FR 2645457 A1 19901012 FR 9004338 A 19900404 --1 -- La présente invention concerne un.procédé pour la flottation de minéraux contenant des métaux alcalino-terreux, tels que l'apatite, dans lequel on utilise en tant que collecteur une combinaison à base d'un acide dicarboxylique monoestérifié. L'utilisation d'acides monocarboxyliques, tels que d'acides gras classiques, en tant que collecteurs pour la flottation, par exemple, de l'apatite, est bien connue. Toutefois, ces collecteurs font preuve d'une faible sélecti- vité à l'égard du minéral recherché. Le brevet suédois 447 066 décrit l'utilisation de com- posés de formule générale RICOACRCIIoH (I) 0 0 0 QDO O dans laquelle RIest un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 7 à 21 atomes de carbone, RII est un reste hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes, et A est un groupe alkylèneoxy dérivé d'un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Dans la préparation de l'acide dicarboxylique mono- estérifié, selon le procédé'décrit dans le brevet mentionné ci-dessus, le mélange réactionnel contient des diesters d'alkylèneglycol, des savons d'acides gras et de l'éthylène- glycol ainsi que de l'acide gras n'ayant pas réagi. La quan- tité d'acide gras n'ayant pas réagi et de savon d'acide gras représente moins de 10 % en poids de l'acide dicarboxylique - 2 estérifié. Par comparaison avec des acides monocarboxyliques, l'acide dicarboxylique monoestérifié manifeste d'excellentes propriétés en tant que collecteur dans la flottation de miné- raux et donne de hauts rendements avec une haute sélectivité. Il s'est à présent révélé possible d'accroitre notable- ment le rendement et/ou la sélectivité dans la flottation de minéraux contenant des métaux alcalino-terreux, tels que l'apatite, le spath fluor, la calcite, la baryte, la schee- lite, la dolomite et la magnésite, en effectuant la flotta- tion des minéraux contenant des métaux alcalino-terreux, en présence à la fois d'un acide dicarboxylique monoestérifié de formule (I) et d'un acide monocarboxylique de formule géné- rale RII COOH (II) dans laquelle RIII est un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 23 atomes de carbone, le rapport pondéral de l'acide dicar- boxylique monoestérifié à l'acide monocarboxylique allant de 1:15 à 9:1, de préférence de 1:7 à 6:1. La quantité de la combinaison d'acide dicarboxylique monoestérifié et d'acide monocarboxylique est convenablement de 25 à 1 000 g, de pré- férence de 50 à 500 g, par tonne de minerai soumis à la flottation. Les acides dicarboxyliques estérifiés de formule géné- rale (I) que l'on préfère sont ceux dans lesquels le groupe O0 R C- est dérivé d'acides carboxyliques tels que l'acide 2-éthyl- hexano;que, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique, l'acide abiétique et l'acide déhydroabiétique. On préfère en particulier les acides carboxyliques insaturés. RII dérive de préférence d'un acide dicarboxylique tel que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide téréphtalique - 3 - et l'acide phtalique. On préfère en particulier un acide dicarboxylique estérifié dans lequel A est un groupe dérivé de l'oxyde d'éthylène et RII est -CH=CH- ou le groupe phénylène -C6H4-. Comme exemples des composés correspondant à la for- mule (II), on peut citer l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique, l'acide linolénoique, l'acide abiétique et l'acide déhydroabiétique. Les acides carboxyliques et acides carboxyliques insaturés contenant de 10 à 18 atomes de carbone sont particulièrement préférés. Comme mentionné plus haut, les combinaisons de collec- teurs selon l'invention manifestent une excellente aptitude à concentrer sélectivement et avec de hauts rendements des métaux alcalino-terreux. Cette aptitude peut être encore amé- liorée par la présence d'un collecteur secondaire hydrophobe, sous la forme d'une substance polaire, insoluble dans l'eau, de préférence non ionique, ayant une affinité pour les parti- cules minérales revêtues par l'acide dicarboxylique estérifié et l'acide monocarboxylique. Le collecteur secondaire hydro- phobe est habituellement ajouté en quantités de 0 à 1 000 g, de préférence de 5 à 750 g, par tonne de minerai. Le rapport entre, d'une part, la combinaison de l'acide dicarboxylique estérifié et de l'acide monocarboxylique, et, d'autre part, le collecteur secondaire, est normalement dans la plage de 1:10 à 20:1. Le collecteur secondaire polaire, insoluble dans l'eau, est de préférence sous la forme d'un adduct d'oxyde d'alky- lène, de formule générale RIV(A) OH (III) Pl dans laquelle RIV est un groupe aliphatique ou un groupe