FR 2640963 A1 19900629 FR 8817081 A 19881223 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE A HAUTE PERMITTIVITE ET A STABILITE ELEVEE, ET CONDENSATEUR L'UTILISANT La présente invention concerne des compositions céramiques à haute permlttivité et, plus particulièrement des compositions céramiques de la classe Z5U ou Y5V utilisées comme matériau diélectrique pour des condensateurs céramiques de type S disque ou de type multicouche. Il est bien connu que la stabilité des matériaux diélectriques à base de titanate de baryum, frittés en atmosphère pauvre en oxygène est très dépendante de l'aptitude à la réduction du titane, de la valence quatre à la valence trois. Afin d'éviter la semi-conduction des céramiques, il suffit de substituer partiellement le titane par des éléments dont la valence peut varier entre des valeurs extrêmes (de quatre à deux), en fonction du taux de lacunes d'oxygène formées dans le réseau cristallin. Ces éléments sont choisis parmi les cations suivants: manganèse, chrome, cobalt, etc... Cependant l'introduction de ces cations en site titane ne permet pas d'assurer une stabilité suffisante au diélectrique lors du fonctionnement du condensateur sous champ élevé (2 à 3 volts par micromètre), et la chute de la résistance d'isolement du matériau céramique conduit progressivement à une destruction du composant. Pour pallier ces inconvénients, l'invention propose que la substitution du titane (à la valence quatre) par des cations de valence variable (quatre et trois), soit effectuée conjointement à l'addition d'éléments jouant le rôle de donneur et d'accepteur pour la structure pérovskite. Ceci permet une augmentation considérable de la stabilité dans le temps des condensateurs céramiques soumis à un champ de 2 volts par micromètre, et à une température de 280 C. L'originalité de la présente invention réside en ce que le matériau diéleetrlque après frittage en présence d'atmosphère très faiblement chargée en oxygène, présente une stabilité tout à fait remarquable lorsqu'il est soumis aux tests de vieillissement à haute température (280 C) et sous champ (2 à 3 volts par micromètre). L'avantage considérable de ces compositions est de permettre la fabrication de condensateurs multicouches à électrodes internes en métaux non précieux, lesdits métaux étant choisis parmi les éléments tels que le nickel, le cobalt ou leurs alliages. L'invention a donc pour objet une composition céramique à haute permittivité, la composition étant à base de titanate de baryum, caractérisée en ce qu'elle est élaborée à partir d'un mélange comprenant en poids 59 à 67 % de carbonate de baryum, 22 à 26 % d'oxyde de titane, 2 à 6 % de carbonate de calcium, 0 à 1,1 % de carbonate de strontium, 3 à 12 % d'oxyde de zirconium, le mélange comprenant également entre 0,04 et 0,9 % en poids d'adjuvants, ces adjuvants comprenant au moins un composé choisi parmi les oxydes de cérium, de néodyme, de lanthane, de tungstène, de molybdène, de tantale et de niobium, et au moins un composé choisi parmi les oxydes de manganèse, de chrome, de cobalt, de zinc et de cuivre. L'invention a aussi pour objet un condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la couche diélectrique est constituée par une composition telle que définie ci-dessus. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront grâce à la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif. La composition céramique diélectrlque selon l'invention est constituée par une phase principale choisie dans le diagramme BaCO3 - CaCO3 - SrCO3 TiO2 - ZrO2 qui est exprimée par la formule générale Ba 1x y Cax Sry Ti z ZrzO3. A cette phase principale sont ajoutés des adjuvants permettant la stabilisation des propriétés électriques. Ces derniers sont constitués par des oxydes de manganèse, de chrome, de zinc, de cobalt ou de cuivre ainsi que des éléments tels que les oxydes de lanthane, de tungstène, de molybdène, de tantale, ou de niobium, de cérium, de néodyme. Selon un mode de réalisation préférentiel, le diélectrique est constitué par une chamotte complexe de formule générale Ba1-x-y Cax Sry Til z ZrzO3 (ou x varie de 0,06 à 0,15, y de 0 à 0,02 et z de 0,08 à 0,25) à raison de 99 à 99,8 % en poids et d'adjuvants à raison de 0,2 à 1 % en poids. La chamotte complexe est donc réalisée par mélange des éléments suivants (en poids): BaCO3(59 à 67 %) CaCO3 (2 à 6 %) SrCO3 (0 à 1,1 %) TiO2 (22 à 26 %) ZrO2 (3 à 12 %). La synthèse thermique est effectuée à des températures comprises entre 1050 C et 1200 C pendant deux heures en atmosphère oxydante. A cette chamotte contenant Ba, Sr, Ca, Ti et Zr on additionne les éléments dopants sélectionnés parmi la série des oxydes précédemment cités à savoir: Mn304 (0,02 à 0,3 %), Cr203 (0,02 à 0,3 %), CuO (0 à 0,5 %), ZnO (0 à 0,5 %), CeO2 (0,02 à 0,3 %), Nd203 (0,02 à 0,3 %), La203 (0 à 0,3 %), WO3 (0,02 à 0,3 %), MoO3 (0,02 à 0,3 %), Ta205 (0,02 à 0,3 %), Co304 (0, 02 à 0,4 %), Nb205 (0,02 à 0,3 %), proportions données en poids. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le diélectrique est constitué par une chamotte complexe de formule générale Baxyu CaxSryXuTilz vZrzZvO3 o x varie de 0,06 à 0,15, 1-x-y-u x y 1-V y varie de 0 à 0,02, u varie de 0,001 à 0,006, z varie de 0,08 à 0,25, v varie de 0,001 à 0,004. X représente les éléments cérlumn, néodyme, lanthane, Z représente les éléments manganèse, chrome, cobalt, zinc, tungstène, molybdène, tantale, niobium, cuivre. La chamotte complexe est donc réalisée par mélange des composés suivants: Ba C03 (59 à 67 %), SrCO3 (0 à 1,1 %), CaCO3(2 à 6 %), TiO2 (22 à 26 %), ZrO2 (3 à 12 %), X sous forme d'oxyde (0 à 0,3 %) et Z sous forme d'oxyde (0 à 0,5 %), proportions données en poids. La synthèse thermique est effectuée à des températures comprises entre 1050 C et 1200 C pendant deux heures en atmosphère oxydante. Les compositions diélectriques sont préparées suivant la méthode bien connue de lthomme de l'art par pesée et mélange des matières premières afin d'obtenir une mixture suffisamment homogène pour permettre une réaction complète des éléments entre eux lors du chamottage et du frittage. La poudre est pressée sous forme de disques par l'intermédiaire d'un liant, et le frittage est effectué dans un four étanche afin de contrôler très précisément la pression partielle en oxygène. L'équilibre H2/H20, ou CO/CO2 permet d'obtenir les pressions partielles d'oxygène requises dans un gaz vecteur neutre à la température de palier (l'azote par exemple): Les températures de frittage sont comprises entre 1300 C et 1380 C et les temps de palier varient entre 30 minutes et deux heures. Les condensateurs multicouches peuvent être par contre obtenus par la méthode bien connue de coulage, et les électrodes internes en métaux non précieux (nickel par exemple) sont sérlgraphiées à la surface des feuilles de céramique. L'ensemble est fritté dans les conditions décrites précédemment. Ainsi les compositions selon l'invention comprennent au moins un élément accepteur d'électrons (tel le manganèse, le chrome, le cobalt, le zinc et le cuivre) et au moins un élément donneur d'électrons (tel le cérium, le néodyme, le lanthane, le tungstène, le molybdène, le tantale et le niobium). Afin d'apprécier les avantages apportés par les compositions selon l'invention, le tableau I, placé en fin de description, regroupe les caractéristiques électriques de compositions céramiques constituées par une phase principale choisie dans le même diagramme que celui de la composition selon l'invention, mais dont les adjuvants sont constitués uniquement par des oxydes d'éléments accepteurs d'électrons. Pour