FR 2643628 A1 19900831 FR 8902430 A 19890224 Procédé de fixation chimique de boue aqueuse liquide par mise en oeuvre d'une réaction pouzzolanique" L'invention se rapporte à un procédé de fixation de boue aqueuse par réaction pouzzolanique. Lors de leur mise en décharge, les boues résiduaires contenant des produits toxiques dans leur phase solide présentent un risque pour l'environnement du fait que cette phase solide se trouve très finement dispersée et présente donc une interface très importante avec le milieu extérieur, ce qui ne peut que favoriser amplement le passage en solution d'espèces polluantes toxiques du fait de phénomènes de dissolution physique, hydrolyse, biodégradation, etc... Par ailleurs ces boues comportent une phase liquide aqueuse interstitielle elle-même plus ou moins contaminée qui en constitue la fraction la plus mobile. On remédie au problème de pollution de l'environnement en fixant ces boues à l'aide de divers procédés dits de fixation des boues. Parmi ceux- ci on distingue les procédés mettant en oeuvre des réactions pouzzolaniques. On définit le pouvoir pouzzolanique d'un matériau minéral comme étant l'aptitude de fixer de la chaux à température ordinaire pour donner un liant hydraulique, c'est-à-dire un composé capable de faire prise en présence d'eau et donc de durcir et de se solidifier. Cet effet est très lent et il débute au bout de 2 ou 3 jours après réalisation du mélange. L'évolution du matériau au cours du temps est très lente et il peut falloir plusieurs années pour attendre la résistance mécanique maximale. Les matériaux pouzzolaniques les plus courants sont les cendres volantes (dimension de l'ordre d'une trentaine de microns). on peut distinguer des cendres silco-alumineuses provenant de la combustion de la houille et des cendres sulfo-calciques provenant de la combustion du lignite. En pratique, la mise en oeuvre de l'effet pouzzolanique des cendres volantes peut être mis en oeuvre en ajoutant simultanément ces cendres et de la chaux à la boue à traiter. La chaux peut également être déjà contenue (sous forme de Ca (OH)2 dans la boue (boues de neutralisation ou précipitation contenant un excès de chaux). Des procédés commerciaux mettant en oeuvre des réaction pouzzolaniques sont déjà connus d'ouvrages généraux comme R.B. POJASEK uToxic and hazardous waste disposal" volume 1. Ann Arbor Science 1979 et U.S. E.P.A., "Survey of solidification/stabilization technology for hazardous industrial wastes" E.P.A.- 600/2-79-056 July 1979. Ainsi le procédé POZ-O-TEC mis au point par la Société américaine I.U.C.S. utilise des cendres volantes et d'autres additifs. Deux réactions interviennent simultanément: une réaction rapide entre les sels solubles d'une part et la chaux et l'alumine présentes dans les cendres volantes et une réaction pouzzolanique beaucoup plus lente entre la silice et la chaux. La boue immédiatement traitée se présente physiquement sous la forme d'un fluide visqueux pompable qu'on laissera durcir pendant plusieurs semaines sur son site de stockage. Ce procédé a été mis au point pour traiter des boues provenant des eaux de lavage du SO des fumées de centrales thermiques, puis il a été utilisé pour solidifier des déchets liquides d'industries chimiques et de traitement de surfaces métalliques. Dans le procédé Research-Cottrell (voir la ref. R.B. POJASEK ci-dessus) on utilise des variantes de ce procédé. La chaine de traitement comporte un épaississeur gravitaire, une centrifugeuse pour déshydrater la boue, un convoyeur de cendres volantes, un convoyeur de chaux, et un mélangeur boue déshydratée/cendres