FR 2645144 A1 19901005 FR 9004129 A 19900330 La présente invention concerne un explosif à grande puissance, ou explosif puissant (ANFO; Heavy Ammonium Nitrate Fuel Oil), comprenant un mélange d'un explosif nitrate-mazout (de type ANFO; Ammonium Nitrate Fuel Oil) et d'un explosif en émulsion eau dans huile, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Les explosifs en émulsion,du type eau dans l'huile, comportant un hydrocarbure comme phase continue, sont deve- nus disponibles à l'échelle commerciale depuis la fin des années 1970. Ces explosifs ont eu une grande croissance au cours des récentes années, car, dans cette période, on a été capable de résoudre le problème concernant la stabilité des explosifs. Parallèlement à ce développement, il y a eu également une application accrue des mélanges appelés ANFO lourds ou à grande puissance (HANFO). Ils consistent en un mélange d'un explosif en émulsion et d'un explosif de type nitrate-mazout ou fuel oil. Selon les rapports de mélan- geage, on obtient des mélanges ayant principalement les propriétés des explosifs en émulsion ou principalement les propriétés des explosifs de type "ANFO". Les brevets US-A-4 111 727, US-A-4 181 546 et US-A- 4 294 633 décrivent différentes variantes d'explosifs du type HANFO. Habituellement, la partie "ANFO" constitue de à 80 % du poids du mélange total et, donc, 80 à 20 % d'une émulsion de type eau dans huile comprenant un sel oxydant dissous dans l'eau et combiné à une huile ou à un mélange cire-huile, que l'on garde en émulsion stable à l'aide d'un émulsifiant. L'explosif peut également compren- dre des sphères creuses en verre, des microsphéres ou ana- logues pour réguler la densité du mélange. De préférence, on utilise comme sel oxydant du nitrate d'ammonium (AN), mais d'autres sels, comme le nitrate de calcium, le nitrate de sodium, des chlorates ou perchlorates d'ammonium, de métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent faire partie du mélange. Le problème concernant ces explosifs connus de type "ANFO" fut d'abord lié à la stabilité du mélange et, ainsi, à sa détonation. Celle-ci est fortement influencée par le revêtement appliqué sur le sel oxydant en forme de parti- cules. En outre, certains stabilisants, que l'on ajoute habituellement au sel oxydant, vont avoir un effet négatif sur la stabilité du mélange. Parmi ces stabilisants connus, on peut mentionner les suivants:des borates, le sulfate d'ammonium et le phosphate d'ammonium. Le nitrate d'ammonium, qui peut être présent en différentes formes, est habituellement revêtu de différents types de revêtements pour réduire la tendance à l'agglomé- ration en cours de magasinage. Voici des formes actuelles du nitrate d'ammonium: - des pastilles poreuses (qualité "ANFO" ou qualité explosif), - des pastilles denses (qualité engrais) - des granules denses ou poreux - du nitrate d'ammonium cristallin, dense ou poreux. Quel que soit le type de nitrate d'ammonium utilisé, il est très important qu'il s'agisse d'une matière pulvé- rulente fluide, c'est-à-dire s'écoulant librement, lorsqu'il doit être mélangé à l'explosif en émulsion. Des revêtements typiques sont des composés organiques contenant des amines, des sulfonates ou des sels d'acide gras, différentes matières pulvérulentes minérales (silicates) ou des combinaisons de ces matières. Ces revêtements ont en commun d'empêcher une agglomération des particules du nitrate d'ammonium pendant son magasinage. La partie "ANF0" peut consister en un mélange de nitrates, par exemple du nitrate d'ammonium, du nitrate de sodium ou du nitrate de calcium. Pour cela, le nitrate de calcium se définit comme étant du nitrate de calcium pur, Ca(N03)2, et du nitrate de calcium technique contenant 79 % de Ca(N03)2, 6 % de AN et 15 % d'eau de cristallisation. Quand on ajoute de l'huile au nitrate d'ammonium pour former "ANF0" et qu'on mélange ensuite avec l'explosif en