FR 2648139 A1 19901214 FR 8907577 A 19890608 2648 1'3 9 PROCEDE DE FABRICATION DE POLYVINYLBUTYRAL ET PRODUITS OBTENUS L'invention concerne la fabrication d'un polyvinylbutyral amélioré, utilisé notamment en tant qu'intercalaire pour des vitrages feuilletés. On connait différentes méthodes de fabrication du polyvinyl- butyral. Par exemple dans la publication de brevet français 2 401 941, on décrit un procédé de fabrication de polyvinylbutyral par réaction d'alcool polyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique com- prenant la suite d'opérations suivantes, on prend une solution aqueuse comprenant entre 8 et 15 t en poids d'alcool polyvinylique, on y incor- pore un catalyseur acide et un émulsifiant, on introduit dans le mélan- ge obtenu maintenu entre 5 et 12 C et sous agitation de l'aldéhyde butyrique en quantité suffisante pour réagir avec 75 % à 88 % de l'al- cool polyvinylique du mélange, l'introduction de l'aldéhyde butyrique s'effectuant progressivement pendant une durée telle que le polyvinyl- butyral précipite entre 10 et 90 minutes après le début de cette intro- duction, on maintient le mélange sous agitation pendant une durée supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15C, on élève ensuite la température du mélange jusqu'à une valeur maintenue entre 60 et 80C en un laps de temps compris entre une heure et demie et 4 heures, lors- que ladite valeur de température est atteinte, on incorpore une base dans le mélange jusqu'à obtention d'un pH compris entre 9 et 11, on maintient ensuite la température à ladite valeur pendant une durée su- périeure à un quart d'heure, on sépare le polyvinylbutyral précipité du mélange, et on le lave avec de l'eau. Le polyvinylbutyral (PVB) obtenu par ce procédé présente des propriétés qui le rendent apte après plastification à être utilisé sous forme de feuilles intercalaires dans les vitrages feuilletés. Ces pro- priétés de la feuille intercalaire ou du vitrage l'utilisant sont no- tamment le fluage en compression de la feuille de PVB, la résistance aux chocs du vitrage feuilleté comprenant une telle feuille de PVB (test de la chute de bille), la force d'adhérence du PVB aux feuilles de verre (Pummel test), la transparence du vitrage feuilleté (détermination du trouble ou turbidité du vitrage). Dans le procédé décrit, on utilise un émulsifiant qui est du dodécylbenzène sulfonate ou du laurylsulfate de sodium. L'émulsifiant a notamment pour rôle d'éviter la formation de billes ou d'agglomérats de PVB, néfastes à l'obtention d'un produit de bonne qualité optique. In- ddispensable au cours de la synthèse du PVB, l'émulsifiant doit cepen- dant être éliminé au moins en grande partie par lavage en fin de réaction car il empêche l'adhésion au verre. Cette élimination ne peut s'effectuer correctement en milieu acide, c'est pourquoi on incorpore dans ce milieu réactionnel une base telle la soude, dans le but de neu- traliser l'acide du catalyseur jusqu'à obtention d'un pH compris entre 9 et 11. Un des inconvénients de cette neutralisation est qu'au cours de cette phase il se forme des produits de réaction de condensation de l'aldéhyde butyrique sur lui-même, et notamment de l'éthyl-2-hexenal d'odeur désagréable. Pour pallier à cet inconvénient, on a proposé dans la publi- cation de brevet français d'utiliser en tant qu'émulsifiant du dioctyl- sulfosuccinate de sodium. Cet émulsifiant s'élimine facilement au lavage sans qu'il soit nécessaire de neutraliser totalement le milieu réactionnel. Néanmoins, les feuilles de polyvinylbutyral obtenues par les procédés décrits présentent une rigidité qui peut se révéler insuffi- sante dans certains cas. En effet, l'automatisation des chaînes d'assemblage des vitrages feuilletés, comme les pare-brise, conduit à insérer dans les chaînes