FR 2642081 A1 19900727 FR 9000829 A 19900123 l La présente invention a pour objet de ncuvelies compositions stabilisantes appropriées pour a mise en oeuvre ou la transformation des matières polymères. L'int-ention concerne en particulier une composition comprenant: a) 40-99,9% en poids d'un ou de plusieurs phosphonites de formule I (désignés ci-après composant I) R-QO- 0-R R-0)+D [YJ '1_1.-R! (I) bi 0,1-60% en poids d'un phosphite de formule II (désigné ci-après composant II) O-R1 R3- O-P (II) O-R, formules dans lesquelles m signifie 0 ou 1, n signifie 0 ou 1, Y signifie 0, -S-, -CH(Rs)- ou o Rs signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou COOR6, o R6 signifie un groupe alkyle en C1-Cs; chaque R-O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, ali- cyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 3 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P; ou bien les deux symboles R-O- forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool ali- phatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore; R3-O- a l'une des significations données pcur R-O- en tant que radical monovalent; et chaque Rt-O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P; ou bien les deux symboles RI-O forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool ali- phatique, alicyclique ou aromatique oud'unphénol conte- nant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore; avec la condition que 1) le composé de formule I ne soit pas le diphosphonite de tétrakis (2,4-ditert.-butyl-phényl)-biphènylène, et de préférence 2) au moins un symbole R-O- et au moins un symbole Rt-O- soit un radical dérivé d'un phénol contenant au moins un groupe stériquement encombré en position 2. - Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées-pour stabiliser les matières polymères lors de leur mise en oeuvre ou de leur transformation. L'invention a donc également pour objet l'utilisation de ces compositions comme agents stabilisants pour la transformation ou la mise en oeuvre des matières poly- mères, ainsi que les compositions stabilisantes pour la transformation des matières polymères et comprenant les composants I) et II) définis plus haut. L'invention comprend également un procédé pour stabiliser les matières polymères lors de leur transformation, procédé selon lequel on incorpore dans la matière polymère une composition comprenant le composant I) et le composant I:' définis précédemment. Lorsque R-O- et/cu Rl-O- signifient des radicaux bivalents, l'alcool dont ils sont dérivés contient de préférence 2 ou 3 groupes OH. R signifie de préférence R', R' signifiant un radical monovalent choisi parmi les groupes alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle ou bien les deux symboles R' forment ensemble un radical bivalent de formule a (a) o les cycles phényle A et B peuvent être substitués, Y' signifie -O-, -S- ou -CH(R5s)- o Rs a la significa- tion donnée précédemment et n signifie 0 ou 1. R signifie plus préférablement R", R" signi- fiant un groupe alkyle en C1-C22, un groupe phényle, portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C22, alcoxy en Cl-C22, -CH2-C6H5, -C6H5, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle, -C(CH3)2-C6H5, -OH, (alkyl en Cl-C8)phényle, -COOH, -CO2-alkyle en Cl.-C22, -CH2CH2-COOR15, CN et -CH2-S- alkyle en C1-C22, ou un groupe de formule i à vii / ert. -butyl e R17 R18 CH3 CCH2 Q OH (ii) R17,,., 8_'tert.-butyl e --CH- Iert. -butyL- H2 Q OH tert.-butyle CH3 CH3 ert. -butyle R 1 6 4 (R24 4) CH3, {3 H3Q-C H3 (iv) C' \R J C3 R16 (iii) I24 (v); NH-C- C---NH Il II O O XNH--C-C, H-- --6 (vi); ou CH3 H3 CH3 H 3 C(CH3CH CH3 (C3>3 O H3)3 -CH2-S-alkyle en C1I-C22 ou 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle, et R24 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C22, OH ou alcoxy en C1-C22, ou bien les deux symboles R" formant ensemble un radical bivalent de formule viii R y]1 i n(iii R1 Y]n$ S 1 5(viii) R15 R15 dans laquelle RIs, Y' et n ont les significations données précédemment. R signifie spécialement R"', R"' signifiant un groupe répondant à l'une des formules a) à g) suivantes: (a) b O ,. RH3)t 3 H2cH2COO 13 R13 R R 'R 1R 3H3 (d); ()O3 H3 Su4 Ri t % C.H " (g) dans lesquelles Ri: signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcoxy en C1-C8, (phényl)- alkyle en C1-C4, phényle ou (alkyl en Cl-C8)phényle, R:: et R12 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2:, (alkyl en C1-C8s)phényle ou phényle, les symboles R13 signifient, indépendamment, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C1-C8 et R14 signifie -CN ou -COOR13. Le groupe de formule (a) signifie de préférence un groupe 2-tert.