FR 2646665 A1 19901109 FR 8905869 A 19890503 I SILICE POUR COMPOSITIONS DENTIFRICES COMPATIBLE NOTAMMENT AVEC LES CATIONS METALLIQUES La présente invention concerne une silice utilisable notamment dans les compositions dentifrices, son procédé de préparation ainsi que des compositions dentifrices comprenant cette silice. On sait que la silice est couramment utilisée dans la prépara- tion de compositions dentifrices. Elle peut y jouer d'ailleurs plu- sieurs rôles. Elle agit tout d'abord comme agent abrasif en aidant par son action mécanique A l'élimination de la plaque dentaire. Elle peut aussi jouer le rôle d'agent épaississant pour confé- rer des propriétés rhéologiques déterminées au dentifrice ainsi que d'agent optique pour lui donner la coloration souhaitée. Par ailleurs, on sait que les dentifrices contiennent généra- lement une source de fluorure, le plus souvent le fluorure de sodium ou le monofluorophosphate utilisé comme agent anti-carie; un agent liant par exemple, un colloïde d'algues comme la carraghénine, la gomme guar ou la gomme xanthane; un agent humectant qui peut être un polyalcool, par exemple, la glycérine, le sorbitol, le xylitol et le propylèneglycol. On trouve également des constituants facultatifs, par exemple, des agents tensio-actifs, des agents pour diminuer la plaque dentaire ou le dépôt du tartre, des agents correcteurs du goût; des agents colorants et pigments etc... Dans les compositions dentifrices peuvent intervenir un certain nombre de cations métalliques. A titre d'exemples, on peut citer les cations alcalino-terreux, notamment le calcium, le stron- tium, le baryum, les cations du groupe 3a, aluminium, indium, du groupe 4a, germanium, étain, plomb et du groupe 8: manganèse, fer, nickel, zinc, titane, zirconium, palladium, etc... Lesdits cations peuvent être sous forme de sels minéraux par exemple, chlorure, fluorure, nitrate, phosphate, sulfate ou sous forme de sels organiques acétate, citrate, etc... Comme exemples plus spécifiques, on peut citer le citrate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de strontium, le fluorure d'étain sous forme de sel simple (SnF2) ou de sel double (SnF2, KF), le chlorofluorure stanneux SnClF, le fluorure de zinc (ZnF2). La présence des agents contenant lesdits cations métalliques pose le problème de leur compatibilité avec la silice. En effet, à cause notamment de ses capacités adsorbantes, celle-ci peut avoir tendance & réagir avec ces agents de telle sorte qu'ils ne soient plus disponibles pour exercer la fonction qui leur est impartie. Dans la demande de brevet française n 87/15276, on a décrit des silices qui ont la propriété d'être compatibles avec le zinc. Toutefois, les silices décrites ne présentent pas une compatibilité suffisante avec d'autres cations métalliques tels que l'étain, le strontium, etc... L'objet de la présente invention est donc de fournir de nou- velles silices compatibles avec le zinc et les autres cations métal- liques tels que précités. Un autre objet de l'invention est de fournir une silice qui soit également compatible avec l'anion fluorure. En effet, l'amélio- ration de la compatibilité avec les cations diminue la compatibilité avec l'anion fluorure. Par conséquent, il est important que la silice proposée reste compatible avec l'anion fluorure qui se retrouve dans toutes les compositions dentifrices. Enfin, un autre objet de l'invention est le procédé de prépa- ration de telles silices compatibles. Or & cet effet, la Demanderesse s'est aperçu que les proprié- tés de compatibilité recherchées dépendaient essentiellement de la chimie de surface de la silice utilisée. La Demanderesse a ainsi établi un certain nombre de conditions sur la surface des silices pour que celles-ci soient compatibles. Dans ce but, la silice de l'invention utilisable notamment dans les compositions dentifrices est caractérisée en ce qu'elle présente une chimie de surface telle que le nombre d'OH exprimé en OH-/nm2 est inférieur ou égal & 10, que son point de charge nulle (PZC) soit compris entre 3 et 6,5 et qu'elle conduit à une suspension aqueuse dont le pH varie en fonction de sa conductivité électrique selon l'équation suivante (I): - pH = b - a log (D) (I) dans l'équation (I): a est une constante inférieure ou égale à 0,6, b est une constante inférieure ou égale à 8,5, (D) représente la conductivité électrique de la suspension aqueuse de silice exprimée en microsiemens.cm'. Une autre caractéristique de la silice de l'invention est qu'elle présente une compatibilité avec au moins un cation métallique bivalent et plus choisi dans le groupe 2a, 3a, 3a, 4a et 8 de la classification périodique d'au moins 30 %, plus particulièrement d'au moins 50 % et, préférentiellement, d'au moins 80 %. La présente invention a également pour objet l'un des procédés de préparation de la silice de l'invention qui est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un silicate avec un acide condui- sant ainsi à une suspension ou un gel de silice, à effectuer un premier mûrissement à un pH supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 8,5, puis un deuxième m0rissement à un pH inférieur ou égal à 5,0; à séparer la silice; à la soumettre à un lavage à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il conduise à une suspension aqueuse dont le pH mesuré sur une suspension à 20 % de SiO2 réponde à l'équation suivante: - pH = d - c log (D) (II) dans l'équation (II): c est une constante inférieure ou égale à 1,0, d est une constante inférieure ou égale à 8,5, (D) représente la conductivité électrique de la suspension aqueuse de silice exprimée en microsiemens.cm-'; enfin à la sécher. Enfin, l'invention concerne des compositions dentifrices caractérisées en ce qu'elles contiennent des silices telles que décrites ci-dessus ou préparées selon le procédé qui vient d'être mentionné plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Comme cela a été indiqué, en introduction, les caractéris- tiques essentielles des silices de l'invention résident dans leur chimie de surface. Plus précisément, un des aspects à prendre en compte dans cette chimie