FR 2643071 A1 19900817 FR 8902045 A 19890216 La présente invention concerne un procédé de dépôt de revêtement de type céramique à base de ni- trures ou carbonitrures de chrome ou d autres éléments métalliques tels que Cr, V, Zr, W. Mo, Co, Mn, Ni, Hf et Ta dans lequel on dépose le revêtement de type cé- ramique à basse température et en une seule étape. La réalisation de revêtements de type ni- trures ou carbonitrures d'éléments métalliques par la technique de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un cément est bien connue du brevet FR. 2 527 226. L'obtention de la vapeur métallique est réalisée par action d'un halogènure, sur un cément pulvérulent, constitué par l'élément à déposer, par exemple du chrome ou du ferrochrome lorsqu'il s'agit d une chromisation, à des températures relativement élevées comprises entre 900 et 1100C selon la nature du revêtement à réaliser, en présence d'une atmosphère réductrice ou neutre et d'ammoniac. On connait par ailleurs des procédés de dé- pôt de chrome réalisés à basse température. Dans la publication B.B.OWEN and R.T. WEBBER, Trans. AIME 175 (19481 693, on a décrit un procédé de dépôt à base de chrome par voie gazeuse à partir du composé (hexacar- bonyl) chrome à des températures comprises entre 250 et 650'C. Toutefois, l'adhérence de ces revêtements est aléatoire et l'analyse de leur composition révèle de fortes teneurs en oxygène provenant de la décompo- sition des groupements carbonyles. La publication B.D. NASH, T.T. CAMPBELL and F.E. BLOCK US Bureau of Mines, Report Investigation 7112, Washington 1968, décrit un procédé de revête- ment à base de chrome par voie gazeuse à partir d'un précurseur de métal exempt d'oxygène, le di (benzène) chrome, à des températures de 300 à 500'C. Les dépôts obtenus contiennent des quantités variables de carbo- ne. Le but de la présente invention est la réa- lisation à basse température de couches monophasées de nitrures ou carbonitrures de chrome ou d autres élé- ments métalliques sur des substrats de nature diverse par la technique de dépôt chimique en phase vapeur de manière à éviter les inconvénients des traitements à haute température. A cet effet, on a élaboré un procédé qui utilise simultanément une source organo-métallique qui permet des dépôts de carbone et de métal à basse température et une source d'azote pour obtenir des revêtements de type céramique à basse température sur des substrats de nature diverse. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de dépôt en une étape d'un revêtement de type céramique à base de nitrures ou carbonitrures d'au moins un élément métallique choisi parmi Cr, V, Zr, W. Mo, Co, Mn, Ni, Hf et Ta sur un substrat métallique ou céramique, massif ou obtenu à partir de fibres, par dépôt en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on dé- pose sur le substrat un revêtemerit par voie chimique, sous une pression inférieure à 10 KPa, à une tempéra- ture inférieure à 600'C et en utilisant un système de précurseurs constitué simultanément: - d'un précurseur organo-métallique dudit élément métallique choisi parmi les composés organo- métalliques de type sandwich de formule générale (Ar1M Ar2 7 L L n -X y dans laquelle Ar et Ar identiques ou différents représentent un cycle aromatique en C5-C8 éventuelle- ment substitué par 1 à 6 groupes alkyle en C -C ou un i 4 groupe phényle, n représente O ou 1, M représente l'élément métallique tel que défini cidessus L et L' représentent isolément un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe CO; CF3, R. RCN, PR30 SR, SeR, R étant un groupe alkyle en C 1C4 ou phényle éventuelle- ment substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C 1C4, pyridyne. tétrahydrofuranne, acétylacétonate, tétra- cyanoquinodiméthane ou L et L' représentent ensemble avec M un cycle MS4 ou MS5 et x + y représentent de O à 4. - d'un précurseur d'azote choisi parmi l'am- moniac et l'hydrazine Un premier groupe de composés de type sand- wich utilisés, sont ceux o l'élément métallique (M) est lié au moyen de liaisons du type coordinées à un ou deux cycles aromatiques. Dans