FR 2646429 A1 19901102 FR 8905731 A 19890428 ! COPOLYHERE DURCISSABLE FLUORE, SON PROCE DE FABRICATION ET SON APPLICATION DANS LES VERNIS ET PEINTURES La présente invention concerne un copolvmère durcissable fluoré de fluorure de vinylidène (C2R2F2), d'au moins un des monomères fluorés choisi parmi le tétrafluoroéthylène (C2Fi), le chlorotrifluoroéthylène (C2F3C1), l'hexafluoroproplne (C3F6), et, d'un dérivé de l'acrylamide. Ce copolymère soluble dans les solvants organiques est particulièrement recommand8 pour la fabrication de peintures et vernis. Les polymeres fluorés sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries. Toutefois leur insolubilité dans les solvants classiques les rend inutilisables pour certaines applications dont par exemple celle de résine pour peintures et vernis oh leurs propriétés sont recherchées pour la fabrication de revêtements de bonne résistance et d'entretien facile. Afin de profiter des propriétés des polym.res fluorés tout en évitant leurs inconvénients des moyens ont 8té recherches pour les rendre solubles dans les solvants organiques classiques. Pour ce faire il est connu de diminuer la cristallinité des polymères fluorés par copolymgrisation de monomères éthyl6niquement insaturés dont un au moins est fluoré. En outre pour utiliser de tels copolymères il est souhaitable pour certaines applications, en particulier par leur emploi dans la fabrica- tion des peintures et vernis, de leur conserver un degré suffisant de rigidité et de les rendre durcissables par incorporation dans leur structure de groupes fonctionnels. De tels copolymères durcissables fluorés sont décrits dans les FR 2 597 873 et 2 569 703. Ces produits sont obtenus par copolym6risa- tion de chlorotrifluoroethylène, d'ester d'acide gras et d'allylglyci- dyléther hydroxyll ou éthoxylé. Ces copolymères peuvent éventuellement contenir moins de 20 X d'un autre comonomère non fluoré. Si ces copoly- mères contiennent plus de 20 Z du comonomère précédent ils perdent de leur solubilité dans les solvants et de leur transparence. En outre, l'introduction de fluor par l'intermédiaire du seul chlorotrifluoro- fthyline amine 6galement l'élément chloré qui n'est pas désirable en grande quantité pour les propriétés optiques et de résistance à la corrosion. Dans le JP 59-174657184 est également décrit un copolym.re durcis- sable à base de fluorure de vinylidene, de tgtrafluoroéthylene, de chlorotrifluorogthylIne, d'un ester vinylique et d'un agent d'hydroxy- lation. Ce copolymère contenant moins de 45 % du groupement de fluorure de vinyle éther et à base d'ester vinylique présente l'inconvénient de fournir après hydrolyse une solution de copolymère assez fortement colorée qui nuit à la transparence des vernis réalisés ultérieurement. La présente invention a pour objet un copolymère fluoré facilement durcissable à chaud en présence éventuellement d'un agent durcissant. Ce copolymire en solution dans un solvant adapté à cette application peut être utilisé en tant que peinture ou vernis pour former des revêtements durs, stables et transparents en absence de pigments et possédant une excellente adhérence sur les métaux et le verre. Le copolymère durcissable selon l'invention contenant les restes de copolym.risation d'un monombre fluoré et d'un dérivé de l'acrylamide est caractérise en ce que: - les restes de monomère fluors proviennent de l'association de fluorure de vinylidène et d'un autre monomere fluoré choisi parmi le tétrafluorogthylTne, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropéne et le mélange d'au moins deux des trois monomères - et en ce que le dérivé de l'acrylamide est choisi parmi les composés de formule: R CH = - C - NH - C/R2 R l dans laquelle R = H, CH3 R1 = H, CH3, O*CH2) -Hl Ito4CH2 ', 2H- -n-O4CH) O O R2 H 3, CH 0 CH2)- -COC A, R3 H=, C0 - (CH)3-x(CH2-O)x avec: n représentant un nombre de 0 à 8 et x représentant un nombre de 0 à 3 L'association pour 100 moles-de l'ensemble des monomeres fluor4s est habituellement formée de: - 50 e 98 moles de fluorure de vinylidane et de - 2 à 50 moles de l'autre monomère fluoré tel que défini. De préférence le