FR 2641986 A1 19900727 FR 8900963 A 19890126 Procédé de préparation de tensio-actifs non-ioniques à partir de l'isopropylidène-1,2 époxypropyl-3 glycérol et d'un acide carboxylique, nouveaux tensio-actifs non- ioniques et leur utilisation. L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de composés tensio-actifs non-ioniques, de nouveaux composés tensio-actifs nonioniques, les compositions les contenant ainsi que l'utilisation de ces compositions dans l'industrie des cosmétiques et des produits pharmaceutiques. Le nouveau procédé consiste dans une première étape, à condenser sur un composé comportant un groupement carboxy terminal, l'isopropylidène-l,2 époxypropyl-3 glycérol de formule (II): CE2 -,H - CH2 - 0 - CH2 - H - H2 (I) C3 CH3 puis, dans une deuxième étape, à hydrolyser les produits obtenus, pour préparer des produits non-ioniques 264 1986 polyhydroxylés. On connaît des composés tensio-actifs non- ioniques polyhydroxylés. En particulier, le brevet français n 1 484 723 et le brevet US n 3 674 902 décrivent des composés tensio-actifs de formule: R - d C2H30(CH20CH2CHOH-CH20H) J H (F1) Ces produits de formule (F1) sont obtenus par réaction de l'allylglycidyléther avec un alcool gras saturé ou insaturé, puis, par hydroxylation des doubles liaisons avec de l'eau oxygénée à 130 volumes, en présence d'acide formique à 98% pendant 24 à 48 heures à C. L'utilisation d'eau oxygénée et d'acide concentres présente toujours des risques tant du point de vue de la sécurité, que du point de vue de la formation des produits dus à une peroxydation ou dérivés de la réaction secondaire d'époxydation. De plus, au cours de cette 2ème étape, dans les cas o l'on utilise des alcools gras insaturés comme l'alcool oléique, par exemple, la double liaison est hydroxylée, conduisant à la formation de deux groupements hydroxyle au milieu de la chaîne grasse; on ne peut donc pas obtenir des composés de formule (P1) dans laquelle R désigne un radical aliphatique insaturé. Le procédé de la présente invention ne présente pas ces inconvénients. Le nouveau procédé consiste, dans une première étape, à condenser sur des composés de formule (Il) dont le groupement carboxy est terminal, l'isopropyl- idène-1,2 époxypropyl-3 glycérol de formule (II), puis, dans une deuxième étape, à hydrolyser les produits obtenus de formule (III1), selon le schéma général suivant, en produits non-ioniques polyhydroxylés de formule (IV1): R1 COOH + n CH2 - CH - CH2 - 0 - CH2 - H - H2 (I1) (II) o - C CH3 CH3 - Rl COOfj2H3 O (CH2 - O CE2 - H2 - \ n (111(III1) H2O'I' +CH3 CH3 H20 h+ R1 COO- 2H3 O (CH2 - O - CH2 - CHOH - CH2 OH] H n (IV1) Le groupement C2H30(CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH) (V) désigne l'un ou l'autre des groupements suivants Va et Vb, résultant des deux sens d'ouverture possibles de la fonction époxyde de (II). -5CH2 - fHO 3 rH - CH2 - O]- fH et fH2 0O - CH2CHOH-CH2OH 0-CH2-CHOH-CH2OH (Va) (Vb) n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10 et de préférence de 1,5 à 8, et représente le nombre de moles d'époxyde de formule (II) mises en oeuvre par mole d'acide carboxylique de formule (I1) . Il représente dans les produits de formule (IV1) le nombre moyen de motifs (V) par chaîne grasse, le nombre réel pouvant être inférieur, égal ou supérieur à ce dernier. R1 est un radical dérivé des acides carboxyliques de formule globale R1COOH (Il) dont la formule générale développée peut être représentée par la formule (I) ci-après. R Y (OH) X - CH]COOH (I) p qv dans laquelle: - R désigne un radical aliphatique, un radical cyclo- aliphatique ou alcoylarylique en C8 à C30; - Y désigne un radical trivalent, tel que H H - CH2 - ou - CH2 - CH CH2 Dans chaque cas, le groupement hydroxyle est lié par liaison covalente au carbone tertiaire. - z