FR 2642663 A1 19900810 FR 8900737 A 19890119 264-2663 L'invention concerne un procédé de désulfuration, en lit fluidisé circulant, de courants gazeux contenant des quantités substantielles de composés soufrés tels que l'anhydride sulfurique, l'anhydride sulfureux, de l'hydrogène sulfuré, du soufre, de l'oxysulfure de carbone, des mercaptans, par une masse absorbante régénérable. Elle s'applique plus particulièrement à la désulfuration de courants gazeux produits lors de la régénération de catalyseurs sur lesquels s'est déposé du coke durant une opération de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée. Ces courants gazeux contiennent en général des polluants soufrés dilués dans des fumées qu'il est difficile de valoriser dans ces conditions. Dans le brevet U.S. 429089, on décrit l'introduction dans une unité de craquage catalytique de masses absorbantes régénérables qui fixent l'anhydride sulfureux libéré lors de la combustion du coke déposé sur le catalyseur de craquage. Ces masses absorbantes circulent en lit fluidisé avec le catalyseur dans le régénérateur et le réacteur (riser) et sont décomposés dans ce dernier en libérant de l'hydrogène sulfuré. Une partie du soufre introduit avec la charge est dirigée vers la tour de fractionnement puis vers une unité de type Claus. Bien qu'étant intéressant en terme de coût puisqu'il n'implique pas de surinvestissement important, ce mode de désulfuration présente cependant des inconvénients. Les masses absorbantes utilisées présentent des propriétés particulières: composition chimique, surfaces spécifiques, qui peuvent induire des réactions de craquage peu sélectives. De plus les quantités d'absorbant requises doivent être importantes et contribuent de ce fait à diluer le catalyseur, entraînant un abaissement de la conversion. Comme les conditions d'opération du réacteur (riser) sont réglées de façon à maximiser la production d'hydrocarbures recherchés et valorisables et non pas en fonction des performances de désulfuration, les taux de désulfuration atteints dans ces conditions ne sont pas ceux auxquels on pourrait s'attendre. L'art antérieur est aussi illustré par le brevet US 4283380 dans lequel il est réalisé une désulfuration de fumées dans un lit fluidisé dans une zone d'absorption par un absorbant constitué d'alumine contenant éventuellement un oxyde d'un métal du groupe VB et VIII à une température n'excédant pas 400 C de façon à ne pas détériorer la structure poreuse de l'alumine. Cette désulfuration est suivie d'une régénération en lit mobile de l'alumine qui circule par gravité. Ce procédé ne peut cependant pas directement s'appliquer aux effluents de régénération de craquage catalytique en raison de leur niveau thermique correspondant généralement à des températures comprises entre 600 C et 800 C. Par ailleurs les effluents de régénération contiennent des produits polluants soufrés à faible concentration et leur valorisation ultérieure est d'autant plus difficile notamment dans des unités de type Claus. - Le procédé selon l'invention permet de pallier ces inconvénients et de répondre au problème soulevé tout en obtenant des rendements de désulfuration excellents ainsi que des bons taux de régénération de l'absorbant. Il peut s'appliquer tout particulièrement à la désulfuration des fumées résultant de la régénération d'un catalyseur de craquage catalytique. Il permet en outre de valoriser les composés soufrés résultant des fumées à traiter. On a en effet découvert un procédé de désulfuration d'un courant gazeux comprenant une quantité substantielle de composés soufrés tels que S02, S03 et/ou H2S, comprenant une étape d'absorption de ces composés sur une masse absorbante dans une zone d'absorption dans des conditions d'absorption en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, une étape de régénération de la masse absorbante enrichie en composés soufrés sous forme de sulfates dans une zone de régénération dans des conditions de régénération en présence d'un gaz réducteur et une étape de recyclage d'une partie au moins de la masse d'absorption au moins en partie régénérée dans la zone d'absorption. De manière plus précise, l'étape d'absorption comprend: a) l'introduction à une première extrémité de la zone d'absorption de particules de la masse absorbante comprenant au moins une zéolithe dans une matrice, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de vanadium et éventuellement de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de platine et/ou de l'oxyde de palladium, dans des proportions convenablement choisies, la masse absorbante ayant une granulométrie comprise entre 5 et 5000 micromètres et une surface spécifique comprise entre 0,1 et 500 m2/g. b) l'introduction du courant gazeux à une température comprise entre environ 400 OC et 1000 OC à ladite extrémité de ladite