FR 2638754 A1 19900511 FR 8914563 A 19891107 Produits ignifuges à base de composés aro- matiques bromés. La présente invention concerne de nouveaux composés aromatiques bromés qui sont intéressants comme additifs ignifuges dans des matières polymères. Il est connu d'employer des composés aromatiques bromés comme agents d'ignifugeage dans des matières polymères, composés qui sont ordinairement des hydrocarbures aromatiques ou cycloaliphatiques, phénols, esters ou polyols bromés, et ces composés connus sont généralement employés, mais pas toujours, associés à un agent de synergie, en particulier de l'oxyde d'antimoine, pour permettre d'en ajouter des taux plus bas tout en maintenant un ignifugeage satisfai- sant. Des agents ignifuges très utilisés sont des comDosés aryloxylicues. bromés sur le cycle, composés qui ont toutefois l'inconvénient de pouvoir donner par pyrolyse des dibenzodioxines et/ou des benzofurannes bromés qui sont toxiques, et de plus, dans certains cas, la stabilité à l'ultra-violet de ces agents connus peut être insuffisante. On sait également, par le brevet canadien' n0 558230, produire une matière résineuse ininflammable avec un composé du styrène et un hydrocarbure alkyl-aro- matique polyhalogéné ayant de 8 à 10 atomes de carbone de la série benzénique, dont au moins deux des atomes d'hydro- gène de chaque radical alkyle, mais pas tous, sont remplacés par du brome et dont la molécule comporte au moins un de ces radicaux alkyles bromés, un exemple caractéristique de ces alkyl-benzènes bromés étant le 1,2-bis-(dibromométhyl)- benzène. Mais l'emploi de ces alkyl-benzènes bromés connus a l'inconvénient que ces composés sont instables aux agents chimiques et à la chaleur et qu'ils peuvent irriter la membrane muqueuse (voir le brevet britannique 1273389 à la page 1, lignes 43 à 55). Ce brevet britannique décrit l'utilisation d'hexaméthylbenzène bromé comme agent d'ignifugeage pour des polymères de styrène, mais comme cela est reconnu par le titulaire de ce brevet, dans le brevet britannique ul- térieur no 1366149, les produits bromés du GB 1273389 con- tiennent des composés inactifs, ce qui oblige de les ajouter en de plus fortes proportions pour avoir un bon ignifugeage. Le GB 1366149 lui-même propose d'employer des polyalkylbenzènes bromés ayant comme substituants a) de 2 à 4 groupes bromométhyle ou dibromométhyle et b) de 1 à 4 alkyles en C1-C4 ou atomes de brome ou de chlore, chaque substituant b) étant à une position ortho par rapport à un substituant a). D'une manière étonnante, le présent demandeur a trouvé que certains composés aryliques a substituants poly- bromoalkyliques donnent un excellent ignifugeage dans des matières DcGy: res, et que ces composés ont une structure qui rend trs-- imDrobable la formation ce croduits de com- bustion toxicues, formation qui peut être liée aux agents d'ignifugeage connus. La présente invention apporte ainsi une composition qui comprend un polymère avec, comme agent d'ignifugeage, un composé de formule (I) cidessous: Ar-[CHxBr 3-x)n (1) x-n dans laquelle: Ar désigne un radical phényle, naphtyle ou biphényle, x est le nombre 0,.1 ou 2, et n est un entier de 2 à 10, ou un mélange de plusieurs de ces composés, avec la condi- tion que dans deux groupes -CHxBr 3x au moinsJx soit le nombre 0 ou 1. Si Ar est un radical phényle, n sera un entier de 2 à 6, de préférence le nombre 3 ou 4. Si Ar est un radical naphtyle, n sera un entier de 2 à 8 et de préférence le nombre 2, 3 ou 4. Si Ar est un radical biphényle, n sera un entier de 2 à 10O et de préférence le nombre 2, 3 ou 4. Mais il est préférable que Ar soit un radi- cal phényle et n le nombre 3 ou 4. Les radicaux biphényles Ar comprennent le radical biphényle lui-même, c'est-à-dire deux radicaux phényle liés directement l'un à l'autre, ainsi que des radicaux dont les groupes phényles sont liés par un pont choisi parmi -CH2-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -CH2CH(OH)CH2-, -C(CH3)2-, -CH=CH-, -S02-, -0-, -N(R)- (R étant l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 C1O), Ar (Ar ayant la sionification précédemment donnée), -S-, -O-(CH2)n-O- (n avant la sinificatizn pécédesmment donnée) et -C(X)?