FR 2636070 A1 19900309 FR 8811773 A 19880907 L'invention concerne des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour améliorer les propriétés extrême-pression des lubrifiants; elle concerne plus par- ticulièrement de nouveaux produits du type oléfines polysulfurées, à teneur en soufre élevée et à très faible teneur en chlore, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants minéraux ou synthétiques. Dans les demandes de brevets français antérieures, le déposant a déjà décrit des compositions d'oléfines polysulfurées obtenues par des procédés comprenant: Une étape (1) dans laquelle on fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine alipha- tique de 2 à 12 atomes de carbone, de manière à former un produit d'addition; Un étape (2) dans laquelle on fait réagir ledit produit d'addition soit avec un sulfure ou un polysulfure alcalin ou alcalino-terreux, soit avec au moins un mer- captate ou un mercaptate-polysulfure répondant à une formule générale du type RSA.I, dans laquelle R représente un radical aliphatique, un radical aliphatique portant au moins un groupement fonctionnel, un radical aromatique, un radi- cal aromatique substitué par au moins un radical aliphatique, ou un radical hétérocyclique, M représente un atome ou un groupement monovalent corres- - pondant à une base minérale de formule MIOH et x prend une valeur moyenne d'au moins 1; et éventuellement - une étape (3) dans laquelle le produit de l'étape (2) est mis en contact avec une solution aqueuse de base minérale. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis US-A-4563 302 et la demande Européenne EP-A-228489 décrivent un procédé assez voisin pour préparer des oléfines poly- sulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifianltes ce procédé comprend les étapes principales suivantes: Une étape (1) dans laquelle on fait réagir à environ 30 - 100 C du monochlorure de soufre avec une monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en général l'isobutène) de préférence en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de manière à former un adduct; Une étape (2) dans laquelle on fait réagir ledit adduct avec du soufre, du sulfure de sodium, un alkylmercaptan comportant de 1 à 12 atomes de carbone et de 0 à 0,5 gramme de NaSH par mole d'halogénure de soufre dans un milieu hydroalcoolique à une température de 50 C jusqu'au reflux pour former une oléfine sulfurée; et Une étape (3) dans laquelle on récupère ladite oléfine polysulfurée contenue dans le milieu hydroalcoolique. Il est indiqué dans ce brevet que la teneur en soufre des produits obtenus peut atteindre 48,8 % en masse, mais l'analyse indique que de tels produits contien- nent encore une teneur en chlore résiduel d'environ 0,25 % en masse. L'examen de l'art antérieur montre qu'en particulier les polysulfures d'isobuty- lène, préparés dans des milieux réactionnels renfermant des proportions d'eau importantes, contiennent toujours des quantités de chlore résiduel supérieures à 0,1 % en masse, l'élimination complète du chlore étant rendue difficile du fait de l'insolubilité de l'adduct dans le milieu réactionnel, d'o une réaction en phase hétérogène incomplète. Dans la majorité des procédés décrits, l'eau est généralement introduite dans le milieu réactionnel, en présence d'une quantité mineure d'un alcool (notamment l'isopropanol), pour dissoudre le sulfure alcalin utilisé qui renferme lui-même le plus souvent une quantité notable d'eau d'hydratation (au moins 40 % en masse dans le cas du Na2S industriel). Il est cependant possible d'augmenter le caractère solvant du milieu réactionnel vis-à-vis de l'adduct en substituant l'eau de dissolution du sulfure alcalin hv- -3 - draté par un alcool inférieur, mais les quantités d'alcool à mettre en oeuvre sont alors incompatibles avec une production industrielle économiquement sa- tisfaisante. On sait par ailleurs que des contraintes toxicologiques et écologiques orientent actuellement une nouvelle législation, en matière d'additifs pour lubrifiants, qui dans les toutes prochaines années imposera vraisemblablement une teneur en chlore maximale sensiblement inférieure à 0,1 % en masse pour ces produits. On a maintenant découvert qu'il était économiquement possible d'utiliser un milieu réactionnel dans lequel l'adduct est soluble, d'o une réactivité accrue vis-à-vis du polysulfure alcalin. Ce nouveau -milieu réactionnel n'entraîne pas de volumes réactionnels supérieurs à ceux requis par l'art antérieur, et