FR 2641001 A1 19900629 FR 8917120 A 19891222 PROCEDE DE REDUCTION DE PERCHLORATE DANS LES ELECTROLYTES UTILISES POUR LA PRODUCTION DE CHLORATE. La présente invention a pour objet un procédé pour la réduction de perchlorate dans les électrolytes utilises pour la production de chlorate, l'electrolyte étant évaporé avant la précipitation du perchlorate, pour élever la concentration en perchlorate et améliorer ainsi sa disponibilité. Les chlorates de métaux alkalins, en particulier le chlorate de sodium, sont des produits chimiques importants dans l'industrie de la cellulose o ils sont utilisés comme matière première pour la production de dioxyde de chlore, qui est un produit chimique de blanchiment important pour les fibres cellulosiques. Le chlorate de sodium est produit par électrolyse du chlorure de sodium. Le procédé est cyclique: dans une première étape, une solution acqueuse de chlorure de sodium est introduite dans le dispositif à électrolyse pour réagir aux électrodes, puis l'électrolyte est transféré dans les cuves réactionnelles pour la suite de la réaction. Une faible partie du courant est transférée dans la cuve de cristallisation pour la précipitation du chlorate de sodium, tandis que la plus grande partie du courant est recyclée dans le dispositif a électrolyse, conjointement avec la liqueur mère sortant de la cuve de cristallisation, et l'on compense avec une solution fraîche de chlorure de sodium. Un problème inhérent au procédé de fabrication de chlorate est la formation d'une quantité indésirable de perchlorate qui s'accumule continuellement dans le procédé cyclique. La formation de perchlorate est associée à un fonctionnement médiocre des anodes et peut être éliminée en partie gràce a un contrôle soigneux des conditions du procédé et à la sélectivité des anodes. Il est possible qu'il se forme jusqu'à 0,5 g de perchlorate de sodium par kg de chlorate de sodium, malgré ce contrôle. Ceci est équivalent à une élévation annuelle de la concentration de l'ordre de 5 à g de perchlorate de sodium par litre dans une unité de fabrication de chlorate, avec une densité de courant normal. Le principal probleme posé par l'accumulation de perchlorate est que la solubilité du chlorure de sodium est reduite, ce qui rend plus difficile la dissolution du chlorure de sodium dans l'électrolyte et qui rend aussi plus difficile l'évaporation éclair de l'eau et la cristallisation rapide. L'accumulation de perchlorate est difficile a éviter en raison de sa solubilité élevée, 1100 g de perchlorate de sodium par litre d'eau a la température ambiante, voir J. Schumacher, "Perchlorates, Their properties, manufacture and uses", ACS Monograph Series No 146, Reinhold, 1960, page 30. Des expériences pour réduire la concentration en perchlorate par précipitation et séparation du perchlorate de potassium, selon le procédé décrit dans R. Kirk and D. Othmer, 'Encyclopedia of Chemical Technology', lère édition, volume 3, Interscience Encyclopedia, 1949, pages 727 a 728, pour la préparation du perchlorate de potassium a partir de perchlorate de sodium, ont montré qu'il était difficile de descendre en-dessous de 40 g de perchlorate de sodium par litre, malgré la solubilité relativement faible du perchlorate de potassium, juste inférieure a 20 g par litre dans l'eau a la température ambiante. A des concentrations inférieures a 40 g de perchlorate de sodium par litre, il s'est avéré que le potassium ajouté réagit avec le chlorate, produisant un précipité de chlorate de potassium. De plus, la precipitation directe du perchlorate de potassium avec la solution de chlorure de potassium, dans l'électrolyte de production de chlorate, conduit à un perchlorate qui contient beaucoup d'impuretés, la pureté ne dépassant que rarement 50%. Le procéde de la présente invention permet de réduire la concentration en perchlorate, dans un procédé de production de chlorate, à un niveau nettement inférieur a 40 g par litre. Ceci peut être obtenu par précipitation du chlorure de potassium, à condition que l'électrolyte soit évaporé avant la précipitation pour élever la concentration en perchlorate et améliorer ainsi l'offre. La présente invention a donc pour objet un procédé de réduction de la teneur en perchlorate des électrolytes destinées a la production de chlorate. Conformément à l'invention, une partie du flux d'électrolyte d'un procédé de production de chlorate est évaporée, dans une première étape, à une température élevée, de 30 a 110O'C, et/ou sous une pression réduite, pour réduire de 1 à 4 fois le volume du liquide. Le précipité formé est alors éventuellement séparé. 