FR 2647820 A1 19901207 FR 8907497 A 19890601 PAPIER DE SECURITE INFALSIFIABLE ET COMPOSITON AQUEUSE OU ORGANIQUE UTILE, NOTAMMENT POUR RENDRE UN PAPIER INFALSIFIABLE L'invention concerne le domaine de la papeterie. Elle a pour objet un nouveau papier de sécurité infalsifiable comportant un produit aromatique et une composition aqueuse ou organique, utile notamment pour rendre un papier infalsifiabLe. Les papiers dits "de sécurité", utilisables, en particulier, pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels comme les chèques, cheques de voyage, etc.., doivent être protégés contre toute tentative de falsification des écritures ou cachets portés sur les papiers, à l'aide d'un quelconque réactif chimique ou procédé moderne, tel que crayon effaceur d'encre. Ces crayons effaceurs permettent d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs. Toutefois, la plupart des papiers de sécurité actuellement disponibles sur le marché ne réagissent qu'insuffisamment aux tentatives de falsification avec des crayons effaceurs d'encre et présentent l'inconvénient d'augmenter fortement les coûts des papiers sécurité. Ainsi, le brevet français FR-A-2 365 656 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisante a base d'un indicateur d'acido-basicité, très sensible aux variations de pH. L'indicateur est choisi, notamment dans le groupe des phtaléines ou des sulfo-phtaléines. Lors d'une élévation du pH (du fait de l'action du crayon effaceur), le papier développe une coloration. Toutefois, tous les produits décrits sont d'un emploi papetier délicat, principalement à cause de leurs conditions de solubilisation, de pH, d'utilisation ou bien de réversibilité ou de stabilité. Le brevet français FR-A-2 399 505 et son certificat d'addition FR-E-2 402 739 décrivent un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice à base d'un sel de l'acide oxypyrène tricarboxylique, dénommé Pyranine. L'action d'un crayon effaceur sur de tels papiers développe une coLoration jaune fluorescente. La présence de fluorescence dans le papier est gênante dans beaucoup de papiers de sécurité, et notamment dans ceux o sont introduits des pigments et des fibres fluorescentes nécessaires à l'authentification. Les brevets français FR-A-2 406 027, FR-A-2 427 426 et son certificat d'addition FR-E-2 432 576 décrivent un papier de sécurité comportant des dinitrophenols qui, sous l'action d'un crayon effaceur, se colorent en jaune non fluorescent. Le brevet français FR-A-2 410 702 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice composée de Pyranine associée à un azurant optique et à divers autres composés. L'action d'un feutre effaceur sur un tel papier conduit à une coloration jaune fluorescente. Le but de l'invention est de proposer un compose qui, associé à un papier, rend celui-ci infalsifiable, même par les crayons effaceurs, en développant instantanément une coloration nettement détectable à l'oeil nu, ce papier étant non fluorescent. Un but secondaire de l'invention est de proposer un composé dont la mise en oeuvre est facilitée et se traduit, industriellement, par un coût final du papier plus bas. Le but de l'invention est atteint à l'aide d'un papier de sécurité infalsifiable, caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule: R13 R1 OH O dans laquelle: - R1, R2, R3: peut être soit H, soit OH, soit OR, - R: étant une chaîne hydrocarbonée substituée ou non, linéaire, cyclique ou aromatique, et dans laquelle A forme un ou plusieurs cycles substitues ou non. Les composés ont les sous-structures préférentielles suivantes: R4 (I) R3 0 R2R Os 5 RR6 1 OH avec: - R1, R2, R3, R4, R5, R6: pouvant être soit H, soit OH, soit OR, - R étant une chaîne hydrocarbonée substituée ou non, linéaire, cyclique ou aromatique. R 0 R R3 ,R4 (II) R1 R6 OH O R7 avec: - R1 à R7 pouvant être soit H, soit OH, soit OR, - R: étant une chaîne hydrocarbonée substituée ou non, linéaire, cylique ou aromatique. L'invention concerne, également, une composition destinée à rendre un papier infalsifiable caractérisée en ce