FR 2641711 A1 19900720 FR 8900530 A 19890118 1. ADSORBANT POUR PURIFICATION DE POLYOLEFINES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CELUI-CI L'invention concerne un adsorbant pour purifier des olefines. Elle concerne plus particulièrement un adsorbant a base d'alumine pour la purification de polyoléfines obtenus par polymérisation d'oléfines en présence d'un système de catalyseurs de coordination, et plus précisément le milieu réactionnel obtenu dans ce procédé de polymérisation. La polymérisation des oléfines est réalisée généralement, en présence de catalyseurs de polymérisation comprenant des éléments des groupes IV B, V B, VI B, du classement périodique des éléments et plus particulièrement, le vanadium, le titane et le zirconium. Ces catalyseurs comprennent également comme agents réducteurs des composes organométalliques (alkyi métallique), hydrures métalliques ou hydroxydes de métaux. Ces catalyseurs sont généralement appelés des catalyseurs de transition et présentent une grande activité catalytique pour la polymérisation d'oléfines. Toutefois, les polyolefines obtenues sont polluées par des résidus métalliques provenant de ces catalyseurs et il est donc indispensable de les épurer avant leur utilisation, pour éviter toute coloration, dégradation de celles-ci et diminuer leur toxicité. En outre, les procédés de polymérisation des oléfines comprennent généralement une unité de récupération des solvants ou monoméres contenus dans les polyoléfines, ces solvants et monomères étant recyclés dans l'unité de polymérisation. La présence de métaux dans ces composés engendre des problèmes de corrosion de l'installation. Pour épurer ces oléfines, il est connu d'utiliser différents adsorbants, notamment des alumines, par exemple. Parmi les adsorbants utilisés, il est avantageux d'utiliser des adsorbants sous forme de billes qui peuvent être manipulées plus aisément que de la poudre ou des blocs de formes variées. En effet, 2. un produit sous forme de billes peut être véhicule tant pour le chargement que le dechargement des colonnes d'épuration par des systemes pneumatiques par exemple. Parmi les adsorbants, l'alumine peut être aisément conformée en billes. Toutefois, cette alumine intéressante pour sa facilité de manipulation et pour ses bonnes propriétés d'adsorption des métaux, présente un inconvenient majeur a savoir qu'elle favorise l'isomérisation des solvants contenu dans les polyoléfines, comme par exemple le butène -1. En conséquence, les solvants récuperes ne peuvent être totalement recyclés et doivent souvent être soumis a une epuratlon supplémentaire pour ellminer les produits isomerisés. L'invention a notamment pour objet de remédier a ces inconvénients en proposant un adsorbant a base d'alumine présentant un faible pouvoir isomerlsant et pouvant être facilement conformée en billes par exemple et plus généralement dans une forme permettant une manipulation aisee. A cet effet, l'invention propose un adsorbant à base d'alumine pour la purification d'olefines, cette alumlne comprenant au moins un compose d'un element choisi dans le groupe des alcalins ou alcalino-terreux, dans une teneur comprise entre 15 mmole et mmole d'élément par 100 g d'alumine. Sauf indication contraire, les concentrations sont exprimées en millimoles d'élément pour 100 g d'alumine calcinée a 300C pendant 3 heures. Cet adsorbant présente un pouvoir isomérisant des oléfines faible. Le pouvoir isomérisant d'un adsorbant est déterminé par le test suivant: On détermine le pouvoir isomérisant de ces produits en realisant un test d'isomérisation du butène -1 en cis et trans butene -2. Pour cela, on introduit 500 mg d'adsorbant broyé ( de particules comprises entre environ 400 et 500 pm) dans un réacteur. Le produit est conditionne pendant 2 heures a 250 C sous balayage d'heilum sous un débit de 2,5 1/h. Puls le produit est porté a 400oC et on injecte 1 ml de butène dans le flux d'hélium. 