FR 2636122 A2 19900309 FR 8811738 A 19880908 DESCRIPTION La presente invention est relative a un procédé pour fournir de l'anhydride carbonique supercritique, utilisable par exemple dans l'industrie cosmetique en tant qu'agent solvant et propulseur. La technique courante pour fournir du CG2 supercritique consiste & utiliser un stockage de CO2 liquide -20 C, 20 bars, une pompe haute pression plusieurs étages et un groupe frigorifique, ce qui est coûteux et compliqué. Dans le but de fournir un procédé beaucoup plus simple et économique, le brevet principal propose le procédé suivant : on introduit une charge de CO liquide dans un récipient résistant 9 la pression pourvu de moyens de soutirage de liquide, puis on introduit dans ce récipient une charge d'hélium, jusqu'a une pression superieure & 135 bars environ. La présente addition a pour objet une variante de ce procédé. Suivant l'addition : on introduit une charge de C02 liquide dans un récipient résistant a la pression pourvu de moyens de soutirage de liquide, puis on introduit dans ce récipient une charge d'hydrogene, jusqu'a une pression supérieure & 120 bars environ. Pour maintenir pendant tout le soutirage du liquide une faible teneur du CG2 en hydrogène, de préférence, on arrête le soutirage du CG2 liquide lorsque la pression est descendue a une valeur limite non inférieure a 120 bars environ. Suivant un mode avantageux de remplissage du récipient, or. utilise comme récipient une bouteille pourvue d'un tube plongeur et on introduit la charge de CG2 par le tube plongeur puis, la bouteille étant disposée tète en bas et après une periode de stabilisation du CO2, on introduit la charge d'hydrogène par le tube plongeur, puis on dispose la bouteille tete en haut pour effectuer le soutirage du CO2. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on introduit une charge CG2 liquide dans un premier récipient résistant a la pression pourvu de moyens de soutirage de liquide, on met la partie supérieure du récipient en communication avec un récipient auxiliaire contenant de l'hydrogène de manière a fournir de l'hydrogène au premier récipient sous une pression supérieure a 120 bars environ, et l'on maintient cette communication pendant le soutirage du CG2 liquide. L'invention a également pour objet un équipement destiné a la fourniture d'anhydride carbonique supercritique. Cet équipement comprend un récipient pourvu de moyens de soutirage de liquide et contenant une charge qui se présente sous la forme d'une masse de CO2 liquide contenant 7 a 8 a d'hydrogène dissous, surmontée d'un col gazeux constitué d'hydrogène sous une pression supérieure a 120 bars environ. Dans un mode de réalisation particulier, la partie supérieure du récipient communique avec un récipient auxiliaire contenant de l'hydrogène sous une pression supérieure a 120 bars environ. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lequels - les figures 1 et 2 illustrent deux variantes du procéde suivant l'invention - la figure 3 est une vue en élévation, partiellerect en coupe, d'un équipement conforme l'invention ; et - la figure 4 représente en coupe longitudinale un détail de l'équipement de la figure 3. On a représenté a la figure 1, en coupe longitudinale, une bouteille 1 en acier dont le col est équipé d'un bouchon 2 traversé par un tube plongeur 3, lequel comporte a son extrémité inférieure un orifice calibré 4. Le tube 3 descend jusqu'a un niveau situe nettement au-dessus du fond de la bouteille et qui sera défini plus loin. A l'extérieur de la bouteille, le tube 3 est pourvu d'un robinet d'arrêt 5 et se termine par un raccord 6 pour le raccordement d'une conduite d'utilisation 7. La bouteille 1 est remplie de la façon suivante. Apres avoir effectué un traitement préalable classique pour les bouteilles destinees recevoir des gaz très purs, on introduit dans la bouteille par le tube 3 une charge de C02 liquide supercritique en provenance d'un stockage a -200C, 20 bars, au moyen d'une pompe de circulation et d'un réchauffeur qui l'amène aux environs de OOC, ce pour des raisons liées a la résilience de l'acier dont est constituée la bouteille 1. Le CO2 a une pureté de 99,998 b et, par pesée de la bouteille, on en mesure une quantité donnée.Cette quantité, qui doit être suffisante pour que l'orifice calibré 4 scit immergé, =correspond par exemple a un volume de liquide égal a la moitié du volume de la bouteille. Gn laisse ensuite la bouteille revenir a la température ambiante, ce qui constitue une phase de stabilisation du C02 qui dure au moins deux heures. Puis on dispose la bouteille tete en bas, par tout moyen de manipulation approprié. L'orifice calibré 4 emerge alors