FR 2638173 A1 19900427 FR 8913997 A 19891025 La présente invention se rapporte à un alliage de zirconium qui présente une excellente résistanc- à la trac- tion et une excellente résistance à la corrosion et est capable de conserver ces propriétés à des niveaux élevés, lorsqu'il est utilisé dans les grilles d'espacement pour des gaines de combustible de réacteurs nucléaires fabri- quées par des opérations de soudage. En général, les grilles d'espacement pour des gaines de combustible de réacteurs nucléaires doivent présenter une haute résistance à la traction et une haute résistance à la corrosion, et en conséquence certains allia- ges de zirconium ont récemment été utilisés pour la production de telles grilles d'espacement. Un exemple d'un tel alliage de zirconium est dé- crit dans la Divulgation Publique du Brevet au JAPON N 13550/1987, qui se compose, sur une base en pourcentage pondéral. de 0,5-10% de Nb. 0.01- 5% d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Fe, Cr, Ni, V, Mn, Mo, C et Si, le restant étant Zr et des impuretés accidentelles, et un autre alliage de zirconium est décrit dans la Divulga- tion Publique du Brevet au JAPON NO 140678/1983, qui se com- pose, sur une base d'un pourcentage pondéral,de 5-25% de Nb, 0,1-1% de Fe et/ou Cr, le restant étant Zr et des impuretés acci- dentelles. Comme les grilles d'espacement pour des gaines de combustible de réacteurs nucléaires sont usuellement construites en soudant des organes en alliage de Zr, la résistance à la traction et la résistance à la corrosion aux zones soudées se détériorent, avec pour résultat une relativement courte durée de vie. Pour améliorer l'alliage conventionnel de Zr afin qu'il soit capable de conserver sa résistance à la traction et sa résistance à la corrosion même après avoir été soudé pour former les grilles d'espacement, des efforts sont faits pour développer un nouvel alliage qui ne présente aucune détérioration de sa résistance à la traction ni de sa résis- tance à la corrosion. Par suite de ces efforts, on a trouvé qu'un tel alli.ge pouvait être produit en ajoutant Nb et un ou plu- sieurs composants choisis dans le groupe consistant en Y et élémentscte terresrares etleurs oxydes, et facultativement un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Fe, Cr, Mo et V, à l'alliage conventionnel de Zr. La présente invention se rapporte à un nouvel al- liage de zirconium qui a été développé sur la base de ces découvertes et l'alliage de zirconium se compose essentiel- lement de, sur une base en pourcentage pondéral: 2,5 à 10% de Nb; 0,01 à 1,5% d'un ou plusieurs composants choisis dans le groupe consistant en Y et éléments de terres rares et leurs oxydes; 0,05 à 1% d'un ou plusieurs éléments facultatifs choi- sis dans le groupe consistant en Fe, Cr, Mo et V, le restant étant Zr et des impuretés accidentelles. Des grilles d'espacement pour gaines de combusti- ble de réacteurs nucléaires faites de l'alliage de Zr de la présente invention présentent une haute résistance à la traction et une haute résistance à la corrosion et peu- vent conserver ces propriétés à des niveaux élevés même lors d'un emploi dans des zones soudées. La présente invention a été accomplie sur la base des découvertes cidessus mentionnées. Les raisons techniques pour lesquelles