FR 2636236 A1 19900316 FR 8911815 A 19890911 Compositions tinctoriales pour fibres kératinique. contenant des précurseurs de colorants par oxydation et des coupleurs indoliques, et proceaédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions. La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleur.s indoliques, et un procédé de teinture mettant en oeuvre de telles compositions. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et en particulier des pphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols appelés généralement "bases d'oxydation". On Sait également qu'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en utilisant, en association avec ces bases, des coupleurs encore appelés modificateurs de coloration et plus particulièrement des métadiamines aromatiques, des méta- aminophénols et des métadiphénol1. On recherche,- dans le domaine de la teinture capillaire, des précurseurs de colorants d'oxydation ou des coupleurs permettant de conférer aux cheveux, en milieu alcalin oxydant généralement utilisé en teinture d'oxydation, une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, aux lavages, aux intempéries et à la transpiration. La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, que l'utilisation de certains dérivés indoliques à titre de coupleurs, avec des précurseurs de colorants d'oxydation de type para, permettait d'obtenir, après application sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux, des teintures présentant oes résistances à la lumière, aux lavages, aux intempéries et à la transpiration, particulièrement remarquables. Un objet de l'invention est donc constitué par des compositions tinctoriales d'oxydation, destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques, contenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para avec certains dérivés indoliques définis ci-après. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une telle composition. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La composition tinctoriale d'oxydation conforme à l'invention, destinée à être utilisée pour la teinture des tibres kératiniques et en particulier deb cheveux, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation para et au moins un-coupleur hétérocyclique, répondant à la formule N R3 ( I): OH R1 dans laquelle Oh occupe les positions 6 ou 7 du noyau aromatique et R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4; R2 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1-C4, un radical carboxyle ou un radical alcoxy(C1-C4)carbonyle; ainsi que leurs sels. Parmi les composés de formule (I), les composés particulièrement préférés sont les composés dans lesquels le radical alkyle désigne méthyle, éthyle; le radical alcoxycarbonyle désigne méthoxy ou éthoxy- carbonyle. Parmi ces composés, on peut citer l'hydroxy-6 indole, l'hydroxy-6 méthoxycarbonyl-3 indole, l'hydroxy-6 méthyl-1 méthoxycarbonyl-3 indole, l'hydroxy-6 méthyl-1 diméthoxycarbonyl-2,3 indole, l'hydroxy-6 diméthyl-1,2 indole, l'hydroxy-6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-6 carboxy-2 indole, l'hydroxy-6 diméthyl-2,3 indole, l'hydroxy6 carboxy-3 indole, l'hydroxy-6 éthoxycarbonyl-3 indole, l'hydroxy-6 éthoxy carbonyl-2 indole, l'hydroxy-6 n;éthyl-3 indole, l'hydroxy-6 nMéthyl-1 indole, l'hydroxy-7 indole, l'hydroxy-7 méthyl-3 indole. Parmi ces composés, l'hydroxy-6 méthyl-1 indole et l'hydroxy-7 méthyl-3 indole sont nouveaux et leurs synthèses sont décrites ci-après. Les précurseurs de colorants de type para sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mai. qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces composés comportent des groupements fonctionnels, en particulier amino ou hydroxy, en position para l'un par rapport à l'autre. Ces précurseurs de colorants de type para sont en particulier choisis parmi les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para, comme la diamino-2,5 pyridine, l'hydroxy-2 amino-5 pyridine, la tétra-amino-pyrimidine. A titre de paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (II) ci-après: R8 R7 (II) R4 X N. R6 R5 N2 dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atomnie d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy- alkyle, carbamrylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylanmino- alkyle, uréidoalkyle, carbéthoxyaninoalkyle, pipér.idino- alkyle, morpholinoalkyle. Ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino sous réberve que R4 ou R6 relrésentent un atome d'hydrogène lorsque R7 et R8 ne représentent pab un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces compobés. Parmi les composés de formule (II), on peut plus particulièrement citer la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2, 6 p-phénylène diamine, la diméthyl-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylèneàiamine, la diméthyl- 2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la b,N-diméthyl paraphénylènediamine, la mréth;l-3 amino-4 R,N-diéthyl aniline, la N,N-di(f-hydroxyéthyl) paraphénylènediamrrine, la rréthyl-3 amino-4 N,N-di-(B-hydroxyéthyl) aniline, la chloro-3 amino-4 K,N-di-(B-hydroxyéthyl)aniline, l'amino-4 N, N-(éthyl carbamylméthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 h,N-(éthyl carbamylméthyl)aniline, l'amino-4 K,N-(éthyl S-pipéridinoéthyl)aniline, la nméthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl B-pipéridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N(éthyl E-morpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl Bmorpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl B-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N-(B-méthoxyéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl B-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 h,h- (éthyl B-mésylaminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl B-mésylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N- (éthyl S-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,b- (éthyl 8-sulfoéthyl)aniline, la N-LTamino-4')phénylj miorpholine, la NLIamino-4')phényl7pipéridine. Ces précurSeurs de colorants par oxydation de typt para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit 6ouS forme d. sels, tels que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sulfate. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3, 5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le dinméthyl-2,5 amino-4 phénol, l'hydroxymnéthyl- 2 amino-4 phénol, le (B-hydroxyéthyl)-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol, le méthoxy-3 amino-4 phénol. Les compositions tinctoriales conformes l'invention peuvent en outre contenir des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho, tels que les orthoaminophénols, comme l'amino-1 hydroxy-2 benzène, le méthyl-6 hydroxy-1 amino-2 benzène, le méthyl-4 amino-1 hydroxy-2 benzène; les orthophénylènedianmilnes, les orthodiphénols. Les compositions tinctoriales peuvent également contenir en plus du coupleur hétérocyclique répondant à la formule (I) ci-dessus, d'autre coupleurs connus en eux-mêmes, tels que les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'oc-naphtol, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif tels que les composés B-cétoniques et les pyrazolones. On peut citer en particulier, à titre d'exemple, le dihydroxy-2,4 phénoxyéthanol, le dihydroxy-2,4 anisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, le nméthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N(P-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(p-mésylaminoéthyl)amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, l'hycroxy-6 benzomorpho- line, le diamino-2,4 anisole, le diamino-2,4 phénoxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le /N-(b-hydroxyéthyl)amino-2 amino-47phénoxyéthanol, l'amino-2 N-(B-hydroxàéthyl)amrino-4 anisole, le (diamino-2,4)phényl,B, edihydroxypropyléther, la diamino-2,4 phénoxyéthylamine et leurs sels. On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état ce la technique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflets les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azo!ques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représente de préférence de 0,3 à 7% en poids par rappjort au poids de ladite composition. La concentration en composés (I) peut varier entre 0,05 et 3,5% en poids du poids total de la composition. Le milieu solvant acceptable est généralement aqueux et son ph peut varier entre 8 et 11, et il est de préférence compris entre 9 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono-, la di- ou la triéthanolamine. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également, dans leur forme ae réalisation préférée, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éther- sulfates et les sulfonate& à'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure ae cétylpyridinium; les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés; les acides, les alcools ou les amines polyoxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polygl. cérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Ces a9ents tensioactifs sont présentS dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 2 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycol, comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues ou leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids, et en particulier entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisiq en particulier parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane. On peut également utiliSer des agents épaiSSiSsants minéraux, tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 à 5%, et en particulier entre 0,2 et 3% en poidb par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sultite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons, des parfums, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gelb ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture de fibres kératiniques et notamment deb cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur ce colorant par oxydation de type para et un coupleur de formule (I), sont utilisées dans les procédés de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. Conformément à ce procédé, on mélange au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier, les cheveux humains. La solution oxydante contient des agents oxydants, tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou des persels, tels que le persulfate d'ammonlum. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu est appliqué sur lez cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le coupleur hétérocyclique de formule (I) défini ci-dessus peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation para au moyen d'une composition susdéfinie, et dars une autre étape, à appliquer le coupleur ae formule (I). L'agent oxydant peut être introduit tout juste avant l'application dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être additionné sur les fibres kératiniques elles-mêmes dans un troisième temps, les conditions de pose et de séchage ou de lavage étant identiques. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE D'APPLICATION 1 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Hydroxy-6 indole 0,33 g - pphénylènediamine 0,27 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g - EThOMEEN O 12 - Société ARMOCN HESS 4,5 g CHEfMICAL Ltd (oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène) - COMPERLAN KD - Société HENKEL 9,0 g (diéthanolamide de coprah) - Propylèneglycol 4,0 g - Butoxy2 éthanol 8,0 g - Ethanol 96 6,0 g - MASQUOL DTPA - Société PROTEX 2,0 g (sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique) Hydroquinone 0,15 g - Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 1,3 g Ammoniaque 22 Be 10,0 g - Eau qsp 100,0 g - pH = 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 34 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage, une coloration brun moyen doré. EXEMPLE D'APPLICATION 2 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Hydroxy-6 indole 0,33 g - paminophénol 0,27 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4, 5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g - ETHOMEEN O 12 - Société ARMOON HLSS 4,5 g CHENICAL Ltd (oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène) - COhPERLAN RD - Société hENKEL 9,0 g (diéthanolamine de coprah) - Propylèneglycol 4,0 g - Butoxy-2 éthanol 8,0 g - Ethanol 96 6,0 g - MASQUOL DIPA - Société PROTEX (sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique) 2,0 g - Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 1,3 g - Ammoniaque 22 Be 10,O g Eau qsp 100,0 g - pH = 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 34 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage, une coloration beige aoré. EXEMPLE D'APPLICATION 3 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Hydroxy-6 méthyl-1 indole 0, 73 g - Dichlorhydrate de bis-(B-hydroxy éthyl)amino-4 aniline 1,34 g CELLOSIZE ?iP 03 - Société UNION CAREIDE 2,0 g (hydroxyéthylcellulose) Laurylsulfate d'ainmronium 5,0 g - Butoxy-2 éthanol 15,0 9 - Alcool 960 5, 0 g - MASQUOL DTPA - Société PROTELX 2,0 g (sel pentasodique de l'acide diéthylène trialnine pentacétique) - Eau qsp 100,0 g - pH = 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 34eC sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage, une coloration gris violine. 14. EXEMPLE D'APPLICATION 4 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Hydroxy-6 méthyi-1 indole 0, 29 g - Paraphénylènediamine 0,22 g - Octyldodécanol vendu sous la dénomination d'EUTANGL G par la Société HENKEL 8,0 g - Acide oléique 20,0 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination de SIPONI LM 35 par la Société hENKEL 3,0 g - Alcool éthylique 10,0 g Alcool benzylique 10,0 g - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g - Polymère cationique constitué de motifs récurents: - CH3 CH 3 - (CH2)3 - +N - (CH2)6 2,2 9 CH3 Clç CH3 Cle - Monoéthanolamine 7,5 g - Diéthanolamniide d'acide linoléique vendu sous la dénomination de COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g - Ammoniaque à 20% 10,2 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g - Hydroquinone 0,15 g - Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 0,2 g - Eau déminéralisée qsp 100,0 g La composition est mélangée au moment de l'emploi poids par poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le ph est égal à 3. Le mélange ainsi réalisé est appliqué pendant minutes sur les cheveux gris à 90% de blancs, puis rincés, lavés, rincés à nouveau et séchés. La coloration obtenue est blond cuivré beige. EXEMPLE D'APPLICATION 5 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Bydroxy-6 éthoxycarbonyl-2 indole 0,41 g - Paraphénylènediamine 0,22 g - Octyldodécanol vendu sous la dénomination d'EUTANOL G par la Société HENKEL 8,0 g - Acide oléique 20,0 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolan.ine vendu sous la dénomination de SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0. g - Alcool éthylique 10,0 g Alcool benzylique 10,0 g - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de SIhMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g - Polymère cationique constitué de motifs récurents: -CH3 CH3 -N - (CH2)3 - +r - (CH2)6-- 2,2 g tH3 Cie &H3 Cl(î - Monoéthanolamine 7,5 g - Diéthanolamide d'acide linoléiqgue vendu sous la dénomination de COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g - Ammoniaque à 20% 10,2 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g - Hydroquinone 0, 