FR 2639939 A1 19900608 FR 8815806 A 19881202 L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de certains composés énoliques et, plus particulièrement, d'énolates manganeux se prêtant bien à diverses synthè- ses subséquentes. Elle permet cette obtention dans des bonnes conditions économiques et, de plus, avec une ex- cellente régiosélectivité. L'invention comprend également des énolates manganeux, produits par ce procédé, qui cons- tituent des composés chimiques nouveaux. Grâce à leur utilité comme intermédiaires de différentes réactions chimiques, des énolates ont été abondamment étu- diés et utilisés. Par exemple, FLEMING et coll. ("Synthe- sis" 1976, 736, et "Chem. Soc. Rev. "1981, 10,83)ont cité leur apolication à la synthèse de nombreux produits naturels. Ils servent entre autres à la préparation de divers esters, cétones ou aldéhydes utiles en parfumerie ou comme matière première pour la production de médicaments ou d'insecti- cides. Il existe de nombreux procédés de préparation d'énolates; ainsi a-t-on obtenu de nsdsilylés ou des esters d'énols/ traitant, par exemple, avec du triméthylchlorosilane, ou avec un anhydride d'acide carboxylique, le produit obte- nu par la réaction d'une cétone avec du NaH dans du dimé- thoxyéthane ou avec du di-isopropylamidure de Li dans ce même solvant. Des éthers d'énols silylés ont également été obtenus en traitant une cétone par une amine tertiaire ou du diazo-1,4 bicyclo(2,2,2)octane en présence de tri- méthylchlorosilane, dans du diméthylformamide, etc. Dans certains cas, les rendements sont bons, mais avec des cé- tones dissymétriques, il se forme beaucoup de produit cor- respondant à l'énolate thermodynamique, tandis que les rendements laissent à désirer dans les rares procédés qui conduisent en majorité au produit correspondant à l'éno- late cinétique. En outre, la plupart des techniques anté- rieures sont d'une exécution délicate, d'autant plus que nombre d'entre elles exigent, pour obtenir l'énolate ciné- tique, des excès de réactifs (jusqu'à 2,5) et des tempé- ratures très basses, de l'ordre de -800C. Ainsi, malgré l'art antérieur existant, le besoin se fait sentir d'un procédé pratique, qui permettrait la préparation économique d'é- nolates et de leurs dérivés. La présente invention répond à ce besoin, elle rend pos- sible l'obtention aisée de composés énoliques, à partir de cétones, à des températures peu au-dessus ou au- dessous de 0C, avec des rendements élevés ou très élevés; le procédé permet la production exclusive ou presque de 1' énolatecinétique, lorsque la cétone de départ est dissy- obtenus métrique. Les énolates/ selon l'invention se conservent bien à des températures généralement peu au-dessus ou au- dessous de 0 C. Le procédé suivant l'invention, qui comprend la réaction d'une cétone avec un composé organo-métallique, est ca- ractérisé en ce que ce composé est un organo-manganeux mixte conduisant à la formation d'un énolate de Mn. Ce procédé est d'autant plus inattendu que les composés organométalliques courants, notamment ceux de Mg ou de Li, donnent - dans les mêmes conditions - le produit ré- sultant d'une addition 1,2 sur le carbonyle de la cétone, c'est-à-dire un alcoolate tertiaire et non l'énolate de la cétone. On a, par exemple, avec RMgX: R2 1- 2 1 (1).... R1-CO-R2 + RMgX - R -C-OMgX 35. R 3' qui, par hydrolyse, conduit à R2 R -C-OH R Par contre, suivant l'invention, on fait réagir avec la cétone un organo-manganeux mixte R-MnX donnant à la fois le dérivé manganeux de l'alcool tertiaire R2 iI R1-C-OMn X 1R de façon analogue à la réaction (1) ci-dessus, et un éno- late formé par le processus: OMnX OMnX 2 RMnX-,.1 2, (2) R 1-CO-R2 + RMnX>R -C=CH-R" + R'CH=C-R + RH isomère thermodynamique cinétique comportant l'arrachement d'un proton avec formation conse- cutive de RH. La différence entre les isomères thermodynamique et ciné- tique apparaît seulement avec les cétones dissymétriques, on la verra donc mieux dans l'exemple de la réaction de R-MnCl avec la propyl éthyl cétone CH3CH2CH2-CO-CH2CH3, qui conduit aux trois composés manganeux: R OMnCt OMnCl I I CH3CH2CH2-C-O-MnCl; CH3CH2CH=I et CH3CH2CH2-CCHCH CH2 3 CH3CH2 (A) (B) (C) alcoolate tertiaire énolate énolate thermodynamique cinétique Les proportions des composés /AI te C varient selon la nature de la cétone traitée, celle du solvant, la tempé- rature, la nature de R, etc. Bien qu'il puisse être utile, dans une certaine industrie, d'obtenir ces trois composés simultanément, il est surtout intéressant de produire au maximum l'un ou l'autre des isomères, soit cinétique, soit thermodynamique, l'isomère cinétique étant le plus difficile à obtenir, par la technique antérieure. Et c'est justement le résultat imprévu que la présente in- vention permet d'obtenir économiquement. La préparation des énolates mixtes de manganèse, suivant l'invention, comprend la mise en présence d'une cétone et d'un organo-manganeux mixte dans un solvant approprié, maintenu à une température de -50 à +50 C, durant 1/2 à heures, à l'abri de l'air. Les températures les plus utilisées sont de -10 à +20 C,le temps de la réaction étant le plus souvent de 1 à 3 heures. Les proportions stoechiométriques des réactifs conviennent bien en géné- ral, c'est-à-dire qu'on peut employer 1 mole d'organo- manganeux mixte RMnX avec 1 mole de cétone R-CO-R2, ou 2 moles de RMnX par mole de dicétone. L'énolate de manganèse formé (B ou/et C vu plus haut) peut à l'abri de l'air et de l'humidité être récupéré du milieu réactionnel par évaporation du solvant ou tout autre moyen connu, pour être ensuite trans- formé en le dérivé voulu. Cependant, dans la plupart des applications courantes, il est aisé de traiter cet énolate in situ, dans son solvant d'origine, éventuellement en ajoutant un autre solvant ou/et modifiant la température, avant d'introduire un nouveau réactif adéquat. C'est ainsi que l'on peut acyler, silyler, alkyler, halogéner, hydroxyalkyler, etc. le produit dans son milieu réaction- ou d'un chlorure nel par l'addition d'un anhydride/d'acide, d'un halogé- nure de trialkylsilyle, d'halogénure d'allyle ou d'alkyle, d'un halogène, d'un aldéhyde, puis de l'eau etc. Le manga- nèse s'éliminant au cours de telles réactions, on aboutit ou à des 4dicétones, aux esters d'énols concernés, / aux dérivés silylés, ou aux cétones correspondantes, alkylées, allylées ou halogé- nées, etc. Ainsi, le passage par l'énolate mixte de Mn permet-il l'obtention de divers produits résultant de la modification de la cétone initiale. Le procédé de l'invention s' rapplique à de nombreuses cétones. Parmi les monocétones conviennent les alipha- tiques linéaires, telles que CH3(CH2) n-CO-(CH2)mCH3 o les nombres n et m, semblables ou différents sont de 0 à 17. D'autre part, dans une ou chacune de leurs chai- ou triple nes (CH2)n et (CH2)m il peut y avoir une double /iaison ou/et un substituant alkyle ou aryle. Des cétones simi- laires portent-à la place d'un ou des deux CH3 terminaux un groupe secondaire ou tertiaire, c'est-à-dire / CH3 CH3 /CH3 -CH ou -C - CH3 CH 3 C 3 CH3 Peuvent également être utilisées des cétones dans lesquelles l'une ou les deux chaînes CH3(CH2)n ou CH3(CH2)m sont rem- placées par un cycle phényl tolle, xylyle, naphtylee - oucv o lexenaptye, cyclopentyle, cyclohexyle/pouvant porter un ou plusieurs substituants alkyles. Les cétones