FR 2639654 A1 19900601 FR 8915335 A 19891122 BAIN DE DOR[RE AUTOCATALYTIOUE ET SON PROCEDE D'UTILISATION La présente invention concerne des bains de dorure autocatalytique. et plus particulierement des bains de dorure autocatalytique raisonnablement stables et des procedes pour les utiliser et les redoser Les bains de dorure autocatalytîques sont largement utilises pour la formation d'une dorure sur des substrats conducteurs ou non conducteurs. en particulier pour des applications dans le domaine de leélectronique pour lesquelles on souhaite obtenir les proprietes electriques optimales 1 0 pour la dorure Pour obtenir les proprietes électriques optimales. il est souhaitable que l'or soit de haute purete. c'est - a - dire d'une pureté de 99 9 % ou plus. et que la dorure soit sensiblement uniforme sur la surface de la piece a traiter En general. les solutions de dorure autocatalytique de ce type utilisent du cyanure d or et de métal alcalin et du cyanure libre et un borohydrate soluble dans l'eau ou un borane d'amine comme agent réducteur Lorsque le bain est redose, la concentration en cyanure augmente et ceci exerce un effet défavorable sur la vitesse de dépôt et la stabilite de la solution. Dans un article de Martin Ulrich Kittel et Christoph Julius Raub intitule "Elektrochemische Stabilitaetsbestimmung Reduktiv Arbeitender Goldelektrolyte" publie dans Metalloberflaeche Volume 41 (1987) aux pages 3309 - 313 on discute de l'effet de differents composes utilisés comme stabilisants dans des compositions de dorure Aucun des composes décrits par les auteurs ne contribue de facon efficace a produire un bain de dorure autocatalytique stable qui soit susceptible d etre redose un certain nombre de fois sans effet nefaste sur ses performances En consequence, la présente invention a pour objet de proposer une nouvelle composition de dorure autocatalytique tres efficace qui procure un vitesse interessante de depot autocatalytique de I or sur le substrat et qui peut etre redosee un certain nombre de fois sans effet nefaste notable sur la vitesse de dorure ou sur les proprietes de la dorure La presente invention a aussi pour objet de proposer une composition de 1 c dorure autocatalytique de ce type qui peut être formulee aisement et qui est relativement stable dans un environnement de dorure industrielle La présente invention a encore pour objet de proposer un procédé pour deposer par voie autocatalytique de l'or sensiblement pur sur une piece a traiter a l'aide d'une composition relativement stable qui peut etre redosee aisement un certain nombre de fois sans effet nefaste notable sur la vitesse de dorure On a trouve maintenant que les objets précédents peuvent être atteints aisement grace a une composition de dorure autocatalytique caracterisee en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de (a) un cyanure d'or et de metal alcalin suffisant pour fournir de l'or (calcule comme metal) en une quantité de 1 0 à 16.6 grammes par litre, (b) un cyanure de metal alcalin en une quantité de 3 a 110 grammes par litre ( c) un compose du bore choisi dans le groupe forme par les boranes d'alkylamines. les borohydrures de metaux alcalins et leurs melanges en une quantite de 2 a 10 grammes par litre. (d) un hydroxyde de metal alcalin en une quantité de 10 à 1100 grammes par litre et (e) 0.1 à 0,3 gramme par litre d'un stabilisant de formule I D COQ/o dans laquelle R1 represente - COOH. - OH. - CH20H ou - SO03H. (ou l'un de ses sels de metal alcalin) R2 represente - COOH - OH. - CI. - H (ou l'un de ses sels de métal alcalin) et est situe en position 2, 5 ou 6 sur le cycle. et le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle, ladite composition ayant un pH de 12 5 a 14.0. le rapport ponderal OH- / CN- etant de 4.0 a 10.0 et le potentiel d'oxydo - réduction de la solution étant de - 550 a - '00 millivolts 1 0 De preferen ce. le compose du bore est le borane