FR 2642080 A1 19900727 FR 8900764 A 19890123 Polysilanes et leur procédé de préparation L'invention concerne des polysilanes, en particulier das polysilanes destinés à être transformés en carbure de silicium, et un procédé pour leur préparation. EP-A-123934 décrit un procédé de préparation d'un polysilane comportant des groupes éthyléniques et des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, dans lequel on fait réagir les monomères CH3(CH2=CH)SiC12, CH3HSiC12 et (CH3)3SiCl avec du sodium fondu dans un solvant organique. La présence de groupes éthyléniques et d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium permet une réticulation du polymère par élévation de température pratiquement sans perte de masse, cette réticulation facilitant la transformation en carbure de silicum dans une phase ultérieure de traitement thermique. Le but de l'invention est de fournir avec un rendement relativement élevé un polysilane réticulable, liquide à température ambiante, et d'une viscosité suffisamment faible pour permettre une bonne imprégnation d'un enchevê- trement de fibres de renforcement, en vue de réaliser une matrice renforcée par des fibres, utilisable telle quelle ou après transformation du polysilane en carbure de silicium par traitement thermique. Un autre but de l'invention est de fournir un tel polysi- lane utilisable également comme résine thermodurcissable pour réaliser par moulage des blocs ou pièces de forme non renforcés. A cet effet, l'invention vise un procédé de préparation d'un polysilane comportant des groupes éthyléniques et des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium et propre à être transformé' en carbure de silicium après réticulation, dans lequel on fait réagir deux monomères ayant respectivement les formules suivantes: R(CR'2=CR')SiX2 (I) RHSiX2 (II) dans lesquelles les symboles R représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, les symboles X représentent des atomes d'halogène identiques ou différents, et les symboles R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, et au moins un monomère monohalogéné avec du sodium fondu dans un solvant organique, procédé caractérisé en ce que: - le rapport r1 du nombre de moles du monomère (I) au nombre de moles du monomère (II) est compris entre 2 et 3, 3 environ; - le rapport r2 du nombre de moles du-monomère monohalogéné au nombre de moles des monomères (I) et (II) est compris entre 0,2 et 0,8 environ; - on sépare par filtration le mélange réactionnel refroidi contenant principalement du polysilane, du sodium résiduel, de l'halogénure de sodium et le solvant en une phase liquide contenant le solvant et la fraction majoritaire de faible masse moléculaire de polysilane à l'état liquide et/ou dissous, et une phase solide contenant le sodium, l'halogénure de sodium et le cas échéant la fraction de masse moléculaire élevée du polysilane, le polysilane étant récupéré à partir de la phase liquide et la phase solide étant traitée pour oxyder le sodium résiduel. Comme indiqué ci-dessus à propos de EP-A-123934, la présence de groupes éthyléniques et d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, due à l'utilisation des monomères de formules (I) et (II), permet une réticulation du polysilane pratiquement sans perte de masse. Bien entendu, il est possible d'utiliser deux monomères ou plus de formule (I) au lieu d'un seul, et de même pour les monomères de formule (II). Par ailleurs, l'invention n'exclut pas l'utilisation, en des quantités minoritaires, de monomères de formule (R")2SiX2 autres que ceux des formules (I) et (II), R" représentant des radicaux organiques. Bien que des métaux alcalins autres que le sodium, notamment le potassium, soient également utilisables pour obtenir des polysilanes par réaction avec des halogénosilanes, le sodium a été choisi dans la présente invention parce qu'il n'attaque pratiquement pas les groupes éthyléniques dans les conditions de la réaction. Les rapports molaires sont choisis de façon à obtenir dans la phase liquide, en fin de réaction, un polysilane de faible viscosité et pratiquement exempt de fraction volatile. La présence d'une telle fraction volatile dans le polymère lors du traitement thermique de transfor- mation en carbure de silicium provoquerait un dégagement gazeux gênant, et son élimination préalable