FR 2640261 A1 19900615 FR 7920728 A 19790814 COMPOSITION AUTOPYROLYSABLE POUR LA PROPULSION AEROBIE DONT L'OXYDANT EST UN EXPLOSIF La présente invention a pour objet une composition solide autopyrolysable pour la propulsion aérobie, produisant des gaz réducteurs lors de l'autopyrolyse, constituées essentiellement d'un oxydant, d'un liant, d'au moins un agent réticulant et leur utilisation dans les stato-réacteurs. On sait qu'un stato-réacteur comporte, comme tout moteur aérobie, au moins une chambre de combustion alimentée, d'une part en combustible, à partir d'une source de combustible et, d'autre part, en oxydant par de l'air capté dans l'atmosphère ambiante par au moins une prise d'air dynamique, les produits de la combustion étant évacués a travers au moins une tuyère propulsive. Pour qu'un stato-réacteur puisse effectivement fonctionner, notamment en ce qui concerne la compression de l'air de combus- tion, l'aérodyne sur lequel il est monté doit être animé d'une vitesse relativement élevée, une telle vitesse pouvant être obtenue, notamment, par adjonction au susdit aérodyne d'une charae propulsive d'accélération intégrée ou non à la chambre de combustion du stato-réacteur ou par largage à partir d'un avion ou d'une fusée porteuse atteignant eux-mêmes la vitesse requise. Par ailleurs, on sait que l'on a intérêt, pour favoriser le développement et le rendement de combustion dans la crambre de combustion d'un stato-réacteur, à distribuer le combustible dans ladite chambre sous une forme aussi divisée que possible, cette préoccupation ayant conduit au développement de toute une famille de stato-réacteurs utilisant un combustible liquide, tel par exemple que du kérosène, qui est alors injecté sous forme pulvérisée dans la chambre du stato-réacteur. Les stato-réacteurs de cette famille, appelés "stato- réacteurs à combustible liquide", sont incontestablement avanta- geux au point de vue des performances, mais ils présentent par 2 2640261 contre, du fait de l'emploi d'une phase liquide combustible, certaines difficultés d'utilisation a cause des fuites qui peuvent se produire. En outre, la phase liquide doit être injectée sous pression, ce qui augmente la complexité du système et diminue d'autant sa fiabilité. Afin de remédier à ces inconvénients, il a été proposé de mettre en oeuvre une autre famille de stato-réacteurs comportant comme combustible, uniquement une phase solide. Cette technique peut être réalisée, par exemple, en plaçant la phase combustible solide dans la chambre de combustion du stato-réacteur. On peut, également, transformer dans un générateur spécial, cette phase combustible solide en phase combustible gazeuse qui est alors délivrée progressivement dans la susdite chambre de combustion. Dans ce dernier cas, on est donc conduit à associer au stato-réacieur un générateur de gaz combustibles utilisant pour la production de ces gaz une composition solide autopyroly- sable. On connnait déjà des compositions propulsives solides constituées essentiellement d'une forte proportion d'oxydant et d'un liant faiblement oxygéné. Les brevets US 3 087 844 et US 3 883 375, par exemple, décrivent des compositions propulsives solides composites consti- tuées d'un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles durci par un composé triaziridine phosphine oxyde et d'un oxydant comme le perchlorate d'ammonium. Mais ces compositions sont difficilement utilisables pour la propulsion aérobie étant donné qu'elles sont sensiblement équilibrées en oxygène et dégagent donc peu de gaz réducteurs, ce qui les rend peu performantes. De plus, du fait du perchlorate d'ammonium, ces compositions présentent le risque d'émettre des fumées secondaires, ce qui nuit à la discrétion. On connait également, par le brevet US 3 756 874, des pro- pergols dont l'oxydant est un mélange de perchlorate de potassium et de cyclotétraméthylènetétranitramine (HMX). 