FR 2640275 A1 19900615 FR 8913828 A 19891023 i POLYORGANOSILOXANES MODIFIES PAR DES (METH)ACRYLATES L'invention concerne des polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, qui sont constitués de plusieurs frac- tions de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates at équilibrés qui se distinguent par leur nombre moyen d'atomes de Si dans le mélange moléculaire. L'invention concerne en particulier des mélanges de poly- organosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, présentant des propriétés anti-adhésives améliorées. La désignation polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates doit alors exprimer le fait que l'invention englobe les polyorganosiloxanes modifiés tant par des acryla- tes que par des méthacrylates. Les polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates sont utilisés dans une très grande mesure en tant que composi- tions de revêtement anti-adhésives. Les polyorganosiloxanes modifiés sont alors, éventuellement sous la forme d'une solu- tion dans un solvant approprié, appliqués sur un support, par exemple un papier glacé, et, si l'on utilise des solutions des polyorganosiloxanes, sont durcis sous l'effet d'un rayonnement électronique, après évaporation des solvants. Il doit alors se former une couche qui adhère bien au support et ne peut en être séparée, même par un frottement violent. La couche formée doit être anti-adhésive vis-à-vis des adhésifs, de façon que des étiquettes pourvues d'un adhésif, ou des bandes adhésives, puissent être enlevées moyennant une force aussi faible que possible, sans pour autant perdre leur propre force d'adhé- rence. On connait des polyorganosiloxanes modifiés par des (méth) acrylates pouvant être utilisés. Parmi le grand nombre des fascicules publiés et des brevets correspondants, on peut citer le brevet DE N 27 47 233. Ce brevet décrit un procédé pour la préparation de pclyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, par réaction de (méth)acrylates comportant des groupes -COH avec des polyorganosiloxanes comportant des groupes SiX (X étant un radical alcoxy, hydroxyle ou chloro), éventuellement en présence de catalyseurs. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme polyorganosiloxanes ceux ayant la formule suivante: R1-Si-X a b 04-(a+b) 2 dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et/ou un groupe phényle; X est un radical chloro ou un groupe OR2; R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et/ou un hydrogène; a vaut de 1,0 à 2,0; b vaut de 0,02 à 1,6; a + b 5 2,66; o la molécule de siloxane comportant de 3 à 100 atomes de Si, et, comme (méth)acrylate, du tri(méth)acrylate de pentaérythritol, auquel cas on utilise, par rapport aux grou- pes COH et SiX, des quantités de l'ester de pentaërythritol comprises entre 0,05 mole et les quantités équimolaires. On connaît, à partir du premier fascicule publié du bre- vet européen N O 254 799, des composés de formule générale (RaRbRc)-SiQd 04-(a+b+c+d) dans laquelle R1 est un radical méthyle, R2 est un radical alkyle cyclique ou à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 5 à 18 atomes de carbone, et qui peut éven- tuellement être substitué par des radicaux halogéno, R3 est un radical aralkyle de formule générale R4 R4 R5-CH - R4 ' R4 R4 dans laquelle les radicaux R4 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical halogéno, R5 représente un groupe alkylène à chaîne droite ou rami- fiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone, Q est un (méth)acrylate multiple, diminué de l'atome d'hydrogène d'un groupe hydroxyle, du pentaérythritol, du tri- méthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, ou de leurs dimères et/ou dérivés oxyalkylénés comportant de 1 à 10 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène, a k 0,9, b,c = 0 à l,l, b + c k 0,1, E a,b,c = 1,8 à 2,2, d = 0,001 à 1,6, E a,b,c,d s 3. Ces composés conviennent d'une manière particulière en tant que compositions de revêtement anti-adhésives ou composi- tions de coulée pour composants électroniques. D'autres polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acry- lates, présentant des propriétés anti-adhésives et pouvant durcir sous l'effet d'un rayonnement, sont décrits dans le premier fascicule publié du brevet européen N 0 281 681. Il s'agit alors de polyorganosiloxanes modifiés, que l'on peut obtenir en faisant réagir des polysiloxanes époxyfonctionnels, de formule générale RR R1 R1 R 1 1R2 R -Sib- R1-i-R1 R b dans laquelle les radicaux R1 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 ato- mes de carbone ou un radical phényle, les radicaux R2 sont identiques aux radicaux R1 ou repré- sentent un radical R3, o les radicaux R3 sont constitués de 70 à 100 % de radicaux époxyfonctionnels et de 30 à 0 % de radicaux alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou de radi- caux hydrogène, à la condition que la molécule moyenne contienne au moins 1,5 groupes époxy, a a une valeur de 1 à 1000 et b a une valeur de 0 à 10, avec des quantités d'un mélange d'acides, constitué de 10 à 90 % en moles d'anhydride (méth)acrylique et de 90 à 10 % en moles d'acide (méth) acrylique, la somme devant donner 100 % en moles, telles que l'on ait pour n équivalents époxydes de 0,8 à 1,9 n équivalents d'acide, et ce à haute température, éven- tuellement en présence de solvants et de catalyseurs d'estéri- fication habituels. Un polyorganosiloxane modifié devant être utilisé pour la préparation de revêtements anti-adhésifs doit satisfaire à toute une gamme d'exigences, qui, pour une partie, ne peuvent que difficilement être satisfaites simultanément. C'est ainsi que la composition de revêtement doit adhérer au substrat, pour éviter de pouvoir être séparée du substrat par des effets mécaniques. Une composition de revêtement insuffisamment adhé- rente peut par exemple être séparée du substrat par frotte- ment. Si l'adhérence est insuffisante, la composition de revé- tement subit par ailleurs, quand on enlève les étiquettes se trouvant dessus et pourvues d'un adhésif, un pelage total ou partiel. Il en résulte une diminution ou une suppression de la force d'adhérence des étiquettes. Le revêtement anti-adhésif doit, après son durcissement, et pour cette raison, présenter aussi une résistance mécanique suffisante pour ne pas être détruite. Présente enfin une importance particulière un carac- tère fortement anti-adhésif vis-à-vis des supports se trouvant sur le revêtement, et pourvus d'un adhésif, par exemple des étiquettes. Cette combinaison de propriétés, comme l'adhérence au subjectile, le caractère anti-adhésif vis-à-vis de supports pourvus d'un adhésif et la résistance mécanique de la couche durcie, sont difficiles à combiner dans un unique polyorganosiloxane modifié par des (méth)acrylates. On a donc déjà tenté d'ajuster cette combinaison souhaitée de propriétés, grâce à l'utilisation d'un mélange de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates. Le brevet DE N 34 26 087 a pour objet des mélanges de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, qui sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un polyorganosilo- xane équilibré, ayant en moyenne un nombre d'atomes de Si supérieur à 25 et inférieur à 200, ainsi que de 2 à 30 % en poids de polyorganosiloxanes ayant en moyenne de 2 à 25 atomes de Si, et de 2 à 30 % en poids de polyorganosiloxanes ayant en moyenne de 200 à 2000 atomes de Si. Il s'est avéré, dans la pratique, qu'une préparation reproductible d'un mélange constitué de trois différents polyor- ganosiloxanes modifiés par -des (méth)acrylates présente des difficultés. Les conditions de préparation provoquent toujours des fluctuations au niveau de la répartition des différents composants, ce qui modifie le profil de propriétés de ces pro- duits. Dans les mélanges, ces modifications ne peuvent être compensées que difficilement, et d'une manière compliquée. L'invention a pour but de préparer des mélanges de poly- organosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, présentant des propriétés anti-adhésives améliorées, qui ne présentent pas cet inconvénient et dont la préparation est possible, en particulier d'une manière encore plus reproductible. Il con- vient alors de s'efforcer en particulier de diminuer le nombre des composants du mélange de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates. A partir des essais comparatifs présentés dans le brevet DE N 34 26 087, l'homme de métier devrait s'attendre à ce que des mélanges de seulement deux fractions de polyorganosiloxa- nes modifiés par des (méth)acrylates ne conduisent pas à des résultats utilisables. Si par exemple on mélange des polyorga- nosiloxanes modifiés, ayant un nombre moyen d'atomes de Si de , à des polyorganosiloxanes modifiés correspondants ayant en moyenne 120 atomes de Si dans leur molécule, on obtient des revêtements présentant des propriétés anti-adhésives insuffi- santes, mais une bonne adhérence au subjectile. Si par ail- leurs on mélange des polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates dont le polyorganosiloxane contient en moyenne 120 atomes de Si, à des polyorganosiloxanes de ce genre conte- nant en moyenne dans la molécule de siloxane environ 400 ato- mes de Si, on obtient certes des propriétés anti-adhésives améliorées, mais aux dépens d'une adhérence insuffisante au substrat et d'une résistance mécanique insuffisante. D'une manière surprenante, on a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir, en