FR 2635785 A1 19900302 FR 8911305 A 19890828 t SULFONATES DE METAUX ALCALINS SURBASIOUES La présente invention se rapporte à des sulfona- tes de métaux alcalins surbasiques et à des compositions d'huiles lubrifiantes contenant ces sulfonates. Plus particulièrement, elle se rapporte à des sulfonates de métaux alcalins surbasiques de carbonate qui sont pré- parés d'une manière qui réduit le risque de formation d'un produit trouble. L'utilisation des sels neutres ou normaux des acides sulfoniques de pétrole en tant qu'additifs pour des compositions d'huiles lubrifiantes est bien connue. Au cours de la seconde guerre mondiale, on a utilisé des sulfonates de métaux neutres qui étaient obtenus à par- tir d'acides d'acajou ou d'acides sulfoniques de pétrole en tant qu'additifs au détergent dans les huiles de car- ter de moteurs à combustion interne. Dans ces sulfona- tes, on a utilisé du calcium ou du baryum comme métaux. Subséquemment, on a constaté que les produits de sulfo- nates qui contenaient jusqu'à deux fois autant de métal que le sulfonate de métal neutre ou normal correspon- dant, offraient une puissance détergente améliorée et une meilleure capacité à neutraliser les contaminants acides et partant de là, ils furent utilisés à la place des sulfonates neutres. Plus récemment, des sulfonates entièrement solubles dans l'eau contenant une quantité de 3 jusqu'à 20 fois ou plus la quantité de métal d'un sulfonate de métal neutre correspondant ont été mis au point. Ces sulfonates fortement basiques ont reçu l'ap- pellation de sulfonates Nsurbasiques#, "superbasiques' et "hyperbasiques". Au cours des années, différents procédés de pré- paration de sulfonates surbasiques ont été décrits. En général, ces sulfonates surbasiques sont préparés en mé- langeant un promoteur et un solvant avec un sulfonate neutre et une quantité en excès d'une base métallique, soit un métal alcalin, soit un métal alcalino-terreux, en chauffant le mélange obtenu, en carbonatant la masse de réaction résultante avec une quantité suffisante de dioxyde de carbone pour augmenter la quantité de base métallique dispersée colloidalement en tant que carbona- te de métal dans le produit résultant, et en filtrant ensuite le matériau obtenu. Le brevet US-3 488 284, LeSuer et al. décrit la préparation de complexes de métaux basiques dans les- quels un mélange d'un composé d'acide organique soluble dans l'huile, tel qu'un acide sulfonique, un composé mé- tallique réagissant basiquement, tel qu'un hydroxyde de sodium, et un promoteur ou activateur alcoolique compor- tant d'un à quatre groupes hydroxyles tels que le métha- nol, sont traités avec un matériau acide inorganique, tel que du dioxyde de carbone, pour former le complexe de métaux basiques souhaité et subséquemment les matiè- res volatiles, principalement le promoteur alcoolique, sont épurés de la masse du pfoduit. Dans ce brevet, il est de plus décrit qu'au cours de l'étape consistant à traiter le mélange avec un matériau acide inorganique, le mélange ne doit contenir aucune eau libre et que, si l'eau est libérée au cours de cette étape, telle que l'eau d'hydratation dans le composé métallique réagis- sant basiquement, les conditions réactionnelles doivent permettre l'évacuation de sensiblement la totalité de cette eau libérée à mesure qu'elle se forme. Le brevet Ouest Allemand n'l 122 526, de Groot décrit un procédé pour la préparation d'un sel de métaux alcalins d'un acide carboxylique organique ou d'un acide sulfonique organique présentant une basicité élevée. Se- lon ce brevet, le sel de métaux alcalins basiques solu- ble dans l'huile, d'acides sulfoniques organiques ou d'acides carboxyliques est préparé selon le procédé qui comprend la mise en réaction du sel alcalin de l'acide organique dissous dans l'huile hydrocarbonée, en présen- ce d'eau, et/ou d'un solvant organique contenant de l'oxygène qui est miscible avec l'eau, avec le carbonate d'un métal alcalin qui est formé commodément dans le mélange réactionnel lui-même. Le solvant organique peut être choisi à partir d'alcools aliphatiques, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le nor- mal-propanol, et l'isobutanol. Le carbonate d'un métal alcalin particulier peut être formé in situ en ajoutant l'hydroxyde du métal alcalin au mélange réactionnel et par le passage subséquent du dioxyde de carbone à tra- vers le mélange réactionnel. Tandis que ce brevet Ouest- Allemand indique que des températures entre 20C et 'C, notamment entre 40'C et 120'C sont appropriées, le brevet stipule que le procédé doit être réalisé à une température ne dépassant pas de préférence le point d'ébullition du produit de réaction ayant le point d'ébullition, le plus bas dans le mélange réactionnel. Il est ensuite décrit que le mélange réactionnel peut être séché en le chauffant jusqu'à des températures de 135'C jusqu'à 160'C. Dans chacun de ces exemples, pendant l'addition du dioxyde de carbone au mélange réactionnel, la température a été maintenue bien au-dessous de 100C. Dans le brevet britannique 1 481 553 de King, il est décrit un procédé pour la préparation d'une disper- sion stable soluble dans l'huile d'un sulfonate de mé- taux alcalins basique ayant un rapport métallique d'au moins 4, dans lequel un matériau gazeux acide choisi parmi le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de soufre et des mélanges de ceux-ci sont mis en contact avec un mélange réactionnel comprenant un ou plusieurs acides sulfoniques solubles dans l'huile ou des dérivés de ceux-ci, un ou plusieurs métaux alcalins, des hydrures de métaux alcalins, ou des composés de mé- taux alcalins réagissant basiquement, un ou plusieurs alcools aliphatiques, et un ou plusieurs acides carboxy- liques solubles dans l'huile, ou des dérivés de ceux-ci pendant une durée suffisante pour que le matériau gazeux acide et les composants du mélange réactionnel forment une dispersion de sulfonate alcalin basique ayant le rapport métallique souhaité. La réaction a été réalisée à une