employées peuvent por- ter des groupes fonctionnels (halogènes, alcoxy,thioalcoxy,etc). A titre d'exemples non limitatifs,l'invention peut être réalisée en partant des cétones comme/diéthyl cétone, dipropyl cétone, di-isopropyl cétone, éthyl propyl cétone, éthyl hexyl cétone, éthyl cyclohexyl cétone, éthyl phényl cétone, butyl-cyclopentanone, méthyl-cyclohexanone, hexyl heptyl cétone, butyl dodécyl cétone, acétophénone, etc. La composition chimique de l'organo-manganeux mixte, RMnX, présente une grande importance pour la réalisation de l'invention. En particulier, le rendement en l'énolate voulu - dépend beaucoup de la nature des groupes R et X, dont un choix approprié permet d'atteindre des résultats remarquables. D'une façon générale, R peut être tout groupe hydrocarbo- né, aliphatique, cycloaliphatique, arylique/ est cependant préférable qu'il ne porte pas trop de ramifica- tions susceptibles d'exercer de l'empêchement stérique. Conviennent notamment des R constitués par des chaînes alkyles, de préférence méthyle, alcényles ou alcynyles en C1 à C20 avec préférence pour C1 à C12, notamment des groupes ne possédant pas d'atomes H P éliminables. R peut également être un cyclopentyle ou cyclohexyle pouvant porter un ou plusieurs substituants convient d'alkyles en C1 à C12. Particulièrement bien pour R des cycles aryles, en particulier phényle, ou naphtyle, por- tant éventuellement 1 à 3 substituants alkyles en C1 à Cii ainsi les phényle, tolyle, xylyle, mésityle, mono-, di- ou tri-éthylphényle, dipropyl-phényle etc. forment-ils des R intéressants. Le méthyle ou le phényle en R présentent l'avantage de permettre l'obtention de très bons rende- ments à des températures modérées, notamment entre 0 et que le mthyle, C, alors qu'avec des alkyles plus lourds par exemple le butyle, il faut travailler vers -50 C. Une grande importance présente la nature du groupe X dans l'organomanganeux RMnX. En principe X peut être tout élément, radical ou groupe susceptible de servir de li- gande au complexe du manganèse. Il peut notamment être un halogène, un anion par exemple d'un composé de S, P, B, C, Si, un groupe oxy- ou thia-hydrocarboné, un groupe amino- etc. Ainsi, par exemple, X est Cl, Br ou I, CF3SO2,R'COO, BF4, -OR' ou SR' (R' étant un alkyle ou aryle), -NR ou -NR'R" (R',R" groupes hydrocarbonés) etc. Suivant un trait particulier de l'invention, X doit être un groupe basique si l'on cherche à produire le plus pos- sible d'énolate. Il est ainsi possible d'avoir en majeure partie ou exclusivement l' énolate cinétique à ract'ons partir d'une cétone dissymétrique.Ces pcrsenstent éga- lement la particularité de conduire principalement à la configuration Z des énolates produits (rapport E/Z 25: à 0:100), ce qui est en général très favorable aux applications industrielles. En tant que groupes X basiques conviennent bien des grou- pes amino substitués, du type -NR ou -NR'R" o les radi- caux hydrocarbonés R' et R" peuvent être aliphatiques, surtout en C1 à C18, cycloaliphatiques ou/et aryliques, notamment phényle pouvant être avantageusement substitués, de préférence avec 1 à 3 alkyles en C1 à C12. Il est préférable qu'au moins un des R' et R" soit un ary- le car cela conduit à des rendements bien meilleurs que ne donnent des alkyles seuls. Des phényl méthylamidures du type RMruN Me Rn Ph se conservent plusieurs mois à l'ambiante. On peut voir de ce qui précède que l'invention offre di- verses possibilités pour atteindre les résultats voulus avec une cétone donnée: l'homme de l'art peut adopter des groupements R et X appropriés, guidé par les exem- ples spécifiques se trouvant dans la suite de la présente description. Un facteur, qui