FR 2645168 A1 19901005 FR 8904345 A 19890330 La présente invention concerne de nouveaux composés thiophosphorés solubles dans les huiles minérales obtenus par réaction d'au moins un sulfure de phos- phore avec au moins un additif détergent dit "surbasique". D'une manière générale, un additif détergent surbasique peut être défini comme constitué d'un agent tensioactif consistant essentiellement en un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un composé acide renfermnant des groupes oléophiles et qui maintient en dispersion colloïdale des sels d'acides faibles minéraux tels que C02, H2S et de bases alcalines ou alcalino-terreuses. Selon l'invention, le produit de réaction entre le sulfure de phosphore et l'additif détergent surbasique peut être éventuellement traité par au moins un composé à hydrogène actif: eau, alcool, phénol, acide, ammoniac, amine, amide et/ou mercaptan. La présente invention concerne également la préparation de ces nouveaux com- posés thiophosphorés et leur utilisation comme additifs dans les lubrifiants minéraux et synthétiques. En particulier, on a découvert que ces nouveaux ad- ditifs présentaient des propriétés antiusure et extrême-pression particulièrement intéressantes pour l'application aux huiles pour moteurs, aux huiles d'engrenages, aux fluides hydrauliques, aux graisses lubrifiantes ou aux huiles pour le travail des métaux. Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes appa- raissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage. Les additifs antiusure les plus largement utilisés dans les moteurs sont les -2- dialkyldithiophosphates de zinc, mais l'efficacité de ces additifs est atténuée par la présence de dispersants azotés, probablement à cause de la formation de complexes de coordination entre ces deux types d'additifs. Or les huiles mo- teurs modernes exigent des quantités importantes de dispersants, notamment pour être conformes à l'essai VE de la spécification SG de l'American Petroleum Institute. La teneur accrue en additif nécessaire pour maintenir constantes les qualités antiusure se traduit par une augmentation de la teneur en phosphore des huiles moteurs, alors que c'est précisément l'inverse qui est recherché pour l'efficacité maximale des pots catalytiques destinés à réduire la pollution par les gaz d'échappement. En ce qui concerne les huiles de transmission, deux types d'additifs sont large- ment utilisés: les additifs phospho-soufrés et les additifs à base de dispersion de borate de potassium. Le principal inconvénient des huiles minérales renfer- mant des additifs phospho-soufrés est leur instablilité thermique, qui commence à se manifester dès 120-130 C. Or il n'est pas rare que des températures de C soient atteintes dans les transmissions de poids lourds ou de voitures particulières utilisées dans des conditions sévères. Les huiles de transmission à base de borate de potassium sont nettement plus stables thermiquement, mais sont sensibles à l'eau, ce qui est rédhibitoire pour certains usages. Des addi- tifs antiusure et extrême-pression plus efficaces, plus stables thermiquement et présentant moins d'interactions avec les autres additifs dans les formulations sont activement recherchés. Les composés thiophosphorés micellaires de la présente invention peuvent être définis d'une manière générale comme étant obtenus par réaction d'au moins un composé surbasé (A) avec un sulfure de phosphore (B), le produit réactionnel pouvant être éventuellement mis au contact avec au moins un composé à hy- drogène actif (C). La réaction entre A et B, et éventuellement le traitement -3- subséquent par C, peut avantageusement être effectuée dans un solvant (D). Le composé A est un additif surbasique obtenu à partir d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'au moins un composé acide choisi parmi les acides sulfoniques, naturels ou synthétiques, les composés carboxyliques tels que les acides et anhydrides polyalkénylsucciniques, comme par exemple les acides et anhydrides polyisobuténylsucciniques, les acides phosphoniques, comme par exemple les acides polyisobuténylphosphoniques et polyisobutényl- thiophosphoniques, les acides naphténiques, les acides alkylsalicyliques et les alkylphénols, éventuellement pontés par du soufre ou par un groupe méthylène. La surbasification des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de ces acides s'effectue en général en présence d'un promoteur, en traitant un excès d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux en suspension dans le milieu réactionnel, par un acide faible tel que C02, S02, H2S, ou H3B03. Les cations les plus utilisés pour la surbasification sont le sodium, le magnésium, le calcium et le baryum utilisés sous forme de leur oxyde ou hydroxyde. Le promoteur est un alcool, particulièrement le méthanol, un alkylphénol ou un composé aminé tel que l'ammoniaque, une amine ou un amino-alcool. L'acide faible le plus couramment utilisé est le C02. La préparation des additifs surbasiques est bien connue et est décrite par exem- ple dans les brevets: US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740 et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813. Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de C02 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180. Les acides sulfoniques pour la fabrication des sulfonates surbasiques utilisables -4- selon l'invention sont connus et décrits dans de nombreux brevets, par exemple dans le brevet français 2 101 813, pages 5 et 6. La portion hydrocarbonée de la molécule présente avantageusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales. Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de coupes pétrolières ou d'acides synthétiques préparés par sulfonation de charges préparés par voie synthétique: les hydrocarbures alkényliques, tels que poly- isobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocarbures alkylaryliques comme par exemple les post-dodécylbenzène obtenus comme produit de queue de la fabri- cation de dodécylbenzène. Les composés A surbasiques préférés selon l'invention sont les sulfonates de sodium ou de calcium surbasés par le carbonate de sodium ou le carbonate de calcium. Les composés surbasiques A utilisables selon l'invention ont une alcalinité ex- primée en terme de TBN (alcalinité équivalente exprimée en milligramme de IKOH par g de produit) comprise entre 50 et 550 (soit de 0,9 à 10 équivalents basiques par kg) et de préférence entre 150 et 450 (soit de 2, 7 à 8 équivalents basiques par kg). Le composé B est un sulfure de phosphore tel que P4S7, P4S9, P4SI0- P4SIO, est le sulfure de phosphore préféré selon l'invention. Le sulfure de phosphore est utilisé en quantité telle que le rapport P molaire/EB, o EB représente l'équivalent basique de l'additif surbasique, est compris entre 0,002 et 0,15 et de préférence entre 0,02 et 0,12. Au delà du rapport P molaire/EB = 0,15, la réaction entre l'additif surbasique et le sulfure de phosphore risque d'être incomplète. Le composé C pouvant être éventuellement utilisé est un composé renfermant 26 4 5 1 6 8 -5 - un hydrogène actif; ce peut être de l'eau, un alcool tel que le méthanol ou l'isopropanol, un phénol, un acide tel qu'un acide carboxylique conmme l'acide acétique, un ester acide comme un dialkylphosphite, un acide minéral comme l'acide borique ou l'acide phosphorique, une base comme l'ammoniac ou une amine, un amide, un mercaptan, tel que le dimercaptothiadiazole ou ses dérivés substitués de formule, N =N I I HS-CH CH-S.-R. R = H, avec x = 1 S ou R = groupement hydrocarbyle, avec 1 compris entre 0,1 et 5, et de préférence entre 0,3 et 3. Les composés C préférés selon l'invention sont l'ammoniac, l'isopropanol, les dialkylphosphites, l'acide borique, les mercaptans, en particulier les dérivés du dimercaptothiadiazole. Le solvant D éventuellement utilisé permet de réduire la viscosité du milieu réactionnel et ainsi d'améliorer des réactifs. Comme exemples de solvants util- isables selon l'invention, on peut citer le cyclohexane, le toluène, les xylènes et de façon générale les coupes d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition compris entre 60 et 150 C et de préférence entre 90 et 120 C. Les additifs obtenus selon l'invention peuvent présenter une certaine réactivité vis-à-vis des alliages cuivreux. L'utilisation d'additifs séquestrants du type dimercaptothiadiazole à des doses comprises entre 0, 25 et 0,75 % en masse dans les formulations finales conduit à un comportement entièrement satisfaisant vis- 26 4 5 1 6 8 -6- à-vis du cuivre. La dose requise est inférieure lorsque le composé C est lui-même un dérivé du mercaptothiadiazole. Elle est par exemple de O à 0,5 % en masse. La nature des composés formés au cours de la réaction n'est pas connue avec certitude. On peut supposer que les sulfures de phosphore réagissent sur la dis- persion colloïdale du sel d'acide faible et de base alcaline ou alcaninoterreuse, pour former des thiophosphates minéraux alcalins ou alcalinoterreux. Cette hypothèse se trouve confortée par le fait que lors de la dialyse en milieu hydro- carbure des produits selon l'invention, la totalité du phosphore est retrouvée dans la fraction non dialysée. Une autre caractéristique de la présente invention est