des systèmes de préhension et de découpe auto- matique des feuilles intercalaires. Ces systèmes fonctionnent d'autant plus facilement et sont d'autant plus fiables que la feuille est plus rigide. La rigidité de la feuille de polyvinylbutyral qui est en cor- relation avec la valeur du module de Young, peut être améliorée par une augmentation du taux d'hydroxyles du PVB, mais une telle augmentation entraine une diminution des capacités de fluage en compression de la feuille. Pour avoir les propriétés d'adhésion et de fluage désirée, on considère que le taux d'OH doit de préférence se situer entre 18 et 26 48 13 9 22 % en poids. L'invention propose un nouveau procédé pour la fabrication d'un polyvinylbutyral amélioré. Le procédé selon l'invention utilise dans un procédé de fa- brication connu d'une résine PVB, par réaction de l'aldéhyde butyrique sur l'alcool polyvinylique, un émulsifiant choisi parmi le dodécylben- zène sulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le dioctylsulfo- succinate de sodium, le dihexylsulfosuccinate de sodium, le diheptyl- sulfosuccinate de sodium, le dinonylsulfosuccinate de sodium, le di- décylsulfosuccinate de sodium, le di-1-decylsulfosuccinate de sodium, le didodécylsulfosuccinate de sodium, le tridécylsulfosuccinate de so- dium, pris en quantité supérieure à ce qui était décrit précédemment et supérieur à 0,40 % du poids de l'alcool polyvinylique lorsqu'il s'agit du dodécylbenzène sulfonate de sodium, ou du laurylsulfate de sodium et en quantité supérieure à 0,30 % du poids de l'alcool polyvinylique lorsqu'il s'agit du dioctylsulfosuccinate de sodium et des autres sul- fosuccinates de sodium. Le procédé de fabrication préféré est celui qui regroupe les opérations décrites dans la publication de brevet français 2 401 941 déjà cité mais qui utilise selon l'invention un émulsifiant en quantité plus importante que celle décrite précédemment, et de préférence le dioctylsulfosuccinate de sodium. Par utilisation d'une quantité importante d'émulsifiant, en particulier du dioctylsulfosuccinate de sodium, on obtient une feuille de PVB, au moins deux fois plus rigide que celles obtenues dans les conditions préférées décrites dans le brevet FR 2 401 941. Il semble qu'une quantité importante d'émulsifiant favorise la formation du cycle acétal méso plutôt que le cycle acétal racémique, ceci pour une même quantité d'alcool polyvinylique au départ. On rap- pelle que le cycle méso est obtenu en acétalisant deux hydroxyles iso- tactiques alors que le cycle racémique est formé à partir de deux hydroxyles syndiotactiques selon les structures représentées sur les figures 1 et 2 en annexe. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un émulsifiant qui procure un taux de cycles butyral méso supérieur à 82 % de l'ensemble des cycles butyral pour un taux d'OH du polyvinylbutyral compris entre 18 et 22 % en poids. Avec des concentrations en émulsi- fiant inférieures, et comme décrit dans les documents antérieurs, on forme environ 80 % de cycles butyral méso. La mesure du taux de butyral 2648 139 méso est décrite par la suite. Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention per- met d'obtenir une feuille de polyvinylbutyral plus rigide. Le passage d'une proportion de 80 % de cycle butyral méso à 84 % par exemple en- traine plus du doublement du module de Young. En vue de son application en tant qu'intercalaire dans un vi- trage feuilleté, le PVB est plastifié de façon connue à l'aide des plastifiants usuels par exemple ceux décrits dans les publications de brevets européens 0011577 ou 0047215. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de fabrication de PVB. Les méthodes d'essais utilisées pour mettre en évidence les avantages de la présente invention sont décrites ci-après: Test de fluage en compression On utilise pour ce test une presse à plateaux chauffants. Un échantillon de feuille de PVB, ayant une épaisseur de 0,76 mm (+ 0,01 mm) est découpé à l'emporte-pièce sous forme d'un disque de 26 mm de diamètre. Le disque est placé entre deux lames de verre de 60 x 60 mm. L'ensemble est mis entre les plateaux, maintenus à 135 C, de la presse chauffante. Après 5 mn de préchauffage sans appliquer de pression, le composite est soumis pendant 5 mn à une pression de 10 bars. Si D représente (à 0,25 mm près) le diamètre du disque de PVB pressé, le fluage est donné par la formule: F= D - 26 x 100 On procède en général 3 deux mesures par échantillon de feuille. On considère que, pour l'application du PVB à la réalisation de vitrage feuilleté, le fluage en compression doit être au moins égal à 60 %. Pummel test (adhésivité à des feuilles de verre) Les échantillons de vitrage feuilleté utilisés dans ce test et les suivants sont préparés comme suit. Une feuille de PVB de 0,76 mm d'épaisseur est préalablement conditionnée en humidité, placée entre deux feuilles de verre de 30,5 x 30,5 cm et de 3 mm d'épaisseur, le verre feuilleté étant alors comprimé sous une pression de 10 bars à 138 C pendant 20 minutes. Sur un de ces échantillons, on prélève, pour le Pummel test, une fraction de celui-ci de 150 à 300 mm. Celui-ci est 26 48 139 conditionné pendant 8 heures à - 18C. Cet échantillon est ensuite posé sur un support incliné à 45' et frappé avec un marteau à tête plate de 0, 450 kg jusqu'à ce que le verre soit pulvérisé. La surface d'essais est d'environ 100 x 150 mm et les coups de marteau sont répartis sur toute la surface. La quantité de verre restant collé à la feuille de polyvinylbutyral est comparée à une échelle de standards "Pummel" notés de O à 10. L'essai s'effectue sur les deux faces du verre feuilleté et le résultat s'exprime par conséquent par deux valeurs de l'échelle Pummel, déterminées de la manière suivante: % de surface de la feuille de PVB Valeurs Pummel dont le verre s'est décollé lors de la casse 0 1 90 2 3 4 5 6 10 7 8 2 9 0 10 On considère qu'un verre feuilleté ainsi testé est acceptable si les deux valeurs Pummel obtenues sont supérieures à 5. Test de la chute de bille (résistance au choc) Cet essai est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,270 kg, que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon plan du verre feuilleté, reposant en position horizontale sur un cadre 3 en bois. L'échantillon de verre feuilleté mesure 30,5 x 30,5 cm et les feuilles de verre ont 3 mm d'épaisseur. Les échantillons sont à une température de 21C (+ 2C) et l'essai est conduit à des hauteurs croissantes de chute de la bille. On détermine la hauteur approximative, exprimée en mètres, pour laquelle plus de 90 % des échantillons testés résistent au passage de la bille à travers le feuilleté. Ce test est considéré comme positif lorsque cette hauteur ap- proximative est supérieure ou égale à environ 5, 18 mètres (17 pieds). Test de détermination de la turbidité 2648 1 9 Le "trouble" (ou "turbidité") d'une feuille transparente est défini comme étant le pourcentage du flux lumineux la traversant qui est dévié d'un angle supérieur à 2,5 degrés. La mesure de la turbidité s'effectue conformément à la norme NF 54-111 (qui concorde largement avec la méthode A de la norme ASTM D 1003-61). Pour les applications du PVB à la réalisation de vitrages feuilletés, on considère comme acceptables des valeurs de la turbidité inférieures ou égales à 0,3 %. Test de résistance à l'humidité Des échantillons de vitrage feuilleté sont préparés en inter- posant un intercalaire plastifié de 0,76 mm entre deux plaques de verre de 30,5 x 30,5 cm et de 3 mm d'épaisseur. Ces échantillons sont placés dans de l'eau bouillante pendant deux