FR 2644172 A1 19900914 FR 9002679 A 19900302 La présente invention concerne des granulés de polymère, en particulier des granulés vésiculaires et dés compositions en contenant qui ont une utilisation immédiate dans le camouflage, en particulier pour les véhicules militaires. Conformément à La présente invention, une composition utilisabLe comme matériau de camouflage comprend des granulés vési- culaires d'une matière polymère, ladite composition étant substan- tiellement exempte de dioxyde de titane et contenant un agent réflecteur de la lumière qui est un oxyde, un hydroxyde ou un sel insoluble de magnésium ou un sel mixte insoluble de calcium et de magnésium, ledit agent réflecteur de la lumière étant présent dans la composition en quantité d'au moins 10 X en poids de la matière polymère. L'invention concerne également une peinture ou un précur- seur de peinture qui comprend un polymère filmogène, un véhicule liquide et dans lequel est dispersée une composition conformément au paragraphe immédiatement précédent. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour former des peintures qui sont du type en dispersion aqueuse ou du type non aqueux contenant chacun un polymère filmo- gène approprié ou un précurseur de ce dernier et qui, lorsqu'elles sont sèches, fournissent un camouflage aux articles ou aux struc- tures dans un environnement neigeux. Selon la composition particulière de la peinture, les peintures sèches peuvent être-enlevées facilement par lavage ou non si nécessaire. Les peintures, lorsqu'elles sont sèches, réfléchis- sent la lumière dans La totalité du spectre, c'est-à-dire dans les longueurs d'onde de UV, de IR et de la lumière visible et, comme décrit ci-après, satisfont à certains critères et à d'autres spéci- fications imposées pour ces peintures qui ne peuvent pas être obtenues par les matières pigmentaires présentement utilisées. Par exemple, les peintures pigmentées au dioxyde de titane sont blanches et réfléchissent le rayonnement infrarouge, mais elles absorbent la lumière UV et apparaissent ainsi en gri,/noir dans une photographie à l'UV. 26441 72 Les compositions opacifiantes de la présente invention comprennent des granulés d'une matière polymère qui contiennent une ou plusieurs vésicules dont les parois sont formées par le polymère. De préférence, Les granuLés sont substantiellement sphériques et Les vésicules occupent 5 X à 95 % du volume total des granuLés. Plus préférablement, les vésicules occupent 20 % à 80 Z du volume des granulés. Les granulés peuvent avoir un large intervalle de tailles et peuvent par exemple atteindre 250 pm de diamètre moyen en volume. Usuellement, Les granulés ont un diamètre moyen en volume d'au moins 0,5 pm. Plus utilement,-les granuLés ont un diamètre moyen en volume de 5 ym à 20 pim. D'une manière typique, les vésicules dans les granulés préférés doivent avoir une forme substantiellement sphérique et un diamètre inférieur à 20 pm et de préférence de 0,1 à 7 pm, plus préférablement de 0,1 à 1 Nm. D'une manière générale, la nature du polymère n'est pas critique pourvu que L'on tienne compte de-l'utilisation finale des - granulés ou des particules secs. Le polymère peut être un poly- ester, obtenu par condensation d'un acide polycarboxylique et d'un polyol, un polyester-amide, un polyuréthanne, une résine d'urée- aldéhyde, un ester cellulosique ou toute autre matière appropriée. De préférence, le polymère est une résine de polyester insaturé réticulée par un monomère insaturé. D'autres types de particules de polymères qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont ceux connus comme étant des particules ayant un noyau insoluble dans l'eau et un enrobage de polymère et en particulier les particules ayant une seule vésicule par particule. Dans ces particules, le noyau est formé d'une matière polymère qui gonfle au contact d'une substance appropriée et l'enrobage est formé d'une autre matière polymère qui est permeable à la substance requise pour réagir avec le noyau. Les compositions de la présente invention contiennent un agent réflecteur de lumière (un agent opacifiant) qui est un oxyde, un hydroxyde ou un sel insoluble de magnésium ou un sel mixte insoluble de calcium et de magnésium en quantité d'au moins 10 X du poids sec de la matière polymère. De préférence, la quantité de L'agent réflecteur de La lumière est d'au moins 20 X en poids du poids sec de la matière polymère et plus commodément peut être comprise dans l'intervalle de 40 Z à 60 X du poids sec de la matière