FR 2643380 A1 19900824 FR 9002232 A 19900221 La présente invention a pour objet des colorants au soufre oxydés et un procédé de préparation de tels colorants. En particulier, l'invention concerne des colorants au soufre oxydés qui sont pratiquement exempts de sulfures minéraux et qui sont utiles dans les procédés de teinture n'utilisant pas des sulfures minéraux comme agents réducteurs, spécialement les procédés de teinture dans lesquels la réduction est effectuée à l'aide d'un sucre réducteur, tel que le glucose, en milieu alcalin. Les colorants au soufre de la présente invention se présentent sous forme de particules solides insolubles dans l'eau obtenues sous forme d'une dispersion aqueuse qui peut cependant être transformée en un produit à l'état sec par un traitement ultérieur. La majorité des parti- cules de colorants de la présente invention et de préférence toutes les particules de colorants ont une dimension qui n'est pas supérieure à 20 microns, de préférence pas supérieure à 16 microns, plus préférable- ment pas supérieure à 8 microns, et spécialement pas supérieure à 4,5 microns. Au moins 50% des particules de colorants ont de préférence une dimension qui n'est pas supérieure à 4 microns, plus préférablement pas supérieure à 2,5 microns. La dimension minimale des particules est telle qu'elles ne peuvent pénétrer ou passer à travers une membrane telle que décrite ci-après. De telles particules ont de préférence une dimension d'au moins 0,01 micron, plus préférablement d'au moins 0,05 micron, et plus spécialement d'au moins 0,1 micron. Au moins 90% des particules de colorants ont de préférence une dimension d'au moins 0,1 micron. La teneur en sulfures minéraux (par exemple sulfure de sodium, hydrogénosulfure de sodium et polysulfure de sodium) des colorants de l'invention est si faible qu'une dispersion aqueuse de ces colorants acidifiée à pH 5 ne dégage pas d'acide-sulfhydrique. Les colorants de l'invention sont de préférence totalement exempts de sulfures minéraux. Une dispersion aqueuse d'un tel colorant préféré ne dégage pas d'acide sulfhydrique lorsqu'elle est acidifiée à pH 3 et possède un équivalent de réduction égal à 0. L'équivalent de réduction peut être déterminé par titrage potentiométrique avec une solution 0,2 N de cuprosulfate d'ammonium. Les colorants de la présente invention sont en outre caractérisés par leur faible teneur en sels minéraux totaux et autres impuretés solubles dans l'eau. Leur teneur en matières minérales est de préférence telle que la combustion d'un échantillon de colorant donne une teneur en cendres qui est inférieure & 7%, de préférence inférieure à 2%, plus préférablement inférieure à 0,5% en poids, par rapport au poids total du colorant à l'état sec. Les colorants de l'invention ont de préférence une structure chimique essentiellement linéaire, c'est-à-dire qu'ils sont de préférence exempts de produits de polycondensation réticulés. De tels colorants préférés se dissolvent dans l'eau à une température de 100 C en présence de 7,5 à 30 g/l d'hydroxyde de sodium et de 45 à g/l de glucose comme unique agent réducteur, pour former une solution qui contient si peu de matière non dissoute qu'elle donne sur le coton des teintures qui sont caractérisées par une apparence unie. Les colorants parti- culièrement préférés sont ceux qui donnent des solutions telles que décrites ci-dessus qui sont totalement exemptes de matières non dissoutes. Les colorants particulièrement préférés sont ceux qui se dissolvent dans l'eau à 1000C et en présence de 15 à 23 g/l d'hydroxyde de sodium et de 60 à 90 g/l de glucose comme unique agent réducteur, en une quantité d'au moins 120 g/l sans qu'il subsiste une matière quelconque non dissoute. Les colorants de l'invention sont de préférence exempts de groupes sulfo et sulfino. Les colorants améliorés de l'invention sont obtenus selon un procédé qui consiste à soumettre une suspension aqueuse d'un colorant au soufre oxydé, ledit colorant étant sous forme de particules solides ayant la dimension désirée telle que spécifiée précédemment, à une filtration sur membrane semi-perméable. La membrane semi-perméable utilisée dans le procédé de l'invention doit avoir une dimension des pores empêchant le passage à travers la membrane des particules de colorants ayant la dimension dEsirée, mais permettant le passage à travers la membrane de l'eau, des sels minéraux, tels que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium et le thiosulfate de sodium, et des autres impuretés dissoutes. La membrane a de préférence une