FR 2639644 A1 19900601 FR 8815441 A 19881125 t FILM ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE PERMEABLE A LA VAPEUR D'EAUY A RASE DE POLYETHERESTERAMIDE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET ARTICLES COMPRENANT UN TEL FILM La présente invention a pour objet un film de type élastomère thermoplastique, perméable à la vapeur d'eau ainsi qu'à de nombreux gaz. Dans tout ce qui suit,.sous la dénomination film et selon la définition qu'en donne Modern Plastics Encyclopedia, on entend une section plane dont l'épaisseur est très faible par rapport à la longueur et la largeur. On considère que l'épaisseur d'un film est en général inférieur 250 mm. Dans le brevet européen publié sous le n 46 071, on a décrit un film perméable à la vapeur d'eau consistant en un mélange de polyurétha- ne et d'un polymère incompatible avec le polyuréthane, tel que le polystyrène. Dans le brevet européen publié sous le n 141 592, on a proposé un film perméable à la vapeur d'eau et constitué par un mélange de polyma- res incompatibles 2 base de copolymère éthylène - acétate de vinyle et de polymère vinylique. Dans le brevet européen publié sous le n 52 915, on a décrit un film de polyuréthane non-poreux et perméable aux gaz. Or la perméabilité aux gaz et en particulier à la vapeur d'eau de ces films n'est pas très satisfaisante et ce notamment pour les films de faible, voire de très faible épaisseur. Le film mis au point par la demanderesse présente, à épaisseur égale, une perméabilité à la vapeur d'eau améliorée par rapport aux films mentionnés ci-dessus et ses propriétés restent très satisfaisan- tes pour de faibles épaisseurs. Le film conforme à l'invention est en matière polymère de type élastomère thermoplastique à base de polvétheresteramide. Par polyétheresteramides, on entend aussi bien les polvétherester- amides statistiques (c'est-à-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyvétheresteramides séquen- cés c'est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Les polvétheresteramides sont le produit de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polvéthers à extrémités réactives, telles que entre autres: séquences polyamides à fins de chalne dicarboxyliques avec des séquences polyétherdiols. De tels produits ont été décrits par exemple dans les brevets français n 74 18913 et 77 26678 dont le contenu doit être ajouté à la présente description. La masse moléculaire moyenne en nombre de ces séquences polyamides est généralement comprise entre 500 et 10 000 et plus particulièrement entre 600 et 5 000. Les séquences polyamides des polvétheresteramides sont formées de préférence de polyamide 6, 6.6, 6.12, 11 ou 12 (PA-6, PA-6.6, PA-6.12, PA-11, PA-12) ou de copolyamides résultant de la polycondensation de leurs monomères. La masse moléculaire moyenne en nombre des polvéthers est comprise généralement entre 200 et 6 000 et plus particulièrement entre 600 et 3 000, Les séquences polvéthers consistent de préférence en polytétra- méthylène glycol (PTMG), polypropylène glycol (PPG), ou polyéthylene glycol (PEG). La viscosité inhérente des polyétheresteramides est avantageuse- ment comprise entre 0,8 et 2,05. La viscosité inhérente est mesurée dans le métacrésol à 20 C avec une concentration initiale de 0,5 g pour 100 g de métacrésol. Elle est exprimée en dlg. Les polyétheresteramides selon l'invention peuvent être formés de à 85 % en poids de polyéther, et de 95 à 15 % en poids de polyamide, et de préférence de 30 à 85 Z en poids de polyéther et de 70 à 15 Z en poids de polyamide. Parmi les polyétheresteramides qui conviennent pour l'invention, la demanderesse a remarqué que certains étaient particulièrement perméables à la vapeur d'eau: ce sont les polyéther bloc amides dont les séquences polyamides sont formées de PA-12 et dont les séquences polyéthers sont formées de PEG, qui sont donc particulièrement préfé- rés. le mélange de matière polymre qui constitue le f ilm selon l'invention à base de polyvtheresteramide peut éventuellement contenir des charges organiques ou minérales. A titre d'exemples de charges, on peut citer notamment la silice, l'oxvde de titane. Le mélange peut également contenir divers additifs tels que agents antiUV, agents démoulants, modifiants choc... ainsi que des colorants ou pigments. On peut ajouter jusqu'à 60 % du poids total du film de charges et/ou additifs divers. La mise en forme de