polymère. Les poids réels présents dépendent de L'agent réflecteur de la lumière particulier utilisé. Plus commodément, L'agent réflecteur de la lumière est un sel mixte insoluble de calcium et de magnésium en particulier le carbonate mixte appelé dolomite. L'agent réflecteur de la lumière peut être présent à l'intérieur de la matière polymère elle-même ou dans une vésicule ou dans les deux et une certaine quantité de l'agent réflecteur peut également être présente extérieurement aux granulés. De préfé- rence, la plus grande partie de l'agent réflecteur est à l'inté- rieur des granulés avec au plus 30 Z en poids de l'agent se trouvant à l'extérieur des granulés. Les granulés peuvent être formés par une méthode appro- priée quelconque, mais habituellement, celle-ci comprend la forma- tion d'une émulsion du type eau-dans-huile d'une matière polymère, telle qu'une résine de polyester dissoute dans une matière huileuse, par exemple le styrène ou un monomère réticulable dans lequel l'eau contient l'agent réflecteur de la lumière. Cette émul- sion est ensuite dispersée dans une autre phase aqueuse. La polymé- risation produit une dispersion aqueuse de granulés de polymère contenant des vésicules et l'agent réflecteur de la lumière. La dispersion aqueuse de granulés de polymère préparée par le procédé préféré peut être utilisée sous sa forme préparée pour fabriquer une composition de revêtement ou la dispersion peut être séchée par le procédé décrit dans la demande de brevet GB-2 205 154A et La composition séchée est ensuite utilisée pour fabriquer une composition de revêtement, habituellement une compo- sition non aqueuse. Dans le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet GB 2 205 154A, la dispersion aqueuse est séchée par chauffage dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène dans des conditions de temps et de températures appropriées pour mini- miser la détérioration substantielle de ces particules. 2644 1 72 Les compositions de la présente invention doivent être substantiellement exemptes de dioxyde de titane et, de préférence, le dioxyde de titane n'est pas du tout présent dans la composition. Au plus, Les compositions peuvent contenir pas plus de 1 X en poids de TiO2 par rapport au poids de la matière polymère. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour former des peintures de camouflage ou d'autres compo- sitions de revêtement d'une manière temporaire ou permanente en utilisant les compositions comme agents opacifiants dans la peinture. Dans la peinture, est également présent un polymère filmogène ou une résine filmogène et un véhicule liquide de façon que les peintures soient à base d'eau, par exemple des peintures en émulsion aqueuse ou des peintures à base de solvant. Le choix du polymère filmogène approprié dépend dans une grande mesure du type de peinture que doit former le polymère. Par exemple, avec une peinture à base d'eau, des polymères filmogènes appropriés compren- nent les suivants: polyacrylates, copolymères de styrène et d'acrylates, poly(acétate de vinyle) et copolymères d'acétate de vinyLe avec d'autres esters vinyliques, et/ou avec des oléfines, et avec une peinture à base de solvant, les polymères filmogènes peuvent être des résines alkydes, des compositions formant le polyuréthanne ou des résines époxy. D'une manière générale, pour être utilisée comme pein- tures de camouflage dans la neige la composition de la présente invention doit être exempte de toute matière qui introduit l'altération de la couleur dans l'intervalle du visible. Un exemple des ces matières est une amine organique. Les peintures à base d'eau contenant Les compositions de la présente invention ont une résistance au lavage suffisante lorsqu'elles sont sèches pour fournir des revêtements temporaires aux appareillages ou aux immeubles, mais les peintures à base de solvant fournissent des revêtements permanents et peuvent également contenir des agents colorants lorsqu'eLles sont utilisées dans des conditions sans neige pour produire un camouflage coloré conven- tionnel. De façon typique, pour l'utiLisation dans une peinture de camouflage lavable dans un environnement de neige, une grande 2644 1 72 quantité de la composition de la présente invention est présente dans la peinture, par exemple au moins 80 X de concentration en volume de particules (cvp). L'utilisation des compositions de la présente invention permet de fabriquer des peintures répondant totalement à la spéci- fication de l'armée allemande pour les peintures