FR 2647819 A1 19901207 FR 8907198 A 19890531 I La présente invention concerne un procédé en vue de la préparation de matériaux en feuilles, de structure fibreuse et à base de cellulose, notamment par voie papetière humide et constituant des papiers, non tissés ou cartons, ennoblis par imprégnation de résines élastomères. La présente invention permet ainsi d'obtenir à partir d'un procédé utilisant une chaîne de fabrication papetière, des feuilles fibreuses à base de cellulose, notamment lisses ou crêpées et ennoblies par diverses matières synthétiques de na- ture élastomères ou plastomères. Le procédé permet ainsi d'obtenir des cartons présentant des propriétés spécifiques provenant de l'imprégnation de produits constitués desdites résines et permettant l'utilisation du matériau ainsi obtenu dans des applications nombreuses tels les cuirs artificiels et la production de chaussures et articles de maroquinerie, des feuilles d'impression à haute valeur, des papiers gommés ou étiquettes ainsi que des supports de couches abrasives; l'invention permet également d'obtenir des rubans adhésifs sensibles à la pression, des substrats utilisables en tapisserie (revêtements de sols ou de murs); l'invention permet encore de réaliser des matériaux & utilisations techniques notamment pour l'enroulement et la protection d'éléments filiformes tels que cables ou cableries électriques ainsi que des enveloppes de formes diverses notamment des enveloppes de stérilisation. On connaît déjà l'incorporation dans la masse de la feuille cellulosique d'une résine élastomère notamment au niveau de la presse d'imprégnation; cette résine présente des avantages au niveau de l'utilisation du produit fini en apportant au papier des qualités de stabilisation, de solidité et de résistance mécanique ainsi que de flexibilité recherchée pour de nombreuses applications. On sait également que l'utilisation de telles résines présente des difficultés particulières dans la phase de fabrication. En effet les propriétés bien connues (et précisément recher- chees dans cette application) des résines élastomères provo- quent trop facilement l'adhérence du papier imprégné, lors de la phase de séchage, sur les parois des cylindres sécheurs. Il suit que petit à petit, une partie de la résine élastomère présente en surface sur la feuille, lors du séchage, vient à adhérer à la paroi du cylindre de séchage; ceci entraîne par un phénomène cumulatif l'adhérence ultérieure d'une nouvelle couche mince de latex provenant de la feuille successive. Il suit que le cylindre de séchage tend à retenir à sa surface la feuille en cours de séchage donc ne possédant que des propriétés mécaniques faibles qui vient à se déchirer avec rupture dans la continuité du deroulement. Les cylindres par ailleurs se trouvent régulièrement encrassés par les dépôts de résines, ce qui entraîne la necessité d'arrêts réguliers en vue d'opérations de nettoyage, entrainant un abaissement du rendement général de la fabrication. Etant donné l'intérêt des produits papetiers à imprégnation de résines élastomères ou plastomères, on a déjà cherché dans le passé à résoudre cette difficulté, à remédier aux inconvénients ci-dessus, c'est-à-dire à éviter le dépôt partiel de couches de résine lors du séchage depuis la feuille en cours de séchage sur le cylindre sécheur. Une première solution consistait à revêtir les cylindres et rouleaux de séchage par une résine anti-adhérente et à faible coefficient de frottement telles que les résines fluorocarbo- nées. Cette solution connaît cependant des limites dans la mesure o les cylindres de séchage sont nécessairement maintenus à une température permettant de provoquer l'évaporation de l'eau présente dans la feuille en cours de séchage; et la permanence de cette charge thermique au niveau du revêtement fluorocarboné entraîne une dégradation lente mais régulière de cette couche avec la formation de micro fentes et de fissures capillaires amplifiée par l'action des savons présents dans les produits d'imprégnation (en tant qu'agents