FR 2640619 A1 19900622 FR 8816862 A 19881220 Procédé pour la protection anti-oxydation de produits en matériau composite contenant du carbone, et produits obtenus par le procédé La présente invention concerne la protection anti-oxyda- tion de produits en matériaux composites contenant du carbone. Les matériaux composites dits thermostructuraux sont utilisés pour la réalisation de pièces devant montrer un bon comportement thermomécanique, en particulier dans les domaines spatial, aéronautique et du freinage. Ces matériaux sont formés par un renfort fibreux réfractaire, par exemple en carbone ou en céramique, densifié par une matrice, par exemple également en carbone ou en céramique. Pour des applications impliquant un séjour des pièces à température élevée en milieu oxydant, les composites à matrice céramique peuvent être préférés aux composites à matrice carbone en raison de la mauvaise tenue du carbone à l'oxydation. Une protection anti-oxydation reste toutefois nécessaire pour les composites à matrice céramique lorsque ceux-ci contiennent du carbone. Il en est ainsi dans le cas de composites de type carbone-céramique dont le renfort fibreux est en carbone tels que les composites C-SiC (carbonecarbure de silicium). Il en est également ainsi dans le cas de composites de type céramique - céramique, par exemple SiC-SiC (carbure de silicium - carbure de silicium) comprenant une couche d'interphase en carbone entre les fibres'et la matrice comme décrit dans le brevet FR 84 11591. La protection anti-oxydation des composites thermostruc- turaux a donné lieu à de nombreux travaux. Une solution connue consiste à former sur la pièce en matériau composite un revêtement résistant à l'usure et à l'oxydation, généralement un revêtement en carbure de silicium (SiC) réalisé par dépôt chimique en phase vapeur. Il est toutefois en pratique impossible de réaliser un tel revêtement externe sans qu'apparaissent des défauts soit au moment de la fabrication (défauts en forme de trous d'épingle), soit au cours de l'utilisation du produit (fissuration). Le matériau composite n'est alors pas parfaitement isolé du milieu 2640 6 1 9 oxydant ambiant. Pour remédier à ces défauts, il a été proposé de réaliser un revêtement supplémentaire en un matériau tel qu'un verre de type borate ou borosilicate qui, par son passage à l'état pâteux à partir d'une certaine température, vient colmater les trous et fissures du revêtement SiC. Une autre solution connue consiste à réaliser une protection de type interne par dépôt de bore en phase vapeur au sein de la porosité résiduelle du matériau composite, comme décrit dans le brevet US 4 582 751. La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant d'améliorer encore la protection anti-oxydation d'un produit en matériau composite contenant du carbone. Ce but est atteint conformément à l'invention, au moyen d'un procédé qui comprend les étapes consistant à: - réaliser un traitement d'imprégnation pour incorporer à coeur, au sein de la porosité résiduelle ouverte du produit, au moins une solution liquide d'un composé alcalin susceptible de laisser, après traitement thermique, un résidu réfractaire inoxydable et auto-cicatrisant, - sécher le produit imprégné, et - soumettre le produit imprégné et séché à un traitement thermique afin de former sur les surfaces des pores ouverts du matériau composite un revêtement de protection interne constitué par ledit résidu réfractaire. De préférence, le produit comportant la protection interne est muni d'une couche de revêtement de surface en un matériau résistant à l'usure et à l'oxydation, tel que, par exemple, le carbure de silicium, le carbure de chrome ou un matériau céramique, constituant un revêtement de protection externe réfractaire. Celui-ci est formé à la surface du produit ainsi que dans la porosité résiduelle ouverte, au moins à proximité de la surface. L'ancrage de la protection externe dans la porosité de surface du produit a pour effet un blocage de la protection interne. L'imprégnation est réalisée au moyen d'une solution liquide d'un composé alcalin notamment un composé de sodium, de potassium ou de lithium, qui laisse un résidu réfractaire inoxydable présentait les caractéristiques requises, notamment d'auto-cicatrisation, dans le domaine d'utilisation envisagé pour le produit. Par auto-cicatrisation, on entend ici la faculté qu'a le résidu réfractaire de former une protection interne exempte de défaut du fait de son