température située dans le domaine de 25'C à 'C. Le brevet US 4 426 972 de Chamberlin, décrit la préparation et l'utilisation d'un sulfonate de métaux alcalins basique dispersible dans l'huile. Dans la pré- paration, un mélange réactionnel comprenant au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile ou un dérivé de celui-ci, au moins un métal alcalin ou un composé basi- que de métaux alcalins, au moins un alcool aliphatique inférieur, et au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile, ou un dérivé fonctionnel de celui-ci est mis en réaction avec au moins un matériau gazeux acide choisi parmi le groupe constitué par le dioxyde de car- bone, le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de soufre et des mélanges de ceux-ci. Chamberlin décrit que la tempé- rature de réaction n'était pas critique et qu'elle pou- vait se situer entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition, c'est-à-dire la température de décomposition la plus basse de n'importe lequel des composants du mélange. Il a indiqué qu'habituellement la température allait d'en- viron 25'C jusqu'à environ 200'C, de préférence depuis environ 50'C jusqu'à environ 150C. Dans un exemple, on a mis en oeuvre un flux de dioxyde de carbone tandis que la température était inférieure à 100'C. On a maintenant trouvé un procédé pour la prépa- ration d'un sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate supérieur. Ce sulfonate surbasique est un pro- duit extrêmement limpide. Il présente un indice de base très élevé, il est soluble dans l'huile et sa viscosité est faible. Selon la présente invention, il est proposé un procédé pour la préparation d'un sulfonate de métal al- calin surbasique de carbonate, dans lequel un mélange d'un composé de métal alcalin, un alcanol de poids molé- culaire plus faible ayant de 1 & 4 atomes de carbone, un diluant, un solvant, et un composé de sulfonate sont mé- langés pour former un mélange qui est chauffé à une tem- pérature d'au moins 104C pendant une durée suffisante pour évacuer sensiblement la totalité de l'alcanol en tant que produit de tête et pour obtenir un mélange chauffé tandis que l'on remplace le solvant évacué, le mélange chauffé est mis en contact avec du dioxyde de carbone à une température d'au moins 104C pour former un produit carbonaté, le produit carbonaté est chauffé après carbonatation jusqu'à une température située à l'intérieur du domaine d'environ 116'C jusqu'à environ 177'C pour enlever toute eau résiduelle de la réaction et tout alcool restant, et le produit carbonaté obtenu est traité en vue de l'évacuation des matières solides et de tout solvant résiduel. Un composé de métaux alca- lins préféré est constitué par l'hydroxyde de sodium. Un alcanol préféré est le méthanol. Les solvants tels que le xylène, le toluène et l'isooctane s'avèrent appro- priés. Comme diluant approprié, on peut choisir une hui- le lubrifiante à faible viscosité. Le produit réactionnel, un sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate de métal alcalin, peut être avantageusement utilisé en tant qu'additif d'huile * 30 lubrifiante. Par conséquent, on obtient également une composition d'huile lubrifiante, laquelle composition comprend une huile de viscosité lubrifiante et une peti- te quantité du sulfonate précité de métal alcalin surba- sique de carbonate. Dans une composition d'huile lubrifiante, les détergents constituent des composants importants. A ti- tre d'exemple de ce type de détergents on peut citer un sulfonate de métal alcalin surbasique qui est employé non seulement pour ses propriétés détergentes mais éga- lement pour sa capacité à neutraliser les contaminants acides dans une composition d'huile lubrifiante. Selon la présente invention, il est proposé un procédé pour la préparation d'un sulfonate de métal al- calin surbasique de carbonate de métal alcalin, lequel procédé comprend les étapes consistant à: (1) former un mélange d'un composé de métal alcalin, d'un alcanol de poids moléculaire inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, d'un diluant, d'un solvant, et d'un composé de sulfonate; (2) chauffer ce mélange jusqu'à une température d'au moins 104'C pendant une durée suffisante pour enle- ver sensiblement la totalité de l'alcanol en tant que produit de tête et pour obtenir un mélange chauffé et remplacer le solvant qui est évacué con- jointement avec l'alcanol; (3) carbonater ce mélange chauffé à une température d'au moins 104C pour former un produit carbonaté compre- nant ce sulfonate de métal alcalin surbasique tout en évacuant l'eau de réaction en tant que produit de tête à mesure qu'elle se forme; (4) après la carbonatation, chauffer ce produit carbona- té à une température qui se situe à l'intérieur du domaine d'environ 116C jusqu'à environ 177'C pour enlever toute eau résiduelle de réaction; et (5) subséquemment, traiter ce produit carbonaté pour en- lever les matières solides et le solvant résiduel de celui-ci. Ce procédé se distingue du procédé décrit par LeSuer et al. dans le brevet US n' 3 488 284 étant donné que dans le procédé selon LeSuer et.al. les matières volatiles, y compris le promoteur ou activateur alcooli- que, sont épurés de la masse du produit après carbonata- tion et qu'un solvant n'est pas nécessaire. De plus, le procédé de LeSuer et al. n'exige pas une température minimale de 104'C pendant la carbonatation.. Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, il est proposé un procédé pour la préparation d'un sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate de métal alcalin, lequel procédé comprend les étapes consistant à: (1) mélanger un composé de sulfonate substitué par al- coyle, un diluant, et un solvant pour former un mé- lange contenant le sulfonate; (2) préparer une solution d'un composé de métal alcalin dissous dans un alcanol à faible poids moléculaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone; (3) ajouter cette solution au mélange contenant le sul- fonate pour obtenir un mélange réactionnel; (4) chauffer ce mélange réactionnel jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 104'C pendant une durée suffisante pour évacuer sensiblement la totalité de cet alcanol en tant que produit de tête et obtenir un mélange chauffé et remplacer le solvant qui est évacué con- jointement avec l'alcanol;- (5) faire passer du dioxyde de carbone à travers ce mé- lange réactionnel à une température d'au moins 104'C pour former un produit carbonaté comprenant ce sul- fonate de métal alcalin surbasique de carbonate de métal alcalin tout en évacuant l'eau de réaction en tant que produit de tête à mesure qu'elle se forme; (6) lorsque la carbonatation est achevée, interrompre le flux de dioxyde de carbone et chauffer le produit carbonaté jusqu'à une température située à l'inté- rieur de la plage d'environ 116'C jusqu'à environ 177'C pour enlever tout alcool restant ou eau rési- duelle de réaction; et (7) traiter ce produit carbonaté pour enlever les matiè- res solides et le solvant de celui-ci. Le produit résultant du procédé décrit ci-dessus de préparation est un sulfonate de métal alcalin surba- sique de carbonate. Le terme "surbasique" peut être uti- lisé comme synonyme de qualificatifs tels que "basique" et "superbasique". Tel qu'il est utilisé dans la présen- te description et dans les revendications ci-annexées, le terme "sulfonates de métal alcalin surbasiques" se réfère aux sulfonates qui sont caractérisés en ce qu'ils présentent un excès stoechiométrique du composant de mé- taux alcalins par rapport au composant d'acide sulfoni- que. Par conséquent, un sulfonate de métaux alcalins normal aurait un rapport entre les équivalents de métal alcalin et les équivalents de sulfonate de 1:1, tandis qu'un sulfonate surbasique a un rapport entre les équi- valents de métal alcalin et les équivalents de sulfonate supérieur à 1:1. La basicité d'un sulfonate surbasique peut être exprimée pour plus de commodité en tant qu'indice de base totale (IBT) qui est déterminé par le test ASTM n' D-2896 et qui est défini par le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium qui sont équivalents à la quan- tité d'acide nécessaire pour neutraliser la matière al- caline présente dans un gramme de la composition soumise aux tests. Un des composants du mélange est un composé de sulfonate. Un composé de sulfonate approprié peut être un sel d'ammonium ou un sel métallique d'un acide sulfo- nique tel qu'un sulfonate de sodium ou un acide sulfoni- que. Comme exemples d'acides sulfoniques, on peut citer des acides d'acajou ou des acides sulfoniques de pétro- le, des acides sulfoniques de pétrolatum, des acides sulfoniques de naphtalène substitués par des mono- et polycires, des acides sulfoniques de cire de paraffine, des acides sulfoniques de cire paraffine non saturés, des acides sulfoniques de cire paraffine substitués par hydroxy, et des acides sulfoniques de naphtalène de pé- trole. Les sels métalliques et les sels d'ammonium des acides sulfoniques répondent tout à fait à la surbasifi- cation. Les acides sulfoniques sont préparés en traitant les produits issus du pétrole avec de l'acide sulfurique ou du SO3. Dans le produit issu du pétrole, les composés qui deviennent sulfonés contiennent un groupe solubili- sant l'huile, tels que des groupes hydrocarbyles qui sont des radicaux organiques composés de carbone et d'hydrogène à l'exception de petites quantités d'autres éléments tels que de l'oxygène, du chlore, et des élé- ments similaires. Le groupe hydrocarbyle peut être un radical aromatique ou aliphatique, ou un radical qui est une combinaison d'un radical aliphatique et aromatique, c'est-à-dire un radical alcaryle. De préférence, le groupe hydrocarbyle est un groupe aliphatique et relati- vement exempt d'insaturation aliphatique. Les substi- tuants hydrocarbyles doivent contenir au moins 18 atomes de carbone et de façon typique, ils contiennent de 30 atomes de carbone jusqu'à 200 atomes de carbone et au- delà. Dans la présente application, le poids équivalent d'un acide sulfonique ou de son dérivé est son poids mo- léculaire divisé par le nombre de groupes d'acides sul- foniques ou de groupes de dérivés d'acides sulfoniques présents. Le composé de métal alcalin qui est mis en oeu- vre dans le procédé de la présente invention peut être choisi de façon appropriée à partir du groupe constitué par des hydroxydes, alcoxydes, hydrures et amides de li- thium, de sodium et de potassium. Les composés de métaux alcalins basiques utiles et appropriés comprennent l'hy- droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le propoxyde de sodium, le méthoxyde de li- thium, l'éthoxyde de potassium, le butoxyde de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'amide de lithium, l'amide de sodium et l'amide de potassium. Les composés de métal alcalin pré- férés sont l'hydroxyde de sodium et les alcoxydes de so- dium, c'est-à-dire ceux contenant jusqu'à 4 atomes. Etant donné que les métaux alcalins sont monovalents, le poids.équivalent du composé de métal alcalin est équi- valent au poids moléculaire du composé particulier. On utilise l'alcanol à poids moléculaire infé- rieur en tant que promoteur et on le choisit de façon appropriée à partir des alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que le méthanol, l'éthanol, le 1-propa- nol, l'isopropanol et l'isobutanol. De préférence, on utilise le méthanol en tant qu'alcanol. Dans le procédé de la présente invention, on enlève sensiblement la totalité de l'alcanol avant le traitement de carbonatation. Le terme "sensiblement la totalité" se rapporte dans ce cas à une quantité d'au moins 80 % de l'alcanol et de préférence à au moins en- viron 90 % de l'alcanol. Le solvant qui est utilisé dans le procédé de la présente invention est sélectionné parmi les liquides organiques aliphatiques et aromatiques ayant des points d'ébullition supérieurs à 93'C. De façon typique, ces solvants auront des points d'ébullition qui se situent à l'intérieur du domaine d'environ 93'C jusqu'à