FR 2644159 A1 19900914 FR 9003117 A 19900312 La présente invention se rapporte à une céramique frittée à base de diborure de titane et/ou de diborure de zirconium ainsi qu'à un procédé pour sa production. Les céramiques frittées utilisant soit TiB2 ou ZrB2 comme composant principal ont une très haute résistance à la chaleur, une très haute résistance à la corrosion, une très grande dureté et une très haute résistance à l'usure. En conséquence, les céramiques frittées à base de TiB2 et/ou ZrB2 seront très utiles, par exemple, comme matériaux thermo-isolants et matériaux mécaniques pour des outils de coupe, des pièces de machines, des pièces de moteur thermique, des ccmposants de fusée etc.... Il est également concevable d'utiliser les bcnnes conductivités électriques de ces céramiques. Cependant, aussi bien TiB2 que ZrB2 ont une mauvaise activité de frittage. Si l'on fritte TiB2 ou ZrB2 seul, le corps fritté est très fragile et a une faible résistance à la déformation. Par conséquent, divers additifs ont été tentés pour améliorer les propriétés mécaniques de céramiques à base de TiE2 ou ZrE2 et égale- ment d'autres céramiques frittées à base de diborure de métal. Par exemple, il y a les propositions qui suivent. Le JP-A 57-42 578 montre l'addition d'un monoborure de métal et d'au moins un carbure, siliciure nitrure ou oxyde de métal. Le JP-A 58-55 378 montre l'addition d'oxyde de zirconium. Le JP-A 60-103 080 montre l'addition d'un borure composé de W et Fe, Cc ou Ni. Le JP-A 60-195 061 montre l'addition de siliciure de mclybdène. Le JP-A 61-97 169 montre l'addition d'un mcrctorure de métal et de carbonitrure de titane. Cependant, la plupart des propositions ci-dessus nécessitent un frittage à la presse chaude pour obtenir des céramiques frittées de bonnes propriétés mécaniques car les produits de frittage à pression normale sont insuffisants par leur résistance à la déformation. Par ailleurs, les céramiques frittées à base de TiB2 et/ou ZrB2 proposées jusqu'à maintenant sont généralement insuffisantes par leur solidité à la fracture. La présente invention a pour objet de procurer une céramique frittée à base de diborure de titane et/ou de diborure de zirconium dont la solidité à la fracture soit améliorée sans sacrifier d'autres propriétés et qui ait une résistance suffisante à la déformation même lorsque le frittage est accompli à pression normale. La présente invention a pour autre objet un procédé de production d'un corps en céramique frittée selon l'invention. La présente invention offre une céramique frittée à base de diborure de métal comprenant un composant de base qui est au moins un diborure de métal choisi parmi TiB2 et ZrB2,y'un composant auxiliaire qui est au moins un composé de métal choisi parmi le vanadium et le molybdène, la quantité du composant auxiliaire étant telle que la teneur en V et/ou Mc dans la céramique frittée soit de 0,5-99,5% en poids du ccmposant de base, au mcirs un nitrure de métal atteignant, au total, 1-5% en poids du composant de base et du carbone atteignant 0,5-10% er. poids du composant de base. Par ailleurs, l'invention concerne un procédé de production d'un corps en céramique frittée à base de TiB2 et/ou ZrB2 comprenant les étapes de (a) mélanger 100 parties en poids d'une matière principale en poudre, qui est TiB2 et/ou ZrB2, avec un premier additif en poudre qui est au moins une source d'un métal choisi parmi V et Mo et qui contient 0,5 à 99,5 parties en poids de V et/ou Mo, 1 à 50 parties en poids d'un second additif en poudre qui est au moins un nitrure et un troisième additif qui est une source de carbone et contient 0,5 à 10 parties en poids de carbone, (b) tasser le mélange obtenu à l'étape (a) en un corps de forme souhaitable et (c) fritter le corps en forme sous vide ou sous une