FR 2640647 A1 19900622 FR 8916672 A 19891215 1 2640647 La présente invention concerne un procédé d'élimination d'un dépôt d'étain ou de plomb ou d'alliages étain/plomb d'un substrat de cuivre. Elle concerne en outre des compositions convenant pour l'utilisation dans ce procédé. Une application particulière de la présente invention est l'élimination d'un film de soudure d'un substrat de cuivre sur une plaque de circuits imprimés et aussi l'élimination d'un film d'alliage etaincuivre formé à la jonction entre le film de soudure et le substrat de cuivre. Un procédé de fabrication typique des plaques de circuits imprimés comprend le stade de réalisation d'un film de soudure suivant un dessin déterminé sur un substrat de cuivre d'une plaque de circuits imprimés pour faire office de couche de réserve au cours d'un stade de décapage du cuivre ultérieur. En général, la soudure est appliquée sur le substrat de cuivre par une technique de métallisation électrolytique pour donner un film ayant en gérnéral une épaisseur d'environ 0,008 mm. Après le stade de décapage du cuivre, il est typique de soumettre les dépôts de soudure présents sur une plaque de circuits imprimés à une opération de fusion dans laquelle ils sont fondus, par exemple dans de l'huile chaude ou par application d'un rayonnement IR. Après solidification, les dépôts ont un fini métallique brillant. cette opération de fusion améliore donc l'aspect des dépôts et la durée de conservation du produit. Au cours de l'opération de fusion, il se forme un film fin d'alliage étain-cuivre à la jonction de la soudure et du substrat de cuivre. Par la suite, on souhaitera éliminer le film de soudure, et le film fin d'alliage étain- cuivre, pour mettre à nu le substrat de cuivre suivant le dessin déterminé à l'avance. Pour des raisons pratiques et économiques il est souhaitable d'éliminer à la fois le film de soudure et le film d'alliage étain-cuivre du substrat de cuivre sur une plaque de circuit imprimé en un seul stade. Une telle technique en un seul staae et une composition pour cette usage sont décrites dans l'EP-A-0257792. Conformément à ce 2 2640647 dczument, une composition comprenant une solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate ferrique et d'acide sulfamique peut être utilisée pour éliminer des films de soudure et d'alliages étain-cuivre d'un substrat de cuivre en un seul stade. Au cours de l'utilisation de cette composition, l'acide sulfamique sert à inhiber l'attaque sur le substrat de cuivre par les autres constituants après que le film de so- dure et le film d'alliage étain-cuivre ont été éliminés. Cependant, une certaine attaque du substrat de cuivre peut toujours se produire. La demanderesse a trouvé qu'en utilisant une composition contenant de l'acide anthranilique comme inhibiteur, le degré d'attaque sur le substrat de cuivre peut être réduit. En ccnséquence, la présente invention fournit une composition pour éliminer une couche d'un métal choisi parmi l'étain, le plomb et un alliage étain-plomb d'un substrat de cuivre, comprenant une solution aqueuse d'acide nitrique et de nitrate ferrique, caractérisée en ce que la solution contient aussi de l'acide anthranilique. La présente invention fournit également un procédé d'élimination d'une couche d'un métal choisi parmi l'étain, le plomb et un alliage étainplormb d'un substrat de cuivre, qui comprend l'application sur cette couche à éliminer d'une composition comprenant une solution aqueuse d'acide nitrique et de nitrate ferrique, caractérisée en ce cue la solution contient également de l'acide anthranilique. La composition et le procédé de l'invention sont utiles pour éliminer des dépôts d'étain, de plomb ou d'alliages d'étain-plomb des surfaces de substrats de cuivre ou d'alliage de cuivre sur lesquelles les dépôts ont été précédemment formés par exemple par électrodéposition. L'invention trouve une application particulière bien que non limitative à l'élimination d'un film de soudure d'un substrat de cuivre sur une plaque de circuits imprimés et, lcrsqu'il existe d'un film d'un alliage intermétallique étain-cuivre à la jonction soudure-substrat de cuivre. 