de camouflage en blanc et une telle peinture a une courbe de réfléctance conformé- ment aux paramètres suivants: Longueur d'onde (nm) Réflectance (Z) 300 non inférieure à 57 320 non inférieure à 63 340 non inférieure à 69 360 non inférieure à 76 380 non inférieure à 80 400 non inférieure à 83 450-700 90 X + 4 + 700-1200 86 Z + 8 Z Ces réflectances sont déterminées conformément aux condi- tions requises de la spécification de l'armée allemande, office fédéral pour l'ingénierie et l'approvisionnement de la défence (BWB) TL 8010-351 Edition 1, janvier 1979. La composition de la présente invention peut également être utile sous la forme de peinture pour le camouflage des véhicules militaires et des immeubles militaires comme mentionné mais peut également être appliquée aux missiles balistiques, aux aéronefs et aux bateaux. Les compositions peuvent également être utilisées comme agents opacifiants dans Les compositions plastiques ou dans les compositions de textiles synthétiques. Les vêtements de camouflage peuvent être fabriqués à partir de ces compositions de textiles opacifiés appropriés. L'invention est illustrée dans les exemples qui suivent dans lesquels toutes les parties sont données en poids. 264 4 172 Exemple 1 On prépare une résine de polyester insaturé en condensant ensemble l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique et le propylèneglycol dans le rapport molaire de 3:1:4,5. Le produit a un indice d'acide de 16 mg de KOH par gramme de résine solide. Dans 574 parties d'une solution à 59 % en poids de solides de la résine mentionnée ci-dessus dans du styrène, on incorpore par broyage 2,5 parties d'oxyde de magnésium et 3,5 parties d'une solution à 1 % de naphténate de cobalt dans le styrène jusqu'à ce qu'il soit complètement dispersé (environ min). A ce mélange, on ajoute 262,5 parties de styrène et 63 parties d'eau chaude (environ 80 C), et on poursuit le broyage pendant 1 min. Cette phase huileuse est ensuite laissée au repos pendant 1 h. Séparément, on méLange 23,8 parties d'une solution aqueuse à 90 % en poids de solides d'un agent surfactant nonyl- phénoléthoxylatesulfate d'ammonium avec 7,14 parties d'alcool dénaturé industriel et 16,66 parties d'eau. On broie ceux-ci avec- 525 parties d'eau à 50 Ct 0,1 partie d'un agent antimousse et 436,4 parties de dolomite comme diluant, pour donner une phase aqueuse. La dolomite est vendue sous le nom de Microdol 1. La phase aqueuse précédente est ajoutée lentement à la phase huileuse sous agitation, et le mélange est broyé pendant min pour donner une émulsion du type eau-dans-huile. Celle-ci est immédiatement ajoutée à une autre phase aqueuse, contenant 338,5 parties d'une solution à 1,5 X en poids de solides d'hydroxy- éthylcellulose comme agent épaississant, 556,9 parties d'une solution à 7,5 X en poids d'alcool polyvinylique (comme stabili- sant) et 2063,6 parties d'eau, et est broyée pendant 3 min, pour former à ce moment un système du type eau-dans-huile-dans-eau, dont les globules d'huile ont un diamètre moyen d'environ 6 pm. 1091,9 parties d'eau chaude sont ensuite ajoutées, avec un broyage minimum, suivies de 35 parties d'hydroperoxyde de cumène. La bouillie est maintenue à 50 C pendant une nuit pour obtenir un durcissement complet du polyester insaturé. Ceci donne une bouillie à 25,9 % en poids de solides de perles de-résine de 2644 1 72 polyester réticulé. La bouillie est tamisée à travers un tamis de 125 pm d'ouverture de mailles et est traitée par 27 parties d'un agent épaississant acrylique pour augmenter la stabilité de La bouillie. Pour tester la bouillie, on prépare une peinture ayant la formule suivante: Parties eau 66,00 bouillie de perles 236,25 hydroxyéthylcellulose 2,88 ammoniaque 0,60 hexamétaphosphate de sodium (solution à 25 %) (CALGON PT) 2,40 sel de sodium d'un acide polycarboxylique (solution à 25 Z) (OROTAN 731) 2,40 acétate de butylcarbitol 9,66 antimousse 0,60 biocide 0,60 bouillie de perles - 236, 25 émulsion d'acétate de vinyle/versatate de vinyle (55 X de solides) 40, 74 Ceci donne une cvp (concentration en volume de parti- cules) dans le film sec de 90 X. La peinture est appliquée sur des panneaux en aluminium à une épaisseur à l'état humide d'environ 250 pm et laissée au séchage. Le spectre de réflectance est mesuré par un spectrophoto- mètre Beckman UV5240 équipé d'une sphère d'intégration, à des longueurs d'onde comprises entre 300 et 400 nm (ultraviolet), 450 et 700 nm (visible) et 700 et 1200 nm (infrarouge). Les résultats sont les