FR 2640994 A1 19900629 FR 8817164 A 19881222 La présente invention concerne un procédé de valorisation des gaz issus du craquage catalytique et de production d'essence à faible teneur en benzène et d'indice d'octane amélioré. Les gaz issus du craquage catalytique, qui peuvent représenter jusqu'à environ 5 % des produits issus d'une unité de F.C.C., ne sont actuellement que peu ou pas valorisés, en dehors de leur utilisation comme combustible à l'intérieur même de la raffinerie qui les produit. Ces gaz sont généralement composés en majeure partie d'hydrogène, de méthane, d'éthane, d'éthylène et d'azote, accompagnés de monoxyde et de dioxyde de carbone, de propane, de propène et d'un peu de butanes, de butEnes, de pentanes et de pentènes. La teneur en mono-oléfines de ces gaz (éthylène, propène, butEnes, pentènes) est de l'ordre de 20 à 30 % en poids. Vu la grande capacité des unités de craquage catalytique, il est donc économiquement très intéressant de transformer ces oléfines en produits à plus haute valeur ajoutée. D'autre part, les législateurs mondiaux et principalement européens vont rapidement imposer, pour des raisons de santé publique, la limitation de la teneur en benzène des essences et en particulier des réformats, et il est probable que dés le début des années 1990, la teneur limite en benzène admise, actuellement de l'ordre de 5 %O, devra être fortement abaissée pour atteindre au plus 3, et peut être moins. Le procédé selon l'invention permet de résoudre conjointement ces deux problèmes; il est donc adapté pour les raffineurs disposant à la fois d'une unité de reformage catalytique et d'une unité de craquage catalytique. Selon le procédé de l'invention on fractionne un réformat en une fraction légère enrichie en benzène et une fraction lourde appauvrie en benzène, on fait réagir la fraction légère avec un gaz de cracking renfermant au moins une mono-oléfine de C2 à C5, au contact d'un catalyseur de mordénite défini ci-après, de façon à obtenir une fraction alkylée, et on mélange ladite fraction alkylée avec ladite fraction lourde. Cette réaction d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur zéolithique acide disposé sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 50 à 350 C (de préférence entre 150 et 300 CC), sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence entre 3 et 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzène/oléfines compris entre 0,2 et 5 (de préférence entre 0,6 et 1,5). On a déjà essayé de valoriser les oléfines contenues dans les gaz de cracking catalytique en les transformant en essence ou en carburéacteur par oligomérisation, en phase liquide ou en phase hétérogène, en présence soit d'un catalyseur formé par l'action d'un alkylaluminium sur un sel de nickel, soit un catalyseur à base de nickel déposé sur silice alumine. Dans les deux cas, la présence de monoxyde de carDone (par exemple 0,1 à 2 en poids) est très génante, ce dernier étant un poison des catalyseurs à Dase de nickel par formation de nickel-carbonyles. L'utilisation de tels catalyseurs nécessite donc une séparation préalable onéreuse par cryogénie de la fraction la plus légére de la charge (hydrogéne-CO-CO02-méthane). Au contraire, le catalyseur zéolithique utilisé dans l'invention, à savoir une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/Al supérieur à 30, permet de traiter les gaz issus du craquage catalytique sans aucune séparation préalable. Ces gaz peuvent renfermer, par exemple, 0,1 à 2. en poids, de monoxyde de carbone. Plusieurs catalyseurs zéolithiques ont déjà été proposés d'une part, pour la réaction d'alkylation du benzène par l'éthylène ou d'autre part, pour la réaction d'alkylation du benzène par le propéne. Dans les années 1975-1980, l'utilisation de zéolithes sous forme H a été proposée, en particulier la ZSM5 de MCBIL (EP 0104729). Plus récemment, d'autres zéolithes ont été mises en avant, en particulier certaines mordénites, seules ou en mélange avec de la faujasite (US 3.436. 432), éventuellement avec un métal du groupe VIII déposé dessus (US 3.851. 