qu'elle comporte: - au moins un composé répondant à la formule (1), - et au moins un liant de couchage. Le papier peut avoir une constitution fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc... De nombreux composés peuvent convenir pour la réalisation de la présente invention. Parmi ceux-ci, on préférera, dans ceux répondant à la sous-structure (I): - quercetin dihydrate: -sOH. 2H20 HO H YY XOH OH O - rutin trihydrate: H3 HS HO HO OH OH H OH OH OH 3HO- CH OH - naringin hydrate OH 0 H OH '"OH OHo - 3',5,7 trihydroxy 4' methoxyfLavone 7 rutinoside OH OH _ OCH3 CH3 HOO HO n nuO - chrysin: OH O HO.dÈ O - Tri (hydroxy-2 ethyl) 7, 3'-4' rutine: O-CH2-CH2-OH 2 22 2 CH?-CH2-OH ' HO-CH-CH - CH2 0- OH CH3 OH 0 O OH O H et dans ceux répondant à la sous-structure (II): - quinizarine: OH O OH O - 1,8 dihydroxyanthraquinone: OH O OH - anthrarufin: O OH OH O Par ailleurs, de preférence, le papier comportera, quel que soit le mode d'apport, au moins 0,0001 g/m2 du composé et, avantageusement, entre 0,005 et 0,10 g/m2. Le papier peut, également, comporter des réactifs sensibilisateurs, analogues à ceux déjà utilises actuellement dans les papiers de sécurité, par exempte des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des réactifs oxydants ou des combinaisons oxydo- réductrices. De manière connue, ces produits sont introduits, soit directement en surfaçage, par exemple par couchage ou enduction à la surface du papier, soit dans la masse par une solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres, par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, ou à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire. Il n'y a pas de problème de compatibilité entre les sensibilisateurs et les produits répondant à la formule (1), à condition que ces sensibilisateurs ne soient ni basiques, ni réducteurs. En effet, la propriété principale, objet du brevet, issue de la formule des produits (1) étant de développer une coloration en présence de bases ou de réducteurs (composants principaux des feutres effaceurs d'encre), une association des produits issus de la formule (1) avec des produits basiques ou réducteurs conduirait à un papier coloré inerte vis-à-vis de tentatives de falsification par une base, un réducteur ou un feutre effaceur. Ces papiers peuvent, également, contenir, dans leur masse, à l'état pigmentaire, disperses, un ou plusieurs colorants insolubles dans l'eau mais organo-solubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-a-vis de tentatives de falsifications à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance, tels que fibres, pastilles, particules colorees et/ou fluorescentes. Les papiers sont rendus infalsifiables par un procédé qui consiste à associer le papier avec au moins un composé répondant à la formule (1). Une première manière d'opérer, pour rendre infalsifiable un papier, consiste a incorporer le composé de formule (1) lors du procéde de fabrication du papier. Une seconde manière d'opérer consiste à déposer, sur une ou les deux faces d'une feuille de papier, une composition aqueuse comportant un composé de formule (1), tel que défini ci-dessus, et un liant de couchage. Parmi les liants de couchage, on peut citer, à titre indicatif, les polymères synthétiques ou naturels à terminaisons hydroxy compatibles, tels que l'amidon, l'alcool polyvinylique et les dérivés cellulosiques. De préférence, la composition d'enduction comporte, en grammes pour un litre d'eau: - un ou plusieurs composés de formule (1)....... 0,1 à 50 g liant de couchage (suivant le liant utilisé).. 10 à 150 g - autres adjuvants.............................. 