FR 2640273 A1 19900615 FR 8816470 A 19881214 i PROCEDE DE POLYMERISATION EN -PHASE GAZEUSE DE L'ETHYLENE PERMETTANT LA FABRICATION DE POLYETHYLENE LINEAIRE DE DISTRIBUTION ETROITE DE MASSE MOLECULAIRE La présente invention concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène permettant d'obtenir un polyéthylene linéaire de distribu- tion étroite de masse moléculaire. Il est entendu que dans le terme de polymérisation est incluse la copolymérisation de l'éthylène avec une alpha oléfine, l'éthvlène demeurant l'élément majeur de facon à fabri- quer un polyéthylene linéaire. Habituellement dans la fabrication des polyéthylènes linéaires, l'éthylène représente au minimum 70 % en poids de la totalité des monomères mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention consiste à polymériser l'éthylène en phase gazeuse en présence d'une composante catalytique contenant au moins un métal de transition, du magnésium et un halogène, et, d'un cocatalyseur composé d'un alkvlaluminium et d'un donneur d'électrons, la caractéristique du donneur d'électrons étant d'être choisi parmi les monoéthers. Dans la polymérisation du propylène il est connu d'associer nécessairement un donneur d'électrons au cocatalyseur de la composante catalytique de type halogénure de titane sur support comportant du magnésium. Cette association est indispensable pour obtenir l'isotacti- cité ou la stéréorégularité dans la polymérisation du propylene. Dans ce cas la présence du donneur d'électrons facilite l'obtention de la bonne orientation des branchements -CH3 de la chaine. Le donneur d'électrons présent, s'il permet une amélioration de la stéréorégularité, est connu comme poison du catalyseur en ce qu'il nuit généralement à la productivité dudit catalyseur en la diminuant très sensiblement. En conséquence dans le cas de la polymérisation du propylène, il s'agit de trouver un compromis dans l'ajout du donneur d'électrons: suffisamment pour obtenir une bonne stéréorégularité, mais pas trop pour obtenir une productivité raisonnable du catalyseur. Cela ressort d'ailleurs du US-A 4 511 703, un des nombreux brevets relatif aux catalyseurs Ziegler de polymérisation du propylène ou il est fait état de donneur d'électrons. Parmi ces brevets on peut citer les US- A 4 535 069, 4 304 891, 4 387 198, 4 287 328, 4 363 901, 4 473 660 dans lesquels on ne se préoccupe que de la polymérisation ou copolymérisation du propylène et de la stéréorégularité du polymère. Cette question de stéréorégularité ne se pose pas dans le cas de la polymérisation de l'éthvlène ou des mélanges dans lesquels il se trouve en excès. En conséquence l'emploi de donneur d'électrons, qui ne peut qu'agir négativement en réduisant la productivité ou l'activité du catalyseur ou encore introduisant des problèmes d'odeur n'est fait que très sélectivement dans des buts précis en association avec le cocatalyseur de polymérisation de l'éthylène. De façon habituelle, comme par exemple dans le ULS-A 4 497 904, l'éthylène est polymérisé en présence d'une composante catalytique à base de titane et d'un alkylaluminium comme cocatalyseur, ce dernier étant exempt de donneur d'électrons. Dans le EP-A 232643 l'emploi de donnrmeur d'électrons associé au cocatalyseur permet de conserver la structure sphérique d'une compo- sante catalytique sphérique entrant dans la composition d'un catalyseur sphérique stable de polymérisation de l'éthylène. Dans cette applica- tion, la plupart des donneurs d'électrons connus conviennent pour obtenir le résultat souhaité. Afin de fabriquer des polyéthylènes possédant une densité appa- rente élevée avec une bonne productivité catalytique il est recommandé dans le FR-A 2 531 717 d'associer au cocatalyseur et à la composante catalytique à base de titane un donneur d'électrons de la famille des silanes. Ces produits présentent l'inconvénient de subir des réactions de dégradation en présence d'alkylaluminium, comme indiqué par E. VARASARJA et al., Journal of Polymer Science 25, 3241 (1987). Dans le même but il est proposé dans le EP-A 155682 d'associer aux systèmes catalytiques de polymérisation de l'éthylène un donneur d'électrons contenant dans sa molécule au moins un atome d'azote. Ce type de donneur d'électrons présente cependant l'inconvénient de provoquer des problèmes d'odeur et/ou de toxicité résiduelle dans le