004). Des brevets japonais (JP 582.16128 et JP 581 59427) préconisent des mordenites seules, de faible rapport Si/AI (4,5 à 5), contenant des ions métalliques tels que Mg, K, Ca, ou sous forme H+ (JP 041670). On connait par ailleurs des mordénites désaluminées et leur préparation: EP-0084748, EP-0097552, EP-0196965 (mordénites à petits pores) et FR8712932. Ces mordénites ont été utilisées pour convertir le méthanol ou isomériser les oléfines. Ces mordénites sont de préférence préparées comme suit, pour obtenir les meilleurs résultats. Dans une première étape, on élimine les cations non décomposables, généralement Na', présents dans la mordénite de départ. Pour ce faire, on pourra procéder à un ou des échanges dans des solution diluées d'acides comme HCI ou dans les solution de NH4+. Le point important est, qu'à l'issue de cette première étape que l'on peut qualifier de décationisation, la quasi totalité des cations alcalins soit éliminée (% Na compris entre 150- et 1000 ppm, et de préférence entre 300 et 800 ppm), et que le solide obtenu soit une forme H ou un précurseur de forme H (exemple NH4+) non désaluminée substantiellement (% de désalumination De manière préférée, on choisira comme précurseur de forme H, la forme NH4+. Dans une deuxième étape, la forme H ou le précurseur de forme H, peu ou pas désaluminé, est soumis à un traitement sous vapeur d'eau à une température supérieure à 450 C, par exemple à 450-650 ^C, et de préférence, 550 à 600 -C. La teneur en eau (en volume) de l'atmosphère de calcination sera avantageusement supérieure à 20 et de manière préférée à 40 A l'issue de cette deuxième étape, on obtient un solide caractérisé par la présence de zones amorphes en faible quantité, qui sont des précurseurs du réseau poreux secondaire, et par une charpente cristalline pratiquement exempte de défauts structuraux. La présence de zones amorphes, dans les zéolites traitées à haute température sous vapeur d'eau, est un phénomène connu. Cependant, les conditions opératoires préconisées permettent de limiter au maximum la proportion de zone amorphe au sein des cristaux. Les taux de cristallinité mesurés par diffraction X sont généralement supérieurs à 80 S et, plus spécifiquement, à 90;%. Les solides calcinés sous vapeur d'eau sont également caractérisés par la présence, dans les micropores structuraux, d'espèces aluminiques extra réseau, une attaque acide ultérieure est donc nécessaire, car ces micropores sont pratiquement bouchés. Cependant, pour obtenir un bon catalyseur d'alkylation, selon l'invention cette attaque acide doit être optimisée. L'attaque acide constitue la troisième étape de la préparation des catalyseurs. A ce stade, il est important de préserver ou de libérer les sites acides forts des solides. L'attaque acide devra donc être suffisamment forte pour d'une part, éliminer les aluminiums cationiques formés lors du traitement sous vapeur d'eau, et qui sont des poisons des sites forts et, d'autre part, pour libérer la microporosité structurale. Les sites acides du type Brônsted liés aux espèces extra réseau étant de force moyenne ou faible, il n'est pas indispensable de procéder à leur totale élimination. L'attaque acide ne devra, cependant, pas être trop forte, de manière à éviter une désalumination trop importante des aluminiums de charpente. La force à retenir pour l'attaque acide dépend étroitement des caractéristiques atteintes après la calcination sous vapeur d'eau et, en particulier, de la maille cristalline. Pour des rapports Si/Al de charpente variant entre 10 et 40, on utilisera des concentrations de solutions acides (HC1, H2S04, H103, etc.) comprises entre 0,5 et 5 N et, de préférence, entre 1 et 3 NI. Pour des rapports Si/Al de charpente supérieurs, on utilisera des concentrations de solutions acides comprises entre 5 et N et de préférence entre 7 et 12 N (les rapports Si/AI de charpente sont déterminés par spectroscopie infrarouge pour des rapports compris entre 10 et 40, et par R.M.N. du 29Si pour des rapports supérieurs). Par ailleurs, pour atteindre