copolymere durcissable fluoré selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les restes des monomères provenant de: 50 à 98 moles et mieux de 70 à 85 moles de fluorure de vinylidène - 2 à 50 moles et mieux de 15 à 20 moles de monom-pre fluore choisi parmi le têtrafluoroëthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène et un melange d'au moins deux des trois monomères - 2 à 30 moles et mieux de 5 à 10 moles de dérivé de l'acrylamide précédent pour 1100 moles de l'ensemble des monomères fluorés. Parmi les dérivés de l'acrylamide préférés peuvent 8tre cités les composés de formule: CH = CH - C - NRH2 2 2l O CH2 = CHC - N - H - CH -OH CH2 C l- 2 O CH = CH - C - NH - CH - C - OCH3 i2 II 0 OCH3 O CH3 CH -C=H- C- -CH 0- - CH2-CH 2 il2 2 CH3 0 CH3 CH2 = CH- C - NH - CH- COOH 2 Il o >JR CH CH2 -CH - C - NaR - C - -CH2 -CH - OH II I II O CH3 O CH CH OH 3 z2 CH -CH- C - N - C - C - CH 2 "I I il O CH3 O CH2OH IC3 /H 2 CH2 CH - C - C - C - C - C-CH2OH O CH3 CH2OH 2 2 2 C CH2 = CH - Ci- NH - CH2 - OCH2)6 - H CH2 CH D- NR CH2 -0 CH28 -H o CH2 =CH- C - NH - CH2 - OCH2 -COOH o Il n'est bien entendu pas exclu d'associer plusieurs de ces dérivés de l'acrylamide en particulier un dérivé alkoxyl& et un dérivé hydroxylé. Afin de pouvoir utiliser ces copolymères dans une composition liquide de revêtement telle que peinture ou vernis il est recommandé que la viscosité inhérente du copolymère dissous dans la diméthyle formamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl soit comprise dans les valeurs de 0,02 à 0,2 dl/g. Le copolymère selon l'invention est principalement obtenu selon le procédé connu de polymérisation en solution. Le procédé consiste à copolymériser les monom'res, en milieu solvant de l'ensemble des monomères en présence d'un initiateur organosoluble, à une température comprise entre environ 30 et 120 C et de préférence entre 40 et 80 C sous une pression d'environ 10 à 80 bars et de préférence entre 15 et. bars. Selon l'invention le copolymàre durcissable est obtenu par copoly- mérisation de fluorure de vinylidlne, d'au moins un autre monomère fluoré choisi parmi le tgtrafluorogthylène, le chlorotrifluoro&thyl1ne, l'hexafluoropropène et, de dérivé de l'acrylamide tel que défini précédemment. Pour 100 moles de monomeres fluorés polymérisés sont utilisées: - 50 à 98 moles de fluorure de vinylidéne - 2 à 50 moles de tétrafluoroethylIne ou de chlorotrifluoro- éthylIne ou d'hexafluoropropîne ou d'un mélange d'au moins deux des trois monom-res auxquelles sont associées le dérivé de l'acrvlamide tel que déjà défini. Afin d'obtenir un copolymîre durcissable possédant les meilleures propriétés, on associe habituellement de 2 à 20 moles de dérivé de l'acrylamide tel que défini pour 100 moles de l'ensemble des monom-res fluorés. Selon un mode de copolymérisation préféré le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement dégazé. Un mélange de monomères fluorés ainsi qu'une fraction initiale du dérivé de l'acrylamide sont introduits dans le réacteur. La quantité de mélange de monomnres à introduire pour atteindre la pression de réaction choisie dépend des conditions de solubilité des monomères fluorés dans le solvant choisi. Le rapport pondéral monomère/solvant est en général compris entre 0,1 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réaction sont atteintes on introduit dans le réacteur l'initiateur de la polymérisation. La formation de polymère se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout de mélange de monomères fluorés. On peut ajouter un mélange de monomères fluorés de composition molaire identique à celle que l'on a introduite initialement. On peut également tenir compte des réactivités propres de chaque comonomère et ajuster la composition du mélange rajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolymère de composition homogène. Le dérivé de l'acrylamide peut également être ajouté en cours de polymérisation. Le taux de ce dérivé ajouté en continu est en général supérieur au taux de dérive de l'acrylamide mis au départ, pour tenir compte de la réactivité plus grande de ces dérivés. Le dérivé d'acrylamide est