FR 2635784 A1 19900302 FR 8911225 A 19890824 La présente invention se rapporte à des traite- ments de surface et vise plus particulièrement des compo- sitions pour le traitement de surface des métaux et d'autres matériaux. Notre demande de brevet européenne précédente n 8.731.134.9 déposée le 23 Décembre 1987 décrit le traite- ment de surface de métaux et d'autres matériaux avec des compositions d'enduction qui sont des dispersions aqueuses renfermant des composés acides de métaux trivalents, par exemple des phosphates et de la silice de dimensions parti- culaires fines. Ces compositions sont destinées à être appliquées en tant que pré-traitement surfacique pour déposer un revêtement inhibiteur de corrosion avant que soit appliqué un revêtement organique ultérieur. Notre demande précédente décrit également la préparation de pigment inhi- biteur de corrosion, obtenu en faisant réagir le composé acide de métal trivalent avec un silicate en solution aqueuse. Les matériaux inhibiteurs de corrosion, obtenus par cette méthode, sont recueillis et formulés sous forme de pigment anti-corrosif destiné à être utilisé tel que dans des peintures. Notre demande précédente décrit une gamme étendue de compositions, et pour la commodité de description de la présente invention, la teneur de notre demande précédente doit être lue comme incorporée dans la présente divulgation en tant que référence. Les compositions selon notre demande précédente pour revêtement ultérieur avec une couche organique confèrent une excellente résistance à la corrosion sur les surfaces métalliques et d'excellentes propriétés d'adhérence sur le métal et d'autres surfaces. Un type de composition de revêtement selon notre précédente demande comprend un véhicule de peinture (poly- mère ou autre matériau formateur de pellicule) et un matériau préformé, obtenu en faisant réagir, en solution aqueuse, un composé de métal trivalent, dans lequel le métal est le fer, l'aluminium ou le chrome ou un de leurs mélan- ges, et un silicate. Dans le matériau, le rapport atomique du silicium au métal trivalent se situe dans la plage de 0,2-30:1. Un groupe d'exemples d'une telle composition est décrit dans l'exemple 13 de notre demande précédente. Si le métal trivalent utilisé est l'aluminium, le pigment anti- corrosif préformé, obtenu par réaction du sel d'aluminium avec le silicate est entendu comme étant un type de matériau à base de silicate d'aluminium et, à des fins de commodité, les expressions "silicate de métal", "silicate d'aluminium" ou "matériau à base de silicate d'aluminium" seront utilisées dans ce qui suit pour indiquer un matériau de ce type, la composition chimique précise du pigment pouvant en effet être variable. Pour la préparation de composition de revêtement destinée à être utilisé comme apprêts de peinture, c'est-à-dire contenant un matériau approprié formateur de pellicule, des pigments anti-corrosifs formés par la réaction de sulfate d'aluminium avec un silicate donnent une protection particulièrement bonne et sont moins coûteux que ceux préparés à partir de phosphate d'aluminium. Or, on a maintenant découvert que des compositions anti-corrosives, basées sur des matériaux à base de silicate d'aluminium ou d'autres métaux, obtenues en faisant réagir les composés acides de métaux trivalents avec un silicate, spécialement ceux décrits dans notre précédente demande mentionnée ci-dessus peuvent être encore améliorées par la suite en y ajoutant ou en y incorporant de l'oxyde de zinc. En outre, la combinaison d'oxyde de zinc avec le matériau à base de silicate d'aluminium ou d'autre métal, présente une synergie en relation avec le niveau de résistance à la cor- rosion conféré à des surfaces métalliques traz-ées. La présente invention fournit une composition anti-corrosive qui comprend de l'oxyde de zinc et un maté- riau à base de silicate de métal trivalent, obtenue en fai- sant réagir un composé acide de métal trivalent et un silicate. La réaction est mise en oeuvre dans une solution aqueuse et le produit réactionnel est récupéré sous la forme d'un précipité. Des détails complets concernant les matériaux à base de silicate de métaux trivalents sont décrits dans notre précédente demande. Les métaux trivalents préférés sont le chrome, le fer et spécialement l'aluminium. Les composés acides préférés sont les phosphates acides, par exemple les tris-dihydrogéno phosphates de métaux, en tant que tels ou mélangés avec de l'acide phosphorique en plus, et des sulfates, par exemple des sulfates acides et des sulfates ainsi que d'autres sels donnant une réaction acide en solution aqueuse. Les composés de métaux trivalents peu- vent être mis à réagir avec un silicate de métal alcalin en phase aqueuse, c'est-à-dire en solution ou en dispersion pour obtenir