- (X étant un atome d'haloogère et plus spécialement de chlore Du de i E,. Si R est un alkyle en C -C,:e aet être 1 - le groupe méthyle, éthyle, npropyle ou n-butyle, et des aryles R en C6-C10 sont par exemple des groupes phényle et napthtyle et notamment le groupe phényle. Des exemples particuliers non limitatifs des composés de formule I sont les suivants: rBr Br2HC\ /' /CHBr2 À.l Hi.\,\ \ \ À / Br2lC À C\ r2 \ CHBr2 BrC CBr3 HBr 2 H5Br2 CBr3 I À -\ À CHBr2 1 AÀ i I Ii i. _ I l I - I Il *E- / HB-/r2 CBr3 CHr:Cr CHBr2 x.. '.. 'x./r. '.' t I I I I lI I II 1 i i 11 ./'./ '././ './'x \'#. /'./ CHDr2 CBr 3 HBr 2CB3 ne r. r u) / \ (%o uu /// e- e. e \ N/J\ /X\ // \\ J //"r - /\\ \1-4/=)0=t ar -*a'! "!!1.| ssrJU, \: Is,-', i/"e0,*= -, * a,.=.._ \\_rO*+ */\)/\7 ---\_IlIIlI...... v - "= *ssd L> -.. \//. \ \ / \\" x r * --. /. \\*//I / X _ X r.|S -",O"_\ xx /s'\,": \ /' \\ /" I-' /-' 1-4S /-.j.o)>)04)0 1-/ /\-S-... 1-. 1 I.4 /\/x i.i -s À I-\\/ /\\/7\\/7'" \\\ # //4 v\\ --eZ /'\: //\/7/\/ ' \/ 1-4 555 554 O. /r \5/ ' sI,i-r. \/ ' ee-ni.' - '././ YBr3 CHBr2 êHBr2 HBr2 " /'=' /'=-Hr I I i! Br3C--.-CHBr2 Br3 CHBr2 v \ DESv h \__/ A_ '-_-2 '_-3 On DréDare les composés de formule T en traitant le composé arvl-.cue voulu avec d.u brome ou du chlorure de brome, éventuellement en présence d'inducteurs radicalaires, par exemple peroxydes ou nitrites. On peut obtenir les composés de formule I par exemple par photobromation du composé alkyl-arylique correspondant de formule Ar-[CH37n de la manière décrite par exemple par Schrievers et Brinker, Synthesis, 1988, 4, pages 330-331. La description de Schrievers et Brinker est orientée vers la production du 1,2,4,5-tétravinylbenzène et l'emploi du 1, 2,4,5-tétrakis(dibromométhyl)-benzène simplement comme produit intermédiaire du composé final voulu, mais cet article ne suggère aucunement que le 1,2- 4,4-tétrakis-(dibromométhyl)-benzène puisse avoir un inté- rêt comme agent d'ignifugeage. On pense que les composés de formule I dans lesquels x est le nombre 0 sont des composés nouveaux, qui à ce titre font également partie de la présente invention, à condition qu'il n'y ait pas deux groupes CBr3 en position ortho l'un par rapport à l'autre. Les polymères considérés peuvent être par exemple les suivants: 1. Polystyrène, poly-(p-méthylstyrène) et poly-(d-méthyl- styrène). 2. Copolymères du styrène ou de l'd-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques tels que par exemple les copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, sty- rène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/butadiène/acrylate d'éthyle, styrène/acrylonitrile/ acrylate de méthyle; et mélanges de copolymères du styrène haute résilience avec un autre polymère, pEr exemple stvrène/butadiène/st.r-ène. stvrène/isoDrène/styrène, styrène/ 1; éthylêne/but'lène/styrène ou styrène/éthylène/propylène/ styrène. 