FR 2635773 A1 19900302 FR 8811401 A 19880831 MATERIAU COMPOSITE A FIBRES DE RENFORCEMENT EN CARBONE ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION La présente invention se rapporte à un maté- riau composite du type carbone-carbone rendu inoxydable jusqu'à une température de 1800 C, sous une faible pression d'airc, ainsi qu'à son procédé de fabrication. Ce matériau composite est plus particulière- ment destiné à être utilisé comme protection thermique de haute performance pour des véhicules spatiaux (navette ou aéronefs) devant résister aux échauffements provoqués par le frottement de l'air lors de leur entrée à grande vitesse dans l'atmosphère. Toutefois, l'invention s'applique aussi dans d'autres secteurs industriels nécessitant l'utili- sation de structures capables de résister à des con- traintes mécaniques élevées sous des températures supérieures à 1100 C en milieu corrosif. Ceci est en particulier Le cas des moteurs de turbine à rende- ment amélioré travaillant à haute température (entre 1300 et 1400 C) et de certains récupérateurs de cha- leur industriels. Le problème majeur des matériaux composites du type carbone-carbone est leur oxydation dans l'air à haute température, entraînant La transformation du carbone en CO ou C02 et donc la dégradation, voire même la destruction, du matériau composite. Pour éviter cette oxydation, différents procédés ont déjà été envisagés concernant La protection des matériaux carbo- nés basée sur L'utilisation d'un revêtement de carbure de silicium (SiC) formé à la surface externe des pièces en matériau composite. Ce revêtement externe en SiC peut être obtenu par siLiciuration du carbone de La partie externe du matériau. Cette siliciuration est réalisée par 2&35773 "Pack-cementation" comme décrit dans le document US-A- 3 095 316 soit par dépôt chimique en phase vapeur (DCPV). Le dépôt de SiC par DCPV peut être réalisé en déposant une couche de silicium sur la partie exter- ne du matériau puis fusion du silicium afin d'assurer sa diffusion dans le matériau et réagir avec le carbone de ce dernier pour former le SiC, comme décrit dans les documents US-A-3 406 044 et US-A-3 925 577. Ce revêtement externe de SiC peut aussi être réalisé directement par dépôt de SiC à partir du craquage de vapeurs de chloro-silane, seul ou as- socié à de l'hydrcgène ou des hydrocarbures comme décrit dans l'article de S. Audisto dans l'Actualité Chimique de septembre 1978, pp. 25-33. D'autres techniques associent La siLiciura- - tion du carbone superficiel du matériau composite à un dépôt chimique en phase vapeur (voir à cet effet les brevets US-A-3 406 044, US-A-4 425 407 et US-A-4 476 178). Toutes les techniques précédentes de fabrica- tion d'une couche de SiC sur les matériaux composites du type carbonecarbone conduisent à l'obtention d'une couche fissurée du fait de l'écart des coefficients de dilatation entre le carbone et le carbure de sili- cium. Aussi, pour remédier à cet inconvénient, on a associé au revêtement externe en SiC un revêtement de silice destiné-à colmater les fissures du revêtement en SiC (voir le document "Weight uncertainty analysis for space shattle re-inforced carbon-carbon" -Sawepaper 1275-37th Annual Conference 8.10 mai 1978). Afin d'améliorer le colmatage des fissures de la couche SiC, on a aussi envisagé l'utilisation d'un revêtement à base de poudre de SiC et d'un verre à base de silicate de sodium additionné éventuellement de borate de sodium ou à base de phosphate d'aluminium et de poudre d'alumine, comme décrit dans les documents US-A-4 500 602 et US-A-4 565 777. Ces verres ont pour but d'abaisser la température de 1200-1300 C à 800 C à partir de laquelle le colmatage des fissures du revêtement en SiC devient' efficace. Le même type de résultat est obtenu en rajou- tant du bore lors de la formation de la couche de SiC par "packcémentation" (voir brevet US-A-4 476 164). Le verre qui se forme naturellement sur le SiC chauffé dans l'air, par exemple lors de la rentrée des véhicules spatiaux dans l'atmosphère, est un boro-silicate à plus bas point de fusion que le dioxyde de silicium. Enfin, le colmatage du revêtement externe en SiC par du dioxyde de silicium puis par un verre à base de silicate et de borate est en particulier décrit dans le document EP-A-133 315. Toutes les protections ci-dessus sont donc basées sur l'utilisation d'un revêtement externe en SiC complété par des verres de silice 'associés à B203, Na2O et P205. Ces protections fonctionnent correctement jusqu'à des températures de l'ordre de 1700 C à la pression atmosphérique. En revanche, sous pression réduite, la température de fonctionnement de ces maté- riaux est limitée par la réaction de la silice (SiO2) sur le carbure de silicium correspondant à l'équation suivante: SiC + SiO2 - 2 SiO + CO En effet, les vapeurs de monoxyde de silicium et de monoxyde de carbone produites percent la couche de silice visqueuse lorsque la pression engendrée dépasse celle de l'atmosphère extérieure, soit: 2,9 KPa à 1500 C 10 KPa à 1600 C 32,6 KPa à 1700 C 92,0 KPa à 1800 C. Ces conditions sont celles de la silice