FR 2640618 A1 19900622 FR 8916729 A 19891218 MORTIERREFRACTAIRE OU CIMENT REFRACTAIRE ET LEUR UTILISATION L'invention concerne un mortier réfractaire ou ciment réfractaire comprenant un matériau réfractaire usuel, de l'argile et un liant temporaire; ainsi que leur utilisation pour fixer, lors de leur montage, des busettes, des briques d'injection de gaz ou des cônes d'injection de gaz, dans des récipients ou contenants pour métaux fcndus, en particulier acier fondu. Pour l'assemblage d'éléments réfractaires, par exemple de briques réfractaires, en particulier pour le montage d'éléments pour le passage de gaz, tels que des briques d'injection de gaz ou des cônes d'injection de gaz, ou bien de busettes dans des récipients ou contenants pour métaux fondus, en particulier acier fondu, on utilise ce que l'on appelle du mortier réfractaire ou ciment refractaire. De telles briques d'injection de gaz et cônes d'injection de gaz sont décrits par exemple dans EP-O 021 861 EB1 et US-A-3 330 645. Jusqu'à present, les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires, utilisés pour le montage de telles busettes, briques d'injection de gaz et cônes d'injection de gaz, comprenaient notamment de l'argile, un liant temporaire et au moins un matériau réfractaire granulaire, contenant de l'Al203. Ces mortiers réfractaires ou ciments réfractaires connus présentent toutefois i'inconveniernt que des busettes, briques d'injection de gaz ou cônes d'injection de gaz, fixés à l'aide de ceux- ci, qui sont utilisés dans des récipients ou contenants pour métaux fondus. en particulier acier fondu, ne sont demontables qu'avec difficulté, car ce mortier refractalre ou ciment réfractaire est tellement solidifié et fritte à la manière d'une céramique que l'exposition à de hautes températures, par exemple de l'ordre de 1500'C dans le cas de l'acier fondu, que les busettes, briques d'in3eczcn de gaz ou cônes d'injection de gaz ne peuvent être demontes qu'avec application de forces mécaniques importantes, par exemple au moyen d'un marteau pneumatique. D'après DE 27 47 636 C2, on connaît en outre des matières réfractaires, stables au stockage, & base de dolomite granulaire calcinée, pour le revêtement interne de récipients pour acier en fusion ou fer en fusion, qui contiennent de 1 à 6% en poids d'huile naturelle & triglycérides et de 2 à 6% de liant minéral sec, broyé. Ces matières réfractaires ne conviennent cependant pas en tant que mortier réfractaire ou ciment réfractaire, en particulier pour le montage de busettes, briques d'injection de gaz ou cônes d'injection de gaz dans des récipients ou contenants pour métaux fondus, en particulier acier fondu. L'objet de l'invention est de fournir un mortier réfractaire ou ciment réfractaire, qui, même aux hautes températures, 1500'C par exemple, auxquelles il est susceptible d'être chauffé lors de l'utilisation dans un récipient ou contenant pour métal fondu, soit moins fortement solidifié et donne cependant une étanchéité suffisante, de sorte que lors du démontage d'une brique d'lnjectlon de gaz ou d'un cône d'injection de gaz, il faille appliquer des forces mécaniques moindres pour rompre le jointoiement entre la brique à trou et une telle brique d'injection de gaz ou cône d'injection de gaz mont(e(; dans ce trou, de sorte qu'un revêtement complet ou en majeure partie d'une telle brique d'injection de gaz ou cône d'injection de gaz, ou même d'une busette, avec des tôles ne soit plus nécessaire, tout en garantissant en même temps une fixation solide. Ce but est atteint selon l'invention par des mortiers réfractaires ou ciments réfractaires comprenant un matériau réfractaire usuel, de l'argile et un liant temporaire caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que liant temporaire, de 3 à 15% en poids, par rapport à la totalité des composants, d'au moins une huile siccative, et en ce que le matériau réfractaire présente une faible aire specifique. Selon un mode de réalisation préféré, les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires contiennent de 6 à 12% en poids d'huile siccative, l'huile