3. Copolymères de greffage du styrène ou de l't-méthylsty- rène tels que par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur polybutadiène-styrène ou sur polybutadiène-acrylonitrile; styrène et acrylonitrile ou méthacrylonitrile sur polybuta- diène; styrène et anhydride maléique ou maléimide sur poly- butadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et mé- thacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et acry- lates ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur des polymères ternaires éthylène/pro- pylène/diène; styrène et acrylonitrile sur des polyacrylates ou polyméthacrylates; styrène et acrylonitrile sur des co- polymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères indiqués ci-dessous en 5), par exemple les mé- langes de copolymères connus sous les appellations polymères ABS, MBS, ASA et AES. 4. Polymères provenant d'acides d,(-insaturés ou de leurs dérivés, tels que polyacrylates et polyméthacrylates, polyacrylamide et polyacrylonitrile. 5. Copolymères des monomères indiqués ci-dessus en 4) avec chaque autre ou autres monomères insaturés, tels que par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, acryloni- trile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxy- alkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou encore les polymères ternaires acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/ butadiène ou anhydride maléique/styrène/méthacrylate de méthyle. 6. Oxydes et sulfures de polyphénylènes et mélanges d'oxy- des ce polyphény!lèes avec du polystyrène, polymères ou co- polymères de greffage du styrène ou, par exemple polysty- rène à haute rcsilience. et copolymères EPDM avec des caout- choucs. ainsi oue des méla-ges d'oxydes de polyphénylènes avec des polyamides. 7. Pclvuréthannes provenant de polyéthers-polyesters ou polybutadiènes à groupes hydroxyliques terminaux d'un ç6té et de l'autre à groupes polyisocyanates aliphatiques ou t aromatiques, ainsi que leurs précurseurs (polyisocyanates, polyols ou prépolymères). 8. Polyamides et copolyamides provenant de dismines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que polyamide 4, poly- amide 6, polyamides 6-6, 6-10, 6-12 et 4-6, polyamide 11, polyamide 12, polyamides aromatiques obtenus par condensation du m-xylène avec une diamine et l'acide adipique; polyamides formés à partir d'hexaméthylène-dia- mine et d'acide isophtalique ou/et d'acide téréphtalique avec éventuellement un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly-2,4,5-triméthylhexaméthylène-téréph- talamide et le poly-m-phénylène-isophtalamide; ainsi que des copolymères des polyamides ci-dessus avec des polyolé- fines, copolymères d'oléfines, ionomères ou élastomères greffés chimiquement liés; ou encore avec des polyéthers, par exemple polyéthylène glycol, polypropylène glycol ou polytétraméthylène glycols; polyamides et copolyamides modifiés par un EPDM ou une ABS; et polyamides condensées au cours du traitement(dits polyamides RIM). 9. Polyesters provenant d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondants, par exemple téréphtalates de polyéthylène, de polybutylène, de poly-l,4-diméthylol-cyclohexane, de poly- r,2-(4-hydroxyphényl)-propanej et polyhydroxybenzoates, ainsi que des copclyéthers-esters séquencés provenant de polyvéthers c croupes terminaux hydroxyliques. 10. Polycarbcoees et polyesterú-zr-ronates. 11. Résines épcxydes réticulées provenant de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. Mais les matières polymères seront de pré- férence le polystyrène, en particulier du polystyrène à haute résilience, un copolymère acrylonitrile/butadiène/ styrène éventuellement en mélange avec un polycarbonate, un mélange d'oxyde de polyphénylène avec du polystyrène à haute résilience, un polyester, un polyamide ou une résine époxyde. La proportion pondérale de l'agent d'igni- fugeage de formule I sera avantageusement de 0,1 à 50 %, mieux de 0,5 à 30 %, du poids de la matière polymère. Les compositions de cette invention peuvent également contenir d'autres ingrédients courants tels que stabilisants à la chaleur et à la lumière, corps absorbant l'ultra-violet, anti-oxydants, agents antistatiques, agents de conservation, additifs améliorant l'adhérence, charges, fibres