FR 2643072 A1 19900817 FR 8902024 A 19890216 PROCEdE DE SECHAGE D'HYDROCARBURES, SON APPLICATION A LA PREPARATION DES CHLOROMETHANES La présente invention concerne un procédé de séchage d'hvdrocar- bures et son application n la production des chloromethanes. L'invention concerne plus particulièrement les hydrocarbures éventuellement halog6nés qui contiennent de l'eau et de l'acide chlo- rhydrique. On a déjà décrit le séchage du perchloréthylne par une solution de chlorure de calcium (C. Abstracts, Vol. 99-177 849 dc) et en l'absence d'acide chlorhydrique. On a aussi décrit le séchage du chloroforme CHC13 et du tétrachlorure de carbone CC14 après leur purification par extraction à l'eau (C. Abstracts, Vol. 62-2227 e) avec du chlorure de calcium (CaC 12) mais toujours en l'absence d'acide chlorhydrique. Le problème qui intéresse la demanderesse est de sécher les hydrocarbures contenant de l'acide chlorhydrique et de l'eau sans enlever l'acide chlorhydrique. On trouve ce problème dans la synthèse des chlorométhanes en sortie du réacteur de chloration o les chloromé- thanes sont mélangés à de l'acide chlorhydrique (chaque fois qu'on substitue un hydrogène par un chlore on sous-produit une mole d'acide chlorhydrique) et à de l'eau qui est introduite dans le proc6dé comme impureté des matières premières. Il est nécessaire d'enlever l'eau pour éviter son accumulation dans le procédé et aussi pour éviter l'obtura- tion des tuyaux par la glace et les hydrates. L'acide chlorhydrique est récupéré puis valorisé par conversion en chlore dans une réaction de DEACON ou une réaction d'oxychloration. Si on enlève l'eau de ce mélange de chlorom9thanes par condensation on risque, vu la grande solubilité de l'acide chlorhydrique dans l'eau, d'obtenir une solution d'acide chlorhydrique dans l'eau difficile à séparer ensuite. L'incon- vénient risque d'être le même si on veut séparer l'eau de ce mélange par un agent desséchant. A sa grande surprise, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait sécher sélectivement les hydrocarbures contenant de l'acide chlorhydrique et de l'eau en retenant seulement l'eau. L'invention est donc un procédé de séchage d'un mélange contenant au moins un hydrocarbure, de l'acide chlorhydrique et de l'eau, carac- térise en ce qu'on le met en contact avec un desséchant choisi parmi (i) les sulfates, les chlorures ou les perchlorates métalliques anhy- dres ou (ii) le pentoxvde de phosphore iusqu'à ce que le desséchant ait retenu la majeure partie de l'eau. Bien que l'invention concerne tout hydrocarbure, on l'applique avantageusement au benzene et ses derivés alkylés ou polyalkvl's, c'est-àdire le benzène substitué par une ou plusieurs chaînes hydro- carbonies, linéaires ou ramifies ayant chacune iusqu'à 8 atomes de carbone. On peut citer par exemple le benzène, le toluène, le xvlene, l'isopropylbenzène, le stvrrne et l'éthylbenzene. L'invention concerne aussi des hydrocarbures haloggnés. L'hvdrocarbure halogéné peut contenir du fluor, du chlore ou du brome ou deux ou trois de ces cléments, être saturé ou insaturé, c'est-à-dire comporter une ou plusieurs doubles liaisons ou une ou plusieurs triples liaisons, ou toute combinaison de ces possibilités. De préférence l'hydrocarbure halogené contient entre 1 et 4 atomes de carbone. L'invention est particulièrement