FR 2643390 A1 19900824 FR 8902214 A 19890217 -- 1 -- L'invention concerne les procédés qui permettent de faire adhérer des renforts dont la surface au moins est métallique à des compositions à base de caoutchouc. Ces procédés sont utilisés par exemple pour réaliser des articles tels que des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques, ces articles étant renforcés avec ces renforts métalliques qui sont par exemple des fils, des câbles, des tringles. Il est connu d'incorporer dans ces compositions des composés métalliques, notamment des composés du cobalt, pour favoriser l'adhésion des renforts métalliques à du caoutchouc. De tels composés sont décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevets suivants: FR 2 198 830, FR 2 311 797, FR 2 368 515, GB 1 122 528, US 2 912 355, US 3 905 947, US 4 057 529, US 4 203 874, EP 3820, EP 9000, DD 122 255, demande JP 45-114693 publiée sous le n' 49-20072. Cette technique présente les inconvénients suivants: - les composés métalliques modifient profondément les propriétés de mise en oeuvre et les performances des compositions vulcanisées, en particulier la tenue au vieillissement thermique est notablement altérée; - les performances en adhésion des articles obtenus sont parfois insuffisantes, et on peut observer une mauvaise tenue de l'adhésion aux températures élevées et/ou vis-à-vis de la corrosion, notamment la corrosion due à l'eau salée. On a proposé de déposer sur la surface des renforts une couche constituée d'un métal ou d'un alliage de métaux, de façon à améliorer l'adhésion aux compositions de caoutchouc, ce dépôt étant réalisé par voie électrolytique ou chimique, comme décrit par exemple dans les documents suivants: FR 2 387 273, FR 2 426 562, FR 2 445 764, EP 9846, EP 188 036, EP 159 600. Cette technique présente l'inconvénient de rendre le tréfilage très difficile. -2- D'autre part un tel dép8t est très difficile à réaliser sur des fils fins. On a aussi proposé d'enduire les renforts, ou les compositions à base de caoutchouc, avec un composé organométallique susceptible de favoriser l'adhésion caoutchouc-métal, et de provoquer ensuite la vulcanisation de l'ensemble constitué par les renforts, le composé organométallique et les compositions, comme décrit par exemple dans les documents suivants: EP 137 986, JP54-146880 (Kokai). Les articles ainsi réalisés se caractérisent par une grande fragilité. Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients. En conséquence, le procédé conforme à l'invention pour traiter un renfort dont la surface au moins est métallique de façon à favoriser son adhésion à une composition à base de caoutchouc, est caractérisé en ce qu'on met la surface de ce renfort au contact d'une solution d'au moins un composé de cobalt et/ou de nickel dans au moins un composé organique contenant un ou plusieurs groupements hydroxyle à une température supérieure à 100'C, avant de mettre le renfort au contact de la composition. L'invention concerne également les renforts obtenus selon le procédé conforme à la définition précédente. L'invention concerne également un procédé pour réaliser un article en caoutchouc caractérisé en ce qu'on vulcanise une composition à base de caoutchouc au contact d'un renfort conforme aux définitions précédentes, la composition étant de préférence dépourvue de composé de cobalt et/ou de nickel susceptible de favoriser l'adhésion du renfort à la composition. L'invention concerne également les articles en caoutchoucs vulcanisés ou non vulcanisés contenant des renforts conformes à l'invention. Les composés de cobalt et/ou de nickel utilisables dans -3- l'invention peuvent comporter ou non du soufre. Les composés soufrés utilisables sont par exemple des thiophène carboxylates de formule (1) CO- M2+ ou les composés de formule (2): [C00--(CH2)-Sn-(CH2)p-COO]M2+ dans laquelle m, n, p, égaux ou différents, prennent de préférence les valeurs pouvant varier de 1 à 5 ou les composés de formule (3) [S--(CH2)q-S-] M2+ - dans laquelle q est de préférence égal à 6. Dans toutes ces formules, M représente le cobalt et/ou le nickel. Ces composés soufrés peuvent être hydratés ou non. A titre d'exemple, de tels composés sont par exemple les thiodiproprionates, de formule [COO--(CHz2)2-S-(CH 2)2-COO-]M2+ les dithiodiproprionates de formule [COO--(CH2) 2-S-S-(C2) 2-COO-] M2 + les