FR 2637604 A1 19900413 FR 8913215 A 19891010 La présente invention se rapporte à une composition électroconductrice de caoutchouc de silicone ou, plus particulièrement, à une composition électro- conductrice de caoutchouc de silicone ayant une excellente aptitude au moulage et un excellent comportement au durcissement et qui est capable de donner un article électroconducteur en caoutchouc durci de silicone ayant une relativement faible dureté tout en ayant encore d'excellentes propriétés de caoutchouc et une haute électroconductivité. L'invention se rapporte également à un article électroconducteur en caoutchouc durci de silicone obtenu par durcissement de la composition. On sait largement dans l'art antérieur qu'une composition électroconductrice de caoutchouc peut être obtenue en mélangeant une composition de caoutchouc isolant avec un volume sensible d'une matière électro- conductrice finement subdivisée comme des poudres de métal et des noirs de carbone et divers types de compositions électroconductrices de caoutchouc sont en usage pratique. Par exemple, une résistivité spécifique de 105 à 10 ohms.cm peut facilement être obtenue en mélangeant une composition de caoutchouc isolant avec du noir de carbone. Les caoutchoucs de silicone en tant que classe de compositions de caoutchouc isolant ayant une excellente résistance à la chaleur et au froid et aux intempéries peuvent également recevoir une électro- conductivité par leur mélange à une matière électro- conductrice finement subdivisée. Plusieurs types de compositions électroconductrices de caoutchouc de silicone sont disponibles sur le marché et largement utilisées dans la pratique. Les matières électroconductrices finement subdivisées qui sont mélangées traditionnellement dans une composition électroconductrice de caoutchouc de silicone comprennent des poudres carbonées comme des noirs de carbone et des poudres de graphite, des poudres d'un métal comme l'argent, le nickel, le cuivre et analogues, des fibres de carbone, des fibres de métal et des particules et fibres non électroconductrices plaquées d'un métal à leur surface. Aux compositions de caoutchouc de silicone mélangées à ces matières électroconductrices, on peut impartir une moindre résistivité spécifique de 1010 à 10 -3 ohms.cm selon le type de la matière électroconductrice et la quantité de sa charge, sensiblement sans aucune influence néfaste sur les propriétés uniques inhérentes au caoutchouc de silicone. Un caoutchouc très électroconducteur de silicone ayant une résistivité spécifique de 105 ohms.cm ou moins peut être obtenu en utilisant un grand volume de noir de carbone ou d'une poudre d'un métal, comme l'argent, le nickel et analogue. Lorsqu'un caoutchouc de silicone très électro- conducteur ayant une résistivité spécifique de 5 ohms.cm ou moins est souhaité par l'utilisation d'un noir de carbone tel que le noir d'acétylène, la quantité de noir de carbone que l'on mélange dans la composition de caoutchouc de silicone peut être accrue si fortement que la composition de caoutchouc de silicone est difficile à travailler au laminage et au moulage et les articles en caoutchouc de silicone durci qui en sont faits peuvent avoir une mauvaise élasticité de caoutchouc ou avoir une dureté excessivement élevée, impartissant une fragilité au caoutchouc. Par ailleurs, on sait que les noirs de carbone ont une influence néfaste sur le comportement au durcissement des caoutchoucs de silicone du fait des propriétés de surface des particules de carbone et des impuretés qui y sont contenues. C'est la raison des difficultés d'obtention d'un caoutchouc très électro- conducteur de silicone ayant d'excellentes propriétés mécaniques en utilisant un noir de carbone en tant que matière particulaire impartissant la conductivité. Le brevet japonais No. 61-108661 révèle une composition électroconductrice de caoutchouc de silicone contenant du noir de carbone comme matière impartissant la conductivité et en mélange avec une poudre obtenue en broyant et en pulvérisant un