FR 2636620 A1 19900323 FR 8812323 A 19880921 263662O CM1OSITIONS DE HATIERE PRECURSEURS DE CERUIOUES SUPRACONDUCTRICES, LEUR PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention a trait au domaine des matériaux céramiques supraconducteurs. Plus précisement, l'invention vise & fournir de nouvelles compositions de matière destinées à constituer des précurseurs privilégiés de matériaux céramiques supraconducteurs. Elle concerne également l'un des procédés de préparation de ces o10 compositions précurseurs. Elle concerne enfin, & titre d'application, l'utilisation desdites compositions pour la préparation de matériaux céramiques supraconduc- teurs pouvant se présenter sous diverses formes, telles que poudres, monolithes poreux ou pièces massives et denses. On sait que, jusqu'à un passé récent, l'état supraconducteur, qui se caractérise entre autre par la disparition de toute résistance électrique dans un corps porté à très basse température, n'apparaissait dans certains matériaux qu'en dessous d'une température seuil, dite "température critique", généralement proche du zéro absolu. Un telle contrainte a constitué & l'évidence un frein sérieux au développement sur une grande échelle de toutes les applications pratiques potentielles pouvant découler de la supraconductivité. Or, depuis peu, des recherches ont permis de mettre en évidence de nouveaux matériaux qui présentent des propriétés supraconductrices à plus hautes températures, c'est-à-dire des températures s'étalant de 70 à 90 K, voire plus. es matériaux sont pour la plupart à base de terres rares, d'alcalinoterreux, de métaux de transition et d'oxygène. Plus spécifiquement, les systèmes étudiés les plus prometteurs semblent être ceux à base d'yttrium et/ou lanthane et/ou d'erbius, de baryum et/ou de strontium et/ou de calcium, de cuivre, et/ou éventuellement d'autres métaux de transition et d'oxygène. La formulation Y Ba2 Cu3 07-x (O 4 x. 0,5) constitue à ce jour un exemple particulièrement remarquable au sein de ces systèmes. Ils peuvent se présenter & l'état de poudres, ou bien encore à l'état de pièces denses, mais de formes simples, obtenues par frittage naturel desdites poudres; au niveau de certaines applications pratiques, seule en effet l'utilisation des produits frittés supraconducteurs présente un intérêt réel. Mais la synthèse de ces matériaux, sous une forme ou sous une autre, pose & l'heure actuelle de nombreux problèmes. Plus spécifiquement, la méthode de synthèse généralement décrite dans la littérature pour aboutir & ces matériaux sous forme de poudre repose sur une réaction & l'état solide, & hautes températures (proches de 1000 C) entre des oxydes et/ou des sels contenant un anion volatil (par exemple le carbonate) des éléments correspondants, ces derniers composés se présentant initialement sous forme de poudres cristallisées. Toutefois, un tel procédé présente plusieurs inconvénients sérieux. D'une part, il est d'un contrôle délicat (difficultés & obtenir mécaniquement un mélange homogène au niveau des poudres de départ, réactions de diffusion & la fois lentes et difficiles entre solides cristallisés, etc...) et il en résulte généralement la formation de phases intermédiaires parasites conduisant & des inhomogénéités au sein du matériau. Ces inhomogénéités, non supraconductrices, modifient la composition de la phase majoritaire et abaissent en conséquence la valeur du courant critique admissible ou peuvent même rendre la céramique elle-même non supraconductrice. D'autre part, il nécessite la mise en oeuvre de températures de réactions relativement élevées, températures auxquelles des phases liquides (eutectiques) gênantes peuvent se former. En outre, les risques d'introduire des impuretés néfastes lors de l'étape de broyage ultérieure qu'il est généralement nécessaire de mettre en oeuvre après calcination, peuvent être gênants. Enfin, ce procédé conduit & des poudres dont les qualités peuvent se révéler insuffisantes pour certaines applications particulières (difficultés & la mise en forme et/ou au frittage, faibles courants critiques dans les pièces, etc...). Ce problème de qualité peut être notamment relié & la morphologie non contrôlée des poudres de départ. L'invention a pour but de résoudre les problèmses ci-dessus en proposant notammssent de nouvelles compositions de matière qui présen- tent, entre autres, l'avantage de: - permettre la préparation de produits céramiques supraconducteurs ultrafins et parfaitement homogènes tant chimiquement que morphologiquement, - permettre cette préparation à des températures relativement plus basses que celles des procédés de l'art antérieur, et sans mise en oeuvre d'étape de broyage - permettre la préparation de monolithes plus ou moins poreux, a microstructure orientée, et supraconducteurs. On a maintenant trouvé que ces buts, et d'autres, peuvent être atteints au moyen de la présente invention qui concerne en effet, à titre d'objet premier, des compositions de matière précurseurs de matériaux céramiques supraconducteurs, lesdites compositions étant