FR 2642413 A1 19900803 FR 9000987 A 19900129 Procédé pour la préparation de peroxyde d'hydrogène (II). La présente invention concerne un procédé pour la préparation de péroxyde d'hydrogène par le procédé anthraquinone, et plus particulièrement son procédé partiel, & savoir l'hydrogénation. La présente invention concerne très spécifiquement un procédé dans lequel une solution réactionnelle est mise en circulation, de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène et une solution navette, c'est-à-dire un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, étant amenés dans celle-ci via une zone de mélange statique tubulaire qui est soit continue, soit constituée de plusieurs parties, afin d'hydrogéner le dérivé de l'anthraquinone en présence d'un catalyseur solide et la solution navette hydrogénée et les gaz sont éliminés du mélange réactionnel circulant. De plus, la présente invention concerne un mélangeur statique tubulaire comprenant une ou plusieurs parties et l'utilisation du mélangeur dans le procédé mentionné ci-dessus. Il est connu que le péroxyde d'hydrogène peut être préparé par le dénommé procédé anthraquinone. Dans ce procédé, un dérivé de l'anthraquinone est dissout dans un solvant comprenant un ou plusieurs constituants. La solution ainsi préparée est appelée solution navette. Dans la préparation du péroxyde d'hydrogène, la solution navette est d'abord envoyée à l'étape d'hydrogénation. Durant cette étape, les dérivés d'anthraquinone sont hydrogénés, en présence d'un catalyseur, en dérivés d'anthrahydroquinone correspondants. La solution navette hydrogénée est ensuite dirigée vers l'oxydation, durant laquelle de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène y est introduit, étape dans laquelle le péroxyde d'hydrogène 2 264 4 2 4 3 est formé dans la solution. Les principales réactions du procédé anthraquinone sont représentées ci-dessous: o o! oH R CO C(+ R catalyst o I OH OH O C.+ 02 > 0 +H202 CH O La solution navette qui contient le péroxyde d'hydrogène est envoyée à l'étape d'extraction, dans laquelle le péroxyde d'hydrogène est soumis à une extraction pour passer de la solution navette dans la solution aqueuse. La solution navette extraite est séchée pour éliminer l'excès d'eau et recyclée au début du procédé cyclique, c'est-à-dire à l'hydrogénation. La solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène, obtenue par extraction, est purifiée et concentrée. L'hydrogénation décrite ci-dessus est une étape astreignante dans le procédé anthraquinone. Une activité élevée et une grande sélectivité sont requises pour le catalyseur d'hydrogénation. La conversion et la sélectivité de la réaction dans l'étape d'hydrogénation dépendent de la pression partielle en hydrogène, de la température, des concentrations des constituants réagissant, du catalyseur, et des conditions d'écoulement dans le réacteur. Des réactions secondaires peuvent réduire la quantité de dérivés d'anthraquinone qui produisent le péroxyde d'hydrogène. Des réacteurs à suspension et à lit fixe ont été tous deux utilisés pour l'hydrogénation. Les catalyseurs en suspension utilisés incluent le dénommé noir de palladium poreux, le palladium absorbé dans un support (par exemple de l'alumine, du charbon activé), et du nickel de Raney. Le catalyseur poreux est mis en suspension et l'hydrogène est dispersé dans la solution navette dans, par exemple, un réacteur à cuve de mélange ou un réacteur tubulaire. Dans un réacteur tubulaire, le mélange est effectué par la vitesse linéaire élevée de la solution navette. Les vitesses linéaires sont couramment de plus de 3 m/s et en dessous de 10 m/s dans un tube ouvert (brevet US 4 428 923). Le mélange est également amélioré par l'utilisation comme tube réacteur d'un tube alternativement convergent et divergent (brevet US 3 423 176, KABISCH et A1.). D'après le document de brevet FI 864 971, il est connu de plus un procédé du type mentionné dans le préambule, dans lequel un mélange réactionnel contenant de l'hydrogène, une solution navette et un catalyseur solide en suspension est mis en circulation dans un réseau de réacteurs tubulaires équipé d'un mélangeur statique qui est continu ou constitué de plusieurs parties. La pression existant dans le réseau de tubes est en dessous de 15 bars et la température en dessous de 100 C. Dans le procédé, la solution navette est mise en circulation dans le réseau de tubes de réaction à une vitesse d'écoulement qui est inférieure à 3 m/s. Les surfaces de contact et les durées de contact