FR 2646932 A1 19901116 FR 8906103 A 19890510 PROCEDE ET STRUCTURE PERMETANT LA GENERATION D'EFFETS ELECTROOPTIQUES NON LINEAIRES La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir un signal lumineux représentant le second harmonique d'un faisceau lumineux incident à une structure génératrice d'effets électrooptiques non linéaires. Elle concerne également une structure mettant en oeuvre ce procédé. Depuis le développement des sources lumineuses intenses fournies par les lasers, les effets électrooptiques ont été mis en application dans beaucoup de domaines tels que les télécommunications optiques et le traitement optique des signaux. Les effets électrooptiques sont induits dans des matériaux diélectiques (c'est-à-dire des corps transparents à une onde électromagnétique) par l'application de champs électriques. Ces champs électriques peuvent être ceux associés à des faisceaux lumineux incidents sur le matériau diélectrique. L'indice de réfraction du matériau diélectrique transparent devient alors fonction de l'intensité du ou des faisceaux incidents, ce qui ouvre le domaine de l'optique non linéaire (génération d'harmoniques, transposition de fréquence, mémoires optiques, etc...) Lorsqu'un champ électrique E est appliqué à un diélectrique, les particules chargées électriquement et qui forment la matière du diélectrique (électrons, atomes ionisés) se trouvent écartés de leur position d'équilibre d'une distance qui est fonction à la fois de l'intensité du champ E, des forces électrostatiques de rappel auxquelles ces particules se trouvent soumises, de la fréquence du champ' électrique appliqué et de l'arrangement des molécules du diélectrique. Il en résulte une polarisation de la matière que l'on note par le vecteur P et qui est égale par définition au produit de la densité des charges déplacées par le vecteur représentatif de ce déplacement. Entre le champ électrique E et le vecteur de polarisation lié à la matière P. il existe une relation matricielle de la forme P= I I.E si l'intensité du champ électrique appliqué n'est pas trop élevée. Si le milieu est Isotrope, l 17 1 se réduit à un scalaire. Dans le cas général des milieux anisotropes, I Il 1 est un tenseur. Cependant, si on applique au diélectrique un champ électromagnétique intense, de fréquence optique, la polarisation induite n'est plus proportionnelle au champ optique appliqué, mais présente des termes non linéaires proportionnels au carré et au cube des champs appliqués. L'ensemble des effets produits pour ces polarisations non linéaires a été très étudié depuis la découverte par FRANKEN de la génération de second harmonique par un cristal de quartz soumis au rayonnement d'un laser à rubis (P.A. FRANKEN, A.E. HILL, C.W. PETERS, G. WEIMREICH, Phys. Rév. Lett., Vol. 7, 1961, p. 118). On peut décrire la réponse d'un milieu à l'application d'un champ électromagnétique par le développement de la polarisation induite en série entière du champ électrique appliqué p= Po+l l(î)lI.E + II( 2)I11. IEI II (3)t1I.IEI Po étant différent de zéro si le diélectrique est un matériau ferroélectrique. Le premier terme de ce développement de. la polarisation induite représente la polarisation linéaire,. alors que le énième terme traduit la réponse non linéaire du énième ordre du milieu au champ appliqué. Les coefficients (n) sont des tenseurs d'ordre (n+l) qu'on appelle tenseurs de susceptibilité non linéaire du énième ordre. Les différents termes contenus dans P décroissent très vite avec l'ordre n et ce n'est qu'avec l'apparition des sources lumineuses intenses que représentent les faisceaux lasers qu'on a pu exploiter les effets électrooptiques non linéaires correspondant à la susceptibilité d'ordre 2. Pour certains diélectriques et sous certaines conditions, une polarisation induite par un faisceau lumineux incident et correspondant à une quantité d'énergie emmagasinée, donne lieu au rayonnement d'une onde oscillant à une fréquence double de celle du faisceau lumineux incident, ce qui correspond à la restitution d'une partie de l'énergie emmagasinée. L'une des conditions nécessaires pour qu'un diélectrique quelconque puisse générer, par effet non linéaire, une onde représentant le second harmonique d'un faisceau lumineux Incident, est que son tenseur susceptibilité d'ordre 2 soit différent de zéro. Les tenseurs. (n) étant définis à partir des propriétés des cristaux, on peut fortement restreindre le nombre de coefficients indépendants des tenseurs (n) à 3n+l composantes en utilisant les propriétés de symétrie du milieu. 'est ainsi que f (2) ne sera différent de zéro que dans des milieux non centrosymétriques. Ceci exclut donc tous les milieux amorphes (verres, polymères classiques) qui sont couramment utilisés en optique des couches minces. Actuellement, les matériaux les plus couramment utilisés pour obtenir le phénomène de génération de seconde harmonique en optique non linéaire sont des monocristaux minéraux comme le nlobate de lithium ou le dihydrogénophosphate de potassium (KDP). Cependant, les composés organiques possèdent dans ce domaine un certain nombre d'avantages sur les sels minéraux. En effet, aux fréquences relevant du domaine de l'optique, les effets non linéaires auxquels ils donnent naissance sont d'origine purement électronique, ce qui conduit à une réponse quasi instantanée de ces matériaux et les qualifie pour des applications dans le domaine