FR 2645850 A1 19901019 FR 8905054 A 19890417 Composition céramique diélectrique à base de ferrite et son procédé de fabrication. La présente invention a pour objet une composition céramique diélectrique à base de ferrite et son procédé de fabrication. De façon plus précise, elle concerne des céramiques magnétodiélectriques à base de ferrite Ni-Zn ayant des propriétés diélectriques particulières qui peuvent être ajustées aisément en fonction de l'utilisation envisagée. Ces céramiques magnétodiélectriques peuvent être utilisées comme revêtement absorbant les hyperfréquences ou dans des composants électroni- ques, pour toutes les applications classiques des matériaux ferrites dans lesquelles il est intéressant de pouvoir moduler les caractéristiques diélectriques sans modifier les propriétés magnéti- ques. Les ferrites sont des composés magnétiques conducteurs de l'électricité ou isolants qui peuvent être classés en quatre familles: MFe204 de structure type spinelle, - Mo,6Fe203 de structure magnétoplombite, - MFeO3 du type orthoferrite, et M3Fe5O12 de structure type grenat, dans lesquelles M représente un cation bivalent tel que Fe, Ni, Co, Zn, Cd. La présente invention concerne plus particulièrement les ferrites appartenant à la première famille de structure spinelle de formule MFe204. Ces ferrites sont généralement utilisés en électronique dans le domaine des basses fréquen- ces et des hyperfréquences. ILs, sont formés de grains isolants ou conducteurs, mais peuvent être aussi obtenus par synthèse directe sous la forme d'isolants -par formation Lors du refroidissement d'une couche isolante à la surface des grains conducteurs. Cependant, dans ce cas il n'est pas possible de moduler les propriétés diélectriques du ferrite car on l'obtient à l'état complètement isolant. La présente invention concerne des composi- tions céramiques à base de ferrites conducteurs dont les propriétés diélectriques sont adaptées, en fonction de L'utilisation envisagée, par réalisa- tion d'une couche d'arrêt intergranuiaire; ceci permet de moduler la conductivité du ferrite entre l'état conducteur et l'état isolant sans changer notablement ses propriétés magnétiques. Selon l'invention, la composition céramique diélectrique comporte des grains semiconducteurs de ferrite, isolés par une substance formant couche d'arrêt intergranulaire constituée de Bi203 et d'au moins un oxyde choisi parmi Li20, PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 et K20. En réalité, les oxydes Li20, Na20 et K20 qui interviennent dans le mélange de La couche d'arrêt proviennent des carbonates Li2C03, Na2CO3 et K2CO3 utilisés dans les mélanges initiaux et qui se décomposent à haute température en donnant naissance aux oxydes après départ de CO2. Bien que dans l'invention on puisse utiliser uniquement deux oxydes dont l'oxyde de bismuth pour former cette couche d'arrêt intergranu- taire, on préfère généralement utiliser 3 oxydes ou davantage car- ceci permet une réalisation plus facile de la céramique ainsi qu'une modulation plus aisée de ses propriétés. Aussi, de préférence, la couche d'arrêt intergranulaire est constituée de Bi203, Li20 et d'au moins un oxyde choisi parmi PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 et K20. Généralement, la substance formant couche d'arrêt représente 0,45 à 15% en poids du ferrite. La présence de cette substance formant couche d'arrêt intergranulaire et le choix de la quantité utilisée permettent de moduler les propriétés isolantes de la composition céramique, dans des rapports allant de I à 100, dans le domaine des basses fréquences et, dans des rapports allant de I à 10, dans le domaine des hyperfréquences. Ainsi, en fonction des utilisations envisa- gées, c'est-à-dire des fréquences d'absorption souhaitées, il sera possible de maîtriser les propriétés de la céramique diélectrique en jouant sur les permitivités Er et les perméabilités Fr- Ces valeurs seront réglées en choisissant judicieusement la nature et La quantité de substance formant couche d'arrêt ainsi que les