film du mélange décrit ci-dessus peut s'effec- tuer selon tout procédé d'extrusion connu te] que l'extrusion-calan- drage à plat, l'extrusion-plaxage, l'extrusion-soufflage. On peut traiter ledit mélange à l'état fondu dans une extrudeuse mono- ou double-vis. En général, la température d'extrusion est comprise entre 190 et 220 C, et de préférence entre 200 et 210 C. Comme écrit plus haut, les films ont une épaisseur inférieure environ 250 mm. L'épaisseur des films conformes à l'invention peut être avantageu- sement comprise entre 15 et 250 pm, et de préférence comprise entre 30 et 150 pm et mieux entre 30 et 60 pm. Les films à base de polvétheresteramide conformes à l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques, physiques et chimiques. Parmi les propriétés qu'offrent les films selon l'invention, on peut notamment citer: - la souplesse et la résistance au choc à basse température, - de bonnes propriétés dynamiques, - la grande facilité de mise en oeuvre, - la bonne aptitude à recevoir des charges et additifs divers, - et la perméabilité à la vapeur d'eau et à de nombreux gaz. Les films de faible épaisseur (inférieure à 60 mm) présentent non seulement de bonnes propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau mais aussi de bonnes propriétés physiques et chimiques, et notamment mécaniques. Ils sont particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention car ils permettent une économie de matire non négligeable par rapport aux autres films, par exemple à base de polvuréthane qui, perméabilité égale, ont une épaisseur plus grande. Toutes les propriétés énumérées plus haut rendent possible l'utili- sation des films à base de polyétheresteramide conformes à l'invention dans de nombreuses applications et notamment pour des articles et objets pourvus de tel(s) film(s) destinés au contact avec le corps humain ou animal. Les films selon l'invention sont avantageusement utilisés dans la fabrication de vêtements et/ou de chaussures, notamment destinés à des activités de sport et de lpisirs. Les films peuvent être collés sur des supports tel que tissu, cuir, matière plastique..., par exemple à chaud, ou à l'aide d'un agent de collage approprié. Les films ainsi collés peuvent être placés soit à l'intérieur du vêtement ou de la chaussure, soit à l'extérieur. On peut également intercaler les films conformes à l'invention entre des couches de matériaux identiques ou non; dans ce cas, les films peuvent rester libres ou être collés tel qu'indiqué ci-dessus à l'un et/ou l'autre des matériaux. Les films conformes à l'invention conviennent avantageusement pour des usages médicaux. Ils sont particulièrement adaptés pour l'élaboration de pansements adhésifs ou non, de compresses... ainsi que pour le linge utilisé dans les blocs opératoires. Ces films peuvent également intervenir dans la fabrication des supports matériels de médicaments curatifs ou préventifs administrés par voie trans-cutanée. Dans ce cas, les principes actifs peuvent être incorporés dans le film lors de sa mise en forme. Les films selon l'invention sont employés de façon avantageuse pour la fabrication de sièges et plus particulièrement de sièges automobiles. On peut, par exemple, lors de la fabrication du siège automobile, plaquer le tissu ou revêtement superficiel contre le moule puis le recouvrir d'un film selon l'invention avant de remplir de mousse l'intérieur du moule ce qui a pour effet de bien plaquer ledit film contre le tissu ou revêtement superficiel. À Les films conformes à l'invention peuvent également être utilisés de façon avantageuse dans le domaine du bâtiment. On peut, par exemple, placer de tels films sous les matériaux de couverture et sur toute la surface du toit afin de permettre l'élimi- nation de l'humidité du bâtiment et d'augmenter l'étanchéité du toit. Les exemples suivants illustrent l'invention sars toutefois la limiter. EXEMPLE 1 A. Dans une extrudeuse, on introduit des granulés de polvéther- esteramide. L'ensemble est porté à une température comprise entre 190 et 220CO En sortie de filière, on obtient un film à base de polvéther- esteramide d'épaisseur égale à environ 55 pm. Le polyétheresteramide utilisé est obtenu par copolyveondensation de séquences de polyamide 12 a, X dicarboxylées de Mn = 650, et de séquences de polytétraméthylène glycol a, X dihydroxylées de Mn - 2000 Le polvétheresteramide est constitué de 25 % en poids