FR 2637810 A1 19900420 FR 8913576 A 19891017 26378 i DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une baLtle de golf qui comprend un noyau et une enveloppe spécifique recouvrant Le noyau. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les résines ionomères sont des poLymères d'oléfines dans LesqueLs La Liaison est ionique. ELLes ont une ténacité et une élasticité excellentes et sont utiles dans de nombreux domaines. IL y a deux types de résines ionomères qui sont disponibles dans le commerce. L'un de ces types est une résine ionomère dans laquelle Les groupes carboxyles sont neutralisés par du sodium (désigné ci-après par résine ionomère neutralisée par du sodium), et l'autre type est une résine ionomère dans LaquelLe Les groupes carboxyles sont neutralisés par du zinc (désigné ci-après par résine ionomère neutralisée par du zinc). Le type neutralisé par du sodium a une résilience aux chocs supérieure à celle du type neutralisé au zinc, mais a une durabilité à basse température inférieure. En vue de remédier aux défauts mentionnés ci- dessus, il a été proposé de mélanger la résine ionomère neutralisée par du sodium avec la résine ionomère neutralisée par du zinc. La résine ionomère mixte, Lorsqu'eLle est utilisée comme une enveLoppe de balle de golf, présente toutefois une résistance à la fatigue réduite vis-à-vis des tensions répétées. De même, étant donné que la combinaison des résines ionomères à mélanger est très limitée, il est difficile de formuler Librement un mélange de résines ionomères ayant les propriétés physiques désirées. Le brevet des EUA n 4 526 375 propose l'incorporation d'un oxyde de zinc ou de magnésium dans La résine ionomère neutralisée par du sodium pour neutraliser les groupes carboxyles libres restants de la résine ionomère neutralisée par du sodium par le zinc ou le magnésium. La résine ionomère obtenue présente une durabilité à basse température améliorée sans endommager la résilience aux chocs. Toutefois, il reste encore à améliorer la résilience aux chocs et la durabilité à la température ambiante. SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention concerne une balle de golf à enveloppe en un mélange spécial de résines ionomères ayant des propriétés davantage améliorées. Le mélange spécial de résines ionomères a un indice de fusion de 0,5 à 3,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, et est préparé par mélangeage de: (A) une résine ionomère ayant un indice de fusion de 0,5 à 5,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, préparée à partir d'un copolymère de 10 à 20% en poids d'acide méthacrylique le restant étant de l'éthylène (désigné ci-après par copolymère "d'éthylène- acide méthacrylique") dont 20 à 70% molaire des groupes carboxyles est neutralisé par les ions sodium, (B) une résine ionomère ayant un indice de fusion de 0,5 à 3,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, préparée à partir d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique dont 40 à 70% molaire des groupes carboxyles est neutralisé par des ions zinc ou des ions magnésium, et (C) une résine ionomère ayant un indice de fusion de 0, 1 à 2,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, préparée à partir d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique dont 10 à 50% molaire des groupes carboxyles est neutralisé par des ions sodium et 10 à % molaire des groupes carboxyles est neutralisé par des ions zinc ou des ions magnésium, dans un rapport approprié pour satisfaire à La relation suivante: A + B + C = 100 (Z en poids) Sur le dessin ci-joint, la figure unique montre un diagramme triangulaire du rapport en poids des résines ionomères. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La résine ionomère est préparée à partir d'un copolymère de 10 à 20% en poids d'acide méthacrylique le restant étant de 26378 10 L'éthylène (désigné ci-après par "copolymère d'éthylène-acide méthacrylique"). Lorsque La quantité d'acide méthacrylique est inférieure à 10% en poids, la rigidité est médiocre. Lorsqu'elLe est supérieure à 20% en poids, La rigidité est trop élevée et le toucher Lors de la frappe de la balle est médiocre. La résine ionomère A employée dans La présente invention a des groupes carboxyles dont 20 à 70% molaire, de préférence 30 à % molaire, est neutralisé par L'ion sodium. La neutralisation peut être conduite en mélangeant une source d'ions sodium avec Le copolymère d'éthylène-acide méthacrylique à l'état