FR 2642704 A1 19900810 FR 9001356 A 19900206 1. 2642704 TITRE DE L'INVENTION PAPIER D'ENREGISTREMENT SENSIBLE A LA CHALEUR Contexte technique général Domaine de l'invention La présente invention concerne un papier sen- sible à la chaleur. Description de l'art antérieur Les papiers conventionnels de ce type, sen- sibles à la chaleur, ont une couche de développement à leur surface sensible à la chaleur se développant à la chaleur. Donc, dans ce type de papier sensible à la chaleur une partie donnée peut être développée en chauffant la couche sensible à la chaleur. Et de tels papier d'enregistrement sensibles à la chaleur sont largement utilisés comme papiers d'enregistrement pour les téléfax, les ordinateurs, les enregistreurs, les machines émettrices de cartes et similaire. En guise de feuille de substrat pour le papier d'enregistrement conventionnel sensible à. la cha- leur, on a utilisé du papier blanc ou similaire et on a développé des caractères, des motifs et simi- laire en noir, rouge, bleu, etc en chauffant la couche de développement sensible à la chaleur. Résumé de l'invention Donc, un objet principal de cette invention est de fournir un papier d'enregistrement sensible à la chaleur qui développe une couleur que l'on ne pouvait obtenir dans le passé. La présente invention concerne un papier 2. 2642704 d'enregistrement sensible à la chaleur comprenant une feuille de substrat, une couche de développement sensible à la chaleur qui se développe par chauffage et également une couche couvrante formée sur la ccuche de développement sensible à la chaleur et cette couche couvrante comprend un pigment préparé en appliquant un revêtement sur la surface d'un mica naturel, d'au moins un des composés suivants: oxyde de titane et oxyde de fer. Un rayon lumineux arrivant sur la couche couv- rante subit des réflexions multiples régulières sur le pigment préparé en appliquant sur le mica naturel un revêtement d'oxyde de titane, d'oxyde de fer et similaire. Selon cette invention, la partie de développe- ment de la couche de developpement sensible à la chaleur apparait en une couleur différente de celle de la couche de développement sensible à la chaleur sous l'effet des reflets multiples réguliers qui s'effectuent dans la couche couvrante. En outre, la partie non développée de la couche de développement sensible à la chaleur a un brillant perlé provenant également du reflet multiple régulier dans la couche couvrante. Les objets susmentionnés, d'autres objets, traits caractéristiques et avantages de cette inven- tion deviendront plus clairs à la lecture de la description détaillée de l'exemple donné ci-dessous en se reportant au dessin en annexe. Brève description du dessin La figure 1 est une vue en coupe montrant un exemple de la présente invention. La figure 2 est une vue en coupe de l'autre exemple de cette invention. 3. Description des formes d'exécution préférées La figure 1 est une vue en coupe montrant un exemple de cette invention. Sur la figure, un papier sensible à la chaleur 10 comporte une feuille de substrat 12, formée d'une feuille de matériau tel que du papier ou une résine synthétique. Sur une surface principale de la feuille de substrat 12, on a formé une couche de développement 14 sensible à la chaleur, qui se développe à la chaleur. La couche de développement 14 sensible à la chaleur est formée en appliquant un revêtement sur la surface de la feuille de substrat 12, constitué d'un mélange d'un agent de développement, d'un pigment et d'un liant. Comme agent de développement, on peut utiliser dans ce cas, des colorants du type triarylméthane tels que le 3,3-bis(p-dimétyhlaminophényl)phtalide, le 3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophta- lide, le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-3-(1,2- diméthylindole-3-yl)phtalide, le 3-(p-diméthylamino- phényl)-3-(2-méthylindole-3-yl)phtalide, le 3,3- bis(1,2-diméthylindole-3-yl)-5-diméthylaminophta- lide, le 3,3-bis(1,2-diméthyl-indole-3-yl)-6-dimé- thylaminophtalide, le 3,3-bis(9-éthylcarbazole-3- yl)-6-diméthylaminophtalide, le 3,3-bis(2-phényl- indole-3-yl)-6-diméthylaminophtalide et le 3-p- diméthylaminophényl-3-(1-méthylpyrrol-3-yl)-6-dimé- thyl-aminophtalide, les colorants du type diphényl- méthane tels que le 4,4'-bisdiméthylaminobenzhydryl- benzyl éther, la N-halophényl-leucoauramine et la N- 2,4,5-tichlorophényl-leucoauramine, les colorants du type thiazine tels que le bleu de benzoyle-leucomé- thylène et le bleu de nitrobenzoyl-leucométhylène, 4. 