FR 2635795 A1 19900302 FR 8911410 A 19890829 l La présente invention a pour objet un procé- dé de teinture et d'impression de substrats contenant des fibres cellulosiques avec des colorants au soufre. La présente invention concerne en parti- culier un procédé de teinture ou d'impression de substrats contenant des fibres cellulosiques, procédé selon lequel a) on applique en continu sur le substrat une disper- sion aqueuse d'un colorant au soufre et, simultané- ment ou après, on applique un sucre réducteur ensemble avec un alcali, puis b) on traite le substrat à la chaleur pour effectuer la réduction du colorant au soufre sur le substrat. Le traitement à la chaleur pour la réduction du colorant au soufre sur le substrat, est effectuée de préférence en traitant le substrat à une température comprise entre 98 et 105 C, plus préférablement entre et 1030C. Le substrat à teindre ou à imprimer selon la présente invention peut être n'importe quel substrat contenant des fibres cellulosiques. Le substrat peut se présenter sous n'importe quelle forme, par exemple sous formme de filé, de tissu ou de tricot. Il peut contenir uniquement des fibres cellulosiques ou un mélange de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques comme par exemple des fibres de polyamides, de polyesters ou de polyacrylonitrile. Les substrats cellulosiques préférés contiennent du coton. Plus préférablement, le substrat contient du coton seul ou mélangé avec du polyester. La teinture est effectuée de préférence selon le procédé pad-steam (foulardage-vaporisage) ou pad-dry-pad-steam (foulardage-séchage-foulardage- vaporisage). Selon le procédé pad-steam, on applique de Z635795 préférence un bain de teinture aqueux contenant le colorant au soufre, un sucre réducteur et un alcali, à une température à laquelle le colorant au soufre demeure sous forme oxydée, de préférence entre 20 et C, plus préférablement entre 25 et 50 C. On foularde le substrat avec le bain de teinture à un taux d'ab- sorption compris entre environ 55 et 70% par rapport au poids du substrat. Après application du bain de teinture sur le substrat, on chauffe le substrat à une température suffisamment élevée pour effectuer la réduction du colorant, habituellement entre 98 et C, de préférence entre 100 et 103 C. Selon le procédé pad-dry-pad-steam, le bain de teinture contenant le colorant au soufre est appli- qué par foulardage sur le substrat, à un taux d'absorp- tion compris entre 55 et 70% et à une température comprise entre 20 et 75 C, de préférence entre 30 et C, on sèche le substrat, on le foularde ensuite avec une solution d'un sucre réducteur dans un alcali aqueux, de préférence à un taux d'absorption compris entre 90 et 120%, et on le chauffe ensuite comme indiqué plus haut pour effectuer la réduction du colo- rant. L'impression peut être effectuée de manière analogue au procédé paddry-pad-steam, par impression du substrat avec une pâte d'impression à la place du foulardage avec un bain de teinture. Lorsque le substrat est un mélange cellulo- se-polyester, on utilise de préférence le procédé pad- dry-thermosol-pad-steam (foulardage-séchage-thermo- solage-foulardage-vaporisage). On ajoute au bain de teinture un colorant de dispersion approprié ensemble avec le colorant au soufre, et on effectue ensuite un traitement thermosol après l'étape de séchage. Sinon, ce procédé est identique au procédé pad-dry-pad-steam. Le traitement à la chaleur indiqué plus haut, est effectué de préférence avec de la vapeur, plus préférablement dans le vaporiseur non pressurisé d'un foulard/vaporiseur usuel dans lequel le substrat est sous une pression seulement légèrement élevée pour éviter l'entrée d'air dans le vaporiseur, habituelle- ment jusqu'à environ 1,15 atmosphère. Le chauffage doit être effectué pendant un temps qui est suffisamment long pour effectuer la réduction complète du colorant sur le substrat à la température utilisée mais suffi- samment court pour permettre