FR 2640631 A1 19900622 FR 8916930 A 19891220 La présente invention concerne une composition de résine d'un copolymère éthyLène-acétate de vinyLe hydroLysé et plus particulièrement une composition de coDolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une résistance aux chocs et une résistance aux craquelures par flexion améliorées et qui est appropriée pour l'utilisation de produits moulés. Le copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé présente une rigidité, une dureté, une résistance à l'abrasion, des propriétés antistatiques et une résistance au froid remarquablement excellentes en comparaison avec d'autres résines appropriées pour l'utilisation de produits moulés. Cependant, le copolymère hydrolyse a une résistance aux chocs et une résistance aux craqueLures par flexion insuffisantes. Afin d'améliorer la résistance aux chocs du copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé, on a utilisé jusqu'à présent un procédé dans lequel on y ajoute un plastifiant tel que butylèneglycol ou phtalate de dioctyle, ou bien un procédé dans lequel on mélange le copolymère avec un copolymère éthyLène-acétate de vinyle. Cependant, le premier présente les défauts que le plastifiant exsude à la surface de l'article moulé et les propriétés mécaniques de l'article moulé sont fortement abaissées. Egalement, le second a le défaut que l'article moulé obtenu présente à sa surface un film de copolymère éthyLène-acétate de vinyle, de sorte que l'aspect de l'article moulé est altéré en raison de la mauvaise compatibilité entre le copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé et le copolymère étyLène-acétate de vinyle lors du moulage à l'état fondu, bien que la résistance aux chocs soit extrêmement améliorée. En particulier, lors du moulage par injection, L'article moulé obtenu présente à sa surface des traces d'écoulement, ayant pour résultat que le brillant ou Lustre préférable particulier au copolymère éthylène-acétate de vinyLe hydrolysé disparaît, ou bien lors du mélange avec un pigment pour donner un article moulé coloré, le pigment flotte à sa surface, ce qui est un obstacle à l'utilisation pratique. Afin de résoudre les défauts classiques cités ci-dessus, la publication de brevet japonais non examiné n 218352/1988 propose de mélanger un polyester avec le copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé, la publication de brevet japonais examiné n 24277/1969 propose de mélanger un polyamide avec le copolymère hydrolysé ou bien La publication de brevet japonais non examiné n 139733/1985 ou 161453/1985 propose de mélanger un copolymère séquencé polyamidepolyéther avec le copolymère hydrolysé. Cependant dans le cas du méLange du copolymère hydrolysé avec le polymère cité ci-dessus, les propriétés physiques du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sont insuffisamment améliorées, puisque la compatibilité entre le copolymère hydrolysé et chacun des polymères ci-dessus n'est pas nécessairement suffisante. Un objet de l'invention est de proposer une composition de résine d'un copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une résistance aux chocs et une résistance aux craquelures par flexion améliorées. Cet objet et d'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. On a maintenant trouvé qu'une résine de polyester-amide peut présenter une propriété spécifique, c'est-à-dire, la résine de polyester-amide peut améliorer la compatibilité entre un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et une résine de polyester. Selon la présente invention, on propose une composition de résine comprenant (A) 100 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, (B) 1 à 100 parties en poids d'une résine de polyester et (C) 0,1 à 50 parties en poids d'une résine de polyester-amide. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (A) utilisé selon l'invention a une teneur en éthylène de 20 à mole %, de préférence de 25 à 60 mole % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 90 mole %, de préférence au moins 95 mole %. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 20 mole %, l'imperméabilité à l'oxygène en humidité élevée est abaissée. Par contre, lorsque la teneur en éthylène est de plus de 80 mole Z, Les propriétés physiques telles que l'imperméabilité à l'oxygène et l'aptitude à l'impression sont altérées. Lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 90 mole X, l'imperméabilité à l'oxygène et la résistance à l'humidité sont abaissées. Il est préférable d'utiliser un copolymère éthylène- acetate de vinyle hydrolysé ayant une viscosité intrinsèque In] (mesurée à 30 C dans une solution dans le phénol à 15 % en poids d'eau) de 0,7 à 1, 5 dl/g, de préférence de 0,8 à 1,3 dl/g, en plus des gammes ci-dessus de teneur en éthylène et de degré d'hydrolyse du point de vue de la résistance mécanique de l'article mouLé avec le copolymère. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé utilisé dans l'invention peut contenir une faible quantité de comonomères, par exemple des c-oléfines telles que propylène, isobutène, "-octène, "-dodécène et "octadécène; des acides carboxyliques insaturés et leurs sels, leurs esters d'alkyles partiels ou complets, leurs nitriles, amides et anhydrides; les acides sulfoniques insaturés et leurs sels et ainsi de suite, pour autant que les excellentes propriétés du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ne soient pas diminuées. La résine de polyester (B) utilisée dans la présente invention comprend le téréphthalate de polyéthylène et le téréph- talate de polybutyLène. Le téréphtalate de polyéthylène est préparé par la réaction de polycondensation d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle et d'éthylèneglycol comme composants principaux. Dans la préparation, on peut utiliser de l'éthylène- glycol dont une partie est remplacée par un autre glycol tel que le cyclohexanediméthanol. D'autres procédés sont applicables pour préparer le téréphtalate de polybutylène et sont illustrés, par exemple, par une réaction de polycondensation du téréphtalate de bis (W-hydroxy- butyle) préparé par transestérification du téréphtalate de diméthyle avec le 1,4-butanediol, une réaction de polycondensation de l'acide téréphtalique et du 1,4 butanediol, un procédé dans Lequel on effectue une réaction de transestérification de l'acide téréphtaLique ou du teréphtalate de diméthyLe et du 1,4-diacétoxy- butane et ensuite on effectue la polycondensation du produit ainsi obtenu, et ainsi de suite. Il est préférable que la résine de polyester (B) ait une température de transition vitreuse (T) de -50 à 25 C et une g chaleur de fusion (AHu) de pas plus de 30 joules/g. Lorsque T est u g inférieure à -50 C, il y a blocage de la composition qui altère l'aptitude à la transformation. Par contre, lorsque T est g supérieure à 25 C, la résistance aux craquelures par flexion et l'aptitude à l'étirage sont problématiques. Lorsque la chaleur de fusion est de plus de 30 joules/g, la résistance aux craquelures par flexion et l'aptitude à l'étirage sont abaissees. La résine de polyester-amide (C) a pour fonction d'amé- Liorer la compatibilité entre le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (A) et la résine de polyester (B). La résine de polyester amide (C) est un polymère ayant des liaisons esters et des liaisons amides et si nécessaire encore des liaisons éthers La résine de polyester-amide (C) est préparée par exemple par un procédé (1) dans lequel on fait réagir un acide dicarboxylique, un qlycol (y compris un glycol à groupes éthers, ci-après de même) et un acide aminocarboxylique ou un lactame en chauffant en présence d'un catalyseur d'estérification et le produit de réaction est polycondensé par chauffage sous pression réduite, un procédé (2) dans lequel on prépare au préalable un prépolymère de polyester, par réaction de l'acide dicarboxylique avec le glycol dans des conditions d'estérifications et le pré- polymère obtenu est polycondensé avec l'acide aminocarboxylique ou le lactame sous pression réduite, un procédé (3) dans lequel on répète le procédé (1) ou le procédé (2), sauf qu'on utilise un polyamide oligomère, qui est préparé au préalable par polymèrisation de l'acide aminocarboxylique ou du lactame, au lieu de tout ou partie de L'acide aminocarboxylique ou du lactame (c'est-à-dire qu'on fait réagir l'acide dicarboxylique, le glycol et le polyamide oligomère préparé ci-dessus et en outre si nécessaire l'acide aminocarboxylique ou le lactame, en chauffant en présence d'un catalyseur d'estérification, et le produit de réaction est polycondensé en chauffant sous pression réduite; ou bien le pré-polymère de polyester obtenu dans le procédé (2) est polycondensé avec le polyamide oligomère et, si nécessaire, l'acide aminocarboxylique ou le lactame sous pression réduite), un procédé (4) dans lequel on prépare au préalable un polyamide prépolymère ayant des groupes carboxyles aux deux extrémités du prépolymère par réaction de l'acide aminocarboxylique ou du lactame avec