FR 2645438 A1 19901012 FR 9004321 A 19900404 COMPOSITIONS POUR PROTEGE-DENTS La présente invention porte sur une composition pour protège-dents qui présente d'excellentes propriétés d'aptitude au façonnage, de viscoélasticité et de résistance aux chocs, et qui répond à l'objectif de protéger des forces extérieures, les dents, les os maxillaires et les tissus de l'intérieur de la bouche. Dans des jeux sportifs, tels que la boxe, le rugby ou le football, il se produit fréquemment des blessures accidentelles. La plupart des blessures sont estimées être provoquées par la fracture des dents et des os maxillaires. La protection de l'intérieur de la bouche vis-à-vis de telles blessures extérieures-nécessite une matière ayant une résistance appropriée aux forces extérieures et un effet-d'amortissement des pressions extérieures. On utilise généralement le poly(chlorure de vinyle) (PVC), en particulier, les copolymères éthylène/ acétate de vinyle (PVAcPE) pour de telles matières protectrices (protège-dents). Etant donné que les géométries de l'intérieur de la bouche diffèrent d'une personne à une autre, si l'on peut réaliser facilement des matières s'adaptant bien dans la bouche, de telles matières pourraient être meilleures pour un protège-dents. Ainsi, les matières pour protege- dents doivent présenter les propriétés de conférer une élasticité appropriée aux protège-dents, de bien s'adapter aux géométries de l'intérieur de la bouche et de fournir une protection suffisante à l'encontre des pressions extérieures. De plus, les matières pour protège-dents doivent être fournies dans des formes telles qu'elles permettent aux cliniciens dentaires de fabriquer facilement des protège-dents à la demande des individus, en tenant compte de leur propreté, de leur goût, de leur durabilité, de la facilité avec laquelle les mots peuvent être prononcés, etc. Les conditions qui sont requises pour les matières utilisées pour protéger les dents, les os maxillaires, etc., sont qu'elles doivent résister aux - pressions occlusales (résister & la déchirure lors de l'action de mordre), être faciles à porter, amortir les pressions extérieures pour fournir une protection suffisante, être fournies sans danger, être faciles à fabriquer et être durables. Parmi les propriétés physiques satisfaisant à de telles conditions nécessaires, l'élasticité, la résistance à la traction et l'allongement se rapportent à la relaxation des pressions extérieures et la protection et la durabilité des dents et des os maxil- laires et, en outre, elles représentent le degré de difficulté avec laquelle les protège-dents sont portés et maintenus en place. Le degré d'absorption d'eau représente le degré de stabilité des matières. Les produits disponibles de façon générale présentent une dureté de 50-90, une résistance à la traction de 294-1961 N/cm (30-200 kg/cm2), un allon- gement de 300-900%, et une absorption d'eau de 0,5-2,5%. On utilise le poly(chlorure de vinyle) (PVC) ou les copolymères éthylène/acétate de vinyle (PVAc-PE) comme composants de protège-dents d'une telle qualité. Le PVC (poly(chlorure de vinyle)" est sujet à une dégradation sous l'effet de la chaleur, de la lumière, etc. et il n'est pas suffisamment durable. Pour cette raison, il contient habituellement un stabilisant, et il est mélangé en outre avec un plastifiant pour ajuster sa température de ramollissement. Cependant, de tels régulteurs sont souvent indésirables pour le corps humain en raison de leur lixiviation. Les PVAc-PE (copolymères éthylène/acétate de vinyle), dont la dureté et l'élasticité sont réglées par le degré de polymérisation et le rapport du polyéthylène au poly(acétate de vinyle), sont relativement souvent utilisés en tant que protège-dents. Cependant, les PVAc-PE ne peuvent être ramollis et façonnés à une température deS80- *C qu'en limitant à la fois le degré de polymérisation et le rapport du poly(acétate de vinyle) au polyéthylène à des plages spécifiques, de façon à maintenir les propriétés de résistance aux chocs, de protection des dents et des-os maxillaires, et d'adaptation aux dents. D'autres problèmes sérieux que posent les PVAc-PE sont qu'ils