FR 2640256 A1 19900615 FR 8916205 A 19891207 Eorosilicate poreux cristallin isostructural avec la Levynite. L'invention a pour objet la synthèse d'un nouveau borosilicate cristallin poreux isostructural avec (ayant la même structure que) une zéolite naturelle connue sous le nomi de Levynite. Un grand nombre de borosilicates existent dans la nature et dans la plupart de ces borosilicates, le bore a une coordination ternaire plane avec l'oxygène. les borosilicates dans lesquels le bore a une coordination tetraëdrique avec l'oxygène (tel cue par exemple le minerai NaESi3O8, appelé reedmergnerite, décrit par Appleman et Clark, Amer. Mineral. (1965), 50, 1827-)) sont moins nombreux et de toute façon on ne connaît pas d'exemple de borosilicate poreux cristallin ayant la même structure qu'une zéolite. Ceci montre que le bore a une plus grande difficulté comparativement à l'aluminium de prendre la coordination tetraédrique. Cependant, on a décrit récemment les préparations de quelques borosilicates cristallins poreux ayant la même structure que des zéolites synthétiques bien connus. Ces matières ont été dénommées "boralites" par quelques auteurs (M. Taramasso, G. Perego, B. Notari, Proc. 5th Int. Conf. on Zeolites, Naples, L.I. Rees Ed., Heyden, London (1980), 40). Les boralites dénommés AMS-1B et USI-10B, qui ont la même structure que ZSM-5 ont été revendiqués dans la demande de brevet des Pays-Bas n 77-11239 et dans le brevet britanique n 2 062 603. La demande de brevet français n 7916001 publiée sous le n 2 429 195 décrit des procédés de préparation de quatre boralites appelés respectivement BOR-A, BOR-E, BOR-C et BOF-D, qui ont la même structure respectivement que les zéolites NU-1, Beta, ZSM-5 et ZSM-11. Le brevet britaniaue n 2 120 226 décrit la synthèse d'une famille de boralites dénommés BOR-E, ayant une structure intermédiaire entre celle de BOR-C et BOR-D. On a récemment décrit la possibilité de synthétiser des borilicates cristallins poreux ayant la même structure aue des zéolites d'origine naturelle, notamment dans la demande de brevet européen n" 234 755 qui concerne la synthèse d'une boralite ayant la même structure que la ferrierite et dans la demande de brevet allemand n 3 537 998 concernant la synthèse d'un borosilicate ayant la même structure que la sodalite. On a découvert qu'il était possible de synthétiser un borosilicate poreux, cristallin, ayant la même structure que la Levynite, une zéolite naturelle bien connue. La Levynite a également été obtenue au moyen d'une synthèse hydrothermique, utilisant les composés ci-après en tant Qu'agents modèles: - l'ion 1-méthyl 1-azonium 4-azobicyclo 2,2,2-octane (une matière dénommée ZK-20, brevet US n 3 459 676); - l'ion dérivé de la cuinuclidine (une matière dénommée NU-3, brevet européen n 40 016); - des ions N-méthyl guinuclidinium (une matière dénommée LZ 132, brevet européen n 91 048); les sels de 2-(hydroxyalkyl)-trialkylammonium (une matière dénommée ZSM-45, brevet européen 107 370). Tous ces trois brevets ci-dessus mentionnés concernent la synthèse d'alumino-silicates poreux cristallins La demande de brevet européen n 115 031 revendiaue la possibilité d'obtention d'un ferrosilicate Foreux cristallin ayant la même structure que la Levynite. A l'heure actuelle, la possibilité de substitution isomorphe de l'aluminium par le bore n'est pas connue pour cette structure zéolitique. la phase isostructurale avec la Levynite (ayant la même structure que la Levynite) à laquelle se réfère ci-après le terme "Levynite au bore" est caractérisée par une structure constituée par le bore, le silicium et l'oxygène et par suite du rayon covalent plus petit du bore que celui de l'aluminium, le volume de la cellule (maille) élémentaire est nettement plus petit que celui de la Levynite. Les deux matières diffèrent pour cette raison entre elles en ce qui concerne leur composition, la dimension réduite de la cellule (maille) élémentaire et par conséquent celle des pores ainsi qu'en ce oui concerne les sites acides. En fait, il est connu que le bore génère des sites acides plus faibles que les sites acides générés par l'aluminium (C. Chu, G.H. Kuehl, R.M. Lago, C.D. Chang, J. of Catal. 