chacun des composants dans l'alliage de Zr de la présente invention est limité en plage dans la com- position (sur la base du pourcentage pondéral) sont expliquées ci-dessous. (a) - Nb. C'est un composant qui contribue à une meilleure résistance de l'alliage. Si sa teneur est plus faible que 2,5%, une résistance à la traction souhaitable ne peut être assurée. Si la teneur dépasse 10%, l'ouvrabilité de l'alliage a tendance à diminuer. La teneur en Nb dans l'al- liage de la présente invention est par conséquent limitée dans la plage générale de 2,5 à 10%. En plus de cela, si la teneur en Nb est plus faible que 4%, la résistance à la trac- tion n'est pas pleinement réalisée. Par ailleurs, si la te- neuren Nb dépasse 7,5%, il n'y a plus d'amélioration remar- quable de la résistance à la corrosion. En conséquence, la teneur en Nb est limitée à une plage préférable de 4 à 7,5% (b) - Y et éléments de terres rares -et leurs oxydes. Y ou tout élément de terres rares se convertisse- - instantanément en un oxyde thermiquement très stable immédia- tement après avoir été ajouté à l'alliage fondu de Zr et présente le même comportement que dans le cas o des oxydes sont ajoutés. Bien que le comportement de l'oxyde de Y ou des élé- ments de terres rares, lors d'une addition à un alliage de Zr, n'ait pas été encore totalement éclairci, l'oxyde précipite- ra le long des limites du grain tandis que l'alliage fondu de Zr se solidifiera, inhibant ainsi la croissance du grain. Une telle action d'inhibition de la croissance du grain semble empêcher la diminution des propriétés de hautes résistance à la traction et résistance à la corrosion à la zone soudée ainsi que dans les autres zones non soudées. En d'autres termes, ces composants servent à inhiber la réduction de ces propriétés dans les zones soudées ainsi que dans d'autres zones non soudées. Si la somme de ces composants est plus faible que 0,01%, le degré souhaité des avantages ci-dessus ne peut être atteint. Par ailleurs, si la somme de ces composants dépasse lr5%, il n'y a pas d'amélioration à la mesure -de ces effets avantageux. En con- séquence, la teneur totale de ces composants dans l'alliage de Zr est limitée pour être comprise entre 0,01 et 1,5%, pour la meilleure efficacité. (c) - Fe, Cr, Mo et V. Ces éléments sont facultativement ajoutés è l'al- liage de Zr et sont efficaces pour donner une meilleure ré- sistance à la traction, de meilleures caractéristiques de fluage et une meilleure résistance à la corrosion de l'allia- ge résultant de Zr, lorsque Nb est simultanément contenu dans l'alliage. Si l'on incorpore un plusieurs de ces élé- ments en une quantité totale de moins de 0,05%, les effets avantageux cidessus mentionnés ne peuvent être atteints. Si la teneur totale en un ou plusieurs de ces éléments dé- passe l%, la résistance à la corrosion de l'alliage résul- tant de Zr a tendance à se détériorer. La teneur totale d'un ou plusieurs de ces éléments est par conséquent limitée pour être comprise entre 0,05 et 1%. Exemple: L'alliage de Zr de la présente invention sera dé- crit ci-dessous plus particulièrement au moyen d'un exemple. Un alliage fondu ayant la composition dont la liste est donnée aux tableaux 1 et 2 a été produitdans un four à arc sous vide à haute fréquence à électrode