-butylphényle; 2-phényl- phényle; 2-(1',l'-diméthylpropyl)phényle; 2-cyclohexyl- phényle; 2-tert.-butyl-4-méthyl-phényle; 2,4-di-tert.- amyl-phényle; 2,4-di-tert.-butyl-phényle; 2,4-diphényl- phényle; 2,4-di-tert.-octyl-phényle; 2-tert.-buty -4- phényl-phényle; 2,4-bis(l',l'-diméthylpropyl)phényle; 2-(1-phényl-1-méthyléthyl)phényle; 2,4-bis(l1-phényl- 1-méthyléthyl)phényle; et 2,4-di-tert.-butyl-6-mithyl- phényle. R1 signifie de préférence R1', R1' ayant une des significations de R', indépendamment de R'. R! signifie plus préférablement Rj", RI" ayant une des significations de R", indépendamment de R". RI signifie spécialement Rj"'', R1I"' ayant une des significations de R"', indépendamment de R"'. R3 signifie de préférence R31, R3' ayant, indépendamment de R1', l'une des significations de R' en tant que radical monovalent. R3 signifie plus préfé- rablement R3"1, R3" ayant, indépendamment de R", l'une des significations de R" en tant que radical mono- valent; R3 signifie spécialement R3"', R3"' ayant, indépendamment de R"', l'une des significations de R"' en tant que radical monovalent. m signifie de préférence 1. Les compositions de l'invention contiennent de préférence a) un diphosphonite de formule I tel que défini plus haut (désigné ci-après composant a); b) un phosphite de formule II (désigné ci-dessus composant II) et c) un monophosphonite de formule I tel que défini plus haut (désigné ci-après composant c). Les compositions de l'invention peuvent également contenir d) un phénol de formule IV ou V (désigné ci-après composant d) R7(OH) (IV) RE (OH)2 (V) ou R7 dans la formule IV, a l'une des significations de R en tant Que radical monovalent et R8 dans la formule V a l'une des significations de R en tant que radical bivalent. Lorsqu'un symbole figure plus d'une fois dans une formule ou une fois dans deux formules différentes, ses significations sont identiques ou différentes, sauf indication contraire. Toutefois, dans les composés de formule I et II et éventuellement de formule IV et V mis en jeu dans les compositions de l'invention, les significations d'un même symbole sont de préférence identiques. Dans les compositions de l'invention, RI a de préférence la même signification que R. La quantité de composant I présent dans les compositions de l'invention est comprise de préférence entre 50 et 9 % (plus préférablement entre 70 et 90%) et lia quantité de composant II est comprise de préfé- rence entre 5 et 50% (plus préférablement entre 10 et %). Une composition de l'invention contient spécialement: a) 60-80% en poids de composant a), b. 5-20% en poids de composant II, c) 10-20% en poids de composant c), d) 0-5% en poids de composant d). Une composition également préférée contient: a) 16-50% de composant a), b) 20-60% de composant II, c) 3-20% de composant c), d) 0-5% de composant d) , tous les pourcentages étant indiqués en poids par rapport au poids total de la composition. On peut préparer les composés de formule I 2-64208 1 en faisant réagir à une température élevée (de préfé- rence entre 40 et 140 C) a; 2 moles d'un composé de formule X R30-OH (X) o R30 a l'une des significations de R en tant que radical monovalent, et éventuellement 2 moles d'un composé de formule XI R31-OH (XI) o R31 a l'une des significations de R1 en tant que radical monovalent, avec 1 mole d'un composé de formule XIV ci \ Cl [ Y], '2m (XIV) o Y, m et n sont tels que définis plus haut, ou b) 1 mole d'un composé de formule XII R32(-OH)2 (XII) o R32 a l'une des significations de RI en tant que radical bivalent, et éventuellement 2 moles d'un compo- sé de formule X tel que défini plus haut, avec 1 mole d'un composé de formule XIV tel que défini plus haut, ou c) 1 mole d'un composé de formule XII tel que défini plus haut et 1 mole d'un composé de formule XIII R33-(OH)2 (XIII) o R33 a l'une des significations de R en tant que radical bivalent. L'invention concerne également les composés Fe formule X'. X21,r(H) [Y] /21 (XV) R2. dans laquelle n signifie 0 ou 1 (de préférence n 0), d signifie 1 ou 2, chaque Rz: signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 (de préférence un groupe tert.