2642704 les colQrants du type spiro tels que le 3-méthyl- spiro-dinaphtobirane, le 3-éthyl-spiro-dinaphtobir- ane, le 3-pyênyl-spiro-dinaphtobirane, le 3-benzyl- spiro-dinaphtobirane, le 3-méthyl-naphto(6'-méthoxy- benzo)spirobirane et le 3-propylspiro-dibenzobirane, les colorants du type lactame tels que la rhodamine- bêta-anilinolactame, la rhodamine (p-nitroanilino) lactame et la rhodamine (o-chloroanilino) lactame et les colorants du type fluorane tels que le 3- diméthylamino-7-méthoxy-fluorane, le 3-diéthylamino- 6-méthoxyfluorane, le 3-diéthylamino-7-méthoxy-fluo- rane, le 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, le 3-éthy- lamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamino- 6,7-diméthylflucrane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7- mnéthylfluorarne, le 3-diéthylamino-7-N-acétyl-N- méthylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7-N-méthyl- arminofluorane, le 3-diéthylamino-7-dibenzylamino- fluorane, le 3-diéthylamino-7-N-m,.éthyl-N-benzylami- nofluorane, le 3-diéthylamino-7-N-chloroéthyl-N- méthylaminofluorane,le 3-diéthylamino-7-N-diéthyla- mir.ofluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6-méthyl-7- phénylaminofluorane, le 3-(N-éthyl-p-toluidino)-6- méthyl-7-(p-toluidino} fluorane, le 3-diéthylamino- 6-méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3-diéthylamino-7- (2-carbométhoxyphénylamino) fluorane, le 3-(N-éthyl- N-isoamylamino)-6-méthyl-7-phénylaminofluorane, le 3-(N-cyclohexyl-Nî-méthylamino)-6-méthyl-7-phénylami- nofluorane, le 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-phénylamino- fluorane, le 3-pipéridino-6-méthyl-7-phénylamino- fluorane, le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-xylidino- fluorane, le 3-diéthylamino-7-(o-chlorophénylamino) fluorane, le 3dibutylamino-7-(o-chlorophénylamino) fluorane et le 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-p-butylphé- nylaminofluorane. Parmi les pigments cités, il y a, entre autres, 2642704 les substances acides minérales telles que le kaolin active, l'argile acide, l'attapulgite, la bentonite, la silice colloidale et l'aluminium silice, les substances acides organiques telles que les substan- ces phénoliques du type 4-tert-butylphénol, le 4- dihydroxydiphénoxyde, l'alpha-naphtol, le bêta-naph- tol, le 4-hydroxyacétophénol, le 4-tert-octylcaté- chol, le 2,2'-dihydroxydiphénol, le 2,2'-méthylène- bis(4-méthyl-6-tert-isobutylphénol), le 4,4'-isopro- pylidène-bis(2-tert-butylphénol), le 4,4'-sec-butyl- idènediphénol, le 4-phénylphénol, le 4,4'-isopropyl- idènediphénol (bisphénol A), le 2,2'-méthylène- bis(4-chlorophénol), l'hydroquinone, le 4,4'-cyclo- hexylidène-diphénol, le 4-hydroxy-benzyl benzoate, le 4-hydroxy-diméthylphtalate, l'hydroquinone-mono- benzyl éther, les résines phénoliques du type novo- lak et les copolymères de phénol, les acides aroma- tiques carboxyliques tels que l'acide benzoîque, p-tert-butyl benzoique, l'acide trichlorobenzoique, l'acide téréphtalique, l'acide 3-sec-butyl-4-hydro- xybenzoique, l'acide 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzo- ique, l'acide 3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoique, l'acide salicylique, l'acide 3-isopropylsalicylique, le 3-tert-butyl salicylate, le 3-benzyl salicylate, l'acide 3-(alpha-méthylbenzyl) salicylique, l'acide 3-chloro-5-(alpha-méthylbenzyl)salicylique, le 3,5- di-tert-butylsalicylate, l'acide 3-phényl-5-(alpha, alpha-diméthylbenzyl) salicylique et le 3,5-di- alpha-méthylbenzylsalicylate et leurs composés phé- noliques, et les sels métalliques multivalents d'acides carboxyliques aromatiques et utilisant, par exemple, le zinc, le magnésium, l'aluminium, le calcium, le titane, le manganèse, l'étain et le nickel. Parmi les liants utilisés, il y a, entre 6. 264270o4 autres, l'alcool polyvinylique, la méthyl- cellulose, la méthoxyéthylcellulose, l'hydroxyéthyl- cellulose, la carboxyméthylcellulose, l'amidon déna- turé, la polyvinyle pyrrolidone, l'ester acrylique et le polyacrylamide Par conséquent, cette couche de développement sensible à la chaleur peut être développée par chauffage. Pour réaliser une coloration arbitraire de la couche 14 sensible à la chaleur, on peut ajouter une charge minérale ou une charge organique lorsque cela est nécessaire au mélange dont la couche de dévelop- perent 14 sensible à la chaleur est formée, ainsi qu'un agent de sensibilisation ou similaire pour augmenter la sensibilité à la chaleur de la couche de développement 14 sensible à la chaleur. Parmi les pigments minéraux, on peut citer, entre autres, l'hydroxyde d'aluminium, le carbonate de calcium lourd, le carbonate de calcium léger, l'oxyde de titane, le sulfate de baryum, le gel de silice, l'argile activée, le talc, l'argile, la kaolinite, la terre à diatomées, le carbonate de magnésium. l'alumine et l'oxyde d'aluminium. Parmi les pigments organiques on peut citer, entre autres, des particules de résine polystyrène, les résines urée-formaldehyde et les particules de polyoléfine. Parmi les agents de sensibilisation, on peut citer, parmi d'autres, des amides telles que l'amide stéarique, l'amide palmitique, l'amide oléique, l'amide laurique, l'éthylène-bis-stéaramide, le méthylène-bis-stéaramide, le méthylolstéaramide, les cires de paraffine et les alcools supérieurs. On peut en outre ajouter au mélange constituant la couche sensible à la chaleur 14 un agent de durcissement pour durcir le liant dans le mélange et 7. 