FR 2641548 A1 19900713 FR 8917441 A 19891229 La présente invention concerne un ruban ou feuillard ou une feuille ou tôle d'acier plaqué, à haute résistance à la corrosion, ainsi qu'un procédé pour sa réalisation et, plus particulièrement, l'invention concerne un ruban ou feuillard d'acier à placage Fe-Mn, destiné à servir dans des automobiles et ayant d'excellentes caractéristiques de possibilités de traitement au(x) phosphate(s);d'adhérence et de résistance à la corrosion après peinture, ainsi qu'un pro- cédé pour sa fabrication. Pour des rubans ou feuillards d'acier destinés à servir à la construction d'automobiles, on exige typique- ment que la couche de placage présente une excellente apti- tude à du traitement par du phosphate, une excellente adhé- rence et une très bonne résistance à la corrosion après peinture. Un procédé pour réaliser une feuille ou tôle d'acier à placage résistant bien à la corrosion est décrit dans les demandes de brevet GB-A-2 140 035 et EP 0 125 658. La demande de brevet GB-A-2 140 035 décrit une tôle d'acier électrogalvanisé par un alliage fer-zinc, comportant plusieurs revêtements en alliage de fer-zinc comprenant: une couche inférieure formée à la surface de la tôle d'acier, et une couche supérieure comprenant au moins deux revêtements en alliage fer-zinc formés sur la couche infé- rieure. La teneur en fer de chaque revêtement de la couche inférieure va de 1 à 15 % en poids et le poids total de revêtement vaut, pour la couche inférieure, de 1 à 50 g/m2. La teneur en fer de chacun des revêtements de la cou- che supérieure est supérieure à 15% en poids dans la couche supérieure et le poids total de revêtement est, pour la cou- che supérieure, compris entre 1 et 40 g/m2. La demande de brevet EP-0 125 658 décrit un feuil- lard ou ruban d'acier comportant une couche d'alliage Fe-P ayant une teneur en phosphore de 0,0003 à 15 % en poids, électrodéposée sur au moins une surface du feuillard d'acier pour former au moins 0,01 g/m2 d'alliage Fe-P sur la couche sous-jacente de zinc ou d'alliage de zinc. Ces descriptions précitées de l'art antérieur impli- quent les problèmes suivants: la tôle d'acier électrogalvanisé par un alliage fer- zinc, décrite dans la demande de brevet GB-A-2 140 035, présente une résistance inférieure à la corrosion, car l'humidité ayant pénétré par des zones de découpage ou par des égratignures réagit avec le zinc pour former un produit pulvérulent de corrosion de type hydroxyde de zinc, qui laisse encore davantage l'eau pénétrer. Et le ruban ou feuillard d'acier à placage Fe-P décrit dans le document EP 0 125 658 s'est avéré présenter un problème d'enlèvement par pelage de la couche plaquée supérieure, ce qui est dû à une augmentation de la fragilité provoquée par le phosphore et aussi à un problème d'adhérence médiocre dû à la sépara- tion d'une faible quantité de Fe ou P au début de l'opéra- tion de placage formant la couche supérieure, du fait d'une réaction non électrolytique et nullement indispensable entre les ions zinc contenus dans la couche de placage inférieure et les ions Fe ou P contenus dans le bain de placage. Un objet de la présente invention consiste donc à fournir un ruban ou feuillard en acier plaqué, ayant une excellente aptitude au traitement par du phosphate, ayant d'excellentes caractéristiques d'adhérence et de résistance à la corrosion après peinture, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. Selon un aspect de la présente invention, celle-ci fournit un ruban ou feuillard d'acier à placage Fe-Mn, résistant bien à la corrosion et comprenant un ruban ou feuillard d'acier; une couche inférieure de Zn, ou d'un alliage de Zn, électrodéposée à la surface du ruban ou feuillard d'acier; et une couche supérieure d'un alliage Fe-Mn électrodéposée sur ladite couche inférieure. Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci fournit un procédé pour fabriquer un ruban ou feuillard d'acier à placage par un alliage Fe-Mn, compre- nant la formation d'une couche inférieure de placage, en Zn ou en alliage de Zn, à la surface d'une feuille ou tôle d'acier; et la formation d'une couche supérieure de pla- cage en alliage Fe-Mn à la surface de cette couche infé- rieure de placage. L'invention se comprendra plus complètement et ses divers avantages apparaitront mieux à l'examen de la des- cription détaillée suivante, faite en regard des dessins d'accompagnement sur lesquels: la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la concentration de Mn+2 dans le bain de placage et la concentration de Mn contenue dans la couche de placage Fe-Mn électrodéposée selon la présente invention; la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la concentration de Mn dans la couche de placage Fe- Mn et l'intensité relative de diffraction des rayons X par la pellicule de phosphate, par rapport à la quantité de placage totale; la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la quantité totale de la couche supérieure de placage et une pellicule de phosphate de type P (on trouvera plus loin l'explication de l'expression "type P"); les figures 4A et 4B sont des photomicrographies d'une pellicule de phosphate dans une feuille ou tôle d'acier à placage de Zn et dans une feuille ou tôle d'acier à placage en alliage Fe-Mn, respectivement. Les inventeurs ont trouvé que l'on peut obtenir une excellente aptitude au traitement par du phosphate quand on augmente la teneur en fer de la couche supérieure de placage> et que l'on peut maintenir une bonne résistance à la corrosion après peinture si l'hydroxyde formé avec la composition d'alliage de la couche supérieure de placage ne risque pas d'être ou de devenir du type pulvérulent. Les inventeurs ont également trouvé que l'on peut obtenir une excellente adhérence de l'alliage de placage si le métal contenu dans le bain de placage n'est pas suscep- tible de réagir de façon non électrolytique avec l'ion zinc, c'est-à-dire que si l'on utilise un métal ayant plus d'affinité que le zinc avec des constituants du bain de placage, un phénomène de soulèvement ou de séparation par pelage peut difficilement se produire. En se fondant sur les faits décrits ci-dessus, les inventeurs ont réussi à réaliser un ruban ou feuillard d'acier plaqué ayant une excellente aptitude au traitement par du phosphate, d'excellentes caractéristiques d'adhé- rence et de résistance à la corrosion après peinture. Le ruban ou feuillard d'acier à placage Fe-Mn selon la présente invention comprend un ruban ou feuillard d'acier; une couche inférieure de Zn ou d'un alliage Zn électrodéposée sur au moins une surface dudit feuillard d'acier, et une couche supérieure d'un alliage Fe-Mn, ayant une teneur en manganèse n'excédant pas 60 % en poids, élec- trodéposée sur ladite couche inférieure, en une quantité d'au moins 0,5 g/m2. La présente invention propose également un procédé pour fabriquer un feuillard d'acier à placage par un alliage Fe-Mn, ce procédé comprenant la formation d'une couche inférieure de placage en Zn ou en alliage de Zn sur au moins une surface d'un feuillard d'acier, par électro- placage de Zn ou d'un alliage de Zn sur ledit feuillard d'acier; et la formation d'une couche supérieure de placage en alliage Fe-Mn sur au moins une surface de ladite couche inférieure de placage électrodéposée sur le ruban ou feuillard d'acier, par électroplacage, sur ladite couche inférieure de placage, d'un alliage Fe-Mn ne contenant pas plus de 60 % en poids de manganèse dans un bain de placage d'alliage Fe-Mn (bain de chlorures) contenant des ions Mn+2 en une quantité ne représentant pas plus de 95 % en poids, par rapport à la quantité totale des ions de métaux, la densité de courant étant de 20 à 80 A/dm. Si la concentration en manganèse dans l'alliage Fe- Mn devient supérieure à 60 % en poids, on peut obtenir une bonne résistance à la corrosion après peinture, mais les qualités d'adhérence deviennent inférieures. Il faut donc maintenir la concentration en manganèse à une valeur non supérieure à 60 % en poids. Et, lorsque la quantité totale de la couche supé- rieure déposée en revêtement sur la couche inférieure excède 0, g/m2, on constate qu'après traitement par du phosphate, la pellicule de phosphate de type P des pelli- cules de phosphate constituées d'hopéite [Zn3(P04)2. 