FR 2639186 A1 19900525 FR 8815244 A 19881123 1 2639186 La présente invention concerne de nouvelles compositions pesticides renfermant un pyréthrinoide et un fongicide. L'invention a pour objet les compositions pesticides renfermant comme principe actif d'une part au moins un pyréthrinolde, et d'autre part au moins un fongicide choisi dans le groupe des azoles et des morpholines, et plus particulièrement dans le groupe des imidazoles et des triazoles. Comme composé pyréthrinoide préféré, on peut citer: la deltaméthrine, la tralométhrine, la nococythrine, la fenpropathrine, le fenvalérate, la cyhalothrine, le fluvalinate, la perméthrine, la phénothrine, le 1U flucythrinate, la cyfluthrine, la bifenthrine, la téfluthrine, la fenfluthrine, ou encore la bioresméthrine, la bioalléthrine, la pralléthrine, la tétraméthrine, la kadéthrine, l'empenthrine, la térralltéthrine et la flumréthrine. On peut citer également les pyréthrinoides décrits et revendiqués dans les brevets européens U038271, 0041U21, 0046186, U050534, U11 769, U114U1Z, 281439 et le brevet français 2536389. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions dans lesquelles le fongicide est Le prochloraze ou l'imazalil. Parmi les compositions préférées de l'invention on peut également citer celles o le fongicide est le flusilazol ou encore celles o le fongicide est 2U le diclobutrazol, le triadiménol, le propiconazole ou le fenpropimorph. - Le prochloraze ou N-propyl-N-E2-(2,4,6-trich lorophénoxy) éthyl) imidazol-1- carboxamide est un produit bien connu pour ses propriétés fongicides [cf à ce sujet: The Pesticide Manual 7è édition publié par "The British Crop Protection Council p 452]. - L'imazalil ou allyl 1-(2,4-dichlorophényl)-2-imidazol-1-yl éthyl éther est un fongicide connu pour ses propriétés systémiques CVoirt The Pesticide ilanual 7è édition publié par The British Crop Protection Council p 3152. - Le flusilazol ou 1-[Ebis(4fluorophényl) méthyl silyl] méthyl]-lH-1,2,4 triazole est également un produit fongicide connu voir The Agrochemicals Hand iu book 2è édition. - Le diclobutrazole ou (2RS,3RS)-1-(2,4-dichlorophényl)-4,4-diméthyl-2(1lH- 1,2,4-triazol-1-yl) pentane-3-ol est un fongicide bien connu pour ses applications diverses (Voir The Pesticide rlanual 7è édition publié par The British Crop Protection Council p 186). - Le triadiménol ou 1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-1-(1H-1,2,4-triazoL1- yl) butan 2-ol est également bien connu pour ses propriétés fongicides (Voir The Agrochemicals hand book 2è édition). - Le propiconazole ou (+)-1-E2-(2,4-dichlorophényl)-4-propyl-1,3-dioxolan2- yl-méthyL]-1H-1,2,4-triazol (Voir à ce sujet The Pesticide,;anuat 7è édition 4U publié par The British Crop Protection Council p 468). 2 26391P6 - Le fenpropimorph ou (+)-cis-4-E3-(4-tert-butylphényl)-2-méthylpropyl] 2, 6- diméthylmorpholine est décrit dans "The Pesticide Manual" 7è édition publié par The British Crop Protection Council p 265. Parmi les compositions préférées de l'invention, on peut citer les compositions caractérisées en ce que Le pyréthrinoide est choisi dans le groupe constitué par la deltaméthrine, la tralométhrine, la nococythrine, la fenpropathrine, le fenvalérate, la cyhalothrine, le fluvalinate, la perméthr- ine, la phénothrine, le flucythrinate, la cyfluthrine, la bifenthrine, la téfluthrine et la fenfluthrine et tout particulièrement les compositions renfermant la deltaméthrine et celles renfermant la téfluthrine. Parmi les compositions préférées de l'invention, on peut citer également les compositions renfermant le C1R,cis) 2,2-diméthyl-3-C(Z)-3-oxo 3-(1,1, 1,3,3,3-hexafluoro isopropoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle (dénommé ci-après produit A), l'un de ses stéréoisomères et les divers mélanges de stéréoisomères possibles (cf le brevet européen 0048186) ou encore le 1R,cis (E) 2,2-diméthyl 3-3-oxo 3- méthoxy 2-fluoro 1-propényl] cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyle l'un de ses stéréoisomères, et les divers mélanges de stéréoisomères possibles (cf le brevet européen 0050534 et le brevet français 2530389). On vient de découvrir que la présence d'azoles et de morpholines et plus particulièrement d'imidazoles et de triazoles comme par exemple le PROCHLORAZ, l'IMAZALIL, le FLUSILAZOL, le DICLOBUTRAZOL, le TRIADIMENOL, le PROPICONAZOLE ou le FENPROPIMORPH augmentait de façon très marquée l'activité insecticide et acaricide des pyréthrinoides. Les