des rapports Si/AI élevés, c'est à dire supérieurs, à 40 et plus spécifiquement supérieurs à 60, on pourra recourir avantageusement à plusieurs cycles calcination sous vapeur d'eau-attaque acide. Les solides préparés selon l'invention ont avantageusement des rapports Si/Al supérieurs à 30, de préférence compris entre 30 et ; ils ont un volume de maille situé entre 2755 A3 et 2730 A3 (1A = 10 10m) et de préférence entre 2740 A3 et 2735 A3, ils ont de préférence une force acide suffisante pour que les AI--H structuraux interagissent avec une base faible comme l'éthylène (mesure infra rouge à 77 -K), ou un composé à caractère faiblement acide comme H2S (mesure infra rouge à 25 CC). Ces solides doivent, en outre, être de préférence exempts d'espèces cationiques extra-réseau que l'on peut détecter par un signal fin (largeur à mi hauteur inférieure à 5 ppm et de préférence inférieure à 2 ppm) situé à 0 ppm (référence Al(H20)63) sur un spectre de R.M1.N. de A1, mesuré avec la technique de rotation de l'angle magique. Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que: - un réformat en provenance d'un unité de réformage catalytique est tout d'abord fractionné dans une première colonne à distiller; en fond de colonne on recueille une fraction appauvrie en benzène, de point d'ébullition supérieur par exemple à 85 -C, qui est envoyée au stockage; au sommet de cette première colonne on sort un réformat léger enrichi en benzène par exemple C5-85 ^C, qui est mélangé avec des gaz issus d'une unité de craquage catalytique. - le mélange résultant est tout d'abord porté à la température de réaction, à la fois par échange thermique avec l'effluent issu du réacteur d'alkylation et par passage dans un four, puis envoyé dans la section d'alkylation renfermant le catalyseur mordénite précité, - l'effluent de la section d'alkylation est alors envoyé dans une seconde colonne de strippage, on sort en tête une fraction légère constitutée d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygène, de méthane et d'éthane, qui peut être éliminée à la torche, ou plutôt utilisée comme combustible dans le four de préchauffage de la charge allant à la section d'alkylation, - la fraction soutirée en fond de cette seconde colonne de strippage est envoyée vers une troisième colonne de stabilisation; on sort au sommet une fraction légère enrichie en propane et butanes, qui peut être commercialisée sous forme de G.P.L. (gaz pétroliers liquefiés), - la fraction essence scutirée en fond de cette troisième colonne est dirigée vers le stockage pour y être mélangée avec la fraction de point d'ébullition supérieur à 85 C environ issue du fond de la première colonne de fractionnement du réformat. Les exemples suivants, non limitatifs illustrent l'invention. EXEMPLE 1A On prépare trois catalyseurs B1,B2,B3. La matière première utilisée pour préparer ces divers catalyseurs est une mordénite petits pores de la Société Chimique de la Grande Paroisse, référencée Alite 150; sa formule chimique à l'état anhydre est est Na, AI 02(SiO2)5,5, sa capacité d'adsorption de benzène est de 1, en poids par rapport au poids de solide sec, et sa teneur en sodium de 5,3 % en poids. Cinq cents grammes de cette poudre sont plongés dans une solution 2M de nitrate d'ammonium, et la suspension est portée à 95 'C pendant 2 heures. Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagée est égal à 4 fois le poids de zeolite sèche (V/P = 4). Cette opération d'échange cationique est recommencée 3 fois. Après le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau à 20 CC pendant 20 minutes, avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium exprimée en pourcentage en poids par rapport à la zéolite sèche passe de 5,5 à 0,2 %. Le produit est ensuite filtré, et différents lots sont soumis à une calcination en atmospnère confinée, à une température plus ou mois élevée suivant le degré de désalumination de la charpente que l'on veut obtenir (tableau 1). La durée de la calcination est fixée à 2 heures. La pression partielle de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur est de l'ordre de 90 %0. La cristallinité des différents solides, après cette étape de calcination, est supérieure ou égale à 90 %. On procède ensuite, sur chacun des solides, à une attaque acide avec de l'acide nitrique de concentration d'autant plus élevée que le taux de désalumination de la charpente obtenu, lors de l'étape précédente, est plus important (tableau 1). Au cours de l'attaque acide, le solide est porté à reflux dans la solution d'acide nitrique pendant deux heures, avec un rapport V/P égal à 8. Le produit est ensuite filtré, puis lavé abondamment à l'eau distillée. 2640 99 4 Les rapports atomiques Si/Al obtenus pour chacun des solides figurent dans le tableau 1. Chaque solide modifié est ensuite mis en forme par malaxage avec un liant de type aluminique, à raison de 20 %l en poids de liant, puis passage au travers d'une filière. Les extrudés obtenus, de diamètrel,2 mm, sont ensuite séchés et calcinés entre 150 et 550 C par palier d'une heure environ. TABLEAU I CATALYSEUR Bi B2 B3 Température de 510 560 600 calcination (VC) 510 50 600 i '__ _ _ __ _ _!_ _ _ IRapport atomique i5i/Al gloabl* 5,5 5, Rapport atomique Si/Al IV il 49 86 !de charpente _ _ _ __!_ _ I i__ _,__ _ i_ _ INormalité de la I solution d'acide 1 N 1 3, 5 N 10 N j nitrique I i __ _ _ _ _ I II! iRapport atomique I I ISi/Al global** 1 l 1 49 86 1 * après calcination. ** après attaque acide. EXEMPLE lB On prépare 3 catalyseurs B'l, 8'2, B'3. Ces catalyseurs diffèrent de ceux décrits dans l'exemple 1A, en ce que la matière première utilisée pour les préparer n'est plus la mordénite Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse, mais une mordénite larges pores de la Société TOYO- SODA, référence TSZ 600 NAA. Sa formule chimique, à l'état anhydre, est Na, A102(SiO2)51, et sa teneur en sodium de 5,7. Toutes les étapes d'échange, de calcination, d'attaque acide, de mise en forme et de calcination, sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1A. Les rapports Si/Al atomiques obtenus ne sont que très légèrement différents (tableau II). TABLEAU II CATALYSEUR B'1 B'2 B'3 !Température de 1 510 5-60 600 [calcination (C lC) 60 600 Rapport atomique SiAl gloDalw5,1 5,1 5,1 siSiA1 global- Rapport atomique !Si/Al IV 10 47 83 jde charpente Normalité de la solution d'acide 1 N 3,5 N 10 N nitrique Rapport atomique 47 83 SiA1p glooal-* * apres calcination. ** après attaque acide. il EXEMPLE 2A Les trois catalyseurs B1, B2, B3, décrits dans l'exemple 1A, ont été testés en alkylation d'une fraction de tête (point d'ébullition inférieur à 85 'C) d'un reformat issu d'une unité de reformage catalytique, par des gaz issus d'une unité de craquage catalytique. Avant fractionnement le réformat avait la composition pondérale et les caractéristiques présentées sur le tableau III. Ce réformat à alors été fractionné dans une colonne Oldershaw de 60 plateaux théoriques, avec un taux de reflux de 5/1, et deux fractions ont été recueillies: - une fraction point initial -85 C représentant 32 en poids du reformat global, - une fraction 85 C - point final représentant 68 du reformat global. Les caractéristiques principales de ces deux fractions sont présentées sur le tableau III. Les gaz issus de l'unité de craquage catalytique avaient la composition pondérale suivante: - hydrogène: 0,46 - monoxyde de carbone (CO): 4,49 dioxyde de carbone (CO2): 0,36 - azote: 15.09 - oxygène: 0,26 TABLEAU III REFORMAT FRACTION FRACTION t GLOBAL PI-85:C 85 C - PF I I) ICARACTERISTIQUES PRINCIPALES - Teneur en benzène (% poids) 5,87 18,37 0 1- densité à 20:C 0,787 0,687 0,838 courbe ae distillation ASTM Point initial 2C 232 21- 662 vol. 55, 309 1002 vol. 71 592 1135 50 vol. 111 62. 139: vol. 139 I 66- 145- ! 