FR 2643005 A1 19900817 FR 9001043 A 19900130 OCDÉ D'USeINAGE ECTRCIMIaUE VITANT L'ÉROSION ET DISPOSITIF POUR A MISE EN OEUVRE IXJ)f2ÉDE La présente invention concerne l'usinage életLro- chiminque, et plus particulièrement la suppression de la corrosion et de la gravure des pièces qui sont usinéeS électrochdiniquement. L'usinage életrochinmique est un procéd de travail des métaux connu dans lequel la pièce à usiner onstitue l 'anode d'une cuve électroulytique, la cathode étant constituée par un métal conducteur tel que du cuivre et par l'électrolyte composé d'une solution aqueuse fortement ionisée. Du fait du passage d'un courant électLique à travers la cuve, du métal se détache par dissolution de la pièce à usiner selon une forme souhaitée, la configuration de la cuve et l'emplacement de la cathode pouvant être conçus de manière à produire des articles usinés présentant une grande variété de forme. Il existe plusieurs contraintes pratiques pour des opérations d'usinage électrcbznique. Par exemple, la densité du courant doit être etrêmement élevée pour pouvoir obtenir un usi- nage efficace, sa valeur étant typiquement comprise entre environ et 500 ampères par centimétre carré. Une crnséquece directe de oe fait est la rncessité de maintenir un très petit espace, typiquement d'environ 0,1 à 2,0 mm, entre la pièce à usiner et la cathide. Lors de l'opération d'usinage, il est rncessaire d'ajuster la cathode de manière à conserver cet éart. En outre, l'opération s'accompagoe d'un dégagement de chaleur d'une très grarúe importance, d'une gérnération de bulles de gaz et d'un dépOt de precipités. Tes problèmes qui pourraient naitre de ès phén*fèoes sont évités par un paompage rapide de l'électrolyte au travers de l'espace situé entre la pièce à usiner et la cathode. Des vitesses de pompage allant jusqu'à 150 1/s sont utilisées typiquement. On rencontre frúquennnt des courants de fuite qui passent au travers de l'électrolyte. De tels courants peuvent causer l'érosion de la pièce à usiner par corrosion et/ou par gravure de zones enlevées à la cathode, souvent assez loin. En fonction de la nature de la pièce à usiner et de son usinage envisagé, il peut être nércessaire d'employer des prcédxures longues et coûteuses, telles que le polissage à la main, pour supprimer les effets d'une telle érosion. Si le polissage est réalisé trop vite, certaines pièces de haute précision devronut être rebutées, oe qui est coûteux. Il est parfois possible de supprimer l'érosion en chdisissant un électrolyte qui minimise les courants de fuite, limitant ainsi l'opération d'usinage à la zone souhaitée de la pièce à usiner. Cependant, la suppression de la orrosion par le choix d'un électrolyte n'est pas toujours possible, en parti- culier quand la pièce à usiner est constituée d'un métal tel que le titane, l'aluminium ou leurs alliages. De tels métaux s'oxy- dent pour former des couches d'oxyde passives qui constituent des re êtements isolants, ceux-ci empêchant l'usinage électro- chimique. Pour que l'opération soit réussie, il est réoessaire d'enlever le revêtement passif de la surface à usiner. Un élec- trolyte hautement ornducteur, le plus souvent composé d'une solu- tion de sel de métal alcalin, est capable d'enlever le revêtement passif, et c'est pour cette raison qu'il est couramment utilisé dans les procédés d'usinage électrochimique impliquant ces metaux. Cependant, ces liquides hautement onductteurs sont aussi de bons vecteurs pour les courants de fuite. Il en résulte souvent une érosion importante de la pieoe à usiner sur des zones o ce n'est pas souhaitable. Il serait souhaitable de garnir d'un revêtment les surfaces ne devant pas être usinées afin de remplacer l'oxyde passif et de protéger la pièce à usiner. Tes réactions cmurrentes de l'cxydation de la pièce à usiner sont l'oxydation des ions halogène et/ou de l'eau de l'électrolyte, ce qui g e respectivement des halogènes (typi- quement de chlore ou de brome) et de l'oxygène. Il serait égale- ment souhaitable de provoquer de telles réactions c ncurrentes dans des zones de la cuve d'usinage électrochimique o l'opéra- tion d'usinage n'est pas menée, de manière à supprimer l'érosion, même si des défauts mineurs sont presents dans le revêtement protecteur. Dans certaines cuves d'usinage électrochimique, une anode auxiliaire est employée dans des zones proches du site effectif d'usinage de la pièce, cette anode auxiliaire étant maintenue à un potentiel égal ou supérieur à coelui de la pièce à usiner, de manière à absorber et à neutraliser les courants de fuite mentionnes ci-dessus. Lorsque de telles anodes auxiliaires sont utilisées, elles sont elles-mêmes soumises à l'érosion. Cela peut se produire également dans d'autres éléments