FR 2643641 A1 19900831 FR 9002440 A 19900227 264364 1 La présente invention concerne un procédé pour former un film d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et plus particulièrement un procédé pour former un film de copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sur une surface de diverses matières plastiques pour donner une imperméabilité à l'oxygène éLevée. Un film préparé à partir d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé a d'excellentes propriétés telles que transparence, imperméabilité à l'oxygène etc. Ainsi, le film est utile comme divers matériaux d'emballage ou d'empaquetage pour aliments, appareils médicaux, produits chimiques etc. Egalement, il est intéressant à utiliser comme stratifié avec un film plastique, un papier, une feuille métallique etc. Le film du copolymère hydrolysé peut être formé de n'importe quelle manière. Parmi les divers procédés de formation, on a observé un procédé de revêtement en solution dans lequel on applique sur un support une solution du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dissous dans un solvant, parce que selon le procédé de revêtement en solution, les films obtenus sont relati- vement minces, les films peuvent être facilement formés' sur un support de forme compliquée comme un récipient creux et l'opération de revêtement peut être effectuée en utilisant des appareils de peinture d'emploi relativement facile. Comme solvants du copolymère hydrolysé utilisé dans le procédé de revêtement en solution, on a proposé divers solvants et l'alcool propylique contenant de l'eau et l'alcool butylique contenant de l'eau qui sont décrits par exemple dans les publications de brevets japonais examinées o n 46-23 911 et 47-48 489 sont prometteurs car on peut obtenir un film transparent en utilisant ces solvants. Cependant, lorsque le film est préparé à partir du copolymère hydrolysé, en utilisant le solvant alcoolique contenant de l'eau cité ci-dessus, afin d'obtenir un film ayant une excellente transparence, il est nécessaire de maintenir dans l'opération de revêtement une température élevée de la solution de -revêtement, c'est-à-dire 50 C. Egalement, la solution de revêtement a une mauvaise stabilité au stockage et il est difficile d'obtenir un film uniforme à l'échelLe microscopique ayant d'exceLLentes propriétés telles que transparence et imperméabilité aux gaz dans la mesure o le film est obtenu par application et séchage de la solution. En conséquence, le procédé cité ci-dessus ne satisfait pas suffisamment les exigences de qualité rigoureuses récentes et il est encore nécessaire d'améliorer davantage Les propriétés du film. Afin d'améliorer cet état de choses, on a proposé d'utiliser un solvant dans lequel on ajoute une faible quantité d'acide formique à un solvant alcoolique contenant de l'eau. Cependant, les progrès technologiques récents exigent des propriétés supérieures des films. Par exemple, il est nécessaire que même si l'épaisseur de film du copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé est faible, l'imperméabilité à l'oxygène ne soit pas abaissée, c'est-à- dire que l'imperméabilité à l'oxygène du film soit davantage améliorée. Un objet de l'invention est de proposer un procédé pour former des films de copolymères hydrolysés éthylène-acétate de vinyle ayant des propriétés encore améliorées, en particulier une imperméabilité à l'oxygène plus éLevée. Ces objets et d'autres de l'invention apparaîtront à la lecture de La description qui va suivre. Selon la présente invention, on propose un procédé pour former un film d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé qui consiste: à appliquer sur un support une solution comprenant un copolymère éthyLèneacétate de vinyle hydrolysé, à sécher le film humide et à soumettre le film séché à un traitement thermique, ledit film obtenu étant formé de manière à avoir un rapport de l'absorbance à 1 140 cm-1 à l'absorbance à 1 090 cm-1 dans le spectre d'absorption dans l'infrarouge de pas moins de 0,65. L'objet de la présente invention peut être atteint selon le procédé de formation de film cité ci-dessus. En outre, Le film de copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé désiré cité ci-dessus peut être facilement obtenu en appliquant sur le support la solution comprenant le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, ensuite en séchant le film humide à 60-150 C et en soumettant le film séché à un traitement thermique à une température supérieure d'au moins 20 C à la température de séchage. Le copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle utilisé dans la présente invention a une teneur en éthylène de 25 à moles %, de préférence de 28 à 48 moles % et un degré d'hydro- lyse des motifs d'acétate de vinyle d'au moins 90 moles % de préfé- rence au moins 95 moles %. Lorsque la teneur en éthylène est infé- rieure à 25 moles %, l'imperméabilité aux gaz est abaissée en humidité élevée. Par contre, lorsque la teneur en éthylène est supérieure à 55 moles %, les propriétés du film telles qu'imperméa- bilité aux gaz et aptitude à l'impression sont diminiuées. Egale- ment, lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 90 moles %, l'imperméabilité aux gaz et la résistance à l'humidité sont abaissées. Le copolymère hydrolysé peut encore contenir une faible quantité de comonomères, par exemple des m-otéfines telles que propylène, isobutène, m-octène, "-dodécène et c-octadécène, des acides carboxyliques insaturés et leurs sels, leurs esters d'alkyles partiels, leurs esters d'alkyles complets, leurs nitriles, amides et anhydrides, des acides sulfoniques insaturés et leurs sels, et ainsi de suite. Dans la présente invention, on utilise comme solvant du copolymère hydrolysé un mélange de (A) 30 à 70% en poids d'eau et (B) 70 à 30% en poids d'un alcool. On préfère en particulier comme alcool l'alcool propylique et au moins un alcool choisi parmi l'alcool butylique, l'alcool méthylique et l'alcool éthylique. La quantité d'eau (A) est de 30 à 70% en poids, de préférence de 40 à % en poids. Lorsque la quantité du composant (A), l'eau, est de moins de 30% en poids ou plus de 70% en poids, il est difficile d'obtenir une solution homogène, de sorte que le film est trouble. Comme alcool propylique dans le composant (B), on citera l'alcool npropylique et l'alcool iso-propylique. Comme alcool butylique, on citera l'alcool n-butylique, l'alcool iso-butylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tert-butyLique et ainsi de suite. On utilise de préférence l'alcool iso-propylique. La concentration de la solution de copolymère hydrolysé éthyLène-acétate de vinyle n'est pas particulièrement limitée et la solution peut être utilisée dans n'importe quelLe gamme de concen- trations. Ordinairement, la concentration est de 0,5 à 25% en poids. Dans la présente invention, les supports à enduire avec la solution de copolymère hydrolysé éthyLène-acétate de vinyle ne sont pas particulièrement limités. Des exemples de supports sont par exemples les films, les feuilles et les récipients creux de diverses matières plastiques telles que polyéthylene, poly- propylène, polyester, polystyrène et chlorure de polyvinyle; les papiers, la cellophane (pellicule de cellulose régénérée), l'acétate de cellulose, le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétique, les métaux et ainsi de suite. IL est approprié que l'épaisseur du support soit d'environ 10 à 1 000 pm. En général, le film formé selon la présente invention est utilisé dans la pratique sous la forme d'un stratifié, c'est-à-dire un stratifié obtenu en appliquant la solution de copolymère hydrolysé éthyLène-acétate de vinyle sur le support tel quel, comme matériau d'emballage ou d'empaquetage. Si nécessaire, le film peut être utilisé sous la forme d'une pellicule ou feuille mono-couche obtenue en la détachant du support. La solution du copolymère hydrolysé peut être appliquée sur le support par n'importe quelle technique connue telle qu'enduction au cylindre, enduction par pulvérisation ou enduction par immersion. Egalement, la surface du support peut être commodément soumise à un traitement d'oxydation, à un traitement à la flamme, à un traitement par un revêtement d'accrochage ou une couche première etc., selon le type du support utilisé, afin d'améliorer l'adhérence entre la couche de copolymère hydrolysé éthylène- acétate de vinyle et le support. On peut utiliser de préférence comme agents d'accrochage des composés de polyuréthannes et des composés polyesters-isocyanates. Il est pratique que l'épaisseur de la couche d'accrochage soit de 0,05 à 3 pm. Après application de la solution de copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle sur le support, le film humide est séché. C'est-à-dire que le film est séché par chauffage à une température de 60 à 150 C, de préférence d'environ 70 à 120 C pendant 3 s à 5 min. Les matières volatiles contenues dans le film humide, c'est-à-dire l'eau et les alcools, sont éliminées pendant le séchage. Le film est séché jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles soit de pas pLus de 2% en poids. Ensuite, le film séché est soumis à un traitement thermique à une température supérieure d'au moins 20 C à la température de séchage, ordinairement à une température d'environ à 170 C, ordinairement pendant 1 à 60 