FR 2639656 A1 19900601 FR 8912950 A 19891004 La présente invention se rapporte au domaine des monofilaments en carbure de silicium (SiC) à haute résistance et module d'élasticité élevé. On donne ci-après les définitions de termes utilisés dans la présente description: 1. Un monofilament de carbure de silicium (SiC) est un monofilament qui doit ses propriétés à une couche en masse de SiC essentiellementstoechiométrique. 2. Une couche extérieure ou un revêtement de surface est une couche étendue de matière déposée sur un monofilament de SiC. Une couche de surface peut être déposée directement sur la couche en masse ou sur une couche intermédiaire de matière placée entre la cou- che en masse et la couche extérieure. 3. Dans le contexte de la présente invention, l'expression "SiC à grain fin" s'applique à des cristaux de SiC polycristallin ayant des diamètres ou largeurs inférieurs à 200nm environ et de préférence inférieurs à -150 nm environ, et une longueur inférieure à 4 im en- viron. De façon typique, ces monofilaments possèdent une résistance à la traction minimale supérieure à 210 daN/mm2 et un mobile de flexion ou de Young supérieur à 21 000 daN/mm2. Le monofilament de SiC servant actuellement de référence possède une résistance à la traction de l'ordre de 245 à 315 daN/mm2 et un module de flexion de 38 000 à 42 000 daN/mm2. Le domaine technique concernant les monofi- laments à haute résistance et module élevé est particu- lier et très sensible aux changements de la structure du monofilament ou du procédé de fabrication. Les hommes de l'art connaissant les filaments à haute résistance et module élevé ont observé qu'il est souvent impossible de prévoir les effets que des change- ments de compositions,de procédés, de matières de base ou de posttraitements entrainent sur les propriétés de cette famille particulière de filaments. Le nitrure de bore, le carbure de bore, le ni- trure de titane, le carbure de titane et le tungstène en combinaison avec des filaments de carbure de bore ou de silicium dans des applications spécifiques n'ont pas per- mis d'obtenir un monofilament utilisable, bien que dans chaque cas la matière soit choisie pour améliorer une ou plusieurs des propriétés du monofilament à haute ré- sistance. Un type de couche extérieure en carbure de si- licium sur un monofilament en carbure de silicium ne pro- tège pas le filament de la dégradation, sauf si le revê- tement présente un profil particulier en section trans- versale (voir les brevets US n 4 340 636 et 4 415 609). Des âmes en carbone ont nécessité jusqu'à présent des couches formant tampon, déposées à des tempé- ratures spécifiques impératives (voir le brevet US n 4 142 008). On a constaté que des types de couches extérieu- res en carbure de silicium riche en carbone, qui engen- drent etprotègent des monofilaments à haute résistance à la traction en carbure de silicium, donnent des maté- riaux composites à matrice de métal et matrice de résine peu efficaces (voir les brevets US n 4 340 636 et 4 415 609). La recristallisation des structures à grain fin se produit à une certaine température. Après 5 se- condes d'exposition à cette température, le filament perd 50% de sa résistance. L'expositionà une température inférieure de 2% environ n'entraine pas de dégradation subséquente. On a trouvé qu'une morphologie cristalline par- ticulière d'une région riche en carbone dans un filament en carbure de silicium améliore la facilité d'usinage des composites renforcés au carbure de silicium. La structure particulière revendiquée crée la différence entre un monofilament industriellement utilisable et un monofilament sans valeur commerciale. D'autres caractéristiques de structure ou de procédé de fabrication, dont on a trouvé qu'elles ont un rôle essentiel, sont la modification de composition de l'âme et de texture de la surface, la présence ou 1' absence d'une couche tampon de composition spécifi- que, les impuretés et la réactivité d'un revêtement de surface avec une matière de matrice. Le monofilament de carbure de silicium de base comprend une âme, généralement en carbone ou tungstène, de 0,013 mm à 0,038 mm environ, sur laquelle est déposé un revêtement épais de SiC stoechiométrique, habituel- lement appelé couche en masse ou SiC en masse. Afin