FR 2647786 A1 19901207 FR 8907415 A 19890531 -4- NOUVEAUX COMPOSES A FONCTION DIHYDROPYRIDINE La présente invention concerne de nouveaux composés à fonction dihydropyridine. Elle concerne également l'utilisation de ces'composés pour la stabilisation thermique et lumière des polymères. Le brevet FR-A-2 239 496 décrit des diméthyl-2,6 dicarboxylate-3,5 dihydro-l,4 pyridines comme stabilisants thermiques du polychlorure de vinyle (PVC). Le brevet EP-A-0 005 678 décrit une synergie entre les dimethyl-2,6 dicarboxylate-3,5 dihydro-1,4 pyridines et les P-dicetones pour la stabilisation thermique du PVC Ces composés de la dihydro-l,4 pyridine ont une bonne efficacité pour la stabilisation thermique du PVC. Ils sont cependant insuffisants pour certaines applications o le polymère est soumis a des expositions extérieures, c'est-à-dire lorsqu'il est nécessaire d'avoir une stabilité lumière. La présente invention concerne de nouveaux composés a fonction dihydro-1, 4 pyridine de formule générale (I): OH iR R OH __ _ =. CH-CH. ZO An 2OCO O CG FoOCOo Q Co Q H3C NH óH3 (I) dans laquelle: - n est un nombre de 1 à 3 - R représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. La synthèse des composés de formule (I) peut être effectuée à partir d'hydroxy-2 hydroxyalcoxy-4 benzophénone (ou d'hydroxy-2 hydroxy' (polyalcoxy)-4 benzophénone et de dicétène pour former l'acétoacétate correspondant de la benzophénone substituée. On fait ensuite réagir l'acétoacétate ainsi obtenu avec de l'acétate d'ammonium en présence d'hexaméthylène tétramine selon le procédé connu permettant de préparer les diméthyl-2,6 dicarboxylate-3,5 dihydro-1,4 pyridines à partir des acétoacétates. correspondants. -2- D'une façon plus générale, les composés de formule (1) sont obtenus selon la méthode de HANTZ-H en deux étapes: - réaction du formaldeéLyde sur l'acétoacétate conduisant au méthylène bis-acetoacétate de la benzophénone substituée; - cyclisation de ce dernier composé en dihydro-1, 4 pyridine correspondante au moyen d'ammoniac. On peut aussi, en inversant ces deux étapes, faire réagir le formaldéhyde sur le P-aminocrotonate dérivant de l'acétoacetate. Parmi les composés de formule (I) les composés les plus facilement accessibles sont ceux pour lesquels n = 1, c'est-à-dire: - la bis [(benzoyl-4 hydroxy-3 phénoxy)-2 éthoxycarbonyll-3,5 dimethyl-2,6 dihydro1,4 pyridine; - la bis [(benzoyl-4 hydroxy-3 phénoxy)-2 méthyl-2 éthoxycarbonyll-3,5 dimethyl-2,6 dihydro-1,4 pyridine. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés comme stabilisants thermiques et lumière dans les polymères organiques. Ainsi on peut les utiliser dans les polyméres halogénés et notannmment dans les polyméres chlorés. Ils ont une action de stabilisation thermique de ces polymères et une action de protection contre la lumière et en particulier contre les radiations ultra-violettes (UV). Ils peuvent être utilisés seuls ou associés à l'autres stabilisants thermiques comme par exemple les dérivés organiques de l'étain. Les composés de l'invention sont également souvent associés dans les polymères chlorés à d'autres stabilisants thermiques primaires. De préférence, ces stabilisants primaires sont des dérivés organiques du zinc, du calcium, du baryum, du magnésium et du strontium et le cas échéant les hydrotalcites. Un des objets de l'invention consiste donc en des compositions à base de polymère chloré stabilisé, caractérisées en ce qu'elles contiennent: a) une quantité efficace d'au moins un composé organique du zinc, b) une quantité efficace d'au moins un composé organique du calcium, du baryum, du magnésium ou du strontium et/ou d'une hydrotalcite; - 3 - c) une quantité efficace d'au moins un composé à fonction dihydro-1,4 pyridine de fc ule (I). Les polymères chlorés sont nc.amment le polychlorure de vinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène; les