FR 2638174 A1 19900427 FR 8813991 A 19881026 Procédé de protection de surface de pièces métalliques contre la corrosion à température élevée, et pièce traitée par ce procédé L'invention concerne la protection contre la corrosion à température élevée des matériaux métalliques, et plus particulièrement des matériaux à base de nickel, de cobalt et/ou de fer, y compris les aciers. L'invention vise plus particulièrement les superalliages, notamment à base de nickel, utilisés pour la fabrication des parties chaudes de turbomachine, par exemple les aubes de turbine fixes ou mobiles et les distributeurs, qui doivent posséder une excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion à haute température, notamment en présence de sulfate de sodium fondu provenant des embruns et des impuretés soufrées contenues dans le carburant. Un procédé de protection connu à cet effet consiste à former, par dépôt et/ou diffusion à la surface du substrat à protéger, une couche contenant un aluminiure de nickel, de cobalt et/ou de fer, par un traitement comportant la mise en contact de la pièce à traiter avec une matière d'apport contenant de l'aluminium. Un tel traitement de dépôt, connu dans la technique sous la dénomination d'aluminisation basse activité ou chromaluminisation, est- décrit en détail dans le brevet FR-A-1 490 744, dont le contenu est incorporé par référence à la présente description. Dans ce traitement connu, la matière d'apport comprend un alliage à base de chrome comportant de l'aluminium dans une proportion en poids de 5 à 25 % et, éventuellement, du silicium dans une proportion en poids de 3 à 10 %, et les pièces à traiter sont mises en contact avec la matière d'apport finement divisée, sous une atmosphère hydrogénée, à une température comprise entre 750 et 1200 C. Pour améliorer l'efficacité du traitement d'aluminisation, il a été proposé de le faire précéder d'un traitement de prédépôt comportant le dépôt et/ou la diffusion à la surface du substrat d'au moins un métal de la mine du platine, le traitement d'aluminisation pouvant être soit l'aluminisation basse activité déjà citée, soit une variante de celle-ci appelée aluminisation haute activité, soit un autre type de traitement, par exemple une aluminisation en phase vapeur telle que celle désignée sous la référence RT22 par la Société Chromalloy. L'aluminisation haute activité diffère de l'aluminisation basse activité décrite ci-dessus en ce que la partie métallique de la matière d'apport est composée en poids de 55 à 70 % d'aluminium et 45 à 30 % de chrome, en ce que la température du traitement est située entre 650 et 750 C, et de préfé- rence égale à 700 C environ, sa durée étant comprise entre 7 et 8 heures et de préférence égale à 7 heures 30 environ. Ce dépôt haute activité est suivi d'un traitement de post-diffusion sous atmosphère non oxydante (argon ou hydrogène) dont la durée et la température varient selon le substrat. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets FR-A-2 071 753, FR-A-2 333 055, GB-A-2 129 017, US-A-3 677 789, US-A-3 819 338, US-A-4 439 470 et US-A-3 692 554. Le métal de la mine du platine le plus couramment utilisé lors du traitement de prédépôt est le platine lui-même qui permet une amélioration sensible de la protection apportée par le traitement d'aluminisation. Mais le platine présente l'inconvénient d'être très coûteux. D'autres métaux de la mine du platine sont mentionnés dans les documents antérieurs cités ci-dessus, parmi les- quels le palladium, dont le prix est environ quatre fois moins élevé que celui du platine. Le Demandeur a donc tenté d'utiliser le palladium en remplacement du platine, mais s'est heurté à de grandes difficultés. Il a été cons- taté que des échantillons de superalliage à base de nickel soumis à un traitement de prédépôt de palladium pur et à un traitement d'aluminisation haute activité ou basse activité présentent de nombreuses cloques, conduisant à une mauvaise résistance à la- corrosion à chaud ainsi qu'à une fragilisation du revêtement. Le Demandeur a déterminé que ces cloques sont à attribuer à la présence dans la couche de palladium d'une quantité importante d'hydrogène occlus, dissous dans le prédépôt au cours de l'élaboration du revêtement, la solubilité de l'hydrogène dans le palladium étant très élevée. Le but de l'invention est d'obtenir un revêtement d'alumi- niure modifié par un prédépôt contenant un métal de la mine du platine autre que le platine lui-même, et notamment du palladium, en évitant l'occlusion d'hydrogène ou de tout autre gaz susceptible de provoquer le phénomène de cloquage. L'invention a pour objet une pièce comprenant un substrat métallique à base de nickel, de cobalt et/ou de fer et un revêtement protecteur composé d'un dépôt et d'un prédépôt interposé entre le substrat et le dépôt, le prédépôt conte- nant au moins un métal de la mine du platine