FR 2647304 A1 19901130 FR 8907003 A 19890529 i COMPOSITION PHYTOSANITAIRE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION, EN PARTICULIER POUR LUTTER CONTRE LE MILDIOU DE LA VIGNE 5 La présente invention concerne, en tant que produits industriels nouveaux, des compositions phytosani- taires à base de cuivre et de cyclodextrines, utiles no- tamment dans la protection des plantes contre les maladies cryptogamiques, ainsi que leur procédé de préparation. 10 Elle vise en particulier la préparation et l'uti- lisation de ces nouvelles compositions pour la protection des plantes cultivées contre les maladies dues à des champignons de l'ordre des Péronosporales. Elle vise enfin tout particulièrement la prépara- 15 tion et l'utilisation desdites nouvelles compositions pour la protection de la vigne contre Plasmopara viticola, également appelé "mildiou de la vigne". Il est connu que, parmi les agents phytopatho- gènes, les cryptogames et en particulier les champignons 20 ou "fungi" sont capables d'atteindre puis d'infester tout ou partie de nombreuses plantes, à la suite de quoi, si les mesures de protection sanitaire sont insuffisantes, inadaptées ou trop tardives, lesdits champignons phytopa- thogènes sont susceptibles de provoquer de véritables 25 épidémies empêchant toute utilisation ou valorisation, notamment alimentaire, de ces cultures. Parmi les maladies fongiques capables de provoquer de graves épidémies aux plantes cultivées, mention doit être faite des maladies causées par les champignons de 30 l'ordre des Péronosporales, notamment ceux communément appelés "mildious" et appartenant aux genres Plasmopara, Perenospora, Trachysphaera ou Bremia. On peut citer en particulier le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola), le mildiou de la pomme de 35 terre ou de la tomate (Phytophtora infestans), le mildiou du tabac (Peronospora tabacina), le mildiou de la banane 2647304 2 (Trachysphaera fructigena). Les moyens mis en oeuvre pour protéger les plantes contre ce type de maladie cryptogamique peuvent être classés en deux grandes catégories, selon la nature de 5 l'entité active mise en Jeu: - les compositions cupriques, c'est-à-dire contenant une source d'ions cuivre Cu++, ceux-ci devant jouer le rôle de matière active, notamment fongicide et/ou bactéri- cide, 10 - les produits organiques de synthèse "acupriques" dont l'activité, notamment fongicide et/ou bactéricide, n'est pas liée spécifiquement à la présence d'une source d'ions cuivre Cu++ mais à celle de molécules organiques dérivées par exemple de l'acide carbamique, de la phta- 15 limide ou de la quinoléine. Il convient de noter que ces molécules organiques actives peuvent être proposées sous forme de sels métalli- ques, y compris sous forme de sels de cuivre. Cependant, dans ce cas, la nature du métal présent n'est pas prépon- 20 dérante en termes d'activité anticryptogamique. En effet, l'activité de l'entité molécule organique/métal reste fondamentalement liée à la nature de la molécule organique mise en jeu et le métal, notamment du fait de sa non ou de sa faible disponibilité sous forme ionique, n'y joue aucun 25 rôle ou qu'un rôle négligeable. En ce qui concerne le rôle des ions cuivre Cu++ comme matière active utilisable comme moyen de protection des plantes contre les maladies cryptogamiques, notamment celles causées par les champignons appartenant à l'ordre 30 des Péronosporales, référence peut être faite au traite- ment, préventif et/ou curatif, du mildiou de la vigne (Plasmopara viticola), infection dont la biologie et l'épidémiologie ont été largement étudiées depuis 1878, date à laquelle ce champignon originaire d'Amérique a fait 35 son apparition dans les vignobles européens. Le cycle de développement de Plasmopara viticola, 2647304 3 décrit par exemple dans le brevet FR 2.385.329, comprend les stades qui vont être rappelés ci-après. Des oospores formées à l'automne "hibernent" jus- qu'au printemps sur les feuilles mortes et autres matières 5 organiques de la vigne tombées au sol. A cette époque, elles retrouvent des conditions favorables à leur dévelop- pement, celui-ci se traduisant par la formation de macroconidies qui, entraînées par le vent ou d'autres agents vecteurs, arrivent sur diverses parties de la plante en 10 phase de reprise végétative, le feuillage notamment. Si les conditions, notamment climatiques (humdité, température) sont propices, le stade "zoospores" est atteint par lequel les macroconidies donnent naissance à de petites spores mobiles ou zoospores qui nagent grâce à 15 leurs flagelles et vont se fixer près des stomates de la feuille. Elles germent à ce niveau en émettant un filament qui pénètre et se développe sous forme de mycélium dans les tissus foliaires qui sont ainsi altérés. Il en résulte des tâches régulières d'un vert 20 olive ou Jaune verdâtre à reflet brillant au niveau desquelles les tissus acquièrent une certaine transparence. C'est le stade "tâche d'huile", symptôme visible de l'in- fection. Quelques jours après apparait à la surface infé- 25 rieure des feuilles une fine pellicule blanche constituée de "filaments conidiophores" portant de petites grappes de conidies. Créant une infection secondaire, celles-ci se dispersent sur les organes infectables de la vigne et, dans des conditions favorables de température et 30 d'humidité, germent à leur tour en engendrant de nouvelles zoospores. L'infection se propage ainsi jusqu'à l'automne, époque à laquelle se forment lesdites oospores qui hiber- nent jusqu'au printemps suivant. 