que, dans les limites définies, les produits obtenus conservent l'état colloidal en donnant des solutions dans les hydrocarbures parfaitement limpides et stables dans le temps. Le procédé de fabrication des composés selon l'invention comporte les étapes suivantes: 15. Etape 1: La réaction du sulfure de phosphore sur l'additif surbasique peut être effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 5 bars absolus (0,5 MPa), à une température comprise entre 60 et 130 C et de préférence entre 85 et 120 C. La réaction entre le sulfure de phosphore, réactif solide et l'additif surbasique est facilitée par une bonne agitation du milieu réactionnel et par l'emploi éventuel d'un solvant hydrocarboné D. Le sulfure de phosphore peut être introduit progressivement dans le milieu réactionnel, mals il peut également être introduit en totalité en début de manipulation dans le composé surbasique éventuellement dissous dans un solvant hydrocarboné, à condition que la température du milieu réactionnel soit inférieure à environ 60 C. La réaction est déclenchée alors en élevant progressivement la température dans les fourchettes indiquées ci-dessus. 2654S168 -7 - Etape 2: Le composé C à hydrogène actif peut se présenter sous forme gazeuse, liquide ou solide et les moyens d'introduction dans le milieu réactionnel seront appropriés à son état physique. La réaction peut être effectuée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 5 bars absolus (0,5 MPa), à une température comprise entre 60 et 130 C et de préférence entre 25 et 120 C. Etape 3: Filtration et élimination des solvants et de l'excès éventuel de réactif. L'étape de filtration n'est pas toujours nécessaire, les étapes 1 et 2 conduisant dans la plupart des cas à des mélanges liquides homogènes. Lorsque la filtration s'impose, elle peut être réalisée avant l'élimination du solvant D, par exemple o sur de simples disques de cellulose, soit sur des couches d'agents filtrants de type diatomite ou de silice naturelle d'origine volcanique. On peut également procéder à la filtration après élimination des solvants. Dans ce cas, il est avan- tageux d'effectuer la filtration à chaud, par exemple de 90 à 120 C et sous une pression de 2 à 5 bars. La distillation du solvant peut être réalisée dans le réacteur lui-même. L'éli- mination des dernières traces est facilitée par un stripping à l'azote. Elle peut être également effectuée dans un évaporateur à film mince. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. -8- EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 292,8 g d'un sulfonate de calcium surbasé par du carbonate de calcium dont le TBN est de 410 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 7,32 par kg) et 300 ml de toluène. Lorsque le mélange est homogène, 25,7 g (0,058 mole) de RP4So10 sont introduits dans le réacteur et Ia température est progressivement portée à 90 C, puis maintenue à ce niveau pendant 2 heures. Les effluents gazeux sont absorbés dans une solution de potasse à 10 %. Le mélange réactionnel est alors porté aux reflux; la température se stabilise à 115 C. Après 2 heures à cette température, le toluène est distillé sous courant d'azote, puis le produit de réaction est maintenu à 1550C pendant 2 heures tandis que le barbotage d'azote est poursuivi. Le produit est finalement filtré sur terre filtrante à 100 C, sous pression de 3 bars d'azote. On obtient finalement 301 g d'un produit ayant l'analyse élémentaire suivante: Ca: 14,7 % masse P: 2,00 % masse S: 4,2 % masse EXEMPLE 2 Il est procédé comme à l'exemple 1 jusqu'à la fin du reflux de 2 heures à 115 C. A ce moment, on fait barboter 12 g d'ammoniac dans le mélange réactionnel. La durée d'introduction est de 1,5 heures. On fait ensuite passer un courant d'azote pour chasser l'excès d'ammoniac et le mélange réactionnel est filtré sur terre filtrante. Le toluène est distillé du mélange réactionnel à l'évaporateur rotatif. On recueille finalement 307,4 g d'un produit dont l'analyse est la suivante: Ca: 14,5 % masse P: 2,06 % masse S: 4,25 % masse N: 0,58 % masse EXEMPLE 3 Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, 293,7 g du sulfonate sur- basique utilisé dans les exemples précédents sont dissous dans 300 ml de toluène. 