FR 2642079 A1 19900727 FR 8913556 A 19891017 La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration d'une poudre de polymère. En particulier, la pré- sente invention concerne un procédé pour la préparation d'une poudre comprenant des particules pratiquement sphériques d'un composé polymre polymérisable en phase solide, tel qu'un poLvamide. Des poudres de polymères à particules sphériques, en particulier des poudres de polyamide à particules sphériques, sont largement utilisées en tant que revêtements déposés par pcdrage, matériaux pour cosmétiques ou pour lubrifiants. Par exemple, lorsqu'on utilise de telles poudres pour le pou- drage, des particules de poudre ayant une forme encore plus sphérique ont une plus grande fluidité et donnent un revête- ment plus lisse. En outre, on peut les utiliser en tant que matériaux pour cosmétiques ou pour lubrifiants, car les par- ticules sphériques peuvent aisément glisser les unes contre les autres. Toutefois, étant donné que la poudre à particules sphériques ne peut pas être fournie à un faible coût, on ne l'utilise que pour préparer des produits de valeur, tels que des cosmétiques, et pour d'autres applications on utilise habituellement une poudre à particules ayant une forme irré- égulière de pomme de terre ou de pierre concassée. Les poudres de polymère sont le plus souvent formées par pulvérisation mécanique à une température égale ou infé- rieure a la température ambiante. Cependant, les poudres asi formées sont constituées de particules en forme de pierres concassées. Un procédé particulier comprend celui dans lequel an composé polymère est dissous dans un solvant et ensuite reprécipité (voir JP-A-223 059/1986). Etant donné que ce procédé requiert toutefois une grande quantité de solvant, il faut une vaste installation, ce qui est défavorable du point de vue du coût de production. Un autre procédé est celui dans lequel on disperse un lactame dans de la paraffine liquide et on le soumet à une polymérisation anionique (voir JPB-29 832/1970). Cependant, ce procédé a pour inconvénients de nécessiter un coût élevé pour l'isolement de la poudre d'avec la paraffine liquide et pour la séparation du catalyseur résiduel, et de ne pas per- mettre l'obtention d'un polyamide ayant d'excellentes pro- priétés. Bien que soit actuellement à l'étude un procédé dans lequel on dissout un lactame dans un solvant et on effectue la polymérisation anionique tout en précipitant le polyamide formé, ce procédé a pour inconvénient d'utiliser une grande quantité de solvant et par conséquent de nécessiter une vaste installation. On a en outre proposé divers procédés dans lesquels un polymère fondu est atomisé à l'état fondu. Toutefois, ces procédés donnent habituellement naissance à une matière fila- menteuse, et la poudre à particules sphériques recherchée est difficile à obtenir. Un but de la présente invention est de préparer une poudre de polymère comprenant des particules pratiquement sphériques, par un procédé aisé et sûr, à un faible coût. En particulier, le but de la présente invention est de fournir une poudre de polymère comprenant des particules pratiquement sphériques et ayant d'excellentes propriétés. Dans la présente invention, on prépare une poudre de polymère par fusion séparée de deux ou plus de deux oligo- mères etou monomères qui sont réactifs l'un avec l'autre, - 3 - atomisation d'un mélange des oligomères et'o/ monomères tout en les mélangeant constamment l'un avec l'autre, le mélange étant solide à la température ambiante et ayant une viscosité à l'état fondu de 1 Pa.s ou moins ' 300 C, puis refroidisse- ment du mélange atomisé, pour obtenir une poudre de celui-ci, et polymérisation en phase solide de cette poudre pour obte- nir la poudre de polymère. Cette poudre est utilisable pour le poudrage (ou revêtement d'articles à l'aide d'une poudre). On préfère que le mélange ait une viscosité à l'état fondu de 0,5 Pa.s ou moins. Au lieu de l'étape d'atomisation,-on peut former des gouttes du mélange liquide à l'aide d'un disque tournant à grande vitesse, tout en mélangeant les oligomères et/ou mono- mères l'un avec l'autre. L'oligomère et-le monomère peuvent être sous forme d'un polyamide. Le mélange peut être avantageusement une composition de résine polyamide comprenant un premier polyamide comportant un acide carboxylique constituant 70 % ou plus de ses groupes terminaux, et un second polyamide