FR 2641194 A1 19900706 FR 8917382 A 19891228 2 6 4 1 1 9 4 Domaine de L'invention La présente invention concerne une balle de golf pleine en une seule pièce. Arrière plan technologique de l'invention Une balle de golf,qui est généralement utilisée pour les coups de longue distance dans un parcours de golfa une durabilité supérieure mais une distance de vol insuffisante. En particulier, l'espace réservé au parcours de golf est limité dans les villes, de sorte que l'on préférait une balle qui a une distance de vol insuf- fisante mais une durabilité élevée à une balle qui a une distance de vol supérieure. Toutefois, récemment, les champs dont on a abandonné la culture et les espaces réservés à la promenade dans les entreprises ont été utilisés pour les parcours de golf, ce qui multiplie consi- dérablement les parcours de golf. Ainsi, une balle de golf qui exhibe une distance de vol accrue, en particulier la même distance de vol que celle d'une baLLe de golf du type rond, est maintenant demandée. En vue de satisfaire à cette demande, on cherche à obtenir une balle de golf pleine en une seule pièce exhibant une distance de vol accrue (c'est-à-dire une élasticité de rebond élevée), et il est nécessaire d'obtenir une balle de golf dont le centre est mou et l'extérieur est dur. Une telle balle de golf a généralement une durabilité médiocre et il est difficile de L'utiliser en pratique comme une balle de golf pour les coups de longue distance dans un parcours de golf. Sommaire de l'invention La présente invention a pour objet une balle de golf qui exhibe une distance de vol accrue et une durabilité élevée pouvant convenir pour les coups de longue distance dans un parcours de golf, c'est-à-dire une balle de golf pleine en une seule pièce ayant une dureté au centre (dureté selon la norme JIS-C) de 60 à 75, une dureté en un point situé à une distance de 10 mm du centre de 72 à 80 et une dureté en surface de 70 à 85, la dureté au centre 26 4 1 1 9 4 étant minimale, et la différence entre la dureté maximale et la dureté minimale étant de 15 ou moins, une telle balle étant obtenue par vulcanisation et moulage d'une composition de caoutchouc com- prenant: (a) 100 parties en poids de caoutchouc de polybutadiène cons- titué principalement de caoutchouc à haute teneur en cis-poly- butadiène contenant la structure cis-1,4 en une quantité d'au moins 96 % et ayant une viscosité Mooney de 48 à 85 et synthétisé à l'aide de catalyseurs contenant du nickel; (b) 0,1 à 2,0 parties en poids de 2,5-dit-butylhydroquinone comme stabilisant de vulcanisation; (c) 10 à 50 parties en poids d'acides carboxyliques insaturés et/ou des sels de ces acides; et (d) 0,5 à 5 parties en poids d'un initiateur à radical libre. La balle de golf peut être utilisée comme une balle de golf du type rond. Description détaillée de l'invention La balle de golf conformément à la présente invention est obtenue à partir d'une composition de caoutchouc constituée princi- palement de caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène. Le caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène est produit en utilisant divers types de catalyseurs (par exemple les catalyseurs contenant du nickel, les catalyseurs contenant du titane, les catalyseurs contenant du cobalt et analogues) et présente des propriétés différentes dans une certaine mesure selon le type de catalyseur utilisé. Conformément à la présente invention, on utilise en particulier un caoutchouc à haute teneur en cis-poly- butadiène contenant une structure cis-1,4 en une quantité d'au moins 96 X et ayant une viscosité Mooney de 48 à 85 et obtenu grâce à l'emploi des catalyseurs contenant du nickel. La viscosité Mooney est une viscosité de l'élastomère mesurée par un viscosimètre à disque à cisaillement de Mooney. Dans la présente invention, la viscosité Mooney est de 48 à 85, de préférence de 55 à 65. Lorsque la viscosité Mooney est inférieure à 48, la balle de golf a un rebond insuffisant. Au contraire, lorsque la viscosité Mooney est 26 4 1194 trop élevée, l'aptitude au traitement, telle que l'aptitude au malaxage et au moulage est généralement détériorée, de sorte que la qualité de la balle de golf obtenue est dépréciée au lieu d'être améliorée. Le caoutchouc de polybutadiène contient une structure cis-1,4 en quantité de 96 % ou plus. Lorsque la structure