con- duit à des compositions d'oléfines (poly)sulfurées qui renferment des teneurs en soufre très élevées pour de très faibles teneurs en chlore résiduel, et pourront, à ce titre, être avantageusement utilisées comme additifs pour lubrifiants, dont elles améliorent notamment les propriétés extrême-pression. Par ailleurs, un avantage important de l'invention est que la viscosité et la solubilité dans les lubrifiants des compositions d'oléfines polysulfurées considérées peuvent être réglées en fonction des proportions relatives des réactifs mis en jeu. D'une manière générale, les compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention peuvent être définies comme consistant en les produits obtenus par un procédé qui comprend: Une étape (1) dans laquelle on fait réagir, par exemple à une température de 20 à 80 C, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 12 atomes de carbone, formant ainsi un produit d'addition (ou adduct); Une étape (2) dans laquelle on fait réagir de l'hydrogène sulfuré et au moins -4- un mercaptan avec un hydroxyde de métal alcalin (sodium, potassium) ou de l'hydroxyde d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique de Cl à C4 substantiellement anhydre; on ajoute éventuellement du soufre élémentaire selon les proportions de sulfure, d'hydrogènosulfure, de mercaptate, de polysulfure et/ou de mercaptate polysulfure de métaux alcalins que l'on désire obtenir dans le mélange; Une étape (3) dans laquelle on met en contact ledit adduct et éventuellement au moins un composé hydrocarboné monohalogéné, saturé ou insaturé, tel que défini plus loin, avec la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2), maintenue à une température déterminée, par exemple de 20 à 120 C, pendant l'introduction des réactifs, en opérant éventuellement sous pression; Une étape (4) dans laquelle on chauffe le mélange résultant pendant un temps déterminé, à une température allant par exemple de 50 à 120 C (en opérant sous pression), on élimine le monoalcool par distillation, tout en ajoutant un volume d'eau suffisant pour maintenir en solution les réactifs et les produits minéraux formés au cours de la réaction; Une étape (5) dans laquelle après décantation, on élimine la phase aqueuse et on récupère l'oléfine polysulfurée constituant la phase organique; et éventuellement Une étape (6) dans laquelle on met en contact le produit obtenu avec un com- posé basique, tel qu'une base minérale, et on le lave à l'eau. Dans l'étape (1) du procédé de préparation des compositons de l'invention, les oléfines de départ peuvent renfermer de 2 à 12 atomes de carbone, et être utilisées seules ou en mélanges; on utilise le plus souvent l'isobutylène, les hexènes, les di- et triisobutylènes, les tri- et tétrapropylènes, ou leurs mélanges. L'oléfine ou le mélange d'oléfines peut être utilisé en une proportion de 1.5 à 2,5 moles, de préférence de 1,8 à 2.2 moles, par mole de monochlorure et/ou -5- de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le monochlorure et/ou le dichlorure de soufre liquide à une température de 20 à 80 C, plus spécifiquement de 30 à 50 C. Le mélange sulfuré préparé dans l'étape (2) à partir d'hydrogène sulfuré et de mercaptan peut avoir les proportions d'un sulfure, d'un hydrogénosulfure, d'un polysulfure ou d'un mercaptate polysulfure de métal alcalin (par exemple sodium ou potassium) ou d'ammonium ou d'un mélange de ceux-ci. Il s'agit le plus souvent de composés de sodium. On utilise en général de 0,01 à 1 mole d'hydrogène sulfuré, et de préférence de 0,05 à 0,95 mole d'hydrogène sulfuré par mole d'hydroxyde et de 0,01 à 1 mole de mercaptan et de préférence de 0,05 à 0,95 mole de mercaptan par mole d'hydroxyde. Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu dans l'étape (2), conjointement au composé sulfuré, peut être avec l'hydroxyde introduit, dans un rapport mo- laire allant de 0 jusqu'à environ 3,6/1, plus particulièrement de 0 à 2, 5/1. Dans l'étape (2), on forme le composé sulfuré, et on introduit éventuellement le soufre élémentaire, dans un monoalcool aliphatique léger, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme monoalcools aliphatiques légers, on peut citer: le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol et le tert-butanol, le méthanol étant préféré; la quantité mise en jeu est avantageusement de 100 à 400 cnm3, de préférence de 125 à 200 cm3 par mole d'hydroxyde utilisée. Par monoalcool substantiellement anhydre, on entend un monoalcool ne con- tenant