FR 2642189 A1 19900727 FR 9000642 A 19900119 La présente invention concerne un support électrophotographique photosensible et elle a plus particulièrement trait à un support de ce type ayant un haut contraste électrostatique et une remarquable stabilité i long terme. Depuis quelque temps, de très nombreux supports électrophotographiques photosensibles contenant des composés organiques comme photoconducteurs ont reçu une application pratique; dans ces supports, des substances photoconductrices de poids moléculaire relativement bas sont dissoutes ou dispersées dans une résine et la solution ou dispersion est appliquée à un substrat conduisant l'électricité pour former un film sur ce substrat, et *on les utilise sous forme de dispositifs dans la plupart des cas. Une telle couche photoconductrice n'adhère pas suffisamment à l'aluminium ou à des films de matière plastique déposés en phase vapeur, pour qu'on puisse les utiliser d'une façon générale comme support électroconduc- teur dans la plupart des cas. Lorsqu'une couche photo- conductrice est sous la forme stratifiée d'une couche génératrice de charges sur laquelle est déposée une couche de transport de charges, la couche génératrice de charges consiste généralement en une couche mince ne dépassant pas 1 micromètre et est donc sensible aux influences de fines inégalités ou irrégularités d'un substrat, et il est difficile de former une couche génératrice de charges qui soit uniforme. De plus, la couche génératrice de charges se décolle parfois à cause de son adhésion médiocre au substrat. Qui plus est, les caractéristiques de charge d'un support photosensible sont parfois gravement altérées par injection de charges depuis le substrat. En vue d'améliorer l'adhésivité et l'aptitude au formage du film et d'empêcher l'injection de charges, la pratique courante a consisté à prévoir une sous-couche entre une couche photoconductrice, notamment une couche génératrice de charges, et un substrat électroconducteur. Des matières destinées à former la sous-couche doivent être dissoutes dans un solvant et doivent pouvoir former un film par application, en même.temps qu'elles ne doivent pas se dissoudre dans des solvants tels que ceux qui sont utilisés pour appliquer une couche génératrice de charges ainsi qu'une couche de transport de charges. En outre, les matières destinées à former la sous-couche ne doivent pas altérer les caractéristiques électrophotographiques, y compris la durabilité répétitive. Il s'est avéré très difficile de trouver des matières pour la formation d'une sous-couche, capables de satisfaire à toutes ces exigences. Toutefois, entre autres matières, on- a jusqu'à présent utilisé dans la pratique des "Nylon" solubles en raison de leurs caractéristiques relativement remarquables (demande de brevet Japonais mise à l'Inspection Publique sous le n 58-95 351). L'un des "Nylon" solubles dont on dispose est le "Nylon" 6 Nméthoxyméthylé, que l'on peut obtenir par addition d'un groupe méthoxyméthyle au "Nylon" 6. Des supports électrophotographiques photosensibles qui comprennent une sous-couche contenant le "Nylon" 6 N- méthoxyméthylé, une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges qui se succèdent sur ce support ont pour inconvénient que leur potentiel résiduel est considérablement élevé par les propriétés physiques de la matière de transport de charges. L'un des objectifs de la présente invention est de trouver un support électrophotographique photosensible ayant un faible potentiel résiduel et un haut contraste électrostatique. En fait, la présente invention propose un support électrophotographique photosensible qui comprend un support électroconducteur et au moins une sous-couche, une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges, se succédant sur le support électroconducteur dans l'ordre indiqué, la sous-couche contenant du "Nylon" 6 N- méthoxyméthylé et la proportion de composants dont le poids moléculaire n'est pas supérieur à 1000 ne dépassant pas mg/kg. La présente invention propose en outre un support électrophotographique photosensible dans lequel une matière de transport de charges contenue dans la couche de transport de charges a un potentiel d'oxydation non inférieur à 0,7 eV. D'une manière générale, le "Nylon" 6 N- méthoxyméthylé utilisé pour la sous-couche est du "Nylon" 6 sur les groupes amide duquel sont additionnés des groupes méthoxyméthyle par l'action de formaldéhyde et de méthanol. Un degré correct de méthoxyméthylation est d'environ 30%. La résistance volumique de la résine dépend des conditions atmosphériques et elle est d'environ 1012 à 1015 n.cm. En fait, il