FR 2643653 A1 19900831 FR 8903120 A 19890228 ! DIAPHRAGME POUR ELECTROLYSE EN BAIN DE SELS FONDUS D'HALOGENURES DE METAUX La présente invention est relative à un diaphragme pour électrolyse en bain de sels fondus d'halogénures de métaux. Elle concerne tous les métaux qui présentent plusieurs états de valence, c'est-à-dire les métaux polyvalents tels que notamment le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutonium ainsi que les métaux des terres rares. L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir un métal en introduisant un de ses dérivés tels qu'un halogénure, par exemple, dans un bain de sels fondus et en le soumettant dans son principe le plus simple à l'action de deux électrodes reliées aux pôles d'une source de courant continu. A l'anode se dégage l'halogène et à la cathode se dépose le métal. Cette technique dite d'électrolyse ignée a fait l'objet de nombreuses études qui ont abouti à la conception de divers procédés se distinguant entre eux par la composition du bain, l'état physique et chimique de l'halogénure, la modulation du régime de courant appliqué et à la réali- sation de multiples dispositifs quant à leur structure et à leur forme, notamment au niveau des électrodes, des systèmes d'injection d'halogé- nures et de récupération du métal déposé. Il est cependant un point commun à l'ensemble de ces cellules, c'est la présence d'un diaphragme poreux qui sépare l'anode de la cathode de manière à partager le bain en deux volumes distincts: l'anolyte et le catholyte. Ce diaphragme, qui peut être polarisé électriquement, a notamment pour effet d'éviter que l'halogène dégagé à l'anode ne réoxyde les halogénures réduits dissous dans l'électrolyte quand le métal comporte plusieurs valences. Ce diaphragme est généralement constitué soit par un treillis métallique (voir par exemple le brevet US 2 789 983) soit par une pièce poreuse en graphite ou en céramique. Mais ces matériaux présentent des inconvénients. Ainsi, l'utilisation de diaphragmes métalliques conduit: - d'une part, à une instabilité chimique - instabilité vis à vis du bain du fait que les métaux peuvent s'y dissoudre du moins en partie et polluer ainsi le métal à déposer. - instabilité vis à vis de l'halogène dégagé qui peut le corroder au point de le détruire localement et de supprimer la séparation entre l'anolyte et le catholyte. - instabilité à l'interface bain-atmosphère par corrosion électro- chimique. - instabilité vis à vis du métal déposé par formation de composés intermétalliques tels que par exemple les alliages Ti-Ni ou TiFe qui fragilisent le diaphragme. Ce sont là autant de facteurs qui contribuent à limiter la durée de vie du diaphragme. - d'autre part à une instabilité électrique due au fait que le diaphra- gme est le siège de dépôts et de redissolution successifs du métal à déposer qui modifient sa porosité et nuisent au maintien des condi- tions électriques optimales de dépôt; certes, il est possible de suivre l'évolution de cette porosité par une mesure de potentiel et de la ramener dans des limites convenables par polarisation comme cela est décrit dans le brevet US 4 392 924. Cependant la fourchette de potentiel correspondant à une marche normale de la cellule peut être relativement étroite et de l'ordre de 10 mV de sorte que le contrôle de la porosité n'est pas aisé et qu'on peut aboutir facilement soit à un bouchage complet du diaphragme, soit à une attaque électro- chimique de ce dernier ce qui entraîne le plus souvent un arrêt de la cellule et le remplacement du diaphragme déficient. Par ailleurs, le diaphragme est généralement prolongé vers le haut et autour de l'anode par une espèce de cloche ou dôme destinée à canaliser l'halogène qui se dégage. Il se pose alors des problèmes de raccordement entre ces deux pièces qui peuvent être la source de difficultés mécaniques et électriques notamment dans le cas de diaphragmes polarisés. En ce qui concerne le graphite, il a l'avantage par rapport aux métaux d'être relativement insensible à la corrosion, toutefois il présente également des inconvénients à savoir: - une fragilité relativement grande qui le rend