26 4 1 0 0 1 Dans une seconde étape, la solution ou suspension de la première étape est, selon l'invention, refroidie à une température comprise entre 30'C et O'C. Le précipité formé est alors éventuellement séparé. Dans une troisième étape, un certain volume de la solution de chlorure de potassium est ajouté, selon l'invention, a la solution ou suspension de l'étape précédente. La solution de chlorure de potassium est a une température de 0 à 50 C et présente une concentration allant d'au moins 1, 0 mole par litre à la solution saturée. Le volume ajouté doit contenir de 20 a % de la quantité de potassium, ce qui est une partie de la quantité maximale de perchlorate de potassium qui peut être précipitée sélectivement. Le précipité formé est alors séparé et la solution restante est recyclée dans le procédé de production de chlorate. Le procédé selon l'invention est illustré par le schéma bloc de la figure 1, dans lequel le bloc 1 illustre une unité de production de chlorate. Dans la première étape du procédé selon l'invention, soit le bloc 2, une partie du courant d'électrolyte de chlorate est évaporée a une température dans la gamme de 30 a 1 10C, de préférence dans la gamme de 30 a 60'C, de facon que le volume du liquide soit réduit de 1 a 4 fois, de préférence de 2 a 3 fois. La partie du courant peut constituer la totalité ou une partie, de preference de 5 a 100%, généralement de 10 à 90%, du courant provenant de la cuve de cristallisation du chlorate de sodium. Cette partie peut être également une partie du courant provenant des cuves a réaction ou la totalité ou une partie du courant provenant du système de filtration de l'unité de production de chlorate. Cette étape de procédé comprend généralement la précipitation du chlorure de sodium et du chlorate de sodium, parfois en commun avec le chlorate de potassium et le perchlorate de potassium, suivie éventuellement par la séparation de la phase solide. Dans la seconde étape du procédé, soit le bloc 3, la liqueur mère ou suspension de l'étape précédente est refroidie de 30 à O'C, de préférence de 20 a O C. Il peut en résulter une précipitation supplémentaire de chlorate de sodium, de chlorate de potassium et de perchlorate de potassium et la phase solide peut être alors éventuellement séparée. La troisième étape du procédé, illustrée par le bloc 4, comprend l'addition d'un volume approprié d'une solution de chlorure de potassium, à une température quelconque et présentant une concentration comprise entre 1,0 mole par litre et la solution saturée, à la partie restante de la liqueur mère ou suspension. Ceci donne un précipité de perchlorate de potassium et éventuellement aussi de chlorate de potassium. La solution de 26 4 1001 chlorure de potassium est ajoutée lentement et par fractions séparées pour rendre la croissance des cristaux plus efficace, c'est-a-dire pendant une durée d'au moins 15 minutes, la température finale étant de 0 a 30'C et le temps de pause minimal étant de 15 minutes, pour permettre la croissance des cristaux et arriver a une composition d'équilibre final. La proportion de chlorure de potassium doit être comprise entre 20 et 120% de la quantité maximale de perchlorate de potassium qui peut être précipitée sélectivement, soit 0,12 à 0,73 kg de chlorure de potassium par kg de perchlorate de sodium ajouté. La quantité de chlorure de potassium ajoutée est de préférence comprise entre 50 et 100% de la quantité maximale de perchlorate de potassium qui peut être précipitée sélectivement. La quantité de chlorure de potassium ajoutée dépend, comme indiqué plus loin, entre autres de la teneur en potassium de l'électrolyte de chlorate et de l'application prévue du produit précipité. Dans l'étape de séparation subséquente, voir figure 1, bloc 5, le perchlorate de potassium et le chlorate de potassium, précipités dans l'étape de précipitation, sont séparés et la liqueur mère restante est recyclée vers l'unité de production de chlorate. Le produit précipité obtenu dans la troisième étape contient la quantité de potassium correctement séparée de l'électrolyte