FR 2643908 A1 19900907 FR 8717720 A 19871218 - 1 -- La présente invention concerne des polysilanes qui sont utiles comme polymères précurseurs de matières céramiques dans la préparation de matières et articles céramiques. La présente invention concerne aussi des pro- cédés de préparation de ces polysilanes ainsi que les matières céramiques préparées à partir de ces polymères précurseurs de matières céramiques. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 310 651, décrivent un polysilane de formule générale (CH3Si)((CH3)2Si) qui contient 0 à moles pour cent d'unités ((CH3)2Si) et 40 à 100 moles pour cent d'unités (CH3Si.) et dans lequel les liaisons restantes sur le silicium sont fixées à d'autres atomes de silicium et & des atomes de chlore ou atomes de brome. Le polysilane est converti en un matériau céramique conte- l5 nant du carbure de bêta-silicium à températures élevées (environ 1400 C). Les polysilanes du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 310 651 sont généralement difficiles à manipuler en raison de leur haute réactivité dans l'air. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 298 559, ont préparé des polysilanes de formule générale (CH3Si)((CH3>2Si> qui contiennent 0 & 60 moles pour cent d'unités ((CH3)Si) et 40 à 100 moles pour cent d'unités (CH3Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium et d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle. Lors du chauffage, ces polysilanes sont convertis en des rendements élevés en matériaux céramiques contenant du carbure de silicium. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique RE. 31 447 (redélivré le 22 novembre 1983), décrivent des polysilanes de formule générale (CH3Si)((CH3)2Si) qui contiennent 0 à 60 moles pour cent d'unités ((CH3)2Si) et 40 à 100 moles pour cent d'unités (CH3Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium et des radicaux alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone ou des -2- radicaux phénoxy. On obtient des matériaux céramiques contenant du carbure du silicium en cuisant ces polysilanes à températures élevées. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 314 956, décrivent des polysilanes de formule générale (CH3Si)((CH3)2Si) qui contiennent O à 60 moles pour cent d'unités ((CH3)2Si) et 40 à 100 moles pour cent d'unités (CH3Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées & du silicium et à des radicaux amine de formule générale -NHR" o R" est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. On obtient un matériau céramique contenant du carbure de silicium en cuisant ce polysilane à une température élevée sous atmosphère inerte ou sous atmosphère d'ammoniac. Ces polysilanes sont davantage décrits par Baney et collaborateurs dans Orqanometallics, 2, 859 (1983). Haluska dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 546 163 (délivré le 8 Octobre 1985) a préparé des polysilanes de la formule moyenne (RSi) (R2Si)(R"d(CH2=CH)Si dans laquelle étaient présentes de O à 60 moles % d'unités (R2Si), 30 à 99,5 moles % d'unités (RSi), 0,5 à 15 moles pour cent d'unités (R"d(CH2=CH)Si) dans lesquelles les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium et & des atomes de chlore ou à des atomes de brome, R étant un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R" étant un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, et d étant 1 ou 2. Des polysilanes de la même formule moyenne mais contenant des radicaux alky- le, aryle, alcoxy, aryloxy, amine substitué, ou amine non substitué supplémentaires liés au silicium étaient aussi préparés. Ces polysilanes pouvaient être pyrolysés à des températures élevées dans une atmosphère inerte pour pro- duire des matières céramiques contenant du carbure de si- licium. Les polysilanes vinyliques pouvaient être durcis, et ainsi rendus infusibles, avant la pyrolyse par exposi- tion à de la lumière ultraviolette. -3 - West dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 260 780 (délivré le 7 Avril 1981) a préparé un poly- silane de la formule générale ((CH3)2Si)(CH3(C6H5)Si) par réduction à l'aide de sodium métallique de diméthyldichlo- rosilane et de méthylphénylsilane. Les méthylphénylpolysi- lanes résultants avaient des points de ramollissement très élevés (supérieurs & 280 C). West et collaborateurs dans Polvm. Prepr., 25, 4 (1984) ont décrit la préparation d'un polysilane de la formule générale (CH3(CH2=CHCH2)Si) (CH3(C6H5)Si) par réduction à l'aide de sodium métallique d'allylméthyldi- chlorosilane et de méthylphényldichlorosilane. Ces polysi- lanes se gélifiaient rapidement par exposition avec de la lumière ultraviolette. Ce qui a été nouvellement découvert sont des poly- silanes de la formule générale (R2Si)(RSi)(R'Si) dans laquelle d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome sont aussi liés aux atomes de silicium, R étant un radical alkyle contenant 1 & 4 atomes de carbone et R' étant choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX(3 y)Si(CH2)z- dans lesquels