nécessiterait une opération supplémentaire et se traduirait par une perte du rendement global. L'oxydation du sodium résiduel se fait par addition d'eau ou d'alcool qui rend le milieu basique. Dans un tel milieu, les polysilanes subissent des réactions secondaires qui augmentent leur masse moléculaire et qui les transforment partiellement en polysiloxanes. La séparation préalable, par filtration, du polysilane liquide évite donc, lors de cette opération, une augmentation de sa viscosité et la formation après traitement thermique de silice qui nuirait aux propriétés de la matrice de carbure de silicium. Le monomère monohalogéné est par exemple un halogénure de benzyle. Dans ce cas, le rapport r2 est avantageusement compris entre 0,2 et 0,6 environ. Alternativement, le monomère monohalogéné peut avoir la formule: (R)3SiX (III) dans laquelle R et X ont la signification donnée ci- dessus, le rapport r2 étant alors de préférence compris entre 0,4 et 0,8. Dans les formules (I) et (II), les symboles R représentent par exemple des radicaux méthyle, et les symboles R' des atomes d'hydrogène. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les proportions molaires des monomères (I) et (II) et du monomère mcnohalogéné sont d'environ 0,76: 0,24: 0,4. L'invention vise également un polysilane copolymère tel qu'on peut l'obtenir par le procédé défini ci-dessus. Un tel polysilane peut avoir une viscosité inférieure à 20 poises environ à température ambiante et inférieure à 1 poise environ à 100 C. Cette faible viscosité à température ambiante permet au polysilane de remplir facilement une cavité dans un autoclave o il devra imprégner des fibres de renforcement, puis être réticulé et enfin transformé en carbure de silicium. La faible viscosité à I000C permet au polysilane d'imprégner parfaitement les fibres avant que commence la réaction de réticulation. Le polysilane copolymère selon l'invention peut avantageusement être mélangé à un polysilane homopolymère de motif -SiRH-, R ayant la signification donnée plus haut. Un tel homopolymère constitue un diluant réactif qui abaisse encore la viscosité du mélange et qui peut être coréticulé avec le polysilane copolymère, sans perte de matière, par réaction de ses atomes d'hydrogène liés au silicium avec des groupes éthyléniques du copolymère. Le précurseur constitué par le mélange des deux polysilanes et son procédé de fabrication, le polysilane homopolymère lui-même et son procédé de fabrication, font également partie de l'invention. Le polysilane homopolymère peut être obtenu en faisant réagir un monomère de formule RHSiX2, les symboles R et X ayant les significations indiquées plus haut, et un halo- génure de benzyle avec du sodium fondu dans un solvant organique. L'utilisation d'un halogénure de benzyle, c'est-à-dire d'un monomère non silicié, comme agent d'extrémité de chaîne dans la préparation du polysilane copolymère et/ou dans celle du polysilane homopolymère, réduit la quantité de silicium dans le polymère et permet ainsi de moduler le rapport silicium/carbone dans le carbure de silicium final obtenu à partir du mélange de polysilanes. Une répartition plus régulière de la masse moléculaire de l'homopolymère est obtenue en opérant en présence d'iodure de sodium. Le solvant utilisé pour la préparation tant du polysilane corolmère que du polysilane homopolymère comprend de préférence du toluène et/ou au moins un alcane en C8 à C12, auquel on peut avantageusement ajouter un composé donneur d'électrons, le solvant préféré étant parfaitement anhydre et composé d'un mélange essentiellement de toluène et de dioxanne. Tous ces solvants sont à l'état liquide, aussi bien à température ambiante qu'à la température de fusion du sodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après de quelques modes de réalisation, et des dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 est un chromatogramme obtenu par chromato- graphie d'exclusion stérique et relatif à un polysilane homopolymère selon l'invention; et - la figure 3 est un chromatogramme analogue à la figure 2, relatif au même produit, après élimination de la fraction volatile. ExemDle 1 Cet exemple est relatif à la préparation du polysilane copolymère à l'aide de l'appareillage de la figure 1. On introduit dans un réacteur 1 en verre pyrex, muni d'un agitateur rotatif 2 entrainé