FR 2638751 A1 19900511 FR 8610046 A 19860710 i POLYMERES DE POLYEPICHLORHYDRINE A TERMINAISON HYDROXYLE ET DERIVES DU TYPE POLYGLYCIDYL-AZIDE ET POLYURETHANE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DANS LE DOMAINE DES LIANTS POUR COMBUSTIBLES SOLIDES DE FUSEE. La présente invention a trait à des polymères d'épichlorhydrine à terminaison hydroxyle et à leur préparation. Selon un autre aspect, l'invention concerne les dérivés azides desdits polymères. Selon un autre aspect, elle concerne les polyuréthanes desdits polymères d'épichlorhydrine et leurs dérivés azides. Selon encore un autre aspect, elle concerne des'propellantsl(ou combus- tibles) solides de fusée utilisant, en tant que liant, un poly- uréthane préparé à partir de polymères glycidyl-azides élaborés à partir de polyépichlorhydrine. L'ouverture de cycle ou la polymérisation catalytique au moyen d'un acide (ou d'un anion) de l'épichlorhydrine en présence d'initiateursou promoteurs, principalement des molécules contenant un ou plusieurs groupes OH, par l'exemple l'eau et les alcools (y compris les polyols) pour donner des dérivés d'épichlorhydrine à terminaison hydroxyle, sont connues. US-A4 340 749 (Patel), US-A-4 391 970 (Okamoto) et US-A-4 431 845 (Young et al) décrivent quelques perfectionnements récents. Le premier document décrit la réaction d'alcools fluoro- aliphatiques avec l'épichlorhydrine, et l'utilisation de chlorure stannique en tant que catalyseur, pour préparer des épichorhydrines fluoroaliphatiques à terminaison hydroxyle contenant plus de 25 % en poids de fluor lié à du carbone. Les deux autres documents décrivent la poly- mérisation de l'épichlorhydrine en présence d'eau ou d'une substance hydroxylée (par exemple l'éthylèneglycol) et d'un catalyseur (dans le document de brevet de Young et al, un acide fluoré et un composé organique d'étain polyvalent tel que le diphényldibutylétain). Comme autre art antérieur, on connait les brevets US-A-2 327 053 (Marple et al) et US-A-2 380 185 (Marple et al) qui décri- vent la réaction de l'épichlorhydrine avec un excès de composés hydroxylés, tels que l'isopropanol, en présence d'un halogénure métallique, tel que le chlorure stannique, pour produire des mono-adducts plutôt que des polymères. Quand on utilise des catalyseurs connus à des concentra- tions requises pour conduire à une conversion complète avec une durée de réaction courte, le produit a de façon caractéristique des couleurs foncées. Bien que les polyépichlorhydrine-polyols à termi- naison hydroxyle préparés selon des modalités décrites dans l'art antérieur donnent des produits polymères qui sont utiles dans certaines applications, ils contien- nent généralement des quantités indésirables, par exemple jusqu'à 10-20% en poids, d'oligomères éthers cycliques de bas poids moléculaire sans fonctionnalité hydroxyle (comprenant 2 ou 4 unités ou motifs épichlorhydrine) en tant qu'impuretés ou produits secondaires dont la quan- tité augmente quand le poids moléculaire du produit poly- épichlorhydrine croit. La formation d'oligomères cycliques est malheureusement caractéristique des polymérisations avec ouverture cationique de cycle d'éthers cycliques E.J. Geothals, Adv. Polym. Sci., 23, 104 (1977)_ et le fractionnement ou l'extraction des produits, qui exigent du temps, doivent être mis en oeuvre si on désire éliminer de telles impuretés du polymérisat. De plus, les procédés de l'art antérieur conduisent souvent à des pro- duits polymères polyépichlorhydrines ayant une polydis- persion (rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, M, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn), ce w n qui signifie,par exemple, que les polyuréthanes préparés à partir de tels produits n'auront pas les valeurs désirées en ce qui concerne les propriétés physiques. Des dérivés azides de polyépichlorhydrines à terminaison hydroxyle, c'està-dire des polymères glycidyl-azides préparés par réaction de telles poly- épichlorhydrines avec des azides minéraux, ont été proposés dans la préparation de liants énergétiques pour propellants solides [voir, par exemple US-A-4 268 450 (Frankel et al) et US-A-4 486 351 (Earl) 1. La présence d'impuretés oligomères dans les dérivés de (glycidyl- azide)-polyol modifie défavorablement les propriétés physiques des liants pour combustibles solides de fusée préparés à partir desdits dérivés. Selon l'invention, on préconise, eu égard à un premier aspect, un procédé pour la préparation d'un nouveau produit, une polyépichlorhydrine, comprenant de façon prédominante un polymère polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire par polymérisation de l'épichlorhydrine en présence de chlorure stannique anhydre, SnC14, en tant que catalyseur de polymérisation, et un alcool en tant qu'initiateur, de préférence un polyol, qui ne réagit pas avec le catalyseur, et, de préférence, un acide carboxylique fort (c'est-à-dire un acide ayant un pKa inférieur à 2 et, mieux, inférieur à 1) en tant que co-catalyseur, tel que l'acide trifluoro- acétique ou l'acide trichloroacétique. Le polymère poly- épichlorhydrine a de préférence des motifs ou unités épichlorhydrine (ou chlorométhyléthylèneoxy) en tant que seuls motifs répétitifs essentiels dans le polymère et a une fonctionnalité hydroxyle, principalement ou essentiellement sous la forme CH2CH (CH2C1)OH, jusqu'à 4 ou plus. En général, le produit est normalement liquide et a une masse moléculaire moyenne en poids, par exemple, de 500 à 