FR 2646272 A1 19901026 FR 8905261 A 19890420 INSTALLATION ET PROCEDE DE REGENERATION DE PIEGES FROIDS CHARGES EN HYDRURE ET OXYDE DE METAL LIQUIDE DESCRIPTION L'invention se rapporte à une installation et à un procédé de régénération de pièges froids char- gés en hydrure et en oxyde d'un métal liquide tel que Le sodium utilisé dans les réacteurs de neutrons rapides, notamment pour les circuits secondaires. On sait que le sodium liquide est pollué au cours du fonctionnement d'une centrale par de l'hydrogène qui diffuse au travers des parois des générateurs de vapeur ainsi que par de l'oxygène et de l'hydrogène pouvant provenir notamment de réactions sodium-eau consécutivement à une fuite du générateur de vapeur. Il importe de retirer ces impuretés du sodium pour limiter la corrosion des structures par L'oxygène, La fragilisation des aciers par l'hydrogène, mais également pour faciliter la détection de la réac- tion sodium-eau en maintenant une concentration en hydrogène faible, et pour limiter Les risques de bou- chage avec Les cristaux d'oxyde et d'hydrure qui pour- raient se former dans les points froids. On a pour cela envisagé de nombreux modèles de pièges froids qui comportent généralement un réservoir o le sodium Liquide est refroidi au-dessous de la température de cristallisation de L'hydrure et de l'oxyde. Les cristaux se fixent sur des structures de rétention à L'intérieur du piège telles que des filtres garnis de laine métallique. L'encrassement progressif des pièges peut conduire à Les régénérer périodiquement en les purgeant des impuretés solides. La méthode connue, dont il existe quelques variantes, présente comme caractéris- tiques essentieLles une vidange préliminaire du piège froid du sodium liquide qui le remplit et Le chauffage du piège vidé pour décomposer thermiquement les impu- retés. A 420 C, l'hydrure de sodium contenu dans -le piège se décompose suivant la réaction (1): NaiH -. Na + 1/2.H2 (1) Le sodium libéré par la réaction est à l'état liquide et l'hydrogène réagit avec l'oxyde de sodium suivant la réaction (2): Na20 + 1/2.H2 -_ Na + NaOH (2) De la soude caustique est donc formée, qui peut ensuite se solidifier (au- dessous de - 320 C) lorsque le chauffage cesse. Cette méthode présente divers inconvénients. Tout d'abord, la réaction (2) est lente, ce qui néces- site un traitement prolongé et, en pratique, impossible à effectuer avec le piège monté sur le réacteur; il convient donc de changer le piège froid, si possible lors d'un arrêt programmé du réacteur et de traiter le piège rempli d'impuretés, plus tard, à l'extérieur du réacteur. D'autres difficultés proviennent de la présence dans l'hydrogène de tritium qu'il n'est pos- sible de rejeter dans l'atmosphère qu'en respectant des normes de rejet très strictes, donc à des débits très faibles; de plus, une partie se combine pour former de la soude alors qu'il peut être intéressant de l'isoler pour le recueillir. Le dégagement d'hydro- gène gazeux provoque une surpression (qu'il faut d'ailleurs souvent entretenir par un courant d'hydro- gène pour achever la décomposition chimique de l'oxyde de sodium), ce qui engendre donc la nécessité de contrôler en permanence La pression. La présence de soude entraîne, compte tenu de La température éLevée, une rapide corrosion généralisée de la paroi d'acier inoxydable du piège et de sa garniture. L'hydrogène gazeux peut aussi fragiliser l'acier. Enfin, tous les pièges froids ne se prêtent pas à une vidange aisée du sodium liquide et de la soude. IL est possible d'éviter de rejeter le tri- tium dans L'atmosphère en le fixant sur certains corps solides. Les autres inconvénients ne sont toutefois pas évités. On cherche au contraire avec l'invention à régénérer efficacement et rapidement des pièges froids en éliminant totalement les impuretés sans devoir décharger le piège froid du réacteur. Un autre objet essentiel de l'invention consiste à séparer les composés hydrogénés et oxygénés de manière à pou- voir, le cas échéant, recueillir facilement le tritium. La formation de soude est évitée, ce qui a pour corro- laire