FR 2645852 A1 19901019 FR 9004112 A 19900330 L'invention concerne un élément fait de particules frittées ainsi qu'un procédé et une préforme pour le fabriquer, et plus particulièrement un tel élément fritté renforcé fabriqué à la pression ambiante. L'invention est en rapport avec la demande de brevet français intitulée "Elément composite à matrice de céramique renforcée par des fibres et procédé pour sa fabrication" déposée le méme jour que la présente au nom de la demanderesse sous le n- 341.000. L'utilisation de céramiques sous forme d'articles fonctionnant à haute température, tels que des pièces d'un appareil générateur d'énergie, y compris les moteurs d'automobiles, les turbines à gaz, etc. est intéressante en raison de la légèreté et de la résistancemécanique à hautes températures de certaines céramiques. Une pièce typique est une entretoise de moteur de turbine à gaz. Cependant, les structures céramiques monolithiques, sans renfort, sont fragiles. Sans incorporation de structures de renfort additionnelles, ces éléments peuvent ne pas présenter la fiabilité nécessaire à une telle utilisation sévère. Pour tenter de pallier cette insuffisance, on a proposé certains composites, constitués d'une matrice de céramique, résistants à la rupture. Ils comprennent des fibres de taille et de types divers, par exemple des fibres longues ou filaments, des fibres courtes ou coupées, des trichites, etc. Tous ces types sont appelés ici pour simplifier "fibres'. Certaines fibres ont été revêtues-par exemple de carbone, de nitrure de bore ou d'autres matières, appliquées pour éviter que des réactions importantes ne se produisent entre le renfort et la matrice. L'incorporation de telles fibres à une matrice'de céramique a pour objet d'accroître la résistance à la rupture fragile. Des procédés mentionnés pour le frittage final de composites à matrice de céramique comprennent les techniques de compression mécanique à chaud ou de compression isostatique à chaud appliquées à une préforme de matrice de céramique et de fibres de renfort dans une moule façonné chauffé ou dans un autoclave à haute pression et haute température. Ces techniques nécessitent généralement que la matrice comprenne des phases liquides ou des aides de frittage pour que la matière de la matrice coule autour de l'architecture constituée des fibres de renfort. Ces techniques sont coûteuses et longues et nécessitent un appareillage compliqué et complexe pour la production de ces composites à matrice de céramique. D'autres techniques, par exemple le dépôt chimique en phase vapeur ou la décomposition d'un précurseur polymère,ne nécessitent pas de phase liquide comme aide de frittage. Elles utilisent la porosité ouverte de la structure fibreuse pour le transport des matières constituant la matrice à travers l'arrangement de renfort. Dans toutes ces techniques connues, cette infiltration exige des temps importants et on obtient généralement une porosité d'au moins environ 8 à 20 S. En résumé, l'invention fournit un procédé pour préparer un élément composite renforcé fritté à partir d'une préforme comprenant des fibres de renfort et une matrice dans laquelle les fibres sont dispersées. La matrice est un mélange comprenant un matériau discontinu, par exemple des particules de céramique qui se frittent et produisent un retrait prédéterminé par chauffage à une température de frittage choisie au préalable. Pour permettre d'effectuer le frittage sensiblement à la pression ambiante sans qu'il soit nécessaire d'exercer une pression additionnelle, le mélange comprend une charge minérale en particules, qui présente une dilatation nette par rapport à la matière discontinue lorsqu'elle est chauffée à la température de frittage choisie au préalable. La proportion de la charge dans le mélange est choisie de façon à ce que la dilatation de la charge compense sensiblement le retrait de la matière discontinue lors du frittage. La préforme est frittée à la température de frittage, sensiblement à la pression ambiante. L'élément composite renforcé fritté de la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend, dans la matrice dans laquelle les fibres de renfort sont dispersées, une charge minérale ayant une structure cristalline laRellaire. De plus, l'élément est caractérisé par un retrait ne dépassant pas environ 4 %. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée faite en regard des dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une comparaison graphique des valeurs de retrait de matériaux choisis et d'un élément composite fritté. La figure 2 est une coupe en perspective fragmentaire d'une portion d'une entretoise d'un moteur à turbine à gaz. La figure 3 est une coupe schématique fragmentaire des strates du composite à matrice de céramique disposées autour des blocs de formage. - La figure 4 est une coupe en perspective fragmentaire de l'élément de la figure 3 disposé dans les portions du moule de formage. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les composites à matrice de céramique, renforcés par des fibres, résistants à la rupture, permettent aux concepteurs des composants résistants aux températures élevées des moteurs des turbines à gaz de réaliser des éléments légers et robustes. Cependant, la fabrication de ces composants peut être complexe, longue et coûteuse. Cela est dû, au moins en partie, à l'appareillage et à la mise en oeuvre compliquée nécessaires à l'obtention d'un produit de qualité fiable. Une forme de fabrication d'un composite à matrice de céramique peut nécessiter un traitement à température élevée pour fritter la matrice autour des fibres. Corne les fibres sont denses, elles se dilatent pendant cette opération de frittage. Cependant, la matrice tend à se rétracter et à se lier aux fibres. Cette discordance entre la dilatation et le retrait établit des contraintes importantes entre les fibres et la matrice entraînant des fissures de traction dans la matrice perpendiculairement à la fibre. La présente invention fournit un procédé perfectionné fiable et pratique, ainsi qu'un mélange de matériaux, pour éviter les problèmes connus et produire un composite à matrice de céramique renforcé permettant de ne pas utiliser un tel appareillage classique. n principe de base de l'invention est de fournir un mélange comprenant un ingrédient qui peut se dilater pour compenser le retrait de frittage d'un autre ingrédient, ce qui réduit notablement le retrait global de l'élément fini. L'utilisation d'un tel mélange d'ingrédients rend inutile un appareil complexe de finition sous pression et permet la finition de l'élément à la pression ambiante. Des exemples typiques des particules de céramique utilisées pour les matrices de céramique sont les oxydes d'éléments tels qu'Ail, Si, Ca et Zr et leurs mélanges. De tels matériaux du commerce comprennent A1203, SiO2, CaO, ZrO2 et CaO-A1203. Des particules de céramique ayant des diamètres entre environ 75 Am à 0,2 Fm ont été essayées comme matrices dans l'évaluation de l'invention. Chacune de ces céramiques, lorsqu'on l'a utilisée comme structure, s'est rétractée à la cuisson à la température de frittage élevée. Par exemple, une forme d'alumine présente un retrait linéaire dans la gamme d'environ 3 à 4 % à i 400'C. Selon l'invention, on compense ce retrait par mélange, avec le matériau discontinu, par exemple des particules de céramique, avant le frittage, de particules d'une charge minérale qui présente une dilatation nette par rapport aux particules de céramique lors du chauffage à la température de frittage. Tel qu'on l'entend ici, le terme "matériau discontinu' désigne une poudre, des particules, de petits fragments, des paillettes, des trichites, etc. Dans l'évaluation de l'invention, on a étudié des charges minérales de forme cristalline lamellaire, indiquées dans le tableau I suivant. TABLEAU I MATERIAUX DE CHARGE IDENTIFICATION Forme cristalline #om minéralogique Composition lamellaire l0 Pyrophyllite A1203.4SiO2.H20 laminaire Vollastonite CaO-SiO2 en lames/allongée avec des cristaux circulaires Mica K2O03Al2o3-6SiO2-2H2O en plaques Talc 3MgO-4SiO2-H20 paillettes plates Montmorillonite (Al,Fe, Mg)02-4SiO2-H20 allongée Kyanite 3Al2o3-3sio2 en lames/allongée La représentation graphique de la figure I permet de comparer les valeurs de retrait d'une céramique typique à celles d'une charge minérale ayant une forme cristalline lamellaire et à celles d'un mélange des deux selon l'invention. Sur cette figure, la céramique est l'alumine, sous la forme du commerce d'Alumina A15, et la charge minérale est la pyrophyllite, sous la forme commerciale du Pyrax. La figure 1 présente non seulement les valeurs d'un mélange de la céramique et de la charge, mais également les valeurs de ce mélange en tant que matrice d'un élément composite renforcé. Dans l'élément composite, les fibres de renfort sont des stratifils d'un matériau du commerce appelé Sumitomo, fait de fibres d'un aluminosilicate (85 % A1203, 15 % SiO2) qui se dilate à chaud. Comme le montre la figure 1, le frittage de l'Alumina A15 à une température de 1 400'C provoque un retrait linéaire de 3,5 %. On a observé que lorsqu'on incorpore à l'Alumina A15 des fibres, par exemple des fibres Sumitomo, pour former une matrice de dispersion pour une structure composite, puis que l'on cuit à 1 400C, le retrait de 3,5 % de l'alumine mentionné ci-dessus provoque la formation dans la matrice de grosses fissures généralement perpendiculaires à l'axe des fibres. La figure 1 présente également les caractéristiques de retrait d'une pyrophyllite commercialisée sous-le nom de Pyrax. Lorsqu'on cuit la pyrophyllite à 1 400C, on observe une dilatation du matériau au-dessus d'environ 400'C, un maximum de dilatation d'environ 3 % étant atteint à environ 1 200'C. Au-dessus de