10000, et une distribution de masse moléculaire relativement étroite ou une polydisper- sion faible, généralement inférieure à 1,5 et, de préfé- rence, inférieure à 1,2, par exemple inférieure à 1,5 pour un produit ayant une masse moléculaire de 2000 et même inférieure à environ 1,2 pour un tel produit si un co-catalyseur est utilisé. La polyépichlorhydrine selon l'invention contient une quantité essentiellement faible voire nulle d'oligomère cyclique sans fonction OH. Elle contient, par exemple, moins de 2% en poids, pour une masse moléculaire de 1000 d'oligomères éthers cycli- ques, sans fonction OH, de faible poids moléculaire, qui comprennent généralement 2 ou 4 motifs cyclisés épichlorhydrine, ou essentiellement aucun tel oligomère si ledit co-catalyseur est utilisé. Le produit est légèrement coloré, par exemple d'une couleur Gardner inférieure à 2. Le procédé est schématisé par l'équation sui- vante dans laquelle R (OH)m représente l'initiateur SnC14 nCH2CHCH2Cl + R (OH) 4 R (CH2CHO)nH + 2 2 m2 (et de préférence CH2Cl m acide carboxylique fort) I faible quantité (le cas échéant) d'oligomère. Dans cette équation, R est un radical organique, par exemple contenant de 1 à 20 atomes de carbone, tel qu'un radical aliphatique ou un radical aromatique ou une combinaison de ces radicaux, qui peuvent contenir ou être substitués par des restes ou fragments non réactifs avec l'épichlorhydrine ou le produit désiré et qui n'affectent pas de façon néfaste la polymérisation ou le produit désiré, tels que halogéno, oxy, carbonyle, ou des combinaisons de tels fragments, notamment des groupes esters. Par exemple, R peut être CH3-, ClCH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-, C6H5CH2-, -CH2C6H10oCH2-, -(CH2)x- o x est 3 à 8, -CH(R")CH(R')- et -CH(R') CH2CH(R')- o R' est choisi parmi l'ensemble comprenant H et un groupe alkyle inférieur, tel que CH3- CH2C1- et C2H5-, et R" est ledit groupe alkyle inférieur, -(CHCH20)xCH2CH2(OCH2CH)y- o x + y vaut de 1 à 20, CH2C1 CH2C1 -CH2C6H4CH2- et CH3C (CH2-)3. L'indice m vaut 1, 2, 3 ou 4, et n est au moins 2, si R a un poids moléculaire inférieur à 1000,n est alors un nombre tel que la portion polyépichlorhydrine ú c'est-à-dire poly (chlorométhyl- éthylèneoxy) j du produit soit la portion majeure du produit du point de vue pondéral, n étant généralement compris entre 2 et environ 100. Les dérivés polymères polyglycidyl-azides, décrits ci-après, des polymères polyépichlorhydrines peuvent être représentés par une formule similaire à celle du composé "I" dans l'équation sus-visée avec la différence que Cl est remplacé par N3. De tels dérivés auront en général la même polydispersion faible et la même teneur faible en oligomère que la polyépichlorhydrine utilisée comme précurseur. L'acide carboxylique fory tilisé en tant que co-catalyseur augmente la vitesse de réaction de polyméri- sation par rapport à la vitesse de réaction sans co- catalyseur, c'est-à-dire quand on n'utilise uniquement que le catalyseur SnCl4; par exemple la durée pour une conversion complète à 65-70 C de l'épichlorhydrine est réduite de environ 24 heures à 1 heure quand on utilise le co-catalyseur avec SnCl4. L'utilisation du co-catalyseur avec SnCl4 permet aussi d'utiliser une quantité plus faible de catalyseur SnCl4, par exemple environ le tiers. L'utilisation du co-catalyseur, qui augmente la vitesse de réaction, conduit généralement à un produit de réaction polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle faiblement coloré, c'est-à-dire ayant une couleur Gardner inférieure à 2, une polydispersion inférieure, avec des quantités moindres d'oligomères éthers cycliques (si ceux-ci sont présents) par comparai- son à l'utilisation de SnCl4 en tant que catalyseur unique. Les initiateurs utilisés dins le procédé de l'invention sont ceux qui ne réagissent pas avec SnCl4. Parmi ceux qui conviennent on peut notamment citer les alcools aliphatiques monohydriques, tels que CH30H, C2H5OH, (CH3)2CHOH, CH3(CH2) 30H, ClC2H4OH et CH3(CH2)16CH20H, les alcools cycloaliphatiques monahy- driques, tels que C6H1lC20H, les alcools aliphatiques polyhydriques, tels que CH2(CH20H)2, HOCH2CH(CH3)0H, C2H4(CH20H)2, HOCH2 (CH2Cl)Hi,et CH3CH(OH)C2H4CH, les alcools aromatiques tels que C6H5CH20H et les alcools cycloaliphatiques polyhydriques, tels que HOCHC C 22CH2 CHCH OH 2 I 2 CH2CH2 et les composés organiques contenant un ou plusieurs groupes OH, décrits dans US-A-2 327 053 et qui ne réagis- sent pas avec SnCl4. Les initiateurs qui sont de nature polymère peuvent également être utilisés, notamment les épichlo- rhydrine hydroxylée de faible poids moléculaire, poly (éthylènetéréphtalate) hydroxylé, perfluoropoly (oxy- alkylène) hydroxylé tel que HOCH2CF20(CF20)x(CF2CF20)y CF2CH20H, poly(oxyéthylène) hydroxylé et poly (oxypropylène) hydroxylé. D' autres substances organiques hydroxylées monomères ou polymères, qui peuvent être utilisées,sont celles qui sont décrites dans US-A-4 431 845 et ne réagissent pas avec SnCl4. Les alcools fluoroaliphatiques qui peuvent être utilisés sont notamment C8F17S02N(C2H5)CH2CH OH et C8F17SO2N(CH2CH20H)2, ainsi que ceux décrits dans ledit brevet US-A-4 340 749 qui ne réagissent pas avec SnCl4. On peut également utiliser des mélanges de ces ini- tiateurs. La possibilité d'utiliser un alcool ou une substance organique hydroxylée peut être simplement déterminée par mélange de 1 partie de SnCl4 avec 5 à 10 parties de substan- ce hydroxylée dans environ 30 parties de 