FR 2641782 A1 19900720 FR 8817241 A 19881227 264 1782 COMP'OSES CHLOROFLUORES FONCTIONNELS ET LEUR PREPARATION -=00oo=- La présente invention concerne le domaine des composés organiques polyhalogénés et a plus particulièrement pour objet des composés chlorofluorés fonctionnels dans lesquels un radical per- fluoré est relié à un groupe fonctionnel acide ou dérivé (halogé- nure, ester, amide) par un ou deux ponts -CCl2-. De nombreux acides polyfluoro-carboxyliques, notamment les acides perfluoroalcane-carboxyliques et les acides (perfluoroalkyl) -2 éthane carboxyliques, sont déjà connus. Ces acides et leurs dérivés ont trouvé de nombreuses applications, par exemple comme agents mouillants ou tensioactifs ou comme intermédiaires pour la préparation d'agents de traitement des textiles, du cuir ou du papier. On connait également des acides carboxyliques chlorofluo- rés, mais dans la plupart le chlore et le fluor sont fixés sur les mêmes atomes de carbone comme, par exemple, dans les acides Cl(CF2CFCl)n-COOH décrits par R.N. Haszeldine, J. Chem. Soc. 1955, 4291-4302, ou un pont CCl2- interrompt la chafne perfluorée comme, par exemple, dans l'acide CF3-CCl2-CF2-COOE décrit par B. Boutevin et al, Eur. Polym. J. 1976, 12(5) 283-8. Cependant, ne sont actuellement connus que quelques composés dans lesquels le groupe fonctionnel acide est lié à un radical perfluoré par un pont -CCl2-. Il s'agit plus précisement de l'acide dichloro-2,2 trifluoro-3,3,3 propionique, de son chlorure et de ses esters alkyliques (J.D. Park et al, J. Org. Chem. 21 (1956), 220-2) préparés à partir du dichloro-2,2 trifluoro-3,3,3 propényl ethyl éther. Le fluorure de cet acide, utilisab]e pour la prépara- tion de tensio-actifs, d'agents d'imprégnation ou d'herbicides, a également été décrit dans le brevet DE 1 900 758 o il est préparé par action du fluorure de sodium ou de potassium sur l'hexachloro- acétone. La présente invention a maintenant pour objet une nouvelle série de composés chlorofluorés fonctionnels dans lesquels le groupe fonctionnel acide est lié à un radical perfluoré par un ou deux ponts -CC12-. Les nouveaux composés selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale: o Il RF-CC12-(CCl2-O)n C(X)nY1-n (I) dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, n est égal à O ou 1, X représente un atome de chlore ou de fluor ou un radical trichlorométhyle ou trifluorométhyle, et Y représente un atome de chlore, un groupement hydroxyle éventuellement salifié ou estérifié ou un groupement amino éventuellement mono- ou disubstitué, l'encha - nement RT-CC12-(CC12-0) - contenant au moins 3 atomes de carbone. Le radical perfluoroalkyle RF peut être linéaire ou ramifié et contenir de 1 à 20 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'un radical linéaire contenant de 2 à 12 atomes de carbone. Quand Y représente un groupement hydroxyle salifié, le cation peut être de nature minérale (métal alcalin, ammonium) ou organique (sel d'amines primaires, secondaires ou tertiaires). Quand Y est un groupement hydroxyle estérifié, le radical alcoolique est avantageusement celui d'un alcool aliphatique primai- re, secondaire ou tertiaire ou cycloaliphatique. On préfère les alcools contenant de 1 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'éthyl-2 hexanol, le dodécanol et le cyclohexanol. Quand Y est un groupement amino, celui-ci peut être substitué par des radicaux alkyle (de préférence en C1 à C12), cycloalkyle (par exemple cyclohexyle), aromatiques (par exemple phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo- gèrne, radicaux alkyle ou groupes nitro) ou hétérocycliques. Les composés selon l'invention sont préparés suivant des méthodes connues en soi à partir des esters de formule: RF-C2F CH2-OC-X (I) F 2 2 O dans laquelle RF et X ont la même signification que ci-dessus. Ces esters sont pour la plupart des produits connus qui, d'une façon générale, peuvent être obtenus par réaction d'un tétrahydro-l,1,2,2 perfluoroalcanol: F-CH2CH20HR avec un halogénure d'acide: Hal-CO-X tel que le phosgène, le fluorure de carbonyle, le chlorure de trifluoroacétyle et, de préférence, le chlorure de trichloroacétyle. Une autre voie d'accès aux esters (II) o X est CC13 consiste à soumettre à l'action du peroxyde d'hydrogène un mélange d'iodure de (perfluoroalkyl) -2 éthyle: RF-CH2CH2I, d'acide trichloroacétique et d'acide sulfurique à une température de 60 à 90 C. Par photochloration des esters de formule (II), on obtient les composés I-a (formule I avec n=l), suivant la réaction: R -CB2CB2E0C- x+ 4 Cl2 hC> -cc2-cciO2-c-x + 4 HCl 0 0 (I-a) Cette photochloration peut être effectuée à une tempéra- ture comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 80 et 170 C, avec toute source lumineuse capable d'exciter l'atome de chlore, c'est-à-dire toute source émettant dans le bleu, par exemple des lampes à vapeur de mercure basse ou haute pression. L'opération peut être conduite en présence ou non d'un solvant inerte vis-à-vis du chlore, par exemple le tétrachlorure de carbone, les chlorobenzènes (notamment dichloro- et trichloro-benzènes) ou le chlorure de trichloroacétyle, le volume de solvant pouvant aller jusqu'à 10 fois celui du composé (II) de départ. Bien qu'on puisse opérer sous pression (jusqu'à 5 bars), la photochloration est habituellement effectuée à la pression atmosphérique ou mieux sous légère dépression. Le chlore gazeux qui doit contenir moins de 1000 ppm d'oxygène, mais peut être dilué avec un gaz inerte tel que l'azote, est introduit en continu dans le milieu réactionnel en une quantité qui peut varier dans de larges limites, mais est généralement comprise entre la quantité théorique (4 moles) et 10 fois cette quantité théorique. L'évolution de la photochloration peut être suivie par le dosage de l'acide chlorhydrique dégagé. Les composés (I-a) peuvent, si on le désire, être isolés par distillation sous vide du mélange réactionnel et éventuellement purifiés par recristallisation dans un solvant inerte tel que, par exemple, l'hexane. Par réarrangement des composés I-a (isolés ou non), on accède ensuite aux chlorures d'acide I-b (formule I avec n=0 et Y=C1) suivant la réaction: Cl R -CCl -C-O-C-X _____ RF -C2 -C-8-C-X> RF-CCl2-C-C1 + X-CO-C1 Cl2 O O11l2 i Ci 0 0 (I-a) (I-b) Ce réarrangement s'effectue en général par chauffage à une température allant de 60 à 140 C, de préférence comprise entre 80 et C. Pour accélérer l'opération on peut utiliser comme catalyseur une amine tertiaire ou un sel (notamment un halohydrate) d'une telle amine en une quantité qui peut atteindre 5 % par rapport au poids de composé I-a et est, de préférence, comprise entre 0,1 et 1 %. Selon une modalité préférée, ce réarrangement peut être réalisé, sans isolement du composé I-a, directement sur le mélange réactionnel issu de l'étape de photochloration à condition toutefois, si cette étape a été effectuée en présence d'un solvant léger, de l'éliminer préalablement par distillation sous vide. Les chlorures d'acide I-b et X-CO-Cl formés peuvent être séparés par distillation fractionnée. Le chlorure d'acide X-CO-C1 récupéré peut être réutilisé pour la synthèse des esters (II) de départ. A partir deg composés I-b, on obtient les autres composés selon l'invention (formule I avec n=O et Y=groupement OH éventuelle- ment salifié ou estérifié ou groupement amino éventuellement substi- tué) par les méthodes classiques de saponification, de salification, d'estérification et d'amidation. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, en particulier comme intermédiaires pour faire par fluoration des acides carboxyliques perfluorés connus ou, notamment sous forme de sels de lithium, comme agents tensioactifs dans les applications usuelles des tensioactifs fluorés, par exemple pour la polymérisation de certains monomères fluorés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages indiqués s'entendent en poids, sauf mention contraire. Le solvant utilisé pour les spectres RMN est le chloroforme deutérié CDCl3. EXE'MPLE 1 A 95,6 g (0,263 mole) de tridécafluoro-octanol C6F13CH2CH2OH, on a ajouté en une demi-heure à 30 C 47,8 g (0,263 mole) de chlorure de trichloroacétyle. Après chauffage à 60C pendant une heure, l'acide chlorhydrique formé est éliminé par un courant d'azote à 20 C. Le trichloroacétate de tridécafluoro-octyle ainsi obtenu a ensuite été chloré sous rayonnement UV et à une température de 80 à C au moyen d'un courant de chlore au débit d'environ 0,3 mole/heure jusqu'à dégagement de la quantité théorique d'acide chlorhydrique (environ 17 heures). Le mélange obtenu (164 g) a ensuite été distillé sous vide et on a recueilli successivement les fractions suivantes: - lère fraction ( - résidu: 7-,1 g. Après recristallisation de la 3ème fraction dans l'hexane, on a obtenu un solide blanc de point de fusion égal à 59 C et dont le spectre RMN13C est le suivant: Il CF3 (CF2)5 - CC12 - CC2 - 0 - C - CC03 6(ppm)........... 89,9 154,8 88,3 EXEMPLE 2 A 96,2 g (0,207 mole) d'heptadécafluorodécanol C8F17CH2CH20H, on a ajouté en une demi-heure à 450C 75 g de chlorure de trichloroacétyle, puis on a chauffé à 60 C pendant une heure. Après entraînement de l'acide chlorhydrique par un courant d'azote à 20 C, le trichloroacétate d'heptadécafluorodécyle a été chloré entre 60 et 128 C sous rayonnement UV avec un courant de chlore au débit d'environ 0, 35 mole/heure jusqu'à ce qu'on ait recueilli sensiblement la quantité théorique d'acide chlorhydrique (environ 20 heures). Le mélange a ensuite été distillé sous vide et on a obtenu successivement: - une première fraction ( et constituée par le chlorure de dichloro-2,2 heptadé- cafluorodécanoyle C8F17CC12COCl (chlore total: 18,8 %) - un résidu pesant 31 g et ayant une teneur en chlore de 27,7 %. 1È Par recristallisation de ce résidu dans l'hexane, on a obtenu le trichloroacétate de tétrachloro-1,1,2,2 heptadécafluoro- décyle C8F17CC12CC12OCOCC13 qui se présente sous forme d'un solide blanc de point de fusion égal à 62cC (teneur en chlore: 32,3 %). EXEKPLE 3 a/ Synthèse du chlorure de dichloro-2,2 tridiccfluoro-octanoyZle Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'une entrée de gaz, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant relié à une colonne d'abattage à l'eau et d'un dispositif d'éclairement par une lampe bleue, on place 109,2 g (0,3 mole) de tridécafluoro-octanol C6F13CH 2CH2OH, puis on porte à 60 C et on coule en 15 minutes 54,6 g (0,3 mole) de chlorure de trichloroacétyle sous balayage d'azote: on recueille 0,29 mole d'acide chlorhydrique dans le gaz. On introduit ensuite sous éclairement un courant