cis-1,4 est contenue en une quantité inférieure à 96 %, il se produit comme désavantage la réduction de l'élasticité du rebond et analogue. On peut ajouter d'autres ingrédients caoutchouteux en plus du caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène décrit ci- dessus. Les ingrédients caoutchouteux qui peuvent être ajoutés incluent les suivants: BR-150L (UBE INDUSTRIES, LTD.), BR-CB22 (Bayer), BR-11 (JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD.) BR-CB10 (Bayer), BR-T520 (JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD.), BR-CB23 (Bayer) et analogues. Ces ingrédients caoutchouteux peuvent être ajoutés en quantité de 0 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de tous les composés caoutchouteux. A la composition de caoutchouc de la présente invention, on ajoute la 2,5di-t-butylhydroquinone en une quantité de 0,1 à 2,0 parties en poids, de préférence 0,15 à 0,5 partie en poids, pour 100 parties en poids de caoutchouc à haute teneur en cis-poly- butadiène. Ce composé est ajouté en tant que stabilisant de vulca- nisation et sert à supprimer une réaction d'emballement et pour retarder la vulcanisation. Ainsi, la distribution de la dureté conformément à la présente invention est mise en oeuvre. Lorsque ce composé est ajouté en une quantité inférieure à 0,1 partie, l'action comme stabilisant est insuffisante. De plus, lorsque ce composé est ajouté en une quantité supérieure à 2,0 parties en poids, l'action est trop forte et ainsi la vulcanisation est masquée. Les acides carboxyliques insaturés et/ou leurs sels sont ajoutés comme agents de vulcanisation à la composition de caoutchouc de la présente invention. Bien que divers types d'acides carboxy- liques ayant des liaisons insaturées puissent être utilisés comme acides carboxyliques insaturés, les acides carboxyliques a,e- insaturés, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et analogues sont utilisés de préférence. Les sels des 264 1 194 acides carboxyliques insaturés, par exemple les sels de magnésium, les sels de zinc et analogues peuvent également être utilisés. Ces agents vulcanisants sont ajoutés en quantité de 10 à 50 parties en poids, de préférence de 15 à 30 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène. Lorsqu'ils sont ajoutés en une quantité inférieure à 10 parties en poids, la réticulation est insuffisante et ainsi on ne peut pas obtenir une dureté suffisante et un rebond suffisant. Lorsqu'ils sont ajoutés en une quantité dépassant 50 parties en poids, la balle est trop dure. L'initiateur à radical libre ajouté à la composition de caoutchouc inclut les suivants: peroxyde de dicumyle, peroxy- benzoate de t-butyle, peroxyde de t-butylcumyLe, 1,1-bis(t-butyl- peroxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane et analogues. La quantité de l'initiateur ajouté n'est pas spécialement limitée mais lorsqu'il est utilisé en une quantité de 0,5 à 5,0 parties en poids pour parties en poids de caoutchouc à haute teneur en cis-poly- butadiéne, on peut obtenir une balle de golf qui a une dureté supérieure et une durabilité supérieure. La composition de caoutchouc peut contenir d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des charges de remplissage et analogues. Les antioxydants préférés comprennent le 4,4'- thiobis(6-t-butyl-3-méthylphénol) et analogues. Des exemples de charges comprennent l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium et analogues. La balle de golf conformément à la présente invention est obtenue par vulcanisation de la composition de caoutchouc obtenue par maLaxage des ingrédients décrits ci-dessus par la méthode con- ventionnelle. Habituellement, la composition de caoutchouc est pressée dans un moule pour être vulcanisée. Les con- ditions de vulcanisation peuvent être choisies facultativement mais la vulcanisation est conduite en une ou plusieurs étapes, de préférence en 1 à 3 étapes. Pour un exemple de procédé à deux étapes, dans une première étape, la vulcanisation est conduite pendant 18 à 35 min à 150 à 1650 C puis pendant 5 à 15 min à 165 0C à C. La température de vulcanisation est contrôlée dans l'inter- 2 6 4 1 1 9 4 valle de 150 à 180 C, de préférence 155 à 175 C, que La vuLcanisa- tion soit effectuée en une seule étape ou qu'elle le soit en plusieurs étapes. La balle de golf en une seule pièce conformément à