du catalyseur, la solution navette et l'hydrogène sont importants pour la réaction d'hydrogénation. En utilisant un catalyseur solide stationnaire dans l'hydrogénation, la durée de contact dans la réaction catalytique peut être écourtée, grâce à quoi la proportion des réactions secondaires est réduite. L'absence de l'étape de filtration onéreuse est un avantage significatif de l'utilisation d'un lit de catalyseur fixe plutôt qu'un catalyseur en suspension. La filtration peut également être problématique techniquement, étant donné que les particules de catalyseur sont petites. Un catalyseur en suspension reste partiellement inutilisé dans la réaction d'hydrogénation étant donné que durant une grande partie du temps, il se trouve dans une partie sans hydrogène du cycle du procédé, par exemple dans la cuve à circulation, o il peut suivre le cycle du procédé. Un catalyseur en suspension est également plus sensible au frittage et à l'usure mécanique. Dans des réacteurs à lit fixe, les pastilles supports et les dénommés catalyseurs en nid d'abeilles ont été utilisés (BERGLIN et Al., brevet US 4 552 748). Le support employé est habituellement de l'alumine activée, mais d'autres supports poreux possédant une grande surface spécifique peuvent également être utilisés, par exemple SiO2 ou du charbon activé. Un métal noble, couramment du palladium, a été absorbé en tant que constituant actif dans le support. Seule une sorte de post-filtration, pour la séparation des particules détachées du lit de la solution navette, est utilisée dans le réacteur à lit fixe avant l'étape d'oxydation. Dans le réacteur à lit fixe, on utilise couramment des pastilles (diamètre usuel 0,-2-10 mm) disposées entre des feuilles de tamis ou des filets. Dans des pastilles aussi grandes que celles-ci, le transfert de matière dans les pores les plus profonds et en dehors de ceux-ci est lent, raison pour laquelle le métal activé dans les parties intérieures des pastilles reste inutilisé dans la réaction. De la même manière, la perte de charge augmente jusqu'à un degré élevé, et la canalisation des écoulements se produit dans ces lits de catalyseur garni librement. Le gaz réducteur tend également à se séparer dans une phase qui lui est propre, dans laquelle la vitesse d'hydrogénation décroit. Une attention spéciale doit être portée afin qu'aucun poison catalytique ne passe dans la solution navette ou dans le gaz réducteur. Le dénommé catalyseur en nid d'abeilles est constitué d'une structure support cellulaire possédant des canaux parallèles. Le support poreux est fixé en une fine couche sur la structure support, et de plus un métal noble est absorbé dans celle-ci. Un réacteur fonctionnant selon un tel principe possède l'inconvénient d'un mélange faible de l'hydrogène avec la solution navette et la possibilité de séparation les bulles de gaz dans une phase qui leur est propre. Le transfert de chaleur à partir des parties intérieures du nid d'abeilles reste faible, cas dans lequel la température peut y devenir trop élevée, situation qui accroît la quantité de sous-produits indésirables. Une étape limitant l'hydrogénation dans des réacteurs à lit fixe est le passage de l'hydrogène des bulles de gaz dans la solution navette. La vitesse de passage de l'hydrogène dépend de la taille des bulles d'hydrogène dans la solution navette. Plus les bulles dans lesquelles l'hydrogène se trouve dans la solution sont petites, plus la surface totale de l'interface entre la solution navette et la phase gazeuse est grande. Le mélange de l'hydrogène avec la solution navette a été amélioré par l'utilisation de mélangeurs statiques à un point avant le réacteur à lit fixe (brevet US 4 428 922). De cette manière, l'hydrogène se trouve dans de petites bulles dans la solution navette en entrant dans le réacteur, mais par suite de la canalisation dans le réacteur, la dispersion du gaz est diminuée. Un réacteur de pré-mélange dans lequel la solution navette est saturée en hydrogène a également été utilisé à un point avant l'hydrogénation (brevet US 2 837 411). D'après le brevet US 4 428 922, il est connu un procédé, du type mentionné dans le préambule, pour la production de péroxyde d'hydrogène, dans lequel de l'hydrogène est dispersé dans une solution navette au moyen d'un mélangeur statique avant que le mélange ainsi obtenu ne soit amené à s'écouler au travers d'une colonne garnie de pastilles d'un catalyseur d'hydrogénation. Cependant, le lit de pastilles n'a pas d'effet de mélange important sur le mélange réactionnel, et ainsi l'hydrogène ne reste pas dans des petites bulles dans le mélange, mais tend à se séparer de la solution, facteur qui affaiblit le résultat de l'hydrogénation catalytique. Dans le réacteur d'hydrogénation de type cuve, selon le brevet US 3 565 581, il y a des couches de pastilles catalytiques et non catalytiques les une sur les autres. Aucun mélange substantiel ne se produit dans un lit à couches de pastilles de la sorte, et le débit indiqué est très faible, seulement 17 mm/s. Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé et un appareillage pour la production de péroxyde d'hydrogène par le procédé anthraquinone, dans lequel les inconvénients des procédés et appareillages de l'art antérieur ont été éliminés. Les principales caractéristiques de l'invention sont données dans les revendications jointes. Dans le procédé selon l'invention, un mélange réactionnel comprenant de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène et une solution navette est donc avantageusement amené à circuler dans un réseau de réacteurs tubulaires disposé horizontalement ou verticalement de diamètre constant ou alternativement convergent et divergent, rempli de mélangeurs statiques 7 2642413 constitués de plusieurs parties et munis de structures catalytiques fixes. A l'entrée du réacteur, il y a un mélangeur statique constitué d'un matériau inerte, le mélangeur assurant le mélange du courant de solution navette contenant de l'hydrogène par rapport à la section transversale du tube. A un point après le mélangeur dans le tube est disposée une structure catalytique fixe recouverte d'une substance catalytique, cette structure pouvant consister, par exemple, en des pastilles en lit fixe mentionnées ci- dessus ou en des structures nid d'abeilles. Une structure en nid d'abeilles similaire est utilisée par exemple comme catalyseur dans la purification des gaz expulsés des automobiles. A un point après la structure catalytique dans le tube, il y a encore un mélangeur statique et de plus une structure catalytique. Dans le réacteur, il y a deux groupes alternés à la suite. Enfin, dans le réacteur il y a une structure catalytique. Le réacteur tubulaire peut être dimensionné pour être d'une longueur telle que tout l'hydrogène ait le temps de réagir avant d'atteindre la sortie du tube. Pour cette raison, il n'est pas nécessaire de faire circuler un gaz réducteur dans le réacteur. Dans le réacteur selon l'invention, les mélangeurs statiques sont constitués de structures inertes métalliques, céramiques, polymères, ou autres structures inertes correspondantes. Dans le réacteur d'hydrogénation selon l'invention, la structure catalytique est constituée de structures métalliques, céramiques, polymères, ou autres à la surface desquelles un support poreux a été fixé. Le support lui-même peut servir également de structure support. Le support comprend, par exemple, de l'alumine, SiO2, des silicates ou du charbon activé. Un métal actif pour l'hydrogénation, par exemple le palladium, le platine, le rhodium, le nickel ou un mélange de ceux-ci est absorbé dans le support. Dans le réacteur selon l'invention, un transfert de matière suffisant entre le gaz et le liquide est réalisé au moyen des mélangeurs statiques. Un mélange permanent a lieu dans les mélangeurs statiques. De la même manière, le mélange axial est minimisé et les profils de température et de concentration par rapport à la section transversale du tube sont uniformes. En divisant la zone de réaction d'hydrogénation catalytique en plusieurs parties successives et en installant, selon l'invention, un mélangeur statique entre chacune des deux parties, il est assuré que l'hydrogène reste bien dispersé dans la solution et que la solution reste homogène, les mélangeurs statiques répartissant l'écoulement régulièrement sur la totalité de la section transversale du réacteur tubulaire. Cet effet n'est pas réalisé dans les réacteurs selon les brevets US 4 428 922 et 3 565 581. Aux mélangeurs, l'hydrogène est dispersé efficacement dans la solution navette et le transfert de chaleur dans la paroi du réacteur tubulaire est violent et la taille des bulles d'hydrogène tend encore à s'accroître à la structure catalytique et la température dans les parties intérieures de la cellule s'élève rapidement dans la direction d'écoulement. Du fait du mélange, le transfert de chaleur et de matière entre le liquide et la surface catalytique est plus rapide que dans les réseaux en nid d'abeilles correspondants comprenant des canaux rectilignes parallèles. Dans