de surface est l'acidité. A ce sujet, une des caractéristiques des silices de l'invention est le nombre des sites acides de surface. Ce nombre se mesure en nombre de groupements OH- ou silanols par nm2. En pratique, la mesure se fait de la manière suivante. La détermination de ce nombre se fait de la manière suivante: le nombre de sites OH- de surface est assimilé à la quantité d'eau libérée par la silice entre 190 C et 900 C. Les échantillons de silice sont préalablement séchés à 105 C pendant 2 heures. Une masse Po de silice est placée dans une thermobalance et portée à 190 C pendant 2 heures: soit P,,,, la masse obtenue. La silice est portée ensuite à 900 C pendant 2 heures, soit Ps00 la nouvelle masse obtenue. Le nombre de sites OH- est calculé par l'équation suivante: 66922,2 Pi9o P900 NO - = X A P1i0 dans laquelle: - N0H- est le nombre de sites OH- par nm2 de surface - A est la surface spécifique du solide mesurée par BET et exprimée en m2/g. Dans le cas présent, les silices de l'invention présentent avantageusement un nombre d'OHW/nm2 inférieur ou égal à 10, plus particulièrement compris entre 4 et 10. La nature des sites OH- des silices de l'invention qui consti- tue aussi une caractérisation de leur chimie de surface peut aussi être appréciée par le point de charge nulle. Ce point de charge nulle (PZC) est défini par le pH d'une suspension de silice pour lequel la charge électrique de la surface du solide est nulle et cela quelle que soit la force ionique du milieu. Ce PZC mesure le pH réel de la surface, dans la mesure o celle-ci est libre de toutes impuretés de type ionique. La charge électrique est déterminée par potentiomètrie. Le principe de la méthode est basé sur le bilan global des protons adsorbés ou désorbés sur la surface de là silice à un pH donné. A partir des équations décrivant le bilan global de l'opéra- tion, il est facile de montrer que la charge électrique c de la surface, prise par rapport à une référence correspondant à une charge de surface nulle, est donnée par l'équation: c= F (H+) - (OH) A.M dans laquelle: - A représente la surface spécifique du solide en m'/g, - M est la quantité de solide dans la suspension en g, - F est le Faraday, - (H') ou (OH-) représente la variation par unité de surface de l'excès d'ions H' ou OH- respectivement sur le solide. Le protocole expérimental de détermination du PZC est le sui- vant: On utilise la méthode décrite par Berube et de Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305). La silice est lavée au préalable dans de l'eau désionisée de haute résistivité (10 Méga.Ohm.cm), séchée puis dégazée. Pratiquement, on prépare une série de solutions à pHo = 8,5 par ajout de KOH ou HNOa et contenant un électrolyte indifférent (KNOU) à une concentration variable entre 10-5 et 10-t Mole/l. A ces solutions, on ajoute une masse donnée de silice et on laisse le pH des suspensions obtenues se stabiliser sous agitation, à C et sous azote pendant 24 heures; soit pH'o sa valeur. Des solutions étalons sont constituées par le surnageant obtenu par centrifugation pendant 30 mn à 1000 t/mn d'une partie de ces mêmes suspensions; soit pH'o, le pH de ces surnageants. On ramène ensuite le pH d'un volume connu de ses suspensions et des solutions étalons correspondantes, à pHo en rajoutant la quantité nécessaire de KOH et on laisse les suspensions et les solu- tions étalons se stabiliser pendant 4 heures. Soit Vo.-. No,- le nombre d'équivalents de base ajoutée pour asser de pH'o à pHo d'un volume (V) connu de suspension ou de solution étalon. Le dosage potentiomètrique des suspensions et des solutions étalons est effectué à partir de pHo par addition d'acide nitrique jusqu'à pHf = 2,0. Préférentiellement, on procède par addition d'incrément d'acide correspondant à une variation de pH de 0,2 unité de pH. Après chaque addition, le pH est stabilisé pendant 1 mn. 2646665. Soit Vy+. N,+ le nombre d'équivalents d'acide pour parvenir à pHf. A partir de pHo, on trace le terme (V,.+. NH+ - VOH- À NOH-) en fonction des pH incrémentés pour toutes les suspensions (3 forces ioniques au moins) et pour toutes les solutions étalons correspon- dantes. Pour chaque valeur de pH (pas de 0,2 unité), on fait ensuite la différence entre la consommation de H' ou OH- pour la suspension et pour la solution étalon correspondante. On renouvelle cette opération pour toutes les forces ioniques. Ceci donne le terme (H') - (OH-) correspondant à la consom- mation en protons de la surface. La charge de surface est calculée par l'équation ci-dessus. On trace ensuite les courbes charge de surface en fonction du pH pour toutes les forces ioniques considérées. Le PZC est défini par l'intersection des courbes. On ajuste la concentration en silice en fonction de la surface spécifique de celle-ci. Par exemple, on utilise des suspensions à 2 % pour les silices de 50 m2/g à 3 forces ioniques (0,1; 0,01 et 0,001 mole/l). Le dosage est effectué sur 100 ml de suspension en utilisant de l'hydroxyde de potassium à 0,1 M. Pour les silices de l'invention ce PZC doit être compris entre 3 et 6,5. Par ailleurs, pour améliorer la compatibilité des silices de l'invention vis-à-vis d'autres éléments notamment vis-à-vis du fluor, il est intéressant que la teneur en cations bivalents et plus conte- nues dans la silice soit au plus égale à 1000 ppm. Notamment, il est souhaitable que la teneur en aluminium des silices de l'invention soit au plus de 500 ppm. D'autre part, la teneur en fer des silices de l'invention peut être avantageusement d'au plus 200 ppm. Par ailleurs, d'une manière préférentielle, la teneur en calcium peut être d'au plus 500 ppm et plus particulièrement d'au plus 300 ppm. Les silices de l'invention présentent aussi de préférence -une teneur en carbone d'au plus 50 ppm et plus particulièrement d'au plus ppm. Les silices de l'invention présentent aussi de préférence une teneur en carbone d'au plus 50 ppm et plus particulièrement d'au plus ppm. Enfin, le pH des silices selon l'invention mesuré selon la norme NFT 45-007 est généralement au plus de 7. Il est plus particu- lièrement compris entre 6 et 7. Les