FR 2645183 A1 19901005 FR 8903999 A 19890328 La présente invention concerne des étoffes enduites, notamment des tissus enduits, qui résistent bien à la flam- me, repoussent l'eau (c'est-à-dire sont hydrofuges) et auxquels la présente invention confère des propriétés d'ab- sence de bourre ou peluches du tissu et d'absence d'écail- les de l'enduit. Il est souhaité que les tissus enduits servant dans le domaine militaire, notamment pour la confection de ten- tes et/ou de bàches, résistent bien à la propagation d'une flamme, c'està-dire soient ignifugés, et résistent bien à l'eau, c'est-à-dire soient hydrofuges. Ces propriétés inté- ressantes ne sont efficacement présentes que tant que l'en- duit protecteur demeure bien sur son substrat textile. Le brevet US-A-4 594 286, et l'art antérieur qui y est cité, décrivent des substrats et enduits spécifiques, que l'on utilise avec succès pour la confection de tentes et bàches militaires ainsi que pour la rpalsaticr e - - Un constituant principal de l'enduit décrit et re- vendiqué dans le brevet US-A-4 594 286 précité est un pré- polymère polvyester/polyéther uréthanne bloqué (c'est-à-dire comportant des groupes protecteurs ou de blocage) et ther- modurcissable, qui relie l'enduit protecteur à son subs- trat, plus efficacement que ce n'était le cas dans les produits antérieurs connus. Il vient d'être trouvé que les bonnes propriétés d'adhérence, et de résistance à l'abrasion, de la formula- tion précitée, sont très nettement améliorées quand on remplace le prépolymère d'uréthanne bloqué par un produit d'addition de type polyisocyanate ne comportant pas de groupes de blocage ou de protection. L'étoffe ou tissu de la présente invention conserve l'excellente caractéristique de retard de propagation d'une flamme du tissu du brevet US-A-4 594 286 précité, tout en en améliorant la résistance à l'abrasion et la résistance à l'écaillage de l'enduit pour parvenir à un niveau qui, en fait, peut être considéré comme garantissant, pour toutes les fins pratiques, une absence quasi-totale d'écaillage et/ou de formation de bourre. Plus particulièrement, quand on utilise un prépoly- mère d'uréthanne comportant des groupes de blocage dans l'enduit décrit dans le brevet précité US-A-4 594 286, cet enduit présente une force d'adhérence, correspondant à une résistance au pelage de l'ordre de 1,36 kg à 2,27 kg (dans des conditions normalisées), en comparaison d'une résistan- ce au pelage, ou force d'adhérence, de 3,6 kg à 6,8 kg lorsqu'on remplace le prépolymère d'uréthanne bloqué par un produit d'addition de type polyisocyanate non bloqué, dans un enduit de revêtement qui/par ailleurs, est parfaitement correspondant. Le tissu ou l'étoffe de la présente invention est structuré(e) de façon à répondre à toutes les exigences pratiques d'une étoffe pour confection de tentes et/ou de bâches sous tous les climats du monde. Pour y parvenir, l'enduit a été spécialement formulé pour réaliser une inté- grité de pellicule qui fait adhérer l'enduit à son subs- trat, la pellicule étant imperméable et résistant bien à la formation et à la poursuite de craquelures ainsi qu'à l'abrasion à toutes températures. Le substrat actuellement préféré et auquel on peut appliquer l'enduit de revêtement est obtenu par tissage de fils de polyester multifilaments continus, sans torsion, qui peuvent librement s'aplatir, à la façon de rubans mi- niatures, dans-le tissu. Ces fils ou rubans plats ne com- portent pas plus que le nombre normal de tours résultant de la production des fils qui est de un ou deux tours par unité de 2,54 cm. Les fils plats sont tissés pour donner une étoffe ou un tissu contenant au minimum 44 fils de chaîne par unité de 2,54 cm (soit 17,3 fils de chaîne par centimètre) et au minimum 32 fils de trame par unité de 2,54 cm (soit 