FR 2646930 A1 19901116 FR 8906323 A 19890512 -- i -- PROCEDE DE REALISATION D'UN ELEMENT DIFFRACTIF, UTILISABLE NOTAMMENT DANS LA FABRICATION DE LENTILLES OPTIQUES ARTIFICIELLES, ET LENTILLES AINSI OBTENUES La présente invention concerne la réalisation d'un élément diffractif en réseau, en s'intéressant plus parti- culièrement, bien que non limitativement, aux applications de ces éléments diffractifs dans la fabrication de len- tilles optiques artificielles ophtalmiques. Les lentilles optiques artificielles sont utili- sées notamment soit en lentilles de contact, appliquées extérieurement contre la cornée de l'oeil, en vue d'assis- ter le cristallin naturel, soit en implants, auquel cas elles sont inserrées dans l'oeil pour remplacer le cristallin naturel. L'emploi d'un élément diffractif permet, par exemple pour une lentille de contact, de corriger la vision de près de l'utilisateur, avec une puissance qui est déterminée par cet élément, alors que la correction de la vision de loin est réglée indépendamment par la géométrie de la lentille. On sait actuellement réaliser des lentilles de contact à élément diffractif par modulation du relief de la face externe ou interne de la lentille. On peut obtenir cette modulation par une technique d'usinage, en gravant le matériau de la lentille au pas désiré pour former le réseau diffractif. Outre l'emploi d'un équipement coûteux et d'entretien délicat, cette technique a l'inconvénient d'être réservée aux lentilles de contact de type rigide. Quant au moulage de la lentille directement avec le relief souhaité, il demande au préalable l'élaboration d'un moule dont l'usinage est tout aussi coûteux et délicat et dont l'utilisation est brève. Dans un cas comme dans l'autre, les lentilles obtenues ne donnent pas satisfaction. Après quelque temps de port de la lentille, on observe un encrassement de - 2- l'élément diffractif. Ce phénomène est particulièrement prononcé lorsque l'élément diffractif est réalisé sur la face interne de la lentille. Par ailleurs, dans les lentilles commercialisées de ce type et pour des raisons d'adaptation, la courbure de la face interne de la lentille a été accrue afin de minimiser la surface de contact entre la face gravée de la lentille et la cornée, ce qui augmente par là même l'épaisseur du film de larme et crée ainsi un effet de lentille additionnelle dont les caractéristiques optiques ne sont pas fixes dans le temps, en raison de l'instabilité de ce film de larme. Une autre méthode connue pour réaliser des lentilles de contact à élément diffractif consiste, comme il est décrit dans le brevet européen 0 064 812, à appliquer sur la lentille une couche de gélatine sensibilisée à la lumière par bichromatation, qui est ensuite impressionnée de manière à y former un réseau diffractif. Il est prévu en variante que la couche de gélatine puisse être incluse à l'intérieur de la lentille, en couche intermédiaire, afin d'éviter un contact direct avec l'oeil, le bichromate étant connu comme un composé irritant. Mais cette solution ne semble guère pouvoir être adoptée en pratique industrielle. Or quand elle est située sur la face externe de la lentille, la couche de gélatine pose des problèmes liés à une adhérence insuffisante avec le substrat constitué par le matériau de la lentille elle-même. Elle risque'de ce fait d'être détériorée par les mouvements de la paupière et, en outre, de se trouver soumise à des variations de son degré d'hydratation par le milieu oculaire, donc à des variations de gonflement qui entratnent une instabilité des propriétés optiques de l'élément diffractif. Pour remédier aux inconvénients des techniques antérieures, la présente invention vise essentiellement à former l'élément diffractif au sein même du'matériau constitutif de la lentille, celui-ci étant de type -3 organique. L'invention a ainsi pour objet un procédé de réalisation d'un élément diffractif qui se caractérise en ce que: - on imprègne une matrice en matériau polymère durci au moyen d'une composition liquide polymérisable comportant un monomère et un photoinitiateur de polymérisation sous irradiation; - on soumet le matériau ainsi imprégné à une irradiation locale selon un réseau correspondant à l'élément diffractif à former, pour durcir ladite composition localement selon ledit réseau; - puis on élimine du matériau l'excès de solution non - durcie. Par distinction avec des techniques qui ont parfois été proposées, dans des domaines d'application autres que les lentilles optiques, pour réaliser des films guides d'onde ou des hologrammes, le procédé selon l'invention part dans sa première étape d'un polymère déjà durci, de préférence dans sa forme définitive, qui est ensuite imprégné dans sa masse de la composition destinée à créer l'élément diffractif. L'invention est de ce fait particulièrement adaptée à la fabrication d'articles transparents o l'élément diffractif fonctionne par transmission, ce qui est le cas des lentilles optiques artificielles utilisées en ophtalmologie, comme lentilles de contact ou comme implants. L'élément diffractif peut alors avantageusement être réalisé à partir d'un