du traitement ultra-rapide du signal- optique. D'autre part, ils ont un seuil de dommage optique (encore désigné sous le terme de photoréfringence) plus élevé. Enfin, ils offrent un' potentiel énorme en ingénierie moléculaire, permettant d'obtenir des matériaux possédant de plus grandes susceptibilités du second ordre. Les matériaux organiques à fonction optique (doubleur de fréquence, effet Pockels, oscillateur paramétrique, mélangeur optique) peuvent être obtenus avec différents types de matériaux et par différentes techniques de mise en oeuvre. Un type de structure ordonnée de molécules organiques possédant une réponse non linéaire très grande et capables de générer la seconde harmonique d'une onde électromagnétique est constitué par des polymères. Les films de polymère sont particulièrement intéressants puisqu'ils peuvent être appliqués sur de très grandes surfaces (par rapport à la taille des monocristaux) et sur des substrats de nature variée. Enfin, ils peuvent être -produits beaucoup plus rapidement que les monocristaux et pour un faible coût. Par analogie avec la formule donnée plus haut et donnant le développement de la polarisation induite en série entière du champ électrique, on a au niveau moléculaire * -- +E + (E1+.E12 + y.E1 } étant le moment dipolaire de la molécule et E1 le champ électrique local subi par la molécule. La plupart (environ 80 %) des molécules organiques connues pour leur fort coefficient de non-linéarité cristallisent dans un système centrosymétrique, ce qui entraine () = 0. Pour que ce terme soit différent de zéro, il faut orienter les molécules actives en optique non linéaire. Afin d'utiliser au mieux ces molécules, on les mélange dans des matrices polymères. On obtient des structures génératrices d'effets électrooptiques non linéaires de la manière suivante - d'abord, un champ électrique d'orientation des molécules actives est appliqué sur les structures à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg. Les. molécules actives qui sont dispersées dans ce mélange s'orientent sous l'action du champ électrique E avec un facteur d'orientation égal à!E/5kT (k étant la constante de Boltzmann et T la température absolue) - ensuite, toujours sous champ électrique, on diminue la température jusqu'à une température inférieure à la température de transition vitreuse. Les mouvements des molécules actives se trouvent done impossibles et on obtient alors une structure pour laquelle 7 (z) est proportionnelle à A gS IE/5kT (A -étant le facteur de concentration volumique des molécules actives dans la' matrice polymère). L'inconvénient majeur de ces structures est l'obligation de passer par une phase haute température (supérieure à 100 C) pour pouvoir orienter les molécules actives, ce qui diminue le facteur d'orientation glE/5kT. D'autre part, les structures sont ensuite figées et ne peuvent donc plus être modifiées à température ordinaire. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention consiste à utiliser un autre effet non linéaire au niveau de la molécule. On utilise le coefficient moléculaire f au lieu du coefficient moléculaire. L'originalité de la présente invention est qu'en se servant du coefficient Y on parvient à obtenir une structure générant le second harmonique d'un faisceau lumineux incident. L'invention a donc pour objet un procédé permettant, à partir d'une structure génératrice d'effets électrooptiques non linéaires, d'obtenir un signal lumineux représentant le second harmonique d'un faisceau lumineux incident à la structure, caractérisé en ce qu'il consiste à polariser la structure par un champ électrique et à utiliser le coefficient moléculaire ô, correspondant à la susceptibilité non linéaire du troisième ordre de molécules contenues dans la structure, pour recueillir un signal de second harmonique qui est proportionnel au triple du produit du coefficient moléculaire T par la valeur du champ électrique de polarisation. L'invention a également pour objet une structure génératrice d'effets électrooptiques non linéaires, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un matériau composite comprenant un diélectrique à champ électrique interne rémanent, ce diélectrique servant de matrice à des molécules actives en optique non linéaire. L'invention a enfin pour objet une mémoire effaçable constituée par une telle structure. L'invention sera mieux comprise- et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif. Les molécules possédant des susceptibilités non linéaires d'ordre 3 ( Y) élevées ont un terme de polarisation!l égal à ' E13 (E1 étant le champ électrique local subi par la molécule). Si un champ permanent E est appliqué sur la o molécule, le champ local vu par la molécule sous illumination est égal à E = E + E o E est le champ électrique associé à l'onde optique. La composante cubique de la polarisation moléculaire devient E3 = (E + E)3 soit en développant: E13 = E3 +3E'E + 3YE E2 + E3 A partir d'une molécule possédant un coefficient, on crée de manière indirecte un coefficient du second ordre $ ' égal à go. 3E0. Ainsi, en appliquant un champ électrique de polarisation à une structure formée de molécules ou comprenant des molécules ou des groupements moléculaires possédant un coefficient ' non nul, on crée indirectement dans la structure une susceptibilité du second ordre permettant la génération du second harmonique d'une onde lumineuse incidente