FR 2643911 A1 19900907 FR 8902757 A 19890303 PROCEDE DE TRAITEMENT DE MINERAIS DE TERRES RARES La présente invention a trait à un procédé de traitement de minerais de terres rares. Elle concerne plus particulièrement les minerais à faibles teneurs en éléments terres rares. Actuellement, les principaux minerais de terres rares exploi- tés sont ceux qui contiennent les minéraux porteurs de terres rares tels que monazite, bastnaésite et xénotime. A côté de ces minerais les plus riches en terres rares, il existe de nombreux minerais pauvres dont l'exploitation et le traitement ne sont pas actuellement rentables. Citons notamment les minerais contenant des apatites, lesquels minerais ont une teneur pondérale de terres rares exprimée en oxydes inférieure à 0,1 %. - Lorsque le minerai a une faible teneur en éléments terres rares, il est nécessaire de procéder à son enrichissement en le soumettant à un traitement physique: gravimétrie, flottation ou séparation magnétique. Un tel procédé qui s'ajoute au traitement chimique nécessaire pour récupérer les éléments terres rares, s'avère coûteux et grève l'économie du procédé. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé économique de récupération de terres rares à partir du minerai les contenant selon un procédé susceptible d'éviter ou de limiter l'enrichissement préalable dudit minerai. Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un procédé convenant au traitement de tout type de minerais ou de résidus contenant des éléments terres rares, quelle que soit leur concentration. La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un minerai de terres rares permettant la récupération desdites terres rares caractérisé par le fait qu'il consiste: - à effectuer la lixiviation du minerai de terres rares à l'aide d'une solution d'acide nitrique de telle sorte que l'on solubilise le minéral porteur de terres rares, - à séparer les résidus insolubles si nécessaire, - à séparer les terres rares de la solution issue de l'étape de lixiviation, - à traiter la solution épurée en terres rares par un hydroxyde d'un cation métallique M, ce qui conduit à la précipitation des impu- retés qui ont été solubilisées à l'étape de lixiviation en même temps que le minéral porteur de terres rares, puis à séparer ledit précipité, - à traiter la solution débarrassée des impuretés par l'acide sulfu- rique, ce qui conduit à la précipitation d'un sulfate du cation métallique, puis à séparer ledit précipité, - éventuellement, à recycler l'acide nitrique ainsi régénéré à l'étape d'attaque du minerai de terres rares. L'expression "terres rares" (TR) utilisée conformément à Il'invention comprend les éléments terres rares appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium de numéro atomique égal à 39. De plus, on désigne par "terres rares cériques", les éléments les plus légers commençant avec le lanthane et s'éten- dant au samarium conformément au numéro atomique et par "terres rares yttriques", les éléments les plus lourds des terres rares commençant par l'europium et finissant par le lutécium et comprenant l'yttrium. L'intérêt du procédé de l'invention est qu'il peut être mis en oeuvre directement sur le minerai sans nécessiter un enrichissement physique du minerai. Le procédé de l'invention, comme tous les procédés directs d'attaque de minerais, requiert une consommation importante d'acide nitrique en raison de la faible teneur en éléments terres rares valorisables et de la solubilité partielle de la gangue minérale. Toutefois, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant d'un point de vue économique car l'acide nitrique est régénéré dans le procédé de l'invention. Globalement, la consommation d'acide dans le procédé se ramène à la consommation de l'acide sulfurique utilisé pour la régénération de l'acide nitrique ce qui est économiquement avantageux, en raison du coût nettement inférieur de l'acide sulfurique par rapport à celui de l'acide nitrique. Si l'acide sulfurique était utilisé pour conduire la lixivia- tion à la place de l'acide nitrique, il y aurait des pertes d'élé- ments terres rares par entrainement dans le précipité formé (par exemple gypse) lors de l'attaque ou par précipitation de sulfates peu solubles de ces éléments. Par contre, la mise en oeuvre de l'acide nitrique permet de récupérer quantitativement les terres rares solubilisables. Le procédé de l'invention permet donc de bénéficier des avantages de la dissolution nitrique au prix de l'acide sulfurique. D'un point de vue écologique, le procédé n'apporte pas une pollution des effluents, par l'anion nitrate. Grâce à la boucle de recyclage, le procédé de l'invention peut ne comporter que des sorties solides bien identifiées et banalisées, donc sans dommage pour l'environnement. Enfin, un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il permet de traiter tout type de minerais ou de résidus contenant des terres rares. Le procédé de l'invention peut s'appliquer sur tout type de minerais et, plus particulièrement, aux minerais ayant une faible teneur en terres rares représentant moins de 0,1 % exprimés en poids d'oxydes. Il est évident que l'on ne sortira pas du cadre de la présente invention en opérant sur des concentrés de minerais dont le procédé d'obtention est bien connu, par exemple par enrichissement à l'aide de techniques physiques, broyage et flottation et/ou concentration par gravité sur des tables à secousses et/ou par séparation magné- tique et/ou tout autre technique physique ou chimique. Il est également possible de mettre en oeuvre un minerai ayant subi un prétraitement thermique. Dans le cas de minerais pauvres en terres rares, on fait appel, de préférence, à un minerai ayant une gangue en partie inso- luble