FR 2645534 A1 19901012 FR 8904503 A 19890406 26455-34 La présente invention concerne un procédé de synthèse de sulfonylméthanes et de leurs dérivés, et plus particulièrement de perfluorosulfonylméthanes symétriques et de leurs dérivés. Les perfluorosulfonylméthanes répondant & la formule générale Ni(R SO) CHJy, dans laquelle X désigne un métal ou un groupement ammonium quaternaire ou non, les RF identiques dans le cas de méthanes symétriques ou différents dans le cas de méthanes dissymétriques, représentent des radicaux monovalents perfluorohydrocarbyles et notamment des radicaux perfluoroalcoyles tels que CFP, CF , C F9 ou des Q radicaux perfluoroaryles tels que CG F5, et y est un nombre égal à la valence de X, sont intéressants par les propriétés liées à l'anion correspondant. En effet, la délocalisation de la charge de l'anion sur plusieurs centres électronégatifs, à savoir les atomes F, O et C, induit une basicité et un caractère nucléophile faibles. La stabilité des liaisons covalentes permet de plus un domaine étendu de stabilité redox, en particulier aux potentiels anodiques. Les sels de métaux alcalins et notamment de lithium dérivés des perfluorosulfonylméthanes sont en particulier utilisables pour former des solutions solides avec des matériaux macromoléculaires du type dés poiyéthers, lesdites solutions solides trouvant une application comme électrolytes solides polymères dans la production de générateurs primaires ou secondaires tout-solide en films minces. Ces composés Xg[(RFSO)>CH] s'obtiennent directement à partir de R SO F par action sur l'organomagnésien CINgCl dans le THF [R.J. Koshar & R.A. titsch J. Org. Chem. 38.3358 (1973)]. Toutefois, les organo-magnésiens sont des composés d'emploi délicat, car ils sont sensibles à l'air, En outre, ils sont onéreux. On a maintenant trouvé un nouveau procédé de synthèse de sulfonylméthanes symétriques à partir d'halogénures de'iulfonyle et de carbures ioniques, produits d'usage courant et d'un emploi aisé. Ce procédé est d'une grande simplicité à toute échelle et met en oeuvre les carbures qui sont des composés de faible coût, d'emploi aisé (solides) et obtenus facilement par réaction directe des éléments (carbure + métal). L'invention a pour objet un procédé de synthèse de.sulfonylméthanes ou de leurs dérivés répondant à la formule: NE (RSO >)CH] (I), dans laquelle K représente H, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, - un ion ammonium quaternaire NR'. dans lequel les radicaux R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents choisis parmi les radicaux aliphatiques ayant de i à 8 atomes de carbone, les radicaux aryliques ou alicycliques ayant de 3 à 8 atomes de carbone, R représente un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux aliphatiques ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryliques ou alicycliques ayant de 3 à 8 atomes de carbone et m représente la valence de K, caractérisé en ce que - l'on fait réagir un carbure ionique choisi parmi le carbure d'aluminium, le carbure de béryllium, le carbure de thorium ou le carbure d'uranium, avec un halogénure de sulfonyle répondant à la formule générale RSO X da4s laquelle R a la signification donnée ci-dessus et X est Cl ou F, - l'on effectue l'hydrolyse du produit obtenu, - l'on aJoute au milieu réactionnel, avant ou après l'hydrolyse, un composé répondant à la formule NyY dans laquelle K et m ont la signification ci-dessus, Y représente un anion capable de former, avec le cation du carbure ionique un composé qui peut être séparé du composé (I), et y représente la valence de Y. Le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 C et 100 C. Généralement, une température inférieure à 40 C convient. Les carbures ioniques appropriés pour le procédé de l'invention 4- sont des composés qui contiennent l'entité C et qui s'hydrolysent facilement pour produire CH. Parmi ces carbures, le carbure d'aluminium est particulièrement préféré, car il est facilement accessible et non toxique. La réaction du carbure d'aluminium avec un halogénure de sulfonyle donne un sulfonyle carbure