dimension des pores ayant un pouvoir de séparation (cut-off) supérieur à un poids moléculaire de 500. Plus préférablement, la dimension des pores est d'au moins 0,002 micron, en particulier d'au moins 0,01 micron. La dimension maximale des pores est de préférence de 0,3 micron, plus préférablement de 0,2 micron. La membrane peut être constituée de n'importe quelle matière qui est compatible avec le produit à traiter et qui n'est pas influencée défavorablement par la température et les conditions de pH utilisées. Les membranes appropriées sont celles constituées de polymères organiques, tels que le fluorure de polyvinylidène, l'acétate de cellulose, le polytétrafluoroéthylène, le polyacrylonitrile, le polyétylèneimine, le polypropylène, les polysulfones, les polyamides, l'alcool polyvinylique et les copolymères de l'acrylonitrile avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, et également celles constituées de matériaux minéraux tels que le verre poreux, les métaux ou alliages métalliques poreux, le carbone poreux ou les céramiques poreuses. La membrane peut également se présenter sous différentes formes dénommées modules, tels que le module tubulaire, le module à fibreuses, le module à spirale et le module plan. La suspension aqueuse de colorant au soufre oxydé soumise à la filtration sur membrane selon le procédé de l'invention, doit avoir une concentration telle qu'elle puisse être pompée facilement. Une telle suspen- sion contient habituellement environ de 5 à 50%, en parti- culier de 10 à 35%, et spécialement environ de 15 à 25% en poids de matière autre que l'eau. On utilise de préférence la suspension telle qu'elle est obtenue dans la fabrica- tion des colorants au soufre après oxydation de la masse de sulfuration. La filtration sur membrane est effectuée à une température de 15 à 50 C, de préférence à une température de 20 à 35 C, spécialement à environ 25 C, et à un pH compris entre 3,5 et 8,5, de préférence compris entre 4,5 et 6,5, plus préférablement compris entre 5 et 6. Selon la membrane particulière utilisée et les caractéristiques de la suspension de colorant, on peut faire varier la pression et la vitesse d'écoulement de manière à obtenir un débit approprié du perméat, c'est-àdire du liquide qui passe à travers la membrane, sans dépense d'énergie supplémentaire ou de colmatage de la membrane. Les paramètres appropriés peuvent être déterminés facilement par l'homme de métier sans avoir à procéder à des essais. Durant la filtration sur membrane, on ajoute de l'eau fraîche à la suspension pour remplacer l'eau éliminée sous forme de perméat. On ajoute de préférence autant d'eau fraîche qu'il est nécessaire pour que le volume de la suspension demeure pratiquement constant. L'eau ajoutée peut être de l'eau normale du robinet ou n'importe quelle eau n'ayant pas une teneur en sels supérieure à celle désirée dans le produit final. Le pH de l'eau ajoutée peut être ajusté, si nécessaire, pour maintenir le pH de la suspension dans les limites indiquées précédemment, par exemple par addition d'acide 26433b8û 5. sulfurique ou de préférence d'acide acétique. On poursuit cette filtration sur membrane comme décrit ci-dessus, jusqu'à ce que la teneur en sels miné- raux de la suspension soit abaissée à la valeur désirée. Cela peut être déterminé par mesure de la conductivité du perméat, par exemple avec un conductimètre Chemtrix type 700. En utilisant cette méthode, l'addition d'eau est de préférence poursuivie jusqu'à ce que le permiat ait une conductivité inférieure à 1000, de préférence inférieure à 900, plus préférablement inférieure à 400 micromhos/cm. On atteint habituellement une réduction suffisante de la teneur en sels en ajoutant environ 3 à 10 fois, de préférence 4 à 7 fois, spécialement 5 fois le volume initial d'eau durant la filtration sur membrane. On peut effectuer une filtration supplémentaire sur membrane sous les mêmes conditions que celles décrites précédemment, mais sans addition d'eau. Cette filtration supplémentaire permet d'augmenter la concentration de la suspension, étant donné que l'eau éliminée sous forme de perméat n'est pas remplacée. Lorsque cette filtration sur membrane sans addition d'eau est effectuée avant le trai- tement avec addition d'eau, il faut réduire la quantité d'eau qui doit être ajoutée à la suspension concentrée ainsi que la durée de traitement, pour atteindre la même baisse de la teneur en sels. On doit- veiller cependant & éviter le colmatage de la membrane et/ou la surchage de la pompe. On peut également concentrer la