FR 2639935 A1 19900608 FR 8915552 A 19891127 Procédé d'échange d'ions sur du verre ou de la vitrocéramiaque L'échange d'ions sur le verre ou la vitrocéramique à base d'oxyde, en particulier à base de silicate, par échange d'ions alcalins à la surface du verre a trouvé une large application technique, en particulier pour le durcissement chimique. Aux températures situées au-dessous de la température de transformation Tg, on substitue de petits ions alcalins par de plus grands ("crowding", "ion stuffing"), ce qui fait qu'une contrainte de compression apparait à la surface du verre, du fait de laquelle la résistance du verre est notablement améliorée. Plus la température est élevée lors de l'échange d'ions, plus celui-ci s'effectue rapidement. La température choisie ne doit toutefois pas être si élevée que les contraintes du verre puissent se relâcher. Plus l'on s'éloigne de Tg en faisant descendre la température, plus la durée nécessaire au durcissement de la surface est longue. Une température d'à peu près 100 C au-dessous de Tg s'est révélée être favorable (G.H.Frischat, "Ionic Diffusion in Oxyde Glasses", Trans Tech Publications, Aedermannsdorf (Suisse),1975, page 75). Dans le cas d'échange d'ions au-dessus de la température de transformation Tg, il peut se produire dans la surface un verre ou également des cristaux présentant d'autres coefficients de dilatation (plus faibles), ce qui fait qu'après refroidissement il est provoqué une contrainte de compression dans la surface du verre. La température d'échange d'ions ne peut toutefois pas être choisie à une valeur sit élevée que le verre puisse se déformer pendant le processus d'échange. Il est en outre connu qu'au moyen de l'échange d'ions, par exemple d'ions alcalins par des ions argent et/ou cuivre, une coloration peut être produite dans la surface du verre (voir Frischat, page 83 et suivantes). On exploite cela par exemple lors de la production d'échelles graduées sur des instruments en verre. L'échelle est appliquée sur le verre sous la forme d'une pâte contenant du AgCl; lors de l'échange des ions, les ions argent diffusent dans le verre et y provoquent une coloration extrêmement durable. Ces pâtes contiennent une substance porteuse qui confère à la pâte la tenue nécessaire aux températures élevées (W.Kiefer, Glastechn. Ber.46 (8), 325 (1973)>. De plus, la substance porteuse doit recevoir les ions échangés. Après coloration, les dépôts de pâte sont reliés très solidement à la surface du verre, de sorte que leur enlèvement est coûteux et qu'il y a en outre risque d'endommagement de la surface du verre (microfissures) lors de l'enlèvement. On sait en outre échanger des ions alcalins contre des protons dans la surface du verre, par exemple au moyen de vapeurs humides de dioxyde ou de trioxyde de soufre (voir par exemple Frischat, page 88). La résistance à l'eau et également parfois la résistance mécanique sont améliorées par cet échange. De nombreux travaux traitent du durcissement du verre par échange ionique. Un résumé d'un point de vue plus théorique est constitué par le livre déjà cité de Frischat, en particulier le chapitre "Chemical diffusion", page 72-88. Parmi les procédés techniques on peut citer celui du DE-OS 1436074, dans lequel des ions alcalins sont échangés à une température située au-dessus de Tg (600 C à 750 C) contre des ions lithium. La couche superficielle apparue présente un coefficient de dilatation plus faible que celui du verre courant et produit la contrainte de compression souhaitée lors du refroidissement. Selon le document DE-OS 14 96 470, à une température d'à peu près 50 C à 100 C au-dessous de Tg, il y a échange d'ions lithium contre des ions alcalins plus gros dans une couche superficielle, ce qui aboutit également à la contrainte de compression souhaitée. Les documents DE-AS 12 87 763, DE- OS 35 37 561 et US-PS 3 573 072 décrivent des procédés de durcissement de vitrocéramique à des températures situées au-dessous de Tg, dans lesquels des ions métalliques alcalins à rayon ionique faible sont remplacés par des ions à rayon plus grand. Selon le document DE-OS 18 03 540, dans le cas d'une vitrocéramique, des ions Mg++ et Zn++ sont chacun remplacés par deux ions Li+. L'échange des ion sodium contre des ions potassium dans la surface d'un verre à la chaux sodée, avec élimination ultérieure de la surface du verre de l'alcali est décrit dans le document JP-OS 55 104 949 (11.8.80). L'échange d'ions est exécuté au moyen d'un sel fondu. Dans le cas de températures basses, on utilise des nitrates et des nitrites alcalins fondus. Les bains de nitrate ou de nitrate/nitrite peuvent être utilisés jusqu'à des températures d'à peu près 450 C. Au delà, ils commencent à se décomposer et attaquent aussi bien la surface des verres à traiter que celle du récipient et des