FR 2646671 A1 19901109 FR 8905870 A 19890503 1. MATERIAU ORGANIQUE ACTIF EN OPTIQUE NON LINEAIRE La présente invention concerne des matériaux organiques actifs en optique non linéaire. Elle se rapporte plus particulièrement & un matériau organique de haut poids moléculaire présentant une concentration élevée en motifs actifs en optique non linéaire, ou hyperpolarisables. On connaît de nombreux matériaux présentant une activité en optique non linéaire. Parmi ces matériaux, les matériaux organiques sont généralement constitués d'une matrice polymérisable dans laquelle est dissout ou incorporé un composé organique hyperpolarisable. Toutefois, ces matériaux présentent certains inconvénients, principa- lement dus A la solubilité et compatibilité du composé organique dans la matrice. En outre, dans ces systèmes appelés également systèmes "Guest/host", il persiste toujours une certaine mobilité du composé hyperpolarisable. Ainsi, l'orientation des molécules imposée par soumission du matériau & un champ électrique, sera perdue au cours du vieillissement provoquant une diminution de l'activité en optique non linéaire dudit matériau. Il a également été proposé des matériaux organiques polymérisés comprenant des groupements hyperpolymérisables greffés sur la chaîne principale du polymère par l'intermédiaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues. Comme dans les systèmes précédents du type "Guest/host", il persiste une mobilité résiduelle des groupements hyperpolarisables conduisant & une diminution de l'activité en optique non linéaire au cours du vieillissement du matériau. Enfin, il a été proposé des matériaux organiques de poids moléculaire élevé obtenu par polymérisation d'un monomère comprenant des fonctions réactives portées par un groupement hyperpolarisable, avec un monomère à fonctions conjuguées. Ainsi, si les fonctions réactives sont des fonctions hydroxyles, le monomère conjugué pourra être un diisocyanate. Dans ces matériaux, le groupement hyperpolarisable fait partie de la chaîne principale ou squelette du polymère. En conséquence, la mobilité résiduelle de ces groupements est nulle, sinon très faible 2. car elle requiert une mobilité de la chaîne du polymère. Ainsi, la demande de brevet japonais n 88-175837 décrit des composés de ce type contenant des unités répétitives de formules suivantes O0CONH- R NHCOO {CH2)m - L fCH2)m]- (A) e [OCONH - R - NHCOO -CH2)k (B) dans lesquelles L représente un groupement hyperpolarisable de formule: O2NG - GX=Y-G - X = Y - G2 N dans laquelle - X et Y représentent N et/ou CH - G1, G2 représentent un groupe divalent choisi parmi le benzène, la pyridine, le furanne; le styrène, l'acétylène, l'éthylène Toutefois, pour obtenir un matériau de haut poids moléculaire, pouvant être facilement mis en forme, il est nécessaire d'ajouter des extenseurs de chaînes tels que des diols (motif récurent B). Les matériaux actifs en optique non linéaire sont généralement utilisés sous forme de film dans les dispositifs optiques ou optoélectriques, ces films devant être le plus régulier possible et de faible épaisseur (quelques dizaines de micron). Les matériaux décrits ci-dessus présentent l'inconvénient majeur d'être faiblement filmogènes et faiblement solubles dans les solvants habituellement utilisés pour réaliser les films tels que, le dichlorométhane, le diméthylformamide (DMF), le N-méthyl pyrolidone (NMP), le chloroforme, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, par exemple. Un des buts de la présente invention est notamment de remédier A ces inconvénients en proposant un matériau organique du type de celui décrit dans le brevet japonais cité précédemment, présentant une meilleure filmogibilité et une solubilité élevée dans les solvants classiques. A cet effet, l'invention propose un matériau organique de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif récurent de formule suivante 3. 0 H H 0 lé I I fi -[ O R1+ N fR2+ O - C - N - R3 -N- C -] IZ z. R Z A dans laquelle: - R1i R2 identiques ou différents représentent une chaine méthylènique linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes de carbone R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou arylaliphatique -R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'azote ou le radical CH - Z1, Z2 identiques ou différents représentent un groupement aromatique comprenant au moins un substituant R7 autre que le radical A A représente un groupement accepteur d'électrons Z2 pouvant J 2 porté plusieurs groupements A. Parmi les groupements accepteurs d'électrons, les groupements nitro et cyano sont préférés. Selon une caractéristique de l'invention, les groupements aromatiques Z1, Z2 sont choisis parmi les groupements phényl, biphényl, naphtyl, les substituants R7 étant