consommable ordi- naire. Les produits fondus ont été coulés en lingots, chacun ayant un diamètre de 110 mm, une longueur de 120 mm et un poids de 10 kg. Les lingots ont été forgés à chaud à 1010iC en plaques dont chacune avait une largeur de 115 mm, une épaisseur de 40 mm et une longueur de 170 mm. Les plaques résultantes ont été soumises à un traitement de durcisse- ment consistant en un chauffage à 10100 C et une trempe à l'eau. Les plaques durcies ont été laminées à chaud à 820 C en feuilles,chacune ayant une épaisseur de 4,5 mm,puis ont été recuites à 590 C pendant 4 heures avec ensuite refroi- dissement dans une atmosphère de gaz argon.- Les feuilles recuites ont alors été laminées à froid à un rapport de la- minage de 50%, avec ensuite traitement de recuit ci-dessus mentionné. Une combinaison de ces traitements de laminage à froid et de recuit a été appliquée une fois de plus aux premières feuilles laminées à froid afin d'obtenir des échantillons de feuilles d'alliage NDs 1-44 ayant une épais- seur de 1 mm, comme le montrent les tableaux 1 et 2. Les échantillons de test de comparaisons N s 51-88 26381 73 ayant les mêmes dimensions que les échantillons de test N s 1-44 mais ayant des compositions différentes d'allia- ge par rapport aux échantillons N 1-44 (teneur d'un ou plu- sieurs composants en dehors du cadre des alliages de la pré- sente invention, comme cela est indiqué par les astérisques aux tableaux 3 et 4)ont égaiement-été produits de la même manière que pour les échantillons de test N s 1-44. Alors, quatre plus petites pièces, chacune d'une largeur de 25 mm et d'une longueur de 60 mm,et deux pièces plus grandes, chacune d'une largeur de 25 mm et d'une lon- gueur de 120 mm,ont été découpées des échantillons n s 1-44 et des échantillons de comparaison N s 51-88. Le plus court côté de chacune des plus petites piè- ces a été mis bout à bout avec celui d'une autre plus petite pièce et soudé le long de la ligne d'about en utilisant un faisceau laser. Ainsi, on a préparé des échantillons soudés de test,chacun d'une largeur de 25 mm, d'une longueur de mm avec un joint central soudé traversant la pièce dans le sens de sa largeur. Alors, un échantillon de test ayant une longueur de 50 mm et un joint soudé traversant au centre a été découpé pour un essai de traction à partir de l'une des deux feuilles soudées. Un ïutre échantillon de test de traction ayant la même dimension a été découpé des grandes pièces non soudées. Ces deux échantillons de test de traction et les autres échantillons de test pour mesurer la résistance à la corrosion ont été soumis à un traitement en solution consis- tant à maintenir chacun des échantillons de test à une tem- pérature de 750 C pendant 2 heures et à le tremper dans une atmosphère de gaz argon, avec ensuite un traitement de vieil- lissement consistant à le maintenir à une température de 5000C pendant 24 heures. Alors, le test de traction a été entrepris à une température de 316 -- 5 C et un test de résistance à la corro- sion a également été entrepris en maintenant les échantillons de test dans une atmosphère de vapeur à haute température et pression de 4000C et 106 bars, qui est similaire à l'envi- ronnfment auquel les grilles d'espacement pour gaines de combustible de réacteurs nucléaires sont