FR 2642362 A1 19900803 FR 9000840 A 19900125 La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser, au moyen d'un laser, des marquages (ou inscriptions) colorés sur des objets en matière plas- tique de forme quelconque. Elle concerne également les matières qui ont été marquées de cette façon. Le marquage au laser d'objets en matière plastique, avec marquage contrasté en couleur aux endroits de la matière touchés par le rayonnement, est connu. C'est ainsi que la demande de brevet européen n 0036680 propose de marquer un objet dont au moins une partie de la surface est en une résine synthétique, au moyen d'un faisceau laser d'une intensité déterminée. La matière à marquer contient un colorant et un composé minéral renfer- mant du silicium ou un colorant renfermant du silicium: le colorant est alors décomposé sous l'effet du rayonnement laser, ce qui conduit.à la formation, aux endroits touchés par le rayonnement, d'un marquage blanc présentant un bon contraste de couleur par rapport à la partie colorée de la matière qui n'a pas été touchée par le rayonnement. Il est en outre connu de réaliser, sur des objets en matière plastique, un marquage contrasté en cou- leur. Par exemple, d'après la demande de brevet européen n 0190997, on réalise des marquages (inscriptions) sur des matières organiques macromoléculaires, qui sont sous la forme d'objets, de feuilles ou de pellicules (feuils), en utilisant un additif provoquant un changement de couleur sous l'action d'un rayonnement laser, tel qu'un pigment minéral ou organique. Il se produit alors, aux endroits de la matière qui ont été touchés par le rayonnement, un virage de la couleur, généralement au noir, au blanc ou au beige. La demande de brevet japonais Sho 60-155493 concerne également un procédé pour réaliser des incriptions par laser sur des objets ou des feuils en matière plastique, avec marquage contrasté coloré, procédé selon lequel on ajoute à la matière plastique un oxyde de fer jaune, éven- tuellement en mélange avec un pigment jaune, vert tirant sur le jaune ou rouge. Sous l'action d'un faisceau laser l'oxyde de fer jaune vire au rouge aux endroits touchés par le rayonnement, de sorte qu'il se forme des marquages rouges, orange ou bruns. On trouve en outre, dans la demande de brevet japonais n 58-210937, la description de compositions à base de matières plastiques devant recevoir des marquages par laser: dans ce cas la matière plastique est additionnée de deux colorants, l'un d'eux s'évaporant, changeant de couleur ou se décolorant sous l'action du faisceau laser et l'autre restant inaltéré, de telle sorte qu'il se-forme un marquage contrasté coloré. Ce document mentionne, comme exemples de colorants capables de subir des changements, quelques pigments et colorants organiques, et,. comme compo- sés stables, quelques pigments minéraux. On n'y trouve aucun renseignement à propos des paramètres des lasers à utiliser, tels que l'appareil, l'énergie, la puissance, la longueur d'onde et la durée de l'impulsion laser. Enfin, le brevet GB n 1 353 063 décrit un procédé pour le marquage par laser d'objets en métal, en matière plastique, en papier, en bois, en verre, en cérami- que ou en béton, procédé selon lequel on irradie au moyen d'un laser une couche photo-absorbante de fines particules non-liées qui a été appliquée sur l'objet à marquer. Lors. de l'irradiation les particules non-liées qui se trouvent aux endroits touchés par le rayonnement, et qui ont fondu, sont retenues dans l'objet, et les particules restantes, qui n'ont pas été touchées par le rayonnement et ne sont pas fixées, sont ensuite éliminées de la manière habituelle. Comme particules on peut utiliser, selon ce document, des pigments minéraux ou organiques, des mélanges pigment/résine, des matières macromoléculaires colorées dans la masse ou des poudres métalliques. Un inconvénient de ce procédé est que les particules non-liées appliquées sur l'objet sont sou- vent chassées par soufflage de la surface de l'objet à marquer, au cours du marquage, aux endroits touchés par le rayonnement, de sorte qu'il est impossible d'obtenir un marquage net. De plus il n'est ni simple ni facile en pra- tique d'appliquer les particules sous la forme d'une couche mince et régulière, plus particulièrement sur des objets non plans. On est en outre obligé de prendre des précautions extrêmes lorsqu'on traite, avant le marquage, les objets revêtus, afin que la couche de poudre ne soit pas endommagée. Les procédés et compositions dont il a été question ci-dessus ne permettent toutefois pas toujours de satisfaire les conditions qui sont imposées aujourd'hui par les utilisateurs; en général la surface de la matière marquée est très endommagée aux endroits-touchés par le rayonnement, ce qui se traduit par des rayures, des creux ou desrongeages gênants et ce qui conduit en outre à des marquages qui ont des qualités générales insuffisantes, par exemple une solidité à l'abrasion et au grattage insuf- fisante et une mauvaise résistance aux