FR 2644907 A1 19900928 FR 8903670 A 19890321 -- i -- Méthode de formation d'images La présente invention concerne une méthode de formation d'images du type positif-positif qui est princi- palement applicable aux matériaux ou équipements de fabri- cation de plaques d'impression, de polycopie et autres, et d'une manière plus détaillée elle concerne une méthode de formation d'images sans coloration provenant d'un agent photoréticulant hydrosoluble, sans l'emploi des produits chimiques de développement à l'exception de l'eau. Comme compositions photosensibles courantes du type positif-positif et méthodes de formation d'images avec ces compositions, on connatt les deux suivantes: (1) Système d'une composition comprenant un o-quinone diazide/développement avec un alcali ou un solvant organique. Il s'agit là d'une composition qui comprend un o-quinone diazide et une résine soluble dans des alcalis ou dans des solvants organiques, telle qu'une résine novolaque, et en mettant à profit le fait qu'un o-quinone diazide est transformé en une substance soluble dans des alcalis ou des solvants organiques par la photo-décomposition, et en déve- loppant par l'intermédiaire de la dissolution dans un alcali ou un solvant organique, on forme une image. (On peut voir à cet égard par exemple les publications des brevets japo- nais No. Sho 50-125806, Sho 61-5251, etc.). (2) Système d'une composition comprenant un sel de diazonium photosensible et une résine hydrosoluble/développement avec un alcali ou l'ammoniac. Cette composition comprend un sel de diazonium photosensible et une résine hydrosoluble telle qu'alcool polyvinylique, copolymère diacétoneacrylamide-acrylamide ou autres, et en utilisant le fait que le sel de diazonium photosensible et la résine hydrosoluble donnent lieu à une réaction de combinaison en milieu alcalin avec insolubili- sation dans l'eau, la partie sans image est éliminée par -2- frottement et on obtient une image après immersion dans une solution d'alcali ou par contact avec du gaz ammoniac. (On peut voir à cet égard par exemple les publications des bre- vets japonais No. Sho 56-101141, Sho 56-101144, Sho 57-191632, etc.). Toutefois, ces méthodes connues de formation d'images soulèvent les problèmes suivants. Comme on utilise dans la méthode (1) une solution d'alcali ou un solvant organique et dans la méthode (2) une solution d'alcali, on craint un risque de sécurité au cours du développement et une pollution dans le traitement des effluents. De plus, dans la méthode (2), le développement avec du gaz ammoniac est possible mais l'intense odeur d'ammoniac est très gê- nante. Egalement, dans l'image formée par la méthode (1) la couleur du o-quinone-diazide ou de ses produits de décompo- sition subsiste, et dans la méthode (2) il y a une colora- tion inhérente due à la réaction de combinaison. Pour toutes ces raisons il est difficile d'obtenir avec ces deux méthodes des images en couleurs arbitraires, même en ajou- tant des colorants. La présente invention a pour objet une méthode de formation d'images du type positif-positif dans laquelle l'image peut se former par un simple traitement avec de l'eau chaude sans tous les produits chimiques tels qu'alcalis, solvants organiques et autres, et il n'y a pas de coloration due à des composants photosensibles ou à leurs produits de décomposition ni de production de couleur etc due à la réaction de formation de l'image. L'essentiel de cette invention réside dans le fait que l'on forme une couche photosensible sur un subs- trat avec une composition qui comprend un agent photo- réticulant hydrosoluble, une résine hydrosoluble et une émulsion de résine synthétique avec également un colorant, si nécessaire on expose cette couche photosensible à un rayonnement actif à travers un modèle