FR 2646174 A1 19901026 FR 8906137 A 19890425 2646 1 74 PROCEDE ET DISPOSITIF DE REET INT EN CONTINU DE SUBSTRATS CONDUCTEURS DE L'ELECTRICITE PAR ELECTROLYSE A GRANDE VITESSE La présente invention concerne un procédé et un dispositif de revêtement en continu de substrats conducteurs de l'électricité par électrolyse à grande vitesse. On entend ici par substrat tout produit se présentant sous forme de rond, barre, tube, méplat ou bande de grande longueur et notamment de fil; lesdits substrats étant réalisés en un matériau conducteur de l'élec- tricité tel que le graphite, les métaux et plus particulièrement l'alumi- nium et ses alliages. Quant au revêtement, il s'agit de tout revêtement enrobant le substrat de façon continue même sous faible épaisseur et ayant une adhérence convenable pour supporter les manipulations et résister à des contraintes telles que des frottements ou des efforts de serrage. Mais on s'intéresse ici plus particulièrement au nickelage de fils d'alu- minium relativement fins destinés a être utilisés comme conducteurs électriques dans la confection de câbles souples. Ce revêtement est obtenu par électrolyse avec une grande vitesse de dépôt. Parmi les documents de l'art antérieur en ce domaine, on peut citer le brevet US-4097342 qui décrit un procédé de production de pièces en aluminium telles que du fil ou de la bande qui comprend le passage de la pièce en continu à travers un bain ayant un pouvoir élevé de dissolu- tion de l'alumine tel que celui formé par une solution d'acide sulfurique et phosphorique concentré et ensuite à travers un bain de revêtement électrolytique, le premier bain étant muni d'une cathode de façon à rendre la pièce anodique et le bain de revêtement étant muni d'une anode. Ce procédé peut être utilisé pour revêtir de l'aluminium avec du laiton, du zinc, du plomb, du nickel ou du cuivre en mettant en oeuvre des bains de revêtement de composition appropriée. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'étain, le bain est composé de 300 g/1 Sn (BF4)2, 200 g/l HBF4, 25 g/l H3BO3, 30 g/1 gélatine et 1 g/l / -naphtol. Si l'on applique 2646 174 ler procédé à un fil d'aluminium de diamètre 3,2 mm dans un bain à 35WC o le fil est maintenu pendant 5 secondes sous une densité de courant de 100 à 120 A/dm2, on obtient une épaisseur d'étain de 5 rm avec une vitesse de passage de 36 m/min dans des bains de 3 m de long. On peut également citer dans le même domaine deux autres brevets américains appartenant à la demanderesse: - l'US 4492615 qui enseigne le revêtement d'une pièce de métal de grande longueur avec du nickel et dans lequel la pièce passe successivement dans une filière de rasage puis dans un bain dit de "prise de courant liquide" o est immergée une cathode et enfin dans un bain de nickelage électrolytique, le passage d'un bain à un autre se faisant éventuelle- ment par l'intermédiaire d'une phase de rinçage des pièces. Dans ce procédé, la prise de courant liquide peut être constituée par exemple par un bain contenant 125 g/l NiC12, 6 H20; 12,5 g/l H3B03 et 6 cc/l d'HF, tandis que le bain de revêtement est composé de 300 g/i de Ni (NH2S03)2 (sulfamate), de 30 g/l de NiC12, 6 H20 et 30 g/l H3B03. Ces bains sont utilisés à des températures respectives de 40 et 65 C afin de réaliser des résistivités équivalentes. Dans ces conditions, on est parvenu à revêtir du fil d'aluminium de diamètre 1,78 mm avec une épaisseur de 1 Pm de nickel en utilisant des densités de courant de 175 A/dm2 avec des vitesses de défilement allant jusqu'à 300 m/min. - l'US 4741811 est relatif à un procédé de nickelage basé sur le même principe que celui du brevet précédent, comprenant un bain d'activation et un bain de revêtement ayant les mêmes compositions que ci-dessus mais dans lequel on module la densité de courant afin de pouvoir l'appli- quer simultanément à plusieurs fils ayant un diamètre relativement petit et de l'ordre de 0,51 mm à 0,15 mm. On parvient ainsi à dépasser une épaisseur de 1,5 vm de nickel avec des vitesses de défilement comprises entre 25 et 50 m/min. Les documents cités mettent tous les trois en oeuvre un procédé