On ajuste le pH en fonction du type de pigment utilise. On ajoute L'agent régulateur de rhéologie et le liant. On ajoute éventuellement des additifs comme par exemple un azurant optique. Puis on ajoute L'agent de collage. On règle le pH final de la sauce avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'ammoniaQue tel que la composition soit aLcaline. L'extrait sec et La viscosité ont été ajustés en fonction de La dépose souhaitée et du matériel d'enduction utilisé. En laboratoire, on couche la composition à L'aide d'une barre de MEYER sur un support qui est une feuiLLe de papier de grammage d'environ 47 g/m2. La dépose est d'environ 7 g/m2 en poids sec. On sèche La feuille obtenue dans une étuve à 105 0C jusqu'à poids constant. La composition de base est la suivante: - Pigment: carbonate de calcium Part en poids sec HYDROCARB 90 commercialisé par OMYA 100 - Agent dispersant: POLYSELS à 4C% dans l'eau 0,2 - commerciaLisé Dar BASF - Hydroxyde de sodium à 30% dans l'eau 0,12 Regulateur de rheologie: carboxyméthylcellulose 0,5 poids moléculaire moyen BLANOSE commercialisée par HERCULES - Liant: latex styréne-butadiène carboxyle en émulsion 20 aqueuse a 50% d'extrait sec - Additif: azurant optique BLANCOPHOR BSU 2 commercialisé par BAYER (en données commerciales) A cette composition de base, on ajoute un agent de collage substantif. On fait varier le taux d'agent de collage par rapport au pigment. L'agent de collage utilisé pour ces exemples est une dispersion aqueuse anionique d'un copolymére styrène- résine acrylique, l'extrait sec est de 20%. Cet agent de collage est commercialisé par SAIR (France) sous la marque SP6. L'extrait sec des compositions obtenues est de l'ordre de % et le pH est de l'ordre de 9. Les rapports agent de collage - pigment et les résultats des tests sont présentés dans le taDleau 1. Les tests sont décrits en annexe 1. EXEMPLE 0 1 2 3 4 5 6 Agent de colage Papier de 0,02 0,04 0,06 0,08 1 pigment base non (en poids sec) couché Rugosité BENDTSEN 430 330 340 330 310 325 320 (m l/m)M) Bl ancheur 93,6 93,4 93,4 93,3 93,2 92,6 Angle de contact 98 75 110 111 113 113 113 (en degré) lest IGT briliance 6,0 15 14 14 14 16 17 maculage (densité optique) s 0,27 0,29 0,29 0,30 0,28 0,30 0,37 s 0,20 0,28 0,22 0, 31 0,27 0,27 0,31 _o les angles de contact obtenus avec les échantillons couchés avec une couche pigmentée contenant l'agent de collage substantif sont supérieurs à celui obtenu avec le support de base non couché. Etant donné que ce support convient parfaitement pour former des liasses autoséparables, on en déduit que Les échantiLLons réalisés selon l'invention permettront aussi de former des liasses autoséparables. Les tests IGT montrent que l'imprimabilité du suoport a été améliorée sans engendrer de maculage. Essai industriel On a déposé la couche selon l'exemple 2 sur un support R paoier TENOR (marque déposée) à l'aide d'une lame traînante à la vitesse de 600 m/min. Puis on dépose au verso de cette feuille, la couche ce microcaosules contenant le chromogène à L'aide d'une coucheuse à trois rouLeaux à la vitesse de 600 m/min. La feuille CP ainsi obtenue a donné de bons résultats d'enliassage avec diverses colles autosécarantes. Les tests d'impr-mabiLité ont confirmé Les résuLtats obtenus en laboratoire. TESTS On effectue les différents tests suivants sur Les échantillons obtenus ainsi que sur la bpse non couchée. a) On mesure la rugosité BENDTSEN. b) On mesure la blancheur avec un rèfLectométre PHOTOVOLT sur une échelle de O à 100. c) On mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau mise en place avec une microseringue sur la face recto de La feuille pour en déterminer les caractéristiques de mouillabilité superficieLLe. Ce test permet de mettre en évidence l'effet de l'agent de collage et d'en déduire les quaLietés d'enliassage autoséparant de La feuiLLe. L'angLe de contact est mesuré avec un ccnr--Leur ce mouillabi'ité suoer4icielle STF; - Coce úS te LCRENT:EN et WE-TRE:. On mesure la hauteur et La base de la goutte, puis l'on caLcule l'angle de contact ou on en détermine la valeur à partir d'un monogramme. d) On réalise un