FR 2636441 A1 19900316 FR 8812028 A 19880915 1. COMPOSES ORGANIQUES ACTIF EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET DISPOSITIFS ELECTROOPTIQUES LES CONTENANT L'invention concerne des composes organiques présentant une activité en optique non linéaire. Elle se rapporte plus particulièrement a des composés organi- ques hyperpolarisables pouvant être ajoutés dans une matrice pour former un constituant d'un dispositif électrooptique. Comme l'indiquent J. Zyss et I. Ledoux dans l'article paru dans "L'Echo des Recherches", ler trimestre 1987 sous le titre "Molécules organiques et traitement du signal optique", le dévelop- pement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou du troisième ordre. De nombreux composés tant inorganiques qu'organiques sont utilisés sous différentes formes telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches monomoléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues. Les composés organiques sont très intéressants car la synthèse d'uQ très grande variété de produits est genéralement possible. De plus, la plupart des composés organiques présentent une résistance élevee aux agressions extérieures (humidité, acidité, oxydation, etc) et peuvent être ajoutés dans des matières telles que des films de polymère ou analogue. J.F. Nicoud et R.J. Twieg dans leur mémoire intitulé "Design arid synthesis of organic molecular compounds for efficient second harmonic generation" Ed. P.S. CHEMLA et J. ZYSS, 1987 répertorient différentes molécules susceptibles d'être actives en optique non linéaire. Ces molécules ont comme squelette des chaines carbonées comprenant generalement des cycles aromatiques substitués d'une part par des groupements donneurs d'électrons et d'autre part par des groupements accepteurs d'eiélectrons. La délocalisation des électrons engendre de forts hyperpolari- sabilité du troisième et second ordres lorsque la molécule est noncentrosymetrie. Des efforts de recherche importants sont continuellement développés pour découvrir et fabriquer de nouveaux composes présen- tant une activité en optique non lineaire. 2. 2636441 Ainsi, l'invention propose de nouveaux composés organiques qui présentent une activité élevée en optique non linéaire. A cet effet, l'invention propose des composés organiques hyperpolarisables présentant une activité en optique non linéaire ayant les formules générales suivantes: R1 R2 R 4 A C I C =4 c D R 3 i R R \4 \ A C=c? \C = C1 D/ R3 dans lesquelles: D est un groupement donneur d'électrons, A,A1 identiques ou différents sont des groupements accepteurs d'électrons. R1, R2, R3, R4 sont des radicaux alkyles inférieurs ou l'hydrogène. Selon une autre caractéristique de l'invention, le groupement D donneur d'électrons est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux suivants: S sH \c =H/ o s C =sC/ L \C 'C/; ES X" CH2 -CHO2H CH2- CH = CH2 C 2_ CH2-CH20H OHCH2- H CH2 CH -CH = CH2 Le groupement D a, selon une autre caractéristique de l'invention la formule générale suivante: R6 -D1 R6 -iD 3. 2636441 Dans laquelle R6 est un radical aryle, de préférence le radical benzylidène et D1 est un radical donneur d'électrons choisi dans le groupe comprenant les radicaux amino, alkylamino, dialkylamino arylamino, hydroxyl, thiolo, alkylthio, arylthio, alkoxy, aryloxy, halogénoalkyl, oxy, H CH OHH /, CH 2-CH2OH CH 2-CH = CH2 -N -CH2-CH20H \CH2-CH = CH2 Le radical D préféré de l'invention est: CH CH3 Les groupements A et A1 qui peuvent être identiques ou différents représentent 1'hydrogène ou un radical accepteur d'électrons choisi dans le groupe comprenant les radicaux nitro, cyano, -C02R5, -P03(R5)2, R5 étant un radical alkyle inférieur, de préférence les radicaux éthyl ou propyl. En outre, les groupements A et A1 ne peuvent simultanément représenter l'hydrogène. Les radicaux préférés de l'invention sont les radicaux cyano et nitro et plus particulièrement les associations cyano/cyano et cyano/nitro. Selon une caractéristique de l'invention, les composés préférés sont les composés de configuration trans. Les composés de l'invention sont, par exemple, les composés de formules suivantes: 