0 a 100 g Ces adjuvants peuvent être des additifs, habituellement utilisés en papeterie, à savoir, par exemple: des antioxydants, des charges pour améliorer la blancheur, À des produits insolubilisant les liants, etc... Une troisième manière d'opérer consiste à déposer, sur une ou sur les deux faces d'une feuille de papier, une composition comportant un composé de formule (1), un solvant organique et un liant de couchage compatible. Comme solvant, on peut citer les esters, les cétones, les alcools, les essences ou les composés aromatiques, sous réserve de la solubilité des produits dans ceux-ci. Toutefois, cette troisième manière d'opérer conduit à un papier qui ne réagit pas à l'action du solvant qui a précisément été utilisé lors de ce procédé. Il faut préciser que le terme 'composition" désigne les solutions, c'està-dire les compositions dans lesquelles les constituants sont à l'état de solutés, mais, également, les dispersions partiellement ou non solubilisées. Ces compositions peuvent être déposées à l'aide d'une technique d'enduction utilisée en papeterie (presse encolleuse, systèmes à rouleaux, à Lames, etc...). L'invention a, également, pour objet les compositions, colorées ou non, en tant que teLles. EXEMPLE 1: Sur un support papier contenant en masse un ou plusieurs colorants organosolubLes dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux solvants pouvant être utilises pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau: - quercetin dihydrate......................... ....... 1 g j vOH t.2H20..DTD: HO OH \ H OH O - amidon.. ...........................................100 g La coloration obtenue avec les crayons effaceurs d'encre et les bases est jaune. Le papier ainsi traité réagit, en outre, avec les solvants qui colorent différemment le papier suivant leur nature et suivant les colorants organosolubles introduits. EXEMPLE 2: Sur un support papier contenant en masse les colorants organo-solubles et un produit destiné à rendre le papier sensible aux acides (colorant pour chèque AS de BASF) est déposée en surface, la solution d'enduction contenant par litre: - quercetin dihydrate................................ 0,8 g OH HO OH. 2H20 O - sulfate de manganèse............................... 3 g - amidon...... ..................................... 100 g Les réactions aux tentatives de falsification provoquent des colorations: 05. rose-rouge avec les acides, brune avec l'eau de javel, jaune avec les bases et les effaceurs d'encre, variables avec les solvants, en fonction de ceux-ci et des colorants organo-solubles..DTD: introduits. EXEMPLE 3: Sur un support papier ne contenant pas de colorants organo-solubles est déposée la composition suivante: - acétate d'éthyLe....................... .......... 1 000 g - quercetin dihydrate................................ . 1 g..DTD: OH 2H 0 Q 2 HO OH ONH - ixan SGR (R) (polychlorure de vinylidene commercialisé par SOLVAY).. ...................... 50 g Le papier non fluorescent ainsi obtenu réagit en jaune..DTD: avec les feutres effaceurs, les réducteurs et les bases. EXEMPLE 4: Sur un support papier contenant en masse des réactifs (colorant pour réaction aux acides du type COLORANT AS de BASF) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau: - rutin trihydrate................ ................. 6 g H..DTD: HO OH. 3H20 HO OH OH O H OH HO '"H COH OH - alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) (de RHONE POULENC).............. ................. 20 g La coloration instantanée, obtenue avec les crayons effaceurs d'encre, les réducteurs et les bases, est jaune. Les acides conduisent à une coloration rose et les solvants à des colorations variables selon le solvant et suivant les colorants..DTD: introduits dans la masse. EXEMPLE 5: Sur un papier contenant simplement un colorant dispersé dans la masse, il est possible d'obtenir une coloration jaune aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs, et des colorations variables aux solvants (suivant le solvant et le colorant utilisés) avec une solution de surfacage contenant par litre: - naringin hydrate................................... 10 g OH 0 OH O O H D5 HH C3 - alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (de RHONE POULENC)............... ................ 20 g La réaction aux acides, à l'eau de javel et aux produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") pourra être obtenue pa.r addition de produits habituellement connus dans la solution de..DTD: couchage ou dans la masse. EXEMPLE 6: Sur un support papier, du même type que celui de l'exemple 2, est déposée en surface la solution d'enduction contenant par litre: - 1,8 dihydroxyanthraquinone........................ 