FR 2646427 A1 19901102 FR 8905537 A 19890426 La présente invention concerne un terpolymère dérivé d'un monor.re de vinyle aromatique, un nitrile acry- lique et un acrylate ou méthacrylate d'alkyle. L'invention concerne en outre des compositions ce résine therroplastique comprenant le terpolymire selon l'in- vention en tant qu'auxiliaire de transformation. L'invention concerne aussi des objets faits de la composition ce résine thermoplastique selon l'invention. Les terpolymères dérivés d'un monomère de vinyle aromatique, a'un nitrile acrylique et d'un acrylate ou méttia- crylate c'alkyle sont ces auxiliaires ce trahsformation connus pour les {co)polymères d'halogènure ae vinyle. US-A-2 646 417 décrit des auxiliaires de transtormation sous la forme o'interpolymeres de styrène fabriqués à partir ce mélanges contenant, pour les deux monomères essentiels, ce 50 à 90% en poids de styrène et de 10 à 50% en poids d'un ni- trile acrylique cans lequel peuvent être présents, mais en quantités mineures intérieures à 20% en poids, d'autres monorières oléfiniques tels que l'acrylate d'étnyle, l'acétate ce vinyle, le benzoate ce vinyle et le métnacrylate de mé- 2U thyle. Les auxiliaires de transtormation connus sont utilisés en quantités ce 1 à lu% en poids pour abaisser la température aes résines a'halogènure de vinyle non plastitiées. Les auxiliaires de transtormation connus devraient être de "masse molaire élevée". - 2 - Le seul exemple concernant aes terpolymères décrit un terpolymère ce 65% en poids de styrène, 25% d'acryloni- trile et 10% en poids d'acrylate d'étnyle. US-A-3 975 315 correspondant à FR-A-2 062 817 décrit des 'copolymères de styrène contenant environ 10 à 40% a' un acrylonitrile lié ou 25 à 75% d'un acrylate a'alkyle substitué ou les Oeux". Ces copolymères doivent avoir 'visco- sité en solution diluée supérieure à environ 1,5". En incor- porant 5 à 20 parties en poias de ce copolymère, pour 100 parties en poids ad'un polymère de chlorure de vinyle, le polymère de chlorure de vinyle,lorsqu'il est dilaté, a lors ce l'extrusion a une résistance à chaud suffisante. Selon cet art antérieur, on recommande d'utiliser des copolymères avec plus de 50%, mieux encore avec 60 à 90% en poids de styrène et 10 à 40% en poids d'acrylonitrile, mieux encore 15 à 35%. Le copolymère de styrène peut aussi contenir un métnacrylate ou éthacrylate d'alkyle en plus ou à la place du nitrile, en quantités de 5 à 75%, ce préférence 40 à 60%. La viscosité en solution diluée' du copolymère est de préférence supé- rieure à 2,5. Elle semble avoir été déterminée dans une solution à 1% de monochlorobenzène à une température non précisée. FR-A-1 600 621 mentionne en termes très généraux la possibilité d'utiliser des terpolyrrmères de méthacrylate de néthyle-styrène-acrylonitrile de masse molaire élevée en tant qu'agent favorisant l'expansion de polymères. La présente invention concerne de nouveaux terpoly- mères qui peuvent être utilisés comme auxiliaires de trans- formation pour aes compositions de résines thermoplastiques. Les terpolymères selon l'invention sont dérivés a'un monomère vinyle aromatique, d'un nitrile acrylique et d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle. Les terpolymères selon l'invention ont les pro- priétés avantageuses suivantes: On peut les incorporer dans des compositions de 264642t 3- résine tnermoplastique telles que, par exemple, des composi- tions comprenant un polymère ou un copolymère d'nalogènure ce vinyle. Lorsqu'ils sont incorporés dans de telles composi- tions thermoplastiques ils diminuent leur temps de gélifica- S tion, ils améliorent leur stabilité tnermrique, ils sont facilement aispersables, ils améliorent leur viscoélasticité et