FR 2639938 A1 19900608 FR 8816026 A 19881202 î1 2639938 La présente invention concerne -un produit soufré dont le sup- port contenant le soufre est une matière minérale dure, un engrais phosphaté ou un amendement, tel que du maërl. Elle concerne également un procédé pour fabriquer ce produit soufre, ainsi que des moyens pour mettre en oeuvre ce procédé. Il est bien connu que le soufre est un élément fertilisant secondaire important qui entre dans la composition des acides aminés essentiels à la vie des plantes. Il est également bien connu que les phosphates naturels à base de phosphates de calcium sont des minerais insolubles. Leur utilisa- tion par les plantes rend leur solubilisation nécessaire. A cet effet, on a déjà utilisé des procédés chimiques consistant à les faire attaquer par des acides minéraux et principalement de l'acide sulfurique, car il comprend l'élément fertilisant secondaire qu'est le soufre, afin de les transformer en phosphates solubles, tels que le phosphate monocalcique. La réaction "phosphates naturels + acide sulfurique" peut être directement réalisée dans des ateliers de traitement chimique, mais ceux- ci sont généralement relativement lourds et onéreux. De plus, ce traitement impose des caractéristiques précises au phosphate traité et ne peut être envisagé pour tous les minerais.de phosphate, d'o des coûts logistiques généralement importants pour l'approvisionne- ment des phosphates. Enfin, la fabrication de l'acide sulfurique nécessite du soufre riche et de première qualité. Pour ces raisons, on cherche à éviter cette voie de fabrication de phosphates solubles. On a aussi proposé d'utiliser, comme additif aux phosphates naturels, du phosphogypse qui est un sulfate sous-produit de la fabrication de l'acide phosphorique par voie humide. De telles compo- sitions d'engrais sont décrites, par exemple, dans les documents FR-A-2 157 683 et US-A-3 660 068. Toutefois ces compositions ne don- nent pas entière satisfaction. En effet, dans les pays à forte pluviosité, l'apport de soufre sous forme de sulfate présente le grave inconvénientd'être lessivé très rapidement. C'est ainsi que l'on constate de graves carences en soufre dans les sols de pays comme l'Irlande, l'Angleterre, la Nouvelle-Zélande, la Corée, etc. Depuis plusieurs années, on a cherché à utiliser un mélange de phosphates naturels et de soufre, accompagné de microorganismes acido- philes, tels que des bactéries du genre "THIOBACILLUS", pour solubili- ser les phosphates naturels directement dans le sol sur le site. Cette solution a pour avantage de permettre l'utilisation de soufre ou de minerais de soufre de deuxième qualité. De plus, l'utilisation directe du soufre est moins diluante pour la formulation de l'engrais que l'apport de soufre sous forme de sulfate. On peut donc obtenir des engrais plus concentré. Notamment pour les pays à forte pluviosité, le soufre a l'avantage d'être insoluble et sa transforma- 1C tion en sulfate est, dans le sol, relativement lente. A ce sujet, on pourra, par exemple, se reporter aux composi- tions de fertilisants au phosphate naturel et au soufre décrites dans les documents FR-A-2 595 687 et GB-A-2 136 789. Dans ces prépara-. tions, le soufre est broyé pour obtenir une sorte de poudre qui est mélangée intimement aux phosphates eux-mêmes d'une faible granulomé- trie. En pratique, le broyage du soufre est très délicat et doit être réalisé en atmosphère inerte pour éviter d'éventuelles explosions. Des précautions doivent aussi être prises lors de la manipulation du soufre broyé. Il faut généralement le granuler ou tout au moins l'agglomérer. Il est évidemment nécessaire de mêler intimement soufre et phosphate, si l'on veut faciliter au maximum les réactions entre les sulfates créés par oxydation du soufre et le phosphate. Dans le document DE-A-1 914 453, il est décrit une préparation d'un granulat d'engrais dur, résistant à l'abrasion contenant du soufre, du phosphate naturel et des substances organiques pulvéri- sées, dont le mélange est granulé avec de l'eau ou une solution de liant. Le granulat est chauffé à la température nécessaire pour fondre les substances non organiques contenues, puis refroidi. En variante, il est également proposé d'utiliser dans le premier mé- lange, des produits d'origine organique, de préférence humides, au lieu de produits en poudre, le reste de la fabrication étant in- changé. En pratique, dans cette préparation, le soufre fondu sert de liant ce qui donne un produit effectivement dur et résistant à l'usure. A la limite, on obtient des grains enrobés de soufre. Ceci est un inconvénient car