d'améliorer ou d'adapter les propriétés, on a essayé et utilisé des couches intermédiaires et des traitements de surface sous de nombreuses formes. Le brevet US n 4 340 636,déjà cité,décrit ce qu'on con- sidère comme le monofilament de SiC de référence généra- lement appelé monofilament SCS-2. Il contient une couche tampon intermédiaire, riche en carbone, entre l'âme et la couche en masse. Le brevet US n 4 628 002 vise à réaliser un monofilament en carbure de silicium ayant un meilleur rapport de la déformation transversale à la rupture. Le monofilament de SiC est d'abord pourvu d'une couche de SiC en masse. on dépose sur le SiC en masse une mince couche de SiC à grain fin et finalement une couche ou zone extérieuredans laquelle le rapport Si/C diminue puis augmentepour donner une surface sensiblement en silicium pur. Chaque couche remplit une fonction es- sentielle, nécessaire pour obtenir le rapport amélioré de la déformation transversale à la rupture. L'explication ci-dessus est destinée à mon- trer quemême de petites variations de la structure et/ ou du traitementpeuvent aboutir à une amélioration inat- tendue et/ou importante. Un objet de la présente invention est de procu- rer une structure de monofilament de SiC et une méthode perfectionnées qui évitent les limitations et les in- convénients des structures de SiC et des méthodes anté- rieures. Un autre objet de la présente invention est de procurer une structure de monofilament de SiC qui don- ne une plus grande résistance transversale du compo- site et une meilleure facilité d'usinage. Encore un autre objet est de procurer un mono- filament de SiC à couche en masse ayant une structure cristalline à grain fin,graduée à variation continue. Encore un autre objet de l'invention est de procurer une couche en masse présentant une section trans- versale à grain fin graduée. Encore un autre objet de la présente inven- tion est de procurer une méthode nouvelle et perfection- née de dépôt d'une couche ou région en masse de SiC à grain fin. Un autre objet de l'invention est de procurer un procédé de fabrication d'une couche en masse de SiC à grain fin.industriellemnt utilisable, en une seule passe, pour produire une structure cristalline à grain fin,continuellement variable. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lecture de la description ci-après de ses modes préférés de mise en oeuvre, avec référence aux dessins annexés et aux re- vendications. La présente invention concerne une couche en masse de SiC spécifique pour des monofilaments de SiC, et une méthode nouvelle et perfectionnée dedépôt de la couche en masse de SiC sur une âme de filament. En bref, la couche en masse comprend une couche en masse de SiC stoechiométrique;déposée sur un filament formant âme, la couche en masse étant caractérisée par une granulo- métrie moyenne globale de 90 à 100 nm environ et qui varie dans la section transversale de la couche en masse, d'une première granulométrie moyenne à l'interface avec 1' âme,jusqu'à une granulométrie moyenne maximale entre l'interface et la surface extérieure. La méthode de formation de la couche en masse stoechiométrique de SiC à grain fin comprend généralement le dépôt en phase va- peur d'une couche de SiC stoechiométrique sur une âme de filament chauffée qui se déplace d'un orifice d'entrée à un orifice de sortie d'un réacteur. Comme indiqué brièvement, la méthode comprend le chauffage résistif du filament entrant, tout en com- binant la température,la concentration et le volume des réactifs introduits à l'entrée du réacteur de manière à obtenir une température de dépôt de 1000 C environ afin de commencer le processus de dépôt. On laisse alors la température du monofilament augmenter jusqu'à 1500 C environ, entre l'entrée et la sortie du réacteur, puis on laisse diminuer la température de dépôt jusqu'à 1200 C environ à l'orifice de sortie du réacteur. Dans un autre mode de réalisation, la méthode comprend l'opération sup- plémentaire d'introduction de gaz inerte ou réducteur additionnel, de manière à refroidir le monofilament à 1000 C ou moins lorsque l'âme revêtue se déplace vers la sortie du réacteur, afin d'obtenir une granulométrie moyenne minimale à la surface extérieure de la couche de SiC en masse. La variation de dimension des cristaux est con- tinue. Plus précisément, il n'y a pas de discontinuité de la vitesse d'augmentation ou de diminution de la crois- sance des cristaux. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description détaillée ci-après, avec référence aux dessins annexés.sur lesquels les mêmesrepères désignent des parties correspondantes dans les diverses vues, et dans lesquels: la figure 1 est une représentation en sec- tion transversale d'un monofilament de carbure de sili- cium( SiC) du commerce; la figure 2 est une représentation en sec- tion transversale d'un monofilament de SiC conforme aux principes de la présente invention; la figure 3 est une représentation schémati- que d'un réacteur pour fabriquer le filament de SiC;et la figure 3A est une courbe de température schématique du monofilament à l'intérieur du réacteur, représentée à droite de la ligne verticale, et la gra- nulométrie moyenne des cristaux en des points distincts du réacteur est indiquée à la gauche de la ligne verti- cale. On se reporte à la figure 1 qui est une cou- pe transversale d'un monofilament 10 en carbure de si- licium (SiC) du commerce. Le monofilament contient une âme 12 qui peut être par exemple en carbone ou en tungs- tène. On dépose sur l'âme, successivement, une couche de graphite pyrolytique 14, une couche 16 de SiC riche en carbone et une couche en masse stoechiométrique 18. En général, on dépose sur la couche en masse une couche de surface 20 du type décrit dans les brevetsUS n 4315968 et 4415609 délivrés à la demanderesse de la présente in- vention. Dans une configuration, décrite dans le brevet US N94628002 délivré à la même demanderesse, une couche dite amorphe de SiC est interposée entre la couche en masse 18 et la couche de surface 20. Un exemple d'une couche de surface est une couche dans laquelle le rap- port du carbone au carbure de silicium varie dans la section transversale de la couche de surface, d'une va- leur de 1 à l'interface de la couchestoechiométrique et de la couche de surface à 0,20 environ en un point in- termédiaire de la couche de surface, et à 0,50 environ à la surface extérieure de la couche de surface. Dans ces monofilaments usuels 10, une discon- tinuité 22 engendrée par l'emploi de deux réacteurs est définie dans la couche en masse 18. Une discontinuité similaire est engendrée entre des couches multiples dans un réacteur unique comportant des zones de dépôt séparées. Le premier réacteur dépose la couche de graphite pyrolytique 14, la couche 16 riche en carbone et la première partie 17 de la couche en masse 18. Le deuxième réacteur dépose la deuxième partie 19 de la couche en masse 18 et la couche de surface 20. La dis- continuité, indiquée par le pointillé 22 entre la cou- che 16 et la couche 18, représente une région de concen- tration de contraintes o se produisent la plupart des défaillances transversales du monofilament, par exem- ple un décollement transversal.On sait que des mono- filaments contenant seulement une couche en masse, sans la discontinuité, déposée sur une âme, ont été fabriqués. La structure cristalline de ces couches en masses est inconnue ou sensiblement différente de celle qui est dé- crite et revendiquée ici. On se reporte à la figure 2 qui est une coupe transversale d'un monofilament 30 en SiC conforme aux principes de l'invention. Le monofilament 30 de la figure 2 comprend une âme 32 et une couche en masse 34 de SiC stoechiométrique sur l'âme 32. La couche en masse 34 est presque exempte de carbone en excès. Une couche de sur- face 36 est également représentée sur le monofilament ,bien que cela ne soit pas essentiel, comme indiqué plus loin. La couche en masse 34, dans une certaine con- figuration, possède une répartition spécifique de gra- nulométries moyennes, en fonction de la croissance de la couche en masse 34. Toutefois, en général, la couche en masse 34 se distingue des monofilaments antérieurs par une granulométrie à variation continue, sans discon- tinuité. On se reporte à la figure 3. Le monofilament revêtu 30 est de préférence fabriqué dans un réacteur allongé 33 comportant un orifice d'entrée 37 et un ori- fice de sortie 39. Une âme de monofilament 35 est amenée au réacteur 33 à partir d'une bobine 38 et elle est en- filée à travers un trou calibré 40 et dans