FR 2641902 A1 19900720 FR 8817172 A 19881226 1' La présente invention concerne un matériau de cathode pour batterie rechargeable à électrolyte solide, et les batteries rechargeables comportant ledit matériau comme matériau de cathode. Elle a été faite au Laboratoire de Chimie des Solides de l'Université de Clermont-Ferrand II et au Laboratoire d'Ionique et d'Electrochimie du Solide de 1'ENSEEG de Grenoble, tous deux laboratoires associés au Centre National de la Recherche Scientifique. La mise au point de batteries à électrolyte solide a constitué un grand progrès dans le domaine des batteries rechargeables. Les batteries au lithium à électrolyte solide constituent une classe particulièrement intéressante de batteries rechargeables. Une telle batterie comporte deux électrodes au lithium réversibles, l'une agissant comme source d'ions lithium pendant la décharge, l'autre comme récepteur d'ions lithium, les deux étant séparées par un film mince d'électrolyte polymère agissant comme un support d'ions lithium. Le processus est inversé durant la recharge. Dans les batteries connues, la source de lithium peut être.une feuille de lithium métallique (ou d'alliage de lithium), une structure d'insertion d'ion lithium à faible potentiel.(par exemple V02) ou un polymère conjugué n-dopé au lithium. Le récepteur est habituellement un composé d'insertion d'ion lithium (TiS2, V6013, No02, etc), un composé de métal de transition réductible par le lithium (par exemple FeS2, NiS2) ou un polymère conjugué p-dopé. Le support d'ion lithium est obtenu en dissolvant un sel de lithium (par exemple LiCGl04, LiCF3S03) dans un polymère aprotique solvatant tel-qu'un polyoxyde d'éthylène. De telles batteries ont des performances intéressantes. Toutefois leur capacité est insuffisante. Ainsi, pour une batterie comportant TiS2, la capacité calculée est de l'ordre de 200 A.h/kg, pour une batterie 26 41902 comportant V6013, elle est de l'ordre de 300 A.h/kg. Par ailleurs, divers composés d'insertion d'ions lithium sont connus comme matériau de cathode dans des piles non rechargeables. Ainsi, on connait des piles au lithium à électrolyte solide, dans lesquelles le matériau de cathode est un fluorure de carbone CFx obtenu par action de fluor sur du graphite, a une température de l'ordre de 350 à 650 C. Un tel matériau de cathode convient pour des piles. Toutefois la reversibilité de l'insertion d'ions lithium dans un tel matériau est pratiquement nulle et il n'est pas possible de l'utiliser dans des batteries rechargeables. En outre, l'utilisation comme matériau de cathode de fluorures de carbone obtenus à température ambiante a été décrite, d'une part, dans des piles à électrolyte solide polymère, d'autre part, dans un système électrochimique à électrolyte liquide (carbonate de propylène>. La réversibilité de l'insertion des ions lithium s'est révélée très mauvaise dans le système liquide. En fait, la liaison C-F des fluorures de graphite obtenus à basse température a un caractère ionique partiel, ce qui facilite la formation de LiF entre les plans graphitiques lors de la décharge, selon le schéma Lit + F - LiF Pendant la décharge, la réaction de dissociaton: LiF Lit + F, devrait avoir lieu. En fait, il y a formation de LiF qui précipite. Le solvant contribue à entraîner LiF formé à l'extérieur des zones électrochimiquement actives, notamment hors de l'électrolyte, par dissolution et nucléation. Les présents inventeurs ont maintenant découvert que, contrairement aux systèmes liquides, les systèmes électrochimiques à électrolyte solide permettaient une bonne réversibilité de l'insertion d'ions lithium dans un matériau constitué par un fluorure de graphite 264 1 9 0 2 obtenu à température ambiante et ils ont mis au point une nouvelle batterie rechargeable à électrolyte solide. La présente invention a pour objet une batterie comportant un électrolyte solide polymère, une anode constituée par une source de lithium et une cathode comportant un matériau récepteur de lithium, caractérisée en ce que le matériau récepteur de lithium est un composé répondant à la formule CFxXy, K étant choisi parmi 1, Cl, Br, Re, Y, Xao, B, et 0,3$x(0, 9, O,02,(y que les atomes de carbone forment des hexagones plans. Les composés utilisables comme matériaux récepteursont obtenus à température ambiante, par réaction de graphite avec du fluor gazeux F2, en présence d'un mélange HF + MFn comme catalyseur (n représentant la valence de l'élément X). Le catalyseur diminue la barrière d'énergie de formation des liaisons C-F. Comme composés XFn utilisables dans la présente invention, on peut citer IF?, IF5, ClF3, BrF5, BF3, ReF6, ReF7, VF6, KoF6. Les composés particulièrement préférés sont IF7, 1F5, C1F3, BrF5, BF3 et ReF7. Parmi eux, IF7 et IFS permettent d'obtenir le taux de fluor le plus