FR 2645334 A1 19901005 FR 8904251 A 19890331 -- 1 -- Ruban à base d'oxyde supraconducteur et procédé de fabrication La présente invention concerne un ruban à base d'oxyde supracon- ducteur et un procédé de fabrication d'un tel ruban. L'élaboration de fils ou rubans à base d'oxydes supraconducteurs pour le transport de courants élevés est réalisée aujourd'hui par des techniques fondées sur la mise en forme de poudres de ces matériaux: sérigraphie, extrusion sous gaine métallique, etc... Ces procédés n'ont pas permis jusqu'ici d'obtenir des densités de courant Je souhaitées, soit Je (77K) v 104 A/cm2 sous champ nul. Les meilleurs résultats connus sont de quelques 103 A/cm2 avec une dégradation en général importante sous champ magnétique. Ainsi, pour les oxydes supraconducteurs à haute température de type Y-BaCu-0, Bi-Sr-Ca-Cu-0 et Tl-Ba-Ca-Cu-0, les valeurs de Jc sont très éloignées des valeurs intrinsèques Jc (77K) j10 6 A/cm avec une faible sensibilité au champ magnétique, mesurées sur films minces orientés ou sur monocristaux. L'article "Laser - Heated Pedestal Growth of High Tc Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconducting fibers" de D. Gazit et R.S. Feigelson paru dans le Journal of Crystal Growth 91 (1988) 318-330, propose la fabrication d'une fibre de 0,1 à 1 mm de diamètre en oxyde supraconducteur, par croissance à partir d'une zone fondue extrêmement fine. Une telle fibre est toutefois très difficile à réaliser. Les mêmes problèmes de mise en oeuvre se posent pour les structures à base de fibres de Cu20 noyées dans une matrice orientée de matériau supraconducteur La2_x Srx CuO4 décrits dans l'article "Growth and anisotropic magnetic behaviour of aligned eutectic -type structures in the system La2x Sr Cu 04- Copper oxide" 2 x 4' de L. Trouilleux, G. Dhalenne et A. Revcolevschi - (Journal of Crystal Growth 91 (1988) 268-273. La présente invention a pour but de réaliser des rubans à base d'oxyde supraconducteur de fabrication plus aisée que les fils ou les fibres connus jusqu'à présent, et permettant d'aboutir à des densités de courant élevées. La présente invention a pour objet un ruban à base d'oxyde supraconducteur contenant Cu-0, caractérisé par le fait qu'il comporte -2- un substrat en matériau flexible métallique ou composite, de section transversale rectangulaire, muni sur au moins l'une de ses faces d'un film exempt de cavités, en oxyde supraconducteur de type perovskite à fusion congruente, quasi-congruente, ou à décomposition péritectique proche d'un point eutectique, l'épaisseur dudit film étant comprise entre 1}m et 100 Km, l'orientation de l'axe C des cristaux supracon- ducteurs étant perpendiculaire à ladite face dudit substrat, les plans CuO présentant une orientation commune et parallèle au plan de ladite face dudit substrat. L'épaisseur dudit substrat est de préférence comprise entre Y m et 100 m. La texture du film déposé sur le substrat est d'abord caractérisée par l'absence de cavités, ce qui confère à la fraction de matériau supraconducteur du film une densité volumique égale à la densité intrinsèque. De plus cette texture est caractérisée par une orientation des plans Cu-O des cristaux supraconducteurs, commune et parallèle au plan de la surface du substrat. L'ensemble de ces deux'caractéristi- ques permet d'atteindre des valeurs de la densité de courant critique Jc (77K) très élevées, à l'instar de ce qui a été déjà démontré dans le cas de monocristaux massifs de ces matériaux: par exemple Jc (77k) rv106 A/cm2 pour Y-Ba-Cu-0. Selon un exemple de mise en oeuvre, ledit oxyde de type perovskite à décomposition péritectique proche d'un point eutectique est choisi parmi les oxydes Bi-Sr-Ca-Cu-0 et parmi les composés de la famille Y-Ba-Cu-O o l'yttrium est remplacé par des terres rares, telles que par exemple l'europium ou l'ytterbium. Dans ce cas, le film obtenu est constitué de deux phases, dont une est une phase continue supraconductrice. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un ruban tel que défini précédemment. Selon ce procédé, on immerge une extrémité dudit substrat dans un bain dudit oxyde supraconducteur fondu et on fait défiler ce substrat de bas en haut, à une vitesse comprise entre 1 et 100cm par minute; on fait subir ensuite un traitement thermique au substrat muni de son film à base d'oxyde supraconducteur cristallisé. - 3- A tout moment, une partie seulement du substrat est immergée. On réalise un dépôt en continu d'un film liquide d'oxyde supraconduc- teur, grâce à une alimentation en continu du bain avec une composition adaptée. D'autres caractéristiques et des avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 est un schéma de principe du dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'un ruban selon l'inven- tion. - La figure 2 montre un diagramme de phase (températureconcentration) d'un premier composé selon l'invention. - La figure 2 montre un diagramme de phase pour un autre composé selon l'invention. On voit dans la figure 1 un creuset 1 associé à des moyens de chauffage 2 et contenant un bain fondu d'oxyde supraconducteur 3. On souhaite obtenir un composé supraconducteur de formule Bi2 Sr2 Ca Cu2 0x. Pour cela le bain 3 comprend des composés de fomlsB r C Cu O-ài ormules Bil1,8 Sr1,8 Ca1,2 Cu2,2 08-_ à Bi2 Sr2 Ca Cu2 08 La température du bain 3 est de l'ordre de 900 C; elle est ajustable selon la pression partielle d'oxygène dans la phase gazeuse. Le composé considéré est un composé à décomposition péritectique proche du point eutectique. On a illustré dans la figure 2 le diagramme de fusion (température T, concentration C d'un tel composé) o figurent la température TE et la composition CE de ce point eutectique, ainsi que la composition CS du matériau supraconducteur à cristalliser. Un ruban de cuivre 4, de largeur 5mm et d'épaisseur 50 ym, stocké sur une bobine 5, passe à travers une fente 6 prévue dans le fond 7 du creuset 1. Des moyens d'entraînement schématisés par des rouleaux 9 et 10 entraînent le ruban 4 verticalement à travers le bain 3 à une vitesse de lcm par minute. A la sortie le ruban 4' est muni sur ses deux faces d'un film mince d'oxyde supraconducteur, dont l'épaisseur est de l'ordre de 100 m. Le point de fonctionnement X (Cx, T) peut être choisi conformément -4 - à la méthode proposée par D.Gazit et R.S. Feigelson dans l'article précité "Laser - Heated Pedestal Growth of High Te Bi-Sr-Ca-Cu-O superconducting fibers". Au cours de la cristallisation apparait le composé supraconduc- teur recherché, de composition cationique Bi2 Sr2 Ca Cu2, représentée par CS dans le diagramme de phase de la figure 2, et une ou plusieurs phases cristallines non supraconductrices telles que Sr Ca Cu2 04. Le ruban obtenu subit alors un traitement thermique, qui est par exemple un recuit d'environ 12 heures sous oxygène vers 500 C. Un tel traitement thermique est mentionné en détail dans l'article de T. Iwata, et al "Growth of Superconducting single-Crystal Bi-Sr-Ca-Cu-O" paru dans J. Crystal Growth 91 (1988) 282. Le film supraconducteur obtenu après traitement est tel que les cristaux présentent leur axe C perpendiculaire aux faces du substrat. Les valeurs de la densité de courant critique Jo à 77 K sont supérieures ou égales à 10 A/cm2. Dans l'exemple qui vient d'être décrit, la vitesse de tirage est limitée par la vitesse de diffusion des espèces qui cristallisent dans le bain liquide 3. Dans le cas d'un composé supraconducteur à fusion congruente ou quasi-congruente, les compositions du bain et du film sont identiques. On a représenté schématiquement dans la figure 3 une partie du diagramme concentration-température correspondant. CS représente la composition du bain du composé supraconducteur recherché. La vitesse de tirage n'est limitée que par l'élimination de la chaleur latente à l'interface de cristallisation. Elle peut donc atteindre typiquement 10cm/minute pour un film d'épaisseur voisine de 100 m. Bien entendu la vitesse de tirage dépend de l'épaisseur du film déposé et des caractéristiques du substrat. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et illustré. REVENDICATIONS 1/ Ruban à base d'oxyde supraconducteur contenant Cu-O, caractérisé par le fait qu'il comporte un substrat en matériau flexible métallique ou composite, de section transversale rectangulaire, muni sur au moins l'une de ses faces d'un film exempt de cavités, en oxyde supraconducteur de type perovskite à fusion congruente, quasi-congruente, ou à décomposition péritectique proche d'un point eutectique, l'épaisseur dudit film étant comprise entre 1 V m et 100 F m, l'orientation de l'axe C des cristaux supraconducteurs étant perpendiculaire à ladite face dudit substrat, les plans Cu-& présentant une orientation commune et parallèle au plan de ladite face dudit substrat. 2/ Ruban à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'épaisseur dudit substrat est comprise entre 25 p m et 100 m. 3/ Ruban à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit oxyde de type perovskite à décomposi- tion péritectique proche d'un point eutectique est choisi parmi les oxydes Bi-Sr-Ca-Cu-O et parmi les composés de la famille Y-Ba-Cu-O o l'yttrium est remplacé par des terres rares telles que l'europium ou l'ytterbium. 4/ Procédé de fabrication d'un ruban à base d'oxyde supraconducteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on immerge une extrémité dudit substrat dans un bain dudit oxyde supraconducteur fondu, que l'on fait défiler ce substrat de bas en haut à une vitesse comprise entre 1 et 100cm par minute, et que l'on fait subir ensuite un traitement thermique au substrat recouvert du film à base d'oxyde supraconducteur cristallisé.