dispersion après avoir réduit la teneur en sels à la valeur désirée. La concentration finale de la dispersion n'est pas détermi- nant et dépend avant tout de la capacité de la pompe utilisée et des caractéristiques désirées de la dispersion de colorant qui doit être produite. Normale- ment, la dispersion est concentrée jusqu'à une teneur en colorant comprise entre environ 5 et 30%, de préférence comprise entre 7 et 15%. Si on le désire, la stabilité de la dispersion résultante peut être augmentée par addition d'une quantité efficace d'un surfactif approprié. La quantité de surfactif ajouté est de préférence telle qu'elle évite l'agglomération des particules de colorants. La quantité totale de surfactif (y compris celui qui subsiste après la sulfuration et/ou l'aération et qui a été ajouté durant ces opérations, comme indiqué ciaprès) est comprise de préférence entre environ 10 et 60% de la quantité qui aurait été nécessaire pour produire une dispersion stable du même colorant à partir du gâteau de filtration mais sans filtration sur membrane. Le surfactif utilisé n'est pas déterminant et peut être n'importe quel surfactif approprié pour la dispersion des colorants au soufre dans l'eau. Les surfactifs qui sont utilisés habituellement dans ce but sont les surfactifs anioniques et non ioniques tels que les produits d'addition de 3 à 50 moles d'oxyde d'alkylène, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur un acide gras, un amide d'acide. gras, un alcool gras, une amine grasse, un alkylphénol ou un alkylthiophénol dans lesquels les restes alkyle contiennent au moins 7 atomes de carbone, les polymères séquencés de l'oxyde d'éthylène et d'oxydes d'alkylène supérieurs, les esters non ioniques des produits d'addition des oxydes d'alkylène, par exemple l'ester phosphorique tertiaire du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol, les esters de polyalcools, spécialement les monoglycérides d'acides gras contenant de 12 à 18 atomes de carbone, les alcanol1 amines N-acylées, les mélanges de diols, les produits sulfatés ou phosphatés des produits d'addition d'oxydes- d'alkylène sur des acides gras, des amides d'acides gras, des mercaptans, des amines, des alcools aliphatiques ou des alkylphénols, les alkylsulfonates, les dialkylsulfosuccinates, les alkylbenzènesulfonates, les produits de condensation des acides naphtalènesulfoniques 264338u avec le formaldéhyde, les ligninesulfonates, les oxyligninesulfonates et les produits de condensation de l'éther ditolylique, du formaldéhyde et de l'acide sulfurique. Le cas échéant, la dispersion peut être séchée par pulvérisation ou traitée d'une autre manière pour fournir le colorant sous forme de particules solides à l'état sec. La dimension désirée des particules de colorants de l'invention peut être obtenue de différentes manières. Dans certains cas, le produit résultant de la sulfuration et de l'oxydation peut déjà avoir la dimension de parti- cules désirée. Afin de favoriser la formation de cette dimension des particules durant ces procédés, on peut ajouter au mélange réactionnel une quantité efficace d'un surfactif tel que décrit précédemment. Comme autre moyen, ou comme moyen supplémentaire pour régler la dimension des particules pendant les procé- dés de sulfuration et/ou d'oxydation, on peut également utiliser des moyens mécaniques avant la filtration sur membrane pour réduire la dimension des particules. Par exemple, on peut soumettre le produit à une opération de broyage classique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une pompe à forces de cisaillement élevées pour pomper la suspension d'un réservoir jusqu'à la membrane. Les forces de cisaillement d'une telle pompe sont efficaces pour réduire la dimension des particules à la valeur désirée. Une telle pompe peut être immergée dans le réservoir ou être disposée en ligne entre le réservoir et la membrane. La pompe disposée en ligne peut être une pompe centrifuge à turbine ouverte ou une pompe à disper- sion ou à désintégration, reliée à un dispositif à deux voies permettant de remplacer la pompe à forces de cisaillement élevées par une pompe classique lorsque la dimension désirée des particules a été atteinte. Le réservoir est normalement le même récipient que celui dans lequel le colorant a précipité. La suspension de colorant au soufre qui est filtrée sur membrane selon l'invention est elle même le produit de l'oxydation d'une masse de sulfuration. La précipitation des colorants au soufre par aération ou oxydation chimique d'une masse de sulfuration est connue (voir Colour Index, volume 4, 3ème édition (1971) pages 4475 à 4501). Selon la présente invention, cette précipi- tation est effectuée de préférence sous des conditions contrôlées pour obtenir une bouillie de colorant qui est particulièrement appropriée pour la filtration sur membrane. Le produit de sulfuration est dilué avec autant d'eau qu'il est nécessaire pour obtenir un mélange qui puisse être agité facilement, normalement 2 & 4 fois le poids du produit de sulfuration, et le colorant est précipité, de préférence par aération éventuellement conjointement avec d'autres agents oxydants tel que le nitrite de sodium, à une température comprise entre 50 et 1000C, de préférence comprise entre 75 et 950C. On a observé que la dimension des particules du colorant qui a précipité tend à augmenter avec l'augmentation de la température et/ou de la vitesse d'aération. Il est donc nécessaire de contrôler ces paramètres afin de favoriser la production de particules ayant une dimension dans les valeurs désirées. L'oxydation (aération) est effectuée jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit exempt de sulfures minéraux. Ce point est atteint lorsque l'équivalent de réduction du-mélange réactionnel est égal à O, comme cela peut être déterminé par titrage potentiométrique avec une solution de cuprosulfate d'ammonium 0,2N. La teneur en polysulfures de la suspension de colorant doit également être très faible, plus préférable- ment égale à 0. L'aération de la suspension à un équiva- lent de réduction égale à 0 sert également à réduire la 264338u teneur en polysulfures à la valeur désirée. Il est conseillé d'effectuer un essai d'aération au potentiel de réduction 0 et ensuite d'effectuer des essais pour déterminer la teneur du produit en polysulfures. Cela peut être fait en traitant un échantillon du produit par un excès de sulfure de sodium suivi par un titrage calorimé- trique de l'échantillon avec du cyanure de sodium. Si la teneur en polysulfures est trop élevée, l'étape de préci- pitation pour ce colorant particulier est de préférence modifiée de manière à inclure avant l'aération un traite- ment avec une quantité de sulfite de sodium et/ou de nitrite de sodium suffisante pour réduire la teneur en polysulfures. L'aération est de préférence interrompue dès que possible après que les sulfures ont été éliminés. On a trouvé que la sur-oxydation peut conduire à la formation de produits de polycondensation réticulés qui ne peuvent pas être réduits facilement par le glucose et l'agent alcalin et qui sont, par conséquent, pas désirables dans le produit de l'invention. Il est avantageux de contrôler la dimension des particules de la suspension, par exemple avec un analyseur de dimension des particules, et d'interrompre l'aération avant tout accroissement de la dimension des particules. Contrairement aux méthodes usuelles de précipitation des colorants au soufre à partir de la masse de sulfuration, on préfère dans le procédé de l'invention ne pas ajouter de sel à la masse de sulfuration pendant l'étape de précipitation. Il peut être avantageux d'ajouter un surfactif tel que décrit précédemment au mélange aqueux de la masse de sulfuration avant l'étape de précipitation ou au tout début de l'étape de précipitation. La quantité de surfactif ajouté doit être juste suffisante pour empêcher l'agglomération des particules de colorant durant l'oxydation et représente normalement 10 à 60% la quantité qui aurait été nécessaire pour former une dispersion avec le gâteau de filtration obtenu après précipitation du colorant, mais sans filtration sur membrane. Selon le surfactif utilisé et la dimension des pores de la mem- brane, une partie ou la totalité du surfactif peut être séparée de la dispersion de colorant pendant la filtration sur membrane. Après la filtration sur membrane, on peut, si nécessaire, ajouter à nouveau un surfactif, comme mentionné précédemment. Lorsque la précipitation a atteint le point final désiré, on interrompt l'introduction d'air ou de tout autre agent d'oxydation et on refroidit la suspension résultante entre 25 et 55 C, de préférence entre 25 et C, et on règle le pH à une valeur comprise entre 3,5 et 8,5, de préférence comprise entre 4,5 et 6,5, plus préfé- rablement entre 5 et 6, normalement par addition d'acide acétique ou d'acide sulfurique. La suspension obtenue de colorant au soufre qui a précipité est avantageusement pompée directement jusqu'à une installation de filtration sur membrane, de préférence sans filtration intermédiaire de la suspension entre l'étape de