dans l'acide nitrique et l'on peut citer le quartz et les silicates, la magnétite, l'anatase, le rutile, l'ilménite, les grenats et les zircons. Comme minerais convenant bien à la mise en oeuvre de l'inven- tion, on peut mentionner les minerais dont les porteurs de terres rares sont des phosphates, des fluocarbonates, des carbonates ou des silicates. A titre d'exemples de minerais, on peut citer les minerais suivants dont on a ci-après précisé la teneur pondérale moyenne en terres rares exprimée en oxydes de terres rares: - les minerais de type phosphate tels que les apatites o les terres rares sont incluses dans le réseau de phosphate de calcium Ca,(PO)3 (F, Cl, OH) (10 %); la rhabdophanite TRPO4, H20 (60 %); la churchite TRPO4,HO20 (50 %), les terres rares étant essentiel- lement des terres rares yttriques; la famille des crandallites, par exemple la florencite TRAl3(P04)2(OH)6 (30 %); - les minerais de type fluocarbonate, par exemple la bastnaésite TRCO3F (75 %), la synchisite TRCa(CO)2F (52; - les minerais de type carbonate, notamment le lanthanite TR: (CO3)3,8HO (55 %); - les minerais de type silicate, notamment l'allanite (TRCa):(FeAlMg) 3(SiO4)(Si2O7)O(OH) (25 %) la britholite TR-Ca (SiO4) OH (60 %). Le procédé de l'invention convient tout-à-fait bien pour le traitement des apatites. Si l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention, un minerai du type fluocarbonate, il y a lieu de prévoir auparavant un traitement thermique dudit minerai afin de faciliter son attaque et d'éliminer l'anion carbonate et, d'une manière partielle, l'anion fluorure. L'opération de calcination est effectuée à haute température, plus précisément à une température supérieure à 400 C, mais choisie de préférence entre 600 C et 800 C. La durée de calcination qui dépend de la température de calcination et qui est d'autant plus courte que la température est élevée, dure généralement entre 30 mi- nutes et 3 heures. Il est également possible de traiter selon le procédé de l'invention, toute forme de résidu qu'il soit sous forme solide ou liquide. C'est ainsi que l'on peut mettre en oeuvre des résidus conte- nant des terres rares sous forme salifiée (phosphates, carbonates ou sulfates) ou de résidus (poudres, copeaux, fragments, lingots, poussières, etc...) qui résultent le plus souvent de la fabrication d'aimants du type TR/Co, la terre rare étant essentiellement le samarium ou TR/Fe/B, la terre rare étant essentiellement le néodyme et le pourcentage atomique des éléments étant généralement le sui- Z6439i1 a6 4 3 9 1 1 vant: de 8 à 30 % pour la terre rare; de 2 à 28 % pour le bore et le complément en fer. Comme mentionné ci-dessus, il est également possible de traiter selon le procédé de l'invention, les rejets d'exploitation des mines de fer contenant encore des oxydes de fer et de l'apatite. Dans pareil cas, il est souhaitable avant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention, d'éliminer la magnétite, par séparation magnétique, technique bien connue dans le domaine considéré. La liste des minerais et résidus cités précédemment n'est en aucun cas limitative. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on désignera par "minerai", aussi bien un minerai qu'un résidu contenant des terres rares. Conformément au procédé de l'invention, on réalise dans la première étape du procédé, un traitement du minerai à l'aide d'acide nitrique. Avant l'attaque acide, une opération de concassage et/ou de broyage peut s'avérer intéressante afin de libérer l'espèce minérale porteuse des terres rares. La granulométrie dépend de la maille de libération qui peut varier entre quelques microns généralement 4 à 5 pm et 2 mm. Toutefois, si l'on désire une attaque assez rapide, il est avantageux de mettre en oeuvre des particules ayant un diamètre inférieur à 1 mm. Les opérations de concassage et de broyage peuvent être conduites d'une manière classique, par exemple, dans un concasseur à mâchoires ou dans un broyeurs à boulets ou à barres. Après cette opération facultative, on soumet le minerai à un traitement à l'acide nitrique qui est destiné à attaquer partielle- ment le minerai. Plus précisément, ledit traitement permet de solu- biliser les minéraux porteurs de terres rares tout en laissant la gangue minérale essentiellement sous forme insoluble. Il y a certes solubilisation d'impuretés de type cationique (aluminium, fer, calcium) ou anionique (phosphate, fluorure, carbonate), mais celles- ci sont éliminées dans une étape subséquente du procédé de l'invention. Pour effectuer cette lixiviation du minerai, on peut faire appel à l'acide nitrique concentré ou dilué. La concentration de la 264-391 1 solution d'acide nitrique n'est pas critique, mais il est souhaitable de mettre en oeuvre une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une normalité de 1 à 8 N. La quantité d'acide nitrique utilisée est fonction de la teneur en terres rares du minéral et de la teneur en autresespèces solubles dans les conditions retenues. Elle est donc de préférence au moins égale à la quantité stoechiométrique des éléments -t solu- biliser. De bonnes conditions d'attaque sont réalisées lorsque l'acide nitrique est utilisé en excès par rapport à la stoechiométrie. Cet excès peut atteindre, par exemple 20 % de la quantité stoechiomé- trique mais il est préférable qu'il soit compris entre 5 et 10 9. Le rapport pondérai entre le minerai et la solution aqueuse d'acide nitrique est généralement inférieur ou égal à 2 et supérieur ou égal à 0,2, de préférence compris entre 1 et 2. Une variante du procédé de l'invention consiste à traiter le minerai de terre rare par de l'acide nitrique, en présence d'un sel apportant des ions nitrate. Comme exemples de sels, on peut citer