FR 2644450 A1 19900921 FR 8903573 A 19890314 i PAOCEDE PERFECTIONNE POUR LA PREPARATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES A PARTIR D'ALCANES. L'invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'alcanes, notamment d'alcanes légers. La préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'alcanes est bien connue. Sommairement, cette technique consiste à transformer tout d'abord les alcanes en al- cènes par déshydrogénation, puis à oligomériser les alcènes obtenus et enfin à déshydrocycliser ces produits pour obtenir des hydrocarbures aromatiques. Ces réactions s'effectuent le plus généralement en même temps et en présence de catalyseurs. La transforma- tion est d'autant plus difficile que l'on met en oeuvre des alcanes légers, c'est-à-dire en C2 à C5 (éthane, propane, butane, pentane). On a suggéré d'effectuer ces réactions en présence de catalyseurs métalliques, tels que Platine, oxyde de Gallium ou oxyde de Vanadium. Malheureusement, ces cata- lyseurs sont peu actifs et assez peu sélectifs. On a alors proposé de faire appel à des zéolithes acides type ZSM-5, c'est-à-dire formées d'un aluminosi- licate cristallisé de formule: 7 (A17Si850192 L'emploi de ce eatilyseur améliore le rendement et la sélectivité, mais dans des proportions jugées encore trop insuffisantes sur le plan industriel, mais en outre avec une durée de vie trop courte. Dans les brevets américains US-A-4 120,910, 4,302,620 et 4,350,635, on a suggéré de déposer sur cette zéolithe acide ZSM-5 une petite proportion d'un métal, d'un oxyde métallique ou d'un sel métallique, tel que du Platine, du Gallium, du Plomb, du Zinc, du Tan- tale. Cette technique ne s'est pas développée commer- cialement, car d'une part ces catalyseurs qui restent encore chers se désactivent rapidement (durée de vie inférieure à une heure), et d'autre part sont difficiles sinon impossibles & régénérer économiquement. Dans le brevet américain US-A-4,590,323, on a sug- geré d'imprégner la zéolithe acide ZSM-5 d'un sel de vanadium, tel que du sulfate de vanadyle, puis de cal- ciner le produit obtenu à 500oC sous oxygène pour ob- tenir ainsi un dépôt d'oxyde de vanadium (V205) sur la zéolithe. Malheureusement, ce composé se désactive en- core plus rapidement que la zéolithe acide ZSM-5 de base et est encore moins actif que celle-ci. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé perfectionné du type en question pour la prépa- ration d'hydrocarbures aromatiques & partir d'alcanes, dans lequel on fait appel à un catalyseur meilleur mar- ché, ayant une durée de vie allongée, une meilleure activité et une meilleure sélectivité, un rendement amélioré et qui soit facile à régénérer, du moins de manière économique. Ce procédé perfectionné pour la préparation d'hy- drocarbures aromatiques & partir d'alcanes, par déshy- drogénation desdits alcanes, oligomérisation des alcènes obtenus et déshydrocyclisation de ces oligomères, et qui consiste à mettre lesdits alcanes en contact avec un catalyseur constitué par une zéolithe cristalline acide modltiée, se caractérise en ce que ladite zeolithe est un métalloaluminosilicate cristallin de formule: Hx (AIXMySi(96-x-y) 0192) dans laquelle x est inférieur à 7, y est compris entre 0,01 et 0,5, et dans laquelle M désigne un métal choisi dans le groupe constitué par l'étain, le vanadium et le molybdène. En d'autres termes, l'invention consiste à mettre en oeuvre comme catalyseur de la réaction, une zéolithe particulière, à savoir un métalloaluminosilicate spéci- fique et non plus un aluminosilicate recouvert d'oxyde métallique ou de métal. Cette sélection spécifique et étroite dans la grande famille des zéolithes est d'au- tant plus surprenante que les résultats sont nettement améliorés, tant sur le plan de l'activité, de la sélec- tivité, que de la durée de vie. En outre et surtout, l'état de la technique (US-A-4,590,323 - sulfate de vanadyle) dissuadait l'homme de métier de faire appel à des composés à base de vanadium, puisque les résultats obtenus étaient jugés trop insuffisants. Bref, l'inven- tion ne découle pas de manière évidente de l'état de la technique, puisque celui-ci éloignait l'homme de métier des composés de vanadium et que la sélection