FR 2636530 A1 19900323 FR 8811178 A 19880824 Composition cosmétique filtrante photostable sous forme d'émulsion contenant un filtre hydrosoluble à large bande d'absorption et au moins un filtre UV-A liposoluble et son utilisation pour la protec- tion de la peau contre le rayonnement ultraviolet. La présente invention est relative à une composition cosmétique filtrante photostable sous forme d'émulsion, destinée à protéger la peau du rayonnement UV, contenant en association, un filtre à large bande d'absorption photostable, de type particulier, dans la phase aqueuse et au moins un filtre UV-A photostable dans la phase huileuse. La présente invention est également relative à l'utilisa- tion d'une telle composition pour la protection de la peau contre les rayons UV. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nam permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 n, connus sots la dénomination d'UV-B, provoquent des érythàmes et des brilures cutanées qui peuvent nuire au dévelop- pement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 an, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant a un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la 2 2636530 réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc aussi tout à fait souhaitable de filtrer le rayonnement UV-A. Comme par ailleurs le rayonnement UV-A solaire est quantita- tivement plus important que le rayonnement UV-B solaire, on conçoit que l'on a intérêt à utiliser des compositions absorbant fortement dans la zone des UV-A, donc enrichies en composés absorbant dans cette région. Le brevet français n 2 528 420 décrit des composés absorbant fortement les rayons UV sur une large bande et notamment les dérivés du benzène (di(3-méthylidène camphre)J sulfonés en position 10 du camphre dont l'acide benzène 1,4-Cdi(3-méthylidène-l0-campho- sulfonique)J, qu'on appellera ci-après composé 1. Ce composé photostable présente un maximum d'absorption dans l'UV-A à 342 nm et son absorption dans le domaine des UV-B correspondant aux rayons érythémateux est notable. Il constitue donc un filtre à large bande. Ses groupements sulfoniques lui confèrent un caractère de solubilité dans l'eau. Malheureusement, pour des raisons d'origine cosmétique, il est souhaitable de ne pas utiliser ce composé à de très fortes concentrations. Par ailleurs, ce composé ne possède pas une très bonne résistance à l'eau de mer et de piscine ni à la transpiration, ce qui peut nécessiter des applications répétées lors de l'exposition au soleil. La demanderesse a découvert qu'en associant ce filtre photostable à large bande dissous dans la phase aqueuse à un système filtrant photostable comprenant au moins un filtre UV-A dissous dans la phase huileuse d'une émulsion, on obtenait une très bonne protection contre le rayonnement solaire avec de plus une résistance à l'eau améliorée. Le système filtrant UV-A photostable dissous dans la phase huileuse comprend au moins un des filtres UV-A suivants: (8 sodoeo) a.qdmeo up; TIzu qLxolnq-u-9-ixoqlu-ú aT la (t qsoduxoz) apTuuuojlins auzueq ( Dpazp ajqdmBo GuepTllzuaqxolnq-u-9-xoqlm-ú: 8 9 sodmo; - 899 6Z Z' u 9sTw5uvSuh lSoaiq al suip 1ii-ap apTmouoglns auQzuaq si (e.qdmvz auepTlq uLú)-il (1at"lqlg4-Z)-N: L q8odmo0 - 4)1311 a9TDos B| ivd.00g X'IoSnl,, uoTvu-;mougp -I snos npuoA alqdmDo eu'QpTlîzuaqllqzgm-d: 9 qsodmoz - 9aiqdme auSpTúizueq: ç qsodmoo - : 9usATne mu 0úc i lneT21;U; 01 xwm uoTveu$mougp si snos npueA auvql.;lúozuqTpTSdoadosT- aIl - (C sodzoo) NYGlVAID 9pToos VI zvd "68Li IosUWda, uO$TUmouRp sl S snos npua au eqllmlozaqTpixoqltm- 1-(I/ql Il44m1p-T'I)-9 aI - (z qsodmov) ú88 6ZS Z ou ST95UvlJ.aAaXq al suep lTiDap ap'emvuollnsoqdmez01 auaptlIzuaq (1xolnq-u-, 9- ylxoam-, ú)f-i (Iúxaqltql,-z)-N ai - 0ú59ú 9Z 4 2636530 Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à utiliser dans la phase huileuse, le N-(2-éthylhexyl) 3-((3'- méthoxy-4'-n-butoxy)benzylidène] 10-comphosulfonamide (composé 2) ou le 4(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxydibenzoylméthane (composé 3) stabilisé photochimiquement par le benzylidène camphre (composé 5), le N- (2éthylhexyl)4-(3'-méthylidène camphre) benzène sulfonamide (composé 7) ou le 3-méthoxy-4-n-butoxybenzylidène camphre (composé 8), pris seuls ou en combinaison, ou encore une association des composés 2 et 3 avec un ou plusieurs des composés 5, 7 et 8. La