le nitrate d'ammonium, un nitrate de métal alcalin, par exemple,le nitrate de sodium ou un nitrate d'un cation métallique M. On définit par cation métallique M, un élément métallique caractérisé par le fait que son hydroxyde est une base forte et qu'il présente un sel nitrate soluble et un sel sulfate difficilement soluble. Par base forte, on entend une base ayant un pka supérieur à environ 9,0. Par sel soluble, on entend une solubilité dans l'eau à 20 C supérieure à environ 100 g par litre. Par sel difficilement soluble, on entend une solubilité dans l'eau à 20 C inférieure à environ 2 g par litre. Comme cation métallique M convenant à l'invention, on fait appel, de préférence, aux métaux alcalino-terreux tels que calcium, strontium, baryum. On choisit plus particulièrement le calcium en tant que cation métallique M. A titre de sels apportant des ions nitrate, on fait appel de préférence à un nitrate d'un cation métallique M car ledit cation intervient dans une étape subséquente au procédé de l'invention. La quantité de sel apportant les ions nitrate peut représenter de 1 à 80 % de la solution nitrique de lixiviation, de préférence entre 40 et 60 %. Un des avantages de la mise en oeuvre d'un sel apportant des ions nitrate est d'abaisser la teneur en sulfate du cation métallique M présent dans l'acide nitrique recyclé. Le choix de la mise en oeuvre de cette variante d'exécution de l'attaque est particulièrement recommandé lorsque l'on choisit un mode de séparation des terres rares présentes dans la solution nitrique issue de l'étape de lixiviation, par extraction liquide- liquide telle que précisée ci-après. En effet, la présence du sel neutre facilite l'extraction des terres rares dans la phase orga- nique. Pour que l'extraction soit satisfaisante, la phase aqueuse en contact avec la phase organique au moment de l'extraction doit présenter une concentration élevée en ions nitrate, de préférence supérieure à 3 moles/litre et inférieure à 10 moles/litre. Elle est choisie avantageusement aux environs de 8 moles/litre. La quantité de sel apportant les ions nitrate est ajustée de telle sorte que l'on obtienne la concentration en ions nitrate souhaitée. Que la lixiviation soit effectuée avec l'acide nitrique seul ou en présence d'un sel, les conditions de température ne sont pas déterminantes et la température peut être choisie entre 15 C et C. Le temps de séjour dans la solution de lixiviation dépend dans une certaine mesure du minerai. Il peut varier largement par exemple de 10 minutes à 5 heures, mais est compris, de préférence, entre 30 minutes et 2 heures. En fin d'opération, la solution aqueuse de nitrates de terres rares est séparée d'un résidu solide selon une technique classique de séparation liquide-solide, par exemple par filtration, centrifuga- tion, décantation ou essorage. On sépare donc un résidu solide constitué essentiellement de gangue minérale constituée des minéraux insolubles dans les condi- tions de l'attaque, par exemple, silice (quartz) et/ou silicates naturels (feldspath) et minéraux divers. On récupère, suite à la séparation dudit résidu, une solution aqueuse de nitrates de terres rares qui contient également les impuretés solubilisées lors de l'attaque et qui dépendent donc de la composition du minerai de départ. A titre d'exemples, on peut pré- ciser la nature des impuretés prépondérantes présentes lors du traitement d'une fluorapatite: les impuretés anioniques sont les anions phosphate, arséniate, fluorure et les cations U4', Th4', Fe3', A13', Ca2, etc... Dans l'étape suivante du procédé de l'invention, on effectué à partir de ladite solution, la séparation des éléments terres rares. Cette séparation peut être conduite selon tous les procédés mis à la disposition de l'homme de métier tels que par exemple, précipitation, extraction liquide-liquide, séparation par échanges d'ions par passage sur résines, cristallisation, etc... Un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à effectuer la séparation des terres rares par précipitation sous forme de leur hydroxyde. Ce procédé de séparation convient particulièrement bien dans le cas de minerais non phosphatés et contenant peu de fer ou d'alu- minium solubles, de préférence moins de 20 % desdits éléments exprimés par rapport au poids de terres rares. A cet effet, on effectue la précipitation à l'aide d'une base qui peut être notamment un hydroxyde d'ammonium, de métal alcalin comme sodium, potassium ou de métal alcalino-terreux, de préférence calcium ou magnésium ou un carbonate de ces éléments. On met en oeuvre, plus préférentiellement, l'hydroxyde de calcium ou son précurseur, l'oxyde de calcium. La quantité de base mise en oeuvre est déterminée de telle sorte que le pH de la solution contenant les nitrates de terres rares soit compris entre 7 et 10 et, de préférence, aux environs de 8. Durant cette étape, la température peut varier entre 200C et 1000C, mais elle est avantageusement comprise entre 600C et 100 C. Dans pareilles conditions de traitement, il y a précipitation- des terres rares qui peuvent être séparées selon les techniques classiques de séparation liquide-solide. Une autre variante d'exécution encore plus préférentielle de l'invention consiste A séparer les terres rares selon une opération d'extraction liquide-liquide. La séparation des terres rares est effectuée par extraction S liquideliquide entre la phase aqueuse contenant les nitrates de terres rares et une phase organique contenant un agent d'extraction insoluble dans l'eau puis contre-extraction des terres rares de la phase organique. L'agent d'extraction mis en oeuvre dans le procédé de l'inven- tion peut être choisi parmi tous les agents d'extraction présentant une sélectivité pour les