exposées, pendant 720 heures, afin de mesurer le gain de poids des échantil- lons de test du fait de l'oxydation. TABLEAU 1 Specimen Résistance àGain de poids Composition de l'alliage (% en poids) la tractionpar oxydation de2 dted à5t 400 C (MPa) (mg/dm) t st es _. . _ _. -- - Eldments Zr + Métal Métal M6tal Métal Nu Nb Y de terresle Cr Mo V impuparentsoudé parentsoude rares retés 1 2,55 0,04... reste 307 309 50,1 58, 6 c2 4,98 0,06... " 540 534 64,7 73,3 c c....,, 3 7,44 - Nd: 0,03 - - " 602 614 79,4 87,7 c49,f75 0,05 _ _. " 669 667 84,6 89,5 w 5 2,52 0,05. 0,54 " 326 323 47,1 55,9 m 6 5,13 0,07 - - - 0,32 - 569 575 62,8 64,0 : 7 7,48 - Nd:0,013- 0,78 - - 689 685 74,9 80,3 C 8 9,86 0,94 - 0,052 - - - 668 675 84,4 89,5 -H o L a9 6,05 - Tb: 0,02 0,79 - - - 643 634 73,2 75,1 106,11 0,13 Yb: 0, 06- 0',054- - " 562 566 76,5 80,3 116,06 0,24 - - - 0,97 - 645 649 72,3 77,8 Tableau 1.(suite). Résistance à la Gain de poids par traction à oxydation Spécimen Composition de l'alliage (% en poids) 400 C (MPa) (mg/dn2) de test No. - éléments Zr + métal métal métal métal Nb Y de terres Fe Cr Mo V mpuretés parent soudé parent soudé rares 12 6,03 - Yb:0,05 - - - 0,056 reste 585 546 76,0 79,9 4c. 13 6,07 0,22 - 0,42 0,33 - _ 632 628 73,7 75,6 a 14 6,04 0,15 - 0,32 - 0,07 - " 591 586. 76,5 80,8 C,. o 15 6,04 - Nd:0, 93 0,24 - - 0,70 635 645 73,1 76,4 16 6,02 0,016 - 0,15 0,13 0,58 - " 629 621 72,2 74,7 N.!. _ 17 6,02 - Ho:0,12 - 0,24 0,26 0,11 " 610 628 73,9 76,0 18 6,10 0,11 Tb:0, 03 0,24 0,13 0,11 0,34 661 659 73,0 74,5 19 3,95 0,05 - - - 0,21 - " 407 401 59,0 62,5 -I 20 4,10 0,07... 0,33 " 438 433 59,1 65,2 -4->_ _ _ _ _ _ -c._ . lV 21 7,59 - Nd:0,10 0,12 - 0,05 - " 623 627 78,8 81,4 *mC '' _ Tableau 2. Résistance à Gain de poids par Spécimen Composition de l'alliage (% en poids) la traction à oxydation de test.400 C (MPa) (mg/dm2) No. xydes d'élé- 0 ents de Zr + Métal métal métal métal Nb Y203 erres rares Fe Cr Mo V impuretés parent soudé parent soudé 22 2,53 0,05 _ reste 316 322 48,8 52,1 23 3,96 0,09 - - - - " 400 404 56,6 60,2 4J 24 4,05 0,21 - - - - " 411 414. 58,1 65,6 as I. C 25 5,23 0,52.. . l 526 523 61,5 66,7 X...,,, , , . ,_ 26 7,47 0,13 _.. 621 616 75,3 78!8 27 7,65 0,11.... " 636 638 78,2 81,3 28 9,88 0,15. . . " 693 688 83,3 87.1 29 2,59 - Yb:0,02 0,53 - - - " 369 362 44.5 49,9 3,91 - Nd:0,03 0,a3 - - " 470 475 56,3 59,2 31 5,11 - Tb:0,05 - - 0,055 - " 523 528 59.2 g 32 7, 40 - Ho:0,11 - - - 0,21 645 638 71,4 75,3.4 4 9.93. 0_9. ____. _ - 7.9. w e c33 9,93 - Nd:0,44 _ 0,059, 708 708 79,9 54,0 _- -. 7-_ ____t_ Tableau 2 (suite) Spécimen.opsto d lalig (% npod)Résistance à Gain de poids par de test Compositiondel'alliage(%enpoids) la traction ànxydation de test2 400 C (MPa) (mg/dm) No. Oxydes d'élé ments de Zr + Métal métal métal métal Nb Y203 terres raresFe Cr Mo V impuretésparentsoudé parent soudé 34 5,12 0,88 - 0,052 - - - reste 529 526 60,0 64,8 - 35 5,08 0,46 - - 0,41 - " 570 566 57,1 59,9 w A 36 5,22 0,07 - - - 0,18 - 553 548 58,9 63,7 .__.___ _ CL 37 5,10 0,015. - 0,060 " 531 534 60,2 63,8 38 5,05 - Nd:0,78 0,94 - 0,08 - 623 616 61,1 64,0 39 4,98 - Nd:0,51 - 0, 07 - 0,84 606 611 60,5 63,2 5,13 0,93 - 0,22 0,13 - - 555 558 57,5 60,1 o)....... À -41 5,05 0,47 - - 0,14 0,33 - 578 570 55,6 58,9 42 5,14 - Yb:0,51 0,19 0,08 - 0,11 555 559 56,2 58,8 443 5,11 - Tb:0,43 0, 23 0,07 0,20 - ". 