1,2-dichloroéthane en tant que solvant, chauffage du milieu résultant, par exemple à 700 C pendant 1 heure, et observation si oui ou non une réaction irréversible a lieu, par exemple par mise en évidence d'un précipité ou d'un dégagement d'HCl. Si uneY"ation ne s'est pas réalisée, la substance hydro- xylée est utilisable en tant qu'agent initiateur. Parmi les substances qui se sont révélées réactives et par suite ne conviennent pas comme initiateurs, on peut citer l'éthylèneglycol. Si on utilise SnCl4 suivant le procédé de l'inven- tion sans co-catalyseur, le 1,4-butanediol n'est pas un initiateur préféré, car il conduit à l'obtention de quantités notables d'oligomère (voir exemple 5). En contrôlant les proportions épichlorhydrine/ini- tiateur, il est possible de limiter le degré de polymé- risation et par suite le poids moléculaire de la polyépi- chlorhydrine selon l'invention. Ainsi, le rapport molaire de l'épichlorhydrine au groupe hydroxyle (contenu dans l'initiateur) peut être compris dans l'intervalle de environ 2: 1 à environ 100: 1. Le catalyseur SnCl4 utilisé dans ce procédé est un composé hydrolysable en présence d'eau. De plus, son activité catalytique est considérablement diminuée quand il est à l'état hydrolysé; des quantités plus importantes de ce catalyseur sont alors nécessaires pour réaliser la réaction de polymérisation si les réactifs contiennent des teneurs en eau notables, que celles requises si lesdits réactifs sont essentiellement secs. Egalement l'HCl libéré par l'hydrolyse de SnC14 peut se combiner avec l'épichlo- rhydrine pour former des produits secondaires de chlorohyr drine susceptibles d'agir de façon non désirée en tant qu'agents initiateurs. Il est par suite plut8t préférable que les réactifs utilisés dans le procédé de l'invention soient dans un état essentiellement anhydre. La quantité de catalyseur SnCl4 à utiliser dans le procédé de l'invention sans co-catalyseur est la quantité suffisante pour conduire en général à une conversion essentiellement quantitative ou, de préfé- b rence, essentiellement complète de l'épichlorhydrine en polyépichlorhydrine et la quantité de SnC14 à utili- ser dépendra du poids moléculaire désiré pour la dite polyépichlorhydrine. En général, pour un produit ayant un poids moléculaire désiré d'environ 2 000, la quanti- té de SnCl4 sera d'environ 0,5 à 1% en poids du milieu réactionnel de polymérisation; pour un produit ayant un poids moléculaire de 4 000, la quantité de SnCl4 sera d'environ 1 à 2% en poids; et pour un produit ayant un poids moléculaire de 1 000, la quantité de SnCl4 sera d'environ 0,25) 0,5% en poids. Comme indiqué ci-dessus, le procédé préféré suivant l'invention met en oeuvre un acide carboxylique fort en tant que co-catalyseur. Si de tels co-catalyseurs interviennent,. le 1,4-butanediol peut être utilisé comme initiateur, sans conduire à la formation de quantités notables d'oligomère cyclique. D'une manière générale, le co-catalyseur acide carboxylique fort utilisé selon l'invention est une substance ayant un pKa inférieur à 2 et, de préférence inférieur à 1, comme déterminé, par exemple, selon la méthode décrite par W.HUBER, "Titration in Nonaqueous Solvents", Academic Press, New York, N.Y. 1967, p. 215. Une classe de tels co-catalyseurs acides peut être représentée par la formule R-CXY-COOH, o X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre,choisis parmi l'ensemble constitué par le chlore et le fluor, et R est H, F, Cl, ou un reste attracteur d'électrons (en anglais: "electron-withdrawing) par rapport à l'hydro- gène, par exemple -C2F5 et -C6H5 et, n'affecte pas de façon néfaste la polymérisation. Des co-catalyseurs représentatifs (avec leur pK) comprennent les acide trifluoroacétique (0,23), acide trichloroacétique (0,66) et acide dichloroacétique (1,25). La quantité de co-catalyseur utilisée selon l'invention est celle qui, en même temps que SnCl4, est suffisante pDur minimiser la formation de sous- produits oligomères ethers cycliques. Une telle quan- tité favorisera, d'une manière générale, par comparai- son à l'utilisation de SnCl4 seul, la vitesse de réac- tion et permettra d'employer moins de SnCl4. D'une manière générale, le rapport molaire SnCl4/co-cataly- seur sera de 1:0,5 à 1:10, de préférence de 1:3 à 1:5, des quantités plus importantes des co-catalyseurs agissant de façon significative en tant que initiateurs et influençant ainsi le poids moléculaire de la poly- épichlorhydrine. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte, par exemple, si l'alcool initiateur est solide, les solvants qui conviennent comprennent notamment les 1,2dichloroéthane, benzène, toluène, chlorure de méthylène et CCl4. Le moyen catalyseur peut être ajou- té au réacteur contenant l'initiateur et le solvant, l'épichlorhydrine étant ensuite ajoutée par portions. Avant l'addition de l'épichlorhydrine, durant son addition et pendant la réaction qui en découle, le réac- teur est chauffé ou refroidi à la température de poly- mérisation souhaitée, par exemple d'environ 0 C à en- viron 110 C, de préférence de 65 à 75 C. La polymérisa- tion est réalisée dans des conditions anhydres et, dans ce but, on utilise un courant lent d'azote sec pour purger le réacteur. La pression de réaction est géné- ralement la pression autogène, cependant des pressions superatmosphériques peuvent être utilisées, par exemple jusqu'à 10 atm (soit environ 106 Pa), si des initiateurs plus volatiles sont utilisés. 