FR 2639933 A1 19900608 FR 8815392 A 19881125 PROCEDE DE PREPARATION DE NITRURE DE SILICIUM A PARTIR DE POLYCARBOSILANES L'invention a trait & un procédé de préparation de produits cérai- ques & base de nitrure de silicium & partir de composés orgenosiliciés de type polycarbosilane. L'idée de préparer des produits céramiques par dégradation thermique, en atmosphère contrôlée, de composés polymériques organosiliciés n'est pas nouvelle et, & ce jour, de nombreux articles et brevets ont été publiés sur le sujet. L'intérêt de la voie polymère réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce type de produit, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, de fibres céramiques. Selon un schéma désormais classique, des précurseurs polymériques du type polycarbosilane (après fusion éventuelle s'ils sont initialement à l'état solide) sont filés par extrusion sous la forme de fibres conti- nues, ces fibres sont ensuite traitées dans le but notamment d'améliorer leur tenue thermique et/ou smécanique, puis pyrolysées sous une atmos- phère convenablement choisie pour aboutir & la fibre en céramique désirée. Le pré-traitement de la fibre préalablement & sa pyrolyse, appelé souvent indifféremment traitement de durcissement, d'infusibilité ou bien encore de réticulation, constitue une étape essentielle de tout procédé visant & la préparation de fibres céramiques. a ce jour, le durcissement des fibres en polycarbosilane fait appel soit & des méthodes physiques (bombardement électronique, rayonnement ultra-violet, etc...) soit & des méthodes chimiques. Les méthodes physiques précitées présentent l'inconvénient majeur d'&tre de aise en oeuvre délicate et onéreuse. Aussi, la seule voie économiquement retenue & l'échelle industrielle est le durcissement chimique au moyen d'un traitement & l'oxygène. Il est d'autre part connu: - que la pyrolyse, sous atmosphère inerte ou sous vide, d'un polycar- bonilane pré-traité soit physiquement soit & l'oxygène, conduit à une céramique & base de carbure de silicium - que la pyrolyse, mous- ammoniac, d'un polycarboeilane pr&-traité à l'oxygène conduit dans tous les cas à des produits céramiques - contenant de l'oxynitrure de silicium (ceci résultant de l'intro- duction d'oxygène lors du pré-traitement) - et enfin que la pyrolyse, sous ammoniac, d'un polycarbosilane pré- traité physiquement conduit, selon les températures mises en jeu, soit à du carbonitrure de silicium soit & du nitrure de silicium (substitution partielle ou totale des atones de carbone par des atomes d'azote). Il n'existe donc pas & ce jour de procédés de préparation de nitrure de silicium qui, partant de polycarbosilanes, permettraient d'éviter les inconvénients résultants de la mise en oeuvre nécessaire des pré- traitements physiques précités. La présente invention vise à la satisfaction de ce besoin, en proposant un moyen simple, efficace et économique et de mise en oeuvre aisée qui permette d'aboutir sous des formes les plus diverses (fils, fibres, articles moulés, revêtements, pellicules, etc...) des produits céramiques A base de nitrure de silicium. On a maintenant trouvé que ce but, et d'autres, peuvent être atteints au moyen de la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de produits céramiques à base de nitrure de silicium, du type comprenant le pré-traitexent puis la pyrolyse sous une atmosphère d'ammoniac d'au moins un polycarbosilane, et caractérisé par le fait que d'une part ledit polycarbosilane présente au soins deux groupes = SiH par molécule et que d'autre part ledit pré-traitement consiste à mettre en contact avec du soufre à l'état vapeur ledit polycarbosilane. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et des exemples concrets, mais non limitatifs, relatifs à sa mise en oeuvre. Les polycarbosilanes destinés &à être traités selon l'invention sont des composés bien connus de l'état de la technique qui peuvent être préparés suivant une large variété de procidés a partir d'une gamme étendue de produits de départ. On rappelle ici simplement que les polycarbo.ilanes mont des compo- sés organosiliciés ayant comme constituants principaux du squelette des atomes de carbone et des atomes de silicium, et pouvant présenter des structures de type linéaire, cyclique ou sixte, c'est A dire des structures dans lesquelles des motifs de carbosilanes linéaires et des motifs de carbosilanes cycliques sont liés chimiquement. Selon l'invention, ces polycarbosilanes doivent contenir au moins deux, et de préférence au moins 3 groupes = SiH par molécule. La synthèse de tels produits peut être réalisée en suivant l'enseignement de base décrit notamment dans les demandes de brevet - FR-A-2.308.590, FR-A-2.308.650, FR-A-2.327.836, FR-A-2.345.477, FR-A-2.487.364 et EP-A-51.855, toutes citées ici à titre de références non limitatives. Bien entendu, préalablement au traitement de durcissement selon l'invention développé plus en détails ci-après, les polycarbosilanes peuvent avoir subi des opérations de mise en forme permettant d'aboutir aux configurations les plus diverses, telles que filaments, fibres, articles moulés, revêtements