FR 2647434 A1 19901130 FR 8906700 A 19890523 1. MATERIAU CERAMIQUE SUPRACONDUCTEUR, COMPOSITION PRECURSEUR DE CE MATERIAU ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un matériau céramique supraconducteur et son procédé de préparation. Elle concerne aussi une composition précurseur de ce matériau. La préparation de matériau supraconducteur du type YBa2 Cu3 07.y est bien connue. Toutefois, un problème important se pose qui est celui de l'obtention d'un produit présentant une densité la plus élevée possible tout en conservant des propriétés électriques et magnétiques satisfaisantes. Il apparaît en effet difficile de réunir ces deux conditions. L'objet de l'invention est donc l'élaboration d'un produit de haute densité (au moins 80 % de la densité théorique) et à bonnes propriétés supraconductrices. Dans ce but, et selon une première variante de l'invention, le matériau céramique supraconducteur répond à la formule Ba 2-X Cu 3-X 0 7-7.3x-6 dans laquelle 0,5 s x s 1,2 0 6 s 0,5 - Selon une seconde variante le matériau céramique supraconducteur de l'invention répond à la formule Y Ba 2-x CU 3-x 0 7-7,3x-6 dans laquelle 0 e x 0 5 6 S 0,5 Il présente une densité d'au moins 5,90 et une résistance nulle à une température d'au plus 92 + 1 K. Par ailleurs, le procédé de préparation du matériau de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un frittage d'un mélange de phases de nature et dans les proportions suivantes: n Ba Cu O0 1 Y2 Ba Cu O0 2 Cu O avec comme condition 0,6 s n e 3 264743-4 2. Enfin, l'invention concerne une composition précurseur de matériau céramique caractérisée en ce qu'elle est & base des phases suivantes et dans les proportions indiquées: m Ba Cu 02 1 Y2 Ba Cu 05 2 Cu 0 avec comme condition 0,6 s m s 3 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement & la lecture de la description qui va suivre. En ce qui concerne le matériau celui-ci peut se présenter selon deux variantes. Dans le cadre de la première variante le matériau répond à la formule Y Ba 2-x CU 3-x 0 7-7/3X-6 dans laquelle 0,5 s x s 1,2 0 6 0,5 Dans le cadre de cette variante on peut citer plus particulièrement les produits pour lesquels x est compris entre 0,5 et 1 et notamment x égal & 1. La densité du matériau selon cette première variante est d'au moins 5, c'est à dire au moins 81 % de la densité théorique. Cette densité peut plus particulièrement être d'au moins 5,9 et notamment égale ou supérieure & 6,10 (98 % de la densité théorique). Par ailleurs, une autre caractéristique du matériau selon cette première variante de l'invention est qu'il présente une résistance nulle & une température d'au plus 92 + 3 K. En ce qui concerne le matériau selon la seconde variante de l'invention celui se caractérise par sa formule Y Ba 2-x CU 3-x 07-7/3x-& dans laquelle 0 s x s 0,5 0 s 6 selon la seconde variante. Comme propriété particulière du matériau de l'invention notamment des produits à densité élevée c'est à dire au moins ,90, on peut mentionner une grande stabilité de composition lors des traitements thermiques postérieurs au frittage. En effet, le matériau est peu réoxydable. C'est ainsi que sous 02 pendant 48 heures à 550 C sa masse n'augmente pas plus de 2 /oo. Le procédé de préparation du matériau de l'invention va maintenant être décrit plus précisément. L'une des caractéristiques principale du procédé de l'invention réside dans la nature du produit de départ. Comme on l'a vu plus haut on part d'un mélange constitué par des phases déterminées et dans des proportions fixées à savoir n Ba Cu 02, 1 Y2 Ba Cu 0O, 2 Cu 0 avec comme condition 0,6 s n s 3 Ces phases se préparent d'une manière connue en soi. Par exemple Ba Cu 02 s'obtient en traitant sous oxygène un mélange stoechiométrique Ba C03, CuO à 900 C pendant quelques heures puis en broyant et retraitant thermiquement le produit obtenu. Pour Y2 Ba Cu 05, on part d'un mélange stoechiométrique Ba CO3, CuO, Y2 03 que l'on chauffe sous air ou sous oxygène à 850-950 C pendant quelques heures. Pour CuO enfin, on utilise un produit commercial. Les phases de départ sont mélangées et broyées. La valeur de n est choisie en fonction du type de produit que l'on cherche à préparer. Pour les produits pour lesquels x est compris entre 0,5 et 4. 