FR 2640116 A1 19900615 FR 8916292 A 19891208 COMPOSITION BIOCIDE STABLE POUR L'APPLICATION INDUSTRIELLE La présente invention concerne une composition biocide stable à utiliser pour inhiber la détérioration ou la contamination des produits et matières indus- triels, en particulier les émulsions de latex, les peintures à base d'eau, les huiles de traitement des métaux, la pâte d'amidon, les compositions de révête- ment du papier, les huiles de traitement des textiles, les préparations de lignine, etc, dues aux micro- organismes ou pour empêcher l'apparition de troubles i0 liés aux dépôts visqueux provoqués par les micro- organismes dans les procédés de fabrication du papier ou dans les systèmes d'eau de refroidissement indus- trielle. Dans les produits et matières industriels, comme 5 les émulsions de latex, les peintures à base d'eau, les compositions de revêtement de papier, les huiles textiles, les huiles de traitement des métaux et les matières isolantes électriques, dans les industries du papier et de la pâte à papier et dans les systèmes d'eau de refroidissement dans diverses industries, des microorganismes gênants, comme les bactéries, les champignons et les levures, peuvent facilement croître et provoquer une détérioration de la qualité, par exemple la dégradation, le changement de qualité ou la contamination, de produits ou une réduction de productivité due à la formation d'un dépôt visqueux. Pour empêcher la croissance de ces microorganismes gênants, ou pour lutter contre eux, on a utilisé jus- qu'à présent divers agents, par exemple des composés U organo-métalliques, des composés organo-sulfurés, des composés d'ammonium quaternaire et des composés phénoliques. Cependant, ces composés ont des incon- vénients; par exemple, ils présentent une toxicité ou des problèmes de pollution de l'environnement ou provoquent une mousse ou une détérioration de la qualité des produits dans certains cas spécifiques. Lorsqu'on les évalue comme biocides pour les applica- tions industrielles, ils ne sont pas entièrement satisfaisants du point de vue de l'efficacité; ils ne sont pas aussi efficaces contre certains types de micro-organismes, ou leur efficacité ne peut durer longtemps. Pour résoudre ces problèmes que l'on rencontre avec les agents classiques tels que mentionnés ci- dessus, l'inventeur a déjà proposé d'ajouter un mélange de 5-chloro-2-méthyl-3-isothiazolone et de 2-méthyl- 3-isothiazolone (appelé ci-dessous "mélange d'iso- thiazolones"), sous forme de complexe métallique, aux systèmes aqueux, avec la 4,5-dichloro-l,2-dithiol- 3-one, pour lutter ainsi de façon efficace contre le dépôt visqueux (Japanese Kokai Tokkyo Koho N 1105/1985). Cette proposition se fondait sur la découverte selon laquelle l'utilisation combinée des ingrédients actifs mentionnés ci-dessus peut produire un effet synergique remarquable. Cependant, il est regrettable que le mélange d'isothiazolones sous forme de complexe métallique, l'un des ingrédients actifs à utiliser en combinaison, ne soit disponible que sous la forme d'un complexe avec un composé de métal alcalino- terreux, comme le chlorure de magnésium, et sous la j0 forme d'une solution aqueuse contenant du nitrate de magnésium (II), qui sert de stabilisateur, et en outre, que l'autre ingrédient, à savoir la 4,5-dichloro-l,2- dithiol-3-one, soit assez instable en présence d'eau, subissant une hydrolyse, et aboutit à une perte complète de son activité biocide. En outre, la présence additionnelle d'un sel de métal alcalin favorise la décomposition du composé dithiol. Il est donc pratiquement impossible d'avoir une composition stable de lutte contre le dépôt visqueux contenant les ingrédients actifs mentionnés ci-dessus, à savoir la 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one et le mélange d'iso- thiazolone sous forme de complexe métallique. Par conséquent, dans l'application pratique, il est né- cessaire d'ajouter en combinaison deux préparations contenant les ingrédients actifs isolément aux cibles de traitement. Cette manière de traiter une composi- tion