FR 2636349 A1 19900316 FR 8911836 A 19890911 i La présente invention concerne le nettoyage de surfaces métalliques et plus particulièrement des méthodes électrochimiques pour nettoyer de telles surfaces. Dans les procédés conventionnels d'usinage des métaux, les pièces de travail métalliques, par exemple moulées ou forgées, peuvent être enrobées dans des métaux ou des alliages métalliques à bas point de fusion, pour fournir des moyens appropriés permettant de fixer la pièce de travail durant des opérations d'usinage spécifiques. Les alliages enrobants à bas point de fusion sont bien connus dans la technique, et sont commercialisés sous une variété de noms commerciaux, par exemple "Cerrobend", "Cerrotru", et sont habituellement constitués de combinaisons de métaux tels que le bismuth, le plomb, l'étain, le cadmium, l'antimoine et le zinc. Des résidus du matériau d'enrobage, restant après les opérations d'usinage, sont 8tés habituellement par immersion de la pièce de travail enrobée, dans un bain d'huile chaude pour fondre le produit enrobant. Dans certaines applications, par exemple les voilures de turbomoteurs, la présence, même à l'état de traces, d'alliage résiduel à bas point de fusion, peut avoir des conséquences négatives sur les propriétés, à haute température, de la pièce de travail. Un nettoyage fastidieux et une inspection scrupuleuse sont requis pour s'assurer de ce que le produit enrobant est complètement 8té. Lorsqu'un haut niveau de propreté est critique, des étapes de nettoyage secondaires sont habituellement comprises dans le procédé de nettoyage. Une telle suppression est particulièrement difficile dans le cas de pièces de travail possédant des surfaces rugueuses, par exemple telles que les passages pour le refroidissement interne des voilures. 2 2636349 Dans un procédé, donné à titre d'exemple, la suppression, par fusion, de la plus grande partie d'alliages à bas point de fusion d'une ailette de turbomoteur est suivie par une immersion de l'ailette du turbomoteur dans une solution d'acide fort pour dissoudre l'alliage à bas point de fusion résiduel. Les ailettes du turbomoteur sont ensuite rincées et immergées, individuellement, en échantillons séparés dans une solution de nettoyage. Après une période donnée, chaque échantillon est analysé par spectroscopie à absorption atomique pour détecter la présence d'alliages contaminants à bas point de fusion, dissous dans l'échantillon. Les ailettes du turbomoteur sont recyclées dans des étapes de nettoyage et de test jusqu'à ce que la concentration en élément contaminant dissout soit descendue en-dessous d'une concentration maximum prédéterminée. Un tel procédé est long et coûteux à mettre en oeuvre. On décrira une méthode permettant d'ôter, et de contrôler à la fois, les éléments contaminants ôtés de la surface d'une pièce de travail métallique. La pièce de travail et une électrode de référence sont immergées dans une solution de nettoyage, conductrice électriquement. La différence de potentiel entre la pièce de travail et l'électrode de référence est mesurée de façon périodique pour produire une série de valeurs de différences de potentiel. Les différences, entre les différences de potentiel successives de plusieurs séries sont quantifiées pour produire une valeur de paramètre de bruit. La valeur de paramètre de bruit est comparée à une valeur de référence, laquelle valeur de référence est indicatrice d'une quantité admise maximum de produit contaminant, pour déterminer si une quantité de produit contaminant plus grande que la quantité maximale admise est présente sur la surface de la pièce de travail. La pièce de travail est ensuite 8tée de la solution de nettoyage. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un schéma illustrant un appareillage de nettoyage de métal suivant la présente invention. La figure 2 représente les différences de potentiel pour une pièce de travail, contr8ôlée en fonction du temps. La figure 3 montre le paramètre de bruit calculé à partir des différences de potentiel, en fonction du temps, de la figure 2. La figure 1 représente un schéma d'un appareillage permettant de mettre en oeuvre la présente invention. Une solution de nettoyage 2 est disposée dans un récipient 4. Une électrode de référence 6 est immergée dans une solution de nettoyage 2 et est reliée à un voltmètre 8. Un calculateur 10 est relié au voltmètre 8. La pièce de travail est reliée au voltmètre 8 et immergée dans la solution de nettoyage 2, de façon que la différence de potentiel entre la pièce de travail 12 et l'électrode de référence 6 peut être mesurée en utilisant le voltmètre 8. Les valeurs de la différence de potentiel sont fournies au calculateur comme décrit ci-après. La méthode suivant la présente invention est utilisable pour retirer les éléments contaminant métalliques à bas point de fusion des pièces de travail métalliques et pour contrôler la suppression de l'élément contaminant. La pièce de travail peut être constituée d'un alliage à base de nickel, de 4 2636349 cobalt, de fer, de titane ou d'aluminium, ou d'un alliage modifié réfractaire, c'est-à-dire un "super alliage" à base de nickel, de cobalt, ou de fer. L'élément contaminant à bas point de fusion peut comprendre de l'antimoine, du bismuth, du cadmium, du plomb, de l'étain, du zinc ou des combinaisons de ces métaux. La méthode décrite est particulièrement intéressante lorsque l'on veut retirer un alliage de bismuth et d'étain de la surface d'un alliage à base de nickel, tel que celui des ailettes d'un turbomoteur. L'électrode de référence suivant la présente invention peut être quelconque à condition toutefois qu'elle ne se dissolve pas dans la solution de nettoyage. Les électrodes habituelles à base d'un sel de métal insoluble tel que argent/chlorure d'argent, électrodes conventionnelles à ion métal-métal, par exemple platine, or, ou acier inoxydable, ou les électrodes en almagame conventionnelles peuvent être utilisés. La solution de nettoyage de la présente invention peut être constituée d'une composition, conductrice électriquement, dans laquelle l'alliage à bas point de fusion peut être converti de façon sélective en produit soluble, par exemple une solution d'électrolyte qui oxydera l'alliage métallique à bas point de fusion, mais qui n'affectera pas la surface de la pièce de travail. Préférablement, l'alliage à bas point de fusion est oxydé dans une solution d'acide fort. Les agents chélatants, tels que l'acide nitrilotriacétique, peuvent être utilisés pour empêcher la redéposition ou la dissolution des produits sur la surface de la pièce de travail. La différence de potentiel entre la pièce de travail 2636349 et l'électrode de référence peut être déterminée de façon conventionnelle, à l'aide d'un dispositif de mesure de potentiel classique, tel qu'un voltmètre. Le dispositif de mesure de potentiel peut être disposé de façon telle que la différence de potentiel entre la pièce de travail et l'électrode soit mesurée directement. Alternativement, la différence de potentiel entre la pièce de travail et l'électrode de référence peut être mesurée, de façon indirecte, en connectant l'électrode de référence à la masse, et en mesurant la différence de potentiel entre la pièce et la masse. Dans la présente invention, la différence entre le potentiel de la pièce de travail et le potentiel de l'électrode de référence est mesurée, comme exposé précédemment. Une pièce de travail contaminée peut être caractérisée par un potentiel de corrosion, produit par l'oxydation de l'élément contaminant dans la solution de nettoyage. Théoriquement, le potentiel d'une pièce de travail propre est différent du potentiel d'une pièce de travail contaminée, et il serait possible de différencier les deux en mesurant la différence de potentiel entre la pièce de travail et l'électrode de référence. En pratique, cependant, cette approche n'est pas fiable, en raison de ce que le domaine des valeurs des différences de potentiel mesurées sur les pièces propres recouvre partiellement le domaine des différences de potentiel mesurées sur les pièces contaminées. Dans la présente invention la différence de potentiel est mesurée périodiquement, pour fournir une série de valeurs de différences de potentiel. Si la différence de potentiel entre une pièce de travail contaminée et l'électrode de référence est mesurée avec une fréquence suffisante, au cours de la décomposition de l'élément contaminant, des différences significatives peuvent être relevées entre les valeurs successives