la présente invention a une distribution particulière de dureté. D'une manière concrète, la dureté au centre est de 60 à 75, de préférence 64 à 72 et la dureté à une distance de 10 mm du centre est de 72 à 80. La dureté en surface est de 70 à 85, de préférence 72 à 80. De plus, la dureté au centre est la valeur minimale de la distribution de dureté et la différence entre la dureté minimale et la dureté maximale doit être égale à 15 ou moins, de préférence égale à 10 ou moins. Lorsque la dureté est inférieure à l'intervalle mentionné, la balle est trop souple et ainsi, la distance de vol et la durabilité sont toutes les deux réduites. Au contraire, lorsque la dureté est supérieure à l'intervalle mentionné, la balle est trop dure et ainsi le toucher ou "feeling" est inférieur. De plus, lorsque la dureté au centre n'est pas la dureté minimale, même lorsque cette dureté en elle-même est appropriée, le toucher est inférieur lorsque la balle est frappée par un joueur de golf. De plus, lorsque la différence entre la dureté minimale et la dureté maximale est supérieure à 15, la durabilité de la balle est réduite. La dureté est déterminée en divisant la balle en deux et en mesurant la dureté au centre, en un point situé à une distance de 10 mm du centre et à la surface (c'est-à-dire en mesurant sur la surface) à l'aide d'un appareil à tester la dureté du caoutchouc (appareil à tester la dureté du type à ressort selon la norme JIS-C fabriqué par Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Cette distribution de la dureté peut être obtenue facilement en incorporant la 2,5-di-t- butylhydroquinone dans la composition de caoutchouc comme stabi- lisant de vulcanisation. En particulier, dans le cas o la vulcani- sation est conduite dans l'intervalle de température mentionné ci- dessus, la distribution de la dureté peut être davantage améliorée. La balle de golf pleine en une seule pièce conformément à la présente invention exhibe une durabilité supérieure pour les coups de longue distance et une distance de vol plus proche de celle d'une balle du type rond. 2 6 4 1 1 9 4 Exemples La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas limiter la portée de la présente invention. Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs 1 à 5 Les compositions de caoutchouc montrées dans le tableau 1 sont vulcanisées dans un moule métallique pour le moulage des balles sous pression dans les conditions montrées dans le tableau 1 pour produire des balles de golf pleines en une seule pièce ayant un diamètre de 42,8 mm. Les balles de golf obtenues sont testées pour déterminer la compression de la balle, le coefficient de restitution, la distribution de dureté et la distance de vol et les résultats sont montrés dans le tableau 1. De plus, les parties des matières respectives montrées dans le tableau 1 sont données en poids. En outre, les méthodes de mesure de la compression de la balle, du coefficient de restitution, de la durabilité, de la distribution de la dureté et de la distance de vol sont les suivantes: Compression de la balle (résistance à la compression de la balle) L'inverse de la quantité de déformation de la balle depuis le moment o une charge initiale de 10 kg est appliquée jusqu'au moment o la charge finale de 130 kg est appliquée est indiqué par un nombre basé sur la valeur 100 attribuée à l'exemple comparatif 1. Coefficient de restitution Le coefficient de restitution lorsque la balle est frappée par un cylindre de choc à une vitesse de 45 m/s est indiqué par un nombre basé sur la valeur 100 attribuée à l'exemple comparatif 1. Distribution de la dureté On divise la balle en deux et on mesure la dureté au centre, la dureté en un point situé a une distance de 5 mm du centre, la dureté en un point situé à une distance de 10 mm du centre, la dureté en un point situé à une distance de 15 mm du centre et la dureté à la surface de la balle à l'aide d'un appareil à tester la dureté du caoutchouc (appareil à tester la dureté du caoutchouc du type à ressort du type JIS-C fabriqué par Kobunshi Keiki Co., Ltd.) conformément à la norme JIS K 6301. Distance de vol La distance de vol lorsque la balle est frappée par un club en bois n 1 à une vitesse de 45 m/s au moyen d'un robot, et lorsque la balle est frappée par un club en fer n 5 à une vitesse de 38 min/s à l'aide d'un robot est