4H20, que l'on appelle ci-après "du type H"] et de phosphophyl- lite [Zn2 Fe(P04)2.4H20, que l'on désigne ci-après comme étant du "type P', est nettement augmentée. En outre, lorsque la quantité de la couche supé- rieure de revêtement excède 4 g/m, seul le type P existe. Donc, sa limite inférieure se situe à 0,5 g/m2 cependant que la limite supérieure est de préférence fixée à une valeur inférieure à 4 g/m2, pour des raisons de prix de revient. +2 La quantité de Mn n'excède de préférence pas 85% ou % en poids,sur la base de la quantité totale des ions de métal dans le bain de placage, car la couche supérieure de placage, ne contenant pas plus de 60 % en poids de manga- nèse, ne peut être formée dans le cas d'une plus grande concentration. Au cas o l'on effectue l'électroplacage dans un bain de placage dans lequel la quantité des ions Mn+2 n'est pas supérieure à 85 ou à 95 % en poids, sur la base de la quantité totale des ions de métaux, la densité de courant se situe de préférence entre 20 et 80 A/dm2. Normalement, il faut des concentrations élevées en Fe+2 dans le bain de placage pour effectuer, sur un feuil- lard d'acier, un électroplacage en alliage Fe-Zn. Mais l'augmentation de la quantité des ions Fe+2 dans le bain de placage provoque la réalisation d'un placage de qualité inférieureen raison de la formation de points noirs sur la surface plaquée et d'unealtération de couleur de la couche de placage, virant au gris, ainsi que l'augmentation de la quantité de Fe+ 3 formée par réaction entre Fe+2 et l'oxygène dissous ou dégagé. De même, si la quantité de Fe+3 augmente et qu'en même temps le pH du bain de placage s'élève, il se forme des précipités de Fe (OH)2, ce qui aboutit à diminuer l'efficacité ou le rendement du courant. Ainsi, il est traditionnellement exigé de maintenir à une valeur assez faible le pH du bain de placage et de réguler à une faible valeur la concentration des ions Fe+2 dans le bain de placage. Cependant, comme indiqué ci-dessus, la concentration en Fe+2 dans le bain de placage doit 'etre assez élevée pour pouvoir réaliser, sur une tôle d'acier, un électroplacage-par un alliage Fe-Me classique. L'antimoine peut soulever un autre problème dans les procédés de l'art antérieur. Mais, lorsqu'on utilise le bain de placage par Fe-Mn selon la présente invention, ce problè- me n!apparait par car la teneur en Fe dans le bain de placage est assez élevée pour compenser la déficience éven- tuelle en Fe+2 dans le bain de placage, et il n'est donc pas nécessaire de maintenir à une valeur élevée la concen- tration en ions Fe dans le bain de placage. Les exemples suivants sont présentés en vue de per- mettre une compréhension plus complète de l'invention. EXEMPLE 1 Après avoir achevé de réaliser, sur une tôle d'acier comportant déjà un placage en alliage zinc-nickel, un pla- cage à l'aide de la composition de bain de placage et avec les conditions de placage énumérées au tableau 1, on mesure les variations de concentration de Mn dans la couche supé- rieure de placage, en fonction du rapport Mn+2/Mn 2+Fe+2 contenues dans le bain de placage par Fe-Mn, et les résul- tats obtenus sont présentés au tableau 1 et sur la figure 1. Tableau 1 Composition du bain de Conditions de placage placage 5. - MnCl-+ KC1 Mn Temp. Densité Débit FeCl (g/l) ( C) de (m/s) (g/l) Mn+2+Fe+ 2 courant (% en poids) (A/dm2 82 223 0, 40, 60, 70 60 20, 40, 2 , 90, 95, 60 On voit sur la figure 1 (abscisses: concentration (en -% en poids) de Mn+ 2 dans le bain de placage ["Mn+ 2 bain]; ordonnées: concentration de Mn dans la couche de placage [Mn (couche), %; densité de courant (20, 40, 60, A/dm), lorsque la concentration en Mn +2-fer dans le bain de placage est supérieure à 95 % en poids, on constate qu'il est difficile de régler dans la