FR 2638168 A1 19900427 FR 8813796 A 19881021 DISPERSIONS D'HALOGENURES DE TERRES RARES EN MILIEU HUILEUX La présente invention a pour objet des dispersions d'halo- génures de terres rares, en milieu huileux-et leur procédé de préparation. Plus précisément, l'invention a trait à des dispersions de fluorures de terres rares, en milieu huileux. L'invention vise également leur application, dans le domaine de la lubrification. Lorsque deux surfaces, le plus souvent métalliques, sont mises en contact, il est usuel afin d'adoucir le frottement de placer entre les deux surfaces, un film d'un lubrifiant. Les lubrifiants à base d'huiles minérales ou synthétiques sont les plus couramment utilisés. Ils renferment généralement des additifs divers: additifs améliorant l'indice de viscosité, additifs abaissant le point d'écoulement, additifs anti-usure et extrême- pression, additifs neutralisants, inhibiteurs d'oxydation, inhibi- teurs de corrosion, additifs dispersants et détergents, additifs antimousse. Parmi les additifs précités, les fluorures de terres rares peuvent être utilisés comme additifs extrême-pression, empêchant le contact direct des surfaces métalliques, dans des conditions sévères de fonctionnement (grippage). Le but poursuivi par la présente invention est de fournir des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu aqueux destinées, notamment, à être incorporées dans une formulation classique de lubrification. Un autre but de l'invention est de disposer de dispersions présentant des propriétés de stabilité suffisantes eu égard à l'ap- plication envisagée et généralement, une stabilité est demandée dans une gamme de température allant de - 10 C & + 45 C. Les dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux, objet de la présente invention, sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins un halogénure de terre rare, une base d'huile et au moins un agent tensio-actif comportant une partie hydrophobe et une partie hydrophile constituée par des motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et, éventuellement, un groupe fonctionnel hydrophile. Interviennent donc, dans les dispersions huileuses d'halogé- nures de terres rares, au moins un halogénure d'une terre rare. Le terme "terre rare" utilisé conformément à l'invention comprend les éléments terres rares ayant des numéros atomiques de 57 & 71 inclus et l'yttrium de numéro atomique égal à 39. Les éléments terres rares préférés sont les terres rares cériques telles que lanthane, cérium, praséodyme, néodyme et sama- rium. Parmi celles-ci, le cérium est choisi préférentiellement. Comme halogénures de terres rares, on peut citer, notamment, les chlorures ou les fluorures: ces derniers étant préférés. La taille des agrégats, dans le cas d'un trifluorure de terre rare, s'échelonnant entre 0,05 et 3,0 pm avec une répartition granu- lométrique plus ou moins resserrée selon le mode d'obtention dudit fúluorure, il est intéressant que la dispersion huileuse de l'inven- tion puisse être obtenue à partir de n'importe quel fluorure de terre rare, quelle que soit sa granulométrie. Le trifluorure de cérium, objet de la demande de brevet frangais né 88/08909, qui présente une granulométrie fine et resser- rée, constitue une matière première de choix. Il présente un diamètre moyen de ses agrégats variant entre 0,1 et 0,5 Ur et, de préférence, entre 0,15 et 0,30 pm: la fraction granulométrique supérieure à 1 et 2 pm étant respectivement infé- rieure à 10 et 5 % en poids. Le caractère monodisperse de la distribution de la taille des agrégats est mis en évidence par l'indice de dispersion défini par le rapport d., - d,, qui est compris dans un intervalle allant de 0,3 à 2ds, 0,6 et, de préférence, de 0,3 à 0,45. S'agissant de l'huile intervenant dans les dispersions d'halogénures de terres rares de l'invention, on peut faire appel à une huile végétale, minérale ou synthétique. - A titre d'exemples d'huiles végétales, on peut citer l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de coco. Les huiles minérales provenant du cracking pétrolier sont les huiles le plus souvent utilisées. Elles sont constituées par un mélange d'un grand nombre d'hydrocarbures qui peuvent être classés en hydrocarbures saturés à chaine droite (n-paraffines) ou ramifiée (isoparaffines) en hydrocarbures alicycliques, en hydrocarbures aromatiques, Les huiles dites paraffiniques contiennent essentiellement des hydrocarbures paraffiniques et isoparaffiniques, sensiblement moins d'hydrocarbures alicycliques et très peu d'hydrocarbures aromatiques. Les huiles dites naphténiques ont des teneurs en hydrocar- bures alicycliques et aromatiques plus élevées. Les huiles paraffiniques, naphténiques ou leur mélange sont préférées selon