FR 2641774 A1 19900720 FR 9000445 A 19900116 -Procédé pour la préparation de zirconate de lithium, et zirconate de lithium et produits intermédiaires préparés suivant celui-ci. La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de zirconate de lithium, suivant lequelle on mélange de l'oxyde de zirconium et un composé de lithium que l'on fait réagir ensuite par l'entremise d'un traitement thermique, dénommé ci-après calcination. Les zirconates de lithium et plus particulièrement le métazirconate de lithium, sont susceptibles d'être utilisés comme bouillon de culture dans les futurs réacteurs à fusion. Il est évident que pour de telles applications le zirconate doit être de haute qualité et, plus particu- llèrement, la microhomogénéité du mélange oxyde de zirconium - composé de lithium doit être excellente. Il est connu de la publication "Preparation, characterization and properties of Li2ZrO3 fabricated from Li2C03 and ZrO2" de A. J. Flipot et autres, publiée par le demandeur en rapport avec le 15e "Symposium on Fusion Technology" à Utrecht en septembre 1988, d'utiliser du carbonate de lithium en tant que composé de lithium pour la préparation du métazirconate de lithium. Dans ce cas, on mélange le carbonate de lithium et l'oxyde de zirconium à sec suivi d'un moulage humide. Lors de la préparation d'un métazirconate de lithium superstoechiométrique (c'est-à-dire avec une quantité prédominante de lithium), à partir de carbonate de lithium, on découvre, après frittage, la présence de restants d'une phase liquide aux limites de la granulation. Cette phase liquide, étant le résultat de la présence de compositions à fusion basse, est très désavantageuse pour l'obtention d'un grain fin et pour l'homogénéité de la microstructure. -2- En outre, il est impossible de former d'autres zirconates de lithium, tels que Li8ZrO6 et L16Zr207. suivant cet procédé connu. Ceci peut se faire si l'on utilise du peroxyde de lithium en tant que composé de lithium. On a découvert que, dans ce cas, la formation des composés à fusion basse susdites et donc l'apparition de la phase liquide durant le frittage du zirconate de lithium peut être évité. Dans "The Preparation, characterization and properties of lithium oxyde and lithium metazirconate specimens irradiated in HFR Petten in second and third EXOTIC experiments" de P. Kennedy dans "Proceedings of the 14th Symposium on Fusion Technlology", Pergamon Press (1986) editeurs (pages 1013 - 1018), le mélange à sec du peroxyde de lithium et l'oxyde de zirconium est décrit. Afin de préparer du zirconate de lithium à partir d'un tel mélange sec de hautes températures de calcination sont d'ailleurs requises. Le zirconate de lithium en forme de poudre obtenu par P. Kennedy était diffile à conrétiser ou pas du tout. Cette poudre pouvait seulement être transformée en composants indéformables par l'entremise d'un pressage à chaud ce qul ne porte que peu d'intérêt, du point de vue industriel, dû à une capacité de fabrication relativement basse de cette technique de formation. La présente invention a pour but d'éliminer tous ces désavantages et de présenter un procédé pour la préparation du zirconate de lithium susceptible de réaliser un zirconate de lithium de bonne qualité, à grain fin, et d'une structure homogène, à partir duquel, si nécessaire, d'autres zirconates que le métazirconate de lithium peuvent être préparés, et susceptible de former un zirconate de lithium en forme de poudre étant particulièrement adapté au frittage. -3- A ces fins, d'une part, une solution claire, exempte de particules solides dispersées, d'un composé de lithium soluble à l'eau est préparée, et, d'autre part, une dispersion de poudre d'oxyde de zlrconium dans de l'eau, cette solution et cette dispersion sont mélangées, le mélange obtenu étant séché jusqu'à l'obtention d'un produit en forme de poudre et ce produit en forme de poudre étant ensuite soumis à la calcination. En préparant le circonate suivant la méthode humide, un zirconate microhomogène et non contaminé est obtenu pouvant être réalisé dans la forme désirée suivant les techniques habituelles de pressage et de frittage. Le procédé comprend un nombre limité d'étapes et la composition du produit en forme de poudre avant calcination est facilement reproductible et précise. Ce produit possède un degré de pureté élevé puisque peu de contamination surgit causée par le contact avec des matières étrangères telles que les récipients, les appareils de mélange, etc. et qu'une étape de moulage n'est entr* autres, pas