FR 2642412 A1 19900803 FR 9000986 A 19900129 Procédé pour la préparation de péroxyde d'hydrogène (I). La présente invention concerne un procédé pour la préparation de péroxyde d'hydrogène par le procédé anthraquinone, et plus particulièrement son procédé partiel, à savoir l'hydrogénation. La présente invention concerne très spécifiquement un procédé dans lequel une solution réactionnelle est mise en circulation, de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène et une solution navette, c'est-à-dire un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, étant amenés dans celle-ci via une zone de mélange statique tubulaire qui est soit continue, soit constituée de plusieurs parties, afin d'hydrogéner le dérivé de l'anthraquinone en présence d'un catalyseur solide et la solution navette hydrogénée et les gaz sont éliminés du mélange réactionnel circulant. De plus, la présente invention concerne un mélangeur statique tubulaire comprenant une ou plusieurs parties et l'utilisation du mélangeur dans le procédé mentionné ci-dessus. Il est connu que le péroxyde d'hydrogène peut être préparé par le dénommé procédé anthraquinone. Dans ce procédé, un dérivé de l'anthraquinone est dissout dans un solvant comprenant un ou plusieurs constituants. La solution ainsi préparée est appelée solution navette. Dans la préparation du péroxyde d'hydrogène, la solution navette est d'abord envoyée à l'étape d'hydrogénation. Durant cette étape, les dérivés d'anthraquinone sont hydrogénés, en présence d'un catalyseur, en dérivés d'anthrahydroquinone correspondants. La solution navette hydrogénée est ensuite dirigée vers l'oxydation, durant laquelle de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène y est introduit, étape dans laquelle le péroxyde d'hydrogène 2 2642412 est formé dans la solution. Les principales réactions du procédé anthraquinone sont représentées ci-dessous: 0 OH Il Gm R + H2 catalvst > R O OH C H O R + 02 > +H202 Ch O La solution navette qui contient le péroxyde d'hydrogène est envoyée à l'étape d'extraction, dans laquelle le péroxyde d'hydrogène est soumis à une extraction pour passer de la solution navette dans la solution aqueuse. La solution navette extraite est séchée pour éliminer l'excès d'eau et recyclée au début du procédé cyclique, c'est-à-dire à l'hydrogénation. La solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène, obtenue par extraction, est purifiée et concentrée. L'hydrogénation décrite ci-dessus est une étape astreignante dans le procédé anthraquinone. Une activité élevée et une grande sélectivité sont requises pour le catalyseur d'hydrogénation. La conversion et la sélectivité de la réaction dans l'étape d'hydrogénation dépendent de la pression partielle en hydrogène, de la température, des concentrations des constituants réagissant, du catalyseur, et des conditions d'écoulement dans le réacteur. Des réactions secondaires peuvent réduire la quantité de dérivés d'anthraquinone qui produisent le péroxyde d'hydrogène. Des réacteurs à suspension et à lit fixe ont été tous deux utilisés pour l'hydrogénation. 3 2642412 Les catalyseurs en suspension utilisés incluent le dénommé noir de palladium poreux, le palladium absorbé dans un support (par exemple de l'alumine, du charbon activé), et du nickel de Raney. Le catalyseur poreux est. mis en supension et l'hydrogène est dispersé dans la solution navette dans, par exemple, un réacteur à cuve de mélange ou un réacteur tubulaire. Dans un réacteur tubulaire, le mélange est effectué par la vitesse linéaire élevée de la solution navette. Les vitesses linéaires sont couramment de plus de 3 m/s et en dessous de 10 m/s dans un tube ouvert (brevet US 4 428 923). Le mélange est également amélioré par l'utilisation comme tube réacteur d'un tube alternativement convergent et divergent (brevet US 3 423 176, KABISCH et Al.). D'après le document de brevet FI 864 971, il est connu de plus un procédé du type mentionné dans le préambule, dans lequel un mélange réactionnel contenant de l'hydrogène, une solution navette et un catalyseur solide en suspension est mis en circulation dans un réseau de réacteurs tubulaires équipé d'un Mélangeur statique qui est continu ou constitué de plusieurs parties. La pression existant dans