copolymères comportant os majoritairement des motifs chlorure de vinyle obtenus à partir de chlorure de vinyle et d'autres monomères; les mélanges de polymères ou copolymeres dont une partie majoritaire est obtenue a partir de chlorure de vinyle. De manière générale tout type de PVC convient, quel que soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. Les homopolymères du chlorure de vinyle peuvent également être modifies chimiquement, par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur, c'est-a-dire le jaunissement et la dégradation. Ce sont en particulier les copolyméres obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monoméres présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidéne; les acides maléique ou fumarique ou leurs esters; les oléfines telles que l'éthylene, le propylene, l'hexene; les esters acryliques ou méthacryliques; le styrène; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement ces copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des mélanges à base de polymère chloré contenant des quantités minoritaires d'autres polymères, comme les polyolefines halogénés ou les copolymères acrylonitrile-butadiéne-styréne. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les compositions de l'invention. Les composés organiques du zinc sont de préférence les carboxylates et les phénolates de zinc. -4- Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels de zinc des acides maleique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oleéique, ricinoléïque, béhénique, hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique; les phénolates de zinc du phénol et des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. Pour des raisons pratiques ou'pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du zinc cites précédemment, le propionate de zinc, l'ethyl-2 hexanoate de zinc, le laurate de zinc, le stéarate de zinc, l'oléate de zinc, le ricinoléate de zinc, le benzoate de zinc, le paratertiobutylbenzoate de zinc, le salicylate de zinc, le maléate de zinc et de mono(ethyl-2 hexyle), les nonylphénates de zinc. Généralement les composés organiques du zinc représentent de 0,005 % à 1 % en poids par rapport au polymère chlore, et de préférence de 0,01 % à 0,6 % en poids. Les composés organiques du calcium, du baryum, du magnésium et du strontium sont de préférence les carboxylates et les phénolates de ces métaux. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels de calcium, baryum, magnésium et strontium des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoique, ethyl-2 hexanoïque, décanoique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléique, béhénique, hydroxystearique, hydroxyundécanoïque, benzolque, phénylacetique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique; les phénolates de calcium, baryum, magnésium et strontium du phénol et des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques de calcium, de baryum, de magnésium et de strontium cités précédemment les sels de calcium, de baryum et de magnésium des acides propionique, éthyl-2 hexanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléïque, benzoique, paratertiobutylbenzoique, salicylique, du maléate de mono(éthyl-2 hexyle) ainsi que les nonylphénates de calcium, baryum et magnésium. Généralement les composés organiques du calcium, du baryum, du magnésium et du strontium ou les hydrotalcites représentent de 0,005 % à % en poids par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,02 % a 2 % en poids. Pour les applications alimentaires et notamment pour les bouteilles en PVC, on utilisera les composés organiques du calcium ou les mélanges composés organiques du calcium/composés organiques du magnésium. Les hydrotalcites que l'on peut introduire dans les compositions à base de polymère chloré selon