FR 2648316 A1 19901221 FR 8908433 A 19890620 La présente invention concerne de nouvelles formulations concentrées à base de N- phosphonométhylglycine ou de composés à groupe N- phosphonométhylglycyle. D5 La N-phosphonométhylglycine (appelée quelque fois glyphosate), ainsi que les composés analogues, leurs propriétés herbicides et les formulations les contenant, sont décrites en particulier dans le brevet US 3 799 758. Bien que de nombreux dérivés du glyphosate, solubles ou insolubles dans l'eau soient connus, en fait on préfère très généralement utiliser les dérivés solubles dans l'eau, et c'est pour cela que ce sont les sels de N-phosphonométhylglycine qui ont été généralement développés ou commercialisés, spécialement le sel d'isopropylammonium. Plus récemment (demande de brevet européen n'290416) on a cherché à développer des concentrats à base de sels de N-phosphonométhylcine, pouvant contenir de la N-phosphonométhylglycine sous forme acide, mais contenant de toute manière cette N- phosphonométhylglycine et/ou ses dérivés sous des formes solubles ou solubilisées, ces concentrats étant caractérisés par la présence d'amine alcoxylée d'un type particulier. Cette amine alcoxylée doit avoir au plus 12 groupes alcoxy par molécule, et elle doit avoir un caractère d'agent tensioactif et elle doit favoriser l'activité herbicide des dérivés de N- phosphonométhylglycine. Elle peut être utilisée en quantité moindre que les tensioactifs connus des formulations connues de la Nphosphonométhylglycine, au moins en ce qui concerne la réalisation de concentrats destinés à être appliqués en plein air, sous forme de bouillies diluées, à raison de 100 à 600 1/ha. Un but de la présente invention est de fournir des compositions, ou formulations, concentrées (appelées aussi concentrats) à base de Nphosphonométhylcine, et spécialement à base de ses sels solubles dans l'eau. Un autre but de la présente invention est de fournir des concentrats à base de N- phosphonométhylglycine ou de ses dérivés donnant naissance à des bouillies diluées ayant une bonne activité herbicide. Un autre but de l'invention est de fournir des concentrats à base de sels de N- phosphonométhylglycine mettant en oeuvre de nouveaux types d'agents tensioactifs favorisant l'activité biologique Un autre but de l'invention est de fournir des concentrats à base de sels de N- O20 phosphonométhylglycine mettant en oeuvre des tensioactifs ayant une aptitude à la solubilisation améliorée Un autre but de l'invention est de fournir des concentrats à base de sels de S- phosphonométhylglycine mettant en oeuvre de nouveaux types d'agents tensioactifs compatibles en solutions concentrées avec certains sels minéraux et spécialement avec le sulfate d'ammonium Il a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints en tout ou partie grâce aux compositions selon l'invention. Dans ce qui suit les pourcentages sont, sauf indication spécifiques, des pourcentages pondéraux. Par ailleurs on appelle équivalent glyphosate la quantité correspondante de produit si tout le dérivé de la N- phosphonométhylglycine était sous forme de N- phosphonométhylglycine ordinaire. Ces compositions sont des compositions liquides constituées de solutions aqueuses contenant: a) de la N-phosphonométhylcine et/ou l'un de ses dérivés à raison d'au moins 40 g/l d'équivalent glyphosate, b) un tensioactif (ayant le caractère d'actixvateur) de formule (AO)n R' / R - N \ / CH2 -CH2 -CH2 -N (A)n" R' dans laquelle R est une chaine linéaire ou ramifiée, alkyle ou alkényle, ayant de 8 à 22 atomes de carbone A représente un groupe alkylène, de préférence éthylène ou propylène n, n' et n" sont des nombres entiers tels que n + n'+ n" est compris entre 1 et 15 de préférence entre 3 et 12. Rl est l'atome d'hydrogène ou un radical acyle tel que formyl, acétyl propanoyl (c'est-à-dire CH3- CH2- CO). Bien entendu, on peut remplacer ce surfactant unique par