FR 2643379 A1 19900824 FR 9002231 A 19900221 La présente invention a pour objet de nouvelles phtalocyanines qui sont reliées par un pont contenant de l'azote, leur préparation et leur utili- sation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I (SO3H). (S03H). Ane R5 Ane Rs MePc S02NR4-A-*N-Y-ON-A-NR402S ePc^ I I R6 RS 502 N-Wlj [2 N- R4 L R4 dans laquelle chaque W1 signifie, indépendamment, -A-ONRIR2R3 An ou -ANR2R3, chaque RI signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement mono- substitué par un halogène-ou par un groupe cyano, hydroxy ou-phnyle, ou un groupe cyclo- alkyle en C5-C6, chaque R2 et R3 signifie, indépendamment, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en Cs-C6, et AnG signifie un anion non chromophore, chaque R4 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement mono- substitué par un groupe hydroxy, chaque A signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C2-Cs ou un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, Y signifie un pont bivalent qui est relié aux deux extrémités par un atome de carbone aliphatique, et chaque R5 et R6 signifie, indépendamment, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque Pc signifie un reste de phtalocyanine, et chaque Me signifie, indépendamment, le cuivre, le nickel ou le cobalt, chaque m signifie, indépendamment, O ou 1, et chaque n signifie, indépendamment, 1, 2 ou 3, et p signifie 1 ou 2, et les mélanges de ces composés dans lesquels chaque groupe S03H se présente sous forme d'acide libre ou de sel, avec la condition que dans un composé ou un mélange de composés de formule I (i) 1 (ii) m + n + p Dans la présente description, tous les groupes alkyle ou alkylène sont linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est fixé de préférence sur un atome de carbone autre que celui qui est lié directement à l'atome d'azote. Par l'expression "halogène", on entend le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore ou le brome et spécialement le chlore. Dans les composés de formule I, chaque Me signifie, indépendamment, de préférence le cuivre ou le nickel. Ri signifie de préférence RI,, R, signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy,ou un groupe benzyle ou cyclohexyle. R1 signifie plus préférablement Rtb, R1b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxy- éthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, benzyle ou cyclohexyle. R1 signifie spécialement Rc, RI, signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Chaque R2 et R3 signifie de préférence R2. et R3a, chaque R2, et R3, signifiant, indépendamment, un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 mono- substitué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, ou un groupe benzyle ou cyclohexyle. R2 et R3 signifient plus préférablement R2b et R3b, chaque R2b et R3b signifiant, indépendamment, un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxy- propyle, benzyle ou cyclohexyle. R2 et R3 signifient spécialement R2ó et R3ó, chaque R2ó et R3s signifiant, indépendamment, un groupe méthyle ou éthyle. R4 signifie de préférence R4., chaque 'R4. signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle. R4 signifie plus préférablement R4b, chaque R4b signifiant, indépen- damment, l'hydrogène ou un groupe méthyle. R4 signifie spécialement l'hydrogène. Le groupe alkylène représenté par A signifie de préférence un groupe alkylène en C2-C4, par exemple -(CH2)q- o q signifie 2, 3 ou 4 -CH2CB-, CH2 CH- ou -CE-CH-; CH3 CH2CH3 H3C CE3 spécialement -(CH2)q,- o q' signifie 2 ou 3. Le groupe alkylène substitué par un groupe hydroxy et représenté par A contient de préférence 3 ou 4 atomes de carbone. A signifie de préférence A1, chaque A1 signifiant, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C4 ou un groupe alkylène en C3-C4 éventuellement mono- substitué par un groupe hydroxy. A signifie plus préférablement A2, chaque A2 signifiant, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C4. A signifie spécialement A3, chaque A3 signi- fiant, indépendamment, -(CH2)q,- o q' signifie 2 ou 3. W1 signifie de préférence Wl., chaque W1. signifiant, indépendamment, -AI4NR,.R2,R3. An 6 ou -A1-NR2.R3,. W1 signifie plus préfirablement Wlb, chaque Wlb signifiant, indépendamment, A2-eNRlbR2bR3b AnD ou -A2-NR2bR3b. W1 signifie spécialement W1, chaque W1i signifiant, indépendamment, -A3$ONR1óR2óR3 An ou -A3NR2cR3c. Y signifie de préférence Y1, Y1 signifiant un groupe alkylène en C2-C6, alkylène en C3-Cs mono- ou disubstitué par des groupes hydroxy, alkylène en C2-C6 interrompu par -O-, -NR7- ou ou alkylène en C3-C8 R8 mono- ou disubstitué par un groupe hydroxy et inter- rompu par -O-, -NR7- ou R8 o R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 et Rs signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cî-C4. Y signifie plus préférablement Y2, Y2 signi- fiant un groupe alkylène en C2-C4, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou -T1-X-T2-, dans lequel chaque T1 et T2 signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C1-C3 ou alkylène en C3-C4 monosub- stitué par un groupe hydroxy, et X signifie -NR7,- ou, o R7. signifie l'hydrogène ou R8a un groupe alkyle en C1-C4 et Rs, signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Y signifie spécialement Y3, Y3 signifiant un groupe alkylène en C2-C3, alkylène en C3-C4 mono- substitué par un groupe hydroxy ou -C2, CH2- Chaque Rs et R6 signifie de préférence R5, et R,, chaque R5, et R6, signifiant, indépendamment, un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 monosubsti- tué par le chlore ou par un groupe cyano ou hydroxy, ou un groupe benzyle ou cyclohexyle. RB et R6 signifient plus préférablement Rsb et R6b, chaque Rs5b et R6b signifiant, indépendamment, un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, benzyle ou cyclohexyle. R5 et R6 signifient spéciale- ment R5c et R61, chaque Rsc et R6ó signifiant, indépen- damment, un groupe méthyle ou éthyle. Les composés préférés de formule I répondent à la formule Ia (S03H)m (SO3H)m Ane R5b Ane R5b Me1 Pc S02N-A2 -ON-Y2-3 N-A2 -NO2 S -Me, Pc Ia 1 e Pc1 /I i I ' \l R4bR6b Rb R4b / R.b p 02N--Wl 02 N-W1 b R R4b i j2 3 dans laquelle chaque groupe SO3H est sous forme d'acide libre ou de sel et Me, signifie le cuivre ou le nickel, et leurs mélanges. Les composés préférés de formule Ia sont ceux dans lesquels (1) chaque A2 signifie indépendamment A3, (2) Y2 signifie Y3, (3) chaque Wlb signi-fie indépendamment Wîc, (4) chaque R4b signifie l'hydrogène, (5) ceux de (1) à (4) dans lesquels chaque Rsb et R6b signifie indépendamment Rs, et R6C. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir deux composés de formule II (03B). MePc SO2NR4-A-NRsR] I1 L - R02N - n dans laquelle Me, Pc, A, W1, R4, Rs, R6, m, n et p sont tels que définis plus haut, lesdits composés pouvent être identiques ou différents, avec un composé qui fournit Y. La réaction avec le composé fournissant Y provoque la quaternisation du groupe -NR5R6 de chaque composé de formule II. La condensation des deux compo- sés de formule II est effectuée avantageusement à une température élevée, comprise entre 50 et 80 C, de préférence entre 60 et 70 C et dans un milieu alcalin, de préférence à un pH compris entre 8 et 10. Le milieu de réaction est constitué avantageusement d'un mélange d'eau et d'un solvant organique, par exemple de di- méthylformamide. A partir du milieu de réaction on peut isoler les composés de formule I selon les méthodes connues sous forme d'un gâteau de filtration ou, après séchage, sous forme de poudre ou de granulés. On peut également l'utiliser tel quel sous forme de la solution obtenue, c'est-à-dire sans l'isoler du milieu de ré- action. Les composés de formule II utilisés comme produits de départ sont connus ou peuvent être obtenus selon des méthodes connues en utilisant des produits de départ connus. Les composés de formule I se présentent généralement sous forme d'un sel soluble dans l'eau. Comme anion AnO non chromophore pouvant être introduit par réaction d'un atome d'azote protonable et/ou d'un groupe ammonium quaternaire avec un acide organique ou minéral, on peut citer les suivants: les ions chlorure, bromure, iodure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, éthylsulfate, aminosulfonate, hydrogéno-sulfate, per- chlorate, benzènesuifonate, oxalate, maléate, acétate, méthoxyacétate, formiate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate et les anions dérivés de l'acide borique, citrique, glycoli- que, diglycolique ou adipique, et les produits d'addition de l'acide orthoborique avec des poly- alcools, par exemple les cis-polyols. Les composés de formule I sous forme de sels hydrosolubles peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organi- ques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy. Ils sont appropriés pour la teinture ou l'impression de matières susceptibles d'être teintes avec des colorants cationiques, par exemple les homopolymères ou copoly- mères de l'acrylonitrile, les.polyesters ou les poly- amides modifiés par des groupes acides, le cuir, le coton, les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille; les fibres de cellulose régénérée, les fibres de verre et le papier. Les composés de formule I peuvent être utilisés par exemple pour la teinture ou l'impression selon des méthodes connues des fibres, filés ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de cellulose, par exemple de coton. Le coton est teint de préférence selon le procédé par épuisement, par exemple en bain long ou court et à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébul- lition. Une méthode préférée d'impression est l'impré- gnation avec une pâte d'impression qui peut être pré- parée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent égale- ment être utilisés pour la teinture ou l'impression du cuir selon des méthodes connues et en particulier pour la teinture ou l'impression des cuirs à faible affinité qui ont été soumis à un retannage végétal. Les composés de formule I sont spécialement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier ou de produits à base de papier, par exemple pour la préparation de papier sans bois ou en parti- culier de papier préparé à partir de pâtes de bois (ou pâtes mécaniques), collé ou non collé, coloré dans la masse ou dans la presse encolleuse. Une autre méthode appropriée pour la coloration du papier est le procédé par immersion. La coloration et l'impression du papier est effectuée selon les méthodes connues. Les teintures et les impressions obtenues, en particulier les colorations sur le papier, pré- sentent de bonnes solidités. Les composés de formule I peuvent être utilisés directement (sous forme de poudre ou de solu- tion) comme colorants ou peuvent être utilisés sous forme de préparations tinctoriales. La transformation en préparations tinctoriales liquides stables, de préférence aqueuses, ou en préparations tinctoriales solides peut être effectuée selon les méthodes connues. On peut par exemple obtenir des préparations liquides appropriées par dissolution d'un composé de formule I dans des solvants appropriés tels que des acides miné- raux ou des acides organiques, par exemple.l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phospho- rique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide méthane-sulfoni- que et l'acide citrique, ou dans d'autres solvants tels que le formamide, le diméthylformamide, l'urée; les glycols et leurs éthers. Ces solvants peuvent être en mélange avec de l'eau, éventuellement en présence d'un auxiliaire, par exemple un stabilisant. On peut obtenir de telles préparations en procédant par exemple comme décrit dans le brevet français n 1 572 030. Comme préparation liquide préférée, on peut citer par exemple la suivante (les parties s'entendent en poids): parties d'un composé de formule I, 1100, de préférence 1-10 parties d'un sel minéral, 1-100 parties d'un acide organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide propionique et l'acide méthoxyacétique, -800 parties d'eau, 0-500 parties d'un auxiliaire de dissolution (par exemple les glycols tels que l'éthylèneglycol, l'hexylèneglycol; les éthers glycoliques tels que le méthylcellosolve, le méthylcarbitol, le butylpolyglycol; l'urée, le formamide et le diméthylformamide). Les composés de formule I peuvent également être transformés selon des méthodes connues, en prépa- rations tinctoriales solides, de préférence sous forme de granulés, par exemple comme décrit dans le brevet français n 1 