FR 2646583 A1 19901102 FR 9005136 A 19900423 La présente invention concerne un procédé de fabrication de plaquettes à circuits imprimés. Les plaquettes à circuits imprimés sont des produits industriels.bien connus qui sont employées dans de nombreuses applications électroniques, par exemple, dans des instruments, des postes de radio-diffusion, des machines, etc. Fondamentalement, la plaquette contient une configuration désirée pour des circuits sous forme d'un matériau conducteur de l'électricité qui est "imprimé" sur la plaquette. Les plaquettes ayant des circuits sur chacune de leurs faces sont interconnectées électriquement entre certaines zones des faces opposées par des trous traversants, qui sont percés suivant la configuration désirée, et les parois sont revêtues d'un matériau conducteur de l'électricité. I1 existe essentiellement deux procédés pour préparer des plaquettes à circuits imprimés, l'un étant appelé procédé "soustractif" et l'autre "additif". Les deux procédés sont bien connus et sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 233 344, brevet qu'on incorpore ici à titre de référence. Fondamentalement, dans le procédé additif, la plaquette de départ est constituée d'un matériau plastique sans clinquant métallique, et le circuit métallique est alors construit sur le substrat non conducteur dans le motif désiré. Dans l'un des procédés soustractifs, aux deux côtés d'un substrat non conducteur, par exemple en fibre de verre liée par époxy, adhère un revêtement métallique ou stratifié, des plus souvent en cuivre. Des trous sont percés dans la plaquette en stratifié en cuivre, exposant le matériau plastique. Elle est alors ébarbée, nettoyée chimiquement et rincée. La plaquette est ensuite traitée pour revêtement des trous traversants -par contact avec une solution d'acide diluée, plongée dans un catalyseur, le plus généralement un catalyseur acide en palladium-étain, de manière à activer le matériau plastique pour des dépôts autocatalytiques, rincée à l'eau, traitée avec un accélérateur pour activer le métal du catalyseur, de nouveau rincée et immergée dans un bain de revêtement autocatalytique pour plaquer toutes les surfaces catalysées de la plaquette, y compris la formation d'un revêtement conducteur sur l'intérieur du trou traversant de manière à relier électriquement les deux côtés métalliques (cuivre). Un agent de réserve pour gravure est alors appliqué sur les zones en cuivre non désirées dans le motif désiré pour le circuit. La plaquette est alors nettoyée, revêtue électrolytiquement de cuivre et revêtue de Sn/Pb. L'agent de réserve est alors enlevé avec une solution appropriée (soit un solvant soit une solution alcaline) de manière à exposer le clinquant sous-jacent et le cuivre autocatalytique se trouvant sur son dessus et ce cuivre est enlevé par gravure, d'o la fourniture du circuit désiré. Quel que soit le procédé de fabrication des plaquettes à circuits imprimés, les parties non conductrices du substrat doivent être activées avant la métallisation par un revêtement métallique soit auto- catalytique, soit électrolytique. Malheureusement, il n'est pas industriellement faisable de traiter seulement les parties non conductrices de la plaquette et il en résulte qu'on immerge l'ensemble de la plaquette dans la totalité des bains de traitement, dont la solution de catalyseur et le bain de revêtement autocatalytique. Pour éviter le gaspillage apparent de cuivre et surmonter les autres problèmes associés aux procédés de la technique antérieure, on a mis au point des procédés perfectionnés de revêtement autocatalytique à la fin du procédé de fabrication des plaquettes à circuits imprimés. Ces procédés catalysent généralement en premier lieu le panneau percé, et alors utilisent un agent de réserve pour gravure (du type à pellicule sèche) sur le motif désiré pour les circuits, y compris le tamponnage des trous traversants, le cuivre indésiré étant alors gravé en utilisant du chlorure de cuivre ammoniacal ou du chlorure ferrique. L'agent de réserve est alors enlevé et la