FR 2645162 A1 19901005 FR 8904232 A 19890331 MATERIAUX ACTIFS EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET DISPOSITIFS LES CONTENANT La présente invention concerne des matériaux présentant une activité en optique non linéaire et des dispositifs les contenant. Elle concerne plus particulièrement des matériaux du type comprenant une matrice constituée par un polymère dans lequel est incorporé un composé hyperpolarisable. De nombreux dispositifs optiques ou électrooptiques, tels que des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables utili- sent la propriété de certains matériaux d'être actifs en optique non linéaire. Ainsi, les dispositifs utilisent comme élément actif en optique non linéaire des composés cristallisés inorganiques tels que LiNbO3, des hydrogénophosphates tels que (KDP, ADP, KTP) ou des composés organiques. Ces composés organiques peuvent être des mono- cristaux, des couches moléculaires ordonnées du type Langmuir Blodgett, des polymères actifs. Dans ces derniers, l'activité en optique non linéaire est assurée généralement par un composé hyperpolarisable ordonné de façon centrosymétrique dans une matrice polymérisable. On distingue deux classes dans les matériaux polymérisés actifs: - les polymères fonctionnarisés dans lesquels les composés hyperpolarisables sont greffés par liaison covalente sur le squelette du polymère; et - les matériaux dans lesquels le composé hyperpolarisable est incorporé, par exemple par dissolution, dans la matrice polymérisable ou polymérisé. Ces derniers matériaux sont parfois appelés matériaux "Guest / host". A titre d'exemple de composé hyperpolarisable on peut citer le "Disperse Red One" commercialisé par la société Aldrich sous l'appelation "DR1". Le brevet européen n 218938 décrit un tel matériau et cite de nombreux composés organiques hyperpolarisables et des polymères compatibles pour former la matrice. Ainsi, les polymères cités sont les acrylates, méthacrylates, époxy transparents, le styrène ou les polycarbonates. Le polymère généralement utilisé est le polyméthylmétacrylate (PMMA). Toutefois, ces matériaux présentent certains inconvénients. En effet, le système matrice/composés hyperpolarisables doit être 26 45162 compatible et, plus particulièrement, le composé hyperpolarisable doit présenter une solubilité la plus grande possible pour ainsi obtenir l'activité optique la plus élevée possible. - De plus, le matériau est activé par orientation des composés hyperpolarisables sous l'effet d'un champ électrique, électromagné- tique ou magnétique. Toutefois, comme la matrice n'est pas un matériau parfaitement rigide empéchant tout mouvement des composés contenus, ceuxci auront tendance à se désorienter, en d'autres termes à revenir à une position d'équilibre des charges dans le matériau. Cette désorientation a bien entendu, pour conséquence une diminu- tion de l'activité en optique non linéaire. La présente invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau matériau du type comprenant une matrice à base de polymère et un composé hyperpolarisable, présentant une activité en optique non linéaire plus élevée due principalement à une meilleure solubilité du composé hyperpolarisable et une diminution de la perte d'activité au cours du temps. A cet effet, l'invention propose un matériau du type comprenant une matrice formée à base d'un polymère et au moins un composé hyperpolarisable caractérisé en ce que le polymère formant le consti- tuant principal de la matrice est un copolymère styréne/acrylonitrile (SAN). Ce polymère permet d'accroître sensiblement la solubilité des composés hyperpolarisables, et notamment, à titre d'exemple, ceux qui contiennent des radicaux cyano dans leur molécule, par affinité des groupements cyano, ou ceux contenant des radicaux polaires tels que le radical nitro qui forme un dipole avec le radical cyano du polymère. Ainsi, l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est sensiblement plus élevée que celle des matériaux réalisés avec d'autres polymères comme matrice, tels que du polyméthylmetacrylate. De plus, la concentration en composé hyperpolarisable sera la plus élevée possible, sa limite supérieure étant limitée par la solubilité du composé dans le polymère. Avantageusement, la concentration en mole de composé hyperpolari- sable pour 100 g de matrice est comprise entre 0,005 et 0,1 environ. Un autre avantage du matériau de l'invention réside dans la stabilité de l'activité en optique non linéaire en fonction du temps. En effet, il a été trouvé que le phénomène de désorientation des composés hyperpolarisables dans une matrice en copolymère styrène/ acrylonitrile est nettement plus lent que celui observé dans d'autres matrices. Selon une caractéristique preférée de l'invention, les copolymères SAN ont une teneur entre 5 % et 50 % environ de monomére acrylonitrile dans le copolymère. Ces avantages de meilleure solubilité du composé hyperpolarisable et de meilleures stabilité au cours du vieillissement sont indépendants du poids moléculairedu copolymère. Toutefois, les copolymères styrène/acrylonitrile ont, par exemple, un poids moléculaire Mw de l'ordre de 250.000. Ce poids moléculaire est choisi en fonction des propriétés rhéologiques et mécaniques requises du matériau-pour l'application envisagée, par exemple la réalisation de revêtements, de films, pièces moulées ou analogues. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé hyperpolarisable est choisi parmi les composés hyperpolarisables comprenant des radicaux cyano et/ou nitrol. A titre d'exemple, des composés convenables peuvent être: - ceux décrits dans l'article de H.E. Katz et al publié dans Mol. Cryst. Inc Non linear Opt. Vol. 157, p. 525-533 (1988) ayant les formules suivantes: CH3 N /CN CH " - N - CH = C CH3 CN CH H CN CH3 H H 3 >CH=CH CN CH N3CH CN CH = 3s%/ "_/=C C2H5 __ C2HS N-/ CN - le "Disperse Red One'" ou "DRI" commercialisé par la société Aldrich ayant comme formule: HOC2H4 2 N- --N2 = 2 2 5 - ceux décrits dans la demande de brevet français né 88 12028, non encore publiée et ayant pour formule générale: R1- R2 C = CC D dans laquelle A et A1 représentent des groupements accepteur d'électrons et D des groupements donneur d'électrons comme par exemple, le composé suivant'de formule (A): CH3 > 3CHf i( 3N CH3 Il- N(CN Cette liste n'est pas limitative. En effet, tout composé hyperpo- larisable soluble dans le copolymère styréne/acrylonitrile est convenable pour l'invention. Le matériau de l'invention peut être utilisé sous des formes quelconques telles que films, pièces moulées, extrudés, etc... Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'ajouter différents composants ou additifs dans le matériau pour améliorer ces propriétés mécaniques ou de mise en forme, par exemple des ignufigeants, des antistatiques, antioxydants, stabilisants ou analogues. L'invention a également pour objet un dispositif optique ou optoélectrique comprenant au moins un élément constitué par le matériau selon l'invention. Les matériaux de l'invention sont obtenus généralement par incor- poration dans la matrice en copolymère styrène/acrylonitrile d'une quantité déterminée de composés hyperpolarisables. De préférence, le composé hyperpolarisable est solubilisé dans le copolymère à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvent. Le polymère est ensuite chauffé à une température supérieure à sa température de transition vitreuse (Tg), puis soumis à un champ électrique intense pour orienter les molécules hyperpolarisables. Le matériau est ensuite refroidi à une température inférieure à sa température de transition vitreuse (Tg) pour ainsi geler la position orientée des molécules actives. Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon l'invention. On peut également cité, à titre d'exemple de procédé de fabrica- tion de tels matériaux,le brevet européen n0 218 938. Il est également aisément compréhensible que le matériau est conformé à la forme d'utilisation désirée de préférence avant de réaliser l'orientation des molécules. L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre. Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante: P = Po *. E + X2 E.E + 3 E.E.E + dans laquelle: P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E représente le champ électrique d'excitation 1, X2, X3 représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau. En effet, le coefficient reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients X et représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre. Ces susceptibilités reflètent l'anharmonicité du potentiel électronique dans le matériau. Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité ne sont jamais nulles pour tous matériaux. Au contraire, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique X2 sont nulles pour les matériaux centrosymétriques. Il est intéressant d'utiliser des matériaux présentant une polari- sation non linéaire non nulle pour les applications en optique non linéaire telles que, par exemple, les dispositifs électrooptiques, les modulateurs électrooptiques, guidés ou non guidés ou pour les applications puremment optiques telles que les amplificateurs paramé- triques, les dispositifs doubleurs de fréquence. Pour apprécier et mesurer le coefficient de susceptibilité X2 des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle d'un matériau de référence, par exemple le quartz ou le dihydrogénophos- phate de potassium (KDP). La mesure de la susceptibilité X2 est réalisée généralement aux fréquences (-2 w; w, w) dans une expérience de doublement d'harmoni- que décrite dans l'article de S.K.KURTZ publié dans Quantum Electro- nics ed. H.RABIN, C.L.TANG academic Press, 1975, tome I pages 209 - 281. Il est également possible de mesurer X2 aux fréquences (- w; w, o) dans une expérience d'électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transpa- rent (SnO2). La face extérieure du film est-recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Apres refroidissement, l'ensemble est placé dans l'un des bras d'un interféromètre de MACH ZENDER et traversé sous incidence normale par un faisceau laser de longueur d'onde égale à 633 nm. Le film est ensuite soumis à une tension alternative de 1 KHz et V. 2 La susceptibilité quadratique 113 (- w; w,o) est déduite du 2645 162 retard de phase A provoqué par la tension appliquée au film par la relation suivante: 2 2 a-. - n L. n Dans laquelle: est la longueur d'onde laser n est l'indice de réfraction du film V est la tension électrique du champ appliqué au film L est l'épaisseur du film. Le deuxième coefficient de susceptibilité 333 est donné par la relation X 2 2 333 = 3.X 13 Cette relation est plus amplement décrite dans l'article de K.D. SINGER et al parue dans J. Opt. SOc. Am. B vol 4 n 6 pp 968 et suiv. (1987). 