FR 2639647 A1 19900601 FR 8814219 A 19881018 i MILIEU D'ENREGISTREMENT MAGNETIQUE La présente invention concerne un milieu d'enregistrement magnétique comprenant un liant spécifique, des particules magnétiques et un lubrifiant; ce milieu possède des caractéristiques spécifiques de dureté, de cohésion, de rugosité superficielle, de résistance à l'abrasion et aux rayures, d'abrasivité et de glissement le rendant particulièrement apte, sans surcouche ni protection externe, à des utilisations sur des supports semi-rigides tels que des disques ou des cartes. La plupart des milieux d'enregistrement magnétique comportent soit une surcouche afin de protéger la couche magnétique lors des manipulations, des rayures, abrasions et autres agressions de l'environnement, soit une protection par pochettes ou cassettes. Si l'on souhaite s'affranchir d'une protection externe et réaliser un enregistrement haute densité, on doit utiliser une surcouche pour garantir la conservation totale des informations. Cependant, la présence d'une surcouche augmente l'espacement tête/couche, qu'il faudrait au contraire réduire lorsqu'on souhaite réaliser un enregistrement de haute densité. Les deux objectifs, d'une part de protection physique du milieu d'enregistrement, et partant, de l'information qui y est enregistrée, et d'autre part, de diminution de l'espacement tête/couche, sont contradictoires. La suppression de la surcouche, souhaitable, n'est donc concevable qu'à la condition d'utiliser un milieu magnétique qui ait les propriétés requises à la fois pour le liant des particules magnétiques et pour la surcouche. En d'autres termes, ce milieu doit être superficiellement assez dur pour résister aux rayures et autres agressions de l'environnement, avoir une assez grande cohésion pour résister à l'usure et à l'arrachement, ne pas être cassant ou se fissurer; il doit résister aux intempéries, aux solvants, aux températures d'utilisation du support magnétique, ainsi qu'à celles des traitements éventuels de finition de ces supports; il doit enfin engendrer un coefficient de frottement superficiel réduit entre lui-même et la tête d'écriture/lecture, afin de diminuer l'usure de l'un et de l'autre, et avoir de bonnes propriétés de glissement. Ceci implique le choix d'un liant approprié pour le milieu magnétique et la possibilité d'incorporer un lubrifiant dans ce liant. Des liants couramment utilisés pour les milieux d'enregistrement magnétique sont formés d'un mélange (a) d'un polyuréthanne élastomère de haut poids moléculaire obtenu par réaction d'un polyol avec des isocyanates et contenant des allongeurs de chaîne qui confèrent au polyuréthanne son élasticité et (b) d'un copolymère vinylique à base de chlorure de vinyle contenant des groupes OH réticulables, qui sert à la fois d'agent de dispersion pour les particules magnétiques et participe à la réticulation avec des isocyanates. Cet ensemble confère à la couche la rigidité souhaitée. Ces sortes de liants ne sont cependant pas assez durs pour une utilisation sans surcouche ni protection, car ils ne résisteraient pas suffisamment aux rayures et autres agressions de l'environnement pour garantir la conservation totale des informations. Une autre sorte de liant pour milieu d'enregistrement magnétique, décrit au brevet français 1020808, comprend un polyuréthanne non élastomère, réticulé par un prépolymère d'isocyanate contenant au moins 3 groupes fonctionnels de façon à obtenir un réseau tridimensionnel. Ce type de liant est trop dur et a tendance à se casser et à se fendiller. Le brevet français 1311588 décrit le liant du brevet français 1020808 associé à un copolymère à base de chlorure de vinyle fortement polymérisé qui sert ici de composé élastomère; il ne contient pas dans ce cas de groupe OH réticulable et il est utilisé à raison de 10 à % dans le mélange. Ce type de liants manque aussi de résistance et ne satisfait pas aux exigences mentionnées ci-dessus. On connaît d'autre part divers lubrifiants qui peuvent être incorporés soit dans la couche magnétique, soit dans une surcouche, afin de diminuer le coefficient de frottement et améliorer les propriétés de glissement. Les lubrifiants