plaquette soumise à un dépôt autocatalytique, les seules parties revêtues étant les lignes des circuits et les trous traversants. L'utilisation d'un agent de réserve soluble dans un solvant organique ne soulève normalement pas un problème; malheureusement, l'enlèvement de l'agent de réserve en utilisant, par exemple des solutions alcalines, élimine le catalyseur des trous traversants, rendant ineffectif le revêtement métallique. Cela pose un problème particulièrement sérieux lorsqu'on utilise un agent de réserve aqueux, soluble, non polluant, car la solution de KOH généralement utilisée pour l'enlèvement élimine facilement le catalyseur absorbé sur la paroi du trou traversant. La présente invention a pour objet un procédé pour traiter un substrat non conducteur, catalysé, afin d'améliorer sa résistance aux compositions utilisées dans le procédé de placage. La présente invention a pour autre objet, un procédé efficace et effectif pour préparer une plaquette à circuits imprimés contenant des trous traversants. La présente invention a encore pour objet des plaquettes à circuits imprimés préparées par le procédé perfectionné de la présente invention. On a maintenant trouvé que la résistance de substrats non conducteurs, catalysés, aux compositions utilisées dans les procédés de placage, et en particulier, aux compositions employées pour éliminer les agents de réserve pour gravure, par exemple, les solutions de KOH, peut être améliorée en mettant en contact le substrat catalysé avec un accélérateur, en traitant le substrat accéléré avec un agent de réduction, opération qu'on fait suivre de la cuisson du substrat traité. S'agissant de la préparation des plaquettes à circuits imprimés présentant des trous traversants qui doivent être plaqués, un procédé comprend le nettoyage et le pré-traitement d'une plaquette revêtue d'un clinquant en cuivre, percé, ce qu'on fait suivre des opérations consistant à: (a) catalyser la plaquette, y compris les trous traversants, par immersion de la plaquette dans une composition. de catalyseur, par exemple, dans un catalyseur acide classique palladium- étain; (b) accélérer la plaquette catalysée; (c) traiter la plaquette accélérée en l'immergeant dans une composition de réduction; (d) cuire la plaquette réduite par chauffage à une température élevée effective; (e) appliquer un agent de réserve pour gravure sur le motif désiré pour les circuits et tamponner les trous traversants; (f) graver le cuivre exposé; (g) enlever l'agent de réserve en utilisant un solvant approprié; (h) plaquer autocatalytiquement la plaquette dont les trous traversants par immersion de la plaquette traitée dans une solution appropriée de revêtement autocatalytique. On décrira maintenant les modes de réalisations préférés de la présente invention. On peut traiter n'importe quel substrat en matériau plastique et/ou en matériau plastique renforcé par le procédé de la présente invention, par exemple, par acrylonitrile-butadiène styrène, polystyrène, polycarbonate, etc. A titre de commodité, la description suivante portera sur des substrats en résine époxy laminés de cuivre qui sont les matériaux plastiques les plus couramment utilisés dans l'industrie de la fabrication des plaquettes à circuits imprimés. Les modes opératoires à pré-catalyseur pour la préparation du substrat à trous traversants, ou pour tout substrat en matériau plastique, peuvent varier largement en fonction de l'article à produire. En général, le substrat revêtu de cuivre sera ébarbé, nettoyé chimiquement et rincé. Par exemple, on peut traiter le panneau avec un agent de nettoyage pendant cinq minutes à une température de 60 à 70 C. Un agent de nettoyage donné à titre d'exemple est le matériau dit ENPLATE PC-475 vendu par la société Enthone, Incorporated, West Haven, Connecticut, lequel contient des agents tensio-actifs cationiques et non ioniques. Après rinçage à l'eau, on immerge la plaquette dans un agent de gravure du cuivre tel que le matériau dit ENPLATE AD-485 qui est du type peroxysulfate pendant 1 à 2 minutes à une