de surface); de sorte que le latex ou les résines élastomères finissent par se loger dans ces cavités et par entrainement se déposent sur l'ensemble des cylindres sécheurs en provoquant des salissures. Une autre solution a été également préconisée qui consiste à adjoindre à la résine élastomérique des agents antiadhérents et constitués de polymères à longues molécules ou de polymères contenant des groupements fonctionnels d'acylamides. Ces sub- stances en raison de leur effet anti-adhérent provoqué notamment par les amides d'acides gras, peuvent maintenir la feuille jusqu'à l'enrouleuse sans qu'elle ne colle. Cette solution présente cependant également des inconvénients dans la mesure o il a été constaté que des monomères se libèrent par décomposition du produit anti-adhérent lors du vieillissement ultérieur de la feuille ou par suite de défauts lors de la fabrication de l'agent anti-adhérent, notamment s'il s'agit d'un polymérisat à longues chaînes. On a constaté dans de telles conditions qu'au niveau du produit final, les propriétés recherchées de ce dernier se trouvent handicapées et réduites; notamment l'adhérence de la feuille dans le cas d'une feuille adhésive sensible à la pression, se trouve limitée et minorée; et dans le cas de l'utilisation de tels papiers comme support d'impression, l'imprimabilité se trouve également limitée. On a également préconisé une solution permettant la fabrication d'une feuille à base de fibres de cellulose contenant une imprégnation élastomérique et dans laquelle on incorpore dans la matière de départ des composés organiques électro-positifs cationiques en vue de réduire le potentiel zeta. L'invention permet de fabriquer des produits papetiers conte- nant une proportion importante de composition d'ennoblissement sous forme de polymères et élastomères ou plastomères et sans aucun risque de déposition d'éléments provenant de la résine d'ennoblissement au long de la machinerie et notamment au niveau des rouleaux de séchage. A cet effet l'invention concerne en premier lieu un procédé de préparation par voie humide de matériaux en feuilles de struc- ture fibreuse à base de cellulose, tels que des papiers, car- tons, non tissés ou analogues, du type dans lequel la structure fibreuse en nappe est enrichie de matériaux d'ennoblissement constitués de polymères synthétiques et plus spécialement de résines du type élastomère ou plastomère, et de plus du type dans lequel la feuille humide formée sur la toile sans fin, pass'e dans une presse d'imprégnation, pour y recevoir un produit d'ennoblissement du type constitué d'une résine élastomère ou plastomère avant séchage sur des rouleaux chauffants, et le procédé est caractérisé en ce que le produit d'ennoblissement alimentant la presse d'imprégnation en vue de son imprégnation dans la feuille humide est constitué par une dispersion aqueuse d'une résine élastomère ou plastomère et en ce que ce bain liquide reçoit à titre d'adjuvant de fabrication un produit actif apte à provoquer la coagulation spontanée de ladite résine au-delà d'une température donnée avec relargage d'une quantité d'eau, ainsi apte à constituer une interface s'opposant à l'adhérence du produit elastomerique sur le cylindre chauffant de séchage ultérieur. 6 2647819 Selon une particularité de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on incorpore dans la préparation de la pâte à pa- pier, en amont de la formation de la feuille, un premier apprêt en vue de l'accrochage ultérieur de la résine élastomère et ce premier apprêt est constitué d'un produit de rétention apte A abaisser le potentiel zeta de la masse. Et plus spécialement ledit premier apprêt de rétention est constitué d'un polymère a longues chaînes polyélectrolyte. Plus spécialement encore ledit premier apprêt d'accrochage est choisi dans la famille comportant des dispersions de poly- chloroprène, polybutadiène-styrene, polyméthacrylate et polyacétate de vinyle. Selon une autre caractéristique la préparation de la pâte de depart comprend l'incorporation d'un second