FR 2638109 A1 19900427 FR 8913586 A 19891018 PROCEDE PERMETTANT DE LIER ET DE CONSOLIDER DES MATIERES SOLIDES ET LIQUIDES CONTENANT DES METAUX LOURDS Par le document WO 88 02739, on connaît un procédé permettant de lier et de consolider des matières contenant des métaux iourds. Dans ce cadre, la matière à traiter est mélangée à des cendres provenant d'une combustion en lit fluidisé et/ou des cendres provenant des dépoussiéreurs électrostatiques d'une centrale, le rapport "eau/substances permettant des phases d'hydrates" étant ajusté à une valeur comprise entre 0,23 et 0,35. Par principe, le procédé connu a fait ses preuves: cependant, la teneur en agents liants est en général lar- gement supérieure à 50% en poids, et les valeurs de per- méabilité à l'eau (valeurs k) sont limitées à des grandeurs de l'ordre de 10-10cm/s. Dans ce contexte, la présente invention a pour but de lier des matières solides et liquides contenant des métaux lourds,telles que celles rencontrées sous forme de sous- produits dans les installations d'incinération de déchets, les installations d'incinération de déchets spéciaux, les boues de curage, ou endroits similaires, dans un agent liant approprié et de les y consolider, de façon à obtenir les valeurs de perméabilité à l'eau du produit solidifié inférieures à celles connues par l'état de la technique, ceci même pour des teneurs en agent liant inférieures. Afin de résoudre le problème posé, ce qui est décrit ci-après plus en détail, la présente invention utilise -avantageusement les connaissances suivantes: Contrairement aux cendres volantes sans additifs, telles que les utilise le document WO 88 02739, la liai- son et la solidification de résidus contenant des métaux lourds, mais aussi celles de résidus organiques, peuvent être améliorées lorsque l'agent liant contient les compo- sants suivants: - un composant siliceux, hydraulique au moins de façon latente, provenant de cendres volantes, cendres de combustion, acide silicique amorphe, laitier (sable de laitier, par exemple) ou similaires, d'une granulométrie inférieure à 100 um, avec une granulométrie inférieure à pm pour au moins 80% en poids; - un composant alcalin et/ou de préférence alcalino- terreux, à base de CaO, Ca(OH)2, MgO, ou Mg(OH)2, en tant qu' activateurdu composant hydraulique de façon. latente ainsi que - du sulfate de calcium et/ou du sulfure de calcium, anhydres ou sous forme d'hydrates. Partant d'un agent liant d'une telle composition, on a constaté, en outre, que le résultat recherché n'est obtenu que l'orsqu'on ajuste le rapport de poids entre le composant siliceux et le composant alcalin/alcalino- terreux allié au sulfate de calcium et/ou le sulfure de calcium, à une valeur de 60-92 à 8-40, la teneur en com- posant alcalin et/ou alcalino-terreux devant être de 3 à 5 % en poids au moins. Dans la mesure o l'on utilise, par exemple, des cendres volantes contenant déjà du CaO; Ca(OH)2R, MgO ou Mg(OH)2 libre, on n'ajoutera séparément le composant cor- respondant que de façon proportionnelle. Ceci s'applique également à la teneur en sulfate de calcium et/ou de sul- fure de calcium (le cas échéant, sous forme d'hydrates). Afin d'obtenir le résultat recherché, il est né- cessaire d'ajuster avec soin les différents composants. La teneur de l'agent liant en sulfure de calcium et/ou sulfate de calcium devrait être comprise entre 3 et 25% en poids. En effet; il s'est avéré que pour une teneur inférieure; l'aptitude à la lixivation des métaux lourds, ainsi que la perméabilité à l'eau augmentent. L'utilisa- tion de teneurs supérieures en composants contenant du sulfure ou du sulfate de calcium amène une diminution de la stabilité mécanique des produits solidifiés, étant donné que l'on observe, dans ce cas. des phénomènes de gonflement provoquant un éclatement du corps solidifié, ainsi qu'une augmentation préjudiciable de son aptitude à la lixivation. La teneur minimale de 3 à 5% en poids en composants alcalin et/ou alcalino-terreux est importante dans la mesure o il s'agit de stimuler la prise hydraulique du composant hydraulique de façon latente, de l'agent liant, et d'obtenir, en même temps, une liaison en phases d'hy- drates suffisante, des substances nocives. Le composant hydraulique de façon latente produit, au sein de l'agent liant indiqué, son effet, de façon préférée. sous forme de particules très fines, et l'on propose donc une granulométrie inférieure à 100 pm et plus fine. de préférence. La liaison des ions de métal lourd dans les phases d'hydrates obtenues