FR 2642509 A1 19900803 FR 8900268 A 19890111 La présente invention concerne un dispositif pour produire du froid et/ou de la chaleur par réaction solide-gaz. Le dispositif visé par l'invention est basé sur l'utilisation du système dit "pompe thermochimique", dont les caractéristiques principales sont les suivantes: - on utilise pour le fonctionnement du système lui-même, l'énergie thermique; l'énergie électrique n'est éventuellement utilisée que pour la circulation des fluides caloporteurs, - on utilise, comme "moteur chimique" une réaction renversable entre un solide et un gaz du type: + (G) -----> La réaction est exothermique dans le sens 1, ce qui veut dire que dans ce sens elle produit de la chaleur et endothermique dans le sens 2, c'est-àdire que dans ce sens elle produit du froid. Un tel système permet le stockage d'énergie sous forme chimique et présente des domaines d'application variés. De plus, un tel système permet la production, à partir d'une source de chaleur à la température Ts, de chaleur à la température Tu telle que: Tu chaleur chimique". Un tel système permet également la production, à partir d'une source de chaleur à la température T's, de chaleur à la température T'u telle que: T'u > T's Dans ce cas, le système est appelé "thermo transformateur chimique". Grâce à ce système, il est possible de produire de l'énergie frigorifique à partir d'une source de chaleur et de produire simultanément, à partir d'une source de chaleur à la température T"'s, de la chaleur à la température T"u (T"u (effet de stockage). On connaît de la demande de brevet français n 87 07210 un dispositif pour produire du froid et/ou de la chaleur de manière continue qui comprend deux réacteurs contenant le même composé solide, un condenseur et un évaporateur. Malgré ses avantages, ce dispositif est d'une efficacité limitée. La présente invention a donc pour but de fournir un dispositif pour produire du froid et/ou de la chaleur qui est d'une efficacité améliorée. Selon un premier aspect, l'invention vise un dispositif pour produire du froid et/ou de la chaleur par réaction solide-gaz comprenant un premier et un deuxième réacteurs qui contiennent chacun un sel susceptible de réagir par absorption avec un gaz selon une réaction exothermique, le premier réacteur étant en communication dans une première phase opératoire avec une enceinte destinée à retenir le gaz, le deuxième réacteur étant en communication, dans la première phase opératoire avec une enceinte destinée à libérer le gaz, caractérisé en ce que chaque réacteur comprend un sel différent. Les avantages, ainsi que le fonctionnement de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante faite d'une manière non limitative en référence aux dessins annexes sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme de Clapeyron pour un dispositif selon un premier mode de réalisation de l'invention; - les figures 2A et 2B sont chacune une vue schématique d'une installation selon le premier mode de réalisation; - la figure 3 est une vue schématique d'une installation complète correspondant aux figures 2A et 2B; - les figures 4 à 7 sont chacune un diagramme de Clapeyron pour d'autres modes de réalisation de l'invention; - les figures 8A et 8B sont chacune une vue schématique d'une installation selon l'invention comportant quatre réacteurs; - la figure 9 est une vue schématique d'une installation complète correspondant aux figures 8A et 8B; - la figure 10 est un diagramme de Clapeyron pour le dispositif des figures 8A, 8B et 9; et - la figure 11 est un diagramme de Clapeyron pour un autre mode de réalisation comportant quatre réacteurs. Le fonctionnement des dispositifs selon l'invention est fondé sur la réaction entre un sel et un gaz. Comme il s'agit d'une véritable réaction chimique on a un système monovariant à l'équilibre, c'est-à-dire qu'il existe une relation univoque entre la température et la pression de la forme log P = A - B/T, expression dans laquelle P est la pression, T la température en K et A et B sont des constantes caractéristiques du couple sel/gaz utilisé. Dans la description suivante, les phases de fonctionnement seront représentées dans un diagramme de Clapeyron tel qu'indiqué sur la figure 1 qui comporte des droites d'équilibre des sels utilisés. Sur la figure 2A est représenté un dispositif pour produire du froid par réaction solide-gaz selon un premier mode de réalisation de l'invention. Le dispositif comprend un premier et un deuxième réacteurs chimiques 10, 12, un condensateur 14 et un évaporateur 16. Chaque réacteur chimique 10, 12 est formé d'une enceinte