de la dimethylamine en une quantite de 4 A 7 grammes par litre et le stabilisant est l'acide nitrobenzenesulfonique en particulier I acide m - nitrobenzenesulfonique, ou l'un de ses sels de metal alcalin Il est souhaitable que la composition comprenne. au dosage initial, le cy'anure de metal alcalin en une quantite de 4.0 a 6.0 grammes par litre et l'hydroxyde de métal alcalin en une quantite de 40 à 50 grammes par litre L'or est present en une quantite de 4 a 5 grammes par litre calculée comme or métallique Il est souhaitable que la solution ait un pH d environ 13,4 a 14,0 L'invention a aussi pour objet un procede de dorure autocatalytique d'une piece a traiter caracterise en ce qu'il comprend les etapes suivantes (a) formation sur la surface de la piece à traiter d'un fin dépôt de dorure par immersion. et (b) immersion de la piece a traiter dans une composition de dorure autocatalytique comprenant une solution aqueuse de - (i) un cyanure d'or et de métal alcalin suffisant pour fournir de l'or calculé comme metal en une quantité de 1.0 à 16,6 grammes par litre, (ii) un cyanure de métal alcalin en une quantite de 3 a 110 grammes par litre, (iii) un compose du bore choisi dans le groupe forme par les boranes d'alkylamines, les borohydrures de métaux alcalins, et leurs mélanges. en une quantité de 2 à 10 grammes par litre. (iv) un hydroxyde de metal alcalin en une quantite de 10 a 1100 grammes par litre et (v) 0.1 a 0.3 gramme par litre d'un stabilisant de formule K'2OR 1 0 dans laquelle R1 représente - COOH. - OH. - CH2OH ou - SO3H (ou l'un de ses sels de métal alcalin). R2 represente - COOH - OH - Cl, - H (ou l'un de ses sels de métal alcalin) et est situe en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle. ladite composition ayant un pH de 12 5 à 14 0 le rapport pondéral OH- / CN- étant de 4.0 a 10.0. le potentiel d'oxydo - réduction de la solution étant de - 550 a 700 millivolts. pendant une duree suffisante pour former un depot d'or de haute pureté suivant l'epaisseur souhaitee De preférence la solution est maintenue a une température d'environ 85 à 95 C La composition peut être redosee lorsque la teneur en or ( métallique) a baisse jusqu'a 1.5 - 3 grammes par litre. avec une formulation de redosage comprenant (a) un cyanure d'or et de metal alcalin en une quantite de 60 a 100 grammes par litre (comme métal). (b) un hydroxyde de métal alcalin en une quantité de I à 10 grammes par litre, et (c) un stabilisant en une quantité de 2 a 6 grammes par litre. De préférence, la composition de dorure est obtenue en preparant tout d'abord une solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin. du cyanure de métal alcalin. du cyanure d'or et de metal alcalin, du stabilisant et du compose du bore Celle - ci est chauffee jusqu'à la temperature de travail tout en surveillant le potentiel d'oxydo - reduction jusqu'a ce qu'une valeur de - 550 à - 700 millivolts soit obtenue. apres quoi la piece a traiter peut être placee dans la solution Comme on l'a indique plus haut, le bain selon la présente invention necessite essentiellement un cyanure d'or et de metal alcalin, un cyanure de metal alcalin un hydroxyde de métal alcalin suffisant pour maintenir le pH souhaite et pour stabiliser les ions cyanure. un compose du bore comme agent réducteur et un compose nitroaromatique comme stabilisant Ces constituants doivent être maintenus a l'intérieur de certaines gammes et / ou proportions pour maintenir une composition stable et une vitesse de dorure raisonnablement uniforme En ce qui concerne tout d'abord le constituant contenant de l'or, on préfere le cyanure d'or et de potassium bien que l'on puisse utiliser aussi le sel de sodium Les composés du lithium entraînent en general des coûts superflus La quantité de cyanure d'or peut varier dans la gamme de 1 a 16.6 grammes par litre (calculee comme metal). mais des teneurs en or inférieures à 2.0 grammes