volantes/chaux. Dans le cas des boues résiduaires de traitement de surfaces métalliques, une centrifugeuse ou une bande presseuse donne un résidu qui contient encore environ 80 % en poids d'eau. Un filtre presse permet d'obtenir des résidus contenant encore environ 70 % d'eau. Cette forte teneur en eau présente des inconvénients car il faut prévoir des quantités élevées de chaux et de pouzzolane pour obtenir une prise en masse et cela conduit à des masses et volumes importants de déchets solides à stocker. De plus le mélangeur du Procédé Research-Cottrell doit être puissant et robuste car sa fonction est de mélanger intimement un milieu épais constitué par les boues concentrées après centrifugation avec les cendres volantes et la chaux. Le but de l'invention est de proposer un procédé de traitement de boues peu concentrées (par exemple d'environ 3 à % en poids de matière sèche par poids de boue), plus simple, car ne faisant pas appel à un mélangeur puissant, tout en obtenant une meilleur séparation entre la phase solide de la boue et sa phase liquide, c'est-à-dire de récupérer 35 à 40 % de la phase aqueuse de la boue initiale. Cette phase aqueuse peut être recyclée ou soumise à un traitement d'épuration notamment par résines échangeuses d'ions. Le but est atteint par le procédé suivant l'invention qui consiste en un procédé de fixation chimique de boue aqueuse liquide, par mise en oeuvre d'une réaction pouzzolanique, caractérisé en ce qu'on mélange tout d'abord la boue aqueuse liquide avec un matérieu pouzzolanique et éventuellement de la chaux si la boue aqueuse n'a pas initialement une teneur suffisante en hydroxyde de calcium pour réagir avec la totalité du réactif pouzzolanique, de façon à obtenir un mélange sensiblement homogène que l'on déshydrate ensuite mécaniquement pour obtenir un g&teau solide se prenant en masse lentement et destiné à être stocké. D'une manière plus détaillée, on effectue dans le procédé ci-dessus successivement les étapes suivantes: a) on règle si nécessaire le pH de la boue à une valeur supérieure à 9. b) on mélange le produit obtenu à l'étape a) avec le matériau pouzzolanique et éventuellement de la chaux de façon à ce que le mélange homogène ainsi obtenu ait une teneur en matière sèche de la boue, hydroxyde de calcium, matériau pouzzolanique dans les rapports pondéraux hydroxyde de calcium/matière sèche compris entre I et 2 et matériau pouzzolanique/hydroxyde de calcium d'environ 2. c) on effectue la déshydratation mécanique de ce mélange homogène. Dans le procédé suivant l'invention, par chaux il faut entendre indifféremment chaux vive CaO ou chaux éteinte Ca(OH)2. On appelle déshydratation mécanique l'élimination plus ou moins complète de la phase liquide d'une boue par application d'un champ de force ou de pression, par exemple par filtration ou centrifugation. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages: On effectue l'agitation sur un milieu aqueux dilué relativement fluide, ce qui permet d'obtenir plus rapidement une meilleur homogénéisation des solides (déchets, chaux, matériau pouzzolanique) dans la phase aqueuse que dans le procédé Research-Cottrell. Le matériau pouzzolanique confère au mélange précédent une meilleure aptitude à la déshydratation notamment en rendant les gâteaux de filtration moins compressibles et plus perméables que ceux résultant de la filtration de la boue seule. La phase solide recueillie se solidifie lentement en une sorte de pierre qui présente une bonne résistance à l'érosion et la lixiviation. Enfin ce procédé peut être mis en oeuvre sans autre modification d'une station d'épuration qu'une installation de stockage et de dosage du matériau pouzzolanique. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé de la présente invention et au dessin schématique annexé dans lequel: la figure est une vue schématique d'une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLES D'ESSAIS DE TRAITEMENT DE BOUES 1 Définition des boues par leur composition a) Première boue V1. Afin d'obtenir des essais comparables entre eux une première boue U a été synthétisée. La boue U1 s'obtient par neutralisation à la chaux éteinte d'une solution acide de sels métalliques. La composition des phases solide et liquide de cette boue est rapporté dans le tableau 1. Tableau 1 lO Cwrct4riutia qu4.Ph-_.,ol I d-e :Plia..olld. P.{.. Ilquid. pH It - 9.48 Rés5stiv5té Ca.cm) _I Résidu à 110*C30 _R_ _:aidutIlO__'C _ _303_ _5017163 1 5 Résidu à 550-C 256 260 4945 Sulrates (SO,-) - 150 Chlorures (Ci-) - 2961 Nitrates (N03-) 254 ISodium 510 37 t ICà5l 91210 2299 Potasiu 127 6.75 cadLu f 62 0.1 |Chromc 1750 57 "etaux Cu:vre 2460 0.OS8 Fer 22140 0.133 IXanganse.034 i -I !"ickeL t 1360 0.22 I I I '.239 { 0.35 - I 0I67 résultats exprimés en mg/kg de boue résultats exprimés en mg/l de boue Cette boue, d'une teneur en matière sèche d'environ 261 g par kg de boue (26 { de matière solide sèche), a été diluée & 6 % par ajout d'eau pour donner la boue V1. c) deuxième boue V2. Il s'agit d'une boue résiduaire d'industrie de traitement de surfaces métalliques (chromage et nickelage de pièces pour la fabrication de cycles) issue d'une filière de traitement des effluents comportant successivement: - une réduction chimique des chromates par addition de bisulfite de sodium en milieu acide, - une neutralisation à la chaux vive jusqu'à pH voisin de 10, à raison de 14,1 g de chaux/kg d'effluent. Les caractéristiques essentielles de cette boue sont les suivantes: pH du liquide de suspension: 9,8 résidu sec à 110'C: 60,7 g/kg concentration en éléments métalliques des sels ionisables (mg par kg de matière sèche): Sodium: 8518 Calcium: 6175 Chrome trivalent: 980 Fer: 192 Nickel: 1310 2' Nature des matériaux pouzzolaniques utilisés. Différents matériaux pouzzolaniques ont été sélectionnés. Ces matériaux sont désignés ci-après sous la référence respective A, B, C, D, E. A est une fumée de silice commercialisée par la Société française SOFREM; B est une silice thermique commerciale ayant la composition suivante: 2643628. Analyses chimiques: ZrO2 1,3 % Al203 3,4 % Fe203 0,2 % Humidité 0,22 à 100'C Na20 0,2 % Perte au Feu (hors H20) 0,3 % CaO 0,04 % entre 100 et 1000'C C 0,07 % pH d'une suspension aqueuse à 4 %: 4,4 K20 0,06 % 1 SO3 0,006 % Sio2 94 % Propriétés physiques: Masse volumique théorique 2,2 g/cm3 Masse volumique apparente (non tassée) 0,24 g/cm3 Surface spécifique (B.E.T.) 14 m2 /g Dimensions 90 % inférieur à 2mrn % inférieur à lmn % inférieur à 0,2 ym 50 = 0,55 vm Cette silice thermique consiste essentiellement en microphères de silice vitreuse. C est une pouzzolane commercialisée par la Société TUBAG D est une pouzzolane d'origine naturelle en provenance de VOLVIC (France) E est un matériau à base de silice, se présentant sous forme de gisements importants de déchets de l'industrie du verre obtenus sous forme de résidu du procédé ancien de doucissage du verre. Analyses chimiques (poids %) % de SiO2 au moins. 1,5 % de Na20 sous sa forme hydratée 2. 