FR 2647796 A1 19901207 FR 8907419 A 19890531 - 1 - La présente invention concerne un procédé de fabrication de nouveaux polymères ayant une masse moléculaire très élevée et comportant des chaînes dérivées d'un polybutène. Les nouveaux polymères obtenus sont notamment destinés à être utilisés pour la fabrication de produits d'étanchéité et de mastics. Dans le domaine des produits d'étanchéité et des mastics, il existe une demande importante en polymères ayant une masse moléculaire élevée, une très faible perméabilité à l'eau et aux gaz, une bonne résistance au vieillissement et à l'oxydation, ainsi que des propriétés diélectriques satisfaisantes, ces polymères étant en outre bon marché et obtenus facilement. Il a été proposé dans le brevet français nO 1 551 894 une préparation d'un polymère ayant une masse moléculaire élevée par réaction entre un polymère de type élastomérique possédant une double liaison carbone- carbone, un alkylhypohalite et un composé comportant du phosphore, du soufre ou de l'arsenic, en particulier un composé comportant une ou deux fonctions thiol. L'inconvénient majeur de cette préparation est de mettre en oeuvre un alkylhypohalite qui est un agent halogénant et qui se transforme en un coproduit. Il est en outre nécessaire de séparer ce coproduit du polymère fabriqué. D'autre part, cette préparation forme un polymère qui a une structure très particulière et qui ne peut pas être utilisé à haute température, du fait qu'il contient l'halogène de l'alkylhypohalite. Par ailleurs cette préparation est difficile à réaliser du fait de la mise en oeuvre d'un polymère de type élastomérique qui se présente généralement sous la forme d'un solide. Aussi il est apparu un besoin urgent de mettre au point un procédé de préparation de polymères de masse moléculaire élevée mettant en oeuvre un polymère liquide possédant une double liaison carbone-carbone, sans l'aide d'un agent halogénant. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un polymère comportant des chaînes dérivées d'un polybutène, caractérisé en ce qu'on réalise, dans des conditions permettant de produire des radicaux libres, une réaction d'addition -2- entre un polythiol et un polybutène comportant une double liaison carbone-carbone par molécule et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000. Le polybutène mis en oeuvre dans le procédé est un polybutène liquide qui peut être préparé par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines comportant quatre atomes de carbone. En particulier il peut être préparé par polymérisation ou copolymérisation du butène-1 et des butènes-2 cis et trans, notamment à l'aide d'un catalyseur de type cationique. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise un polybutène préparé par polymérisation de l'isobutène, ou par copolymérisation de l'isobutène avec du butane-1 et/ou des butènes-2, à l'aide d'un catalyseur de type cationique, en particulier de type Friedel-Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain ou de titane, ou un dérivé organoaluminique chloré, éventuellement en présence d'un cocatalyseur, tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure de tertiobutyle ou l'eau. Le polybutène peut être avantageusement préparé par copolymérisation d'un mélange comprenant de 30 à 90 % en poids d'isobutène et de 10 à 70 % en poids de butène-1 et butènes-2. Le polybutène utilisé dans la présente invention doit comporter une double liaison carbone-carbone par molécule, généra- lement disposée en bout de chaîne. La double laison carbone-carbone peut être d'un type soit trisubstitué selon les formules: CH3 CH3 - CH = C et - C = CH - CH3 CH3 soit tétrasubstitué selon la formule: CH3,CH3 C = C CH3 Elle peut être également du type vinylidène, selon la formule: CH3 -CH2 - C = CH2 -3- Les doubles liaisons carbone-carbone que comporte le polybutène utilisé dans la présente invention, peuvent être avantageusement de 1 à 90 %, de préférence de 40 à 85 % et plus spécialement de 50 à 80 % de type vinylidène. Le polybutène convenant à la présente invention a par ailleurs une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par osmométrie ou par chromatographie par perméation de gel, allant de à 10 000, de préférence allant de 330 à 5000 et plus particuliè- rement allant de 400 à 2500. L'utilisation d'un polybutène de masse trop faible conduit à un produit d'addition de volatilité relativement élevée, alors qu'un polybutène de masse trop élevée conduit à une réaction d.'addition de faible rendement. Ainsi, le polybutène utilisé peut comporter par molécule en moyenne de 4 à 180, de préférence de 6 à 90 et plus particulièrement de 7 à 45 motifs dérivés d'oléfine. Il peut par conséquent comporter par molécule de 16 à 720 atomes de carbone, de préférence de 24 à 360 atomes de carbone et plus particulièrement de 28 à 180 atomes de carbone. Le polybutène peut également avoir une viscosité à 100 C allant de 0,002 à 100 poiseuilles, de préférence de 0,01 à 20 poiseuilles et plus particulièrement de 0,05 à 5 poiseuilles. En outre, le polybutène peut présenter une répartition des masses moléculaires relativement étroite, calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du polymère. Cette répartition est comprise entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3. On peut utiliser, à titre d'exemple, un polybutène vendu par BP Chemicals (Grande-Bretagne) sous l'appellation commerciale UlLTRAVIS"(. Le polythiol utilisé lors de la réaction d'addition est un composé organique comportant au moins deux