une opération continue dans l'équipement particulier utilisé. Le temps de chauffage est compris de préférence entre environ 20 et secondes, plus préférablement entre 40 et 110 secondes, spécialement entre 40 et 75 secondes. La teinture peut être effectuée en utilisant un équipement usuel de teinture en continu. Comme il est connu des spécialistes, un tel équipement est constitué d'un ou de plusieurs foulards pour appliquer en continu un bain de teinture et un agent réducteur sur le substrat, et une zone non pressurisée, par exemple un vaporiseur, dans lequel le substrat ainsi traité est ensuite chauffé pour réduire le colorant. L'impression peut également être effectuée en utilisant un équipement usuel d'impression ensemble avec un vaporiseur non pressurisé, de préférence un vaporiseur particulièrement adapté pour le vaporisage d'impres- sions et dans lequel la partie imprimée du substrat n'est pas en contact avec les cylindres. Un avantage de la présente invention réside dans le fait que la teinture ou l'impression avec un colorant au soufre peut être effectuée en utilisant un sucre réducteur, ce qui ne pose aucun problème du point de vue écologique, et dans un appareil non pressurisé usuel. Après l'application du bain de teinture ou de la pâte d'impression sur le substrat et la réduction du colorant au soufre, il est généralement avantageux de soumettre le substrat ainsi traité à une oxydation pour améliorer les solidités de la teinture ou de l'im- pression. Bien que certaines teintures et impressions puissent être suffisamment oxydées par un rinçage à l'eau normalement effectué après la teinture, on préfè- re effectuer une oxydation chimique. A cet effet, on peut utiliser de l'eau oxygénée ou un système bromate de sodium/catalyseur. Les conditions d'oxydation sont celles utilisées habituellement et varient en fonction de l'équipement utilisé et de la vitesse de déroulement du substrat. En général, lorsqu'on utilise du bromate de sodium et du pentoxyde de vanadium comme catalyseur, la quantité d'agent oxydant est habituellement comprise entre 3,75 et 11,25 g/l, le pH est compris de préfé- rence entre 3 et 4,5 et la température est habituelle- ment comprise entre 45 et 85 C, plus préférablement entre 49 et 820C, spécialement entre 60 et 75 C. Dans un système à l'eau oxygénée, on utilise environ de 1 à g/l d'eau oxygénée à un pH compris entre 5 et 7,5, de préférence entre 5,5 et 6, et à une température comprise entre 35 et 60 C. On utilise habituellement de l'acide acétique ou de l'acide formique pour obtenir le pH requis. Le substrat est soumis à l'action du bain d'oxydation aqueux pendant environ 5 à 70 secondes, généralement pendant 10 à 40 secondes. Le bain de teinture est préparé de préfé- rence en mélangeant une dispersion aqueuse du colorant au soufre, préparée au préalable, avec une quantité d'eau supplémentaire et, lorsqu'on utilise le procédé pad-steam, avec un sucre réducteur et un alcali. Les sucres réducteurs préférés comprennent les glucides ou leurs combinaisons qui réduisent la liqueur de Fehling, par exemple les aldopentoses tels que le L-arabinose, le D-ribose et le D-xylose, les hexoses tels que le D-glucose, le D-fructose, le D-mannose et le Dgalactose, et les disaccharides tels que le cellobiose, le lactose et le maltose. Des pro- duits tels que le sirop de maïs, le sucre inverti et les mélasses qui contiennent un sucre réducteur, peuvent également être utilisés ainsi que le dextrose préparé in situ à partir du saccharose. Le sucre ré- ducteur préféré est le D-glucose. La quantité de sucre réducteur doit être suffisante pour réduire le colorant au soufre lorsque le substrat traité avec le bain de teinture ou imprimé est chauffé comme décrit plus haut. Le sucre réducteur est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 30 et 135 g par litre, plus préférablement entre et 120 g/l, qu'il soit appliqué à partir du bain de teinture ou séparément à partir d'une solution