après adjonc- tion d'eau sera alors particulièrement intensive. En utilisant l'agent liant précité, on parvient à lier en phases d'hydrates. des matières solides aussi bien que des matières liquides contenant des métaux lourds. Dans ce cadre, la teneur en agent liant doit être comprise entre 20 et 60% en poids et celle de la matière à traiter. entre 40 et 80% en poids. Si une te- neur en eau de 15 à 32% en poids par rapport aux subs- tances participant à la formation des phases d'hydrates permet de mélanger de façon homogène l'agent liant et la matière à traiter. elle amène également une hydratation -totale des parts réactives et une meilleure liaison des ions de métal lourd à traiter. On a été surpris de constater qu'en utilisant l'agent liant indiqué dans les quantités indiquées, les valeurs de perméabilité à l'eau (valeurs k) sont d'envi- ron une à deux puissances de dix inférieures à celles citées dans le document WO 88 02739. Dans le cas de nombreux mélanges d'essai, il n'a même plus été possible de faire passer des quantités mesurables d'eau sous une pression de 5 bars à travers les échantillons dont la prise était achevée. De même. l'aptitude à la lixivation de produits moulus après avoir pris, était tellement minime qu'elle était nettement inférieure aux quantités maximales prescrites par la loi dans le domaine des décharges d'or- dures (décharges de la catégorie Il, suivant le projet de directive du Land Rhénanie-du-Nord-Westphalie). Dans la plupart des cas, même les exigences de qualité de la norme autrichienne M 6250 en matière d'eau potable ont été largement respectées. Si le temps nécessaire à la prise des mélanges com- posés d'une matière contant du métal lourd et de l'agent liant indiqué dépend dans chaque cas de la composition correspondante, il se situe généralement dans une four- chette allant de quelques heures à quelques jours. Au bout d'une semaine au plus tard. la solidification a atteint un stade d'achèvement permettant, sans difficulté, de trans- porter les produits ou de les déposer dans une décharge, dans la mesure o l'on n'a pas procédé, au préalable, à la dépose et à la solidification sur les lieux d'une dé- charge. Il est bien entendu possible d'ajouter au mélange composé de la matière à-traiter et de l'agent liant, des additions de nature généralement connues. Parmi ces addi- tions, on peut citer, par exemple, le laitier provenant d'installations métallurgiques, qui, contrairement au sable de laitier, n'est pas hydraulique et sera introduit au système en tant qu'addition inerte. Il s'est avéré particulièrement préférable d'utili- ser le composant à teneur en sulfure de calcium/sulfate de calcium, de l'agent liant. sous forme de résidus secs provenant d'installations d'absorption par pulvérisation, ces installations d'absorption par pulvérisation fonction- nant avec de l'oxyde de calcium ou des solutions aqueuses d'hydroxyde de calcium ou de carbonate de calcium et les résidus contenant, outre du sulfure de calcium et du sul- fate de calcium, le cas échéant sous forme d'hydrates, de l'hydroxyde de calcium inépuisé, ceci permettant de ré- duire dans une mesure équivalente, la quantité du compo- sant alcalin et/ou alcalino-terreux ajouté séparément. Suivant une forme de mise en oeuvre avantageuse du procédé. on propose d'utiliser du ciment alumineux fondu en tant qu'activateur du composant hydraulique de façon latente. Contrairement au ciment siliceux habituel, tel que ciment portland, ce ciment se compose principalement d'aluminates de calcium. Il est utilisé surtout en tant qu'agent liant pour mortiers et bétons réfractaires. Dans cette mesure, il doit être surprenant de constater que l'utilisation de ciment alumineux fondu, à raison de 3 à 6% en poids de préférence, dans la composition de l'agent liant décrit, permet d'obtenir, de toute évidence grâce à une coopération synergique avec les autres compo- sants. des valeurs d'aptitude à la lixivation et de per- méabilité à l'eau très excellentes et, dans certains cas, même supérieures aux valeurs citées plus haut. En outre, il s'est avéré avantageux d'utiliser exclusivement des composants hydrauliques de façon latente dont la teneur en SiO2 est au moins de 40% en poids. Les cendres volantes mentionnées, provenant de la combustion dans des centra- les, les cendres de combustion ou les laitiers hydrauli- ques de façon latente (sables de laitier) en font partie. Les agents liants obtenus avec ces substances (sans ad- jonction séparée d'acide silicique amorphe) contiennent par exemple 4055% de SiO2. 