autre que le platine luimême et comportant une ou plusieurs couches et le dépôt contenant un aluminiure de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer modifié par ledit métal de la mine du platine, caractérisée en ce que le prédépôt contient en outre au moins un métal de barrage choisi parmi le nickel, le cobalt et le chrome, le métal de barrage étant présent dans toute couche contenant ledit métal de la mine du platine et/ou dans au moins une couche sus-jacen- te. Le nickel, le cobalt et le chrome ont la propriété de ne pratiquement pas dissoudre de gaz même à température élevée et protègent ainsi les métaux de la mine du plati- ne, notamment le palladium, contre une telle dissolution. De préférence, l'épaisseur du prédépôt ne dépasse pas ym environ et peut être de l'ordre de 10 pm. Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins une couche du prédépôt est formée essentiellement par un alliage d'au moins un métal de la mine du platine et d'au moins un métal de barrage. Le prédépôt peut alors comporter une seule couche. Selon un autre mode de réalisation, une première couche du prédépôt est formée essentiellement d'au moins un métal de la mine du platine et une seconde couche, sus-jacente à la première, est formée essentiellement d'au moins un métal de barrage. Les termes "première couche" et "seconde couche" ne se réfèrent pas ici à la position absolue des couches dans le prédépôt mais servent simplement à identifier l'une par rapport à l'autre les deux couches considérées. Dans ce cas, les première et seconde couches peuvent être adjacentes et peuvent constituer- les deux seules couches du prédépôt. L'invention vise également un procédé de protection de surface d'un substrat métallique à base de nickel, de cobalt et/ou de fer, comprenant un traitement de prédépôt suivi d'un traitement de dépôt, le traitement de dépôt comportant le dépôt et/ou la diffusion d'aluminium à la surface du substrat prétraité et le traitement de prédépôt comportant une ou plusieurs phases successives au cours desquelles on apporte de la matière qu'on dépose et/ou qu'on fait diffuser à la surface du substrat, la composition de la matière d'apport pouvant être différente d'une phase à l'autre et ladite matière d'apport contenant, lors d'une phase au moins, au moins un métal de la mine du platine autre que le platine lui-même, caractérisé en ce que la matière d'apport contient, lors de toute phase pour laquelle elle contient ledit métal de la mine du platine et/ou d'au moins une phase ultérieure de prétraitement, au moins un métal de barrage choisi parmi le nickel, le cobalt et le chrome. Lors du traitement de dépôt, on peut notamment mettre en contact le substrat prétraité avec une matière d'apport contenant de l'aluminium et du chrome. Un tel traitement de dépôt est, par exemple, une aluminisation haute activité ou basse activité telle que définie plus haut. Au moins une phase du traitement de prédépôt peut comprendre une opération de dépôt de matière d'apport à basse tempéra- ture suivie d'une opération de diffusion à température élevée sous vide, cette opération de diffusion étant effec- tuée, de préférence, à une température d'environ 8500C sous une pression d'air au plus égale à 10-5 torr. Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins une phase du traitement de prédépôt comprend le dépôt et/ou la diffusion d'un alliage d'au moins un métal de la mine du platine et d'au moins un métal de barrage. Le traitement de prédépôt peut alors comporter une seule phase d'apport de matière. Selon un autre mode de réalisation, dans une première phase du traitement de prédépôt, la matière d'apport est formée essentiellement d'au moins un métal de la mine du platine, et dans une seconde phase postérieure à la première, la matière d'apport est formée essentiellement d'au moins un métal de barrage. Les termes "première phase" et "seconde phase" appellent la même remarque faite ci-des- sus à propos des termes "première couche" et "seconde coucne". Les première et seconde phases peuvent alors se suivre directement et constituer, par exemple, les deux seules phases d'apport de matière du traitement de prédépôt. L'invention s'applique plus particulièrement à un substrat à base de nickel, l'aluminiure étant essentiellement un aluminiure de nickel et le métal de barrage étant également, de préférence, essentiellement du nickel. Quant au métal de la mine du platine, il s'agit, de préfé- rence, essentiellement du palladium. Dans le cas o on dépose un alliage de palladium et de nickel, celui-ci comprend avantageusement environ 80 % de palladium et 20 % de nickel en poids et peut être déposé par exemple par voie électrolytique. Dans le cas o on dépose successivement du palladium et du nickel, le premier peut être déposé par voie chimique autocatalytique et le second par pulvérisation cathodique triode. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-après et des dessins annexés, dans lesquels: - les figures 1 et 2 sont des photographies représentant un échantillon traité selon la technique antérieure, res- pectivement avant et après un essai de corrosion à haute température; - la figure 3 est un graphique montrant les variations de masse par unité de surface de différents échantillons traités soumis à des essais de corrosion; - les figures 4, 6, 8 et 9 sont des photographies montrant des échantillons traités selon l'invention; et - les figures 5 et 7 sont des photographies montrant les échantillons des figures 4 et 6 respectivement après essai de corrosion. Pour illustrer les difficultés découlant de l'utilisation du palladium dans le procédé connu de dépôt d'aluminiure modifié par un prédépôt, on a réalisé, sur un substrat en superalliage IN100, un prédép6t de palladium pur de 8 um d'épaisseur par pulvérisation cathodique triode. L'échantillon a ensuite subi un traitement thermique de diffusion du prédépôt de 2 heures à 850 C, sous une pression totale d'air au plus égale à 10-5 torr. Un revêtement d'aluminiure de nickel de type haute activité tel que défini ci-dessus a ensuite été réalisé sur cet échantillon par cémentation activée en pack. A l'issue de l'opération finale de post-diffusion, la surface de l'échantillon était couverte d'un très grand nombre- de cloques (figure 1). Un tel état de surface du revêtement rend le matériau inutilisable pour des composants de turbomachine. L'échantillon a ensuite été soumis à un essai de corrosion à haute température consistant en un cyclage thermique au four à l'air entre les températures de 850 C et 200 C environ, avec des paliers d'une heure à 850 C après contamination périodique de l'échantillon par du sulfate de sodium à raison de 0,5 mg/cm2 tous les 50 cycles. Ce test est représentatif des sollicitations des composants des parties chaudes des turbomachines dans des conditions dites de corrosion à chaud. La résistance du revêtement à la corrosion à chaud s'est révélée très faible. Au bout de 150 cycles d'une heure, l'état de dégradation de l'échantillon est critique (figure 2) et on constate une importante corrosion par piqûres. Le gain de masse est très élevé (figure 3, courbe A). Le comportement de -cet échantillon est comparable à celui d'un échantillon ayant subi une aluminisation haute activité classique en l'absence de tout prédép t, comme on le voit à la figure 3 o la courbe B est relative à ce dernier échantillon. On a obtenu des résultats tout à fait semblables en rem- plaçant le traitement d'aluminisation haute activité par un traitement d'aluminisation en pack de type basse activité et/ou en effectuant le prédépôt de palladium par voie chimique autocatalytique. Des exemples de réalisation de l'invention sont décrites ci-après. Exemple 1 Sur un substrat en superalliage à base de nickel IN100, on a déposé par voie électrolytique 10 pm environ d'un alliage palladium-nickel à 20 % de nickel er. masse. L'é- chantillon a ensuite subi un traitement thermique de dif- fusion de 2 h à 850 C sous une pression totale d'air au plus égale à 10-5 torr. Un revêtement d'aluminiure de nickel de type haute activité standard a ensuite été réalisé sur cet échantillon par cémentation activitée en pack. A l'issue de l'opération finale de post-diffusion, la surface de l'échantillon était exempte de la moindre cloque (figure 4). L'échantillon a été soumis au test de corrosion à chaud décrit ci-dessus à propos des échantillons traités selon la technique antérieure. On a obtenu d'excellents résultats. La courbe de variation de poids est donnée à la figure 3 (courbe C). De plus, après 1000 cycles d'une heure, on n'observe ni corrosion par piqûres, ni corrosion interne de la pièce (figure 5). A titre de comparaison, on a porté sur la figure 3 (courbe D) la variation de poids d'un échantillon de forme identique composé d'un substrat de même nature, recouvert d'un revêtement d'aluminiure modifié par le platine, de type RT22. On observe une corrosion par piqûres sur les arêtes de cet échantillon au bout de 600 cycles environ. Exemple 2 On a opéré comme dans l'exemple 1, en remplaçant l'alumi- nisation haute activité par une aluminisation de type basse activité standard. On. a obtenu le même résultat (voir figure 3, courbe E), les figures 6 et 7 représentant l'échantillon respectivement avant et après l'essai de corrosion. Exemple 3 Cet exemple diffère de l'exemple 1 uniquement par le trai- tement de prédépôt. Ce dernier comprend ici deux phases d'apport de matière. Dans la première phase, on a déposé par voie chimique autocatalytique 8 pAm environ de palladium pur. L'échantillon a ensuite subi un traitement thermique de diffusion de 2 heures à 8506C sous une pression totale d'air au plus égale à 10-5 torr. Dans la seconde phase, un dépôt de 3 pm environ de nickel pur a été appliqué par