35 Comme il a été dit, cette propagation se fait surtout au niveau des feuilles mais elle peut également 2647304 4 atteindre des organes malades, les jeunes pousses et les raisins. Le mildiou de la vigne, s'il n'est pas combattu en temps utile et avec des moyens adéquats, peut être gravement préjudiciable à la production de raisin. Les 5 attaques foliaires intenses provoquent la dessication complète et la chute de feuillage; il s'ensuit un affai- blissement du cep; les raisins, mal nourris, ne grossis- sent plus, restent acides et donnent un vin de qualité inférieure. 10 Le rôle des ions cuivre Cu++ comme matière active utilisable comme moyen de protection des plantes contre les maladies causées par des champignons appartenant à l'ordre des Péronosporales, en particulier comme moyen de traitement préventif et/ou curatif du mildiou de la vigne, 15 est connu depuis longtemps. Il est connu par exemple que le sulfate de cuivre permet de lutter efficacement contre Plasmopara viticola mais que, du fait de son acidité et de sa richesse en cuivre soluble, il manifeste un certain degré de phyto- 20 toxicité et provoque, entre autres, une altération des tissus foliaires sous forme de brûlures. Ce produit a été abandonné au profit d'une forme neutralisée, cette neutralisation pouvant se faire avan- tageusement avec de 1 'hydroxyde de calcium ou du carbonate 25 de sodium. Le mélange sulfate de cuivre/hydroxyde de calcium mis en oeuvre dans des compositions connues sous le nom de "bouillie médocaine" puis "bouillie bordelaise" ou "mélange de Bordeaux" a connu un très grand succès au cours 30 de la première moitié de ce siècle du fait qu'il a permis globalement à l'industrie viticole de surmonter les problèmes apparus avec l'introduction des porte-greffes d'origine américaine responsables de la prolifération du mildiou de la vigne. 35 Une autre composition fréquemment utilisée, connue sous le nom de "bouillie bourguignonne" est constituée à 2647304 5 partir d'un mélange sulfate de cuivre/carbonate de sodium. D'autre part, d'autres sels de cuivre que le sul- fate ont été utilisés avec succès dans ce type de prépara- tion, en particulier l'oxychlorure de cuivre, l'hydroxyde 5 de cuivre et l'oxyde cuivreux. Ces préparations se présentent généralement sous forme de poudres mouillables destinées à être pulvérisées sur les plantes à protéger ou parties de celles-ci, les feuilles notamment. 10 On les utilise généralement à raison de 300 à 500g de cuivre métal Cu++ à l'hectolitre de bouillie, soit 3 à 5 kg de cuivre métal Cu++ à l'hectare sachant que le volume de bouillie mis en oeuvre pour traiter un hectare est classiquement de 1000 litres. 15 Ces spécialités cupriques agissent généralement comme agents phytosanitaires dits "de contact". C'est le cas d'ailleurs de certains produits organiques de synthèse "acupriques" tels que les dérivés de l'acide carbamique connus, par exemple, sous les appellations "zinèbe", 20 "manèbe" ou "mancozèbe" ou les dérivés de la phtalimide connus, par exemple, sous les appellations "captafol" ou "folpet". Ces agents phytosanitaires de contact se différen- cient des produits de synthèse dits "systémiques" tels que 25 les alcoylphosphites pour lesquels la matière active est véhiculée par la sève, du point d'application (feuilles) vers les autres parties de la plante. Il convient de rappeler que, dans la biologie et l'épidémiologie du mildiou de la vigne, le facteur déter- 30 minant et récurrent pour le développement de Plasmopara viticola est la présence d'une forte humidité (pluies et/ou rosées abondantes) permettant la formation, au moins pendant quelques heures, d'une pellicule ou de gouttelet- tes d'eau sur les parties vertes de la plante, les feuilles notamment et, par-là méme, assurant la germination des conidies et la dissémination de l'infection sous forme de 2647304 6 zoospores mobiles. D'un autre côté, il est connu depuis longtemps que l'humidité ambiante et celle des feuilles traitées ont une importance prépondérante dans l'efficacité du traitement 5 phytosanitaire appliqué, notamment dans le cas d'un trai- tement mettant en oeuvre une composition cuprique. Ainsi, après pulvérisation, les gouttelettes d'une composition cuprique classique, de type "bouillie borde- laise" par exemple, laissent, en se désséchant sur la 10 vigne, un dépôt formé par des composés cupriques insolu- bles. Il est généralement admis que, grâce à l'action de pluies et de rosées chargées de gaz carbonique, le dépôt insoluble forme petit à petit un composé cuprique soluble: l'hydroxyde de cuivre. Ce composé libère à son tour du 15 cuivre soluble sous forme d'ions cuivre Cu++. C'est sous cette forme que le cuivre diffuse dans les gouttes d'eau à la surface de la vigne et qu'il agit en tant que matière active intoxiquant les zoospores du mildiou. Il a été démontré en plusieurs occasions qu'une 20 très faible quantité de cuivre soluble libre, à peine de l'ordre de quelques ppm (parties par million), suffisait à assurer cette activité antifongique à l'encontre de Plas- mopara viticola. Le principal défaut des compositions phytosani- 25 taires cupriques, c'est-à-dire faisant intervenir les ions cuivre Cu++ en tant que matière active, réside dans la quantité de sels de cuvire à mettre en oeuvre pour obtenir une efficacité de traitement suffisante. En effet, seule une partie minime de la source 30 d'ions cuivre Cu++ apportée joue véritablement le rôle d'agent fongicide, le reste étant lessivé par les pluies et ce, même dans le cas de la "bouillie bordelaise" pour laquelle l'apport de chaux a pour effet à la fois de neutraliser le sulfate de cuivre et de procurer à la bouillie 35 une meilleure adhérence à la plante. Outre le