sensible aux chocs et peu apte à des opérations d'usinage telles que le filetage par exemple destiné à le relier au dôme ou le découpage d'ouvertures destinées à assurer la porosité voulue - une tendance fâcheuse à absorber les composés alcalins du bain qui s'insèrent dans ses pores et le font éclater. - une aptitude à se combiner avec certains métaux à déposer pour former des carbures, ce qui, outre une fragilisation accrue, modifie sa porosité et nuit au maintien des conditions électriques optimales de dépôt. Quant aux diaphragmes en céramique, outre leur fragilité et leur sensibilité aux chocs thermiques, ils présentent l'inconvénient d'avoir une très faible conductance électrique et donc de ne pouvoir être polarisés électriquement. De ce fait, ils ne peuvent pas se prêter à la rèdissolution électroly- tique des dépôts qui se forment à leur surface d'o une impossibilité de contrôle de leur porosité qui les rend inutilisables notamment dans le cas de l'électrolyse de métaux polyvalents. C'est pourquoi la demanderesse consciente de tous ces inconvénients a eu pour but de trouver un matériau qui permette de les supprimer. Elle y est parvenue en mettant au point un diaphragme pour électrolyse en bairn de sels fondus d'halogénures de métaux caractérisé en ce qu'il est constitué de fibres de carbone noyées au moins partiellement dans un matériau rigide et inerte vis à vis du bain, l'ensemble ayant une porosité de valeur déterminée. Ainsi l'invention consiste en un diaphragme constitué par un nouveau matériau de base: les fibres de carbone. Ces fibres se présentent assemblées mécaniquement entre elles à l'état de panneaux d'une épaisseur de quelques millimètres faciles à découper ou à enrouler sous forme de cylindre. De préférence, on utilise des panneaux dans lesquels les fibres sont alignées suivant deux directions différentes et entrecroisées afin d'accroître leur solidité. Les panneaux obtenus par tissage de fibres suivant deux directions perpendiculaires s'avèrent particulièrement intéressants. Cependant en raison de leur souplesse, il ne serait pas facile de les maintenir en place dans les bains et cela provoquerait des variations de distance à la cathode ou à l'anode et par suite des fluctuations électriques défavorables au fonctionnement optimun de Ia cellule. C'est pourquoi ces fibres sont préalablement rigidifiées afin de leur assurer une stabilité mécanique convenable. Cette rigidité leur est conférée en les noyant au moins partiellement dans une matière qui est en particu- lier inerte vis à vis du bain d'électrolyse. De préférence, cette substance est le graphite qui ici ne présente pas les défauts signalés plus haut puisqu'étant placé sur un substrat souple, mais on peut envisager également des dérivés du carbone tel que des carbures ou encore des oxydes, nitrures et autres substances susceptibles de s'accrocher aux fibres. Il n'est pas nécessaire que ce matériau enrobe complètement les fibres pourvu qu'il soit employé en quantité suffisante pour assurer la rigidi- té convenable. En ce qui concerne le graphite, il peut résulter d'une graphitisation superficielle des fibres obtenuepar un chauffage à température suffisam- ment élevée ou encore par dépôt sur lesdites fibres de particules de graphite résultant de la décomposition thermique d'un hydrocarbure. Quant à la porosité, elle peut être réalisée en utilisant des panneaux soit de fibres tissées à larges mailles, par exemple qui reconstituent la disposition des treillis métalliques, soit de fibres monodirection- nelles ou entrecroisées suivant des mailles serrées dans lesquels la matière rigide comble les vides mais o on a pratiqué des ouvertures de dimensions données. La combinaison de ces deux types de porosité est également envisageable. Lesdites ouvertures peuvent être obtenues par un usinage convenable des panneaux incluant des moyens de perçage ou de sciage, par exemple, ou encore par une combustion localisée du panneau. Dans tous les cas les dimensions des ouvertures et leur nombre sont choisis de manière à réaliser une porosité comprise entre 10 et 60% et de préférence 35 à 50%. En effet, une