FR 2640626 A1 19900622 FR 8816784 A 19881216 Thiophènes substitués, polymères conducteurs dérivés de ces thiophènes, procédé pour leur obtention et dispositifs contenant ces polymères Cas S 88/30 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des thiophènes substitués par un groupement contenant une fonction éther et un radical alipha- tique ou aromatique au moins partiellement fluoré. L'invention concerne également les polymères conducteurs d'électricité conte- nant des unités récurrentes dérivées de ces thiophènes substi- tués, ainsi qu'un procédé pour la fabrication des thiophènes substitués et un procédé pour la fabrication des polymères et les dispositifs électroconducteurs contenant ces polymères. Des polymères conducteurs d'électricité dérivés- de monomères de formule générale: R1 R2 S sont connus et ont notamment été décrits dans la demande de brevet européen EP 0253594 (Cookson Group); dans cette formule générale, R1 peut représenter entre autres un groupement aryloxy- alkyl ou un groupement de formule -(CH2)n-O-(CH2CH2)p-0-R4 dans laquelle R4 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement aminé. De même, dans la demande de brevet européen EP 203438 (Allied Corporation) , on a décrit des polymères conducteurs d'électricité dérivés de monomères de formule générale: R1 R2 S dans laquelle R1 peut représenter entre autres un groupement alkoxy, aryloxy, alkoxyalkyle ou alkyle substitué par un - 2 - groupement époxy, halo, acide carboxylique et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Toutefois, certaines applications électriques, telles que la réalisation de dispositifs (écrans d'affichage, commutateurs, éléments de mémoire...) basés sur l'électrochromisme (impliquant une modification des propriétés d'absorption ou de transmission de la lumière du matériau mis en oeuvre, induite par une varia- tion de la tension externe appliquée), d'électrodes de batteries rechargeables, de cellules photovoltaïques, de cellules électro- chimiques, des dispositifs d'absorption des ondes électro- magnétiques, etc. exigent des polymères conducteurs aux propriétés particulières. Ces propriétés particulières sont notamment la réversibilité électrochimique la plus complète et la stabilité la plus élevée possibles du cycle d'oxydo-réduction entre les formes oxydée et réduite du système polymère-agent dopant, ainsi qu'une variation importante des caractéristiques spectrales obtenue avec une variation de potentiel très faible, une bonne conductivité élec- trique et des absorptions importantes dans le domaine des rayon- nements infrarouges proches et à haute fréquence. La présente invention vise à fournir une nouvelle famille de thiophènes substitués permettant notamment d'obtenir des poly- mères conducteurs d'électricité qui présentent les propriétés particulières susmentionnées à un degré élevé. L'invention concerne à cet effet des monomères dérivés de thiophènes substitués de formule générale: R (CH2)m-0-CH2-(CHX)n-Y (1) S dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, -3- m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2, - n représente un nombre entier tel que 0 Habituellement: - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente: un radical phényle substitué au moins par un atome de fluor, par un groupement -CF3, un groupement -CH2F ou un groupement CHF2, ou 10. un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 Généralement: - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor, par un groupement -CF3 ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p- CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que * O - n représente un nombre entier tel que 0 De manière préférée: - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor en para, par un groupement -CF3 en para ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier égal à 0 ou 1. De manière particulièrement préférée: - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente un radical phényle substitué par un atome de fluor en para, - m est égal à 2, - n est égal à 0. Ce produit correspond au 4-fluorobenzyl-2-(3-thiényl)éthyléther. Les thiophènes substitués selon l'invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues, par exemple par réaction des composés de formules générales: R (CH2)m-OH /U \ (II) avec Q-CH2-(CHX)n-Y (III) S dans lesquelles R, X, Y, m, n sont tels que définis précédemment et Q représente un atome d'halogène tel que notamment un atome de brome ou un atome de chlore et de préférence un atome de brome. Des bons résultats ont été obtenus par réaction des (thiényl-3')- 2-éthanol ou -3-propanol-1' avec l'halogénure d'alkyle, d'oxy- alkyle, de phényle ou de benzyle approprié. Ainsi, par exemple, le 4fluorobenzyl-2-(3-thiényl)éthyléther est préparé par réaction de (thiényl-3')-2-éthanol avec le 1-bromométhyl-4- fluorobenzène dans le tétrahydrofurane en présence d'hydrure de sodium. La température à laquelle est réalisée cette réaction, est généralement comprise entre 5 et 50 C, de préférence entre 10 et C. La pression à laquelle est réalisée cette réaction, est généralement comprise entre 1 et 4 bars, de préférence la réaction est réalisée à la pression atmosphérique. La réaction est réalisée de préférence sous