FR 2637587 A1 19900413 FR 8913363 A 19891012 La présente invention concerne un procédé pour former un revêtement céramique sur une pièce en L'irradiant avec un faisceau Laser. Les revêtements céramiques étaient formés de manière classique sur un substrat en utilisant un procédé en phase gazeuse, un procédé en phase solide ou un procédé en phase liquide. Le procédé en phase gazeuse consiste d'abord à vaporiser ou ioniser des matières capables de former un revêtement céramique et ensuite à déposer les matières sur le substrat pour former le revêtement céramique. Selon le procédé en phase gazeuse, on peut préparer n'importe quel revêtement de divers composés et le revêtement ainsi préparé est très pur et possède de très bonnes propriétés. Il a également des avantages comme une bonne adhérence sur le substrat. Cependant, comme il est nécessaire de maintenir, o la température de réaction au-dessus de 1 000 C dans le procédé en phase gazeuse, ce procédé n'est utilisable que pour les substrats résistants aux températures élevées. Ce procédé a également l'inconvénient qu'il exige un appareillage de grande dimension parce que ce procédé doit être mis en oeuvre sous vide. Le procédé en phase solide consiste à faire adhérer certaines matières sur le substrat et ensuite à faire réagir les matières avec le substrat pour former un revêtement. Comme la réaction des matières avec le substrat est utilisée pour former le revêtement, le procédé a les inconvénients que l'on doit maintenir une température de réaction élevée et que le type de revêtement céramique est limité à des revêtements particuliers. D'autre part, bien que l'on aie essayé divers procédés en phase liquide, le procédé par pulvérisation est le plus populaire. Ce procédé consiste à préparer un alcoolate métallique ou un composé organique d'un métal à l'état liquide, à l'appliquer sur le substrat et à décomposer les composés par la chaleur pour former un revêtement sur le substrat. La formation du revêtement est relativement facile par ce procédé, mais il présente de nombreux inconvénients, par exemple le revêtement ainsi formé n'est pas dense, il est difficile de régler l'épaisseur du revêtement, l'adhérence entre le substrat et le revêtement n'est pas suffisante et il est nécessaire de traiter chaque substrat par la chaleur. Des exemples de procédés autres que le procédé par pulvérisation pour former un revêtement céramique sur un substrat métallique comprennent un procédé d'anodisation. Selon ce procédé d'anodisation, on forme un revêtement céramique dense, mais ce procédé a l'inconvénient que la céramique formée est limitée à AL 203. En outre, on connaît un procédé par décharge à étinceLLes à l'anode comme procédé utilisant l'électrolyse. Par exemple, les publications de brevets japonais (ci-après dénommées J.P. KOKOKU) n 58-17278, 59-28386, 59-28638 et 59-45722 décrivent des procédés pour former un revêtement céramique sur un substrat, qui consistent à effectuer une électrolyse dans une solution alcaline aqueuse de silicate ou de divers sels d'oxacides de métaux et à produire une décharge à étincelles entre le métal de l'anode, les ions silicates et les ions d'oxacide de métal présents au voisinage de l'anode. Bien que l'on puisse fournir par ces procédés divers revêtements céramiques sur un substrat, ils ont les inconvénients que les revêtements ainsi formés sont poreux et les substrats à utiliser sont limités aux métaux, en particulier AL, Mg, Ti et ainsi de suite. En conséquence, selon les procédés classiques, sauf pour certains procédés en phase liquide, le chauffage à une température élevée est nécessaire, de sorte qu'un revêtement céramique ne peut être formé que sur certains substrats qui ont une résistance thermique supérieure. En outre, selon le procédé classique, il est très difficile de former partiellement le revêtement céramique sur le substrat. La présente invention a donc principalement pour objet de proposer un procédé pour former uniformément un revêtement céra- mique dense et fin sur un substrat sans utiliser un appareillage de grande dimension comme l'on en utilise dans un procédé en phase gazeuse et sans chauffer le système à une température élevée. D'autres objets de L'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. La présente invention a été réalisée à partir de la découverte qu'un revêtement céramique dense et fin est formé uniformément sur un substrat en plongeant le substrat dans une solution spécifique et en envoyant sur le substrat un faisceau laser pour former un revêtement céramique sur la partie irradiée du substrat. Selon la présente invention, on propose un procédé pour former un revêtement céramique sur un substrat qui