573 570 57,7 60,2 c -IC >............ . ....._- . 44 5,06 0,10 Nd:0,05 0,25 0,10 0,18 0,09 " 568 561 57,1 59,6 Tableau 3 Résistance à la Gain de poids par Specimen traction à oxydation de test Composition de l'alliage (% en poids) 4000C (MPa) 2 de test (mg/dm No. . . .,,,.j éléments de Zr + métal métal métal métal Nb Y terres ke Cr Mo V mpuretés parent soudé parent soudé rares 51 2,14* 0,05. reste 189 184 45, 0 51,1 c 52 1,87* 0,07 _ " 167 172 39,9 46,3 |.,..., , 53 2,01* - Nd:O,012 - - - " 187 188 42,5 49,4 E. -.... E a 54 1,74* 0,94 _ - " 183 190 38,0 43,8 ,, . , . 1,91* 0,05 - 0,54 0,09 - - " 238 245 39,6 45,5 56 2,05* 0,12 Ho:0,03 0,12 - 0,64 0,10 " 246 239 39,2 46,1 a}..,.. ,,. ., 57 1,69* 0,09 Nd:0,02 0,15 0,07 0,08 0,05 " 194 194 36,4 40,2 58 6,04 Tb:0,02 1,16* - - - " 658 646 103,6 125,0 *0 _ _ _. _ _. _ _.. 59 6,10 0,14 Yb:0,06 - 1,23* - - " 648 651 114,7 118,9 L- 60 6,06 0,24 - - - 1,19* - 671 658 124,6 126,8 uotiuAut alu@saud o ap aJpea np sJoq4ap ue * N _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _, _ _ 8'6TI ú'úL Ziili Lú9 17'0 0120 '110 úZ'0 * * _ ZI9 69 7'9ZI O-L 0017 519. Zl' 9Z Z0 úZ * * 00'9 89 C 0'T911 6'IL ZZb 8Z9 _ L5'0 úT'0 6T0 * * TO'9 L9o CD 9'OZI 8'ZL 1 16T 9 a TL'0 - - 6Z0 * M * -l0'9 99 ._ _. _ en D)I-. ú'17[ 'g'9L z Z 65 L0'0 ' * - * - 0'9 69 oI 651 L' U 00?1 179 - 9 * - * ú6'8 9 o o . . . .. _, ,. __...,.. 9'16 Z'L5 5Lú 09 * - * 6' 9 ú'88 ú'Lt ILI 6LZ u _, - * - Z9'Z Z9 0çT 6'IZI 6179 ú59 sa *Zú'1 - 8L'O: PN - TO09 19 S E3 eJ saJea apnos luuaaieod,pnos uaaed -ndwT A oW Ja3 j saJJa ap e 4.V;1e1>W ItICW lel 9wl l + Jz À uawA13qN oN sal ( zmp/bm) z wp/bw)(edW) 3000v q o Uotlup xu aud UOTIW) J0el (spTOod ue %) obeuTluel, 1ap UOTITsodwo3 Uo4px duOTlaea4 UT sp!od up Tlr9 oẻ>sTs9_ uowTaads (o4rnrs) [ 1 V J 1 8 V I TABLEAU 4 Résistance à Gain de poids Specimen la traction par oxydation de Composition de l'alliage (% en poids) à 400 C (MPa) (m/dm 2 do (mg/dm2) test, N0 Nbdl élémentsFe Cr Moeimpu- M etal Métal Métal Nn Nb Y203 de terres e Cr Mo retés parent soud6 parent soudCt rares _. 2,10* 0,12.. rr, tf 191 187 44,9 48,2 . -........ .. _..... |. 71 2,01* 0,08 ' - - _- " 180 184 43,1 46,5 ,.,.... ., ,, 72 1,83* 0,92.. . 176 176 40,5 44,4 73 2,33* - Nd: 0,04 _ _ " 197 202 45,4 49,1 74 1,66* - Tb: 0,11 0,48 0,12 201 207 36,6 39,8 fi.,1 1,94* 0,46 Yb: 0,03 0,20 0,09 - 0,07 " 234 236 39, 2 41,1 -.0 76 2,25* 0,21 Ho: 0,10 0,13 0,10 0,06 0,08 " 256 253 41,9 45,0 77 3,92 0,10- 1,14* - - - 507 501 98.3 104,5 _. o i. i i,.,..,.___ À 0 520515 78 3,96 - Nd: 0,10 - 1,25* 520 515 89,8 100,4 ws. - -... . __ 79 4,11 0, 05 Tb: 0,02 - - 1,14* - " 530 523 102,2 125,1 m "..,......iw 66 9'95 6úú OL',0'0 úZ'O0 01'0 TZO * - * - O'S 88 ['86 6'L S9 1' Tl'O ZI'O * - b'17' L8 ____T_ l V_0TT, g - *. -r*-j/[L bOT1 Z'189 Z 99S ç.1 úO-,O IO * * 60' 98 n _______ I 98_ _- I -'. 0'9ZI 9 LL IO 1úL " ú10 - - T'fl * - * - 6'6 SBo _.............. 