l'acide dicarboxylique et on fait réagir le prépolymère ainsi obtenu avec le glycol sous pression réduite, et ainsi de suite. Parmi les procédés (1)-(4) ci-dessus, on préfère te procédé pour obtenir la résine de polyester-amide sous forme d'un copotymère séquencé. Les acides dicarboxyliques utilisés dans la préparation de la résine de polyester-amide (C) sont des acides dicarboxyliques en pas moins de C4, par exemple un acide dicarboxylique aromatique tel qu'acide téréphtalique, acide isophtalique, acide naphtalène- 2,7-dicarboxylique, acide diphényle-4,4'-dicarboxylique, acide diphénoxyéthanedicarboxylique ou 3-sulfoisophtalate de sodium; un acide dicarboxylique alicyclique tel qu'acide 1,2 ou 1,4-cyclo- hexanedicarboxylique ou acide dicyclohexyle-4,4'-dicarboxylique; un acide dicarboxylique aliphatique tel qu'acide succinique, acide oxalique, acide 1,4-hexanedicarboxylique, acide adipique, acide sébacique ou acide décanedicarboxylique; et ainsi de suite. Parmi ceux-ci, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide 1,4cyclohexanedicarboxylique, l'acide sébacique et l'acide décanedicarboxylique sont importants. Des exemples de glycols sont par exemple le 1,4-butanediol, le polyéthylèneglycol, le polypropyleneglycol, le polybutytèneglycol, le poLyhexylèneglycol, les copolymères séquences ou statistiques oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et ainsi de suite. Il convient que le poids moléculaire du glycol soit d'environ 80 à 6000. Parmi ceux-ci, le 1, 4butanediol et le polyéthyltèneglycol sont particulièrement importants. Les acides aminocarbogyliques ou lactames ayant pas moins de 6 atomes de carbone sont utilisés dans la préparation de la résine de polyester-amide (C). On citera à titre d'exemples des acides aminocarboxyliques tels que acide C-aminocaproique, acide w-aminoénanthique, acide C-aminocaprylique, acide w-aminopélargonique, acide w-aminocaprique, acide 11aminoundécanoique et acide 12-aminododécanoique et des lactames tels que caprolactame, énantolactame, capryllactame et laurolactame, l'adipate d'hexaméthyLènediamine, Le sébacate d'hexaméthylènediamine, l'isophtalate d'hexaméthylènediamine, l'adipate d'undécaméthylènediamine et ainsi de suite. Parmi ceux- ci, l'acide 11-aminoundécanoique, l'acide 12-aminododécanoique et le caprolactame sont importants. Il convient que le point de fusion de la résine de polyester-amide (C) soit de 70 à 200 C. La résine de polyester-amide (C) a de préférence une teneur en composant amide (teneur en amide) de 10 à 90 mole %. Si la teneur en amide dans la résine de polyester amide (C) est extérieure à la gamme ci-dessus, l'effet d'amélioration de la compatibilité entre le copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé (A) et la résine de polyester (B) est insuffisant. La quantité du composant (B) est de 1 à 100 parties en poids, de préférence de 3 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant (A). La quantité du composant (C) est de 0,1 à 50 parties en poids, de préférence de 0,1 à 20 parties en poids, spécialement de 0,1 à 10 parties en poids. pour 100 parties en poids du composant (A). Lorsque la quantité du composé (B) est inférieure à 1 partie en poids, il est difficile d'améliorer la résistance aux chocs et la résistance aux craquelures par flexion du copolymère hydrolysé (A). Par contre, lorsque la quantité du composant (B) est de plus de 100 parties en poids, l'imperméabilité à l'oxygène de l'article moulé en pellicule obtenu est abaissée et il se produit des incidents pendant le moulage, par exemple l'article moulé présente des traces d'écoulement dans le cas du moulage par injection. Lorsque la quantité du composant (C) est de moins de 0,1 partie en poids, La propriété comme agent pour améliorer La compa- tibilité entre les composants (A) et (B) n'agit pas, en conséquence La résistance aux chocs et La résistance aux craquelures par flexion du copolymère hydrolysé (A) ne sont pas améliorées. Par contre, lorsque la quantité du composant (C) est de plus de 50 parties en poids, l'imperméabilité à l'oxygène est abaissée. La composition comprenant le copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé (A), la résine de polyester (B) et la résine de polyester-amide (C) est moulée en articles de formes quelconques tels que pellets, films, feuilles, récipients, tiges ou tubes par moulage à l'état fondu. Il y a également de nombreux cas o les articles pulvérisés (dans Le cas du recyclage d'articles usés) ou les pellets sont ensuite soumis au