FR 2643372 A1 19900824 FR 8902271 A 19890222 1. COMPOSES THIOPHENIOUES ACTIFS EN OPTIQUE NON LINEAIRE, MATERIAUX ET DISPOSITIFS LES CONTENANT L'invention concerne des nouveaux composés thiophéniques présentant notamment une activité en optique non linéaire. Elle se rapporte plus particulièrement & des composés thiophéniques hyperpolarisables pouvant, par exemple, notamment être ajoutés dans une matrice pour former un constituant d'un dispositif électrooptique ou optique. Coamme l'indiquent J. Zyss et I. Ledoux dans l'article paru dans "L'Echo des Recherches", ler trimestre 1987 sous le titre "Molécules organiques et traitement du signal optique", le dévelop- pement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou du troisième ordre. De nombreux composés tant inorganiques qu'organiques sont utilisés sous différentes formes telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches monomoléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues. Les composés organiques sont très intéressants car la synthèse d'une très grande variété de produits est généralement possible. De plus, la plupart des composés organiques présentent une résistance élevée aux agressions extérieures (humidité, acidité, oxydation, etc) et peuvent être ajoutés dans des matières telles que des films polymériques ou analogues, permettant une aise en forme aisée. J.F. Nicoud et R.J. Twieg dans leur mémoire intitulé "Design and synthesis of organic molecular compounds for efficient second harmonic generation" Ed. D.S. CHEMLA et J. ZYSS, 1987 répertorient - différentes molécules susceptibles d'être actives en optique non linéaire. Ces molécules ont comme squelette des chaînes carbonées comprenant généralement des cycles aromatiques substitués d'une part par des groupements donneurs d'électrons et d'autre part par des groupements accepteurs d'électrons. -35 La délocalisation des électrons engendre de forte hyperpolari- sabilité du troisième ainsi que du second ordre lorsque la molécule est non-centrosymétrique. 2. Des efforts de recherche importants sont continuellement développes pour découvrir et fabriquer de nouveaux composés présen- tant une activité en optique non linéaire. Ainsi, l'invention propose de nouveaux composés thiophéniques qui présentent notamment une activité élevée en optique non linéaire. A cet effet, l'invention propose de nouveaux composés thiopheniques de formule I suivante: A A D s n dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 - D represente un groupement donneur d'électrons choisi parmi les groupements de formules suivantes triméthoxyphényl, 2r% N ou -R2-D1 (II) Dans laquelle R est un radical aryle, de préférence le radlcal benzylidene et D1 est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux amino, alkyla ino, di41kyla4ino arylaino, hydroxyle, thiolo, alkylthio, arylthiQ, alkoxy, aryloxy halogenoalkyle, oxy, et CH2OR r C =;C/ N-; rC 3. CH2-CH2OR CH -CH = CH2 \CH2-CH20H CH2-CH = CH2 - A représenteun groupementaccepteur d'électronschoisi parmi les radicaux nitro, cyano ou de formule générale. / A1 C = C (III) H A2 dans laquelle A1 et A2 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical cyano,nitro, phényle - sulfone, paranitrophényle ou - P03 (R5) 2 dans laquelle R5 est un radical alkyle inférieur tel que le radical éthyle ou propyle. Toutefois, les groupements A1 et A2 ne peuvent simultanément représenter l'hydrogène. Selon une caractéristique préféréede l'invention, les radicaux D ont les formules suivantes CH3 030 /\CH3O H3 CHCH 0 CH30 H CH30 CH30 Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux A1, A2 préférés de l'invention sont les radicaux cyano et nitro, et avantageusement les couples cyano/cyano et cyano/nitro.' Les composés de l'invention sont, par exemple, les composés de formules suivantes 4. CN CH3 o - CH3 N -GI CH3 (iii) s --'l* / \ CH3 CH3C N (iv) CH3 0 N C 6) / u H N ==C N CH 3 "-c H 5. Ces composés peuvent être obtenus selon différents. procédés de synthèse. L'invention a également pour objet des composés à hyperpolarisabilité élevée, actifs en optique non linéaire de formule suivante: An dans laquelle: n est un nombre entier compris entre 1 et 4 A est un groupement accepteur d'électrons D est un groupement donneur d'électrons Selon une autre caractéristique de l'invention, les groupements A et D ont les significations indiquées précédemment. Avantageusement les composés de l'invention à forte hyperpolarisabilité sont les composés de forme trans. Les composés de l'invention ont la propriété d'être actif en optique non linéaire et donc sont susceptibles d'être utilisés dans des dispositifs de traitement électrooptique ou purement optique, notamment dans le domaine des transducteurs, des modulateurs, amplificateurs etc... En effet, l'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la valeur des coefficients et d'hyperpolarisabilité des second, troisième ou énième ordre. L'hyperpolarisabilité d'un composé est directement reliée au moment dipolaire moléculaire par la relation fondamentale 9- = dû0 +.E + e E. E + e E. ú.E +.. dans laquelle: i et io représentent les moments dipolaires respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. 