FR 2647797 A1 19901207 FR 8907375 A 19890605 PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UNE COUCHE DE POLYURETHANE AUTOCICATRISABLE, ET PRODUIT OBTENU. La présente invention concerne la fabrication d'une couche de polyuréthane de haute qualité optique, pouvant être utilisée dans la fabrication des vitrages feuilletés de sécurité,et en particulier la fabrication d'une couche de polyuréthane thermodurcissable ayant des propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion, qui peut être uti- lisée comme couche de recouvrement d'un support rigide monolithique ou feuilleté en verre et/ou en matière plastique rigide, tel le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, ou comme couche de recouvrement d'une couche plus souple, par exemple, une couche en polyuréthane pré- sentant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche en polyester, ces couches étant elles-mêmes en contact avec le support rigide. Une couche de recouvrement de ce type est par exemple décrite dans les publications de brevets français 2 187 719, 2 251 608 ou 2 574 396. Cette couche dite aussi autocicatrisable est à base d'un polyuréthane thermodurcissable et elle a dans les conditions normales de température, une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 DaN/cm2 et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique. Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préféré est celui décrit dans la publication de brevet francais 2 251 608. Pour fabriquer une couche de ce type, on utilise généralement un procédé par coulée réactive, c'est-à-dire un procédé dans lequel on forme la couche de polyuréthane thermodurcissable à partir d'un mélange homogène des composants réactionnels que l'on coule en continu sur un support, généralement un support plan et en verre qui défile sous le dispositif de coulée. Un procédé de coulée réactive est décrit par exemple dans la publication de brevet français 2 442 128. Les composants qui forment le mélange réactionnel à couler sont d'une part: un composant polyol, généralement un polyétherpolyol ou un polyester polyol d'une fonctionnalité supérieure à 2, généralement de 3 ou entre 2 et 3, et d'autre part un composant isocyanate qui peut être choisi parmi les biurets ou les triisocyanurates du 1,6-hexanediisocyanate, ce composant présentant une fonctionalité de 3. Le procédé par coulée réactive du mélange des deux composants décrits cidessus procure une couche d'excellente qualité optique et qui présente les propriétés désirées tels que résistance à la rayure, à l'abrasion, aux agents extérieurs, aux solvants. Néanmoins, cette coulée réactive ne donne entière satisfaction que pour des épaisseurs de couches supérieures généralement à 200 wn. Pour des épaisseurs plus faibles, de l'ordre de 100 um et moins, alors que les propriétés mécaniques conviennent généralement, la qualité optique de la couche obtenue, en revanche, n'est pas toujours satisfaisante. Pour fabriquer des couches de polyuréthane thermodurcissable avec de faibles épaisseurs, notamment inférieures à 300 wm, on a proposé un procédé de pulvérisation réactive. Dans ce cas le mélange réactionnel n'est plus coulé à l'aide d'une tête de coulée, mais pulvérisé, par exemple à l'aide d'un dispositif à bol tournant à grande vitesse comme décrit par exemple dans la publication de brevet européen 0 161 184; mais là encore la qualité optique obtenue n'est pas toujours satisfaisante pour des couches d'épaisseur de l'ordre de 100 Wm et moins. L'invention propose un nouveau procédé de fabrication d'une couche de polyuréthane par coulée réactive ou pulvérisation réactive gui obvie aux inconvénients cités en permettant notamment la fabrication d'une couche de polyuréthane thermodurcissable autocicatrisable, de bonne qualité optique, même pour des épaisseurs inférieures à Dm. Selon le procédé de l'invention, on ne dépose plus sur le support de formation de la couche un mélange réactionnel des composants ayant la fonctionnalité nécessaire et bien connue de l'homme de métier pour l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable, en l'occurence une fonctionnalité de 3 pour le composant isocyanate,mais selon l'invention, on dépose par coulée ou pulvérisation