par litre influent de façon significative sur la vitesse de dorure De façon idéale. la teneur en or (sous forme de métal) est maintenue dans la gamme de 4 à. 6 grammes par litre Le second constituant de la composition est un cyanure de métal alcalin suffisant pour apporter du cyanure libre dans le bain La quantité de cyanure peut varier d'une quantite aussi faible que 3 grammes par litre jusqu'a une quantite aussi importante que 110 grammes par litre, étant donne que le bain est redose de temps en temps Au dosage initial du bain, la concentration du cyanure se situe de preference dans la gamme d'environ 4 à 10 grammes par litre Le cyanure prefere est le cyanure de potassium. bien que l'on puisse utiliser aussi le cyanure de sodium et le cyanure de lithium L'hydroxyde de metal alcalin doit fournir le pH de travail souhaité de 12.5 a 14 pour le bain et il est utilise pour stabiliser le cyanure et pour participer a la reaction de réduction avec le composé du bore Ainsi, le rapport de l'hydroxyde au cyanure doit se situer dans la gamme de 4,0 à 10.0. De même que dans le cas des autres sels. on prefere l'hydroxyde de potassium, bien que celui - ci puisse être raisonnablement remplace par l'hydroxyde de sodium Les composés classiques du bore sont utilisés comme agents réducteurs dans la composition Ceux ci peuvent comprendre les borohydrures de métal alcalin et les boranes d'alkylamines dans la gamme de 2 à 10 grammes par litre et de préférence de 4 à 7 grammes par litre L'agent réducteur préferé est le borane de la diméthylamine. seul ou en combinaison avec des borohydrures de metal alcalin Pour apporter la stabilité nécessaire a la composition. il est essentiel d'inclure un stabilisant organique de formule generale '2O,0 dans laquelle R1 represente - COOH. - OH, - CH2OH ou - SO3H (ou l'un de ses sels de métal alcalin), R2 représente - COOH - OH. - CI. - H (ou I un de ses sels de métal alcalin) et est situé en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle. 1 5 Ce stabilisant est incorpore en une quantité de 0.1 a 0.3 grammes par litre et de preference dans la gamme de 0.15 a 0.25 grammes par litre Comme on l'a indique precedemment le pH de la composition aqueuse doit se situer dans la gamme de 12,5 a 14.0, etde preférence dans la gamme de 13. 4 a 14.0 Pour obtenir une vitesse de dorure souhaitable, le bain doit être maintenu a une temperature de 85 à 95 'C, et de préférence de 88 à 93 'C L'utilisation des compositions et des températures préférées conduit à une vitesse de dorure effective de 3,75 à 6,75 pm par heure et produit une dorure de purete au moins égale à 99,9 %, ayant une densité d'au moins 18 grammes par cm3 en moyenne et une dureté Knoop d'au moins 85 unités (25 grammes de charge maximale) Lorsque la teneur en or de la solution diminue a moins de 2 grammes par litre tsous forme de metal), la vitesse de dorure commence a baisser et il est necessaire de redoser la composition. Ceci est accompli en ajoutant de l'hydroxyde de métal alcalin. du cyanure d'or et de métal alcalin et du stabilisant. On comprendra que l'hydroxyde de métal alcalin doit maintenir le rapport necessaire de l'hydroxyde au cyanure. En général, on ajoute l'hydroxyde de potassium a la solution de redosage d'or en une quantité de I à 10 grammes par litre et le cyanure d'or et de potassium en une quantite de 70 à 90 grammes par litre (comme or métallique) La quantité de stabilisant ajouté sera d'environ 2 a 6 grammes par litre En general, on a constate que l'on peut redoser le bain suivant jusqu'a dix renouvellements avant qu'il y ait une perte significative des caracteristiques souhaitables de la formulation de dorure Un renouvellement est defini comme le depot de la quantite de metal contenue dans un volume donne de solution Afin d'éviter une contamination du bain, la pièce a traiter doit être nettoyee soigneusement avant son introduction dans le bain selon la