polymère. Selon la présente invention a été mise en évidence une famille de donneurs d'électrons qui, associés au système catalytique Ziegler, à base au moins de métal de transition et de magnésium, de polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène, permet, tout en conservant sensiblement la productivité du catalyseur, de fabriquer un polyéthylene linéaire, utilisable même pour les applications alimentaires, de distribution étroite de masse moléculaire. Le donneur d'électrons est choisi dans la famille des monoéthers. Ces monoéthers peuvent être illustrés par la formule R'OR", R' et R" étant des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, identiques ou différents, contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Ils peuvent également être cycliques, l'oxy- gène formant un cycle comportant au moins 4 atomes de carbone et 12 au plus; il n'est pas exclu que certains atomes de carbone du cycle soient liés à des radicaux hydrocarbonés substituants, le nombre d'atomes de carbone total, dans ce cas, de l'éther cyclique ne dépas- sant pas 16. Dans la famille des monoéthers objet de l'invention, on peut citer le diéthyle éther, le n-dibutyléther, le s-dibutyléther, les dioctyléthers, le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le 2 méthyl- tétrahydrofuranne, le 3 méthyltétrahydropyranne. Il est inattendu de constater que dans la famille des éthers comme donneurs d'électrons seuls les monoéthers permettent dans le cas de la polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse de fabriquer un polyéthy- lène linéaire de distribution étroite de masse moléculaire, la produc- tivité du catalyseur étant parallèlement sensiblement conservée. Par polyéthylène linéaire, on entend non seulement le polyéthylene haute densité obtenu par homopolymérisation de l'éthylène, mais égale- ment les copolymires de densité supérieure à 880 g/l, de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine telle que le polypropylene, le butène-1, l'hexêne-1, le méthyl 4-pentne-1. Les polymères de distribution de masses moléculaires étroites possèdent en moyenne une polydispersité de 3 à 7 environ, la polydispersité étant le rapport de la masse molécu- laire en poids sur la masse moléculaire en nombre. Ces polymères à forte fluidité possèdent un rapport d'indice de fluidité MFR5s2 infé- rieur à 3,3, ce MFR5s2 étant le rapport MI5/MI2 de l'indice de fluidité sous 5 kg sur l'indice de fluidité sous 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238; le MFR21_5 rapport des indices de fluidité sous 21,6 kg sur l'indice de fluidité sous 5 kg, MI21/MI5 est inférieur à 10, le rapport MI21/MI2 des indices de fluidité sous 21,6 kg et 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238, étant inférieur à 32. La polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse, en présence d'hydrogène et éventuellement de gaz inerte peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou à lit fluidisé. Les condi- tions de mise en oeuvre sont connues de l'art antérieur. On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser et plus particulièrement entre 20 et (Tf-5 C) et sous une pression telle que l'éthylène et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur. Dans ce procédé l'oléfine est initialement mise directement en contact dans le réacteur avec le système catalytique constitué de la composante catalytique, du cocatalyseur et du monoéther tel que défini précédemment. La composante catalytique de type Ziegler est connue en elle-même. Elle est habituellement le résultat de la combinaison d'au moins un composé de métal de transition, un composé du magnésium, un halogène et éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons et de tout autre composé utilisable dans ce type de catalyseur. Le composé de métal de transition est généralement choisi parmi les composés de formule Me(OR) X dans laquelle n m-n Me est le vanadium, le chrome et plus particulièrement le titane X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore R est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de C1 à C14 ou COR1 avec R1 un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de C1 à C14 "'m" correspond à la valence du métal de transition et "n" est une valeur inférieure ou égale à "'m". Le composé de métal de transition particulièrement recommandé est choisi parmi les composés du titane de formule Ti(OR)x C14x, R étant défini ci-dessus, x étant un nombre de O et 4. Le composé du magnésium est habituellement choisi parmi les composés de formule Mg(OR) X2_n dans laquelle X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, R est l'hydrogène ou un radical alkyl ou cycloalkyl et "n" est inférieur ou égal à 2. Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces cataly- seurs. Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonc- tionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques alipha- tiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers alipha- tiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les silanes. Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, et les silanes tels que phényltriéthoxvsilane et cyclohexyl- méthyldiméthoxysilane, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques. L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préfé- rence parmi les chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoylmagnésiums. Le cocatalyseur comme déjà signalé est choisi parmi les alkyl- aluminiums. Parmi ces produits peuvent être cités les composés de formule A1 (R2)cX'dHe dans laquelle X' est C1, R2, représente un radical hydrocarboné saturé de C1ià C14 ou (OR3), R3 étant un radical hydrocarboné saturé de C1 à C14 avec: 0 en contact avec la composante catalytique sans la présence du cocata- lyseur dans le milieu. De façon préférentielle, sachant que le mono- éther ne réagit pas avec l'alkylaluminium par échange de groupements réactifs, mais forme avec ce dernier un complexe d'association, il est recommandé, préalablement à la mise en contact du cocatalyseur avec la composante catalytique de former le complexe par mélange du cocatalyeur et du monoéther. La polymérisation en phase gazeuse peut s'effectuer en deux étapes. Dans une première étape il est possible de consolider le système catalytique en effectuant une prépolymérisation à base d'éthylène en présence des constituants du système catalytique, puis en poursuivant, dans une seconde étape, la polymérisation en phase gazeuse par ajout d'éthylène ou d'un mélange d'éthylène et d'alpha oléfine tel que déjà cité. Dans ce cas le monoéther est, comme précédemment, de préférence ajouté en complexe avec le cocatalyseur et au plus tard en fin d'étape de prépolymérisation, cette étape ne représentant une formation de polymère ne dépassant pas 10 % en poids du polymère total devant être formé. Cette étape de prépolymérisation est de préférence effectuée en phase gazeuse, mais il n'est pas exclu de l'exécuter en suspension en présence d'un diluant hydrocarboné ou en combinaison de phase gazeuse et de suspension, l'étape finale de polymérisation s'effectuant bien entendu en phase gazeuse. La quantité de monoéther mise en oeuvre est définie par le rapport entre le nombre de moles de monoéther et le nombre de moles de cocata- lyseur compté en atomes/gramme d'aluminium. Le rapport éther/Al est généralement compris entre 1 et 1/100 et de préférence entre 1/10 et 1/60. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 a) Svnthèse de la composante catalytique g. de MgCl2 anhydre sont broyés 6 h sous atmosphère inerte, on ajoute d'abord 1,8 ml de dibutylphtalate et on cobroie 2 h, puis 0,7 ml de TiC14 est ensuite additionné et on cobroie 4 h. Le solide est extrait du bol de broyage par siphonage avec de l'heptane sec puis décanté et séché sous vide d'environ 1 Pa à tempéra- ture ambiante. Le solide obtenu est traité par 50 ml de TiC14 pur à C pendant deux heures. Le solide est décanté et abondamment lavé avec de l'heptane sec, après séchage sous vide à température ambiante on obtient la composante catalytique A qui contient 4,4 % de titane en poids. b) Polymérisation en phase vapeur On copolymérise, en phase gazeuse, l'éthylène et le butène, dans un réacteur inox thermostaté de 2,5 1. muni d'une agitation par pale. Dans le réacteur sec, contenant une charge initiale de 15 g. de polyéthylène provenant d'un essai précédent fait dans les mêmes condi- tions, la vitesse d'agitation étant de 250 tours/minute, et la tempéra- ture de 80 C, sont introduits dans l'ordre sous débit d'argon 1 mM de 2640-273 trihexvlaluminium complexé avec 1/20 mM de l'éther monofonctionnel choisi. Le réacteur est mis brièvement sous vide et sont ajoutés 1,7 bar