6. E représente le champ électrique ou électromagnétique local d'excitation. c(, ô, Yreprésentent les coefficients de polarisabilité et d'hyperpolarisabilité. En effet, le coefficient C( est le coefficient de polarisabilité de la molécule et reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients fi et t représentent les coefficients d'hyperpolarisabilité respectivement de second et troisième ordre. Ces coefficients reflètent l'anharmonicité du potentiel électrique dans la molécule et sont fortement dépendants de la symétrie et de la structure de celle-ci. Par ailleurs, les coefficients d'ordre impair, tel que le coefficient K ne sont jamais nuls pour toutes molécules. Au con- traire, les coefficients d'ordre pair tel que le coefficient T sont nuls pour les molécules centrosymétriques. Il est intéressant d'utiliser des molécules présentant un coefficient d'hyperpolarisabilité non nul pour les applications en optique non linéaire telles que, par exemple, les dispositifs électrooptiques, les modulateurs électrooptiques, les amplificateurs paramétriques, les dispositifs doubleur de fréquence ou analogues. Pour apprécier et mesurer le coefficient des molécules, on détermine celui-ci par comparaison avec celui d'une molécule de référence, à savoir, l'urée. La mesure de l'hyperpolarisabilité moléculaire p d'un composé peut être réalisée généralement dans une expérience de génération de deuxième harmonique. Elle se déroule en milieu solvant tel que, par exemple, l'acétone, l'eau, le diméthylsulfoxyde. La méthode connue sous le non de méthode EFISH, est décrite dans les articles B.S. LEVINE et al Appl. Phys. Lett. vol 24 p. 445, 1974, et J.L. HOUDAR et al. J. Chem. Phys. vol 67 p 1926, 1977. Il est également possible de mesurer le produit i (- v; - u,O) par la mesure de la susceptibilité électrooptique X(2) (_ u;v4J, O) d'un film dopé et polarisé de PMMA contenant N molécules actives par unité de volume. La mesure de (2) (_;, O) peut être réalisée par interferométrie comme cela est décrit dans l'article de K.D. SINGER et al J. Opt. Soc. Am. B vol 4 n 6 p. 968 et s. (1987). 7. La relation entre i petX' (2) est bien connue, on la trouvera par exemple dans l'article de K.D. SINGER et al. Appl. Phys. Lett. vol 49 n 5 p. 248 et s. (1986). L'hyperpolarisabilité de la molécule peut également être exprimée par un coefficient pp statique qui correspond & l'activité de la molécule & la fréquence nulle et donc donne une mesure de l'activité intrinsèque de la molécule. Pour cela, on réalise une mesure de Pi à une fréquence donnée, à l'aide d'un interféromètre MACH-ZENDER, puis on ramène cette valeur à une fréquence hypothétique nulle au moyen de modèles de calcul dits "modèle à deux niveaux". La méthode de mesure et de calcul du 5 M statique est décrite dans l'article déjà cité de K.D SINGER et al paru dans J-OPT.SOC.AM B/vol 4 n 6 pp. 968 et s (1987). En outre, il est intéressant que les composés actifs en optique non linéaire présentent une bonne photostabilité. En effet, comme cela est décrit dans l'article déjà cité de K.D. Singer et al J.Opt. Soc Am. B/vol 4 nO 6 pp. 968 et s (1987), l'hyperpolarisabilité (_.; j',o) est fonction de la fréquence Ude la lumière utilisée:p sera d'autant plus élevée que la fréquence >Jou la longueur A du rayonnement sera proche de la fréquence d'absorption U max ou longueur d'onde maximale d'absorption Rmax de la molécule. Cependant, à une telle longueur d'onde ou fréquence, la plupart des molécules fortement conjuguées s'avèrent être peu stables sous un rayonnement laser. Au contraire, les composés de l'invention présentent une remarquable stabilité photochimique même sous un rayonnement de longueur d'onde proche de la longueur d'onde maximale d'absorption " max de la molécule. L'invention sera plus clairement illustrée au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. 