3 2640261 Mais encore une fois, ces compositions sont trop riches en oxydant pour être utilisées valablement dans la propulsion aérobie. En outre, les liants qui sont utilisés, comme les résines époxydes ou les polyesters, sont trop oxygénés pour permettre le dégagement de gaz suffisamment réducteurs. Dans le domaine particulier de la propulsion aérobie, il a été proposé comme décrit dans le brevet US 3 952 505, d'utiliser une composition contenant un mélange de polybutadiène hydroxytélé- chélique et d'un ou plusieurs composés densifiants aromatiques comme les pyrènes ou anthracènes. Mais ce type de composition n'est absolument pas autopyrolysable. En effet, la combustion ne peut être assurée qu'avec l'aide de l'oxygène de l'air. Ainsi, dans cette réalisation, il est nécessaire que la phase combustible solide soit dans la chambre de combustion de l'engin afin que la combustion soit assurée. Il a été, par ailleurs, proposé dans le brevet US 3 754 511 une composition constituée par le mélange d'un composé réducteur comme le bore ou l'aluminium et d'un oxydant comme le nitrate de potassium. Mais ce type de composition présente certains incon- vénients du fait de difficultés de mise en oeuvre. En outre, cette solution, bien que séduisante sur le plan théorique, exige des architectures Darticulières et n'est pas applicable à toutes les missions. De plus, la discrétion de ces compositions est peu satisfaisante, ce qui limite leur utilisation. L'objet de la présente invention est de fournir une composition autopyrolysable pour la propulsion aérobie dont l'éner- gie produite par la combustion de l'oxydant en faible quantité et d'une fraction du combustible est utilisée en quasi totalité pour la pyrolyse du liant restant, en assurant la formation d'un résidu carboné poreux prenant progressivement la place de la composition solide et constituant un écran thermique et un réflecteur thermique pour l'entretien de la combustion. Un autre objet de l'invention est de fournir une composi- tion solide autopyrolysable dont la pyrolyse libèrera les gaz réducteurs constituant le combustible gazeux qui brûlera au contact de l'air. 4 2640261 Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition autopyrolysable discrète. C'est-à-dire une composition qui, lors de la combustion, dégage peu ou pas de fumée. On sait que cette discrétion est très importante pour les applications militaires afin de diminuer au maximum les possibi- lités de repérage de l'engin propulsé. Selon la présente invention, la composition solide auto- pyrolysable, pour la propulsion aérobie, produisant des gaz réducteurs lors de son autopyrolyse, est constituée essentielle- ment par un oxydant, un liant et un agent réticulant, et est caractérisée en ce que: - l'oxydant est une substance explosive nitrée dont la proportion en poids d'atomes d'oxygène fixes aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure à 40 % par rapport au poids total de la molécule; - le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis à vis de l'agent réticulant, et en ce que le taux d'oxydant en masse est égal ou supérieur au taux minimal d'oxydant nécessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition, et inférieur à 40 % par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant. Pour chaque oxydant, il existe un taux limite en dessous duquel l'oxydant n'est plus apte à assurer l'autopyrolyse du liant. On a trouvé que, parmi les oxydants permettant d'assurer la pyrolyse du liant, les plus intéressants sont ceux dont la quantité nécessaire pour entretenir l'autopyrolyse était la plus faible. Il s'agit de substances explosives nitrées présentant une proportion en poids d'atomes d'oxygène fixes aux atomes d'azote des groupements nitrés supérieure à 40 %. Il a, par exemple, été trouvé, de manière surprenante, que le dinitroglycolurile qui contient en poids 42 % d'atomes d'oxygène dont 28 % d'atomes d'oxygène en poids liés aux atomes d'azote des groupements nitrésne convient pas pour la présente invention du fait du taux trop élevé d'oxydant nécessaire pour assurer l'autopyrolyse ( > 46 %). Parmi les substances explosives selon l'invention, on peut