on n'a plus, au moins en surface, le mélange intime soufre-phosphate désiré. En pratique, la transformation du soufre seul en sulfate conduit à une acidification du sol ce qui peut être un inconvénient. Enfin, en plus de la couche possible de soufre en surface, cette préparation n'assure pas de manière évidente le mélange intime en volume. Un objet de la présente invention consiste à prévoir un produit soufré dans lequel le soufre est finement divisé. Un autre objet de l'invention consiste à prévoir un procédé de préparation d'un tel support soufré et en particulier un engrais phosphaté à base de phosphates naturels et contenant du soufre permettant d'obtenir un produit dans lequel le mélange phosphate et soufre est très intime aussi bien en volume qu'en surface, offrant la possibilité d'une oxydation lente, mais pratiquement simultanée du soufre, puis du phosphate, tout en limitant l'acidification des sols. Suivant une caractéristique de l'invention, le support, c'est-à-dire la matière minérale dure, l'engrais phosphaté ou 1'amendement, est broyé et a ses pores partiellement remplis de soufre. Suivant une autre caractéristique, pour préparer le produit- soufré, on part du support broyé et amené à une température de 145 C, auquel on mélange intensivement du soufre liquide pendant un temps suffisant pour que le soufre se diffuse dans les pores des grains dudit support, sans les boucher tous complètement, puis on refroidit le mélange obtenu. Suivant une autre caractéristique, le support est un phosphate naturel tendre. Suivant une autre caractéristiques, le support est du maërl. Suivant une autre caractéristique, le support est un mélange de phosphates tendres et de maërl. Suivant une autre caractéristique, le phosphate tendre est - broyé à au moins 10 % de refus au tamis 100 ASTM (160 micromètres). Suivant une autre caractéristique, l'invention concerne le pro- duit obtenu suivant les préparations mentionnées ci-dessus. Les caractéristiques de l'invention mentionnées ci-dessus, ain- si que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la des- cription suivante d'exemples de mise en oeuvre de préparation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: 4 2639938 la Fig. 1 montre schématiquement une installation de fabrica- tion de phosphates soufrés suivant l'invention, la Fig. 2 montre schématiquement une variante d'installation de fabrication de phosphates soufrés suivant l'invention, et la Fig. 3 est un schéma du principe de solubilisation acide. Dans l'installation de la Fig. 1, un appareil de chauffage 1, dans lequel on utilise une vis de réchauffage 2 entraînée par un moteur 3, comporte une entrée 4 par laquelle on introduit le phospha- te tendre broyé, une entrée 5 par laquelle on introduit du soufre solide et une sortie 6 par laquelle sort le mélange chauffé de soufre et de phosphate broyé. L'appareil 1 comporte une double enveloppe avec une entrée 7 par laquelle il reçoit de la vapeur ou un autre fluide thermique adéquat et une sortie 8 par laquelle sort la vapeur ou ledit fluide refroidi. En pratique, le phosphate tendre broyé est admis à l'entrée 4 à une température supérieure à 800 C. A titre d'exemple, s'il s'agit d'un phosphate tendre algérien ou tunisien, il aura été broyé à 10 % de refus au tamis de 80 micromètre, avec une surface spécifique supérieure à 20 m par gramme. S'il s'agit de maërl, la surface spécifique sera de 3 m par gramme. A noter que, lors du broyage fin du phosphate ou du maërl, on constate une élévation de température assez forte, de 80 à 1000 C, si bien qu'on a intérêt à utiliser ces produits directement à la sortie du broyeur pour réaliser des écono- mies d'énergie. La sortie 6 de l'appareil 1 est reliée à l'entrée 9 d'un mélangeur à double enveloppe 10 qui comprend un agitateur 11 entraîné par un moteur 12. Une entrée 13 permet d'introduire de la vapeur ou un autre fluide adéquat entre les deux enveloppes et une sortie 14 laisse échapper ce fluide refroidi. Un dispositif de régulation de température maintient dans l'agitateur le mélange à la température désirée. La sortie 15 du mélangeur 10 est reliée à l'entrée 16 d'un appareil de refroidissement 17 qui comporte une vis de refroidisse- ment 18 entraînée par un moteur 19. L'appareil de refroidissement 17 comporte une sortie de produit refroidi 20, une entrée 21 d'air froid ou d'eau pulvérisée ou non et une sortie de fluide de refroidissement 22. En pratique, la température du fluide de chauffage introduit par l'entrée 7 dans l'appareil 1 doit être supérieur à 150 C et le temps de chauffage suffisant pour que le soufre qui a été introduit