FR 2641287 A1 19900706 FR 8917368 A 19891228 PROCEDE D'EXTRACTION DU SCANDIUM A PARTIR DE MINERAI Cefte invention concerne un procédé d'extraction du scandium à partir de mineral. On n'a apparemment jamais rezupéré le scandium à partir d'un minerai de zircon. Bien qu' i ex:-=e des minerais de scandium. ces minerais sont rares, comme indiqué dans la description du brevet US N' 2.874.039 (Pruvot et coll.), qui décrit un procédé d'extraction du scandlum à partir d'un minerai thorveitite. La séparation des terres rares à partir de minerais par lixiviatlon (y compris avec de l'acide chlorhydrique dans un cas) est discutée dans les descriptions des brevets US N' 2.722.471 (Hirsch et coll.), 3.812.233 (Duncan) et 2.735.747 (Kasey). La séparation des terres rares d'avec le thorium (y compris dans des liqueurs acides de lixiviation, dans un cas) est discutée dans les descriptions des brevets US N' 2.990.244 (Brown et coil.), 3.159.452 (Lerner) et 3.087.948 (Carter et ccll.). La réduction du chlorure de scandlum au métal est discutee dans la description du brevet US N 2.941.867 (Maurer). On utilise du minerai de zircon pour la production de zlrconium métallique. La conversion du murerai de zircon (sable zlrconlfèrei en zirconium métallique fait generalement appel aux operations suivantes: chloration, separaticn,pour e imlner le hafn:lumr recbcratlon (par un procede semblabie à ce ui de la chicrazicn initale;, recducl on. zs:iianlon vaporalsaon du chlcrure de magnesium et du magnésium pour les séparer du zirconiumh, et double (ou triple) fus-on à l'arc pour produire un Lingct. On peut ensuite donner au lingot de zirconium adverses formes. En ce qui concerne la chloration, la description du brevet US N' 4.244.935 (Dell) décrit un procédé de formation du cnlorure d'une substance contenant un métal et de l'oxygène, basé sur une technique en lit fluidisé avec emploi de coke. Ii faut remarquer que le procédé industriel de fabrication du zirconium métallique utilise un procedé de carbochloration en lit fluidisé à 1000'C environ (l'écart maximal de température d'un point du lit à un autre est apparemment d'environ 200'C), ce qui donne un tétrachlorure de zirconium relativement impur, contenant du hafnîum, et en tant que sous-produit, du tétrachlorure de silicium (lequel sous-produit tétra- chlorure de silicium est assez facilement séparé par condensation différentielle). La description du brevet US N' 3.895.097 (Langenhoff et coll.) decrIt egalement un procéde de reaction d'oxydes métalliques avec du chlore. Des étapes de séparation sont nécessaires. car les minerals de zirconium existant dans la nature contiennent genéralement de 1 à 3% d'oxyde de hafnlum par rapport à oxyde de zlrconium. Pour que le zirconium métallique soit acceptable ern rarIt que matériau de réacteur nuc.eaire, la teneur en hafnlum doit d'abord être rédulte A-e fabies valeurs, pour mdnemiser ieffet de la I0 seczion ef:icace élevée d'absorption de neutrons du hafnlum.-Ce procédé de séparation est difficlle à mettre en oeuvre en raiscn de l'extrême slmllitude chimique de ces deux éléments. Cn a exploré un certain nombre de techniques pour realiser cette séparation, et la technique actuellement en usage aux Etats-Unis fait intervenir une extraction liquide-liquide d'une solution aqueuse d'un complexe thiocyanato-chlorure de zirconyle à l'aide de méthyl-isobutyl- cétone, en général de la façon décrite dans le brevet US N' 2.938.679 (Overholser), l'élimination des impuretés ferreuses étant effectuée avant l'extraction par solvant comme décrit dans le brevet US N' 3.006.719 (Miller). On effectue industriellement la réduction en faisant réagir du tétrachlorure de zirconium à l'état gazeux avec du magnésium à l'état fondu, pour produire du zirconlum métallique sous forme relativement poreuse, ce que l'on appelle de la mousse de zlrconlum. Des variantes du procédé de réduction ont éte suggérées par exemple dans les brevets US N' 4.440.384, 4.511.399, 4.556.420, 4.613.366. 