conditions de fabrication de la composition céramique. De préférence, le ferrite utilisé appar- tient à la famille MFe204 avec M représentant Ni et Zn. A titre d'exemples de ferrites de ce type, on peut citer celui répondant à la formule NixZn1-xFe2O4 dans laqueLLe x est tel que 0,404x Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, la substance formant couche d'arrêt est formée d'un mélange de a Bi203, b Li20 et c Z avec Z représentant PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 ou K20, et a, b et c représentant les fractions molaires des constituants du mélange et étant tels que - a+b>0,50, et - a+b+c=1. Le choix de l'oxyde Z influe en particulier sur le caractère isolant de la composition céramique et L'on obtient la composition la plus isolante Lorsque Z représente Fe203. Les fractions molaires des différents constituants du méLange formant la couche d'arrêt ont également une influence sur les propriétés obtenues. Pour obtenir les compositions les plus isolantes, on utilise de préférence des fractions molaires a et b égales toutes deux à 0,45 et une fraction molaire c égale à 0,10. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition céramique diélectrique telle que définie ci-dessus, qui consiste à préparer par frittage un ferrite semicon- ducteur, et à imprégner le ferrite ainsi obtenu par un mélange fondu comprenant Bi203 et au moins un autre constituant choisi parmi Li20, PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 et K20. - De préférence, le mélange fondu est un mélange ternaire comprenant a Bi203, b Li20 et c Z' avec Z' représentant PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 ou K20 et a, b et c, représentant les fractions molaires des constituants du mélange ternaire et étant tels que - a+b>0,50, et - a+b+c=1. L'imprégnation du ferrite peut être réa- lisée en particulier en effectuant les étapes suivantes: 1 ) préparation d'une suspension du méLange de Bi203 et du ou des autres constituants et/ou de précurseurs de ce ou ces autres constituants dans un Liquide volatil, 2 ) dép8t du mélange sur le ferrite par application de la suspension suivie d'un séchage pour évaporer le solvant, 3 ) chauffage du ferrite revêtu du mélange à une température d'imprégnation Ti telle que Le mélange soit fondu, et 4 ) maintien du ferrite à cette température pendant une durée Di suffisante pour former la couche d'arrêt intergranulaire. Le liquide volatil utilisé pour la prépara- tion de la suspension est généralement un liquide organique, par exemple de l'alcool polyvinylique. Les précurseurs utilisés pour la prépara- tion de la suspension sont en particulier les carbonates de lithium, de sodium et de potassium qui sont transformés en oxydes pendant l'imprégna- tion. La concentration en mélange ternaire de la suspension est élevée afin que la suspension ait une viscosité appropriée pour pouvoir être appliquée facilement sur le ferrite, par exemple au moyen d'un pinceau. Le séchage est ensuite réalisé à chaud, par exemple à des températures de 100 à 300 C, pour accélérer L'évaporation du liquide volatil. Apres séchage, on porte l'ensemble à la température d'imprégnation Ti voulue. Dans ce procédé, le choix de la quantité de mélange utilisé, de La température Ti et de La durée Di d'imprégnation permet de régler Les caractéristiques physiques de la composition cérami- que obtenue sans modifier pour autant les microstructures qui restent reproductibles et contrôlées. Ces caractéristiques physiques sont en particulier les constantes diélectriques et les perméabilités magnétiques. Les constantes diélectri- ques relatives réelle e'r, et imaginaire E"r ainsi que les perméabilités réelle O'r et imaginaire P"r varient avec la quantité de méLange utilisée, la nature des constituants du mélange ainsi que les températures et durées d'imprégnation. Générale- ment, on utilise une -quantité de mélange représen- tant de 0,45 à 15% en poids du ferrite. Lorsqu'on fait varier cette quantité de mélange de 0,45 à 2% en poids du ferrite, les valeurs de e'r- E"r, P'r