heures et examinés ensuite pour déceler une éventuelle formation de bulles ou d'une bande blanche translucide à la périphérie des échantillons. L'absence de formation de bulles ou de bandes blanches translucides indique que le feuilleté a subi avec succès le test de résistance à l'humidité. Test de détermination de la rigidité On mesure le module de Young qui correspond à la pente à l'origine de la courbe qui représente la contrainte en fonction de la déformation. Cette mesure est effectuée d'après la norme ISO R 527, à 22 C et sous une humidité relative de 50 %. Mesure du taux de butyral méso C'est la mesure relative de la surface des pics correspondant au butyral méso à 103,4 ppm et de celle des pics correspondant au buty- ral racémique à 95,8 ppm, en résonance magnétique nucléaire RMN en pha- se solide du carbone 13. EXEMPLE TEMOIN 1 Cet exemple utilise le procédé décrit dans la publication de brevet français 2 401 941. Dans une solution de 30 kg d'alcool polyvinylique dans 300 1 d'eau à une température de 10'C, on mélange 67,5 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, ce qui correspond à 0,22 % du poids de l'alcool polyvinylique, et 2,65 kg d'acide chlorhydrique de densité 1,18. Le mé- lange étant maintenu à une température de 10'C, on y introduit progres- sivement et régulièrement, en 30 minutes, 17,1 kg d'aldéhydebutyrique. On constate une élévation de température de quelques degrés. La solu- tion devient blanchâtre et sa viscosité augmente. Brusquement, 30 minu- 26 48 139 tes environ après le début de l'introduction de l'aldéhyde butyrique, on constate l'apparition d'un précipité et une diminution de la viscosité. Le mélange est alors laissé pendant 30 minutes à une tempé- rature de 13 C. On amène ensuite progressivement la température à 70 C, la durée de montée en température étant de 90 minutes. Le mélange est alors neutralisé par 1,35 kg de soude ce qui correspond à l'obtention d'un pH de 10. On le maintient à 70 C durant 60 minutes. Il est ensuite refroidi et lavé plusieurs fois avec de l'eau à 70C, essoré et séché. La résine est ensuite plastifiée avec par exemple de l'adipate de benzyle et d'octyle selon les méthodes bien connues de l'homme de métier, à raison de 30 % du plastifiant pour 100 % de résine plastifiée. Les vitrages feuilletés utilisant une feuille de cette résine plastifiée présente de bonnes propriétés optiques et mécaniques ainsi qu'une bonne résistance à l'humidité. Les essais effectués sur des feuilletés dans les conditions décrites précédemment donnent les résultats suivants: Taux d'hydroxyle 19,2 % Teneur en butyral méso 80,5 % Fluage 56 % Chute de billes 5,8 mètres Pummel 5+ 5 Turbidité 0,29 Module de Young 0,8. 10 6 N/m2 EXEMPLE TEMOIN 2 On remplace le dodécylbenzène sulfonate de sodium de l'exemple témoin 1 par du dioctylsulfosuccinate de sodium à raison de 0,15 % en poids par rapport au poids de l'alcool polyvinylique. Les ré- sultats sont les suivants: Taux d'hydroxyle 19,2 % Teneur en butyral méso 80,9 % Fluage 56 Chute de billes 5,7 mètres Pummel 5 + 5 Turbidité 0,28 Module de Young 0,82.106 N/m2 EXEMPLES I ET 2 On opère de la même façon que dans l'exemple témoin 1 sauf qu'on augmente la quantité de dodécylbenzène sulfonate de sodium, en en 26'48 139 prenant 0,44 % et 0,50 % respectivement par rapport au poids de l'alcool polyvinylique. Les résultats sont les suivants: Taux d'hydroxyle 19,2 % 19,2 % Teneur en butyral méso 84,3 % 84,5 t Fluage 56 % 56 % Chute de billes 5,7 mètres 5,6 mètres Pummel 5 + 5 5 + 5 Turbidité 0,29 0,29 Module de Young 1,3 106 N/m2 1,6.106 N/m2 La quantité plus grande en émulsifiant augmente la teneur en butyral méso et accroit fortement la rigidité de la feuille. EXEMPLES 3 ET 4 On opère de la même façon que dans les exemples 1 ou 2, sauf qu'on remplace