FR 2642063 A1 19900727 FR 9001035 A 19900125 1. Miroir et son procédé de fabrication La présente invention se rapporte à des miroirs et plus particuliè- rement à la protection des miroirs contre la corrosion, spécialement la corrosion des bords. Les miroirs auxquels se rapporte la présente invention comprennent en général une feuille de verre portant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur la surface du verre et un revêtement protecteur appliqué sur le métal réfléchissant. Des exemples de métaux réfléchissants couramment utilisés sont l'argent et le cuivre. Le revêtement protecteur, qui comprend habituellement une couche de peinture, sert d'une part à empêcher l'abrasion du métal réfléchissant io mais, chose plus importante, fournit au métal de la résistance à la corrosion. Si une telle protection anti-corrosion n'existe pas, le métal réfléchissant tend à subir de l'oxydation ou une attaque par des polluants atmosphériques, ce qui provoque le ternissement et la décoloration et dés lors une réduction des propriétés de réflexion spéculaire du miroir. Le risque de corrosion est considérablement accru si le miroir est utilisé dans des conditions humides. Malgré la présence d'un tel revêtement protecteur, on observe souvent un vieillissement prématuré des miroirs, soit sous l'aspect d'un voile, qui indique une oxydation légère du métal, soit sous forme de corrosion du métal à partir des bords du miroir. Des moyens non entièrement satisfaisants ont été proposés jusqu'à ce jour pour résoudre ce problème. Dans le cas d'un miroir possédant une couche de cuivre, soit utilisé seule en tant que couche réfléchissante, ou en combinaison avec une couche d'argent, on a proposé de revêtir le cuivre avec un inhibiteur basé sur une composition d'azole. De telles propositions sont par exemple faites dans les demandes de brevet britanniques N 1 074 076 (Pittsburgh Plate Glass Co), 1 250 142 (Shikoku Kasei Kogyo Co Ltd) et 2 102453 (Glaverbel) et dans le brevet américain no 4 255 214 (Falconer Plate Glass Corporation). L'Uemploi d'inhibiteurs à base d'azole a apporté une amélioration notable en évitant ou en retardant l'apparition de voile en entravant l'oxydation du cuivre, et par conséquent également de la sous-couche d'argent. On a cependant établi que même lorsqu'on utilise de tels inhibiteurs, le problème de la corrosion des bords du miroir n'est pas entièrement résolu et pourrait au cours du temps conduire à une qualité de réflexion inacceptable. 2. Le but de l'invention est d'augmenter la résistance du miroir à la corrosion, y compris à la corrosion des bords. La présente invention se rapporte un miroir comportant une feuille de verre transparente portant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur le verre et un revêtement protecteur appliqué sur le revêtement réfléchissant, carac- térisé en ce que le revêtement protecteur comprend une peinture ayant une contrainte interne résiduelle SR égale ou inférieure à 1 MPa, mesurée par la méthode Cantilever (précisée dans le présent mémoire descriptif) à une tempéra- ture supérieure à sa température de transition vitreuse. so La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un- miroir dans lequel un revêtement métallique réfléchissant est d'abord déposé sur une feuille de verre et un revêtement protecteur est ensuite appliqué sur le métal réfléchissant, caractérisé en ce qu'une peinture ayant une contrainte interne résiduelle SR égale ou inférieure à i MPa, mesurée par la méthode Cantilever is (précisée dans le présent mémoire descriptif) à une température supérieure à sa température de transition vitreuse est appliquée pour former au moins partiel- lement un revêtement protecteur. On a découvert que, de manière très surprenante, en recouvrant le revêtement métallique du miroir par une peinture ayant un niveau réduit de contrainte interne, on obtient une résistance à la corrosion fortement accrue. La peinture appliquée en tant que revêtement protecteur sur un revêtement métallique de miroir est généralement déposée sous forme liquide et est cuite ou traitée d'une autre manière pour évaporer tout solvant et/ou favoriser la polymérisation, et donc pour favoriser la prise de la peinture. Une des caracté- ristiques principales requises pour la peinture est de présenter une adhésion forte vis-à-vis du métal. Avec les peintures