FR 2643893 A1 19900907 FR 8917195 A 19891226 La présente invention concerne un procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène en utilisant un catalyseur- transporteur. Elle concerne également une installation de mise en oeuvre de ce procédé. Le chlorure d'hydrogène s'obtient comme sous-produit de nombreux procédés chimiques et il se recueille aussi bien sous forme gazeuse anhydre qu'en solution aqueuse. La récupération du chlorure d'hydrogène produit oans des procédés de chloration est nécessaire pour des raisons écologiques et d'environnement, mais se défaire d'une manière économique de ce chlorure d'hydrogène a été une tâche très difficile qui a été étudiée pendant de nombreuses années. Le procédé décrit dans la présente invention fait usage d'une nouvelle technologie dont la meilleure définition est celle du système catalyseurtransporteur. Dans les tentatives précédentes faites pour récupérer le chlore à partir du chlorure d'hydrogène, on a essayé, avec un succès suffisant, mais avec des problèmes importants, des systèmes catalyseurs formés d'un métal ou d'un groupe de métaux, sur un support d'alumine ou de silice. Parmi les problèmes que présentent ces méthodes, on peut citer la difficulté extrême qu'il y a à séparer les gaz qui se dégagent du réacteur catalytique du fait de la présence simultanée, dans le courant gazeux, dechlorure d'hydrogène, de chlore, d'eau, d'oxygène, d'azote et d'autres produits. Par ailleurs, on a observé que le catalyseur utilisé possède en général une durée de vie relativement courte du fait que, dans une atmosphère de chlore et aux températures requises pour que la réaction se déroule à une vitesse suffisante sur le plan économique, la volatilité des métaux utilisés est élevée. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention diffère des procédés déjà publiés par le fait qu'on utilise un système catalyseur- transporteur. Dans la présente technique, les métaux utilisés pour mener à bien l'action catalytique imprègnent une masse de support, telle que de l'alumine, de la silice ou un tamis moléculaire, cette masse de support convenant pour être utilisée sous forme d'un lit fluidisé. On prévoit une première réaction qui a lieu en une séquence d'étapes qui peuvent se résumer en disant qu'elles donnent lieu au résultat final suivant: (1) CuU + S HC1 ----->CuCl2 + 1120. Etape 1: Le courant gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou contenant de l'eau, ainsi que les hydrocarbures qui peuvent être présents en tant qu'impuretés, traversent un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de chlorure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire 1:1. La réaction s'effectue à une température comprise entre 10U et 3UUdC. Le chlorure d'hydrogène réagit avec les oxydes pour former un chlorure complexe, conformément à l'équation théorique. On maintient le lit fluidisé à température constante au moyen d'un ensemble d'échangeurs de chaleur, disposés dans le lit, qui extraient la chaleur de la réaction exothermique. Dans la description préférée du procédé, la chaleur extraite est utilisée pour produire de la vapeur et améliorer de cette manière le bilan thermique global du procédé. La matière transporteuse catalytique chlorée est extraite d'une manière continue du premier réacteur (chlorateur) et est conduite à un second réacteur, ainsi que cela est décrit ensuite dans l'étape 2. (2) CuC12 + 1/2 02 ---ô CuO + C12 Etape 2: le second réacteur est constitué d'un lit fluidisé de catalyseur-transporteur qui contient de 2 à 2Lj de chlorures de cuivre et de sodium, se mélangeant d'une manière continue avec le courant de matière analogue en provenance du chlorateur. Dans ce réacteur (oxydateur), on injecte dans le lit fluidisé un mélange d'oxygène et d'azote dont la teneur en oxygène est comprise entre 99 et 10% en volume. Pour la réaction d'oxydation, la meilleure