FR 2647439 A1 19901130 FR 8906923 A 19890526 PROCEDE DE SYNTHESE DU 1,1.1.2-TETRACHLORETHANE PAR HYDROCHLORATION DU TRICHLORETHYLENE La présente invention concerne un procédé de synthèse du 1,1,1,2-tétrachloréthane par hydrochloration du trichloré- thylène. Le, 1,1,1,2-tétrachloréthane (CC13CH2Cl) est un produit utile comme solvant et surtout comme intermédiaire de synthèse organique. Le brevet allemand DE 1 964 551 (Chemical Abstracts 76641 n, vol. 73) décrit la chloration d'un mélange de-1,1,1- trichloréthane (C C13CH3) et de trichloréthylène (CHCl=CC12) pour obtenir un mélange de 1,2-dichloréthane (CH2ClCH2Cl), pentachloréthane et 1,1,1,2tétrachloréthane. Le brevet allemand DE 1 817 193 (Chemical Abstracts 123515 v, vol. 71) décrit la chloration d'un mélange de 1,1dichloréthylène (CC12=CH2) et de 1,2-dichloréthylène (CHCl=CHCl) pour produire un mélange de 1,1,1,2-tétrachloréthane et 1,1,2,2- tétrachloréthane (CHC12-CHC12). Le brevet allemand DE 1 817 194 (Chemical Abstracts 123516 w, vol. 71) décrit la chloration du 1,1-dichloréthylène pour produire du 1,1,1,2- tétrachloréthane. Le brevet US 3 860 666 concerne la préparation du per- chloréthylène par chloration catalytique de l'éthylène dans un lit fluide d'alumine. Il se forme aussi un peu de trichloréthylène. Une faible partie de l'alumine est convertie en chlorure d'aluminium et catalyse l'hydrochloration du tri- chloréthylène en 1,1,1,2-tétrachloréthane. Le trichloréthylène ne représente que quelques pourcent du mélange en sortie du lit fluide et seule une faible partie est convertie en 1,1,1,2-tétrachlorethane. A l'échelle industrielle on ne peut pas utiliser le chlorure d'aluminium pour catalyser l'hydrochloration du trichloréthylène en 1,1,1,2-tétrachloré- thane parce que le trichloréthylène est instable en présence de chlorure d'aluminium et on risque une décomposition. On trouve dans un article de M.S. KARASCH, J.A. NORTON et F.R. MAYO, J. Org. Chem. 3, 1938, pages 48-54 une hydrochloration du trichloréthylène, catalysée par le chlorure ferrique à la température ambiante. Le taux de conversion du trichloréthylène ne dépasse pas 49 % après 6 jours de réaction. Le brevet US 3 732 322 (Chemical Abstracts 4985 d, vol. 79) décrit la deshydrochloration du 1,1,1,2-tétrachloré- thane en présence de FeCl3 pour produire du trichloréthylène. Malgré cet enseignement montrant soit une hydrochloration, soit une deshydrochloration sous l'effet de FeCl3, la deman- deresse a mis au point un procédé d'hydrochloration du tri- chloréthylène en présence de FeCl3 et sous pression. Ce pro- cédé est sélectif en isomère 1,1,1,2-tétrachloréthane et il est réalisable à l'échelle industrielle. La demanderesse a aussi découvert que, hors le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium déjà cités, les halogénures métalliques étaient des catalyseurs d'hydrochloration du trichloréthylène pour produire sélectivement du 1,1,1,2-tétrachloréthane. La présente invention est donc un procédé d'hydrochloration du trichloréthylène en présence de chlorure ferrique et à une pression supérieure à la pression atmosphé- rique. La présente invention est aussi un procédé d'hydrochloration du trichloréthylène en présence d'halogénures métalliques, le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium étant exclus. S'agissant de la réaction en présence de chlorure fer- rique, il est avantageux d'opérer à une pression supérieure à bars absolus, et de préférence comprise entre 10 et 40 bars absolus. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opé- rant à une pression supérieure, mais les difficultés tech- niques de mise en oeuvre rendent le procédé compliqué sans autre avantage. La température peut être quelconque mais il est avantageux d'opérer entre 10 et 160 C, et de préférence entre 20 et 100 C. Selon la température et la pression, les réactifs peuvent être liquides ou gazeux. Il est préférable d'opérer en milieu anhydre. Les réactifs peuvent être dilués dans un solvant pourvu qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. La quantité de chlorure ferrique est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 %, et de. préférence entre 1 et 5 % en poids du trichloréthylène. La réaction de l'invention peut être mise en oeuvre dans tout dispositif assurant une mise en contact du chlorure ferrique du trichloréthylène et de l'acide chlorhydrique. En