à forte adhérence utilisées jusqu'à ce jour, la prise de la peinture, ainsi que son durcissement qui continue au cours du terips, provoquaient rapparition de contraintes internes importantes à l'intérieur de la couche de peinture. Ces contraintes créaient souvent des défauts dans le miroir terminé. Elles tendaient donc à créer des fissures dans le revêtement métallique et aussi à provoquer la séparation l'une de l'autre des couches du revêtement. La séparation se produisait soit sous forme de la séparation de la peinture et du métal, de la séparation du métal et du verre ou, si une structure composite de plusieurs métaux était utilisée, par exemple une couche réfléchissante d'argent protégée par une couche de cuivre, de la séparation des couches métalliques entre elles. Il était plus probable que la séparation se produise aux bords de la feuille. Tous ces effets augmentaient encore la probabilité de corrosion et le vieillissement 3. plus rapide du miroir. En s'assurant que la peinture appliquée sur le revêtement métallique d'un miroir, tout en présentant une forte adhérence au métal, présente également une contrainte résiduelle faible lorsqu'elle approche de la condition de prise totale, la présente invention offre l'avantage de contraintes internes très réduites à l'interface peinture/métal. Les effets avantageux des contraintes réduites sont particulièrement marqués aux bords de la feuille de verre. En évitant des fissures ou des séparations de couches, l'invention augmente considérablement la résistance du miroir au vieillissement et étend considérablement sa durée de vie. La méthode Cantilever utilisée selon l'invention pour mesurer les contraintes internes résiduelles d'une peinture est mise en oeuvre en formant une bande d'une matière support flexible et en y appliquant une couche de peinture. La bande ainsi revêtue est cuite à 140 C pendant 10 minutes. La contrainte interne de la bande finie est mesurée dans l'air sous une humidité relative de 5%. La is bande finie, peinture au-dessus, est supportée horizontalement par deux lames de couteau parallèles, chacune d'elles étant disposée à une distance égale, désignée par Io, des extrémités respectives de la bande. La lettre I désigne la distance horizontale entre les lames de couteau. Les dimensions relatives Io et I sont défi- nies comme lo = 0,4564xl. Avec cette position des lames de couteau, le centre de la bande finie est infléchi vers le bas d'une distance désignée par d sous l'influence des contraintes internes résiduelles à l'intérieur de la couche de peinture. La distance d est mesurée automatiquement par un micromètre programmable. La contrainte interne S est calculée par la formule suivante: 4dEst3 4dE (t + C) S - + 3.12.c(t + c)(1 _ Vs) 12( 1- Vc) Dans cette formule: d = déflexion E = module d'élasticité dela bande s Ec = module d'élasticité de la couche de peinture V = coefficient de Poisson de la bande Vc = coefficient de Poisson de la couche de peinture c = épaisseur de la peinture t = épaisseur de la bande, et I = distance horizontale entre les lames de couteau telle que définie ci-dessus. La formule suppose que la couche de peinture reste solidement 4. attachée à la bande, que les propriétés élastiques de la bande sont isotropes et que la limite élastique de la bande n'est pas dépassée pendant l'essai. Afin de s'assurer que la peinture durcie présente un niveau de contrainte résiduelle compris dans les limites requises par l'invention, il faut s prendre attention à plusieurs propriétés différentes de la composition de la pein- ture et des matières utilisées dans sa préparation. Les propriétés importantes incluent la température de transition vitreuse (Tg) et la dureté (mesurée par exemple sur l'échelle de dureté Persoz). La température de transition vitreuse est la température à laquelle une matière passe d'une condition visqueuse ou caout- lo chouteuse à une condition dure et relativement fragile. Elle a été déterminée pour les besoins de la présente invention en portant sur un graphique les valeurs de la contrainte interne S (mesurée par la méthode Cantilever décrite ci-dessus) en fonction de la température. La courbe résultante présente une chute raide à partir de contraintes élevées aux basses températures, s'aplatit pour devenir substantiel- lement parallèle à l'axe des températures aux températures