90 vol. 164: 765 176- I 95 vol. 176- 85- 185- Point final OC 194^ 97- 197- indice d'octane RON clear 94,5 76 106 - méthane 23,18 - éthane 23,62 éthylène 16,50 - propane 2,89 - propéne 5,88 - butanes 1,58 - butènes 3, 31 - pentanes 0,76 - penténes 1,62 Les conditions opératoires utilisées pour la réaction d'alkylation étaient les suivantes: - température: 230 C - pression: 4,5 MPa - débit pondéral en reformat (fraction PI-85 OC) liquide égal à 2,5 fois le poids du catalyseur - rapport molaire benzène (contenu dans la fraction PI-85 CC du reformat)/oléfines (C2+C3+B4+C5)= 1,45/1. A la sortie du réacteur, et après 48 heures de fonctionnement, les produits obtenus sur les trois catalyseurs B1,B2 et B3 avaient respectivement les caractéristiques principales présentées sur le tableau IV. TABLEAU IV CATALYSEURS B1 B 2 3 ' i j- TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE 130,6 i46,8 J31,2 % 1 J- FRACTION C5+: poids 183,73 %j86,50 S-!88,0l %j86,56 %1 j- GAIN EN C5+: ^/CHARGE 1 1 3,3 5,1 1 3,4 % ICARACTERISTIQUES DE LA FRACTION C5+ 1 j - densité à 20 C 1 0,687 0,692 i 0,694 1 0,691; !- indice d'octane RON clear 176 j82!80 j83 j I A l'examen des résultats, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec les catalyseurs préconisés par l'invention, c'est à dire qu'il faut utiliser des mordénites désaluminées ayant un rapport Si/Al compris entre 30 et 80. En effet, les mordénites ayant un rapport Si/AI inférieur à 30 sont nettement moins sélectives, et elles conduisent à la formation de paraffines (méthane, éthane, propane, butanes pentanes); alors que les mordénites ayant un rapport Si/Al supérieur à 80 sont un peu plus sélectives, mais nettement moins actives puisqu'elles ne fransforment pas complètement les oléfines (éthylène, propéne, buténes, pentènes) contenues dans la charge. Dans le cas du catalyseur B2, le produit obtenu, en fond de la colonne 19 de la figure unique, a été mélangé avec la fraction soutirée en fond de la colonne 2 de cette même figure; et ob a ainsi obtenu 104 Kg d'essence soit une augmentation de rendement de 4,. Cette essence présentait les caractéristiques suivantes: - densité à 20:C: 0,785, - courbe de distillation ASTM, point initial 31: vol. 80 vol. 116 vol. 149: 90 vol. i78:C vol. 191 -C point final 238 ^C - indice d'octane: 98 au lieu de 94,5 pour le reformat initial. - la teneur en benzène de l'essence a été réduite de 5,87 à 0,36 en poids soit une diminution de 94 S. EXEMPLE 2B Les trois catalyseurs B'I,B'2 et B'3, décrits dans l'exemple lB ont également été testés dans les mêmes conditions opératoires, et avec la même charge que les catalyseurs B1, B2 et B3, les résultats obtenus, présentés sur le tableau V, sont très voisins de ceux obtenus avec les catalyseurs B1, B2 et B3. Comme dans le cas de l'exemple 2A, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec des mordénites dont le rapport Si/Al est compris entre 30 et 80. TABLEAU V CATALYSEURS B'lI B'2 B'3 TAUX DE TRANSFORMATION DU BEtiZEi!E29,9 45,2 31 I FRACTION C5+: poids 86,32 87,60 86,42 I GAIN EN C5+: / CHARGE 3,1,6 - 3,2 %! !CARACTERiSTIQUES DE LA FRACTION C5l densite à 20:C 0,691 0,693 0,691 indice d'octane: RON clear 82 81 83 Z640994 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'essence à faible teneur en benzène, et d'indice d'octane élevé, caractérisé en ce que: a - on fractionne un effluent de reformage en une fraction légére enrichie en benzène et une fraction lourde appauvrie en benzène, b - on fait réagir la fraction légère avec un gaz de cracking renfermant au moins une mono-oléfine de C2 à C5, au contact d'un catalyseur de mordénite désaluminée de rapport atomique Si/Al au moins égal à 30, de facon à obtenir une fraction alkylée, et, c - on mélange ladite fraction alkylée avec lacite fraction lourde. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz de cracking renferme 0,1 à 2 en poids de monoxyde de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la mordénite est le produit résultant de ce que: a - on traite une mordénite H ou NH4 par un gaz renfermant de la vapeur d'eau à une température de 450 à 650:C, b - on traite le produit de l'étape (a) par un acide de concentration 0,5 à 20 N. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la mordénite de départ est une mordénite à petits pores. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport Si/Al de la mordénite est de 30 à 75.