comportant une amine constituant 70 % ou plus de ses groupes terminaux. L'invention fournit en outre une poudre de polymère telle qu'obtenue par le procédé défini plus haut. De plus, l'invention fournit un procédé pour le poudrage d'un article par utilisation de la poudre de polymère. Les composés polymères qui peuvent être préparés par la présente invention sont ceux provenant d'oligomères ou de monomères qui ne peuvent pratiquement pas être polymérisés par eux mêmes et qui peuvent subir une polymérisation en phase solide lorsque deux d'entre eux ou plus sont mélangés. Les composés polymères comprennent des résines polyamide, époxy et polyuréthanne, parmi lesquelles la résine polyamide est la plus souhaitable. La présente invention peut être mise en OEuvre de la façon la plus souhaitable lorsqu'on utilise un oligomère polyamide comportant un groupe amino à chacune de ses extré- - 4 mites et un oligomère polyamide comportant un groupe carboxy chacune de ses extremîtes. Les résines pol amide comprennent le Nylon 6, le N;lon 6, le Nylon 610, le Nylon 612, le Uylon 11, le NyThn]2, des copolymères de ceux-ci et des Nylons aroma- tiques et alicycliques. Dans la présente invention, on peut ajouter aux oligo- ri.res ou monomères des additifs tels que des pigments, des stabilisants et un catalyseur de polymérisation. Selon le procédé de la présente invention, on peut aisément obtenir la poudre de polymère comprenant des parti- cules pratiquement sphériques. En conséquence, on peut four- nir à un faible coût la poudre de polymère ayant d'excel- lentes propriétés. La poudre est utilisée de préférence en tant que matériau pour revêtements déposés par poudrage, cos- métiques et lubrifiants, et à diverses autres fins. L'invention comprend deux modes de réalisation. Le pre- mier mode de réalisation est décrit ci-dessous. La présente invention fournit un procédé pour la prépa- ration d'une poudre de polymère, caractérisé par la fusion séparée de deux oligomères ou monomères, ou plus, qui sont réactifs l'un avec l'autre et dont le mélange est solide à la température ambiante et présente une viscosité à l'état fondu de 0,5 Pa.s ou moins à 300 C, mélangeage constant et atomisa- tion de ce mélange, refroidissement du mélange atomisé, pour l'obtention d'une poudre, et exposition de la poudre à une polymérisation en phase solide. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "oligomère" désigne un composé polymère ayant une faible masse moléculaire d'en- viron 100 à 10 000 et étant dépourvu de propriétés de matières plastiques. Les composés polymères ayant des masses moléculaires élevées et d'excellentes propriétés ont une viscosité telle- ment élevée à l'état fondu que seule une matière filamenteuse est formée lorsqu'ils sont atomisés. Pour l'obtention d'une - 5 - poudre à particules pratiquement sphériques, la viscosité du composé à l'état fondu doit être de 0,5 Pa.s ou moins, de preférence de O,2-Pa.q ou moins, et encore mieux de 0,1 Pa.s ou moins, dans 'étape d'atomisation. D'autre part, du point de vue de la stabilité thermique des oligomères ou monomères, il n'est pas souhaitable de les atomiser à une température de 300 C ou plus. Etant donné que le mélange atomisé d'oligo- mères ou monomères engendre des particules sphériques sous l'effet de la tension superficielle, il faut le maintenir pendant un moment à l'air, à l'état fondu. En conséquence, aux fins de la présente invention, il convient, à l'aide d'un gaz inerte chauffé, d'empêcher une solidification rapide. Lorsque les deux ou plus de deux oligomères ou mono- mères qui sont réactifs l'un avec l'autre sont préalablement mélangés l'un avec l'autre, ils réagissent l'un avec l'autre pour former un polymère au cours du préchauffage effectué pour la formation d'une masse fondue, ou au cours du trans- port de celle-ci vers une buse d'atomisation. Il en résulte que la viscosité s'accroit pour donner une matière filamen- teuse lors de l'atomisation et il se forme en outre un gel dans la partie ou celle-ci séjourne, ce qui rend impossible l'atomisation. Un phénomène semblable se produit lorsqu'on utilise des polymères ou monomères qui réagissent par eux- memes pour former des polymères, tels qu'un oligomère poly- amide comportant un groupe amino à l'une de ses extrémités et un groupe carboxy à l'autre extrémité, car l'accroissement de viscosité ne peut pas être maîtrisé. Dans la présente