fondu. Les sources d'ions sodium incluent les suivants: NaOH, Na2C03, NaOCH3, CH3COONa etc. Les quantités de groupes neutralisés inférieures à 20% molaire réduisent la rigidité et la résilience aux chocs. Lorsque les quantités de groupes neutralisés sont supérieures à 70% molaire, la rigidité est trop éLevée et le toucher lors de la frappe de la balle est médiocre. Etant donné que l'aptitude à l'écoulement de la résine est abaissée de façon significative, il est difficile de la mettre en forme et sa résistance aux chocs est -également détériorée. La résine ionomère A de la présente invention doit également avoir un indice de fusion de 0,5 à 5,0, de préférence 0,8 à 3,0. L'indice de fusion est déterminé à une température de 190 C et sous une charge de 2,160 kg conformément à la norme JIS-K 6 760. Lorsque l'indice de fusion est inférieur à 0,5, l'aptitude à l'écoulement de la résine est trop faible et il est difficile de La mettre en forme. La résistance aux chocs est également détériorée. Lorsque l'indice de fusion est supérieur à 5,0, la résilience aux chocs et la résistance aux chocs sont toutes les deux détériorées. La résine ionomère A doit avoir une dureté Shore D d'au moins 65. Une dureté inférieure à 65 diminue la résilience aux chocs. Ces résines ionomères neutralisées par du sodium sont commercialisées par la firme Du Pont-Mitsui Polychemicals Company, Ltd. sous le nom de HIMILAN 1 601, I 605 (qui est préférée) et, 1 707. La résine ionomère B employée dans la présente invention a des groupes carboxyles neutralisés par l'ion zinc ou par L'ion magnésium en quantité de 40 à 70% molaire, de préférence 50 à 60% molaire basée sur la quantité totale des groupes carboxyles. Lorsque la quantité de groupes neutralisés est inférieure à 40% molaire, la rigidité est trop faible et La résilience aux chocs est abaissée. Lorsqu'elle est supérieure à 70% molaire, la rigidité est trop élevée et le toucher lors de la frappe de la balle est médiocre. L'aptitude à l'écoulement est très faible et il est difficile de mettre la résine en forme. La neutralisation peut être conduite en mélangeant le copolymère d'éthylène-acide méthacrylique avec des sources d'ions zinc ou de magnésium à l'état fondu. Des exemples de sources d'ions zinc comprennent le carbonate de zinc, l'acétate de zinc et analogue. Des exemples de sources d'ions magnésium comprennent l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium et l'acétate de magnésium. Ces résines ionomères neutralisées par du zinc sont commercialisées par la firme Du Pont-Mitsui Polychemicals Company, Ltd. sous le nom HIMILAN 1 706 et analogue. La résine ionomère B peut également être préparée en traitant la résine ionomère neutralisée par du sodium pour éliminer les ions sodium et en y mélangeant ensuite les sources d'ions zinc ou de magnésium. La résine ionomère B de la présente invention doit également avoir un indice de fusion de 0,5 à 3,0, de préférence 0,8 à 2,0. Lorsque l'indice de fusion est inférieur à 0,5, l'aptitude à l'écoulement de la résine est trop faible et elle est difficile à mettre en forme. Sa résistance aux chocs est également détériorée. Lorsque l'indice de fusion est supérieur à 3,0, la résilience aux chocs et la résistance aux chocs sont toutes les deux détériorées. La résine ionomère A doit avoir une dureté Shore D d'au moins 65. Une dureté inférieure à 65 diminue la résilience aux chocs. La résine ionomère C employée dans la présente invention peut être préparée par neutralisation par l'ion zinc ou magnésium d'une résine ionomère qui a été neutralisée par L'ion sodium en quantité de 10 à 50% molaire, de préférence 20 à 40% molaire basée sur la quantité totale des groupes carboxyles dans la résine ionomère. La neutralisation peut être conduite comme expliqué d'une manière générale pour la résine ionomère B. La résine 26378 10 ionomère C de la présente invention doit également avoir un indice de fusion de 0,1 à 2,0, de préférence 0,5 à 1,5. Lorsque L'indice de fusion est inférieur à 0,1, l'aptitude à L'écoulement de la résine est trop faible et il est difficile de la mettre en forme. La résistance aux chocs est également détériorée. Lorsque l'indice de fusion est supérieur à 2,0, la résilience aux chocs et la résistance aux chocs sont toutes deux détériorées. La résine ionomère C doit avoir une dureté Shore D d'au moins 65. Une dureté inférieure à 65 diminue la résiLience aux chocs. La résine de l'enveloppe employée dans La