coût excessif dû au rendement insuffisant 2647304 7 de ces spécialités cupriques, leur utilisation répétée est susceptible d'entraîner une accumulation de sels de cuivre dans le sol particulièrement néfaste à l'environnement et/ou d'exacerber leur phytotoxicité potentielle en provo- 5 quant des effets déprimants sur la croissance des plantes. De nombreuses tentatives ont été faites afin d'améliorer la persistance dans le temps des ions cuivre Cu++ en quantité et répartition suffisantes pour assurer une réaction efficace à l'encontre de l'apparition et/ou 10 du développement du iildiou de la vigne. Le brevet français 2.385.329 déjà cité préconise la fixation des ions cupriques sur une résine micronisée capable d'échanger lesdits ions cupriques avec les cations présents dans l'humidité recouvrant les organes découverts 15 de la plante. Il est annoncé que de tels échangeurs sont capables d'améliorer significativement la persistance dans le temps de l'activité antifongique des ions Cu++ et ce, notamment lorsqu'ils sont associés à une argile bentoniti- que également micronisée, capable de gonfler et de former 20 un gel au contact de l'eau. La préparation des compositions anticryptogamiques revendiquées apparaît cependant complexe et délicate. La bentonite utilisée doit notamment posséder certaines caractéristiques bien spécifiques devant permettre, entre 25 autres, d'éviter des réactions internes tendant à former des sels insolubles avec les ions cuivre et de conférer au gel cuprobentonitique une réaction faiblement acide, le pH optimum se situant à 6,5 environ. On peut également s'in- terroger sur l'innocuité des résines échangeuses d'ions 30 préconisées (copolymères sulfonés du styrène et du divi- nylbenzène en particulier) en termes de protection de l'environnement. Dans son souci d'améliorer l'efficacité anticryp- togamique des sources d'ions cuivre Cu++ dont il dispo- 35 sait, l'homme de l'art s'est également tourné vers des formulations associant composés cupriques d'une part et 2647304 8 produits de synthèse acupriques d'autre part. Dans cette optique, ces derniers peuvent être des agents de contact tels que les dérivés précités de l'acide carbamique ou de la phtalimide et/ou des agents systémiques du type alcoyl- 5 phosphites. De telles formulations associant un agent anti- mildiou à action de contact, qu'il soit de nature cuprique ou non, et un agent anti-mildiou d'action systémique de type alcoylphosphite sont décrites dans les brevets FR 10 2.377.155 et FR 2.555.411. L'action complémentaire dans le temps de ces deux types d'agents s'avère particulièrement bénéfique dans la lutte contre Plasmopara viticola. Cependant, le principal inconvénient rencontré dans l'utilisation de produits de synthèse réside dans 15 leur toxicité vis-à-vis de l'environnement. Les effets de ces produits sur le milieu naturel sont difficiles à évaluer et obligent les fabricants de compositions phytosanitaires à mener des études à carac- tère toxicologique ou écologique longues et coûteuses. 20 Il découle de ce qui précède qu'il existait un besoin réel de mettre à la disposition du public une compositon phytosanitaire utilisant les propriétés des ions cuivre Cu++, pouvant être mise en oeuvre à un niveau quantitatif nettement plus faible que les formlations 25 cupriques traditionnelles et ne présentant aucun effet secondaire à caractère toxicologique ou écologique. L'invention a donc pour but de remédier aux incon- vénients de l'art antérieur et de fournir une composition phytosanitaire cuprique répondant mieux que celles qui 30 existent déjà aux diverses exigences de la pratique. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que ce but était atteint dès lors que les compo- sitions phytosanitaires du genre en question comportent au moins une cyclodextrine apte à former des complexes avec 35 les ions cuivre Cu++.- La Société Demanderesse a notamment constaté que, 2647304 9 de façon surprenante et inattendue, les compositions phytosanitaires selon l'invention présentaient entre autres comme avantage d'être efficaces à des doses calculées en équivalent cuivre nettement plus faibles que celles 5 nécessitées lors de l'utilisation de produits cupriques traditionnels. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que la grande efficacité des compositions selon l'invention soit due au fait que non seulement les com- 10 plexes aptes à être formés entre cyclodextrine(s) et ions cuivre Cu++ contenus dans et/ou libérés de la source de cuivre sont capables de se dissocier sous l'action des pluies et de l'humidité ambiante et donc de rendre dispo- nibles lesdits ions Cu++ actifs, mais encore que cette 15 dissociation se fait de façon progressive évitant toute libération superflue ou tout lessivage de cette matière active. En conséquence, la composition phytosanitaire conforme à l'invention, utile notamment dans la protection 20 des plantes contre les maladies cryptogamiques, est carac- térisée par le fait qu'elle contient une source d'ions Cu++ et au moins une cyclodextrine apte à former des complexes avec lesdits ions cuivre. Par source d'ions Cu+, on entend toute composi- 25 tion contenant et/ou capable de libérer, directement ou non, lesdits ions. De préférence, ladite source d'ions cuivre com- prend au moins un sel inorganique de cuivre, notamment choisi dans le groupe comprenant le sulfate de cuivre, 30 l'hydroxyde de cuivre, l'oxychlorure de cuivre et l'oxyde cuivreux. De façon encore plus préférentielle, ladite source d'ions cuivre est constituée principalement de sulfate de cuivre et/ou d'hydroxyde de cuivre. 