liquides ne sont pas appropriés, car ils ont tendance à exsuder du milieu magnétique par élévation de température, et en particulier quand le traitement final du support magnétique exige des températures élevées. Quant aux lubrifiants solides connus, tels que ceux à base de polytétrafluoroéthylène, ils sont incompatibles avec les compositions de liants magnétiques habituellement utilisées dont ils contribuent à diminuer la cohésion; ils se dispersent mal, forment des agglomérats et donnent des compositions non homogènes qui, lors de l'utilisation du milieu magnétique, laissent échapper des particules de lubrifiant. On a trouvé selon l'invention un milieu magnétique ayant les propriétés requises, comprenant un liant spécifique et un lubrifiant solide. La présente invention a pour objet un milieu magnétique comprenant des particules magnétiques et a) un liant formé d'un polyuréthanne tridimensionnel, hautement réticulé et b) un polytétrafluoroéthylène comprenant ou non du polyéthylène, et il est caractérisé en ce que, en combinaison: 1) le polyuréthanne tridimensionnel, hautement réticulé est formé à partir a) d'un polyol ramifié comprenant plus de 8% en poids de groupes OH, ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 4000, et b) d'un prépolymère d'isocyanate comprenant au moins 3 fonctions isocyanate, 2) au moins 90% et de préférence 99% des particules de polytétrafluoroéthylène comprenant ou non du polyéthylène ont une dimension égale ou inférieure à 3 pm, 3) le polytétrafluoroéthylène comprenant ou non du polyéthylène est présent à raison de moins de 2% en masse par rapport à la masse des particules magnétiques. Dans un mode de réalisation, le polyol a un poids moléculaire moyen inférieur à 2500. On peut utiliser comme polyol des polyesters aromatiques ou aliphatiques, ou des polyéthers. Comme prépolymère d'isocyanate, on peut utiliser tout composé utilisé habituellement dans la chimie des polyuréthannes, éventuellement en mélange, dans la mesure o il a au moins trois fonctions isocyanate. De tels composés peuvent être obtenus par exemple, à partir de 3 moles d'un disocyanate aliphatique ou aromatique et 1 mole d'un alcool trivalent, tel que le glycérol, l'hexanetriol ou le triméthylol propane. Sans être lié par des considérations théoriques, on pense que la polyfonctionnalité de l'isocyanate associée au polyol spécifique utilisé contribue à densifier le réseau réticulé de polyuréthanne, de façon à obtenir un liant qui soit à la fois dur et rigide, mais non cassant. Le polyfluoroéthylène (PTFE) qu'on utilise comme lubrifiant est vendu sous forme de poudres par différents fabriquants. Dans certains cas, il contient du polyéthylène. On peut en trouver par exemple chez Du Pont de Nemours sous la dénomination commerciale de Vydax. I1 est important qu'il ne contienne pas plus de 10% de particules ayant une dimension supérieure à 3 vm et, de préférence pas plus de 1%, d'une part, et d'autre part, que sa teneur dans le milieu magnétique ne dépasse pas 2% par rapport à la masse des particules magnétiques. On a trouvé, de façon surprenante, qu'une aussi faible quantité de PTFE suffisait à donner au milieu magnétique les propriétés lubrifiantes recherchées; une trop forte teneur en PTFE diminuerait la cohésion du liant. Dans le cas de la composition selon l'invention ceci est évité à la fois par la faible teneur de PTFE, la faible dimension des particules et la densité de réticulation du liant utilisé. Le milieu d'enregistrement selon l'invention peut comprendre toutes particules magnétiques connues telles que les oxydes métalliques, comme les oxydes de fer, de chrome, dopés ou non, les particules métalliques telles que des particules de fer, des hexaferrites de Ba ou de Sr, etc. Dans un mode de réalisation, les particules magnétiques sont des particules d'hexaferrite de baryum ou de strontium ayant un champ coercitif supérieur à 5000 Oe (400 kA/m) une aimantation à saturation supérieure à emu/g et un rapport de la répartition des champs de commutation au champ coercitif inférieur à 0,4. Un procédé de préparation de telles particules est décrit à la demande de brevet déposée ce même jour par la déposante et