émulsion, on a constaté que le revêtement appliqué sur le nitrate d'ammonium exerce un effet négatif sur la stabi- lité du produit de type "HANFO". Il y a de grandes varia- tions selon le type de revêtement, mais un effet commun à tous ces revêtements est qu'ils influencent, plus ou moins grandement, négativement la stabilité du mélange au magasi- nage. Il en résulte que le mélange de type "HANFO" perd sa consistance lisse et va durcir. Cela signifie que l'émul- sion est brisée et que la solution de nitrate cristallise. Le résultat final est un mélange très dur qui n'est plus étanche à l'eau, et ses propriétés de détonation sont net- tement diminuées. Le problème que le revêtement précité crée pour de tels explosifs de type HANFO ne peut être évité quand on utilise du nitrate d'ammonium non revêtu, car on aura tou- jours besoin de stocker du nitrate d'ammonium pendant au moins une période assez longue pour qu'il n'y ait pas de risques d'agglomération du nitrate. On ne peut également pas résoudre le problème en appliquant d'autres types de sels oxydants,car eux aussi vont comporter, dans une large mesure, des revêtements similaires. L'objet de la présente invention a consisté à par- venir à un explosif de type "HANFO"' sans les problèmes précités de stabilité,et > pouvoir utiliser des sels du type nitrates indépendamment de leurs revêtements ou stabi- lisants anti-agglomération. On a effectué une série d'essais pour trouver s'il existait un revêtement n'exerçant pas une telle influence négative sur l'explosif de type HA%.F ou n'exerçant qu'un effet très faiblement négatif, et qui en permettrait l'application. Ces études n'ont pas donné de résultats désirés. En outre, on ne veut pas se limiter à l'utilisa- tion d'un revêtement extrêmement spécifique,mais on veut pouvoir appliquer librement du nitrate provenant de diffé- rents fournisseurs. On a ensuite étudié si ces revêtements pouvaient être neutralisés par l'addition de revêtements supplémentaires sur le nitrate et en neutraliser ainsi l'effet du revêtement d'origine. Il est apparu qu'il existe certains revêtements de ce que l'on peut appeler d'un type à libération lente pouvant avoir un effet positif, mais cela a abouti à des prix de revient excessivement élevés. Les inventeurs ont alors essayé d'ajouter différents addi- tifs à l'huile ou au mazout avec lequel le nitrate d'ammo- nium doit être mélangé, afin de neutraliser l'effet négatif des revêtements. Le seul additif qui a paru avoir un effet positif a été constitué par certains hauts polymères et en particulier des élastomères. On a trouvé qu'en ajoutant de faibles quantités d'un isobutylène à poids moléculaire élevé à l'huile avant d'effectuer le mélangeage avec le nitrate d'ammonium, on pouvait sensiblement réduire les effets du problème ci-dessus. L'émulsion du mélange n'a pas été brisée et il n'y a pas eu de cristallisation dans l'explosif de type ANFO pendant son magasinage. La même technique appliquée à du nitrate de sodium et à du nitrate de calcium a donné un effet correspondant. Une explication possible sur ce qui se produisait pourrait être qu'en rai- son de son poids moléculaire élevé, l'élastomère n'est pas absorbé dans une large mesure dans les pores et craquelures des particules de nitratemais demeure principalement à la surface et forme ainsi une couche à l'extérieur des compo- sants du revêtement qui sont déjà présents. Comme la phase continue de l'émulsion est constituée par des hydrocarbures, c'est cette face qui va venir la première en contact avec les particules de nitrate revêtues. Des essais supplémentaires ont montré que les émulsions sont compati- bles avec différents types d'élastomères, contrairement aux composés ou compositions classiques précédemment mentionnés. En ajoutant de l'élastomère à l'huile ou au mazout, on a pu en fait revêtir les particules de nitrate sans effectuer cette opération de la manière