FR 2644295 A1 19900914 FR 8903102 A 19890309 Générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium La présente invention concerne un générateur électrochimique rechargeable à anode de lithium et électrolyte non aqueux, dont les performances sont améliorées par l'utilisation d'une cathode appropriée. De nombreux sulfures et oxydes métalliques ont été proposés comme matières actives cathodiques dans des générateurs du type précédent. Parmi les oxydes le bioxyde de manganèse MnO2 a fait l'objet d'un grand nombre d'essais; il est en effet bon marché, facile à se procurer et non toxique. MnO2 est largement utilisé comme cathode dans des générateurs primaires, mais il est apparu rapidement que les bioxydes utilisés dans ces générateurs ne convenaient pas pour des générateurs rechargeables. La raison essentielle est que la décharge provoque des modifications structurales de l'oxyde qui sont irréversibles. Il est connu que les oxydes possédant la structure spinelle, par exemple LiMn204, Li1-x Mn204 > MnO2 peuvent servir de matière cathodique active dans des générateurs rechargeables. Toutefois les capacités spécifiques des générateurs ainsi réalisés diminuent rapidement après quelques cycles. Par ailleurs, les oxydes de managanèse o(MnO2 ont déjà été expérimentés comme matière cathodique cyclable. Mais on constate aussi une diminution rapide de la capacité à mesure que le cyclage se poursuit. La raison de cette dégradation est probablement l'élimina- tion des gros ions K ou NH4 qui stabilisent la structure La présente invention a pour but de mettre en oeuvre dans un générateur électrochimique rechargeable à.anode de lithium, un nouveau type de matière active cyclable à performances améliorées. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable dont l'anode est à base de lithium ou d'alliage de lithium et dont l'électrolyte est constitué par une solution d'un sel de lithium dans un solvant non aqueux, générateur caractérisé par le fait que le matériau cathodique est un bioxyde de manganèse contenant des ions lithium et présentant la structure cristallographique du bioxyde de manganèse ( appelée cryptomélane. De préférence, le rapport atomique Li/Mn est sensiblement -2- compris entre 0,1 et 0,5. Lorsque l'on étudie le diagramme de diffraction de rayons X du matériau cathodique selon l'invention, on constate que les pies sont caractéristiques d'une structure CO MnO2, avec un déplacement de ces pics et des modifications d'intensité par rapport au diagramme connu du bioxyde OCMn02. L'analyse chimique montre que le matériau selon l'invention contient bien du lithium. L'électrolyte non aqueux d'un générateur selon l'invention est constitué par un solvant, choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters ou leurs mélanges, et un soluté choisi parmi LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiC104 et leurs mélanges. De préférence l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, carbonate d'éthylène. Selon une variante, l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, carbonate d'éthylène et diméthoxyéthane. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau cathodique précédent. I1 consiste à chauffer un mélange de bioxyde de manganèse de structure et d'un composé du lithium, à une température comprise entre 300 C et 400 C, la proportion de lithium étant comprise entre 0,1 et 0,5 mole de lithium par mole de manganèse; de préférence cette proportion est de 0,5 mole de lithium par mole de manganèse. La phase de chauffage provoque une réaction chimique entre e MMO2 et le composé du lithium. Après la réaction, le produit est lavé à l'eau pour éliminer l'excès éventuel du composé du lithium qui n'aurait pas réagi. La durée du chauffage est telle qu'il n'apparaisse pas d'autre solide que le bioxyde OCMnO2 en cours de réaction, en particulier LiMn204 ou Li2MnO 3. Cette durée peut être de l'ordre de douze heures. La présence des solides précités peut être constatée facilement sur un diagramme de diffraction de rayons X. Le composé du lithium peut être choisi parmi LiOH, Li20, Li2CO3, LiI, LiBr. -3- Le bioxyde de manganèse introduit dans ledit mélange peut être obtenu par réaction du sulfate de manganèse