FR 2642667 A1 19900810 FR 8900380 A 19890113 2642667, COMPOSITION DETARTRANTE POUR CHARBON ACTIF A BASE D'ACIDE SULFAMIQUE, PROCEDE DE DETARTRAGE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION. La présente invention concerne une composition détartrante pour charbon actif a base d'acide sulfamique. Dans le brevet EP 258 216, on a décrit une composition de détartrage comprenant un acide carboxylique aliphatique a-hydroxyl et un épaississeur utilisé pour éliminer les dépôts de tartre formés sur des surfaces en contact avec de l'eau. Dans le brevet européen EP 255 914, on a décrit l'utilisation d'un champ magnétique pour détartrer des conduites d'eau. L'utilisation de charbon actif est largement répandue dans le domaine du traitement des eaux o il assure une élimination des matières organiques. Mais, le contact avec des eaux plus ou moins calcaires par exemple conduit à l'entartrage des pores du charbon actif diminuant ainsi sa surface spécifique et par là même son activité. Le tartre, notamment celui véhiculé par les eaux (eaux industrielles, eaux potables...) renferme un certain nombre de sels parmi lesquels on peut citer: - le carbonate de calcium (constituant principal du calcaire) - le carbonate de magnésium - l'hydroxyde de magnésium - l'oxalate de calcium le sulfate de calcium - la silice - divers oxydes métalliques - des matières organiques Il se dépose sur les objets en couche d'épaisseur croissante pouvant atteindre quelques millimetres, voire quelques centimètres. La composition détartrante mise au point par la demanderesse se présente sous forme solide et est constituée essentiellement d'acide sulfamique et de préférence d'au moins 95 % en poids d'acide sulfamique. L'acide sulfamique est un acide fort en solution aqueuse; il est non-volatil, nonhygroscopique et ne dégage pas de vapeurs toxiques (chlorées, nitreuses). Lorsqu'il réagit avec le tartre, il conduit en général à des produits solubles dans l'eau, ce qui permet un rinçage et une élimination facile et minimise la redéposition des solides dissouts. Il est également moins corrosif que la plupart des acides forts vis-à-vis des matériaux de construction. La composition détartrante selon l'invention peut également contenir divers additifs tels que des agents inhibiteurs de corrosion, des agents de mouillants, des agents anti-mottant... Parmi les agents inhibiteurs de corrosion, on peut citer l'hexamgthylène tétramine, le formaldehyde, la glycérine, le glucose. Parmi les agents mouillants, on peut citer le polyethylene glycol, des agents tensio-actifs. Parmi les agents anti-mottant, on peut citer le carbonate de magnésium, le silico-aluminate. Le procèdé de détartrage mis au point par la demanderesse consiste à immerger le charbon actif "entartré" dans une solution aqueuse contenant la composition selon l'invention pendant une durée déterminée. Afin d'assurer le contact le plus intime possible entre l'acide sulfamique et les particules de charbon actif entartré, il est recommandé d'agiter ou de brasser le mélange précèdent. Pour cela on peut utiliser un système d'agitation mécanique, le barbotage d'un gaz dans le mélange, comme par exemple de l'air comprimé. Afin de déterminer la durée d'immersion qui est nécessaire pour éliminer quantitativement le tartre déposé sur le charbon actif, on peut suivre l'évolution du pH du mélange au cours du temps. On mesure le pH de la suspension contenant l'acide sulfamique à intervalles réguliers (par exemple 30 minutes ou une heure) depuis l'introduction du charbon actif dans la solution contenant la compo- sition de détartrage selon l'invention. Le pH croit tant que l'acide sulfamique continue à attaquer le tartre déposé puis se stabilise lorsque la réaction est terminée. On sépare ensuite le charbon actif "détartre" de la suspension contenant la composition à base d'acide sulfamique, en le filtrant par exemple. Puis on le rince, avec de l'eau par exemple, afin d'éliminer toute trace d'acidité qui pourrait s'av9ver néfaste lors de l'utilisation ultérieure du charbon actif. Le charbon détartré obtenu peut être utilisé pour le même type d'applications que du charbon actif "neuf" (avant entartrage): on ne constate pas de diminution significative de son activité qui serait dde aux opérations de détartrage