de lin ou l'huile de lin cuite étant particulièrement préférées en tant qu'huiles slccatives. On peut toutefois également utiliser d'autres huiles siccatives; comme exemples, on peut citer des huiles de bois, l'huile de pétrilla, l'huile de soja ou l'huile de poisson, ou des huiles de ricin déshydrogénees, c'est-à-dire des huiles qui, en raison de la presence d'acides gras insaturés, absorbent l'oxygène de l'air et sèchent avec formation d'une couche élastique relativement dure. Les materlaux réfractaires utilisés dans les mzrtzers iefractaires ou ciments réfractaires selon l'lnvent;ion posed-2ent une aire spécifique inférieure à 1,5 mn/g, de preférence inférieure à 1,0 mZ/g (mesurée selon BET). Les matériaux réfractaires peuvent être utilisés lndividuellement ou en mélange. En ce qui concerne les matériaux réfractaires, il s'agit de préférence de matériaux contenant de l'A1203, en particulier de l'alumine tabulaire ou de la muilite sphérique. Lorsqu'on utilise de l'alumine tabulaire, de plus hautes températures limites d'utilisation des mortiers refractaires ou ciments réfractaires sont possibles; lorsqu'on utilise de la mullite sphérique, il se produit un effet dttde "roulement à billes", c'est-à- dire que lorsqu'on utilise de tels mortiers réfractaires ou ciments réfractaires pour la pose de busettes ou de briques d'injection dans les ouvertures correspondantes, une "introduction sous torsion" plus aisée est possible. Selon un autre mode de réalisation, on peut remplacer une partie des matériaux réfractaires par Cr203 (oxyde de chrome vert) ou par un minerai de chrome- magnésie ou de magnésie-chrome, ce par quoi on parvient à une résistance améliorée aux scories. On utilise avantageusement le Cr203 en qualité pigment, c'est-à-dire a une talle de grains comprise entre 0,1 pm et 15 pm, la quantîte de Cr203 n'excédant avantageusement pas 2 % en poids, par rapport à la totalité des matériaux réfractaires. La même chose s'applique à l'utilisation de minerais de magnésie-chrome ou de minerais de chrome- magnésie, la teneur en Cr203 du mélange de matériaux réfractaires ne devant pas non plus excéder 2% en poids. Selon un autre mode de réalisation préféré, on ajoute des fibres de polyacrylonitrile, habituellement en une- quantité comprise entre 0,05 et 1% en poids, par rapport à la totalité des composants. L'addition de telles fibres de polyacrylonitrile produit un effet de fixateur et entraîne une aptitude améliorée & la mise en oeuvre lorsqu'on utilise les mortiers réfractaires ou ciments refractaires dans le montage, par exemple, de busettes ou de briques d'injection de gaz dans les ouvertures prévues à cet effet. Selon un autre mode de réalisation préféré, les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires'selon l'invention comprennent un matériau réfractaire contenant de l'A1203, de préférence de l'alumine tabulaire, c'est-&- dire de l'A1203 dense, très pure. En tant que matériau réfractaire contenant de -l'A1203, on peut toutefois également utiliser du corindon ou du corindon fondu. La proportion du matériau réfractaire contenant de l'A1203 est habituellement au moins de 80% en poids, par rapport a la totalité des composants du mortier réfractaire ou ciment refractaire. Selon un autre mode de réalisation préféré, les mortiers refractaires ou ciments réfractaires selon l'invention contiennent en tant que matériaux reiractalres ZrO2, ZrSiO4 {zircon), MgO et/ou SiO2 (sable quartzeux). La grarnulometrie du(des) matériau(x) réfractaire(s) est normalement telle que la limite supérieure est 90 am et avantageusement 44 pm. Les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires selon l'invention contiennent en outre un composant argileux, constituant normalement de 1 à 5% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids de la totalité des composants. Selon un mode de réalisation préféré, les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires selon l'invention contiennent en tant qu'argile une argile lamellaire ou une argile plastifiante, en particulier de la bentonite, la quantité de la bentonite étant