ajouté de telle sorte que la composition du mélange de monomères fluorés et de dérivé d'acrvlamide introduits reste constante pendant la durée de la polymérisation. L'ajout du mélange de monomares pour maintenir la pression, est poursuivi suffisam ent longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 40 %. Les monomères résiduaires volatiles peuvent être éliminés par dégazage. La solution finale est extraite du réacteur et peut être conservée telle quelle. Elle peut encore être concentrée immédiatement ou ulté- rieurement de façon à obtenir la quantité d'extrait -sec choisie pour l'utilisation du copolymlre. Les solvants choisis pour la réaction de copolymérisation doivent permettre de solubiliser le umélange des monomeres tout en restant inertes vis à vis des autres composants réactionnels. Ils sont choisis de préférence parmi les acétates et les alcools ou leurs mélanges, les cétones et les étheralcools. L'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le méthanol ou tertiobutanol sont particulièrement retenus. Lorsque le copolymère est préparé dans le but d'une application dans les formula- tions pour peinture ou vernis, un mélange d'acétate de butyle et de méthanol employé comme solvant lors de la copolymérisation peut permet- tre d'obtenir directement, sans traitement ultérieur, une composition utilisable telle quelle après éventuellement élimination du méthanol et ajout des additifs complémentaires habituels à ces types de formula- tion. Les initiateurs de copolymérisation sont connus en eux-mêmes, les plus courants étant choisis parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicarbonates, les perpivalates et les composés azo, tels que le percarbonate de diisopropyle ou de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobutyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et 1' azo-bis-2,2-diméthylval6ronitrile. Lorsque le copolymlre réticulable selon l'invention doit gtre utilisé comme base dans la formulation pour peinture ou vernis il peut, comme déjà signala, être utilisé tel quel dans son milieu solvant réactionnel initial. Il peut également être plus ou moins concentré et remis en solution dans un solvant mieux adapté au type de peinture ou vernis souhaité. Tel quel, le copolymère en milieu solvant donne une solution incolore et transparente. A cette solution peuvent être ajoutas les additifs souhaités tels que pigment, charges, diluants, agent absorbant les ultra-violets, agent stabilisant ou encore agent de durcissement améliorant la réaction de durcissement par rêticulaiton à chaud. Parmi les agents de durcissement les plus connus peuvent être cités la mélamine formol, l'urée formol, les époxydes, les isocyanates, les acides organiques ou leurs anhydrides. La température de raticula- tion de ces copolymères est généralement comprise entre 0 et 260 C et dépend essentiellement de la nature chimique du durcisseur et des conditions de mise en oeuvre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de méthanol. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 440 g. de mélange de monomeres fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du t6trafluorogthyl.ne et du chlorotrifluoroéthyl1ne pour attein- dre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. On ajoute ensuite 4 g. d'N-méthylolacrylamide, puis 5 g. de perdicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 5 heures 540 g. de mélange de monomeres fluorés contenant du fluorure de vinyli- dine, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 16 g. de N-méthylolacrylamide.(NMA) Apres 5 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 25 Z. Te copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluo- rure de vinylidane, du tétrafluoroéthylene et du chlorotrifluoro- éthylène dans les proportions molaires respectives de 81/13/7 détermi- nés par RMN (Résonance magnétique nucléaire) du Fluor 19. Le taux molaire de N-mgthylolacrylamide dans le copolymère est de 2,6 Z molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,0437 dl/g. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de méthanol. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 436 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinylidène, du tétrafluorogthylène et du chlorotrifluoroéthylène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. On ajoute ensuite 13,6 g. de mithylacrylamidoglycolateméthyléther, (HAGHE) puis 5 g. de perdicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression a 20 bars on ajoute pendant 6 heures 440 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dine, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroëthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 41 g. de méthylacrylamidoglycolatemZthyléther. Après 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymére dont l'extrait sec est de 22 Z. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluo- rure de vinylidène, du tétrafluoroëthylène et du chlorotrifluoro6thy- lTne dans les proportions molaires respectives de 81/13/7 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de méthylacrylamidoglycolate- méthyléther dans le copolymère est de 5 Z molaire par rapport a la totalit6 des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymere est de 0,0483 dl/g. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 3,3 I muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de méthanol. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 440 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène pour attein- dre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/1516. On ajoute ensuite 11,5 g. d'acide acrylamidoglycolique, puis 5 g. de peroxydicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 3 heures 350 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du tgtrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 23 g. d'acide acrylamideglycolique. Après 3 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 17,3 Z. Le copolym.re contient des motifs fluorés provenant du fluorure de vinylidène, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoro- éthylTne dans les proportions molaires respectives de 81/13/7 déter- minés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire d'acide acrylamidoglycolique dans le copolymère est de 4,1 o molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,046 dl/g. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de méthanol. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 450 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du tétrafluoroëthylène et de l'hexafluoropropene pour atteindre bars de pression dans les proportions molaires respectives de /15/10. On ajoute ensuite 13,6 g. de méthylacrylamidoglycolateéthylether, (MAGME) puis 5 g. de perdicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 6 heures 400 g. de mélange de monomres fluorés contenant du fluorure de vinyli- dàne, du tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropène dans les propor- tions molaires respectives de 75/15/10. Simultanément on ajoute en continu sur la m9me durée de polyméri- sation 41 g de méthylacrylamideglycolateméthyléther. Après 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 20,5 %. Le copolymàre contient des motifs fluorés provenant du fluorure de vinylidène, du tétrafluoroéthylàne et de l'hexafluoropro- pène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6 déterminés par RHN du Fluor 19., Le taux molaire de méthylacrylamidoglycolate- méthyl ther dans le copolymère est de 5,1 Z molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymàre est de 0,0506 dl/g. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de méthanol. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 440 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroëthylène pour attein- dre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/1i5/6. On ajoute ensuite 13,6 g. de méthylacrylamindoglycolateméthyléther (MAGME), puis 4 g. de N-méthylolacrylamide (NMA), puis 75 g de perdi- carbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 5 heures 440 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dene, du tétrafluoroëthylène et du chlrorotrifluoro6thylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 41 g. de uéthylacrylamidoglycolateméthyléther et 12 g de N'méthylolacrylamide. Après 5 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 22 Z. Le copolymêre contient des motifs fluorés provenant du fluoru- re de vinylidCne, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylàne dans les proportions molaires respectives de 82/12/6 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de MAGME et de NMA dans le copolymnre sont de respectivement 5 et 2,5 % molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,046 dl/g. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de mélange 1/1 en poids de méthanol et de tertiobutanol. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 550 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinylidine et du chlorotrifluorogthy- lène pour atteindre 20 bars de pression dans les-proportions molaires respectives de 85/15. On ajoute ensuite 13,6 g. de méthylacrylamidoglycolateméthyléther, (MAGME) puis 5 g. de perdicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 6 heures 440 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dine et du chlorotrifluoroéthylene dans les proportions molaires respectives de 75/25. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 49,5 g. de msthylacrylamidoglycolatem6thyléther. Apres 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 22,5 %. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylvne dans les propor- tions molaires respectives de 75/25 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de méthylacrylamidoglycolateméthyléther dans le copolymère est de 5 Z molaire par rapport a la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolym-re est de 0,069 dl/g. EXEMPLE 7 Le copolym!re fluoré de l'exemple 1 est chauffé sous vide jusqu'à évaporation du méthanol puis dilué par de la méthyléthylcétone. On prépare un vernis par simple mélange des constituants - copolyvmre fluoré (2,6 % de NMA et 49 % d'extrait sec dans la méthylisobutylc6tone) 100 - résine mélamine formol partiellement méthylée (viscosité 7000 mPa.s à 90 Z d'extrait sec dans 23,3 l'isobutanol) - - acide p toluène sulfonique 0,2 Ce vernis est appliqué à la barre de 100 pm sur un support alumi- nium chromaté d'épaisseur 0,7 mm, puis étuvé pendant 30 minutes à 180 C pour donner un film d'épaisseur 25 pm. La réticulation est appréciée par le test de résistance à la méthyléthylcétone (MEC) dans lequel un coton imbibé de méthyléthylcétone est frotté avec un mouvement de va et vient sur le film jusqu'tà abrasion de ce dernier. Un nombre d'aller retour compris entre 50 et 100 est l'indice d'une bonne réticulation. Un nombre égal à 100 ou plus est l'indice d'une r6ticulation excellen- te. La compatibilité du vernis est jugée par la transparence des films obtenus E - excellente transparence totale B - bonne léger voile M mauvaise film translucide Le film réalisé précédemment résiste à plus de 100 allers retours à la MEC et offre une excellente transparence. EXEMLE 8 On prépare une peinture dans les conditions suivantes: On mélange 200 g. d'une solution dans la méthylisobutylcétone de copolymêre de l'exemple 7 avec 98 g. de dioxyde de titane et 22 g.d'éthoxy6thylproptonate dans un disperseur d billes de manière à obtenir une pâte de broyage dont la finesse de broyage est inférieure à 10 pm. On reprend 160 g. de cette pâte que l'on déconcentre avec 23,3 g. de résine de milamine formol partiellement méthylée, 0,2 g. d'acide p toluene sulfonique et 30 g. d'éthoxyéthylpropionate pour donner une peinture blanche dont la viscosité à la coupe Ford n 4 est de secondes. On applique cette peinture blanche sur aluminium chromaté au raclet spirale de 100 pu puis on étuve pendant 30 minutes à 180'C pour obtenir un film d'épaisseur 25 >m. La peinture obtenue résiste à plus de 100 allers retours à la méthylkthylcétone (MEC), possède un brillant Gardner mesuré à 60 de 42,2 %, une adhérence classe 0-déterminée selon la norme NFT 30 038 et n'est pas affectée par une exposition de 1000 h. au Q.U.V. Le Q.U.V. est un appareil de vieillissement accéléré. Les effets du soleil sont reproduits au moyen de quatre tubes émettant des rayonnements UV. La température pendant l'exposition aux UV est de 