porosité trop grande conduit à une migration en direction de l'anode des ions du métal que l'on veut déposer à la cathode tandis qu'une porosité trop faible empêche le passage des ions alcalins ou alcalino-terreux et des ions halogènes qui assurent le transport de la plus grande partie-du courant. Cela peut être obtenu à partir de panneaux o les dimensions de mailles et leur grosseur de fibres conviennent ou encore en pratiquant des ouvertures sous forme soit de fentes de préférence verticales, soit de trous de contour circulaire au polygonal. Dans le cas des fentes, elles s'allongent sur une fraction de la hauteur du diaphragme et ont une largeur comprise entre 0,5 et 10 mm et de préférence entre 2 et 5 mm et ce pour les raisons citées plus haut au sujet des limites de porosité. Quant aux trous, toujours pour les mêmes raisons, ils ont une aire comprise entre 1 et 50 mm2 et de préférence entre 5 et 30 mm2. On a constaté également qu'il était préférable de limiter la porosité du diaphragme à la zone faisant face à la cathode pour obtenir dans certains cas une amélioration dans la conduite de l'électrolyse. Un tel diaphragme permet de remédier à la plupart des inconvénients présentés par l'art antérieur. En effet, par rapport aux métaux, le carbone est insensible à la plupart des éléments ou composés chimiques dans les conditions de l'électrolyse; sa stabilité chimique est donc assurée c'est-à-dire qu'il ne polllue pas le métal déposé, ne se corrode pas, ne se fragilise pas et a par conséquent une durée de vie plus grande, d'o un accroissement de la productivité dû au fait que les arrêts de cellule nécessités par leur changement de diaphragme sont moins fréquents. Le carbone présente également une meilleure homogénéité de potentiel électrique qui se traduit par de meilleurs rendements Faraday, c'est- à-dire une mise au mille de coulombs plus faible et une facilité de réglage de la polarisation qui évite tout bouchage des pores et évidemment -toute destruction par électrocorrosion. Par rapport au graphite, il ne présente aucune fragilité, n'a pas ten- dance à absorber les composés alcalins et ne donne pas lieu à une fragi- lisation par formation de composés avec les métaux déposés, d'o également une augmentation de la durée de vie avec ses conséquences sur la produc- tivité. Par rapport aux céramiques, il a une bonne conductance électrique et une insensibilité totale aux chocs thermiques ou mécaniques. De plus, ces fibres graphitées se prêtent facilement à la réalisation de pièces monobloc d8me-diaphragme, ce qui évite ainsi toutes les dif- ficultés de raccordement mécanique et électrique des parties desdites pièces comme c'est le cas avec les diaphragmes métalliques et les dômes en graphite. Enfin, les fibres ont également l'avantage de permettre la création de façon économique d'une porosité localisée, ce qui n'est pas le cas d'un treillis métallique, ni des diaphragmes en graphite dont il faudrait boucher une partie des trous. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples d'application suivants qui établissent chacun dans le cas d'un métal donné une compa- raison entre les conditions opératoires résultant de l'utilisation d'un diaphragme selon l'art antérieur et selon l'invention. EXEMPLE N 1 Cas de l'hafnium. Conditions communes: électrolyse du chlorure d'hafnium: HfC14 dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une tempéra- ture de 750 C sous une intensité de 2800 Ampères avec une densité de courant anodique de 0,4 A/cm2 et cathodique de 0,2 A/cm2 et en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 40% et polarisé de manière à produire environ 85 kg d'hafnium par jour avec un rendement Faraday compris entre 83 et 87%. la- utilisation d'un -diaphragme à base de nickel en forme de grille à mailles carrées: - courant de polarisation du diaphragme: 2 à 3% du courant cathodique - durée de vie du diaphragme: 1 à 3 mois - teneur en nickel de l'hafnium: 20 - 100 ppm. lb- utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone organisées dans un plan suivant deux directions, noyées dans un matériau en graphite et présentant des fentes verticales. - courant de polarisation: 1,5 à 2,5% du courant cathodique - durée de vie du diaphragme: 4 à 9 mois - teneur en nickel de l'hafnium: vie du diaphragme. EXEMPLE NO 2 Cas du zirconium Conditions communes: électrolyse du chlorure de zirconium zrC14 dans les mêmes conditions que celles d'HfCl4 sauf en ce qui concerne la quantité de métal produite qui est ici voisine de 35 kg/jour et -le rendement Faraday. 