4.637.831 et 4.668.287. En ce qui concerne ia distillation qui a pozur objet de séparer le chlorure de magnesium et le magnesium, en les vaporlsant. de la mcusse de zirconlum, cette déist!ialc-n est habituellement effectuee aux envi;rons de !050 a 100'C: l- faut remarquer cependant que selon la ae _p 1 1 OcL i lDr v - c a r- r e m r a u c.. des-du rre-vet Uc. =. dl..r4 (.wcn et col.i, on peur abaisser la teneur en fer par dlstillation à environ 934C On utilise généralement la fusicn à l'arc sous vide, avec électrode consommable, pour produire un lingot consolide a partir de la mousse poreuse distillée; en général, la mousse distillée est brisée, puis comprimée en disques par exemple, et ces disques sont ensuite soudés ensemble pour former l'électrode consommable. Une électrode consommable améliorée est décrite dans le brevet US N 4.539.688 (Weber). Il est bien sûr souhaitable de récupérer les matériaux présents dans les courants résiduaires. Par exemple, le brevet US N' 4.650.652 (Naitou et coll.) décrit un procédé de récupération d'oxydes de terres rares de pureté élevée, à partir de déchets de phosphors à base de terres rares. Ce procédé utilise la dissolution de tels déchets de phosphcrs dans un excès d'acide, l'addition d'acide oxallque pour faire précipiter les terres rares à l'état d'oxalates, et le lavage et la calcination des précipites obtenus. Selon la présente invention, on fournit un procédé d'extraction du scandlum à partir de. minerai, qui comporte l'introduction de sable zirconifère dans une lnstalla-lon de chloration en lit fluidisé, a 8001250 C, pour produire une phase gazeuse constituee principaiement des chicrures de zirconîum et de silicium, ainsi qu'un residau scide. et ia recupeéraion du scandlum concentré 1C dans ce résidu solide. Le fait que la très faible quantité de scandlum présente dans le minerai de zircon est concentrée dans le résidu rend éconcmiquement possible la récupération du scandlum a partir du minerai de zircon. De préférence, ce procédé fait partie de la production de zirccnîum métallique, et le scandium est donc un sous-produit de la production de zirconium. Dans ledit résidu solide, le scandium se trouve en général principalement à l'état de chlorure de scandium, et l'on effectue de préférence la récupération du chlorure de scandium à partir du résidu par lixiviation du résidu avec un acide (par exemple l'acide chlorhydrique) en solution aqueuse, ce qui donne une solution aqueuse, contenant du scandium, que l'on met en contact avec une phase organique contenant un phosphate de polyalkyle (par exemple du phosphate de tributyle), qui extrait le scandium et le fait passer dans la phase crganique. On peut ensuite faire précipiter le scandium par addition d:ammoniaque et calciner le précipité d hydroxyde de scandium, de telle sorte que l'on récupère le scandium sous forme d'oxyde. L'inventlon comprend en outre un procédé d'extraction du zlrconium et du scandlum a partir de sable z!rccnlfere qui comporte l'introduction du sable zircniefére dans une installati-on de chlcration en lit flls. a ? 0lQ50C. pcur extraire du sable, par i0 volatilIsatlon. les chlorures ae silicium et de zirconium et pour - produire un résidu ccntenant un composé du scandium et d'autres solides, la séparation du composé du scandlum d'avec les autres solides du résidu, la rezcureration du chlorure de zlrconlum et le traitement du chlorure de zirconium pour produire du zirconium métallique. Ledit résidu contient en général aussi de l'yttrium et des lanthanides, et l'on peut également récupérer l'yttrlum et les lanthanides à partir du résidu, soit en les faisant passer en même temps que le scandium, par lixiviation à l'acide, dans la solution aqueuse contenant le scandlum (auquel cas on peut faire précipiter l'yttrlum et les lanthanides en même temps que le scandium, par addition d'ammoniaque, et l'yttrium et les lanthanides sont calcinés et récupérés avec le scandium), soit en mettant en contact la solution aqueuse avec une phase organique contenant un phosphate de polyalkyle, pour produire une phase organique contenant le scandium et une phase aqueuse contenant l'yttrium et les lanthanldes. Dans ce dernier cas, en calcinant la phase organique, on récupère le scandium sous forme d'oxyde, et en calcinant séparément la phase aqueuse, on récupère egalement l'yttrlum et les lanthanides sous forme d'oxydes. On peut egaiement effectuer la récupération du chiorure ce scaium a partir du résidu. en llxlvivanrt le résidu avec un alcool, de préférence le méthanol, pour produire une solution alcoolique contenant du scandium. Le resldu restant peut alors être recyclé dans l'lnstallatlon de chloration. Généralement, la ilxîvlatlon a l'alcool peut être suivie de la mise en i5 contact de la solution alcoolique avec de l'acide cxalique, pour faire précipiter les oxalates de scandium, de thorium et de lanthanides, et l'on récupère ainsi, purifiés, les chlorures de scandium, de thorium et de lanthanides. L'alcool peut être distillé et recyclé vers l'étape de lixiviation. Afin de faire mieux comprendre l'invention, on va maintenant décrire un mode pratique de réalisation de celle-ci, à titre d'exemple, en faisant référence au dessin annexé qui est un schéma de principe d'un procédé d'extraction dans lequel on utilise une lixiviation aqueuse et on récupère séparément le scandium et les lanthanldes. 