63 C. Un dispositif de condensation d'eau permet de maintenir le taux d'humidité à 100 % d'humidité. relative pendant la phase de condensa- tion. La température de l'échantillon pendant la phase de condensation est de 500C. On alterne les phases de condensation et d'irradiation, chacune de 4 heures. EXEMPLE 9 Le copolymère fluoré de l'exemple 2 est chauffé sous vide jusqu'à évaporation du méthanol puis dilué par de la méthylisobutylcétone (MIBC). * On prepare un vernis par simple mélange des constituants - copolymère fluoré (5 Z molaire de MAGMEà 50 Z 100 d'extrait sec dans la méthylisobutylcétone) - résine de mélamine formol partiellement méthylée (viscosité 7000 mPa.s à 90 Z dans l'isobutanol 23,8 - acide p-toluene sulfonique 0,2 Le vernis est appliqué à la barre de 100 gm sur un support alumi- nium chromate d'épaisseur 0,7 mm puis étuvé de manière à atteindre une température minimale de plaque (PMT) de 2500C pendant 45 secondes pour donner un film sec d'épaisseur 24 im. EXEMPLE 10 On prépare une peinture dans les conditions suivantes: On mélange 200 g. d'une solution dans la MIBC de copolymere de l'exemple 9 avec 64,2 g. d'un pigment bleu de cobalt et 31,5 g. d'éthoxyethylpropionate dans un disperseur à billes de manière à obtenir une pâte de broyage dont la finesse de broyage est inférieure à Pm. On reprend 148 g. de cette pâte pigmentaire que l'on déconcentre avec 23,8 g. de résine de mélamine formol partiellement méthylée, 0,2 g. d'acide paratoluene sulfonique et 20 g. d'.thoxyéthylpropionate pour obtenir une viscosit& de 80 secondes à la coupe Ford n0 4. Cette peinture bleue est appliquée à la barre de 100 pm sur une plaque aluminium chromatée d'épaisseur 0,7 mm., puis étuvée de mani-re atteindre une PMT de 250 C pendant 45 secondes pour donner un film sec d'épaisseur 23 pm. La peinture obtenue résiste a plus de 100 allers retours à la MEC, possède un brillant Gardner mesuré à 60 C de 44 X, une adhérence classe 0 déterminée selon la norme NFT 30 038 et n'est pas affectée par une exposition de 1000 h. au O.U.V. EXEMPLE 11 Le copolym.re fluoré de l'exemple 3 est chauffé sous vide jusqu'a évaporation du méthanol puis dilué par du diacétone alcool. On prépare un vernis par mélange des constituants - copolymère fluoré (4, 1 Z molaire 100 d'acide acrylamidoglycolique à 50 Z dans le diacétone alcool) - polyisocyanate cycloaliphatique bloqué 509 (en solution à 60 Z dans n-butylacétate/xylène teneur en NCO bloqué 8 Z) - dilaurate de dibutylétain 0,1 Le vernis est appliqué à la barre de 100 pm sur une plaque d'alu- minium chromatée d'épaisseur 0,7 mm puis étuvé à 150 C pendant 30 minutes pour donner un film d'épaisseur 20 pm. Ce film subit sans dommage 100 allers retours à la MEC et offre une excellente transparence. EXEMPLE 12 Le copolymere fluoré de l'exemple 4 est chauffé sous vide jusqu'a évaporation du méthanol puis dilué par la méthylisobutylcétone. On prépare un vernis par simple mélange des constituants - copolymère fluors (5,1 X molaire de MAGME à 52 Z d'extrait sec dans la méthylisobutylcétone (MIBC)) 100 - résine de mélamine formol partiellement muthylée (viscosité 7500 zPa.s à 90 Z 24,8 dans 1' isobutanol) - acide p toluène sulfonique 0,2 Le vernis est appliqué à la barre de 100 um sur un support alumi- nium chromaté d'épaisseur 0,7 mm puis étuvé pendant 30 minutes à 180'C pour donner un film sec d'épaisseur 24 mm. Ce film subit sans dommage 100 allers retours à la MEC et offre une excellente transparence. EXEMPLE 13 Le copolymère fluoré de l'exemple 5 est chauffé sous vide jusqu'à évaporation du méthanol puis dilué par de la mgthylisobutylcctone. On prépare un vernis par simple mélange des constituants - copolymère fluors (2,5 Z NMA + 5 % MAGME à 50 Z d'extrait sec dans la MIBC) 100 acide p toluène sulfonique 0,2 Le vernis est appliqué à la barre de 150 im sur un support aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm puis étuve pendant 30 minutes à C pour donner un film sec d'épaisseur 19 um. Ce film subit sans dommage 100 allers retours ? la MEC et offre une excellente transparence. EXEMPLE 14 Le copolymère fluoré de l'exemple 6 est chauffé