par un moteur non repré- senté, d'un réfrigérant de reflux 3 et d'une sonde thermique 4, sous atmosphère d'azote, un mélange de 75% de toluène et de 25% de dioxanne en poids, puis du sodium à raison d'un atome environ pour chaque atome de chlore contenu dans les monomères devant réagir. On chauffe le mélange à 105-1107C en faisant circuler de l'huile chaude dans une jaquette 5 entourant la paroi du réacteur et présentant une entrée 6 et une sortie 7 pour l'huile. Une agitation énergique au moyen de l'agitateur 2 permet une bonne dispersion du sodium fondu. On introduit alors, goutte à goutte, un mélange des trois monomères CH3(CH2=CH)SiCl2, CH3HSiC12 et (CH3)3SiCl, dans les proportions indiquées ci-après, au moyen d'une pompe doseuse 8. Pendant cette addition, la température de l'huile circulant dans la jaquette 5 est réduite à 80 C et la température du mélange réactionnel est maintenue au-dessus de 100 C en réglant le débit de la pompe 8, un complément d'apport de chaleur étant fourni par la réaction exothermique de polymérisation réductrice. Après la fin de l'addition, le milieu est maintenu au reflux pendant une durée de 1 à 2 heures. Après refroidissement du mélange, on ajoute un volume de toluène équivalent au volume initial du solvant toluène- dioxanne. On transfère ensuite par gravité le mélange sous pression réduite dans un second réacteur en verre pyrex 9 muni comme le réacteur 1 d'un agitateur rotatif et d'une jaquette de circulation de fluide 11 ayant une entrée 12 et une sortie 13. Le transfert se fait par une tubulure 14 communiquant avec une sortie inférieure du réacteur 1 et débouchant dans une ouverture d'entrée 16 à la partie supérieure du réacteur 9. Du toluène à -5 C circule éventuellement dans la jaquette 11. Un filtre 17 disposé horizontalement en travers du réacteur 9 recueille la fraction solide minoritaire du mélange, la solution étant à son tour transférée par dépression dans un troisième réacteur 18 semblable au réacteur 1, par l'intermédiaire d'une tubulure 19 communiquant avec un- sortie inférieure 20 du réacteur 9 et débouchant dans une ouverture d'entrée supérieure 21 du réacteur 18. Du toluène à -5 C circule éventuellement dans la jaquette 22. Le polysilane en solution recueilli dans le réacteur 18 est soumis à deux ou trois lavages à l'eau et séché sur sulfate de sodium. Après filtration de la solution, les solvants sont évaporés sous pression réduite puis le polymère est séché durant 4 à 6 heures à 50 C sous une pression de 0,7 millibar environ. Pour détruire le sodium résiduel, on ajoute d'abord du toluène dans le réacteur 9 pour remettre en suspension la phase solide retenue sur le filtre puis on ajoute lentement de l'éthanol à 95% jusqu'à destruction complète du sodium. En ajoutant ensuite de l'eau pour dissoudre entièrement le chlorure de sodium et l'alcoolate de sodium, il ne reste dans la phase solide que des polysilanes de masse moléculaire relativement élevée et insoluble dans les solvants usuels, qu'on peut isoler pour déterminer leur quantité et évaluer le rendement global de la réaction de polymérisation. Le Tableau 1 donne les résultats, rendements et certaines caractéristiques du produit obtenu pour différentes valeurs des rapports ri et r2- Dans ce Tableau, les rendements sont calculés en comparant à la masse théorique de polysilane correspondant à la réaction complète des monomères utilisés, d'une part la masse du polysilane liquide recueilli à partir du filtrat transféré dans le réacteur 18, d'autre part celle du polymère insoluble contenu dans le gâteau retenu sur le filtre 17. Les valeurs données dans les colonnes "RMN 1H" représentent une estimation des teneurs en motifs -CH3HSi- et -CH3(CH2=CH}Sicalculées à partir des surfaces relatives des pics dus aux protons SiH et Si-CH=CH2 en résonance magnétique nucléaire du proton. Dans les colonnes "chromatographie" sont données les masses moléculaires moyennes calculées par chromatographie d'exclusion stérique (colonnes microstyragel 104, 103, 500 et 100 A, étalonnage polystyrène). Dans certains cas, sont données des valeurs minimales et maximales correspondant à différents lots. La perte de masse à température élevée du polysilane selon l'invention a également été déterminée. A 300 C, température à laquelle s'effectue la réticulation, on a observé une perte de