couche de placage la concentration de Mn+2 de manière que cette concentration soit inférieure à 60 % en poids, même lorsqu'on conduit le processus de placage à une densité de courant de 20 A/dm2. Par ailleurs, on doit comprendre que le taux de précipitation de l'ion Mn augmente à mesure que la densité de courant augmente. La raison en est que la vitesse de précipitation de l'ion Fe, ayant un potentiel élevé de réduction, est élevée et, quand on augmente la densité de courant, la vitesse de précipitation devient le facteur déterminant en raison de la diffusion de l'ion métal. EXEMPLE 2 On conduit un placage dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sauf qu'on règle à 60 A/dm la densité du couPant. On pulvérise ensuite, sur la surface plaquée, à 'C durant 3 min, une solution de "Pyroclean 442" (marque commerciale d'un produit fabriqué par Sam Yang Chemical Co. Ltd, Co, Corée du sud), on rince à l'eauà la température ambiante durant 3 m:n, puis on traite durant 3 min la surface par une solution de "Pyroclean Z" (marque commerciale d'un produit fabriqué par Sam Yang Chemical Co, Ltd, Séoul) et l'on effectue ensuite un traitement par du phosphate appli- qué à l'aide de "Bonderite 699D" (marque commerciale d'un produit fabriqué par Sam Yang Chemical Co, Ltd) à 45 C durant 3 min. Apres rinçage à l'eau, on soumet les éprouvettes de cet exemple à un traitement par Cr appliqué à l'aide de "Parcolane 86A" (marque commerciale d'un produit fabriqué par Sam Yang Chemical Co, Ltd) à la température ambiante, puis on lave à l'eau durant 3 min. On mesure l'intensité de la diffraction des rayons X par la pellicule de phosphate. La figure 2 montre l'inten- sité relative mesurée pour la diffraction des rayons X (en ordonnées, de O à 1,0) en fonction de la concentration de Mn, en pourcentage, dans la couche de placage (en abscisses, pourcentage Mn (couche)). On mesure aussi, pour les couches d'orientation (O 20) et (100), les intensités de la diffraction de type H et de type P dans la pellicule de phosphate, respectivement, et les résultats obtenus sont présentés sur la figure 2 (O ou rapport de type P; : rapport ou taux total de type H et de type P). La quantité relative de la pellicule de phosphate est exprimée sous la forme du rapport à la somme maximale des intensités de diffraction pour le type H et pour le type P. et le taux de type P dans la pellicule de phosphate est donné par le rapport entre l'intensité de diffraction pour le type P par rapport aux intensités de diffraction totale, obtenues en faisant la somme des intensités pour le type P et pour le type H. Comme représenté sur la figure 2, la quantité totale de pellicule de phosphate et le taux ou rapport du type P diminue à mesure que la concentration de Mn augmente dans la couche supérieure. Et lorsque la concentration de Mn atteint une valeur supérieure à 70 % en poids, la concentration de Fe dans la couche de placage diminue et, ainsi, il ne se forme que le type P. On note également qu'à mesure que la concentration en Mn augmente dans la couche de placage, il se forme davantage d'oxydes du manganèse. Cela empêche ou limite la dissolution ou pénétration de la couche plaquée au cours du traitement par du ou des phosphates et, donc, cela diminue la quantité de pellicules de phosphate fixées. Donc, lorsque la concentration de Mn dans la couche de placage est inférieure à 60 % en poids, le taux de la pellicule de fines particules du type P devient supérieur à 0,5 dans la pellicule de phosphate. Par ailleurs, selon le résultat d'une analyse effec- tuée à l'aide d'un microscope électronique Auger (SAM) pour l'étude de la couche d'alliage Fe-Mn électroplaquée, il a été confirmé qu'il existe une forte quantité d'oxygène dans la totalité de la couche fixée par placage si, dans cette couche, la concentration de Mn dépasse 20 % en poids. En utilisant une méthode de spectrocopie d'électrons pour des analyses chimiques, appliquée à l'analyse de l'énergie de liaison 2p de MN, on a trouvé que la couche se