l'atmosphère d'un gaz inerte, tel que notamment l'argon, et en présence d'un solvant, tel que notamment le tétrahydrofurane, et peut être -5 réalisée dans tout réacteur ou appareillage permettant de réunir les conditions susmentionnées. Un autre objet de l'invention est constitué par les poly- mères contenant des unités récurrentes dérivées de thiophène substitué selon l'invention. L'invention concerne à cet effet des polymères de formule générale: R (CH2)m-0-CH2-(CHX)n-Y (IV) __ q S dans laquelle: - q représente un nombre entier, - R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2, - n représente un nombre entier tel que 0 Habituellement: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 5000, R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente: un radical phényle substitué au moins par un atome de fluor, par un groupement -CF3, un groupement -CH2F ou un groupement CHF2, ou 25. un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 Généralement: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 3000, - R représente un atome d'hydrogène, -6 - - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor, par un groupement -CF3 ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 De manière préférée: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 1000, - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor en para, par un groupement -CF3 en para ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier égal à 0 ou 1. De manière particulièrement préférée: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 500, - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente un radical phényle substitué par un atome de fluor en para, - m est égal à 2, - n est égal à 0. Ce produit correspond au polymère du 4-fluorobenzyl-2- (3-thiényl)éthyléther. La préparation des polymères selon l'invention peut s'effectuer par voie chimique, en présence d'oxydants par exemple, ou par voie électrochimique. De préférence, on procède 26406Z6 - 7 - par polymérisation électrochimique, généralement dans une cellule d'électrolyse, par oxydation anodique du monomère au sein d'un solvant polaire et en présence d'électrolytes appropriés suivant des techniques conventionnelles telles que décrites notamment dans la demande de brevet français FR-A-2527843. Selon ces techniques, la concentration en monomères est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. La température, à laquelle est réalisée la préparation des polymères, est généralement comprise entre 0 et 500C et, de préférence, entre 5 et 40 C. La pression, à laquelle est réalisée la préparation des polymères, est généralement voisine de la pression atmosphérique et, de préférence, est égale à la pression atmosphérique. Comme solvants, on utilise de préférence des solvants polaires possédant des propriétés dissolvantes à la fois vis-à-vis du monomère et de l'électrolyte choisi et stables dans le domaine des potentiels appliqués. Des exemples de solvants utilisables sont l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le chlorure de méthylène, le nitrobenzène et le carbonate de propylène. Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C+A- dans laquelle C+ est un cation et dans laquelle A- est un anion. Le cation C+ est choisi de préférence parmi les ions alcalins, les ions R4N+ et R4P+ (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux éthyle et butyle par exemple). L'anion A- est choisi de préférence parmi les ions C104, AsF6-, SbF6-, S042-, C6H5S03-, BF4-, PF6- et CF3S03-. Des électrolytes typiques sont par exemple les fluoro- phosphates, tels que l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium, les fluoroborates, tels que le tétrafluoroborate de tétraéthyl- ammonium et les perchlorates, tels que le perchlorate de lithium et le perchlorate de tétrabutylammonium. La concentration en électrolyte est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. La cellule électrochimique au sein de laquelle peut s'effectuer la polymérisation des monomères selon l'invention - 8 - peut fonctionner dans des conditions potentiostatiques ou galvanostatiques. Dans le premier cas (contrôle potentiostatique), la cellule comprend, outre la source de courant externe, trois électrodes dont une électrode de référence de contrôle du potentiel. Au cours de l'électrolyse, une couche de polymère se dépose sur l'élément conducteur utilisé comme anode de la cellule d'électrolyse. Cette anode peut être réalisée en un métal noble, tel que l'or ou le platine, ou en un autre métal, tel que le cuivre, doré ou platiné, le titane, le nickel ou en un verre conducteur (oxyde d'étain, oxydes d'indium - étain). Après l'électrolyse, on dispose donc en fait d'une électrode constituée par un corps conducteur enrobé par un film de polymère y adhérant et qui contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte. Le polymère et l'anion forment ainsi un complexe à transfert de charges. La composition chimique du film de polymère peut être représentée par la formule empirique (M+Ay-)q O M+ représente le monomère, A- l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère exprimée par unité monomérique (c'est-à-dire le taux de dopage) qui, dans le cas des polymères de l'invention, peut atteindre la valeur