le corps du réacteur 33. Dans l'illustration de la figure 3, l'âme 35 et le monofilament 30 sont chauffés par passage d'un cou- rant électrique, fourni par une source 50, dans l'âme et le monofilament. Le réglage de température, dans l'ensemble ou localement, peut également être effectué par chauffage à induction, refroidissement par convex- tion ou lasers, etc. L'âme chauffée traverse le réacteur o elle est en contact avec des réactifs entrant par l'orifice 37. Les réactifs se décomposent et déposent du SiC sur l'âme qui se déplace vers le trou calibré 46. L'âme revêtu ou le monofilament de SiC 30 est recueilli sur une bobine 4à. Les réactifs usés sont évacués par l'o- rifice de sortie 39. Une séquence spécifique d'actions est com- binée à l'intérieur du réacteur 30, pour produire la structure cristalline unique qui est l'objet de la présen- te invention. Une méthode de mise en oeuvre de l'invention sans appareil de chauffage auxiliaire pour fixer le pro- fil de température du monofilament est illustrée et dé- crite avec référence aux figures 3 et 3A. Sur la figure 3A, le profil de température 60 du monofilament à l'intérieur du réacteur est représenté à droite de la ligne verticale 62. La dimension moyenne des cristaux en des points distincts du réacteur est in- diquée à gauche de laligne verticale 62. En général, la dimension des cristaux est proportionnelle à la tempéra- ture de dépôt, toutes les autres variables étant mainte- nues constantes. Le dépôt commence immédiatement, dès que l'âme 35 quitte ou franchit le trou calibré 40. On chauffe le filament entrant tandis que des réactifs de concentra- tion et volume prédéterminés sont introduits par l'ori- fice d'entrée 37,de manière à engendrer ensemble une tem- pérature initiale de dépôt égale ou inférieure à 1000 C. Par suite, le dépôt initial est prévu pour se produire à 1000 C ou moins. Ensuite, on laisse la température du monofilament s'élever rapidement à 1400 C environ, avec un maximum égal ou inférieur à 1500 C, en un point inter- médiaire de son parcours. La température diminue ensuite progressivement jusqu'à une valeur presque asymptotique de 1200 C près du trou calibré 46. Le monofilament 30 est ensuite refroidi brusquement par le trou calibré 46, au-dessous de 1000 C. - Les cristaux sont très fins dans toute la cou- che en masse 34. La répartition granulométrique pré- férée est indiquée à gauche de la ligne yerticale 62 sur la figure 3A. La dimension moyenne générale des cris- taux de SiC déposés sur l'âme est de 90 à 100 nm environ, comme représenté par le pointillé E. La dimension mo- yenne la plus fine des cristaux est au point A ou infé- rieure à 60-70 nm ou même inférieure à 20 nm. La dimen- sion moyenne maximale des cristaux est au point B ou in- férieure à 200 nm environ. La dimension moyenne des cris- taux diminue ensuite progressivementjusqu'à 60 à 70 mn au point C. Lorsqu'on désire éviter l'utilisation de la couche de surface, la température du monofilament est réduite plus lentement que par refroidissement brusque. Un prolongement du réacteur 33 est représenté en pointil- lé en 70 sur la figure 3. Le prolongement en pointil- lé comporte un deuxième orifice d'entrée 72, placé avant la sortie calibrée 46',qui est déplacée de la posi- tion 46 à une position 46' puisqu'il faut un seul pas- sage à travers le réacteur. On introduit de l'hydrogène par le deuxième orifice d'entrée 72, pour régler ou mo- dérer le refroidissement du monofilament au-dessous de 1000 C,moins brusquement que ce qui se produit en C sans la longueur supplémentaire de réacteur, comme décrit plus loin en détail. Le profil granulométrique est obtenu et mainte- nu par réglage du profil de température. Cela peut être effectué par l'une quelconque des méthodes conues, par exemple par modification de la conductivité thermique, chauffage à induction, refroidissement par convexion, chauffage par laser, etc. Dans le réglage du profil de température pour obtenir la granulométrie désirée, on considère les paramètres suivants. Les réactifs intro- duits dans le réacteur sont un mélange de chlorosilanes et d'hydrogène. De façon spécifique,un mélange typique de silanes contient, en poids, 78% de diméthyldichloro- silane, 6% de méthyldichlorosilane, 1 à 2% de méthyl- trichlorosilane, le