FR 2643082 A1 19900817 FR 8901759 A 19890210 i] 2643082 NOUVELLES COMPOSITIONS DE MOULAGE THERMODURCISSABLES La présente invention concerne de nouvelles compositions de moulage thermodurcissables, elle a plus particulièrement pour objet des compositions de moulage thermodurcissables à base de résines phénoliques. Les compositions de moulage thermodurcissables sont des matériaux que l'on prépare à partir de résines thermodurcissables renforcées par des fibres telles que fibres d'amiante, cellulosiques ou fibres de verres, en particulier,rovings de non-tissé, par exemple en polyester de haut poids moléculaire, en chlorure de polyamide aromatique. Comme variétés de matériaux plastiques renforcés par des fibres et utilisées dans le moulage plastique, on connaît en particulier les composés de moulage en feuilles (en anglais SMC sheet molding compound) et les composés de moulage dans la masse (en anglais bulk molding compound: BMC). Les composés de moulage dans la masse sont des mélanges constitués de résine thermodurcissable, de charge et de fils de verre coupés: ils se présentent en vrac ou en boudin prêts à l'emploi, et ont une consistance pateuse. Ces composés de moulage peuvent être transformés sous l'effet de la chaleur et de la pression par exemple par moulage par compression, par extrusion ou par injection en pièces dures finies. Les résines thermodurcissables connues jusqu'à présent pour la fabrication des compositions de moulage dans la masse sont le plus souvent constituées d'un polyester non saturé et d'un monomère qui peut être copolymérisé avec ce polyester, le monomère étant le plus souvent choisi parmi le styrène et le phtalate de diallyle, le polyester étant généralement le produit de condensation d'un glycol et d'un mélange d'un diacide à non saturation en alpha et béta et d'un diacide saturé. Les compositions de moulage dans la masse outre les réactifs cités ci-dessus contiennent un catalyseur, un inhibiteur et une certaine proportion de renforts: fibres de verre, amiante, cellulose (sisal en particulier} utilisées en mélange et de charges: kaolin, hydrate d'alumine... Les compositions de moulage connues fabriquées jusqu'alcrs à partir de résines thermodurcissables constituées de résines polyesters présentent plusieurs inconvénients. En particulier les pièces fabriquées à partir de ces compositions présentent une tenue au feu médiocre, par ailleurs les propriétés mécaniques des pièces obtenues chutent de façon importante lorsqu'elles subissent des élévations de température importante. On conçoit donc que les pièces fabriquées à partir de résines polyesterseront difficilement u-ilisables dans des secteurs d'application o des chocs thermiques peuvent naitre tel que dans ie secteur automobile en particulier pour les utilisations sous capot près des sources de chaleur: tels que couvre-culasse ou encore tuyaux d'admission d'échange thermique. En dehors du médiocre comportement à la chaleur, les pièces fabriquées à partir de résines polyesters ont aussi l'inconvénient de présenter une chute importante des propriétés mécaniques lorsqu'elles sont soumises à un traitement dans un bain d'essence. Or c'est le type de traitement que les pièces plastiques subissent lorsqu'on les utilise,en particulier, dans le secteur automobile. Le besoin se fait donc sentir de disposer de compositions de moulage dans la masse qui permettent de fabriquer des pièces présentant à la fois une bonne tenue au feu, une bonne tenue thermique et un bon comportement aux carburants pétroliers. La présente invention concerne de nouvelles compositions de moulage thermodurcissables dans la masse (BMC) convenant pour la fabrication de pièces automobiles selon lesquels ces compositions sont constituées de résines thermodurcissables, de renforts et de charges caractérisées en ce que ces compositions sont constituées de résines phénoliques du type résols catalysées par un catalyseur de type acide. On a en effet trouvé que la mise en oeuvre de résines phénoliques du type résol catalysées par un catalyseur de type acide permettait d'obtenir des compositions *de moulage présentant à la fois un excellent comportement au feu et aux carburants pétroliers. On a aussi trouvé que la mise en oeuvre de telles résines conduisait à des compositions qui présentent et conservent une consistance molle pendant 2 mois environ à une