caractéristiques ci-dessus permettent d'avoir une silice qui soit compatible avec les cations métalliques bivalents et plus, en particuler, zinc, strontium, étain. Cette compatibilité mesurée selon le test donné ci-dessous, est d'au moins 30 %, plus particulièrement d'au moins 50 % et préférentiellement d'au moins 80 %. De plus, les silices de l'invention peuvent présenter une bonne compatibilité avec l'anion, fluorure d'au moins environ 80 % et, de préférence, d'au moins 90-%. Outre les caractéristiques de chimie de surface qui viennent d'être décrites ci-dessous et qui conditionnent les compatibilités, les silices de l'invention présentent arussi des caractéristiques physiques qui les rendent parfaitement adaptées à leur application en dentifrice. Ces caractéristiques de type structurel vont être décrites ci-dessous. Généralement, la surface BET des silices de l'invention est comprise entre 40 et 600 m2/g. Leur surface CTAB varie habituellement entre 40 et 400 m7/g. La surface BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society vol. 60, page 309, February 1938 et selon la norme NF X11-622(3.3). La surface CTAB est la surface externe déterminée selon la norme ASTM D3765 mais en pratiquant l'adsorption de bromure d'hexadé- cyltriméthyl ammonium (CTAB) à pH 9 et en prenant comme aire projetée de la molécule de CTAB 35 12. Les silices de l'invention peuvent bien entendu correspondre aux trois types habituellement distingués dans le domaine du denti- frice. Ainsi, les silices de l'invention peuvent être du type abra- sif. Elles présentent alors une surface BET comprise entre 40 et 300 m2/g. Dans ce cas, la surface CTAB est comprise entre 40 et m2/g. Les silices de l'invention peuvent aussi être du type épais- sissant. Elles ont alors une surface BET comprise entre 120 et 450 m2/g, plus particulièrement 120 et 200 m2/g. Elles pourront présenter alors une surface CTAB entre 120 et 400 m2/g, plus parti- culièrement entre 120 et 200 m2/g. Enfin, selon un troisième type, les silices de l'invention peuvent être bifonctionnelles. Elles possèdent ici une surface BET comprise entre 80 et 200 m2/g. La surface CTAB est alors comprise entre 80 et 200 m2/g. Les silices de l'invention peuvent aussi présenter une prise d'huile comprise entre 80 et 500 cm3/100 g déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 53) en mettant en oeuvre le phtalate de dibutyle. Plus précisément, cette prise d'huile sera comprise entre 100 et 140 cm3/100 g pour les silices abrasives, 200 et 400 pour les silices épaississantes et 100 et 300 pour les bifonctionnnelles. Par ailleurs, toujours en vue de l'application en dentifrice, les silices ont préférentiellement une taille de particules comprise entre 1 et 10 gm. La densité apparente variera généralement entre 0,01 et 0,3. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les silices sont des silices de précipitation. Enfin, les silices de l'invention présentent un indice de réfraction généralement compris entre 1,440 et 1,465. Le procédé de préparation des silices de l'invention va main- tenant être décrit plus particulièrement. Comme indiqué plus haut, ce procédé est du type comprenant la réaction d'un silicate avec un acide ce qui donne lieu à la formation d'une suspension ou d'un gel de silice. Il est à noter que l'on peut utiliser tout mode opératoire connu pour arriver à cette suspension ou ce gel, (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate etc...) le choix se faisant essentiellement en fonction des caractéristiques physiques de la silice que l'on désire obtenir. Un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à préparer la suspension ou le gel de silice en ajoutant simultanément le silicate et l'acide sur un pied de cuve qui peut être de l'eau, une 2646665.- g dispersion colloïdale de silice contenant de 0 à 150 g/i de silice exprimée en Si02, un silicate ou un sel minéral ou organique, de préférence de métal alcalin tel que, par exemple, le sulfate de sodium, l'acétate de sodium. L'addition des deux réactifs se fait de manière simultanée de telle sorte que le pH soit maintenu constant entre 4 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5. La température est avantageusement comprise entre C et 95 C. Un mode de préparation de la dispersion colloïdale de silice ayant de préférence une concentration entre 20 et 150 g/l consiste à chauffer une solution aqueuse de silicate par exemple entre 60 C et C et à ajouter l'acide dans ladite solution aqueuse jusqu'à obten- tion d'un pH compris entre 8,0 et 10,0 de préférence aux environs de 9,5. La concentration de la solution aqueuse de silicate exprimée en Si02 est de préférence comprise entre 20 et 150 g/l. On peut faire appel à un acide dilué ou concentré: sa normalité pouvant varier entre 0,5 N et 36 N. de préférence entre 1 et 2 N. Dans ce qui précède, on entend par silicate avantageusement un silicate de métal alcalin et, de préférence, un silicate de sodium de rapport pondéral SiO./Na2O compris entre 2 et 4, de préférence égal à 3,5. Pour ce qui est de l'acide, il peut être gazeux, comme le gaz carbonique ou liquide, de préférence, l'acide sulfurique. Dans une autre étape du procédé de l'invention, on soumet la suspension ou le gel à une opération de double mûrissement. On effectue un premier mûrissement à un pH d'au plus 8,5 et compris entre 6 et 8,5, par exemple, de préférence à 8,0. Le mûrisse- ment se fait de préférence à chaud, par exemple à une température comprise entre 60 C et 100 C, de préférence 95 C et sur une durée qui peut varier entre 10 minutes et 2 heures. Une autre variante d'exécution de l'invention consiste à préparer une suspension ou un gel de silice en ajoutant progressi- vement l'acide dans un pied de cuve contenant le silicate jusqu'à obtention du pH de mûrissement désiré. Cette opération est conduite à une température comprise, de préférence, entre 60 C et 95 C. On effectue ensuite le mûrissement de la suspension du gel de silice dans les conditions décrites précédemment. On réalise ensuite un deuxième mûrissement & un pH inférieur à 5, de préférence, compris entre 3 et 5 et, encore