puis on la plonge -3- dans de l'eau à une température de 30 à 60 C pendant au moins 3 secondes pour que l'eau puisse faire gonfler et ra- mollir suffisamment la partie exposée et qu'en même temps la quasitotalité de l'agent photo-réticulant hydrosoluble de la partie nonexposée se dissolve dans l'eau chaude, et on élimine ensuite par frottement la zone exposée gonflée et ramollie, ce qui laisse une image sans coloration prove- nant de l'agent photoréticulant hydrosoluble, sans emploi des produits chimiques de développement autres que l'eau. A la suite'de leurs recherches en vue d'élaborer une nouvelle méthode de formation d'images du genre positif- positif qui permette d'obtenir des images sans l'emploi de tous les produits chimiques tels qu'alcalis, solvants orga- niques ou autres, les présents inventeurs ont trouvé que l'on pouvait obtenir une composition photosensible du type positif avec l'agent photoréticulant hydrosoluble (tel qu'indiqué par exemple dans la publication du brevet japo- nais No. 44-28725) qui était utilisé jusqu'à présent pour des compositions photosensibles du type négatif, à savoir que l'on obtient une image positive en exposant à la lumiè- re à travers un modèle d'image positive la couche photo- sensible formée sur un support avec une composition comprenant un agent photoréticulant hydrosoluble, une rési- ne hydrosoluble et une émulsion de résine synthétique, puis en la plongeant dans de l'eau chaude et en la frottant avec une éponge. De plus, une caractéristique particulière est que l'image ainsi obtenue est presque sans coloration due aux composants photosensibles et que la réaction formant 1'ima- ge ne s'accompagne pas non plus d'une production de couleur. Le mécanisme de ce phénomène est considéré de la manière suivante: - Zone exposée Exposés au rayonnement, l'agent photoréticulant hydrosoluble et la résine hydrosoluble de la couche photo- sensible sont réticulés. Par immersion dans l'eau ce compo- -4- sant photoréticulant gonfle facilement en ramollissant la couche photosensible de cette Dartie, et aussi son adhérence au support s'en trouve réduite, ce qui permet d'éliminer facilement cette partie au support, par exemple par frotte- ment avec une éponge. - Zone non-exposée Par immersion dans de l'eau chaude la majeure partie de l'agent photoréticulant hydrosoluble et de la ré- sine hydrosoluble de la couche photosensible se dissolvent, mais la couche photosensible ne présente pas de modifica- tions en ce qui concerne gonflement,ramollissement, etc, et son adhérence au support n'est pas modifiée non plus, et ainsi cette couche n'est pas enlevée du support,même par frottement avec une éponge. En outre, comme la majeure par- tie de l'agent photoréticulant de la couche s'élimine par dissolution, la couche photosensible restante est incolore. Le phénomène ci-dessus est mis & profit dans la méthode de formation d'images du genre positif-positif de cette invention. Comme agents photo-réticulants hydrosolubles des présentes compositions photosensibles de l'invention on peut prendre des azides, sels de diazonium ou de tétrazo- nium ou autres substances organiques photosensibles bien connues, solubles dans l'eau, parmi lesquelles on donne ici quelques exemples. - Azides hydrosolubles: 4,4'-diazidostilbène-2,2'-disulfonate de sodium, 4'-azido-4-azidobenzalacétophénone-2-sulfonate de sodium, 4,4'diazidostilbène-o -carboxylate de sodium, di-(4-azido-2'-hydroxybenzal) acétone-2-sulfonate de sodium et 4-azidobenzalacétophénone-2-sulfonate de sodium. - Diazo-résines: produit de condensation de la p-diazodiphénylamine avec le formaldéhyde. - Sels de tétrazonium sel double chlorure de diphényl-4,4'-bisdiazonium. chlorure de zinc, sel double chlorure de 3,3'-diméthylphényl-4,4'-bis- diazonium.chlorure de zinc, sel