3 - 2640647 L'invention sera décrite plus en détail en se référant à son utilisation dans l'élimination de films de soudure. L'acide nitrique est présent dans la composition utilisée dans le procédé dans une quantité suffisante pour dissoudre la soudure. On peut aisément se procurer dans le commerce de l'acide nitrique sous la forme d'une solution aqueuse à 69 % en poids, ayant une masse spécifique de 1,42. Pour plus de commodité, toutes les concentrations volumiques d'acide nitrique qui sont indiquées dans le présent mémoire se réfèrent à des concentrations volumiques de solutions aqueuses d'acide nitrique à 69 % en poids. En général, la quantité de cet acide nitrique utilisé dans la composition de l'invention ne sera pas inférieure à 100 ml/l bien que des concentrations inférieures puissent éliminer la soudure à des vitesses qui sont trop faibles pour être industriellement utiles. La limite supérieure de la concentration de l'acide nitrique dans la composition est en général d'environ 300 ml/l bien qu'à des concentrations plus élevées, une légère augmentation de la vitesse d'élimination de la soudure obtenue soit surpassée par d'autres considérations telles que le coût et le danger accru d'utilisation d'une substance corrosive. La concentration de l'acidê nitrique utilisée dans la composition de l'invention est de préférence dans l'intervalle de 150 à 250 ml/l, mesurée en solution aqueuse d'acide nitrique à 69 %, et mieux encore d'environ 200 ml/l. Le nitrate ferrique peut être obtenu dans le commerce sous la forme de l'hydrate Fe(N03)3.9H20. Pour plus de commodité, toutes les concentrations du nitrate ferrique indiquées ici sont des concentrations du nonahydrate. Le nitrate ferrique est présent dans la composition de l'invention dans une quantité suffisante pour dissoudre la couche d'alliage étain-cuivre recouvrant le substrat de cuivre de la plaque de circuits imprimés. En général, le nitrate ferrique nonahydrate sera utilisé dans la composition de l'invention à une concentration dans 4 2640647 !-'intervalle de 30 à 140 g/i car, à des concentrations inférieures à environ 30 g/l, la vitesse d'élimination du film d'alliage étain-cuivre du substrat de cuivre sera trop lente pour les fins commerciales. En outre, selon l'expérience de la demanderesse, on n'obtient pas d'avantages suffisants en utilisant une concentration en nitrate ferrique supérieure à environ 140 g/l. La concentration en nitrate ferrique dans la composition de l'invention sera de préférence dans l'intervalle de 50 à 100 g/l, car c'est dans cet intervalle qu'on trouve un bon équilibre d'une vitesse élevée d'attaque sur le film d'alliage étain-cuivre et d'une faible vitesse d'attaque sur le substrat de cuivre. Mieux encore, la concentration en nitrate ferrique dans la composition de l'invention sera d'environ 80 g/l. La soudure qui peut être éliminée par application de la composition de l'invention comprend les diverses soudures aux alliages étain-plomb, les soudures au plomb pratiquement pur et aussi les soudures à l'étain pratiquement pur. Ces soudures sont classiquement utilisées pour réaliser des films de réserve sur des substrats de cuivre de plaques de circuits imprimés. L'élimination de la soudure par l'acide nitrique dans la composition de l'invention met en jeu une réaction entre l'acide nitrique et les métaux étain et plomb de la soudure. Après dissolution du film de soudure par l'acide nitrique, le film d'alliage intermétallique étaincuivre mis à nu est attaqué et éliminé par le nitrate ferrique présent dans la composition, laissant exposée la surface du substrat de cuivre. Cette surface de cuivre est évidemment vulnérable à l'attaque chimique tant par l'acide nitrique que par le nitrate ferrique présents dans la composition. Cependant, en incorporant de l'acide anthranilique (c'est-àdire de l'acide o-amrincbenzoique) dans la composition, l'attaque chimique sur la surface de cuivre exposée peut être réduite. L'acide anthranilique doit être présent dans la composition de l'invention dans une quantité efficace pour 2640647 inhiber tout décapage de la surface de cuivre pur. En gérnéral, l'acide anthranilique sera présent dans la composition de l'invention, à une composition dans l'intervalle de 1 à 30 g/-l et de préférence dans l'intervalle de 5 à 20 g/l. La demanderesse a trouvé qu'un bon effet inhibiteur est obtenu pour une concentration en acide anthranilique d'environ 10 g/l. Il