de 0,5, et q le degré de polymérisation généralement difficile à déterminer aisément, compte tenu du caractère insoluble du polymère. La polymérisation électrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'électrolyse, on ne peut obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. On peut, pour obtenir une telle cathode, se servir de l'anode obtenue précédemment et lui faire subir une double réduction. Une première réduction électrochimique est possible juste après la polymérisation en laissant l'anode dans la cellule d'électrolyse et en provoquant la décharge de la cellule. Cette décharge provoque l'extraction des anions "dopant" le polymère. On peut ensuite effectuer une seconde réduction sous atmosphère inerte, soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. La voie chimique consiste à immerger le polymère dans une solution -9- contenant les cations désirés. Ainsi, pour obtenir un polymère "dopé" par exemple par les cations Li+, Na+ ou KI (dopage de type "n" auquel les polymères selon l'invention se prêtent particu- lièrement bien), on peut se servir par exemple d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potassium dans le tétrahydrofurane. La voie électrochimique consiste généralement à placer l'électrode en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse contenant en solution les cations désirés. Les cations peuvent être par exemple des ions alcalins tels que ceux mentionnés ci-dessus, de préférence les cations Li+ ou K+, ou des ions complexes tels que (Bu)4N+ ou (Et)4N+ issus d'un électrolyte (de préférence LiC104, KPF6, (Bu)4NC104 et (Et)4NC104) en solution dans un solvant tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane ou le propylène carbonate. La concentration en électrolyte dans la solution est généralement comprise entre -3 et 1 mole pour 1 litre de solvant. Les polymères conducteurs selon l'invention présentent un ensemble de propriétés tout à fait remarquables qui sont principalement: - une réversibilité et une stabilité exceptionnelles du cycle d'oxydo-réduction entre leurs formes oxydées et réduites; - ainsi, notamment, pour le préféré d'entre ces polymères, la stabilité du cycle d'oxydo-réduction est telle qu'il peut subir jusqu'à 0,5.107 cycles tout en conservant encore 90 X de la charge initiale; - une variation importante des caractéristiques spectrales obtenue avec une variation de potentiel faible, ce qui rend intéressante et économique leur utilisation en tant que matériau électrochromique; - une bonne conductivité électrique, généralement comprise entre 1 et 2.102 S.cm-1; - des absorptions importantes dans le domaine des rayonnements infrarouges proches et à haute fréquence. Ces propriétés remarquables des polymères conducteurs selon l'invention les rendent particulièrement utilisables pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs dont le principe de - 10 - fonctionnement est basé sur ces propriétés, et qui constituent également un objet de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs de dispositifs électro- conducteurs contenant des polymères conducteurs dérivés des monomères hétérocycliques aromatiques substitues selon l'invention, on peut citer: les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie, tels que batteries d'accumulateurs et piles rechargeables ou non, dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revêtues de films desdits polymères dopés par des anions (respectivement des cations); - les dispositifs électrochromiques basés sur la modification du spectre optique desdits polymères selon leur état d'oxydation, qui se manifeste lors des cycles d'oxydation et de réduction des films de polymères déposés sur les anodes (respectivement les cathodes) de ces dispositifs lors de la charge et de la décharge; à titre d'exemples de pareils dispositifs électro- chimiques, on peut citer les écrans d'affichage (display), les dispositifs optoélectroniques, les mémoires et commutateurs optiques, les dispositifs d'absorption des ondes électro- magnétiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Dans un tricol de 1 1 placé sous argon, on introduit succes- sivement 120 ml de tétrahydrofurane desséché sur sodium, 120 mmol d'hydrure de sodium en suspension à 60 X dans de l'huile minérale puis en 10 minutes une solution de 100 mmol de (thiényl-3')-2- éthanol dans 60 ml de tétrahydrofurane. La suspension est maintenue 30 min sous agitation à 20 C, sous atmosphère d'argon. On ajoute ensuite en 30 min une solution de 130 mmol de 1-bromométhyl-4-fluorobenzène dans 120 ml de tétrahydrofurane. La suspension est portée au reflux sous atmosphère d'argon pendant 4 heures. La suspension refroidie à température ambiante est traitée par 120 ml d'éther et 100 ml d'eau. - 11 - La phase organique est décantée, puis lavée trois fois avec ml d'eau, ensuite séchée sur sulfate de magnésium et évaporée à sec sous vide. Le produit brut est purifié par chromatographie (SiO2/heptane/AcOEt) puis est distillé sous vide. Le rendement en 4-fluorobenzyl-2-(3'-thiényl) éthyléther s'élève à 75 X calculé en mole pour cent. Exemple 2 La synthèse du polymère est effectuée dans une cellule thermostatée à un compartiment contenant: - 2.10-1 mole de monomère préparé comme à