un précipité qui, après filtration et lavage à l'eau pour réduire la teneur en matériau soluble dans l'eau, est ensuite séché à température élevée, par exemple entre et 250 C, ou bien entre 200 et 250 C pendant 0,1 à 6- heures, par exemple de 2 à 6 heures. Des températures de séchage plus élevées, par exemple jusqu'à 350 C, peuvent être également utilisées. Le produit à ce stade est ainsi un produit préformé utilisable comme pigment destiné à être incorporé dans une composition appropriée de revêtement. Le produit est sensiblement exempt des anions présents dans le composé acide de métal triva- lent, par exemple d'ions phosphates ou sulfates, et est ainsi pratiquement exempt de sel soluble dans l'eau. Les produits préparés de cette façon sont les matériaux anti- corrosifs fortement préférés de la présente invention. D'autres types de matériaux à base de silicate d'aluminium pour lesquels on a trouvé un effet bénéfique de combinaison avec l'oxyde de zinc sont certains silicates d'aluminium se trouvant à l'état naturel et des matériaux apparentés obtenus synthétiquement. Ces matériaux peuvent être des composés ou des mélanges d'oxydes et/ou hydroxydes ou d'autres composés du silicium et de l'aluminium renfermant le cas échéant des liaisons hydrogène sous la forme H20. Le matériau à base de silicate peut également renfermer des métaux alcalins, tel que le potassium ou le sodium, de préférence liés chimiquement, ou bien des métaux alcalino-terreux tel que du calcium mais, à part les impure- tés, en pratique le matériau à base de silicate ne contient de façon avantageuse que du silicium, de l'oxygène, de l'aluminium et le cas échéant de l'hydrogène; plus avanta- geusement, le matériau à base de silicate renferme de l'alu- minium et de l'hydrogène. L'invention comprend également une composition ou un pigment anticorrosif basé sur un matériau à base de silicate de métal, dont la surface est, le cas échéant, modifiée par échange d'ions, par exemple au moyen de calcium ou autrement, et dont les propriétés sont améliorées par l'addition d'une certaine quantité d'oxyde de zinc. Le maté- riau auquel l'oxyde de zinc est ajouté peut être tel que décrit dans le brevet US 4.687.595 et le brevet européen n 46057, que l'on mentionne ici à titre de référence. La présente invention fournit donc une composition anti-corrosive de pigment, qui comprend de l'oxyde de zinc et un matériau à base de silicate de métal trivalent, choisis dans le groupe constitué par (i) un matériau obtenu en faisant réagir un composé de métal trivalent avec un silicate, (ii) un matériau à base de silicate d'aluminium se trouvant dans la nature ou un de ses équivalents synthétiques, (iii) un silicate d'aluminium se trouvant dans la nature ou bien synthétique, dont la surface est modifiée par échange d'ions, et (iv) leurs mélanges. Les silicates d'aluminium ou d'autres métaux tri- valents, utilisables pour les objets de la présente inven- tion renferment de préférence du silicium-et du métal selon des rapports atomiques de 0,2-30:1, par exemple 0,5-10:1, de préférence 0,5-5:1 et plus particulièrement 0,5-3:1 ou 1,5-- 3,5:1 ou bien 0,5-1,5:1. On peut mettre en oeuvre, pour les objets de l'invention, une gamme de matériaux à base de silicate, y compris des matériaux synthétiques obtenus par la réaction chimique et des silicates d'aluminium se trouvant dans la nature. Les matériaux à base de silicate sont sous la forme de particules, qui habituellement ont une dimension moyenne inférieure à 10 microns, par exemple 0,5 à 5 microns, plus particulièrement 0,5 à 1 microns, peuvent ou ne sont pas colloïdales et peuvent présenter une structure en forme de plaquettes; de préférence elles n'épaississent pas de façon appréciable une peinture ou une autre composition de revêtement dans laquelle elles sont incorporées. Les matériaux les plus préférés à base de silicate sont ceux dont au moins 40 % des particules passent au tamis de 2 microns, par exemple'40 à 98 % et spécialement de 70 à 98 %, et dont particulièrement 70 % d'entre elles passent au tamis de 1 micron. Le matériau à base de silicate est de préférence un matériau présentant une teneur totale soluble dans l'eau inférieure à 1 %, par exemple de 0,05 à 1 %, par exemple aussi bas que 0, 5 % ou 0,3 %, par exemple 0,02 à 0,5 % ou 0,02 à 0,3 %; des exemples qui ont contribué à une telle solubilité dans l'eau sont le sodium, le chlorure et le phosphate. Des matériaux préférés à base de silicate sont les silicates hydratés d'aluminium, qui sont susceptibles d'agir comme échangeurs d'ions. Des exemples de silicates d'aluminium appropriés sont les argiles, tel que le China- Clay (kaolin, A1203.2SiO2.2H20) qui est particulièrement avantageux et donne un comportement excellent pour un bas prix, et la bentonite [A1203. (4SiO2.2H20)]. On peut utiliser des mélanges d'argiles qui peuvent avoir été calcinées mais sont de préférence non-calcinées. La dimension des particu- les et les caractéristiques de solubilité dans l'eau fournies ci-dessus sont particulièrement appropriées pour les argiles et également pour les produits de réaction du composé acide de métal trivalent et du silicate. L'oxyde de zinc et d'autres ingrédients des compo- sitions selon la présente invention peuvent être combinés d'une manière quelconque appropriée, par exemple en mélan- geant une suspension épaisse aqueuse d'oxyde de zinc avec les autres solides broyés, ou bien en broyant les matériaux secs ensemble, ou bien en les transformant ensemble en suspension aqueuse épaisse ou bouillie. L'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion, obtenue par la combinaison d'oxyde de zinc et de matériau à base de silicate d'aluminium, est particulière- ment notable avec des compositions de revêtement comprenant un matériau formateur de pellicule, comme dans une composi- tion de peinture, et qui sont à base d'eau ou à base de solvant. Les premières peuvent être par exemple des émul- sions ou des dispersions aqueuses de résines alkydes ou de polymères vinyliques ou bien de copolymères vinyl- acriliques; les derniers peuvent être des résines alkydes, par exemple des résines phénoliques alkydes, des résines alkydes à base d'huile à chaine longue, moyenne ou courte, des résines époxy à deux constituants, et des caoutchoucs chlorés, des primaires d'enduction à base de résine époxy, des primaires d'enduction à base de résine époxy ester- mélamine formaldéhyde, des primaires d'enduction à base de résines alkydes à base d'huile à chaîne courte urée formal- déhyde, des primaires d'enduction à dA e conditionnement de résine époxypolyamide, des primaires d'enduction de bouchage sur bande à base de résine époxy-urée formaldéhyde et des primaires d'enduction électrophorétiques. L'incorporation des pigments améliorés de la pré- sente invention dans la composition finale de finissage organique permet d'obtenir l'effet protecteur désiré avec une peinture ou une laque appliquée directement à la surface sans pré-traitement chimique, c'est-à-dire sans aucun trai- tement autre que le nettoyage et le séchage de la surface. Par comparaison avec des compositions connues pour revêtement anti-corrosion, celles selon la présente inven- tion présentent une amélioration prononcée en ce qui concerne la résistance à la corrosion et la résistance à la corrosion sur ligne de traçage ainsi que la résistance à la formation de cloques du revêtement organique final tel que déterminé selon les techniques d'essais classiques. Le niveau de protection obtenu par la composition de l'inven- tion, basée sur l'oxyde de zinc et le matériau de silicate de métal trivalent est souvent supérieur à celui obtenu en utilisant l'un ou l'autre des constituants en absence de l'autre. Pour une protection à long terme contre la corrosion, la combinaison d'oxyde de zinc et du pigment de silicate métallique obtenue à partir de la réaction du sel de métal trivalent avec le silicate semble donner de meilleurs résultats que la combinaison des argiles et de l'oxyde de zinc. Les proportions relatives d'oxyde de zinc et de pigment de silicate métallique dans les compositions de la présente invention peuvent être modifiées sur une large plage. On a découvert qu'il est habituellement indésirable d'incorporer de l'oxyde de zinc en des quantités supérieures à environ 30 % et de préférence ne dépassant pas 25 % en poids du pigment total anti-corrosif dans la composition de revêtement. Pour des proportions supérieures d'oxyde de zinc, les résultats sont même très inférieurs. Au moins une quantité efficace de l'oxyde de zinc est utilisée de préfé- rence; il est préférable de ne pas utiliser, de façon significative, moins d'environ 2 % d'oxyde de zinc (basé sur le poids total du pigment), ainsi on utilise avantageusement des quantités de 2 à 30 % ou 2 à 25 %, par exemple 10 à %, particulièrement 15 à 25 % (basé sur le poids total de l'oxyde de zinc et du constituant silicate métallique). Pour de nombreux objets, une plage appropriée de proportion d'oxyde de zinc se situe de 5 à 20 % pour des formulations basées sur le solvant ainsi que pour des formulations basées sur l'eau. Les compositions finales de revêtement destinées à être appliquées sur une surface métallique ou autre peuvent contenir jusqu'à 50 %, de préférence de 0,1 à 20 %, par exemple 1 à 15 % tel que 4 à 10 % en poids de pigment anti- corrosif basé sur le poids de la composition de revêtement. L'oxyde de zinc incorporé, tel que décrit ci- dessus, présente avantageusement une dimension des particules jusqu'à environ 0,2 mm, de préférence de 0,001 à 