pratique courante en ce qui concerne ladorure Lorsque la pièce à traiter est en resine synthetique ou en céramique. il est necessaire de produire sur celle - ci un dépôt métallique initial et ceci exige en general une attaque a l'acide chromique. l'application de chlorure de palladium; etain et l'immersion dans un bain autocatalytique de cuivre ou de nickel Les pièces a traiter non metalliques de même que les pieces a traiter metalliques doivent subir un traitement initial pour développer un dépôt amorce d'or par immersion Les compositions appropriees pour developper le fin depôt d or initial comprennent du cyanure d'or et de potassium du dihydrogenophosphate de potassium 1 5 et de l'acide citrique et sont maintenues a une temperature d'environ 60 à 71 ' C (140 a 'FI A la suite de la formation du depôt amorce d'or. les pièces a traiter sont rincees et peuvent alors être introduites dans les compositions de dorure autocatalytique selon la presente invention pour produire le depôt souhaité Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. illustrent l'efficacité de la présente invention Exemple I On a prépare un bain preféré selon la présente invention en introduisant dans un reservoir nettoyé au préalable et lavé 43 grammes d'hydroxyde de potassium 4 grammes de cyanure de potassium. 6 grammes de cyanure d'or et de potassium, 0,2 grammes du sel de sodium de l'acide m nitrobenzenesulfonique. 6,5 grammes de borane de méthylamine et de l'eau désionisée pour produire 1 litre de solution Le rapport de l'hydroxyde de potassium au cyanure total sous forme de cyanure de potassium etait de 6,5 et le pH etait egal à 13,4. Le bain obtenu a etée chauffé a une température d'environ 91 'C et le potentiel d'oxydo - réduction de la solution a été surveille a l'aide d'un appareil de mesure du potentiel d'oxydo - réduction Orion modele SA 230 et d'une électrode redox combinee modèle 9678 La solution etait prête a l'emploi lorsque le potentiel a atteint - 550 millivolts 2e39654 Exemple 2 Les pièces a traiter étaient des feuilles plates en un alliage commercialisé par Westinghouse Electric Company sous la marque déposée Kovar et ayant une composition nominale de 29 % de nickel, 17 % de cobalt, 0.3 % de manganèse et le complement etant constitue par du fer Ces feuilles, qui avaient une épaisseur d'environ 0,6 mm (0,025 pouce), ont ete nettoyées par électrolyse dans une solution caustique chaude puis rincées Les pièces a traiter ont ensuite été immergées dans de l'acide chlorhydrique à 50 % en volume et rincées, apres quoi elles ont été introduites I O dans un bain de dorure par immersion comprenant du cyanure d'or et de potassium du dihydrogenophosphate de potassium et de l'acide citrique presentant un pH d'environ 2.5 Elles en ont été retirées après avoir développé sur leur surface une coloration doréee uniforme Ces pieces à traiter ont ensuite ete suspendues dans le bain de l'exemple 1 et 1 5 on a utilise une agitation magnetique'pour entretenir l'agitation du bain au voisinage des pieces La température du bain a été maintenue a 91 'C. Au bout de 20 minutes. les pieces a traiter ont ete retirées du bain, rincees et sechees On a constate que le depôt avait une epaisseur d'environ 1,8 10-3 mm (72 10-6 pouces) et que sa purete etait de 99,97% Le dépôt, qui présentait une finition satinée mate et une couleur jaune citron. était uniforme et amorphe au microscope. Exemple 3 Un panneau de cellules de Hull a été soigneusement nettoyé puis plonge dans la solution de dorure par immersion de l'exemple 2 pour développer sur sa surface une coloration dorée uniforme. Il a été rincé puis suspendu dans la composition de dorure autocatalytique de l'exemple I pendant 3.5 heures. après quoi il en a etée retire, rince et séché. La microdureté Knoop. déterminée sur une section transversale du panneau revêtu, était de 93 unites pour une charge de 25 grammes Exemple 4 On a prépare