agents chimiques et à la salissure, et qui ont des zones marginales sales. Par ailleurs ce procédé de marquage par laser est limité à un très petit nombre de nuances. Cela étant, les présents inventeurs ont mis au point un procédé de marquage par laser qui permet de réaliser, sur n'importe quels objets en matière plastique, un marquage librement programmable, en des nuances qui peuvent être choisies pratiquement comme on le veut. La présente invention a donc pour objet un procédé pour faire, au moyen d'un laser, des'marquages (inscriptions) colorés sur des objets en matière plastique de forme quelconque, procédé selon lequel: a) on applique sur l'objet à marquer un feuil (pelli- cule) de matière plastique soluble renfermant au moins une composante chromogène, b) après avoir séché le feuil on expose l'objet ainsi recouvert au rayonnement d'un laser continuellement excité, cela de telle manière que le rayonnement soit dirigé, con- formément à la forme du marquage à réaliser, sur la surface de l'objet à marquer, que le feuil et la surface de l'objet qui lui est directement attenante se ramollissent aux en- droits touchés par le rayonnement, et que la composante chromogène pénètre dans la couche superficielle de l'objet en matière plastique, et c) on élimine ensuite, au moyen d'un solvant, le feuil non irradié qui reste, de telle sorte qu'aux endroits de l'objet en matière plastique qui ont été touchés par le rayonnement subsiste un marquage contrasté coloré visible. La matière plastique constituant l'objet peut être d'origine naturelle ou d'origine artificielle. I1 pourra s'agir notamment de caoutchouc ou de matières naturelles modifiées, par exemple de caoutchouc chloré, ou de dérivés de la cellulose, tels que des esters ou des éthers de la cellulose, et plus particulièrement de matières plastiques organiques totalement synthétiques, c'est-à-dire de matières plastiques qui ont été préparées par polyméri- sation, par polycondensation ou par polyaddition. Cette dernière catégorie comprend en particulier des polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène ou le poly-isobutène, le polystyrène, le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), des polymères - fluorés, tels que le poly-(tétrafluoréthylène), également des poly-(vinyl-acétals), le polyacrylonitrile, des poly- (esters acryliques), des poly-(esters méthacryliques) et le polybutadiène, ainsi que des copolymères de ceux-ci, plus particulièrement l'ABS ou l'EVA; des polyesters, plus spé- cialement des esters macromoléculaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols; des polyamides, des polyimides, des polycarbonates, des polyuréthannes, des polvéthers, tels que le poly-(oxy-phénylène), des polyacétals, 26423.62 les produits de condensation du formaldéhyde avec des phé- nols, produits que l'on appelle "phénoplastes", et les produits de condensation du f.ormaldéhyde avec l'urée, la thio-urée ou la mélamine, produit que l'on appelle "amino- plastes"; les produits de polyaddition ou de polycondensation de 1' épichlorhydrine avec, par exemple, des diols ou des polyphénols, produits qui sont connus sous le nom de "résines époxydiques", et également les polyesters insaturés utilisés comme résines pour peintures et vernis, tels que les résines maléiques. Signalons qu'il est possible, conformément à l'invention, d'utiliser non seulement les composés isolément mais encore des mélanges de matières thermoplastiques ainsi que des condensats mixtes et des copolymères, par exemple ceux qui sont à base de butadiène. Parmi les matières plastiques qui conviennent particulièrement bien pour le procédé conforme à l'invention - figurent des polyoléfines, des poly(esters vinyliques), tels que le poly-(acétate de vinyle), des poly-(esters acry- liques), des poly-(esters méthacryliques), des polyesters, des polyamides, des polyimides, des polycarbonates, des polyuréthannes, des polyéthers, plus spécialement des poly- (oxy-phénylènes), des polyacétals, des phénoplastes, des aminoplastes et des résines époxydiques. On apprécie tout particulièrement, comme matières plastiques, les poly-(esters acryliques), le poly- (méthacrylate de méthyle), les polyesters et les polycarbo- nates. L'objet en matière plastique peut être non coloré mais il peut aussi être coloré comme on le souhaite, et, pour cela, on peut utiliser les matières colorantes appropriées qui sont connues de l'homme du métier. En prin- cipe on pourra utiliser à cette fin toutes les matières colorantes qui sont indiquées ci-dessous comme composantes chromogènes. Les composantes chromogènes utilisables selon l'invention peuvent être des pigments minéraux ou organiques ainsi que des colorants solubles dans les polymères, plus particulièrement ceux qui absorbent dans le domaine visible. Les pigments minéraux sont notamment des pigments blancs, tels que le dioxyde de titane (anatase, rutile), l'oxyde de zinc, le trioxyde d'antimoine, le sul- fure de zinc, le lithophone,le carbonate de plomb basique, le sulfate de plomb