8. Exemple 1: préparation du composé de formule (i) Le procédé de fabrication décrit dans cet exemple peut être mis en oeuvre pour la synthèse des composés de formule (ii) à (v) par simple modification des produits de départ et des conditions opératoires. a) Préparation de /3 Dans un ballon, on introduit 0,7 mole de tiophène sec dans 250 ml de tétrahydrofuranne (THF) sec puis on introduit 0,64 mole de N.butyl lithium (1,6 M dans l'hexane) après avoir refroidi la solution à - 20 C. On dissout 0,7 mole de ZnC12 dans 500 ml de THF sec et on mélange les deux solutions. L'ensemble est maintenu sous agitation pendant environ 2 heures à température ambiante. La solution obtenue est introduite dans le mélange: 0,00132 mole de Dibenzylcétone de palladium (Pd (DBA)2), 0,00559 de triphényl- phosphine (TPP) et 0,421 mole de parabromodiméthyl aniline. L'ensemble est porté à reflux 16 heures puis refroidi avant addition d'eau. On procède à une extraction & l'acétate d'éthyle. Le produit récupéré est séché sur Mg SO4 puis recristallisé dans le méthanol. Le solide récupéré (44,64 g) a une température de fusion de 122 C. b) Préparation de: CH3 N CH S CH3 9. 0,017 mole du produit obtenu en a) est dissous dans 200 al de THF sec. A cette solution refroidie à 0 C, on ajoute 10,6 cm d'une solution de n-BuLi à 1,6 M dans l'hexane. Après 1 heure de réaction, on ajoute 2 ml de Diméthyl formamide et on laisse réagir 16 h à 25 C. Après acidification du milieu, on procède & une extraction par l'acétate d'éthyle. Après lavage à l'eau des phases organiques et séchage sur MgSO4, on évapore le solvant pour récupérer un solide jaune de température de fusion égale à 196 C. Les analyses de spectrométrie infra-rouge, ultra-violette ou de RMN et spectrographie de masse confirment la structure indiquée ci-dessus. c) préparation du composé de formule (i) on introduit dans 120 ml d'éthanol, 9,28 x 10-3 mole de dycyanométhane, 4 gouttes de pipéridine et 5,54 x 1073 mole du composé préparé en b). Après un chauffage à reflux de 3 heures, on récupère le précipité rouge formé par filtration et lavage à l'hexane. Le produit récupéré présente une température de fusion de 217 C. Sa structure a été confirmée par analyses spectrographiques. Il présente une longueur d'onde maximale d'absorption amax en milieu CHCl3 égale à 510 nm pour un coefficient d'extinction C = 40 700. Exemples 2 à 5 Les composés (ii) à (v) sont préparés de manière analogue au composé (i), toutefois les composésmis en réaction avec le composé N { 3 C}HO CHS C3 10. sont respectivement CH2 -(ON) P03 (OEt)2; NC - CHO b2; Q SO2- CH2 - CN; et O2 N- Les structures des produits obtenus ont été vérifiées par analyses spectrales et élémentaires. Les caractéristiques des produits obtenus sont les suivantes ex 2 prod. (ii) pf: 156 0C max (CHCl3) = 464 nn u = 25900 ex 3 prod. (iii) pf: 298 C âmax (CHC13) = 499 n ú = 37500 ex 4 prod. (IV) pf: 211 C Xmax (CHCl3) = 498 nn ú= 36400 ex 5 prod. (V) pf: 240 C Amax (CHCl3) = 457 ns ú= 28200 Exemple 6 De manière analogue aux exemples précédents, on fait réagir le composé de formule (0,020 mole) CH3 CH3 dissous dans 250 ml d'éthanol avec 0,022 mole de C-CH2-CN, en présence d'une quantité catalytique de pipéridine. Après chauffage & reflux pendant 5 heures, on récupère le précipité rouge- brun formé par filtration, lavage & l'hexane et séchage. Sa structure a été vérifiée par analyses spectrales. Il présente un point de fusion égal & 215 C et un UaSx (Cî 13) = 540 nm. 11. Les résultats de la détermination du coefficient d'hyperpolarisabilité et du coefficient statique / de certains de ces produits selon les méthodes décrites précédemment sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Ex. Composé: Coefficient d'byperpola-: Coefficient : risabilité (-u,), o) statique)L: ::: &a=633 nm: l.su à = 633 n x 10-48 e.s.u.: 10.--------.----------...........................:.: 1 (i) 7630 x 1048 e.s.u. 1200 3 (iii) 1980 x 10-48 e.s.u. 510 6 (vi) 11500 x 10-48 e.s.u. 1125 : Ces composés présentent également une très bonne stabilité photochimique. Ainsi, sous un rayonnement laser de 633 nu de longueur d'onde et 5 mwatt/mm2 de puissance, un matériau comprenant du "Disper Red One" ou DR1 (nom commercial de la Société A rich) dispersé dans une matrice de PMMA d'épaisseur 14 pm présente une diminution du coefficient d'extinction après seulement 1 mn d'exposition, égale à 10 %. Au contraire, avec les composés de l'invention, une telle diminution n'est pas observée même après 16 heures d'exposition. Les composés de l'invention sont utilisés dans des composants de dispositifs électrooptiques ou optiques-sous forme de matériaux, tel que par exemple sous forme de film, par incorporation dans une matrice, tel qu'un polymère, une résine etc. selon des techniques classiques et connues. Ainsi, à titre d'exemple, les molécules préparées selon les exemples 1 à 6 sont incorporées dans un film de polymère transparent de 0,5 à 200 pm d'épaisseur, comme cela est décrit dans le brevet européen n 218938. Comme polymères convenables, on peut citer, par exemple, le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polystyrène atactique. 