FR 2647458 A1 19901130 FR 8906847 A 19890525 COMPOSITIONS POLYMERES IGNIFUGEES ET LEUR APPLICATION AU REVETEMENT DE CABLES ELECTRIQUES. La présente invention concerne des compositions polymères ignifugées contenant des copolymères de l'éthylène. Plus particulièrement, ces compositions ne contiennent pas de dérivés halogénés et sont aptes à être transformées par des techniques classiques en articles résistant bien au feu tels que notamment les revêtements isolants pour câbles électriques. L'amélioration de la tenue au feu des compositions contenant des matières polymères est un objectif constant des fabricants et transformateurs de ces matières, visant à obtenir une réduction notable de l'inflammabilité et de l'aptitude à la propagation des flammes de ces matériaux. L'utilisation de dérivés halogénés comme agents d'igni- fugation est bien commue mais présente le grand inconvénient de conduire, lors de la combustion, & des gaz toxiques et corrosifs. Les fabricants et transformateurs se sont alors dirigés vers la mise au point de compositions contenant des oxydes, hydroxydes ou sels minéraux de métaux tels que les hydrates d'alumine et de magnésie. Cependant l'ajout de telles charges minérales en quantité suffisante pour obtenir une bonne résistance au feu conduit à des matériaux présentant des propriétés mécaniques médiocres et/ou de grandes difficultés de transformation par les méthodes classiques telles que l'extrusion. Ainsi l'addition de fortes quantités d'hydrate d'alumine à un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle conduit à une composition dont les propriétés mécaniques sont très inférieures à celles dudit copolymère. Le problème que la présente invention vise à résoudre est de définir des compositions polymères ignifugées au moyen de composés tels que les hydrates d'alumine ou magnésie et qui possèdent simultanément une bonne résistance au feu, des propriétés mécaniques et une facilité de mise en oeuvre acceptables, c'est-à-dire non exagérément diminuées par rapport à celles des compositions ne contenant pas d'agent ignifugeant. Les différents constituants doivent assurer une bonne compatibilisation de la charge minérale. Ce problème peut être résolu au moyen des compositions selon l'invention. Un premier objet de la présente invention consiste en des compositions polymères ignifugées comprenant une charge minérale hydratée, au moins un copolymère éthylene/ (méth)acrylate d'alkyle et au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins une o-oléfine, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement de 120 à 240 parties en poids de charge minérale hydratée pour 100 parties en poids d'une phase polymérique constituée: a) de 30 à 75 parties en poids d'au moins un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) ayant une teneur en (méth)acrylate d'alkyle comprise entre 1 et 50% en moles, b) de 10 à 30 parties en poids d'au moins un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (B), c) de 5 à 55 parties en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins une,-oléfine (C) ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,915 et un taux de cristallinité au moins égal à 5%, et d) de O à 5 parties en poids d'au moins un polyéthylène basse densité (D). Comme exemples de charges minérales hydratées utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer des hydroxydes d'aluminium Al(OH)3 et de magnésium Mg(OH)2, les carbonates hydratés tel le carbonate hydraté de magnésium et de calcium, par exemple de granulométrie moyenne avantageusement compriseentre 0,5 et 2 im. Les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) sont généralement obtenus par copolymérisation, sous pression élevée et à haute température en présence d'initiateurs de radicaux libres, d'éthylene et d'au moins un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique choisi notamment parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. Ils contiennent avantageusement de 5 & 35% environ en moles de (méth)acrylate d'alkyle. Par terpolymère (B) éthylene/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, on entend de préférence, selon la présente invention, un composé comprenant: - de 83 a 98,7% en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14% en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, et - de 0,3 à 3% en moles de motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que, par exemple, l'anhydride maléique. L'indice de fluidité du terpolymère (B), mesuré dans les conditions standards (190 C, charge de 2,16 kg) de la norme ASTM-1238, est avantageusement compris entre 1 et 10 dg/min. Ce terpolymère peut être obtenu par exemple dans les conditions décrites dans les documents FR-A-2 498 609, FR-A-2 569 411 et FR-A-2 569 412. L'ester de l'acide acrylique ou méthacrylique comporte de préférence