autres dispositifs. La manipulation des nitrates et des nitrites fondus n'est pas sans danger et nécessite, du fait de la toxicité et du risque d'explosion des mesures de sécurité particulières, ce qui entrave beaucoup une utilisation à l'échelle industrielle. Dans le cas de températures plus élevées, on utilise couramment des bains de fusion de chlorures et/ou de sulfates. Du fait du point de fusion des sels purs qui est en général trop élevé, on utilise usuellement des eutectiques de plusieurs sels avec des cations identiques ou avec des cations différents et le même anion. L'utilisation de bains de sels fondus composés d'un mélange de chlorures et de sulfates présente l'inconvénient que de nombreux verres sont attaqués en surface par les bains fondus, du fait que les chlorures sont extraordinairement agressifs dans cette plage de température. L'utilisation de bains de sels fondus à deux ou plus de deux cations présente l'inconvénient que les cations se gênent réciproquement fortement. Ainsi par exemple l'échange du potassium est fortement limité par la présence d'ions sodium. Les bains de sels vieillissent également du fait des produits d'échange ionique captés, qui s'accumulent dans le bain de sel, ce qui fait que l'échange ionique est entravé ou affaibli. C'est pourquoi ils doivent en général être régulièrement renouvelés. L'élimination des bains de sels usés nécessite une dépense élevé. Un autre inconvénient des bains de sel qui est dû au vieillissement réside dans le fait que les conditions d'échange varient au cours du temps. Les durées d'échange et les températures doivent être adaptées continuellement à ces modifications pour que soit obtenu un produit de fabrication présentant des propriétés constantes. Le but de l'invention consiste à trouver un procédé d'échange ionique dans la surface du verre ou de la vitrocéramique, qui élimine les inconvénient principaux des bains de sels fondus. En outre, il faut garantir que l'on obtient des conditions toujours constantes lors de l'échange ionique, c'est-à-dire qu'on dispose d'une source ionique fraîche à chaque processus d'échange. En outre, quel que soit le milieu d'échange utilisé pour l'échange, il faut supprimer toute attaque ou endommagement de la surface du verre ou de l'appareillage et le milieu d'échange doit pouvoir être enlevé facilement de la surface du verre. Ce problème est résolu, selon l'invention, par le fait que l'on recouvre le verre ou la vitrocéramique avec une couche solide à la température d'échange des ions, qui se compose essentiellement d'un ou de plusieurs sels non fusibles à la température d'échange et comportant des cations échangeables, et que l'on porte ensuite le verre ou la vitrocéramique à la température d'échange des ions. L'échange d'ions s'effectue au cours d'une réaction entre corps solides. Le verre ou la vitrocéramique est tout d'abord recouvert d'une couche solide à la température d'échange ionique, qui se compose essentiellement d'un ou de plusieurs sel(s) non fusible(s) à- la température d'échange et comportant des cations échangeables. Par couche solide à la température d'échange on entend que le sel ou le mélange de sels n'est pas fondu à la température d'échange, mais qu'il se présente sous forme solide. En général, on préfère n'utiliser qu'un seul sel, sauf si l'on veut provoquer simultanément un échange au moyen de deux ions métalliques ou plus, ce qui est plus facilement possible dans le cas présent d'une réaction entre corps solides que dans le cas d'un bain en fusion, qui constitue comme on le sait une solution homogène. Les sels que l'on peut utiliser sont tous les sels solides et non fusibles à la température de l'échange et comportant des cations échangeables, en particuliers les sels comportant des cations monovalents ou bivalents. On utilise de préférence des sels des éléments des groupes I et II de'la classification périodique des éléments. On préfère tout particulièrement les sels des métaux alcalins, de l'argent, du zinc et du cadmium. On peut toutefois également utiliser des sels comportant d'autres cations bivalents, par exemple des cations Fe++, Ni++, Co++, Mn++ et similaires. Les sels sont utilisés en particulier sous la forme de sulfates, de chlorures, de pyrosulfates, de carbonates, de nitrates, de phosphates, de nitrites, d'oxydes. Pour des raisons de prix et pour des raisons de facilité d'approvisionnement, les sulfates et les chlorures sont préférés. Il faut également remarquer qu'au contraire des procédés d'échange en bain de sel, l'utilisation des chlorures sous forme solide n'apporte pas en soi de risque d'endommagement de la surface du verre. Les sels ne doivent pas se décomposer à la température de l'échange, parce que les produits de décomposition attaquent fréquemment la surface du verre et parce que leurs composants