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Par ailleurs, il est apparent des tableaux 3 et 4, que les échantillons de test de la feuille d'alliage de Zr de comparaison qui sont en dehors du cadre de la présente invention avec une très faible teneur en Nb et une ou de très fortes te- neurs en Fe, Zr, Mo et V, ont présenté des propriétés inférieures dans le métal parent ainsi que dans le métal soudé. Il est également apparent des tableaux 3 et 4 que les échantillons de feuilles de l'alliage de Zr de compa- raison (Zr conventionnel) N s 62 à 69 et 81 à 88, qui ne contenaient ni Y ni éléments de terres rares ni leurs oxy- des présentent une diminution significative des propriétés souhaitées, en particulier dans le métal soudé. Comme on peut le voir par les exemple qui précèdent, les alliages de Zr de la présente invention ne présentent aucune dimi- nution significative de résistance à la traction, carac- téristiques de fluage et résistance à la corrosion dans le métal soudé, lors d'une utilisation pour la production de grilles d'espacement pour des gaines de combustible de réacteurs nucléaires. L'alliage de Zr de la présente invention offrira par conséquent de grands bénéfices du fait de sa haute performance stable pendant de longues périodes de temps. RE VEND I C A T I ONS 1. Alliage de zirconium à utiliser dans des grilles d'espacement de gaines de combustible de réacteurs nuclé- aires, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, sur unebase en pourcentage pondérail, en 2,5 à 10% de Nb, 0,001 à 1,5% d'un ou plusieurs composants choisis dans le groupe consistant en Y et éléments de terres rares et leurs oxydes, et les restant étant Zr et des impuretés accidentelles. 2. Alliage de zirconium selon la revendication 1,- caractérisé en ce qu'il contient de plus O,05 à 1% en poids d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Fe, Cr, Ho et V. 3. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications i ou 2, caractérisé en ce qu'il con- tient 4 à 7,5% en poids de Nb. 4. Alliage de zirconium à utiliser dans des grilles d'espacement de gaines de combustible de réacteurs nuclé- aires, caractérisé en ce qu!il consiste essentiellement en, sur une base en pourcentage pondéral, 2,5 à 10% de Nb 0,01 à 1,5% d'un ou plusieurs composants choisis dans le groupe consistant en Y, Nd, Tb, Yb, Ho, métal mélangé et leurs oxydes, et le restant étant Zr et des impuretés accidentelles. 5. Alliage de zirconium selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient de plus 0,05 à 1% en poids d'un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Fe, Cr, Mo et V. 6. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que Y ou l'oxyde de Y est choisi dans le groupe consistant en Y et d'éléments de terres rares et leurs oxydes. 7. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que Nd ou l'oxyde de Nd est choisi dans le groupe consistant en Y t éléments de terres rares et leurs oxydes. 8. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que Tb ou l'oxyde de Tb est choisi dans le groupe consistant en Y et éléments de terres rares et leurs oxydes. 9. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que Yb ou l'oxyde de Yb est choisi dans le groupe consistant en Y et éléments de ter- *res.rares et leurs oxydes. 10. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que Ho ou l'oxyde de Ho est choisi dans le groupe consistant Y et éléments de ter- res rares et leurs oxydes. Il. Alliage de zirconium selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le métal mélangé ou son oxyde est choisi dans le groupe consistant et éléments de terres rares et leurs oxydes.