ils augmentent leur allongement à chaud. Un autre avantage des terpolymères selon l'inven- tion est qu'ils sont facilement fabriqués avec une teneur résiduelle très taible en monomère de styrène (moins de Oppr après séchage). Ceci est important pour oes applica- tions o la composition de résine thermoplastique comprenant le terpol}mère vient en contact avec de la nourriture. Le terpolymnère selon l'invention offre encore l'avantage qu'en changeant le rapport des monomères on peut acapter son inaice ée réfraction pour qu'il épouse celui du polyrère thermoplastique. Au vu des propriétés indiquées ci-dessus, on peut utiliser les terpolymrères selon l'invention comme auxiliaire o0 de transtormation pour ces (co)polyrères c'nalogènure ce vinyle pour les renare plus appropriés au calenarage, l'extrusion, au roulage par soufflage, au moulage par injec- tion, à l'expansion en mousse et à la fabrication de maté- riaux bi-orientés tels ceux décrits par exemple dans ER-A-8123149. Les terpolymères selon l'invention sont caracté- risés en ce qu'ils comprennent: -10-49% en poids de monomère vinyle aromatique; -5-35% en poids de nitrile acrylique;et -21-60% en poids c'acrylate ou ce méthacrylate d'alkyle, et ont une viscosité réduite ce plus de quatre telle que mesurée dans cu diméthyltormamiae à 301C, à une concentration ae 100 mg de terpolymère pour 100 mg ce di- méthylformamiae. La présente invention concerne aussi ces composi- - 4 - tions ae résines thermoplastiques comprenant au moins une résine thermoplastique et un auxiliaire de transformation polymèrique caractérisés en ce qu'elles comprennent en tant qu'auxiliaire de transformation un terpolymère cormprennant: -10-49% en poids de monomère vinyle aromatique; -5-35% en poids de nitrile acrylique; et -21-60% en poids d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle, et ayant une viscosité réduite ce plus de quatre telle que mesurée dans au diméthyltormamiae à 300C, à une concentration de lUO mg de terpolymère pour 100 ml de dimé- thylitormamide. La composition de résine thermoplastique comprend ce préférence en tant qu'auxiliaire de transformation un terpolymêre comprenant: -26-49% en poids ce monomère vinyle aromatique; -5-14% en poids de nitrile acrylique;et -37-60% en poids d'acrylate ou de méthacrylate o'alkyle, et ayant une viscosité réduite ae cinq ou plus mesurée dans ou ciméthylformamide à 30 C, à une concentration de 100 rc ae terpolymère pour 100 ml ce diréthyltormamide. La composition de résine thermoplastique peut corprenare un (co)polymère d'halogènure de vinyle et un auxiliaire de transformation en une quantité de 0,1-20 par- ties en poids pour 100 parties en poids au (co)polymère d'halogènure de vinyle. L'invention concerne encore des objets formés à partir de la composition thermoplastique selon l'invention. Le terpolymère selon l'invention comprend 10-49% en poids de monomère vinyle aromatique, 5-35% en poids de ni- trile acrylique et 21-60% en poids d'acrylate ou de méthacry- late d'alkyle. Il a un indice ce viscosité de plus ce quatre tel que mesuré dans du aiméthyltormamide à 300C, à une con- centration de 100 mg de terpolymère pour 100 ml ae diméthyl- tformarrmide. Comme monomère vinyle aromatique on peut utiliser 264642? -5 au styrène, de l'alpha-méthylstyrène, du styrène halogéné, du vinyltoluène, oe l'alcoxystyrène et d'autres dérivés Ou styrène copolymérisables avec un nitrile acrylique et un (méth)acrylate d'alkyle. Les monomères de nitrile acrylique convenant sont, par exemple, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le chloroacrylonitrile, l'acrylonitrile et analogues. Les acrylates et méthacrylates o'alkyle convenant sont, par exemple, l'acrylate de méthyle, d'éthyle