de chlorate, qui peut être transformée en un produit commercialisable ou éventuellement eliminée d'une autre façon. Les produits de précipitation solides qui sont séparés, dans les étapes 1 et 2 mentionnées ci-dessus, peuvent être soit recyclés, c'est-à-dire redissous dans l'électrolyte de chlorate, soit éliminés par transformation en un produit commercialisable, emmenés dans un dépôt ou autre. Les temps de séjour respectifs dans l'étape d'évaporation, l'étape de refroidissement et l'étape de précipitation doivent être suffisants pour permettre l'établissement d'un équilibre phase solide/phase liquide dans les mélanges sortant de toutes les étapes de procédé. La figure 2 représente la précipitation du chlorate de potassium et du perchlorate de potassium à partir d'un électrolyte de chlorate contenant du perchlorate, contenant 60 g de perchlorate de sodium par litre et environ g de chlorure de sodium par litre et 500 g de chlorate de sodium par litre. La marque supérieure sur l'axe des X correspond à des m3 de solution de chlorure de potassium par m3 d'électrolyte, tandis que la marque inférieure correspond a des kg de chorure de potassium par m3 d'électrolyte. L'axe des Y représente le nombre de kg de phase solide par m3 d'électrolyte. 26 4 1 0 0 1 La température est de 25C et la teneur en chlorure de potassium est de 300 g/l de solution (solution saturée). La figure 2 représente le début de la précipitation du perchlorate de potassium lorsque la quantité de chlorure de potassium ajoutée est suffisante pour la saturation (région Va). Lorsque le chlorure de potassium supplémentaire est ajouté, la concentration en perchlorate décroit progressivement dans la solution. En même temps, on se rapproche de la limite de solubilité du chlorate de potassium (région Vf). La figure 2 montre clairement que la précipitation du perchlorate est stoppée lorsque le chlorate de potassium précipite. Etant donné que l'objectif est de précipiter du perchlorate de potassium avec une sélectivité maximale, il est donc approprié d'arrêter la précipitation avant d'atteindre ce point. Dans l'exemple mentionné cidessus, la limite de saturation est atteinte lorsque Va a été dépassé, avec environ 18 kg de chlorure de potassium par m3 d'électrolyte. Ceci donne environ 19 kg de perchlorate de potassium solide par m3 d'électrolyte évaporé. En conséquence, une partie du potassium ajouté n'a pas réagi mais s'accumule dans le système d'électrolyte de l'unité de production de chlorate. Le précipité de perchlorate obtenu contient également des coprécipités de chlorate et de chlorure (environ 10 àa 15%, exprimés comme du chlorure de sodium et du chlorate de sodium). Le précipité est filtré ou centrifugé, ce qui peut donner une teneur en humidité allant jusqu'a 10% (généralement 2 a 5%) en raison de la liqueur mère restante. Cela signifie également qu'une proportion allant jusqu'à 10% de chlorate de sodium et 4% de chlorure de sodium va être incluse. Il laut souligner que les propriétés du précipité, par exemple la taille des particules, la formation d'aggrégats, etc.... et aussi la capacité de l'équipement de séparation, ont une grande importance, ainsi que les temps de séjour dans les étapes de procédé précédentes. La teneur en potassium dans la région Va de la figure 2 et une partie de la teneur en potassium dans la région Vf, vont ainsi s'accumuler dans le système électrolytique de l'unité de production de chlorate, dans une perspective de longue durée. La quantité de chlorure de potassium requise pour atteindre la composition de saturation en perchlorate de potassium dans l'étape de précipitation, équivalente a la région Va de la figure 2, décroit lorsque la concentration en potassium augmente dans l'électrolyte. La figure 3 représente la quantité maximale de perchlorate de potassium qui peut être précipitée sélectivement par mS d'électrolyte de chlorate initial, en fonction de la concentration en perchlorate de sodium 26 4 1 0 0 1 dans l'électrolyte, ainsi que différentes réductions de volume pendant l'évaporation (rapport de réduction de volume VRR = 4, 2 et 1, respectivement). Ainsi, l'axe des X indique le nombre de g de perchlorate de sodium par litre et l'axe des Y représente le nombre de kg de phase solide par m3 d'électrolyte. Les lignes continues du graphique concernent la solution initialement exempte