moulage à l'état fondu. On citera principalement comme procédés de moulage applicables au moulage de la composition selon l'invention un procédé d'extrusion tel qu'extrusion dans une filière en T, extrusion de feuille en gaine, extrusion-soufflage, filage en fusion ou extrusion de profilés et moulage par injection. La température de moulage en fusion est souvent choisie dans la gamme de 150 à 260 C. Plus particulièrement, dans de nombreux cas, la température à l'extrémité de sortie de l'extrudeuse est choisie dans la gamme de 160 à 260 C et la température de la zone de compression de la vis est choisie dans la gamme de 160 à 250 C. Le moulage par injection cité ci-dessus comprend le moulage en deux couleurs et le moulage par injection-soufflage en plus du moulage par injection général et les articles moulés obtenus ont une précision dimensionnelle élevée. Lorsque la composition est soumise au moulage à l'état fondu, on peut mélanger avec la composition une quantité convenable des additifs habituels. Des exemples d'additifs sont par exemple l- es plastifiants tels que des polyalcools, les stabilisants, les tensioactifs, les substances réticulables (telles que composés époxy, sels de métaux polyvalents et acides organiques ou inorga- niques et leurs sels), les charges, les agents colorants, les fibres de renforcement (fibres de verre, fibres de carbone et ainsi de suite) et les analogues. On peut égaLement mélanger avec La composition une quantité convenable d'autres résines thermo- zlastiques. Des exemples des autres résines thermoplastiques sont Les polyoléfines telles que polyethylène basse densité, polyéthylène moyenne densité, polyéthylène haute densité, poly- propylène isotactique, copolymères éthylène-propylène, terpolymères étylène-propylène-diène, copolymères d'éthylène et d'une *-oléfine en pas moins de C4, copolymères éthylène-acétate de vinyle, copolymères éthylèneester acrylique, ionomères, polybutène et polypentène; les polyoléfines modifiées préparées par modification par greffage des polyoléfines citées ci-dessus avec un acide carboxylique insaturé ou un de ses dérivés; les polyamides tels que copolymère de nylon-6 -ou- nylon-6,6, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polystyrène, le polyacrylonitrile, les polyacétals, les résines d'alcool polyvinylique qui peuvent être moulées à.l'état fondu et ainsi de suite. Lorsque l'on adopte l'extrusion comme procédé de moulage à l'état fondu, on peut mettre en oeuvre non seulement l'extrusion dans laquelle la composition de l'invention e t utilisée seule, mais également on met souvent en oeuvre la coextrusion dans laquelle la composition de l'invention et d'autres résines thermo- plastiques sont malaxées séparément à l'état fondu et sont extrudées de manière à se réunir à l'intérieur ou à l'extérieur de la filière ou d'un adapteur du type buse mélangeuse. Egalement, la composition de l'invention peut être appliquée par couchage par extrusion sur un matériau de base tel qu'un film de matière plastique, une feuille métallique ou du papier. Comme autres résines thermoplastiques, on peut utiliser dans la coextrusion les résines thermoplastiques citées ci- dessus. Des exemples de matériaux de base dans le couchage par extrusion sont par exemple les films, feuilles ou films stratifiés de cellophane, de poly- propylène, de polyamides ou de polyesters (ils peuvent être étirés uniaxialement ou biaxialement, ou bien revêtus sur l'une ou l'autre ou les deux faces par une résine de chlorure de polyvinylidène, etc.) et ainsi de suite. Les films, feuilles et récipients ainsi obtenus sont appropriés pour l'utilisation comme matériaux d'emballage pour aliments, fournitures médicales, réactifs chimi- ques industriels, produits chimiques agricoles et ainsi de suite. Dans la présente invention, la résine de polyester-amide (C) est ajoutée au mélange du copolymère d'éthyLène-acétate de vinyte hydrolysé (A) et de la résine de polyester (B) comme agent pour améliorer la compatibilité entre les composants (A) et (B) pour améliorer notablement les propriétés mécaniques telles que la résistance aux chocs et la résistance aux craquelures par flexion et l'aspect de l'article moulé et on peut obtenir des articles moulés pratiques. La présente invention est décrite plus en détail au moyen des exemples non limitatifs suivants dans lesquels tous les pour- centages et parties sont en poids, sauf autre indication. Exemples 1 à 8 et exemples comparatifs 1 à 4 On a préparé un film de 30 pm d'épaisseur à partir