FR 2642967 A1 19900817 FR 8901989 A 19890215 Utilisation en cosmétique de diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate et nouvelles compositions cosmétiques contenant ces composés, destinées à la protection de la peau et des cheveux. La présente invention est relative à l'utilisation en cosméti- que, notamment en tant qu'agents filtrant le rayonnement UV, de diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate ainsi qu'aux nouvelles compositions cosmétiques contenant ces composés, destinées à la protection de la peau et des cheveux. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connues sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au dévelop- pement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre-320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc intéressant de disposer de composés absorbant les rayons UV sur une large bande afin de pouvoir filtrer à la fois les rayons UV-A et UV-B. On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces prépa- rations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter en outre une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique, et en particulier dans les huiles et graisses. Il est également souhaitable d'assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation photochimique afin d'éviter en particulier une décoloration ou un changement de nuance. On sait, par ailleurs, greffer sur des chaînes de polymères carbonés synthétiques, de polymères naturels, d'hydrolysats de protéines ou de polyaminoamides, des restes de molécules ayant un effet filtre vis-à-vis du rayonnement UV; ces polymères greffés décrits par exemple dans les brevets français n 2 197 023, 2 237 912, 2 531 960, 2 548 018, 2 549 069, 2 586 692 et 2 586 693 peuvent itre utilisés pour préparer des compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain ou antisolaires. On a cependant constaté que ces polymères greffés sont généralement peu solubles 2 dans les solvants cosmétiques usuels, notamment dans les supports gras, et qu'ils forment des films dont la structure est trop rigide. Or, la demanderesse a découvert que certains diorgano- polysiloxanes à fonction benzalmalonate présentaient, de manière étonnante, de bonnes propriétés cosmétiques associées à de bonnes C propriétés filtrantes dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 360 nm. Ils présentent notamment un excellent caractère liposoluble, ce qui les rend utilisables dans les supports gras utilisés en cosmétique. Outre leur bon pouvoir filtrant et leur bonne solubilité dans les corps gras et les solvants cosmétiques usuels, ces diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate présentent une excellente stabilité chimique et photochimique et ont l'avantage d'apporter de la douceur à la peau et aux cheveux, par lesquels ils sont bien tolérés. La présente invention a donc pour objet l'utilisation en cosmé- tique, en particulier en tant qu'agents filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm, de diorganopoly- siloxanes à fonction benzalmalonate choisis parmi ceux de formule: R R R R 1 l l B- Si - 0 Si- 0- si Si - B (1) R R R r s dans laquelle les symboles: R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% e. nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle, B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, r est un nombre choisi entre 0 et 200 inclusivement, s est un nombre chcisi entre 0 et 50 inclusivement et si s est 0, au moins l'un des deux symboles B désigne A, et ceux de formuale: R R 1 i tsi 0 H si 0 (2) Si- SiO2 R A t u dans laquelle R a la mme signification qu'à la formule (1), u est un nombre co..ris entre i et 20 inclus et t est un nombre comoris entre 0 et 20 inclus, t + u est égal ou supérieur à 3, formules dans lesquelles le symbole A est un radical de formule: R1 R2 2R (3) R CO2R6 dans laquelle: R1 et R sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical triméthylsiloxy, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxv en C1-C6, et un groupement divalent Y de formule -(O)n(OEI2) p- C2z-C2-, Rn dans laquelle nR est O ou 1, p est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus, de préférence entre 1 et 4, et R4 est choisi parmi un atome 2Z d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C4, l'un des deux radicaux R et R2 représentant nécessairement le groupement Y, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-C6 cu un radical alcoxy en C1-C6. R. et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C8. Dans les formules ci-dessus les radicaux alkyle et aleoxy peuvent être linéaires ou ramifiés. Parmi les radicaux alcoxy en C1-C6 à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, nbutoxy, isobutoxy, tert.-butoxy, n-amyloxy, isoamyloxy, néopentyloxy et n-hexyloxy. Parmi les radicaux alkyle en C1-C6 à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer plus particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle et n-hexyle, et parmi les radicaux alkyle en C1-08, les radicaux précédents ainsi que les radicaux n-heptyle, n-octyle et 2-éthylhexyle. Les radicaux R alkyle préférés sont méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, noctyle et 2-éthylhexyle. De préférence au moins 80% en nombre des radicaux sont méthyle. On préfère plus particulièrement les polymères statistiques ou à blocs de formules (1) et (2) présentant au moins l'une des caracté- ristiques suivantes: - R est méthyle, - B est méthyle, - R1 est H ou Y R2 est Y, méthoxy ou butoxy -R3 est H ou méthoxy -n = O ou 1 -p 1 - R4 est H ou méthyle - R et R6 sont éthyle ou 2-éthylhexyle - r est compris entre 5 et 20 inclus, - s est compris entre 2 et 15 inclus, 23 - t + u est compris entre 3 et 10 inclus, Pour préparer les polymères de formules (1) et (2), on peut par exemple partir du polymère correspondant dans lequel tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce polymère est dénommé par la suite polymère à SiR; les groupes SiM peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de chaîne. Ces polymères à SiH sont des produits' bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3 220 972, US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709. Ce polymère à SiR peut être donc choisi parmi ceux de formule: R RR B' -Si - O --Si - O -Si - O i - B' (4) R R R s dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1) et les radicaux B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, et de