intitulée "Procédé de préparation de particules magnétiques d'hexaferrites, particules obtenues et produit les contenant". Le milieu d'enregistrement selon l'invention contient aussi les additifs couramment utilisés dans un tel milieu. Un ou plusieurs agents tensio-actifs sont indispensables pour assurer la mouillabilité, la dispersabilité et l'étalement de la dispersion. Il est avantageux d'utiliser un agent tensio-actif qui soit fixé chimiquement à la surface des particules magnétiques. On peut utiliser, par exemple, un ester d'acide polycarboxylique ou un ester organique complexe d'acide phosphorique. On peut utiliser aussi comme agent de dispersion un copolymère vinylique à base de chlorure de vinyle comprenant des groupes OH. Un tel copolymère comprend en général de 70 à 90 % de chlorure de vinyle, les autres monomères étant choisis parmi l'acétate de vinyle, l'alcool polyvinylique, et des esters acryliques ou méthacryliques portant éventuellement des groupes hydroxyle. Dans ce cas, la quantité de composés contenant des groupes isocyanates doit être calculée de façon à tenir compte des groupes OH du copolymère vinylique, qui doit être lui aussi complètement réticulé dans le réseau tridimensionnel de polyuréthanne. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un alkylphénoxypolyéthoxyéthyl ester de l'acide phosphorique, à raison de 3 à 8 g pour 100 g de particules magnétiques et un copolymère vinylique à raison de moins de 10 % en masse par rapport au liant total. En outre, la composition de liants comprend les additifs habituels tels que des poudres abrasives comme A1203 ou Cr203, des pigments, sous forme de poudre fine ou de colloïde, tels que du noir de carbone pour colorer la couche et de la silice pour améliorer la qualité et la stabilité de la dispersion. Enfin, elle peut éventuellement contenir des agents pour favoriser la réticulation, suivant le liant utilisé et la cinétique que l'on souhaite. On forme une dispersion de couchage en mélangeant les particules magnétiques, les différents composants du liant, le PTFE et les additifs, en présence de solvants. On utilise des mélanges solvants connus dans la technique des dispersions magnétiques. Parmi les solvants utiles, on peut citer des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle,le tétrahydrofuranne, des cétones telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, le nitrométhane, le nitroéthane, le dichloroéthane, etc. Les quantités utiles de solvants peuvent être déterminées par le technicien en fonction des résultats souhaités, des composés particuliers de la dispersion et de l'appareillage utilisé. Des dispersions particulièrement utiles sont décrites dans les exemples. Comme il est connu dans la technique, on empâte d'abord les particules magnétiques avec l'agent tensioactif et le copolymère vinylique, on broie cette pâte dans un broyeur à billes, puis on ajoute tous les autres constituants de la formule du milieu magnétique. On obtient une composition de couchage magnétique qu'on applique sur un support de façon connue. La réticulation formant le polyuréthanne a lieu par tout moyen connu et, en général, en chauffant. Le milieu magnétique obtenu est très dur, possède une excellente cohésion, présente à la fois une résistance élevée à l'usure et une faible abrasivité, résiste aux rayures et est insensible aux variations de températures comprises entre -20 C et 130 C, aux solvants usuels et aux intempéries. L'association de telles propriétés ne peut être obtenue que par la combinaison du liant et du lubrifiant selon l'invention. Le milieu d'enregistrement selon l'invention peut être utilisé dans tous les cas o l'on souhaite un milieu rigide ou semi-rigide sans surcouche, par exemple pour des disques ou des cartes haute densité. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise le milieu d'enregistrement magnétique selon l'invention dans une carte à mémoire magnétique à grande capacité telle que celle décrite à la demande de brevet déposée ce même jour par la déposante et intitulée:"Carte à mémoire magnétique à grande capacité et procédé de fabrication". Les exemples suivants concernent particulièrement une carte comportant un milieu d'enregistrement de haute énergie et haute densité. L'invention ne se limite cependant pas à une telle carte. Les résultats donnés dans les exemples concernent l'usure électrique, l'abrasivité, la rugosité et la résistance à la rayure du milieu d'enregistrement magnétique. Ces paramètres sont mesurés par les tests suivants: Test d'usure électrique Sur un milieu d'enregistrement magnétique, on choisit un certain nombre de pistes réparties uniformément sur l'ensemble de la couche magnétique. Sur chaque piste on enregistre un signal qu'on relit 2000 fois. L'amplitude du signal de lecture est mesurée à l'aide d'un oscilloscope. La perte de signal correspond à la différence entre la première lecture et la 2 millième, et elle est exprimée en % du signal recueilli à la première lecture. Test de rugosité On déplace le milieu magnétique à mesurer à 40 pm/s sur une distance de 2 mm. A l'aide d'un convertisseur, on mesure le déplacement d'un capteur dont la partie en contact avec le milieu est une bille de 5 pm de rayon. La force appliquée sur cette bille est de 0,03 mN. La tension analogique à la sortie du convertisseur, proportionnelle aux oscillations du capteur, est traitée numériquement à l'aide d'un ordinateur qui calcule les critères de rugosité. On utilisera la rugosité arithmétique moyenne (écart moyen arithmétique du profil par rapport à la ligne moyenne, intégré sur la longueur de base). Test d'abrasivité La méthode utilisée pour évaluer l'abrasivité d'une couche consiste à faire défiler un tore de cuivre de dureté Vickers 52, ayant un diamètre de fil de 1,6 mm et un rayon intérieur de boucle de 8 mm, sur la couche à mesurer, sur une longueur de 5 cm, avec une force d'application constante F=0,6 N et une vitesse de 8 cm/s, 1400 fois aller et retour. On obtient sur le tore une figure d'abrasion représentée par une pseudo ellipse dont le grand axe est d'autant plus grand que la couche est plus abrasive. On mesure la longueur du grand axe de cette pseudo ellipse sur un microscope équipé d'une mire micrométrique. On utilise cette longueur comme paramètre de définition de l'abrasivité. Test de rayure On réalise le test de rayure en faisant passer un diamant sphérique de rayon R = 15 pm sous une charge de 4 g sur la surface du milieu d'enregistrement magnétique. La résistance à la rayure est exprimée en profondeur de rayure en pm, calculée à partir de la demi-largeur de l'empreinte générée par le diamant sur la couche, selon la formule: profondeur = R - R 1 - a2 V R2 On utilise dans les exemples les produits commerciaux suivants: Desmophen, marque commerciale pour un groupe de polyesters et de polyethers réticulables par des isocyanates, vendue par Bayer AG. - Desmodur , marque commerciale pour un groupe d'iso- cyanates et de prépolymères d'isocyanates vendue par Bayer AG. - Gafac, marque commerciale pour un groupe d'agents tensioactifs anioniques qui sont des esters organiques complexes de phosphate, vendue par General Aniline and Film Corp. - Vinnol , marque commerciale pour des copolymères d'alcool polyvinylique, vendue par Wacker- Chemie Gesellschaft. - Vydax , marque commerciale pour des télomères fluorocarbonés, vendue par E.I. Du Pont de Nemours. - Lexan marque commerciale pour des polycarbonates, vendue par General Electric Co. Exemple 1 On prépare une dispersion magnétique comprenant: Particules d'hexaferrite de Ba 100,0 g Agent tensioactif GAFAC RE 610 7,0 g Vinnol E 22/40 A 1,0 g SiO2 1,0 g Cr203 3,0 g A12 0 6,0 g Noir de carbone 3,0 g Desmophen 651 15, 8 g Desmodur L 18,2 g Vydax AR 0,4 g Les particules d'hexaferrite de Ba sont des particules ayant une acicularité de 2:1 et une longueur de 0,1 à 0,3 pm. Leur aimantation à saturation est de 64 emu/g, leur champ coercitif de 5 000 Oe et leur rapport SFD/Hc de 0,4. On ajoute à cette dispersion le mélange de solvants suivant, à raison de 55 parties de dispersion pour 45 parties de mélange de solvants: Acétate d'éthylène 50 parties THF 25 parties Acétate de méthyle 25 parties il Après avoir agité et filtré, on applique la dispersion sur une feuille de polycarbonate LEXAN 8800 de 40 à pm d'épaisseur, et on sèche pour obtenir une couche de 6 pm d'épaisseur à l'état sec. On applique un rectangle du film obtenu sur un empilement de feuilles de polycarbonate permettant d'obtenir une épaisseur de 600 pm, on fait quatre points de soudure aux ultrasons pour maintenir le sandwich en place, on applique le sandwich côté film magnétique sur une plaque de verre et on soude à chaud sous pression. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: Usure électrique: agressions externes. Exemple 2 On prépare une dispersion magnétique contenant: Particules d'hexaferrite de Ba 100,0 g GAFAC RE 610 3,0 g Vinnol 22/40 2,0 g Si02 1,5 g A1203 15, 0 g Noir de carbone 3,0 g Desmophen 651 20,8 g Desmodur0 L 27,2 g Copolymère de polytétrafluoroéthylène/ polyéthylène (dimension de particules égale ou inférieure à 3 pm) 1,0 g Les particules d'hexaferrite sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On utilise comme solvant le mélange suivant, à raison de 53 parties de dispersion pour 47 parties de mélange de solvants: Acétate d'isopropyle 55 Nitroéthane 15 Dichloroéthane 20 Méthylisobutylcétone 10 On prépare une carte comme à l'exemple précédent. La couche magnétique obtenue présente les caractéristiques suivantes: Usure électrique agressions externes. Exemple 3 On prépare une dispersion magnétique contenant: Particules d'hexaferrite de baryum 100 g Ester d'acide polycarboxylique 6 g Vinnol E22/40A 1 g SiO 2 g Al 0 15 g Noir de carbone 3 g Desmophen 651 21,4 g Desmodur L 27,9 g Polytétrafluoroéthylène (dimension de particules égale ou inférieure à 3 pm) 1,5 g Les particules d'hexaferrite sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On utilise le mélange solvant suivant, à raison de 62 parties de dispersion pour 38 parties de mélange solvant: Acétate d'éthyle 50 Méthylisobutylcétone 25 Nitroéthane 25 On prépare une carte comme à l'exemple 1 et l'on obtient les résultats suivants: Usure électrique agressions externes. REVENDICATIONS 1 - Milieu d'enregistrement magnétique comprenant des particules magnétiques, un liant formé d'un polyuréthanne tridimensionnel hautement réticulé et un polytétrafluoroéthylène comprenant ou non du polyéthylène, caractérisé en ce que, en combinaison, 1) le polyuréthanne tridimensionnel hautement réticulé est formé à partir a) d'un polyol ramifié comprenant plus de 8% en poids de groupes OH, ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 4000, et b) d'un prépolymère d'isocyanate comprenant au moins 3 fonctions isocyanate, 2) au moins 90% des particules de polytétrafluoroéthylène comprenant ou non du polyéthylène ont une dimension égale ou inférieure à 3 pm, 3) le polytétrafluorQéthylène comprenant ou non du polyéthylène est présent à raison de moins de 2% en masse par rapport à la masse des particules magnétiques. 2 - Milieu d'enregistrement magnétique de la revendication 1, dans lequel le polyol est un polyester. 3 - Milieu d'enregistrement magnétique de l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le polyol a un poids moléculaire moyen inférieur à 2500. 4 - Milieu d'enregistrement magnétique d'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au moins 99% des particules de polytétrafluoroéthylène comprenant ou non du OIthylène ont une dimension égale ou inférieure à 3 pm. - Milieu d'enregistrement magnétique d'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les particules magnétiques sont des particules d'oxyde de fer. 6 - Milieu d'enregistrement magnétique d'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules magnétiques sont des particules de fer métallique. 7 - Milieu d'enregistrement magnétique d'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules magnétiques sont des particules d'hexaferrites de baryum ou de strontium. 8 - Milieu d'enregistrement magnétique de la revendication 7, dans lequel les particules d'hexaferrites de baryum ou de strontium ont un champ coercitif supérieur à 5000 Oe (400 kA/M), une aimantation à saturation supérieure à 60 emu/g et un rapport de la répartition des champs de commutation au champ coercitif inférieur à 0,4. 9 - Utilisation du milieu d'enregistrement magnétique conforme à la revendication 8, dans une carte à mémoire magnétique à grande capacité.