température est comprise en 3UU et 3b0 C. Dans ces conditions, l'oxydation se produit rapidement et du chlore libre se dégage de la masse catalytique, tandis que le chlorure de cuivre se transforme en oxyde de cuivre. Un flux continu de catalyseur-transporteur, qui contient des oxydes de cuivre, est extrait du second réacteur (l'oxydateur) et retourne au premier réacteur (le chlorateur). Un ensemble approprié d'échange de chaleur est situé dans le lit fluidisé de l'oxydateur et sert à élever la température au niveau convenable pour que la vitesse de réaction soit suffisamment élevée. L'ensemble échangeur de chaleur fournit la chaleur pour la réaction endothermique de manière à maintenir isothermique le système transporteur catalytique. L'invention a plus précisément pour objet un procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène suivant un mode opératoire utilisant un catalyseur-transporteur, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellementdeux étapes: - une première étape qui consiste à faire passer un courant gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou contenant de l'eau et les hydrocarbures qui peuvent être présents, sur un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de chlorure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire de 1:1, la réaction du chlorure d'hydrogène avec les oxydés s'effectuant de façon à former un chlorure complexe, conformément à l'équation: (1) CuO + 2HCI --- CuC12 + H2U à une température comprise entre 100 et 300C, tout en maintenant le lit fluidisé à une température constante, - une seconde étape qui consiste à faire passer la matière transporteuse catalytique chlorée en provenance de la première étape sur un lit fluidisé de catalyseur- transporteur qui contient de 2 à 2U% de chlorure de cuivre et de sodium, tout en injectant un mélange d'oxygène.et d'azote, avec une teneur en oxygène comprise entre 99ê et 10% en volume, la réaction oxydante se déroulant à une température comprise entre 30U et 38U'C et du chlore se dégageant de la masse catalytique, tandis que le chlorure de cuivre se convertit en oxyde de cuivre, conformément à l'équation: (2) CuCl2 + 1/2 02 ----> CuU + C12 cette seconde étape donnant lieu à l'extraction d'un flux continu de catalyseur de transport qui retourne à la première étape. Avantageusement, la chalur produite dans la seconde étape d'oxydation est utilisée dans la premier étape de chloration. Suivant un mode opératoire préféré, le procédé comprend au moins deux étapes de contact en série dans la première étape de cloration, entre le chlorure d'hydrogène gazeux et le transporteur catalytique, et par ailleurs deux étapes de contact dans la seconde étape d'oxydation, entre le gaz contenant de l'oxygène et le transporteur catalytique qui a déjà absorbé le chlorure d'hydrogène, ce qui assure ainsi la conversion totale du chlorure d'hydrogène dans la première étape, de chloration, et l'utilisation plus efficace de l'oxygène dans la seconde étape; d'oxydation. L'invention a aussi pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédent, caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement au moins deux réacteurs, un premier réacteur, chlorateur, o se déroule la première étape de chloration et un second réacteur d'oxydation, dans lequel se déroule la seconde étape d'oxydation, et un échangeur de chaleur disposé dans chacun des lits fluidisés de chaque réacteur. Avantageusemenp, l'installation comprend un dispositif d'absorption/séparation à l'aide de tétrachlorure de carbone ou d'un autre solvant approprié, en vue de la récupération du chlore des gaz sortant du réacteur d'oxydation. Suivant une autre caractéristique de l'invention, I'installation comprend en outre une turbine à gaz et une chambre d'expansion permettant d'utiliser la chaleur produite dans le réacteur chlorateur comme source pour l'énergie nécessaire pour que