comportant une étape de décapage anodique suivie d'une étape de revêtement cathodi- que. Les bains utilisés pour réaliser ces étapes sont toujours différents l'un de l'autre, ce qui oblige généralement à procéder à une étape de 2646 174 micage intermédiaire pour éviter des mélanges de bains. Par ailleurs, les passages des fils à travers les parois en regard des bacs renfermant les bains ne sont pas absolutment étanches et on prévoit généralement des sas pour récupérer le bain entraîné et ce avant le rinçage de façon à pouvoir le recycler. Or ces sas sont généralement des chambres vides o le produit se trouve au contact de l'air ambiant. Comme les densités de courant qui traversent le produit entre les deux bacs sont celles du courant principal et qu'elles peuvent atteindre des valeurs très élevées de l'ordre de 700 A/mm2 de section, il en résulte sous l'action de l'effet JOULE un dégagement de chaleur très important. Il est évident que cette chaleur qui est évacuée naturellement par la masse liquide de chacun des bains ne peut plus l'être dans le sas d'o des réchauffements excessifs provoquant des déformations et même des casses lorsque le produit est constitué par des fils fins. Pour éviter ce phénomène, il faut réduire l'intensité qui passe dans le fil tout en maintenant des vitesses de défilement élevées afin de minimiser le temps de passage à l'air libre, ce qui limite l'épaisseur du revêtement. Or, on sait qu'à vitesse de défilement constant, on a emax = K1 I max = K'I I max S 0 et I max = K2 02 o e max = épaisseur maximum du revêtement I max = intensité admissible par les fils à une vitesse donnée 0 = diamètre des fils Donc e max = K'1. K2. 0. En conséquence, les épaisseurs maximales de revêtement qu'on peut déposer sont d'autant plus limitées que les fils sont de diamètre petit. Ainsi, lorsqu'on voudra déposer sur du fil fin un revêtement d'épaisseur suffisante, il faudra assurer une vitesse de défilement relativement faible d'o un temps de passage dans l'air relativement long et par suite un risque de casse accru. 26 4 6 174 C'est pour éviter cet inconvénient dû au passage des produits hors d'un bain de liquide assurant un refroidissement que la demanderesse a mis au point un procédé de revêtement en continu d'au moins un substrat conducteur de l'électricité par électrolyse à grande vitesse dans lequel le substrat passe successivement dans un bain d'activation o plonge au moins une cathode puis dans un bain de revêtement o plonge au moins une anode caractérisé en ce que lesdits bains ont une composition identi- que. Il est évident que dans ces conditions, on peut se dispenser du rinçage intermédiaire et donc de la récupération de bain et par suite on peut maintenir le substrat constamment immergé dans un liquide et donc éviter tout échauffement. D'o la possibilité d'augmenter les densités de courant et de procéder au revêtement de fils fins. De préférence, ces bains circulent par rapport aux électrodes dans le même sens ou en sens inverse de celui du substrat afin d'assurer un meilleur échange thermique. On a ainsi un bain commun qui est partagé en deux portions, chacune d'elle pouvant être réchauffée ou refroidie à volonté et propulsée vers les points d'utilisation puis retournée vers un lieu de collecte commun o elle peut être soumise également à des traitements thermiques ou de purification. De plus, afin d'optimiser le procédé pour permettre, le cas échéant, de faire fonctionner les bains d'activation et de revêtement à des tempé- ratures différentes, on peut faire passer le substrat entre les deux bains par l'intermédiaire d'un bain tampon de même composition que les deux autres. Dans ce cas, il est également préférable d'assurer une circulation dudit bain ce qui peut être réalisé sous forme d'une troisième portion prélevée à partir du bain commun et soumise éventuellement à des traitements thermiques et à des conditions de propulsion spécifiques. -26 4 6 1 74 Ce bain tampon a également pour fonction d'éviter aux substrats de passer brutalement de la polarité anodique à la polarité cathodique et donc d'avoir une variation progressive du courant