température inférieure à 20 C, ce qui facilite un potentiel de mise en oeuvre lors du moulage par compression ou par injection. Selon l'invention les nouvelles compositions de moulage sont constituées de résines phénoliques du type résols catalysées par un catalyseur de type acide. Les résols utilisés pour la fabrication des compositions conformes à l'invention sont des résols connus préparés par condensation de formol sur le phénol en présence d'un catalyseur alcalin. Ils présentent un rapport molaire F/P compris entre 1,2 et 2,5 et contiennent éventuellement des additifs tels que plastifiants et tensio- actifs. Selon l'invention le durcissement des résines phénoliques est réalisé à l'aide d'un catalyseur de type acide. De préférence ces catalyseurs du type -acide sont choisis parmi les catalyseurs latents. Par catalyseurs latents on entend les catalyseurs qui sont pratiquement inactifs à basse température mais qui deviennent catalytiquement actifs à la température élevée nécessaire à la polycondensation de la résine. Comme catalyseurs qui conviennent pour la fabrication des compositions selon l'invention on peut citer par exemple les solutions constituées d'un ester alcoylé, d'un acide toluene sulfonique ou d'un mélange constitué d'un solvant organique et d'un acide toluene sulfonique ou d'acide sulfurique concentré: comme ester alcoylé on peut citer les esters méthylique et éthylique des acides para- toluene sulfoniques. Les quantités de durcisseurs utilisées sont celles employées classiquement pour le durcissement des résols: ces quantités sont comprises entre 1 à % en poids par rapport au poids de la solution de résoI et de préférence entre 2 à 10% en poids. Les nouvelles compositions objet de l'invention sont fabriquées en additionnant aux résines phénoliques des pigments, des charges et des renforts tels que fibres de verre. Comme charges on utilise de préférence des charges qui ne réagissent pas avec les catalyseurs acides mis en oeuvre dans l'invention: on peut par exemple citer l'hydrate d'aluminium, le silicate d'alumine, le kaolin ou le sulfure de zinc. Ces charges sont mises en oeuvre en quantité pouvant atteindre 200% en poids par rapport au poids de la solution de résine phénolique. Pour la fabrication des compositions selon l'invention on utilise de façon connue des renforts constitués de fils coupés de fils de verre, de rovings de fils de verre coupés des fibres d'amiante, des fibres de sisal coupées ou des fibres de carbone ou d'aramide. La quantité de fibres utilisées est telle que la composition de résine finie contienne au plus 50% en poids par rapport au poids total de la composition finie. {SOILS UAN aULON) UMIN 00101: uoixaU ua aInpoN - (SOUS 1SN aUMON) rUM/N 88: Uoixaî; ua aDuels1sal - Sú : saiuvAmns sanbiistialpelez sal azuasaid aalnoui aza.Td el 'sainu!u E ap isa agelnou ap sdmai al (sieq 08 g 09 ap uoTssaid ml 'D.OSI ap Zsa aTnou np ainzadmai eT: squzoaqD xnealvld sap jueviodwoD alnou un suep uoissaiduoa aed aTnoui aiTnsua isa all3 '.SZ ap ainiraduiae aun e 'sainuui o0ú uepuad agxereu isa uoilsodmoD eI Oú slualpgl2ul sap spTod ne lioddei aed aeaaA ap salqT3 ap sailed spTod ua %0ú - IoD(I2 aualIql ,p sallied Il - anbiuojIns auen oioied apTea,l ap anbtIqplu.aisa,l ap aniTZsuoa inasÀlewtu ap saTlied - uniTuTiunTe,p azmipÀq,p satled OOZ - s/ld 11:aaurneg) D.SZ e gTsoDsiA (saonaq ú juepuad.0tI V aalaia a.nia aun suep 2inpoid ap saum:e2 a ns autuoalap) %E: DeS zTix3 a OZ S =. aiTevom lioddem : saueAifns sanblstalDereD sal aluasad inb anbmiouaqd auisai aun, p spTod ua saled 001: szuepAns s-uaipamaur sal,,hMdh,, adKi np ina2uetiz un suep iTnpoilui uo I aidmax3 51 IspTod ua ailsd ua saazidxa luos szTiuenb sal 'uoilualu ajuasaid vI luailsnTI sZueAins saldlaxa sal saITqouoine sazaTd sap uomwDtmqej el inod juauamITmnzijied luauuaiAuoa UoTzuaUtl ap suotlTsodwoD sap iTled e saatnou saaaTd sal 'saTiloaigd sTnpoid xne aouerissai auuoq 01 mnal 'na; ne zuaialioduoa uoq anal 'sanbTuezau sai9adoid sauuoq s1naT E mnrlassztedap lFGnuycz rd S-M!aDnQE "- 1UDuad Il.S' la 001 az4ua asmmdmoz ainjeuadmal aun e saeq OI la o0 ailua sas:aduoa suotssaid sap e anuuoa uotj ap gsITeai isa aoe!nou al sazui; saa3td ap uoileaDijqe el nod uowaalui aed no uoissaiduoa aed saalnou aia S aiTnsua luaAnad sanualqo suoilTsodmoz sal 'aujaM adKt np sina2uelau sal azuaiajamd ap snuuoa snaueIgaui sal