2642704 un lubrifiant pour empêcher l'adhésion de la couche de développement 14 sensible à la chaleur dans l'imprimante, afin d'améliorer ses propriétés en déplacement. Comme matériau de la couche de développement 14 sensible à la chaleur, on peut utiliser un mélange d'isocyanate aromatique et de composé imino. Parmi les isocyanates aromatiques utilisables, on peut citer, entre autres, la 2,5-diméthoxy-4,4',4"-tri- isocyanate-triphénylamine. Lorsqe cela est néces- saire, cet isocyanate peut être utilisé en tant qu'additif avec des phénols, des lactames, des oximes ou similaire; c'est l'isocyanate.bloqué. Parmi les composés imino, on peut citer, entre autres, la 3-iminoisoindoline-1-one, la 3-imino- 4,5,6,7-tétrachloroisoindoline-1-one, la 3-imino- 4,5,6,7-tétrabromoisoindoline-1-one, la 3-imino- 4,5,6,7-tétrafluoroisoindoline-1-one, la 3-imino- ,6-dichloroisoindoline-1-one, la 1.3-diiminoiso- indoline, la 1,3-diimino-4,5,6,7-tétrachloroiso- indoline, la 1,3-diimino-4,5,6,7-tétrafluoroiso- indoline et la 1,3-diimino-5,6-dichloroisoindoline. Comme matériau de la couche de développement 14 sensible à la chaleur, on peut utiliser le mélange d'un pigment du type méthine et d'un composé organi- que oxydant. Parmi les oxydants du type méthine, on peut citer, entre autres, les composés suivants. (A) Les pigments du type triaminotriphénylmé- thane tels que le 4,4',4"-tris-diméthylaminotriphé- nylméthane, le 4,4',4"-tris-diéthylamino-triphényl- méthane, le 4,4'-bis-méthylamino-4"-diméthylamino- triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-4- méthylamino-triphénylméthane, le 4,4-bis-diéthyl- amino-4"-éthylamino-triphénylméthane, le 4,4'-bis- diéthylamino-4"-amino-triphénylméthane, le 4,4'-bis- 8 2642704 diméthylamino-3"-méthyl-4"-amino-triphénylméthane, le 4,4'-bis-dimaéthylamino-3"-méthyl-4"-méthylamino- triphénylméthane, le 4,4',4"-tris-phénylamino-tri- phénylmrthane, le 4,4'4"-tris(N-méthyl-N-phényl- amino)-triphénylméthane, le 4,4'-bis-morpholino-4"- diméthylaminotriphénylméthane, le 4,4',4"-tris- diméthylamino-2,2'-diméthyl-triphénylméthane, le 4,4',4"-tris-diméthyl-amino-3,3t-diméthyl-triphé- nylméthane, le 4,4',4"-tris-diméthylamino-2-méthoxy- triphénylméthane, le 4,4',4"-tris-diméthylamino-3- méthyl-triphenylméthane, le 4,4'-bisdiméthylamino- 4"-N-benzylamir.o-triphenylméthane, le 4,4'-bis- diméthylamino-4"-N-benzylamirno-3"-réthoxytriphényl- méthane, le 4,4'-bis-dim thylamino-4"-N-benzylamino- 3"-mathyl-triphénylméthar.e, le 4,4'-bis-diméthyl- amino-3"-chloro-4"-N-benzylaminotriphénylméthane, le 4,4'-bis-dimtthylamino-4"-(.(N-benzyl-N-méthylamino)- triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-4"-((N-o- chlorobenzyl-!N-méthylamino)-triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-4"-(N-p-chloro benzyl-N- methylamino)-triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthyl- amino-4"-(N-p-méthylbenzyl-N-méthyl)-triphéinylmé- thane, le 4,4'-bis-diméthylamino-4"-(N,N-ainenzyl- amino)triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino- 4"-(N-phényl-N-méthylamino})-triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-4"-morpholino-triphénylmétha- ne, le 4,4'-bis-N-benzylamino-4"-diméthylamino-tri- phénylméthane, le 4,4'-bis-(N-benzyl-N-méthylamino)- 4"-diméthylamiinotriphénylméthane, le 4,4'- bis(parachlorobenzyl-N-methylamino)-4"-diméthyl- amino-triphénylméthane, le 4,4-bis(N-parabromoben- zyl-N-éthylamino)-4"-diéthylamino-triphénylméthane, le 4,4'-bis-pyrrolidyl-4"-diméthylaminotriphénylmé- thane, le 4,4'-bis-( amino)-4"-diméthylamino-triphénylmnéthane, le 4,4'- 9 2642704 bis-pyrrolidyl-4"-(N-benzyl-N-méthylamino)-triphén- ylméthane, le 3,3'-dichloro-4,4'-bis(N-benzylamino)- 4"-diméthylamino-triphénylméthane, le 4,4'-bis(N-p- méthylbenzyl-N-méthylamino)-4"-diméthylamino-triphé- nylméthane, le 4,4'-bis\N-p-méthylbenzyl-N-éthyl- amino)-4"diisopropylamino-triphénylméthane, le 3,3'-diméthyl-4,4'-bis(p-méthylbenzylamino)-4"- diméthylaminotriphénylméthane, le 