l'invention. Il est également possible de faire appel à une huile synthé- tique et l'on peut citer, sans caractère limitatif, les esters organiques, les esters phosphoriques, les polyalcolyéneglyczls, les hydrocarbures synthétiques, les huiles silicones, etc... Les esters organiques répondent généralement à la formule R'O0C(CH),. COOR' dans laquelle R' est un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant environ de 6 à 9 atomes de carbone et n est un nombre compris entre 2 et environ 20. Les esters d'alcoyle des acides adipique, azélaique ou sébacique sont préférés. Les esters phosphoriques susceptibles d'être mis en oeuvre répondent à la formule OP(OR")3 dans laquelle R" peut être un radical alkyle ou aryle ayant environ 4 à 20 atomes de carbone. Le tricrésyl- phosphate est un exemple de cette classe d'huiles synthétiques.' - Comme exemples d'huiles du type polyalcoylèneglycols, on peut mentionner le polypropylèneglycol et des mélanges de polyéthylène- glycol et de polypropyleneglycol. - On peut également mettre en oeuvre une huile synthétique préparée par polymérisation d'une oléfine, notamment de l'isobutylène. Comme exemples d'huiles silicones, on peut citer les diméthyl-polysiloxanes, les diphényl-polysiloxanes, les méthylphényl-polysiloxanes. L'agent tensio-actif intervenant dans les dispersions d'halo- génures de terres rares de l'invention présente une partie hydrophobe ayant, de préférence, la même nature chimique que la base d'huile afin de permettre sa solubilisation dans l'huile. E La partie hydrophobe peut être constituée par un groupe hydrocarboné tel que, par exemple, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe phényle ou alkylphényle, un groupe naphtyle ou alkylnaphtyle. La partie hydrophile du tensio-actif est capable de s'adsor- ber à la surface du solide, à savoir l'halogénure de terre rare. Elle peut comprendre des motifs oxyéthylénés et/ou oxypropylénés et éver. tuellerent des groupes anioniques tels que sulfonate, sulfate ou phosphate. Le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de IE propylene par mole de tensio-actif est avantageusement inférieur ou égal à 12. Il est choisi, préférentiellement, entre 2 et 8. Comme agents tensio-actifs susceptibles d'être mis en oeuvre dans les dispersions d'halogénures de terres rares de l'invention, on peut faire appel: - aux alcools gras aliphatiques polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés. - aux alkylphéncls polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés. - aux poly(phér.yi-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés. - aux arides ou les amines d'acides gras, huiles ou graisses polyoxy- alcoylénés. Conviennent tout-à-fait à la mise en oeuvre de l'invention, les alccols gras polyoxyalcoylénés, les sulfates mixtes d'alcools gras polyoxyalcoylénés ou les esters phosphoriques des alcools gras polyoxyalcoylénés répondant à l'une des formules (I} à (III) sui- vantes: R:. O - R 3 OH (I} R ç O - R. 3 SO, SX (II) R ( - R to R2 - O - F 0 (III) Xo/ dans les formules (1) à (III) - n est compris entre 1 et environ 12, X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone - R est: soit un reste X: les deux restes X {quand R2 = X) pouvant être identiques ou différents, soit l'un des radicaux R, -4- 0 - R -: les radicaux R2 et R -4-- O - R -) pouvant être identiques ou différents. - R, représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d'environ 4 à environ 30 atomes de carbone Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par reste d'une base minérale ou organique, un atome de métal, le plus souvent alcalin tel que sodium ou potassium, un radical ammonium ou un reste d'ammonium de formule N(RRRR.j dans laquelle R. représente de l'hydrogène et R., R., Rr identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle: deux des radicaux alcoyles pouvant former un radical unique divalent contenant éventuellement un atome d'oxygène. Les agents tensio-actifs préférés répondent à l'une des formules (1) à (III) dans lesquelles: - n est compris entre 2 et 8 -.X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une. monoéthanolamine, une diéthanolamine, une trièthanolamine - R est un radical éthylène et/ou propylène - R, représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié saturé ou insaturé ayant de 6 à 20 atomes de carbone - R2 est: - soit un reste X: les deux restes X étant identiques quant R2 = X s. oit un radical R -± O - R)-: les radicaux R2 et RI -4- O - R;, étant identiques. A titre d'alcools gras intervenant dans l'une des formules (I) à (III), on fait appel tout particulièrement aux alcools pri- maires résultant de synthèse OXO et notamment aux mélanges d'alcools isomériques vendus sous l'appellation alcool primaire "amylique", "isohexanol", "isodécanol", "tridécanol", "hexadécanol" ou aux alcools aliphatiques linéaires obtenus par le procédé Ziegler, disponibles sous forme de coupes qui sont des mélanges d'alcools C6 à CI, et C:2 à C2,. Comme exemples d'alcools gras polyoxyalcoylénés convenant à l'invention, on peut citer notamment ceux dérivés des alcools laurique, stéarique, oléique et le tridécanol ex-synthèse OXO. Sont également bien adaptés à l'invention, les alcoylphénols polyoxyalcoylênes, les sulfates mixtes d'alcoylphénols polyoxyalcoy.