reste étant un mélange complexede silanes. Le rapport du silane à l'hydrogène est de 28% de silane pour 72% d'hydrogène. Comme décrit plus haut, une température de dépôt initiale égale ou inférieure à 1000 C est engendrée en "A", au voisinage de l'orifi- ce calibré 40. Ensuite, on effectue des réglages, qui peuvent concerner la vitesse du filament et la longueur du réacteur, de manière à régler l'augmentation de tem- pérature jusqu'à obtenir la température au point "B" puis la diminution progressive subséquente de la température. On considère également les facteurs internes ci-après, dans le réglage du profil de température. Les réactifs sont chauffés par le monofilament, ce qui influence la température initiale des réactifs. La dégradation des chlorosilanes est exothermique, de sorte qu'une cha- leur supplémentaire est ajoutée au système. En outre, le monofilament grossit et sa surface et son épaisseur augmentent, ce qui affecte sa résistance et sa tempéra- ture, comme déterminé. De plus, le processus de dépôt ralentit lorsqu'on utilise le chlorosilane et qu'on ajou- te moins de chaleur au système. Cette combinaison de fac- teurs entraîne le refroidissement progressif dans la zone de "B" à "C", jusqu'à la configuration presque asympto- tique juste avant "C". Les réactifs quittent le réacteur par l'orifice de sortie 39, tandis que le monofilament est refroidi brusquement au-dessous de 1000 C par le trou calibré 46. Le refroidissement par le trou calibré 46 est très rapide de sorte qu'il se produit seulement un dépôt extrêmement faible entre l'orifice de sortie 39 et le trou calibré 46. Le refroidissement qui se produit entre "C" et "D" comme indiqué plus haut est préféré lorsqu'on désire une dimension moyenne de cristaux fins de 20 nm environ ou moins à l'extérieur de la couche en masse 18. Comme déjà indiqué, on effectue le refroidissement supplé- mentaire par introduction d'hydrogène gazeux supplémen- taire au deuxième orifice d'entrée 72, dans la variante prolongée du réacteur en 70. L'épaisseur du dépôt dans la zone C-D est pratiquementimperceptible. On a cependant mesuré que la granulométrie moyenne dans cette zone est inférieure à 20 nm. On comprend que la dimension des cris- taux obtenue en "A" lors du dépôt initial est similaire et voisine de la dimension des cristaux obtenue entre "C" et "D" puisque le profil de température qui déter- mine la dimension de grain est similaire. Le résultat net du traitement ci-dessus est un monofilament de SiC industriellement utilisable, fa- briqué en un seul passage dans un réacteur. De façon ty- pique, le monofilament possède une résistance à la trac- *tion de 245 à 315 daN/mm2. Lorsqu'on place le filament dans un composite et qu'on le soumet à un effort transversal, les dé- faillances se produisent en dehors de la couche en masse. La résistance du monofilament est conservée lors de l'usi- nage. Bien que l'invention ait été décrite avec référence à ses modes préférés de réalisation, il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans sa forme et sa mise en oeuvre, sans sor- tir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Monofilament en carbure de silicium à haute résistance (30), caractérisé en ce qu'il comprend: une âme (32); et une couche en masse (34) de carbure de silicium stoechiométriqueidéposée sur l'âme, ladite couche en masse possédant en outre une structure à grain fin dont la granulométrie moyenne est inférieure à 200nm. 2. Monofilament en carbure de silicium à haute résistance (30), caractérisé en ce qu'il comprend: une âme (32); et une couche en masse de carbure de silicium stoechiométrique (34) déposée sur l'âme, ladite couche en masse possédant en outre une structure à grain fin dont la granulométrie moyenne globale est comprise entre 90 et 100 nm. 3. Monofilament en carbure de silicium à haute résistance (30), caractérisé en ce qu'il comprend: une âme (32); et une couche en masse de carbure de silicium stoechiométrique (34) déposée sur l'âme et présentant une surface extérieure et une interface entre l'âme et la couche en masse, ladite couche en masse étant en outre définie par une dimension moyenne de grain infé- rieure à 200 nm et qui varie de façon continue dans la section transversale de la couche en masse, cette va- riation comprenant une première dimension moyenne de grain à l'endroit de l'interface, augmentant à une dimension moyenne maximale de grain entre l'interface et la surface extérieure, puis diminuant à une dimension minimale à la surface extérieure. 