FR 2641004 A1 19900629 FR 8817178 A 19881226 5 COUCHE DE POLYDIACETYLENE ORIENTEE 10 L'invention concerne un produit comportant une couche 15 de polydiacétylène déposée sur un monocristal, elle con- cerne également le procédé permettant d'obtenir le produit ainsi que l'application dudit produit dans les techniques d'optique non linéaire. Il est très intéressant de disposer de couches minces 20 organiques qui bénéficient de propriétés d'optique non- linéaire et qui aient une surface de plusieurs cm2. Elle peuvent alors être utilisées dans de nombreuses applica- tions en particulier, celles de la photoréfringence comme le stockage optique de l'information, les fonctions logi- 25 ques ou les interconnexions dynamiques. Les polymères de polydiacétylène de formule générale [R-C-C-C-C-R']n sont connus pour avoir des susceptibilités non-linéaires d'ordre 3 (X(3) importantes, les polydiacétylènes monocristallins présentant les valeurs de X(3) 30 les plus élevées de ces systèmes. On a proposé des méthodes de préparation de cristaux de polydiacétylène qui ne permettent pas cependant d'abou- tir à des produits très intéressants. Avec certaines méthodes on peut préparer des mono- 35 cristaux de polydiacétylène qui sont de bonne qualité mais leurs dimensions restent faibles (nettement inférieure au centimètre carré) et les contraintes qui apparaissent dans le cristal au cours de la polymérisation peuvent induire de nombreux défauts entrainant même, dans certains cas, la 2641004 2 destruction du cristal. La préparation de couches finement polycristallines de diacétylènes permet de contourner ces problèmes liés aux modifications des paramètres géométriques des mailles 5 cristallines au cours de la polymérisation mais cette mé- thode ne permet généralement de conserver l'ordre cristal- lin qu'à l'échelle du microcristal. L'arrangement des mi- crocristaux est le plus souvent aléatoire et la valeur ma- croscopique de la susceptibilité cubique est moyennée sur 10 toutes les orientations possibles. L'épitaxie constitue une méthode permettant la croissance orientée d'une substance par dépôt sur un sub- strat monocristallin. Elle a été utilisée pour les polydiacétylènes de différentes manières. On utilise comme 15 supports des monocristaux minéraux tels que KCl ou KBr et on obtient en général des couches polycristallines bio- rientées dont, par conséquent, les propriétés d'optique non-linéaire sont difficiles à exploiter pratiquement. On voit ainsi que jusqu'à présent, les méthodes qu'on 20 a proposées permettent soit l'obtention de monocristaux fragiles et de petite taille, soit de couches polycris- tallines qui, à cause de leur absence d'orientation unique ne permettent pas d'exploiter les performances optiques qu'on attend des polydiacétylènes cristallisés. 25 L'invention se donne pour tâche de fournir un produit qui concilie ces deux impératifs : les fortes suscepti- bilités non-linéaires des couches mono-orientées et les qualités de grandes surfaces optiques de films microcris- tallins. 30 Des couches monocristallines de polydiacétylène ont été obtenues par une méthode décrite dans le brevet US 4 684 434. La méthode comprend deux étapes, tout d'abord la création d'une couche liquide o se trouve le monomère, soit fondu soit en solution, puis l'exercice d'une 35 pression sur la couche liquide maintenue entre deux sur- faces de verre, de quartz ou de monocristaux de sels miné- raux. Dans une deuxième étape, le monomère se solidifie soit par évaporation lente du solvant soit par refroidis- sement lent, la polymérisation s'effectuant dans une 2641004 3 troisième phase par exposition à un rayonnement ultravio- let. Les monocristaux obtenus ont des surfaces qui peuvent atteindre quelques dixièmes de centimètre carré. Une autre méthode décrite en 1987 dans Applied Physics 5 Letters 51 (23) p. 1957 permet d'obtenir des couches po- lycristallines de plusieurs centimètres carrés de surface avec un bon alignement des cristaux les uns par rapport aux autres. La méthode consiste à faire fondre le monomère pu- rifié dans un creuset de quartz, à le chauffer jusqu'à 10 125 C sous un vide de 8-10'4 Pascals et à recueillir le 10 condensat sur un substrat de verre maintenu à une tempéra- ture de 10 C. Dans une deuxième étape le film de monomère d'une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres est polymérisé à l'air aux ultra-violets ce qui fournit un film 15 isotrope. L'orientation est obtenue dans une troisième étape au cours de laquelle, la couche polycristalline est frottée légèrement de manière unidirectionnelle avec un tissu silicone, on amincit ainsi la couche et on oriente les cristaux résiduels à la surface du verre. La phase 20 suivante consiste en un nouveau dépôt de monomère dans les mêmes conditions que précédemmnent suivi également d'une polymérisation sous UV. On obtient de la sorte, un film d'une épaisseur de plusieurs centaines de nanomètres dont les polycristaux ont leur face (010) parallèle au substrat 25 et leur direction alignée avec la direction du frot- tement mécanique de la troisième étape du procédé. Cepen- dant des fissures perpendiculaires à la direction du frot- tement sont observées, elles introduisent des discontinui- tés dans la couche. 30 Dans une troisième famille de méthodes enfin, l'orien- tation est obtenue par épitaxie, on provoque le dépôt d'une couche polycristalline sur un monocristal minéral sur le- quel les petits cristaux unitaires s'orientent. Une telle méthode est décrite par exemple en 1988 dans Journal of 35 Chemical Physics 88 (10) p. 6647. On fait chauffer dans un creuset sous un vide de l0-5 Pa des cristaux de monomère de [1,6-di-(n-carbazolyl)-2,4-hexadiyne]. A une certaine dis- tance, au-dessus du creuset on a placé un monocristal fra- ichement clivé, de KBr, par exemple, sur lequel le monomère 2641004 4 se dépose. On obtient ainsi un film uniforme qui est en- suite porté à une température de 1500C jusqu'à po- lymérisation complète. On obtient de la sorte des films continus d'une épaisseur de 25 nm ou davantage, de grande 5 surface et constitués de polycristaux biorientés. On voit que les trois techniques précédentes fournis- sent, une couche comprenant des monocristaux de petite taille pour la première, une couche polycristalline orientée, mais avec une biorientation pour la troisième. 10 Quant à la seconde méthode elle est très laborieuse et très difficile à mettre en oeuvre industriellement de plus, les contraintes qui subsistent après la phase de frottements mécaniques provoquent des fissures dans la couche finale. Le produit proposé par l'invention est à la fois uni- 15 forme sur une grande surface, mono-orienté et dénué de fissures. Il s'agit d'un produit comportant une couche de poly- diacétylène déposée sur un monocristal, la couche de poly- diacétylène étant déposée par épitaxie sur un monocristal 20 organique, celui-ci aura été avantageusement élaboré à partir d'un monomère comportant des radicaux benzéniques, les orthophtalates convenant particulièrement. L'invention concerne particulièrement une couche de polydiacétylène déposée par épitaxie sur un monocristal d'orthophtalate 25 acide d'un métal alcalin ou d'ammonium ou de thallium. On peut choisir comme diacétylène le [1,6-di-(n-carba- zolyl)-2,4-hexadiyne]. Le cristal support est de préférence fraichement clivé et celà selon un plan (OO1). La couche de polydiacétylène obtenue est polyc- 30 ristalline, le fond est microcristallin et formé de cris- taux de 0,1 à 0,3 Wm, il supporte des aiguilles parallèles de 2 à 6 Nm de long. L'invention concerne également le procédé d'élabo- ration d'un produit comportant une couche de polydiacéty- l35 ène microcristalline orientée et comportant les étapes suivantes : a. clivage d'un monocristal d'orthophtalate acide d'un métal alcalin, ou d'ammonium ou de thallium selon un plan (001), 2641004 5 b. dépôt sur la face obtenue, par évaporation thermi- que sous vide, d'un monomère diacétylènique, c. polymérisation du dépôt précédent. L'évaporation thermique est de préférence celle du 5 [1,6-di-(n-carbazolyl)-2,4- hexadiyne] et elle se produit entre 150 et 240"C sous vide inférieur à 10 4Pa. La polymérisation du diacétylène s'effectue avanta- geusement à une température d'autant plus élevée que la durée est plus courte. Cette température est comprise entre 10 140 et 1700C. Le clivage de l'orthophtalate s'effectue juste avant le dépôt et en tous cas avant que la surface vierge ait eu le temps de se dégrader dans son environnement. A l'atmo- sphère ambiante ce temps est inférieur à 3 minutes. 