pulvérisation cathodique triode. L'échantillon a ensuite subi un deuxième traitement thermique de diffusion identique au premier. La figure 8 montre que l'échantillon obtenu est exempt de toutes cloques et présente un état de surface irréprochable. A titre de comparaison, on a traité un échantillon semblable de la même façon, mais en omettant la seconde phase du prédépôt, les deux échantillons étant placés dans la même charge d'aluminisation et ayant subi le même traitement de recuit sous hydrogène. On constate que l'échantillon comparatif présentait en fin de traitement des cloques superficielles. Exemple 4 On a procédé comme dans l'exemple 3, mais en remplaçant le revêtement d'aluminiure haute activité par un revêtement d'aluminiure de nickel de type basse activité standard. On a obtenu un résultat semblable (figure 9). De la même façon, un échantillon de- comparaison traité en omettant la seconde phase de prédépôt et dans la même charge de cément présentait en fin de traitement des cloques super- ficielles. Exemple 5 On a procédé comme dans l'exemple 4, mais en omettant le traitement thermique de diffusion entre le dépôt de palladium et le dépôt de nickel. Ici, encore, la surface de l'échantillon était exempte de toute cloque et son état de surface était irréprochable. Exemple 6 On a opéré comme dans l'exemple 5, en remplaçant le dépôt de nickel par un dépôt de 3 pmn environ de cobalt par voie électrolytique dans les conditions ci-après: Composition du bain: - sulfate de cobalt hydraté: 175 g/l - chlorure de cobalt: 80 g/l - acide borique: 20 g/l Densité de courant comprise entre 2 et 4 A/dm2 Température: 45 C. Exemple 7 On a opéré comme dans l'exemple 6, en remplaçant le dépôt chimique de palladium par un dépôt électrolytique réalisé dans les conditions suivantes: Composition du bain: - chlorure de palladium tétrammine: 50 g/1 - hydroxyde d'ammonium qsp pH = 8,5 Densité de courant: 2 A/dm2 Température: 50 C. Exemple 8 On a opéré comme dans l'exemple 7, en remplaçant le revêtement d'taluminiure basse activité par un revêtement d'aluminiure type haute activité standard. Exemple 9 On a opéré comme dans l'exemple 7, en remplaçant le dépôt de cobalt par un dépôt de 3 p;m environ de chrome appliqué par voie électrolytique dans les conditions ci-après: Composition du bain: - anhydride chromique: 250 g/l acide sulfurique (d=1,82): 2,5 g/l Densité de courant comprise entre 30 et 50 A/dm2 Température comprise entre 45 et 55 C. Exemple 10 On a opéré comme dans l'exemple 9, en remplaçant le revê- tement d'aluminiure basse activité par un revêtement d'a- luminiure de type haute activité standard. Dans tous ces exemples, on a obtenu des échantillons exempts de cloques en surface et présentant un état de surface irréprochable. Bien que le procédé selon l'invention ait été décrit plus particulièrement dans des formes de réalisation utilisant le palladium comme métal de la mine du platine, il peut également utiliser un métal de la mine du platine autre que le platine et le palladium. Il est possible également d'utiliser deux métaux de la mine du platine ou plus, y compris le platine, dans la même phase ou dans des phases successives du traitement de prédépôt. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de dépôt décrits. Le prédépôt peut être réalisé notamment par voie chimique, électrolytique, thermochimique, physique ou par pulvérisation. L'aluminisation peut être réalisée notamment par diffusion ou par voie chimique, électroly- tique, thermochimique ou physique. 2638174. Revendications 1. - Pièce comprenant un substrat métallique à base de nickel, de cobalt et/ou de fer et un revêtement protecteur composé d'un dépôt et d'un prédépôt interposé entre le substrat et le dépôt, le prédépôt contenant au moins un métal de la mine du platine autre que le platine lui-même et comportant une ou plusieurs couches et le dépôt contenant un aluminiure de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer modifié par ledit métal de la mine du platine, caractérisée en ce que le prédépôt contient en outre au moins un métal de barrage choisi parmi le nickel, le cobalt et le chrome, le métal de barrage étant présent dans toute couche conte- nant ledit métal de la mine du platine et/ou dans au moins une couche sus-jacente. 2. - Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur du prédépôt ne dépasse pas 100 micromètres environ. 3. - Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur du prédépôt est de I'ordre de 10 micro- mètres. 4. - Pièce selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risée en ce qu'au moins une couche du prédépôt est formée essentiellement par un alliage d'au moins un métal de la mine du platine et d'au moins un métal de barrage. 5. - Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce que le prédépôt comporte une seule couche. 