caoutchouc durci de silicone. Cette composition électroconductrice de caoutchouc de silicone mélangée à une poudre de caoutchouc durci de silicone est en réalité avantageuse pour obtenir une dureté modérée du corps de caoutchouc durci de silicone, même en augmentant la quantité du noir de carbone mélangé, et une reproductibilité de la conductivité électrique des articles en caoutchouc durci de silicone. L'amélioration obtenue par ce moyen est cependant encore insuffisante et aucune solution n'est donnée du problème de la mauvaise ouvrabilité et du mauvais comportement au durcissement d'une composition électroconductrice de caoutchouc de silicone. La présente invention a en conséquence pour objet une composition électroconductrice de caoutchouc de silicone ayant une excellente ouvrabilité dans le laminage et le moulage et un bon comportement au durcissement et qui est capable de donner un article en caoutchouc durci de silicone très électroconducteur ayant une relativement faible dureté et une excellente élasticité de caoutchouc. Ainsi, la composition électroconductrice de caoutchouc de silicone de la présente invention comprend, sous la forme d'un mélange uniforme de (a) un diorganopolysiloxane représenté par la formule unitaire moyenne: RnSi (4n)/2..... (I) n (4-n) /2) dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué et l'indice n est un nombre positif compris entre 1,95 et 2,05; (b) un caoutchouc durci de silicone sous la forme d'une poudre dont les particules ont une configuration sphérique avec une sphéricité de 0,8 à 1 et un diamètre moyen de particule compris entre 0,1 et um; (c) du noir de carbone en une quantité suffisante pour impartir son électroconductivité à la composition; et (d) un agent durcissant, la proportion du composant (a) au composant (b) étant comprise entre 95:5 et 50:50 en poids. Comme cela est décrit ci-dessus, la composition électroconductrice de caoutchouc de silicone selon l'invention comprend, comme ingrédients essentiels, les composants (a) à (d), dont les composants (a) et (b) sont les ingrédients d'organopolysiloxane. L'ingrédient le plus caractéristique de la composition selon l'invention est le composant (b). Le composant (a) est un diorganopolysiloxane ayant une consistance ressemblant à de la gomme et qui est représenté par la formule unitaire moyenne (I) donnée ci-dessus. Dans la formule, l'indice n est un nombre positif compris entre 1,95 et 2,05 indiquant que le diorganopolysiloxane a une structure moléculaire sensiblement linéaire. Le symbole R dans la formule I désigne un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué représenté par des groupes alkyles comme les groupes méthyle, éthyle et propyle, des groupes cycloalkyles comme des groupes cyclopentyle et cyclohexyle, des groupes alkényles comme des groupes vinyle et allyle et des groupes aryle comme des groupes phényle et tolyle ainsi que les groupes hydrocarbures substitués obtenus par remplacement d'une partie ou de la totalité des atomes d'hydrogène dans les groupes hydrocarbures nommés ci-dessus par des atomes d'halogène, des groupes cyano et analogues. De préférence, les unités de diorganosiloxane constituant les molécules de diorganopolysiloxane sont toutes des unités de diméthyl siloxane ou pour la plupart des unités de diméthyl siloxane avec certaines autres types d'unités de diorganosiloxane, chacune ayant un groupe phényle, un groupe vinyle, un groupe 3,3,3-trifluoropropyle et analogues. Le diorganopolysiloxane en tant que composant (a) peut avoir un degré moyen de polymérisation d'au moins 100 ou, de préférence, d'au moins 500 afin que l'article en caoutchouc durci de silicone préparé à partir de la composition puisse avoir de bonnes propriétés mécaniques. Le composant (b) est une poudre d'un caoutchouc durci de silicone qui est mélangé avec un objet pour améliorer l'aptitude au moulage de la composition et l'électroconductivité ainsi que l'élasticité de caoutchouc de l'article en caoutchouc durci de silicone. De manière caractéristique, Ies particules