seule. Aussi, l'invention a pour objet un matériau composite à fibres de renforcement en carbone revêtu d'un revêtement externe en carbure de silicium colmaté par un matériau susceptibLe de supporter des températu- res plus élevées sous des pressions réduites telles que des températures de 1800 C sous 2,8 KPa ou de 2000 C sous 20 KPa. En particulier, le matériau selon l'invention peut être utilisé pour équiper certaines zones des véhicules spatiaux plus sollicitées que d'autres, tel que le nez, les ailerons et les bords d'attaque alors que les autres parties de ces véhicules pourront être réalisées selon l'art antérieur. De façon plus précise, l'invention a pour objet un matériau composite comportant un substrat de fibres de carbone noyé dans une matrice, un revête- ment externe en carbure de silicium et un colmatage de ce revêtement externe, caractérisé en ce que le colmatage comprend une couche externe en un oxyde choisi parmi ThO2, ZrO2, HfO2, La2O3, Y203 et A1203 et une couche intermédiaire servant de barrière de réaction entre le carbure de silicium et l'oxyde. L'oxyde a pour but d'empêcher, à haute température et pression réduite, le passage de l'oxygène du fait de sa bonne étanchéité et de sa grande réfractérité. De préférence, on utilise l'alumine du fait de son meilleur coefficient de diffusion de l'oxygène. Le coefficient de diffusion de l'oxygène dans l'alumine à 1200 C est de 3. 10-16cm2/s, soit 100 fois plus faibLe que celui de la silice qui est de 3.10-14 cm2/s. Tout matériau peu réactif avec le carbure de silicium et avec les oxydes cités ci-dessus et ayant une bonne adhérence sur ces derniers peut être utilisé comme couche intermédiaire. A cet effet, on peut citer Les carbures, les nitrures, les borures, voire même certains métaux nobles (Ir). De préférence, on utilise les nitrures, carbures et borures tels que: HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, rHfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, AlN; et certains métaux nobles de la mine du platine tels que Pt, Ir, Os, Rh et Ru. Aussi, l'invention a encore pour objet un matériau composite comportant un substrat de fibres de carbone noyé dans une matrice, un revêtement externe en carbure de silicium et un colmatage du revêtement externe, caractérisé en ce que le colmatage comprend une couche externe d'oxyde et une couche intermédiaire servant de barrière de réaction entre le carbure de silicium et l'oxyde, cette couche intermédiaire étant choisie parmi HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh et Ru. L'utilisation d'une couche externe en alumine et d'une couche intermédiaire selon l'invention permet un gain de 300 C à pression comparable par rapport au système antérieur verre de silice seul. En effet, ces systèmes permettent d'abaisser la pression totale des gaz à l'interface avec A1203. Par exemple ces composés ont les valeurs de pression, à 18000C, ci-dessous: Interface Pression à 1800 C ZrC 2,25 KPa ZrB2 0,11 KPa HfC 2 KPa HfN 2 KPa TaC 1,2 KPa W2C 0,29 KPa 2e35773 TiB2 0, 06 KPa BN 1 KPa AlN 2,7 KPa Plus particulièrement avec ALN-Al203, on obtient à différentes températures les valeurs de pression suivantes: moins de 0,1 KPa à 1500 C, 0,72 KPa à 1700 C, 2,8 KPa à 1800 C, 9 KPa à 1900 C, KPa à 20000C. L'utilisation d'une couche intermédiaire en nitrure d'hafnium est légèrement plus favorablement qu'une couche de nitrure d'aluminium. En effet, à 1800 C la pression est de 2 KPa. En revanche, le coefficient de dilatation du nitrure d'hafnium est légèrement moins favorable que celui d'AlN, soit 6,2.10-6/ C au lieu de 4.10-6/ C. Le*revêtement externe en carbure de silicium, formé à haute température, d'au plus 600 micromètres d'épaisseur, recouvrant toutes les surfaces externes du matériau composite assure l'étanchéité de ce dernier à la pénétration de gaz oxydant et en particulier d'oxygène. Ce revêtement étant fissuré pour colma- ter de façon efficace les fissures de ce revêtement externe, un colmatage en carbure de silicium réalisé à basse température peut être prévu entre la couche barrière et le revêtement externe de SiC. La matrice du matériau composite peut être réalisée en carbone vitreux ou en graphite, éventuel- lement dopé avec du carbure de silicium finement divisé. Dans ce dernier cas, la matrice contient au plus 20% en poids de carbure de silicium et de préférence de 2 à 10% en poids. Cette faible proportion de SiC dans la matrice, tout en assurant 2t35773 une protection efficace anti-oxydat4on, ne modifie en rien les propriétés physiques de la matrice de carbone. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite tel que défini précédemment. Aussi, selon une caractéristique principale, ce procédé comprend les étapes suivantes: (a) formation d'un substrat poreux déforma- ble, constitué de fibres de carbone, (b) mise en forme du-substrat, (c) densification du substrat mis en forme pour constituer la matrice, (d) recouvrement de la surface externe de la matrice par -un revêtement externe en carbure de silicium, (e) dépôt d'une c-ouche intermédiaire servant de barrière de réaction entre Le carbure de silicium et un oxyde, (f) colmatage du revêtement externe par une couche externe en un oxyde choisi parmi ThO2, ZrO2, HfO2, La203, Y203 et A1203. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un substrat en fibres de carbone noyé dans une matrice, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) formation d'un substrat poreux déformable, constitué de fibres de carbone, (b) mise en forme du substrat, (c) densification du substrat mis en forme pour constituer la matrice, (d) recouvrement de La surface externe de la matrice par un revêtement externe en carbure de Silicium, (e) dépôt d'une couche intermédiaire servant de barrière de réaction entre Le carbure de siLicium et l'oxyde, cette couche intermédiaire étant choisie parmi HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh et Ru, (f) colmatage du revêtement externe par une couche d'oxyde. Le substrat fibreux du matériau composite peut être formé de fibres de carbone ou de graphite, obtenues à partir de n'importe quel précurseur et en particulier, à partir de polyacrylonitrile (P.A.N.), de brai ou de rayonne. Par ailleurs, selon les proprié- tés finales recherchées pour le matériaU composite, ces fibres peuvent être courtes ou longues, de haute résistance ou de haut module et avoir subi des traite- ments éventuels de graphitation. Le substrat fibreux est obtenu par tissage ou enroulement filamentaire de fibres de carbone suivant une, deux ou trois ou N directions. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, on forme le revêtement externe en carbure de silicium par siliciuration de la surface externe de la structure densifiée. Cette siliciuration permet de former une couche de SiC parfaitement adhérente à la matrice. En particulier, la siliciuration est réalisée par la technique de "pack-cémentation", c'està-dire que le matériau à siliciurer est immergé dans un mélange de poudres qui dégage par chauffage les vapeurs des espèces siliciurantes qui sont le silicium et/ou le monoxyde de silicium. Les mélanges de poudres utilisables pour fournir le silicium et le SiO sont constitués de carbu- re de silicium et d'au moins un oxyde quelconque apte à réagir avec le carbure de silicium pour fournir du monoxyde de silicium. L'oxyde utilisé est en particulier la silice ou l'alumine. - Avec un mélange de SiC+SiO2, on forme essen- tiellement, vers 1650 C, du SiO et, vers 1800 C, un mélange de vapeurs de SiO et de silicium. Eventuellement, on peut ajouter à ce mélange un excès de carbure de silicium afin de diluer les éléments réactifs et empêcher ainsi, lors de la fusion de la silice qu'elle n'agglomère le méLange; le taux de silice peut être en quantité telle qu'elle soit entièrement consommée. Avec un mélange de SiC+Si+A1203, on obtient des vapeurs de silicium et de SiO avec une nette prépondérance de vapeurs de silicium. Ce mélange contient en général de 8 à 10% en poids d'alumine, de 25 à 35% en poids de silicium et de 55 à 60% en poids de carbure de silicium. Le choix du mélange de poudres est fonction de la nature du matériau composite utilisé. Avec les matériaux peu denses, constitués de fibres peu graphi- tées et de matrice vitreuse (ou peu graphitée), le mélange préféré est SiC+Si+Al203 alors qu'avec des matériaux plus denses, constitués à partir de fibres très graphitées et de matrices graphitables (carbone DCPV ou brai), le mélange SiC+SiO2 est préférable; ce dernier contient en principe de 50 à 75% en poids de SiC et de 50 à 25% en poids de SiO2. Cette différence est liée aux réactions de siliciuration 'impliquées avec chacune des vapeurs siliciurantes. Avec le silicium, on a Si + C - SiC et avec Le monoxyde de silicium, on a SiO + 2 C-----SiC + CO. Ces équations indiquent que la variation de volume est deux fois moindre avec le SiO qu'avec le silicium. A titre d'exemple, un matériau composite de densité 1,4, présente un gonflement de 1,45 avec le silicium et de 0,73 avec SiO. Dans ce dernier cas, le revêtement serait donc poreux et un mélange de vapeurs de silicium et de vapeurs de SiO doit être utilisé de préférence. La siliciuration superficielle du matériau composite est effectuée en présence d'un gaz neutre tel que l'hélium, l'argon, etc. La durée de l'immersion de la structure densifiée dans le mélange de poudres, à la température choisie, permet de fixer l'épaisseur de la couche de SiC, cette dernière ayant une épaisseur allant de 200 à 600 pm. La siliciuration permet certes la formation d'un revêtement superficiel de 200 à 600 pm d'épaisseur en SiC, mais aussi la formation d'une couche sous-jacente en composite carbone/carbure de silicium de 40 à 200 pm, résultant de la siliciuration préférentielle du carbone de la matrice, le carbone des fibres n'étant que partiellement siliciuré. Cette couche sousjacente assure une bonne adhérence du revêtement externe de SiC sur le carbone de la matrice, empêchant ainsi un éventuel décollement du revêtement externe. Par suite d'une différence entre les coeffi- cients de dilatation du carbone de la matrice et du SiC du revêtement externe, ce dernier est fissuré. Aussi, afin d'assurer un colmatage