FR 2647363 A1 19901130 FR 8906837 A 19890525 1 2647363 La présente invention concerne un procédé de micro-encapsulation de produits phytosanitaires par copolymérisation interfaciale et les produits obtenus. L'invention a plus précisément pour objet un procédé de micro- encapsulation d'au moins un principe actif, caractérisé en ce que l'on forme l'enveloppe des microcapsules par copolymérisation interfaciale entre deux phases liquides A et B non miscibles, la phase organique A contenant: - un ou plusieurs principes actifs non hydrosolubles et ne réagissant pas entre eux; - un monomère polyfonctionnel a; et la phase aqueuse B contenant: - un monomère polyfonctionnel b; - un catalyseur. Selon le procédé de l'invention, la phase organique A peut contenir en outre un solvant ou un mélange de solvants du ou des principes actifs. Dans un mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le monomère polyfonctionnel a utilisé sert également de solvant du ou des principes actifs. Selon l'invention, la mise en oeuvre du procédé de micro-encapsulation peut s'effectuer notamment soit en dispersant la phase organique A dans la phase aqueuse B, soit en émulsifiant la phase A dans une phase aqueuse et en ajoutant progressivement le monomère polyfonctionnel b. Le ou les principes actifs utilisés peuvent être en particulier des produits du domaine phytosanitaire, du domaine pharmaceutique, humain ou animal ou des produits obtenus par des procédés chimiques ou microbiologiques tels que virus ou enzymes. Le procédé objet de la présente invention peut donc également trouver des applications dans les domaines tels que cosmétiques, alimentaires ou celui des peintures. La réaction de copolymérisation intervenant dans le procédé de l'invention met en jeu deux monomères polyfonctionnels a et b chimiquement différents, l'un pouvant être par exemple trifonctionnel, l'autre bifonction- nel. Ces monoméres sont alors susceptibles de réagir pour former entre eux des liaisons covalentes. Ceci permet donc la formation d'une pellicute copolymérique à l'interface des deux phases liquides non miscibles, pellicule qui constitue l'enveloppe même des microcapsules. Cette phase de copolymérisation-encapsulation est réalisée sous agitation de préférence à une vitesse de l'ordre de 400 à 4000 tours/minute et à une température pouvant varier entre 40= et 70cC. A ce propos, il est à noter que la température influe sur le temps de réaction et que la vitesse d'agitation influe, elle, sur le diamètre des microcapsules. 2 2647363 Selon le procédé de l'invention, la copolymérisation interfaciale conduit à l'encapsulation de la phase organique A contenant le ou les principes actifs. La micro-encapsulation terminée, on opère un retour à La température ambiante, filtre et sèche les microcapsules. Ce séchage peut se faire par exemple sur colonne à lit fluidisé ou sur papier filtre sous hotte ventilée à courant d'air chaud. Dans la phase organique A on peut également introduire soit des stabilisants anti U.V tels des benzophénones ou benzotriazones soit des filtres U.V, par exemple des colorants comme les diazolques. Dans cette phase organique A le monomère polyfonctionnel a est de préférence un diester de l'acide phtalique tel le phtalate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'allyle, utilisé seul ou couplé avec un autre solvant par exemple un solvant hydrocarboné aromatique tel que celui commercialisé sous le nom de "Solvesso 150( '". Dans la phase aqueuse B, le monomère polyfonctionnel b utilisé est de préférence une résine aminoplaste. La résine aminoplaste est notamment une résine mélamine formol polyméthylée: elle peut être tri ou hexaméthylol. Cette résine est par exemple la résine mélamine triamino-2,4,6 triazine- 1,3,5-cyanuramide triméthylée commercialisée sous le nom