FR 2644036 A1 19900914 FR 8903207 A 19890307 La présente invention concerne un nouveau combiné herbicide prêt à l'emploi ainsi que son utilisation. Depuis bien des années, on a beaucoup utilisé les herbicides non sélectifs, soit pour les applications dites industrielles ou les espaces publics, routes, chemins de fer et autres, soit pour les cultures. Dans ce dernier cas, on utilise de préférence des herbicides à faible toxicité pour les cultures dans le but, notamment, de diminuer le labourage. L'herbicide est alors appliqué à une période o il n'est pas susceptible de causer des dommages substantiels à la culture, par exemple peu avant ou peu après la récolte. Parmi les herbicides largement développés, il y a ceux décrits dans les brevets US 3 799 758 et français 2129327 qui sont les dérivés de la N- (phosphonomethyl)glycine (appelée également glyphosate). Bien que ces brevets décrivent un grand nombre de dérivés y compris l'acide lui-même, seul le sel d'isopropylammonium a donné lieu à des utilisations nombreuses, abondantes et commerciales. Il y a par ailleurs un besoin qui devient de plus en plus pressant en rapport avec la protection de l'environnement, c'est celui d'éliminer la pollution due aux emballages de pesticides. En effet, lorsque les agriculteurs ont utilisé un récipient contenant un pesticide, ce récipient n'est en général jamais vidé entièrement, et il est assez fréquent que les agriculteurs laissent ces récipients vides à l'abandon. Ces récipients abandonnés contenant encore du pesticide constituent un risque de pollution aussi bien pour les personnes, les animaux, l'environnement, les eaux, et autres. Bien que la N-(phosphonomethyl) glycine et ses dérivés soient considérés comme peu toxiques, il n'en reste pas moins qu'ils sont des facteurs de pollution, surtout quand ils sont manipulés avec une certaine négligence comme cela est malheureusement trop fréquent dans la pratique. - Il est également souhaitable de diminuer les risques de pollution liés à la manipulation de pesticides en éliminant le contact direct de ces pesticides avec ceux qui les manipulent, aussi bien les fabricants que les transporteurs et les agriculteurs Il est aussi désirable d'éliminer, dans la mesure du possible les récipients contenant directement les produits pesticides sans pour autant augmenter le contact direct des pesticides avec ceux qui les manipulent. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé les plastiques (ou polymères) hydrosolubles, c'est-à-dire solubles dans l'eau. Le glyphosate d'isopropylammonium étant très soluble dans l'eau, il aurait pu, par cela même, paraitre fort approprié à l'usage avec des plastiques hydrosolubles. Cependant il apparait dans la pratique des difficultés. liées au fait que ce sel est mal cristallisable et qu'il n'est donc guère utilisable directement en tant que poudre destinée à remplir des sachets plastiques. Bien entendu la formulation habituelle de ce sel, qui est une solution aqueuse du glyphosate d'isopropyl ammonium est encore moins apte à être mise dans des sachets hydrosolubles, puisqu'elle dissoudrait immédiatement lesdits sachets avant toute utilisation. Un but de la présente invention est de résoudre les problèmes précités. Un autre but de l'invention est de fournir des herbicides propres vis-à-vis de l'environnement. Un autre but de l'invention est de fournir des herbicides totaux et/ou non sélectifs prêts à l'emploi. Un autre but le l'invention est de fournir des herbicides totaux sous une forme manipulable commodément et en sécurité par les utilisateurs. Un autre but de l'invention est de fournir des combinés herbicides constitués de sacs ou sachets hydrosolubles contenant une composition pesticide facile à réaliser et facile à utiliser pour le remplissage desdits sachets. Un autre but de l'invention est de fournir de tels combinés hydrosolubles dans lesquels la matière active herbicide est aisément et directement mélangeable à d'autres ingrédients habituels pour constituer la composition devant remplir les sacs. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront encore au cours de la description qui va suivre. L'invention concerne donc un combiné herbicide prêt à l'emploi comprenant un sac (ou sachet) constitué d'un polymère, solide à l'état sec et hydrosoluble, ledit combiné étant caractérisé en ce que ledit sac est fermé et contient une composition herbicide comprenant de la Nphosphonométhylglycine ou l'un de ses sels de sodium ou de potassium, ladite composition étant sous forme de poudre mouillable (solide). La N-phosphonomethylglycine (ou glyphosate) est un triacide. Sauf indication expresse contraire, les pourcentages mentionnés dans le présent exposé de l'invention sont des pourcentages en poids. Les sacs mis en oeuvre dans l'invention ont généralement une capacité leur permettant de contenir entre 0,1 kg et 10 kg de composition herbicide, de préférence entre 0,5 kg et 5 kg. Selon une modalité préférée de l'invention, les sacs sont pleins des compositions herbicides mises en oeuvre. Les parois des sacs mises en oeuvre dans l'invention sont solides comme il a déjà été dit, mais elle sont avantageusement souples. Elles ont une épaisseur généralement comprise entre 20 et 100 microns, de préférence entre 30 et 60 microns. Ces sacs comprennent généralement au moins une bordure fermée par soudure. Les polymères hydrosolubles pouvant constituer les sacs utilisés dans l'invention sont des produits connus en soi. Comme polymères hydrosolubles on peut citer principalement les polymères d'alcool vinylique, notamment lorsqu'ils sont plastifiés avec des polyols. D'autres polymères peuvent aussi être éventuellement utilisables dans la mesure o ils sont solides à l'état sec et solubles dans l'eau, par exemple la méthylcellulose ou des copolymères d'oxyde d'éthylène. En général les combinés selon l'invention - présentent une certaine fragilité qui rend préférable de mettre lesdits combinés dans des récipients externes moins fragiles. Ces récipients peuvent être en matériau très peu cher comme le carton ou l'aluminium en raison des contraintes modérées auxquelles il est soumis. La présence de ce récipient externe n'est pas un facteur de pollution dans la mesure o ce récipient ne contient pas lui-même directement des pesticides et qu'il n'est pas polluant s'il est jeté. Les compositions herbicides solides remplissant les sacs selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc...ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Des compositions comprenant 0,1 à 70 % de sel d'ammonium (NH4*), notamment le sulfate, et de préférence 10 à 30 %, sont particulièrement avantageuses. Comme matière herbicides pouvant être mélangée au dérivés du glyphosate dans les sacs des combinés selon l'invention, on peut citer l'acifluorfen, l'acifluorfen-sodium, la simazine, le diuron et l'oxadiazon. Ces herbicides sont le plus souvent utilisés à raison de 4 à 9 parties en poids d'acifluorfen ou de son sel pour cent parties en poids d'équivalent glyphosate, et à raison de 200 à 400 parties des simazine ou diuron ou oxadiazon pour 100 parties de glyphosate ou d'équivalent glyphosate. En utilisant le terme équivalent glyphosate on ramène ainsi le calcul des parties comme si tous les dérivés de glyphosate étaient sous forme de N- phosphonométhylglycine. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ d'une ou plusieurs matières actives herbicides de 1 % à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides et éventuellement de 0,1 à 50 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déjà été dit les matières actives herbicides mises en oeuvre dans l'invention sont généralement associées à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière actives est associée pour faciliter son application sur la plante ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support est de préférence solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le support inerte n'est pas ou peu soluble dans l'eau et que l'agent final vecteur de l'application d'herbicide par l'agriculteur est l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 10 à 80 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent 264403^ dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 80 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des sels organiques ou minéraux, de préférence le sulfate d'ammonium, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc.. A titre d'exemple, on donne ci-après d'une part des exemples de diverses compositions de poudres mouillables et d'autres part des exemples de réalisation de combinés selon l'invention à partir desdites compositions. Dans ces exemples la matière active est de la N-(phosphonomethyl)glycine ou l'un de ses sels de sodium ou de potassium. Exemple 1: -matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 % ExemDle 2: Un autre exemple de poudre mouillable à 25 % est donné ci-après: - matière active 25 % amine aliphatique (Clo à Ci) polyéthoxylée 10 % - alcool aliphatique (Ca Cls) polyéthoxylée 10 % - silice antimottante 25 % - kaolin 30 % ExemDle 3: Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci- après: -matière active 25 % -amine aliphatique (C10-18) polyéthoxylée 10 % -alcool aliphatique (C8-18) polyéthoxylé 10 % -sulfate d'ammonium 20 % - silice antimottante 25 % -kaolin 10 % Pour obtenir ces poudres mouillables, on mélange intimement la ou les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles éventuellement imprégnées sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. EXEMPLE 4 Une kilogramme de la composition de l'exemple 1 est mise dans un sac de contenance correspondante de manière à remplir ce sac. Ce sac en alcool polyvinylique (plastifié avec un polyol) avait initialement une forme rectangulaire et était fermé sur trois cotés. Le mélange des différents constituants de la composition s'est déjà effectué très aisément en raison de la nature de ces constituants; à son tour le remplissage avec la composition herbicide dans le sac s'effectue très aisément et sans difficulté en raison également de la nature de ses constituants. Le sac est alors fermé par soudure sur le dernier coté. Ce sac plein qui constitue un combiné selon l'invention, est jeté dans 100 litres d'eau sous vive agitation. Le film du polymère disparait en deux minutes et la composition herbicide est dispersée totalement et de manière homogène dans la masse d'eau qui est ainsi prête pour son utilisation dans un pulvérisateur (sans bouchage). EXEMPLE 5 L'exemple 4 est répété en remplaçant successivement la composition herbicide par chacune des compositions herbicides des exemples 2 et 3. Des résultats également bons sont obtenus. REVENDICATIONS 1 Combiné herbicide prêt à l'emploi comprenant un sac constitué d'un polymère, solide et souple à l'état sec et hydrosoluble, ledit combiné étant caractérisé en ce que ledit sac est fermé et contient une composition herbicide solide comprenant de la N- phosphonométhylglycine ou l'un de ses sels de sodium ou de potassium, ladite composition étant sous forme de poudre mouillable. 2 Combiné selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère est souple à l'état sec 3 Combiné selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère est de l'alcool polyvinylique 4 Combiné selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les parois des sacs mises en oeuvre dans l'invention ont une épaisseur comprise entre 20 et 100 microns, de préférence entre 30 et 60 microns et que ces sacs ont au moins une bordure fermée par soudure. Combiné selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les compositions contenues dans des sacs hydrosolubles selon l'invention contiennent elles-mêmes de 0,05 à 95 % environ d'une ou plusieurs matières actives herbicides, de 1 X à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides et éventuellement de 0,1 à 50 % environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. - 6 Combiné selon la revendication 5 caractérisé en ce que la composition comprend 0,1 à 70 % de sel d'ammonium, de préférence le sulfate. 7 Combiné selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matière active herbicide est la Nphosphonométhylglycine 8 Combiné selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les compositions contenues dans des sacs hydrosolubles selon l'invention contiennent elles-mêmes de l'acifluorfen ou de l'acifluorfen-sodium ou de la simazine ou du diuron ou de l'oxadiazon 9 Combiné selon la revendication 8 caractérisé en ce que la teneur en acifluorfen ou acifluorfen- sodium est de 4 à 9 parties pour 1 partie d'équivalent Nphosphonométhylglycine Combiné selon la revendication 8 caractérisé en ce que la teneur en simazine est de 4 à 9 parties pour 1 partie d'équivalent N-phosphonométhylglycine 11 Combiné selon la revendication 8 caractérisé en ce que la teneur en diuron est de 4 à 9 parties pour i partie d'équivalent N-phosphonométhylglycine 12 Combiné selon la revendication 8 caractérisé en ce que la teneur en oxadiazon est de 4 à 9 parties pour 1 partie d'équivalent N-phosphonométhylglycine 13 Combiné selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les combinés sont mis dans des récipients externes en carton ou aluminium.