0,02 % de matières organiques carbonées Le reste étant du Fe203 La granulométrie de cette poudre est inférieure à 5pm. L'utilisation de ce matériau E jusqu'alors inutilisé présente un grand intérêt économique par rapport à l'utilisation des matériaux pouzzolaniques commercialisés qui sont en général relativement coûteux I. Exemples de mise en oeuvre du Procédé suivant l'invention dans le traitement de la boue synthétique v1 Le bilan est rapporté dans chaque essai à 1 kg de boue brute v1. Les essais i à 6 sont des essais témoins. Les essais 7 à 22 sont des essais d'après le procédé selon l'invention. A 1 kg de boue v1 on ajoute chaque fois soit 60 g soit g de chaux vive CaO et une quantité double du matériau pouzzolanique A, B, C ou E. Puis le mélange est homogénisée par agitation avant d'être soumis à une filtration sous pression de 196 ou 392 kPa. Comme rapporté au tableau 2 pour chaque essai on mesure la masse du filtrat, la masse du déchet final ainsi que son volume. Tableau 2 (voir page suivante) ogz0Z 06ú 06L OZ: 3 09_Z VI ú,OL DU,z ú7 0990, 07Z:3 3 OZ1 l I iz : I L I8ú 507 "So- Z 02Z 3 oz OLú OIt !---------- -S9--07Z:----Z---6 t OSZ ozú018 s OZI:: 09 81 77 8Eú9 ZZL O; 2 Il _ a|* 69Z oú 00 Z OZI: 09 j ZS7- à9 069. Z.OZ:31 0 OZ I 6_Z SS-z9 -g. ozI: a 9 OOS S9 L S65 - OZ S ZI | ú 66Z 5E7 - U Z ozI 8 | 09 Z" 1 6ES- 58 SLS *. z0Z 6 OZI l-Il . '_': _---... ..... _....... i_;_;...1.1..DTD: 7 1 7 - - - - - - - - - - - --- -- - - - - - - - - - - 9S0. .9: D ogJ1 _lz. o i. I z Zlt0 96 05 Z0 _________ _ __ _ ___--_____ _ _______ ________ ____ g1710' - 02oz6 s o 0Z og g 58Z ____ OI -018__ 7O Z I S__ E5t91s Z O i 09 1 IE úES ú9 Z6 _ O Z OZI t1ú ________ _ _ _____ ____ ____ 1 1_ _ ____f zZ 091 | 68 I oz I 0>I 0Z6 Q 09 9 úSI 991 I 0 Toú S6 0 I 09 à----- -- --- - -- - ---- - - - -- --. à ------ ! i loc oúú__o____ _o I o z__ __ _I __ _ _ s'Zgo ll 069 0 7 16 zz9 Ozu' Z O o I utlozznood I AX, xq:, leu!j 4 la boue V1 sur la filtrabilité de celle-ci. La filtrabilité d'une boue peut être caractérisée par les paramètres suivants: 1' La résistance spécifique à la filtration:( 2' Le coefficient de compressibilité du gâteau: S 3' La siccité-limite du gâteau: sl Ces paramètres ont été décrits dans la publication de l'AFNOR T97-001 de Novembre 1979 (pages 1 à 14) ayant pour titre: Norme expérimentale Essais des boues- Détermination des caractéristiques en liaison avec l'aptitude à la concentration. e est défini comme la résistance spécifique à la filtration de la suspension filtrée. Il est indépendant de la concentration de celle-ci, mais dépend essentiellement de la taille, de la forme et du degré d'agglomération des particules solides constitutives du gâteau de filtration. Le tableau 3 montre les résistances spécifiques obtenues par ajouts de chaux et de matériaux pouzzolaniques à la boue v1 en comparaison à celle de la boue v1 seule. De l'examen de ce tableau on voit que les matériaux pouzzolaniques C et D améliorent la filtrabilité. 2643628 - il Tableau 3 PressionlPente de lalCoefficient de Risstance specifique for-ule 'droite ' corr-lation. x. en mlkg I IttYf(u) I I Boue -. 0.5 0.215 0.999 1.37.108 1 -., _ _ _ _ i _ _ _ _ _ I {|: 2 0.0895 0.999 2.29.108 CaO. 4 0. O0611 0.999 3.12.108 - _ _ 1 r I _ _ _ _ 7 1 0.0c83 0.999 c.33.108 Boue - T 0.5 0.158 ' 0.999 1.01.108 2 0.0715 0.999 1.83.108 c0- I _1 _ _ _ _ I _ _ _ _ CaO - I J T1 i 0.0c78 0.999 2.".10 1 0.0321 0.999 2.3S.100 Boue -. 0.0.2 0.999 2.17.10 z2 0.0197 1 0.999 5.04.107 CaO -09 C 0.0132 0. 9c j 6.7 6.107 7 0.0108 0.999 9.59.107 I o I. u 0 0.121 -999.10 2 0.0320.O 999 819.10 Cao. Iea0. 1 .0,206 0.997 1.053-108 I t y 07 Ot39 0.996 1'2'1 8 ____ _- -__I I I - Ooue seulr 0- 0,0611 0999 9,&9.10 steo,,, ____._ - o. 9.'9.1o0 I2 0.0299 0.999 1î8Slo0 I ____ I * I! c 1 0.022' ? 