35 En tant que sources de cuivre pouvant avantageuse- ment être mises en oeuvre dans le cadre de l'invention, on 2647304 10 peut citer les compositions de type "bouillie bordelaise" ou "bouillie bourguignonne" précédemment évoquées et utiles, par exemple, pour la protection de la vigne contre Plasmopara viticola. 5 Par le terme "cyclodextrine", on entend tout macrocycle construit à partir de six, sept ou huit motifs glucose et désigné respectivement par alpha, bêta ou gamma cyclodextrine, ainsi que tout dérivé de l'un quelconque de ceux-ci. Le terme "dérivé" doit être compris comme compre- 10 nant tout macrocycle tel qu'il vient d'être défini pour lequel l'un au moins de ses motifs glucose constitutifs est substitué, au moins en un endroit, par un groupement ou une molécule qui peuvent être de taille et de fonctionnalité très diverses, comme par exemple un groupement 15 alcoylé et notamment hydroxyalcoylé tel qu'un groupement hydroxypropyle ou une molécule de mono- ou di-saccharide telle qu'une molécule de maltose, glucose, fructose ou saccharose. De préférence, on met en oeuvre, dans le cadre de 20 l'invention, au moins une cyclodextrine choisie dans le groupe comprenant la B-cyclodextrine et les dérivés éthé- rifiés de celle-ci, notamment les dérivés hydroxyalcoylés. La mise en oeuvre de B-cyclodextrine (ci-après désignée par BCD) et/ou de B-cyclodextrine hydroxypropylée 25 (ci-après désignée par HPBCD) apparait comme particuliè- rement avantageuse. La non-toxicité et la biodégradabilité des cyclo- dextrines font que les compositions phytosanitaires selon l'invention sont parfaitement tolérées par le milieu 30 naturel. Généralement, on utilisera au sein desdites compo- sitions un rapport pondéral entre cyclodextrine(s) et ions cuivre Cu++ compris entre 0,1/i et 10/1, de préférence compris entre 0,2/1 et 5/1 et encore plus préférentielle- 35 ment compris entre 0,25/1 et 2,5/1. Ces compositions pourront se présenter sous des 2647304 11 formes solides ou liquides très diverses et, par exemple, sous forme de poudres mouillables, de suspensions concen- trées, de bouillies, d'aérosols, de poudres pour poudrage ou dispersion, de solutions, de concentrés solubles dans 5 l'eau, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, etc. En ce qui concerne la présentation des composi- tions phytosanitaires selon l'invention, par exemple sous forme de poudres mouillables ou poudres & pulvériser, la présence caractéristique de cyclodextrine(s) au sein de 10 ces compositions, n'empêche aucunement que celles-ci puissent être adjuvantées à l'aide des produits habituel- lement utilisés dans cette application tels que notamment les agents mouillants et dispersants ainsi que, si besoin, d'agents stabilisants et/ou d'autres additifs comme des 15 agents de pénétration, des adhésifs ou des agents anti- mottants, des colorants, etc. La Société Demanderesse a également pu constater que non seulement la présence de cyclodextrine(s) n'empê- chait aucunement ces adjuvants de jouer le rôle qu'il leur 20 est alloué, mais qu'en outre les compositions selon l'in- vention présentaient généralement un pouvoir adhésif et couvrant amélioré par raport à celui des compositions cupriques traditionnelles, par exemple de type bouillie bordelaise, ce pouvoir venant, dans une certaine mesure, 25 encore renforcer et prolonger l'activité anticryptoga- mique, notamment fongicide, des ions cuivre Cu++. D'autre part, la présence de cyclodextrine(s) au sein des compositions phytosanitaires selon l'invention n'empêche aucunement que celles-ci puissent conjointement 30 contenir une ou plusieurs autres matières actives, notamment fongicides, et en particulier un ou plusieurs pro- duits organiques de synthèse "acupriques" tels que les agents de contact ou les agents systémiques évoqués précédemment. 35 En ce qui concerne la méthode de préparation des compositions selon l'invention, celle-ci reste simple et 2647304 12 ne nécessite aucunement de disposer d'appareillages et autres moyens techniques de mise en oeuvre coûteuse et/ou délicate. On s'attachera cependant à ce que cette prépara- tion soit effectuée dans des conditions assurant au mieux 5 l'obtention d'un mélange intime entre cyclodextrine(s) et source d'ions cuivre et conférant par-là même audit mélange une bonne aptitude à la formation de complexes entre cyclodextrines et ions cuivre Cu++. Comme on l'a vu précédemment, la remarquable effi- 10 cacité des compositions selon l'invention peut être expliquée par le fait que lesdits complexes sont progressivement dissociés sous l'action des pluies et de l'humidité ambiante, la Société Demanderesse ayant en outre trouvé que le principal paramètre influant sur cette 15 dissociation était le pH rencontré dans le milieu naturel, celui-ci se révélant sensiblement différent de la gamme de pH optimale requise pour assurer la formation desdits complexes. En conséquence, la préparation des compositions 20 phytosanitaires selon l'invention sera préférentiellement effectuée dans une gamme de pH assurant, même pour des temps de mélange de courte durée, une bonne complexation entre cyclodextrine(s) et ions cuivre Cu++. A ce titre, la Société Demanderesse a mis en évi- 25 dence, par des dosages complexométriques qui seront présentés ultérieurement, le fait que la propension des cyclodextrines à former des complexes avec le cuivre était optimale dans les milieux alcalins, des milieux dont le pH se situe entre 10 et 13 environ et notamment de l'ordre de 30 11 à 12 environ, se révélant particulièrement propices à l'utilisation de B-cyclodextrine (BCD) ou de dérivés de celle-ci, par exemple de type hydroxypropylé (HPBCD). En tout état de cause, l'ajustement du pH du milieu, s'il est requis, peut se faire à l'aide de tout 35 agent alcalin usuel et notamment à l'aide de soude, de potasse, de carbonate de soude ou de chaux. 