l'invention, a la place des composés organiques de calcium, de baryum, de magnésium et de strontium ou conjointement a ces composés, sont notamment les composés qui ont été décrits dans le brevet frangais FR-A-2 483 934 et dans le brevet européen EP-A-0 063 180. Généralement les compositions à base de polymère chloré comprennent de 0, 005 % a 5 % en poids de composé de formule (I) par rapport au polymère chloré. De préférence elles contiennent de 0,01 % & 2 % en poids de composé de formule (I) par rapport au polymère chloré. Par rapport aux dihydro-1,4 pyridines de l'art antérieur utlisées comme stabilisants thermiques des polymères chlorés, les composés de formule (I) présentent sensiblement la méme efficacité au plan de la stabilisation thermique pour un même poids, c'est-a-dire pour une plus faible quantité de motifs dihydro-1,4 pyridine, tout en ayant en outre une action efficace de protection contre les rayonnements UV. Dans les compositions à base de polymère chlore de l'invention, il est naturellement possible d'introduire également d'autres additifs. C'est ainsi notamment le cas des P-dicétones ou P-dicétoaldéhydes qui ont une action synergique avec les composés à fonction dihydropyridine. Ces P-dicétones ont été notamment décrites dans les brevets et certificats d'addition français publiés sous les numéros FR 2 292 227, FR 2 324 681, FR 2 351 149, FR 2 352 025, FR 2 383 988 et FR 2 456 132 et dans les brevets européens EP 0 040 286 et EP 0 046 161. - 6 - Comme exemples non limitatifs de telles P-dicétones, on peut citer le benzoylstearoylméthane, le dibenzoylméthane, la benzoylacétone, le benzoyl méthyl-3 butanoylméthane, les méthoxycarbonylbenzoyl- benzoylméthanes, les bis-p-dicetones telles que le bis(acétylacéto)-1,4 butane, le bis(benzoylacéto)-1,8 octane, le bis(acétylacéto)-l,4 benzène. Lorsqu'elles sont présentes, les P-dicétones représentent de 0,005 % à 5 % en poids par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,01 % a 2 % en poids. Les compositions de l'invention peuvent comporter d'autres stabilisants thermiques secondaires tels que les polyols, les phosphites, les composés époxydés. Les polyols ont généralement l'avantage d'allonger la durée de vie des polymères chlorés soumis à un traitement thermique. Généralement il est préférable que les polyols utilisés aient un point d'ébullition supérieur à 150 C et de préférence supérieur à C, à cause de la mise en oeuvre à température élevée des polymères chlorés. A titre d'exemples de tels polyols on peut citer des triols comme le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexanetriol-1,2,6, le butanetriol-1,2, 4, le trishydroxyethylisocyanurate; des tétrols comrne le pentaérythritol, le diglycérol; des pentitols comme le xylitol, le tétraméthylolcyclohexanol; des hexitols comme le mannitol, le sorbitol, le dipentaérythritol; des polyols partiellement estérifiés par un acide carboxylique et dans la formule desquels au moins 3 fonctions hydroxyle sont libres; des alcools polyvinyliques, notamment ceux dans lesquels il reste moins de 30 % en moles de groupes esters par rapport & l'ensemble de leurs groupes esters et hydroxyle et qui présentent une viscosité à 20 C en solution aqueuse à 4 % en poids comprise entre environ 4 x 10 -3Pa.s et 60 x 10-3Pa.s. Parmi ces polyols les préférés sont le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le tétranêéthylolcyclohexanol et les alcools polyvinyliques définis précédemment. Lorsqu'il est présent dans les compositions selon l'invention, on utilise en général de 0,005 % à 1 % en poids de polyol par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,01 % à 0,6 % en poids. -7- Les époxydes qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention sont généralenment de- composés complexes, habituellement des polyglycérides époxydés comme l'huile de soja