FR 2644171 A1 19900914 FR 9002930 A 19900308 La présente invention concerne des compo- sitions ignifugées. Il est connu d'utiliser des composés orga- niques bromés comme ignifugeants (retardateurs de combustion, retardateurs de flamme) dans des polymères. Ces ignifugeants bromés sont la plupart du temps, mais pas toujours, utilisés en association avec des co-additifs, en particulier avec de l'oxyde d'antimoine, de telle façon qu'on puisse abaisser la teneur en composés bromes tout en maintenant un niveau d'igni- fugeage satisfaisant. Une catégorie d'ignifugeants largement utilisée est constituée par des composés aryloxy bromes sur le noyau. Ces ignifugeants connus ont toutefois l'inconvénient d'engendrer,lorsqu'ils sont exposés a une pyrolyse, des dibenzodioxinnes bromées et/ou des benzofurannes bromes, qui sont des composés toxiques. Il peut en outre arriver, dans certains cas, que la stabilité a la chaleur et/ou la stabi- lité aux ultraviolets de ces ignifugeants connus laissent à désirer. Le brevet GB 2 126 231 A décrit des benzyl- phosphonates halogénés répondant à la formule: (Xi), O (X Q D CH2-P-OR1X1 O-CH2CH2X1 dans laquelle X1 représente Cl ou Br, R1 représente un alkyle contenant de 1 & 4 atomes de carbone et m désigne un nombre de 0 à 5. Il faut dire que ces phosphonates, bien qu'ils soient intéressants pour ignifuger certains polymères, ne sont pas suffisamment stables a la chaleur pour pouvoir être employés dans des plastiques d'ingénierie qui sont traités à des tempé- ratures allant jusqu'à 200'C et même au-delà. -2- Par ailleurs le brevet japonais 65-123674 fait connaitre des composés répondant à la formule: ArlP(=0) (OR2)(OR3) dans laquelle Ar1 représente un radical de benzène, de naphta- lène, de pyridine ou de quinoléine éventuellement porteur de substituants, ceux-ci étant choisis notamment dans l'ensemble constitué par les alkyles, les alcoxy et le brome, et R2 et R3 représentent par exemple chacun un alkyle ou un chloralkyle. Il est dit que ces composés sont intéressants lorsque Ar, porte des substituants bromés mais qu'il est difficile de les prépa- rer étant donné que la phosphorylation de composés aromatiques multibromés exige des conditions sévères. Une autre possibilité consisterait à effectuer la bromation après la phosphorylation mais cela n'est pas intéressant non plus car il faut appliquer des conditions de bromation sévères qui risqueraient de détruire partiellement ou totalement la partie phosphonate de la molécule. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé certains aryl-phosphonates bromés qui sont faciles à préparer et qui ont une thermostabilité suffisante pour pouvoir être utilisés dans des matières plastiques d'ingénierie. La présente invention a pour objet des compo- sitions ignifugées qui contiennent: A) un polymère thermoplastique ou thermodurcissable et B) au moins un composé répondant à la formule I: O0 (X)z-[Arj---CH2--P(OR)2 (1) dans laquelle: Ar représente un radical phényle, un radical naphtyle ou un radical de formule: -3- dans lequel Y représente une liaison simple, -0-, -s-, -S02- -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -H-, -CH2CH2- ou -C(CH3)2-, X représente un halogène, de préférence Br ou Cl, plus par- ticulièrement Br, z désigne un nombre entier de 5 a 9 et R représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou éthyle. Le substrat polymère thermoplastigue ou thermodurcissable A) pourra être par exemple: 1. Le polystyrène, le poly-(méthyl-4 styrène), le poly- (a-méthyl-styrène). 2. Des copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléigue, styrène/butadiène/ acrylate d'éthyle, et styrene/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges & haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, par exemple styrène/butadiène/ styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylene/butène/ styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène. 3. Des copolymères greffés du styrène ou de l'a-méthyl-styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène sur polybutadiène/styrène ou polybutadiène/acrylonitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène, acrylo- nitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène, styrène et acrylates d'alkyle ou méthacrylates d'alkyle sur -4 - polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur des terpoly- mères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur des polyacrylates ou des polyméthacrylates, styrène et acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène, ainsi que des mélanges de ceux-ci avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 4. Des polymères qui dérivent d'acides insaturés en a, m et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polymétha- crylates, le polyacrylamide et le polyacrylonitrile. 