FR 2640053 A1 19900608 FR 8915518 A 19891124 La présente invention concerne un fiLtre optique pour atténuer les rayons lasers -incidents et en particulier un filtre optique pour absorber le rayonnement d'un laser YAG (grenat d'yttrium et d'aLuminium) doublé dopé au néodyme à 532 nanomètres, ainsi qu'un procédé de protection utiLisant ce filtre. Dans certaines applications, il est nécessaire d'atténuer les rayons lasers incidents à une ou plusieurs longueurs d'onde, tout en transmettant simultanément une partie sensible du rayonne- ment incident à d'autres longueurs d'onde. Les visières portées par les soldats constituent une application de ce type. Du fait de l'intensité extrêmement élevée du rayonnement laser, l'atténuation aux longueurs d'onde lasers doit être également élevée: des den- sités optiques de 3 ou plus aux longueurs d'onde lasers sont typiques des filtres de ce type. Afin d'obéir à ces deux con- ditions d'atténuation élevée à la longueur d'onde laser et de transmission sensible aux longueurs d'onde adjacentes, le filtre doit présenter des caractéristiques de coupure extrêmement pré- cises. Les filtres optiques sont obtenus de façon habituelle en incorporant un ou plusieurs composés choisis pour Leurs caractéris- tiques d'absorption dans un matériau hôte approprié transmettant la lumière, en particulier dans une matrice polymère tel qu'un polycarbonate. Pour qu'il soit utilisable dans une telle applica- tion, le composé absorbant doit présenter plusieurs propriétés outre l'absorption à la longueur d'onde souhaitée. Le composé doit être soluble dans le matériau hôte et doit être compatible avec le matériau hôte et avec d'autres additifs quelconques. Le composé doit être suffisamment stable pour permettre son incorporation et son utilisation dans le matériau hôte souhaité sans dégradation excessive. Enfin, le composé doit pouvoir être synthétisé facilement à l'échelle souhaitée. Le brevet US n 4 622 174 au nom de McKoy et ai décrit un écran laser protecteur transparent contenant des métallo- porphyrines, en particulier la platine octaéthylporphyrine (PtOEP) pour absorber le rayonnement d'un laser YAG doubLé dopé au néodyme à 532 nm et la phtalocyanine de vanadyle (VOPc) pour absorber le 2 2640053 rayonnement d'un laser à rubis à 694 nm. Le brevet US no 4 657 345 au nom de Gordon décrit un écran semblable dans lequel les composés absorbants sont amenés à diffuser vers une surface du matériau hôte au lieu d'être disséminés uniformément dans celui-ci. Bien que la PtOEP absorbe fortement à 532 nm, son maximum d'absorption ne coïncide pas avec cette longueur d'onde mais apparait à une longueur légèrement supérieure, à environ 537 nm. Du fait de l'extrême finesse du pic d'absorption, ceci implique qu'une plus grande quantité de composé absortant doit être utilisée pour obtenir une densité optique donnée à la longueur d'onde laser que si le maximum d'absorption coïncidait avec la longueur d'onde laser. Le composé absorbant est non seu- lement relativement coûteux du fait de la présente du platine, mais encore le filtre obtenu présente un plus faible facteur de transmission aux autres longueurs d'onde du fait de la quantité plus importante de matériau utilisé. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un filtre optique qui absorbe fortement à 532 nm, qui transmet une quantité sensible de rayonnement à d'autres longueurs d'onde, qui peut comprendre d'autres additifs en vue d'une absorp- tion à d'autres longueurs d'onde et qui est simple et peu coûteux à fabriquer. A cet effet, l'invention a pour objet un filtre optique comprenant une matrice polymère transmettant la lumière, de préfé- rence transparente, qui contient le composé connu sous le nom de platine-(II) 3,7,12,17-tét raméthyl-21H,23H-porphine-2,18-diméthyl- dipropionate, et de façon plus courante sous le nom de platine diméthylester de la deutéroporphyrine IX ou PtDPIXDME. Ce composé, dont la préparation est décrite par Milgrom, Polyhedron, 4, 1661 (1985), présente un maximum d'absorption à 533 nm dans le polycarbonate, qui coincide à peu près exactement avec la longueur d'onde d'émission Laser de 532 nm. Il en résulte qu'une moins grande quantité de composé tel que, par exemple, PtOEP est nécessaire pour obtenir une densité optique donnée à 532 nm. Ainsi, non seulement la quantité de platine nécessaire sous forme de produit de départ est plus faible, mais encore le facteur de 3 2640053 transmission du filtre aux longueurs d'onde adjacentes est plus éLeWé. En vue de son utilisation, le composé de deutéro- porphyrine peut être incorporé dans des matrices ou des pellicules de matériaux appropriés transmettant la lumière, de préférence transparents tels que les polycarbonates, les polymères acryliques comme le poly(méthacrylate de méthyle), les polymères vinyliques comme le poly(chlorure de vinyle), le poLy(carbonate d'allyl- diglycol) et les dérivés de la cellulose, de préférence les esters tels que l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose et analogues, par l'un des procédés connus comme le moulage, l'extrusion et la coulée pour obtenir des feuilles, des plaques, des lentilles, des visières résistantes et analogues. De préférence, le composé de deutérophyrine est dispersé uniformément dans la matrice polymère. La