présente invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, consistant à appliquer sur la peau une quantité efficace de la composition cosmétique filtrante photostable précitée sous forme d'émulsion. Pour neutraliser l'acide benzène 1,4-Ldi(3-mithylidène-10- camphosulfonique)7, on peut utiliser les hydroxydes alcalins et plus particulièrement de sodium ou de potassium, l'ammoniaque, les alcanolamines, la triéthanolamine étant préférée. Dans la composition cosmétique filtrante de l'invention, l'acide benzène 1,4-L.i(3-méthylidène-10-camphosulfonique7 est présent dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0, 5 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition, avant neutralisation partielle ou totale. Le système filtrant UV-A photostable ou stabilisé photo- chimiquement de la phase huileuse représente entre 0,1 et 15% en poids, et de préférence entre 0,5 et 10% en poids du poids total de la composition. Dans le cas o l'on utilise le composé 3 ou le composé 4 stabilisés photochimiquement, on veillera à respecter un rapport en poids du ou des dérivé(s) de benzylidène camphre stabilisateur(s) (composés 5 à 8) au(x) dérivé(s) de dibenzoylméthane au mtoins égal à 3. Pour des raisons de solubilisation des filtres dans la composition, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 6. La composition cosmétique filtrante selon l'invention peut se présenter sous forme de crème ou de lait et peut être conditionnée en aérosol. Elle a un pH compris entre 4 et 9 et de préférence entre 5,5 et 8. Il peut être ajusta à l'aide d'un agent alcalinisant ou acidifiant usuel. Comme solvant de solubilisation des filtres liposolubles, on peut utiliser des corps gras tels que les huiles ou les cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les alcools gras, les monoalcools ou les polyols inférieurs contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol et la glycérine. La composition cosmétique filtrante selon l'invention destinée à 1s protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets peut contenir les adjuvants cosmétiques usuels dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des émulsionnants, des conservateurs, des anti-mousses, de la lanoline, des parfums, des propulseurs, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Les exemples suivants illustreront l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 6 2636530 EXEMPLE 1 On prépare l'émulsion antisolaire suivante: - Composé 1 5 g - Composé 3 2 g - Composé 7 4 g - Composé 5 2 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné d 33 moles d'OE ("SINNOWAX AO" vendu par la société RENKEL) 7,5 g - Mélange de mono- et de distéarate de glycérol ("GELEOL copeaux" vendu par la société GATTEFOSSE) 2 g - Alcool cétylique 1,8 g - Benzoate d'alcools gras en C12-C15 ("FINSOLV T'N" vendu par la société FINETEX) 15 g - Propylène glycol 5 g - Glycérine 8 g Triéthanolamine 3,4 g - Eau qsp 100 g On dissout les filtres liposolubles 3, 7 et 5 dans la phase grasse que l'on chauffe vers 75-80"C. La phase aqueuse contenant la glycérine, l'émulsionnant et le filtre hydrosoluble 1 est chauffée vers 75-80 C; sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse. Apres 15 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée. EXEHPLE 2 On prépare la composition antisolaire suivante sous forme d'émulsion: Composé 1 5 g - Composé 2 5 g - Mélange d'alcool citylstéarylique et d'alcool citylstiarylique oxy6thyléné à 33 moles d'OE ("SINNOWAX AO" vendu par la société HENKEL) 7,5 g - Mélange de mono et de distiarate de glycérol ("GELEOL copeaux" vendu par la société GATTEFOSSE) 2 g - Alcool cétylique 1,8 g - Benzoate d'alcools gras en C12-C15 ("FINSOLV TN" vendu par la société FINETEX) 15 g - Propylène glycol 5 g - Glycérine 8 g Triéthanolamine 3,4 g - Eau qsp 100 g Cette émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple 1. eldmaxal suep anb uo5S; eamm 'e op eaedacid zsa uoTslnma:zzaD OZ 001 dsb neus - 3+? u'l:ulTao:l::: - a g 8OO&T2 aualxdo - a!