15 L'invention concerne de plus l'application de la cou- che de polydiacétylène déposée par épitaxie sur un mono- cristal d'orthophtalate acide d'un métal alcalin, ou d'ammonium, ou de thallium à des utilisations en optique non-linéaire. 20 Les figures et la description qui vont suivre per- mettront de comprendre l'invention et de constater les avantages qu'elle présente par rapport à l'état de la technique. La figure 1 représente, sous forme schématique, le 25 dispositif permettant la mise en oeuvre d'un procédé qui conduit au produit polydiacétylène orienté sur monocristal de phtalate acide. La figure 2 présente le spectre de transmission d'un polydiacétylène déposé sur de la silice amorphe. 30 La figure 3 présente en revanche les mêmes spectres obtenus sur une couche selon l'invention avec de la lumière polarisée dont les plans de polarisation sont respective- ment parallèle et perpendiculaire à l'axe b des cristaux de KAP. Les figures 4, 5 et 6 quant à elles présentent des 35 images de diffraction électronique obtenues sur différentes couches polycristallines de polydiacétylène déposées par épitaxie respectivement sur KBr, sur phtalate acide de potassium (KAP) et sur phtalate acide de rubidium (RbAP). 2641004 6 Le dispositif présenté figure 1 est destiné à être utilisé dans une installation sous vide. Il permet de mettre en oeuvre une technique dite de "dépôt par jet mo- léculaire" sur un monomère de polydiacétylène. Les différents éléments du dispositif sont fixés à un 5 portique 1, lié au bâti de vide. Ces éléments sont succes- sivement, de bas en haut, un creuset 2, un obturateur tournant 3 et un substrat 4. Le creuset est en tantale, il est porté mécaniquement 10 par deux bras rigides faits d'une matière isolante. Le creuset est relié à deux amenées de courant non repré- sentées qui permettent de le soumettre à une tension qu'on peut régler à volonté ce qui détermine une puissance in- duite et permet donc de porter le creuset à la température 15 que l'on désire. Celle-ci est mesurée à l'aide d'une sonde à résistance de platine non représentée. L'obturateur 3 qui a la forme d'un secteur de cercle est porté par l'axe d'un moteur 6 qui permet, par sa rota- tion de choisir l'instant o le dépôt peut s'effectuer sur 20 le substrat et également, d'arrêter le dépôt, le moment 20 venu. Le substrat 4 repose sur un support 7 et sa face in- férieure est exposée aux vapeurs issues du creuset 2. Il se trouve à environ 10 cm de celui-ci. 25 En plus des éléments représentés, on dispose d'une installation d'ultra-vide classique avec ses équipements habituels. On utilise également, pour suivre le déroulement des opérations, un quartz non représenté et qui est placé dans le plan inférieur du substrat. Ses variations de fré- 30 quence permettent de suivre, de manière classique, à chaque instant, la masse superficielle du dépôt. Pour obtenir les produits de l'invention, on place sur les supports 7, la surface fraîchement clivée d'un mono- cristal de phtalate acide d'un métal alcalin, d'ammonium ou 35 de thallium. Le clivage est effectué de la manière habi- tuelle en provoquant un choc à l'aide d'une lame parallè- lement à un plan (001). Il est impératif que le clivage n'ait pas lieu trop longtemps avant l'introduction dans l'installation o le 2641004 7 vide est immédiatement réalisé. Il est préférable que cette durée ne dépasse pas trois minutes. L'épaisseur du mono- cristal ne joue aucun rôle. Un procédé selon l'invention pour obtenir le produit 5 de l'invention consiste à opérer de la manière suivante : On introduit dans le creuset 2 une quantité suffisante d'un monomère de polydiacétylène purifié cristallisé sous forme de fines aiguilles. Il aura pu être préparé par la méthode décrite dans le 10 brevet US 4 125 534. Ce sera par exemple du [1,6-di-(n- carbozolyl)-2,4-hexadiyne] qu'on appelera monoDCH dans la suite. La quantité choisie se définit empiriquement, elle dépend de l'épaisseur de la couche de polymère souhaitée et de la géométrie de l'installation. 