d'aluminium qui est difficile à isoler du fait de la forte interaction des ions aluminium avec les solvants. Ce composé est toutefois avantageusement utilisé tel qu'obtenu en solution comme intermédiaire pour la synthèse des composés (I). Lorsque le composé (I) à synthétiser est un dérivé de sulfonyleméthane N[(RSO2)úCH]m, l'on ajoute au milieu réactionnel un sel répondant à la formule KY^>, x étant différent de H. L'anion Y est choisi de telle sorte que le sel d'aluminium formé avec cet anion puisse être séparé du dérivé de sulfonyleméthane final. Les carbonates, les fluorures et les phosphates sont particulièrement préférés car leur sel d'aluminium est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants des sulfonylméthanes. Il peut donc être séparé par filtration. Lorsque le composé (I) à synthétiser est un sulfonyle méthane (RSO;) CH, le composé Xy Yest un acide HIY. De préférence, H Y est un acide non volatil tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Le procédé peut également être mis en oeuvre en utilisant pour XyYrun chlorure. Toutefois, dans un tel cas, l'élimination du chlorure d'aluminium obtenu est plus difficile, car sa solubilité est très proche de celle des composés souhaités. Il faut alors transformer le chlorure d'aluminium en HC1 et en un autre sel d'aluminium par addition d'un acide fort tel que HSO4 ou H3POQ. Il se forme alors un sel d'aluminium qui précipite, et HC1 peut être séparé du sulfonylmébane ou de son dérivé par distillation fractionnée, car leurs points d'ébullition respectifs sont très différents. Dans l'halogénure de sulfonyle RSOJX utilisé, le radical R peut être un radical chloré ou fluoré. Les radicaux fluorés sont particulièrement intéressants en électrochimie, notamment pour les générateurs. Les radicaux R particulièrement intéressants sont les radicaux alkyles perfluorés ayant de i à 4 atomes de carbone. Les solvants aprotiques polaires peuvent être choisis parmi les éthers tels que le tétrahydrofuranne (THF), le diméthoxyéthane (DNE), les glymes; les amides tels que le diméth3eormamide (DKF), la N méthyl- pyrolidone ( (DKU), la tétraéthylsulfonamide (TESA); le diméthylsulfoxyde (DMSO). Lorsque l'halogénure de sulfonyle utilisé pour la réaction est un fluorure de sulfonyle, on utilise de préférence les éthers DME et THF qui forment des milieux suffisamment solvatants pour- permettre une réaction rapide. Lorsque l'halogénure de sulfonyle utilisé est un chlorure, l'emploi de solvants très polaires du type amide, purs ou sous forme de mélanges avec des éthers, est nécessaire. L'agent d'hydrolyse est de préférence choisi parmi l'eau, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Lorsque le produit à synthétiser est un sulfonylméthane (RSOI).CHI, l'agent d'hydrolyse est avantageusement choisi parmi l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Il peut alors remplir également la fonction du composé KyYn. Le procédé selon l'invention permet d'accéder simplement à de nombreux sels de sulfonylméthane à partir de carbures ioniques, et notamment de carbure d'aluminium. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyl) méthane 22 ml de chlorure de trifluorométhanesulfonyle ont été ajoutés à une suspension de 4,8 g de carbure d'aluminium et de 24 g de fluorure de potassium dans 200 ml d'un mélange de DNF et de DNE (50/50). La réaction s'est produite sous agitation à température ordinaire en 72 heures. La suspension a été filtrée après ajout de 20 ml d'eau, puis évaporée sous vide. Apres extraction à l'acétone, on a obtenu 23 g du sel de potassium K(CF SOz)úCH correspondant à un rendement de 72 %. EXEMPLE 2 Préparation du sel de sodium du bis (trifluorom6thanesulfonyl) méthane Dans un autoclave contenant 48 g de carbure d'aluminium en poudre fine en suspension dans 450 ml de diglyme et maintenu à - 20 C, on a introduit 304 g de fluorure de trifluorométhanesulfonyle. Le récipient a été fermé et agité à la température de 100 C jusqu'à l'observation d'une chute de la pression dans le réacteur. Après refroidissement et ouverture du récipient, on a ajouté 300 ml d'eau