environ 204'C. Les liquides appropriés sont le n-heptane, le xy- lène et le toluène. D'autres solvants sont les dérivés halogénés de ces agents liquides. Un solvant préféré est le xylène. Les diluants convenant à l'utilisation dans le procédé selon la présente invention comprennent tout diluant inerte. De préférence, toute huile naturelle ou synthétique de viscosité lubrifiante comprend un diluant approprié. Bien que l'on puisse utiliser toute huile de viscosité lubrifiante en tant que diluant, on préfère t11 des huiles qui de façon typique présentent des viscosi- tés à l'intérieur de la plage d'environ 35 secondes uni- verselles de Saybolt (SUS) à 37,8'C, jusqu'à environ 500 SUS à 37,8'C. Les différents composants auxquels on a eu re- cours dans le mélange réactionnel pour la préparation des sulfonates de métaux alcalins surbasiques de carbo- nates de métal alcalin de la présente invention sont présents dans le mélange réactionnel dans les quantités énumérées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I COMPOSITION DU MELANGE REACTIONNEL INITIAL Quantité, % en Poids (1) Composant tvypique préféré Diluant 6-20 9-12 Solvant 30-60 35-45 Composé de sulfonate 4-8 5-6 Solution d'alcanol de métal alcalin (2) 20-45 40-45 (1) se rapporte au poids du mélange réactionnel (2) contient environ 5 % en poids jusqu'à environ 20 % en poids de composé de métal alcalin, de préféren- ce environ 15 % en poids jusqu'à environ 20 % en poids du composé du métal alcalin, basé sur le poids de la solution d'alcanol. Les sulfonates qui sont préparés par le procédé de la présente invention sont des sulfonates de métal alcalin surbasiques de carbonate de métal alcalin dans lesquels le substituant hydrocarbyle peut être un radi- cal alcoyle, ou un radical alcaryle. S'il s'agit d'un radical alcoyle, il contiendra environ 18 jusqu'à envi- ron 200 atomes de carbone, de préférence environ 30 jusqu'à environ 100 atomes de carbone et de façon plus préférée d'environ 30 jusqu'à environ 50 atomes de car- bone. S'il s'agit d'un radical alcaryle, tel qu'un radi- cal de benzène alcoyle, il contiendra environ 14 jusqu'à environ 70 atomes de carbone, de préférence d'environ 18 jusqu'à environ 30 atomes de carbone. La chaîne alcoyle doit être sensiblement saturée pour fournir.la stabili- té. Le terme "sensiblement saturée" signifie qu'au moins environ 90 %, et de préférence environ 95 %, des liai- sons covalentes carbone-carbone sont saturés. Si la mo- lécule contient un trop grand nombre de sites d'insatu- ration, la molécule pourra être plus facilement polymé- risée, oxydée et/ou dégradée. Une oxydation et une poly- mérisation excessives rendraient le produit inapte à l'utilisation dans les huiles hydrocarbonées. Les sub- stituants alcoyles sensiblement saturés peuvent être obtenus principalement à partir de polymères d'oléfine sensiblement saturés, notamment de polymères de monoolé- fines ayant environ de 2 jusqu'à environ 5 atomes de carbone. Les polymères de 1-monooléfines, tels que l'éthylène, le propène, le 1-butène, et l'isobutène sont particulièrement utiles. Le sulfonate de métal alcalin surbasique de car- bonate qui est préparé par le procédé de la présente in- vention peut être utilisé de façon appropriée en tant que détergent dans une composition d'huile lubrifiante. Parmi les huiles de lubrification appropriées que l'on envisage d'utiliser dans cette composition d'huile lu- brifiante, on peut citer les huiles de viscosité lubri- fiante dérivées soit de sources de pétrole, soit de sources synthétiques. Les huiles peuvent être des hydro- carbures paraffiniques, naphténiques, halogéno-substi- * tués, des esters synthétiques ou des combinaisons de ceux-ci. Ces huiles sont celles traditionnellement uti- lisées dans la fabrication de lubrifiants. Parmi les huiles lubrifiantes appropriées, on peut citer celles ayant une viscosité située dans la plage d'environ 35 SUS jusqu'à environ 1000 SUS à 37,8'C, de préférence à l'intérieur de la plage d'environ 35 SUS jusqu'à environ 500 SUS à 37,8'C et de façon plus préférée à l'intérieur de la plage d'environ 50 SUS jusqu'à environ 350 SUS à 37,8'C. Les huiles peuvent être raffinées ou traitées d'une autre manière pour produire une huile ayant la qualité souhaitée. Bien entendu, on envisage des combi- naisons de deux ou plus de deux huiles différentes dans une seule et même composition lubrifiante. Pour les com- positions d'huile lubrifiante de la présente invention, on souhaite que ces compositions comprennent une propor- tion importante de l'huile de viscosité lubrifiante, c'est-à-dire environ 70 % en poids de l'huile ayant une viscosité lubrifiante, de préférence au moins environ % en poids de l'huile ayant une viscosité lubrifian- te, en fonction du poids total de la composition. Les compositions des huiles lubrifiantes de la présente in- vention contiendront environ de 10 % en poids jusqu'à environ 45 % en poids du sulfonate de métal alcalin sur- basique de carbonate de métal alcalin souhaité, de pré- férence d'environ 15 % en poids jusqu'à 40 % en poids de sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate de métal alcalin, en fonction du poids de la composition d'huile lubrifiante. Selon la présente invention, il est également proposé le sulfonate de métal alcalin surbasique de car- bonate de métal alcalin qui est produit par le procédé de la présente invention et la composition d'huile lu- brifiante qui met en oeuvre le sulfonate de métal alca- lin surbasique précité'. Par conséquent, la composition d'huile lubri- fiante de la présente invention comprend une proportion importante d'une huile ayant une viscosité lubrifiante et une petite proportion du sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate de métal alcalin préparé selon le procédé de la présente invention. De plus, cette com- position d'huile lubrifiante peut contenir d'autres ad- ditifs qui sont utilisés traditionnellement dans les compositions d'huile lubrifiante. Ces autres additifs peuvent être utilisés en