0,05 ou 0,1 mm. Même des dimensions plus petites des parti- cules peuvent être avantageuses, par exemple de 0,1 à 1 à 10 microns, par exemple de 0,1 à 1 micron, particulièrement de 0,3 à 0,4 micron. Les substrats sur lesquels la composition de revêtement peut être appliquée sont décrits dans notre demande précédente, mentionnée ci-dessus, et sont habituel- lement des surfaces métalliques. Les substrats sont habi- tuellement nettoyés d'abord, si nécessaire, afin d'éliminer l'huile, la saleté et les produits corrosifs avec rinçage subséquent au moyen d'eau avant enduction. L'invention est illustrée dans les exemples suivants 1 à 15. Les exemples A à E sont comparatifs. Les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Du silicate de sodium (SiO2: Na2O 2:1) (162 g) est dissous dans de l'eau déionisée (1 L). Une solution de dihydrogéno- orthophosphate d'aluminium (48 % poids/poids) (80 ml) conjointement avec de l'acide phosphorique (densité 1,75) (47 ml) est ajoutée tout en agitant à la solution de sili- cate de sodium. Le solide est filtré, bien lavé avec de l'eau puis séché à 230 C pendant 4 heures. Le solide est broyé dans un broyeur de Retsch en utilisant un tamis de 0,08 mm et ensuite incorporé avec 20 % d'oxyde de zinc pré- sentant une dimension des particules de 0,34-0,38 micron, en se basant sur le poids total du pigment. Le solide résultant est incorporé à raison de 6,6 % en poids dans un enduit de résine alkyde, à base d'eau. Après application de la pein-ture sur un panneau propre en acier doux jusqu'à une épaisseur de 35 microns, le panneau est cuit au four entre et 180 C pendant 10 minutes et laissé vieillir pendant 7 jours, rainuré diagonalement et soumis à une pulvérisation de sel neutre pendant 200 heures. La résistance à la corrosion par rainurage est bonne sans formation de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple 2 On suit la technique de l'exemple 1 en utilisant 4 % d'oxyde de zinc (à la place des 20 %) dans le pigment anti-corrosif. On obtient une excellente résistance au rainurage avec peu de formation de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple 3 On prépare le pigment à partir d'une solution d'orthophosphate d'aluminium (48 % poids/poids) (80 ml) et de silicate de sodium (12 g) comme décrit dans l'exemple 13C de notre demande précédente mentionnée ci- dessus. Le mélange du pigment avec l'oxyde de zinc à 20 % et 4 % poids/poids dans le solide total donne des résultats comparables à ceux des exemples 1 et 2. La peinture est préparée comme décrit dans l'exemple 1 et appliquée sur le panneau comme dans l'exemple 1. Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 3 avec un pig- ment qui a été préparé comme dans l'exemple 13E de notre demande précédente mentionnée ci-dessus. L'incorporation de % poids/poids d'oxyde de zinc (en se basant sur le poids total du pigment et de l'oxyde de zinc) se traduit par un panneau revêtu présentant une formation de cloques sensible- ment réduite sans effet nuisible sur la résistance à la corrosion par rainurage. Exemple 5 On répète les techniques décrites dans les exem- ples 1 à 4 en utilisant une peinture pour enduit de résine phénolique/alkyde à base de solvant. Des résultats similai- res sont obtenus. Exemple A (comparatif) On ajoute du sulfate d'aluminium 16 fois hydraté (84 g) dans de l'eau (300 ml) tout en agitant à une solution de silicate de sodium (SiO2.Na2O 2:1) (72 g) dans de l'eau (800 ml) à la température ordinaire. La suspension épaisse est filtrée, bien lavée avec de l'eau jusqu'à ce que le filtrat présente un pH supérieur à 5, puis finalement séchée pendant 4 heures à 230 C. Le produit est broyé dans un broyeur de Retsch en utilisant un tamis de 0,08 mm. Le matériau résultant à base de silicate d'alumi- nium est incorporé à raison de 7,7 % en poids dans un enduit de résine phénolique/alkyde à base de solvant. Apres appli- cation de la peinture sur un panneau propre en acier doux jusqu'à une épaisseur de 35-40 microns, on laisse le panneau vieillir pendant 72 heures, on le rainure diagonalement et on le soumet à une pulvérisation de sel neutre pendant 200 heures. La résistance à la corrosion par rainurage est bonne avec une certaine formation de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple 6 On mélange le matériau à base de silicate d'alumi- nium selon l'exemple A avec 20 % d'oxyde de zinc présentant une dimension des particules de 0,34-0,38 micron en se basant sur le poids total de pigment solide (c'est-à-dire le matériau à base de silicate d'aluminium et l'oxyde de zinc). Ce solide est incorporé à raison de 7,7 % en poids dans l'enduit de résine phénolique/alkyde à base de solvant et l[ l'on met en oeuvre la même technique que dans l'exemple A. La résistance à la corrosion par rainurage