ces compositions, les proportions des principaux constituants sont fixés de manière à obtenir une solution solide dont les rapports de stoechiométrie sont les suivants: TiO2/BaO = 0,932, BaO/CaO = 7,47 et ZrO2/CaO = 1,5. Dans le tableau I, les pourcentages d'adjuvants sont indiqués en poids. Pour les produits 1, 2 et 3, le pourcentage d'adjuvant représente donc 0, 15 % de la masse totale, la phase principale représentant 99,85 % de la masse totale et comprenant 63,57 % de BaCO3, 24 % de T102, 4,31 % de CaCO3 et 7,97 % de ZrO2. Dans ce tableau, on a également mentionné la permittivité ú et la densité d de la composition, la capacité C à 20 C du condensateur (diamètre 7 mm et épaisseur 0,69 mm) réalisé à partir de cette composition, ses pertes tg 5, la variation relative de capacité AC/C pour des températures de +10 C et +85 C, sa stabilité dans le temps. La capacité et les pertes diélectriques sont mesurées à lkHz, sous une tension de 1 volt. La stabilité dans le temps des condensateurs est estimée en fonction d'essais de dégradation. Les condensateurs à tester sont portés à 280 C et sont soumis à des champs électriques représentant 2 à 3 V/gI. La mesure de la conductivité de la céramique est effectuée par l'intermédiaire d'une résistance placée en série avec le condensateur à tester. On contrôle ainsi la tension aux bornes de la résistance et la valeur maximale permise doit être inférieure à 100 mV tout au long de l'essai de vieillissement. La stabilité des pièces pendant 5 jours dans ces conditions permet d'affirmer que celles-ci subiraient sans problème les tests de vieillissement normalisés (2 000 heures - C - 2 fois la tension nominale). Pour les produits 1, 2 et 3 du tableau I, on constate une dégradation très rapide des céramiques dans les conditions des essais (280 C et 2 V/"). Les exemples qui vont suivre porteront sur des céramiques selon l'invention et sur les condensateurs réalisés à partir de ces céramiques. EXEMPLE 1 On réalise une composition diélectrique par mélange des carbonates de baryum et de calcium, avec les oxydes de titane et de zirconium, ainsi que les oxydes de manganèse, de lanthane et de tungstène. Les proportions des principaux constituants sont fixées de manière à obtenir une solution solide dont les rapports de stoechiométrie sont les suivants TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les éléments de la composition sont mélangés en milieu aqueux. Le broyage est effectué dans un système de type attritor pendant une- heure, avec les proportions suivantes : 50 % en poids de billes de zircone, 29 % en poids d'eau, et 21 % en poids d'oxydes. La barbotine est séchée et la poudre calcinée à des températures comprises entre 1050 C et 1200 C et plus particulièrement à 1150 C pendant deux heures. Les compositions retenues comprennent 63,456 % en poids de BaCO3 23,96 % en poids de TiO2 4,305 % en poids de CaCO3 7,94 % en poids de ZrO2 0,043 à 0,052 % en poids de La203 0,116 à 0,124 % en poids de WO3 0,171 à 0, 1715 % en poids de Mn304 La poudre ainsi obtenue est pressée sous forme de disques d'épaisseur 1 mm et de diamètre 8 min. Le frlttage est effectué dans un four électrique à des températures comprises entre 1280 C et 1380 C et plus particulièrement 1350 C, en présence d'une atmosphère pauvre en oxygène. La pression partielle en oxygène est contrôlée par l'équilibre H2/H20, et est fixée à des valeurs comprises entre 10-7 et 1011 atmosphère, et plus particulièrement 10-8 atmosphère. Après dépôt des électrodes en argent, les disques sont mesurés en capacité et pertes diélectriques à la température de 20 C et l0 sous une tension de 1 volt à 1 kHz. Les résultats sont présentés dans le tableau II placé en fin de description. Il est à remarquer que ces compositions peuvent être frittées à des pressions partielles en