invention, on résout les problèmes décrits plus haut en faisant préalablement fondre séparément deux ou plus de deux oligomères ou monomères qui ne réa- gissent pas par eux-mêmes mais qui sont réactifs l'un avec l'autre, et en mélangeant constamment les masses fondues l'une avec l'autre. Dans la présente invention, le temps de mélangeage est de préférence inférieur à 1 seconde, encore mieux inférieur à 0,5 seconde. Par exemple, on fait passer à - 6 grande vitesse dans un mélangeur statique mince deux ou plus de deux oligomeres ou monomères, avant chacun une faible vis- cOS t. Le mélange d'oligomères ou monomères ainsi formé est immédiatement atomisé. Dans cette étape, on peut appliquer une charge électrostatique afin de réduire la taille des par- ticules pulvérisées ou d'obtenir une distribution homogène de la taille des particules. Une fois formées, les gouttelettes atomisées pratiquement sphériques sont refroidies par insuf- flation d'un gaz inerte froid ou avec de l'eau et sont ainsi solidifiées pour donner une poudre à particules pratiquement sphériques. Le second mode de réalisation est décrit ci-après. La présente invention fournit un procédé pour la prépa- ration d'une poudre de polymère, caractérisé par la fusion séparée de deux oligomêres ou monomères, ou plus, qui sont réactifs l'un avec l'autre et dont le mélange est solide à la température ambiante et présente une viscosité à l'état fondu de I Pa.s ou moins à 300 C, mélangeage constant et formation de gouttelettes de masse fondue, à l'aide d'un disque tour- nant à grande vitesse, refroidissement de celles-ci pour l'obtention d'une poudre, et exposition de la poudre à une polymérisation en phase solide. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "oligomère" désigne un composé polymère ayant une faible masse moléculaire d'en- viron 100 à 10 000 et étant dépourvu de propriétés de matières plastiques. Les composés polymères ayant des masses moléculaires relativement élevées et d'excellentes propriétés ont une viscosité tellement élevée à l'état fondu que seule une matière filamenteuse est formée lorsqu'ils sont éjectés par la force centrifuge d'un disque tournant à grande vitesse. Pour former une poudre à particules pratiquement sphériques, la viscosité du composé à l'état fondu doit être de 1 Pa.s ou moins, de préférence'dè 0,5 Pa.s ou moins, et encore mieux de 0,2 Pa.s ou moins, dans l'étape d'atomisation. D'autre part, du point de vue de la stabilité thermique des oligomères ou mono.mères, il n'est pas souhaitable de former les goutte- iltes de ceux-ci à une température de 300 C ou plus. Etant donné que les gouttelettes de masse fondue engendrent des particules sphériques sous l'effet de la tension superfi- cielle, il faut les maintenir pendant un moment à l'air, à l'état fondu. En conséquence, aux fins de la présente inven- tion, il convient, à l'aide d'un gaz inerte chauffé, d'empê- cher une solidification rapide. Lorsque les deux ou plus de deux oligomères ou mono- mères qui sont réactifs l'un avec l'autre sont préalablement mélangés l'un avec l'autre, ils réagissent l'un avec l'autre pour former un polymère au cours du préchauffage effectué pour la formation d'une masse fondue, ou au cours du trans- port de celle-ci vers le disque tournant à grande vitesse. Il en résulte que la viscosité s'accroit pour donner une matière filamenteuse lors de l'atomisation et il se forme en outre un gel dans la partie ou celle-ci séjourne, ce qui rend impos- sible la formation de gouttelettes. Un phénomène semblable se produit lorsqu'on utilise des polymères ou monomères qui réa- gissent par eux-mêmes pour former des polymères, tels qu'un oligomère polyamide comportant un groupe amino à l'une de ses extrémités et un groupe carboxy à l'autre extrémité, car l'accroissement de viscosité ne peut pas être maîtrisé. Dans la présente invention, on résout les problèmes décrits plus haut en faisant préalablement fondre séparément deux ou plus de deux oligomères ou monomères qui ne réa- gissent pas par eux-mêmes mais qui sont réactifs l'un avec l'autre, et en mélangeant constamment les masses fondues l'une avec l'autre. Dans la présente invention, le temps de mélangeage est de préférence inférieur à 1 seconde, encore mieux inférieur à 0,5 seconde. Par exemple, on fait passer à grande vitesse dans un mélangeur statique deux ou plus de deux oligomères ou monomères, ayant chacun une faible visco- - 