c'est-à-dire un tracé de la différence de potentiel en fonction du temps montrant d'importantes et rapides fluctuations. Lorsque l'oxydation de l'élément contaminant est complète, les différences entre les valeurs des différences de potentiel successives diminuent, et le tracé de la différence de potentiel en fonction du temps se rapproche d'une courbe régulière. Lorsque l'on ne souhaite pas être influencé par une théorie particulière, on pense que la variation de la différence de potentiel qui caractérise la décomposition de l'élément contaminant est le résultat de plusieurs facteurs qui comprennent un masquage périodique des endroits de la réaction par les produits de celle-ci et le changement de la surface de l'élément contaminant. Il a été montré que l'analyse des variations des valeurs des différences de potentiel en fonction du temps, c'est-à-dire le bruit électrique produit durant la décomposition de l'élément contaminant, fournit une indication de la présence de l'élément contaminant, et autorise une discrimination bien précise entre les pièces de travail propres et les pièces de travail contaminées. Plusieurs techniques permettant de quantifier les fluctuations des valeurs des différences de potentiel sont exposées ci-après. Par exemple un paramètre de bruit instantané Ci, peut être calculé comme étant la valeur absolue de la différence entre le taux du changement de la différence de potentiel entre les différences de potentiel 7 2636349 des mesures successives par: (vi-vi-1) (vi-1-Vi-2) Ci = ou:v5 2 d(ti-ti-1) (ti-l-ti- 2) ou: vi_2 = différence de potentiel au temps ti_2 vil = différence de potentiel au temps ti_1 et Vi = différence de potentiel au temps ti Alternativement une série de valeurs de paramètre de bruit instantané peut être lissée par détermination de la moyenne ou par application d'une méthode des moindres carrés sur une fenêtre courante contenant un nombre arbitraire de lectures pour produire une valeur de paramètre de bruit lissée. Par exemple une valeur du paramètre de bruit lissée peut être produite par le calcul de la moyenne arithmétique des valeurs de paramètre de bruit instantanées produite pendant 60 secondes. Alternativement l'étendue de la contamination peut être quantifiée par intégration des valeurs de paramètre de bruit instantanées sur le temps de cycle d'un nettoyage par: n (vi-vil) (Vi-l-Vi-2) C(ti-ti_l) i=2 (titi_l) (ti-1-ti-2) ou: vi_2 = différence de potentiel au temps ti_2 vil = différence de potentiel au temps ti_1 et Vi = différence de potentiel au temps ti Alternativement, l'évidence d'une contamination intervenant près de la fin d'un cycle de nettoyage peut présenter une plus grande importance que la contamination initiale en calculant une étendue pondérée de contamination. Cette pondération peut être réalisée en multipliant chaque valeur du paramètre de bruit instantané par son temps correspondant dans le premier cycle de nettoyage, pour une intégration numérique. Le facteur de pondération (tn-to) peut être rendu exponentiel pour accentuer la contamination détectée en fin de cycle de nettoyage. n (vi-vi-1) (vil-vi_2) Ciw = - (ti-ti_1) (tn-to)X i-2 (ti-tit) (ti_l-ti_2) ou: vi_2 = différence de potentiel au temps ti_2 vil = différence de potentiel au temps ti_1 Vi = différence de potentiel au temps ti et x = exposant de pondération De façon préférable, la différence de potentiel est mesurée périodiquement sur un intervalle de mesure avec une fréquence de mesure se situant entre environ 1 mesure/ 0,01 seconde et environ une mesure/ 10 secondes, pour produire une série de valeurs de différences de potentiel. De façon préférée, la différence de potentiel est mesurée avec une fréquence se situant entre environ une mesure/seconde et une mesure/5 secondes. Une valeur de référence du paramètre de bruit peut 9 2636349 ensuite être déterminée, laquelle valeur de référence est indicatrice du niveau maximal admise d'élément contaminant sur la surface de la pièce de travail. Une valeur de paramètre de bruit, pour une pièce de travail particulière, peut ensuite être comparée à la valeur de référence pour déterminer si le niveau d'élément contaminant sur la surface de la pièce de travail est plus grand que le niveau maximum admis. La suppression de l'élément