le gaz riche en oxygène agisse comme agent de fluidisation dans le réacteur d'oxydation. Un préfère, en particulier, qu'elle comprenne également des cyclones internes disposés de façon telle que la poudre recueillie dans le cyclone passe directement à la tuyauterie de sortie des solides située au fond des réacteurs, ce qui rend ainsi minimale l'accumulation de poudre fine en circulation dans le système du réacteur. Les paragraphes précédents décrivent le procédé de base considéré. Un schéma de flux qui illustre ledit procédé est annexé à la présente description de l'invention. Il existe de nombreux facteurs à considérer dans ce système particulier de réaction. Le flux de gaz qui sort du chlorateur est formé essentiellement de vapeur d'eau à laquelle sont associés les gaz inertes qui peuvent être présents dans le chlorure d'hydrogène qui est entré initialement. En principe, dans cette étape, il ne se dégage pas de chlore et par conséquent les gaz qui quittent le réacteur sont facilement condensés et éliminés sans risque écologique. En ce qui concerne le réacteur oxydateur, les gaz qui sortent du système à la température maximale sont constitués de chlore libre, d'oxygène, sans qu'ils réagissent, et de l'azote initialement présent. Suivant la manière dont se déroule la réaction, de petites quantités de vapeur d'eau peuvent également être présentes dans le gaz. Toutefois, la récupération du chlore à partir de ce mélange ne se voit pas compliquée par la présence de chlorure d'hydrogène, ce qui évite ainsi de difficiles problèmes de corrosion au cours de la récupération. Le flux complet se présentant sur toute l'étendue du procédé est représenté par le schéma de flux. Comme on peut le voir, les gaz qui quittent le réacteur d'oxydation passent à travers un échangeur de chaleur et un système de récupération de chaleur afin de permettre de récupérer la quantité élevée de chaleur qui serait entraînée par les gaz chauds. Cette chaleur peut être utilisée pour préchauffer l'air et l'oxygène qui entrent dans le réacteur d'oxydation ou, en variante, elle peut être utilisée pour produire de la vapeur à haute température et pression qui peut s'utiliser soit dans le procédé lui-même, soit pour produire de l'électricité. Une fois que le gaz a été refroidi par échange de chaleur jusqu'au niveau convenable, par exemple entre 7U et 17U C, on le refroidi encore plus à l'aide d'un réfrigérant d'air de façon à faire baisser la température jusqu'à 4U C à 5U C. Le courant de gaz ainsi refroidi, qui contient le chlore, est renvoyé ensuite à un dispositif d'absorption et de séparation utilisant du tétrachlorure de carbone ou un autre solvant approprié qui absorbe le chlore du gaz et le concentre dans la phase liquide utilisée comme moyen d'absorption. Le chlore, qui est de cette manière séparé du gaz, se dégage dans une colonne de séparation et est ensuite comprimé, refroidi, condensé et recueilli sous forme de chlore liquide. Avant d'être évacués, l'azote et l'oxygène présents dans le gaz de sortie de l'absorbeur sont traités de façon à séparer les traces de chlore qui pourraient être présentes. Ce système, tel qu'il vient d'être décrit, présente divers avantages remarquables par comparaison avec d'autres systèmes catalytiques en une seule étape qui ont été précédemment proposés. Ces avantages sont les suivants: 1. La conversion du chlorure d'hydrogène en chlore peut s'effectuer de manière telle qu'elle avoisine 1UU%, au lieu des 80 à 83% qui est le niveau de conversion atteint à l'aide de systèmes antérieurement décrits, tant dans la littérature technique que dans les revendications de brevets. 2. La récupération du chlore se simplifie quand le gaz qui le contient est exempt de chlorure d'hydrogène, comme dans le cas présent. 