de "PROX M 3R ". Dans la phase aqueuse B, le catalyseur nécessaire pour assurer la copolymérisation peut être de l'acide citrique mais on peut se servir également d'autres catalyseurs tels que du chlorure d'ammonium. L'invention a plus particulièrement pour objet le procédé de microencapsulation caractérisé en ce que la phase organique A renferme: - de 0, 1 à 25 % de principe actif non hydrosoluble; - de 7,5 à 90 % de monomère polyfonctionnel a; - de 0 à 25 % de solvant. Elle a encore pour objet le procédé de micro-encapsulation caractérisé en ce que la phase aqueuse B renferme: - de 59 à 94,9 Z d'eau; - de 5 à 40 % de monomère polyfonctionnel b; - de 0,1 à I % de catalyseur. L'invention a plus particulièrement pour objet le procédé de micro- encapsulation caractérisé en ce que le ou les principes actifs utilisés sont des produits phytosanitaires tels que insecticides, acaricides, herbicides, fongicides, notamment choisis, pour les premiers, dans le groupe des pyréthrinoldes, comme par exemple la deltaméthrine, la téfluthrine, le (1R,cis,Z)-2,2-diméthyl-3-E2-(1,1,1,3,3,3)-hexafluoro)-propoxy-3-oxo-1- propényl]-cyclopropanecarboxylate de (S)-alpha-cyano-3-phénoxy-benzyle, le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(2-fluoro, 3-méthoxy, 3-oxo-1-(E) propényl) 3 2647363 cyclopropanecarboxylate de pentafluorophényl méthyle. - Les microcapsules obtenues selon le procédé de la présente invention sont particulièrement intéressantes parce qu'elles permettent par la structure et la porosité de leur membrane une diffusion progressive du principe actif (vers la cible visée). Cette membrane protège les principes actifs de certains facteurs chimiques ou physiques que sont l'humidité, la chaleur, l'oxydation et la volatilisation excessive. Lorsqu'elles trouvent leur application dans le domaine phytosanitaire, les microcapsules, par leur libération controlée réduisent les risques de pollution, de toxicité, d'irritabilité mais aussi les doses et cadences de traitement. Ces microcapsules, objet de la présente invention, sont notamment caractérisées en ce qu'elles sont constituées de microsphéres de 10 à 200)um de diamètre moyen; on peut changer la taille des microcapsules en faisant varier la vitesse d'agitation ou l'épaisseur de la paroi par modification de la concentration initiale en résine aminoplaste. Les microcapsules selon l'invention sont préférentiellement destinées à une dilution en milieu pulvérulent, mais peuvent également être utilisées sous forme de "flowables" ou de granulés. Elles peuvent ainsi trouver une application dans les traitements du sol. L'invention a donc aussi pour objet un procédé de traitement phytosanitaire caractérisé en ce que l'on épand sur le sol les microcapsules telles que définies ci-dessus et/ou obtenues selon le procédé de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Préparation des microcapsuLes de C1R,cis) 2,2-diméthyl 3-L2- fLuoro, 3-méthoxy 3-oxo 1-(E) propényl] cyclopropanecarboxytate de pentafLuorophényL méthyLe. Stade A: Préparation de l'émulsion On va émulsionner une phase organique A dans une phase aqueuse B. La phase A renferme: - 0,18 g de (1R,cis) 2,2diméthyl 3-C2-fluoro, 3-méthoxy 3-oxo 1-(E) propényl] cyclopropanecarboxylate de pentafluorophényl méthyle; - 18,11 g de phtalate de méthyle; - 1,71 g de solvant Solvesso 150@; Total = 20 g. La phase B renferme: - 80 g d'eau distillée; - 0,5 g d'acide citrique. 