de cette poudre de caoutchouc de silicone ont chacune une configuration sphérique définie par la sphéricité d'au moins 0,8. La sphéricité implique ici une valeur donnée par le rapport de (le diamètre d'un cercle ayant une aire égale à une projection de la particule): (le diamètre du plus petit cercle circonscrit à la projection de la particule) selon l'enseignement de H. Wadell dans J. Geol., Volume 40, page 443 (1932) et volume 41, page 310 (1933). La poudre de caoutchouc durci de silicone en tant que composant (b) doit avoir un diamètre moyen de particule compris entre 0,1 et 100 pm. Quand le diamètre moyen de particule est trop petit, des améliorations suffisantes souhaitées ne peuvent être obtenues par mélange, sans oublier la difficulté de préparation d'une poudre aussi fine. Quand la poudre est trop grossière, par ailleurs, certaines influences néfastes agissent sur les propriétés mécaniques de l'article en caoutchouc durci de silicone. Le type de caoutchouc de silicone dont sont formées les particules sphériques du composant (b) n'est pas particulièrement limitatif. Une telle poudre de caoutchouc de silicone peut être préparée selon une méthode connue. Par exemple, le brevet japonais No. 59-96122 révèle une méthode selon laquelle une composition d'organopolysiloxane durcissable en un caoutchouc de silicone est durcie dans un séchoir à jet à une température de 230 à 300 C. Alternativement, le brevet japonais No. 62257939 révèle une méthode pour la préparation de particules sphériques de caoutchouc de silicone, que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention, selon laquelle une composition durcissable d'organopolysiloxane telle qu'une la composition appelée durcissable par addition comprenant un organopolysiloxane contenant du vinyle et un organohydrogénopolysiloxane comme agent réticulant est émulsionnée en particules d'émulsion ayant un diamètre de 20 Vm ou moins en utilisant un agent tensioactif dans un milieu aqueux contenant un agent tensioactif et- l'émulsion est séchée par pulvérisation soit après durcissement de la composition d'organopolysiloxane ou telle qu'elle, afin de durcir la composition pendant le procédé de séchage par pulvérisation. Il est facultatif que les particules de caoutchouc de silicone soient soumises à un traitement de surface avec un composé approprié d'organosilane d'organopolysiloxane soit pendant son procédé de préparation ou avant mélange avec les autres composants de la composition de l'invention avec pour objet l'amélioration de leur affinité avec les autres composants. La quantité du composant (b) relativement au composant (a) peut être choisie sur une large plage. Par exemple, le rapport pondéral du composant (a) au composant (b) est compris entre 95:5 et 50:50 ou de préférence entre 90:10 et 60:40. Quand la quantité du composant (b) est trop petite, l'amélioration souhaitée ne peut être obtenue qu'insuffisamment. Quand sa quantité est trop grande, par ailleurs, certaines influences néfastes peuvent agir sur les propriétés mécaniques de l'article en caoutchouc durci de silicone. Le composant (c) de la composition de caoutchouc de silicone selon l'invention est un noir de carbone qui sert à impartir l'électroconductivité à la composition. Le type du noir de carbone n'est pas particulièrement limitatif et des produits de divers qualités, traditionnellement utilisés dans des caoutchoucs électroconducteurs, peuvent être utilisés de manière satisfaisante, comprenant les noirs d'acétylène, les noirs de fourneau conducteurs (CF), les noirs de fourneau super conducteurs (SCF) les noirs de fourneau extra conducteurs (XCF), les noirs au tunnel conducteurs (CC), les noirs de fourneau et les noirs au tunnel après un traitement thermique à haute température d'environ 1 500 C, et ainsi de suite. Divers produits du commerce sont disponibles et peuvent être utilisés tels quels comprenant, par exemple Denka Acetylene Black fabriqué par Denki Kagaku Kogyo Co. et Shawnigan Acetylene Black fabriqué par Shawnigan Chemical