FR 2636634 A1 19900323 FR 8812079 A 19880916 1. "POLYURETHANNES, ACTIFS EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET MATERIAUX LES CONTENANT, DISPOSITIF OPTIQUE LES CONTENANT ET PROCEDES DE FABRICATION DE CES COMPOSES ET NATERIAUX" L'invention concerne un polyuréthanne permettant de réaliser des matériaux actifs en optique non linéaire. Les matériaux actifs en optique non linéaire peuvent avoir une forte susceptibilité cubique ( 3) ou une forte susceptibilité quadratique () L'invention concerne plus particulièrement des polymères ou matériaux a forte susceptibilité quadratique après polarisation et qui présentent également une bonne susceptibilité cubique. On connait déjà de nombreux polymères présentant la propriété d'être actif en optique non linéaire. Dans certains cas, cette activité est supérieure à celle des produits inorganiques couramment utilisés. Les polymères utilises en ONL possèdent généralement des groupements conjugués à électrons délocalisés qui leur confèrent une valeur importante de la susceptibilité cubique 3. Par ailleurs, pour certains polymères, comme ceux dont il est question dans la présente invention, les groupements responsables de l'activité ONL sont non centrosymétriques et ont une forte hyperpolarisabilité du 2ème ordre P. Ces groupements non centrosymétriques sont le plus souvent des groupements conjugués & transfert de charges dont l'orientation au sein du matériau par un champ électrique de polarisation rend le matériau non centrosymétrique. Celui-ci possède alors une susceptibilité quadratique non nulle. Ju.qu'& présent, ces polymères étaient constitués par des polymères & chaine classique, tels que des polyoléfines, polyacrylates, polyméthacrylates, polychloroacrylate ou polysiloxane, par exemple, sur lequel étaient greffés des groupements polaires à transfert de charge. A titre d'exemple, on peut citer les brevets européen n 262680 et français n 2597109. Ces polymères présentant toutefois certains inconvénients, et notam ent la conservation de leur 2.. propriete en optique non lineaire. En effet, les segments greffes doivent presenter une certaine mobilité pour permettre leur orientation dans un champ électrique. Cependant ils conservent toujours une mobilité résiduelle qui leur permet au cours du temps de perdre leur orientation entrainant une diminution de la non centrosymétrie électronique générée par le champ électrique, et de ce fait une diminution de l'activité en optique non linéaire. Ce phénomène est illustré dans l'article de C. YE et al "M.R.S. Symposium Proc" vol 109 (Non linear opt. Proc. of polymères p263, ed. J. HEEGER 1988. Un autre inconvenient de ces polymères réside dans le fait que le nombre de groupements polaires a transfert de charges est généralement faible, car il est fonction de la structure du polymère. De plus, le nombre de groupements greffés ne peut être très éleve sans entrainer une modification importante des propriétés du polymère. On connait également des matériaux présentant une activité en optique non lineaire constitués par une matrice généralement un polymere, dans laquelle est dissout un compose actif en optique non linéaire du type molécule conjuguée à transfert de charges. Toutefois, ces composés sont généralement peu solubles dans la matrice et également possèdent une mobilité résiduelle dans celle-ci qui provoquera au cours du temps une désorientation de ces composés rendant ces matériaux centrosymétriques d'un point de vue de charges électriques. - En effet, l'activité quadratique en optique non linéaire est engendrée par la délocalisation des électrons et une non centrosymétrie de charges importantes à l'échelle moléculaire et & l'échelle du matériau. Pour résoudre notamment ces inconvénients, l'invention propose un polymère polyuréthanne présentant une bonne activité en optique non linéaire notamment une bonne activité quadratique, dont les groupements polaires à transfert de charges font partie du motif de répétition ou récurrent du polymère et forment un maillon de la chaine principale ce qui supprime leur mobilité. 3. residuelle permettant ainsi de réallser un materiau conservant son activité en optique non linéaire au cours du temps. Par ailleurs, comme les groupements polaires a transfert de charges font partie intégrante de la chaine macromoléculaire du polymère, leur nombre dans celle-ci sera très élevé ce qui améliore l'activité en optique non linéaire du matériau. A cet effet, l'invention propose un polymère du type polyuréthanne constitué au moins par le motif récurrent de formule (I) suivante Y { -o R-N-R2 - o - N- R3 N (I) m Dans laquelle m est un nombre supérieur à 5, de préférence supérieur à 10 et avantageusement compris entre 10 et 4000 RI, R2 identiques ou différents représentent un radical alkyle saturé ou non, aromatique. R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou cyclique, aromatique ou arylaliphatique. Y représente un groupement comprenant un radical à électrons Wrdélocalisés et un groupement accepteur d'électrons (A). Les groupements Y comprenant des radicaux & électrons délocalisés font partie intégrante du motif récurrent du polymère et donc ont une position fixe par rapport à la chaine principale du polymère. De ce fait, après création d'une non centrosymétrie de charges par action d'un champ électrique, la mobilité des groupements à transfert de charges devient très faible et méme nulle permettant ainsi une conservation de l'activité en optique non linéaire du matériau, pendant son vieillissement. 