à l'état gazeux peuvent apporter avec eux des problèmes d'évacuation et de corrosion dans les installations. Du fait de la décomposition, il peut en outre se produire un échange d'ion irrégulier, et l'élimination des produits de la décomposition peut être liée à certaines difficultés. Afin d'obtenir d'un échange d'ions aussi régulier que possible, il faut obtenir un recouvrement de la surface homogène et la diffusion transversale, le long de la surface, doit être pratiquement supprimée. Pour cela il est nécessaire que la taille du grain du sel soit faible. Bien qu'avec des tailles de grain de sel de 250 gm on puisse déjà obtenir de très bons résultats, des tailles de grain inférieures à 60 pm, en particulier inférieures à 20 pm sont préférées, parce que, pour ces tailles de grain, l'épaisseur de la couche à appliquer sur la surface du verre peut être maintenue plus faible, parce qu'il est plus facile d'appliquer une couche à grains fins et parce que le processus de diffusion se déroule plus rapidement. On sait qu'en utilisation pratique il se produit des fissures jusqu'à une profondeur d'à peu près 30 pm. Pour ces raisons, il faut obtenir lors du durcissement une épaisseur de couche de la couche subissant l'échange des ions comprise entre 50 et 100 pm. Ces épaisseurs de couche sont obtenues pour une épaisseur de la couche appliquée comprise entre 0,02 et 2,0 mm, en particulier entre 0,4 et 1,6 mm. souvent, on n'observe aucune modification de la vitesse d'échange des ions du fait des constituants échangés. Il peut également toutefois se produire que l'échange soit entravé ou affaibli par l'accumulation croissante des ions diffusant à partir du verre (produits de l'échange des ions) dans le milieu d'échange. Cet effet peut être exploité de manière particulièrement avantageuse. Selon l'épaisseur de couche qui est appliquée, on obtient plus ou moins vite une certaine concentration en produits d'échange des ions dans la couche appliquée, avec également établissement d'un ralentissement correspondant de l'échange des ions. On a ainsi en main, par l'intermédiiare de l'épaisseur de la couche, la quantité d'ions échangés après laquelle se produit un ralentissement. Si l'on fixe la durée de traitement à une valeur telle que son achèvement se situe déjà dans la zone o un certain équilibre s'est établi dans la couche entre ions métalliques à échanger et ions métalliques échangés et une réduction sensible de la vitesse d'échange s'est produite, de faibles variations de température ou dans le traitement n'ont plus alors qu'une faible influence sur le résultat de l'échange des ions. Il est ainsi relativement simple d'obtenir des produits de fabrication présentant des propriétés très régulières et bien reproductibles. L'application de la couche de sel sur la surface du verre peut s'effectuer selon des procédés classiques. Il est par exemple approprié d'appliquer du sel finement pulvérisé au moyen de forces électrostatiques, de projeter une dispersion ou une suspension du sel, d'immerger la surface du verre dans la dispersion ou la suspension ou de recouvrir d'une couche au moyen d'une technique de sérigraphie ou de décalquage. Ces dernières techniques sont en particulier appropriées pour recouvrir uniquement des zones partielles choisies de la surface du verre ainsi que pour disposer les uns à côté des autres sur la surface des milieux d'échange d'ions différents qui peuvent faire l'objet d'un échange dans un processus commun d'échange. Le remplissage avec une suspension peut constituer également un procédé de recouvrement approprié pour recouvrir l'intérieur de récipients. On peut préparer une suspension convenant au revêtement selon des méthodes connues en soi par agitation ou broyage des sels dans un liquide de suspension aqueux ou non aqueux. Un grand nombre de liquide organiques conviennent comme liquides de suspension ou milieux de dispersion non aqueux. On peut citer, à titre d'exemple, les huiles animales, végétales, minérales ou synthétiques, le benzène, les hydrocarbures aromatiques alkylés tels que le toluène, ou les éthers de glycol. Les suspensions ou les dispersions dans des liquides organiques offrent l'avantage d'être particulièrement stables, ce qui est toutefois relié à l'inconvénient que, lors du séchage, il se libère des vapeurs organiques qui doivent le cas échéant faire l'objet d'une élimination, par exemple par adsorption sur du charbon actif ou par post-combustion. Les suspensions ou les dispersions effectuées dans l'eau présentent l'avantage que la vapeur d'eau qui se dégage lors du séchage est neutre pour l'environnement. Par contre ces suspensions ou dispersions ne sont pas stables au stockage indéfiniment, car il se produit un grossissement du grain des sels du fait des lois thermodynamiques connues. Les suspensions ou les