FR 2641788 A1 19900720 FR 8900861 A 19890119 PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES NON COLLANTES A BASE D'UNE COMPOSITION ORGANOPOLYSILOXANE RETICULEE PAR DES REACTIONS DE POLYCONDENSATION La présente invention concerne un procédé de préparation de particules non collantes à base d'une composition organopolysiloxane réticulée en un élastomère par des réactions de polycondensation, contenant éventuellement un principe actif encapsulé par l'élastomère et/ou dispersé au sein de l'élastomère. Il existe une demande croissante de particules en élastomères silicones en vue de leur utilisation principalement dans deux types d'applications: l'incorporation de ces particules comme charge dans une matrice polymère, en particulier dans une composition organopolysiloxane réticulable en un is élastomère en vue notamment d'en augmenter la souplesse, - le conditionnement (encapsulation ou dispersion) d'un principe actif par ces particules en vue de sa protection et éventuellement de sa libération contrôlée. Parmi les nombreux documents brevets décrivant des procédés de préparation de particules ou microparticules en élastomères silicones, réticulés par des réactions de polyaddition et/ou polycondensation, on peut citer plus particulièrement - EP-A-252 510 enseignant un procédé consistant à mélanger les divers constituants d'un élastomère silicone liquide, comportant éventuellement une charge siliceuse, à une température comprise entre -60 C et +5 C, et & les pulvériser ensuite dans un air chaud porté à une température comprise entre +80 C et 200 C, pour obtenir des particules de forme sensiblement sphérique, de granulométrie comprise entre quelques dizaines de milliaicromètres à plusieurs centaines de micromètres. - US-A-4 248 751 décrivant un procédé de préparation d'un latex silicone constitué de particules d'élastomère silicone polyaddition, dispersées dans une phase aqueuse qui consiste à polymériser en émulsion aqueuse un mélange d'huiles silicones vinylées, d'huiles silicones hydrogénées et d'un tensio-actif, puis & réticuler ces huiles par chauffage après addition d'un - 2 - catalyseur au platine. Il est possible d'ajouter au latex une silice colloïdale afin d'améliorer les propriétés du revêtement élastomère filmogène obtenu après enduction du latex sur un support et évaporation de l'eau. Il n'est ni décrit, ni suggéré dans ce brevet l'obtention de particules d'élastomère silicone, de granulométrie moyenne supérieure à lm, à partir de cette émulsion de latex. - EP-A-217 257 décrivant un procédé de préparation de particules en silicone, de granulométrie comprise entre 0,01 et 10 as qui consiste à polymériser en émulsion un diorganocyclopolysiloxane porteur de groupes vinyle et mercaptoalkyle, en présence d'un acide alkylarylsulfonique, à casser l'émulsion par addition de sulfate de magnésium et par chauffage, à introduire un monomère vinylique et à effectuer une polymérisation/greffage en présence d'initiateur radicalaire. - US-A-4 594 134 enseignant l'obtention de microparticules ou particules sphériques, de granulométrie comprise entre 2 et 300 pm, en élastomère silicone polyaddition, obtenues par atomisation dans un séchoir vers 230 C, d'une composition catalysée par du platine et renfermant un inhibiteur du platine. La réticulation peut être effectuée sans platine et sous U.V. sais avec un photosensibilisateur. Avant réticulation la composition peut être dispersée dans un milieu liquide tel qu'un solvant organique ou de l'eau. - KOKAI 87/257 939 décrivant l'obtention de poudre de silicone par séchage et pulvérisation d'une émulsion aqueuse d'une composition silicone polyaddition. - EP-A-267 003 visant la préparation de microsphères en élastomère silicone par dispersion dans l'eau en présence d'un tensio-actif, d'une composition organopolysiloxane réticulable par des réactions d'addition du type MICHAEL et réticulation de la composition. - US-A-4 370 160 visant un procédé similaire à EP-A-267 003 sauf que la composition organopolysiloxane est réticulée sous un rayonnement U.V. en présence d'un photosensibilisateur. Par rapport à l'état de la technique, la présente invention a principalement pour but de proposer un procédé de préparation de particules à base d'une composition organopolysiloxane réticulée en un - 3 - élastomère par des réactions de polycondensation, qui permette d'aboutir directement à des particules qui soient stockables, facilement manipulables et donc qui ne s'agglomèrent pas les unes aux autres. