FR 2643361 A1 19900824 FR 8900290 A 19890112 A'1 VITRAGE ENCAPSULE PRET A ETRE MONTE ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un vitrage encapsulé prêt à être monté par collage dans une baie de carrosserie. Le montage des vitrages pour véhicules à moteur par collage dans la baie de carrosserie présente plusieurs avantages et notamment: il permet le maintien du vitrage dans la baie de carrosserie en cas de choc violent, il peut être automatisé, il autorise un montage affleurant du vi- trage à la carrosserie, ce qui réduit le coefficient de pénétration du véhicule dans l'air. Dans le cas du montage d'un vitrage monolithique ou feuilleté sans profil de surmoulage, le collage du vitrage dans la baie de carrosserie est réalisé par dépôt d'un cor- don adhésif convenable sur une bordure émaillée prévue sur la périphérie de la face du vitrage orientée vers l'habi- tacle. Cette bordure émaillée est destinée notamment à protéger l'adhésif des rayonnements UV qui risquent d'en altérer les propriétés et elle a aussi un rôle esthétique en cachant à la vue un joint de colle inesthétique. Dans le cas d'un vitrage encapsulé, c'est-à-dire d'un vitrage muni d'un profil périphérique surmoulé (ou joint d'encapsulation) destiné notamment à remplacer le joint de finition, le montage du vitrage par collage peut être réa- lisé comme pour les vitrages precédents, par collage sur le verre ou une bordure émaillée en limite du profil surmoulé. Dans une variante, le collage peut se faire directement sur le profil surmoulé. Mais dans cette variante, le collage obtenu avec les joints de colle connus n'est pas satis- faisant, les forces d'adhésion étant généralement insuffi- santes ou ne se conservant pas dans le temps. Cette mauvaise adhésion est sans doute due, notamment, à la présence sur le profil surmoulé d'un reste du produit démoulant que l'on utilise généralement lors de la fabri- cation d'un joint d'encapsulation RIM (moulage par injec- tion réactive) dans le but d'éviter le collage du profil surmoulé avec le moule au cours de sa fabrication. Lorsque le vitrage encapsulé est retiré du moule, il reste du pro- duit démoulant sur le profil et même un nettoyage avec différents types de solvants ne permet pas d'obtenir des caractéristiques de collage suffisantes. L'invention propose un vitrage encapsulé prêt à la pose qui présente une aptitude au collage répondant aux normes de sécurité des vitrages. Le vitrage selon l'invention est un vitrage monoli- thique ou feuilleté comportant sur sa périphérie un profil' surmoulé (ou joint d'encapsulation) dont une face est des- tinée à être collée dans une baie de carrosserie, telle une baie de carrosserie de véhicule à moteur par exemple, par l'intermédiaire d'un cordon adhésif, ladite face étant ré- active en présentant des groupes OH libres, susceptibles de réagir ultérieurement avec le cordon adhésif utilisé pour le montage du vitrage dans la baie. L'invention concerne en particulier un vitrage muni d'un profil surmoulé à base d'un polyuréthane. Ce profil surmoulé peut être obtenu par RIM ou par injection thermoplastique. Sous un des aspects de l'invention, la face est rendue réactive par un traitement, après le surmoulage, à l'aide d'une composition de traitement comprenant essentiellement des composants susceptibles de former une couche à groupes OH libres. La composition de traitement peut comprendre les com- posants de base pour former un polyuréthane à groupes OH libres, le composant polyol étant pris en excès, en terme d'équivalents par rapport au composant isocyanate, le rap- port des groupes NCO aux groupes OH étant inférieur à 1, et de préférence compris entre 0,3 et 0,99. Dans une variante, la composition du traitement peut être une composition comprenant une résine époxyde à deux composants. Dans une autre variante, la composition de traitement peut être à base d'une résine polyoxasolidone obtenue par condensation d'un isocyanate sur une résine époxyde en ex- cès, en présence d'un catalyseur de type sels d'ammonium quaternaire. Le composant isocyanate peut être choisi parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques ou aromatiques tels que l'hexaméthylènediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl -1,6- hexaméthylènediisocyanate, le bis (4-isocyanatocyclo hexyl)méthane,l'isocyanato 1, 3-isocyanatométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane (IPDI), le toluylène diisocyanate (TDI), les isocyanates de fonctionnalité supérieure à 2, tels les biurets d'isocyanate, les isocyanurates, le diisocyanatodiphényl-méthane partiellement