5. Des copolymères des monomères mentionnés sous 4) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copoly- mères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylo- nitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylo- nitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène ou anhydride maléique/styrène/méthacrylate de méthyle. 6. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly-(thiophénylènes), et des mélanges de poly-(oxy-phénylènes) avec du polystyrène, des polymères greffés ou des copolymères du styrène (par exemple polystyrène choc et copolymères d'EPDM avec des caoutchoucs), ainsi que des mélanges de poly-(oxy- phénylènes)avec des polyamides. 7. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes à radicaux hydroxy ter- minaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs (poly-isocyana- tes, polyols ou prépolymères). 8. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 66, 6-10, 6-9, 6-12 et 4-6, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques obtenus par condensation d'une m-xylylène-diamine et d'acide adipique; des polyamides préparés à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou de l'acide téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme agent modificateur, par exemple le poly-(triméthyl- 2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly-(m-phénylene- isophtalamide); des copolymères des polyamides mentionnés ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou gref- fés, ou avec des polyéthers, tels que des poly-éthylene- glycols, des poly-propylène-glycols ou des poly-tétra- méthylene-glycols; des polyamides ou copolyamides modifiés par de 1'EPDM ou de l'ABS; des poly-amides condensés au cours de leur mise en oeuvre (système polyamidique MRI). 9. Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylene), le poly-(téréphtalate du diméthylol-1,4 cyclohexane), le poly-[téréphtalate de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane], des poly-(hydroxybenzoates), ainsi que des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux. 10. Des polycarbonates et des polyester-carbonates. 11. Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de poly- époxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. Ou des mélanges des substrats 8) et 10). -6- Comme composés de formule I on apprécie beau- coup-ceux qui répondent a la formule IA: (X)s5/ CH2- P(OR)2 (A) dans laquelle X et R ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, le symbole X représentant de préférence Br, et le symbole R de préférence un radical méthyle ou éthyle. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Le procédé que l'on préfère pour préparer des composés de formule I consiste à faire réagir un phosphite de tri-(Cl-C4)alkyle répondant à la formule II: P(OR)3 (II) dans laquelle R a la signification précédemment indiquée, avec un halogénure d'aralkyle bromé répondant à la formule III (X) z [Ar]- CH2Br (III) dans laquelle Ar, X et z ont les significations qui ont été indiquées ci-dessus. Il est bon d'effectuer la réaction à une température élevée, en présence d'un solvant organique, par exemple d'un hydrocarbure aromatique inerte dans les condi- tions de la réaction, tel qu'un xylène. La composante polymère thermoplastique A) est de préférence un polystyrène, plus-particulièrement un polystyrène choc (c'est-à-dire un polystyrène à haute rési- lience), un polymère acrylonitrile/butadiène/styrène éventuel- lement mélangé avec un polycarbonate, un mélange d'un poly- (oxy-phénylène) avec un polystyrène choc, un polyester, un polyamide ou une résine époxydique. La proportion pondérale du composé igni- fugeant de formule I est avantageusement comprise entre 0,1 et 50% en poids, de préférence entre 0,5 et 30% en poids, par rapport au poids du polymère. -7- Les compositions de l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients usuels, notamment des stabilisants a la chaleur, des stabilisants a la lumière, des absorbeurs de rayons ultraviolets, des anti-oxydants, des antistatiques, des agents de conservation, des adjuvants d'adhérence, des charges, des renforcements fibreux, des pigments, des lubrifiants, des porogènes, des fongicides, des plastifiants, des adjuvants de mise en oeuvre, des agents antigouttes, par exemple des polyoléfines fluorées telles que des poly(tétrafluoréthylènes), d'autres ignifugeants et des agents anti-fumées. Les additifs ignifugeants de formule I sont de