de potassium, alors que les lignes interrompues concernent la recirculation complète du potassium, c'est-àdire la situation dans laquelle tout le potassium sortant de l'étape de précipitation et recyclé dans le procédé de production de chlorate, après une longue durée de fonctionnement, est séparé de nouveau du système d'élimination de perchlorate. Tous les cas de fonctionnement vont être compris entre ces limites extrêmes. La température d'évaporation pendant les essais représentés à la figure 3 est de 50'C. La température de l'étape de refroidissement est généralement de 100C. Plus la température dans l'étape de refroidissement est faible,plus il cristallise de chlorate. La précipitation du chlorate de potassium dans l'étape de précipitation est ainsi réduite et la quantité maximale de perchlorate de potassium, pouvant être précipitée sélectivement, est légèrement accrue. Cet effet de température est représenté a la figure 3 pour 10'C et 25'C, respectivement, et avec un rapport de réduction de volume de 2. La quantité appropriée de chlorure de potassium peut être calculée i partir de la figure 3, en fonction du degré d'évaporation et de la teneur en potassium et en perchlorate du courant d'électrolyte entrant. En résumé, les paramètres suivants sont importants dans la mise en oeuvre du procédé: 1) Vitesse de formation du perchlorate. 2) Concentration en perchlorate souhaitée dans le procédé de production de chlorate, en particulier dans la partie de courant qui est amenée dans le système de réduction du perchlorate. 3) Température et composition du courant d'électrolyte choisi, c'est-à- dire essentiellement la concentration en chlorate, chlorure, perchlorate et sulfate, et dans une plus faible mesure, la concentration en hypochlorure, dichromate, carbonate, etc.... 4) Réduction de volume, température et temps de séjour dans l'étape d'évaporation, et séparation éventuelle de la phase solide après cette étape. ) Temperature finale et temps de séjour dans l'étape de refroidissement subséquente et séparation éventuelle de la phase solide après cette étape. 26 4 1 0 0 1 6)Teneur et volume de la solution de chlorure de potassium ajoutée, et température, vitesse de précipitation, temps de séjour et agitation dans l'etape de précipitation. La configuration du dispositif nécessaire, la consommation d'énergie et la teneur en chlorure de potassium sont obtenues par un choix judicieux de ces paramètres. Une information complète sur la dimension et la composition des courants d'électrolytes, en particulier la dimension requise pour la partie du courant qui est nécessairement traitée par unité de temps, sont également obtenues par ce choix. EXEMPLE. a) Procédé sans évaporation. La manière la plus facile de précipiter le perchlorate, a partir de l'électrolyte de production de chlorate, consiste à ajouter la solution de chlorure de potassium directement a l'électrolyte. Après un temps de séjour de quelques heures, de préférence sous légère agitation, le produit de précipitation peut être séparé de la liqueur mère, par exemple par filtration. Ces conditions de précipitation ont été étudiées expérimentalement, par addition de diverses quantités de chlorure de potassium à un certain nombre de solutions contenant 500 g de chlorate de sodium par litre et 100 g de chlorure de sodium par litre. Les solutions ont été laissées au repos pendant plusieurs jours à 20'C, sous agitation régulière. On a constaté que le chlorate de potassium a commencé à précipiter lorsque la concentration en potassium a dépassé 0,22 mole de K+ /litre. Lorsqu'une expérience correspondante a été conduite avec des solutions contenant 500 g de chlorate de sodium par litre, 15,6 g de chlorure de potassium par litre et 100 g de chlorure de sodium par litre et des quantités variables de perchlorate de sodium, le perchlorate de potassium a commencé à précipiter lorsque la - concentration a dépassé 37,3 g de perchlorate de sodium par litre. En conséquence, dans un électrolyte de chlorate à 20'C, qui contient normalement 550 g par litre de chlorate de sodium, le chlorate de potassium commence à précipiter lorsque la teneur en potassium devient égale a 0,20 mole de K+/litre. En conséquence, la teneur en perchlorate ne peut être inferieure à 38,6 g de perchlorate de sodium par litre, si cette concentration de potassium ne doit