ramollissement dans un certain domaine de température, lequel ramollissement permet de combler des trous ou fissures éventuellement apparus dans la protection interne et le matériau sous-jacent. L'imprégnation est réalisée au moins initialement sous vide pour permettre l'évacuation des gaz occupant la porosité du produit. La phase d'imprégnation sous vide peut être complétée par une phase d'imprégnation sous pression visant à former la solution liquide à occuper la totalité de la porosité à coeur du produit. Pour des produits en matériau composite destinés à être utilisés à une température relativement élevée, l'imprégnation est de préférence réalisée au moyen d'une solution liquide de silicate elcalin, notamment silicate de sodium ou silicate de potassium. Une solution liquide de silicate de sodium peut permettre, selon les taux respectifs de SiO2 et Na20, la formation d'un résidu réfractaire 'ayant un point de ramollissement de O1100 C. - Un tel revêtement de protection interne, de préférence associé à un revêtement de protection externe, offre une protection anti-oxydation efficace pour une température d'utilisation élevée, par exemple pouvant aller jusqu'à 1450 C dans le cas de composites SiC-SiC à interphase pyrocarbone, cette température étant la température maximale à laquelle ce type de matériau composite peut être utilisé. En outre, le revêtement de protection interne est alors parfaitement compatible avec une mise en place d'un revêtement de protection externe en carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur qui est normalement réalisé à une température d'environ 1000 C. 2640 6 1 9 Des solutions liquides de silicate de potassium peuvent aussi être utilisées, le point de ramollissement du résidu réfractaire obtenu après traitement thermique ayant une valeur comprise environ entre 700 C et 1100 C selon les proportions relatives de SiO2 et K20. On notera en outre que des solutions liquides de silicates de sod im et de potassium sont disponibles qui présentent une viscosité reletivement faible permettant une bonne pénétration à coeur de la porosité du matériau composite lors de l'lmpr6énation. Peuvent en.particulier être utilisés un silicate de sodium liquide commercialisé sous la oénomination 7N34 par la société française Rhône-Pouler.c et ayant une composition type ,8% SiO2, 7,7% Na20 et 66,3% H20, un silicate de potassium liquide commercialisé sous la dénomination 7K23 par la même société et ayant u-e composition type 23,2% SiC2, 10% K20 et 66,8%- H90, ou un silicate de potassium liquide commercialisé sous la dénDmJnation 7K19 toujours par la même société et ayant une composition type 27,2% SiO2, 14,6% K20 et 58% H20. D'autres solutions liquides de composés alcalins peuvent être utilisées, notamment une solution aqueuse de métaphosphate alcalin, par exemple de métaphosphate de sodium, qui laisse après traitement thermique une protection interne offrant une protection anti-oxydation efficace dans un domaine de température de 600 C à 700C, par exemple, pour des composites de type C-C et C-SiC, et jusqu'à une température d'au moins 850 C et pouvant même atteindre 1050 C por des composites de type SiC-SiC à interphase pyrocarbone. Pourrait encore être utilisée une solution d'aluminosilicate de lithium. L'imprégnation est réalisée au moins d'abord sous vide par immersion des produits en matériau composite dans un bain de la solution liquide du composé alcalin choisi à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle régne une pression réduite, par exemple environ 30 torrs (4.103N/m2). L'immersion est poursuivie pendant plusieurs dizaines de minutes, par exemple environ 1 heure. La phase d'imprégnation sous vide peut être suivie d'une phase 2640 6 1 9 d'imprégnation sous pression visant à parfaire l'incorporation de la solution à coeur au sein de la porosité accessible. Apres retour à la pression atmosphérique, les produits sont éventuellement sortis du bain, et égouttés avant d'être séchés. Les produits imprégnés et séchés sont ensuite soumis à un traitement thermique par élévation progressive de la température jusqu'à atteindre une valeur proche, voire légèrement supérieure au point de ramollissement du résidu solide de la solution d'imprégnation. Le traitement thermique a un effet de "nappage", conduisant à la formation d'une couche de protection interne continue et sensiblement uniforme sur la surface des pores ouverts du matériau composite. Le traitement