thiodiacétates de formule [COO--CHa2-S-CH2-COO-]M2+ les hexanedithiolàtes de formule [S-(CH2)S-S-]M2+ De préférence comme produit soufré on utilise le thiodipropionate de cobalt ou de'nickel, correspondant à la formule (2) dans laquelle m et p sont égaux à 2 et n est égal à 1. - 4 - Les composés de cobalt et/ou de nickel non soufrés utilisables dans l'invention peuvent être des sels organiques, par exemple des acétates, des propionates, des benzoates, des naphténates, des hydroxydes, des complexes organiques, par exemple des acétylacétonates. Ces composés non soufrés peuvent être hydratés ou non. Plusieurs de ces produits soufrés et/ou non soufrés peuvent être utilisés en mélange. De préférence, on utilise des composés de cobalt, le composé le plus avantageux étant le thiodipropionate de cobalt. Les composés organiques à groupements hydroxyle peuvent être par exemple l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le 1,3butanediol, plusieurs de ces composés pouvant être utilisés en mélanges. Les caoutchoucs utilisables dans l'invention sont de préférence des caoutchoucs vulcanisables au soufre, comme par exemple le caoutchouc naturel, le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, le polyisoprène, ou des mélanges de tels caoutchoucs. Les compositions à base de tels caoutchoucs peuvent contenir de façon connue divers adjuvants, par exemple des accélérateurs de vulcanisation, des antioxydants, des charges. Les renforts peuvent être constitués entièrement de métaux, ou comporter des matières non métalliques, par exemple des matières plastiques, recouvertes d'un ou plusieurs métaux ou alliages. De préférence, la surface métallique du renfort destinée à venir au contact de la solution est réalisée en totalité ou en partie avec au moins un métal dont le potentiel d'électronégativité est inférieur à celui du cobalt, et à celui du nickel, par exemple le zinc, le fer, le chrome, le manganèse, le magnésium, l'aluminium, l'étain, la surface étant par exemple réalisée avec un de ces métaux, ou avec de l'acier, du laiton. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et de la figure unique qui montre de façon - 5 - schématique le profil Auger d'un renfort traité conformément à l'invention. On réalise une formulation de base dont la constitution est la suivante caoutchouc naturel 100 noir de carbone 60 oxyde de zinc (ZnO) 8 acide stéarique 0,7 antioxydant santoflex 13 2 soufre 5 DCBS 1 Tous ces chiffres correspondent à des parties en poids, il en est de même pour toutes les compositions à base de caoutchouc décrites dans la présente demande. Le santoflex 13 est un produit de la société Monsanto, de nomenclature: N(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-paraphénylènediamine. Le DCBS est le dicyclohexylbenzothiazolsulfénamide, ce produit servant d'accélérateur de vulcanisation. Dans tous les exemples qui suivent, on utilise deux compositions: - soit la formulation de base telle quelle, cette composition étant référencée A; - soit la formulation de base en y incorporant 3 parties en poids de naphténate de cobalt, cette composition étant - 6 - référencée B, le naphténate de cobalt favorisant l'adhésion des renforts métalliques, à cette composition. On utilise les renforts métalliques suivants: - un câble de formule 6x23 constitué par 6 fils d'acier laitonné torsadés ensemble, ces fils ayant un diamètre de 0,23 mm. Ce renfort est référencé "a"; le laiton est constitué par 68 X de cuivre et 32 % de zinc (% en poids); - un câble de formule 6x23 constitué par 6 fils d'acier non laitonné. Les fils qui ont un diamètre de 0,23 mm sont torsadés ensemble. Ce renfort est référencé "b", - un fil d'acier zingué, dont le diamètre est de 1,3 mm. Ce renfort est référencé "c" Exemple 1 Les renforts a, b, c précédemment définis sont traités conformément à l'invention avec des composés de cobalt contenant du soufre. Ces traitements sont donnés dans le tableau 1 suivant: -7- Tableau 1 Renfort de Renfort traité départ Référence Conditions de traitement du _ _ renfort Durée.Température Composé de Composé traité cobalt hydroxyle al 10 secondes 160'C TDP EG a a2 30 secondes 200'C TDP DEG (câble a3 10 secondes 160-C TDA EG laitonné) a4 10 secondes 160-C HDT EG b bl 30 secondes 130C TDP EG (câble b2 30 secondes 130-C DTDP EG d'acier) cl 1 seconde 130-C TDP EG c c2 5 secondes 130*C TDP