choisis dans le groupe comprenant les radicaux alkyl inférieur, halogène, amido, amino, sulfoxyde, hydroxy. Par radical alkyl inférieur, on entend les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R7 préférés de l'invention sont les radicaux méthyl, éthyl et le chlore. Selon une autre caractéristique de l'invention le poids moléculaire M du matériau de l'invention est compris entre 1000 et n 15000 tandis que Mw est compris entre 3000 et 100000. w Le radical R3 est un reste hydrocarboné du composé diisocyanate 4. utilisé comme monomère pour la formation du matériau. Parmi les diisocyanates, on peut citer à titre d'exemple l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le diphényl éther diisocyanate (DIDE), le diphényl méthylène diisocyanate (MDI) ou le naphtyl diisocyanate. Les matériaux préférés de l'invention ont pour motif récurent, les motifs de formules suivantes: O H H O Il I I I1 0 CH2)2 - N fCH2)2 - O - C - N fCH2)6- N - C+ (i) CH3 N Il N o NO2 O H H O I p I 1 i1 O fCH2)2 -N fCH2)2 - 0 - C- N fCH2)6 -N - C I (II) N Il N CH3 NO2 5. O H H O Il I I 1 4 jO fCH2)2 -N fCH2)2 - O - C -N fCH2}6 N- C C (III) CH3 N CH3 No2 O H H O Il I __/!! f O { 2 - NCH2)2N +CH2)2O C N 0N C ' (IV) [CH3 N N CH3 NO2 Ces matériaux présentent une meilleure solubilité dans les solvants et peuvent donc être facilement mise en forme notammentpour la réalisation d'un film ou d'un revêtement. Par ailleurs, comme le montreront les résultats ci-dessous, la présence des substituants dans les chaînes aromatiques Zl, Z2 permet 264667 1 6. d'obtenir des matériaux présentant une longueur d'onde maximale d'adsorption (Amax) au moins équivalente, et généralement supérieure à celle des matériaux ne comprenant pas de substituants. En outre, les températures de transition vitreuse de ces matériaux sont plus élevées que celles des matériaux ne comprenant pas de substituants, et donc présente de meilleures propriétés mécaniques et surtout une bonne conservation des propriétés optiques au cours du vieillissement. De plus, comme ces matériaux présentent une bonne solubilité sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des extenseurs de chaîne comme des diols, la teneur en motif actif en optique non linéaire ou hyper- polarisable sera plus importante et donc l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est plus élevée. Enfin, la présence des substituants modifie la structure électronique de la molécule et favorise la forme de la molécule qui permet une meilleure délocalisation électronique et donc augmente l'hyperpolarisibilité des molécules. Ces matériaux sont notamment utilisés dans les dispositifs optiques et optoélectriques tels que, par exemple, des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables. Les avantages détails et buts de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. La présence des substituants modifie la structure électronique de la molécule. Ainsi, il est possible de régler et modifier la longueur d'onde d'absorption maximale ( max) du polymère. A titre d'exemple, les substituants électrodonneurs tels que les radicaux alkyles portés par le radical Z1 permettent d'augmenter le Amax, au contraire les substituants électroaccepteurs tels que les halogènes portés par le radical Z1 diminuent le amax (voir l'article publié par J.B.Dickey et Al dans Am. Dyestuff reporter (1965) page 44). La présence d'un substituant en position ortho par rapport au groupement R4=R5-, porté par le radical Z1 et le radical Z2 favorise la conformation trans de la molécule. Cette conformation permet une meilleure délocalisation électronique dans la molécule et donc augmente l'hyperpolarisabilité de celle-ci (voir l'article S.Yamahamoto et al bull. of Chemical Society of Japan vol 44 (1971) p 2018). 7. EXEMPLE 1 On porte & 90 C, 2,97 x 10-3 mole du diol de formule ci-dessous dans quelques millilitres de 1-3 diméthyl-2-imidazolidinone (DMEU) et quelques gouttes de dilaurate de dibutylétain (DLDBE). On rajoute ensuite une solution d'hexaméthylène diisocyanate (HDI) dans quelques millilitres de DMEU (rapport diol/HDI = 1) HO kCH2)2 (CH2)2 - OH CH3 N Il N NO2 Cette réaction est conduite à 90 C pendant 4 heures. La masse réactionnelle est coulée dans 2 litres d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé & l'eau puis séché. Le produit obtenu est un polymère comprenant un motif récurent de formule I dont le poids moléculaire M = 9950, Mw = 33820. n w La température de transition vitreuse mesurée au pendule & fiche est de 77 C. La structure du polymère déterminée par analyse thermique différentielle (ATD) est amorphe, sa formule est confirmée par analyses spectrales. Il présente une longueur d'onde maximale d'adsorption ( max) dans le N-méthylpyrolidone (NMP) égale & 500 nm. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, en utilisant comme solvant le diméthyl formamide (DMF) à la place du DMEU, le diisocyanate (HDI) et le diol (voir formule dans l'exemple 1) étant mis en réaction dans des quan- tités équimolaires. 2646671. 8. Le produit obtenu après filtration, lavage & l'eau et séchage a un poids moléculaire M = 4210 et M = 8850, une température (Tg) n w de transition vitreuse égale à: 78 C. La structure de ce polymère est également amorphe et le A max (NMP) est égal à 500 nm. Sa formule a été confirmée par analyses spectrales. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 mais en utilisant comme diol le composé de formule suivante (le rapport molaire diol/isocyanate étant égal à 1): HO fCH2)2 /(CH2)2 - OH N'i N I N CH3 NO2 Le polymère obtenu de formule II a une couleur rouge, un poids moléculaire M = 9260, M = 47480, une longueur d'onde Amax (NMP) = 487 n w nm et une Tg = 77 C. Sa formule a été confirmée par analyses spectrales et il présente également une structure amorphe. EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété en prenant comme diol, le composé de formule suivante (le rapport molaire diol / diisocyanate étant égal à 9. HO fCH2) 2 (2)2OH N CH3 N N CH3 N02 Le produit obtenu, de formule III, a un poids moléculaire = 7170 et M = 21970 et une structure amorphe. n w Sa longueur d'onde Amax (NMP) est égale à 496 nm, et la Tg de ce produit est de 80 C. Sa formule a également été contrôlée par analyses spectrales. EXEMPLE 5 L'exemple 4 est répété mais en utilisant comme diisocyanate & la place de l'hexaméthylène diisocyanate, le diphényl éther diiso- cyanate (DIDE). Le polymère obtenu de formule IV a un poids moléculaire = 10490 et M = 26960. n w Il présente une longueur d'onde Amax (NMP) égale & 494 nm et une Tg de 128 C. Sa structure est amorphe et sa formule a été contrôlée par analyses spectrales. EXEMPLE 6 L'exemple 4 est répété mais sans utiliser de catalyseur (DLDBE). Le polymère obtenu, de structure amorphe, présente un poids moléculaire M = 3100 et Mw = 6630, un Amax (NMP) = 496 nm et une ntempérature de transition vitreuse (Tg) égale-à 81wC. température de transition vitreuse (Tg) égale & 81 C. 10. EXEMPLE 7 L'exemple 1 est répété mais en utilisant le diol de formule ci-dessous: HO {CH2)2\ / (CH2)2-OH N CH3 N Il N CN Le polymère obtenu a comme formule: O H H O I [ I I O fCH2)2 - N CH2)2 - O - C -N ECH2)6 -N - C CH3 N N CN Il possède une température.de transition vitreuse Tg égale à 83 C et présente une longueur d'onde maximale d'adsorption ( max) dans le NMP de 462 nm. Sa structure est amorphe et sa formule a été vérifiée par analyses spectrales. ExemDle 8 Ltexemple 1 est répété mais en utilisant & la place de HDI, le diisocyanate suivant: 2646671, 11. go"Nt>^_NCO NCO Le polymère obtenu présente une température de transition vitreuse Tg égale à 135 C, un max (NMP) égal à 502 nm. Il a une structure amorphe et sa formule a été vérifiée par analyses spectrales. EXEMPLE 9 comparatif L'exemple 1 est répété mais en utilisant un diol de formule suivante: HO fCH2)2 (CH2)2 - OH \N/ N O N NO2 le polymère obtenu qui correspond au polymère décrit dans le brevet japonais n& 88-175837 présente un poids moléculaire Mn = 7680 et M= 22870. w Il présente également une longueur d'onde A max (NMP) = 487 nm et une Tg de 700C. Comme les autres polymères, il présente une struc- ture amorphe et sa formule a été contrôlée par analyses spectrales. La solubilité de ces différents polymères a été déterminée & C pour différents solvants, les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. 12. : SOLUBILITE EN G/100 G DE SOLVANT: :SOLVANT CH2C1: DMF: NMP: CHCl3 : Hl::::: :: :::: :N 1: 1,26: 4,19: 2,89: 2,54: :formule I:: ::: :: : ::: :N 3: 0,85: 2,79: 2,02: 1,67: :formule II:: ::: :N 4: 3,98: 3,80: 5,85: 4,97: : formule III:: ::: : N 5: 0,79: 10,39 4,10: 0,75: :formule IV:: ::: :N 9: :comparatif:: Ces résultats montrent clairement la meilleure solubilité de ces nouveaux polymères dans les solvants. Ainsi, il sera plus facile de réaliser un film avec ces polymères. Cette meilleure filmogibilité est montrée de manière évidente par le fait que les films obtenus avec le matériau de l'exemple 9 ou du brevet japonais cités ont une épaisseur de l'ordre de 300 pm tandis que les films obtenus avec les matériaux conformes à l'invention ont une épaisseur de l'ordre de 10 & 50 pm et même inférieure & 10 pm. Par ailleurs, la présence de substituants sur les cycles du motif hyperpolarisable permet d'augmenter la longueur d'onde maximale d'adsorption et la température de transition vitreuse, ce qui améliore les propriétés de ces matériaux, tant d'un point de vue optique que mécanique. Ces matériaux présentant une susceptiblité quadratique X2 élevée. A titre d'exemple, la