FR 2636432 A1 19900316 FR 8911909 A 19890912 SYSTEME CHROMATOGRAPHIQUE MULTIDIMENSIONNEL. La présente invention concerne la chromatogra- phie multidimensionnelle et, en particulier, un système de chromatographie liquide/chromatographie gazeuse couplé en ligne pouvant fournir des informations pour des composés contenant des constituants non-volatils. La chromatographie multidimensionnelle peut être un puissant outil de séparation, en particulier lorsqu'on a affaire à des matrices complexes pouvant requérir, pour une résolution adéquate, des nombres de plaques théoriques trop élevés que pour pouvoir être atteints. De même, la chromatographie multidimension- nelle s'est avérée assez utile lorsqu'on a affaire à des échantillons requérant des phases de purification labo- rieuses avant l'analyse. La combinaison d'un chromato- graphe en phase liquide (CL) et d'un chroma- tographe en phase gazeuse (CG) de manière "en ligne" a été décrite dans les références suivantes: "On-line Multidimensional Chromatography Using Packed Capillary Liquid Chromatography And Capillary Gas Chromatography", (Chromatographie multidimensionnelle en ligne en uti- lisant la chromatographie liquide à garnissage capil- laire et la chromatographie de gaz par capillaires),par H.J. Cortes et al. , dans HRC & CC, 8 (1985) 469; "Determination Of Trace Chlorinated Benzenes in Fuel Oil by On-Line Multidimensional Chromatography Using Packed Capillary Liquid Chromatography and capillary Gas Chromatography", (Détermination de traces de benzènes chlorés dans le mazout par chromatographie multidi- mensionnelle en ligne en utilisant la chromatographie de liquides à garnissage capillaire et la chromato- graphie de gaz par capillaires), par H.J. Cortes et al., dans Journal de la chromatographie, 349 (1985) 55;et"On Line Multidimensional Chromatography Using Micro HPLC-CapillarY CG" Chromatographie multidimensionnelle en ligne en utili- sant la micro-CLHP-CG par capillaires) par H.J. Cortes et al., dans Forum de la chromatographie, 4 (1986) 29. Comme décrit dans ces articles, on a utilisé en ligne des colonnes pour chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) surtout pour la détermination de traces de constituants dans des matrices complexes, détermination dans laquelle la CL offre une phase de purification très efficace, et une section du chromato- gramme contenant les constituants d'intérêt est trans- férée à une CG pour résolution et quantification plus poussée. On a également utilisé un système similaire pour séparer des composés par classe, tel que décrit dans "Coupling Micro Lc-Capillary GC as a Powerful Tool for the Analysis of Complex Mixtures", (Couplage de Micro-CL-CL par capillaires comme outil puissant pour l'analyse de mélanges complexes), par Duquet et ai., dans HRC & CC, 11 (1988) 252. Néanmoins, une principale limitation à l'utili- sation de cette technologie de CL/CG est le type de constituants pouvant être analysés par la CG. En d'autres termes, les composés doivent être volatils et chromato- graphiables en phase gazeuse. Des composés non-volatils ou hautement polaires peuvent être analysés par une CG lorsqu'ils sont traités chimiquement (transformés) pour les convertir en une forme plus adéquate. A cet égard, voir 'iandbook of Derivatives For Chromatography", Manuel des dérivés pour la chromatographie, par K. Blau et ai., Heyden & Son Ltd., Londres (1978). La nécessité de traiter chimiquement ces composés rend très difficile l'analyse multidimensionnelle en ligne ou ininterrompue de ces composés non-volatils ou hautement polaires. Une autre possibilité est l'utilisation de chroma- tographie en phase gazeuse par pyrolyse pour examiner les fragments de pyrolyse volatils d'une molécule non- volatile. Dans la caractérisation de polymères, la combinaison de chromatographie par exclusion de grandeur (CEG) et de chromatographie en phase gazeuse par pyro- lyse permettra la détermination de la composition moyenne des polymères en fonction de la dimension/du poids molé- culaire. Ce type d'informations est toutefois difficile à obtenir, étant donné que les fractions issues d'un système de CEG sont habituellement