PEG (fil c3 5 secondes 130- C TDP BDI d'acier c4 1 minute 130-C TDA EG zingué) c5 5 secondes 130C DTDP EG c6 30 seconfides 130'C HDT EG Abréviations utilisées: TDP: thiodipropionate; TDA: thiodiacétate HDT: hexanedithiolate; DTDP: dithiodiproprionate; EG: ethylèneglycol; DEG: diéthylèneglycol; PEG: polyéthylèneglycol; BDI: 1,3-butanediol. Le traitement s'effectue en plongeant le renfort a, b ou c dans la solution de traitement constituée par le composé - 8 - organique hydroxylé liquide contenant en solution 1 % en poids du composé de cobalt correspondant. La solution contenant le renfort est portée à une température supérieure à 100*C, pendant un temps donné, ces températures et ces temps de contact étant indiqués dans le tableau 1. Les renforts traités sont ensuite extraits de la solution de traitement, et on les lave par immersion dans l'éthanol. On réalise ensuite des échantillons de mesures en incorporant les renforts, non traités ou traités, dans la composition A ou B. Chaque échantillon comporte un renfort disposé de façon rectiligne et enrobé de composition A ou B sur une longueur de 1 cm, cet échantillon étant vulcanisé. Les échantillons obtenus sont référencés par la lettre correspondant à la composition, suivie de la référence correspondant au renfort, traité ou non traité, incorporé dans cette composition. Par exemple l'échantillon Aa correspond à un câble d'acier laitonné non traité "a" incorporé dans la composition A, dépourvue de composé de cobalt, l'échantillon Aal correspond à-un câble d'acier laitonné traité al incorporé dans la composition A, l'échantillon Ba correspond à un câble d'acier laitonné non traité "a" incorporé dans la composition B, comportant du naphténate de cobalt. Tous les renforts, traités ou non, sont associés à la composition A, par contre la composition B n'est associée qu'aux renforts a, b, c non traités. On effectue sur tous les échantillons obtenus des tests de traction statique, pour arracher les renforts des compositions vulcanisées, la vitesse de traction étant de 104 mm/minute. Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau 2 suivant. Sur ce tableau les résultats des tests de traction sont donnés pour chaque échantillon sous forme de deux chiffres qui se suivent: le premier de ces chiffres donne la force en kilos nécessaire pour arracher le _ g-_ renfort de la composition dans laquelle il est incorporé et le deuxième chiffre, exprimé en %, donne le X de surface du renfort dénudée lors du test, c'est-à-dire le % de surface qui n'est plus recouverte par la composition, ces deux chiffres étant séparés par une barre oblique. Chaque échantillon est réalisé en trois séries, chaque série correspondant à une plaque comportant la composition A ou B et dix renforts identiques entourés par cette composition et disposés parallèlement les uns aux autres, sur un plan. Chaque plaque est vulcanisée de façon connue par cuisson à 'C, pendant 50 minutes pour la composition A et pendant minutes pour la composition B. On découpe une de ces trois plaques, après vulcanisation, entre les renforts et parallèlement à ceux-ci, ce qui donne une série de 10 échantillons identiques que l'on soumet aux tests de traction; on effectue sur une autre de ces trois plaques vulcanisées un traitement de surcuisson à 140'C pendant 12 heures. On découpe ensuite la plaque comme précédemment indiqué pour obtenir une série de 10 échantillons identiques que l'on soumet au test de traction. On effectue sur la dernière des trois plaques vulcanisées un traitement de corrosion pendant 7 jours à 20'C dans une solution d'eau salée contenant 1 X en poids de chlorure de sodium. On découpe ensuite la plaque comme précédemment indiqué pour obtenir une série de 10 échantillons identiques que l'on soumet au test de traction. Chaque résultat de test du tableau 2 correspond donc à la moyenne arithmétique de 10 mesures. Les tests de traction donnent ainsi une estimation de l'adhésion des échantillons dans les trois conditions préalablement décrites, (après cuisson, après surcuisson, après corrosion) l'adhésion étant d'autant meilleure que la force est plus élevée (premier chiffre) et que le % de dénudage est plus faible. Le % de dénudage, en particulier, a une grande importance, car il ne dépend essentiellement que du renfort, tandis que la force dépend à la fois du renfort et de