FR 2647431 A1 19901130 FR 8906789 A 19890524 DESCRIPTION La présente invention est relative à un procédé de production d'oxygène gazeux sous une pression dite haute pression éventuellement variable dans le temps, du type dans lequel on produit l'oxygène gazeux sous une moyenne pression supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à la haute pression, cette moyenne pression pouvant également étre variable dans le temps, puis on amène cet oxygène gazeux à la haute pression. Certains procédés de production d'oxygène ne permettent pas de produire directement ce gaz sous des hautes pressions de l'ordre de 10 à bars. En particulier, le procédé de séparation d'air par adsorption PSA (Pressure Swing Adsorption), qui utilise les propriétés d'adsorption préférentielle pour l'azote de certains tamis moléculaires zéolitiques (type 5A ou 13X), permet de produire de l'oxygène jusqu'à une teneur de l'ordre de 95 %, mais ses performances diminuent lorsque la pression la plus haute du cycle d'adsorption dépasse quelques bars. Il est alors nécessaire de comprimer l'oxygène produit (on désignera par ce terme de l'oxygène pur ou un gaz à forte teneur en oxygène) au moyen d'un compresseur d'oxygène pour atteindre la haute pression désirée. Les compresseurs d'oxygène sont des appareils beaucoup plus codteux que les compresseurs d'air et nécessitent des mesures de sécurité poussées. Ainsi, le coût associé à un tel compresseur peut représenter jusqu'à 25 % de l'investissement total d'une installation PSA. L'invention a pour but de permettre de supprimer le compresseur d'oxygène. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce qu'on fait subir à chacun des n adsorbeurs d'un appareil d'adsorption PSA (Pressure Swing Adsorption) haute pression un cycle de durée T comprenant les phases suivantes, le cycle étant décalé d'un temps T/n d'un adsorbeur au Suivant: (a) une phase de première remontée en pression à partir d'une pression basse du cycle inférieure a la moyenne pression, au cours de laquelle on introduit l'oxygène moyenne pression à une première extrémité, ou extrémité de sortie, de l'adsorbeur; (b) une phase de seconde remQntée en pression jusqu'à la haute pression; (c) une phase de production a la haute pression, pendant laquelle on introduit par la deuxième extrémité, ou extrémité d'entrée, de l'adsorbeur un gaz sensiblement sous la haute pression contenant au moins un constituant plus adsorbable que l'oxygène, ce gaz étant notamment de l'air, ladite première extrémité étant ouverte; et (d) une phase de décompression jusqu'à la pression basse du cycle. Le cycle peut comporter, entre les phases (c) et (d), une phase de production complémentaire à la haute pression par décompression a co-courant de l'adsorbeur, l'extrémité d'entrée étant fermée. Dans un mode de mise en oeuvre, on produit l'oxygène moyenne pression par séparation d'air au moyen d'un appareil d'adsorption PSA basse pression fonctionnant entre la moyenne pression et une basse pression inférieure à cette dernière. De préférence, le cycle de chaque adsorbeur de l'appareil PSA basse pression comprend une phase de production à la moyenne pression simultanée à la phase (a) d'un adsorbeur de l'appareil PSA haute pression et pendant laquelle l'extrémité de sortie d'oxygène de l'adsorbeur de l'appareil PSA basse pression est reliée à ladite première extrémité de l'adsorbeur de l'appareil PSA haute pression. L'invention a également pour objet une installation destinée à la mise en oeuvre d'un tel procédé, et plus précisément une installation de production d'oxygène gazeux sous une pression dite haute pression éventuellement variable dans le temps, du type comprenant des moyens de production d'oxygène gazeux sous une moyenne pression supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à la haute pression, cette moyenne pression pouvant également être variable dans le temps, et des moyens de compression pour amener cet oxygène gazeux à la haute pression, caractérisée en ce que les moyens de compression comprennent un appareil d'adsorption PSA (Pressure Swing Adsorption) haute pression comprenant lui-même des moyens d'alimentation en un gaz sous haute pression contenant au moins un constituant plus adsorbable que l'oxygène, notamment d'alimentation en air. Quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexes, sur lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement le principe de l'invention; - la figure 2 représente schématiquement une installation