FR 2643395 A1 19900824 FR 9002085 A 19900219 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de teinture des fibres de polyamides synthétiques, les teintures présentant de bonnes soli- dités et une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière. De bonnes solidités à la lumière des fibres de polyamides teintes avec des colorants acides métal- lisés et une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière peuvent être obtenues en traitant les fibres par des composés du cuivre. Toutefois, pour certaines utilisations, par exemple pour les tissus destinés aux automobiles, il est exigé un degré très élevé de la solidité à la lumière des colorants et de la stabilité des fibres à la lumière. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir des teintures sur polyamides synthétiques présentant de bonnes soli- dités à la lumière et une bonne stabilité des fibres à la lumière. L'invention concerne donc un procédé de teinture des fibres de polyamides synthétiques, procédé selon lequel on applique sur les fibres, a) un ou plusieurs absorbants UV de la série de l'oxa- nilide (désignés ci-après composant a), b) un ou plusieurs complexes du cuivre (désignés ci-après composant b), et - c) un ou plusieurs colorants acides non métallisés ou métallisés [de préférence des complexes métalli- fères 1:2] (désignés ci-après composant c), éven- tuellement ensemble avec un ou plusieurs auxi- liaires de teinture. Le composant b) est de préférence un complexe du cuivre d'un agent complexant ayant une valeur KRA de 1,5 à 20. KMA signifie de préférence de 1,5 à 8. La quantité de composants a) et b) est de préférence comprise entre 0,2 et 2,0% par rapport au poids des polyamides présents. Les colorants acides préférés sont les colorants acides métallisés (de préférence les complexes métallifères 1:2). Les sels et les complexes du cuivre préférés sont les complexes du cuivre des acides =-hydroxy- (alkylène en C2-C6)carboxyliques, de préférence les complexes du cuivre de l'acide citrique, de l'acide gluconique, de l'acide tartrique, de l'acide glycolique et de l'acide saccharique. Les oxanilides préférés sont les composés de formule I RR R2 O0 dans laquelle R1 et R2 signifient, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-CI2, alcoxy en CI-CI2, alkyl- thio en C1-C12, phénoxy ou phénylthio; (de préfé- rence, R1 et R2 ne devant pas signifier tous les deux un groupe alkylthio, phénoxy ou phénylthio); R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-Ce (de préférence l'hydrogène) et R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en Cl-Cl2. Les composés préférés de formule I sont ceux de formule Ia R Ra 2aNH-ç- N v o(Ia) dans laquelle dans laquelle Ria signifie un groupe éthoxy ou méthoxy, R2. signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 (plus préférablement l'hydrogène ou un groupe butyle tertiaire), et Ra signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4 (plus préférablement un groupe méthyle ou éthyle). Lorsque R. signifie un groupe alkyle en Cl-C4, il est situé de préférence en position ortho par rapport au groupe -NH formant pont. RI. est situé de préférence en position ortho par rapport au groupe -NH formant pont. Lorsque R2. signifie un groupe alkyle en Cl-C4, il est situé en position méta par rapport au groupe -NH formant pont et en position ortho par rapport à R11. Les oxanilides de formule I sont décrits dans la demande de brevet britannique n" 2 085 001A et dans le brevet britannique n" 1 234 128, dont le contenu est incorporé dans la présente demande i titre de référence. La constante de stabilité KNA d'un agent complexant avec du cuivre est décrite dans Organic Sequestering Agents, Chaberek et Martell - John Wiley & Sons (1959) pages 297-343, dont le contenu est incorpo- ré dans la présente demande à titre de référence. De préférence, lorsque le métal et l'agent complexant ont plus d'une valeur KM.A, ladite valeur se réfère dans la description & celle du métal et de l'agent complexant dans un milieu à pH compris entre 4 et 5,-5 (de préférence à une température comprise entre et 40 C). Selon l'invention, on peut utiliser les auxiliaires de teinture généralement utilisés avec les colorants acides, par exemple les alkylènediamines éthoxylées, par exemple la N-béhényl-l,3-propylène- diamine contenant 105 unités éthylèneoxy, les alkylène- monoamines éthoxylées et les produits sulfatés d'alky- lèneamines éthoxylées. Le composant c) est appliqué de préférence par épuisement ou par foulardage-vaporisage en continu, plus préférablement par épuisement avec un rapport de bain de 1:2 à 