zone d'adsorption de telle sorte que la vitesse superficielle dans la zone d'absorption soit comprise entre 0,3 et 40 m/s. c) la mise en contact, dans un lit fluidisé circulant, du courant gazeux et desdites particules en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dans des conditions d'absorption telles que l'on réduit la teneur en soufre dudit courant gazeux et l'on obtient un mélange de particules enrichies en sulfate du métal introduit à l'étape a) et d'effluent gazeux appauvri en soufre. d) la séparation au moins en partie desdites particules enrichies en sulfate dudit effluent gazeux appauvri en soufre, dans une zone de séparation à l'extrémité opposée de la zone d'absorption. e) la récupération du premier effluent gazeux ayant une teneur en soufre réduite. Le procédé est en outre caractérisé en ce que l'étape de régénération comprend: f) - la mise en contact dans la zone de régénération d'une partie au moins desdites particules enrichies en soufre dans un lit fluidisé circulant et du gaz réducteur à une température comprise entre 400 C et 1000 OC et avec une vitesse superficielle des gaz résultants dans le lit fluidisé de 0,3 à 40 m/s de façon à obtenir un mélange de particules régénérées et un second effluent enrichi en soufre, et g) - la séparation au moins en partie des particules régénérées et du second effluent dans une zone de séparation en aval de la zone de régénération, et h) - on récupère le second effluent. Le procédé selon l'invention présente par rapport à l'art antérieur l'avantage d'un meilleur contact entre les particules et le gaz dans les zones de désulfuration et de régénération dû à l'utilisation d'un matériau zéolithique. On peut également traiter des effluents de régénération de catalyseurs obtenues en deux étapes dont l'une a été réalisée en milieu réducteur. Contrairement au brevet US 4240899 et 4175275, les zones d'absorption et de régénération selon le procédé sont distinctes et séparées d'une zone réactionnelle de craquage catalytique et de régénération du catalyseur chargé de coke, ce qui permet d'optimiser les températures des zones d'absorption et de régénération de la masse absorbante. L'effluent de régénération, résultant du procédé selon l'invention, très enrichi en soufre, notamment en anhydride sulfureux peut être valorisé soit par passage dans une unité de type Claus o tous les composés soufrés sont transformés en soufre, soit par passage dans une unité de fabrication d'acide sulfurique. On pourra, selon un mode particulier de mise en oeuvre, traiter l'effluent de régénération par réduction en H2S sur un lit catalytique en présence d'une partie au moins d'un gaz de torche réducteur provenant de la distillation d'un effluent de craquage catalytique. Les produits résultant de la réaction de réduction catalytique sont ensuite traités d'une manière conventionnelle dans une unité d'amines puis dans une unité de type Claus. Selon une caractéristique du procédé, la quantité d'oxygène introduite dans l'érape (c) qui est nécessaire aux réactions de combustion plus ou moins complète du courant gazeux, catalysées par des oxydes métalliques de la masse absorbante et aux réactions de désulfuration par les oxydes métalliques, est telle que l'on récupère le premier effluent gazeux contenant au moins 2 % d'oxygène en volume, par exemple de 2 à 5 % d'oxygène. Les principales réactions mises en jeu sont les suivantes: - les réactions de combustion catalysées par des oxydes métalliques de la masse absorbante: CO + 1/2 (02 + 4 N2)---CO2 + 2N2 H2 + 1/2 (02 + 4 N2) - -H20 + 2N2 COS + 3/2 (02 + 4 N2)-- -C02 + S02 +5N2 - H2S + 3/2 (02 + 4 N2)-' H20 + S02 + 6N2 S2 + 1/2 (02 + 4 N2) =S03 + 2N2 - les réactions de désulfuration par les oxydes métalliques: * ** S03 + MO --- S04 M SQ2 + 1/2 (02 + 4N2) + MO-- S04 M + 2N2 MO* = oxyde du métal S4M = sulfate du métal. S0,4M** sulfate du métal. La masse absorbant les composés soufrés du courant gazeux comprend une zéolithe dans une matrice contenant notamment de la silice dans une proportion pondérale égale à 5-25 % pour 75 à 95 % de matrice, imprégnée par/ou mélangée avantageusement avec de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de fer et éventuellement de l'oxyde de platine, de l'oxyde de palladium, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cobalt, dans les proportions pondérales suivantes: zéolithe + matrice 30 à 98,97 % MgO 1 à 30 % de préférence 10 à 20% CO0 O à 2000 ppm " " O à 100 ppm Ni O 100 à 2000 ppm " " 500 à 1000 ppm Fe203 100 à 2000 ppm " " 100 à 1000 ppm V205 100 à 2000 ppm " " 500 à 1000 ppm A1203 0 à 30 % " " 10à 30 % Ce23 CeO2 Oà 0 à 10%1 10 % PtO O à 100 ppm " " 5 à 50 ppm PdO O à 100 ppm " " 5à 50 ppm La zéolithe mise en jeu peut être une zéolithe à base d'aluminosilicate une zéolithe ZSM5, une faujasite Y par exemple, utilisée pour le craquage