pas plus de 5 % en masse d'eau, et de préférence moins de 1 % en masse d'eau. Dans l'étape (3) du procédé, le ou les composés hydrocarbonés saturés et/ou in- -6- saturés monohalogénés éventuellement utilisés conjointement à l'adduct obtenu à l'issue de l'étape (1), peuvent consister en des chlorures. des bromures ou des iodures d'alkyles ou d'alkényles, linéaires ou ramifiés. en Cl à C12 (de préférence en C2 à C4), des cycloalkyles et/ou cycloalkénvles éventuellement substitués, en C5 à C12 (de préférence en C6), ou des arylalkyles et/ou ary- lalkényles, éventuellement substitués, en C6 à C12 (de préférence en C8 et Cg). On peut citer comme exemples notamment les chlorures, bromures et iodures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, de tert-butyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tert-amyle, d'isoamyle, de n-amyle, de n-hexyle. d'éthyl-2 hexyle. de n-octyle, de cyclohexyle et de benzyle et leurs mélanges. On peut encore citer le chloro-1 éthylène, le chloro-1 propène, le chloro2 propène, le chloro-3 propène, le chloro-1 butène-1, le chloro-1 butène-2, le chloro-2 butène- 2, le chloro-3 butène-1, le chloro-1 méthyl-2 propène, le chloro-3 méthyl2 propène, ou encore le chloro-3 phényl-1 propène-1, le chloro-2 thiophène. ainsi que les dérivés bromés et iodés correspondants. On utilise avantageusement le chlorure de méthyle, le chlorure de nbutyle et le chlorure de méthallyle. Dans le cadre de l'invention, il est possible de remplacer au moins en partie le composé hydrocarboné monohalogéné tel que défini plus haut par au moins un composé hydrocarboné monohalogéné portant en outre au moins un groupement fonctionnel comportant un ou plusieurs hétéroatomes (tels que l'oxygène et/ou l'azote et/ou le soufre). Parmi ces composés hydrocarbonés monohalogénés fonctionnels, on utilisera. principalement les composés monochlorés ou monobromés: ils seront avan- tageusements choisis parmi * les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction alcool et notamment: -des halogénures de monoalcools aliphatiques, alicycliques ou aroma- tique-aliphatiques renfermant par exemple de 2 à 18 atomes de car- bone, tels que par exemple les chloro-2 et bromo-2 éthanols, les chloroet bromo-propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, décanols, undécanols et dodécanols, et les al- cools chloro- ou bromo-benzyliques, et les alcools chloro- ou bromo- phényléthyliques; des halogénures de polyols, tels que par exemple le chloro-3 ou le bromo-3 propanediol-1,2 (et les dérivés époxy correspondants; par exemple le chloro-1 ou le bromo-1 époxy-2,3 propane); -des halogénures de monoalcools (poly-) oxyalkylénés, tels que par exemple les chloro- et bromo- (polv-) éthoxyéthanols, (poly-)éthoxy- propanols, (poly-)propoxyéthanols et (poly-)propoxy propanols; * les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction phénol, tels que par exemple des chloro- et bromo- phénols non substitués ou substitués par exemple par des groupements alkyles: * les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction carboxy- lique, tels que par exemple les acides chloro- et bromo-acétiques, propi- oniques, butyriques, valériques, benzoiques et succiniques; * les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amine, notamment des composés aliphatiques, alicycliques ou aromatique-alipha- tiques, tels que par exemple le chlorhydrate de chloro-éthlylamine et les chlorhydrates de chloro-N,N diméthyl-, diéthyl- et dipropyl- éthylamines. les chloro- et bromo-benzylamines et les chloro- et bromo-phényléthyl- amines * les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amide, tels que par exemple les chloro- et bromo- acétamides et propionamnides; ou encore * les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction thiol, tels que par exemple les chloro- et bromo- mercaptobenzothiazoles, les chloro- et bromo-phénylmercaptans et les chloro- et bromo- benzylmercaptans. Parmi les composés monohalogénés fonctionnels présentant des groupements de plusieurs types différents, on peut citer: * des composés à fonctions hydroxyle et acide carboxylique, tels que par ex- emple l'acide chloro-5 salicylique ou l'acide chloro-3 hydroxy-4 mandélique.; * des composés à fonctions amine et acide carboxylique, tels que par exem- ple la chloro-4 phénylalanine; ou encore a des composés à fonctions hydroxyle et amine. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser ces composés hydrocar- bonés monohalogénés fonctionnels conjointement aux composés hydrocarbonés monohalogénés non fonctionnels tels que définis plus haut, et ce, en toutes proportions. La proportion de composé hydrocarboné monohalogéné éventuellement utilisée est en général de 1 à 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre total d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble adduct + composé hydrocar- boné monohalogéné. Cette proportion correspond en général à un nombre de 9- moles de composé hydrocarboné monohalogéné d'environ 0,015 à 1,9 pour 100 g d'adduct, en particulier lorsque la monooléfine de départ est l'isobutylène. La proportion d'adduct et de composé hydrocarboné monohalogéné éventuel utilisée par rapport à l'hydroxyde mis en jeu correspond en général à un nombre d'atomes d'halogène par mole d'hydroxyde allant de 1/1 à 0,5/1, de préférence de 0,80/1 à 0,75/1. L'étape (3) peut être effectuée sous une faible pression; la pression relative peut aller par exemple jusqu'à 1 MPa (10 bars). Les additifs de l'invention peuvent aussi être préparés au moyen d'un procédé fonctionnant en continu à courants parallèles et à contacts multiples. Dans ce cas, la réaction de l'étape (3) est en général effectuée sous pression. Les compositions d'oléfines polysulfurées selon l'invention peuvent présenter une teneur en soufre allant jusqu'à environ 65 % en masse, pour des teneurs en chlore résiduel particulièrement faibles, généralement inférieures à environ 0,1 % en masse, le plus souvent inférieures à 0,05 %, et parfois même inférieures à environ 0,01 % en masse, en particulier dans le cas de l'emploi du méthanol et/ou d'une légère pression réactionnelle. Les produits de l'invention dont la corrosivité vis-à-vis du cuivre (ASTM D 130 - NF M 07-015 3 h 121 C) est inférieure ou égale à 3, lorsqu'ils sont incorporés à une dose telle que la teneur en soufre de l'huile est égale à 2 % en masse, peuvent être utilisés pour la formulation des huiles pour engrenages et pour la formulation des huiles de coupe des métaux cuivreux à des doses comprises entre 0,1 et 20 % en masse. Les produits de l'invention dont la corrosivité vis-à-vis du cuivre, dans les conditions indiquées ci-dessus, est supérieure à 3, peuvent-être utilisés pour la formulation des huiles de coupe des métaux ferreux à des doses comprises entre 0,1 et 20 % en masse, et comme agents de sulfuration en milieu -10organique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les exemples 1 à 4 sont donnés à titre de comparaison. Dans ces exemples RSH représente le mercaptan utilisé et IA et IOH, lorsqu'ils sont mentionnés, représentent respectivement l'indice d'acide et l'hydroxyle. -11 - EXEMPLE 1 (Comparatif) Un adduct sulfuré de l'isobutylène est préparé conformément à l'enseignement de la demande EPA- 228 489, en faisant réagir entre 50 et 65 C 1350 g de S2Cl2 (10 moles) avec 1265 g d'isobutylène (21,8 moles). On obtient ainsi 2500 g de produit d'addition. L'expérimentation est poursuivie comme dans l'exemple de la demande européenne sus-mentionnée. Dans un second réacteur on introduit 188,4 g d'une solution alcoolique (64,7 % en masse d'isopropanol, 13,8 % de tert-butanol, 20,3 % d'eau), 23, 3 g d'eau, 246,0 g d'une solution aqueuse à 29,09 % en masse de NaHS (1, 27 mole), 78,0 g d'une solution aqueuse de soude à 50 % en masse (0,98 mole) et 6,1 g de soufre en fleur (0,44 atome-gramme). Dans cet essai, les masses d'eau liquide et d'alcools introduites sont égales respectivement à 275 g et à 147,9 g; soit au total 423 g environ de mélange hydroalcoolique. Le mélange est agité et chauffé à 75 C, puis on introduit dans le milieu si- multanément goutte à goutte en 2 heures 270,0 g d'adduct et 33,9 g de tert- butylmercaptan (0,36 mole). On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 3 heures. Le solvant alcoolique est ensuite distillé jusqu'à 90 C; le chauffage est ensuite supprimé, la distillation est poursuivie sous pression réduite jusqu'à C. La phase organique est lavée à l'eau, évaporée sous pression réduite entre 100 et 110 C puis filtrée. On recueille ainsi une huile claire dont l'analyse élémentaire est la suivante S = 46,5 % en masse Cl = 0,63 % en masse (6300 ppm) EXEMPLE 2 (Comparatif) La même expérimentation est reprise en utilisant 94 g de Na HS, 1H20 en poudre 26360?0 -12 - (1,27 mole contenant 22,9 g d'eau) et en substituant le mélange eau + alcools de l'exemple 1 par le même volume de méthanol substantiellement anhydre, à savoir 400,1 g (423 g - 22,9 g). L'expérimentation est