la composition. - 10 - Tableau 2 Résultats des tests de traction Echantillons Après cuisson Après surcuisson Après corrosion ! A base de câbles laitonnés Ba 31/30 X 15/80 % 30/50 Aa 25/30 X 13/80 X 22/80 Aal 30/20 X 15/80 % 29/20 X Aa2 30/30 X 16/80 t 29/40 t Aa3 28/30 X 14/80 X 29/30 X Aa4 30/30 X 16/80 X 27/50 X A base de câbles d'acier Bb 8/98 X 9/100 X 9/100 Ab 5/100 X 3/100 X 3/100 Abl 9/98 % 16/95 X 4/100 Ab2 26/60 X 25/60 X 5/100 X A base de fils d'acier Zingués Bc 107/0 X 10/100 X 5/100 X Ac 8/100 t 5/100 X 5/100 X Acl 101/0 X 92/0 % 96/5 X Ac2 105/0 X 93/0 t 80/5 % Ac3 100/0 % 90/0 X 80/5 X Ac4 103/0 % 108/0 X Ac5 112/0 t 97/0 X Ac6 86/15 X 73/20 X - 11 - L'état de la technique est représenté par les échantillons Ba, Bb, Bc (renforts non traités associés à une composition contenant un composé de cobalt). L'étude du tableau 2 permet de faire les remarques suivantes. a) Câbles laitonnés Les câbles traités conformément à l'invention et utilisés avec la composition A dépourvue de composé de cobalt, donnent une adhésion supérieure ou comparable à celle que l'on obtient de façon classique avec des câbles non traités utilisés avec la composition B comportant un composé de cobalt. Cette adhésion est de toute façon supérieure à celle que l'on obtient avec le câble non traité utilisé avec la composition A dépourvue de composé de cobalt. Le câble traité avec la solution de TDP dans l'EG (échantillon Aal) donne une bien meilleure adhésion après corrosion que l'état de la technique (échantillon Ba), car le X de métal dénudé est très inférieur. b) Câbles d'acier Les câbles traités conformément à l'invention et utilisés avec la composition A donnent des résultats supérieurs à l'état de la technique, après cuisson et après surcuisson, l'adhésion après corrosion étant du même ordre que dans l'état de la technique. c) Fils zingués Les fils traités conformément à l'invention et utilisés avec la composition A donnent des résultats comparables à l'état de la technique après cuisson, et des résultats nettement meilleurs après surcuisson et après corrosion. Cette adhésion est de toute façon très supérieure à celle que l'on obtient avec le fil non traité utilisé avec la composition A dépourvue de composé de cobalt. - 12 - Les tests d'adhésion après surcuisson et après corrosion sont particulièrement importants dans le cas des enveloppes de pneumatiques, car celles-ci lors du roulage ont tendance à chauffer, surtout dans le cas des enveloppes de pneumatiques pour véhicules poids lourd, et ces enveloppes sont soumises à des actions corrosives importantes lors du roulage sur des routes o l'on a mis du sel pour enlever la neige. Les résultats obtenus grâce à l'invention permettent d'utiliser des compositions dépourvues de composés de cobalt, ce qui permet une économie notoire. En effet le traitement des renforts métalliques eux-mêmes avec un composé de cobalt, avant incorporation dans une composition de caoutchouc, est économique car il utilise des quantités extrêmement faibles de ces composés. Exemple 2 Cet exemple décrit le traitement de renforts métalliques avec des composés de cobalt non soufrés, et les résultats de collage obtenus. Les renforts de base qui sont les renforts a et c précédemment décrits, sont traités conformément au tableau 3 suivant. Les composés organiques hydroxylés et les composés de cobalt forment des solutions comportant 1 X en poids des composés de cobalt. - 13 - Tableau 3 Renfort de Renfort traité départ _ Référence Conditions de traitement du renfort Durée Température Composé de Composé traité cobalt organique hydroxylé a a5 O30 secondes 160soC ACAC EG a6 30 secondes 200'C ACAC DEG a7 30 secondes 160' C AC EG a8 30 secondes 200'C AC DEG a9 30 secondes is60oC HYD EG alO 30 secondes 200C HYD DEG c c7 1 minute 130C ACAC EG c8 I1 minute 130-C AC EG c9 1 minute 130'C HYD EG Les nouvelles abréviations ont la signification suivante: ACAC: acétylacétonate, AC = acétate, HYD: hydroxyde On prépare les échantillons et on les teste comme dans l'exemple 1. Les résultats des tests sont donnés dans le tableau 4 suivant. - 14 - Tableau 4 Résultats des tests de traction Echantillons _ Après cuisson Après surcuisson Après corrosion base de câbles laitonnés Ba 31/30 X 15/80 X 30/50 Aa 25/30 X 13/80 X 22/80 X Aa5 29/30 X 15/90 X 33/30 % Aa6 34/10 X 20/90 X 36/15 X Aa7 27/30 X 20/90 X 