test IGT pour déterminer la qualité de l'imprimabilité de la face recto de la feuille CB en mesurant la brillance de l'impression et en vérifiant qu'il n'y a pas de maculage. L'appareil utilisé est un appareil IGT AIC 2-5. Test de brillance: Les conditions opératoires de l'impression des échantillons sont les suivantes: - volume d'encre 0,7 cm - temos d'encrage des rouleaux 5 min - temps d'encrage des molettes: - 1ère molette 20 s 2ème molette 25 s - 3ème molette 30 s - 4ème moLette 35 s - tension du ressort 50 kgf/2 cm - habillage du secteur bLanchet caoutchouc L'impression est effectuée à La vitesse constante de 1 m/s. L'encre utilisée est un rouge brillant standard 3810 de LORILLEUX. Les mesures de brillance sont faites avec le réflecto- mètre PHOTOVOLT sur les échantillons imprimés. Test de maculace Les conditions opératoires de l'impression des échantillons sont les suivantes: - volume d'encre 0,6 cm - tension de courant 35 kgf/2 cm L'impression est effectuée à vitesse croissante oe O à 1,2 m/s. On utilise l'encre 2800 de LORILLEUX. Le report d'impression est effectué sur un pacier blanc. On mesure la densité optique sur le papier report, en absolu et dans le domaine du visible. Une mesure est effectuée aDrès 60 s de séchage (de l'impression des échantillons selon l'invention). REVENDICATIONS 1. Matériau d'enregistrement sensible à la pression constitué d'un support flexible comportant sur sa face verso un proouit chromogène encapsulé dans une matière sensible à la pression et sur sa face recto une couche pigmentée non réactive, imprimable, caractérisé par le fait que cette couche pigmentée contient au moins un pigment, au moins un liant, au moins un agent de collage substantif, éventuellement au moins un agent régulateur de la rheologie et éventuellement d'autres additifs. 2. Matériau d'enregistrement selon la.revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de collage substantif est un copolymère styrène-acrylique, en particulier du type anionique. 3. Matériau d'enregistrement selon les revendications 1 à 2, caractérisé par le fait que le rapport d'agent ce collace substantif au pigment, en poids sec, est compris entre 0,01 et 0,1, ce preférence entre 0,02 et 0,05. 4. Matériau d'enregistrement selon l'une des revenoica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que le liant est choisi parmi les latex syntnétiques, les amidons ou autres polymères hydro- philes, et de préférence parmi les latex styrène-butadiène. 5. Matériau d'enregistrement selon l'une des revenCica- tions 1 à 4, caractérisé par le fait aue le rapport de liant au pigment, en poids sec, est compris entre 0,05 et 0,3, de préférence proche de 0,2. 6. Matériau d'enregistrement selon l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisé par le fait que le pigment est choisi parmi les charges minérales ou synthétiques et de préférence parmi les carbonates de calcium. 7. Matériau d'enregistrement selon l'une des revendica- tions 1 à 6, caractérise par le fait que l'agent régulateur de rhéologie est cholsi parmi des polymères hyvCrophiles, en particulier les carboxyméthylcelluloses, les alginates ou les protéienes. 38. Mater:au o'enregistrement se-on l'une Ces revencca- t-ons 1 à 7, caracterisé par le fait que le sucopor: flexzle es: une feuille cellulosique, synthétique ou mixte. 9. Matériau d'enregistrement selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la dépose, en poids sec, est comprise entre 2 et 20 g/m2, de preference entre 4 et 12 g/m2. 10. Matériau d'enregistrement selon l'une des revendications 1 à 9, caractérise en ce que la composition de base utilisée pour former la couche pigmentée est regLée à un pH basique par ajout d'une base, par exemple NaOH ou NH3 ou NH40H. 11. Feuille autocopiante ou Liasse de feuilles autocopiantes formée d'un assemblage d'une feuille CB et d'une feuille CF et éventuellement de feuilLes intermédiaires CFB, caractérisée par le fait que la feuille CB est réalisée selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Liasses selon la revendication 11, caractérisées par le fait qu'elles sont réalisées par un encollage autoséparant.