FR 2645317 A1 19901005 FR 9003969 A 19900328 26 4 5 3 1 7 La présente invention concerne un milieu d'enregistrement magnétique tel qu'une bande magnétique. Plus particulièrement, elle concerne un milieu d'enregistrement magnétique du type dit à revê- tement qui consiste en un support non magnétique et une couche magnétique formée sur celui-ci par l'application d'une peinture magnétique composée principalement d'une poudre ferromagnétique et d'un liant. Le milieu d'enregistrement magnétique tel qu'une bande magnétique ou un disque magnétiaue que l'on utilise en général est du type dit à revêtement. Il consiste en un support non magnétique tel qu'un film de polyester et une couche magnétique formée sur celui-ci par l'application d'une Deinture magnétique préparée en mélangeant intimement une poudre fine ferromagnétique, un liant résineux, un solvant organique et divers additifs. On améliore ses performances pour satisfaire la condition de densité d'enregîstre- ment plus élevée. Pour cette raison, la poudre ferromagnétique classique est remplacée par une nouvelle poudre qui a un plus petit diamètre de particule et une plus grande surface spécifique. En outre, Il est apparu dans l'industrie une poudre ferromagnétique ultrafine faite d'un métal (tel que Fe, Ni et Co) ou un alliage métallique qui a des propriétés magnétiques supérieures. Le milieu d'enregistrement magnétique du type à revête- ment doit satisfaire de nombreuses conditions. La poudre ferro- magnétique ayant un diamètre de particule extrêmement faible doit être uniformément dispersée dans un liant résineux. La couche magnétique doit avoir des propriétés de surface améliorées de sorte qu'elle présente des caractéristiques améliorées de conversion électromagnétique. Le film de revêtement magnétique doit avoir une durabilité améliorée. Autrement dit, un problème très important lié au milieu d'enregistrement magnétique du type à revêtement est de disperser uniformément une poudre ferromagnétique dans la couche magnétique et d'établir une bonne liaison entre la poudre ferro- magnétique et le liant. Un moyen classique de satisfaire ces conditions était d'ajouter un agent dispersant (tel que la lécithine) à la peinture magnétique ou d'introduire des groupes polaires dans le liant. 26453 17 Cependant, ceci n'est pas satisfaisant pour La dispersion compLète d'une poudre ferromagnétique fine ayant une surface spécifique supérieure à 45 m2/g, Darce que la poudre ferromagnétique a une force cohesive d'autant pLus grande qu'elle est plus fine. L'addition d'un agent dispersant (tel que la lécithine) est susceptible d'abaisser la résistance du film de revêtement à cause de sa faible affinité pour le liant et, par conséquent, de son mauvais renforcement d'interface. La dispersion uniforme d'une Doudre ferromagnétique est également nécessaire pour une bonne aptitude au défilement parce qu'elle assure une surface Lisse de La couche magnétique qui a un coefficient de frottement assez faible. Un moyen classique de satisfaire cette condition était d'ajouter un agent dispersant (tel que la Lécithine) à la peinture magnétique, d'introduire un groupe polaire dans le liant ou d'ajouter du carbone à la couche magnétique. L'addition de carbone, cependant, ne produit pas complètement son effet dans le cas d'une couche magnétique contenant une poudre ferromagnétique fine dispersée uniformément dans la couche. Une grande quantité de carbone doit être ajoutée pour abaisser à un certain degré le coefficient de frottement; ceci détériore par contre les caractéristiques de conversion électromagnétique. La présente invention a été réalisée pour résoudre les problèmes ci-dessus rencontrés dans la technique antérieure. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique ayant des propriétés de surface et des caractéristiques de conversion électromagnétique supé- rieures. Cet objet est atteint en améliorant la dispersibilité d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique élevée. Un autre objet de la présente invention est de proposer un milieu d'enregistrement magnétique ayant non seulement des propriétés de surface et des caractéristiques de conversion électromagnétique supérieures, mais également une aptitude au défilement supérieure. Cet objet est atteint en améliorant la dispersibilité d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique éLevée et également en abaissant le coefficient de frottement de la couche magnétique. 26453 1 7 Selon le premier aspect de la présente invention, on pro- pose un milieu d'enregistrement magnétique qui comprend un support non magnétique et une couche magnétique formée sur ceLui-ci, ladite couche magnétique étant composée principalement d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique de plus de m2/g et d'un liant résineux contenant des groupes -S03M et/ou des groupes -OS03M (dans lesquels M représente un métal alcalin) introduits dans celui-ci, la quantité desdits groupes -S03M et/ou desdits groupes -OSO3M étant de 0,2 à 0,8 pmol/m de surface de la poudre ferromagnétique, et ladite couche magnétique contenant un composé ayant plusieurs groupes carboxyLes dans sa molécule, la quantité desdits groupes carboxyles étant de 0,5 à 5 pmol/m2 de surface de La coudre ferromagnétique. Selon le second aspect de la présente invention, on prc- pose un milieu d'enregistrement magnétique qui comprend un support non magnétique et une couche magnétique formée sur celui-ci, ladite couche magnétique étant composée principalement d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique de plus de m 2/g et d'un liant résineux contenant des groupes -S03M et/ou des groupes -OS 03M (dans lesquels M représente un métal alcalin) introduits dans celui-ci, la quantité desdits groupes -S 03M et desdits groupes -OS03M étant de 0,2 à 0,8 pmol/m2 de surface de ladite poudre ferromagnétique, ladite couche magnétique contenant un composé ayant plusieurs groupes carboxyles dans sa molécule, la quantité desdits groupes carboxyles étant de 0,5 à 5 pmol/m de surface de ladite poudre ferromagnétique et ladite couche magnétique contenant également du carbone ayant un diamètre moyen de particule de 200 à 400 nm et une surface spécifique de 5 à m 2/g, la quantité audit carbone étant de 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite poudre ferromagnétique. Pour atteindre l'objet ci-dessus, la demanderesse a effectué une série de recherches qui ont conduit à la découverte qu'une poudre ferromagnétique est dispersée de manière extrêmement uniforme si le liant contient des groupes -S03M ou des groupes -OS03M introduits dans celui-ci et si le liant est utilisé en combinaison avec un composé ayant plusieurs groupes carboxyles 26453 1 7 dans sa moLécule. Le premier aspect de La présente invention repose sur cette découverte. L'essentieL du premier aspect de La présente invention réside dans un milieu d'enregistrement magnétique qui comprend un support non magnétique et une couche magnétique formée sur celui- ci, ladite couche magnétique étant composée principalement d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique supérieure à m2/g et d'un Liant résineux ayant des groupes -S03M et/ou des groupes -OS03M (dans lesquels M représente un métaL alcaLin) intro- duits dans celui-ci, la quantité desdits groupes -S03M et/ou des- 2 3 d-ts groupes -OS03M étant de 0,2 à 0,8 pmol/m de la surface de la poudre ferromagnétique et ladite couche magnétique contenant un compcsé ayant plusieurs groupes carboxyles dans sa molécule, la ouantité desdits groupes carboxyles étant de 0,5 5 5 pmol/m2 de la surface de La poudre ferromagnétique. Le milieu d'enregistrement magnétique de La présente invention utilise une poudre ferromagnétique ayant une surface