formule: R XSi - 0 f i - 0 (5) dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2). Sur ce polymère à SiE de formule (4) ou (5), on effectue une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine sur un dérivé organique de benzalmalonate choisi rarr.iceux de formule: R R2( Coe2R5- formule (3) ci-dessus, sauf que le radical Y est alors le radical homologue insaturé Y' monovalent de formule: ) = OE2 _(O)n-(CR2)p- C2 R4 dans laquelle n, p et R4 ont la même signification qu'à la formule (3) ci-dessus. Certains des dérivEs de formule (6) dans laquelle n = 1 sont déjà décrits dans la littérature de chimie, en particulier dans J. Chem. Soc. PERKIN TRANS (I) - 1985, pages 1627-1635 et dans Chem. Ber. Vol 99 - pages 1962-1965. De façon générale les dérivés de formule (6) peuvent être préparés par réaction de KNOEVENAGEL, à.savoir condensation d'un aldéhyde aromatique (II) avec un diester d'acide malonique de formule (III) dans le toluène en présence d'acétate de pipéridinium comme catalyseur. L'eau est éliminée par azgotropie. Le schéma réactionnel est le suivant: R1 0 Acétate de - R2 - i + 'OR pipéridinium R CO R l 05) IVRR R3 1 CaoORO t6 Toluène 2R6 (-H20) (II) (III) (-20) (6) R1, R2, R3, R5 et R6 ayant les significations indiquées ci-dessus pour la formule (6). Les produits sont recristallisés, distillés ou séparés par chromatographie sur colonne. Les aldéhydes de formule (II), qui sont des composés connus, peuvent être obtenus selon l'une des méthodes suivantes: Première méthode L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 représente un reste -(CE2)p-C(R4)=CH2 lorsque p = 1, R2 représente un reste hydroxyle et R3 a la signification mentionnée ci-dessus pour la formule (6), peut être obtenu par réarrangement de CLAISEN d'un aldéhyde de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant: OE2=C(R4)-OE2.CE2-C(R4) =e2 - 0 |_ __ _ HOl lCo R CJL O (IV) (IA) Ce réarrangement peut être effectué dans les conditions décrites par TARBELL (Organic Reactions, vol. 2, John Wiley, New York, 1944, page 1) par chauffage à au moins 170 C environ du composé de formule (IV), éventuellement en présence d'un solvant. L'aldéhyde de formule (IV) peut être obtenu par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (V) sur un aldéhyde de formule (VI): CE2=c(R4) CE2 R3 e0 X-m2C(R4)=CH2 3 (vI) (V) (IV) Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un solvant, par exemple en présence d'un carbonate de métal alcalin dans le diméthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. L'aldéhyde de formule (VI) peut être préparé selon des méthodes connues. Dans le composé de formule (V), X représente un atome d'halogène, de préference un atome de chlore ou de brome. Deuxième méthode L'aldéhyde de formule (IIB) répondant à la. formule II dans laquelle Ri représente un reste -(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque p = 1, R2 représente un reste alcoxy en C1-C6 et R3 a la signification entionnée cidessus pour la formule (6), peut être obtenu selon l'une des deux voies ci-dessous: Première vcie Par formylation d'un éther de phénol de formule (VII) selon le schéma réactionnel suivant: CE2-C(R)=CE, "2C(R)CE2 R R-R - 0 (VII> (IIB) R7 représente un radical alkyle en C1-C6, R3 ayant la signification mentionnée ci-dessus. Cette réaction est effectuée par exemple grâce à l'addition des complexes formés par l'action de l'oxychlorure de phosphore sur les formamides disubstitués selon VILSMEIER et HAACK (Ber., 60, p i19, i927), sur les composés de formule (VII). L'éther de phénol (VII) peut être préparé selon des méthodes connues. Deuxième voie Le composé de formule (IIA) obtenu par la première méthode peut être transformé en composé de formule (IIB) par réaction avec un halogénure ou un sulfate d'alkyle an C1-C6 an présence d'une base, par exemple en présence d'un carbonate de métal alcalin, dans un solvant tel que le diméthylformamide, ou bien en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le 1,2-dimiéthoxyéthane, selon le schéma réactionnel suivant: C C(R4)=CH2 C2C(R4)=CH2 HO NR-O R CHO R CHO (IIA) (IIB) Dans le composé de formule (IIB), R7 représente un reste alkyle en C1-C 6. Troisième méthode L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 ou R2 représente un reste -(CH2)p-C(R4)=CH2 et R3 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C6 ou un reste alcoxy en C1-C6 peut également être obtenu par réaction de l'orthoformiate d'éthyle sur un bromure de phénylmagnésium de formule (VIII), suivie d'une hydrolyse de l'acétal formé: R R1 R2 1) -C (OEt)3 R2 R3 MgBr 2 R.- C-0 (VIII) 2) Hydrolyse (II) Cette réaction peut être effectuée dans les conditions décrites par QUELET (C.R. Acad. Sci. vol. 182, p 1285 et Bull. Soc. Chim. Fr. vol.45 p 267), par exemple dans un solvant inerte tel que l'éther éthylique, le dioxane ou le 1,2-dimêthoxyéthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. Dans les composés de formule (II) et (VIII), l'un des substituants R1 ou R2 représente un radical -(CH2)p-C(R4)=CH2, R4 et p ayant les significations mentionnées ci-dessus, et l'autre représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1C6 et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6. Les catalyseurs au platine utilisés pour réaliser la réaction d'hydrosilylation des polymères de formule (4) ou (5) sur le dérivé organique de formule (6) sont amplement décrits dans la littérature. On peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A-188 978 et EP-A-190 530 et les complexes du platine et d'organo- polysiloxane vinyle décrits dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A 3 377 432 et US-A-3 814 730. Pour faire réagir le polymère à SiR de formule (4) ou (5) sur le dérivé de formule (6), on utilise généralement une quantité de catalyseur au platine, calculée en poids de platine métal, comprise entre 5 et 600 ppm, de préférence entre 10 et 200 ppm, basée sur le poids de polymère à SiH de formule (4) ou (5). La réaction d'hydrosilylation peut avoir lieu en masse ou au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, l'heptane, le xylène, le tétrahydrofuranne et le tétrachloréthylène. Il est généralement souhaitable de chauffer le mélange réaction- nel à une tempDérature de 60 à 120'C pendant le temps nécessaire pour que la réaction soit complète. On peut ajouter goutte à goutte le polymère à SiH sur le dérivé de formule (6) en solution dans un 2 solvant organique. Il est recommandé de vérifier que la réaction est complète en dosant les SiH résiduels par la potasse alcoolique, puis on élimine le solvant, par exemple par distillation sous pression réduite. L'huile brute obtenue peut être purifiée, par exemple par passage sur une colonne absorbante de silice. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions cosmétiques destinées à protéger la peau et les cheveux du rayonne- ment Uv, contenant une quantité efficace d'un diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) ou (2), dans un milieu cosmétiquement acceptable. La présente invention a également pour objet un procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés vis-à- vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1) ou (2) contenu dans un support cosmétiquement acceptable comprenant au moins une phase grasse. On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration. L'invention a également pour objet une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d'au moins un diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) ou (2) ci-dessus. Lorsqu'elle est utilisée comma composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotions huileuses, alcooliques ou oléoalcooliques, d'émulsions telles qu'une crèma ou un lait, de gels oléoalcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, de bâtonnets solides, ou être conditionnée en aérosol. 1-5 Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-mêma ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Le composé de formule (1) ou (2) est présent dans des propor- tions en poids comprises entre 0,25 et 3% par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoàlcool ou un polyol inférieur, un benzoate d'alcools en C12-C15 ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol. G Une forma de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crime ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (1) ou (2), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions huileuses à base d'huiles et cites naturelles ou synthétiques, de lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d'acides gras, ou par des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'êthanol ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylàneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les gels oléoalcooliques contien- nent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique. Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoro- alcanes et les chlorofluoroalcanes. La présente invention vise également les compositions cosméti- ques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (1) ou (2) et pouvant contenir d'autres filtres UV-B et/ou UV-A. Dans ce cas, la quantité totale de filtres présents dans la composition anti-solaire, c'est-à-dire le composé de formule (1) ou (2) et éventuellement les autres filtres, est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition anti- solaire. Ces compositions anti-solaires se présentent sous les formes indiquées ci-dessus pour les compositions protectrices de l'épiderme humain. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons UV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de spray de coiffage, de laque pour cheveux. Cette composition peut contenir, outre le composé de l'invention, divers adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des épaississants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousse, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés silicones, des huiles, des cires, des agents anti-gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire. Elle contient 0,25 à 5% en poids de composé de formule (1) ou (2). La présente invention vise également les compositions cosméti- ques contenant au moins un composé de formule (1) ou (2) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets constituées par des compositions capillaires tels que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes et huiles de traitemant pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvre, les compositions pour les soins de la peau telles que des huiles ou crèmes pour le bain, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. De telles compositions contiennent 0,25 à 3% en poids de composé de formule (1) ou (2). L'invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques contre les rayons ultraviolets, consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1) ou (2). Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. E-EMPLE 1 Préparation du polymère statistique de formule: H'3 OH3 CH3 CE3 I I C53- si - -- O -Si - CH3 (1) I II) _ C3 A CH3 3 5 - 5 on A représente: ami/% -(OE2)3 - A une suspension de platine sur charbon à 5% (166 mg) dans du toluène sec (5 ml) à 90-100CC sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en 1 heure 30 minutes, une solution dans du toluene (55 ml) de 30 g de 4allyloxv benzal malonate de diéthyle et 16 g du 2C polymère statistique de formule ci-dessus o k est un atome d'hydrogène, tout en maintenant la température entre 100 et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition des groupements Si (absence de bande à 2180cm-1 en infrarouge), soit 10 heures. On filtre sur papier, on élimine le solvant et on lave deux fois à l'éthanol à 80%. L'huile obtenue est reprise dans le chloroforme, séchée sur sulfate de sodium et filtrée sur célite pour éliminer les restes de platine colloïdal. On obtient après évaporation du solvant une huile jaune pâle (poids: 36 g, rendement: 78%). Spectre LV (éthanol):3\ max: 311 nm. L'analyse par résonance magnétique nucléaire ( 1H et 29Si RMN) indique que le produit a bien la structure souhaitée. EXEMPLE 2 Préparation du polymère statistique de formule: 1 3 e3 l oe 1 3 Ce3 - Si 0 - Si - 0 Si - - Si- CE3 (1) C3 3A -o3 5 o A représente: COOC22C Ca3 (C2)3 - 0 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en partant du polymère statistique de formule ci-dessus ou A est un- atome d'hydrogène. On obtient ainsi une huile légèrement jaune. Spectre LV (CEC13): max - 313 nm 2O EXEPLE 3 Préparation du polymère statistique de formule: ai3 CaC - Ci3 1 C3 L 1 C3 CH3 - Si - S- - si S L S-i3 --3 40 o A représente: C00a 2CH3 2 3 - (2)3 - On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en partant du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène. On obtient une huile jaune visqueuse. Spectre UV (CHC13): max = 313 nmn. EXEKMPLE 4 Préparation du polymère statistique de formule: CH3 CH Ca- 13F3 1 03 1 3 3 j1 r si - Si- 0 Si 0 -Si- C3 i- C 13 3 5 5 ou A représente O3- 0 C00 H20q3 j 2623 - (2)3 -0 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on part de 20 g de 4-allyloxy-3-mithox-ybenzalalcnate de diéthyle et 2 de 9,7 g du polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d't hydrogène. on obtient 22 g d'une huile épaisse jaune pale (rendement: 74%). Spectre ':V (CHCl3): max1= 330 nm t max2= 300 um (épaulement). L'analyse par résonance magnétique nucléaire ( H et Si) indique que le produit obtenu a bien la structure seuhaitée. i7 EXEPLE 5 Preparation du polymère statistique de formule: o13 _ CE3 C l 3 CE3 - Sia0 Si -0 X-i - 0 Si -C3 o3 CH3 I L M3 7,3 9 ou A représente: gv _-c --_CHCH2C _ M C2 - Cai- E2 -; CH3 Dans un ballon tricol maintenu à 1000C par un bain d'huile muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant ascendant, on charge 22,7 g (0,071 mole) de 4-méthallyloxy benzaltalonate de diéthyle, 33 g de toluène et 14,4/ul d'une solution dans l'hexane (à 8,45% en poids de platine métal) d'un complexe de platine préparé à partir d'acide chloroplatinique et de 1,3-divinyl 1,1,3, 3-tétramithyl disiloxane comme décrit dans le brevet UTJS-A-3 814 730. On ajoute en une heure 10 g du polymère statistique de formule ci-dessus ou A est un atone d'hydrogène titrant 713 meq/100 g en fonction SiR (meq = milliiquivalent). Au bout de 24 heures de réaction, on vérifie au moyen de potasse butanolique par dosage des SiH, que le taux de transformation des fonctions SiR est de 73%. On obtient alors une huile trouble lêgèrement jaune, d'odeur agréable et de très forte viscosité, après avoir éliminé le toluène par distillation à 100 C sous pression réduite de 0,66 KPa. Sur un échantillon de l'huile obtenue on effectue une analyse de Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN H) à 360 MHz dans CDC13 qui montre l'existence du monomère non réagi, d'hydrogénosilane, et de la structure résultant d'hydrosilylation de l'insaturation méthallyloxy du monomère, soit: CH3 -SiCH --C12C3 0 CH3 00CRCH3 Xmax = 312 nm (CHCI3) EXEMPLE 6 Exemple 6a: 3-allyl-4-méthoxy-benzalmalonate de diéthyle: Préparation d'un composé de formule générale (6) dans laquelle R1 représente le radical -CH2-CH = CH2, R2 représente le radical -0CR3, R3 représente un atome d'hydrogène et R5 et R6 représentent le radical -2: A = Premier stade: Préparation du 3-allyl-4-méthoxy-benzaldéhyde: Première méthode On chauffe pendant 4 heures sous azote et sous agitation à 220 C, 50 g (0, 308 mole) de 4-allyloxybenzaldéhyde. Le mélange réactionnel refroidi est repris dans du dichlorométhane et extrait à la soude 5N. La phase aqueuse est acidifiée à l'acide chlorydrique 6N et extraite au dichlorométhane. Laphase organique est séchée et le solvant évaporé pour donner une huile brun noir. Apres distillation sous vide, on recueille la fraction Eb = 138-140 C sous 106 Pa (15 g, rendement: 30%) de 3-allyl-4-hydroxybenzaldéhyde (poudre blanche, Pf = 660C). On introduit sucessivement le dérivé précédent (14,5 g, 0,089 mole), 30 ml de N,N-diméthylformamide, 13,6 g (0,098 mole) de carbonate de potassium anhydre et 11 ml (0,178 mole) d'iodure de méthyle. On porte le tout à 60-70 C pendant 3 heures. On verse le 3 mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait le tout à l'éther diisopropylique. On sèche la phase organique sur sulfate de sodium, on filtre et évapore le solvant pour obtenir le 3-allyl-4- méthoxybenzaldéhyde (huile jaune pâle, 13,6 g, rendement = 87%). Deuxième méthode Dans un réacteur de 5 litres, on introduit successivement du 2-allylphénol (100 g, 0,75 mole), 2 litres de N,N- diméthylformamide sec et du carbonate de potassium anhydre (206 g, 1,49 mole). A température ambiante, on introduit goutte à goutte de l'iodure de méthyle (92 ml, 1,49 mole). On laisse pendant 4 heures à 38 C. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau et séchée. Apres évaporation du solvant et distillation sous vide, on récupère une fraction distillant à 110 C sous 5000 Pa de 2-allylanisole (liquide incolore, 46 g, rendement = 42%). Dans un réacteur de 500 ml, on place du N,N-dim9thylformamide (75 ml, 0, 98 mole) et on ajoute, tout en refroidissant vers 5 C, de l'oxychlorure de phosphore (26 ml, 0,28 mole). On maintient le mélange une heure à 100C et on introduit goutte à goutte le dérivé précedent (41,5 g, 0,28 mole). On monte progressivement la température à 100 C en une heure et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 10 heures. Le mélange refroidi est versé dans de l'eau glacée et extrait à l'éther diisopropylique. Les phases organiques sont lavées à l'eau, séchées sur sulfate de sodium, filtrées et le solvant évaporé pour donner un produit brut (31g), lequel est purifie par chromatographie sur silice (Eluant: toluène/hexane 50/50) pour donner une fraction (4,5 g) de 3-allyl-4méthoxy-benzaldEhyde identique à celui obtenu par la *première méthode. Deuxième stade: préparation du 3-allyl-4-méthobxy-benzalmalonate de diéthyle On chauffe au reflux, sous azote avec un Dean Stark, un mélange du dérivé précédent (10 g, 0,057 mole), de malonate de diéthyle (9,09 g, 0,057 mole), de toluène (15 ml), d'acide acétique (0,36 ml) et de pipéridine (0,68 ml). Apres 5 heures de chauffage, on a recueilli 1 ml d'eau. Apres refroidissement, on lave la phase toluénique à l'eau, on la sèche et on distille le solvant. On obtient une huile orangée qui cristallise. On la recristallise dans l'éther diisopropylique avec traitement au noir animal. On obtient des cristaux blancs de 3-allyl-4mithoxy benzalmalonate de diéthyle (12,7 g, rendement = 70%) possédant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: 69:C, - S - spectre de RM E (CDC13): spectre conforme à la structure attendue, - spectre UV (CHC13): max: 318 nm 8: 24450 - analyse élémentaire: IDor calcul: C 67,91; H 6,97; 0 25,13 trouvé: C 68, 04; H 6,89; 0 25,23 ExemDle 6b Préparation du polymàre statistique de formule: J 3 1 3 1E3 3 CH3 - si - O Si - 0- -Si- Si - O Si- 2^ CE3 C3 5 A 5 CH3 5 ou A représente: -(Cai2)3 O CE[ 2CH3 COOCI2CE3 C53 - 0 A une suspension de platine sur charbon a 5% (55 mg) dans du toluene sec (5 mi) à 90-100"C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en 1 heure 30 minutes, une solution toluénique (20 ml) de 3-allyl4-méthoxy benzalmalonate de diéthyle (10 g, 31,4 m9q) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (4,60 g, 31,4 méq en SiH) tout en maintenant la température entre 100 et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux -I jusqu'à disparition des groupements SiH (absence de bande à 2180 cm en infrarouge), soit 8 heures. On filtre sur papier, on élimine le 264296? solvant et on lave deux fois à l'éthanol à 80%. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse jaune pâle C5,3 g, rendement = 36%). - Spectre H RMN (CDCl3) spectre conforme à la formule, - Spectre 29Si RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre UV (CC13): A max : 318 nm. EXhaLE 7 Exemple 7a: 3-allyl-4,5-diméthoxy-benzalmalonate de didthye: Préparation d'un composé de formule générale (6) dans laquelle R1 représente le radical -CHO2-OEI = oe2, R2 et R3 représentent le radical -OOi3 et R5 et R6 representent le radical -C2H5. i5 Premier stade On porte à 180 C pendant 6 heures 30 minutes sous agitation le 4-allyloxy-3-méthoxy-benzaldéhyde (62,5 g, 0,325 mole). On refroidit. Le solide marron est repris dans le dichlorométhane et extrait à i. soude à 5%. La phase aqueuse est acidifiée à l'acide chlorhydrique 3U. Le solide obtenu est filtré et recristallisé dans un mélange éthanol/eau (40/60). On obtient le 3-allyl-4-hydroxy-5-méthoxy- benzaldéhyde (poudre beige clair, 62,5 g, rendement = 71%, point de fusion = 83-84 C). Deuxième stade On introduit successivement dans un réacteur le dérivé précédent (34 g, 0,18 mole), le diméthylformamide (500 ml), le carbonate de potassium (49 g, 0,35 mole) et l'iodure de méthyle (50 g, 0,35 mole). On maintient à une température de 40 C pendant 3 heures. On plonge le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait l'huile formée par du dichlorométhane. Apres lavage, séchage et évaporation du solvant, on obtient une huile brun clair, laquelle est passée sur lit de silice 60 pour donner une huile jaune pâle de 3-allyl-4,5-di- méthoxy-benzaldéhyde (34,3 g, rendement = 92%). - Troisième stade: On chauffe pendant 7 heures au reflux avec un Dean Stark un mélange du dérivé précédent (15 g, 0,073 mole), de malonate de diéthyle (11,7 g, 0,073 mole), de toluène (18 ml), d'acide acétique (0,46 ml) et de pipéridine (0,87 ml>. Apres refroidissement, on lave la phase toluénique à l'eau, on la sèche et on distille le solvant. L'huile orange pâle obtenue (24,5 g, rendement: 96%) est cristallisée dans un mélange éther diisopropylique/hexane (50/50) pour donner des cristaux blancs de 3-allyl-4,5-diméthoxy-benzal- 1 malonate de diéthyle (14,2 g, rendement = 56%) possédant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: 43-44 C, i - spectre de RE H (CDC13): spectre conforme à la formule attenr;ue, _5 - spectre 17(C/C13):,max= 303 nm = 15 700 >max2= 325 nm = 12 830 (épaulement) analyse élémentaire: calculé: C 65,50; E 6,94; 0 27,55 2C trouvé: C 65,33; H 6,91; 0 27,78 Exemple 7b - Préparation du polymnre statistique de formule: CH -Si-O 03 t3 1 1 3 OE3 SiS - --Si - S ts 3 cri3OE3 A 3 5 53 5 o A représente: 2 3 -(=i2)3 -.- C00CH2C/3 =0/ / I 2H CE 3 - o3 OCE3 A une suspension de platine sur charbon à 5% (106 mg) dans du toluene sec (5 ml) à 90-100 C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en 1 heure 30 minutes, une solution toluinique (30 ml) de 3-allyl4,5-diméthoxy benzalmalonate de diéthyle (10 g, 28,7 méq) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (4,55 g, 28 méq en SiE) tout en maintenant la température entre I00 et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition des groupements SiH (absence de bande à 2180 cm en infrarouge), soit 12 heures. On filtre sur papier, on élimine le solvant et on lave deux fois à l'éthanol à 80%. L'huile Jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse jaune pâle (10,6 g, rendement: 73%). - Spectre 1H RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre Si RMS' (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre UV (CeC13): max: 304nm. EXKMPLE 8 Exemple 8a: 3-allyl-4,5-diméthoxy-benzalmalonate de di- (2-éthylhexyle): Préparation d'un composé de formule générale (6) dans laquelle R1 représente le radical -CE2-Ce = CH2, R2 et R3 représentent le radical -OCH3 et R5 et R6 représentent le radical -CH2CE(C2H5)C4%. On chauffe au reflux pendant 5 heures avec un Dean Stark un mélange de 3allyl-4,5-diméthoxy-benzaldéhyde (10,3 g, 0,05 mole), de malonate de di(2-éthylhexyle) (16,4 g, 0,05 mole), de toluène (20 ml), d'acide acétique (0,41 ml) et de pipéridine (0,77 ml). Après refroidissement, lavage à l'eau de la phase toluénique, séchage et évaporation du solvant, on obtient une huile orangée laquelle est purifiée par chromatographie sur colonne de silice 60 (éluant: heptane/acétate d'éthyle 90/10) pour donner le 3-allyl-4,5-dimithoxy- benzalmalonate de di-(2-éthylhexyle) (huile incolore, 15 g, rendement = 64%) possédant les caractéristiques suivantes: - spectre de RMN 1H (CDC13) : spectre conforme à la formule attendue, - spectre UV (CECl3) 3.maxl= 303 nm & = 15 500 Pt max2= 320 nm E = 13 430 (épaulement) - analyse élémentaire: iCDû calcul: C 72,06; H 9,36; 0 18,58 trouvé: C 72,09; H 9, 44; 0 18,69 Exemple 85 Préparation du polymère statistique de formule: CH3 CH3 - H3 C-3 OE-.iO i --- Si0- -Si -C3 I0.i k k 23 - 3 5 - 53 o' A représente: -( C2)3 C 00CH2C. (C2H5) C 4H 9 eOOCe2oE(c285)C489 CH3 - t _- UCH3 A une suspension de platine sur charbon à 5% (80 mg) dans du toluène sec (5 ml) à 90-10O C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en I heure 30 minutes, une solution toluénique (30 ml) de 3-allyl4,5-dimthoxy-benzalmalonate de di-(2-éthyl-hexyle) (10 g, 19,3. m9q) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (2,86 g, 17,6 méq en SiH) tout en maintenant la température entre 100 et 105 C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition des groupements SiH (absence de bande à -1 2180 cm en infrarouge), soit 12 heures. On filtre sur papier, on élimine le solvant et on lave deux fois à l'éthanol à 80%. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et passée sur lit de silice 60. On obtient après évaporation du solvant une huile visqueuse jaune pâle (5,1 g, rendmennt = 43%). - Spectre 1E RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre 29Si RMN (CDC13): spectre conforme à la formule, - Spectre UV (COEC13): A max: 305 nm EXE>PLE 9 Exemple 9a: 3-allyl-4-butoxy-5-mithoxy-benzalmalonaie de diéthyle Préparation d'un composé de formule générale (6) dans laquelle R1 représente le radical -Co2CE = COE2, R2 représente le radical -0C4H9, R3 représente le radical -0C/3 et R5 et R6 représentent le radical -C2H5. Premier stade: On maintient pendant 3 heures à 40-45 C un mélange de 3-allyl-4- hydroxy-5-méthoxy-benzaldéhyde (10,25 g, 0,053 mole), de diméthyl- formamide (150 ml), de carbonate de potassium (8,29 g, 0,06 mole) et de 1bromobutane (8,22 g, 0,06 mole). On plonge le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on extrait l'huile formée par du dichlorom6thane. Après lavage à l'eau, séchage et évaporation du solvant, on obtient une huile brune laquelle est passée sur lit de silice 60 pour donner une huile jaune pale de 3-allyl-4-butoxy-5- méthoxy-benzaldéhyde (13 g, rendement = 91%). Deuxième stade: On chauffe au reflux pendant 7 heures avec un Dean Stark un mélange du dérivé précédent (10,2 g, 0,041 mole), de malonate de diéthyle (7 g, 0,041 mole), de toluène (12 ml), d'acide acétique (0,26 ml) et de pipéridine (0,49 ml). De la même manière qu'à l'exemple 8a, on obtient le 3-allyl-4-butoxy-5-mèthoxy-benzalmalonate de difthyle (huile incolore, 10 g, rendement = 67%) possédant les caractéristiques suivantes: - spectre de RMN H (CDC13): spectre conforme à la formule attendue, spectre LU (OEC13): maxr= 305 nm 6 = 15 500 max2= 325 nm = 13 530 (épaulement) - analyse élémentaire: calcule: C 67,67; H 7,74; 0 24,58 !é trouvé: C 67,87; H 7,83; 0 24,44 Exemple 9b Préparation du polym2re statistique de formule: oe3 CH aCH ai3 i C3 ai3 fi - O-siO oX s _si E3 ai3 _ 3 A 3 o A représente: -(C52)3 C00 oE2 Ca3 COOCE Cq 2 3 CK3(C 2)3 -0 OCH_ A une suspension de platine sur charbon à 5% (60 mg) dans du toluène sec (5 ml) à 90-100 C, sous azote et sous agitation, on ajoute goutte à goutte en 1 heure 30 minutes, une solution toluénique (20 ml) de 3-allyl4-butoxy-5-méthoxy benzalmalonate de diéthyle (8,2 g, 21 meq) et de polymère statistique de formule ci-dessus o A est un atome d'hydrogène (3,24 g, 19,9 mêq en SiH) tout en maintenant la température entre 100 et 105"C. On laisse sous agitation et au reflux jusqu'à disparition des groupements SiR (absence de bande à 2180 cm-len infrarouge), soit 10 heures. On filtre sur papier, on MU *U zxvm mu 9Qú xvmy ( I) An a ads - nlimio; el w amiojuov azzDads: (EID() NM çS6z a:Lz ds - -aTnmiog el B, amLojuoz -azzzads: TD CD) NWJ E 1 azzz-adS - (%t.= zueampu-a 5 8 L'úÀ) ajolozuF asnanb5T.&A aiTnq aun zuvAIos np notle=odtAa sa-de zuaTqo o0 09 a.ItFs zp ZTi zns aessgd l-mntpos ap azegins Ins Uaaas 'au qamo/oiqop al suep -:sTidai zsa anuaqo al d aunel alTnflt'I' * 08 B IOUqttsI w S;o; xnap -AWI uo za zuvAlos al au.m;Iag LZ969 LZ 9 6 z9 z XEMPLES D'APPLICATION Exemple A: Emulsion huile-dans-l'eau protectrice de l'épiderme humain Composé de l'exemple 4 2,0 g - Alcool cétylstéarylique oxygthylgné (C16/C18 - 35/65) (15 0E) ("MERGITAL CS 15" vendu par la Société HENKEL) 3,0 g - Monostiarate de glycérol 4,8 g 1O - Alcool myristique 4,5 g Benzoate d'alcools C12/C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société WITCO) 18,0 g - Propylène glycol 6,0 g - Conservateur 0,2 g - Parfum 0,6 g - Eau dgminéralisée qsp 100 g On chauffe les corps gras et les émulsionnants vers 80-85 C; on ajoute le composé de l'exemple 4. Par ailleurs, on chauffe à 80-85C l'eau contenant les composés hydrosolubles et on ajoute la phase 22 grasse à la phase aqueuse. Apres 10 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée, puis on ajoute le parfum et le conservateur. Exemple B: Emulsion huile-dans-l'eau antisolaire Elle est similaire à celle de l'exemple A, mais contient 2,0 g de composé de l'exemple 6 à la place du composé de l'exemple 4. 2642967' Exemple C: Emulsion huile-dans-l'eau antisolaire - Composé de l'exemple 3 2,0 g - 2-hydroxy 4-méthoxy-benzophénone 1,0 g - Lanoline liquide 7,0 g Triglycérides d'acides myristique/palmitique/ stéarique ("NESATOL" vendu par la Société VEVY) 5,0 g - Triglycérides oléiques oxyéthylénés ("LUBRAFIL M1969 CS" vendu par la Société GATTEFOSSE) 2,5 g - Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate 1G de polyéthylene glycol (100 OE) ("ARLACEL 165" vendu par la Société SEPPIC) 5,0 g - Alcool stéarylique 1, 0 g - Acide stéarique 2,5 g - Mélange de phosphates de cétyle et de monocétyl phosphate de diéthanolamine "AMPHISOL NP" Société GIVAUDAN 0,5 g - Benzoate d'alcools C12-C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société WITCO) 9,0 g - Triéthanolamine 0,2 g - Conservateur 0,4 g - Parfum 0,6 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple A. Exemple D: Emulsion huile-dans-l'eau antisolaire Composé de l'exemple 1 3,5 g - Mélange d'alcools cgtylstéarylique et c9tyl st6arylique oxy6thyldné à 33 moles d'OE ("SINNOWAX AO" vendu par la Société HENIKEL) 7,0 g - Monost6arate de glycérol 2,0 g - Alcool c6tylique 1,3 g - Propylène glycol 10,0 g - Conservateur 0,2 g - Parfum 0, 6 g Benzoate d'alcools C12/CI5 ("FINSQLV TN" vendu par la Société WITCO) 15,0 g - Eau déminéralis6e qsp 100 g Cette émulsion est préparee de la mema façon que dans l'exemple 1 A. Exemple E: Stick antisolaire - Compose de l'exemple 4 5,0 g - Cire minérale d'hydrocarbures 20,0 g - Cire d'abeilles 7,0 g - Alcool oléique 12,0 g - Lanoline hydrogénée 8,0 g - Lanoline liquide 8,0 g - Cire de carnauba 1,0 g - Benzoate d'alcools C12/C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société WITCO) 20,0 g - Parfum 1,2 g - Huile de vaseline qsp 100 g Exemple F: stick antisolaire Il est similaire à celui de ltexemple E-o l'on utilise 5,0 g de composé de l'exemple 9 à la place du composé de l'exemple 4. Exemple G: Huile antisolaire - Composé de l'exemple 3 3,5 g - Huile d'amandes douces 3,0 g - Parfum 1,2 g - Benzoate d'alcools C12/C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société 1ITCO) qsp 100 g Exemple H: Huile antisolaire Elle est similaire à celle de l'exemple G o l'on remplace le composé de l'exemple 3 par le composé de l'exemple 8. Exemple I: Emulsion eau-dans-l'huile antisolaire - Composé de l'exemple 4 3,0 g - Mélange de diorgano polysiloxane à greffons cétyle et polyéthoxy-polypropoxy-propyloxy, d'oliate de poly- glycérol et de laurate d'hexyle dénommé dans le dictionnaire CTFA cétyldiméthicone copolyol/cétyl- diméthicone/polyglycérol 3-oltate/hexyl laurate ("ABIL WS 08" vendu par la Societé GOLDSCHMIDT) 5,0 g - Benzoate d'alcools C12/C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société qITCO) 12,0 g - Vaseline 2,0 g - Cire d'abeilles - 2, 5 g - Glycérine 2,0 g - Chlorure de sodium 