L'absence de corrosion. L'instalLation caractéristique de l'invention comprend un circuit rempli de métal liquide sur lequel au moins un piège à régénérer est disposé, le circuit étant muni de moyens pour établir une circulation du métal liquide dans le circuit et à travers le piège, de moyens pour régler la température du métal liquide à des valeurs suffisantes pour dissoudre l'oxyde et l'hydrure, d'un dispositif pour soutirer l'hydrogène et le tritium dissous et si nécessaire d'une dérivation équipée d'un moyen de rétention de l'oxygène. Le dispositif pour soutirer l'hydrogène et le tritium est envisagé sous la forme d'une membrane de perméation dont une face communique avec le circuit de métal liquide et l'autre face avec un circuit de pompage en dépression, qui peut être muni d'un solide fixant l'hydrogène. Le transfert de l'hydrogène au travers de la membrane est assuré par une différence de pression partielle contrôlée par les conditions de fonctionnement de l'installation. Le moyen de rétention de l'oxygène est de préférence constitué d'un piège froid o l'oxyde est cristallisé à nouveau. Le procédé constitutif de l'invention con- siste à faire circuler du métal liquide non saturé en impuretés à travers le piège à une température suffisante pour dissoudre rapidement l'hydrure et L'oxyde, puis à soutirer l'hydrogène dissous et, si nécessaire, à faire passer le métal Liquide dans un autre -piège froid refroidi à une température inférieure à La température de cristallisation de l'oxyde. Le métal liquide peut avantageusement être réchauffé avant que l'hydrogène soit soutiré afin d'améliorer la perméation au travers de la membrane, puis être refroidi à une température supérieure à la température de cristallisation de l'hydrure. On va maintenant passer au commentaire des figures suivantes annexées à titre illustratif et non limitatif: - la figure 1 est un schéma général d'une réalisation de l'invention; et - la figure 2 détaille un exemple de disposi- tif de soutirage de l'hydrogène. On distingue sur la figure I une conduite I de circulation de sodium liquide dans une boucle secondaire d'un réacteur nucléaire à neutrons rapides. Une dérivation de piège froid 2 est établie sur la conduite 1 dont elle peut être séparée par deux vannes 3, 3' à ses extrémités. Un piège froid 4 à régénérer est instaLLé sur la dérivation 2. Il se compose essentiellement d'un réservoir garni à l'intérieur de structures de rétention des impuretés solides, et il est entouré d'une jaquette 5 parcourue par un fluide de refroidis- sement. De très nombreux types de pièges froids existent, pour lesquels l'invention est applicable; on n'entrera pas ici dans une description plus détaillée mais il est le cas échéant possible de se reporter au brevet français 87 16 786 par exemple. La dérivation 2 forme près du piège froid 4 un premier dispositif échangeur thermique 6 grâce auquel le sodium arrivant au piège froid 4 est refroidi en passant à proximité du sodium venant de quitter ce piège froid. Une conduite de dérivation 7 peut être prévue pour interrompre l'échange thermique en empêchant, en liaison avec deux vannes 8 et 9, le sodium liquide ayant quitté le piège froid 4 de passer par le premier échangeur 6. Cet échangeur permet, lorsque l'on utilise le piège froid pour purifier Le sodium, de contrôler la température moyenne de fonctionnement du piège froid. L'instalLation comprend également un réser- voir de sodium liquide 11 relié à la dérivation 2 par une canalisation d'aspiration 12 et une canalisa- tion de refoulement 13 qui forme avec elles un circuit de sodium liquide, dont la circulation peut être forcée à travers le piège froid 4 au moyen d'une première pompe 14. Des conduites d'aspiration et de refoulement analogues ou semblables 12', 12", 13', 13" parallèles aux précédentes peuvent également se raccorder au réservoir 11 et à des dérivations sur d'autres boucles secondaires non représentées du réacteur, si bien que l'installation de régénération peut être commune à toute la centrale et être utilisée successivement pour plusieurs pièges froids. Des