du bain d'activation au bain de revêtement de sorte que les conditions électriques optima de revêtement se trouvent réalisées immédiatement à l'entrée du substrat dans le bain. Plus particulièrement dans le cas du nickelage, le bain unique mis en oeuvre est un mélange ayant la composition suivante: - sulfamate de nickel qui permet d'obtenir des dépôts présentant les qualités requises sous forte densité de courant - chlorure de nickel qui joue le rôle de dépassivant d'électrode, - fluoborate de nickel qui permet d'obtenir lors de l'activation une attaque très fine du substrat et de créer ainsi un grand nombre de sites de germination du nickel et donc un dépôt beaucoup plus fin que celui créé sur les sites de germination obtenus avec un bain de chlorure de nickel tel que décrit dans les brevets de la demanderesse cités plus haut, - acide fluoborique permettant de régler le pH du bain entre 1,5 et 3, - éventuellement de l'acide orthoborique dont la fonction est de tamponner la solution sur les surfaces soumises aux réactions électrochimiques. Le procédé selon l'invention a l'avantage dans le cas de substrats sous forme de fils fins, en évitant les passages dans l'air, de pouvoir multi- plier les intensités de courant maximales admissible par un facteur 4. Ainsi, par exemple, un fil en aluminium du type 1310-50 selon les normes de l'Aluminium Association de diamètre 12/100 fondait sous une intensité de 8A suivant les techniques de l'art antérieur, ce qui obligeait de se limiter à une vitesse de défilement de 32 m/min pour obtenir une épaisseur de nickel de 1 rm sous une intensité de 6 A. Avec le procédé de l'invention, le même fil peut supporter une intensité de 24A sans casser ce qui permet de nickeler à des vitesses de l'ordre de 130 m/min dans une installation dont la partie électrolytique n'excède pas 2,5 m. 2646 1 74 Par ailleurs, le diamètre des nodules de nickel obtenus est beaucoup plus petit que dans l'art antérieur d'o un meilleur taux de recouvrement du fil. Egaement, la résistance de contact mesurée selon la méthode des fils en croix donne des valeurs sous 500 g de charge comprises entre 0,2 et 0,7 m(- alors que dans le brevet US 4741811, ces valeurs étaient comprises entre 1,5 et 2 mfl. Enfin, grâce à la plus grande finesse du dépôt, le nickel se prête bien à la déformation sous-jacente du substrat. En effet, le test d'adhérence consistant à enrouler le fil nickelé sur son propre diamètre montre que le film de nickel suit parfaitement la déformation sans décollement. L'invention concerne également un dispositif d'application du procédé selon l'invention qui est caractérisé en ce qu'il est formé par une cuve séparée en deux compartiments par une cloison en matériau isolant de l'électricité contenant les bains de composition identique dans l'un desquels plonge au moins une électrode reliée au pôle positif d'une source de courant au moins en partie continu et dans l'autre une électrode reliée au pôle négatif de la même source, lesdits compartiments et la cloison étant munis chacun d'une tuyauterie d'amenée et d'une tuyauterie de sortie reliées chacune par un bac d'alimentation par l'intermédiaire de pompe et d'échangeur de chaleur et étant traversés de part en part ainsi que la cloison par au moins une ouverture étanche à travers laquelle défile le substrat à revêtir. Ainsi, le dispositif se différencie de celui de l'art antérieur constitué par l'US 4492615 par l'absence d'un espace entre le compartiment de "prise de courant liquide" ou d'activation et le compartiment de revêtement afin d'éviter tout contact du substrat avec l'air et d'assurer un refroi- dissement continu par l'intermédiaire du bain. Cette cuve est, de préférence de forme parallélépipédique avec une cloison placée verticalement qui la partage en deux compartiments ayant chacun une longueur de 1 m environ. Les parois de la cuve parallèles à cette cloison et ladite cloison sont percées de plusieurs ouvertures disposées pour qu'on puisse faire passer une nappe de fils par exemple à des distances 26 46174 convenables pour être dans les meilleures conditions électriques de traitement. Les