FR 2642445 A1 19900803 FR 8901567 A 19890131 l PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATERIAUX POLYMERIQUES EN VUE DE LEUR CONFERER DES PROPRIETES ANTISEPTIQUES ET MATERIAUX OBTENUS La présente invention concerne le traitement de matériaux polymériques, en particulier de matériaux textiles tels que la laine, le coton, en vue de leur conférer de manière durable des propriétés antiseptiques. Elle concerne également les matériaux obtenus par le procédé et compor- tant des propriétés antiseptiques durables. On a déjà décrit dans le brevet français N 83 00 442 un traite- ment de ce type, dans lequel on soumet le matériau polymérique à une réaction de greffage dans laquelle intervient également un dérivé du mercurobutol, possédant un groupement fonctionnel, lié au noyau phé- O10 nolique du mercurobutol, et capable d'intervenir dans une réaction de polymérisation ou de polyaddition. Au cours de la réaction, le dérivé du mercurobutol se place dans le greffon, généralement en bout de chaî- ne, et apporte au matériau ainsi greffé des propriétés antiseptiques. Dans cette réaction c'est le groupement fonctionnel, lié au noyau phé- nolique du mercurobutol, qui intervient. Le traitement connu par le brevet précité présente des inconvé- nients. D'une part il est nécessaire de modifier le mercurobutol et de le transformer en un dérivé capable d'intervenir dans une réaction de polymérisation ou de polyaddition. D'autre part, on a constaté que la présence du noyau phénol présentait des limites dans la conduite de la réaction de polymérisation; la fonction phénol a une action inhibitrice qui limite le développement de la réaction et en réduit le rendement. Or on a trouvé et c'est ce qui fait l'objet de l'invention un nouveau procédé de traitement de matériaux polymériques ayant pour but de leur conférer de manière durable des propriétés antiseptiques qui pallient les inconvénients du procédé précité. Le procédé selon l'invention consiste, le matériau possédant dans sa structure polymé- rique des fonctions thiols et/ou des ponts bisulfures,à traiter ledit matériau de manière à rendre accessibles des fonctions thiols et à mettre ledit matériau ainsi traité en présence d'une solution d'un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique. Ainsi selon le procédé préféré de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre n'importe quel dérivé mercuriel ayant une activi- té antiseptique; et il n'est pas nécessaire de réaliser une réaction de greffage, puisque la fixation du dérivé mercuriel sur le matériau polymérique se réalise par l'action bien connue du mercure sur les fonctions thiols. Le traitement préliminaire pour rendre accessibles des fonctions thiols peut consister en un blanchiment. Il peut préférentiellement consister en une réduction des ponts bisulfures en fonctions thiols. En particulier dans le cas de la laine, qui possède dans sa struc- ture des ponts cysténiques, la coupure de ces ponts entraînant la création de fonctions thiols intervient sous l'action d'un réducteur tel que l'acide thioglycolique ou le métabisulfite de sodium. Le dérivé mercuriel en solution est un dérivé ayant des proprié- tés antiseptiques. Ce peut être en particulier le mercurobutol ou un dérivé du mercurobutol. Ce peut être un autre dérivé mercuriel tel que le phényl borate de mercure ou la mercurescéine, ou un autre dérivé mercuriel reconnu par la pharmacopée. C'est un autre objet de l'invention que de protéger un autre pro- cédé de traitement d'un matériau polymérique en vue de lui conférer des propriétés antiseptiques, basé sur le même concept que le procédé décrit ci-dessus, mais mis en oeuvre notamment lorsque le matériau n'a pas ou a peu dans sa structure polymérique de fonctions thiols ou de points bisulfures.Le second procédé selon l'invention consiste à traiter ledit matériau de manière à fixer dans sa structure polyméri- que des fonctions thiols puis à mettre ledit matériau ainsi traité en présence d'une solution d'un dérivé mercuriel, ayant une activité antiseptique. La fixation du dérivé mercuriel sur le matériau se réalise par l'action du mercure sur les fonctions thiols qui ont été créées dans la structure polymérique du matériau au cours de la première étape du procédé. Le matériau polymérique étant un polymère polyhydroxylé,notamment le coton et la fibranne, le premier traitement en vue de création des fonctions thiols consiste à faire agir le sulfure d'éthylène. De la même manière que précédemment le dérivé mercuriel en solu- tion est un dérivé, ayant des propriétés antiseptiques, par exemple le mercurobutol ou un de ses dérivés, par exemple le phényl borate de sodium ou la mercurescéine. C'est un autre objet de l'invention que de protéger un matériau polymérique, ayant des propriétés antiseptiques durables, obtenu selon l'un des deux procédés précités, et qui comporte dans sa structure polymérique des fonctions thiols liées au mercure d'un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique. La laine est le matériau préféré de l'invention, les fonctions thiols, résultant de la réduction des ponts cysténiques, étant liées au mercure du mercurobutol ou d'un de ses dérivés. L'invention et les avantages qu'elle apporte seront mieux compris à la lecture de la description qui va être faite de plusieurs exemples de mise en oeuvre des procédés de l'invention et des produits obtenus. Exemple 1: On prépare un morceau de laine écrue,de manière à éliminer la suintine et les cires qui gênent la mouillabilité. En