la structure catalytique en nid d'abeilles, la réaction a lieu dans une fine couche de catalyseur de 5-300 micromètres sur la surface de la structure support. La couche étant fine, la proportion de réactions secondaires réduisant le rendement reste faible, puisque la distance traversée par les réactifs, des pores à la surface catalytique, est courte. De la même manière, le métal actif catalytiquement est utilisé efficacement dans la fine couche de catalyseur. Du fait des mélangeurs statiques, les vitesses linéaires dans le réacteur peuvent tomber en dessous de 3 m/s de préférence dans l'intervalle 0,3-1,0 m/s. L'activité du catalyseur à structure nid d'abeilles selon l'invention reste presque inchangée même pour de longues dutées. Ceci est d en partie à un écoulement relativement vaste, cas dans lequel d'importantes impuretés ne peuvent adhérer à la surface du catalyseur, l'écoulement rendant propre par rinçage les parois des canaux. De la même manière, la phase liquide anhydre et la phase gazeuse sans oxygène facilitent le maintien de l'activité du métal activé. La longueur du réacteur dépend du type de structure du catalyseur et du type du mélangeur utilisé. Lorsque les canaux du nid d'abeilles sont plus petits, la surface géométrique du nid d'abeille est plus grande, surface sur laquelle plus de couches de catalyseur par unité de volume peuvent être liées, mais en même temps la perte de pression dynamique est également plus grande. Ainsi, une taille optimale peut être trouvée pour les canaux. Au moyen de l'invention, un rendement en péroxyde d'hydrogène élevé peut être atteint comme calculé par rapport au métal actif. Ceci est dû premièrement au fait que tout le catalyseur se situe dans la partie du réseau de réacteurs dans laquelle la réaction d'hydrogénation a lieu. De plus, la fine couche de catalyseur constitue un avantage pour l'exploitation du métal actif. Un avantage plus important par comparaison aux inventions les plus proches réside dans la méthode de mélange de l'hydrogène et de la solution navette, avantageuse en termes de transfert de matière et de chaleur. Ainsi, des conditions uniformes sont pratiquées, avantageuses pour la sélectivité et la rapidité de la réaction d'hydrogénation. En utilisant une fine couche de catalyseur, le métal actif peut être utilisé efficacement dans l'hydrogénation et de plus, la durée de contact entre les réactifs et le catalyseur reste courte, facteur qui diminue la quantité de sous- produits. Le procédé d'hydrogénation selon l'invention peut être réalisé à l'échelle industrielle de sorte aqu'une réduction est réalisée dans sa totalité dans un intervalle de pression avantageux. La pression dans le réacteur est maintenue dans l'intervalle 1-15 bar, de préférence 2-5 bars. La température de la solution navette est maintenue avantageusement dans l'intervalle 40-60 C, par exemple dans l'hydrogénation à petite échelle par une enveloppe de refroidissement autour du réacteur. L'invention est décrite ci-dessous plus en détail en référence au dessin annexé, qui illustre schématiquement le procédé d'hydrogénation selon l'invention. L'étape d'hydrogénation comprend une cuve à circulation 1, dans laquelle la solution navette 14 à hydrogéner est introduite au moyen d'une pompe 4. La solution navette est recyclée dans la cuve à circulation 1 au moyen d'une pompe 3 dans le réseau de tubes 8 via un réacteur d'hydrogénation 2 équipé de plusieurs structures successives recouvertes d'un matériau catalytique 10 et muni de mélangeurs statiques 9. Le réacteur d'hydrogénation 2 est équipé d'une enveloppe de refroidissement 6, mais il est clair que le refroidissement peut être disposé également selon d'autres manières. La solution navette 14 & hydrogéner peut aussi être introduite directement dans le réseau de tubes à circulation 8. L'hydrogène est amené par un conduit 12 dans le réseau de tubes à circulation d'hydrogénation à un point un peu avant le premier mélangeur statique 9 du réacteur d'hydrogénation 2, et les gaz expulsés sont éliminés via un conduit 11 qui se situe dans la section supérieure de la cuve à circulation 1. La solution navette hydrogénée est éliminée via un conduit 13 relié à la section inférieure de la cuve à circulation 1 et est amenée à l'oxydation via une pompe 5 et post-filtre 7. La conversion d'hydrogénation peut être influencée en ajustant la vitesse d'alimentation en hydrogène 12, la pression dans le réacteur et l'écoulement du liquide 8 à travers celui-ci. Exemple Dans la série d'expériences à petite