catalytique de charges pétrolières et pouvant contenir au plus 5 % en poids de coke, par exemple 1 à 3 %. De manière avantageuse les particules de la masse absorbante peuvent avoir une granulométrie comprise entre 20 et 100 micromètres et de préférence comprise entre 20 et 50 micromètres. Dans ces conditions on évite des sédimentations de catalyseur dans le dispositif qui entraineraient une perte d'efficacité de la masse absorbante. La vitesse superficielle du gaz effluent résultant dans le lit fluidisé dans la zone d'absorption est avantageusement comprise entre 8 et 30 m/s. Selon une autre caractéristique du procédé l'oxyde de magnésium utilisé dans l'étape (c) et les composés soufrés contenus dans le courant gazeux sont dans un rapport molaire compris entre 1 et 20 et de préférence entre 1 et 10. En opérant ainsi à des températures avantageusement comprises entre 500 et 800 C on a obtenu un excellent taux de désulfuration supérieur à 98 %. On peut dans ces conditions désulfurer directement des fumées Pde régénération de catalyseur de craquage dont la température en sortie du régénérateur est sensiblement du même ordre de grandeur. L'étape de régénération des particules de l'absorbant sous forme de sulfate de métal (Mg, V, Ni, Fe et éventuellement A1, Ce,Co, Pt et Pd) peut s'effectuer dans un régénérateur à lit fluidisé en présence d'un gaz réducteur qui est habituellement de l'hydrogène, du méthane, de l'hydrogène sulfuré, du soufre sous forme vapeur ou du gaz de torche (fuel gas) à une température avantageusement comprise entre 500 et 800 C, de préférence le gaz de torche provenant de la distillation de l'effluent de craquage catalytique. La régénération s'effectue généralement à contre-courant avec une vitesse superficielle des gaz effluents dans le lit fluidisé comprise entre 0,3 et lm/s. Par exemple avec le méthane les réactions sont les suivantes, suivant la stoechiométrie souhaitée et les conditions opératoires: 4 MSO4 + 3CH4)-- 4S + 3C02 + 6H20 + 4MO 4MSO4 + CH4 H 4 MSO4 + CH4.... 4S02 + 2H20 + CO2 + 4MO MS0 4 + CH4 2S + H20 + CO2 + MO Selon une autre caractéristique de l'invention le catalyseur zéolithique utilisé pour la fabrication de la masse désulfurante peut provenir de la purge en catalyseur d'une unité de cracking catalytique en lit fluidisé, celui-ci contenant déjà des éléments constituant la masse désulfurante de l'invention, par exemple du nickel, du cobalt, du fer, du vanadium, du platine éventuellement apportés soit par la charge à traiter ou par le catalyseur. Il faudra donc seulement y ajouter dans ce cas les agents d'absorption complémentaires: MgO ou MgO et éventuellement A1 203. Selon une autre caractéristique du procédé, on introduit habituellement le gaz réducteur dans la zone de régénération dans un rapport molaire par rapport aux sulfates de métal contenus dans les particules généralement compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Selon une autre caractéristique du procédé on peut contr8ler la température de la zone de régénération soit en faisant circuler une partie au moins des particules enrichies en sulfate dans une zone d'échange thermique opérant en lit fluidisé située en amont de la zone de régénération soit en effectuant une combustion partielle du gaz réducteur dans la zone de régénération de telle sorte que la température soit comprise entre 400 C et 1000 C. Selon une autre caractéristique du procédé on peut faire circuler une partie au moins des particules régénérées et séparées après l'étape (g) dans une seconde zone d'échange thermique, la même que dans le cas précédent par exemple, opérant en lit fluidisé avant d'effectuer l'étape de recyclage des particules dans la zone d'absorption. Le courant gazeux devant être désulfuré peut provenir de n'importe laquelle des unités de raffinage. Il peut en particulier résulter de la régénération d'un catalyseur usagé de craquage catalytique dans au moins une zone de régénération. Lorsque l'unité de craquage comporte deux zones de régénération, le courant gazeux peut provenir soit de la première zone de régénération, soit de la seconde, soit de l'ensemble des deux zones. Dans ce cas, il peut contenir une quantité substantielle d'oxygène qui a été introduite en excès lors de la régénération du catalyseur usagé. La préparation de la masse désulfurante peut être faite de différentes manières: - par exemple par imprégnation d'une masse catalytique (zéolithe + matrice) avec une solution contenant des sels solubles de magnésium, nickel, vanadium, fer et éventuellement platine, palladium, aluminium, cobalt, en particulier de nitrate, sulfate, acétate, chlorure desdits métaux, séchage et calcination à l'air du produit obtenu. La concentration en sels de la solution dépendra bien évidemment de la teneur désirée en oxyde sur la masse et de la solubilité desdits sels dans la solution, elle sera par exemple comprise entre 10 et 26 g de SO4 Mg pour 100 g d'eau, ou entre 10 et 50 g d'acétate de magnésium pour 100 g d'eau entre 0.001 à 0.050 g de sulfate de vanadyl pour g d'eau, entre 0. 