FR 2636466 A1 19900316 FR 8812550 A 19880915 PROCED DB FABRICATION D'UNE PASTILLE ABSOBESE DE aTIISw PASTILLE OBTMUE ET UILIUAION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pastille absorbante pour les neutrons, ainsi que cette pastille et son utilisa- tion dans une barre de contrôle de réacteur. nucléaire à eau, par exemple un réacteur du type BWR. La demande de brevet JP-A-60046486 décrit une barre de contrôle cruci- forme comprenant des éléments absorbants métalliques en hafnium (Hf) ainsi que des éléments absorbants en carbure de bore (B4C). Ces éléments absorbants sont disposés de façon à obtenir la même durée d'épuisement à& chaque niveau de la barre de contrôle, l'utilisation de Hf et Eu chers et lourds étant ainsi limitée. Par ailleurs, la demande de brevet JP-A-60170790 décrit une barre de contrôle contenant des éléments absorbants pour les neutrons consti- tués par des tubes de Hf contenant de la poudre de carbure de bore, ou par des tubes d'acier inoxydable contenant la même poudre et placés sur une plaque mince de Hf. La présence de Hf conduit à une prolongation du pouvoir absorbant de la barre de contrôle. Selon la position d'un élément absorbant dans la barre de contrôle, l'importance des flux de neutrons à absorber et l'énergie de ces neutrons sont variables, et les documents cités montrent que des modifications des durées de vie des éléments absorbants et du pouvoir absorbant de la barre de contrôle sont recherchées. La demanderesse a cherché à mettre au point des moyens d'absorption plus facilement réglables et de fabrication économique. Elle a cherché aussi à obtenir des capacités d'absorption variables le long d'un même élément absorbeur de neutrons, permettant de réaliser des adapta- tions plus précises aux situations neutroniques. E0POE DU L'IUVYION L'invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'une pastil- le absorbeuse de neutrons nue ou "pellet' destinée à être utilisée dans un dispositif de contrôle de réacteur nucléaire, par exemple une croix de contrôle d'un réacteur du type BWR, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on prépare des produits compactables comprenant (% en masse): des cristaux d'électrolyse ou des copeaux de Hf et éventuellement de la poudre de carbure de bore, de masse totale (Hf + B4C) = à 100%, le ratio Hf /(Hf + B4C) étant de 0,20 à 1; é ventuellement d'autres éléments métalliques fondant à plus de 400"C; b) on mélange ces produits, et on les comprime dans un moule en une ou plusieurs opérations de remplissage et de compression, jusqu'à obtenir une pastille de densité apparente supérieure à 80% de sa densité moyenne à l'état massif et typiquement comprise entre 85 et 95% de cette densité; c) on effectue éventuellement sur cette pastille un traitement de frittage sous pression; d) on rectifie éventuellement une pastille, pour amener son diamètre ou au moins un diamètre important pour son bon coulissement dans une gaine métallique ou dans un trou borgne d'une barre de contrôle, à une tolérance de plus ou moins 0,02 mm ou plus serrée. En l'absence de rectification, des tolérances de plus ou moins 0,03 mm sur le diamètre sont typiquement obtenues. Les pastilles de l'invention ont ainsi des teneurs en Hf et en B choi- sies à la demande, et elles sont typiquement disposées dans un disposi- tif de contrôle de réacteur en des localisations dans lesquelles leur composition Hf/B4C, choisie par l'expérience et/ou par des calculs d'efficacité d'absorption de neutrons, permettra d'obtenir une vitesse d'épuisement optimale. Les cristaux d'électrolyse de Hf représentent de préférence 0,5 à 1 fois la masse totale de Hf, et de préférence encore 0,8 à 1 fois la masse totale de Hf et même mieux la totalité du Hf. Ces cristaux d'électrolyse, qui constituent le plus