efficace de ces fissures, on peut envisager un premier colmatage avec du carbure de silicium déposé directement par dépôt chimique en phase vapeur et donc à des températu- res plus basses que la siliciuration (soit de 600 à 1000 C) améliorant ainsi l'étanchéité de la protection à basse température. Un dépôt par DCPV 1 1 assité-plasma permet un colmatage vers 600 C. Ces dépôts chimiques en phase vapeur se font par craquage- d'un ou plusieurs organosilanes substitués ou non par un halogène auxquels on associe éventuellement un ou plusieurs hydrocarbures gazeux et/ou de l'hydrogène. Les organosilanes utilisables sont en particulier les chlorosilanes de forme (CH3)nSiCl(4_n) avec 0 et le butane. De préférence, on utilise le mélange gazeux contenant du trichlorométhylsilane et de l'hydrogène dans un rapport [H23/CH3SiCl3j= 4 à 12. Toutefois, d'autres mélanges peuvent être utilisés tel que le trichlorométhylsilane en présence de butane et d'hydrogène dans les rapports: [H23/CH3SiCl33= I à 8 et -4H10/LcH3sicl33j= 1 à 5 ou encore le trichlorométhylsilane seul. Les températures (de 600 à 1000 C) et les pressions (de 0,5 à 10 KPa) sont fixées de façon à permettre une bonne diffusion des gaz et un dépôt au fond des fissures. L'épaisseur de SiC déposée par DCPV varie de 2 à 10 Pm. Cette épaisseur suffit pour fermer les fissures du revêtement externe de SiC et les porosités du carbone en fond de fissure ce qui rend la protection pratiquement étanche même à basse température (à partir de 600 C). Selon l'invention, il est aussi possible de déposer le revêtement externe SiC par DCPV à partir des mélanges gazeux ci-dessus, à des pressions et des températures supérieures à celles utilisées pour le colmatage par SiC (typiquement 11000C et 10 KPa). Conformément à l'invention, toutes les techniques connues pour déposer une couche barrière entre le revêtement externe de SiC et l'oxyde tel que l'alumine peuvent être envisagées. Dans le cas particulier du nitrure d'aluminium, la couche de nitrure peut être déposée aisément par DCPV vers 950 C et donc dans des conditions identiques à celles du SiC utilisé pour le colmatage. En outre, ce matériau présente un coefficient de dilatation voisin de celui du SiC. Aussi, le dépôt d'AIN est de préférence effectué par DCPV. Le dépôt par DCPV de nitrure d'aluminium se fait sous pression réduite entre 0,5 et 10 KPa et sous balayage d'un gaz neutre tel que l'hélium ou l'argon. D'autres méthodes de dépôt du nitrure d'alumine telle que la nitruration d'un revêtement d'alumine ou le dépôt physique en phase vapeur (PVD) sont également utilisables. Ainsi, les méthodes PVD telles que la pulvérisation cathodique réactive, l'évaporation réactive, la pulvérisation de nitrure d'aluminium permettent également d'obtenir des couches minces de nitrure d'aluminium. Toutefois ces méthodes présentent l'inconvénient de fournir des couches à basse température (proche de l'ambiant) qui se trouvent de ce fait fortement en compression lors de leur utilisation à haute température. Quelles que soient les méthodes utilisées pour le dépôt de nitrure d'aluminium, ce dernier a une épaisseur de 0,5 à 5 pm. Pour les mêmes raisons évoquées précédemment pour le nitrure d'aluminium, il est possible de déposer une couche de nitrure d'hafnium, au lieu d'AlN, par DCPV ou PVD. Conformément à l'invention, la couche externe d'alumine est déposée sous forme alpha par DCPV et en particulier, par hydrolyse en phase gazeuse du chlorure d'aluminium. L'eau d'hydrolyse est formée in situ dans le réacteur par réaction du gaz carbonique sur l'hydrogène. Les réactions mises en jeu sont les suivantes 3 C02 + 3 H2 - 3 CO + 3 H20 2 All3 + 3 H20 - Al203 + 6 HCl La réaction est essentiellement gouvernée par la production de l'eau responsable de l'hydrolyse du chlorure d'aluminium. Le dépôt est réalisé avec un rapport des pressions partielles d'hydrogène et de gaz carbonique proche de 1. La température et la pression partielle du chlorure d'aluminium sont choisies assez faibles de façon à favoriser dans- la cinétique du dépôt la diffusion des espèces réactives par rapport à la ciné- tique de formation de l'alumine sur la surface. De cette façon, la vitesse de dépôt est contrôlée unique- ment par la vitesse de réaction chimique à La surface du matériau. Ces conditions permettent d'obtenir un revé- tement d'alumine très uniforme et bien adhérent grâce à sa capacité d'épouser parfaitement toutes les irrégu- larités de surface du matériau sous-jacent. Les valeurs des paramètres qui remplissent au mieux ces conditions sont: pression totale = 4 KPa pression de chlorure d'aluminium = 0,1 KPa température: 1000 C. Lors du refroidissement, les fissures exis- tant dans le revêtement externe de SiC se reforment. Elles se referment par la suite, lors de l'utilisation du matériau composite dès que la température atteint 1000 C. L'épaisseur d'alumine déposée varie de 2 à 100 pm selon les conditions d'utiLisation prévues pour le matériau composite. Selon l'invention, la densification du sub- strat poreux peut être réalisée par pyrolyse de résine thermodurcissable à haut