un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'iso-propyle, de n-butyle, d'iso- butyle, de n-pentyle, de n-hexyle, d'éthyl-2-hexyle, de n-octyle, de cyclohexyle. Le copolymère (C) d'éthylène et d'au moins une "-oléfine est obtenu par copolymérisation, en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler. I1 a généralement un indice de fluidité standard (tel que défini précédemment) compris entre 1 et 5 dg/min. Le polyéthylene basse densité (D) est obtenu par homopolymérisation de l'éthylène à température élevée (généralement 140 à 3500C) et sous haute pression (générale- ment 1000 à 4000 bars) en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes ou les peresters). Sa densité est généralement comprise entre 0,915 et 0,935, et il a un indice de fluidité standard (tel que défini précédemment) avantageusement compris entre 1 et dg/min. Parmi les compositions selon l'invention, celles qui contiennent: a) de 30 à 55 parties en poids de copolymère (A) b) de 20 à 30 parties en poids de terpolymère (B) c) de 15 à 45 parties en poids de copolymère (C) d) de 0 à 3 parties en poids de polyéthylène (D) pour 100 parties en poids de phase polymérique sont particulièrement avantageuses. Sont plus particulièrement préférées celles qui contiennent, pour 100 parties en poids de phase polymérique: a) de 40 à 50 parties en poids de copolymère (A) b) de 25 à 30 parties en poids de terpolymère (B) c) de 25 à 40 parties en poids de copolymère (C). Les compositions selon l'invention ont générale- ment un indice limite d'oxygène (tel que défini ci-après) d'au moins 40%, un allongement à la rupture d'au moins 100% et une résistance à la rupture d'au moins 10 MPa, et par ailleurs une tenue au gouttage (test de simulation en nappes) parfaite. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par malaxage des ingrédients sous forme de poudre ou granulés de façon à obtenir un mélange homogène prêt à l'emploi. Elles peuvent être également préparées par malaxage puis fusion et granulation des constituants de la phase polymérique. Les granulés obtenus sont ensuite malaxés avec la quantité voulue d'agent ignifugeant dans le but de fournir un mélange homogène prêt à l'emploi. Enfin les compositions peuvent être préparées par malaxage de tous les constituants, ceux de la phase polymérique étant à l'état fondu, puis extrusion et granulation. L'extrusion peut également être réalisée sur une coextrudeuse; les compositions dans lesquelles la phase polymérique est à l'état fondu et la charge minérale hydratée régulièrement dispersée, peuvent alors être directement transformées, par exemple en revêtement de câble métallique. Un second objet de la présente invention concerne des articles industriels comprenant une composition telle que décrite cidessus. Plus particulièrement, ces articles industriels consistent en un revêtement de câble électrique. De façon à éviter le fluage à chaud, on procède avantageusement, notamment lors de la fabrication de revêtements de câbles électriques, à la réticulation des compositions selon l'invention. Cette réticulation est réalisée par l'ajout d'une quantité d'agent réticulant suffisante pour éviter le fluage à la température de transformation envisagée (par exemple environ 80 C pour les câbles d'énergie). Le réticulant est notamment choisi parmi les peroxydes, les silanes éthyléniquement insaturés tels le vinyltriméthoxysilane (dans un premier temps le composé est greffé sur la chaîne polyéthylénique et dans un second temps la réticulation a lieu par action de l'eau pour former des ponts Si-O-Si entre deux molécules), les dérivés époxydiques agissant par réaction sur les fonctions anhydrides du terpolymère (B). Outre cette application en câblerie, les compositions selon l'invention trouvent d'autres applications o leur caractère de résistance au feu et leurs bonnes propriétés mécaniques sont requises. Elles ont l'avantage d'être transformables en articles industriels (feuilles, plaques, profilés, corps creux, tubes, tuyaux), présentant une résistance au feu améliorée, par les techniques classiques de transformation des polyoléfines (extrusion, injection, roto-moulage). Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention de façon non limitative. Toutes les compositions sont préparées en réalisant un mélange des différents constituants à l'état de poudres ou granulés dans un mélangeur interne, dans lequel les constituants polymères sont fondus, puis en extrudant le mélange au moyen d'une extrudeuse bi-vis à une température de 145 C. Toutes contiennent 168 parties en poids d'hydrate d'alumine Al(OH)3 de granulométrie moyenne 0,5 ym. Les propriétés suivantes sont mesurées sur les compositions extrudées: la résistance à la rupture (RR) déterminée selon la norme ASTM D-638 et exprimée en Mégapascals (MPa), - l'allongement à la rupture (AR) déterminé selon la norme ASTM D-638 et exprimé en %, - l'indice limite d'oxygène (IOL) déterminé selon la norme ASTM D-2863 et exprimé en %. EXEMPLES 1 à 4 (comparatifs) Les compositions ont été préparées en utilisant, outre la charge ci-dessus, les constituants polymères suivants: - un copolymère éthylène/acrylate de méthyle (A) ayant une teneur de 30% en poids d'acrylate de méthyle, un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 à C sous une charge de 2,16 kg) égal à 2 dg/min, commercialisé par la Société NORSOLOR sous la dénomination LOTRYL 3610, un terpolymère éthylène/acrylate de n-butyle/anhydride maléique (B) contenant 97,8% en moles d'unités dérivées de l'éthylène, 1, 2% en moles d'unités dérivées de l'acrylate de n-butyle et 1% en moles d'unités dérivées de l'anhydride maléique, commercialisé par la Société NORSOLOR sous la dénomination LOTADER 3200, - un copolymère éthylene/butène-l (C) ayant une densité de 0,900, un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 a 190 C sous une charge de 2,16 kg) de 1 dg/min., commercialisé par la Société NORSOLOR sous la dénomination NORSOFLEX FW 1900. On a indiqué dans le tableau I les quantités en parties en poids de constituants utilisées pour préparer les compositions et les résultats des mesures de leurs propriétés. Aucune des compositions-témoins ne possède simultanément un ensemble de propriétés satisfaisantes. Notamment leur allongement à la rupture ou leur résistance à la rupture est insuffisant pour les applications envisagées. TABLEAU I Exemple (A) (B) (C) RR AR IOL 1 100 - - 7,5 215 38 2 - 100 - 17 70 40 3 - - 100 5 120 35 4 50 - 50 9 145 39 EXEMPLES 5 à 9 On a utilisé les mêmes constituants qu'aux exemples comparatifs 1 à 4, selon les quantités figurant au tableau II en parties en poids. Les résultats des mesures effectuées figurent également au tableau II. TABLEAU II Exemple (A) (B) (C) RR AR IOL 55 30 15 11 140 42 6 45 25 30 11 145 41 7 30 25 45 11 140 39 8 35 30 35 12 135 40 9 i 40 20 40 11 145 40 REVENDICATIONS 1 - Compositions polymères ignifugées comprenant une charge minérale hydratée, au moins un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins une c-oléfine, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement de 120 à 240 parties en poids de charge minérale hydratée pour parties en poids d'une phase polymérique constituée: a) de 30 à 75 parties en poids d'au moins un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (A) ayant une teneur en (méth) acrylate d'alkyle comprise entre 1 et 50% en moles, b) de 10 à 30 parties en poids d'au moins un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (B), c) de 5 à 55 parties en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins une basse densité (D). 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties en poids de phase polymérique: a) de 30 à 55 parties en poids de copolymère (A) b) de 20 à 30 parties en poids de terpolymère (B) c) de 15 à 45 parties en poids de copolymère (C) d) de O à 3 parties en poids de polyéthylène (D) 3 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties en poids de phase polymérique: a) de 40 à 50 parties en poids de copolymère (A) b) de 25 à 30 parties en poids de terpolymère (B) c) de 25 à 40 parties en poids de copolymère (C). 4 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la charge minérale hydratée est l'hydrate d'alumine utilisé à raison de 168 parties en poids pour 100 parties de phase polymérique. 5 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisees en ce que le copolymére (A) contient environ 5 à 35% en moles de motifs dérivés de (méth)acrylate d'alkyle. 6 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le terpolymère (B) comprend: - de 83 à 98,7% en moles de motifs dérivés de l'éthylene, - de 1 à 14% en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, et de 0,3 à 3% en moles de motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. 7 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisees en ce que le terpolymère (B) a un indice de fluidité standard compris entre 1 et 10 dg/min. 8 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le copolymère (C) a un indice de fluidité standard compris entre 1 et 5 dg/min. 9 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles possèdent un indice d'oxygène limite au moins égal à 40%, un allongement à la rupture au moins égal à 100% et une résistance à la rupture au moins égale à 10 MPa. - Compositions selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles sont en outre réticulées au moyend'une quantité d'agent réticulant suffisante pour éviter le fluage à la température de transformation envisagée. 11 - Articles industriels comprenant une composition conforme à l'une des revendications 1 à 10 12 - Articles industriels selon la revendica- tion 11, caractérisés en ce qu'ils consistent en un revêtement de câble électrique.