FR 2643015 A1 19900817 FR 8901867 A 19890214 La présente invention concerne l'élaboration d'une atmosphère sous pression pour la fabrication de pièces composites dites à haute performance, du genre o ladite atmosphère est utilisée en autoclave audessus d'une superposition de découpes de tissu à structure fibreuse imprégnée d'une matière organique thermodurcissable placées entre un moule inférieur et une bâche d'étanchéité supérieure, de préférence avec mise sous vide de l'espace entre biche et moule. En pratique, ces structures fibreuses élémentaires en forme de découpes de tissu pré-imprégné sont réalisées à partir de fibres de lf] renforcement en carbone graphite, aramide, verre, tandis que les matières organiques thermodurcissables sont des résines époxy, polyester, phénolique, vinylester, polyimide. Le moulage est effectué à l'autoclave sous température relativement élevée, de l'ordre de 1500 C à 350oC et sous pression de lI'ordre de 5 bars à 20 bars selon la nature de la matière organique mise en oeuvre, le vide environnant la structure en cours de moulage étant un vide primaire, afin d'éliminer, avec le concours de la pression exercée au-dessus de la bâche, toute bulle gazeuse résiduelle dans ladite structure, et toute présence résiduelle de solvant BU organique. A titre d'atmosphère de mise sous pression qui sert également au transfert thermique, on utilise courarment de l'air, car dans les conditions de pression et de température, il n'y a pas de risque d'inflammation spontanée de la matière organique, ni de propagation de flamine. Malgré cette relative sécurité, on a constaté certains accidents qui conduisent à une inflammation et l'analyse qui en a été faite a démontré qu'il existait toujours une cause non directement liée à la structure en cours de moulage. Ce peut être un court-circuit dans l'installation électrique annexe, ou un défaut dans le séchage préalable des solvants de la matière organique, et l'inflammation peut intéresser au départ certains accessoires de fabrication tels la bâche, le tissu et tapis d'inmprégnation, le mastic d'étanchéité, etc... Aussi longtemps que ce procédé de moulage dit à l'autoclave sous bâche à vide intéressait de petites pièces,' de tels accidents pouvaient être circonscrits sans trop de dommages, tant au point de vue matériel qu'humain. Cependant, cette technique a récemment pris de l'anpleur en ce sens que des pièces de dimensions de plus en plus grandes sont actuellement fabriquées selon ce procédé et il n'est pas rare de mettre en oeuvre des autoclaves ayant des capacités de plusieurs centaines de mètres cubes. Et ce développement dimensionnel s'accompagne également d'exigences accrues en productivité de tels équipements lourds et des autoclaves. D'autre part, certaines résines utilisées maintenant de façon courante, telles les polyimides et notamment celle connue sous la désignation commerciale de PMR 15, exigent des conditions de pression et de température plus élevées, ce qui présente donc un risque accru. De plus, et à juste titre bien entendu, la réglementation de la sécurité vise des normes de plus en plus exigentes en ce qui concerne in le personnel. C'est la raison pour laquelle on a -proposé de substituer de l'azote inerte à l'air pour l'atmosphère de l'autoclave, mais cela représente un accroissement significatif de l'investissement (stockage d'azote liquide et évaporateur, étant données les grandes quantités de gaz inerte à mettre en oeuvre dans des autoclaves de plus en plus volumineux sous des pressions de plus en plus élevées) et du coût d'utilisation (car l'azote liquide de distillation cryogénique est relativement onéreux). Aussi, dans un but de compromis entre le coût et la sécurité, on a mis en oeuvre une solution mixte o I'on mélange de l'air et de l'azote cryogénique, de façon à rester cependant largement en dessous de la valeur théorique admissible de la teneur en oxygène, mais cette solution s'avère encore onéreuse, et peu pratique à mettre en oeuvre à cause des impératifs inhérents aux techniques de mélange de gaz. La demanderesse a procédé à une étude approfondie sous l'aspect de la sécurité de la coeposition des atmosphères pouvant être mises en jeu dans ce type de technique. On