4. CH3 CH3 H XH H = Cbk( (A) c /CN N CH CH 3 3 CH CH3 3V 3 H CN = C/% /C (B) " \ NHNCN \ CNL / C t \H CN H CO/ \OCH 3 3 OCH3 5. CH CH 3% 3 I-sl / CN C= C C (D) | \ H= CN (CH3) 3 "C CH3) 3 OH CH3 CH3 CN H (E) C = C CN 9..H N ( CH) 20H ( CH2) 20H 6. Ces composés peuvent être obtenus selon différents procédés de synthèse. Des exemples de procédés sont décrits dans les demandes de brevet allemand n 2345189, l'article de Ralf LEMKE "KnoevenagelKondensationen in Dimethylformanid" publié dans Synthésis 5 (1974), 359 ou l'article "Solvatochromie von 80 gm in verschiedmen Alkokolen bei Arylidenisophorm - Abkommlignen" du même auteur paru dans Chem. Ber, 103, (1970), 1894. Brièvement, ce procédé consiste à mettre en oeuvre les réactions suivantes: A2 A, A CH- R1 + R. A1CH Ri CH'3 R2 CH3 A- A A,2 A RR + D-CHO R, R. R DH -i Ri.2 SCH = CH-D Cette dernière réaction est connue sous le nom de "Condensation de Knoevenagel". Les composes de l'invention ont la propriété importante d'être actifs en optique non linéaire et donc sont susceptibles d'être utilisés dans les dispositifs de traitement électronique ou purement optique, notamment dans le domaine des transducteurs, des modulateurs, amplificateurs, etc... En effet, l'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la valeur des coefficients et y d'hyperpolarisabilité des second, troisième ou énième ordre. L'hyperpolarisabilité d'un composé est directement reliée au moment dipolaire moléculaire par la relation fondamentale = - E + g E.E + y E.E.E +... dans laquelle: p et Vo représentent les moments dipolaires respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E représente le champ électrique ou électromagnétique local d'excitation. 7. o,, y représentent les coefficients de polarisabilité et d'hyperpolarisabilite. En effet, le coefficient a est le coefficient de polarisabilité de la molécule et reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients P et y représentent les coefficients d'hyperpolarisabilité respectivement de second et troisième ordre. Ces coefficients reflètent l'anharmonicité du potentiel électrique dans la molécule et sont fortement dépendants de la symétrie et de la structure de celle-ci. Par ailleurs, les coefficients d'ordre impair, tel que le coefficient y ne sont jamais nuls pour toutes molécules. Au con- traire, les coefficients d'ordre pair tel que le coefficient g sont nuls pour les molécules centrosymétriques. Il est intéressant d'utiliser des molécules présentant un coefficient non nul pour les applications en optique non linéaire telles que, par exemple, les dispositifs électrooptiques, les modulateurs électrooptiques, les amplificateurs paramétriques, les dispositifs doubleur de fréquence. Pour apprecier et mesurer le coefficient P des mo%écules, on détermine celui-ci par comparaison avec celui d'une molécule de référence, a savoir, i'uree. La mesure de l'hyperpolarisabilité moléculaire g d'un composé peut être réalisée genéralement dans une expérience de génération de deuxième harmonique. Elle se déroule en milieu solvant tel que, par exemple, l'acétone, l'eau, le diméthylsulfoxyde. La méthode connue sous le nom de méthode EFISH, est décrite dans les articles B.S. LEVINE et al Appl. Phys. Lett. vol 24 p. 445, 1974, et J.L. HOUDAR et al J. Chem. Phys. vol 67 p 1926, 1977. Il est également possible de mesurer le produit p. (-w; w, O) par la mesure de la susceptibilité électrooptique t ó>(-w; w, 0) d'un film dopé et polarisé de PMMA contenant N molécules actives par unité de volume. La mesure deX t2)(-w; w, O0) peut être réalisée par interférométrie comme cela est décrit dans l'article de K.D. SINGER et al J. Opt. Soc. Am. B vol 4 n 6 p. 968 et s. (1987). La relation entre pM et) est bien connue, on la trouvera par exemple dans l'article de K.D. SINGER et al. Appl. Phys. Lett. vol 49 n 5 p. 248 et s. (1986). 