FR 2639645 A1 19900601 FR 8815457 A 19881125 1i 2639645 La présente invention concerne les solutions concentrées liquides de polysaccharides hydrosolubles, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations en tant qu'agent viscosifiant des milieux aqueux. En raison de leurs propriétés fortement épaississantes et de leur rhéologie, les polysaccharides ont trouvé de nombreuses applications industrielles, notamment dans le domaine alimentaire, de la peinture, du papier, du textile, des cosmétiques, du bâtiment, dans le traitement des eaux, dans l'industrie pétrolière, par exemple, dans les boues de forage, les fluides de complétion, de traitement des puits, la récupération améliorée des hydrocarbures... et plus récemment comme "stabilisants" d'émulsion, tel que les émulsions d'hydrocarbures ou de bitumes ou de suspension. Pour la plupart de ces applications, il est nécessaire de mettre ces polymères sous forme d'une solution aqueuse plus ou moins diluée. Bien souvent ces polymères sont, pour des raisons pratiques, sous forme de poudres obtenues par précipitation du polymère à partir de son milieu de fabrication. Il est bien connu que le principal inconvénient des poudres de polymère hydrosoluble est leur difficulté à se dissoudre rapidement et complètement même sous agitation violente. Au contact de l'eau, il se forme une mince pellicule de "gel" gonflé en surface enrobant le grain de polymère et en général il en résulte des "grumeaux" et des amas difficilement dispersables et "insolubles" même avec des temps de dissolution importants. Par ailleurs, la poudre de polymère, avec le type de préparation actuelle (précipitation alcoolique) est la moins économique des formes de conditionnement et pose des problèmes de sécurité en raison des particules fines responsables des nuages de poussière. Pour tenter de résoudre ces problèmes, il a éte proposé des formulations améliorées sous forme de poudre ou de compositions "liquides" à concentrations élevées en matière active. Sous forme de poudre, il a été préconisé une poudre à solubilisation contrôlée par réticulation partielle et réversible par les dialdehydes, brevet français n 2 371 462; une poudre enrobée d'une couche protectrice 2 2639645 d'un produit paraffinique s'éliminant dans l'eau chaude, brevet français n 2 487 368; une poudre additionnée d'un matériau fortement hydrophile tel que la silice brevet français n 2 516 517; une poudre présentant une mouillabilité améliorée après traitement par des tensio- actifs brevet US n 4 657 086, ou encore sous forme de granulé poreux brevet européen n 0 254 603. Ces formulations sous forme de poudre, semblent résoudre le problème de la formation d'agrégats lors de leur dissolution, mais laissent subsister celui de la dissolution complète du polymère, qui dépend des caractéristiques propres de la poudre telles que l'état d'hydratation, la cristallinité, les liaisons moléculaires à l'état solide etc... Il a été également proposé des compositions liquides qui peuvent se présenter soit sous forme de suspensions dans un liquide organique, non solvant du polymère: brevet français n 2 531 093 et n 2 540 879, brevets européens no O0 166 40 et n O 039 128, et brevet britannique no 20797683, soit sous forme d'émulsions brevet français n 2 548 676. Les formulations sous forme de suspension présentent les mêmes inconvénients que les poudres pour ce qui concerne la dissolution totale qui est dificile. Seules les formulations sous forme d'émulsion se dissolvent rapidement et parfaitement en phase aqueuse. Cependant, dans la majorité des cas, ces formulations "liquides" présentant un défaut important de stabilité entraînant des phénomènes de décantation en cas de stockage prolongé dans des cuves non agitées ou non thermostatées. Par ailleurs, il a été proposé, pour des applications telles que la récupération améliorée des hydrocarbures, des formulations de polymères de type polysaccharide auxquelles étaient ajoutés des agents tensio- actifs qui amélioraient leurs propriétés dans l'application. On peut citer, à titre d'exemple, le brevet français ne 2 600 336. Il faut cependant observer que les teneurs en polymères et en tensio-actifs de ces formulations sont faibles, de l'ordre de quelques centaines de ppm pour le polymère et quelques milliers de ppm pour les tensio-actifs. 