aqueuse alcaline. On peut également utiliser des quantités plus importantes, mais en général cela n'améliore pas la qualité de la teinture. Le sucre réducteur est de préférence le seul agent réducteur ajouté au bain de colorant au soufre ou à la solution aqueuse alcaline. L'alcali peut être n'importe quel alcali connu pour la réduction des colorants au soufre, en particulier l'hydroxyde ou le carbonate de sodium ou de potassium, en particulier l'hydroxyde de sodium. L'alcali est utilisé de préférence en une quantité comprise entre environ 8 et 70 g, plus préférablement entre 10 et 35 g par litre de bain de teinture ou de bain aqueux appliqué séparément contenant le sucre réducteur, afin que le pH soit d'au moins 10, de préfé- rence de 10,5. Le bain de teinture peut également contenir un agent mouillant pour améliorer la pénétration du bain dans le substrat pendant l'application. L'agent mouillant utilisé n'est pas déterminant. Les composés anioniques sont préférés, en particulier le sel de sodium du phosphate de 2éthylhexanol. La quantité appropriée d'agent mouillant est comprise entre 1 et g par litre de bain de teinture. Le bain de teinture aqueux utilisé pour le procédé pad-dry-pad-steam contient de préférence un agent qui inhibe la migration du colorant pendant l'étape de séchage. De tels produits sont connus et peuvent être des produits synthétiques, par exemple à base de polyacrylate, ou naturels, par exemple à base d'alginates. Lorsque le colorant est appliqué par impres- sion, on utilise des épaississants habituels pour préparer une pâte d'impression ayant les propriétés désirées. La dispersion aqueuse du colorant au soufre utilisée pour la préparation du bain de teinture ou de la pâte d'impression est avantageusement un mélange d'un colorant au soufre, à l'état oxydé, dans de l'eau contenant une quantité suffisante d'agent de dispersion pour disperser le colorant dans l'eau. Il convient d'utiliser, comme matière de départ, le gâteau de fil- tration du colorant au soufre oxydé tel qu'on l'obtient habituellement par thionation, dilution de la masse de thionation dans de l'eau, oxydation, filtration et lavage du gâteau de filtration. L'oxydation (aération) du gâteau de filtra- tion est effectuée de préférence jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit exempt de sulfures minéraux. Ce point est atteint lorsque l'équivalent de réduction du mélange réactionnel est 0, tel que déterminé par titrage potentiométrique avec une solution O,2N de cuprosulfate d'ammonium. Z635795 Il est préférable que la teneur en poly- sulfures de la suspension de colorant soit également très faible, plus préférablement égale à 0. L'aération de la suspension à un équivalent de réduction de 0 peut également servir à réduire la teneur en polysulfures au niveau désiré. Il est approprié d'effectuer un essai d'aération jusqu'à un potentiel de réduction de 0 et d'examiner ensuite la teneur en polysulfures du pro- duit. Cela peut être effectué par traitement d'un échantillon du produit avec un excès de sulfure de sodium, suivi par un titrage calorimétrique de l'échantillon avec du cyanure de sodium. Lorsque la teneur en polysulfures est trop élevée, l'étape de précipitation du colorant particulier est de préférence modifiée, avant l'aération, de manière à inclure un traitement avec une quantité de sulfite de sodium et/ou de nitrite de sodium efficace pour abaisser la teneur en polysulfures. L'aération est de préférence interrompue le plus rapidement possible après l'élimination des sulfu- res. On a trouvé qu'une suroxydation peut provoquer la formation de produits de polycondensation réticulés que l'on ne peut pas réduire facilement avec du glucose/al- cali et qui, de ce fait, ne sont pas souhaités dans le procédé de teinture et d'impression de la présente invention. Il est avantageux de déterminer la dimension des particulies de la suspension, par exemple à l'aide d'un analyseur de la dimension des particules, et