3,3-diméthyl-4,4'- bis(N-benzylamino)-4"-diméthylamino-triphénylméthane et le 3,3-dibutyl-4,4'-bis-N-benzylamino-4"-diéthyl- aminotriphénylméthane, etc. (B) Les pigments du type diaminotriphénylmé- thane tels que le 4,4'-bis-diméthylamino-triphényl- méthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-4"-méthyl-triphé- nylméthane, le 4,4'-bis(N-benzyl-N-éthyl- amino)triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-2- chlorotriphénylméthane, le 4,4'-bis-diisopropyl- amino-3"-bromotriphénylrméthane, le 4,4'-bis-dimé- thylamino-4"-méthoxytriphénylméthane, le 4,4'-bis- diméthylamino-4"'-éthoxy-triphénylméthane, le 4,4'- bis-diméthylamino-3"-méthyl-4"-méthoxytriphénylmé- thane, le 4,4'-bis-diméthylamino-3"-méthyl-4"-étho- xytriphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino-3",4"- diméthoxytriphénylméthane, le 4.4'-bis-diméthyl- amino-2",4"-diméthoxytriphénylméthane, le 4,4-bis- diéthylamino-3"-éthyl-4"-éthoxy-triphénylméthane, le 4,4'-bis-méthylamino-3,3'-diméthyl-3"-butyl-4"- butoxy-triphénylméthane, le 4,4'-bis-diméthylamino- 3"-cyclohexyl-4"-méthoxy-triphénylméthane, le 4,4'- bis-propylamino-3"-phényl-4"-propoxy-triphényl- méthane, le 4,4'-bis(N-benzyl-N-méthylamino-3"-pro- pyl-4"-méthoxytriphénylméthane, le 4,4'-bis(N-ben- zyl-N-méthyl-amino)-3"-méthyl-4"-éthoxytriphényl- méthane, le 4,4'-bis-N-pyrrolidyl-3"-méthyl-4"- méthoxy-triphénylrméthane, le 4,4'-bis-N-pipéridyl- 10. 2642704 3'"-méthyl-4"'-éthoxy-triphénylméthane et le 4,4'- diméthylamino-3"-tert-butyl-4"-méthoxy-triphényl- méthane. -(C) Les pigrments du type monoaminotriphényl- méthane tels que le 4,4'-diméthoxy-4"-diméthylamino- triphénylméthane, le 4,4 '-diméthoxy-3"-méthyl-4"-mé- hylaminotriphénylméthane, le 4,4"-diéthoxy-4"-dié- thylaminotriphénylméthane, le 4,4"-diméthoxy-4'"-(N- benzyl-N-methylamino)-triphénylméthane, le 3,3'-di- méthyl-4,4'-diméthoxy-4-diméthylaminotriphénylmétha- ne, le 4,4'-diméthoxy-4"11-pyrrolidinotriphénylmétha- ne, le 4,4'-diméthyl-4"-diéthylaminotriphénylméthane et le 4-mathoxy-4'-diméthylamino-triphénylméthane. (Di Les pigments du type naphtyl-méthane tels que le bis(4-dimêthylamino-naphtyl-1-4'-diméthyl- amincphényl"éthane, le bis(4-éthylamino-naphtyl-1)- 4'-diméthylaminophénylméthane, le bis(4-N-paraloryl- N-méthyl-amino-naphtyl-1)-4'-isopropylaminophényl- méthane, le tris(4-diméthylamino-naphtyl-1)méthane, * le bis(4-dim.éthylamrinonaphtyl-1)-4'-N-morpholino- phénylméthane, le bis(4-diéthylaminophényl)-4'- N-phénylaminonaphtyl-l'-méthane, le bis(4-diéthyl- aminophênyl)-4'-éthylaminonaphtyl-1'-méthane, le bis(4-N-phényl-N-méthylaminonaphtyl-1)-bêta-styryl- méthane, le bis(4-diméthylamino-naphtyl-1)-p-chloro- styrylméthane, le bis(4-diméthylaminophényl)-2'- méthoxynaphtyl-1'-méthane, le bis(4-diméthylamino- phényl)-4'-méthoxynaphtyl-1'-méthane, le bis(4- diméthylaminophényl)-4'-méthoxy-naphtyl-1'-méthane, le bis(4diméthylaminophényl)-naphtyl-2'-méthane, le bis(4-NZ-propylaminophényl)-4'-proposynaphtyl-2- méthane, le bis(4-diméthylaminonapthyl-1)-2'-pyri- dylméthane, le bis(4-diméthylaminonaphtyl-1)-2'-py- razylméthane et le bis(4-dibenzylaminonaphtyl-1)- quinoléine-3'-yl-méthane. 11. 2642704 (E) Les pigments du type diphényl-bêta-styryl- méthane tels que le bis(4-diméthylaminophényl)-bêta- styrylméthane, le bis(3-méthyl-4-N-phényl)-bêta- styrylméthane, le bis(4-N-benzyl-N-méthylaminophé- nyl)-bêta-styrylméthane, le bis(4-diméthylaminophé- nyl)-bêta-(4'-diméthylaminostyryl)méthane, le bis(4- diméthylaminophényl)-bêta-(4'-méthoxystyryl)méthane, le bis(4-diéthylaminophényl)-bêta-(3'-méthyl-4'- éthoxystyryl)méthane, le bis(3-méthyl-4-éthoxy- phényl)-bêta-(4'-diéthylaminostyryl)méthane et le 4- méthylphényl-4'-diéthylaminophényl-bêta-(3'-tert- butyl-4'-diméthylaminostyryl)méthane. (F) Les pigments du type indolylméthane tels que le phényl-bis(1-éthyl-2-méthyl-indole-3- yl)méthane, le 4-méthoxyphényl-bis(1'-éthyl-2'- méthylindole-3'-yl)méthane, le 3-méthyl-4-méthoxy- phényl-bis(1-'éthyl-2'-méthylindole-3'-yl)méthane, le 3,4-diméthoxyphényl-bis(1'-éthyl-2'-méthylindole- 3'-yl)méthane, le 2,4-diméthoxyphényl-bis(1'-éthyl- 2'-méthylindole-3-yl)méthane, le 3,4-diéthoxyphényl- bis(1'-éthyl-2'-méthyl-indole-3'-yl)méthane, le 3- butyl-4-méthoxyphényl-bis(1'-butyl-2'-méthylindole- 3'-yl)méthane, le 4-éthoxyphényl-bis(1'-éthyl-2'- phénylindole-3'-yl)méthane, le 4-éthoxyphényl- bis(1'-éthyl-2'-méthyl-indole-3'-yl)méthane, le phé- nyl-bis(1'-n-butyl-2'-méthyl-indole-3'-yl)méthane, le phényl-bis(1'-méthyl-2'-phénylindole-3'- yl)méthane, le bis(4-diméthyl-aminophényl)-(l'éthyl- 2'-méthyl-indole-3'-yl)méthane, le bis(1-éthyi-2- méthyl-indole-3-yl)-2'-naphtylméthane, le bis(1- éthyl-2-méthyl-indole-3-yl)-1'-naphtylméthane, le tris(1-éthyl-2-méthylindole-3-yl)méthane, le tris(1-n-butyl-2-méthylindole-3-yl)méthane, le bis(1-éthyl-2-méthyl-indole-3-yl)-3'-chloro-4'- méthoxyphénylméthane, le bis(1-propyl-2-phényl- 12. 