plus préférentiellement, entre 3,5 et 4,0. Les conditions de température et de durée sont celles du premier mûrissement. A cet effet, on amène le pH au pH de mûrissement souhaité par ajout d'acide. On peut faire appel, par exemple, à un acide minéral tel que l'acide nitrique, chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ou bien à l'acide carbonique formé par barbotage de gaz carbonique. On procède alors à la séparation de la silice du milieu réac- tionnel selon tout moyen connu, fiftre sous vide ou filtre presse par exemple. On recueille ainsi un gateau de silice. Dans l'étape suivante du procédé de l'invention, on effectue le lavage du gàteau de silice obtenue. Le lavage est réalisé dans des conditions telles que le pH de la suspension ou du milieu avant séchage réponde à l'équation suivante: - pH = d - e log (D) (II) dans l'équation (II): e est une constante inférieure ou égale à 1,0, d est une constante inférieure ou égale à 8,5 (D) représente la conductivité électrique de la suspension aqueuse de silice exprimée en microsiemens.cmt'. On réalise le lavage à l'eau ayant de préférence une tempéra- ture comprise entre 40 C et 80 C. On peut effectuer selon le cas, un ou plusieurs lavages, généralement deux, à l'eau, de préférence désionisée et/ou à l'aide d'une solution acide ayant un pH compris entre 2 et 7. Cette solution acide peut être par exemple une solution d'un acide minéral tel que l'acide nitrique. Toutefois selon un mode de réalisation particulier de l'invention, cette solution acide peut aussi être une solution d'un acide organique notamment d'un acide organique complexant. Cet acide pourra être choisi dans le groupe des acides carboxyliques, dicarboxyliques, hydroxycarboxyliques et amino-carboxyliques. il On peut citer comme exemple de tels acides l'acide acétique et pour les acides complexants, l'acide tartrique, l'acide maléique, l'acide glycérique, l'acide gluconique, l'acide citrique. Il peut être avantageux, surtout dans le cas de l'emploi d'une solu- tion d'un acide minéral, de procéder à un ultime lavage par de l'eau désionisée. D'un point de vue pratique, les opérations de lavage peuvent se faire par passage de la solution de lavage sur le gâteau ou par introduction de celle-ci dans la suspension obtenue, après délitage du gâteau. En effet le gâteau de filtration est soumis avant l'opération de séchage à un délitage qui peut être effectué par tout moyen connu, par exemple, à l'aide d'un agitateur tournant à grande vitesse. Le gâteau de silice, avant ou après lavage, est donc délité puis séché selon tout moyen connu. Le séchage peut se faire par exemple, dans un four tunnel ou à moufle ou par atomisation dans un courant d'air chaud dont la température d'entrée peut varier entre C et 500 C environ et la température de sortie entre 80 C et 100 C environ: le temps de séjour étant compris entre 10 secondes et 5 minutes. Le produit séché peut être broyé si nécessaire pour obtenir la granulométrie désirée. L'opération est conduite dans un appareillage classique: broyeur à couteaux ou broyeur à jet d'air. L'invention concerne aussi des compositions dentifrices conte- nant les silices du type décrit ci-dessus ou obtenues par le procédé qui vient d'être étudié. La quantité de silice selon l'invention utilisée dans les compositions dentifrices peut varier dans de larges limites: elle est habituellement comprise entre 5 et 35 %. Les silices de l'invention s'appliquent particulièrement bien aux compositions dentifrices contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les fluorures, les phosphates, les cations métalliques. En ce qui concerne les composés fluorés, leur quantité corres- pond de préférence à une concentration en fluor dans la composition comprise entre 0,01 et 1 % en poids et plus particulièrement 0,1 % à 0,5 %. Les composés fluorés sont en particulier les sels de l'acide monofluorophosphorique et particulièrement ceux de sodium, potassium, lithium, calcium, aluminium et ammonium, le mono et le difluorophos- phate ainsi que des fluorures variés contenant le fluor sous forme d'ion lié particulièrement les fluorures alcalins comme ceux de sodium, lithium, potassium, le fluorure d'ammonium, le fluorure stanneux, le fluorure de manganèse, le fluorure de zirconium, le fluorure d'aluminium ainsi que des produits d'addition de ces fluo- rures entre eux ou avec d'autres fluorures, tels que les fluorures de potassium ou de sodium ou de manganèse. D'autres fluorures sont également utilisables pour la présente invention comme, par exemple, le fluorure de zinc, le fluorure de germanium, le fluorure de palladium, le fluorure de titane, les fluozirconates alcalins par exemple de sodium ou de potassium, le fluozirconate stanneux, le fluoborate ou les fluosulfates de sodium, de potassium. Les composés fluorés organiques peuvent également être uti- lisés, de préférence ceux connus comme les produits d'addition d'ami- nes ou d'amino-acides & longue chaîne avec le fluorure d'hydrogène, tels que le l'hydrofluorure de cétylamine, le dihydrofluorure de bis(hydroxyéthyl)aminopropyl N-hydroxyéthyl octadécylamine, le fluorure d'octadécylamine et le dihydrofluorure de N, N', N'tri- (polyoxyéthylène) N-hexadécylpropylènodiamine. En ce qui concerne les composants apportant les cations métalliques bivalents et plus, parmi ceux précités dans la description les plus couramment rencontrés sont le citrate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de strontium, le fluorure d'étain. Pour les éléments utilisables comme agents anti-plaques du type polyphosphates ou polyphosphonates, guanidines, bis-biguanides on peut mentionner ceux indiqués dans les brevets US 3.934.002 Les compositions dentifrices peuvent contenir en outre un liant. Les principaux liants utilisés sont notamment choisis parmi: * - les dérivés cellulosiques: méthylcellulose, hydroxyéthyl- cellulose, carboxyméthylcellulose sodique, - les mucilages: carraghénates, alginates, agar-agar et gélo- ses, - les gommes: gommes arabique et adragante, gomme xanthane, gomme karaya, - les polymères carboxyvinyliques et acryliques, - les résines de