le réseau de tubes est en dessous de 15 bars et la température en dessous de 100'C. Dans le procédé, la solution navette est mise en circulation dans le réseau de tubes de réaction à une vitesse d'écoulement qui est inférieure à 3 m/s. Les surfaces de contact et les durées de contact du catalyseur, la solution navette et l'hydrogène sont importants pour la réaction d'hydrogénation. En utilisant un catalyseur solide stationnaire dans l'hydrogénation, la durée de contact dans la réaction catalytique peut être écourtée, grâce à quoi la proportion des réactions secondaires est réduite. L'absence de l'étape de filtration onéreuse est un avantage significatif de l'utilisation d'un lit de catalyseur fixe plutôt qu'un catalyseur en suspension. La filtration peut également être problématique techniquement, étant donné que les particules de catalyseur sont petites. Un catalyseur en suspension reste partiellement inutilisé dans la réaction d'hydrogénation étant donné que durant une grande partie du temps, il se trouve dans une partie sans hydrogène du cycle du procédé, par exemple dans la cuve à circulation, o il peut suivre le cycle du procédé. Un catalyseur en suspension est également plus sensible au frittage et à l'usure mécanique. Dans des réacteurs à lit fixe, les pastilles supports et les dénommés catalyseurs en nid d'abeilles ont eté utilisés (BERGLIN et Ai., brevet US 4 552 748). Le support employé est habituellement de l'alumine activée, mais d'autres supports poreux possédant une grande surface spécifique peuvent également être utilisés, par exemple SiO2 ou du charbon activé. Un métal noble, couramment du palladium, a été absorbé en tant que constituant actif dans le support. Seule une sorte de post-filtration, pour la séparation des particules détachées du lit de la solution navette, est utilisée dans le réacteur à lit fixe avant l'étape d'oxydation. Dans le réacteur à lit fixe, on utilise couramment des pastilles (diamètre usuel 0,2-10 mm) déposées entre des feuilles de tamis ou des filets. Dans des pastilles aussi grandes que celles-ci, le transfert de matière dans les pores les plus profonds et en dehors de ceux-ci est lent, raison pour laquelle le métal activé dans les parties intérieures des pastilles reste inutilisé dans la réaction. De la même manière, la perte de charge augmente jusqu'à un degré élevé, et la canalisation des écoulements se produit dans ces lits de catalyseur garni librement. Le gaz 2642412 réducteur tend également à se séparer dans une phase qui lui est propre, dans laquelle la vitesse d'hydrogénation décroît. Une attention -spéciale doit être portée afin qu'aucun poison catalytique ne passe dans la solution navette ou dans le gaz réducteur. Le dénommé catalyseur en nid d'abeilles est constitué d'une structure support cellulaire possédant des canaux parallèles. Le support poreux est fixé en une fine couche sur la structure support, et de plus un métal noble est absorbé dans celle-ci. Un réacteur fonctionnant selon un tel principe possède l'inconvénient d'un mélange faible de l'hydrogène avec la solution navette et la possibilité de séparation les bulles de gaz dans une phase qui leur est propre. Le transfert de chaleur à partir des parties intérieures du nid d'abeilles reste faible, cas dans lequel la température peut y devenir trop élevée, situation qui accroît la quantité de sous-produits indésirables. Une étape limitant l'hydrogénation dans des réacteurs à lit fixe est le passage de l'hydrogène des bulles de gaz dans la solution navette. La vitesse de passage de l'hydrogène dépend de la taille des bulles d'hydrogène dans la solution navette. Plus les bulles dans lesquelles l'hydrogène se trouve dans la solution sont petites, plus la surface totale de l'interface entre la solution navette et la phase gazeuse est grande. Le mélange de l'hydrogène avec la solution navette a été amélioré par l'utilisation de mélangeurs statiques à un point avant le réacteur à lit fixe (brevet US 4 428 922). De cette manière, l'hydrogène se trouve dans de petites bulles dans la solution navette en entrant dans le réacteur, mais par suite de la canalisation dans le réacteur, la dispersion du gaz est diminuée. Un réacteur de pré-mélange dans lequel la solution navette est saturée en hydrogène a également 6 2642412 été utilisé à un point avant l'hydrogénation (brevet US 2 837 411). Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé et un appareillage pour la production de péroxyde d'hydrogène par le procédé anthraquinone, dans lesquels les inconvénients des procédés et appareillages de l'art antérieur ont été éliminés. Les principales caractéristiques de l'invention sont données dans les revendications jointes. Dans le procédé selon l'invention, un mélange réactionnel comprenant de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène et la solution navette est donc amené à circuler dans un réseau à réacteur tubulaire de diamètre constant ou alternativement convergent et divergent, installé horizontalement ou verticalement et équipé d'un mélangeur statique qui est continu ou qui comprend plusieurs parties et qui est recouvert d'une substance catalytique, le mélange réactionnel étant simultanément mélangé et catalysé dans le mélangeur. Le réacteur tubulaire peut simplement être dimensionné pour être d'une longueur telle que l'hydrogène ait le temps de réagir avant d'atteindre la sortie du réacteur tubulaire. Ainsi, il n'est pas nécessaire que le gaz réducteur circule dans le réacteur. Le mélangeur statique selon l'invention comprend une structure support en un matériau métallique, céramique, polymère ou autres matériaux correspondants, à la surface de laquelle un support poreux est fixé. Le support comprend, par exemple., de l'alumine, SiO2, des silicates ou du charbon activé. Un métal actif dans l'hydrogénation, par exemple le palladium, le platine, le rodium, le- nickel ou un mélange de ceux-ci, est absorbé dans le support. 7 2642412 Dans le réacteur selon l'invention, un transfert de matière suffisant entre le gaz et le liquide et un transfert de chaleur suffisant du mélange réactionnel à la paroi du tube sont réalisés au moyen de mélangeurs statiques, qui ont été décrits dans les publications suivantes, par exemple: Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980), 4, pp. 285-291; Chem. Eng. Prog. 82 (Juillet 1986), 7, pp. 4248, and 20 (mai juin 1986), 3, pp. 147-154; Perry, R. H. and Chilton, C.H. , Chemical Engineer's Handbook, 5, New York: McGraw-Hill (1973) Section 19, p. 22. De la même manière, le mélange axial est réduit au minimum et les profils de température et de concentration - dans la section transversale de tube sont uniformes. La réaction se produit dans une fine couche de catalyseur de 5-300 micromètres sur la surface du mélangeur. La couche étant fine, la proportion des réactions secondaires réduisant le rendement reste faible puisque les temps de rétention des réactifs et des produits de réaction dans les pores sont courts. De la même manière, le métal actif catalytiquement est utilisé efficacement dans la fine couche de catalyseur. Pour cette raison, la couche de catalyseur selon l'invention est plus avantageuse qu'un lit fixe constitué de pastilles. Contrairement au réacteur en nid d'abeilles selon le brevet US 4 552 748, dans lequel les morceaux de catalyseur forment des canaux mutuellement parallèles et d'une longueur égale sans effet de mélange, dans le réacteur selon l'invention les structures de celui-ci servent non seulement de surfaces de fixation pour le catalyseur mais également de mélangeurs, le mélangeur statique possédant des chicanes d'écoulement recouvertes de catalyseur réciproquement dans des directions différentes, qui répartissent efficacement l'écoulement sur la totalité 8 2642412 de la section transversale du réacteur. Un tel effet n'existe pas dans le réacteur selon le brevet US 4 552 748 qui nécessite des mélangeurs séparés pour disperser et dissoudre l'hydrogène dans la solution navette. Dans la présente invention, il est tout a fait essentiel que la solution réactionnelle soit mélangée pendant qu'elle est catalysée, puisqu'il a été observé que la réaction d'hydrogénation n'est pas aussi efficace si la catalyse et le mélange sont réalisés dans des étapes différentes, comme dans le brevet US 4 552 748. Du fait du mélange, le transfert de chaleur et de matière entre le liquide et la surface du catalyseur est plus rapide que dans les structures en nid d'abeilles se composant de canaux rectilignes