8. L'hyperpolarisibilité de la molécule peut également être exprlmée par un coefficient gi statique qui correspond à l'activité de la molécule à la fréquence nulle et donc donne une mesure de l'activité intrinsèque de la molécule. Pour cela, on réalise une mesure de gi A une fréquence donnée, par exemple selon l'une des méthodes décrites ci-dessus, puis on ramène cette valeur à une fréquence hypothétique nulle au moyen de modèles de calcul dits "modèle à deux niveaux". La méthode de calcul du gg statique est décrite dans l'article de K.D SINGER et ai parue dans J-OPT.SOC.AM B/vol 4 n 6 pp. 968 et s (1987). D'autres buts, détails et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement au vue des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1: fabrication du composé (A) On introduit dans un ballon, 10 ml de pipéridine et 600 ml d'éthanol comme solvant puis 0,268 mole de CH3 \N - >- CHO CH, CH3 CH et 0,268 mole de CN CH- = C CN Le mélange est maintenu à reflux pendant 5 heures puis refroidi a température ambiante. Le compose %A) est extrait par filtration et lavage à l'hexane. Le produit recueill est un solide rouge - violet présentant un point de fusion de 227 C. Les analyses RMN, spectrographie de masse confirment la structure du compose A (voir page 4). En outre, une analyse par spectrométrie ultra-violette en milieu chloroformique montre que la longueur d'onde () maximum d'absorption est de 504 nm. 9 2636441 Exemple 2: fabrication du composé (B) Dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 0, 268 mole de >Sc CH0 et 0,268 mole de CN CN Le mélange est porté à reflux pendant 48 heures, puis le composé B est laissé cristallisé à température ambiante. Apres filtration et lavage à l'hexane, le composé (B) est récupéré sous la forme d'un solide violet présentant un point de fusion de 2290C. Les analyses RMN, spectrographie infra-rouge et de masse confirme la structure du composé (B). Ce composé présente en spectrométrie UV en milieu chloroformique, une longueur d'onde d'absorption maximale égale à 550 nu. Exemple 3: préparation du composé (C) Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1 on CH30 CH3 CH3 fait réagir les composés CH30- HO et ON !; I CH0 CH CON 3 3 Apres cristallisation, filtration et lavage à l'hexane, on récupère un solide orange présentant un point de fusion de 211,5QC. Les analyses RMN, spectrographie IR et de masse confirme la structure du composé (C). La longueur d'onde d'absorption maximale (\ max) en spectrométrie UV est de 420 nm (CHCl3). Exemple 4: préparation du composé (D) Selon le mode de réalisation décrit à l'exemple 2, on fait réagir les composés suivants: 10. C (CH3> CH CH C(CH3)3 3 3 H O CHO; C N --C C (CH3) CH3 CN Après cristallisation, filtration et lavage à l'hexane puis recristallisation dans un mélange éthanol/acétone, on récupére un solide de couleur jaune orangé, présentant un point de fusion égal à 226QC et un max = 437 nm (CHC13). De manière analogue aux exemples précédents les analyses confirment la structure du composé. Exemple 5: préparation du composé (E) Ce produit est obtenu par réaction entre les composés suivants: OHCH2-CH2 2\_CH3 CH3 > N- (- - CH0 et CN OHH CH C CH3 CN par mise en oeuvre du même mode opératoire que celui de l'exemple 2. Le solvant est ensuite évaporé pour récupérer une huile rouge. Le composé (E) est extrait par séparation sur colonne chromatographique à base de gel de silice avec comme éluant l'acitate d'éthyle. Le produit récupéré est un solide rouge-violet de point de fusion égal à 168QC et présentant un max = 494 nm (CHC13). Comme pour les exemples précédents, les différentes analyses confirment la structure du composé E illustrée à la page 5. 11. Les résultats de la détermination du coefficient d'hyperpola- risabilité et du coefficient statique de ces différents produits sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. : Ex.: Composé: Coefficient d'hyperpola-: Coefficient: ::: risabilite p (w;w, o): statique p: ::: Aà= 633 nm: x 10' e.s.u.: : 1: A: 11710 x 10' esu: 2170: : 2: B: 7390 x 10-48 esu 750 : 3: C: 880 x 10- esu: 330: : 4: D: 2050 x 10'' esu: 710: : 5: E: 10610 x 10'4 esu: 1780: Les composés de l'invention sont utilises dans des composants de dispositifs électrooptiques sous forme de matériaux, tel que par exemple sous forme de film, par incorporation dans une matrice, tel qu'un polymère. une résine etc. selon