caractérisées par le fait qu'elles sont dans un état finement divisé et substantiellement amorphe aux rayons X et qu'elles contiennent, sous la forme d'un mélange homogène d'oxydes et/ou d'hydroxydes, tous les éléments chimiques requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée. Un procédé de préparation de telles compositions de matière constitutif d'un second objet de la présente invention, consiste à préparer, dans un solvant organique, un mélange contenant, dans les rapports stoechiométriques et sous la forme d'acétates, tous les éléments chimiques requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée, ledit mélange contenant en outre de l'eau, puis à éliminer, dans les conditions hypercritiques, le solvant organique dudit mélange. La Demanderesse a pu constater que, de façon totalement inattendue et surprenante, les compositions de matière obtenues selon le procédé cidessus, de part leur grande finesse, leur caractère essentiellement amorphe et leur parfaite homogénéité, permettent d'aboutir, par traitement thermique, aux compositions supraconductrices désirées de manière beaucoup plus rapide, facile, efficace, fiable et reproductible que par les procédés de l'art antérieur qui reposent, comme déjà indiqué, sur l'utilisation de mélanges, obtenus mécaniquement, entre des poudres cristallisées. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, et de l'exemple concret, mais non limitatif, relatif à sa mise en oeuvre. On notera d'ores et déjà que l'exposé qui suit de la présente invention n'est pas limité à l'obtention d'une composition céramique supraconductrice particulière; il doit être au contraire considéré comme étant de portée générale, c'est à dire comme pouvant s'appliquer à la préparation de toute composition céramique supraconductrice devant notamment se présenter sous la forme d'une poudre ultrafine et homogène. A titre d'exemple de compositions céramiques supraconductrices susceptibles d'être obtenues selon la présente invention, on peut plus particulièrement citer celles à base de terres rares (on entend par terre rare d'une part tout élément du Tableau Périodique dont le numéro atomique est compris, inclusivement, entre 57 et 71, et d'autre part l'yttrium et le scandium qui, par convention, sont assimilés ici à une terre rare), d'alcalino-terreux, de métaux de transition et d'oxygène (céramiques de type oxydes). Les terres rares plus particulièrement préférées pour la mise en oeuvre de l'invention sont l'yttrium, le lanthane et l'erbium. D'autre part, les alcalino-terreux utilisables dans la présente invention sont principalement le calcium, le baryum et le strontium. Enfin, concernant le- -étaux de transition, on opèrera de préfé- rence avec le cuivre, mais tout autre élément de transition peut éventuellement convenir. L'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication des systèmes supraconducteurs du type Y-Ba-Cu-0; ces systèmes ont été étudiés notamment dans un article paru dans le Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 2528-2530. Pour des raisons de clarté et de simplicité, il est tout d'abord décrit le procédé de préparation des compositions de matière selon l'invention. La première étape du procédé selon l'invention passe donc par la préparation d'une solution organique à base d'acétates. Comme déjà indiqué, cette solution initiale doit contenir, dans les rapports stoechiométriques, tous les éléments chimrques nécessaires & l'obtention de la composition supraconductrice désirée. Elle peut être obtenue soit en introduisant directement des acétates solides dans la phase solvante organique, soit en procédant à des mélanges de solutions organiques d'acétates préalablement préparées. La phase solvante organique doit être de préférence telle que les acétates des divers éléments chimiques requis à l'obtention de la phase supraconductrice désirée soient ou bien substantiellement solubles dans ledit solvant organique, ou bien susceptibles de mener à des solutions colloïdales homogènes et stables. Pour augmenter la solubilité et/ou la stabilité de certains acéta- tes dans la solution organique initiale, il peut être éventuellement nécessaire d'ajouter des composés chimiques bien connus de l'homme de l'art dans ce domaine. Les solvants organiques particulièrement préférés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les alcools, et notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. Le méthanol convient particulièrement bien. Selon une caractéristique importante du procédé selon l'invention, le mélange initiale doit contenir en outre une certaine quantité d'eau. Cette eau est nécessaire pour permettre l'obtention d'une composi- tion de matière à base d'oxydes et/ou d'hydroxydes lors de la seconde étape du procédé selon l'invention développée ci-après (phénomène d'hydrolyse). T1 quantité d'eau utilisée est de préférence telle qu'elle permette d'assurer une hydrolyse totale des cations présents dans le mélange. Dans la pratique, de très faibles quantités d'eau suffisent, et il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser plus de 1 % d'eau en poids par rapport à la masse totale du mélange initial. Le mélange initial à base d'acétates étant ainsi obtenu, on procède alors à l'élimination de la phase solvante organique. Selon une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention, cette élimination se fait en se plaçant dans les conditions hypercriti- ques du solvant. Pour ce faire, on peut par exemple tout d'abord chauffer le mélange préparé précédement dans un autoclave en portant la temperture de ce dernier & une température supérieure ou égal à la température critique du solvant, puis laisser progressivement revenir à pression ambiante ledit autoclave. à l'issue de cette opération, on récupère une composition de matière finement divisée dont la surface spécifique B.E.T., suivant la température du traitement en autoclave, peut varier de 5 s2/g à plusieurs centaines de m2/g, cette surface spécifique étant de préfé- rence supérieure à 10 a2/g. Elle est constituée d'un mélange parfaitement homogène d'oxydes et/ou d'hydroxydes des éléments chimique introduits dans le mélange initial, ce mélange présentant la propriété remarquable d'être rubstan- tiellement amorphe aux rayons X. Coumme déjà indiqué, les compositions de matière selon l'invention constituent des précurseurs privilégiés de matériaux céramiques supraconducteurs. Elle peuvent être tout d'abord utilisées & la préparation de poudres céramiques supraconductrices à la fois très fines, c'est à dire présentant une granulométrie moyenne de l'crdre du micron, et très homogènes chimiquement, c'est à dire avec une absence quasi- totale ou totale de phases parasites non supraconductrices. Dans ce but, il suffit de porter les compositions précurseurs à une tempéra- ture comprise entre 800 C et une température n'excédant pas la tempéra- ture de fusion de la composition, cette température étant plus parti- culièrement comprise enttre 800 et 950 C, et ceci sous une atmosphère contenant de l'oxygène (air par exemple), une atmosphère d'oxygène pur étant préférée. On observe en outre que des durées de chauffage relativement courtes, puisque n'excédant pas une à deux heures, suffisent à obten.:r la composition supraconductrice désirée sous une forme cristallisée et parfaitement homogène. Les poudres supracznductrices ainsi ct4-enues;euvent alors avanta- geusemenr.t être utilisées à la préparation de corps supraconducteurs très denses et très homogènes par mise en oeuvre des procédés classi- ques de frittage. Outre la préparation directe de poudres supraconductrices telle que définie précédement, les compositions de matière selon l'invention trouvent une autre application utile. De part leur caractère essen- tiellement amorphe, il est en effet possible de préparer des pièces céramiques plus ou moins poreuses, à microstructure orientée, et supraconductrices. La microstructure orientée de la pièce finale permet ainsi d'assurer une meilleure conduction du courant électrique. Dans ce but, les compositions de matière amorphes selon l'invention sont préalablement compactées sous fcrme de piècen (le degré de compaction influant sur le degré de porosité de la pièce finale) puis frittées darns des rcnditions classiques; le frittage assure alors la cristallisation et la densification orientées de la pièce. t'n exemple concret illustrant les divers aspects de l'invention va maintenant être donné. Exemple Cet exemple illustre les divers aspects de l'invention dans le cadre particulier de la préparation d'un matériau céramique supraconducteur de formule YBaOCu.,x (0ox(0,5). 23. x 1 - Préparation du mélange initial 7,53g d'acétate de cuivre (II) monohydraté sont introduits dans 60g de méthanol contenant 9,82g d'acétoacètate d'éthyle, puis on agite pendant 48 heures Jus;x'!'cbtenticr. d'une dispersion colloïdale. Dans 50g de méthanol, on dissout 4,255g d'acétate d'yttrium tétrahydraté. Enfin, dans 85g de méthanol contenant lg d'eau, on introduit 6, 43g d'acétate de baryum. Les solutions ou dispersions ainsi préparées sont alors mélangées comme suit: - la dispersion d'acétate de baryum est tout d'abord introduite dans la solution d'acétate d'yttrium; - puis on ajoute dans ce mélange la dispersion d'acétate de cuivre, le nouveau mélange obtenu étant agité pendant 48 heures. On obtient ainr.si une solution homogène de méthanol contenant, dans t[o rapport.s stoeC.hométriques, et sous la forme d'acétates, tous les &1lments chLmi;ues requis pour l'obtention de la phase YBa2Cu307x. - Préparation du Drécurseur Le mélange préparé précédemment est introduit dans un autoclave en présence d'un excès de méthanol. L'autoclave est alors porté à une température de 27C-280 C (donc au-dessus de la température critique du méthanol). A cette température, la pression dans l'autoclave s'établit à 80 - 100 bars (donc au-dessus de la pression critique du méthanol). Puis on laisse revenir progressivement (en 1 heure environ) l'autoclave à pression atmosphérique. Puis, pendant 15 mn, on fait passer un courant d'azote sec & travers l'autoclave maintenu à 270-280 C pour éliminer les dernières traces de méthanol. La tewp6reture est ensuite ramenée à l'ambiante en 2 heures environ, puis on ouvre l'autoclave et on récupère la composition précurseur selon 1' Invention. La composition se présente sous la forme d'une poudre homogène de faible densité, sa surface spéclfique B.E.T. est de 52C/g et elle est amorphe aux rayons X. Le spectre X (Cu KL4) de cette poudre est donné à la figure 1 (les quelques pics du spectre sont dus à la présence d'une petite quantité résiduelle de cuivre métal). 