n'y a pas d'aptitude notable à la charge. Par conséquent, lorsque la résine est utilisée comme sous-couche d'un support électrophotographique photosensible, il n'y a pas de charge devant s'accumuler dans la sous-couche et on s'attend à ce que le potentiel résiduel après irradiation par la lumière soit faible. Toutefois, lorsque le potentiel d'oxydation d'une matière de transport de charges devant être utilisée dans une couche de transport de charges dépasse 0,7 eV, le potentiel résiduel augmente considérablement même si la sous-couche et la couche génératrice de charges sont maintenues tout à fait avec la même structure. Des études effectuées par la Demanderesse sur les causes impliquées ont permis de trouver que la concentration de composants ayant un faible degré de polymérisation contenus dans du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé exerçait une grande influence sur cette matière, et cela a donné lieu à la présente invention. Bien que les raisons ne soient pas encore entièrement élucidées, il semble que le rôle joué par la sous-couche varie en même temps que le degré moyen de polymérisation du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé, en empêchant la matière de transport de charges douée d'un haut potentiel d'oxydation de transférer les porteurs de charges dans un faible champ électrique. Lorsqu'on utilise une matière de transport de charges dont le potentiel d'oxydation est inférieur à 0,7 eV, le potentiel résiduel dépend à peine des composants ayant un faible degré de polymérisation contenus dans le "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé. Toutefois, il est connu que des matières de transport de charges ayant un faible potentiel d'oxydation se détériorent aisément dans les circonstances d'une décharge par effluve que l'on utilise dans le procédé électrophotographique, et en vue d'obtenir un support électrophotographique photosensible ayant une durabilité satisfaisante, il est nécessaire d'utiliser une matière de transport de charges ayant un haut potentiel d'oxydation. Le support électrophotographique photosensible de l'inven- tion offre donc une technique indispensable pour l'établis- sement d'un support photosensible de grande durabilité. En vue d'abaisser la concentration en com- posants dont le poids moléculaire ne dépasse pas 1000. dans le "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé, il est préférable dans la présente invention d'effectuer une reprécipitation par l'addition goutte à goutte d'une solution de "Nylon" 6 à un solvant qui ne dissout pas les composants dont le poids moléculaire dépasse 1000. Un solvant appréciable comprend, par exemple, des cétones telles que l'acétone, la méthyl- éthylcétone, etc., l'eau, etc. Pour former la sous-couche, on peut mélanger la résine avec des résines telles qu'un copolymère de "Nylon", etc., en raison du point de résistance aux solvants dans la stratification ou en vue de régler la résistance. L'épaisseur de la sous-couche est de 0,1 & gm, de préférence de 0,3 à 2 Mm. Au-dessous de 0,1 pm, le rôle que l'on attend de la sous-couche n'est pas assumé convenablement. Au-dessus de 5 im, on voit apparaître une aptitude à la charge, et cette valeur n'est donc pas appréciée. Des formes de réalisation particulières du support électrophotographique photosensible de l'invention seront décrites ci-après, en rapport avec un cas de stratification d'un substrat électroconducteur avec une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges, dans l'ordre indiqué. Un substrat portant une couche électrocon- ductrice compte parmi des substrats ayant une électrocon- ductivité propre, tels que l'aluminium, un alliage d'alumi- nium, le cuivre, le zinc, l'acier inoxydable, le vanadium, le molybdène, le chrome, le titane, le nickel, l'indium, l'or, le platine, etc., des matières plastiques portant une couche d'aluminium, d'alliage d'aluminium, d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain, d'alliage d'oxydes d'indium et d'étain, etc., formée par déposition de vapeur sous vide, des supports de matières plastiques ou de papier imprégnés de particules électroconductrices, de matières plastiques portant une couche de polymère électroconducteur, etc. Il est judicieux de prévoir une couche électroconductrice entre le substrat et la sous-couche afin de masquer l'inégalité ou les défauts du substrat et d'empêcher les franges d'interférence'dues à la diffusion au cas o l'introduction de l'image est effectuée par un rayon laser. La couche électroconductrice peut être formée par dispersion de poudres électroconductrices de noir de carbone, de poudres métalliques, d'oxydes