sur le support un mélange du composant polyol et du diisocyanate monomère, c'est-à-dire d'une fonctionnalité de 2, et on effectue la trimérisation de l'isocyanate sur le support de formation de la couche, ainsi que la réaction de polymérisation du polyuréthane par action de la chaleur. La trimérisation est effectuée avantageusement simultanément ou juste avant la réaction de polymérisation. La trimérisation in situ, selon l'invention, de l'isocyanate, permet de façon surprenante la fabrication d'une couche ayant toutes les qualités requises pour une utilisation dans les vitrages de sécurité. Connaissant les difficultés de fabrication d'une couche de haute qualité optique à partir d'un mélange réactionnel et très homogène des composants présentant la fonctionnalité adaptée, c'est à dire une fonctionnalité de 3 pour le composant isocyanate pour l'obtention du produit final désiré, c'est-à-dire un polyuréthane thermodurcissable, il n'était pas envisageable par l'homme de métier de prévoir dans un procédé de fabrication d'une couche de haute qualité optique par coulée réactive, une réaction supplémentaire, source d'hétérogénéité de la couche, susceptible d'entraîner des défauts optiques irrémédiables. La trimérisation in situ selon l'invention peut être une cyclotrimérisation avec formation d'un triisocyanurate selon le schéma suivant dans le cas du monomère 1,6 - hexaméthylènediisocyanate: O (CH2)6-N=C=O Cat C-N I \ 3 O=C=N-(CH2)6-N=C=O > O=C=N-(CH2)6-N C=O C-N A O (CH2)6-N=C=O Outre, le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, cité ci-dessus, d'autres diisocyanates monomères peuvent être utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention. Ce sont des diisocyanates aptes à former à partir d'un seul type de monomères ou d'un mélange de monomères, des triisocyanurates ou des biurets d'isocyanate comme indiqués par la suite. On peut citer le 3 - isocyanatométhyl - 3,5,5 - triméthylcyclohexyldiisocyanate (IPDI), le m-tétraméthyl xylylènediisocyanate (m-TMXDI), le 2,2,4 - triméthyl - 6 - hexanediisocyanate (TMDI). Pour effectuer la cyclotrimérisation du 1,6-hexaméthylènediisocyanate in situ, on peut utiliser les catalyseurs connus pour la réaction de cyclotrimérisation en réazteur, par exemple des catalyseurs organométalliques, des hydroxydes ou des sels d'acides organiques d'ammonium quaternaire, des bases fortes telles l'acétate de potassium, l'octoate de potassium. Les quantités de catalyseurs peuvent varier selon le type de catalyseurs. On choisit généralement un taux de catalyseur compris entre 0,01 et 5 % exprimé en poids par rapport au poids du diisocyanate dans le mélange réactionnel. Un catalyseur particulièrement adapté à la trimérisa- tion in situ du 1,6- hexaméthylènediisocyanate est un sel d'ammonium quaternaire, par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Dabco TMR. Selon une variante de l'invention, la trimérisation in situ peut être une réaction de biurétisation du diisocyanate monomère, notamment du 1,6-hexaméthylènediiso- cyanate, en présence d'agents de biurétisation telles des amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, procurant des biurets d'isocyanate de faible viscosité. Le composant polyol utilisé dans le procédé selon l'invention est celui connu et utilisé pour la fabrication des couches de polyuréthannes thermodurcissables décrites dans les publications de brevets déjà citées tel que les FR 2 187 719, 2 251 608 et 2 574 396. Ce composant polyol peut être choisi parmi les polyétherpolyols, les polyesterpolyols obtenus par réaction d'alcools polyfonctionnels, comme le 1,2,3-propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l,3-propane diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexanehexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000. Le composant polyol préféré est choisi parmi un polyétherpolyol d'un poids moléculaire d'environ 450, obtenu par condensation d'oxyde de 1,2propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol et ayant une teneur en groupements hydroxyles libres d'environ 10,5 à 12 % en poids, un polyesterpolyol faiblement ramifié à base de triméthylolpropane, de 1,6hexanediol, d'acide adipique et d'acide o-et i-phtalique, ayant une teneur