- lénés ou les esters phosphoriques d'alcoylphénols polyoxyalcoylénés répondant à l'une des formules (IV) à (VI) suivantes: o - R ir. OH (IV) (R2)V a30- fO- R Or -=R= - O - P R (VI) Xo/ dans les formules (IV) à (VI): - n est compris entre 1 et environ 12 q est compris entre 1 et 3 - X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique - R est un radical alcoylêne ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone - R. est: soit un reste X: les deux restes X (quand R4 = X) pouvant être identiques ou différents (R3) soit l'un des radicaux O - R les radicaux (R31) RA et Les dérivés polyoxyéthylénés de l'octylphénol, du nonyl- phenol, du dodécylphénol et du dinonylphénol sont préférés. Comme agents tensio-actifs, on peut faire appel à des poly- (phényl-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés, aux sulfates mixtes de poly(phényl-1 alkyl)phénols polyoxyalcoylénés ou aux esters phospho- riques de poly(phényl-1 alkyl) phénols polyoxyalcoylénés répondant à l'une des formules (VII) à (IX) suivantes: Rs.- O - R -3 OH (VII) 2638 168 R - R -). O SO3x (VIII) RS -- - R l - O RR - O -P O (IX) XO/ dans les formules (VII) à (IX): - n est compris entre 1 et environ 12 - X représente un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique tel que défini précédemment - R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone - R6 est: soit un reste X: les deux restes X (quand R. = XI pouvant être identiques ou différents 15. soit l'un des radicaux Rs ( O - R 3 les radicaux RF et Rs ( O - R ' pouvant être identiques ou différents - Rs représente l'un des radicaux symbolisés par la formule (X): (Rri dans la formule rX),m est un nombre entier égal à 1, 2, 3; p est un nombre entier égal à 1 ou 2; RE représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical R. symbolise un radical de formule (XI): - CHR, / - (XI) Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Les agents tensio-actif préférés répondent à l'une des formu- les (VII) à (IX) dans lesquelles: - R représente un radical éthylène et/ou propylène - R6 représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2 ou 3; R6 est un atome d'hydrogène; le radical R7 un radical de formule (XI) g - CHR, -O dans laquelle R9 symbolise un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle - R6 est: soit un reste X: les deux restes X étant identiques quand R6 = X soit un radical R.-4- O - R -)f: les radicaux R et RE --( O - R -r étant identiques. Dans ce groupe préféré d'agents tensio-actifs, conviennent tout particulièrement bien à l'invention, les agents tensio-actifs de formules (VII) & (IX) dans lesquelles: - n est compris entre 2 et 10 - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoéthanolamine, une diéthanblamine, une triéthanolazlne - R est un radical éthylène et/ou propylêne - Rs représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2; R, est un atome d'hydrogène; le radical R? est un radical de formule (XI): CH (I CH, - RE est: 25. soit un reste X: les deux restes X étant identiques quand R. = X soit un radical R 4- ( O - R 3,: les radicaux R6 et R. - - - R), étant identiques. Les agents tensio-actifs choisis préférentiellement sont les suivants: A les di-(phényl-1 éthyliphénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. B - les sulfates de di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée. C - les mono- et diesters phosphoriques de di-(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée. Les différents agents tensio-actifs précités sont des produits connus et disponibles dans le commerce. On peut faire appel notamment aux produits commerciaux de la Société Rhône-Poulenc: - les sulfates de di(phényl-1 éthyl)phénols polyoxyéthylénés vendus sous les dénominations de SOPROPHOR DSS 5 (5 O.E.), DSS 7 (7 O.E.), DSS 11 (11 O.E.) (forme acide ou neutralisée} - les mono- et diesters phosphoriques de di-(phényl-1 éthyl) phénols polyoxyéthylénés vendus sous les dénominations de SOPROPHOR 10 D 12/5 (5 O.E.), 10 D 12/7 (7 O.E.), 10 D 12/11 (11 O.E.) (forme acide ou neutralise) Il doit être bien entendu que l'on peut utiliser les composés de formule (VII) à (IX} séparément ou en mélange. Les esters phospho- riques de formule (IX} peuvent être utilisés