et I"r varient de façon très importante, soit de l'ordre de 10. Lorsqu'on utilise une quantité de mélange supérieure à 2% en poids du ferrite, ce qui correspond à la meilleu- re isolation, les variations de e'r, e"r, P'r et P"r deviennent faibles. - La température d'imprégnation Ti est choisie de façon à obtenir la fusion du mélange et une diffusion homogène de la substance dans Lé ferrite. Généralement, la température d'imprégna- tion est de 1000 à 1275 C. La durée d'imprégnation Di, c'est-à-dire de maintien du ferrite à La température d'imprégna- tion, permet d'assurer la diffusion voulue de la substance. Elle peut aller de 10min à 15h, mais on utilise généralement des durées Di de 15min à 2h. La vitesse de refroidissement, après imprégnation, peut également avoir une influence sur les résultats lorsque la quantité de mélange utilisée est inférieure à 1%. En revanche, lorsque la quantité de mélange utilisée est supérieure à 1% en poids, La vitesse de refroidissement n'a que peu d'influence. Généralement, on utilise des vitesses de refroidissement de 100 à 500 C/h, et on évite les refroidissements plus rapides qui risquent d'entraîner une modification des propriétés magnétiques, c'est-à-dire des valeurs de 'r et u"r- Après imprégnation et refroidissement à la température ambiante, on peut réaliser si nécessaire un traitement d'homogénéisation pour éliminer les défauts éventuels, par exemple chauffer le ferrite comportant la couche d'arrêt intergranu- laire à une température de 700 à 1100 C sous air, pendant 0,5 à 15h. Selon l'invention, le ferrite conducteur de départ peut être préparé par un procédé classique tel que ceux généralement utilisés pour la fabrica- tion des ferrites en partant d'un mélange de poudres de ZnO, NiO et Fe203, par pastillage et frittage. Parmi ces procédés, on peut utiliser en particulier un premier procédé qui consiste à pastiller le mélange de poudres en présence d'alcool polyvinylique, sous une pression maximale de 100MPa, puis à chauffer les échantillons pendant 1h à 300 C, puis pendant 15h à 1000 C sous air, et à les fritter sous air à une température de 1300 à 1400eC pendant une durée allant de 30min à 4h. On peut aussi utiliser un second procédé qui consiste à porter tout d'abord le mélange de poudres à une température de 10000C pendant h sous air, à le refroidir à la température ambiante, à le broyer, puis à le pastiller en présence d'alcool polyvinylique sous une pression maximale de 10OMPa. Après pastillage, les échantil- lons sont chauffés pendant 2h à 300qC, puis frittés sous air à une température de 1300 à 1400 C pendant une durée aLLant de 30min à 4h, comme précédemment. Dans ces deux procédés, on peut ensuite refroidir les ferrites à la température ambiante, à une vitesse de 2000C par heure. Les ferrites ainsi obtenus présentent une microstructure homogène et une compacité tou- jours supérieure à 95% et atteignant 98% dans la majorité des cas. Les grains ont une taille qui varie de 5 à 30pm selon les conditions de frittage. Ces ferrites ont à la température ambiante une résistivité allant de 10 à 100L2.m et des valeurs de constantes diélectriques très élevées à une fréquence de 1kHz. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. ExemptLe 1: Préparation d'un ferrite conducteur de formule Nio,5Zno,5Fe2O4. On mélange des poudres de ZnO, NiO et Fe203 en quantités adéquates dans un microbroyeur. Après broyage pendant 3h, on pastille la poudre en présence d'alcool polyvinylique sous une pression de 100MPa pour former des -pastilles cylindriques de 13mm de diamètre et de 2mm d'épaisseur. On chauffe ensuite les pastilles pendant 1h à 300 C, puis pendant 15h à 1000aC à l'air, et on les fritte sous air à 1400 C, pendant 1h. On obtient ainsi un ferrite ayant une résistivité de 45 15Q.m à 1kHz. On porte ensuite ce ferrite à 1100 C pendant 0,50h à l'air et on détermine la valeur des constantes diélectriques réelle e'r et imaginai- re e"r ainsi que des perméabilités réelle P'r et imaginaire l"r à des fréquences de 1kHz, 500MHz et 1GHz. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau annexé. Au vu de ces résultats, on constate que les constantes diélectriques réelle et imaginaire sont très éLevées à 1kHz et qu'elles diminuent très fortement ensuite avec la fréquence. Exempte 2: Préparation d'un ferrite NiO,50Zno,50Fe2O4 dont Les grains sont isolés par une substance constituée de O,45Bi2O3, 0,45 Li2O et 0,10 Fe2O3. On prépare comme dans l'exemple 1 un ferrite de formule Nio,5 Zno,5Fe204, en réalisant le frittage à 1400 C pendant 1h. On forme ensuite une couche d'arrêt inter- granulaire à partir d'un mélange ternaire initial de 0,45 Bi203, 0,45 Li2CO3 et 0,10 Fe203. Tout d'abord, on met en suspehsion ce mélange ternaire dans de l'alcool polyvinylique pour avoir une fraction massique en mélange ternaire de 0, 85. On applique la suspension sur le ferrite obtenu précédemment, puis on la sèche pendant 2h à 150 C, puis pendant 1h à 300 C. On obtient ainsi 2% en poids de mélange ternaire par rapport au poids de ferrite. On porte ensuite l'ensemble à la température d'imprégnation Ti qui est de 1100 C, et on le maintient à cette température pendant une durée Di de 30min. On détermine ensuite comme dans l'exemple 1, les constantes diélectriques réelle e'r et imaginaire e"r ainsi que les perméabilités réelle et imaginaire P'r et I"r du matériau à 1kHz, 500MHz et 1GHz. Les résultats obtenus sont donnés dans Le tableau annexé. Exemple 3: Préparation d'un ferrite Nio,5Zno,5Fe204 comportant une couche d'arrêt intergranulaire en 0,45 Bi203, 0,45 Li20 et 0,10K20. On prépare comme dans l'exemple 2 un ferrite en utilisant une température de frittage de 1400 C et une durée de frittage de 1h. On soumet ensuite le ferrite ainsi obtenu à un traitement d'imprégnation en utilisant comme mélange ternaire initial, le mélange: 0,45Bi203, 0,45Li2C03, et 0,10K2C03. On suit le même mode opératoire que dans L'exemple 2, sauf que la quantité de mélange ternai- re utilisé correspond à 7,9% en poids du ferrite, que la température d'imprégnation est de 1250QC et la durée d'imprégnation est de 15min. Les résultats obtenus dans ces conditions sont donnés dans le tableau annexé. Exemple 4: Préparation d'un ferrite Nio,5Zno,5Fe2O4 comportant une couche d'arrêt constituée de 0,45Bi203, 0,45Li20 et 0,10Fe203. Dans cet exemple, on prépare le ferrite en suivant le même mode opératoire que dans l'exem- ple 1. On réalise ensuite l'imprégnation en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, mais en utilisant les conditions suivantes: - mélange ternaire initial: 0,45Bi2O3, 0,45Li2C03 et 0,10Fe203, - quantité de mélange ternaire: 5,4% en poids du ferrite, - température d'imprégnation: 1100 C, - durée d'imprégnation: 30min. Après ce traitement d'imprégnation, on effectue un traitement thermique de réoxydation pendant 1h à 800 C, sous air. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau annexé. Exemple 5: Préparation d'un ferrite Nio,5Zno,5Fe2O4 comportant une couche d'arrêt intergranuLaire à base de 0,45Bi203, 0,45Li20 et 0,10PbO. On prépare le ferrite de la même façon que dans l'exemple 1. On réalise ensuite l'imprégnation en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, mais en utilisant les conditions suivantes: - mélange ternaire initial: 0,45Bi203, 0,45Li2C03 et 0,10PbO, - quantité de mélange ternaire: 7,5% en poids, - température d'imprégnation: 1250 C, - durée d'imprégnation: 15min. Les résultats obtenus dans ces conditions sont donnés dans le tableau annexé. Exemple 6: Préparation d'un ferrite NiO,5Zno,5Fe2O4 comportant une couche d'arrêt intergranulaire à base de 0,40Bi2O3, 0,40Li20 et 0,20B203. On prépare le ferrite comme dans l'exemple 1. On réalise ensuite l'imprégnation comme dans l'exemple 2, mais en utilisant les conditions suivantes: - mélange ternaire initial: 0,40Bi203, 0,40Li2C03 et 0,20B203, - quantité de mélange ternaire: 10,9% en poids du ferrite, - température d'imprégnation: 12500C, - durée d'imprégnation: 15min. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau annexé. T AB L EAU Conditions d'imprégnatitn Caractéristiques magnétodiétectriques MéLange ternaire. 