-butyle ou méthyle) ou -C(CH3)2- C6H5 et chaque R22 a l'une des significations de R21 indé- pendamment de R21, au moins un groupe R21 ou au moins un groupe R22 devant signifier C(CH3)2-CeH5 et ii) au moins un groupe R21 ne devant pas être un groupe stériquement encombré. Par l'expression "groupe stériquement encombré", on entend un groupe alkyle ou alkaryle tertiaire, de préférence tout groupe alkyle tertiaire en C4-C22, c'est-à-dire que l'atome de carbone a du groupe alkyle en C4C22 est un atome de carbone tertiaire. L'invention concerne également les composés de formule XVI (H)2-d r- CH3 C H CH3 (XVI) CH3 H3 CH3 dans laquelle d signifie 1 ou 2. d signifie de préfé- rence 2. L'invention concerne également une composi- tion comprenant: a) 50-95% de composé de formule XV ou XVI tel que défini plus haut et b) 5 à 50% d'un phosphite de formule II tel que défini plus haut. En outre, l'invention concerne une composi- tion polymère comprenant une matière polymère et une quantité suffisante, pour obtenir la stabilité à la transformation de la matière polymère, d'une compo- sition selon l'invention ou d'un composé de formule XV ou XVI éventuellement avec un phosphite de formule II. La quantité de composants I) et II) présents dans une telle composition polymère est telle qu'ils représentent de préférence de 0,01 -à 2%, --plus préfé- rablement de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport à la matière polymère. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'une combinaison du composant I) et du composant II) produit un effet de synergie sur la stabilité à la transfor- mation et au vieillissement de la composition polymère à laquelle la combinaison est appliquée. Des propriétés telles que le jaunissement (mesuré selon l'indice de jaunissement) et l'indice de fusion (Melt Flow Index) de telles compositions polymères sont améliorées de façon significative par rapport à celles ne contenant que le composant I) ou le composant II). Comme matières polymères pouvant être stabi- lisées avec la composition de l'invention, on peut citer les homopolymères, copolymères et les mélanges de polymères suivants: l'acétate de cellulose; l'acétobutyrate de cellulose;l'acétopropionate de cellulose; les résines crésol-formaldéhyde; la carboxyméthylcellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les plastiques de la caséine; la caséine-formaldéhyde; le triacétate de cellulose; l'éthylcellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines mélamine- formaldéhyde; les polyamides; les polyamideimides; le poiyacrylonitrile; le polybutène-1; le polybutyl- acrylate; le poly(butylènetéréphtalate); les poly- carbonates; le poly(chlorotrifluoroéthylène); le poly- (diallylphtalate); le polyéthylene; le polyéthylène chloré; le poly(étheréthercétone); le polyétherimide; l'oxyde de polyéthylène; le polyéthersulfone; le téré- phatalate de polyéthylène; le polytétrafluoroéthylène; les résines phénolformaldéhyde; le polyimide; le polyisobutylène; le polyisocyanurate; le polyméthacryl- imide; le polyméthylméthacrylate; le poly(4-méthyl- pentène-l); le poly(e-méthylstyrène); le polyoxyméthy- lène; le polyacétal; le polypropylène; l'éther de poly- phénylène; le sulfure de polyphénylène; le poly- phénylènesulfone; le polystyrène; les polysulfones; le polyuréthane; l'acétate de polyvinyle; l'alcool polyvi- nylique; le polyvinylbutyral; le chlorure de polyvinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; le polyvi- nyl-formaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvinyl- pyrrolidone; les polymères de