FR 2647348 A1 19901130 FR 8907279 A 19890529 La présente demande concerne des compositions désodorisantes renfermant au moins deux aldéhydes et les produits désodorisants les renfermant. La lutte contre les mauvaises odeurs a conduit à utiliser de nombreuses substances de grande variété, par exemple les substances phénoliques, des huiles essen- tielles, des résines, des aldéhydes ou des cétones, des dérives alcooliques, des esters ou autres. On cherche toujours des compositions, plus efficaces, désodorisantes et éventuellement d'une odeur agréable. On a notamment utilisé en mélange avec de nombreux autres produits divers aldéhydes. Après de longues études, la Demanderesse a découvert que des compositions renfermant un aldéhyde choisi dans une classe, ci-après classe A, et un aldéhyde choisi dans une autre classe, ci-après classe B, avaient de remarquables proprietés désodorisantes, nettement supérieures à celles de chacun de ces composés pris individuellement. C'est pourquoi la présente demande a pour objet les compositions désodorisantes caractérisées en ce qu'elles renferment un premier aldéhyde choisi parmi les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpéniques, les aldéhydes alicycliques non terpéniques, les aldéhydes terpéniques, les aldéhydes aliphatiques substitués par un groupe aromatique et les aldéhydes bifonctionnels (classe A) et un second aldéhyde choisi parmi les aldéhydes possédant une insaturation non aromatique portée par le carbone en a de la fonction aldéhyde, les aldéhydes possédant une insaturation en a de la fonction aldéhyde conjuguée avec un cycle aromatique et les aldéhydes dont la fonction est portée par un cycle aromatique (classe B). Les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpéniques sont de préférence: - le décanal, - l'undécanal, - le dodécanal, i'undécène-10-al, - le méthyl-2-undécanal, - le triméthyl-2,6,10 undécène-9 al ("ADOXAL"), et - le têtraméthyl-2,3,5,5 hexanal. Les aldéhydes alicycliques non terpéniques sont de préférence: - le formyl-1 diméthyl-2,4 cyclohexène-2 et le formyl-1 diméthyl-3,5 cyclohexène-4 (TRIPLALm), - le formyl-1 triméthyl-2,3,5 cyclohexène-4 et le formyl-1 triméthyl-2,4,6 cyclohexène-3 ("ISOCYCLOCITRAL") - le (tricyclo[5.2.1.0 -6]décylidène-8)-4 butanal (DUPICAL>), - le triméthyl-2,6,10 undécène-9 al (ADOXALm), - le (méthyl-4-pentène-3 yl)-4 cyclohexéne-3 yl carboxaldéhyde, - le formyl-7 isopropyl-5 méthyl-2 bicyclo 2.2.2. octène-2 (MACEAL), et - le formyl-2 diméthyl-8, octahydro-1,2,3,4,5, 6,7,8 naphtalène ("ALDEHYDE 111"). Les aldéhydes terpéniques sont de préférence: - le citronellal, et l'aldéhyde campholénique, Les aldéhydes aliphatiques substitués par un groupe aromatique sont de préférence: -'l'hélionall, - l'aldéhyde cyclamen, - le lilial, - le canthoxal", - l'aldéhyde phénylacétique, l'aldéhyde phényl-3 propionique, - l'aldéhyde hydratropique. Par "aldéhyde bifonctionnel", l'on entend les aldéhydes possédant par ailleurs une autre fonction comme les fonctions éther-oxyde ou alcool, de préférence: - des alcoxy-acétaldéhydes,. - des w-hydroxy aldéhydes (hydroxycitronellal, LYRAL,...), - des w-alcoxy-aldéhydes. Les aldéhydes ci-dessus forment la classe A. Parmi des aldéhydes de la classe B, les aldéhydes qui possèdent une insaturation de type non aromatique portée par le carbone en position a de la fonction aldéhyde sont de préférence: - le citral (néral et géranial), - le myrténal, l'aldéhyde périlla, - les furyl-2 carboxaldéhydes diversement substitués. Les aldéhydes qui possèdent une insaturation éthylénique en a, elle-même conjuguée avec un cycle aromatique sont de préférence: - l'aldéhyde cinnamique, - l'aldéhyde a-amylcinnamique ("JASMONAL"),- - l'aldéhyde a-hexylcinnamique. Les aldéhydes portés par un cycle aromatique, par ailleurs diversement substitués, sont de préférence: - le benzaldéhyde, - l'aldéhyde anisique, - l'héliotropine, - l'aldéhyde vératrique, - la vanilline, l'isovanilline, et - l'éthylvanilline. Les compositions désodorisantes selon la présente invention renferment un aldéhyde de chacune des classes ci-dessus et peuvent bien évidemment renfermer trois ou plusieurs aldéhydes pour autant que chacune des deux classes ci-dessus soit représentée. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention cidessus décrite, le premier aldéhyde est choisi de préférence parmi les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpéniques, les aldéhydes alicycliques non terpéniques, les aldéhydes terpéniques et les aldéhydes aliphatiques substitués par un groupe aromatique, le second aldéhyde est choisi de préférence parmi les aldéhydes qui possèdent une insaturation de type non aromatique portée par le carbone a. Tout particulièrement, le premier aldéhyde est choisi parmi les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpeniques et le second parmi ceux ci-dessus désignés. Des couples d'aldéhydes particulièrement intéressants sont notamment les couples suivants: - le dodécanal et le myrténal, - le dodécanal et le citral, - l'adoxal et l'aldéhyde Perilla, - le triplai et le citral, - le macéal et le citral, - l'adoxal et le myrténal, - le décanal et le citral, - l'undécène-10-al et le myrténal, - ainsi que les couples de produits cités dans les exemples. Les aldhéhydes des classes A et B peuvent se trouver en proportions relatives l'une par rapport à l'autre et de préférence en proportions de 80/20 à 20/80 notamment en proportions de 50/50. Les compositions désodorisantes ci-dessus, en plus de leurs remarquables propriétés désodorisantes, possèdent en outre par elles-mêmes- des propriétés odoriférantes capables de remplacer les mauvaises odeurs par leur propre odeur. Des compositions préférées renferment en outre un agent masquant. 264734R S Ces compositions peuvent donc comporter au moins un agent odoriférant d'odeur agréable tels que ceux habituellement utilisés en parfumerie comme des alcools, huiles essentielles, substances phénoliques, esters. Ces compositions désodorisantes trouvent leur application dans toutes les conditions o la lutte contre les mauvaises odeurs est recherchée, quelle que soit leur origine. Les compositions ci-dessus décrites peuvent renfermer en outre des produits spécifiques, par exemple des bactéricides. Ces compositions désodorisantes sont avantageuse- ment formulées selon les techniques habituelles. C'est pourquoi la présente demande a également pour objet les produits désodorisants caractérisés en ce qu'ils renferment les compositions ci-dessus décrites. Ces produits peuvent se présenter sous forme de pulvérisateurs aérosols, supports solides imprégnés, liquides, crèmes, poudres, etc. Ils peuvent être réalisés selon les méthodes connues de l'homme de l'art. Partie expérimentale Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. L'effet sur les mauvaises odeurs des compositions selon la présente invention a été évalué à l'aide des dispositifs suivants: On dirige de l'azote à l'aide d'un raccord en Y vers deux débitmétres munis d'une valve permettant de régler le débit dans chacune des branches du dispositif. Ce gaz alimente deux cristallisoirs identiques en verre d'un volume de 25 litres contenant respectivement un mélange malodorant et le même mélange additionné des produits à tester, destinés à neutraliser ce mélange malodorant, par deux courants gazeux de même débit. Chacun des deux cristallisoirs est muni d'un couvercle amovible en verre et est relié également à un 264734R récipient d'olfaction par des tubulures en verre. Un bouchon d'arrêt permet, soit de laisser passer le courant gazeux du cristallisoir vers le récipient d'olfaction, soit d'isoler ce dernier. Les récipients d'olfaction sont également coiffés d'un couvercle en verre. Avant chaque évaluation des produits à tester, on prepare deux échantillons identiques d'une mauvaise odeur standard que l'on place dans chacun des cristallisoirs. On place alors 2 g de produits à tester sur de l'ouate de cellulose que l'on dépose dans l'un des deux cristallisoirs. Ceux-ci sont alors fermés par leur couvercle et recouverts d'un tissu opaque afin que les évaluateurs réalisent le test en aveugle. Le produit à tester est en solution 10 mM. Lorsque l'on teste un produit seul, on place sur l'ouate 2 g de solution de ce produit et pour un mélange de deux produits, 1 g de solution de chacun d'eux. Le débit du gaz vecteur est réglé à 2 litres/- minute dans chacune des deux branches du dispositif pour une durée de 3 minutes. On ferme alors les bouchons de manière à isoler les récipients d'olfaction du reste du montage. Les - évaluateurs viennent alors sentir dans les deux réci- pients d'olfaction, soit immédiatement à la fin des 3 minutes, soit 5 minutes après. On demande aux évaluateurs de juger les différen- ces d'intensité et de tonalité d'odeurs entre les deux récipients d'olfaction. Les évaluateurs sont des personnes entraînées à percevoir les différences de tonalité et d'intensité des odeurs. Les essais ont été conduits avec un panel de personnes et leur réponse notée et codée comme suit: 264734R -: pas de différence entre les deux flacons ou réponse erronée, quand on demande o se trouvent les produits en cours de test : différence de tonalité entre les deux réci- S pients mais les odeurs sont perçues comme