apprêt pour l'accrochage ultérieur de la résine élastomère, ce second apprêt étant constitué d'une résine élastomère synthétique, choisie différente et compatible avec la résine élastomère constituant le produit d'ennoblissement ou d'imprégnation ultérieure et présentée sous forme de dispersion aqueuse. Notamment et selon une forme de réalisation de mise en oeuvre, ledit second apprêt d'accrochage est introduit dans la pâte à papier après une période de temps supérieure à 15 minutes et de préférence de l'ordre de 20 minutes après l'introduction du premier apprêt. Et notammnent ledit second apprêt est choisi dans la famille comportant le polychloroprène, le polybutadiène acrylonitrile, le polyacrylate, le polyacétate de vinyle, le polyvinylbutadiène-styrène, ainsi que leur mélange ou leurs copolymères. Selon une forme de réalisation plus spécifique de l'invention, le bain d'imprégnation alimentant la presse d'imprégnation pour l'imprégnation de la feuille papier par la dispersion aqueuse de résine élastomère ou plastomère, est maintenu à un pH inférieur à 5 et de préférence compris entre 4 et 4,5. Et plus spécialement l'ajustement du pH se fait par adjonction d'acides, choisis dans le groupe comportant l'acide maléique et l'acide paratoluènesulfonique. Selon une autre caractéristique le bain d'imprégnation alimen- tant la presse d'imprégnation est prévu à une concentration comprise entre 15 et 45% de matière seche par rapport au total. Le bain d'imprégnation alimentant la presse d'imprégnation et contenant les dispersions de résines élastomères ou plastomeres est réalisé à partir d'une dispersion aqueuse de résines choisies parmi le latex naturel, le polybutadiène acrylonitrile, le polyacétate de vinyle, le polybutadiène styrène, le copolymère butadiène acrylonitrile et styrène, les copolymeres des esters acryliques et vinylacétate, ainsi que leur mélange ou copolymères. B 2647819 Plus particulièrement, dans le cadre de la mise en oeuvre de la présente invention, les agents de coagulation de la résine élastomère sont constitués d'agents gélifiants tels que les produits de polycondensation des polyols aliphatiques à longues chaînes et plus spécialement les polyesters de propylene éthylène, le méthylester de l'alcool polyvinylique, les polyoxyéthylène. Selon encore une particularité de l'invention, le bain d'imprégnation alimentant la presse d'imprégnation comporte des adjuvants constitués de régulateurs de viscosité tels que les alcools polyvinyliques, polyacrylamides, l'acide polyacrylique avec adjonction d'ammoniaque. Facultativement le bain d'imprégnation porte également des ad- juvants de fabrication choisis parmi les agents adoucissants, plastifiants et hydrophiles, tels que le polyglycol, le triétanolamine ou le glyoxal, les emulgateurs pour ajuster la température de coagulation de la résine élastomère, des capteurs de métaux lourds telle que i'éthylènediamine tétra acide acetique ainsi que des colorants et charges. Selon encore une particularité de mise en oeuvre du procédé selon l'invention le procédé comporte une phase d'enduction, après séchage, et sur au moins une face, à partir d'un vernis de protection choisi dans la famille comportant les dispersions de chlorure de polyvinyle, le polyacétate de vinyle, l'ester de polyacryle, de polystyrène en dispersion aqueuse. 9 2647819 Et en variante en vue de conférer à une face du matériau ainsi réalisé des propriétés d'hydrofugation et d'anti-adhésion la face correspondante de la feuille réçoit une enduction de pro- duit choisi dans la famille comportant les complexes d'acide stéarique et de chrome trivalent, les resines de mélanines, d'acides gras à longues chaînes, les mélamines formols et les urées formols solubles dans l'eau et réticulables. On a décrit ci-après plusieurs formes de réalisation de l'invention présentées à titre d'exemples non limitatifs. Dans une première forme de réalisation on utilise une pâte à fibres longues permettant une absorption suffisante et des ré- sistances adaptées à l'usage auquel le