double chlorure de 3,3'-diméthoxydiméthyl-4,4'-bis- diazonium.chlorure de zinc, sel double chlorure de diphénylamine-4,4'-bisdiazonium. chlorure de zinc, sel double chlorure-de diphénylméthane-4,4'-bisdiazonium. chlorure de zinc. Comme résines hydrosolubles des présentes compo- sitions photosensibles servant à la formation d'images par la méthode de cette invention on peut indiquer toute une série de matières telles que polyacrylamide, poly-(vinyl- pyrrolidone), alcool polyvinylique, produits de polymérisa- tion par greffe d'alcool polyvinylique avec des monomères vinyliques, polyvinylbutyral soluble dans l'eau, glu, ca- séine, gélatine, gomme arabique, albumine d'oeuf, diverses gommes, acides alginiques, polyoxyde d'éthylène, acide polyacrylique et ses sels, acide polyméthacrylique et ses sels, ainsi que des mélanges de ces matières ou leurs mé- langes avec des dérivés de la cellulose comme la carboxy- méthyl-cellulose et l'hydroxyéthyl-cellulose, et autres matières encore. Comme émulsions de résines synthétiques on peut indiquer plusieurs matières telles que polyacrylates, copo- lymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, polychlorure de vinylidène, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, leurs copolymères ou leurs mélanges et autres. Si cela est nécessaire on peut également ajouter aux présentes compositions photosensibles des pigments de couleur pouvant être dispersés dans l'eau, des colorants solubles dans l'eau, agents d'unisson, stabilisants, agents de matité etc, tous bien connus. -6- Les présentes compositions photosensibles servant & la formation d'images comprennent dans les proportions mutuelles suivantes l'agent photo-rêticulant hydrosoluble, la résine hydrosoluble et l'émulsion de résine synthétique. En matières solides, le rapport de la résine hydrosoluble a l'émulsion de résine sera compris entre 1:99 et 80:20, mieux encore entre 5:95 et 40:60. S'il y a trop de résine hydro- soluble, cela diminue la résistance & l'eau de l'image, qui s'affaiblit au cours de son développement, alors que s'il y a trop d'émulsion de résine le développement de l'image se fait moins bien, et si l'on s'écarte beaucoup des limites que l'on vient d'indiquer l'image ne peut être obtenue. En matières solides également, le rapport de la somme de la résine hydrosoluble et de l'émulsion de résine a l'agent photoréticulant sera compris entre 98:2 et 70:30, mieux en- core entre 96:4 et 80:20. Si en effet la proportion de l'agent photoréticulant est inférieure à cela, la sensibi- lité et l'image s'en trouvent très affaiblies, et inverse- ment, si cette proportion est supérieure c'est la qualité de l'image qui s'en trouve réduite, et si l'on s'écarte beaucoup des limites indiquées on ne peut non plus obtenir d'image. De plus, si l'on ajoute des colorants, il est pré- férable que le pigment de couleur ne dépasse pas 20% et que le colorant hydrosoluble ne dépasse pas 10% de la somme to- tale, en matières solides, de l'agent photoréticulant, de la résine hydrosoluble et de l'émulsion de résine. Pour former les compositions photosensibles on dissout ou on disperse ces composants dans de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool ou autres. La composition photosensible ainsi obtenue, ser- vant à la formation d'images par la méthode de cette inven- tion, est appliquée sur le support pour former le matériau de formation d'images du type positif-positif. On peut in- diquer comme supports des pellicules de matières plastiques telles que polytéréphtalate d'éthylène, polypropylène, poly- 7- éthylène, polychlorure de vinyle, polystyrène, polycarbona- tes, triacétate etc, une plaque de verre, du papier rendu résistant à l'eau par une double stratification, des deux côtés, avec une pellicule de polyéthylène, de