23 g (0,052 mole) de P4So10 sont alors progressivement introduits dans le réacteur à la température de 90 C. Après la fin de l'introduction de P4Slo, le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant encore 2 heures, puis le mélange est porté à reflux à 115 C pendant 1 heure pour s'assurer que la réaction est complète. La température est alors ramenée à 65 C et l'on intro- duit progressivement 29,7 g d'isopropanol dilués dans 50 ml de toluène, puis le milieu réactionnel est maintenu à 75 C pendant 3 heures. Après refroidisse- ment, le mélange est filtré sur terre d'infusoire et les composés volatils sont éliminés à l'évaporateur rotatif. On obtient finalement 313, 2 g d'un produit dont l'analyse est la suivante Ca: 14,2 % masse P: 1,87 %masse S:3,25 % masse EXEMPLE 4 Il est procédé comme à l'exemple 3 à la différence près que l'on introduit pro- gressivement 5 g d'eau à la place de l'isopropanol dilué dans le toluène. On récupère finalement 294,1 g d'un produit avant la composition suivante: - 10 - Ca: 14,4 % masse P: 1,84 % masse S: 2,85 % masse EXEMPLE 5 La réaction est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, à la différence près que l'alcool utilisé est le méthanol. La quantité de méthanol introduite dans les mêmes conditions que ci-dessus est de 16 g. Après filtra- tion, puis élimination des composés volatils, on recueille finalement 310, 7 g d'un produit dont l'analyse est la suivante: Ca: 14,4 % masse P: 1,99 % masse S: 3,8 % masse EXEMPLE 6 Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote sont introduits 244,75 g du sulfonate surbasique utilisé dans les exemples précédents et 250 ml de toluène. Le mélange est porté à 85-90 C. On introduit alors 18,7 g (0,042 mole) de P4S10 en 1 heure, les effluents gazeux sont recueillis dans une solution de potasse à 10 %. Le mélange est maintenu agité à la température de 90 C pendant 3 heures supplémentaires. Tout le P4So10 est alors entré en réaction. On introduit en- suite 10,2 g d'un dérivé de dimercaptothiadiazole vendu par la société AMOCO sous la dénomination commerciale AMOCO 153 en solution dans une masse équivalente de toluène. La température est portée à 115 C et est maintenue pendant 1,5 heure. Le toluène est ensuite distillé sous courant d'azote. On récupère finalement 263,1 g d'un liquide visqueux dont les concentrations en calcium, phosphore soufre et azote sont les suivantes: 11 - Ca: 14,3 % masse P: 1,71 % masse S: 5,3 % masse N: 0,31 % masse EXEMPLE 7 Il est procédé comme à l'exemple 1, mais avec les quantités suivantes de réactifs: - sulfonate surbasique utilisé dans les = 247,7 g exemples précédents - P4Sl0 = 8,25 (0,019 mole) - toluène = 250 ml Le produit obtenu après filtration et élimination du toluène, soit 253,3 g. présente les caractéristiques suivantes: Ca: 14,2 % masse P: 0,88 % masse S: 2,25 % masse EXEMPLE Il est procédé comme à l'exemple 5 jusqu'à réaction complète du P4Si0. On introduit alors en une heure 24,5 g d'acide borique. Le mélange est ensuite porté à reflux à 115 C pendant 1,5 heure. Après filtration sur filtre de cellulose et évaporation du solvant, on obtient 266,3 g d'un produit dont l'analyse est la suivante Ca: 14,0 % masse P: 1,69 ' masse S: 4,2 % masse B: 1,51 c masse -12- EXEMPLE 9 I1 est procédé comme à l'exemple 6 jusqu'à réaction complète du P4S10. La température étant maintenue à 90 C, on introduit en 1 heure 49,5 g de di- dodécylphosphite en solution dans 50 ml de toluène. Puis la température est portée à 1150 C et est maintenue pendant 3 heures. Le toluène est ensuite distillé sous courant d'azote. On récupère finalement 302 g d'un liquide visqueux dont l'analyse est la suivante: Ca: 12,2 %masse P: 2,78 % masse S: 3,45 % masse EX.Z'EMPLE 10 La réaction est effectuée avec les mêmes quantités de réactifs et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, à la différence près que la réaction est effectuée dans un réacteur sous pression en Hastelloy (marque déposée), muni d'un système d'agitation magnétique rigoureusement étanche. Après refroidissement le réacteur est ramené à la pression- atmosphérique et on procède à la filtration et à l'élimination des composés volatils. Après ces opérations, on récupère 315,1 g d'un produit de composition suivante: Ca: 14,1 % masse P: 1,95 % masse S: 4,5 % masse EXEMPLE 11 La réaction est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, à la différence près que l'on utilise comme composé A, 324,5 g d'un sulfonate de sodium surbasé par du carbonate de calcium ayant un TB'N de 370 mg KOH/g -13- (soit un nombre d'équivalents basiques de 6,6/kg). On récupère finalement 342,1 g d'un produit de composition suivante: Ca: 11, 3 % masse Na: 1,30 %masse P: 1,92 % masse S: 3,70 5E masse EXEMPLE12 Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 295,6 g d'un salicylate de calcium surbasé par du carbonate de calcium dont le TBN est de 265 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 4,72 par kg) et 300 ml de toluène. Le mélange est porté à 85 C et 15,8 g (0, 036 mole) de P4S10o sont alors