température comprise entre 20 C et C. On rince alors la plaquette à l'eau et l'immerge dans 10 % de H2S04 pendant deux minutes à une température comprise entre 20 C et 25 C. On peut utiliser le substrat après perçage tel quel ou le traiter avec des agents gonflants organiques et des oxydants tels que l'acide chromique, l'acide sulfurique, des solutions de permanganate, etc., de manière à améliorer l'adhérence du revêtement métallique. On discute de ces traitements dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 592 852, qu'on incorpore ici à titre de référence. Lorsque le substrat est prêt à la catalyse, on l'immerge dans la composition de catalyseur et le catalyseur est adsorbé sur la surface du substrat comme cela est connu dans la technique. On peut employer tout catalyseur approprié, et lorsque la surface du substrat est catalysée, en utilisant n'importe quelle solution mélangée de catalyseur en chlorure de palladium-étain qu'on trouve dans le commerce; des quantités diverses d'étain et de palladium sont adsorbées sur la surface du substrat en fonction de la concentration et de la température du catalyseur, du temps consacré à la catalyse et au traitement de pré-conditionnement du substrat en résine. En général, une température plus élevée, un temps d'immersion plus long et une concentration plus grande de la solution de catalyseur ont tendance à laisser davantage de catalyseur sur. la surface du substrat en résine. Il y a une quantité minimum du catalyseur nécessaire sur la surface du substrat pour amorcer correctement le dépôt de métal autocatalytique, et cette quantité minimum est généralement obtenue facilement en plongeant le substrat dans une solution de catalyseur Sn/Pd dans un ensemble donné de paramètres spécifiés par les fournisseurs des solutions de catalyseur qu'on trouve dans le commerce. On donne des exemples de catalyseurs dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 011 920, lequel est incorporé ici à titre de référence. En général, une composition de catalyseur acide du commerce contenant 100250 mg/l de palladium et 3-10 g/l d'étain sera utilisée à une température typique d'environ 20 C à 40 C et un temps d'immersion de 3 à 15 minutes. Un catalyseur du commerce est le matériau dit ENPLATE ACTIVATOR-444 vendu par la société Enthone. Le substrat catalysé sera généralement traité avec un accélérateur ou un post-activateur pour renforcer l'étape de placage, opération qu'on fait suivre d'un revêtement autocatalytique. C'est à ce point, à la suite de la catalyse, que le substrat catalysé est mis en contact avec un accélérateur, et après l'accélération, le substrat accéléré est traité avec un agent de réduction, opération qu'on fait suivre d'une cuisson pour former une surface catalysée qui présente une plus grande résistance aux autres compositions de traitement telles que le KOH utilisé dans la fabrication des plaquettes à circuits imprimés pour enlever l'agent de réserve..Un accélérateur préféré est une composition H2S04 acide telle que le matériau dit ENPLATE PA-493 vendu par la société Enthone Incorporated. Les accélérateurs comprennent le matériau dit ENPLATE PA 1889, composition à base d'acide fluoborique acide, et le matériau dit ENPLATE PA 2748, composition à base d'alcalin. En général, un accélérateur active le catalyseur et des exemples d'accélérateurs appropriés comprennent des acides dilués tels que l'acide perchlorique, H2S04, l'acide phosphorique et les matériaux alcalins tels que NaOH, le carbonate de sodium, etc. On peut employer n'importe quel agent de réduction approprié tel que les boranes d'alkylamine en - C1-C4 et les borohydrures de métaux alcalins. Le diméthylamine borane (DMAB), et en particulier le borohydrure de sodium, ont plus particulièrement la préférence, à cause de l'efficadité dont ils ont fait preuve. En général, la surface catalysée et accélérée est mise en contact avec l'agent de réduction à une température d'environ 15 à 50 C pendant une durée de 1 à minutes. Pour le DMAB, une concentration de 5 à 20 g/l et un pH ajusté à