silicone; le polyester saturé; les résines urée-formaldéhyde; le polyester in- saturé; le polyacrylate; le polyméthacrylate; le poly- acrylamide; les résines maléiques; les résines phéno- lques; les résines d'aniline; les résines furanniques; et les résines car-amidiques. Comme exemples de copolymères appropriés, on peut citer les suivants: acrylonitrile/butadiène/acrylate; acrylonitrile/buta- diène/styrène; acrylonitrile/méthylméthacrylate; acrylonitrile/styrène/ester acrylique; acrylo- nitrile/éthylène-propylènediène/styrène; acryloni- trile/polyéthylène chloré/styrène; éthylène/éthyl- acrylate; éthylène/méthacrylate; éthylène/propylène; éthylène/propylènediène; éthylène/acétate de vinyle; éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétrafluoro- éthylène; tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène; méthacrylate/butadiène/styrène; mélamine/phénol-formal- déhyde; blockamide polyester; perfluoro-alcoxy-alcane; styrène/acrylonitrile; styrène/butadiène; styrène/anhy- dride de l'acide maléique; styrène/a-méthylstyrène;- chlorure de vinyle/éthylène; chlorure de vinyle/éthy- lène/méthacrylate; chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle; chlorure de vinyle/méthylméthacrylate; chlorure de vinyle/acrylate d'octyle; chlorure de vinyle/acétate de vinyle; et chlorure de vinyle/chlo- rure de vinylidène. - Les matières polymères préférées pouvant être stabilisées sont les polyoléfines telle que le polypropylène, le polyéthylène (par exemple le poly- éthylene à haute densité, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylene linéaire à basse densité et le polyéthylene à densité moyenne), le polybutylène, le poly-4-méthylpentène et leurs copolymères. D'autres additifs peuvent être ajoutés à la composition de l'invention; ces additifs sont par exemples les antioxydants, tels que les phénols stéri- quement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux décrits dans "Kunstoffe Additive" - Gâchter et MUller, 3ème ed., 1989, pages 42-48, dont le contenu est incorporé à la préserte demande à titre de référence; les stabilisants contre les rayons ultraviolets tels que les amines stérique- ment encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-méthyl- pipéridines non substituées ou substituées sur 1'azoteparun goupe alkyle ou acyle) [également connues comme HALS (Hindered Amide Light Stabilisers) ], les absorbants U.v. (par exemple les 2-(2'-hydroxy-phényl)-benzo- triazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis- (2'-hydroxybenzoyi)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), les extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les adoucissants, les agents de nucléation, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées à la matière polymère avant; pendant ou après la polymérisation; elles peuvent être ajoutées à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80% en poids de la composition et de 90 à 20% en poids d'un solvant, ou sous forme d'une composition solide (mé- lange maître) contenant de 10 à 80% en poids (plus préférablement de 40 à 70%) de la composition et de 90 à 20% en poids (plus préférablement de 60 à 30%) d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes-connues. Un aspect particulièrement impor- tant de l'invention est le mélange de la composition de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage F-r: injection, moulage par soufflage, filage ou enro- bage de câbles. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour les polyoléfines. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On effectue les réactions de l'exemple 1 en l'absence d'air et d'humidité et sous une atmosphère d'azote sec. On chauffe 16,9 g de biphényle, 38,5 g de trichlorure d'aluminium et 58 g de trichlorure de phosphore et onagite fortement le mélange pendant 6 heures à 72-74 au reflux. Il se dégage 5,6 g de HC1 gazeux (- 73% de la théorie). Sous pression réduite à 55-60 , on élimine par distillation l'excès de trichlorure de phosphore jusqu'à ce que la pression de vapeur du mélange réac- tionnel soit tombée de 760 Torr à 60 Torr. - A 80 et en l'espace d'l heure, on ajoute goutte à goutte le mélange réactionnel limpide de couleur rouge à une solution de 145 g de 2,4-bis- (l-phényl-l-méthyléthyl)phénol dans 230 g de de toluène et 69 g de pyridine. On agite ensuite ce-mélange pendant 4 heures à 80 . Après séparation de 156 g du complexe ainsi.formé, on sépare encore 5 g de pyridine et de trichlorure d'aluminium par filtration à basse température à -10 . On élimine ensuite le solvant par distillation. Le résidu se présente sous forme de 155 g d'un produit limpide jaune qui, à la température ambiante, se solidifie en un produit solide similaire à du verre. En fonction de la dimension de l'appareil, {ballon de 1 litre), et de la vitesse d'agitation (300 tours par minute), ce produit contient les composés de formule la à ld suivants: 0-5 moles % d'un phénol de formule la R-OH (la) -15 moles % d'un phosphite de formule lb P (OR)3 (lb) -25 moles % d'un monophosphonite de formule lc (RO)2 P (lc) -75 moles % d'un diphosphonite de formule ld (RO) P (OR)2 (Id) o chaque groupe R (dans les formules la à ld) signifie C3 CH 3CH3 Ce produit a un point de fusion de 83-880 et un point de goutte de 934. Si nécessaire, on peut séparer les composés individuels selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation dans un solvant inerte tel que le dioxanne ou l'hexane;. EXEMPLES 2 A 22 En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en. utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer des produits similaires à ceux de formule la, lb, lc et ld de l'exemple 1, formules dans lesquelles R a la signification donnée dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Exemple n R 2 2-tert.-octyl-4-méthylphényle, 3 2,4-di-tert.-butyl-6-méthylphényle. 4 2-tert.-butylphényle, 2-phényl-phényle, 6 2-(1,1-diméthylpropyl)phényle, 7 2-cyclohexylphényle, 8 2-tert.-butyl-4-phényl-phényle 9 2-tert.-butyl4-méthylphényle 2,4-di-méthyl-6-tert.-butyl-phényle, 11 2,4-di-tert.butyl-6-éthylphényle, 12 2,4-diphényl-phényle, 13 2,4-di-tert.octylphényle, 14 2-(1-phényl-1-méthyléthyl)phényle, 2,4-bis(1,1diméthylpropyl)phényle, ter-.trutyle 6 + 'H2CH2COC8H17(i) ter_.-butyle CH 2CH2COOCH3 zert.-butyle C8 - - ert.-butyle C02CH3 2 H3 tert.-butyle 19 t tert.-butyle C02C8H17(i) TABLEAU N 1 (SUITE) Exemple n tert. -butyle Q Co C H1..1 H3 NH H3 CH3 CH3 C3CH3 C3 H3 22 CH3-CO-N Q CH CH3 CH3 OCH3 EXEMPLE 23 A 26 En procédant commme décrit & l'exemple i et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer les produits ayant la composition suivante: 0-5 % d'un phénol de formule 23a R1 (OH)2 (23a) -20% d'un phosphite de formule 23b (HO-RO-)-P R -(23b) -20% d'un monophosphonite de formule 23c (23C) RO'"2' (Z3c) (23-.) C-70% d'un diphosphonite de formule 23 d 0R 0-.-' P(23d) o R est tel que défini dans le tableau 2 ci-après. Si nécessaire, on peut séparer chaque composé du produit résultant selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation). Tous les pourcentages s'entendent en mole pourcent. AEE 2 ExemiDle 'o. COOCH3 tert.-butyle tert.-butyle z o tert.-butyle tert.-butyle tert.-tyle- e [ tert.-butyle tert.-butyle tert.-butyle 2r-.. ,,utert. -butyle Cq'4 CH, CH3 or butyle tert.---butyle 264238 1 *EXEMPLE 27 On effectue les réactions de l'exemple 27 en l'absence d'air et d'humidité, sous atmosphère d'azote sec. a) Sous forte agitation, on chauffe pendant 6 heures au reflux à 72-74 , 11,1 g de biphényle, ,4 g de trichlorure d'aluminium et 37,7 g de tri- chlorure de phosphore. Il se dégage 4,1 g de HCl gazeux (ô 82% de la théorie). Sous pression réduite à 55-60 , on élimine par distillation l'excès de trichlorure de phosphore jusqu'à ce que la pression de la vapeur du mélange réactionnel passe de 760 Torr à 60 Torr. b) Au produit obtenu sous a), on ajoute à la température ambiante 5,5 g de PC13. c) En l'espace d'une heure, on ajoute goutte à goutte à 80 le mélange réactionnel rouge ainsi obtenu à une solution de 66,8 g de 2-méthyl-6-tert.