poursuivie conformément au mode opératoire indiqué; on obtient ainsi une huile claire dont l'analyse élémentaire est la suivante: S = 47,7 % en masse Cl = 0,21 % en masse (2100 ppm) EXEMPLE 3 (Comparatif) L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise en utilisant 10 % molaire de plus de NaHS (270,6 g de solution à 20.09 %), de NaOH (85.8 g de solution aqueuse à 50 %) et de tert-butylmercaptan (37.3 g). Après réaction on obtient un produit dont les caractéristiques analytiques sont les suivantes S = 45.6 %en masse C1 = 0,35 % en masse (3500 ppm) EXEMPLE 4 (Comparatif) L'expérimentation de l'exemple 2 est reprise en utilisant 10 % molaire de plus de NaHS et de tert- butylmercaptan, la réaction étant réalisée dans le méthanol anhydre. Après réaction, on recueille un produit dont les caractéristiques ana- lytiques sont les suivantes - S = 45.4 % en masse C1 = 0,05 % en masse (500 ppm) On constate que la mise en jeu d'un alcool substantiellement anhydre, au lieu d'un mélange hydro-alcoolique, permet d'abaisser très sensiblement la teneur en chlore résiduel des additifs soufrés obtenus. - 13 - EXEMPLE 5 On prépare un adduct soufré en faisant réagir un mélange constitué par 90 % molaire d'isobutylène (1210 g = 21,6 moles) et par 10 % molaire de diisobutylène (26S,5 g = 2,4 moles) avec 1620 g de S2Cl2 (12 moles) à 50 C. L'adduct ainsi obtenu renferme une teneur pondérale en chlore de 26, 7 %. Dans un second réacteur on prépare une solution constituée par 150 cm3 de méthanol substantiellement anhydre et par 36 g de NaOH en pastilles (0,9 mole). Après dissolution on introduit dans le milieu alcoolique 2,38 g d'H2S gazeux (0,07 mole), 68,4 g de tert-butylmercaptan (0,76 mole) puis 10,65 g de soufre en fleur (0,33 atome-gramme); le mélange ainsi obtenu est chauffé 0,5 heures à C pour assurer la formation du mélange de polysulfure et de tert-butylpolysulfure alcalin. On introduit ensuite dans le milieu alcoolique alcalin 100 g d'adduct isobuty- lène/diisobutylène goutte à goutte en 2 heures. Dans cet essai, la quantité de réactifs alcalins utilisée représente un excès molaire de 16, 5 % par rapport à la quantité de chlore engagée, et le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égal 2,5. On fait bouillir le mélange pendant 7 heures, puis on distille le méthanol tout en introduisant dans le milieu 150 cm3 d'eau. On décante le mélange, la phase organique récupérée est traitée au reflux pen- dant 3 heures avec 130 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 10 %: elle est lavée deux fois avec 100 cm3 d'eau, elle est séchée sous pression réduite à 100 C puis filtrée. Les caractéristiques physico-chimiques du produit ainsi obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. lEXEMPLE 6 L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise en inversant les proportions mo- -14 - laires relatives entre H2S et tert-butylmercaptan à savoir: 14,65 g d'H2S (0,43 mole) et 3,9 g de tert-butylmercaptan (0,034 mole) et 6 g de soufre en fleur (0,19 atome-gramme). Après réaction puis traitement, on obtient un produit dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLE-7 L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise en utilisant 88,7 g de soufre en fleur (2,77 atomes-gramme); dans cet essai le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égal à 0,3. Après réaction et sans traitement à la soude à 10 %, on récupère une huile orangée dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise en faisant réagir dans les propor- tions molaires relatives 0,666/0,333 le tert-butylmercaptan (40.5 g, 0,45 mole) et l'H2S (7,7 g, 0,226 mole) et en utilisant 11.4 g de soufre en fleur (0,356 atome-gramme). Dans cet essai le rapport molaire (H2S + RSH) /S est égal àà 1,9. EXEMPLE9 L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en substituant le tertbutylmnercaptan par la même quantité molaire de méthylmercaptan (21,6 g). EXEMPLE 10 L'expérimentation de l'exemple 9 est reprise en substituant le méthylmercaptan par la même quantité molaire de tert-dodécylmercaptan (90.9 g). EXEMP-LE 11 L'expérimentation de l'exemple 7 est reprise en utilisant cette fois 135 g d'un adduct provenant de la réaction d'un mélange oléfinique constitué par 33.3 % molaire d'isobutylène, 33.3 % de diisobutylène et de 33,3 % de nonènes (tripropylène) avec S2C12 dans les proportions de 2 moles d'oléfines par mole de S2CI2; - 15- l'adduct obtenu renferme une teneur de chlore de 19,9 % en masse. Après réaction et sans traitement