conforme à l'invention et mettant en oeuvre le principe de la figure 1; - la figure 3 est un diagramme illustrant le fonctionnement de l'installation de la figure 2; et - les figures 4 et 5 sont des diagrammes analogues correspondant à deux variantes. Suivant l'exemple de la figure 1, pour produire de l'oxygène sous une haute pression de l'ordre de 10 à 15 bars, on utilise deux appareils d'adsorption PSA, à savoir un appareil 1 dit appareil basse pression et un appareil 2 dit appareil haute pression, un compresseur d'air moyenne pression 3 et un compresseur d'air haute pression 4. De l'air atmosphérique, comprimé sous une moyenne pression de l'ordre de 2 a 5 bars par le compresseur 3, est séparé par l'appareil 1, qui produit d'une part, par une conduite 5, sous la moyenne pression, de l'oxygène à une teneur pouvant aller jusqu'à 95 % environ, et d'autre part, par une conduite 6, un gaz résiduaire sous une basse pression qui peut être la pression atmosphérique ou inférieure à celle-ci. Dans des conditions qui seront expliquées en détail plus loin, l'oxygène moyenne pression est repris par l'appareil 2, auquel aboutit la conduite 5, cet appareil 2 étant également alimenté par de l'air sous la haute pression fourni par le compresseur 4. L'appareil 2 fournit d'une part de l'oxygène sous la haute pression, par une conduite 7, et d'autre part, par une conduite 8, un gaz résiduaire sous une basse pression qui est par exemple la pression atmosphérique. La figure 2 représente de façon plus détaillée une installation correspondant à la figure 1, dans laquelle chaque appareil PSA comprend deux adsorbeurs, respectivement 10,11 et 12,13. Ces adsorbeurs sont emplis d'un adsorbant qui adsorbe préférentiellement l'azote par rapport à l'oxygène, notamment d'un tamis moléculaire de type 5A ou 13X. Eventuellement, chaque adsorbeur peut comporter a sa base une couche d'un autre adsorbant ayant une action de dessication, notamment d'alumine ou de gel de silice. Chaque adsorbeur comporte a son extrémité inférieure une entrée et à son extrémité supérieure une sortie. Lorsque le gaz traité circule de l'entrée a la sortie, ceci définit un sens de circulation dit co-courant. Le sens de circulation opposé est dit contre-courant. Dans le cas o l'on utilise du tamis moléculaire 5A, si la différence entre la pression basse du PSA HP et la pression haute du PSA BP est de l'ordre de 2 bars et la pression de l'oxygène HP est de 10 a 15 bars, le volume d'adsorbant nécessaire au PSA HP est entre 10 et 15 fois plus petit que celui du PSA BP, le débit d'air fourni au PSA HP étant de plus 3 à 8 fois plus faible que le débit d'air fourni au PSA BP. Une conduite 14 relie la sortie du compresseur 3 aux entrées des adsorbeurs 10 et 11, lesquelles sont également reliées à la conduite 6 de mise à l'air de gaz résiduaire; cette dernière est équipée d'un organe de réglage de débit 15. La conduite 5 est reliée à la sortie de chaque adsorbeur 10 à 13 et comprend un organe de réglage de débit 18. Des conduites 19 d'élution et 20 d'équilibrage, munies chacune d'un organe de réglage de débit, relient entre elles les sorties des adsorbeurs 10 et 11. Une conduite 21 relie la sortie du compresseur 4 aux entrées des adsorbeurs 12 et 13, lesquelles sont également reliées à la conduite 8 de mise à l'air de gaz résiduaire; cette dernière est équipée d'un organe de réglage 22. Les conduites 6 et 8 débouchent dans une conduite de mise à l'air commune 23 équipée d'un silencieux 24. Les sorties des adsorbeurs 12 et 13 sont reliées à la conduite 7 de production d'oxygène haute pression par l'intermédiaire d'un réservoirtampon 25, et elles sont reliées entre elles par une conduite d'équilibrage 26 munie d'un organe de réglage de débit. L'installation comporte encore un certain nombre de vannes permettant d'effectuer le cycle de fonctionnement qui va être décrit ci-dessous en regard de la figure 3. Sur la figure 3, o les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux; lorsque les flèches sont parallèles à l'axe des ordonnées, elles indiquent, en outre, le sens de circulation dans un adsorbeur: lorqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le sens du courant dans l'adsorbeur est à co-courant; si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz introduit dans l'adsorbeur considéré et du gaz soutiré de ce même adsorbeur en phase de production; lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le sens du courant dans l'adsorbeur est à contre-courant. Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur; si la flèche dirigée vers le bas est située au- dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz introduit et du gaz soutiré en phase de production. D'autre part, on a indiqué en traits pleins les courants gazeux qui concernent exclusivement un adsorbeur et en traits pointillés les courants gazeux en provenance ou en direction d'autres absorbeurs. La figure 3 comprend en fait deux diagrammes, dont un diagramme inférieur D1 illustrant le cycle, dit "cycle BP" d'un adsorbeur de l'appareil 1, par exemple de l'adsorbeur 10, et un diagramme supérieur D2 illustrant celui, dit "cycle HP", de l'adsorbeur correspondant de - l'appareil 2, qui est par exemple l'adsorbeur 12. Les cycles des deux autres adsorbeurs 11 et 13 s'en déduisent par décalage dans le temps de T/2, o T désigne la durée du cycle. Dans cet exemple, les phases des deux cycles se correspondent dans le temps et seront donc décrites parallèlement. Le cycle BP évolue entre la pression atmosphérique Pa et une pression haute Pbp comprise entre 3 et 5 bars, tandis que le cycle HP évolue entre la pression atmosphérique et une pression haute Php située par exemple entre 10 et 15 bars. Les durées T des cycles HP et BP sont les mêmes, de l'ordre de 1 & 3 mn par eXemple. Les cycles BP et HP comprennent les phases suivantes: (1) de t = 0 à tl: cycle BP: l'adsorbeur 10 produit de l'oxygène moyenne pression à cocourant et à une pression croissant jusqu'à la pression Pbp, de l'air étant introduit a co-courant par son entrée. cycle HP: l'adsorbeur 12 est recomprimé à contre-courant de la pression atmosphérique à une pression au plus égale à Pbp, par introduction d'une partie du gaz produit par l'adsorbeur 10. (2) de tl à t2: cycle BP: l'adsorbeur 10 est décomprimé a co-courant jusqu'àa la pression Pel par équilibrage de pressions avec l'autre adsorbeur 11 en début de recompression (phase (5) décrite ci-dessous). cycle HP: l'adsorbeur 12 est recomprimé jusqu'à la pression Pe2, simultanément à co-courant par de l'air introduit par son entrée et à contre-courant par du gaz provenant de l'équilibrage de pressions avec le second adsorbeur 13 en phase (5) décrite ci-dessous. (3) de t2 à t3: cycle BP: l'adsorbeur 10 est décomprimé à contre-courant jusqu'à la pression atmosphérique par mise à l'air. cycle HP: l'adsorbeur 12 est recomprimé à co-courant par de l'air, jusqu'à une pression sensiblement égale à Php. (4) de t3 à t4: cycle BP: l'adsorbeur 10 est soumis à une élution à pression sensiblement égale à la pression atmosphérique à l'aide de gaz prélevé sur la production de l'autre adsorbeur 11 en phase (1) décrite cidessus, le gaz circulant à contre-courant. cycle HP: l'adsorbeur 12 produit à co-courant de l'oxygène à une pression voisine de Php, de l'air étant introduit à co-courant par l'entrée de cet adsorbeur. (5) de t4 à t5: cycle BP: l'adsorbeur 10 est recomprimé de la pression atmosphérique à la pression intermédiaire Pel d'une part par introduction à co-courant d'air & traiter, par son extrémité d'entrée, d'autre part par introduction à contre-courant de gaz riche en oxygène provenant de l'adsorbeur 11 en phase (2) décrite ci-dessus, c'est-à-dire par équilibrage de pression entre les deux adsorbeurs. cycle HP: l'adsorbeur 12 est décomprimé à co-courant jusqu'à une pression intermédiaire Pe2. Le gaz extrait sert à recomprimer à contre-courant l'autre adsorbeur 13 en phase (2) décrite ci-dessus, c'est-à-dire par équilibrage de pressions entre les deux adsorbeurs. (6) de t5 à t6 = T: cycle BP: l'adsorbeur 10 est recomprimé jusqu'à une pression très proche de Pbp par de l'air introduit a co-courant. cycle HP: l'adsorbeur est décomprimé à contre-courant jusqu'à la pression atmosphérique, par mise à l'air. I1 est à noter que les durées des différentes phases (1) à (6) ne sont égales pour les deux cycles que pour des raisons de simplicité, mais pourraient être différentes. Cependant, si les phases (1) des deux cycles, o les deux adsorbeurs 10 et 12 sont branchés en séries, ne sont pas simultanées et de même durée, il est nécessaire d'utiliser une capacité tampon supplémentaire pour l'oxygène moyenne pression. De préférence, l'oxygène haute pression produit en phase (4) est stocké dans le réservoir-tampon 25 pour fournir une production régulière sur la ligne 7. Comme indiqué en pointillé, on peut en variante, pendant la phase (3) du cycle HP, recomprimer simultanément l'adsorbeur 12 par de l'air introduit à