MnSO4 avec le persulfate d'ammonium. Il peut également être obtenu par réaction du sulfate de manganèse MnSO4 avec le permanganate de potassium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 montre très schématiquement en vue semi-coupée un exemple de générateur électrochimique rechargeable de type bouton. - La figure 2 montre la structure cristallographique du bioxyde de manganèse o connu, appelée cryptomélane. - La figure 3A montre le diagramme de diffraction de rayons X du bioxyde de manganèse X de la figure 2. - La figure 3B montre le diagramme de diffraction de rayons X d'un exemple de matériau cathodique selon l'invention. - La figure 4 montre les courbes de décharge (tension V en fonction du temps t) d'un générateur de l'art antérieur mettant en oeuvre le bioxyde de la figure 2. - La figure 5 montre des courbes de variations de la capacité spécifi- que C d'un générateur de l'art antérieur et d'un générateur selon l'invention en fonction du nombre de cycles n. - La figure 6 montre les courbes de décharge d'un premier exemple de générateur selon l'invention. - La figure 7 montre le diagramme de diffraction de rayons X d'un autre exemple de matériau cathodique selon l'invention. - La figure 8 montre les courbes de décharge d'un générateur selon l'invention contenant un matériau cathodique correspondant au diagramme de la figure 7. - La figure 9 montre le diagramme de diffraction de rayons X d'un autre exemple de matériau cathodique selon l'invention. - La figure 10 montre les courbes de décharge d'un générateur selon l'invention contenant un matériau cathodique correspondant au diagramme de la figure 9. - La figure 11 montre le diagramme de diffraction de rayons X d'un -4 bioxyde de manganèseQ( connu, préparé par une autre méthode que celle ayant permis d'obtenir le bioxyde 0 MnO2 correspondant au diagramme de la figure 3A. - La figure 12 montre les courbes de décharge d'un générateur de l'art antérieur contenant un matériau cathodique correspondant au diagramme de la figure 11. - La figure 13 montre le diagramme de diffraction de rayons X d'un matériau selon l'invention obtenu à partir du bioxyde U MnO2 correspondant au diagramme de la figure 11. - La figure 14 montre les courbes de décharge d'un générateur selon l'invention contenant un matériau cathodique correspondant au diagramme de la figure 13. - La figure 15 montre des courbes de variations de la capacité spécifique C des générateurs correspondant aux figures 12 et 14. Dans tous les diagrammes de diffraction précités on a porté en abscisses les angles de diffraction "a" en degrés. Afin d'expérimenter les propriétés électrochimiques des matériaux selon l'invention vis-à-vis de ceux de l'art antérieur, un accumulateur de type bouton est constitué de la façon suivante (voir figure 1). Le matériau cathodique est mélangé intimement avec du noir d'acétylène, du graphite, du PTFE dans les proportions pondérales suivantes: - matériau cathodique 80% - noir d'acétylène 7,5% - graphite 7,5% - PTFE 5%. Une cathode 1 est fabriquée en incrustant une certaine quantité de ce mélange sur une grille d'aluminium. Après séchage et découpe- avec un outil approprié, on obtient une électrode ayant la forme d'un disque de 16 mm de diamètre et d'environ 0,5 mm d'épaisseur. L'anode 2 est constituée par un disque de lithium de diamètre 20 mm et de masse 110 mg environ. Le solvant d'électrolyte est constitué par un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane dans les proportions pondérales respectives de 25%, 25% et 50%. On y dissout un soluté, par exemple l'hexafluoroarséniate de lithium, à la concentration de 1 mole/litre. Les électrodes 1 et 2 sont séparées par un séparateur de - 5 polypropylène microporeux 3 et un séparateur réservoir 4 en fibres de polypropylène sous forme de feutre. L'ensemble est disposé dans une coupelle 5 fermée de manière étanche par un couvercle 6 par l'intermédiaire d'un joint 8. La figure 2 montre la structure du bioxyde de manganèse a connu, appelée cryptomélane, conformément a la description donnée par E.H. PERSEIL et R. GIOVANOLI dans SCHWEIZ MINERAL PETROGR. MITT. 68 p. 114. 