élevées. La tempéra- ture de transition vitreuse est la température correspondant au point de rencontre des asymptotes projetées respectivement à partir de la portion en chute raide et de la portion plate. La contrainte interne résiduelle SR qui détermine si une peinture peut être utilisée dans un miroir selon l'invention est la valeur de S tirée de l'équa- tion ci-dessus à une température supérieure de 5'C à la température de transition vitreuse ou à 20 C, selon la température qui est la plus élevée des deux. Selon la présente invention, la peinture a avantageusement une température de transition vitreuse inférieure à 35'C, et de préférence inférieure à C. A ces valeurs de Tg, la peinture reste élastique aux températures ordinaires et la contrainte interne reste faible. La dureté Persoz citée dans la présente description est déterminée par un essai au pendule de Persoz selon une des normes ISO 1522 ou AFNOR NF T 30 016. Elle est de préférence inférieure à 180, et avantageusement inférieure à 150. Cette caractéristique contribue également à une contrainte interne résiduelle faible de la peinture et réduit de la sorte les contraintes d'interfaces. Pour l'obtention des propriétés souhaitées, les facteurs clés vis-à-vis des constituants de la composition de la peinture comprennent la concentration pigmentaire volumique CpV, le choix du liant et les additifs spécifiques présents dans la composition, par exemple des acides gras siccatifs ajoutés pour faciliter le séchage de la peinture. La concentration pigmentaire volumique (CpV) est le volume de pigment par rapport au volume de liant. Il existe une limite supérieure à ce 5. rapport de volumes, connue sous le nom de concentration pigmentaire volumique critique (CpVC), en dessous de laquelle il y a insuffisamment de liant pour couvrir tout le pigment et pour maintenir une cohésion suffisante à l'intérieur de la pein- ture. La perte de continuité de surface du liant sur le pigment et la perte de cohésion à l'intérieur de la peinture, qui se produisent lorsque le CpV atteint le CpVC, peuvent être observées au microscope. Aux fins de l'invention, le CpV est de préférence compris entre 50 et 90% du CpVC, et préférentiellement près de la limite supérieure de cette plage. Ces proportions de pigment assurent également que la peinture peut être découpée facilement au moment de la conformation des 1o miroirs, ce qui représente un autre avantage important de l'invention. Des pigments préférés comprennent ceux à base de plomb, par exemple des pigments contenant du sulfate de plomb et/ou du carbonate de plomb. Dans certaines circonstances, de tels pigments peuvent augmenter la protection contre l'attaque chimique qui est offerte par la couche de peinture. Le choix du liant a une influence prépondérante en déterminant la contrainte interne résiduelle de la peinture. Des liants préférés destinés à la présente invention comprennent les résines polyester, acryliques, époxy, cellulo- siques et phénoliques, en particulier les résines alkydes. Les additifs sur lesquels il faut porter son attention afin d'assurer que la peinture a les propriétés requises sont ceux qui favorisent la prise de la peinture après son application. Dès lors, la plus faible quantité possible de durcisseur chimique doit être ajoutée. Il faut en particulier faire attention à tous les compo- sants qui captent de l'oxygène ambiant, par exemple des acides gras siccatifs qui augmentent la dureté de la peinture au bout d'un certain temps parce qu'ils possèdent des doubles liaisons oxydables par l'oxygène ambiant Le but est d'assu- rer que la peinture finie ne présente substantiellement pas de réactivité vis-à-vis de l'oxygène. Ceci réduit le durcissement après application et évite ainsi l'augmen- tation des contraintes internes résiduelles au cours du temps. De manière spécifique, le liant contient de préférence moins de 30% en poids d'acide gras et l'acide gras est de préférence non siccatif. Si le liant contient de la mélamine formaldéhyde, celle-ci sera de préférence présente dans une proportion inférieure à 10 % en poids. La peinture est de préférence appliquée au moyen d'un dispositif de revêtement à rideau au travers duquel la feuille de verre est acheminée à une vitesse urniforme contrôlée dans un plan horizontal avec le revêtement métallique réfléchissant au-dessus et dans lequel un