résultats de tests biologiques exposés ci-après dans la partie expérimen-tale mettent clairement en évidence le caractère de synergie des compositions renfermant un pyréthrinoide d'une part, par exemple la téfluthrine, la deltaméthrine ou le produit A et le prochloraze, l'imazalil, le flusilazol, le diclobutrazol, le triadiménol, le propiconazol ou le fenpropimorph. D'autre part on a obtenu des résultats particulièrement intéressants sur DIABROTICA et autres parasites du sol, on a obtenu également de bons résultats sur Lépidoptères notamment sur SPODOPTERA LITTORALIS, sur les acariens parasites des végétaux comme les TETRANYQUES ou aussi sur les acariens parasites des animaux, par exemple les tiques et notamment les tiques du genre BOOPHILUS, ceux du genre HYALOMNIA, ceux du genre AMBLYOMNIA et ceux du genre RHIPICEPHALUS et toutes sortes de gales notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. La présence d'azoles et de morpholines permet également de diminuer considérablement la résistance des insectes aux pyréthrinoides, et notamment 4U la résistance de SPODOPTERA LITTORALIS aux pyréthrino;des. 3 2639186 L'invention a donc plus particulièrement pour objet les compositions pesticides caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre les insectes du sol, ou encore les compositions caractérisées en ce qu'eLLes sont destinées à la lutte contre les insectes des parties aériennes des végétaux comme par exenmple les lépidoptères ou encore les compositions caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux ou des animaux. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions renfer- mant de 10 à 1000 parties en poids de fongicide pour 1 partie en poids de pyréthrinoide, et tout spécialement les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment de 10 à 1000 parties en poids de prochloraze, d'imazalil, de flusilazol, de diclobutrazol, de triadiménol, de propiconazole ou de fenpropimorph pour une partie en poids de pyréthrinoide. Parmi les compositions préférées on peut citer tout particulièrement les compositions renfermant de 30 à 600 parties en poids de procloraze, d'imazalil, de flusilazol, de diclobutrazol, de triadiménol, de propiconazole ou de fenpropimorph pour une partie du poids de pyréthrinoide, comme par exemple les compositions renfermant de 40 à 6Li parties en poids de prochloraze, d'imazalil, de flusilazol, de diclobutrazole, de triadiménol, 2 de propiconazole ou de fenpropimorph pour une partie en poids de deltamé- thrine ou de téfluthrine ou encore celles renfermantde 400 à 600 parties en poids de prochloraze et de flusilazol pour 1 partie en poids de deltaméthrine ou de téfluthrine. Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuel- lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, appâts ou autres préparations employées classiquement. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensioactif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Pour exalter l'activité biologique des compositions de l'invention on 4U peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel 4 263 9 18 6 que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthyLènedioxy benzène (ou buto- xyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo [2,2-1) 5-heptène-2, 3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou t ropit a l). Exemple de compositions: a) On a préparé un concentré émulsifiable renfermant: Tifluthrine.................. - 2 g Prochloraze............... . 500 g Tween 80..................... 95 g Topanol A.................... 95 g Xyléne....................... 95 g b) On a préparé un concentré émuLsifiable renfermant: Deltaméthrine................ 1 g Prochloraze......DTD: ............ 50 g Butoxyde de pipéronyle....... 50 g c) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de..DTD: téfluthrine et 50 g de prochloraze par litre d'acétone (solution A). d) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine pour 5 g de prochloraze (solution B). e) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine pour 5 g de flusilazol (solution C). f) On a préparé une solution acétonique renfermant une partie de (lR,cis) 2,2-diméthyl-3-C(Z)-3-oxo 3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropoxy) 1- propényl) cycLopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle pour 500O de prochloraze. g) On a préparé un spray renfermant une partie de 1R,cis(E) 2,2- diméthyl 3-(3-oxo 3-méthoxy 2-fluoro 1-propényl)cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle pour 50 de flusiLazol. h) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine et 5U g de diclobutrazol par litre d'acétone. i) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine et 50 g de triadiménol par litre d'acétone. j) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine et 5U g d'imazalil par litre d'acétone. AS5 k) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine et 50 g de propiconazol par litre d'acétone. l) On a préparé une solution acétonique renfermant 100 mg de téfluthrine et 50 g de fenpropymorph par litre d'acétone. 