2 2 Les susceptibilités A113 et X 333 sont reliées au coefficient électrooptique rijk par les relations suivantes: ijk 3 2.2 -2 I113 - 2)333 r et r 113 - à et r333 = 4 4 n n Dans lesquelles n représente l'indice de réfraction du matériau. D'autres buts, détails et caractéristiques de l'invention apparai- tront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1: Un film de matériau selon l'invention a été réalisé par filmage d'un mélange à base d'un copolymère styrène/acrylanitrile (SAN) de Mw égal & 1,27 x 10 6g et d'un composé hyperpolarisable, le "Dispers Red One". La concentration en "Disperse Red One" est de 20 gr/10Ogr de SAN (0,064 mole/100 gr de SAN). Le film est ensuite chauffé à 105 C puis soumis à un champ élec- trique de 30 V/pm. 2645 162 Enfin, ce film est refroidi à température ambiante et sa suscepti- bilité X (-w;w, o) est mesurée selon la méthode décrite ci-dessus. Le résultat est indiqué dans le tableau I ci-dessous. De plus, on détermine la vitesse de désorientation du dopant par mesure de la variation relative de la susceptibilitéX (-w; w, o) entre l'instant t=0 et l'instant t=100 mm qui suivent la suppression du champ électrique d'orientation. Cette détermination est réalisée pour plusieurs températures. Exemple 2 L'exemple 1 est répété, à l'exception du composé hyperpolarisable qui est le composé de formule A utilisé à la place du "Disperse Red One". La concentration en composé hyperpolarisable A est de 15 gr/10Ogr de SAN (0,043 mole/ 100 gr de SAN). Exemples 3 et 4 Les exemples 1 et 2 sont répétés en utilisant comme matrice un copolymère styrène/acrylonitrile ayant un poids moléculaire de 180000 g. Exemple 5 comparatif L'exemple 1 est répété en utilisant comme matrice du polyméthyl- metacrylate (PMMA) commercialisé par la société CDF Chimie et ayant un poids moléculaire de 124000. La concentration en composés hyperpolarisables est de 7,52 gr/100 gr de PMMA soit 0,024 mole / 100 gr de PMMA. - Susceptibilités quadratique X2 des matériaux EXEMPLE SYSTEME | CONCENTRATION EN X lI lI l COMPOSE 3.33 l l I|. [pm.volt-1 s 1SAN/RDI 7 8,3 | | 2 | SAN/formule A | 4,1 5,4 3 3 [ SAN/RD1 | 15 | 14,4 | 4 4 I SAN/formule A | 10 6,9 | J 5 | PMIMA/RD1 7,5 77 l l l I - Stabilité I I VITESSE DE DESORIENTATIONAIX /X en % | TEMPERATURE I l } 0C | EXEMPLE 1 | EXEMPLE 3 EXEMPLE 5 IJI I I 6 6,2 7,0 15,6 10 I 1 10 1 9,9 30 J 40 I 13,7 13 40,6 21,8 18 54,3 I I IIJ s Ces résultats montrent clairement, d'une part la stabilité du matériau de l'invention par rapport aux matériaux connus, et d'autre part le fait que le poids moléculaire du copolymère SAN n'a pas d'influence sur cette stabilité. Ce dernier résultat est important car il permet de faire varier la viscosité du polymère pour faciliter sa mise en forme. Ainsi, si on utilise un procédé dit "solvent" c'est à dire une dissolution du polymère dans un solvent pour le mettre en forme et dissoudre le composé hyperpolarisable, on peut contrôler la viscosité de la solution par le choix du poids moléculaire du copolymére SAN. De manière identique,on pourra obtenir la viscosité désirée du polymère par choix de son poids moléculaire, dans le procédé par voie "fondue", à savoir fusion du polymère pour incorporer le composé hyperpolarisable et mise en forme du matériau. 26 4 5 16 2 REVENDICATIONS 1/ Matériau du type comprenant une matrice formée à base d'un polymère et au moins un composé hyperpolarisable caractérisé. en ce que le polymère formant le constituant principalde la matrice est un copolymère styrène/acrylonitrile. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en composé hyperpolarisable est comprise entre 0,005 et 0,1 mole de composé pour 100 g de copolymére. 3/ Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en monomére acrylonitrile dans le copolymère est comprise entre 5 % et 50 %. 4/ Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le copolymére styrène/acrylonitrile a un poids moléculaire moyen F de l'ordre de 250 000. / Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé hyperpolarisable est choisi dans le groupe compre- nant les composés: CH 3 /CN CH Nô- N CH = C CH" CN CH3 H l CH3 N C-CN - H H CH 3c N-- --CH = CH- __CH = C CH_ CN HOC2 H 2 C2:5 N = N4?..02 C5H// CH CH3 CN 6/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme de film. 7/ Matériau selon l'une des revendications 1 & 5, caractérisé en ce qu'il est sous forme de pièce mise en forme. 8/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des additifs. 9/ Dispositif optique ou optoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément constitué par le matériau selon l'une des revendications précédentes.