des vanado- aluminosilicates se traduit par des résultats originaux et améliorés. Ainsi l'invention consiste à utiliser comme cataly- seur de la réaction, non plus des aluminosilicates re- couverts de métal, mais des aluminosilicates comportant des métaux dans le réseau ou en position intersticielle. Ce changement de structure chimique se traduit de ma- nière surprenante par des résultats nouveaux et nette- ment améliorés, notamment en ce qui concerne l'activité, la sélectivité et la durée de vie. Avantageusement, en pratique: - x est compris entre 4 et 7, et est de préférence voisin de 5; - y est compris de préférence entre 0,05 et 0,1; M est le vanadium. x doit être aussi élevé que possible, mais doit permettre de conserver une structure ayant une bonne activité oligomérisante. On a observé que si x était supérieur à 7, le métalloaluminosilicate obtenu n'était pas parfaitement cristallisé, ce qui affecte directement- et rapidement l'activité et la duree de vie du cataly- seur. On a observé que l'on obtenait les meilleurs ré- sultats lorsque x était voisin de 5. La présence de vanadium dans la zéolithe contribue à assurer deux fonctions catalytiques distinctes. Le vana- dium contribue tout d'abord à assurer la déshydrogéna- tion en alcènes. Il participe également à la modifica- tion de la fonction acide qui empêche les réactions parasites de craquage. Il est donc indispensable que ce composé soit présent, mais en quantité limitée. On a ainsi observé que si ce composé était présent à une quantité supérieure à 0,1 %, on augmentait inutilement le coût et on atténuait la fonction acide. Comme déjà dit, on obtient des meilleurs résultats lorsque y est voisin de 0,1 pour le vanadium et de 0,05 pour le molyb- dène. Dans une forme d'exécution avantageuse, le cataly- seur zéolithique préféré de l'invention répond à la formule: H(Ai Vsi 0 2 H53 (A15 3V01S 90,7192) c'est-à-dire dans laquelle x = 5,3, Z = O et M = V. Dans une variante d'exécution avantageuse sur le plan économique, le catalyseur métalloaluminosilicate mis en oeuvre est régénéré par chauffage progressif jusqu'à 500 à 6000C sous atmosphère d'oxygène. Les vanadoaluminosilicates caractéristiques de l'invention ont déjà été décrits (DE-A-2 831 631 de BASF). Ces zéolithes ont été proposées pour la transfor- mation du méthanol en essence, pour l'isomérisation du xylène en paraxylène, ou pour l'alkylation du toluène en paraxylène. Il est donc surprenant que le choix de cet- te zéolithe particulière "dopée" au vanadium permette d'obtenir de telles améliorations dans le procédé de préparation des hydrocarbures aromatiques à partir d'al- canes, alors que, comme déjà dit, l'état de la technique dissuadait de faire appel à des composés de vanadium. Les métalloaluminosilicates caractéristiques de l'invention sont préparés de manière connue, notamment sous forme de: Rx (AlXMySi(96-x-y)0192) dans laquelle R désigne un métal alcalin ou NH4, que l'on active dans le milieu réactionnel pour promou- voir l'activité. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Le tableau I rassemble les résultats obtenus par les catalyseurs connus de l'-état de la technique et cités dans le préambule (exemples i à 5). Le tableau II rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs conformes à l'invention, respective- ment: vanadoaluminosilicate (exemples 5 à 9), molybdoaluminosilicate (exemples 10 et 11), stanoaluminosilicate (exemples 12 et 13). Dans tous les exemples, on place dans un conduit 0,25 gramme de catalyseur à travers lequel passe du propane à pression atmosphérique sous un débit de 0,5 litre/heure. Ce conduit est chauffé dans un four à 550 C. On recueille les produits de la réaction que l'on analyse par chromatographie. A des moments prédétermi- nés (quinze minutes, une heure, six heures, etc..), on mesure: - d'une part, le taux global de propane transformé (TTG); -d'autre part, la quantité de composés aromatiques obtenue (sélectivité S). Exemple 1: On utilise comme catalyseur une zéolithe type ZSM-5 de formule: H7(AI7Si850192) de surface spécifique (B.E.T.) 435 m2/g et dans lequel le rapport Si/Al est de 12. Cette zeolithe très active au démarrage fait preuve d'une excellente sélectivité. En