est ainsi parti d'une teneur maximale en oxygène (dite indice d'oxygène IO) qui évite la propagation d'une - flame après inflammation locale sur un produit mis en contact avec laditc atmosphère et si la teneur réelle en oxygène est inférieure à , a:ors l'atmosphère est qualifiée d'atmosphère de sécurité pour le produit en question. La méthode utilisée a été de déterminer l'indice d'oxygène IO à une température To de 250C et une pression Po de 1 bar et de procéder à une extrapolation par calcul correctif pour des pressions et températures plus élevées (à noter que la correction de pression est en fait tout à fait négligeable). Et l'on est parti de cette constatation expérimentale que quel que soit le type de polymère, l'indice d'oxygène IO est à 25 C sous 1 bar, toujours supérieur à 0,15. Le résultat de cette étude est rappelé ci-dessous T Io (1 bar) Io (30 bars) 250 0,15 1000C 0,107 0,101 1500C 0,088 0,084 1800C 0,080 0,075 2300C 0,068 0,064 3150C 0,054 0,051 4500C 0,039 0,0377 On constate, à la lecture de ces résultats que dans le cas de résines époxy chauffées à une terpérature de 180 C, l'indice d'oxygène Io est de 0,080 (1 bar), 0,075 (30 bars), alors qu'il monte à 0,054 (1 bar), 0,051 (30 bars) à une tenpérature de 3150C, qui est celle mise en oeuvre avec les polyimides. Ces chiffres sont à comparer avec les indices d'oxygène mesurés dans une atmosphère en contact avec différents matériaux des organes accessoires susceptibles d'intervenir dans une opération de moulage en autoclave sous bâche à vide. Camne précédexment, cet indice d'oxygène correspond à la teneur minimale en oxygène dans un nrlange oxygène-azote à la pression atmosphérique à partir de laquelle une propagation de la combustion du matériau intervient naturellement: - opération de moulage à une température de l'ordre de 1200C à 180 C ?5 (polymérisation de résines époxy). Réf. TYGMVA Io Bâche à vide NBF 205C 0,43 g Film démoulant RF 260 0,90 pi Tapis de drainage NIV 339HA 0,24 Tissu à dél1miner 80 A/R 0,19 Film dégmulant RF 239 0,27 2643 0 1 5 - opération de moulage à une température de l'ordre de 300 C. (polymérisation des polymnides/1NR 15) Réf. TYGVACV Io Bâche à vide FBF 400 0,39 50 g Film démoulant RF 305 0,99 g Tapis de drainage NW 450HU 0, 82 Tissu à délaminer 300 C/R 1 Nstic d'étanchéité VES 600 0,20 La demanderesse a alors pris en coepte une marge de sécurité en proposant de limiter la teneur en oxygène à 80 % de l'indice d'oxygène Io et est alors parvenue à cette conclusion qu'une atmosphère en présence d'une résine époxy ià 180C devait avoir une teneur en oxygène inférieure à 0,06 (6 % d'oxygène), une atmosphère en présence de résine phénolique à 230 C une teneur en oxygène inférieure à 0,45 (4,5 % d'oxygène) et une atmosphère de résine polyimide à une température de 3100C une teneur en oxygène inférieure à 0,40 (teneur en oxygène inférieure à 4 %). - Une fois ces résultats confirmés par l'expérience, la demanderesse s'est posée le problème de résoudre L'ensetble de ces conditions opératoires de sécurité par des moyens les moins onéreux ?5 possible. Sous cet aspect, il convient de noter que le problème posé comportait à priori l'exigence de trouver une source de gaz, dont le prix de fabrication était nettement plus faible que l'azote de distillation cryogénique, susceptible, de façon simple et sans nécessi.ter des moyens coûteux de passer d'une atmosphère de sécurité pour un type de résine à une autre atmosphère de sécurité pour un autre type de résine, plusieurs résines thermodurcissables avec des propriétés d'inflamation différentes devant pouvoir être mises en oeuvre successivement dans une mème installation de traitement. Une solution, bien entendu, aurait été de choisir l'atmosphère de sécurité pour la résine la plus inflamnable (c'est-à-dire coame on l'a vu une résine polyimide), mais cela aurait conduit à des coûts de traitement tout à fait inadmissibles pour les autres résines moins inflammables. Partant de ces considérations, la demanderesse est parvenue à la présente invention, selon laquelle on prépare un gaz d'atmosphère de sécurité à partir d'azote brut de séparation d'air par permeation ou adsorption à teneur résiduelle en oxygène réglable entre 0,1 % et 15 % et de