thermique a en outre pour effet de rendre le revêtement interne insensible à l'humidité. Après refroidissement, les produits peuvent être revêtus d'une couche de protection externe en un matériau résistant à l'oxydation et à l'usure, tel que le carbure de silicium, le carbure de chrome ou une autre céramique réfractaire. La protection externe peut être réalisée par dépôt chimique en phase vapeur dès lors que la température de dépôt nécessaire est compatible avec le matériau de protection interne et le matériau composite. Dans le cas, par exemple, d'un revêtement de protection externe en carbure de silicium formé par dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt est réalisé de manière à obtenir un revêtement de plusieurs dizaines de microns d'épaisseur, par exemple entre 30 et 100 microns. En pénétrant au moins dans la porosité de surface du produit, la protection externe se trouve ancrée et assure le blocage de la protection interne. Les techniques de dépôt en phase vapeur de carbure de silicium ou d'autres matériaux céramique sont bien connues et n'ont pas à être décrites ici en détail. D'autres techniques de dépôt connues peuvent être utilisées comme, par exemple, le pistolettage pour pulvériser un mélange d'un liant et d'une poudre du matériau constitutif de la protection externe. L'efficacité de la protection anti-oxydation apportée par le procédé conforme à l'invention est montrée par les exemples décrits ci-après. Ces exemples concernent tous des matériaux 2640 6 1 9 composites à matrice céramique, et plus précisément à matrice SiC, lesquels sont plus particulièrement destinés à des utilisations à températures relativement élevées qui constituent un domaine privilégié d'application du procédé conforme à l'invention. De tels matériaux présentent généralement une porosité ouverte résiduelle d'au moins 10% en volume. EXEMPLE i Un procJiLt en matériau composite de type SiC-SiC à interphase pyrocarborne est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes: - formation d'une structure de renfort fibreux par empilement de couches de tissu en fibres essentiellement en carbure de silicium telles que les fibres commercialisées sous la dénomination "Nicalon" par la société japonaise Nippon Carbon Co. - infiltration en phase vapeur d'un revêtement intermédiaire de carbone sur les fibres des couches de tissus maintenues dans un outillage, et - infiltration en phase vapeur d'une matrice de carbure de silicium au sein de la porosité du renfort muni du revêtement d'interface pyrocarbone. Un tel procédé est décrit en détail dans le brevet FR 64 11591 (publication n 2 567 874). Le produit est soumis à un traitement de protection anti-oxydation comprenant une première phase d'imprégnation sous vide au moyen d'une solution liquide de silicate de sodium telle que celle commercialisée sous la référence "7N34" par la société française Rhône-Poulenc. L'imprégnation est réalisée par immersion du produit dans un bain de la solution de silicate de sodium sous une pression d'environ 30 torrs (4. 103 N/m2) pendant environ 1 heure. Après retour à la pression atmosphérique, égouttage et séchage, le produit est soumis à un traitement thermique de plusieurs heures en atmosphère neutre (N2), consistant en une élévation progressive de la température jusqu'à environ 10500C suivie d'un palier à cette température, avant retour à la 2640 6 19 température ambiante, de manière à réaliser un "nappage" du revêtement de protection interne et à rendre le silicate peu sensible à l'humidité. La protection anti-oxydation est éventuellement complétée par formation d'un revêtement de surface externe en carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur, l'épaisseur du revêtement étant égale à environ 50 microns, le revêtement de surface formant une protection externe ancrée dans la porosité au moins superficielle du produit. Des mesures de résistance en traction (RT) dans le plan des couches de tissu du renfort ont été réalisées sur le produit en matériau composite sans protection anti-oxydation, avec protection interne seule à base de silicate de sodium et avec protection interne à base de silicate de sodium et protection externe SiC, avant et après vieillissement à l'air dans différentes conditions de durée, de température et de cyclage. Le tableau 1 ci-après résume les résultats obtenus. Pour mieux simuler les conditions d'utilisation, le produit a dans certains cas été précontraint: précontrainte de 80 à 100 MPa en traction et de 90 à 130 MPa en flexion, ce qui engendre des microfissures à l'intérieur du matériau composite. 