séparément ou plus généralement sous forme de mélanges de monoester avec le diester correspondant. Comme autres tensio-actifs, on peut mentionner les amides d'acides gras polyoxyalcoylénés, par exemple, de l'acide laurique ou de l'huile de coco. Constituent également un tensio-actif de choix, les amines d'acides gras polyoxyalcoylénés et tout particulièrement les acides gras monocarboxyliques ou dicarboxyliques saturés ou insaturés ayant environ 8 à environ 24 atomes de carbone polycondensés avec environ 2 à environ 10 moles d'oxyde d'alcoylène. Comme exemples d'acides gras, on peut citer l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique et les acides gras naturels en mélange dans les huiles de soja, de coco, de coprah ou dans les graisses, notamment le suif. Plus particulièrement, les dispersions préférées de trifluo- rure de cérium en milieu huileux de l'invention comprennent une huile minérale du type paraffinique et un tensio-actif polyoxyéthyléné dérivé d'alcool(s) gras aliphatique(s) saturé(s) linéaire(s) ou ramifié(s) ou d'une amine d'acide(s) gras synthétique(s) ou natu- rel(s): le nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ou d'amine étant de préférence inférieur à 10 et encore plus préfé- rentiellement compris entre 2 et 6. Pour ce qui est des proportions pondérales des différents Il constituants des dispersions de l'invention, elles sont généralement les suivantes: de 5 & 80 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s) - de 0,1 à 12 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs - de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 % On donne, ci-après, les compositions préférées des disper- sions obtenues: - de 20 à 60 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s) - de 2 à 8 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs - de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 % Un mode d'obtention des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux consiste à préparer une solution de l'agent tensio-actif tel que défini dans la base d'huile qui constitue le milieu de dispersion, à mettre en dispersion sous agitation, au moins un halogénure de terre rare, puis à effectuer le broyage de la dispersion et éventuellement à dégazer la dispersion obtenue. La préparation du milieu de dispersion ne présente aucune difficulté. Elle s'effectue sous agitation, par des moyens classiques d'agitation (agitation à ancre, à hélice ou à turbine). La mise en dispersiDn de l'halogénure de terre rare s'ef- fectue sous agitation. L'opération de broyage est poursuivie jusqu'à obtention d'une finesse moyenne de 4 pm environ. Il est préférable qu'aucune parti- cule ne dépasse 50 um. Le broyage de la dispersion peut se faire dans un broyeur à billes vertical ou horizontal. L'opération de dégazage est conduite en maintenant la disper- sion sous faible agitation. Il est également possible d'ajouter, soit au cours du bro- yage, soit lors du dégazage, d'éventuels additifs requis dans l'ap- plication envisagée, par exemple, des modificateurs d'indice de viscosité (épaississants ou fluidifiants), des inhibiteurs d'oxyda- tion, des inhibiteurs de corrosion. Conformément à l'invention, on obtient des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux présentant les propriétés suivantes: - une très bonne stabilité au stockage, - une teneur élevée en halogénure de terre rare, - une viscosité faible. Les dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux sont utilisables dans toutes les applications o l'on fait appel & de telles dispersions, en particulier, dans le domaine de la lubrification et de la corrosion. En particulier, les dispersions de fluorures de terres rares en milieu huileux peuvent être incorporées dans la phase huileuse des formulations classiques de lubrification sous forme liquide, grais- seuse ou pâteuse. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemples 1 à 9 Dans les exemples 1 a 9, on effectue la préparation de dis- persion de trifluorure de cérium en milieu huileux: le trifluorure de cérium présentant un diamètre moyen d'agrégats de 0,3 pm. Dans tous les exemples, on suit le même protocole opératoire tel que défini ci-après. On prépare d'abord le milieu de dispersion, en dissolvant 101 g de l'agent tensio-actif défini dans les différents exemples, dans 1000 g d'une huile PRIMOL 352, qui est une huile minérale dite paraffinique contenant 70 % d'hydrocarbures paraffiniques et 30 % d'hydrocarbures naphténiques {% en carbone). On ajoute 664 g de trifluorure de cérium sous agitation au moyen d'une turbine ULTRA-TURAX tournant à 1500 tours/minute. L'agitation est maintenue pendant environ 3 mn pour obtenir un mélange homogène. On obtient ainsi une prédispersion qui est ensuite broyée