1i D'une manière générale, l'achèvement de la réaction sera indiqué par la cessation de dégagement de chaleur (fin de réaction exothermique) et l'arrivée à un palier en ce qui concerne l'augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. L'achèvement de la réaction peut être vérifié en mesurant lespoids d'échan- tillons de mélange réactionnel avant et après chauffage pour élimination des substances volatiles. Le produit ainsi obtenu, à savoir une polyépi- chlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire,peut être recueilli par traitement du mélange réactionnel résultant sous pression réduite pour éliminer tout solvant et toute substance volatile, par exemple l'épi- chlorhydrine qui n'a pas réagi, addition supplémentaire de solvant,puis extraction de toute substance non vola- tile au moyen d'un agent d'extraction tel qu'un solvant organique aqueux, par exemple un alcooltel que le méthanol/ou une cétone, telle que l'acétone, contenant NH40H, ou de préférence un agent chélatant de l'étain tel que le sel tétrasodique de l'acide éthylènedinitrilo- tétraacétique,'atilisé en quantité d'environ 5 à 10 % en excès de la quantité équivalente requise pour complexer SnCl4 et neutraliser le cocatalyseur acide (si celui-ci est présent). Les deux phases résultantes sont séparées, la phase la plus lourde contenant la polyépichlorhydrine désirée et l'autre phase étant le solvant organique aqueux contenant l'agent chélatant et les catalyseurs. La phase contenant le produit désiré peut être lavée plusieurs fois avec le solvant organique aqueux. Le produit lavé peut être rectifié sous pression réduite. Le produit polyépichlorhydrine ainsi obtenu a une couleur Gardner typiquement inférieure à 2 et est plus claire que le produit brut. Un tel produit faiblement coloré est avantageux en ce sens qu'il indique au consommateur qu'il est d'une haute pureté et peut être utilisé dans les applications (par exemple. optiques) exigeant une telle coloration aussi faible. La conversion de l'épichlorhydrine en poly- épichlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire selon le procédé de l'invention est généralement essen- tiellement quantitative et correspond, de façon pratique, à au moins 95 % par rapport à l'épichlorhydrine utili- sée comme réactif, et de façon typique de 98 à 100 % quand le cocatalyseur est utilisé avec SnCl4. La quantité de.sous-produit oligomère cyclique est une faible proportion du produit polyichllorhydrine, généralement moins de 2 % en poids pour une masse moléculaire de 1 000 du produit et, dans le cas o le co-catalyseur est utilisé avec SnCl4, moins de 0,5 % en poids, pour une masse moléculaire de 1 000 du produit. Les polyépichlorhydrines à terminaison hydro- xyle secondaire selon l'invention peuvent être mises en réaction avec des agents d'extension de chaîne ou des agents de réticulation, tels que les composés poly- fonctionnels réagissant avec les groupes OH. Par exemple, les polyépichlorhydrines peuvent réagir avec les poly- isocyanates, notamment les p-phénylènediisocyanate, 2,4- et/ou 2,6tolylènediisocyanates, dans une réaction uréthane classique (par exemple, voir US-A- 4 340 749 et US-A- 4 405 497),pour donner des polyuréthanes élas- tomères utiles en tant que mousses pour capitonnage, parez-chocs automobiles et revêtements de haute performance, ou pour réagir avec des amines tertiaires pour former des sels quaternaires polymères hydrosolubles, utilisés en tant qu'additifspour bains de placage. Les produits polyépichlorhydrines, selon l'invention, peuvent être mis en réaction de façon conventionnelle avec des azides minéraux ou métalliques, tels que NaN3, pour former des polymères polyglycidyl- azides à terminaison hydroxyle secondaire, normalement liquides, utilisés en tant que liants énergétiques ou plastifiants de combustibles solides, par exemple conformément aux méthodes décrites dans US-A- 4 268 450 (FRANKEL et al.), 4 288 262 (FLANAGAN), US-A- 4 379 894 (FRANKEL et al.) et 4 486 351 (EARL). La faible teneur en sous-produit oligomère cyclique dans la polyépichlorhydrine obtenue selon l'invention est avantageusement transmise à ses dérivés, tels que le produit dérivé polymère de polyglycidyl- azide, avec en même temps la propriété de polydisper- tion relativement faible. Ainsi les dérivés auront des propriétés mécaniques ou physiques qui améliore- ront leur utilisation, par exemple en tant que liants ou plastifiants de combustibles énergétiques. En utilisant les polyglycidyl-azides dans les combustibles solides pour fusée, ils peuvent être mélan- gés avec un éventuel plastifiant liquide, puis avec un oxydant solide divisé, un agent réticulant des poly- isocyanates, éventuellement d'autres composants de combustible, des agents de liaison, des adjuvants de traitement, des catalyseurs de vitesse de combustion, des catalyseurs de durcissement, du carbone black, et des stabilisants de combustion. Les ingrédients du combustible peuvent être mélangés dans un mélangeur à grande vitesse et fort cisaillement jusqu'à ce que toutes les particules solides soient mouillées par les liquides dans le système, le mélange étant éven- tuellement effectué sous vide pour éliminer l'air entraîné. On ajoute ensuite l'agent de réticulation de polyisocyanate. On effectue un cycle de mélange supplémentaire court. La boue visqueuse de propellant non durcie peut être transférée dans une enceinte préparée pour moteur de fusée. L'enceinte remplie peut être chauffée lentement jusqu'à la température