FR 2646844 A1 19901116 FR 9005879 A 19900509 1. Procédé de fabrication d'une masse d'émail vitreux La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une masse d'émail vitreux comprenant la formation de particules de matière vitreuse et la fusion des particules pour former la masse. Le terme "matière vitreuse" est utilisé ici dans un sens large et s comprend du verre et des matières vitrocristallines et vitrocéramiques. Des masses, d'émaux vitreux fondus sont utilisés à différentes fins. La masse peut être réalisée sous forme d'un revêtement, par exemple un revêtement uni sur des appareils sanitaires tels que des baignoires, ou un revêtement uni ou à motifs sur des tuiles céramrniques, ou elle peut être un article auto-portant tel qu'une plaque de cuisi- o nière domestique. La masse d'émail peut être substantiellement entièrement compacte, c'est-à-dire substantiellement sans vides, ainsi qu'on le souhaite dans le cas de revêtements d'émail sur des baignoires, ou elle peut être moins compacte, c'est-à-dire plus poreuse. Un exemple d'article auto-portant poreux est un élément filtrant vitreux. s I existe donc une demande pour des masses d'émaux vitreux fondus qui présentent différents degrés de compacité, et un des objets de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de telles masses. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une masse d'émail vitreux comprenant la formation de particules de matière vitreuse et la fusion des particules pour former la masse, caractérisé en ce que les dites particules de matière vitreuse sont sphérulisées et sont sélectionnées en fonction de leurs propriétés granulométriques selon le degré de compacité exigé dans la masse d'émail finie. On a trouvé qu'en contrôlant les propriétés granulométriques des particules vitreuses utilisées pour former la masse, il est possible de fabriquer de telles masses de différents degrés de compacité. En général, on a trouvé que pour un degré élevé de compacité, il est souhaitable d'utiliser des particules vitreuses possédant une dispersion assez large de dimensions, et pour des masses à faible degré de compacité, il est souhaitable d'utiliser des particules vitreuses possédant une distribution étroite des dimensions des grains. fl est évidemment bien connu que dans une masse de particules libres de matière donnée, la densité apparente diminuera (c'est-à-dire que la quantité de vides augmentera) lorsque la dispersion des dimensions de ces particules diminuera, mais il est surprenant que celle-ci soit 2. maintenue dans une masse formée par un procédé dans lequel ces particules peuvent toutes être complètement fondues, Il est même encore plus surprenant que le contrôle des propriétés granulométriques des particules vitreuses donne naissance à une masse ayant un certain degré de compacité qui est suffisamment s reproductible pour une fabrication fiable à l'échelle industrielle. L'emploi de particules vitreuses sphérulisées favorise la fiabilité avec laquelle un degré donné de compacité peut être obtenu à partir d'une quantité de particules vitreuses de granulométrie donnée. Il permet également l'obtention d'un degré de compacité plus élevé que celui qu'on obtient simplement en utilisant des particules vitreuses 1o broyées non sphérulisées. Les particules vitreuses sphérulisées peuvent être formées de diffé- rentes manières. Par exemple, des particules de matière vitreuse broyée peuvent être sphérulisées dans un four de sphérulisation conventionnel d'une manière connue en soi. De préférence, cependant, les dites particules de matière vitreuse 1s sont formées et sphérulisées en une étape unique par dispersion de matière vitreuse fondue sous forme de perles sous l'effet de la force centrifuge. La fabri- cation de particules vitreuses sphérulisées de cette manière permet un contrôle aisé du diamètre moyen des particules sphérulisées et procure ces particules sphérulisées selon une distribution des dimensions des grains appropriée et qui est avantageuse pour beaucoup des buts poursuivis. Les particules vitreuses sphéru- lisées peuvent par exemple être formées par un procédé tel que ceux décrits dans les brevets britanniques n 1 066 683, 1 066 684 et 1 255 968. Lorsqu'on forme des particules vitreuses par un procédé de centrifu- gation, il est souhaitable que la composition vitreuse utilisée ait une zone de transformation assez étroite. L'expression "zone