monomère dit-optique, c'est-à- dire engendrant un polymère à qualités optiques, également biocompatible, de même que le polymère du-matériau de base. Les matériaux constitutifs de lentilles optiques artificielles les plus appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention sont choisis parmi les polymères, y compris les copolymères, qui sont obtenus à partir de compositions comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères 4- suivants:les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, préférentiellement le méthacrylate de méthyle (MMA), les lactames insaturés, préférentiellement la N- vinylpyrrolidone (NVP), les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, en particulier le méthacrylate d'hydroxy- éthyle (HEMA) et le méthacrylate de di-hydroxy-2,3 propyle, l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. Dans le cadre de l'invention, on utilise préférentiellement les lentilles de contact dont le matériau constitutif est obtenu par polymérisation de monomères ou de compositions de polymère des monomères suivants: MMA, HEMA, MMA/NVP, HEMA/NVP. D'autres matériaux convenables dans le cadre de la présente invention sont des caoutchoucs de silicone notamment ceux des lentilles décrites dans la demande de brevet français FR 87 14681 déposée par la demanderesse, ou les copolymères silicone-acrylate qui sont décrits, par exemple, dans les brevets américains US 4 152 508 et US 4 330 383, ou les copolymères à base de silicone acrylate-monomère fluoré qui sont décrits par exemple dans le brevet européen 0 219 312. Le monomère présent dans la composition d'imprégnation peut être de même type que ceux qui interviennent dans la fabrication du matériau de base de la lentille; ou de type différent. Dans les deux cas, on a intérêt à choisir un monomère qui, après durcissement de la composition o il est combiné avec le photoinitiateur, conduit à un matériau dont l'indice de réfraction est sensiblement différent de celui du matériau de base de la lentille. La lentille à élément diffractif finie doit être considérée là dans ses conditions normales d'utilisation. En conséquence, quand il s'agit de lentilles hydrophiles, c'est à l'indice que présente le matériau à l'état hydraté, souvent différent de celui du matériau non hydraté, qu'il convient de comparer l'indice de la composition polymérisée formant le réseau diffractif, laquelle peut parfois rester elle-même hydrophobe sans nuire sensiblement aux propriétés globales de la lentille pour son utilisation en milieu oculaire. Conformément à l'invention, on utilise de préférence un monomère à double liaison éthylénique choisi parmi: les acrylates d'alkyle et méthacrylates d'alkyle ainsi que leurs dérivés, en particulier le méthacrylate de méthyle; les monomères vinyliques aromatiques et leurs dérivés, par exemple le styrène; les N-vinyl-lactames et leurs dérivés, préférentiellement la N-vinylpyrrolidone. Quant au photoinitiateur présent avec le monomère optique dans la composition d'imprégnation, ou composition de photosensibilisation, il peut s'agir de tout composé producteur de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons. On comprend dès lors que pour constituer ladite composition, monomère optique et photoinitiateur peuvent être dissous dans un solvant approprié, qui peut être notamment de type donneur de protons, tel qu'un alcool, un thiol ou une amine. Cependant, il semble plus profitable d'utiliser une composition liquide exempte de solvant, o le photoinitiateur est liquide et miscible avec le monomère optique utilisé, ou solide mais soluble dans celui-ci. Comme par ailleurs les photoinitiateurs préférés selon l'invention sont des composés aromatiques à fonction cétone, il semble particulièrement avantageux d'utiliser des composés de la famille des acéto-phénones, connus pour amorcer les réactions de polymérisation par suite d'une rupture de leur molécule sous irradiation, provoquée par exemple par un arc au mercure. Parmi les composés de ce type, on peut citer le photoinitiateur désigné sous le nom commercial d'Irgacure 907, celui du nom commercial de Darocure 1173 (hydroxy-2 méthyl-2 phényl-1 propanone) et les composés de la même famille que ce dernier que sont les benzoineéthers, la diéthoxyacétophénone et la 2,2-méthoxy - 7 - interposer un masque entre la source et le matériau imprégné, ou faire appel à un faisceau laser. Un rincage avec un solvant- de la composition non durcie permet d'éliminer celle-ci des zones n'ayant pas été soumises à ''irradiation. En variante, on peut provoquer l'évaporation de l'excès de composition non durcie par chauffage. Sans vouloir donner d'interprétation limitative des réactions intervenant dans le durcissement de la composition et dans sa rétention au sein du polymère de base réalisée sélectivement dans les zones irradiées, on peut supposer qu'il se produit une polymérisation de la composition suite à la réaction du photoinitiateur activé sur le monomère optique, mais il ne semble pas qu'une telle photo-poly- mérisation entraîne des réactions chimiques de fixation avec le polymère préalablement durci de la matrice