entre en outre dans le domaine de l'invention d'incorporer à la composition d'autres matières qui ne réduisent pas de manière significative l'activité. Par exemple, il est possible d'incorporer un ou plusieurs inhibiteurs de ternissement classiques tels que le benzotriazole ou le tolyltriazole pour produire un fini propre et brillant sur la surface du substrat de cuivre exposé après élimination. Il est également possible d'incorporer un agent tensio-actif ou un agent mouillant pour améliorer les caractéristiques de mouillage de la composition. A cet égard, cependant, la demanderesse a découvert que des avantages inattendus sont obtenus si une certaine quantité de chacun de deux agents tensio-actifs différents est incorporée à la composition. Elle a trouvé que si une quantité soit d'amine du coprah, soit diun alcool gras éthoxylé non ionique est incorporée dans la composition de l'invention, on n'obtient aucune modification significative du résultat. Cependant, si deux types d'agents tensio-actifs sont incorporés, on trouve que la surface finale de cuivre après élimination est rendue brillante et luisante et que l'inhibition de l'attaque chimique de la surface du cuivre par l'acide nitrique/nitrate ferrique présent dans la composition est augmentée. Aucun de ces avantages n'est obtenu lorsqu'un seulement des agents tensio-actifs est présent dans la composition d'élimination. En conséquence, dans un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une composition pour éliminer une couche d'un métal choisi parmi l'étain, le plomb et un alliage étain-plomb et/ou par exemple pour éliminer une couche de soudure et une couche d'un alliage étain-cuivre sous-jacent d'un substrat de 6 2640647 cuivre (par exemple une plaque de circuits imprimés) comprenant une solution aqueuse d'acide nitrique et d'un nitrate ferrique, caractérisée en ce que la solution contient en outre de l'acide anthranilique, de l'amine du coprah et un agent tensio-actif non ionique constitué d'un alcool gras polyéthoxylé non ramifié. Un agent tensio-actif à base d'amine du coprah approprié est vendu par la société ARMEEN CD ("ARMEEN" est une marque déposée) et un agent tensioactif non ionique à base d'alcool gras polyéthoxylé approprié est vendu par la société PLUROFAC LF 403 ("PLUROFAC" est une marque déposée). En général, on utilisera l'agent tensio-actif ARMEEN CD à une concentration dans l'intervalle de 0,1 à ,0 g/l et de préférence de 0,2 à 0,75 g/i. L'agent tensio- actif PLUROFAC LF 403 sera en général utilisé à une concentrati on dans i'intervalle de 0,1 à 5,0 g/l et de préférence de 0,5 à 1,5 g/I. On ajoutera de préférence séparément chacun des deux agents tensio-actifs à la solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate ferrique, et d'acide anthrani7ique, tous deux sous forme de solution dans le méthanol. Conformément à un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention présente la formule suivante: Nitrate ferrique hydraté 80 g/l Acide anchranilique 10 g/l Acide nitrique (à 69 %) 200 ml/l PLUROFAC LF 403 0,64 g/l ARMEEN CD 0,37 g/l Eau pour faire 1 litre. La demanderesse a également trouvé que de bons resultats sont obtenus avec un agent tensio-actif à base de copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et/ou avec un ester phosphorique. En conséquence, dans un autre mode de réalisation préféré, l'invention fournit une composition pour éliminer une couche d'un métal choisi parmi l'étain, le plomb et un alliage étain/plomb d'un substrat de cuivre, comprenant une solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate ferrique, et d'acide anthranilique, et dans 7 2640647 laquelle la composition comprend en outre un ester phosphorique et/ou un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène. On préfère que l'ester phosphorique et le copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène soient tous deux présents. Un mélange approprié d'ester phosphorique et de copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène est vendu sous la marque VERSILAN MX123. En général, le mélange VERSILAN MX123 sera utilisé à une concentration dans l'intervalle de 0,5 à 10 g/l, et de préférence de 1 à 5 g/l. Comme le mélange VERSILAN MX123 est plus soluble dans l'eau que les produits ARMEEN CD et PLUROFAC