en radicaux OH de 3 à 5 % en poids, un lactonepolyesterpolyol trifonctionnel à base de triméthylolpropane ou de glycérol et d'ecaprolactone ayant une teneur en groupements OH de 8 à 12 % en poids environ. Outre le catalyseur de la réaction de trimérisation in situ, le mélange réactionnel utilisé selon l'invention contient avantageusement un second catalyseur, spécifique à la réaction de formation du polyuréthane par condensation entre le triisocyanate formé in situ et le composant polyol. Ce catalyseur est par exemple un composé organo- métallique, notamment un organo-étain tel que le dilaurate de dibutylétain. Pour s'assurer de la trimérisation du diisocyanate préalablement à la réaction avec le polyol, on utilise généralement une quantité de catalyseur spécifique à la trimérisation plus importante que la quantité de catalyseur propre à la réaction de formation du polyuréthane. Ainsi, la quantité de catalyseur spécifique à la trimérisation peut être avantageusement plus de 10 fois supérieure à la quantité de catalyseur propre à la réaction de polymérisation. Les quantités de diisocyanate d'une part, et de polyol d'autre part, dans le mélange réactionnel, sont calculées de préférence pour avoir un rapport final NCO/OH compris entre 0,7 et 1,2. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la réaction de trimérisation utilise les conditions de température utilisées dans la fabrication connue d'une couche de polyuréthane par coulée réactive du mélange réactionnel des composants de fonctionnalité supérieure à 2. C'est-à-dire que le mélange réactionnel est coulé à une température généralement inférieure à 80 C sur un support lui-même porté à une température inférieure à 80 C, la couche formée sur le support de coulée étant ensuite porté à une température de l'ordre de 100 à 150 C pour la polymérisation. Du fait de la faible viscosité du mélange réactionnel que l'on coule ou que l'on pulvérise selon l'invention, on peut obtenir par ce procédé des couches de polyuréthane autocicatrisable, de bonnes qualités optiques, de quelques dizaines de microns d'épaisseur seulement mais aussi jusqu'à des épaisseurs pouvant aller jusqu'à plusieurs centaines de microns. Le support de formation de la couche sur lequel est effectué la trimérisation simultanément ou juste avant la polymérisation est avantageusement un support continu en verre, ou une bande continue métallique, revêtues au préalable d'un agent de séparation comme décrit par exemple dans la publication de brevet français 2383000. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans les exemples suivants: EXEMPLE 1 Sur un support en verre mobile défilant de manière continue, revêtu d'un agent de séparation qui peut être par exemple celui décrit dans la publication de brevet français 2383000, à savoir un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde, on coule un mélange homogène des composés suivants: - 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis(hydroxyméthyl)-1-butanol et ayant une teneur en groupements hydroxyles libres d'environ 10,5 à 12 % contenant 0,5 % en poids d'un stabilisant 0, 75 % en poids d'un sel d'ammonium quaternaire utilisé en tant que catalyseur pour la trimérisation du diisocyanate, 0,025 % en poids d'un catalyseur pour la réaction de polymérisation du polyuréthane, à savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,05 % en poids d'un agent nappant, - 880 g de 1,6 -hexaméthylènediisocyanate. Le rapport final NCO/OH théorique est de 0,8. Pour l'apport du mélange, on utilise une tête de coulée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2347170. On forme une couche uniforme de 0,1 mm d'épaisseur sur le support de coulée qui est à une température d'environ 40 C à l'emplacement de la coulée. On élève ensuite la température de la couche jusqu'à environ C pour effectuer la trimérisation du composant isocyanate durant 5 minutes environ, suivie d'une nouvelle élévation de la température à 120 C environ pendant 15 minutes environ pour la polymérisation de la couche de polyuréthane. Le traitement thermique à une durée totale d'environ 20 minutes. La couche obtenue est transparente et présente une bonne qualité optique. Cette couche montre des propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion ainsi que des caractéristiques de résistance mécanique telles que résistance à la rayure et l'allongement à la rupture, comme indiqués ciaprès, comparables à celles d'une couche fabriquée comme décrit par exemple dans la publication de brevet français 2251608 par coulée du mélange des composants trifonctionnels. