FR 2643089 A1 19900817 FR 8812560 A 19880921 La présente invention concerne des fils synthétiques thermostables à base de polyamide-imide de propriétés améliorées. Elle concerne également un procédé d'obtention de tels fils. Il est déjà connu, selon le FR 2 079 785 de préparer des fils brillants à base de polyamide-imide contenant au moins 3 % d'enchaînement issus de dicarboxy-3,5 benzène sulfonate alcalin ou alcalinoterreux, par filage humide d'une solution de polymère dans la N-méthylpyrrolidone, dans un bain coagulant aqueux contenant également de la N-méthylpyrrolidone puis étirage, lavage, séchage. Hais de tels fils possèdent des caractéristiques mécaniques trop faibles pour certaines applications et un coloration jaune-marron trop importante et présentent une dégradation thermique et une mauvaise résistance à la photodégradation. Les fils de polyamide-imide selon la présente invention possèdent des caractéristiques nettement supérieures à celles des fils de polyamideimide de l'art antérieur. Ils possèdent la structure chimique suivante: des unités amide-imide (A) de formule -NH-R- o _ R1-CO- -NhH-R-NH-CO-R2-CO- - et éventuellement des unités amide (C) de formule -NH-R-NH-CO- -C0O dans lesquelles R représente un radical aromatique divalent, R1 représente un radical aromatique trivalent, R2 représente un radical aromatique divalent et M un métal alcalin ou alcalino terreux, les unités A représentant 80 à 100 % de l'ensemble des unités, les unités B représentant 1 à 5 % de l'ensemble des unités et les unités C représentant 0 à 20'% de l'ensemble des unités. 3D Les fils selon l'invention sont-également caractérisés par un indice de polydispersité I 45 cN/tex, un -2- module de Young > 3,8 GPa, un allongement \ 25 %, le degré de blanc DB l'indice de jaune IJ >170. De préférence, la ténacité est de l'ordre de 50 à 55 cN/tex, le module > 4 GPa, la luminance-> 30 %, le degré de blanc l'indice de jaune >190. La stabilité à la lumière des PAI selon l'invention est également très améliorée par rapport à celle des fils PAI connus jusque là. Elle est évaluée par la rétention des propriétés o0 mécaniques: de ténacité à la rupture > 50 %, de travail à la rupture > 18 %, d'allongement 35 Z. La stabilité à la lumière est mesurée selon la méthode décrite ci-dessous. Selon la présente invention on entend par polyamide-imide (PAI) des polymères obtenus par polycondensation dans tout solvant approprié: - d'au moins un diisocyanate de formule: OCN-R-NCO dans laquelle R est un groupe aromatique divalent tel que le diphénylméthane-4,4 diisocyanate et de préférence le diphényléther 4,4' diisocyanate ou leurs mélanges, avec: un anhydrique acide aromatique tel que l'anhydride trimellique, - un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique, - et éventuellement un dicarboxybenzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino terreux de préférence le dicarboxybenzène sulfonate de sodium ou de potassium. Les fils selon l'invention possèdent une structure chimique telle que définie ci-dessus dans laquelle R est un radical tel que -4 f@ -CH- K - et de préférence - K -O- - - CD CD> - -<>- et R1 de préférence un radical - -, R2 de préférence un I radical - - et M est de pr f rence Na ou K. Selon la présente demande les fils de PAI sont aussi caractérisés par une valeur de l'indice de polydispersité I Cet indice correspond au rapport Ml, les valeurs de Mi et MW étant déterminées par chromatographie Mn d'exclusion sur gel (GPC) dans -3- la NMP à 80 C et 0,1 mole/litre de bromure de lithium, les masses étant exprimées par rapport à un étalonnage de polystyrène. L'indice de polydipersité des fils de PAI selon l'invention reste faible: il correspond à un resserrement de la distribution des masses moléculaires. De manière surprenante il reste faible au niveau des fils terminés malgré les différents traitements subis par les filaments au-cours de leur élaboration. De manière surprenante les fils selon l'invention possèdent également des caractéristiques mécaniques et thermiques excellentes, bien supérieures à celles des fils de polyamide-imide selon le FR 2 079 785. En particulier la ténacité est supérieure ou égale à 45 cN/tex, de