oxygène de 10'11 atmosphère (à 1350 C) ce qui correspond à un milieu très réducteur o les métaux non nobles (nickel par exemple) ne s'oxydent pas. Ces diélectriques sont stables indéfiniment dans des conditions très sévères de vieillissement accéléré (280 C - 2 volts par micromètre). EXEMPLE II On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrle des phases principales aux valeurs suivantes TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont le suivantes (proportions données en poids) 63,456 % de BaCO3 23,96 % de TiO2 4,305 % de CaCO3 7,94 % de ZrO2 0,039 à 0,054 % de Nd203 0,113 à 0,128 % de WO3 0,172 % de Mn304. Les résultats électriques sont exposés au tableau III placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est comparable à celle observée pour l'exemple 1. EXEMPLE III On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechlométrie des phases principales aux valeurs suivantes TIO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids) 63,456 % de BaCO3 23,96 % de TIO2 4,305 % de CaCO3 7,94 % de ZrO2 0,172 % de Mn304 0,037 à 0,0806 % de La203 0,087 à 0,13 % de MoO3. Les résultats électriques sont exposés au tableau IV placé en fin de description. La stabilité dans le temps est également très satisfaisante. EXEMPLE IV On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids) 63,456 % de BaCO3 23,96 % de TiO2 4,305 % de CaCO3 7,94 % de ZrO2 0,172 % de Mn304 0,1085 à 0,1443 % de MoO3 0,023 à 0,0585 % de ZnO Les résultats électriques sont exposés au tableau V placé en fin de description. La stabilité dans le temps est conforme A celle des essais précédents. EXEMPLE V On prépare dans les mêmes conditions que précédenmnent des mélanges en fixant les rapports de stoechioènétrie des phases principales aux valeurs suivantes TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids) 63,246 à 63,34 % de BaCO3 23,88 à 23,92 % de TiO2 4,29 à 4,297 % de CaCO3 7,91 à 7,925 % de ZrO2 0,151 à 0,3025 % de Co304 0,2 % de CeO2 0, 0434 à 0,0445 % de La203 0,123 à 0,1236 % de WO3 Les résultats électriques sont exposés au tableau VI placé en fin de description. La stabilité dans le temps est conforme à celle des essais précédents. EXEMPLE VI On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids) 63,34 % de BaCO3 23,92 % de TIO2 4,297 % de CaCO3 7,924 à 7,925 % de ZrO2 0,152 % de Cr203 0,2 % de CeO2 0,043 à 0,0514 % de La203 0,1156 à 0,123 % de WO3 Les résultats électriques sont exposés au tableau VII placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme à celle des essais précédents. EXEMPLE VII On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrle des phases principales aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5,. BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids): 63,44 à 63,47 % de BaCO3 23,95 à 23,97 % de TIO2 7,93 à 7,94 % de ZrO2 4,3 à 4,305 % de CaCO3 0,172 % de Mn304 0,04 à 0,128 % de Nb205 0, 028 à 0,156 % de CeO2 Les résultats électriques sont exposés au tableau VIII placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme à celle des essais précédents. EXEMPLE VIII On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids): 63,44 à 63,47 % de BaCO3 23,95 à 23,97 % de TiO2 7,94 % de ZrO2 4, 303 à 4,305 % de CaCO3 0,172 % de Mn304 0,04 à 0,128 % de Nb205 0,027 A 0, 15 % de Nd203 Les résultats électriques sont exposés au tableau IX placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme A celle des essais précédents. EXEMPLE IX On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids): 63,46 A 63,47 % de BaCO3 23,96 % de TiO2 7,94 % de ZrO2 4,305 % de CaCO3 0,171 A 0,172 % de Mn304 0,128 % de Ta2 05 0 A 0,036 % de ZnO 0 A 0,025 de La203. Les résultats électriques sont exposés au tableau X placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme A celle des essais précédents. EXEMPLE