suivants: Longueurs d'onde (nm) Réflectance (%) 300 63 320 77 340 85 360 89 380 89 Longueurs d'onde (nm) Réflectance (%) 400 89 450-700 88-87 700-1200 87-87 Le degré de brillant est mesuré par un appareil Byk Labotron Multigloss glossmeter donnant un résultat de 2 X à 85 , contre une condition requise de moins de 20 X à 85 . La résistance au lavage est mesurée par la norme ASTM-D-2486-74a. Apres 30 doubles lavages sous une charge de 600 g, le film de peinture demeure intact, et la réflectance et le degré de brillant demeurent inchangés. Exemples 2-4 On prépare des peintures identiques à celles de l'exemple 1 sauf que d'autres pigments sont utilisés à la place de la bouillie de perles. La concentration en volume de particules totales de la peinture sèche est maintenue à 90 %. Après l'application sur des panneaux d'aluminium et séchage, les films de peintures sont testés pour déterminer la réflectance de la même manière qu'à l'exemple 1, avec les résultats suivants: Longueur d'onde Réflectance (%) Exemple-2 Exemple 3 Exemple 4 sulfate de TiO2 baryum Dolomite 300 14 69 88 320 12 70 86 340 11 72 88 360 12 72 89 380 16 72 87 400 42 72 87 450-700 99-98 72-76 87-86 700-1200 98-93 76-80 86-86 2644 1 72 Le test de résistance au lavage est également conduit. Tous les trois films de peinture sont complètement enlevés avant la fin du test. La peinture pigmentée au dioxyde de titane résiste à doubles lavages, et les peintures au sulfate de baryum et à la dolomite résistent seulement à 5 doubles lavages, ce qui est inacceptable. Dans les exemples précédents, le pigment TiO2 est le TIOXYDE TR92 (marque déposée), d'une qualité pour l'usage général. Le sulfate de baryum est de la baryte chinoise et représente l'art antérieur de ces revêtements. La dolomite est la même matière que celle incorporée dans les perles de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Une composition comprenant des granulés vésiculaires d'une matière polymère et une matière inorganique en poudre, carac- térisée en ce que la composition est substantiellement exempte de dioxyde de titane et contient un agent réflecteur de la Lumière qui est un oxyde, un hydroxyde ou un sel insoluble de magnésium-ou un sel mixte insoluble de calcium et de magnésium en quantité d'au moins 10 X en poids de la matière polymère pour rendre ladite composition utilisable comme matériau de camouflage. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les granulés contiennent des vésicules qui occupent 5 % à % du volume total des granulés. 3. Une composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les granulés sont substantiellement sphé- riques et ont un diamètre moyen en volume de 0,5 pnm à 250 pim. 4. Une composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que les granulés ont un diamètres moyen en volume de 5 pm à 20 pm. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que Les granuLés contiennent des vésicules qui sont de forme substantiellement sphérique et qui ont un diamètre de 0,1 à 20 pnm. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que les granulés sont des particules du type à noyau/enrobage de polymère. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les particules de polymère contiennent chacune une seule vésicule. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la quantité de l'agent réflecteur de la lumière est d'au moins 20 % en poids du poids sec de La matière polymère. -9. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité d'agent réflecteur de la lumière est de 40 Z à Z du poids sec de La matière polymère. 2644 1 72 10. Une composition selon l'une quelcanque des revendica- tions 1 à 9, caractérisée en ce que l'agent réflecteur de la lumière est la dolomite. 11. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'au plus 30 X en poids de l'agent réflecteur de la lumière est à l'extérieur des granulés. 12. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le pigment dioxyde de titane éventuellement présent est au plus de 1 % en poids de TiO2 par rapport au poids de la matière polymère. 13. Une peinture caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère filmogène, un véhicule liquide et dans laquelle est dispersée une composition selon l'une quelconque des revendications I à 12. 14. Une peinture selon la revendication 13, caractérisée en ce que le véhicule liquide est de l'eau. 15. Une peinture selon la revendication 14, selon laquelle ladite composition est présente en quantité d'au moins % en volume (concentration en volume des particules).