composait d'une matière complexe ayant une énergie de liaison supérieure de 1,7 à 6 eV à celle de l'état métal- lique. On pense donc que la matière est un complexe d'oxydes et d'hydroxydes. EXEMPLE 3 i, Sur une surface de tôle d'acier galva- nisé (comportant un placage de Zn), on effectue l'électro- déposition d'un alliage de Fe-Mn contenant environ 8,5 % en poids de Mn, et l'on reporte sur un graphique, présenté à la figure 3, la fraction de pellicule de phosphate de type P (pourcentage, en ordonnées en fonction de la quantité (en g/m2) de la quantité de matière plaquée qui s'accumule sur la couche supérieure plaquée (en abscisses). Comme on le voit sur la figure 3, la proportion de pellicules de phosphate de type P augmente à mesure qu'aug- mente la quantité de matière plaquée constituant la couche supérieure. Et, lorsque cette quantité atteint et dépasse une valeur d'environ 4 g/m, la couche contenant une forte concentration en Fe se dépose de plus en plus sur la surface de la couche inférieure de zinc de placage de galvanisation, de sorte que la quantité de zinc dissous au cours du procédé de traitement du phosphate diminue et que la proportion de Fe augmente, ce qui aboutit à ne former que du type P. Cependant, en dehors de l'intervalle spécifié dans la présente invention, c'est-à-dire à moins de 0,5 g/m2 la fraction (en pourcentage) du type P dans la pellicule de phosphate est nettement faible. On a soumis des éprouvettes d'une tôle d'acier com- portant un placage de Fe-Mn, ce placage étant présent en une quantité de 5 g/m2 selon la présente invehtion, et les éprouvettes d'une tôle d'acier galvanisée classique à du traitement par du phosphate, et l'on a effectué, à l'aide d'un microscope électronique à balayage de surface, une étude de la structure de ces couches de placage. Les photomicrographies des figures 4A et 4B montrent les structures ainsi observées au microscope électronique à balayage de surface. On remarque ainsi sur la figure 4A une structure aciculaire de la pellicule de type H dans le cas d'une tôle d'acier comportant un placage de Mn cependant que l'on voit sur la figure 4B, dans le cas d'une tôle d'acier comportant un placage de Fe-Mn selon la présente invention, que seule apparait une fine structure granulaire de pellicule de type P. EXEMPLE 4 On produit une tôle d'acier comportant une double couche de placage selon les caractéristiques de quantité de matière appliquée par placage et de composition que l'on indique sur le tableau 2 suivant. Ce tableau II donne égale- ment les résultats d'essais et de mesure concernant l'adhé- rence des couches de placage, l'adhérence en milieu humide de la pellicule électrodéposée et la résistance à la corrosion après peinture. Tableau 11 Exemple Type de couche Quantié appliquée Composition de la couche de supéinfé- q/m placage rieure rieure couche su- couche in- couche supérieure périeure férieure Mn Fe Zn P comparatif a Fe-Mn Zn-Fe 5 36 18,6 11,4 - - b Fe-Mn Zn-Fe 5 36 74,2 25,8 - - c Fe-Mn Zn-Fe 5 36 55,7 44,3 - - exemples 1 Fe-Mn Zn-Fe 5 36 16,5 84,5 - - 2 Fe-Mn Zn-Fe 5 36 3,5 96,5 - - 3 Fe-Mn Zn-Ni 5 36 3,5 96,5 - - Art A Fe-Zn Zn-Fe 5 36 - 83 17 - antérieur B Fe-Zn Ga 5 50 - 83 17 - C Fe-Zn Zn-Ni 5 30 - 83 17 - D Fe-P Zn-Ni 5 30 - 99,5 - - E Zn-Fe 36 - - - 8,5 F Zn-Ni 30 _ - -_ G Zn 36 -. Ul oo TABLEAU II (suite) Composition de la couche Adhérence Adhérence Résistance â la Evalus- Exemple de placage du de pelli- corrosion après tion couche inféri ure placage cule en peinture Zn Fe Ni milieu humide épaisseur de corrosion(mm/ -,, OOO0h) 15 X X 2,0 X omParatifa 15 - X X 2, 5 b 15 O 3,0 c 15 1,3 exemples 1 15 - o o 2,1 3 87 - 15 O 2,9 o 15 - Q O 2,6 O art A 87 15 - o O 4,8 O antérieur B 87 - 15 O 4,4 O C 87 - 13 O 2,6 O D 15 - O O 3,1 A E 87 - 13 O O 4,2 A F - - O O 13 X échantillon rejeté A: moyen o: bon O:très bon À: excellent Co Comme on le voit sur le tableau 2, les échantillons ou éprouvettes correspondant aux exemples 1 à 3 de la pré- sente invention montrent un comportement supérieur pour