0.999 2 78 1 0 I. 0 9 t 0.0191 0.99a i. I t.1 Le tableau 4 montire que l'addition des réactifs pouzzolaniques provoque une diminution très importante de S. Tableau 4 Formulation Facteur de cor- Coefficient de - {relation [ compressibilité !, s I Boue. Ca 0. t 0,99a 0.427 A [ I I Boue + ICa 0. 0.998 0.403 Boue l Ca a ' l 0.998 0.556 C i _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Boue. t Ca 0 0.913 0.177 [ I I 1 Boue Ij 0.998t3 0.712 Le tableau 5 montre les siccités limites obtenues par ajouts de matériaux pouzzolaniques en comparaison avec la boue v1 seule. 2643628- Tableau 5 F u Pression en kg/cm2 Formule | I 2 I 4 I Boue + CaO + 445 % 49,5 % 53 % Boue + i Ca 0 + | a7,8 % | 51,9 % | 55,5 % I I t Boue + CaO + 50,7% 54,9 % 57, C Boue + 51,6 I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ __I CaO+ 5 % +60,1 1,6% DI Boue seul4 33 % I 36,9 % |40,8 % (ieinon) I I Les résultats précédents consignés dans les tableaux 2 à 5 montrent que les matériaux pouzzolaniques améliorent la filtrabilité de la boue synthétique v1. D'autres essais rapportés ci-après dans le tableau 6 montrent les résultats obtenus en matière de -solidification des gâteaux obtenus par les essais n' 1 à 22 figurant dans le tableau 2. Mode opératoire: Immédiatement après la filtration on prélève des réprouvettes de forme cylindrique (diamètre 3,5 cm, hauteur ,5 cm) des différents gâteaux de filtration et on laisse la solidification s'effectuer pendant 28 jours pour un premier lot et 6 mois pour un second lot. Les éprouvettes sont mises alors dans de l'eau sans agitation et. l'on observe leur aspect jusqu'à 15 heures après leur immersion. Les résultats sont résumés dans le tableau 6 ci-après avec le code suivant: O0 éclatement immédiat ou à très court terme du matériau immergé dans l'eau; immergé dans l'eau; +: délitage total du matériau au terme de 15 heures; ++: délitage partiel du matériau, obtention à l'état final de fragments de petite taille ( 15 mm); ++++: fissuration du matériau; é+++++: tat physique inchangé ++++++: incassable manuellement. Tableau 6 (voir page suivante) Tableau 6 Observations à Observations à Essai no 28 jours 6 mois I1 ++++ j +++ I 2 ++++ +++ 3 j ++++ +++ 4 % ++++ +++ ++++ ++ 6 +++++ +++ 7 I I 15. ... 17......jâ++++ ++++ I +++++ l8 I 1 ++++ +++ I I 11_-_ _ +++__++++ I 12 -:+++ j +++ j 2 1 13 ++2 +.+++++ 1 I 1] 5 +++ +++ I I I +++++ 1 +++++ 12 i +++++++++ 1I I j +++++ ++++++ I 1 I I 2 J +++++ j. t 21 1 - +++± * i+;+++ 1 2 I +++++ +++++ 2O I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I - I _ _ _ _ _ _ _ _ _ 22 I 19 I Le tableau 6 montre que la tenue des matériaux traités selon le procédé de l'invention est de façon générale bien meilleure que celle de la boue seule ou de la boue conditionnée uniquement & la chaux. D'autres essais (tests de lixiviation) ont montrés en matière de rétention des polluants, qu'après un murissement de 6 mois, les métaux suivants: Cr, Ni, Cu, Fe, Cd, Mn n'étaient plus détectés dans les phases aqueuses (lixiviats) obtenues en mettant en contact sans agitation pendant 15 heures, 100 g de gâteau solidifé avec I litre d'eau. II Exemple de mise en oeuvre du Procédé suivant l'invention dans le traitement de la boue v2._ La figure 1 montre une vue schématique d'une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On transfère la boue v2 dans une cuve cylindro-conique 1 d'environ.20 m3 et on l'agite par insufflation d'air par une canne plongeante 2. Un bac à réactif 3 d'environ 300 1 situé en position amont par rapport à la cuve 1 permet l'addition de la chaux. Ce bac 3 est alimenté par de la boue issue de la cuve 1 par pompage permanent à l'aide