FR 2636338 A1 19900316 FR 8812016 A 19880909 DIORGANOPOLYSILOXANE A FONCTION BENZALMALONATE La présente invention concerne un diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate; elle est le fruit d'une coopération entre les Sociétés 1'OREAL et RHONE-POULENC CHIMIE. Il est déjà connu de modifier, dans la chaîne et/ou en bout de chaîne, par des groupements organiques fonctionnels divers, des diorganopolysiloxanes dans le but de conférer à ces polymères silicones, des propriétés spécifiques. Un moyen commode d'introduire ces groupements organiques fonctionnels est d'effectuer une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine d'un diorganopolysiloxane porteur d'au moins un groupement SiH sur un composé organique porteur d'une insaturation alcénique. Comme documents illustrant cet art antérieur on peut par exemple citer: les brevets US-A-2 970 150 et US-A-4 160 775 décrivant l'addition d'alcool allylique ou méthallylique sur un silane ou diorganopolysiloxane porteur d'au moins un groupement SiH, - les brevets US-A-3 767 690 et US- A4 503 208 décrivant des diorganopolysiloxanes porteurs de groupes à fonction acrylate ou méthacrylate, - le brevet US-A-4 640 967 décrivant des diorganopolysiloxanes porteurs de groupement époxy et/ou acrylate ou méthacrylate et leur réalisation comme composition de revêtement de fibres optiques, - le brevet EP-A-0 088 842 décrivant des diorganopolysiloxanes porteurs de groupements benzophènone. La présente invention a précisément pour objet de proposer de nouveaux diorganopolysiloxanes modifiés par des groupements organiques fonctionnels qui présentent d'une part un indice de réfraction élevé en vue de leur incorporation dans des compositions de revêtement pour fibres optiques et, d'autre part, conviennent comme lubrifiant des matières plastiques en particulier du PVC. - 2- Les brevets US-A-4 316 033 et 4 373 060 décrivent des alcoxysilanes porteur de fonction benzotriazole F. Ces brevets décrivent la cohydrolyse de ces silanes fonctionnels avec de la silice colloidale et un alkyltrialcoxysilane en vue d'obtenir une résine silicone c'est-à-dire un polymère comportant essentiellement des motifs Q(SiO2), T(CH3SiO1,5) et moins de 2 % molaire de motifs FSiO15. Cette résine silicone, durcie, est utilisée comme revêtement de surfaces en matière plastique. Les brevets US-A-4 404 257, US-A-4 242 381 et US-A-4 242 383 décrivent des compositions de polycarbonates contenant des dérivés organiques de benzylidènemalonate. Toutefois, ces brevets n'enseignent pas la préparation de diorganopolysiloxanes linéaires ou cycliques à fonction benzylidènemalonate. La présente invention concerne en effet un polymère diorganopolysiloxane modifié choisi parmi ceux de formule: R R R R I I I 1 B- Si - O Si - Si - o Si - B (1) II I I R R à R r s dans laquelle les symboles: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80 % en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - 3 - - r est un nombre entier choisi entre 0 et 200 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement et si s est O, au moins un des deux symboles B est A, et de formule: R R I I si - o - si - O (2) I I R A t u dans laquelle: - R a la même signification qu'à la formule (1), - u est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus et - t est un nombre entier entre 0 et 20 inclus, - t + u est égal ou supérieur à 3. formules dans lesquelles A est un radical de formule R1 R2 CO2R5 K (3) R 3 2 6 dans laquelle: - R et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical triméthylsiloxy, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, et un groupement divalent Y de formule: - 4 H I (O)n-(CH2)p-C-CH2- n2p 1 2 R4 dans laquelle: - n est 0 ou 1, - p est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus, de préférence entre 1 et 4, et R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C4, l'un des deux radicaux R1 et R2 représentant nécessairement le groupement Y, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 et un radical alcoxy en C1-C6, - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C8. Dans les formules ci-dessus les radicaux alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés. Parmi les radicaux alcoxy en C -C6 à chaine droite ou ramifiée, on peut citer par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, nbutoxy, isobutoxy, tert.