indispensable. Le mélange avant calcination possède une microhomogénéité élevée. Le composé de lithium en solution est dispersé de façon homogène dans l'oxyde de zirconium solide dispersé. Lors du séchage le composé de lithium se cristallise de façon homogène dans, entre, sur et autour des particules de poudre d'oxyde de zirconium. Sans avoir recours à une étape de moulage, un mélange homogène est obtenu produisant un zirconate microhomogène non contaminé. Pour obtenir une solution claire du composé de lithium, le composé de lithium ne peut pas dépasser une certaine limite de solubilité. Le dépassement de cette limite pourrait produire une solution comprenant des particules solides restantes du composé de lithium qui ne produira pas un mélange microhomogène après séchage. - 4 - Un composé adéquat de lithium pour une solution claire est le peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate). Un tel composé de lithium permet de maintenir la concentration en lithium dans la solution claire au-dessous des 30 g. de lithium par litre de solution. Le carbonate de lithium, par contre, n'est pas approprié puisque le carbonate de lithium est mal soluble à l'eau. De manière efficace, la solution claire de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) est réalisée in situ en faisant réagir de l'hydroxyde de lithium ou du monohydrate d'hydroxyde de lithium avec un excès de peroxyde d'hydrogène pour la formation d'une dispersion visqueuse et aqueuse suivie d'une addition suffisante d'eau pour amener la concentration de lithium au-dessous de la limite de solubilité et d'obtenir ainsi une solution claire. Dans une réalisation préférentielle appliquée de la présente invention, le mélange obtenu est séché par séchage par atomisation. La poudre peut éventuellement être soumise à une opération de granulation avant la calcination afin d'obtenir de cette façon un produit possédant les propriétés rhéologiques poudreuses appropriées (ce qui signifie ici la fluidité du produit nécessaire au remplissage approprié d'un moule dans le cas o le produit est soumis à un traitement de pressage à froid pour la préparation de composants indéformables). La poudre ou le granulat de zirconate de lithium peut ensuite être soumis à un traitement de frittage sous atmosphère oxydante ou neutre o le frittage a lieu à des températures supérieures à 900'C. Une poudre frittée ou un granulé fritté, possédant un poids spécifique à 95 % du poids spécifique théorique, peut être réalisée de cette façon. - 5 - L'invention a également trait au zirconate de lithium préparé suivant le procédé suivant une des réalisations précédentes. L'invention a également trait au produit intermédiaire, c'est- à-dire le mélange de l'oxyde de zlrconium et d'un composé de lithium obtenu sulvant le procedé suivant une des réalisations précédentes applique jusqu'à inclusion du séchage du mélange. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront dans la description suivante d'un procédé pour la préparation de zirconate de lithium et d'un produit intermédiaire suivant l'invention; cette description sert seulement en tant qu'exemple. Pour la prépartion d'un métazirconate de lithium. on prépare, d'une part, une solution claire de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate), et, d'autre part, une dispersion d'oxyde de zirconium dans de l'eau suivi du mélange de ladite solution claire et de ladite dispersion. du séchage du mélange obtenu jusqu'à l'obtention d'un produit en forme de poudre et de la soumission de ce produit en forme de poudre à une calcination pour faire réagir le peroxyde de lithium et l'oxyde de zirconium. Pour la préparation d'une solution claire de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate), on fait réagir de l'hydroxyde de lithium ou du monohydrate d'hydroxyde de lithium solides avec un excès de peroxyde d'hydrogène afin d'obtenir une dispersion visqueuse et aqueuse de Li2O2.(H202)x.(H20)y. Une quantité suffisante d'eau est ajoutée à cette dispersion afin d'amener la concentration de Li202.(H202)x'.