métalliques, etc., dans une résine servant de liant. L'épaisseur de la couche électroconductrice est de 5 à 40 pm, de préférence de 10 à 30 pm. Une couche génératrice de charges est formée par l'application à la souscouche d'une solution de revêtement de matière génératrice de charges telle qu'un colorant à base de pyrylium, un colorant à base de thiapyrylium, un pigment à base de phtalocyanine, uh pigment d'anthanthrone, un pigment de dibenzopyrène- quinone, un pigment de pyranthrone, un pigment à base azoïque, un pigment à base d'indigo, un pigment à base de quinacridone, une quinocyanine, etc. , en dispersion dans une solution de liant appropriée. L'épaisseur de la couche génératrice de charges est de 0,05 à 10 bm, de préférence de 0,1 a 3 Dm. Il est avantageux de choisir comme matière de transport de charges une matière ayant un potentiel d'oxydation non inférieur à 0,7 eV parmi les matières ordinaires telles que des composés -à base de pyrazoline, des composés à base d'hydrazone, des composés à base de stilbenzène, des composés à base de triphénylamine, des composés à base de benzidine, des composés à base d'oxa- zole, etc. Le potentiel d'oxydation de la matière de transport de charges présente une valeur maximale (Eox) de la première vague d'oxydation et il peut réellement.être déterminé par voltamétrie cyclique en utilisant le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, etc., comme solvant, un sel tel que le perchlorate de tétra-n-butylammonium, le perchlorate de lithium, le ptoluate de tétraéthylammonium, etc., comme électrolyte de support, une électrode au calomel saturée comme électrode de référence, et du platine comme contre-électrode et comme électrode de travail. La détermination n'est pas limitée à la voltamétrie cyclique et peut être effectuée par potentiométrie ou -par polaro- graphie. Dans la présente invention, le potentiel d'oxydation a été déterminé par voltamétrie cyclique en utilisant l'acétonitrile comme solvant, le perchlorate de tétra-n-butylammonium comme électrolyte de support. Une solution de revêtement de la matière de transport de charges mentionnée ci-dessus dans une solution de liant appropriée est- appliquée à la couche génératrice de charges. L'épaisseur de la couche de transport de charges est de 5 à 40 Mm, de préférence de 10 à 30 Dm. L'application de ces couches respectives peut être effectuée par un procédé connu tel qu'un procédé d'immersion, de pulvérisation, de revêtement par jet, de revêtement à la lame, de revêtement centrifuge, etc. (Reprécipitation du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé). On a dissous 20 g de "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé du commerce (Toresin EF30T, marque commerciale d'un produit fabriqué par la firme japonaise Teikoku Kagaku Sangyo K.K.) dans 200 g de méthanol. On a ajouté goutte à goutte à 250 g d'acétone la solution de "Nylon" 6 N- méthoxyméthylé en agitant, en 40 minutes environ, pour effectuer la reprécipitation. Les précipités résultants ont été recueillis sur un entonnoir à succion du type Nutsuche, lavés à l'acétone et séchés sous vide à 80 C pendant une nuit. Le dosage des composants de poids moléculaire ne dépassant pas 1000 a été effectué comme suit. Du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé a été soumis à une analyse par chromatographie par perméation sur gel, que l'on désignera ci-après par l'abréviation CPG, avant et après le traitement de reprécipitation, dans les conditions suivantes: Appareil: chromatographe 244 pour chromato- graphie liquide à grande vitesse, de la firme Waters Co., Ltd. Colonne: gels de polystyrène de 104nm, 103nm, 102nm et 20,0 nm (total: quatre colonnes) Solution d'échantillon: "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé (Toresine EP-30 T) à 0,5% dans le trifluor- éthanol Quantité injectée: 200 g1 Vitesse d'écoulement: 1 ml/min Température: 45 C Détecteur: réfractomètre différentiel Etalonnage: l'étalonnage a été effectué avec une solution de polyméthacrylate de méthyle elle-même étalonnée avec du polystyrène normal dans - du trifluoréthanol. La concentration en composants de poids moléculaire non supérieur à 1000 a été déterminée à partir d'une intensité de surface du chromatogramme CPG. On a obtenu comme résultat que la concentration en composants ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1000 était de 250 mg/kg dans la résine avant la reprécipi- tation, mais il n'y a eu aucun de ces composants après la reprécipitation. Par ailleurs, les composants éliminés ont été séparés de l'acétone après le traitement de reprécipita- tion et ils ont été dosés