influe également sur les résultats de l'énolisation suivant l'invention, est la nature du sol- vant. Les principaux solvants utilisables sont des éthers, notamment l'oxyde de diéthyle, le pyrane, le diméthoxy- 1,2 éthane et surtout le tétrahydrofurane; on peut emplo- yer, en outre, le diméthylsulfoxyde ou le sulfolane, d'au- tres solvants étant à la portée de l'homme de l'art qui tiendra compte de ce que les rendements et la régiosélec- tivité peuvent varier avec la nature du solvant. L'utilisation, for recommandable, de composés organo- manganeux du type RMn-NR'R", peut être réalisée sous la forme d'une variante procurant une certaine économie. Il s'est avéré qu'au lieu de préparer d'avance le composé RMn-NR'R", pour l'utiliser dans la réaction (2) en tant que RMnX, on peut employer pour celui-ci un organo- manganeux moins efficace, par exemple RMnCl, mais ajouter au milieu réactionnel de l'amine HNR'R", susceptible, éven- tuellement, de former in situ le composé R-Mn-NR'R". Cela conduit aux mêmes excellents résultats que donne ce com- posé lorsqu'il a été préparé et mis d'avance dans le mi- lieu réactionnel. Mais il y a plus: on constate ce fait inattendu qu'en ne mettant qu'une partie de l'amine stoe- chiométriquement requise,par exemple 1/5ème de cette quan- tité, on obtient un rendement de beaucoup meilleur qu'avec du R-Mn-Cl seul. Cela conduit à une variante caractérisée en ce que l'é- nolisation est opérée par la réaction d'une cé- tone avec un organo-manganeux quelconque, no- tamment R-Mn-X o X est un halogène, au sein d'un solvant, le milieu étant additionné d'une amine HN-R'R" en quanti- té catalytique. En fait, comme on le voit, d'après les exemples 42à 46 la quantité d'amine ajoutée peut varier entre environ 5 et 50% de la proportion stoechiométrique par rapport au RMnX présent. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Dans la plupart des exemples on procédait d'abord à la préparation d'un énolate mixte de Mn, à partir d'une cé- tone; ensuite on ajoutait au milieu réactionnel un agent 9. acylant, en général l'anhydride propionique (CH3CH2CO)20, de façon à former l'ester propionique correspondant de l'énol; après séparation de celui-ci, on en déterminait le rendement sur la cétone et le rapport E/Z; dans le cas des cétones dissymétriques, on évaluait en outre le pourcentage d'isomère cinétique (régiosélectivité) O-C-CH CH3 R -C CH-R" Le mode opératoire consistait à utiliser une solution de mmoles de composé organo-manganeux RMnX dans 200 ml entre -1 0 de THF ou d'éther1et0C, à laquelle on ajoutait 100 mmoles de cétone, en agitant. On laissait ensuite le mélange re- venir à la température ambiante. Après 2 heures,on refroidissait à -10 C, on ajoutait 200 mmoles d'agent acylant (anhydride propionique) et - sous agitation - on laissait la température remonter à l'am- biante. Au bout de 2 heures, on soumettait le mélange-à l'hydro- lyse à -100C avec 160 ml d'eau. On le filtrait ensuite ou on l'acidifiait (par ClH, SO04H2) jusqu'à dissolution des sels. La phase aqueuse, décantée, était soumise à l'ex- traction trois fois avec 100 ml d'éther. Les phases organiques réunies étaient séchées sur du MgSO4, le solvant en était évaporé sous vide; le résidu, c'est-à-dire les produits des opérations, étaient isolés et purifiés par distillation. EXEMPLES 1 à 9 Enolisation de la dipropyl-cétone C3H7-CO-C3H7 (Pr2CO) avec différents organo-manganeux butyl-MnX(Bu MnX) à -50C. Ensuite acylation au moyen de l'anhydride propio- nique (C2H5CO)20 et dosage des produits obtenus. OH O I Il Bu-C-Pr et O-C-Et I. I Pr Pr-C=CH-Et Alcool Ester de l'énol tertiaire Les résultats sont réunis au Tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple BuMnX Solvant Rendements %: alcool ester cétone tert. d'énol récupérée - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(%) 1 BuMnCl THF 75 5 à 20 0 2 BuMnOBu " 8 34 55 3 BuMnN(iPr)2 " 28 47 0 4 BuMnNPhMe " 1 à 2 92 0 BuMnNEt2 Et2O 21 68 3 6 BuMnN(iPr)2 23 76 O 7 BuMnNS> " il 40 45 8 BuMnNPhMe " 8 90 0 9 PhMeNMnBr " 0 70 30 On peut constater que les meilleurs rendements en ester d'énol sont obtenus avec des BuMnX dont le X est un groupe amino,en particulier N-méthyl phényl amino. EXEMPLES 10 A 15 Enolisation de la dipropyl-cétone comme dans les exemples 1-9, mais avec des RMnX dont le X est le groupe /CH3 Me -N (soit -N /), R variant d'un exemple à l'autre. \1 s Ph C6H5 Solvant THF. TABLEAU II Ex. n R Température Rendement % 10 Bu 0C 77 11 " -50 C 92 12 Me 0 C 93 13 Ph " 95 14 Me2C=CH " 92 15 PrCC- 80 indiquent Les exemples 12 à 14/ up optimum de rendement en énol lors- un phnylne oumety1e. qu'on opere à U C,R tan/Les exemples 10 et 11 montrent qu'il est possible d'améliorer le rendement par l'abais- sement de la température d'énolisation lorsque R est un groupe alkyle plus lourd que méthyle. EXEMPLES 16 à 2l Enolisations similaires à celles des exemples précédents, mais à 20 C,avec des organo-manganeux PhMnX ot X est un groupe amino changeant d'un exemple à l'autre. Ex n X Rendement % NMe 16 -N 95 Ph Ph 17 -N jlC2H5 CH2CH 94 C2H5 Ph /Ph 18 -N 92 Ph Bu / 19 -N 40 Bu *)Solvant: THF Ex n0 X Rendement % CH3 CH / CH3 20 -N 40 / CH3 CH CH3 21 -N 0 23 Il se confirme que la présence d'au moins un groupe aryle sur l'azote contribue à une augmentation marquée du rendement en ester d'énol. EXEMPLES 22 à 28 Enolisation dans l'éther suivant la technique des exemples 1- 9 à -50 C, mais en partant de diverses cétones. TABLEAU III Ex n Cétone RMnX Rendements %: alcool ester ______ _tertiaire d'énol 22 iPr2CO BuMnN(iPr)2 7 65 23 PhCOPr " 21 71 24 Q=O " 10 60 Pr2CO " 23 76 26 " BuMnEt2 21 68 27 iPrCOBu " 3 87 28 iBuXOHept " 6 86 Les différences de comportement de diverses cétones sont ici plus faciles à observer qu'elles ne le seraient dans des conditions optimales (exemple 4 ou 16), parce que les % d'alcool tertiaire formé dans les exemples 4 ou16 sont trop faibles pour permettre d'apprécier les différences de comportement. EXEMPLES 29 à 41 Enolisation à -50 C suivant le mode opératoire des exem- ples précédents,partant de différentes cétones avec dif- férents organomanganeux mixtes, tantôt dans de l'éther, tantôt dans du tétrahydrofuranne; différents anhydrides sont ensuite employés pour acyler de l'énolate formé; en plus du rendement en ester d'énol correspon- dant à l'énolate cinétique, on détermine la configuration stéréochimique cis/trans de cet ester (rapport E/Z). / / / / TABLEAU IV Cinétique Thermo * Ex. Cétone BuMnX Solvant (RCO) 20Rendement E/Z Rende- n (%) ment 29 (CH3)2CH-CO(CH2)3-CH3 BuMnNEt2 Et20 (EtCO)2 87 0/100 0 3 2 2 33 2 Et2O (EtCO> O 87 0/100 O (CH3)2CH-CH -CO(CH2)6CH 86 10/90 2 31SBuMnNPhMe " 96 - 0 CH3 32 EtCOEt " 88 20/80 - 34 PrCOPr "Et2O" 90 20/80 - " " THF " 91 0/100 36 c Et2O. (iPrCO)20 83 25/75 37 Wll" " (BuCO)20 88 20/80 38 PrCOPr BuMnN(iPr)2" (EtCO)20 76 20/80 39 iPrCOiPr " 65 - PhCOPr BuMnNPhMe " " 80 0/100 - 41 " = BuMnN(iPr)2' 60 -2 ro os - o no no 37 2 " " (BuCO) 2 88 20/80 -% I! L Il est frappant de voir que le rapport E/Z est toujours compris entre 25/75 et 0/100 (soit 1/3 à 0), alors que, dans la technique antérieure, avec des rendements de 78 à 100% on avait des E/Z de 95/5 à 99,5/0,5 (R.E. IRELAND et coll. J. Amer. Chem. Soc. 1976, 2868; E.I. NAKAMURA et coll. Tetrahedron Letters 1978, 2079). Deux auteurs au- raient réussi, par l'emploi du