12-, 6 fils par centimètre) dans le cas d'une armure unie ou armure toile. Des essais ont également été effectués sur des substrats supplémentaires à base de fi- bres de polyester, lorsqu'on souhaite confectionner des tentes en des tissus plus légers. La composition de revêtement ou d'enduction comporte plusieurs agents de retard de la propagation d'une flamme, ou azents d'ignifugation, dont chacun contribue à l'obten- tion d'une étoffe ou d'un tissu retardant bien la propaga- tion d'une flamme et qui répond aux normes et spécifica- tions militaires pour tissu pour tentes, ou même surpasse ces spécifications. La composition cour enduction comprend également des plastifiants, des liants, des stabilisants et un épaississant, et elle peut également inclure des consti- tuants destinés à conférer au tissu ou à l'étoffe ainsi enduit(e) des propriétés de résistance à l'égard d'une dégradation par la chaleur et/ou le rayonnement ultraviolet, ainsi qu'un inhibiteur de la croissance de microorganismes et notamment de la croissance d'un mildiou. A cette composition connue, on incorpore ou combine une faible quantité d'un produit d'addition de type polyisocya- nate non bloqué. La teneur en des groupes isocyanates (-NCO) des produits préférés d'addition se situe entre 10 et 22 %. Un produit typique préféré d'addition d'isocyanate peut être le produit de la réaction du diisocyanate de toluène et du triméthylol propane, présentant une teneur résultante d'en- viron 16 % de NCO et plus particulièrement de 16,66 % de NCO. On va maintenant préciser, à titre d'exemple nulle- ment limitatif, quelques détails. Une formulation générale typique du système généra- teur de l'enduit producteur comprend un enduit de base et un enduit supérieur, et la composition en est présentée au tableau I-A (enduit de base ou primaire) et au tableau I-B (enduit supérieur). 2645 183 Tableau 1-A (enduit de base ou primaire) Constituant Teneur en Rôle pourcentage Polymère de type liant/retardateur poly(chlorure de vinyle) 08,61 de flamme Paraffine chlorée plastifiant/- retarda- (40 % de chlore) 04,40 teur de flamme Paraffine chlorée Retardateur de (70 % de chlore) 04,60 flamme Phtalate de bis(2- Retardateur de éthylhexyle) 10,34 flamme/plastifiant Trioxyde d'antimoine - 32,62 Retardateur de flamme Oxyde de décabromodi- Retardateur de phényle 14,38 flamme Oxyde de zinc 01,62 Stabilisant Complexe de baryum/ cadmium 00,29 Stabilisant Isocyanate poly- Promoteur fonctionnel (16 % de NCO) 03,89 d'adhérence et liant Phtalate de dibutyle 09,08 Plastifiant Chlorure d'acide orgaAllonge la vie en nique 00,15 Dot* Système pigmentaire 10, 02 propriétés de couleur/ infrarouge ,00 *Allonge la durée possible de conservation en pot et/ou de mise en oeuvre. Tableau I-B (enduit supérieur) Constituant teneur en Rôle pourcentage Polymère de type poly liant/retardateur (chlorure de vinyle) 30,87 de flamme Isocyanate polyfonc- Promoteur tionnel 03,90 d'adhérence Phtalate de dibutyle 09,09 Plastifiant Phtalate de bis(2- éthylhexyle) 16,46 Plastifiant Complexe de baryum et de cadmium 00,08 Stabilisant Carbonate de calcium 02,06 Charge Fumée de silice 07,59 Agent de nivellement Résine époxyde 00,93 Stabilisant Ethylène bisstéaramide 01, 21 Hydrofuge "Wetaid 35" 00,61 Agent de mouillage Trioxyde d'antimoine 09, 22 Detardateur de flamme Oxyde de décabromodi- phényle 08,16 Retardateur de flamme Chlorure d'acide organi- que 00,15 Allonge la vie en pot Système pigmentaire 09,67 Propriétés de couleur et dans l'infrarouge 100,00 On voit ainsi que, dans le cas général, l'enduit de base (ou primaire) ainsi que l'enduit supérieur comportent chacun un produit polyfonctionnel d'addition d'isocyanate non bloqué ("isocyanate polyfonctionnel"). Les tableaux II-A (enduit de base) et II-B (enduit supérieur) présentent les