8 - site, juste avant de les envoyer sur un disque tournant à cra.nde vitesse. Dans un procédé préféré, deux ou plus de deux cilgcmeres cu monomères, ayant charon une faible viscosité, scn% envoyés séparément au disque tournant à grande vitesse et ainsi mélangés l'un avec l'autre. Les oligomères ou monomères sont envoyés au disque séparément ou sous forme de mélange, s'étalent vers-la péri- phérie du disque sous l'effet de la force centrifuge, pour former une pellicule, et sont éjectés hors de la périphérie du disque. La périphérie du disque peut être structurée pour régler la taille des gouttelettes. On peut appliquer une charge électrostatique à partir de la périphérie du disque, afin d'empêcher une réagglomération des gouttelettes et faci- liter la récupération de la poudre. En outre, on peut appli- quer sur ie disque des rayons infrarouges (IR lointain) à l'aide d'un laser, afin de réduire la viscosité de la masse fondue. Une fois formées, les gouttelettes pratiquement sphé- riques sont solidifiées par refroidissement à l'aide d'un courant de gaz inerte froid ou avec de l'eau, pour donner une poudre constituée de particules pratiquement sphériques. Pour obtenir la poudre de polymère recherchée, on sou- met à une polymérisation en phase solide, par un procédé classique, la poudre obtenue à particules sphériques. A savoir, on effectue la polymérisation à une température à laquelle les particules de poudre ne sont pas liées les unes aux autres. Par exemple, une résine polyamide est polymérisée progressivement par chauffage jusqu'à une température de 5 à 'C inférieure à son point de fusion, de préférence dans un gaz inerte ou sous vide, pour donner un polymère. La durée de la polymérisation varie en fonction du degré de polymérisa- tion désiré. La polymérisation est normalement effectuée pen- dant une durée de quelques heures à plusieurs dizaines d'heures. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 - (correspondant au premier mode de réalisation) On soumet 5 ka d'1 acide aminododécanolque, 267 g d'acide dodécanedlo!que et 10 g d'acide phosphorique à une polyméri- sazion en masse fondue, à 250 C, pendant 5 heures, pour obte- nir un oligomère de Nylon 12 comportant un groupe carboxy à chacune de ses extrémités. La viscosité relative (ou rapport de viscosités) d'une solution de cet oligomère, à 0,5 % dans du m-crésol, est de 1,20. D'autre part, on soumet 5 kg d'acide aminododécanoique et 135 g d'hexaméthylènediamine à une polymérisation à 250 C sous pression, pendant 1 heure, puis on ramène la pression à la pression atmosphérique afin de poursuivre la polymérisation pendant encore 5 heures, pour obtenir un oligomère de Nylon 12 comportant un groupe amino à chacune de ses extrémités. La viscosité relative d'une solu- tion de cet oligomère, à 0,5 % dans du m-crésol, est de 1,19. Les conduits pour les oligomères respectifs sont connectés à des pompes à engrenage respectives, et les conduits provenant des pompes à engrenage sont raccordés ensemble. On connecte au raccord un mélangeur statique ayant un diamètre interne de 6 mm et une longueur de 100 mm et on fixe à la sortie du mélangeur une buse d'atomisation sans air {LV Nozzle, fabriquée par Nordson K.K.). On place tous ces dispositifs dans un four en faisant sortir du four la pointe de la buse. On place en face de la buse une chambre de refroidissement conçue de manière que de l'eau s'écoule le long de ses parois. On chauffe séparément les deux oligomères à 250 C pour les faire fondre et on les envoie aux pompes d'engrenage par les conduits respectifs. On maintient la température du four à 250 C. On règle les pompes à engrenage de manière que les deux oligomères s'écoulent à un débit de 100 ml/min. On envoie de l'eau de manière qu'elle s'écoule dans la chambre de refroidissement. Conjointement avec le courant d'eau, on recueille une poudre formée par atomisation du mélange hors de la buse et solidification de ce mélange, pour - 10 - obtenir la poujre contenant des particules pratiquement sphé- ricues d'un diamètre d'environ 150.m. La poudre recueillie par filtration est placée dans un recipient de fluidisation en acier inoxydable, et on y intro- duit pendant 24 heures, par le fond, de l'azote chauffé à C, pour effectuer la polymérisation en phase solide. Une solution de la poudre obtenue, à 0,5 % dans du m-crésol, pré- sente une viscosité relative de 1,60. A l'aide d'une méthode