combinaison avec le sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate de métal alca- lin de la présente invention. Ces autres additifs com- prennent, sans toutefois être limités à ceux-ci, des in- hibiteurs d'oxydation, des agents améliorant l'indice de viscosité, des dispersants, des agents antimoussants, des agents abaissant le point d'écoulement et additifs similaires. Les compositions d'huiles lubrifiantes qui sont préparées selon la présente invention trouvent une ap- plication utile dans la lubrification de moteurs à com- bustion interne. Ces compositions d'huiles lubrifiantes non seulement lubrifient le moteur à combustion interne dans lequel elles sont utilisées, mais contribuent éga- lement au nettoyage des différentes parties lubrifiées du moteur. Les sulfonates de métal alcalin surbasiques de carbonate de métal alcalin de la présente invention sont particulièrement utiles en tant qu'additifs dans les huiles à économie de carburant et dans les huiles pour locomotives Diesel. Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration seulement et n'ont aucun caractère limi- tatif quant à la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un mode de réalisation du procédé de la présente invention, c'est-à-dire un pro- cédé pour la réparation d'un sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate. Pour ce test, le test n' 1, on a chargé 81,3 g de sulfonate d'ammonium de qualité commerciale courante, obtenu chez par Amoco Petroleum Products Company, 200 ml de xylène de qualité technique obtenu chez Baker Chemi- cal Company, et 25,9 g d'une huile 5W obtenue chez Amoco Oil Company, dans un ballon d'un litre équipé d'un mé- langeur mécanique, d'un condenseur et d'une rampe de brûleurs à gaz. Leballon contient alors 44,5 % de sul- fonate, 35 % d'huile, et 20,5 % de xylène. On commence à mélanger le contenu du ballon. On ajoute au contenu du ballon une portion de 250 g d'une solution préparée préalablement de 20 % d'hydroxyde de sodium dissous dans du méthanol. L'hydroxyde de sodium et le méthanol sont des matières de qualité chimiquement pure, obtenues chez Baker Chemical Company. On a alors chauffé le mélange jusqu'à une température d'environ 116'C pendant le chauffage, on a prélevé environ 385 ml de méthanol/xylè- ne du ballon et on a ajouté 350 ml de xylène frais pour empêcher toute augmentation sensible de la viscosité du mélange. Les séquences de distillation et d'addition de la préparation sont présentées ci-dessous dans le Ta- bleau II. / /- TABLEAU II RESULTATS DE DISTILLATION ET D'ADDITION DE XYLENE DU TEST N' 1 Température Total produit de tête Xylène ajouté C 'F ml ml 76 169 -- 50 79 174 -- 25 83 181 45 75 84 183 65 -- 87 189 110 75 193 135 25 194 180 -- 91 196 230 -- 94 201 270 -- 211 290 100 103 218 300 -- 111 232 320 -- 238 370 -- 115 239 385 -- 117 241 390 -- TOTAL 390 350 A ce stade, le mélange est fluide et comporte deux phases. La phase hydroxyde est partiellement géla- tineuse. On a ensuite ajouté au mélange du dioxyde de carbone à raison de 0,25 g par minute. On a ajouté un total de 25,5 g de dioxyde de carbone à une température d'environ 116'C. De l'eau s'est formée pendant la car- bonatation et celle-ci s'est évacuée en tant que matière de tête et s'est condensée. Le Tableau III ci-dessous présente l'allure de la carbonatation et les produits de tête résultants. TABLEAU III ALLURE DE LA CARBONATATION ET DES PRODUITS DE TETE OBTENUS DANS LE TEST N' 1 C2 aiouté Total des Produits de tête Cfa ml Départ -- ,5 6 7,5 9 9,5 11,5 13,2 16,5 ,5 18,5 24,7 39,5 ,5 42,5 Après avoir utilisé environ 7,5 g de dioxyde de carbone, l'aspect gélatineux de la phase hydroxyde dis- parait. Après l'achèvement de la carbonatation, on a poursuivi le chauffage jusqu'à une température de 127'C pour évacuer toute eau résiduelle de réaction. On a iso- lé le produit en centrifugeant les matières solides et en évacuant le xylène par distillation. Le produit obte- nu, désigné ci-après Produit A, est un produit extrême- ment limpide et présentant un IBT de 366. Il est soluble dans l'huile et s'avère d'une faible viscosité. La vis- cosité est de 71 cs à 99'C. On a constaté que le procédé de préparation se- lon la présente invention produit un sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate supérieur par rapport aux sulfonates classiques. De l'eau est présente et se forme également pendant l'étape de carbonatation. L'eau provoque 'une instabilité. En enlevant la plus grande partie du méthanol au tout premier stade de la prépara- tion, une partie de l'eau est également évacuée à ce moment. Ceci améliore la stabilité. De plus, il convient de noter que la carbonatation a été effectuée à une température très élevée et que l'eau formée au cours de la carbonatation a été évacuée en tant que produit de tête. L'évacuation de l'eau à mesure qu'elle se forme permet d'obtenir un produit très limpide. Si cette opé- ration n'avait pas été effectuée, le produit aurait été trouble et bien entendu inacceptable pour l'application en tant qu'huile pour moteurs. Il est important de procéder à la carbonatation à des températures élevées. La température de carbonata- tion doit au moins être égale à 104'C. On considère que les températures appropriées pour la carbonatation se situent à l'intérieur de la plage d'environ 104'C jus- qu'à environ 127'C. De préférence, la carbonatation doit être conduite à une température située dans le domaine d'environ 113'C jusqu'à environ 119'C. On utilise du dioxyde de carbone à raison d'en- viron 1,8 g par minute jusqu'à environ 0,08 g par minute et ce pendant une durée d'environ 15 minutes jusqu'à en- viron 5 heures ou au-delà. Après la carbonatation, on chauffe le produit jusqu'à une température à l'intérieur de la plage d'en- viron 116'C jusqu'à environ 177'C, de préférence à l'in- térieur de la plage d'environ 116C jusqu'à environ 132'C pour évacuer l'eau résiduelle de réaction. EXEMPLE 2 On a effectué un second test, désigné ci-après test N' 2. Au cours de ce test, un mode