Co. comme exemples de noir d'acétylène, Continex CF fabriqué par Continental Carbon Co. et Vulcan C fabriqué par Cabot Corp. en tant qu'exemples de noirs conducteurs de fourneau, Continex SCF fabriqué par Continental Carbon Co. et Vulcan SC fabriqué par Cabot Corp. comme exemples de noirs super conducteurs de fourneau, Asahi HS-500 fabriqué par Asahi Carbon Co. et Vulcan XC-72 fabriqué par Cabot Corp. comme exemples de noirs extra conducteurs de fourneau et Kohlax L fabriqué par DEGUSSA Co. comme exemples de noirs conducteurs au tunnel. Ketjen Black EC et Ketjen Black EC-600JD fabriqués par KetJen Black International Co. appartenant à la classe des noirs de fourneau peuvent également être utilisés de manière satisfaisante. Parmi les produits du commerce nommés ci-dessus, ceux du type noirs d'acétylène sont préférés pour la très faible teneur en impuretés et le fort pouvoir pour impartir l'électroconductivité en conséquence de la structure secondaire bien développée des particules primaires. Les noirs au fourneau ayant une grande aire superficielle spécifique sont également satisfaisants. La quantité du noir de carbone en tant que composant (c) dans la composition de l'invention dépend naturellement de l'électroconductivité souhaitée du caoutchouc de silicone. Elle est usuellement comprise entre 5 et 100 parties en poids ou de préférence entre 10 et 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des composants (a) et (b). Quand la quantité du noir de carbone est trop faible, on ne peut impartir au caoutchouc de silicone la haute électro- conductivité qui est bien entendu souhaitée. Quand sa quantité est trop importante, par ailleurs, on rencontre des difficultés dans les travaux de mélange et de moulage de la composition et l'article en caoutchouc durci peut avoir de mauvaises propriétés mécaniques. L'agent durcissant comme composant (d) dans la composition de l'invention n'est pas particulièrement limitatif, pouvant comprendre tous les agents conventionnels utilisés dans les compositions de caoutchouc de silicone par réaction de radicaux libres, réaction d'hydrosilation, réaction de condensation et analogues. L'agent durcissant du type radicaux libres est typiquement un peroxyde organique représenté par les peroxydes d'alkyle, comme le di-tert-butyl peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertbutylperoxy) hexane et des peroxydes d'aralkyle, comme le peroxyde de dicumyle. Le mécanisme de durcissement par la réaction d'hydrosilation est applicable quand le diorganopolysiloxane comme composant (a) a au moins deux groupes vinyles qui sont liés aux atomes de silicium dans une molécule. L'agent durcissant dans la réaction de durcissement par hydrosilation est une combinaison d'un organohydrogéno- polysiloxane et d'un composé de platine comme catalyseur. Le mécanisme de durcissement par la réaction de condensation est applicable lorsque le diorganopoly- siloxane comme composant (a) a au moins deux groupes fonctionnels susceptibles d'une réaction de condensation, comme des groupes alcoxy, dans une molécule. L'agent durcissant par réaction de condensation est une combinaison d'un alcoxy silane polyfonctionnel ou composé de siloxane et d'un catalyseur de condensation tel qu'un sel de métal d'un acide organique. La quantité de l'agent durcissant dans la composition de l'invention peut être la même que dans les compositions conductrices conventionnelles de caoutchouc de silicone. Il est facultatif que la composition selon l'invention soit de plus mélangée à diverses sortes d'additifs connus que l'on utilise traditionnellement dans les compositions de caoutchouc de silicone comprenant des charges silicieuses de renforcement comme des hydrogels de silice et des aérogels de silice, des charges non renforçantes comme l'argile, le carbonate de calcium, la diatomite et le bioxyde de titane, des esters de siloxane de faible poids moléculaire et des silanols, comme le diphényl silane diol, co.me auxiliaire de dispersion, des agents améliorant la résistance à la chaleur