FR 2645165 A1 19901005 FR 9004222 A 19900330 La présente invention a pour objet l'utili- sation des amines stériquement encombrées connues sous la désignation HALS (Hindered Amine Light Stabilisers) comme stabilisants anti-UV des vernis contenant des résines acryliques thermodurcissables ou vernis TSA (Thermosetting Acrylic lacquers), des vernis contenant des résines alkydemélamine-formaldéhyde ou vernis A/MF (alkyd-melamine-formaldehyde lacquers), des vernis contenant des résines polyuréthane à 2 composants ou vernis 2C PUR (2 component polyurethane resins) et des vernis contenant des résines acryliques thermo- plastiques ou vernis TPA (thermoplastic acrylic lacquers). L'invention concerne en particulier un vernis comprenant une résine acrylique thermodur- cissable, une résine alkyde-mélamine-formaldéhyde, une résine polyuréthane à 2 composants (ou des résines destinées à former une résine polyuréthane à 2 compo- sants) ou une résine acrylique thermoplastique, et une quantité efficace, comme stabilisant anti-UV, d'un composé de formule I R- C R4 (1) R R R2 2 dans laquelle chaque R1 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en C1C4) ou bien les deux symboles RI forment ensemble un groupe -(CH2)5-, chaque R2 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en C1-C4) ou bien les deux symboles R2 forment ensemble un groupe -(CH2)s-, R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en Cl-Ca ou -COR5, o R5 signifie -C(R13)=CH2 ou un groupe alkyle en C1-C6, phényle, -NR7R8, -COC6 Hs, -CH2-C6H5, -COQ-alkyle en CI-C12 ou -COOH; R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en Cs-C6, phényle, phénylalkyle en C1-C4 ou (alkyl en Cl-Cl2)phényle et R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Cl2 et R13 est tel que défini ci-après; et R4 signifie -NR13R14 ou un groupe de formule î R1 \_,, Ri -N(R3 13 R2 R2 dans laquelle Rl3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement mono- substitué par OH; R14 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C6 éventuellement monosubstitué par OH et X signifie un groupe alkylène en CI-Cl2. Dans la présente demande, toute référence à une résine polyuréthane inclut les résines destinées à former une résine polyuréthane. R1 et R2 signifient chacun de préférence -CH3. R13 et R.14 signifient, indépendamment, de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4. Les composés préférés de formule I sont ceux correspondant aux formules II à IV F-NH -(CH,---H -iK CN C33 C3 C3C CA43 C Zi3/CH2 CH2 OH (III) é-N)-N t/ sCH2 CH2 OH H3 3CH C H C CH3 - / - (IV) H3 CH3 o R' signifie l'hydrogène, -CH3 ou -COCH3 et R16 signifie un groupe alkyle en Cl-C6 (de préfé- rence n- C4H9). Dans les formules II à IV, R' signifie de préférence l'hydrogène. Les composés de formule I sont connus. L'invention concerne également un vernis au four TSA comprenant une résine acrylique thermodur- cissable et une quantité efficace, comme stabilisant anti-UV, d'un composé correspondant à l'une quelconque des formules II à IV définies plus haut. L'invention concerne également un revêtement dérivé d'un vernis comprenant une résine acrylique thermodurcissable, une résine alkyde-mélamine-formal- déhyde, une résine polyuréthane à 2 composants ou des résines destinées à former une résine polyuréthane à 2 composants, ou une résine acrylique thermoplastique et une quantité efficace, comme stabilisant anti-UV, d'un composé de formule I tel que défini plus haut. De préférence, le revêtement de l'invention n'est pas durci avec un acide bien qu'il puisse l'être. Les résines acryliques thermodurcissables qui peuvent être utilisées dans un vernis TSA sont celles dérivées de vernis mélamine-polyacrylate, plus préférablement celles dérivées d'une résine poly- acrylate contenant des groupes hydroxy et de mélamine. Les résines alkyde-mélamine-formaldéhyde (A/MF) (de préférence dans un rapport 30:70 de mélamine/formaldéhyde (l:1) et d'alkyde) qui peuvent être utilisées dans un vernis A/MF, sont choisies parmi celles dérivées de résines polyester modifiées par des huiles (résines huile-alkyde) et les résines de mélamine; les résines de polyacrylate et de mélamine réticulées; les résines de polyester et de mélamine saturées ou les résines de