3. L'analyse des gaz de sortie par chromatographie permet de mesurer la quantité de butene -1, et cis et trans butène -2 récuperee. On détermine, par le calcul, la constante d'équilibre thermodynamlque Kth(T) théorique et par le résultat des mesures, la constante d'équilibre K(T) réelle. [cis butene - 2 [ trans-butene -2 [but + [cis buténe -2i+. trans-buténe 2] Kt h(T) n =le e e e e K(T) =[is buténe -21+[trans butene -i [butene -3] +cis butene -23+ [trans butene -2] T est la température du butène a la sortie du réacteur les autres valeurs représentant les concentrations en sortie de réacteur ou a l'equilibre C pour la température T. Le pouvoir lsomérisant ou taux d'isomérisation A(T) est donné par la formule suivante: K(T) A(T) = x 100 Kth (T) Selon une caractéristique de l'invention, le composé de l'élément est un oxyde, hydroxyde ou sel de celui-ci. Bien entendu, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser un melange de composés. Parmi les composés on peut citer à titre d'exemple, en plus des hydroxydes, les sulfates, nitrates, halogénures, acétates formiates, carbonates et plus genéralement les sels d'acides carboxyliques, par exemple. Les composés préférés de l'invention sont les hydroxydes et les chlorures. Ces derniers présentent un avantage économique important tout en procurant un adsorbant présentant un taux d'isomérisation remarquablement faible. Il est également possible, d'utiliser un mélange d'éléments toutefois, la teneur totale en ces éléments devra, de préférence être comprise entre 15 mmole et 100 mmole par 100 g d'alumine. 2 6 4 1 7 1 1 4. Parmi les elements convenables, on peut citer le sodium, le potassium et le calcium comme elements préférés. Toutefois, quand le potassium est choisi, la teneur en cet élément est de preference comprise entre 15 mmole et 80 mmole. Comme alumine convenable pour l'invention, on peut citer les alumines présentant une surface spécifique suffisante pour obtenir un taux d'adsorption acceptable des métaux. Typiquement, ces alumines ont une surface spécifique supérieure a 50 m2/g. Ces alumines sont obtenues par des procédés classiques tels que le procédé par précipitation ou gel, et le procédé par déshydratation rapide d'un hydroxyde d'alumine. Ces dernieres alumines sont celles préférées par l'invention. L'incorporation de l'élément ou des éléments dans l'alumine peut être réalisée par tous procédés, tel que coprécipitation de l'élément avec l'alumine ou impregnation avant ou après mise en forme de l'alumine par une solution du ou des composés du ou des éléments. Selon une caractéristique préféree de l'invention, le procédé de fabrication des adsorbants consiste a lmpregner de l'alumine, de préférence sous forme de billes, par une solution aqueuse d'un sel ou d'un hydroxyde de l'élément a incorporer, puis a sécher l'alumine et, éventuellement, la soumettre à un traitement thermique pour stabiliser la surface spécifique de l'alumine. Ce traitement thermique est réalisé a une température déterminée en fonction soit de la température d'utilisation de l'adsorbant soit de la surface spécifique désirée. Il peut être également possible de faire subir un traitement thermique à une température plus élevée pour obtenir une dégradation thermique au moins partielle du composé, par exemple sous forme d'oxyde. Toutefois, cette dégradation n'est pas obligatoire et à titre d'exemple n'est pas nécessaire notamment quand on utilise des composés tels que des chlorures, nitrates, hydroxydes par exemple. L'adsorbant de l'invention est notamment utilisé pour la purification de polyoléfines obtenues par polymérisation d'oléfines en présence de catalyseurs de coordination par adsorption des métaux provenant de ces catalyseurs. Ainsi, les olefines encore contenues 5. dans le mélange réactionnel sont purifiées sans subir d'isomérisation et donc peuvent être recyclées totalement. Ce procede permet également de purifier les polyoléefines. L'invention sera illustrée par les exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif. Les adsorbants indiqués ci-dessous sont fabriqués par traitement d'une alumine agglomérée en billes de diamètre 1,5 mm - 2,5 mm présentant une surface spécifique de 295 m2/g mesurée par la