et les méthacrylates corresponaants. L'inaice de viscosité-du terpolymère selon l'inven- tion est critique: il doit être supérieur à quatre, de préfé- rence cinq ou plus mesuré comme indiqué ci-dessus. Si l'in- cice de viscosité est de quatre ou moins on obtient pas l'amélioration de la viscoélasticité et de l'allongement cnauc attenaue. On a déterminé cet indice de viscosité comme inoi- qué plus loin dans les exemples Les quantités relatives ce monomères dans le ter- polymère comme indiqué ci-dessus sont critiques également pour obtenir les résultats recherchés. On peut incorporer les terpolymères selon l'inven- tion dans des compositions de résine thermoplastique pour améliorer leurs propriétés. Des polymères thermoplastiques convenant sont les polystyrènes et les poly(éthers de phény- lène). A l'heure actuelle conviennent particulièrement les polymères et copolymères dérivés de monomères de vinyles aromatiques. exemple 1 - Préparation du terpolymère. On a préparé comme suit plusieurs terpolymères ayant différents indices de viscosité. On a rempli un réacteur discontinu de 161 avec t8809 d'eau désionisée, 2g de phosphate de sodium, 29 de persulfate de potassium et 56g ce cooécyl sulfate de sodium-. On a agite le contenu (avec un agitateur rotatif tournant t/minute). On a dégazé le contenu par évacuation; ensuite on a rempli le réacteur avec ae l'azote. On a alors chauifé le réacteur à 65WC. Une fois atteinte une température de 50WC on a ajouté les monomères suivants: 560 g d'acrylonitrile, 1920 g de styrène et 1520 g de métnacrylate de méthyle. On a fait réagir les monomères pendant 4 a 7 heures à 65QC. La lu conversion totale après 7 heures était d'environ 99%. Ce dernier, tel qu'obtenu ci-cessus, a été destabi- lisé en le coulant sous agitation dans une solution de chio- rure de calcium à 10% en poids à une température de 92"C. On a centrifugé le proauit flocculé obtenu et on a séché cans un lit fluide à 80WC pendant une heure. On a tamisé la poudre sèche ainsi obtenue à une granulométrie inférieure à 1 mr. La composition chimique au terpolymère obtenu après 7 heures était la suivante: 48% en poids de styrène, 14% en poids c'acrvlonitriie et 3b% en poids ce méthacrylate de méthyle, avec un inGice ce rétraction N ce 1,545. On a utilisé les poudres ainsi oDtenues aans les exemples. Déternination ce l'indice ce viscosité. On a aissous 50 mg de poucre de terpolymère dans SU mi de diréthylforramide filtré. On a introduit environ 15 à ml de la solution obtenue dans un viscosimètre ce Ubbelhode (placé dans un bain thermostaté à 30WC). Le visco- simètre utilisé possédait une constante d'écoulement d'en- viron 0,004672. Le diamètre interne du tube capillaire était de 0,53 mi. Le temps nécessaire pour faire passer la solution sur une aistance fixe bien définie dans le viscosimètre a été mesuré cinq fois, avec une précision d'environ 0,i sec. On a effectué une mesure semblaDle séparément pour le solvant sans terpolynère dissous. On a calculé l'indice de viscosité comme suit: -7. t - t o Inuice ce viscosité dl/g 2p. t o t est le temps pour la solution, to le termps pour le solvant pur et P le nombre ae grammes de terpolymère pour 100 ml de solvant. On a essayé de déterminer la viscosité d'un terpo- lynère selon l'invention avec un indice de viscosité a'en- viron 5, céterminé comme indiqué ci-oessus, cans une solution ce nonochlorobenzène à 1% comme inoiqué à la colonne 6 licne de LUS-A3 975 315. Le terpolymère selon l'invention ne se - cissoivait pas à 0UeC aans le monoc.lorobenzène. Ln tabri- quant une solution de monochlorobenzène à 0,1% en poids, on atteint une valeur pour l'incice de viscosité ae 7,6 ce qui est très supérieure aux valeurs mentionnées oans