FR 2640646 A1 19900622 FR 8816792 A 19881220 La présente invention concerne les traitements thermiques de cémentation, de carbonitruration et de chauffage avant trempe d'aciers visant à assurer un durcissement superficiel de pièces métalliques. Dans le passé, les atmosphères gazeuses utilisées en cémentation, carbonitruration et chauffage avant trempe d'aciers étaient le plus souvent produites à partir d'appareils générateurs de gaz de type endothermique. Un exemple typique de composition d'atmosphère de cémentation est donné ci-dessous: azote (N2) 40 % oxyde de carbone (CO) 19 t gaz carbonique (CO2) 0,3 % hydrogène (H2) 35 % méthane (CH4) l 7 vapeur d'eau (H?0) 0,6 % oxygène (02) traces En carbonitruration, on utilise des atmosphères semblables, auxquelles on rajoute de l'armoniac (NH3) qui permet l'apport d'azote au métal. Actuellement, une proportion importante d'ateliers de cémentation, de carbonitruration ou de chauffage avant trempe d'aciers utilisent des gaz industriels pour la génération de leurs atmosphères, de préférence à la solution des générateurs endothermiques. On élabore alors dans les fours des atmosphères résultant de l'injection de mélange N2, CH3OH (méthanol), parfois CH4, et NH3 dans le cas de la carbonitruration. L'azote peut provenir: d'une usine cryogénique située en général loin de l'utilisateur, et dans ce cas il est livré sous forme gazeuse (bouteilles comprimées) ou liquide (stockage liquide et vaporisation avant utilisation). d'un générateur non cryogénique placé directement chez le client, qui est soit un générateur par adsorption connu sous la dénomination de "PSA", soit un générateur par perméation gazeuse, ou à "membranes" par exemple, ce qui conduit à une économie intéressante par rapport à l'azote d'origine cryogénique, mais aussi à des problèmes liés à une relative impureté du gaz produit, en particulier parce que la teneur en oxygène est relativement élevée, généralement de 0,1 à 5 %. Si l'onr. ne fait pas de purification complémentaire, l'azote brut produit est donc impur, car il contient un peu d'oxygène et des traces d'eau. Pour limiter la quantité d'oxygène et d'eau, il faut abaisser alors le facteur d'extraction du générateur (débit d'azote produit/débit d'air traité), donc sa capacité de production, ce qui-se fait évidemment au détriment du prix de revient du gaz traité. A titre d'exemple, un générateur de type "PSA" présente usuellement les performances suivantes en fonction de la teneur en oxygène dans le gaz produit. Concentration 0, (%) 5 % 1 0,1 % Production (m3/h, 180 100 35 Cependant, er. cémentation, en carbonitruration, 'une concentration résiduelle en oxygène de l'ordre de 2 % dans l'azote utilise pour les mélanges Ns CH30H apparaît tout à fait indiqué, car une concentration supérieure impliquerait des problèmes d'obtention d'une atmosphère ' fort potentiel carbone sans formation de suie, tandis qu'une concentration inférieure rendrait moins attractif le bilan économique du générateur à adsorption ou perméation. D'autre part, il faut rappeler que la plupart des traitements de cémentation, de carbonitruration et de chauffage avant trempe d'aciers ont lieu dans des fours non mouflés, c'est-à-dire à simple paroi de briques réfractaires, sans paroi métallique, ou mouffle, en sorte que l'atmosphère intérieure du four est en contact direct avec les briques réfractaires qui constituent l'isolation thermique du four. Or, les briques réfractaires scnt elles-mêmes poreuses et se comportent comme des éponges vis-à-vis de l'atmosphère. Lorsqu'un tel four est en fonctionnement, l'oxygène résiduel se transforme en CO, H0O et C02. L'hydrocarbure additionnel permet nctamm. ent de conserver une teneur en H20 et C02 faibles, malgré la présence d'oxygène dans l'azote, à condition que la teneur en oxygène ne soit pas trop élevée. Si ce n'est pas le cas, il faut injecter une teneur en hydrocarbure additionnel qualifiée d'excessive, car elle peut provoquer des formations de suie, des cémentations hétérogènes, des chutes de la teneur en CO. A la limite, l'obtention d'un haut potentiel carbone dans l'atmosphère peut s'avérer ir.possible, ce qui est évidemment