utile pour les chlorométhanes et pour les hydrocarbures chlorés deux atomes de carbone. Parmi les hydrocarbures chlorés à deux carbones, citons avantageusement le 1-2 dichlorogthane, le chlorure de vinvle, le 1,l,l-trichlorogthane, le 1,1,2-trichlorogthane, le trichloro4thvlene et le perchloro4thyltne. L'hydrocarbure halogéné peut être un mélange de plusieurs hydrocarbures haloginés, il peut aussi être dans un solvant. La quantité d'acide chlorhydrique peut être quelconque, la quantité d'eau aussi. Cependant, la quantité d'eau est avantageusement inférieure à 1 % en poids et de préférence inférieure à 0,I %. On ne sortirait pas du cadre de l'invention pour des quantités d'eau plus importantes mais l'invention n'aurait plus d'intérêt écono- mique. En effet pour des quantités essentiellement de l'ordre de quelques pour cent, ou au-dessus, il est plus simple d'utiliser des séparations conventionnelles telles que distillation ou une-extraction, puis d'utiliser l'invention. Le mélange peut être gazeux ou liquide ou partiellement gazeux. La température et la pression peuvent être quelconques. On peut mettre en oeuvre l'invention pour sécher le mélange quelles que soient la tempé- rature, la pression i laquelle il est disponible sans qu'il soit nécessaire de les modifier. Le mélange peut aussi contenir d'autres produits, par exemple du chlore. Le desséchant est sous forme solide et il est séparable facilement du m5lange. Il peut se présenter sous la forme de poudre ou-de granulis en lit fixe ou en lit fluide. C'est un produit dont la fonction est de retenir seulement l'eau mais ni l'acide chlorhydrique, ni eventuel- lement le chlore s'il est présent, et bien sûr pas l'hydrocarbure halogené. C'est un sel anhydre qui bien évidemment ne doit pas réagir chimiquement avec l'acide chlorhydrique. Les sulfates, les chlorures et les perchlorates métalliques conviennent bien. On peut utiliser, par exemple, le sulfate de calcium, le sulfate de sodium, le sulfate de cuivre, le chlorure de zinc, le chlorure de calcium, le perchlorate de barium ou le perchlorate de magnesium. On utilise avantageusement le chlorure de calcium. La qualité du desséchant dépend de la quantité d'eau devant rester dans le mélange. Avantageusement on utilise un chlorure de calcium dont la teneur en eau est comprise entre O et 25 % en poids et, de préférence, entre 0 et 12 %. Pour obtenir un mélange ne contenant plus que quelques ppm d'eau il est nécessaire d'utiliser un desséchant essentiellement anhydre. Par exemple, pour obtenir un m4lange ne contenant pas plus de 10 ppm d'eau, il est nécessaire d'utiliser un chlorure de calcium tel que sa teneur en eau soit inférieure à 5 % en poids. Quant à la quantité de desséchant, elle dépend de la quantit6 totale d'eau qu'on veut retenir. Par exemple, quand on travaille en lit fixe le desséchant, qui se trouve du c8t de l'entrée du flux de mélange à sécher, se sature en eau et ainsi de suite pour tout le lit. Pour assurer un bon séchage, il suffit qu'il reste suffisament de desséchant anhydre, non encore saturé en eau. Le temps de séjour du mélange à sécher avec le desséchant peut être quelconque. Avantageu- sement, il est inférieur à 10 minutes et de préférence compris entre 1 et 5 minutes. On ne sortirait pas du cadre de l'invention'en utilisant des temps de séjour