spé- cifique supérieure à 45 m2/g, mesurée par la méthode d'adsorption BET. T' n'y a pas de Limitations au type de la poudre ferro- ragnétique. Des exempLes de poudre ferromagnétique comorennent une Doudre l base d'oxyde de fer, une poudre à base d'oxyde de chrome, uqe poudre à base métaLLique et une poudre à base de ferrite hexa- gonale, oui s-ont couramment utilisées pour les milieux d'enregis- trement magnétiques. SeLon La présente invention, le liant doit contenir au moins dans une portion, soit des groupes sulfonates métalliques -S03M, soit des groupes sulfates métalliques -OSO03M, dans lesquels M est un métal alcalin tel que Na et K. Il n'y a pas de limitations au type du Liant. On peut utiliser n'importe quelles substances résineuses qui sont couramment utilisées dans Le domaine des milieux d'enregistrement magnétiques. Des exemples typiques de liants résineux sont les suivants: copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, copolymère chlorure de vinyle- acétate de vinyle-alcool vinylique, copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide maLéique, copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, copolymére chlorure de vinyle- acrylonitrile, copolymère ester acrylique-acrylonitrile,copolymère ester acrylique-chlorure de vinylidène, copolymère ester métha- crylique-chlorure de vinylidène, copoLymère ester méthacrylique- styrène, résine de polyuréthanne thermoplastique, fluorure de poly- vinyle, copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile, copolymère butadiène-acrylonitrile, copolymère acrylonitrile-butadiène-acide méthacrylique, polyvinylbutyral, polyvinylacétal, dérivés de cellulose, copolymère styrènebutadiéne, résine de polyester, résine phénolique, résine phénoxy, résine époxy, résine de polyuréthanne thermodurcissable, résine d'urée, résine de mélamine, résine alkyde et résine urée-formaldéhyde. On peut obtenir un liant contenant les groupes sulfonates métalliques ou les groupes sulfates métalliques par l'un Quelconque des procédés suivants: (a) en préparant le liant seulement à partir d'une matière rési- neuse dans laquelle on a introduit soit des groupes sulfonates métalliques, soit des groupes sulfates métalliques, (b) en préparant le Liant à partir d'une combinaison d'une matière résineuse dans laquelLe on a intrQduit soit des groupes sulfo- nates métalliques, soit des groupes sulfates métalliques et d'une matière résineuse non modifiée, (c) en préparant le liant à partir d'une combinaison d'une matière résineuse dans laquelle on a introduit soit des groupes sulfo- nates métalliques, soit des groupes sulfates métalliques et d'une autre matière résineuse dans laquelle on a introduit d'autres groupes polaires que ceux mentionnés. Ce qui est important, quel que soit le procédé utilisé, est que la quantité des groupes sulfonates métalliques ou des groupes sulfates métalliques doit être de 0,2 à 0,8 pmoL/m2 de la surface de la poudre ferromagnétique. Avec une quantité inférieure ou supérieure à celle spécifiée, les groupes polaires aLtèrent les caractéris- tiques de conversion magnétique. Il n'y a pas de limitations quant au procédé d'introduc- tion des groupes sulfonates métalliques ou des groupes sulfates métalliques dans la matière résineuse. L'introduction des groupes polaires sera possible en mélangeant précédemment le mcnomère de départ avec un composé contenant ces groupes poLaires ou en modi- fiant le polymère finaL. SeLon La présente invention, la couche magnétique con- tient, cutre la poudre ferromagnétique et le liant, un composé qui contient sans sa molécule pLusieurs groupes carboxyles. Ce composé améliore la dispersibilité de la poudre ferromagnétique dans le liant. Ce ccrDosé est classé seLon Le nombre de groupes carboxyles qu'il contient. Les composés qui peuvent être utilisés à cet effet sont ceux qui contiennent deux, trois ou quatre