-butoxy, n-amyloxy, isoamyloxy, néopentyloxy et n-hexyloxy. Parmi les radicaux alkyle en C 1-C6 à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer plus particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle et n-hexyle, et parmi les radicaux alkyle en Cl-C8, les radicaux précédents ainsi que les radicaux n-heptyle, n-octyle et 2éthylhexyle. Les radicaux R alkyle préférés sont méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle et éthyl-2 hexyle. De préférence au moins 80 % en nombre des radicaux R sont méthyle. On préfère plus particulièrement les polyméres statistiques o à blocs de formule (1) et (2) présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes: - R est méthyle - B est méthyle - R1 est H ou Y -5- - R2 est Y, méthoxy ou butoxy - R3 est H ou méthoxy -p=l _p = 1 - R4 est H ou méthyle - R5 et R6 sont éthyle ou 2-éthylhexyle - r est compris entre 5 et 20 inclus - s est compris entre 2 et 15 inclus - t + u est compris entre 3 et 10 inclus Pour préparer les polymères de formules (1) et (2), on peut par exemple partir du polymère correspondant dans lequel tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce polymère est dénommé par la suite polymère à SiH; les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de chaîne. Ces polymères à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3 220 972, US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709. Ce polymère à SiH peut être donc choisi parmi ceux de formule: R R R R I I! I B'- Si 0 Si - 0 Si - 0 Si - B' (4) I I I I R R H R rs dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1) et les radicaux B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, et de formule: -6- R R I I os si- si-o (5) I I R H t u dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2). Sur ce polymère à SiH de formules (4) ou (5), on effectue une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine sur un dérivé organique de benzalmalonate choisi parmi ceux de formule: R1 R2 CO2R5 R3 / \ CO R 2 6 dans laquelle R1, R2, R3, R5 et R6 ont la même signification qu'à la formule (3) ci-dessus, sauf que le radical Y est alors le radical homologue insaturé monovalent Y' de formule: -(O)n-(CH2) -C = CH2 R4 dans laquelle n, p et R4 ont la mème signification qu'à la formule (3) cidessus. -7- Certains des dérivés de formule (I) dans laquelle n = 1 sont déjà décrits dans la littérature de chimie en particulier dans J. Chem. Soc. PERKIN TRANS (I) - 1985, pages 1627-1635 et dans Chem. Ber. Vol 99 - pages 1962-1965. De façon générale les dérivés de formule (I) peuvent être préparés par réaction de KNOEVENAGEL, à savoir condensation d'un aldéhyde aromatique (II) avec un diester d'acide malonique de formule (III) dans le toluène en présence d'acétate de piperidinium comme catalyseur. L'eau est éliminée par azéotropie. Le schéma réactionnel est le suivant: R1 \ OR Acétate de R 2 2R 2y/t+ pipéridinium C2R5 I 6 R3 CHO O(- H20) R3 C2R6 (II) (III) (I) R1, R2, R3, R5 et R6 ayant les significations indiquées ci-dessus pour la formule (I). Les produits sont recristallisés, distillés ou séparés par chromatrographie sur colonne. Les aldéhydes de formule (II), qui sont des composés connus, peuvent être obtenus selon l'une des méthodes suivantes: - Première méthode: L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 représente un reste -(CH)CR 2 -(CH2)p-C(R4 = CH2 lorsque p = 1, R2 représente un reste hydroxyle et R3 a la signification mentionnée ci-dessus peut être obtenu par réarrangement de CLAISEN d'un aldéhyde de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant: -- 8 -- C2 C(R 4)-CH2 CH2-C(R4) = CH2 0 HO R HO RHO (IV) (IIA) Ce réarrangement peut être effectué dans les conditions décrites par TARBELL (Organic Reactions, vol. 2, John WILEY, New-York, 1944, page 1) par chauffage à au moins 170 C environ du composé de formule (IV), éventuellement en présence d'un solvant. L'aldéhyde de formule (IV) peut être obtenu par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (V) sur un aldéhyde de formule (VI) CH2 = C(R4)CH2 HO O R CHO