de support, et autres. Le traitement selon l'invention est ainsi avantageusement applicable au durcissement des fibres de polycarbosilane qui, une fois traitées, sont destinées par pyrolyse sous ammoniac i engendrer des fibres céramiques & base de nitrure de silicium. Conformément & l'invention, et après donc mise en forme éventuelle, les polycarbosilanes définis ci-dessus sont alors traités au moyen de vapeurs de soufre. Ces vapeurs de soufre peuvent être utilisées pures, ou bien encore diluées dans un gaz inerte, tel qu'un gaz d'argon (ou tout autre gaz rare) ou d'azote par exemple. La mise en contact polycarbosilane/vapeurs peut être statique ou dynamique, c'est & dire réalisée sous balayage. Ces vapeurs peuvent avoir été générées par tout moyen connu en soi, notamment par vaporisation de soufre, ou bien encore par décomposition de tout autre composé susceptible d'engendrer du soufre dans les conditions pratiques du traitement selon l'invention. La température à laquelle est menée le traitement peut varier dans une large mesure et dépend de la nature du polycarbosilane & durcir. D'une manière pratique, cette température est généralement comprise entre 150 C et la température de ramollissement du polymèAre; il est "mêe possible d'opérer à des températures supérieures à ce point de ramollissement, compte tenu du caractère quasiment instantané du processus de durcissement du polycarbosilane en présence de vapeurs soufrées. Néanmoins, et de préférence, la température du traitement est comprise entre 200 C et une température légèrement inférieure & celle correspondant au point de ramollissement du polycarbosilane à durcir. La durée du traitement selon l'invention n'est pas critique, et peut varier de quelques secondes à plusieurs jours, et de préférence de quelques minutes à quelques heures. D'une manière générale, cette durée est liée à la température du traitement: plus cette température est élevée et plus la durée du traitement peut être raccourcie. A l'issue du traitement selon l'invention, on récupère un polycarbosilane parfaitement infusible et insoluble dans la plupart des solvants organiques, notamment dans l'hexane. Selon la quantité de soufre aise en jeu, la durée et la température du traitement, ainsi que la nature du polycarbosilane de départ, le produit traité peut contenir des quantités de soufre généralement comprises entre 3 et 30 % en poids par rapport à la masse totale du produit, et de préférence entre 10 et 20 % en poids. Sans vouloir limiter l'invention à une quelconque théorie, la disparition progressive des bandes = SiH observables par analyse infra-rouge sur le polymère en cours de traitement, semble indiquer que le durcissement selon l'invention pourrait s'opérer par la création de liaisons du type -= Si - SH donnant des pontages du type = Si - S - Si - au sein dudit polymère. Le soufre ainsi incorporé peut être éliminé progressivement au cours du traitement thermique ultérieur (pyrolyse) destiné à transformer le polycarbosilane durci en une céramique à base de nitrure de silicium, comme il va être expliqué plus en détails maintenant. La pyrolyse est donc effectuée sous une atmosphère d'ammoniac; cette atmosphère peut être statique ou dynamique. La température et la durée du traitement doivent &tre telles que substantiellement tout le soufre et tout le carbone initialement présents dans le polycarbosilane s'éliminent par remplacement par de l'azote, c'est-à-dire jusqu'à ce que le polycarbosilane soit finalement entièrement transformé en une céramique à base de nitrure de silicium. Généralement, des températures de pyrolyse comprises entre 900 et 1500 C environ suffisent à atteindre le résultat recherché. Sans se limiter à la théorie, les mécanismes de substitution mis en jeu sont alors les suivants: - dans un premier temps, pour des températures de traitement relative- ment modérées, c'est à dire n'excédant pas environ 500C, l'introduc- tion de l'azote se fait par remplacement et élimination du soufre qui était préalablement contenu dans le polycarbosilane durci; globalement, la quantité molaire d'azote qui peut être alors introduite dans le polycarbosilane correspond sensiblement à la quantité molaire de soufre initialement présente. A l'issue de ce premier stade du traitement, les quantités de soufre résiduelles sont très faibles - dans un deuxième temps, et lorsqu'on opère aux températures plus élevées, c'est & dire des températures pouvant être comprises entre environ 500 C et 1500 C, des quantités d'azote supplémentaires sont alors introduites, mais cette fois par remplacement du carbone par l'azote, et ceci jusqu'& élimination totale dudit carbone pour n'aboutir finalement qu'& du nitrure de silicium. Cormme déj& indiqué ci-avant dans la description, le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien & la fabrication de fibres céramiques à base de nitrure de silicium qui, elles-mêmes, peuvent trouver des applications intéressantes pour le renforcement des maté- riaux composites à matrice verre, plastique, métal, céramique ou autres. Des exemples vont maintenant être donnés pour illustrer les divers