l'exemple 1, - 3.10-2 mole d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (fourni par Fluka), - 25 ml de nitrobenzène distillé. Les dépôts de polymère sont réalisés à 5 C, sous atmosphère d'argon, après dégazage de la solution par barbotage d'argon. Pour les caractéristiques électrochimiques, le polymère est déposé sur une électrode de platine massif d'une surface de 0,7 cm2 polie. La quantité de charges utilisées est de 100 mC/cm2 et la densité de courant est égale à 2 mA/cm2, ce qui conduit à un dépôt de polymère d'environ 0, 45 v d'épaisseur. La cathode est constituée d'un fil de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée. La conductivité électrique du polymère ainsi obtenu est de l'ordre de 5 S.cm-1. Le spectre d'absorption du polymère dédopé est représenté à la figure IV. L'absorption est importante entre 450 et 600 nm et très faible au delà de 600 nm. La longueur d'onde (X) en abscisse est mesurée en nanomètre (nm), l'absorbance (A) est donnée en ordonnée (unité arbitraire). Les propriétés électrochimiques des polymères ont été mesurées à partir du voltammogramme cyclique enregistré au moyen d'un potentiostat PAR modèle 173 et à partir des pics d'intensité enregistrés. La figure I représente un voltammogramme réalisé avec une vitesse de balayage de 100 mV/s dans 0,1 mole de per- chlorate de tétraéthylammonium mis en solution dans CH3CN, - 12 - l'unité de l'abscisse est le volt (V), l'unité de l'ordonnée est le microampère (uA). Les rapports IPa/IPc entre les intensités de courant d'oxy- dation (Ipa) et de réduction (Ipc) (pour le système p) sont d'environ 1. Le dopage "p" du polymère est très réversible. La charge échangée après 106 cycles est encore de 95 %. On travaille à l'aide d'impulsions de potentiel situées entre O et 0,7 volt par rapport au fil d'argent et de 50 ms de durée, dans des conditions qui permettent de voir le contraste optique (épaisseur du film: 0,10 v). Le cyclage rédox est effectué dans un milieu électrolytique constitué de carbonate de propylène contenant 5.10-1 mole de perchlorate de lithium anhydre. Les tests de dopage "n" ont été réalisés dans le carbonate de propylène contenant 0,1 mole de perchlorate de tétraéthyl- ammonium. En ne procédant pas selon des conditions particulières (dégazage à l'argon et solvants séchés sur P205) pour empêcher l'oxydation des polymères dopés n formés, on obtient la succession de cyclages indiqués aux figures II et III. Ceux-ci ont été réalisés avec une vitesse de balayage de 100 mV/s dans 0,1 mole de perchlorate de tétraéthylammonium mis en solution dans CH3CN, les chiffres (8e, 19e, 28e pour la figure II et 38e, 25..., 140e pour la figure III) représentent le nombre de cycles effectués. L'unité de l'abscisse est le volt, l'unité de l'ordonnée est le microampère. - 13 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Thiophènes substitués de formule générale: R (CH2)m-O-CH2-(CHX)n-Y S caractérisés en ce que: - R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2, - n représente un nombre entier tel que 0 2 - Thiophènes substitués selon la revendication 1, caracté- risés en ce que: - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor en para, par un groupement -CF3 en para ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier égal à 0 ou 1. 3 - Thiophène selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il s'agit du 4-fluorobenzyl-2-(3-thiényl)éthyléther. 4 - Procédé pour la fabrication de thiophènes substitués selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale: - 14 - R (CH2)m-OH S avec un composé de formule générale: Q-CH2-(CHX)n-Y (III) dans laquelle Q représente un atome d'halogène. - Polymères de formule générale: R (CH2)m-0-CH2-(CHX)n-Y (IV) S dans laquelle: - q représente un nombre entier, - R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2, - n représente un nombre entier tel que 0 6 - Polymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 1000, - R représente un atome d'hydrogène, - X représente un atome d'hydrogène, - Y représente: 20. un radical phényle substitué par un atome de fluor en para, par un groupement -CF3 en para ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier égal à 0 ou 1. - 15 - 7 - Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit du polymère du 4-fluorobenzyl-2-(3-thiényl)éthyl- éther. 8 - Procédé pour la fabrication de polymères conducteurs d'électricité selon la revendication 5, 6 ou 7 caractérisé en ce que l'on polymérise électrochimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un électrolyte approprié, un monomère choisi parmi les thiophènes substitués selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9 - Dispositifs électroconducteurs contenant un polymère conducteur d'électricité selon la revendication 5, 6 ou 7. - Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revêtues de films de polymères selon la revendica- tion 5, 6 ou 7 dopés par des anions (respectivement des cations). 11 - Dispositifs électrochromiques dont les anodes (respec- tivement les cathodes) sont revêtues de films de polymères selon la revendication 5, 6 ou 7. 12 - Dispositifs d'absorption des rayonnements infrarouges proches et à haute fréquence à base de polymères selon la revendication 5, 6 ou 7.