polypropylène ou autres, ainsi que d'autres matières semblables encore. On peut également prendre des pellicules de matières plas- tiques ayant la qualité de tracé voulue, par exemple une pellicule mate qui a été sablée d'un côté ou des deux côtés pour avoir la qualité d'inscription au crayon, à l'encre de chine, au crayon à bille, etc, ou encore une pellicule mate qui a été gravée par un alcali ou autres agents, ainsi que des pellicules opalines obtenues par malaxage avec des pig- ments blancs, et autres matières semblables. Si l'on peut appliquer directement la couche photosensible sur le sup- port, il sera néanmoins souhaitable de procéder au orée- lable à un traitement de décharge par- effet couronne, et/ou d'appliquer un apprêt pour améliorer l'adhérence. Comme apprêts on peut prendre une résine phé- nolique, de polyester ou de polyuréthanne, un copolymère de chlorure de vinylidène avec l'acétate de vinyle ou l'acry- lonitrile ou des mélanges de telles matières. L'épaisseur de la pellicule appliquée sur le support sera de préférence de 0,1 à 2,0 L-m. L'application sur le support peut se faire par toutes méthodes telles que revêtement à l'enducteur rotatif, au rouleau, à la barre ou à la brosse, etc, et l'épaisseur de la pellicule après séchage sera d'environ 1 à 5 p m, de préférence de l'ordre de 2 /Lm. Plus la pellicule est mince, meilleure sera la résolution de l'image. Apres l'applica- tion on sèche la pellicule en général à l'air chaud à une température inférieure à 90'C environ, mais on peut aussi la laisser sécher à l'air. Conformément à la méthode de formation d'images de la présente invention, on soumet aux traitements sui- vants le matériau de formation d'images du type positif- -8-- positif qui a été formé avec la composition photosensible. (1) Exposition & la lumière On place le modèle sur le cOté du matériau recou- vert de la composition photosensible et on irradie, ce qui peut se faire avec diverses lampes & vapeur de mercure, une lampe à arc de carbone, une lampe & xénon ou à halogénure de métal, une lampe fluorescente à UV ou autres. (2) Immersion dans l'eau chaude On plonge dans de l'eau chaude le matériau de formation d'images gui a été exposé à la lumière pour faire gonfler et ramollir la partie exposée et en même temps éli- miner par dissolution dans l'eau l'agent photo-réticulant hydrosoluble de la partie non-exposée. L'eau sera de préfé- rence & une température de 30 à 60C car si sa température est inférieure a 30 C la reproduction de lignes fines, de petits points en demi-ton etc est rendue difficile du fait que la zone exposée ne s'est pas suffisamment gonflée et ramollie, alors que si la température de l'eau est supé- rieure à 60'C la qualité de l'image est moins bonne ou bien il y a une contamination du fond de la zone sans image due & l'adhérence au substrat des composants de la composition photosensible du fait que la zone d'image a été ramollie également, et de plus si la température de l'eau est élevée la présence de vapeur d'eau est gênante pour le milieu en- vironnant. Le temps d'immersion dans l'eau doit être suffi- sant pour faire gonfler la zone sans image et pour que l'agent photoréticulant de la zone d'image se dissolve, temps qui ne doit pas être inférieur a 3 secondes et de préférence a 10 secondes. (3) Elimination de la zone sans image et séchage Après son immersion dans l'eau chaude on frotte, par exemple avec une éponge ou une brosse, la surface photo- sensibilisée du matériau formateur d'images pour en enlever la zone sans image, ce qui peut se faire en toutes conditions dans de l'eau ou a l'eau courante, dans une cuve sans rajouter -9- d'eau etc, avec l'eau chaude précédente ou de l'eau froide, puis on effectue le séchage. Les exemples qui suivent ne limitent aucunement