formant anode du système, par exemple dans les dispositifs de fixation de la pièce- à usiner tels que les brides de fixation qui sont en métal (typiquement en laiton, en bronze ou en acier irnoxydable). De tels dispositifs de fixation sont fréuemment recouverts d'une couche isolante, mais des défauts peuvent survenir et l'érosion qui en résulte peut conduire subitement à une défaillarnce totale. La présente invention est basée sur le fait que les sels de certains métaux nobles peuvent être utilisés pour former un revêtement aonducteur et protecteur sur des éléments formant anode dans des cuves d'usinage électrochimique. De tels revête- ments peuvent facilement être enlevés de la zone qui est effecti- vement usinée, cependant, dans les autres zones, ils restent en - place. Ils catalysent également l'oxydation de l'halogène et de l'oxygène dans l'électrolyte, emêchant de façon efficace le risque d'érosion à proximité des imperfections du revêtement. Selon un aspect de l'inrrventio, -elle-ci conerne un procédé d'usinage électrochimique d'une pièoe à usiner en métal, ce procédé cprenant l'application d'un courant électrique continu à cette pièce qui constitue ainsi une anode dans une cuve électrolytique qui comprend également une cathode et dont l'élec- trolyte est constituée d'une solution aqueuse de sel de métal alcalin, au moins un élrment formant anode disposé dans la cuve, supportant un revAtement conducteur adrent prenant un ciaposé chimique d'au moins un métal noble sélectionné parmi le groupe constitué du ruthénium, rhodium, palladium, iridium et platine; le courant étant appliqué perndant un temps suffisant pour usiner la pièce. L'invention sera décrite en partie en faisant référence aux figures, parmi lesquelles: la figure 1 est une représentation schématique des caractéristiques essentielles d'une cuve d'usinage électro- chimique de l'art antérieur; les figures 2 et 3 sont des représentations semblables d'autres modes de réalisation de cuves d'usinage électrochimique dans lesquelles la présente invention est utilisée; et les figures 4 et 5 sont respectivement des représenta- tions à base de photographies de zones de pièces d'essai en alliage de titane usinées électrochimiquement et produites selon l'art antérieur et selon le procédé décrit dans la présente invrention. L'invention s'applique aux opérations d'usinage élec- trochimique réalisées sur n'importe quelle pièc de métal à usiner. tes métaux qui conviennent sont l'acier, le nickel, le obralt, l'aluminium, le chrcoe et tout alliage de oes métaux. L'invention est particulièrement avantageuse pour des pièces à usiner comprenant une proportion importante de titane ou d'alu- minium, et spécialement du titane. Tout matériau de cathode connu de l'art antérieur et tout éleLtroulyte aqueux de sel de métal alcalin connu antérieure- ment peut être utilisé dans la cuve d'usinage électrochimique. Des solutions de chlorure, de bromure, d'iodure, de nitrate, de chlorate, de perchlorate et/ou de sulfate d'un métal alcalin (de préférence de sodium), typiquement selon une concentration d'envir/n 5 à 25 % en poids par unité de volume, sont des élec- trolytes typiques. Les halogénures de sodium (en particulier les chlorures et les bramures) ont souvent la préférence du fait de leur efficacité et de leur faible coût. Des additifs classiques peuvent aussi être présents. Une caractéristique essentielle de l'invention réside dans la formation d'un revêtement protecteur sur au toins un élé- ment formant anode présent dans la cuve avec un ou plusieurs composants de métaux nobles provenant d'un groupe déterminé. Par élément formant anode, on entend tout élément conducteur de la cuve qui y est utilisé commae anode, c'est-à-dire, qui est à un potentiel positif par rapport à la cathode. Sont copris la pièce à usiner elle-m me, toutes les brides de fixation ou les autres dispositifs de maintien de la pièce à usiner, ainsi que toutes les anodes auxiliaires. Il est généralement de la plus grande importance de protéger la pièoe à usiner elle-même, et un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention concerne donc un revêtement de la pièce à usiner. Le revêtement est typiquement obtenu par application sur la pièce à usiner d'une solution d'un sel de métal noble dans un solvant adéquat. Le métal classique choisi dans oe groupe dépendra des cir-ostacres. - Pour couvrir la pièce à usiner d'un revêtement, on préfère généralement les sels de palladium étant doné que le revêtement produit de oette façon est souvent enlevé spontaéent dans la cuve d'usinage électrochidmique à l'aide d'un électrolyte de chlorure ou de fluorure de métal alcalin, afin d'exposer la surface de métal dans des zones o le courant est de forte den- sité. D'autre