pas être dépassée. Un procédé plus efficace doit être utilisé pour atteindre des concentrations en perchlorate inférieures. Ceci est représenté ci-après pour une unité de production de chlorate produisant 0,5 kg de perchlorate de 26 4 1001 sodium/heure. L'exemple montre comment la concentration en perchlorate est maintenue à 30 g de perchlorate de sodium par litre dans une partie du courant qui est saturée en chlorate a 25'C et la grandeur de la partie du courant qui doit être traitée. b) Procédé selon l'invention. Un électrolyte qui est saturé en chlorate a 25'C, contenant 30 g de perchlorate de sodium par litre et 150 g de chlorure de sodium par litre, est évaporé a la moitié de son volume à 50 C. Dans ces conditions, 103 kg de chlorure de sodium et 143 kg de chlorate de sodium sont précipités par m3 d'eélectrolyte initial, et sont séparés par filtration ou centrifugation. Ce precipite est recyclé dans l'unité de production de chlorate et dissous dans le système d'électrolyte. Environ 400 kg d'eau sont évaporés pour 1 m3 de solution ajoutée. La liqueur mère restante est refroidie a 10C et il précipite ainsi 108 kg supplémentaires de chlorate de sodium par m3 d'électrolyte initial, ce produit étant filtré ou centrifugé, lavé et mélangé avec le produit provenant de l'unité de production de chlorate de sodium. Cet électrolyte de chlorate enrichi en perchlorate, provenant de l'étape de refroidissement, est traité avec une solution de chlorure de potassium. Lorsque la composition de saturation de la solution a été atteinte, le perchlorate de potassium précipite. Une précipitation sélective du perchlorate de potassium est obtenue dans ce cas pour une teneur en chlorure de potassium allant jusqu'à 18 kg par m3 de solution. Environ 20 kg de perchlorate de potassium sont précipités par m3, ce qui est équivalent à 33% de réduction de perchlorate et 7,2 kg de perchlorate par m3 de courant provenant de l'unité de production de chlorate. La quantité de chlorure de potassium non réagi est d'environ 7 kg par m3 de solution. Le précipité obtenu est éliminé par filtration et transformé en un produit commercialisable, dans une unité de purification séparée. Si l'on a produit 0,5 kg de perchlorate de sodium par heure, c'est-à- dire 0,41 kg de perchlorate par heure, dans une unité de production de perchlorate, avec une concentration en perchlorate égale à 30 g de perchlorate de sodium par litre de la liqueur mère sortant de la cuve de cristallisation de chlorate, le volume qui doit être traité nécessairement est de 0,41/7,2, c'est-a-dire 0,056 m3 de solution par heure, provenant de l'unité de production de chlorate. Dans le procédé de production de chlorate, la précipitation avec du chlorure de potassium peut être utilisée pour réduire la concentration en perchlorate a environ 40 g de perchlorate de sodium par litre. Un abaissement de la température de précipitation ne permet de réduire encore la concentration en perchlorate de sodium que dans une faible mesure. Cependant, une réduction nettement plus importante de la concentration peut être obtenue selon l'invention, lorsqu'on soumet l'électrolyte a une évaporation et un refroidissement avant la précipitation. Une réduction du volume d'électrolyte à 50% peut ainsi réduire la concentration en perchlorate a environ 20 g par litre. On obtient ainsi environ 80 kg/m3 de chlorure de sodium et 200 kg/m3 de chlorate de sodium et aussi environ 100 kg/m3 de chlorate de sodium supplémentaire dans l'étape de refroidissement. La réduction de volume mentionnée nécessite une évaporation de 400 kg de H20/m3. La concentration en perchlorate de sodium peut être encore réduite à 10 g par litre, si le volume est réduit a 25% lors de l'évaporation. Ainsi, s'il est souhaitable de maintenir la concentration de perchlorate a par exemple 30 g de perchlorate de sodium par litre, une partie du courant d'électrolyte peut être traitée de cette façon. La cristallisation et les problèmes de dissolution de sel, qu'entraîne la concentration plus élevée en perchlorate dans une unité de production de chlorate travaillant en continu, sont nettement réduits grâce a cet abaissement de la concentration de perchlorate. HC= H2 (9)+ (I) HCI -- H120--' 1_, __H20 --NaC IO3(s) NaOH --. 4, 3 --.KCI-H2 03 (g) K==-NC103 (s) KCI-'- I4 NaCIO (s] s, 7_ -.==-KCO103 (s) KC104 (s) _ KCI04 (s)