la portée de l'invention. Exemple 1 Liqueur photosensible A Diazo-résine 0,6 partie en poids (produit de condensation de la p-diazodiphénylamine avec le formaldéhyde) Denka PC-100 1,5 p.p. (copolymère d'alcool vinylique et d'acrylamide de Denkikagaku Kogyo Co., Ltd.) Primal B-15 (liqueur à 46%) 15,7 p.p. (émulsion d'un polyacrylate de Nihon Acryl Kagaku Co., Ltd) Dispersion de noir de carbone 5,0 p.p. Méthanol 18,6 p.p. Eau 18,6 p.p. On forme la dispersion de noir de carbone en dis- persant pendant 3 heures la formule suivante dans un broyeur de mélange d'encres: Noir de carbone 60 p.p. Métholose 60SH 4000 10 p.p. (hydroxypropylméthylcellulose de Shinetsu Kagaku Co., Ltd) Surfactif non-ionique 1 p.p. (mélange d'éthers alkylphényliques de polyéthylene-glycol) Eau 229 p.p. On applique cette liqueur sur un côté d'une pel- licule en polytéréphtalate d'éthylène de 75/ m d'épaisseur au moyen d'un enducteur rotatif et on la sèche à l'air à 90 C pendant 90 secondes, ce qui donne une couche photo- sensible de 2 um d'épaisseur avec laquelle on met en étroit contact un modèle positif avec points en demi-ton pour im- pression, et que l'on expose à la lumière à travers le mo- dèle pendant 10 secondes avec une lampe à vapeur de mercure à très haute pression de 2 kW Dlpcée à une distance de 1 mètre. - 10 - On la plonge ensuite dans de l'eau à 450C pendant 60 se- condes pour faire gonfler suffisamment la zone sans image puis on frotte la surface photosensibilisée avec une éponge pour en enlever cette zone, ce qui laisse une nette image positive noire en relief ayant une densité optique de 1,20, image qui reproduit les points demi-ton de 0,5-99,5% du modèle. Exemple comparatif 1 Apres l'avoir exposé a la lumière on plonge le matériau de l'exemple 1 dans de l'eau à 15WC pendant 60 se- condes puis on frotte la surface photosensibilisée avec une éponge pour en enlever la partie sans image. Dans l'image positive ainsi obtenue les points en demi-ton de moins de % du modèle ne se sont pas formes. - Exemiole comparatif 2 Apres son exposition a la lumière on plonge le matériau de l'exemple 1 dans de l'eau à 45 C pendant 2 se- condes puis on frotte la surface photosensibilisée avec une éponge pour en enlever la zone sans image. Dans l'image po- sitive ainsi obtenue les points en demi-ton de moins de 10% du modèle ne se sont pas formés. Exemple 2 Liqueur photosensible B 4,4'-dia2idostilbène-2,2'-disulfonate de sodium 0,7 p.p. PVP K-90 1,0 D.p. (polyvinylpyrrolidone, de General Aniline & Film corp.) Sumielite 1010 (liqueur à 50%) 10,7 p.p. (émulsion d'un copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle de Sumitomo Kagaku Co., Ltd) Méthanol 17,5 p.p. Eau 70,1 p.p. Comme dans l'exemple 1 on applique cette liqueur B sur l'un des côtés d'une pellicule en polytérdphtal.ate d'éthylène de 75 p m d'épaisseur et on la sèche, ce qui donne une couche photosensible de 2 p/m que l'on expose à - 11 - la lumière pendant 4 secondes avec une lampe à vapeur de mercure h très haute pression de 2 KW placée à une distance de 1 mètre puis que l'on plonge pendant 10 secondes dans de l'eau & 40'C pour faire gonfler suffisamment la zone sans image On élimine ensuite la zone sans image qui a été exposée à la lumière en frottant légèrement la couche photosensibilisée avec une éponge mouillée dans de l'eau courante, ce qui laisse une image positive incolore en relief. Exemple comparatif 3 Apres son exposition à la lumière on plonge le matériau de l'exemple 2 dans de l'eau à 400C pendant 2 secondes puis on frotte légèrement la couche photosen- sibilisée avec une éponge mouillée dans de l'eau courante, ce qui donne une image voisine de celle obtenue à l'exemple 2 mais sur laquelle on peut maintenant voir la coloration due à la présence de l'agent photo-réticulant