prefèrence à 50 ou 55 cN/tex. La mesure est effectuée sur un dynamomètre manuel ou automatique à gradient d'allongement constant sur une éprouvette de fil soumise à une traction longitudinale jusqu'à sa rupture. Le dynamomètre est relié à un calculateur qui fournit les valeurs numériques du titre (dtex) de la force à la rupture (cN) de la ténacité à la rupture = Force à la rupture (cN) Titre initial (Tex) et de l'allongement à la rupture %. Les valeurs correspondent à une moyenne de 20 mesures. L'allongement à la rupture est mesuré comme indiqué ci-dessus. Il est inférieur ou égal à 25 Z. Le module de Young E longitudinal des fils PAI selon l'invention est. 3,8 GPa, de préférence. 4 GPa. C'est le rapport: E = Force spécifique I unitaire correspondant lo obtenu au départ de la courbe force/allongement. La force spécifique (ténacité) correspond au rapport: Force (cN) titre initial (tex) 1 étant la longueur de l'éprouvette à l'instant t auquel correspond n le titre réel et lo la longueur initiale de l'éprouvette. Le fil PAI est selon l'invention également caractérisé par une faible coloration de surface qui est évaluée par trois valeurs essentielles: - la luminance \/ % > 25 %, de. préférence > 30 % -4- - le degré de blanc DB 170, de préférence > 190, mesurées de la manière suivante: - l'échantillon est broyé dans un moulin à café de façon à obtenir une bourre de quelques millimètres d'épaisseur et 4 cm2. La bourre est placée entre 2 plaques de verre, le tout placé dans un appareil de marque "Elrepho" (Zeiss). Les résultats suivants sont obtenus: - \: la luminance qui donne un classement de l'échantillon dans l'échelle des gris et qui traduit l'impression de clair et de foncé: -y % = 100 correspond à un blanc parfait - '% = O correspond à un noir parfait Le degré de blanc définit un point de couleur dans le plan de chromaticité. L'indice de Jaune est une expression de la pureté colorimétrique dans le jaune. Les fils PAI selon l'invention possèdent également une bonne stabilité à la lumière mesurée parès exposition dans des conditions sévères de vieillissement et quantifiée par: - une rétention de ténacité à la rupture > 50 %, de préférence > 52 Z. - une rétention de travail à la rupture >, 18 Z. de préférence > 20 %. -une rétention de l'allongement >, 35 %, de préférence 38 Z. Les mesures de stabilité à la lumière sont effectuées dans une enceinte qui permet d'étudier expérimentalement le photovieillissement des polymères en atmosphère sèche. Les échantillons à éprouver sont disposés sur une tourelle cylindrique animée d'un mouvement de rotation circulaire située au centre d'une enceinte parallélépipédique dont les quatre coins sont occupés par une lampe à vapeur de mercure "moyenne pression" type MAZDA MA 400 Watts. L'enveloppe ne laisse passer que les radiations supérieures à 300 nm (spectre solaire). La température dans l'enceinte est de 60 C. Mode opératoire: La fenêtre en papier de 1,4 cm sur laquelle est fixé l'échantillon lors de la détermination des propriétés mécaniques sur INSTRON est elle même-placée sur un des 24 supports de la tourelle de la chambre. Après l'exposition on récupère la fenêtre en papier et l'on détermine les caractéristiques mécaniques du monofilament selon la méthode de détermination des propriétés mécaniques indiquée ci-dessus. Les résultats sont présentés sous forme de courbes donnant le pourcentage des caractéristiques mécaniques restant à une fibre exposée par rapport a une non exposée en fonction de la durée d'exposition. Les valeurs obtenues dépendent des monomères de départ, les meilleurs résultats étant obtenus avec le diisocyanate 4,4' diphényléther. Des comparaisons ont aussi été faites par rapport aux fils de PAI selon le FR 2 079 785. Les fils selon l'invention ont une nette supériorité par rapport aux fils PAI connus. Les fils selon l'invention possèdent aussi une bien meilleure tenue thermique que celle des fils PAI connus: elle est évaluée par la vitesse de dégradation correspondant à un pourcentage de perte de poids en fonction du temps a une température de 375 , sous air. La dégradation isothermique des fils de PAI selon l'invention est généralement Le niveau de cette dégradation