l'adhérence des couches de placage et l'adhérence en milieu humide de la pellicule électrodéposée, en comparaison des exemples comparatifs a à c. On voit également un comporte- ment supérieur de résistance à la corrosion après peinture, en comparaison des échantillons ou éprouvettes A à G de l'art antérieur. On voit donc que les éprouvettes correspondant aux exemples 1 à 3 de la présente invention ont d'excellentes propriétés de comportement dans le domaine de l'adhérence du placage, de l'adhérence en milieu humide de la pellicule électrodéposée ainsi que de la résistance à la corrosion. On voit ainsi que le placage à double couche selon l'invention implique que ce placage soit effectué avec un système de type Fe-Mn sur la surfdce de la tôle ou feuille d'acier comportant un placage de Zn ou en un alliage de Zn ("tôle d'acier galvanisé"), ce qui peut augmenter la résis- tance à la corrosion. Dans la composition spécifique de la couche supérieure, la concentration en Mn est maintenue au- dessous de 60 % en poids, ce qui augmente à la fois la possibilité de traiter par du phosphate et l'adhérence en milieu humidelen particulier lorsque cette concentration est maintenue au-dessous de 20 % en poids, ces propriétés sont excellentes. Dans le procédé de l'invention, afin d'obtenir une couche de placage contenant moins de 60 % en poids de manganèse, la faible densité de courant de l'ordre de 20 A/m permet de conduire l'opération de placage même lorsque la solution du bain contient une concentration élevée en manganèse, mais inférieure à 95 % en poids. On peut ainsi nettement augmenter la quantité ou épaisseur de pellicule de phosphate même lorsqu'il y a électrodéposition de seulement 0,5 g de Fe-Mn par mètre carré de la surface de la tôle d'acier comportant déjà un placage de Zn (acier galvanisé). On peut encore noter que lorsque la quantité appli-- quée par placage est supérieure à 4 g/m2, la possibi- lité de traitement par du phosphate est nettement améliorée en raison de la formation d'une couche de type P seulement. On peut noter qu'à l'exemple 1, "Pyroclean 442" sert d'agent de dégraissage et comporte du phosphate de sodium (Na2HSo4) comme ingrédient principal. "Pyroclean Z" contient un composé du titane et sert d'agent du traitement de surface. Au tableau II les résultats de l'essai de résistance à la corrosion sont ceux obtenus au bout de 800 heures d'un es- sai d'exposition à un brouillard salin. La solution utilisée est une saumure à 5%. L'essai est effectué sur 800 heures à la température de 35 C. REVENDICATIONS 1. Feuille ou tôle d'acier comportant un revêtement de Fe-Mn de placage, comprenant, sur une surface au moins de ladite tôle d'acier, une couche inférieure de Zn ou d'un alliage de Zn appliquée par électrodéposition, tôle carac- térisée en ce qu'elle comporte, appliquée par électrodépo- sition, en une quantité d'au moins 0,5 g/m2, sur cette couche inférieure, une couche supérieure formée d'un alliage de Fe-Mn ayant une teneur en manganèse non supé- rieure à 60 % en poids. 2. Procédé pour fabriquer une feuille ou tôle d'acier comportant un placage en alliage Fe-Mn, procédé caractérisé en ce qu'on forme sur au moins une surface de la tôle d'acier, par électroplacage de Zn ou d'un alliage de Zn, une couche inférieure de placage de Zn ou d'un alliage de Zn; et, sur au moins une surface de cette couche de placage inférieure, on forme, par électroplacage sur la couche inférieure, à une densité de courant de 20 à A/dm, une couche supérieure de placage d'un alliage de FeMn ne contenant pas plus de 60 % en poids de manganèse, en opérant dans un bain de placage de l'alliage Fe-Mn con- tenant des ions Mn+2 présents en une quantité ne représen- tant pas plus de 95 % du poids de la quantité totale des ions de métaux dans ce bain. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le bain de placage de l'alliage Fe-Mn) les ions Mn+2 sont présents en une quantité ne représentant pas plus de 85% du poids de la quantité totale des ions de mé- taux dans ce bain.