contaminant de la surface de la pièce de travail peut être contr8ôlée en continu, périodiquement ou dynamiquement, en calculant les valeurs de paramètre de bruit alors que la pièce de travail est immergée dans la solution de nettoyage. Chaque valeur de paramètre de bruit peut ensuite être comparée à la valeur de référence, et la pièce de travail retirée de la solution de nettoyage lorsque le niveau d'élément contaminant sur sa surface n'est pas plus grande que la quantité maximale admise. Alternativement, une valeur du paramètre de bruit peut être calculée à partir des valeurs de différences de potentiel mesurées à ou près de la fin de la période d'immersion prédéterminée. La pièce de travail est retirée de la solution de nettoyage à la fin de la période d'immersion. La valeur du paramètre de bruit est comparée à la valeur de référence. La pièce de travail est réimmergée pour une autre période d'immersion si la quantité d'élément contaminant sur la surface de la pièce de travail est plus grand que la quantité maximale admise. La dernière méthode est particulièrement appropriée lorsque le nettoyage d'un grand nombre de pièces doit être effectué simultanément. La méthode suivant la présente invention n'est pas sensible aux différences de température. Il est souhaitable t2636349 cependant que le processus de nettoyage soit conduit à des températures se situant entre 150C et 65 C. Après le retrait de la pièce de travail de la solution de nettoyage aucun produit d'oxydation résiduel n'est habituellement retiré de la surface de la pièce de travail pour compléter le procédé de nettoyage. Si les produits d'oxydation sont solubles dans la solution de nettoyage, ils peuvent être 8tés de la surface de la pièce de travail par rinçage de celle-ci. Si tel n'est pas le cas, la pièce de travail est immergée dans une seconde solution de nettoyage dans laquelle les produits de réaction sont solubles, pour dissoudre ces produits de réaction. Par exemple, dans le cas de la suppression d'un alliage à bas point de fusion qui comprend du bismuth et de l'étain (par exemple "Cerrotru") d'un super alliage d'ailette de turbine, dans un bain d'acide nitrique un processus supplémentaire est requis. Alors que le bismuth est oxydé dans un bain d'acide nitrique pour former Bi+3 (NOà)3, un produit qui est soluble dans la solution acide, l'étain, est apparemment oxydé pour former Sn.nH20, connu comme étant l'acide bêta-stannique un produit qui est insoluble dans la solution acide. Tout résidu d'acide bêta-stannique restant sur une pièce de travail en super alliage est potentiellement nuisible. Il a été monté que les résidus de l'acide bêta- stannique peuvent être 8tés par un nettoyage de la pièce de travail dans une solution d'un hydroxyde métallique alcalin. L'acide bêta-stannique est faiblement soluble dans LiOH ou NaOH, mais est quelque peu soluble dans les bases fortes telles que les solutions de KOH, RbOH ou CsOH. Une solution 1M de KOH est la solution de nettoyage d'hydroxyde métallique il1 2636349 alcalin préférée pour ôter les résidus d'acides bêta- stannique. Il est souhaitable que le processus de nettoyage par hydroxyde métallique alcalin soit conduit à une température inférieure à 900C, et préférablement que ce procédé soit conduit à une température se situant entre 45 C et environ 650C. Puisque les produits de bismuth sont insolubles dans les solutions alcalines, et que les produits d'étains sont insolubles dans les solutions acides, une série de lavages alternés acides et alcalins peut être requise pour assurer une suppression complète des produits de réaction de la surface et des passages internes des ailettes de turbine. - Exemple 1 Une ailette de turbine propre à été contaminée avec un alliage à bas point de fusion. L'ailette est constituée d'un super alliage à base de nickel (décrit dans le brevet US 4.209.348) et l'alliage à bas point de fusion comprend 58% en poids de bismuth et 42% en poids d'étain. Une petite quantité (11,5 milligrammes) de l'alliage à bas de point de fusion été fondue et solidifiée à une extrémité d'un passage d'air d'une ailette. Une cellule de test en polyéthylène a été remplie avec dix moles d'acide nitrique à 21"C. L'électrode de référence utilisée était une électrode de 13cm2 en