chaque A est indépendamment choisi parmi l'atome d'hydrogène et des radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Ces polymères polysilanes précur- seurs de matières céramiques peuvent être pyrolysés à des températures élevées sous une atmosphère inerte pour donner des matières ou des articles céramiques. Ces poly- silanes peuvent aussi être convertis en d'autres polymères précurseurs de matières céramiques qui peuvent être pyro- lysées en matières ou articles céramiques. Ces polysilanes constituent un progrès notable dans la technique de prépa- ration de matières ou articles céramiques, en particulier dans la technique de préparation de fibres céramiques. La présente invention concerne des polysilanes, qui sont solides à 25 C, ont la formule moyenne -4 - (R2Si)(RSiY(R'Si) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbo- ne, R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carboner des radicaux phény- le, et des radicaux de la formule AyX(3_y)Si(CH2)z- dans laquelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome r et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de 0 à 40 moles pour cent d'unités (R2Si), 1 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et 1 à 99 moles -pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liaisons res- tantes sur le silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome. L'invention concerne aussi un procédé de prépara- tion d'un polysilane de la formule moyenne (R2Si)(RSi)(R'Si) dans laquelle chaque R est-indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbo- ner R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de la formule AyX(3 y)Si(CH2)z- dans la- quelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le bromer et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, 0 o 40 moles pour cent d'unités (R2Si), 1 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et 1 à 99 moles pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liaisons res- tantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium, & des atomes de chlore ou à des atomes de brome, ce procédé consistant & traiter un mélange contenant un disilane chloré ou bromé et-l & 30 pour cent en poids d'un monoorganosilane de formule R'SiX3, dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux. alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX(3 y)Si(CH2)z- dans la- quelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome -5- d'hydrogène et des radicaux alkyle contenant 1 & 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal & 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un cata- lyseur de transposition à une température de 100 C à 3400C tout en distillant les matières volatiles sous-produites jusqu'à ce qu'on obtienne un polysilane, qui est un solide à 25aC, ayant la formule moyenne (R2Si)(RSi)(R'Si) dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbo- ne, R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phény- le, et des radicaux de la formule AyX(3_y)Si(CH2)z- dans - laquelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 & 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, 0 à 40 pour cent d'unités (R2Si), 1 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et 1 & 99 moles pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liaisons restantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de sili- cium, à des atomes de chlore ou & des atomes de brome. Les polysilanes de l'invention ont la formule unitaire moyenne (R2Si)(RSi) (R'Si)- dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de car- bone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX(3_y)Si(CH2) z- dans laquelle chaque A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbo- ne, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de 0 à 40 moles pour cent d'unités (R2Si), 1 à 99 moles pour cent d'unités (CH3Si), et 1 à 99 moles pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liaisons res- tantes sur le silicium étant liées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore, ou à des atomes de brome. Ce sont des polysilanes chlorés ou bromés dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont reliées à - 6 - d'autres atomes de silicium et à des atomes de chlore ou de brome. De préférence, ces polysilanes chlorés ou bromés contiennent de O à 40 moles pour cent d'unités (R2Si), 40 à 99 moles pour cent d'unités (CH3Si), et 1 à 30 moles pour cent d'unités (R'Si). On préfère tout particulièrement que ces polysilances chlorés ou bromés contiennent O à 10 moles pour cent d'unités (R2Si). 