quantité de substance absorbante utiLisée dans. le matériau hôte est déterminée par l'épaisseur du matériau hôte et par la densité optique souhaitée à la longueur d'onde laser, selon la loi de Beer-Lambert: A = DO = -log T/TO = abc dans laquelle A est l'absorbance la densité optique (DO) à une longueur d'onde précise, due à la présence de la substance absor- bante, T est le facteur de transmission du filtre à cette longueur d'onde lorsqu'il contient la substance absorbante, TO0 est Le fac- teur de transmission du filtre à cette longueur d'onde lorsqu'il ne contient pas la substance absorbante, o est le coefficient d'absorption massique de la substance absorbante dans Le matériau hôte à cette longueur d'onde (L/(g.cm)), b est l'épaisseur de maté- riau hôte traversé (cm) et c est la concentration massique de la substance absorbante dans le matériau hôte (gfl). De façon équiva- lente, la loi de Beer-Lambert peut être exprimée sous la forme suivante: A = Ebc m dans laquelle A et b sont définis comme ci-dessus, E est le coeffi- cient d'extinction molaire de la substance absorbante dans Le maté- riau hôte à la longueur d'onde en question (L/(mol.cm)) et cm est la concentration molaire de la substance absorbante dans le maté- riau hôte (mol/l). De préférence, le matériau hôte contient une quantité suffisante de substance absorbante pour avoir une densité optique d'au moins environ 2 à la longueur d'onde laser (532 nm). De préférence encore, le filtre a une densité optique de 3 ou plus à la longueur d'onde laser. Le composé peut également être utilisé avec d'autres additifs tels que des colorants, des substances absorbant dans L'infrarouge, des substances absorbant dans l'ultraviolet et des stabilisants qui n'affectent pas de façon défavorable le composé ou ses propriétés absorbantes. En particulier, le composé de deutéro- porphyrine peut être combiné avec une phtalocyanine de vanadyle (VOPc) telle qu'une VOPc non substituée ou, de préférence, une VOPc substituée plus soluble telle que la tétra-4-tert-butylphtalo- cyanine de vanadyle pour obtenir une absorption supplémentaire à 694 nm. Le composé peut également être combiné avec un sel de tris(p-dialkylaminophényl)aminium, en particulier l'hexafluoro- antimoniate de tris(p-diéthyLaminophényl)aminium pour obtenir une absorption à la longueur d'onde de 1064 nm d'un laser dopé au néodyme. Si ce dernier composé est utilisé avec le poly(carbonate d'allyldiglycol), il est introduit dans la matrice de préférence après la polymérisation, par exemple par imprégnation, pour éviter des interactions indésirables. La matrice peut contenir une phtalo- cyanine de vanadyle et un sel de tris(p-dialkylaminophényl)aminium. Le composé de deutéroporphyrine peut être préparé à partir de son précurseur non métallé, le diméthylester de la deutéroporphyrine IX, de la façon décrite par Milgrom, Polyhedron, 4, 1661 (1985). Dans le cas de l'utilisation comme autre additif en vue de l'absorption à 694 nm de la tétra-4-tert-butyl- phtalocyanine de vanadyle, celle-ci peut être préparée à partir du 4-tertbutylphtalonitrile et du trichlorure de vanadium de la façon décrite par Law, Inorg. Chem., 24, 1778 (1985). Ou bien encore, le composé de vanadyle peut être préparé à partir de l'acide 4-tert-butylphtalique et du sulfate de vanadyle. Le brevet US nO 3 400 156 au nom de Milionis et al. décrit La préparation des sels de tris(g-dialkylaminophényl)aminium et leur incorporation dans les matières plastiques comme substances absorbant dans l'infrarouge. Le brevet US n 3 341 464 au nom de Susi et al. décrit de façon- précise la préparation et l'utilisa- tion d'hexafluoroarséniates et d'hexafluoroantimoniates de tris (p- dialkylaminophényl)aminium. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux dans la. description détaillée qui suit d'exemples illustrant des modes de réalisation préférés de la pré- sente invention, en référence aux dessins annexes, donnés unique- ment à titre d'exemple, dans lesquels: - la figure 1 montre la formule structurale du platine diméthylester de la deutéroporphyrine IX, - la figure 2 montre La formule structurale de la tétra- 4-tert-butylphtalocyanine de vanadyle, - la figure 3 est une courbe représentant le spectre d'absorption du composé de la figure 1 en solution, - La figure 4 est une courbe représentant le spectre de transmission d'un filtre optique contenant le composé représenté dans la figure 1. Exemple 1 Le platine diméthylester de la deutéroporphyrine IX (figure 1) a été préparé de la façon décrite par Milgrom, Polyhedron, 4, 1661 (1985). 