15-25% d'A1203, 5-30% CaO, et 3-12% de S03/SO4 (toutes les indications de % étant données en poids). Il convient de distinguer de ces cendres (agents liants hydrauliques de façon latente), des cendres elles- mêmes contaminées par des substances nocives, telles que cendres provenant de l'incinération de déchets, y compris l'incinération de déchets spéciaux. Dans ces cas, la teneur en SiO2 est, le plus souvent, inférieure à 40% en poidst parfois même inférieure à 10% en poids. Comme il l'a été décrit plus haut, on peut traiter aussi bien des matières solides que des matières liquides. Parmi les ma- tières solides, on peut citer, par exemple, les boues de curage, les matières chargées en métaux lourds ou en subs- tances organiques. telles que terres, terrils et résidus de flottation. etc... Parmi les matières liquides, on peut citer, par exemple, les eaux d'égout des installations de désulfurisation des gaz de combustion, les eaux usées in- dustrielles, les eaux d'égout communales ainsi que les eaux d'infiltration des décharges. En liant des matières liquides dans l'agent liant, la part d'eau ajoutée sépa- rément peut être réduite en conséquence. Afin de faciliter la compression et de réduire encore l'aptitude à la lixivation, on peut ajouter au mé- lange, des liquéfacteurs et/ou des produits d'étanchéité tels que résine de mélamine, sulfate de naphtaline, sul- fate de lignine, ou silicones solubles dans l'alcool. La quantité ajoutée par rapport aux substances permettant des phases d'hydrates est comprise entre 0,2 et 3% en poids. La teneur en eau de l'ensemble du mélange est choisi, de préférence, de façon à ce qu'elle se situe légèrement au- dessus de la valeur proctor, le mélange se trouvant cepen- dant encore à la limite de la compressibilité à l'échelle industrielle. Ces mesures amènent une compression et une réduction de la porosité capillaire particulièrement avantageuses. Lorsque le composant hydraulique de façon latente, de l'agent liant, ne présente pas une granulométrie suffisamment fine, il sera moulu séparément. Dans ce cas, la mouture devrait permettre d'obtenir directement des particules d'une grosseur inférieure à 10 pm. car on a constaté que la liaison des substances nocives peut encore être améliorée en augmentant la finesse des particules du composant hydraulique de façon latente. D'autres caractéristiques de la présente invention découlent de la description détaillée qui suit de diffé- rents exemples EXEMPLE 1: Un mélange 1 a été composé d'un agent liant, composé de (toutes les indications de % sont données en poids): a) 80% de cendres de combustion (granulométrie infé- rieure à 40 pm, dont 80% inférieures à o10 pm); b) 8% d'oxyde de calcium; c) 12% de résidus secs provenant d'une installation Niro d'absorption par pulvérisation, fonctionnant avec une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium et comprenant, outre 45% de composant contenant du sulfate de calcium/sulfure de calcium, 55% de cendres et de CaO libre. d'une granulométrie in- férieure à 40 pm. % de cet agent liant ont été mélangés à 50% de ré- sidus solides provenant d'une installation d'incinération de déchets (cendres/tourteau = 80/20%), avec un rapport eau/substances permettant des phases d'hydrates, ajusté à 0.28. Ce mélange a ensuite été comprimé. Après achèvement de la prise, les résistances à la compression suivantes ont été mesurées 28 jours: 17 N/mm2 jours: 25 N/mm2 180 jours: 31 N/mm2 Il n'a pas été possible de déterminer la valeur de la perméabilité à l'eau (valeur K). c'est-à-dire qu'elle était inférieure à 1o-12cms. La valeur k a été déterminée de façon analogique aux indications du document DIN 18130. EXEMPLE 2 Le mélange 2 a été réalisé de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 1. L'agent liant était com- posé de (toutes les indications de % étant données en poids): a) 65% de cendres volantes provenant d'une centrale à charbon. d'une granulométrie inférieure à 40 um, dont 80% en poids également d'une granulométrie inférieure à 10 pm; b) 35% de résidus secs provenant d'une installation d'absorption par pulvérisation, analogues à l'exemple 1. Le composant b). l'activateur de composant a) hydrau- lique de façon latente, était contenu proportionnellement déjà dans les cendres volantes suivant le composant a), avec 18% de CaO libre. Par rapport à la part des cendres volantes, on a ajouté 0.6% d'un sulfate de lignine. Ensuite. 