dépend également des monomères de départ, les meilleurs résultats étant obtenus avec le diisocyanate 4,4' diphényléther. Les filaments, fils, fibres selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou mélangés avec des fils ou fibres naturels ou synthétiques dans le but de modifier ou d'améliorer certaines propriétés. Ils sont particulièrement intéressants pour le réalisation de vêtements de travail, de protection, grace à leurs propriétés mécaniques et à leur résistance thermique et à la lumière. De plus les fils obtenus sont faciles à teindre dans tous les coloris avec des colorants basiques. Les fils de PAI selon la présente invention sont-obtenus par filage à l'humide à partir de solutions de polymère dans un solvant ou mélange solvant. La concentration des solutions de filage est comprise entre 4 et 35 %, de préférence entre 5 et 35 Z. Les -6- polymères sont dissous dans un solvant ou mélange solvant contenant de 5 à 100 Z en poids de diméthyléthylène urée de pH améliorer certaines propriétés. Les solutions de PAI sont filées dans un bain coagulant aqueux binaire ou ternaire contenant un solvant ou mélange solvant en proportion de 30 à 80 % de solvant et 20 à 70 Z d'eau, de préférence 40 à 70 % de solvant(s). Le solvant utilisé peut être le diméthylformamide, la diméthylèthylène urée ou leur mélange. Le bain de filage est maintenu entre 15 et 40 C de préférence 20 à 30 C. La longueur du bain coagulant est adaptable en fonction généralement de la concentration en solvant et de la température. Des bains ayant une plus forte teneur en solvant permettent généralement d'obtenir des fils de meilleure étirabilité, donc de meilleures propriétés finales. Toutefois, lorsque la concentration en solvant est plus élevée une plus grande longueur de bain est nécessaire. Les filaments sortant du bain coagulant à l'état de gel sont ensuite étirés, par exemple dans l'air à un taux défini par le rapport V2 V2 étant la vitesse des rouleaux d'étirage, x 100' V1 celles des rouleaux délivreurs. Le taux d'étirage des fils à l'état de gel est d'au moins 100 %, de préférence au moins 110 Z ou même plus. Après étirage les filaments sont lavés par des moyens connus pour les débarasser du ou des solvants. Ce lavage peut être effectué par exemple dans des bacs successifs dans lesquels de l'eau circule à contre-courant ou sur des rouleaux laveurs ou par tout autre moyen, de préférence à température ambiante. Les filaments lavés sont alors séchés par des moyens connus, par exemple dans un séchoir ou sur des rouleaux. La température de ce séchage peut varier dans de grandes limites ainsi que la vitesse -7- qui est d'autant plus grande que la température est plus élevée. On a généralement avantage a effectuer un séchage avec élévation progressive de la température, cette température pouvant atteindre et même dépasser 200 C par exemple. Les filaments subissent ensuite un surétirage à chaud pour améliorer leurs qualités mécaniques et en particulier leur ténacité, ce qui peut être intéressant pour certains emplois. Ce surétirage à chaud peut être effectué par tout moyen connu: four, plaque, rouleau, rouleau et plaque, de préférence dans une enceinte fermée. Il doit être effectué à température d'au moins 150 C, pouvant atteindre et même dépasser 200 à 300 C. Son taux est généralement d'au moins 150 Z mais il peut varier dans de grandes limites selon les qualités désirées pour le fil fini. Le taux d'étirage total est d'au moins 250 %, de préférence au moins 260 %. L'ensemble étirage et surétirage peut être effectué en un ou plusieurs stades, en continu ou en discontinu avec les opérations précédentes. De plus l'étirage secondaire peut 8tre combiné avec le séchage. Il suffit pour cela de prévoir, à la fin du séchage, une zone de température plus. élevée permettant le surétirage. EXEMPLES 1 à 3 - On prépare une solution de PAI à partir: - d'anhydride trimellique (ANTM). ... 40 mole Z - d'acide isophtalique (AI)........... 8 mole Z - de sel de sodium de l'acide sulfo 5 isophtalique (AiSNa)......... 