contenant 120 g de carbonate de sodium. La solution a été filtrée et évaporée pour obtenir 250 g du sel de sodium Na(CF SOú),CH. EXEMPLE 3 Préparation du bis (trifluorométhanesulfonyl) méthane g du sel de sodium de l'exemple 2 ont été traités par 5 cc d'acide sulfurique anhydre. Par distillation sous pression réduite (130 C/1,3xlO.Pa), on a obtenu 17 g de TSFX (CF SO)CHz, correspondant à un rendement de 91%. EXEXPLE 4 Préparation directe du bis (perfluorobutane sulfonyl) méthane Dans un autoclave contenant 24 g de carbure d'aluminium en suspension dans un mélange équivolumique de diglymeet de TMU, on a ajouté 302 g de fluorure de perfluorobutane sulfonyle. Le récipient a été fermé et porté à 800C pendant 72 h. Après refroidissement, on a aJouté 200 ml d'eau acidifiée par 50 ml d'acide sulfurique. On a ensuite extrait à l'éther-250 g d'un solide qui est le composé (C FS0O)^^CKH^. Les sels d'autres métaux peuvent être obtenus par action des métaux, oxydej hydroxydes, carbonates correspondants. Le procédé selon l'invention permet par conséquent de synthétiser directement, à partir de réactifs facilement accessibles et peu coûteux, de nombreux sulfonylméthanes ou leurs dérivés, en utilisant un carbure ionique. A partir d'un dérivé obtenu directement, on.peut préparer un sulfonyl méthane par réaction avec un acide. A partir d'un sulfonyl méthane, obtenu directement ou indirectement, on peut obtenir un dérivé d'un autre cation par action de métaux, d'oxydes, d'hydroxydes ou de carbonates correspondants. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de sulfonylméthanes ou de leurs dérivés répondant à la formule: N[(RSOZ)ICH] (I), dans laquelle N représente H, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire NR') dans lequel les radicaux R', identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents choisis parmi les radicaux aliphatiques ayant de 1 & 8 atomes de carbone, les radicaux aryliques ou alicycliques ayant de 3 à 8 atomes de carbone, R représente un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux -aliphatiques ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryliques ou alicycliques ayant de 3 & 8 atomes de carbone, et m représente la valence de M, caractérisé en ce que - l'on fait réagir un carbure ionique choisi parmi le carbure d'aluminium, le carbure de béryllium, le carbure de thorium ou le carbure d'uranium, avec un halogénure de sulfonyle répondant à la formule générale RSOtX dans laquelle R a la signification donnée cidessus et X est Cl ou F, - l'on effectue l'hydrolyse du produit obtenu, l'on aJoute au milieu réactionnel, avant ou après l'hydrolyse, un composé répondant à la formule!yYm dans laquelle N et m ont la signification donnée ci-dessus, Y représente un anion capable de former, avec le cation du carbure ionique, un composé qui peut être séparé du composé (I), et y représente la valence de Y. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbure ionique est le carbure d'aluminium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical R est un radical chloré ou fluoré. 4. Procédé selon la revendication 31 caractérisé en ce que le 26 4 5 34 radical R est un radical aikyle perfluoré ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1i à 4, caractérisé en ce que le composé XYm est un sel, x étant différent de H, le produit obtenu étant un sulfonyle carbure répondant à la formule M[(RSO,)CH] À 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel HY est choisi parmi les carbonates, les fluorures, les phosphates. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé NyYm est un acide non volatil HRY, le composé obtenu étant un méthanesulfonyle répondant à la formule (RSO0)>CHF. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que HyY est choisi parmi l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant polaire aprotique est choisi parmiai les éthers, les amides, le diméthylsulfoxyde. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, - caractérisé en ce que l'agent d'hydrolyse est choisi parmi l'eau, l'acide chlorydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.