taux de carbone ou craquage d'hydrocarbure gazeux en vue d'obtenir une matrice de carbone ou en modifiant légèrement ces procédés connus en vue d'obtenir une matrice en carbone dopé par du SiC. A cet effet, l'apport en carbure de silicium de la matrice, dars le cas de la densification par pyrolyse d'une résine thermodurcissable, est obtenu en greffant sur les molécules du polymère des groupes fonctionnels comportant des liaisons Si-O, ces dernières fournissant lors des traitements thermiques de pyrolyse, le carbure de silicium divisé à l'échelle de la molécule. De façon avantageuse, on utilise un polymère carboné comportant 6 à 25% en poids (mesuré en SiO2) et en particulier 10% de fonctions du type silicone (liaisons Si-O). Comme polymères pyrolysables, on peut citer les résines phénoliques du type résol, et les résihes furaniques sur lesquelles les fonctions silicones ont été greffées par réaction chimique. La densification par résine thermodurcissable modifiée comporte plusieurs cycles comprenant chacun l'imprégnation par la résine, la polymérisation suivie d'un traitement thermique de stabilisation de la rési- ne, d'une pyrolyse en vue de transformer la résine en coke dur puis d'un traitement thermique à haute température pour transformer des groupements Si-O en carbure de silicium. Il est aussi possible de former la matrice composite C/SiC par DCPV en craquant à haute température un méLange formé d'au moins un hydrocarbure et d'au moins un organosilane substitué ou non par au moins un halogène. Les hydrocarbures et les organo- silanes utilisables sont ceux donnés précédemment. Le pourcentage d'organ9silanes varie de 1 à 8% en poids. IL dépend de la réactivité respective des gaz ou des vapeurs et/ou températures (980 à 1100 C) et pressions (0,5 à 50 KPa) utilisées. Avantageusement, chaque fibre du substrat est revêtue d'une couche mince en carbure de silicium de 100 à 200 nm d'épaisseur afin de préserver la défor- mabilité du substrat pour sa mise en forme. En effet, la mise en forme est généralement faite après le dépôt de SiC sur les fibres bien qu'elle puisse être faite avant ce dépôt de SiC sur les fibres. Cette couche de SiC sur les fibres est dépo- sée par DCPV en utilisant les mélanges gazeux et les conditions données pour le colmatage en SiC du revête- ment externe. L'utilisation de carbure de silicium à la surface des fibres du substrat et dans la matrice permet d'assurer une protection anti-oxydation en ralentissant fortement l'oxydation à coeur du matériau composite carbonecarbone en cas de destruction accidentelle ou écaillage du revêtement externe en SiC. Ainsi, les caractéristiques et l'efficacité du matériau composite sont garanties au moins jusqu'à la fin de la mission en cours. En effet, dans certaines conditions extrêmement pénalisantes, la couche externe de SiC pourrait être interrompue par exemple sous l'effet d'un choc,% d'une vibration ou d'un frottement intervenant, dans le cas particulier du domaine spatial, au cours d'un vol du véhicule. Le ralentissement de pénétration de l'oxygène dans la matrice, dans le cas d'une pénétration acciden- telle d'oxygène, est notamment dû à l'oxydation préfé- rentielle à haute température (supérieure à 1600 C) du carbure de silicium par rapport au carbone. Cette oxydation du SiC conduit à du dioxyde de silicium qui se traduit par un accroissement de volume de la matrice en proportion du taux de SiC dans celle-ci. Cet accroissement de volume associéé à la fusion de la silice (au-dessus de 1300 C) ferme les fissures et les pores de la matrice de carbone éven- tuellement présents ralentissant ainsi très fortement la pénétration de l'oxygène au coeur du matériau compo- site et donc son oxydation. L'oxydation préférentielle du SiC de la matrice ne se réalise que s'il se présente sous forme très divisée (la taille des grains doit être du même ordre de grandeur que l'épaisseur de la couche de SiO2 recouvrant chaque grain, soit Conformément à l'invention, la surface de chaque fibre de carbone peut être pourvue d'une couche en carbone pyrolytique au contact de la couche mince de SiC revêtant ces fibres. Cette couche de carbone pyrolytique peut être déposée avant la couche de SiC recouvrant les fibres ou après le dépôt de cette cou- che. Cette couche de carbone pyrolytique constitue une interface destinée à préserver, voire à améliorer les propriétés mécaniques du matériau composite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées, dans lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement en coupe transversale, un matériau composite selon l'invention, et - la figure 2 est un diagramme illustrant Les différentes étapes du procédé de fabrication d'un matériau seLon L'invention. Sur la figure 1, on a représenté un matériau composite carbone-carbone comportant des fibres de renforcement 2 en carbone, noyées dans une matrice 4 en carbone pyrolytique contenant au pLus 20% et par exemple de 2 à 10% en poids de carbure de silicium diminuant fortement l'oxydabilité de la matrice de carbone. Les fibres 2 sont tissées suivant trois dimen- sions orthogonales et