précipitation et l'étape de filtration sur membrane. Les colorants au soufre améliorés de l'invention peuvent être préparés à partir de n'importe quelle masse de sulfuration obtenue selon les réactions de sulfuration connues, telles que celles décrites dans les passages cités précédemment du Colour Index. Comme exemple de tels colorants on peut citer les colorants CI Sulfur Blacks 1 (Const. No. 53185), 2 (Const. No. 53195) et 18, CI Sulfur Greens 2 (Const. No. 53571) et 36, CI Sulfur Blues 7 et 13 (Const. Nos. 53440 et 53450), CI Sulfur Red 10 (Const. No. 53228) et 14, CI Sulfur Brown 37 et CI Sulfur Yellow 22. Avec certains colorants, il peut être avantageux d'ajouter un surfactif tel que décrit précédemment à la masse de sulfuration. Cependant, cette addition est effectuée de préférence à un stade ultérieur du procédé. Les produits obtenus selon le procédé de l'in- vention sont des dispersions de colorants au soufre qui sont hautement appropriés pour la teinture des matières textiles. Ils sont exempts d'odeurs déplaisantes et considérablement moins nocifs pour l'environnement que les produits antérieurement disponibles qui contiennent des sulfures. En raison de leur grande pureté, ils donnent des teintures plus intenses et plus brillantes et peuvent être appliqués selon les méthodes en continu sans qu'il soit nécessaire d'effectuer des corrections. Ils peuvent être utilisés dans les méthodes classiques de teinture avec des colorants au soufre mais sont spécialement appropriés pour être utilisés dans des procédés de teinture utilisant des systèmes réducteurs qui sont exempts de sulfure minéraux, en particulier des systèmes réducteurs à base de sucre réducteur tel que le glucose. Les colorants au soufre améliorés de l'invention peuvent être utilisés pour la teinture des matières cellu- losiques, des mélanges cellulose-polyester, ainsi que pour la teinture d'autres fibres, telles que les fibres de triacétate, d'acétate, les fibres acryliques et les nylons. - Ils peuvent être mélangés avec du glucose et de l'hydroxyde de sodium et le mélange résultant peut être appliqué par foulardage sur le substrat et le substrat est ensuite traité à la vapeur à 100-104"C pendant 30 à 200 secondes puis lavé. Ils peuvent également être appliqués selon le procédé de foulardage et stockage à froid. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans les exemples, les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 A 200 parties d'une masse de sulfuration pour le colorant C.I. Sulfur Blue 13 préparé comme décrit dans le Colour Index, 3ème édition, volume 4, page 4494 sous le n C.I. Constitution No. 53450, on ajoute 660 parties d'eau et 0,5 partie de Surfynol 104E, un surfactif comprenant un mélange d'éthylèneglycol et de 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,6-diol. On chauffe le mélange obtenu à 90-92 et on introduit de l'air dans le mélange sous agitation à une pression de 18 psi (124k Pascals). Après 3 heures, l'introduction d'air est interrompue et le mélange, qui a un équivalent de réduction de 0, est refroidi à 25 et acidifié à pH 5,6 avec 2,5 parties d'acide sulfurique à 70%. La suspension résultante a une conductivité de 18000 micromhos/cm et comprend des particules de colorant dont les plus grandes ont une dimension de 38,1 microns et dont 50% ont une dimension de 4,05 microns ou moins. L'évaporation à siccité d'un échantillon indique une teneur en matières sèches de 23,1%. La combustion de l'échantillon sec indique une teneur en cendres de 71% par rapport au poids de l'échantillon à l'état sec. La suspension obtenue ci-dessus est pompée à l'aide d'une pompe centrifuge en ligne jusqu'à une installation de filtration sur membrane modèle no. O-SMO-lOCHF-UF-PES de-la société Osmonics, Inc., équipée d'un module en spirale à membrane en polysulfone ayant des pores d'une dimension permettant un pouvoir de séparation de 800 en masse moléculaire. La pression moyenne avant la membrane est d'environ 83 psi (572k Pascals) et la pres- sion moyenne après la membrane est d'environ 5 psi (34k Pascals). La suspension est pompée à une température d'environ 25 et à un débit d'environ 16 parties par minute, le flux étant inversé occasionnellement pour nettoyer la membrane. On ajoute à la suspension de l'eau ayant une conductivité de 65 micromhos/cm et un pH 6 de manière à maintenir un volume constant, jusqu'à ce que la conductivité du perméat soit abaissée à 860 micromhos/cm, soit 3300 parties d'eau. On arrête d'ajouter de l'eau et on continue la séparation sur membrane avec élimination