1988. EXEMPLE 1 ART ANTERIEUR On prépare le bioxyde " MnO2 de l'art antérieur comme cela est décrit dans la littérature, par exemple par K.M. PARIDA, S.B. KANUNGA et B.R. SANT, dans Electrochemica Acta Vol.26 pages 435 à 443. On oxyde une solution de MnSO4 par le persulfate d'ammonium. La figure 3A représente le diagramme de diffraction du bioxyde X MnO2 obtenu. On prend 57 mg de ce produit et on le place comme matériau cathodique dans l'accumulateur de la figure 1. Cet accumulateur est ensuite soumis à des cycles de décharge/charge, à un courant de lmA. La charge est effectuée jusqu'à une tension maximum de 4 volts, la décharge jusqu'à une tension minimum de 2 volts. La figure 4 montre les résultats obtenus en décharge, pour plusieurs cycles. La tension V (en volts) a été portée en ordonnées, et le temps t (en heures) en abscisses. La capacité spécifique (C) de cet accumulateur exprimée en Ah/Kg apparait dans la courbe A de la figure 5 en fonction du nombre de cycles n. On voit que cette capacité décro!t très rapidement lors des premiers cycles. On va donner ci-dessous plusieurs exemples de générateurs selon l'invention. EXEMPLE 2 On prépare le même c MnO2 que précédemment correspondant au diagramme de la figure 3A.40g de cet 'x MnO2 sont intimement - 6 - mélangés à 8,67g de LiOH, H20. Le mélange est chauffé de préférence une première fois environ 3 heures à 300 C; le solide est de nouveau mélangé puis chauffé environ 12 heures à 300 C. Après réaction le solide est lavé à l'teau et séché. La figure 3B montre le diagramme de diffraction de rayons X du matériau obtenu après réaction et lavage. On constate que les deux diagrammes des figures 3A et 3B correspondent à la structurev MnO2 dite cryptomélane, mais qu'il y a déplacement des pics et modifications des intensités. Ces modifications apparaissent plus clairement sur le dépouillement des diagrammes dans le tableau I cidessous. On a noté "Id" les distances réticulaires en A et "I/I " le rapport des intensités des raies en % par rapport à la raie la plus intense. TABLEAU I Avant réaction Après réaction d I/I d I/I 7.059 36 7.299 19 4.975 52 5.110 48 3.140 52 3.202 39 2.402 100 2.429 100 2.161 33 2.186 25 1.834 38 1.856 28 1.643 24 - - 1.544 37 1.561 30 1.429 19 1.431 19 1.359 27 1.376 23 L'analyse chimique montre que le produit obtenu contient 3,0% de lithium, soit une proportion d'environ 0,5 mole de lithium'par mole de manganèse. - 73 mg du matériau selon l'invention sont introduits dans une électrode à titre de matériau cathodique, dans un accumulateur de type bouton (voir figure 1). Cet accumulateur est cyclé dans les mêmes conditions que l'accumulateur de l'art antérieur. La figure 6 montre les résultats obtenus en décharge pour plusieurs cycles. La courbe B de la figure 5 montre que la capacité spécifique C est élevée, et se stabilise après quelques cycles. Les courbes A et B montrent clairement l'intérêt du matériau selon l'invention vis-à-vis du C MnO2 de l'art antérieur. EXEMPLE 3 On fabrique un matériau selon l'invention par la méthode décrite dans l'exemple 2, contenant une proportion de 0,3 mole de lithium par mole de manganèse. Les proportions des réactifs dans ce cas sont les suivantes: X MnO2: 40g LiOH, H20: 5,38g L'analyse montre une proportion de lithium de 0,29 mole de lithium par mole de manganèse. La figure 7 montre le diagramme de rayons X du composé obtenu. Il s'agit toujours de la structure dite cryptomélane. - 49mg de ce matériau ont été utilisés comme cathode dans un accumulateur de type bouton selon la méthode décrite dans les exemples précédents. Cet accumulateur a été cyclé sous lmA, dans les mêmes conditions que précédemment. Le résultat obtenu est reporté sur la figure 8 montrant différentes courbes de décharge. EXEMPLE 4 Il est identique à l'exemple 3, à ceci près que la proportion de lithium dans le matériau est de 0,1 mole de lithium par mole de manganèse. On a pris au départ: C MnO2: 40g LiOH, H20: 1,79g Le diagramme de rayons X du matériau obtenu après mise en oeuvre du procédé selon l'invention apparatt dans la figure 9. Il s'agit - 8 - toujours de la structure cristallographique du X MnO2 dite cryptomélane. La proportion de lithium obtenue par analyse est de 0,11. - 58 mg de ce matériau ont été introduits comme matériau