beaucoup plus longs, mais ce n'est pas nécessaire pour obtenir le résultat de l'invention. Les temps de séiour importants correspondent à un volume important de desséchant. C'est une bonne sécurité pour obtenir un bon sechage mais cet important volume peut provoquer des pertes de charges incompa- tibles avec le reste du procédé. L'homme de m&tier peut choisir trAs facilement le meilleur compromis. La présente invention concerne aussi un procedi de svnthèse de chloromnthanes, caracterisé en ce qu'on met en contact, en un point quelconque du proc4da, un malange contenant au moins un chloromethane de l'acide chlorhydricue et de l'eau avec un desséchant choisi parmi (i) les sulfates, les chlorures ou les perchlorates métalliques anhvdres ou (iit le pentoxvde de phosphore. La synthese des chloromethanes consiste préparer le chlorure de méthyle (CH3Cl) puis par chloration les chloromethanes supérieurs, chlorure de méthvlane (CH2C12, chloroforme (CHC 13) et tétrachlorure de carbone (CC14. Le CH 3C1 est obtenu par chloration du méthane ou par hydrochloration du méthanol puis ce CH3C1, en tout ou partie avec éventuellement une partie des chlorométhanes supérieurs, subit une chloration par du chlore liquide ou gazeux. En sortie du réacteur de chloration on obtient un mélange de chlorométhanes d'acide chlorhy- drique, d'un peu d'eau, et éventuellement d'un peu de chlore. L'eau n'est ni un réactif ni un produit, mais elle est présente comme impureté dans les matières premières telles que le chlore et il peut en rester dans le CH 3Cl venant de la réaction d'hvdrochloration du méthanol. On sépare l'HCl par distillation de ce mélange dans la colonne dite "colonne d'HCl", et on profite d'un profil de concentration favorable des traces de chlore dans cette colonne pour Spuiser ces traces de chlore, par exemple, l'aide de lampes TUT.V. en achevant la chloration. On obtient en pied un mélange de chlorométhanes, d'eau et encore un peu d'acide chlorhydrique mal separé dans la colonne d'HCl. Ce mélange subit une suite de distillations pour séparer les différents chlorométhanes qui constituent la production et une partie est recvclée au r4acteur de chloration pour ajuster les proportions des différents chlorométhanes. Dans une première colonne (qui suit la colonne d'HCl), dite "colonne de chlorure de méthvle", on sort en tête le CH3C1 et la majeure partie de l'eau ainsi que les traces d'HCl et de chlore qui étaient encore présentes après la colonne d'HCl. En pied de cette colonne de CH3Cl on a un mélange des chlorométhanes supérieurs qui est son tour séparé en ses différents composants par distillation. Bien que son point d'ébullition soit plus élevé que les chlorométhanes supérieurs, les traces d'eau sortent en tête à cause de différents azéotropes partiels et des formations d'hydrates de CH3C1 plus ou moins stables. Un tel procédé de synthèse de chloromfthanes est décrit dans les brevets EP 128818, GB 2 158 067, GB 2 181 132 et GB 1 456 56R au nom de la demanderesse. On applique avantageusement l'invention au chlorure de méthyle qui vient de l'hydrochloration du méthanol ou de la chloration du méthane et au CH3C1 issu de la colonne de CH3C1 soit sur tout le flux, soit seulement sur la partie recyclee vers le réacteur de chlo- ration. L'intérêt de l'invention est d'enlever l'eau pour eviter