terres rares. L'agent d'extraction mis en oeuvre peut être choisi parmi la classe des agents d'extraction anioniques, celle des agents d'extrac- tion solvatants ou celle des agents d'extraction cationiques. Les agents d'extraction anioniques mis en oeuvre sont notam- ment les composés organiques & longue chaîne comportant des fonctions amines. Les chaînes hydrocarbonées de ces composés ayant de préférence, entre environ 5 et 20 atomes de carbone. Parmi ceux-ci on peut citer par exemple: - les amines tertiaires et notamment les produits commercialisés sous les marques Alamine 336 et Adogen 364 qui sont constitués d'amines tertiaires de formule R3N dans laquelle le radical hydro- carboné R a de 8 à 10 atomes de carbone, - les nitrates d'ammonium quaternaires et en particulier les produits dérivés des produits commercialisés sous les marques Adogen 464 et Aliquat 336 qui sont constitués de sels d'ammonium quaternaires de formule: IR3N - CH3]' C1- dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 & 10 atomes de carbone. Les agents d'extraction cationiques mis en oeuvre sont notam- ment les acides organo-phosphorés; les acides carboxyliques; les Pdicétones. Parmi ceux-ci, on citera: - les acides organo-phosphorés de formule générale: OR, OR, R1 RO - P = 0 Ou R2 - P =0 ou R - P = 0O OH OH OH dans lesquelles Ri et R2 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques tels que le nombre total d'atomes de carbone de ces groupements soit au moins égal à 10. On préfère mettre en oeuvre l'acide di(éthyl-2 hexyl) phosphorique et l'acide bis (éthyl-2 hexyl) phosphonique; - les acides carboxyliques commercialisés par la Société SHELL Chemicals sous la dénomination "VERSATIC" et qui répondent à la formule générale: R1 CH3 -C R2 COOH dans laquelle R1et R2 sont des radicaux hydrocarbonés substitués ou non, et, en particulier, l'acide "Versatic 10" (marque déposée) dérivé du procédé Shell de carboxylation d'oléfines en Cg et pour lequel R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés dont la somme des atomes de carbone des deux radicaux est égale à 7; Les agents d'extraction anioniques ou cationiques peuvent être utilisés pour extraire et séparer les terres rares à partir de la solution aqueuse issue à l'étape de lixiviation. Toutefois, dans -ce cas, il est souhaitable d'effectuer une préneutralisation à l'aide d'une base choisie parmi les bases précitées pour effectuer la précipitation des terres rares. On met en oeuvre, de préférence, l'hydroxyde du cation métal- lique M. Le pH de la phase aqueuse est alors supérieur & 1.0. Il dépend de l'agent d'extraction. C'est pourquoi, l'on préfère selon l'invention mettre -en oeuvre un agent d'extraction solvatant qui ne requiert pas de pré- neutralisation. Un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à séparer les terres rares par extraction liquide-liquide en mettant en contact la solution aqueuse issue de l'étape de lixiviation avec une phase organique contenant à titre d'agent d'extraction, un composé organophosphoré neutre. L'extraction est réalisée au moyen d'un composé organophos- phoré neutre substantiellement insoluble dans l'eau et choisi parmi les quatre classes suivantes: R1 - Q les phosphates R2 - O - P = O (I) R3 - O R1 - O les phosphonates R2 - 0 P = O (II) R3 R1 - O les phosphinates R2 P = O (III) R3 les oxydes de phosphine R2 - P = O (IV) dans les formules (I) à (IV), RI, R2 et R3 représentent des radicaux hydrocarbonés tels que des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques - et/ou aromatiques. Lesdits radicaux peuvent contenir de 1 & 18 atomes de carbone mais de préférence, au moins l'un des radicaux doit avoir au moins 4 atomes de carbone. Les agents d'extraction de formule (I) à (IV) peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ces composés, on met notamment en oeuvre selon l'inven- tion, ceux qui sont disponibles industriellement comme le tri-n- butylphosphate (TBP), le tri- isobutylphosphate (TIBP), le dibutyl- butylphosphonate (DBBP), le di- (éthyl- 2 hexyl) éthyl- 2 hexylphos- phonate (DEHEHP), l'oxyde de tri- n- octylphosphine (TOPO). Dans le procédé de l'invention, on fait appel de préférence au tributylphosphate ou au dibutylbutylphosphonate. La phase organique selon le procédé de l'invention contient éventuellement outre l'agent d'extraction, un diluant organique. Comme diluants susceptibles d'être utilisés, on peut mettre en oeuvre ceux habituellement mis en oeuvre pour réaliser des opérations d'extraction liquide-liquide. Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme par exemple, le dodécane et les coupes pétrolières du type kérosène, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes du type Solvesso commercialisées par la Société EXXON. On peut également utiliser un mélange de ces diluants. On fait appel, de préférence, aux coupes pétrolières du type kérosène. La proportion de l'agent d'extraction dans la phase organique varie avec l'agent d'extraction dans de larges limites. Sa concentration peut varier de 5 % en volume lorsque l'agent d'extraction est en solution dans un diluant jusqu'à 100 % lorsque l'agent est utilisé pur. Une proportion comprise entre 50 et 80 % en volume est avan- tageuse lorsque l'on fait appel au tributylphosphate ou au dibutylbutylphosphonate, agents d'extraction préférés de l'invention. La phase organique selon le procédé de l'invention peut égale- ment contenir divers agents modifieurs dont un des buts essentiels est d'améliorer les propriétés hydrodynamiques du système sans altérer les propriétés complexantes de l'agent d'extraction. Parmi les composés convenant bien, on peut citer notamment, les composés à' fonction alcool et, en particulier, les alcools lourds dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 4 et 15. Une proportion pouvant atteindre 20 % en volume rapportée à la phase organique est généra- lement favorable. On opère la séparation de la ou des terres rares en opérant à contrecourant sur plusieurs étages théoriques d'extraction, chaque étage étant constitué par l'opération mélange-décantation. On met en contact la phase aqueuse et la phase organique à une température qui ne présente aucun caractère critique; elle est choisie généralement entre 15 C et 65 C et est le plus souvent comprise entre 20 C et 50'C. 26439 1 L'étape de séparation conduit à l'obtention d'une part, d'une solution aqueuse qui contient le ou les éléments non extraits de la solution d'attaque à savoir principalement le fer, l'aluminium, le calcium et la majeure -partie des phosphates, arséniates, fluorures, borates, etc... et une phase organique contenant les terres rares, l'uranium solubilisé, de l'acide nitrique et de faibles quantités d'acides correspondant aux anions phosphate, arséniate, fluorure s'ils sont présents dans le minerai traité. Il en est ainsi dans le cas du traitement d'une apatite. Pour améliorer la pureté de la solution de terres rares obtenues, il est souhaitable d'effectuer avant l'étape de réextrac- tion, une étape de lavage. Dans cette étape de lavage, la phase organique est lavée avec une solution basique. Il est possible de faire appel à une solution d'ammoniaque ou de tout autre hydroxyde de métal alcalin ou à leur carbonate. Toute- fois, comme il est préférable de ne pas introduire d'autres cations métalliques, on fait appel à l'hydroxyde ou au carbonate du cation métallique M utilisé dans l'étape suivante du procédé de l'invention qui est, de préférence, un hydroxyde de métal alcalino-terreux, en particulier un hydroxyde de calcium. La concentration de la solution de base est choisie inférieure à environ 8 N, de préférence, comprise entre 1 N et 2 N. Cette étape de lavage permet de purifier la phase organique en éliminant les impuretés de type acide qui passent en phase aqueuse. On effectue ensuite une étape de réextraction des terres rares contenues dans le solvant d'extraction. On sépare les terres rares extraites dans la phase organique par mise en contact de cette dernière avec de l'eau ou éventuellement une solution diluée d'acide nitrique, inférieure à environ 0,3 N. Dans le cas o le minerai de départ contient également de l'uranium, celui-ci va se trouver extrait avec les terres rares dans la phase organique. Il est possible d'effectuer la réextraction de l'uranium par mise en contact de la phase organique avec une solution d'un carbonate de métal alcalin ou d'ammonium ayant une concentration comprise de préférence entre 0,5 et 2 moles/litre, après l'étape de réextraction des terres rares. 664391 1 A partir de la phase aqueuse de nitrates de terres rares récupérées à l'étape de régénération du solvant organique, il est possible de précipiter les terres rares sous forme de leur hydroxyde & l'aide d'une solution basique à un pH voisin de 8. Il est possible de faire appel à une solution d'ammoniaque mais il est préférable de mettre en oeuvre l'hydroxyde du cation métallique M car ainsi après séparation des hydroxydes de terres rares, la phase aqueuse obtenue peut être recycléepour la préparation de la solution de lavage ou pour la purification de la solution épuisée en éléments terres rares. On effectue ensuite un traitement de purification de la solution aqueuse épurée en terres rares afin d'éliminer les espèces solubilisées lors de l'attaque. On peut citer notamment le fer, le phosphore, l'aluminium, l'arsenic... A cet effet, ladite solution est soumise à un traitement à l'aide d'un hydroxyde ou d'un carbonate d'un cation métallique M tel * que défini précédemment ou éventuellement un précurseur (oxyde). Comme exemples d'hydroxydes de cation métallique M, on peut mettre en oeuvre un hydroxyde de métal alcalino-terreux tel que calcium, baryum, strontium. On met en oeuvre préférentiellement l'hydroxyde de calcium ou son précurseur l'oxyde de calcium. On peut donc faire appel à l'hy- droxyde de calcium ou l'oxyde de calcium sous forme de poudre ou de suspension aqueuse. L'opération peut être réalisée à une température variant entre 20 C et 100 C, mais elle est comprise de préférence entre 70 C et C. La quantité d'hydroxyde de cation M est déterminée de telle sorte que le pH obtenu soit compris entre 9 et 11, de préférence aux environs de 10. On introduit l'hydroxyde du cation M dans la solution -épurée en terres rares. L'addition peut être effectuée en continu ou en discontinu progressivement ou en une seule fois. La durée séparant l'addition de l'hydroxyde du cation M et la séparation du précipité pour un procédé discontinu ou le temps de séjour pour un procédé continu, peut varier dans de larges limites, par exemple, de 10 minutes & 10 heures mais est avantageusement compris entre 1 et 3 heures. 664391 1 Le précipité obtenu contenant les impuretés & éliminer est séparé du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation liquidesolide: filtration, décantation, essorage et centrifugation. La phase liquide est constituée par une solution contenant le nitrate du cation M, de préférence le nitrate de calcium. Dans la dernière étape du procédé de l'invention, on effectue la régénération de l'acide nitrique en traitant la phase liquide obtenue par l'acide sulfurique. On peut faire appel à de l'acide sulfurique concentré (98 %) ou plus dilué. On met en oeuvre de préférence un acide sulfurique de à 90 %. L'opération peut être réalisée à une température variant entre C et 100 C mais de préférence entre 30 C et 50 C. La quantité d'acide sulfurique mise en oeuvre est calculée de telle sorte qu'elle soit égale à la quantité d'acide nitrique mise en jeu. Au cours de ce traitement, le cation métallique M précipite sous forme de son sulfate. Il s'agit d'un précipité CaSO4,01,5H20 lorsque le cation métallique M est le calcium. Le précipité est ensuite séparé du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation liquide-solide. On récupère une solution d'acide nitrique qui peut être recyclée en tête du procédé. Selon une variante de l'invention, la solution d'acide nitrique peut contenir un sel apportant des ions nitrate, notamment, un nitrate du cation métallique M. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on a repré- senté sur la figure 1 annexée un mode de réalisation préférée de l'invention. Dans un réacteur 1, sont introduits un minerai 2 contenant un minéral porteur de terres rares et une solution d'acide nitrique 3. Après solubilisation du minéral porteur de terres rares, on sépare en 4 si nécessaire les résidus insolubles évacués en 5. On récupère en 6 une phase liquide comprenant essentiellement des nitrates de terres rares et les impuretés solubilisées. 664391 1 on sépare en 7 les terres rares qui sont recueillies en phase aqueuse en 8. Dans un réacteur 9, sont introduits la solution épurée de terres rares 10 et l'hydroxyde du cation.métallique M 11. On sépare en 12 les impuretés qui sont évacuées en 13. Dans un réacteur 14, sont introduits la solution débarrassée de ses impuretés 15 et l'acide sulfurique 16. On sépare en 17, le sulfate du cation métallique M qui est évacué en 18. On recueille en 19 une solution d'acide nitrique qui, éven- tuellement, peut être recyclée à l'attaque du minerai en 3. Grâce à la combinaison de ces étapes, le procédé de l'inven- tion est un procédé qui prend en compte l'environnement et l'économie du procédé. Il permet de traiter'des minerais de terres rares pauvres en terres rares dont la valorisation ne pouvait pas être envisagée auparavant. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention qui illustrent l'invention, sans pour autant la limiter. Dans les exemples qui suivent, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. Exemple 1 a) Dans cet exemple, on met en oeuvre un minerai tout venant dans lequel le minéral porteur des terres rares est une apatite. La composition du minerai est la suivante: - P20O = 2,75 % - Fe203 = 5,6 % - CaO = 7,0% - SiO2 = 85,7 % - TR203 = 0,43 % - UO3 = 30 ppm La répartition des terres rares est la suivante: Z643911 Y20O3: 19,5 LaO3: 14,5 CeOD: 33,5 Pr604: 4,4 Nd203: 13,0 Sm203: 2,5 Eu23 O: 0,25 Gd2O3: 4,7 Tb,03: 0,5 Dy203: 1,0 Ho203: 1,8 Er203: 1,8 Tm203: réalisation illustré par la figure 1. b) Dans une première étape, on réalise l'attaque du minerai par l'acide nitrique afin de solubiliser les terres rares. Dans un réacteur 1 de 100 litres, on introduit 50 kg de minerai 2 et 25 litres de solution 3 d'acide nitrique 3,2 N contenant du nitrate de calcium Ca(NO3)2, à raison de 2,4 moles/litre. On effectue l'opération à température ambiante (20 C) et sous agitation mécanique. - Le temps de séjour est de 30 minutes. On sépare par filtration en 4, 46,5 kg de résidus insolubles évacués en 5. On récupère en 6, 25 litres d'une solution contenant 8,55 g/l de terres rares exprimées en TR2O3, 50 g/l d'acide phosphorique et mg/l d'uranium exprimés en U03. c) On sépare ensuite les terres rares en soumettant la solu- tion précédemment obtenue à une opération d'extraction liquide- liquide conduite en suivant le mode de mise en oeuvre illustré par la figure 2. L'appareillage utilisé comprend une batterie à plusieurs étages du type mélangeurs décanteurs fonctionnant à contre-courant et constituée d'une section d'extraction (a) et de lavage (a') compor- tant 7 étages théoriques et une section de contre-extraction (b) des terres rares extraites dans la phase organique comportant 5 étages théoriques. L'agent d'extraction utilisé est le dibutylbutylphosphonate. Il est dilué à raison de 50 % en volume dans le kérosène. Ce mélange constitue le solvant d'extraction. On introduit 25 litres de solution aqueuse 6 issue de l'étape d'attaque du minerai en 20, au 6ème étage de la batterie. On introduit en 21, le solvant d'extraction à raison de litres. On introduit en 22 dans la section de lavage un lait de chaux à 120 g/l. On recueille en 23, à l'entrée de la section d'extraction 26,15 litres d'une solution contenant du lanthane et du cérium à une concentration respective exprimée en oxyde de 0,9 g/l et de 1,07 g/l, mais parfaitement épuisée en autres terres rares. On introduit en 24, en sortie de la section de contre- extraction et à contre-courant de la phase organique, 3,5 litres d'eau. - On recueille en 8, 3,5 litres d'une solution de nitrates de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares de 44 g/l. d) On effectue la purification de la solution épurée en terres rares récupérée en 23. A cet effet, dans le réacteur 9, on introduit en 10, 26,15 li- tres de ladite solution et en 11, 3,5 kg d'un lait de chaux à 300 g/l. On sépare par filtration en 12, 12,5 kg d'un résidu de phos- phate humide qui sont évacuée en 13. On récupère en 15, 27,2 litres d'un filtrat contenant essen- tiellement du nitrate de calcium. e) On régénère l'acide nitrique, dans une dernière étape. Dans le réacteur 14, on introduit le filtrat 15 et 2,5 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 88 %. On sépare par filtration en 17, 11,5 kg de sulfate de calcium humide qui sont évacués en 18. On récupère en 19, 25 litres d'une solution aqueuse d'acide nitrique 3,14 N contenant du nitrate de calcium 2,4 moles/litre. Ladite solution peut être recyclée à l'attaque en 3. En effet, sa qualité a été contrôlée. Une partie aliquote de 2 litres est prélevée pour attaquer 1 kg de minerai. La solution obtenue est conforme aux résultats attendus. f) On traite les 3,5 litres de solution purifiée de nitrates de terres rares (8) pour récupérer les terres rares, par addition de 88 g de chaux fraichement préalablement calcinée à 950 C. On précipite 183 g d'hydroxydes de terres rares qui sont séparés par filtration. Le filtrat de cette séparation sert au lavage du précipité obtenu en 13. On récupère 3,5 litres d'un filtrat qui sert à la préparation du lait de chaux utilisé en 22. On peut récupérer les terres rares sous forme d'oxydes après calcination i heure à 700 C. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que I'on modifie les conditions d'extraction des terres rares. L'appareillage utilisé comprend une batterie à plusieurs étages du type mélangeurs décanteurs fonctionnant à contre-courant et constituée d'une section d'extraction (a) et de lavage (a') compor- tant 5 étages théoriques et une section de contre-extraction (b) des terres rares extraites dans la phase organique comportant 5 étages théoriques. L'agent d'extraction utilisé est le dibutylbutylphosphonate. Il est dilué à raison de 50 % en volume dans le kérosène. Ce mélange constitue le solvant d'extraction. On introduit 25 litres de solution aqueuse 6 issue de l'étape d'attaque du minerai en 20, au 4ème étage de la batterie. On introduit en 21, le solvant d'extraction à raison de litres. On introduit en 22 dans la section de lavage un lait de chaux à 120 g/1. On recueille en 23, à-l'entrée de la section d'extraction 26,5 litres d'une solution parfaitement épuisée en terres rares. On effectue une contre-extraction des terres rares de la phase organique comme dans l'exemple précédent. On recueille en 8, une solution de nitrates de terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares de 61 g/l. Exemple 3 a) Dans cet exemple, on met en oeuvre un minerai contenant % d'oxydes de terres rares sous forme de bastnaésite. b) On commence par effectuer un prétraitement thermique. On calcine 113,6 g de minerai à 700 C, pendant une heure. c) On réalise l'attaque du produit calciné à 80 C, pendant deux heures, à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique 3,2 N contenant 2,4 moles/litre de nitrate de calcium. Après refroidissement et filtration, on obtient d'une part g d'un résidu insoluble contenant 50 % du cérium initialement présent dans le minerai et d'autre part, après lavage à l'eau, 370 cm' d'une solution contenant plus de 90 % en poids des autres terres rares initiales. d) On fait alors subir à cette solution les différents traite- ments décrits dans l'exemple 2: - une extraction liquide-liquide de la totalité des terres rares sous forme de nitrate dans une phase organique telle que décrite dans l'exemple 1 et réextraction des terres rares de la phase organique à l'eau, - un traitement de la solution épuisée en terres rares à l'aide d'un lait de chaux, ce qui permet de séparer par filtration les impuretés métalliques et le fluor précipités, - une régénération de la solution aqueuse d'acide nitrique par traitement à l'acide sulfurique de la solution issue de l'étape précédente, - un recyclage de la solution aqueuse d'acide nitrique à l'étape d'attaque. ExemDle 4 a) Dans cet exemple, on traite un résidu de fabrication d'aimants néodyme/fer/bore selon le procédé de l'invention. La composition dudit résidu est la suivante: - Nd = 36,3 % - Fe = 60,9 % - B = 0,92% - Ca = 1,1 % - Al = 0,34% b) Dans une première étape, on effectue la dissolution dudit résidu, par addition progressive de 20 g dudit résidu, dans 300 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique 3,2 N, contenant 2,4 moles/- litre de nitrate de calcium. c) Dans une deuxième étape, on sépare le néodyme par extrac- tion quantitative à l'aide d'un solvant organique contenant du dibutylbutylphosphonate à raison de 50 % en volume dans le kérosène. on recueille une phase aqueuse épurée en néodyme, contenant la totalité du fer, de l'aluminium et du bore. d) Comme dans l'exemple 1, on débarrasse ladite phase oaqueuse de ses impuretés, en précipitant quantitativement le fer et l'alumi- nium à pH 4,5 à l'aide d'un lait de chaux. On sépare par filtration le précipité d'hydroxydes desdits cations. e) Dans une dernière étape, on régénère la solution d'acide nitrique comme dans l'exemple 1, par de l'acide sulfurique, ce qui permet ensuite le recyclage de la solution aqueuse d'acide nitrique. Exemple 5 a) Dans cet exemple, on traite un minerai d'Anatase dans lequel le minéral porteur des terres rares est essentiellement la rhabdophanite. La composition dudit minerai est la suivante: TiO2 = 82,5 %; P205 = 1,8 %; Fe203 = 6,1 %; SiO2 = 3,4 %; A1203= 3,3 %; CaO = 1 % et oxydes de terres rares = 1%. b) Dans une première étape, on effectue la lixiviation dudit minerai en traitant à 80 C pendant 2 heures 1,5 kg de minerai de granulométrie 5 1 mm par un litre de solution aqueuse d'acide nitri- que 4 N contenant 2 moles/litre de nitrate de calcium. Après filtration et refroidissement, on obtient d'une part 1,4 kg de résidu sec et d'autre part après lavage à-l'eau 1,05 litres de solution contenant 10,5 g/l de fer; 7,6 g/l d'aluminium; 2 g/l de baryum; 0,2 g/l de titane; 13,6 g/1 d'oxydes de terres rares et ,2 g/l d'acide phosphorique. c) On fait alors subir à cette solution les différents traite- ments décrits dans l'exemple 2: - une extraction liquide-liquide de la totalité des terres rares sous forme nitrate dans une phase organique telle que décrite dans l'exemple 1 et réextraction de la phase organique à l'eau, - un traitement de la solution épuisée en terres rares a l'aide d'un lait de chaux, ce qui permet.de séparer par filtration I0 les impuretés métalliques et le phosphore précipités, - une régénération de la solution aqueuse d'acide nitrique par traitement à l'acide sulfurique de la solution issue de l'étape précédente, - un recyclage de la solution aqueuse d'acide nitrique à l'étape d'attaque. 