(H20)y' (x' et y' dépendant de la concentration) en-dessous de la limite de solubilité réalisant une solution entièrement homogène et claire totalement exempte de quantités restantes de matière solide dispersée. A cet effet, on observera toute précaution de maintenir la concentration en lithium au-dessous de 30 g de lithium par litre. -6- Pour la préparation de la dispersion d'oxyde de zirconium dans l'eau, la quantité désirée d'oxyde de zlrconium est humidifiée à l'eau suivi de l'addition de la quantité désirée d'eau en tant que liquide de dispersion Jusqu'à obtention de la concentration désirée de particules d'oxyde de zlr:onium dans l 'eau. Afin (d'éviter la sédimentation des particules d'oxyde de zirconlum, le dispersion est agitée légèrement. La solution claire susdite d'un composé de lithium et la dispersion homogène d'oxyde de zirconium sont ensuite mélangés de façon que le peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) est dispersé de façon entièrement homogène en état soluble dans les particules d'oxyde de zlrconium en dispersion. Afin d'éviter la sédimentation des particules d'oxyde de zirconium, le mélange est agité continuellement. Le mélange d'oxyde de zirconlum et le composé de lithium est ensuite séché par séchage par atomisation jusqu'à l'obtention d'un produit en forme de poudre comprenant les particules originales d'oxyde de zirconium et autour de, sur et entre ces particules du peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) dispersé et cristallisé de façon extrêment homogène à micro échelle. Durant le séchage effectif, pour autant qu'une solution soit toujours résidente, il s'agit de stabiliser le composé de lithium dans la solution par l'addition supplémentaire de peroxyde d'hydrogène, puisque ZrO2 a un effet catalysant sur la décomposition du H202. Enfin la poudre obtenue après séchage est soumise à une calcination à une température située entre 500 et 900'C sous une atmosphère oxydante ou neutre. L'oxyde de zirconium réagit avec le peroxyde de lithium pour la formation de métazirconte de lithium suivant la réaction suivante ZrO2 + Li2O2 --> Li2ZrO3 + 1/2 02 -7- La poudre obtenue peut éventuellement être soumise à une opération de granulation avant calcination pour obtenir un produit possédant des propriétés rhéologiques poudreuses appropriées et plus particulièrement une fluidité désirée pour réaliser un bon remplissage du moule dans le cas o le produit est soumis à un traitement de pressage à froid pour la fabrication de composants indéformables. Puisque la préparation a lieu suivant le procédé humide et que le procédé comprend un nombre limité d'étapes, il est intéressant du point de vue industriel. La composition du mélange séché étant soumise à la calcination est facilement reproductible et avec précision. Ce mélange possède un degré de pureté élevé et est microhomogène. Lors du séchage le peroxyde de lithium, qui est réparti de manière homogène dans l'oxyde de zirconium solide dispersé dans la solution, se cristallisera de façon homogène dans, sur et autour des particules de poudre d'oxyde de zirconium. Une étape supplémentaire de moulage n'est pas nécessaire pour Il'obtention d'un mélange homogène. La poudre ou le granulat de zirconate de lithium obtenu après calcination peut être soumis à un traitement de frittage sous atmosphère oxydante ou neutre à une température supérieure à 900-C. Dans le cas d'un granulé fritté, les particules granulées individuelles peuvent atteindrE une densité allant jusqu'à 95 % de la densité théorique. La poudre ou le granulat peuvent être soumis à une opération de compactage après frittage telle qu'une compression à froid par l'entremise d'une presse mécanique, hydraulique ou isostatique à froid. Les composants obtenus de cette manière sont alors soumis au frittage susdit pour obtenir des objets indéformables d'une forme désirée avec une densité plus importante de X et jusqu'à 95 % de la densité théorique. -8- La compression à froid et le frittage sont préférables à la compression à chaud du point de vue de rapidité de fabrication. Les pièces frittées obtenues possèdent une dimension de grain inférieure à 2 um et, de préférence, inférieures à 1 um et une porosité entièrement ouverte o le diamètre des pores est inférieur à 0,6 um. L'invention sera lllustrée en plus de détails par les exemples suivants: Exemple 1 On ajoute 73,12 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium de la firme Baker à un exces de 150 ml de peroxyde d'hydrogène ( 30 % H202 dans H20). On agite la dispersion visqueuse durant 60 minutes. Après transformation du monohydrate d'hydroxyde de lithlum en peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate), la dispersion visqueuse est délayée avec de l'eau jusqu'à ce qu'une solution claire contenant 15 g de lithium par litre soit obtenue. On disperse également 105,00 g de poudre d'oxyde de zirconium, à surface spécifique de 25 m2/g et une densité apparente de 0,2 g/cm3 de la firme Criceram en France. dans de l'eau jusqu'à l'obtention d'une