2 mole Z diisocyanate 4,4' diphényléther (DIDE) 50 mole Z dans la diméthyléthylène urée de pH La solution, de viscosité 598 poises, est extrudée dans un bain coagulant aqueux contenant de la diméthyéthylène urée. Les filaments sortent du bain coagulant à l'état de gel et sont étirés dans l'air à température ordinaire. Ils sont lavés à l'eau dans un bain pour éliminer le solvant et séchés-sur des rouleaux. Les filaments lavés et séchés subissent un surétirage dans un four maintenu à une température élevée puis renvidés. Les conditions précises du procédé sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous: --8-- -TABLEAU 1 - :: Exemple : Exemple : :: 1 : 2 : : (-température C.....: 24: 24: : - bain (-proportion DMEU-eau (P/P): 70/30: 70/30: : coagulant (-durée (s)..........: 4,5: 4,5: : -étirage air: taux Z..........: 169: 169: : -lavage (durée en s)...........: 5,5: 5,5: : -séchage ( C)..................: 170: 170: : (-taux Z............: 170 -: 170: : -surétirage(: : : (-température C....: 270: 320: Les propriétés mécaniques des fils obtenus à partir des essais de traction sont réunies dans le tableau 2 suivant, comparativement à des fils obtenus à partir d'une solution de PAI dans la N-méthypyrrolidone et filés dans les conditions du brevet francais FR 2079 785 déposé le 12/02/1970 (Exemple 3C). - TABLEAU 2 - Ex.:Allongement: Ténacité: Module:Température: Indice de: :: %: cN/tex: GPa: TG C:Polydiper-: sité. I: : 1 : 21,2: 45: 6,2: 254: 2,05: ::::: :: :2: 17: 46: 6,4: 265: 2,05: :3 C: 29: 33: 3,6: 278: 3: : :::: :: - Coloration de surface: Ex. 1: Ex. 2: Ex. 3C: Luminance %.: 31,1: 33 : 21,8: : : :: Degré de blanc DB: 26,4: 27: 37,7: Indice de Jaune IJ: 194: 197: 164 -9- Stabilité à la lumière (après 40 heures d'exposition dans l'enceinte) Ex. 1: Ex. 2: Ex. 3C: - Rétention::: ténacité rupture: 52 %: 55 Z: 31%: travail rupture.: 20 Z: 22 %: 5 Z: 10.allongement....: 38 Z: 39 Z: 17 Z: Apres exposition dans l'enceinte pendant 20 heures seulement, selon la méthode décrite ci-dessus, on remarque également de fàçon spectaculaire la chute importante en masse de polymère PAI selon l'exemple 3C: Mw passe de 147120 à 62950 soit une perte de 84170. Par contre un polymère selon l'invention perd nettement moins: Mw passe de 116400 à 99720 soit une perte de 16680. De même l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention après exposition passe de 2,05 à 2,13 alors que selon l'exemple 3C, l'indice de polydispersité passe de 3 à 4,12. On constate donc que la chute des propriétés mécaniques traduit une dégradation des chaines de polymère plus importante pour les fils de l'exemple 3C que pour les fils selon l'invention. - Tenue thermique: Cinétique de dégradation, c'est à dire la perte de poids en fonction du temps représenté par V en Z.heure -1 375 C sous air : Ex. 1: Ex. 2:Ex. 3C: Vitesse de::: : dégradation: 2: 1,9: 6,8 X h - EXEMPLE 4 - On prépare un polymère identique à celui décrit dans les exemples 1,2,3 mais possédant un indice de polydipersité I = 1,85. La solution de ce polymère dans la DMEU possède une concentration de 21 Z et une viscosité de 781 poises. Elle est filée dans les conditions suivantes: -10- température C. 24 - bain coagulant: ( - proportion DMEU eau..... 60/40 (-durée (s)................. 6 : -étirage air: taux %...... ..................... 167 l lavage (durée en s)...........................DTD: ... 8 - séchage ( C).................................... 200 :- surétirage: i-taux Z.................. 8 (-taux Z. 180: : rétirage ( - température C............ 260 : Les propriétés mécaniques des fils sont les suivantes Ex.:Allongement: Ténacité: Module:Température: Indice de: *: %: cN/tex: GPa: TG OC:Polydiper-: ::::.: sité. I:..DTD: ; 4 : 23: 51 6,3: 265: 2,2 - Coloration de surface -luminance Y........................ 31 : -Degré de blanc DB.................... 25 : Indice de jaune IJ................... 196 - Stabilité lumière (après 40 heures d'exposition dans l'enceinte) ( ténacité.............. 52 Z: : - Rétention ( - travail rupture...... 20 Z: ( - allongement.......... 