de la pompe de recyclage 4. Ce bac 3 déborde dans la cuve 1 et il se trouve rempli de la même boue v2, dont la masse est agité par le courant traversier provoqué par la pompe 4. Le procédé comprend les étapes suivantes: a) on ajoute un excès de chaux vive pulvérulente dans le bac à réactif à raison de 11 g de chaux par kg de boue brute. Au bout de quelques minutes la chaux introduite se trouve intégralement mélangée à toute la masse de boue liquide présente dans l'installation. Le pH mesuré est de 12,7. b) on ajoute directement dans la cuve cylindro- conique 1 le matériau pouzzolanique choisi (Silice thermique B dans le cas présent) à raison de 11 g par kg de boue initiale; c) on maintient l'agitation dans la cuve 1 pendant 10 à 15 minutes. On dirige le mélange vers le filtre-presse (non 2'643628 représenté) à l'aide de la pompe 5; d) on envoie le mélange sur un filtrepresse -à plateaux (plateaux 60 x 60 cm) et l'on réalise des pressées en discontinu sous 4 kg/cm2; c) les gâteaux de filtration sont recueillis pour être mis en dépôt définitif ou en décharge avec compaction éventuelle. Des échantillons sont également prélevés. Au bout de 28 jours les échantillons cylindriques (diamètre 3,5 cm, hauteur 5,5 cm) sont-d'une consistance très dure et incassables manuellement. Un test de lixiviation pratiqué sans agitation dans les mêmes conditions que pour la boue v1 montre les avantages du procédé selon l'invention par rapport à un simple chaulage (Tableau 7). Tableau 7: boue v2: lixiavibilité des polluants après traitement. Quantités solubilisées lors d'un test de lixiviation, en mg par kg de matériau traité. Tableau 7 (voir page suivante) 0'9 j 9'1Ij:terrIx np}d 0 9x np lid G0 q' O/| G0>T@M I LI O__T Z _ _I_ __ pos I 7I 08 0 OZE aJs OU1: 00soo jJIq 00t1 001 j u ntpoS (auuIozznod + xneqo)[ eny cn I I 008 w n_____ú 088 L iot'éoli:Ieo wTu te I I_ aueIozznod + xneQo) iantI Icin \- sWs44eJ.L | 1ln,,sa eçL U Ult i. i -- I n? Iq9 REVENDICATIONS 1. Procédé de fixation chimique de boue aqueuse liquide, par mise en oeuvre d'une réaction pouzzolanique, caractérisé en ce qu'on mélange tout d'abord la boue aqueuse liquide avec un matériau pouzzolanique et éventuellement de la chaux si la boue aqueuse n'a pas initialement une teneur suffisante en hydroxyde de calcium pour réagir avec la totalité du réactif pouzzolanique, de façon à obtenir un mélange sensiblement homogène que l'on déshydrate ensuite mécaniquement pour obtenir un gâteau solide se prenant en 1o masse lentement et destiné à être stocké. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la boue aqueuse liquide a une teneur en matière sèche comprise entre 3 et 20 % en poids. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue successivement les étapes suivantes: a) on règle si nécessaire le pH de la boue à une valeur supérieure à 9; b) on mélange le produit obtenu à l'étape a) avec le matériau pouzzolanique et éventuellement de la chaux de façon à ce que le mélange homogène ainsi obtenu ait une teneur en matière sèche de la boue, hydroxyde de calcium, matériau pouzzolanique dans les rapports ponderaux hydroxyde de calcium/matière sèche compris entre 1 et 2.et matériau pouzzolanique/hydroxyde de calcium d'environ 2. c) on effectue la déshydratation mécanique de ce mélange homogène. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le matériau pouzzolanique utilisé est un résidu du doucissage du verre, à base de silice. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu du doucissage du verre est une poudre d'un granulométrie inférieure à 5pm et contenant au moins 90 % en poids de silice.