001 et 0.050 g de nitrate ferrique pour 100 g d'eau et entre 0 et 0.001 g de. chlorure de platine, entre 0 et 0.001 g de chlorure de palladium entre 0 et 0.050 g de nitrate de nickel pour 100 g d'eau. L'imprégnation pourra être faite en une fois ou plusieurs fois avec séchage du produit obtenu après chaque opération. La température de séchage sera avantageusement comprise entre 100 et C. Après séchage le produit obtenu sera calciné dans un four sous air à une température comprise entre 400 OC et 800 OC. - par exemple par mélange intime d'une masse catalytique (zéolithe + matrice) et d'une poudre, contenant lesdits oxydes, de granulométrie appropriée, 5 à 5000 micromètres et avantageusement de 20 à 100 micromètres. Ladite poudre peut être obtenue par tous moyens donnant une poudre d'oxydes métalliques, ce sera par exemple le séchage par atomisation entre 350 C et 550 C d'une suspension d'alumine traitée par un acide de manière à obtenir un gel et une suspension d'oxyde de magnésium contenant en solution les sels de nickel, vanadium, platine, palladium, cobalt, cérium et fer. La granulométrie de l'oxyde de magnésium utilisé sera avantageusement comprise entre 5 et 500 micromètres et de préférence entre 20 et 100 micromètres. La concentration en sels solubles dans la suspension d'alumine et de magnésie sera calculée de manière à obtenir la teneur désirée desdits oxydes dans la masse absorbante, elle sera avantageusement comprise entre 0 et 0,001 % poids pour les sels de platine et de palladium, de 0 à 0,05 % poids pour les sels de cobalt, de 0,001 à 0,05 % poids pour les sels de vanadium, nickel et fer.- L'invention sera mieux comprise au vue de la figure 1 représentant à titre illustratif et de façon schématique un dispositif mettant en oeuvre le procédé. Cette figure illustre une unité de craquage en lit fluidisé avec deux régénérateurs alimentant en courant gazeux contenant des composés soufrés un- dispositif de désulfuration de ce courant de gaz. Selon cette figure, le dispositif comprend un riser 1 alimenté à sa base en vapeur par la ligne 2, en catalyseur de craquage chaud par la ligne 3 et en une charge hydrocarbonée contenant du soufre par la ligne 4. Apres craquage, le mélange catalyseur et vapeurs d'hydrocarbures effluents est envoyé dans le strippeur 5, alimenté en vapeur par la ligne 6. Les vapeurs d'hydrocarbures, débarrassées des particules, quittent le strippeur par la ligne 15, et sont dirigées vers une tour de fractionnement (non représentée sur la figure). Une ligne 7 en provenance du strippeur 5 envoie le catalyseur usagé contenant du coke et des composés soufrés à la base d'un premier régénérateur 8 o se produit dans des conditions de première régénération connues en soi une combustion partielle des constituants déposés sur le catalyseur en présence d'air amené par une ligne 9. Le catalyseur partiellement régénéré passe ensuite dans un second régénérateur 12 par l'intermédiaire d'une conduite 10 (lift) alimenté en vapeur par la ligne 11 tandis que les effluents de première régénération, après avoir été dépoussiérès dans au moins un cyclone 14a interne ou externe, sont recueillis pour être conduits à une température d'environ 700 C par une conduite 17 vers le dispositif selon l'invention décrit ci-dessous. Ces effluents de première régénération particulièrement riches en hydrogène, en hydrogène sulfuré, en hydrocarbures imbr1lés et en monoxyde de carbone sont généralement à une pression supérieure à celle régnant dans le second régénérateur. Ils peuvent être détendus dans une turbine 16 de récupération d'énergie dont l'entrée est reliée au cyclone 14a par une conduite 17 et dont la sortie est connectée à la conduite 20 sur laquelle est disposée une vanne de régulation de débit 19a. Le second régénérateur 12 reçoit les particules catalytiques partiellement régénérées et permet la régénération quasi-totale de ces dernières dans des conditions de seconde régénération connues en soi grâce à un apport d'oxygène amené à la base du second régénérateur 12 par une conduite 13. Les particules catalytiques sont ensuite recyclées vers l'alimentation du riser par la ligne 3. Les effluents de seconde régénération sont dépoussiérés par un cyclone 14b interne ou externe au régénérateur 12. Ils sont particulièrement enrichis en anhydride sulfureux, en anhydride carbonique et comprennent également en général un excès d'oxygène. Ils sont à une température d'environ 800 C. Ils sont amenés par une conduite 18 de la sortie du cyclone 14b du deuxième régénérateur 12 à un réacteur de désulfuration 21 de forme tubulaire, en général dans