2,0 g - Conservateur 0,2 g Parfum 0,6 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple A sauf que l'on ajoute la phase aqueuse à la phase grasse. Exemple J: Emulsion huile-dans-l'eau antisolaire - Composé de l'exemple 5 1,7 g - Composé de l'exemple 7 1,8 g - Mélange d'alcools cótyIstiarylique et cétyl- stéarylique oxygthyléné à 33 moles d'OE ("SINNOWAX AC" vendu par la Société HENKEL) 7 g - Monostdarate de glycérol 2 g - Alcool cétylique 1,3 g - Propylène-glycol 10 g - Benzoate d'alcools C12/C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société WITCO) 15 g - Conservateur 0,2 g - Eau déminéralisee qsp 100 g Cette émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple A. Exemple K Emulsion huile-dans-l'eau antisolaire - Composé de l'exemple 2 5,0 g - Mélange d'alcool cêtylstgarylique et 2: cétylstéarylique oxy&thyléné à 33 moles d'OE ("SIN'NOWA-,X A0" vendu par la Société HENKEL) 7,0 g - Monostéarate de glycérol 2,0 g - Propylène glycol 10,0 g - Aleool cétylique 1,3 g - Benzoate d'alcools C12/C15 ("FINSOLV TN" vendu par la Société WITCO) 15 g - Conservateur 0,2 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Cette émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple A. Les compositions des exemples A à K ci-dessus sont destinées à l'application sur la peau pour la protéger du rayonnement UV. Exemple L: Huile de soin protectrice des cheveux - Composé de l'exemple 1 1,0 g - Alcool éthylique absolu. 50 g - Tétramithyl-1,3,3,5 tétraphényl-1, 1,5,5 trisiloxane vendu sous le nom d"'EHuile 763" par la Société RHONE POULENC 65 g Ce produit se présente sous forme d'une huile limpide. Appliquée sur cheveux séchés, cette huile facilite leur lissage et les rend brillants tout en les protégeant du rayonnement ultra- violet. REVENDICATIONS 1. Utilisation en cosmétique de diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate choisis parmi ceux de formule: R R R R B- Si- 0 Si- 0 - Si- 0 - Si- B (1) R R A R 01 R [R si -.0 (2) R A t u dans laquelle R a la même signification qu'à la formule (1), u est un nombre comzris entre 1-et 20 inclus, t est. un nombre compris entre 0 et 20 inclus, t + u est égal ou supérieur à 3, formules dans lesquelles le symbole A est un radical de formule: R1 (3) R3 - - C02R6 dans laquelle: R1 et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical triméthylsiloxy, un radical alkyle en Cl-C6, un radical alcoxy en Cl-C6, et un groupement divalent Y de formule: -(O)n-(CRe2)p -E-OCE2- R4 dans laquelle: n est 0 ou 1, p est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus, de préférence entre 1 et 4, et R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C4, l'un des deux radicaux R1 et R2 représentant nécessairement le groupement Y, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6. R% et R6 identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C8. 2. Utilisation en cosmétique d'un polymère statistique ou à blocs de formule (1) ou (2) selon la revendication 1, présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes: - R est méthyle, - B est méthyle, - R1 est H ou Y, - R2 est Y, méthoxy ou butoxy - R3 est H ou méthoxy - n = 0 ou 1 -p=1 - R4 est H ou méthyle - R et R6 sont éthyle ou 2-éthylhexyle - r est compris entre 5 et 20 inclus - s est compris entre 2 et 15 inclus - t + u est compris entre 3 et 10 inclus. 3. Utilisation en cosmétique à titre d'agents filtrant le rayon- nement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm, de diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate choisis parmi ceux de formule: R R - R R B - Si 0- Si - 0 - S i - SB (1) I II R R A R 1Qr s dans laquelle les symboles: R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-Cl0, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle, B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, r est un nombre chc-si entre 0 et 250 inclusivement, s est un nombre choisi entre O et 50 inclusivement et si s est 0, au moins l'un des deux symboles B désigne A, et ceux de formule: Fi - i- (2) I R - A t u dans laquelle R a la même signification qu'à la formule (1), u est un nombre compris entre I et 20 inclus, t est un nombre compris entre 0 et 20 inclus, t + u est égal ou supérieur à 3, formules dans lesquelles le symbole A est un radical de formule: R h A @o2R5 [l | t (3) R3 C 2R6 dans laquelle: R1 et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical trim9thylsiloxy, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, et un groupement divalent Y de formule: -(O>)n(CEI2)P-CoE-i2- R4 z4 dans laquelle: - n est 0 ou 1, - p est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus, de préférence entre t et 4, et R4 est choisi parmi un atone d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C4, l'un des deux radicaux RI et R2 représentant nécessairement le groupement Y, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C!-C6 ou un radical alcoxy en Cl-C6, R et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C 1-C8. 4. Utilisation en cosmétique à titre d'agents filtrant le rayon- nement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm, de diorganopolysiloxanes statistiques ou à blocs de formule (1) ou (2) selon la revendication 3, présentant au moins l'une des caractéristi- ques suivantes: - R est méthyle - B est méthyle - R1 est H ou Y - R2 est Y, méthoxy ou butoxy - R3 est H ou methoxy - n = 0 ou 1 _p = 1 -p=l - R4 est H ou méthyle - R5 et R6 sont éthyle ou 2-éthylhexyle - r est compris entre 5 et 20 inclus, - s est compris entre 2 et 15 inclus, - t + u est compris entre 3 et 10 inclus, 5. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm, d'un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication i dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s =5, R1 est H, R2 est Y avec n = 1, p = 1 et R4 est H, R3 est H ou méthoxy et R5 et R6 sont éthyle. t:1) 6. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm d'un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1, dans laquelle R et B désignent méthyle r = 20, s = 5, R1 est H, R2 est Y avec n = 1, p = 1 et R4 est H, R3 est H et R5 et R6 sont éthyle. 7. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UVde longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm d'un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 0, s 40, R1 est H, R2 est Y avec n = 1, p =1 et R4 est H, R3 est H et R5 et R6 sont éthyle. 8. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm d'un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 7,3, s = 9, R1 est h, R2 est Y avec n = 1, p = 1 et R4 est OE3, R3 est H et R5 et R6 sont éthyle. 9. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm d'un polydim9thylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s = , R1 est Y avec n =- 0, p = 1 et R4 est H, R2 est méthoxy, R3 est E ou méthoxy et R5 et R6 sont éthyle. 10. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nu d'un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s , R1 est Y avec n = O, p = 1 et R4 est, hR2 est méthory, R3 est méthoxy et R5 et R6 sont 2-éthylhexyle.. 11. Utilisation en cosmétique à titre d'agent filtrant le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 360 nm d'un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s - , R1 est Y avec n = 0, p = 1 et R est H, R est butoxy, R est 1 R4 1 2 R méthoxy et R5 et R6 sont éthyle. 12. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquemant acceptable, une quantité efficace d'aumoins un diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate choisi parmi ceux de formule: R R R - R B - Si - 0 Si - 0 i - 0 - i - B (1) R R A R s dans laquelle les symboles: R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux -alkyle en Cl-Cl0, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle, B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, r est un nombre choisi entre 0 et 200 inclusivement, s est un nombre choisi entre 0 et 50 inclusivement et si s est 0, au moins l'un des deux symboles B désigne A, et ceux de formule: R i Àsi- o si- o.(2) R R A t u dans laquelle R a la mâme signification qu'à la formule (1), u est un nombre compris entre 1 et 20 inclus, - t est un nombre compris entre 0 et 20 inclus, t + u est égal ou supérieur à 3, formules dans lesquelles le symbole A est un radical de formule: R R _0R5 I1 1 1 (3) iz R CO R 3Y RC2R6 dans laquelle: R1 et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical trimethylsiloxy, un radical alkyle en 1-C6, 2D un radical alcoxy en C1-C6, et un groupement divalent Y de formule: n0) (C2) P-C 2 R4 dans laquelle: - n est 0 ou 1, - p est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus et R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C, l'un des deux radicaux R1 et R2 représentant nécessairement le groupement Y, - R3 représente un atome d'hydrogêne, un radical alkyle en Cl-C6 33 ou un radical alcoxy en C1-C6 - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-&. 13. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend un diorganopolysilozane à fonction benzalmalonate de formule (1) ou (2), statistique ou à blocs, présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes: - R est méthyle - B est méthyle - R1 est E ou Y - R2 est Y, méthoxy ou butoxy - R3 est H ou méthoxy - nest 0 ou 1 - p=I - R4 est H ou méthyle - R5 et R6 sont éthyle ou 2-éthylhexyle - r est compris entre 5 et 20 inclus - s est compris entre 2 et 15 inclus - t + u est compris entre 3 et 10 inclus. 14. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s = 5, R1 est H, R2 est Y avec n = 1, p = 1 et R4 est H, R3 est H ou méthoxy et R5 et R6 sont éthyle. 15. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 20, s = 5, R1 est H, R2 est Y avec n = 1, p = 1 et R4 est H, R3 est H et R5 et R6 sont éthyle. 16. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 0, s = 40, R1 est H, R2 est Y avec n = l, p = 1 et R4 est H, R3 est Het R5 et R6 sont éthyle. 17. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fa't qu'elle comprend un poydiméthylsiloxane à - fonction be'nzalmalonate ce formule (1) selon la revendication I dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 7,3, s = 9, R1 est H, 2 est Y avec n = 1, p = 1 et R4 est CH3, R3 estH et R5 et R6 sont éthyle. 18. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polydimithylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication I dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s = 5, R1 est Y avec n - 0, p = 1 et R4 est H, R2 est mEthoxy, R3 est H ou méthoxy et R5 et R6 sont éthyle. 19. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisde par le fait qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s = 5, Ri est Y avec n - 0, p = 1 et R4 est H, R2 est m9thoxy, R3 est méthoxy et R5 et R6 sont 2-éthylhexyle. 20. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à 1 fonction benzalmalonate de formule (1) selon la revendication 1 dans laquelle R et B désignent méthyle, r = 5, s = 5, R1 est Y avec n = 0, p = 1 et R4 est 11, R2 est butoxy, R3 est méthoxy et R5 et R6 sont éthyle. 21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 12 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucis- sants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, benzoates d'alcools en C12-Ci5, propulseurs, colorants et pigments. 22. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 12 à 21, caractérisee par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse, alcoolique ou oléoalcoolique, d'émulsion, gel ol6oalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide, spray ou aérosol. 23. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 22, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain et contient 0,25 à 3Z en poids de diorganopolysiloxane de formule (1) ou (2). 24. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 22, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids de diorganopolysiloxane de formule (1) ou (2). 25. Composition cosmétique anti-solaire selon la revendication 24, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A. 26. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 21, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, spray de coiffage, laque pour cheveux, et comprend 0,25 à 5% en poids de diorganopoly- siloxane de formule (1) ou (2). 27. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 21, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composi- tion pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,25 à 3% en poids de diorganopolysiloxane de formule (1) ou (2). 28. Procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) ou (2) défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 11. 29. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons ultraviolets, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d'au moins un diorganopolysiloxane à fonction benzalmalonate de formule (1) ou (2) définie dans l'une quelconque des revendications 3 à 11.