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 pour couler un mélange homogène des composés suivants: - 942 g d'une polycaprolactone trifonctionnelle à base de S triméthylolpropane et d'c -caprolactone ayant une teneur en groupements libres de 9,3 % en poids, contenant 0,5 % en poids d'un stabilisant, 0,75 % en poids d'un sel d'ammonium quaternaire utilisé en tant que catalyseur pour la trimérisation, 0,025 % en poids d'un catalyseur pour la réaction de polymérisation, à savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,05 % en poids d'un agent nappant, - 1000 g de 1,6-hexaméthylènediisocyanate. Le rapport final NCO/OH théorique étant de 1. On forme une couche de 0,1 mm d'épaisseur. La couche est portée à une température de 1200C pendant 20 minutes. La couche obtenue présente une bonne qualité optique et des propriétés mécaniques, comme indiquées ci-après, la rendant apte à une utilisation comme couche de revêtement dans les vitrages de sécurité. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2, sauf qu'on forme une couche de 0,3 mm d'épaisseur. Après polymérisation la couche obtenue présente une bonne qualité optique. EXEMPLE TEMOIN On prépare un mélange réactionnel en mélangeant 1000 g d'un polyisocyanate trifonctionnel formé d'isocyanurate à base de 1,6hexaméthylènediisocyanate ayant une teneur en groupements NCO libres de 21,5 % en poids, avec 942 g d'une polycaprolactone trifonctionnelle ayant une teneur en groupements OH libres de 9,3 % en poids. Le rapport NCO/OH est ainsi de 1. On ajoute au préalable à la polycaprolactone, 0,015 % en poids par rapport au poids de la polycaprolactone, de dilaurate de dibutylétain en tant que catalyseur. Le mélange réactionnel est déposé sur le support de coulée comme dans l'exemple 1 pour former une couche de 0,1 mm d'épaisseur. On élève la température jusqu'à 120"C pendant 15 minutes pour effectuer la polymérisation de la couche de polyuréthane. La couche obtenue est de moins bonne qualité optique que dans les exemples précédents. On observe des stries (ce qui n'est pas le cas lorsque la couche est plus épaisse). Le test d'abrasion est alors non significatif. Après la polymérisation des couches de revêtement préparées ci-dessus et après les avoir retirées du support de formation, on détermine leurs propriétés mécaniques en mesurant sur les feuilles la résistance en traction, et l'allongement en traction suivant la norme DIN 53455. On détermine en outre la résistance à l'abrasion suivant la norme européenne ECE R-43 et la résistance à la rayure suivant la méthode Erichsen sur les couches de polyuréthane adhérant aux supports en verre. Lors de la détermination de la résistance à la rayure suivant la méthode Erichsen, on utilise un montage expérimental tel que décrit dans la norme DIN 53799, sauf que le diamant de rayage conique utilisé présente un angle conique de 50 degrés et un rayon de courbure de 15 im au sommet du cône. Pour l'évaluation de la résistance à la rayure, on indique le poids de sollicitation le plus élevé du diamant de rayage pour lequel aucune lésion visible permanente de la surface n'est identifiable. L'évaluation de l'état de surface des couches de polyuréthane est effectuée par voie visuelle. Les résultats des mesures mécaniques sont rassemblés dans le tableau 1 ciaprès. Le tableau 1 indique de plus, pour les différentes propriétés mécaniques, les intervalles dans lesquels les valeurs mesurées doivent se situer pour que la couche de polyuréthane ait le caractère autocicatrisable et puisse satisfaire aux conditions d'utilisation dans des vitrages de sécurité. La couche de revêtement obtenue par le procédé selon l'invention peut être utilisée dans les vitrages de sécurité, seule ou en étant associée à une couche de polyuréthane présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie pour former une feuille à deux