préférence utilisés en association avec des ignifugeants supplémentaires d'une autre nature. Ces ignifugeants supplémentaires d'une autre nature sont notamment des oxydes, sulfures, sulfates, halogénures, oxyhalogénures et borates d'étain, de fer, de molybdène, de zinc et d'antimoine, tels que l'oxyde d'étain, l'oxyde de fer, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine et le borate de zinc; des esters et sels renfer- mant du phosphore, entre autres des phosphates de triaryles, des phosphates d'alkylaryles et des polyphosphates d'ammo- nium; des composés renfermant un halogène, plus particuliè- rement du brome ou du chlore, tels que l'oxyde de bis-(penta- bromophényle), l'hexachloro-cyclopentadiène, des polystyrènes bromes, des phosphates et phosphonates d'halogéno-alkyles; des hydrates métalliques, plus particulièrement l'alumine hydratée; et des dehydropolymères de composés de benzènes mono-, di- ou tri-substitués dont les substituants sont des radicaux d'hydrocarbures cycloaliphatiques en C5 et/ou en C6, en particulier le diphényl-l,l bicyclohexyle ou le diphényl- 1,1 bicyclopentyle, tels que ceux qui sont décrits dans le DE A 2 525 697. L'ignifugeant supplémentaire que l'on préfère est l'oxyde d'antimoine. L'ignifugeant supplémentaire -8 - est avantageusement utilisé, dans la composition de la présen- te invention, en une quantité comprise entre l et 15% en poids, en particulier entre 2 et 10% en poids, par rapport au poids du polymère. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion. Les exemples A et B décrivent la préparation de composés de formule I qui sont connus. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids. Exemple A Pentabromobenzvl-phosphonate de diéthvle A 100 parties de bromure de pentabromo- benzyle (0,177 mol) dans 200 ml d'o-xylène on ajoute goutte à goutte, à 140 C, 28,8 parties de phosphite de triéthyle (0,173 mol). On chauffe le mélange réactionnel à 140 C jusqu'à ce que le dégagement de bromure d'éthyle cesse. On refroidit le mélange réactionnel, on recueille le produit solide par filtration, on le lave avec de l'o-xylène froid, puis avec de l'hexane froid, et on le sèche à 80 C jusqu'à poids constant. On obtient ainsi le produit sous la forme d'une poudre blanche cristallisée, qui fond à 123-124 C et qui donne, à l'analyse élémentaire, les résultats suivants: Trouvé: %C, 21,23%; %H, 1,92 Calculé pour CllH12Br5PO3 %C, 21,19%; %H, 1,93. Exemple B Pentabromobenzvl-phosphonate de diméthyle On chauffe à reflux à 140'C 18 parties de phosphite de triméthyle (0,145 mol) et 80 parties (0,14 mol) de bromure de pentabromobenzyle dans 250 ml d'o-xylène, jusqu'à ce que le dégagement de bromure de méthyle s'arrête. On refroidit le mélange réactionnel, on recueille la phase solide par filtration, on la lave avec de l'o-xylène froid, puis avec de l'hexane froid, et on la sèche -9- a 80'C jusqu'a poids constant. On obtient ainsi le produit sous la forme d'une poudre blanche cristallisée, qui fond à 133-136'C. Exemple 1 On incorpore 25 parties du produit de l'exemple A et 7,5 parties d'oxyde d'antimoine dans 100 par- ties d'un polystyrène choc. On traite le mélange dans un malaxeur de Brabender a 210'C. On moule le produit par compression à 170'C pour en faire des plaques. Dans les plaques on découpe des éprouvettes, que l'on soumet à des essais conformément à la méthode de la norme des laboratoires des compagnies d'assurance Underwriters Laboratories"94 (UL 94) (essai de combustion vertical"Vertical Burning Test for Clari- fying Material"94V-0, 94V-1 et 94V-2) et à la méthode de l'indice d'oxygène ASTM 2863-87. On prépare également un témoin dans lequel il y a ni additif ni oxyde d'antimoine. Exemple 2 On incorpore 30 parties du produit de l'exemple A et 7 parties d'oxyde d'antimoine a 100 parties d'acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS). On travaille le mélange pendant 4 minutes sur un malaxeur à deux rouleaux, à 170'C. Dans la feuille ainsi fabriquée on découpe des bandes, avec lesquelles on fabrique des plaques par moulage par compression à 170'C. Dans les plaques on découpe des éprou- vettes et on soumet celles-ci à des essais selon la méthode de la norme des Underwriters Laboratories 94 (UL 94) et selon la norme de l'indice d'oxygène ASTM 2863-87. On prépare également un témoin dans lequel il n'y a ni additif ni oxyde d'antimoine. - 10 - Exemple 3 On incorpore 18 parties du produit de l'exemple A et 6 parties d'oxyde d'antimoine dans 100 parties d'une résine de poly-(téréphtalate de butylène) (PBT). On travaille le mélange dans un malaxeur de Brabender à 270 C. Avec le produit