son accumulation dans le procéde et aussi pour éviter des probl4mes de corrosion. En effet, en tête de la colonne de CH3C1, la présence simultanée d'eau, d'HCl et éventuellement de chlore, conduit i des corrosions. Selon une forme préférée de l'invention on sèche le mélange sortant de la tête de la colonne CH 3Cl avant le condenseur et le pot de ]5 reflux. La figure 1 représente cette forme préféree de l'invention. (20) est le réacteur de chloration, (30) la colonne de séparation d'HCl, (40) la colonne de CH3C1, (50) le dispositif de séchage selon l'invention et (60) le dispositif de séparation des chlorométhanes supérieurs. En (1) on introduit le CH3C1 venant de l'hydrochloration (non représentde), en (2) le chlore et en (3) les chlorom5thanes recyclés. La sortie (4) est distillée en (30) et on recueille l'HCl en (5) puis le pied, contenant les chloromethanes de l'eau et un peu d'HCl, alimente la colonne (40) par le tuvau (6). (7) représente la production de CH 3C1, (8) le reflux et (9) le recyclage. En (60) on sépare les chloromAthanes supérieurs; (10), (11) et (12) représentent respectivement la production de CH2C12, CHC13 et CC14. (9), (135, (14) et (15) représentent CH3C1, CHlC12, CHC13 et CC14 qui sont rzunis dans le flux (3) et recyclés au réacteur (20). Le desséchant est de préférence du chlorure de calcium. Le mélange à sécher sortant en tête de la colonne de CH3Cl a une température comprise entre 5"C et 60 C et de préférence entre 20 et 50 C. Sa pression est avantageusement comprise entre 1 et 12 bars absolus et de préférence entre 4 et 10 bars absolus. La quantité d'eau peut varier dans de larges limites, elle est avantageusement inférieure à 0,5 % -en poids et de préférence comprise entre 50 et 500 ppm. Ouant à la quantit6 d'HlC1, sa teneur dépend de l'efficacité de la colonne de séparation d'HCl, elle est en giniral inférieure 1 1000 ppm et de préférence comprise entre 50 et 5l00 ppm. Le mzlange de tête de la colonne CH3Cl C s9cher peut aussi conte- nir du chlore, la concentration varie selon l'efficacité du réacteur de chloratIon et de l'éventuelle réaction de finition qu'on peut mettre en oeuvre dans la colonne d'HCI. Cette concentration peut aller jusIu' 10000 ppn. La colonne de séparation du CH3Cl peut être couplée avec la colonne de séparation du CH2C12, ou bien on peut avoir une seule colonne sortant CHF 3C1 en tête et les chlorométhanes supérieurs à différents soutirages latéraux ou toute combinaison du même genre, bien connue dans la mise en oeuvre des distillations. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en disposant le sécheur selon l'invention en tête de cette colonne sur la phase gazeuse constituée essentiellement de chlorure de méthyle. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un sécheur est constitue d'une colonne en verre de hauteur 0,5 m et 0,45 m de diamètre qui est remplie de 30 Kg de CaC!2 en grains de 3 8 mm sur une hauteur de 37,5 cm. La teneur en eau du CaCl2 est 2,3 %. Puis on fait passer sur ce lit, de bas en haut, un flux de CH3C1 gazeux contenant de l'HCl, de l'eau et du chlore et ceci pendant 408 heures. Les résultats sont reportés sur le tableau I. -11 na[qeu al suep sDizodea iuos sqvzinsya saq np a2eaid un aiiasqo uo sTnd seanaq Zú quspuadsu-re aoido uo z " YZ1 " "2 3z1 " 01.. " i1 8 "A X'Z "l " z " i Z1 