polymérisé et de fonctionnalité comprise entre 2 et 3, etc... Le composant polyol peut être formé d'au moins un polyol choisi parmi les polyols longs de masse moléculaire comprise entre 400 et 4000 environ tels que les polyéther- diols, polyesterdiols, polycaprolactonediols. Avantageusement, le composant polyol comprend au moins un polyol long comme cité ci-dessus et au moins un diol de masse moléculaire inférieure, choisi parmi ceux utilisés généralement en tant qu'allongeur de chaîne dans la prépa- ration des polyuréthanes: on peut citer par exemple les: éthylèneglycol,propanediol-1,2,propanediol-1,3,butanediol- 1,2,-1,3,-1,4, diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (néopentyl glycol), pentanediol-l,5,hexanediol-1,6, octanediol-l,8, décanediol, 1,10, dodécanediol-l,12,cyclohexanediméthanol, bisphénol A, méthyl-2pentanediol- 2,4,méthyl-3 pentane diol-2,4, éthyl-2-hexanediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentane diol-l,3,diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylène glycol,butyne-2-diol-1,4,butènediol-1,-4 et décynediol subs- titués et/ou éthérifiés,hydroquinone-bis-hydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolpropionique. Le composant polyol peut être formé encore d'un polyol de fonctionnalité supérieure à deux, tels des triols alip- hatiques monomères comme le glycérol, le triméthylol- propane, des triols à chaînes polyéther, des triols de po- lycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyéther/polyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. Le polyol de fonctionalité supérieure à 2 peut être utilisé seul, notamment lorsque sa masse moléculaire est supérieure à environ 400. Dans une variante, il peut être utilisé en mélange avec au moins un polyol long difonction- nel et/ou avec au moins un diol court. Une des caractéristiques essentielles de l'invention est l'excès de groupes OH de la composition de traitement. Ces groupes OH en excès doivent être stables, c'est-à-dire qu'ils doivent demeurer réactifs pendant un stockage, même prolongé pour pouvoir réagir ultérieurement avec des groupes NCO libres du joint adhésif, généralement un joint en polyuréthane qui au moment de la pose n'est pas entiè- rement polymérisé. L'invention concerne également un procédé de fabrica- tion d'un vitrage surmoulé présentant une aptitude au collage améliorée pour un montage par collage dans une baie de carrosserie. Le procédé selon l'invention consiste à traiter au moins la face du joint de surmoulage destinée à recevoir le cordon de collage à l'aide d'une composition apte à pro- curer à ladite face des groupes OH libres susceptibles de réagir avec le joint de collage lors du montage du vitrage dans la baie de carrosserie. A cette fin, on dépose sur ladite face une composition d'un mélange réactif comprenant des groupes OH en excès, et on polymérise au moins par- tiellement la couche déposée. Le mélange réactif appliqué peut comprendre des monomères ou des prépolymères aptes à former un polyuréthane avec des groupes OH libres après 264336i polymérisation. Le mélange réactif peut dans une variante comprendre une résine époxyde à deux composants. Le mélange réactif peut être appliqué sous forme d'une solution dans un solvant afin d'en faciliter l'application. La polymérisation peut être réalisée par un traitement thermique à température élevée et de courte durée, par exemple à une température d'environ 80 à 120 C pendant une durée de l'ordre de 1 à quelques minutes. Elle peut aussi être réalisée à la température dite ambiante, c'est-àdire d'environ 20 à 25 C pendant une durée beaucoup plus longue, par exemple 24 heures. Entre ces deux types de poly- mérisation, on peut également envisager tout autre cycle de polymérisation thermique. L'avantage d'une polymérisation rapide réside essentiellement dans une plus grande facilité de manipulation du vitrage traité. On peut aussi utiliser le cas échéant d'autres types de polymérisation, par exem- ple par micro-ondes, par catalyse en phase vapeur, par rayonnement, etc... Dans une forme préférée de l'invention, on procède à un prétraitement de la face à traiter du profil surmoulé. Ce prétraitement peut s'effectuer en une ou plusieurs fois à l'aide d'un solvant et il a pour but notamment d'éliminer, au moins partiellement de ladite face, le pro- duit démoulant utilisé au cours du procédé de moulage du joint. Le solvant utilisé pour le prétraitement peut être choisi notamment parmi les solvants chlorés, l'essence de térébenthine, le white spirit, le pentane, le tétrahydrofurane (THF), etc..., seul ou en mélange. De préférence, on utilise des solvants chlorés, tels que le dichlorométhane, le trichloro-1,1,1- éthane. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples de vitrages et de traitements conformes à l'invention. EXEMPLE 1 On fabrique un vitrage encapsulé pour véhicule auto- mobile, par exemple un vitrage de custode, par le procédé de moulage par injection réactive (procédé connu sous l'appellation RIM), c'est-à-dire un procédé dans lequel la matière de surmoulage injectée est un mélange réactionnel qui réagit et durcit dans le moule. Le produit utilisé est par exemple un mélange de composants aptes à former un profil ou joint en polyuréthane. A cette fin,le vitrage en verre est placé dans un moule dont la partie correspondant au profil à former est préalablement revêtue d'un agent démoulant, à savoir une cire de polyéthylène. Après fabri- cation du profil surmoulé sur le vitrage, le vitrage en- capsulé est démoulé et on traite la surface du joint sur- moulé, au moins la face destinée a être collée par l'in- termédiaire du cordon de colle dans la baie de carrosserie, à l'aide de trichloro-l,l,1-éthane. Après un séchage de quelques minutes à la température ambiante, on applique à l'aide d'un feutre sur la face nettoyée et séchée, une composition préparée au préalable par un mélange d'un composant isocyanate: le méthylène diphényldiisocyanate partiellement polymérisé et présentant une fonctionnalité comprise entre 2 et 3, un composant polyol comprenant du polypropylèneglycol de masse molécu- laire 440 et du butanediol-l,4. Les composants sont pris en quantités telles qu'à 0,8 équivalent d'isocyanate correspond 1 équivalent OH dont 0,3 équivalent apporté par le polypropylèneglycol et 0,7 équi- valent OH apportés par le butanediol 1,4. Pour fabriquer cette composition réactionnelle, on mélange 32,7 g de polypropylèneglycol avec 15,3 g de butanediol-l,4. On ajoute de la méthyléthylcétone pour avoir une concentration finale en polyuréthane de 20 % en- viron. La concentration dépend de l'épaisseur que l'on dé- sire déposer sur la face du joint de surmoulage. On ajoute au précédent mélange 0,3 g d'un catalyseur, par exemple du dilaurate de dibutylétain (DBTL). On ajoute ensuite 52 g de méthylènediphényldiisocyanate partiellement polymérisé. L'étalement de la composition réactive, sur le joint surmoulé, s'effectue à l'aide d'un feutre. Après étalement, on polymérise par un chauffage dans une enceinte à 120 C qui procure une température de peau d'environ 850C durant 5 minutes environ. L'épaisseur de la -couche déposée est d'environ 15 à 20 Wnm. 264336i Le vitrage encapsulé finalement obtenu est apte à la pose par collage dans une baie de carrosserie. Cette apti- tude au collage se conserve même après un long stockage du vitrage. Le cordon adhésif utilisé pour le collage peut être tout cordon adhésif utilisé pour le collage direct du verre ou d'une bordure émaillée à la baie de carrosserie. On peut citer par exemple un cordon ou mastic en polyuré- thane à deux composants ou un cordon ou mastic en polyuréthane à un composant durcissable à l'humidité. L'adhésion obtenue entre le profil surmoulé du vitrage et le cordon adhésif est solide et durable.- Cette adhésion peut être évaluée à l'aide d'un test de pelage sur une éprouvette constituée d'une languette du matériau formant le profil d'encapsulation, de 2 cm de large sur laquelle on a déposé et fait durcir par polymérisation le cordon adhésif de même largeur utilisé pour le montage par collage des vitrages dans la baie de carrosserie. Le cordon adhésif utilisé est un joint com- mercialisé sous l'appellation BETASEAL HV3. Le cordon adhésif est déposé sur le profil surmoulé traité selon l'invention, dans un cas juste après le traitement et dans l'autre cas 7 jours après. Les mesures d'adhésion par pelage à 180 des éprou- vettes sont pratiquées juste après le durcissement dans les conditions normales du mastic de collage, qui est ici de 7 jours. L'adhésion obtenu est Ho. On mesure aussi l'adhésion après 7 jours supplémentaires dans des conditions de cata- plasme humide, conditions connues selon la méthode d'essai RENAULT 1165 H7. On recherche généralement une rupture cohésive du cordon adhésif, et avec des valeurs au moins égales à 60 N/cm pour Ho et au moins égales à 40 N/cm pour H7. Les valeurs mesurées pour l'exemple 1 sont - Ho = 94 à 110 N/cm - H7 = 65 N/cm en moyenne avec une rupture cohésive du cordon de collage. Exemples comparatifs On fabrique un vitrage surmoulé comme dans l'exemple 1. Mais après le démoulage du vitrage