tétraméthyl-2,2,6,6 pipé- ridure de Li (LiTMP) pour l'énolisation, d'obtenir des rapports E/Z de 16/84 et 5/95, mais alors les rendements ne dépassaient pas 70% (E.I. NAKAMURA cité plus haut et Z.A. FATAFTAH et coll. G. Am. Chem. Soc. 1980, 3959). EXEMPLES 42-46 Enolisation suivant une variante utilisant une amine comme catalyseur Les grandes lignes du mode opératoire sont celles des exemples 1 à 9 avec, comme organomanganeux, le chlorure de phényl manganèse C H -MnCl 6 5 dont 100 mmoles sont mises à réagir avec 100 mmoles de di- propyl-cétone C H 7--CO-C3H7, dans 200 ml de THF, à 0 C, préalablement pendant 30 minutes, le milieu etant/additionné d'une quantité d'amine CH3 HN C6H5 indiqué dans le tableau des résultats V ci-après. Comme pour les exemples précédents, le milieu réactionnel, con- tenant l'énolate mixte de Mn formé, était traité par de l'anhydride propionique et l'on déterminait le rendement en ester d'énol obtenu. Le tableau des résultats, qui suit, indique les nom- Dres de moles d'amine et de Ph-MnCI utilisées pour 100 moles de cétone. TABLEAU V Moles Exemple no PhMnCl Amine Rendement % 42 107,5 7,5 soit 6,9% 72 43 120 20 " 16,7 85-88 44 150 50 " 33,3 87 45 200 100 " 50,0 95 46 100 0 0 64 EXEMPLE 47 Enolisation suivant l'exemple 43 au sein d'un solvant spécial, formé de 3 volumes de THF avec 1 volume de sul- folane CH2CH2CH2CH2-SO2 (tétraméthylène sulfone). On ob- tient alors, avec 20% d'amine, un rendement de 94%. EXEMPLES 48 à 54 Application d'énolates manganeux mixtes à l'alkylation. Dans les exemples précédents, la solution d'énolate de Mn, obtenue suivant l'invention, était traitée par un anhydride d'acide, ce qui conduisait à un ester d.'énol Ici, le traitement subséquent est effectué par l'adjonction à la solution dans du THF d'un halogênure organique RX. 2 moles d'un R3X sont donc ajoutées à 1 mole d'énolate de Mn; on opère à la température ambiante, pendant 2 heures, après quoi le produit formé est isolé. On obtient ainsi une cétone homologue de celle, RCOR2, qui a servi à la formation del'énolate manganeux, suivant les réactions: Ph OMnN |Me OMnX 1 3 il1 3 R -C=CHR" + R X. R -C=CHR" + R3NPhMe OMnX O R" 1 -1 3 ilil R1-C=CHR" + R X R -C-CH R nouvelle cétone. Le Tableau VI ci-après indique les rendements en la nou- velle cétone, obtenus par rapport à celle qui a servi à la préparation de l'organo-manganeux. TABLEAU VI Exhn Cétone initiale Solvant R3X Rendement en cétone _ _ ___ nouvelle 48 Pr-CO-Pr THF ICH3 76 49 " " IC4H9 55 " "+DMSO " 62 51 " THF PhCH2Br 75 52 Pr-CO-Pr THF/DMSO Bromure 91 d'allyle (CH2=CHCH2Br) 53 Pr-CO-Pr THF/ sulfolane " " 98 54 Bu-CO-Bu THF BrCH2COOEt 88 EXEMPLES 55-63 Application des énolates manganeux mixtes à l'obtention d'éthers d'énols silylés. Opération à -50QC. De façon analogue aux exemples précédents, une fois pré- parée, la solution d'énolate manganeux est additionnée de 1,3 mole de chlorure de triméthyl-silyle (CH3)3SiCl par groupe -MnX présent sous la forme de OMnX OMnX R -C=CHR" et R'CH=C-R (isomère thermo- (cinétique) dynamique) En 2 heures à la température ambiante, on obtient les deux isomères correspondants de l'éther silylé, lorsque la cétone de départ, ayant servi à la production de 1'6é- nolate manganeux, est dissymétrique. On a ainsi: OSiMe OSiMe Si 3 [ 3 R C=CHR" et R'CH=C-R (thermodynamique) (cinétique) A partir de diverses cétones, et différents organo- manganeux, on a obtenu les éthers d'énols silylés avec les rendements et les ProPortions d'isomères suivants. TABLEAU VII Ex. n Cétone initiale Bu-MnX Rapport Rendement Rapport Z/E _,ciné % global (lr r-h e -rm o ci ner.que) PrCOPr Bu-MnNPhMe - 88 100/0 56 iPrCOBu " 100/0 70 100/0 57 PhCOPr " - 89 100/0 