38 %: - Indice de polydispersité: après 20 heures d'expositiont2,2 - Tenue thermique: Cinétique de dégradation (%.h-) : 2 - EXEMPLES 5 à 7: On prépare une solution de PAI de même structure chimique que celle décrite dans l'exemple 1 dans un mélange de DMEU/DMF en proportion 72/28. Le polymère obtenu a un indice de viscosité 1=1,73 et la solution de concentration 21 Z a une viscosité de 405 poises. Elle est extrudée dans un bain coagulant aqueux puis les filaments sont étirés et traités dans les conditions réunies dans le tableau 3 suivant -11- - TABLEAU 3 :: Exemple : Exemple: Exemple: : -: 5 : 6 : 7: :: -- ---- ----:-- -- -- : (-température C.....20: 20: 20: : - bain (- concentration..... :DMF/eau: DMEU/DMF: DMEU/DMF: : (: : /eau : /eau: : coagulant (proportion.........: 40/60: 21/9/70: 13/27/60: : (-durée (s)..........: 4, 5: 4,5: 4,5: :: : : : : -étirage air: taux %.......... 167: 145: 167: : -lavage (durée en s).... .....: 5,6: 5,6: 5,6:..DTD: :: : : : : -séchage ( C)..................: 160: 160: 160: : (-taux Z............ 180: 180: 180: : -surétirage(: : (-température C..: 300: 300 : 300: :: : : : Les propriétés mécaniques des fils obtenus sont réunis dans le tableau 4 suivant: - TABLEAU 4 - Ex.:Allongement: Ténacité: Module: Indice de: : : Z: cN/tex: GPa: Polydiper-: sité. I: : 5: 10,2: 55,3: 9,87: 2,2: : 6 : 14,03: 46: 6,45: 2,15 : 7: 13: 56,4: 9,9: 2,3: - Coloration de surface: : Ex. 5 : Ex. 6 : Ex. 7 Luminance Y %z 30: 31: 31 Degré de blanc DB: 25: 26: 25,4: : : :: Indice de Jaune IJ: 195: 194: 197: :::: -12- - Stabilité à la lumière: (après 40 heures d'exposition) :Ex. 5: Ex. 6: Ex. 7: Nomex: Rétention::::: : ténacité rupture: 50 %: 52 Z: 55 %: 47: : travail rupture.: 19 Z: 21%: 21: -: ::::: allongement....: 35 %: 35 %: 37 %: 16% ::::: 10. module........100%: 100 %: 100 %: 80 % A titre de comparaison une fibre polymétaphénylèmisophtalamide connue dans le commerce sous la marque Nomex T 450 a été soumise au même test de photodégradation que les fibres de l'invention. La rétention de certaines propriétés est indiquée dans le tableau ci-dessus. - Tenue thermique: Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Vitesje de dégradation: 2,1: 1,9: 1,8 Zh-: ::: -13- - R E V E N D I C A T I 0 N S- 1) - Filaments, fils et fibres synthétiques à base de polyamides-imides résistants à la chaleur, caractérisés par le fait qu'ils comportent: - des unités amide-imide (A) de formule: CO -NH-R-N I-CO- CO - des unités amide (B) de formule: -NH-R-NH-CO-R -CO - éventuellement des unités amide (C) de formule: -NH-R-h -Co Co 3M dans lesquelles R et R2 représentent chacun un radical aromatique divalent, R1 un radical aromatique trivalent et M un métal alcalin ou alcalino terreux, les unités (A) représentant 80 à 100 Z de l'ensemble des unités, les unités (B) 1 à 5 % de l'ensemble des unités, les unités (C) 0 à 20 % de l'ensemble des unités, et qu'ils possedent: - un indice de polydispersité I 4 2,2 - une ténacité de rupture >,,45 cN/tex - un module de Young >z3,8 GPa - un allongement 25 %, le degré de blanc DB 170. 2) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une stabilité à la lumière quantifiée par une rétention de ténacité de rupture > 50 %, de travail à la rupture >/18 Z, d'allongement > 35 X. -14- 3) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une rétention de ténacité > 52 Z, de travail à la rupture > 20 %, d'allongement >, 38 %. 4) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une stabilité thermique définie par la cinétique de dégradation correspondant à une perte de poids en fonction de la température. 3 Z par heure. ) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 4 caractérisés par le fait qu'ils possèdent une cinétique de dégradation 6) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que la ténacité de rupture est > 55 cN/tex 7) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le module de Young est " 5 GPa. 8) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que la luminance est " 30 Z. 9) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que le degré de blanc est ) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que l'indice de jaune est > 190. 11) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que R est un radical de formule 0 - 12) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que R1 est un radical de formule 13) - Filaments, fils et fibres selon la revendication 1 caractérisés par le fait que R2 est un radical de formule - O -