alkylaryle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, A est un groupe - 4 - oxyalkylène dérivé d'un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et P1 est un nombre allant de 1 à 6, ou il peut être sous la forme d'un ester de formule générale RVCO(A) Y Il P2 O dans laquelle RV est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 7 à 21 atomes de carbone, A est un groupe alkylèneoxy dérivé d'un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de car- bone, P2 est un nombre allant de 0 à 6, et Y est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'hydro- gène, étant entendu que Y ne peut pas être un atome d'hydro- gène lorsque P2 est 0. En plus de leur effet avantageux sur la flottation, ces collecteurs secondaires préférés ont éga- lement un effet favorable sur la formation de la mousse, car ils produisent une mousse ayant une stabilité acceptable, en association avec l'acide dicarboxylique estérifié et l'acide monocarboxylique selon l'invention. Lorsqu'on applique le procédé selon la présente inven- tion, il est également possible d'ajouter, d'une façon connue en soi, des substances régulatrices de pH, telles que le car- bonate de sodium et l'hydroxyde de sodium, ainsi que des agents déprimants et des activateurs. Dans la majorité des processus de flottation, la séparation est influencée par le pH de la pulpe. Le procédé de flottation de l'invention dépend également du pH, qui devrait être alcalin et de préfé- rence dans un intervalle de pH de 8 à 10. Si on le désire, il est également possible d'ajouter des agents moussants précé- demment décrits. Le procédé de la présente invention est illustré plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. - 5 - Exemple 1 Dans une cellule de flottation de 3 litres, on a intro- duit, conjointement avec 1,5 litre d'eau, 1 kg d'un minerai d'apatite (apatite fluor) contenant 14,6 % de P205 ainsi que des minéraux de gangue et des oxydes de fer, et broyé jusqu'à une taille de particules telle que 80 % en poids passaient à travers un tamis de 74 m d'ouverture de maille. Après cela, on a ajouté 0,45 g de verre soluble, sous la forme d'une solution à 40 %, et on a conditionné la pulpe pendant 5 minutes à 1I 000 tours/minute. On a ajouté les collecteurs selon le tableau ci-dessous et on a ajusté le pH à 9,5 avec une solution de NaOH à 5 %. Après conditionnement pendant minutes, on a insufflé de l'air dans la pulpe et on a effectué un dégrossissage (flottation de dégrossissage). La mousse a été enlevée et ensuite lavée trois fois par flotta- tion répétée, à un pH de 9,0-9,2. Les collecteurs utilisés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous. Les composants suivants ont été inclus dans les collec- teurs: A: acide gras de tallEl B: acide maléique monoestérifié O O O O 0 0 0 0 Il [l I1 II RCOC2H40CCHCHCOOH, dans lequel RC est dérivé d'un acide gras de tallol C: un mélange de A et B, en un rapport pondéral de 1:11. 6 Essai Collecteur P205 dans le P205 dans le concentré de concentré dégrossissage Type g/t Teneur,% Rendt,% Teneur,% Rendt,% 1. selon l'invention A 60 27,9 93,0 35,3 81,7 B 260 2. selon l'invention A 120 27,7 95,3 35,0 88,4 B 200 3. selon l'invention A 180 26,6 95,0 34,0 87,5 B 140 4. Comparatif A 400 24,2 88,1 34,1 72,6 5. Comparatif C 320 27,9 90,0 35, 4 77,5 D'après les résultats ci-dessus, il apparait que l'uti- lisation de combinaisons de collecteurs selon l'invention, constitués d'acide gras de tall6l et d'acide maléique mono- estérifié, donne un concentré ayant une plus haute teneur et/ou un rendement plus élevé que lorsqu'on utilise les collecteurs ne faisant pas partie de l'invention. Exemple 2 Dans une cellule de flottation de 1 litre, on a introduit 507 g (poids sec: 480 g) d'un minerai de phosphate broyé de type Florida, contenant 8, 8 % de P205 ainsi que des minéraux de type silicate, et on les a conditionnés pendant minutes conjointement avec 0,5 litre d'eau et 0,45 g de verre soluble (à 40 %). On a ajouté le collecteur et du gasoil, et on a conditionné la pulpe pendant encore minutes. On a ajouté 2 gouttes d'un agent moussant (MIBC) et 0,8 litre d'eau, et on a insufflé de l'air à travers la pulpe. La mousse a été lavée deux fois par flottation répétée dans la même cellule. Les réactifs utilisés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. 