cette température, le matériau commence à se rétracter, mais le retrait total à 1 400'C n'est que d'environ 1 %. Donc, la pyrophyllite, constituant un exemple du matériau de charge utilisé dans la présente invention, présente une dilatation nette relative au matériau en particules, représenté ici par l'alumine, lorsqu'on chauffe les deux à une température telle que 1 400'C. Des mélanges de pyrophyllite et d'alumine peuvent être ajustés à la demande dans les limites requises pour compenser le retrait de l'alumine. Cela est illustré sur la figure 1 par le mélange de 75 % en poids d'Alumina A15 et 25 % en poids de Pyrax. Ce mélange se situe dans la gamme de l'invention de 50 à 93 % de céramique et de 7 à 50 % de charge, qui a donné des résultats d'essai satisfaisants. Le terme "mélange', en ce qui concerne l'invention et ses propriétés, ne comprend pas les solvants et systèmes liants généralement ajoutés au mélange pour le maintien de certaines formes. Dans cét exemple, l'addition de 25 % en poids de Pyrax a réduit le retrait à environ 1,5 % à 1 400'C. Cependant, l'addition de fibres, telles que les fibres Sumitomo, qui se - dilatent par chauffage, provoque une modification bien plus importante des valeurs de retrait, comme le montre la figure 1. Le diamètre des fibres présentes à 35 % en volume sur la figure 1 est de 17 Fm. Avec un composite dont la matrice est constituée du mélange décrit ci-dessus et qui contient des fibres de renfort selon l'invention, on n'observe pas de retrait. Cela semble dû à l'effet de maintien que les fibres exercent sur lamatrice. Par suite de cette relation, on peut fritter une préforme faite de ces matériaux en un élément ou article sans utiliser un appareil de compression généralement nécessaire dans les procédés connus: le frittage peut être effectué sensiblement à la pression ambiante. Un exemple typique des éléments que l'on peut préparer selon l'invention est une entretoise profilée utile dans la section chaude d'un moteur à turbine à gaz, qui est illustrée par la coupe en perspective fragmentaire de la figure 2. L'entretoise, indiquée de façon générale par la référence 10, comprend un corps d'entretoise 12 ayant un bord d'attaque 14 et un bord de fuite 16. L'entretoise est parfois appellée entretoise creuse, car elle contient plusieurs cavités 18 séparées par des nervures 20. L'entretoise 10 peut être constituée de plusieurs strates, telles que des couches, des feuilles, des rubans, etc., fabriquées par dispersion d'un mélange de matrice fait d'un matériau en particules et d'une charge minérale en particules selon la présente invention autour de fibres de renfort, par exemple sous forme d'un textile. Dans la présente invention, on a établi que les fibres de renfort doivent être incorporées à raison d'environ 10 à 50 % du volume de l'élément et de préférence de 30 à 40 % en volume. Une proportion inférieure à 10 % en volume établit un renforcement insuffisant et, pour une proportion supérieure à environ 50 % en volume, les fibres sont trop rapprochées pour que la matrice se dispose convenablement entre elles. La coupe fragmentaire de la figure 3 représente schématiquement la disposition de ces strates 22 autour de blocs de formage 24, faits par exemple d'aluminium, lors de la formation initiale de la préforme d'une portion de l'entretoise de la figure 2 relativement à la forme de l'entretoise finie. En réalité, chaque strate de cet élément a une épaisseur qui dépend des fibres et de la forme, comme il est bien connu. Par exemple, les épaisseurs typiques sont dans la gamme d'environ 0,2 à 0,5 mm. De plus, comme il est bien connu dans l'art, le nombre des strates nécessaires en pratique pour obtenir une telle structure stratifiée peut être bien supérieur à celui indiqué pour simplifier sur la figure 3. Des fibres individuelles additionnelles 25 sont disposées entre les strates dans les espaces potentiels entre les strates au niveau des courbures des blocs 24 pour réduire les vides. Après formation de l'élément de la figure 3, assemblé autour des blocs de formage 24, on place l'ensemble dans des moules de formage appariés de forme appropriée 26A et 26B, comme le montre la figure 4, pour stratifier l'ensemble en une préforme de l'article. Typiquement, on applique une pression représentée par les flèches 28 dans la gamme d'environ 14,7 à 98 XPa à l'élément alors qu'il est chauffé par exemple dans la gamme d'environ 66 à 180'C pendant un temps assurant une stratification appropriée. Une telle température ne permet pas le frittage des matériaux constitutifs. Après la stratification, la préforme ainsi obtenue est retirée des moules de formage et on retire les blocs de formage. La préforme est ensuite placée dans un four sans qu'une pression autre que la pression ambiante soit exercée et chauffée à une température inférieure à 1 400'C de façon contrôlée, afin d'éliminer les liants