concentration de g par litre de particules de poudre d'oxyde de zirconium. On ajoute la première solution à la dispersion d'oxyde de zirconium et le mélange est homogénéisé par agitation. Le mélange est séché par séchage par atomisatlon. Durant le séchage, le mélange est agité pour éviter la sédimentation des particules d'oxyde de zlrconium dans la dispersion. Du peroxyde d'hydrogène additionnel est ajouté à des intervalles réguliers pour compenser le peroxyde d'hydrogène décomposé catalytlquement par l'oxyde de zirconium. Après le séchage par atomisation, une poudre blanche est obtenue composée d'un mélange intime de peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) et d'oxyde de lithium. - 9 - Après un précompactage sous une pression de 20 MPa. la poudre compactée est granulée en particules plus petites qu'l mm. Ce granulat est calciné à 650-C durant 20 heures sous une atmosphère sèche de nitrogène. Enfin, le granulat calciné est mélangé avec un produit lubrifiant approprié et compacté à l'aide d'une presse hydraulique dans un moule de carbure de tungstène sous une pression de 100 MPa en pastilles d'un diamètre de 18 mm. Les pastilles vertes obtenues ainsi présentent une densité de 44,5 % de la densité théorique. Les pastilles vertes sont enfin frittées à une température de 1014 C durant 15 heures sous atmosphère d'air sec. Les pastilles finalement obtenues possedent une densité de 80 % du poids spécificque théorique. Suivant une analyse de diffraction aux rayons-X, il apparaît que la structure consiste de métazirconate de lithium pur. La teneur en fluor des pastilles frittées est inférieure à 5 ppm et la teneur en chlore est inférieure à 10 ppm. La contamination avec des impuretés métalliques n'est pas plus élevée que dans les produits de départ. La dimension du grain de 1,1 um est mesurée à l'aide de S.E.M. Les pores sont entièrement ouvertes. Exemple 2 Un mélange de peroxyde de lithium et d'oxyde de zirconium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 mais la poudre obtenue après séchage par atomisation est maintenant directement calcinée, sans granulation, durant I heure à 750'C. La poudre calcinée est pressée en forme de cilindres par l'entremise d'un pressage isostatique à froid sous une pression de 300 MPa. Les cilindres verts possèdent une densité de 54 % de la densité théorique. -- 10 -- Les cylindres sont frittés sous une atmosphère d'air sec à une température de 950'C durant 15 heures. La densité après frlttage s'élève à 73 % de la densité théorique. Exemple 3 On ajoute 73,12 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium de la firme Baker à un excès de 150 ml de peroxyde d'hydrogène ( 30 % H202 dans H20). La dispersion visqueuse est agitée durant 60 minutes. Après transformation du monohydrate d'hydroxyde de lithium en peroxyde de lithium, la dispersion visqueuse est allongée avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution claire de 20 g de lithium par litre. On disperse 103,02 g de poudre de monoxyde de zirconium à surface spécifique de 16 m2/g et une densité apparente de 0,32 g/cm3 de la firme Criceram en France dans de l'eau jusqu'à l'obtention d'une concentration de g d'oxyde de zirconium par litre. La première solution est ajoutée à la dispersion d'oxyde de zirconlum et le mélange obtenu est homogénéisé par agitation. La solution est ensuite séchée par séchage par atomlsation tandis que, durant le séchage, le mélange est agité pour évider la sédimentation des particules d'oxyde de zirconium. On ajoute un excès de peroxyde d'hydrogène à des intervalles régullers pour compenser le peroxyde d'hydrogène décomposé par catalysation par l'oxyde de zlrconlum. Cette poudre est compactée sous une pression de MPa, la poudre compactée est brisée et granulée. Le granulat est ensuite fractionné par l'entremise de tamis jusqu'à l'obtention d'une fraction avec des particules de dimensions situées entre 355 um et 100 um. - Il - 1 61 Cette fraction est ensuite calcinée sous une atmosphère de nitrogène sec à une température de 675'C durant 20 heures. Le granulat calciné est ensuite fritté sous une atmosphère d'air sec à une température de 1OO0'C durant 20 heures. Une analyse à diffraction aux rayons-X montre que le granulat fritté est du métazirconate de lithium pur. Après frittage il apparut que la forme du granulat original s'était maintenue de sorte que le métazirconate de lithium en particules est susceptible d'être utilisé dans un lit fluidifié ou pour des applications comprenant le transport de particules au gaz fluidifié. La