consiste à plonger le substrat dans une solution aqueuse contenant un composé d'acide silicique et/ou un sel d'oxacide de métal et à irradier le substrat avec un faisceau laser. Des exemples de composés d'acide silicique utilisables dans l'invention comprennent divers composés solubles ou disper- sables dans l'eau représentés par la formule: M20,nSiO2, dans laquelle M est un métal alcalin et n est un nombre de 0,5 à 100. En particulier, on utilise le silicate de sodium, le métasilicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium, La silice colloidale et ainsi de suite, seuls ou en combinaison. Des exemples de sels d'oxacides de métaux comprennent les tungstates, stannates, molybdates, phosphates, vanadates, borates, chromatest aluminates, permanganates et ainsi de suite. Ces composés sont utilisés seuls ou en combinaison. En outre, ces sels d'oxacides de métaux peuvent être utilisés par mélange dans un rapport approprié avec l'acide silicique. Bien que l'on puisse utiliser dans l'invention une solution aqueuse contenant la quantité désirée du composé indiqué ci-dessus, on utilise ordinairement une solution aqueuse contenant le composé en quantité de 0,1 à 90 % en poids (ci-après en abrégé %), de préférence de 3 à 25 %. Il est possible d'utiliser la solution aqueuse à un pH désiré, mais on préfère utiliser une solution aqueuse ayant un pH de 4 à 14, en particulier de 10 à 14. En outre, on peut ajouter à la solution aqueuse Ca, Ba, Mg, Ge, Zr, Fe, Ni, Cr, Pb et ainsi de suite sous la forme de sels solubles dans l'eau en quantité de 0,1 à 20 %. Selon l'invention, on plonge dans la solution aqueuse un substrat fabriqué en divers métaux et céramiques, par exemple acier inoxydable, cuivre, fer, aluminium, nitrure de silicium, nitrure d'aluminium et ainsi de suite, et on envoie un faisceau laser sur la partie désirée du substrat pour former un revêtement céramique sur la partie irradiée du substrat, de sorte que le revêtement est constitué des composants dissous dans la solution. Bien que l'on puisse utiliser dans cette invention n'importe quel type de faisceau laser, on préfère utiliser un faisceau laser à oscillation continue ou un faisceau laser à excitation par impulsions ayant une largeur d'impulsion de pas moins de 0,5 ms, de préférence de 0,5 à 1,2 ms, mieux encore de 0,7 à 1,0 ms. Un revêtement céramique dense peut être formé en utilisant n'importe quels faisceaux laser autres que le faisceau laser mentionné ci-dessus, mais un revêtement céramique dense préférable peut être formé uniformément en utilisant le faisceau Laser spécifique indiqué ci-dessus. De ce point de vue, on peut utiliser plusieurs faisceaux laser. Dans L'invention, Le faisceau laser peut être envoyé sur le substrat à une température relativement basse, par exemple de 2 à 100 C. En conséquence, le substrat n'est pas endommagé, bien que La température du substrat soit augmentée par le faisceau laser. Comme on utilise un faisceau laser dans l'invention, la surface sur laquelle le revêtement est formé est déterminée par la dimension du spot du faisceau laser. En conséquence, le revêtement céramique peut être formé, par exemple, à une épaisseur de 0,1 à 50 pm sur une surface désirée dans les dimensions du spot à l'intérieur des limitations de la longueur d'onde du faisceau laser. Cependant, L'épaisseur maximale du revêtement n'est pas limitée à l'épaisseur mentionnée ci-dessus. Comme cette invention utilise l'énergie continue d'un faisceau laser, il est facile de réguler l'épaisseur du film ainsi formé et il est possible de former des films céramiques continus ayant des formes diverses, telles que des lignes, des cercles, des carrés, et à une épaisseur désirée au voisinage d'une portion dans laquelle un film vient juste d'être formé, en déplaçant le substrat ou le faisceau laser. Il est également possible de former un revê- tement céramique sur toute La surface du substrat. En outre, comme la formation du revêtement céramique progresse dans une surface limitée et on emploie l'énergie continue du faisceau laser, on peut obtenir un revêtement dense. En conséquence, seLon l'invention, il est possible de former partiellement un revêtement dense sur une région particulière de pièces mécaniques exigeant une résistance locale à l'usure. En outre, le procédé de L'invention peut être mis en oeuvre à basse température, de sorte qu'un revêtement céramique peut être formé sur un substrat métallique de bas point de fusion, tel qu'un substrat en aluminium, et un autre film céramique peut être formé sur un substrat céramique non conducteur. En conséquence, la présente invention peut être largement appliquée dans divers domaines. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On a préparé une solution aqueuse contenant 200 g/l de K20,SiO2 et on y a plongé un substrat d'aluminium. On a envoyé à 2,i2 travers un verre optique un faisceau laser perpendiculairement au substrat. Un revêtement céramique s'est formé en continu sur la partie irradiée du substrat depuis le début de l'irradiation et la vitesse de formation du revêtement était de 1 pm/s dans le cas o Le faisceau laser était envoyé sur le substrat en un spot. On a formé un revêtement linéaire d'une épaisseur de 0,5 pm en déplaçant le substrat perpendiculairement au faisceau à une vitesse de 1 mm/s. Le faisceau laser utilisé dans cet exemple était un faisceau laser GYA à puissance de sortie continue ayant une Longueur d'onde de 1,06 pm et un diamètre de spot de 0,5 mm et la puissance de sortie du laser était de 20 W. Exemple 2 L'irradiation par le faisceau laser a été effectuée par le même procédé qu'à l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé de l'acier inoxydable, du cuivre, un substrat de nitrure de silicium ou un substrat céramique préparé par le procédé par décharge à étincelles 26375&87 à l'anode, au lieu du substrat d'aluminium et on a donc formé sur le substrat Le même revêtement que celui de L'exempLe 1. ExempLe 3 Cet exemple a été mis en oeuvre par le même procédé qu'à L'exempLe 1, sauf qu'on a utilisé une soLution aqueuse contenant g/l de NaALO2 et 10 g/L de NaOH au lieu de La solution contenant K20,SiiO2 et le faisceau laser était dirigé sur le substrat à une vitesse de formation du revêtement de 0,1 pm/s, en formant ainsi un revêtement céramique sur Le substrat de manière semblable à L'exemple 1. Exemple 4 On a préparé une solution aqueuse contenant 50 g/l de Na20,SiO2 et Le faisceau Laser était dirigé sur un substrat de cuivre de manière semblable à l'exemple 1 dans Les conditions suivantes, en utilisant La solution ainsi préparée: conditions d'irradiation Puissance de sortie moyenne du Laser I W Largeur d'impulsions 0,6 ms Fréquence d'impulsions 15 Hz Faisceau laser utilisé laser GYA (1,06 pm) Température de la solution 30 C En conséquence, un revêtement céramique s'est formé à la vitesse de 0,5 pm/s et l'analyse EPMA a révélé la présence de Na, Si, Pb et O dans Le revêtement. Exemple 5 On a préparé une solution aqueuse contenant 70 g/l de silice colloidale et le faisceau laser était dirigé sur le substrat dans des conditions semblables à celles de l'exemple 4, en formant un revêtement céramique à la vitesse de 0,2 pm/s et l'analyse EPMA révélait la présence de Si et O dans le revêtement. ExempLe 6 On a préparé une solution aqueuse contenant 50 g/L de Na20,SiO2,5H20 et 2 g/l de PbO et le faisceau laser était dirigé sur un substrat en acier inoxydable dans des conditions semblables à ceLLes de l'exemple 4 en formant un revêtement céramique à La vitesse de 0,2 pm/s et l'analyse EPMA révélait La présence de Na, Si, Pb et O dans le revêtement. Exemple 7 On a préparé une solution aqueuse contenant 30 g/l de Na20,SiO2,5H20,1 g/l de PbO, 2 g/l de NaAIO2 et 1 g/l de NaOH et le faisceau laser était dirigé sur un substrat de fer dans des conditions semblables à celles de l'exemple 4 en formant un revê- tement céramique à la vitesse de 0,5 pm/s et l'analyse EPMA révélait la présence de Na, Si, Pb, Al et O dans le revêtement. Exemple 8 On a préparé une solution aqueuse contenant 100 g/l de silice colloidale et 30 g/L d'acide acétique et le faisceau laser était dirigé sur un substrat d'acide oxydable dans des conditions semblables à celles de l'exemple 4, en formant un revêtement céra- mique à une vitesse de 0,2 pm/s et l'analyse EPMA a révélé la présence de Si et O dans le revêtement. Exemple 9 Cet exemple a été mis en oeuvre par le même procédé qu'à l'exemple 4 sauf que la température de la solution était de 50 ou C au lieu de 30 C et en conséquence la vitesse de formation du revêtement céramique et la teneur du revêtement étaient Les mêmes qu'à l'exemple 4. Exemple 10 On a préparé une solution aqueuse contenant 50 g/l de K20,SiO2 et l'on y a plongé un substrat en acier inoxydable (SUS 304) propre. Le faisceau laser était dirigé perpendi- culairement au substrat à travers un verre optique. Sur ce rapport, on a utilisé comme faisceau Laser un faisceau laser GYA:Nd à excitation par impulsions et La puissance de sortie du laser était régLée à une valeur constante et la largeur d'impulsions était de 0,12 ms, 0,58 ms, 0,76 ms ou 1,0 ms. On a formé en continu un revêtement céramique sur la partie irradiée du substrat depuis le début de l'irradiation et la vitesse de formation du revêtement était de 0,5 à 2 pm/s dans le cas o le laser était dirigé sur le substrat sous forme d'un spot. Les conditions de