80 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et 1 à 20 moles pour cent d'unités (R'Si). Les polysilanes chlorés sont préférés dans la pratique de l'invention. Des polysilanes particulièrement préférés ont la formule moyenne ((CH3) 2Si)(CH3Si)(R'Si) dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX (3y)Si(CH2)z- dans la- quelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à O à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de O & 40 moles pour cent d'unités ((CH3)2Si), de 1 à 99 moles pour cent d'unités (CH3Si), et 1 à 99 mo- les pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liai- sons restantes sur le silicium étant reliées & un autre atome de silicium ou à un atome de chlore. De préférence ces méthylpolysilanes chlorés ou bromés contiennent de O à moles pour cent d'unités (R2Si), 40 à 99 moles pour cent d'unités (CH3Si), et 1 à 30 moles pour cent d'unités (R'Si). On préfère particulièrement que ces méthylpolysi- lanes chlorés ou bromés contiennent O à 10 moles pour cent d'unités ((CH3) 2Si), 80 à 99 moles pour cent d'unités (CH3Si), et 1 à 20 moles pour cent d'unités (R'Si). Les polysilanes nouvellement découverts peuvent être préparés en faisant réagir un mélange d'environ 40-99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromés et 1 à 60 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes de formule R'SiX3 o R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux -7- de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier de 0 à 3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 à 340 C tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits. De préférence, ces polymères sont préparés en faisant réagir un mélange d'environ 70-99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromés et 1 à 30 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes de formule R'SiX3 o R est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendam- ment choisi entre un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 C & 340 C tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits. Les disilanes chlorés ou bromés utilisés pour préparer les polysilanes sont représentés par la formule générale (RbXcSi)2 dans laquelle chaque R est indépendam- ment choisi entre les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, b a une valeur de 0 à 2,5, c a une valeur de 0,5 à 3, la somme (b+c) est égale à trois et X est du chlore ou du brome. Dans le disilane ci-dessus, R peut être un radical phényle, méthyle, éthyle, propyle ou buty- le. Des exemples de tels silanes comprennent CH3C12SiSiCl(CH3>2, CH3Cl2SiSiC12CH3, CH3Br2SiSiBr(CH3)2, CH3Br2SiSiBr2CH3, etc. De préférence, dans le disilane ci- dessus, R est un radical méthyle et X est du chlore. Le disilane peut être préparé à partir des silanes appropriés ou bien le disilane peut être utilisé tel qu'on le trouve comme composant du résidu du procédé de synthèse directe d'organochlorosilanes. La synthèse directe d'organochloro- -- 8-- silanes comporte le passage de la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un catalyseur. Voir Eaborn, "Organosilicon Compounds". Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1. Les disilanes CH3Cl2Si5iCl2CH 3 2 2 3 et (CH3)2ClSiSiCl 2CH3 se trouvent en grandes quantités dans le résidu provenant de la réaction et, en conséquen- ce, ce résidu de Traitement Direct constitue une bonne matière de départ pour l'obtention du polymère polysilane utilisé dans la présente invention. Les monoorganosilanes utilisés pour préparer les polysilanes de l'invention son représentés par la formule R'SiX3 o R' est choisi dans le groupe constitué des radi- caux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule AyX(y_3)Si(CH2)z- o chaque A est choisi indépendamment entre un atome d'hydro- gène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal & 0--3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les radicaux A, dans la formule AyX3_y)Si(CH)z-r peuvent être identiques ou différents. En général le monoorganosi- lane doit avoir un point d'ébullition d'environ 180 C ou plus sous une pression de 0,1 MPa. Un tel point d'ébulli- tion élevé réduit la possibilité que le monoorganosilane soit éliminé du mélange réactionnel avant qu'il ait pu être incorporé dans le polysilane. Des exemples de monoor- ganosilanes appropriés comprennent le phényltrichlorosila- ne, le n-hexyltrichlorosilane, le n-octyltrichlorosilane, le phényltribromosilane, le n-octyltribromosilaner C13SiCH2CH2SiC13 CH3C2SiCH2CH2SiC i3, (CH3)2ClSiCH2CH2SiCl3, H(CH3)2SiCH2CH2SiC 3r etc. Le phé- nyltrichlorosilane et le n-octyltrichlorosilane sont les monoorganosilanes préférés. On peut également utiliser des mélanges de ces monoorganosilanes. En fait, on préfère généralement des mélanges de monoorganosilanes dans la mise en pratique de la présente invention. Un mélange particulièrement pré- féré de'monoorganosilanes contient du n-octyltrichlorosila- ne et du phényltrichlorosilane. L'utilisation de tels mo- -9 - noorganosilanes, seuls ou en mélanges, semble permettre de régler les températures de ramollissement ou de transition vitreuse des polysilanes et la teneur relative en silicium et en carbone des matériaux céramiques produits à partir des polysilanes et autres polymères précurseurs de matières céramiques préparées à partir des polysilanes. Les polymè- res précurseurs de matières céramiques préparés à partir des polysilanes de l'invention sont décrits en détail dans les