par exemple métallique dans laquelle est disposée une quantité de sel. Dans l'exemple illustré, le réacteur 10 contient du NiCl2, qui à l'origine se présente sous la forme d'un complexe avec de l'ammoniac et le réacteur 12 du CaC12. Le condenseur 14 et l'évaporateur 16 sont de construction classique et sont agencés de façon à pouvoir échanger de la chaleur avec leur environnement. Comme représenté sur la figure 2A, la première phase opératoire consiste à chauffer le premier réacteur chimique 10 jusqu'à une température de 280 C, par exemple en faisant circuler de la vapeur d'eau surchauffée dans un échangeur de chaleur (non représenté) disposé à l'intérieur de ce réacteur. Le sel, originellement riche en ammoniac, libère cet ammoniac qui passe par un conduit 18 vers le condensateur 14. La condensation de l'ammoniac libère de la chaleur à une température de 40 C qui est récupérée par de l'eau introduite dans le condenseur à température ambiante qui dans l'exemple illustré est 30 à 35 C. L'ammoniac à l'état liquide passe ensuite par un conduit 20 dans l'évaporateur 16 o il s'évapore en absorbant de la chaleur et créant ainsi du froid à une température de -25 C. La vapeur d'ammoniac passe enfin par un conduit 22 vers le deuxième réacteur 12 o elle est absorbée par le sel CaCl2 à une température inférieure à 52 C. Selon un aspect de l'invention, comme schématisé sur la figure 2B, les deux réacteurs 10, 12 sont reliés par un dispositif de transfert de chaleur 24. Ce dispositif peut comprendre un échangeur de chaleur ou système caloporteur dans lequel circule un liquide caloporteur. Cependant, le dispositif de transfert de chaleur 24 peut comprendre un caloduc 24, par exemple celui décrit dans la demande de brevet français n 88 04165. Dans une deuxième phase opératoire, représentée sur la figure 2B, le réacteur 10 est relié à l'évaporateur 16 par un conduit 26 et le réacteur 12 est relié au condenseur 14 par un conduit 28. En même temps, le système caloporteur 24 entre les deux réacteurs 10, 12 est mis en opération. Le sel dans le réacteur 10, qui est pauvre en ammoniac, absorbe de l'ammoniac et passe à une température inférieure à 180 C. La chaleur d'absorption du NiC12 est transférée par le système caloporteur 24 au CaCl2 dans le réacteur 12 et sert de source de chaleur de désorptibn du CaCl2 qui, à la fin de la première phase se trouve riche en ammoniac. Le sel dans le réacteur 12 désorbe de l'ammoniac qui passe d'abord au condenseur 14 et ensuite à l'évaporateur 16 comme dans la première phase. Selon l'invention, le choix des sels utilisés dans les réacteurs et 12 et l'utilisation du dispositif de transfert de chaleur 24 entre les réacteurs permet de créer du froid à une température de -25 C, dans l'exemple donné de façon continue. Il s'ensuit qu'à la fin de la deuxième phase les réacteurs 10 et 12 seront reconnectés selon le circuit de la figure 2A. Un circuit complet permettant le fonctionnement continu du dispositif est représenté sur la figure 3. Les conduits 18, 22, 26 et 28 ainsi que le caloduc 24 sont munis chacun d'une vanne respective 30 permettant le passage de la première à la deuxième phases et vice versa. Selon un autre aspect de l'invention, les sels utilisés sont tels qu'il existe un écart entre la température d'absorption du sel dans le réacteur 10 et la température de désorption du sel dans le réacteur 12. Comme présenté sur la figure 1, il y a un écart AT entre la température d'absorption du NiCl2, qui se trouve entre 160 C et 180 C, et la température de désorption du CaCl2, qui se trouve entre 108 C et 128 C. L'écart T a donc une valeur minimale de 32 C, valeur qui assure un transfert de chaleur efficace par le système caloporteur 24. De façon connue, pour qu'un échangeur de chaleur puisse transférer de la chaleur entre deux points d'une manière efficace, il faut qu'il y ait une différence de température d'au moins 5 C entre ces points. La performance d'un dispositif pour produire du froid et/ou de la chaleur par réaction solide-gaz peut être évaluée en utilisant la notion économique du coefficient de performance ou COP. Pour un dispositif destiné à produire du froid comme celui représenté sur la figure 3, le COP est défini par la relation: H +H COP= e - e HR + Cp AT expression dans laquelle AHe est la chaleur de libération du gaz, lHR est la chaleur de réaction de désorption du gaz du sel et fCp LT est la chaleur sensible à fournir au p réacteur et au sel entre les deux niveaux de température correspondant à la réaction d'absorption et la réaction de désorption. Sur les figures 4 à 7 sont représentés