part, aucun enlèvement ne se produit dans les zones o les courants sont de plus faible densité, éloignées de la cathode. En oenséquence, le revêtement en sel de palladium protège efficacement les zones o on le souhaite et n'empêche pas l'usinage dans les zones o cet usinage doit être effectué. Pour recouvrir d'un revêtement les électrodes auxi- liaires et les brides de fixation, on préfère souvent utiliser un sel de ruthAnium. Les composés de ruthénium restent à la surface de l'élément formant anode pour toutes les densités de courant rernontrées dans les opérations d'usinage électrocdmiques et pour tous les électrolytes, et les revêtements constitue-s de ruthénium sont done relativement permaents. L'invention prévoit également d'employer un revêtement comosé de ruthnium appliqué sur la pièce à usiner et d'enlever ce revêtement dans les zones devant être usinies, par des moyens connus tels que l'abrasion, le grattage ou le polissage, avant l'opération d'usinage électrou- chimique. Il peut aussi être nrcessaire d'employer des étapes supplémentaires d'enlèvement lorsqu'on utilise un revêtoeent de palladium, si l'électrolyte comprend un bromure de métal alcalin. Les revêtements comprenant des sels d'iridium et de platine sont, d'autre part, un peu plus performants que ceux comprenant des sels de palladium. On peut les préférer lorsque l'on emploie un électrolyte de bromure de métal alcalin, mais ils doivent être enlevés dans les zones devant être usinées, cmmoe oala est décrit ci-dessus. Le solvant destiné à la solution de sel de métal noble peut être n'importe quelle liquide qui dissout ce sel. On peut enployer l'eau ou des liquides organiques, en particalier des liquides organiques relativement volatils, et on préfère une haute volatilité paroe qu'elle facilite l'enlèvement du solvant par évaporation. tes alkaldides faibles, en particulier Ceux contenant jusqu'à environ 5 atomes de carbone conviennent souvent très bien. La ntaotion de la solution n'est pas critique, elle peut être typiquement d'environ 1 à 10 % du poids du sel du nmtal noble. Il est souvent avantageux d'inclure dans la solution un matériau accroissant la viscosité, gérnéralement dans la prcopr- ticon d'environ 5 à 15 % en poids de la solution. La viscosité accrue qui en résulte aide à répartir uniformément la solution du revêtement sur la pièce à usiner. En tant que matériau accoissant la viscosité, on peut utiliser toute substance inerte soluble dans la solution du revé- tement. On préfère souvent utiliser des matériaux à base de résine, spécialement des polymeres synthétiques. La nature du matériau à base de résine n'est pas critique, tout matériau de oe type pouvant êtrLLe aisément enlevé (par exemple par brûlage avant le cu, rent de 1' opération d'usinage élec rochimique) convient. Des moyens classiques tels que le brossage, le pla- quage, le revêtement épais, le revêtement par pulvérisation peuvent être employés pour recouvrir la pièce à usiner en métal avec la solution de sel de metal noble. On peut employer plus d'une couche de revêtement, pour produire un revêtement de l'épaisseur souhaitée. Apres l'opération d'application du revêtement, on enlève habituellement le solvant par évaporaticn. La piece à usiner est ensuite cuite par oxydation, typiquement à une tempé- rature d'au mDins 350 C et le plus souvent dans une fourchette comprise entre environ 350 et 500 C. Cette opération de cuisson enlève tout matériau de viscosité élevée et forme le revêtement adhérent souhaité conducteur et protecteur. On suppose que oe revêtement comprend un ou plusieurs oxydes du métal noble, proba- blement en combinaison avec des oxydes du métal constituant la pièce à usiner. L'épaisseur du revêt nt ainsi formé se situe généralement dans une fourchette d'envizron 25 à 300 microgrammes de métal noble par centimLtre carré. On préfère utiliser des valeurs comprises entre environ 100 et 200 mincrogrammes par oentimètre carré. Un autre aspect de l'invention réside dans le fait que l'on peut effectuer l'usinage électrochimique de pièces à usiner formant anode comprenant principalement au moins l'un des deux éléments aluminium ou titane et possédant un revêtement adhérent codx teur et protecteur sur seulement la partie de ces pièces qui ne doit pas être usirne, oe revêtement comprenant un composé des métaux nobles précités, et ayant une épaisseur suffisante pour empecher l'érosion sous l'effet de l'usinage électrochimique de la pièe à usiner. La pièze à usiner est monrte dans la cuve d'usinage électiroclimique en tant qu'anode, avec un enlèvement préalable du revêtement au voisinage immédiat de l'usinage si nércessaire, puis on oemnin l'opération d'usinage électrochdimique. Le revêtement adhérent protège