LF 403 dont il a été question ci- dessus, il n'a pas besoin d'être dissous dans le méthanol, mais peut à la place être ajouté directement à la composition aqueuse. Conformément à un autre mode de réalisation préféré, la composition de l'invention possède la formule suivante: Nitrate ferrique nonahydrate 140 g/l Acide anthranilique 10 g/l Acide nitrique (à 69 %) 300 ml/l VERSILAN MX!23 3 g/1 Eau pour faire 1 litre. Dans une installation industrielle typique, les plaques de circuits imprimés à traiter par la composition d'élimination seront mises en contact avec la composition - d'élimination, par exemple par immersion ou pulvérisation, et le contact sera maintenu pendant un temps suffisant pour une élimination complète du film de soudure et du film d'alliage intermétallique étain/cuivre. La solution d'élimination, pour être efficace, n'exige pas d'être chauffée et, au moment de l'emploi, elle aura une température qui sera généralement dans l'intervalle de 10 à 50cC, plus généralement de 20 à 25 C. Le contact entre la solution d'élimination et la plaque de circuits imprimés à traiter dépendra évidemment de l'épaisseur du film de soudure et du film d'alliage étain- cuivre à éliminer. En 8 2640647 général, le temps de contact sera dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 3 minutes, mais plus habituellement d'environ 1 minute. EXEMPLES EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse ayant la formule suivante: Acide nitrique (à 69 %) 300 ml/l Nitrate ferrique nonahydrate 140 g/l Acide anthranilique 30 g/1 La solution est essayée à la température ambiante sur une anode étain/plomb 60/40 pendant i minute pour déterminer la vitesse d'élimination de l'étain/plomb, et sur un stratifié de cuivre nettoyé pendant 4 minutes pour déterminer la vitesse de décapage du cuivre. Les résultats sont les suivants: Vitesse d'élimination Vitesse de décapage du de!'étain-lomrb cuivre 12 micrometres/minuze 0,9 micromètre/4 mi- nutes Après le décapage du cuivre, la surface sur le substrat de cuivre est mate et foncée. EXEMPLE 2 On prépare une solution aqueuse ayant la formule suivante: Acide nitrique (à 69 %) 300 ml/l Nitrate ferrique nonahydrate 140 g/l Acide anthranilique 10 g/l PLUROFAC LF 403 0,64 g/1 ARMEEN CD 0,37 g/l La solution est essayée comme dans l'Exemple 1 ci-dessus, pour déterminer la vitesse d'élimination de l'étain/plomb et la vitesse de décapage du cuivre. Les résultats sont les suivants: Vitesse d'élimination Vitesse de décapage de l'étain-plo du cuivre 6,6 micromètres/minute. 0,35 micromètre/4 mi- nutes 9 2640647 Après le décapage du cuivre, la surface sur le substrat de cuivre est brillante et luisante. EXEMPLE 3 On prépare des solutions aqueuses ayant les formules suivantes: A. (comparative). Acide nitrique (à 69 %) 300 ml/1 Nitrate ferrique hydraté 140 g/1 Acide sulfamique 50 g/1 B. (comparative) Comme en A ci-dessus, mais contenant également 0,35 g/i de benzotriazole C. Acide nitrique (à 69 %) 200 ml/1 Nitrate ferrique hydraté 80 g/1 Acide anthranilique 10 g/1 D. Comme en C ci-dessus, mais contenant également 0,37 g/l d'ARMEEN CD et 0,64 g/1 de PLUROFAC LF 403. Chacune des solutions A-D ci-dessus est essayée comme dans l'Exemple! ci-dessus. Les résultats sont les suivants: Solution Vitesse d'élimi- Vitesse de décapa- Aspect de la de trai- nation de ge du cuivre (mi- surface du Cu tement l'étain/plomb ciomètres/4 minu- après décapage (micromètres/ tes) minute) A 16,2 0,9 mat B 12,0 12,0 mat C 13,7 0,65 couleur plus claire E 8,6 0,2 brillant, luisant EXEMPLE 4 On prépare et on essaye comme dans l'Exemple 1 ci-dessus, un certain nombre de solutions aqueuses contenant 200 ml/1 d'acide nitrique (à 69 %), 10 g/1 d'acide anthraniiique, 0,37 g/1 d'ARMEEN CD, 0,64 g/1 de PLUROFAC LF 403 et des concentrations variées de nitrate 2640647 ferrique nonahydrate. La vitesse d'élimination de l'étain- plomb et la vitesse de décapage du cuivre sont déterminées pour chacur.e des solutions d'élimination essayées. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Nitrate ferrique (g/l) Vitesse d'élimina- Vitesse de déca- tion page (micromètres/mi- (micromètres/4 nute) minutes) 30 8, 6. 