2647304 13 Les compositions selon l'invention peuvent avanta- geusement être préparées par malaxage de la ou des cyclo- dextrine(s) et de la source d'ions cuivre en présence d'eau et de l'agent alcalin éventuellement requis. La 5 quantité d'eau contenue au sein de ces compositions ne constitue pas un paramètre particulièrement important dans le cadre de la présente invention. On veillera cependant à ce que la quantité d'eau introduite soit suffisamment importante pour éviter l'utilisation de moyens mécaniques 10 puissants qui s'imposerait du fait des hauts niveaux de viscosité atteints. D'un autre côté, on évitera un excès d'eau qui entraînerait des coûts excessifs de séparation et de séchage. En pratique, la quantité d'eau introduite dans le 15 malaxeur représente de 30 à 60% en poids du mélange source d'ions cuivre Cu++ / cyclodextrine(s) mis en oeuvre. On veillera également, au cours de l'opération de malaxage, à limiter l'échauffement de la préparation de façon à éviter la formation d'oxyde noir. A cet effet, on 20 préférera, en pratique, maintenir la température au- dessous de 50 C. Le temps de malaxage doit être suffisant pour as- surer l'obtention d'un milieu homogène et, en particulier, pour assurer un temps de contact entre source de cuivre et 25 cyclodextrine(s) suffisant pour favoriser la complexation des ions cuivre Cu++. Dans la pratique, une durée de malaxage de l'ordre de 1 h. à 2 h. permet d'atteindre ce but. Cette durée sera bien entendu influencée par l'efficacité du système mélangeur. 30 Après malaxage, les compositions obtenues peuvent être séchées puis broyées et ce, par tous moyens conven- tionnels, de façon à pouvoir être utilisées sous forme de poudres mouillables. Comme il a été précisé, ces compositions peuvent 35 être adjuvantées à l'aide des produits habituellement utilisés dans cette application et en particulier d'agents 2647304 14 mouillants, ioniques ou non ioniques, qui assurent l'homogénéité du produit lors de sa mise en oeuvre et en amélio- rent encore la répartition sur les plantes lors de la pulvérisation. 5 A titre indicatif, des agents mouillants tels que les esters du diéthylèneglycol, les alcoylphénols oxy- éthylénés et dérivés, les condensats d'oxyde d'éthylène et de terpène, les polymères d'oxyde d'éthylène, les alcools terpéniques, les amines grasses, etc. peuvent étre vala- o10 blement utilisés au sein des compositions phytosanitaires selon l'invention, notamment celles se présentant sous forme de poudres mouillables. En tout état de cause, quelle que soit la forme de présentation et/ou d'adjuvantation des compositions phyto- 15 sanitaires selon l'invention, on dispose de nouveaux pro- duits industriels présentant des avantages indéniables par rapport aux compositions phytosanitaires traditionnelles utilisant les ions cuivre Cu++ en tant que matière active. Les compositions selon l'invention permettent à la fois de 20 sous-doser en cuivre et/ou d'espacer les traitements phytosanitaires curatifs et/ou préventifs et ce, sans que l'efficacité desdits traitements n'en soit atteinte. La phytotoxicité des sources de cuivre se trouve réduite, les inconvénients liés à l'utilisation de doses massives de 25 cuivre sont ainsi diminués. D'un autre côté, les cyclodextrines sont issues de matières végétales renouvelables, à savoir de matières amylacées, et leur biodégradabilité et leur non-toxicité en font des produits parfaitement tolérés par l'environne- 30 ment. Ainsi, les compositions selon l'invention, dont l'utilisation apparaît très sure du point de vue écologique, présentent des avantages considérables de par leur efficacité nettement améliorée par rapport aux composi- 35 tions cupriques de l'art antérieur et de par leur absence d'effets secondaires nuisibles pour l'environnement, en 2647304 15 particulier en comparaison des produits phytosanitaires de synthèse. Si l'utilisation desdites compositions s'impose tout particulièrement pour la protection de la vigne 5 contre Plasmopara viticola, il est clair que celles-ci peuvent, de manière générale, être avantageusement mises en oeuvre pour lutter, dans le cadre de traitements préventifs et/ou curatifs, contre de nombreux cryptogames phytopathogènes, notamment d'origine bactérienne ou fon- 10 gique et en particulier contre les champignons appartenant à l'ordre des Péronosporales. En fait, les compositions selon l'invention trou- veront leur utilité dans tout traitement phytosanitaire Justifiant de la mise en oeuvre, en tant que matière ac- 15 tive, d'ions cuivre Cu++ et ce, indépendamment de l'agent phytopathogéne incriminé et des éléments devant être trai- tés, qu'il s'agisse notamment de plantes et/ou de parties de plantes susceptibles d'être contaminées ou déjà conta- minées, mais aussi, par exemple, d'éléments, et notamment 20 des sols et substrats de croissance, des enceintes et matériels de culture, récolte, stockage et transport, déjà en contact ou destinés à être mis en contact avec ces plantes ou parties de plantes. L'invention pourra être encore mieux comprise à 25 l'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes de réalisation particulièrement avantageux des compositions selonl'invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on étudie le pouvoir complexant 30 de la B-cyclodextrine vis-à-vis du cuivre selon le proto- cole décrit ci-après. On prépare dans de l'eau distillée une solution à 4 g/l de B-cyclodextrine, la B-cyclodex- trine utilisée étant celle commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque KLEPTOSER. Dans 50 ml de la 35 solution ainsi obtenue, on ajoute 2 ml d'une solution à 2% de ferrocyanure de potassium (K4 Fe (CN)6, 3H20). Le pH du 2647304 16 milieu est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'hydroxyde de sodium ou d'acide chlorhydrique. On dose dans cette préparation une solution 0,1 M de sulfate de cuivre jusqu'à apparition d'un précipité 5 brun persistant, en veillant à maintenir le pH à la valeur souhaitée à l'aide d'hydroxyde de sodium. Les résultats exprimés en mg de cuivre complexé par g de B-cyclodextrine (BCD) sont repris dans le tableau I ci-dessous. 