4rà 2639! 6 Résultats biologiques 1) Etude de la synergie des activités sur Diabrotica de compositiohs renfermant 1 partie de téfluthrine pour 500 parties de prochloraze. Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica traitées par application topique d'1 PL de solution acétonique à l'aide du micromanipulateur d'Arnold. On utilise 1U larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 h après le traitement. Le mélange de 500 parties de prochloraze à 1 partie de téfluthrine augmente l'activité insecticide de la téfluthrine sur Diabrotica d'environ 4 fois. 2) Etude de la synergie des activités sur Diabrotica de compositions renfermant 1 partie de téfluthrine pour 50 parties de prochloraze ou de flusilazol ou d'imazalil ou de propiconazole. La méthodologie est la même que celle décrite précédemment. a) Le mélange de 50 parties de prochloraze et d'une partie de téfluthrine augmente l'activité insecticide de la téfluthrine sur Diabrotica d'environ 2 fois. b) Le mélange de 50 parties de flusilazol et d'une partie de téfLuthrine augmente L'activité insecticide de la téfluthrine sur Diabrotica 21 d'environ 5,b fois. c) Le mélange de 50 parties d'imazalil et d'une partie de téfluthrine augmente l'activité insecticide de la téfluthrine sur Diabrotica d'environ 4 fois. d) Le mélange de 50 parties de propiconazole et d'une partie de téfluthrine augmente l'activité insecticide de la téfluthrine sur Diabrotica de 4 fois environ. 3) Etude de la synergie des activités sur mouche domestique de compositions renfermant 1 partie de deltamèthrine pour 500 parties de prochloraze. Les insectes tests sont des mouches femelles âgées de 4 à 5 jours et traitées par application topique d'1 PL de solution acétonique à l'aide du micromanipulateur d'Arnold. On utilise 30 insectes par dose. Le contr8le de mortalité est effectué 24 h après traitement. Le mélange de 500 parties de prochloraze à I partie de deltaméthrine augmente L'activité insecticide de la deltaméthrine sur mouche domestique de façon non négligeable. 4) Etude de la synergie des activités sur Lépidoptères (Spodoptera littoralis) de compositions renfermant 1 partie de deltaméthrine pour 500 parties de prochloraze ou de flusilazol. Les insectes tests sont des larves de 3ème stade de Spodoptera 4U littoralis traitées par application topique d'1 ul de solution acétonique à 6 263 9 18 6 L'aide du micromanipuLateur d'ArnoLd. On utilise 20 larves par dose. La mortalité est contrôLée 48 h après Le traitement. a) Le mélange de 500 parties de prochloraze à 1 partie de deLtaméthrine augmente L'activité insecticide de la deLtaméthrine sur Spodoptera Littoralis d'environ 2,4 fois. b) Le mélange de 5LJ0 parties de flusilazol à 1 partie de deltaméthrine augmente l'activité insecticide de la deltaméthrine sur Spodoptera littoralis d'environ 2,6 fois. ) Etude de la synergie des activités sur Lépidoptères (Spodoptera littoralis) de compositions renfermant 1 partie de deltaméthrine pour 50 parties de prochloraze ou de flusilazol renfermant 1 partie de deltaméthrine. La méthodologie est la même que celle décrite précédemment. a) Le mélange de 50 parties de prochloraze à 1 partie de deltaméthrine augmente l'activité insecticide de la deltaméthrine sur Spodoptera littoralis d'environ 1,3 fois. b) Le mélange de 50 parties de flusilasol à 1 partie de deltaméthrine augmente l'activité insecticide de la deltaméthrine sur Spodoptera littoralis d'environ 1,8 fois. 6) Etude de la synergie des activités sur acariens de compositions renfermant 1 partie de (1R,cis) 2,2-diméthyl-3-[(Z)-3-oxo 3-(1,1,1,3,3,3hexafluoro isopropoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de (S)-cyano 3-phénoxy benzyle (composé A) pour 500 parties de prochloraze. Les acariens sont des femelles âgées d'une semaine déposées sur des feuilles de haricot préalablement traitées avec 2 ml de solution moitié eau moitié acétone au moyen d'un pistolet FISHER. 