snol as$Ilzn uo a2upIeu ap slTaÀedde a'mo' slueniTisuoz sluaia9;ip sap a2uera1 aed anuuoa uo5ej ap saanbiqqe3 juos uoiluaAurl ap jarqo suomitsod2o3 sal Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant 71 parties d'hydrate d'aluminium, % de fibres de verre et 5 parties d'un catalyseur à base d'un ester éthylique de l'acide paratoluène sulfonique. Après moulage par compression, on obtient une pièce qui présente les caractéristiques suivantes:-Résistance en flexion: 64 N/mm2 - Module en flexion: 6278 N/mm2 Exemple 3 L'Exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre 25% de fibres de verre. Après moulage on obtient une pièce qui présente les caractéristiques suivantes:- Résistance en flexion: 85 N/mm2 - Module en flexion: 8500 N/mm2 Exemple 4 L'Exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre 20% de fibres de verre. Après moulage par compression on obtient une pièce qui présente les caractéristiques suivantes: - - Résistance en flexion: 64 N/mm2 - Module en flexion: 7300 N/mm2 Exemple 5 A titre de comparaison on prépare une composition connue de moulage à partir de résines polyesters. On met en oeuvre les ingrédients suivants: Résines de base: 100 parties - Caractéristiques: viscosité à 25 C = 20 poises Teneur en styrène: 31,5 Coloration HAZEN 8 Heures Indice Acide Partiel: 20 (Norme NFT 51511) Indice Acide Total: 20 (Norme NFT 51512) Indice Hydroxyl: 32 (Norme NFT 51513) - Fibres de verre: 30 parties - Stearate de calcium: 6 parties - 200 parties de carbonate de calcium vendu sous la marque MILLICARB - Peroxyde de perbenzoate de tertiobutyle: 1,7 parties - Polystyrène: 20 parties - Elastomère polystyrène - polybutadiene: 20 parties. Le Tableau 1 suivant résume les caractéristiques des pièces obtenues dans les 3 exemples précédents et dans l'exemple 5. Le tableau 1 indique également les caractéristiques des pièces obtenues après une iamersion totale de 2000 heures dans l'essence. Exemple 6 L'Exemple 1 est répété avec les ingrédients suivants: - Résine phénolique: 100 parties - Hydrate d'alu.inium: 180 parties - Catalyseurs: 4,5 parties de l'ester méthylique de l'acide paratoluène sulfonique pur. - Noir ("Mogul L"): 3 parties - Fibres de verre: 25 parties - Agent de démoulage: 0,5 partie On a, à titre de comparaison, fabriqué une composition de moulage à base de résines polyesters. Les produits utilisés étaient les suivants: Résine polyester: 70 parties de la résine utilisée dans l'exemple 5 Agent anti-retrait, theri.oplastique: 30 parties Peroxyde: 2 parties Peroctoate de tertio-butyle Inhibiteur(Quinone): 0,02 parties Agent de démoulage: 6 parties Charge: 220 parties Verre: 25 parties Ces deux compositions ont été moulées par compression. Le Tableau 2 annexé donne l'évolution des propriétés mécaniques suivant la température. Le produit à base de résine phénolique est soumis à un recuit de 3 heures à 100'C et 2 heures à 150C. TABLEAU 1 Exemples Nature résine Taux verre Propriétés Propriétés après 2000 Heures (x) initiales Eprouvet. humides Eprouvet.séchées Flexion Module Flexion Module Flexion Module 1 Phénolique 30 88 10.100 71 8.200 74 8.300 _ _ __. _ 3 Phénolique 25 85 8.500 62 6.560 69 6.900 4 Phénolique 20 64 7.300 71 6. 550 72 6.550 5 Polyester 30 115 10.500 55 8.200 32 7.000 (*) 2 H à 70' C. (x) %,en poids par rapport à tous les ingrédients de la composition 0 OOZ 001 0 (30) aJnie!Jadwla l I ..T - ooot, enbLtouPd | I____ I_-_____ la xs@Klod i 0 \l | -0009 i 0000 ' - f_ _ _! _ - -OOZI NOIX31-1 311.L91U 31naow6 _ dW E n3'1b.Lnn 00E OOZ 001 0 Do, aJn:eJiua.j ' l! ' oz t iX5s t I_I _ _i. ,_ 4 _ snbLtou rL d' i _ _ _ l-_ _ _D_ _ _ 9 _ _ _ J@aS3Rt0d =- f ___ 0 anb.L l t 4.-j aaese LOd-- fl31S '1 NOIXg"L- 3u:ii.dn'u..q.NI tI.LN03Ed- REVENDICATIONS 1) Nouvelles compositions de moulage thermodurcissables dans la masse (BMC) convenant pour la fabrication de pièces automobiles selon lesquelles ces compositions sont constituées de résines thermodurcissables, de renforts et de charges caractérisés en ce que ces compositions sont constituées de résines phénoliques du type résols catalysées par un catalyseur de type acide. 2) Nouvelles compositions selon I caractérisées en ce que le catalyseur est constitué d'un ester alcoylé, d'un acide toluène sulfonique ou d'un mélange constitué d'un solvant organique et d'un acide toluène sulfonique ou d'acide sulfurique concentré.