de durcissement (généralement de 55 à 80 C) et maintenue à cette température jusqu'à ce que la réac- tion uréthane ait eu lieu et que le précurseur de liant liquide soit transformé en une matrice polyuré- thane élastomère solide, procurant une intégrité mécanique, une protection de l'environnement et une surface de brûlage ou combustion contr8lée du combustible solide résultant. De tels combustibles peuvent être uti- lisés dans les cartouches de démarrage d'avion et les boosters de fusée, ainsi qu'en tant que combustible "signature faible", dégageant une fumée minimale, ou pour canon ou fusil. D'autres détails relatifs à la préparation des polyuréthanes sus-décrits et leur utilisation en tant que liants pour combustibles solides de fusée seront omis dans l'intérêt de la concision puisque les étapes pour leur préparation sont bien connues, voir par exemple US-A- 3 642 705 (ZOLLINGER) dont la description est incorporée ici à titre de référence pour de telles applications. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de mise en oeuvre nullement limi- tatifs mais donnés à titre d'illustration. Exemple 1 Un flacon tricol de 5 litres muni d'un man- chon de chauffage électrique, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une ampoule d'addition, d'une arrivée de gaz tubulaire, est chargé avec 273 g de 1,2-dichloroéthane (solvant) et 75,5 g de 1,4-bis (hydroxyméthyl)cyclohexane (initiateur). On purge avec un courant lent d'azote sec et maintient ce courant d'azote pendant toute la réaction et l'opération d'éli- mination (distillation et/ou extraction) du ou des sol- vants. A la solution bien agitée et chauffée à 65 C on aJoute au moyen d'une seringue 15g de SnC14. On enlève le manchon chauffant et on ajoute 2652 g d'épichlorhy- drine sous agitation pendant une durée de 2 heures tout en maintenant la température de réaction à 65-70 C par le contrôle du taux d'addition et l'utilisation d'un bain d'eau glacée. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel à 65-70 C pendant encore 24 h. Un petit Échantillon pesé du mélange réactionnel est chauffé pendant une heure à 105"C dans une étuve ventilée pour éliminer toute substance volatile, on pèse à nouveau l'échantillon chauffé, la différence de poids indiquant une conversion à 98% de l'épichlo- rhydrine en produit polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle. Les solvants et substances volatiles sont éliminés à 65 C sous pression réduite (5 torrs, i.e. approximativement 666 Pa) pendant 6 h. Un petit échan- tillon de produit (1A) est prélevé pour analyse. Le reste du produit brut est dissout dans 600 g de 1,2- dichloroéthane, et 1500 g d'une solution aqueuse de méthanol à 10 % contenant 30 g d'acide éthylène- dinitrilotétraacétique sous forme de sel tétrasodique, sont ajoutés. On agite vigoureusement le mélange résultant à 60 C pendant 2 h. On refroidit à la tempé- rature ambiante et on sépare la phase inférieure des deux phases liquides, l'extrait avec 1500 g de méthanol aqueux à 10% à 60 C. La phase inférieure, qui est sépa- rée, est débarrassée du solvant et des matières vola- tiles sous 5 torrs (i.e. 666 Pa environ) pendant 6 h pour donner 2122 g de polyépichlorhydrinediol liquide purifié ayant la structure suivante: H(OCHCH2)nOCH2 Le poids moléculaire du produit polyépichlorhy- drine purifié a été calculé comme étant 5.200 à l'appui de l'épichlorhydrine utilisée. Le poids moléculaire trouvé est d'environ 4. 000 (déterminé à partir du poids équivalent par titration avec le phénylisocyanate). La teneur en oligomère de ce polymère purifié déterminée par GPC (chromatographie sur gel) est de 2,7 % en poids alors que par comparaison ladite teneur est de 4,7 % en poids pour le produit brut (échantillon 1A ci-dessus avant purification). Exemples 2-7 D'autres préparations de polyépichlorhydrine- diols suivant l'invention,comprenant des polyépichlorhy- drines liquides ayant des structures conformes à celles illustrées par la formule 1 ci-dessus o m est 2 ont été réalisées par application du procédé général de 1' exemple 1 en utilisant des systèmes catalyseur/initiateur selon l'invention. Les réactifs utilisés, les poidsmoléculaires et la teneur en oligomère cyclique des produits résultants sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous, y compris ceux de l'exemple 1. Les exemples comparatifs C-1 à C-5 mettant en oeuvre des cataly- seurs et initiateurs de l'art antérieur sont également donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Epichlor- Catalyseur Initiateur Produit Teneur d Ex hydrine (g> a. b. polyépichlor- en oligomèred Codea. g Codeb g hydrinediol (Poids %) poids moléculaire ( Calculé Trouvé 1 2652 A 15 BHMC 75,5 5200 3940 4,7 2 2536 A 12 BHMC 165,3 2000 1876 0,5e 3 1891 A 8 PD 22 6000 4928 6,4f 4 1168 A 5,4 PD 8,4 9000 6686 8,4g' 1088 A 5,6 BD 22,5 4000 --- 28,5h. 6 1157 A 5,3 PD 19 4000 3770 5,8 7 2674 A 15 BHMC 86,4 4000 --- 3,0 C-1 546 B/C 2,0/1,0 PECH-D 180 2000 2180 --- C-2 2300 B/C 5,0/2,5 PECH-D 200 6000 3314 11,3 * 0-3 1170 B/C 5,3/2,7 EG 6,9 9000 5926 13,6 C-4 928 B/C 8,0/4,0 BHMC 72 2000 --- 5,8 C-5 1157 B/C 5,3/2,7 PD 19 4000 3486 9,9 a. A = SnCl4 B =(n-C4H9)2Sn(C6H5)2, C = (CF3S02)2CH(C6H5) b. BHMC = HOCH2 CH20H, PD = HO(CH2)30H, BD = HO(CH2)40H, EG = HOCH2CH20H, PECH-D = polyépichlorhydrinepolyol préparée comme dans l'exemple 1, sans solvant mais utilisation des réactifs suivants: 896 g d'épichlorhydrine, 103 g d'éthylèneglycol initiateur, 2,0 g de catalyseur B, et 1,0 