demandes de brevet des E.U. A. No. 945 125 et 946 355 intitulées "Alkylpoly(polysilyl)azane Preceramic Polymers" et "Derivatized Alkylpolysilane Preceramic Polymers" et déposées le 22 Décembre 1986. Ce réglage est réalisé en faisant varier la teneur en unités (R'Si) dans les polysilanes de l'invention. En général, il semble qu'une augmentation de la teneur en unités (R'Si) des polymères précurseurs de matières céramiques a pour résul- tat un abaissement de la température de transition vitreu- se. L'incorporation d'unités (n-octyl-Si) permet un abais- sement important de la température de transition vitreuse, le degré de cet abaissement dépendant du taux d'unités (n- octyl-Si) contenues dans le polymère précurseur. L'incor- poration d'unités (phényl-Si) a également pour résultat un abaissement de la température de transition vitreuse mais l'effet observé est généralement moindre que dans le cas de l'incorporation d'unités (n-octyl-Si). Lors de la pyro- lyse des polymères précurseurs de matières céramiques con- tenant des unités (n-octyl-Si), il semble que le groupe n- octyle disparaisse du matériau céramique sous forme d'une oléfine, ce qui laisse le matériau céramique pauvre en carbone par rapport aux matériaux céramiques préparés à partir de polymères similaires sans unités (n-octyl-Si). Il est à prévoir que d'autres groupes alkyle contenant au moins six atomes de carbone se comportent d'une manière analogue. Les groupes phényle ne sont généralement pas perdus par pyroiyse. Par conséquent, la pyrolyse des poly- mères précurseurs contenant des unités (phényl-Si) permet d'incorporer davantage de carbone dans le matériau cérami-_ que final et produit par conséquent des matériaux cérami-. - 10 - ques qui sont riches en carbone comparativement à des ma- tériaux céramiques préparés à partir de polymères similai- res sans unités (phényl-Si). Ainsir en incorporant des unités (R'Si) o R' est un groupe n-octyle et phényle, on peut ajuster dans une grande mesure la teneur relative en silicium et carbone des matériaux céramiques résultants. Il est possible, par la mise en pratique de la présente invention, de préparer des matériaux céramiques contenant du SiC avec un excès de carbone ou un excès de silicium ainsi que des quantités stoechiométriques de silicium et de carbone. Les radicaux méthyle sous la forme d'unités (CH3Si) ou ((CH3)2Si) ne sont généralement pas perdus par pyrolyse. Par conséquent, les quantités relatives de sili- cium et de carbone dépendent également en partie de la présence des autres unités dans le polysilane, mais on peut avoir recours à l'incorporation d'unités (n-octyl-Si) et (phényl-Si) pour un réglage fin de la teneur relative en silicium et en carbone des matériaux céramiques. Les mélanges de disilane et de monoorganosilane sont amenés & réagir en présence d'un catalyseur de trans- position. Des mélanges contenant plusieurs disilanes et/ou plusieurs monoorganosilanes peuvent aussi être utilisés. Des catalyseurs de transposition appropriés comprennent des halogénures d'ammonium, des amines organiques tertiai- res, des halogénures d'ammonium quaternaire, des halogénu- res de phosphonium quaternaire, l'hexaméthylphosphoramide et le cyanure d'argent. -Un catalyseur préféré comprend des halogénures d'ammonium quaternaire de formule W4NX', des halogénures de phosphonium quaternaire de formule W4PX', et l'hexaméthylphosphoramide, o W est un radical alkyle ou aryle et X' est un halogène. De préférence, W est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est du chlore ou du brome. Un cata- lyseur particulièrement préféré est le bromure de tétra-n- 35.butylphosphonium. La quantité de catalyseur utilisée peut s'échelon- ner de 0,001 à 10 pour cent en poids et, de préférence, de 0,1 à 2,0 pour cent en poids, sur la base du poids du mé- - 11- - lange disilane/monoorganosilane de départ. Les catalyseurs et les matières de départ exigent des conditions anhydres et on doit donc s'assurer d'exclure l'humidité du système réactionel lorsque les corps réagissants sont mélangés. En général, on peut y parvenir en utilisant un courant d'azo- te ou d'argon anhydre pour former une atmosphère protec- trice sur le mélange réactionnel. Le mélange d'environ 40 à 99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et de 1 à 60 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes est amené à réagir en présence de 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 C à 340 C, tout en distillant les matières volatiles formées comme sousproduits jusqu'à production du polysilane chloré ou du-polysilane bromé. De préférence, le mélange réac- tionnel contient 70 à 99 pour cent en poids d'un ou plu- sieurs disilanes et 1 à 30 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes. Mieux encore, le mélange réactionnel contient 80 à 98 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et 2 à 20 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes. L'ordre de mélange des corps réagissants n'est pas fondamental. De préférence, la