film continu de peinture tombe par gravité, par exemple d'une fente allongée à la base d'un réservoir de peinture, et 6. forme une couche uniforme de peinture sur le revêtement métallique réfléchissant. Il est avantageux, pour éviter le développement de contraintes à l'interface peinture/couche métallique, de s'assurer que la peinture atteigne sa résistance finale aussitôt que possible après avoir quitté le four utilisé dans la fabrication du miroir et qu'il n'y ait plus de solvant résiduel susceptible de s'échapper de la peinture après sa cuisson. De préférence, le revêtement métallique réfléchissant est constitué soit d'argent ou de cuivre utilisés seuls, soit d'une couche composite de cuivre o déposé sur de l'argent. Lorsque le revêtement métallique réfléchissant est constitué entiè- rement de cuivre, ou est constitué d'une couche d'un métal réfléchissant autre que le cuivre et d'une couche de cuivre déposée sur l'autre métal, une composition d'azole est de préférence appliquée en tant qu'inhibiteur pour protéger le cuivre contre l'oxydation. Un tel procédé est décrit et revendiqué dans la demande de brevet britannique GB 2 102453 déposée par la demanderesse. Des exemples particulièrement préférés de compositions d'azole sont le 5-amino tétrazole, le 3- amino-1,2,4-triazole, le 7-aminoindazole et l'indazole. La composition d'azole peut être incorporée directement dans la peinture ou appliquée avant la peinture sous forme d'une couche séparée. Elle peut être appliquée sous forme de poudre ou de solution alcoolique. La présence d'une composition d'azole dans ou adjacente à la pein- ture augmente fortement l'adhérence des peintures généralement utilisées pour protéger les miroirs vis-à-vis de la couche métallique. Dans la production de miroirs non conformes à la présente invention, cette forte adhérence combinée avec la présence de contraintes dans la peinture tend à nuire à la résistance du miroir à la corrosion, spécialement à ses bords. Cependant, selon la présente invention, une composition d'azole peut être appliquée sur le métal en tant que protection contre l'oxydation mais sans provoquer la formation de contrainte à l'interface peinture/métal et donc sans créer de problèmes de corrosion des bords. Dans une forme de réalisation de l'invention particulièrement avanta- geuse, on dépose sur la couche métallique une couche de peinture adhésive telle que définie et expliquée ci-dessus, suivie du dépôt d'une couche d'une autre peinture qui est plus dure que la première et donc plus résistante aux chocs et à l'abrasion. Si on emploie une composition d'azole dans cette forme de réalisation, elle sera de préférence appliquée avant le dépôt de la première couche de pein- ture. La structure composite de deux couches de peinture fournit un miroir 7. présentant une combinaison considérablement améliorée de propriétés de résis- tance au vieillissement et à l'usure. La première couche de peinture absorbe les contraintes existant dans la couche de peinture dure superposée et évite ainsi de transmettre les contraintes à l'interface peinture/couche métallique. L'invention sera maintenant décrite en se référant à des exemples de miroirs revêtus de peinture. Les miroirs sont formés de la manière suivante. Une couche réfléchissante d'argent d'une épaisseur approximative de nm est déposée sur une feuille de verre de 4mm d'épaisseur au moyen d'un dépôt chimique traditionnel sur un convoyeur d'argenture. Une couche de cuivre de 30nm environ est déposée sur l'argent de manière à le protéger. On applique ensuite sur la couche de cuivre une couche d'inhibiteur à base d'azole par pulvéri- sation préalable d'eau suivie d'une pulvérisation d'une solution aqueuse de monohydrate de 5-aminotétrazole qu'on laisse réagir avec le cuivre dans l'air pendant trois minutes avant rinçage. Une couche de peinture d'approximati- s5 vement 50 prm d'épaisseur est ensuite appliquée au moyen d'un dispositif de revêtement à rideau. La peinture est cuite en acheminant la feuille revêtue à travers une enceinte de cuisson dans laquelle la température de la peinture est élevée à 140 C en 2 minutes environ, maintenue à cette température pendant environ 5 minutes, et ensuite refroidie naturellement à la température ambiante. Les exemples illustrent des miroirs préparés selon le procédé ci- dessus et portant des couches de peinture