dans un "Mini Motor Mill" commercialisé par EIGER ENGINEERING Ltd; la chambre de broyage est remplie par 59 g de billes de verre de 1 mm de diamètre,' la rotation étant de 4000 tours/mn. Le broyage est effectué pendant environ 4 mn. Les propriétés de stabilité de ladite dispersion sont appré- ciées en soumettant celle-ci à un test de vieillissement accéléré, qui consiste à chauffer la dispersion dans une étuve à 400C, pendant 1 semaine. On apprécie la stabilité de la dispersion obtenue après stockage, en déterminant le pourcentage de surnageant huileux sur la dispersion, ledit phénomène étant appelé "synérèse". Dans les exemples 1 à 9, on suit le même protocole opératoire que décrit précédemment, en mettant en oeuvre les agents tensio- actifs suivants: - exemple 1: amine d'acide oléique polyoxyéthyléné ayant 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine (SOPROMINE O 12) - exemple 2: coupe d'alcools primaires linéaires en C12-C14 poly- oxyéthylénés ayant 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR LA 40) - exemple 3: ester phosphorique acide d'alcool OXO "t.ridècanol" polyoxyéthyléné ayant 3,2, moles d'oxyde d'éthylène par mole d'al- cool (SOPROPHOR MEA - exemple 4: ester phosphorique acide de nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol (SOPROPHOR PA 15) - exemple 5: alcool oxo "tridécanol" polyoxyéthyléné ayant 3,2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR 840) - exemple 6: nonylphénol polyoxyéthyléné ayant 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol (SOPROPHOR BC 4) - exemple 7: alcool oxo "tridécanol" polyoxyéthyléné et polyoxy- propyléné contenant 1,5 moles d'oxyde de propylène et 2,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool {SOPROPHOR OX 135) - exemple 8: alcool oxo "tridécanol" polyoxyéthyléné contenant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (SOPROPHOR 860 P) - exemple 9: nonylphénolpolyoxyéthyléné ayant 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol (SOPROPHOR BC 2) Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I suivant: 0ú f |. ( Z 3a EOCHdO'ddCS)i_ OT 's'O ao:70uqdTAUON| 6 (d 098 'doXdOdos) 6 'd'O9 S'F - D OXO. Y ? LZ 0 S*a Z'e ' Xo 1- S. - I s (SoT 'fYddHaCd}dtCS S '2'0 9 3 FouatqdIZutu Bp f | apTDe aenbioqdsotd 2as i (s oHdo'ddos) a' o'úE;3 OXO IOODt2,p Z 3pae enbtiot-dsoqd 13%S Z 0I I'2? ooD-ly Z (ZI O 3NINOdCOS) I 's'0 Z 2 enbTglio euTy_ T 0009 e? aUTUes S uoTsIedSTp MI 3p ae5mos sgzdu % ua;DTOToTsu8a% %uEy aldmaxa uvaSvujns np inafnl H I neaTqel REVENDICATIONS 1 - Dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins un halogénure de terre rare, une base d'huile et au moins un agent tensio-actif comportant une partie hydrophobe et une partie hydrophile constituée par des motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène et, éventuellement, un groupe fonctionnel hydrophile. 2 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la reven- dication 1 caractérisées par le fait que l'halogénure de terre rare est un trifluorure de terre rare. 3 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait que l'halogènure de terre rare est un trifluorure de cérium, de lanthane,- praséodyme, neodyme et/cu samarium. 4 - Dispersicns d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications a à 3 caractérisées par le fait que l'halogénure de terre rare est un trifluorure de cériurm présentant un diamètre moyen d'agrégats variant entre 0,1 et 0,5 pm. 5 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications i à 4 caractérisées par le fait que la base d'huile est constituée par une huile végétale, minérale ou synthétique. 6 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 5 caractérisées par le fait que la base d'huile est une huile minérale provenant du cracking pétrolier. 7 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 6 caractérisées par le fait que la base d'huile est constituée par une huile paraffinique et/ou une huile naphténique. 8 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 5 caractérisées par le fait que la base d'huile est une huile synthétique choisie parmi les esters organiques, les esters phospho- riques, les polyalcoylène glycols, les hydrocarbures synthétiques, les huiles silicones. 9 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif présente une partie hydrophobe ayant la mmère nature chimique que l'huile. - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 9 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif présente une partie hydrophobe constituée par un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou cycloalkyle saturé ou insaturé; un groupe phényle ou alkylphényle; un groupe naphtyle ou alkylnaphtyle. il - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif présente un groupe hydrophile sulfonate, sulfate ou phosphate. 