groupes carboxyles, c'est-à-oire Les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxy- Liques et Les acides tétracarboxyliques. Les acides dicarboxyliques conprenent Les acides dicarboxyliques aLiphatiques tels qu'acide oxaLiaue, acide malonique, acide succinique, acide gLutarique, acide aíqce, acide piméLique, acide subérique, acide azélaique et acide sénaciaue, les acides dicarboxyliques aliphatiaues insa- turés teLs q.'acide maléique et acide fumarique et Les acides di- carboxyLicues aromatiques tels qu'acide phtalique, acide iso- phtaLicue et acide téréphtalique. Les acides tricarboxyliques com- prennent L'acide citrique, l'acide nitrilotriacétique et L'acide 23 benzènetricarboxylique. Les acides tétracarboxyliques comprennent L'acide benzènetétracarboxylique. Ce comDosé doit avoir de préférence un poids moLéculaire moyen e- poids inférieur à 1 000; sinon, il doit être ajouté en plus g-a-de quantité que celle spécifiée, ce qui a un effet nuisible sur les propriétés de la couche magnétique. Ce composé doit être ajouté en quantité de 0,5 à 5 pmol/m de la surface de la poudre ferromagnétique. Avec une quantité extérieure à cette gamme, la couche magnétique résultante a de mauvaises caractéristiques de conversic- électromagnétique. On peut incorporer facultativement si nécessaire dans la couche magnétique un agent lubrifiant, un agent antistatique et un produit abrasif. Un exemple approprié de lubrifiant est un acide gras supérieur (saturé ou insaturé) en C12 ou plus. Les composants cités ci-dessus sont méLangés avec un sol- vant organiaue pour donner une peinture magnétique. Le solvant organique est choisi parmi les cétones, les esters, les éthers, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et Les hydrocarbures chlorés, selon le type de la poudre ferromagnétique et du liant. La peinture magnétique résultante est appliquée sur un support non magnétique de manière à former la couche magnétique. Il n'y a pas de Limitations du type de support non magnétique et de la technique d'application de la peinture magnétique. On peut uti- liser n'importe quel support connu et n'importe quelle technique connue. L'utilisation combinée du liant ayant des groupes -S03M ou -OS03M et du composé ayant des groupes carboxyles produit un effet synergique améliorant fortement la dispersibilité de la poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique supérieure à m2/g. Ceci conduit à une amélioration des propriétés de surface et des caractéristiques de conversion électromagnétique de la couche magnétique. L'amélioration de la dispersibilité dépend de la quantité de groupes SO3M ou -OS 03M introduits dans le Liant et également de 3 3 La quantité du composé à groupes carboxyles ajouté par rapport à la surface spécifique de la poudre ferromagnétique. Les meiLlecrs résultats sont atteints lorsque la première quantité est de 0,2 à 0,8 pmol/m et la seconde quantité est de 0,5 à 5 pmol/m de la surface de La poudre ferromagnétique. Selon le premier aspect de la présente invention cité ci- dessus, iL est possible d'améliorer la dispersibilité de la poudre ferromagnétique. En plus du premier aspect, on a également trouvé qu'il est possible d'améliorer l'aptitude au défilement du milieu d'enregistrement magnétique sans altérer les caractéristiques de conversion électromagnétique dans l'enregistrement des ondes courtes, si l'on incorpore dans la couche magnétique une faible quantité de carbone ayant un diamètre de particule relativement grand. Le second aspect de la présente invention repose sur cette découverte. Donc, l'essentiel du second aspect de la présente invention réside dans un milieu d'enregistrement magnétique qui comprend un support non magnétique et une couche magnétique formée sur celui-ci, ladite couche magnétique étant composée principale- ment d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique 264531 7 supérieure à 45 rrm!g et d'un Liant résineux dans LequeL on a intro- duit des groupes -S03M et/ou des groupes -OS0O3M (dans Lesquels M représente un métaL alcalin), La quantité desdits groupes -S 03M et/ ou desdits groupes -OS03M étant de 0,2 à 0,8 pmol/m2 de la surface de ladite poudre ferromagnétique, ladite couche magnétique conte- nant un composé ayant dans sa molécule plusieurs groupes car- boxyles, la quantité desdits groupes carboxyles étant de 0,5 à rmol/m2 de la surface de ladite poudre ferromagnétique et ladite couche magnétique contenant également du carbone ayant un diamètre moyen de particule de 200 à 400 nm et une surface spécifique de 5 à m2/g, la quantité dudit carbone étant de 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite poudre ferromagnétique. Selon la présente invention, la quantité des groupes -Se3M ou des groupes -OS 03M et la quantité du composé à groupes carboxyles sont déterminées en fonction de la surface de la poudre ferromagnétique. Les premiers doivent être en quantité de 0,2 à 0,8 pmol/m2 et les seconds en quantité de 0,5 à 5 pmol/m2 de la surface de La poudre ferromagnétique. L'addition d'une faible quantité de carbone ayant un dia- mètre de particuLe relativement grand (200-400 nm) compense l'inconvénient pour l'aptitude au défilement qui provient d'une sJrface trop lisse due à la dispersion extrêmement uniforme de la poudre ferromagnétique. En outre, l'addition de carbone n'a pas d'effet nuisible sur les caractéristiques de conversion électro- magnétique. Les exemoles suivants iLlustrent L'invention sans toute- fois en limiter la portée. ExempLes 1 à 3 et exemoLes comparatifs 1 et 2 On a préparé une peinture magnétique à partir d'une com- position de formulation de base suivante dans Laquelle on a incor- poré un composé ayant dans sa moLécule plusieurs groupes carboxyles en utilisant un broyeur à sable et ensuite 4 parties en poids d'agent durcissant (triisocyanate vendu sous le nom de marque Coronate L) en continuant à méLanger. On a appliqué la peinture magnétique résultante sur un film de base de 10 pm -d'épaisseur de manière à former un revêtement ayant une épaisseur à sec de 3 pm. On a soumis le film de revêtement à l'orientation magnétique, on l'a séché, supercalendré et durci. On a ainsi obtenu une couche magnétique. Le film revêtu a été muni d'une couche dorsale de 0,8 im d'épaisseur, puis découpé en un échantillon de bande de 8 mm de large. Formulation de base (A) Poudre magnétique métallique 100 parties en poids (surface spécifique: 51 m2/g) -2 Liant chlorure de polyvinyle 15 parties en poids Liant polyuréthanne 6 parties en poids Oxyde de chrome 8 parties en poids Carbone 3 parties en ooids Acide stéarique 1 partie en poids Stéarate de butyle 2 parties en poids Méthyléthylcétone 125 parties en poids Toluène 75 parties en poids Cyclohexanone 50 parties en poids Exemrles 4 à 7 et exemDles comparatifs 3 à 5 On a répété le même mode opératoire que dans les exemples ci-dessus pour préparer un échantillon de bande, sauf que la formu- lation de base a été remplacée par la suivante., Formulation de base (B) Poudre magnétique métallique 100 parties en poids (surface spécifique: 60 m2/g) Liant chlorure de vinyle 10 parties en poids Liant polyuréthanne 10 parties en poids Alumine 6 parties en poids Carbone 5 parties en poids Acide stéarique 1 partie en poids 6 45317 Stéarate de butoxyéthyLe 1 partie en poids Méthyléthylcétone 125 parties en poids Toluène 70 parties en poids CycLohexanone 50 parties en poids Le tableau 1 ci-dessous indique le type de liant, la teneur en groupes polaires dans Le liant et Le type et la'quantité du composé à groupes carboxyles (ci-après dénommé acide poly- carbcxylique) utilisés dans les exemples et exemples comparatifs. La teneur en groupes polaires dans le liant et la quantité de L'acide poLycarboxyLique sont