g de catalyseur C. c. Calculé: poids moléculaire nominal ou attendu eu égard aux quantités utilisées de diol initiateur et d'épichlorhydrine; "Trouvé": poids moléculaire correspondant à deux lois le poids d'équivalent hydroxyle, et, déterminé par titration avec le phénylisocyanate. d. Avant extraction. e. " C- 0,5" signifie qu'aucune quantité détectable d'oligomère n'a été observée par GPC f. Après extraction, la teneur en oligomère est de 1, 6%en poids. L'extraction est effectuée comme à l'exemple 1, sauf que on utilise NH4OH au lieu du sel tétrasodique. g. Après 3 extractions du produit avec le méthanol aqueux, la teneur en oligomère est h. Si la réaction de cet exemple comprenait un co-catalyseur, la teneur en oligomère aurait été inférieure à 0,5 % en poids. ru oN w Co v4 Les poids moléculaires inférieurs "trouvés" pour les produits diols sont vraisemblablement dus aux faibles quantités d'eau présentes dans l'épichlo- rhydrine monomère" réagissant en tant qu'initiateur supplémentaire, contribuant ainsi à la valeur infé- rieure trouvée du poids moléculaire. Le tableau 1 montre la diminution de la quantité d'oligomère obtenue en utilisant le catalyseur SnCl4 de l'invention par rapport au système catalytique de l'art antérieur; ceci est bien clair en comparant les pro- duits de poids moléculaires similaires, notamment Ex.2 avec C-4, Ex.6 avec C-5, Ex.3 avec C-2 et Ex. 4 avec C-3. Exemple 8 A.Dansun ballon équipé comme indiqué à l'exem- ple 1, on introduit 40 g de 1,2-dichloroéthane, 7,2 g de 1,4bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, et 4,0 ml d'une solution de 1,2dichloroéthane contenant 0,84 g de SnCl4 et 1,74 g de CF3COOH(cocatalyseur). A cette solution agitée on ajoute 222,7 g d'épichlorhydrine en 35 minutes, la température étant maintenue à 65-70 C par refroidis- sement du ballon. Au cours de l'addition, la solution change de couleur du clair au rose, au bleu et finalement au pourpre foncé. Après 30 minutes d'agitation supplémen- taire à 65-70 C, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante, puis prélève un petit échantillon (A1) pour analyse. Le reste du milieu réactionnel est extrait avec 100 g d'une solution aqueuse de méthanol à 10 % contenant 2 g d'éthylènedinitrilotétraacétate de sodium et 0,5 g de NH40H en solution aqueuse concen- trée, l'extraction provoquant la disparition de la cou- leur pourpre. La phase organique résultante faiblement colorée, est extraite avec deux fois 100 g de portions de solution aqueuse de méthanol puis débarrassée du solvant et des matières volatiles à 65 C sous 5 torrs (i.e. environ 666 Pa) pendant 4 h pour donner un polymère comprenant la polyépichlorhydrine liquide à terminaison hydroxyle (A2) ayant une structure analogue à celle donnée à l'exemple 1. B. On reproduit la réaction sus-décrite avec la différence que l'on omet l'acide CF3COOH. A la fin de l'addition de l'épichlorhydrine, une quantité notable de cette substance n'a pas réagi. C'est pourquoi on continue le chauffage à 65 C pendant une durée totale de 23 h. Après refroidissement à la tempé- rature ambiante,on prélève un échantillon (B1) du milieu réactionnel pour analyse. Le reste du mélange réactionnel est extrait comme indiqué cidessus avec la différence que NH40H est omise lors de la première extraction. On élimine le solvant de la phase orga- nique lavée,comme indiqué ci-dessus pour obtenir le polymère comprenant le produit(B2),à savoir la poly- épichlorhydrine liquide à terminaison hydroxyle, ayant la structure donnée à l'exemple 1. L'analyse des produits polymères sus-visés est résumée dans le tableau 2. TABLEAU 2 Poids d'équi- b b Poly- c Teneur Produit valent Mn dispersion en oli- hydroxyle gomère (Poids %) A1 --- 1842 2201 1,19 0 A2 1560 1934 2245 1,16 0 B! --- 1861 2656 1,42 4,3 B2 1870 1963 2595 1,32 2,8 a Déterminé par titration avec le phénylisocyanate b Déterminé par GPC (standard polypropylèneglycol) c Mw/Mn Exemple 9 On reproduit l'exemple 8A avec la diffé- rence qu' on utilise le double de la quantité d'ini- tiateur (14,4g) et la moitié de la quantité de la solution de catalyseur (2,0 ml). L'addition d'épichlor- hydrine est effectuée en i h; la couleur pourpre foncé du mélange réactionnel devient jaune-pâle au voisinage de la fin de l'addition. Des échantillons du produit poly- épichlorhydrine sont prélevés après réaction (Ex.9-1) et après extraction et distillation (Ex.9-2). les résul- tats obtenus sont résumés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Poids Poly- Teneur d'équivalent disper- en Exemple hydroxyle M M sion oligomère n Wn % en poids 9-1 -- 1420 1553 1,094 0 9-2 910 1462 1604 1,096 0 Exemples 10-13 Les exemples qui suivent décrivent les résultats de l'utilisation de divers initiateurs dihydroxylés avec le système catalytique SnC14/CF3COOH lors de la polymérisation de l'épichlorhydrine (dans 25 g de 1,2-dichloroéthane) selon l'invention confor- mément au procédé général de l'exemple 8A. Dans chaque exemple, la réaction a été mise en oeuvre avec une addition d'épichlorhydrine en 30 minutes et à 700C pendant 1 h. Les réactifs, quantités, conversion approximative et analyse des produits sont consignés dans le tableau 4 ciaprès. Les polymères diols de chaque exemple ont des structures inclus dans les définitions de la formule I sus-visée. TABLEAU 4 EXEMPLE 11 12 13 Mélange réactionnel initiateur (0,10 mole), g HOCH2 HO(CH2)30H 7,6 HO(CH2)40H 9,0 HOCH2CH(CH3)H 11,0 SnCl4, g 0,63 0,84 0,63 0,63 CF3COOH co-catalyseur, g 