élevé dans le composé CFxNy. La synthèse à température ambiante des composés CFxNy tels que définis cidessus, est décrite notamment dans Synthetic Netals, Vol.26 (1988) p.89 (A. Hamwi, X. Daoud, J.C. Cousseins). L'électrolyte utilisé dans la batterie selon l'invention est un électrolyte solide polymère. Comme polymère solide, on peut utiliser par exemple des composés chimiquement inertes tels que décrits notamment dans le brevet européen 13199 et le brevet français déposé le 15/06/1983 sous le no 8309886. Les polyéthers sont particulièrement appropriés. Un matériau particulièrement intéressant est un polyoxyde d'éthylène contenant un sel de lithium, par exemple LiCl04 ou LiCF3S03. Comme exemple on peut citer P(OE>8, LiC104. Dans une variante particulièrement préférée de la batterie selon l'invention, la cathode est constituée par un matériau composite comprenant, outre le composé récepteur d'ions lithium CFxXy, le matériau constituant l'électrolyte. Come matériau d'anode, on peut utiliser les matériaux utilisés de façon classique dans les piles au lithium. Parmi eux, on peut citer le lithium métallique ou un alliage de lithium, les composés d'insertion de lithium à faible potentiel, notamment W02 ou un polymère conjugué n-dopé au lithium. La présente invention sera décrite plus en détails dans les exemples non limitatifs donnes ci-dessous à titre illustratif, et dans les exemples comparatifs. Préparation des matériaux de cathode 2 g de graphite naturel de Nadagascar finement pulvérisés (dimension de grain: 10 pm) ont été déshydratés sous un vide primaire à 5000C. Ils ont ensuite été introduits dans un réacteur tubulaire en mone 1. XFn a été préparé ensuite par fluoration directe de l'élément X ou d'un sel de K. Un courant permanent d'un mélange F2 + HF a été maintenu dans le réacteur pendant plusieurs heures à température ambiante. Pour le dopage du fluorure de carbone par Cl ou Br, on a utilisé des sels, parmi lesquels on peut citer KBr, KCl, NaBr, NaCl. Dans les autres cas, on a utilisé l'élément K lui-méme, par exemple I, V ou Xo. La composition des produits obtenus a été déterminée par analyse élémentaire. Une teneur en hydrogène inférieure à 0,01X a été détectée, ce qui prouve que HF agit effectivement comme catalyseur. On a obtenu ainsi les échantillons A à D. Dans les exemples précédents de préparation de CFxXy, on a utilisé du graphite de Nadagascar. On peut utiliser du graphite ayant une autre origine, par exemple du graphite de Ceylan. On peut également utiliser du coke. Le graphite a été déshydraté sous vide primaire. Cette opération n'est toutefois indispensable qu'en présence d'oxygène, de manière à éviter l'oxydation des espèces en présence. Le tableau I donne la composition des produits CFxXy obtenus en fonction du produit de départ XFn. TABLEAU i Echantillon XFn CFxXv A IF5 CF 1 B ClF3 CF0,Cloos C BrF5 CF Br o D BF3 CFI S Bao EXEMPLE 1 On a réalisé une batterie selon les schémas suivants Li / P(OE)8, LiC104 / CFgo,IoQI à l'aide du matériau A. La batterie est constituée par un disque de lithium à haute pureté ayant une épaisseur d'environ 0,5 mm et un diamètre d'environ 17 mm. Ce disque de lithium a été pressé sur un disque d'acier inoxydable de manme diamètre, constituant le collecteur d'électrons. La cathode en film mince a été obtenue en pulvérisant une suspension composite de CF0o IoGo de graphite et de POB (polyoxyde d'éthylène) dans l'acétonitrile sur un disque d'acier inoxydable de 20 rm de diamètre. La cathode a ensuite été séchée à température ambiante sous argon, et à C sous vide pendant plusieurs heures. La composition en volune de la cathode étant approximativement de 40% de CFo I, C, 10il de graphite % de P(OE)8 LiC104. Son poids était d'environ 10 mg. Un film d'électrolyte solide P(OE)8 LiC104 ayant une épaisseur d'environ m et un diamètre de 21 mm a été pressé entre le disque de lithium (anode) et la cathode. L'ensemble a été scellé en botte a gants, sous atmosphère d'argon avec une teneur en H20 + 02 inférieure à 2 vpm. La réversibilité du système a été mise en évidence en réalisant des cyclovoltanmogrammes à 80 C avec différentes vitesses de balayage représentés dans les figures 1 à 4. Dans ces figures 1, 2, 3 et 4, la vitesse de balayage était respectivement de 1 V/mn,. 