X On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes TIO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,7, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids): 62,78 A 62,85 % de BaCO3 23,7 A 23,73 % de TIO2 8,91 à 8,92 % de ZrO2 4,26 à 4,263 % de CaCO3 0,075 à 0,17 % de Mn304 0,054 % de Nd203 0, 112 % de W03. Les résultats électriques sont exposés au tableau XI placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme à celle des essais précédents. EXEMPLE XI On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,7, BaO/CaO = 7,47. Lescompositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids) 62,16 % de BaCO3 23,47 % de TiO2 4,217 % de CaCO3 8,825 % de ZrO2 0,997 % de SrCO3 0,168 % de Mn304 0,05 % de La203 0,113 % de WO3. Les résultats électriques sont exposés au tableau XII placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme à celle des essais précédents. EXEMPLE XII On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoechiométrie des phases principales aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,932, ZrO2/CaO = 1,5, BaO/CaO = 7,47. Les compositions retenues sont les suivantes (proportions données en poids) 63,2 à 63,45 % de BaCO3 23,8 ià 23,95 % de TiO2 4,28 à 4,3 % de CaCO3 7,91 à 7,94 % de ZrO2 0,17 % de Mn304 0,075 à 0,151 % de CuO 0,051 % de La2o3 0,1156 % de WO3 0,099 à 0,2 % de CeO2. Les résultats électriques sont exposés au tableau XIII placé en fin de description. La stabilité dans le temps de ces compositions est conforme à celle des essais précédents. EXEMPLE XIII On réalise une solution solide par mélange des constituants suivants et synthèse thermique à 1150 C - 2 heures. BaCO3 (63,456%); - Ti02 (23,96%); ZrO2(7,94%); CaCO3 (4,305%); Mn304 (0, 172%); La203 (0,051%); WO3 (0,116%); proportions données en poids. Les matières premières (3 kg) sont mélangées pendant heures dans une jarre en porcelaine avec 7 kg de billes de zircone, 2 litres de solvant (par exemple du trichloréthylène) et 200 g de polymétacrylate de méthyle. La barbotine ainsi obtenue est coulée sur un support rigide et lisse, puis séchée, afin d'obtenir une feuille plastique de céramique. A l'aide d'une feuille de céramique, on réalise des condensateurs multicouches constitués d'un empilement alterné de couches diélectriques céramiques et d'électrodes métalliques. Ces dernières sont déposées sur les feuilles de céramique selon la technique bien connue de la sérigraphie. Elles sont constituées de nickel pur. Les condensateurs ainsi réalisés comportent 21 couches métallisées ayant des fonctions d'armatures. Les couches de rangs pairs et les couches de rangs impairs étant respectivement reliées entre elles, après frittage par l'intermédiaire des terminaisons. Les condensateurs sont frittés à une température comprise entre 1280 C et 1380 C en présence d'une atmosphère pauvre en oxygène (à 1350 C, 10 11 tableau XIV placé en fin de description. Les résistances d'isolement Ri ne varient pas apres un vieillissement accéléré effectué sous des champs électriques de 6,8 V/!l à 125 C pendant 1000 heures. EXEMPLE XIV On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des condensateurs multicouches par mélange des constituants suivants et synthèse thermique à 1150 C pendant deux heures. BaCO3 (63,456%); TiO2 (23,96%); ZrO2(7,94%); CaCO3 (4,305%); Mn304 (0, 172%); Nd203 (0,054 %); WO3 (0,113 %); proportions 3n 4 2 3W3 données en poids. Apres frittage dans les conditions habituelles, les multicouches sont testés électriquement, et les résultats obtenus sont présentés au tableau XV placé en fin de description. Les résistances d'isolement sont' stables après essai de vieillissement sous champ (6,8 V/I) à 125 C. EXEMPLE XV On réalise dans les mêmes conditions que précédemment des condensateurs multicouches, par mélange des constituants