présentent une durabilité médiocre et une résistance si médiocre qu'ils se déchirent facilement, qu'ils deviennent trop chauds en raison de leur température de manipulation par ramollis- sement élevée, et sont prédisposés à coller aux mains au moment du façonnage. La présente invention a pour principal objectif de proposer une composition pour protège-dents qui contient une polycaprolactone thermoplastique, et présente ainsi les propriétés physiques d'amortissement des pressions extérieures, de protection des dents et des os maxillaires, s'adapte bien au porteur, présente une excellente durabilité et une résistance suffisamment bonne pour qu'elle ne puisse pas le cas échéant être déchirée, ne colle pas aux mains de sorte qu'un opérateur puisse la manipuler facilement, et peut être ramollie à une basse température régulée, sans utiliser des additifs qui peuvent avoir une influence nuisible sur le corps humain, par exemple, des plastifiants, des stabilisants et des solvants. Il est nécessaire que les polymères élastiques thermoplastiques, qui peuvent être utilisés pour les protège-dents de la présente invention; présentent les propriétés de compatibilité avec d'autres résines, de-- stabilité chimique, d'élasticité et de thermoplast cité. Conviennent à cet effet les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou des mélanges de ceux-ci avec le poly(acétate de vinyle). De façon 'facultative, de tels polymères élastiques thermoplastiques peuvent être régulés par une polycaprolactone. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle et le poly(acétate de vinyle) ont un point de ramollissement élevé tel qu'ils deviennent trop chauds au moment du façonnage à la presse. Ou bien, leur adhérence est si forte qu'ils collent aux mains. Ou bien encore,- ils manquent de durabilité et présentent une résistance si médiocre qu'ils peuvent être facilement déchirés. Il est donc difficile de réguler de tels polymères à une qualité appropriée pour des protege-dents, et il était par conséquent encore impossible d'obtenir desprotège-dents satisfaisants. Cependant, conformément à la présente inven- tion, il a été découvert que les inconvénients ci-dessus sont éliminés de façon substantielle par utilisation d'une polycaprolactone thermoplastique dans les compositions pour protège-dents, de préférence une polycaprolactone ayant les propriétés d'être ramollie à une température aussi basse que 60 C, de ne pas coller du tout aux mains, et de présenter une stabilité bien supérieure et une résistance élevée. De façon plus spécifique, la présente invention propose une composition pour protège-dents comprenant une combinaison d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle ou un mélange de celui-ci avec du poly(acétate de vinyle) et d'i polycaprolactone thermoplastique dont-le point de ramollissement est d'environ 60 C et dont la masse moléculaire moyenne est de 10 000 à 100 000. Une polycaprolactone utilisable dans la présente invention est exprimée par la formule structurale suivante: (CH2)5C n Pour tirer avantage de la polycaprolactone thermoplastique, protéger les dents et les os maxillaires, et obtenir une température de manipulation par ramollisse- ment appropriée, sa quantité doit-être d'au moins 4,0 % en -2645438 poids. Si la quantité de la polycaprolactone thermo- plastique dans la composition pour protège-dents se situe au-dessous de 4, 0% en poids, il est alors difficile d'abaisser la température de ramollissement au-dessous de 80 C et d'empêcher que la composition colle aux mains et aux doigts. Lorsque la polycaprolactone thermoplastique est ajoutée à la composition pour protège-dents en une quantité dépassant 50% en poids, la ténacité de la composition est améliorée, et la composition peut être plus facilement ramollie parce que son point de ramollissement chute et que son adhésivité diminue, mais, par ailleurs, il devient difficile de doter les dents et les os maxillaires d'une protection suffisante, étant donné qu'elle est trop durcie pour amortir suffisamment les pressions extérieures. Ainsi, la quantité maximale de la polycapro- lactone thermoplastique utilisée dans la présente invention