revanche, au bout de quelques heures, elle se désactive très rapidement et sa sélectivité se réduit rapidement (tableau I). Exemple 2: Par les méthodes exposées dans le préambule, on dépose sur la zéolithe de l'exemple 1, 0,35 % de plati- ne par échange puis réduction. Ce catalyseur est plus actif que la zéolithe de base, fait preuve également d'une bonne sélectivité au départ, mais se désactive encore plus rapidement et présente une sélectivité peu différente de celle de la zéolithe de base. ExemDle 3: On reproduit l'exemple 2 en déposant sur la zeoll- the de base ZSM-5, 0,35 % de gallium. On obtient des résultats comparables & ceux de l'exemple 1 avec toute- fois une meilleure sélectivité en composés aromatiques. Exemple 4: En reproduisant les enseignements du brevet améri- cain US-A-4 590 323, on dépose sur la zeolithe de base ZSM-5 de l'exemple 1, 0,8 % en poids d'oxyde de vana- dium. On obtient une activité et une sélectivité qui est même légèrement inférieure & celle de la zéolithe de base. Cette modification n'améliore donc pas le rende- ment. Exemple 5: On répète l'exemple 4 en portant la quantité d'oxyde de vanadium à 8 % en poids. Ce catalyseur est moins actif que la zéolithe de base, mais présente la même sélectivité. En d'autres termes, le dépôt de vanadium sur la zéolithe ZSM-5 ne modifie pas la sélectivité, mais af- fecte sensiblement l'activité du catalyseur. Exemple 6: On utilise comme catalyseur un vanadoaluminosili- cate cristallin de formule: H4,0 (Ai4, 0,16Si850192) c'est-à-dire avec x = 4,0, y = 0,16 et M = V. dans laquelle le rapport Si/Al est de 23 et la surface spécifique (B.E.T.1 également de 435 m2/g. La quantité de vanadium dopé dans la zéolithe est de 0,67 % en poids. On obtient (voir tableau II) une activité légére- ment plus faible que celle de la zéolithe de base, mais soutenue beaucoup plus longtemps. On obtient également une meilleure sélectivité à conversion égale. En d'autres termes, le catalyseur selon l'invention présente une meilleure sélectivité et surtout une durée de vie plus longue. Exemple 7: On répète l'exemple 6, mais avec un vanadoalumino- silicate de formule: H5,3(Al 5,3V0,1Si 90,7O192 c'est-à-dire x = 5,3 et y = 0,1. Cette zéolithe est dopée & raison de 0,42 % en poids de vanadium. Le rapport Si/Al est de 17 et la surface spécifique de 394 m2/g. On obtient une sélectivité et une activité compara- ble & celles des catalyseurs de l'état antérieur de la technique, mais on améliore notablement la durée de vie du catalyseur. En d'autres termes, l'incorporation par synthèse directe de vanadium dans la zéolithe de base améliore l'activité, la sélectivité, et surtout la sta- bilité. ExemDle 8: On répète l'exemple 6 avec une zéolithe selon l'in- vention de formule: H6,3(Al6,3Vo0,08Si89,70192) c'est-à-dire dans laquelle x = 6,3 et y = 0,08. Le rapport Si/Al est de 14 et la surface spécifique de 414 m2/g. La quantité de vanadium dopé par synthèse directe est de 0,32 %. On obtient une activité plus soutenue, une sélec- tivité améliorée et une excellente stabilité dans le temps. Lorsque l'on compare les exemples conformes à l'in- vention, c'est-à-dire 6, 7 et 8 (tableau II), on cons- tate qu'une teneur en vanadium supérieure à 0,5 % n'amé- liore ni l'activité, ni la sélectivité, mais permet tou- tefois d'obtenir des performances supérieures à celles des catalyseurs de l'art antérieur. Exemple 9: On répète l'exemple 7, mais en régénérant le cata- lyseur par chauffage progressif depuis la température ambiante jusqu'à 5500C, sous atmosphère d'oxygène, avec une élévation progressive de température de 10C par minute. On retrouve les mêmes résultats qu'à l'exemple 7. Cette régénération, qui n'était pas possible jusqu'alors, se traduit donc par une économie appré- ciable et qui en outre, comme déjà dit, n'affecte pas les résultats. Exemple 10: On répète l'exemple 6 en utilisant comme catalyseur un molybdoaluminosilicate cristallin de formule: H (AI.M i 0 ,7 (A5, 0, 07Si90,230192 c'est-à-dire une zéolithe dans laquelle x = 5,7, y = 0,07, M = Mo, le rapport Si/Al est de 14 et la sur- face spécifique de 430 m2/g. La quantité de molybdène dopé dans le réseau de la zéolithe est de 0,11 % en poids. On obtient (tableau III) des