masse ne dépassant pas 8% pour des échantillons obtenus en choisissant rl = 2 et r2 = 0,4, 0,6 ou 0,8, et une perte de masse d'environ 2% avec r1 = 3,3 et r2 = 0,4 ou 0,6. A titre de comparaison, on a obtenu des pertes de masse de 9 à 24% pour des polysilanes obtenus selon le mode opératoire décrit ci- dessus, mais en remplaçant CH3HSiCt2 par (CH3)2SiC12, et des pertes de masse de 21 à 34% en utilisant seulement CH3(CH2=CH)SiC12 comme monomère bifonctionnel. A 1000 C, température de transformation en carbure de silicium, la perte de masse du polysilane selon l'invention est de 32 à 40% au lieu de 40 à 52% pour le polysilane comportant des motifs -Si(CH3)2-. Par ailleurs, on a mesuré, pour rI = 3,3 et r2 = 0,4 ou 0,6, une viscosité inférieure à 20 poises environ à température ambiante et inférieure à 1 poise environ à 100 C. Exemple 2 On a opéré comme dans l'exemple 1, en utilisant comme monomère monofonctionnel le chlorure de benzyle au lieu du triméthylchlorosilane, le rapport volumique toluène/dio- xanne pouvant être 75/25 ou 50/50. Ce rapport est indiqué dans la colonne "solvant" du Tableau 2. Les rendements sont calculés comme dans l'exemple 1. Les valeurs indiquées dans les colonnes "fractionnement" sont obtenues en remettant en solution dans du toluène le polymère recueilli dans le réacteur 18 et en versant la solution obtenue dans de l'isopropanol. Ll représente la fraction de plus faible masse moléculaire, qui reste en solution dans le mélange toluène-isopropanol, et L2 la fraction de masse moléculaire plus élevée qui précipite. Exemple 3 En utilisant l'appareillage de la figure 1 et le mode opératoire de l'exemple 1, on a fait réagir une mole de CH3HSiC12 et 0,4 mole de chlorure de benzyle avec 2,4 moles de sodium en présence de 5 g d'iodure de sodium. On a obtenu 130 g de polymère soluble, soit un rendement de 81%. La courbe en trait interrompu de la figure 2 représente un chromatogramme de ce produit obtenu par chromatographie d'exclusion stérique dans les conditions indiquées ci- dessus à propos du Tableau 1. Après distillation de la fraction volatile, on a obtenu, pour le résidu, le chromatogramme représenté en trait interrompu à la figure 3. Exemple 4 On a opéré comme dans l'exemple 3, en supprimant l'iodure de sodium. On a obtenu, pour le produit résultant, avant et après distillation, les chromatogrammes représentés en trait continu aux figures 2 et 3. On constate que la présence d'iodure de sodium conduit une meilleure homogénéité des masses moléculaires. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 3, le solvant étant un mélange équivolumique de toluène et de dioxanne. On obtient un rendement de 80% en polymère soluble. On effectue des analyses par résonance magnétique nucléaire et chromatographie d'exclusion stérique sur le résidu obtenu après élimination de la fraction volatile par distillation à 100 C sous une pression de 1,3 10-6 bar. Les pourcentages de groupements C6H5CH2, CH3HSi et CH3Si calculés par résonance magnétique nucléaire sont respectivement 14, 61 et 25. Les masses moléculaires moyennes calculées par chromatographie d'exclusion stérique sont 840 pour la moyenne en masse et 430 pour la moyenne en nombre. Le produit obtenu par réticulation à partir du polysilane copolymère selon l'invention ou du mélange de polysilanes copolymère et homopolymère présente le caractère thermodur et peut être utilisé directement, sans transformation ultérieure en carbure de silicium, en tant que matrice de matériaux composites ou pour d'autres applications telles que la réalisation par moulage de blocs ou pièces de forme non renforcés. Tableau 1 Rendement (%) RMN l1 hromatographie MeHSi MeViSi rl r2 liquide insoluble (%) (% Mw Mn 0,4 65 12 15 34 7100 750 2 0,6 62 8 12 29 2400 610 0,8 50-56 7-8 12 21-27,5 2000- 580- 3700 680 {...... 3,16 0,4 64-70 - 11-12 37-38 2800- 630- 3450 670 0,4 60-76 8,3 10-11 31-35 3080- 550- 4500 580 3,3 0,5 71-73 14-17 7-12 28-31 2050- 540- 2350 560 0,8 67 6 12 24 1860 475 o Tableau 2 Rendement (%) Fractionnement r2 r1 solvant liquide insoluble L1 L2 (%) (% 0,3 3,3 75/25 44 32 71 29 37-55 14-28,5 - - 0,4 3,3 75/25 83 17 0,6 3,3 75/25 6,5 1 100 - 0,2 3,3 50/50 45 30 60 40 0,3 59 - - - 0,4 3,3 50/50 56-66 - 71-75 25-29 0,2 54 38 55 45 0,3 2 50/50 73 - 69 31 0,4 66 - - o0 C> Revendications 1.