parallèles. Au moyen du catalyseur, les vitesses linéaires dans le réacteur peuvent être abaissées en dessous de 3 m/s puisque les mélangeurs statiques dispersent l'hydrogène dans la solution navette même à des vitesses linéaires faibles, par exemple dans l'intervalle 0,1-1,5 m/s. A ces vitesses, la perte de charge et l'usure mécanique du dépôt de catalyseur sont légères. L'activité du catalyseur dans le mélangeur statique selon la présente invention reste presque inchangée même pour de longues périodes. Ceci est dû en partie à un écoulement relativement vaste, cas dans lequel d'importantes impuretés ne peuvent adhérer à la surface du catalyseur, l'écoulement rendant propre par rinçage les parois des canaux. De la même manière, la phase liquide presque anhydre et la phase gazeuse sans oxygène facilitent le maintien de l'activité du catalyseur. La longueur du réacteur dépend du type de mélangeur utilisé. Lorsque les canaux du mélangeur statique sont plus petits, la surface géométrique du 9 2642412 mélangeur est plus grande, sur laquelle une couche de catalyseur plus importante par unité de volume peut être liée, mais en même temps la perte de pression dynamique dans le mélangeur devient plus grande. Ainsi, une taille optimale peut être trouvée pour les canaux du mélangeur. Au moyen de l'invention, un rendement en péroxyde d'hydrogène élevé est obtenu comme calculé en fonction du métal actif. Ceci est dû, d'abord, au fait que tout le catalyseur se trouve dans la partie du réseau de réacteur dans laquelle la réaction d'hydrogénation a lieu. De plus, une fine couche de catalyseur est avantageuse pour l'exploitation du métal actif. Un avantage plus important par comparaison aux inventions les plus proches réside en la méthode de mélange de l'hydrogène et de la solution navette, avantageuse en termes de transfert de matière et de chaleur. Ainsi, des conditions uniformes sont pratiquées, avantageuses pour la sélectivité et la vitesse de réaction d'hydrogénation. En utilisant une fine couche de catalyseur, le métal actif peut être utilisé efficacement dans l'hydrogénation et, de plus, la durée de contact entre les réactifs et le catalyseur reste courte, facteur qui réduit la quantité de sous- produits. Le procédé d'hydrogénation selon l'invention peut être transposé à l'échelle industrielle de sorte que la réduction est effectuée dans sa totalité dans un intervalle de pression avantageux. La pression dans le réacteur est maintenue dans l'intervalle 1-15 bars, de préférence 2-5 bars. La température de la solution navette est maintenue avantageusement dans l'intervalle -60 C, par exemple dans une hydrogénation à petite échelle a l'aide d'une enveloppe de refroidissement autour du réacteur. t2642412 L'invention est décrite ci-dessous plus en détail en référence au dessin annexé, qui illustre schématiquement le procédé d'hydrogénation selon l'invention. L'étape d'hydrogénation comprend une cuve à circulation 1 dans laquelle la solution navette 14 à hydrogéner est introduite au moyen de la pompe 4. La solution navette est recyclée dans la cuve à circulation 1 au moyen d'une pompe 3 dans le réseau de tubes 8 via un réacteur d'hydrogénation 2 équipé d'un ou plusieurs mélangeurs statiques 9 recouverts d'une substance catalytique. Le réacteur d'hydrogénation 2 est équipé d'une enveloppe de refroidissement 6, mais il est clair que le refroidissement peut tout aussi bien être disposé d'une autre manière. La solution navette 14 à hydrogéner peut être également introduite directement dans le réseau de tube à circulation 8. L'hydrogène est introduit par un conduit 12 dans le réseau de tubes à circulation d'hydrogénation à un point un peu avant le réacteur d'hydrogénation 2, et les gaz expulsés sont éliminés à travers un conduit 11, qui se situe dans la section supérieure de la cuve à circulation 1. La solution navette hydrogénée est éliminée au travers d'un conduit 13 connecté à la section inférieure de la cuve à circulation 1 et est amenée via une pompe 5 et un post-filtre 7 à l'oxygénation. La conversion d'hydrogénation peut être influencée en ajustant la vitesse d'alimentation en hydrogène 12, la pression dans le réacteur et l'écoulement du liquide 8 à travers celui-ci. Exemole: Dans la série d'expériences à petite échelle qui est réalisée, on utilise une solution navette qui 11. 