FR 2637894 A1 19900420 FR 8904184 A 19890330 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des dérivés substitués à l'azote du dioxyde de thiourée par réac- tion du dioxyde de thiourée avec une amine primaire. Comme le dioxyde de thiourée présente une forte activité réductrice en solution aqueuse basique, il est largement utiLisé comme agent réducteur dans l'industrie des colorants et l'industrie photographique. En outre, dans le domaine des polymères et celui de la chimie organique, on a étudié l'utilisation du dioxyde de thiourée comme stabilisant pour divers composés (voir par exemple brevets des E.U.A. n 2 472 868 et 3 070 569), comme agent réticulant des résines amino (voir par exemple brevet de RFA 1 215 363 et brevet français I 445 045), ou comme inducteur de polymérisation des mono- mères vinyLiques, le dioxyde de thiourée étant utilisé en combinai- son avec le système fer-peroxyde d'hydrogène [voir par exemple Am. Dyest. Rep. 75, p 26-34 (1986)]. Le dioxyde de thiourée a été progressivement introduit dans ces applications. Dans le domaine des hauts polymères et celui de la chimie organique, cependant, la gamme d'applications du dioxyde de thiourée est limitée parce que le dioxyde de thiourée est insoluble dans la plupart des solvants organiques. Dans ces domaines, il n'y a que des exemples extrêmement limités d'utilisation industrielle du dioxyde de thiourée. D'autre part, on a proposé un procédé pour la préparation de dérivés du dioxyde de thiourée, dans lequel des dérivés de thio- urée tels que N,N'-diphénylthiourée, N,N'-dibenzylthiourée et N,N'- dicyclohexylthiourée, sont oxydés par le peroxyde d'hydrogène pour préparer les dérivés correspondants de dioxyde de thiourée, comme décrit dans J. Chem. Soc. Perkin II, 4, p 1 500 (1972) et Synth. Commun. 4, p 389 (1974). Mais ce procédé est moins intéressant industriellement, car il est difficile d'obtenir industriellement les dérivés de thiourée de départ. L'objet de la présente invention est de surmonter l'in- convénient de la technique antérieure mentionné ci-dessus et de proposer un procédé pour fabriquer avec un bon rendement un dérivé substitué du dioxyde de thiourée d'un grand intérêt. On indique par exemple dans Angew. Chem. 67, p 275 (1955) et Sci. Pharm., 51, p 283 (1980) quelorsque l'on fait réagir Le dioxyde de thiourée avec des composés contenant un groupe amino, il se produit ordinairement des dérivés de guanidine et de cyanamide par décomposition du dioxyde de thiourée. Dans ces documents, on ne décrit pas du tout la préparation de dérivés du dioxyde de thiourée substitués à l'azote comme dans la présente invention par cette réaction. A la suite de recherches approfondies sur la réaction du dioxyde de thiourée avec les amines primaires, la demanderesse a découvert un procédé pour préparer avec un bon rendement des dérivés substitués du dioxyde de thiourée d'un grand intérêt tout en empêchant la formation de dérivés de guanidine et de cyanamide. La présente invention repose sur cette découverte. Plus particulièrement, La présente invention consiste en un procédé pour fabriquer un dérivé substitué du dioxyde de thio- urée par réaction du dioxyde de thiourée avec une amine primaire aliphatique ou aromatique dans une gamme de pH neutre ou acide à une température suffisante pour produire le dioxyde de thiourée substitué à l'azote. On peut utiliser dans la présente invention comme dioxyde de thiourée un réactif du commerce ou un produit chimique indus- triel car il n'est pas besoin de le purifier. Le dioxyde de thio- urée est produit en grande quantité par La réaction de la thiourée et du peroxyde d'hydrogène et l'un des grands avantages de la pré- sente invention est que le dioxyde de thiourée est accessible à bon marché et extrêmement facilement à l'échelle industrielle. Les amines primaires utilisables dans ta présente inven- tion sont les composés de formule générale-RNH2 dans laqueLLe R n'est pas spécialement limité, si ce n'est qu'il est un groupe aLi- phatique ou aromatique, ordinairement un groupe alkyle, arylalkyLe ou aryLe jusqu'en C18. Des exemples de groupes alkyles sont les groupes alkyLes à chaine droite ou ramifiée représentés par la for- mule CnH2n+l tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, hexyle, octyle et dodécyle. Des exemples de groupes aryL- Z637894 aLkyles sont les groupes benzyle et phényléthyle et des exemples de groupes aryles sont les groupes phényle, méthylphényles et naphtyles. Il est entendu que les amines primaires qui peuvent être utiLisées dans-l'invention ne sont pas limitées à celles qui vien- nent d'être