couches comme dé- crit par exemple dans les publications de brevets européens 0 132 198 et 0 133 090. TABLEAU 1 } gIrésistancel allongem.1 Irésistancel | à la en abrasion à la rupture 1 traction | rayure |I I |N/mm2 1 /o I " (i3 I 1---- ---- ----à-I à à___- -- -_I àà--- --- -_Ià à_--- - -I à à--------I Valeurs limitesl S - 40 1 > 60 1 10 de l'intervalle requis Exemple 1 15,7 90 3,8 30 | Exemple 2 13,7 85 2,4 35 Exemple 3 14,1 85 2,3 34 --------------- -------- ---------- -------- ---------- | Exemple témoin| 24 115 24 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'une couche de revê- tement en polyuréthane thermodurcissable ayant des pro- priétés d'autocicatrisation, par coulée réactive ou pulvé- risation réactive d'un mélange réactionnel d'un composant polyol d'une fonctionnalité au moins égale à 2 et d'un composant isocyanate, sur un support de formation, carac- térisé en ce que le composant isocyanate est essentielle- ment un diisocyanate ou un mélange de diisocyanate sous forme de monomères, aptes à former un trimère d'isocyanate par une réaction de trimérisation en présence d'un cata- lyseur spécifique, que le mélange réactionnel contenant un catalyseur de trimérisation est déposé par coulée ou pul- vérisation sur le support de formation de la couche, et qu'on effectue la réaction de trimérisation sur ledit sup- port, ainsi que la polymérisation de la couche de polyuréthane par action de la chaleur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la trimérisation est effectuée simultanément ou juste avant la réaction de polymérisation de la couche. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que l'isocyanate monomère est choisi parmi le 1,6-hexaméthylènediisocyanate, le 3-isocyanato- méthyl - 3,5,5 - triméthylcyclohexyldiisocyanate, le m - tétraméthylxylylènediisocyanate, le 2,2,4 - triméthyl - 6 - hexanediisocyanate. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le catalyseur de trimérisation est un ca- talyseur procurant un triisocyanurate. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le catalyseur de trimérisation est un ca- talyseur procurant un biuret d'isocyanate. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que l'isocyanate monomère est le 1,6-hexamé- thylènediisocyanate. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de trimérisation est choisi parmi les catalyseurs organométalliques, des sels d'acide organiques d'anmmonium quaternaire, des bases fortes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de trimérisation est un sel d'acide or- ganique d'ammonium quaternaire. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le composant polyol est formé essentiel- lement d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2, et de préférence trifonctionnel. 10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, ca- ractérisé en ce que le mélange réactionnel contient en ou- tre un catalyseur propre à la réaction de polymérisation du polyuréthane. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration en poids du catalyseur de tr- imérisation du mélange réactionnel est au moins dix fois celle du catalyseur de polymérisation. 12. Procédé selon une des revendications 1 à 11, ca- ractérisé en ce que le composant polyol est choisi parmi un polyéther obtenu par condensation d'oxyde de 1,2 propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol, un polyest- erpolyol à base de triméthylolpropane, d'hexanediol, d'acide adipique et d'acide o- et i-phtalique, un lactone- polyesterpolyol trifonctionnel, à base de triméthylolpro - pane ou de glycérol et de C -caprolactone. 13. Procédé selon une des revendications 1 à 12, ca- ractérisé en ce qu'on associe la couche de revêtement à une couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie obtenue par coulée réactive. 14. Couche de revêtement en polyuréthane obtenue par le procédé selon une des revendications 1 à 13. 15. Feuille en matière plastique de haute qualité op- tique caractérisée en ce qu'elle comprend la couche de re- vêtement selon la revendication 14. 16. Vitrage comprenant un support en verre ou en ma- tière plastique, monolithique ou feuilleté caractérisé en ce qu'il utilise une couche de revêtement selon une des revendications 1 à 15.