respectant certains critères de choix, et même avec un système binaire, des compositions de revêtement à base de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, présentant la combinaison recherchée de propriétés. L'invention a donc pour objet des polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 60 à 95 % en poids d'un polyorganosiloxane modifié A ayant en moyenne de 5 à 50 atomes de Si et de 5 à 40 % en poids d'un polyorganosiloxane modifié B ayant en moyenne au moins 50 atomes de Si, à la condition que le nombre des atomes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorganosiloxane modifié B soit au moins égal au double du nombre des atomes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorganosiloxane modifié A. Est en premier lieu responsable de l'adhérence à la sur- face du substrat à revêtir le polyorganosiloxane modifié A ayant en moyenne de 5 à 50 atomes de Si dans sa molécule moyenne. Ce polyorganosiloxane A doit se trouver dans le mélange en des quantités de 60 à 95 % en poids. De préférence, le mélange de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth) acrylates contient de 70 à 92 % en poids du polysiloxane modifié A. C'est le polyorganosiloxane modifié par des (méth)acrylates B qui sert à ajuster le caractère anti-adhésif souhaité vis-à-vis des supports pourvus de l'adhésif. Ce polyorganosiloxane doit comporter dans sa molé- cule moyenne au moins 50 atomes de Si. Mais il doit en outre satisfaire à la condition selon laquelle le nombre des atomes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorganosilo- xane modifié B soit au moins égal au double du nombre'des ato- mes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorgano- siloxane modifié A. Si le polyorganosiloxane modifié A comporte en moyenne 50 atomes de Si, cela signifie que le polyorganosiloxane modifié B doit en moyenne comporter au moins 100 atomes de Si. Si le nombre des atomes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorganosiloxane A est de 5, le polyorganosiloxane modi- fié B doit satisfaire à la condition minimale correspondant à un nombre moyen de 50 atomes de Si. Le polyorganosiloxane modifié B est présent dans le mélange selon l'invention en une quantité de 5 à 40 % en poids, de préférence de 8 à 30 % en poids. On suppose que le mélange selon l'invention de polyorga- nosiloxanes modifiés par des (méth)acryiates subit dans une certaine mesure, avant le durcissement, et en raison des différentes longueurs de chaîne des siloxanes, une démixtion dans la couche mince appliquée sur le support, de sorte que les parties à courte chaîne du mélange de polyorganosiloxanes s'enrichissent sur la surface du support. On peut ajouter au mélange de polyorganosiloxanes modi- fiés, composé selon l'invention, les additifs habituellement utilisés pour les compositions de revêtement. Ces additifs sont en particulier des amorceurs radicalaires de durcissement UV, comme par exemple la benzophénone, ses oximes ou les éthers de benzoïne. Si les polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates sont durcis sous l'effet d'un rayonnement électronique, l'addition d'un amorceur particulier n'est pas nécessaire. D'autres modifiants pouvant être utilisés simultanément sont mentionnés dans DE-AS 26 02 809 et DE-OS 32 18 675. On peut en outre ajouter encore des matières solides pour modi- fier la viscosité ou la surface. Un exemple d'un tel solide est en particulier la silice hautement dispersée. Des exemples de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates ressortent des formules suivantes: Composé 1 CH CH (AA = I -S-A A22) OSi - 2 CH3 L CH3 115 O Il CCH=CH 2 OCCH=CH2 Il Il OH OCCH=CH2 A2 = -(CH2)2- oder -(CH2)2- -OH OCCH=CH2 2 5 l n = 0,1; mn = 0,9 Composé 2 CH3 CH3 (An A2)-bi-05i-] (A %A) CH3 CH3 n = 0,9; m = 0,1 Composé 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3-SOl-SiO- sîo-J CH3 I ll 2 1 CH3 L CH3 114 An CH3 114 A"4c" n = 0,5; m = 0,5 Composé 4 CH3 CH3 A3-Si- 0 OSi- A3 H H3 L 3j9 A3 = OCH2-C(CH2OCCH=CH2)3 Composé 5 CH3 CH3 L A3-Si- OSi- A3 I I CH3 CH3 Ces composés peuvent être préparés d'une manière connue en soi selon le brevet DE N 27 47 233 ou le premier fascicule publié du brevet européen N O 281 681. Le tableau ci-après présente des mélanges selon l'inven- tion, particulièrement appropriés, de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, en fonction du nombre d'ato- mes de Si dans la molécule moyenne. Tableau 1 Siloxane Longueur de chaine Fonctionnalité modifié d'acrylate A1 16 2,2 A2 20 7,5 13 10 6 A4 40 3 B1 120 3,8 B2 400 3,8 B3 50 3 B4 400 6 B5 120 6 Mélanges selon A (%) B (%) l 'invention 1 70 A1 30 B1 2 90 A1 10 B1 3 70 A2 30 B1 4 70 A2 30 B3 80 A3 20 B2 6 80 A3 20 B1 7 90 A4 10 B4 8 60 A2 