FR 2643535 A1 19900824 FR 8902172 A 19890220 (0Y RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 643 535 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉ=TE INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national: 89 02172 PARIS Int CI': H 05 K 3/12, 3/40. @ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 Date de dépôt: 20 février 1989. ( Demandeur(s): L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONyME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES ) Priorité: GEORGES CLAUDE. - FR. Inventeur(s): Frédéric Rotman: Dominique Navarro: Sylvie Mellul. 4 Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 34 du 24 août 1990. 6 Références à d'autres documents nationaux appa- rentés Q7 Titulaire(s): () Mandataire(s) (} Procédé d'élaboration de moyens de connexion électrique, en particulier de substrats d'interconnexion de circuits hybrides. L'invention concerne un procédé d'élaboration de sub- strats d'interconnexion de circuits hybrides, du genre o l'on effectue sur un support le dépôt d'une couche épaisse d'encre ou pate à base de métal non noble tel que le cuivre ou autre matériau à formulation " compatible cuivre >. en mettant en oeuvre successivement un séchage préliminaire d'élimination des solvants à une température de l'ordre de 100 C à 150 C, une cuisson comprenant: qfl. a) une montée en température incorporant une phase d'éli- c) un refroidissement temporisé. I[> Ladite cuisson étant effectuée sous atmosphère de gaz Y) l'atmosphère de la phase d'élimination des polymères présen- tant une teneur en vapeur d'eau inférieure à 20 000 ppm, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 ppm. alors que l I'atmosphère de frittage à haute température présente une O teneur en vapeur d'eau en tout cas inférieure à 1 000 ppm. oe vente des fscicules 'IMPRIMERIE NATIONALE. 27. rue de l onvention 75732 PARIS CEDEX 15 ÉL Vente des fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE, 27. rue de la Convention -75732 PARIS CEDEX 15 de l'atmosphère est primordial. En particulier, l'atmosphère a pour but de constituer un environnement adéquat à un déroulement aussi correct que possible des opérations de frittage et d'adhérence de la couche sur le substrat. Dans le cas des encres conductrices à base de métaux nobles tels le platine, l'or, le palladium, l'argent, ainsi que pour les encres isolantes et résistives caompatibles, la cuisson est réalisée sous atmosphère oxydante, généralement sous air. L'emploi d'une atmosphère oxydante telle que l'air est tout à fait approprié pour l'opération d'élimination des résines polymères restant dans la couche après séchage. L'oxygène présent dans l'atmosphère facilite cette élimination des résines par oxydation des composés organiques qui se vaporisent et se pyrolisent avec la montée en température. Au contraire, dans le cas d'encres conductrices à base d'un métal non noble tel que le cuivre, ou autres matériaux dits compatibles, la cuisson nécessite une atmosphère inerte obtenue par l'emploi de gaz neutres tels l'azote, l'argon, I'hélium, le cas échéant une combinaison de ces gaz, afin d'éviter l'oxydation du métal. Dans une telle atmosphère inerte, l'élimination des résines polymères est souvent incomplète, ce qui entraîne un certain nombre de détériorations des couches, notanmoent une diminution de leur adhérence sur le substrat. Les mécanismes d'apparition de ces détériorations ont été étudiés et sont, en particulier, décrits par R.J. BACHER et V.P. SIUIA, dans un article intitulé "Firing Processrelated FAilure Mechanisms in Thick Film Copper Multilayers"t paru dans T"Proc. of the Electronic Cooponents Conference, IEEE",, 1986, pp. 471-480. Cependant, compte tenu de ses propriétés particulièrement exceptionnelles (haute conductivité électrique, excellente soudabilité à l'étain-plorb, etc...), et de son faible c6ût, le cuivre reste un matériau recherché pour de nombreuses applications en 3(] microélectronique. C'est pourquoi, depuis plusieurs années, un grand nombre d'études ont été consacrées à l'amélioration de l'élimination des composés organiques, dans la technique mettant en oeuvre ces matériaux. La recherche d'une solution, aussi simple et complète que possible, a conduit à s'intéresser au dopage de l'atmosphère inerte de cuisson avec un gaz ou un mélange de gaz qui soient réactifs vis-à-vis des composés organiques sans que le cuivre soit altéré. Il est connu, par example, que l'addition d'hydrogène et de vapeur d'eau dans une atmosphère neutre permet de contrôler le pouvoir oxydo-réducteur de cette atmosphère. Il est ainsi possible de déterminer de façon théorique des teneurs en hydrogène et en vapeur d'.eau dont l'effet combiné est oxydant vis-à-vis des résines polymrères et neutre par rapport au cuivre sur tout le cycle de cuisson considéré. D'autres dopants gazeux coame OD et OD2 peuvent également être envisagés. Ainsi, W. YEXT, E.A. HAY)UK, Jr and C.K. FISHER ont étudié une telle solution, et décrivent l'influence de divers dopants dans un article intitulé "A Study of Various Nitrogen-based Furnace