d'interrompre l'aération avant qu'il se produise une augmentation de la dimension des particules. De préférence, le gâteau de filtration est lavé pour éliminer les sels minéraux qui sont habituel- lement associés à de tels produits de thionation. Le lavage est effectué avantageusement jusqu'à ce que la teneur en sulfate minéral, par rapport au poids des substances solides du gâteau de filtration, soit infé- rieure à 2%, de préférence inférieure à 0,6% en poids. Plus préférablement, le lavage est effectué jusqu'à ce que la teneur de tous les sels minéraux soit inférieure à 2%, spécialement inférieure à 0, 6% en poids. Un moyen avantageux pour déterminer si la teneur en sels a été réduite au niveau désiré, consiste à déterminer la conductivité électrique de l'eau de lavage, par exemple à l'aide d'un dispositif de mesure de la conductivité Chemtrix Type 700. Selon cette méthode, on continue le lavage de préférence jusqu'à ce que la conductivité de l'eau après lavage ne soit pas de 140 micromhos/cm, plus préférablement ne soit pas de 60 micromhos/cm supérieure à la conductivité de l'eau avant lavage. On combine le gâteau de filtration avec un supplément d'eau en une quantité telle que la teneur en colorant du mélange résultant soit comprise entre environ 8 et 40%, de préférence entre 10 et 35%, plus préférablement entre 15 et 35% en poids. Les agents de dispersion particuliers utilisés pour préparer les dispersions de colorants ne sont pas déterminants. On obtient de bons résultats en utilisant divers agents tensio-actifs anioniques ou non ioniques et leurs mé- langes, comme par exemple les ligninesulfonates de sodium vendus sous les marques Vanisperse CB, ReaxR 85 A et Reaxe PC 946, les sels de sodium d'acides alkyl- naphtalènesulfoniques (par exemple le Tamol a SN) et les mélanges de glycols. La quantité d'agent de disper- sion dépendra dans une certaine mesure du colorant particulier à disperser et peut être déterminée selon les méthodes connues. On obtient de bons résultats en utilisant de 5 à 20% d'agent de dispersion par rapport au poids total de la dispersion. D'autreb additifs, par exemple un biocide, peuvent également être ajoutés à la dispersion. Les composants de la dispersion sont de préférence ajoutés sous agitation et le mélange ré- sultant est broyé jusqu'à obtention d'une bonne disper- sion dans laquelle les particules du colorant au soufre dispersé ont une dimension comprise entre 0,1 et microns, plus préférablement entre 0,3 et 1,5 micron, mesurée à l'aide d'un Microtrac R Particule-Size Analyzer (Leeds-Northrup). La quantité de la dispersion de colorant utilisée pour préparer le bain de teinture ou la pâte d'impression dépend de la teneur en colorant de la dispersion et de l'intensité de la nuance désirée. Généralement, par litre de bain de teinture, on ajoute d'environ 15 à 165 g de dispersion de colorant. Le procédé de l'invention est spécialement approprié pour la teinture des matières textiles conte- nant de la cellulose avec des colorants au soufre nécessitant un potentiel de réduction relativement faible pour leur solubilisation, par exemple les colo- rants au soufre oxydés qui peuvent être réduits en l'espace de 60 secondes à 102 C avec du glucose et de l'hydroxyde de sodium aux concentrations spécifiées précédemment. Comme exemples de tels colorants, on peut citer les suivants: C.I. Sulfur Black 1 (Const. N . 53185), C.I. Sulfur Black 2 (Const. N . 53195), C.I. Sulfur Black 18, C.I. Sulfur Green 2 (Const. NO. 53571), C.I. Sulfur Green 36 (comme décrit à l'exemple 1 du brevet américain 3 338 918), C.I. Sulfur Blue 7 (Const. N . 53440), C.I. Sulfur Blue 13 (Const. N . 53450), C.I. Sulfur Blue 43 (Const. N . 53630), C.I. Sulfur Red 10 (Const. N . 