avantageusement de 1 à 3% en poids, et en particulier de 1,5 A 2,5% en poids. La précision "par rapport aux composants" faite ici englobe les composants proprement dits du mortier réfractaire ou ciment réfractaire, c'est-à-dire les matériaux réfractaires argile et liant temporaire sous forme de l'huile siccative. Pour leur mise en oeuvre, on gâche avec de l'eau les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires selon l'invention, afin d'atteindre la consistance approprélee. Cette eau de gâchage ne fait toutefois pas partie des composants proprement dits. Comme déjà indiqué plus haut, on a découvert de façon inattendue que les mortiers réfractaires ou ciments refractaires selon l'invention sont particulièrement appropriés er. tant que matériaux de remplissage de joints dans le montage de busettes, briques d'injection de gaz ou cônes d'injection de gaz, dans des récipients ou contenants pour métaux fondus, en particulier acier fondu, car ils se solidifient nettement moins que les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires connus jusqu'à présent, qui ne contiennent pas d'huiles siccatives en tant que composants. Apres l'utilisation des ciments, c'est-à-dire après qu'ils ont été soumis & de hautes températures dans des récipients ou contenants pour métaux fondus, les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires "usagés" forment une masse émiettée, légèrement poreuse, de sorte que par exemple pour l'enlèvement de briques d'injection de gaz ou de cônes d'injection de gaz, il suffit de déloger par un léger coup de marteau une telle brique d'injection de gaz ou un tel cône d'injection de gaz, de la brique à trou qui l'entoure, le mortier réfractaire ou ciment réfractaire usage étant aisément émietté. L'inventlon est illustrée plus en détail à l'aide de la figure ci-annexée; cette figure représente un système classique avec cône d'injection amovible et Dusette ceramlque, tel qu'il est utilisé dans l'injection de gaz, par exemple argon ou azote, dans des poches de coulée pour ac!er. Sur la figure, 1 désigne la partie du fond d'une poche dans laquelle est scellée une brique à trou conique 2. Dans cette brique à trou 2 est inséré un cône 3 d'injection de gaz pour le passage de gaz, le joint 4 entre l'évidement conique de la brique 2 et le cône 3 d'injection de gaz étant rempli d'un mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'invention. Le cône 3 d'injection de gaz est fixé à la face externe du fond 1 de la poche au moyen d'une fermeture usuelle 5 à baïonnette, représentée seulement en partie, et comporte le conduit 6 d'arrivée de gaz, par lequel est introduit le gaz à injecter. 2640O618 Le ciment réfractaire qui a été utilisé lors du montage était constitué des composants suivants, qui ont été mélangés ensemble par mélangeage intime pour donner un ciment aisé à mettre en oeuvre et s'étalant bien lors du montage: parties en poids d'alumine tabulaire (A1203) 1,5 partie en poids de bentonite parties en poids d'huile de lin cuite. Ce ciment a été encore porté à la consistance, c'est-a-dire viscosité, requise, avec 8,5 parties en poids d'eau. Non seulement ce ciment réfractaire selon l'invention présentait une plus grande facilité de mise en oeuvre, c'est-à-dlre un bon effet d'étalement, mais le montage était aussi facilité par le fait que ce ciment restait plus longtemps apte à la mise en oeuvre et que l'ajustement, c'est-à-dire l'alignement exact du cône d'injectlon de gas, était possible pendant une durée plus longue. En outre, ce ciment réfractaire selon l'invention offrait l'avantage d'une plus grande résistance à des températures relativement basses, grâce à la réticulation de l'huile de lin; en outre, lors de l"'utilisation", c'est-à-dire lors de l'application de températures relativement élevées, il ne se formait pas de liaison céramique, ce qui permettait un démontage plus aisé et une élimination sans peine de restes de ciment adhérant sur l'évidement conique de la brique à trou. Dans un mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'invention, il peut toutefois être nécessaire d'exclure