des techniques classiques et connues. Ainsi, à titre d'exemple, les molécules préparées selon les exemples i a 5 sont incorporées dans un film de polymère transparent de 0,5 a 200 Nm d'épaisseur, comme cela est décrit dans le brevet européen n 218938. Comme polymères convenables, on peut citer, par exemple, le polyméthylméthacrylate, le polystyrène atactique. Le film de polymère est chauffe a une température supérieure à sa température de transition vitreuse (Tg), puis soumis à un champ électrique intense pour orienter les molécules actives conformes à l'invention. Le film est er.sulie refroidi à une température inférieure a la température de transition vitreuse Tg pour ainsi geler la position orientée des molécules actives. Un film contenant des molécules actives orientées de l'inven- tion présente un coefficient électrooptique r et un coefficient de génération de second harmonique comparables a ceux des cristaux inorganiques haoitueliement utilises dans ces applications tels que par exemple, le diphtalate de potassium, le diphtalate d'ammonium, le dihydrogenophtalate de potassium. 12. Le film présente, en outre, des avantages spécifiques tels que une basse constante diélectrique et une activité électrooptique d'origine essentiellement électronique. Ces matériaux actifs en optoélectronique, notamment sous forme de film, sont susceptibles d'être utilisés dans des modulateurs électrooptiques, des guides actifs tels que des coupleurs directionnels, polariseurs, modulateurs intégrés etc... 13. 2636441 REVENDICATIONS 1. Composés organiques hyperpolarisables, présentant une activité en optique non linéaire, caractérisés en ce qu'ils ont les formules générales suivantes: R. R C D R3 A1 R R A R A1 C =C D. R3 Dans lesquelles: D est un groupement donneur d'électrons A, A1 identiques ou différents sont des groupements accepteurs d'électrons. R1. R2, R3, R4 sont des radicaux alkyles inférieurs ou l'hydrogène 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupement D représente un radical donneur d'électrons choisi dans le groupe des radicaux suivants: LS CH S \ H Cs; F> S[Ä o /CH2 CH2OH CH2 - CH CH2 GOC N' N; @ N' CH2-CH2OH CH - CH20H CH2 - CH =CH2 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupement D donneur d'électrons a pour formule -R D 6 - 14. 2636441 Dans laquelle R6 est un radical aryle D1 est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, hydroxyl, thiolo, alkylthio, arylthio, aryloxy, halogénoalkyl, oxy, S H -D CH 2OH S H C =C N- N- C= C [S/ /CH2 -CH20H /CH2-CH = CH2 -N -N \CH2-CH20H \CH2-CH = CH2 4. Composés selon la revendication 1.2 ou 3 caractérisés en ce que les groupements A et A1 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical accepteur d'électrons choisi dans le groupe comprenant les radicaux nitro, cyano, -CO2R5, -PO3 (R5)2, R5 étant un radical alkyl inférieur, et en ce que A et A1 ne représentent pas simultanément l'hydrogène. 5. Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que A et A1 représentent le radical cyano. 6. Composés selon la revendication 4, caractérisés en ce que A et A1 représentent respectivement un radical cyano et un radical nitro. 7. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que D1 représente le radical diméthylamino. 8. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés ont une configuration trans. 9. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'ils ont les formules suivantes: 15. _- = Cc(A) H H CH \CH ait H\ CN H CN N H CN CH3\ CH3 H CN /CS (c) H CN H3CO\ O 3 OCH 16. 2636441 CH3 CH3 H CN \C = C\ ' 0 CX (D) X H CN (CH3)3C C(CH3)3 OH CH VC3 H (E) C = C CN H N (CH2)20H / (CH2) 20H -1O. Matériau actif en optique non linéaire, notamment susceptible de générer une harmonique du second ordre caractérisé en ce qu'il comprend au moins un des composés selon l'une des revendications 1 & 9. 11. Matériau selon la revendication 10 caractérisé en ce que ce matériau est un film d'un polymère comprenant comme charge au moins un composé selon l'une des revendications 1 & 9. 12. Dispositif optoélectrique comprenant un matériau actif en optique non linéaire selon la revendication 10 ou 11.