produit est destiné; la pâte à fibres longues, blanchie, demi-blanchie ou écrue est peu raffinée (16 à 30 SR); on maintient le mileu à un pH sensiblement neutre, compris entre 6,5 et 7,5; on notera cependant que toutes les pâtes, y compris les pâtes recyclées peuvent être employées dans le cadre du procédé d'ennoblissement selon l'invention. Les fibres de façon classiques et conventionnelles sont désin- tegrees dans le pulper et éventuellement raffinées et dans la pâte ainsi réalisée est alors introduit une première composi- tion d'accrochage ou un premier apprêt constituant un produit de rétention et choisi parmi les produits désignés sous les marques déposées Rétaminol (Bayer), Cartarétine (Sandoz), Percol (Allied Colloid); ce premier apprêt est introduit dans une proportion comprise entre 0,1 et 3% du total. 2647819 Apres un intervalle de temps de 15 à 20 minutes, pendant lequel la pâte continue à être travaillée, on introduit dans cette pâte un second apprêt constitué d'un polymérisat relativement dur et polaire, dégageant une énergie de surface assez grande; de préférence ce polymérisat est un élastomère et il est dispersé dans la masse fibreuse en de très fines particules sous forme de dispersion aqueuse; on obtient ainsi une grande aptitude à l'adhésion entre les élastomères, ou dispersion d'élastomères ou de plastomères avec les fibres de la pâte. Parmi les élastomères préférés on a noté le polychloroprène, le polybutadiène acrylonitrile, le polyacrylate et le polyacetate de vinyle. Ce second apprêt élastomérique est introduit dans une proportion de 0,1 à 3% du total. Ainsi qu'on l'a indiqué le produit de rétention introduit dans la pâte abaisse le potentiel zeta et réduit en même temps le degré de raffinage par fixation des fines et par réticulation entre les molécules polyélectrolytes à longues chaînes et les fibres cellulosiques de la feuille. Il en résulte une stabili- sation de la structure de la feuille ou, en d'autres mots, une cohésion de la feuille sans perte du pouvoir absorbant. Les adjonctions succesives - à intervalles déterminés - des produits auxiliaires à la pâte (produit de rétention et dispersion polymère) repartissent très finement sur la surface de la fibre o ils présentent sous forme de voile - un fond adhésif excellent pour le latex "mou" subséquent et constituant le produit d'ennoblissement principal. 1l Après 20 à 30 minutes, il y a absorption par la masse fibreuse des fines et des adjonctions mentionnées. En filtrant la pâte, on constate que l'eau est absolument claire. La pâte préparée et modifiée en surface sera amenée en tête de la machine a la concentration de 0,4% dans l'eau. La quantité nécessaire de résine de réticulation (4 à 8%) y est ajoutée en continu. La feuille est alors formée sur la toile sans fin pour être finalement séchée. La formation de la feuille se fait sans obstacle au feutrage de la fibre c'est à dire sans entrave à la formation des ponts hydriques qui lient naturellement les fibres entre elles. Le matériau fibreux sortant de la toile sans fin est séché jusqu'à un degré d'humidité de 8 à 15% et il possède alors un pouvoir d'absorption adéquate réglable au départ par le raffinage de la pâte. La feuille est alors introduite dans la presse d'imprégnation, au degré d'humidité précité (8 à 15%) pour être introduite dans le bain d'imprégnation comportant entre 15 et 45% de résine élastomère ou plastomère sous forme de dispersion aqueuse. Le bain d'imprégnation à base de résine élastomère comporte, selon un élément caractéristique de l'invention, l'incorporation d'un composant constituant un agent gélifiant propre à provoquer la coagulation de la résine élastomère à partir d'un certain niveau thermique. Le bain d'imprégnation est maintenu à une température infé- rieure à ladite température préajustée de coagulation de sorte que la dispersion est stable au niveau du bain d'imprégnation. On précisera que le polymère élastomérique ou plastomère du bain d'imprégnation peut être choisi dans la même famille que les élastomères