recueillies manuel- lement, évaporées, redissoutes dans un solvant approprié et transférées manuellement à une éprouvette de pyrolyse à l'aide d'une seringue. Par conséquent, c'est un principal objet de la présente invention que d'offir un système de couplage de chromatographie en phase liquide et en phase gazeuse permettant l'analyse ou des déterminations multidimen- sionnelles en ligne de composés non-volatils ou-forte- ment polaires. A cet effet, le terme "non-volatil" utilisé ici se réfère à des composés ayant des caracté- ristiques non-volatiles et/ou fortement polaires. Un autre objet de la présente invention est de combiner la chromatographie par exclusion de grandeur (CEG) et la chromatographie en phase gazeuse avec pyrolyse dans un système en ligne afin de permettre, la détermination de la composition moyenne des polymères en fonction de la dimension/du poids moléculaire, ainsi que d'offir des informations précieuses pouvant être utilisées pour comprendre les propriétés des polymères et la chimie de la polymérisation. C'est un autre objet de la présente invention que d'offir un système multidimensionnel en ligne pou- vant recueillir automatiquement des fractions d'intérêt d'une CEG et les transférer à une interface pour permettre l'analyse par CG. Pour réaliser les objets ci-dessus, la présente invention offre un système multidimensionnel en ligne comprenant un microchromatographe à exclusion de gran- deur et une soupape de commutation pour prélever des -5 fractions issues de la CEG. La soupape de commutation transfère ces fractions prélevées directement à une éprouvette de pyrolyse qui produit des fragments vola- tils représentatifs des constituants non-volatils des fractions prélevées. Le système comprend également un chromatographe en phase aqueuse pour donner des infor- mations quant à la répartition des dimensions/des poids moléculaires des fragments volatils. La présente inven- tion permet également d'utiliser la combinaison de la soupape, de l'éprouvette de pyrolyse et du chromato- graphe en phase aqueuse comme auto-injecteur lorsque la CEG ou autre CL n'est pas connectée au système. La soupape de commutation combine des boucles séparées de prélèvement d'échantillons et de lavage par solvant et fait qu'un fluide porteur transporte en séquence le contenu de ces boucles vers l'éprouvette de pyrolyse. L'éprouvette de pyrolyse comprend un ruban de pyrolyse disposé coaxialement dans une enveloppe en verre. L'enveloppe de l'éprouvette de pyrolyse comprend une portion de réservoir latérale qui envoie les frac- tions prélevées sur une surface restreinte du ruban de pyrolyse. L'enveloppe de l'éprouvette de pyrolyse permet également l'introduction d'un fluide porteur auxiliaire pour augmenter le taux d'évaporation du solvant et minimiser la possibilité pour le solvant de se répandre sur le ruban de pyrolyse. Plus particulièrement, la présente invention réside en un appareil de chromatographie permettant l'analyse multidimensionnelle en ligne d'un échantillon contenant un constituant non-volatil, comprenant un chromatographe en phase liquide pour la séparation d'un échantillon contenant un constituant non-volatil en une fraction d'intérêt comprenant ledit constituant non- volatil, un dispositif de pyrolyse, un moyen de transfert d'une fraction d'intérêt issue du chromatographe en phase liquide vers le dispositif de pyrolyse, et un chromatographe en phase gazeuse disposé pour recevoir et séparer en constituants l'effluent gazeux du disposi- tif de pyrolyse. L'invention réside également dans une méthode permettant l'analyse multidimensionnelle en ligne d'échantillons contenant des constituants non-volatils, comprenant les étapes de séparation desdits échantillons en fractions d'intérêt, de transfert en ligne desdites fractions à un dispositif de pyrolyse, de pyrolyse desdites fractions prélevées pour produire des fragments volatils, de transfert en ligne desdits fragments vola- tils à un chromatographe en phase gazeuse et de sépara- tion desdits fragments volatils par chromatographie et détection des fractions séparées. L'invention réside, en outre, dans un appareil