comme des oxydes de fer, de l'oxyde férique et de l'octoate de fer, diverses sortes d'organosilanes carbone fonctionnels pour améliorer l'adhérence ou l'ouvrabilité de la composition, des agents ignifuges, comme des composés de platine et ainsi de suite, en une quantité limitée. La composition conductrice de caoutchouc de silicone de l'invention peut être préparée en mélangeant uniformément les ingrédients essentiels et facultatifs ci-dessus décrits dans une machine appropriée de mélange de caoutchouc comme des broyeurs à rouleaux, des malaxeurs, des mélangeurs Banbury et analogues. Dans un processus préféré, on mélange d'abord les composants (a), (b) et (c) pour donner un composé auquel on ajoute l'agent durcissant comme composant (d) et d'autres ingrédients facultatifs et on mélange encore uniformément. La composition conductrice de caoutchouc de silicone de l'invention, obtenue à la manière ci-dessus décrite, a une bonne aptitude au moulage et une bonne aptitude au durcissement et peut être configurée et durcie par une méthode connue de moulage comme un moulage par compression, un moulage par transfert, un moulage par extrusion, un moulage par injection, un calendrage et analogues en articles de diverses formes ayant d'excellentes propriétés de caoutchouc, inhérentes au caoutchouc de silicone en général, et une haute électroconductivité utile dans des applications dans les machines de bureaux comme des rouleaux de fixation des machines xérographiques de reproduction et des recouvrements de claviers de calculatrices de poche, des instruments électriques et électroniques comme des terminaux d'ordinateurs, des machines de transport comme des pièces d'automobiles et analogues ainsi que sous la forme d'une pièce en caoutchouc semi-conducteur utilisée dans des buts antistatiques et pour l'élimination des charges statiques par un choix approprié de la quantité du noir de carbone. Dans ce qui suit, la composition électroconductrice de caoutchouc de silicone de la présente invention est décrite en plus de détail à titre d'exemple, o le terme de "parties" indique toujours "parties en poids". Exemple 1. Des composés de caoutchouc ont été préparés, chacun en mélangeant uniformément, sur un broyeur à deux rouleaux, un diorganopolysiloxane ressemblant à de la gomme, appelé ci-après polysiloxane, ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 8000 et composé de 99,85% en moles d'unités de diméthyl siloxane (CH3)2SiO et 0, 15% en moles d'unités de méthyl vinyl siloxane (CH3)(CH2=CH)SiO, une poudre durcie de caoutchouc de silicone de particules sphériques, appelée ci-après poudre de caoutchouc, ayant un diamètre de particule de 3 à 15 ym et une sphéricité de 0,95 (X-52-594, produit de Shin-Etsu Chemical Co.) et un noir d'acétylène, appelé ci-après noir de carbone, chacun en une quantité indiquée au tableau 1 ci-dessous. Ensuite, chaque composé a de plus été mélangé à du 2,5-diméthyl-2,5di(tert-butylperoxy)hexane, appelé ci-après peroxyde, en une quantité également indiquée au tableau 1, pour donner six compositions durcissables d'organopolysiloxane I à VI, dont la composition VI était dans des buts de comparaison avec omission de la poudre de caoutchouc de silicone. Les compositions d'organopolysiloxane I à VI préparées à la manière cidessus décrite ont été moulées - par compression à 1650C pendant 10 minutes sous une pression de 30 bars en feuilles durcies de caoutchouc ayant une épaisseur de 1 mm ou 2 mm que l'on a soumises à un traitement de post-durcissement par chauffage à 200 C pendant 4 heures. Ces feuilles durcies de caoutchouc de silicone ont été soumises aux mesures des propriétés mécaniques et de la résistivité spécifique pour donner les résultats montrés au tableau 1. TABLEAU 1 Exemple No. 1 2 Composition No. I Il III IV V VI VII VIII IX Poly iloxane, parties 90 80 60 80 65 100 60 60 60 Poudre de caoutchouc, parties 10 20 40 20 35 0 40 40* 40* Noir de carbone, parties 35 35 35 30 25 35 35 35 35 Peroxyde, parties 1,6 1,6 1,6 1,5 1,5 1,6 1,6 1,6 1,6 Densité à 25 