de revêtement par trempage en lit fluidisé, on revêt avec la poudre une plaque de fer ayant une épaisseur de 3 mm, pour obtenir une pellicule lisse de revêtement. Exemple 2 - (correspondant au second mode de réalisation) On soumet 5 kg d'acide aminododécanoique, 267 g d'acide dodécanedioLque et 10 g d'acide phosphorique à une polyméri- sation en masse fondue, à 250 C, pendant 5 heures, pour obte- nir un oligomère de Nylon 12 comportant un groupe carboxy à chacune de ses extrémités. La viscosité relative (ou rapport de viscosités) d'une solution de cet oligomère, à 0,5 % dans du m-crésol, est de 1,20. D'autre part, on soumet 5 kg d'acide aminododécanoique et 135 g d'hexaméthylènediamine à une polymérisation à 250 C sous pression, pendant 1 heure, puis on ramène la pression à la pression atmosphérique afin de poursuivre la polymérisation pendant encore 5 heures, pour obtenir ds o ligomères de Nylon 12 comportant un groupe amino à chacune de lers extrémités. La viscosité relative d'une solu- tion de cet oligomère, à 0,5 % dans du m-crésol, est de 1,19. On fait fondre ces deux oligomères dans des cuves de fusion respectives et on envoie les masses fondues, par les conduits respectifs et au moyen de pompes à engrenage respec- tives, à un disque tournant à grande vitesse. Les conduits des récipients de fusion sont maintenus à 250 C. Le disque est un disque de laiton et comporte trente projections périphériques de type ergot. On place pratique- ment concentriquement sur le disque quatre buses pour l'ali- - 1 1 _ mentation continue en oligomères. Parmi les quatre buses, deux buses sont connectées au conduit réservé à l'oligomère comportant un groupe amino à chacune de ses extrémités, et ies deux autres sont connectées au conduit réservé à l'oligo- mère comportant un groupe carboxy à chacune de ses extrémi- tés. Le disque (à l'exception de l'arbre entraînant le disque et des quatre buses) est placé à une distance de 5 cm entre des plaques chauffantes ayant un diamètre de 50 cm, chauffées aux environsde 280 C. On fait tourner le disque à 30 000 tours/min et les oligomères sont envoyés sur le disque, à un débit de ml/min, par les pompes à engrenage, à travers les quatre buses. On recueille la poudre provenant radialement de l'es- pace entre les plaques chauffantes, pour obtenir la poudre constituée de particules sphériques ayant un diamètre d'envi- ron 100 gm. On place la poudre ainsi obtenue dans une cuve de flui- disation en acier inoxydable et on y introduit, par le fond, pendant 24 heures, de l'azote chauffé à 160 C, afin d'effec- tuer la polymérisation en phase solide. Une solution de la poudre obtenue, à 0,5 % dans du m-crésol, présente une visco- sité relative de 1,59. A l'aide d'une méthode de revêtement par trempage en lit fluidisé, on revêt avec la poudre une plaque de fer ayant une épaisseur de 3 mm, pour obtenir une pellicule lisse de revêtement. - 12 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une poudre de poly- mère, comprenant eú étapes de: mélange sépare de deux ou plus de deux oligomères et ou monomères qui sont réactifs l'un avec l'autre, atomisation d'un mélange des oligomères et/ou monomères, tout en les mélangeant constamment l'un avec l'autre, le mélange étant solide à la température ambiante et présentant une viscosité à l'état fondu de 1 Pa.s ou moins, à 300 C, puis refroidissement du mélange atomisé, pour l'obten- tion d'une poudre constituée de celui-ci, et polymérisation en phase solide de ce mélange, pour obtenir la poudre de polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange présente une viscosité à l'état fondu de 0,5 Pa.s ou moins. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, au lieu de l'étape d'atomisation, une étape de formation de gouttelettes du mélange à l'aide d'un disque tournant à grande vitesse, avec mélange simultané des oligomères et/ou monomères l'un avec l'autre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomère et le monomère constituent un polyamide. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est une composition de résine polyamide appro- priée au poudrage, lequel comprend un premier polyamide com- portant un acide carboxylique constituant 70 % ou plus de ses groupes terminaux, et un second polyamide comportant une amine constituant 70 % ou plus de ses groupes terminaux. 6. Poudre de polymère telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 1.