581 900. Comme solution solide préférée, on peut citer par exemple la suivante (les parties d'entendent en poids): parties d'un composé de formule I, 1- 100, de préférence 1-10 parties d'un sel minéral, 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique comme la dextrine, le sucre, le glucose et l'urée). La préparation solide peut contenir jusqu'à % d'humidité résiduelle. Les composés de formule I ont une bonne solubilité et sont particulièrement intéressants pour leur bonne solubilité dans l'eau froide. En raison de leur substantivité élevée, les colorants sont absorbés pratiquement quantitativement et ont un bon pouvoir de montée. Dans le cas de la préparation de papier collé ou non collé, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores ou légèrement colorées. Les colorants peuvent être ajoutés à la pâte à papier directement, c'est-à- dire sans dissolution préalable, sous forme de poudre sèche ou de granulés, sans diminution de la brillance ou du rendement tinctorial. Toutefois, les composés de formule I sont utilisés de préférence sous forme de solutions ou de préparations tinctoriales liquides aqueuses. Par rapport aux colorations obtenues sur du papier non collé, les colorations obtenues sur du papier collé ne présentent pas de perte d'intensité. Les composés de formule I peuvent donc être utilisés pour la teinture en eau douce sans perte de rendement tinctorial. Ils ne chinent pas, spécialement lors de la coloration effectuée sur du papier péparé à partir de pâte de bois, n'ont pas tendance à produire un effet d'envers coloré sur le papier et sont essentiellement insensibles aux charges et aux variations du pH. Les colorations obtenues sur le papier ne dégorgent pas. Elles présentent de bonnes solidités non seulement à l'eau, mais aussi au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées, & l'eau savonneuse, aux eaux toniques, aux solutions de chlorure de sodium et à l'urine. En outre, elles présentent de bonnes solidités à l'alcool. Le papier coloré avec les composés de formule I peut être blanchi par oxydation et par ré- duction, ce qui est important pour le recyclage des vieux papiers. Les matières fibreuses contenant de la pâte mécanique et colorées avec les composés de l'invention présentent une coloration unie et de bonne qualité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 A 70 et à pH 8,5, on fait réagir 10,7 parties du composé de formule CuPc S02NH- (CH2)3 - N(CH3)2 Z avec 1,12 partie d'épichlorhydrine (20% d'excès) en utilisant comme milieu de réaction 200 parties de diméthylformamide mélangé à 50 parties d'eau. On maintient le pH à 8,5-9 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. Par addition d'eau, on provoque la précipitation du produit de condensation résultant à partir du milieu de réaction alcalin et on isole le produit par filtration sous forme d'un gâteau de filtration humide. On obtient le composé répondant à la formule 02NH-(cH2)3-N(CH3)2 CH3 2 Cie CH3 CuPC S02NH-(CH2)3- N-CH2CHCH2-4-(CH2)3NOSCuPj I f I IL _ CH3 OH CH3 (CB2)3-N(CH3)2 qui colore le papier en une nuance turquoise bleuâtre. Les colorations obtenues sur le papier présentent en particulier d'excellentes solidités au mouillé. Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise 2,1 parties de m, a'-dichloro-p-xylol (20% d'excès) à la place de l'épichlorhydrine; on obtient la phtalocyanine de cuivre contenant, comme pont reliant les deux groupes ammonium, un groupe -CH2 CH2-- Les colorations obtenues sur le papier ont une nuance turquoise bleuâtre. Les colorations ainsi obtenues sur le papier présentent d'excellentes solidités au mouillé. Exemples 3 à 20 / Tableau En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2, et en utilisant les composés de départ appropriés, on peut obtenir d'autres composés de formule I. Ces composés répondent à la formule (A) (SO3H). (SO3H). Ane R5 Ane R5 II MePc SO2NR4- A-ON-Y-(N-A-NR402S- ePc (A) R6 R SO2tR4-A-Ri [S02R4- A-R1 dans laquelle les divers symboles sont tels que définis dans le tableau suivant: Dans la troisième colonne, les symboles utilisés pour Y sont les suivants: Y. signifie -Co2CHCH2- OH Yb signifie -CH2 '- C-- Yc signifie -CH2CH2- Les nombres indiqués pour p, m et n sont des valeurs moyennes de la composition correspondante des mélanges de composés de formule (A). Dans le tableau, pour chaque composé 3 à 20, m signifie 0,5. Dans les exemples du tableau, chaque anion non chromophore An signifie un ion acétate éventuel- lement en présence d'ions chlorure. Les composés des exemples 3 à 20 colorent le papier en une nuance turquoise bleuâtre à verdâtre. Les colorations sur papier ainsi obtenues présentent d'excellentes solidités au mouillé. Tableau / Compos6s de formule (A) Ex- Me Y A R R4 Rs R6 p n 3 Cu Y& -(CH2) 3- -N(CH3)2 H CH3 CH3 1 2 4 Cu Y, do. do. CH3 do. do. 1 2 Cu -Y -(CH2)2- N(C2H5)2 H C2sH5 C2H5 1 2 6 Cu Y, do. -N(CH3)2 H CH3 CH3 1,5 2 7 Cu Yb (CH2)3- do. CH3 do. do. 1,5 2 8 Cu Yc do. do. H do. do. 1,5 2 9 Ni Y& (CH2)2- -N(C2H5)2 CH3 C2H5 C2Hs 1 2,5 Co Yb -(CH2)3- -N(CH3)2 H CH3 CH3 1 2,5 11 Cu Y. do. "8N(CH3)3 H do. do. 1 2,5 12 Cu Y, -(CH2)2- do. CH3 do. do. 1,5 2 13 Cu Y. do. -ON(C2Hs)2 H C2HEs C2H5 1,5 2 CH3 14 Co Y, -(CH2)3-.N(CH3)3 CH3 CH3 CH3 1 2,5 Ni Yb do. do. H do. do. 1 2,5 16 Cu Y. do. N(CH3)2 H do. do. 1 2,5 17 Cu Yc -(CH2)2- do. H do. dg. 1 2,5 18 Cu Y, do. -N(C2Hs)2 H C2H5 C2H5 1 2,5 19 Ni Y, -(CH2)3- -N(CH3)2 H CH3 CH3 1 2,5 Ni Y do. --N(CH3)3 H do. do. I 2,5 Les exemples d'application suivants illustrent l'application des composés de l'invention. Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de bouleau), dans 2000 parties d'eau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,1 partie du composé de l'exemple 1. On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pàte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en turquoise bleuâtre et les eaux résiduaires sont incolores. Exemple d'application B On ajoute 0,2 partie du colorant de l'exemple 1 à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On mélange à fond pendant 15 minutes, on procède au collage selon la méthode habituelle en utilisant une colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier ainsi préparé est d'une nuance turquoise bleuâtre présentant d'excellen- tes solidités au mouillé et les eaux résiduaires sont incolores. Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 500 un ruban de papier non collé et absor- bant dans une solution contenant 0,2 partie du composé de l'exemple 1 0,5 partie d'amidon et 99,3 parties d'eau. On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleaux. Le ruban séché est d'une nuance turquoise et présente d'excellentes soli- dités au mouillé. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 20 pour colorer le papier selon la méthode décrite aux exemples d'application A à C. Les colora- tions ainsi obtenues sont d'une nuance turquoise bleuâtre à verdâtre et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application D Ofi dissout à 40 1 partie du composé de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau déminéralisée. On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on porte en l'espace de 30 minutes à la température d'ébullition. Le bain est maintenu à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche. Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore. On obtient ainsi une teinture turquoise présentant de bonnes solidités. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 20 pour teindre le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application D. Exemple d'application E On agite à 550 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture constitué de 250 parties d'eau à 55 et 0,5 partie du composé de l'exemple 1, puis on traite dans le même bain pendant 30 minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance turquoise. Les composés des exemples 2 à 20 peuvent également être utilisés pour teindre le cuir selon la méthode susmentionnée. On peut également teindre selon des procédés connus, d'autres cuirs ayant subi un tannage autre qu'un tannage au chrome. Exemple d'application F Dans une pile hollandaise on mélange avec suffisamment d'eau une pâte sèche constituée de 60% de pâte mécanique et 40% de cellulose sulfitique non blanchie et on broie le mélange jusqu'à un degré de raffinage de 40 SR (Degrés Schopper-Riegler), afin