atmosphère d'un gaz non oxydant à une température comprise entre 1600 et 22C0 C. Comme on l'a indiqué ci-dessus, dans la présente inventicn, on peut employer soit TiE2 ou ZrE2 ccmme matière principale et il est également pcssible d'utiliser un mélange de TiB2 et ZrB_ à un rapport arbitraire. La caractéristique principale de l'invention concerne l'intrcduction d'un nitrure tel que par exemple TiN ou TaN dans la céramique frittée en combinaison avec du carbone et au moins un composé de vanadium ou de molybdène. L'addition d'un composé de titane provoque une amélioration remarquable de la solidité à la fracture de la céramique frittée. Pcur obtenir cet effet, il n'est pas nécessaire d'accomplir le frittage à haute pression. La raison de cet effet n'a pas encore été totalement élucidée. En considérant un cas exemplaire d'additicn de VC, TiN et C à TiB2, la céramique frittée aura une structure très intriquée constituée de divers composés tels que TiB2, TiN, TiC, VC, BN, etc... et leurs solutions solides, et on suppose que cet état intriqué de la structure contribue de manière importante à l'amélioration de la solidité à la fracture. L'addition du carbone est également importante. Au stade du frittage, le carbone agit comme un promoteur de frittage et en outre, il remplit la fonction d'élimination de l'oxygène de l'atmosphère du gaz environnant et également de certains oxydes (comme de Fe, Ca, Mg, Zr et/ou Nb) éventuellement contenus dans la matière principale, TiB2 et/ou ZrB2. Dans la céramique frittée, le carbone existe sous la forme de carbures. La céramique frittée selon l'invention a une très haute densité relative et a une structure cristalline très fine et serrée, même lorsque le frittage est accompli à pression normale ou à pression réduite. Usuellement, la plupart des grains de cristal dans le produit fritté sont. plus petits que 5 pm de taille du grain et sont unifcrmément distribués. Les corps en céramique frittée selon l'invention ont une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance à la corrosion et ont une dureté, une résistance à la déformation et une solidité à la fracture qui sont suffisamment élevées et il est possible de produire des corps frittés de formes intriquées. En conséquence, la présente invention peut s'appliquer à divers outils d'usinage, matrices, pièces de machine, composants de fusée et ainsi de suite. Dans la présente invention, la matière principale est une poudre de TiB2, ZrB2 ou un mélange de ces deux borures, et il est souhaitable d'utiliser une poudre fine de haute pureté. Cette invention ne concerne pas la préparation de TiB2 ou ZrB2 et il suffit d'utiliser le produit d'une méthode bien connue comme la réaction directe de titane ou zirconium élémentaire avec du bore ou la réduction d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium. Il est approprié d'utiliser une poudre de TiB2 et/ou une poudre de ZrB2 n'ayant pas une pureté inférieure à 98% et ayant une taille moyenne de particule pas plus grande que pm et de préférence pas plus grande 2 pm. Dans cette invention, on emploie trois sortes d'additifs comme on l'a mentionné précédemment. Le premier additif est soit un composé de vanadium ou du vanadium élémentaire ou bien un composé de molybdène ou du molybdène élémentaire. Il est facultatif d'utiliser deux sortes ou plus de composés de vanadium ou de composés de molybdène et il est également facultatif d'utiliser une combinaison d'au moins un composé de vanadium ou vanadium élémentaire et d'au moins un composé de molybdène ou molybdène élémentaire. Des exemples de composés utiles de vanadium sont VC, VB, VB2, VO, V205, VN et B3N, et des exemples de composés utiles de molybdène sont MoSi2, MoSiC2, MoN, MoO2, MoO3, MoC, MoB et MoB2. L'utilisation de vanadium ou molybdène élémentaire est