utilisés à titre de second apprêt (dans la phase de préparation de la pâte); cependant le polymère du bain d'imprégnation sera différent dans chaque cas de celui dejà utilisé pour la prépation de la surface des fibres en tant que second apprêt d'accrochage. Le choix de la résine élastomère d'imprégnation sera déterminé en vue d'une bonne adhésion, c'est-à-dire d'une bonne compatibilité au point de vue chimique et physique entre les deux formules c'est-à-dire entre l'élastomère utilise à titre de second apprêt d'accrochage et l'élastomère d'imprégnation dans la feuille. Selon une caractéristique également intéressante de l'invention, on précisera que le pH du bain d'imprégnation est maintenu à une valeur acide correspondant à un pH compris entre 4 et 5 et de préférence entre 4 et 4,5, par adjonction notamment d'acide maléique ou d'acide paratoluènesulfonique; l'ajustement du pH permettant d'obtenir la coagulation à la température programmée. Après passage dans la presse d'imprégnation et absorption de la quantité de dispersion prévue, la feuille est conduite vers les dispositifs de séchage notamment par radiations infra- rouges et passage sur des rouleaux chauffants. L'élévation thermique à laquelle la feuille imprégnée est sou- mise provoque alors une coagulation de la dispersion de résine élastomère au sein de la structure fibreuse; cette coagulation s'accompagne d'un relargage sur les deux surfaces de la feuille d'une certaine quantité d'eau; il se produit ainsi lors du passage sur les rouleaux chauffants une interface humide qui s'oppose à un contact "à sec" entre la résine élastomère et la surface du rouleau et empêche par conséquent toute déposition parasite de cette résine sur le rouleau. On peut ainsi obtenir le déroulement de la feuille, sur les cylindres sécheurs, sans provoquer la formation de dép8t de couches de résine élastomère comme dans la mise des procédés antérieurs. La feuille ainsi formée peut recevoir alors des enductions su- perficielles sur une ou sur deux faces. Ces enductions peuvent être un simple vernis de protection mais plus courramment et plus utilement on provoquera la mise en place de couches conférent des propriétés antinomiques d'une face à l'autre à savoir sur une face un vernis à caractère anti-adhésif et hydrophobe, tandis que sur l'autre face une couche facilitant l'accrochage ultérieur d'une masse adhésive ou de tout autre élément pour obtenir un ensemble auto-adhésif. On a donné ci-après une présentation monographique des divers produits et compositions susceptibles d'intervenir dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 26478 19 EXEMPLES DE FORMULATIONS UTILISABLES DANS LE CADRE DE L'INVENTION. Exemple 1 1.1 Préparation de la surface (les fibres ont été au préalable raffinées et stockées) 1.1.1 Produit de rétention 0,1 - 0,3% types de Retaminol Bayer 10. types de cartarétine - Sandoz types de Percol - Allied Colloid 1.1.2 Latex de polychloroprène O,1 - 3,0% 1.2 Bain d'imprégnation Latex de copolymère des esters acryliques et du vinylacétate.................... ....43,0% Latex de polybutadiène-styrène..............40,0% Dispersion de polyvinyl isobutyléther....... 3,0% Polyvunylméthyléther, liq. (*).......DTD: ........7,5% Polyglycol...................................3,0% Résine de mélamineformaldéhyde...............3,0% Antimousse.......................DTD: ............0,5..DTD: 100,0% à pH 4/4,5 à l'aide de l'acide paratoluènesulfonique * Lutonal M 40 de BASF = agent gélifiant 2647819 DESCRIPTIF MONOGRAPHIQUE Latex d'ester acrylique Pour la préparation de la surface des fibres il y a utilisation de polyméthylacrylates connus pour leur dureté. Température de formation du film: supérieure à 10 C. Comme composant pour des bains d'imprégnation, on a choisi des produits avec des parts plus importantes d'esters de butyl et d'octyl (BASF Polysar). Température de formation du film: inférieure à 5 C. Latex de polybutadiène-styrène Il peut être utilisé également dans la préparation de la sur- face à condition que la teneur en