la première moitié du lit circulant et de préférence dans le premier tiers. Par contre, l'effluent du premier régénérateur alimente la base de l'extrémité du réacteur, de préférence sensiblement à la même pression que celle de l'effluent du deuxième régénérateur introduit au-dessus de la phase dense présente dans le bas du réacteur. Des vannes de contrôle de la pression des effluents 19a et 19b se trouvent respectivement sur les conduites 20 et 18. Le réacteur 21 de désulfuration est de forme tubulaire allongée et préférentiellement de section circulaire. Des moyens d'injection tels que des venturis (non représentés sur la figure) permettent l'injection sensiblement axiale des effluents de première régénération et des moyens d'injection tels que des buses permettent l'injection sensiblement radiale des effluents de deuxième régénération à l'extrémité inférieure 22 du réacteur. Si l'excès d'air du second régénérateur est insuffisant pour assurer dans le réacteur de désulfuration la combustion complète des effluents provenant du premier régénérateur ainsi que la sulfatation de l'absorbant, un apport complémentaire d'air peut-être effectué par la conduite qui débouche dans ce réacteur, de préférence entre les deux niveaux d'entrée des effluents. Les particules d'absorbant, par exemple de zéolithe ZSM5 dispersées dans une matrice silice-alumine et contenant de l'oxyde de magnésium, de nickel, de fer et de vanadium dans des proportions convenablement choisies et qui proviennent des moyens de recyclage décrits ci-dessous alimentent également par des moyens d'introduction conventionnels disposés à l'extrémité d'une conduite 29 le réacteur 21. Eventuellement on peut envoyer directement par les lignes 44 et 44a les particules régénérees dans la zone d'absorption 21. Des particules plus fraiches provenant d'une autre source, composant les pertes par purge peuvent être introduites par la ligne 23. Ces deux lignes débouchent de préférence entre les deux niveaux d'introduction des effluents gazeux 18 et 20. Dans ces conditions, l'ensemble des particules d'absorbant au contact du courant d'effluents gazeux circulent à co-courant de bas en haut en lit fluidisé dans le réacteur 21 durant un temps pendant lequel peuvent se développer la combustion et la désulfuration sur pratiquement toute la hauteur du réacteur, la vitesse de fluidisation dans le lit étant comprise entre 0,3 et 40 m/s. Les effluents désulfurés sont séparés des particules dans au moins un cyclone 26 dont l'entrée est reliée à l'extrémité supérieure 25 du réacteur 21 et sont recueillis dans une chaudière de récupération non représentée sur la figure, par une ligne 27. Les particules quittent le cyclone 26 par une sortie 26b et tombent dans une enceinte de refroidissement 28 en lit fluidisé à au moins deux compartiments fluidisés 30 et 31 séparés par une cloison 32 sur une partie de la hauteur de l'enceinte. Le premier compartiment 30 reçoit l'absorbant chaud qui peut être éventuellement réinjecté au niveau de l'extrémité basse du réacteur de désulfuration par la conduite 29. Une vanne 35 de contrôle de débit des particules chaudes permet de limiter la quantité de ces parficules dans le réacteur, entraînant de ce fait un débordement de ces particules chaudes dans le compartiment 31 refroidi par un faisceau échangeur 33, de type conventionnel, immergé dans le lit. Les particules refroidies sont ensuite envoyées du compartiment 31 à l'extrémité d'un générateur 37 par une conduite 36 contr81ée par une vanne de régulation de débit 34. Si besoin est, les particules de l'absorbant enrichies en sulfates par la réaction de combustion et de sulfatation dans le réacteur 21 peuvent donc être refroidies puisque cette réaction est exothermique par passage dans le compartiment 31 qui contient l'échangeur de chaleur 33. Les vannes de contrôle 34 et 35, respectivement sur les lignes 36 et 29, permettent de contrôler le débit de particules dans les divers compartiments et l'intensité de l'échange thermique. La ligne 36 assure le transfert des particules sous forme de sulfates métalliques vers la base du régénérateur 37, cylindrique opérant en lit fluidisé et de type conventionnel. Un gaz réducteur tel que du méthane est introduit par une ligne 38 reliée à des injecteurs 39 qui assurent la fluidisation des particules dans le régénérateur 37. La réaction de régénération de l'absorption étant endothermique, si la température dans le régénérateur n'est pas suffisamment élevée, on peut introduire des moyens 40 adaptés à réaliser une combustion partielle du gaz réducteur. La régénération de l'absorbant en oxyde métallique s'effectue avec un écoulement des particules et du gaz réducteur à co-courant, la vitesse superficielle du gaz effluent dans le régénérateur étant comprise entre 0, 3 et 40 m/s. Une fois régénérées, les