quantitativement. On a trouvé que la concentration des composants éliminés était de 280 mg/kg, ce qui correspond approximativement au résultat de la CPG. Exemple 1 Un cylindre en aluminium de 30 mm de diamètre et de 260 mm de longueur a été utilisé comme substrat. Une couche électroconductrice de composition suivante a été appliquée au substrat par immersion, les parties étant exprimées en poids: Pigment électroconducteur oxyde de titane. revêtu d'oxyde d'étain (Cromos ECT- 62, marque commerciale d'un produit de la firme japonaise Titan Kogyo K.K. ) 10 parties Pigment ajustant la résistance: oxyde de titane (Titone SRlT, produit de-la firme japonaise Sakai.Kagaku K.K.) 10 parties Résine utilisée comme liant: résine phénolique (J-325, marque commerciale d'un produit de la firme japo- naise Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.) 10 parties Agent rendant la surface rugueuse: résine de silicone en poudre, en particules sphériques (Tospal 120, marque commerciale d'un produit de la firme japonaise Toshiba Silicone K.K.) 1,5 partie Solvant: méthanol/méthylcellosolve (1: 1) 20 parties La couche appliquée a été vulcanisée par chauffage a 140 C pendant 30 minutes de manière à former une couche électroconductrice empêchant la diffusion, ayant une épaisseur de 18 gm. Ensuite, on a préparé une solution de revête- ment en dissolvant 7 parties du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé reprécipité mentionné ci-dessus et 3 parties de copolymère de "Nylon" servant à ajuster la résistance (CM-8000, marque commerciale d'un produit de la firme japonaise Toray K.K.) dans 60 parties de méthanol et 30 parties de n-butanol et la solution a été appliquée à la couche électroconductrice par immersion pour former une sous-couche ayant une épaisseur de 1,5 4m. On a ensuite préparé une solution de revêtement en dispersant 10 parties d'un pigment tris-azoique de formule développée suivante: N =N- Cp * C CpN N N N=N-C p H5 C-2 C p HO C0NH:j et 4 parties de polyvinylbutyral C S-lec BL-S (marque commerciale d'un produit de la firme japonaise Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) dans 200 parties de cyclohexanone dans un broyeur à sable en utilisant des perles de verre de 1 mm de diamètre, pendant 30 heures, et en y ajoutant 300 à 450 parties (à titre facultatif) de tétrahydrofuranne. La solution a été appliquée à la sous-couche pour former une couche génératrice de charges ayant une épaisseur de 0,15 Am. Ensuite, on a préparé une solution de reyête- ment en dissolvant 10 parties d'un composé de stilbenzène répondant à la formule développée suivante: H3o4\ 3 N éCHé et 10 parties de polycarbonate du type bisphénol Z dans 55 parties de chlorobenzène. La solution a été appliquée à la couche génératrice de charges pour former une couche de transport de charges ayant une épaisseur de 19 gn. Le potentiel d'oxydation du composé de stilbenzène a été de 0,81 eV. On a préparé de la sorte un support électropho- tographique photosensible. Exemple Comparatif 1 On a préparé un support électrophotographique photosensible de la même manière que dans l'exemple 1 à la différence qu'on a utilisé du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé sans traitement de reprécipitation. Les supports électrophotographiques photo- sensibles préparés dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 1 ont été -mis en place sur une imprimante électrophotographique à laser en utilisant un laser à semi- conducteur comme source lumineuse, et le potentiel d'obscurité VD a été réglé à -700 volts. On a déterminé un potentiel lumineux VL et un potentiel résiduel VR en réglant une quantité de lumière d'un laser d'exposition pour la formation d'image de 785 nm à 2,0 uJ/cm2 et une quantité de lumière d'exposition lumineuse par décharge à 6 lux.s. La détermination a été effectuée à 23 C et à une humidité relative de 55%. On a obtenu les résultats suivants: Support Initialement Après 5000 photosensible impressions Exemple 1 -180V/-20V -170V/-20V Exemple Comparatif 1 -230V/-80V -280V/-130V Lorsqu'on a utilisé du "Nylon" 6 N-méthoxy- méthylée contenant des composants de bas poids moléculaire pour une souscouche (Exemple Comparatif 1), le potentiel résiduel et le potentiel lumineux ont été élevés et les potentiels ont été élevés davantage par des impressions répétées, tandis que le support photosensible de l'inven- tion a présenté un contraste stable et accentué. - Exemple 2 On a utilisé comme substrat un cylindre en aluminium de 80 mm de diamètre et de 360 mm de longueur, dont la surface présentait un fini spéculaire. On a appliqué au substrat une solution de revêtement pour