encapsulé, on ne procède qu'au prétraitement de la face du profil à coller, avec un ou plusieurs solvants comme décrits ci-après, c'est-à-dire sans traitement de la face à l'aide d'une composition réactive. Exemple comparatif 1 On nettoie plusieurs fois la face avec du trichlo-1, 1,1- éthane. Les valeurs obtenues mesurées dans les conditions décrites précédemment sont HO = 22 N/cm avec une rupture adhésive. Exemple comparatif 2 On nettoie la face avec du pentane. La valeur Ho ob- tenue est de 23 N/cm avec une rupture adhésive. Exemple comparatif 3 On nettoie la face avec du white-spirit. La valeur HO ob- tenue est de 12 N/cm avec une rupture adhésive. Exemple comparatif 4 On nettoie la face avec un mélange en parties égales de dichlorométhane, d'acétone, de THF et d'oxyde de buty- lène. La valeur Ho obtenue est de 16 N/cm avec une rupture' adhésive. Les valeurs obtenus après le traitement uniquement avec un solvant ou un mélange de solvant ne sont donc pas satisfaisantes. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on ne traite pas au préalable le profil surmoulé avec un solvant, mais on le traite uniquement avec la composition réactive selon l'exemple 1. Après un chauffage de 5 minutes à 120 C, on obtient une valeur HO-généralement meilleure qu'avec un traitement uniquement avec un solvant, mais très dispersée selon les échantillons, entre 20 et 65 N/cm. Le type de rupture varie selon les échantillons de la rupture adhésive à la rupture cohésive. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on traite au préalable le profil surmoulé avec du pentane. On obtient une valeur HO = 60 et H7 comprise entre 20 et 45 N/cm. La 264336' rupture varie d'une rupture adhésive à une rupture cohésive selon les échantillons. Le prétraitement avec le pentane est moins performant qu'avec un solvant chloré. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on nettoie au préalable le profil surmoulé avec du dichlorométhane. Les valeurs d'adhésion obtenues sont HO = 100 N/cm et H7 = 48 N/cm, avec une rupture cohésive du cordon de collage. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on traite le profil surmoulé avec une composition réactive à base d'une résine époxyde à deux composants, à savoir une résine commercialisée sous l'appellation EPIKOTE 928, par la so- ciété SHELL, à raison d'une partie, et une résine commer- cialisée sous l'appellation QUICK CURE 195 X, par la so- ciété CRAY-VALLEY, à raison de deux parties, en solution dans l'éthylméthylcétone. On fait polymériser la résine par un traitement ther- mique de 10 minutes à 100 C. L'épaisseur de la couche dé- posée varie entre 15 et 20 im. Les valeurs d'adhésion ob- tenues sont les suivantes: H0 égal à 96 N/cm et H7 égal à N/cm. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5, sauf qu'on ne traite pas au préalable le profil surmoulé avec un solvant, mais on le traitement uniquement avec la composition réactive selon l'exemple 5. Les valeurs d'adhésion mesurées sont: HO compris en- tre 15 et 65 N/cm selon les échantillons, ce qui est géné- ralement insuffisant. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 5, sauf que l'on traite au préalable le profil surmoulé avec du pentane. Les va- leurs d'adhésion obtenues sont: HO égal à 80 N/cm et H7 égal à 40 N/cm avec une rupture cohésive. Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 5, sauf que l'on traite au préalable le profil surmoulé avec du dichlorométhane. Les valeurs d'adhésion obtenues sont: Ho égal à 90 N/cm et H7 égal à 60 N/cm avec une rupture cohésive. Exemple 9 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on modifie le composant polyol en utilisant uniquement pour ce composant un polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire 650, le rapport des groupements NCO/OH étant toujours de 0,8. Les valeurs d'adhésion obtenues sont: H0 égal -à 70 N/cm et H7 égal à 40 N/cm avec une rupture cohésive. Exemple 10 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise en tant que composant polyol, un polyol de fonctionnalité su- périeure à 2, à savoir un polypropylèneglycol de fonc- tionnalité 3 et d'une masse moléculaire d'environ 550. Les valeurs d'adhésion obtenues sont: Ho égal à 75 N/cm et H7 égal à 45 N/cm avec une rupture cohésive. Exemple 11 On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes com- posants, sauf qu'on modifie le rapport entre eux pour avoir un rapport NCO/OH de 0,4. Les valeurs d'adhésion obtenues sont: H0 égal à 60 N/cm et H7 égal à 60 N/cm. Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on modifie le rapport des composants pour avoir un rapport NCO/OH de 0,95. Les valeurs d'adhésion obtenues sont: Ho égal à 80 N/cm et H7 égal à 55 N/cm. Exemple 13 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on modifie le rapport des composants pour avoir un rapport NCO/OH de 0,99. Les valeurs d'adhésion obtenues sont: Ho égal à 75 N/cm et H7 égal à 55 N/cm. Exemple comparatif 5 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on modifie le rapport des composants pour avoir un rapport NCO/OH de 1. Lorsqu'on dépose le cordon adhésif juste après le traitement du profil d'encapsulation, les valeurs 1l d'adhésion obtenues HO et H7 sont satisfaisantes. En re- vanche, lorsque le cordon adhésif est déposé 7 jours apres le traitement, comme dans les autres exemples, on obtient une valeur HO satisfaisante, mais H7 est insuffisant en étant égal à 10-15 N/cm. L'adhésion ne se conserve pas dans le temps. Exemple comparatif 6 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on modifie le rapport des composants pour avoir un rapport NCO/OH de 1,1. De même que pour l'exemple comparatif 5, l'adhésion ne se conserve pas dans le temps lorsque le cordon adhésif est déposé après 24 heures seulement sur le profil surmoulé. Exemple comparatif 7 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on effectue aucun traitement sur le profil d'encapsulation. La valeur HO obtenue est de 10 N/cm seulement. Exemple 14 On fabrique un vitrage encapsulé par le procédé de moulage par injection thermoplastique d'un polyuréthane connu pour ce type d'application. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. Les valeurs d'adhésion obtenues sont Ho égal à 70 et H7 égal à 60 avec une rupture cohésive. Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le traitement thermique de polymérisation de la composition déposée sur le profil surmoulé par une polymérisation dite à l'ambiante, consistant à laisser la composition réagir sur le vitrage 24 heures à 23 C. Les valeurs d'adhésion obtenues sont Ho égal à 90 N/cm et H7 égal à 60 N/cm. REVENDICATIONS 1. Vitrage monolithique ou feuilleté muni d'un profil périphérique surmoulé destiné a être monté par collage dans une baie, caractérisé en ce que le profil surmoulé présente au moins une face réactive comportant des groupes OH libres susceptibles de réagir ultérieurement avec le cordon adhé- sif utilisé pour le montage par collage du vitrage dans ladite baie. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face réactive est obtenue par traitement à l'aide d'une composition réactive, de préférence juste après le surmoulage, la composition de traitement comprenant essen- tiellement des composants susceptibles de former un polyu- réthane à groupe OH libres, le composant polyol étant pris en excès par rapport au composant isocyanate. 3. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de traitement est formée à partir d'un composant isocyanate et d'un composant polyol, le rapport des groupes NCO aux groupes OH étant inférieur à 1, et de préférence compris entre 0,3 et 0,99. 4. Vitrage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant polyol comprend un polyol long et un diol court. 5. Vitrage selon une des revendications 3 ou 4, ca- ractérisé en ce que le composant polyol comprend un polyol de fonctionnalité supérieure à 2. 6. Vitrage selon une des revendications 2 à 5, carac- térisé en en ce que le composant polyuréthane est à base de méthylènediphényldiisocyanate. 7. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face réactive est obtenue par traitement à l'aide d'une composition réactive, de préférence juste après le surmoulage, la composition de traitement comprenant essen- tiellement des composants susceptibles de former une résine époxyde à groupes OH libres. 8. Vitrage selon une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce qu'avant le traitement à l'aide de la compo- sition réactive, on traite au préalable au moins une fois la face du profil surmoulé avec un solvant. 9. Vitrage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants chlorés, l'acétone, le tétrahydrofurane. 10. Procédé pour la fabrication d'un vitrage selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'après fabri- cation du profil surmoulé sur le vitrage, au moins la face du profil destinée à être collée, est traitée par une composition réactive comportant un excès de groupes OH sta- bles. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition réactive est polymérisée par un traitement thermique. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition réactive est polymérisée à l'am- biante.