présente invention est un mélange des trois résines ionomères A, B et C. Le rapport pondéraI des trois résines ionomères A, B et C satisfait à La relation suivante: 30 A + B + C = 100 (% en poids) La résine d'enveloppe de la présente invention doit également avoir un indice de fusion de 0,5 à 3,0, de préférence 1,0 à 2,5. Lorsque l'indice de fusion est inférieur à 0,5, l'aptitude à L'écoulement de La résine est trop faible et il est difficiLe de la mettre en forme. La résistance aux chocs est également détériorée. Lorsque L'indice de fusion est supérieur à 3,0, La résilience aux chocs et La résistance aux chocs sont toutes Les deux détériorées. La résine ionomère A doit avoir une dureté Shore D d'au moins 65. Une dureté inférieure à 65 diminue La résilience aux chocs. Le mélangeage des résines ionomères A, B et C peut être conduit en utilisant une extrudeuse, telle qu'une extrudeuse à une seuLe vis ou une extrudeuse à double vis qui est préférée. La résine d'enveloppe peut également contenir des additifs, si nécessaire. Des exemples d'additifs comprennent Les pigments, les lubrifiants, les agents dispersants (stéréate de calcium etc.), Les anti-oxydants, les stabilisants, Les absorbants de UV, les antistatiques et analogues. La balle de golf de La présente invention peut être préparée en appliquant un revêtement de la résine d'enveloppe sur un noyau de balle de golf. La méthode de revêtement peut être une méthode quelconque utilisée dans ce domaine, généralement le moulage par injection. Le noyau de la balle de golf peut être un noyau solide qui est moulé à l'état solide à partir du caoutchouc, ou un noyau en fil enroulé qui est préparé par enroulement d'un fil de caoutchouc sur un matériau central. La balle de golf de la présente invention a des caractéristiques de rebond nettement améliorées et une durabilité excellente. La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent donnés uniquement à titre d'illustration sans limiter la portée de l'invention. EXEMPLES Exemples 1 à 4 et exempLes comparatifs 1 à 14 Préparation d'un noyau On prépare une composition de caoutchouc en mélangeant 100 parties en poids de polybutadiène (commercialisé par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. sous le nom de JSR BR01), 37 parties en poids d'acrylate de zinc (commercialisé par Arco Chemical Company sous le nom de CHEMLINK RT), 0,5 partie en poids d'un anti-oxydant (commercialisé par Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. sous le nom de Yoshinox 425) et 6 parties en poids de peroxyde de dicumyle. La composition est vulcanisée à 166 C pendant 15 min pour former un noyau solide ayant un diamètre moyen de 38,4 mm. Préparation des résines d'enveloppe On prépare trois résines ionomères (1) , (2) et (3) en mélangeant les ingrédients montrés dans le tableau I dans une extrudeuse à double vis. Les conditions d'extrusion comprennent un diamètre de vis de 45 mm, une vitesse de rotation de la vis de tr/min et un rapport longueur/diamètre de vis de 30. Les conditions de température du cylindre sont les suivantes: Vis 1 2 3 4 5 6 7 FiLière Température ( C) 200 200 200 230 250 250 250 250 Tableau 1 Résine (1) Résine (2) Résine (3) HIMILAN 1 605 100 100 - Hydroxyde de magnesium I - 3 Carbonate de zinc basique - 1,5 - HIMILAN 1 605 traité à l'acide nitrique - - 98 Des pellets de HIMILAN 1 605 sont broyés en une poudre et ajoutés à une solution d'acide nitrique 3,5 N. La solution est chauffée au reflux pendant 24 h et ensuite la poudre est rinçée à l'eau et séchée. Dans ce traitement, Les ions métalliques sont éliminés de la résine ionomère pour redonner le copolymère d'éthylène-acide méthacrylique. Préparation d'une balte de goLf Le noyau est recouvert d'un mélange de résine d'enveloppe montré dans Le tableau 2 par moulage par injection pour former une balle de golf. Le mélangeage des résines ionomères du tableau 2 est conduit dans les mêmes conditions que pour Les résines ionomères du tableau 1. Tableau 2 Nom de la résine Exemples no Exemples coqparatifs I 2 3 4 I 2 3 4 5 6 7 Réstne ionomère A HIMILAN I 6051 30 45 60 40 100 50 B Résine (3)2 40 20 100 50 B HIMILAN 1 7063 35 30 C Résine (1)4 30 20 100 ii,_.,I C Résine (2)5 10 40 100 HIMILAN I 5556 _ 50o HIMILAN I 5577 50 Indice de fusion de la résine d'enveloppe 1,8 1,6 1,8 1,7 2,8 1,9 0,9 0,9 0,9 7,5 2,2 Dureté (Shore D) de la résine d'enveloppe 71 71 71 70 69 69 68 69 69 64 69 Poids de La balltte (g) 45,3 45,3 45,3 45,3 45,3 45,3 