est excellente sans formation de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple B (comparatif) On répète la technique de l'exemple A en utilisant du kaolin à la place du matériau synthétique à base de silicate d'aluminium. On incorpore du kaolin léger, lavé à l'acide, à raison de 7, 7 % en poids dans l'erfduit de résine phénolique/alkyde à base de solvant et l'on procède à un essai comme décrit dans l'exemple A. Les résultats n'ont montré qu'une résistance à la corrosion moyenne sans forma- tion de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple 7 On mélange de l'oxyde de zinc avec le kaolin léger de l'exemple B afin d'obtenir un solide renfermant 20 % en poids d'oxyde de zinc. Ce solide est incorporé à raison de 7,7 % en poids dans l'enduit de résine phénolique/alkyde à base de solvant et l'on répète la technique de l'exemple B. Les résultats ont montré une excellente résistance à la cor- rosion par rainurage sans formation de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple C (Comparatif) On incorpore du silicate d'aluminium précipité.(ex BDH, Poole, Angleterre) (avec un rapport atomique de Si:Al de 7:1 et une teneur de 0,2 % en sodium, de 0,1 % en chlore et de 0,5 % en sulfate, c'est-à-dire 0,8 % au total de matériau soluble dans l'eau) à raison de 7, 7 % en poids dans l'enduit de résine phénolique/alkyde à base de solvant et la composition est testée comme décrit dans l'exemple A. Les résultats montrent une résistance à la corrosion par rainu- rage médiocre conjointement avec une intense formation de cloques sous la pellicule de peinture. Exemple 8 On mélange de l'oxyde de zinc avec le silicate d'aluminium précipité utilisé dans l'exemple C pour obtenir un solide renfermant 20 % en poids d'oxyde de zinc. Ce solide est incorporé à raison de 7,7 % en poids dans l'en- duit de résine phénolique/alkyde à base de solvant et l'on répète la technique d'essai de l'exemple A. La résistance à la corrosion par rainurage et la formation de cloques sous la pellicule de peinture résultantes sont meilleures que dans l'exemple C. Exemple 9 et exemple comparatif D On répète séparément les techniques des exemples A et 6 avec 5 types différents de kaolin, à la place du sili- cate d'aluminium synthétique et avec ou sans l'oxyde de zinc (20 % poids/poids par rapport au total de l'oxyde de zinc et d'argile). Les argiles sont obtenus chez English China Clays Ltd, Cornouailles, Angleterre et se présentent comme suit. L'argile I est un kaolin léger de qualité pharmaceu- tique (pharmacopée britannique) qui a été purifiée et lavée à l'acide pour présenter une basse teneur en métaux lourds et 0,1 % au total de matériau soluble dans l'eau; la dimen- sion des particules est telle que 75 % d'entre elles passent au tamis de 2 microns. L'argile II est d'une qualité supé- rieure présentant une blancheur élevée avec environ 0,2 % au total de matériau soluble dans l'eau et une dimension des particules telle que 90 % d'entre elles passent au tamis de 1 micron. L'argile III est d'une qualité calcinée "Polestar 200P" avec environ 50 % des particules passant au tamis de 2 microns. L'argile IV est vendue sous la marque Speswhite et présente une blancheur élevée, une teneur à 0,2 % de matière soluble dans 1 'eau, et au moins 60 % des particules passent au tamis de 1 micron, tandis que les argiles V et VI sont vendues sous forme de poudre de qualitE.D et E avec 45 % des particules inférieures à 2 microns (pour l'argile V) et 25 % des particules inférieures à 2 microns (pour l'argile VI); les argiles V et VI présentent toutes les deux des teneurs en matière soluble dans l'eau d'environ 0,15 %. Les résul- tats de ces essais sont les suivants: Formation de cloques Corrosion par Argile sous la pellicule rainurage Sans Avec Sans Avec (Ex. Comp. D) (Ex. 9) (Ex. Comp. D) (Ex. 9) I 3-4 0 2 0-1 II 3 0 1-2 0-1 III 3-4 1 2 1 IV 3 2 1-2 1 V 4 2 3 2 VI 4 2 3 2 Pas d'argile - 4 - 2 NOTA Dans le tableau 0 indique les meilleurs résultats et 5 les résultats les plus mauvais. ExemDle 10 et exemple comparatif E On répète les techniques de l'exemple 9 et de l'exemple comparatif D avec les argiles, avec et sans oxyde de zinc appliqué à raison de 6,6 % du poids total d'argile et (si l'oxyde de zinc est présent) dans un enduit de résine alkyde à base d'eau, séchant à l'air, tel qu'utilisé dans l'exemple 1. Les résultats en l'absence d'oxyde de zinc indiquent une résistance moyenne à la corrosion par rainu- rage avec formation de cloques sous la pellicule de peintu- re, tandis qu'avec l'oxyde de zinc, la résistance à la corrosion par rainurage est améliorée et la formation de cloques sous la pellicule de peinture réduite. Les argiles I et II donnent les meilleurs résultats. Exemples 11 à 15 Les pigments de la présente invention sont