0,01 8,6 0,2 8,2 0,25 7,8 0,2 EXEMPLE 5 On prépare un certain nombre de solutions aqueuses conr.tenant 80 g/il de Fe (NO03)3.9H20, 200 ml/1 d'acide nitrique (à 6E3 %), 0,37 g/l d'ARMEEN CD, 0,64 g/l de PLURCFAC LF 403 et des concentrations variées d'acide anthranilique, et on les essaye comme dans l'Exemple 1 ci- dessus. La vitesse d'élimrination de l'étain/plomb et la vitesse de décapage du cuivre sont déterminées pour chacune des solutions d'élimination essayées. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. TABL-EAU 2 Acide anthranilique (g/l) Vitesse d'éli- Vitesse de iimination décapage (micromètres/ (micromètres/ minute) 4 minutes 1 7,8 0,22 10 8,6 0,2 6,0 0,14 7,6 0,23 EXEMPLE 6 On prépare et on essaye comme dans l'Exemple 1 ci-dessus un certain nombre de solutions aqueuses contenant gO g/l de Fe(N03)3.9H20, 10 g/i d'acide anthranilique, 0,37 g/i d'ARMEEN CD, 0,64 g/l de PLUROFAC LF 403 et diverses concentrations d'acide nitrique et on les essaye comme dans itl 2640647 l'Exemple 1 ci-dessus. On détermine la vitesse d'élimination de l'étain/plomb et la vitesse de décapage du cuivre pour chacune des solutions d'élimination essayées. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Acide nitrique (ml/l) Vitesse d'éli- Vitesse de (à 69 %) - mination décapage (micromètres/ (micromètres/ minute) 4 minutes) 100 2,8 0,14 8,6 0,2 300 7,2 0,3 EXEMPLE 7 On prépare une solution aqueuse ayant la formule suivante: Acide nitrique (à 69 %) 300 ml/i Nitrate ferrique nonahydrate 140 g/l Acide anthraniiique 10 g/l VERSILAN MX123 3 g/l La solution est essayée comme dans l'Exemple 1 ci-dessus pour déterminer la vitesse d'élimination de l'étain/plonb et la vitesse de décapage du cuivre. Les résultats sont les suivants: Vitesse d'élimination Vitesse de décapage de l'étain-Plomb du cuivre 8,5 micromètres/minute 0,35 micromètre/4 mi- nutes Après le décapage du cuivre, la surface sur le substrat de cuivre est brillante et luisante. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 12 2640647 REVENDiCATIONS 1 - Composition pour éliminer une couche d'un métal choisi parmi l'étain, le plomb et un alliage étain/plomb d'un substrat de cuivre, comprenant une solution aqueuse d'acide nitrique et de nitrate ferrique, caractérisée en ce que la solution contient également de l'acide anthranilique. 2 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle la solution aqueuse comprend de 10 à 300 ml/l d'acide nitrique, mesurée à l'état de solution aqueuse d'acide nitrique à 69 % en poids, de 30 à 140 g/l de nitrate ferrique (à l'état de Fe (NO3)3 9H20) et 1 à 30 g/l d'acide anthranilique. 3 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle la solution aqueuse comprend environ 200 ml/l d'acide nitrique, environ 80 g/i de nitrate ferrique et environ 10 g/l d'acide anthranilique. 4 - Composition selon la revendication 2, dans laquelle la solution aqueuse comprend environ 300 ml/l d'acide nitrique, environ 140 g/l de nitrate ferrique et environ 10 g/l d'acide anthranilique. - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre un agent tensio- actif. 6 - Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'agent tensio-actif comprend de 0,l à 5,0 g/l d'amine du coprah et de 0,1 à 5,0 g.l d'un agent tensio- actif non ionique à base d'alcool gras éthoxylé. 7 - Composition selon la revendication 5, dans :0 laquelle l'agent tensioactif comprend environ 0,37 g/l d'amine du coprah (vendue sous le nom d'ARMEEN CD) et environ 0,64 g/l d'un agent tensio-actif non ionique à base d'alcool gras éthoxylé (vendu sous le nom de PLUROFAC LF 403). 8 Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'agent tensio-actif comprend un ester phosphorique et/ou un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène. 13 2640647 9 - Composition- selon la revendication 8, comprenant environ 3 g/l de VERSILKN MX123. - Procédé d'élimination d'une couche d'un métal choisi parmi l'étain, le plomb, un alliage étain- plomb et un alliage étain-cuivre de la surface d'un substrat de cuivre, qui comprend l'application sur cette couche à éliminer d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 - Procédé selon la revendication 10, pour éliminer une couche de soudure et une couche d'alliage étain-cuivre présente sous la soudure du substrat de cuivre d'une plaque de circuits imprimés. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel la composition est appliquée par pulvérisation.