4. Selon une autre caractéristique de l'invention, pour diminuer encore la mobilité des groupements polaires à transfert de charges, le polymère est réticulé,concomitamment ou après orientation par un champ électrique, au moyen de composés polyfonctionnels comme par exemple des triisocyanates, triols, triallyles ajoutés au mélange. Toutefois, cette réticulation n'est pas indispensable. Selon une autre caractéristique de l'invention, les polyuréthannes de l'invention sont amorphes. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le groupement y de la formule (I) est choisi dans le groupe des radicaux suivants: A1 Aj /1 - C = C N= C; - N = N c = c-Q= cs > A2; -N = C A2 A2 R4 R5 A3 R6 al - C=C \A2 Dans lesquelles: R4, R5 représentent un radical aliphatique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. A1, A2, A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène. Les radicaux A1, A2, A3 accepteur d'électrons de l'invention sont, de préférence, choisis dans le groupe comprenant les radicaux nitro, cyano, C02 R5, - P03 (R5)2, R5 étant un radical alkyle inférieur, de préférence les radicaux éthyl ou propyl. R6 représente l'hydrogène, un radical alkyl inférieur ou un radical accepteur d'électrons (A) Les radicaux accepteurs d'électrons préférés (A1, A2, A3) de l'invention sont les radicaux cyano et nitro, et plus particulièrement les associations cyano/cyano et cyano/nitro. Selon une autre caractéristique, les radicaux R1 et R2 sont des chaines méthylidènes, substituées ou non, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 5. 2636634 Avantageusement, le polyuréthanne de l'invention a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure A 300C de préférence comprise entre 40 et 250QC. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un polyuréthanne conforme & celui décrit ci-dessus et consistant à faire réagir un diisocyanate de formule (II) ONC - R3 - CNO (II) Dans laquelle R3 est un radical aliphatique linéaire ou cyclique, aromatique, ou arylaliphatique, avec un composé de formule (III) suivante: Y O (III) N / HO -R R2 - OH Dans laquelle:, R1 et R2 ont les significations ci-dessus. Avantageusement, pour permettre une réticulation du polyuréthanne, un composé polyfonctionnel tel qu'un triisocyanate, polyol, polyallyle ajouté aux composés difonctionnels de formules (II) et (III). A titre d'exemple, comme diisocyanate convenable pour l'invention, on peut citer: - Le diisocyanato-1,3 propane, - le diisocyanato-1,4 butane, - le disocyanato-l,5 pentane, - le ditsocyanato-1,6 hexane, - le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, - le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, 6. - le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane, - le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane - le diisocyanato-l,2 cyclohexane, - le diisocyanato-1,4 cyclohexane, - le bis (isocyanatométhyl)-l,2 cyclobutane, - le bis (isocyanato-4 cyclohexyl) méthane, - le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-1 cyclohexane, - le bis (isocyanatométhyl)1,4 benzène, - le bis (isocyanatométhyl)-1,2 benzène, - le diisocyanato diphényl propane, - le diisocyanato diphényl méthane, - le diisocyanato diphényl éther, - le naptalène diisocyanato. Ces diisocyanates peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux. Comme composés polyfonctionnels, on peut citer à titre d'exemple les triisocyanates suivants: le triphénylméthane triisocyanate, le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, le triol N, N',N" tris (hydroxyalkyl) hexahydrotriazine ou le triallyle suivant: N, N', N" tris (allyl) hexahydrotriazine ainsi que les polyols de la famille des polyérhytritol tel que le pentaérhytritol. Il est également possible, selon l'invention d'utiliser un mélange de diols dont l'un au moins est un composé de formule (III). Ainsi, il est possible de contrôler la concentration en composé de formule (III) et donc le nombre de groupements polaires à transfert de charges dans le polymère. Toutefois, pour avoir une meilleure activité en optique non linéaire, le mode de réalisation préféré de l'invention consiste à utiliser uniquement un diol de