des diagrammes de Clapeyron pour des dispositifs utilisant deux sels différents et qui sont destines à produire soit du froid, soit de la chaleur à une température donnée. Dans chaque cas, l'installation utilisée et son fonctionnement correspondent à ceux du dispositif de la figure 3, seules les températures d'opération et les sels changent. Exemple 2 - Figure 4 L'installation de cet exemple est destinée à produire de l'air frais à 5 C pour la climatisation d'un immeuble. Le réacteur 10 contient du FeCl2 et le réacteur 12 contient du CaCl.. L'installation nécessite une source de chaleur à 210 C et libère de la chaleur dans l'air ambiant qui a une température de 30/35 C. La chaleur d'absorption du FeC12 dans le réacteur 10 h une température de 125 à 145 C passe par le dispositif de transfert de chaleur 24 et est utilisée comme chaleur de désorption du CaC12 dans le réacteur 12 à une température de 95 à 115 C. Pour cette installation, le COP est COP= 0.5 + 0.5 0.95 +0.05 Exemple 3 - Figure 5 L'installation de cet exemple est destinée à produire du froid à -25 C pour de la réfrigération. Le réacteur 10 contient du MgCl2 et le réacteur 12 contient du CaCl2. L'installation nécessite une source de chaleur à 210 C et libère de la chaleur dans l'air ambiant ou de l'eau qui a une température de 15 à 20 C. Pour cette installation, le COP est COP = 0.5 + 0-5 0.95 1 + 0.05 Exemple 4 - Figure 6 Comme pour l'exemple 2, cette installation est destinée à produire de l'air frais à 5 C pour la climatisation d'un immeuble. Le réacteur 10 contient du FeCl2 et le réacteur 12 contient du CaCl2. L'installation utilise une source de chaleur à 190 C et libère de la chaleur dans l'air ambiant ou de l'eau qui a une température de 15 à 20 C. Pour cette installation, le COP est COP = 0.5 + 0.5 0.95 1 + 0.05 Exemple 5 - Figure 7 Cette installation est également destinée à produire de l'air frais, mais à une température de 0 C. En plus, l'installation produit de la chaleur à une température de 900 C et donc elle peut servir pour la climatisation et le chauffage. L'installation nécessite une source de chaleur à 280 C et libère de la chaleur dans de l'eau circulant dans le condenseur à une température de 15 à 20 C. Le réacteur 10 contient du NiCl et le réacteur 12 contient du MnCl2. 2 2 Pour cette installation, on peut calculer deux coefficients de performance: COP Froid = 0.5 + 0.5 _ 0.95 1 + 0.05 COP Chaud = - 0.95 1 + 0.05 Il est à noter que, dans cet exemple, la chaleur à C n'est produite que pendant la moitié du temps complet du cycle. En revanche, le frais à 0 C est produit de façon continue. Sur les figures 8 et 9, est représentée une installation selon un autre mode de réalisation de l'invention et qui comprend quatre réacteurs qui contiennent trois sels différents. Le dispositif représenté sur la figure 8A est destiné à produire de l'air frais à 5 C par réaction solide-gaz et comprend quatre réacteurs 32, 34, 36 et 38 de construction analogue à ceux de la figure 2 mais n'utilise ni condenseur ni évaporateur. Dans l'exemple illustré, les réacteurs 32 et 36 contiennent du BaCl2, le réacteur 34 contient du NiC12 et le réacteur 38 du CaC12. A l'origine, les sels dans les réacteurs 34 et 36 se présentent sous la forme d'un complexe avec de l'ammoniac. Dans une première phase opératoire, le réacteur 34 est chauffé à une température de 270 C. Le sel, originellement riche en ammoniac, libère cet ammoniac qui passe par un conduit 40 vers le réacteur 32 o il est absorbé par le BaCl2 libérant de la chaleur h une température de 40 C qui est récupérée par l'air ambiant. Egalement dans la première phase, l'ammoniac contenu dans le réacteur 36 est désorbé et passe par un conduit 42 vers le réacteur 38 o il est absorbé par le CaCl2. La désorption de l'ammoniac crée du froid dans le réacteur 36 à -10 C et l'absorption de l'ammoniac par le CaCl2 libère de la chaleur à 40 C qui est évacué par l'air ambiant. Dans une deuxième phase opératoire représentée sur la figure 8B, le réacteur 38 est relié au réacteur 36 par le conduit 42 et le réacteur 32 est relié au réacteur 34 par le conduit 40. En même temps, le système caloporteur 48 entre les réacteurs 34 et 38 est mis en opération. Le sel dans le réacteur 34, qui est pauvre en ammoniac, absorbe de l'ammoniac en provenance du réacteur 32 et passe à une température d'environ 150 C. La chaleur d'absorption du NiC12 est transférée par le système caloporteur 48 au CaCl2 dans le réacteur 38 et sert de source de chaleur de désorption du CaCl2 qui, à la fin de la première phase, se trouve riche en ammoniac. Le sel dans