de réalisation du procédé de la présente invention a fourni un sulfona- te de sodium surbasique de carbonate de sodium, désigné ci-après Produit B. Dans un récipient approprié muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une rampe de brûleurs à gaz, on a ajouté 406,5 g d'une composition de sulfonate d'ammonium produite commercialement, obtenue chez Amoco Petroleum Products Company, 129,5 g d'une huile 5W obte- nue chez Amoco Oil Company, et 1000 ml d'un xylène de qualité technique obtenu chez Baker Chemical Company. La composition de sulfonate d'ammonium contenait 46,2 % de sulfonate présentant un équivalent en poids de 680, 51,8 % d'huile, et 2 % de solvant. On l'a mélangé com- plètement le contenu du récipient. Au mélange obtenu, on a ajouté 1300 g d'une solution préparée préalablement de % d'hydroxyde de sodium dans le méthanol. On a alors chauffé le mélange jusqu'à une tempé- rature d'environ 107C. Pendant ce chauffage, une partie du xylène et la plus grande partie du méthanol ont été évacuées du mélange. Pour obtenir une viscosité satis- faisante, on a ajouté du xylène comme cela est indiqué dans le Tableau IV. /// A/ / / / / TABLEAU IV RESULTATS DE DISTILLATION ET D'ADDITION DE XYLENE DU TEST N' 2 Total du produit Temps Température de tête Xylène ajouté min. C 'F ml ml 0 26,7 80.. 14 78 172 1 -- 19 80 176 110 -- 83 181 330 250 29 84 183 400 250 33 85 186 500 250 34 86 187 550 500 37 87 189 630 500 89 191 700 500 90 194 880 500 47 90 194 1010 750 54 90 194 1230 1000 57 90 194 1320 1250 62 96 204 1550 1250 100 212 1580 1250 69 102 216 1670 1250 76 106 224 1730 1250 78 107 225 1760 1250 Comme cela est montré au Tableau IV, on a évacué du mélange un total de 1760 ml de produit de tête de xy- lène-méthanol. Toutefois, on a ajouté un total de 1250 ml de xylène frais au contenu du récipient de réaction. La masse de réaction finale est légèrement gélatineuse, présente un aspect nacré et semble comprendre deux pha- ses. En l'absence de refroidissement, on a commencé la carbonatation à une température de 107'C en faisant passer le dioxyde de carbone à travers la masse à raison- d'environ 1,3 g par minute. L'eau formée pendant la car- bonatation est évacuée conjointement avec une certaine partie du méthanol en tant que produit de tête. La tem- pérature et la production de produit de tête pendant cette carbonatation sont représentées ci-dessous dans le Tableau V. TABLEAU V ALLURE DE LA CARBONATATION ET PRODUIT DE TETE DANS LE TEST N' 2 Durée Température Total des produits de tête min. C F ml 0 107 225 --- 6 107 225 29 8 107 225 40 12 106 224 60 38 106 223 240 64 107 225 405 100 107 225 605 106 107 225 615 Après la carbonatation, on a interrompu le flux de dioxyde de carbone et on a alors chauffé le mélange jusqu'à une température d'environ 127'C afin d'évacuer toute l'eau résiduelle de la réaction. On a clarifié le produit obtenu en le diluant à environ 70 % de xylène et en laissant la composition diluée reposer pendant la nuit. Le produit a ensuite été décanté et filtré. L'éva- cuation du solvant a été effectué au moyen de la distil- lation traditionnelle jusqu'à une température d'environ 182'C avec une chasse d'azote. Le produit fini désigné ci-après Produit B pré- sente les propriétés énumérées ci-dessous au Tableau VI. TABLEAU VI PROPRIETES DU PRODUIT B Indice de Base Total (IBT) 409 Poids équivalent 689 % de sulfonate (calculé) 24,0 % de sodium (calculé) 17,6 % de soufre (calculé) 1,11 Viscosité à 100'C, cs 64,0 Densité 1,21 % sédiment (ASTM D-91) 0,03 Les propriétés énumérées ci-dessus au Tableau VI indiquent que le produit B est une composition compre- nant un sulfonate de sodium surbasique ou fortement ba- sique. EXEMPLE 3 Dans le test N' 3, on a essayé le produit B dans un moteur qui mesure les caractéristiques de friction des lubrifiants et permet de prédire la réduction dans la friction et des économies de carburant. Ce moteur présente les performances indiquées ci-dessous au Ta- bleau VII. TABLEAU VII CARACTERISTIQUES DE PERFORMANCE DU MOTEUR OLDSMOBILE EMPLOYE POUR LE TEST N' 3 Type Oldsmobile 1967 5,7L Moteur GE 15 CV Modifications du moteur Orifices d'admission et d'échappement bloqués en tête Pression des ressorts de soupape 97,5 kg sur 1,3 cm Pistons et segments Trous de 2,54 cm, segments chromés Chemise d'eau Vide (sèche) Système d'entraînement Courroie trapézoïdale Tours/minute 1650 Température de carter :C 38-148 *F 100-316 On a pratiqué un trou de 2,54 cm au centre de chaque piston du moteur et on a bloqué les orifices d'admission et d'échappement en tête. Le moteur ne com- portait ni collecteur, ni carburateur. L'absence de collecteur et de carburateur supprimait les facteurs de pompage pour l'air. La chemise était vide et on a utili- sé un refroidisseur d'huile externe. A mesure que l'es- sai s'effectuait, les températures de carter augmen- taient en raison d'une friction interne de 37,8'C jus- qu'à 149'C pour une vitesse de moteur de 1550 tours/mi- nute. Aux faibles températures du carter d'huile, les résultats montrent que la lubrification était presque entièrement hydrodynamique et que la viscosité de l'hui- le était d'une importance capitale. A des températures de carter élevées, la puissance frictionnelle en chevaux est fonction à la fois de la lubrification hydrodynami- que et de couches limites. On a préparé un échantillon de test en ajoutant 0,3 % du Produit B à une huile classique pour moteurs automobiles. On a alors testé cet échantillon dans le moteur ci-dessus. En outre, on a testé un échantillon comparatif de l'huile classique pour moteurs automobi- les. Ce test a démontré une réduction de 59 % dans la lubrification de couches limites par rapport à l'huile de moteur automobile du cas de base sans sulfonate de sodium surbasique. EXEMPLE 4 Dans le test N' 4, on a effectué un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention. Dans ce test, on a chargé un récipient approprié, similaire à celui utilisé à l'exemple 1, de 53,6 g d'acide sulfoni- que SA-117, acide