presqu'équivalente à l'utilisa- tion de VC ou MoC parce qu'au stade de frittage, V ou Mo réagit avec le carbone coexistant pour se transformer en un carbure. Il est préférable d'utiliser l'un ou une combinaison sélectionnée de VC, VB, VB2, VN, MoSi2, MoN, MoC, MoB et MoB2. Dans chaque cas, il est approprié que chaque composant du premier additif soit une poudre ayant une taille de particule de pas plus de 10 ym et de préférence de pas plus de 5 pm. A 100 parties en poids de la matière principale (TiB2 et/ou ZrB2), la quantité d'addition du premier additif, en calculant sous forme de V et/ou Mo, est comprise en 0,5 et 99,5 parties en poids. Si la quantité d'addition du premier additif est plus faible que 0,5 partie en poids, le produit fritté a une résistance et une solidité insuffisantes en raison de la croissance excessive des grains et si elle est supérieure à 99,5 parties en poids, le produit fritté a une résistance à la déformation insuffisante du fait de la proportion diminuée de la matière principale. Il est préférable d'ajouter 2 à parties en poids du premier additif en calculant sous forme de V et/ou Mo, à 100 parties en poids de la matière principale. Le second additif est un nitrure d'un métal autre que V et Mo. Il est approprié de faire une sélection parmi TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AIN et BN. Si on le souhaite, deux types de nitrures ou plus peuvent être utilisés conjointement. Il est approprié d'utiliser le second additif sous la forme d'une poudre n'ayant pas plus de 10 'm et de préférence pas plus de 5)m de taille de particule. A 100 parties en poids de la matière principale, on ajoute 1 à 50 parties en poids du second additif. Si la quantité du second additif est plus faible qu'une partie en poids, la solidité du produit fritté est à peine améliorée et si elle est supérieure à 50 parties en poids, le produit fritté a une relativement faible résistance à la déformation. Le troisième additif est du carbone ou une matière relativement facilement carbonisable. Des exemples typiques des matières de carbone sont le graphite, le noir de carbone et le coke de pétrole. Des exemples de matières carbonisables utiles sont les résines thermo-durcissables comme une résine phénol, une résine furane, une résine de polyimide, une résine de polyuréthane, une résine mélamine et une résine urée, le goudron et le brai de pétrole. Il est préférable d'utiliser une poudre de graphite, de noir de carbone, de résine de phénol ou de résine furane. La quantité d'addition du troisième additif, calculée sous la forme de carbone, est comprise entre 0,5 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière principale. Si l'on n'utilise que moins de 0,5 partie en poids de carbone, il est difficile de densifier suffisamment la composition frittée. Si l'on utilise plus de 10 parties en poids de carbone, il est probable que le produit fritté contiendra le carbone libre et souffrira de propriétés physiques dégradées en raison de la croissance non voulue des grains. Un corps céramique fritté selon l'invention peut être produit par un procédé relativement simple de frittage. D'abord, des poudres de la matière principale et des additifs ci-dessus décrits sont mélangées ensemble par une méthode appropriée. Par exemple, le mélange est accompli à la manière du mélange humide dans un broyeur à billes, en utilisant un liquide organique tel que par exemple le pétrole, l'éther, l'hexane, le benzène, le toluène, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropa- nol ou le tétrachlorure de carbone. Usuellement, il suffit de continuer l'opération du mélange pendant environ 5 à 24 heures pour finement diviser les particules de poudre agglomérées ou coagulées et obtenir un mélange uniforme. Il y a une possibilité d'intrusion d'une