C 1,11 1,11 1,11 1,09 1,07 1,11 1,11 1,11 1,11 Dureté, JIS 50 52 54 46 45 49 52 50 50 Allongement ultime,,o 380 330 265 365 340 375 240 210 180 Résistance à la traction, MPa 5,98 5,88 5,2 5,1 5 5,4 4,71 4,12 3,29 -,,... _, . Résistance à la déchirure, JIS A,MPa 1,07 0,98 0,78 0,78 0,78 1,07 0,69 0, 59 0,49 a,.......m :- Résistivité spécifique, ohm. cm 9 7 6 11 11 11i 4 9 8 r * particules non sphériques OJ Comme cela est clair d'une comparaison de la composition VI avec les compositions I, II et III, le remplacement d'une partie du polysiloxane par la poudre de caoutchouc a pour effet de diminuer la résistivité spécifique et, de la comparaison de la composition VI avec les compositions IV et V, la même résistivité spécifique peut être obtenue même en diminuant la quantité du noir de carbone avec diminution conséquente de la dureté des feuilles durcies de caoutchouc. Exemple 2. Une composition d'organopolysiloxane appelée composition VII ci-dessous a été préparée selon la même formule que la composition III de l'exemple 1 à l'exception du remplacement de la poudre de caoutchouc par la même quantité d'une autre poudre durcie de caoutchouc de silicone de particules sphériques ayant un diamètre de particule de 50 à 80 ym et une sphéricité de 0,80. Une autre composition d'organopolysiloxane, appelée ci-dessous la composition VIII, a été préparée dans des buts de comparaison selon la même formule que la composition III à l'exception du remplacement de la poudre de caoutchouc ayant une configuration de particules sphériques par une autre poudre de caoutchouc de silicone durci ayant une configuration irrégulière des particules, préparée à la manière suivante. Ainsi, on a moulé par compression une composition formée de 100 parties du même diorganopolysiloxane et de 0,3 partie du même peroxyde organique qu'à l'exemple 1, et on a durci à 1650C pendant 10 minutes en une feuille durcie qui a été broyée et pulvérisée à la température de l'azote liquide en une poudre d'une configuration irrégulière des particules ayant une largeur de 20 à 50 pm à utiliser dans la composition VIII ci-dessus mentionnée. Une autre composition d'organopolysiloxane de comparaison, appelée ciaprès composition IX, a été préparée selon la même formule que la composition VIII à l'exception que la poudre broyée et pulvérisée de caoutchouc de silicone avait une distribution de diamètre de particule comprise entre 50 et 80 um. Chacune des compositions VII, VIII et IX a été configurée et durcie en feuille.de caoutchouc que l'on a testée de la même manière qu'à l'exemple 1 pour donner les résultats également montrés au tableau 1. REVENDICATIONS 1. Composition électroconductrice de caoutchouc de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange: (a) un diorganopolysiloxane représenté par la formule unitaire moyenne: n (4-n)/2 dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent substitué ou non substitué et l'indice n est un nombre positif compris entre 1,95 et 2,05; (b) un caoutchouc durci de silicone sous la forme d'une poudre dont les particules ont une configuration sphérique avec une sphéricité de 0,8 à 1 et un diamètre moyen de particule compris entre 0,1 et 100 m; (c) du noir de carbone en une quantité suffisante pour impartir son électroconductivité à la composition; et (d) un agent durcissant, la proportion du composant (a) au composant (b) étant comprise entre 95:5 et 50:50 en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du composant (a) au composant (b) est comprise entre 90:10 et 60:40 en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du noir de carbone en tant que composant (c) est comprise entre 5 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des composants (a) et (b). 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent durcissant en tant que composant (d) est un peroxyde organique. 5. Article électroconducteur en caoutchouc de silicone durci caractérisé en ce que c'est un corps formé et durci en une composition de caoutchouc de silicone selon la revendication 1.