polyacrylate auto- réticulées. Les résines polyuréthane qui peuvent être utilisées dans les vernis 2C PUR sont les résines polyester et/ou polyacrylate, contenant des groupes hydroxy, durcies avec des isocyanates aliphatiques ou aromatiques. Les résines acryliques thermodurcissables qui peuvent être utilisées dans les vernis TPA sont les résines acrylate thermoplastiques. Les vernis de l'invention peuvent être utilisés pour préparer des revêtements métalliques ou non métalliques à 1 ou 2 couches. On utilise de préfé- rence les vernis TSA et 2C PUR pour préparer des re- vêtements à 2 couches et les résines mélamine-alkyde et les résines acrylmélamine pour des revêtements à 1 couche. Lorsqu'on utilise les vernis de l'invention pour des revêtements à 2 couches, le vernis contenant le composé de formule I est de préférence la couche supérieure qui est de préférence un vernis de finition. Les vernis métalliques préférés sont ceux dérivés de résines TSA, spécialement ceux dérivés de résines mélamine à groupement butanol avec des résines polyacrylate réticulées ainsi que des résines 2C PUR telles que des résines polyacrylate contenant des groupes hydroxy durcies avec des isocyanates aliphati- ques. Les résines TSA, A/MF, 2C PUR et TPA sont décrites dans "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", H. Kittel, (Berlin) Volume I, 2ème partie, et dans le brevet américain 3 062 763, dont le contenu est incor- poré dans la présente demande à titre de référence. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabi- lisants, par exemple des antioxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer les composés phénoli- ques stériquement encombrés, les composés contenant du soufre ou du phosphore, ou leurs mélanges. Comme exemples, on peut citer les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le 0-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphényl)- propionate de stéaryle, le tétrakis-[3-(3,5-ditert.- butyl-4-hydroxy-phényl)-propionyloxyméthyl]méthane, le 1,3,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phényl)- butane, la 1,3,5-tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthylbenzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H)- trione, le dithiotéréphtalate de bis-(4-tert.-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide e-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phényl)- propionique avec la 1,3,5-tris(2-hydroxy-éthyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6-(lH, 3H, 5H)trione, le diester 3,3-bis-(4-hydroxy-3tert.-butyl-phényl)-butyrique du glycol, le l,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-ditert.- butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzène, le téréphtalate de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butyl-phényle), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.butylphénol), le 4,4'-butylidène-bis-(tert.-butyl-méta-crésol), et le 2,2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-tert.-butylphénol). Les co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufre qui peuvent être utilisés comprennent par exemple le thiodipropionate de distéaryle, le thio- dipropionate de dilauryle, le titrakis-(3-hexyl- thiopropionyloxyméthyl)-méthane, le tétrakis (3- dodécyl-thiopropionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabilisants contenant du phosphore comprennent, par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétra- oxadiphospha-spiro-undécane, le phosphite de tris-(2,4- di-tert.-butylphényle) et le diphosphonite de tétrakis- (2,4-di-tert.-butylphényl)-4,4'-biphénylylène. On peut ajouter d'autres additifs tels que des dérivés aminoaryliques, des absorbants UV ainsi que des stabilisants anti-UV, par exemple le 2-(2'-hydroxy- phényl)-benzotriazole, la 2-hydroxybenzo- phénone, le l,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates éventuellement sub- stitués, d'autres amines stériquement encombrées (HALS) et les diamides de l'acide oxalique. On peut également ajouter d'autres types d'additifs, par exemple des retardateurs de flamme et des agents anti-statiques. Au composé de formule I, on ajoute de préfé- rence un composé de formule XX R3i (XX) R 32 Q NH.C.C.NH-. 