2642704 indole-3-yl)-phénylméthane, le bis(1-octyl-2-méthyl- indole-3-yl)phénylméthane, le bis(1-benzyl-2-méthyl- indole-3-yl)phénylmréthane, le bis(1-éthyl-2-méthyl- in-ole-3-yl)-2'-méthyl-indole-3-yl)-3'-méthylphényl- méthane, le bis(1-éthyl-2-mnéthyl-indole-3-yl)-4'- mréthylphénylmétharne, le bis(1-éthyl-2-méthyl-indole- 3-yl)-2'-méthoxyphénylméthar.e, le bis(1-éthyl-2- méthyl-indole-3-yl)-4'-fluorophénylméthane, le bis(l-éthyl-2-méthyl-indole-3-yl)-4'-bromophénylmé- thane, le bis(1-hexyl-indole-3-yl)phénylméthane, le bis(1-éthyl-2-méthyl-indole-3-yl)-3',3'-nitrophényl- méthane, le bis(1-éthyl-2-méthyl-indole-3-yl)-3',4'- dichlorophénylmnéthane, le bis(1-éthyl-2-méthyl- indole-3-yl)-2'-thiénylméthane, le bis(1-gthyl-2- méthyl-indole-3-yl)-4'-méthyl-2'-thyénylméthane et le bis(1-butyl-2-méthyl-indole-3-yl)-4'-pyridylmé- thane. iG} D'autres pigments du type leucométine, tels que le 3,6-bisdimnéthylamino-9-phénylxanthène, le 3,6-bis-diéthylamino-9-phénylxanthène, le 3,6-bis- diméthylamino-9-(3'-méthyl-4'-diméthylamino-9-(3'- réthyl-4'-diméthylaminophényl)xanthène, le 3- diéthylamir.o-6,7-diméthyl-9-phénylxanthène, le 3,6- ciréthoxy-9-(4'-diméthylaminophényl)xanthpène, le 3,6-diéthoxy-9-(4'diméthyl-naphtyl-l')xanthène, le 3,6-bis(N-méthyl-N-phénylamino)-9-(3',4'-diméthoxy- phényl)xanthène, le 3,6-bis-diméthylamino-9-(4'- méthoxyphényl)-10-méthyl-9, le 10-dihydroacrydine et le 3,6-bisdiméthylamino-9-(4'-diméthylaminophényl)- fluorène. Cela ne signifie pas que dans cette invention, on se limite à ces pigments. Pour ce qui est des composés oxydants organi- cues utilisables pour oxyder les pigments du type 35méthine pour produire des images développées du 13. 2642704 type oxydé lorsqu'ils sont fondus et qu'ils sont amenés en contact avec un pigment du type méthine, on peut utiliser par exemple des dérivés de la quinone. Parmi les dérivés de la quinone que l'on peut citer, 5il y a entre autres, des dérivés de la benzoquinone tels que la 2,3-dicyano-5,6-dichloro- 1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétracyano-1,4-benzo- quinone, la 3,4-dibromo-5,6-dicyano-1,2-benzo- quinone, la 3,4,5,6-tétracyano-1,2-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétrabromo-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6- tétraiodo-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétraméthoxy- carbonyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétraéthox- ycarbonyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétra-i-buto- xycarbonyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétra-n-hex- yloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, la - 2,3,5,6-tétra- (2'-éthylhexyloxycarbonyl)-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6tétradodécyloxycarbonyl-1-4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétraphénoxycarbonyl1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétra-p-toluyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétrabenzyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6tétranaphtyloxycarbonyl-1,4-benzoquinone, la 3,4,5,6tétrapropyloxycarbonyl-1,2-benzoquinone, la 3,4,5,6-tétra-nbutoxycarbonyl-1,2-benzoquinone, la 2,5-diméthoxycarbonyl-3,5-dichloro-1,4-benzoquin- one, la 2,5-diéthoxycarbonyl-3,6-dibromo-1,4-benzo- quinone, la 2,5-di-i-butoxycarbonyl-3,6-dibromo-1,4- benzoquinone, la 2,5-di-n-octoxycarbonyl-3,6- dibromo-1,4-benzoquinone, la 2,5-diphénoxycarbonyl- 3,6-diiodo-1,4-benzoquinone, la 2,5-dibenzyloxy-3,4- dichloro-1,2-benzoquinone, la 3,6-di-n-benzyloxycar- bonyl-3,4-dichloro-1,4-benzoquinone, la 2,5-benzylo- xycarbonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-dibenzoyl-3,6- dichloro-1,4-benzoquinone, la 2,5-dibenzoyl-3,6- dibromo-1,4-benzoquinone, la 2,5-dibenzoyl-3-bromo- 1,4-benzoquinone, la 2,5-diacétyl-3,6-dibromo-1,4- 14. 