FR 2640966 A1 19900629 FR 8817380 A 19881223 -4- PROCEDE DE PREPARATION DE PENTACHLOROPHENOL La présente invention concerne un procédé de préparation de pentachlorophénol par chloration d'autres chlorophénols, notamment de dichlorophénols, trichlorophénols et de tétrachlorophénols. Plus précisément le procédé de l'invention permet de préparer du pentachlorophénol de pureté encore améliorée par rapport aux procédés actuels. Le pentachlorophénol est un composé utilisé comme fongicide et agent de conservation du bois. Le pentachlorophénol technique se présentait, il y a une vingtaine d'années, sous l'aspect d'un solide de couleur très foncée, contenant des impuretés goudronneuses. Globalement il existe 2 voies essentielles de préparation du pentachlorophénol. Un premier type de procédé consiste & chlorer le benzène en hexachlorobenzene, puis à hydrolyser une des liaisons C-Cl en C-OH pour former le pentachlorophénol. Un deuxième type de procédé consiste à chlorer le phénol. D'une manière générale les procédés mettant en jeu l'hydrolyse de l'hexachlorobenzene en milieu alcalin et à haute température, conduisent à la formation de plus de polychlorodibenzoparadioxines comme sous-produits, que les procédés de chloration du phénol. Il a été découvert depuis quelques années que les polychlorodibenzoparadioxines possèdent des propriétés toxiques, & des niveaux variables, selon le nombre d'atomes de chlore qu'elles comportent et la position de ces atomes de chlore. Bien que les polychlorodibenzoparadioxines qui sont susceptibles de se former dans les procédés de chloration du phénol ne soient pas celles qui sont reconnues comme très toxiques chez l'animal, il a été recherché divers moyens d'éliminer au maximum ces sous-produits ou d'empêcher le plus possible leur formation. Ainsi, il a été proposé dans le brevet américain n0 4 016 047 d'éliminer les polychlorodibenzo-p-dioxines, jusqu'à des teneurs inférieures à 25 parties par million (0,0025 % en poids), en ajoutant au pentachlorophénol impur un composé phénolique ou un phosphite organique, puis en distillant ledit pentachlorophénol. -2- Dans ce document, on indique que les teneurs en polychlorodi- benzo-p-dioxines du pentachlorophénol impur sont de l'ordre de 0,2 %. Ces teneurs sont très élevées et, même séparées du pentachlorophénol, les polychlorodibenzo-p-dioxines posent néanmoins le problème de leur destruction. Aussi a-t-on cherché a limiter aussi complètement que possible la quantité de polychlorodibenzo-p-dioxines se formant lors de la chloration des chlorophénols en pentachlorophénol, de manière à obtenir des teneurs en polychlorodibenzo-p-dioxines très inférieures à ce qui est généralement considéré comme acceptable. Ainsi le procédé industriel que la société demanderesse exploite permet d'obtenir un pentachlorophénol présentant sous l'angle des polychlorodibenzo-p-dioxines une excellente qualité. Cependant, en poursuivant son effort de recherche dans le domaine des chlorophénols, la société demanderesse a trouvé un nouveau procédé de chloration des chlorophénols, qui conduit à un pentachlorophénol contenant encore moins de polychlorodibenzopara- dioxines. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux, de dichlorophénols et/ou de trichlorophénols et/ou de tétrachlorophénols, éventuellement en mélange avec des monochlorophénols, en pentachlorophénol, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un halogénure de gallium. L'halogénure de gallium peut être le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l'iodure de gallium ou le fluorure de gallium. Le chlorure de gallium est utilisé de préférence. Les dichlorophénols, les trichlorophénols et les tétrachlorophénols, qui représentent l'essentiel des composés phénoliques mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont plus particulièrement le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le trichloro-2,4,6 phénol et le tétrachloro-2,3,4,6 phénol. Le plus souvent le procédé s'appliquera au dichloro-2,4 phénol, au dichloro-2,6 phénol, au trichloro-2,4,6 phénol et à leurs mélanges, qui sont plus facilement disponibles que le tétrachloro-2,3,4,6 phénol. Il est très intéressant d'utiliser les mélanges industriels, issus de la chloration du phénol ou des monochlorophénols et constitués essentiellement de trichloro-2,4,6 phénol, de dichloro-2,4 phénol et de 3- dichloro-2,6 phénol, ainsi que de faibles quantités de chloro-2 phénol, de chloro-4 phénol et de tétrachloro-2,3,4,6 phénol. En effet ces mélanges industriels conviennent très bien dans le cadre du présent procédé et sont beaucoup plus économiques que les dichlorophénols ou trichlorophénols purs. os La chloration des chlorophénols définis précédemment se fait à l'état fondu, c'est-à-dire & une température située entre le point de fusion du ou des chlorophénols mis en eouvre et environ 180 C. Le point de fusion du ou des chlorophénols se situe généralement entre 70 et 80 ó. Au fur et & mesure de l'avancement de la chloration, la température doit être élevée pour maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide. De préférence la température du mélange réactionnel à chaque instant de la chloration sera celle qui permet de maintenir le mélange à l'état liquide tout en étant la moins élevée possible. La quantité d'halogénure de gallium utilisée peut varier largement. Généralement on utilisera de 0,01 à 5 % en poids d'halogénure de gallium par rapport au poids du ou des chlorophénols engagés. De préférence cette quantité sera de 0,05 % à 2 % en poids par poids. La quantité de chlore utilisée est essentiellement fonction du ou des chlorophénols engagés, ainsi que du taux de transformation souhaité. Un des avantages de l'utilisation de l'halogénure de gallium réside dans l'excellent taux de fixation du chlore par rapport au chlore engagé. La quantité de chlore introduite sera donc généralement égale ou supérieure & la quantité stoechiométrique nécessaire & la transformation de ou des chlorophénols engagés en pentachlorophénol. L'excès de chlore engagé pour obtenir une conversion totale ou pratiquement totale des chlorophénols en pentachlorophénol sera moins important que dans les procédés utilisant le chlorure d'aluminium. Le plus souvent, bien que ce ne soit pas impératif, le chlore est introduit par barbotage dans le milieu réactionnel et la partie qui éventuellement ne réagit pas immédiatement ressort de l'appareil o s'effectue la réaction. -4- La pression dans le réacteur est donc habituellement égale ou legèrement supérieure à la pression atmosphérique. Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si necessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter corrélativement la quantité de chlore introduite en un temps donné. Le chlore peut également être formé in-situ, à partir de l'acide chlorhydrique, par addition d'un composé oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène par exemple. Le pentachlorophénol obtenu peut être éventuellement purifié par toute méthode connue, par exemple par traitement en solution à l'aide de noir de carbone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 150 cm3 comportant un agitateur à pales en verre, une sonde thermométrique, un tube d'arrivée du chlore, plongeant dans le milieu réactionnel, un réfrigérant relié à une colonne de lavage et à un ballon contenant une solution aqueuse de soude, on charge: - 49,4 g de trichloro-2,4,6 phénol (0,25 mol) - 0,05 g de GaCl3 (0,1 % en poids par rapport au trichlorophénol). On chauffe à 80 C, puis sous agitation on introduit du chlore avec un débit de 5 litres/heure. La chloration dure 137 minutes; la quantité de chlore introduite est de 0, 50 mol, c'est-à-dire la quantité stoechiométrique pour chlorer le trichlorophénol introduit en pentachlorophénol. La température en fin de chloration est de 173 C. Le mélange réactionnel final est dosé par chromatographie liquide haute pression (CLHP) après une purge de l'appareil à l'azote. - Taux de transformation (TT) du trichloro-2,4,6 phénol: 100 % - Rendement (RR) en tétrachlorophénol-2,3,4,6: 8,8 % - RR en pentachlorophénol: 79,6 % - 5 - Les polychlorodibenzoparadioxines sont dosées dans le mélange réactionnel final; le résultat est exprimé en hexachlorodibenzoparadioxine (HCDD). On trouve 0,00023 % d'HCDD (soient 2,3 parties (HCDD) en poids par million). EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant 0,49 g de GaCl3 (1 % en poids par rapport au trichloro-2,4,6 phénol). On introduit 0,500 mol de chlore (en 137 min). La température en fin de chloration est de 166 C. On obtient les résultats suivants: - TT du trichloro-2,4,6 phénol: 100 % RR en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 3,6 % - RR en pentachlorophénol: 80,4 % % de polychlorodibenzoparadioxines: 0,00013 % de HCDD (1,3 partie en poids par million). ESSAI COMPARATIF A On répète l'exemple 2 dans les mêmes conditions, mais en remplaçant GaCl3 par AlC13 (même quantité 0,49 g) On introduit 0,500 mol de chlore (en 137 min). La température en fin de chloration est de 82 C. On obtient les résultats suivants: - TT du trichloro-2,4,6 phénol: 99,6 % - RR en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 75,2 % - RR en pentachlorophénol: 20, 8 % On constate qu'avec une même quantité d'A1C13, on fixe un pourcentage beaucoup plus faible du chlore engagé qu'avec GaCl3. ESSAI COMPARATIF B On répète l'exemple 2 en remplaçant 0,49 g de GaCl3 par 0,89 g d'AlCl3 (1',8 % en poids par rapport au trichlorophénol). On introduit 0,684 mol de chlore (en 184 min), ce qui représente 1,34 fois la quantité stoechiométrique pour transformer le trichlorophénol en pentachlorophénol. -6- La température en fin de chioration est de 174 C. On obtient les résultats suivants: - TT du trichloro-2,4,6 phénol: 100 % RR en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 7,6 % - RR en pentachlorophénol: 84 % % de polychlorodibenzoparadioxines: 0,00027 % de HCDD (2,7 parties en poids par million). On constate qu'il faut plus d'AlC13 que de GaC13 pour atteindre un rendement équivalent en pentachlorophénol, mais qu'il se forme avec AlC13 une quantité de polychlorodibenzoparadioxines plus élevée qu'avec GaC13, mime si cette quantité demeure très minime. -7- REVENDICATIONS 1. Procédé de chloration par le chlore gazeux, de dichlorophénols et/ou de trichlorophénols et/ou de tétrachlorophénols, éventuellement en mélange avec des monochlorophénols, en pentachloro- phénol, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un halogénure de gallium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de gallium est le chlorure de gallium, le bromure de gallium, l'iodure de gallium ou le fluorure de gallium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de gallium est le chlorure de gallium, 4. Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce qu'il s'applique au dichloro-2,4 phénol, au dichloro-2,6 phénol, au trichloro-2,4,6 phénol et à leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 & 4, caractérisé en ce qu'il s'applique aux mélanges industriels issus de la chloration du phénol ou des monochlorophénols et constitués essentiellement de trichloro-2,4,6 phénol, de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température située entre le point de fusion du ou des chlorophénols et environ 180 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure de gallium utilisée est de 0,01 à 5 % en poids d'halogénure de gallium par rapport au poids du ou des chloro- phénols engagés. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure de gallium utilisée est de 0,05 % à 2 % en poids par rapport au poids du ou des chlorophénols engagés.