des pieces a traiter en céramique comprenant une base d'alumine avec un revêtement de tungstène fritte et un depot d'or obtenu par pulverisation cathodique 2t39654 Ces pieces a traiter ont ete trempees dans une solution alcaline chaude. rincees puis plongees dans de l'eau désionisee bouillante pour les porter a la temperature du bain Puis. elles ont été suspendues dans le bain de l'exemple I pendant 30 minutes. retirees. rincees et sechees On a constate que le dépôt dor autocatalytique avait une epaisseur de 2.6 10-3 mm (102 10-5 pouces) par ailleurs ce depôt d'or jaune clair etait uniforme avait une finition mate et une structure amorphe Exemple 5 1 0 La solution de dorure de l'exemple I a éteé soumise a un essai de renouvellement approfondi comprenant la dorure de panneaux de cellules de Hull La composition du bain a été surveillee toutes les heures pour déterminer la teneur en or Lorsque la teneur en or s est appauvrie à un niveau inférieur a 3 grammes par litre le bain a ete redose a l'aide dune formulation comprenant une solution aqueuse de 80 grammes par litre de cyanure d'or et de potassium. 2 grammes par litre d'hydroxyde de potassium et 4 grammes par litre du sel de sodium de I acide m - nitrobenzenesulfonique La quantité de solution de redosage aioutee a ete calculée de façon a retablir la teneur en or du bain de dorure a 4 grammes par litre Ce mode opératoire a été répete et on a constate que la vitesse de dorure restait sensiblement stable jusqu'à sept renouvellements puis commençait à diminuer lentement On a constate que la vitesse de dorure variait depuis 7,6. 10-3 mm (300 10' 6 pouces) initialement jusqu'a environ 3,8 10-3 mm (150 10-6 pouces) par heure au bout de dix renouvellements Ainsi on peut voir à la lecture de la description detaillee et des exemples precedents que la composition de dorure autocatalytique selon la presente invention fournit un bain stable et efficace pour la dorure autocatalytique de pieces a traiter métalliques et non métalliques Les dépôts présentent une structure amorphe satisfaisante. une pureté élevée et une dureté relative, ce qui les rend appropriés pour des applications en électronique REVENDICATIONS I Composition de dorure autocatalytique caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de (a) un cyanure d'or et de metal alcalin suffisant pour fournir de l'or (calcule comme metal) en une quantité de 1,0 à 16,6 grammes par litre. (b) un cyanure de métal alcalin en une quantité de 3 à 110 grammes par litre. (c) un compose du bore choisi dans le groupe formé par les boranes 1 0 d'alkylamines, les borohydrures de metaux alcalins, et leurs mélanges, en une quantité de 2 à 10 grammes par litre, (d) un hydroxyde de métal alcalin en une quantité de 10 à 1100 grammes par litre et (e) 0 1 a 0.3 gramme par litre d'un stabilisant de formule >2O t2 dans laquelle R1 représente - COOH, - OH. - CH20H ou - SO3H (ou l'un de ses sels de métal alcalin). R2 représente - COOH - OH. - Ci, - H (ou l'un de ses sels de metal alcalin) et est situé en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle. ladite composition ayant un pH de 12,5 à 14.0. le rapport pondéral OH- / CN- étant de 4,0 à 10,0 et le potentiel d'oxydo - réduction de la solution étant de - 550 à - 700 millivolts 2 Composition de dorure autocatalytique selon la revendication 1. caractérisée en ce que ledit compose du bore est le borane de la diméthylamine en une quantité de 4 à 7 grammes par litre. 3 Composition de dorure autocatalytique selon la revendication 1. caracterisee en ce que ledit stabilisant est l'acide nitrobenzenesulfonique ou un sel de metal alcalin de celui - ci 4 Composition de dorure autocatalytique selon la revendication 1. caracterisee en ce que ledit stabilisant est present en une quantitée de 0,15 aà 025 grammes par litre Composition de dorure autocatalytique selon la revendication I caractérisée en ce qu'elle comprend, au dosage initial. 