le cas o M est lié à deux cycles, M est situé entre les plans formés par les deux cycles, Dans ce groupe de composés le métal est à l'état zéro valent. Comme. exemples de tels composés, on peut citer les complexes du: chrome:Cr(C 5H5)2 Cr(C6H6)2# - vanadium V(C5H5)2, V(C6H6)2, V(C 5) (C H 7 7) - tungstène: W(C6H6)2, - molybdène: Ho(C6H6)2 - cobalt: Co(C5H5)2 manganèse: Mn/C5H4(CH3)2/, /Mn(C5H5)2/n (qui est un composé polymère), nickel N(C H5)2, Ni/C8H7(C6H)/2, (cycle aromatique 8 atomes de carbone substitu par2 un groupe phényle). Un second groupe est constitué par les com- posés dans lesquels l'élément métallique (M) est lié d'une part à un cycle ou deux cycles aromatiques (Ar et Ar) au moyen de liaisons i coordinées, et d'autre part à des ligands L et L', au moyen de liaisons qui peuvent étre.covalentes ou de coordination. Le nombre de ligands L et L est fonction de la nature du ligand et de la nature du métal. Comme exemples de composés dans lesquels les ligands L et L sont liés au moyen de liaisons cova- lentes, on trouve: - pour le vanadium: V(C H5)2Cl. V(C 5H5)2 (C6 5S)2, Vúc5 H4(CH3)2c 2' - le zirconium: Zr(C5H5)2C1 2 Zr(C8H8)CH2 - l'hafnium: Hf(C5H5)2(CH3)2, - le tantale: Ta(C.H 5)2H3 S 2 3' - le tungstène: W(C 5H5)2S4 (dans lequel l'élément métallique forme un cycle à 5 chaînons avec les 4 atomes de soufre), - le molybdène: Mo (C5H5)Cl2. Des exemples de composés dans lesquels un ou les ligands L et L' sont liés au moyen de liaisons de coordinaion sont: - pour le vanadium: V(C5H5) (CO)4, V(C6H6 (CH3CN)3, V(C7H7)CO. - le zirconium Zr(C 5H5)2(CO)2, Zr(C5 H5 (C H 0) Cl (C H70 = acétylacétate), 7 2 2 5 7 2 Zr(C8H8)2 THF (THF = tétrahydrofuranne), - l'hafnium: Hf(C5H5)2(CO)2, 5 2 2' - le tungstène:.W(C 5H5)(C6H5)(CO)3, W(C7H7)(C6H5Se)(CO)2, - le molybdène: Mo(C5H5)2 CO)3, - le colbalt: Co/C5(CH3)5/2CO)2, - le colbalt Co/C 5(CH 3)5/(CO) 2 - le manganèse: Mn(C6H6)(CH3CN)3, - le nickel: Ni(C5H5)(CF3)P(C 6H5)3 Toutefois le précurseur organo-métallique est choisi avantageusement parmi les composés de type sandwich dans lesquels l'élément métallique central est lié à deux cycles aromatiques identiques en C5-C 8 éventuellement substitués par un à 6 groupes alkyle en C1-C4' On effectue de préférence le dépôt à une température de 300 à 600'C. L'invention permet en particulier de réali- ser des revêtements à base de nitrures ou carboni- trures de chrome en utilisant comme précurseur le di(benzène) chrome, les bis (arène) chrome substitués par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1. 4 atomes de carbone ou le bi (cyclopentadiényl) chrome. Le précurseur organo-métallique préféré pour ces re- vêtements est le di(benzène)chrome. Comme précurseur d'azote, on préfère l'hy- drazine parce que sa stabilité thermique plus faible que celle de l'ammoniac s'accorde mieux avec les tem- pératures de décomposition de l'organo-métallique. Dans une variante de l'invention, on intro- duit dans la phase gazeuse un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou une source de carbone supplémentaire choisie parmi les hydrocarbures, de préférence le mé- thane ou l'éthylène. L'introduction d'une source de carbone supplémentaire permet d'enrichir en carbone les revêtements de carbonitrures. En outre, il est possible. d'obtenir des revêtements plus ou moins riche en azote, allant des carbonitrures aux nitrures en ajustant le rapport des pressions partielles en précurseur organo-métallique et en précurseur d azote. Le procédé de la présente invention consis- tant en une décomposition thermique des systèmes chi- miques décrits, dans un réacteur de dépôt chimique en une seule étape dans une même installation fonction- nant en phase gazeuse à basse pression est un avantage indéniable permettant d'une part l'obtention de dépôts d'épaisseur uniforme dans des réacteurs de grande ca- pacité et/ou sur des substrats de forme complexe et d'autre part de substantielles économies de réactifs chimiques et de fluides. En outre, selon l'invention on peut effec- tuer un traitement préalable des surfaces des pièces à recouvrir, par exemple un décapage à l'aide