1,36 1,82 1,36 1,36 3,,, Epichlorhydrine, g 242 249 248 246 Couleur du mélange réactionnel pourpre rose rose rouge foncé ("tan") Conversion, % en poids 100 100 100 100 Analyse du produit Poids d'équivalent hydroxylea 1530 1330 1540 1410 M a. 1350 1360 1400 1540 Mna Mna. 1530 1560 1700 1720 Mwa Polydispersion, Mw/Mn 1,14 1,14 1,22 1,12 Teneur en oligomère avant extraction, % en poids O O O O ul a. Les valeurs données sont celles après extraction. L'agent d'extraction utilisé est analogue & celui de l'exemple 1. Les résultats du Tableau 4 montrent que les 1,3-propanediol, 1,2propanediol et 1,4-butanediol (Exemples 11-13) sont aussi efficaces que le 1,4-bis (hydroxyméthyl)cyclohexane (Exemple 10) en tant qu'agents initiateurs dans la polymérisation de l'épichlorhydrine, avec de hauts rendements en produit polyépichlorhydrine exempt d'oligomère et ayant une faible polydispersion. Dans les mêmes conditions opératoires, l'utilisation d'éthylèneglycol au lieu de tels initiateurs conduit à un rendement faible (18 %) en produit polyépichlor- hydrine. Exemple 14 Cet exemple décrit la préparation d'un produit polyépichlorhydrine ayant une masse moléculaire calculée dite "nominale" (voir note c du tableau 1) de 4000 sui- vant la méthode générale de l'exemple 8A en utilisant g de 1,2dichloroéthane, 3,3 g de 1,4-bis(hydroxyméthyl) cyclohexane, 7 ml d'une solution de 1,2-dichloroéthane contenant 1,47g de SnCl4, 3,05 g de CF3COOH et 213g d'épichlorhydrine. La durée de réaction est de 1,5 h à C (98% de conversion). Le mélange réactionnel qst extrait avec une solution aqueuse de méthanol comme dans l'exemple 8A et le produit polyépichlorhydrine est isolé. Après analyse, on trouve que le poids trouvé en équivalent hydroxyle est de 1770, Mn est de 2010, MW est de 2550, et la polydispersion est de 1,27. Il y a très peu voir pas du tout d'oligomère dans le produit comme cela est révélé par GPC (pas plus de 1% en tout cas). Le spectre RNM protonique du produit signale environ 7% de groupes hydroxyle primaire provenant de certaines chaînes du polymère induites par CF3COOH écarté ultérieurement dans le procédé d'isolation. Exemple 15 Cet exemple décrit la préparation de poly- épichlorhydrine de bas poids moléculaire ayant un seul groupe hydroxyle à l'extrémité de chaque chatne du polymère grâce à l'utilisation d'une molécule d'ini- tiateur monohydroxylée. La méthode suivie est celle des exem- ples 11-13 et met en oeuvre 25 g de 1,2-dichloroéthane, 40;3 g de 2chloroéthanol (initiateur), 3 ml d'une solution de 1,2-dichlo- roéthane contenant 0,63 g de SnCl4 et 1,36g de CF3COOH, et 210 g d'épichlorhydrine. Les conditions réactionnelles comprennent 1 h à 70 C (97% de conversion) . Le mélange réactionnel est extrait avec 100 g d'une solution aqueuse de méthaiol à 20% contenant 4 g du sel tétrasodique de l'acide éthylènedinitrilotétraacétique. Le produit polyépichlorhydrine liquide comprend un polymère pQly- épichlorhydrine à terminaison mono-hydroxyle secondaire, ayant une structure incluse dans le domaine de la formule I sus-visée, o m est 1. Le produit est isolé et l'analyse donne un poids d'équivalent hydroxyle de 650, une valeur Mn de 430, une valeur de Mw de 480 et une polydispersion de 1,11. La chromatographie sur gel (GPC) ne révèle pas la présence d'oligomère. Exemple 16 Cet exemple décrit la préparation de polymère glycidyl-azide dérivé du produit polyépichlorhydrine selon l'invention. On dissout 100 g du produit polyépichlorhydrine préparé comme celui de l'exemple 2, dans 100 g de diméthyl- sulfoxyde (DMSO). Le mélange résultant est ajouté à une bouillie sous agitation de 100 g de NaN3 dans 230 g de DMSO. On chauffe à 80 C et maintient cette température pendant 24 h, décante avec un égal volume d'eau froide pour écarter les sels précipités. Le mélange décanté est chauffé à 80 C et agité pendant 2 h; on laisse les deux phases se séparer, écarte la phase aqueuse et répète encore deux fois le lavage à l'eau. On ajoute ensuite 120 g de 1,2-dichloroéthane au produit lavé puis on lave la solution résultante trois fois avec 600 g de portions d'eau. La phase organique séparée est fractionnée à 40-50 C sous 5 torrs (environ 666 Pa) en présence d'un courant lent de N2 pendant 6 h, pour obte- nir un produit polymère polyglycidyl-azide à terminaison hydroxyle répondant à la structure H(OCHCH2)nOCH2 J CIt2O(CH2CHO)nH CHiN3 CH2N3 i- On place 1 ml du produit polymère azide ci- dessus dans une cuiller de déflagration (en anglais "deflagrating spoon") maintenue juste au-dessus de la flamme d'un bec bunsen. Aussitôt, le produit disparaît lE rapidement (c'est une question de quelques secondes) sous la forme d'une boule de feu rouge-ardent avec un bruit "wouf". Ceci montre que le produit est énergétique et indique qu'il est utile dans la préparation de liant polyuréthane pour propellants solides de fusée. Exemple 17 Le produit polyépichlorhydrine (10,6 g) de l'exemple 2 est mélangé à la température ambiante avec 2 g de polyisocyanate commercialisé sous l'appelation commerciale de DESMODUR N-100, et 1 goutte de catalyseur d'uréthane, le dilaurate de dibutylétain. Le mélange gélifie pour donner un polyuréthane élastomère. Un échantillon dudit polyuréthane plongé dans de l'heptane à l'intérieur d'une bouteille fermée ou scellée, ne révèle aucun gain de poids après une durée de plusieurs mois. Ceci indique que ledit poly- uréthane peut être utilisé dans la fabrication d'arti- cles résistant aux solvants, tels que revêtements