fin de réaction, on peut éventuellement laver le milieu réac- tionnel. Le 1,1,1,2-tétrachloréthane est séparé par exemple par distillation. Quant à l'hydrochloration en présence d'halogénures métalliques autres que le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium, on opère dans les mêmes conditions qu'avec le chlorure ferrique, sauf que la pression n'est pas nécessaire. On peut aussi opérer sous pression, c'est-à-dire à une pression supérieure à la pression atmosphérique. A titre d'exemple d'halogénures métalliques, on peut citer le bromure d'aluminium, les halogénures d'antimoine. On utilise avantageusement le bromure d'aluminium. La quantité d'halogénure métallique est la même que celle de chlorure fer- rique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, en fin de réaction, le mélange réactionnel est lavé à l'eau puis analysé par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE 1 (non conforme à l'invention) Dans un réacteur en verre agité, équipé d'un thermo- mètre, d'un injecteur d'HCl et d'un réfrigérant ascendant, on charge 2 moles de trichloréthylène (263 g), le chlorure fer- rique, on porte à 35"C et on introduit 1 mole/heure d'HCl. N'ayant décelé au bout d'une heure aucune réaction, on conti- nue l'injection d'HCl au même débit mais la température du ré- acteur a été portée à 40 C. Apres une heure à 40 C on continue l'injection d'l mole/heure d'HCl mais la température a été portée à 60WC. Au bout d'une heure (c'est-à-dire 1 heure à WC, 1 heure à 400C et 1 heure à 60WC), on trouve 0,25 % de CC13CH2Cl dans le réacteur. Les résultats sont portés sur le tableau I. EXEMPLES 2 ET 3 Dans un réacteur Inox de un litre, on charge 2 moles de trichloréthylène et le catalyseur; on place sous la pression d'HCl indiqué dans le tableau I à la température ambiante, on ferme l'autoclave et on porte à la température indiquée, pen- dant le temps indiqué dans le tableau I. La pression maximum obtenue dans l'exemple 2 est 60 bars et 85 bars dans l'exemple 3. EXEMPLES 4 ET 5 Dans un réacteur de 4 litres en acier verré et muni d'une agitation, on place: - 20 moles de trichloréthylène - le catalyseur et sous la pression d'HCl indiquée au tableau I on maintient l'autoclave à la température (au tableau I) et pendant le temps indiqué dans le tableau I. EXEMPLES 6 ET 7 On opère dans le même appareillage qu'à l'exemple 1. On charge: - 2 moles de trichloréthylène - le catalyseur on amène à la température désirée et on introduit de l'HCl ga- zeux à raison de 0,5 mole/heure. Les résultats sont portés dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLE N CATALYSEUR DUREE PRESSION TEMPERATURE % POIDS % POIDS DES (h) (bars abs.) C CC13CH2Cl LOURDS 1 FeC13 3,5 3 l(atm) 35-60 0,25 0 2 FeC13 1 3 30 40 43,1 0,25 3 FeC13 1 3 35 70-80 96,4 0,20 4 FeCl3 5 2 15 90 57,0 0,36 FeC13 3,5 2 15 60 76,2 0,30 6 A1Br3 2 4,2 l(atm) 23-50 52,8 4 7 AlBr3 5 4 l(atm) 20-30 74,6 6 - Le catalyseur est en % poids du trichloréthylène au début de réaction. - Dans le cas de FeCl3 le lourd formé est du pentachloréthane. - Dans le cas de AlBr3 les lourds sont des dérivés bromés. - Le complément du CC13CH2C1 et des lourds est du trichloréthylène non transformé. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse du 1,1,1,2-tétrachloréthane par hydrochloration du trichloréthylène, caractérisé en ce qu'on opère en présence de chlorure ferrique et à une pression supé- rieure à la pression atmosphérique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression est supérieure à 5 bars absolus et de préfé- rence comprise entre 10 et 40 bars absolus. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de chlorure ferrique est comprise entre 0,1 et 20 % et de préférence 1 et 5 % en poids du trichloré- thylène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 10 et 1600C. 5. Procédé de synthèse du 1,1,1,2-tétrachloréthane, ca- ractérisé en ce qu'on effectue l'hydrochloration du trichloré- thylène en présence d'halogénures métalliques, le chlorure ferrique et le chlorure d'aluminium étant exclus. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'halogénure métallique est du bromure d'aluminium. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure métallique est comprise entre 0,1 et 20 % et de préférence 1 et 5 % en poids du tri- chloréthylène. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 10 et oC.