que la teneur en matières sèches soit légèrement supérieure à 2,5%; on ajuste ensuite le mélange avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières sèches d'exactement 2,5%. On mélange 200 parties de cette pâte avec 5 parties d'une solution d'acide acétique à 0,25% du composé de l'exemple 1 et on agite le mélange pendant environ 5 minutes. Après addition de 2% de colle de résine et 4% d'alun (par rapport à la matière sèche), on agite pendant quelques minutes jusqu'à homogénéité. On dilue la pâte avec environ 500 parties d'eau pour obtenir 700 parties et on prépare des feuilles de papier en procédant selon les méthodes habituelles. Les feuilles de papier ainsi obtenues sont colorées en une nuance turquoise intense. Exemple d'application G Dans un pulper, on défibre 15 parties de vieux papier, 25 parties de pâte mécanique blanchie et parties de cellulose sulfitique non blanchie pour former une suspension aqueuse de pâte à 3%. On dilue la suspension de pâte à 2% dans un cuvier de mélange. Sous agitation, on ajoute ensuite à cette suspension 5% de kaolin et 0,6 partie d'une solution acétique à 5% du composé de l'exemple 1. Au bout de 20 minutes, on ajoute à la pâte dans le cuvier de mélange 1% de colle de résine (calculé par rapport au poids total des fibres à l'état sec). Le pH de la suspension de pâte homogène est ajusté à 5 avec de l'alun juste avant d'introduire la pâte dans la machine à papier. On prépare avec la machine à papier du papier turquoise d'un grammage de 80 g/m2. Le papier coloré ainsi obtenu présente de bonnes solidités au dégorgement conformé- ment à la norme DIN 53 991. Le papier peut être pratiquement décoloré complètement avec des hypo- chlorites. On peut utiliser l'un quelconque des composés des exemples 2 à 20 à la place de celui de l'exemple i dans l'un quelconque des exemples d'appli- cation F et G. La concentration en colorant des eaux résiduaires est faible. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I (SO3H>). (S03H). Anre R5 Ana R5X LHeP _S NR4- A-eN- Y-9N-A-NR402 S MePc I I 0S2N-V] FSO2N-Vi n n dans laquelle chaque W1 signifie, indépendamment, -A-NR1R2R3 An ou -A-NR2R3, chaque RI signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement mono- substitué par un halogène ou par un groupe -cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6, chaque R2 et R3 signifie, indépendamment, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en C5C6, et An ( signifie un anion non chromophore, chaque R4 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement mono- substitué par un groupe hydroxy, chaque A signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C6 ou un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, Y signifie un pont bivalent qui est relié aux deux extrémités par un atome de carbone aliphatique, et chaque R5 et R6 signifie, indépendamment, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle, ou un groupe cycloalkyle en Cs-C6, chaque Pc signifie un reste de phtalocyanine, et chaque Me signifie, indépendamment, le cuivre, le nickel ou le cobalt, chaque m signifie, indépendamment, 0 ou 1, et chaque n signifie, indépendamment, 1, 2 ou 3, et p signifie 1 ou 2, et les mélanges de ces composés dans lesquels chaque groupe S03H se présente sous forme d'acide libre ou de sel, avec la condition que dans un composé ou un mélange de composés de formule I (i) 1 (ii) m + n + p 2. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés & la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir deux composés de formule II _ (S03B). MeP- SO2NR4-A-NRsR- II S02 N-V1 dans laquelle Me, Pc, A, W1, R4, R5, R6, m, n et p sont tels que définis à la revendication 1, lesdits composés pouvant être identiques ou différents, avec un composé qui fournit Y o Y est tel que défini à la revendication. 3-. Une preparation tinctoriale liquide, aqueuse et stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, sous forme d'un sel hydrosoluble. 4. Utilisation des composés spécifiés à la revendication 1, pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy. 5. Les substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé tel que spécifié à la revendication 1.