2)1 5 il zi 49 t 2 nevp Zz z IDUD ap 5L OZ : DaAe (ItI np invql al saA seq np lu-jaed ua) anaeqos al zueoa2eqz ua stem I aldmaxeI suep amumoo eado uo z alalîm apA& inaqDps al anod aInzIeO qsa znoIgs ap sdma arI ineai4as eT.ios = s inaqts galua = a S i i i i i i i i i i 0Oi 0DO i 08 >i > 00 ' i > 8 i I i i i i i i i i i i i i 099 i 00 i 086 i 0S6 i SZ > i 061 i 59' iL i '1 i i 0 Z i i i i i i i i i i i i i i SZ >i 051 i t i 9Lúi 1'1 i i i i i i i i i i i i 098 i 00 i o86 i OS6 i SZ > i 00 i S' i 6Z i I i i 0 i i 0 i i ii;1i i i i i 06iOi O 09 C6 i Oú- Zi O01 i S' i 59Z I i 0 i i i i ' i i i i i i i OSúi0 Ei OOi0C0IiOC>iOOC i iIIZi I i ii i i i i i i ii i i OSE i Og i OS i O> ai i300 ú W ii 06 i I i i, i i ' i i i i i i i i 06Z i uOú i 069 i 005 i 0ú> i 006 i i 081 i I i i i i i i i i i i i i 00 i OOE i 5 i S8 i Z>i SO I um 9; OLI i I i i_ i i_ i i i 0OLi i i i i i i i i i i i i i i s i a s sn 9s; no sqe i i i i i i;; api 4 ; aeq i i-; i; sdmaj iognGiuotsso.d i ddt!Ohj) uidd (giDr) mdd (OzH) i i dd i (oz i i i i I nva'VH ú -III nvelqel a3:ns sv:,joaei luos svzljnsa seal oz sainaq oç ILzo: n? euuoT-,uo; e uo ':TI np snssap ne neap % I L ziDeD ap 2 ç[ aino[e. uo s1nd saanaq ZI quepuad TsuTe auuo >,uoj uo n ea, p a' Z ZiDED 3P 24 L 5 DaAe:zInF np:inq ai saaA seq np zuez:ad ua) anaqais a-L:u2zqa ua s-Lm I aldmaxal suep ammozo azdo uo ú az i i j j ij j ji À IiO i i i i i i i i.. i i 001i 00úi 9' j iZú i i i I ii i 0iú i i , i. i. i.. i 0ú1i OSçi '9' i S;l i I I j j * *I I j j iGo.. n i.i i 001i 0S(i 5'9 i 71 i i i i a; i i i i i n i.. i i. i Ozi 0S i 9';! i ii i i i i i i i i.;i. i " i 0ú i O IiUZ Si9' i OUq O1 i i00ú i 00iOSO0i OO1 i 0O!i OZSi 9'+ i 0 i i____ i__ ji i i i i i i ii ii i; i i i s; a;s; a; s; a; Um i q i i i i i i_;; zno 9s;; ; i; i ap bdmal i ajzn( i idd udD8)S S (dd iH); I o dd OH) Il flV-I ii LO9f q'tV i i j i s i i i i i 00ú i 0Oú i OSSI i OSSIiSZi 00:i ç'? i Sç i i i i i i i i i i i 07Z i Z OS i SOLSIi SZ i 0OZi '/ i 01 i i i i j i i i i i i i. i i i i i i i s ja;s;a s - a uuim; Z i i -i i i i znoIqs i i iii i;ap; agznai z sdxua i itdd (1JD)i dd (ZD3)i mdd (OZ)i d i i i. i AI RlUVL AI nealqu ael ns sazodaz Zuos szvlnsga saOz ai 4 " Z S " " Sa " -l iX Zl..j s neap % ZZ 2 Z-CDD 3P 2' L : oA y(zFI np zneq al saA suq np,uvazd 51 ua) anaqtas al 4uaeaqD ua sTem I ealdmexaI suep ammoz aeado uO i i i i i i i i i i 01 i OúI i OOi O9ZI i Z i 00oi 6'* i OS i ii i iY, i i i i i.Ti.,i i i.i i SZ i 09úi 6'*1 i 0E i i i i i i i i i i i ai ai.. OI;.a i OI i "9Z; 6'/ i ú iO i i ii i I i I i i uSI i OSI i OuZI i.i S i 09Z iz 6'1 i ' i i i i i ii i i i i., i. i... i O05 i OLZi 9'*/ i ZT i i i i i j i *i i j ai i"i a.i "i091 i S5Zi S'0I i Ol i a i i i i i;; i i 00i00ú i OSul i 0011 i091i Z i 9'*/ i 0 i i __i;__i__i i__ i i i i i i i j i i b i j i i s i a i s e a; s a a; umL.no.flOsq i b i i i i i; aP i i i i-;; sdmsu; a3mncj ; i ndd iuD) i dd ku'f).udd (OIH) i2 bi i i III flV'IIV'L b Z-1 Oút9 Z Ai i i i i i iii i i dd 81 = IDH i0ú Is; | ^ i mdd çl = O H i i. i 81 i 69 i 9E i Sú i i i i i i i i i,.i 81 i t i 8E i 0'E i snssap-D i i i i i i ii i 9 i 0Oi Sú i S'I i S'Z; sug;i ii i j olojtjD'sueq3. i i i i i i i_ _____ i iEZiçúi 4u i çez i -Oalq E o ueIi i i i i i i i i ; mdd'zz = IDHi A i i E i i i d i ZL8 =O D i i i i i i i i i.,i [[i Sú i S'lúi S'Z i' g[g : VIDD i i " i Súi 