selon le procédé de la demanderesse en tant que telles. Le détartrage selon le procédé mis au point par la demanderesse peut dans la mesure du possible être effectué in situ. Par exemple, en traitement des eaux, le charbon actif étant souvent placé dans une cuve de béton, il est possible de détartrer directement dans la cuve de béton. Le procédé de détartrage selon l'invention est également une méthode de pré-traitement du charbon actif avant régénération thermique. La régénération thermique du charbon qui a perdu de son activité nécessite en général un chauffage pouvant atteindre 800 à 900 C, donc très coûteux en énergie. Grâce à un pré-traitement consistant en un détartrage à l'aide d'une composition à base d'acide sulfamique conforme à l'invention, qui permet d'éliminer les sels de calcium déposés sur les grains de charbon actif, la régénération thermique du charbon actif est optimisée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 A - COMPOSITION DETARTRANTE (CONFORME A L'INVENTION) La composition détartrante comprend (en grammes) - acide sulfamique 98 agent inhibiteur de corrosion 1 - agent anti-mottant I B - MISE EN OEUVRE Dans un bécher de 250 ml, on introduit 50g de charbon actif entartré que l'on a prélevé en station d'eau potable. Les résultats des analyses montrent que le tartre déposé est essentiellement constitué de carbonate de calcium et indiquent un taux de calcium résiduel égal à 0,8 % du poids total de charbon actif entartré. On ajoute alors la composition définie sous A en quantité telle que le rapport molaire H2NSO3H/Ca2+ est égal à 3. La composition est ajoutée sous forme d'une solution aqueuse contenant de 2,5 % en poids de ladite composition. Le mélange ainsi obtenu est placé sous barbotage d'air comprimé à température ambiante. On effectue des prélèvements du mélange à des intervalles de temps de contact mesurés à partir de l'introduction de la solution aqueuse. Les échantillons sont soigneusement lavés à l'eau jusqu'à élimination complète de l'acidité puis séchés en étuve à 120 C. Au bout de 7 heures de temps de contact du charbon actif usagé et de la composition en solution, on note que 90 % en poids du calcium a été éliminé. EXEMPLE 2 On procède au détartrage d'un charbon actif entartré employé en station d'eau potable (taux de calcium = 1,81 %) dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'EXEMPLE 1. Le charbon actif neuf a un indice d'iode de 138 et un taux de calcium résiduel égal à 0,2 %. A des intervalles de temps de contact comptés depuis l'intro- duction de la solution aqueuse sur le charbon entartré, on effectue des prélèvements du mélange dont on mesure le taux de calcium, le pH, l'indice d'iode. Le taux de calcium résiduel est mesuré après extraction sélective à l'acide chlorhydrique à chaud par absorption atomique. L'indice d'iode est mesuré selon la méthode décrite ci-dessous et mise au point par la demanderesse. On sèche 200+ 0,lmg de charbon actif que l'on vient de prélever puis introduit dans un bécher de 100ml préalablement taré. On ajoute ml d'une solution d'iode N/5 (constituée pour 1 litre de 40g de KI et de 25,4g de 12), on met en suspension et agite le mélange pendant 4 mn. On filtre le charbon sur filtre Durieux n 3 bande rouge de e = 110 mm en éliminant les 4 ou 5 premiers ml. On prélvê 10 ml du filtrat et titre l'iode en excès par le thiosulfate de sodium N/I10 en présence d'amidon. Pour un volume de "n"ml de thiosulfate nécessaire au titrage en retour de l'iode la valeur de l'indice d'iode correspondant à la quantité d'iode en g qzoddea al ZaTIeA IT-; uo quop suolIt uqzî sap inod I a'IdamXal suBp anb uoSej amaum el ap apoip aTpuTl 'mmnTlBeD ap xni al ainsuam uo % lO ea lanplsaa untoIo ap xnve un 'gú1 ap apo-ip aDTopu un B jnau 4;tza uoqalqt a- 001 % 66 e aznapiadns axaiud ap anbTmujlns apTzu - : (seumea2 ua) puzadmo TFnb uozuaaul,I k amiojuoa uoITzsodmoa aunnp ap;Bj e aelqeod naep uoplBs uae 9Loldma aZge BTnb a2Sn _;Tae uoqBeqa unp ae2vzeve p nB eapaaod uo ú a4iaMXa i;; (O: zzuuoz ap sdma: jqa) i i I i 01 i 0 i apOTlp aOTPUI i i. i;i n u oT;leauae ap Z i i - i i j-----------------_-________j i 06 i 58 i LL i aPOTP a TPUI i i i i i- -- - -------------------- i; i (O: zQevuoa ap sdmai:;a) i i 96 i 96 i 0 i 'BD np uoTBumtlgTip xnez j