étant malodorantes +: atténuation sensible de la mauvaise odeur dans le récipient o se trouve(nt) le(s) produit(s) en cours de test ++: disparition totale de la mauvaise odeur dans le récipient o se trouve(nt) le(s) produit(s) en cours de test. On a testé individuellement des aldéhydes choisis dans la classe A ou B. Les résultats obtenus sont les suivants: Tableau 1 Classe A Classe B Effet à citral hélional - + dodécanal + + jasmonal - + citronellal + + On a ensuite testé les couples d'aldéhydes appartenant à une même classe. Les résultats obtenus sont les suivants: Tableau 2 Couple Couple Classe A dodécanal/ hélional Classe B citral jasmonal Effet à 1 I mn. - - Effet à 5 mn. ++ + On a enfin testé les couples d'aldéhydes appartenant aux classes A et B. Les résultats obtenus sont ies suivants: Tableau 3 Couple Couple Couple Classe A hélional hélional citronellal Classe B citral jasmonal jasmonal Effet 1 mn. - - Effet à 5 mn. + ++ ++ En conclusion, l'effet neutralisant le plus net et le plus fort, non seulement immédiatement mais également après un délai de 5 minutes, est obtenu lorsque l'on utilise des couples d'aldéhydes appartenant à la fois aux deux classes A et B. N.B.: Le dodécanal a été testé en solution 2,5 mM et non 10 mM comme les autres produits, de manière à ne pas saturer l'enceinte par son odeur. Préparation d'une mauvaise odeur standard On verse sur un tampon d'ouate de cellulose vierge, 1 g d'une solution à 1000 ppm de propylamine et de 1 g d'une solution à 100 ppm de mercapto-3 méthyl-3 butanol-1. 264734R 1. Aérosol désodorisant d'atmosphère On a réalise un aérosol répondant à la composi- tion suivante (en volumes): - citronellal: 1% - jasmonal: 1 % - éthanol à 99%: 3 % - Fréon 11: 57 % - Fréon 12: 38 % 2. Aérosol désodorisant d'atmosphère On a réalisé un aérosol répondant à la composi- tion suivante (en volumes): - citral: 1,5 % - jasmonal: 0,5 % - éthanol à 99 %: 3,0 - Fréon 11: 57,0 % - Fréon 12: 38,0 7 3. Désodorisant et désinfectant liquide pour sols: On a réalisé un désodorisant et désinfectant liquide répondant à la composition suivante (en volumes): nonylphénol éthoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène: 7,0 - chlorure d'alkylméthylbenzyl- ammonium: 1,5% - citral: 0,5% - hélional 0,5 % - eau permutée: 90,5 % 4. Désodorisant et désinfectant liquide pour sols: - On a réalisé un désodorisant et désinfectant liquide répondant à la composition suivante (en volumes): - nonylphénol éthoxylé à 10 moles d'oxyde d'éthylène: 7,0 - chlorure d'alkylméthylbenzyl- ammonium: 1,5 - dodécanal: 0,2 % - hélional: 0,8 % - eau permutée: 90,5 % 1i REVENDICATIONS 1. Compositions désodorisantes, caractérisées en ce qu'elles renferment un premier aldéhyde choisi parmi les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpéniques, les aldéhydes alicycliques non terpéniques, les aldéhydes terpeniques, les aldéhydes aliphatiques substitués par un groupe aromatique, les aldéhydes bifonctionnels et un second aldéhyde choisi parmi les aldéhydes possédant une insaturation non aromatique portée par le carbone en a de la fonction d'aldéhyde, les aldéhydes possédant l'insatu- ration en a de la fonction aldéhyde conjuguée avec un cycle aromatique et les aldéhydes dont la fonction est portée par un cycle aromatique. 2. Compositions désodorisantes selon la reven- dication 1, caractérisées en ce que le premier aldéhyde est choisi de préférence parmi les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpéniques, les aldéhydes alicycliques non terpéniques, les aldéhydes terpéniques et les aldéhydes aliphatiques substitués par un groupe aromati- que, le second aldéhyde est choisi de préférence parmi les aldéhydes qui possèdent une insaturation de type non aromatique portée par le carbone a. 3. Compositions désodorisantes selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisées en ce que le premier aldéhyde est choisi parmi les aldéhydes aliphatiques acycliques et non terpéniques et le second parmi les aldéhydes qui possèdent une insaturation de type non aromatique portée par le carbone a. 4. Compositions désodorisantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles renferment de l'hélional et du citral, de l'hélional et du jasmonal, ou du citronellal et du jasmonal. 5. Compositions désodorisantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un agent masquant. 6. Compositions désodorisantes selon l'une quelconque des revendications 1 & 5, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un bactéricide. 7. Produits désodorisants caractérisés en ce qu'ils renferment une composition selon l'une quelconque des revendications 1 & 6.