susceptibilité quadratique 2333 des polymères obtenus à l'exemple 4 a été déterminée au moyen d'un interféromètre de MACH ZENDER par une méthode décrite brièvement ci- dessous. La susceptibilité X2 est mesurée aux fréquences (- w; w, o) dans une expérience d'électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi- transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles 264667 1 13. on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Après refroi- dissement, l'ensemble est placé dans l'un des bras d'un interféromètre de MACH ZENDER et traversé sous incidence normale par un faisceau laser de longueur d'onde égale à 633 nm. Le film est ensuite soumis & une tension alternative de 1 KHz et V. 2 La susceptibilité quadratique -113 (- w; w,o) est déduite du retard de phase Aiprovoqué par la tension appliquée au film par la relation suivante: _>2.2UtX2 V ir _ L - 13 v 2 T 113 v n L {. n Dans laquelle: aest la longueur d'onde laser n est l'indice de réfraction du film V est la tension électrique du champ appliqué au film L est l'épaisseur du film. _w2 Le deuxième coefficient de susceptibilité t333 est donné par la relation _2, 2 } 333 = 3. 113 Cette relation est plus amplement décrite dans l'article de K.D. SINGER et al parue dans J. Opt. SOc. Am. B vol 4 n 6 pp 968 et suiv. (1987)..2 Les susceptibilités A 113 et A333 sont reliées au coefficient électrooptique rijk par les relations suivantes: 2 -2 X113 - 2 33 rll3 et r333 = 4 4 n n dans lesquelles n représente l'indice de réfraction du matériau. Le film a été réalisé & partir d'une solution dans la cyclohexanone du polymère de l'exemple 4, la solution contenant 10 % d'extrait sec. Le film réalisé a une épaisseur de 6,3 pm après séchage à 1100C 14. sous vide et est polarisé sous un champ électrique de 30 volts par micron & une température de 100 C pendant 60 secondes. La susceptibilité quadratique 333 mesurée est égale à -12 -1 x10 m.volt1 Cette susceptibilité est très élevée pour un champ de polarisation relativement faible. 15. REVENDICATIONS 1. Matériau organique de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif récurent de formule suivante 0 H H O Il I I 11l f O { R1 N {R2 0-C-N-R -C N R3 N - C z Z1 R R Z712 A dans laquelle: - R1, R2 identiques ou différents représentent une chaîne méthylènique linéaire ou ramifiée comprenant de 2 à 6 atomes de carbone R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, aromatique ou arylaliphatique - R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'azote ou le groupement (CH) - Zl, Z2 identiques ou différents représentent un groupement aromatique comprenant au moins un substituant R7 autre que le radical A - A représente un groupement accepteur d'électrons, le radical Z2 pouvant porter plusieurs groupements A. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements aromatiques Z1, Z2 sont choisis parmi les groupements phényl, biphényl ou naphtyl. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les substituants R7 des groupements Z Z2 sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux alkyl inférieur, halogène, amido, amino, sulfoxyde, hydroxyde. 16. 4. Matériau selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le groupement accepteur d'électrons A est un groupement nitro ou cyano. 5. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substituant R7 est un radical méthyl, éthyl ou le chlore. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire M compris entre 1000 et n 15000 et un poids moléculaire M compris entre 3000 et 100000. w 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R3 est un reste hydrocarboné d'un diiso- cyanate. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diisocyanate précité est choisi dans le groupe comprenant l'hexaméthylène diisocyanate, le diphényl éther diisocyanate, le diphényl méthylène diisocyanate, le naphtyl diisocyanate. 9. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il a au moins un motif récurent ayant une des formules suivantes: 0 H H O Il I I Il 0 fCH2)2 -N fCH2)2 - 0 - C -N fCH2)6 - N - C CH N I N NO2 264667 1, 1'7. O H H O Il I 1 - f 0 fCH2)2 - N fCH2)2 - O - C - N fCH2)6 - N- C + (IIz) N Il N A CH3 NO2 O H H O Il i I II fo 0 CH2)2 - N.fCH2)2 -0 -C- N fCH2)6 - N - C - IN ]H3 N e CH3 NO2 18. O H H O fCH2)2 N CH2) 2 - 0 - C - N - N C (IV) CH3 N J' Il N CH3 o NO2 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est utilisé sous forme de fila. 11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est utilisé sous forme de revêtement. 12. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est actif en optique non linéaire. 13. Dispositif contenant au moins un élément actif en optique non linéaire, caractérisé en ce que ledit élément est constitué par le matériau selon l'une des revendications 1 & 9.