systèmes préférés, générateurs d'enduits,pour l'obtention d'un tissu pour tentes, ne for- mant ni peluches ni écailles d'enduit, selon la présente invention. Tableau II-A- (enduit de base) Constituant Teneur en Rôle pourcentage Polymère de type poly Liant/retardateur de (chlorure de vinyle) 08,61 flamme Paraffine chlorée Plastifant/retarda- (40 % de chlore) 04,40 teur de flamme Paraffine chlorée Retardateur de (70 % de chlore) 04,60 flamme Phtalate de bis(2- Plastifiant/retarda- éthylhexyle) 19,42 teur de flamme Trioxyde d'antimoine 32,62 Retardateur de flamme Oxyde de décabromo- Retardateur de diphényle 14,38 flamme Oxyde de zinc 01,62 Stabilisant Complexe de baryum/ cadmium 00,29 Stabilisant Isocyanate polyfonc- Fromoteur tionnel 03,89 d'adhérence Système pigmentaire 10,17 Propriétés de couleur et dans l'infrarouge ,00 Tableau II-B (enduit supérieur) Constituant Gamme de Rôle pourcentage Polymère de type poly(chlorure de vinyle) 43,75-42,54 Liant/retardateur de flamme Phtalate de bis(2-éthyl- hexyle) 22,95-23,34 Plastifiant Complexe de baryum- cadmium 01,28-01,25 Plastifiant Carbonate de calcium 01,81-01,76 Charge Fumée de silice 04,45-04,32 Agent de nivellement Résine époxyde 00,81-00, 80 Stabilisant Ethylène bisstéaramide 01,32-01,27 Agent d'hydrofugation "Waited 35" 00,54-00,53 Agent de mouillage Oxyde de décabromodiRetardateur de phényle 06,76-06,57 flamme Trioxyde d'antimoine 07,32 Retardateur de flamme Borate de zinc 09,49 Retardateur de flamme Système pigmentaire 09,01-09,13 Propriétés de couleur/ infrarouge ,00-100,00 Les compositions indiquées aux tableaux I-A, I-B, II-A et II-B sont présentés sans indication de véhicules ni de solvants. On applique de préférence à l'état liquide les sys- tèmes générateurs des enduits supérieur et inférieur, indi- qués aux tableaux I et II, sur le substrat à tissage serré de façon que la composition d'enduit pénètre dans les in- terstices du substrat. La température de traitement, qui est de 190 C (375 F)> provoque la liaison par fusion de la composition d'enduit au substrat, et le produit d'addition de type polyisocyanate non bloqué provoque immédiatement l'adhérence de la totalité de la composition d'enduit au substrat, d'une manière évitant la formation de peluches et/ou d'écailles, pendant une utilisation normale sous tous climats. Le produit d'addition de polyisocyanate non bloqué jouit de la disponibilité immédiate des groupes isocyanates terminaux, ce qui favorise une adhérence immédiate et soli- de de l'enduit au substrat et aussi l'intégrité de la pel- licule totale formée. Il n'y a pas de polyisocyanate poly- fonctionnel dans l'enduit supérieur. constituant un enduit préféré, des formulations de l'invention- On mesure la solidité de l'adhérence d'un enduit protecteur à son substrat, ou sa résistance au pelage, aux fins de la présente invention en appliquant la méthode suivante: 1. Découper un échantillon de 22,86 cm x 22,86 cm d'un substrat non enduit. 2. Appliquer au substrat une épaisseur de 0,76 mm de l'enduit sous forme de plastisol ou d'organisol; 3. Sécher et faire adhérer par fusion l'enduit au substrat durant 60 s, à 177 C (350 F). 4. Marquer un tronçon de 50,8 mm et découper soi- gneusement seulement l'enduit de 0,78 mm pour délimiter une languette. - 5. Tirer suffisamment de l'enduit du substrat pour fixer l'extrémité libre de l'enduit dans la pince d'une machine d'essai Instron. 6. Fixer les extrémités libres de l'enduit et du substrat dans les mâchoires de la machine d'essai Instron et faire démarrer la machine pour séparer les deux extrémi- tés à une vitesse de 30,48 cm ( 1,27 cm) par minute. 7. Tirer pour peler au moins 50,8 mm de l'enduit à séparer du substrat.' 