12. Le film de polymère est chauffé & une température supérieure à sa température de transition vitreuse (Tg), puis soumis à un champ électrique intense pour orienter les molécules actives conformes à l'invention. Le film est ensuite refroidi & une température inférieure & la température de transition vitreuse Tg pour ainsi geler la position orientée des molécules actives. Un film contenant des molécules actives orientées de l'inven- tion présente un coefficient électrooptique r et un coefficient de génération de second harmonique comparables à ceux des cristaux inorganiques habituellement utilisés dans ces applications tels que par exemple, le diphtalate de potassium, le diphtalate d'ammonium, le dihydrogénophtalate de potassium. Le film présente, en outre, des avantages spécifiques tels qu'une basse constante diélectrique et une activité électrooptique d'origine essentiellement électronique. Ces matériaux actifs en optoélectronique, notamment sous forme de film, sont susceptibles d'être utilisés dans des modulateurs électrooptiques, des guides actifs tels que des coupleurs directionnels, polariseurs, modulateurs intégrés etc... 13. REVENDICATIONS 1. Composés thiophéniques caractérisés en ce qu'ils ont la formule générale suivante A/D (1) A n 0 dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 4 - D représente un groupement donneur d'électrons choisi parmi les groupements de formules suivantes triméthoxyphénylJ NQ X J C-R2-J1 (II) 2L dans laquelle R2 est un radical aryle, de préférence le radical benzylidene et D1 est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux amino, alkylamino, dialkylamino, arylamlno, hydroxyl, thiolo, alkylthio, arylthio, alkoxy, aryloxy halogénoalkyl, oxy, et CH20H CH CH _ O-H C - C H C s/ CH2-CH20H CH 2-CH = CH 2- 2 2 2 -N -N CH -CH20H CH2-CH = CH2 14. - A représente un groupement accepteur d'électrons choisi parmi les radicaux nitro, cyano ou de formule générale A C = C /A (III) H \ A2 dans laquelle A1 et A2 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un radical cyano, nitro, phényl sulfone, para- nitrophényl ou - P03(R5)2 dans laquelle R5est un radical alkyle inférieur tel que le radical éthyle ou propyle. Toutefois, les groupements A1 et A2 ne peuvent simultanément représenter l'hydrogène. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupement ' t choisi dans le groupe comprenant les radicaux de formule CH 0 CH CH30 CH3O N... '-3. CH O CH3 3 CH30 DCH3 0 CCH30 OvC 3. Composés selon la revendication i ou 2, caractérisés en ce que les groupements A et A sont choisis dans le groupe comprenant i 2 les radicaux cyano, nitro. 4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que A1 et A dans la formule III représentent respectivement les radicaux cyano/cyano, cyano/nitro ou nitro/cyano. 5. Composés selon l'une des revendications 1 & 4, caractérisés en ce qu'ils ont les formules suivantes: 2643'372 15. CN CHH - s CH3,CN 1 0Nt' C=-C/r( CH3 H-/3.(C2H5) 2 CH3 CN i) H CH3 -C H N CHI CC (y> 0/ C__ À ',c CH3 S02 -2C6 Hi 3 5 CH" 3 N0 CHH CH COH C C(VI) CH3s CN H. 16. 6. Composés hyperpolarisables caractérisés en ce qu'ils sont des dérivés du thiophène de formule générale suivante - vD dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4 A est un groupement accepteur d'électrons D est un groupement donneur d'électrons 7. Composés selon la revendication 6 comprenant des radicaux A et D selon l'une des revendications 1 & 5 8. Matériau actif en optique non linéaire, notamment susceptible de générer une harmonique du second ordre, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé selon l'une des revendications 6 et 7. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est constitué par une matrice formée par un polymère, dans laquelle est incorporé au moins un composé selon l'une des revendications 6 et 7. 10. Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est sous forme de film. 11. Dispositif optique ou optoëlectrique comprenant un composant actif en optique non linéaire caractérisé en ce que ce composant comprend un matériau selon l'une des revendications 8 à 10.