sous vide jusqu'à évaporation du méthanol puis dilué par du diacétone alcool. On prépare un vernis par simple mélange des constituants - copolymère fluoré (5 Z MAGME à 55 Z d'extrait sec dans diacétone alcool) 100 - résine hexaméthoxyméthylmélamine 9,7 - acide p toluène sulfonique 0,2 Le vernis est appliqué à la barre de 100 pm sur un support alumi- nium chromaté de 0,7 mm puis étuvé de manière à atteindre une tempéra- ture minimale de. plaque (PMT) de 250 C pendant 40 s pour donner un film sec d'épaisseur 23 pim. Ce film subit sans dommage 100 allers retours à la MEC et offre une excellente transparence. saazmouom SToIz sae ap xnap suTom nup ae2uegim a la auadoIdoounlTjxaet 'au!i2qlqolonTI;TazoIolq ai 'aualqlg -ozonljeaig al -$mad s$oqz gionul; amamouom ap salom OS Y Z - auipTI&uT$ ap ainiounl ap salom 86 1 0O - : ap juvuaAoad sazsai sal pueadmoa iTnb aa ue saaa z no I suovaTpuaAa sap aunj uolas alqussalanp aamúIodoD *ú saalmouom sToai saa ap xnap suTou nsp eauVTm ai la auadoadozonlexaqIl 'auLtoqzoaonlt;Iizoolo el a4 auotSqzq -oaonltez3z ael Tmxd TsToqv gaonlt aiamouom ap sajoU O0 z - auapT.lSuTA ap ainxonlt ap saj o 86 i 0O - 7p gnlzTsuoo zsa segonfl saImouom ap sajou 001 inod uo;lzeTossv, anb au ua,slaloasza I uosaoepuaaia si uolas alqassaTinp aaxlCTodo3 z ú o ap aaqmou un zug;uasazdae x za 8 1 O ap aiqmou un lzueuassidaz u : VaAs z z X-C il c (O- HD) -(H)3 - OD no H = u o uZ IlCII ol z E tHHD>OD- no H- (=O no n H * HDiOD- B3-0- no H t HjioDt- no H- tH>o no çHD no a = Tx EHl no H = u : alTanbel SUp z z --3.-HNt _ - D HO : ainm.o; si ap sasodmoa sap unp zuauuasToid apTmwltza,1I ap,ia;gp ap salsaa sal (q auQdoadozonlt;xaq,I la auaItqzgoaonlonTalozolq aT 'auaItq3zoaonlgeaii aT $m.svd TsTloqa gaonl; azaimouom un suTom nsp la auapTllúuA op ainionl; ap uoTawosssel ap queuualAold ionlt; axemouom op sazsaz sal (B : anb ao ua slala aps tmsaos ap,Alj.xp unp la gionlU ajmouom unp uoTasisTamIlodoz op saqsaI sy lzueuaeuoo aelqssTainp aezm/Iodo0 *1 SlOILY0IlIlllU st 6so9V9asaa - 2 à 30 moles de dérivé de l'acrylamide pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés. 4. Copolymàre durcissable selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que sa viscosité inhérente en solution dans la diméthyleformamide à 25 C à la concentration de 1 g/dl est comprise dans les valeurs de 0,02 à 0,2 dl/g. 5. Copolymàre durcissable selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il se présente en solution dans un solvant organique. 6. Solution selon la revendication 5 caractérisée en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. 7. Procédé de fabrication de copolymàre durcissable à base de monomère fluoré et de dérivé de l'acrylamide caractérisé en ce qu'on copolymérise du fluorure de viuylidàne du tétrafluoroéthylàne et/ou du chlorotrifluoroéthyl1ne et/ou de 1' hexafluoropropàne et un dérivé de l'acrylamide tel que défini dans la revendica- tion 1. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères fluorés: - 50 à 98 moles représentent le fluorure de vinylidàne - 2 à 50 moles représentent le tétrafluoroéthylàne, le chloro- trifluorofthylène, l'hexafluoropropène ou le mélange d'au moins deux des trois monomères. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés sont utilisées: 50 à 98 moles de fluorure de vinylidàne pour - 2 à 50 moles de tétrafluoroéthylène et/ou de chlorotrifluo- rogthylàne et/ou d'hexafluoropropàne - 2 à 30 moles de dérivé de ltacrylamide tel que défini dans la revendication 1 10. Procédé selon l'une des revendicaitons 7 à 9 caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en solution dans un solvant organi- que. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le solvant est un alcool, un acétate ou une cétone. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, carac- térisé en ce que la température de copolymérisation est com- prise entre 30 et 120 C. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, carac- térisé en ce que la pression de copolymérisation est comprise entre 10 et 80 bars. 14. Peinture ou vernis constitué de copolymère durcissable selon l'une des revendications 1 à 4 en solution dans un sol- vant.