présente invention n'est en aucun cas limitée aux réalisations décrites cl-dessus et, dans le cadre de la demande de brevet, plusieurs modifications peuvent être appliquées aux réalisations décrites, entre autres en ce qui concerne la forme, la composition et le nombre de composants étant utilisés lors de la réalisation de l'invention. Plus particulièrement, la procédure n'est pas essentiellement limitée à la fabrication de métazirconate. D'autres zirconates peuvent être fabriqués de manière analogue. En outre, il n'est pas essentiel de prendre du peroxyde de lithium comme point de départ. Donc d'autres composés de lithium facilement solubles à l'eau, entre autres, exclusion faite de carbonate de lithium difficilement soluble, peuvent être utilisés. - 12 - Revendications. 1. Procédé pour la préparation de zirconate de lithium suivant lequel du monoxyde de zlrconium et un composé de lithium sont mélangés suivi d'une réaction dtr l'un et l'autre par un traitement thermique, dénommé ciaprès calcination, caractérisé en ce que, d'une part, une solution claire, exempte de particules solides dispersées d'un composé de lithium soluble à l'eau et, d'autre part, une dispersion de poudre d'oxyde de zirconium à l'eau sont préparées, ladite solution et ladite dispersion étant mélangées, le mélange obtenu étant séché jusqu'à obtention d'un produit en forme de poudre et que ce produit en forme de poudre est soumis à une calcination. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que du peroxyde de lithium (hydrate et/ou perhydrate) est utilisé en tant que composé de lithium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la solution claire de peroxyde de lithium est préparée in situ par la réaction d'hydroxyde de lithium ou de monohydrate d'hydroxyde de lithium avec un excès de peroxyde d'hydrogène suivie d'une addition d'une quantité suffisante d'eau pour amener la concentration de lithium dans les limites de solubilité pour l'obtention d'une solution claire. 4. Procédé sulvant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la concentration de lithium dans une solution claire est maintenue au-dessous de 30 g de lithium par litre. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4. caractér.isé en ce que la dispersion d'oxyde de zirconium est préparée par, premièrement, l'humidification de l'oxyde de zirconium en forme de poudre et d'y ajouter ensuite la quantité désirée d'eau. - 13 - 6. Procédé suivant l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que le mélange obtenue est séché par séchage par atomisation. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de la solution claire et de la dispersion d'oxyde de zirconium à l'eau est stablllsé durant le séchage par atomisation par l'addition de peroxyde d'hydrogène. 8. Procédé suivant l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce que le mélange sec obtenu est calciné à une température entre 500 et 900'C dans une atmosphère oxydante ou neutre. 9. Procédé suivant l'une des revendications I à 8, caractérise en ce que la poudre calcinée est frittée en plus. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre calcinée est granulée avant frittage. 11. Procédé suivant l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que le mélange obtenu est granulé avant frittage. 12. Procédé suivant l'une des revendications) à il, caractérisé en ce que la poudre ou le granulat calciné(e) est fritté(e) à une température supérieure à 900'C. 13. Procédé suivant les revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la poudre ou le granulat calciné et séché est formé par pressage à froid et ensuite fritté à une température supérieure à 900'C. 14. Zirconate de lithium préparé suivant l'une dles revendications précédentes. 15. Zirconate de lithium préparé suivant le procédé suivant l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le produit fritté obtenu possède une grosseur de grain inférieure à 2 um. 1 4 16. Zirconate de lithium suivant la revendication , caractérisé en ce que le produit fritté possède une grosseur de grain inférieure à 1 um. 17. Zirconate de lithium préparé suivant le procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le produit fritté obtenu possède une densité supérieure à X de la densité théorique et une porosité entièrement ouverte dans laquelle le diamètre des pores est inférieur à 0,6 um. 18. Mélange en forme de poudre d'oxyde de zirconium et de composé de lithium obtenu suivant les étapes du procédé suivant l'une des revendications précédentes jusqu'à inclusion du séchage.