1,2, n est compris entre 2 et 0,6. Le mélange est généralement pastillé sous pression. Le procédé peut être conduit & l'air. C'est le cas notamment pour la préparation de produits & densité les moins élevées. Toutefois et en particulier, pour les produits à densité plus élevée par exemple au moins 5,90, il est préférable d'opérer sous oxygène. Selon un mode de réalisation particulier, on conduit le procédé sous atmosphère d'oxygène humide c'est à dire d'oxygène et d'eau, la pression partielle d'eau variant généralement entre 1/100 et 5/100 d'atmosphère. L'oxygène doit de préférence être substantiellement pur, il doit être notamment exempt de C02. Le frittage s'effectue en principe à une température comprise entre 930 et 990 C de préférence entre 970 et 980 C pendant une durée qui est de l'ordre de l'heure habituellement. Avant le frittage proprement dit, il est avantageux de faire subir un traitement thermique au mélange. Ce traitement se fait à une température comprise entre 700 et 830 C. Sa durée peut être comprise entre 1 et 15 heures. Après le frittage, le refroidissement se fait généralement par palier d'une manière connue en soi. - Toutefois, on notera qu'il est possible, surtout pour les produits les plus denses, de réaliser en dessous de 800 C environ un refroidissement rapide du produit lors d'une dernière étape du procédé. On entend ici par rapide, un temps de quelques dizaines de minutes. Comme on l'a vu plus haut; l'invention concerne aussi une composition précurseur de matériau céramique. Cette composition est à base du mélange m Ba Cu 02, 1 Y2 Ba Cu 05 et 2 Cu O avec comme condition que 0,6 s m 3. Elle peut se présenter sous forme de poudre. Elle peut aussi se présenter sous forme pressée. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés: 5. Exemple 1 On prépare le mélange 1 Ba Cu 02, Y2 Ba Cu 05 et 2 Cu O. Apres pesées, le mélange est broyé et pastillé sous une pression de 2 T/cm2. Les pastilles ainsi obtenues ont un diamètre de 8 mm et une épaisseur de 2 mm. On fritte les pastilles sous oxygène humide c'est-à-dire ici de l'oxygène saturé par barbotage dans de l'eau & température ambiante.(pression partielle d'eau 3,5/100 d'atmosphère) Le cycle thermique est le suivant: température temps (en heure) 80000 1 900 C 1/2 974 C (frittage) 1 9000C 2 800C00 1 On laisse le produit se refroidir. On obtient un produit de formule Y Ba Cu20O.s6.6 de densité 6,16 de taille de grains sphériques comprise entre 3 et 5 pm et présentant une résistance nulle au-dessous de ou & 90 K. Pendant 48 heures à 550 C sous O2 sa masse augmente de 1,6 /oo. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais en partant du mélange 1, 4 Ba Cu 02, Y2 Ba Cu 0, 2 Cu O et selon le cycle thermique suivant: température temps (en heure) 900 C 1 966 C (frittage) 1 900 C 2 8000c 1 On refroidit comme dans l'exemple 1. 6. On obtient un produit de formule Y Ba1.2 CU2.2 0,S.13-6 de densité 5, 30 et présentant une résistance nulle au-dessous de ou à 93,5 K. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1 mais en partant du mélange 3 Ba Cu 02, Y2 Ba Cu Os, 2 Cu O et selon le cycle thermique ci-dessous: Température Temps (en heure) 800 C 1,5 983 C 1 900 C 2 800 C 1 On refroidit comme dans l'exemple 1. On obtient un produit de formule YBa2Cu3O7.6 de densité 5,97 et présentent une résistance nulle au-dessous de ou à 91 K. 7. REVENDICATIONS 1. Matériau céramique supraconducteur de formule YBa2-x Cu.-x 07-7/3x-6 dans laquelle 0,5 s x s 1,2 O 5 6 s 0,5 2. Matériau selon la revendication 1, pour lequel 0,5 s x s 1. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il présente une densité d'au moins 5, notamment d'au moins 5,9. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une résistance nulle & une température d'au plus 92 + 3 K. 5. Matériau céramique supraconducteur de formule YBa2.x Cu3.x 07-7, 3x-6 dans laquelle 0 s x 5 0,5 O 0 ô 5 0,5 de densité d'au moins 5,90 et présentant une résistance nulle & une température d'au plus 92 1 K. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il se présente sous une structure de grains de forme sensiblement sphérique. 8. 7. Procédé de préparation du matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un frittage d'un mélange de phases de nature et dans les proportions suivantes: n Ba Cu 02, 1 Y2 Ba Cu s0, 2 Cu O avec comme conditions 0,6 s n s 3. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage & une température comprise entre 930 et 990 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous oxygène, plus particulièrement sous oxygène humide. 10. Composition précurseur de matériau céramique caractérisée en ce qu'elle est & base des phases suivantes et dans les proportions indiquées m Ba Cu 02, 1 Y2 Ba CU 05, 2 Cu 0 avec comme condition 0,6 s m s 3.