citées et que l'on peut utiliser pratiquement n'importe quelles amines primaires. La gamme de pH du système de réaction utilisé dans la présente invention est une gamme neutre ou acide, plus particu- lièrement de pH 2 à 7, de préférence pH 5 à 7. La région des pH de moins de 2 doit être évitée. L'addition d'une substance faiblement acide est souhaitable pour ajuster le pH du système de réaction à une valeur dans cette gamme dé pH. Des exemples préférés de substances faiblement acides sont les acides organiques alipha- tiques inférieurs faiblement acides tels qu'acide formique, acide acétique, acide propionique et acide butyrique. Mais, on peut éga- lement utiliser des acides minéraux fortement acides tels que les acides sulfurique, chlorhydrique et phosphorique. La.réaction du dioxyde de thiourée avec une amine pri- maire dans la présente invention est mise en oeuvre ordinairement à une température dans la gamme de 10 à 80 C, de préférence 25 à C, et sous pression atmosphérique. De préférence, la réaction est effectuée en dissolvant une amine primaire dans l'eau et/ou un solvant organique soluble dans l'eau, en réglant le pH comme décrit ci-dessus, en ajoutant le dioxyde de thiourée dans la solution résultante et en agitant. Des exemples de solvants organiques solubles dans l'eau qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont ceux miscibles en mélange intime avec l'eau et capables de dissoudre les sels d'amines primaires, comme les alcools atiphatiques inférieurs, par exemple méthanol, éthanol et 2-propanol; les dialcools alipha- tiques inférieurs, par exempte éthylèneglycol et propylèneglycol; ainsi que l'acétone et l'acétonitrile. Il est nécessaire d'utiliser ces solvants organiques solubles dans l'eau en particulier pour Les sels d'amines aliphatiques ayant 6 atomes de carbone ou plus parce que ces sels sont insolubles dans l'eau. IL est préférable d'effectuer La réaction dans une atmos- phère purgée par un gaz inerte comme l'azote, bien qu'elle puisse être effectuée dans l'air. La réaction mise en oeuvre dans la-présente invention est C5 représentée par l'équation suivante: NH O R-NH O R-NH2+ + _ - -+ C-SI +AcO NH 2 AcOH y4 1NH2 O NH2 RNH2\ / 2. J-NH3 r'"/c\ NH2 Ni2 dans laquelle AcOH représente l'acide acétique comme exemple typique d'acide. Si l'on fait encore réagir avec une amine primaire le dioxyde de thicurée N-monosubstitué produit par la réaction ci- dessus, le groupe NH2 résiduel du produit réagit encore pour former un dioxyde de thiourée N,N'-disubstitué. En conséquence, les produits de la présente invention peuvent être représentés par la formule générale suivante: R- NH ==s CC SO2 R - NH dans laquelle R1 représente R ou H. Les dérivés de dioxyde de thiourée de l'invention ainsi préparés sont bon marché parce que les matières premières sont facilement disponibles et ils sont solubles dans les solvants orga- niques, de sorte qu'ils peuvent être efficacement appliques à diverses utilisations qui utilisent les caractéristiques de la structure du dioxyde de thiourée dans le domaine des hauts poly- mères et celui de la chimie organique. Les exemptes suivants illustrent L'invention sans toute- fois en limiter La portée. EXEMPLE 1 Dioxyde de N-méthyl-thiourée On a dissous 9,3 g (0,3 mol) de méthylamine et 20 g (0,33 mol) d'acide acétique dans un méLange solvant de 300 ml d'eau et 200 ml de méthanol en atmosphère d'azote tout en éliminant La chaleur produite (pH de la solution environ 6,5). Ensuite, on a ajouté peu à peu 32,4 g (0,3 mol) de dioxyde de thiourée et on a agité à la température ambiante pendant 6 h. Après La fin de la réaction, on a distilté le solvant, ce qui a donné une substance sirupeuse à laquelle on a ajouté 5 ml d'éthanol, ce qui a permis la cristallisation pour donner 27,3 g (73,9) de cristaux blancs de dioxyde de N-méthyl-thiourée, F. 99-101 C. EXEMPLE 2 Dioxyde de N-n-butyl-thioarée On a agité 300 ml d'eau, 43,8 g (0,6 mol) de n-butyl- amire, 37,8 g (0,63 mol) d'acide acétique et 64,9 g (0,6 mol) de dioxyde de thiourée à 40 C pendant 4 h de manière semblable à l'exemple 1 (pH de La solution environ 6,5). On a séparé par cen- trifugation les cristaux blancs précipités pour donner 42,1 g (85 %) de dioxyde de N-n-butyl-thiourée, F. 110-112 C. EXEMPLE 3 Dioxyde de N-n-hexyl-thiourée On a agité 300 ml d'eau, 60,6 g (0,3 mol) de n-hexyl- amine, 20 g (0,33 mol) d'acide acétique et 32,4 g (0,3 mol) de dioxyde de thiourée à la température ambiante pendant 1,5 h de manière semblable à l'exemple 1 (pH de la solution environ 6,0). On a séparé par centrifugation les cristaux précipités pour donner 