ont une épaisseur de 8 pm environ. Chaque fibre 2 est revêtue d'une couche anisotrope extrêmement mince de carbone pyrolytique, au plus égale à 100 nm et de préférence aLLant de 50 à 100 nm. En outre, une couche de carbure de sili- cium 8 ayant une épaisseur de 100 à 200 nm environ protege chaque fibre 2 d'une oxydation éventuelle en ralentissant la diffusion de l'oxygène. Cette couche de carbure de silicium peut être placée au contact direct de la fibre 2 ou bien recouvrir la couche decarbone pyrolytique 6. Le matériau composite seLon l'invention est recouvert d'un revêtement externe 10 en carbure de silicium ayant une épaisseur de 200 à 600 pm. Ce revêtement externe 10, lorsqu'il est obtenu par siliciuration, est associé à une couche sous-jacente 13 en composite de fibres de carbone et' matrice de SiC, de 20 à 200 pm d'épaisseur. Autrement dit, le revêtement externe 10 s'étend au-delà de la première rangée de fibres de la matrice 4 (voire la seconde rangée), représentées en traits mixtes. Cette continuité du matériau composite o l'on passe progressivement du composite carbone-carbone au composite carbone-carbure de silicium, assure une bonne adhésion du revêtement externe 10 en SiC. Les fissures 12 du revêtement externe 10 en SiC sont colmatées par une couche 14 de SiC de 2 à 10 Pm d'épaisseur. Ce colmatage 14 de SiC est complété par une couche 16 de nitrure et en particulier de nitrure d'aluminium, de nitrure de bore ou de nitrure d'haf- nium, de 200 à 3000 nm d'épaisseur suivant le matériau utilisé. Le matériau composite de l'invention est revêtu d'une couche ultime 18 d'alumine alpha de 2 à 100 pm d'épaisseur. On va maintenant donner des exemples de fabrication du matériau composite selon l'invention, représenté sur la figure 1. Exemple 1 Cet exemple de fabrication va être décrit en référence à la figure 2. La première étape du procédé, comme représen- té par le bloc 20, consiste à former une structure poreuse déformable en carbone en tissant des mèches de fibres de carbone selon trois dimensions orthogona- les de façon connue. Ces mèches de fibres sont formées de 3000 filaments environ de PAN de haut module du type M40-Toray. La seconde étape du procédé, comme représenté par le bloc 22, consiste à déposer une couche anisotro- pe de 80 nm d'épaisseur de cabone pyrolytique sur chaque fibre. Ce carbone pyrolytique est formé par dépôt chimique en phase vapeur dans un four isotherme chauffé à 1100oC dans lequel circule du méthane sous * une pression de 1,5 KPa, pendant I heure. L'étape suivante du procédé, représentée par le bloc 24, consiste à déposer une couche de 150 nm environ de SiC par DCPV en utilisant un mélange de trichlorométhylsilane et d'hydrogène porté à 900 C dans un rapport de H23/ECH3SiCl3 =8 à une pression de 10 mPa pendant 10 heures. Le substrat ainsi obtenu est alors mis en forme, comme indiqué en 25 puis densifié en vue de former une matrice carbone dopé SiC, comme indiqué par le bloc 26 de la figure 2. A cet effet, le substrat est imprégné sous vide par une résine phénolique du type résol sur laquelle 10% de fonctions silicones ont été greffées chimiquement. Cette imprégnation est réalisée sous vide (pression inférieure à 1 KPa). La structure imprégnée est alors polymérisée à pression atmosphérique jusqu'à une température de 2000C puis écroûtée afin d'enlever l'excès de rési- ne. On effectue alors une pyrolyse de la résine en milieu neutre vers 800 C afin de transformer le polymère réticulé en coke dur (carbone vitreux). Un traitement thermique ultérieur entre 1200 et 1800 C permet de transformer les liaisons Si-O du polymère en SiC. Cette phase de traitement comprenant l'imprégnation, la polymérisation, la pyrolyse et le post-traitement thermique est effectuée 5 fois de suite. Le matériau composite atteint alors une densité de 1,45 à 1,5. Après usinage les pièces à siliciurer (sub- strats mis en forme) sont immergées dans un mélange de poudres contenant en poids 10% d'A1203, 30% de Si et 60% de SiC. Ces poudres présentent une granulométrie de 30 à 60 pm et une densité apparente, après tassage de 1. La siliciuration est réalisée dans un creuset en graphite. Le creuset avec sa charge subit alors un traitement thermique à 1700 C, sous atmosphère d'argon, pendant 1 heure. On forme ainsi le revêtement superfi- ciel de SiC 10 de 300 à 500 um. Cette étape de siliciuration est représentée par le bloc 28 sur la figure 2. Les pièces, après démoulage de leur gangue de poudres, sont nettoyées et contrôlées (pesée, mesure d'épaisseur du revêtement externe de SiC par courant de FoucauLt) avant de recevoir le dépôt chimique en phase vapeur de SiC 14. - A cet effet, on dispose les pièces dans le four isotherme précédent maintenu à 950 C o circu- le, sous 1 KPa un mélange de trichlorométhylsilane et d'hydrogène dans le rapport[H21FH3SiCl33= 8 pendant 2 fois deux heures; les pièces sont retournées après les deux premières heures afin d'effectuer un dépôt de SiC 16 de 5 jim environ sur toutes les surfaces apparentes des pièces. Cette étape est représentée par le bloc 30 de la figure 2. Apres ce cycle, les pièces