souvent la plus grande partie du Hf présent, sont utilisés ici de façon nouvelle et particulièrement surprenante. La demanderesse s'est en effet aperçue qu'ils se prêtaient particuliè- rement bien au compactage par compression, et qu'ils ne présentaient pas le caractère pyrophorique habituel du Hf finement divisé, obtenu par exemple à partir d'éponge Kroll. De façon typique, ces cristaux ont une masse volumique apparente allant de 2 & 6 g/cm3 et, individuellement, une' taille variable allant de 0,1 m à 3 ou 4 m, avec un aspect massif ou aiguillé selon les condi- tions d'électrolyse. Ils sont souvent groupés en agrégats, correspondant à la croissance simultanée des dendrites ou aiguilles selon plusieurs axes cristallographiques, la taille de ces agrégats allant alors typi- quement de 3 mm à 2 cm. Les agrégats les plus grands sont soit éliminés pour cette utilisation, soit fragmentés par exemple par broyage pour revenir à une taille inférieure, typiquement moins de 0,5 à 0,3 fois le diamètre ou l'épais- seur du produit compacté à obtenir. A la sortie de l'électrolyse, qui a typiquement eu lieu dans un bain de chlorures fondus, les cristaux d'électrolyse en Hf sont le plus souvent lavés et séchés. Leurs teneurs en H et C1 à ce stade, habituel- lement inférieures à respectivement 40 et 50 ppm, peuvent être abaissées à moins de 25 à 30 ppm, grâce à un réglage soigné des conditions d'élec- trolyse, éventuellement complété par un séchage plus poussé que le séchage à l'ambiante: entre 150 et 300 C sous vide meilleur que 1,3 Pa ou sous gaz inerte. On peut aller encore plus loin dans la purification en H et C1, en soumettant les cristaux d'électrolyse, non pas à ce traitement entre et 300oC, mais à un traitement de 8 h à 48 h entre 1000 et 1250 C et typiquement de 16 h à 32 h entre 1050 et 1150 C, sous vide meilleur que 1 mPa. On obtient alors des teneurs résiduelles en H et C1 respec- tivement inférieures à 20 ppm et 10 ppm. L'utilisation directe des cristaux d'électrolyse en Hf est d'un grand intérêt industriel et économique. C'est du Hf économique et d'excellente pureté dont la bonne aptitude au compactage par compression semble liée à une proportion de vides élevée, se traduisant par les masses volumiques citées (2 à 6 g/cm3), très faibles par rapport à la masse volumique de Hf massif (= 13,29 g/cm3). Dans l'invention, -on s'intéresse particulièrement non seulement & la fabrication de pastilles contenant le hafnium sous forme de cristaux d'électrolyse, mais encore à la fabrication de pastilles contenant à la fois Hf et B4C dans des proportions choisies, le ratio Hf/ (Hf +B4C) ayant une valeur de préférence choisie entre 0,20 et 0,80. Une autre possibilité d'ajuster les pouvoirs absorbants ainsi que la tenue mécani- que des comprimés, surtout si on ne fait pas le traitement de frittage, est d'inclure dans le mélange à comprimer d'autres éléments métalliques fondant à plus de 400 C et comprenant (% en masse du total): Zr et/ou alliages de Zr = 0 à 60 Ti et/ou alliages de Ti = 0 à 60% alliages Hf-Zr de teneur en Zr de 400 C: autres éléments métalliques fondant à plus de 400 C: Ces produits métalliques, qui doivent être compactables au sein du mélange de départ formé, sont essentiellement sous forme de cristaux d'électrolyse et/ou de copeaux et/ou d'éponge, le terme "copeaux" désignant les fragments métalliques résultant d'opérations d'usinage telles que le tournage, le fraisage, le perçage ainsi qu'éventuellement de petites chutes de volume unitaire en général inférieur à 1 cm3, et le terme "éponge" désignant les produits issus d'une. réduction par Mg ou réduction Kroll dans le cas de Hf, Zr et Ti. Ces produits peuvent comprendre, en plus des cristaux d'électrolyse en Hf, des cristaux d'électrolyse en Zr et/ou Ti, ayant des teneurs en H et