des différentes compositions spécifiées. Les exemples 1 à 3 illustrent des miroirs ayant une composition de peinture selon la présente invention. Un exemple comparatif est également décrit pour montrer les résultats inférieurs obtenus lorsqu'on utilise une composition de peinture non conforme à l'invention. Les proportions données des constituants de la peinture dans les exemples sont des pourcentages en poids. Dans tous les exemples (y compris dans l'exemple comparatif), la concentration pigmentaire volumique CpV est comprise entre 80 et 90% de la concentration pigmentaire volumique critique CpVC La température de transition vitreuse et la contrainte interne résiduelle d'échantillons de peinture ayant les compositions spécifiées sont mesurée à une humidité relative de 5% par les méthodes décrites ci-dessus. Les miroirs sont soumis à un essai de vieillissement accéléré de 500 heures dans un brouillard salin selon la norme DIN 50021. Cet essai est particulièrement approprié pour révéler la résistance d'un revêtement à la corrosion des bords. La corrosion moyenne observée sur les bords après l'essai est donnée dans chaque exemple et exprimée comme la distance corrodée depuis le bord vers le centre. 8. Exemple 1 La peinture utilisée pour revêtir le miroir a la composition suivante: % de pigments: 10% de dioxyde de titane % de sulfate de baryum % de talc % de pigment plombifère %9 de pigment colorant et de noir de fumée, o 15% de liant: % de résine alkyde avec 28% d'acide gras non siccatif: acide gras de coton et huile de coprah % de résine mélamine-formaldéhyde du type hexaméthoxy-méthylmélamine, % de solvants: % de butanol et d'isobutanol %o de xylène. La température de transition vitreuse de la peinture est approximati- vement 20 C, la contrainte interne résiduelle à 25 C est approximativement 0, 1MPa et la dureté Persoz est approximativement 140. Le miroir a une corrosion marginale moyenne après vieillissement d'environ 0,5mm. Exemple 2 La peinture utilisée pour revêtir le miroir a la composition suivante: % de pigments: % de dioxyde de titane % de sulfate de baryum % de talc 15% de pigment plombifère % de pigment colorant et de noir de fumée, % de liant %o de résine alkyde avec du styrène en tant que plastifiant et avec 30% d'huile d'acide gras synthétique % de résine mélamine-formaldéhyde du type hexaméthoxy-méthylmélamine, 9. % de solvants: % de butanol et d'isobutanol % de xylène. La température de transition vitreuse de ia peinture est approximati- vement 25 C, la contrainte interne résiduelle à 30 C est approximativement 0,5MPa et la dureté Persoz est approximativement 180. Le miroir a une corrosion marginale moyenne après vieillissement d'environ 1,Omm. Exemple 3 La peinture utilisée pour revêtir le miroir a la composition suivante: %9 de pigments: %o de dioxyde de titane % de sulfate de baryum % de talc 15% de pigment plombifère % de pigment colorant et de noir de fumée, % de liant: % d'une résine ester d'époxyde avec 45%0 d'huile de ricin, 35% de solvants: % de butanol et d'isobutanol % de xylène. La température de transition vitreuse de la peinture est approximati- vement 10 C, la contrainte interne résiduelle à 20 C est approximativement 0,05MPa et la dureté Persoz est approximativement 120. Le miroir a une corrosion marginale moyenne après vieillissement d'environ 0,lmm. Exemple comparatif La peinture utilisée pour revêtir le miroir a la composition suivante: 45% de pigments: %o de dioxyde de titane % de dolomie % de sulfate de baryum % de talc 5% de pigment colorant et de noir de fumée, % de liant: % de résine alkyde avec 50% d'huile de 10. ricin déshydratée, modifiée par addition de colophane %c de résine urée formaldéhyde à forte réactivité s 35% de solvants: % de butanol et d'isobutanol % de white spirit %c de xylène. La température de transition vitreuse de la peinture est approximati- o vement 30 C, la contrainte interne résiduelle à 35 C est approximativement 2,0MPa et la dureté Persoz est approximativement 210. Le miroir a une corrosion marginale moyenne après vieillissement d'environ 5,0mm. il. Revendications 1. Miroir comportant une feuille de verre transparente portant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur le verre et un revêtement protec- teur appliqué sur le revêtement réfléchissant, caractérisé en ce que le revêtement protecteur comprend une peinture ayant une contrainte interne résiduelle SR égale ou inférieure à 1 MPa, mesurée par la méthode Cantilever (précisée dans le présent mémoire descriptif) à une température supérieure à sa température de transition vitreuse. 