de butane, 8,3 bars d'éthvlène et 2 bars d'hydrogène. La température est portée à 85 C. La composante catalytique A, en quantité correspondant à 0, 66 mg de titane est introduite dans le réacteur. La pression totale de 12 bars est maintenue constante par addition conti- nue d'un mélange éthylène-butane à la composition indiquée pour chacun des essais. La durée de la polymérisation est de 1 heure, le réacteur est alors refroidi à 25 C et dégazé. On en extrait une poudre régulière de polymère, les parois du réacteur ne sont pas collantes. A titre comparatif on répète l'essai en absence d'éther, avec la composante catalytique A. ESSAI ETHER C2H /1000C PRODUCTIVITE MI2 MI21/MI2 Nombre de grammes de branches polymère par C2H5 pour gramme de 1000 carcomposante bones catalytique 1 TF (a) 23,4 4 700 0,7 22 2 C4H90C4H9 18,9 4 600 1,5 24 (b) 3 22,8 5 850 1,6 29 compara- tif a) tétrahydrofuranne b) n-dibutyléther EXEMPLE 2 On polymérise l'éthylène dans le même réacteur que pour pour l'ex- emple 1. Dans le réacteur sec contenant 15 g d'une charge de polyéthy- lène, provenant d'un essai précédent fait dans les mimes conditions, agité à 250 tours/minute à 85'C sont introduits dans l'ordre sous débit d'argon 1 mH de trihexylaluminium complexé avec 1/20 de mM de l'éther monofonctionnel choisi. Le réacteur est mis brièvement sous vide et sont ajoutés 10 bars d'éthylène puis 5 bars d'hydrogène. La température est portée à 95 C. La composante catalytique A est ajoutée en quantité correspondant à 1,1 mg de titane. La pression totale est maintenue constante par addition continue d'éthylène. La durée de polymérisation est de 1 heure. Le réacteur est alors refroidi à 25 C et dégazé. On en extrait une poudre régulière de polymère. Le tableau suivant donne les caractéristiques de productivité des essais réalisés avec différents éthers. L'essai I sans éther est donné à titre comparatif. L'essai 2 effectué avec un éther difonctionnel est donné à titre comparatif. L'essai 3 effectué avec un éther trifonctionnel est donné à titre comparatif. Les polymères sont caractérisés par le grade mesuré à 190"C 2,16 kg et le rapport entre les grades mesurés à 5 et à 2,16 kg. ESSAI ETHER PRODUCTIVITE MI216 MI5/MI216 grammes de 2,16 polymère par gramme de catalyseur n-butyléther 3 900 2,2 2,6 sec-dibutyléther 3 600 2,1 2,6 dioctyléther 3 800 2,5 2,7 t9trahydrofuranne 4 000 2,2 2,55 AI néant 3 300 2,7 3 SSAIS Ie SAS2 2, 2diméthoxvpro- 3 400 2,5 2,8 COMPA- pane RATIFS L3 diglyme 2 100 2,6 2,8 RA TIFS3 EXEMPLE 3 Synthèse de la composante catalytique Dans un réacteur agité préalablement séché et purgé à l'azote on introduit: 400 ml de mélange butyloctylmagnésium (BOMAG)/tétraisobutylalu- minoxane (TIBAO) à 44 % dans l'heptane soit 0,72 Mole de BOMAG 0,23 Mole de TIBAO * 0,06 Mole d'éther diisoamylique. La température est montée à 50 C et l'agitation réglée à 750 tours/minute. On injecte alors en 2 heures en mélange: * 1,8 Mole de chlorure de tertiobutyle (TBuCl) * 0,54 Mole d'éther diisoamylique L'addition terminée on laisse la réaction se poursuivre lh30 à C. Le précipité formé est alors décanté et filtré. On procède à 3 lavages par 400cc d'hexane. Apres élimination de l'hexane on obtient un précipité de morphologie sphérique. g de précipité sont remis en suspension dans 70 cc d'hexane sec. On procède à un barbottage d'HCl gazeux (0,5 mole) de 30 min. à C puis à une filtration. Le précipité est lavé et essoré par deux fois avec 70cc d'hexane. Le précipité est remis en suspension dans ml de TiC14 pur et agité 3 heures à 90 C. L'excès de TiC14 est éliminé par filtration. Le solide est alors lavé à l'hexane jusqu'à absence de TiC14 dans le filtrat. Il est alors séché par entraînement à l'azote. On obtient une composante catalytique de forme sphérique ayant la composition suivante: Ti 1,6 % Cl 67,4 % Mg 21,8 % Ai 250 ppm Synthèse des prépolymères Essai 1: Dans un réacteur agité de 1,5 litre préalablement séché et maintenu à 40 C on introduit successivement: 0,8 1 d'hexane 13,6 mM de trihexylaluminium (THA) pur 1 g de la composante catalytique décrite précédemment 3 bars d'hydrogène On introduit 88 Ni d'éthylène en 4H40 en montant progressivement le débit d'éthylène de la valeur initiale de 1,2 Nl/h à la valeur de 48 Nl/h. L'introduction d'éthylène terminée on élimine le solvant par entraînement à 60 C sous