i----------- i------- i i' i i SSO'O i E90'0 i 18'1 i (spTod ua %) lanpfsl a vo i ià i E i I i 0 i (q) DVINOV J 6 $dNIL i -isuas sa zsc/H OSN aIii'om;aoddea aI anb aiiae g;$uenb ua.a anbTmel;ns apTzvp spTod ua % g'z lueuaquoz a2ea;lzep ap uo-Inlos I fiVIafVi I nealqel al suvp saou quos saezInsai sael À Tqzv uoqivqz ap 2001/ZI ap (u-0z) L'Z1: uamaIdmts snld 'no Z'O / 01 0001) 00011 001 L ugI 01 : a3ueA)ns alnmoo; el oed aauuop asa uas uoqLe-q ap 2 00I y aoddei ied aamIadxa a a-Le;Lul uo-inlos el ap aleaxa Z99ZM9Z j;i i;i i:a ua, ,ai i i i i i ' ii( 3 eo psm i Zi i - i 6'E; - i 0 i apoTP aDTpuI i -;;; ua ua olzsazau-aBae ap Xi -- --j--------;------------- --t-----;-----; i ú'98 i - i I8 i - i L i apoTp aDTpuI i _ __i;_ _ _ _-- --; - - j -i i i t i i i jui(O: ieluoD ap sdma;i i; 3i j i: aDua;l) i i Z6 i 8'96 i 6'Z6 i 6'06 i O i -D np i i; i i i j UoT:eUFTT|, 1p inUi j i i i i i (spTod ua %) i i úZ'Oi ZI'O i 81'0 i IZ'O i lú'Z i lanpflsa va i i- - - i- - - - i-- -- -- i- - - - - i- - - - - - - - - - - i i ú i 56'Z i 8'Z i i 8Z i Z'1 i uoTsuadsns Hd i i i i i ii(um) i O08 i OZI i 09 i 0ú i i 10 OVIOD aa SaHla i *ú e Ieva juamaiqIsuas /sa +DlúosNzH aaTlIOm zioddma al anb allea gTuunb ua anblmueglns aptusp splod ua % ç'z ausuazuoz a2eaizzap ap uotinlos II nvaliiav AI ja III 'II xnalqui sl suBp sajou quos s iezlnsai sal -spTod SPF Od ua 7 'Z la z au aiu nb-teIns appe1sp aseq y uolTtsodmoo ua asnanbe uo n os eU ap uoTIvaquaDuoz UT D a g la ú '1 alua +DO/H OSNZH aITEiio Z99Zfg3 i i i i i i i i i i i i i i i i apo1ip i t; i i i i i i aDTPuI i i Zii i - i - i - i; O;ua uoviaui i i i i i i i j -Oa-Z ap %i i i i i i i i i i i i ii i -i iP-TP i i.'98i i i L.. ii i ii i i i i i- i-po-sp i i i i i i i Ii np i i 6i - i Z'L6i 8'6 i L'56i- i O i UOTuTm ii i i;iii -TlqAp xneAi i..... . i...... i 'i... i-i........ii i ii i ispTod ua %i i ZlIO i -i S090'0 i Zi'O i l'0i- i 1ú'Zi lanpIsal vDi i...... i-i...ii - i-i -i i i i i i i i i (rui) i 09oi OZIi09 i P i 0O i 51 i 0 i 1DVINOD i i i i i i i i i SdSfl i 8 1 e 1?2a zuamalqTsuas 4s +ZeD/H[OSNZH aaleoum q.odda al anb iallaq CqTuenb ua enbmujlns apTD,p spTod ua % ç'Z juuuazuoz a2vaLiLzgp ap uoinios III nvRlRavi..DTD: Z199Z9ZL i99MM ; -; ;;; ap sdma; i i i ii i 99) sP0T.Pi i i; i i i i i i a pUIi i Zi i - i - i i i j 0 i u uolisaui i i i i i i;i -a, ap zi j - j - - j- -------- i t i i i'pO & i i i i i i j i i j po, p i i ú'98 i -i i i 8'98 i i i LL i aTPUI i I, i i.;. i i i i i i i i ii i i;LO uBuoui i i i; i j i i ap sdumaz i i i i i i j i Ja) RD np; i 8'16 i 'Z6 i ú'16 i 9'68 i ú'16 i 6'ú6 i 0 i uOTZUTU i i i i i i i i i -FIl,p xnli ii i i j --j--------;-----__;__________; i i j i jij i spçod uai i 61'0 i 81'0 i '0 i i Z'0 i I'Z '0 i Iú'Z i anpPFsa BDi j-....--j-. j I i ijj j i uosuadsns i i 6Z' i LZ'ú i IZ'ú j úi' i 66'Z i 89'Z i 96'1 i Hd i i i;;i j i i ii(U3); i 09ú i OZI i 09 i j O i si j 0 i ODVINOD i i i i ji i i i i saINI i IuamalqeIsuas zsa +ZD/HúOSNzH a$siom qaoddev al anb alla aqTzuenb ua anblmeylns vptop sptod ua % z uuauoo a2azip ap uoTinlos AI fiVRVI R E V E N D I CATION S 1. Composition détartrante pour charbon actif, caractérisée en ce qu'elle est à base d'acide sulfamique et contient de préférence au moins 95 % en poids d'acide sulfamique. 2. Composition détartrante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des agents inhibiteurs de corrosion et/ou des agents anti-mottant et/ou des agents mouillants. 3. Procédé de détartrage de charbon actif mettant en oeuvre une composition telle que définie dans la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le charbon actif "entartré" est mis en contact avec une solution aqueuse contenant ladite composition. 4. Procédé de détartrage de charbon actif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient moins de 10 % en poids d'acide sulfamique. 5. Procédé de détartrage de charbon actif entartré essentiellement par du carbonate de calcium et selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfamique mise en oeuvre est telle que le rapport molaire H2NSO3H/Ca2+ est compris entre 0,5 et 4 et de préférence entre 1,5 et 3. 6. Charbon actif détartré à l'aide d'une composition de détartrage telle que définie à la revendication 1 ou 2 et de préférence selon le procédé tel que défini à la revendication 3,4 ou 5.