de renforcement, pigments, lubrifiants, agents de gonflement, fongicides, plastifiants, auxiliaires de trsi- tement, agents contre l'égouttage, par exemple polyoléfines fluorées comme les polytétrafluoroéthylènes, ainsi que d'autres agents d'ignifugeage et des agents supprimant les fumées. L'additif d'ignifugeage de formule I sera de préférence employé associé avec un autre agent d'igni- fugeage. Des exemples de tels autres agents d'igni- fugeage sont les oxydes, sulfures, sulfates, halogénures, oxyhalogénures et borates d'étain, fer, molybdène, zinc et artimoine. par exermple les oxydes d'étain, de fer, de molybdène. de zinc et d'antimocne et le borate de zinc; des esters et sels phosphorés. par exemple phosphates de triaryles et d'alkvlaryles et cspes d'ammoniums des composes halogénés, notamment bromés et chlorés, par exemple l'éther décabromodiphénylique, l'hexachlorocyclo- pentadiène, du polystyrène bromé, des phosphates et des phosphonates d'halogénoalkyles; des hydroxydes ou hydrates de métaux et notamment l'alumine hydratée; ainsi que des polymères déshydrogénés de composés de dérivés de substi- tution du benzène avec un, deux ou trois substituants, les substituants étant des groupes hydrocarbonés cycloalipha- tiques en C5 ou C6, en particulier les groupes 1,1-diphé- nyl-bicyclohexyle et l,l-diphénylbicyclopentyle, tels qu'indiqués dans le DE A 2525697. Mais l'autre agent d'i- gnifugeage sera de préférence l'oxyde d'antimoine. L'autre agent d'ignifugeage sera avantageu- sement ajouté aux présentes compositions dans une propor- tion de 1 à 15 %, plus spécialement de 2 à 10 %, du poids du polymère. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention. Exemple 1: 1,2,4,5-Tétraméthyibenzène hexabromé On dissout 51,2 parties de 1,2,4,5-tétra- méthylbenzène (durène) dans 2 000 ml de tétrachlorure de carbone, on porte le mélange au reflux et on lui ajoute sous reflux 160 ml de brome en 3 heures, tout en irradiant le ballon au cours de l'addition et constamment après le reflux avec deux lampes à infrarouge, la durée totale du reflux étant de 72 heures. On recueille ensuite par filtra- tion le produit solide formé qu'on lave avec du chloroforme chaud, ce qui donne 207,4 parties d'un produit fondant à 305 C et dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants: Trouvé: %C 18,22 %H 1,17 %Br 76, 31; Calculé pour Co10H8Br6 %C 19,75 %H 1,14 %Br 75,92. Exe.!le 2 \ _, À --CBr 3 =./ On dissout 40 parties de 1,3,5-triméthyl- benzène (mésitylène) dans 600 ml de tétrachlorure de car- bone, on porte le mélange au reflux et on lui ajoute sous reflux 150 ml de brome en 3 heures, tout en irradiant le ballon au cours de cette addition et constamment après le reflux avec deux lampes à infrarouge, la durée totale du reflux étant de 72 heures. On recueille par filtration le produit solide formé qu'on lave avec du chloroforme chaud, ce qui donne 166,9 parties de 1,3,5-tris-(tribromométhyl)- benzène fondant à 189-192oC et dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants: Trouvé C9 3Br: .oC 13,08 %H 0,28 %Br 84,22; Calculé: C9H3Br9: %C 14,5 %H 0,41 %Br 86,5. il Exemple 3 On mélange 18,5 parties du produit de l'exem- ple 1 et 7,5 parties d'antimoine avec 100 parties d'un po- lystyrène à haute résilience et on mélange le tout sur un broyeur à deux cylindres pendant 4 minutes à 160 C. On dé- coupe la feuille formée en bandes que l'on moule par com- pression en plaques à 170 C, plaques dans lesquelles on découpe des éprouvettes que l'on soumet aux essais des normes des laboratoires d'assurances 94 (UL 94) (essai de combustion verticale pour la classification de matières 94V-0, 94V-1 et 94V-2) et essai d'indice d'oxygène ASTMD 2863-87. On a aussi formé une éprouvette témoin par le même procédé, sans le produit de l'exemple 1 ni l'oxyde d'antimoine. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après. Eye-z!e On mélange 19,2 parties du produit de l'exem- ple 2 et 7,4 parties de l'oxyde d'antimoine avec 100 parties de olvystyrène à haute résilience et on mélange le tout sur un broyeur à deux cylindres pendant 4 minutes à 1600C. On découpe la feuille formée en bandes que l'on moule par compression en plaques à 170OC, plaques dans lesquelles on découpe des éprouvettes que l'on soumet aux essais des nor- mes des laboratoires d'assurances 94 (UL 94) et indice d'o- xygène ASTMD 2863-87. L'essai UL 94 est un essai bien connu d'in- flammabilité de matières plastiques. Dans cet essai on main- tient en position horizontale une bande de la matière plas- tique à une extrémité de laquelle on applique une flamme pendant un temps déterminé. Si la bande brûle elle donne une évaluation CH (HB), c'est-à-dire en combustion hori- zontale, et si elle ne brûle pas on maintient une autre bande en position verticale au-dessus de la flemme pendant un certain temps, qui dépend de l'étendue de la combustion, qu'il y ait ou non égouttement, autoextinction etc... Il y a trois évaluations, à savoir: V-2, V-i et V-O, l'éva- luation de V-O étant la meilleure. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau suivant: Tableau Exemple Agent d'ignifugeage Indice d'oxygène UL 94 - aucun (témoin) 18,1 CH 3 Exemple 1 + Sb203 23,6 V-2 4 Exemple 2 + Sb203 24,9 V-O REVENDICATIONS 1. Une composition comprenant une matière polymère avec, comme agent d'ignifugeage, un ou plusieurs composés de formule I ci-dessous: Ar[CHxBr3_xn (1) dans laquelle: Ar désigne un radical phényle, naphtyle ou biphényle, x est le nombre O, 1 ou 2, et n est un entier de 2 à 10, avec la condition que dans deux groupes -CH Br3 x au moins x soit le nombre 0 ou 1. G10 2. Une composition selon la revendication 1 oan_ iauehle Ar es- un radical phényle et n le nombre 3 ou. 3. Une composition selon!a revendication 1 dans laquelle le polymère est le polystyrène, un copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène éventuellement mélangélavec un polycarbonate, un mélange d'oxyde de polyphénylène et de polystyrène à haute résilience ou une résine époxyde. 4. Une composition selon la revendication 3 dans laquelle le polystyrène est un polystyrène à haute résilience. 5. Une composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion pondérale de l'agent d'ignifu- geage de formule I est de 0,1 à 50 du poids de la matière polymère. 6. Une composition selon la revendication 5 dans laquelle la proportion pondérale de l'agent d'ignifu- geage et de 0,5 à 30 A du poids de la matière polymère. 7. Une composition selon la revendication 1 qui contient également un ou plusieurs autres additifs connus pour être utiles dans des matières plastiques. 8. Une composition selon la revendication 7 qui contient également un autre agent d'ignifugeage. 9. Une composition selon la revendication 8 dans laquelle la proportion de l'autre agent d'ignifugeage est de 1 à 15 %' du poids de la matière polymère. 10. Une composition selon la revendication Il dans laquelle l'autre agent d'icnifucezae est de l'oxyde d'antimoine. 11. Une compoosition selon l2 revendicaatin 1 qui comprend du polystyrène à haute résilience, de l'oxyde d'antimoine et du tétraméthylbenzène hexabromé ou le com- posé de formule: CBr3 I Il ct. cur\ CBr3 12. Un composé de formule IA: ArCBr 7n (IA) dans laquelle Ar et n ont les significations de la reven- dication 1, ainsi que des mélanges de plusieurs de ces com- posés, avec la condition que sur le radical Ar il n'y ait pas deux groupes CBr3 en position ortho l'un par rapport à l'autre. 13. Le composé selon la revendication 12, de formule: CBr3 // \. I Il CgIV/ CBr3