à la soude, on obtient un additif dont les carac- téristiques sont indiqués dans le tableau 1. EXEMPLE 12 L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en utilisant un mélange constitué par 90 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et 7 g de chlorure de n-butyle (0,0757 mole). La proportion de chlore provenant du chlorure de n-butyle par rapport au chlore total est de 10 % en atome. Après réaction puis traitements, on recueille un additif dont les caractéristiques sont rapportées dans le tableau 1. EXEMPLE 13 L'expérimentation de l'exemple 12 est reproduite en substituant le chlorure de n-butyle par la même quantité molaire de chlorure de méthallyle (6,93 g). Après réaction puis traitements, on recueille un additif dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLE 14 L'expérimentation de l'exemple 12 est reprise en introduisant la solution al- coolique de polysulfure et de mercaptate-polysulfure alcalin dans le mélange halogéné. Après réaction puis traitements, on recueille un additif dont les ca- ractéristisques sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 15 L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en utilisant un mélange halogéné consituté par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène, 25,4 g de chloro-1 propanol-2 (0,269 mole) et en utilisant 11,7 g de soufre en fleur (0,365 atome- gramme). Dans cet essai le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égal à 1.S5. Après réaction sans traitement ultérieur à la soude et après lavages à l'eau pour éliminer les polysulfures alcalins excédentaires et le polythiodipropylèneglycol -16 - formé, on recueille un additif dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes S = 41,2 % en masse Cl = 0,044 % en masse (440 ppm) IOH = 96 Viscosité cinématique à 100 C = 4,94 mm2/s EXEMPLE16 L'expérimentation de l'exemple 15 est reprise en utilisant un mélange halogéné constitué par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et par 25,2 g de chloro-1 époxy-2,3 propane (0,269 mole). Dans cet exemple le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égale à 1,85. Après réaction, lavage, séchage et filtration, l'additif obtenu possède les caractéristiques suivantes: S = 40,9 % en masse Cl = 0,012 % en masse (120 ppm) OH = 84 Viscosité cinématique à 100 C = 15,2 mm2/s EXEMPLE 17 On prépare une solution constituée par 300 cm3 de méthanol anhydre, 34 g de soude en pastilles (0,85 mole), de 38.34 g de tert-butylmercaptan (0, 426 mole), de 6,83 g d'H2S (0,213 mole) et de 11,7 g de soufre en fleur (0.365 atome-gramme). Dans cet exemple, le rapport molaire (H25 + RSH)/S est égal à 1,75. On introduit dans le mélange alcalin ainsi obtenu, un mélange halogéné constitué par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et 25.42 g d'acide monochloracétique (0,269 mole), l'addition étant effectuée en 2 heures. Le mélange est porté au reflux pendant 7 heures, on distille le méthanol tout en introduisant 150 cm3 d'eau, on ajoute 150 cm3 de cyclohexane pour extraire la -17 - phase organique, on refroidit, on récupère la phase organique que l'on traite sous vigoureuse agitation par 120 cm3 d'une solution aqueuse d'HCl 6N pendant 2 heures à 70 C. On laisse décanter; la phase organique récupérée est lavée deux fois avec 150 cm3 d'eau, elle est évaporée puis séchée sous pression réduite à 100 C. Les caractéristiques du composé soufré carboxylique obtenu sont les suivantes: S = 41,2 % en masse Cl = 0,03 2 % en masse (320 ppm) Viscosité cinématique à 100 C = 21,2 mm2/s IA = 39 EXEMPLE 18 L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en utilisant un mélange halogéné constitué par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et 19,14 g de chloro- méthyl-4 di-tertiobutyl-2,6 phénol (0,075 mole). Dans cet exemple le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égal à 1,9. Après traitement à la soude, lavage, séchage sous pression réduite à 100 C puis filtration, on recueille un additif dont le spectre infra-rouge révèle la présence de groupements phénoliques non liés ses caractéristiques élémentaires sontles suivantes S = 35,7 % en masse Cl = 0,031 % en masse (310 ppm) Viscosité cinématique à 100 C = 11,7 mm2/s IOH = 29 0n o dn o Tableau 1: Ral)ports molairesdcs Proportions Viscosité Solubilité à 10 % en Additif réactifs utilisés molaires(%) de l'additif S Ci* masse dans de à 100 C l'exemple CIS/NaOll II /Nal 11/S IISR mm2/s (% masse) ppm SAE 90 PAO 100 N Solvent 0,836 0,367 2,5 8,4 91,6 