s, ce qui permet de former le film désiré. Le film du copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle est formé de manière à donner un rapport de l'absorbance à i 140 cm-1 à l'absorbance à 1 090 cm-1 dans le spectre d'absorption infrarouge du film obtenu de pas moins de 0,65, de préférence de 0,70 à 1,30. Dans le spectre d'absorption infrarouge, une bande cristalline du film de copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle apparaît à I 140 cm'1 et d'autre part une bande d'absorption basée sur la vibration d'allongement de la liaison C=O apparaît à I 090 cm 1. Le procédé de formation de film de la présente invention est un procédé pour former des films de copolymère hydrolysé ayant un rapport de l'absorbance à I 140 cm-1 à l'absorbance à 1 090 cm-1 de pas moins de 0,65, de préférence de 0,70 à 1,30, autrement dit ayant une cristallinité améliorée. Ce film de copolymère hydrolysé a une imperméabilité à l'oxygène remarquablement améliorée. On forme ainsi les films transparents du copolymère hydrolysé éthylèneacétate de vinyle. Il est pratique que l'épaisseur du film de copolymère hydrolysé soit d'environ 0,5 à pm. Lorsque l'épaisseur de film est de moins de 0,5 pm, il a difficilement l'imperméabilité aux gaz suffisante. Par contre, lorsque l'épaisseur du film est de plus de 15 pim, il est difficiLe d'obtenir des films uniformes. Si nécessaire, il est possible de former une couché étanche sur le film de revêtement de copolymère hydrolysé éthyLène- acétate de vinyle. Par exemple, on peut appliquer des revêtements de résines de chlorure de polyvinylidène, des revêtements de copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et ainsi de suite pour former la couche étanche sur le film de revêtement de copolymère hydrolysé. Les films formés selon La présente invention comprennent non seulement les pellicules ou feuilles mono-couches du copolymère hydrolysé éthylèneacétate de vinyle, mais également des stratifiés dans lesquels le film de revêtement de copolymère hydrolysé est stratifié sur un support tel qu'un polyester ou une polyoléfine. Les films sont utiles comme matériaux d'empaquetage ou d'emballage ou comme récipients pour les aliments, les boissons, les produits chimiques, les médicaments et ainsi de suite. Le film peut être utilisé sous n'importe quelle forme telle qu'un film, une feuille, un récipient creux et un tube. Selon la présente invention, on peut former un film du copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle ayant une imperméabilité à l'oxygène extrêmement améliorée par application de la solution du copolymère hydrolysé sur le support, séchage du film humide et traitement thermique du film séché. La présente invention est plus particulièrement illustrée par les exemples et exemples comparatifs suivants, dans lesquels les pourcentages et parties sont tous en poids, à moins d'autre indication. Exemple 1 A 82 parties d'un mélange solvant de 50% d'eau et de 50% d'alcool isopropylique, on a ajouté 18 parties d'un copolymère hydrolysé éthylèneacétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de 30 moles % et un degré d'hydrolyse de 99,5 moles % et on a agité le mélange à une température de 60 à 70 0C pendant environ 2 h pour donner une solution transparente. D'autre part, un film de téréphtalate de polyéthyLène de pm d'épaisseur a été soumis à un traitement de revêtement d'accrochage en utilisant une solution de polyuréthanne comprenant parties d'un adhésif de polyuréthanne, 6,5 parties d'un agent durcissant et 900 parties d'acétate d'éthyle pour donner un revêtement d'accrochage de 1,5 pm d'épaisseur. Le film ainsi traité (support) a été plongé dans la solution du copolymère hydrolysé préparée ci-dessus à une température de 30 0C pendant 5 s et retiré. Le film humide a été immédiatement séché à 100 C pendant 5 min, puis soumis à un traitement thermique à 140 C pendant 20 s pour donner sur le support un film de revêtement de copolymère hydrolysé d'éthylène- acétate de vinyle de 4 pm d'épaisseur. Le rapport de l'absorbance à 1 140 cm-1 à l'absorbance à 1 090 cm-1 dans le spectre infrarouge (ci-après dénommé "1 140/D1 090') a été mesuré sur le film de revêtement de copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle obtenu selon la norme JIS (Japanese Industrial Standards) K 0117. - On a également mesuré comme transparence la valeur de voile du stratifié selon La norme ASTM (American Society for Testing Materials) D 1 003-52. En outre, on a mesuré la transmittance pour l'oxygène (ml/m2.24 h.bar, à température et sous pression normales) du stratifié selon la norme ASTM D I 434-58. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemples 2 à 8 et exemple comparatif 1 On a répété le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on a appliqué un copolymère hydrolysé éthylène- acétate de vinyle indiqué dans le tableau I sur un support indiqué dans le tableau 1 traité avec un revêtement d'accrochage (du type indiqué dans le tableau 1) dans les conditions indiquées dans le tableau 1 (type de solvant et concentration de la solution de revêtement et procédé d'applica- tion) et le film a été séché et soumis au traitement thermique dans les conditions indiquées dans le tableau 1. On a mesuré sur Le film de revêtement de copolymère hydrolysé éthylèneacétate de vinyle le rapport D1 140/D1 090 et sur le stratifié la valeur de voile et la transmittance pour l'oxygène de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Les transmittances pour l'oxygène (ml/m2.24 h.bar, à température et sous pression normales) des supports utilisés sont les suivantes: film OPP (polypropylene étiré biaxialement) de 60 pm d'épaisseur: 800 film O-Ny (polyamide-6 étiré biaxialement) de 20 pm d'épaisseur: bouteille de PET (téréphtalate de polyéthyLène) de 300 pm d'épaisseur: 5, 5 film O-PET (téréphtalate de polyéthylène étiré biaxialement) de pm d'épaisseur: 12,0 bouteille PP (polypropylène) de 500 pm d'épaisseur 205. TABLEAU 1 Structure du stratifié Exemple Support Couche d'accrochage Couche de copolymère hydrolysé éthylèneacétate de viryle Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en éthylène Degré d'hydrolyse Epaisseur (>m) (rm) (moles %) (moles %) (Ul) 1 Film O-PET 20 Polyuréthanne 1,5 30 99,5 4 2 Film OPP 30 " 2 37 99,5 3 'o 3 Film OPP 20 " 1,5 29 99,1 2 4 Film O-PET 20 " 1 37 99,5 7 Film Of-PET 40" 1 37 99,1 5 6 Bouteille PET 300 Polyester 1,5 37 99,7 7 7 Film O-Ny 20 Polyuréthanne 2 44 98,9 3 8 Bouteille PP 500 " 2 37 99,5 5 Ex. comp. 1 Film O-PET 20 " 1,5 30 99,5 4 u4 TABLEAU 1 (suite 1) Solution de revêtement Conditions de formation du film Exemple Solvant Traitement Séchage thermique Alcool Concentration 6 Procédé Temperature de Température Durée Température Durée Teneur en eau Type Teneur de la solution d'enduction la solution de (oC) (min) ( C) (s) (%) (%) (%) revêtement () ,, .o 1 50 i-PrOH 1 50 18 Immersion 30 90 5 140 20 2 45 n-PrOH2 55 12 Cylindre 20 95 0,5 120 13 3 50 EtOH*3 50 7 " 20 90 1 115 20 4 45 n-PrOH 55 22 " 40 120 1 150 15 45 tert-BuOH 4 55 16 " 35 110 3 140 30 6 45 iso-PrOH 55 20 Immersion 40 70 5 100 3 7 37 MeOH5 63 10 CyLindre 20 90 2 160 5 8 40 iso-PrOH 60 7 Immersion 45 85 5 110 10 os tN TABLEAU 1 (suite 2) Solution de revêtement Conditions de formation du film Exemple Solvant Traitement Séchage themique Alcool *6 Concentration 6 Procédé Température de Température Durée Temp_érature Durée Teneur en eau Type Teneur de la solution d'induction la solution de (UC) (min) (0C) (s) (%) (%) (%) revêtement ( C) Ex. comp. 1 50 i-PrOH 50 18 Immersion 25 90 5 Remarques: *1 alcool iso-propylique *2 alcool n-propylique *3 alcool éthylique *4 alcool tert-butylique *5 alcool méthylique *6 concentration cdui copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle dans la solution de revêtement. os TABLEAU 2 Exemple D1140/D1090 Voile Transmittance pour l'oxygène (%) (ml/m.24 h.bar) 1 0,93 1,8 2,9 2 0,76 2,5 7,3 3 0,85 4,2 7,5 4 1,16 1,5 2,0 1,07 1,6 3,0 6 0,87 1,5 2,3 7 1,11 2,6 5,3 8 0,90 4,3 4,6 Ex. comp. 1 0,62 1,8 5,9 ON on Cw Outre les ingrédients utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients en obtenant pratiquement les mêmes résultats. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que le spécialiste pourra y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de L'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un film de copolymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste: à appliquer sur un support une solution comprenant un copoLymère hydrolysé éthylène-acétate de vinyle, à sécher le film humide et à soumettre le film séché à un traitement thermique, ledit film ainsi obtenu étant formé de manière à avoir un rapport de l'absorbance à 1 140 cm-1 à l'absorbance à 1 090 cm-1 dans le spectre infrarouge de pas plus de 0,65. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film humide est séché à 60-1500C et ensuite le film séché est soumis à un traitement thermique à une température supérieure d'au moins 20 C à la température de séchage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de ladite solution est un mélange solvant d'alcool propylique et d'eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère hydrolysé éthyLène-acétate de vinyle a une teneur en éthylène de 25 à 55 moltes X et un degré d'hydrolyse des motifs d'acétate de vinyle d'au moins 90 moles %.