de sol, joints et tuyaux. Exemple 18 Le produit polymère polyglycidyl-éther de l'exemple 16 (11 g) est mélangé à la température ambiante avec 2 g de DESMODUR N-100, et 4 gouttes de dilaurate de dibutylétain. Le mélange durcissable gélifie en 137 minutes pour donner un polyuréthane élastomère. Un petit morceau d'élastomère durci est tenu par des pinces juste au-dessus de la flamme d'une allumette en bois, et il se vaporise partiellement aussit8t sans noircir; les vapeurs dégagées éteignent la flamme. Ceci montre l'utilité de l'élastomère en tant que liant énergétique pour combustibles solides de fusée. Une pellicule de revêtement du mélange dur- cissable dans le 1,2-dichloroéthane a été préparée et laissé au repos pour durcir. Le revêtement durci résul- tant peut être enlevé au moyen d'air chaud provenant d'un pistolet de chauffage électrique, sans endommager la pellicule substrat en polyester sur laquelle le mélange a été coulé. Ceci montre que le polyuréthane élastomère est utile en tant que revêtement thermiquement enlevable. Divers modifications ou changements pour l'invention apparaîtront évidents à l'homme du métier, sans qu'il s'écarte du cadre et de l'esprit de l'inven- tion. REVENDICATIONS 1. Produitpolyépichlorhydrine caractérisé en ce qu'il comprend de fagon prédominante un polymère poly- épychlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire, a une polydispersion faible, et, présente une teneur en oligomère éther cyclique sans fontion hydroxyle qui est essentiel- lement faible voire nulle. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polydispersion est inférieure à 1,5. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polydispersion est inférieure à 1,2. 4. - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dfoligomère est inférieure à 2% en poids pour une masse moléculaire de 1000 dudit produit polyépichlorhydrine. 5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiellement dépourvu dudit oligomère. 6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est normalement liquide, a-une couleur Gardner inférieure à 2 et est représenté par la formule H- R[O(CH2CHO)nHI m CH2C 1 dans laquelle R est un radical organique, m vaut 1 à 4, et, n vaut au moins 2. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé ence que R comporte de 1 à 20 atomes de carbone et est un radical aliphatique, un radical aromatique ou un mélange de ces radicaux, m est 2 et n vaut de 2 à 100. 8. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est -CH2-C-CH2 et m est 2. 9. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est -(CH2)3-, -(CH2)4- ou -CH2CH(CH3)-, et, m est 2. 10. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est CLCH2CH2- et m est 1. 11. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère polyépichlorhydrine a des motifs répétitifs chlorométhyléthylèneoxy. 12. Produit polyglycidyl-azide caractérisé en ce qu'il est normalement liquide et comprend de façon prédo- minante un polymère polyglycidyl-azide à terminaison hydroxyle secondaire, a une faible polydispersion et pré- sente une teneur essentiellement faible voire nulle en oligomère éther cyclique sans fonction hydroxyle. 13. produit selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est normalement liquide, le polymère polyglyci- dyl-azide étant représenté par la formule RD(CH2H0) nH m CH N CH2N3 dans laquelle R est un radical organique, m vaut 1 à4, et, n est au moins 2. 14. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que la polydispersion est inférieure à 1,5 et la te- neur en dit oligomère est inférieure à 2% en poids pour une masse moléculaire de 1000 dudit polymère polyglycidyl- azide. 15. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est essentiellement dépourvu dudit oligomère. 16. Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que Rest -CH2 O CH - 17. Polyuréthane élastomère caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la réaction du produit polyépichlor- hydrine suivant la revendication 1 avec un polyisocyanate. 18. Propellant solide caractérisé en ce qu'il com- prend un agent oxydant, un agent liant et, en tant que plastifiant le produit polyglycidyl-azide suivant la reven- dication 12. 19. Propellant solide caractérisé en ce qu'il com- prend un oxydant et un liant polyuréthane élastomère qui comporte le produit de réaction du produit polyglycidyl- azide suivant la revendication 12 avec un polyisocyanate. 20. Procédé pour la préparation d'un produit poly_ épichlorhydrine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation de l'épichlorhydrine en présence de SnCl4 anhydre en tant que catalyseur et d'un initiateur. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce'qu'il comprend l'extraction dudit produit avec une solution aqueuse d'un solvant organique contenant un agent chélatant l'étain, la séparation des deux phases résultan- tes, et la séparation dudit produit polyépichlorhydrine de la phase la plus lourde. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit agent chélatant est le sel tétrasodique de l'acide éthylènedinitrilotétraacétique. 23. Procédé selon la revendiaction 20, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée en présence d'un acide carboxylique fort ayant un pKa inférieur à en- viron 2, en tant que co-catalyseur. 24. Procédé pour la préparation du produit polyglici- dyl-azide suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du produit polyépichlorhydrine suivant la revendication 1 avec un azide minéral.