basique ou le silicate de plomb basique, d'autres oxydes métalliques colorés, tels que des oxydes de fer, le titanate de nickel-antimoine, le titanate de chrome-antimoine, le bleu de manganèse, le violet de man- ganèse, le bleu de cobalt, le bleu de cobalt-chrome, le gris de cobaltnickel ou le bleu d'outre-mer, le bleu de Prusse, le chromate de plomb, le sulfochromate de plomb, le vanadate de bismuth, l'orange de molybdate et le rouge de molybdate, également des sulfures métalliques, tels que le sulfures du cadmium, le disulfure d'arsenic, le trisul- fure d'antimoine ou le sulfoséléniure de cadmium, des sili- cates de zirconium, tels que le bleu de zirconium-vanadium et le jaune de zirconium-praséodyme, ainsi que le noir de carbone et le graphite. Les pigments organiques appartiennent par exemple aux séries azoique, azométhinique et méthinique ou aux séries de l'anthraquinone, de l'indanthrone, de la pyranthrone, de la flavanthrone, de la benzanthrone, de la phtalocyanine, de la périnone, du pérylène, de la dioxazine, du thio-indigo, de l'iso-indoline, de l'iso-indolinone, de la quinacridone, du pyrrolopyrrole et de la quinophtalone, et peuvent en outre être des complexes métalliques, par exemple de colorants azoiques, azométhiniques ou méthiniques, ou des sels métalliques de composés azoiques. Les colorants solubles dans les polymères sont notamment des colorants de dispersion, tels que ceux de la série de l'anthraquinone, par exemple des hydroxy-, amino-, alkylamino-, cyclohexylamino-, arylamimno-, hydroxy- amino- ou phénylthio-anthraquinones, des complexes métalli- ques de colorants azoiques, plus particulièrement des com- plexes de chrome ou de cobalt 1:2 dérivant de colorants monoazoiques, et aussi des colorants fluorescents, tels que ceux des séries de la coumarine, du naphtalimide, de la pyrazoline, de l'acridine, du xanthène, du thioxanthène, de l'oxazine, de la thiazine et du benzothiazole. Les pigments minéraux ou organiques ou les colorants solubles dans les polymères peuvent être mis en jeu, selon l'invention, isolément ou sous la forme de mé- langes, avec ou sans additifs pour pigments. Il faut sim- plement veiller à ce qu'ils soient compatibles avec le feuil en matière plastique utilisé selon l'invention. Comme additifs pour pigments on pourra uti- liser par exemple des acides gras contenant au moins 12 atomes de carbone, tels que l'acide stéarique ou l'acide béhénique, leurs amides, sels ou esters, tels que le stéa- rate de magnésium, le stéarate de zinc, le stéarate d'alu- minium ou le béhénate de magnésium, également des composés d'ammoniums quaternaires,tels que des sels de tri-(alkyl en C-C4 >-benzyl-ammoniums, des cires, telles que la cire de polvéthylène, des acides résiniques, tels que l'acide abié- tique, le savon de colophane, la colophane hydrogénée ou dimérisée. des acides paraffine-disulfoniques en C12-C18 ou des alkylphénols. Les composantes chromogènes que l'on préfère dans la présente invention sont des pigments colorés miné- raux et des complexes métalliques de colorants azoiques, azométhiniques ou méthiniques, ainsi que des pigments des séries azoique, azométhinique ou méthinique ou des séries de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, du pérylène, de la dioxazine, du thio-indigo, de l'iso-indoline, de l'iso-indo- linone, de la quinacridone ou du pyrrolopyrrole. On apprécie tout particulièrement, dans la présente invention, les composantes chromogènes qui résistent bien à la chaleur. Les composantes chromogènes utilisables selon l'invention comprennent par exemple des phtalocyanines de cuivre, des pigments mono-azoiques et disazoiques des séries des N-aryl-acétoacétamides des arylamides d'acides P-hydroxy- naphtalène-carboxyliques et de la méthyl-3 phényl-l pyra- zolone-5, également des sels métalliques d'acides &-phényl- azo-p-hydroxy-naphtalène-carboxyliques-3 sulfonés, des pig- ments complexes de nickel, de cobalt ou de cuivre, ainsi que des colorants de la série de l'anthraquinone qui sont stables à la chaleur et solubles dans les polymères. Dans le feuil dont il est fait usage selon l'invention la composante chromogène se trouve en des quan- tités de O,01 à 15 % en poids, plus particulièrement de 1 à e o en poids, par rapport au feuil sec. Dans le cas o l'objet en matière plastique est coloré il se forme un marquage coloré en une couleur mixte provenant de la composante chromogène utilisée selon l'invention et de la matière colorante contenue dans l'objet en matière plastique. Le feuil en matière plastique peut également être en une matière d'origine naturelle ou artificielle et il peut avoir été réalisé à partir de matières à l'état dissous jouant le rôle de feuillogènes ou de liants. Ces matières pourront être notamment des matières naturelles modifiées, entre autres des dérivés de la cellulose, tels que des esters ou des éthers de la cellulose, par exemple la nitrocellulose, l'acétylcellulose, le propionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'éthylcellulose