un mélange de surfactant dans lesquels, en moyenne, R, n, n' et n" répondent aux définitions données ci-avant. De manière avantageuse la présente invention concerne des compositions concentrées telles que décrites ci-avant et concernant en outre l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes: i a) la N-phosphonométhylglycine est en quantité ne dépassant pas la limite de solubilité dans le milieu considéré, de préférence comprise entre 60 et g/l, et encore plus préférentiellement entre 90 et 150 g/l, b) la solution concentrée comprend un sel d'ammonium (NH4) tel que le nitrate, le phosphate, le sulfamate, le thiocyanate ou de préférence le sulfate, à raison de 50 à 400 g/l, de préférence 100 à 300 g/il. c) les compositions concentrées sont destinées à être diluées par les agriculteurs dans des conteneurs contenant de l'eau de manière à pouvoir épandre ces bouillies diluées à raison de 100 à 600 1/ha, la matière active étant, quant à elle, appliquée à raison de 0,125 à 4,5 kg/ha, d) le rapport pondéral éqouivalent "lvDhosate tensioactif est compris entre 0,6 et 6, de préférence entre 1 et 3. e) le solvant est l'eau. La quantité relativement élevée de tensioactif indiquée ci-dessus concerne ce tensioactif à caractère d'activateur biologique/herbicide, étant entendu que les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre, comme cela va être précisé ci-après, toutes sortes d'autres composants, et notamment de tensioactifs ( ou surfactants) de natures les plus diverses à caractère mouillant; ces tensioactifs sont alors utilisés à des doses très inférieures à la dose de l'activateur. Les compositions liquides concentrées selon l'invention sont préparées habituellement par simple mélangeage des constituants. Les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 5 à 25 % (de préférence de 7 à 20 %) de matières actives (herbicides), de 0,5 à 40 % (de préférence de 10 à 20 %) d'agent(s) tensioactif(s) à caractère activateur, de 10 à 50 % (de préférence de 20 à 30 %*é) d'un sel d'ammonium (adjuvant), de 0,1 à 10 % d'agent(s) tensioactifs à caractère mouillant, de 0 à 30 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des séquestrants, des stabilisants, des agents de pénétration, des adhésifs. Bien entendu les compositions selon l'invention peuvent contenir encore tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Selon ce qui a déjà été dit, les compositions concentrées selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs agents tensioactifs, outre le tensioactif à caractère d'activateur défini plus haut. Comme agent tensioactif, on peut utiliser un agent mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. A titre d'exemple donné à titre non limitatif on donne ci-après des exemples de solutions selon l'invention ainsi que des exemples d'utilisation de ces solutions. Dans ces exemples la matière active est de la N-phosphonométhylglycine sous forme de sel d'isopropylammonium. EXEMPLE 1 - N-Phosphonomethylglycine sous forme de sel d'isopropylammonium 100 g/1 Sulfate d'anmonium 200 g/l - tensioactif de formule définie ci-après 100 g/l - eau quantité suffisante pour 1 1 Le tensioactif mis en oeuvre dans cet exemple était un produit de formule (CH2 -CHZ -O)n H / Cies H3s- N (CHz2-CH2-O)n' H \ / CH2 -CHz -CH2 -N \ (CH2-CH2 -O)n" H avec n + n' + n" = 3 EXEMPLE -2 - N-Phosphonomethylglycine, sous forme de sel d'isopropylammonium 100 g/l - Sulfate d'anmonium 100 g/1 - tensioactif utilisé à l'exemple 1 200 g/l eau quantité suffisante pour 1 i EXEMPLE 3 - N-phosphométhylglycine, sous forme de sel d'isopropylammonium 100 g/l Sulfate d'ammonium 150 g/l - Tensioactif utilisé à l'exemple 1 150 g/l Eau quantité suffisante pour 1 1 EXEMPLE 4 - N-phosphométhylglycine, sous forme de sel d'isopropylammonium 100 g/l Sulfate d'ammonium 300 gl/1 - Tensioactif utilisé à l'exemple 1 100 g/1 Eau quantité suffisante pour 1 1 Ces solutions sont