citer, à titre indicatif: - les nitramines, notamment la cyclotétraméthylènetétranitramine (octogène) la cyclotriméthylènetrinitramine, la trinitro-2, 4, 6- phénylméthylnitramine; - les composés aromatiques nitrés, notamment le trinitrotoluène et l'hexanitrostilbène; - les esters nitriques, notamment le tétranitrate de pentaéry- thrite ou la pentrite, la nitrocellulose. La granulométrie de ces substances explosives est avanta- geusement inférieure à 50 et de préférence de taille fine ou inférieure à 30. Le tableau ci-dessous donne les taux minimum en masse d'oxydant pour assurer l'autopyrolyse de la composition pour différents explosifs de granulométrie fine. Nature de l'explosif Taux minimal Tétranitrate de pentaérythrite (PETN) 18 % Cyclotriméthylènetrinitramine (RDX) 27 % Cyclotétraméthylènetétranitramine (HMX) 30 % Trinitrotoluène (TNT) 30 % Il a été trouvé que ce taux minimal d'oxydant dépendait en grande partie de la proportion en poids d'atomes d'oxygène liés aux atomes des groupements nitrés et que ce taux augmentait à mesure que la proportion de ces mêmes atomes d'oxygène diminuait dans la molécule. L'homme de métier traçant la courbe du taux minimal d'oxydant en fonction de la proportion d'atomes d'oxygène liés aux atomes d'azote des groupements nitrés à partir du tableau ci- dessus, pourra ainsi trouver le taux minimal pour d'autres explosifs. Cette mesure ne peut être, malgré tout, qu'approximative, étant donné que le taux minimal d'oxydant est une valeur moyennne et qu'il n'y a pas de frontière parfaitement nette et définie entre le taux d'oxydant o l'autopyrolyse a lieu et celui o l'autopyrolyse n'a pas lieu. 6 264026 Le taux minimal d'oxydant doit être entendu comme une valeur moyenne à l'intérieur d'une fourchette de 2 à 3 %. L'autopyrolyse d'une composition contenant un explosif nitré avec un taux correspondant au taux minimal s'effectue à une certaine vitesse fonction par ailleurs du liant, de la pression et de la température. Ces trois dernières conditions étant maintenues constantes, on peut augmenter la vitesse d'autopyrolyse en augmentant la teneur en oxydant. Toutefois, la teneur en oxydant doit être inférieure à 40 % en poids par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant, car le mélange gazeux engendré par la pyrolyse de la composition solide doit être aussi riche que possible en éléments réducteurs (C, H) et aussi pauvre que possible en éléments oxydants (0, Cl, N etc...) puisque les performances du stato-réacteur sont fonction, entre autres paramètres, du pouvoir calorifique du mélange gazeux. Ce même critère limite également le choix du liant. Le liant doit être, en effet, non oxygéné, ou tout au moins très faiblement oxygéné. Par ailleurs, le liant doit être polymérisable de manière à pouvoir être mélangé avec l'oxydant à l'état liquide puis durci à une température relativement basse de l'ordre de 20 C à 60 C. Parmi les liants répondant aux conditions précitées, on choisira de préférence les liants contenant le produit de la réaction d'au moins un polyalcadiène dont la fonctionnalité est avantageusement comprise entre 1, 5 et 3 et de préférence entre 1,9 et 2,5 et d'au moins un agent de réticulation contenant par molécule le nombre de fonctions nécessaires pour durcir le polyalcadiène. Parmi les polyalcadiènes de la présente invention, on peut citer deux familles particulièrement intéressantes: les polybutadiènes portant des groupes -OH d'une part, les polybuta- diènes portant des groupes -COOH d'autre part. Les premiers rétir-_ culent par réaction avec des composés portant des fonctions isocyanates, les seconds avec des composés portant des fonctions époxydes ou aziridinyles. 