ou des mélanges de ces matières, également le poly- (acétate de vinyle), le poly-(propionate de vinyle), le poly-(alcool vinylique), des poly-(vinylacétals), tels que le poly-(vi- nylbutyral), des poly-(esters acryliques) et poly-(esters méthacryliques), plus particulièrement le poly-(méthacrylate de méthyle), le poly-(acrylate de méthyle), le poly-(métha- crylate d'éthyle), le poly-(acrylate de butyle) et le poly- (acrylate d'isobutyle), ainsi que des mélanges de ceux-ci, la poly(vinylpyrrolidone),despolyamides, des copolymères polyvinyliques, tels que des copolymères chlorure de vinyle/ acetate de vinyle, des résines solubles dans l'alcool, telles que des gommes laques, également des résines urée/ formaldéhyde, des huiles séchant à l'air, telles que des huiles de lin, des résines phénoliques, des résines phéno- liques modifiées par d'autres résines, des résines maléi- ques, des résines alkydes, des résines cétoniques, des poly- uréthannes, des résines époxydiques, des polyesters ainsi que des dérivés de l'amidon, tels que la dextrine. Le feuil en matière plastique peut également être créé à partir de matières sous la forme monomère, telles que des esters acryliques monomères capables de subir un durcissement radicalaire. Les matières que l'on préfère pour le feuil à utiliser selon l'invention sont la nitrocellulose, l'éthyl- cellulose, le propionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le poly-(vinylbutyral), les poly-(esters acryli- ques), les poly-(esters méthacryliques), les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, le poly-(alcool vi- nylique), les polyesters, les polyuréthannes et les résines époxydiques. La fabrication des objets en matière plasti- que est effectuée selon des méthodes connues, par exemple de la façon suivante: on mélange les composantes nécessaires, éventuellement sous la forme de mélanges maîtres, par exem- ple la matière organique et les additifs usuels, au moyen d'extrudeuses, de laminoirs, de mélangeurs ou de broyeurs, puis on donne au mélange obtenu la forme définitive souhaitée, par des méthodes connues, telles que le calandrage, le mou- lage par compression, le moulage par extrusion, l'enduction, la centrifugation, la coulée, le moulage par transfert ou le moulage par injection. Il est souvent souhaitable, si l'on veut fabriquer des objets moulés non rigides ou si l'on veut diminuer leur fragilité, d'ajouter à la matière orga- nique, avant de la mouler, des adjuvants nommés "plastifiants". Ceux-ci pourront être par exemple des esters de l'acide phos- phorique, de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique. Les plastifiants peuvent être incorporés aux polymères avant ou après les composantes chromogènes à utiliser selon l'in- v ention. Suivant l'application que l'on a en vue on peut en outre ajouter, à la matière plastique organique, d'autres substances, par exemple des charges, telles que le kaolin, le mica, le feldspath, la wollastonite, le silicate d'aluminium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la craie, la calcite et la dolomite, également des stabi- lisants à la lumière, des anti-oxydants, des ignifugeants, des stabilisants à la chaleur, des fibres de renforcement, par exemple des fibres de verre, ou des adjuvants de mise en oeuvre, substances qui sont couramment utilisées pour les matières plastiques et qui sont bien connues de l'homme du métier. Pour constituer le feuil de matière plastique sur l'objet en matière plastique on a recours à des procédés connus: on appliquera par exemple une encre d'imprimerie par typographie.héliogravure, offset ou sérigraphie. C'est ainsi qu'on peut par exemple disperser finement ou dissoudre la matière du feuil et la composante chromogène, éventuelle- ment avec d'autres additifs pour le feuil, dans un solvant organique commun, ou un mélange de solvants organiques com- mun. On peut alors disperser ou dissoudre les divers compo- sants isolément, ou encore en dissoudre ou en disperser en- semble plusieurs d'entre eux et ne les réunir tous que par la suite. La matière du feuil qui a été ainsi colorée dans la masse de façon homogène est ensuite appliquée, par l'un des procédés d'impression qui ont été mentionnés ci- dessus, sur l'objet qui doit recevoir le marquage, et elle est séchée, après quoi le feuil obtenu, dont l'épaisseur est avantageusement comprise entre 5 et 50 gm, est marqué conformément à l'invention. L'application du feuil sur l'objet en matière plastique peut être effectuée par exemple aussi à la râcle, par centrifugation, par immersion, par pulvérisation ou au pinceau. Il peut être avantageux de ne recouvrir qu'une partie de l'objet avec le feuil, de préférence seu- lement la surface qui est nécessaire pour la nature et la taille de l'inscription. Pour l'inscription (marquage) on utilise des sources de haute énergie, telles que des lasers continus. L'énergie rayonnante du laser est alors dirigée, conformé- ment à la forme de l'inscription à appliquer, sur la surface de l'objet à marquer, et