biocide est désavantageuse ou gênante. En outre, dans une telle utilisation combinée, le mélange d'isothiazolone sous la forme du complexe métallique et le nitrate de magnésium stabilisateur peuvent provoquer une agglutination de poix colloïdale (résine) dans l'eau d'égouttage dans le procédé de fabrication du papier. La résine adhérente qui en ré- sulte peut provoquer des inconvénients. En dépit de ce qu'elle se fonde sur l'excellente synergie que l'on trouve avec les ingrédients actifs mentionnés ci- dessus, l'invention antérieure présente ainsi des limitations en ce qui concerne le procédé d'applica- tion pratique et les cibles de traitement. L'invention a pour objet de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus et de fournir une excellente composition biocide qui a une bonne stabi- lité à la conservation et qui est utile non seulement comme agent de lutte contre le dépôt visqueux mais également dans tout produit ou matière industriels sans produire d'effets négatifs sur les produits ainsi traités et o l'on tire parti au mieux de l'excellente synergie du mélange d'isothiazolone et de la 4,5- dichloro-l,2-dithiol-3-one pour lutter contre les microorganismes. A la suite de recherches poussées, l'inventeur a trouvé de façon surprenante qu'une solution du mélan- ge d'isothiazolone et de 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3- one dans un solvant organique essentiellement anhydre est une composition biocide ayant une bonne stabilité à la conservation en dépit de la description donnée dans le brevet américain N 3 870 795 selon laquelle le mélange d'isothiazolone se décompose facilement dans l'eau ou les solvants organiques polaires. Les deux composants du mélange d'isothiazolone à utiliser selon l'invention, à savoir à 5-chloro-2- méthyl-3-isothiazolone et la 2-méthyl-3-isothiazolone, ont une activité antimicrobienne. Parmi eux, la 5- chloro-2-méthyl-3-isothiazolone a une très bonne acti- vité biocide. On suppose que la 2-méthyl-3-iso- thiazolone sert d'auxiliaire au composé 5-chloro. On peut éventuellement faire varier le rapport du mélange entre ces composés d'isothiazolone en faisant varier les conditions de la réaction de synthèse. Ce- pendant, du point de vue de l'efficacité et de la conservation, ledit rapport doit de préférence être dans un intervalle de 9:1 à 1:9, de préférence 5:1 à 1:5, sur une base pondérale. Le rapport pondérai entre 0 le mélange d'isothiazolone et la 4,5-dichloro-l,2-di- thiol-3-one doit de préférence être dans un intervalle allant de 1:19 à 19:1 lorsqu'on prend en considération l'effet synergique sur les microorganismes et la stabilité à la conservation de la composition. Comme solvant organique, on peut utiliser de préférence un solvant organique hydrophile et l'on peut mentionner, parmi d'autres, les alcools, comme l'al- cool isopropylique et l'alcool benzylique, les glycols hydrophiles, comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tétraméthylène glycol et le polypropylène glycol, les éthers de glycol, comme le monométhyl éther de diéthylène glycol, le monométhyl éther de de propylène glycol, le monométhyl éther de dipropylè- ne glycol et le monoéthyl éther de tripropylène glycol, et les esters de carbonate, comme le carbonate de diéthyle et le carbonate de propylène. Parmi eux, on préfère en particulier le monométhyl éther de diéthylène glycol, le monométhyl éther de dipropylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces corps. Si nécessaire, la composition selon l'invention peut contenir un agent tensio-actif (non-ionique ou anio- nique) et, en outre, un ou plusieurs agents biocides (p. ex. 