sulfonique commercialisé par Exxon Chemical Company, contenant 70 % d'acide sulfonique et 30 % d'huile, 37,7 g d'huile 5W obtenue chez Amoco Oil Company, et 300 ml d'un solvant de produit raffiné obte- nu chez Union Oil Company de Californie, à savoir un. solvant aliphatique ayant un domaine d'ébullition d'en- viron 116C jusqu'à environ 143'C. On a ensuite bien mé- langé les matières premières et on a utilisé l'ammoniac gazeux pour neutraliser l'acide sulfonique. On a ensuite ajouté 286 g d'un hydroxyde de sodium à 20 % dans la so- lution méthanol au mélange et on a chauffé pour élever la température jusqu'à 116'C pour la carbonatation. Pen- dant cette période de chauffage et de distillation, on a ajouté le solvant du Produit Raffiné supplémentaire com- me cela est indiqué ci-dessous dans le Tableau VIII. *TABLEAU VIII RESULTATS DE DISTILLATION ET D'ADDITION DE SOLVANT DU TEST N' 4 Total du pro- Température Observation duit de tête C 'F _ ml 175 Distillation commencée -- 185 130 ml de Produit Raffiné ajouté 100 88 190 50 ml de Produit Raffiné ajouté 180 93 200 1.50 ml de Produit Raffiné ajouté 330 97 206 -- 365 104 219 -- 380 116 240 -- 500 Le mélange obtenu a ensuite été carbonaté à la température de 116'C en utilisant du dioxyde de carbone à raison de 0,25 g de dioxyde de carbone par minute. Pendant la carbonatation, de l'eau s'est formée et une partie du méthanol a également été libéré. Pour obtenir un produit limpide, on a extrait à la fois la tête l'eau et le méthanol qui se sont condensés et ont été chassés du récipient réactionnel. Le Tableau IX ci-dessous re- présente l'allure prise pendant la carbonatation. TABLEAU IX ALLURE DE CARBONATATION ET PRODUIT DE TETE DANS LE TEST N' 4 Durée Température Total du produit de tête min. _C 'F ml O 116 240 -- 116 240 7 42 116 240 21 61 116 240 27 82 116 240 40 128 115 239 85 116 240 90 Lorsque la carbonatation a été achevée, on a chauffé le produit obtenu jusqu'à une température d'en- viron 127'C pour évacuer toute l'eau résiduelle de réac- tion. Le produit a été dilué à une composition contenant environ 70 % de xylène pour le clarifier et on a alors laissé reposer la composition diluée au moins pendant la nuit que l'on a subséquemment décantée et filtrée. On a évacué le solvant par distillation classique jusqu'à une température de 182'C avec chasse d'azote. Le produit fi- ni, désigné ci-après Produit C, est une huile d'un noir brillant et pur dont les propriétés sont énumérées ci- dessous au Tableau X. TABLEAU X PROPRIETES DU PRODUIT C Indice de Base Total 395 % de sulfonate'de sodium 25,0 % de sodium 17,2 Viscosité à 100'C, cs 59,6 Les résultats ci-dessus démontrent que l'on a obtenu un excellent produit surbasique du sulfonate de sodium. EXEMPLE 5 Dans cette exemple, on mis en oeuvre un mode de réalisation du procédé de la présente invention pour produire un sulfonate de potassium surbasique de carbo- nate de potassium. Ce test est désigné ci-après test N' 5. Comme cela était le cas dans les exemples précé- dents, on a chargé un récipient approprié muni d'un agi- tateur mécanique, d'un condenseur et d'une rampe de brû- leurs à gaz de 84,9 g d'une composition de sulfonate d'ammonium produite commercialement, obtenue chez Amoco Petroleum Products Company, 40,9 g d'une huile 5W obte- nue chez Amoco Oil Company, et 250 ml de xylène appro- prié comme réactif et obtenu chez Baker Chemical Compa- ny. On a ensuite mélangé intimement la matière dans le récipient tandis que l'on préparait un second mélange. Pour le second mélange, on a introduit 33 g d'hydroxyde de potassium dans 150 ml de méthanol. On a chauffé le mélange d'hydroxyde de potassium et de méthanol sous re- flux pendant 30 minutes. Ensuite, on a ajouté le premier mélange contenant l'huile de sulfonate d'ammonium et de xylène à la composition "hydroxyde de potassium dans le méthanol". On a ensuite chauffé le mélange résultant et la distillation a été obtenue conformément aux résultats présentés ci-dessous dans le Tableau XI. TABLEAU XI RESULTATS DE LA DISTILLATION ET DE L'ADDITION DE XYLENE DU TEST N' 5 Total du pro- Temps Température duit de tête Xylène ajouté min. 'C 'F ml ml 0 77 170 -- _ 78 172 15 -- 10 83 182 65 -- 94 202 110 -- 18 102 216 130 -- 21 108 226 150 100 27 113 235 160 50 30 114 236 160 -- 34 115 239 165 -- La carbonatation de la composition résultante a commencé à une température d'environ 114'C sans refroi- dissement, cette carbonatation étant effectuée en fai- sant passer du dioxyde de carbone à travers le mélange. On a employé du dioxyde de carbone à raison de 0,25 g par minute. Pendant la carbonatation, de l'eau de réac- tion s'est formée et a été chassée conjointement avec une partie de méthanol du mélange en tant que produit de tête. On a enlevé cette matière du récipient réactionnel pour améliorer la limpidité de la composition résultan- te. L'allure de carbonatation obtenue pendant ce traite- ment est représentée ci-dessous au Tableau XII. TABLEAU XII ALLURE DE CARBONATATION ET PRODUIT DE TETE PRODUIT PENDANT LE TEST N' 5 Temps Température Total du produit de tête min. C__ F ml 0 114 236 -- 9 11-6 240 23 13 117 241 44 21 117 241 66 39 116 240 83 64 116 240 94 116 240 104 116 240 194 Lorsque la carbonatation a été terminée, on a chauffé le mélange jusqu'à une température d'environ 127'C pour chasser toute eau résiduelle de réaction. Pour clarifier le produit résultant, on a dilué avec du xylène jusqu'à environ 70 % de xylène et on a laissé le produit dilué reposer au moins pendant la nuit après quoi on l'a décanté et filtré. On a chassé le solvant par distillation classique jusqu'à une température de 182'C avec épuration d'azote. Le produit obtenu est limpide, identifié ci- après comme Produit D, pèse 130,9 g et possède les pro- priétés présentées ci-dessous. TABLEAU XIII PROPRIETES DU PRODUIT D Indice de Base Total (IBT) 158 % de sulfonate de potassium 29,2 % de potassium 12,5 Viscosité à 100'C, cs 22,3 Le produit fini, comprenant le sulfonate de po- tassium surbasique, présente