est éventuellement focalisée: il se forme alors un marquage contrasté aux endroits touchés par le rayonnement. Il est bon que l'appareil de marquage conduise le faisceau laser perpendiculairement à la surface de l'objet à marquer. Les sources lasers sont notamment des lasers continuellement excités ou à fonctionnement continu, par exemple à base de lasers continus Nd:YAG à multiplicateur de fréquence, ou des lasers ioniques continus (Ar, Kr), ou, au besoin, des lasers puissants à semi-conducteurs qui émet- tent une lumière visible directement ou par doublement de fréquence. et aussi des lasers à gaz, tels que des lasers C0o2. Il est avantageux d'utiliser des densités de puisance de 0,1 kW par cm2 à 1 MW par cm2. Il est conseillé d'utiliser un laser à C02 continuellement excité ou un laser ionique à argon dans le domaine spectral visible. Dans le tableau suivant on indique quelques. lasers commerciaux qui peuvent être utilisés selon l'inven- tion. Tableau Nature/représentant Exemple du commerce Longueur d'onde principale (longueurs d'onde secondaires) nmmJ Diodes laser à semi- Spectra Physics environ 800 conducteurs SDL 2450 " Array STANTEL environ 905 (avec doublement de type LF 100 (402) fréquence) Laser à gaz SYNRAD 0CO- Mod. 48 env. 9000-11000- C02 Andromeda SL-20 Laser à ions Spectra Physics 514; 488 Mod. 2020 ou (477, 497) Laser à argon Md 2016 Mod. 2016 Laser à solide Spectra Physics 1064 Mod. 3000 (532) (avec doubleur de fréquence) Dans le procédé conforme à l'invention on oDre par exemple avec un laser à CO continu à une puis- sance d'environ 4 W. Les lasers présentant une bonne accordabi- lité de leurs paramètres, tels que puissance émise et longueur d'onde, permettent une adaptation optimale aux nécessités des objets à marquer. La longueur d'onde la meilleure pour l'irra- diation est celle pour laquelle le feuil et l'objet en matière plastique à marquer ou la composante chromogène, en une épaisseur de couche d'environ 50 um, absorbent plus de la moitié du rayonnement laser. Par "ramollissement" on entend aussi bien l'état dans lequel la matière plastique devient molle, que l'état dans lequel la matière est fondue. ?6423O2 Pour réaliser des inscriptions et marquages au moyen de lasers on dispose généralement de trois procédés: le procédé utilisant un masque, l'inscription linéaire et le procédé à points et matrice. Dans les deux derniers types d'inscription (conduite dynamique du faisceau) il est bon que le laser soit couplé à un système de balayage de telle façon qu'on puisse marquer l'objet avec des chiffres, lettres et signes particuliers quelconques, programmés par exemple dans un ordinateur. lO Le choix du système laser, en ce qui concerne sa puissance, dépend en principe du procédé de marquage appliqué. Pour une irradiation à travers un masque on pré- fère une puissance élevée. Pour des inscriptions nécessitant une conduite dynamique du faisceau on préfère des puissances moyennes à faibles. Le balayage par le faisceau peut être réalisé par exemple acoustooptiquement, holographiquemènt, au moyen de miroirs de galvanomètres ou au moyen d'appareils à balayage polygonal. La conduite dynamique du faisceau permet une inscription (marquage) extrêmement souple car les signes peuvent être créés électroniq.uement. L'élimination du feuil aux endroits o il n'y a pas eu de marquage est effectuée par des procédés connus, par exemple à l'aide d'un solvant, ou d'un mélange de solvants, dans lequel le feuil en matière plastique se dissout bien mais non l'objet en matière plastique. On peut aussi se servir de solutions alcalines aqueuses, ou de solu- tions alcalines aqueuses/alcooliques, par exemple pour des feuils en polyacrylate contenant des radicaux carboxy. Les solvants qui conviennent sont, entre autres. le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol, l'essence, des hydrocarbures aromatiques, par exemple le toluène, éga- lement des cétones, telles que la cyclohexanone, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone, l'acé- - tate d'éthyle, l'acétate de butyle, le tétrahydrofuranne, des esters et des éthers de glycols, ainsi que des hydro- carbures aliphatiques, par exemple le n-heptane, le n-octane, le n-décane et le n-dodécane, et des mélanges de ces solvants. Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser des inscriptions et marquages des types les plus variés. On citera par exemple: la programmation variable de signes numériques au moyen d'une entrée alphanumérique par un terminal écran, des programmes alphanumériques de signes standardsou de signes spéciaux, tels que des mono- grammes, également des initiales et des dédicaces, des marques d'identité, des cachets ou des informations qui se répètent souvent, le numérotage continu de pièces, l'en- trée de grandeurs mesurée,l'entrée d'un programme mémorisé, le marquage linéaire ou encore des décorations. Par le procédé conforme à l'invention on peut faire des marquages sur les objets en matière plastique les plus divers, de forme quelconque, par