2,5 45,0 91 soluble soluble 6 0,836 0, 21 2,5 91,6 8,4 13,3 46,5 194 insoluble soluble 7 0,836 3,08 0,3 8,4 91,6 12,8 60,1 117 insoluble soluble 8 0,836 0,39 1,9 33,3 66,6 4,4 45,7 132 soluble soluble 9 0,836 0,39 1,9 33,3 66,6 7,4 46,4 200 soluble 0,836 0, 39 1,9 33,3 66,6 2,4 36,4 112 soluble soluble oo 11 0,836 3,08 0,3 8,4 91, 6 6,4 46,7 134 soluble soluble I 12 0,836 0,21 2,5 91,6 8,4 10,6 46,1 147 - soluble 13 0,836 0,21 2,5 91,6 8,4 10,5 46,2 132 - soluble 14 0,836 0, 21 2,5 91,6 8,4 14,2 46,5 152 - soluble * D)osage par Iluorescence X 0% oc o - 19 - MESURE DE L'ACTIVITE CORROSIVE DES PRODUITS SELON L'INVENTION On réalise des essais de corrosion à la lame de cuivre selon la norme ASTMI D (NF M 07-015), à partir d'une huile minérale SAE 90 contenant 2 5 en masse de soufre sous forme d'additif. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. Ils sont exprimés par une cotation comprenant un nombre de 1 à 4, ce nombre étant suivi d'une lettre précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre. Pour la formulation des huiles d'engrenages automobiles et pour la formulation des huiles de coupe des métaux cuivreux, on utilisera de préférence les additifs conduisant à une cotation inférieure ou égale à 3 (en particulier à 121 C). Pour la formulation d'huiles pour le travail des métaux ferreux. on peut utiliser les- produits préparés selon l'invention et préférentiellement ceux qui conduisent à des cotations de corrosion supérieures à 3. Tableau 2 Additif de [S] 3 heures à I- dans l'additif 100 C 121 C l'exemple (% masse) 45.0 1 a 1 b 6 46,5 1 a 1 b 7 60,1 4 c 8 45,7 2 a 2 b 9 46,4 2 a 1 b 36,4 2 a 1 b 11 46,7 4 c 12 46,1 1 a 2 a 13 46,2 2 a 2b 14 46,5 1 a 2 a - 20 - EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION DES ADDITIFS SELON L'INVENTION On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrêmepression des additifs de l'invention, d'une part dans des formulations du type huiles d'engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail des métaux. a) Les additifs des exemples 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13 et 14 ont été étudiés à l'aide d'une machine 4 billes selon les procédures de I'ASTM D 2783 et de l'ASTM D 2266, à des concentrations telles que la teneur en soufre dans l'huile SAE 90 soit de 0,7 % en masse; les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau 3. On constate que les additifs selon l'invention qui sont caractérisés par une faible corrosivité vis-à-vis du cuivre peuvent être utilement employés pour la formula- tion d'huile d'engrenages et d'huiles pour la coupe des métaux cuivreux, compte tenu de leurs caractéristiques extrême-pression élevées. b) On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrêmepression des additifs préparés selon les exemples 7 et 11 dans une formule du type huile de coupe des métaux, au moyen d'une machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783. La formulation lubrifiante étudiée était constituée d'une huile 100 Neutral Sol- vent renfermant 3 % en masse de chlore sous forme de paraffine chlorée et 1 % en masse de soufre sous forme d'additif soufré. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4. Les résultats montrent que les additifs de l'invention qui présentent une cor- rosivité élevée par rapport au cuivre conduisent à des performances extrême- pression très élevées et qu'ils peuvent, à ce titre, être utilement utilisés pour la formulation d'huiles de travail des métaux ferreux. - 21 - Tableau 3 Indice Charge de 4 d'empreinte des Additif de charge-usure soudure billes 1 h sous 40 kgf l'exemple (Kgf) (N) (Kgf) (N) (392.4N) sans 22,2 217,8 160 1569,6 0,80 61,1 599,4 400 3924,0 0,65 6 60,1 589,6 400 3924,0 0,60 8 62,0 608,2 400 3924,0 0,64 9 59,1 579,8 400 3924,0 0,61 10 60,4 592,5 400 3924,0 0,63 12 61,0 598,4 400 3924,0 0,65 13 64,1 628,8 400 3924,0 0,59 14 62,2 610,2 400 3924,0 0.67 Tableau 4 Paraffine Additif S % masse % masse Essais 4 billes E.P. chlorée de de l'additif de l'additif Indice Charge Charge (% masse) l'exemple soufré dans l'huile charge/usure avant grippage de soudure (Kgf) (N) (Kgf) (N) (Kgf) (N) - sans sans - - 21,4 209.9 50 490,5 116 1138.0 4, 62 sans - - 38,1 373,8 80 784,8 200 1962.0 sans 7 60,1 1,66 48,2 472,8 80 784 315 3090.1 4,62 7 60,1 1,66 92,2 904.5 100 981 620 0GS2.2 sans 11 46,7 2,14 45,4 445,4 80 784 315 3090.1 4,62 11 46,7 2,14 91,1 893,7 100 981 620 6082.2 - 22 - REVENDICATIONS 1. Composition d'oléfine polysulfurée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé qui comprend: ò Une étape (1) dans laquelle on fait réagir au moins un composé choisi parmi le.,monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 12 atomes de carbone, formant ainsi un adduct; * Une étape (2) dans laquelle on fait réagir de l'hydrogène sulfuré et au moins un mercaptan avec un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, substantiellement anhydre, obtenant ainsi une solution alcoolique; ò Une étape (3) dans laquelle on met en contact ledit adduct obtenu à l'étape (1) avec la solution alcoolique obtenue à l'étape (2); * Une étape (4) dans laquelle on chauffe le mélange résultant puis on élimine le monoalcool aliphatique par distillation tout en ajoutant une quantité d'eau suffisante pour maintenir en solution les réactifs et les produits minéraux formés au cours de la sélection; et * Une étape (5) dans laquelle on élimine la phase aqueuse et on récupère la phase organique constituée principalement par la composition d'oléfine polysulfurée. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que dans l'étape (1), on utilise de 1,5 à 2,2 moles de monooléfine aliphatique par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre. -23 - 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que, dans l'étape (1), on utilise au moins une monooléfine aliphatique choisie parmi l'isobutylène, les hexènes, les di- et triisobutylènes et les triet tétrapropylènes. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on utilise de 0,01 à 1 mole d'hydrogène sulfuré et de 0, 01 à 1 mole de mercaptan par mole d'hydroxyde. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on met en jeu de 100 à 400 cm3 de monoalcool aliphatique par mole d'hydroxyde. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans l'étape (2), on met en jeu en outre du soufre élémentaire. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que, le soufre élémentaire est mis en jeu en une proportion molaire allant jusqu'à 3,6/1 par rapport à l'hydroxyde mis en jeu. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que dans l'étape (3) ledit adduct est mis en jeu en une proportion correspon- dant à un nombre d'atome d'halogène par mole d'hydroxyde de 1/1 à 0,5/1. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que dans l'étape (3), on met en jeu en outre au moins un composé hydrocar- boné saturé ou insaturé. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée, en ce que ledit composé hydrocarboné monohalogéné est au moins un chlorure, un bromure ou un ?636070 -24 - iodure d'alkyle ou d'alkényle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone, de cycloalkvyle ou de cycloalkényle de 5 à 12 atomes de carbone, ou d'arylalkyle ou d'arylalkényle de 6 à 12 atomes de carbone. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit com- posé hydrocarboné monohalogéné est le chlorure de méthyle, le chlorure de n-butyle ou le chlorure de méthallyle. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit com- posé hydrocarboné monohalogéné porte en outre au moins un groupement fonctionnel comportant au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. 13. Composition selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que la proportion dudit composé hydrocarboné monohalogéné va jusqu'à 0 5 en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre total d'atomes- grammes d'halogène contenu dans l'ensemble adduct + composé hydro- carboné monohalogéné. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que son procédé de préparation comprend en outre une étape (6) dans laquel- le on met en contact le produit obtenu à l'issue de l'étape (5) avec un composé basique puis on le lave à l'eau. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en soufre allant jusqu'à 65 % en masse et une teneur en chlore résiduel inférieure à 0,1 % en masse. 16. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 15, présent- ant une corrosivité vis-à-vis du cuivre selon ASTM D 130, à 2 % en masse de soufre dans l'huile, pendant 3 heures à 121 C inférieure ou égale à 3 25 - comme additifs pour la formulation d'huiles pour engrenages et pour la formulation d'huiles de coupe des métaux cuivreux. 17. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 15, présent- ant une corrosivité vis-à-vis du cuivre selon ASTMI D 130, à 2 % en masse de soufre dans l'huile, pendant 3 heures à 121 C, supérieure à 3 comme additifs pour la formulation d'huiles de coupe des métaux ferreux et comme agents de sulfuration en milieu organique.