des valeurs de viscosité et d'IBT appropriées. Chacun des quatre produits obtenus dans les exemples ci-dessus constitue un excellent sulfonate de métal alcalin surbasique. Chaque produit présente des valeurs IBT relativement élevées et une basse viscosité. Comme cela est montré à l'exemple 3, le Produit D, un mode de réalisation d'un sulfonate de métal alcalin sur- basique de métal alcalin produit par le procédé de la présente invention, fournit une réduction appropriée dans la friction à sec et par conséquent permet des éco- nomies de carburant. Comme cela est montré ci-dessus, un très bon détergent pour lubrifiants destinés aux moteurs à combustion interne peut être produit par le procédé de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate qui met en oeuvre une carbonatation en. une seule étape, lequel procédé comprend les opérations consistant à: (1) former un mélange réactionnel constitué essentielle- ment par un composé de métal alcalin, un alcanol de poids moléculaire inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un diluant, un solvant, et un composé de sulfonate; (2) chauffer ce mélange réactionnel jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 104'C pendant une durée suffisante pour enlever sensiblement la totalité de l'alcanol en tant que produit de tête et pour obtenir un mé- lange chauffé et remplacer le solvant qui est évacué conjointement avec l'alcanol; (3) soumettre ce mélange chauffé à une opération unique de carbonatation à une température d'au moins 104'C pour former un produit carbonaté comprenant ce sul- fonate de métal alcalin surbasique tout en chassant l'eau de réaction en tant que produit de tête à me- sure qu'elle se forme; (4) après la carbonatation, chauffer ce produit carbona- té à une température située à l'intérieur du domaine d'environ 116'C jusqu'à environ 177'C pour chasser toute eau résiduelle de réaction; et (5) subséquemment, traiter ce produit carbonaté pour en- lever les matières solides et le solvant résiduel de celui-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est formé en mélangeant le composé de sulfonate, le diluant et le solvant pour former un premier mélange, en préparant une solution du composé de métal alcalin dissous dans l'alcanol, et en ajoutant cette solution au premier mélange pour obtenir le mélange réactionnel. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de sulfo- nate est un élément du groupe constitué par l'acide sul- fonique, le sulfonate d'ammonium, les sulfonates de mé- taux, et des mélanges de ceux-ci, le diluant est un élé- ment du groupe constitué par les huiles naturelles et synthétiques, le solvant est un élément du groupe cons- titué par les liquides organiques aliphatiques et aroma- tiques présentant des points d'ébullition à l'intérieur du domaine d'environ 93'C jusqu'à environ 204'C, l'alca- nol est un élément du groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 1propanol, l'isopropanol, l'isobutanol, et des mélanges de ceux-ci, le composé de métal alcalin est un élément du groupe constitué par les hydroxydes, les alcoxydes, les hydrures et les amides d'un ou de plusieurs éléments du groupe constitué par le sodium, le potassium, et le lithium, et la température mise en oeu- vre pendant l'opération de carbonatation se situe à l'intérieur du domaine d'environ 104'C jusqu'à environ 127'C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la composition initiale du mélange réactionnel comprend environ 6 % en poids jusqu'à environ 20 % en poids de diluant, environ 30 % en poids jusqu'à environ 60 % en poids de solvant, environ 4 % en poids jusqu'à environ 8 % en poids de composé de sulfonate, et environ 20 % jusqu'à environ % en poids de la somme de l'alcanol et du composé de métal alcalin, chaque quantité étant basée sur le poids total du mélange réactionnel et la somme de l'alcanol et du composé de métal alcalin contenant environ 5 % en poids jusqu'à environ 20 % en poids du composé de métal alcalin, basé sur le poids de cette somme. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 3 et 4, caractérisé en ce que le diluant est une huile naturelle ayant une viscosité lubrifiante, le sol- vant est le xylène, le composé de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium et l'alcanol est le méthanol. 6. Sulfonate de métal alcalin surbasique de car- bonate préparé selon le procédé de l'une quelconque des précédentes revendications. 7. Composition d'huile lubrifiante comprenant une proportion importante d'une huile de viscosité lu- brifiante et une petite quantité du sulfonate de métal alcalin surbasique de carbonate selon la revendication 6. 8. Procédé pour la préparation d'un sulfonate de sodium surbasique de carbonate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (1) mélanger un sulfonate d'ammonium ou sulfonate de mé- tal, une huile ayant une viscosité à l'intérieur du domaine d'environ 35 SUS jusqu'à environ 500 SUS à 37,8'C en tant que diluant, et du xylène en tant que solvant pour former un premier mélange; (2) préparer une solution d'environ 5 % en poids jusqu'à environ 20 % en poids d'hydroxyde de sodium dissous dans le méthanol; (3) ajouter cette solution au premier mélange pour obte- nir un second mélange; (4) chauffer ce second mélange jusqu'à une température à l'intérieur du domaine d'environ 104'C jusqu'à envi- ron 127'C pendant une durée suffisante pour extraire sensiblement la totalité du méthanol en tant que produit de tête, remplacer le xylène qui est enlevé dans le produit de tête; (5) faire passer le dioxyde de carbone à travers ce mé- lange à une température située à l'intérieur du do- maine d'environ 104'C jusqu'à environ 127'C jusqu'à l'achèvement de la carbonatation; (6) interrompre le flux de dioxyde de carbone et chauf- fer le produit carbonaté jusqu'à une température à l'intérieur du domaine d'environ 116C jusqu'à envi- ron 177'C pour chasser l'eau résiduelle de réaction; et (7) traiter le produit carbonaté pour extraire les ma- tières solides et le solvant.