exemple sur des plaques, des feuilles ou des pellicules (feuils). I1 pourra s'agir par exemple de rubans, de panneaux, de tubes et de profilés. de touches et de composants électroniques enrobés d'une matière plastique. Parmi les applications principales on citera les inscriptions et marquages sur commutateurs, plaques de conducteurs. circuits imprimés, composants électroniques actifs et passifs, transformateurs haute tension encapsulés, prises de courant, boîtiers, constituants mécaniques pour les techniques de précision et l'industrie horlogère, cons- tituants de véhicules, claviers, boutons de commande, com- posants électroniques, câbles, tubes, feuilles et pellicules (feuils), ainsi que cartes de crédit et cartes d'identité. Le procédé conforme à l'invention permet des combinaisons quelconques de marquagesen couleur à constraste coloré qui ne peuvent pas être effacés et qui sont donc so- lides à l'usure par frottement et au grattage. En outre les marquages obtenus selon l'invention résistent bien à la cor- rosion, ils ont une bonne stabilité dimensionnelle, ils ne subissent pas de déformation, ils sont stables à la lumière, à la chaleur et aux agents atmosphériques, ils sont parfai- tement lisibles et ils ont des zones marginales propres. De plus, les propriétés mécaniques et physiques de l'objet ainsi marqué ne sont pratiquement pas altérées: c'est le cas par exemple pour la résistance mécanique et la résis- tance chimique. La profondeur de pénétration du marquage dépend de la matière sur laquelle a été effectuée l'ins- cription. Elle est habituellement inférieure à 1 mm, souvent même inférieure à 0,2 mm. Il est donc ainsi possible de réa- liser des marquages qui sont perceptibles à l'oeil et qui ne portent pas atteinte aux propriétés de solidité d'une pièce d'oeuvre d'épaisseur suffisante. Dans les exemples suivants, les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemples 1 à 3 (inscription sur un polyester) A) Pour préparer un produit d'enduction celoré on dissout le vernis acrylique úconstitué d'un mé- lange de 40 g de méthacrylate de cyclohexyle, de 80 g d'a- * crylate de butyle, de 40 g d'acide méthacrylique et de 40 g d'acide acrylique, qu'on polymérise à 80 C pendant 30 heures dans un mélange de 30 ml de méthylcellosolve et de 300 ml de méthyl-éthyl-cétone, puis qu'on fait précipiter dans un mélange d'éthanol et d'eau] dans du (R)Dowanol PM (méthoxy-2 éthanol cela correspond à une solution à A6 % d'acrylate), puis, au moyen d'un agitateur magnétique, on mélange énergiquement 30 g de cette solution à 500C pendant 3 heures avec, à chaque fois, 1.5 g d'un des pigments de la liste qui est donnée ci-dessous. La peinture séchant à l'air que l'on obtient ainsi est appliquée, au moyen d'un barreau de tirage pour une épaisseur du film humide de 12 gm, sur une plaque support en une matière thermoplastique ((R) Crastin S600; polyester; Ciba-Geigy AG) de 2 mm d'épaisseur, et elle est séchée à 50 C pendant 1 heure. Pigments utilisés: écarlate (R) cromophtal RN (pigment rouge C.I. 166; Ciba-Geigy AG); vert (R)Cromophtal GFN (pigment vert C.I. 7; Ciba- Geigy AG);. bleu (R)Mikrolith 4G-WA (préparation pigmentaire ren- fermant du pigment bleu C.I. 15:3 et une résine poly- acrylique; Ciba-Geigy AG). B) Pour réaliser l'inscription on focalise le faisceau d'un laser à argon (514 nm; puissance de sortie: 0,5 W) avec un appareil d'inscriptionà vecteur((R)GRETAG 6210) (distance focale du système optique: 200 mm) et, en le commandant par ordinateur, on le guide à une vitesse de mm/s sur la surface revêtue de la plaque support en ma- tière thermoplastique. C) Après avoir réalisé l'inscription on développe la plaque (ce qui revient à dire qu'on traite le feuil qui n'a pas été touché par le rayonnement) dans une solution aqueuse alcaline (1 D de Na2CO3 et 1 % d'é- thanol) jusqu'à ce que le feuil coloré soit totalement éliminé aux endroits o il n'y a pas eu d'inscription. On obtient un marquage (inscription) décora- tif net dans la couleur d'origine du pigment utilisé (écar- late, vert ou bleu) sur le fond blanc de la plaque support; ce marquage résiste à une contrainte mécanique modérée et a des solvants doux (alcool). ExemDoles ' à 6 Pour l'enduction on opère comme dans les exemples 1 à 3 précédents mais en utilisant, au lieu de plaques de (R)Crastin, des plaques en un polycarbonate transparent. L'inscription et le développement sont effec- tués comme dans les exemples 1 à 3. On obtient, sur la ma- tière transparente. les marquages colorés correspondants, qui peuvent être examinés soit sur un fond clair, soit en lumière transmise. Exemples 7 à 9 On prépare des plaques en opérant comme dans les exemples 1 à 3 mais en utilisant, au lieu du laser à argon, un laser à C02 à fonctionnement continu (longueur d'onde: 10,6 im) [puissance: 3 à 4 W; vitesse de mar- qua-ge: 100mm par seconde]. On obtient également, sur un fond blanc, des inscriptions dans la couleur du pigment utilisé. Exemples I à XIII Avec les matières plastiques indiquées ci- dessous on fabrique, par le procédé bien connu de l'homme du métier, des plaques ayant pour dimensions 3 x 8 cm (longueur x largeur) x 2 mm (épaisseur). N: de l'exemple (R\ I polypropylène (R'Simona PP-Devu.