laboratoire, cette prépa- ration a été faite par extraction au soxhlet avec un solvant, par exemple le dichlorométhane, puis par traitement dans une solution aqueu- O se de mouillant (sunaptol à 1 o en présence d'ammoniaque à 2/.oo) por- tée progressivement en vingt minutes jusqu'à 55 C et maintenue à cette température pendant 15 minutes. Le morceau de laine est ensuite rincé avec de l'eau douce légèrement acidifiée en milieu acétique, puis de nouveau traité avec une solution O aqueuse contenant un mouillant non ionique à 1 /. Après essorage et séchage du morceau de laine ainsi prépare, celui-ci, pesant 3,2 g, est plongé dans 100 ml d'une solution à 0,25 g de bromomercuri-2 tertiobutyl-4 phénol allyl-éther (solution à 25 % d'eau et 75 % d'éthanol). Cette solution est portée à 50 C pendant 1 h. Le morceau de laine ainsi traité subit une extraction au soxhlet, puis on dose le mercure présent dans la structure polymérique de l'échantil- Ion sec. Celui-ci contient 1,12 mg/g de mercure. Exemple 2: Un morceau de laine écrtma été préalablement blanchi, conformément au mode opérateur décrit dans l'exemple 1. Après essorage et séchage, il est plongé pendant 1 h dans 100 ml d'une solution à 0,8 % d'acide thioglycolique, portée à 5Q C; il est lavé à l'eau douce puis à l'alcool avant d'être plongé pendant I h, comme dans l'exemple 1, dans 100 ml d'une solution à 0,25 g de bromomercuri-2 tertiobutyl-4 phénol allyl-éther portée à 50 C. Apres extraction au soxhlet, le morceau de laine contient entre et S mg/g de mercure. Exemple 3 L'exemple 2 ci-dessus est reproduit avec deux différences: la réduc- tion se fait non avec l'acide thioglycolique mais avec une solution à 2 g/l de métabisulfite de sodium, et le traitement dans la solution à 0,25 g de bromomercuri-2 tertiobutyl-4 phénol allyl-éther est fait à température ambiante. Apres extraction au soxhlet, le morceau de laine contient 6à7 mg/g de mercure. Exemple 4 Un morceau de laine préparé comme dans l'exemple 1 est plongé pendant une heure à température ambiante dans 100 ml d'une solution à 80 Z d'éthanol et 20 % d'eau contenant 100 mg de mercurobutol. Après extraction au soxhlet et séchage, le morceau de laine contient de l'ordre de I mg/g de mercure. Exemple 5: Un morceau de laine préparé comme dans l'exemple I est plongé pendant une heure à température ambiante dans 100 ml d'une solution à 75 % d'eau contenant 100 mg de phényl borate de mercure. Apres extraction au soxhlet et séchage, le morceau de laine contient 2,10 mg/g de mercure. Exemple 6: Un morceau de laine préparé comme dans l'exemple 1 est plongé pendant I heure à température ambiante dans 100 ml d'une solution aqueuse de mercurescéine (5 ml d'une solution à 2 % de mercurescéine dilués à ml avec de l'eau distillée). Après extraction au soxhlet et séchage, le morceau de laine contient 0,35 mg/g de mercure. Exemple 7: Un morceau de coton est d'abord traité avec de la soude à 20 Z pendant minutes, avant d'être rincé à l'eau, puis à l'alcool. Il est ensuite traité à 80 C dans du sulfure d'éthylène pendant 40 heures. Apres des rinçages successifs au benzène, à l'alcool et à l'eau on dose la quantité de fonctions thiols crues sur le coton. Le taux de fonctions thiols obtenu est de l'ordre de 9 %. G REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de matériaux polymériques en vue de leur conférer des propriétés antiseptiques caractérisé en ce qu'il consiste à traiter ledit matériau de manière à rendre accessibles des fonctions thiols et à mettre ledit matériau ainsi traité en présence d'un-e solution d'un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique. 2. Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que, le matériau possédant dans sa structure polymérique des fonctions thiols et/ou des ponts bisulfures, le traitement pour rendre accessibles des fonctions thiols consiste en un blanchiment. 3. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que, le matériau possédant dans sa structure polymérique des fonctions thiols et/ou des ponts bisulfures, le traitement pour rendre accessibles des fonctions thiols consiste en une réduction des ponts bisulfures. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, le matériau étant de la laine, celle-ci est traitée par l'acide thioglycolique ou le riétabisulfite de sodium. 5. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le traitement pour rendre accessibles des fonctions thiols consiste à fixer dans sa structure polymérique des fonctions thiols. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que, le matériau étant un polymère polyhydroxylé, le traitement de fixation des fonctions thiols consiste à faire agir sur ledit matériau le sulfure d'éthylène. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 6 caractérisé en ce que le dérivé mercuriel en solution est le mercurobutol ou l'un de ses dérivés. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le dérivé du mercurobutol est le bromomercuri-2 tertiobutyl-4 phénol allyl-éther. 9. Matériau polymérique ayant des propriétés antiseptiques obtenu selon le procédé de la revendication I caractérisé en ce qu'il comporte des fonctions thiols liées au mercure d'un dérivé mercuriel ayant une activité antiseptique. 10. Matériau polymérique selon la revendication 9 caractérisé en ce que le dérivé mercuriel est le mercurobutol ou l'un de ses dérivés. I1. Matériau polymérique selon la revendication 10 caractérisé en ce que le dérivé du mercurobutol est le bromomercuri-2 tertiobutyl-4 phénol allyl-éther.