53288), C.I. Sulfur Red 14, C.I. Sulfur Brown 37 et C.I. Sulfur Yellow 22. - Etant donné que les colorants se présentent sous forme oxydée insoluble dans l'eau lorsqu'on les appliquent sur le substrat selon le procédé de l'inven- tion, ils ne sont pas substantifs pour les fibres cellulosiques et ne montent pas immédiatement sur les fibres mais ont plutôt tendance à se répartir uniformé- ment sur le substrat avant d'être rendus substantifs par chauffage, ce qui permet d'éviter des problèmes tels que la différence de nuance lisière-centre et le queutage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On aère pendant 2 heures à 88 un mélange de 250 parties d'une masse brute de thionation de la forme leuco du colorant au soufre vert préparé comme indiqué à l'exemple 1 du brevet américain 3 338 918, et de 488 parties d'eau, on refroidit à 45 et on filtre. On lave le gâteau de filtration à l'eau du robinet ayant une conductivité de 65 micromhos/cm jusqu'à ce que l'eau de lavage soit limpide et ait une conductivité de micromhos/cm. On obtient 55 parties d'un gâteau de filtration ayant une teneur en solides de 43,2%. Dans un broyeur à bille de laboratoire, on introduit: Z635795 13,9 parties du gâteau de filtration du colorant au soufre préparé cidessus, 2,4 parties de ligninesulfonate de sodium (marque Vanisperse CB), 1,5 partie du sel de sodium d'un acide alkylnaphta- lènesulfonique (marque Tamol SN), 0,6 partie d'un mélange de diéthylèneglycol et de 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,6-diol (marque Surfynol 104 E), 0,1 partie du sel de sodium de bis-phénol chloré (marque Givgard G4-40) et 11,0 parties d'eau. On agite le mélange obtenu et on le broie pendant 24 heures ce qui donne 28,5 parties d'une dis- persion du colorant au soufre préparé plus haut. On agite 5 parties de la dispersion de colorant préparée ci-dessus et 50 parties d'eau jusqu'à obtention d'un mélange homogène. A ce mélange, on ajoute 12 parties de glucose, 12 parties d'hydroxyde de sodium aqueux (à 50%), 10 parties d'eau et 0,5 partie du sel de sodium du phosphate d'éthylhexanol. On agite pendant 5 minutes le mélange obtenu et on le dilue ensuite à 133 parties par addition d'eau supplémen- taire. On chauffe à 430 le bain de teinture préparé ci-dessus et on le verse dans le récipient de teinture d'un foulard/vaporiseur de laboratoire Aztec à vapori- seur non pressurisé. Un sergé de coton, pré-blanchi, est foulardé à travers le bain de teinture à un taux d'absorption de 70-80%, puis vaporisé pendant 60 secondes à 101-103 et rincé à l'eau du robinet chaude. On prépare une solution pour l'oxydation en ajoutant 7,5 g d'eau oxygénée (solution à 35%) et 7,5 g d'acide acétique glacial à suffisamment d'eau pour obtenir un volume total de 1 litre. On chauffe cette solution à 60 , on ajoute le substrat teint plus haut et on agite la solution pendant 30 secondes. On rince ensuite le substrat avec de l'eau du robinet chaude jusqu'à ce qu'il soit propre et on le sèche. On obtient une teinture verte unie. EXEMPLE 2 A 402 parties d'une masse brute de thiona- tion du colorant C.I. Sulfur Blue 13 (C.I. Const. Ne. 53450), on ajoute 1354 parties d'eau. On aère le mélange résultant pendant 11 heures à 900 jusqu'à ce tous les sulfures soient complètement oxydés (potentiel de réduction - 0). On abaisse le pH de la bouillie obtenue à pH 5,6 par addition de 7,5 parties d'acide sulfurique (à 70%) et on la filtre. On lave le gâteau de filtration à l'eau du robinet ayant une conductivité de 65 micromhos/cm jusqu'à ce que la conductivité de l'eau de lavage soit inférieure à 110 micromhos/cm, ce qui donne 285 parties d'un gâteau de filtration ayant une teneur en substances solides de 27,5%. Dans un broyeur à billes on introduit: 203 parties du gâteau de filtration du colorant au soufre préparé ci-dessus, parties de ligninesulfonate de sodium (Vanisperse CB), 12 parties du sel de sodium d'un acide alkylnaphtalè- nesulfonique (Tamol SN), 1 partie de 6-acétoxy-2,4-diméthyl-M-dioxanne (marque GIV-GARD DXN) et, 63 parties d'eau. on broie le mélange obtenu pendant 24 heures avec des billes et ensuite pendant 24 heures avec du sable jusqu'à obtention d'une dimension des particules