introduits en 30 minutes. La température est maintenue à 85 C pendant encore 1 heure 30 minutes, puis est ensuite portée à 115 C o elle est maintenue pendant 3 heures. Le toluène est distillé du mélange réactionnel à l'évaporateur rotatif. On recueille finalement 293 g d'un produit dont l'analyse est la suivante Ca: 9,5 masse P: 1,34 5 masse S: 2,4 % masse EXEMPLE 13 EVALUATION DES PROPRIÉTÉS AN TIUSURE ET EXTR ME-PRESSION Les produits décrits dans les exemples précédents ont été évalués pour leur propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile lubrifiante. L'huile minérale de base utilisée est une 130 Neutral de caractéristiques suivantes: 2645 1 6 8 - 14 - Viscosité cinématique à 40 C: 25,5 mm2/s Viscosité cinématique à 100 C: 4, 7 mm2/s Index de viscosité: 101 Point d'écoulement: -15 C Teneur en soufre: 0,46 % masse (a) ESSAI 4 BILLES L'efficacité antiusure est évaluée sur machine à 4 billes fonctionnant pendant 1 heure sous des charges de 40 et 60 daN une vitesse de 1500 t/min, selon la méthode NF E48-617. Les moyennes du diamètre d'empreinte observées sur les 3 billes inférieures sont les suivantes: Diamètre d'empreinte Produits (mm) daN 60 daN Huile 130 N 1,72 2,22 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 1 0,48 0,65 Huile + 12 % du produit de I'Ex. 1 0,34 0,39 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 2 0,44 0,62 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 3 0,43 0,59 Huile + 5, 3 % du produit de l'Ex. 4 0,48 0,70 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 5 0, 44 0,57 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 6 0,60 0,71 Huile + 12 % du produit de l'Ex. 7 0,36 0,42 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 8 0,34 0, 41 Huile + 4,0 % du produit de l'Ex. 9 0,36 0,45 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 10 0,42 0,60 Huile + 12 % du produit de l'Ex. 11 0,49 0,53 Huile + 7,7 % du produit de l'Ex. 12 0,37 0,60 26 45168 -15 - (b) ESSAI FZG Les propriétés extrême-pression dans les huiles lubrifiantes des produits selon l'invention ont été mesurées sur machine d'engrenages FZG selon la méthode CEC L-07-A-71 avec la procédure A/16, 6/90, c'est-à-dire utilisant l'engrenage de type A, avec une vitesse circonférentielle au diamètre primitif de 16,6 m/s et à la température de 90 C au début de chaque palier de charge. L'huile minérale utilisée est la base 130 N décrite ci-dessus. La méthode B de cotation visuelle a été utilisée. L'efficacité extrême-pression est d'autant plus prononcée que le palier de charge atteint est plus élevé. Lorsque cela a été possible, on a également relevé la température de l'huile à la fin du palier 12 qui est en relation avec les forces dissipées dans les frottements. Une température plus basse traduit un coefficient de frottement plus faible dans les conditions de l'essai. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant: - 16- Produits Palier de t0 à la fin détérioration du palier 12 ( C) Huile 130 N 4 - Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 1 13 142 Huile + 12 % du produit de l'Ex. I > 13 134 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 2 > 13 145 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 3 > 13 143 Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 5 10 - Huile + 5,3 % du produit de l'Ex. 6 > 13 145 Huile + 12 % du produit de l'Ex. 7 13 158 Huile + 7,7 % du produit de l'Ex. 12 11 Huile + 6,5 % d'additif extrême-pression phospho-soufré classique > 13 162 Huile + 12 % d'additif au triborate de potassium > 13 154 Huile + 1,2 % de di(éthylhexyl)dithio- phosphate de zinc 9 - L'ensemble de ces résultats montrent que les produits selon l'invention ont des propriétés extrême-pression très prononcées et que le coefficient de frot- tement est inférieur à celui des additifs extrême-pression classiques puisque les températures enregistrées en fin de palier 12 sont nettement inférieures, ce qui constitue un avantage évident dans des conditions sévères d'utilisation: boîtes de vitesse et pont-arrière de poids lourds à faible vitesse sous couple élevé, réducteurs ferroviaires de trains à grande vitesse, réducteurs d'hélicoptères, etc... -17 - EXEMPLE 14 ESSAI D'USURE DE DISTRIBUTION DE MOTEUR THERMIQUE: En vue de déterminer le comportement d'additifs selon l'invention dans la lu- brification des moteurs, il a été procédé à des essais d'usure sur une maquette de distribution came-basculeurs de moteur PEUGEOT XL5. L'arbre à cames est en fonte coulée trempée, les basculeurs sont en acier 42C2 trempé et nitruré en bain de sel sans cyanure (procédé SURSULF). La base lubrifiante est une Neutral Solvant dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Viscosité cinématique à 40 C: 33,7 mm2/s Viscosité cinématique à 100 C: 5,7 mmn2/s Index de viscosité: 10S Point d'écoulement: - 9 C L'objectif visé dans cet essai était de remplacer l'additif antiusure et l'additif détergent par un additif selon l'invention. Par contre un additif dispersant classique de type succinimide habituellement utilisé pour satisfaire les exigences de dispersivité à froid a été utilisé. Le banc d'essai est entraîné par un moteur électrique et fonctionne selon le cycle suivant 1 minute à 750 t/min 2 minutes à 1500 t/min Les ressorts, sous levée maximale, sont tarés à 1200 N. La durée de l'essai est de heures et la température de l'huile est régulée à 50 C. A l'issue de l'essai, les basculeurs sont pesés et cotés selon une échelle qui définit quatre aspects-types. La formulation I comportant un additif selon l'invention a la composition suiv- ante: 26 4 5 1 6 8 -18- - produit de l'exemple 6 = 5,3 % en masse - additif dispersant = 5 % en masse -base 175 N = 89,7 % enmasse A titre de comparaison, une huile II à base d'additifs conventionnels a été essayée dans des conditions identiques. Sa composition est la suivante: - Additifs antiusure (dialkyldithiophosphate de zinc) correspondant à 1400 ppm de zinc) = 1,70 % en masse - additif détergent = 3,6 % en masse - additif dispersant = 5 % en masse -base 175 N = 89,7 % enmasse Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous Usure moyenne Formulation par basculeur Mérite/100 (mg) I 27,8 41 II 36,4 25 Ils montrent une moindre usure et un meilleur aspect des basculeurs avec la formule utilisant l'additif selon l'invention. 2 6 4 5 1 6 8 - 19- REVENDICATIONS 1. Composition d'additif thiophosphoré caractérisée en ce qu'elle est obtenue par réaction d'une composition d'additif surbasique avec un sulfure de phos- phore. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite com- position d'additif surbasique consiste en au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'au moins un composé acide, ledit sel étant surbasifié par traitement d'un mélange réactionnel le contenant et contenant un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux en excès, au moyen d'un acide faible. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit composé acide est choisi dans le groupe formé par les acides sulfoniques, les acides et anhydrides polyalkénylsucciniques, les acides phosphoniques, les acides naphté- niques, les acides alkylsalicyliques et les alkylphénols, ledit oxyde ou hydroxyde est choisi parmi les oxydes et les hydroxydes de sodium, de magnésium, de calcium et de baryum, et ledit acide faible est choisi parmi C02, S02, H2S et H3B03. 4. Composition selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisée en ce que la surbasification dudit composé acide est effectuée en présence d'un promoteur choisi parmi les alcools, les alkylphénols, l'ammoniaque, les amines et les amino- alcools. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition d'additif surbasique consiste en au moins un sulfonate de sodium ou de calcium, surbasifié par du carbonate de sodium ou du carbonate de calcium. 264516 8 -20 - 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite composition d'additif surbasique présente une alcalinité correspondant à 0,9 à 10 équivalents basiques par kg. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit -sulfure de phosphore est choisi parmi P4S7, P4Ss et P4S10. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit sulfure de phosphore est utilisé en une quantité correspondant à un rapport molaire P/EB de 0,002 à 0,15, EB représentant le nombre d'équivalents basiques dudit additif surbasique. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le produit de la réaction de l'additif surbasique avec le sulfure de phosphore est mis en contact avec au moins un composé à hydrogène actif. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit composé à hydrogène actif est choisi parmi l'eau, un alcool un phénol, un acide car- boxylique, un ester acide, un acide minéral, l'ammoniac, une amine, un amide et un mercaptan. 11. Composition selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que ledit composé à hydrogène actif est utilisé en une quantité molaire de 0, 1 à 5 par mole de phosphore apporté par le sulfure de phosphore. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est préparée au sein d'un solvant. 13. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12, à une concentration de 0,5 à 20 % en masse, dans une huile minérale ou synthétique, comme additif antiusure, extrême-pression ou réducteur de frottement.