dimensions des ouvertures sont réalisées de manière à obtenir une bonne étanchéité avec la cuve et éviter ainsi toute perte de bain. En vue de supprimer la forte variation de polarité qui résulte du passage du fil d'un compartiment à l'autre, la demanderesse propose également une variante du dispositif, caractérisé en ce qu'il est formé par une cuve séparée en trois compartiments par deux cloisons en matériau isolant de l'électricité contenant les bains de composition identique, l'un des compartiments extrêmes étant équipé d'au moins une électrode plongeant dans le bain et relié au pôle positif d'une source de courant au moins en partie continu et l'autre d'au moins une électrode plongeant dans le bain et relié au pôle négatif de la même source de courant; lesdits compartiments étant munis chacun d'une tuyauterie d'amenée et d'une tuyauterie de sortie du bain reliées chacune à un bac d'alimentation par l'intermédiaire d'une pompe et d'échangeur de chaleur et étant traver- sés de part en part par au moins une ouverture étanche à travers laquelle défile le substrat à revêtir. Cette variante consiste donc à incorporer entre les deux compartiments du dispositif précédent un compartiment tampon contenant le même bain que les deux autres. Tous ces compartiments sont reliés à un bac commun d'alimentation par deux tuyauteries afin de former des circuits qui peuvent être en partie indépendants et dans lesquels le bain peut être véhiculé en passant par des appareils de purification et d'échange de chaleur. En ce qui concerne le compartiment intermédiaire, il doit avoir une longueur suffisante pour assurer le changement progressif de polarité. De préférence, cette longueur est comprise entre 50 et 200 mm. Le dispositif selon l'invention sera mieux compris à l'aide des figures ci-jointes qui représentent de façon très schématique: - la fig. 1 une vue en coupe verticale du dispositif à deux compartiments - la fig. 2 une même vue d'un dispositif à trois compartiments. 2646 174 Sur la figure 1, on distingue une cuve 1 formée d'un compartiment d'activa- tion 2 et d'un compartiment de revêtement 3 contenant un bain 4 et dans lesquels plongent respectivement une cathode 5 et une anode 6. Cette cuve est traversée par une nappe de cinq fils 7 passant à travers des ouvertures 8 suivant le sens de défilement9. Chacun des compartiments est relié respectivement par les tuyauteries -11 et 12-13 à un bac d'alimentation non représenté. Sur la figure 2, on retrouve les mêmes éléments que sur la figure 1 auxquels s'ajoute le compartiment 14 équipé des tuyauteries 15 et 16. L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples d'application suivants: Exemple 1 Un fil en aluminium du type 1310.50 suivant les normes de l'Aluminium Association, de diamètre 0,12 mm a été activé puis nickelé dans un bain de composition chimique suivante: - sulfamate de nickel à 50 % 330 cc/1l fluoborate de nickel 55 cc/l - acide fluoborique à 50 % 5 cc/l - chlorure de nickel 21 g/l - acide orthoborique 16 g/l pH du bain = 1,6. température = 60 C pour les deux compartiments plaques de graphite dans le compartiment d'activation électrodes de nickel dans le compartiment de nickelage. Les deux compartiments étaient séparés par une simple cloison. Résultats: j I I I Vitesse Intensité Voltage Epaisseur Potentiel i m/min A V Ni (m) mV* 1 l__ _ l l__ _ l l_ __ _ _ I _ _ I I I IIt 32 6 10,5 1,00 400 9 17 1,07 460 I 62 12 22 1,03 480 15 28 1,00 540 19 35,5 1,01 600 133 24 46** 0,96 700 _ l l I I. * mesuré selon brevet US 4741811 ** voltage maxi du redresseur. Aucune casse liée à des surchauffes du fil n'a été constatée. Ces résultats sont à comparer à ceux que l'on obtient en utilisant des bains d'activation et de nickelage différents avec rinçage intermédiaire et passages dans des sas d'air comprimé, conditions pour lesquelles le fil de diamètre 0,12 mm fond à 8A. Caractéristiques des fils obtenus: - adhérence excellente du nickel, - résistance de-contact (mnû) sous une charge de 500 g: 0,19-0,25-0,28- 0,24. -contrôle en microscopie à balayage: la fig. 3 de la planche 2 jointe montre un excellent taux de