2642704 benzoquinone, la 2,5-diéthoxycarbonyl-3,6-diphényl- sulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-n-butoxycarbo- nyl-3,6-di-4'-tolylsulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-n-hexyloxycarbonyl-3,6-diphényloxycarbonyl- 3,6-hexyloxycarbonyl-3,6-diphénylsulfonyl-1,4-benzo- quinone, la 2,5-di-i-propyloxycarbonyl-3,6-di-p-tol- ylsulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-i-butoxycar- bonyl-3,6-di-p-cyclohexylphénylsulfonyl-1,4-benzoqu- inone, la 2,5-di-(2'-éthylhexyloxycarbonyl)-3,6-di- 4'-diphénylsulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-n- propyloxycarbonyl-3,6-di-4'-chlorophénylsulfonyl- 1,4-benzoquinone, la 2,5-diéthoxycarbonyl-3,6- di-4'-,-,ethoxy-phénylsulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-benzyloxycarbonyl-3,6-di-4'-tolylsulfonyl- 1,4-benzoquinor.e, la 2,5-di-n-octyloxycarbonyl-3,6- cdi-thvlsulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-diéthoxy- carbonyl-3,6-(2'-naphtylsulfonyl)-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-mîrthoxycarbonyl-3-toluylsulfonyl-1,4-benz- oquinone, la 3,6-diéthoxycarbonyl-4,5-diphénylsulfo- nyl-1,2-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétra-4'-toluylsul- fonyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétraphénylsulfo- nyl-1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétraéthylsulfonyl- 1,4-benzoquinone, la 3,4,5,6-tétra-i-butylsulfonyl- 1,2-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétra-n-octylsulfonyl- 1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tétra-benzyloxysulfonyl- 1,4-benzoquinone, la 2,3,5,6-tétra-benzyloxysulfon- yl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-n-propyloxycarbonyl- 3,6-dibenzoyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-i-butoxy- carbonyl-3-benzoyl-1,4-benzoquinone, la 2,3-dichlo- ro-1,4-benzoquinone-5,6-acide dicarboxylique-butyli- mido, la 1,4-benzoquinone-2,3,5,6-acide tétracarbo- xylique-diphénylimido, la 1,2-benzoquinone-3,4,5,6- acide tétracarboxylique-di-n-octylimido, la 2,5-di- éthoxysulfonyl-1,4-benzoquinone, la 2,5-diphénoxy- sulfonyl-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, la 2,5-di-n- 15. 2642704 15. butoxycarbonyl-3,6-dibutoxysulfonyl-1,4-benzoquino- ne, la 2,5-di-p-toluylsulfonyl-3,6-dibromo-l,4-ben- zoquinone, et la 2,5-di-n-hexylsulfonyl-3,6-dichlo- ro-1,4-benzoquinone, les dérivés diphénoquinone tels que la 3,3',5,5'tétrachloro-4,4'-diphénoquino- ne, la 3,3',5,5'-tétracyano-4,4'diphénoquinone, la 2,2',3,3',5,5',6,6'-octachloro-4,4'-diphénoquinone, la 2,2',3,3'-tétracyano-5,5',6,6'-tétrabromo-4,4'- diphénoquinone, la 3,3',5,5'-tétraéthoxycarbonyl- 4,4'-diphénoquinone, la 3,3',5,5'-tétrabenzyloxycar- bonyl-2,2',6,6'-tétrabromo-4,4'-diphénoquinone, la 3,3',5,5'-tétra-p-toluylsulfonyl-4,4'-diphénoquino- ne, la 3,3',5,5'-tétraéthoxysulfonyl-4,4'-diphéno- quinone, la 3,3'-dibenzyloxysulfonyl-5,5'-dibenzylo- xycarbonyl-4,4'-diphénoquinone, la 3,3',5,5'-tétra- n-propyloxycarbonyl-2,2',6,6'-tétrachloro-4,4'-stil- bènequinone, la 2,2',3,3',5,5',6,6'-octachloro-4,4'- stilbènequinone, la 2,3-dichloro-4,4-diphénoquinone, la 2',3'diphénoquinone et les dérivés 2',3'-acide dicarboxylique éthylimido ou stilbènequinone, les dérivés naphtoquinone, et les dérivés anthradiquin- one, que l'on peut utiliser en tant que dérivés oxydants de la quinone (électro-accepteurs), mais cela n'implique aucune limitation. Pour stabiliser le pigment de type méthine, on peut ajouter au moins une alcanol-amine et un agent séquestrant. L'alcanolamine peut être choisie, entre autres, parmi les suivants. (1) Les alcanolamines ayant un ou des groupes tertiaires tels que le trisN-(2-hydroxyéthyl)amine, le tris-N-(2-hydroxypropyl)amine, la tris-N-(3- hydroxybpropyl)amine, la tris-N-(hydroxybutyll)amine, la N,N-diméthyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, la N,N- diéthyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, la N,N-dipropyl-N- (2-hydroxyéthyl)amine, la N,N-dibutyl-N-(2-hydro- xy&thyl)amine, la N-méthyl-N-phényl-N-(2-hydroxy- éthyl)amine, la N,N-diphényl-N-(2-hydroxy- éthyl)amine, la N,N-diméthyl-N-(2-hydroxypro- pyl)amine, la N,N-diéthyl-N-(2-hydroxypro- pyl)amine, la N,N-dipropyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, la N,N-dibutyl-N-(2-hydroxypropyl)amine, la N,N- diphényl-.N-- (2-hydroxypropyl)amine, la N-méthyl-N,N- di(2-hydroxyéthyl)amine, la N-éthyl-N,N-di(2-hydro- xyéthyl)amine, la N-phényl-N,N-di(2-hydroxy- éthyl)amine, la N.-méthyl-N,N-di(2-hydroxypro- pyl)amine, la N-acetyl-N,N.-di(2-hydroxyéthyl)amine, la:'-acétyl-N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, la N- hydroxy thylmorpholine, la N-hydroxypropylmorpho- line, la N-tétradécyl-N,N-di(c -hydroxyéthy- lène)amine, la.-dod-cyl-N,N-di(w -hydroxyéthylpo- lycxyéthylène)amine, la N-octadécyl-N,N-di(W-hydro- xyethyipolyoxyéthylène)amine, la NN-dodécyl-N-(co- hydroxyéthylpolyoxyéthylène)amine, la N,N-di-(cis- octa-décényl)-N-(C-hydroxyéthylpolyoxyéthy- lènelamine, la N,N-dioctadécyl-N-(u-hydroxyéthylpo- lyoxyéthylène)amine, un produit d'addition diamine aliphatique + oxyde d'alkylène, le produit de dépla- cement N- W -hydroxyalkylpolyoxyalkylène d'amide aliphatique et le produit de réaction de l'ammoniaque et de l'alycidol (dérivé 2-aminopropy- lèneglycol). (2) Les alkanolamines ayant un ou des groupes amino secondaires, telles que la N,N-di(2-hydroxy- éthyl)amine, la N,N-di(2-hydroxypropyl)amine, Ia N- méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, la N-butyl-(2-hydro- xyéthyl)amine, la N-dodécyl-N-(2-hydroxyéthyl)amine, la N-phényl-N-(2-hydroxypropyl)amine, la N-acétyl-N- (2-hydroxyéthyl)amine, la N-acétyl-N-(2-hydroxypro- pyl)amine, la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine et la N- (2-hydroxypropyl)pipérazine. 