2. Miroir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la peinture a une température de transition vitreuse inférieure à 35'C, et de préférence infé- rieure à 20(C. 3. Miroir selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration pigmentaire volumique est proche mais légèrement inférieure à la concentration pigmentaire volumique critique. 4. Miroir selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration pigmentaire volumique est comprise entre 50%c et 90% de la concentration pigmentaire volumique critique. 5. Miroir selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la peinture à une dureté Persoz inférieure à 180, et de préférence inférieure à 150. 6. Miroir selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la peinture comprend un liant choisi parmi les résines polyester, acryliques, époxy, cellulosiques et phénoliques. 7. Miroir selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la peinture comprend un liant contenant moins de 30% en poids d'acide gras. 8. Miroir selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la peinture comprend un liant contenant un acide gras non siccatif. 9. Miroir selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la peinture comprend un liant contenant moins de 10% en poids de mélamine formaldéhyde. 10. Miroir selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la peinture ne présente substantiellement aucune réactivité vis-à-vis de l'oxygène. 11. Miroir selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revêtement métallique réfléchissant est constitué d'argent, de cuivre ou d'une couche composite de cuivre déposé sur de l'argent. 12. Miroir selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le revêtement métallique réfléchissant est constitué entièrement de cuivre, ou est 12. constitué d'une couche d'un métal réfléchissant autre que le cuivre et d'une couche de cuivre déposée sur l'autre métal, et une composition d'azole est appliquée sur le cuivre. 13. Miroir selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composi- s tion d'azole est choisie parmi le 5-amino tétrazole, le 3-arnino-1,2,4triazole, le 7- aminoindazole et l'indazole. 14. Miroir selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la composition d'azole est incorporée dans la peinture. 15. Miroir selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce o que la composition d'azole est appliquée sous forme d'une couche séparée. 16. Miroir selon l'une des revendications- 1 à I5, caractérisé en ce qu'une couche d'une autre peinture qui est plus dure que la première est super- posée à la première peinture. 17. Procédé de fabrication d'un miroir dans lequel un revêtement métallique réfléchissant est d'abord déposé sur une feuille de verre et un revête- ment protecteur est ensuite appliqué sur le métal réfléchissant, caractérisé en ce qu'une peinture ayant une contrainte interne résiduelle SR égale ou inférieure à 1 MPa. mesurée par la méthode Cantilever (précisée dans le présent mémoire descriptif) à une température supérieure à sa température de transition vitreuse est appliquée pour former au moins partiellement un revêtement protecteur. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le revê- tement métallique réfléchissant est constitué entièrement de cuivre, ou est consti- tué d'une couche d'un métal réfléchissant autre que le cuivre et d'une couche de cuivre déposée sur l'autre métal, et une composition d'azole est appliquée sur le cuivre préalablement à la peinture. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la peinture est appliquée au moyen d'un dispositif de revêtement à rideau au travers duquel la feuille de verre est acheminée à une vitesse uniforme contrôlée dans un plan horizontal avec le revêtement métallique réfléchissant au-dessus et dans lequel un film continu de peinture tombe par gravité et forme une couche uniforme de peinture sur le revêtement métallique réfléchissant. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que la peinture atteint sa résistance finale aussitôt que possible après avoir quitté le four utilisé dans la fabrication du miroir.