température de réaction va de 150 C à 300 C. Lorsque la température finale de réaction est supérieure au point d'ébullition du monoorganosilane, il est préférable d'éle- ver lentement la température de réaction jusqu'à la tempé- rature finale pour permettre au monoorganosilane de mieux s'incorporer dans le polymère, contrairement à une simple séparation par distillation du mélange réactionnel. L'aug- mentation de la quantité du monoorganosilane incorporé peut également s'effectuer en éliminant les sous-produit volatils aux derniers stades seulement de la réaction. Typiquement, la réaction est conduite pendant environ 1 à 48 heures, bien qu'on puisse faire varier les durées. Les polysilanes de la présente invention peuvent être convertis en matériaux céramiques par pyrolyse à une température élevée d'au moins 750 C en atmosphère inerte, sous vide ou en atmosphère contenant de l'ammoniac - 12 - pendant une durée suffisante pour les transformer en un matériau céramique. De préférence, la température de pyro- lyse est d'environ 1000 à environ 1600 C. Si les polymères précéramiques (précurseurs de matières céramiques) ont une viscosité suffisante ou s'ils ont une température de fu- sion suffisamment basse, ils peuvent être façonnés puis hydrolysés en donnant un article céramique façonné tel qu'une fibre. De préférence, le polymère précéramique de la présente invention a une température de ramollissement ou de transition vitreuse d'environ 50 à 300 C, et mieux encore de 70 à 200C. Cette température de ramollissement permet la formation de fibres précéramiques par des tech- niques de filage connues. Les polysilanes chlorés ou bromés de l'invention peuvent aussi être employés pour préparer d'autres polymè- res précurseurs de matière céramiques comme décrit dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 945 125 et No. 946 355 intitulés "Alkylpoly(polysilyl)azane Preceramic Polymers" et '"Derivatized Alkylpolysilane Preceramic Polymers" déposées le 22 Décembre 1986. Les exemples suivants sont donnés à titre illus- tratif mais non limitatif de l'invention. Sauf spécifica- tion contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Dans les exemples suivants, les méthodes analyti- ques utilisées sont les suivantes: La température de transition vitreuse, T, est déterminée sur un analyseur thermomécanique, Modèle 1090, de Dupont Instruments. La température de transition vi- treuse est associée au point de ramollissement. La teneur en carbone, hydrogène et azote a été déterminée sur un appareil d'analyse élémentaire de C, H, N, Modèle 1106, fabriqué par Carlo Erba Strumentazione, Italie. L'échantillon a été brûlé à 1030 C puis on l'a fait passer sur un lit d'oxyde de chrome à 650 C et un lit de cuivre à 650 C. On a ensuite séparé N2, C02 et H20 produit et on les a détectés à l'aide d'un détecteur thermique de conductivité. - 13 - Le pourcentage de silicium a été déterminé par une technique de fusion qui consistait à convertir la matière siliciée en des formes solubles de silicium, puis à analyser la matière soluble quantitativement pour déter- miner la teneur en silicium total par spectrométrie d'absorption atomique. Le pourcentage de chlore a été déterminé par fusion de l'échantillon avec du peroxyde de sodium et titrage potentiométrique avec du nitrate d'argent. La teneur en oxygène a été déterminée en utili- sant un analyseur d'oxygène Leco équipé d'un dispositif de dosage d'oxygène 316 (Modèle 783700) et d'un four à électrodes EF100 (Modèle 77600), fabriqué par Leco Corporation, St. Joseph, Michigan. La méthode de dosage de l'oxygène implique la réduction carbothermique à haute température en CO avec une analyse de CO par IR. Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été conduites sur un appareil de ATG Netzsch STA 429 (2400 C) fabriqué par Netzsch Instruments, Selb, RFA. Les polymères précéramiques ont été cuits à tempé- rature élevée en utilisant un four de Astro Industries 1000A (modèle chauffé en graphite refroidi par eau 1000. 3060-FP-12), un four Lindberg (Heavy Duty SB Type S4877A), ou l'appareil utilisé pour l'ATG. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un méthylpo- lysilane chloré contenant des unités (C6H5Si). La source des disilanes était un résidu du procédé direct qui conte- nait environ 9,0 pour cent de ((CH3)2ClSi)2, 32,9 pour cent de (CH3) 2ClSiSiC12CH3, 57,3 pour cent de (CH3C12Si)2, et 0,8% de chlorosilanes à bas point d'ébullition. Dans l'échantillon A, on a fait réagir les disilanes (2120,5g, 9,7 moles) et 52,5 g (0,25 mole) de phényltrichlorosilane en présence de 20,0 g de chlorure de tétra-n-butylphospho- nium en chauffant le mélange réactionnel de la température ambiante & 250 C à une-vitesse de 2,0 C/minute et en main- tenant à 250WC pendant 45 minutes tout en éliminant les matières volatiles formées comme sous-produits par distil- lation. Dans l'échantillon B, on a fait réagir les disila- - 14 - nes (2101,0 g, 9,6 moles) et 157,5 g (0,75 mole) de phé- nyltrichlorosilane