Atmospheres and Their Effects on Copper Thick-film Conductors and Dielectrics" paru dans "Hybrid Circuits, Nurber 12", janvier 1987, pp. 5-10 avec cette conclusion que certains gaz tels OD, CD2, H20, H2, lorsqu'ils sont ajoutés dans l'atmosphère de cuisson à base d'azote, détériorent au moins l'une des propriétés physiques (résistivité, adhérence, soudabilité) des couches épaisses de cuivre qui ont été traitées de cette façon. Dans le cas d'additions combinées d'hydrogène et de vapeur d!eau, ces auteurs indiquent que L'adhérence ne se produit pas, et que la résistivité des couches est plus élevée que eelle obtenue lors d'une cuisson sous une atmosphère d'azote sans addition. En outre, dans le cas de simples additions de vapeur d'eau jusqu'à des teneurs de 1,75 %, ils ont noté que l'adhérence de la couche épaisse de cuivre sur un substrat d'alumine 96 %, se détériore avec l'augmentation de la teneur en vapeur d'eau. La présente invention a pour objectif de réaliser une atmosphère d'élaboration de couches épaisses qui, dans le cas d'encre ou pâte à base de métaux non nobles, tel le cuivre, ou autres matériaux corpatibles, assure une bonne adhérence des couches, une qualité excellente et reproductible des propriétés électriques, mécaniques et thermiques de l'élément électronique, conditions nécessaires pour la réalisation et le bon fonctionnement de circuits électroniques. Ces objectifs - sont atteints de façon particulièrement inattendue selon ltinvention en ce que l'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères présente une teneur en vapeur d'eau inférieure à 20000ppm, de préférence comprise entre 1000 et 10000 ppm, alors que l'atmosphère de frittage à haute température présente en tout cas une teneur en vapeur d'eau pluF faible, en tout cas inférieure à 1000 ppm, les atmosphères de cuiss -tant substantiellement exemptes d'hydrogène. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères est supérieure à 50 ppm. De même, il est préférable que la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère de frittage à haute température soit inférieure à 250 pipmn. Ces résultats en contradiction apparente avec les travaux de l1 YEXT, HA) DUCK et FISHER mentionnés plus haut résultent, sremble-t-il, d.'une approche plus fine et nuancée de la constitution des atmosphères de traitement. La première déduction que l:on peut faire est qu'il faut différencier une atmosphère d'élimination des résines polymères d'une atmosphère de frittage en ce sens que la première de ces atmosphères devient tout à fait satisfaisante avec une teneur déterminée en vapeur d'eau, de préférence cxomprise entre de l'ordre de 1000 ppm et 10000 ppm, alors que l'atmosphère de frittage, qui est à température nettement plus élevée, doit nécessairement voir sa teneur en vapeur d'eau réduite. Ceci peut être réalisé aisémnent, dans des fours aJ continus, en différenciant nettement la zone d'élimination des résines polymères et de la zone de frittage. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, l'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères comrprend de l'oxygène à une teneur pouvant aller jusqu!à quelques dizaines de ppm, alors que la teneur en oxygène de l'atmosphère de frittage et de refroidissement reste inférieure à 10 ppm. Il est intéressant de constater qu'en présence de teneurs en vapeur d'eau, une teneur résiduelle d'oxygène dans la seule atmosphère d'élimination des résines polymères a un effet bénéfique, alors que cet oxygène doit être pratiquement proscrit de l'atmosphère de frittage à haute temrpérature. Selon un mode opératoire préféré, l'atmosphère d'élimination des résines polymères est réalisée à partir d'un courant de gaz inerte, auquel on adjoint des proportions d'oxygène et d'hydrogène de formation catalytique de vapeur d'eau, avec élimination quasi-totale de l'hydrogène, le cas échéant avec un résiduel déterminé d'oxygène, de façon à obtenir la teneur prédéterminée en vapeur d'eau et, le cas échéant, la teneur en oxygène. Cette mise en oeuvre, qui se substitue au barbotage habituel, est particulièrement intéressante, car elle permet une régulation stricte des valeurs de la teneur en vapeur d'eau et de la teneur résiduelle en oxygène, ce qui assure une reproductibilité industrielle et une possibilité d'automatisation de productions tout à fait fiables. - L'invention est maintenant décrite à l'aide d'un exemple de mise en oeuvre: ti On a utilisé des encres commerciales à base de cuivre que l'on a cuites sous différentes atmosphères à base-d'azote, après avoir été sérigraphiées et séchées en procédant de la façon qui est habituellement employée dans L'industrie. Le motif de tests choisi comprend, entre autres, une lyre pour évaluer la résistivité et des plots de tailles différentes pour évaluer l'adhérence. Les plots sont des carrés de 1,5 mn ou 2 mm de côté. Ce motif a été sérigraphie sur des substrats carrés en alumine de 50,8 mn de côté. Le degré de pureté de l'alunine est de 96 %. Les cuissons sous atmosphères ont été réalisées dans un four à passage industriel