epoxydee qui est la plus fréquemment employee, l'huile de lin époxydee, les huiles de poisson époxydées, la talloil époxydée. Les compositions selon l'invention peuvent comporter également des phosphites organiques, notamment des phosphites aliphatiques ou des phosphites aromatiques ou des phosphites mixtes aliphatiques et aromatiques. Parmli les plus interessants, on peut citer: - les diphosphites de pentaerythrityle et de dialkyle, - les diphosphites de pentaerythrityle et de diphényle, - les diphosphites de pentaerythrltyle et de bis(ditertiobutyl-2,4 phenyle), - les diphosphites de tétraalkyle et de bis(phénylène-1,4) dimethylmethane, - les diphosphites de tétraalkyle et de bis(dialkyl-2,5 phénylene-1,4) alkylmethane, - le diphosphite de diphényle, bis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et 4,4'isopropylidénediphényle; - le diphosphite de tétrakis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et 4,4'-isopropylidènediphényle; - le triphosphite de diphényle, tris{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et bis(4,4'-isopropylidenediphényle);. le tétraphosphite de diphényle, tétrakis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et tris(4,4'-isopropylidenediphényle); - le diphosphite de diphényle, bis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et 4,4'-lsopropylidénediphényle; - le diphosphite de tétrakis{(butoxy-2 ethoxy)-2 éthyle} et 4,4'isopropylidénediphényle; - le triphosphite de diphényle, tris{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et bis(4,4'-isopropylidénediphényle); - le tétraphosphite de diphényle, tetrakis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et tris(4,4'-isopropylidènediphényle); - le pentaphosphite de diphényle, pentakis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et tétrakis(4,4'isopropylidenediphényle); 8 - - l'hexaphosphite de diphényle, hexakis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et pentakis(4,4'isopropylidèneJiphényle); - le triphosphite de pentakis{(butoxy-2 éthoxy)2 éthyle} et bis(4,4'-isopropylidénediphényle); - le tétraphosphite d'hexakis{(butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle} et tris(4,4'isopropylidènediphényle); - ie diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle), bis{(butoxy-2 éthoxy)-2 ethyle) et 4,4'-isopropylidenediphenyle) ; - le diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,6 phényle), bis{(butoxy-2 ethoxy)-2 éthylel et 4,4'-isopropylidenediphényle). Lorsqu'il est présent, le phosphite représente généralement de 0,05 % à 5 % en poids par rapport au polymere chlore et de préférence de 0,1 % à 2 % en poids. Les compositions selon l'invention peuvent également conporter des adjuvants habituels tels que des antioxydants phénoliques; des agents anti-UV tels que les benzophenones, les benzotriazoles ou les amines stériquement encombrées (habituellement connues sous le terme de HALS). Les compositions de l'invention peuvent être des formulations rigides, c'est-à-dire sans plastifiant ou semi-rigides, c'est-a-dire avec des teneurs en plastifiant réduites, telles que pour les applications dans le bâtiment ou pour la fabrication de bouteilles. Mais les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées dans des formulations plastifiées telles que pour la fabrication de films à usage agricole. De manière habituelle, l'incorporation des différents stabilisants ou adjuvants est faite sur le polymère chloré à l'état de poudre. On peut bien entendu préparer un mélange de 2 ou plusieurs des composés constitutifs des compositions selon l'invention avant leur incorporation dans le polymère chloré. Toutes les méthodes usuelles d'incorporation des différents stabilisants ou adjuvants dans le polymère peuvent être utilisées. Par exemple l'homogéneisation de la composition polymérique peut être réalisée sur malaxeur