17. 2.642.642704 17. (3) Les alkanolamines ayant un ou des groupes amino primaires telles que la N-(2-hydroxy éthyl)amine, la N-(2-hydroxypropyl)amine, la N-(hy- droxybutyl)amine, la N-(1,3-dihydroxy-2-méthyl-pro- pyl-2)amine, la N-(2,3-dihydroxypropyl)amine, la N- (2,3-dihydroxypropyl-2)amine, la N-(1-aminométhyl-2- hydroxyéthyl)amine et la 1;-(2-hydroxy-3-aminopro- pyl)amine. En guise d'agent séquestrant, on peut utiliser, entre autres, des agents séquestrants organiques solubles dans l'eau tels que l'acide éthylènedi- aminetétraacétique, l'acide N-hydroxyéthyléthylène- diamine-N,N',N'-triacétique, l'acide diéthylènetri- amirnepenta-acétique, l'acide triéthylènetétramine- penta-acétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide N-hydroxyéthyliminodiacétique, la diéthanolglycine, l'acide éthylènediamine-N,N'diacétique, l'acide glycol éther diaminetétra-acétique, l'acide 1,3- diaminopropane-2-ol-tétra-acétique, l'acide tartri- que, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide saccharique et leurs sels de métaux alcalins, le polyacrylate, les sels métalliques de l'acide ligni- nesulfonique, les bases de Schiff telles que la N,N'-disalicylidèneéthylène-diamine, les 1,3-dicéto- nes telles que la trifluoroacétylacétone, la then- oyltrifluoroacétone et la pivaloyltrifluoroacétone, des agents séquestrants organiques solubles dans des solvants pour matières colorantes tels que les dérivés amido supérieurs de l'acide éthylènediamine- tétra-acétique, les phosphates polymériques tels que le tripolyphosphate de sodium, le polymétaphosphate de sodium, le pyrophosphate de sodium et le pyro- phosphate de sodium di-acide. En outre, une couche couvrante 16 est formées sur la couche de développement 14 sensible à la chaleur. La couche couvrante comporte un pigment préparé en appliquant sur la surface de mica naturel au moins un des composés suivants: oxyde de titane et oxyde de fer. Généralement, lorsqu'un rayon incident entre dans un stratifié de films minces transparents, il se produit un phénomène dénommé "réflexions multi- ples", résultant de l'interférence de la lumière due à l'épaisseur optique (produit de l'épaisseur géo- métrique par l'indice de réflexion) du film de matériau transparent. Lorsqu'une mince couche d'oxyde de titane ou d'oxyde de fer est formée sur une surface de mica naturel, une partie du rayon incident (par exemple la composante verte) est réfléchie, alors que la couleur complémentaire (par exemple la composante rouge) est transmise, et elles sont dénommées respectivement la "couleur réfléchie" et la "couleur transmise". Donc, la teinte du papier d'enregistrement 10 sensible à la chaleur semble varier en fonction de la couleur de la couche couvrante. Par exemple, lorsque le fond est blanc, la couleur normalement transmise est également réfléchie et aussi bien la couleur réfléchie que la couleur transmise sont visibles. Cependant, lorsque le fond est noir, la couleur transmise est absorbée et seule la couleur réfléchie est visible. Ainsi, grâce à ce papier d'enregistrement 10 sensible à la chaleur, on peut obtenir des couleurs qui ne pou- vaient être obtenues jusqu'à présent, et qui dépen- dent de la couleur de la couche couvrante 16. Exemple 1 7 parties en poids d'un colorant leuco noir (de développement) (PSD-T121 de Shin-Nisso Kako), 10 parties en poids d'argile et 3 parties en poids de poudre d'amide stéarique ont été mélangées avec 100 19. 2642704 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique en tant que liant aqueux et une solution A a été préparée en dispersant ce mélange pendant 5 heures dans un moulin centrifuge à billes. Ensuite, 7 parties en poids de bisphénol A, parties en poids d'argile et 3 parties en poids d'amide stéarique ont été mélangées dans 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% d'alcool vin.ylique en tan.t que liant aqueux et une solution. a été préparée en dispersant ce mélange pendant 5 heures dans un moulin centrifuge à billes. La solution A et la solution B ont alors été mélangées ensemable sous agitation dans un rapport de 1:3, ce qui a permis d'obtenir une peinture dispersée d'une manière uniforme. La peinture obtenue a été