sont soumises au dépôt chimique en phase vapeur d'une couche de nitrure d'aluminium 16. Cette étape est représentée par le bloc 32 de la figure 2. Ce dépôt est réalisé à 950 C, dans le même four isotherme que précédemment dans lequel circule sous 5 KPa, un mélange de chlorure d'aluminium (AlCl3), d'hydrogène, et d'ammoniac sous balayage d'argon. Les pressions partielles de ces différents gaz sont données dans Lé tableau ci-après: H2 3 KPa NH3 0,6 KPa AlCl3 0,1 KPa Ar 1,3 KPa Le dépôt est réalisé en deux cycles de deux heures. L'épaisseur moyenne de la couche de nitrure d'aluminium est de 1,5 p.im. Sur cette couche barrière de nitrure d'aumi- $ur cette couche barrière de nitrure d'Ialumi- nium est alors déposée par DCPV la couche protectrice externe d'alumine 18. Cette étape est schématisée par le bloc 34. La réaction est réalisée à 950 0C, dans le four précédent toujours sous 5 KPa avec un mélange de 1% d'AICL3, 49,5% d'H20, et 49,5% de C02 en volume. Un dépôt d'alumine d'environ 5 pm est obtenu en deux cycles de trois heures. Exemple 2 Cet exemple se différencie de l'exemple I par le dépôt d'une couche de nitrure d'hafnium à la place du dépôt de La couche de nitrure d'aluminium. les autres étapes sont réalisées comme dans l'exemple 1. Le dépôt d'HfN est réalisé par pulvérisation réactive sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi une couche de nitrure d'haf- nium de 500 nm adhérent parfaitement bien sur le carbu- re de silicium. Exemple 3 Cet exemple se différencie de l'exemple 1 par la nature du substrat poreux. Les autres opéra- tions sont identiques à celles de l'exemple 1. Dans cet exemple, on utilise un substrat à deux dimensions formé par drapage de tissus de fibres de carbone M 40 de Toray pré-imprégnées par une résine phénolique. Après drapage sur un moule, la pièce est placée sous vessie dans laquelle on réalise le vide. La cuisson est réalisée en autoclave sous 1 MPa jusqu'à 150"C. Après démoulage et post-cuisson vers C, la structure obtenue subit la pyrolyse et le post-traitement thermique déjà décrits dans l'exemple 1. La pièce obtenue est alors soumise à la - densification par les 5 phases de l'exemple 1. Exemple 4 Dans cet exemple, on utilise un substrat poreux formé par tissage, selon trois directions orthogonales, de fibres de haute résistance du type Toray T 300. Apres dépôt de la couche de carbone et de la couche de SiC sur les fibres, comme dans l'exemple 1, on densifie le substrat par immersion dans un brai de houille suivie d'une pyrolyse à pression isostatique de 100 MPa à 800 C. Ceci conduit à une matrice formée uniquement de carbone. Cette matrice de coke n'est pas graphitée. La densité finale du matériau composite est alors de 1,8 après 6 cycles de densification. Après usinage, les pièces sont siliciurées dans un mélange de poudres contenant 75% en poids de SiC et 25% en poids de SiO2. La siliciuration est effectuée comme dans l'exemple 1 à 1650 C sous atmo- sphère d'argon pendant 1 heure. Les autres opérations sont identiques à celles de l'exemple 1. Exemple 5 Cet exemple se différencie de l'exemple I par la technique de dépôt de la couche barrière de nitrure d'aluminium. Dans cet exemple, on dépose tout d'abord une couche d'aluminium de 1 pm d'épaisseur par pulvé- risation cathodique réactive. La pièce est alors dispo- sée dans un four de nitruration o est réalisé un chauffage progressif sous atmosphère d'azote. La nitru- ration commence vers 600 C puis on chauffe progres- sivement la pièce jusqu'à 1200 C qui est la température o se réalise la consolidation complète de la couche de nitrure d'aluminium. Les exemples ci-dessus sont relatifs à la protection thermique d'aéronefs rentrant à grande vitesse dans l'atmosphère. Mais bien entendu, le maté- riau composite de l'invention peut être utilisé dans tous secteurs industriels o L'on recherche un matériau réfractaire ou inoxydable gardant de bonnes propriétés mécaniques au-dessus de 1100 C en milieu corrosif et notamment oxydant. Aussi, suivant l'application envisagée, la durée des dépôts et des traitements thermiques, 'Leur épaisseur ainsi que leur nombre pour- ront être modifiés. En outre, l'ordre des étapes du procédé peut être modifié; en particulier la mise en forme du substrat peut avoir lieu avant ou après le dépôt de carbone pyrolytique et/ou de SiC sur les fibres. REVENDICATIONS 1. Matériau composite comportant un substrat de fibres de carbone (2) noyé dans une matrice (4), un revêtement externe (10) en carbure de silicium et un colmatage (14, 16, 18) du revêtement externe, caractérisé en ce que le colmatage comprend une couche externe d'oxyde choisi parmi ThO2, ZrO2, HfO2, La203, Y203 et A1203 (18) et une couche intermédiaire (16) servant de barrière de réaction entre le carbure de silicium et l'oxyde. 2. Matériau composite comportant un substrat de fibres de carbone (2) noyé dans une matrice (4), un revêtement externe (10) en carbure de silicium et un colmatage (14, 16, 18) du revêtement externe, caractérisé en ce que le colmatage comprend une couche externe d'oxyde (18) et une couche intermédiaire (16) servant de barrière de réaction entre le carbure de silicium et l'oxyde, cette couche intermédiaire (16) étant choisie parmi HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, AlN, Pt, Ir, Os, Rh et Ru. 3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde est l'alumine. 