en présence de 20,0 g de chlorure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange réac- tionnel de la température ambiante à 250WC à une vitesse de 2,0 C/minute et en maintenant à 250 C pendant 60 minutes tout en éliminant les matières volatiles formées comme sous-produits par distillation. On a obtenu environ 304,1 * g et 320,6 g des polysilanes chlorés A et B, respective- ment. Le polysilane chloré A contenait 39,9 pour cent de silicium, 29,5 pour cent de carbone, 6,3 pour cent d'hy- drogène, et 0,22 pour cent d'oxygène. La teneur en chlore n'a pas été déterminée. Le polysilane chloré B contenait 0,45 pour cent d'oxygène. Le polysilane chloré A a été converti en une matière céramique avec un rendement de 54,6 pour cent par pyrolyse à 1200 C en chauffant l'échan- tillon de la température ambiante à 1200 C & une vitesse de 5,0 C par minute et en maintenant & 1200 C pendant deux heures sous une atmosphère d'argon. La matière céramique obtenue à partir de A contenait 70,4 pour cent de silicium, 22,4 pour cent de carbone, et 2,2% d'oxygène. Le chlore n'a pas été dosé. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un méthylpo- lysilane chloré contenant des unités (CH3(Cil2)5Si) en utilisant le même mode opératoire général qu'à l'exemple 1. Les mêmes disilanes (436 g, 2,0 moles) que dans l'exemple 1 et du n-hexyltrichlorosilane (15,6 g, 0,1 mole) ont été mis à réagir en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange réac- tionnel de la température ambiante à 110 C à une vitesse de 8,0 C/minute, en maintenant à 110 C pendant 20 minutes, et en chauffant de 110 à 250 C à raison de 2,0 C/minute tout en éliminant les matières volatiles formées comme sous-produits par distillation. Après que la température de réaction ait atteint 250 C, on a cessé de chauffer et on a appliqué un vide de 4000 Pa (30 torr) pendant minutes pour éliminer tous constituants volatiles rési- duels. On a obtenu environ 60 g du polysilane chloré. Z643908 - 15 - Le polysilane était soluble dans le toluène et avait une température de transition vitreuse de 120,8 C. Le polysi- lane chloré contenait 47,1 pour cent de silicium, 25,8 pour cent de carbone, 6,31 pour cent d'hydrogène, 17,48 pour cent de chlore, et 0,86 pour cent d'oxygène. On a converti le polysilane chloré en une matière céramique avec un rendement de 50,0 pour cent par pyrolyse à 12000C en chauffant à une vitesse de 3,0 C/minute sous une atmosphère d'argon. La matière céramique contenait 71,0 pour cent de silicium, 24,3 pour cent de carbone, pas d'hydrogène détectable, moins de 1,0 pour cent de chlore, et 1,26 pour cent d'oxygène. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un méthylpo- lysilane chloré contenant des unités (CH3(CH2)7Si) et des unités (C6H5Si) en utilisant le même mode opératoire général qu'à l'exemple 1. On a mis à réagir les mêmes disilanes (436 g, 2,0 moles) que dans l'exemple 1, du n- octyltrichlorosilane (5,0 g, 0,2 mole), et du phényltri- chlorosilane (21,1 g, 0,1 mole) en présence de 4,6 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélan- ge réactionnel de la température ambiante à 2500C à une vitesse de 1,5 C par minute tout en éliminant les matières volatiles formées comme sousproduits par distillation. On a dissout le polysilane chloré résultant du toluène, on a filtré, et on a effectué un strippage à 230 C et sous une pression de 2660 Pa (20 torr) pendant 15 minutes et on a obtenu 60,2 g de produit. Le polysilane chloré final était soluble dans le toluène et avait une température de tran- sition vitreuse de 111,5 C. Le polysilane chloré contenait 42,0 pour cent de silicium, 29,8 pour cent de carbone, 6,13 pour cent d'hydrogène, 9,6 pour cent de chlore, et 1,62 pour cent d'oxygène. On a converti le polysilane chloré et une matière céramique comme à l'exemple 2 avec un rendement de 51,6 pour cent. La matière céramique con- tenait 64,8 pour cent de silicium, 22,8 pour cent de car- bone, moins de 1 pour cent d'hydrogène, moins de 1,0 pour cent de chlore, et 3,91 pour cent d'oxygène. - 16 - EXEMPLE 4 On a préparé un polysilane chloré contenant des unités (C6H5Si) en faisant réagir 22,8 g (0,1 mole) de CH3C12SiSiC12CH3 et 21,25 g (0,1 mole) de phényltrichloro- silane en présence de 0,23 g de bromure de tétra-n-butyl- phosphonium en chauffant le mélange réactionnel à 170 C à une vitesse de 1,6 C par minute et en maintenant la tempé- rature à 170 C pendant 7 minutes tout en recueillant les matières volatives formées comme sous-produits éliminées par distillation. On a strippé sous vide le polysilane chloré à 170WC et sous une pression de 133 Pa (1,0 torr) pendant environ 15 minutes. On a obtenu environ 8,1 g de polysilane chloré. Les sous-produits volatils venant de la réaction et du processus de strippage ont été combinés et analysés par chromatographie gaz-liquide (glc). Les sous-produits volatiles contenaient 0,186 mole de CH3SiC13r O mole de disilane, et 0,033 mole de C6H5SiC13. Sur la base de ces résultats il apparaft qu'environ 67% du