suivants et synthèse thermique à 1150 C pendant deux heures. BaCO3 (63,456%); TiO2 (23,96%); ZrO2(7,94%); CaCO3 (4,305%); Mn304 (0, 172%); La203 (0,06 %); MoO3 (0,107 %) proportions données en poids. Les résultats électriques sont présentés au tableau XVI placé en fin de description. Les résistances d'isolement sont également stables après les essais de vieillissement. Les nombreux essais effectués sur des compositions selon l'invention, et dont les exemples cités n'en représentent qu 'une partie, montrent qu'il est judicieux que les rapports de stoechiométrie soient dans les limites suivantes: TiO2/BaO entre 0,91 et 0,97 ZrO2/CaO entre 1,3 et 2,5 BaO/CaO entre 6 et 12 TiO2/ZrO2 entre 3 et 8 SrO/BaO entre O et 0,03. Produits I 23 1Mn3O4 f 0,15 10 O r2o3 o i o 15 o ICo O 304 0 0 0,15 tC(pF) à 20 C 4750 - 3720 4770 I à 20 C 9676 7276 9451 Itg J(10-4) à 20 C 78 170 148 I&C/C à *10 C -1,6 -19 +0,3 I /à +85 C -59,1 -44,5 -60,5 d (g/cm) 5,2 5,2 5,3 Stabilité dans le temps (heures) 18 13 0,15 TABLEAU I Produits 4 5 % Mn04 (en poids) 0,1712 0,171 % La203 (en poids) 0,0438 0, 0515 % WO3 (en poids) 0,1238 0,116 C (pF) à 20 C 6300 6440 tg5(10-4) à 20 C 89 87 à 20 C 12815 13133 |AC/C (%) à * 10WC 44,3 +3,7 à 85 C -64,2 -63,4 tg *(10') à -55 C 360 348 d(g/cm3) 5,2 5,1 Stabilité dans le temps >15 jours >15 jours TABLEAU II AI flV'IV.L s.nof Sj 199T 30OZ v ouc m p0r i 0IT 6ZI D'oOz if ( OI)mil 06úL 018 DOz V (Id) D L900 LOT'O (sp[od ua) úOOK % 908o0'0 90'0 (sptod ua) úoZrr % ZLI'O ZLI'o (sp[od ua) r!oúup % I, 6 8 -sinpoZI. s.xnoF S L' E9- S',9- DoS8 ú'ú- i':+ Do0I * (%) D/)V S9LZI j [9iú1 OoZ0; 16 S6 D0Oz I (l,0),g s 0t19 OZ99 DOoz i (Id):3 úEt' zV0 8'0 (splod ua) úOM % t' 0O'O 6úO'0 (spiod ua) gOCplN % ZLI'O ZLI'O (splod ua) 0EuN1 % L 9 slinpod Li ú960+l9Z Produits 10 11 % Mn304 (en polds) 0,172 0,172 % MoO3 (en polds) 0,1085 0,1443 % ZnO (en polds) 0,0585 0,023 C (pF) à 20 C 6950 7530 tg j(104) à 20 C 96 126 ú- à 20 C 13275 14614 AC/C (%) à * 10 C *4,2 +3,6 à 85 C -70,4 -71,6 tg (10'4) à -55 C 388 344 d (g/cm3) 5,3 5,5 Stabilité dans le temps] >15 jours >15 jours TABLEAU V Produits 1 12 13 % Co304 (en poids) 0,151 0,3025 % CeO2 (en polds) 0,2 0, 2 % La203 (en poids) 0,0434 0,0445 % WO3 (en poids) 0,1236 0,123 C (pF) à 200C 2960 2990 tg 3(10'4) à 20 C 118 201 à 200C 5612 5802 AC/C (%) à + 10 C -1,3 -6,7 à 850C -51,9 -43,7 tg j(104) à -55 C 115 317 d (g/cm3) 4,7 5,1 Stabilité dans le temps >15 jours >15 jours TABLEAU VI Produits 14 15 % Cr203 (en poids) 0,152 0,152 % CeO2 (en poids) 0,43 0,2 % La203 (en poids) 0,043 0,0514 2 3(epod)043054 % WO3 (en poids) 0,123 0, 1156 C (pF) à 20 C I 3940 3630 tg f(104) à 20 C 302 261 à 20 C I 7386 6869 C/C (%) à, 10 C -4,2 -4,7 ià 85 C -52,4 -31 tg '(10 4) à -55 C 341 290 d (g/cm3) 5,1 5,2 Stabilité dans le temps >15 jours >15 jours TABLEAU VII Produits 16 17 18 %M n3O4 (en poids) 0,172 j 0,172 0,172 % Nb205 (en poids) 0,128 0,1 0,04 CeO2 (en poids) 0,028 0,0862 0,156 C (pF) i 20 C 7180 6930 5570 tg 5(104) à 20 C 114 105 97 E à 20 C 14234 13828 10823 AC/C (%) à +10 C -3,7 +0,9 -2,7 à +85 C -61,1 -66,3 -59,7 tg (10'4) à 55 C 375 379 309 d (g/cm) 5 5,1 4,9 Stabilté dans le temps supérieure à 15 jours TABLEAU VIII Prodults 19 i 20 I., % Mn304 (en polds) 0,172 0,172 % Nb205 (en poids) 0, 128 I 0,04 % Nd203 (en poids) 0,027 0,15 C (pF) à 20 C 7380 6210 tg (104) à 20 C 110 93 : /à 200C 14850 12165 AC/C (%) à + 10 C -2,2 +0,2 à 85 C -65,4 -64,4 * tg S(10-4) à -55 C 401 327 d (g/cm3) 5 5,1 Stabilité dans le temps supérieure à 15 jours. TABLEAU IX Prodults 21 22 % Mn304 (en poids) 0,172 0,172 % Ta2O5 (en poids) 0,128 0, 128 % ZnO (en poids) 0, 0,036 % La203 (en poids) 0,025 0 C (pF) à 20 C 6110 6340 tg (104) à 20 C 111 108 Ift à 20 C 11826 12187 &C/C (%) à 10 C -6,3 -8,4 à 850C -58,2 -61 tg '(10-4) à -55 C 324 332 d (g/cm3) 5,1 5,2 Stabilité dans le temps supérieure à 15 jours TABLEAU X Produits 23 24 % Mn304 (en poids) 0,075 0,17 % Nd203 (en poids) 0,054 0, 054 % W03 (en poids) 0,112 0,112 C (pF) à 20 C 6340 7650 tg &(10-4) à 20 C 88 103 _ à 20 C 12174 14712 &C/C (%) i À 10 C +0 -0,7 à 85 C -64,4 -66.8 tgS(10o4) à -55 C 312 379 d (g/cm r3) 5,3 5, Stabllté dans le temps supérieure à 15 jours TABLEAU XI Produit 25 C (pF) à 20 C 5750 tg (10-4) à 20 C 54 !