du liquide, et on attend, pendant une nouvelle phase de stabilisation de l'ordre de 10mn, que le liquide se soit bien rassemble et que l'équilibre liquide-vapeur soit de nouveau atteint. On introduit alors par le tube 3 une charge d'hydrogène a haute pureté moins de 5ppm d'eau, moins de Sppm d'oxygène), jusqu'à atteindre une pression de 16C bars environ. Cette pression est choisie aussi haute que possible mais telle que, pour la temperature ambiante maxím2le prévisible (par exemple pour +50 C), elle reste au-dessous de la pression de service de la bouteille 1. Enfin, on remet la bouteille tête en haut et, après un nouveau temps de stabilisation de l'ordre de une heure, elle est prete a fournir du CC superoritique par simple ouverture du robinet 5. La bouteille se trouve alors dans l'état représenté a la figure 1, c'est-à-dire qu'elle contient une charge constituée - d'une masse de C02 liquide supercritique contenant une certaine quantité d'hydrogène dissous, et - d'un ciel gazeux sous 160 bars environ, constitué uniquement d'hydrogène. Les analyses ont montre que lorsque la pression de l'hydrogène décroît de 160 bars É 120 bars environ, la teneur en hydrogène dissous du CG liquide est faiblie et se maintient a une valeur sensiblemert constante comprise entre 7 et 8 %, alors que cette teneur croit brusquement lorsque la pression descend au-dessous de 120 bars environ. Par conséquent, si l'on veut ne soutirer que du CO2 à faible teneur en hydrogène, on arrêtera le soutirage lorsque la pression, qui décroît au fur et & mesure de la baisse du niveau du liquide, atteint une valeur limite non inférieure à cette valeur de 120 bars environ. Pour cela, on peut, comme représenté a la figure 1, ne faire descendre le tube 3 que jusqu'à un niveau correspondant au volume du ciel gazeux qui fournit la pression de l-'0 bars environ. Si le volume de remplissage du CO2 liquide est choisi à l'avance, par exemple égal a peu près à la moitié de la capacité de la bouteille comme indiqué plus haut, on en déduit par calcul le niveau en question. En variante, si lton préfère soutirer la quasi-totalite du liquide, le tube 3 descendra presque jusqu'au fond de la bouteille, et l'on calculera le volume initial du CO2 liquide de façon correspondante. Cependant, dans ces deux cas, la conduite 7 véhiculera un mélange gazeux C02-hydrogène, ou de l'hydrogène pur, en fin de soutirage. Pour éviter ceci, on peut faire appel au mode de mise en oeuvre illustré à la figure 2 : la bouteille contenant initialement a peu près la moitié de son volume en CG2 liquide, le tube 3 descend presque jusqu'au fond de la bouteille, et la conduite 7 d'utilisation est équipée d'une vanne pressostatique 8 qui se ferme lorsque la pression descend a la valeur limite de 120 bars environ. Le soutirage s'arrête ainsi automatiquement, et l'on change alors de bouteille. On a representé a la figure 3 un équipement constitué de deux bouteilles 11 et 12 de mêmes dimensions équipées chacune d'un robinet 13, 14 respectivement. Le robinet 13, représenté à plus grande échelle a la figure 4, comprend un corps 15, d'axe général X-X vertical, et un dispositif de manoeuvre 16. La partie inférieure du corps 15, fixée dans le col de la bouteille 11, définit un conduit d'entrée 17 qui se termine par un siege 18 et débouche dans une chambre 19. Un conduit de soutirage 20, qui se termine par un raccord princiEal 21, part latéralement de la chambre 19, et celle-ci présente un orifice supérieur dans lequel coulisse l'extrémité inférieure de la tige de manoeuvre 22 du robinet, laquelle est pourvue d'un clapet 23 pouvant s'appliquer sur le siège 18. La partie supérieure du corps 15 forme une tubulure 24 qui entoure la tige 22. Le dispositif de manoeuvre 16 comprend, outre la tige 22, un joint d'étanchéité 25 qui entoure cette tige et qui est comprimé dans la tubulure 24 par un écrou de presse-étoupe 26, ainsi qu'un volant de manoeuvre 27 vissé sur l'extrémité supérieure de la tubulure 24. Un tube plongeur 28, qui s'étend presque jusqu'au fond de la bouteille 11, est emmanché dans le conduit d'entrée i7, et la partie inférieure du corps 15 comprend un perçage supplémentaire 29 qui met la partie supérieure de la bouteille en communication avec un raccord auxiliaire latéral 30. Le robinet 14 est identique au robinet 13, à ceci près que son corps est dépourvu du perçage 29 et du raccord auxiliaire 30. De plus, la bouteille 12 ne comporte pas de tube plongeur, de sorte que le conduit d'entrée 17 du robinet 14 débouche directement dans la partie supérieure de cette bouteille. Comme on le vcit a ia figure 3, le raccord 3G du robinet 13 est relie au raccord 21 du robinet 14 par