2,7 mg de ce composé ont été dissous dans 100 ml de pyridine et placés dans une cuve d'absorption de 1 cm d'épaisseur. Le coefficient d'extinction observé à 533,5 nm était de 41 000 l/(mol.cm). Le spectre d'absorption du composé en solution dans la pyridine est montré dans la figure 3. On a observé des maxima d'absorption à 533,5 nm (A = 1,488), 500,5 nm (A = 0, 479) et 384,0 nm (A = 2,482). On a observé des minima d'absorption à 649, 5 nm (A = 0,019), 513,0 nm (A = 0,276) et 465,5 nm (A = 0,164). Exemple 2 0,194 g de La porphyrine de L'exemple I ont été mélangés avec 500 g de polycarbonate en plaçant les deux produits dans un mélangeur pendant 1 min. Le mélange a été séché à 121 0C (250 F), pendant 1,5 h, puis moulé par injection pour produire un disque épais de 0,96 mm (0,038 pouce). La pression d'injection variait entre une pression élevée de 12,4 MPa (1800 psi) et une pression basse de 10,3 MPa (1500 psi). La pression de serrage -était de 14,48 MPa (2100 psi) et la durée du cycle de 17,7 s. La température de la buse était de 236,6 C (458 F), la zone avant du corps était à 232 C (450 F) et la zone arrière du corps était à 221 C (430 F). Le disque présentait une absorption intense à 532 nm (DO = 1,8) avec une transmission importante de lumière à d'autres longueurs d'onde dans la région visible. Le spectre de transmission du disque est présenté dans la figure 4. Le disque sert de filtre laser à "encoche unique" à 532 nm tout en présentant une transmis- sion importante de la lumière visible. La transmission lumineuse photopique (illuminant C) était de 53,8 %. Exemple 3 Dans le mélange de l'exemple 2 on a introduit 0,0165 g de tétra-4-tertbutylphtalocyanine de vanadyle (figure 2). Le mélange a été moulé par injection pour produire une plaque épaisse de 2,8 mm (0,110 pouce). La plaque présentait une densité optique de 3,4 à 532 nm et de 1,5 à 694,3 nm (longueur d'onde d'un laser à rubis), avec une transmission lumineuse de'photopique de 27,9 %. Cette plaque sert de filtre laser à haute transmission lumineuse qui filtre simultanément les radiations lasers à 532 nm et à 694,3 nm. Exemple 4 Dans le mélange de l'exemple 2 on a introduit 0,526 g d'hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylaminophényl)aminium (brevet US n 3 341 464). Ce mélange a été moulé par injection pour produire une plaque épaisse de 1,85 mm (0,073 pouce) qui présentait des densités optiques de 2,7 à 532 nm et de 2,8 à 1064 nm (longueur d'onde d'un Laser YAG dopé au néodyme). Cette plaque sert de filtre laser à transmission Lumineuse élevée qui filtre simultanément Les rayons Lasers aux deux longueurs d'onde ci-dessus. Il apparaît ainsi que les objets de la présente invention ont été atteints. Le filtre optique selon la présente invention absorbe fortement à 532 nm tout en présentant simultanément un fac- teur de transmission important aux longueurs d'onde adjacentes dans la région visible. Le composé absorbant la lumière du filtre peut être incorporé dans une matrice poLymère en matière plastique et peut être utilisé avec d'autres additifs tels que des substances absorbant la lumière. Bien entendu différentes modifications peuvent être apportées sans sortir du Cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Filtre optique caractérisé en ce qu'il comprend une matrice polymère transmettant la lumière contenant un composé qui est le platine diméthylester de la deutéroporphyrine IX. 2. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice polymère comprend un polycarbonate. 3. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est uniformément dispersé dans Ladite matrice polymère. 4. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice polymère est transparente. 5. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice polymère contient en outre une phtalo- cyanine de vanadyle. 6. Filtre optique selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite phtalocyanine de vanadyle comprend la tétra-4- tert-butylphtalocyanine de vanadyle. 7. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice polymère contient en outre un sel de tris- (p-dialkylaminophényl)aminium. 8. Filtre optique selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit sel d'aminium comprend l'hexafluoroantimoniate de tris(p-diéthylaminophényl)aminium. 9. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice polymère contient une phtalocyanine de vanadyle et un sel de tris(p-dialkylaminophényl)aminium. 10. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une densité optique d'au moins environ 2 à 532 nanomètres. 11. Filtre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une densité optique d'au moins environ 3 à 532 nanomètres. 12. Procédé de protection d'un objet contre l'exposition à un rayonnement laser ayant une longueur d'onde de 532 nanomètres caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'interposer entre la 9 2Z640053 source dudit rayonnement et Ledit objet un filtre optique contenant un composé qui est Le platine diméthylester de la deutéropor- phyrine IX. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le filtre comprend une matrice polymère transmettant la lumière contenant ledit composé. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite matrice polymère comprend un polycarbonate. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit composé est uniformément dispersé dans l'épaisseur dudit filtre. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit filtre est transparent. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit filtre contient en outre une phtalocyanine de vanadyle. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit filtre contient en outre un sel de tris(p-dialkyLamino- phényl)aminium. 19. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit filtre contient en outre une phtalocyanine de vanadyle et un sel de tris(p-dialkylaminophényl)aminium. 20. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit filtre présente une densité optique d'au moins environ 2 à 532 nanomètres.