2a - utilisation d'un diaphragme sous forme de grille en acier inox du type 304 c'est-à-dire ayant pour composition en poids: 18%Cr, %Ni et solde Fe. - rendement Faraday: 65 à 70% - courant de polarisation: 4 à 5% du courant cathodique - durée de vie du diaphragme: 10 à 30 jours - teneur en impuretés du zirconium obtenu: - chrome 200 ppm - fer 150 ppm - nickel 50 ppm 2b -utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone organisées dans un plan suivant deux directions, noyées dans un matériau en graphite et présentant des fentes verticales: - rendement Faraday: 72 à 75% - courant de polarisation: 1,5 à 2,5% du courant cathodique - durée de vie du diaphragme:. 4 à 9 mois - teneur en impuretés du zirconium obtenu chrome: de polarisation, un important accroissement de la durée de vie du dia- phragme et à une pureté plus grande du métal produit. EXEMPLE N 3 Cas du titane. Conditions communes: électrolyse du chlorure de titane TiCl4 dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une tempéra- ture de 800 C sous une intensité de 1500 Ampères en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 25% et polarisé de manière à produire environ 7,5 kg de titane par jour. 3a -utilisation d'un diaphragme à base de nickel en forme de grille - rendement Faraday: 50 à 55% - courant de polarisation: 10 à 15% du courant cathodique - durée de vie du diaphragme: 30 à 45 jours - teneur en impuretés du titane obtenu: - nickel: 50 ppm chrome: 150 ppm - durant l'électrolyse, il se forme sur le diaphragme des composés intermétalliques titane-nickel qui le fragilisent et rendent impos- sible sa réutilisation. 3b - utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées. - rendement Faraday: 60 à 65% - courant de polarisation: 5 à 8% du courant cathodique - durée de vie: 60 à 180 jours - teneur en impuretés du titane obtenu: - nickel et de plus une réutilisation possible du diaphragme. EXEMPLE N 4 Cas du niobium Conditions communes: électrolyse du chlorure de niobium NbC15 dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une tempéra- ture de 800 C sous une intensité de 300 Ampères en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 20% de manière à produire environ 2,3 kg de niobium par jour avec un rendement Faraday compris entre 60 et 65%. 4a -utilisation d'un diaphragme en graphite présentant des fentes vert- icales. 4b - utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées. Avec les deux types de diaphragme, la durée de vie peut aller jusqu'à jours. Toutefois, avec le graphite, des casses mécaniques peuvent se produire au bout de quelques jours d'utilisation les fibres ne sont pas l'objet de ce phénomène aléatoire. De plus, le graphite s'imprègne de sels alcalins qui le fait éclater ce qui, à la différence des fibres, rend sa réutilisation impossible aorès sortie du bain. EXEMPLE N 5 Cas du tantale Conditions communes: électrolyse du chlorure de tantale TaCI5 dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une tempéra- ture de 850 C sous une intensité de 300 Ampères, en utilisant un diaphragme ayant une porosité de 45%, polarisé avec un courant égal à 45% du courant cathodique -de manière à produire environ 6,1 kg de tantale par jour. Sa - utilisation d'un diaphragme en acier - rendement Faraday: 70 à 75% durée de vie du diaphragme: 20 à 30 jours - teneur en fer du tantale produit: 100 à 150 ppm 5b - utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées. - rendement Faraday: 95% - durée de vie du diaphragme: 4 à 6 mois - teneur en fer du tantale obtenu: de pureté accrue. EXEIPLE N 6 Cas de l'uranium Conditions communes: électrolyse du chlorure d'uranium UCl4 dans un bain d'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une