une conduite 31 équipée d'un manomètre 32 et d'un détendeur 33. De plus, une conduite d'utilisation 34 munie d'une vanne d'arrêt 35 est reliée au raccord 21 de la bouteille 11. Au départ, la bouteille 12 contient de l'hydrogène sous une pression nettement supérieure 120 bars, par exemple sous 200 bars ; le robinet 14 est fermé, et la bouteille li est remplie jusqu'à un niveau prédéterminé de CG2 liquide, de la manière ddcrite en regard des figures 1 et 2, à travers la conduite 34. Puis, la vanne 35 étant fermée, on regle le détendeur 33 sur une pression de sortie P au moins égale a 120 bars environ, et l'on ouvre le robinet 14 de la bouteille i2. le CG liquide est ainsi pressurisé à la pression P et se trouve à l'état supercritique. La bouteille 11 contient alors une masse 36 de CC2 liquide supercritique contenant environ 7 b 8 1 d'hydrogène dissous, surmontée d'un ciel gazeux constitué uniquement d'hydrogène. On peut alors soutirer le CG2 supercrLticue par la conduite 34, en ouvrant la vanne 35. Au fur et a mesure de la baisse du niveau du COz liquide, de l'hydrogène passe de la bouteille 12 a la bouteille 11, et celle-ci reste constamment a la meme pression P. Ceci reste vrai tant que la pression de la bouteille 12 reste supérieure à la valeur P ; par suite, en choisissant convenablement le niveau initial du CC2 liquide dans la bouteille 11, on peut soutirer la totalité du CG2 sous cette même pression P. En variante, on pourrait se passer du détendeur 33. Le CG2 serait alors délivre sous une pression progressivement décroissante a partir de la pression initiale régnant dans la bouteille 12. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fournir de l'anhydride carbonique supercritique, caractérisé en ce qu'on introduit une charge de CO liquide dans un récipient (1;11) résistant a la pression pourvu de moyens (3;28) de soutirage de liquide, puis on introduit dans ce récipient une charge d'hydrogène, jusqu'a une pression supérieure à 120 bars environ. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on arrête le soutirage du CO2 liquide lorsque la pression est descendue à une valeur limite non inférieure à 120 bars environ. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, pour limiter la pression de soutirage, on soutire le CG2 liquide au moyen d'un tube plongeur (3), le volume de la charge de CG2 liquide et la longueur de ce tube étant choisis de façon que la pression de l'hydrogène ne descende pas au-dessous de 120 bars environ en fin de soutirage du CO2 . 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on soutire le CG2 liquide & travers une conduite (7) munie d'une vannepressostatique (8). 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le récipient (1) est une bouteille pourvue d'un tube plongeur (3) et en ce qu'on introduit la charge de CO2 par le tube plongeur puis, la bouteille étant disposée tête en bas et après une période de stabilisation du CO2, on introduit la charge d'hydrogène par le tube plongeur, puis on dispose la bouteille tête en haut pour effectuer le soutirage du CO2. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit une charge (36) de CG2 liquide dans un premier récipient (11) résistant a la pression pourvu de moyens (28) de soutirage de liquide, on met la partie supérieure du récipient en communication avec un récipient auxiliaire (12) contenant de l'hydrogène de manière à fournir de l'hydrogène au premier récipient (11) sous une pression supérieure à 120 bars environ, et l'on maintient cette communication pendant le soutirage du CG2 liquide. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on détend l'hydrogène à une pression prédéterminée supérieure a 120 bars environ entre le récipient auxiliaire (12) et le récipient (11) contenant le CO2. 8. Equipement pour la fourniture d'anhydride carbonique supercritique, caractérisé en ce qutil comprend un récipient (1;ll) pourvu de moyens (3;18) de soutirage de liquide et contenant une charge qui se présente sous la forme d'une masse de CO2 liquide contenant 7 à 8 % environ d'hydrogène dissous, surmontée d'un ciel gazeux constitué d'hydrogène sous une pression supérieure à 120 bars environ. 9. Equipement suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la pression de l'hydrogène a +20 C est d'environ 160 bars. 10. Equipement suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la partie supérieure du récipient (il) communique avec un récipient auxiliaire (12) contenant de l'hydrogène sous une pression supérieure à 120 bars environ. 11. Equipement suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les deux récipients (11,12) sont reliés par une conduite ;3:) équipée d'un détendeur (33).