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, méthylène- bisthiocyanate, 1,4-bisbromoacétoxybutène-2, 1,2- bisbromoacétoxyéthane, 1,2-benzisothiazoline-3-one) etc, chacun en une quantité appropriée. La quantité totale d'ingrédients actifs dans la composition selon l'invention peut varier selon l'objectif d'utilisation et d'autres facteurs. Ce- pendant, d'une manière générale, la teneur totale en ingrédient actif doit de préférence s'élever à environ 0,5 - 30% en poids sur la base de la compo- sition dans son ensemble. Le niveau d'addition de la composition selon l'invention peut varier selon l'objet à traiter, l'objectif d'utilisation et d'autres facteurs. Généralement, lorsqu'on l'applique à des produits industriels, ou des matières industrielles comme agent de conservation ou composition antifongique, il convient de préférence de l'y ajouter en une quantité suffisante pour donner une concentration finale totale d'ingrédient actif d'environ 0,05 - 10 ppm. Lorsqu'on utilise ladite composition comme agent de lutte contre le dépôt visqueux dans les procédés de préparation du papier, il convient de préférence de l'ajouter au système d'eau d'égouttage soit de façon intermittente une à trois fois par jour, chaque fois pendant une durée de 30 - 60 minutes, à une vites- se suffisante pour donner une concentration totale en ingrédient actif d'environ 0,1 - 20 ppm, soit de façon semi-continue pendant une période d'environ 8 - 12 heures par jour pour donner une concentration totale en ingrédient actif d'environ 0,01 - 10 ppm. Pour utilisation comme agent de lutte contre le dépôt visqueux ou agent algicide dans les systèmes d'eaux de refroidissement industriels, la composition doit de préférence être ajoutée auxdits systèmes à des inter- valles d'une semaine, par exemple en une quantité suffisante pour donner une concentration totale en ingrédient actif de 0,05 - 10 ppm sur une base de la t0 quantité totale d'eau. Les exemples suivants précisent encore l'in- vention. Dans les exemples, la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one est appelée "ingrédient actif (A)", la 5-chloro-2-méthyl-3isothiazolone "ingrédient actif (B)" et la 2-méthyl-3-isothiazolone "ingrédient actif (C)". L'ingrédient actif (D) utilisé aux fins de comparaison est un produit du commerce vendu sous la marque Kathon WT par Rohm et Haas Company, qui est une solution aqueuse contenant 16,5% de chlorure de 5-chloro-2-méthyl-3-isothiazolone-magnésium, 7,0% de chlorure de 2-méthyl-3-isothiazolone- magnésium et environ 13% de nitrate de magnésium. Formulations testées On dissout l'ingrédient actif (A) dans chaque composition de solvant spécifiée (tableau 1). On ajoute si nécessaire un agent tensio-actif - (Tetronic 702; produit d'addition éthylènediamine- polyoxyéthylène-polyoxypropyiène). On ajoute l'ingré- dient actif (B) et (C) ou l'ingrédient actif (D) à la solution et on agite à fond le mélange résultant pour donner une formulation liquide. Les formulations d'exemple testées sont résumées au tableau 1 et les formulations utilisées aux fins de comparaison au tableau 2. Dans les tableaux "%" signifie "pourcenta- ge pondéral". Tableau 1 Exemples de la composition selon l'invention Ingrédients Formulation Formulation Formulation Formulation I II III IV Ingrédient actif (A) 1,0% 3,0% 20,0% 5,0% Ingrédient actif (B) 16,0% 2,7% 0,5% 2,0% Ingrédient actif (C) 2,0% 0,9% 2,0% 18,0% méthyl carbitol 4,0% 12,0% 40,0% 15,0% diéthylène glycol 77,0% - 35,0% - dipropylène glycol - 81,2% - 59,0% agent tensio- actif (Tetronic 702) - 0,2% 2,5% 1,0% Méthyl carbitol = monomdthyl éther de diéthylène glycol. Tableau 2 Formulations aux fins de comparaison Ingrédients Formulation V Formulation VI Formulation VII Ingrédient actif (A) 3,0% 5,0% 20,0% Ingrédient actif (D) 9,5% 20,0% 1,0% Méthyl carbitol 12,0% 12,0% 76,5% Diéthylène glycol 75,3% - - Dipropylène glycol - 63,0% - Agent tensio-actif (Tetronic 702) 0,2% - 2,5% Exemple 1 Dans cet exemple, on soumet à un test de stabi- lité les formulations I à IV selon l'invention et les formulations V à VII aux fins de comparaison. On met une fraction de 100 g de chacune des formulations I à VII dans une bouteille de mayonnaise de 200 ml que l'on bouche alors. On maintient la bouteille à 40 C dans une chambre à température constante. Après la fin de chaque période spécifiée, on examine le change- ment d'aspect du contenu de chaque bouteille et en même temps le changement de concentration de chaque ingrédient actif (A), (B) et (C) est estimé par HPLC (High performance liquide chromatography - chromato- graphie en phase liquide haute performance) et on calcule le pourcentage de décomposition pour chaque ingrédient actif sur la base des données du dosage ainsi obtenu. Dans l'analyse en HPLC, on ajoute de l'acide benzoique comme étalon de référence interne. Les résultats ainsi obtenus sont présentés ci-dessous au tableau 3 et au tableau 4. TABLEAU 3 Décomposition de chaque ingrédient actif dans chaque formulation Formulation Directement Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de après pré- 7 jours 15 jours 30 jours 60 jours 90 jours paration A B C A B C A B C A B C A B C A B C I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 10 0 II 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 8 0 III - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 5 0 IV 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 3 0 V 0 0 0 30 0 0 90 10 0 100 50 0 100 70 0 100 90 10 VI 0 0 0 90 0 0 100 10 0 100 50 0 100 70 0 100 90 20 VII 0 0 0 10 0 0 50 5 0 100 40 0 100 50 0 100 80 0 Note: Chacun des pourcentages de décomposition est calculé sur la base du rapport de surface du pic par rapport a l'étalon de référence interne utilisé dans I'HPLC. Tableau 4 Changements d'aspect de formulation Formulation Directement après Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de préparation 7 jours 15 jours 30 jours 60 jours 90 jours I jaune pâle et jaune pâle jaune pâle jaune pale jaune pâle jaune et clair clair et clair et clair et clair et clair II jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune et clair et clair et clair et clair et clair et clair III jaune pale jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle et clair et clair et clair et clair et clair et clair IV jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle jaune pâle et clair et clair et clair et clair et clair et clair v jaune pâle rouge et faible quan- grande quan- grande quan- grande quan-\ et clair clair tité de pré- tité de pré- tité de pré- tité de pré- cipité cipité cipité cipité VI jaune pAle rouge et faible quan- grande quan- grande quan- grande quan- et clair opaque tité de pré- tité de pré- tité de pré- tité de pré- cipité cipité cipité cipité VII jaune pâle brun rou- rouge et opa- grande quan- grande quan- grande quan- et clair geâtre et que tité de pré- tité de pré- tité de pré. clair cipité cipité cipité Note: pour les formulations V-VII, on observe une formation de gaz de décomposition au bout de 30 jours de conservation à 40 C. 0% C> Exemple 2 On examine la formulation II préparée selon l'in- vention quant à la conservation et à d'autres effets sur une émulsion de polymère synthétique. Aux fins de comparaison, on prépare et on teste, en même temps que la formulation V les formulations (VIII et IX) respectivement, contenant les ingrédients actifs (A) et (D) isolément et ayant les compositions données ci-dessous Formulation VIII Formulation IX Ingrédient actif(A) 10% Ingrédient actif(D) 20% méthyl carbitol 40% dipropylène glycol 70% diéthylène glycol 49% eau 10% agent tensio-actif (Tetronic 702) 1% On ajoute une dilution aqueuse à 10% de chaque formulation, à un niveau d'addition spécifié (1 000 ppm), à 100 ml d'un latex styrène-butandiène ayant un pH de 7. Après avoir agité doucement, on laisse reposer le mélange pendant 5 minutes puis on filtre en utilisant une toile métallique de 0,149 mm d'ouverture de mailles. On estime à l'oeil nu, s'il y en a, la quantité de résidu résultant de la coagulation du latex restant sur la toile métallique. On met le filtrat dans une bouteille de mayonnaise et, après rebouchage, on le laisser reposer à l'extérieur, et on compte le nombre de cellules microbiennes viables à des intervalles déterminés. Les résultats obtenus sont présentés au tableau 5. TAbleau 5: Influences sur le latex et effets de conservation Formulation Niveau d'addition Produit de coagu- Nombre de cellules viables (cellules/ml) (ppm) lation sur toile métallique Au bout de Au bout de Au bout de Au boutde 1 jour 10 