40 B2 9 70 A2 30 B2 80 A2 20 B2 11 90 A2 10 B2 12 95 A2 5 B2 13*.5 A3 95 B5 * non selon l'invention Dans les exemples ci-après, on étudie différents mélan- ges, composés selon l'invention, de polyorganosiloxanes modi- fiés par des (méth)acrylates, pour ce qui est de leurs pro- priétés en cours d'utilisation. Pour contrôler les propriétés en cours d'utilisation des polyorganosiloxanes modifié selon l'invention, les produits ont été appliqués sur un papier glacé et durcis sous l'effet d'un rayonnement électronique de 1,5 Mrad. La quantité appli- quée est dans chaque cas d'environ 1,1 g/m2. Pour les essais comparatifs, on utilise différents rubans adhésifs de 30 mm de largeur, et plus précisément un ruban adhésif revêtu d'un adhésif à base d'un acrylate, commercia- lisé sous la désignation Tesa(R) A 7475, ainsi qu'un ruban adhésif revêtu d'un adhésif à base d'un caoutchouc, commercia- lisé sous la désignation Tesa(R) K 7476. Pour mesurer le caractère anti-adhésif, ces rubans adhé- sifs sont appliqués au rouleau sur le substrat, puis stockés à C dans le cas des rubans adhésifs à base d'acrylates et à C dans le cas du ruban adhésif à base de caoutchouc. Au bout de 24 heures, on mesure la force nécessaire pour tirer du substrat le ruban adhésif considéré, selon un angle de pelage de 180 . Cette force est appelée résistance de pelage. Par ailleurs, on contrôle l'adhérence des polyorganosiloxanes modifiés sur le substrat, par un vigoureux frottement & l'aide du pouce. Si le revêtement est trop souple, il se forme des grumeaux caoutchouteux (en anglais "Rub-off"-Test). Pour vérifier si la résistance au pelage est constante, on entrepose les matériaux pourvus des rubans adhésifs pendant 21 jours, respectivement à 70 C età 40 C. Puis on détermine la résistance au pelage. Si, après 21 jours de stockage, la résistance au pelage s'écarte de plus de 100 % de la résis- tance au pelage après 1 jour la constance de la résistance au pelage est mauvaise. Si elle est inférieure à 100 %, cette constance est bonne. A long terme, on peut aussi mettre en évidence une adhé- rence insuffisante du revêtement pelable sur le substrat. Dans ce but, les matériaux pourvus des rubans adhésifs sont stockés pendant 21 jours, respectivement à 70 C et 40C. Au bout de 21 jours, on tire sur le ruban adhésif à une vitesse de 30 cm/ min, pour l'enlever du substrat. Si l'adhérence est insuffi- sante, on observe une déstratification du revêtement. Il ressort du Tableau 2 ci-après que les mélanges de polyorganosiloxanes selon l'invention présentent les proprié- tés souhaitées en cours d'utilisation: dans les mélanges selon l'invention, ils présentent une bonne adhérence sur le support, peuvent rapidement durcir sur ce dernier, présentent de bonnes propriétés anti-adhésives vis-à-vis d'adhésifs ayant différentes structures chimiques, ne provoquent pas de gru- meaux au frottement, et aussi présentent une bonne constance de la résistance au pelage. Tableau 2 Siloxane Résistance au pelage (N) Constance de la Remarques modifié* A 7475 K 7476 Rub off Déstratification résistance au pelage A1 10 9 Non Non Mauvaise Le papier se déchire A2 12 11 Non Non Mauvaise Le papier se déchire A3 12 11 Non Non Mauvaise Le papier se déchire A4 3 2,9 Oui Non Bonne B1 0,15 0,15 Oui Oui Bonne B32 0,1 0,08 Oui Oui Bonne B3 1,5 1,4 Oui Oui Bonne B34 0,1 0,07 Oui Oui Bonne B5 0,15 0,13 Oui Oui Mauvaise v Mélange i 0,3 0,3 Non Non Bonne 2 1,0 1,0 Non Non Bonne 3 0,3 0,3 Non Non Bonne 4 2,5 2,3 Non Non Bonne 0,3 0,3 Non Non Bonne 6 0,4 0,5 Non Non Bonne 7 0,05 0,01 Non Non Bonne 8 0,1 0,08 Non Non Bonne 9 0,1 0,1 Non Non Bonne 0,2 0,2 Non Non Bonne 11 0,3 0,3 Non Non Bonne 12 0,5 0,4 Non Non Bonne 13* 0,2 0,15 Non Oui Mauvaise o * Non selon l'invention In Revendications 1. Polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates, constitués de plusieurs fractions de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylates et équilibres, qui se distin- guent par leur nombre moyen d'atomes de Si dans le mélange de molécules, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 60 à 95 % en poids d'un polyorganosiloxane modifié A ayant en moyenne de 5 à 50 atomes de Si et de 5 à 40 % en poids d'un polyorganosiloxane modifié B ayant en moyenne au moins 50 atomes de Si, & la condition que le nombre des atomes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorganosiloxane modifié B soit au moins égal au double du nombre des atomes de Si se trouvant dans la molécule moyenne du polyorganosiloxane modifié A. 2. Polyorganosiloxanes selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils contiennent de 70 à 92 % en poids du polyorganosiloxane A et de 8 à 30 % en poids du polyorganosiloxane B les autres conditions étant respectées.