vannes 15 et 16 établies sur chacune des conduites d'aspiration et de refoulement 12, 13, etc., assurent une commutation correcte. Les autres éléments essentiels sur Le circuit de sodium liquide consistent en un premier réchauffeur 17 situé sur la partie de la conduite de refoulement 13 la plus proche du réservoir 11 et destiné à apporter les calories nécessaires au maintien du stockage à la température voulue, un indicateur de bouchage 49 établi sur la dérivation 2 et qui est utilisé pour le contrôle de la concentration des impuretés lorsque le piège froid est utilisé pour purifier le sodium de la boucle secondaire, et un premier organe de mesure de la teneur d'oxygène et d'hydrogène 18 dans le réser- voir 11. Un bipasse 7' équipé d'une vanne 9' permet de court-circuiter le piège froid à régénérer 4, pen- dant la phase de chauffage du sodium du réservoir de stockage 11. Un circuit de- dérivation 20 se raccorde également au réservoir 11. Il comprend une conduite de sortie 21 sur laquelle une seconde pompe 19 est installée, une conduite de retour 22 et un piège froid de stockage 23 auquel les deux conduites 21 et 22 aboutissent après avoir formé un deuxième échangeur thermique 24 à son entrée. Le piège froid de stockage 23 n'est pas lui-même régénéré et sert à retenir exclu- sivement l'oxygène sous forme d'oxyde. Il peut donc avoir une grande capacité et a été choisi conforme aux indications du brevet français 2 603 497 auquel on renvoie donc. Mais il est évident que tout type de piège froid peut être utilisé à ce niveau. On rappellera simplement que le piège froid de stockage 23 indiqué ci-dessus est refroidi par une pluralité de modules de refroidissement 25 disposés en série le long de son enveloppe cylindrique 28 et que l'inté- rieur de L'enveloppe contient une succession de pla- teaux 26 et 27 parallèles et alternés qui délimitent un espace vide en chicane: les plateaux 26 sont annulaires et délimitent un espace vide central, alors que les plateaux 27 sont des disques qui délimitent un intervalle annulaire avec l'enveloppe 28. Chacun des plateaux 26 et 27 est constitué d'une plaque ajou- rée garnie de laine métallique: quand le piège de stockage 23 est neuf, le sodium passe sensiblement en ligne droite à travers les plateaux 26 et 27, puis, quand ceux-ci sont encrassés, le sodium les contourne sans diminution de L'efficacité de rétention des impu- retés cristallisées grâce à l'allongement du trajet. L'étagement de plusieurs modules de refroidissement 25 permet de faire varier les emplacements o le dépôt d'impuretés prédomine et donc de bien répartir l'en- crassement. La conduite d'entrée 21 débouche en haut du piège froid de stockage 23 et la conduite de sortie 22 en bas de celui-ci après l'avoir traversé axiale- ment. --Une sous-dérivation 29 est branchée sur la dérivation 20: la conduite d'entrée 21 bifurque et forme une branche d'entrée 30, alors que la conduite de sortie 22 bifurque également et forme une branche de sortie 31. Les deux branches 30 et 31 se rapprochent pour former un troisième échangeur thermique 32 et se rejoignent aux extrémités d'un système de permeation dit "perméateur" 33. Un réchauffeur 34 est par ailleurs disposé sur la branche d'entrée 30 entre le troisième échangeur thermique 32 et le perméateur 33. Des vannes 45 à 48 sont établies sur ces différentes canalisations pour favoriser, limiter ou interrompre les écoulements de sodium par le piège froid de stockage 23 et le perméateur 33. Un second organe de mesure de la teneur en oxygène et en hydro- gène 39 est enfin installé sur la conduite d'entrée 21. Le perméateur 33, détaillé figure 2, est constitué d'une enveloppe 34 traversée par une conduite en boucle 35 hérissée d'appendices 36 qui s'étendent à l'intérieur de L'enveloppe 34 et constituent une membrane de perméation. Ils sont constitués d'un maté- riau à fort taux de permeation, comme par exemple le nickel, en forme de doigt, au nombre de quelques centaines ou quelques milliers et ont quelques cen- tièmes de millimètre d'épaisseur. Les branches 30 et 31 aboutissent à l'enveloppe 34 par