58 iBuCOHept " 100/0 93 98/2 59 PhCH2COPr " 100/0 90 100/0 BuCOEt " 66/34 90 - 61 " Bu-MnN(iPr)2 53/47 90 - 62 " Bu-MnNPh2 55/45 79 - 63 HeptCOEt Bu-MnNPhMe 58/42 89 - Nota: On trouve ici des rapports Z/E encore plus remarquables qu'au Tableau IV (voir page 15, lignes 1-11). r% oM o o do EXEMPLES 64 à 68 - Préparation et Silylation d'énolates manganeux entre -10 et 0 C dans du THF. L'organo-manganeux utilisé est CH C H -MnN CH 6 5 C6H5 rapport à la cétone. la silylation est effectuée avec 1,2 équivalent (CH3)3SiCl par / Selon la cétone employée, les rendements en éther silylé sont: Exemple n Cétone Rendement % 64 Pr-CO-Pr 80 /CH3 C6H1 3-C-CH2CH2CH 82 0 CH3 66 C6H5-C-CH2CH2CH3 86 on 67 C2H5--C7H1 86 O 68 'o 88 Revendications 1. Procédé de préparation d'un dérivé énolique à partir d'une cétone,par l'action d'un composé organo-métallique, caractérisé en ce que ce composé est un organo-manganeux mixte conduisant à la formation d'un énolate de Mn. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'organo-manganeux mixte R-Mn-X, R désigne un groupe hydrocarboné ou un groupea et X tout groupe susceptible de constituer un ligande d'un complexe du manganèse et, en particulier, un halogène, un anion dé- rivé, de S, P, B, C ou Si, un groupe oxy- ou thio-hydro- carboné, ou un groupe amino.- 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est une chaîne alkyle, en C1 à C20, de préférence en Ci à C12, alcényle ou alcynyle en C2 à C20, de pré- férence en C2 à C12, ou un cycloalkyle, notamment cyclo- pentyle ou cyclohexyle pouvant porter un ou plusieurs substituants alkyles en C1 à C 12' méthyle. 4.Procédé suivant la revendication3,caractérisé en ce que R est / 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R est un aryle, en particulier phényle, ou naphtyle, pouvant porter 1 à 3 substituants alkyles en C1 à C12 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que X est un groupe basique, en particulier -NR'R", o R' et R" sont des groupes hydrocar- bonés semblables ou différents, de préférence aliphatiques en C1 à C18 ou/et aryliques pouvant être substitués avec 1 à 3 alkyles en C1 à C6. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que X est un groupe -NR'R" o R' est un alkyle en C1 à C6; R" étant un aryle, ou bien à la fois R' et R" sont des aryles. E. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel les réactifs sont préparés dans un solvant, plus particulièrement dans un éther, surtout le tétra- hydrofuranne. 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu entre -50 et +50 C, et surtout entre -10 et +20 C. 10. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans RMnX, X est un halogène ou un anion, et la solution des réactifs est additionnée d'une amine HNR'R" à raison de 5 à 50 moles pour 100 moles de RMnX présentes. 11. Procédé suivant la revendicationio, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un mélange THF/ sulfolane. 12. Nouveau produit chimique constitué par un énolate de Mn mixte. 13. Produit suivant la revendication 12, caractérisé par les formules OMnX OMnX -RC=CHR" et R'CH=C-R2 1 2 o R1, R2,R' et R" sont des groupes hydrocarbonés alipha- tiques en C1 à C17 ou/et aryliques, X étant défini dans la revendication 2. 14. Produit suivant la revendication13, caractérisé en ce que X est un groupe basique comme défini dans une des revendications 6 et 7. 15. Application d'un énolate de Mn mixte, suivant une des revendications 12 à 14, à la préparation d'un dé- rivé d'énol ou de cétone, caractérisé en ce que l'énolate mixte de Mn est soumis à l'acylation, à l'alkylation, à l'alcénylation, à la silylation, à l'halogénation ou à l'hydroxyalkylation, avec élimination du Mn.