100 mV/mn, 10 mV/mn et 1 mV/mn. Sur les courbes, l'intensité du courant (en A) est portée en ordonnée, et la tension (en Volts) du système Li-Li% en abscisse. Les échelles, pour les intensités de courant, sont représentées sur les figures. Les pics correspondant à l'oxydation, marqués (1), ont une superficie du même ordre de grandeur que les pics correspondant à la réduction, marqués (2). Ce phénomène est un indice du caractère cyclable du système électrochimique. EXEMPLE 2 On a réalisé une batterie selon le schéma suivant: Li / P(OE)>, LiClO4 / CFe, B0i à l'aide du matériau conforme à l'échantillon D. La structure de la batterie est identique à celle de l'exemple 1. La capacité théorique d'un tel système électrochimique est de 620 A.h/kg. La capacité mesurée sur la batterie obtenue varie entre 400 et 600 A.h/kg. EXEMPLE 3 Une batterie correspondant au schéma Li / P(OE)8, LiC104 / CF 4vo,& a été réalisée selon le mode opératoire de l'exemple 1. La capacité théorique d'un tel système est de 620 A.h/kg et la capacité mesurée est de l'ordre de 460 A.h/kg. Il apparait par conséquent que, pour les batteries selon l'invention, la capacité mesurée est bien supérieure à la capacité théorique des batteries de l'art antérieur. EXEMPLE COMPARATIF 1 De la même manière que dans l'exemple 1, on a réalisé une cellule électrochimique selon le schéma suivant: Li / P(OE)8, LiC104 / (CF)n. (CF)n est un fluorure de graphite obtenu à température élevée (350-650 C) et présentant des liaisons C-F essentiellement covalentes. Les cyclovoltammogrammes, effectués à 80oC avec différentes vitesses de balayage et une masse de (CF)n équivalente à 1,5 fois la masse de fluorure utilisé dans l'exemple 1, sont représentés aux figures 5, 6, 7 et 8. Dans ces figures, la tension (en volts) est porte en abscisse, et l'intensité de courant (en A) en ordonnée. Les échelles pour les intensités de courant sont représentées sur les figures. Lors des essais effectués pour chacune des figures, les vitesses de balayage étaient respectivement de 1 V/mn, 100 mV/mn, 10 mV/mn et 1 mV/mn. Seule une très faible vitesse de balayage provoque l'apparition d'un pic de réduction (2) (Cf. fig. 8). La décharge se fait par conséquent avec un potentiel variable sauf lorsque la vitesse de balayage est très faible. Il est à noter qu'il n'apparait Jamais de pic d'oxydation. Le système ne peut donc constituer une batterie rechargeable. EXEMPLE COMPARATIF 2 On a réalisé une cellule électrochimique liquide correspondant au schéma Li / PC, LiC0lO4 / CFO}ú Io,c3. 8 26419C2 2 6 4Y 1 9Z CFs Ion est un fluorure de graphite obtenu à température ambiante de la même manière que les échantillons A à D, avec comme catalyseur HF+IF5. Le cyclovoltammogramme est représenté sur la figure 9. Sur cette figure, la tension (en volts) est porte en abscisse, et l'intensité de courant (en mA) en ordonnée. (3) représente le ler cycle, (4) le deuxième, (5) le troisième et (6) le douzième. On constate que les cycles ne sont pas superposables. Par ailleurs, dans les premiers cycles, le pic (2) correspondant à la réduction est très nettement disproportionné par rapport au pic (1) qui correspond à l'oxydation. Un tel système ne peut par conséquent pas être utilisé pour constituer une batterie rechargeable. Contrairement aux systèmes électrochimiques associant un fluorure de graphite obtenu à température élevée à un électrolyte solide polymère, ou un fluorure de graphite obtenu à température ambiante à un électrolyte liquide, les systèmes électrochimiques au lithium associant un électrolyte solide polymère et un matériau de cathode constitué par un fluorure de graphite obtenu à température ambiante, constituent des batteries rechargeables ayant de bonnes performances. 26 4 1902 REVENDICATIONS 1 - Batterie comportant un électrolyte solide polymère, une anode constituée par une source de-lithium et une cathode comportant un matériau récepteur de lithium, caractérisée en ce que le matériau récepteur de lithium est un composé répondant & la formule CFxXy, X étant choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, No, B, et O,U forment des hexagones plans. 2 - Batterie selon la renvendicatinn 1, caractérisée en ce que les dits composés de formule CFxXy sont obtenus à température ambiante, par réaction de graphite avec du'fluor gazeux F2, en présence d'un mélange HF + XFn comme catalyseur, n représentant la valence de l'élément X. 3 Batterie selon revendication 2, caractérisé en ce que XFn est choisi parmi IF?, IF5, ClF3, BrF5, BF3 et ReF7. 4 - Batterie selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisée en ce que la source de lithium de la cathode est constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium, un composé d'insertion de lithium à faible potentiel ou un polymère conjugué n-dopé au lithium. 5. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué par un polyéther chimiquement inerte et un sel de lithium. 6. Batterie selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué par un polyoxyde d'éthylène et du perchlorate de-lithium. 7. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau de cathode comprend, outre le récepteur de lithium, -le matériau constituant l'électrolyte solide 26419 2 polymère. 8. Batterie selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau de cathode comprend du graphite,