93, 451 (1985)). De telles propriétés conduisent à plusieurs applications comme indiqué dans le brevet français 2 429 195 (7916001) et dans les demandes de brevets européens n 184 307, 180 308 et 186 395. La Levynite au bore peut également être synthétisée en présence d'autres cations métalliques trivalents capables de remplacer partiellement le bore dans le réseau cristallin, donnant naissance à des Levynites au bore-métal. Le borosilicate poreux, cristallin,isostructu- ral avec (ayant la même structure que) la Levynite selon la présente invention et dénommé "Ievynite au bore" répond, sous sa forme calcinée et anhydre, à la formule empirique suivante: M2/nC, (1-x) P203, x M'203, y SiO2 (I) ou: M- désigne un cation métallique ayant une valence n, ou H+; M' est un métal choisi dans le groupe formé par Al, Fe, Ga, Cr, V ou Mn, seul ou en mélange entre eux; x est un chiffre de 0 0,3; et y est un chiffre compris entre 5 et 40, le silicium pouvant tre substitué partiellement par Ge, Ti ou Zr. Le spectre de diffraction aux rayons X de la Levynite au bore lcinée, dans sa forme acide, est caractérisé par les distances interplanes et les intensités des tflections principales, ci-après indiquées: Tableau 1 Levynite au bore calciné à 550 C, forme H+ __________________________________________ d.A I/0Io 9,94 + 0,10 10 - 20 7,87 + 0,10 100 7,44 + 0,10 5 - 15 6,40 + 0,10 75 - 85 4,97 + 0,07 20 - 30 4,14 + 0,07 20 - 30 3,93 + 0,07 40 - 50 3,70 + 0,05 10 - 20 3,20 + 0,03 5 - 15 3,06 + 0,03 10 - 20 2,69 + 0,02 10 - 20 Le spectre de diffraction de la Levynite au bore peut être interprétée sur la base des mêmes cellules ou mailles élémentaires caractéristiques de la Levynite naturelle o - a = 12,90 + 0,05, et - c = 22,25 + 0,05 Y, et un volume de la cellule ou maille élémentaire de 3206 + 35 X3. Le volume correspondant mesuré sur la Levynite synthétique ayant un rapport molaire de SiO2/A1203 = 45 est de 3370 + 5 P3 (valeur estimée d'après le spectre de rayons X indiqué pour la zéolite Nu-3 dans sa forme acide dans le brevet européen n 40 016), ainsi que celle indiquée pour la Levynite naturelle (SiO2/A1203 = 4) est de 3546 + 30 A3 (S. Merlino, E. Galli, A. Alberti, Tschermaks Min. Petr. Mitt., 1975, 22, 117-129). La Levynite au bore peut être utilisée avantageusement par suite de ses propriétés échangeuses d'ions, comme tamis moléculaire et comme catalyseur. Les différents emplacements de cheminement en ce oui concerne la Levynite confèrent au borosilicate cristallin décrit dans la présente demande de brevet, de nouvelles caractéristiques en tant que tamis moléculaire. La Levynite au bore peut être obtenue par synthèse hydrothermale dans un autoclave sous pression autogène de la masse réactionnelle à une température de 150 è 220 C et pendant une durée de réaction inférieure à 10 jours, en partant d'une source de silice telle que le gel de silice, la silice colloïdale et des sources similaires, d'une source de bore telle que H3BO3 ses sels de métaux alcalins et d'ammonium, les trialkyl borates et des sources similaires, d'une amine cyclique telle que la quinuclidine comme agent modèle et, si l'on désire, des hydroxydes alcalins. La matière poreuse cristalline déchargée de l'autoclave est recueillie Far filtration, lavée sur le filtre avec de l'eau déminéralisée, puis séchée dans un four à 120 C pendant quelques heures. Le produit ainsi obtenu correspond dans sa forme séchée à la formule générale ci-après, ses constituants étant exprimés sous forme d'oxyde: p M2/nO, q RP, (1-x)E203, x M'203, y SiO2, z H20 (2) ob: M- est soit un cation métallique avec une valence n, eu bien H+, ou NH4+; R désigne la quinuclidine, M' est un métal choisi dans le groupe formé par A1, Fe, Ga, Cr, V ou Mn, seul ou en mélange entre eux; p est un chiffre de C à 0,2; a est un chiffre de 1,5 à 5,0; x est un chiffre de O à 0,3; y est un chiffre de 5 à 40, et z est un chiffre de 1 à 20, le silicium pouvant être partiellement substitué par Ge, Ti ou Zr. Le spectre de diffraction aux