8. Noter la force de traction, en kilogrammes, eo.me représentant la force ou résistance de l'adhérence de l'en- duit. Lors d'essais effectués de cette manière, on consta- te que les enduits obtenus à l'aide des formulations pre- sentées aux tableaux I et Il montrent uniformément une force d'adhérence de revêtement comprise entre 3,6 et 6,8 kg. Le même essai effectué sur le revêtement décrit dans un brevet antérieur précité (US-A4 592 286) donne une force d'adhérence d'enduit comprise entre 1,36 et 2,27 kg. La très nette amélioration d'adhérence conférée par l'isocyanate polyfonctionnel est due à la disponibilité immédiate de groupes isocyanates terminaux dans le produit d'addition de polyisocyanate non bloqué. Dans les versions antérieures de prépolymêres d'isocyanate bloqués et dans les versions bloquées du présent produit d'addition de polyisocyanate, la réactivité des groupes isocyanates ter- minaux régénérés est inhibée jusqu'à disparition ou épuise- ment de l'agent de blocage. Ainsi, l'utilisation judicieuse de produits d'addi- tion de polyisocyanates non bloqués donne un tissu enduit ne formant ni peluches ni écailles. Le substrat tissé a un poids surfacique d'environ 272 grammes au mètre carré, et le poids moyen du substrat plus l'enduit protecteur est d'environ 442 g au mètre carré dans le cas d'un produit destiné, notamment, à la confection de tentes militaires. L'isocyanate polyfonctionnel lie efficacement l'enduit à son substrat sous tous les climats du globe, ce qui est très intéres- sant, voire même idéal, pour la confection de tentes et bâches militaires ainsi que de vêtements protecteurs. Le tissu enduit peut être plus lourd si on le dési- re, notamment quand il est plus spécialement destiné à servir dans des bâches et articles analogues, ou bien il peut être plus léger à d'autres fins. REVENDICATIONS 1. Tissu enduit, qui est hydrofuge, retarde la pro- pagation d'une flamme et est formé à partir d'un substrat obtenu par tissage de fils de fibres synthétiques et com- portant un enduit protecteur contenant un liant polymère, des produits chimiques pour retarder la propagation d'une flamme et des produits chimiques pour repousser l'eau (pro- duit d'hydrofugation), tissu caractérisé en ce que le sys- tème générateur de l'enduit protecteur provient d'une com- binaison d'un promoteur d'adhérence à base d'un produit non bloqué d'addition de polyisocyanate et d'un liant, de sorte que l'enduit adhère bien au tissu sans possibilité de for- mation de peluches du tissu ni d'écailles de l'enduit. 2. Tissu enduit selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le promoteur d'adhérence de l'enduit au tissu est un produit non bloqué d'addition de polyisocyanate, qui est le produit de la réaction du diisocyanate de toluène et du triméthylalroarne, présentant une teneur résultante en isocyanate de 16 %. 3. Tissu revêtu selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la teneur en isocyanate du produit d'addition se situe entre 10 % et 22 %. 4. Tissu revêtu selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le système générateur de l'enduit protecteur comprend un enduit de base et un enduit supérieur. 5. Tissu enduit selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que le produit non bloqué d'addition d'isocyanate polyfone- tionnel est utilisé dans la formation de chacun des deux enduits, de base et de sommet. 6. Procédé pour produire le tissu enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le tissu en contact avec un système générateur d'enduit, contenant un produit non bloqué d'addition de polyisocyanate ayant une teneur en isocyanate de 10 % à 20 %, et en ce qu'on provo- que l'adhérence par fusion de l'enduit sur le tissu, à une température élevée de traitement, de sorte que le système générateur de l'enduit protecteur adhère au tissu sans permettre la formation de peluches du tissu ni d'écailles de l'enduit.