FR 2640255 A1 19900615 FR 8816312 A 19881212 1. SILICATES GRANULES A VITESSE DE DISSOLUTION AMELIOREE La présente invention concerne de nouveaux granulés de silicate, elle concerne également leur procédé de préparation et leur utilisation dans les compositions détergentes. Les silicates et surtout les métasilicates sont des composés communément utilisés dans les compositions détergentes pour le lavage mécanique de la vaisselle. Ces composés et surtout les métasilicates apportent l'alcalinité nécessaire pour un nettoyage efficace de la vaisselle. De part leur côté alcalin ils sont actifs vis & vis de la saleté mais en contrepartie dangereux particulièrement lors de leur absoption par de jeunes enfants. Les formulateurs de détergents pour les machines à laver la vaisselle cherchent depuis quelques années à résoudre ce problème de sécurité tout particulièrement en remplaçant les métasilicates par des silicates ayant un rapport Si02/Na2O plus élevé. Ces silicates de rapport plus élevé, de préférence de rapport 2 qui se présentent actuellement sur le marché sont des silicates obtenus par atomisation. Ils ont de par leur procédé de préparation une densité faible, souvent inférieure à 0,5 g/cm3 et une granulométrie très fine souvent inférieure à 0,4 mm. Les rares documents qui décrivent des silicates ayant un rapport supérieur à 1 et présentent une densité supérieure à 0,6 g/cm3 sont le brevet US 3931036 et le brevet FR 2227224. Ces deux brevets proches l'un de l'autre décrivent un procédé de granulation par compactage mécanique des poudres de silicate ayant un rapport SiO2/Na20 compris entre 0,8 et 4, 0. Le brevet américain concerne un procédé équivalent au brevet français dans lequel on ajoute & la poudre de silicate une solution de silicate. Les granulés obtenus présentent la densité et la granulométrie désirées pour leur utilisation c'est-A-dire une densité supérieure à 0,5 g/cm3 et une granulométrie comprise entre 0,4 mm et 1,6 mm. Ils présentent néanmoins tous les deux le même inconvénient: leur vitesse de dissolution est insuffisante. La présente invention a permis d'atteindre des granulés présentant les caractéristiques suivantes: 2. 2640255 - une densité élevée - une granulométrie élevée - une vitesse de dissolution élevée. Ils sont constitués d'un mélange de silicate et d'un dérivé de cellulose. Le silicate objet de la présente invention est choisi parmi les silicates ayant un rapport SiO2/Na2O supérieur.ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4. Le silicate est donc choisi parmi les métasilicates ou les silicates de plus haut rapport. On préfère néanmoins utiliser les silicates ayant un rapport SiO2/Na20 voisin de 2. Le silicate, objet de l'invention, comme indiqué plus haut, compose de silicate et d'un dérivé cellulosique, présente de préférence une densité supérieure ou égale à 0,65 g/oan3. Il est constité de: 90 à 99 % en poids de silicate et 1 à 10 % en poids de dérivés cellulosiques. Il est préférentiellement constitué de: 94 à 98 % en poids de silicate et 2 à 6 % en poids de dérivés cellulosiques. Les dérivés cellulosiques sont choisis par exemple parmi: - les éthers de cellulose, - les esters de cellulose, - les polysaccharides COn peut citer de fagon uniquement illustrative parmi les esters et les éthers de cellulose: - les carboxyméthylcelluloses (CW2) commercialisées par exemple sous la marque BlanoseR - les hydroxyéthylcelluloses comnercialisées par exemple sous la marque NatrosolR - les méthylcelluloses Commercialisées par exemple sous la marque MéthocelR - les hydroxypropylméthylcelluloses commercialisées par exemple sous la marque MéthocelR - les hydroxybutylmnéthylcelluloses commercialisées par exemple sous la marque MéthocelR 3. Parmi l'ensemble des dérivés cellulosiques précédemment cités on préfère utiliser les carboxyméthylcelluloses. Ce sont elles en effet qui présentent les meilleures capacités de gonflement dans l'eau et ainsi permettent la dissolution la plus rapide du granulé de silicate. Parmi les polysaccharides on peut citer la gomme xanthane. Les silicates utilisés dans le procédé de la présente invention présentent de préférence un rapport SiO2/Na2O compris