d'un plas- ma, sous faible pression. Les revêtements de nitrures ou carbonitrures métalliques sont adhérents malgré une interface nette et non diffuse. La basse température du substrat au cours du dépôt permet la conservation des propriétés mécaniques et des caractéristiques dimensionnelles de ce dernier. Les revêtements sont obtenus sur des subs- trats de nature diverse: métalliques tels que les aciers, les superalliages base nickel ou cobalt, les alliages d'aluminium, les alliages de titane, les alliages de zirconium ou les céramiques telles que l'alumine ou la silice car ces alliages ne participent pas chimiquement à la réaction générant la croissance du film contrairement à la chromisation à haute tem- pérature, ou les composites à matrice métallique ou céramique, les fibres de carbone, les tissus cérami- ques du type C-C,C-Si,SiC-SiC. On décrira ci-après le procédé selon l'in- vention ainsi qu'une installation pour sa mise en ? oeuvre dans le cas revêtement à base de nitrures ou carbonitrures de chrome en se référant aux dessins annexés sur lesquels: - la Fig.1 représente un schéma d'ensemble de l'installation utilisée pour réaliser le procédé selon l'invention; - la Fig.2 représente un diagramme des cour- bes intensité-potentiel en milieu H2S04 de l'acier revêtu par un procédé selon l'invention et celle d'un acier non revêtu. Après un nettoyage conventionnel, les subs- trats sont introduits dans le réacteur tubulaire hori- zontal de dépôt chimique en phase vapeur (C.V.D) 1. Le réacteur est associé à des résistances de chauffage 2 thermostatées, commandées par un régulateur de tempé- rature 3 recevant les informations de température de la sonde 4 insérée au coeur de l'un des échantillons. L'entrée 5 du réacteur est reliée par des conduits en acier inoxydable d'une part, soit à un saturateur en pyrex 6 contenant le précurseur organo- métallique de chrome dans le cas d'un composé solide tel que Cr (C6H6)2, soit à un bulleur dans le cas d'un composé liquide, d'autre part à la source d'azote constituée d'une bouteille d'ammoniac 7 ou d'un bul- leur thermostaté de N2H4, et enfin à une troisième ligne reliée à une bouteille de gaz 8 permettant soit une dilution par un gaz inerte pour ajuster la compo- sition de la phase gazeuse initiale ainsi que l'hydro- dynamique soit l'addition d'un gaz réducteur tel que H ou d'une source de carbone comme CH4. 2 4 Le saturateur 6 reçoit en entrée un débit de gaz inerte (He ou Ar) provenant-de la bouteille 9. Des vannes permettent de balayer le substrat par le gaz inerte à l'aide de la dérivation 10 ou au contraire de faire passer le gaz inerte sur le précurseur source de chrome, le di(benzène) chrome par exemple. Dans une phase préalable, les conduits sont purges par des séquences alternées mise sous vide-rem- plissage de gaz inerte suivi par un pompage dynamioue durant plusieurs heures, qui assure un vide primaire de 0,13 Pa dans le réacteur. Le gaz inerte provenant de la bouteille 9 est ensuite délivré par la dérivation 10 afin de rem- plir le réacteur et les conduits à un-débit correspon- dant au débit de consigne de l'expérience. La sortie du réacteur 1 est reliée à une jauge de pression 11 et à un piège à azote liquide 12 destiné à condenser les produits volatils issus de la pyrolyse et à protéger le système de pompage 13 utilisé pour maintenir une basse pression dans le réacteur. Le débit est fixé et régulé par le débimétre massique 14. La pression est ensuite abaissée au voisinage de la pression de tra- vail au moyen de la vanne 15. Le réacteur est ensuite chauffé par le four à résistances électriques 2 jusqu'à la température de consigne. Apres une stabilisation de tous les paramé- tres durant environ 15 minutes, l'ammoniac (ou l'hy- drazine) est introduit dans le réacteur suivi par les vapeurs de l'organométallique de l'élément métallique en ouvrant le saturateur 6 et en fermant la dérivation , et la pression dans le réacteur est ajustée à la valeur de consigne au moyen de la vanne 15. L'expérience de dépôt commence et se déroule sans aucune intervention. A l'issue de celle-ci, le saturateur 