particules sont séparées en partie des effluents de régénération dans un cyclone 41 interne ou externe situé à la partie supérieure du régénérateur. Les effluents concentrés sont évacués en partie par une conduite 42 vers une unité de type Claus par exemple. Les particules d'absorbant régénérées en oxydes métalliques sont envoyées dans un autre cyclone 43 par une ligne 44 gràce au moyen 45 (gas lift) alimenté en vapeur. Les effluents sont évacués par la ligne 46 à la partie supérieure du cyclone et sont dirigés aussi vers l'unité Claus. Les particules séparées sont refroidies dans l'enceinte de refroidissement 28 décrite ci-dessus et recyclées ensuite par la ligne 29 à la base de la colonne d'absorption 21. Au moins périodiquement des purges de particules absorbantes peuvent être réalisées en divers points du dispositif, par exemple à la base 22 de la colonne 21 par une ligne 47, ou à la base du cyclone 43 par la ligne 48. L'invention peut être comprise par les exemples suivants qui illustrent le procédé de manière non limitative. Exemple 1 La régénération d'un catalyseur de craquage catalytique est réalisée dans une unité de craquage catalytique à deux régénérateurs comme indiqué sur la figure 1. Les effluents issus des deux régénérateurs ont la composition, le débit et la température suivante (tableau I). TABLEAU I i I | % volume % volume j j| ler régénérateur 2ème régénérateur - N2 70,68 75,48 CO 4,48 0,0037 Co 2 11,52 15,82 HO 2 0 13,08 I 6,54 O20 SO2 + H2S 0,232 SO2 + SO3 0,213 0 2 I - I1,94 [ I -I. débit(Nm /h) | 119.481 48.951 T C 650 C 800 C La masse absorbante a la composition pondérale suivante: zéolithe ZSM 5: 25 %, matrice silice-alumine 73,05 %, MgO = 1,5 %, NiO: 0,1 % V205 = 0,15 %, PtO = 4 ppm, Fe203 = 0,2 %; sa granulométrie est comprise entre 40 et 60 micromètres et sa surface spécifique est de m2/g. La masse absorbante et le flux gazeux du premier régénérateur sont introduits dans la zone la plus basse du réacteur d'absorption à lit fluidisé circulant de 16 m de hauteur et de 5 m de diamètre interne, tandis que le flux du second régénérateur est introduit en un point plus haut sur la partie latérale. L'air de combustion et d'oxydation des composés soufrés est introduit selon un débit de 31000 Nm 3/h de façon à obtenir en sortie de réacteur un gaz effluent contenant environ 2 % d'oxygène. La vitesse superficielle. du gaz effluent dans le lit fluidisé est d'environ 10 m/s et la température contr6lée par l'échangeur thermique en aval du séparateur est de 600 C. Le débit total de circulation de la masse absorbante dans les lignes 29 et 36 est d'environ 800 T/h. Le gaz épuré sortant du cyclone de séparation 26 a la composition suivante: N2 = 74,4 %, CO 2:13,9 %, H20: 9,6 %C, 02 = 2 %, CO = 10 ppm, SO2 = ppm. Le rendement de désulfuration est d'environ 95,7 %. Une partie de la masse ayant absorbé les composés soufrés est envoyée à un débit de 51 T/h vers la base du régénérateur (hauteur: 2 m, diamètre 1,6 m), o la fluidisation du lit est assurée par un gaz de torche de composition volumique suivante: H2 = 23,5 %, CH4 = 55,7 %, C2H6 = 3,7 %, CO2 = 0,4 %, N2 = 16,8 %. Le gaz de torche est introduit à un débit de 150 Nm 3/h, sa vitesse superficielle au niveau du lit fluidisé est de 0,4 m/s. Le rapport molaire en composés réducteurs contenus dans le gaz sur les sulfates métalliques absorbant les composés soufrés contenus dans les particules d'absorbant est d'environ 1,11. La température du lit fluidisé est de 600 C. La composition du gaz effluent à la sortie du régénérateur est la suivante: S02:47 % volume H20: 33 % C02: 14,5 % N2: 3,8 % H2S: traces S: traces H2: CH4: On remarque un enrichissement caractéristique en S02 de l'effluent qui peut alors être envoyé vers une unité de type Claus. Le taux de régénération de la masse est égal à 99 %. Exemple 2 La régénération d'un catalyseur de craquage catalytique est réalisée dans une unité de craquage catalytique à un régénérateur, l'effluent issu de l'étape de régénération a la composition, le débit et la température suivante: N2 = 76.745 % vol., CO = 0,005 %, C02 = 13 %, H20 = 8 %, S02 + S03 = 0,25 %, 02 = 2 %, débit: 150.000 Nm3/h, température 750 C. La masse absorbante a la composition pondérale suivante: zéolithe faujasite 12 %, matrice magnésie-silice 85,67 %, MgO: 1 %, NiO: 0,07 %, V205 = 0,11 %, Ce203 = 1 %, Fe203: 0,15 %, sa granulométrie est 60 à 100 micromètres et sa surface spécifique est de 200 m2/g. La masse absorbante et le flux gazeux issu du régénérateur de craquage sont indroduits dans la zone la plus basse du réacteur d'absorption du lit fluidisé circulant comparable à celui de l'exemple 1. La vitesse du gaz effluent dans le lit fluidisé est d'environ 10 m/s et la température contrôlée par un échangeur thermique en aval du séparateur est de 550 OC. Le gaz épuré sortant du cyclone de