de séquences de PA-12 et de 75 % en poids de séquences de PTMG. On teste la perméabilité à la vapeur d'eau du film décrit ci-des- sus à 22 C + 2 C et à 38 C + 1 C selon le test suivant, mis au point par la demanderesse. Dans le film ainsi obtenu, on découpe un disque de diamètre inférieur ou égal à 10 cm dont on calcule la surface S. Le disque est ensuite placé sur un support ajustable à l'intérieur d'une enceinte étanche dont on maintient constants le taux d'hygro- métrie (100 % d'humidité relative) et la température e avec = 22 C + 2 C et e = 38 C + 1 C. On laisse une face du disque en contact avec l'atmosphère humide de l'enceinte, tandis que l'autre est balayée par un courant d'azote sec de débit constant égal à environ 100 ml/mn. La vapeur d'eau diffuse à travers l'épaisseur e du disque puis est entraînée par le courant d'azote lorsqu'elle atteint la face du disque balayée par le courant d'azote. Quand la quantité de vapeur d'eau entraînée s'est stabilisée (en général au bout de quelques heures) on relie le débit d'azote à un coulomàtre afin de mesurer la quantité d'eau q entraînée pendant une durée t fixée (en général comprise entre 10 sec et 10 mn). On effectue 5 à 6 mesures pour chaque essai et on calcule la valeur moyenne de la perméabilité p, p' à la vapeur d'eau pour une température 9 et un taux d'hygrométrie donnés: q X 24 X 60 (exprimée en g/m2. 24 h) t X S q X 24 X 60 X e et p' = = p X e (exprimée en g.mm/m2. 24 h) t X S Les résultats sont réunis dans le Tableau I. B. A titre de comparaison, on mesure la perméabilité à la vapeur d'eau d'un film polyuréthane à base polyester d'épaisseur égale à environ 53 pm dans les mêmes conditions qu'en A. La densité du polvuréthane est égale à 1,19, sa dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 est égale à 86, et sa plage de fusion est comprise entre 200 et 230 C. Les résultats sont notés dans le Tableau I. C. A titre de comparaison, on mesure la perméabilité à la vapeur d'eau d'un film polyuréthane à base polyéther d'épaisseur égale à environ 51 pm dans les mêmes conditions qu'en A. La densité du polyuréthane est égale à 1,12, sa dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 est égale e 85 et sa plage de fusion est comprise entre 190 et 220 C. Les résultats sont notés dans le Tableau I. EXEMPLE 2 A. On réalise un film à base de polyétheresteramide d'épaisseur égale à environ 75 Pm dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'EXEMPLE 1. Le polyétheresteramide est obtenu par copolycondensation de séquences de PA-12 a, m dihydroxylées de Mn = 2000, et de séquence de PTMG a, w dihydroxylées de Mn = 2000. Le polyétheresteramide est composé de 50 Z en poids de PA-12 et de % en poids de PTMG. On teste la perméabilité à la vapeur d'eau du film précédemment décrit à 22 + 2 C et à 38 + 1 C de la même faóon que dans l'EXEMPLE 1. 2 2 Les résultats sont exprimés en g. mm/m. 24h et en g/m.24h et réunis dans le Tableau I. B. Dans les mêmes conditions que décrites en A, on réalise un film de même composition qu'en A mais d'épaisseur égale! environ 107 pm. On mesure la perméabilité à la vapeur d'eau de ce film dans les mêmes conditions que décrites sous A. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. C. Dans les mêmes conditions que décrites sous A, on réalise un film de marême composition qu'en A mais ayant une épaisseur égale à environ 185 m. On mesure la perméabilité à la vapeur d'eau de ce film dans les mêmes conditions qu'en A. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. EXEMPLE 3 A. On réalise un film à base de polyétheresteramide d'épaisseur égale à 70 mm dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'EXEMPLE 1. Le polyétheresteramide utilisé est obtenu par copolycondensation de séquences de PA-12 a, we dicarboxvlées de Mn = 650, et de séquence de PEG a, m dihydroxylées de Mn = 1500. Le polyétheresteramide est composé de 30 % en poids de séquences polyamides et de 70 % en poids de séquences polvéthers. On mesure la perméabilité à la vapeur d'eau du film précédemment décrit de la même façon que dans l'EXEMPLE 1. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. B. Dans les mêmes conditions qu'en A, on réalise un film à base de polyétheresteramide dont les séquences polyamides et polyéthers sont les mêmes qu'en A mais dont la proportion pondérale relative des séquences polyamides et polyéthers est 50/50. L'épaisseur du film est égale à environ 78 mm. On mesure la perméabilité à la vapeur d'eau du film ci-dessus dans les mêmes conditions que celles décrites sous A. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. C. Dans les mêmes conditions qu'en A, on réalise un film à base de polvétheresteramide dont les séquences polyamides et polyéthers sont les mêmes qu'en A mais dans la proportion pondérale relative est de /25. L'épaisseur du film est égale ? environ i00 um. On mesure sa perméabilité à la vapeur d'eau dans les mêmes conditions qu'en A. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. D. A titre de comparaison, on utilise un film polyuréthane à base polyester d'épaisseur égale à environ 100 pm dont on mesure la perméabilité à la vapeur d'eau dans les mêmes conditions que décrites en C. La densité du polyuréthane est égale à 1,19, sa dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 est égale à 86, et sa plage de fusion est comprise entre 200 et 230 C. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. E. A titre de comparaison, on mesure la perméabilité à la vapeur d'eau d'un film polyuréthane à base polyéther d'épaisseur égale à environ 104 pm dans les mêmes conditions que décrites en C. La densité du polyuréthane utilisé est égale à 1,12, sa dureté Shore A mesurée selon la norme ASTM D 2240 est égale à 85 et sa plage de fusion est comprise entre 190 et 220 C. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. (slTeauddv sel ans uo$isuepuov) alquqmuad doal = v i i i j appimavzsa j j i ZZúi 65 i 68 i 5'91 i -maagKtlod i 581 i DU i i i i i i i i i i i i i i i i i ijX9 i 05 iI1ú i 71 i-@1l@10di LOI i pZ i i i i i i i i i i i i i i i Pts q Si i i i ú19i 9Z i L8Ii 8I i -atqi9i1 d i SL i VZ i i i i i i i i i i i i i i m82a.Tod i i i i i;i as q;; i i(VdXOD) i i 9Z i i i iZ iu.InK[Odi i D i i i i i i i i i ;; ;; aseq e i i (V&I400) i i 807 i OZ i 091i '8 i aueqjanl.Iodi ú5 i l'I i i i i i i i i i i i i i i 8p$mem2soi i i i i e 60' i 6 1 li -.aq49,Iod i SS i V'I i i i _i,; i_ _ i i iqvg i q I g iq* g I.i i, i i mmm i m/ im/imm'i wiL i (mI) hI ( i; ú z z.z z i i i I i i i i ii±Ee; DZFZ i na i na i x D o Y I gEE i i NOILISOdIiOD i gflgSSIVdSi i i Iiv3,M uIS13dVAV MVIlIVM3Mdi i i i i i i i i I aVM'ii Vút (slTaiedd. sel ans uoieasuepuoz) aIqvemaued doil s i i i i i i i i1 ; ;;; aqlilodi; ii;i i i assq e i i (VdllOD) i ú9Zi SZ i 16; 5'6 i auEtzInTlod1 I ia701 i i i i i i i ______j___ _j------j--------i-------------i-------------i--------- i i i i i i laasaklod i i i i i i aseq e i i (VYNOD) i i sz i 9z i 001 i 01 i;auveailnlOdi 001 i Ga i i i i i i i i i i i i i apoelaisa i i i LúSi 15 i 611 i 6'11 i -aJlÀOld i 001 i D i i i i i i i i i j aptmelaisa; . ... i 9.Zi'61 i -Iaq lod i 8L i i i i i i i i - i i& i i i i i f s i i i... .ii.... i.....i i " Oi io i i___ i____ i__ _ i i iaSSIva i i nvaI cú/YY _Ia/a a i iii / I1V_ÈQ /WI3dVA V. V allIV3X.d3di i i i i i 3alluS) I ilvaavi Pi796 ç9 6 Il..DTD: R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Film élastomère thermoplastique perméable à la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il est à base de polvétheresteramide, et de préférence de polvéther bloc amide. 2. Film selon la revendication 1, caractérise en ce que le polv- étheresteramide est un polyéther bloc amide dont les séquences poly- amides sont formées de polvamide-12 et dont les séquences polyéthers sont formées de polyéthylene glycol. 3. Film selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 carac- térisé en ce qu'il contient jusqu'à 60 % en poids de charges et ad- ditifs divers. 4. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que son épaisseur est inférieure à 250 pm. 5. Film selon la revendication 4, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 15 et 250 mm. 6. Film selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 30 et 150 jm. 7. Film selon la revendication 6, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 30 et 60 pm. 8. Procédé de fabrication d'un film tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 mettant en oeuvre une technique d'extrusion, 9. Articles et objets pourvus de film(s) tel(s) que décrit(s) dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 et destinés notamment à être en contact avec le corps humain ou animal tels que vêtements, chaus- sures, pansements et linges médicaux et/ou chirurgicaux, sièges et notamment sièges automobiles, matériaux de constructions.