fonctions thiol. Il peut avoir une faible masse moléculaire et être choisi parmi le dimercapto-1,2 éthane, le dimercapto- 2,3 propanol-1, le dimercapto -1,4 butanediol-2,3, le di(mercapto-2 éthyl) éther, le dimercapto-1,2 benzène et le dimercapto-1,3 benzène. Il peut également être choisi - 4 - parmi des polymères organiques possédant au moins deux fonctions thiol, tels qu'un polymercaptopropylméthylsiloxane, un polymère de vinyl-1,mercapto-4benzène, un polypeptide à base de cystéine, ou encore une cellulose ou un polyacrylamide substitués par des radicaux de formule - CO (CH2)4 CH SH - CH2 - CH2 - SH. Selon l'invention le nouveau polymère est obtenu par réaction d'addition entre le polybutène et le polythiol, dans des conditions permettant la production de radicaux libres, notamment en présence de générateurs de radicaux libres ou de rayonnement ultraviolet. L'invention est basée sur la découverte assez étonnante que dans ces-conditions il est aussi facile de faire réagir un polybutène de masse moléculaire moyenne en nombre relativement élevée comportant une double liaison carbone-carbone par molécule avec un polythiol qu'une oléfine de faible masse moléculaire avec un composé organique comportant une seule fonction thiol. Par ailleurs, à la différence des oléfines qui présentent généralement une structure linéaire, le polybutène est caractérisé par une structure relativement branchée, puisqu'il comporte par motif monomère un ou deux branchements éthyle ou méthyle. On constate avec surprise que dans les conditions de la réaction d'addition de la présente invention, la structure relativement branchée du polybutène n'induit pas une formation de nombreux sous-produits par des réactions radicalaires secondaires. Les générateurs de radicaux libres sont bien connus et on peut citer à titre d'exemple des peroxydes, tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'isobutyryle, le peroxy-acétate de tertiobutyle et le peroxyde de dicumyle, ou bien des composés comportant une fonction azo, tels que l'azo-bis- isobutyronitrile, ou encore l'oxygène, ou un mélange de ces produits. On peut également utiliser des techniques photochimiques mettant en oeuvre des rayonnements ultraviolets, la lumière naturelle, éventuellement en présence d'air ou d'oxygène. Le choix entre la -5.- technique photochimique et l'utilisation de générateurs de radicaux libres dépend de la nature des réactifs mis en oeuvre, en particulier de la nature du polythiol. Un facteur important du procédé pour préparer le nouveau polymère est le choix du milieu dans lequel la réaction d'addition se déroule. D'une façon étonnante, la réaction d'addition peut être effectuée sans solvant, c'est-à-dire en masse dans le polybutène liquide, et de préférence sous agitation. Malgré la viscosité relativement élevée du milieu, on constate que la réaction d'addition se déroule avec un rendement satisfaisant. Le choix du milieu o se déroule la réaction d'addition dépend de la nature du polybutène et du polythiol. On peut, dans certains cas, effectuer la réaction d'addition dans un solvant approprié pour diminuer la viscosité du milieu réactionnel et pour accroître l'activité du polythiol. Le solvant utilisé peut être choisi parmi les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques ou les hydrocarbures halogénés. On peut, par exemple, utiliser le toluène, le dichloro-1,2 éthane ou le dichlorométhane. La température à laquelle le polythiol s'additionne le plus facilement avec le polybutène, dépend de la nature des réactifs, du choix des générateurs de radicaux libres ou de la technique photochimique mise en oeuvre et du'milieu o se déroule la réaction. Elle est généralement comprise entre - 20 C et + 200 C et de préférencè entre 0 C et 100 C. Lorsque la réaction d'addition se déroule en présence d'un générateur de radicaux libres, la température de la réaction est notamment liée à la température de décomposition de ce générateur. Lors de la réaction d'addition, les fonctions thiol du polythiol sont totalement ou partiellement éthérifiées par le polybu- tène pour former des fonctions thioéther. Dans la pratique le taux d'éthérification des fonctions thiol est d'au moins 20 %, de préfé- rence d'au moins 50 % et plus particulièrement d'au moins 80 %. Il est en partie déterminé par le rapport des quantités de polybutène et de polythiol mises en oeuvre. En général on réalise la réaction d'addition avec des quantités de polythiol et de polybutène, telles 6 2647796 que le rapport molaire entre les fonctions thiol et le polybutène est sensiblement voisin de 1. Il est également possible de réaliser la réaction d'addition avec un excès molaire de fonctions thiol ou de polybutène. Le nouveau polymère fabriqué par la réaction d'addition est un polymère organique comportant d'une part au moins une fonction thioéther et d'autre part au moins une fonction thiol ou une autre fonction thioéther, ce polymère possédant en outre un radical dérivé d'un polybutène de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000, de préférence de 330 à 5000, lié à chacun des atomes de soufre des fonctions thioéther. Lorsque le nouveau polymère fabriqué selon la présente invention possède une ou plusieurs fonctions thiol non éthérifiées par le polybutène, le polymère peut être avantageusement transformé par une réaction de réticulation notamment en vue d'augmenter la masse moléculaire du produit final. La réaction de réticulation est réalisée après la réaction d'addition et consiste à relier entre elles au moins