séparation 26 a la composition suivante: N2 = 77 % volume, CO = 0.01 %, C02: 13 %, H20 = 8 %, S02 + 503 = 0.004 %, 02 = 2 %. Le rendement d'épuration est de 98,4 %. Une partie de la masse ayant absorbé les composés soufrés est envoyé à un débit de 50 T/h vers la base du régénérateur o la fluidisation du lit est assuré par un gaz riche en CH4, dont la composition est la suivante: CH4 = 80 % vol., C2H6 = 2 %, N2 = 18 %. Le gaz riche en CH4 est introduit à un débit de 112.5 Nm3/h, sa vitesse superficielle au niveau du lit fluidisé est de 0.3 m/s. Le rapport molaire entre le méthane contenu dans le gaz sur les sulfates métalliques absorbant les composés soufrés contenus dans les particules d'absorbant est d'environ 0.275. La température du lit fluidisé est de 650 OC. La composition du gaz effluent à la sortie du régénérateur est la suivante: S02: 55.2 % volume H20: 27.6 % " C2 Co2: 13.8 % " N2: 3.4 % " H2S: traces S: " H2 CH4: 1 % C2H6 5 % L'effluent enrichi en SO2 peut être envoyé vers une unité de type Claus. La masse absorbante régénérée est envoyée à l'étape d'absorption. Le taux de régénération de la masse est égal à 99%. Exemple 3 On traite les effluents d'une régénération d'un catalyseur de craquage catalytique réalisée dans une unité comportant deux régénérateurs tels que décrit dans l'exemple 1. Les effluents sont identiques en composition, débit et température à ceux de l'exemple 1 présentés dans le tableau 1. La masse désulfurante est composée de catalyseur usagé utilisé dans l'unité de craquage catalytique à laquelle on a additionné une poudre de magnésie-alumine obtenue par atomisation d'une suspension alumine-magnésie. Cette suspension alumine-magnésie est obtenue de la manière suivante: mélange d'une poudre d'alumine avec de l'eau déminéralisée, - ajout d'acide nitrique concentré pour réaliser la peptisation de l'alumine et fabriquer le gel d'alumine qui sera utilisé comme liant, - ajout d'une suspension de magnésie sous forte agitation. Les teneurs en solides du gel d'alumine et de la suspension de magnésie sont calculées de manière à obtenir un composé dont les compositions massiques sont respectivement de 30 % MgO et de 70 % pour Al O 2 3 A1203À. Cette solution colloïdale est ensuite mise en forme par séchage par atomisation avec de l'air à 500 C. On obtient ainsi des particules sphériques de taille moyenne d'environ 50 à 60 micromètres. - Le démarrage de l'unité d'absorption-régénération s'effectue de la manière suivante: On introduit dans le réacteur d'absorption et de régénération du catalyseur usagé dont la composition pondérale est la suivante zéolithe ZSM5 = 12 % matrice silice-alumine = 85,8 Pt: = 5 ppm NiO: = 1,7 % V205: = 0,35 % Fe203 = 0,15 % On soutire alors par la ligne 50 du catalyseur régénéré de l'unité de cracking catalytique (2 T/j), on y incorpore 0,2 T/j de poudre alumine-magnésie obtenue par atomisation, le mélange du catalyseur régénéré et de la poudre est réalisé dans un tambour rotatif. Ce mélange est introduit à raison de 2,2 T/j dans la section absorption des composés soufrés par la ligne 23. On maintient la fiasse totale de la masse absorbante dans le réacteur d'absorption par soutirage d'environ 2.2 T/j de masse par la ligne 51. - Apres 8 jours de fonctionnement dans les conditions de l'exemple 1, la composition pondérale moyenne de la masse d'absorption est la suivante: zéolithe ZMS5:.10,9 %, matrice silice = 78, alumine: 6,36 MgO: 2,73 %, NiO: 1,54 %, V205: 0,32 %, PtO: 4,5 ppm, Fe203=0,136 %.Le gaz épuré sortant du cyclone 26 a la composition volumique suivante: N2: 74,4 %, C02 = 13,9 %, H20 = 9,6 %, 02 = 2 %, CO = 10 ppm, S02: ppm. Le rendement de désulfuration est identique à celui de l'exemple 1, soit 95,7 %. Les conditions de régénération sont identiques à celui de l'exemple 1 ainsi que la composition du gaz effluent. Après 8 jours de fonctionnement le débit de soutirage de catalyseur usagé est ramené 0,5 T/j, celui d'ajout du mélange MgO-alumine à 0,05 T/j, celui de soutirage au niveau du réacteur d'absorption de 0,55 T/j. Dans ces nouvelles conditions les taux d'épuration en SOx et de régénération demeurent inchangés. REVENDICATIONS 1- Procédé de désulfuration d'un courant gazeux comprenant une quantité substantielle de composés soufrés tels que S02, S03 et/ou H2S, comprenant une étape d'absorption de ces composés sur une masse absorbante dans une zone d'absorption dans des conditions d'absorption en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, une étape de régénération en présence d'un gazréducteur de la masse absorbante enrichie en composés soufrés sous forme de sulfates dans une zone de régénération dans des conditions de régénération et une étape de recyclage d'une partie au moins de la masse d'absorption au moins en partie régénérée, dans la zone d'absorption, le procédé étant caractérisé