la pièce à usiner en bloquant physiquement l'érosion par des courants de fuite, et aussi en catalysant l'oeydation des ions halogénures et/ou de l'eau dans l'élec- trolyte pour former de l'halogène et/ou de l'oxygène atamique, oes réactions entrant en cmpétition avec succès avec l'érosion par oxydaticn. Après l'usinage de la pièce à usiner selon la dimension souhaitée, on peut enlever le revêtemnt protecteur. Pour enlever des composés de palladium, il convient frequnent de cathodiser la pièce à usiner et de ce fait, de réduire le palladium dans le revêtement à un état élémentaire qu'il est ensuite facile d'enlever par des moyens classiques. Pour enlever d'autres métaux nobles tels que le ruthénium, les méthodes d'enlèvement mention- rnes ci-dessus peuvent être rncessaires. En se reportant maintenant aux dessins, la figure 1 représente schenatiquement les organes essentiels d'une cuve d'usinage électrochimique classique comprenant une cathode 101 partiellement recouverte d'un revêtement isolant 103, et la pièce à usiner formant anode 105, maintenue par une bride en acier 107 qui porte un revêtement isolant 109. L'électrolyte peut être pomçé dans le cuve au travers de l'orifioe 111 ménagé dans la cathode 101 et il entre en contact avec la pièce 105 qui entoure la cathode, comme indiqué par les flèches, ou bien il peut être poupe depuis une autre partie de la cuve. Un courant continu passe à travers la cuve par 1'anode 105 qui est à un potentiel positif par rapport à la cathode 101, et l'usinage est constituê par la formation d'un évidement 113 dans la pièce. Pendant le processus d'usinags électrochimique, des courants de fuite se répandent à travers l'électrolyte et sont représentés dans la figure en train de pénétrer la couche d'oxyde passif en divers points entre l' évidement 113 et la bride 107, causant une érosion qui forme des surfaoes de gravure et/ou des trous de différentes tailles. De tels courants de fuite peuvent aussi attaquer la bride 107 au travers de la fissure 115 située dans une couche isolante 109, ce qui provoque un trou signifi- catif 117 dans la bride. S'il y a de nombreuses fissures dans la couche isolante et si la formation des trous se poursuit, des défauts de la bride peuvent survenir. La figure 2 représente un autre mode de réalisation de l'invention, sans toutefois montrer la bride dont la présence est hors de propos. La pièe comporte un revêtement coaducteur et protecteur 202 produit typiquement par l'application d'une solu- tion d'un sel de palladium et d'un polymère soluble dans un alca- nol faible, suivi de l'évaporation de l'alcanol et d'une cuisson. Ces opérations provoquent la formation d'un composé de palladium (probablement un oxyde et/ou un oxyde nmélarngé au métal de la piece) qui protège la surface de la pisoe 105 à la fois par sa presence physique et par son action de catalyseur relative à l'oxydation de l'halogénure et de l'eau dans l'électrolyte. Ainsi, l'érosion est éliminée ou nettement dini'iuée. Dans le mode de réalisation représenté dans' la figure 3, la bride 107 camporte un revêtement conducteur et protecteur 302 formé typiquement par une action similaire d'un composé de ruthénium. Le sel de ruthénium est de façon similaire converti par cuisson en un revêtement adhérent qui protège la bride contre l'érosion des courants de fuite. L'invention est illustrée par un proedé dans lequel un cylindre en alliage de titane de 25,4 mm de diametre et de 17,8 mm de long a été poli à l'une de ses extrémités et cette extrémité a été peinte avec une solution de 0,25 g de chlorure de palladium (II) et de 0,65 g de polybutyral de vinyl dans 10 ygramies de butanol, après que le cylindre recouvert d'un revête- - ment ait été séché et cuit dans l'air à 400 C pendant une demi heure. Deux revêtements supplémentaires ont été appliqués et cuits de la mIme manière, sauf que l'étape de chauffage finale a été effectuée à 450 C. Le revêtement a été ensuite gravé avec une pointe à tracer en carbure, pour former cinq cercles ooncentri- ques espacés de 1 à 4 millimtres, afin de simuler la formation de défauts dans le revêtement protecteur. Le cylindre recuvert du revétent a été place dans une cuve d'usinage électrocuhimique à proximité d'une cathode en cuivre présentant une face de 3,2 mm de diamètre, espacée de 0,5 mm de la face du cylindre à proximité de son bord. Cormoe électrolyte, on a utilisé une solution aqueuse comprenant 90 grammes de chlorure de sodium par litre de solution. Un courant électrique a été appliqué à travers la cuve, la pièce à usiner en titane formant anode, la densité de ce courant étant de 31 A/cm2, pendant un temps suffisant pour obtenir une gravure de 0,18 à 0,25 mm de profondeur, et èci en l'absence de production