7 2640261 D'autres liants convenant pour les compositions de la présente invention sont, par exemple: - les polyisoprènes portant au moins deux groupes réactifs. En outre, ces polyalcadiènes peuvent être éventuellement enrichis de polyoléfines saturées, liquides dans les conditions de fabrication, comme par exemple les polyisobutylènes. Parmi les liants utilisables pour les compositions de la présente invention, on choisira de préférence ceux qui donnent peu de résidu. Parmi ceux-ci, on peut citer tout particulièrement les polybutadiènes contenant des groupes -OH réticulés par des composés contenant des fonctions isocyanates ou les polybutadiènes contenant des groupes -COOH réticulés par des composés triaziri- dinyle phosphine oxyde. Parmi les composés contenant des fonctions isocyanates, on peut citer le toluène-diisocyanate (TDI), le dycyclohexyl méthane diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate (MDI), l'hexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate (IPDI). Les composés triaziridines qui peuvent être utilisés sont décrits dans le brevet US 3 883 375. On préférera toutefois le tri 1 - (2 - méthyl) aziridinyl phosphine oxyde ou MAPO. Afin de permettre la réticulation, il est connu d'employer une quantité d'agent réticulant comprise entre 5 et 20 % par rapport à la quantité de polyoléfine. Les liants fortement oxygénés tels que, par exemple, les polycarbonates aliphatiques diols ne conviennent pas pour les compositions de la présente invention, car ils donnent des propergols classiques équilibrés en oxygène et dégagent, lors de leur combustion, des gaz insuffisamment réducteurs. Bien que tous les explosifs cités ci-dessus conviennent pour la présente invention, il a été trouvé qu'il était particuliè- rement avantageux, du fait d'un taux de résidu très faible, d'une vitesse de combustion faible et d'une impulsion spécifique volumique (IS ?) élevée, d'utiliser les trois explosifs suivants: - Pentrite, (PETN) Octogène, (HMX) - Hexogène (RDX). B 2640261 Comme cela a été décrit plus haut, le taux d'oxydant présent ne doit pas dépasser 40 % en poids par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant, et de l'agent réticulant. Toutefois, on a constaté que les meilleures performances étaient obtenues quand on utilisait les taux suivants d'oxydant: De manière préférentielle, on utilisera un taux de pentrite compris entre 22 % et 28 % et un liant polybutadiène carboxyté- léchélique (PBCT) réticulé par un triaziridine phosphine oxyde ou un liant polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) durci par un diisocyanate. On va maintenant décrire un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention. Dans un malaxeur de 30 1, on mélange le liant sans réti- culant, suivi de la substance explosive. L'ensemble est malaxé jusqu'à homogénéisation complète. Le réticulant est ajouté en fin de malaxage et la pâte est coulée par gravité ou injectée. La composition est ensuite durcie pendant trois jours à 50 C. Il est bien entendu que l'ordre dans lequel les différents constituants sont introduits peut varier sans sortir de l'inven- tion. Du fait de son caractère autopyrolysable, ce genre de composition est particulièrement adaptée au stato-réacteur dont le générateur est séparé de la chambre de combustion. La figure ci-jointe est une vue en coupe d'un stato- réacteur qui permet de mettre en oeuvre la composition selon l'invention. Selon cette figure, la composition autopyrolysable (1) avec un dispositif d'allumage (2) est logée dans une chambre de combustion (3) munie d'ouvertures (4) pour permettre l'évacuation des gaz. Les gaz dégagés lors de l'autopyrolyse de la composition réagissent dans la chambre de combustion (5) avec l'oxygène de l'air qui est introduit par les entrées (6). Bien entendu, d'autres configurations peuvent être mises en oeuvre sans sortir de l'invention. 