X-CH2C(R4) = CH2 (VI) (V) (IV) Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un solvant, par exemple en présence d'un carbonate de métal alcalin dans le diméthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. L'aldéhyde de formule (VI) peut être préparé selon des méthodes connues. Dans le composé de formule (V), X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome. - Deuxième méthode: L'aldéhyde de formule (IIB) répondant à la formule (II) dans laquelle R1 représente un reste -(CH2) p-C(R4) = CH2 lorsque p = 1, R2 représente un reste aleoxy en C1-C6 et R3 a la signification mentionnée ci-dessus, peut être obtenu selon l'une des deux voies cidessous: - Première voie: Par formylation d'un éther de phénol de formule (VII) selon le schéma réactionnel suivant: CH2-C(R4) = CH2 CH2-C(R4) = CH2 R7 - R7 - R3 R HO (VII) (IIB) R7 représente un radical alkyle en C1-C6, R3 ayant la signification mentionnée ci-dessus. Cette réaction est effectuée par exemple grâce à l'addition des complexes, formés par l'action de l'oxychlorure de phosphore sur les formamides disubstitués selon VILSMEIER et HAACK (Ber., 60, page 119, 1927), sur les composés de formule (VII). L'éther de phénol (VII) peut être préparé selon des méthodes connues. - 10 - - Deuxième voie Le composé de formule (IIA) obtenu par la première méthode peut être transformé en composé de formule (IIB) par réaction avec un halogénure ou un sulfate d'alkyle en C 1-C6 en présence d'une base, par exemple en présence d'un carbonate de métal alcalin, dans un solvant tel que le diméthylformamide, ou bien en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le 1,2-diméthoxyéthane, selon le schéma réactionnel suivant: CH2C(R4) = CH2 CH2C(R4) = CH2 HO R7 R3 CHO R3 CHO (IIA) (IIB) - Troisème méthode: L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 ou R2 représente un reste -(CH2) -C(R4) = CH2 et R3 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C 1-C6 ou un reste alcoxy en C1-C6 peut également être obtenu par réaction de l'orthoformiate d'éthyle sur un bromure de phénylmagnésium de formule (VIII), suivie d'une hydrolyse de l'acétal formé: R1 R1 R2. X > 1) H - C (OEt)3 2) Hydrolyse de R3 gBr R HO (VIII) (II) - il - Cette réaction peut être effectuée dans les conditions décrites par QUELET (C.R; Acad. Sci. vol. 182, page 1285 et Bull. Soc. Chim. Fr. vol. 45 page 267), par exemple dans un solvant inerte tel que l'éther éthylique, le dioxane ou le 1,2-diméthoxyéthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. Dans les composés de formules (II et (VIII), l'un des substituants R1 ou R2 représente un radical -(CH2)p-C(R4) = CH2, R4 et p. ayant les significations mentionnées ci-dessus, et l'autre représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C6 ou un radical alcoxy en C1C6 et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C 6 Les catalyseurs au platine utilisés pour réaliser la réaction d'hydrosilylation des polymères de formules (4) ou (5) sur le dérivé organique de formule (I) sont amplement décrits dans la littérature. On peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A-188 978 et EP-A-190 530 et les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinylé décrits dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Pour faire réagir le polymère à SiH de formules (4) ou (5) sur le dérivé de formule (I) on utilise généralement une quantité de catalyseur au platine calculée en poids de platine métal comprise entre 5 et 600 ppm, de préférence entre 10 et 200 ppm basés sur le poids de polymère à SiH de formules (4) ou (5). La réaction d'hydrosilylation peut avoir lieu en masse ou au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, l'heptane, le xylène, le tétrahydrofuranne et le tétrachloroéthylène. Il est généralement souhaitable de chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 120 C pendant le temps nécessaire pour que la réaction soit complète. Par ailleurs il est souhaitable d'ajouter goutte à goutte le polymère à SiH sur le dérivé de formule (I) en solution dans un solvant organique. - 12 - I1 est recommandé de vérifier que la réaction est complète en dosant les SiH résiduels par la potasse alcoolique puis on élimine le solvant par