30 acariens sont utilisés par dose. Le contrôle d'efficacité a lieu 3 jours après l'infestation. Le mélange de 500 parties de prochloraze avec 1 partie de produit A augmente l'activité acaricide du produit A sur Tetranychus urticae d'environ 4,7 fois. 7) Etude de la synergie des activités sur acariens de compositions renfermant 1 partie de produit A pour 50 parties de prochloraze. La méthodologie est la même que celLe décrite précédemment. Le mélange de 50 parties de prochloraze avec 1 partie de produit A augmente l'activité acaricide du produit A sur Tetranychus urticae d'environ 1,9 fois. 8) Etude de la synergie des activités sur Diabrotica de compositions renfermant 1 partie de téfLuthrine pour 50 parties de dichlobutrazole ou triadiménol ou de fenpropimorph. Le méLange de 50 parties de diclobutrazol, de triadiménol ou de fenpropimorph augmente notablement l'activité de la téfluthrine. 7 2639186 9) En ajoutant du butoxyde de pipéronyle aux compositions précédentes, on augmente L'activité insecticide de façon non négligeable. 8 263 9 186 REVENDICATIONS 1) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif d'une part au moins un pyréthrinoide, et d'autre part au moins un fongicide choisi dans le groupe des azoles et des morpholines. 2) Les compositions pesticides teLLes que définies à la. revendication 1 dans lesquelles le fongicide est choisi dans le groupe constitué par les imidazoles et les triazoles. 3) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 2 dans lesquelles le fongicide est le prochloraze ou l'imazalil. 4) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 2 dans lesquelles le fongicide est le flusilazol. ) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication I ou 2 dans lesquelles le fongicide est le diclobutrazol, le triadiménol, le propiconazol ou le fenpropimorph. 6) Les compositions pesticides telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le pyréthrinoide est choisi dans le groupe constitué par la deltaméthrine, la tralométhrine, la nococythrine, la fenpropathrine, le fenvaLérate, la cyhalothrine, le fluvalinate, La perméthrine, la phénothrine, le flucythrinate, la cyfluthrine, la bifenthrine, la téfluthrine et la fenfluthrine. 7) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication-6 dans lesquels Le pyréthrinolde est la deLtartléthrine. 8) Les compositions pesticides teLLes que définies à La revendication 6 dans lesquels le pyréthrinoide est la téfluthrine. 9) Les compositions pesticides telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans Lesquels Le pyréthrinolde est le (1R,cis) 2,2- diméthyL-3-[(Z)-3-oxo 3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro isopropoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy benzyle, L'un de ses stéréoisomères et Les divers méLanges de stéréoisomères possibLes. ) Les compositions pesticides telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels le pyréthrinolde est le 1R,cis (E) 2,2- diméthyl 3-(3-oxo 3-méthoxy 2-fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyl, L'un de ses stéréoisoméres et les divers méLanges de stéréoisomères possibles. 11) Les compositions pesticides telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 10 renfermant de 10 à 1000 parties en poids de fongicide pour 1 partie en poids de pyréthrinoide. 12) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 11 caractérisées en ce qu'elles renferment de 10 à 1000 parties en poids de 9 2639186 prochloraze, d'imazaLil, de flusiLazol, de diclobutrazol, de triadiménol ou de propiconazole ou du fenpropimorph pour une partie en poids de pyréthrinoide. 13) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 12 caractérisées en ce qu'elles renferment de 30 à 600 parties en poids de prochloraze, d'imazalil, de flusilazol, de diclobutrazol, de triadiménol, de propiconazole ou de fenpropimorph pour une partie en poids de pyréthrinoide. 14) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 13 caractérisées en ce qu'elles renferment de 40 à 60 parties en poids de prochloraze, d'imazalil, de flusilazole, de diclobutrazole, de triadiminol, de propiconazole ou de fenpropimorph pour une partie en poids de deltaméthrine ou de téfluthrine. ) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 13 caractérisées en ce qu'elles renferment de 400 à 600 parties en poids de prochloraze ou de flusilazol pour une partie en poids de deltaméthrine ou de téfluthrine.