comprise entre 1 et 5 microns et on le sépare ensuite du sable. On prépare un bain de teinture aqueux conte- nant, pour 1000 parties d'eau, 30 parties de la pâte de colorant préparée comme décrit ci-dessus et 15 parties d'un inhibiteur de migration du type alginate. On foularde avec ce bain à 60 un serge de coton mercerisé et blanchi, à un taux d'absorption compris entre 60 et %, on le soumet à un pré-séchage dans un séchoir à infra-rouge (Forstoria) pour éliminer 30% de l'humidité et on le sèche complètement dans un four à 82-99 . En utilisant un foulard/vaporiseur de la société Greenville Steel Textile Machinery Corp. (no de série 39377), on foularde à la température ambiante le substrat à un taux d'absorption de 100% avec un bain aqueux contenant, pour 1000 parties d'eau, 60 parties d'hydroxyde de sodium aqueux (à 50%) et 120 parties de dextrose et on le vaporise pendant 60 secondes à 103 dans le vaporiseur non pressurisé dudit foulard/vapo- riseur. On lave ensuite le substrat à la température ambiante avec de l'eau et on le soumet à une oxydation- dégraissage combiné pendant 30 secondes à 65 dans un bain aqueux contenant, pour 1000 parties d'eau, 7,5 parties d'acide acétique (à 56%), 7,5 parties de bromate de sodium/pentoxyde de vanadium et 3,75 parties d'un agent de dégraissage non ionique du commerce (Sodyeco R Scour TR). Après lavage avec de l'eau à -700 et ensuite avec de l'eau à la température ambiante, on obtient une teinture bleue unie caractérisée par un brillant excellent. Z635795 REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture ou d'impression de substrats contenant des fibres cellulosiques, caracté- risé en ce que a) on applique en continu sur le substrat une dispet- sion aqueuse d'un colorant au soufre et, simultané- ment ou après, on applique un sucre réducteur ensemble avec un alcali, puis b) on traite le substrat à la chaleur pour effectuer la réduction du colorant au soufre sur le substrat. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le substrat à une température comprise entre 98 et 105 C pendant un temps suffisant pour effectuer la réduction complète du colorant au soufre. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction du colo- rant au soufre par chauffage du substrat dans un vapo- riseur non pressurisé. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le colorant au soufre est appliqué sur le substrat par foulardage. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un bain de teinture aqueux contenant le colorant au soufre, un sucre réducteur et un alcali. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un bain de teinture aqueux contenant le colorant au soufre et on applique ensuite sur le substrat une solution d'un sucre réducteur dans un alcali aqueux. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sucre réducteur est le glucose. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant au soufre est exempt de sulfures minéraux. 9. un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le colorant au soufre est choisi parmi les colorants C.I. Sulfur Black 1, 2 et 18, C.I. Sulfur Green 2 et 36, C.I. Sulfur Blue 7, 13 et 43, C.I. Sulfur Red 10 et 14, C.I. Sulfur Brown 37 et C.I. Sulfur Yellow 22. 10. Un procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le sucre réducteur est l'unique agent de réduction ajouté au bain de teinture. 11. Un substrat textile contenant des fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il a été teint selon le procédé spécifié à l'une quelconque des reven- dications 1 à 10. 12. Un bain de foulardage à utiliser dans un procédé pad-steam selon la revendication 5 ou à utili- ser dans un procédé pad-dry-pad-steam selon la revendi- cation 6, caractérisé en ce qu'il contient de 30 à g/l de sucre réducteur et de 8 à 70 g/l d'alcali. 13. Un bain de foulardage selon la revendi- cation 12, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 90 g/l de sucre réducteur et de 10 à 35 g/l d'alcali.