recouvrement du dépôt de nickel avec des nodules moins marqués que ceux obtenus avec l'art antérieur (fig. 4) mais nettement plus petit que 1 um. Exemple 2 Quatre fils de diamètre 0,15 mm ont été traités en même temps en nappe verticale dans le bain décrit ci-dessus dans l'Exemple 1. Le compartiment d'activation était à la température de 45 C et le compar- timent de nickelage à 60 C. Dans le compartiment central circulait du bain prélevé et évacué dans le bac de stockage du bain d'activation. le bac de stockage du bain d'activation. Résultats: I I I I I I I Vitesse I Intensité I Voltage I Epaisseur | Potentiel I I m/min I A I V I Ni (m) I mV* I I I I I I I I I I I I 30 I 37 I 16 1,32 I 430 I I 60 I 74 I 33} 1,32 I 450 l I 90 I 100 I 46** I 1,07 I 540 I _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ I_ _ _ _ _ _ _ I I * mesuré selon brevet US 4741811 ** voltage maxi du redresseur caractéristiques des fils - l'adhérence du nickel est excellente - les résistances de contact sont comprises entre 0,20 et 0,33 mn sous 500 g de charge. L'invention trouve son application notamment dans le nickelage des fils fins en aluminium destinés à la fabrication de câbles souples pour l'aéro- nautique. Ces films peuvent être traités en nappes et à grande vitesse. ll REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement en continu d'au moins un substrat conducteur de l'électricité par électrolyse à grande vitesse dans lequel ledit substrat passe successivement dans un bain d'activation o plonge au moins une cathode puis dans un bain de revêtement o plonge au moins une anode caractérisé en ce que lesdits bains ont une composition identi- que. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que entre le bain d'activation et le bain de revêtement, le substrat passe dans un bain tampon de même composition que lesdits bains. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait circuler les bains par rapport aux électrodes. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on fait circuler le bain tampon. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le cas d'un revêtement de nickel, le bain commun se compose d'un mélange de sulfamate de nickel, de fluoborate de nickel, de chlorure de nickel et d'acide fluoborique. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le bain contient également de l'acide orthoborique. 7. Dispositif d'application du procédé selon la revendication 1 caractéri- sé en ce qu'il est formé par une cuve séparée en deux compartiments par une cloison en matériau isolant de l'électricité contenant les bains de composition identique dans l'un desquels plonge au moins une électrode reliée au pÈle positif d'une source de courant au moins en partie continu et dans l'autre une électrode reliée au pôle négatif de la même source; lesdits compartiments étaient munis chacun d'une tuyauterie d'amenée et d'une tuyauterie de sortie de bain reliées chacune par un bac d'alimen- tation par l'intermédiaire de pompe et d'échangeur de chaleur et étant traversées de part en part ainsi que la cloison par au moins une ouverture étanche à travers laquelle défile le substrat à revêtir. 8. Dispositif d'application du procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il est formé par une cuve séparée en trois compartiments par deux cloisons en matériau isolant de l'électricité contenant les bains de composition identique, l'un des compartiments extrêmes étant équipé d'au moins une électrode plongeant dans le bain et reliée au p8le positif d'une source de courant au moins en partie continu et l'autre d'au moins une électrode plongeant dans le bain et reliée au pôle négatif de la même source de courant; lesdits compartiments étant munis chacun d'une tuyauterie d'amenée et d'une tuyauterie de sortie de bain reliées chacune à un bac d'alimentation par l'intermédiaire de pompe et d'échangeur de chaleur et étant traversés de part en part par au moins une ouverture étanche à travers laquelle défile le substrat à revêtir. 9. Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que le comparti- ment intermédiaire a une longueur comprise entre 50 et 200 mm.