10 TABLEAU I Cuivre complexé ~pH en mg par g de BCD 5 95 15 7 102 9 102 10 235 11 1245 12 940 20 13 210 Il ressort du tableau I que le pouvoir complexant de la B-cyclodextrine vis-à-vis du cuivre se manifeste préférentiellement dans la zone de pH comprise entre 10 et 13 environ et notamment entre pH 11 et 12 environ. 25 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on répète le protocole tel que décrit au niveau de l'exemple 1, mis à part le fait que l'on remplace la 8-cyclodextrine (BCD) par un dérivé hydroxypropylé de celle-ci, également fabriqué par la 30 Société Demanderesse. Dans le cas présent, l'hydroxypropyl B-cyclodextrine mise en oeuvre présente un degré de substitution (DS) de 0,5 environ, la notion de DS devant être rattachée au nombre moyen de groupements substituants, dans le cas présent de groupements hydroxypropyle, portés 35 par motif glucose constitutif du macrocycle. Les résultats exprimés en mg de cuivre complexé 2647304 17 par g d'hydroxypropyl B-cyclodextrine (HPBCD) sont repris au niveau du tableau II ci-dessous. TABLEAU II 5 pH Cuivre complexé en mg par g de HPBCD 5 45 7 45 9 51 10 10 70 il 1 245 12 200 13 25 Les résultats du tableau II montrent que le 15 pouvoir complexant de l'HPBCD vis-à-vis du cuivre, s'il est globalement inférieur à celui du produit non substitué (BCD), et également optimum pour la gamme de pH se situant entre 10 et 13 environ et notamment entre pH 11 et 12 environ. 20 EXEMPLE 3 On prépare une poudre mouillable à partir d'une composition de type "bouillie bordelaise", c'est-à-dire dont la source d'ions cuivre Cu++ est constituée de sul- fate de cuivre, lequel est mis en présence de chaux. Con- 25 formément à l'invention, on met en oeuvre, au sein de la composition, une cyclodextrine apte à former des complexes avec les ions cuivre Cu++, en l'occurrence la B-cyclodex- trine (BCD) commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque KLEPTOSER. 30 On introduit dans un malaxeur les produits sui- vants dans l'ordre indiqué: Eau potable 1 900 g BCD KLEPTOSER 300 g Soude caustique 21 g 35 Sulfate de cuivre 1 200 g Chaux 400 g. 2647304 18 La suspension est malaxée durant deux heures. On contrôle la température à l'aide d'un système de refroi- dissement afin de la maintenir au-dessous de 50 C. En fin d'opération, le pH de la composition est 5 égal à 11,2, c'est-à-dire dans le domaine de pH o le degré de complexation du cuivre par la B-cyclodextrine s'est avéré le plus élevé conformément au tableau I ciavant. La préparation est ensuite séchée puis broyée à 10 une granulométrie inférieure à 70 pm. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on prépare la même composition qu'à l'exemple 3 sauf que l'on ne met pas en oeuvre de soude. Apres 2 heures de malaxage, le pH de la préparation 15 est égal à 9,9. La composition est ensuite séchée puis broyée de la même façon que pour l'exemple 3. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on respecte le protocole de préparation décrit pour l'exemple 3, mis à part que le 20 taux de B-cyclodextrine (BCD) par rapport au cuivre est augmenté: Eau potable 2 040 g BCD KLEPTOSER 450 g Soude caustique 20 g 25 Sulfate de cuivre 1 200 g Chaux 400 g. Après malaxage, le pH de la composition est égal à 11,1. La préparation est ensuite séchée puis broyée de façon à être présentée sous forme de poudre mouillable. 30 EXEMPLE 6 La préparation ici décrite est identique à celle de l'exemple 5, si ce n'est que l'on supprime l'introduc- tion de soude caustique. Le pH de la préparation après malaxage est égal à 10,2. 35 EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on respecte le même protocole de 2647304 19 préparation que celui utilisé pour les exemples 3 et 5 en- augmentant cependant le taux de B-cyclodextrine (BCD) par rapport au cuivre: Eau potable 2 200 g 5 BCD KLEPTOSER 600 g Soude caustique 22 g Sulfate de cuivre 1 200 g Chaux 400 g. Après 2 heures de malaxage, le pH de la composi- 10 tion est égal à 11,0. La préparation est ensuite séchée et broyée à l'état de poudre mouillable. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on remplace l'association sul- fate de cuivre / chaux par une source de cuivre constituée 15 uniquement d'hydroxyde de cuivre (Cu (OH)2). On introduit dans un malaxeur les produits suivants dans l'ordre indiqué: Eau potable 1 060 g BCD KLEPTOSER 600 g 20 Hydroxyde de cuivre 460 g Soude caustique 1,1 g La suspension est malaxée durant 2 heures pendant lesquelles on maintient la température au-desssous de 50 C à l'aide d'un système de refroidissement. 25 A la fin du malaxage, le pH de la composition est égal à 11,1. La composition est séchée et broyée à une granu- lométrie inférieure à 70 pm pour être présentée sous forme de poudre mouillable. 