9 2640261 Les exemples ci-après sont donnés à titre indicatif. EXEMPLES Les compositions sont testées sur un bloc de 1,4 kg et les critères pour évaluer les perfdrmances sont les suivantes: - vitesse de combustion (V) en mm par seconde, - taux de résidu en pourcentage en poids, - impulsion spécifique volumique théorique (Ise) à une pression régnant dans la chambre de combustion de 5,7 atm en seconde- gramme-centimètre cube, - impulsion spécifique (Is) en seconde, - chaleur de combustion (Q) en calorie par gramme. Les résultats pour les différentes compositions testées sont donnés cidessous (avec, en outre, un essai comparatif avec une composition dont l'oxydant est le perchlorate d'ammonium). Pentrite (granulométrie fine) Taux de Vc Liant Réticulant PETN à 35 bars R Ise Is Q PBCT MAPO 22 0,4 10$R14 1 400 1 372 8 500 " " 25 0,54 11UR%14 " " 28 0,67 1O0R%13 1 360 1 280 8 020 PBHT IPDI 28 0,67 35R% 9 1 280 Hexogène (granulométrie fine) Taux Vc Liant Réticulant de RDX à 45 bars R Is Is PBCT Epoxy 30 0,97 16 1 300 1 203 Octogène (granulométrie fine) Taux Vc Liant Réticulant de mX à 32,5 bars R Ise Is PBCT Epoxy 30 0,45 16 1 318 1 209 TNT (granulométrie fine) Taux Vc Liant Réticulant TNT à 50 bars R Is e Is PBCT Epoxy 30 2,3 30 1 350 1 273 2640261 On a effectué des essais comparatifs avec le perchlorate d'ammonium afin de montrer et d'illustrer les améliorations apportées par la présente invention. NH4C1O4 (granulométrie fine) Taux de Vc Liant Réticulant NH4ClO4 à 50 bars R Is Is Q PBCT MAPO 26 0,7 7 % 1 260 i 160 7 100 L'application à la propulsion des stato-réacteurs est illustrée sur la composition comprenant 28 % de pentrite et un liant PBCT réticulé par le MAPO. Les essais sont effectués dans les conditions suivantes: - diamètre de la chambre de combustion 200 mm - pression d'air dans la chambre 3,7 bars richesse (débit de propergol) 0,38 (débit d'air) - ren.:aent de combustion par rapport à la valeur théorique basé sur la vitesse 0,91 caractérisée. 11i 2640261 REVENDICATIONS 1 - Composition solide autopyrolysable pour la propulsion aérobie produisant des gaz réducteurs lors de son autopyrolyse, constituée essentiellement par un oxydant, un liant et au moins un agent réticulant, caractérisée en ce que: - l'oxydant est une substance explosive nitrée dont la proportion en poids d'atomes d'oxygène fixés aux atomes d'azote des groupements nitrés est supérieure à 40 % par rapport au poids total de la molécule, - le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles réactives vis à vis de l'agent réticulant et en ce que le taux d'oxydant en masse est égal ou supérieur au pourcen- tage minimal d'oxydant nécessaire pour assurer l'autopyrolyse de la composition et inférieur à 40 % par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance explosive est une nitramine. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la nitramine est choisie parmi la cyclotriméthylènetrinitra- mine, la cycloétraméthylènetétranitramine, la trinitro - 2,4,6 phényl méthylnitramine. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le taux en masse de cyclotriméthylènetrinitramine est compris entre 27 % et 35 % par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance explosive est un ester nitrique. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'ester nitrique est la tétranitrate de pentaérythrite. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le taux de tétranitrate de pentaérythrite en masse est compris entre 2o et 30 % par rapport à la masse totale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le liant contient le produit de réaction d'au moins un polyalcadiène de fonctionnalité comprise entre 1,5 et 3 et de préférence comprise entre 1,9 et 2,5 et d'au 12 2640261 moins un agent de réticulation. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polyoléfine est un polybutadiène portant des groupes -OH, et l'agent de réticulation porte des fonctions isocyanates. 10 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polyoléfine est un polybutadiène portant des groupes -COOH, et l'agent de réticulation porte des fonctions époxydes. 11 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polyoléfine est un polybutadiène portant des groupes -COOH et l'agent de réticulation porte des fonctions aziridi- nyles. 12 - Stato-réacteur à combustible solide dont la chambre de combustion du combustible solide est séparée de la chambre du statoréacteur caractérisé en ce que le combustible solide est une composition autopyrolysable conforme à l'une des revendications 1 à 11.