rapportées à 1 m2 de la surface de la pouo-e ferromagnétique (poudre magnétique métallique). Les désignations des liants et des acides poly- carocxyliques dans le tableau 1 ont les significations suivantes. Liant c; orure de Do'yvinyle (PVC) A: coeoLymère ch'orure de vinyLeacrylate degré moyen de polymérisation: 340 quantité ee groupes -SO3K: 0, 04 mmol/g B: cozoLyrnère chlorure de vinyLe-acryLate cegré moyen de polymérisation: 305 quantité de groupes -S03K: 0,08 mmoL/g C: cocolymère:Clorure de vinyle-acrylate degré moyen de polymérisation: 390 quantité de groupes -S03Na: 0,12 mmoL/g D: copolymère chLorure de vinyLeacryLate degré moyen de polymérisation: 410 quantité de groupes -S03Na: 0, 24 mmoL/g Liant poLyuréthanne (PUR) A: fabriqué par réaction d'acide isophtaLique, d'acide téréphta- Lique, d'éthyLènegLycol, de néopentylgLycoL et de diphényl- méthanediisocyanate poids moléculaire moyen en nombre: 24 000 quantité de groupes -SQ3Na: 0,05 mmoL/g B: fabriqué par réaction d'acide isophtalique, d'acide- téréphta- Z64531 7 Lique, d'éthylèneglycol, de néopentylglycoL et de diphényl- méthanediisocyanate poids moléculaire moyen en nombre: 21 000 quantité de groupes -S 03Na: 0,10 mmol/g C: fabriqué par réaction d'acide isophtalique, d'acide téréphta- lique, d'éthylèneglycol, de néopentylgLycol et de diphényl- méthanediisocyanate poids moléculaire moyen en nombre: 18 000 quantité de groupes -S03Na: 0,18 mmol/g D: fabriqué par réaction d'acide isophtalique, d'acide téréphta- lique, d'éthylèneglycol, de néopentylglycol et de diphényl- méthanediisocyanate poids moléculaire moyen en nombre: 16 000 quantité de groupes -S03Na: 0,30 mmol/g E: fabriqué par réaction d'acide isoDhtalique, de 1,6-hexane- glycol et de diphényLméthanediisocyanate poids moléculaire moyen en nombre: 24 000 quantité de groupes -S 03Na: 0,10 mmol/g Acide Dolycarboxylioue C: acide citrique N: acide nitrilotriacétique Le tableau 1 indique également Les caractéristiques de conversion électromagnétique des échantillons de bandes qui ont été mesurées en utilisant un magnétoscope Sony à bande de 8 mm et exprimées en puissance de sortie (à 5 MHz) et en rapport C/N (signaux de 5 MHz comme onde porteuse et signaux de 4 MHz comme bruit). Les valeurs sont des valeurs relatives par rapport à celles de l'exemple 1. Incidemment, le carbone utilisé dans les exemples ci- dessus est le "carbone C" expliqué plus loin. TABLEAU 1 Exempte Fornrmulation Liant Liant Grxot4Jes polaires cdj Tyrpe d'acide Quantité de gr(xuppes Puissance de sortie C(5 MIHz)/ (Ex. comp.) de base PVC PUR liant (IJnol/m) polycarboxyl iq(ep COO0F (tnot/m) à 5 MHz (cdB3) N(4 MHz) (dB3) A B E 0,35 C 1,o - O 2 A B E 0,35 C 2,0 4 0,8 + 1,0 3 A B E 0,35 C 4,1 +0,9 + 1,1 (1) A B E 0,35 C 6,1 -0,3 - 0,5 (2) A B E 0,35 - -1,1 - 1,4 4 B C A 0,28 N 1,3 0,2 + 0,1 B C A 0,28 N 2,7 +0,4 + 0,4 6 B A C 0,37 N 2,7 +0,8 40,7 7 B D B 0,57 N 2,7 +0,7 + 0,5 (3) B C A 0,28 - - 0,6 - 0,5 (4) B A B 0,15 N 2,7 - 0,6 - 0,3 (5) B D D 0,90 N 2,7 -04 - 0,4 L. roL (3 W On voit d'après le tableau 1 que les échantillons de bandes obtenus dans les exemples présentent de bonnes caractéris- tiques de conversion électromagnétique. Par contre, Les échantil- lons de bandes obtenus dans Les exemples comparatifs ont de mau- vaises caractéristiques de conversion électromagnétique parce que l'acide polycarboxylique n'est pas ajouté dans les exemples compa- ratifs 2 et 3, il est ajouté en trop grande quantité dans l'exemple comparatif 1, la quantité de groupes sulfonates ou sulfates métal- liques est troD faible dans l'exemple comparatif 4 et trop forte dans l'exempte comparatif 5. Il est entendu d'après ce qui précède oue selon la pré- sente inverntion, une poudre ferromagnétique extrêmement fine peut être uniformément dispersée dans le liant parce que le liant résineux contient une quantité prescrite de groupes -SC3M ou de groupes -OSC3 