6 est mis hors circuit, le gaz inerte est à nouveau mis en circulation dans la dérivation 10 et l'alimentation en NH (ou hydrazine) est coupée. Le chauffage est mai- tenu pendant une durée comprise entre' 5 et 30 mn. La phase de refroidissement commence avec une vitesse moyenne relativement lente, comprise entre 1 et 'C/mn. Lorsque le réacteur est à température am- biante, le substrat revêtu peut être retiré. Des conditions opérationnelles typiques pour la mise en oeuvre du procédé sont les suivantes: - pression totale: 102 à 10 kPa - température du substrat: 300 à 600'C - pression partielle de NH3 (pNH3): 0 à 200 Pa pression partielle de Cr (C6H6)2: 0,5 à Pa - pNH3/pCr (C6HE)2: 0 à 100 6 3 2 6 -1 - débit total de gaz: 0,25 à 0,50 Pa.m s (diamètre de réacteur: 15 mm). Afin de bien montrer l'objet de l'invention on va décrire ci-après deux exemples non limitatifs de réalisation de couches de Cr (C,N) et CrN sur des sub- strats en acier inoxydable austénitique. Les analyses suivantes sont effectuées sur les substrats recouverts: analyse par spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (E.S.C.A.) qui révèle la présence des éléments Cr, C, N avec notam- ment des énergies de liaison, pour le carbone et l'a- zote, caractéristiques des carbures et des nitrures métalliques; analyse par microsonde électronique donnant la composition globale du dépôt, analyse par spectroscopie à décharge luminescente du profil de concentration des éléments, mesure de microdureté Vickers, mesure de comportement électrochimique par détermination des courbes intensitépotentiel *du milieu H2 SO 1M et test d'adhérence au ruban adhésif. Le test d'adh4rence conste rayer la Le test d'adhérence consiste à rayer la couche selon un quadrillage puis à coller un morceau de ruban adhésif sur celle-ci et à arracher le ruban adhésif. L'épaisseur du revêtement et donc la vitesse de croissance de celui-ci sont mesurées au microscope électronique à balayage, ce dernier renseigne égale- ment sur la morphologie du revêtement. Enfin, l'analy- se par diffraction de rayons X montre la structure amorphe ou cristallisée du revêtement. EXEMPLE 1: Un substrat plat en acier inoxydable de 1 mm d'épaisseur est préalablement poli, rincé aux ultra- sons dans de l'alcool puis séché à l'air comprimé sec afin d'obtenir une surface propre et bien dégraissée. Les conditions expérimentales pour le dépôt du reve- tement sont les suivantes: - Température du substrat: 420'C 3-1 - Débit de NH: 0.08 Pa.m s - Pression: 300 Pa - Tension de vapeur du précurseur de Cr: 9,3 Pa 3 -1 - Débit d'hélium sur précurseur: 0,25 Pa m s - Durée de dépôt: 1 h 30 Les analyses et tests ont fourni les résul- tats suivants: le revêtement est un carbonitrure de chrome de composition Cr C0,26 N0,36 que l'on peut 25.503 écrire Cr2 (C,N), de structure amorphe, d'aspect lisse et métallique. Le test au ruban adhésif ne fait appa- raitre aucun décollement de matière, ce qui démontre une bonne adhérence. Le profil de concentration par spectroscopie à décharge luminescente montre une répartition homogène en profondeur des éléments Cr, C, N dans le revêtement. La microdureté superficielle du substrat de 2450 N/mm devient après dépôt égale à 224500 N/mm sous une charge de 50 grammes. 24500 N/mm sous une charge de 50 grammes. i1 - La figure 2 fournit la courbe intensité-po- tentiel en milieu H2SO4 1M de l'acier non revêtu et celle de l'acier revêtu. En abscisse sont portées les densités de courant en A/cm2 et en ordonnée les poten- tiels en millivolts par rapport à l'électrode au calo- mel saturé. On constate que le revêtement conduit à un anoblissement du potentiel de corrosion, avec appari- tion d'un palier de passivité. D'autre part, il n'y a plus de pic d activité comme sur l'acier -non revêtu. Des expérimentations répétées démontrent la parfaite reproductibilité de ces résultats. La vitesse de croissance du film est de 10 pm/h, l'épaisseur du revêtement est de 15 pm en 1h30 d'expérience de dépôt. EXEMPLE 2 Un substrat plat en acier inoxydable austé- nitique de 1 mm est préparé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales pour le dépôt du revêtement sont les, suivantes: - Température du substrat: 530'C 3 -1 - Débit de NH3 0,085 Pa. m s - Pression: 300 Pa - Tension de vapeur du précurseur de Cr: 9,3 Pa 3 1 - Débit d'hélium sur précurseur de Cr = 0,25 Pa.m s - Durée de dépôt: lh30 L'analyse par diffraction de rayons X révèle nettement la phase cristallisée CrN. Le dosage par microsonde donne la composition chimique globale Cr N1,1I C0,05 et l'E.S.C.A. montre la présence de car- bone libre. Il s'agit donc d'un revêtement type CrN+ C libre. Le test d'adhérence au ruban adhésif est sa- tisfaisant et la microdureté est de 19600 N/mm2 sous une charge appliquée de 100 grammes. L'épaisseur est de 38 Mm, soit une vitesse de croissance de 25 pm/h. Les exemples 1 et 2 sont reportés sur le tableau 1 ci-dessous ainsi que d'autres exemples réalisés grâce au procédé de l'invention. TABLEAU I Ex. T 'Pres. PNH /PCr CrNxCy type structure (Pal (C6H6)2 1 420 300 1 10 CrN 36C0 Cr (C N) amorphe 0.36 0,26 2 2 530 300 40 1CrN1,1C0,05 CrN-Clibre cristalline 3 400 300! CrN C Cr C NI amorphe 0. 13 0.,3 0 i 2 4 450 300 I 10 Cr ! 0, 13 37 2 510 300 u10 1CrN097C14 Cr(C.N) cristalline J 6 |. t! 1.2 0,07 citlln 7 510 300 0 CrNC39 Cr7C3 cristalline 8 510 300 60 [CrN103C008, CrN-Clibre cristalline La forte teneur en chrome (entre 75 et Sol en poids), le niveau élevé de dureté ( entre 18000 et 30000 unités sous une charge de 50g9 et la structure hexagonale avec plan de densité maximale orienté pa- rallélement à la surface du substrat pour Cr2N et Cr2(CN) cristallisé autorisent une bonne résistance à la corrosion, au frottement et à l'usure. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt en une étape d'un revé- tement de type céramique à base de nitrures ou carbo- nitrures d au moins un élément métallique choisi parmi Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf et Ta, sur un subs- trat métallique ou céramique, massif ou obtenu à par- tir de fibres, par dépôt en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on dépose sur le substrat un revêtement par voie chimique sous une pression inférieure à 10 KPa, à une température inférieure à 600'C et en uti- lisant un système de précurseurs constitué: - d'un précurseur organométallique dudit élément métallique choisi parmi les composés organo- métalliques de type sandwich de formule générale CAr M'Ar2 2 L L' n x y i 2 dans laquelle Ar et Ar identiques ou différents représentent un cycle aromatique en C5-C8 éventuelle- ment substitué par 1 à 6 groupes alkyle en C 1-C4 ou un groupe phényle, n représente 0 ou 1, M représente l'élément métallique tel que défini cidessus, L et L représentent isolément un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, un groupe CO, CF3, R. RCN, PR3, SR, SeR, R étant un groupe alkyle en C 1-C4 ou phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyles en C1-C4, pyri- dyne, tétrahydrofuranne, acétylacétonate, tétracyano- quinodiméthane ou L et L' représentent ensemble avec M un cycle MS4 ou MS5 et x + y représentent de 0 à 4, et - d'un précurseur d'azote choisi parmi l'am- moniac et l'hydrazine. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le précurseur organo-métallique est choisi parmi les composés de type sandwich dans les-quels l'élément métallique central est lié à deux cycles aromatiques identiques en C5-CB, éventuellement substitués par un à six groupes alkyle en C1-C4 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température du substrat lors du dépôt est comprise entre 300 et 600'C. 4. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'élément métallique est le chrome et le précurseur organo-métallique est choisi parmi le di (benzene) chrome, les bis (arène) chrome substitués par un à six groupes alkyle en C1-C4 et le bis pentadiényl) chrome. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le précurseur d'azote est l'hydrazine et le précurseur organo-métallique est le di(benzène) chrome. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu on intro- duit dans la phase vapeur un gaz réducteur ou une source de carbone choisie parmi les hydrocarbures.