1:60 et à une température élevée. De préférence, les composants a) et b) sont appliqués ensemble par un post-traitement par foular- dage, ou en même temps que le colorant dans le bain de teinture par épuisement ou lQrs de la teinture en - continu par foulardage-vaporisage. La teinture par épuisement de l'invention est effectuée de préférence à une température comprise entre 60 et 1350C. Le pH est de préférence acide, plus préfé- rablement compris entre 4,0 et 7,0. L'invention concerne également une disper- sion aqueuse comprenant a) 90-20% (de préférence en poids de matière active) d'un oxanilide et b) 10-80% (de préférence en poids de matière active) d'un ou de plusieurs sels ou complexes du cuivre d'un agent complexant ayant une valeur KMA de 1,5 à 20. Les dispersions préférées sont celles conte- nant entre 20 et 40% de matières actives, plus préfé- rablement environ 30%. Les dispersions de l'invention contiennent de préférence de 1 à 5%, plus préférablement environ 3% d'un agent de dispersion, spécialement un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids par rapport au poids du substrat, sauf indication contraire, et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les dispersions d'absorbants UV contiennent 3% d'un agent de dispesion à base d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique avec du formaldéhyde. EXEMPLE i On prépare les compositions suivantes de colorants: Composition colorante 1: 1,0% de C.I. Acid Blue 80. Composition colorante 2: 4,0% de C.I. Acid Blue 280 0,65% de C.I. Acid Green 40 Composition colorante 3: 0,14% de C.I. Acid Orange 80 0,03% de C. I. Acid Red 404 0,04% de C.I. Acid Black 222 Composition colorante 4: - 0,072% de C.I. Acid Orange 80 0,068% de C.I. Acid Blue 193 0,04% de C.I. Acid Black 222. A 100c et pendant 45 minutes, on teint 5 g d'un filé de nylon dans un bain de teinture à pH 5,5 (avec un rapport du bain de 1:20) contenant: 1 % de sulfate d'ammonium 0,5% d'une béhényl-1,3-propylènediamine éthoxylie du commerce et la composition colorante 3. On foularde ensuite la matière teinte à 67% de son poids avec une solution à 3% pour laisser sur le tissu 2% (ou avec une solution à 4,5% pour laisser 3%) en poids de la dispersion suivante (désignée dans cet exemple "la dispersion"): 64% d'une dispersion du commerce (30% de matière active) du composé de formule la OC2H5 26,75% d'acide gluconique (50%) 4,75% de chlorure cuivrique et 4,50% d'acétate de sodium. On prépare "la dispersion" à pH 4,2 par dissolution du chlorure cuivrique dans de l'acide gluconique, et addition de l'acétate de sodium qui se dissout. On ajoute ensuite la dispersion du composé de formule Ia. Après foulardage, on sèche la matière à et on traite pendant 30 secondes à 180 . On peut également foularder la matière avec la solution tincto- riale contenant la dispesion et la traiter à la vapeur pendant 15 minutes à la pression atmosphérique avant le rinçage et le séchage. On obtient des teintures présentant de bonnes solidités à la lumière et des fibres ayant une bonne stabilité à la lumière. On peut effectuer d'autres teintures en utilisant 2 et 3% en poids de la dispersion par rapport du poids du polyamide ajouté au bain. On compare ensuite les teintures dans l'essai de lumière suivant avec un filé de nylon teint qui n'a pas été traité par la dispersion. Le filé teint présente les pertes dynamo- métriques suivantes après exposition pendant 72 heures à la machine de Hanau Suntest: Tableau Echantillon Perte dynamométrique Filé teint sans addition de la "dispersion" 40% Filé teint traité par 2% de la "dispersion" 12% Filé teint traité par 3% de la "dispersion" 8% La perte dynamométrique du filé indique le degré amélioré de stabilité à la lumière des filés de nylon. On peut obtenir des résultats similaires en remplaçant la composition colorante 3 par la composi- tion colorante 1, 2 ou 4 à l'exemple ci-dessus. Les améliorations des solidités à la lumière peuvent être mises en évidence par les résultats suivants en établissant une comparaison avec l'échelle des gris. (a) Essai Jaguar: exposition de 72 heures à la machine Hanau "Suntest". (Cette machine ne dispose pas de systèmes de contr8le de la température ou de l'humidité). Traitement Composition colorante i 2 3 4 (a) aucun 2 2- 3 2-3 2 (b) 2% de dispersion 4 4 4 4-5 -Epuisement (c) 3% de dispersion 4- 5 4 4-5 4-5 -Epuisement (d) 2% de dispersion 4 4 4-5 4 -Foulardage (b) Essai de General Motors - machine Atlas Ci65 en utilisant un filtre de verre en borosilicate. La machine fonctionne par cycles alternés de lumière et d'obscurité (3,8 heures de lumière, 