4 à 6 grammes par litre de cyanure de metal alcalin et 40 à 50 grammes par litre d'hydroxyde de métal alcalin 1 0 6 Composition de dorure autocatalytique selon la revendication 1. caractérisee en ce que sa teneur en or est de 4 à 5 grammes par litre, calculée comme or métallique 7 Composition de dorure autocatalytique selon la revendication 1. caracterisee en ce que ladite solution aun pH d'environ 13,4 a 14,0 8 Procédé de dorure autocatalytique dune piece a traiter caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) formation sur la surface de la piece a traiter d'un fin depot de dorure par immersion et (b) immersion de la piece a traiter dans une composition de dorure autocatalytique comprenant une solution aqueuse de - (i) un cyanure d'or et de metal alcalin suffisant pour fournir de l'or calcule comme metal en une quantité de 1,0 a 16,6 grammes par litre (ii) un cyanure de metal alcalin en une quantité de 3 à 110 grammes par litre (iii) un composé du bore choisi dans le groupe formé par les boranes d'alkylamines. les borohydrures de métaux alcalins, et leurs mélanges, en une quantité de 2 a 10 grammes par litre. (iv) un hydroxyde de métal alcalin en une-quantité de 10 a 1100 grammes par litre. et (v) 0.1 à 0.3 gramme par litre d'un stabilisant de formule 2F39654 K2 Q dans laquelle RI represente - COOH.- OH. - CH20H ou - S03H (ou l'un de ses sels de metal alcalin) R2 represente - COOH, - OH. - Cl, - H (ou l'un de ses sels de métal alcalin) et est situe en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle, ladite composition ayant un pH de 12,5 à 14.0. le rapport pondérai OH- ' CN- etant de 4.0 a 10,0. le potentiel d'oxydo - réduction de la solution étant de - 550 a - 700 millivolts pendant une duree suffisante pour former un depot d'or de haute purete suivant l'épaisseur souhaitee 9 Proced de dorure autocatalytique d'une pièce à traiter selon la revendication 8. caractérise en ce que ladite solution est maintenue à une température denviron 85 a 95 'C. I0 Procede de dorure autocatalytique d'une piece a traiter selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé du bore est le borane de la diméthylamine en une quantité de 4 à 7 grammes par litre. 11 Procede de dorure autocatalytique d'une piece a traiter selon la revendication 8, caracterise en ce que ledit stabilisant est l'acide nitrobenzenesulfonique ou un sel de métal alcalin de celui - ci 12 Procédé de dorure autocatalytique d'une pièce à traiter selon la revendication 8. caracterise en ce que ledit stabilisant est present en une quantité de (I 15 à 0 25 grammes par litre 13 Procéde de dorure autocatalytique d'une pièce à traiter selon la revendication 8, caractérise en ce que ladite composition comprend. au dosage initial, 4,0 a 6,0 grammes par litre de cyanure de metal alcalin et 40 a 50 grammes par litre d'hydroxyde de metal alcalin 2 3965 4 14 Procede de dorure autocatalytique d une piece a traiter selon la revendication 8 caracterise en ce qu'il comprend l'étape supplementaire de redosage de la composition lorsque la teneur en or ( metallique) a baisse jusqu'a 1.5 a 3 grammes par litre. avec une formulation de redosage comprenant (a) un cyanure d'or et de metal alcalin en une quantite de 60 a 100 grammes par litre t comme metal) (b) un hydroxyde de metal alcalin en une quantité de 1 a 10 grammes par litre. et t c J un stabilisant en une quantité de 2 a 6 grammes par litre 0 O15 Procede de dorure autocatalytique d'une piece a traiter selon la revendication 8 caracterise en ce que ladite composition de dorure autocatalytique est preparee en preparant tout d'abord une solution aqueuse de l'hydroxyde de metal alcalin du cyanure de metal alcalin. du cyanure d or et de metal alcalin. du stabilisant et du compose du bore, puis en surveillant la solution chauffee jusqu'a ce que le potentiel d'oxydo - reduction ait atteint une valeur de - 500 a - 700 millivolts