styrène soit comprise entre et 65%. La température de formation du film se situe au dessus de 10 C. Pour le bain d'imprégnation il a été choisi des produits avec une teneur en styrène d'environ 30% dont les températures de formation du film sont inférieures à 5 C Latex de polybutadiène-acrylonitrile Nous nous sommes servis de types contenant environ 40% d'acrylonitrile, 55% de butadiène et, en outre, de l'acide mé- thacrylique, de l'acide maléique ou/et de l'acide itaconique (Bayer, Polysar, Synthomer). Température de formation du film: supérieure à 10 C. Comme produits d'imprégnation sont appropriés: ceux avec une quote-part de butadiène supérieure à 50% le reste étant une partie de styrène et de nitrile. La température de formation du film est inférieure à 5 C. Dispersions de polychloroprène La préparation de surface peut être effectuée avec des disper- sions de polychloroprène ayant une faible tendance à la cris- tallisation, l'imprégnation à la presse d'imprégnation compensant cet effet. On obtient de très bons résultats avec une imprégnation subséquente & base de latex de polybutadiène- acrylonitrile et de latex de polyvinyl-acétate ou des coupages de ceux-ci avec des types de latex de polychloroprène (Dupont, Bayer) qui ne cristallisent pas. Dispersions de polyacétate de vinyle L'acétate de polyvinylique est approprié pour la préparation de la surface, non seulement comme homopolymère mais aussi comme copolymère avec des acrylates maléinates et d'autres dérivés de l'alcool polyvinylique, d'autant qu'il s'agit de types hautement polymérisés avec des températures de formation de film supérieure à IO C. Comme produit d'imprégnation - en ce qui concerne les utilisations mentionnées au début - il est employé uniquement comme partenaire de coupage pour les latex de nitril, butadiènestyrène ou d'esters acryliques. ingredients complémentaires Les polyéthers de propylène-éthylène, le méthyléther de l'alcool polyvinylique, les polyoxyéthylenes sont des agents coagulants, dit "agents gélifiants" comme d'autres produits de polycondensation de différents diols aliphatiques à longues chaînes. Ils ont la propriété de devenir insolubles dans l'eau lors d'une élévation de température après quoi, il y a sponta- nément une coagulation générale de la dispersion. En même temps, toute la quantité d'eau est libérée On travaille à des valeurs de pH inférieures à 5. Alcool polyvinylique, polyacrylamide, acide polyacrylique + NH3. Ce sont des régulateurs de viscosité et utilisés dans le but d'augmenter la viscosité. L'alcool polyvinylique donne égale- ment de l'hydrophilie. Le polyglycol, la triéthanolamine, le glyoxal ont des fonctions adoucissantes, plastifiantes et hydrophiles. Résines de renforcement. On peut employer certaines résines pour le renforcement phy- sique de la liaison fibre à fibre (résine de colophane, ester de colophane) ou pour la réticulation chimique des fibres (ré- sines de mélamine formaldéhyde, des résines de phénol- formaldéhyde). Dans des conditions bien précises (température élevée, rayons riches en énergie), les combinaisons d'urée- formol, de mélamine-formol et de phénol-formol réticulent également le produit d'imprégnation. Des inqrédients complémentaires, en quantités faibles, peuvent être ajoutés a) Emulgateurs: pour la stabilisation de la dispersion et pour 26478 19 le réglage de la température souhaitée de coagulation. b) Capteurs de métaux lourds (Fe, Co, Ni, Cu, Mn) comme par exemple éthylènediamine tetr(a)-acide acétique. Les ions de métaux lourds cités ci-dessus sont des poisons du caoutchouc. c) Colorants et charges Enductions de vernis Un des aspects de l'invention, qui concourt lui aussi à l'ennoblissement du papier, est l'application du vernis de protection d'une face de la feuille. Ont été utilisés comme produits de base: des dispersions de PVC, de PVDC, de PVAC, d'ester de polyacryl, de polystyrène et d'autres matières polymères en dispersion aqueuse. Pour l'hydrofugation et l'antiadhésion, on peut utiliser différentes préparations: - soit celles à base de chrome trivalent complexées avec de l'acide stéarique - soit celles à base de résines de mélamines et d'acides gras à longues chaînes (Sunsize) qui donnent de bons vernis couvrant. Les résines les mieux adaptées sont les mélamines formol et les urée formol solubles dans l'eau et réticulables. Ces enductions peuvent être appelées des enductions "release" employées couramment pour des rubans adhésifs. 