jours* 20 jours 30 jours Absent 3,8x104 2, 2x106 8,6x107 > 108 II 1000 Absent continue l'expérience. c, -A t1 C> Comme on le voit au tableau 5, la formulation II selon l'invention mentionnée ci-dessus, présente un bon résultat en matière de conservation sans produire d'effet nocif sur le latex. On observe égale- ment un effet de conservation avec la formulation V comparative, mais ladite formulation présente un problème du point de vue pratique en ce qu'elle provoque la formation d'un produit de coagulation du latex. Les formulations d'ingrédient actif VIII et IX sont gênantes du point de vue de la conservation et de la formation du produit de coagulation, parmi d'autres problèmes. Exemple 3 Dans un certain moulin à papier, on ajoute la même formulation II de l'invention que celle utilisée dans l'exemple 2 à la fosse d'eau d'égout- tage dans le procédé de fabrication du papier pendant 8 heures par jour en une dose suffisante pour donner une concentration dans l'eau de 10 ppm. Au bout de 14 jours de fonctionnement continu, on lave la machine et on poursuit la fabrication du papier pendant 14 jours tout en ajoutant la formulation V de la même manière que ci-dessus. On examine le nombre de ruptures de papier pendant chaque période de fonctionnement et le nombre de taches de poix sur les produits de papier obtenus au 13 jour dans chaque période. Les résultats sont présentés au tableau 6. Tableau 6 Résultats du test du moulin à papier Formulation Nombre de ruptures de Nombre de taches papier (pour-14 jours de poix de fonctionnement) (taches/m) II 1 0 V 3 10 l0 Comme on le voit au tableau 6, la formulation selon l'invention réduit le nombre de perturbations apportées par le dépôt visqueux, améliore la produc- tivité et résoud le problème de la détérioration de qualité du produit provoquée par la poix. Selon l'invention, on peut obtenir une compo- sition biocide ayant une bonne stabilité à la conser- vation en dissolvant une combinaison biocide du mélange d'isothiazolone et de 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one dans un solvant organique essentiellement anhydre et, par conséquent on peut fournir une composition biocide utile pour l'application industrielle dans laquelle on tire parti au mieux de l'effet synergique sur les microorganismes résultant de l'utilisation combinée des deux ingrédients actifs et qui est utile non seulement comme agent de lutte contre les dépôts visqueux mais également utilisable dans tous les types de produits industriels ou de matières industriel- les sans produire sur eux d'effet.négatif. Bien que l'invention ait été décrite par la description qui précède, y compris les exemples, le présent mode de réalisation peut être changé et modi- fié de diverses manières relevant de la portée et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition biocide stable pour l'application industrielle qui comprend un 4,5-dichloro-l,2- dithiol-3-one et un mélange de 5-chloro-2-méthyl-3- isothiazolone et de 2-méthyl-3-isothiazolone, avec un solvant organique essentiellement anhydre pour dissoudre la 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one et ledit mélange de de 5-chloro-2-méthyl-3-isothiazolone et de 2-méthyl-3-isothiazolone. 2. Composition biocide stable selon la revendi- cation 1, dans laquelle le rapport pondéral entre le -chloro-2-méthyl-3isothiazolone et le 2-méthyl-3- isothiazolone est dans un intervalle de 9:1 à 1:9. 3. Composition biocide stable selon la revendi- cation, dans laquelle le rapport pondéral entre la 4,5-dichloro-l,2-dithiol-3-one et le mélange de 5-chloro- 2-méthyl-3-isothiazolone et de 2-méthyl-3-isothiazolone est dans un intervalle de 1:19 à 19:1. 4. Composition biocide stable selon la revendi- cation 1, dans laquelle le solvant organique est un solvant organique hydrophile. 5. Composition biocide stable selon la revendication 1 ou 4, dans laquelle le solvant organi- que a été choisi dans le groupe constitué par les glycols hydrophiles, les glycol éthers, les esters de carbonate et les mélanges de deux ou plusieurs de ces corps.