en ce que l'étape d'absorption comprend: a) l'introduction à une première extrémité de la zone d'absorption de particules de la masse absorbante comprenant au moins une zéolithe dans une matrice, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de vanadium et éventuellement de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de platine et/ou de l'oxyde de palladium dans des proportions convenablement choisies, la masse absorbante ayant une granulométrie comprise entre 5 et 5000 micromètres et une surface spécifique comprise entre 0,l et 500 m2/g. b) l'introduction du courant gazeux à une température comprise entre environ 400 C et 1000 C à ladite extrémité de ladite zone d'adsorption de telle sorte que la vitesse superficielle dans la zone d'absorption soit comprise entre 0,3 et 40 m/s. c) la mise en contact, dans un lit fluidisé circulant, du courant gazeux et desdites particules en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dans des conditions d'absorption telles que l'on réduit la teneur en soufre dudit courant gazeux et l'on obtient un mélange de Z642663 particules enrichies en sulfate du métal introduit à l'étape a) et d'effluent gazeux appauvri en soufre. d) la séparation au moins en partie desdites particules enrichies en sulfate dudit effluent gazeux appauvri en soufre, dans une zone de séparation à l'extrémité opposée de la zone d'absorption. e) la récupération du premier effluent gazeux ayant une teneur en soufre réduite, le procédé étant en outre caractérisé en ce que l'étape de régénération comprend: f) - la mise en contact dans la zone de régénération d'une partie au moins desdites particules enrichies en soufre dans un lit fluidisé circulant et du gaz réducteur à une température comprise entre 400 C et 1000 C et avec une vitesse superficielle des gaz résultant dans le lit fluidisé de 0,3 à 40 m/s de façon à obtenir un mélange de particules régénérées et un second effluent enrichi en soufre, et g) - la séparation au moins en partie des particules régénérées et du second effluent dans une zone de séparation en aval de la zone de régénération, et h) - on récupère le second effluent. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'oxygène introduite dans l'étape (c) est telle que l'on récupère le premier effluent gazeux contenant au moins 2 % d'oxygène en volume. 3- Procédé, selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la masse absorbante comprend une zéolithe dans une matrice contenant de la silice dans une proportion de 5-25 % poids pour 75 à 95 % poids de matrice imprégnée par/ou mélangée avec de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de vanadium et éventuellement de l'oxyde de platine, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de palladium, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de cérium dans les proportions suivantes: zéolithe + matrice 30 à 98,97 % poids MgO 1 à 30 % " NiO 100 à 2000 ppm " Fe203 o100 à 2000 ppm V205 100 à 2000 ppm " A1203 0 à 30 % " CeO2 0 à 10 % " Pt 0 0 à 100 ppm " Pd 0 0 à 100 ppm " Co 0 0 à 2000 ppm " 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire de l'oxyde de magnésium sur les composés soufrés lors de l'étape (c) est compris entre I et 20 et de préférence compris entre 1 et 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le rapport molaire du gaz réducteur sur les sulfates dudit métal contenu dans les particules dans la zone de régénération est compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 10. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on contrôle la température de la zone de régénération soit par circulation d'une partie au moins des particules enrichies en sulfates dans une zone d'échange thermique opérant en lit fluidisé en amont de la zone de régénération soit par combustion partielle du gaz réducteur dans la zone de régénération, de telle sorte que la température soit comprise entre 400 et 1000 C. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les Températures de la zone d'absorption et de la zone de régénération sont comprises entre 500 et 800 OC. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la granulométrie des particules est comprise entre 20 et 100 micrométres et de préférence entre 20 et 50 micrométres. 9- Procédé selon l'une -des revendications 1 à 8 dans lequel on fait circuler une partie au moins des particules régénérées et séparées après l'étape (g) dans une seconde zone d'échange thermique opérant en lit fluidisé avant d'effectuer l'étape de recyclage des particules dans la zone d'absorption. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le courant gazeux résulte de la régénération d'un catalyseur usagé de craquage catalytique dans au moins une zone de régénération. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la zéolithe est une silice-alumine et/ou une silice-magnéiie.