d'une composition représentée dans le tableau 3 (types et quantités des composants dans la composition) en utilisant une extrudeuse munie d'une filière en T dans les conditions d'extrusions suivantes. Extrudeuse: diamètre 40 mm Vis: vis entièrement filetée L/D=26, rapport de compression-= 3,8 Filière en T: largeur 400 mm Température d'extrusion: zone d'alimentation: 180 C zone de compression: 200 C zone d'homogénéisation: 230 C filière: 220 C Vitesse de La vis: 45 tr/min Vitesse de tirage du film: 30 m/min. Chacun des composants(A)-1 à (A)-4 indiqué dans le tableau 3 comme composant (A) est un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé représenté dans le tableau 1. TABLEAU 1 Teneur en éthylène Degré d'hydrolyse Viscosité intrinsèque (moles %) (moles %) (dl/g) (A) Copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (A)l 32 99,3 0,78 (A)-2 28 98,9 0,78 (A)-3 44 99,5 0,90 (A)-4 39 99,4 0,76 Chacun des composants (B)-1 à (B)-4 indiqués dans le tableau 3 comme composant (B) est une résine de polyester indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2Z Propriétés thermiques Composition (proportions molaires) Tg( C) AH (J/g) Acide Acide adipique Acide sébacique 1,4 butaneEthytlène- téréphtalique diol gtycol (B) Résine de polyester (B)-I -25 13 0,55 0,25 0,20 1,0 (B)-2 -30 17 0,40 0,60 - 1,0 (B)-3 -25 20 0,60 0,30 0,10 1,0 (B)-4 -15 20 0,60 0,20 0,20 0,40 0,60 N Os o th Chacun des composants (C)-1 et (C)-2 indiqués dans Le tableau 3 comme composants (C) est une résine de polyester-amide comme indiquée ci-dessous. (C) Résine de Dolyester-amide (C)-1: Point de fusion: 120 C Teneur en amide: 40 moles % Matières premières du composant ester: acide téréphtalique/acide adipique rapport molaire 6:4 et 1,4-butanediol Matière première du composant amide: ú-caprolactame (C)-2: Point de fusion: 145 C Teneur en amide: 60 moles % Les matières premières du composant ester et du composant amide sont les mêmes que pour la résine de polyester- amide (C)-1. On a mesuré sur le film obtenu la perméabilité à l'oxygène et la résistance aux trous d'épingle de la mainère suivante: Perméabilité à l'oxygène (cm3/m2-24 h.bar) La perméabilité à l'oxygène est mesurée en utilisant un appareil d'essai OX-TRAN 100 vendu par MODERN CONTROLS, INC, à 250 C et à une humidité relative de 75 %. Résistance aux trous d'épingle Le film est tordu de 440 dans une course de 8,89 cm suivie d'une course horizontale rectiligne de 6,35 cm à 20 C. L'opération ci-dessus est répétée 100 fois (test (1) dans le tableau 3) ou 300 fois (test (2)). On compte le nombre de trous d'épingle observés à l'oeil nu dans une surface du film de 28 cm x 19 cm. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Type de composant Ex.n Proportions pondérales Composant (A) Composant (B) Composant (C) (A)/(B)/(C) Ex. 1 (A)-l (B)-I (C)-1 100/10/1,0 Ex. 2 (A)-1 (B)-2 (C)-1 100/5/2,0 Ex. 3 (A)-2 (B)-3 (C)-2 100/15/0,5 Ex. 4 (A)-2 (B)4 (C)-2 100/20/1,0 Ex. 5 (A)-3 (B)-I (C)-1 100/5/3,0 Ex. 6 (A)-3 (B)-2 (C) -2 100/10/0,5 Ex. 7 (A)-4 (B)-3 (C)-1 100/10/12,0 Ex. 8 (A)-4 (B)-4 (C)-2 100/5/5 Ex Comp 1 (A)-1 (B)-i - 100/10/0 Ex Comp 2 (A)-I (B)-I (C)-1 100/10/0,05 %> Ex Comp 3 (A)-1 (B)-I (C)-1 100/10/60 o.( Ex Comp 4 (A)-l (B)-1 (C)-1 100/150/5 /150/5 TABLEAU 3 (suite) Propriétés du film Ex. n Perméabilité à l'oxygène Résistance aux trous d'épingle (cm3/m2.24 h.bar) Test (1) Test (2) Ex. n 1 1,0 0 4 Ex. n 2 0,9 1 6 Ex. n 3 1,0 0 3 Ex. n 4 1,2 0 2 Ex. n 5 2,5 1 5 Ex. n 6 2,6 0 3 Ex. n 7 2,8 0 1 Ex. n 8 1,6 0 3 Ex Comp 1 1,0 5 28 o' Ex Comp 2 1,0 4 25 Ex Comp 3 30,0 0 1 o' Ex Comp 4 120,0 0 O -0 Outre Les ingrédients utilisés dans Les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients comme indiqués dans La description pour obtenir pratiquement Les mêmes résultats. IL est entendu que L'invention n'est pas Limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de résine caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, (B) 1 à 100 parties en poids d'une résine de polyester et (C) 0,1 à 50 parties en poids d'une résine de polyester-amide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé (A) a une teneur en éthylène de 20 à 80 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 90 moles %. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine de polyester (B) a une température de transi- tion vitreuse de -50 à 25 C et une chaleur de fusion de pas plus de 30 J/g. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine de polyester-amide (C) a une teneur en amide de 10 à 90 moles %.