désigne{CH2-CH2-+ m o m désigne un nombre entier ou décimal de I à 20. - X désigne -O-, -S- ou S=O - p, q et v désignent 0 ou 1, p+q= 0 ou 1 Quand Y désigne - 1H - ou - 1H - CH2 - alors R désigne un radical aliphatique linéaire et saturé Quand Y désigne -IH- et p=l, alors v=O. Les composés tensio-actifs de l'invention peuvent donc être représentés par la formule générale (IV) suivante: R-BY (OB 3 Z VEX - CH t]COO A (IV) p q 1v dans laquelle R, X, Y, Z, p, q, v ont la même signification que cidessus, A désigne - 2H30 (CH2 O CH2- CHOH - CH2 OH -H a et B désigne 2H30 (CH2 0 CH2- CEHOH - CH2 OH} 5 b a + b = n. En effet, quand p=1, c'est-à-dire quand l'acide carboxylique comporte un groupement hydroxyle, ce dernier est également susceptible de réagir avec l'époxyde de formule (II) et d'initier une autre chaîne hydrophile; dans ces cas, les composés de formule (IV) comportent deux chaînons hydrophiles par chaîne grasse hydrocarbonée. Parmi les acides de formule (I) utilisables selon l'invention, on peut citer à titre d'exemple: les acides alcanoiques, les acides alcénoïques, les acides alcoylpolyénoïques, les acides O( -hydroxyalcanoïques, les acides résiniques, les acides de lanoline; les acides alcoylpolyoxyéthyloxy méthylène carboxyliques; les acides alcoylphénylpolyoxyéthyloxy méthylène carboxyliques; les acides alcoyloxy3 hydroxy-2 propyloxy méthylène carboxyliques; les acides alcoylphényloxy3 hydroxy-2 propyloxyméthylène carboxyliques; les acides alcoyloxy-3 hydroxy-2 propylthio méthylène carboxyliques; les acides alcoylphényloxy3 hydroxy-2 propylthiométhylène carboxyliques; les acides hydroxy-2 alcoylthiométhylène carboxyliques. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, de façon simple, directement à partir d'acides carboxyliques de poids moléculaire éventuellement-élevé, des tensio-actifs non-ioniques polyhydroxylés, 264 1 980 dégradables, comportant essentiellement une chaîne grasse par bloc hydrophile. Les produits de l'invention sont des tensio-actifs qui peuvent être solubles ou dispersibles dans l'eau selon la nature de la chaîne hydrocarbonée R et du nombre n de motifs hydrophiles. Pour un acide R1- COOh donné, plus n sera élevé, plus les produits seront hydrophiles et moins ils auront d'affinité pour les huiles, et inversement. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir par introduction lente l'époxyde de formule (II) avec un acide de formule (I). La réaction se déroule sous atmosphère d'azote de préférence, en présence d'un catalyseur alcalin comme le méthylate, éthylate ou t-butylate de sodium ou potassium, à une température comprise entre 80 et 'C. La réaction peut être réalisée sans solvant ou bien dans un solvant apolaire comme le benzène, le toluène ou le xylène. On utilise des quantités de 3 à 10% molaires de catalyseur par rapport à l'acide de formule (I). La deuxième étape de la réaction consiste à hydrolyser les composés intermédiaires de formule (III1). Après avoir éliminé le solvant éventuel, la masse réactionnelle est reprise dans un autre solvant, en présence de 2 à 50% d'eau et d'un acide minéral ou organique. On utilise de préférence comme solvant pour reprendre la masse réactionnelle, un alcool inférieur tel que l'isopropanol. Comme acide minéral on utilisera un acide, tel que l'acide chlorhydrique et comme acide organique un acide, tel que l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide méthane sulfonique. 