15 Lorsque le vide atteint une valeur de l'ordre de 10-5Pa, soit dans le cas de l'installation de la figure 1, après une durée de 5 heures environ, on fait passer le courant électrique dans le creuset 2 alors que l'obturateur 3 est fermé. Dès que la température atteint 1800C, on ouvre 20 l'obturateur et l'on mesure en continu la masse surfacique de la couche déposée sur le quartz - qui est voisine de celle déposée sur le substrat - lorsque l'épaisseur sou- haitée est atteinte, on referme l'obturateur puis on coupe l'alimentation du creuset. On introduit de l'argon dans 25 l'enceinte qui, après retour à la pression atmosphérique, est ouverte. Le monocristal recouvert de sa couche est alors porté dans une enceinte chauffée o la polymérisation s'effectue. La durée de celle-ci dépend de la température. Avec le DCH à 1500C, à l'air, elle dure au moins 3 heures 30 et de préférence 24 heures. Si l'on désire réduire fortement les durées, il convient d'effectuer la polymérisation sous atmosphère neutre, d'azote par exemple. A 170"C on peut ainsi réduire à une heure la durée de la polymérisation. 35 La combinaison couche polycristalline épitaxiée de polydiacétylène sur phtalate acide alcalin de l'invention montre d'étonnantes propriétés optiques. Celles-ci sont mises en évidence grâce aux résultats présentés sur les figures 2 et 3. 2641004 8 Sur la figure 2, on montre la densité optique 8 (uni- tés arbitraires) en fonction de la longueur d'onde (en nanomètres) dans le cas d'une couche de polyDCH obtenue par une méthode semblable à celle qu'on vient de décrire mais 5 sur un support en silice amorphe. L'épaisseur de la couche de monomère était de 100 nm. Une telle couche est polycristalline mais l'orientation des microcristaux est aléatoire, la densité optique à une longueur d'onde donnée ne dépend pas de l'état de polarisation de la lumière : on 10 ne constate aucun pléochroïsme. Au contraire, la couche de polyDCH de la figure 3, déposée cette fois-ci sur un monocristal d'orthophtalate acide de potassium (KAP) orthorhombique avec une épaisseur de monomère de 30 nm présente un pléochroïsme net : la 15 courbe 9, qui représente la densité optique obtenue lorsque le plan de polymérisation de la lumière est parallèle à l'axe b du cristal est très différente de celle représentée courbe 10 et qui correspond à une lumière polarisée dont le plan de polarisation est perpendiculaire à ce même axe b. 20 Le pléochroïsme n'est qu'une manifestation, en optique linéaire, de l'anisotropie cristalline. Mais les couches selon l'invention permettent de réaliser aussi des systèmes de le domaine de l'optique non-linéaire tels que par exem- ple des bistables optiques, des modulateurs tout optique ou 25 des générateurs d'harmonique 3 pour les hautes densités d'énergie. Les quatre exemples qui vont suivre permettront d'ob- server trois produits selon l'invention en compariason avec un autre qui correspond aux techniques antérieures. 30 Exemple 1 L'exemple 1 qui servira de référence présente une technique de dépôt sur un monocristal minéral et qui permet d'obtenir une certaine épitaxie. Le dispositif est celui de la figure 1. Le monocristal 35 est du bromure de potassium cubique. Le clivage est effec- tué juste avant l'introduction du substrat dans l'enceinte. Son épaisseur est de 2 mm. On introduit dans le creuset un excès de poudre fine de DCH obtenu par couplage d'une molécule de [3-(9-carbazolyl)l-propyne]. Le précurseur de 2641004 9 carbazolyl propyne est obtenu par la méthode classique au butyl-lithium. Les fines aiguilles cristallisées de DCH sont précipitées à partir d'une solution acétone-toluène. La formule du DCH est : 5 C Ic 10 Son analyse pondérale donne C = 88,3 %, H = 4,9 % et N = 6,8 %. 15 Après établissement de l'ultra vide, on fait passer le courant dans le creuset alors que l'obturateur est fermé. Lorsque la température atteint 180"C, on ouvre l'obturateur qui est refermé après 60 secondes. On constate qu'une épaisseur de 27 nm a été déposée. On arrête le chauffage 20 dans le creuset, on introduit de l'argon dans l'enceinte avant de laisser entrer l'air ambiant. Le substrat monocristallin est alors porté dans une étuve o il est gardé pendant 24 heures à 1500C. Dans ces conditions, la polymérisation du DCH est complète. La couche de polyDCH 25 recouverte de carbone est alors séparée du substrat en l'introduisant dans l'eau. On la recueille sur une grille de microscopie électronique. Le cliché de diffraction électronique obtenu est montré figure 4. Il permet de constater un bon parallélisme des microcristaux (dispersion 30 + 40) mais également une bi-orientation de ceux-ci. Exemple 2 Le déroulement de l'expérience est en tout point identique au précédent sauf en ce qui concerne