- Procédé de préparation d'un polysilane comportant des groupes éthyléniques et des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium et propre à être transformé en carbure de silicium après réticulation, dans lequel on fait réagir deux monomères ayant respectivement les formules suivantes: R(CR'2=CR')SiX2 (I) RHSiX2 (II) - dans lesquelles les symboles R représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, les symboles X représentent des atomes d'halogène identiques ou différents, et les symboles R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, et au moins un monomère monohalogéné avec du sodium fondu dans un solvant organique, procédé caractérisé en ce que: - le rapport r1 du nombre de moles du monomère (I) au nombre de moles du monomère (II) est compris entre 2 et 3, 3 environ; - le rapport r2 du nombre de moles du monomère mono- halogéné au nombre de moles des monomères (I) et (II) est compris entre 0, 2 et 0,8 environ; - on sépare par filtration le mélange réactionnel refroidi contenant principalement du polysilane, du sodium résiduel, de l'halogénure de sodium et le solvant en une phase liquide contenant le solvant et la fraction majoritaire de faible masse moléculaire du polysilane à l'état liquide et/ou dissous, et une phase solide contenant le sodium, l'halogénure de sodium et le cas échéant la fraction de masse moléculaire élevée du polysilane, le polysilane étant récupéré à partir de la phase liquide et la phase solide étant traitée pour oxyder le sodium résiduel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles R dans les formules (I) et (II) repré- sentent chacun un radical méthyle. 3.- Procédé selon- l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le ou les monomères monohalogénés sont choisis dans le groupe formé par les halogénures de benzyle et les composés de formule: (R)3SiX (III) dans laquelle R et X ont la signification indiquée dans l'une des revendications 1 et 2, et en ce que le rapport r2 est compris entre 0,2 et 0,6 environ lorsque le monomère monohalogéné est un halogénure de benzyle et entre 0,4 et 0,8 environ lorsque le monomère monohalogéné a la formule (III). 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que les symboles R' représentent chacun un atome d'hydrogène. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les proportions molaires des monomères (I) et (II) et du monomère monohalogéné sont d'environ 0,76: 0,24: 0,4. 6.- Polysilane copolymère tel qu'on peut l'obtenir par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 7.- Polysilane copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa viscosité est inférieure à 20 poises environ à température ambiante et inférieure à 1 poise environ à 100 C. 8.- Polvmère utilisable notamment comme précurseur pour la fabrication de carbure de silicium, comprenant un mélange d'un polysilane selon l'une des revendications 6 et 7 et d'un polysilane homopolymère de motif -SiRH-, R ayant la signification donnée dans la revendication 1 ou dans la revendication 2. 9.- Application du polymère selon l'une des revendications 6 à 8 en tant que résine thermodurcissable pour la réali- sation d'objets moulés. 10.- Procédé de fabrication d'un polymère selon la revendi- cation 8, caractérisé en ce que le polysilane homopolymère est obtenu en faisant réagir un monomère de formule RHSiX2 et un halogénure de benzyle avec du sodium fondu dans un solvant organique. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction d'obtention du polysilane homopolymère est effectuée en présence d'iodure de sodium. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 10 et 11, caractérisé en ce que le solvant comprend du toluène. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 10 et 11, caractérisé en ce que le solvant comprend au moins un alcane en C8 à C12. 14.- Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le solvant comprend en outre un composé donneur d'électrons. 26.42080O 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est un mélange composé essentiellement de toluène et de dioxanne. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant comprend environ 75% de toluène et % de dioxanne en volume. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le monomère monohalogéné étant un halogénure de benzyle, le solvant comprend environ 50% de toluène et % de dioxanne en volume.