ç (XItZNIS ga$Tosl ied npuaA Sl Nt AIOSNIA8,) SlD-ID ua suis sloozTlp azwozuaR - 2 s'l anbtTlaa ToozlV - 2 Z ($SSOS1IUyD ea;Tos BT aid npuaA,xnsadoa z0OtIaa) loa.L12 ap aîaz9sTp p ap a ouom ap asuela - z (T'NNHI 9.aTzOS slsd npuaA.Oy XvMONNiIS.)01 SOP Satm cE úú 9 gugl,(tIzAxo enbTllav:lslú4aa. tlOOtiP za enbTIizs als llla looolvp a2uulea - 8 asodmoD - S I a sodmoD - a ia 1 qsodmoo - 9 : uoTslnma p am/oisnosaZuhTlnsaTIOST:luos-:uodmozuolsomoadad o úS9ú9Z 2d2X 0ú59ú9Z 9 2636530 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique filtrante photostable sous forme d'émulsion destinée à protéger la peau du rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisée par le fait qu'elle contient en association, dans la phase aqueuse, un filtre photostable à large bande d'absorption constitué par l'acide benzène 1,4--i(3-méthylidène-10-camphosulfonique)7 partiellement ou totale- ment neutralisé, et dans la phase huileuse, un système photostable filtrant les UV-A comprenant au moins l'un des composés suivants: le N-(2-4thylhexyl)3-L(3'-methoxy-4' -n-butoxy)benzylidène 10-campho- sulfonamide (composé 2), le 4-(1,1l-diméthyl&thyl)-4'-m&thoxydi- benzoylméthane (composé 3) et le 4-isopropyl dibenzoylméthane (composé 4), ces deux derniers composés 3 et 4 étant stabilisés photochimiquement par au moins un filtre liposoluble de > Max muax inférieur à 330 nu choisi parmi les dérivés de benzylidène camphre suivants: benzylidène camphre (composé 5), p-méthylbenzylidène camphre (composé 6), N-(2-ithylhexyl) 4(3'-méthylidène camphre) benzène sulfonamide (composé 7) et 3-mithoxy-4-nbutoxybenzylidène camphre (composé 8). 2. Composition cosmétique filtrante photostable selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient dans la phase huileuse, le N-(2-éthylhexyl) 3-ú(3'-mithoxy-4'-n-butoxy)- benzylidène7 10-camphosulfonamide (composé 2) ou le 4-(1,1-diméthyl- éthyl)-4'-.mithoxydibenzoylm thane (composé 3) stabilisé photo- chimiquement par au moins un composé choisi parmi le benzylidène camphre (composé 5), le N-(2-éthylhexyl)4-(3'-méthylidène camphre) benzène sulfonamide (composé 7) et le 3-m1thoxy-4-n-butoxybenzylidène camphre (composé 8) ou une association des composés 2 et 3 avec un ou plusieurs des composés 5, 7 et 8. 3. Composition cosmétique filtrante photostable selon la revendication i ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à % en poids, et de préférence 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, d'acide benzène 1,4-L-i(3--mthylidène-10- campho sulfonique 7 avant neutralisation partielle ou totale. 2636530 4. Composition cosmétique filtrante photostable selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'acide benzène 1,4- Li(3-méthylidine-1 0-camphosulfoniquel7 est partiellement ou totalement neutralisé par un hydroxyde alcalin, l'ammoniaque ou une alcanolamine. 5. Composition cosmétique filtrante photostable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 4 et 9 et de préférence compris entre 5,5 et 8. 6. Composition cosmétique filtrante photostable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 15% en poids, et de préférence 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, du système filtrant UV-A photostable ou photostabilisé chimiquement. 7. Composition cosmétique filtrante photostable selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le 4-(1,1- diméthyléthyl)-4'-méthoxydibenzoylméthane ou le 4-isopropyldibenzoyl- méthane stabilisés photochimiquement par un ou plusieurs dérivés de benzylidène camphre choisis parmi les composés 5 à 8, le rapport en poids du ou des dérivé(s) de benzylidène camphre stabilisateurs au(x) dérivé(s) de dibenzoylméthane étant au moins égal à 3. 8. Composition cosmétique filtrante photostable selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le rapport en poids du ou des dérivé(s) de benzylidine camphre stabilisateur(s) au(x) dérivé(s) de dibenzoylméthane est inférieur ou égal à 6. 9. Composition cosmétique filtrante photostable selon l'une quelconque des revendications 1-à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une crème ou d'un lait et peut être conditionnée en aérosol. 10. Composition cosmétique filtrante photostable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient un solvant de solubilisation des filtres liposolubles choisi parmi les huiles et cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras, les alcools gras et les mono- alcools ou polyols inférieurs contenant 2 à 6 atomes de carbone. 11. Composition cosmétique filtrante photostable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, les adoucissants, les humectants, les émulsionnants, les conservateurs, les anti-mousses, la lanoline, les parfums, les propulseurs, les colorants et les pigments.