3 2639645 La présente invention permet de remédier à tous ces problèmes en proposant des solutions liquides concentrées en polysaccharide, de teneurs élevées en matière active, présentant des faibles viscosités et des caractéristiques d'écoulement et de mise en oeuvre des liquides, c'est-àdire: - des solutions pompables de polymère, - des solutions de polymère parfaitement dissous et disperse, prêtes a l'emploi, ne nécessitant pas une dissolution au préalable et rapidement mises en oeuvre par simple dilution. Par "solutions liquides", on entend les fluides présentant des caractéristiques d'écoulement, c'est-à-dire facilement transportables par des systèmes de pompage industriels classiques. Les solutions liquides concentrées en polysaccharide sont caractérisées par la présence de tensio-actifs appropriés, à haute teneur. Les solutions liquides concentrées en polysacharide comprendront de 5 à 40% en poids de polysaccharides et de 2 à % en poids de tensio-actifs et de préférence de 10 à 30% en poids de polysaccharide et de 5 à 20% en poids de tensio- actifs. Il est évident que le choix du tensio-actif et du polysaccharide, ainsi que le rapport pondéral tensio- actif/polysaccharide, sera effectué en fonction de l'application finale envisagée. De façon générale, ce rapport pondéral sera choisi entre 0,2 et 8 et de préférence entre 0,5 et 5. Pour constituer les solutions liquides concentrées de l'invention, on choisira des polysaccharides obtenus par biosynthèse, tels que, par exemple, le Scléroglucane, polysaccharide non ionique hydrosoluble obtenu par fermentation sur des substrats d'hydrate de carbone d'un champignon du type Sclerotium Rolfsii (ATCC 15206) ou encore du type Sclerotium Glucanicum ou le Schyzophyllane, polysaccharide de structure analogue synthétisé par le champignon Schyzophyllum commun. 4 2639645 Ces biopolymères sont généralement disponibles sous deux formes, soit sous forme liquide, il s'agit alors généralement du milieu de fermentation qui a été stérilisé et filtré pour éliminer la biomasse, soit sous forme solide, le biopolymère, ayant alors été précipité et séché. Pour constituer les solutions liquides concentrées de l'invention, on choisira soit un agent tensio-actif anionique, soit un agent tensio- actif neutre, soit un mélange des deux. L'agent tensio-actif choisi devra présenter un certain caractère lipophile (hydrophobe) se caractérisant par une balance hydrophile - lipophile (BHL) inférieure à 20 et de préférence inférieure à 16. Le coefficient BHL répond à la formule suivante: BHL = 20 (1 - Mo/M) dans laquelle M0 est la masse de la fraction organique de la molécule et M sa masse totale. L'agent ou les agents tensio-actifs seront ajoutés en quantité telle que l'on évite une éventuelle précipitation du polymère. Comme agent tensioactif anionique, on peut utiliser par exemple: - les savons des acides gras tels que les sels de sodium ou de potassium d'acides gras saturés ou insaturés en C6-C24 ou de dérivés d'acides aminocarboxyliques comme le N-lauryl sarconisate de sodium, - les sulfates et produits sulfatés tels que les alcoylsulfates alcalins du type laurysulfate de sodium: les sulfates d'alcools gras polyoxyoéthylénés, les sulfates d'alcoylphénols polyoxyéthylénés, les sulfates d'arylalkylphénols polyoxyéthylénés, - les esters phosphoriques de dérivés oxyéthylénés tels que les phosphates d'alcools gras polyoxyéthylénés, les phosphates d'alcoylphénols polyoxyéthylénés, les phosphates d'arylalkylphénols polyoxyéthylénés, - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates par exemple les alkylsulfoesters des acides en C4-C30 du type dialkylsulfosuccinate de sodium, les alcoylbenzène- sulfonates comme le nonylbenzènesulfonate de sodium et le 2639645 dodecylbenzène-sulfonate de sodium et le dodecyl- benzènesulfonate de sodium, les lignosulfonates. Comme tensio-actifs neutres, classe préférée de l'invention, on peut envisager: - les alcoylphénols polyoxyéthylénés comme le nonylphénol polyoxyéthyléné, le dinonylphénol polyoxyéthyléné, le tributylphénol polyoxyéthyléné, le dodecylphénol polyoxyéthyléné, - les alcools gras et acides gras polyoxyéthylénés et/ou polyoxyéthylénés, -les alkanolamides d'acides gras polyoxyéthylénés et/ou polyoxyéthylénés, - les esters de polyols, comme les esters de glycérol ou de propylène glycol des acides gras, des huiles et graisses alimentaires, des mélanges d'acides gras et d'acide acétique et/ou lactique et/ou citrique et/ou tartrique, - les esters de saccharose tels que les sucro-esters et les sucroglycérides, les esters d'acides gras de sorbitan et leurs dérives polyoxyéthylénés et polyoxyéthylénés comme les esters de polyéthylénéglycol ou de polypropylénéglycol polyoxyéthylénés, les esters de sorbitan polyoxyéthylénés, les