8Z i SZ i O'Z i Z 09: DHD i i i i i iTi i i mddi 8ddi I(q i 61 i 1 S'liYm4: ID i ii 1 alTqds 1 eaxçueuli aplnbyj i D i i i iss iT i A aI I:L Ii ii i i i;i i i (I iU1A I panbal suep; nmdd -; {a/l suip sa/ odaz iuos s; oînsà z sa i i IDi as;i i isa F9 i i O i i; umm z ap sallsq ap amio; snos 'smoa1qsuV E p aanbîssIod s-Emu un esiçj;n uo aiuuasuoz aiozAp uoissatd aun snos uoiE0i ail -ue5Ld ua nua;qo isasauzmoio-lRap iaiînvqep un Àelquaiuo0 anbsln&lns apTUe nanaeL un ans AuneTdsal ualas un suep sliTanava uos la nsaSusod s iaulqoi ied al2az aeqeuliA ilq;p un u aaelnzalom s'mez ap aqrnoz ul suep qmuo ad sualnozas za uoDsl; un suep suos saueqzamosolqD sau -anaineq ap -am m ans -lm IL i'as 'aTo l ozeOn z oi$ sF d a? p OS ' oo. Lnalneq ap a mumi l snaTp uT a aoieTp ap 1aeieA ua aqnl un suep asodsnp auo sauTn nzuaoi s;ilau sap ans sa-ueqqumoioIp sap aeqns uo L;;qLdmoo) 5 HdllkYX3 0I ZO0út9Z (8) la (L) xnlU sal anb uoTzTsodmoz çz aulem ap ' pIza.1 IDú;D ap aT-led el ennF4suoz (6) juvlnoz el (8) xnIj ne anbTiuapT Isa uoTzIsodmoz eI quop auuoloU el ap IT:Zlxa IDHDo al aluasazdae (L) lueino aq mdd Oz, alznal -9,uT se o0 z u@ inaual El zuop ZID np 'IDH,i ap 'ID TIDO+ IDHO+ ZID HO Z 06 { 08 iDH mdd 0oo-oç ZID mdd 00g-001 0ZO mdd 001-05 Sl IDEHD y OZ B 01 :uapquoz (9> juvinOD a'I mnaqaas aizzos zas i-%HD al ied guemIIe usa s nasuapuoz a7j * /ui 008S ina;neq 'um/m 008Z aiqmVp ap ' 0ç) q;Ledeo aun suep axi; FII ua 9sodsip Isa y 56 e 01 alnaT.gdns znauai ap "IoeD np '4utqzDssap a7 'DoII paid ua ainiigdmaz -e l asa al2l ua ainqeiduma:; evj snlosqe sieq 6 snos auuoyDuo0 qa s$adela - xnea;ied çg puaidmoz umI 008 a -'uleTP ap '0t auuoloz el lanbal suep I azn2i VI ap Iniaz amuoa j;Ttsodsp un asIt;in uo 9 al&laH ç -niomui s$eui al ans real amuloD nuagae,sa IDj anb aieDsuoz uo *siaem ap aqlI aed,a ainaq aed aaqFI ua avuiTadxa Isa aîelieds assaltA VI Il REVENDICATIONS 1. Procéde de séchage d'un mélange contenant au moins un hvdrocar- bure de l'acide chlonrhydrique et de l'eau, caractérisé en ce qu'on le met en contact avec un desséchant choisi parmi (i) les sulfates, les chlorures ou les perchlorates métalliques anhydres ou (ii) le pentoxyde de phosphore jusqu'à ce que le desséchant ait retenu la majeure partie de l'eau. 2. Procédé elon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydro- carbure est un hydrocarbure chloré ayant un ou deux atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un chlorométhane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le desséchant est du chlorure de calcium. 5. Procéda de synthese de chlorom9thanes, caractérisé en ce qu'on met en contact en un point quelconque du procède, un mélange contenant au moins un chlorom9thane de l'acide chlorhydrique et de l'eau avec un desséchant choisi parmi (i) les sulfates, les chlorures ou les per- chlorates métalliques anhydres ou (ii) le pentoxyvde de phosphore. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chlorom9thane est essentiellement du chlorure de méthyle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange constitua essentiellement de chlorure de méthyle d'acide chlorhydrique et d'eau est la phase gazeuse issue d'une colonne de séparation du chlorure de méthyle des chlorométhanes supérieurs. 8. Procédg selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le desséchant est du chlorure de calcium.