le substrat qui est un monocristal de KAP clivé selon un plan (001) 35 juste avant son introduction dans l'enceinte, son épaisseur est de 0,27 mm. Le diagramme de diffraction électronique du polymère est celui de la figure 5. On constate une seule orientation (le nombre de taches de diffraction est moitié 2641004 10 de ce qu'il était dans l'exemple 1) et une dispersion éga- lement faible de 8 . Exemple 3 5 Le substrat est ici un monocristal de KAP d'une épaisseur de 0,91 mm, il a une forme de triangle isocèle, de base 95 mm et de côtés 55 mm. La quantité de DCH placée dans le creuset est plus importante ici ce qui fournit des conditions différentes : on chauffe le creuset pour obtenir 10 une vitesse de dépôt de 0,8 à 1 nm/sec, à la fin de l'opé- ration, la température atteint 240 C. On obtient une couche d'épaisseur 145 nm qui, après polymérisation, apparaît bleutée en lumière naturelle et qui agit comme un polariseur. 15 Exemple 4 Les conditions sont celles des exemples 1 et 2 mais le substrat est cette fois un monocristal d'orthophtalate acide de rubidium (RbAP). Il est clivé juste avant son in- troduction dans l'enceinte. Son épaisseur est alors 20 0,92 mmn. L'obturateur est ouvert lorsque la température du creuset atteint 180"C. On le referme après une minute. On constate que le monomère de DCH a alors une épaisseur de 32 nm. 25 Après polymérisation, on observe cette couche au mi- croscope électronique, le diagramme de diffraction obtenu est présenté figure 6. On constate ici aussi une mono-orientation et une dispersion de 8 . 30 35 2641004 il REVENDICATIONS 1. Produit comportant une couche de polydiacétylène déposée sur un monocristal, caractérisé en ce que la couche de polydiacétylène est déposée par épitaxie sur un mo- nocristal organique. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monocristal organique est élaboré à partir d'un mo- nomère comprenant des radicaux benzéniques. ~10 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce 10 que le monocristal est un orthophtalate. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monocristal est un monocristal d'orthophtalate acide d'un métal alcalin ou d'ammonium ou de thallium. ~15 5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le polydiacétyléne est le 1,6-di(n-carbazolyl)-2,4- hexadiyne. 6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monocristal support est fraîchement clivé. 7. Produit selon la revendication 3 et la revendi- 20 cation 6, caractérisé en ce que le plan de clivage du mo- nocristal est le plan (001). 8. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche de polydiacétylène est polycristalline. 25~ 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé 25 en ce que le fond est microcristallin et formé de cristaux de 0,1 à 0,3 hm et qu'il supporte des aiguilles parallèles de 2 à 6 hn de long. 10. Procédé d'élaboration d'un produit comportant une couche de polydiacétylêne microcristalline orientée et 30 comportant les étapes suivantes : a. clivage d'un monocristal d'orthophtalate acide d'un métal alcalin, ou d'ammonium ou de thallium selon un plan [001]. 35 b. dépôt sur la face obtenue, par évaporation thermi- 35 que sous vide, d'un monomère diacétylénique. c. polymérisation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le monomère diacétylénique est le 1,6-di(n-carba- 2641004 12 zolyl)2,4-hexadiyne. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température d'évaporation est comprise entre 150 et 240 C sous vide inférieur à 10 4Pa. 5 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la polymérisation du monomère diacétylénique s'ef- fectue en élevant la température jusqu'à une limite d'au- tant plus élevée que le temps est plus court. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en 10 ce que la température de polymérisation est comprise entre 140 et 170WC. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que on ne laisse pas à la surface du monocristal fraî- chement clivée un temps suffisant pour qu'une dégradation à 15 l'atmosphère ambiante se produise. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la mise sous vide s'effectue dans un délai inférieur à 3 mn après le clivage. 17. Application du produit selon l'une des revendica- 20 tions 1 à 9 la réalisation de dispositifs mettant en oeuvre 20 l'optique non-linéaire. 25 30 35