température de 720 C sous une intensité de 200 Ampères avec une densité de courant anodique de 0,4 A/cm2 et une densité de courant cathodique de 0,3 A/cm2 en utilisant un diaphragme de porosité 40% et polarisé de manière à produire environ 6 kg d'uranium par jour. 6a - utilisation d'un diaphragme à base de nickel sous forme d'une grille - rendement Faraday: 65 à 70% - courant de polarisation: 4 à 5% du courant cathodique - durée de vie: 45 à 60 jours - teneur en impureté de l'uranium obtenu: - fer: 40 ppm - nickel: 50 à 75 ppm - chrome: 50 ppm 6b utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées: - rendement Faraday: 70 à 75% - courant de polarisation: 2 à 4% du courant cathodique - durée de vie: 150 à 300 jours - teneur en impuretés de l'uranium obtenu - fer, nickel et chrome sont indosables On constate que l'utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées conduit à une amélioration du rendement Faraday, une diminu- tion du courant de polarisation, un accroissement de la durée de vie du diaphragme et à une pureté améliorée du métal produit. EXEMPLE N 7 Cas du chrome Conditions communes: électrolyse du chlorure de chrome CrC13 dans un bain de l'halogénures alcalins et alcalino-terreux fondus à une tempéra- ture de 800 C sous une intensité de 10 Ampères avec une densité de courant anodique de 0,2 A/cm2 et cathodique de 0,1 A/cm2 de manière à produire 40 g de chrome par jour. 7a - utilisation d'un diaphragme en nickel sous forme d'une grille de porosité 10%. - rendement Faraday: 30 à 40% - durée de vie > 45 jours - teneur en impuretés du chrome produit: - nickel: 300 à 500 ppm - fer: 100 à 150 ppm 7b - utilisation d'un diaphragme en fibres de carbone graphitées de porosité 20% - durée de vie > 60 jours - teneur en impuretés du chrome produit - nickel diaphragmes classiques cette plage est réduite à 10 mV. L'invention trouve son application dans l'obtention de métaux polyvalents de grande pureté o elle permet une conduite plus facile de l'électrolyse et o du fait de la durée de vie améliorée du diaphragme, elle assure des gains de productivité. REVENDICATIONS 1- Diaphragme par électrolyse en bain de sels fondus d'halogénures de métaux caractérisé en ce qu'il est constitué de fibres de carbone noyées au moins partiellement dans un matériau rigide et inerte vis à vis du bain, l'ensemble ayant une porosité de valeur déterminée. 2- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres sont organisées dans un plan et suivant deux directions. 3- Diaphragme selon la revendication 2 caractérisé en ce que les deux directions sont sensiblement perpendiculaires. 4- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau rigide est à base de graphite. 5- Diaphragme selon la revendication 4 caractérisé en ce que le graphite résulte d'une graphitisation superficielle des fibres. 6- Diaphragme selon la revendication 4 caractérisé en ce que le graphite résulte d'un dépôt issu de la décomposition thermique d'un hydrocarbure. 7- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité résulte de la disposition des fibres et de la répartition du matériau rigide. 8- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité résulte d'un usinage de l'ensemble. 9- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité résulte d'une combustion localisée de l'ensemble. - Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité est comprise entre 10 et 60%. 11- Diaphragme selon la revendication 10 caractérisé en ce que la porosi- té est comprise entre 35 et 50%. 12- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité est réalisée sous forme de fentes longitudinales de largeur comprise entre 0,5 et 10 mm. 13- Diaphragme selon la revendication 12 caractérisé en ce que la largeur est comprise entre 2 et 5 mm. 14- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité est réalisée sous forme de trous d'aire comprise entre 1 et 50 mm2. - Diaphragme selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'aire est comprise entre 5 et 30 mm2. 16- Diaphragme selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porosité est limitée à la zone du diaphragme en regard de la cathode.