de transformation'" est utilisée pour décrire la gamme de températures dans laquelle la viscosité de la matière vitreuse est comprise entre 100 Pa.s et 104 Pa.s. Si la zone de transformation est assez large, par exemple 280 C à 300 C, comme c'est le cas avec du verre à vitres ordinaire sodocalcique, une certaine proportion de la matière vitreuse centrifugée tend à former des fibres ou des éclaboussures. Pour une production fiable de particules vitreuses sphérulisées, il est dès lors préférable que la différence entre les températures auxquelles la matière vitreuse a une viscosité de Pas et de 104 Pas soit inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 200 C, et de manière optimale inférieure à 150 C. Un exemple d'une fritte d'émail présentant une zone de transfor- mation suffisamment étroite, qui peut par exemple être utilisée pour former un revêtement d'émail sur des articles métalliques tels que des baignoires, possède la 3. composition calculée suivante: B203 29.00 % en poids SiO2 18.00 Na2O 14.00 A1203 14.00 CaO 12.00 ZrO2 9.00 F 4.00 Un verre d'une telle composition possède une courbe viscosité- 0o température qui est très raide dans la gamme de viscosité de la zone de transfor- mation telle que définie. La température pour une viscosité de 100 Pas est 830 C, tandis que la température pour une viscosité de 104 Pa.s est 760 C. La gamme de températures de la zone de transformation est donc très étroite, soit 70C, et le verre est particulièrement approprié pour être transformé en microbilles par un s procédé de centrifugation. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules sphérulisées de matière vitreuse ont substantiellement toutes un diamètre inférieur à 800 lim. Les particules sphérulisées de telles dimensions sont particulièrement utiles pour être fondues en formant une masse d'émail, et en raison de leur dimension, il convient de les dénommer "microbilles vitreuses". Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules sphérulisées de matière vitreuse ont un diamètre moyen compris entre 400 p!m et 500 pmn. Les microbilles vitreuses de telles dimensions sont particulié- rement utiles pour former des revêtements d'émail sur des tuiles céramiques. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules sphérulisées de matière vitreuse ont substantiellement toutes un diamètre inférieur à 150 inm. Ces microbilles vitreuses sont particulièrement utiles pour former des revêtements d'émail sur des équipements sanitaires. Le diamètre moyen des microbilles vitreuses formées par centrifu- gation peut être contrôlé très facilement. On a trouvé que ce diamètre moyen (mesuré en centimètres) peut être calculé par l'équation: = { a x 0 Q} /9 48 x C, f xw xR o est la tension superficielle (dyne/cm) et O est la viscosité dynamique (poise) de la matière vitreuse fluide quittant un rotor de centrifugation de rayon R (cm) tournant à une vitesse angulaire de ou(rad/sec). La matière vitreuse a une densité de g/cm3 et elle alimente le rotor raison de Q cm3/sec. C est une constante. de e g/cmn et elle alimente le rotor à raison de Q cm3/sec. C est une constante. 4. Afin de favoriser la compacité d'une masse d'émail au départ de particules sphérulisées, il serait possible d'utiliser des particules dont la gamme de dispersion granulométrique est très large, les particules étant uniformément distribuées en granulométrie dans cette gamme. Cependant, procéder de cette s manière implique certains problèmes dans la pratique. Il n'est pas commode d'adapter un procédé de sphérulisation ou de fabrication qui produit de lui-même une distribution uniforme de particules sphérulisées sur une telle gamme très large de dispersion granulométrique: il peut ne pas être facile d'appliquer de telles particules à un substrat de manière telle que leur distribution granulométrique sur 1o la surface du substrat reste uniforme: le type de revêtement requis peut ne pas permettre remploi de particules ayant une distribution granulométrique très large. Le problème de l'obtention d'un compacité élevée peut cependant être réduit par l'emploi d'un mélange de deux ou plusieurs fractions de particules sphérulisées ayant des distributions granulométriques relativement étroites, mais des diamètres moyens différents. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules sphérulisées comprennent un mélange de deux ou plusieurs fractions différentes, la première fraction ("grosse"') ayant un diamètre moyen qui est au moins le double, et de préférence au moins le triple du diamètre moyen d'une seconde fraction ("fine"). Dans de telles formes de réalisation, la dite fraction fine est comprise dans le mélange de particules sphérulisées en une proportion comprise entre 20% et 40%, et de préférence comprise entre 25% et %, en volume apparent, du mélange total. Dans certaines formes de réalisation de l'invention, la différence entre les diamètres moyens des particules d'une telle fraction grosse et d'une telle fraction fine est importante. Ceci permet, par exemple, de former des revêtements d'émail qui ont une surface à texture légère. Un tel revêtement pourrait être utilisé pour former un surface anti-dérapante sur un tub de douche. Cependant, en dessous d'un certain rapport entre les diamètres moyens des particules de telles fractions grosse et fine, il n'y a pas de gain appréciable de compacité, et on peut rencontrer des problèmes au cours de la mise en oeuvre, en raison de la ségré- gation des différentes fractions. De préférence, pour cette raison, les particules de la dite fraction grosse ont un diamètre moyen qui n'est pas supérieur à 17 fois le diamètre moyen des particules de la fraction fine. Le problème de l'obtention d'une compacité faible, c'est-à-dire d'une porosité élevée, est résolu en choisissant les particules sphérulisées de telle manière que leur distribution granulométrique soit aussi étroite que possible et de telle manière que leur dimension moyenne soit élevée. 5. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la dite masse d'émail finie est un article auto-portant. Le produit du procédé de l'inven- tion peut par exemple être constitué sous forme d'une masse poreuse, telle qu'un élément filtrant vitreux, ou sous forme d'une masse substantiellement non poreuse s présentant un degré élevé de compacité telle qu'une plaque vitro-céramique de cuisinière domestique. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, la dite masse d'émail finie est un revêtement formé sur un substrat. Un tel revêtement peut être formé sur des substrats de différentes matières; par exemple, le substrat 1o peut être une céramique telle qu'un lavabo ou une tuile, ou il peut être métallique, comme par exemple une baignoire en fer. Pour former un revêtement, les microbilles vitreuses peuvent être appliquées de différentes manières sous forme de couche sur un substrat. Par exemple, les microbilles peuvent être appliquées dans un liant. En variante, de telles microbilles peuvent être appliquées sous forme de poudre sur une couche de matière liante appliquée sur le substrat. Un tel liant peut être organique ou inor- ganique. L'utilisation d'un liant offre des avantages dans l'obtention d'une couche de revêtement uniforme, spécialement lorsque le substrat à revêtir est de forme assez compliquée, comme c'est par exemple le cas avec des appareils sanitaires. Pour cette raison, dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les particules sphérulisées de matière vitreuse sont appliquées sous la forme d'une couche de revêtement et maintenues en place à l'aide d'un liant avant qu'elles soient fondues in situ. L'emploi d'un liant permet également le dépôt des micro- billes par sérigraphie, de manière qu'il en résulte une couche d'émail à motif. zs Dans certaines circonstances, cependant, l'emploi d'un liant peut donner naissance à des problèmes lorsqu'on chauffe l'émail. La présence du liant pourrait affecter négativement la manière dont rémail fond, ou des résidus de liant pourraient affecter négativement les propriétés du revêtement résultant. Dans certaines autres formes préférées de réalisation de l'invention, les particules sphérulisées de matière vitreuse sont appliquées sous la forme d'une couche de revêtement par une technique de pulvérisation électrostatique et fondues in situ. Une telle technique convient particulièrement lorsqu'on revêt des substrats plans, tels que des tuiles, et d'autres formes non compliquées. Une technique de pulvéri- sation électrostatique ne nécessite pas la présence d'un liant, ce qui évite les problèmes liés à l'utilisation d'un liant. Les spécialistes seront facilement à même de déterminer si l'emploi d'un liant ou une technique de pulvérisation électrostatique est plus appropriée 6. pour former une couche d'émail sur tout article donné. Dans d'autres formes de réalisation de l'invention, la masse d'émail peut être constituée sous forme d'une masse de soudure entre deux autres corps. De tels autres corps peuvent par exemple être en céramique ou en matière s vitreuse. Une telle masse d'émail est également utile pour joindre un corps céramique ou vitreux à un corps métallique. L'invention s'étend à un article comprenant une masse d'émail vitreux fabriquée par un procédé tel que décrit ci-dessus. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement. EXEMPLE 1 On désire recouvrir une baignoire en fonte d'une couche d'émail. Du verre est fondu dans un four (qui peut être un four continu ou un four à pot) et est acheminé dans le dispositif décrit en se référant aux figures 1 à 4 du brevet britannique n 1255 968. Le verre a la composition calculée suivante: B203 29.00 %o en poids SiO2 18.00 Na2O 14.00 A1203 14.00 CaO 12.00 ZrO2 9.00 F 4.00 Le disque rotatif aun diamètre de 40 cm et il tourne à raison de 2700 tours/min. La température du verre est contrôlée de manière qu'il ait une viscosité de 5 Pas lorsqu'il est en contact avec le disque et le verre est alimenté à raison de 10 kg/heure. Il en résulte la formation de particules vitreuses sphérulisées ayant un diamètre moyen d'environ 80 pm avec une dispersion granulométrique assez large pour favoriser une bonne compacité ou une faible porosité dans la couche d'émail finie. Les microbilles vitreuses sont pulvérisées électrostatiquement sur la baignoire en fonte et la pièce est ensuite chauffée à 600 C pendant 1 heure pour fondre l'émail en un revêtement compact. Une telle baignoire émaillée peut être soumise à un test de vieillis- sement qui comprend la mise en contact avec une solution aqueuse de détergent pendant 240 heures à 60 C: la solution est analysée pour déterminer la matière abandonnée par la couche d'émail, et la rugosité du revêtement est mesurée. Une baignoire émaillée fabriquée selon cet exemple donne des résultats très satis- 7. faisants lorsqu'elle est soumise à ce test. Dans une variante de cet exemple, afin de favoriser davantage un degré élevé de compacité du revêtement d'émail, on utilise un mélange de fractions grosse et fine de particules. Le disque rotatif est animé d'une vitesse de s 3100 tours/min afin de produire une fraction fine de particules vitreuses sphéru- lisées ayant un diamètre moyen d'environ 20 lim. Le disque tournant est ensuite animé d'une vitesse de 2500 tours/rmin afin de produire une fraction grosse de particules vitreuses sphérulisées ayant un diamètre moyen d'environ 120 pirn. Les fractions fine et grosse sont mélangées à raison de 3 litres de particules fines pour ]o 7 litres de particules plus grosses. Dans une seconde variante, on utilise un verre de composition calculée suivante: SiO2 52.37 % en poids Na2O 12.00 s5 PbO 10.00 CaO 7.00 TiO2 6.93 B203 6.52 Li2O 2.78 F 1.80 ZnO 0.54 EXEMPLE 2 On désire appliquer un revêtement d'émail à motif sur des tuiles céramiques. De la matière vitreuse est fondue dans un four. La matière vitreuse a la composition calculée suivante: SiO2 56.92 % en poids B203 12.18 ZrO2 8.00 A1203 6.82 BaO 5.21 Na2O 4.77 CaO 3.00 ZnO 1.86 K20 0.83 MgO 0.19 Fe203 0.14 TiO2 0.08 8. La masse fondue est versée dans de l'eau, ou entre des rouleaux refroidisseurs, d'une manière connue en soi, pour que le verre solidifié soit frag- menté par choc thermique. Des fragments de verre, qui est opalescent, sont ensuite broyés et sphérulisés dans un four de sphérulisation qui peut être chauffé électriquement ou à la flamme. Les microbilles résultantes sont tamisées pour donner une fraction relativement fine ayant des diamètres compris entre 105 lam et 210!am, et une fraction grosse ayant des diamètres compris entre 500 pm et 840 plm. Les deux fractions de microbilles sont mélangées dans des proportions de 2,5 litres de fraction fine pour 7,5 litres de fraction grosse, et le mélange de ces parti- o10 cules est ensuite appliqué sur les tuiles céramiques par une technique de sérigra- phie. Les tuiles sont chauffées à 1000 C pendant 3 heures sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et dans des conditions favorisant la forma- tion d'une phase cristalline dans l'émail. Il en résulte la formation sur les tuiles d'une couche d'émail vitrocristallin à motif, de faible porosité. EXEMPLE 3 On désire former une plaque vitrocérarnmique pour une cuisinière domestique. De la