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de particules, directement à partir de compositions organopolysiloxanes polycondensation disponibles dans le commerce. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de particules du type ci-dessus, ces particules pouvant être incorporées aisément et de façon homogène en tant que charge dans une matrice polymère synthétique ou naturelle, en particulier dans un élastomère silicone. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de particules en élastomère silicone polycondensation qui permette directement soit d'encapsuler, soit de disperser de façon homogène au sein de l'élastomère, un principe actif quelconque en vue de sa protection et de son éventuelle libération contrôlée. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de particules, de granulométrie moyenne comprise entre 50 Vm et 3 mm, non collantes, à base d'une composition organopolysiloxoane réticulée en un élastomère par des réactions de polycondensation, caractérisé en ce que a) - on met en émulsion: (A) parties d'un x,tû-(dihydroxy)polydiorganosiloxane, (B) - 0,1 à 20 parties d'un agent de réticulation choisi parmi les organotrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et leur produit d'hydrolyse partielle, (C) - une quantité efficace d'un catalyseur à l'étain, (D) - une quantité efficace d'un agent tensio-actif du type huile dans eau, (E) - 3 à 100 parties, de préférence 5 à 30 parties d'une poudre de silice de combustion ou de précipitation, (F) - de l'eau et, éventuellement (G) - un principe actif. b) - on forme les particules par chauffage à une température comprise entre 40 et 100 OC. -4-- Selon une variante préférée, l'émulsion comporte un solvant organique volatil dont le point d'ébullition est inférieur à 100 C, comme par exemple le chloroforme CHCl3. L'utilisation de solvant organique volatil procure plusieurs avantages: il permet de mettre facilement en émulsion aqueuse la composition organopolysiloxane même si cette dernière est une composition du commerce, se présentant en un ou deux emballages avec ou sans charges déjà incorporées dans un des deux emballages, - lors de l'étape b), le solvant organique s'évapore, l'émulsion aqueuse est alors cassée, ce qui facilite l'apparition des particules. Le principe actif (G) est introduit dans l'émulsion de diverses manières: - si le principe actif est soluble dans le solvant organique volatil il peut être introduit en solution dans ce solvant, - si le principe actif est soluble dans l'eau, il est souhaitable que l'eau de l'émulsion soit saturée en principe actif; dans ce cas, le principe actif se trouve en majorité dispersé de façon homogène au sein des particules, - si le principe actif (G) est insoluble dans l'eau et dans le solvant organique, il peut être introduit sous forme de particules dispersées dans la composition organopolysiloxane, de préférence dans les huiles silicones (A) de départ, ces microparticules se trouvant encapsulées lors de l'étape b). Après achèvement de l'étape b), les particules sont filtrées, éventuellement lavées par un alcool en particulier le méthanol, puis séchées pour éliminer l'eau résiduelle et achever, si nécessaire la réticulation de la composition organopolysiloxane. Les particules sèches sont par la suite tamisées selon des zones de granulométrie prédéterminées pour éliminer l'excès éventuel de silice. Le procédé de l'invention permet d'aboutir à des particules de granulométrie moyenne comprise entre 50 pm et 3 mm, plus spécifiquement entre 100 pm et 1 mm. 26 4 1788 - 5 - Les ",w-(dihydroxy)polydiorganosiloxanes (A) doivent avoir une viscosité d'au moins 100 mPa.s à 25 C, de préférence d'au moins 000 Pa.s. os C'est en effet pour des viscosités supérieures à 10 000 mPa.s que l'on obtient un élastomère présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier au niveau de la dureté Shore A et de l'allonqement. En outre plus la viscosité est élevée et plus les propriétés mécaniques se conservent lors du vieillissement de