1kHz f 500MHz 1GHz Ex 4 rc f.* Timpr.Dimpr. i... a b c Z' a v ( C) (min) r r 5m r r r r r r i r r z3120:_ Li_ __ __ _ _ E_"'..... I...._i t g I (ferrite seut) 1 1 0 3 1 (ferrite seul): 1100 30 t13,1a 233,103 4.10 2313 i 8 23 20 11. I 5 12 I i ' I I I s * I 2 0,45 0,45 0,10 Fe203 2,0 1100 30 32 6 3n.to19 1: 8 24 18 0,7: 4 12 g I' g -, I ' I I i 3 0,45 0,45 0,10:K20 7,9 1250 15 210 45 7.o 19,5 0, 7.10 22 19 0,5' 4 13 I I g I I I I I! 4* 0,45 0,45 0,10 Fe203 5,6 1100 30 21 5 3n. 107 180,6, 9 22 18 0,4 4 il g I! g I! 0,.45 0,45 0,10:PbO 7,5 1250 15 97 21 n.in7 19 0,6 8 23 19 0,4 4 il I I g 1 I! I g g I g I 6 0,40 0,40 0,20 I8203 10,9 1250 15 240 42 4.n 19 0,5 9 21 18 0, 4 4 il _ @. _. I.! À Traitement thermique complmentaire à 800 C J I i iu sous air pendant lh. U1 oe U1 Q REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique comportant des grains semiconducteurs de ferrite, isolés par une substance formant couche d'arrêt intergranulaire constituée de Bi203, et d'au moins un oxyde choisi parmi PbO, Li2O, SiO2, B203, Fe203, Na20 et K20. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'arrêt intergra- nulaire est constituée de Bi203, Li20 et d'au moins un oxyde choisi parmi PbO, SiO2, B203, Fe203, Na2O et K20. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisée en ce que le ferrite répond à la formule NixZn1_xFe204 dans laquelle x est tel que 0,40 x 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le ferrite répond à la formule Ni0,5Zno,5Fe204. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce que la substance formant couche d'arrêt est formée d'un mélange de a Bi203, b Li20 et c Z avec Z représentant PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 ou K20, et a, b et c représentant les fractions molaires des constituants du méLange et étant teLs que - a+b>0,50, et - a+b+c=1. 6. Composition selon la revendication , caractérisée-en ce que Z est Fe203. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que a=b=0,45 et c=0,10. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la substance formant couche d'arrêt représente de 0,45 à 15% en poids du ferrite. 9. Procédé de préparation d'une composition céramique diélectrique selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce qu'il consiste à préparer par frittage un ferrite semicon- ducteur, et à imprégner le ferrite ainsi obtenu par un mélange fondu comprenant Bi20-3 et au moins un autre constituant choisi parmi Li2O, PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 et K20. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange fondu est un mélange ternaire comprenant a Bi2O3, b Li20 et c Z' avec Z' représentant PbO, SiO2, B203, Fe203, Na20 ou K20 et a, b et c représentant les fractions molaires des constituants du mélange ternaire et étant tels que - a+P>0,50, et - a+b+c=1. 11. Procédé seLon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on réalise l'imprégnation en effectuant les étapes suivantes: 1 ) préparation d'une suspension du mélange de Bi203, et du ou des autres constituants et/ou de précurseurs de ce ou ces autres constituants dans un liquide volatil, 2 ) dépôt du mélange sur le ferrite par application de La suspension suivie d'un séchage pour évaporer le solvant, 3D) chauffage du ferrite revêtu du mélange à une température d'imprégnation Ti telle que le mélange se trouve à l'état fondu, et 4 ) maintien du ferrite à cette température d'imprégnation pendant une durée Di suffisante pour former La couche d'arrêt intergranulaire. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température d'imprégnation est de 1000 à 1275 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la durée d'imprégnation varie de 10min à 15h. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la quantité de mélange utilisée représente 0,45 à % en poids du ferrite. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on prépare le ferrite à partir d'un mélange de poudres de ZnO, NiO et Fe203 par pastillage et frittage.