30% de l'agent liant précité ont été mélan- gés à 70% de résidus secs provenant d'une installation d'incinération de déchets spéciaux (70% de laitier, 25% de cendres, 5% de tourteau). Le rapport eau/substances permettant des phases d'hydrates, était de 0,32. Le mélan- ge a été comprimé. Après achèvement de la prise, les ré- sistances à la compression suivantes ont été mesurées: 28 jours t 14 N/mm2 jours: 23 N/mm2 jours: 33 N/mm2 La valeur k en cm/s était initialement encore de I0-il environ; au bout de 90 jours, il était impossible de la déterminer. c'est-à-dire, elle était inférieure à 012; Cette éprouvette présentait une pénétration de l'eau encore inférieure par rapport à celle du mélange suivant l'exem- ple 1. Etant donné l'impossibilité de déterminer la va- leur k. la pénétration de l'eau a été mesurée suivant les indications du document DIN 1045. REVENDICATIONS - 1. Procédé permettant de lier et de consolider des matières solides et liquides contenant des matériaux lourds, utilisant un agent liant hydraulique au moins de façon la- tente, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir des valeurs d'aptitudL à:la]ixivation aussi réduites que possible et des valeurs de perméabilité à l'eau moins éle- vées, on utilise un agent liant présentant les caractéris- tiques suivantes: a) un composant siliceux, hydraulique au moins de façon latente. provenant de cendres volantes, cendres de combustion, laitier ou similaires. d'une granulométrie inférieure à 100 pm, avec une granulométrie iniérieure à 40 pm pour au moins % en poids: b) un composant alcalin et/ou alcalino-terreux, à base de CaO. Ca(OH)2.MgO, ou Mg(OH)2, en tant qu'activateur du composant hydraulique de façon latente ainsi que c) du sulfure de calcium et/ou du sulfate de calcium, anhydres ou sous forme d'hydrates, le rapport du poids du composant a) par rapport à la somme des composants b) et c) étant de 60 à 92: 8 à 40, et la teneur en composant b) étant de 3 à 5% en poids au moins, cet agent liant étant mélangé à la matière à traiter, sui- vant un rapport de poids de 20 à 60: 40 à 80, avec une teneur en eau comprise entre 15 et 32% en poids par rap- port aux substances permettant des phases d'hydrates, puis comprimé, et ensuite durci. 2. Procédé selon la revendication 1, le rapport de poids du composant a) par rapport à la somme des composants b) et c) étant ajusté à 60 à 80: 20 à 40. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, utilisant un agent liant avec une teneur en composant c) comprise entre 3 et 24% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. utilisant en tant que composant c) de l'agent liant, les résidus secs provenant d'une installation d'absorption par pulvérisation fonctionnant avec de l'o- xyde de calcium ou des solutions aqueuses d'hydroxyde de calcium ou de carbonate de calcium, et contenant, outre du sulfure de calcium et du sulfate de calcium, le cas échéant sous forme d'hydrates, de l'hydroxyde de calcium inépulseé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, utilisant un composant a) hydraulique de façon latente, d'une granulométrie en majeure partie inférieure à 10 pm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, le composant a) étant remplacé, en totalité ou en partie, par du ciment alumineux fondu. 7. Procédé selon la revendication 6, utilisant une quantité de ciment alumineux fondu de 3 à 6% en poids par rapport à l'agent liant dans son ensemble. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, utilisant un composant a) hydraulique de façon la- tente, dont la teneur en SiO2 est de 40% en poids au moins. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, utilisant un agent liant contenant de l'acide sili- cique et dont l'analyse chimique en % en poids est la suivante: Sio2: 40 à 80 A1203 5 à 45 CaO: 8à 35 S03.S04 3 à 12 10. Procédé selon l'une quelconque dés revendications 1 à 9, ajoutant un liquéfacteur et/ou un produit d'étan- chéité au mélange composé d'agent liant et de manière à traiter. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10. la teneur en eau du mélange étant ajusté de façon à correspondre à la compression maximale possi- ble lors de l'essai proctor. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11. utilisant comme matière à traiter à teneur en métaux lourds, des poussières de filtration, des rési- dus de filtration provenant d'installations d'incinération de déchets, y compris les installations d'incinération de déchets spéciaux, des boues de curage, des boues de galva- nisation, des eaux liquides de procédés, des-.cendres à teneur en SiO2 inférieure à 40% en poids, ou matières similaires.