solide soit devenu liquide. Il faut noter que le soufre commence à fondre vers 115 C et que sa viscosité passe par un minimum vers 145 C. Le soufre a alors une viscosité proche de celle du fuel oil. Ainsi le mélange sortant, par la sortie 6, de l'appareil 1 comprend des grains de phosphate et du soufre liquide. Dans le mélangeur 10, le fluide entrant par 13 est à une température permet- tant de maintenir la température du mélange à 150 C. Le temps de mélange est tel que le soufre liquide ait entièrement pénétré dans les pores des grains de phosphates. Le produit qui sort du mélangeur 10 est refroidi jusqu'à environ 100 C dans l'appareil de refroidissement 17 pour être délivré par la sortie 20 d'o il peut être envoyé à un appareil de granulation. Dans l'exemple de réalisation de la Fig. 2, on a toujours un appareil de chauffage 1, un mélangeur 10 et un appareil de refroidis- sement 17. On ne se sert pas de l'entrée 5 de l'appareil 1, mais d'une entrée directe 23 du mélangeur par laquelle on introduit du soufre liquide. Le fonctionnement est sensiblement le même que celui de l'exemple de la Fig. 1. Par attaque chimique des composés délivrés à la sortie 20, en utilisant de l'acide chlorhydrique dilué, on a pu constater que le soufre était très finement dispersé dans le produit, la dimension des particules de soufre retrouvées après solution des autres consti- tuants étant très faible. Un fort pourcentage des particules avaient une dimension inférieure à 20 micromètres et on avait une présence notable d'ultra-fins. L'installation montrée à la Fig. 3 permet de réaliser la solubilisation acide du produit délivré par la sortie 20 des instal- lations des Figs. 1 et 2. Elle comprend un réacteur 24 pourvu d'un agitateur 25 et dans lequel on prépare des liqueurs de solubilisation en mélangeant de l'eau, des acides minéraux et des sels d'ammonium, un réacteur de solubilisation 26 avec agitateurs 27 dans lequel on fait réagir le produit de sortie du réacteur 24 avec le produit souffré délivré par la sortie 20, une cave de mûrissement 28 dont la sortie est reliée selon le cas à un magasin de stockage de mûrisse- ment 29 ou un atelier de granulation 30 dans lequel on ajoute d'autres matières premières et qui délivre le produit fini granulé. Dans les exemples de réalisation qui précèdent, on a utilisé comme support destiné à être soufré du phosphate naturel tendre, mais on aurait pu également préparer le produit soufré en utilisant comme support du maërl ou une matière minérale dure, telle que de la pierre ponce, de l'argile expansée, du schiste expansé ou d'autres matières minérales similaires, ou encore des mélanges de phosphates tendres, de maërl ou encore de phosphates, de maërl et de matières minérales dures. Dans une expérience de préparation, on est parti de phosphate naturel tendre ayant une surface spécifique de 20 m par gramme, de soufre pur à 99,5 %. Le produit fini contenait 10 % de soufre. On a obtenu les résultats mentionnés ci-dessus. 7 2639938 REVENDICATIONS 1) Produit soufré dont le support du soufre est du genre matière minérale dure, phosphate naturel, engrais phosphaté ou amende- ment, caractérisé en ce que ledit support est broyé et a ses pores partiellement remplis de soufre. 2) Procédé de préparation du produit soufré suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'on part du support broyé et amené à une température de 145 C, auquel on mélange intensivement du soufre liquide pendant un temps suffisant pour que le soufre se diffuse dans les pores des grains dudit support, sans les boucher tous complète- ment, puis on refroidit le mélange obtenu. 3) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le support est un phosphate naturel tendre. 4) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le support est du maërl. 5) Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le support est un mélange de phosphates tendres et de maërl. 6) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le support est un mélange de phosphates tendres, de maërl et d'une matière minérale dure et poreuse. 7) Procédé suivant la revendication 3 ou 5, caractérisé en ce que le phosphate tendre est broyé à au moins 10 % de refus au tamis ASTM (160 micromètres). 8) Produit soufré fabriqué suivant l'une des revendications 2 à 7. 9) Produit soufré fabriqué suivant l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le mélange obtenu est ensuite totalement ou partiellement solubilisé par une attaque acide. ) Produit fabriqué suivant l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le produit soufré ainsi obtenu subit encore une granulation.