exemple par distillation sous pression réduite. L'huile brute obtenue peut être purifiée, par exemple par passage sur une colonne absorbante de silice. Les polymères de formules (1) et (2) présentent un indice de réfraction remarquablement élevé. Ils sont donc utilisables en particulier en mélange avec les compositions organiques ou organosiliciques utilisées pour enrober les fibres optiques, dans le cas o on recherche à obtenir un revêtement à indice élevé. Par ailleurs les polymères de formules (1) ou (2) sont de remarquables lubrifiants de diverses matières plastiques telles que: polyoléfines, polyesters et surtout PVC (polychlorure de vinyle) et permettent d'éviter le collage sur les outils et machines de mise en oeuvre de ces matières plastiques. Pour cette dernière application on incorpore de 0,001 à 3 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids de matière plastique avant sa mise en oeuvre. Les exemples suivants illustrent l'invention. - EXEMPLE 1: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH 3 3 3 3 CH - Si O Si - i - 0 Si - CH (1) - C3 3 CH CH À CH 3 3 3 - 13 - avec A représente: COOCH2CH3 OS t 000CH CH3 (CH2)3 COOCH2CH3 A une suspension de platine sur charbon à 5 % (166 mg) dans du toluène sec (5 ml) à 90-100 C sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en une heure 30 minutes, une solution dans du toluène (55 ml) de 30 g de 4-allyloxy benzylidène malonate de diéthyle et 16 g du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène, tout en maintenant la température entre 100 et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition des -1 groupements SiH (absence de bande à 2 180 cm en infra-rouge), soit heures. On filtre sur papier, on élimine le solvant et on lave 2 fois à l'éthanol à 80 %. L'huile obtenue est reprise dans le chloroforme, séchée sur sulfate de sodium et filtrée sur célite pour éliminer les restes de platine colloïdal. On obtient après évaporation du solvant une huile jaune pâle - poids: 36 g, rendememt: 78 %, Spectre UV (éthanol): X max: 311 nm. L'analyse par résonance magnétique nucléaire ( H et 29Si RMN) indique que le produit a bien la structure souhaitée. - 14 - - EXEMPLE 2: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH 3 3 3 3 I I II CH - Si O. Si -O Si - 0 Si- CH 3 3 l I I I CH CH A CH 3 3 3 5 avec A représente: m f OOCH2CH3 - - / COOCH2CH3 - (CH2)3 - On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en partant du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène. On obtient ainsi une huile légèrement jaune. Spectre UV (CHCl3): X max = 313 nm. - 15 - - EXEMPLE 3: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH 3 3 3 I. lI CH - Si - O Si-- Si - CH 3 3 l I I CH A CH 3 3 avec A représente: \ 4 COOCH2CH3 1 /) /COOCH2CH3 - (CH 2)3 - o On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en partant du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène. On obtient une huile jaune visqueuse. Spectre UV (CHC13): X max = 313 nm. - 16 - - EXEMPLE 4: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH 3 3 3 3 I I II CH - Si O Si - 0 -Si -O Si -CH 3 3 l I l I CH CH A CH 3 3 3 avec A représente: H3 COOCH2CH3 I{ COOCH CH CO 2 C3 - (CH2)3 - o On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on part de 20 g de 4-allyloxy-3-méthoxy benzylidène malonate de diéthyle et de 9,7 g du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène. On obtient 22 g d'une huile épaisse jaune pâle (rendement: 74 %). Spectre UV (CHCl3): X max = 330 nm X max = 300 nm (épaulement). L'analyse par résonance magnétique nucléaire ( H et 29Si) indique que le produit obtenu a bien la structure souhaitée. - 17 - - EXEMPLE 5: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH 3 3 3 3 CH - Si O Si-O Si - 0 Si -CH 3 3 l I I I CH CH A CH 3 3 73__3 avec A représente: / U COOCH2CH - CH2 -CH-C - CH2 0O CH3 Dans un ballon tricol maintenu à 100 C par un bain d'huile muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant ascendant, on charge 22,7 g (0,071 mole) de 4-méthallyloxy benzylidène malonate de diéthyle, 33 g de toluène et 14,4 41 d'une solution dans l'hexane (à 8,45 % en poids de platine métal) d'un complexe de platine préparé à partir d'acide chloroplatinique