l'intermédiaire de collecteurs 37 et 38 séparés des appendices 36 par des plaques perforées 39 et 40 qui répartissent l'écoulement et le rendent sensiblement perpendiculaire aux appendices 36. La conduite en boucle 35 aboutit à une pompe - à vide 41 et à un réservoir de stockage 42 garni d'un matériau de rétention de l'hydrogène, par exemple sous forme de copeaux d'un alliage de lanthane, nickel et manganèse. La face interne des appendices 36 donnant sur la conduite en boucle 35 est maintenue en dépres- sion par rapport à la face externe baignée par le sodium afin de faciliter le transfert de l'hydrogène contenu dans le sodium vers la conduite sous vide, au travers de la membrane. On a esquissé sur la figure 1 une disposition un peu différente o la sous-dérivation 29 serait omise et o le perméateur -référencé alors 33'serait dans le réservoir 11, ce qui conduirait à une disposi- tion simplifiée mais empêcherait l'emploi du second réchauffeur 34 qui renforce sensiblement l'efficacité de la régénération. Pour effectuer une régénération, dès que les vannes 3 et 3'ont été fermées pour isoler la déri- vation 2 de la boucle 1, la première pompe 14 est mise en action pour établir une circulation forcée de sodium liquide à travers le réservoir 11 et le piège froid 4 à régénérer. Le premier réchauffeur 17 est également mis en action alors que le système de refroidissement 5 du piège froid 4 voit son fonc- tionnement interrompu, de sorte que le sodium mis en circulation par la première pompe 14 est porté à une température assez élevée telle que 520 C. Il est capital de remarquer que les réactions de décomposition (1) et (2) énoncées plus haut ne peuvent se produire à cause de la présence du sodium. A leur place, des dissolutions des dépôts d'hydrure et d'oxyde se produisent progressivement suivant les réactions de dissociation ionique (3) et (4): NaH - Na+ + H- (3) Na20 O 2Na+ + 0- (4). Quand on constate au moyen du premier organe de mesure 18 que le sodium est saturé en oxygène et en hydrogène, on en fait passer une partie à travers le perméateur 33 après avoir ouvert les vannes 47 et 48 et mis en action la seconde pompe 19 et le réchauffeur 34. Ce dernier instaure une température de surchauffe telle que 600 C dans le perméateur 33. La filtration des ions d'hydrogène, y compris du tri- tium, à travers Les appendices 36 est facilitée et ces ions sont pompés jusqu'au réservoir de stockage 42 o ils sont adsorbés par l'alliage. Un traitement thermique ultérieur de ce dernier pour en extraire l'hydrogène et Le tritium peut facilement être entre- pris. Les ions d'oxygène plus gros ne traversent pas la membrane de perméation et demeurent donc dans le sodium liquide. Lorsque la concentration d'hydrogène est à nouveau stabilisée, les vannes 45 et 46 sont ouvertes. Du sodium passe également par le piège froid de stockage 23, qui est refroidi par les modules pour que l'oxyde s'y dépose suivant une réaction inverse de la réaction (4). Il est possible d'instaurer une température au point froid du piège froid de stockage 23 qui soit inférieure à la température de cristallisation de l'oxyde mais supérieure à la température de cristalli- sation de l'hydrure. On peut ainsi prévoir par exemple une température de 495 C si les deux températures de cristallisation évoquées sont respectivement 515 C et 480 C. Il en résulte que l'hydrure et en particulier le tritium ne demeurent pas dans le piège froid de stockage 23 et qu'une ségrégation des deux impuretés principales est accomplie. Il est facile de nettoyer le piège froid de stockage 23 après un processus de régénération si on le désire: il suffit de le démonter de l'installation et de le laver à la soude sans pré.