FR 2642439 A2 19900803 FR 8901913 A 19890201 ALLIAGES DE MAGNESIUM A HAUTE RESISTANCE MECANIQUE ET PROCEDE D'OBTENTION PAR SOLIDIFICATION RAPIDE La présente invention est rattachée aux revendications 1 et 2 de la demande principale française 88-02885 et concerne des alliages de magnésium à haute résistance mécanique et leur procédé de fabrication. Ces alliages ont une charge à la rupture au moins égale A 290 MPa, mais plus particulièrement d'au moins 330 MPa et un allongement à la rupture au moins égal à 5% et ont, en combinaison, les caractéristiques suivantes: une composition pondérale située dans les limites suivantes: Aluminium 2-11 % Zinc 0-12 %, de préférence 0,2 à 12% Manganèse 0-0,6%, de préférence O,1 à 0,2% éventuellement du calcium mais avec au moins la présence de Zn et/ou Ca avec les teneurs suivantes en impuretés principales: Silicium 0,1 à 0,6 % Cuivre le reste étant du magnésium. - une dimension moyenne de grains inférieurs à 3 m - ils sont constitués d'une matrice homogène renforcée par des particules de composés intermétalliques précipités aux joints de grains Mg17 A112 et Mg32 (Al,Zn) 49, ce dernier étant présent quand l'alliage contient du zinc, d'une taille moyenne inférieure à 1 fm et de préférence inférieu- re à 0,5 rm, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24h à 200 C. Quand Mn est présent, c'est un élément au moins quaternaire et sa teneur pondérale minimum est de préférence de 0,1%. L'alliage doit contenir l'un au moins des éléments Zn ou Ca ou un mélange des deux; quand Zn est présent, sa teneur est de préférence d'au moins 0,2%. Dans le cas o il n'y a pas de Ca,, l'alliage a la composition pondé- rale préférentielle suivante: - aluminium: 2-11% - zinc: 0,2-12% manganèse: 0,1-0,6% les teneurs en impuretés principales étant toujours les mêmes et le reste étant du magnésium. En particulier, ils peuvent avoir les compositions des alliages commerciaux répertoriés sous les dénominations commerciales AZ31, AZ61, AZ80 (alliages de corroyage) et AZ91, AZ92 (alliages de moulage), selon la norme ASTM, ou encore respectivement G-A6Z1, G-A8Z, et G-A9Z2 selon la norme française NF A-02-004. La présence de calcium est facultative, en cas d'addition les quantités pondérales ajoutées se situent entre 0,5 à 7%. Cette addition permet alors d'améliorer les caractéristiques des alliages à base de Mg, en particulier ceux contenant A1 et/ou Zn et/ou Mn, obtenus après trempe rapide et consoli- dation par filage, y compris pour une température de filage comprise entre 250 et 3500C. Ainsi sont notamment intéressants les alliages contenant du calcium répondant aux compositions pondérales suivantes: - aluminium: 2-11% zinc:-0-12% - Mn: 0-0,6% - calcium: 0,5-7% les teneurs en impuretés principales étant toujours les mêmes et le reste étant du magnésium, et également: - aluminium: 2-11% - zinc: 0-12% - Manganèse: 0,1-0,6% - Ca: 0, 5-7% les teneurs en impuretés principales étant toujours les mêmes et le reste étant du magnésium. Dans l'alliage final, le calcium peut se trouver sous la forme de dispersoï- des d'A12Ca précipités aux joints de grains et/ou en solution solide. Les particules du composé intermétallique A12Ca apparaissent quand la concentration en Ca est suffisante; elles sont d'une taille inférieure à 1 pm et de préférence inférieure à 0,5 pm. La présence de Mn n'est pas nécessaire s'il y a déjà du Ca. Les alliages sont obtenus par les procédés et les différents modes de mise en oeuvre décrits dans la demande principale qui font partie intégrante de la description. On note, en résumé, que l'alliage à l'état liquide, est soumis à une solidification rapide à une vitesse au moins égale à 104 K sec-1 de façon à obtenir un produit solidifié, dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 um, ledit produit étant ensuite consolidé directement par précompactage et compactage ou par compactage direct, le compactage ayant lieu à une température comprise entre 200 et 350 C. Il est préférable que le produit solidifié ne subisse aucune autre opération de conditionnement telle que broyage avant d'être consolidé par précompacta- ge et/ou compactage, cette opération pouvant être de nature à altérer les caractéristiques mécaniques de l'alliage consolidé obtenu. Le refroidissement rapide pour solidification peut être obtenu: - soit par coulée sous forme de ruban sur un appareil dit "d'hypertrempe sur rouleau", constitué habituellement d'un tambour refroidi énergiquement sur lequel on coule le métal, - soit par fusion d'une électrode ou par jet de métal liquide; le métal liquide est alors mécaniquement divisé ou atomisé et projeté sur une