on fabrique des plaques par moulage par compression a 250'C. Dans les plaques obtenues on découpe des éprouvettes et on soumet celles-ci à des essais selon la méthode de la norme des Underwriters Laboratories 94 (UL 94) et selon la norme del'indice d'oxygène ASTM 2863-87. On prépare également un témoin ne contenant ni additif ni oxyde d'antimoine. Exemle 4 Par le procédé qui a été décrit à l'exemple 1 on étudie le pouvoir ignifugeant du composé préparé selon l'exemple B dans un polystyrène choc. Les résultats obtenus dans les exemples 1, 2, 3 et 4 sont donnés ci-dessous. No. de Substrat Ignifugeant Indice UL 94 l'exemple essayé essayé d'oxygène 1,6 mm - Polystyrène Aucun (témoin) 17,6% Combustion libre 1 choc Exemple A + 23,0% 94V-O Sb203 - Terpolymère Aucun (témoin) 18,0% Combustion libre 2 ABS Exemple A + 25,5% 94V-O Sb203 - Poly-(téré- Aucun (témoin) 18,0% Combustion phtalate de libre 3 butylène) Exemple A + 26,2% 94V-O Sb203 Polystyrène Aucun (témoin) 18,0% Combustion libre 4 choc Exemple B + 25,0% 94V-O Sb203 - 11 - Dans la norme UL 94 la note "94V-0" est le niveau le plus rigoureux, et il est suivi, dans l'ordre décroissant, par les niveaux "94V-1" et "94V-2". - 12 - REVENDICATIONS 1. Composition ignifugée qui contient: A) un polymère thermoplastique ou thermodurcissable et B) au moins un composé répondant à la formule I: O0 I (X)z-Ar]--CH2-P(OR)2 (T? dans laquelle: Ar représente un radical phényle, un radical naphtyle ou un radical de formule: r dans lequel Y représente une liaison simple, -O-, -S-,-S02-, -Co-, -CHH-, -CH=CH-, -CH-, -CH2CH2- ou -C(CH3)2-, OH X représente un halogène, z désigne un nombre entier de 5 à 9 et R représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle X représente Cl ou Br. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle X représente Br. 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle. 5. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé de formule I répond à la formule IA: O Il (X) - 13 - dans laquelle X et R ont les significations qui leur ont été données à la revendication 1. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle X représente Br, et R représente un radical méthyle ou éthyle. 7. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère est un polystyrène, un copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène éventuellement mélangé avec un polycarbonate, un mélange d'un poly-(oxy-phénylene) avec un polystyrène choc ou une résine époxydique. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le polystyrène est un polystyrène choc. 9. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion du composé ignifugeant de formule I est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids du polymère. 10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle la proportion du composé ignifugeant de formule I est comprise entre 0,5 et 30% en poids par rapport au poids du polymère. 11. Composition selon la revendication 1 dans laquelle il y a également un ou plusieurs additifs supplémentaires connus en tant qu'additifs intéressants pour matières plastiques. 12. Composition selon la revendication 11 dans laquelle l'additif supplémentaire est un stabilisant à la chaleur, un stabilisant à la lumière, un absorbeur de rayons ultraviolets, un anti-oxydant, un agent antistatique, un agent de conservation, un adjuvant d'adhérence, une charge, un renforcement fibreux, un pigment, un lubrifiant, un porogèneun fongicide, un plastifiant, un adjuvant de mise en oeuvre, un ignifugeant supplémentaire, un agent anti- égouttement ou un agent réduisant la formation de fumées. 13. Composition selon la revendication 12 dans laquelle il y a également un ignifugeant supplémentaire. - 14 - 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle la quantité de l'ignifugeant supplémentaire présent est comprise entre 1 et 15% en poids par rapport au poids du polymère. 15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle la quantité de l'ignifugeant supplémentaire présent est comprise entre 2 et 10% en poids par rapport au poids du polymère. 16. Composition selon la revendication 13 dans laquelle l'ignifugeant supplémentaire est l'oxyde d'anti- moine. 17. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient un polystyrène choc, de l'oxyde d'antimoine et un composé de formule: Br Br Il Br \ ICH2P (--OCH3)2 Br Br 18. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient un polystyrène choc ou un copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène ou un poly- (téréphtalate de butylene), de l'oxyde d'antimoine et un composé de formule: Br Br o Br \CH2a P tOCH2CH3)2 Br Br