onéreuse que les investigations préliminaires avaient nécessité. Le résultat de ces dernières investigations a été si prometteur qu'elles ont été suivies d'investigations plus poussées, et les résultats de ces investigations sont donnés dans les tableaux ci-après à propos des exemples du présent exposé. Tout d'abord, on a étudié si l'application du revê- tement contenant de l'élastomère aux particules de AN suf- fisait pour obtenir un produit de type "HANFO" stable. On sait, grâce à la demande de brevet EP-88 121 145.2 (demande de brevet norvégien n 875302) revêtir du nitrate, en par- ticulier du nitrate de calcium, par un revêtement contenant des élastomères. Ce revêtement est principalement appliqué pour empêcher une formation de poussière. Un tel revêtement a semblé présenter un effet positif;mais des essais de magasinage ont montré que, même quand on utilise un revête- ment contenant cet élastomère, l'explosif de type "HANFO" durcit au bout d'un petit nombre de jours. La quantité de l'élastomère appliquée était peut être trop faible. Pour des raisons de sécurité, le nitrate d'ammonium (AN) ne peut pas contenir plus de 0,2 % d'hydrocarbures, pourcentage calculé en carbone, et des particules de AN revêtues selon la demande précitée de brevet ne résolvent pas les problèmes de stabilité des explosifs de type HANFO. Les élastomères ici décrits comprennent un grand groupe de composés chimiques ayant en commun que leur poids moléculaire et donc leur longueur de chaine sont très grands. Des exemples typiques d'élastomères utilisables dans ce cas sont constitués par des polyisobutylènes pouvant avoir un poids moléculaire moyen, déterminé d'après la viscosité, de 30 000 à 5 000 000. Un autre groupe d'élastomères conve- nables est constitué par les élastomères thermoplastiques. Ils diffèrent du premier groupe mentionné du fait qu'ils ont une viscosité dépendant fortement de la tempérture et que, au-delà d'une certaine température, de tels composés vont donc avoir une viscosité bien plus faible qu'au- dessous de cette température. La même chose se produira pour des mélanges d'une huile et de tels élastomères. Des exemples typiques de tels élastomères thermopiastiques sont les produits "Cariflex" provenant de Shell. Des élastomères qui vont convenir pour la présente invention doivent tout d'abord être solubles dans les huiles et présenter de la visco-élasticité dans l'huile. Ils doivent en outre avoir un poids moléculaire moyen, déterminé d'après la viscosité, compris entre 38 et 000 000 et de préférence entre 900 000 et 2,5 millions. Des élastomères convenant particulièrement bien, en plus des polyisobutylènes, peuvent être des copolymères à blocs ou longues séquences de styrène-butadiène-styrène, des copolymères à blocs ou longues séquences de styrène- éthylène-butylène-styrène, et un copolymère de styrène et de butadiène. Afin d'obtenir l'effet requis, on a trouvé necessaire que l'huile contienne 0,3 à 7,0 % en poids de l'élastomère, sur la base du poids de l'huile. La limite supérieure est une question de pure pratique, car une trop grande quantité d'élastomère rend l'huile visqueuse. Une proportion de 0,3 % en poids d'élastomère constitue une valeur minimale pour l'obtention de la stabilité accrue de l'explosif de type "HANFO".-On a trouvé que la proportion la plus intéressante de l'élastomère se situe entre 4 et 6 % en poids. On peut utiliser de plus faibles quantités pour des produits en vrac,car ils ne sont habituellement pas magasinés pendant une période aussi longue que des produits mis sous forme de cartouches. On peut fabriquer le nouvel explosif de type "HANFO" en ajoutant tout d'abord 0,3 à 7,0 % en poids d'un élasto- mère soluble dans les huiles, ayant un poids moléculaire moyen, déterminé à partir de la viscosité, de 30 000 à 000 000, notamment de 900 000 à 2,5 millions,sur la base du poids de l'huile, à l'huile de l'explosif de type "ANFO", puis l'on soumet cette huile à mélangeage avec du nitrate de sodium, d'ammonium et/ou de calcium. On soumet ensuite ce mélange à mélangeage avec un explosif en émul- sion de type eau dans l'huile. L'invention sera maintenant expliquée plus en détail à l'aide d'exemples, qui montrent différentes façons de mettre l'invention en oeuvre, et qui présentent les pro- priétés du nouvel explosif par rapport à celle d'explosifs connus. Au cours des expérimentations, on a appliqué deux types différents d'émulsions et, en plus, on a utilisé chaque émulsion en deux modifications ou variantes, c'est- à-dire une variante faiblement raffinée et une variante fortement raffinée. Le raffinage implique que l'émulsion est traitée dans un broyeur pour colloïdes. La composition de ces émulsions est présentée au tableau 1. Tableau 1 Composition des émulsions Type d'émulsion Ai A2 Bi B2 Composition: Solution de nitrate nitrate d'ammonium (1) (%) 44 44 84 84 nitrate de calcium (2) (%) 44 44 0 0 eau (%) 12 12 16 16 Solution d'hydrocarbure huile ou mazout pour Diesel (%) 90 90 75 75 Emulsifiant ("Span-80") (3) (%) 10 10 25 25 Rapports de mélangeage: Solution de nitrate (%) 92 92 95 95 Solution d'hydrocarbure(%) 8 8 5 5 Composition totale: nitrate d'ammonium (%) 42,9 42,9 79,8 79,8 nitrate de calcium (cal- culé en Ca(N032) (%) 32,0 32,0 0,0 0,0 eau (%) 17,1 17,1 15,2 15,2 mazout pour diesel (%) 7,2 7,2 3,75 3,75 émulsifiant (%) 0,8 0,8 1,25 1,25 Préparation de l'émulsion: - mélangeur à rotor (tr/min) 1000 1000 1000 1000 broyeur pour colloïdes non oui non oui température d'émulsifica- tion ( C) 70 70 90 90 viscosité faible moyenne moyenne éle- vée Commentaires: (1): nitrate d'ammonium cristallin (2): "CN-TQ" provenant de Norsk Hydro. Ce produit contient 79 % de nitrate de calcium, 15 % d'eau de cristalli- sation, 6 % de nitrate d'ammonium (3): "Span-80" est une marque commerciale enregistrée de Imperial Chemical Industries (ICI) On a préparé les mélanges en émulsion en chauffant les constituants de la solution de nitrate respective et de la solution d'hydrocarbures jusqu'à la température d'émul- sification indiquée. On a ensuite placé le mélange conte- nant l'hydrocarbure dans un récipient d'émulsification (volume: environ 6 1) et l'on a commencé à mélanger. On a ajouté la solution de nitrate en 60 s. Le poids du mélange total était d'environ 5 kg. Les mélanges devant être raffi- nés ont été ensuite traités dans un moulin ou broyeur à colloides. On a utilisé du nitrate d'ammonium (AN) poreux provenant de trois fournisseurs différents, I-III, pour les expériences. Les caractéristiques de ce nitrate sont indiquées au tableau II. Tableau II Fabricant I II III Analyse par tamisage: + 4,0 mm (%) 0,0 0,0 0,0 4,0 mm 2,8 mm (%) 0,2 0,2 0,2 2,8 mm - 2,0 mm (%) 14,4 36,8 14,9 2,0 mm - 1,6 mm (%) 62,6 55,3 68,4 1,6 mm - 1,0 mm (%) 20,0 7,6 12,8 1,0 mm - 0,5 mm (%) 2,3 0,1 3,0 - 0,5 mm (%) 0,5 0,0 0,7 Masse volumique apparente (kg/1) 0,820 0,730 0,670 Teneur en eau (%) 0,10 0,15 0,10 Capacité d'absorption d'une huile (%) 7,0 7,5 11,0 Stabilisant (%) bore néant sulfate soufre d'alu- phosphore minium Agent de mise en état 0,5SiO2 0,8talc 0,5talc ("de conditionnement")(%) 0,6amine 0,6sul- fonate Puis on a effectué la préparation des mélanges de type "HANFO" à partir des constituants précédemment mentionnés. On a préparé le mélange de type "HANFO" selon la présente invention en ajoutant tout d'abord un élasto- mère à l'huile et en mélangeant ensuite avec du nitrate d'ammonium, puis l'on a ajouté ce mélange à une émulsion telle que caractérisée au tableau 1. On a ensuite conservé dans des auges ou baquets le mélange de type "HANFO" ainsi formé, et l'on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais,et l'on a placé ces échantillons dans des tubes en acier pour des essais de détonation. Exemple 1 Ceci constitue un exemple de référence basé sur une technique connue. On effectue 