méthode BET, un volume poreux total de 0,5 cm3/g et dont la teneur résiduelle en sodium est comprise entre 0,2 et 0,4 % (en poids). Ces billes d'alumine sont commercialisées par la Société Rhône-Poulenc sous la dénomination commerciale "A 1,5 - 2,5". - Ces billes d'alumine sont ensuite réactivées pendant 3 heures à 300 C sous air, puis imprégnées par une solution d'un sel de ou des éléments ou un composé tel qu'un hydroxyde de cet élément. Le volume et la concentration de cette solution sont déterminés pour obtenir la concentration désirée de l'élement dans l'alumine. Les produits imprégnés sont ensuite séchés pendant 12 heures a C sous air. Leurs pouvoirs isomérisants sont déterminés au moyen du test décrit ci-dessus. 6. Les differents résultats et caractéristiques des adsorbants sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Ex Elément Solution Concentration Pouvoir X d'imprégnation en X isomérisant dans l'adsorbant A % mmole / 100gAl O * l _ b | 2 3 11(1)1 -} - j 0 63 % |2. Na NaOH 25 14 % 3 Na NaOH 62 5 % II I I I 4(1) Na NaOH 250 54 % |5 | K KOH 26 j 8 % |6 | K KOH 68 14 % I I I IiI |7 | K KOH 15 16 % 8(2) Ca Ca(COOCH) 44 13 % 9(2) Ca Ca(OOCCH) 18 21 % 32 i i (2) Na NaOOCCH 36 9 % 111(2) | Na CH COONa 90 9 % 12 Na NaCl 65 j 1% j J13(1) Na NaOH 12 42 % j 14(1) | K KOH 130 77 % (1) essais comparatifs (2) calciné a 600 C pendant 3 heures après impregnation - 7. Les résultats montrent clairement qu'une alumine comprenant un élément tel que le sodium, le potassium, le calcium présente un pouvoir isomérisant très nettement inferieur a celui d'une alumine non traitée (exemple 1). De plus, ces exemples montrent également que la diminution du pouvoir isomérisant de l'alumine est obtenue pour un domaine de concentration déterminée. Ainsi, les alumines non traitées qui contiennent du sodium comme impuretés ne peuvent convenir car la concentration en sodium est trop faible. Il en est de meme pour les alumines contenant un pourcentage eleve de sodium (5 % et plus) notamment utilisées dans l'adsorption d'impuretés acides. 8. REVENDICATIONS 1. Adsorbant a base d'alumine pour la purification d'oléfines caractérise en ce qu'il comprend au moins un composé d'un elément choisi dans le groupe comprenant les alcalins, les alcalino-terreux, ledit élément étant présent dans une teneur comprise entre 15 mmole et 100 mmole pour 100 g d'alumine. 2. Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compose de l'élément est un oxyde, hydroxyde ou sels dudit elément. 3. Adsorbant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de l'élement est un sulfate, nitrate, halogénure, acetate, formlate, carbonate ou sel d'acide carboxylique dudit élément. 4. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérise en ce que le composé de l'elément est un chlorure ou un hydroxyde. 5. Adsorbant selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'élément est choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le calcium. 6. Adsorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le potassium est présent dans une teneur comprise entre 15 et mmole par 100 g d'alumine. 7. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. 8. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce qu'il est sous forme de billes. 9. 9. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine est obtenue par déshydratation rapide d'un hydroxyde d'aluminium. 10. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce qu'il est utilisé pour la purification des polyoléfines obtenues par polymérisation d'oléfines en présence d'un système de catalyseur de coordination. 11. Procéde de fabrication d'un adsorbant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il consiste a: - impregner de l'alumine par une solution d'un composé d'un élément ou d'un mélange de composés - sécher ladite alumine imprégnée - la soumettre a un traitement thermique pour stabiliser sa surface. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée avant mise en forme de l'alumine. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée apres mise en forme de l'alumine.