formule (III) ou un mélange de diols de formule (III). L'invention a, encore, pour objet un matériau présentant une activité en optique non linéaire comprenant comme composant actif un polyuréthanne conforme à la description ci-dessus. Ce materiau est obtenu, par exemple, par chauffage du polyurethanne, a une température au moins égale a sa température de transition vltreuse (TIgj. Le polyurethanne ainsi chauffe est soumis a un champ électrique pour créer une non centrosymétrie de charges dans le matériau. Le polymère ainsi orienté ou "activé" est alors refroidi puis est utilisé comme composant d'un dispositif optique actif, tel que des dispositifs de traitement électrooptique ou purement optique, comme des transducteurs, des modulateurs, amplificateurs paramétriques etc... Selon un second mode de réalisation du procédé de fabrication du matériau de l'invention, dans le cas o le polyurethane utilisé est réticulé, on réalise dans un premier temps une polymérisation partielle du méleiange de composés difonctionnels et polyfonctionnels puis on chauffe le prépolymére ainsi obtenu à une température superleure à sa température de ramollissement ou température de transition vitreuse (Tg) pour obtenir une mobilité convenable de groupements permettant de réaliser l'orientation des groupements polaires a transfert de charges par application d'un champ électrique. Enfin, la polymérisation totale est réalisée selon tout procédé connu. Ainsi, il est possible par cette technique de pouvoir orienter les groupements polaires & une température suffisamment basse pour éviter tout dégradation du polyuréthane, puis par réticulation finale, d'obtenir un matériau présentant une température de transition vitreuse élevée et donc de diminuer encore la mobilité résiduelle des groupements polaires dans le matériau. Le matériau peut être obtenu nous une forme quelconque, telle que film, fibre, pièce moulée ou extrudée etc.... Il peut également être utilisé pour former un revêtement, notamment selon la technique appelée "spincoating". Sa mise en forme peut être réalisée par tout procédé conmme pour la mise en forme de matière polymérisable ou polymérisée telle que par exemple une aise en forme par fusion, ramollissement ou par mise en solution et évaporation du solvant. 8. Enfin, différents additifs peuvent être ajoutes au polyurethanne de l'invention, par exemple pour faciliter sa mise en forme. Il peut également eére utlise en melange avec un autre polymère actif ou non actif en optique non linéaire. Des précisions, et explications sont données ci-dessous sur l'activité des matériaux en optique non linéaire et la détermination de cette activité. L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminee par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre. Les susceptibilités d'un materlau sont directement reliées a la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante: P = Po + Dû. E + t2 E,E + 13 EEE. dans laquelle: P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E represente le champ ele.trLque d'excitation t, t=, t représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau. En effet, le coefficient reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients 2 et représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre. Ces susceptibilités reflètent l'anharmonicité du potentiel électronique dans le matériau. Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité 3 ne sont jamais nulles pour tous matériaux. Au contraire, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique 2 sont nulles pour les matériaux centrosymétriques. Il est intéressant d'utiliser des matériaux présentant une polarisation non linéaire non nulle pour les applications en optique non linéaire telles que, par exemple, les dispositifs électrooptiques, les modulateurs électrooptiques, guidés ou non guidés ou pour les applications purement optiques telles que les amplificateurs paramétriques, les dispositifs doubleurs de fréquence. 9. Pour apprécier et mesurer le coefficient la susceptibilite des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle d'un matériau de reference, par exemple le quartz ou le dihydrogénophosphate de potassium (KDP). La mesure de la susceptibilité: est réalisée généralement aux fréquences (- 2w,w,w) dans une expérience de doublement d'harmonique décrite dans l'article de S.K.KURTZ publié dans Quantum Electronics ed. H.RABIN, C.L. TANG academic Press, 1975, tome I pages 209 - 281. Il est également possible de mesurer aux fréquences (- w w,o) dans une expérience d'éiectrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO2). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi-transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles on polarise le film pour le rendre non centrosymétrique. Aprés refroidissement, l'ensemble est placé dans l'un des bras d'un interférométre de MACH ZENDER et traversé sous incidence normale par un faisceau laser de longueur d'onde égale à 633 nm. Le film est ensuite soumis & une tension alternative de 1 KHz et 10V. La susceptibilité quadratique X w; w,o) est déduite du retard de phase & provoqué par la tension appliquée' au film par la relation suivante 2 iT I v 2 TI v L.. . V_ V -- n L n Dans laquelle est.a longueur d'onde laser n est l'indice de réfraction du film V est la tension électrique du champ appliqué au film L est l'épaisseur du film. Le deuxième coefficient de susceptibilité est donné par la relation = 3. [',,, 10. Cette relation est plus amplement decrite dans l'article de K.D. SINGER et al parue dans J. Opt. SOc. Am. B vol 4 nh6 pp 968 et suiv. (19S7). Les susceptibilités 3 et 33 sont reliées au coefficient électrooptique r_, K par les relations suivantes: -2 - r.3 --------- et r33 =- n4 n' Dans lesquelles n représente l'indice de réfraction du matériau. D'autres buts, détails et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1: Préparation du polymère (A) de motif récurrent: O 0 H H LI II Il C - O - (CH2)2 - N - (CH2)2- O - C - N - (CH2)6 - N} o9 (A) CH =CH dH3 CN ON Ce polymère est obtenu par réaction d'un diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate sur un composé de formule suivante: CH CH3 O---CHOH. C CCN H\ /H [ HOH2C - CH, CH2 - CH2OH. 11. 2636634 Ce composé est obtenu par réaction du composé de formule CH3 cH3 C 3 sur le composé de formule (CH2 - CH2OH OHC - - N \(CH2) -CH20H en milieu éthanolique et en présence de pipéridine comme catalyseur. Le produit est récupéré par évaporation du solvant et séparation sur une colonne de gel de silice (éluant: acétate d'éthyle) sous la forme d'un solide rouge - violet présentant un point de fusion de 168oC. Ce procédé de fabrication et les conditions opératoires de la réaction sont notamment décrits dans la demande de brevet allemand no 2345189, l'article de Ralf LEMKE "Knoevenagel - Kondensationen in Dimethylformanid" publié dans Synthésis 5 (1974), 359 ou l'article "Solvatochromie von 80 pm in verschiedmen Alkokolen bei Arylidenisophorm - AbkSmmlignen" du même auteur parue dans Chem. Ber, 103, (1970), 1894. Ce composé est mis en solution dans un solvant anhydre (la 1,3 diméthylimidazolidinone). Cette solution est ensuite introduite dans une solution constituée d'hexaméthyléne diisocyanate dans le même solvant que ci-dessus, contenant également un catalyseur de polycondensation tel que le dilaurate dibutylétain. Ce mode opératoire de préparation du composé A est classique et couramment utilisé pour la fabrication des polymères polyuréthannes. La température de réaction est de l'ordre de 105QC. Après précipitation par coulée du milieu réactionnel dans de l'eau, on obtient un précipité rouge-lie de vin qui est récupéré par filtration. La masse moléculaire en poids du polymère récupéré, déterminée par chromatographie d'exclusion de gel dans la N - méthyl pyrrolidone (NMP) est de 54300 g. (m est égal à environ 30) 12. Une analyse thermique differentielle montre qu'il n'y a pas de transition endcthermique correspondant a la fusion. La température de transition vitreuse Tg est égale à 450C, determ.nee par la méthode du pendule a fibre. Le polymère obtenu est soluble dans l'acétone, les solvants chlorés, le diméthyl formamide, le diméthylsulfoxyde, la N. méthyl pyrrolidone mais insoluble dans l'eau et les alcools. Les analyses de spectrométrle ultraviolette, de RMN confirment la structure du polymère indiqué en début de paragraphe et montrent que la longueur d'onde d'adsorption maximale dans l'UV en milieu N méthylpirrolydone est égale & 520 nm. Ce polymère après mise en forme selon la technique du spin-coating en film d'épaisseur 3,37 lm à partir d'une solution à % dans la cyclohexanone, a été soumis à un champ électrique polarisant de 50 v/im après chauffage à une température de l'ordre de 100 C pendant quelques secondes, puis refroidi à température ambiante. La détermination de son activité en électrooptique à une longueur d'onde de 633 nm montre qu'il possède une susceptibilité quadratique 333 (-w; w,O) égale à 130 x 10- m. V-' Exemple 2 Préparation du polymère (B) de motif récurrent: C - 0 - CH2 - CH2 - N CH2 - CH- O - C-N CH2 - j C = C_ H NC CN Ce polymère est obtenu de manière analogue & celui de l'exemple 1, en remplaçant l'hexaméthyléne diisocyanate par le diphénylméthanediisocyanate. 