15 g - Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 0,2 g - Eau déminéralisée qs. 100,O g La composition est mélangée au moment de l'emploi poids par poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pB est égal à 3. Le mélange ainsi réalisé est appliqué pendant 30 minutes sur les cheveux gris à 90% de blancs, puis rincés, lavés, rincés à nouveau et séchés. La coloration obtenue est blond beige cenaré. EXEMPLE D'APPLICATION 6 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Hydroxy-6 carboxy-2 indole 0, 35 g - Paraphénylènediamine 0,22 g - Octyldodécanol vendu sous la dénomination d'EUTANOL G par la Société HENKEL 8,0 g - Acide oléique 20,0 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination de SIPON LM 35 par la Société hENkEL 3,0 g - Alcool éthylique 10,0 g - Alcool benzylique 10,O g - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de SIMULSGL GS par la Société SEFPIC 2,4 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g - Polymère cationique constitué de motifs récurents: H3 CH 3 - (CH2)3 - + - (CH2)6- 2,2 g CH3 ClE CH3 Cle - honoéthanolamine 7,5 g Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination de COMPERLAN F par la Société hENKEL 6,0 g - Ammoniaque à 20% 10,2 g - hétabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g - Hydroquinone 0,15 g - Phényl- 1 méthyl-3 pyrazolone-5 0,2 g - Lau déminéralisée qsp 100,0 g La composition est mélangée au moment de l'emploi poids par poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est égal à 3. Le mélange ainsi réalisé est appliqué pendant 30 minutes sur les cheveux gris à 90% de blancs, puis rincés, lavés, rincés à nouveau et séchés. La coloration est blond foncé cuivré beige. EXEMPLE D'APPLICATION 7 On reproduit l'exemple 6 en utilisant 0,29 g d'hydroxy-7 méthyl-3 indole à la place des 0,35 g d'hydroxy-6 carboxy-2 indole. Les conditions de teintures sont identiques à celles de l'exemple 6. Les cheveux sont teints en blond clair acajou irisé. EXEMPLE D'APPLICATION 8 On reproduit l'exemple 6 en utilisant 0,32 g d'hydroxy-6 diméthyl-2,3 indole à la place des 0,35 g d'hydroxy-6 carboxy-2 indole. Les conditions de teintures sont identiques à celles de l'exemple 6. Les cheveux sont teints en blond clair irise. EXEMPLE D'APPLICATION 9 On prépare le'mélange tinctorial suivant - Hydroxy-7 indole 0,27 g - pphénylènediamine 0,22 g - Octyldodécanol vendu sous la dénomination d'EUTANGL G par la Société iENKEL 8,0 g - Acide oléïque 20,0 g Lauryléthersulfate de monoéthanolamrine vendu sous la dénomination de SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0 g - Alcool éthylique 10,0 g - Alcool benzylique 10,0 g - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g - Polymère cationique constitué de motifs récurents: f CH3 CH 3 7 ± (CH2)3 - +N - (CH2)6 2,2 g CH3 Cl 1H3 C1ç - Monoéthanolamine 7,5 g - Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination de COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g - Ammoniaque à 20% 10,2 g - hétabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g - Hydroquinone 0,15 g - Phényl- 1 méthyl-3 pyrazolone-5 0,2 g - Eau déminéralisée qsp 100,0 g La composition est mélangée au moment de l'emploi poids par poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le ph est égal à 3. Le mélange ainsi réalisé est appliqué pendant 30 minutes sur les cheveux gris à 90% de blancs, puis rincés, lavés, rincés à nouveau et séchés. La coloration est blond foncé cendré nacré. EXEMPLE D'APPLICATION 10 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Hydroxy-7 indole 0,53 g - pamlnophénol 0,44 g - Octyldodécanol vendu sous la dénomination d'EUTANOL G par la Société HENKEL 8,0 g - Acide oléïque 20,0 g - Lauryléthersulfate de monoéthanolamine vendu sous la dénomination de SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0 g - Alcool éthylique 10,0 g - Alcool benzylique 10,0 g - Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g - Polymère cationique constitué de motifs récurents: H3 CH3 --_ - (CH2)3 - +N - (CH2)6 2,2 g CH3 ClP CH3 Cç - Monoéthanolamine 7,5 g Diéthanolamide d'acide linoléique vendu sous la dénomination de COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g - Ammoniaque à 20% 10,2 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g - Hydroquinone 0, 15 g - Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 0,2 g - Eau déminéralisée qbp 100,0 g La composition est nmélangée au moment de l'emploi poids par poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes et dont le pH est égal à 3. Le mélange ainsi réalisé est appliqué pendant minutes sur les cheveux gris à 90% de blancs, puis rincés, lavés, rincés à nouveau et séchés. La coloration est blond cuivré nacré. EXEMPLE D'APPLICATION 11 On teint des mèches de cheveux à 90% de blanc avec une composition (A9) ayant la composition suivante: - Hydroxy-6 indole 2,0 g - Ethanol 10,0 g Lauryléthersulfate de sodium 1,0 g - Eau qsp 100,0 g Le temps de pose est de 10 minutes. On obtient ainsi, après rinçage et séchage, une mèche grise à reflets dorés. En appliquant ensuite pendant 3 minutes un mélangée en quantités égales d'une solution à 0,5% de N,N-bis-fhydroxyéthylparaphénylènediamine dans l'eau et d'eau oxygénée à 6% (pH du milieu environ 7), on obtient après rinçage et séchage, une mèche colorée en blond foncé à reflets violines. EXEMPLE D'APPLICATION 12 On prépare une solution hydroalcoolique à 2,5% d'hydroxy-6 indole à ph 9 (NaOH) que l'on applique sur cheveux à raison de 2,5 g par g de cheveux gris. On obtient après une pose de 10 minutes, rinçage et séchage, des cheveux gris légèrement cendrés. Si on applique ensuite un mélange à parts égales d'une solution à 0,5% de N-méthoxyéthylpara- phénylènediamine à pH 10 et d'eau oxygénée à 6%, pendant 3 minutes, on obtient après rinçage et séchage, des cheveux de couleur châtain clair violine. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation de l'hydroxy-6 méthyl-1 indole. 1ère étape: Préparation du benzyloxy-6 méthyl-1 indole. A 125 g de soude en pastilles dans 125 ml d'eau, on ajoute 300 ml de toluène, 50 ml de sulfate de méthyle et 7,36 g d'hydrogénosulfate de tétrabutyl- ammonium, puis, sous agitation, 0,33 mole (73,6 g) de benzyloxy-6 indole. Après la fin de l'exothermicité, on maintient l'agitation 15 minutes. Le milieu réactionnel est dilué par deux volumes d'eau. Après séparation de la phase organique, la phase aqueu.se est extraite au toluene. Par évaporation, après lavage à l'eau et séchage des phases organiques, onobtient le produit attendu. Il fond à 79 C. L'analyse du produit obtenu, après recristallisation du méthanol, donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C16H15NO C 81,01 80,92 H 6,33 6,36 N 5,91 5,80 0 6,75 6,99 2èn.e étape: Préparation de l'hydroxy-6 méthyl-1 indole. On chauffe 30 minutes au reflux le mélange constitué de 0,24 mole (57 g) de benzyloxy-6 méthyl-1 indole, 5,7 g de palladium à 10% sur charbon, 114 nil de cyclohexène et 170 ml d'éthanol à 96 . On filtre chaud afin d'éliminer le catalyseur. Après évaporation sous vide du filtrat, on obtient une huile qui, solubilisée dans l'éther isopropylique, conduit aprèe évaporation à sec, au produit attendu. Il fond à 74 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9E9NO C 73,47 73,57 H 6,12 6,12 N 9,52 9,39 O 10,88 11,07 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Préparation de l'hydroxy-7 méthyl-3 indole. 1ère étape: Préparation du LTbenzyloxy-3'chloro-5'nitro-2'1)phényl7-1 cyano-2 propane. On porte au reflux pendant 8 heures le mélange réactionnel co',titué de 0, 5 mole (151,2 g) de benzyloxy-3 chloro-5 nitro-2 phénylacétonitrile, 152, 6 g d'iodure de méthyle et 207 g de carbonate de potassium dans 500 ml d'acétone. Le milieu réactionnel est dilué par 4 kg d'eau glacée additionnée de 500 ml d'acide acétique. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'acide acétique, il fond à 180 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats s;ivants: Analyse Calculé pour Trouvé C16H13N203C1 C 60,67 60,72 H 4,14 4,12 N 8,84 8,64 0 15,15 15,01 Cl 11,19 11,34 2èrme étape: Préparation de l'hydroxy-7 méthyl-3 indole. On chauffe au reflux pendant 4 heures le mélange réactionnel constitué de 20 g de CTbenzyloxy-3! chloro-5'nitro-2')phényl7-1 cyano-2 propane, de 10 g de palladium à 10% sur charbon dans 100 ml d'éthanol additionné de 40 ml de cyclohexène. A la fin de la réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration. Après addition au filtrat du noir de carbone, filtration puis évaporation, on obtient le produit attendu qui cristallise d'un mélange éther isopropylique-chloroforme. Il fond à 190 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Irouvé C9H9gNO C 73,45 73,53 H 6,16 6,23 N 9,52 9,45 O 10,87 10,76 REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture ae ces fibres, au moins un précurseur de colorant d'oxydation du type para en association avec au moins un coupleur hétérocyclique répondant à la formule: R3 R2 1 OHf R1 dans laquelle OH occupe les positions 6 ou 7 du noyau aromatique et R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4; R2 ou R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1-C4, un radical carboxyle ou un radical alcoxy(Cl-C4)carbonyle; ainsi que leurs sels. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi l'hydroxy-6 indole, l'hydroxy6 méthoxycarbonyl-3 indole, l'hydroxy-6 méthyl-1 méthoxycarbonyl-3 indole, l'hydroxy-6 méthyl-1 diméthoxycarbonyl-2,3 indole, l'hydroxy-6 diméthyl1,2 indole, l'hydroxy-6 méthyl-2 indole, l'hydroxy-6 carboxy-2 indole, l'hydroxy-6 diméthyl-2,3 indole, l'hydroxy-6 carboxy-3 indole, l'hydroxy6 éthoxycarbonyl-3 indole, l'hydroxy-6 éthoxycarbonyl-2 indole, l'hydroxy6 méthyl-3 indole, l'hydroxy-6 méthyl-1 indole, l'hydroxy-7 indole, l'hydroxy-7 méthyl-3 indole. 3. Conmposition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation du type para sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les para- aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamineb sont choisies parmi les composés de formule (II) 8 R7 (II) R4 XR6 R\v H2 dans laquelle R4, R5 et R6, identique. ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R7 et R8, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbéthoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino- alkyle, ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R7 et R8 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R4 ou R6 représentent un atome d'hydrogène lorsque R7 et R8 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les composés de formule (II) sont choisis parmi la p-phénylènediamine, la ptoluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylène dianmine, la diméthll-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl- 2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la niéthyl-3 amino-4 b,N-diéthyl aniline, la N,N-di(B-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di-(B-hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-(Z-hydroxyéthyl)aniline, l'amino-4 h,N-(éthyl carbamylméthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,h-(éthyl carbamylméthyl) aniline, l'amino-4 b,N-(éthyl 8-pipéridinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl B-pipéridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl Bmorpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl a-morpholinoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl 8-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4-N-(améthoxyéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl 8-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N- (éthyl B-mésylamninoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl B-mésylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N- (éthyl f-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N- (éthyl B-sulfoéthyl)aniline, la N-Tamino-4')phényr7 morpholine, la NLTarino-4')phényl7pipéridine et leurs sels. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les p-aminophénols sont choisis parmi le p-aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol, l'hydroxyméthyl-2 amino-4 phénol, le (B-hydroxyéthyl)-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol, le méthoxy-3 amino-4 phénol. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la composition contient en outre des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho, choisis parmi les orthoaminophénols, les orthophénylènediamines, les orthodiphénols. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la composition contient également en plus des coupleurs hétérocycliques de formule (I), des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines, des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, 1' O(-naphtol, des composés B-cétoniques et des pyrazolones. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les coupleurs différents des coupleurs hétérocycliques de formule (I), sont choisis parmi le dihydroxy-2,4 phénoxyéthanol, le dihydroxy-2,4 anisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(B-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(Bmésylaminoéthyl)amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpho- line, le diamino-2,4 anisole, le diamino-2,4 phénoxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le /N-(B-hydroxyéthyl)amino-2 amino-7phénoxyéthanol, l'amino-2 N-(B-hydroxyéthyl)amino-4 anisole, le (diamino-2,4)phényl,B, 'dihydroxypropyléther, la diamino-2,4 phénoxyéthylamine, ainsi que leurs sels. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que la composition contient également des colorants directs. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que les colorants par oxydation de type para et les coupleurb sont présents dans des proportions comprises entre 0,3 et 7% en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0, 05 et 3,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture de ces fibres est aqueux et qu'il a un pH compris entre 8 et 11. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que la composition contient également des agents tensio-actifs anioniques,, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que la composition contient également des solvants organiques dans àes proportions comprises entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que la composition contient également des agents épaississants, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons et/ou des parfums. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquides, de crèmes, de gels et qu'elle est éventuellement conditionnée en aérosols en présence d'un agent propulseur. 18. Procédé de préparation d'une composition tinctoriale destinée à être appliquée immédiatement sur les cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on mélange au moment de l'emploi, la composition tinctoriale définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour former un colorant. 19. Procédé -de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, sur lesdites fibres, en présence d'un agent oxydant, qu'on laisse la composition au contact des fibres pendant 10 à 40 minutes, qu'on fait suivre l'application par un rinçage des cheveux, un lavage, un rinçage et un séchage. 20. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique dans une des étapes le précurseur du colorant d'oxydation para, et dans une autre étape, au moins un coupleur hétérocyclique de formule (I), l'agent oxydant étant introduit tout juste avant l'emploi, soit dans la composition appliquée dans le second temps, ou bien additionné sur les fibres dans un troisième temps.