auto-injecteur comprenant un dispositif de transfert pour recevoir un échantillon ayant un constituant non- volatil, un dispositif de pyrolyse en communication avec ledit dispositif de transfert pour produire des fragments volatils représentatifs dudit constituant non-volatil dudit échantillon, et un chromatographe en phase gazeuse pour recevoir au moins une partie desdits fragments volatils dudit dispositif de pyrolyse et analyser lesdits fragments volatils. L'invention réside également dans un appareil de chromatographie permettant l'analyse multidimension- nelle en ligne de composés contenant des constituants non-volatils, comprenant un microchromatographe à exclusion de grandeur,une soupape pour le prélèvement des fractions dégagées dudit microchromatographe à exclusion, un dispositif de pyrolyse en communication avec ladite soupape pour produire des fragments volatils représentatifs desdits constituants non-volatils desdites fractions prélevées, et un chromatographe en phase gazeuse pour recevoir au moins une partie desdits fragments dudit dispositif de pyrolyse pour analyse desdits fragments volatils. Des avantages et caractéristiques supplémen- taires de la présente invention deviendront apparents lors de la lecture de la description détaillée des modes de réalisation préférés qui fait référence au jeu de dessins suivant, o: - la figure 1 est une vue schématique d'un système multidimensionnel en ligne suivant la présente invention; - les figures 2A et 2B sont des vues schémati- ques des positions de chargement et d'injection de la soupape de communtation à orifices multiples illustrée à la figure 1; - la figure 3 est une courbe représentant un microchromatogramme de CEG d'un copolymère de styrène- acrylonitrile; - la figure 4 est une courbe représentant un chromatogramme de CG par capillaire de produits pyro- lysés d'une fraction du styrène-acrylonitrile illustré à la figure 3; - les figures 5A à 5D sont des courbes repré- sentant des chromatogrammes de CG par capillaires obtenus d'un homopolymère de polystyrène avec des taux de séparation variables; - les figures 6A et 6B sont des courbes repré- sentant des chromatogrammes de CG par capillaires d'un homopolymère de styrène à deux températures d'interface différentes. Sur la figure 1, est illustré un système chroma- tographique multidimensionnel en ligne 10 suivant la présente invention. Le système 10 comprend un chroma- tographe en phase liquide 12, qui a une pompe à solvant 14, une soupape d'injection 16, une ou plusieurs colonnes 18 et un détecteur 20. Dans un mode de réalisation sui- vant la présente invention, la pompe à solvant est un microsystème de débit de solvant Isco LC 500 (Isco, Lincoin, Nebraska, U.S.A), fonctionnant à débit constant. De manière similaire, la soupape d'injection 16 est une soupape d'injection Valco modèle N14W (Valco Instruments, Houston, Texas, U.S.A.) à volume d'injection de 200 nano- litres (nl). De plus, le détecteur 20 est un détecteur Jasco Uvidec V (Jasco International, Japon) équipé d'une cellule modifiée dont le volume illuminé a été calculé pour être de 6 ni à partir du diamètre des capillaires et de la grandeur de fente. On peut trouver une descrip- tion d'une telle cellule modifiée dans "Fused Silica, Narrow Bore Microparticle Packed Column HPLC" (Silice fondue. Colonne CLHP remplie de micro-particules de diamètre intérieur étroit), par F.J. Yang, dans Journal de la chromatographie, 236 (1982) 265. Les colonnes 18 sont construites en capillaires de silice fondue avec un diamètre de 250 microns (pm), par Polymicro Technologies, Phoenix, Arizona, U.S.A., avec une longueur de colonne de 50 cm. Il a été utilisé un support de lit en céramique poreuse, tel que décrit dans "Porous Ceramic Bed Support for Fused Silica Capillary Columns Used In Liquid Chromatography" (Supports de lit en céramique poreuse pour colonnes de capillaires de silice fondue utilisées dans la chromatographie de liquides), par H.J. Cortes et al., dans HRC & CC, 10 (1987) 446. Les colonnes 18 étaient de Zorbax PSM-1000 d'un diamè- tre de particules de 7 pm, en suspension dans l'acétonitrile, à une pression de 6000 psig (41 470 kPa). Le chromatographeenphaseliquidel12est, depréférence, un microsystème de CEG (par exemple, pour la caractérisante de polymères). Toutefois, ce n'est pas l'intention de limiter l'invention, dans ses grands aspects, à un micro-système ou & une chromatographie par exclusion de grandeur, étant donné que le choix de la dimension et du type de colonne sera déterminé par l'échantillon et les infor- mations souhaités. A cet égard, il a été choisi un micro-système de CEG pour le CL 12, parce que les constituants recherchés sont dilués dans un volume beaucoup plus faible sion lecompare à une colonne de CEG conventionnelle. Cette caractéristique permet l'examen d'un polymère à l'aide d'un nombre relativement faible d'analyse.Toutefois, si- un examen plus détaillé est souhaité, on peut utiliser des coupes ou des fractions plus petites. On pourrait également utiliser des colonnes de micro-diamètre intérieur ou conventionnelles. De ce fait, 1l'analyse peut donner un plus grand nombre de déterminations sur un intervalle de dimension moléculaire plus étroit. Etant donné qu'un CEG sépare les molécules en fonction de leur dimension, et que la dimension d'une molécule est en rapport avec son poids molécu- laire, le terme "dimension poids moléculaire', tel que généralement utilisé ici, se réfère à la dimension moléculaire et/ou au poids moléculaire. Le système 10 comprend également une soupape de commutation à orifices multiples 22 pour le transfert des fractions d'intérêt dégagées du micro-CEG 12 à une éprouvette de pyrolyse 24. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la soupape 22 est une soupape à 10 orifices Valco modèle NI1OWT. Tel qu'illustré aux Figures 2A et 2B, cette soupape a été équipée d'une boucle à échantillon 26 de 1,0 microlitre (R1) et d'une boucle de lavage de solvant 28 de 5,0 g1. Ces deux boucles 26 et 28 ont été réalisées en tube de silice de D.I. de 50 pr par solvant. Une courte longueur de ce tube a également été utilisée pour le conduite30, qui relie la soupape 22 à l'éprouvette de pyrolyse 24, de même que pour le conduit 32, qui relie la soupape 22 au détecteur 20 du micro-CEG 12. La Figure 2A illustre la soupape 22 en une position de "chargement" qui crée les boucles séparées de prélèvement et de lavaqe. Par contre, la Fiqure 2E illustre la souoaoe 22 en une posi- tion "d'injection" qui combine les boucles de prélèvement et de lavage. Dans la position de chargement, l'effluent du détecteur du CEG passe & travers la btzule de prélèvement 26 via le conduit 32. Le flux de sortie de la boucle de prélèvement 26 peut être stocké ou transféré à un récipient à déchets. De manière similaire, lors- que la soupape 22 est en position de chargement, un solvant appro- prié (par exemple, THF) passera à travers et hors de la boucle de lavage 28. Lorsque la soupape 22 est commutée en position d'injection, la boucle de prélèvement 26 est combinée avec la boucle de lavage 28, de manière que le contenu de ces boucles soit transporté vers l'éprouvette de pyrolyse 24 par un fluide porteur approprié (par exemple, de l'hélium). De plus, un autre gaz, tel que de l'air, peut être introduit afin de permettre le nettoyage du système. Bien que d'autres dispositions appropriées de soupape de commutation puissent être utilisées dans l'application appropriée, l'utilisation d'une boucle de lavage est préférée, parce qu'elle permet de net- toyer les lignes de transfert du micro-CEG 12 vers l'éprouvette de pyrolyse 24 avant de recueillir l'échantillon suivant. Bien que la disposition de soupape préférée soit celle qui recueille d'abord une quantité prédéterminée de l'effluent du CEG 12 dans une boucle de prélèvement, d'autres dispositions de soupape adéquates peuvent être utilisées dans 1l'application appropriée. Par exemple, on pourrait utiliser une structure de soupape qui sélec- tionne entre un mode d'injection et un mode dedérivation, de manière que le flux d'effluent soit envoyé dansl'éprouvette de pyrolyse, sauf si le flux ne soit dévié ou dérivé vers un récipient à déchets. Lorsque le flux d'effluent est dévié, un fluide porteur peut être utilisé pour transporter l'effluent