30 EXEMPLE 9 Des groupes de 8 parcelles de 4 jeunes plants de vigne (variété Cabernet-Sauvignon) sont traités à partir du 22 juillet, les traitements étant ensuite espacés de 14 jours, avec des bouillies obtenues à partir de l'une ou 35 l'autre des compositions suivantes: 2647304 20 Composition A = composition selon l'invention décrite à l'exemple 3; Composition B = composition selon l'invention décrite à l'exemple 4; 5 Composition C = composition selon l'invention décrite à l'exemple 5; Composition D = composition selon l'invention décrite à l'exemple 6; Composition E = 10 composition selon l'invention décrite à l'exemple 7; Composition F = composition selon l'invention décrite à l'exemple 8. Les bouillies préparées à l'aide de ces compositions sont adjuvantées d'un agent mouillant commercialisé 15 par DU PONT DE NEMOURS sous l'appellation "spreader sticker" à raison de 80 ml par hectolitre. Ces traitements sont effectués à raison de 1000 1/ ha. Le 2 août, on effectue une contamination artifi- 20 cielle des plants de vigne avec une souche de Plasmopara viticola. Les 17 et 26 août, un jury expert effectue le con- trôle des jeunes plants traités par appréciation visuelle et globale par rapport à des plants témoins non traités. 25 La notation tient compte de l'état général de la plante, le facteur essentiel étant le pourcentage de feuillage atteint par le mildiou. A titre de témoins, on traite également 2 groupes de 8 parcelles traités l'un avec une composition cuprique 30 classique commercialisée par R.S.R. sous l'appellation "bouillie bordelaise R.S.R.", l'autre avec un fongicide de synthèse commercialisé par ROHM & HAAS, sous l'appellation "Dithane M 45" à base du dérivé de l'acide carbamique connu sous le nom de "mancozèbe". 35 Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux III et IV ci-après. Les concentrations des comp- 2647304 21 sitions sont exprimées en teneur en cuivre métal pour les composés cupriques et en matière active ("mancozèbe" ou éthylène bis (dithiocarbamate) double de zinc et de manganèse) pour le fongicide de synthèse. ~~~~5 ~TABLEAU III Dose de matière active Rapport % Composition (cuivre métal ou autre) pondéral feuillage atteint en g/hl BCD/cuivre Le 17.8 Le 26.8 10 Témoin non traité - - 67,8 89,4 Bouillie bordelaise 300 5,6 28,8 Témoin Fongicide de synthèse 280 - 9,1 35.6 Témoin 15 Composition A 300 1 4,8 23,4 Composition E 300 2 6,4 28,8 Composition F 300 2 4,5 13,1 20 Les dégâts occasionnés sur le témoin non traité montrent que l'attaque du mildiou a été particulièrement importante lors de cet essai. Les résultats obtenus par mise en oeuvre de com- positions selon l'invention, c'est-à-dire à base de cuivre 25 et de cyclodextrine(s), montrent que la présence de cyclo- dextrine(s) au sein de ces compositions permet globalement d'en améliorer l'efficacité en termes d'activité fongi- cide. A ce titre, la combinaison hydroxyde de cuivre / 30 B-cyclodextrine (composition F) apparaît ici comme parti- culièrement efficace. Dans le cas présent, à savoir des compositions dosées à 300 g/hl de cuivre métal, la combinaison sulfate de cuivre/B-cyclodextrine (composition A) apparait parti- 35 culièrement avantageuse pour un rapport pondéral BCD/ cuivre de l'ordre de 1/1. 2647304 22 TABLEAU IV Dose de matière active Rapport Composition (cuivre métal ou autre) pondéral feuillage atteint en g/hl BCD/cuivre Le 17.8 Le 26.8 5 Bouillie bordelaise 300 - 5,6 28,8 Témoin Composition A 150 1 8,6 25,9 Composition B 150 1 9,1 25,9 10 Composition F 150 2 11,7 29,1 Composition C 100 1,5 7,5 30,0 Composition D 100 1,5 9,8 34,4 Fongicide de synthèse 280 - 9,1 35,6 15 Témoin Les résultats du tableau IV montrent globalement que les compositions selon l'invention permettent une réduction notable de la quantité de cuivre pulvérisée sur 20 les plants de vigne tout en assurant une protection efficace contre le développement de Plasmopara viticola. Les compositions selon l'invention titrant à 150 g/hl de cuivre métal se révèlent aussi efficaces, voire plus efficaces qu'une bouillie bordelaise classique, 25 c'est-à-dire exempte de cyclodextrine(s), qui contient pourtant deux fois plus de cuivre métal. Les compositions selon l'invention testées à 100 g/hl de cuivre métal sont à peine moins efficaces que la bouillie bordelaise classique. Ces produits restent 30 supérieurs au fongicide de synthèse témoin et présentent l'avantage, comme celles titrant à 150 g/hl de cuivre métal d'ailleurs, de ne révéler aucun signe de phytotoxi- cité à l'encontre de la vigne et-notamment aucune trace de brûlures. 35 EXEMPLE 10 A titre de comparaison, on a traité selon le même 2647304 23 protocole que précédemment, des parcelles de plants de vigne à l'aide de compositions préparées par mise en oeu- vre dans l'eau, juste avant utilisation, d'une part d'un produit cuprique classique ("bouillie bordelaise R.S.R") 5 sous forme de poudre et, d'autre part, de B-cyclodextrine (BCD) KLEPTOSER sous forme de poudre. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau V ci-après: TABLEAU V 10 Dose de bouillie Dose de Dose de BCD Rapport bordelaise cuivre KLEPTOSE pondéral feuillage atteint en g/hl en g/hl en g/hl BCD/cuivre Le 17.8 Le 26.8 1500 300 0 (témoin) - 5,6 28,8 15 1500 300 75 0,25 6,4 23,1 1500 300 150 0,50 6,6 21,3 1500 300 300 1 9,2 20,3 1500 300 600 2 10,5 19,1 20 1000 200 150 0,75 6,3 19,7 Il ressort des résultats du tableau V que la source d'ions cuivre Cu++ mise en oeuvre dans les composi- tions phytosanitaires selon l'invention peut avantageuse- 25 ment être constituée d'une composition cuprique déjà existante sur le marché et notamment de type "bouillie bordelaise". En outre, la présence caractéristique de cyclodex- trine(s) au sein des compositions selon l'invention, et 30 notamment de B-cyclodextrine (BCD) permet d'augmenter significativement l'efficacité des sources d'ions cuivre Cu++ mises en oeuvre et ce, même pour des rapports pondé- raux BCD/cuivre de l'ordre de 0,25. Cette efficacité surprenante peut être mise à pro- 35 fit par la préparation de compositions anticryptogamiques dont la teneur en cuivre et donc la toxicité potentielle 2647304 24 vis-à-vis des plantes et de l'environnement, est signifi- cativement réduite par rapport aux produits cupriques traditionnels. 