préférence entre 0,1 % et 6 %, la teneur en vapeur d'eau pouvant atteindre 10 ppm. 1n GC'est donc le nmérite de la présente invention d'avoir déterminé, pour chaque type de résine utilisé, les indices d'oxygène correspondant aux limites inflanmatoires et d'avoir sélectionné, parmi les possibilités qui s'offrent de réaliser de telles atmosphères de sécurité, les deux seules qui permettent à la fois de générer à frais réduits de l'azote brut de séparation d'air à teneur résiduelle inférieure à 6 % tout en permettant, par des moyens particulièrement simples, un abaissement réglable de cette teneur résiduelle à des valeurs inférieures à 6 %, pouvant aller jusqu'à 0,1 %. En effet, la simplicité du réglage permet une utilisation d'un permnateur ou d'un 2 adsorbeur sans aucun problème particulier, puisqu'il convient seule0ent 2fl de limiter le débit de production en maintenant le même débit d'air admis, et cela, à des conditions de coût de production tout à fait admissibles, tout en admettant, pour des raisons de rentabilité d'exploitation, une teneur en oxygène résiduel qui s'approche de la limite maximale autorisée. Mais un tel réglage optimal doit impérativement se faire cas par cas, car il faut reconnaître que la réduction de la teneur en oxygène résiduel (entre 6 % et 0,1 %) s'effectue au détriment du taux d'extraction donc avec accroissement du coût de production et l'on note à ce sujet que le taux d'extraction (volume de production d'azote brut par unité de volumne d'air admis) chute considérablement avec la baisse de la teneur en oxygène. C'est donc un avantage décisif de pouvoir disposer, pour un autoclave donné, ou une batterie d'autoclaves en parallèle, une seule unité de génération d'azote brut destiné à former l'atmosphère de sécurité, que l'on peut utiliser, sans difficulté aucune, successivement et après réglage, pour le moulage d'éléments inmprégnés de résines différents. Cette façon de faire présente les avantages d'éviter en principe toute inflanmation des matériaux placés dans l'autoclave et en cas d'amorce accidentelle d'une inflanmation de provenance externe, les matériaux sont autoextinginbles, car la vitesse de propagation de la flanme est alors nulle. Outre le fait déjà mentionné du réglage optimal de la teneur en oxygène, il faut mentionner que ce procédé selon l'invention met en oeuvre une atmosphère inerte, donc non dangereuse. L'invention a également pour objet une installation d'élaboration d'une atmosphère pour la fabrication de pièces composites à haute performance, du genre o ladite atmosphère est utilisée en autoclave au-dessus d'une superposition de découpes de tissu à structure fibreuse imprégnée d'une matière organique thermodurcissable placées dans un autoclave entre un moule inférieur et une bache d'étanchéité supérieure, avec des moyens de mise sous vide de l'espace entre bâche et moule, et des moyens d'injection d'un gaz substantiellement inerte sous pression, qui se caractérise en ce qu'elle comporte un compresseur d'air d'alimentation d'un générateur d'azote brut par séparation d'air, du type adsorbeur ou perméateur, un moyen de réglage de la pression aval dudit générateur, un second compresseur ou surpresseur et un réservoir tampon destiné à être raccordé audit autoclave. A titre d'exemples, on a testé les atmosphères suivantes: - cas d'une résine époxy: on a utilisé de l'azote avec une teneur résiduelle en oxygène de 3 %, 4 %, 5 % et 6 % et une amorce d'allumage n'a été suivie d'aucune suite; - cas d'une résine polyimide: on a utilisé de l'azote avec une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 %, 1%, 2 % et 4 % avec les mêmnes résultats satisfaisants. Une installation selon l'invention adaptée à une installation déjà existante fonctionnant sous pression d'air est décrite dans le dessin schématique annexé, o l'on voit qu'un compresseur d'air 1 alimente un générateur à membrane ou un adsorbeur 2, suivi d'une valve de détente 3. L'azote brut produit à pression de l'ordre de 8 bars passe dans un petit réservoir-tanpon et est ensuite dirigé vers un compresseur 5 d'alimentation d'un réservoir tampon principal 6, à partir duquel est prélevé l'azote brut de sécurité pour un autoclave 7. Dans 1 'autoclave 7 on a enfourné