surface énergiquement refroidie et maintenue dégagée, - soit par atomisation de l'alliage liquide dans un jet de gaz inerte. Les deux premiers modes d'application permettent d'obtenir un solide sous forme de rubans, écailles ou plaquettes, tandis que le dernier donne de la poudre. Ces procédés sont décrits en détail dans la demande principale et ne font pas partie de l'invention en tant que telle. Le produit solidifié rapidement peut être dégazé sous vide à une température inférieure ou égale à 3500C avant consolidation. La consolidation également décrite dans la demande principale est effectuée, selon l'invention, directement sur les produits solidifiés, en particulier directement sur les écailles ou plaquettes. Pour préserver la structure fine et originale obtenue par solidification rapide, il faut absolument éviter les longues expositions à des températures élevées. On a choisi d'opérer un filage à tiède qui permet de minimiser la durée de passage à température élevée. La température du filage est comprise entre 200 et 350"C; il est très important que le rapport de filage soit compris entre 10 et 40, de préfé- rence entre 10 et 20, et que simultanément la vitesse d'avance du pilon soit de préférence située entre 0,5 et 3 mm/sec, mais dans certains cas, par exemple avec l'addition de Ca, elle peut être supérieure. Comme cela est décrit dans la demande principale, le produit solide avant consolidation peut être introduit directement dans le conteneur de la presse, ou après un précompactage à une température d'au plus 2001C, on l'introduit dans une gaine de Mg ou ses alliages, ou d'Al ou ses alliages, elle-même introduite dans ledit conteneur. En variante, on peut mettre en oeuvre d'autres procédés de compactage n'impliquant pas une élévation de température du produit au-delà de 2500 ou de 350eC en présence de Ca: parmi ces procédés optionnels, on peut citer le filage hydrostatique, le forgeage, le laminage et le formage superplastique. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon inattendue un alliage de magnésium consolidé qui a, comme déjà décrit, une structure fine (grains inférieurs à 3 um) renforcée par des composés intermétalliques, ayant des caractéristiques mécaniques élevées tout en ayant une composition correspondant à celle des alliages commerciaux du type AZ 31, AZ 61, AZ , AZ 91, AZ 92 (norme ASTM), contenant donc du Mn ou une composition plus riche en Zn pouvant aller jusqu'à 12% poids. Lesdites caractéristiques mécaniques sont encore améliorées si on ajoute du Ca à ces alliages. En particulier, elles restent inchangées, de même que la structure des alliages, après maintien prolongé à une température supérieure à 350 C. La résistance à la corrosion n'est -par ailleurs pas détériorée, voire améliorée en homogénéité. EXEMPLE Plusieurs alliages ont été réalisés dans des conditions de solidification rapide, identiques à celles utilisées dans les exemples de la demande principale: coulée sur roue, vitesse périphérique de la roue 10 à 40 m/s, vitesse de refroidissement comprise entre 105 et 106 K s-1. Les rubans obtenus ont été ensuite directement introduits dans le conteneur d'une presse à filer pour obtenir un alliage consolidé sur lequel ont été faits les essais de caractérisations: examen microscopique, mesure des caractéris- tiques mécaniques, tenue à la corrosion. Dans le Tableau I, on donne les conditions opératoires du filage, et les caractéristiques des alliages obtenus: Hv = dureté Vickers TYS= limite élastique mesurée à 0,2% d'allongement UTS= charge de rupture et= allongement à la rupture. TABLEAU I N Type alliage | Temp. | Rapporti Vitesse I Hv | TYS | UTS e Essai composition filage filage pilon I kg/mm2 (0,2) t I |% poids (1) C mm/s MPa MPa % | 1 |AZ 31 t | (A13%,Znl%) 200 20 0,5 105 424 445 11,5 | 2 |AZ 66 | | | 3 |ZA 119 I I t(A19%,Znll%) 200 20 0,5 145 482 548 | 5,2 1 | 4 |AZ 91 | |t (A19%,Znl%) 200 20 0,5 129 457 517 | 11,1 | 5 IAZ 91 | |t (A19%,Znl%) 200 12 0,5 120 424 468 | 5,6 I t t I, I t I I I 6 All%, Cal% 300 20 0,5 84 408 411 | 8,7 1 1 t t 7 A19%,Cal% 200 20 0,5 139 | 500 | 555 | 6,9 1 1 1 I t t I I I I 8 All%,Ca6,5% 250 20 0,5 116 | 551 | 570 | 5,6 9 A15%,Ca3,7% 250 20 0,5 124 | 538 | 567 | 5,2 10 A15%,Ca3,5% | |t Mn 0,1% 300 20 0,5 103 | 469 | 488 | 8,6 11 A15%,Ca3,5% i | |t Mn 0,5% | 300 20 0,5 | 100 | 483 | 492 t 8,0 12 AZ91+Ca 2% I I (1) Le solde étant du magnésium. Ce tableau permet de confirmer l'obtention d'alliages à caractéristiques mécaniques élevées à partir d'alliages commerciaux contenant 0,15% de Mn (essais 1-4-5) et également de voir que selon l'invention on obtient des alliages également à