passé à travers la soupape vers l'éprouvette de pyrolyse 24. L'éprouvette de pyrolyse 24 est généralement composée d'un ruban de pyrolyse 34 disposé coaxialement dans une chambre de verre del'enveloppe36.Dansune forme de la présente invention, l'unité de pyrolyse est une éprouvette de pyrolyse Hewlett Packard Modèle 18580A (Hewlett Packard Instruments, Avondale, Pennsylvanie, U.S.A.), chauffée à une température de 700C à des intervalles d'une seconde. L'enveloppe comprend une partie cylindrique 38 à tra- vers laquelle s'étend le ruban de pyrolyse 34, et une partie cylin- drique latérale 40 s'étendant de la partie cylindrique dans un sens généralement perpendiculaire. L'enveloppe 36 est également entourée dun éZiement chauffant 41 qui est chauffé au moment approprié à une température d'environ 180-C (température de surface extérieure). Suivant un aspect de la présente invention, il est formé une dépression ou puits 43 dans le ruban de pyrolyse 34, immédiatement au-dessous de la partie latérale 40 del'enveloppe 38. Le puits 43 dans le ruban de pyrolyse 34 est utilisé pour recevoir les fractions d'intérêt prélevées individuellement de la soupape 22 via la conduite30. A cet égard, le puits 43 sert à limiter ce flux de fluide à une zone spécifiée du ruban de pyro- lyse 34. De ce fait, le puits 43 fera déposer la fraction transférée sur une surface limitée, reproductible, du ruban de pyrolyse 34. L'orifice d'entrée 42 de la partie latérale 40 permet également à un gaz porteur auxiliaire (par exemple, de l'hélium, de l'azote ou de l'air) depénetrerdansl'enveloppe36par le conduit 44. Le débit de ce gaz porteur auxiliaire peut être réglé afin de régler la vitesse d'évaporation du solvant transféré à l'éprouvette de pyrolyse 24. Cette caractéristique permet d'augmenter la vitesse d'évaporation et de minimiser ainsi la possibilité pour le solvant et l'échantillon de s'étaler sur le ruban de pyrolyse 34. L'enveloppe 36 de l'éprouvette de pyrolyse 24 comprend également un orifice de sortie 46 qui permet le transfert des fragments vola- tils produits par le ruban de pyrolyse 34 vers un appareil de chro- matographie en phase gazeuse 48. Un court tube capillaire 50 s'étend à partir de i 'orifice de sortie 46. Des raccords 52 sont utilises pour connec- ter le tube capillaire à un té à trois voies 54, à fai- ble volume mort pour la séparation au flux oe sortie de l'éprouvette de pyrolyse 24. Une partie de ce flux est dirigée vers les colonnes 56 de l'appareil de chromatographieenphase gazeuse 48, tandis que la partie restante est évacuée à travers le conduit 58. Une micro-soupape de mesure 60 est reliée au conduit 58 pour régler le rapport de séparation entre fluide évacué et fluide transféré à la CG. Une soupape de commutation, telle qu'une Valco Modèle N4WT, peut être également placée entre la sortie 50 ce l'enveloppe et le té de séparation 54, pour permettre une évacuation rapide du sol- vant. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'appareil de chro- matographie en phase gazeuse utilisé est un chromatocraphe Varian Modèle 3700 (Varian Associates, Walnut Creek, California, U.S.A.) ayant un d6tecteur d'ionisation de flamme 62. De manière similaire, les colonnes analytiques 56 étaient en phényl-méthyl silicone de m x 0,20 mm de D.I., d'une épaisseur de film de 0,33 ym (Hewlett- Packard, Avondale,-Pennsylvania, U.S.A.). Le programme de tempéra- tures utilisé était de 50 C pendant 6 minutes, puis, la température était portée à 220 C, par intervalle de 10 ou 20 C/min. Le program- me de températures a été commencé au moment de la pyrolyse et a eu lieu, de préférence, après que le solvant se soit dégagé du système. Le gaz porteur utilisé était de l'hélium et le gaz d'appoint vers le détecteur 62 était de l'azote (à 20 ml/min.). Avant de réaliser les expériences, les colonnes de CEG 18 ont été évaluées et étalonnées à l'aide d'étalons de polystyrène anionique de distribution étroite (Polymer Labs, Angleterre). La performance des colonnes a été estimée en mesurant le facteur d'asy- métrie tel que décrit dans ("Introduction to Modern Liquid Chromato- graphy") ("Introduction à la chromatographie