ou mélangeur à rouleaux, à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 C et 200 C pour le PVC et pendant une durée suffisante, de l'ordre de quelques minutes a quelques dizaines de minutes. Les compositions de polymère chloré, et plus particulièrement de PVC, peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques utilisées habituellement comme par exemple l'extrusion, l'injection, l'extrusion-soufflage, le calandrage ou le moulage par rotation. Les composés de formule (I) peuvent également être utilisés dans d'autres polymères organiques. Ainsi ils peuvent être utilisés comme antl-UV dans les polyoléfines, les polystyrènes, les polyalcadienes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyethers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges. Les composés de formule (I) sont plus particulièrement utilises dans les polyolefines et les polyalcadiénes tels que le polypropylène, le polyethylene haute densité, le polyéthylene basse densité, le polyéthylene basse densité linéaire, le polybutadiene, leurs copolymères ou leurs mélanges. Généralement, on met en oeuvre de 0,005 % à 5 % en poids de composé de formule (I) par rapport au poids de polymère organique et de préférence de 0,01 % à 2 % en poids. Ces compositions de polymères organiques contenant les composés de formule (I) peuvent contenir en outre les additifs et stabilisants habituellement utilisés tels que les antioxydants, les stabilisants & la lumière, d'autres absorbeurs de rayons UV, les deésactivants de métaux, les phosphites et phosphonites organiques, les destructeurs de peroxydes, les charges, les plastifiants, les lubrifiants, les émulsionnants, les pigments, les azurants optiques, les ignifugeants, les antistatiques et les porogènes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. - 10 - EXEMPLE 1 la - Synthèse de l'acetcacetate de l'hydroxyéthoxy-4 hydroxy-2 benzophénone Dans un ballon tricol de 2000 cm muni d'un agitateur central, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une tubulure latérale d'arrivée d'azote on charge 258 g (1 mole) d'hydroxyethoxy-4 hydroxy-2 benzophénone et 1250 cm de toluène sec. On établi un balayage à l'azote de façon a placer la masse reactionnelle sous atmosphère inerte. On chauffe à 50 C: à cette température la masse reactionnelle est homogène. On coule alors en I heure, 88 g de dicetene (1,05 mole) sous agitation, en maintenant la température entre 55 et 60 C. Apres la fin de coulée on maintient la température à 60eC pendant encore 3 heures. On élimine ensuite le toluène sous pression réduite en terminant a 70 C sous 130 à 260 Pa. Au refroidissement l'acétoacétate formé se prend en masse; on obtient ainsi 341,7 g d'un produit brut orangé de PF: 70 C. La structure est confirmée par RMN du proton et par spectre IR; la pureté est supérieure à 95 %; (Rendement chimique > %). lb - Synthèse de la bis[(benzoyl-4 hydroxy-3 Dhénoxy)-2 éthoxycarbonyl]-3,5 diméthyl-2,6 dihydro-1,4 pyridine Dans un ballon tricol de 4 litres équipé d'un agitateur central, d'un réfrigérant ascendant et d'une tubulure latérale d'arrivée d'azote on charge 336 g du produit obtenu à l'exemple précédent (soit 0,982 mole), 1500 cm d'un mélange isopropanol/H20 a 20 % d'eau en volume; on chauffe à 70 - 75 C de façon à obtenir une solution homogène; on charge alors 33,3 g d'acétate d'ammonium et 13,75 g d'hexaméthylèenetétramine. On chauffe à reflux pendant 2 heures; il se forme rapidement un précipité jeaune au cours de cette opération. On laisse refroidir, on filtre le pricipité et on le lave 3 fois par 200 cm3 de mélange isopropanol/H20 80/20; on sèche en étuve sous vide a 50 C et on obtient - 1l - ainsi 317,6 g (rendement 95,5 %) du produit attendu sous forme d'un solide jeune de point de fusion 188 C. Son spectre d'absorption UV présente les caractéristiques suivantes: - X