- caution particulière, l'oxyde de sodium n'étant pas radioactif. Le processus est poursuivi-jusqu'à la régéné- ration complète du piège froid 4. Lorsque l'hydrogène ou l'oxygène a été entièrement éliminé, il est évidem- ment possible de fermer le circuit aboutissant au dispositif de rétention correspondant au moyen des vannes 45, 46 ou 47, 48. Pour certains types de réac- teurs, notamment ceux pour lesquels une réaction sodium-eau parait exclue, les pollutions par hydrures seront largement prépondérantes et on pourra même omettre complètement les moyens de rétention de l'oxy- gène (dérivation 20 et piège froid de stockage 23). La durée de l'ensemble des opérations dépend, bien entendu, essentiellement de la quantité d'impu- retés à éliminer contenues dans le piège 4, du dimen- sionnement du perméateur 33 et de l'ensemble des condi- 1 1 tions opératoires choisies. A titre d'exempLe, pour Le réacteur Super Phénix 1, La durée de L'opération peut être d'une semaine pour un piège froid ayant purifié Le sodium pendant huit années de fonctionne- ment. Ce procédé de régénération peut être avanta- geusement utilisé pour récupérer le tritium produit dans une couverture tritigène de réacteur de fusion, en particulier Lorsque le tritium est extrait d'une couverture tritigène constituée de l'eutectique lithiumplomb, puis introduit dans un circuit de métal liquide au travers d'une membrane de permeation et enfin cristallisé sous forme solide dans un piège froid: l'extraction du tritiure de sodium est menée conformément à l'invention quand Le piège froid est plein. IL est inutile de démonter le piège froid 4, ce qui aurait été nécessaire pour certains d'entre eux avant de procéder à une vidange, et l'installation décrite est construite en même temps que la centrale et ne nécessite aucun branchement particulier pour La faire fonctionner. - 2646272 REVENDICATIONS 1. Installation de régénération de pièges froids (4) chargés en hydrure et en oxyde d'un métal liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend un circuit (11, 12, 13, 20, 29) rempli de métal liquide sur lequel au moins un piège à régénérer (4) est disposé, le circuit étant muni de moyens (14) pour établir une circulation du métal liquide dans le circuit t à travers le piège, de moyens (17) pour régler la tempé- rature du métal liquide à des valeurs suffisantes pour dissoudre l'oxyde et l'hydrure, et d'un dispositif (33) pour soutirer l'hydrogène et le tritium dissous. 2. Installation de régénération selon la revendication 1, caractérisée en ce que le circuit est muni d'une dérivation (20) équipée d'un moyen de rétention de l'oxygène. 3. Installation de régénération selon la revendication 1-ou 2, caractérisée en ce que le dispo- sitif pour soutirer l'hydrogène et le tritium est constitué d'une membrane (35, 36) de perméation de l'hydrogène et du tritium dont une face communique avec le circuit de métal liquide et l'autre face avec un circuit de pompage en dépression par rapport au circuit de métal liquide, ainsi que d'un réservoir (42) établi sur le circuit de pompage et garni d'un solide fixant l'hydrogène et le tritium. 4. Installation de régénération selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le circuit de métal liquide comprend une dérivation (29) sur laquelle est installé le dispositif (33) pour soutirer l'hydrogène et le tritium ainsi qu'un moyen de chauffage supplémentaire (34) en amont dudit dispo- sitif (33). 5. Installation de régénération selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen de rétention de l'oxygène est un autre piège froid (23) o règne une température inférieure à la température de cristallisation de l'oxyde et supérieure à La tempé- rature de cristallisation de l'hydrure. 6. Procédé de régénération de pièges froids (4) chargés en hydrure et en oxyde d'un métal Liquide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire circuler du métal liquide non saturé en impuretés à travers les pièges à une température suffisante pour dissoudre l'hydrure et l'oxyde,- puis à soutirer l'hydrogène dissous. 7. Procédé de régénération selon La revendi- cation 6, caractérisé en ce qu'il consiste à également faire passer le métal liquide dans un autre piège froid (23) refroidi à une température inférieure à la température de cristallisation de l'oxyde. 8. Procédé de régénération selon la revendi- cation 7, caractérisé en ce que le métal liquide est - refroidi à une température supérieure à la température de cristallisation de l'hydrure.