2647304 25 REVENDICATIONS 1. Composition phytosanitaire, utile notamment pour la protection des plantes contre les maladies cryptogamiques, caractérisée en ce qu'elle contient une 5 source d'ions cuivre Cu++ et au moins une cyclodextrine apte à former des complexes avec lesdits ions cuivre. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la source d'ions cuivre Cu++ comprend au moins un sel de cuivre inorganique choisi préférentielle- 10 ment dans le groupe comprenant le sulfate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre, l'oxychlorure de cuivre et l'oxyde cuivreux. 3. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la source d'ions cuivre Cu++ est consti- 15 tuée principalement de sulfate de cuivre et/ou d'hydroxyde de cuivre. 4. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la source de cuivre est du type bouillie bordelaise ou bouillie bourguignonne. 20 5. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que la cyclodextrine est la B-cyclodextrine ou un dérivé de celle-ci. 6. Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le dérivé de B-cyclodextrine est un dérivé 25 alcoylé, de préférence hydroxyalcoylé et notamment hydro- xypropylé ou un dérivé substitué au moins en un endroit par une molécule de mono- ou di-saccharide et notamment par une molécule de maltose, glucose, fructose ou saccha- rose. 30 7. Composition selon l'une quelconque des reven- dications I à 6, caractérisée en ce que le rapport pondé- ral cyclodextrine(s)/ions cuivre est choisi entre 0,1/1 et 10/1, de préférence entre 0,2/1 et 5/1 et encore plus préférentiellement entre 0,25/1 et 2,5/1. 35 8. Composition selon l'une quelconque des reven- dications i à 7, caractérisée en ce qu'elle se présente 2647304 26 sous forme de poudre mouillable ou poudre à pulvériser, de suspension concentrée, de bouillie, de poudre pour pou- drage ou dispersion, de solution, de concentré soluble dans l'eau, de concentré émulsionnable, d'émulsion ou 5 d'aérosol. 9. Procédé de préparation d'une composition phytosanitaire, utile notamment pour la protection des plantes contre les maladies cryptogamiques, caractérisé en ce qu'il comprend une étape au cours de laquelle on 10 mélange, en présence ou non d'autres constituants, une source d'ions cuivre Cu++ avec au moins une cyclodextrine, le rapport pondéral cyclodextrine(s)/ions cuivre mis en oeuvre étant compris entre 0,1/1 et 10/1. 10. Procédé de préparation d'une composition 15 phytosanitaire selon la revendication 9, caractérisé en ce que, durant ladite étape de mélange entre cyclodextrine(s) et source d'ions cuivre, l'on maintient le pH entre 10 et 13 environ et la température inférieure à 50 C environ. 11. Procédé de préparation d'une composition 20 phytosanitaire selon la revendication 10, caractérisé en ce que: - la source d'ions cuivre mise en oeuvre est constituée principalement de sulfate de cuivre et/ou d'hydroxyde de cuivre, 25 - la cyclodextrine mise en oeuvre est la B-cyclodextrine, - le rapport pondéral B-cyclodextrine/ions cuivre mis en oeuvre est compris entre 0,2/1 et 5/1, de préférence entre 0,25/1 et 2,5/1. 12. Procédé de préparation d'une bouillie phyto- 30 sanitaire selon la revendication 9, caractérisé en ce que: - la source d'ions cuivre est du type bouillie bordelaise ou bouillie bourguignonne, - la cyclodextrine mise en oeuvre est la B-cyclodextrine, - le rapport pondérai B-cyclodextrine/ions cuivre mis en 35 oeuvre est compris entre 0,2/1 et 1/1, de préférence entre 0,25/1 et 2,5/1. 2647304 27 13. Procédé de traitement phytosanitaire, en vue notamment de protéger des plantes contre des maladies cryptogamiques, caractérisé en ce que l'on applique, à des fins curatives et/ou préventives, une composition selon 5 l'une quelconque des revendications i à 8 à des plantes et/ou parties de plantes et/ou à des éléments, et notam- ment des sols, des substrats de croissance, des enceintes et matériels de culture, récolte, stockage et transport, déjà en contact ou destinés à être mis en contact avec ces 10 plantes ou parties de plantes. 14. Procédé de traitement selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdites plantes et/ou parties de plantes et/ou lesdits éléments sont contaminés ou con- taminables par l'un au moins des champignons appartenant à 15 l'ordre des Péronosporales. 15. Procédé de protection de la vigne contre Plasmopara viticola ou mildiou de la vigne, caractérisé en ce qu'on applique, en particulier par pulvérisation sur le feuillage des plantes, une composition phytosanitaire con- 20 tenant de 50 à 500 g, de préférence de 100 à 300 g d'ions cuivre par hectolitre de composition, celle-ci étant pré- parée par dispersion dans l'eau d'une poudre mouillable obtenue conformément au procédé selon la revendication 11. 16. Procédé de protection de la vigne contre 25 Plasmopara viticola ou mildiou de la vigne, caractérisé en ce qu'on applique, en particulier par pulvérisation sur le feuillage des plantes, une bouillie phytosanitaire obtenue conformément au procédé selon la revendication 12 et con- tenant de 50 à 500 g, préférentiellement de 100 à 300 g 30 d'ions cuivre par hectolitre de bouillie.