et de 1,3-divinyl 1,1,3,3-tétraméthyl disiloxane comme décrit dans le brevet US-A-3 814 730. On ajoute en une heure 10 g du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène titrant 713 meq/100 g en fonction SiH (meq = milliéquivalent). Au bout de 24 heures de réaction, on vérifie au moyen de potasse butanolique par dosage des SiH, que le taux de transformation des fonctions SiH est de 73 %. - 18 - On obtient alors une huile trouble, légèrement jaune, d'odeur agréable et de très forte viscosité, après avoir éliminé le toluène par distillation & 100 C sous pression réduite de 0,66 KPa. Sur un échantillon de l'huile obtenue on effectue une analyse de Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN H) à 360 MHz dans CDCl3 qui montre l'existence du monomère non réagi, d'hydrogénosilane, et de la structure résultant d'hydrosilylation de l'insaturation méthallyloxy du monomère, soit: 1 O H H CH -Si- CH - -CH - - *3 2 2 2 l CO CH CH \ 2 2 3 O CH3 \CO2CH2CH3 - EXEMPLE 6: - EXEMPLE 6a: 3-allyl-4-méthoxy-benzalmalonate de diéthyle: préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le radical -CH2-CH = CH2, R2 représente le radical -OCH3, R3 représente un atome d'hydrogène et R et R6 représentent le radical -C2H5: Premier stade: Préparation du 3-allyl-4-méthoxy-benzaldéhyde: Première méthode: On chauffe pendant 4 heures sous azote et sous agitation à 220 C, 50 g (0,308 mole) de 4-allyloxybenzaldéhyde. Le mélange réactionnel refroidi est repris dans du dichlorométhane et extrait à la soude 5N. La phase aqueuse est acidifiée à l'acide chlorhydrique 6N et extraite au dichlorométhane. La phase organique est séchée et le solvant évaporé pour donner une huile brun noir. Apres distillation sous vide, on recueille la fraction Eb = 138-140 C sous 106 Pa (15 g, rendement = 30 %) de 3-allyl-4-hydroxy-benzaldéhyde (poudre blanche, Pf = 66 C). - 19 - On introduit successivement le dérivé précédent (14,5 g, 0,089 mole), 30 ml de N,N-diméthylformamide, 13,6 g (0,098 mole) de carbonate de potassium anhydre et 11 ml (0,178 mole) d'iodure de méthyle. On porte le tout à 60-70 C pendant 3 heures. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait le tout à l'éther diisopropylique. On sèche la phase organique sur sulfate de sodium, on filtre et évapore le solvant pour obtenir le 3-allyl-4-méthoxybenzaldéhyde (huile jaune pâle, 13,6 g, rendement = 87 %). Deuxieme méthode: Dans un réacteur de 5 litres, on introduit successivement du 2-allylphénol (100 g, 0,75 mole), 2 litres de N,Ndiméthylformamide sec et du carbonate de potassium anhydre (206 g, 1,49 mole). A température ambiante, on introduit goutte à goutte de l'iodure de méthyle (92 mi, 1,49 mole). On laisse pendant 4 heures à 38 C. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau et séchée. Après évaporation du solvant et distillation sous vide, on récupère une fraction distillant à 110 C sous 000 Pa de 2-allylanisole (liquide incolore, 46 g, rendement = 42 %). Dans un réacteur de 500 ml, on place du N,N-diméthylformamide (75 ml, 0,98 mole) et on ajoute, tout en refroidissant vers 5 C, de l'oxychlorure de phosphore (26 ml, 0,28 mole). On maintient le mélange une heure à 10 C et on introduit goutte à goutte le dérivé précédent (41,5 g, 0,28 mole). On monte progressivement la température à 100 C en une heure et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant heures. Le mélange refroidi est versé dans de l'eau glacée et extrait à l'éther diisopropylique. Les phases organiques sont lavées à l'eau, séchées sur sulfate de sodium, filtrées et le solvant évaporé pour donner un produit brut (31 g), lequel est purifé par chromatographie sur silice 60 (éluant: toluène/hexane 50/50) pour donner une fraction (4,5 g) de 3-allyl-4-méthoxy-benzaldéhyde identique à celui obtenu par la première méthode. - 20 - Deuxième stade: préparation du 3-allyl-4-méthoxy- benzalmalonate de diéthyle: On chauffe au reflux, sous azote avec un Dean Stark, un mélange du dérivé précédent (10 g, 0,057 mole), de malonate de diéthyle (9,09 g, 0,057 mole), de toluène (15 ml), d'acide acétique (0,36 ml) et de pipéridine (0,68 ml). Après 5 heures de chauffage, on a recueilli 1 ml d'eau. Après refroidissement, on