dispersions peuvent encore contenir, en faibles quantités, des dispersants courants (agents de dispersion), par exemple des agents mouillants, des polyphosphates, etc, des agents anti-dépôt et des agents épaississants, par exemple l'acide de silice pyrogèné (Aerosil ), la méthylcellulose et ses dérivés, etc. La viscosité des dispersions peut être réglée à l'aide des agents épaississants et ainsi également l'épaisseur de couche que l'on peut obtenir par simple immersion dans la dispersion ou projection de celle-ci. Dans la mesure o l'épaisseur de couche n'est pas encore suffisante à la suite d'une seule application, on pegt obtenir n'importe quelle épaisseur de couche souhaitée au moyen d'une application répétée avec séchages intermédiaires. Les agents auxiliaires indiqués ci-dessus sont bien connus du spécialiste et trouvent une large application dans la préparation de dispersions de tous genres, par exemple de dispersions de colorants ou de pâtes d'impression. Dans la mesure o la couche a été appliquée sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension, la couche doit encore être séchée avant l'échange d'ions. Ceci peut s'effectuer au moyen d'un léger chauffage, à des températures comprises entre 50 C et 400 C, ou pendant le chauffage du verre ou de la vitrocéramique à la température d'échange des ions. Dans chaque cas, le milieu de dispersion et la température doivent être choisis tels que la couche ne soit pas endommagée par une vaporisation trop vigoureuse. Du fait que l'application de la couche s'effectue en général sous forme de pâte, il est extraordinairement simple de ne recouvrir que partiellement la surface avec une masse d'échange et de n'exécuter de ce fait l'échange d'ions qu'uniquement en des emplacements du substrat choisis à volonté. On peut ainsi produire de manière simple des modèles dans la surface du verre, ou par exemple des zones durcies dans une vitre par ailleurs non durcie. Après application de la couche de sel et le cas échéant exécution du séchage, le verre ou la vitrocéramique peut être amené dans un four à la température d'échange des ions. Selon le type de verre ou de vitrocéramique et selon que l'on doit travailler au- dessus ou au-dessous de la température de transformation du verre Tg, cette température se situe entre 400 C et à peu près 1000 C. Il est extraordinairement surprenant que, par rapport à l'échange des ions effectué au moyen d'un bain de sel, on obtienne des résultats notablement meilleurs, pour des durées de traitement identiques et des températures identiques, par l'échange d'ions en phase solide. Lors de l'échange des ions, les éléments en verre ou de la vitrocéramique peuvent être placés dans le four, horizontalement, debout ou accrochés. Selon le temps de séjour et les quantités produites, on peut utiliser des fours qui fonctionnent par charges ou en continu. Le temps de séjour des pièces à la températures d'échange des ions peut aller de quelques minutes dans le cas d'ions très facilement mobiles tels que les ions lithium, jusqu'à plusieurs heures pour des ions à mobilité plus faible. Outre la mobilité des ions, le temps de séjour dépend naturellement également encore de la température et de la profondeur jusqu'à laquelle l'échange d'ions doit être exécuté dans la surface du verre. Après que l'échange d'ions ait été effectué, la couche appliquée est à nouveau enlevée. Du fait qu'il n'y a ni fusion de la couche, ni apparition d'autres substances solides adhérant au verre, l'élimination de la couche est possible facilement et rapidement. L'élimination de la couche peut s'effectuer par simple brossage ou par dissolution dans l'eau. Parfois il est recommandé de tout d'abord brosser le plus gros de la quantité puis de dissoudre le reste. La dissolution de la couche est plus rapide que pour un dépôt fondu, tel qu'il se présente après un échange d'ions effectué dans un bain de sel, du fait que, par la microporosité existante de la couche, la surface accessible à l'eau est notablement plus grande. Les avantages que l'on peut obtenir par l'invention résident surtout dans le fait que l'échange d'ions peut s'effectuer à toutes les températures, sans endommagement de la surface du verre, qu'on peut renoncer à des bains de sel qui sont chers et parfois dangereux et qu'on peut obtenir à peu de frais une qualité du produit extraordinairement régulière et élevée. Exemple 1 En partant de 90 g de K2S04 et d'un mélange de 60 g d'huile de sérigraphie (fabriquant Degussa, n 8-80-392) et de 150 g d'éthanol comme milieu de dispersion, on prépare par broyage dans un broyeur à boulets une dispersion d'une taille particulaire moyenne de 10 gm. Avec cette dispersion, on recouvre par immersion des vitres de verre polies de dimensions 20 mm x 60 mm et d'épaisseur 4 mm, qui se composent d'un verre d'aluminosilicate