sur un mule inférieur 8 placé sur un support 9 une superposition de découpes de tissu à structure préinprégnés de résine 10, au-dessus desquelles on a placé une bâche 11 fixée à sa périphérie de façon étanche par l'intermédiaire de joints à mastic, de façon à assurer, via les conduits 12 et 13, un vide primaire par des pompes non représentées. En variante, dans le cas d'une nouvelle installation d'autoclave, il est alors inutile de détendre le gaz à la sortie de l'adsorbeur ou perméateur et il suffit de reprendre ce gaz de production sous pression par un surpresseur à la place d'un simple carpresseur. L'invention s'applique au domaine de la fabrication de pièces composites dites à haute performance qui concerne des structures secondaires et même des structures primaires en construction aéronautique et spatiale telles les voilures, les fuselages, les empennages, les bords d'attaque d'ailes, les caissons de voilure, les ailerons. En outre, elle peut s'appliquer à la fabrication de circuits imprirmés multicouches présentant des pistes induites en feuille de cuivre ou des inducteurs en cuivre formés par sérigraphie. REPV'DICATICNS 1. Procédé d'élaboration d'une atmosphère pour la fabrication de pièces composites à haute performance, du genre o ladite atmosphère est utilisée en autoclave au-dessus d'une superposition de découpes à structure fibreuse tissée imprégnée d'une matière organique f thermodurcissable placée entre un moule inférieur et une bâche d'étanchéité supérieure, de préférence avec mise sous vide de l'espace entre bâche et moule, ladite atmosphère étant réalisée à partir d'un gaz inerte tel l'azote, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de gaz azote d'atmosphère de sécurité, de l'azote brut de séparation d'air par perméation ou adsorption à une teneur résiduelle en oxygène réglable entre 0,1 % et 15 %, de préférence entre 0,1 et 6 %, la teneur en vapeur d'eau pouvant atteindre 10 ppn. 2. Procédé d'élaboration d'une atmosphère pour la fabrication de pièces composites à haute performance, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de matière organique thermodurcissable, une résine époxy portée à une température de l'ordre de 120 C à 180 C sous une pression de l'ordre de 8 bars et en ce qu'on règle les conditions de production de l'azote de perméation ou adsorption de façon que la teneur en oxygène résiduelle soit comprise entre 3 % et 6 %. 21] 3. Procédé d'élaboration d'une atmosphère pour la fabrication de pièces cimposites à haute performance, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de matière organique thermodurcissable, une résine polyimide portée à une température de l'ordre de 300 C sous pression supérieure à 8 bars et en ce qu'on règle les conditions de production de l'azote de perméation ou adsorption de façon que la teneur en oxygène résiduelle soit comprise entre 0,5 % et 4 %. 4. Procédé d'élaboration d'une atmosphère pour la fabrication de pièces composites à haute performance, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de matière organique thermodurcissable, une résine phénolique portée à une température de l'ordre de 230 C sous pression de l'ordre de 8 bars et en ce qu'on règle les conditions de production de l'azote de perméation ou adsorption de façon que la teneur en oxygène résiduelle soit crmprise entre 3 % et 5 %. 5. Installation d'élaboration d'une atmosphère pour la fabrication de pièces composites à haute performance, du genre o ladite atmosphère est utilisée 'en autoclave. au-dessus d'une superposition de découpes à structure fibreuse imprégnée d'une matière organique thermodurcissable placés dans un autoclave entre un moule inférieur et une bâche d'étanchéité supérieure, avec des moyens de mise sous vide de l'espace entre bâche et moule, et des moyens d'injection d'un gaz substantiellement inerte sous pression au-dessus de ladite bâche, caractérisée en ce qu'elle cooporte un co]presseur d'air 1 d'alimentation d'un générateur d'azote brut de séparation d'air du type adsorbeur ou perrméateur, un moyen de réglage de la teneur en oxygène résiduel dudit générateur, un second compresseur ou surpresseur du gaz de production et un réservoir tampon destiné à être raccordé audit autoclave.