US-A3 975 315. On a préparé un total de 5 terpolymères ayant ces incices oe viscosité respectivement de 2, 5, b, 7, 8 al/g. La teneur résiauelle en nonomères cans le terpoly- zO rère avec un inoice ce viscosité de 7 al/g était la suivante: styrène environ 370 ppm; métnacrylate de métryle environ 300 ppr, et acrylonitrile en dessous de 10 ppr. On a incorporé ces terFolymères cans une corposi- tion ae poly(chlorure ae vinyle) rigide avec les ingrédients suivants Parties en poids Résine ae PVC avec valeur K 57-58 100 Huile ce soja époxydée 2 Irgastab 17 (stabilisant) 1,5 Phosph-te de tris(nonylphényle) (TdPP) 0,5 Stéarate de calcium 0,3 LoxiolC'L15 1,' Mélange de trois cires 0,7 Uerpolyr.ère selon l'invention, en quantité cor:ne inciqué ci-dessous pour les essais décrits. - 8 - Déterrnination du terTps de oélitication, stabilité thernicue. On a incorporé dans la cormposition de PVC indiquée ci-dessus 2 parties en poics du terpolyrère çrépare col:,re inciqué ci-dessus avec un incice de viscosité ce 7 dl/g. UouE les corrosants étaient nélangés oans un r, élangeur à vitesse élevée à liUcC. GOn a testé la conmposition ainsi obtenue (C0 cr.) cans un plastocraphe de brabenoer à 170UC à 30 t/7in pour déterriner le terps oe célification = temps ce fusion. C'est la période de temps depuis le oéDut du mnélangeage juscu'à l'obtention c'un couple raximur. A fin ce cormFaraison on a déterriné écalerent le temps ae célitication Four la rëre comrosition de P1VC sans terpolyr..ère. Les résultats sont les suivants: - Terps cie céliLication (rin.) -VC sanris terpolyrere E, FVS avec oeux parties ce terpolymnre 4,00 Corie onr Feut le voir, l'incorporation cu terpolyrère selon l'invention réduit fortement le temps de gélitication. On a testé la stabilité thermique d'une corrosition ce PVC sernLlable à celle testée ci-uessus avec & parties ern poics de terpclyn.ère et un inoice ce viscosité de 7 cl/c. - cette fin on a transtormé la conposition en une reuilie expansée. On a prelevé des éprouvettes à certains instants d'une calandreuse à ceux rouleaux à 2UL'C. A.p-res 10 minutes, ia cormposition ne présentait pratiquerent aucun jaunissement; arrès 15 rinutes il ap!a- 3U raissait un léger Daunissement. Ceci est analogue aux corFo- sitions ce PVC sans terpolymère. béterrination ce l'élasticité du PVC toncu On a préparé une série ce compositions de PVC avec une conposition telle cu'inoiquée ci-cessus à laquelle on a -9- ajouté 2 arties en poios d'un terpolyrr:ère ayant différents inoices de viscosité, préparé corme ci-dessus. On a testé conre ténoin une corlposition sans terpolyrère. Les résultats obtenus sont indiqués au lableau A. TAELEAU A Cori,position oe PVC avec 2 parties de terpolynère 1' ce visccsité inciquée (dl/o) Allongerent ctchauo (%) TE1:L.IL -320 2 3t0 580 15. 640 7 - b0 b l'inalce ce viscosité a'environ 4, peut être 5. Léterrination oe la viscoélasticitê On a préparé corrr.e ci-cessus une série ce corposi- tions oe jVC sermliables corr.e indiquées ci-dessus auxquelles on a a3outé C,5 partie en poids d'un terpolyrère ayant difté- rents incices oe viscosité et on a testé pour le mr.oulage Far 3u souiflace 20 bouteilles (un litre) de chaque corposition. La ter-:érature mroyenne c'extrusion était d'environ 17C"C. Cn a extruué la paraison au moyen d'une tilière de 31 irr- de cia- i;ètre extérieur *et 25,7 mn, de diarmètre intérieur. L'extru- ceuse fonctionnait à 25 t/r.in. On a oéterrminé l'accroisser.ent 3b relatir de poics oes bouteilles (%) conraré à des bouteilles faites c'une corposition de PVC téroin sans terFolyrère. Ceci est une bonne resure de la viscoélasticité, c'est-à-dire plus - 10 - le poias s'accroît plus la viscoilasticité ou PVC foncu s'accroît. une