de base, du moins dans les modes de mise en oeuvre recommandés de l'invention, étant donné que les polymères préférés pour le matériau de base de la lentille sont en général réticulés, de sorte qu'ils ne comportent plus de fonctions réactives, et que d'autre part le durcissement réalisé au sein de la matrice ne semble pas affecter sensiblement les propriétés optiques propres de cette dernière. L'indice de réfraction de la composition durcie, ou notamment polymérisée suivant le réseau au sein de la matrice formée par le polymère de base de la lentille, détermine la loi de répartition de l'énergie dans les différentes puissances de l'élément diffractif. Celle- ci dépend donc de la capacité du polymère de base à absorber la composition de photosensibilisation et de la nature et des proportions des constituants de cette composition. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, la composition comporte en outre un agent - réticulant, dont la nature et la proportion sont choisies en fonction de célles du monomère optique. Sa présence 6 - 1,2-diphényléthanone. Dans le cadre de la présente invention,on a généralement intérêt à créer l'élément diffractif par des zones d'indice très élevé dans une lentille en polymère d'indice plus faible. Dans ce but, il semble que pour les polymères de lentilles les plus usuels, des compositions de photosensibilisation particulièrement appropriées comportent de 10 à 60%, et de préférence de 25 à 50% en poids de photoinitiateur par rapport au poids de la composition. Dans ce même contexte, le méthacrylate de méthyle (MMA) est un monomère spécialement approprié, notamment lorsqu'il est utilisé avec un photoinitiateur de la famille du Darocure (nom commercial), tels que ceux compris dans la formule générale: 0 R' Il I C6H5 - C C - R"' OR o R est H ou un radical alkyle ou aryle, R' et R" sont identiques ou différents, chacun étant H, un radical aryle, un radical alkyle, ou un groupe -OR"' o R"' est H ou un radical alkyle ou aryle; les radicaux aryle étant notamment le radical phényle et les radicaux aikyle comportant avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone. Une telle composition est facile à mettre en oeuvre conformément à la présente invention, par simple immersion du polymère de la lentille dans cette composition, à l'état d'un liquide fluide de sorte qu'elle pénètre sans difficulté dans le polymère. L'irradiation de l'étape suivante peut être réalisée par toute source lumineuse émettant dans le domaine de sensibilité du photoinitiateur utilisé. Il-peut s'agir notamment d'une lampe à arc au mercure, pour les compositions de photosensibilisation préférées. Pour limiter l'irradiation aux zones du réseau, on peut 8- semble favoriser une bonne permanence dans le temps du réseau diffractif obtenu selon l'invention. Tout réticulant connu est utilisable dès lors qu'il est adapté au monomère optique et qu'il permet de conserver la transparence requise pour les lentilles optiques artificielles. A titre d'exemple: - Si le monomère optique utilisé est la Nvinylpyrolidone, on utilise préférentiellement le triallylcyanurate ou le triallylisocyanurate comme réticulant, ou les diméthacrylates d'alkoxyle dans lesquelles le motif alkoxy peut être répété de 1 à 5 fois. On utilise plus particulièrement un diméthacrylate de formule: R R I l H2C = C - C - (OCH2CH2) - O - C - C = CH2 Il Il O O R = H, CH n = 1 à 5 - Si le monomère optique est le styrène, on utilise préférentiellement le divinylbenzène comme réticulant; - Si le monomère optique est un méthacrylate, on utilise préférentiellement les diméthacrylates d'alkyle o la chaine alkyle peut comporter de 1 à 5 atomes de carbone. On décrira maintenant l'invention plus en détails dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre qui ne sont nullement limitatifs. EXEMPLE I Une rondelle en hydrogel constitué d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et de vinylpyrrolidone, préalablement soumise à un traitement d'extraction par le tétrahydrofuranne pour iéliminer les oligomères, est immergée pendant 1 heure dans une composition comprenant 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 25 parties - 9 - en poids de hydroxy2 méthyl-2 phényl-1 propanone (produit commercial Darocure 1173). Le copolymère utilisé correspond au matériau pour lentilles de contact connu sous la dénomination commerciale Lunelle (marque déposée). Le produit gonflé obtenu est insolé à l'aide d'une source UV (lampe à a"c au mercure de 100 Watts) pendant 5 minutes, à travers un masque à la forme du réseau à créer. L'échantillon est ensuite immergé dans l'éthanol pendant une nuit. Ce traitement fait apparaître l'élément diffractif. Le produit final est conservé immergé dans l'eau ou le sérum physiologique. EXEMPLE II Une lentille en hydrogel de type Lunelle (marque déposée) est gonflée par un mélange comprenant 60 parties en poids de méthacrylate de méthyle 20 parties en poids de diméthylacrylate de triéthylène-glycol et 20 parties en poids de Darocure 1173 (non commercial). Elle est ensuite insolée puis lavée à l'éthanol comme dans l'exemple I. L'élément diffractif