264-1287 Comme on l'a déjà lndlque, les minerais de scandium sont relativement rares Le scandium se trouve generaiement dans les minerais de lanthanides (le terme "terres rares" est généralement utilisé pour désigner les lanthanldes, et ce terme englobe quelquefois l'yttrium et egalement, mais rarement, le scandium; tel qu'utilisé dans cette description. le terme "terres rares" englobe l!yttrîum, mais ncn pas ie scandium;. Toutefois, on n'a apparemment pas observe d'enrl--ch!ssement significatif en scandium dans les minerais de terres rares, et l'on a appemment 3amais trouvé de scandium en quantité importante dans aucun gisement de minerai. La rareté du scandium a pour conséquence un coût très élevé de celui- ci, qui en a limité l'utilisation. Contralrement à beaucoup d'autres minéraux industriels, le sable zirconifère est un minéral assez pur. Sa teneur totale en impuretés n'est que de 1% environ (le sable zirconifère est constitué, pour environ 99%, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de hafnium et d'oxyde de silicium). Parmi les impuretés présentes, la plupart ont des chlorures qui sont volatils, et elles passent dans le courant de vapeur, en même temps que le tétrachlorure de zirconium-hafnium et le tétrachlorure de silicium. Environ 2000 ppm d'impuretés ont des chlorures qui ne sont pas volatils, et elles se concentrent dans le résidu des installations de chloratlon de minerai. Les chlorures non volatils sont en général ceux des métaux alcalins, comme ie sodium, ceux des metaux alcalino- terreux, comme le calcium, et ceux des terres rares. Mals ce qui est surprenant, c'est que malgre que la température nominale de fonctionnement de l'installation de chloratlon soit de 1000'C et que la température de sublimation du chlorure de --scandumn soit de 800 a 850'C, la plus grande partie du scandium reste dans le résidu non volati . il faut aussl remarquer zèe le chlorure de scandlum devrait avoir une tension de vapeur non 0 négligeable, même au-dessous de 80 C, et l'on ne comprend-donc pas très bien pourquoi le chlorure de scandium reste dans le résidu; c'est peut-être parce que la tension de vapeur du chlorure de scand!um est abaissée par formation d'un sel double avec quelque autre chlorure non volatil. Il faut noter que le thorium ne donne pas de produit volatil dans les conditions régnant dans l'installation de chloration, et qu'il s'accumule également dans le résidu, ainsi que son produit de désintégration spontanée, le radium, celui-ci conférant au résidu une radio-activité d'environ 4000 picocuries par gramme. En raison de l'effet de concentration résultant de l'élimination de la majeure partie du minerai, les teneurs du matériau en radium et en thorium sont telles que le résidu doit être mis au rebut comme un déchet faiblement radio-actif. Au cours du fonctionnement de ces installations de i0 chloration en Eit fluidisé, il est necessaire d'empêcher i'accumulation, dans le lit, de plus de 10% environ de chlorures non volatils, car ces chlorures sont généralement liquides à la température de fonctionnement de l'installation de chloration, et le lit dev ent alors "collante et perd de sa '"fludite"', au fur et à mesure de l'accumulaticn des sels. Quand on est obligé d'arrêter le fcncrionnement a'une installation de chloratlon en raison de i'accurmuaricn de chlorures non volatils, le lit contient, de façon caractéristique, environ 70% de carbone sous forme de coke, 20% de zircon, et 10 à 12% de chlorures non volatils. Dans le passé, les coûts de mise au rebut d'un tel résidu dépassaient 100.000 $. Si le lit, au moment de l'arrêt du fonctionnement de l'installation, était entièrement constitué de chlorures non volatils, cela correspondrait à un facteur de concentration d'environ 500:1; mais comme il n'y en a que 10 à 12%, ce facteur de concentration est d'environ 50:1 à 60:1. Alors que les résultats d'analyse indiquent que la teneur en scandium du sable zirconifère n'est que d'environ 0,0065%, les calculs effectués par la Demanderesse indiquent que, si le scandium restait avec le résidu, il devrait représenter environ 0,4% du résidu. Des séparations expérimentales du scandium à l'aide du procédé de cette invention ont permis de récupérer le scandium en des quantités représentant environ 0,34% du résidu. Comme le résidu contient également des terres rares (lanthanides et yttrium, en particulier lutétlum et thullum), on peut également