12 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif présente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylene inférieur ou égal à 12 par mole de tensio-actif. 13 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 12 caractérisees par le fait que ledit nombre de motifs est compris entre 2 et 6. 14 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est choisi parmi: - les alcools gras aliphatiques polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés. - les alkylphénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés. - les poly(phényi-I alkyl)phénols polyoxyalcoylénés, éventuellement sulfatés ou phosphatés. - les amides ou les amines d'acides gras, huiles ou graisses polyoxy- alcoylénés. - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (1) à (III} suivantes: R1 -( O - R i-r OH (1) R -( O - R À, O SO0 X (II) R: - O - P 0 (III) xI/ dans les formules (I) à (III): - n est compris entre 1 et environ 12, - X est un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique - R est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone - R2 est: soit un reste X: les deux restes X (quand R: = X) pouvant être identiques ou différents, soit l'un des radicaux R. (- O - R l'j: les radicaux R2 et RI -4- O - R -4, pouvant être identiques ou différents. - R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d'environ 4 & environ 30 atomes de carbone 16 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 15 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (1) à (III} dans lesquelles: n est compris entre 2 et 8 - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoéthanolamine, une diéthanolamine, une triéthanolanine - R est un radical éthylène et/ou propylène - R, représente un radical aliphatique'.linéaire ou ramifié saturé ou insaturé ayant de 6 & 20 atomes de carbone - R: est 25. soit un reste X: les deux restes X étant identiques quant R2 = X soit un radical R1.-. O - R 3": les radicaux R2 et R.-4- O - R -4, étant identiques. 17 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 15 et 16 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (I) à (III) dérivé des alcools primaires résultant de synthèse OXO ou des alcools aliphatiques primaires obtenus selon le procédé ZIEGLER. 18 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 17 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (IV) à (VI) suivantes: 2638 168 /\. O - R.,),, OH (IV) (R;v s ?f \ O -oR OSO X (V) (R3 O - R. 0o s R4 -O -P (VI) XC/ dans les formules (IV) à (VI): - n est compris entre 1 et environ 12 - q est compris entre i et 3 - X est ur. atce d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique - P est un radical alcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone - R4 est: soit un reste X: les deux restes X (quand R.4 = X) pouvant être identiques ou différents (RPî * soit l'un des radicaux R les radicaux (Rs): R4 et ( O - R lé pouvant être identiques ou différents - R3 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant d'environ 6 à environ 20 atomes de carbone: les radicaux R3 pouvant être identiques ou différents 19 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 18 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (IV} à (VI) dans lesquelles: n est compris entre 2 et 8 - q est égal à ' - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoéthanolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine - R est est un radical éthylène et/ou propylène - R2 est un radical aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de 6 à 12 atomes de carbone - R. est: 5. soit un reste X: les deux restes identiques étant identiques quand R. = X (R2} soit un radical O - R - les radicaux R4 (R.}Q et O - R -)r étant identiques - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (IV) à (VI) dérivé de l'octylphénol, du nonylphénol, du dodécylphénol et du dinonylphénol. 21 - Dispersions d'halcgénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 20 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles: R. 0 - R 4. OH (VII) Et ( 0 - R P 0 S0mX (VIII) R ' 0 - R,) 0 0 R - o - ? - o (IX) Xo/ dans les formules (VII) à (IX): - n est compris entre 1 et environ 12 - X représente un atome d'hydrogène ou un reste d'une base minérale ou organique tel que défini précédemment - R est un radical Clcoylène ayant 2 et/ou 3 atomes de carbone - R est: soit un reste X: les deux restes X (quand Re = X) pouvant être identiques ou différents soit l'un des radicaux R -4- 0 - R -: les radicaux Re et Rs -. o - R -,pouvant être identiques ou différents - R5 représente l'un des radicaux symbolisés par la formule (X): (R-). X(.) (X) dans la formule (X), m est un nombre entier égal à 1, 2, 3; p est un nombre entier égal à 1 ou 2; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le radical R7 symbolise un radical de formule (XI): - CHR-_-OX> R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. 