3. Le gaz qui quitte le chlorateur est essentiellement exempt de chlorure d'hydrogène et de chlore et est essentiellement constitué de vapeur d'eau et de gaz inertes qui peuvent être présents dans le chlorure d'hydrogène d'entrée. Cela simplifie le système qui est nécessaire pour le traitement de ce courant de gaz. 4. En raison de la nature du procédé en deux étapes et de l'utilisation du transport du catalyseur pour produire la séparation des courants de chlore et de chlorure d'hydrogène, le procédé complet est notablement moins onéreux que d'autres systèmes qui ont été envisagés. Le tableau 1 présente un bilan global de matière pour le processus tel qu'il serait mis en oeuvre. Le tableau 2 donne une estimation des frais de ce processus pour une installation capable de produire 3U.000U tonnes/an de chlore liquide à partir de chlorure d'hydrogène gazeux, ce qui démontre les avantages économiques de cette façon d'aborder le problème par comparaison avec les processus analogues qui ont été décrits par d'autres dans la littérature technique et les brevets. 5. Le procédé, considéré dans son ensemble, utilise un système évolué pour l'absorption de chlore dans les gaz de sortie, ce qui réduit ainsi matériellement l'importance de la réfrigération et du froid néces- saires pour la condensation finale du chlore. 6. Etant donné que les produits qui sortent des réacteurs sont, dans un cas (chlorateur), principalement de l'eau et, dans l'autre cas (oxydateur) , simplement du chlore en présence d'oxygène et d'azote, les matériaux de construction nécessaires pour les deux réacteurs et le système de récupération peuvent être relativement moins onéreux qu'ils devraient l'être si les courants de sortie contenaient simultanément du chlore et du chlorure d'hydrogène, ainsi que cela arrive dans les autres systèmes. 7. L'utilisation d'un support pour le catalyseur permet la recharge en continu de la matière métallique sur le support, simplement en retirant et remplaçant le transporteur catalytique pendant que le procédé se trouve en trayail continu. On a accumulé des données expérimentales qui montrent que cette matière conserve un degré élevé d'activité pendant des périodes de plus de lU.UOO à 2U.UUU heures de travail continu. On va maintenant décrire le système de catalyseur sur support. Le système le plus typique de catalyseur sur support qui est utilisé pour le présent procédé contiendra du chlorure de cuivre et du chlorure de sodium, dans une proportion mole à mole, placés sur un support d'alumine, de silice ou de tamis moléculaires. Un doit sélectionner ces matières de manière qu'elles aient une surface totale qui ne soit pas inférieure à des valeurs comprises entre 20U et 500 mètres carrés par gramme, en ayant un diamètre de pores compris entre 4 et lu nanomètres. On a démontré que le chlorure de cuivre et le chlorure de sodium ainsi prépares forment, à la température de travail, un mélange fondu dans la structure des pores du catalyseur, lequel accroît sa capacité de réagir rapidement, aussi bien avec le chlorure d'hydrogène qu'avec l'oxygène, suivant la réaction concrète qui se déroule dans la zone de réaction en lit fluidisé. Une méthode permettant la préparation du catalyseur utilisé dans ce système est la suivante: on mélange, avec le matériau de support appro- prié, le chlorure de cuivre et le chlorure de sodium présents dans les proportions convenables choisies et en solutions saturées. Les proportions du mélange sont d'un ordre de grandeur tel que le produit final contiendra entre 5 et 2U% de matière de cuivre actif sur le support solide. Une fois que la matière a été imprégnée, on la fait sécher à approximativement 12U , puis on la calcine à 3UU C. Cete calcination se déroule en lit fluide en utilisant un gaz inerte préchauffé. Ainsi que cela a été indiqué précédemment, le support solide doit être choisi de façon à posséder une répartition de taille des particules convernant pour la fluidisation dans un appareil fluidiseur normal. Le tableau 3 présente des