caractéristiques mécaniques élevées, à partir d'alliages à teneurs élevées en Zn (essais 2-3). Les essais 6 à 12 montrent l'influence bénéfique de l'addition de Ca, en particulier les essais 10 et 11 o la température de filage est plus élevée. Dans les alliages des essais 11 et 12 on note la présence de particules A12Ca. L'addition de Ca permet une très nette amélioration de la stabilité thermique des caractéristiques mécaniques au moins jusqu'à 3500C. En milieu NaCl 5%, tous les alliages obtenus ont un comportement identique et une perte de poids, par unité de temps et de surface, identique à celle des alliages de commerce non traités selon le procédé de l'invention, voire encore plus lente pour l'alliage de l'essai 12. La corrosion desdits alliages obtenus par solidification rapide et filage présente cependant une corrosion plus homogène, sans piqûre. La présence de Ca améliore encore la tenue à la corrosion; celle-ci devient très lente et extrêmement homogène. Par exemple,- pour l'alliage de l'essai 12, la perte de poids est de 0, 075 mg/cm2.jour alors que pour un AZ91 sans calcium de l'essai 4 elle est de 0,4 mg/cm2.jour. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de magnésium, ayant une charge de rupture au moins égale à 290 MPa, un allongement à la rupture au moins égal à 5%, caractérisé par la combinaison des éléments suivants: il a une composition pondérale située dans les limites suivantes: - aluminium: 2- 11% - zinc: 0-12% manganèse: 0-0.6% éventuellement du calcium, mais avec au moins la présence de Zn et/ou Ca avec les teneurs suivantes en impuretés principales: - silicium: 0.1-0.6% - cuivre: par une matrice homogène renforcée par des particules de composés intermétal- liques Mg17A112 et éventuellement Mg32 (Al,Zn)49 et A12Ca, d'une taille moyenne inférieure à 1 pm, et de préférence inférieure à 0.5 Hm, précipités aux joints de grains, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24 heures à 200 C. 2. Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a, en combinai- son, une composition pondérale correspondant à des alliages située dans les limites suivantes: - aluminium: 2-11% - zinc: 0.2-12% - manganèse: 0. 1-0.6% avec les teneurs suivantes en impuretés principales: - silicium: 0. 1-0.6% - cuivre: à 200 C. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a, en combinai- son une composition pondérale située dans les limites suivantes: aluminium: 2-11% - zinc: 0-12% - Mn: 0-0.6% - calcium: 0.5-7% avec les teneurs suivantes en impuretés principales: - silicium: 0.1-0.6% - cuivre: maintien prolongé à une température pouvant atteindre 3500C. 4. Procédé de production d'un alliage, selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide, est soumis à un refroidissement rapide à une vitesse au moins égale à 104.K.s-1, de façon à obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieu- re à 150 jum, puis directement compacté à une température comprise entre et 3500C. 5. Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par coulée, sur une surface mobile fortement refroidie, d'un ruban continu d'une épaisseur inférieure à 150 um. 6. Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par pulvérisation de l'alliage liquide sur une surface fortement refroidie maintenue dégagée. 7. Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par atomisation de l'alliage liquide au moyen d'un jet de gaz inerte. 8. Procédé selon revendications 4,5,6,7 caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par un moyen choisi parmi le filage à la presse, le filage hydrostatique, le laminage, le forgeage et la déforma- tion superplastique. 9. Procédé selon revendication 8 caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par filage à la presse à une température comprise entre 200 et 350 C, avec un rapport de filage compris entre 10 et 40 et de préférence compris entre 10 et 20, et avec une vitesse d'avance du pilon de la presse comprise entre 0.5 et 3 mm par seconde. 10. Procédé selon revendication 9, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est introduit directement dans le conteneur de la presse à filer. 11. Procédé selon revendication 9, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est préalablement introduit dans une gaine métallique constituée er. aluminium, en magnésium ou en alliage à base de l'un ou l'autre de ces deux métaux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est d'abord pré-compacté sous forme d'une billette à une température au plus égale à 2000C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est dégazé sous vide à une tempéra- ture inférieure ou égale à 350 C avant consolidation.