matière vitreuse est fondue dans un four. La matière vitreuse a la composition calculée suivante: SiO2 69.70 % en poids A12O3 17.80 TiO2 4.70 Li2O 2.80 MgO 2.60 ZnO 1.00 As203 0.60 Na2O 0.40 K20 0.20 ZrO2 0.10 Fe203 0.10 La matière vitreuse est conformée en particules et sphérulisée. Les microbilles résultantes sont tamisées pour donner une fraction relativement fine dont au moins 70% passe au tamis de 44 lin, et une fraction plus grosse ayant des diamètres compris entre 500 lam et 840 lpm. Les deux fractions de microbilles sont mélangées dans des propor- tions de 2,8 litres de fraction fine pour 7,2 litres de fraction grosse, et les particules sphérulisées sont ensuite pressées et moulées à la forme désirée, et sont fondues pour former la plaque. 9. Apres fusion de l'émail, le refroidissement est contrôlé pour obtenir une séparation de phase comprenant la formation de B-spodumène qui possède une dilatation thermique faible et une résistance mécanique élevée. La plaque résultante a une meilleure résistance au choc mécanique qu'une plaque formée de la même manière à partir de grains non sphérulisés de mêmes granulométrie et composition, même lorsqu'elle est chauffée et refroidie de la même manière. En variante de cet exemple, les particules vitreuses sphérulisées sont appliquées sous forme d'une couche sur un substrat métallique pour former un revêtement d'émail. 10. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une masse d'émail vitreux comprenant la formation de particules de matière vitreuse et la fusion des particules pour former la masse, caractérisé en ce que les dites particules de matière vitreuse sont sphéru- lisées et sont sélectionnées en fonction de leurs propriétés granulométriques selon s le degré de compacité exigé dans la masse d'émail finie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dites particules de matière vitreuse sont formées et sphérulisées en une étape unique par dispersion de matière vitreuse fondue sous forme de perles sous l'effet de la force centrifuge. o10 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la différence entre les températures auxquelles la matière vitreuse a une viscosité de 100 Pa.s et de 104 Pa.s est inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 200 C, et de manière optimale inférieure à 150 C 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dites particules sphérulisées de matière vitreuse ont substantiellement toutes un diamètre inférieur à 800 prln. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dites particules sphérulisées de matière vitreuse ont un diamètre moyen compris entre 400 prm et 500 lram. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dites particules sphérulisées de matière vitreuse ont substantiellement toutes un diamètre inférieur à 150 lim. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les dites particules sphérulisées comprennent un mélange de deux ou plusieurs fractions différentes, la première fraction ("grosse") ayant un diamètre moyen qui est au moins le double, et de préférence au moins le triple du diamètre moyen d'une seconde fraction ("fine"). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les parti- cules de la dite fraction grosse ont un diamètre moyen qui n'est pas supérieur à 17 fois le diamètre moyen des particules de la fraction fine. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la dite fraction fine est comprise dans le mélange de particules sphérulisées en une proportion comprise entre 20% et 40%, et de préférence comprise entre 25%0 et 30%, en volume apparent, du mélange total. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que 11. la dite masse d'émail finie est un article auto-portant. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la dite masse d'émail finie est un revêtement formé sur un substrat. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les s particules sphérulisées de matière vitreuse sont appliquées sous la forme d'une couche de revêtement et maintenues en place à l'aide d'un liant avant qu'elles soient fondues in situ. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les particules sphérulisées de matière vitreuse sont appliquées sous la forme d'une so couche de revêtement par une technique de pulvérisation électrostatique et fondues in situ. 14. Article comprenant une masse d'émail vitreux fabriquée par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13.