2640 6 1 9 Tableau 1 Protection Protection Précontrainte Vieillissement sous air RT(MPa) interne externe O5s non non non non 200 non non non 50h à 700 C 60 oui non non 50h à 700 C 200 non non non 10Oh à 8500C 100 oui non non 100h à 850 C 200 oui oui non 500h à 8500C 200 oui non oui 10Oh à 8500C 200 oui oui oui 500h à 8500C 200 oui non non 100 cycles 20-750%C 200 oui oui non 100 cycles 20-850%C 200 (durée totale 20h) oui non oui 300h à 8500C 200 (avec cyclage thermo- mécanique) oui oui non 100h à 12000C 180 oui non non 20h à 1450%C 180 Les résultats donnés dans le tableau 1 montrent clairement l'efficacité du traitement de finition sans lequel le matériau SiC-SiC serait totalement inutilisable en atmosphère oxydante à température élevée. L'efficacité du traitement est démontrée dans une gamme de température extrêmement large, jusqu'à 1450 C, soit une température supérieure à celle généralement admise pour la limite. d'utilisation de la fibre SiC "Nicalon". L'efficacité du traitement est également prouvée non seulement dans des conditions statiques de vieillissement, mais aussi lors de cyclages thermiques, y compris sur des matériaux précontraints, donc microfissurés, après réalisation du traitement de protection anti-oxydation. 2640 6 1 9 Il doit être en outre signalé la tenue excellente à l'humidité du produit muni d'une protection interne suite au traitement thermique. En effet, l'efficacité de la protection est intégralement conservée après que le produit ait été plongé dans de l'eau à 95 C pendant 30 minutes, ou mis en étuve climatisée à C avec une humidité relative de 95% durant 24heures. EXEMPLE 2 Un produit en matériau composite de type C-SiC est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes: - formation d'une structure de renfort fibreuse par empilement de couches multidirectionnelles (feutres) en fibres de. carbone et aiguilletage des couches au fur et à mesure de leur empilement, et - infiltration en phase vapeur d'un revêtement intermédiaire de carbone sur les fibres de la structure de renfort, - infiltration en phase vapeur d'une matrice de carbure de silicium au sein de la porosité du renfort fibreux en carbone. Le produit est soumis ensuite à un traitement de protection antioxydation comme décrit dans l'exemple 1. La tenue à l'oxydation est évaluée par mesure de la perte de masse lors d'un test de vieillissement à l'air. Il est considéré que la perte de messe ne doit pas excéder 2% pour que le composite C-SiC conserve % de ses propriétés mécaniques. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 ci-après et mettent particulièrement en évidence l'efficacité de la protection. 2640 6 1 9 Tableau 2 Protection Protection Vieillissement sous air Perte de poids lors interne externe du vieillissement non non 30mn à 900 C 13 % oui non 30mn à 900 C 1,5 % non non lh à 1200 C 22,6 % oui oui lh à 1200 C i % non non 4h à 1200 C 34 % oui non 4h à 1200 C 1,4 % oui oui 40h à 1200 C 2 % EXEMPLE 3 Un produit en matériau composite de type C-SiC est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes suivantes: - formation d'une structure de renfort fibreuse par empilement de couches de tissus en fibres de carbone, et - infiltration en phase vapeur d'un revêtement intermédiaire de carbone sur les fibres des couches de tissus maintenues dans un outillage, - infiltration en phase vapeur d'une matrice de. carbure de silicium au sein de la porosité de la structure de renfort maintenue dans un outillage. Le produit est soumis à un traitement de protection anti-oxydation comme décrit dans l'exemple 1, et la tenue à l'oxydation est évaluée par mesure de la perte de masse lors d'un vieillissement à l'air comme dans l'exemple 2. Le tableau 3 ci-après résume les résultats obtenus. il Tableau 3 Protection Protection Vieillissement sous air Perte de poids lors interne externe du vieillissement non non 20mn à 1550 C 2,8 % non non 3x20mn(cyclage)àl550 C 10 % oui oui 20mn à 1550 C 0 % oui non 3x20mn(cyclage)à1550 C 0,15% oui oui 3x20mn(cyclage)à1550 C 0,06% oui non 8x20mn(cyclage)àl550 C EXEMPLE 4 Un produit en matériau composite de type SiC-SiC à interphase pyrocarbone est réalisé comme indiqué dans l'exemple 1 puis est soumis à un traitement de protection anti-oxydation pour former une couche de protection interne à base de métaphosphate de sodium. A cet effet, le