-bu- tylphénol dans 160 g de chlorobenzène et 54,4 g de pyridine. On agite ensuite ce mélange pendant 4 heures à 800. Après séparation du complexe ainsi formé, on sépare encore 2 g de complexe trichlorurs d'aluminium/pyr- dine par filtration à basse température (à -10 ). On élimine ensuite le solvant par distillation. Le résidu obtenu, à savoir 81 g d'un produit limpide jaune, se solidifie à la température ambiante en un produit solide similaire à du verre (F - 62-83 ; point de goutte 89 ). En fonction de la dimension de l'appareil (flacon de 1 litre) et de la vitesse d'agitation (300 tours/minute), ce produit contient les composés des formules la à ld suivantes: 0-5 moles % d'un phénol de formule 27a ROH (27a) -45 moles % d'un phosphite de formule 27b P (OR)3 (27b) -20 moles % d'un monophosphonite de formule 27c (RO)2 P. (27c) -40 moles % d'un diphosphonite de formule 27d (RO)2P (OR)2 (27d) (27d) o chaque groupe R (dans les formules 27a à 27d) signi- fie (CH3)3 H3C - Si nécessaire, on peut séparer les composés individuels selon des méthodes connues (par exemple par recristallisation dans un solvant; inerte tel que le dioxanne ou l'hexane). En modifiant la quantité de PC13 utilisée, on peut changer le rapport des composés de formule 27a - 27d. EXEMPLES 28 A 37 En procédant comme décrit à l'exemple 27 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer des produits similaires à ceux des formules 27a, 27b, 27c et 27d de l'exemple 27, o R est tel que défini dans le tableau 3 ci-après. ?aTeau 3 uonnées caractéri.stiques R-OH, 1- phénol util-- sé pour donner R dans Nc. Sp[ C] MP[ C] Dp[ C! les formules 27a à d. 28 51 6 59 72,7 2-tert-Butylphénol 29 * i 66 70,8 6-rert-Butyl-3- I |_____ __méthyl-phénol 60 90 94,3 6-tert-Butyl-2,4 X________ ______dimithyl-phinol 31 résineux 67,0 2,6-di-sec.- __t_-Butylphénol 2 2 résineux 66,7 2-sec-4-tert.- i I E| _ Butylphénol 33 46 55 72,8 2,4-di-tert.- Amylphénol 34 résineux 30,0 2-sec-Butylphénol t i résineux 30,3 2Isopropyl-phénol 36 i résineux 34,9 2,4-di-Nonyl-phénol 37 45 60 66 2-tert-Butyl-4- méthyl-phénol Sp = oirnt de ramollissement / MD = Point de fusion / Dp = Point de goutte EXEMPLE D'APPLICATION On prépare des compositions à base de poly- prcpylène en procédant de la manière suivante: Parties en poids Composants A B C D Polypropylènel 100 100 100 100 Stéarate de calcium --- 0,1 0,1 0,1 Irganox 10102 --- 0,1 0,1 0,1 Produit de l'exemple 1 - --- 0,1 --- Sandostab P-EPQ3.-_ 0,1 1. Le polypropylène utilisé est le Hostalen PPK 0160P. 2. L'Irganox 1010 est le tétrakis-[3-(3,5-di-tert.-bu- tyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxyméthyl]méthane, et 3. Le Sandostab PEPQ est un stabilisant commercialisé par Sandoz AG. On extrude à 270 le polypropylène à travers un appareil Gbttfert ayant une vis de 20 mm (compression 1:3, rapport diamètre/longueur [d:l] - 1:20). On effectue diverses extrusions (voir le tableau 4 sous passages) sous des conditions identiques. Après chaque extrusion, on mesure l'indice de fusion (MFI) à 230 /_2,16 kp et l'indice de jaunissement (Yellowness Index). Le tableau 4 indique les indices de fusion et de jaunissement des échantillons A à D. TABLEAU 4 Indice de Indice de jaunissement fusion (g de PP/10 min) Echantillon après passage après passage 1 3 5 1 3 5 A 2,8 4,7 6,9 3,8 7,2 9,8 B 1,8 2,7 4,1 3,5 9,3 12,4 C 0,9 1,1 1,4 4,6 8,0 10,2 D 1,0 1,5 2,0 2,6 10,7 17,0 Comme l'indiquent les résultats ci-dessus, l'échantillon C contenant les stabilisants au phosphore de l'invention est caractérisé par une excellente résistance du polypropylène contre la chaleur et la dégradation pendant le traitement des polymères. On répète l'exemple d'application en utili- sant l'un quelconque des produits des exemples 2 à 37 dans l'échantillon C, à la place du produit de l'exemple 1. On obtient une excellente résistance du polypropylène contre la chaleur et la dégradation. REVENDICATIONS 1. Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend a 40-99,9% en poids d'un ou de plusieurs phosphonites de formule I (désignés ci-après composant I) R-0--P b) 0,1-60% en poids d'un phosphite de formule II (désigné ci-après composant II) O-R1 R3- O-P (II) 0-R1 formules dans lesquelles m signifie 0 ou 1, n signifie 0 ou 1, Y signifie 0, -S-, -CH(Rs)- ou o R5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou COOR6, o R6 signifie un groupe alkyle en Cl-Ce; chaque R-O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, ali- cyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P; ou bien les deux symboles R-O- forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool ali- phatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore; R3-O- a l'une des significations données pour R-O- en tant que radical monovalent; et chaque R1-O- signifie, indépendamment, un radical monovalent dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique o_ aromatique ou d'un phénol contenant de 1 à 3 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils ne puissent former un cycle contenant P; ou bien les deux symboles R1-O forment ensemble un radical bivalent dérivé d'un alcool ali- phatique, alicyclique ou aromatique ou d'un phénol contenant au moins 2 groupes OH, deux groupes OH de cet alcool ou phénol devant être situés sur des positions telles qu'ils puissent former un cycle contenant un atome de phosphore; avec la condition que le composé de formule I ne soit pas le diphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert.-butyl- phény l)-biphènylène. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quea moins un symbole R et au moins un symbole R: signifient un radical dérivé d'un phénol contenant au moins un groupe stériquement encombré en position 2. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R signifie un radical monovalent choisi parmi les groupes alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle ou bien les deux symboles R forment ensemble un radical bivalent de formule a W {Y5n i (a) o les cycles phényle A et B peuvent être substitués, Y' signifie -O-, -S- ou -CH(R5)- o R5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C8 ou COOR6 o R6 signifie un groupe alkyle en CI-C8 et n signifie 0 ou 1. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R signifie un groupe alkyle en C: -C22, un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C:-C22, alcoxy en C1-C22, -CH2-C6Hs, -C6H5, 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4-yle, -C(CH3)2-C6H5, -OH, (alkyl en C1-C8)phényle, -COOH, -C02-alkyle en Cl-C22, -CHzCH2-COORI5, CN et -CH2-S-alkyle en C1C22, ou un groupe de formule i à vii ert.-buty e R R1- CH3 CH Q OH (ii) Ch' H CH2 tert.-butyle (7 O ert. -YHu telXJ\Hrt. -butyle - tert.-butyle -y CH3 CH3 ert.-butyle R16- ( R24; \ C DR24)2 ". CH3 Ri (iv) C" C 3 R16 (iii) R2, 24 (y) H-C- C--NH Il l O O CH3 H3 oHC-- N ou HC cNH A 16 (vi); ou g. \. M24 0 - H3 H C(CH3 H. S O 4 CH3f (CH3)3 ={cH3)3 (vii) CH3 formules dans lesquelles Ri5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, R:6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Ca ou -CO-alkyle en C1-C8, R17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, Ria signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, alcoxy en C1-C22, -CH2-C6H5, -C(CH3)2-C6Hs, -C6H5, -OH, -CH2CH2COOR1s, (alkyl en CI-Ce)-phényle, -CO2-alkyle en C1-C22, -CN, CH2CH2-COOR1 5, -CH2-S-alkyle en C1-C22 OU 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle, et R24 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C22, OH ou alcoxy en C1-C22, ou bien les deux symboles R forment ensemble un radical bivalent de formule viii R Y]n O 5 (viii) R15 R15 dans laquelle R15 a la signification donnée précédem- ment, et Y' et n ont les significations données à la revendication 3. 5. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R signifie un groupe répondant à l'une des formules a) à g) suivantes: r (CH R1 (b) (c) ?10 CH2tCH2COOR13 R13 ! R Ct 3 ---cH3 R R13: R 13 CFI CH3c dans lesquelles R10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcoxy en C1-C8, (phényl)-alkyle en C1-C4, phényle ou (alkyl en C1Cs)phényle, RIj et R12 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C22, (alkyl en Cl-Cs)phényle ou phényle, les symboles R13 signifient, indépendamment, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en Cl-Ca et R14 signifie -CN ou -COOR13. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que R1 a l'une des significations de R données à la revendi- cation 3, indépendamment de R. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que R1 a l'une des significations de R données à la revendication 4, indépendamment de R. 8. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que R1 a l'une des significations de R données à la revendication 5, indépendamment de R. 9. Une composition selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisée en ce que n signifie 1. 10. Une composition selon l'une quelconque des revendications i à 9, caractérisée en ce qu'elle contient a) un diphosphonite de formule I tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9 (désigné ci-après composant a); b) un phosphite de formule II tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 (désigné ci-dessus composant II) et c) un monophosphonite de formule I tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9 (désigné ci-après composant c). 11. Une composition selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle contient également d) un phénol de formule IV ou V (désigné ci-après composant d) R,(OH) (IV) RS(OH)2 (V) o R7 dans la formule IV, a l'une des significations de R données à l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant que radical monovalent et R8 dans la formule V a l'une des significations de R données à l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant que radical bivalent. 12. Une composition selon la revendication il, caractérisée en ce qu'elle comprend a) E6-80% en poids de commposant 1) tel que défini à la revendication 1, b) 5-20% en poids de composant II tel que défini à la revendication 1, c) 10-20%.en poids de composant c) tel que défini à la revendication 10 et, d) 0-5% en poids de composant d) tel que défini à la revendication 11. 13. Un composé de formule XV -- 21 X(H)2_d r- -1 Q) 2-d j},- 20K1/ t (Xv) L 2 O a o 2R2 dans laquelle n signifie 0 ou 1, d signifie 1 ou 2, chaque R2: signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 ou -C(CH3)2-C6H5 et chaque R22 a indépendamment l'une des significations de R21, indépendamment de R21, i) au moins un groupe R21 ou au moins un groupe R22 devant signifier -C(CH3)2-C6Hs et ii) au moins un groupe R21 ne devant pas être un groupe stériquement encombré. 14. Un composé de formule XVI (H)2-d iH3 H CH3 (XVI) CH3 L0 H d dans laquelle d signifie 1 ou 2. 15. L'utilisation des composés de formule XV et XVI, définis aux revendications 13 et 14, comme stabilisants pour la transformation des matières poly- mères. 16. Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend a) 50-95% de composé de formule XV ou XVI tel que défini à la revendication 13 ou 14, et b) 5 à 50% d'un phosphite de formule II tel que défini à la revendication 1. 17. L'utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 16, comme agent stabilisant pour la transformation des matières polymères. 18. Une composition stabilisante pour la transformation des matières polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 99,9% en poids d'un ou de plusieurs composants-I et de 0,1-à 60% en poids d'un composant II tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9; ou de 50 à 95% en poids d'un composé de formule XV ou XVI tel que défini à la reven- dication 13 ou 14, et de 5 à 50% en poids d'un phosphite de formule II tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 19. Une composition polymère, caractérisée 2.64208 1 en ce qu'elle comprend une matière polymère et une quantité suffisante d'une composition selon l'une que'conque des revendications 1 à 12 ou 16 ou une quantité suffisante d'un composé de formule XV ou XVI tel que défini à la revendication 13 ou 14, pour obtenir la stabilité à la transformation de la matière polymère. 20. Une composition polymère selon la -reven- dication 19, caractérisée en ce que la quantité de composants I) et II) est comprise entre 0,01 et 2%. 21. Un procédé pour stabiliser les matières polymères lcrs de leur transformation, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la matière polymère une compo- sition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 16 ou un composé de formule XV ou XVI tel que défini à la revendication 13 ou 14.