obtenu est très stable dans le temps. EXEMPLE III Une lentille en hydrogel de type Lunelle (marque déposée) est gonflée pendant 3 heures dans un mélange comprenant 60 parties en poids de Nvinylpyrrolidone, 15 parties en poids de triallyl-iso-cyanurate et 25 parties en poids de Darocure 1173 (non commercial). Elle est ensuite insolée à travers un masque pendant 1 minute puis lavée à l'éthanol. L'élément diffractif reste visible après hydratation. EXEMPLE IV Une lentille en silicone est immergée-pendant 1 heure dans un mélange comprenant 60 parties en poids de MMA, 15 parties en poids de diméthylacrylate de triéthylène-glycol et 25 parties en poids de Darocure 1173 - 10 - (nom commercial). Elle est ensuite insolée puis lavée à l'-éthanol comme dans l'exemple I. EXEMPLE V On procède dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents sur les lentilles rigides perméables en silicone-acrylate, au moyen d'un mélange comprenant 60 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 15 parties en poids de diméthacrylate de triéthylène-glycol et 25 parties en poids de Darocure 1173 (nom commercial).. EXEMPLE VI On procède dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents sur les lentilles rigides perméables en silicone-acrylate-monomère fluoré au moyen: 1) d'un mélange comprenant 60 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 15 parties en poids de diméthacrylate de triéthylène-glycol et 25 parties en poids de Darocure 1173 (nom commercial); 2) ou d'une solution comprenant 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 25 partie en poids de Darocure 1173 (nom commercial). Il ressort notamment des exemples précédents qu'un temps d'irradiation compris entre 0,5 et 10 minutes, et plus particulièrement de l'ordre de 1 à 5 min. est en general. approprie. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans les exemples qui précèdent ou par les détails des modes de mise en oeuvre particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux conditions opératoires de même qu'à la nature et aux proportions des constituants et réactifs sans sortir pour autant du cadre de' l'invention. - il - REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I-0 N S 1. Procédé de réalisation d'un élément diffractif, carac-térisé en ce que: - on imprègne une matrice en un matériau polymère durci au moyen d'une composition liquide polymérisable comportant un monomère et un photoinitiateur de polymérisation sous irradiation; - on soumet le matériau ainsi imprégné à une irradiation locale selon un réseau correspondant à l'élément diffractif à former, pour durcir ladite composition localement selon ledit réseau; - puis on élimine du matériau l'excès de solution non durcie. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice est en un matériau polymère de lentille de contact. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau est un polymère ou copolymère transparent obtenu à partir d'une composition comportant au moins un monomère choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les lactames insaturés, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, l'acide méthacrylique. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit matériau est un polymère ou copolymère obtenu à partir d'une composition comportant au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle (MMA), la N- vinylpyrrolidone (NVP), le méthacrylate d'hydroxy-éthyle (HEMA). 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau est un caoutchouc de silicone. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé-en ce que ledit matériau est un copolymère silicone-acrylate ou - 12 - silicone-acryl'ate-monomère fluoré. 7. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, éventuellement combinée avec lune quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère à double liaison éthylénique choisi parmi les acrylates d'alkyle et méthacrylates d'alkyle ainsi que leurs dérivés, les monomères vinyliques aromatiques et leurs dérivés, les N-vinyi-lactames et leurs dérivés. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit monomère est le méthacrylate de méthyle. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit photoinitiateur est du type de l'hydroxy-2 méthyl-2 phényl-1 propanone. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition comporte en outre un agent réticulant. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit réticulant est choisi parmi le triallylcyanurate ou le triallylisocyanurate, le divinylbenzène les diméthacrylates de formule: R R I I H2C C -C - (OCH2CH2) 0- C - C = CH2 il Il 0 0 R = H, CH n= 1 à 5 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite composition comporte de 10 à 60%, et de préférence de 25 à 50% en poids de photo- initiateur par rapport au poids de la composition. 13. Lentille optique artificielle, réalisée en un polymère de base suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte un élément diffractif - 13 - obtenu au sein dudit polymère de base par un procédé suivant l'une queleonque des revendications 1 à 12, notamment au moyen d'une composition comportant du méthacrylate de m5thy'e.