le réacteur 38 désorbe de l'ammoniac qui passe par le conduit 44 au réacteur 36 o il est absorbé par le BaCl2 libérant de la chaleur à 40 C vers l'air ambiant. La désorption de l'ammoniac par le BaC12 dans le réacteur 32 crée du froid à -10 C. Un circuit complet permettant le fonctionnement continu du dispositif est représenté sur la figure 9. Les conduits 40, 42 ainsi que le système caloporteur 48 sont munis chacun d'une vanne respective 50 permettant le passage de la première à la deuxième phases et vice versa. Dans l'exemple représenté sur la figure 10, exemple 6, le COP = 1 + 1 1.9 - + 0.1 Exemple 7 - Figure 11 Un deuxième exemple d'une installation utilisant quatre réacteurs munis de trois sels différents est représenté sur la figure ll. L'installation et son fonctionnement correspondent à ceux du dispositif de la figure 9. Dans cet exemple, l'installation est destinée à produire de l'air frais à 10 C pour la climatisation et de la chaleur à 50 C. Les réacteurs 32 et 36 contiennent du BaC12, le réacteur 34 contient du NiCl2 et le réacteur 38 du MnCl2. L'installation utilise de la chaleur à 240 C et libère de la chaleur dans l'air ambiant à 40 C. Comme pour l'exemple précédent, la chaleur d'adsorption du NiCl2 passe par le système caloporteur et est utilisée comme chaleur de désorption du MnCl dans le réacteur 38. Pour cette installation, on peut calciuler deux coefficients de performance: COP Froid = 2 1.9 1 + 0.1 COP Chaud = 1 0.9 1 + 0.1 Il est à noter que, comme pour l'exemple 5, la chaleur produite à 50 C n'est récupérable que durant la moitié du cycle, tandis que le froid est produit en continu. Dans cet exemple, le T à travers le système caloporteur 48 est de l'ordre de 15 C qui est relativement faible. Cependant l'utilisation d'un tel dispositif est intéressante si l'installation comporte un dispositif de stockage de chaleur. On peut également envisager, pour la mise en oeuvre du dispositif selon l'invention, d'utiliser des sels choisis à partir de la liste suivante: ZnSO4 ZnCi2 CaCl2 NaCl SrCl2 NaBr Ainsi, pour une installation donnée, l'invention permet d'avoir une efficacité améliorée. il REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour produire du froid et/ou de la chaleur par réaction solide-gaz comprenant un premier (10;34) et un deuxième (12;38)réacteurs qui contiennent chacun un sel susceptible de réagir par absorption avec un gaz selon une réaction exothermique, le premier réacteur (10;34) étant en communication dans une première phase opératoire avec une enceinte (14; 32) destinée à retenir le gaz, le deuxième réacteur étant en communication, dans la première phase opératoire avec une enceinte (16;36) destinée à libérer le gaz, caractérisé en ce que chaque réacteur comprend un sel différent. 2 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'enceinte (14) destinée à retenir le gaz comprend un condenseur (14), l'enceinte (16) destinée à libérer le gaz comprend un évaporateur (16), le condenseur et l'évaporateur étant mis en communication. 3 - Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans une deuxième phase opératoire le premier réacteur (10) est mis en communication avec l'évaporateur (16) et le deuxième réacteur (12) est mis en communication avec le condenseur (14). 4 - Dispositif selon l'une des revendications 1 b 3 caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de transfert de chaleur (24) susceptible de transférer de la chaleur entre le premier et le deuxième -réacteurs (10,12) pendant la deuxième phase opératoire. - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le premier réacteur (10) contient du NiCl2 et le deuxième réacteur (12) contient du MnCl2, le gaz étant l'ammoniac. 6 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le premier réacteur contient du FeC12, du MgC!2, ou du NiC12, le deuxième réacteur contenant du CaCl2, et le gaz étant de l'ammoniac. 7 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'enceinte (32) destinée à retenir le gaz et l'enceinte (36) destinée à libérer le gaz comprennent respectivement un troisième (32) et un quatrième (34) réacteurs contenant chacun un sel susceptible de réagir avec le gaz. 8 - Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce que le troisième (32) et le quatrième (34) réacteurs contiennent le même sel. 9 - Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que le troisième (32) et le quatrième (34) réacteurs contiennent du BaCl2. - Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de transfert de chaleur (48) susceptible de transférer de la chaleur entre le premier et le deuxième réacteurs.