en phase liquide Moderne"), par J. Kirkland et al., J. Wiley & Sons, New York (1979). Dans le cas du toluène comme molécule totalement infiltrée, on a trou- vé le facteur d'asymétrie de 1,04 et un rendement des colonnes de 38 000 plaques/mètre. La résolution a été estimée d'après l'équation suivante: R = Do = Cdlog M/dv(A V)] = d log M o D est la pente de la courbe d'étalonnage, o est la déviation standard du toluène, V est le volume d'élution et M est le poids moléculaire. Dans le mode de réalisation décrit, le facteur de résolution obtenu était de 0,034. Il est connu que le volume d'élution dans un système de CEG augmente avec la concentration de l'échantillon, du fait de la modification en volume hydrodynamique d'un polymère en solu- tion due à la concentration. De plus, une forte concen- tration d'échantillon peut provoquer un élargissement de bande, du fait de l'écoulement visqueux de la bande de produits dissous. Par conséquent, pour le polymère et les conditions spécifiques, il est préférable que la quantité de polymère injectée dans les colonnes de CEG18 n'excède pas 2 microgrammes (ôg), afin d'obtenir des répartitions de poids moléculaire précises, tel que basées sur la procédure d'étalonnage décrite ci-dessus. Le solvant en phase mobile préféré utilisé pour cette application spécifique était du tétrahydrofuranne qualité CLHP (Fischer Scientific, Fairlawn, New Jersey, U.S.A.). A cet égard, le débit de solvant était de 2,01 g/min., ce qui donnait une pression de colonne de 1300 psig (9067 kPa). Il est connu que des fluctuations de débit d'instruments peuvent entrainer de grandes erreurs dans le poids moléculaire calculé de l'échantillon. Par conséquent, afin de compenser toutes fluctuations de débit pouvant se présenter, il est préférable d'ajouter une petite quantité de toluène à la solution de polymère injectée, afin d'obtenir une norme interne. L'application du système enligne de CEG/CG par pyrolyse 10à lacarac- térisation d'un copolymère de styrène-acrylonitrile estreprésentée aux Figures 3 et 4. La Figure 3 représente le chromatogramme du micro-CEG obtenu sur le polymère préparé en dissolvant 10 mg/ml dans du THF. Les différentes fractions transférées à l'interface de pyrolyse 24 sont indiquées dans le chromatogramme. La Figure 4 représente le chromatogramme de CG par capillaires obtenu après pyrolyse de la fraction numéro 1 de la Figure 3, dont le poids moléculaire était compris entre 1 800 000 et 450 000. Ce chromato- gramme de CG est considéré comme typique des chromatogrammes de CG obtenus après pyrolyse de la section appropriée à travers la répar- tition de poids moléculaire. La composition relative de copolymère dégagé de chaque fraction a été estimée en mesurant les rapports de surface des pics d'acrylonitrile et de styrène engendrées. Ces informations sont précieuses lors de la détermination de la composition relative en fonction de la dimension moléculaire. A cet égard, il s'est avéré que la configuration de l'éprouvette de pyrolyse a un effet sur la variabilité des données de rapports de surface. Lorsque la pyrolyse a lieu, le ruban de platine 34 fléchit et retourne rarement exacte- ment à sa position originale. Par conséquent, il est difficile de déposer les fractions d'intérêt au même endroit du ruban que les fractions antérieures, du fait de ce changement d'orientation. Etant donné que le ruban ne s'échauffe pas uniformément sur toute sa longueur, les fractions transférées peuvent subir des tempéra- tures de pyrolyse différentes et produire des résultats variables. Toutefois, tel que décrit ci-dessus, la disposition du réservoir 43 dans le ruban d'analyse 34 limite les fractions-à une surface reproductible et permet d'obtenir une déviation standard acceptable des rapports de surface (par exemple, 2,4 pour-cent). De manière idéale, la fraction pyrolysée totale devrait être transférée aux colonnes de CG 56. Il s'est cependant avéré que l'éprouvette de pyrolyse 24 devait être balayée à un débit élevé de gaz porteur afin d'obtenir des pics relativement aigus. Cette situation était également compliquée par le fait que les colonnes de CG 56 engendraient