deux molécules du nouveau polymère. Cette réaction de réticulation peut consister notamment à former des liaisons disulfure intermoléculaires par réaction d'oxydation entre deux fonctions thiol. Elle peut également être réalisée par réaction du nouveau polymère avec un composé organique comportant au moins deux insatu- rations carbone-carbone, tel que le butadiène, l'isoprène ou le cy- clotétraméthylvinylsiloxane. Le nouveau polymère ainsi réticulé est généralement un polymère organique comportant d'une part au moins deux fonctions thioéther dont chaque atome de soufre est lié à un radical dérivé d'un polybutène de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000, de préférence de 330 à 5000, et d'autre part au moins deux autres fonctions thioéther ou une liaison disulfure. Le nouveau polymère fabriqué par le procédé de la présente invention, éventuellement transformé par réticulation, se présente sous la forme d'un liquide visqueux, d'un gel ou d'un solide ayant des propriétés élastiques. Il est imperméable aux liquides, en particulier à l'eau, et aux gaz, et possède une bonne résistance au vieillissement et aux phénomènes d'oxydation. Il peut être utilisé 7- 2647796 _ ? _ dans des produits d'étanchéité ou dans des mastics. Il peut être également utilisé comme matériau de remplissage de câbles électriques ou téléphoniques, étanches aux gaz et à l'eau. L'exemple suivant illustre la présente invention. Exemple Dans un ballon en quartz de 50 ml, on introduit sous agitation et soûs atmosphère d'air ambiante 6,344 g d'un polybutène "ULTRAVIS 10" vendu par BP Chemicals (Grande-Bretagne) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 et par molécule une double liaison carbone-carbone dont environ 78 % sont de type vinylidène, 0,7983 g de polymercaptopropylméthylsiloxane vendu par PETRARCH (Etats-Unis) sous la référence PS 927, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 9100 et possédant 68 fonctions thiol par molécule, et 8 ml de toluène, utilisé à titre de solvant. Le mélange ainsi obtenu est soumis à la température ambiante à une irradiation par un rayonnement ultraviolet. Au bout de 19 heures d'irradiation on élimine le solvant utilisé par évaporation et on obtient un polymère se présentant sous la forme d'un liquide très visqueux transparent et de couleur jaune. Ce polymère est analysé par résonance magnétique nucléaire et on constate la disparition de 54 % des fonctions thiol du polymercaptopropylméthylsiloxane. I1l est également analysé par chromatographie de perméation de gel et on constate qu'il possède une masse moléculaire moyenne en nombre de 37 000. v v i ? o - 8 2647796 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère comportant des chaînes dérivées d'un polybutène, caractérisé en ce qu'on réalise dans des conditions permettant de produire des radicaux libres, une réaction d'addition entre un polythiol et un polybutène comportant une double liaison carbonecarbone par molécule et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutène est un polymère du butène-1, des butènes-2 ou de l'isobutène, ou un copolymère du butène-1 avec les butènes-2, ou un copolymère de l'isobutène avec le butène-1 et/ou les butènes-2, préparés à l'aide d'un catalyseur cationique ou de type Friedel- Crafts. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutène a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 330 à 5000. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polythiol est choisi parmi le dimercapto-1,2 éthane, le dimercapto- 2,3 propanol-1, le dimercapto-1,4 butanediol-2,3, le di(mercapto-2 éthyl)éther, le dimercapto-1,2 benzène et le dimercapto-1,3 benzène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polythiol est un polymercaptopropylméthylsiloxane, un polymère de vinyl-lmercapto4benzène, un polypeptide à base de cystéine, ou une cellulose ou un polyacrylamide substitués par des radicaux de formule - CO (CH2)4 CH SH-CH2 - CH2-SH. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est réalisée en présence de générateurs de radicaux libres, ou selon une technique photochimique mettant en oeuvre des rayonnements ultraviolets, la lumière naturelle, éventuellement en présence d'air ou d'oxygène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est suivie d'une réaction de réticulation du polymère fabriqué. -9- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction de réticulation du polymère fabriqué consiste à former des liaisons disulfure intermoléculaires par réaction d'oxydation entre deux fonctions thiol, ou bien à faire réagir le polymère fabriqué avec un composé organique comportant au moins deux insaturations carbone-carbone. 9. Polymère organique comportant d'une part au moins une fonction thioéther et d'autre part au moins une fonction thiol ou une autre fonction thioéther, ce polymère possédant en outre un radical dérivé d'un polybutène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000 lié à chacun des atomes de soufre des fonctions thioéther. 10. Polymère organique obtenu par réaction de réticulation du polymère selon la revendication 9. 11. Polymère organique comportant d'une part au moins deux fonctions thioéther dont chaque atome de soufre est lié à un radical dérivé d'un polybutène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000 et d'autre part au moins deux autres fonctions thioéther ou une liaison disulfure. 12. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans des produits d'étanchéité, dans des mastics ou dans des matériaux de remplissage de câbles.