petite quantité du matériau des billes dans les matériaux mélangés mais ce phénomène n'affecte pas de manière significative les propriétés physiques du produit fritté tant que l'on utilise une céramique appropriée comme matériau pour les billes. Après enlèvement du liquide organique, la poudre mélangée est tassée à la forme souhaitée par une méthode appropriée comme, par exemple, un moulage en coquille en métal ou un moulage à la presse de caoutchouc. Le corps en forme est fritté sous vide ou dans une atmosphère d'un gaz non oxydant à une température comprise entre 1600 et 2200 C. Il est approprié d'utiliser un gaz inactif tel que l'argon, l'hélium ou l'azote comme gaz non oxydant. Dans cette invention, un bon frittage peut être accompli à pression normale ou à pression réduite. Il n'est pas nécessaire, bien que cela soit facultatif, d'employer une méthode de frittage sous pression de gaz ou une méthode de frittage à la presse chaude. Si la température de frittage est inférieure à 1600 C, il est probable que le corps fritté n'aura pas une densité relative suffisamment élevée du fait du frittage insuffisante. Si la température du frittage est supérieure à 2200 C, le corps fritté a une résistance à la déformation relativement faible en raison de la croissance non voulue des grains et une si haute température est défavorable pour l'économie de l'énergie thermique. A 1600-2200 C, le frittage est usuellement effectué pendant 0,5-10 heures bien qu'une durée optimale dépende de la forme et de la taille du corps en forme. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Comme matière principale, on a utilisé une poudre de TiB2 d'une pureté de 99% ayant une taille moyenne de particule de 1 pm. Dans un broyeur à billes utilisant des billes de zircone, on a mélangé 100 parties en poids de la poudre de TiB2 avec VC (10 parties en poids, en calculant sur la forme de-V), TiN (10 parties en poids) et du noir de carbone (3 parties en poids). Chacune des trois sortes d'additifs était une poudre ayant moins de 5 ym de taille de particule. Le mélange a été effectué pendant 24 heures sous la forme d'un mélange humide en utilisant de l'hexane. Après séchage, la poudre mélangée a été introduite dans une matrice en métal ayant une cavité cylindrique de 15 mm de diamètre et 10 mm d'épaisseur et a été tassée par une méthode à la presse en caoutchouc à une pression de 1500 bars. Le corps en forme de disque a été placé dans un creuset en graphite et soumis à un frittage à pression normale au gaz argon à une température de 1850 C pendant 2 heures. Le frittage a eu pour résultat un léger rétrécissement du corps en forme de disque, mais le rétrécissement était très uniforme, donc le corps fritté avait la forme précise d'un disque. Le corps fritté avait une densité relative d'environ 100%. Par observation au microscope électronique à balayage de sections arbritraires du corps fritté, il était évident que le corps avait une structure cristalline très serrée avec distribution uniforme des grains fins plus peti- que 5 pm de taille moyenne. A température ambiante, la dureté, la résistance à la déformation et la solidité à la fracture du corps fritté étaient telles que montrées au tableau I-2. EXEMPLE 2-21 Comme le montre le tableau I-1, l'exemple 1 a été modifié par les particularités des additifs et les conditions de frittage. Par ailleurs, aux exemples 17-19, on a utilisé une poudre de ZrB2 d'une pureté de 99% ayant une taille moyenne de particule de 1 pm, comme matière principale, et aux exemples 20 et 21, on a utilisé un mélange de 50 parties en poids de la poudre de TiB2 et de parties en poids de la poudre de ZrB2. Dans chaque exemple, chaque additif était une poudre ayant une taille de particule plus petite que 5 pm. A l'exception des articles montrés au