récupérer ces élements à partir du résidu, comme des sous-produits de la récupération du scandium. En outre, pendant le traitement du résidu pour recupérer le scandium, et en général, les terres rares. li est également préferabie de récupérer le thcrlum et le raidum. peur les enlever des products et envter ans; de: probieèmes de mise au rebut de résidus radio-actifs. On-va maintenant illustrer l'invention à l'aide des exemples suivants, dans lesquels l'exemple I fait intervenir la l!xiviation du résidu et la production de quatre ccurants séparés contenant du scandium, des terres rares, du radium et du thorium, alors que dans l'exemple II, on ne produit que deux courants, l'un contenant le radium et l'autre contenant le scandium, l'yttrium, les lanthanides et le thorium. Exemple I On soumet du sable zirconifère à une chloration, selon le mode opératoire industriel courant, à une température nominale de 1000'C, et le résidu brut de chioration ainsi obtenu est soumis à une lixiviation pendant 24 heures avec HC1 6M, sans chauffage extérieur. On a utilisé 1 litre de HCl 6M par kg de résidu. On filtre la solution de lixiviation. Le solide obtenu est séché à 120'C et recyclé dans le système de chloratlon. On traite la solution de l!xîviatlon avec BaC12 0,001 M et Hz2S04 0,001 M. On filtre la solution pour éliminer le radium supporté sur BaSG4. La solution filtrée est mise en contact avec du phosphate de tributyle 'TBP) pour extraire sélectivement le scandium. La solution de TBP est extraite en retour avec HC1 0,1 M. La phase aqueuse appauvrie en scandium est mise er. contact avec un mélange d'hexane et d'oxyde de trlccrvi-phosphine (TOPO) pour ex:raire se!ectivemen: le thorium. Le thorium est ensuite extrait en retour avec HCI 0,1 M. Ces extractions peuvent etre réalisées en simple partage ou à contre-courant, en fonction du degré de séparation désiré. La solution restante, débarrassée du scandium, du thorium et du radium et contenant les éléments lanthanides et l'yttrium, est traitée avec de l'ammoniaque à pH 10, et filtrée. Les hydroxydes de lanthanide sont calcinés à 600'C, ce qui donne les oxydes. Le thorium et le scandium contenus dans les solutions d'extraction en retour sont convertis à l'état d'oxydes de la même façon que les lanthanides. L'échantillon de scandium est constitué de Scz203 pur à plus de 99%, et représentait 0,34% en poids du résidu. La figure unique est un schéma de principe de cet exemple. Exemple II On peut obtenir un mélange d'oxydes de scandium, d'yttrium, de lanthanides et de thorium, en suivant l'exemple I jusqu'à l'élimination par filtration de BaSO4. On peut traiter la solution filtrée avec de l'ammoniaque a pH 10, puis recuperer par filtration les hydroxydes mélanges et les calclner a 600'c. Blen que l'on puisse, par ce procédé, récupérer le scandium dans un minerai de zircon, il est évidemment plus intéressant de mettre en oeuvre ce procédé comme une partie du procede de productcion du zlrconlum métallique, le scandlu. et-ant récupéré a partir du résidu brut de choratici, ice eldu eraut auparavant mis au rebut dans s s:-es de depôt de déchets faiblement radio-actif). De preférence, les terres rares, le thorium et le radium sont recupéres séparément en tant que sous-produits supplémentalres. Ainsi, le procédé de l'invention permet de diminuer les coûts d'élimination des résidus en concentrant les éIéments radio-actifs dans des formes commerclallsables de faible volume, de recycler quelques- uns des composants (carbone et zircon, sans les chlorures non volatils "collants", le chlorure de zirconium étant également recyclé si la séparation est effectuée par lixivlation à l'alcool) du résidu dans l'alimentation de l'installation de chloration, et de récupérer des sous- produits d'une valeur intéressante,en particulier le scandium, le lutétium et le thulium, généralement sous forme d'oxydes et en des quantités représentant respectivement environ 0,4%, 0,25% et 0,2% du poids du résidu. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction du scandium à partir d'un minerai, caractérisé en ce que l'on introduit du sable zirconifère dans une installation de chloratlin en lit fiuidise, a 800-1250'C, pour produire une phase gazeuse princlpalement constituee des chnlorures de zlrconium et de sli!cium. et un resIdu solide. et en ce que l'on rec-upére le scandium concentre dans ce résidu solide. 2. Procédé conforme a i revendication caractérisé en ce que le chlorure de zirconium est séparé du chlorure de silicium et traité pour donner du zirconium métallique, le scandium étant un sous-produit de la production de zirconium. 