lave la phase toluénique à l'eau, on la sèche et on distille le solvant. On obtient une huile orangée qui cristallise. On la recristallise dans l'éther diisopropylique avec traitement au noir animal. On obtient des cristaux blancs-de 3-allyl4-méthoxy benzalmalonate de diéthyle (12,7 g, rendement = 70 %) possédant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: 69 C, - spectre de RMN H (CDCl3): spectre conforme à la structure attendue, -spectre UV (CHCl3): X max: 318 nm E: 24450 - analyse élémentaire: calculé: C 67,91; H 6,97; O 25,13 trouvé: C 68,04; H 6,89; O 25,23. - Exemple 6b: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH CH - CH3 _ _H3 H 3 3 3 3 CH -Si S i O S i- 0 Si - CH I! I CH CH A CH 3 3 3 - 21 - avec A représente: -(CH2)3 COOCH2CH3 OOCH2CH3 3 2 CH3 - 0 A une suspension de platine sur charbon à 5 % (55 mg) dans du toluène sec (5 ml) à 90-100 OC, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en une heure trente minutes, une solution toluénique (20 ml) de 3allyl-4-méthoxy benzalmalonate de diéthyle (10 g, 31,4 méq) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (4,60 g, 31,4 méq en SiH) tout en maintenant la température entre 100 et C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition des -i groupements SiH (absence de bande à 2 180 cm1 en infra rouge), soit 8 heures. On filtre sur papier, élimine le solvant et lave deux fois à l'éthanol à 80 %. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse jaune pâle (5,3 g, rendement = 36 %). - Spectre H RMN (CDCl3): spectre conforme à la formule, - Spectre 29Si RMN (CDCl3): spectre conforme à la formule, -Spectre UV (CHCl3): max : 318 nm. - EXEMPLE 7: - Exemple 7a: 3-allyl-4,5-diméthoxy-benzalmalonate de diéthyle: Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le radical -CH2-CH = CH2, R2 et R3 représentent le radical -OCH3 et R et R6 représentent le radical -C2H5. - 22 - Premier stade: On porte à 180 C pendant 6 heures 30 minutes sous agitation le 4-allyloxy-3-méthoxy-benzaldéhyde (62,5 g, 0,325 mole). On refroidit. Le solide marron est repris dans le dichlorométhane et extrait à la soude à 5 %. La phase aqueuse est acidifiée à l'acide chlorhydrique 3N. Le solide obtenu est filtré et recristallisé dans un mélange éthanol/eau (40/60. On obtient le 3-allyl-4-hydroxy-5-méthoxybenzaldéhyde (poudre beige clair, 62,5 g, rendement = 71 %, point de fusion = 83-84 C). Deuxième stade: On introduit successivement dans un réacteur le dérivé précédent (34 g, 0,18 mole), le diméthylformamide (500 ml), le carbonate de potassium (49 g, 0,35 mole) et l'iodure de méthyle (50 g, 0,35 mole). On maintient à une température de 40 C pendant 3 heures. On plonge le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait l'huile formée par du dichlorométhane. Après lavage, séchage et évaporation du solvant, on obtient une huile brun clair, laquelle est passée sur lit de silice 60 pour donner une huile jaune pâle de 3-allyl-4,5-diméthoxy-benzaldéhyde (34,3 g, rendement = 92 %). Troisième stade: On chauffe pendant 7 heures au reflux avec un Dean Stark un mélange du dérivé précédent (15 g, 0,073 mole), de malonate de diéthyle (11,7 g, 0,073 mole), de toluène (18 ml), d'acide acétique (0,46 ml) et de pipéridine (0,87 ml). Après refroidissement, on lave la phase toluénique à l'eau, on la sèche et on distille le solvant. L'huile orange pâle obtenue (24,5 g, rendement = 96 %) est cristallisée dans un mélange éther diisopropylique/hexane 50/50) pour donner des cristaux blancs de 3allyl-4,5-diméthoxy-benzalmalonate de diéthyle (14,2 g, rendement = 56 %) possédant les caractéristiques suivantes: - 23 - - point de fusion: 43-44 C, - spectre de RMN 1H (CDCl3): spectre conforme à la formule attendue, - spectre UV (CHCl3): X max = 303 nm = 15 700 X max = 325 nm e = 12 830 (épaulement) - analyse élémentaire: calculé: C 65,50; H 6,94; O 27,55 trouvé: C 65,33; H 6,91; O 27,78 - Exemple 7b: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH 3 3 3 3 CH - Si O Si - Si-O Si-CH 3 3 I I I I CH CH A CH 3 33 - 5 avec A représente: -(CH2)3 COOCH2CH3 I) COOHCH2CH3 CH3 - O OCH3 - 24 - A une suspension de platine sur charbon à 5 % (106 mg) dans du toluène sec (5 ml) à 90-100 C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en une heure trente minutes, une solution toluénique (30 ml) de 3allyl-4,5-diméthoxy benzalmalonate de diéthyle (10 g, 28,7 méq) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (4,55 g, 28 méq en SiH) tout en maintenant la température entre et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition -1 des groupements SiH (absence de bande à 2 180 cm en infra rouge), soit 12 heures. On filtre sur papier, élimine le solvant et lave deux fois à l'éthanol à 80 %. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse jaune pâle (10,6 g, rendement = 73 %). - Spectre H RMN (CDC13) spectre conforme à la formule, - Spectre Si RMN (CDCl3) spectre conforme à la formule, - Spectre UV (CHCl3) X max: 304 nm. - EXEMPLE 8 - Exemple 8a: 3-allyl-4,5-diméthoxy-benzalmalonate de di-(2-éthylhexyle): Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le radical -CH2-CH = CH2, R2 et R3 représentent le radical OCH3 et R5 et R6 représentent le radical -CH2CH(C2H5)C4H9 On chauffe au reflux pendant 5 heures avec un Dean Stark un mélange de 3-allyl-4,5diméthoxy-benzaldéhyde (10,3 g, 0,05 mole), de malonate de di-(2éthylhexyle) (16,4 g, 0,05 mole), de toluène (20 ml), d'acide acétique (0, 41 ml) et de pipéridine (0,77 ml). Après refroidissement, lavage à l'eau de la phase toluénique, séchage et évaporation du solvant, on obtient une huile orangée laquelle est purifiée par chromatographie sur colonne de silice 60 (éluant: heptane/acétate d'éthyle 90/10) pour donner le 3-allyl4,5-diméthoxy-benzalmalonate de di-(2-éthylhexyle) (huile incolore, 15 g, rendement = 64 %) possédant les caractéristiques suivantes - 25 - - - spectre de RMN H (CDCl3): spectre conforme & la formule attendue, spectre UV (CHCl3): X max = 303 nm E = 15 500 X max = 320 nm c = 13 430 (épaulement) - analyse élémentaire: calculé: C 72,06; H 9,36; O 18,58 trouvé: C 72,09; H 9,44; O 18,69 - Exemple 8b: Préparation du polymère statistique de formule: CH CH CH CH 3 3 3 3 II I I CH - Si O Si O s i-O Si - CH CH CH A CH CH3 - O C 3 3 OCH3 avec A reprsente - /J//J COOCH2CH(C2H5)C4H9 CH3 - O% I OCH3 - 26 - A une suspension de platine sur charbon à 5 % (80 mg) dans du toluène sec (5 ml) & 90-100 C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en une heure trente minutes, une solution toluénique (30 ml) de 3allyl-4,5-diméthoxy benzalmalonate de di(2-éthylhexyle) (10 g, 19,3 méq) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (2,86 g, 17,6 méq en SiH) tout en maintenant la température entre 100 et 105 QC. On laisse sous agitation et au reflux -1 jusqu'à disparition des groupements SiH (absence de bande à 2 180 cm en infra rouge), soit 12 heures. On filtre sur papier, élimine le solvant et lave deux fois à l'éthanol à 80 %. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse jaune pâle (5,1 g, rendement = 43 %). - Spectre H RMN (CDCl3): spectre conforme à la formule, - Spectre Si RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre UV (CHCl3): X max: 305 nm - EXEMPLE 9: - Exemple 9a: 3-allyl-4-butoxy-5-méthoxy-benzalmalonate de diéthyle: Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R1 représente le radical -CH2CH = CH2, R2 représente le radical -OC4H9, R3 représente le radical -OCH3 et R5 et R6 représentent le radical -C2H5. - 27 - Premier stade: On maintient pendant 3 heures à 40-45 C un mélange de 3allyl-4-hydroxy-5-méthoxy-benzaldéhyde (10,25 g, 0,053 mole}, de diméthylformamide (150 ml), de carbonate de potassium (8,29 g, 0,06 mole) et de 1-bromobutane (8,22 g, 0,06 mole). On plonge le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait l'huile formée par du dichlorométhane. Après lavage à l'eau, séchage et évaporation du solvant, on obtient une huile brune laquelle est passée sur lit de silice 60 pour donner une huile jaune pâle de 3-allyl-4-butoxy-5-méthoxy-benzaldéhyde (13 g, rendement = 91 %). Deuxième stade: On chauffe au reflux pendant 7 heures avec un Dean Stark un mélange du dérivé précédent (10,2 g, 0,041 mole), de malonate de diéthyle (7 g, 0,041 mole), de toluène (12 ml), d'acide acétique (0,26 ml) et de pipéridine (0,49 ml). De la même manière qu'à l'exemple 3, on obtient le 3-allyl-4-butoxy-5-méthoxy-benzalmalonate de