26 1 9 80 6 La réaction d'hydrolyse est faite à une température comprise entre 15 et 80 C et de préférence entre 20 et 50 C pendant 2 à 20 heures. L'obtention de produits de formule (IV) dans laquelle X désigne S=O, est réalisée par oxydation des produits de formule (IV) o X représente un atome de soufre, avec de l'eau oxygénée à 35% et à une température de 20 à 50 C. Les produits tensio-actifs sont ensuite obtenus par élimination des solvants et séchage sous pression réduite après neutralisation du catalyseur. L'invention a également pour objet les produits non ioniques polyhydroxylés de formule (IV). Ils sont solubles ou dispersibles dans l'eau. Selon les cas, les produits présentent des propriétés moussantes, émulsionnantes, dispersantes. Ils peuvent d'autre part être autoémulsionnables, c'est-à-dire se disperser facilement dans l'eau en donnant des dispersions laiteuses stables se présentant éventuellement sous forme de microdispersions vésiculaires susceptibles de véhiculer des substances actives. Les nouveaux produits non-ioniques de l'invention peuvent être utilisés comme tensio-actifs dans des compositions moussantes, comme les shampooings, les bains moussants, les compositions nettoyantes, des laits ou des crèmes pour le visage ou pour le corps, des compositions tinctoriales ou de coloration de la peau, des compositions solaires, des compositions adoucissantes ou démêlantes. Ces composés tensio-actifs peuvent être aisément associés aux différents constituants généralement présents dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Ils peuvent être associés à d'autres tensio- actifs non-ioniques ou ioniques, à des polymères naturels ou synthétiques, à des huiles ou des cires minérales, animales ou végétales ou à des dérivés de polysiloxanes. L'invention a également pour objet les compositions renfermant un ou plusieurs composés de formule (IV). Ces'compositions peuvent contenir en outre des solvants alcooliques, des propulseurs, des épaississants, des conservateurs, des filtres solaires, des colorants, des parfums, des additifs comme des émulsionnants, des stérols, des hydratants, des produits actifs pour le traitement des affections de la peau ou du cuir chevelu, pour la repousse des cheveux, etc... Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, notamment sous forme de solution, de lotion hydroalcoolique, d'émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile, de microérrulsion, de microdispersion de vésicules lipidiques renfermant facultativement des produits actifs éventuellement en présence d'huile, de gel, de pain ou de produits à pulvériser. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions renfermant un composé de formule (IV) ou un produit résultant du procédé de préparation décrit ciLdessus, plus particulièrement dans les domaines cosmétiques ou pharmaceutiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. 264 1 9 8 6 EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange de composés de formule (IV), dans laquelle: R désigne le radical C15H31, p=q=v=o, a=n=3. A 17,5 g d'acide palmitique (0, 07 mole), on ajoute 1 g de méthylate de sodium en solution méthano- lique (5,6 meq.), puis à 80 C, en 30 minutes, 13,16 g (0,07 mole) d'époxyde de formule (II). On élève progressivement la température à 145 150 C, puis on ajoute encore 26,32 g (0,14 mole) d'époxyde de formule (II) , en l'espace d'une heure. On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures. On reprend la masse réactionnelle avec 30 rrl d'isopropanol et 30 ml d'acide chlorhydrique normal, en trois fractions, à 1 heure d'intervalle, et en chauffant légèrement à 30 -35 C. On neutralise l'acidité avec de la soude, puis on évapore les solvants sous pression réduite. On obtient une pâte de couleur beige, soluble dans l'eau avec très lègère opalescence. 