l'élastomère. Les radicaux organiques des ",w-(dihydroxy)polydiorganopoly- siloxanes sont des radicaux hydrocarbonés nonovalents contenant jusqu'à 6 atones de carbone, éventuellement substitué par des groupes cyano ou fluoro. Les substituants généralement utilisés du fait de leur disponibilité dans les produits industriels sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle, En général au moins 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle. Dans le cadre de la présente invention on préfère plus spécialement utiliser les "o,w-(dihydroxy)polydiorganosiloxanes déjà en émulsion et préparés par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités: US-A-2 891 920 et surtout US-A-3 294 725 (cités comme référence). Le polymère obtenu est stabilisé anioniquement par un agent tensio-actif (D) qui, conformément à l'enseignement de US-A3 294 725 est de préférence le sel d'un métal alcalin d'un acide hydrocarboné aromatique sulfonique, l'acide libre jouant également le rôle de catalyseur de polymérisation. Le catalyseur et l'agent tensio-actif préférés sont l'acide dodécylbenzènesulfonique et ses sels de métaux alcalins, en particulier son sel de sodium. On peut ajouter éventuellement d'autres agents tensioactifs anioniques ou non-ioniques. Toutefois cet ajout n'est pas nécessaire car, conformément & l'enseignement de US-A-3 294 725, la quantité d'agent tensio-actif anionique résultant de la neutralisation de l'acide sulfonique est suffisante pour stabiliser l'émulsion de polymère. Cette quantité est qgénéralement inférieure à 3 %, de préférence 1,5 % du poids de l'émulsion. - 6 - Ce procédé de polymérisation en émulsion est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir directement le polymère (A) en émulsion. Par ailleurs ce procédé permet de pouvoir obtenir sans difficulté des émulsions de ",w-(dihydroxy)polydiorganosiloxane de très haute viscosité. Pour préparer l'émulsion on peut également partir d'o,w-(dihydroxy) polydiorqosiloxane déjà polymérisé, puis le mettre en émulsion aqueuse en stabilisant les émulsions par un agent tensio-actif choisi parmi un aqent tension-actif anionique, cationique, amphotère et non-ionique suivant un procédé bien connu de l'homme de métier et décrit en détail dans la littérature (voir par exemple les brevets FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 et EP-A-169 098). Selon ce procédé, on mélanqe par simple agitation les polymères =,w(dihydroxy)polydiorganosiloxane avec l'aqent tensio-actif, ce dernier pouvant itre en solution aqueuse, à ajouter ensuite si nécessaire de l'eau et à transformer l'ensemble en une émulsion fine et homogène par passage dans un broyeur classique à colloides. Par la suite le broyat obtenu est dilué par une quantité d'eau appropriée et on obtient ainsi une émulsion stabilisée par un agent tensio-actif stable au stockage. Les agents tensio-actifs anioniques préférés sont choisis parmi les alkylbenzène sulfonates de métaux alcalins, les sylfates d'alkyle (ou d'alkylaryle éthoxylés) et de métaux alcalins et les dioctylsulfosuccinates de métaux alcalins. Les agents tensio-actifs cationiques préférés sont choisis parmi les chlorures d'ammonium quaternaire et les sels d'ammonium quaternaire polyéthoxylés. Les agents tensio-actifs non-ioniques préférés sont choisis parmi les acides gras polyéthoxylés, les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, et les alkylphénols polyéthoxylés. On utilise généralement de 1 a 30 parties, de préférence de 2 à parties, de tensio-actif (D) pour 100 parties de la totalité des polymères (A) et (B) organopolysiloxane. -7- Un tensio-actif convenant plus particulièrement est l'alcool polyvinylique. C'est un produit solide granuleux qui peut encore présenter des groupes acétate. Généralement son pourcentage d'hydrolyse est élevé, dépassant 85 %. On peut utiliser par exemple le RHODOVIOL 25/140 de O RHONE-POULENC, ou l'ELVANOL 50-42 de DUPONT. On utilise généralement de 1 à 20 parties, de préférence de 2 à 10 parties d'alcool polyvinylique pour parties de la totalité des polymères orqanopolysiloxanes (A) et (B). L'aqent de réticulation (B) est choisi parmi les orqanotrialcoxysilanes, comme par exemple le vinyltriméthoxysilane, les silicates d'alkyle tels que le silicate de méthyle ou le silicate d'éthyle ou leur produit d'hydrolyse partielle, c'est-à-dire les polysilicates d'alkyle tels que le polysilicate de méthyle et le polysilicate d'éthyle. Les organotrialcoxysilanes et les silicates d'alkyle répondent de préférence à la formule générale R'aSi(OR)4-a dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes, R' est R ou vinyle et a est 1 ou 0. Le constituant (C) est un composé catalytique & l'étain qénéralement un sel d'organoétain introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technoloqy of Silicones Academic Press (1968), page 337. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un di-carboxylate de diorganoétain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain commsse décrit dans le brevet belqe BE-A-842 305. Les sels d'étain préférés sont les bischelates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorqanoétain et en particulier les diversatates de dibutyl- ou de dioctylétain (brevet - 8 - britannique GBA-1 289 9010, le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou de dioctylétain. On utilise de 0,01 & 3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel d'orqanoétain pour 100 parties de (A). os Les silices (E) sont choisies parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m /g, de préférence supérieur à 70 m /g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 80 nanomètre et une densité apparente inférieure à 200 q/litre. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 18 % environ. Les particules obtenues par le procédé de l'invention contenant ou non un principe actif (G) sont plus particulièrement utilisables comme charge dans les matrices polymères naturels ou synthétiques, en particulier dans les élastomères tels que les caoutchoucs naturels ou synthétiques et les élastomères silicones. Les particules préparées par le procédé de l'invention sont utilisables pour enrober, encapsuler ou disperser dans une matrice d'élastomère, un principe actif quelconque tel que, notamment, des catalyseurs, des colorants, des durcisseurs, des détergents, des produits pharmaceutiques, des enzymes, des parfums, des aliments, des combustibles, des encres, des insecticides, des métaux, des médicaments, des monomères, des agents odorants, des huiles, des phéromones, des plastifiants, des propulseurs, des solvants, des substrats solides contenant un constituant actif absorbé et des vitamines. Les émulsions selon l'invention peuvent être préparées selon les méthodes classiques de mise en émulsion des polymères orqanopolysiloxanes. On peut par exemple mélanqer l'agent tensio-actif (D) et la poudre de silice (E) à de l'eau à une température comprise entre la température ambiante et 80 0C jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On ajoute alors l'orqanopolysiloxane (A), se présentant déjà éventuellement sous forme d'une émulsion aqueuse, et l'agent de réticulation (B) au mélanqe tout en aqitant énergiquement toujours & une température comprise entre 25 et 80 0C, pour former une émulsion. L'orqanopolysiloxanes (A) et l'aqent de réticulation (B) peuvent être mis au préalable en solution dans un solvant organique. On ajoute alors le catalyseur à l'étain (C) et le principe actif (G). Si le principe actif (G) est soluble dans l'eau et insoluble dans le solvant organique volatil, on peut l'introduire dans l'eau de départ de l'émulsion, de préférence à saturation. Si le principe actif (G) est soluble dans le solvant orqanique volatil et insoluble dans l'eau, on peut l'introduire dans la solution du solvant organique volatil des polyorqanosiloxanes (A) et (B). Si le principe actif (G) est insoluble dans l'eau et dans le solvant organique volatil, on peut le disperser dans la composition orqanopolysiloxane avant sa mise en émulsion, de préférence seulement dans l'huile (A) de départ. Ce dernier mode d'introduction de (G) est bien entendu utilisable quelle que soit la solubilité de (G) dans l'eau et dans le solvant organique. Puis on porte l'eémulsion à une température (inférieure à 100 C) et pendant une durée adaptée à l'apparition des particules. On refroidit ensuite la solution à température ambiante, on isole les particules par centrifugation ou par filtration sur toile polyester et on lave plusieurs fois & l'eau pour