contraire à un bon traitement. La teneur maximale d'oxygène compatible avec la majorité des cycles de traitement prévus en cémentation, en carbonitruration et en chauffage avant trempe d'aciers est de l'ordre de 2 % dans l'azote. Dans ce cas, les teneurs résiduelles en EH20 et C02 peuvent être contenues à des valeurs faibles, généralement inférieures à 0,6 % pour H20 et 0,3 % pour C02. Cependant, l'atmosphère formée à l'intérieur du four diffuse dans les briques réfractaires et à l'interface briques/atmosphère, un équilibre est atteint lorsque le four est en fonctionnement continu, mais un problème important subsiste pendant les périodes de non fonctionnement du four. Il est en effet de plus er. plus courant que l'atelier de traitement thermique subisse des interruptions de fonctionnement de durées relativement longues, par exemple pendant le repos de fin de semaine. Dans ce cas, l'atmosphère de traitement n'est bien entendu plus injectée dans le four non seulement pour des raisons d'économie et aussi de sécurité car cette atmosphère est potentiellement explosive (fort taux d'hydrcgène et de CO) et toxique (fort taux de CO). D'autre part, la température du four est souvent aussi quelque peu abaissée. Si aucune atmosphère n'est plus injectée dans le four, celui-ci tend à se remplir d'air qui diffuse alors au travers des briques réfractaires. Lorsque le traitement doit être repris, il faut purger l'air contenu dans le four, ainsi que celui présent dans les briques réfractaires. Cette opération est longue, donc coûteuse et pénalisante pour la production. Il est donc courant d'essayer de protéger le four de cette pollution de l'air pendant la période de non-production, et à cet effet, les orifices du four sont obturés et un faible débit d'azote généralement compris entre 1/6 et 1/3 du débit nominal est injecté dans le four pour y assurer une surpression évitant les entrées d'air. Si l'azote utilisé provient d'une source cryogénique, la teneur résiduelle en oxygène dans le four et dans les briques réfractaires reste très faible, et le redémarrage du four en production, période dite de reconditionnement, est alors très courte,. généralement de minutes à quelques heures selon notamment la température du four. Si l'azote provient d'une autre source et contient par exemple 2 % d'oxygène, valeur compatible avec le traitement ultérieur et particulièrement économique, le reconditionnement du four peut prendre ccnsidérablement plus de temps, pénalisant ainsi la productivité de l'installation. En effet, il faudra non seulement purger l'atmosphère intérieure du four, mais aussi l'atmosphère contenue dans les briques réfractaires, opération particulièrement longue, car ces briques se comportant comme des éponges, il est difficile d'y faire diffuser du gaz. De plus, la purge se fait classicuement à partir de l'atmosphère de traitement injectée à nouveau dans le four. Celle-ci contient nctam.ent une forte teneur en hydrogène. Ce gaz, qui est constitué d'une molécule très "petite" diffuse très rapidement, de sorte que l'hydrogène transforme l'cxygène contenu dans les briques réfractaires en vapeur d'eau, si bien que la teneur ern vapeur d'eau ainsi produite atteint 4 À. Cette teneur de 4 % de vapeur d'eau est incompatible avec le traitement ultérieur qui exige des vaeurs inférieurs à 0,6 %. Il faut donc détruire chimiquement ou purger cette vapeur d'eau. La purge de la vapeur d'eau est une opération toujours difficile car cette- molécule polaire à la propriété de s'adsorber très facilement à la surface des solides. Or les briques réfractaires, de par leur porosité, ont une surface spécifique très grande. La destruction chimique de la vapeur d'eau se fait éventuellement par réaction avec un hydrocarbure comme le méthane, mais cette réaction est très lente ou même quasiment inexistante lorsque la température est inférieur à 600 C, ce qui est rapidement le cas dans les briques réfractaires, puisqu'il existe un fort gradient de température entre l'intérieur du four et la paroi extérieure du four, dont la température est généralement inférieure à 100 C dans un four normal. Partant de ces considérations, l'invention