19 2647819 EXEMPLES DE RECETTES D'ENDUCTION DE VERNIS Quantités exprimées en M.S 1) Latex Polysar PL 3540 100,0 % Butylstéarate 10 -15 % du latex Arcopal N 300 0,65 % du.latex Nopco NDW 0,1 - 0,3 % du latex Complexe stéarochlorure de chrome (Cr+++) 4,0 % du latex ou Sunsize 134/137 3 - 6 % du latex 2) Latex DOW DL 86824 100,0 % Palatinol 12,0 % du latex Sunsize 137 1 - 4 % du latex Arcopal N100 1,80 % du latex Nopco NDW 0,30 % du latex Chinaclay 6,90 % du latex 3) Latex Polysar PL 7560 100,0 % Palatinol C 10,0 % du latex Latecol D 0,36% du latex Résine MF 400 4,64% du latex Arcopal N300 1,50 % du latex Nopco NDW 0,10% du latex Triéthanolaminemonostéarate 4,40% du latex Pour avoir un bon accrochage des substances adhésives sur la feuille imprégnée, on procède à une préenduction de la face qui recevra la substance adhésive. Les formules de base suivantes ont été employées: Exemples de préenduction Concentration Prduits Commerciale Humide Sec A)-Latex de caoutchouc naturel 60,0 % MS 81,66 49,00 -Latex de polybutadiène- styrène 45% 88,88 40,00 -Emulgateur, neutre 20% 17,50 3,50 -Particules pigmentaires 15% 10,00 1,50 -Kaolin, mi-fin 60% 166,66 100,00 -Acide polyacrylique, sel d'ammonium 25% 6,00 1,50 -Résine de phénol-formol 10% 45,00 4,20 -Antimousse 100,% 0,30 0,30 -Eau 184,00 pH 9/10 avec NH3 600, 00 200,00 B)-Latex de caoutchouc naturel 60% 133,33 80,00 -Latex de polybutadiène acrylonitril 42% 126,20 53,00 -Emulgateur, neutre 20% 10,00 2,00 -Emulgateur, ionogène 20% 8,50 1,70 -Kaolin mi-fin 50% 300,00 150,00 -Glycérine-ester de la colophane(dispersée) 40% 18,75 7,50 -Antimousse 100% 0,30 0,30 -Sel d'ammonium de l'acide alginiques (NH4 alginate) 6% 91, 70 5,50 (bas poids moléculaire) -Eau 171,22 -pH 9/10 avec NH3 860,00 300, 00 MS: matières sèches 26478 19 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation par voie humide de matériaux en feuilles de structure fibreuse à base de cellulose, tels que des papiers, cartons, non- tissés ou analogues, du type dans lequel la structure fibreuse en nappe est enrichie de matériaux d'ennoblissement constitués de polymères synthétiques et plus spécialement de résines du type élastomère ou plastomère, et de plus du type dans lequel la feuille humide formée sur la toile sans fin, passe dans une presse d'imprégnation, pour y recevoir un produit d'ennoblissement du type constitué d'une résine élastomère ou plastomère avant séchage sur des rouleaux chauffants, et le procédé est caractérisé en ce que le produit d'ennoblissement alimentant la presse d'imprégnation en vue de son imprégnation dans la feuille humide est constitué par une dispersion aqueuse d'une résine élastomère ou plastomère et en ce que ce bain liquide reçoit à titre d'adjuvant de fabrication un produit actif apte à provoquer la coaguiation spontanée de ladite résine au-délà d'une température donnée avec relargage d'une quantité d'eau, ainsi apte à constituer une interface s'opposant à l'adhérence du produit élastomère sur le cylindre chauffant de séchage ultérieur 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la préparation de la pâte à papier, en amont de la formation de la feuille, un premier apprêt en vue de l'accrochage ultérieur de la résine élastomère et ce premier apprêt est constitué d'un produit de rétention apte à abaisser le potentiel zeta de la masse. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit premier apprêt de rétention est constitué d'un polymère à longues chaînes polyélectrolyte. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que ledit premier apprêt d'accrochage est choisi dans la famille comportant des dispersions de polychloroprene, polybutadiène-styrène, polyméthacrylate, polyacétate de vinyle. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la préparation de la pâte de départ comprend l'incorporation d'un second apprêt pour l'accrochage ultérieur de la résine élastomère, ce second apprêt étant constitué d'une résine élastomère synthétique, choisie différente et compatible avec la résine élastomère constituant le produit d'ennoblissement ou d'imprégnation ultérieure et présentée sous forme de dispersion aqueuse. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit second apprêt d'accrochage est introduit dans la pâte à papier après une période de temps supérieure à 15 minutes et de préférence de l'ordre de 20 minutes après l'introduction du premier apprêt. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit second apprêt est choisi dans la famille comportant le 24 2647819 polychoroprène, le polybutadiène acrylonitrile, le polyacrylate, le polyacétate de vinyle, le polybutad%éne- styrène, ainsi que leur mélange ou leurs copolymères. 8 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que le bain d'imprégnation de la feuille papier par la dispersion aqueuse de résine élastomère ou plastomère, est maintenu & un pH inférieur à 5 et de préférence compris entre 4 et 4,5. ]0 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ajustement du pH se fait par adjonction d'acides, choisis dans le groupe comportant l'acide maleique et l'acide paratoluénesulfonique. - Procedé selon l'ine des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le bain d'imprégnation alimentant la presse d'imprégnation est prévu & une concentration comprise entre 15 et 45% de matière sèche par rapport au total. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le bain d'impregnation alimentant la presse d'imprégnation et contenant les dispersions de résines élastomères ou plastomères est réalisé à partir d'une dispersion aqueuse de résines choisies parmi le latex naturel, le polybutadiène acrylonitrile, le polyvinylacétate styrène, le copolymère butadiene acrylonitrile et styrène, les copolymères des esters acryliques et vinylacétate, ainsi que leur mélange ou copolymeres. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les agents de coagulation de la résine élastomère sont constitués d'agents gélifiants tels que les produits de polycondensation des polyols aliphatiques à longues chaînes et plus spécialement les polyesters de propylène éthylène, le methylester de l'alcool polyvinylique, les polyoxyéthylènes. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le bain d'imprégnation alimentant la presse d'imprégnation comporte des adjuvants constitués de régulateurs de viscosite tels que les alcools polyvinyliques, polyacrymalides, l'acide polyacrylique avec adjonction d'acide nitrique. 14 - Procede selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le bain d'imprégnation porte également des adjuvants de fabrication choisis parmi les agents adoucissants plastifiants et hydrophiles, tels que le polyglycol, le triétanolamine ou le glyozal, les émulgateurs pour ajuster la température de coagulation de la résine élastomère, des capteurs de métaux lourds telle que l'éthylènediamine tétra acide acétique ainsi que des colorants et charges. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte une phase d'enduction après séchage, et sur au moins une face, à partir d'un vernis de 26 2647819 protection choisi dans la famille comportant les dispersions de chlorure de polyvinyle, le polyvinylacétate, l'ester de polyacryle, de polystyrène en dispersion aqueuse. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en vue de conférer à une face du matériau ainsi réalisé des propriétés d'hydrofugation et d'anti-adhésion la face correspondante de la feuille reçoit une enduction de produit choisi dans la famille comportant les complexes d'acide stéarique et de chrome trivalent, les résines de mélamines, d'acides gras à longues chaînes, les mélamines- formols et les urées-formols solubles dans l'eau et réticulables.