7 - Les composés suivants ont été inclus dans les combi- naisons de collecteurs utilisées. A: acide gras de tallal B: acide maléique monoestérifié selon l'exemple 1 C: gasoil D: un mélange de A et B en rapport pondéral de 1:11 Essai Collecteur Temps de P205 dans le P205 dans le flottation concentré-de concentré dégrossissage Type g/t Teneur,% Rend,% Teneur,% Rend,% 1. selon l'invent. A 73 4 B 73 29,6 96,8 32,5 94,2 C 325 2. selon l'invent. A 88 4 B 58 29,3 96,2 32,3 93,5 C 325 3. compa- ratif A 145 5 27,8 97,0 30,6 94,0 C 325 4. compa- ratif D 146 6 29,8 90,7 32,5 86,9 C 325 Les résultats montrent que les concentrés obtenus dans les essais effectués selon l'invention ont des teneurs plus élevées en P205 et des rendements plus élevés que les concen- trés provenant des essais 3.et 4, dans lesquels on a utilisé des collecteurs ne faisant pas partie de l'invention. Exemple 3 On a broyé, conjointement avec 0,8 kg d'eau, 1 kg d'un minerai carbonaté contenant 27,8 % en poids de CO2, jusqu'à ce que 95 % du minerai aient une taille de particules infé- rieure à 209 m. On a ensuite déschlammé deux fois la pulpe - 8 - et on a introduit le minerai humide dans une cellule de flottation, conjointement avec 1,2 kg d'eau et 200 mg de verre soluble (à 40 %), à la suite de quoi on a conditionné la pulpe pendant 5 minutes. On a ajouté les collecteurs selon le tableau ci-dessous, et, après conditionnement pendant minutes, on a effectué un dégrossissage. Le tableau ci- dessous donne les collecteurs utilisés et les résultats obtenus. Les composants suivants ont été inclus dans les collecteurs utilisés. A: acide gras de tallol B: acide maléique monoestérifié selon l'exemple 1 C: un mélange de A et B en un rapport pondéral de 1:11. -9- Essai Type Collecteur CO2 dans le concentré g/t Teneur,% Rendement,% 1 selon - l'invention A 75 30,19 24,02 B 75 2 selon l'invention A 125 34,61 49,84 B 125 3 selon l'invention A 175 43,33 96,42 B 175 4 selon l'invention A 175 31,58 31,94 B 45 selon l'invention A 175 31,46 57,56 B 75 6 selon l'invention A 245 32,11 90,28 B 105 7 comparatif C 150 28,54 20,58 8 comparatif C 250 31,71 39,98 9 comparatif C 350 33,71 67,76 10 comparatif A 150 30,47 10,31 11 comparatif A 250 31,29 20,81 12 comparatif A 350 31,31 30,76 D'après les résultats, il apparaît que l'utilisation d'un. collecteur selon l'invention a donné des teneurs et des rendements nettement plus élevés que lorsqu'on a utilisé les collecteurs des exemples comparatifs, à la même dose. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la flottation de minéraux contenant des métaux alcalinoterreux, caractérisé en ce que l'on effectue la flottation en présence à la fois d'une acide dicarboxylique monoestérifié, de formule générale I II RICOACR COH (I) 0 0 0 ODO O dans laquelle RIest un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 7 à 21 atomes de carbone, RII est un radical hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et A est un groupe alkylèneoxy dérivé d'un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone; et d'un acide monocarboxylique de formule générale RIIICOOH (II) dans laquelle RIII est un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 23 atomes de carbone; le rapport pondéral de l'acide dicarboxylique monoestérifié à l'acide monocarboxylique allant de 1:15 à 9:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en. ce que A est le groupe éthylèneoxy. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que RII est le groupe -CH=CH- ou le groupe phényle C6H4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique contient un groupe acyle ayant de 10 à 18 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'acide carboxylique monoestérifié à l'acide monocarboxylique va de 1:7 à 6:1. 6. Agent, caractérisé en ce qu'il contient un acide dicarboxylique monoestérifié, de formule générale RICOACRIICOH (I) O O O dans laquelle est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant dans laquelle RIest un groupe hydrocarboné aliphatique ayant - 11 - de 7 à 21 atomes de carbone, RII est un radical hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et A est un groupe alkylèneoxy dérivé d'un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone; et un acide monocarboxylique de formule générale RIIIcooH (II) R COOH (l dans laquelle RIII est un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 23 atomes de carbone; le rapport pondéral de l'acide dicar- boxylique monoestérifié à l'acide monocarboxylique allant de 1:15 à 9:1. 7. Agent selon la revendication 6, caractérisé en ce que A est le groupe éthylèneoxy. 8. Agent selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que RII est le groupe -CH=CH- ou le groupe phényle -C H-. 9. Agent selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique contient un groupe acyle ayant de 10 à 18 atomes de carbone. 10. Agent selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'acide dicarboxylique monoestérifié à l'acide monocarboxylique va de 1:7 à 6:1.