31/40 X Aa8 33/10 X 18/90 X 34/10 X Aa9 28/30 X 19/90 X 29/20 AalO 33/10 X 19/90 X 39/5 A base de fils zingués Bc 107/0 X 10/100 X 5/100 Ac 8/100 X 5/100 t 5/100 Ac7 77/10 X 46/80 X 74/40 Ac8 100/5 % 46/80 % 78/20 t Ac9 95/20 X 18/100 X 64/40 L'étude du tableau 4 conduit aux conclusions suivantes: a) Câbles laitonnés Les câbles traités conformément à l'invention et utilisés avec la composition A dépourvue de composé de cobalt donnent une adhésion comparable à celle de l'état de la technique après cuisson ou après surcuisson, et ils donnent des résultats nettement meilleurs que ceux de l'état de la technique après corrosion (t de métal dénudé très inférieur). - 15 - b) Fils zingués Les fils traités conformément à l'invention et utilisés avec la composition A dépourvue de composé de cobalt donnent un collage inférieur à celui de l'état de la technique après cuisson, mais ils donnent une adhésion nettement meilleure après surcuisson et après corrosion. Exemple 3 Cet exemple décrit le traitement de renforts métalliques avec des composés de nickel, et les résultats d'adhésion obtenus. Ces renforts sont les câbles laitonnés "a" précédemment décrits, qui sont traités conformément au tableau 5 suivant. Les composés hydroxylés et les composés de nickel forment des solutions contenant 1% en poids des composés de nickel. - 16 - Tableau 5 Renfort de Renfort traité départ Référence Conditions de traitement du renfort Durée Température Composé de Composé traité nickel hydroxylé a all 10 secondes 160'C TDP EG a12 10 secondes 160'C ACAC EG a13 10 secondes 160'C AC EG On prépare les échantillons et on les teste comme dans l'exemple 1 après cuisson et après surcuisson. Les résultats des tests sont donnés dans le tableau 6 suivant - 17 - Tableau 6 Résultats des tests de traction Echantillons_ Après cuisson Apres surcuisson Ba 31/30 X 15/80 Aa 25/30 X 13/80 Aall 33/20 % 18/70 Aal2 34/10 X 16/80 Aal3 32/20 t 17/90 L'étude du tableau 6 conduit aux conclusions suivantes: Les câbles traités conformément à l'invention et utilisés avec la compositioni A dépourvue de composé de cobalt donnent par rapport & l'état de la technique de meilleurs résultats d'adhésion après cuisson, et des résultats comparables après surcuisson. Exemple 4: Cet exemple a pour but de montrer que les renforts traités conformément à l'invention peuvent être employés si on le désire avec des compositions comportant des composés métalliques favorisant l'adhésion. On réalise dans ce but conformément à l'exemple 1 des échantillons à base de composition B et des renforts al, bl, cl dont le traitement est décrit dans le tableau 1. On effectue sur ces échantillons les tests décrits dans l'exemple 1. Les résultats d'adhésion sont donnés dans le tableau 7 suivant: sa4Tvj; uou s4.zojuaj sal zaAmnb s9e4Tm4 s;ao;ua sel oaAs uoisaqpm,p s;mqlnsai sanallam ap uai;qo uo,1 anb au;uom L nealq;e np apnlp, , I X O/ZII X S/LL X 0/t'il IDE 0X/Oú X O/LZ % O/6Z Iqa X 0OE/6Z % 0O/zZ o Oz/o IE[ % OOI/O % oI/oI / O/LOI /a X 001/6 X 001/6 X 86/8 qa X OS 08/SI % 08/IB e8 uoTsoI.oZ saidy uossTnoans saadV uossino said uoTqou ap s4sa; sep slmllnsa L ú1Y3I EVJ - 81 - 06úúE9Z - 19 - Exemple 5 Le but de cet exemple est de montrer que le traitement de renforts métalliques avec des composés métalliques n'est pas efficace si on remplace les composés organiques hydroxylés par des composés non hydroxylés. On utilise dans cet exemple des renforts "a" et "c" que]'on traite conformément au tableau 8 ci-dessous, la teneur du composé de cobalt dans le composé organique non hydroxylé étant de 1 t en poids. Tableau 8 Renfort de Renfort traité départ Référence Conditions de traitement du renfort Durée Température Composé de Composé no traité cobalt hydroxylé a a14 10 minutes 110' C TDP TOL a15 30 secondes 160C TDP HP a16 30 secondes 160C TDP GV c cIO 10 minutes 110*C TDP TOL cll 1 minute 130-C TDP HP c12 1 minute 130'C TDP GV Les nouvelles abréviations sont les suivantes: TOL: Toluène; HP: huile de paraffine; GV: graisse de vaseline. On obtient et on traite les échantillons comme dans l'exemple 1, les résultats des tests de traction sont donnés dans le tableau 9 ci-dessous. - 20 - -Tableau 9 Résultats des tests de traction Echantillons Après cuisson Après surcuisson Après corrosion Ba 31/30 % 15/80 % 30/50 % Aa 25/30 % 13/80 X 22/80 X Aal4 30/30 X 15/80 X 20/50 Aal5 24/30 X 