3 - Préparation de la céramique supraconductrice La composition amorphe obtenue précédemment est portée telle quelle (sans préchauffage ou broyage) à 950eC, sous oxygène pur, et maintenue à cette température pendant deux heures, puis ramenée à température ambiante, toujours sun oxygène pur, au rythme de 20eC/heure. Durant cette opération, on observe que la composition commence à cristalliser vers 750 C; de plus, même à 9500C, aucune phase liquide (eutectique) n'est observée. L'analyse par diffraction X et l'analyse chimique de la poudre 1^ obtenue montre que cette dernière correspond au composé Y Ba2 Cu3 7x Iw 2 3 7-x (O4x,0,5), cristallisé sous sa forme orthorombique; aucune phase parasite n'est détectable (produit monophasique). La granulométrie moyenne de la poudre est de l'ordre du micron. Le spectre X (Cu KX.) de cette poudre est donné à la figure 2, et une photographie de celle-c: est donnée à la figure 3. Les mesures de caractérisations magnétiques montrent,ue ces poudres sont supraconductrices, qu'elles présentent un volume supraconducteur de 100 % et que leur Tic est de 92 K. La figure 4 est une photographie d'un produit céramique obtenu après compaction puis traitement thermique (conditions identiques à -elles décrites ci-avant: 2h à 9500C puis refroidissement 20eC/heure) du précurseur préparé précédemment; elle montre clairement l'orientation préférentielle des grains selon les plans (a, b), la compaction ayant été effectuée selon.'axe c, et démontre la possi- bilité d'obtenir, par frittage, des pièces céramiques supraconductri- ces à microstructure orientée. g REVENDICATIONS 1 - Composition de matière précurseur d'un matériau céramique supraconducteur, caractérisée par le fait qu'ellc îst dans un état finement divisé et substantiellement amorphe aux rayons X et qu'elle contient, sous la forme d'un mélange homogène d'oxydes et/cu d'hydroxydes, tous les éléments chimiques requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée. 2 - Composition de matière selon la revendication 1 caractérisée en ce que sa surface spécifique B.E.T. est au moins de 10 m 2/g. 3 - Composition de matière selon l'une quelccnque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle constitue un précurseur d'un matériau céramique supraconducteur essentiellement à base d'au moins une terre rare, d'ad moins un alcalino-terreux, d'au moins un métal de transition et d'c::ygène. 4 - tzmposition d? natière nelon la revendication 3 caractérisée en ce qUe ladite terre rare est choisie parmi l'yttrium, le lanthane et l'erbium, ledit alcalino-terreux parmi le baryum et le strontium, et ledit métal de transition est le cuivre. 5 - Composition de matière selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle est un précurseur d'un matériau céramique supraconducteur de formule XBazCu307 x dans laquelle X représente l'yttrium, le lanthane ou J'erbium, et x représente un nombre compris inclusivement entre O et 0,5. 5 - Procédé de préparation d'une composition de matière précurseur d'un matériau céramique supraconducteur, caractérisé par le fait qu'il consiste à;ré;2rer, dans un solvant organique, un mélange contenant, dans les rapports stoechiométri.ques et sous la forme d'acétates, tous les éléments chimiques requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée, ledit mélange contenant en outre de l'eau, puis à éliminer, dans les conditions hypercritiques, le solvant organique dudit mélange. 7 - Procédé de préparation selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit solvant organique est un alcool. 8 - Procédé de préparation selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. 9 - Procédé de préparation selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on utilise 'c méthanol. - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'eau telle qu'elle permette d'assurer une hydrolyse totale des cations présents dans le mélange. 11 - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que ladite élimination du solvant dans les conditions hypercritiques se fait dans un autoclave. 12 - Composition de matière obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 11. 13 - Utilisation d'une composition de matière telle que 6définie à l'une quelconque des revendications 1 & 5 et 12 pour la préparation d'une poudre céramique supraconductrice. 14 - Utilisation d'une composition de matière telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 12 pour la préparation d'une pièce céramique plus ou moins poreuse, à microstructure orientée, et supraconductrice.