concerne un procédé de traitement thermique de cémentation ou carbonitruration ou chauffe avant trempe de pièces en acier, du genre o l'on utilise un mélange gazeux d'appoint à base d'azote, de méthanol, le cas échéant d'amonriac, pour constituer une atmosphère de traitement dans un four du type à simple paroi de briques réfractaires, selon lequel on uti ise, au titre du composant azote, de l'azote brut résultant de la séparation de l'air produit par un générateur à adsorption ou perméation, dont le degré de pureté de l'azote, ou la teneur résiduelle en oxygène, est déterminé par son taux d'extraction et qui est réglé de façon i générer en fonctionnement un gaz azote ayant une teneur résiduelle en oxygène de l'ordre de 2 %, et o une reprise du traitement après une phase d'interruption de durée significative est précédée par une injection d'azote dans le four, et ce procédé est caractérisé en ce qu'on fournit l'azote de purge, à un débit nettement inférieur au débit de traitement en provenance du générateur d'azote de traitement lui-même, réglé dans ce but à un taux d'extraction plus faible, tel que la teneur résiduelle en oxygène ne dépasse pas 0,3 % et de préférence se situe entre 0,1 % et 0,2 %. L'expérience montre qu'une teneur résiduelle en oxygène de l'ordre de 0,3 % ou inférieure, de l'ordre de 0,1 à 0,2 %, dans l'azote de purge n'est pas susceptible de former avec l'hydrogène une teneur en vapeur d'eau incompatible avec le traitement ultérieur. Le procédé selon l'invention présente le double mérite de ne nécessiter aucune autre source de gaz pour la purge et d'assurer cette purge dans des conditions économiques les moins préjudiciables pour le rendement d'exploitation de l'installation de cémentation, carbonitruration, ou chauffage avant trempe. L'invention concerne également une installation de traitement thermique de cémentation, carbonitruration ou chauffage avant trempe de pièces métalliques, du genre comportant: un four de traitement non moufflé, c'est-à-dire à simple paroi de briques réfractaires, différentes sources de constituants à l'état fluide d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique de cémentation, carbonitruration, ou chauffage avant trempe, parmi lesquelles, pour le constituant azote, un générateur à séparation de l'azote de l'air par adsorption ou perméation sélective et cette installation se caractérise par des moyens de réglage du taux d'extraction de l'azote sur au moins deux niveaux, à savoir un niveau élevé à teneur résiduelle en oxygène de l'ordre de 2 % et un niveau bas à teneur résiduelle en oxygène inférieure à 0,3 Z et de préférence entre 0,1 % et 0,2 %. Un exemple schématique de ce type d'installation est donné dans le dessin annexé o l'on précise: - En marche normale, le débit gazeux produit par le générateur 1 passe par le limiteur de débit 2, une vanne trois voies 3, un débitmètre 4, une seconde vanne trois voies 5, un réservoir-tempon principal 6, et une troisième vanne trois voies 7. - En marche à débit réduit de purge, lors du reconditionnement du four, le débit gazeux produit passe par le limiteur de débit 2 la vanne trois voies 3, un réducteur de débit 8, le débitmètre 4, la vanne trois voies 5, un réservoir auxiliaire de gaz de purge 9, les vannes trois voies 5 et 7 étant alors positionnées de façon à interdire le passage par le réservoir 6. - Un stockage d'azote liquide 10, muni de son dispositif de vaporisation 1t et d'un détendeur 12, débouche sur la conduite d'alimentaticn directement en amont du débitmètre 4 et sert à assurer l'écrêtage des pointes extrêmes et le secours en cas d'arrêt du générateur. - Les réservcirs-tarmpcr 6 et 9 sont utilisés pour absorber les variations de débit appelé par l'utilisateur, en marche normale ou en marche réduite respectivement. Ils ne sont pas nécessaires si le débit appelé est stable. On note que les vannes trois voies 3, 5 et 7 peuvent être - soit opérées manuellement par l'utilisateur en fonction de ses besoins - soit opérées automatiquement par un dispositif approprié (minuterie, détection de charge du client,...). L'installation décrite permet de garantir un débit instantanné