264391 1 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un minerai de terres rares permet- tant la récupération desdites terres rares caractérisé par le fait qu'il consiste - à effectuer la lixiviation du minerai de terres rares à l'aide d'une solution d'acide nitrique de telle sorte que l'on solu- bilise le minéral porteur de terres rares, - à séparer les résidus insolubles si nécessaire, - à séparer les terres rares de la solution issue de l'étape de lixiviation, - à traiter la solution épurée en terres rares par un hydroxyde d'un cation métallique M, ce qui conduit à la précipitation des impuretés qui ont été solubilisées à l'étape de liXiviation en même temps que le minéral porteur de terres rares, puis à séparer ledit précipité, - à traiter la solution débarrassée des impuretés par l'acide sulfurique, ce qui conduit à la précipitation d'un sulfate du cation métallique, puis à séparer ledit précipité, - éventuellement, à recycler l'acide nitrique ainsi régénéré & l'étape d'attaque du minerai de terres rares. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le minerai est un minerai dont les porteurs de terres rares sont des phosphates, des fluocarbonates, des carbonates ou des silicates ou tout résidu contenant des terres rares sous forme salifiée ou métal- lique. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le minerai mis en oeuvre est un minerai contenant de l'apatite ou un minerai contenant de la bastnaésite, après avoir subi un traitement thermique. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le minerai mis en oeuvre est un résidu de fabrication d'aimants de type samarium/cobalt ou néodyme/fer/bore. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé-par le fait que dans la première étape, la quantité d'acide nitrique est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique des éléments à solubiliser. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'excès est compris entre 5 et 10 %. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on traite le minerai de terres rares par de l'acide nitrique, en présence d'un sel apportant des ions nitrate. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que ledit sel est un nitrate d'un cation métallique M. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que ledit sel est un nitrate de calcium. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité de sel est ajustée de telle sorte que la phase aqueuse obtenue présente une concentration en ions nitrate supérieure à 3 et inférieure à 10 moles/litre. il - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que dans la deuxième étape, on sépare les terres rares par précipitation sous forme de leur hydroxyde ou de leur carbonate. 12 - Procédé selon la revendication Il caractérisé par le fait que la précipitation est effectuée à l'aide d'hydroxyde de calcium. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la quantité de base est telle que le pH soit compris entre 7 et 10. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que dans une deuxième étape, on sépare les terres rares par extraction liquide- liquide entre une phase aqueuse contenant les nitrates de terres rares et une phase organique contenant un agent d'extraction des terres rares, insoluble dans l'eau, puis contre-extraction des terres rares de la phase organique. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction est un agent d'extraction anionique, solva- tant ou cationique. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction est un composé organophosphoré neutre choisi parmi les phosphates, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphine. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction est le tributylphosphate ou le dibutyl- butylphosphonate. 18 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé par le fait que la phase organique contient un diluant qui est une coupe pétrolière de type kérosène ou un mélange d'alkylbenzènes. 19 - Procédé selon l'une des revendications 14 & 18 caractérisé par le fait que l'on effectue un lavage de la phase organique & l'aide d'une solution basique. - Procéde selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la base utilisée est un hydroxyde ou un carbonate de cation métallique M. 21 Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la base est l'hydroxyde de calcium. 22 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 21 caractérisé par le fait que l'on effectue une contre-extraction des terres rares de la phase organique, à l'eau. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que dans une troisième étape, on traite la solution épurée en terres rares par traitement à l'aide d'un hydroxyde ou d'un carbonate d'un cation métallique M en quantité telle que le pH soit compris entre 9 et 11. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'hydroxyde de cation métallique M est l'hydroxyde de calcium ou son précurseur. - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que le traitement est effectué entre 70 C et 90 C. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que dans une quatrième étape, on traite la solution débarrassée des impuretés après séparation, à l'aide d'acide sulfu- rique ayant une concentration de 85 à 98 % en poids. 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'opération est effectuée entre 30 C et 50 C. 28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que l'on recycle la solution aqueuse d'acide nitrique & l'étape d'attaque du minerai après séparation du précipité de sulfate du cation métallique M.