co-courant et par du gaz introduit à contre-courant et provenant de la capacité tampon 25. Par ailleurs, en choisissant les durées des phases de façon que t4 - tl = T/2, les compresseurs 3 et 4 alimentent en continu les appareils 1 et 2 respectifs. En variante encore, comme indiqué en pointillé sur la figure 3, la phase (1) du cycle HP peut s'accompagner d'une élution, en laissant un débit de gaz s'échapper par l'entrée de l'adsorbeur, ou bien cette phase (1) peut être divisée en deux étapes: de t=0 à t'l, élution à la pression atmosphérique par de l'oxygène produit par l'adsorbeur 10, et, de t'l à tl, recompression par de l'oxygène moyenne pression de la pression atmosphérique à Pbp. Le cycle représenté à la figure 4 correspond au cas o chaque appareil 1, 2 comporte trois adsorbeurs. Les cycles sont décalés de T/3 d'un adsorbeur BP (ou HP) au suivant. On retrouve pour l'essentiel les mêmes phases que précédemment, dans le même ordre, à ceci près que la recompression de l'adsorbeur BP est effectuée sans admission d'air, c'est- a-dire uniquement à contre-courant, par équilibrage de pressions en phase (5) puis, en phase (6), par introduction d'oxygène moyenne pression prélevé à la sortie d'un autre adsorbeur BP en phase (1). Par contre, les durées des phases sont différentes entre les deux cycles, seule la phase (1) étant simultanée pour les deux cycles de t = 0 à tl = t'l = T/3. De plus, les phases (4) des deux cycles se terminent au même instant t4 = t'4 = 2T/3; les deux compresseurs d'air alimentent par conséquent en continu les appareils respectifs 1 et 2. On a aussi indiqué sur la figure 4, en pointillé, la variante du cycle HP dans laquelle il est prévu, en fin de décompression, une phase d'élution de l'adsorbeur à la pression atmosphérique par du gaz produit par un adsorbeur BP en phase (1). De même, la fin de la recompression de l'adsorbeur HP (phase (3)) peut faire appel, comme précédemment, A la fois a de l'oxygène haute pression (a contre-courant) et à de l'air haute pression (à co-courant). La figure 5 montre un cycle tout à fait analogue a celui de la figure 4, dans sa version comportant une phase d'élution dans le cycle HP, mis en oeuvre avec des appareils 1 et 2 a quatre adsorbeurs. Le cycle BP diffère de celui de la figure 4 par le fait que le gaz d'élution n'est plus prélevé sur la production de l'adsorbeur BP en phase (1), mais provient d'une seconde décompression a co-courant d'un autre adsorbeur BP, de t2 à t"2 1 et 2. Dans le présent mémoire, on entend par "équilibrage" une opération consistant a relier deux adsorbeurs ayant des pressions différentes, en vue de réduire la différence de pressions; cette opération peut être soit poursuivie jusqu'a égalisation des pressions, soit interrompue avant d'obtenir cette égalisation. L'installation représentée a la figure 2 correspond aux cycles représentés en traits pleins sur la figure 3. L'homme de métier comprendra aisément comment elle doit être modifiée pour mettre en oeuvre les autres cycles décrits ci-dessus. Il faut encore noter que le nombre d'adsorbeurs et les adsorbants des appareils 1 et 2 peuvent être différents, ainsi que les durées des deux cycles. Les pressions haute et basse du cycle BP peuvent être choisies dans des gammes très diverses. En variante encore: - les pressions de production de l'oxygène moyenne pression et de l'oxygène haute pression peuvent être variables au cours d'un même cycle - la production d'oxygène haute pression peut être complétée par une production par début de décompression & co-courant, l'entrée de l'adsorbeur étant fermée; - la pression basse du cycle HP peut être inférieure a la pression atmosphérique, une pompe à vide ou analogue étant alors utilisée en fin de décompression; - l'alimentation en air de l'appareil I peut être obtenue par prélèvement d'air a la sortie d'un étage intermédiaire du compresseur 4. Le rôle essentiel de l'appareil 2 est de comprimer à la haute pression puis de chasser l'oxygène ainsi comprimé, au moyen de l'air HP. Si la haute pression n'est pas trop élevée, l'appareil 2 produira en outre une petite quantité d'oxygène haute pression supplémentaire à partir de l'air HP introduit. De nombreuses variantes sont possibles pour le cycle BP. L'oxygène moyenne pression peut même être fourni par un appareil autre que PSA. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'oxygène gazeux sous une pression dite haute pression éventuellement variable dans le temps, du type dans lequel on produit l'oxygène gazeux sous une moyenne pression supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à la haute pression, cette moyenne pression pouvant également ètre variable dans le temps, puis on amène cet oxygène gazeux à la haute pression, caractérisé en ce qu'on fait subir à chacun des n adsorbeurs (12,13) d'un appareil d'adsorption PSA (Pressure Swing Adsorption) haute pression un cycle de durée T comprenant les phases suivantes, le cycle étant décalé d'un temps T/n d'un adsorbeur au suivant: (a) une phase de première remontée en pression à partir d'une pression basse du cycle inférieure à la moyenne pression, au cours de laquelle on introduit l'oxygène moyenne pression à une première extrémité, ou extrémité de sortie, de l'adsorbeur; (b) une phase de seconde remontée en pression jusqu'à la haute pression; (c) une phase de production à la haute pression, pendant laquelle on introduit par la deuxième extrémité, ou extrémité d'entrée, de l'adsorbeur un gaz sensiblement sous la haute pression contenant au moins un constituant plus adsorbable que l'oxygène, ce gaz étant notamment de l'air, ladite première extrémité étant ouverte; et (d) une phase de décompression jusqu'à la pression basse du cycle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cycle comporte, entre les phases (c) et (d), une phase de production complémentaire à la haute pression par décompression à co-courant de l'adsorbeur, l'extrémité d'entrée étant fermée. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pendant au moins une partie de la phase (b), on introduit de l'oxygène haute pression par ladite première extrémité de l'adsorbeur. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pendant au moins une partie de la phase (b), on effectue un équilibrage de pressions avec un autre adsorbeur en phase (d). 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pendant au moins une partie de la phase (b), on introduit ledit gaz par ladite deuxième extrémité de l'adsorbeur. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le cycle comprend, entre la fin de la phase (d) et le début de la phase (a) ou simultanément a cette dernière, une phase (e) d'élution A contre-courant au moyen d'oxygène prélevé sur la production d'oxygène moyenne pression. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 & 6, caractérisé en ce que la pression basse du cycle est inférieure a la pression atmosphérique. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'on produit l'oxygène moyenne pression par séparation d'air au moyen d'un appareil d'adsorption PSA basse pression (1) fonctionnant entre la moyenne pression et une basse pression inférieure à cette dernière. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le cycle de chaque adsorbeur de l'appareil PSA basse pression comprend une phase de production à la moyenne pression simultanée à la phase (a) d'un adsorbeur de l'appareil PSA haute pression et pendant laquelle l'extrémité de sortie d'oxygène de l'adsorbeur de l'appareil PSA basse pression est reliée à ladite première extrémité de l'adsorbeur de l'appareil PSA haute pression. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que n = 4 et en ce que la phase (c) a comme durée T/4. 11. Installation de production d'oxygène gazeux sous une pression dite haute pression éventuellement variable dans le temps, du type comprenant des moyens (1) de production d'oxygène gazeux sous une moyenne pression supérieure à la pression atmosphérique et inférieure a la haute pression, cette moyenne pression pouvant également être variable dans le temps, et des moyens de compression (2) pour amener cet oxygène gazeux a la haute pression, caractérisée en ce que les moyens de compression comprennent un appareil d'adsorption PSA (Pressure Swing Adsorption) haute pression comprenant lui-même des moyens (4) d'alimentation en un gaz sous haute pression contenant au moins un constituant plus adsorbable que l'oxygène, notamment d'alimentation en air. 12. Installation suivant la revendication 11, caractérisée en ce que les moyens (1) de production d'oxygène gazeux sous la moyenne pression comprennent un appareil d'adsorption PSA basse pression relié à la sortie d'un compresseur d'air moyenne pression (3). 13. Installation suivant la revendication 12, caractérisée en ce que, ledit gaz étant de l'air, lesdits moyens d'alimentation (4) sont constitués par un compresseur d'air à au moins deux étages dont un étage intermédiaire alimente également l'appareil PSA basse pression.