maximum: 238 nm (E = 30750 l.mol.cm) 287 nm (E = 30900 l.mol l.cm1) 330 nm (E = 22500 l.mol.cm) EXEMPLES 2 à 4 et essais comparatifs - Stabilisation thermique du PVC On prépare la composition de base A suivante: - PVC en poudre préparé par polymérisation ou suspension et commercialisé sous la marque LACQVYL SO 71 S (indice de viscosité selon la norme NF T 51013:80): 1.000 g - renforçateur de choc (copolymère butadiène/styrène/ méthacrylate de méthyle): 80 g - lubrifiant à base d'ester de colophane (cire E): 10 g - huile de soja epoxydée: 40 g - stearate de calcium: 2,5 9 -stéarate de zinc: 2,5 g Après homogénéisation en mélangeur rapide a froid, on prélève fractions de cette composition A. A chaque fraction on ajoute une quantité de composé préparé dans l'exemple lb (DHP ex lb) ou de diméthyl-2,6 bis(dodécyloxycarbonyl)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (DHP art antérieur) (essais comparatifs). Les quantités en poids pour 100 g de PVC sont indiquées dans le tableau I ci-après. On prépare à l'aide des différentes compositions ainsi obtenues, ainsi qu'avec la composition A non modifiee, des feuilles de 1 mm d'épaisseur par malaxage sur un mélangeur à 2 cylindres pendant 3 min à 180 C. A partir d'éprouvettes (environ 1 cm x 2 cm) découpées dans ces feuilles, on effectue un test de vieillissement thermique en étuve ventilée à 180 C et l'on suit en fonction du temps l'évolution de la coloration GARDNER; Le tableau I rassemble les indices de coloration GARDNER mesurés pour différentes durées de vieillissement ainsi que la durée avant noircissement total des échantillons testés. - 12 - L'examen des résultats rontre qu'a quantité pondérale égale (donc a quantité de fonctions dih'dro-1,4 pyridine beaucoup plus faible) le composé de l'invention (prépare dans l'exemple lb) a une efficacité égale a celle d'une dihydropyridine de l'art antérieur utilisée habituellement. STABILISANTS INDICES GARDNER EN FONCTION DU TEMPS EN MIN ESSAIS Nature Poids en g/100g PVC 0 7 14 21 30 45 60 Noir a Temoin Neant -- 2 6 7 7 7 8 10 69 min Exemple 2 DHP ex lb 0,10 1,5 2,5 2,5 2,5 3 5 9 69 min Exemple 3 DHP ex lb 0,20 1 2 2 2,5 3 5 9 69 min Exemple 4 DHP ex lb 0,40 0,5 1,5 1,5 2 2 3 7 67 min Essai A1 DHP art antérieur 0,20 1 2 2 2,5 3 5 9 69 min Essai A2 DHP art antérieur 0,40 0,5 1,5 1,5 2 2 3 7 67 min TABLEAU I o - 14 - Exemples 5 et 6 et essais comparatifs - Stabilisation thermique du PVC On prépare la composition de base B suivante: - PVC en poudre préparé par polymérisation ou suspension et commercialisé sous la marque LACQVYL SO 71 S (indice de viscosité selon la norme NF T 51013:80): 1.000 g renforgateur de choc (copolymère butadiéne/styréne/ méthacrylate de méthyle): 80 g - lubrifiant a base d'ester de colophane (cire E): 10 g huile de soja époxydee: 40 9 - stearate de calcium: 2,5 g - stearate de zinc: 2,5 9 Apres homogénéisation en mélangeur rapide a froid, on prelève 6 fractions de cette composition B. A chaque fraction on ajoute une quantité de stearoylbenzoylméthane (SBM) et éventuellement une quantité de diméthyl-2,6 bis(dodécyloxycarbonyl)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (DHP art antérieur) ou de composé de l'invention préparé à l'exemple lb (DHP ex lb) . Les quantités en poids pour 100 g de PVC sont indiquées dans le tableau lI ci-après. On prépare à l'aide des différentes compositions ainsi obtenues, ainsi qu'avec la composition B non modifiée, des feuilles de 1 mnm d'épaisseur par malaxage sur un,mélangeur à 2 cylindres pendant 3 min à 180 C. A partir d'éprouvettes (environ 1 cm x 2 cm) découpées dans ces feuilles, on effectue un test de vieillissement thermique en étuve ventilée à 180 c et l'on suit en fonction du temps l'évolution de la coloration GARDNER. Le tableau II rassemble les indices de coloration GARDNER mesurés pour différentes durées de