NiCr (80% en poids Ni, 20% en poids Cr) associée par soudure à un conducteur de Nicr. La connexion électrique à l'élément de test est réalisée par la partie restante sur un assemblage conducteur identique immergé dans la solution. La différence de potentiel entre l'ailette et l'électrode de référence a été contrôlée pendant 29 minutes. La différence de potentiel entre l'ailette de la turbine et l'électrode de référence a été mesurée une fois par seconde avec une précision de +/10-7 volts. Le paramètre de bruit instantané Ci, a été ramené à une valeur moyenne sur 60 secondes. Un tracé de la différence de potentiel en fonction du temps est donné sur la figure 2. Un tracé du paramètre de bruit instantané, calculé à partir des différences de potentiel, en fonction du temps est donné sur la figure 3. La dissolution de l'alliage à bas point de fusion contaminant a été contr8ôlée visuellement. La dissolution complète de l'élément contaminant a été constatée comme coïncidant avec la chute du paramètre de bruit en-dessous d'une valeur de -4 volts/seconde. Exemple 2 Trois cent quatre vingt ailettes de turbines en alliage de nickel ont été immergées dans une solution de nettoyage d'acide nitrique pendant une période de 29 minutes. Les ailettes ont chacune été contrôlées au cours de la période d'immersion en utilisant la méthode suivant la présente invention. A la fin de la période d'immersion trois ailettes présentaient des valeurs de paramètre de bruit instantané, Ci, plus grand qu'une valeur de référence de 10-4 volts/seconde. Des contrôles radiographique et spectroscopique ont confirmé que les trois ailettes étaient contaminées avec un alliage de bismuth et d'étain. Les autres 377 ailettes ont été inspectées par les techniques de radiographie et spectroscopie qui ont montré qu'elles étaient libres de tout alliage à bas point de fusion contaminant. Exemple 3 L'expérience de l'exemple 1 a été répétée en utilisant un alliage de Bi, Cd,Pb et Sn comme alliage 13 2636349 contaminant à bas point de fusion. De nouveau, le paramètre de bruit, Ci, a été calculé de façon dynamique et il a été constaté que son abaissement en dessous d'une valeur de 10-4 volts/seconde coïncidait avec la dissolution complète de l'élément contaminant. Exemple 4 L'exemple 1 a été répété en utilisant un métal (alliage de Pb, Sb et Sn) comme alliage contaminant à bas point de fusion. La dissolution complète a été constatée comme coïncidant avec l'abaissement du paramètre de bruit instantané, Ci, a une valeur se situant en-dessous de 10-4 volts/seconde. Exemple 5 L'expérience de l'exemple 1 a été répétée en utilisant du zinc et un alliage contaminant à bas point de fusion. Le zinc a été dissout en 3 minutes, et la dissolution complète de l'élément contaminant a été de nouveau constatée comme coïncidant avec la chute du paramètre de bruit instantané, Ci, à une valeur se situant en dessous de 10-4 volts/seconde. Quoique la présente invention a été montrée et décrite par rapport à des modes de réalisation détaillés, on comprendra que pour l'homme de l'art des changements dans la forme et dans le détail peuvent être réalisés sans sortir de l'esprit et du champs de protection de l'invention tel que revendiqué. La méthode suivant la présente invention permet la suppression et la mesure simultanée d'alliage contaminant à bas point de fusion de la surface de pièces de travail métalliques, et évite l'engorgement en cours de fabrication 14 2636349 rencontré avec les méthodes de nettoyage et de contr8le qualité de la technique antérieure. REVEND I CATIONS 1- Méthode pour supprimer, et contrôler simultanément la suppression, d'un élément contaminant de la surface d'une pièce de travail, dans laquelle la pièce de travail comprend un premier métal et l'élément contaminant un second métal caractérisée en ce qu'elle consiste à: a) immerger la pièce de travail et une électrode de référence dans une solution de nettoyage conductrice électriquement b) mesurer périodiquement la différence de potentiel entre la pièce de travail et l'électrode de référence, pour produire une série de valeurs de différences de potentiel successives, c) quantifier les différences entre les valeurs des différences de potentiel successives de la série, pour produire une valeur de paramètre de bruit, d) comparer la valeur du paramètre de bruit, à une valeur de référence, cette valeur de référence étant indicatrice d'une quantité admise maximum d'élément contaminant, sur la surface de la pièce de travail, pour déterminer si une quantité d'élément contaminant plus grande que la quantité maximum admise est présente sur la surface de la pièce de travail, e) retirer la pièce de travail de la solution de nettoyage. 2Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la solution de nettoyage est constituée d'une solution aqueuse d'acide nitrique. 3- Méthode suivant la revendication t caractérisée en 16 2636349 ce que le premier métal est un alliage à base de nickel, cobalt, fer, titane ou aluminium ou un super alliage à base de nickel, de cobalt, ou de fer. 4- Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le second métal comprend de l'antimoine, du bismuth, du cadmium, du plomb, de l'étain, du zinc, ou un mélange de ceux-ci. - Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce que les différences entre les différences de potentiel successives de la série sont quantifiées, par calcul de la valeur d'un paramètre de bruit, Ci, suivant la formule: (vivi-1) (Vi-l-vi-2) Ci = (ti-ti-l) (til-ti_2) ou: vi_2 = différence de potentiel au temps ti_2 vil = différence de potentiel au temps ti_1 et Vi = différence de potentiel au temps ti 6- Méthode suivant la revendication 5 caractérisée en ce que les différences entre les valeurs des différences de potentiel successives sont quantifiées par calcul d'une valeur d'un paramètre de bruit lissée qui est comparée à la valeur de référence. 7- Méthode suivant la revendication 6 caractérisée en ce que la valeur du paramètre de bruit lissée est calculée par détermination de la moyenne d'une série de valeurs de paramètres de bruit, Ci, sur un intervalle de temps courant. 8- Méthode suivant la revendication 5 caractérisée en 17 2636349 ce que la valeur du paramètre de bruit lissée est calculée par une courbe des moindres carrés sur une série de valeurs de paramètres de bruit, Ci, sur un intervalle de temps courant. 9- Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce que les différences entre les valeurs des différences de potentiel successives de la série, sont quantifiées par calcul d'une valeur de paramètre de bruit, CE, suivant la formule: n (vi-vi-1) (vilvi_2) CE -- (ti-til) CE = i=2 (ti-ti_l) (til-ti_2) ou: vi_2 = différence de potentiel au temps ti_2 vil = différence de potentiel au temps ti_1 et Vi = différence de potentiel au temps ti - Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce que les différences entre les valeurs des différences de potentiel successives de la série sont quantifiées par calcul d'une valeur de paramètre de bruit, Ciw suivant la formule: n (vivi-l) (Vi-l-Vi-2) Ciw = 2; - (ti-til1) (tn-to)x i-2 (ti-til1) (ti-1-ti-2) ou: vi_2 = différence de potentiel au temps ti_2 vil = différence de potentiel au temps ti_1 Vi = différence de potentiel au temps ti et x = exposant de pondération 18 2636349 11- Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle consiste à répéter les étapes b, c et d avant l'étape e, jusqu'à ce que la quantité d'élément contaminant présente à la surface de la pièce de travail ne soit pas plus grande que la quantité maximale admise. 12- Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle consiste à répéter les étapes a, b, c, d, et e si la quantité d'élément contaminant est plus grande que la quantité maximum admise. 13- Méthode suivant la revendication 1 caractérisée en ce que, au cours de l'immersion de la pièce de travail dans la solution de nettoyage, l'élément contaminant est transformé en un produit qui est insoluble dans la solution de nettoyage, et comprend: f) l'immersion de la pièce de travail dans une seconde solution dans laquelle le produit est soluble, pour dissoudre celui-ci g) le retrait de la pièce de travail de la seconde solution. 14- Méthode suivant la revendication 13 caractérisée en ce que la solution de nettoyage est une solution acide et la seconde solution est une solution d'un hydroxyde métallique alcalin. - Méthode suivant la revendication 14 caractérisée en ce que l'hydroxyde métallique alcalin est KOH, CsOH, ou RbOH ou un mélange de ceux-ci.