le dodécylbenzène sulfonate de sodium par du dioctylsul- fosuccinate de sodium, à raison de 0,32 % et 0,40 % en poids respecti- vement par rapport au poids de l'alcool polyvinylique. Les résultats sont les suivants: Taux d'hydroxyle 19,2 % 19,2 % Teneur en butyral méso 84,4 % 85,0 % Fluage 56 56 o Chute de billes 5,7 mètres 5,7 mètres Pummel 5 + 5 5 + 5 Turbidité 0,28 0,29 Module de Young 1,7 106 N/m2 1,8.106 N/m2 Lorsqu'on utilise du DOS en concentration supérieure à 0,30 % en poids par rapport au poids de l'alcool polyvinylique, on observe une nette amélioration de la rigidité de la feuille de PVB. 2648 13 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyvinylbutyral par réaction d'alcool polyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique, en présence d'un catalyseur acide et d'un émulsifiant choisi parmi le do- décylbenzène sulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, les sul- fosuccinates de sodium, dihexyl-, diheptyl-, dioctyl-, dinonyl-, di-1décyl-, didodécyl-, tridécyl-, caractérisé en ce que la quantité d'émulsifiant utilisé est supérieure à 0,4 % en poids de l'alcool poly- vinylique pour le dodécylbenzène sulfonate de sodium et le laurylsulfa- te de sodium et qu'elle est supérieure à 0,3 % en poids de l'alcool polyvinylique pour les sulfosuccinates de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend entre 8 et 15 % en poids d'alcool poly- vinylique, en ce qu'on y incorpore un catalyseur acide et l'émulsifiant en quantité supérieure à 0,4 ' ou 0,3 % en poids selon le cas, en ce que l'on introduit dans le mélange ainsi obtenu, maintenu entre 5 et 12 C et sous agitation, de l'aldéhyde butyrique en quantité suffisante pour réagir avec 75 à 88 % de l'alcool polyvinylique du mélange, en ce que l'introduction de l'aldéhyde butyrique s'effectue progressivement 0 pendant une durée telle que le polyvinylbutyral précipite entre 10 et minutes après le début de cette introduction, en ce que le mélange résultant est maintenu sous agitation pendant une durée supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15'C, en ce que la température du mé- lange est ensuite élevée jusqu'à une valeur maintenue entre 60 et 800C en un laps de temps compris entre une heure et demie et 4 heures, en ce que, lorsque ladite valeur de température est atteinte, on neutralise le mélange réactionnel à l'aide d'une base, en ce que la température est maintenue ensuite à ladite valeur pendant une durée égale ou supé- rieure à environ 5 minutes et en ce que le polyvinylbutyral précipité est ensuite séparé du mélange et lavé avec de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise du dioctylsulfosuccinate de sodium. 4. Procédé selon une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que on limite la phase de neutralisation du mélange réactionnel à l'obtention d'un pH de l'ordre de 5, lorsqu'on utilise du dioctylsulfo- succinate de sodium. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on lave le précipité avec de l'eau à température ambiante à C. 2648 13-9 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide chlorhydrique. 7. Procédé de fabrication de polyvinylbutyral par réaction d'alcool polyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique, en présence d'un catalyseur acide et d'un émulsifiant, caractérisé en ce qu'on utilise un émulsifiant sélectionné et en concentration telle qu'il procure un taux de butyral méso supérieur à 82 %. 8. Polyvinylbutyral obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en cycle butyral méso supérieur à 82 %. 9. Feuille intercalaire en polyvinylbutyral plastifié carac- térisée en ce que le polyvinylbutyral plastifié est obtenu selon une des revendications 1 à 7. 10. Vitrage feuilleté comprenant au moins une feuille interda- laire selon la revendication 9.