sous-couche ayant la même composition que dans l'exemple 1, de manière à former une sous-couche ayant une épaisseur de 0,7 gm. On a préparé une solution de revêtement en dispersant 10 parties d'un pigment disazoiqae ayant la formule développée suivante: GC $HNOCHNO O N-N OH ON - HO - CONHCONHiU\ et 4 parties de polyvinyIbutyral C S-lec BM-2 (marque commerciale d'un produit de la firme japonaise Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) dans 300 parties de cyclohexanone dans un broyeur à sable en utilisant des perles de verre de 1 mm de diamètre, pendant 20 heures, et en y ajoutant 200 à 350 parties (à titre facultatif) de tétrahydrofuranne. Ensuite, la solution de revêtement a été appliquée à la sous-couche pour former une couche génératrice de charges ayant une épaisseur de 0,13 pm. On a préparé ensuite une solution de revêtement en dissolvant 10 parties d'un composé benzocarbazolique répondant à la formule développée suivante: C4 H9 OCH3 CH= et 10 parties de polycarbonate du type bisphénol Z dans parties de chlorobenzène et on a appliqué la solution à la couche génératrice de charges pour former une couche de transport de charges ayant une épaisseur de 20 Mm. Le potentiel d'oxydation du composé benzocarbazolique a été de 0,88 eV. On a préparé de cette façon un support électrophotographique photosensible. Exemple 3 On a préparé un support électrophotographique photosensible de la même manière que dans l'exemple 2, excepté que le "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé reprécipité dopé avec 10 mg/kg de composants de bas poids moléculaire, séparés par reprécipitation, a été utilisé dans la solution de revêtement pour la sous-couche de l'exemple 2.. Exemple Comparatif 2 On a préparé un support électrophotographique photosensible de la même manière que dansg l'exemple 2, à la différence que le "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé reprécipité dopé avec 30 mg/kg de composants de bas poids moléculaire séparés par reprécipitation a été utilisé dans la solution de revêtement pour la sous-couche de l'exemple 2. Les supports électrophotographiques photo- sensibles préparés dans les exemples 2 et 3 et dans l'exemple comparatif 2 ont été mis en place dans une photocopieuse à papier ordinaire et le potentiel VD a été réglé à -650 V. On a déterminé les valeurs VL et VR en réglant une quantité de lumière d'exposition lumineuse par décharge sous l'action d'une lampe à halogène à 2,2 lx.s et une quantité de lumière. d'exposition lumineuse-par décharge au moyen d'une lampe-fusible à 6 lx.s. Les résultats sont donnés ci-dessous: Support Initialement Après 10 000 photosensible copies Exemple 2 -150V/-20V -160V/-30V Exemple 3 - -160V/30V -170V/-40V Exemple Comparatif 2 -180V/-50V -240V/-120V REVENDICATIONS 1. Support électrophotographique photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat électroconduc- teur et au moins une sous-couche, une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges, se succédant dans cet ordre sur le substrat électroconducteur, la sous- couche contenant du "Nylon" 6 N-méthoxyméthylé ne renfer- mant pas plus de 10 mg/kg de composants dont le poids moléculaire ne dépasse pas 1000. 2. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une matière de transport de charges contenue dans la couche de transport de charges a un potentiel d'oxydation non inférieur à 0,7 eV. 3. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de transport de charges est choisie dans legroupe comprenant des composés à base de pyrazoline, des composés à base d'hydrazone, des composés à base de stilbenzène, des composés à base de triphénylamine, des composés à base de benzidine et des composés à base d'oxazole. 4. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche génératrice de charges est une couche de matière généra- trice de charges choisie dans le groupe comprenant un colorant à base de pyrylium, un colorant à base de thiapyrylium, un pigment à base de phtalocyanine, un pigment d'anthanthrone, un pigment de dibenzopyrène- quinone, un pigment de pyranthrone, un pigment à base azoique, un pigment à base d'indigo, un pigment à base de quinacridone et un pigment à base de quinocyanine, contenue dans une solution de liant appropriée. 5. Support électrophotographique photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat électroconduc- teur et au moins une sous-couche, une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges, disposées en succession dans cet ordre sur le substrat électroconduc- teur, la sous-couche contenant du "Nylon" 6 N-méthoxy- méthylé reprécipité avec du méthanol et de 1 'acétone.