hydrosoluble. Exemple 3 Liqueur photosensible C Sel double chlorure de 3,3'-diméthoxydiphényl-4,4'-bis- diazonium.chlorure de zinc 1,5 p.p. Polyacrylamide (solution aqueuse à 10%) 18,0 p.p. (degré de polymérisation 10000, de Nakarai Kagaku) Vinibrane 240'(liqueur à 45%) 8,0 p.p. (émulsion à base de chlorure de vinyle de Nisshin kagaku Kogyo Co., Ltd.) Dispersion de noir de carbone 6,5 p.p. Méthanol 30,0 p.p. Eau 36,0 p.p. On applique cette liqueur C sur l'un des côtés d'une pellicule en polytéréphtalate d'éthylène de 75/,m d'épaisseur au moyen d'un enducteur rotatif et on la sèche à l'air & 90'C pendant 60 secondes, ce qui forme la couche photosensible d'une épaisseur de 1,5 Lm avec laquelle on met en étroit contact un modèle positif et que l'on expose à la lumière pendant 12 secondes avec une lampe à vapeur de - 12 - mercure & très haute pression de 2 KW placée à une distance de 1 mètre, puis que l'on plonge pendant 60 secondes dans de l'eau à 35 C pour faire gonfler suffisamment la zone sans image. Pour enlever cette zone on frotte ensuite la couche photosensibilisée avec une éponge mouillée, ce qui laisse une nette image positive noire en relief ayant une densité optique de 0,85. Exemple 4 Liqueur photosensible D 4,4'-Diazidostilbène-2,2'-disulfonate de sodium 0,9 p.p. PVP K-90 0,8 p.p. Sumikaflex 830 (liqueur à 50%) 16,4 p.p. (émulsion d'un polymère ternaire acétate de vinyle- éthylène-chlorure de vinyle de Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Dispersion de noir de carbone 5,0 p.p. Méthanol 38,5 p.p. Eau 38,5 p.p. * On applique cette liqueur D sur l'un des côtés d'une pellicule en polytéréphtalate d'éthylène de 75 p m d'épaisseur au moyen d'un enducteur rotatif et on la sèche à l'air à 900C pendant 60 secondes, ce qui donne une couche photosensible de 1,5/.m d'épaisseur avec laquelle on met en étroit contact un coin optique UGRA PCW 82 de Mika Denshi Co., Ltd. et que l'on expose à la lumière pendant 12 se- condes avec une lampe & vapeur de mercure A très haute pression de 2 KW placée a une distance de 1 mètre, puis que l'on plonge pendant 30 secondes dans de l'eau & 40 C pour faire gonfler suffisamment la zone sans image. On élimine ensuite cette zone en frottant la couche photosensibilisée avec une éponge mouillée dans de l'eau courante, ce qui donne une nette image positive noire en relief ayant une densité optique de 1,0, image qui reproduit des lignes fi- nes de 6&jm et des points demi-ton de 0,5 à 99,5%. Exemple comparatif 4 Après son exposition à la lumière on plonge le - 13 - matériau obtenu & l'exemple 4 dans de l'eau à 20 C pendant secondes puis on frotte la surface photosensibilisée avec une éponge mouillée dans de l'eau courante pour en en- lever la zone sans image. On observe alors que la partie image avec points demi-ton de moins de 30% n'a pas pu se former. - 14 - REVENDICATION Méthode de formation d'images du type positif- positif caractérisée en ce que l'on forme une couche photo- sensible sur un substrat avec une composition qui comprend un agent photoréticulant hydrosoluble, une résine hydroso- luble et une émulsion de résine synthétique avec également un colorant, si nécessaire on expose cette couche photosen- sible & un rayonnement actif à travers un modèle puis on la plonge dans de l'eau à une température de 30 & 60 C pendant au moins 3 secondes pour que l'eau puisse faire gonfler et ramollir suffisamment la partie exposée et qu'en même temps la quasi-totalité de l'agent photo-réticulant hydrosoluble de la partie non-exposée se dissolve dans l'eau chaude, et on élimine ensuite par frottement la zone exposée gonflée et ramollie, ce gui laisse une image sans coloration prove- nant de l'agent photoréticulant hydrosoluble, sans emploi des produits chimiques de développement autres que l'eau.