C1 respectivement inférieures à 40 ppm et 50 ppm. On peut leur appliquer les mêmes traitements thermiques de purification que pour les cristaux d'électrolyse de Hf. Les pastilles ou "pellets" sont obtenues habituellement au moyen de plusieurs opérations successives de remplissage et de compression comme on l'a déjà vu. Un traitement de frittage peut être alors souhaité généralement avant une opération de rectification telle que un rôdage avec une meule abrasive. Ce traitement de frittage en atmosphère réduc- trice sous pression est effectué typiquement entre 1970 et 2030C. L'invention a pour deuxième objet les pastilles ou 'pellets" obtenues qui ont typiquement pour composition (% en nasse): Hf 20 à 100% B4C 0 à 80% (Hf + B4C) = 40 à 100% Zr + Ti 0 à 60% autres éléments métalliques fondant à plus. de 400 C comprendre des cristaux d'électrolyse en Hf, constituant alors typi- quement au moins la moitié de la masse de Hf présente. Fréquemment, que la présence de cristaux d'électrolyse en Hf soit décelable ou non, ces pastilles contiennent à la fois du Hf et du carbure de bore, occupant soit la totalité soit au moins 40% de la masse totale, avec Hf/ (Hf + B4C) compris entre 0,20 et 0,80. L'invention a encore pour objet les utilisations diverses de ces pastil- les, de teneurs en Hf et en B ajustables de façon continue, dans les barres de contrôle des réacteurs nucléaires à eau: - soit directement dans un logement d'une barre de contrôle, par exemple un trou borgne bouché apres remplissage, les pastilles ayant des teneurs en Hf et en B4C variées selon leurs positions individuel- les; - soit sous forme d'élément absorbeur de neutrons gainé qui sera fixé à une barre de contrôle: on introduit alors des pastilles dans une gaine métallique, par exemple un tube fermé à une extrémité, et on scelle cette gaine, les pastilles ayant soit les mêmes teneurs en Hf et en B4C, dans cet élément absorbeur, soit des teneurs indivi- duelles en Hf et en B4C variant selon leurs positions dans cet élément. AVANTAGES DE L'INVETION Ils sont nombreux et importants économiquement: - utilisation surprenante de Hf pur sous forme de cristaux d'électro- lyse, évitant des transformations compliquées et coûteuses; - souplesse vis-à-vis des sources ou formes de métaux et alliages; - possibilité de réaliser des pastilles comprimées de contour en section droite non circulaire, convexe ou partiellement concave; - ajustement facile des teneurs en Hf et B4C, possibilité de réaliser des variations de ces teneurs dans un élément gainé ou directement sur la barre de contrôle; - simplicité du procédé de fabrication. EXEMPLES Exemple 1 - On prépare un mélange de masses égales de copeaux d'iélectrolyse de Hf et de poudre de carbure de bore de taille de grain moyenne de 16 jum. On réalise au moyen de trois remplissages partiels et de compressions cinq comprimés cylindriques circulaires de diamètre 5,95 mm et de hauteur 100 mm. La densité apparente obtenue est de 0,88 à 0,91. Les comprimés sont ensuite soumis à une rectification sur machine centerless, leurs surfaces rectifiées sont satisfaisantes. Exemple 2 - On prépare 5 lots de 4 pastilles de diamètre 5,95 mm et de hauteur mm, ces 5 lots successifs étant constitués de Hf et de B4C en teneurs échelonnées comme suit: Teneurs (% en masse) Hf B4C Lot n 1 70 30 Lot n 2 60 40 Lot n 3 50 50 lot n 4 40 60 lot n 5 30 70 Les pastilles comprimées à 6,1 mn de diamètre sont ensuite rectifiées au diamètre 5,95 plus ou moins 0,01 mn. Cinq pastilles provenant de chacun des 5 lots sont introduits dans un tube en acier inoxydable de diamètre intérieur 6,00 mm, d'épaisseur 0,8 m et de longueur 100 m fermé à une extrémité par un bouchon soudé de hauteur 12,5 m. Après introduction des 5 pastilles dans le tube dans l'ordre des teneurs décroissantes en Hf, le deuxième bouchon du tube est mis en place et soudé avec mise sous vide de l'inté- rieur, en soudure latérale traversant l'extrémité du tube. Ce remplissage et cette fermeture sont répétés deux fois, sans difficul- té. On note que ces "pelletsa de teneurs échelonnées en Hf -et B4C pourraient aussi bien être introduits non gainés dans un logement d'une barre de contrôle. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pastille absorbeuse de neutrons pour utilisation dans un dispositif de contrôle de réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on prépare des produits compactables comprenant (% en masse): des cristaux d'électrolyse ou des copeaux de Hf et éventuel- lement de la poudre de carbure de bore, de masse totale (Hf + B4C) = 40 à 100%, le ratio Hf / (Hf + B4C) étant de 0,20 à 1; éventuellement d'autres éléments métalliques fondant à plus de 400 C; b) on mélange ces produits, et on les comprime dans un moule et une ou plusieurs opérations de remplissage et de compression, jusqu'à obtenir une pastille de densité apparente supérieure à 80% de sa densité moyenne à l'état massif; c) on effectue éventuellement sur cette pastille un traitement de frittage; d) on rectifie éventuellement la pastille. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la masse des cristaux d'électrolyse de Hf est 0,5 à 1 fois la masse totale de Hf. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la masse de cristaux d'électrolyse de Hf est 0,8 à 1 fois la masse totale de Hf. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel tout le hafnium est sous forme de cristaux d'électrolyse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les cristaux d'électrolyse utilisés ont des teneurs moyennes en H et C1 respectivement inférieures à 25 et 30 ppm. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on a traité préala- blement les cristaux d'électrolyse utilisés entre 150 et 300 C sous vide ou sous gaz inerte. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on a préalablement traité les cristaux d'électrolyse utilisés 8 h à 48 h entre 1000 et 1250 C, et de préférence 16 h à 32 h entre 1050 et 1150 C, ces cristaux ayant alors des teneurs moyennes en H et C1 respectivement inférieures à 20 pp et 10 ppm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ratio Hf /(Hf + B4C) est compris entre 0,20 et 0,80. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les produits compactables comprennent jusqu'à 60% de produits métal- liques autres que Hf, qui comprennent eux-mêmes (% en masse du total): ÀZr et/ou alliages de Zr = 0 à 60% Ti et/ou alliages de Ti = 0 à 60% alliages Hf-Zr de teneur en Zr pour moitié sous forme de cristaux d'électrolyse. 12. Pastille selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans laquelle Hf / (Hf + B4C) = 0,20 à 0,80. 13. Utilisation de pastilles selon l'une des revendications 10 à 12 à l'intérieur d'un logement d'une barre de contr8le, dans laquelle ces pastilles ont des teneurs en Hf et en B4C variées selon leurs positions individuelles. 14. Utilisation des pastilles selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans laquelle on introduit des pastilles dans une gaine métallique et on scelle cette gaine, obtenant ainsi un élément absorbeur de neutrons gainé, les pastilles contenues dans cet élément ayant les mêmes teneurs en Hf et B4C, choisies en fonction de la position de l'élément absorbeur dans la barre de contr8le. 15. Utilisation de pastilles selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle on introduit des pastilles dans un ordre choisi dans une gaine métallique et on Scelle cette gaine, obtenant ainsi un élément absorbeur de neutrons Gainé, les pastilles ayant des teneurs individuelles en Hf et/ou 94C variant selon leur position dans ledit élément absorbeur.