diéthyle (huile incolore, g, rendement = 67 %) possédant les caractéristiques suivantes: spectre de RMN H (CDC13): spectre conforme à la formule attendue, spectre UV (CHCl3): X max = 305 nm = 15 500 X max = 325 nm = 13 530 (épaulement) - analyse élémentaire: calculé: C 67,67; H 7,74; O 24,58 trouvé: C 67,87; H 7,83; O 24,44 - 28 - - Exemple 9b: Préparation du polymère statistique de formule: O CH CH CH CH 3 3 3 3 I I I I CH -Si O Si - 0 Si - 0 Si - CH 3 3 I II I CH CH A CH 3 3 3 - 5 avec A représente: -(CH 2)3 COOCH2CH3 A s COOCH2CH3 CH3(CH2)3 - O OCH3 A une suspension de platine sur charbon à 5 % (60 mg) dans du toluène sec (5 ml) & 90-100 C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte & goutte en une heure trente minutes, une solution toluénique (20 ml) de 3-allyl-4-butoxy-5-méthoxy benzalmalonate de diéthyle (8,2 g, 21 méq) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (3,24 g, 19,9 méq en SiH) tout en maintenant la température entre 100 et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à -1 disparition des groupements SiH (absence de bande à 2 180 cm en infra - 29 - rouge), soit 10 heures. On filtre sur papier, élimine le solvant et lave deux fois à l'éthanol à 80 %. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse incolore (4,7 g, rendement = 43 %). - Spectre H RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre Si RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre UV (CHC13) X max 306 nm X max = 325 nm. - 30 - REVENDICATIONS 1. - Polymère diorganopolysiloxane modifié choisi parmi ceux de formule: R R R R II I I B - Si O Si - 0 Si - O si -B (1) II I I R R A R r s is dans laquelle les symboles: - R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C0, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80 % en nombre des radicaux R étant méthyle, - B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre entier choisi entre 0 et 200 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement et si s est O, au moins un des deux symboles B est A, et de formule: R R Si -O si - O (2) R A - 31 - dans laquelle: - R a la même signification qu'à la formule (1), - u est un nombre entier compris entre 1 et 20 incluset - t est un nombre entier entre 0 et 20 inclus, - t + u est égal ou supérieur à 3. formules dans lesquelles A est un radical de formule R 1 1 R CO R 2 2R5 Y (3) R3 CO2R6 dans laquelle: - R et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical triméthylsiloxy, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, et un groupement divalent Y de formule: H R4 dans laquelle: - n est 0 ou 1, - p est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus et R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C4, l'un des deux radicaux R1 et R2 représentant nécessairement le groupement Y, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C i-C6 et un radical alcoxy en Cl-C6, - R et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C -C8 - 32 - 2. - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente en outre au moins l'une des caractéristiques suivantes: - R est méthyle B est méthyle - R1 est H ou Y - R2 est Y, méthoxy ou butoxy - R3 est H ou méthoxy -p= 1 - R4 est H ou méthyle - R5 et R6 sont éthyle ou 2éthylhexyle - r est compris entre 5 et 20 inclus - s est compris entre 2 et 15 inclus -t + u est compris entre 3 et 10 inclus. 3. - Procédé de préparation d'un polymère tel que défini & la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, d'un polymère à SiH choisi parmi ceux de formule: R R R R I I I I B'- Si O Si - O Si - O Si - B' (4) II I I R R H R _jr - - s dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1) et les radicaux B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, et de formule: - 33 - R R I I si - o si - 0 (5) R H 1 It1 u dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2), sur un dérivé organique de benzalmalonate choisi parmi ceux de formule: R1 R CO R 2/ R3 R "CO2R6 dans laquelle R1, R2, R3, R et R ont la même signification qu'à la 6 formule (3) ci-dessus, sauf que le radical Y est alors le radical homologue insaturé monovalent Y' de formule: (O) (CH2)-1 CH R4 dans laquelle n, p et R4 ont la même signification qu'à la formule (3) ci-dessus.