polyoxyéthylène. Outre les silices de l'invention, les compositions dentifrices peuvent contenir aussi un ou plusieurs autres agents abrasifs polis- sants choisis notamment parmi: - le carbonate de calcium précipité, - le carbonate de magnésium, - les phosphates de calcium, di- et tricalciques, - le métaphosphate de sodium insoluble, - le pyrophosphate de calcium, l'oxyde de titane (agent de blanchiment), - les silicates, - les alumines et silico-aluminates, - les oxydes de zinc et d'étain, - le talc, - le kaolin. Les compositions dentifrices peuvent aussi comprendre des tensio-actifs, des humectants, des agents aromatisants, édulcorants et des colorants et des conservateurs. Les principaux tensio-actifs utilisés sont notamment choisis parmi: - le laurylsulfate de sodium, - le lauryléthersulfate et le laurylsulfoacétate de sodium, - le dioctylsulfosuccinate de sodium, - le laurylsarcosinate de sodium, - le ricinoléate de sodium, - les monoglycérides sulfatés. Les principaux agents humectants utilisés sont notamment choisis parmi les polyalcools comme: - le glycérol, - le sorbitol, généralement en solution à 70 % dans l'eau, - le propylène glycol. Les principaux agents aromatisants (parfum) sont notamment choisis parmi: les essences d'anis, de badiane, de menthe, de baie de genièvre, de cannelle, de girofle et de rose. Les principaux agents édulcorants sont notamment choisis parmi les imides orthosulfobenzoïques et le cyclamates. Les principaux colorants utilisés sont notamment choisis selon la couleurdésirée parmi: - coloration rouge et rose: amaranthe, azorubine, cachou, coccine nouvelle (PONCEAU 4 R), cochenille, érythrosine, - coloration verte: chlorophylle et chlorophylline, - coloration jaune: jaune soleil (Orange S) et jaune de quinoléine. Les principaux conservateurs les plus utilisés sont: les parahydroxybenzoates, le formol et les produits qui en dégagent, l'héxétidine, les ammoniums quaternaires, l'hexachlorophène, le bromophène et l'hexamédine. Enfin, les compositions dentifrices contiennent des agents thérapeutiques dont les principaux sont notamment choisis parmi: - les antiseptiques et les antibiotiques, - les enzymes, - les oligo-éléments et les composés fluorés qui ont été décrits ci-dessus. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. Auparavant, le protocole de mesure du pH en fonction de la conductivité et de la concentration ainsi que les tests pour la mesure de la compatibilité de la silice avec différents éléments vont être décrits. Protocole de mesure du pH en fonction de la concentration en silice et de la conductivité Des suspensions de silice de concentration croissante variant de 0 à 25 % en poids sont constituées en dispersant une masse m de silice préalablement séchées & 120 C pendant 2 heures dans une masse - m d'eau désionisée et dégazée (Qualité Millipore). Les suspensions sont agitées pendant 24 heures à 25 C. Le pH des suspensions et des solutions obtenues après centri- fugation d'une partie de la suspension à 8000 tours/mn pendant 40 mn et filtration sur filtre Millipore 0,22 pm, sont mesurés & 25 C sous atmosphère d'azote avec un système de mesure de type Titroprocessor Metrohm 672. De la même façon, on mesure la conductivité des suspensions et des solutions obtenues comme précédemment à 25 C avec un conductivi- mètre Radiometer (CDM83) équipé d'une cellule de type CDC304 de constante de cellule égale à 1 cm-1. La conductivité est exprimée en pSiemens/cm. L'effet de suspension (SE) est défini par la différence de pH entre le pH d'une suspension & 20 % en silice et le pH de sa solution surnageante séparée par centrifugation. Mesure de la compatibilité avec le zinc 4 g de silice sont dispersés dans 100 ml de solution à 0,06 % de ZnSO4, 7H2O. On obtient une suspension dont le pH est stabilisé à 7 pendant 15 minutes par ajout de NaOH ou H2S04. La suspension est agitée ensuite pendant 24 heures à 37 C puis est centrifugée à 20000 t/mn pendant 30 mn. Le surnageant filtré sur filtre Millipore 0,2 pm, constitue la solution de l'essai. Une solution de référence est constituée en suivant le même protocole mais en absence de silice. La concentration en zinc libre des deux solutions est déter- minée par absorption atomique (214 nm). La compatibilité est déterminée par la relation ci-dessous: Concentration en Zn de l'essai (ppm) t compatibilité = x 100 Concentration en Zn de la référence (ppm) Par la suite, % de compatibilité zinc est désigné par Zn. Mesure de compatibilité avec le fluorure d'étain SnF, 1) Une solution aqueuse (1) contenant 0,40 % de SnF2 et 20 % de glycérine est constituée en dissolvant 0,40 g de SnF2 et 20 g de glycérine dans 79,60 g d'eau bi-distillée. 2) On disperse 4 g de silice dans 16 g de solution obtenue en 1). On ajuste le pH des suspensions à 5 par ajout de NaOH 0,I N. La suspension ainsi obtenue est agitée pendant 4 semaines à 37 C. 3) La suspension est ensuite centrifugée à 8000 tours/mn pendant 30 mn et le surnageant obtenu (3) est filtré sur filtre Millipore 0,22 pm. 4) La concentration en étain libre est déterminée par absorp- tion atomique dans la solution obtenue en 1) et dans le surnageant obtenu en 3). ) La compatibilité est déterminée par la relation ci- dessous: % compatibilité = concentration en Sn dans le surnageant (3) x 100 concentration en Sn dans la solution (1) Par la suite, % Compatibilité étain est désigné par Sn. Mesure de compatibilité avec le chlorure de strontium SrCl,,6H,0 1) Une solution aqueuse (1) contenant l % de SrCl2,6H20 est constituée en dissolvant 1 g de SrC12,6H20 dans 99 g d'eau bi- distillée. On ajuste le pH des suspensions à 7,0 par ajout de NaOH 0,1 N. 2) On disperse 4 g de silice dans 16 g de solution obtenue en 1). La suspension ainsi obtenue est agitée pendant 4 semaines à 37 C. 3) La suspension est ensuite centrifugée à 8000 tours/mn pendant 30 mn et le surnageant obtenu (3) est filtré sur filtre Millipore 0,22 pm. 4) La concentration en strontium libre est déterminée par' absorption atomique dans la solution obtenue en 1) et dans le surna- geant obtenu en 3). - 5) La compatibilité est déterminée par la relation