échelle réalisées, on utilise une solution navette qui contient de la l'éthyl-2 anthraquinone 100 g/l. Le solvant utilisé est un mélange d'hydrocarbures aromatiques et d'un composé phosphoré organique. La longueur du réseau de réacteurs tubulaires est 1235 mm et 13 mélangeurs statiques de 20 mm de longueur et 13 structures catalytiques de type nid d'abeilles de 75 mm de longueur sont disposés dans celui-ci. Le nid d'abeilles est construit en une structure support métallique à parois fines, à la surface de laquelle est fixée une couche de support d'alumine-gamma d'une épaisseur inférieure à 50 micromètres. Le palladium, s'élevant au total à 0,11 % en poids du poids total du nid d'abeilles, est absorbé dans la couche d'alumine. Les mélangeurs statiques et les catalyseurs en nid d'abeilles sont disposés successivement en alternance, assurant ainsi l'homogénéité de la dispersion sur la totalité de la longueur du réacteur tubulaire. La vitesse d'écoulement de la solution navette est de 134 l/h, ce qui correspond à une vitesse linéaire de 0,47 m/s. La température est de 50'C et la pression à l'entrée du réacteur est de 4,0 bars. L'hydrogène est introduit dans le réacteur à 63 1/h (pression et température normales) dont uniquement une portion est consommée dans le réacteur. Le péroxyde d'hydrogène est produit dans le réacteur à une vitesse moyenne de 91 kg/(kg palladium) par heure dans une série d'expériences de deux heures; ainsi, on peut dire que le palladium catalytique est utilisé efficacement dans le réacteur d'hydrogénation selon l'invention; REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation de péroxyde d'hydrogène selon le procédé anthraquinone, en faisant circuler un mélange réactionnel (8) dans lequel sont introduits de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène (12) et une solution navette (14), c'est-a- dire un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, via une zone de mélange statique oblongue (2) comprenant plusieurs parties successives afin d'hydrogéner le dérivé de l'anthraquinone en présence d'un catalyseur solide, et en éliminant du mélange réactionnel circulant (8) la solution navette hydrogénée (13) et les gaz (11), caractérisé en ce que le mélange réactionnel (8) est amené à circuler dans un réacteur tubulaire au travers de zones de mélange statique successives (9) suivies chacune d'une zone de catalyse (10), à une vitesse de 0,1-1,5 m/s, de préférence 0,3-1,0 m/s, dans lequel ledit mélange réactionnel est mélangé et catalysé de manière intermittente. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel (8) est mélangé (9) et catalysé (10) a une pression de 1-15 bars, de préférence 2-5 bars et à une température inférieure à 100'C, de préférence entre 40 et 60 C. 3) Réacteur tubulaire pour l'hydrogénation catalytique d'un mélange réactionnel qui contient de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène et une solution navette, c'est-à-dire un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, le réacteur étant constitué de plusieurs mélangeurs statiques successifs (9), -caractérisé en ce que chaque mélangeur statique est suivi d'une structure recouverte de catalyseur (10). 4) Réacteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la structure recouverte de catalyseur est une structure en nid d'abeilles (10). ) Réacteur selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la structure (10) est recouverte d'une couche poreuse d'un support stable. 6) Réacteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de support poreux est inférieure à 300 micromètres, mais de préférence de l'ordre de 5 micromètres. 7) Réacteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la structure catalytique comprend des pastilles de support possédant un diamètre de 0,2- mm. 8) Réacteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le support est de l'alumine, de la silice, du silicate et/ou du charbon activé, et en ce que le palladium actif catalytiquement, le platine, le rhodium, et/ou le nickel est absorbé dans la surface du support poreux. 9) Utilisation d'un réacteur tubulaire pour l'hydrogénation catalytique, au moyen d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène, d'un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, le réacteur (2) possédant des mélangeurs statiques successifs (9) et, après chaque mélangeur statique, une structure catalytique (10) qui est de préférence un nid d'abeilles ou constituée de pastilles de support poreux dans lequel un catalyseur métallique est absorbé.