des pressions relativement élevées et, de ce fait, résistaient à l'utilisation de débits élevés de l'éprouvette de pyrolyse 24. A cet égard, il y a lieu de noter que la disposi- tion du té de séparation 54 contribuait à atteindre des débits suf- fisamment élevés. En alternative, l'utilisation de capillaires de grand diamètre intérieurpeut permettre un transfert rapide des constituants fragmentés vers les colonnes 56 sans avoir recours à un système de rapports de séparation. En alternative, la fonction de la séparation peut être réalisée en la remplaçant par une dispo- sition de concentration cryogénique ou un collecteur, tel qu'un adsorbant solide. En référence aux Figures 5A à 5D, il est illustré une série de chromatogrammes de CG, pour illustrer l'effet expérimental de plu- sieurs rapports de séparation au té 54 réglés par la soupape 60. Pour cette expérimentation, l'échantillon a été préparé en dissol- vant 70 mgd'homopolymère de polystyrène CG, l'éprouvette a été chauffée afin de minimiser la condensation des fragments d'intérêt et d'éviter une mauvaise chromatographie. En ce qui concerne le sys- tème multidimensionnel 10 suivant la présente invention, les Figures 6A et 6B illustrent l'effet de deux températures d'interface de pyrolyse différentes. Ces deux chromatogrammes de CG ont été obtenus en chromatographiant les produits de la pyrolyse d'un homopolymère de styrène qui a été préparé et déposé sur le ruban de pyrolyse 34 suivant laprocédure exposée ci-dessus pour l'examen de l'effet de plusieurs rapports de séparation. La Figure 6A représente le chromatogramme obtenu à une tempéra- ture d'interface de 25C, tandis que la Figure 6B représente les résultats obtenus à une température d'interface de 180*C. Tel qu'illustré dans ces figures, les formes des pics étaient consi- dérablement améliorées pour des températures d'interface plus élevées. Il s'est toutefois avéré que, lorsque le transfert se faisait tandis que l'interface 24 était chauffé, liéchantillon avait tendance à clapoter et à déposer une partie du polymnre sur les parois de l'interface plutôt que sur le ruban de pyrolyse 34. Cela produisait une sensibilité réduite et rendait la reproductibilité des résul- tats imprévisible. Par conséquent, il est préférable que le trans- fert des fractions d'intérêt se fasse à une température ne créant pas une ébullition excessive, en fonction du solvant utilisé. Lors- que le transfert est terminé, l'éprouvette 24 peut alors être chauffée à une température appropriée, telle que 180'C. On appréciera que les spécialistes de l'art, lorsqu'ils con- naissent l'avantage de la description qui précède, pourront appor- ter des modifications aux modes de réalisation spécifiques décrits ici, sans s'écarter de l'esprit de la présente invention. Telles modifications doivent être considérées comme faisant partie du but de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Appareil chromatographique permettant l'analyse multidimensionnelle en ligne d'un échantillon contenant un constituant non-volatil, comprenant: un chromatographe en phase liquide (12) pour la séparation d'un échantillon contenant un constituant non-volatil en une fraction d'intérêt comprenant ledit constituant non-volatil; un dispositif de pyrolyse (24); un moyen de transfert d'une fraction d'intérêt issue du chromatographe en phase liquide vers le dispositif de pyrolyse; et un chromatographe en phase gazeuse (48) disposé pour recevoir et séparer en constituants l'effluent gazeux de l'appareil de pyrolyse. 2. Appareil de chromatographie selon la revendica- tion 1, dans lequel ledit moyen de transfert comprend une soupape (22) pour le prélèvement sélectif d'un volume prédéterminé desdites fractions dégagées dudit chromatographe en phase liquide (12) et le transfert desdites fractions prélevées vers ledit dispositif de pyrolyse (24). 3. Appareil de chromatographie selon la revendica- tion 1, dans lequel ladite soupape (22) comprend dne soupape de commutation à orifices multiples ayant une position de chargement (A) et une position d'injection (B), ladite position de chargement offrant des boucles de prélèvement et de lavage séparées et ladite position d'injection combinant lesdites boucles de prélèvement et de lavage et faisant qu'un fluide porteur transporte en séquence le contenu desdites boucles de prélèvement et de lavage vers ledit dispositif de pyrolyse (24). 