4. Monofilament de carbure de silicium à haute résistance (30), caractérisé en ce qu'il comprend: une âme (32); et une couche en masse de carbure de silicium stoechiométrique (34) déposée sur l'âme et présentant une surface extérieure et une interface entre l'âme et la couche en masse, ladite couche en masse étant en outre définie par une dimension moyenne de grain infé- rieure à 200 nm et qui varie de façon continue dans la section transversale de la couche en masse, cette va- riation comprenant une première dimension moyenne de grain à l'endroit de l'interface, augmentant à une dimen- sion moyenne maximale de grain entre l'interface et la surface extérieure, puis diminuant à une dimension inter- médiaire de grain inférieure à la dimension maximale mais supérieure à la dimension minimale à la surface extérieu- re. 5. Monofilament à haute résistance suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la première di- mension moyenne de grain est inférieure à 70 nm, la di- mension moyenne maximale de grain est inférieure à 200 nm et la dimension moyenne intermédiaire de grain est de à 70 nm environ. 6. Monofilament à haute résistance suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'une couche de sur- face (36) est déposée sur la couche en masse stoechiomé- trique (34). 7. Monofilament à haute résistance suivant la revendication 4, caractérisé en ce que sa résistance à la traction est comprise entre 245 et 315 daN/mm2. 8. Monofilament à haute résistance suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la diminution de la dimension moyenne de grain prèsde la surface extérieu- rieure est asymptotique. 9. Procédé de dépôt d'une couche en masse stoechiométrique (34) de carbure de silicium, déposée en phase vapeur sur une âme de filament (35) en mouve- ment et chauffée extérieurement, comprenant l'utilisa- tion d'un réacteur (33) dans lequel l'âme du filament se déplace d'un orifice d'entrée (37) à un orifice de sortie (39), caractérisé en ce qu'il comprend en outre: le chauffage de l'âme du filament entrant,tout en introduisant des réactifs à une concentration et un volume prédéterminés à l'entrée du réacteur de manière à maintenir l'âme du filament à une température de dépôt ne dépassant pas 1000 C pour commencer le processus de dépôt; et le réglage du débit des réactifs, de la vitesse de l'âme et de la longueur du réacteur de manière à ce que la température du monofilament augmente à environ 1400 C à 1500 C entre les orifices d'entrée et de sortie du réacteur, puis de manière à ce que la température de dépôt diminue jusqu'à 1200 C environ à l'orifice desortie du réacteur. 10. Procédé suivant la revendication 9, ca- ractérisé en ce que l'âme est chauffée par passage d'un courant électrique dans l'âme. 11. Procédé suivant la revendication 9, ca- ractérisé en ce qu'il comprend l'opération supplémentaire d'introduction de gaz inerte ou réducteur additionnel, pour refroidir le monofilament à au moins 1000 C lors- que l'âme revêtue sort du réacteur. 12. Procédé de dépôt d'une couche en masse de carbure de silicium stoéchiométrique déposée en phase vapeur sur une âme de filament mobile chauffée, compre- nant l'utilisation d'un réacteur (33) à travers lequel une âme de filament (35) se déplace d'un orifice d'entrée (37) à un orifice de sortie (39), caractérisé en ce que: on commence le dépôt du carbure de silicium stoéchiométrique sur l'âme du filament à une température de dépôt ne dépassant pas 1000 C, près de l'orifice d'en- trée; on augmente progressivement la température de dépôt à 1400OC-1500'C au fur et à mesure que l'âme du filament avance dans le réacteur; on diminue ensuite progressivement la tempéra- ture de dépôt lorque l'âme de filament revêtue s'approche de l'orifice de sortie; et on maintient la température de dépôt à 1200 C à l'orifice de sortie. 13. Procédé suivant la revendication 12, ca- ractérisé en ce qu'il comprend l'opération supplémen- taire de diminution de la température de dépôt à au moins 1000 C lorsque 1' âme de filament revêtue sort du réac- teur.