_ à 20 c 11556 àC/C (%) à +10 C +13,4 à,85 C -67,1 tg i (10-4) à -55 C 444 d (g/cm3) 5,2 Stabilité dans le temps 715 jours TABLEAU XII Prodults 26 27 28 29 30 31 %CeO2 (en poids) O O 0,099 0,099 0,2 O %CuO (en poids) 0,075 0,15 0,075 0.15 0,075 0,15 C (pF) i 20 C 5920 5230 5750 4130 5210 4110 tg&(10-4) à 20 C 79 87 84 87 90 79 E à 20 C |11561 10762 11386 8141 10249 8210 &C/C (%) à +10 C * +4,9 +1,5 +6 -4,2.6,1 -1,6 à +85 C -64,3 -60,4 -64,8 -51,7 -63,8 -54,2 tg (10 4) à -55 C; 329 308 376 255 384 295 d (g/cm3) 5,6 5,4 5,6 5.1 5,1 5 tabilité dans le temps supérieure à 15 jours TABLEAU XIII Produit 32 C (nF) i 20 C 245 tgi(10 4) à 20 C 270 E à 20 C 8500 AC/C (%) à *10 C +12 à '85 C -61IRi (100V) en G.O- 10 TABLEAU XIV Produit 33 C (nF) à 20 C 177 tg6(10-4) à 20 C 90 E à 20 c 8572 &C/C (%) à +10 C +11 à +85 C -60 Ri (100V) en Ga" 10 TABLEAU XV Produit 34 C (nF) à 20 C 245 tgc(104) à 20 C 170 IE à 20%c 8460 C/C(%) à '10 C +14 à +85 C -64 RI (100V) en GD. 10 TABLEAU XVI REVEND I C AT I ONS 1 - Composition céramique à haute permittivité, la composition étant à base de titanate de baryum, caractérisée en ce qu'elle est élaborée à partir d'un mélange comprenant en poids 59 à 67 % de carbonate de baryum, 22 à 26 % d'oxyde de titane, 2 à 6 % de carbonate de calcium, 0 à 1,1 % de carbonate de strontium, 3 à 12 % d'oxyde de zirconium, le mélange comprenant également entre 0,04 et 0,9 % en poids d'adjuvants, ces adjuvants comprenant au moins un composé choisi par les oxydes de cérium, de néodyme, de lanthane, de tungstène, de molybdène, de tantale et de niobium, et au moins un composé choisi parmi les oxydes de manganèse, de chrome, de cobalt, de zinc et de cuivre. 2 - Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution solide ainsi formée comporte un rapport molaire TiO2/BaO compris entre 0,91 et 0,97. 3 - Composition céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la solution ainsi formée comporte un rapport molaire ZrO2/CaO compris entre 1,3 et 2,5. 4 - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisée en ce que la solution solide ainsi formée comporte un rapport molaire BaO/CaO compris entre 6 et 12. - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la solution solide ainsi formée comporte un rapport molaire TiO2/ZrO2 compris entre 3 et 8. 6 - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 A 5, caractérisée en ce que la solution solide ainsi formée comporte un rapport molaire SrO/BaO compris entre 0 et 0,03. 7 - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,02 à 0,3 % en poids d'un oxyde choisi parmi la série suivante: oxyde de manganèse, de chrome, de cobalt. 8 - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,02 à 0,3 96 en poids d'un oxyde choisi parmi la série suivante: oxyde de tungstène, de molybdène, de tantale, de niobium. 9 - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,02 à 0,3 % en poids d'un oxyde choisi parmi la série suivante: oxyde de néodyme, de lanthane. - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,02 à 0,3 % en poids d'oxyde de cérium. 11 - Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte de 0 à 0,5 % en poids d'un oxyde choisi parmi la série suivante oxyde de zinc, oxyde de cuivre. 12 - Condensateur électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la couche diélectrique est constituée par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.