phényltrichlorosilane ont été incorporés dans le polysila- ne chloré sous la forme d'unités (C6H5Si). Sur la base des quantités des matières de départ et des matières volatiles trouvées dans le distillat, la formule empirique (CH3Si)(C6H5Si)aClb o a et b sont égaux à 5,1 et 3,0 res- 3 65 a b pectivement, a pu être calculée. La teneur en chlore cal- culée est de 33,2 pour cent. EXEMPLE 5 On a préparé plusieurs polysilanes chlorés conte- nant des unités (CH3Cl2SiCH2CH2Si). On a préparé un échan- tillon A en faisant réagir 22,8 g (0,1 mole) de CH3C12SiSiCt2CH3 et 27,6 g (0,1 mole) de CH3Cl2SiCH2CH2SiC13 en présence de 0,23 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange réaction- nel à 280 C & une vitesse de 1,2 C par minute tout en recueillant les sous-produits volatils éliminés par dis- tillation. On a strippé sous vide le polysilane chloré à 220 C et sous une pression de 133 Pa (1,2 torr) pendant environ 6 minutes. On a obtenu environ 11,41 g de polysi- lane chloré. On a combiné les sous-produits volatils ve- - 17 - nant de la réaction et du processus de strippage et on les a analysés par chromatographie gaz-liquide. Les sous-pro- duits volatils contenaient 0,182 mole de CH3SiC13, 0,003 mole de disilane, et 0,032 mole de CH3C12SiCH2CH2SiC13. Sur la base de ces résultats il appara t qu'environ 68 pour cent du CH3C12SiCH2CH2SiC13 ont été incorporés dans le polysilane chloré sous la forme d'unités (CH3C12SiCH2CH2Si). La formule empirique (CH3Si) (CH3C12SiCH2CH2Si)aClb o a et b sont égaux & 5,4 et 14,5 respectivement, a pu être calculée. La teneur en chlore calculée est de 32,3 pour cent. On a préparé un échantillon B de manière similaire en faisant réagir 171 g (0,75 mole) de CH3C12SiSiC12CH3 et 138 g (0,5 mole) de CH3C12SiCH2CH2SiC13 en présence de 1,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauf- fant le mélange réactionnel & 310 C à une vitesse de 1,28 C par minute tout en recueillant les sous-produits volatils éliminés par distillation. On a strippé le polymère pour éliminer toutes matières volatiles supplémentaires. On a obtenu environ 79,5 g de polysilane chloré. On a analysé les matières volatiles comme ci-dessus et on a trouvé qu'elles contenaient 1,50 mole de CH3SiC13, 0 mole de disilane, et 0,030 mole de CH3C12SiCH2CH2SiCl3. Sur la base de ces résultats il apparatt qu'environ 94 pour cent du CH3C12SiCH2CH2SiCl3 ont été incorporés dans le polysi- lane chloré sous la forme d'unités (CH3C12SiCH2CH2Si). La formule empirique (CH3Si)(CH3C12SiCH2CH2Si)aClb o a et b sont égaux à 129 et 235, respectivement, a pu être calculée. La teneur en chlore calculée est de 39,6%. EXEMPLE 6 On a préparé un polysilane chloré contenant des unités ((CH3) 2ClSiCH2CH2Si) en faisant réagir 39,9 g (0,175 mole) de CH3C12SiSiC12CH3 et 25,6 g (0,1 mole) de (CH3)2ClSiCH2CH2SiCl3 en présence de 0,40 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange réaction- nel à 330 C à une vitesse de 5,0 C par minute en utili- sant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 5. On a obtenu environ 15,73 g de polysilane chloré. Les sous- - 18 - produits volatils contenaient 0,30 mole de CH3SiC13,- 0,004 mole de disilane, et 0,012 mole de (CH3)2ClSiCH2CH2SiC13. Sur la base de ces résultats il apparaît qu'environ 88 pour cent du (CH3) 2ClSiCH2CH2SiC13 ont été incorporés dans le polysilane chloré sous la forme d'unités ((CH3)2C1SiCH2CH2Si). La formule empirique (CH3Si)((CH3) 2ClSiCH2CH2)aClb o a et b sont égaux à 2,1 et 3,2 respectivement a pu être calculée. La teneur en chlore calculée est de 28,6 pour cent. EXEMPLE 7 On a préparé un polysilane chloré contenant des unités (C13SiCH2CH2Si) en faisant réagir 22,8 g (0,1 mole) de CH3C12SiSiC12CH3 et 29,7 g (0,1 mole) de C13SiCH2CH2SiC13, r en présence de 0,23 g de bromure de té- tra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange réactionnel à 300 C à une vitesse de 4,4 C par minute en utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 5. On a obtenu environ 8,2 g de polysilane chloré. Les sous-produits vo- latils contenaient 0,19 mole de CH3SiC13, 0,003 mole de disilane, et 0,05 mole de (CH3)2ClSiCH2CH2SiC13. Sur la base de ces résultats, il appara t qu'environ 50 pour cent du C13SiCH2CH2SiC13 ont été incorporés dans le polysilane chloré sous la forme d'unités (C13SiCH2CH2Si). La formule empirique (C13SiCH2CH2Si)aClb o a et b sont égaux à 1,0 et 2, 1 respectivement a pu être calculée. La teneur en chlore calculée est de 46,9 pour cent. EXEMPLE 8 Cet exemple est présenté à des fins de comparaison seulement. On a effectué plusieurs essais pour incorporer des unités ((CH3)2CHCH2Si) dans un polysilane chloré. Le procédé-de la présente invention n'a généralement donné qu'une incorporation d'un pourcentage relativement faible. En ce qui concerne l'échantillon A, on a fait réagir 22,8g (0,1 mole) de CH3C12SiSiC12CH3 et 19,2 g (0,1 mole) de (CH3)2CHCH2SiC13 en présence de 0,23 g de bromure tétra-n- butylphosphonium en chauffant le mélange réactionnel & 240 C à une vitesse