résultats en activité, -en sélectivité et en durée de vie, comparables à ceux de l'exemple 8 (V et y = 0,07). Exemple 11: On répète l'exemple 10 en modifiant la quantité de molybdène, à savoir: x = 5,3, y = 0,03, M = Mo (0,05 % en poids). Cet abaissement de la quantité de métal dans le réseau de la zéolithe améliore l'activité et la sélec- tivité. Ainsi, une quantité de molybdène supérieure à 0,05 % n'améliore pas les résultats. ExemDle 12: On répète l'exemple 6 en utilisant comme catalyseur un stanoaluminosilicate cristallin de formule: H3,6(A13,6 Sno,*_-Si82,40192) c'est-a-dire une zéolithe dans laquelle x = 3,6, y = 0,16, M = Sn, le rapport Si/al est de 25 et la sur- face spécifique de 420 m2/g. On obtient une activité et une sélectivité inté- rieures à celles des exemples 6 à 11, mais satisfaisan- tes au plan industriel. ExemDle 13: On répète l'exemple 12 avec une zéolithe dopee à l'étain de formule: H3,1 (AI3,1 Sn0,32 Si93,180192) c'est-à-dire x = 3,1, y = 0,16 et dans laquelle la sur- face spécifique est de 360 m2/g. L'activlte et la sélectivité restent comparables à celles de l'exemple 12. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport à ceux connus à ce jour, notamment ceux décrits dans le préambule. On peut citer: - la simplicité de mise en oeuvre; - l'amélloratlon notable de la durée de vie du catalyseur; - l'excellente conservation dans le temps de la sélectivité; - la possibilité de régénération qui n'affecte pas l'activité et la sélectivité, ce qui est original. De la sorte, le procédé selon l'invention peut être utilisé avec succès pour toutes les synthèses aromati- ques à partir d'alcanes, notamment d'alcanes légers. EXEMPLES CARACTERISTIQUES 15 1 6 24 3248 minutes heure heures heures heures heures :::,,.:... _.,,, _. _. _ 1 TTG 54 53 41 17 16 13 ZSM5 ZS5 S 30 35 32 14 12 10 ----. __..-_..!D-=- TTG 78 63,5 9 3 ZSM5 + 0,35 % Pt.. q dépôt S 29 37 21 6,5 - - H._ - _.:.__ _. __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ -_._...._ _ _ _..._..;- -... ---. l,. _ _ _ _ _ 3 TTG 117 50 26 10 8 7 ZSM5 + 0,35 % Ca Ga..... _. ....... dépôt S 45 54 51 22 9 9 4 TTG 50 52 - 15 13 il ZSM5 + 0,8 % V -. dépôt S 27 33 14 12 10 TTG 31 25 17 9 9 8 ZSM5 + 8 % V. _-._ _, dépôt S 30 29 34 15 15 il EXEMPLES CARACTERISTIQUES 15 1 6 24' 32 48 minutes heure heures heures heures heures 6 TTG 36 36 36 25 22 16 ZSM 5 + 0,67 % Vsynth. S 28 37 32 26 25 20 7 TTG 50 53 48 28 15 15 ZSM 5 + 0,42 % Vsynth. S 31 36 32 33 24 22 8 TTG 55 49 51 27 16 il ZSM 5 + 0,32 % Vsynth S 30 37 39 0 15 7 S 30 37 39 0 15 7 9 [ TTG 48 - 56 30 - 16 ZSM 5 + 0,42 % 32 44 33 Vsynth régénéré 4 33 - 22 -4.{. EXEMPLES CARACTEBISTIQUES 15 ' 1 6 24' 32' 48 minutes heure heures heures heures heures TTG - 40 - 35 29 18 ZSM 5 + 0,11% Mo synth. S - 28 - 29 25 18 11 TTG - 47 39 27 24 18 ZSM 5 + 0,05 % Mo H.S - 32 30 25 23 19 12 TTG - 28 - 12 - - ZSM 5 S - 24 - 18 - - + 1,52 % sn 13 TTG - 24 - 10 - - ZSM 5 + 2,31 % Sn S - 29 - 22 - - REVENDICATIONS 1/ Procédé perfectionné pour la préparation d'hy- drocarbures aromatiques à partir d'alcanes, par déshy- drogénation desdits alcanes, oligomérisation des alcènes obtenus et déshydrocyclisation de ces oligomères, et qui consiste à mettre lesdits alcanes en contact avec un catalyseur constitué par une zéolithe cristalline acide modifiée, caractérisé en ce que ladite zéolithe est un métalloalu- minosilicate cristallin de formule: Hx (Ax MySi (96-x-y)0192) dans laquelle x est inférieur à 7, y est compris entre 0,01 et 0,5 et M désigne un métal choisi dans le groupe constitué par l'étain, le molybdène et le vanadium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est compris entre 4 et 7. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que x est voisin de 5. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que y est compris entre 0,05 et 0,1. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal M est le vanadium. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur vanadoaluminosilicate répond à la formule: H5,3 (A15,3y0,1si90,70192)' 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur métalloaluminosilicate est régénéré par chauffage progressif sous atmosphère d'oxygène jus- qu'à une température comprise entre 500 et 600 C.