du perméat jusqu'à ce que la suspension soit concentrée à un poids de 350 parties. La durée totale du traitement est d'environ 4 heures. Le produit résultant est une dispersion de particules du colorant CI Sulfur Blue 13 dont 100% des particules ont une dimension inférieure à 5, 1 microns et dont 50% ont une dimension inférieure à 2,4 microns, comme déterminé en utilisant un analyseur de répartition de la dimension des particules Malvern (Master Sizer) MS1002. La dispersion a une teneur en matières sèches de 6,89% dont 5,6% seulement sont des impuretés minérales (déterminé par la teneur en cendres). Exemple 2 A 1050 parties de la masse de sulfuration du colorant CI Sulfur Blue 7 préparé comme décrit dans le Colour Index ( CI Constitution No. 53440), on ajoute 3200 parties d'eau. On chauffe le mélange résultant à 800 et on introduit de l'air sous agitation. Après 4 heures, l'in- troduction d'air est interrompue et le miélange, qui a un équivalent de réduction de 0, est refoidi à 25 et acidifié à pH 6 avec 34,04 parties d'acide sulfurique a 74%. On ajoute ensuite 4 parties de Surfynol 104E (surfactif). La suspension résultante a une conductivité de 26000 micromhos/cm et comprend des particules de colorant dont les plus grandes ont une dimension de 30,8 microns et dont 50% ont une dimension de 3,03 microns ou moins. La suspension obtenue ci-dessus est pompée à l'aide d'une pompe à entraînement pneumatique à turbine flexible, ladite pompe étant disposée en ligne, jusqu'à une installation de filtration sur membrane modèle n KOCH-TR-7-604-0081 équipée d'un module tubulaire à membrane en polysulfone ayant une dimension des pores de 0,2 micron. La pression moyenne avant et après la membrane est d'environ 7,25 psi (49,9k Pascals). La suspension est pompée à une température de 30-33 tandis que de l'eau ayant une conductivité de 95 micromhos/cm et un pH de 8,9 est ajoutée à la suspension pour maintenir un volume constant. Après environ 4 heures, le perméat a une conductivité de 300 micromhos/cm. On arrête d'ajouter de l'eau et on poursuit la filtration sur membrane pendant encore 30 minutes. La quantité totale de perméat recueilli est de 23 960 parties. Le produit résultant est une dispersion de particules du colorant CI Sulfur Blue 7 dont 100% des particules ont une dimension inférieure à 13, 2 microns et dont 50% ont une dimension inférieure à 1,96 microns. La dispersion a une teneur en matières sèches de 11,9% et une teneur en cendres de 0,19%. Exemple 3 A 400 parties d'une masse de sulfuration du colorant CI Sulfur Black 18 préparé par sulfuration d'un mélange de nitroanthraquinones avec du sulfure de sodium et du soufre à 310"C, on ajoute 1500 parties d'eau, 3 parties de Surfynol 104E et 99,3 parties d'une solution à % d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange résultant à 90 et pendant 40 heures on introduit de l'air à un débit de 1,4 1/minute (pression atmosphérique). L'aération est interrompue et le mélange, qui a un équivalent de réduction de 0, est refroidi à 250 et acidifié à pH 6 avec 28,23 parties d'acide sulfurique à 74%. La suspension résultante a une conductivité de 48000 micromhos/cm et comprend des particules dont les plus grandes ont une dimension de'20,1 microns et dont 50% ont une dimension de 3,57 microns ou moins. La suspension ainsi obtenue est pompée à l'aide d'une pompe péristaltique jusqu'à une installation de laboratoire de filtration sur membrane de la Société Sartorius Corp. équipée d'un module plan à membrane en polypropylène ayant une dimension des pores de 0,1 micron. La pression moyenne avant et après la membrane est de 34,4 kg/Pascals. La suspension est pompée à une tempéra- ture de 25 et de l'eau fraîche ayant une conductivité de micromhos/cm et un pH de 8,9 est ajoutée à la suspen- sion pour maintenir un volume constant. Après 75 minutes, la conductivitédu perméat est de 81 micromhos/cm. On arrête d'ajouter de l'eau et on poursuit la filtration sur membrane pendant encore 15 minutes. On recueille un total de 9040 parties de perméat. Le produit résultant est une dispersion de particules du colorant CI Sulfur Black 18 dont 100% une dimension inférieure à 15,6 microns et dont 50% ont une dimension inférieure à 3,14 microns. Exemple d'application A On prépare un bain de teinture avec 0,9 partie de dispersion du colorant de l'exemple 1, 1,2 partie de glucose, 0,2 partie d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et suffisamment d'eau pour obtenir un total de 250 parties. On chauffe le bain de teinture à 820 et on introduit 10 parties