introduits dans ledit liant et contient également une quantité prescrite d'un composé contenant dans sa molécule plu- sieurs groupes carboxyles. Ainsi, la présente invention propose un milieu d'enregistrement magnétique ayant des propriétés de surface et des caractéristiques de conversion électromagnétique supé- rieures. Le composé ayant dans sa molécule plusieurs groupes car- boxyles a une forte affinité pour le liant et contribue donc à la résistance du 4ilm de revêtement. Exemples 8 à 1L et exemples comoaratifs 6 à 14 On a préparé des échantillons de bandes de la même manière que ci-dessus à partir de la formulation de base comme indiqué dans le tableau 2. L'acide carboxylique désigné par M est l'acide mnaléique et le liant polyuréthanne désigné par F est fabriqué par réaction d'acide isophtalique, d'acide téréphtalique, d'éthylèneglycol, de néopentylglycol et de diphénylméthane- diisocyanate, iL a un poids moléculaire moyen en nombre de 26 000 et contient 0,02 mmol/g de groupes -S03Na. Les résultats des échan- tillons de bandes sont également indiqués dans le tableau 2. On notera que la formulation de base contient en outre du carbone dont La désignation et les propriétés sont indiquées ci-dessous. 26-45317 A: Diamètre moyen de particule: 350 nm Surface spécifique: 7 m2/g Absorption d'huile DBP: 38 ml/100 g B: Diamètre moyen de particule: 270 nm Surface spécifique: 9 m2/g Absorption d'huile DBP: 36 ml/100 g C: Diamètre moyen de particule: 80 nm Surface spécifique: 20 m2/g Absorption d'huile DBP: 48 ml/100 g Le tableau 2 montre également Les caractéristiques de conversion électromagnétique et le coefficient de frottement des échanrtillons de bandes. Les premières sont évaluées en mesurant la puissance de sortie à 5 MHz et le rapport C/N (signaux de 7 MHz comme onde porteuse et signaux de 6 MHz comme bruit). Les valeurs sont relatives par rapport à celles de l'exemple 8. Le coefficient de frottement a été mesuré à 40 C et 80 % d'humidité relative. TABLEAU 2 Groupes polaires Quantité de Quantité de carbone Puissance C(71Hz)/ Coeffi- Exemple Liant Liant du liant Type d'acide groupes COO Type de carbone (parties en de sortie N(6MHz) cient de (Ex. comp.) PVC PUR (1w/2) poLycaroxyLiq /2 carbon poids par 100 parties à 5 MHz (cd (c3) frottement (piiOLm (pmoL/m de poudre) 8 B A 0,22 M 2,8 A 2 O O 0,21 9 B C 0,43 M 2,8 A + 0,5 + 0,3 0,23 B C 0,43 M 2,8 A 2 + 0,4 + 0,6 0,24 11 B C 0,43 M 2,8 A 2 + 0,4 + 0,2 0,27 (6) B F 0,17 M 2,8 A 2 0,6 - 0,9 0,19 (1) D D 0,90 M 2,8 A 2 -0,4 - O,7 0,25 (8) B C 0,43 - - A 2 -0,9 -1,3 0,17 (9) B C 0,43 M 2,8 - - + 4,8 + 0,9q 0,62 12 C C 0,50 N 2,2 B 1 + 0,6 + 0,6 0,28 13 C C 0,50 N 2,2 B 2\ + 0,4 + 0,2 0,26 14 C C 0,50 N 2,2 B 3 + 0,2 + 0,1 0,22 (10) C C 0,50 N 2,2 - - + 0,8 + 1,1 0,69 (11) C C 0,50 N 2,2 C 1 + 0,4 + 0,1 0,57 (12) C C 0,50 N 2,2 C 3 + 0,1 - 0,2 0,43 (13) C C 0,50 N 2,2 C 5 1,6 - 1,8 0,31 (14) C C 0,50 N 2,2 B 5 - 1,0 - 1,4 0,17 C% On voit d'après le tableau 2 que Les échantiLLons de bandes obtenus dans Les exemples présentent de bonnes caractéris- tiques de conversion électromagnétique. Au contraire, Les échantil- Lons de bandes obtenus dans Les exemples comparatifs ont de -mau; vaises caractéristiques de conversion électromagnétique parce que L'acide poLycarboxyLique n'est pas ajouté dans l'exemple comparatif 8, La quantité de groupes suLfonates ou de groupes suLfates métaL- liques est trop faible dans L'exemple comparatif 6 et trop forte dans l'exemple comparatif 7. On voit également d'après Le tableau 2 que Les échantiL- Lons de bandes obtenus dans Les exemples ont un faible coefficient de frottement et, par conséquent, une bonne aptitude au défilement. Au contraire, Les échantillons de bandes obtenus-dans Les exemples comparatifs 9 et 10 dans lesquels on n'a pas ajouté de carbone ont un coefficient de frottement extrêmement éLevé. L'échantillon de bande