viscosité accrue est ilUortante pour obtEnir un r.eilleur réglage de l'épaisseur de paroi ae la raraison. Les résultats obtenus sont rassenblés cans le lableau P. b 7ABLEAU B Corposition ce FVC avec 0,5 partie de terpolymère Accroissement en poids lu de viscosité indiquée (dl/g) ae la Louteille (%) 2 2 lut lb 7 14,5 encore on peut voir qu'il y a une valeur cri- tiRu'e limite Pour l'in&ice de viscosité c'environ 5 dl/s. 2 i - 11 - PLVEI-:DIC M 1iI:S 1. lerpolyrère oérivé d'un monorère vinyle aronra- ticjue, d'un nitrile acrylique et a'un acrylate ou mréthacry- late a'al;kyle, caractérisé en ce qu'il conprenc: -lu-45% en poids de monomère vinyle arot:,atique; -5-35% en poids ae nitrile acrylique; et 21-U60% en poids d'acrylate ou ue rrétnacrylate -c'alkyle, et ayant un indice de viscosité-de plus de quatre tel que n.esuré dans ou ciréthylforriarride à 30 C, à une con- 1U centration de 100 rg de terpolynère pour 100 rl de dirnéttryl- forParmice. 2. Terpolyrère selon la revendication 1, caracté- ris6 en ce qu'il corprend: -26-49% en poids de nonorère vinyle aroratique; -5-14% en poids de nitrile acrylique;et -37-60% en Foids -d'acrylate ou ce méthacrylate d'alkyle, et ayant un incice de viscosité oe cinq ou plus, tel que resuré dans ou ciréthyiforr.an.iae à 30vC, O une con- centration oe 100 rg ce terpolyrn,ère pour 100 r..l de ciréthyl- torr.a ide. 3. Composition ce résine therrmoplasticue cor'pren- nant au roins une résine therrmoplastique et un auxiliaire ce transfornation polynérlque, caractérisé en ce aue la cor.osition cormprend comrne auxiliaire de transformation un terolSr,-ère comrFrenant -10-49% en poios de rionoire vinyle aron.atique; -5-35% en poids ae nitrile acrylique; et -21-60% en poids a'acrylate ou ce n;éthacrylate d'alkyle, et ayant un indice de viscosité ce plus de quatre tel que resuré cans du diréthyltorrarm:iae à 3U'C, à une con- centration de 100 rg ce terpolyrère pour 100 nl ce dir:éttiyl- torrarioe. 4. Corposition de résine thermroplastique selon la revenuication 3, caractérisée en ce que la corposition corprenc core auxiliaire de transformation un terpolyr.Zre - 12 - con,-renant: -26-49% en poids de monomère vinyle aronmatique; -5-14% en poids de nitrile acrylique;et -37-60% en poids d'acrylate ou ae métnacrylate c'alkyle, et ayant un indice de viscosité de cinq ou plus, tel que n.esuré dans du aiméthyltormamide à 30GC, à une con- centration ae 100 rg de terpolymière pour 100 rl de dimiéthyl- torrmaride. 5. Composition ae résine thermoplastique comprenant un (co) polymére d'halogénure de vinyle et un auxiliaire oe transformation caractérisée en ce que la composition comprend corre auxiliaire ae transtormation pour 100 parties en poios ce (co)polyr..ère ae chlorure de vinyle, 0,1 à 20 parties en poids d'un terpolyn.ère corirenant: -10-49% en poids de monomère vinyle aromatique; -5-35% en poids de nitrile acrylique; et -21-60% en poids d'acrylate ou ae méthacrylate c'alkyle, et ayant un incice de viscosité de plus de quatre tel que resuré cans au airéthyltorn.amice à 3U C, à une con- 2u centration de 100 rg ce terpolyi:ère pour 100 ir:I ae dirn.éthyl- forraFrice. 6. Coniosition de résine therr:oplastique selon la revencication 5, caractérisée en ce que l'auxiliaire de transformation est un terpolymère cormprenant: -26-49% en poids de ronorère vinyle aromatique; -5-14% en poids de nitrile acrylique;et -37-60% en poids d'acrylate ou de réthacrylate d'alkyle, et ayant un indice de viscosité de cinq ou plus, tel eue rmeuré cans du dirméthyltormairide à 30C, à une con- 3 centration de 100 irg de terpolymière pour 100 ml de dimréthyi- tornmarice. 7. O jets taits ce la composition thermoplastique selon l'une quelconque aes revencications 3 à 6.