compa- rés avec des volumes égaux d'autres pigments en ce qui concerne les caractéristiques d'inhibition de corrosion dans les formulations commerciales de peintures. Toutes les parties sont en poids. Exemple 11 Enduit de résine époxy-polyamide à deux condi- tionnements (vert) On prépare une composition à deux conditionne- ments, l'un des conditionnements renfermant une peinture de base de la composition A dans laquelle la nature du pigment est modifiée tandis que l'autre conditionnement est un cata- lyseur de la composition B. Composition A: Matériaux QOuantité (parties) RESINE EPOXY 403 (Epikote 1001 x 75 - Shell Chemicals) METHYL-ISO BUTYLCETONE 204,1 (MIBC) ACETATE DE METHOXY-PROPYLE 61,1 (MPA - BP Chemicals) DIOXYDE DE TITANE 83,6 (Tiona 472 - SCM) SILICATE DE MAGNESIUM 144 (Micro-Talc 20/M/2 - Talc de Luzenac) OXYDE JAUNE DE FER 10,5 (Bayferrox 3920 - Bayer) OXYDE DE CHROME 39K3 10,4 (Blythe) POLYETHER COPOLYMERE MODIFIE DE DIMETHYL SILOXANE 2,52 (Byk 300 - Byk-Chemie) BUTANOL 20,8 XYLENE 103,7 PIGMENT - comme dans (i) - (v) ci-dessous Composition B: Matériaux Quantité (parties) RESINE POLYAMIDE 210 (Versamid 115 x Cray Valley Products) RESINE POLYAMIDE 49,1 (Versamid 140 - Cray Valley Products) SILANE A1120 12,3 (Union Carbide) BUTANOL 331 XYLENE 268 Les contenus des deux compositions sont mélangés ensemble selon un rappport de 2:1 en volume de peinture de base: catalyseur pour fournir une peinture. Cinq peintures 11 (i)-(v) de la composition ci-dessus ont été préparées, chacune renfermant un pigment différent (i)- (v) ci-dessous: Picrment QOuantité (parties) (i) K-White 84 (Oxyde de zinc/Aluminium 245 Tripolyphosphate d'aluminium (ii) Phosphate de zinc 289 (iii) Matériau à base d'aluminium comme décrit dans l'exemple 5A 245 (iv) Shieldex AC-5 (W.R. Grace) 158 (v) Matériau à base d'aluminium 245 comme décrit dans l'exemple 5A (196 pts) plus oxyde de zinc (49 pts) Après application de chacune des peintures sur un panneau propre en acier doux, jusqu'à une épaisseur de 35 microns, les panneaux sont séchés à l'air à la température ambiante pendant 7 jours, rainurés diagonalement et soumis à une pulvérisation de sel neutre pendant 312 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant dans lequel 0 représente le résultat le meilleur et 5 le plus mauvais. Pigment Sur ligne de traçage Formation de cloques sur la pellicule (i) KWhite 84 2-3 0 (ii) Phosphate de zinc 2 0 (iv) Shieldex AC-5 3 0 (iii)Matériau à base de silicate d'aluminium 1-2 0 (v) Matériau à base de silicate d'aluminium plus oxyde de zinc 1 0 Exemple 12 Enduit de- résine époxy-polyamide à -deux conditionnements, pour entretien. Des peintures 12 (i)-(v) ont été préparées selon la formulation suivante, en mélangeant la peinture de base et le catalyseur selon les quantités spécifiées. BASE Quantité (Parties) Matériau (i) (ii) (iii) (iv) (vI RESINE EPOXY 274 274 274 274 274 (Epikote 1001-x-75/ Shell Chemicals) RESINE AMINOFORMALDEHYDE 17,6 17,6 17,6 17,6 17,6 (Beetle BE 640-BIP) MOUILLANT 5,70 5,70 5,70 5,70 5,70 (EFKA-63-Croxton and Garry, Agents) SILICATE DE MAGNESIUM 225 225 225 225 225 (Microtalc ATI- Norwegian Talc) * SULFATE DE BARYUM 328 328 328 328 328 (H. Haeffner & Co. Ltd) DIOXYDE DE TITANE RCR 2 253 253 253 253 253 (Tioxyde UK) XYLENE:BUTANOL (1:1) 303 303 303 303 303 (BP Chemicals) K-WHITE 84 65,0 0 0 0 0 PHOSPHATE DE ZINC 0 76,5 0 0 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'exemple 11) 0 0 65,0 0 0 SHIELDEX AC-5 (W. R. Grace) 0 0 0 44,1 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (52 pts.) PLUS OXYDE DE ZINC (13 pts.) 0 0 0 0 65,0 CATALYSEUR Versamid 115 (Cray Valley Products) dans du Xylène/ Butanol (1:1) (Solution à 65 %) 148 148 148 148 148 Les peintures sont appliquées sur des panneaux en acier, durcies et testées de la même manière que les peintures de l'exemple 11, sauf qu'une pulvérisation de sel neutre est appliquée pendant 240 heures. Les résultats sont présentés ci-dessous, 0 représentant le meilleur résultat et le plus mauvais: Pigment Corrosion sur rainurage Formation de cloques sous la pellicule (i) K-White 84 2 1 (ii) Phosphate de zinc 4 2 (iv) Shieldex AC-5 2 1 (iii) Matériau à base de sili- cate d'aluminium 2-3 2 (v) Matériau à base de sili- cate d'aluminium plus oxyde de zinc 2 1 Exemple 13 Primaire d'enduction industriel à base de résine alkyde à base d'huile à chaîne courte et d'urée formaldéhyde (jaune) Les compositions à deux conditionnements sont formulées de la manière suivante: CONDITIONNEMENT A: Quantité (Parties) Matériau (i) (ii) (iii) (ivi (v) RESINE à base d'huile à 369 369 369 369 369 chaîne courte (Synolac 9090X Cray Valley Prod. Ltd) SOLVANT ORGANIQUE 136 136 136 136 136 (Solvesso 100 - Esso Chemicals) COPOLYMERE DE POLYOXY- ALKYLENEMETHYLALKYL POLYSILOXANE 1,83 1,83 1,83 