appli- quée sur la surface d'un papier de qualité à raison de 64 g/m en utilisant une barre de Mbayer, le papier portant le revêtement a été séché par un courant d'air pendant 3 minutes, et un papier * sensible à la chaleur était obtenu. Par ailleurs, 5 parties en poids d'Iriodine 200 de Merck Japon ont été ajoutées à 100 parties en poids de la solution aqueuse à 5% d'alcool polyviny- lique et le mélange a été agité pendant 30 minutes dans un homogénûisateur afin d'obtenir une peinture pour former la couche couvrante. Cette peinture a été appliquée sur le papier sensible à la chaleur susmentionné jusqu'à avoir un poids de revêtement sec de 5 g/m et un papier d'enregistrement sensible à la chaleur selon cette invention était ainsi obtenu. Ce papier d'enregistrement sensible à la cha- o leur a été développé pendant 1 seconde à 130 sous une pression de 2 kg/cm en utilisant l'appareil thermique à. inclinaison de Toyo Seiki Seisakusho. 20. 2642704 Les parties développées présentaient alors une cou- leur dorée que l'on ne pouvait obtenir dans le passé, alors que la partie non développée présentait un brillant perlé. Exemple 2 Un papier d'enregistrement sensible à la cha- leur était obtenu de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'Iriodine 100 de lerck Japon était utilisée pour la préparation de la peinture pour la couche couvrante. Avec ce papier d'enregistrement sensible à la chaleur, la partie développée montrait une couleur argentée, alors que la partie non développée présentait un brillant perlé. Exemple 3 Un papier d'enregistrement sensible à la cha- leur était obtenu de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'Iriodine 219 de Merck Japon a été utilisée pour la préparation de la peinture pour la couche couvrante. Avec ce papier d'enregistrement sensible à la chaleur, la partie développée montrait une couleur violette, alors que la partie non développée présentait un brillant perlé. La figure 2 est une vue en coupe de l'autre exemple de cette invention. Ce papier d'enregistrement sensible à la cha- leur constitue l'étiquette d'enregistrement sensible à la chaleur 22. L'étiquette d'enregistrement sen- sible à la chaleur 20 comporte une feuille de substrat 22 qui est constituée d'une feuille d'un matériau tel que le papier, ou une résine synthéti- que. Sur une surface principale de la feuille de substrat 22, on a formé la'même couche de développe- 21. 2642704 ment sensible à la chaleur 24 qui est développée à la chaleur, comme dans l'exemple sus-mentionné. Une couche couvrante 26 est formée sur la couche de développement sensible à la chaleur 24. La couche couvrante 26 comporte un pigment préparé en appliquant sur la surface de mica naturel un revête- ment constitué au moins d'un des composés suivants: oxyde de titane et oxyde de fer. Sur l'autre surface de la feuille de substrat 22, on a formé une couche adhésive 28. Le matériau constituant cette couche adhésive 28 est un adhésif sensible à la pression, tel que du caoutchouc acrylique ou un caoutchouc synthétique. La longue bande de papier, c'est-à-dire le papier andiadhésif, est formé en appliquant la résine de silicone sur la surface du papier. Cette étiquette d'enregistrement sensible à la chaleur 20 est temporairement collée sur la longue bande de papier sumentionnée par la poudre edhésive de la couche adhésive 28; l'étiquette 20 est enlevée avant l'utilisation. Dans cette étiquette d'enregistrement sensible à la chaleur, le matériau sensible à la chaleur peut être appliqué sur toute la surface de la feuille de substrat 22, et il n'est pas nécessaire d'utiliser le matériau sensible à la chaleur sous forme d'encre et d'appliquer séparément le revêtement de matériau sensible à la chaleur. Donc, l'étiquette sensible à la chaleur peut être fabriquée avec des coûts bas, par comparaison avec l'art antérieur. Elle permet de développer une couleur que l'on ne pouvait obtenir jusqu'à présent et de l'adapter au papier d'emballage sur lequel elle est collée. 22. - REVENDICATIONS 1. Papier d'enregistrement sensible à la chaleur comprenant: une feuille de substrat, une couche de développement sensible à la chaleur qui est formée sur la surface de ladite feuille de substrat et qui se développe lorsqu'elle est chauffée, ainsi que: une couche couvrante formée sur ladite couche de développement sensible à la chaleur, et ladite couche couvrante comporte un pigment préparé en appliquant un revêtement sur la surface de mica naturel, lequel est constitué au moins d'un des composés suivants: oxyde de titane et oxyde de fer. 2. Etiquette comprenant un papier d'enregistrement sensible à la chaleur, selon la revendication 1.