30> dans laquelle R30 signifie un groupe alkyle en C6-C22 ou alcoxy en C6-C2 2 R31 et R32 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'hydrogène et les groupes alkyle en C1-Cs, alcoxy en C1-C12, alkylthio en Cl-C12, phénoxy et phénylthio, seul un des symboles R31 et R32 pouvant représenter un groupe alkylthio, phénoxy ou phénylthio, et R33 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-CS. La quantité de composé de formule I qui peut être utilisée dans un vernis de l'invention est comprise de préférence entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids des matières solides contenues dans le vernis, plus préférablement entre 0,5 et 5%. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. La quantité de stabilisant contre la lumière est indiquée par rapport au poids de matières solides contenues dans les vernis. Exemple 1 A partir des vernis suivants, on peut pré- parer un revêtement métallique à 2 couches comprenant un vernis de base et un vernis de finition: Vernis de base 18,75% de vernis de finition tel que défini plus bas (50% de matières solides), 51,75% d'une solution à 20% d'acétobutyrate de cellulose commercialisé sous la marque Cellit BP 500, 13,54% d'acétate de n-butyle, 6,45% de xylène, ,15% d'acétate d'éthylèneglycol, 0,26% d'un milieu anti-sédimentation: Aerosil 200, 3, 85% d'une pâte à 65% d'aluminium dans de l'acétate d'éthylèneglycol commercialisée sous la marque Alcoci 7530, 0,25% de bleu de phtalocyanine (C.I. Pigment Blue :1) ,00% (le rapport du pigment à l'aluminium étant d'environ 1:10) Le vernis de finition est formulé comme suit: ,00% d'une résine acrylique commercialisée sous la marque Viacryl SC344 - une solution à 50% de xylène et de n-butanol (4:1), 13,90% de résine mélamine, 4,10% de n-butanol et 2,00% d'un diluant commercialisé sous la marque Byketol OK. On prépare un revêtement à deux couches de la manière suivante: A une pièce d'aluminium de 10 X 30 cm sur laquelle on a appliqué une couche de fond, on applique mouillé sur mouillé un vernis de base et ensuite un vernis de finition dans lequel on a incorporé 1% d'un composé de formule la 2645 165 CH2 C2 OH H - X 2CH2 OH (la) CH3 CH32 pour obtenir une épaisseur de la couche de base de 15 p et une épaisseur de la couche de finition de 35 r. La pièce d'aluminium ainsi traitée est ensuite placée dans un four à 140 pendant 35 minutes. Exemples 2 et 3 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise 1% du composé de formule 2a ou 3a à la place du composé de formule la Exemple 2 CH CH CH3 CH3 CH3 -(CH2)--NH - 3 CH3 CH3 CH3 Exemple 3 H3 wH3 >(ût(3a) Hé-NH-C q CH3 CH3 3 3 3 Exemple 4 (3a) NH' -- --4H9 CH3 -H3 3H, Exemple 4 On répète les exemples 1, 2 et 3 mais on ajoute 2,2% (matières actives) de monoester butylique de l'acide maléique au vernis de finition et on le durcit avec de l'acide à 90 pendant 30 minutes au lieu de le chauffer au four à 140 pendant 35 minutes. Exemple 5 On peut préparer de la manière suivante un revêtement à 2 couches dans lequel le vernis de fini- tion est un vernis 2C-PUR: Le vernis de base est celui décrit à l'exemple 1, Le vernis de finition est le suivant: Le premier composant du vernis 2C-PUR comprend: 44,1% d'une résine acrylique contenant des groupes hydroxy (indice OH: environ 150) commercialisée sous la marque Macrynal SM 510 N, une solution à 60% dans du xylène et de l'acétate d'éthy- lèneglycol (rapport 4:1), ,2% d'un diluant constitué d'un mélange de méthyl- éthyl-cétone et de xylène (1:1), 3,0% de Byketol spezial: un agent d'unisson du commerce (contenant un silicone)-. Le second composant comprend: 17,7% d'un polyisocyanate aliphatique commercialisé sous la marque Desmodin N (qui est une solution à 75% de xylène/acétate d'éthylèneglycol 4:1). On ajoute le second composant au premier et on mélange à l'état mouillé. Au vernis 2C PUR ainsi formé, on ajoute 1% du composé de formule la. Les vernis de base et de finition (dont les épaisseurs sont identiques à celles indiquées à l'exemple 1), sont appliqués sur une pièce d'aluminium mouillé sur mouillé comme décrit à l'exemple 1 et on chauffe au four à 80 pendant 35 minutes. On peut répéter l'exemple 5 en utilisant 1% de l'un quelconque des composés de formule 2a-3a (dé- finis plus haut). l1 REVEND I CATIONS 1. Utilisation des