6. - Pièce selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risée en ce qu'une première couche du prédépôt est formée essentiellement d'au moins un métal de la mine du platine et qu'une seconde couche, susjacente à la première, est formée essentiellement d'au moins un métal de barrage. 7. - Pièce selon la revendication 6, caractérisée en ce que les première et seconde couches sont adjacentes. 8. - Pièce selon la revendication 7, caractérisée en ce que le prédépôt comporte deux couches. 9. - Pièce selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat est à base de nickel, que le dépôt est à base d'aluminiure de nickel et que le métal de barrage est essentiellement du nickel. 10. - Pièce selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit métal de la mine du platine est essentiellement le palladium. 11. - Pièce selon l'une des revendications 4 et 5, carac- térisée en ce que ledit alliage comprend environ 80 % de palladium et 20 % de nickel en poids. 12. - Procédé de protection de surface d'un substrat mé- tallique à base de nickel, de cobalt et/ou de fer, compre- nant un traitement de prédépôt suivi d'un traitement de dépôt, le traitement de dépôt comportant le dépôt et/ou la diffusion d'aluminium à la surface du substrat prétraité et le traitement de prédépôt comportant une ou plusieurs phases successives au cours desquelles on apporte de la matière qu'on dépose et/ou qu'on fait diffuser à la surface du substrat, la composition de la matière d'apport pouvant être différente d'une phase à l'autre et ladite matière d'apport contenant, lors d'une phase au moins, au moins un métal de la mine de platine autre que le platine lui- même, caractérisé en ce que la matière d'apport contient, lors de toute phase pour laquelle elle contient ledit métal de la mine du platine et/ou d'au moins une phase ultérieure de prétraitement, au moins un métal de barrage choisi parmi le nickel, le cobalt et le chrome. 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, lors du traitement de dépôt, on met en contact le substrat prétraité avec une matière d'apport contenant de l'aluminium et du chrome. 14. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement de dépôt est une aluminisation haute activité. 15. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement de dépôt est une aluminisation basse activité. 16. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'au moins une phase du traitement de prédépôt comprend une opération de dépôt de matière d'apport à basse température, suivie d'une opération de diffusion à température élevée sous vide. 17. - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'opération de diffusion est effectuée à une tempé- rature d'environ 850 C sous une pression d'air au plus égale à 10-5 torr. 18. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'au moins une phase du traitement de prédépôt comprend le dépôt et/ou la diffusion d'un alliage d'au moins un métal de la mine de platine et d'au moins un métal de barrage. 19. - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le traitement de prédépôt comporte une seule phase d'apport de matière. 20. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que, dans une première phase du traitement de prédépôt, la matière d'apport est formée essentiellement d'au moins un métal de la mine du platine et que, dans une seconde phase postérieure à la première, la matière d'apport est formée essentiellement d'au moins un métal de barrage. 21. - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les première et seconde phases se suivent direc- tement. 22. - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le traitement de prédépôt comporte deux phases d'apport de matière. 23. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que le substrat est à base de nickel, que l'aluminiure est essentiellement un aluminiure de nickel et que le métal de barrage est essentiellement du nickel. 24. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que ledit métal de la mine du platine est essentiellement du palladium. 25. - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que ledit alliage comprend environ 80 % de palladium et 20 % de nickel en poids. 26. - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit alliage est déposé par voie électrolytique. 27. - Procédé selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la matière d'apport de la première phase est essentiellement du palladium et que celle de la seconde phase est essentiellement du nickel. 28. - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le palladium est déposé par voie chimique autocata- lytique et le nickel par pulvérisation cathodique triode. 29. - Pièce métallique à base de nickel, de cobalt et/ou de fer, protégée par le procédé selon l'une des revendi- cations 12 à 28. 30. - Pièce selon l'une des revendications 1 à 11 et 29, caractérisée en ce qu'elle est destinée à constituer une partie chaude de turbomachine.