3. Procedé confcrme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le scandium est principalement présent dans le résidu sous forme de chlorure de scandium, et en ce que la récupération du chlorure de scandium à partir de ce résidu est effectuée par lixiviation de ce résidu avec un acide en solution aqueuse, pour produire une solution aqueuse contenant du scandium. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide chlorhydrique. 5. Procédé conforme à la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la lixiviation avec l'acide est suivie de la mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique contenant un phosphate de polyalkyle qui fait passer le scandium. par extraction, dans cette phase organlque. 6. Procédé conforme a la revendication 5, caractérise en ce que le phosphate de polyalkyle contenu dans la phase organique est du phosphate de tributyle. 7. Procédé conforme a l- revendication 5 ou 6. caractérisé en ce que, apres le passage du scandium dans la phase crganique par extracitcn. le scand:um est !0 Précipité par addition d'ammoniaque pcur produire un précipite d'hydroxyde de scandium qui est calciné, le scandium étant récupéré à l'état d'oxyde. 8. Procédé conforme à la revendication 2, caractérise en ce que le scandium est présent dans le résidu principalement à l'état de chlorure de scandlum, et en ce que la récupération du chlorure de scandium à partir de ce résidu est effectuée par lixiviation de ce résidu avec un alcool, pour produire une solution alcoolique contenant du scandium. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est le méthanol et en ce que le résidu restant est recyclé vers l'installation de chloration. 10. Procédé conforme à la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la lixiviation à l'alcool est suivie de la mise en contact de la solution alcoolique avec de l'acide oxalique, pour faire précipiter les oxalates de scandium, de thorium et de lanthanides et retenir dans la solution alcoolique les chlorures de zirconlum, de silicium et de fer, ce qui permet d'obtenir, purifiés, les chlorures de scandium, de thorium et de ianthanides. il. Procéde d'extraction du zirconlum et du scand!um à partir de sable zlrconifère. caractérisé en ce que l'on introdult du sable zirconlfère dans une nsaillation de chloratscn en lit fluidlseé, à 800-1250C, pour faire passer en phase vapeur, à l'état de chlorures, le zirconlum et le silicium dudit sable zirconifère, et pour produire un résidu contenant un composé de scandium et d'autres solides, en ce que l'on sépare ce composé du scandlum d'avec les autres solides de ce résidu, en ce que l'on sépare le chlorure de zirconium d'avec le chlorure de silicium et en ce que l'on traite le chlorure de zirconium pour produire du zirconium métallique. 12. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que le scandium est présent dans le résidu sous forme de chlorure de scandium, et en ce que la séparation de ce chlorure de scandium d'avec les autres solides est effectuée par lixiviation du résidu avec un acide pour produire une solution aqueuse, puis mise en contact de la solution avec une phase organique pour faire passer par extraction le scandium dans cette phase organique, et calcination du scandium extrait, grâce à quoi l'on récupère le scandium à l'état d'oxyde. 13. Procédé conforme -à la revendication 12, caractérisé en ce que le résidu contient également de l'yttrlum et des lanthanides que l'on récupère également. 14. Procédé conforme a la revendication 13, caractérisé en ce que l'yttrlum et les lanthanides passent avec le scandium, lors de la llxiviatlon à l'acide. dans lD scluticn aqueuse contenant le scandium, en ce que l'yttr:um et les lanthanzaes sont precipltés par aid;lton 'ammonraque en meme temps que le scandium, et en ce que!'yttrlum et les ianthanides sont cal6inés et récupérés avec le scandium. 15. Procéde conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que l'yttrium et les lanthanides passent avec le scandiLum, lors de la lixiviation à l'acide, dans la solution aqueuse contenant le scandium, en ce que cette lixiviation est suivie d'une mise en contact de cette solution aqueuse avec une phase organique contenant un phosphate. de polyalkyle, pour produire une phase organique contenant le scandium et une phase aqueuse contenant l'yttrium et les lanthanides, et ensuite de la calcination du scandium extrait, ce qui permet de récupérer le scandium à l'état d'oxyde, et de la calcination de la phase aqueuse, ce qui permet de récupérer l'yttrium et les lanthanides à l'état d'oxydes.