264 9 l8 EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange de composés de formule (IV), dans laquelle: R désigne le radical hydrocarboné dérivé de l'acide abiétique, p=q=v=o, a=n=4. A 15,1 g d'acide abiétique (0,05 mole) fondu, on ajoute 0,71 g 6e liqueur méthanolique de méthylate de sodium à 5,6 meq./g, puis à-la température de 125-130 C, 9,4 g (0,05 mole) d'époxyde de formule (II), en 30 minutes. On chauffe pendant une heure progressivement jusqu'à 150 C, puis on ajoute 28,2 g (0,15 mole) d'époxyde de formule (II). Après 8 heures de chauffage, la masse réactionnelle de couleur brun foncé, ainsi obtenue, est lavée avec deux fois 100 ml d'eau à 30-350C, en présence de 10 ml de dichlorométhane. La phase organique est reprise avec 50 mi d'isopropanol, 20 ml d'eau et 2 ir.l d'acide chlorhydrique concentré, pendant 3 heures à 40C. On neutralise par addition de soude concentrée, puis on évapore les solvants sous pression réduite. On obtient une pâte collante et filante, fortement colorée, soluble dans l'eau. 1 1 EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange de composés de formule (IV), dans laquelle: R désigne le radical hydrocarboné dérivé de l'acide oléique, p=O q=1 v=1 Z désigne -OCH2-CH25 o m=5 (valeur moyenne) m X = -0-; a=n=4. A 30 g (0,05 mole) d'acide oleyloxypolyéthoxy méthylène carboxylique vendu sous le nom d'AKYPO RO 50 par la Société CHEMY, on ajoute 0,71 g de liqueur méthanolique de méthylate de sodium à 5,6 meq./g, puis à C, en 30 minutes, 9,4 g (0,05 mole) d'epoxyde de formule (II). On chauffe ensuite progressivement à C, puis on ajoute 28,2 g (0,15 mole) d'epoxyde de formule (II). On chauffe à 150 C pendant 4 heures. On rajoute encore 0,05 g de tbutylate de potassium et on poursuit le chauffage pendant 2 heures. La masse réactionnelle est reprise avec 50 ml d'isopropanol et 20 ml d'acide chlorhydrique normal, et on chauffe sous agitation, pendant 8 heures, entre 25 et C. Après neutralisation et évaporation des solvants sous pression réduite, on obtient un produit de couleur foncée soluble dans l'eau. EXEMPLE 4 Préparation d'un mélange de composés de formule (IV), dans laquelle: R désigne le radical C15H31 p=q=v=O et a=n=1. A 75 g d'acide palmitique (0,3 mole), on ajoute 4,3 g de solution méthanolicue de méthylate de sodium à 5,6 meq./g et. on chauffe progressivement jusqu'à 120-125 C sous balayage d'azote pour éliminer le méthanol. On ajoute ensuite à cette même température, en 1 heure, 56,4 g d'époxyde de formule (II). On maintient le chauffage et l'agitation pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et reprend la masse réactionnelle avec ml d'isopropanol auxquels on ajoute 30 ml d'acide chlorhydrique normal et on agite à 350C pendant 3 heures. On neutralise exactement l'acide en excès avec de la soude et on évapore les solvants sous pression réduite. On obtient ainsi une cire blanche dispersible dans l'eau. 264 1986 EXEhPLES D'APPLICATION EXEMPLE A: shampooing - Composés de l'exemple 2 3, 0 g MA - Tensio-actif non-ionique de formule: R-CHOH-CH2-O(CH2-CHH-CH20O----H o R est un alkyle en C9-C12 10,0 g MA n désigne une valeur statistique moyenne de 3,5 - Chlorure de diméthyl distéaryl ammonium 1,0 g MA - NaOH qs pH=7,0 - Eau qsp 100,O g EXEMPLE B: lait adoucissant pour le corps Composés de l'exemple 1 7,0 g MA - Composés de l'exemple 4 3,0 g MA Huile de vaseline 40,0 g - Eau qsp 100,0 g Les composés des exemples 1 et 4 sont solubilisés dans l'huile de vaseline en chauffant jusqu'à 80-90 C. On refroidit vers 60 C et on ajoute l'eau, elle-même chauffée à 60"C, tout en agitant vigoureusement. On obtient une émulsion fine et stable. MA = matière active. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés tensio- actifs non-ioniques, caractérisé par le fait que dans une première étape, on condense sur un composé de formule R1-COOH (I1) dont le groupement carboxy est terminal, l'isopropylidène-1,2 époxypropyl-3 glycérol de formule (II), puis, dans une deuxième étape, on hydrolyse les produits intermédiaires de formule (III1), selon le schéma réactionnel suivant, en produits non-ioniques polyhydroxylés de formule (IV1): R1 COOH + n CH2 H CH2 - - CH2 - CHI2 (1l) 0 (II). C CH3 CH3 -9 1 COO -2H3 O (CE2 - O - CE2 - CH2) H (III1) CH3 CH3 H2O0 H+ R1 COO02H3 O (CH2 - O - CH2- CHOH - CH2 OH) -H n (Ivl) le groupement C2H30(CH2-O-CH2-CHOH-CH20H) (V) désigne les deux isomères: --CH îHO2 5 H - CH2-O H2- et H2-CH2- b - CH2CHOH-CH20H -CH2-CHOH-CH20H (Va) (Vb) 264 1 9 8 6 n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10; R1 est un radical dérivé des acides carboxyliques de formule globale R1 COOH (I1) dont la formule développée est: R Y(OH) Z X - CH2 COOH (I) p q v dans laquelle: - R désigne un radical aliphatique, un radical cyclo- aliphatique ou alcoylarylique en C8 à C30; - Y désigne un radical trivalent, tel que fH -CH - CH2 ou - O - CH2 - CH - CH2- I J - Z désigne iLOCH2 - CH2] m o m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20; - X désigne -O-, -S- ou S=O; - p, q et v désignent O ou 1 et p+q = O ou 1; quand Y désigne- - Ou - oB - CH2, R désigne un radical aliphatique linéaire et saturé, et quand Y désigne - fH - et p=l, alors v=O 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction d'addition de l'epoxyde de formule (II) sur l'acide carboxylique (I1) est effectuée en présence d'un catalyseur alcalin, tel que le méthylate, l'éthylate ou le t-butylate de sodium ou de potassium, à une température comprise entre 80 et C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée sans solvant. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant apolaire. 264 1986 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des quantités de 3 à 10% molaires de catalyseur par rapport au réactif acide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrolyse des composés intermédiaires de formule (III1) s'effectue en présence de 2 à 50% en poids d'eau et d'un acide minéral ou organique à une température comprise entre 15 et 80 C. 7. Produits tensio-actifs non-ioniques de formule générale: R{Y (OB) -Z XX - CH2- COO A (IV) 1p L q v o - R désigne un radical aliphatique, un radical cyclo- aliphatique ou alcoylarylique en C8 à C30; - Y désigne un radical trivalent, tel que t f- CH - CH2- ou - 0 - CH2 - CH - CH2-; - Z désigne OCH2 - CH2-z m o m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20; - X désigne -O-, -S- ou S=O; p, q et v désignent O ou 1; p+q = 0 ou 1; Quand Y désigne - H - ou - EH - CH2-, R désigne un radical aliphtique linéaire et saturé, et quand Y désigne - H - et p=l, alors v=O. - A désigne C2H30 (CH2 0 CH2 - CHOH - CH2 OH H a et - B désigne [C2H30 (CH2 0 CH2 CHOH - CH2OH -H a+b = n.-b a+b = n, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10. 8. Composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (IV) selon la revendication 7, dans un véhicule approprié. 9. Composition cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs composés de formule (IV) dans un véhicule approprié. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle renferme également un ou plusieurs produits choisis parmi les tensio-actifs non-ioniques, les tensio-actifs ioniques, les polymères naturels et synthétiques, les huiles et les cires minérales, animales ou végétales, les dérivés de polysiloxanes, les solvants, les propulseurs, les épaississants, les conservateurs, les filtres solaires, les colorants, les parfums, les agents émulsionnants, les stérols, les produits hydratants, les produits actifs pour le traitement des affections de la peau ou du cuir chevelu, les produits pour la repousse des cheveux. 11. Composition selon les revendications 9 ou , caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution aqueuse, de lotion hydroalcoolique, d'émulsion huile-dans-eau ou eau-danshuile, de microémulsion, de microdispersion de vésicules lipidiques contenant ou ne contenant pas de produits actifs, de gel, de pain ou de produits à pulvériser.