1 heure d'obscurité). Pendant le cycle de lumière, la température de l'air est de 65 à 50% d'humidité relative, la température étant de 89 sur la paroi arrière teinte en noir. Pendant les cycles d'obscurité, la température de l'air est de 38 , l'humidité relative de 100% et on effectue l'essai jusqu'à utilisation d'une énergie de radiation de 220 K. joules (environ 1 semaine). Traitement Composition colorante 3 4 (a) aucun 1 1 (b) Dispersion à 2% 4-5 4-5 - Epuisement (c) Dispersion à 3% 4 4-5 -Epuisement On procède comme décrit à l'exemple 1, en utilisant à la place de la Dispersion, la disper- sion A suivante: - 68,5% du composé de formule la % d'acide gluconique (50%) 1,5% de chlorure cuivrique dihydraté, et % d'acétate de sodium On utilise les compositions colorantes 1, 3 et 4 et on obtient les résultats suivants dans l'essai Jaguar: Traitement Composition colorante i 3 4 (a) aucun 2 1- 2 1-2 (b) Dispersion A à 1% 3-4 3-4 4,0 -Epuisement (c) Dispersion A à 3-4 4,0 4,0 2% - Epuisement EXEMPLE 2 A 5 On procède comme décrit à l'exemple 1, en utilisant à la place de la "dispersion" de l'exemple 1, une des dispersions suivantes ensemble avec la composi- tion colorante 3. EXEMPLE 2 Dispersion: 64% d'une dispersion dans l'eau du composé de formule la, 4, 75% de chlorure cuivrique, 14% d'acide citrique, le reste étant de l'eau pour compléter à 100%. EXEMPLE 3 Dispersion: 64% d'une dispersion dans l'eau du composé de formule la, 4, 75% de chlorure cuivrique et % d'acide tartrique, le reste étant de l'eau pour compléter à 100%. EXEMPLE 4 Dispersion: 64% d'une dispersion dans l'eau du composé de formule la, 4, 75% de chlorure cuivrique et 7,5% d'acide glycolique (70%), le reste étant de l'eau pour compléter à 100%. EXEMPLE 5 Dispersion: 64% d'une dispersion dans l'eau du composé de formule la 4, 75% du chlorure cuivrique et % d'acide glycolique (70%), le reste étant de l'eau pour compléter à 100%. On peut-répéter les exemples 2 & 5 en utili- sant l'une quelconque des compositions colorantes 1, 2 ou 4 à la place de la composition colorante 3. EXEMPLES 6 A 10 On peut répéter les exemples 1 à 5 en utili- sant à la place de la dispersion du composé de formule la, le même pourcentage d'une dispersion du composé de formule 5a ert.-butyle tH-C-CNN (5a) go il --% 00 - 2H5 OC2H5 On obtient un nylon présentant une bonne stabilité à la lumière ainsi que de bonnes solidités à la lumière. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture des fibres de polyamides synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres a) un ou plusieurs absorbants UV de la série de l'oxa- nilide (désignés ci-après composant a), b) un ou plusieurs complexes du cuivre (désignés ci-après composant b), et c) un ou plusieurs colorants acides non métallisés ou métallisés (désignés ci-après composant c), éven- tuellement ensemble avec un ou plusieurs auxi- liaires de teinture. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que- le composant b) est un complexe du cuivre ayant une valeur KMA de 1,5 à 20. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de composants a) et b) présents est comprise entre 0,2 et 2,0% par rapport au poids des polyamides présents. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que le compo- sant b) est un complexe du cuivre des acides a-hydroxy- (alkylène en C2-C6)carboxyliques. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le compo- sant a) est un composé de formule I R R 0* R2 & NH-C-C- NH-- M dans laquelle R, et R2 signifient, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, alcoxy en Cl-C12, alkyl- thio en Cl-Cl2, phénoxy ou phénylthio; R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C8 et R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12 ou alcoxy en C1-Cz2, R1 et R2 ne devant pas signifier tous les deux un groupe alkylthio, phénoxy ou phénylthio. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans le commposé de formule I, R signifie un groupe méthyle ou éthyle, R1 signifie un groupe méthoxy ou éthoxy, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe tert.-butyle et R3 signifie l'hydrogène. 7. Les fibres de polyamides, caractérisées en ce qu'elles ont été traitées selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Une dispersion, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant a) et un composant b), tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Une dispersion selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composant a) est un composé de formule la CY 2H5 L0. NH-CO-CO-NH O [an) OC2H5 ou un composé de formule Sa ert.-butyle t H-C- OC-NH 2HS OC2H5