ci- dessous: % compatibilité = concentration en Sr dans le surnageant (3) x 100 concentration en Sr dans la solution (1) Par la suite, % Compatibilité strontium est désigné par Sr. Mesure de la compatibilité avec les fluorures 4 g de silice sont dispersés dans 16 g de solution à 0,3 % de fluorure de sodium (NaF). La suspension est agitée pendant 24 heures à 37 c. Après centrifugation de la suspension & 20000 t/mn pendant 30 mn, le surnageant est filtré sur filtre Millipore 0,2 pm. La solution ainsi obtenue, constitue la solution de l'essai. Une solution de référence est constituée en utilisant le même protocole mais en absence de silice. La compatibilité avec les fluorures est déterminée par le % de fluorure libre mesuré par électrode sélective à fluorure (Orion). Elle est déterminée par la relation ci-dessous. Concentration en F de l'essai (ppm) % compatibilité = x 100 Concentration en F de la référence (ppm) Mesure de la compatibilité avec les pyrophosphates de sodium et de potassium 4 g de silice sont dispersés dans 16 g de suspension & 1,5 % de pyrophosphate de sodium ou de potassium. La suspension est agitée pendant 24 heures à 37 C puis est centrifugée & 20000 t/mn pendant 30 mn. Le surnageant est filtré sur filtre Millipore 0,2 pm. 0,2 g de solution diluée dans 100 ml d'eau dans une fiole jaugée, constitue la solution de l'essai. Une solution de référence est constituée en suivant le même protocole mais en absence de silice. La concentration en ion pyrophosphate (PO07) libre des deux solutions est déterminée par chromatographie ionique (système DIONEX 2000i) équipé d'un intégrateur. La compatibilité est déterminée par le rapport des aires des pics obtenus sur les chromatogrammes et correspondant au temps de rétention du pyrophosphate, de l'essai et de la référence. Aire du pic de l'essai % compatibilité = x 100 Aire du pic de la référence EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un système de régulation de tempéra- ture et de pH et d'un système d'agitation à hélice (Mixel), on intro- duit 8,32 1 de silicate de sodium de concentration en silice de g/l et de rapport molaire SiOz/Na2O = 3,5 et 8,33 i d'eaupermutée de conductivité 1 pS/cm. Après la mise en marche de l'agitation (350 t/mn), le pied de cuve ainsi constitué est chauffé à 90 C. Lorsque la température est atteinte, on procède à l'addition d'acide sulfurique de concentration 80 g/l avec un débit constant de 0,40 1/mn pour amener le pH à 9,5. On procède par la suite à l'addition simultanée de 45,25 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l, de rapport molaire SiO2/Na2O = 3,5 et de débit égal à 0,754 1/mn et de 29,64 1 d'acide sulfurique à 80 g/l. Le débit d'acide sulfurique et ajusté de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur constante de 9,5. Après 60 mn d'addition, on arrête l'addition de silicate de sodium et on continue l'ajout d'acide sulfurique avec un débit de 0,494 1/mn jusqu'à stabilisation du pH du mélange réactionnel à 8,0. Pendant cette phase, la température du milieu est portée à 95 C. On réalise, par la suite, un mûrissement de 30 mn à ce pH et à 95 C. Pendant le mûrissement, le pH est maintenu à 8 par ajout d'acide. En fin de mûrissement, le pH est amené à 3,5 par ajout d'acide sulfurique. Ce pH est maintenu à 3,5 pendant 30 mn. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé avec 20 1 d'eau désionisée et chauffée à 80 C. Le gâteau obtenu après lavage est dispersé en présence d'eau désionisée pour former une suspension de concentration en silice égale à 10 %. On procède à une deuxième filtration suivie d'un lavage à l'eau de manière à ajuster la conductivité à 500 ps/cm et d'un lavage avec de l'eau de pH ajusté à 5 par l'acide citrique de manière à ajuster le pH à une valeur inférieure à 6. On procède à un dernier lavage à l'eau désionisée. On vérifie que le pH de la suspension aqueuse du gâteau délité ayant une teneur en SiO de 20 % vérifie la relation suivante: pH 8,20 - 0,91 log (D) La silice est séchée par atomisation. On procède enfin à un broyage de la silice obtenue sur un broyeur à couteaux pour obtenir une poudre dont le diamètre moyen des agglomérats mesuré au COUNTER-COULTER est de 8 pm. Les caractérisations physico-chimiques de la silice ainsi obtenue sont regroupées dans le tableau ci-dessous: Surface BET m2/g 65 Surface CTAB m2/g 60 Prise DOP ml/100 g silice 125 Volume poreux Hg cm3/g 2,1 pH (5 % d'eau) 6,2 Indice de réfraction 1,450 Translucidité % 90 SO, ppm 100 Na' ppm 60 Ali3 ppm 150 Fe" ppm 100 Ca ppm 10 Cl- ppm 20 C ppm 20 On récapitule dans le Tableau I les caractéristiques de chimie de surface de la silice de l'invention et l'on donne dans le Tableau II les résultats de la compatibilité avec les cations métalli- ques: zinc, étain, strontium et avec les composants classiques des formulations de dentifrice: fluorure, pyrophosphate. EXEMPLE 2 Dans un réacteur équipé d'un système de régulation de tempéra- ture et de pH et d'un système d'agitation à hélice (Mixel), on intro- duit 5,30 i de silicate de sodium de concentration en silice de g/l et de rapport molaire SiOz/Na2O = 3,5 et 15,00 1 d'eau permu- tée de conductivité 1 pS/cm. Apres la mise en marche de l'agitation (350 t/mn), le pied de cuve ainsi constitué est chauffé à 90 C. Lorsque la température est atteinte, on procède à l'addition d'acide sulfurique de concentration 80 g/l avec un débit constant de 0,38 1/mn pour amener le pH à 9,5. On procède par la suite à l'addition simultanée de 44,70 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 135 g/l, de rapport molaire Si02/Na2O = 3,5 et de débit égal à 0,745 1/mn et de 25,30 1 d'acide sulfurique à 80 g/l. Le débit d'acide sulfurique est ajusté de manière à maintenir le pH du milieu réactionnel à une valeur constante de 9,5. Après 60 mn d'addition, on arrête l'addition de silicate de sodium et on continue l'ajout d'acide sulfurique avec un débit de 0,350 1/mn jusqu'à stabilisation du pH du mélange réactionnel à 7,0. Pendant cette phase, la température du milieu est portée à 95 C. On réalise, par la suite, un mûrissement de 30 mn à ce pH et à 95 C. Pendant le mûrissement, le pH est maintenu à 7 par ajout d'acide. En fin de mûrissement, le pH est amené à 4,0 par ajout d'acide sulfurique. Ce pH est maintenu à 4,0 pendant 30 mn. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé à l'eau désionisée jusqu'à obtention d'un filtrat de conductivité égale à 2000 pS/cm. Le gâteau est ensuite délité en présence d'eau pour former une suspension à 20 % en silice. On procède à un dernier lavage à l'eau désionisée de manière à ce que le pH de la suspension aqueuse du gâteau délité ayant une teneur en SiO2 de 20 % vérifie la relation suivante: pH s 8,20 - 0,91 log (D) La silice est séchée à 120 C pendant 24 heures puis broyée sur un broyeur à couteaux pour obtenir une poudre dont le diamètre moyen des agglomérats est de 8 pm. Les caractérisations physico-chimiques de la silice ainsi obtenue sont regroupées dans le tableau ci-dessous: Surface BET m2/g 85 Surface CTAB m2/g 80 Prise DOP ml/100 g silice 150 Volume poreux Hg cm3/g 3,20 pH (5 % eau) 6,5 Indice de réfraction 1,455 Translucidité % 70 SO4 % 0,5 Na' % 0,05 2646665, A13' ppm 250 Fe3 ppm 120 Ca2- ppm 50 Cl-ppm 20 C ppm 5 On récapitule dans le Tableau I, ci-après, les caractéris- tiques de chimie de surface des silices de l'invention décrites dans les exemples 1 et 2. On donne également dans le Tableau I, les résultats de compa- tibilité des silices de l'invention avec les cations métalliques: zinc, étain, strontium et avec les composants classiques des formula- tions de dentifrice: fluorure, pyrophosphate. A titre comparatif, on consigne dans les Tableaux I et II, les caractéristiques et les différentes compatibilités de silices commer- ciales dont la liste ci-après définie constitue une gamme représen- tative des silices classiques. S81: Syloblanc 81 (GRACE) Z113: Zeodent 113 (HUBER) Sidl2: Sident 12 (DEGUSSA) Syl5: Sylox 15 (GRACE) T73: Tixosil 73 (RHONE-POULENC) T83: Tixosil 83 (RHONE-POULENC) Tableau I Caractéristiques physico-chimiques des silices de l'invention et des silices classiques. Caractéristiques Physico-Chimiques des Silices silice pH log(D) SE Ho PZC S81 7,0-0,62z - 0,17 2 2,2 Z113 10-1,Oz - 0,70 5 3 2,5 Sidl2 8,5-0,60z 0,20 5 3 2,8 SyliS 9,2-0,74z - 0,94 5 3 2,5 T73 10-0,87z - 0,20 3 3,0 T83 8,6-0,60z - 0,18 5 3 2,5 Ex 1 8,0-0,50z - 0,00 2 4 4,2 Ex 2 7,4-0,30z - 0,03 2 4 4,0 La signification des symboles utilisés dans le tableau ci- dessus est donnée ci-dessous: - pH/log(D) représente l'équation pH = b-a log(D) o b et a sont deux constantes et D est la conductivité de la suspension de silice en pSiemens/cm. - SE représente l'effet de suspension mesuré par la relation SE = pH suspension - pH surnageant définie par ailleurs - Ho est la constante de Hammett - PZC représente le pH pour lequel la charge de surface de la t0 silice est nulle. Tableau II Compatibilités des silices avec les molécules actives: % Compatibilité silice Zn Sn Sr F P207 581 0 25 20 90 80 Z113 0 15 10 95 90 Sid12 10 25 20 90 80 Sylî5 0 10 10 90 80 T73 20 15 10 90 90 T83 10 10 10 95 95 Ex 1 80 60 90 95 95 Ex 2 85 75 95 95 90 Les silices de l'invention se distinguent des silices classi- ques par leurs caractéristiques physico-chimiques et par leur bonne compatibilité avec le zinc, l'étain et le strontium. REVENDICATIONS 1 - Silice caractérisée par le fait qu'elle présente une chimie de surface telle que le nombre d'OH- exprimé en OH'/nm2 est inférieur ou égal à 10, que son point de charge nulle (PZC) soit compris entre 3 et 6, 5 et qu'elle conduit à une suspension aqueuse dont le pH varie en fonction de sa conductivité électrique selon l'équation sui- vante (I): - pH =.b -a log (D) (I) dans l'équation (I): a est une constante inférieure ou égale à 0,6, b est une constante inférieure ou égale à 8,5, (D) représente la conductivité électrique de la suspension aqueuse de silice exprimée en microsiemens.cm". 2 - Silice selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle présente une chimie de surface telle que le nombre de OH exprimé en OH-/nm2 soit compris entre 4 et 10. 3 - Silice selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que son PZC est compris entre 3 et 6,5. 4 - Silice caractérisée par le fait qu'elle présente une compa- tibilité avec les cations métalliques bivalents et plus choisis dans les groupes 2a, 3a, 4a et 8 de la classification périodique d'au moins %, de préférence d'au moins 50 % et plus particulièrement d'au moins 80 %. 5 - Silice selon la revendication 4 caractérisée par le fait que le cation métallique est le calcium, le strontium, le baryum, l'alumi- nium, l'indium, le germanium, l'étain, le plomb, le manganèse, le fer, le nickel, le zinc, le titane, le zirconium, le palladium. 6 - Silice selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisée par le fait que le cation métallique est sous forme de sels minéraux, chlorure, fluorure, nitrate, phosphate, sulfate ou sous forme de sels organiques acétate, citrate. 7 - Silice selon la revendication 5 caractérisée par le fait que le cation métallique est sous forme de citrate de zinc, de sulfate de zinc, de chlorure de strontium, de fluorure d'étain. 8 - Silice selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle présente une compatibilité avec l'anion fluorure d'au moins % et, de préférence, d'au moins 90 %. 9 - Silice selon l'une des revendicaitons 1 à 8 caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en cations métalliques bivalents et plus d'au plus 1000 ppm. - Silice selon la revendication 9 caractérisée par le fait que la teneur en aluminium est d'au plus 500 ppm, la teneur en fer d'au plus 200 ppm, la teneur en calcium d'au plus 500 ppm et, plus particu- lièrement, d'au plus 300 ppm. 11 - Silice selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en carbone d'au plus 50 ppm et plus particulièrement d'au plus 10 ppm. 12 - Silice selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée par le fait qu'elle présente un pH d'au plus 7,0 et plus particulière- ment compris entre 6,0 et 7,0. 