4 2647363 Afin de faciliter L'émulsion, on procède à une agitation de 750 tours/minute à température ambiante: le pH est alors égal à 6,4. Stade B: La micro-encapsulation On amorce la réaction en ajoutant à l'émulsion 1,5 g de résine à 50 % W/W dans l'eau PROX M 3R0. On chauffe à une température de 65cC, Le pH descend de 6,4 à 4,8 au bout de 2 heures et demie et la réaction de polymérisation débute. On alimente progressivement le milieu en résine à 50 % W/W dans l'eau jusqu'à épuisement de la réaction en ajoutant 12,5 g de PROX M 3R). La micro-encapsulation terminée, après retour à la température ambiante au bout d'une heure, on filtre et on sèche les microcapsules obtenues. Résultat: Microcapsules dont le diamètre moyen = 100ju. Analyse CLHP: 0,7 X W/W. Exemple 2 On suit le même procédé de préparation des microcapsules mais les quantités initiales des composants-de la phase organique A changent; en effet, la phase A renferme: - 1,80 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-E2-fluoro, 3-méthoxy 3-oxo 1-(E) propényl] cyclopropanecarboxylate de pentafluorophényl méthyle; - 16,49 g de phtalate de méthyle; - 1,71 g de solvant Solvesso 150@. Total = 20 g. Résultat Microcapsules dont le diamètre moyen = 100 p. Analyse CLHP: 7 % W/W. Exemple 3 On suit le même procédé de préparation des microcapsules mais les quantités initiales des composants de la phase organique A changent. La phase A renferme: - 3,43 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-12-fluoro, 3méthoxy 3-oxo 1-(E) propényl] cyclopropanecarboxylate de pentafluorophényl méthyle; - 14,86 g de phtalate de méthyle; - 1,71 g de solvant Solvesso 150( . Résultat Microcapsules dont le diamètre moyen = 100ju. Analyse CLHP: 13,40 % W/W. 2647363 REVENDICATIONS 1) Procédé de microencapsulation d'au moins un principe actif caractérisé en ce que l'on forme l'enveloppe des microcapsules par copolymérisation interfaciale entre deux phases A et B non miscibles: la phase organique A contenant: - un ou pLusieurs principes actifs non hydrosolubles et ne réagissant pas entre eux; - un monomère polyfonctionnel a; et La phase aqueuse B contenant: - un monomère polyfonctionnel b; - un cataLyseur. 2) Procédé de microencapsulation selon La revendication I caractérisé en ce que la phase organique A contient en outre un solvant du ou des principes actifs. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le monomère polyfonctionnel a est un solvant du ou des principes actifs. 4) Procédé de microencapsulation selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que: - soit l'on disperse La phase A dans la phase B; soit l'on émulsionne la phase A dans une phase aqueuse et l'on ajoute progressivement le monomère polyfonctionnel b. ) Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le monomère polyfonctionnel a est un dérivé diester de l'acide phtalique. 6) Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le monomère polyfonctionnel b est une résine aminoplaste. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le monomère polyfonctionnel b est une résine mélamine triamino 2,4,6 triazine 1,3,5 cyanuramide polyméthylée. 8) Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que La phase organique A utilisée renferme: - de 0,1 à 25 X de principe actif non hydrosoluble; - de 7,5 à 90 Z de monomère polyfonctionnel a; - de 0 à 25 Z de solvant. 9) Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la phase aqueuse B utilisée renferme: -de 59 à 94,9 % d'eau; - de 5 à 40 Z de monomère polyfonctionnel b; - de 0,1 à I X de catalyseur. 10) Procédé selon l'une des revendications i à 9 caractérisé en ce que le 6 2647363 principe actif utilisé est un produit phytosanitaire, choisi dans Le groupe des pyréthrinoides. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que Le pyréthrinolde utilisé est choisi parmi la deltaméthrine, la téfluthrine, le (S) alpha cyano 3-phénoxy-benzyle C1R,cis,Z) 2,2-diméthyl 3-3-[2-(1,1, 1,3,3,3) hexafluoro)- propoxy-3-oxo-1-propényl] cyclopropanecarboxylate de (S) alpha cyano 3- phénoxy-benzyle, et le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-ú2-fLuoro, 3-méthoxy 3-oxo 1- (E) propényl] cyclopropanecarboxylate de pentafluorophényl méthyle.