diluées dans l'eau à raison de 2,5 et 5 1 dans 300 1, les bouillies ainsi obtenues sont pulvérisées sur différentes plantes adventices. Les compositions des exemples 1 à 4, utilisées à la dose de 250 g/1 de matière active comptée sous forme de N-phosphonométhyl-glycine, présentent sur diverses mauvaises herbes, notamment Ipomée, pourpier et abutilon, une efficacité nettement supérieure à celle de produits commerciaux, et notamment du produit commercialisé sous la marque Round- up et qui contient le même matière active associée à des agents tensioactifs banaux. REVENDICATIONS 1) Compositions herbicides liquides caractérisées en ce qu'elles sont constituées de solutions aqueuses contenant: a) de la Nphosphonométhylcine et/ou l'un de ses dérivés à raison d'au moins 40 g/1 d'équivalent glyphosate, et b) un tensioactif de formule (AO)n R' I R - N ( AO)n' R CH2-Cz-CH -CH2-N (AO)n R dans laquelle R est une chaine linéaire ou ramifiée, alkyle ou alkényle, ayant de 8 à 22 atomes de carbone A représente un groupe alkylène, de préférence éthylène ou propylène n, n' et n" sont des nombres entiers tels que n + n'+ n" est compris entre 1 et 15 R' est l'atome d'hydrogène ou un radical acyle tel que formyl, acétyl propanoyl 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que A est un groupe éthylène ou propylène et/ou que n + n' + n" est compris entre 3 et 12 et/ou que Ri est un radical acétyle 3) Compositions selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisées en ce que la N- phosphonométhylglycine est en quantité ne dépassant pas la limite de solubilité dans le milieu considéré et est comprise entre 60 et 200 g/1 4) Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que la N- phosphonométhylglycine est en quantité comprise entre 90 et 150 g/1 ) Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que la solution concentrée comprend un sel d'ammonium tel que le nitrate, le phosphate, le sulfamate, le thiocyanate ou de préférence le sulfate, à raison de 50 à 400 g/1 6) Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que la solution concentrée comprend un sel d'ammonium à raison de 100 à 300 g/l. 7) Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce qu'elles sont destinées à être diluées dans de l'eau de manière à pouvoir épandre ces bouillies diluées à raison de 100 à 600 1/ha, la matière active étant, quant à elle, appliquée à raison de 0,125 à 4,5 kg/ha, 8) Compositions selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que le rapport pondérai équivalent cly-hosate tensioactif est compris entre 0,6 et 6. 9) Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce que le rapport pondérai est compris entre 1 et 3 ) Compositions selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que le solvant est l'eau. 11) Compositions selon l'une des revendications 1 à caractérisées en ce qu'elles comprennent d'autres tensioactifs à caractère mouillant et/ou des additifs appropriés tels que des anti- mousses, des inhibiteurs de corrosion, des séquestrants, des stabilisants, des agents de pénétration, des adhésifs 12) Compositions selon l'une des revendications I à 11 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 5 à % de matière active herbicide, de 0,5 à 40 % d'agent(s) tensioactif(s) à caractère activateur, de 10 à 50 % d'un sel d'ammonium (adjuvant), de 0,1 à 10 % d'agent(s) tensioactifs à caractère mouillant, de 0 à 30 % d'additifs appropriés 13) Compositions selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 7 à 20 % de matière active herbicide, de 10 à 20 % d'agent(s) tensioactif(s) à caractère activateur, de 20 à 30 % de sel d'ammonium 14) Procédé de lutte contre les mauvaises herbes caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 à 13. ) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la composition est diluée et appliquée à raison de 100 à 600 1/ha, la matière active étant appliquée à raison de 0,125 à 4,5 kg/ha.