45,2 45,2 45,2 45,5 45,4 Compression de ta balle (PGA) 100 100 100 100 98 98 96 99 99 94 98 Vitesse initiaLe de La balle7 (m/s) 77,51 77,54 77,54 77, 51 77,35 77,26 77,17 77,35 77,35 77,08 77,32 Durabilité 100 102 101 100 97 98 94 99 99 102 98 Durabilité aux basses températures 10 aucune aucune aucune aucune toutes aucune aucune aucune aucune 10% de aucune cre- cre- cre- cre- cre- cre- cre- cre- cre- battllescre- vaison vaison vaison vaison vées vaison vaison vaison vaison crevées vaison ro -,, oo o Tableau 2 (suite) Nom de La résine Exemptes comparatifs n 8 9 10 11 12 13 14 Résine ionomère A HIMILAN I 605 15 20 75 15 45 50 B Résine (3) 65 15 B HIMILAN I 706 20 40 10 50 C Résine (1) 20 10 50 C Résine (2) 60 45 55 50 Indice de fusion de ta résine d'enveloppe 1,8 1,1 2,4 1,0 1,3 0,9 2,3 Dureté (Shore D) de la résine d'enveloppe 69 69 69 68 69 68 69 Poids de ta batte (g) 45,3 45,2 45,4 45,2 45,3 45,3 45,4 Compression de la balle (PGA) 99 99 98 99 99 97 98 Vitesse initiate de ta batte (m/s) 77,32 77,35 77,35 77,32 77,35 77,29 77,35 Durabilité 99 99 99 97 99 96 98 Durabilité aux basses températures aucune aucune 50% de aucune aucune aucune aucune cre- cre- baLLes cre- cre- cre- cre- vaison vaison crevées vaison vaison vaison vaison co C> HIMILAN I 605 commercialisé par Du Pont-Mitsui Polychemicals Company, Ltd. qui contient de l'acide méthacrylique en quantité d'environ 15% en poids. L'ion neutralisant est le sodium et la quantité neutralisée est d'environ 30% molaire. La résine a un indice de fusion de 2,8. 2Résine ionomère (3); l'ion neutralisant est le magnésium et la quantité neutralisée est d'environ 45% molaire. La résine a un indice de fusion de 1,9. HIMILAN 1 706 commercialisé par Du Pont-Mitsui Polychemicals Company Ltd. qui contient de l'acide méthacrylique en quantité d'environ 15% en poids. L'ion neutralisant est le zinc et la quantité neutralisée est d'environ 60% molaire. La résine a un indice de fusion de 0,9. Résine ionomère (1); l'ion neutralisant est le magnésium et la quantité neutralisée est d'environ 45% molaire. La résine a un indice de fusion de 0,9. 5. Résine ionomère (2); l'ion neutralisant est le magnésium et le zinc et la quantité neutralisée est d'environ % molaire. La résine a un indice de fusion de 0,9. 6 HIMILAN 1 555 commercialisé par Du Pont-Mitsui Polychemicals Company Ltd. qui contient de l'acide méthacrylique en quantité d'environ 11% en poids. L'ion neutralisant est le sodium et la quantité neutralisée est d'environ 35% molaire. La résine a un indice de fusion de 10,0. 257 HIMILAN 1 557 commercialisé par Du Pont-Mitsui Polychemicals Company Ltd. qui contient de l'acide méthacrylique en quantité d'environ 11% en poids. L'ion neutralisant est le zinc et la quantité neutralisée est d'environ 55% molaire. La résine a un indice de fusion de 5,0. 8 Selon la méthode de mesure de la vitesse initiale R 8 A. Une balle de golf est frappée sur un panneau à une vitesse de 45 mis à une température de 23 C et le nombre de frappes est déterminé jusqu'à ce que la balle soit crevée. Le nombre est exprimé sous la forme d'un indice en prenant comme nombre de l'exemple 1 la valeur 100. Une balle de golf est frappée à dix reprises contre un panneau à une vitesse de 45 m/s à une température de -30 C. L'évaluation est faite pour déterminer si La balle est crevée ou non. Les propriétés physiques sont déterminées comme suit: (a) indice de fusion: norme JIS-K 6 760 à 190 C sous une charge de 2 160 g. (b) Métal neutralisé: une résine ionomère est brûlée en cendres qui sont ajoutées dans une solution d'acide chlorhydrique. La quantité d'ions métalliques est ensuite déterminée par spectro- photométrie atomique. (c) Teneur en acide: une résine ionomére est fondue dans du tétrahydrofuranne à une température élevée à laquelle la quantité de groupes carboxyles restants (COOH) est déterminée par titrage à l'aide d'une solution d'hydroxyde de potassium ayant une concentration connue. Elle est ensuite ajoutée à la quantité de groupes carboxylates métalliques (COOM) qui est la quantité d'ions métalliques donnée dans (b) ci-dessus pour obtenir la teneur en acide. (d) Quantité neutralisée: calculée d'après la formule suivante: [COOM] Quantité neutralisée = - x 100 CCOOH] + CCOOM3 SeLon une autre méthode, le logarithme du rapport absorption IR des groupes carboxylates (sel métaLLique) (1 550-1 600 cm)/absorption IR des groupes carboxyliques (1 700 cm-1) est exprimé en pourcentage de groupes