gazeuse de chlorure ou d'oxygène. Pour effectuer un oontrôle, on a recouvert un cylindre identique d'un revêtement gravé de la même façon. Lors de la procédure de contrôle, le taux de métal enlevé était de 7,7 mg/A.min. Le cylindre était sérieusement troué, comme le montre la figure 4. Le taux de métal enlevé selon le procédé de l'invention, était de 7,2 mg/A.min, et les trous étaient pratiquaement inexistants, comme le monitre la figure 5. Des résultats similaires ont été obtenus avec une densité de courant de 62 A/cm2. Des résultats similaires ont été obtenus également en substituant au chlorure de palladium du chlorure de ruténium (II). Ceperndant, on pourrait enlever le palladium par cathodisa- tion suivie d'un essuyage avec un tissu, à la fin de l'opération de l'usinage électrochdmique, alors que le ruthénium ne pouirrait pas être enlevé. Les revêtaments comprenant du platine, du rho- dium et de l'iridium pourraient être obtenus de la même façon que ceux omprenant du ruthénium, et pourraient fcmtionner en tant que protecteurs dans des électrolytes comprenant du bromure de sodium aqueux. REICATIONS 1. Procédé d'usinage électrochimique d'une pièoce de m'tal, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'un courant électrique continu à la pièce à usiner constituant au moins une anode dans une cuve électrolytique, qu'il comprend une cathode ainsi qu'une solution aqueuse de sel de métal alcalin en tant qu'electrolyte, au moins un élément formant anode dispose dans la cuve comportant un revétement crnducteur adherent comprenant un omposé d'au moins un métal noble sélectionné dans le groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le platine, le oourant étant appliqué perndant un temps détermirné suffisant pour usiner la pièce. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est constituée principalement de titane ou d'alumi- nium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par au moins l'un des composés suivants: chlorure de sodium et bramure de sodium. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement est obtenu par application sur la pièce à usiner d'une solution d'un sel de métal noble dans un solvant, suivie de l'évaporation du solvant et d'uns cuisson oxydante. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est un alcanol. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pièce à usiner comprend principalement du titane. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise entre environ 25 et 300 microgams de métal par cm2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pièce à usiner est reouverte d'un cnposé de palladium. 9. Procédé selon la revenication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins l'un des deux cposés suivants: chlorure de sodium et bramure de sodium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en oe que la solution de sel de métal noble contient aussi un matériau accroissant la viscosité. 11. Procdé selon la revendication 10, caractérisé en oe que le matériau aocroissant la viscosité est un polymère synthétique. 12. Pro é selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise entre environ 100 et 200 micomrammes de métal par centi'nre carré. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en oe que les éléments formant anode autres que la pièce à usiner sont reouverts d'un composé de rutnium. 14. Procédé selcn la revendication 13, caractérisé en ce que la pièe à usiner est recouverte d'un sel de palladium. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'élerotyte comprend au moins un des cromposés suivants chlarure de sodium et branure de sodium. 16. Pièce à usiner formant arnde pour usinage électro- chimique, caractérisée en ce qu'elle cpren principaleint au moins du titane métallique et de l'aluminium métallique et qu'elle comporte un revêtement conducteur et protecteur adhérent situ uniquement dans la partie de la pièe ne devant pas être usinée, le revêtement oamprenant un cmposé d'au moins un métal rnble sélectioné dans le groupe conrEstitué du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'iridium et du platine, et ayant une épaisseur suffisante paour em r l'érosion sous l'effet de l'usinage élecrimiu e de la pièce à usiner. 17. Composition selaon la revendication 16, caractérise en oe que l'épaisseur du revêtent est comprise enLtre enviro 25 et 300 micrc-rammes de métal par centimètre carré. 18. Pièce à usiner selon la revendication 17, caracté- risée en oe qu'elle comprend principalement du titane. 19. Cmpositicn selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise entre environ 100 et 200 micrgrames par oentimétre carré. 20. Piece à usiner selon la revendication 19, caracté- risée en ce que le revêtement comprend un composé de palladium.