12 essais de préparation de mélanges de type "HANFO" (mélange explosif de type nitrate-huile) à grande puissance, en n'ajoutant pas d'élastomère, alors que cela est indiqué selon la présente invention. On mesure la stabilité au magasinage, et cette stabilité est indiquée au tableau III par la mention du temps de magasinage, en jours, avant que ne se produise un durcissement. Le rapport de mélange "HANFO":émulsion est de :40 pour tous les explosifs essayés de type "HANFO". Les résultats de ces essais sont présentés au tableau III. Tableau III Rapports de mélangeage 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 "ANFO" AN I (%) 60 60 60 60 AN II (%) 60 60 60 60 AN III (%) 6060 60 60 Mélange en émulsion Ai (%) 40 40 40 A2 (%) 40 40 40 B1 (%) 40 40 40 B2 (%) 40 40 40 Temps de magasinage avant durcissement (jours) 2 4 1 3 1 4 1 2 2 5 1 4 ANFO: nitrate d'ammonium-fuel oil ou mazout AN: nitrate d'ammonium, pour les émulsions Ah, A2, Bh, B2, voir le tableau 1. Ainsi qu'il ressort du tableau III, tous ces mélanges ont de médiocres propriétés de magasinage. Cela implique qu'ils ne conviennent pas pour des applications sous forme de cartouches et qu'ils ont donc, également, une possibi- lité li ite d'applications. La raison en est qu'en durcis- sant, ces produits pertent de leur sensibilité et leur résistance à l'eau est diminuée de manière spectaculaire. Exemple 2 Dans cet exemple, on effectue des expériences en opérant selon l'invention. On utilise comme élastomère du polyisobutylène de marque "Vistanex MML120" provenant de Exxon Corporation. Dans l'ensemble des mélanges, on utilise de l'huile pour diesel, ou mazout pour diesel, auquel, avant le mélangeage avec le nitrate d'ammonium (AN), on a ajouté 5 % de polyisobutylène "Vistanex MML120". L'explosif de type "ANFO" ainsi préparé consiste en 94 parties en poids de AN (nitrate d'ammonium) et en 6 parties en poids d'un mélange huile-élastomère. Le tableau IV donne des détails sur la composition et sur le temps de magasinage avant durcissement pour des explosifs de type nitrate d'ammonium-fuel oil à grande puissance ("HANFO"). Tableau!V Rapports de 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 mélangeage: "ANFO" ANI (%) 60 60 60 60 AN II (%) 60 60 60 60 AN III (%) 60 60 60 60 Mélange en émulsion A1 (%) 40 40 40 A2 (%) 40 40 40 B1 (%) 40 40 40 B2 (%) 40 40 40 Proportion de "Vistanex" dans la com- position to- 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 tale (%) 0,17 0,17 0,17 0,17 0, 17 0,17 Temps de magasinage avant dur- cissement (jours) >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 Ainsi qu'il ressort du tableau Iv, les mélanges de type nitrate d'ammonium/mazout ("HANFO") selon l'invention ont des propriétés au magasinage nettement meilleures que celles des explosifs antérieurs du même type "HANFO" (exemple 1). Même après 60 jours de magasinage, les explosifs préparés selon l'invention restent stables. En fait, on n'a pas trouvé jusqu'à présent de temps maximal de magasinage avant qu'un durcissement se produise. Les propriétés au magasinage sont également bonnes pour l'ensemble des trois types de AN (nitrate d'rammonium), c'està-dire qu'elles sont indépendantes des stabilisants ajoutés à ce nitrate d'ammonium. Donc, il semble qu'en appliquant l'invention, on peut même diminuer aussi l'effet négatif lié aux stabilisants utilisés pour le nitrate d'ammonium. Exemple 4 On effectue également 5 expériences pour étudier l'effet de la variation du poids moléculaire des élastomères que l'on utilise. Au cours de ces expériences, on utilise différents types de polyisobutylènes. Dans l'ensemble des expériences, on utilise un explosif de type "ANFO" (nitrate d'ammonium/mazout) dans lequel la partie huile ou mazout consiste en 95 % de mazout pour moteur diesel et en 5 % de polyisobutylène de marque "Vistanex" ayant des poids molé- culaires variables. Le poids moléculaire moyen varie