de lithium ayant pour composants principaux: SiO2 62,0 % en poids, A1203 21,0 % en poids, Li2O 3,0 % en poids, ZnO 6,0 % en poids, TiO2 1,65 % en poids, ZrO2 1,5 % en poids et BaO 1,5 % en poids. Le milieu de dispersion est vaporisé par chauffage d'une heure des vitres à 80 C. La couche sèche de K2S04 avait une épaisseur de 0,8 mm. L'échange d'ions a été effectué par chauffage pendant quatre heures des vitres recouvertes à 640 C. La couche de K2S04 a été éliminée après refroidissement par rinçage à l'eau. L'épaisseur de la couche ayant subi l'échange d'ions dans la surface de la vitre était de 50.m et la contrainte de compression superficielle de 8000 nm.cm-1, correspondant à 270 N.mm-2. Les surfaces polies des vitres ne présentaient aucune modification visible. Exemple 2 L'exemple 1 a été répété, à la différence que les plaques de verre ont été transformées en plaques de vitrocéramique avant le revêtement par un traitement thermique (1 heure à 700 C) en vue de former des germes, et une heure à 900 C en vue de la cristallisation. Du fait de la température de transformation plus élevée de la vitrocéramique, l'échange des ions a été effectué alors à 700 C au lieu de 640 C. L'épaisseur de la couche ayant subi l'échange d'ions dans la surface de la vitre était de pm; la précontrainte de compression dans la surface de la vitre était de 6000 nm.cm-1, correspondant à 200 N.mm- 2. Les surfaces polies des vitres ne présentaient aucune modification visible. ExeM'Dle 3l L'exemple 2 a été répété, avec pour unique différence le fait que l'échange d'ions ne s'effectue pas au moyen d'une couche de K2S04 solide, mais au contraire dans un bain de sel composé de 52 % en poids de K2S04 et de 48 % en poids de KCl. L'épaisseur de la couche ayant subi d'échange d'ions dans la surface de la vitre était de 30 pm; la contrainte de compression superficielle était de 2000 nm.cm-1, correspondant à 67 N.mm-2. La surface de la vitre était légèrement attaquée (formation de taches). Exemple 4 En partant de 33 g de Li2SO4, de 20 g d'huile de sérigraphie (Sté Degussa, N 8-80-392) et de 47 g d'éthanol, on prépare par broyage dans un broyeur à boulets une dispersion d'une taille particulaire moyenne de 15 pim. Avec cette dispersion, on recouvre par immersion des plaques de verre, telles que celles décrites dans l'exemple 1. Après vaporisation du milieu de dispersion par chauffage d'une heure des vitres à 80 C, la couche de Li2SO4 avait une épaisseur de 0,8 mm. Les plaques de verre recouvertes ont été transformées en plaques de vitrocéramique par un traitement thermique (1 heure à 700 C) en vue de former des germes, et une heure à 900 C en vue de la cristallisation. Pendant la céramisation, il y avait déroulement simultané de l'échange des ions. Il s'est formé une couche superficielle cristalline d'épaisseur d'à peu près 5 à 10 Im, au-dessous de laquelle se raccorde une zone de contrainte de compression d'épaisseur à peu près 25 Lm, avec une contrainte de compression d'à peu près 3000 nm.cm-1, correspondant à peu près à 100 N.mm-2. L'échange d'ions lithium dans la surface du verre provoque une cristallisation superficielle qui précède la cristallisation en volume. La surfaces de la vitre céramisée ne présentait aucune modification visible. RVENDICATIONS 1. Procédé d'échange d'ions sur le verre ou la vitrocéramique à l'aide de sels, à haute température, caractérisé en ce que l'on recouvre le verre ou la vitrocéramique avec une couche solide à la température d'échange des ions, qui se compose essentiellement d'un ou de plusieurs sel(s) non fusible(s) à la température d'échange et comportant des cations échangeables, et que l'on porte ensuite le verre ou la vitrocéramique à la température d'échange des ions. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels présents dans la couche présentent une taille de grain inférieure à 60 pm, en particulier inférieure à 20 nm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des sels à cations monovalents ou bivalents. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des sels des éléments des groupes I et II de la classification périodique des éléments. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les sels sont des sulfates ou des chlorures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise une couche présentant une épaisseur de 0,02 & 2 mm, en particulier de 0,4 à 1 mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les sels utilisés sont solubles dans l'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le verre ou la vitrocéramique subit un échange partiel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche est appliquée par pulvérisation, immersion, sérigraphie ou technique de décalcomanie. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'échange des ions est assisté par un champ électrique.