4. Matériau composite seLon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que La couche barrière (16) est en nitrure. 5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche barrière (16) est réalisée en un matériau choisi parmi Le nitrure d'aluminium et le nitrure d'hafnium. 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le colmatage du revêtement externe comprend, en outre, un colmatage (14) en carbure de silicium. 7. Matériau composite selon L'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé en ce que Le colmatage du revêtement externe est constitué principalement d'un premier colmatage (14) en carbure de silicium, d'une couche barrière (16) en nitrure d'aluminium ou d'hafnium et d'un second colmatage (18) en alumine constituant le revêtement le plus externe du matériau. 8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matrice (4) est une matrice de carbone éventuellement dopé avec du carbure de silicium amorphe. 9. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que chaque fibre (2) est revêtue d'une couche mince en carbure de silicium (6). - 10. Matériau composite selon L'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que chaque fibre (2) est revêtue d'une couche mince en carbone pyrolytique (8). 11. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'une couche sous-jacente (13) en composite carbone-carbure de silicium est prévue sous le revêtement externe (10). 12. Procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un substrat en fibres de carbone (2) noyé dans une matrice (4), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) formation d'un substrat poreux déforma- ble, constitué de fibres de carbone (2), (b) mise en forme du substrat, (c) densification du substrat mis en forme pour constituer la matrice (4), (d) recouvrement de la surface externe de la matrice par un revêtement externe (10) en carbure de silicium, (e) dépôt d'une couche intermédiaire (16) servant de barrière de réaction entre le carbure de siLicium et l'oxyde, (f) colmatage du revêtement externe (10) par une couche (18) d'oxyde choisi parmi ThO2, ZrO2, HfO2, La2O3, Y203 et A1203. 13. Procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un substrat en fibres de carbone (2) noyé dans une matrice (4), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) formation d'un substrat poreux déformable, constitué de fibres de carbone (2), (b) mise en forme du substrat, (c) densification du substrat mis en forme pour constituer la matrice (4), (d) recouvrement de la surface externe de la matrice par un revêtement externe (10) en carbure de silicium, (e) dépôt d'une couche intermédiaire (16) servant de barrière de réaction entre le carbure de silicium et l'oxyde, cette couche intermédiaire (16) étant choisie parmi HfC, TaC, ZrC, W2C, NbC, ThC2, ZrB2, HfB2, TiB2, BN, HfN, ZrN, ALN, Pt, Ir, Os, Rh et Ru, (f) colmatage du revêtement externe (10) par une couche (18) d'oxyde. 14. Procédé de fabrication selon La revendi- cation 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on densifie le substrat par un matériau à base de carbone renfermant éventuellement du carbure de silicium finement divisé. 15. Procédé de fabrication selon la revendi- cation 14, caractérisé en ce que La densification consiste à pyrolyser un polymère carboné comportant des groupes fonctionnels présentant des liaisons Si-O. 16. Procédé de fabrication selon L'une quel- conque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le revêtement externe (10) est obtenu par siliciuration de la surface externe de La structure densifiée. 17. Procédé de fabrication seLon l'une quel- conque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la couche barrière (16) est réalisée en un matériau choisi parmi le nitrure d'aluminium, le nitru- re de bore et le nitrure d'hafnium. 18. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'oxyde est l'alumine. 19. Procédé de fabrication selon L'une queL- conque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'on réalise un premier colmatage (14) du revê- tement externe (10) avec du carbure de silicium. 20. Procédé de fabrication selon la revendi- cation 19, caractérisé en ce que Le colmatage (14) en carbure de silicium est obtenu par DCPV éventuellement assisté-plasma d'un mélange contenant au moins un organosiLane substitué ou non par au moins un halogène et éventuellement au moins un composé choisi parmi l'hydrogène et un hydrocarbure. 21. Procédé de fabrication selon L'une quel- conque des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que l'on recouvre chaque fibre du substrat poreux par une couche mince (6) de carbure de silicium. 22. Procédé de fabrication selon l'une quel- conque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que l'on recouvre chaque fibre du substrat poreux par une couche mince (8) de carbone pyrolytique.