vieillissement ainsi que la durée avant noircisse"ent total des échantillons testés. STABILISANTS INDICES GARDNER EN FONCTION DU TEMPS EN MIN ESSAIS,, Nature Poids en g/1009g PVC 0 7 14 21 30 45 60 Noir à Témoin Néant -- 2 6 7 7 7 8 10 69 min Exemple 5 SBM 0,20 O 0 0 1 2 3 8 65 min DHP ex lb 0,10 Essai B1 SBM 0,30 0 0 0,5 2 3,5 4 9 67 min Essai B2 SBM 0,20 0 0 0 1 2 3, 5 9 64 min DHP art antérieur 0,10 Exemple 6 SBM 0,20 0 0 0 1 1,5 3 9 64 min DHP ex lb 0,20 Essai B3 SBM 0,40 O O O 1,5 3 4 9 66 min Essai B3 SBM 0,20 0 0 0 1 1,5 3,5 10 63 min DHP art antérieur 0,20 TABLEAU II Co o, - 16 - Exemples 7 et B et essais comparatofs - Stabilisation UV du PVC On prepare la composition de base B suivante: - PVC LACQVYL SO 71 S: 1.000 g copolymère butadiène/styrène/methacrylate de méthyle): 80 g os05 processing-aid (polymère acrylique de haute masse moléculaire): 5 g huile de ricin hydrogénée: 13 g - lubrifiant cire E: 1,5 g - lubrifiant a base de montanate de propyleneglycol partiellement saponifié (cire OP): 4, 0 g - lubrifiant a base de cire de polyethylene oxyde (cire AC 316): 2,0 g - stearate de calcium: 2,3 g - octanoate de zinc: 0,9 g - huile de soja epoxydee: 30 g Apres honmogeneisation en nmélangeur à froid, on prelève 6 fractions de cette composition C. A chaque fraction on ajoute différents stabilisants (indiqués dans le tableau III ci-après ainsi que les quantités en poids pour 100 g de PVC). A l'aide de ces différentes compositions, on prépare des feuilles d'environ 1 mm d'épaisseur par malaxage sur un mélangeur a 2 cylindres pendant 3 min à 180 C. A partir de ces feuilles, on prépare des films de 200 ym à l'aide d'une presse à plateaux a 185 C. Ces films sont exposés dans une enceinte de vieillissement accéléré équipé d'un tube fluorescent émettant entre 290 nm et 400 nm, avec un maximum d'environ 360 nm. L'enceinte est maintenue à 30 C et on mesure la coloration GARDNER sur les différents films après 19 h d'exposition. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après. Les abréviations suivantes sont utilisées: SBM = stéaroylbenzoylméthane; DHP art antérieur: diméthyl-2,6 bis(dodécyloxycarbonyl)-3,5 dihydro-l,4 pyridine; DHP ex lb: composé de formule (I) préparé dans l'exemple lb; Anti UV-E: hydroxy-2 (hydroxy-2 éthoxy)-4 benzophénone (anti UV du type benzophénone très couramment utilisé). - 17 - Coloration GARDNER Essais Stabilisants (en g/100 PVC) pour 192 h d'exposition Exenmple 7 DHP ex lb 0,25 2 Essai C1 DHP art antérieur 0,25 6 Essai C2 SBM 0,25 7 SBM 0,125 Exemple 8 DHP ex lb 0,25 2 Essai C3 SBM 0,125 6 DHP art antérieur 0,25 Essai C4 SBM 0,125 3 Anti UV-E 0,25 TABLEAU III Exemple 9 et essai comparatif On prépare la composition de base D suivante: - PVC LACQVYL SO 71S: 1.000 g - lubrifiant interne (mélange d'hexadécanol et d'octadécanol): 14 g - lubrifiant cire E: 2 g lubrifiant cire OP: 3 g - stabilisant thioetain *: 15 g ('mélange de 75 % en poids de dioctylstanniobis(sulfuroacetate d'isooctyle), et de 25 % en poids de trioctylstanniosulfuroacétate d'isooctyle) En opérant comme dans les exemples 7 et 8, on prépare des films de 200 pm contenant un stabilisant UV (comme indique dans le tableau IV ci-après) ou sans stabilisant UV (témoin). Ces films sont placés dans une enceinte de vieillissement accéléré artificiel, à 58 C, équipée d'un tube fluorescent de type B 40 W émettant entre 275 nm et 380 nm, avec un maximum d'intensité à 310 nm. - 18 - On suit dans le spectre visible l'évolution de la densité optique des séquences polyeniques (contenant 10 doubles liaisons conjuguées) à une longueur d'onde X = 447 nm. Après 750 heures de vieillissement on obtient les valeurs indiquées dans le tableau (IV) ci-après. Densite optique a Essais Stabilisants anti UV X = 447 nm en g/100 g PVC après 750 heures de vieillissement Tenmoin néant 0,40 Exemple 9 DHP ex lb 0,15 