azote. On recueille 111 g de composante catalytique sous forme de prépo- lymère sec de forme sphérique. Essai 2: On reprend les conditions de l'essai 1 sauf que le THA est remplacé par un complexe THA/dibutyléther (DBE) dans un rapport molaire de 20. On recueille 112,6 g de composante catalytique sous forme de prépolymère sec de forme sphérique. Synthèse des homopolymères (PEHD) On opère dans un réacteur de 8,2 litres préalablement séché en présence de 10 g. de poudre de polyethylene comme charge dispersante. Dans ce réacteur maintenu pendant toute la polymérisation à 90 C on injecte sous agitation de 400 t/min. sous vide de 1,33 Pa de l'hydro- gène jusqu'à l'obtention d'une pression de 1 bar absolu. On complète l'injection de l'hydrogène jusqu'à une montée de la pression à 5 bars absolus. On injecte ensuite dans le réacteur 8 bars d'éthylène jusqu'à l'obtention des pressions partielles d'hydrogène et d'éthylène respec- tives de 6 et 8 bars. Apres ces injections on introduit 5 g. de prépo- lymère actif contenant la composante catalytique par poussée d'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur atteigne 21 bars. La pression est maintenue à cette valeur dans le réacteur par injection d'éthylène. Après 2 heures de réaction la polymérisation est arratée par décompression du réac- teur. On purge à l'azote et on laisse refroidir. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux suivants: ESSAI ETHER MI2 MI5/MI2 POLYMOLECULARITE 1 néant 12,8 3,4 11,1 2 DBE 5,95 3,05 7 ESSAI POIDS DE PRODUCTIVITE EN DENSITE dp50 PREPOLYMERE GRAMMES PE/GRAM- APPARENTE -' MES DE CATALYSEUR (MVA) 1 5 g. 6 504 0,494 415p 2 5 g. 6 306 0,501 345 p Synthèse des copolymères (LLDPE) On opère dans un réacteur de 8,2 litres préalablement séché en présence de 10 g. de poudre de polyéthylène comme charge dispersante. Dans ce réacteur maintenu pendant toute la polymérisation à 85 C on injecte sous agitation de 400 t/min. sous vide de 1,33 Pa du butène-1 jusqu'à l'obtention d'une pression de 1 bar absolu. On complète l'injection du butène-1 jusqu'à une montée de la pression à 2 bars absolus. On injecte ensuite successivement dans le réacteur 2 bars d'hydrogène et 9 bars d'éthylène jusqu'à l'obtention des pressions partielles d'hydrogène et d'éthylène respectives de 2 et 9 bars. Après ces injections on introduit 5 g. de prépolymère actif contenant la composante catalytique par poussée d'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur atteigne 21 bars. La pression est maintenue à cette valeur dans le réacteur par injection de mélange butène-l-éthylène dans un rapport molaire de 0,0466. Après 2 heures de réaction la polymérisation est arrêtée par décompression du réacteur. On purge à l'azote et on laisse refroidir. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux suivants: ESSAI ETHER C2H5/1000C MI2 MI21/MI2 1 néant 18,9 2,5 33,1 2 DBE 18,5 1,27 31 ESSAI POIDS DE PRODUCTIVITE EN DENSITE dp50 PREPOLYMERE GRAMMES PE/GRAM- APPARENTE MES DE CATALYSEUR (MVA) 1 5 10 500 0,473 503 2 5 12 700 0,475 656 R E V E N D I CATIONS 1. Procédé de polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène permettant la fabrication de polyéthylène linéaire de distribution étroite de masse moléculaire en présence d'un catalyseur formé d'une composante catalytique contenant au moins un métal de transition, du magnésium, un halogène et éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons, et, d'un cocatalyseur composé d'un alkylaluminium et d'un donneur d'électrons caractérisé en ce que le donneur d'électrons est choisi dans la famille des monoéthers. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monoéther est choisi dans la famille des monoéthers de formule R'OR" dans laquelle R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés, linéraires ou ramifiés, identiques ou différents contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monoéther est cyclique, l'oxygène formant un cycle comportant de 4 à 12 atomes de carbone. 4. Procédé selon là revendication 3 caractérisé en ce que des radicaux hydrocarbonés sont substitués sur le cycle, le nombre total d'atomes de carbone de l'éther cyclique ne dépassant pas 16. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité de monoéther mise en oeuvre est définie par le rapport molaire éther/aluminium du cocatalyseur compris entre 1 et 1/100.