de 2,40C par minute en utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 5. Seulement envi- - 19 - ron 50 pour cent du (CH3)2CHCH2SiC13 ont été incorporés sous la forme d'unités ((CH3)2CHCH2Si) dans le polysilane. En ce qui concerne l'échantillon B, on a fait réagir 39,9g (0,175 mole) de CH3C12SiSiC12CH3 et 19,2 g (0,1 mole) de (CH3)2CHCH2SiC13 en présence de 0,40 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant le mélange. réaction- nel à 422 C à une vitesse de 7,4 C par minute en utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 5. Seulement environ 17 pour cent du (CH3)2CHCH2SiC13 ont été incorporés sous la forme d'unités ((CH3)2CHCH2Si) dans le polysilane. En ce qui concerne l'échantillon C, on a fait réagir 68,4g (0,3 mole) de CH3C12SiSiCl2CH3 et 38,3 g (0,2 mole) de (CH3)2CHCH2SiC13 en présence de 0,68 g de bromure de tétra- n-butylphosphoniumn en chauffant le mélange réactionnel & 400 C à une vitesse de 6,2WC par minute en utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 5. Seulement environ 12 pour cent du (CH3)2CHCH2SiCl3 ont été incorporés sous la forme d'unités ((CH3)2CHCH2Si) dans le polysilane. - 20 - REVENDICATIONS 1. Un polysilane, qui est solide à 25 C, ayant la formule unitaire moyenne (R2Si)(RSi)(R'Si) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX(3 y) Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à O à 3, X est le chlore ou le bro- me, et z est un nombre entier supérieur ou égal & 1, de O à 40 moles pour cent d'unités (R2SiY, de 1 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et de 1 à 99 moles pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liaisons restantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de sili- cium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome. 2. Un polysilane selon la revendication 1 dans lequel il y a de O à 40 moles pour cent d'unités (R2Si), à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et 1 à 30 moles pour cent d'unités (R'Si). 3. Un polysilane selon la revendication 1 dans lequel R' est un radical de la formule AyX(3 y)Si(CH2)z- y (3y) dans laquelle A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à O à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal & 1. 4. Un polysilane selon la revendication 2 dans lequel le polysilane contient à la fois des unités (n- octyl-Si) et des unités (phényl-Si). 5. Un procédé de préparation d'un polysilane ayant une formule unitaire moyenne (R2Si)(RSi)(R'Si) dans la- quelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radi- caux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX(3 y)Si(CH2)z- dans laquelle chaque A - 21 - est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de 0 à 40 moles pour cent d'unités (R2Si), de 1 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et de 1 à 99 moles pour cent d'unités (R'Si) étant présentes et les liaisons restantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore, ou à des atomes de brome, ce pro- 1o cédé consistant à traiter un mélange contenant un disilane chloré ou bromé et 1 à 60 pour cent en poids d'un monoor- ganosilane de formule R'SiX3, o R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de carbone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX (3y)Si(CH2)z- dans laquelle chaque A est indé- y 3 y 2 pendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radi- caux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal & 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 C à 340 C tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits jusqu'à production d'un polysilane, qui est solide à 25 C, ayant la formule moyenne (R2Si)(RSi) (R'Si) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué des radicaux alkyle d'au moins 6 atomes de car- bone, des radicaux phényle, et des radicaux de la formule AyX(3 y)Si(CH2) z- dans laquelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de 0 à 40 moles pour cent d'unités (R2Si), de 1 à 99 moles pour cent d'unités (RSi), et de 1 à 99 moles pour cent d'unités (R'Si) étant présen- tes et les liaisons restantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome. - 22 - 6. Un procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur de transposition est choisi dans le groupe constitué des halogénures d'ammonium, des amines organiques tertiaires, des halogénures d'ammonium quaternaire, des halogénures de phosphonium quaternaire, de l'hexaméthyl- phosphoramide, et du cyanure d'argent. 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur de transposition est présent à raison de 0,1 à 2,0 pour cent en poids et est choisi dans le groupe constitué par les halogénures d'ammonium quaternaire de formule générale W4NX', les halogénures de phosphonium quaternaire de la formule générale W4PX', et l'hexamé- thylphosphoramide, o W est un radical alkyle ou aryle et X' est un halogène. 8. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur de transposition est du bromure de tétra-n- butylphosphonium ou du chlorure de tétra-n-butylphospho- nium.