(Simona GmbH, RFA) II polycarbonate (R'Lexan (General Electric Plastics); III ABS limpide, (R)Terluran 877M (BASF); IV ABS blanc (avec TiO2) (R)Terluran 877M (BASF); V p PMA R)Plexiglas (Bayer) VI PMMA blanc, (R)Plexiglas (Bayer); (R lII PVC gris, (R)Trovidur EN (Dynamit Nobel); VIII PVC blanc, (R)Trovidur ET (Dynamit Nobel); IX PVC transparent, (R)Trovidur ET (Dynamit Nobel); X PBTP nature, (R)Crastin S600 (Ciba-Geigy AG); XI PBTP orange, (R)crastin S600 (Ciba-Geigy) avec 0,3 d'orange (R)Cadmopur XII PBTP jaune, (R) Crastin 5600 (Ciba-Geigy) avec 0,3 % de jaune ( Cadmopur XIII polyamide (R)Rilsan BsnoP40. XIII po!yamide Rilsan Basno P40. En vue d'enduire ces plaques échantillons on prépare les Peintures suivantes: 1. On mélange énergiquement une solution de 2 g du poly- (vinylbutyral) (R)Mowital B 60 T (Hoechst) dans 18 ml d'éthanol avec 4 l (par rapport au poids du polymère) d'un des pigments suivants: a) bleu (R) Mikrolith 4G-WA (C.I. n 74160); b) bleu (R)Irgalith GLSM (C.I. n 74160); c) rouge (R)Mikrolith 2B-WA (pigment rouge C.I. 221); 2. On mélange une solution de 3 g du poly-(méthacrylate de méthyle) (R) Elvacite 2043 (DuPont) dans 20 ml d'éthoxy-2 éthanol avec 4 a d'un colorant pris dans la liste qui est donnée ci-dessous, et on agite jusqu'à dissolution complète: a) rouge (R)Filester 2973-A (composé anthra- quinonique, Ciba-Geigy AG); b) jaune (R)Oracet GHS (C.I. no 5880'C); c) rouge ''Orasol 3GL (rouge solvant C.I. 130) 3. a) On mélange énergiquement une solution d'environ 1.25 g (p) du polycarbonate (R'Luvican M 170 (BASF) dans un mélange de solvants chloroforme/toluène (1:1) avec 8 6 (par rapport au polymère sec) du pigment bleu (R) Mikrolith G-WA (C.I. 7,-60). Pour améliorer leur adhérence aux matières plastiques ou matières supports précédentes on peut ajouter aux peintures des exemples 1 et 2 a)- c) 0,5 % de l'additif mouillant n 29 de la société Dor Corning. On applique ensuite les peintures précédentes, au moyen d'un barreau de tirage pour une épaisseur de feuil humide de 100 um, sur les plaques plates rectangulaires qui ont été faites avec les matières plastiques I à XIII men- tionnées ci-dessus. Sur les plaques en matière plastique ainsi revêtues on inscrit, en opérant comme à l'exemple i ci-dessus, des lettres de 2 à 4 mm de hauteur et, à côté, on dessine des rectangles de 4 x 20 mm (longueur x largeur), cela aussi bien avec un laser à argon qu'avec un laser à CO2. Le marquage au moyen du laser à argon est effectué comme à l'exemple lB ci-dessus, tandis que le mar- quage au moyen du laser à C02 est effectué selon les exem- ples 7 à 9 précédents. Les données et les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau suivant. Les indices d'évaluation qui sont donnés dans la dernière colonne de ce tableau re- présentent une estimation visuelle et doivent être interpré- tés de la façon suivante: L'évaluation tient compte des facteurs sui- vants: contraste coloré. formation du relief et nuance du marquage (inscription). Les notes ont les significations -suivantes: Note 4: très bon pour les 3 facteurs précédents Note 3: très bon pour au moins 2 de ces facteurs Note 2: bon pour au moins 2 de ces facteurs Note 1: bon pour au moins 1 facteur. úTMa OS '= S3 sla 'c;__.;| Z s mu.,sCOZZoo s ' a Z 00 /''' :OZ Z DRsz5 'D. t. IZA . . OUZuo;, T=;: -|- sz6'2| _tiA Z U'" 0OZ":=z=w _, 2S szz '3AúZIA_. " '3A ZZA*,2S |é TS- __ Z S-: ov u:== szz5,;-, -iA 2 -' i: _ 'S:C3_' I B-el sT 5 '_t Z_. 22...i; l _, ueiq ''=n.t_. G1= | o _c à:_ - a7 - %C n-i. |_= C- = 3 Di [ú | "--,-.,i(.u:--Y2-7 S T s I:2c W.-t.'- E i,-= 00 o --f j_. ! -! e- 03- - C f ', Sp-TT -,5 /*--u C__^S_-f_ _ =7 I 7 s 0;i ":C3 ' - | I: 0 02,t;oS qZ i C ú utC- ? 3Uo_ RE-i z c-s/ 0I 'ODo I!, Z -i: OOg uoz: OS cd ( 8T a6ed) sns uoTldIao sap-To saTuTjap UOT-sufp assa no saznuTad sap lodidns u IpenPIe aanbTIdde aouessTnd O lssd, lblLz3b;, a, sTITn aaseq uoTonp -said aaQTeW 'x] abenbze"W uoTldTzasuI -ua,p ycnpod. neaqe ZEOúZ2 r9g r DI IL ()z u - z- Dodi Tableau (suite) NOI de}Produit d'en-Inscription Marquaqe dessus cripution (d'apros le 1n8) TX |?PVC, tr2nsp.-ic Argon 50 nv 2 tique/m ?atir nueli Argonqu valuation support Uspitrs ou vitesse d'ins- définies ci- dessus cription (Paae 18) X --^, ransp. ic Ar-on 50 m3 X TP-, nature la A rg n 1-, 2 X ?_-?,na2u.er b A!r.gon... 200 ' |X|P_?,.nature!- Aon mG - X -_?, nature la C02 i00 -/s 2 X?, na:ure lb C02 100/s 2 ?, n-rt!e C02 iO5m/s 2 y P n z ature 2a 100/ gS X. I 72 -: t_ Argon 200 2 t orazge jla Arg:n i0. 2" - à _:.'.... i unj.. rg n w s I * S* -:?. jaune Argon 6o0 =W - 125 zz!s, -em.aroues: Fuissance du laser à C0, utilisé: 3 à ' W dans tous les essais. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser, au moyen d'un laser, des inscriptions ou des marquages colorés sur des objets en matière plastique de forme quelconque, procédé selon lequel: a) on applique sur l'objet à marquer un feuil en une matière plastique soluble qui renferme au moins une compo- sante chromogène, b) après avoir séché le feuil on expose l'objet ainsi recouvert au rayonnement d'un laser continuellement excité, cela de telle façon que le rayonnement soit dirigé, confor- mément à la forme du marquage à réaliser, sur la surface de l'objet à marquer, que le feuil et la surface de l'objet qui lui est directement attenante se ramollissent aux endroits touchés par le rayonnement. et que la composante chromogène pénètre dans la couche superficielle de l'objet en matière plastique, et c) on élimine ensuite, au moyen d'un solvant, le feuil non irradié qui reste, de telle sorte qu'un marquage con- trasté coloré visible subsiste aux endroits touchés par le rayonnement. 2. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce qu'on utilise, comme laser, un laser à CCO ou un laser à ions d'argon, dans le domaine spectral visible. 3. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que l'objet en matière plastique est en une polyoléfine, en un poly-(ester vinylique), en un poly-(ester acrylique), en un poly-(ester méthacrylique), en un polyes- ter, en un polyamide, en un polyimide, en un polycarbonate, en un polyuréthanne, en un polyéther. en un polyacétal? en un phénoplaste. en un aminoplaste ou en une résine époxydique. 4. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la composante chromogène absorbe dans le domaine visible. 5. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la composante chromogène est un pigment minéral ou organique ou un colorant soluble dans les poly- mères. 6. Procédé selon la revendication 5 carac- térisé en ce que le pigment minéral-est un pigment blanc, un oxyde métallique coloré, le bleu de Prusse, le chromate de plomb, le sulfochromate de plomb, le vanadate de bismuth, l'orange de molybdate, le rouge de molybdate, un sulfure métallique ou un silicate de zirconium, ou encore le noir de carbone ou le graphite. 7. Procédé selon la revendication 5 carac- térisé en ce que le pigment organique est un pigment des séries azoique, azométhinique et méthinique ou des séries de l'anthracuinone, de l'indanthrone, de la pyranthrone, de la flavanthrone. de la benzanthrone, de la phtalocyanine, de la périnore, du pérylène, de la dioxazine, du thio-in- dioo, de l'iso-indoline, de l'iso-indolinone, de la quina- cridonet du pyrrolopyrrole et de la quinophtalone, ou encore un complexe métallique ou un sel métallique d'un composé azoique. 8. Procédé selon la revendication 5 carac- térisé en ce que la composante chromogène est un pigment coloré minéral ou un complexe métallique d'un colorant azoique, azométhinique ou méthinique, ou un pigment azoique, azométhinique ou méthinique ou appartenant à.la série de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, du pérylène, de la dioxazine, du thio-indigo, de l'iso-indoline, de l'iso-in- dolinone. de la quinacridone ou du pyrrolopyrrole. 9. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que le colorant soluble dans les polymères est un colorant de dispersion de la série de l'anthraqui- none, un complexe métallique d'un colorant azoique, ou un colorant fluorescent de la série de la coumarine, du naph- talimide, de la pyrazoline, de l'acridine, du xanthène, du thioxanthène, de l'oxazine, de la thiazine ou du benzothia- zole. 10. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la composante chromogène est mise en jeu en une quantité de 0,01 à 15 % en poids par rapport au feuil sec. il. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que le feuil en matière plastique est en un dérivé de la cellulose, en poly-(acétate de vinyle), en pol,-propionate de vinyle), en poly-(alcool vinylique), en un oolyv-Qinvlacétal). en un poly-(ester acrylique), en un polv-(ester méthacr,1ique). en poly-(vinylpyrrolidone), en un polyamide. en un copolymère polyvinylique, en une résine soluble dans l'alcool.! en une résine urée/formaldéhyde, en une huile séchant à l'air, en une résine phénolique, en une résine phén!lique modifiée par une autre résine, en une ré- sine rsléic e. en une résine alkyde, en une résine cétoniquea en un colyuréthanne, en une résine époxydique, en un polyester ou en un dérivé de l'amidon. 12. Procédé selon la revendication ll carac- térisé en ce que le feuil est en nitrocellulose, en éthyl- cellulose. en propionate de cellulose, en acétobutyrate de cellulose. en poly-(vinylbutyral), en un poly-(ester acry- liqueu),. en un poly-'ester méthacrylique), en un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, en poly-(alcool vi- ntlicue), en un polyester, en un polyuréthanne ou en une résine epoxvdicue. ?642362 13. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que le feuil non irradié qui reste est éliminé par dissolution avec une solution aqueuse alcaline ou une solution aqueuse-alcoolique alcaline. 14. Matière sur laquelle on a porté des inscriptions ou des marquages selon la revendication 1.