le plus possible l'arrivée d'oxygène de l'air à haute température, car sinon une érosion prématurée due à l'entrée d'oxygène de l'air pourrait se produire, avec comme conséquence une porosité accrue et une réduction de l'étanchéité aux gaz et finalement une diminution de la résistance mecanique. En conséquence, un cône d'injection de gaz ou une brique d'injection de gaz, utilisés conjointement avec le mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'invention, ou bien une busette utilisée avec ceux-ci, présentent avantageusement, sur le côté sur lequel une arrivée d'air libre est possible, par exemple, un revêtement de tôle qui évite une telle pénétration d'oxygène de l'air. Lorsqu'on utilise un mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'invention, il peut être avantageux d'appliquer une couche protectrice à base d'un ciment réfractaire moins poreux, sur la face de la pointe d'un cône d'injection de gaz, c'est-à-dire sur la face entrant ultérieurement en contact avec le métal en fusion, afin de ralentir la pénétration de métal jusqu'au mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'invention. Une telle couche protectrice est désignée par 7 sur le dessin. il Les mortiers réfractaires ou ciments réfractaires selon l'invention peuvent contenir en outre des additifs usuels connus en soi, en particulier des stabilisants de suspension, des fixateurs, des substances tensioactives, des gélifiants, etc... Dans le tableau ci-après, sont récapitulés les compositions d'autres mortiers réfractaires ou ciments réfractaires selon l'invention, la quantité d'eau à ajouter étant également indiquée dans le tableau. Tableau Compos it on (tlg I II III IV V VI Alumine tabulaire, Az1203 à 95%, pigment: 0,1 - 10 pm) - - - 0,2 0,2 - Fibres de PAN*, - longueur 0,4 - 0,5 mm - 0,1 0,05 - 0,05 - Mullite sphérique - - - - - 0,1 Fixateur - 0,02 - - - - *) PAN = polyacrylonitrile. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention. - 13 - REVENDICATIONS 1. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire, compre- nant un matériau réfractaire usuel, de l'argile et un liant temporaire, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que liant temporaire, de 3 à 15 % en poids, par rapport à la totalité des composants, d'au moins une huile siccative, et en ce que le matériau réfractaire présente une faible aire spécifique. 2. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 6 à 12 % en poids d'huile siccative. 3. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant qu'huile siccative, de l'huile de lin ou de l'huile de lin cuite. 4. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'aire spécifique du matériau réfractaire est infé- rieure à 1,5 d/g, de préférence inférieure à 1,0 i/g. 5. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le matériau réfractaire est un matériau contenant de l'A1203. 6. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que matériau réfractaire, de l'alumine tabulaire. 7. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le matériau réfractaire est ZrO2, ZrSiO4 (zircon), MgO, Cr203, SiO2 et/ou la mullite sphérique. 8. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent des fibres de polyacrylonitrile en une quantité comprise entre 0,05 et 1 % en poids, par rapport à la totalité des composants. - 14 - 2640618 - 14 - 9. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1 à 5 % en poids d'argile, par rapport à la totalité des composants. 10. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant qu'argile, une argile plastifiante. 11. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant qu'araile plastifiante, de la bentonite. 12. Mortier réfractaire ou ciment réfractaire selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1 à 3 % en poids de bentonite. 13. Utilisation du mortier réfractaire ou du ciment réfractaire selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, pour fixer, lors de leur montage, des busettes, des briques d'injection de gaz ou des cônes d'injection de gaz, dans des récipients ou contenants pour métaux fondus, en par- culier acier fondu.