produit est imprégné sous vide par une solution aqueuse de métaphosphate de sodium de composition Na(P03)n. L'imprégnation est réalisée par immersion du produit dans un bain de cette solution aqueuse sous une pression d'environ torrs (3.102N/m2) pendant environ 1 heure. Après retour à la pression atmosphérique, égouttage et séchage, le produit est soumis à un traitement thermique de plusieurs heures par élévation progressive de la température jusqu'à environ 1050 C suivie d'un palier à cette température, de manière à réaliser un "nappage" du revêtement de protection interne. La tenue du produit à l'oxydation est évaluée par mesure de la résistance en traction (RT) comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont résumés par le tableau 4 ci-après. Ils démontrent l'efficacité de la protection conférée par le revêtement interne de métaphosphate de sodium. 2640 6 1 9 Tableau 4 Protection Précontrainte Vieillissement sous air RT(MPa) interne oui non non 200 non non 50h à 700 C 60 oui n 50h à 700 0C 200 non 0nlOOh à 850 C 100 oui non 10Oh à 850 C oui oui 100h à 850 C 150 oui oui 500h à 850 C à oui oui 100 cycles à 850 C 200 EXEMPLE 5 Un produit en matériau composite de type C-SiC réalisé comme indiqué dans l'exemple 3 est muni d'une protection interne anti-oxydation en métaphosphate de sodium comme décrit dans l'exemple 4. La tenue du produit à l'oxydation est évaluée par mesure de la perte de masse et de la résistance en traction RT. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 Protection Vieillissement sous Perte de masse lors RT(MPa) interne air du vieillissement non non 0 % 300 non 17h à 600 C 10 % 75 oui 50h à 600 C 0 % 300 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la protection anti-oxydation d'un produit en matériau composite contenant du carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - réaliser un traitement d'imprégnation pour incorporer à coeur, au sein de la porosité résiduelle ouverte du produit, au moins une solution liquide d'un composé alcalin susceptible de laisser, après traitement thermique, un résidu réfractaire inoxydable et autocicatrisant, - sécher le produit imprégné, et - soumettre le produit imprégné et séché à un traitement thermique afin de former sur les surfaces des pores ouverts du matériau composite un revêtement de protection peu sensible à l'humidité interne constitué par ledit résidu réfractaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation, sur le produit muni d'un revêtement de protection interne, d'une couche de revêtement de surface formant une protection externe résistant à l'usure et à l'oxydation et ancrée au moins dans la porosité de surface du produit. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'incorporation à coeur est réalisée par imprégnation sous vide au moyen d'une solution liquide d'un composé d'un élément alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé alcalin est un silicate de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé par élévation de la température jusqu'à une valeur voisine du point de ramollissement du résidu réfractaire laissé par la solution d'imprégnation. 6. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la protection de produit en matériau composite à matrice céramique. 264 0 6 1 9 7. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la protection de produit en matériau composite de type céramique-céramique à interphase en pyrocarbone. 8. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la protection de produit en matériau composite de type carbone-céramique. 9. Produit en matériau composite contenant du carbone et muni d'un revêtement de protection contre l'oxydation, caractérisé en ce que la surface des pores du matériau composite est munie d'un revêtement de protection interne auto-cicatrisante constitué par un composé alcalin réfractaire inoxydable incorporé à coeur au sein de la porosité ouverte du matériau. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est en outre muni d'un revêtement de protection de surface formant une protection externe résistant à l'usure et à l'oxydation et ancrée dans la porosité de surface du produit. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications 9 et , caractérisé en ce que la protection interne est à base d'un composé d'un élément alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium. 12. Produit selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé alcalin est du silicate de sodium.