éliminer le tensio-actif et la silice. Après un lavage éventuel par un alcool, de préférence le méthanol, il peut être avantageux de mélanger les particules obtenues par 26 4 1788 - 10 - de la silice en poudre pour parfaire leur caractère non collant, puis de tamiser les particules pour éliminer la poudre de silice en excès. De façon tout à fait surprenante et inattendue, la présente invention a permis de mettre en évidence que les grains de silice se trouvent concentrés à la surface des particules ce qui leur confère leur caractère non collant. Les particules se présentent sous la forme d'une poudre dont les différents qrains ne s'aqqlomèrent pas entre eux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids. - EXEMPLE 1: On prépare une solution aqueuse contenant: - 600 q d'eau distillée, - 2,5 q de tensio-actif RHODOVIOL 25/140, commercialisé par la Société RHONE-POULENC, - 3,5 q de silice de précipitation de surface spécifique BET 160 m2/q. On coule dans cette solution aqueuse, sous forte agitation pour former une émulsion, 30 q d'une composition orqanopolysiloxane en solution dans 13 q de CHCl3, cette composition d'orqanopolysiloxane provenant du mélanqe de: - 740 parties d'une huile (=,w-dihydroxy)polydiméthylsiloxane, de viscosité 000 mPa.s à 25 C, - 220 parties de silice de diatomées, - 22 parties de silicate de n-propyle, - 8 parties d'octoate stanneux. On maintient la température à 25 C pendant 30 minutes sous très forte agitation (1 350 tours/minute). On porte progressivement la température de l'eau à 50 C; on l'y maintient 1 heure. Ensuite, on refroidit la solution à 25 C, on filtre les particules obtenues sur toile polyester de maille 70 Um et on lave une fois à l'eau pour éliminer le tensio-actif et la silice. 26 4 1 7 8 8 - 11 - Ces particules sont récupérées, puis placées sous vide à 125 C pendant 3 heures. Elles-sont ensuite tamisées pour éliminer l'excès de silice et fractionnées par taille de particules. Le rendement massique est de %. Par passaqe au tamis, on détermine la répartition suivante de diamètre particulaire * des particules: mm 500 um - EXEMPLE COMPARATIF 2: On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'introduit pas les 3,5 q de silice de précipitation. On obtient des particules collantes, aqqlomérées entre elles et, par conséquent inutilisables. - 12 - REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de particules non collantes, de granulométrie moyenne comprise entre 50 pm et 3 mm, à base d'une composition organopolysiloxane réticulée en un élastomère par des réactions de polycondensation, caractérisé en ce que: a) - on met en émulsion: (A) 100 parties d'un a,s-(dihydroxy)polydiorganosiloxane, (B) - 0,1 à 20 parties d'un agent de réticulation choisi parmi les organotrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et leur produit d'hydrolyse partielle, (C) - une quantité efficace d'un catalyseur à l'étain, (D) une quantité efficace d'un agent tensio-actif du type huile dans eau, (E) - 3 à 100 parties, de préférence 5 à 30 parties d'une poudre de silice de combustion ou de précipitation, et (F) - de l'eau, b) - on forme les particules par chauffage à une température comprise entre et 100 C. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane (A) et l'agent de réticulation (B) sont introduits dans l'eau, sous la forme d'une solution dans un solvant organique volatil dont le point d'ébullition est inférieur à 100 C. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émulsion comporte en outre un principe actif (G) introduit sous la forme d'une solution dans l'eau ou en solution dans le solvant organique volatil. 4. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émulsion comporte en outre un principe actif (G) introduit sous la forme d'une solution dans l'eau (F) de l'émulsion. - 13 - 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution est saturée. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le principe actif (F) est introduit sous forme de microparticules et est dispersé au sein de la composition organopolysiloxane avant sa mise en émulsion. 7. Utilisation des particules obtenues par la mise en oeuvre des procédés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme charge pour matrice polymère naturel ou synthétique.