environ 7 à 14, par exemple 11, à une température comprise entre 21 et 44 C pendant une durée de 5 à 15 minutes se sont avérés fournir des résultats excellents lors du traitement de plaquettes en époxy catalysées avec un catalyseur étain-palladium du commerce et accélérées avec un accélérateur acide à la température ambiante pendant 3 à 5 minutes. Pour le borohydrure de sodium, une concentration ayant la préférence est comprise entre environ 1 et 5 g/l qu'on utilise à une température de 20 à 30 C pendant une durée de 3 à 8 minutes. Le substrat catalysé, traité, est alors chauffé à une température atteignant le point de ramollissement du substrat, par exemple, de préférence d' environ 60 C à 150 C, et mieux encore de 130 C à C, pendant une durée atteignant, par exemple, 60 minutes. Dès que le substrat catalysé est traité selon la présente invention, la préparation de la plaquette à circuits imprimés se poursuit en utilisant n'importe laquelle des techniques connues. Dans un mode de réalisation, après application d'un agent de réserve pouvant être détaché sous forme de pellicule aqueuse sèche, sur le circuit désiré et tamponnage des trous traversants, le cuivre non désiré est gravé en utilisant du chlorure cuprique ammoniacal, du chlorure ferrique, etc. Cette opération est suivie de l'enlèvement de l'agent de réserve en utilisant une solution aqueuse de KOH. Un exemple de cet agent de réserve est le matériau dit RISTON 3800 et 4200 vendu par la société DuPont. La solution de KOH a généralement entre environ 2 et 2,5 % en poids de KOH et la plaquette est traitée en la pulvérisant ou en l'immergeant dans la solution pendant environ 30 secondes à 2 minutes à une température de 50 C à 60 C. Après l'enlèvement de l'agent de réserve, la plaquette est prête à un placage autocatalytique en faisant appel à n'importe laquelle des compositions de placage bien connues. On peut trouver des compositions données à titre d'exemple dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 3 698 940 et n 3 976 816. La plaquette revêtue peut alors être préparée pour emploi par tout autre procédé connu. De manière à illustrer encore la présente invention, on indique les exemples suivants. On prépare une série de panneaux de 45 cm x cm pour plaquettes à circuits imprimés en époxy, revêtus de cuivre, aux deux côtés percés, pour placage en utilisant le mode opératoire suivant: (1) détachage au permanganate par immersion pendant 5/10/5 minutes et à 60-71 C/71- 82 C/54-66 C, respectivement, dans les produits dits ENPLATE MLB-495a, ENPLATE MLB-497b et ENPLATE MLB-498c; (2) immersion dans le produit dit ENPLATE PC-475 à 40 C pendant 5 minutes; (3) rinçage à l'eau froide; (4) immersion dans le produit dit ENPLATE AD-485 à 20-25 C pendant 2 minutes; (5) rinçage à l'eau froide; (6) immersion dans 10 % H2S04 à la température ambiante pendant 1 minute; (7) rinçage à l'eau froide; (8) immersion dans le produit dit ENPLATE PC-236d à 20-25 C pendant 1 minute; (9) immersion dans le produit dit ENPLATE ACT-444 à 38 C pendant 10 minutes; (10) rinçage dans l'eau froide. a Solution de solvant (glycol-éther)-aqueuse alcaline pour conditionner le substrat. b Solution alcaline de permanganate ayant un pH de 13-14. c Solution de neutralisant contenant un agent de réduction du type amine. d Solution de pré-immersion en NaCl-CHl EXEMPLE I On traite un certain nombre des panneaux précédents en leur faisant subir les étapes consistant à: (1) immerger dans l'accélérateur dit ENPLATE PA493 à la température ambiante pendant 4 minutes; (2) immerger dans une solution de 10 g/l de DMAB (diméthylamine borane), (pH 11), pendant 5 minutes à la température ambiante; (3) sécher; (4) chauffer pendant 30-40 minutes à 132 C; (5) laisser refroidir à la température ambiante; (6) immerger dans 2,25 % en poids de solution de KOH pendant 1 minute à 60 C (pour simuler l'étape de détachement de l'agent de réserve); (7) immerger dans le produit dit ENPLATE PC-455e pendant 5 minutes à 60 C; (8) immerger dans le produit dit ENPLATE AD-485 pendant 2 minutes à 20-25 