à la structure. L'invention permet donc de conférer à une structure de type centrosymétrique une susceptibilité d'ordre 2. Elle permet aussi d'ajouter, à une structure de type non-centrosymétrique possédant naturellement une susceptibilité d'ordre 2, un autre terme issu du coefficient L'efficacité d'une telle structure s'en trouve donc accrue. La valeur du coefficient est en général très faible, mais la valeur du champ électrique de polarisation E peut être très o élevée. La seule limitation tient à la valeur de la rigidité diélectrique du matériau constituant la structure. Il est avantageux, et c'est là l'un des avantages importants de l'invention d'utiliser pour réaliser la structure, un diélectrique à polarisation permanente (ferroélectrique, électret) qui génère naturellement un champ électrique interne à la structure. Ceci évite l'utilisation d'un générateur de tension et d'électrodes permettant d'appliquer le champ électrique sur la structure. Les matériaux diélectriques utilisables pour réaliser la structure selon l'invention peuvent être très divers selon que l'on utilise ou non un diélectrique à polarisation permanente et selon que les molécules actives en optique non linéaire (ou les groupements moléculaires) sont des molécules constitutives du diélectrique ou qu'elle se trouvent mélangées dans le diélectrique. Les matériaux organiques sont très intéressants pour réaliser des structures selon l'invention et en particulier les polymères. A titre d'exemple, dans un polymère ferroélectrique du type copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène P (VDF - TrFE) de proportions molaires 70 % de VDF pour % de TrFE, on obtient un champ interne de polarisation égal à 108 V/m. Les molécules de polydiacétylene possèdent un coefficient e égal à 1,4 x 10-18 MKSA. Le coefficient (3, correspondant vaut alors 4,2 x 10 10 m/V. Cette valeur est 100 fois plus élevée que la valeur du coefficient A du niobate de lithium LiNbO3. Elle est également beaucoup plus élevée que le coefficient (2) (de 5 à 10 x 10-12 m/V) d'une couche non dopée de copolymère ferroélectrique pâlyfluorure de vinylidène / trifluorure de vinylidène en proportions molaires 75/25. On peut également utiliser comme matrice un matériau de type électret comme le polytétrafluoroéthylène qui peut, par implantation de charges, développer un champ électrique interne de 107à 108 V/m. Parmi les applications possibles de l'invention, l'une d'elles concerne le stockage et la lecture d'informations sur une couche organique à base de polymère ferroélectrique dopée par des molécules à coefficient élevé. Le stockage peut se faire par adressage électrique ou par adressage optique. La lecture se fait par voie optique. L'effacement de l'information peut être faite, localement ou en totalité, par chauffage à une température supérieure à la température de Curie du polymère ferroélectrique. Dans le cas du stockage par adressage électrique, l'écriture se fait sur une structure non polarisée par polarisation locale obtenue par application locale d'un champ électrique de valeur supérieure au champ coercitif. Dans le cas du stockage par adressage électrique, l'écriture se fait sur une structure préalablement polarisée par dépolarisation locale obtenue par chauffage local, au moyen d'un faisceau laser, à une température supérieure à la température de Curie. La lecture par voie optique se fait grâce à la génération de second harmonique de' la lumière dans les parties polarisées de la structure. On obtient ainsi des mémoires ou des supports d'informations effaçables et à lecture optique. REVEND I CATIONS 1 - Procédé permettant, à partir d'une structure génératrice d'effets électrooptiques non linéaires, d'obtenir un signal lumineux représentant le second harmonique d'un faisceau lumineux incident à la structure, caractérisé en ce qu'il consiste à polariser la structure par un champ électrique et à utiliser le coefficient moléculaire /, correspondant à la susceptibilité non linéaire du troisième ordre de molécules contenues dans la structure, pour recueillir un signal de second harmonique qui est proportionnel au triple du produit du coefficient moléculaire par la valeur du champ électrique de polarisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ électrique de polarisation est un champ interne rémanent dû au caractère ferroélectrique de la structure. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ électrique de polarisation est un champ interne rémanent dû au fait que la structure constitue un électret. 4 - Structure génératrice d'effets électrooptiques non linéaires, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un matériau composite comprenant un diélectrique à champ électrique interne rémanent, ce diélectrique servant de matrice à des molécules actives en optique non linéaire. - Structure selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diélectrique est ferroélectrique. 6 - Structure selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diélectrique est un électret. 7 - Structure selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le diélectrique est un polymère. 8 - Structure selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que les molécules actives en optique non linéaire sont des molécules de polydiacéthylène. 9 - Mémoire effaçable, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une structure selon la revendication 5.