rayons X de la poudre de Levynite au bore dans sa forme séchée, enregistré au moyen du goniomètre Philips équipé avec un système électronique pour le comptage des impulsions, utilisant la radiation Cu K >t, est caractérisé par les distances interplanes et les intensités des réflections principales ci-après indiquées: Tableau 2 Levynite au bore séché à 120 C d. iI/Io 9,99 + 0,15 1C - 20 7,84 + 0,10 40 - 50 7,31 + 0,10 2 - 10 6,47 + 0,10 20 - 30 ,43 + 0,10 5 - 15 4,99 + 0,07 70 - 85 4,93 + 0,07 10 - 20 4,85 + C,07 10 - 20 4,16 + 0,07 5 - 15 4,08 + 0,05 50 - 65 3,95 + 0,05 100 3,74 + 0,05 10 - 25 3,65 + 0,05 5 - 15 3,24 + 0,03 15 - 25 3,05 + 0,03 20 - 30 3,02 + 0,03 20 - 30 2,99 + 0,03 5 - 10 2,72 + 0,02 35 - 50 2,52 + 0,02 5 - 15 Le spectre infrarouge de la Ievynite au bore dans la région de 1600 à 400 cm-1 est reproduit dans la figure 1. L'échantillon séché peut être calciné et échangé selon le procédé connu d'après l'art antérieur en vue de fournir d'autres formes cationiques. Après calcination à 550 C dans l'air pendant heures, l'échantillon échangé sous forme d'ammonium se trouve dans sa forme acide. L'invention sera mieux illustrée par les exemples de préparation ci-après indiqués, qui sont seulement illustratifs et non limitatifs. EXEMPLE 1 On ajoute à 39 g de Iudox HS à 40%, 15 g de quinuclidine préalablement dissous dans 10 g d'eau déminéralisée. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation Fendant environ 30 minutes. On prépare, entre temps, une seconde solution en ajoutant, dans l'ordre 61 g d'eau déminéralisée, g de quinuclidine et 11 g d'acide borique. Cette seconde solution est ajoutée à la première et on agite l'ensemble du mélange pendant environ 1 heure. On obtient une solution claire ayant un pH de 11,3. On introduit cette solution dans un autoclave, on la fixe sur un panier de support oscillant à l'intérieur d'un four et on l'y maintient pendant 6 jours à 170"C, la pression à l'intérieur de l'autoclave étant une pression autogène. On refroidit ensuite l'échantillon à la température ambiante et on récupère le produit cristallin par filtration, on le lave et on le sèche 1200C pendant 2 heures. Le spectre de diffraction aux rayons Y de l'échantillon obtenu après séchage et après échange en forme acidigue, montre des réflections représentées aux tableaux 1 et 2, permettant d'identifier le produit commne la Levynite au bore. L'analyse chimique de l'échantillon séché, exprimée en % en poids, est la suivante: C=12,7%; N=2,4%; SiO2=72,3%; Na2Q=50 ppm; B203=4,9%. EXEMPLE 2 14 g de quinuclidine, préalablement dissous dans 10 g d'eau déminéralisée, sont ajoutés à 39 g de Ludox HS è 40%. La solution ainsi obtenue est maintenue en agitation pendant environ 30 minutes. On prépare une seconde solution en ajoutant dans l'ordre: 60 g d'eau déminéralisée, 2 g d'hydroxyde de sodium et 11 g d'acide borique. Cette seconde solution est ajoutée à la première et l'ensemble du mélange est maintenu en agitation pendant environ 1 heure. On obtient une suspension opalescente ayant un pH de 11,2. Cette solution est introduite dans un autoclave, est fixée sur un panier de support oscillant à l'intérieur d'un four, et est maintenue pendant 6 jours à 170 C, la pression à l'intérieur de l'autoclave étant une pression homogène. L'échantillon est ensuite refroidi à la température ambiante et le produit cristallin est récupéré par filtration, lavé et séché à 120 C pendant 2 heures. L'analyse chimique de l'échantillon séché, exprimée en % en poids, est la suivante: C=17,0%; N=3,C%; Na20=O,10%; SiO2=68,8%; B203=3,8%. Le spectre de diffraction aux rayons X de l'échantillon séché est le même que celui figurant dans le tableau 2. EXEYPLE 3 15 g de auinuclidine, préalablement dissous dans 10 g d'eau déminéralisée, sont ajoutés à 39 g de ludox ES à 40%. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant environ 30 minutes. Pendant ce temps, on prépare une seconde solution en ajoutant, dans l'ordre: 60 g d'eau déminéraliée, 2 g d'hydroxyde de sodium, 0,2 g d'aluminate de sodium et 11 g d'acide borique. Cette seconde solution est ajoutée à la première et l'ensemble du mélange est maintenu en agitation pendant environ 1 heure. On obtient une suspension opalescente avec un pH de 11,3. On introduit cette suspension dans un autoclave, on le fixe sur un panier support oscillant l'intérieur d'un four, et on le maintient pendant 6 jours à 170 C, la pression intérieure de l'autoclave étant la pression autogène. L'échantillon est ensuite récupéré par filtration, lavé et séché à 1200C pendant 2 heures. L'analyse chimique de l'échantillon séché, exprimée en % en poids, est la suivante: C=14,7%; N=2,4%; Na20=0,3%; SiO2=65,1%; B203=3,8%; A1203=0,6%. Le spectre de diffraction aux rayons X de l'échantillon séché est le même que celui qui figure sur le tableau 2. EXFMPLE 4 g de quinuclidine, préalablement dissous dans 10 g d'eau déminéralisée, sont ajoutés à 39 g de Ludox PS à 40%. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant environ 30 minutes. Pendant ce temps, on prépare une seconde solution en ajoutant, dans l'ordre: 60 g d'eau déminéralisée, 2 g d'hydroxyde de sodium, 0,9 g d'hydrate de nitrate de fer et 11 g d'acide borique. Cette seconde solution est ajoutée à la première et l'ensemble du mélange est maintenu en agitation pendant environ 1 heure. On obtient une suspension opalescente ayant un pH de 11,0. Cette suspension est introduite dans un autoclave, fixé sur un panier de support oscillant à l'intérieur d'un four, et est maintenu pendant 6 jours à C, la pression à l'intérieur du four étant la pression autogène. L'échantillon est récupéré Far filtration, lavé et séché à 120 C pendant 2 heures. L'analyse chimiaue de l'6chantillon séché, exprimée en % en poids, est la suivante: C=15,1%; N=2,5%; ra20=O,2%; SiO2=70,1%; B203=4,0%; Pe203=0,7%. Le spectre de diffraction aux rayons X de l'échantillon séché est le même que celui représenté sur le tableau 2. REVENDICATIONS 1. Borosilicate poreux cristallin isostructu- ral avec la Levynite, contenant des oxydes de silicium et de bore, caractérisé par le fait que sa forme calcinée et anhydre répond à la formule empirique: M2/nO, (1-x) B203, x M'203, y SiO2 (I) OU o: M- est soit un cation métallique ayant une valence n, ou J+; M' est un métal choisi dans le groupe formé par Al, Fe, Ga, Cr, V ou Mn, soit seul, soit en mélange entre eux; x est un chiffre de 0 à 0,3; et y est un chiffre de 5 à 40, le silicium pouvant être partiellement substitué par Ge, Ti ou Zr, et par le fait qu'à l'état calciné et dans sa forme acide, il a un spectre de diffraction aux rayons X -dont les caractéristiques les plus importantes sont: I/Io 9,94 + 0,10 10 - 20 7,87 + 0,10 100 7,44 + 0,10 5 - 15 6,40 + 0,10 75 - 85 4,97 + 0,07 20 - 30 4,14 + 0,07 20 - 30 3,93 + 0,07 40 - 50 3,70 + 0,05 10 - 20 3,20 + 0,03 5 - 15 3,06 + 0,03 10 - 20 2,69 + 0,02 10 - 20 o: d désigne les distances interplanes en f et I/Io désigne les intensités relatives. 2. Procédé de préparation d'un borosilicate poreux cristallin isostructural avec la Levynite, selon la revendication 1, caractérisé par le fait aue ce procédé est mis en oeuvre par synthèse hydrothermale dans un autoclave, sous pression autogène du mélange réactionnel, à une température de 150 à 220 C et pendant une durée de réaction inférieure à 10 jours, en partant d'une source de silice, d'une source de bore, d'une amine cyclique en tant au'agent modèle et, si l'on désire, d'hydroxydes alcalins, une rmatière poreuse cristalline étant obtenue qu'on recueille par filtration, qu'on lave sur.le fitre avec de l'eau déminéralisée et au'on sèche dans un four à une température d'environ 120 C pendant quelques heures et que l'on calcine ensuite à une température d'environ 550 C à l'air pendant environ 5 heures. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait aue la source de silice est le gel de silice et/ou la silice colloïdale. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que la source de bore est choisie pariTi H3B03, les trialkylborates et ses sels alcalins et d'ammonium. 5. Procédé selon l'une auelconque des revendications 2 à 3, caractérisé par le fait que l'amine cyclique est la ouinuclidine.