C; (9) immerger dans le produit dit ENPLATE PA-493 pendant 4 minutes à la température ambiante; (10) plaquer avec le produit dit ENPLATE CU- 9011f pendant 12-16 heures à 60 C. e Composition de nettoyage tensio-active non ionique. f Solution de placage au sulfate de cuivre autocatalytique contenant 1-2 g/l de cuivre mis en complexe avec de l'éthylène diamine et de l'acide tétraacétique en utilisant du formaldéhyde comme agent de réduction et ayant un pH d'environ 12,5. Le placage recouvre pratiquement tous les trous traversants. EXEMPLE II On répète l'EXEMPLE I sauf que l'étape du DMAB est remplacée en utilisant une solution de 2 g/l de NaHB4 pendant 5 minutes à la température ambiante. Le placage recouvre pratiquement tous les trous. EXEMPLE DE COMPARAISON I On répète l'EXEMPLE II sauf que l'étape de post-activation (1) est omise. La métallisation des trous est incomplète. EXEMPLE DE COMPARAISON II On répète les EXEMPLES I et II sauf que l'étape de réduction (2) n'est pas exécutée. La métallisation des trous est incomplète. La même expérience sans l'étape de réduction (2) et l'étape de chauffage (4) donne une métallisation des trous incomplète. EXEMPLE DE COMPARAISON III On répète l'EXEMPLE I sauf que l'étape (1)- immersion dans le produit de post-activation ENPLATE PA- 493 est omise. La métallisation des trous est incomplète. De façon similaire, on répète l'EXEMPLE I sauf que l'étape (1) et l'étape de chauffage (4) sont omises. La métallisation des trous est incomplète. EXEMPLE DE COMPARAISON IV On répète l'EXEMPLE I sauf que les étapes (1) de post-activation et (2) de réduction sont omises. On obtient seulement un placage métallique par traces. D'une façon similaire, lorsqu'on omet l'étape de chauffage (4), on obtient seulement un revêtement métallique par traces. La présente invention n't est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour traiter des surfaces en matériau plastique catalysées pour un placage métallique autocatalytique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à traiter la surface catalysée avec un accélérateur, & traiter la surface accélérée avec un - agent de réduction et à chauffer la surface traitée pendant un temps efficace à une température élevée avant le placage métallique autocatalytique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réduction est choisi dans le groupe constitué des boranes d'alkylamine et des borohydrures de métaux alcalins. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface en matériau plastique est catalysée en utilisant un catalyseur palladiumétain acide. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de réduction est choisi dans le groupe constitué de DMAB et de borohydrure de sodium. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'accélérateur est une solution acide. 6 - Procédé pour préparer une plaquette à circuits imprimés à partir d'un substrat laminé en cuivre qui contient des trous traversants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) catalyser la plaquette, y compris les trous traversants, en l'immergeant dans une composition de catalyseur; (b) accélérer la plaquette catalysée; (c) traiter la plaquette accélérée en l'immergeant dans une composition de réduction; (d) cuire la plaquette réduite pendant un temps efficace à une température élevée; (e) appliquer un agent de réserve pour gravure sur le motif désiré pour les circuits, et tamponner les trous traversants; (f) graver le cuivre exposé; (g) enlever l'agent de réserve en utilisant un solvant approprié; (h) plaquer autocatalytiquement la plaquette, dont les trous traversants, par immersion de la plaquette traitée dans une solution de placage auto- catalytique appropriée. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est une composition de palladium-étain acide. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de réduction est choisie dans le groupe constitué de DMAB et de borohydrure de sodium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de réduction est une solution aqueuse de 10 g/l de DMAB ayant un pH d'environ 11.