l'irradiation par faisceau laser étaient les suivantes Faisceau laser utilisé laser GYA:Nd à exci- tation par impulsions (1,06 pm) Puissance de sortie moyenne du laser 0,8 W Largeur d'impulsions 0,12 ms, 0,58 ms, 0,76 ms ou 1,0 ms Durée d'irradiation 60 s Température de la solution 200C Par suite du changement de conditions mentionnées ci-dessus, on a trouvé que le dépôt du revêtement fin de céramique obtenue était d'autant plus régulier que la largeur d'impulsions du faisceau laser était plus grande. En particulier, on a obtenu de bons revêtements de céramique dans les cas d'une largeur d'impulsions de 0,58 à 1,0 ms. L'analyse EPMA a révélé la présence de Si, K et O dans le revêtement. Exemple 11 On a effectué l'irradiation par faisceau laser par le même procédé qu'à l'exemple 10 sauf que l'on a utilisé au lieu de l'acier inoxydable un substrat d'aluminium, de cuivre, de nitrure de silicium ou d'une céramique préparée par le procédé par décharge à étincelles à l'anode, en formant ainsi sur le substrat le même revêtement qu'à l'exemple 10. Exemple 12 On a mis en oeuvre cet exemple par le même procédé qu'à l'exemple 10 sauf qu'on a utilisé au lieu du faisceau taser à excitation par impulsions un faisceau laser produit par un laser à excitation continue et l'irradiation était mise en oeuvre dans les conditions suivantes: Conditions d'irradiation Faisceau laser utilisé laser GYA à oscillation continue (1,06 pm) Puissance de sortie moyenne du laser 20 W Durée d'irradiation laser 60 s Température de la solution 20 C En conséquence on a obtenu un bon revêtement céramique du même type que cetui obtenu à l'exemple 10 dans le cas d'une largeur d'impulsions de 0,76 ms. Exemple 13 On a préparé une solution aqueuse contenant 50 g/l de Na20,SiO2 et le faisceau laser était dirigé sur le substrat de manière semblable à l'exemple 12. En consequence, on a obtenu un bon revêtement céramique du même type que celui de l'exemple 12 et l'analyse EPMA révélait la présence de Si, Na et O dans le revê- tement. Exemple 14 On a préparé une solution aqueuse contenant 100 g/l de silice colloidale et le faisceau laser était dirigé sur le substrat de manière semblable à l'exemple 12. En conséquence, on a obtenu un bon revêtement céramique du même type qu'à l'exemple 12 et l'analyse EPMA révélait la présence de Si et O dans le revêtement. Exemple 15 On a préparé une solution aqueuse contenant 100 g/l de silice colloidale et Le faisceau laser était dirigé sur le substrat de manière semblable à l'exempLe 10. En conséquence, on a obtenu un bon revêtement céramique du même type que ceLui obtenu à l'exemple 10 avec une largeur d'impulsions de 0,58 à 1,0 ms. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un revêtement céramique sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger le substrat dans une solution aqueuse contenant un composé d'acide silicique ou un sel d'oxacide de métal ou leur mélange et à irradier le substrat par un faisceau laser. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau laser est un faisceau laser à excitation par impulsions ayant une largeur d'impulsions de 0,5 à 1,2 ms. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau laser est un faisceau laser à excitation par impulsions ayant une largeur d'impulsions de 0,7 à 1,0 ms. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau laser est un faisceau laser à oscillation continue. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un composé d'acide silicique ou un sel d'oxacide de métal ou leur mélange en quantité de 0,1 à 90 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'acide silicique est choisi parmi les composés solubles ou dispersables dans l'eau représentés par la formule M20, n SiO2, dans laquelle M est un métal alcalin et n est un nombre de 0,5 à 100. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'acide siLicique est choisi parmi le silicate de sodium, le métasilicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de Lithium et la silice colloidale. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'oxacide de métal est choisi parmi Les tungstates, les stannates, les molybdates, les phosphates, les vanadates, les borates, les chromates, les aluminates et les permanganates. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse est de 4 à 14. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un substrat métallique ou un substrat céra- mique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le substrat est choisi parmi les substrats en acier inoxydable, cuivre, fer, aLuminium, nitrure de siLicium et nitrure d'aluminium. 12. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement céramique est formé à une épaisseur de 0,1 à Pm.