entre 1 et 4,0, une granulométrie inférieure & 0,35 mm, une densité comprise entre 0,40 et 0, 65 et une teneur en eau comprise entre 15 et 25 %. Le procédé de préparation des granulés de silicates objet de l'invention consiste à préparer un mélange pulvérulent de silicate et de dérivé cellulosique et à effectuer un compactage mécanique suivi d'une étape de broyage. Le compactage peut être effectué avec tout type d'appareils tels que notamment les machines & compacter vendues par les sociétés: - ALEXANDERWERK - BEPEX -KAHL - ROPPERN - SAHUT CONREUR La pression appliquée sur le mélange pulvérulent peut varier entre 50 et 100 bar. La température à laquelle est réalisée le compactage ne doit pas être trop élevée afin de ne pas dénaturer le dérivé cellulosique. Elle est de préférence comprise entre la température ambiante et 60 C. L'étape de compactage est suivie d'une étape de broyage afin d'obtenir des granulés de diamètre défini compris entre 0,4 mm et 1,5 mm. 4. Ce broyage est effectué dans tout type de broyeur habituellement utilisé en détergence. Les granulés obtenus par le procédé de l'invention sont utilisés comme agents de nettoyage dans les compositions détergentes de préférence pour le lavage de la vaisselle. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES Préparation des granulés: On introduit dans un mélangeur Ldige de type M5G un mélange de 2850 g de disilicate rapport SiOL = 2 Na2O X % de carboxyméthylcellulose La vitesse du mélangeur est de 1500 T/mn. Le mélange à sec des deux produits s'effectue en 30 minutes. Le mélange obtenu est introduit dans un compacteur ALEXANDER WERKE. La vitesse d'alimentation est maximale. La vitesse des rouleaux est de 0,063 m/s. Les rouleaux sont lisses. On laisse refroidir les bandes jusqu'à température ambiante. On broye les bandes dans un broyeur FORPLEX. On tamise et on récupère les granulés compris entre 0,4 et 1,4 mm. Test de mesure de la densité apparente On remplit une éprouvette graduée de 250 ml, on la retourne et on la remet en position initiale, on regarde le volume et on pèse. Test de dissolution des granulés: On introduit 17 g de granulés dans 500 ml d'eau, on agite & 400 tours/mn. On suit la conductivité qui détermine le niveau de dissolution. La transmittance (T) donne une notion de turbidité du milieu. Plus la transmittance est élevée pour le silicate SiO2 - = 2 Na20O plus le produit est dissous. 5. EXEMPLES 1 A 3 ET COMPARATIF 1 On introduit dans ces exemples 5 % de carboxyméthylcellulose. La pression de compactage est de 50 bar. La température de compactage est la température ambiante. L'essai comparatif est effectué en l'absence d'ajout de CMC. Tableau 1 densité Ex Nature de la CMC apparente Temps de dissolution T (g/cm3) en secondes {%) 95% 100 % Compa- ratif 1 Sans C.M.C. 0,72 186 333 85,0 1 Blanose BWSe 0,68 85 150 80,0 2 Blanose R130" 0,68 96 144 85,0 3 Blanose 7Me 0,68 87 260 85,0 EXEMPLES 4 A 5 La quantité de carboxyméthylcellulose introduite est indiquée dans le tableau 2. Les pression et température de compactage sont identiques à celles utilisées dans les exemples précédents. 6. Tableau 2: Influence du taux de CMC (Blanose BWSR) densité Ex % de CMC ajouté apparente Temps de dissolution T (g/cm3) en secondes (%) % 100% 1 5% 0,68 85 150 80,0 4 2,5 % 0,71 135 223 82,5 1% 0,72 150 255 85,0 Compa- ratif 1 0 % 0,72 186 333 85,0 EXEMPLES 6 ET 7 ET COMPARATIF 2 La quantité de carboxyméthylcellulose introduite est indiquée dans le tableau 3. La pression de compactage est de 70 bars. La température de compactage est la température ambiante. Tableau 3: Influence du taux de CMC (Blanose BWSR) Ex % de CMC ajouté dapp Temps de dissolution T (g/cm3) t(o) (%) % 100% 6 2,5 % 0,75 172 352 84,0 7 1 % 0,72 229 543 85,0 Compa- ratif 2 0 % 0,76 243 423 85,0 7. EXEMPLES 8 ET 9 La quantité de carboxyméthylcellulose (Blanose BWSR) utilisée est de 2,5 % en poids. La pression de compactage est égale à 50 bar. Tableau 4: Influence de la température de compactage Ex Température dapp Temps de dissolution T des (g/cm3) t(o) (%) Rouleaux 95 % 100 % 4 Ambiante 0,71 135 223 82,5 8 T = 40 C 0,70 127 360 84,0 - T = 750C 0,72 160 301 83,0 i 9 T =7 Compa- Disilicate