valeurs typiques de la granulométrie des particules. Un doit souligner le fait qu'il est nécessaire d'inclure une fraction importante de matière de petite taille, avec des valeurs comprises entre lu et lUu micromètres, afin d'avoir l'assurance que le catalyseur possède les propriétés voulues de fluidité quand il est soumis à une agitation de la part d'un courant de gaz ayant une vitesse superficielle comprise entre 5 et 2UU centimètres par seconde dans les conditions existant à l'intérieur du réacteur. La légende du schéma de flux (figure unique) est la suivante: A. Chlorure d'nyorogène d'alimentation B. -Gaz contenant de l'oxygène C. Gaz supporteur pour le transporteur catalytique chloré (normalement vapeur, U. Gaz suporteur pour le transporteur catalytique oxydé (normalement vapeur> E. Gaz sortant du chlorateur, principalement vapeur d'eau F. Gaz sortant de l'oxydateur, principalement chlore avec de l'azote et de l'oxygène G. Condensat à éliminer H. Gaz résiduel à éliminer J. Gaz exempt de chlore à la cheminée K. Solution riche de l'absorbeur L. Solution pauvre à l'absorbeur M. Chlore liquide produit N. Vapeur riche en chlore à recycler dans l'absorbeur 1. Chlorateur 11. Réacteur du cnlorateur (réservoir formé de deux parties séparées par des grilles) 12. Cyclone interne 13. Cyclone interne 14. Echangeur d'absorption de chaleur 15. Résistances de chauffage 16. Soupape de régulation 17. Tuyauterie de transvasement du supporteur de catalyseur vers le réacteur d'oxydation 2. Réacteur d'oxydation 21. Réacteur d'oxydation (réservoir formé de deux parties séparées par des grilles) 22. Cyclone interne 23. Cyclone interne Z4. Réchauffeur 2>. Kéchauffeur Z6. Soupape de régulation z7. Tuyauterie de transvasement du porteur de catalyseur vers le chlorateur 3. Traitement de l'écoulement de gaz du chlorateur 31. Lit d'absorption du chlorure d'hydrogène 32-33. Echangeurs de chaleur 34. Siphon 4. Purification du chlore qui sort du réacteur d'oxydation 41-42-43. Echangeurs d'absorption de chaleur 44. Lit absorbeur du chlorure d'hydrogène 45. Absorbeur de chlore 46. Réfrigérateur de l'absorbeur 47. Piège à chlore 48. Réfrigérateur de l'absorbant régénéré 4Y. Séparateur (décanteur) de l'absorbant saturé et régénéré u. Réchauffeur de l'absorbant saturé de chlore 51. Pompe de recyclage de l'absorbant régénéré 52. Colonne de fractionnement 53. Pompe de reflux 54. Condensateur de reflux 55. Compresseur de chlore 56. Groupe de froid (liquéfacteur) 57. Réservoir de chlore. TABLEAU 1 Estimation de bilan matières Bases: 1) production de lU tonnes métriques par jour 2) lettres de la légende se référant au schéma de flux 3) toutes les quantités données en tonnes/jour TABLEAU 1 HC1 Nom du d'alimen- U2 contenu Gaz sortant Gaz sortant Condenseur flux tation dans le gaz du chlorateur de l'oxydateur 5._ LETTRE-CLEF A B E F L Composants: HC1 10. HZO 15 - 42 - 4Z O? - 6u - 37 - N - 12 12- C12 - - - 100 - S15 TOTAL 119 72 42(a) 149(b) 42(c) Nom du flux Mise à la cheminée usine Chlore (production) LETTRE-CLEF J H Composants: HC1 H20 UZ 37 Nh 12 C12 - -lU TOTAL 49 lOU Notes: a) Peut contenir de petites quantités de HC1 et 02. b) Peut contenir de petites quantités de H20. c) On élimine le HC1 présent, préalablement traité. lu TABLEAU 2 Comparaison des coûts du procédé Bases: 3U.UU tonnes métriques par année de production de chlore liquide Données économiques de sources publiées du HCI, étant supposée la possibilité d'un prix de revient nul Procédé ELECTRULYSE KELCHLURU SHELL MTCHLUR Transporteur UHLE Mitsui catalytique Frais en capital millions de e 16 13 12 11 9 Produits chimiques $/tonne 26 4 4 4 Entretien /tonne 5U 3U 25 22 20 Frais fixes /tonne 80 65 60 55 45 TOTAL V/tonne 132 lUil 9 81 69 Notes: le poste "produits chimiques" comprend le coût du catalyseur, de la consommation électrique: U,06 $/KWh et de la vapeur: 6 les lUUU livres. TABLEAU 3 Granulométrie des