important grâce au détendeur de secours 12 quelque soit les débits de passage dans les réservoirs 6 et 9. On constate qu'un seul débitmètre est utilisé, ainsi qu'un seul détendeur et que ce débitmètre reste protégé des surdébits par les réservoirs 6 et 9 placés à l'aval. Un seul réservoir-tampon pourrait s'avérer suffisant, mais alors il faudrait pouvoir assurer sa purge pendant à peu près le temps nécessaire pour que le générateur passe d'une qualité d'azote normale à une qualité d'azote de purge. Comme la marche réduite pendant le reconditionnement du four nécessite un peu moins d'air comprimé pour l'alimentation du générateur, l'excès d'air comprimé par rapport à la marche normale est soit mis à l'atmosphère, sans effet d'économie d'énergie, soit le dispositif de mise à vide du compresseur s'enclenche à intervalles réguliers, entraînant une économie d'énergie sensible. A titre d'exemple, on peut escompter les valeurs suivantes: teneur en 02 dans l'azote 2 % 0,1% débit nominal d'un générateur type "PSA" (m3/h) 100 25 puissance nominale du générateur type "PSA" (kW) Pn 90 % Pn REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement thermique de cémentation, carboritruration ou chauffage avant trempe de pièces métalliques, du genre o l'on utilise un mélange gazeux d'appoint à base d'azote, de méthanol, le cas échéant d'ammoniac, pour constituer une atmosphère de traitement dans un four du type à simple paroi de briques réfractaires, selon lequel on utilise, au titre du composant azote, de l'azote brut résultant de la séparation de l'air produit par un générateur à adsorption ou perméation, dont le degré de pureté de l'azote produit, ou la teneur résiduelle en oxygène, est déterminé par son taux d'extraction et qui est réglé de façon à disposer er. fonctionnement d'une teneur résiduelle en oxygène de l'ordre de 2 %, et o une reprise du traitement après une phase d'interruption de durée significative est précédée par une injection d'azote dans le four, caractérisé eti ce cu'on fournit l'azote de purge, à un débit nettement inférieur au débit Ce traitement en provenance du générateur d'azote de traitement lui-même, réglé dans ce but à un taux d'extraction plus faible tel que la teneur résiduelle en oxygène ne dépasse pas 0,3 % et de préférence se situe entre 0,1 x et 0,2. 2. Installation de traitement thermique de cémentation, carbonitruration eu chauffage avant trempe de pièces métalliques, du genre comportant un four de traitement non moufflé c'est-à-dire à simple paroi de briques réfractaires, différentes sources de constituants à l'état fluide d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique de cémentation ou carbonitruration, parmi lesquelles, pour le constituant azote, un générateur à séparation de l'azote de l'air par adsorption ou perméation sélective caractérisée par des moyens de réglage du taux d'extraction de l'azote de production sur au moins deux niveaux, à savoir un niveau élevé à teneur résiduelle en oxygène de l'ordre de 2 % et un niveau bas à teneur résiduelle en oxygène inférieure 0,3 % et de préférence entre 0,1 Z et 0,2 %. 3. Installation de traitement thermique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le générateur d'azote (1) à séparation d'air par adsorption ou perméation sélective dessert une conduite de production, incorporant un premier limiteur de débit (2), puis en parallèle, par une vanne trois voies sur la conduite, un second limiteur de débit (8) et un réservant-tampon (6). 4. Installation de traitement thermique selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'un second réservoir (9) est placé en parallèle sur le réservoir (6) par des vannes trois voies (5) et (7). 5. Installation de traitement therr.icue selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'un débitmètre est placé en amont des réservoirs (6) et (9). 6. Installation de traitement thermique selon la revendication 2, caractérisée par un dispositif d'alimentation de secours et/ou de pointe de débit comprenant un stockage d'azote liquide (10), un évaporateur (11), un détendeur (12) débouchant sur la conduite principale d'alimentation er amont du réservoir (6).