13. Le produit obtenu qui ne montre pas de transformation endothermique par analyse thermique différentielle a une température de transition vitreuse (Tg) égale a 90 C, une masse moléculaire en poids de 21000 (m est égal a 18 environ) et une longueur d'onde d'acLsorption maximale de 505 na. les caractéristiques ont éteé déterminées selon les méthodes décrites dans l'exemple 1. La détermination de ses caractéristiques en optique non linéaire et plus particulièrement de sa susceptibilité de deuxième ordre 33 est réalisée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Toutefois l'orientation des groupements est réalisée a une températue de 120 C pendant quelques minutes. La détermination de son activité en électrooptique à une longueur d'onde laser de 633 nm montre que 33 ( w, w,o) est égale à 95 x 10-'2 mV'. Exemple 3: Préparation d'un polymère réticulé Pour la réalisation de ce polymère ler. On synthétise comme décrit dans l'exemple 1 un prépolymère, en engageant un excès du diol par rapport au diisocyanate. Cet excès atteint 4 % molaire. Le prépolymère ainsi obtenu est terminé majoritairement par des groupements hydroxyles. Il possède une température de transition vitreuse égale & 490C. 2ème. Ca prépolymère est remis en solution dans la cyclohéxanone à une concentration de 15. On ajoute alors le catalyseur (dibutyle dilaurate d'étain) et un léger excès par rapport aux groupements hydroxyles, du trimère de l'HDI de formule suivante 14. N=C=O N =C = (CH2) O = C = N- (CH2)6 - N N - (CH2)6 - N = C = 0 C Le prépolymère est enduit au tire-film en film d'épaisseur 3,2 pm sur un support chauffant à partir d'une solution à 10 % dans le cyclohexanone, puis est soumis à un champ polarisant de 50 V/pm à une température de 50 C pendant 10 minutes. La température est ensuite portée à 120 C sous champ électrique, pour effectuer une réticulation complète, puis ramenée à l'ambiante. Ainsi on obtient un matériau présentant une température de transition vitreuse de 80 C et une susceptibilité électrooptique 2 (-w,w,o) à 633 nm de 80.10-12 mV'-. 15. REVENDICATIONS 1 Polyuréthanne caractérisé en ce qu'il a un motif récurrent de formule: Y a T H H Il! I [- C - 0 - R - N- R2 - O- -N - R3 N () O Dans laquelle: m est un nombre supérieur à 5 R,, R2 identiques ou différents représentent un radical alkyle saturé ou non, aromatique. R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou cyclique aromatique ou arylaliphatique Y représente un groupement comprenant un radical à électrons T délocalisés et un groupement accepteur d'électrons (A). 2 Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en qu'il est amorphe 3 Polyuréthanne selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que a est supérieur & 10, de préférence compris entre 10 et 4 Polyuréthanne selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le groupement Y représente les groupements suivants: A, A, C-a A ' - Az; R A, Rs A, - N= c/; C = c/ A2 A2 16. 2636634 Dans lesquelles: A1, A2 et A3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical accepteur d'électrons, ils ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène. R4, R5 représentent un radical aliphatique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou xradical accepteur d'électrons (A) 5 Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les radicaux accepteurs d'électrons (A) sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux cyano ou nitro. 6 Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux R1 et R2 représentent des chaines méthylidènes comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 7 Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une température de transition vitreuse supérieure à 309C, de préférence comprise entre 409C et 250 C 8 Procédé de synthèse d'un polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un diisocyanate de formule: ONC - R3 - CNO (II) avec un composé de formule: y (III) HO - R- 2OH 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un composé polyfonctionnel est ajouté au au mélange de composés difonctionnels 17. 2636634 Matériau présentant une activité en optique non linéaire caractérisé en ce qu'il comprend un polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes. il Matériau selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est utilisé sous la forme d'un film, d'une fibre, d'une pièce moulée. 12 Procédé de fabrication de matériau actif en optique non linéaire selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le matériau à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polyuréthane, & soumettre ledit matériau chauffé à un champ électrique, puis à le refroidir. 13 Procédé de fabrication de matériau actif en optique non linéaire selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à faire une polymérisation partielle du mélange comprenant les composés difonctionnels et des composés polyfonctionnels, à chauffer le prépolymère ainsi obtenu à une température supérieure à sa température de ramollissement ou sa température de transition vitreuse, à soumettre le prépolymère chauffé à un champ électrique, puis à polymériser complètement le polymère. 14 Dispositif optique caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon la revendication 10 ou 11.