1,83 1,83 (Byk 320 - Byk-Chemie) SULFATE DE BARYUM 111 111 111 111 111 (Micronised Barytes H. Haeffner) SILICATE DE MAGNESIUM 76,6 76,6 76,6 76,6 76,6 (Microtalc 10/M/2- Talc d-_ Luzenac) OXYDE JAUNE DE FER 59,8 59,8 59,8 59,8 59,8 (Bayferrox 3920-Bayer) DIOXYDE DE TITANE 15,9 15,9 15,9 15,9 15,9 (Tioxyde RCR 2-Tioxyde) DERIVE ORGANIQUE D'UNE ARGILE MONTMORILLONITE 2,96 2,96 2,96 2,96 2,96 (Bentone SD 2-NL Chemicals) XYLENE 38,5 38,5 38,5 38,5 38,5 BUTANOL 79,5 79,5 79,5 79,5 79,5 K-WHITE 84 162 0 0 0 0 PHOSPHATE DE ZINC 0 190 0 0 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'exemple 11) 0 0 162 0 0 SHIELDEX AC-5 (W.R. Grace) 0 0 0 104 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'ex. 11, 32 parts.) PLUS OXYDE DE ZINC (32 pts.) 0 0 0 0 162 CONDITIONNEMENT B: Matériau Ouantité (parties) dans chaque peinture 13 (i!-(v! RESINE UREE NON PLASTIFIEE (Resamine HF Hoechst/RCL) 15,3 SOLVESSO 100 (Esso Chemicals) 25,7 BUTANOL 21,4 Les contenus des conditionnements A et B sont mélangés ensemble pour donner les peintures 13 (i)-(v). Après application de chaque peinture sur un panneau propre en acier doux jusqu'à une épaisseur de 35 microns, les panneaux sont durcis pendant 30 minutes à une température de 150 C, rainurés diagonalement et soumis à une pulvérisation de sel neutre pendant 192 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant, dans lequel 0 représente le meilleur résultat et 5 le plus mauvais: Pigment Corrosion sur rainurage Formation de cloques sous la pellicule (i) K-White 84 Difficile à évaluer 5 (ii) Phosphate de zinc 1-2 0 (iv) Shieldex AC-5 1-2 0 (iii) Matériau à base de silicate d'alu- minium 2 0 (v) Matériau à base de silicate d'alu- minium plus oxyde de zinc 1 0 Exemple 14 Enduit industriel à base de résine d'époxy- ester/mélamine-formaldéhyde. Les peintures 14 (i) - (v) sont préparées en mélangeant les matériaux ci-dessous et ensuite en ajoutant de la résine mélamine-formaldéhyde non plastifiée (Maprenal 580 Hoechst/RCL) (209 pts) et Solvesso (Esso Chemicals) (24,7 pts.). Quantité (Parties) Matériau (i) (ii) (iii! (iv) (v) RESINE D'OXYDATION ESTER EPOXY à base d'huile à 446 446 446 446 446 chaine courte (Synolac Cray Valley Prod. Ltd) SOLVANT ORGANIQUE 103 103 103 103 103 (Solvesso 100 - Esso Chemicals) COPOLYMERE DE POLYOXY- ALKYLENEMETHYLALKYL POLYSILOXANE 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 (Byk 320 - Byk-Chemie) SULFATE DE BARYUM 97,5 97,5 97,5 97,5 97,5 (Micronised Barytes H. Haeffner) SILICATE DE MAGNESIUM 69,7 69,7 69,7 69,7 69,7 (Microtalc 20/M/2- Talc de Luzenac) OXYDE DE TITANE 21,7 21,7 21,7 21,7 21,7 (Tioxyde RCR 2-Tioxyde) DERIVE ORGANIQUE D'UNE ARGILE MONTMORILLONITE 4,04 4,04 4,04 4,04 4,04 (Bentone SD 2-NL Chemicals) OXYDE ROUGE 130 M 95,6 95,6 95,6 95,6 95,6 (Bayer) 263'5784 XYLENE 12,9 12,9 12,9 12,9 12,9 BUTANOL 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 K-WHITE 84 209 0 0 0 0 PHOSPHATE DE ZINC 0 246 0 0 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'exemple 11) 0 0 209 0 0 SHIELDEX AC-5 (W.R. Grace) 0 0 0 134 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'ex. 11, 167 parts.) PLUS OXYDE DE ZINC (42 pts.) 0 0 0 0 209 Après avoir appliqué chaque peinture sur un pan- neau propre en acier doux jusqu'à une épaisseur de 35 microns, les panneaux -sont durcis pendant 30 minutes à C, rainurés diagonalement et soumis à une pulvérisation de sel neutre pendant 300 heures. Les résultats sont présen- tés ci-dessous, 0 représentant les meilleurs résultats et 5 les plus mauvais: Pigment Corrosion sur rainurage Formation de cloques sous la pellicule (i) K-White 84 2 1-2 (ii) Phosphate de zinc 2 2-3 (iv) Shieldex AC-5 1-2 0-1 (iii) Matériau à base de silicate d'alu- minium 2 2 (v) Matériau à base de silicate d'alu- minium plus oxyde de zinc 1.1 Exemple 15 Enduit d'entretien à base d'eau Une composition à deux conditionnements est préparée et les contenus mélangés ensemble pour former les peintures 15 (i) - (v)' CONDITIONNEMENT 1: Quantité (Parties) Matériau Peinture 15: (i) (iii (iii) (iv) (v) EAU 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 METHYL CARBITOL 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 DISPERSANT 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 (Tamol 165) AGENT MOUILLANT 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 (Triton CF-10) AGENT DE CONTROLE DE MOUSSE 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 (Drewplus TS - 4380) CAPTEUR RHEOLOGIQUE 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 (Acrysol RM 825) ROUGE DE FER 13,9 13,9 13,9 13,9 13,9 (Bayferrox 120NM) CARBONATE DE CALCIUM 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 (Atomite) K-WHITE 105 6,1 0 0 0 0 PHOSPHATE DE ZINC 0 6,9 0 0 0 SHIELDEX AC-3 0 0 0 4,5 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'ex. 11) 0 0 6,1 0 0 MATERIAU A BASE DE SILI- CATE D'ALUMINIUM (comme dans l'exemple 11 - 4,9 parts) PLUS OXYDE.DE ZINC (1,2 parts.) 