classique comprenant un tapis. Le cycle complet de cuisson qui a été choisi dure 55 minutes avec un palier de frittage à 900 C à plus ou moins 2 C pendant environ 10 minutes. Après cuisson, un ensemble de tests électriques et mécaniques ont été réalisés, comprenant des mesures d'adhérence, de résistivité, de soudabilité, d'aptitude au microcablage. Pour l'adhérence qui est un paramètre particulièrement critique dans le cas des couches épaisses cuivre, on a opéré de la façon suivante. Des crochets en cuivre ont été soudés à l:étain-plonb-argent (62-36-2) à 2150C sur des plots en cuivre. Puis ces crochets ont subi des tests de traction et les forces de rupture ont été mesurées afin d'évaluer le pouvoir d'adhérence. Le vieillissement a consisté à placer sous étuve à 1500C, pendant 200h, des crochets soudés sur des plots avant de leur faire subir des tests de traction. Le test n 1 a consisté en une cuisson sous atmosphère d'azote sans addition de dopants gazeux, la teneur en vapeur d'eau est de 12 ppm, la teneur en oxygène de 4 ppm. Le test n 2 a consisté en une cuisson sous atmosphère d'azote avec addition de vapeur d'eau dans la zone d'élimination des résines polymères. Dans cette zone d'élimination des résines polymères, la teneur en vapeur d'eau est de 8000 ppm (0,8 %), la teneur en oxygène de ppm. Dans la zone du palier de frittage, la teneur en eau est de 18 ppm et la teneur en oxygène de 3 ppm. 1n Résultats comparatifs: test n 1 test n 2 - Résistivité de la couche 1,40 0,05 1,42 - 0,05 (milliohns/carré/18 microns) - Adhérence initiale 25,1 + 3,5 39,6 + 3,1 (N/nm2) - Adhérence après vieillisse- 21,8 + 2,0 30, 4 + 1,8 ment (N/rm2) - Aptitude au microcablage (nlN) 96 - 7 102 + 9 (cablage thermosonique de fil d'or de 30 microns de diamètre) Soudabilité (angle de 28 23 mouillage) Ces résultats montrent bien que l'addition préférentielle de vapeur d'eau dans la zone d'élimination des résines polymères du four donne des caractéristiques physiques de couches épaisses de cuivre voisines, voire légèrement améliorées, pour la soudabilité, I'aptitude au microcablage et la résistivité, et de loin très améliorées pour l'adhérence aussi bien initiale qu'après vieillissement. REVENDICATICNS 1. Procédé d'élaboration de moyens de connexion électrique, en particulier de substrats d'interconnexion de circuits hybrides, du genre o l.'on effectue sur un support le dépôt d'une couche épaisse d'encre ou pâte à base de métal non noble tel que le cuivre ou autre matériau à formulation "capatible cuivre", d'un véhicule organique (solvants et résines polymères) et d'un liant inorganique, en mettant en oeuvre successivement un séchage préliminaire d'élimination des solvants à une température de l'ordre de 100 C à 150 C, une cuisson comprenant successivement: 1U a) une nmontée en température incorporant une phase d'élimination de résines polymères, b) un palier de frittage à une température de l'ordre de 600 C à 10000C, et c) un refroidissement temporisé. ladite cuisson étant effectuée sous atmosphère de gaz substantiellement inerte (azote et/ou argon et/ou héliun), le cas échéant avec de faibles teneurs en vapeur d'eau, caractérisé en ce que l'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères présente une teneur en vapeur d'eau inférieure à 20000 ppm, de préférence comprise entre 1000 et 10000 ppm, alors que l'atmosphère de frittage à haute température présente une teneur en vapeur d'eau en tout cas inférieure à 1000 ppm, les différentes atmosphères de cuisson étant toutes substantiellement exemptes d'hydrogène. 2. Procédé d'élaboration de moyens de connexion électrique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère du palier de frittage est inférieure à la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères. 3. Procédé d!élaboration de moyens de connexion électrique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en vapeur d'eau de L'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères est supérieure à 50 ppm. 4. Procédé d'élaboration de moyens de connexion électrique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère de frittage à haute température est inférieure à ,250 ppmn. 5. Procédé d'élaboration de moyens de connexion électrique, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé en ce que l'atmosphère de la phase d'élimination des résines polymères camprend de l'oxygène à une teneur pouvant aller jusqu'à quelques dizaines de ppm, alors que la teneur en oxygène de l'atmosphère de frittage et du refroidissement reste toujours inférieure à environ 10 ppm. 6. Procédé d'élaboration de moyens de connexion électrique, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'atmosphère d*élimination des résines polymères est réalisée à partir d'un courant de gaz inerte, auquel on adjoint des proportions d'oxygène et d'hydrogène de formation de vapeur d'eau par réaction catalytique, avec élimination quasi-totale de l'hydrogène, le cas échéant avec un excédent déterminé d'oxygène, de façon à obtenir la teneur prédéterminée en vapeur dteau et, le cas échéant, la teneur en oxygène.