et les plastifiants, puis à une température de frittage, telle que 1 400C ou plus, pour fritter la préforme en l'article composite à matrice de céramique très dense de la figure 2. Ce frittage peut être appelé frittage sans pression pour le différencier du frittage utilisé dans les procédés connus appliquant une pression externe. Il convient de noter qu'un avantage particulier du procédé de l'invention est la possibilité d'effectuer le frittage à la pression ambiante. Cependant, si on le préférait, le procédé pourrait être effectué sous une pression plus élevée, bien qu'une telle pression complémentaire soit inutile à la pratique du procédé. Dans certains exemples spécifiques évalués relativement à l'invention, le mélange constituant la matrice comprend 50 à 93 % en poids d'A1203 et 7 à 50 % en poids de pyrophyllite. On ajoute au mélange un ou plusieurs solvants, choisis par exemple parmi l'alcool éthylique, le trichloroéthane, l'alcool méthylique, le toluène et la méthyléthylcétone, à raison d'environ 60 à 85 % du poids du mélange céramique d'A1203 et de pyrophyllite. Un système liant provisoire est utilisé pour maintenir la forme des strates et de la préforme avant le frittage final. Par exemple, dans une série d'évaluations, on a utilisé au moins un liant à raison d'environ 6 à 9 % du poids du mélange céramique et au moins un plastifiant à raison d'environ 10 à 15 % du mélange céramique. Des exemples de tels liants et plastifiants évalués (et leur origine commerciale) sont le Prestoline Master Mix (P.B.S. Chemical>, un éther de cellulose (Dow Chemical), le polybutyral de vinyle (Nonsanto), le phtalate de butyle et de benzyle (Nonsanto), un polyalkylèneglycol (Union Carbide) et un polyéthylèneglycol (Union Carbide). Des systèmes liants également utilisés sont des résines époxydes, par exemple une résine époxyde d'emploi général fabriquée par Ciba-Geigy, des silicones, par exemple un polysiloxane (GE), un système vulcanisable à la température ordinaire, RTV (GE), et un polycarbosilane (Union Carbide). Des dispersants, tels que le trioléate de glycérol, de l'huile pour moteur marin, un polyester de type adipate, un polyacrylate de sodium et un ester phosphorique, ont été incorporés à la demande. Lorsqu'une résine époxyde était utilisée comme système liant avec la matrice de céramique correspondant à la gamme ci-dessus, la concentration du solvant était de 15 à 30 % et la concentration de l'époxyde de 15 à 35 % relativement au mélange. Dans l'invention, diverses fibres de renfort des céramiques ont été évaluées, y compris celles qui figurent dans le tableau II suivant, avec chacune leur coefficient de dilatation thermique (CDT). TABLEAU II FIBRES DE RENFORT TYPE CDT x 10 6L/' A. MONOFILAMENTS Saphir 7-9 Avco SCS-6 4,8 Sigma 4,8 B. STRATIFILS/FIL Nextel 440 4,4 Nextel 480 4,4 Sumitomo 8,8 DuPont FP 7,0 DuPont PRD-166 9, 0 UBE 3,1 Nicolon 3,1 Carbone 0 C. FIBRES COUPEES/TRICHITES Nextel 440 4,4 Saffil 8,0 Ces valeurs et les exemples et modes de réalisation typiques montrent que l'invention améliore de façon importante la fabrication et l'obtention d'un élément composite renforcé fritté. Un tel élément peut être utilisé dans divers types d'appareils fonctionnant dans diverses conditions de pression, température, etc. Il est évident pour le spécialiste de l'art que les exemples et modes de réalisation présentés pour illustrer l'invention n'en limitent nullement la portée. 11- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un élément composite renforcé fritté comprenant une matrice et des fibres de renfort, la matrice comprenant un matériau discontinu qui se fritte et présente un retrait prédéterminé par chauffage à une température de frittage préalablement choisie, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à se pourvoir d'un mélange de matrice comprenant le matériau discontinu et une charge minérale en particules qui présente une dilatation nette par rapport au matériau discontinu lors du chauffage à la température de frittage préalablement choisie, la proportion de la charge minérale dans le mélange étant choisie de façon à ce que la dilatation de la charge compense sensiblement le retrait du matériau discontinu lors du frittage de l'élément; se pourvoir de plusieurs fibres de renfort; disperser le mélange constituant la matrice pour produire, autour des fibres de renfort, une préforme composite renforcée; et fritter la préforme à la température de frittage préalablement choisie. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le frittage de la préforme est effectué sensiblement à la pression ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la préforme comprend plusieurs strates faites chacune d'un mélange de matrice contenant des fibres de renfort, les strates étant façonnées conformément à l'élément composite. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau discontinu comprend des particules de céramique. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fibres de renfort constituent environ 10 à 50 % du volume de l'élément composite. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la charge est constituée d'un matériau minéral choisi dans le groupe constitué par la pyrophyllite, la vollastonite, le mica, le talc, la montmorillonite, la kyanite et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le mélange de matrice est constitué essentiellement de 50 à 93 % en poids de particules de céramique et de 7 à 50 % en poids de charge. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules de céramique sont constituées d'alumine et la charge est constituée de pyrophyllite. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel: les fibres de renfort se dilatent relativement au mélange de matrice au cours de la fabrication de l'élément; et la proportion de la charge minérale dans le mélange de matrice est choisie de façon à ce que la dilatation de la charge compense le retrait du matériau discontinu, si bien que l'élément après frittage ne présente pas un retrait supérieur à environ 4 %. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel: le matériau discontinu comprend des particules de céramique; et la charge est constituée d'un matériau minéral choisi dans le groupe constitué par la pyrophyllite, la woIlastonite, le mica, le talc, la montmorillonite, la kyanite et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la charge est constituée essentiellement de pyrophyllite. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le mélange est constitué essentiellement de 50 à 93 % en poids d'alumine et de 7 à 50 % en poids de pyrophyllite. 13. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la charge est constituée essentiellement de vollastonite. 14. Préforme d'un élément composite caractérisé en ce qu'elle comprend: - plusieurs fibres de renfort; et un mélange de matrice dans lequel les fibres sont dispersées; le mélange de matrice comprenant un matériau discontinu, qui se fritte et présente un retrait prédéterminé par chauffage à une température de frittage choisie au préalable, et une charge minérale en particules qui présente une dilatation nette relativement au matériau discontinu lors du chauffage à la température de frittage choisie au préalable; la proportion de la charge minérale dans le mélange étant choisie de façon à ce que la dilatation de la charge compense sensiblement le retrait du matériau discontinu après le frittage de la préforme. 15. Préforme selon la revendication 14, dans laquelle les fibres de renfort constituent environ 10 à 50 % du volume de la préforme. 16. Préforme selon la revendication 14 qui comprend plusieurs strates, faites chacune d'un mélange de matrice entourant les fibres de renfort, statifiées en la préforme. 17. Préforme selon la revendication 14, dans laquelle le matériau discontinu comprend une céramique. 18. Préforme selon la revendication 17. dans laquelle la charge est un matériau minéral choisi dans le groupe constitué par la pyrophyllite, la vollastonite, le mica, le talc, la montmorillonite, la kyanite et leurs mélanges. 19. Préforme selon la revendication 18, dans laquelle la charge est constituée essentiellement de pyrophyllite. 20. Préforme selon la revendication 19, dans laquelle le mélange de matrice est constitué essentiellement de 50 à 93 % en poids d'alumine et de 7 à 50 % en poids de pyrophyllite. 21. Préforme selon la revendication 18, dans laquelle la charge est constituée essentiellement de wollastonite. 22. Element composite renforcé fritté comprenant des fibres de renfort et une matrice dans laquelle les fibres sont dispersées, caractérisé en ce que: la matrice est un mélange d'un matériau discontinu et d'une charge faite d'un matériau minéral ayant une forme cristalline de type lamellaire, l'élément composite ayant un retrait ne dépassant pas environ 4 %. 23. Elément selon la revendication 22, dans lequel le matériau discontinu comprend une céramique. 24. Elément selon la revendication 23 dont la charge est constituée d'un matériau minéral choisi dans le groupe constitué par la pyrophyllite, la wollastonite, le mica, le talc, la montmorillonite, la kyanite et leurs mélanges. 25. Elément selon la revendication 24 dont la charge est constituée essentiellement de pyrophyllite. 26. Elément selon la revendication 22 dont les fibres de renfort constituent environ 10 à 50 % du volume. 27. Elément selon la revendication 22 qui comprend plusieurs strates, faites chacune d'un mélange de matrice entourant des fibres de renfort, stratifiées en l'élément. 28. Elément selon la revendication 25, dans lequel la matrice est constituée essentiellement de 50 à 93 % en poids d'alumine et de 7 à 50 % en poids de pyrophyllite. 29. Elément selon la revendication 24, dans lequel la charge est constituée essentiellement de wollastonite.