est, d'une manière appropriée, de 50,0% en poids. En d'autres termes, la quantité de la polycaprolactone thermo- plastique incorporée conformément à la présente invention est limitée à une plage de 4,0-50,0% en poids. On souligne que le point de ramollissement peut être abaissé à 60-80'C par l'incorporation de la polycapro- lactone ayant une masse moléculaire de 10 000-100 000 en une quantité de 4,0-50,0% en poids. Pour les matières colorantes des compositions pour protège-dents de la présente invention, on doit utiliser des colorants et des pigments solubles dans l'huile, non stimulants et non toxiques et qui sont insolu- bles dans l'eau. Par exemple, les colorants solubles dans l'huile utilisés peuvent comprendre le colorant à solvant jaune C.I. 2, 14 ou 15, le colorant à solvant orangé C.I.2, le colorant dispersable rouge C.I. 9, le colorant à solvant violet C.I. 13 ou 14, le colorant dispersable violet C.I.1, le colorant à solvant bleu C.I. 12, le colorant à solvant brun C.I. 37 et le colorant à solvant noir C.I. 3 ou 5. Les pigments utilisés peuvent être soit du type organique, soit du type minéral. Peuvent être utilisés en tant que pigments organiques, par exemple, le noir d'aniline, le jaune naphtol S, le jaune de benzidine, le pigment de laque de jaune de quinoléine, le jaune d'anthra- pyrimidine, le Soudan I, l'orangé permanent, l'orangé brillant d'indanthrène GR, le brun permanent, le brun para, le rouge permanent 4R, le rouge para, le rouge éclatant, le violet solide B, le pigment de laque de violet de méthyle, le violet de dioxazine, le pigment de laque de bleu alcalin, le pigment de laque de bleu paon, le bleu ciel solide, l'indigo et le pigment vert B. Les pigments minéraux peuvent comprendre, par exemple, les poudres de - baryte, le carbonate de baryum, les poudres de silice, le blanc d'alumine, le blanc de zinc, le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de fer jaune, l'ocre, l'oxyde de fer, l'oxyde de fer rouge, le bleu outremer et les poudres d'aluminium. Un ou deux ou plus des deux des pigments tels que mentionnés ci-dessus peuvent être ajoutés aux compositions pour protège-dents de la présente invention à une quantité de l'ordre de traces. Tout parfum qui présente un point d'éclair de C ou davantage et un point d'ébullition de 150 C ou davantage et qui présente une action stimulante minimale peut être utilisé. Des parfums naturels appropriés peuvent être, par exemple, l'essence de cannelle, l'huile d'anis, l'essence de girofle, l'essence de patchouli, l'essence de santaL citrin et l'essence de menthe poivrée. Des parfums synthétiques appropriés peuvent comprendre de nombreux composés représentés par l'octénol-3, le cis-hexénol-3, le linalol, le géraniol, le nérol, le rosinol, l'hydroxy- citronellol, l'a-terpinéol, l'a-menthol, la ú-carvone, la pméthylacétophénone, le butyrate de benzyle, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, l'alcool cinna- mylique, le diméthylbenzyl carbinol, l'acétyl anisole, l'eugénol, l'aldéhyde C-14, l'aldéhyde C-16, l'aldéhyde C-18, l'aldéhyde C-20 et similaires. L'un des parfums tels que mentionnés ci-dessus, ou bien deux ou plus de deux d'entre eux, à l'état de mélange, peuvent être ajoutés aux compositions pour protège-dents de la présente invention en une quantité de l'ordre de traces. La composition pour protège-dents de la présente invention peut être ramollie et comprimée directement dans la bouche de l'utilisateur de façon à bien s'y adapter. En variante, une empreinte de l'intérieur de la bouche est prise à l'aide d'une matière pour empreintes à base d'alginate, et une matière de moulage par coulée, telle que le plâtre, est coulée et durcie dans ce contre- moule pour fabriquer un moulage. Ensuite, la composition pour protègedents uniformément ramollie à 60-80 C, est comprimée contre et façonnée sur ce moulage, ce qui permet de préparer facilement un protège-dents s'adaptant bien à la géométrie de la bouche de chaque individu. De façon inattendue, le protège-dents ainsi obtenu présente une résistance à la traction 2-5 fois supérieure à celle d'un produit commercial, et il peut ainsi conférer aux dents et