5 g HO O HO - alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) de RHONE POULENC.. ............. ................. 20 g Les réactions aux tentatives de falsification provoquent des colorations: 30.rose avec les acides, orangé-rouge avec les effaceurs d'encre, rouge avec les bases, variables avec Les solvants, en fonction de ceux-ci et des colorants organo-solubles..DTD: introduits. EXEMPLE 7: Sur un support papier ne contenant aucun produit de sécurité, il est possible d'obtenir un papier legèrement nuancé en violet, non fluorescent, infalsifiable aux feutres effaceurs d'encre et aux bases, par application de la solution d'enduction contenant par litre: - quinizarine. ..................................... 5 g..DTD: OH 0 OH O - alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) de RHONE POULENC................ ................. 20 g Le papier ainsi traité réagit avec les feutres effaceurs..DTD: d'encre et les bases en développant une couleur violette prononcée. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS: I - Papier de sécurité infalsifiable, caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule: R 3 R1 OH O avec - R1, R2, R3 pouvant être soit H, soit OH, soit OR, - R: étant une cha ne hydrocarbonée substituée ou non, linéaire, cyclique ou aromatique, avec A formant un ou plusieurs cycles substitués ou non. 2 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé, répondant à la formule (1), a la structure suivante: R R6 R1 0 avec: - R1 à R6 pouvant être soit H, soit OH, soit OR, - R étant une chaîne hydrocarbonee susbstituee ou non, linéaire, cyclique ou aromatique. 3 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé, répondant à la formule (1) a la structure suivante: R O R R2 R5 R1 R6 OH O R7 avec - R1 à R7 pouvant être soit H, soit OH, soit OR, - R étant une chaîne hydrocarbonee substituée ou non, linéaire, cyclique ou aromatique. 4 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants: - quercetin dihydrate: OH H >.- o 2H20 HO OH OH O - rutin trihydrate: H 2H20 ::0 - OH ' 2 HO O.ZOH OH OH 0 OH OH HO OH OH - naringin hydrate: OH O. xH20 C OH O O H H - 3',5,7 trihydroxy 4' méthoxyfLavone 7 rutinoside: OH HOO 0 X -H vC3 H OH C3 Ho o. HO O H - chrysin: OH O HO - tri (hydroxy-2 ethyl) 7, 3', 4' rutine: O-CH2-CH2-OH O-C -CH '-- oH. HO-CH2-CH2O 2- 2OH 2 o o- o-. o2 O CH3 OH - Papier de sécurité selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants: - quinizarine: OH O OH O - 1,8 dihydroxyanthraquinone: OH O OH - anthrarufin: O OH OH 0 6 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le papier comporte au moins 0,0001 g/m2 du composé de formule (1). 7 - Papier de sécurité selon la revendication 6, caractérisé en ce que le papier comporte, avantageusement, entre 0,005 et 0,10 g/m2 de composé de formule (1). 8 - Composition destinée à rendre un papier infalsifiable, caractérisée en ce qu'elle comporte: - au moins un composé répondant à la formule (1), telle que définie à la revendication 1, - et au moins un liant de couchage. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition est une composition aqueuse comportant, en grammes/litre: - 0, 1 à 50 g d'un ou plusieurs composés de formule (1), - 10 à 150 g de liant de couchage, - 0 à 100 g d'adjuvants. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition aqueuse comporte un composé répondant à la formule définie à la revendication 2. 11 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition aqueuse comporte un composé répondant à la formule definie à la revendication 3. 12 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition est une composition organique comportant: - un composé de formule (1), - un solvant organique, - un liant de couchage compatible. 13 - Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 8 à 12 pour rendre infalsifiable un papier de sécurité.