2642412 contient de l'éthyl-2 anthraquinone 100 g/l. On utilise un solvant qui est un mélange - d'hydrocarbures aromatiques avec un composé phosphoré organique. On dispose dans le réseau à réacteur tubulaire dix mélangeurs statiques recouverts d'une substance catalytique et possédant une longueur de 40 mm, la longueur du réseau à réacteur tubulaire étant approximativement 400 mm et son diamètre de 39 mm, cas dans lequel le mélange réactionnel est réparti efficacement par rapport à la section transversale du tube, celui-ci étant mélangé et en même temps catalysé. On fixe à la surface du mélangeur statique métallique une couche d'environ 50 micromètres de support d'oxyde d'aluminium-gamma. Du palladium, au total approximativement 0,5% en poids, est absorbé dans la couche d'oxyde d'aluminium. La vitesse d'écoulement de ia solution navette est approximativement 2000 litres par heure, ce qui correspond à une vitesse linéaire de 0,5 m/s. La température est de 50'C et la pression à l'entrée du réacteur est de 4,0 bars. On introduit l'hydrogène dans le réacteur à litres /heure (pression et température normales), dont une partie seulement est consommée dans le réacteur. La production de péroxyde d'hydrogène dans le réacteur est en moyenne 50 kg/(kg palladium) par heure. 12 2642412 REVENDICATIONS 1) Procédé pour la production de pêroxyde d'hydrogène selon le procédé anthraquinone, en faisant circuler un mélange réactionnel dans lequel sont introduits de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène (12) et une solution navette (14), c'est-à- dire un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, via une zone de mélange statique oblongue (2) qui est continue ou constituée de plusieurs parties, afin d'hydrogéner le dérivé de l'anthraquinone en présence d'un catalyseur solide, et en éliminant la solution navette hydrogénée (13) et les gaz (11) du mélange réactionnel circulant, caractérisé en ce que le mélange réactionnel (8) est mélangé, pendant qu'il est catalysé, en faisant circuler le mélange réactionnel via une zone de mélange statique recouverte d'un catalyseur (2, 9). 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la zone de mélange statique recouverte de catalyseur (2, 9), l'on maintient une pression de 1-15 bars, de préférence 2-5 bars et l'on maintient une température inférieure à 100 C, de préférence 40-60 C. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait circuler le mélange réactionnel (8) au travers de la zone de mélange statique recouverte d'un catalyseur (2,9) à une vitesse de 0,1-1,5 m/s. 4) Mélangeur statique tubulaire (9), comprenant une ou plusieurs parties, pour l'hydrogénation catalytique d'un mélange réacti6nnel qui contient de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène (12) et une solution navette (14), c'est-à- dire un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique, caractérisé en ce que le mélangeur statique (9) est recouvert d'un catalyseur solide. 13 2 2642412 ) Mélangeur statique selon la revendication 4, caractérisé en qu'il est recouvert d'un support poreux dans lequel un métal catalysant l'hydrogénation est absorbé. :5 6) Mélangeur statique selon la revendication , caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche fait au maximum approximativement 300 micromètres et de préférence au minimum 5 micromètres. 7) Mélangeur statique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le support poreux est constitué d'alumine activée, de silice, de silicate et/ou de charbon activé. 8) Mélangeur statique selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que du palladium catalysant l'hydrogénation, du platine, du rhodium et/ou du nickel est absorbé dans le mélangeur (9). 9) Utilisation d'un mélangeur statique tubulaire (9), comprenant une ou plusieurs parties, pour l'hydrogénation catalytique d'un dérivé de l'anthraquinone dans un solvant organique au moyen d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène, la surface du mélangeur statique étant recouverte d'une couche d'un support poreux de préférence d'épaisseur au maximum 300 micromètres dans laquelle un métal catalysant l'hydrogénation a été absorbé.