aux os maxillaires un degré élevé de protection., L'absorption d'eau de ce protège- dents est réduite à une valeur aussi faible que 1/2- 1/10, ce chiffre indiquant qu'il est très 'stable. Il est entendu qu'un protège-dents réalisé avec la composition pour protège-dents de la présente invention peut être utilisé comme dispositif pour empêcher le grincement des dents lors du sommeil. EXEMPLES Dans ce qui suit, la présente invention va être expliquée de façon spécifique, mais non exclusive, avec référence aux Exemples et Exemples Comparatifs suivants. Exemple 1 Copolymère éthylène/acétate de vinyle (contenant 28% en poids d'acétate de vinyle)............................... 90,5% en poids Polycaprolactone (ayant une masse moléculaire moyenne de 40 000)........... 9,5% en poids Dans un malaxeur réglé à une température de C, le copolymère éthylène/acétate de vinyle et la poly- caprolactone ont été malaxés ensemble pendant 30 minutes. La mesure par la méthode bille et anneau (JIS K 2531) a permis de trouver que le produit malaxe avait un point de ramollissement de 75 C. Ce produit ne présentait pas du tout d'adhérence aux mains, et il a été tellement ramolli par une immersion de deux minutes dans de l'eau chaude à 75 C qu'il a pu être facilement comprimé sur un modèle de dentition. Les diverses valeurs caractéristiques de ce produit sont toutes indiquées dans un tableau qui sera donné ci-après. Exemple 2 Copolymère éthylène/acétate de vinyle (contenant 40% en poids d'acétate de vinyle)............................... 56% en poids Poly(acétate de vinyle).................. 6% en poids Polycaprolactone (ayant une masse moléculaire moyenne de 100 000)..........38% en poids Dans un malaxeur réglé à une température de C, le copolymère éthylène/acétate de vinyle, le poly(acétate de vinyle) et la polycaprolactone ont été malaxés ensemble pendant 40 minutes. La mesure par la méthode bille et anneau (JIS K 2531) a permis de trouver que le produit malaxé avait un point de ramollissement de C. Ce produit ne présentait pas du tout d'adhérence aux mains, et il a été tellement ramolli par une immersion - d'une minute dans l'eau chaude à 70 C qu'il a pu être facilement comprimé sur un modèle de dentition. Les diverses valeurs caractéristiques de ce produit sont toutes indiquées dans le tableau. Exemple 3 Copolymère éthylène/acétate de vinyle (contenant 19% en poids d'acétate de vinyle)............................... 95% en poids Polycaprolactone (ayant une masse moléculaire moyenne de 10 000)........... 5% en poids Dans un malaxeur réglé a une température de -130C, le copolymère éthylène/acétate de vinyle et la polycaprolactone ont été malaxés ensemble pendant minutes. La mesure par la méthode bille et anneau (JIS K 2531) a permis de trouver que le produit malaxé avait un point de ramollissement de 75 C. Ce produit ne présentait pas du tout de signe d'adhérence aux mains, et il a été tellement ramolli par une immersion de deux minutes dans de l'eau chaude à 75 C qu'il a pu être facilement comprimé sur un modèle de dentition. Les diverses valeurs caractéristiques de ce produit sont toutes résumées dans le tableau. Exemple 4 Copolymère éthylène/acétate de vinyle (contenant 25% en poids d'acétate de vinyle)............................... 75,5% en poids Polycaprolactone (ayant une masse moléculaire moyenne de 40 000)........... 24,5% en poids Dans un malaxeur réglé à une température de C, le copolymère éthylène/acétate de vinyle et la poly- caprolactone ont été malaxés ensemble pendant 30 minutes. La mesure par la méthode bille et anneau (JIS K 2531) a permis de trouver que le produit malaxé présentait un point de ramollissement de 72 C. Ce produit ne présentait pas du tout d'adhérence aux mains, et il a été teliement ramolli par une immersion d'une minute dans de l'eau chaude à 70 C qu'il a pu être facilement comprimé sur un modèle de dentition. Exemple Comparatif 1 Copolymère éthylène/acétate de vinyle (contenant 25% en poids d'acétate de vinyle)................................ 