de 990 000 à 2,1 millions. En outre, on utilise du nitrate d'ammonium poreux provenant du fournisseur I. Les résultats de ces expériences sont présentés au tableau \V. Tableau V Rapports de 25 26 27 28 Poids molécu- mélangeage laire moyen* "ANFO" (AN I) (%) 60 60 60 60 Emulsion de type A1 (%) 40 40 40 40 Type d'élastomère "Vistanex MML80" 0,17 990 000 "Vistanex MML100" 0,17 1 200 000 "Vistanex MML120" 0,17 1 600 000 "Vistanex MML140"(%) 0,17 2 100 000 Vitesse de détonation Produit nouvellement préparé (m/s) 3100 3100 3100 3100 Au bout de 60 jours (m/s) 3100 3100 3100 3100 * Poids moléculaire moyen déterminé d'après la viscosité; norme "Flory" selon le fournisseur de "Vistanex" AN: nitrate d'ammonium; ANF0: nitrate d'ammonium/mazout ou fuel cil Il ressort du tableau V, pour l'ensemble des explosifs de type HANF0, que la vitesse de détonation est la même pour les explosifs fraichement préparés comme pour les explosifs correspondants ayant subi 60 jours de magasi- nage. L'effet de l'élastomère pendant ce temps de magasi- nage est indépendant du poids moléculaire, dans le cadre de la gamme soumise à des essais dans l'exemple. Cependant, il est possible que, dans le cas d'un magasinage durant longtemps, il puisse y avoir des effets qui dépendent du poids moléculaire, et probablement qu'il y ait une plus grande stabilité au magasinage quand le poids moléculaire de l'élastomère augmente. En préparant un explosif tel que celui indiqué ci- dessus, avec addition d'un élastomère au composant de type "ANFO" (nitrate d'ammonium/mazout), les inventeurs ont été capables d'obtenir un explosif donnant pleine liberté du choix du type de nitrate, indépendamment de son revêtement et/ou des agents de stabilisation que l'on utilise sur ce revêtement ou sur ce nitrate pendant la fabrication de l'explosif de type "HANFO"r (nitrate d'ammonium/mazout, explosif à grande puissance ou explosif brisant). On obtient ainsi des explosifs stables au magasinage, qui conservent leur vitesse initale de détonation même après plus de 60 jours de magasinage. On peut en outre appliquer ces explosifs sous forme de cartouches, ce qui les rend bien plus applicables que les explosifs antérieurs du même type "HANFO" (explosifs brisants-ou à grande puissance de type nitrate d'ammonium/mazout). REVENDICATIONS 1. Explosif de grande puissance, ou explosif bri- sant, de type nitrate d'ammonium/mazout, consistant en un mélange d'au moins un explosif nitrate-fuel oil ou mazout, et d'au moins un explosif de type émulsion eau dans huile, explosif caractérisé en ce que l'huile ou le mazout de la partie nitrate d'ammonium/mazout contient 0,3 à 7,0 % en poids (sur la base du poids du composant huile ou mazout) d'un élastomère soluble dans les huiles et qui présente un poids moléculaire moyen, déterminé d'après sa viscosité, qui est compris entre 30 000 et 5 000 000. 2. Explosif de type nitrate d'ammonium/mazout selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de la partie nitrate d'ammonium/mazout contient 4 à 6 % en poids d'un élastomère ayant un poids moléculaire moyen, déterminé d'après sa viscosité, compris entre 900 000 et 2,5 miilions. 3. Procédé pour fabriquer un explosif de type nitrate d'ammonium/mazout selon l'une des revendications 1 et 2, comprenant le mélangeage d'un explosif nitrate/fuel oil ou mazout et d'un explosif de type émulsion d'eau dans huile, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à l'huile de l'explosif nitrate d'ammonium/fuel oil ou mazout 0,3 à 7,0 % en poids d'un élastomère, soluble dans les huiles et ayant un poids moléculaire moyen, déterminé d'après sa viscosité, de 30 000 à 5 000 000, sur la base du poids de l'huile, puis l'on mélange le fuel oil ou mazout avec du nitrate de sodium ou d'ammonium ou de calcium ou avec plusieurs d'entre eux, et l'on soumet ensuite le mélange ainsi obtenu à mélangeage avec un explosif de type émulsion eau dans huile.