de chlore (débit: 0,4 mole/heure) en montant la température jusqu'à 130-140'C et on recueille les ions Cl- dégagés. Lorsque l'on a recueilli environ 1,2 mole de C1-, on strippe le mélange par un courant d'azote, puis on ajoute 1 g de chlorhydrate de triéthylamine et on chauffe à 100 C pendant 2 heures. Dar distillation sous vide (2533 Pa), on obtient d'abord du chlorure de trichloroacétyle, puis entre 83 et 85 C 100 g de chlorure de dichloro-2,2 tridécafluoro-octanoyle C6F13CC12COC (Rendement: 71,6 %) identifié par les caractéristiques suivantes: - Spectre de masse en impact électronique (ei) avec isotope C1=35: masse moléculaire = 464 - Spectre RMN C 162,6 ppm 6CC12= 83,7 ppm - Spectre RMN 19F pour: CF - CF CF2 - CF -CF -CF -CCl -COCi 3 2 2 2 2 22 6(ppm) = O 45,1 41,4 40,9 33,1 25,5 b/ Acide dichloro-2,ú triddcofluorooctanoeque C6Fl3CCL2COO0 Cet acide, obtenu par hydrolyse du chlorure de dichloro- 2,2 tridécafluorooctanoyle, a été identifié par spectrométrie de masse en impact électronique (ei) avec l'isotope C1=35: masse moléculaire = 446. c/ Ester mdthylique de Z'acide dichloro-2,2 tridécafZuoro- octanoique Par réaction de l'acide précédent avec du méthanol en excès, on a obtenu l'ezter méthylique correspondant C6F13CCl2COOCE3, 6 13 2 39 identifié par les caractéristiques suivantes: - Spectrométrie de masse en impact électronique: masse moléculaire = 460 - Spectre RMN EH (référence TMS): 6 = 3,97 ppm - Spectre RMn 9F pour: CF3 - CF - CF - CF CF -CF -CCl2 - COOCE3 d(ppm) = O 45,3 41,5 41,0 34,7 27,4 d/ N-(n.butyZ) dicZhloro-2,2 tridécafluoro-octanamide Par réaction du chlorure de dichloro-2,2 tridécafluoro- octanoyle avec la n.butylamine, on a obtenu le N-(n.butyl) dichloro- 2,2 tridécafluoro-octanamide C6F13CC1CONH(CH2)3CH3 dont le spectre IR est conforme (bande CO à 1695 cm; bandes NE à 1520 et 3350 -1 - cm; bande CF à 1200-1250 cm 1). e/ Dichloro-2,2 tridécafluoro-octcanoate de Zithium A 15,4 g du chlorure de dichloro-2,2 tridécafluoro-octano- yle, on ajoute une solution de 2,78 g de lithine (LiOH.H20) dans 10g d'eau, puis on dilue le mélange avec de l'eau jusqu'à un poids d'environ 150 g. On obtient ainsi une solution à environ 10 % de dichloro-2,2 tridécafluoro-octanoate de lithium. La mesure de la concentration micellaire critique de ce sel de lithium, déterminée parti cette solution 10 est de 2,5.102 mole/litre. à partir cette solution à 10 %, est de 2,5.10- mole/litre. A titre indicatif, cette concentration micellaire critique est, dans les mêmes conditions, de 2,4.10- mole/litre pour le perfluorooctanoate d'ammonium C7F15COO NH4+, produit commercial utilisé pour la polymérisation de certains monomères fluorés. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 250 ml, on a introduit 68 g (0,41 mole) d'alcool pentafluorobutylique C2F5CH2CH2OH, puis en 15 minutes ,5 g (0,41 mole) de chlorure de trichloroacétyle. On a chauffé le mélange à 60 C pendant 30 minutes. Apres strippage par de l'azote, le produit a été distillé et on a recueilli 111,2 g de trichloro- acétate de pentafluorobutyle (Eb 100 C sous 4000 Pa). Cet ester a ensuite été photochloré entre 60 et 110'C pendant 4 heures avec 0,5 mole/h de chlore, puis pendant 10-12 heures à 140-145 C avec 0,3 mole/h de chlore. On a alors ajouté 1 g de chlorhydrate de triéthylamine et chauffé à 100 C pendant 2 heures. Par distillation du mélange avec 13 plateaux réels, on a obtenu les trois fractions suivantes: - 49 g à 108'C sous 96,4 kPa: fraction constituée par du chlorure de dichloro-2,2 pentafluorobutanoyle (C2F5CC12C0C1) brut, g de fraction intermédiaire, et - 31 g à 110-116 C sous 96,4 kPa: fraction constituée essentiellement par du chlorure de trichloroacétyle. Le chlorure de dichloro-2,2 pentafluorobutanoyle a été identifié par: RXMN 19F pour CF - CF - CC12 - COCl 3 2 2 6(ppm/TFA)) = -1,9 34,5 - RIM 13C: 6(ppm) = 118,2 111,1 82,8 162,5 EXEMPLE 5 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 3-a, on a intro- duit 193,8 g (0,443 mole) d'un mélange industriel d'alcools fluorés de formule: CnF2n+lCH2CH2OH ayant la composition suivante: n % 6 49,3 8 30,5 13,5 12 5,7 > 14 1 Après addition de 120 g de chlorure de trichloroacétyle, on a chauffé à 60 C pendant une heure, puis le mélange a été strippé avec de l'azote. Le produit a ensuite été photochloré pendant 6 heures à 120-130 C avec 0,5 mole/h de chlore, puis pendant 14 heures à 150 C avec 0,2 mole/h de chlore, l'acidité dégagée étant dosée dans l'évent gazeux. O10 On a ensuite ajouté 3 g de chlorhydrate de triéthylamine et le mélange a été maintenu à 100 C pendant 2 heures avant de le distiller sous vide pour séparer les fractions suivantes: - lère fraction (40 C sous 4933 Pa): chlorure de trichloroacétyle, - 2ème fraction (de 62 C sous 3333 Pa à 155 C sous 2400 Pa): 216 g d'un mélange brut des chlorures de formules: CnF2n+lCC12 COCl (chlore total: 24,9 %) - rnsidu: 28 g. - résidu: 28 g. 264 1782 REVENDICATIONS -=00oo=- 1. Composés chlorofluorés fonctionnels, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule gEnérale: 0 Il R-CC12-(CCl2-O)n-C(X)nYl-n (I) dans laquelle R représente un radical perfluoroalkyle, n est égal à O ou 1, X désigne un atome de chlore ou de fluor ou un radical trichlorométhyle ou trifluorométhyle, et Y représente un atome de chlore, un groupement hydroxyle éventuellement salifié ou estérifié ou un groupement amino éventuellement mono- ou disubstitué, l'enchal- nement RF-CC12-(CC12-0O) - contenant au moins 3 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RF est un radical linéaire contenant de 2 à 12 atomes de carbone. 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels X est un radical trichlorométhyle. 4. Composés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Y est un groupement hydroxyle salifié par une base minérale, l'ammo- niac ou une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 5. Composés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Y est un groupement hydroxyle estérifié par un alcool aliphatique ou cycloaliphatique. 6. Composés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels Y est un groupement amino substitué ou non par des radicaux alkyle, cycloalkyle, aromatiques ou hétérocycliques. 7. Procédé de préparation des composés de formule: R -Cc12-CCl2-OC-X (I-a) dans laquelle et X sont tels que dofinis dans la revendication 1, dans laquelle RF et X sont tels que définis dans la revendication 1, * 11 caractérisé en ce que l'on soumet à une photochloration un ester de formule: R-C2CH2-OCH C-X (II) 8. Procédé de préparation des composés de formule: R-CCi2-C-Ci (I-b) dans laquellractris en ce que l'on chaufdéfini dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe un composé de formule: o 1 CciOC-X (Ia) RF-CCi2-cc2-o -x à une température allant de 60 à 140 C, de préférence entre 80 et C. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on opère en présence d'une amine tertiaire ou d'un sel d'une telle amine. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel on utilise un composé (I-a) brut tel qu'obtenu par photochloration selon la revendication 7.