0 0 0 0 6,1 CONDITIONNEMENT 2: Matériau Quantité (parties) pour chacune des peintures 15 (i) - vL) DISPERSION AQUEUSE DE. POLYURETHANE 147,9 (Maincote HG - 54) SOLVANT 3,75 (Texano) AGENT DE CONTROLE DE MOUSSE 0,75 (Drewplus 4310) HYDROXYDE D'AMMONIUM 1,0 (NH4OH - 28 % NH3) BUTYL CARBITOL 8,1 PHTALATE DE DIBUTYLE 3,75 NITRITE DE SODIUM (15 %) 2,0 Après application de chaque peinture sur un panneau en acier doux jusqu'à une épaisseur de 35 microns, les panneaux sont séchés à l'air à la température ambiante pendant 7 jours, rainurés diagonalement et soumis à une pulvérisation de sel neutre pendant 240 heures. Les résul- tats sont indiqués dans le tableau suivant, O représentant le meilleur résultat et 5 le plus mauvais: Pigment Corrosion sur rainurage Formation de cloques sous la pellicule (i) K-White 105 3 1-2 (ii) Phosphate de zinc 0-1 0 (iv) Shieldex AC-3 2-3 2 (iii) Matériau à base de silicate d'alu- minium 0-1 2 (v) Matériau à base de silicate d'alu- minium plus oxyde de zinc 0-1 0 REVENDICATIONS 1. Composition anti-corrosive à base de pigment, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de zinc et un matériau à base de silicate de métal trivalent choisi dans le groupe constitué de (i) un matériau obtenu en faisant réagir un composé de métal trivalent avec un silicate (ii) un matériau à base de silicate d'aluminium, se trouvant dans la nature, ou un de ses équivalents synthétiques (iii), un silicate d'aluminium se trouvant dans la nature ou synthétique, modifié en surface par échange d'ions, et (iv) leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en 6e que le métal trivalent est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer et le chrome. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le métal trivalent est l'aluminium. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le matériau à base de silicate métallique est un produit de réaction préparé en solution aqueuse à partir d'un sel d'aluminium choisi parmi un phosphate acide, un sulfate ou un de leurs mélanges et un silicate soluble. 5. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce que le matériau à base de silicate métallique est une argile de silicate d'alumi- nium hydraté. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le matériau à base de silicate métallique est du kaolin. 7. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc constitue de 2 à 30 % en poids de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caracté- ri-ée en ce que l'oxyde de zinc constitue de 2 à 25 % en poids de la composition. 9. Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que l'oxyde de zinc constitue de 10 à 25 % en poids de la composition. 10. Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que l'oxyde de zinc constitue de 5 à 25 % en poids de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc présente une dimension des particules de 0,1 à 10 microns. 12. Pigment exempt de sel et soluble dans l'eau, caractérisés en ce qu'il comprend de l'oxyde de zinc et un matériau pigmentaire obtenu en faisant réagir un sel d'aluminium et un silicate en solution aqueuse, après quoi l'on sépare, lave et sèche le produit de réaction. 13. Pigment exempt de sel selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel d'aluminium utilisé est un phosphate ou un sulfate. 14. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique du silicium au métal trivalent est dans la plage de 0,2:1 à 30:1. 15. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que le rapport atomique du silicium au métal trivalent est dans la plage de 0,5:1 à 10:1. 16. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le rapport atomique du silicium au métal trivalent est dans la plage de 0,5:1 à 5:1. 17. Composition selon la revendication 16, carac- térisée en ce que le rapport atomique du silicium au métal trivalent est dans la plage de 0,5:1 à 3:1. 18. Une composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle renferme un matériau formateur de pellicule et une composition de pigment selon l'une quelconque des reven- dications précédentes. 19. Composition de revêtement selon la revendica- tion 18, caractérisée en ce que le matériau formateur de pellicule est un enduit à base de résine alkyde. 20. Composition de revêtement selon l'une quel- conque des revendications 18 et 19, caractérisée en ce qu'elle est à base d'eau. 21. Composition de revêtement selon l'une quel- conque des revendications 18 et 19, caractérisée en ce qu'elle est à base de solvant organique. 22. Procédé destiné à protéger une surface, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface une composition selon la revendication 18.