carboxyles neutralisés dans le copolymère d'éthylène-acide méthacrylique. La quantité de groupes neutralisés conformément au rapport est déterminée par la méthode de titrage standard. Conformément aux exemples et aux exemples comparatifs mentionnés cidessus, la résine ionomère HIMILAN 1 605 n'est pas bonne pour l'utilisation pratique en raison de La durabilité aux basses températures médiocre. En vue d'améliorer La résine, il est proposé de la neutraliser par deux sortes d'ions différents, comme Les résines ionomères (1) et (2), ou de mélanger deux résines ionomères différentes, comme dans Les exemples comparatifs 6 et 7. Les baLLes de golf qui sont commercialisées par d'autres fabricants de balles de golf sont produites par La méthode proposée ci-dessus. D'après Les exempLes 1 à 4, La résine ionomère qui est un méLange de trois résines ionomères dans un rapport spécifique exhibe des propriétés physiques exceLLentes pour les balles de golf. Le rapport spécifique de la présente invention est défini par La portion indiquée par les lignes en diagonale de la figure 1. Lorsque les rapports sont à l'extérieur de la portion à lignes en diagonale, la vitesse initiale est détériorée. Dans la portion de lignes en diagonale, les trois résines ionomères ont leur fonction optimisée, mais à l'extérieur de la portion de lignes en diagonale, les propriétés physiques de chaque résine ionomère sont limitées. REVENDICATIONS 1. Une balle de golf comprenant un noyau et une enveloppe recouvrant ledit noyau, caractérisée en ce que ladite enveloppe a un indice de fusion de 0,5 à 3,0 et une dureté Shore D d'au moins et est préparée par méLangeage de: (A) une résine ionomère ayant un indice de fusion de 0,5 à 5,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, préparée à partir d'un copolymère de 10 à 20% en poids d'acide méthacrylique le restant étant de l'éthyLène (désigné ci-aprés par "copolymère d'éthyLène- acide méthacrylique") dont 20 à 70% molaire des groupes carboxyles est neutralisé par des ions sodium, (B) une résine ionomère ayant un indice de fusion de 0,5 à 3,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, préparée à partir d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique dont 40 à 70% molaire des groupes carboxyles est neutralisé par des ions zinc ou des ions magnésium, et (C) une résine ionomère ayant un indice de fusion de 0, 1 à 2,0 et une dureté Shore D d'au moins 65, préparée à partir d'un copoLymère d'éthylène-acide méthacrylique dont 10 à 50% molaire des groupes carboxyles est neutralisé par des ions sodium et 10 à % molaire des groupes carboxytes est neutralisé par des ions zinc ou par des ions magnésium, dans un rapport suffisant pour satisfaire à la relation suivante: A + B + C = 100 (X en poids) 2. La balle de golf selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine ionomère A a un indice de fusion de 0,8 à 3,0. 3. La balle de golf selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine ionomère B a des groupes carboxyles neutralisés par l'ion zinc ou par L'ion magnésium en quantité de 50 à 60% molaire. 4. La balle de golf selon La revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine ionomère B est préparée par traitement de la résine ionomère neutralisée par le sodium pour éliminer les ions sodium et ensuite mélangeage des sources d'ions zinc ou de magnésium. 5. La balle de golf selon la revendication 4, caractérisée en ce que Lesdites sources d'ions zinc comprennent le carbonate de zinc, L'acétate de zinc ou analogues. 6. La balle de golf selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdites sources d'ions magnésium comprennent l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium ou L'acétate de magnésium. 7. La balle de golf selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine ionomère B a un indice de fusion de 0,8 à 2,0. 8. La balle de golf selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine ionomère C est préparée par neutralisation par l'ion zinc ou L'ion magnésium d'une résine ionomère qui a été neutralisée par l'ion sodium en quantité de 10 à % molaire basée sur la quantité totale des groupes carboxyles de La résine ionomère. 9. La balle de golf selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine ionomère C a un indice de fusion de 0,5 à 1,5. 10. La balle de golf selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélangeage des résines ionomères A, B et C est conduit en utilisant une extrudeuse.