ratif 1 Ambiante 0,72 186 333 85,0 EXEMPLES 10 ET 11 La quantité de carboxyméthylcellulose (Blanose BWSR) utilisée est de 2,5 % en poids. La pression de compactage est égale à 70 bar. 8. Tableau 5: Influence de la température du compactage densité Ex Température apparente Temps de dissolution T des (g/cm3) en secondes (%) Rouleaux 95 % 100 % 6 Ambiante 0,75 172 352 85,0 10 T = 40 C 0,75 192 363 82,5 11 T = 75 C 0,77 276 579 83,0 Compa- Disilicate ratif 2 Ambiante 0,76 243 423 85,0 EXEMPLES 12 ET COMPARATIF 3 Matières premières Silicate 5atomisé de rapport SiO2/Na2O = 3,3 Carboxyméthylcellulose = R 130 vendu par la société NOVACEL 7 M vendu par la société HERCULES Conditions de compactage Appareil Alexanderwerk Pression de compactage: 70 bars à la température ambiante Vitesse d'alimentation: 28 tours/minute Vitesse des rouleaux: 0,063 m/s. Les produits à compacter sont tamisés de façon à conserver un diamètre moyen compris entre 0,4 et 1,25 mm. 9. Le temps de solubilisation des cogranulés silicate 5Nar/CMC étant très long et les silicates de haut rapport SiO2/Na2O apportant des insolubles, nous avons effectué les mesures à des temps donnés correspondant à une fraction de produit dissous. La solubilité est estimée par la mesure de la conductance dans un conductimètre COM 83 de la société RADIOMETER (COPENHAGEN). Plus la conductance est élevée mieux le produit est dissous. La solubilité est aussi mésurée par la transmitance. Dans le cas du silicate 5Na, qui est peu soluble dans l'eau, plus le granulé sera délité, plus la transmitance sera faible donc meilleur sera le produit. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 suivant. La présence de carboxyméthylcellulose améliore nettement la vitesse de dissolution. Oú oc 1 L la O0ú1 I 0W i aailu 0/OS saS6lipd lues., oP S sa.i SZ i: :: : :: :: :.,:' Z i iO0': T'Ot: 0'ú: Z'5: S'ú: P'9: 0'5: 5': ZL'O:69'8T: 3aw: ZT i i:: :: :: :: :: 9: i oz i:: :: :: :: ::: úi Z i o'9:S'B: S': 6'9: LS:': ZP: ú': 6L'0: ú'5: INg: d10 i i:: ....... - -- --------------::::' ji i s 008 T: s OOZ T: s 009: 5 OOE:: :: i .. --: - --: -------:- --:.-------..:-...: --....:.: _:..DTD: j: 3/5::1s/51:: 13/51::OI5: ú1'/6:: , lp, d:i Sl i 1.::]1:: 1:: 1::il]ua. ttddl:2wS a:d[: X3 i : 13u;tonpuo3:: aou;pnpu3I: aoue:npuo3:: aouopnpuo3: ?;: : no.upp an. i 31 11 1fll]S: ------------------------------------------------------------i0i I fl3I1 SSO n9,u 11. REVENDICATIONS 1. Granulés de silicates à vitesse de dissolution améliorée ayant un rapport molaire SiO2/Na2o supérieur ou égal a 1 et inférieur ou égal à 4 présentant une densité supérieure ou égale à 0,65 g/cm3 caractérisé en ce qu'ils sont constitués de: à 99 % en poids de silicate 1 à 10 % en poids de dérivés cellulosiques 2. Granulés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont constitués de: 94 à 98 % en poids de silicate 2 à 6 % en poids de dérivés cellulosiques 3. Granulés selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le dérivé cellulosique est choisi parmi les éthers de cellulose, les esters de cellulose et les polysaccharides. 4. Granulés selon la revendication 3 caractérisés en ce que le dérivé cellulosique est choisi parmi les éthers de celluloses tels que les carboxyméthylcelluloses, les hydroxyéthyl celluloses, les méthylcelluloses, les hydroxypropylméthyl - celluloses, les hydroxybutylcelluloses. 5. Granulés selon la revendication 4 caractérisés en ce que le dérivé cellulosique est la carboxyméthylcellulose. 6. Procédé de préparation des granules de silicates selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on mélange un silicate atomisé et un dérivé de cellulose, on effectue un compactage et un broyage successif. 12. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le silicate atomisé a un rapport SiO2/Na2O égal à environ 2. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le compactage est effectué à une pression comprise entre 50 et bars. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le compactage est effectué à une température comprise entre la températue ambiante et 60 C. 10. Utilisation des granulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans les compositions détergentes.