particules dans le procédé de transporteur catalytique Taille moyenne des particules 40-dU-(micromètres) Surface spécifique 20U700UU m2/g Taille des pores 4-20 nm GRANULUMETRIE DES PARTICULES (micromètres) PROPURTIUNS EN POIDS (t) -30 3-8 3U-40 5-16 4UJ-50 12-22 5U-6U 16-28 -8U 10-26 -12U 3-8 Il REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène suivant un mode opératoire utilisant un catalyseur-transpor- teur, caractérisé en ce qu'il cumprend essentiellement deux étapes: - une première étape qui consiste à faire passer un courant gazeux de chlorure d'hydrogène anhydre ou contenant de l'eau et-les hydro- carbures qui peuvent être présents, sur un lit fluidisé d'oxydes de cuivre et de cnlorure de sodium déposés sur un support approprié et qui sont dans la proportion molaire de 1:1, la réaction du chlorure d'hydrogène avec les oxydes s'effectuant de-façodn à former un chlorure complexe, conformément à l'équation: il) CuU + ZHC1 --- CuC12 + HzU à une température comprise entre lUU et 30U c, tout en maintenant le lit fluidisé à une température constante, - une seconde étape qui consiste à faire passer la matière transporteuse catalytique chlorée en provenance de la première étape sur un lit fluidisé de catalyseur-transporteur qui contient de 2 à 2U% de chlorure de cuivre et de sodium, tout en injectant un mélange d'oxygène et d'azote, avec une teneur en oxygène comprise entre 99% et le en volume, la réaction oxydante se déroulant à une température comprise entre 3UU et 38U C et du chlore se dégageant de la masse catalytique, tandis que- le chlorure de cuivre se convertit en oxyde de cuivre, conformément à l'équation: (2) CuC12 + 1/2 02---- CuO + C12 cette seconde étape donnant lieu à l'extraction d'un flux continu de catalyseur-transporteur qui retourne à la première étape. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la chaleur produite dans la seconde étape d'oxydation est utilisée dans la première étape de chloration. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes de contact en série dans la première étape de chloration, entre le chlorure d'hydrogène gazeux et le transporteur cataly- tique, et par ailleurs deux étapes de contact dans la seconde étape d'oxy- dation, entre le gaz contenant de l'oxygène et le transporteur catalytique qui a déjà absorbé le chlorure d'hydrogène, ce qui assure ainsi la conver- sion totale du chlorure d'hydrogène dans la première étape, de chloration, et l'utilisation plus efficace de l'oxygène dans la seconde étape, d'oxy- dation. 4. Installation pour la mise en oeuvre d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle -lz comprend essentiellement au moins deux réacteurs, un premier réacteur (11), chlorateur, o se déroule la première étape de chloration et un second réacteur (21), d'oxydation, dans lequel se déroule la seconde étape d'oxyvation, et un échangeur de chaleur disposé dans chacun des lits fluidisés de chaque réacteur. D. Installation suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif (47) d'absorption/séparation à l'aide de tétrachlorure de carbone ou d'un autre solvant approprié, en vue de la récupération du chlore des gaz sortant du réacteur d'oxydation (21). b. installation suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une turbine à gaz et une chambre d'expansion permettant d'utiliser la chaleur produite dans le réacteur chlorateur Ul1; comme source pour l'énergie nécessaire pour que le gaz ricne en oxygène agisse comme agent de fluidisation dans le réacteur d'oxydation.2 U. 7. Installation suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle compreno des cyclones internes (22, 23) disposés de façon telle que la poudre recueillie dans le cyclone passe directement à la tuyauterie de sortie des solides située au fond des réacteurs (11, 21), ce qui rend ainsi minimale l'accumulation de poudre fine en circulation dans le système du réacteur.