13 - Silice selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait qu'elle présente une surface BET comprise entre 40 et 600 m2/g. 14 - Silice selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée par le fait qu'elle présente une surface CTAB comprise entre 40 et 400 m2/g. - Silice selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée par le fait qu'elle présente une surface BET comprise entre 40 et 300 m2/g. 16 - Silice selon la revendication 15 caractérisée par le fait qu'elle présente une surface CTAB comprise entre 40 et 100 m2/g. 17 - Silice selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 du type épaississant caractérisée par le fait qu'elle présente une surface BET comprise entre 120 et 450 m2/g plus particulièrement 120 et 200 m2/g. :;5 18 - Silice selon la revendication 17 caractérisée par le fait qu'elle présente une surface CTAB comprise entre 120 et 400 m2/g. 19 - Silice selon l'une des revendications 1 à 14 du type bifonc- tionnelle, caractérisée par le fait qu'elle présente une surface BET comprise entre 80 et 200 m2/g. 2646665, - Silice selon la revendication 19 caractérisée par le fait qu'elle présente une surface CTAB comprise entre 80 et 200 m2/g. 21 - Silice selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisée par le fait qu'elle présente une prise d'huile comprise entre 80 et 500 cm3/lOOg. 22 - Silice selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisée par le fait qu'elle présente une taille moyenne des particules compri- se entre 1 et 10 pm. 23 - Silice selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisée par le fait qu'elle présente une densité apparente comprise entre 0,01 et 0,3. 24 - Silice selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une silice de précipitation. - Procédé de préparation de la silice décrite dans l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un silicate avec un acide conduisant ainsi à une suspension ou un gel de silice, à effectuer un premier mûrissement & un pH supérieur ou égal & 6 et inférieur ou égal à 8,5, puis un deuxième mûrissement à un pH inférieur ou égal à 5,0; à séparer la silice; à la soumettre à un lavage à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il conduise à une suspension aqueuse dont le pH mesuré sur une suspension à 20 % de Sio2 réponde à l'équation suivante: pH = d - c log (D) (II) dans l'équation (II): 25. c est une constante inférieure ou égale à 1,0, d est une constante inférieure ou égale à 8,5, (D) représente la conductivité électrique de la suspension aqueuse de silice exprimée en microsiemens.cm'; enfin à la sécher. 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer la suspension ou le gel de silice en ajou- tant simultanément le silicate et l'acide sur un pied de cuve qui peutétre de l'eau, une dispersion colloïdale de silice contenant de 0 à 150 g/l de silice exprimée en SiO,, un silicate ou un sel minéral ou organique, de préférence de métal alcalin. 2646665. 27 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'addition des deux réactifs se fait de manière simultanée de telle sorte que le pH soit maintenu constant entre 4 et 10, de préfé- rence entre 8,5 et 9,5. 28 - Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 60 C et 95 C. 29 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'on prépare la dispersion colloïdale de silice contenant de 20 à g/l de silice en chauffant une solution aqueuse de silicate entre 60 C et 95 C et à ajouter l'acide dans ladite solution aqueuse jusqu'à obtention d'un pH compris entre 8,0 et 10,0, de préférence égal à 9,5. - Procédé selon l'une des revendications 25 à 29 caractérisé par le fait que l'on effectue un premier mûrissement de la suspension ou du gel de silice à un pH compris entre 6 et 8,5, de préférence égal à 8,0 à une température comprise entre 60 C et 100 C, de préférence égale à 95 C. 31 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une suspension ou un gel de silice en ajoutant progressivement l'acide dans un pied de cuve contenant le silicate jusqu'à obtention du pH de mûrissement désiré à une tempé- rature comprise entre 60 C et 95 C. 33 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'on effectue un lavage à l'eau ou à l'aide d'une solution acide ayant une température comprise entre 40 C et 80 C, de préférence entre 60 C et 80 C. 34 - Procédé selon la revendication 33 caractérisé par le fait que la solution acide précité est une solution d'un acide organique notamment d'un acide complexant. - Procédé selon la revendication 34 caractérisé par le fait que l'acide organique précité est choisi dans le groupe des acides carboxyliques, des acides dicarboxyliques, des acides aminocarboxy- liques, des acides hydrocarboxyliques. 36 - Procédé selon l'une des revendications 34 et 35 caractérisé par le fait que l'acide organique est choisi dans le groupe comprenant les acides acétique, gluconique, tartrique, citrique, maléique et glycérique. 37 - Composition dentifrice caractérisée par le fait qu'elle contient une silice selon l'une des revendications 1 à 24 ou une silice préparée par le procédé selon l'une des revendications 25 à 36. 38 - Composition dentifrice selon la revendication 37 caracté- risée par le fait qu'elle comprend au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le fluor, les phosphates. 39 - Composition dentifrice selon la revendication 37 caracté- risée par le fait qu'elle comprend au moins un cation métallique bivalent et plus choisi dans le groupe 2a, 3a, 4a et 8 de la classi- fication périodique. - Composition dentifrice selon la revendication 37 caracté- risée par le fait que le cation métallique est le calcium, le stron- tium, le baryum, l'aluminium, l'indium, le germanium, l'étain, le plomb, le manganèse, le fer, le nickel, le zinc, le titane, le zirco- nium, le palladium. 41 - Composition dentifrice selon l'une des revendications 37 et 38 caractérisée par le fait que le cation métallique est sous forme de sels minéraux, chlorure, fluorure, nitrate, phosphate, sulfate ou sous forme de sels organiques acétate, citrate. 42 - Composition dentifrice selon l'une des revendications 37 à 41 caractérisée par le fait que le cation métallique est sous forme de citrate de zinc, de sulfate de zinc, de chlorure de strontium, de fluorure d'étain.