composés de formule I R1iÉ( R- R4 () R2 R2 dans laquelle chaque R1 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en ClC4) ou bien les deux symboles R1 forment ensemble un groupe -(CH2)5-, chaque R2 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en CI-C4) ou bien les deux symboles R2 forment ensemble un groupe -(CH2)5-, R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou -COR5, o Rs signifie -C(R13)-CH2 ou un groupe alkyle en Ci-C6, phényle, -NR7R8, -COC6H5, -CH2-C6 H5, -COO-alkyle en C1-C,2 ou -COOH; R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl12, cycloalkyle en Cs-C6, phényle, phénylalkyle en C1-C4 ou (alkyl en C1-C12)phényle et R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Cl2 et R13 est tel que défini ci-après; et R4 signifie -NR13R14 ou un groupe de formule a R11 (=e) N(R13'- X--N(RI3)-- -R R2 dans laquelle R13 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement mono- substitué par OH; R14 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C6 éventuellement monosubstitué par-OH et X signifie un groupe alkylène enCl-CI2 comme stabilisants anti-UV des vernis comprenant une résine acrylique thermodurcissable, une résine alkyde-mélamine-formaldéhyde, une résine polyuréthane à 2 composants ou des résines destinées à former une résine polyuréthane à 2 composants ou une résine acrylique thermoplastique. 2. Un vernis, caractérisé en ce qu'il comprend une résine acrylique thermodurcissable, une résine alkyde-mélamine-formaldéhyde, une résine poly- uréthane à 2 composants (ou des résines destinées à former une résine polyuréthane à 2 composants) ou une résine acrylique thermoplastique, et une quantité efficace, comme stabilisant anti-UV, d'un composé de formule I \ R- R4 t R R 2 2 dans laquelle chaque Ri signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en Cl-C4} ou bien les deux symboles Ri forment ensemble un groupe -(CH2)5- , chaque R2 signifie indépendamment -CH3 ou -CH2(alkyle en Cl-C4) ou bien les deux symboles R2 forment ensemble un groupe -(CH2)5-, R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en Cl-C8 ou -CORs5, o R5 signifie -C(R,3)=CH2 ou un groupe alkyle en C1-C6, phényle, -NR7R8, -COC6H5, -CH2-C6Hs, -COO-alkyle en C1-C12 ou -COOH; R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Cl2, cycloalkyle en C5-C6, phényle, phénylalkyle en C1-C4 ou (alkyl en Cl-C,2)phényle et R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-Cl2 et R13 est tel que défini ci-après; et R4 signifie -NR13RI4 ou un groupe de formule " R1 \Ri -N(R 3 X -N(R - ---R () R2 2 dans laquelle R13 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement mono- substitué par OH; R14 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement monosubstitué par OH et X signifie un groupe alkylène en Cl-Cl2. 3. Un vernis selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans le composé de formule I chaque symbole R1 et R2 signifie -CH3. 4. Un vernis selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de formule I est choisi parmi ceux correspondant aux formules II à IV CH3 CH3 CH -(CH2 -NH I -) 21-6 CH3 CH3 CH3 CH H 3 3 2 CH2 OH (III) Ré -C2CH CH 2 CH3 CH3 CH CH R' - N >- NH- R16 (IV) H3 CH3 o R' signifie l'hydrogène, -CH3 ou -COCH3 et Rl6 signifie un groupe alkyle en Cl-C6. 5. Un vernis au four, caractérisé en ce qu'il comprend une résine acrylique thermodurcissable et une quantité efficace, comme stabilisant anti-UV, d'un composé correspondant à l'une quelconque des formules II à IV telles que définies à la revendication 4. 6. Un revêtement, caractérisé en ce qu'il est dérivé d'un vernis comprenant une résine acrylique thermodurcissable, une résine alkyde-mélamine-formal- déhyde, une résine polyuréthane (ou des résines desti- nées à former une résine polyuréthane à 2 composants) ou une résine acrylique thermoplastique et une quantité efficace, comme stabilisant anti-UV, d'un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 1. 7. Un revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il n'est pas durci avec un acide. 8. Un revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est durci avec un acide, et le composé de formule I répond à l'une des formules II, III ou IV telles que définies à la revendication 4.