tableau I-1, le procédé de frittage de l'exemple 1 a été répété aux exemples 2-21. A chaque exemple, le corps fritté avait une densité relative d'environ 100% et une structure cristalline uniforme et très serrée a été observée par un microscope électronique à balayage. Les mesures de dureté, résistance à la déformation et solidité à la fracture étaient telles que montrées au tableau I-2. EXEMPLES DE COMPARAISON 1-8 Comme le montre le tableau II-1, certains des exemples 1-21 ont été modifiés principalement en omettant l'addition d'un nitrure. Par ailleurs, dans l'exemple de comparaison 6, l'on n'a pas ajouté de composé de vanadium ni de molybdène. A l'exception des articles montrés au tableau II-1, le procédé de frittage de l'exemple 1 a été répété. Dans chaque exemple de comparaison, le corps fritté avait une densité relative d'environ 100% et une structure cristalline uniforme et très serrée a été observée au microscope électronique à balayage. Les mesures de dureté, résistance à la déformation et solidité à la fracture étaient telles que montrées au tableau II-2. 26 4 4 1 5 9 TABLEAU I-1 COMPOSITION FRITTAGE Matière Coeposé (s) Nitnrure Carbone Température Gaz principale de V et/ou M) ( C) (Parties en Parties Parties poids sous en poids en poids forme de V ou Md i Ex. 1 TiB2 VC: 10 TiN: 10 3 1850 Ar Ex. 2 TiB2 VC: 10 TiN: 20 3 1900 Ar Ex. 3 TiB2 VC: 10 TaN: 10 3 1950 Ar Ex. 4 TiB2 VC: 10 TaN: 20 3 1950 Ar Ex. 5 TiB2 VB:20 ZrN: 5 5 1850 Ar Ex. 6 TiB2: 50 ZrN: 2 8 1850 Ar Ex. 7 TiB2 VN: 20 CrN: 40 4 1950 N2 Ex.8 TiB VN: 60 CrN: 1 6 1950 N Ex. 9 TiB2 MiSi2: 5 TiN: 30 2 1750 Ar Ex.10 TiB2 MoSi 15 TiN: 2 2 1750 Ar Ex.11 TiB Mbc: 2 TaN: 20 1 1950 N Ex.12 TiB2 MoC: 30 TaN: 2 1 1950 N2 Ex.13 TiB2 MoC: 10 BN: 3 7 1900 N2 Ex.14 TiB2 MoB: 40 A1N: 5 2 1750 N Ex.15 TiB2 VC:10,MoC: 10 TiN: 20 3 1950 Ar Ex.16 TiB2 VC:lO,MoB: 15 TaN: 20 2 1950 Ar Ex.17 ZrB2 MoC: 10 TiN: 10 2 2130 Ar Ex.18 ZrB MoC: 10 TiN: 20 2 2130 Ar Ex.19 ZrB2 MbC: 20 TiN: 20 2 2130 Ar Ex.20 TiB M2C: 10 TiN: 20 2 2130 Ar ZrB2, Ex.21 TiB2 VC:10,MoC: 10 Tin: 20 2 2130 Ar ZrB, C\JC -I nim w ' mI -OD O oe1fmrL n r-OeI, Ln0(N-4 ( (Oe cm 0) CM CY CU R i R - '- - 'f '- -f m 4 t-f m' C TABLEAU II-1 COMPOSITION FRITTAGE Coaposé (s) Matière de V et/ou Mo Nitrure Carbone Temperature Gaz principale (parties en Parties (parties ( C) poids sous en en forme de poids) poids) V ou Mb) Ex. Comp. i TiB2 VC:10 - 3 1950 Ar Ex. Comnp. 2 TiB2 VC: 1 - 3 1850 Ar Ex. Comp. 3 TiB2 VC:90 - 3 1950 Ar Ex. Comp. 4 TiB2 MoSi2:15 - 5 1750 N2 Ex. Canp. 5 TiB2 VC:10, MoC20 - 1 1950 Ar Ex. Comnp. 6 ZrB2 - - 2 2130 Ar Ex. Conp. 7 ZrB2 MoC:10 - 2 2080 Ar Ex. Comnp. 8 ZrB2 MbC:20 - 3 2080 Ar TABLEAU II-2 CARACTERISTIQUES DES CORPS FRITTES Dureté Résistance à Solidité à Hv la déformation la fracture (MPa) (MPa) (MN/m3/2) Ex. Caomp. 1 20600 921 2,3 EX. Canp. 2 17660 706 2,1 Ex. Comp. 3 20010 736 2,8 Ex. Comp. 4 20600 804 3,2 Ex. Comp. 5 20600 883 3,5 Ex. Comp. 6 9910 471 4,1 Ex. Comp. 7 15790 510 4,5 Ex. Comp. 8 16190 441 5,0 D'une comparaison' entre les données des exemples 1-16 du tableau I-2, et les données des exemples de comparaison 1-5 du tableau II-2 et également d'une comparaison entre les données des exemples 17-19 et les données des exemples de comparaison 6-8, il est apparent que la solidité à la fracture d'un corps fritté à base de TiB2 ou bien d'un corps fritté à base de ZrB2 est remarquablement améliorée par la présente invention. On peut voir que la résistance à la déformation et la dureté du corps fritté sont également améliorées par l'invention. Ces faits indiquent clairement que les propriétés mécaniques du corps fritté sont dans l'ensemble améliorées par la présente invention. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Céramique frittée à base de diborure de métal, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un composant de base qui est au moins un diborure de métal choisi dans le groupe consistant en TiB2 et ZrB2; - un composant auxiliaire qui est au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe consistant en vanadium et molybdène, la quantité dudit composant auxiliaire étant telle que la teneur totale en V et Mo dans la céramique frittée soit comprise entre 0,5-99,5% en poids dudit composant de base; au moins un nitrure atteignant, au total, 1-50% en poids dudit composant de base; et - du carbone atteignant 0,5-10% en poids dudit composant de base. 2. Corps selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant auxiliaire comprend un composé de vanadium choisi dans le groupe consistant en VC, VB, VB2, V0, V205, VN et V3N. 3. Corps en céramique frittée selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant auxiliaire comprend un composé de molybdène choisi dans le groupe consistant en MoSi2, MoSiO2, MoN, MoO2, MoO3, MoC, MoB, Mo2B et MoB2. 4. Corps en céramique frittée selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant auxiliaire comprend un composé choisi dans le groupe consistant en VC, VB, VB2, VN, MoSi2, MoN, MoC, MoB et MoB2. 5. Corps en céramique frittée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composant auxiliaire est telle que la teneur totale de V et Mo dans la céramique frittée soit de 2-60% en poids du composant de base. 6. Corps en céramique frittée selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un nitrure est choisi dans le groupe consistant en TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AlN et BN. 7. Procédé de production d'un corps en céramique frittée à base de diborure de métal, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) - mélanger 100 parties en poids d'une matière principale en poudre, qui est au moins un diborure de métal choisi dans le groupe consistant en TiB2 et ZrB2, avec un premier additif en poudre qui est au moins une source d'un métal choisi dans le groupe consistant en V et Mo et qui contient 0,5 à 99,5 parties en poids d'au moins l'un de V et Mo, 1 à 50 parties en poids d'un second additif en poudre qui est au moins un nitrure et un troisième additif qui est une source de carbone et contient 0,5-10 parties en poids de carbone; (b) - tasser le mélange obtenu à l'étape (a) en un corps en forme souhaité; et (c) - fritter ledit corps en forme sous vide ou dans une atmosphère d'un gaz non oxydant à une température comprise entre 1600 et 2200 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier additif comprend un composé de vanadium choisi dans le groupe consistant en VC, VB, VB2, V0, V205, VN et V3N. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier additif comprend un composé de molybdène choisi dans le groupe consistant en MoSi2, MoSiO2, MoN, MoO2, MoO3, MoC, MoB, Mo2B et MoB2. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier additif comprend un composé choisi dans le groupe consistant en VC, VB, VB2, VN, MoSi2, MoN, MoC, MoB et MoB2. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un nitrure est choisi dans le groupe consistant en TiN, ZrN, TaN, NbN, CrN, AiN et BN. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source de carbone est choisie dans le groupe consistant en graphite et noir de carbone. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite source de carbone est une îa matière organique carbonisable. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière organique est choisie dans le groupe consistant en résine phénol et résine furane. 15. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier additif contient 2 à 60 parties en poids d'au moins l'un de V et Mo. 16. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le frittage à l'étape (c) est accompli à pression normale.