esters d'acide tartrique polyoxyéthylénés, les glycérides oléiques polyoxyéthylénés. Les tensio-actifs trouvés particulièrement intéressants sont les mono, bi et trialcoylphénols polyoxyéthylénés comprenant entre 5 et 20 motifs poly- oxyéthylénés. Les solutions liquides concentrées sont préparées, soit à partir de biopolysaccharides en poudre par dissolution en milieu aqueux sous agitation violente en présence des tensio-actifs décrits ci-dessus, soit par concentration de solutions diluées de biopolysaccharides telles que celles obtenues à partir du milieu de fermentation convenablement traité par stérilisation et élimination des débris cellulaires. Ces solutions diluées contiennent en général environ 0,5% en poids de biopolymère. Pour cette dernière méthode de fabrication des solutions de l'invention, il sera particulièrement avantageux de soumettre la solution diluée à une ultrafiltration en 6 2639645 présence d'une quantité convenable d'agent tensio-actif. En effet, il a été constaté avec surprise que la présence d'agent tensio-actif d'une part augmentait le débit global de perméat (eau et autres molécules de faible masse moléculaire) au travers de la membrane, mais, d'autre part, si sa concentration était judicieusement choisie, permettait en abaissant la viscosité du milieu d'un facteur de l'ordre de d'augmenter la quantité de polymère recueilli et donc de multiplier par un facteur 4 le taux de concentration. On utilisera une membrane ayant un seuil de coupure compris entre 20.000 et 100.000 Daltons. Les solutions de l'invention et leurs procédés de préparation sont illustrés par les exemples suivants, donnés à titre limitatif. Exemple 1: Viscosité des solutions concentrées de Scléroqlucane: rôle du tensio-actif Tensio-actif: dinonylphénoloxyéthylénés, BHL: 12 On prépare les solutions concentrées de Scléroglucane en présence ou non de tensioactif (Sepawet 5432 - Marque BASF) de la manière suivante: A une quantité d'eau contenant la quantité convenable de tensio-actifs, placée dans un bocal muni d'une agitation violente par hélice du type Turmix, on additionne le polymère sous forme de poudre (CSll, Actigum, Sanofi Bio-Industries). La solution est maintenue en agitation pendant 2 minutes. Elle est laissée "au repos" pendant 24 heures, "désémulsionnée" si c'est nécessaire. De même, à titre de comparaison, de la même façon, ont été préparées des solutions concentrées de Xanthane d'origines différentes: un moût concentré (Flocon 4800 CT - Pfizer) et une poudre (CX12 - Sanofi Bio Industries). Les viscosités des diverses solutions ont été mesurées à l'aide d'un rhéomètre de type Rhéomat 30 (Contravès) avec un module spécial adapté aux fortes viscosités (Module MSA/E). Les valeurs sont obtenues à taux fixé du cisaillement mécanique égal à 10 S-1. Les résultats obtenus sont donnés dans les Tableau 1 (Scléroglucane) et Tableau 2 (Xanthane). 7 2659645 Tableau 1 Viscosité9 (mPa.s) à 10S-1 I Concentration en polymère I (% poids) 51 1 5 10 I 20 II I I I I J Concentration I J I I I en tensio-actif I 0 |20.000 | Gel* I Gel* (% poids) 15 | 200 | 1.700 [ 8.000 | *non mesurable Tableau 2 tl t Flocon 4800 CT CXl2P I I I I I I j 112,9%polymèrelll%polymère Ii0%polymère 110%polymère I 1 0% 1 15% 1 0% 1 15% I [Tensio-actif hensio-actif Tensio-actif Tensio-actif | I I II II I Viscositi I I I (mPa.s) 7.000 I 10.000 I 28.000 I 32.000 |.àislI I I__S_ _ On voit que l'utilisation d'une certaine quantité de tensio-actif abaisse de façon importante les viscosités particulièrement élevées des solutions concentrees de Scléroglucane, mais par contre, laisse inchangees celles des solutions concentrées de Xanthane. Exemple 2: Préparation de la solution: ultrafiltration en présence de tensio-actif La technique de l'ultrafiltration est basée sur la sélectivité du passage des molécules par leur taille à travers les pores, de dimension bien déterminée, d'une membrane. On a utilisé une membrane organique de type Amicon YM100 (l = 62mm) ainsi qu'un module d'ultrafiltration de laboratoire à agitation tangentielle (Amicon 8200). Deux solutions alimentent en continu 2 modules à partir de réservoir sous une pression constante de 2 bars, 8 2639645 en présence de 0,5% en poids de Sepawet 5432 (BASF). On mesure les débits des perméats de chaque module en fonction du temps et des concentrations finales en polymère et en tensio-actif des solutions concentrées. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 I Caractéristiques I Poids de Concentrations Aspect I I perméat après | finales/ I du Solutions initiales 200 heures |Temps nécess. j concentré_ ] Filtrat brut à 0,2%] 280g I 25g/1/555 h I gel solide I de polymère j Filtrat brut à 0,2% I de polymère + I 550g I lOOg/1/460 h I solution 151 0,5% tensio-actif I | visqueuse L'intérêt de l'exemple réside également dans le fait que très peu de tensio-actif traverse la membrane utilisée ( augmenter la viscosité de la solution, l'autre à la diminuer. L'effet global obtenu est une solution visqueuse parfaitement fluide. Ainsi, en présence de tensio-actif, on a une augmentation significative du débit global du perméat et des teneurs en polymère élevées. Exemple 3: Stabilité des conditionnements en fonction du temDs Pour montrer la stabilité dans le temps de ces conditionnements, on a mesuré la viscosité d'une des solutions de l'exemple 1, celle ayant 10% en poids de polymère et 15% en poids de tensio-actif, à l'instant de la préparation et 38 jours plus tard. Les résultats figurent dans le tableau 4. 9 639645 Tableau 4 I I I i I I Cisaillement I I I I ! i (S-1)î> 0,1 10 100 l l I I,I 51 Viscosité J D(mPa.s) I I I I t = 0 9.000 4.000 1.600 1.000 I I I I 1 t = 38 jours 10.000 4.000 1.700 1.000 Ces résultats montrent que ces solutions sont stables pour des temps de stockage assez prolongés. Exemple 4: Solution de Schyzophyllane et de tensio-actif L'exemple a pour objectif de montrer l'effet de diminution de viscosité de la solution de schyzophyllane en présence de tensio-actif (concentration en polymère = 1. 000 ppm). Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 I. I I I Cisaillement i(s-1) 0,1 1 10 I I I I I IViscosité 3%Tensio-actif 62 1 42 27 Ainsi, les résultats obtenus pour le Scléroglucane sont tout à fait valables également pour le Schyzophyllane. Exemple 5: Viscosité des solutions diluées à partir des solutions concentrées de polymère Les solutions diluées de polymère, de concentrations égales à 400ppm ont été obtenues en 2 étapes: préparation à 1% en polymère dans l'eau déminéralisée en présence d'un additif, puis dilution dans une eau déminéralisée ou un eau de salinité fixée (36g/1 NaCl, lg/l CaCl2, lg/l MgC12). A chaque étape, l'homogénéisation des solutions se fait par une turbine de type Ultra-Turrax: 5.000 tours/mn pendant 5mn à la première et 2mn à la seconde. 2ú39645 Aucune différence de viscosité des solutions obtenues, n'a été observée, que l'on utilise l'eau déminéralisée ou l'eau salée. Tableau 6 I I ______________ _ Viscosité D (mPa.s) Cisaillement =_ S1 = S- = 1OS-1 Observations l - o, -l " s- I I I I III I Exemple 1 I 19 17 I 9,3 I Témoin J I (Scléroglucane I (10% polymère) I poudre) I 18,83 I 17 I 9,46 110% polymère + I | _______________| _________._________ j15%Tensio-acti j II II Exemple 2 I 75 I 50 I 17 I Témoin I I (Scléroglucane I - I 15 I 7 110% polymère+ I ultrafiltré) I 10%Tensio-actif I I I I i I Exemple 3 I 9,7 I 9,8 I 6,26 I Témoin I (Xanthane I I I l2,9%polymère)l I Flocon 4800CT) I 12,6 I 12,63 I 7,52 11%polymère + I ________________IlI I 15%Tensio-actir il 2639645 REVENDICATIONS 1 - Solutions liquides concentrées de polysaccharides caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 a 40% poids de polysaccharides, 2 à 30% poids d'agent tensio- actif. 2 - Solutions selon la revendication i caractérisées en ce que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 5 et 20% poids. 3 - Solutions selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le rapport pondérai polysaccharide/tensio-actif est compris entre 0,2 et 8. 4 - Solutions selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que le polysaccharide est choisi parmi le Scléroglucane et le Schyzophyllane. - Solutions selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les tensio-actifs anioniques ou neutres. 6 - Solutions selon la revendication 5 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif présente une BHL inférieure à et de préférence inférieure à 16. 7 - Solutions selon la revendication 6 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif est polyalcoylphénol- polyoxyéthylénés. 8 - Procédé de préparation des solutions des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on ajoute, sous violente agitation, à un milieu aqueux contenant la quantité convenable d'agent tensio-actif des polysaccharides sous forme de poudre. 9 - Procédé de préparation des solutions des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on soumet une solution diluée de polysaccharides et de tensio-actifs, telle que le rapport pondéral polysaccharides/tensioactifs est compris entre 0,2 et 8, à une ultra-filtration.