aspects de 1' invention dans le cadre particulier de la préparation de fibres céramiques & base de nitrure de silicium. Préparation des fibres en Dolycarbosilane Le polycarbosilane utilisé a été synthétisé par chauffage d'un polydiméthylsilane & 470 C dans un autoclave, selon le mode opératoire décrit par S. YAJIMA et al (J. Hater. Sci., 1978 (13), 2569, et demande de brevet français FR-A-2.308.650). L'élimination sélective des fortes masses moléculaires contenues dans les échantillons de polycarbosilanes ainsi préparés (étape facultative mais préférable pour le filage sous forme de fibres) peut être réalisée notamment par dissolution sélective des polymères de masses moyennes dans de l'acétate d'éthyle (température: 30-50eC) puis récupération du polycarbosilane ainsi dissout. Des polycarbosilanes commerciaux, tels que ceux vendus par la société NIPPON CARBON peuvent aussi, par coemodité, être employés coame matière premièlre. Les polycarbosilanes ainsi obtenus sont alors extrudés puis filés sous forme de fibres présentant un diamètre moyen de 15 pm. Durcissement des fibres en polycarbosilane L'appareillage de durcissement au soufre est constitué d'une enceinte tubulaire chauffée par un four résistif dans laquelle passe un faible courant d'argon purifié (ou indifféremment d'azote purifié). Une nacelle contenant du soufre solide, positionnée dans une partie amont de l'enceinte o la température est supérieure & 140 C, va libérer du soufre sous forme vapeur. Le soufre libéré va être transporté par le gaz vecteur jusqu'aux fibres de polycarbosilane qui ont été préalablement disposées dans une seconde nacelle positionnée dans une partie avale de l'enceinte o la température régnante est 8. 1i La vitesse de montée en température-jusqu'à 8 a été réglée comme suit: - ambiante--i 140 C: 60 C/h - 140 C b 6: 5 C/h Le tableau I ci-dessous résume les divers essais de durcissement (essais AI à AS) pour des! différents. TABLEAU I 20.... ESSI TEMPERATURE TEMPS DE:POURCENTRGE MASSIOUE: :: DE DURCISSEMENT: MARINTIEH: DE SOUFRE SUR: RSPECT REIR9UES ::.: 61:A8: FIBRE TRRITEE::: ,.. . : :I:: - : O -: blaches: sais :(compa-: :: : traitemnt: :tatif)::: : F : -----------------..... -------------.----------..---.- - -. --.. ::.:: :: :R2: iO'C: 4H: 3,5:jacne: /F: :0: 4: 45::pille : 3 -:............--.--. --.---- --.---.- -._-: t.. .. . ....DTD: :.:: :: :: : 4: porc: 4H: 6:: l: :--: . -:--: -. : _-: ::: :: :: : 5: 240'C: 4H: 7: bru : I: * ' t:: clairt : _ _:_ Rm.: F sipgifie fusible I signifie ilftsible Les fibres obtenues à l'issue de ce traitement sont infusibles (ou presque pour l'essai A2) et insolubles, notamment dans l'hexane. L'analyse par infra-rouge indique la disparition progressive de la bande f(Si-H) présente dans le polycarbosilane initial lorsque le taux de soufre croît. Pyrolyse sous atmosphère d'ammoniac Les fibres obtenues après traitement selon l'essai A4 précédent sont disposées dans un four tubulaire balayé par un courant d'ammoniac purifié. Le four est alors porté progressivement & une température de 950 C (vitesse de montée en température: 2 C/mn}. Lorsque la température atteint 950 C, on maintient le courant d'ammoniac, et on maintient la température à 950 C durant 2 heures. Les fibres ont alors pris une couleur ôcre. L'analyse au moyen d'une microsonde donne un taux de soufre égal & 0 et un taux de carbone inférieure & 1 % en poids. Ces fibres sont en céramique à base de nitrure de silicium. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de nitrure de silicium, du type comprenant le pré-traitement puis la pyrolyse sous une atmosphère d'ammoniac d'au moins un polycarbosilane, caractérisé par le fait que d'une part ledit polycarbosilane présente au moins deux groupes - SiH par molécule et que d'autre part ledit pré-traitement consiste à mettre en contact avec du soufre à l'état vapeur ledit polycarbosilane. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit poly- carbosilane présente au moins trois groupes -= SiH par molécule. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que ladite mise en contact se fait à une température comprise entre 150 C et la température correspondant au point de ramollis- sement du polycarbosilane. 4/ Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 200 C et une température légèrement inférieure à celle correspondant au point de ramollissement du polycarbosilane. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit soufre à l'état vapeur est dilué dans un gaz inerte, tel que d'argon ou d'azote. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite aise en contact est de type statique ou dynamique. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, préalablement à ladite mise en contact, on met ledit polycarbosilane & une forme d'article désirée. 8/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite forme est une fibre. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite pyrolyse sous atmosphre d'ammoniac est conduite à une température coaprise entre environ 900 C et 1500 C. /Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ladite atmosphère est de type statique ou dynamique.