100% en poids La mesure par la méthode bille et anneau (JIS K 2531) a permis de trouver que cette substance avait un point de ramollissement de 100 C. Cette matière collait tellement aux mains pendant le ramollissement et elle était tellement chaude et si rapidement durcie pendant les opérations de ramollissement/compression et de façonnage que son façonnage était difficile. Exemple Comparatif 2 Poly(chlorure de vinyle) thermoplastique (contenant 20% en poids d'un plastifiant).............................. 100% en poids La mesure par la méthode bille et anneau (JIS K 2531) a permis de trouver que cette substance avait un point de ramollissement de 85aC, et qu'elle était moins collante aux mains. Cependant, elle était tellement chaude pendant les opérations de ramollissement/compression et de façon age, et si rapidement durcie, que son façonnage était difficile. Tableau Echantillons Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 Comparatif Comparatif Propriétés 1 2 physiques Aptitude à la manipulation par X ramollissement Point de ramollissement ( C) 75 70 75 72 100 85 Dureté 68 75 66 72 76 80 Taux de pression extérieure 48 56 46 51 58 70 Résistance à la traction N/cm2 1961 3138 2452 2746 1471 1177 (kg/cm) (200) (320) (250) (280) (150) (120) Allongement (%) 600 700 850 750 900 300 Absorption d'eau (%)0,20,3 0,3 0,3 0,4 0,6 VI>o Absorption d'eau (%) 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,6 Aptitude à la manipulation par ramollissement : compression satisfaisante de la composition sans qu'elle ne devienne chaude et collante. o: compression satisfaisante de la composition sans qu'elle ne devienne substantiellement chaude et collante. : compression presque satisfaisante de la compo- sition, celle-ci devenant légèrement chaude et collante. X: compression moins satisfaisante de la compo- sition: celle-ci devenant chaude et col- lante. Point de ramollissement: déterminé conformément à la norme JIS K 2531. Dureté: déterminée selon la norme JIS K 6301, type élasticue. Taux de pression extérieure: les échantillons ont été testés à l'aide d'un dispositif auto-enregistreur (fabriqué par Shimazu Co.) et d'un oscilloscope (National VP-5730A). Le degré d'amortissement était exprimé en termes de pourcentage pour 100 au moment o il n'y avait pas de protection contre les chocs. Force de choc: 100 g; distance de chute: 100 mm; et épaisseur d'échantillon: 3,0 mm. Des valeurs plus faibles représentent des chocs plus faibles. Résistance à la traction:déterminée conformément à la norme JIS K 6301, échantillon d'essai n 2. Résultats Procurés par l'Invention Les résultats indiqués dans le tableau ci- dessus mettent en évidence que les compositions pour protège-dents de la présente invention ne montrent aucune adhésivité aux mains et sont excellentes en ce qui concerne l'aptitude & la manipulationpar ramollissement compte tenu de leurs points de ramollissement réduits. Une comparaison avec les exemples comparatifs permet également de souligner que les protège-dents obtenus conformément aux exemples de la présente invention ont leur dureté et taux de pression extérieure abaissés à des niveaux inférieurs, leur résistance à la traction améliorée d'un facteur de 1,3- 2,7, leur absorption d'eau réduite d'une valeur aussi élevée que 25-70%, et leur élasticité et leur allongement régulés à des niveaux appropriés, et qu'ils sont améliorés en termes de stabilité et de durabilité. Ainsi, les compositions pour protège-dents de la présente invention fournissent une matière qui s'adapte bien avec facilité dans la bouche et peut amortir des pressions extérieures de façon suffisante pour se prêter elle-même correctement à la protection des dents et des os maxillaires. 26-45438 REVENDICATIONS 1 - Composition pour protège-dents, caractérisée par le fait qu'elle comprend un copolymère éthylène/acétate de vinyle et une polycaprolactone thermoplastique ayant une masse moléculaire de 10 000- 000. 2 Composition pour protège-dents, caractérisée par le fait qu'elle comprend un copolymère éthylène/acétate de vinyle, du poly(acétate de vinyle) et une polycaprolactone thermoplastique ayant une masse moléculaire de 10 000-100 000. 3 - Composition pour protège-dents, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un colorant et/ou au moins un parfum.