indiquée par un nombre basé sur la valeur 0 attribuée à l'exemple comparatif 1. Durabilité La balle de golf est soumise continuellement au même choc unique (la balle est frappée contre une plaque plane en fer à une vitesse de 45 m/s) et le nombre de chocs au bout duquel la balle est crevée est noté. Plus cette valeur est grande, plus la durabilité est supérieure. T A B L E A U 1 Exemple n Exemple comparatif n 1 2 1 2 3 4 5 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène A *1100 100 - _ - 100 100 Caoutchouc à haute teneur en cis-poLybutadiène B * - - 100 _ - - - Caoutchouc à haute teneur en cis-polyhjtadièrie C *3 - _ 100 - Composi- Caoutchouc à haute teneur en cis-poLybutadiène D *4- - - - 100 - tion Oxyde de zinc 23 23 23 23 23 23 23 Acide méthacrylique 24 24 24 24 24 24 24 Stabilisant de vulcanisation *5 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - - Initiateur *6 A1,6 B1,6 AI,O AO,8 AO,8 A1,4 A1,3 Vulcani- Température ( C) x temps (min) 165x20 160x22,5 170x20 168x20 165x20 165x20 165x20 sation 170x5 Compression 98 98 100 100 99 102 96 Coefficient de restitution 1,02 1,03 1,00 0t87 0,98 0,93 0,92 Durabilité 105 103 100 102 89 78 74 Centre 66,0 70,0 68,0 64,5 66,4 63,2 58 Propriété Dut5 mm 67,5 76,5 71,0 70,0 70, 2 68,5 64,5 Dureté (JIS-C) 10 mm 74,0 78,5 77,3 73,0 73,4 75,2 68,2 mm 76, 0 78,0 78,0 75,0 75,5 80>3 71,3 I'o Surface 76,0 78,0 78,5 76,2 76,6 86,3 77,1 Distance de vol avec un bois 1, 45 m/s +5 +5 O -3 -1 -1 -2 -. Distance de vol avec un fer 5, 38 m/s+3 +2 O -3 -1 -2 -2 *\ Distance de vol avec un fer 5, 38 m/s +3 +2 O -3 -1 -2 -2 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène (catalyseurs con- tenant du Ni) (JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD.) viscosité Mooney ML [100 C] de 60 à 65. *2 1+4 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène BR11 (catalyseurs contenant du Ni) (JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD.) viscosité Mooney ML1 + 4 [100 C] de 38 à 42. *3 1+4 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène BR200 (cataly- seurs contenant du Co) (UBE INDUSTRIES, LTD.) viscosité Mooney ML + [100 C] de 38 à 44. M4L1 + 4 1*4 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène Europrene HCIS (catalyseurs contenant du Nd) (Enichem) viscosité Mooney de 43. *5 2,5-di-t-butylhydroquinone NOCRAC NS-7 (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL). - 6 A: Peroxyde de dicumyle. B: 1,1-bis(t-butylperoxyde)-3,3,5-triméthylcyclohexane. Dans l'exemple 1, le caoutchouc à haute teneur en cis- polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 60 à 65 est utilisé mais dans l'exemple comparatif 1, un caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 38 à 42 est utilisé. Dans ce cas, la distribution de la dureté est comprise dans le cadre de la présente invention à la fois dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 1, mais la balle de golf dans l'exemple 1 est supérieure à la balle de golf de l'exemple compa- ratif 1 en ce qui concerne la durabilité et la distance de vol. Le catalyseur utilisé dans la synthèse du caoutchouc à haute teneur en cispolybutadiène est le nickel dans l'exemple 1, le cobalt dans l'exemple comparatif 2 et le néodyme dans l'exemple comparatif 3. La viscosité Mooney est de 38 à 42 pour le caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène B, de 38 à 44 pour le caout- chouc à haute teneur en cis-polybutadiène C et de 43 pour le caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène D. Par comparaison du caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène D avec le caout- chouc à haute teneur en cis-polybutadiène B on a trouvé que la viscosité Mooney est presque la même mais le dernier a une distance de vol supérieur au premier. La prédominance des catalyseurs con- tenant du nickel peut être expliquée par ceci, mais il a été trouvé que parmi Les caoutchoucs à haute teneur en cis-polybutadiène synthétisés en utilisant les catalyseurs contenant du nickel, le caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène ayant une viscosité Mooney spécifiée est le plus désirable. Dans l'exemple comparatif 4 et dans l'exempte comparatif , la 2,5-di-tbutylhydroquinone n'est pas utilisée. Dans le premier cas, la dureté de surface est à l'extérieur de l'intervalle selon l'invention et dans le second cas la dureté au centre est à l'extérieur de l'intervalle selon la présente invention. Les exemples 1 et 2 ont une distance de vol et une durabilité supé- rieures a celles des exemples comparatifs 1 à 5. Exemples 3 à 5 et exemples comoaratifs 6 à 9 On produit des balles de golf dans les conditions montrées dans le tableau 2 et on les évalue de la même manière qu'aux exemples 1 et 2. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. T A B L E A U 2 Exemple n0 Exempte comparatif n0 3 4 5 6 7 8 9 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène A100 50 50 30 30 - - Composi- Caoutchouc à haute teneur en cis-posybutadiène *1 - 50 - 70 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène F*2- - 50 - 70 - 100 tion Oxyde de zinc 23 23 23 23 23 23 23 Acide méthacrylique 24 24 24 24 24 24 24 Stabitisant de vulcanisation 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Initiateur*4 1,6 1,45 1,65 1,3 1,65 1,1 1,7 VuLcani- Température (OC) x temps (min) 160x25 163x24 163x24 165x24 165x24 160x29 160x25 sation + + + + + + + x5 173x5 173x5 175x5 175x5 170x5 170x5 Compression 98 98 99 98 99 99 98 Coefficient de restitution 1,00 1,00 1,00 0,96 0,97 0,96 0,97 ProDurabilité 100 101 102 96 96 95 90 priété Centre 72 68 70 66 71 76 73 Oureté 5 mm 74 71 74 69 74 77 76 (JIS-C) 10 mm 76 75 75 74 75 76 78 mm 77 75 76 74 76 74 78 Surface 77 75 75 75 75 73 75 %o *1 Caoutchouc à haute teneur en cis-polybutadiène 150 L (UBE INDUSTRIES, LTD.) viscosité Mooney de 40 à 46 (catalyseurs con- tenant du Co). *2 CB23 (Bayer) viscosité Mooney de 50 à 55 (catalyseurs contenant du Nd). *3 NOCRAC NB-7 (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL), 2,5-di-t-butyl- hydroquinone. *4 Peroxyde de dicumyLe. Dans Les exemples 4 et 5, d'autres caoutchoucs à haute teneur en cispolybutadiène sont méLangés au caoutchouc à haute teneur en cispolybutadiène ayant une viscosité Mooney de 60 à 65 synthétisé en utilisant les catalyseurs contenant du nickel en une quantité atteignant 50 %. Les balles de golf conformément aux exemples 4 et 5 ne sont nullement inférieures à la balle de golf selon l'exemple 3. Dans les exemples comparatifs 6 à 9, un autre caoutchouc à haute teneur en cispolybutadiéne est utilisé en quantité de 50 % ou plus. Le coefficient de restitution et l'aptitude au traitement oans le procédé de mélangeage sont détériorés. REVENDICATIONS 1. Une balle de golf pleine en une seule pièce, caractérisée en ce qu'elle a une dureté au centre (dureté selon la norme JIS-C) de 60 à 75, une dureté en un point situe à une distance de 10 mm du centre de 72 à 80 et une dureté en surface de 70 à 85, la dureté au centre étant minimale, et la différence entre la dureté maximale et la dureté minimale étant égale à 15 ou moins, ladite balle de golf étant obtenue par vulcanisation et moulage d'une composition de caoutchouc comprenant: (a) 100 parties en poids de caoutchouc de polybutadiène com- prenant principalement du caoutchouc à haute teneur en cis-poly- butadiène contenant la structure cis-1,4 en une quantité d'au moins 96 % et ayant une viscosité Mooney de 48 à 85, et synthétisé par l'emploi des catalyseurs contenant du nickel; (b) 0,1 à 2,0 parties en poids de 2,5-dit-butylhydroquinone comme stabilisant de vulcanisation; (c) 10 à 50 parties en poids d'acides carboxyliques insaturés et/ou leurs sels; et (d) 0,5 à 5 parties en poids d'un initiateur à radical libre. 2. La balle de golf en une seule pièce selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit caoutchouc de butadiène a une viscosité Mooney de 55 à 65. 3. la balle de golf en une seule pièce selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la quantité dudit stabilisant de vulcanisation est de 0,15 à 0,5 partie en poids. 4. La balle de golf en une seule pièce selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit acide carboxylique insaturé est l'acide méthacrylique. 5. La balle de golf en une seule pièce selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit initiateur à radical libre est le peroxyde de dicumyle ou le 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane. 264 1194 6. La balle de golf en une seule pièce selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la dureté au centre est de 64 à 72. 7. La balle de golf en une seule pièce selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la dureté en surface est de 72 à 80.