13/90 X 20/60 Aal6 28/30 13/80 À 19/60 Bc 107/0 X 10/100 X 5/100 Ac 8/100 X 5/100 X 5/100 X AclO 25/80 % 5/100 % 6/100 % Acll 18/90 % 5/100 X 5/100 Ac12 18/100 X 5/100 % 5/100 L'étude du tableau 9 montre que les renforts traités de façon non conforme à l'invention donnent des résultats d'adhésion en général inférieurs à l'état de.la technique lorsqu'ils sont associés à la composition A dépourvue de composé de cobalt. Le procédé conforme à l'invention a été décrit dans le cas o on plonge le renfort dans la solution que l'on chauffe, mais l'invention couvre d'autres modes de réalisation. C'est ainsi par exemple que l'on peut envisager les techniques suivantes: chauffer le renfort pour que sa surface atteigne la température de traitement, et mettre alors cette surface au contact de la solution non chauffée, ou recouvrir la surface du renfort d'une couche de solution, la surface et la solution étant à la température ambiante, et faire passer ensuite le support ainsi enduit dans un four de traitement, l'essentiel étant que l'ensemble constitué par la surface du support et la solution à son contact soit porté à une température supérieure à 100'C. De préférence - 21 - la température est au plus égale à 200'C. L'enduction de la surface du support avec la solution peut se faire par exemple par trempage dans la solution ou par projection à l'aide d'un jet ou d'un pulvérisateur. Le traitement conforme & l'invention peut être réalisé en continu. Le temps pendant lequel la surface du support et la solution à son contact sont portés à la température de traitement varie en fonction de la solution, de la surface, et de la température, ce temps variant de préférence de 1 seconde à minutes. De préférence, la concentration dans la solution du composé de cobalt et/ou de nickel, ou de l'ensemble de ces composés s'il y en a plusieurs, est au moins égale à 0,1 % en poids, cette concentration étant inférieure à la limite de solubilité de ces composés, à la température de traitement, cette limite de solubilité étant par exemple d'environ 3 % pour les composés du cobalt. La figure unique du dessin montre un profil Auger obtenu sur un renfort cl (fil d'acier zingué traité conformément au tableau 1). Ce profil est obtenu par spectroscopie Auger (AES: Auger Electron Spectroscopy), consistant, de façon connue, à bombarder la surface d'un échantillon de ce renfort avec un faisceau d'électrons primaires pour analyser le faisceau d'électrons Auger émis qui sont caractéristiques des éléments présents. On peut ensuite abraser la surface de l'échantillon, par exemple avec des ions d'argon, pour réaliser un profil en fonction de la profondeur. On utilise pour cette mesure un appareil de la Société RIBER, France, en employant pour l'abrasion un faisceau d'ions d'argon de 3 keV, la pression dans l'enceinte étant de 4.10-5 mm Hg (5,33.10-3Pa), et en employant pour l'analyse un faisceau d'électrons d'énergie 3 keV, la largeur du faisceau étant d'environ 50 &m. On obtient ainsi un profil élémentaire constitué par 3 courbes référencées 1, 2, 3 sur la figure. La courbe 1 correspond au cobalt, la courbe 2 correspond au zinc de l'acier zingué, et la courbe 3 correspond au fer. - 22 - L'axe des abscisses correspond au temps d'abrasion en secondes compté depuis le début de cette abrasion, l'axe des ordonnées représente l'intensité du rayonnement émis correspondant, pour chaque courbe, au métal considéré, l'unité étant arbitraire. On constate sur la figure que pour des temps d'abrasion faibles, par exemple inférieurs à 100 secondes, le cobalt et le zinc sont tous les deux présents, c'est-à-dire que la surface du renfort comporte à la fois le métal du composé de traitement (cobalt) et au moins un métal existant dans la surface métallique avant le traitement (zinc). Le métal du composé de traitement (cobalt) ne forme donc pas un véritable dép8t en surface. A titre d'exemple, on constate sur la figure que le maximum Mi de la courbe 1 (cobalt) correspond à un temps très court d'abrasion, ce temps étant inférieur à 1 minute. Ce maximum Mi est situé avant le maximum M2 du zinc (courbe 2) et avant la détection notable du fer. Les renforts traités conformément à l'invention peuvent être utilisés pour renforcer des articles, notamment des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatiques, par exemple sous forme de carcasses ou de nappes sommet dans ces enveloppes, en incorporant ces renforts dans une composition de caoutchouc, cette composition contenant de préférence du soufre, et en vulcanisant l'article ainsi obtenu. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits. - 23 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour traiter un renfort dont la surface au moins est métallique de façon à favoriser son adhésion à une composition à base de caoutchouc, caractérisé en ce qu'on met la surface de ce renfort au contact d'une solution d'au moins un composé de cobalt et/ou de nickel dans au moins un composé organique contenant un ou plusieurs groupements hydroxyle à une température supérieure à I0O*C, avant de mettre le renfort au contact de la composition. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la surface métallique du renfort est réalisée en totalité ou en partie avec au moins un métal dont le potentiel d'électronégativité est inférieur à celui du cobalt et à celui du nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le renfort est réalisé en acier, en acier zingué, ou en acier laitonné. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'au moins un composé de cobalt et/ou de nickel est un composé soufré, ou un hydrate d'un composé soufré. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que au moins un composé de cobalt et/ou de nickel est constitué: - soit par un thiophène carboxylate de formule (1) r=ïCOOj] M2; - soit par un composé de formule (2) [COO--(CH2) a-Sn-(C2)p-COO]M2+ - 24 - - soit par un composé de formule (3) [ s-- (CH)q-s-]Ms+ - soit par un hydrate d'un de ces composés, M représentant le cobalt et/ou le nickel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que m, n, p égaux ou différents ont des valeurs pouvant varier de 1 à 5, et en ce que q est égal à 6. 7. Procédé selon la revendication 6,.caractérisé en ce que au moins un composé de cobalt et/ou de nickel est le thiodipropionate de cobalt ou de nickel. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins un composé de cobalt et/ou de nickel est un composé non soufré ou un hydrate d'un composé non soufré. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins un composé de cobalt et/ou de nickel est un sel organique, un hydroxyde, un complexe organique, ou un hydrate d'un de ces composés. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un composé de cobalt et/ou de nickel est choisi dans le groupe constitué par les acétates, les propionates, les benzoates, les naphténates, les hydroxydes, les acétylacétonates, ou les hydrates de ces composés. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le composé organique hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par l'éthylèneglycol, le diethèthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le 1,3-butanediol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la solution est portée à une température au plus égale à 200'C. - 25 - 13. Renfort métallique traité selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 12. 14. Renfort métallique selon la revendication 13 caractérisé en ce que le profil Auger de ce renfort montre la présence simultanée en surface à la fois du cobalt et/ou du nickel, correspondant au composé de cobalt et/ou de nickel utilisé dans la solution, et d'au moins un métal existant dans la surface métallique avant le traitement. 15. Article comportant au moins un renfort métallique conforme à l'une quelconque des revendications 13 ou 14, et une composition de caoutchouc non vulcanisée au contact de ce renfort. 16. Article selon la revendication 15 caractérisé en ce que la composition contient du soufre et au moins un caoutchouc choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, le polyisoprène. 17. Article selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la composition est dépourvue de composé à base de cobalt et/ou de nickel susceptible de favoriser l'adhésion du renfort à la composition. 18. Article selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique crue. 19. Procédé consistant à vulcaniser un article conforme à l'une quelconque des revendications 15 à 18, le renfort adhérant à la composition lors de cette vulcanisation. - 20. Article vulcanisé obtenu selon le procédé conforme à la revendication 19. 21. Article vulcanisé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.