52,1 g (90 %) de dioxyde de N-n-hexyl-thiourée, F. 93,5-95,0 C. EXEMPLE 4 Dioxyde de N-n-dodécyl-thiourêe On a agité un mélange solvant de 200 ml d'eau et 300 ml d'éthanol, 92,6 g (0,5 mol) de'n-docécylamine, 31,2 g (0, 52 mol) d'acide acétique et 54,1 g (0,5 mot) de dioxyde de thiourée à la température ambiante pendant 1,5 h de manière semblable à l'exemple 1 (pH de La solution environ 6,0). On a séparé par cen- trifugation les cristaux précipités pour donner 127,5 g (92 %) de dioxyde de N-n-dodécyl-thiourée, F. 98,2-99,0 C. EXEMPLE 5 Dioxyde de N-benzyl-thiourée On a agité 200 ml d'eau, 32,1 g (0,3 mol) de benzylamine, g (0,33 mol) d'acide acétique et 32,4 g (0,3 mol) de dioxyde de thiourée à la température ambiante pendant 1,5 h de manière sem- blable à l'exemple I (pH de. la solution environ 6,0). On a séparé par centrifugation les cristaux précipités pour donner 55,4 g (93 %) de dioxyde de N-benzyl-thiourée, F. 133-135 C. EXEMPLE 6 Dioxyde de N-phényl-thiourée On a agité un mélange solvant de 200 ml d'eau et 200 ml d'éthanol, 27,9 g (0,3 mol) d'aniline, 20 g (0,33 mol) d'acide acé- tique et 32,4 g (0,3 mol) de dioxyde de thiourée à 20 C pendant 12 h de manière semblable à l'exemple 1 (pH de la solution environ 6,0). On a séparé par centrifugation les cristaux précipités pour donner 27,8 g (50 %) de dioxyde de N-phényl-thiourée, F. 95-115 C. EXEMPLE 7 Dioxyde de N,N-dibenzyl-thiourée On a dissous 32,1 g (0,3 mol) de benzylamine et 20 g (0,33 mol) d'acide acétique dans un mélange solvant de 200 ml d'eau et 200 ml de méthanol en atmosphère d'azote tout en éliminant la chaleur produite (pH de la solution environ 6,0). Ensuite, on a ajouté peu à peu 59,7 g (0,3 mol) de dioxyde de N-benzyl-thiourée produit à l'exemple 5 et on a agité à la température ambiante pen- dant 1 h. On a fortement acidifié la solution de réaction par l'acide chlorhydrique et ensuite on a séparé par centrifugation les cristaux précipités pour donner 65,3 g (75 %) de dioxyde de N,N'- dibenzyl-thiourée, F. 103-106 C. EXEMPLE 8 Dioxyde de N,N'-diphényt-thiourée On a dissous 27,9 g (0,3 mol) d'aniline et 20 g (0,33 mol) d'acide acétique dans un mélange solvant de 200 ml d'eau et 200 ml de méthanol en atmosphère d'azote tout en éliminant la chaleur produite (pH de la solution environ 6,0). On a ensuite ajouté peu à peu 55,5 g (0,3 mol) du dioxyde de N-phényl-thiourée produit à L'exemple 6 et on a agité à 20 C pendant 6 h. Après la fin de La réaction, on a obtenu 38,5 g (48 %) de dioxyde de N,N'- diphényt-thiourée, F. 125-130 C; EXEMPLE 9 Dioxyde de N-benzyl-thiourée La réaction a été mise en oeuvre de la même manière qu'à l'exemple 5, sauf que l'on a utilisé comme acide 68,6 g (0, 35 mol) d'acide sulfurique à 50 X (pH de la solution environ 6,0). Apres la réaction à la température ambiante pendant 10 h, on a obtenu 41,3 g (69,2 %) de dioxyde de N-benzyl-thiourée. EXEMPLE 10 Dioxyde de N,N'-dibenzyl-thiourée On a ajouté 300 mi d'éthanol à une suspension du dioxyde de N-benzyl-thiourée obtenu à l'exemple 5, en laissant le dioxyde de N-benzyl-thiourée s'y dissoudre presque complètement (pH de la solution environ 6,0). Ensuite, on a ajouté à la solution résul- tante 32,1 g (0,3 mol) de benzylamine et 20 g (0,33 mol) d'acide acétique et on a agité à la température ambiante pendant I h. On a séparé par centrifugation les cristaux précipités pour donner ,4 g (29,2 %) de dioxyde de N,N'-dibenzyl-thiourée. EXEMPLE COMPARATIF 1 On a essayé de préparer le dioxyde de N-benzyl-thiourée en utilisant la benzylamine et le dioxyde de thiourée sans utiliser d'acide. Le pH de la solution de réaction était de 9. Pendant la réaction de la température ambiante, le dioxyde de thiourée était décomposé avec libération de soufre et d'ions sulfites. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un dérivé substitué à l'azote du dioxyde de thiourée, caractérisé en ce que l'on fait réagir le dioxyde de thiourée et une amine primaire aliphatique ou aromatique dans un intervaLLe de pH neutre ou acide. 2. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu de réaction l'eau ou un soLvant orga- nique soluble dans l'eau ou leur mélange. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH est dans la gamme de 2 à 7. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un acide à une solution de L'amine primaire aliphatique ou aromatique dans l'eau ou un solvant organique soluble dans l'eau ou dans leur mélange, en quantité égale ou supérieure à la quantité de ladite amine, pour ajuster le pH, puis on ajoute le dioxyde de thiourée à la solution et on laisse la réaction se produire.