cathodique de l'accumulateur de la figure 1. Les courbes de décharges apparaissent dans la figure 10. EXEMPLE 5 On prépare le bioxyde de départ O( MnO2 en oxydant une solution de MnSO4 par le permanganate de potassium KMnO4, selon un procédé classique en milieu aqueux. Le produit obtenu est décrit par le diagramme de rayons X présenté dans la figure 11. Il s'agit bien d'un bioxyde iL.nD2 à structure cristallographique dite cryptomélane. On introduit 61,6 mg de ce matériau comme matériau cathodique pour réaliser un accumulateur, selon une méthode identique aux exemples précédents. Cet accumulateur est ensuite cyclé à ImA dans les mêmes conditions que les autres. La figure 12 montre les résultats obtenus pour les décharges pendant 4 cycles. EXEMPLE 6 On part du bioxyde de manganèse CKMnO2 de l'exemple 5 et on en mélange intimement 40g à 5,15g de LiOH, H20. Le mélange est chauffé à 300 C pendant 3 heures. Après réhomogénéisation, le mélange est chauffé une deuxième-fois 12 heures à 350 C. Après réaction, le solide est lavé à l'eau et séché. Le diagramme de rayons X du matériau obtenu selon l'invention est présenté dans la figure 13. Ce diagramme montre que la structure du CXMnO2 initial est bien conservée. - 77,6 mg de ce matériau sont utilisés pour la réalisation d'un accumulateur de type bouton selon la méthode décrite dans les exemples précédents. Cet accumulateur est ensuite cyclé à lmA toujours dans les mêmes conditions que précédemment. La figure 14 montre les résultats obtenus en décharge pendant plusieurs cycles. Bien que la forme des courbes soit un plus différente de - 9 celle obtenue à partir du bioxyde CX MnO2 de l'exemple 1, le matériau cathodique ainsi fabriqué peut être utilisé comme cathode réversible. La capacité spécifique C obtenue après 4 cycles apparait dans la courbe E de la figure 15. A titre de comparaison on a reporté dans la courbe D les résultats obtenus avec l'accumumateur de l'exemple 5. On voit que pour ce dernier la capacité spécifique chute très rapidement. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion qui viennent d'être décrits. - 10 - REVENDICATIOIS 1/ Générateur électrochimique rechargeable dont l'anode est à base de lithium ou d'alliage de lithium et dont l'électrolyte est constitué par une solution d'un sel de lithium dans un solvant non aqueux, générateur caractérisé par le fait que le matériau cathodique est un bioxyde de manganèse contenant des ions lithium et présentant la structure cristallographique du bioxyde de manganèse " appelée cryptomélane. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans ledit matériau cathodique le rapport atomique Li/>n est sensiblement compris entre 0,1 et 0,5. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyte non aqueux est constitué d'un solvant, choisi parmi les éthers linéaires ou cycliques, les esters de leurs mélanges, et d'un soluté choisi parmi LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiClO4 et leurs mélanges. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de LiAsF6 dans un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane. 6/ Procédé de fabrication du matériau cathodique du générateur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on chauffe un mélange de bioxyde de manganèse de structure c et d'un composé du lithium, à une température comprise entre 300 C et 4000C, pendant une durée telle que le matériau obtenu garde la structure cristallographique du bioxyde de manganèseX appelée cryptomélane. 7/ Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion de lithium est comprise entre 0,1 et 0,5 mole de lithium par mole de manganèse. 8/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ledit composé du lithium est choisi - i1 - parmi LiOH, Li20, Li2CO3, LiI, LiBr. 9/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que ledit bioxyde de manganèse de structure A introduit dans ledit mélange est obtenu par réaction du sulfate de manganèse MnSO4 avec le persulfate d'ammonium. / Procédé de fabrication selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que ledit bioxyde de manganèse de structure X introduit dans ledit mélange est obtenu par réaction du sulfate de manganèse MnSO4 avec le permanganate de potassium.