Essai Dl Anti UVP ' 0,15 TABLEAU IV * Anti UVP = hydroxy-2 octyloxy-4 benzophénone (stabilisant anti UV de type benzophénone très largement utilisé dans le PVC) On remarque l'action anti UV très nette du composé de formule (I) préparé dans l'exemple lb; cette efficacité est équivalente à celle d'un anti UV de type benzophénone très largement utilisé. En outre cette efficacité existe dans une composition stabilisée thermiquement par un composé thioétain, dont l'action photosensibilisatrice est connue et importante. - 19 - REVENDICATIONS 1. Composés a fonction dihyd --1,4 pyridine de formule générale (I): OH LR R OH CHC nc I CH 2 lH! X 1 0 -Co "2- "o H3C NH CH3 (I) dans laquelle: - n est un nombre de 1 à 3 - R représente un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. 2. Composés selon la revendication 1, caractérises en ce qu'ils sont choisis parmi: - la bis [(benzoyl-4 hydroxy-3 phénoxy)-2 ethoxycarbonyll]3,5 diméthyl-2,6 dihydro-1,4 pyridine; - la bis [(benzoyl-4 hydroxy-3 phénoxy)-2 méthyl-2 éthoxycarbonyl]-3,5 diméthyl-2,6 dihydro-l,4 pyridine. 3. Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 ou 2 pour la stabilisation des polymères organiques. 4. Compositions a base de polymère chloré stabilisé, caractérisées en ce qu'elles contiennent: a) une quantité efficace d'au moins un composé organique du zinc, b) une quantité efficace d'au moins un composé organique du calcium, du baryum, du magnésium ou du strontium et/ou d'une hydrotalcite; c) une quantité efficace d'au moins un composé à fonction dihydro-1,4 pyridine de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2. - 20 - 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisees en ce qu'elles comprennent de 0,005 % à 5 % en poids de composé de formule (I) par rapport au polymère chloré, et de préférence de 0,01 % à 2 % en poids. 6. Compositions selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisées en ce qu'elles comprennent: - de 0,005 % a 1 % en poids d'au moins un compose organique du zinc par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,01 % à 0,6 % en poids; - de 0,005 % à S % en poids d'au moins un compose organique du calcium, du baryum, du magnésium et du strontium ou une hydrotalcite par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,02 % a 2 % en poids. 7. Compositions selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent 0,005 % à 5 % en poids d'au moins une P-dicetone par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,01 % & 2 % en poids. 8. Compositions selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,005 % à 1 % en poids de polyol par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,01 % a 0,6 % en poids. 9. Compositions selon l'une des revendications 4 a 8, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,05 % & 5 % en poids d'au moins un phosphite organique par rapport au polymère chloré et de préférence de 0,1 % a 2 % en poids. 10. Compositions à base de polymères organiques choisis parmi les polyoléfines, les polystyrènes, les polyalcadiènes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolyméres et leurs mélanges, caractérisées en ce - 21 - qu'elles comprennent de 0,005 % à 5 % en poids de composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2 rnr rapport au poids de polymère organique et de préférence de 0,01 % a 2 % en poids. 11. Compositions a base de polymères organiques choisis parmi les polyolefines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyethylene haute densité, le polyéthylene basse densité, le polyethylene basse densité linéaire, le polybutadiene, leurs copolymeres ou leurs mélanges, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,005 % a 5 % en poids de composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2 par rapport au poids de polymere organique et de préférence de 0,01 % à 2 % en poids.