4. Appareil de chromatographie selon la revendica- tion 2, dans lequel ladite soupape (22) est une soupape de commutation ayant un mode d'injection et un mode de dérivation permettant le transfert direct de l'effluent chromatographique liquide vers le dispositif de pyrolyse (24). 5. Appareil de chromatographie selon l'une des reven- dications 1 à 4, dans lequel ledit dispositif de pyro- lyse (24) comprend un ruban de pyrolyse (34) présentant une dépression (43) pour limiter la section transférée à une surface reproductible, ledit ruban étant contenu dans une enveloppe (36) ayant une entrée (42) pour recevoir lesdites fractions prélevées dudit chromato- graphe en phase liquide, et une sortie (46) pour trans- férer lesdits fragments produits vers ledit chromato- graphe en phase gazeuse (48), et dans lequel ladite entrée (42) comprend également un orifice pour recevoir un fluide porteur auxiliaire. 6. Appareil de chromatographie selon l'une des reven- dications 1 à 5, dans lequel ledit chromatographe en phase gazeuse comprend un séparateur (54) pour faire évacuer une partie de l'effuent gazeux dudit dispositif de pyrolyse et pour faire transférer la partie restante de l'effuent gazeux vers une colonne dudit chromatogra- phe en phase gazeuse. 7. Méthode permettant l'analyse multidimensionnelle en ligne d'échantillons contenant des constituants non- volatils, comprenant les étapes de séparation desdits échantillons en fractions d'intérêt; le transfert en ligne desdites fractions vers un dispositif de pyrolyse; la pyrolyse desdites fractions prélevées pour pro- duire des fragments volatils; le transfert en ligne desdits fragments volatils vers un chromatographe en phase gazeuse; et la séparation desdits fragments volails par chroma- tographie et détection des fractions séparées. 8. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle l'échantillon comprend un échantillon de polymère qui est séparé par un chromatographe à exclusion de grandeur pour offir des informations de poids et/ou dimension moléculaire, en pyrolysant une fraction de l'échantillon chromatographié et en séparant les constituants volati- lisés du produit de pyrolyse à l'aide d'un chromato- graphe en phase gazeuse pour produire des informations de poids et/ou dimension moléculaire par rapport à la composition. 9. Méthode selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle ladite première étape de transfert comprend les étapes de formation de boucles de prélèvement et de lavage séparées et la combinaison séquentielle desdites boucles de prélèvement et de lavage. 10. Méthode selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle ladite seconde étape de transfert comprend l'étape d'évacuation d'au moins une partie desdits fragments volatils produits à ladite étape de pyrolyse 11. Appareil auto-injecteur, comprenant: un dispositif de transfert pour recevoir un échan- tillon ayant un constituant non-volatil; un dispositif de pyrolyse en communication avec ledit dispositif de transfert pour produire des frag- ments volatils représentatifs dudit constituant non- volatil dudit échantillon; et un chromatographe en phase gazeuse pour recevoir au moins une partie desdits fragments volatils dudit dispositif de pyrolyse et pour analyser lesdits frag- ments volatils. 12. Appareil de chromatographie pour permettre l'analyse multidimensionnelle en ligne de composés contenant des constituants nonvolatils, comprend: un chromatographe à exclusion de grandeur; une soupape pour prélever des fractions issues dudit chromatographe à exclusion de grandeur; un dispositif de pyrolyse en communication avec ladite soupape pour produire des fragments volatils représentatifs desdits constituants non-volatils desdites fractions prélevées; et un chromatographe en phase gazeuse pour recevoir au moins une partie desdits fragments dudit dispositif de pyrolyse pour l'analyse desdits fragments volatils.