obtenu à l'exem-Le comparatif 14 dans lequel on a ajouté une trop granoe quantité de carbone a de mauvaises caractéristiques de conversion électromagnétique. Les résultats obtenus dans les exemnles comparatifs 11 et 13 dans lesquels on a ajouté du carbone de plus faible diamètre de particule indiquent que plus la quantité est faibte, meilleures sont les caractéristiques de conversion électromagnétique, mais plus le coefficient de frottement est élevé et que plus la quantité ajoutée est grande, plus le coefficient de frottement est faible, mais plus les caractéristiques de conversion électromagnétique sont mauvaises. Autrement dit, les caractéris- tiques de conversion électromagnétique et le coefficient de frotte- ment sont incomrrpatibles entre eux. Il est entendu d'après ce qui précède que selon la pré- sente invention, on peut disperser uniformément dans le liant une poudre ferromagnétique extrêmement fine parce que le liant résineux contient une quantité prescrite de groupes -S03M ou de groupes -OS 03M introduits dans celui-ci et contient également une quantité prescrite d'un composé contenant dans sa molécule plusieurs groupes carboxyLes. Donc, la présente invention propose un milieu d'enre- gistrement magnétique ayant des propriétés de surface et des carac- 26-45 3 1 7 téristiques de conversion électromagnétique dans la région des ondes courtes supérieures. Le composé ayant pLusieurs groupes carboxyles dans sa molécuLe a une forte affinité pour le liant et contribue donc à La résistance du film de revêtement. En outre, le milieu d'enregistrement magnétique selon l'invention a un faible coefficient de frottement et, par consé- quent, une aptitude supérieure au défilement parce qu'il contient une faible quantité de carbone ayant un diamètre de particule spé- cifique. Il est entendu que L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- * tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de L'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Milieu d'enregistrement magnétique, caractérisé en ce qu'il comprend un support non magnétique et une couche magnétique formée sur celui-ci, ladite couche magnétique étant constituée principalement d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique supérieure à 45 m2/g et d'un Liant résineux contenant des groupes -SQ3M ou des groupes -OS03M (dans lesquels M reorésente un métal alcalin) ou leurs mélanges introduits dans celui-ci, la quantité desdits groupes -S03M ou desdits groupes -OS03M ou leurs mélanges étant de 0,2 à 0,8 pmol/m2 de la surface de la Doudre ferromagnétique et ladite couche magnétique contenant un composé contenant dans sa molécule plusieurs groupes carboxyles, la quantité desdits groupes carboxyles étant de 0,5 à 5 pmol/m de la surface de la poudre ferromagnétique. 2. Milieu d'enregistrement magnétique, caractérisé en ce qu'il comprend un support non magnétique et une couche magnétique formée sur celui-ci, ladite couche magnétique étant constituée principalement d'une poudre ferromagnétique ayant une surface spécifique supérieure à 45 m2/g et d'un liant résineux contenant aes grouDes -SQ3M ou des groupes -OS03M (dans lesquels M représente un métal alcalin) ou leurs mélanges.introduits dans celui-ci, la quantité desdits groupes -S 03M ou desdits groupes -OS 03M ou leurs mélanges étant de 0,2 à 0,8 pmol/m2 de la surface de la poudre ferromagnétique et ladite couche magnétique contenant un composé contenant dans sa molécule plusieurs groupes carboxyles, la quantité desdits groupes carboxyles étant de 0,5 à pmol/m2 de la surface de ladite poudre ferromagnétique, et ladite couche magnétique contenant également du carbone ayant un diamètre moyen de particule de 200 à 400 nm et une surface spécifique de 5 à 20 m2/g, la quantité dudit carbone étant de 0,5 à 4 parties en poids par 100 parties en poids de ladite poudre ferromagnétique.