22 - Dispersicns d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 21 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles: - R représente un radical éthylène et/ou propylène - Rt représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal a 2 c 3; RE est un atone d'hydrogène; le radical R7 un radical de forrule (XI) - CHRE (XI) dans laquelle R9 symbolise un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou phényle - Re est: soit un reste X: les deux restes X étant identiques quand R6 = X 30. soit un radical Rs (-4- 0 - R)4 -: les radicaux Re et Rs ( 0 - R, étant identiques. 23 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 21 et 22 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est un agent tensio-actif répondant à l'une des formules (VII) à (IX) dans lesquelles: - n est compris entre 2 et 10 - X est un atome d'hydrogène, un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, une monoéthanolamine, une diéthanolamine, une triéthanolamine - R est un radical éthylène et/ou propylène - Rs représente un radical de formule (X) dans laquelle m est un nombre égal à 2; Rs est un atome d'hydrogène; le radical R7 est un radical de formule (XI): - CH (XI) CH, - R6 est: soit un reste X: les deux restes X étant identiques quand R6 = X soit un radical R. -4-- O - R,:les radicaux R6 et R - O - R -3 étant identiques. 24 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est un tensio-actif choisi parmi: - les di-(phényl-! éthyl)phénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol. - les sulfates de di-(phényl-4 ethyliphénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée. - les mono- et diesters phosphoriques de di-(phényl-1 éthyltphénols polyoxyéthylénés ayant de 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, sous forme acide ou neutralisée. - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 9 à 24 caractérisées par le fait que l'agent tensio- actif est une amine d'acides gras monocarboxyliques ou dicarboxy- liques saturés ou insaturés ayant environ 8 à environ 24 atomes de carbone polycondensés avec environ 2 à environ 10 moles d'oxyde d'alcoylène. 26 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendi- cation 25 caractérisées par le fait que l'agent tensio-actif est un dérivé polyoxyalcoyléné des acides laurique, myristique, oléique, palmitique, stéarique, oléique ou des acides gras naturels en mélange dans les huiles de soja, de coco, de coprah ou dans les graisses de suif. 27 Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisées par le fait qu'elles comprennent un trifluorure de cérium, une huile minérale du type paraffinique, un tensio-actif polyoxyéthyléné dérivé d'alcool(s) gras aliphatique(s) saturé(s) linéaire(s) ou ramifié(s) ou d'une amine d'acide(s) gras synthétique(s) ou naturel(s); le nombre de mole d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ou d'amine étant inférieur à 10. 28 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisées par le fait qu'elles comprennent: - de 5 à 80 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s) de 0,1 à 12 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs - de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 % 29 - Dispersions d'halogénures de terres rares selon la reven- dication 28 caractérisées par le fait qu'elles comprennent: - de 20 & 60 % d'un ou des halogénure(s) de terre(s) rare(s) - de 2 à 8 % d'au moins un desdits agents tensio-actifs - de l'huile en quantité suffisante pour obtenir 100 % - Procédé d'obtention des dispersions d'halogénures de terres rares en milieu huileux décrites dans l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une solution de- l'agent tensio-actif tel que défini dans la base d'huile qui consti- tue le milieu de dispersion, à mettre en dispersion sous agitation, au moins un halogénure de terre rare, puis à effectuer le broyage de la dispersion et éventuellement à dégazer la dispersion obtenue. 31 - Application des dispersions d'haiogénures de terres rares en milieu huileux décrites dans l'une des revendications 1 à 29 dans le domaine de la lubrification ou de la corrosion. 32 - Application des dispersions d'halogénures de terres rares selon la revendication 31 caractérisée par le fait que l'halogénure de terre rare est le trifluorure de cérium. 33 - Application des dispersions d'halogénures de terres rares selon l'une des revendications 31 et 32 caractérisée par le fait que lesdites dispersions sont incorporées dans la phase huileuse des formulations classiques de lubrification sous forme liquide, grais- seuse ou pâteuse.