d'un filé de coton préalablement mouillé. On effectue la teinture d'abord pendant 15 minutes, on ajoute 6 parties de chlorure de sodium et on poursuit la teinture pendant encore 30 minutes. Le filé est ensuite traité pendant 10 minutes à 600 dans un bain oxydant aqueux contenant 2% d'acide acétique, 2% de Dyetone (un mélange aqueux de bromate de sodium, nitrate de sodium et vanadate de sodium de la société Olin Corp.) et 0,25% d'un agent de nettoyage du commerce comprenant un acide gras dicarboxylique et un alcool gras éthoxylé. Le filé est ensuite lavé à l'eau bouillante puis à l'eau chaude et séché. On obtient ainsi une teinture bleue excellente. Exemple d'application B On prépare un bain de teinture contenant 4% de la dispersion de l'exemple 2, 5% de glucose, 2,5% d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et 0,62% de phosphate de 2-éthylhexyle, et on chauffe le bain à 43 . Un textile de coton est foulardé avec ce bain et ensuite vaporisé pendant 1 minute avec de la vapeur saturée. On lave ensuite le textile à l'eau chaude puis à l'eau bouillante et on l'oxyde pendant 30 secondes à 60 dans un bain con- tenant 0,62% d'acide acétique, 0,62% de Dyetone et 0,15% de l'agent de nettoyage utilisé à l'exemple d'application A. On lave à nouveau le textile à l'eau bouillante et à l'eau chaude et on le sèche. On obtient ainsi une teinture bleue excellente. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse d'un colorant au soufre oxydé, caractérisé en ce qu'on soumet une suspension aqueuse de particules de colorant au soufre oxydé à une filtration sur membrane. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de particules de colorant au soufre oxydé est préparée par oxydation d'un mélange aqueux d'un produit dé la réaction de sulfuration, jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfures minéraux. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en polysulfures de la suspension aqueuse des particules de colorant au soufre oxydé a été abaissée par traitement, avant l'oxydation, avec une quantité de sulfite de sodium et/ou de nitrite de sodium suffisante pour réduire la teneur en polysulfures. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane a une dimension des pores ayant un pouvoir de séparation supérieur à un poids moléculaire de 500. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la filtration sur membrane est effectuée jusqu'à ce que la conductivité du perméat soit inférieur à 900 micromhos/cm. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, durant la filtration sur membrane, on ajoute de l'eau de telle manière que le volume de la suspension demeure pratiquement constante. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de colorant est concentrée en effectuant une filtration supplémentaire sur membrane sans addition d'eau. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute un surfactif à la suspension aqueuse de particules de colorant au soufre oxydé en une quantité suffisante pour empêcher l'agglomération des particules de colorant au soufre. 9.- Une dispersion aqueuse d'un colorant au soufre oxydé obtenu selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 9, caractérisée en ce que le colorant est sous forme de particules solides ayant une dimension qui n'est pas supérieure à 16 microns. 11.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que au moins 50% des particules de colorant ont une dimension qui n'est pas supérieure à 4 microns. 12.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que la teneur en sulfures minéraux est telle que la dispersion ne dégage pas d'acide sulfhydrique lorsqu'elle est acidifée à pH 3. 13.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que la teneur en matières minérales est telle que la combustion d'un échantillon de colorant donne une teneur en cendres qui est inférieure à 2% en poids par rapport au poids du colorant à l'état sec. 14.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que l'équivalent de réduction est égal à 0 tel que déterminé par titrage potentiométrique avec une solution 0,2N de cuprosulfate d'ammonium. 15.- Un procédé de teinture d'un substrat textile avec des colorants au soufre, caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 14. 16.- Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est traitée par un sucre réducteur et un agent alcalin pour réduire le colorant au soufre oxydé et le colorant réduit est appliqué sur le substrat. i7.- Un substrat, caractérisé en ce qu'il a été teint selon le procédé tel que spécifié à la revendication ou 16.