FR 2646428 A1 19901102 FR 8905730 A 19890428 I COPOLYMERE DURCISSABLE FLUORE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON APPLICATION DANS LES VERNIS ET PEINTURES La présente invention concerne un copolymre durcissable fluoré de fluorure de vinylidhne (C2H2F2), d'au moins un autre monombre fluors choisi parmi le tAtrafluoror.thylène (C2F4), le chlorotrifluorogthylTne (C2F3C1), l'hexafluoropropène (C3F6), et d'un éther allylique hydroxyle et/ou époxydé. Ce copolymere soluble dans les solvants organiques est particulièrement recommandé pour la fabrication de peintures et vernis. Les polymères fluorés sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries. Toutefois ledr insolubilité dans les solvants classiques les rend inutilisables pour certaines applications dont par exemple celle de résine pour peintures et vernis o leurs propriétés sont recherchées pour la fabrication de revStements de bonne résistance et d'entretien facile. Afin de profiter des propriétés des polym.res fluorés tout en évitant leurs inconvénients des moyens ont été recherchés pour les rendre solubles dans les solvants organiques classiques. Pour ce faire il est connu de diminuer la cristallinité des polymères fluorés par copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés dont un au moins est fluorS. En outre pour utiliser de tels copolymères il est souhaitable pour certaines applications, en particulier par leur emploi dans la fabrica- tion des peintures et vernis, de leur conserver un degré suffisant de rigidit$ et de les rendre durcissables par incorporation dans leur structure de groupes fonctionnels. De tels copolym.res durcissables fluorés sont décrits dans les FR 2 597 873 et 2 569 703. Ces produits sont obtenus par copolymérisa- tion de chlorotrifluorofthyl-ne, d'ester d'acide gras et d'allylglyci- dyltther hydroxylé ou éthoxylé. Ces copolymnres peuvent éventuellement contenir moins de 20 % d'un autre comonomére non fluoré. Si ces copoly- m-res contiennent plus de 20 % du comonomère précédent ils perdent de leur solubilité dans les solvants et de leur transparence. En outre, l'introduction de fluor par l'intermédiaire du seul C2F3C1 amène également l'atome de chlore qui n'est pas désirable en grande quantité pour les propriétés optiques et de résistance à la corrosion. Dans le JP 59-174657/84 est également décrit un copolym-re durcis- sable à base de fluorure de vinylidàne, de tétrafluoroéthylàne, de chlorotrifluorogthylène, d'un ester vinylique et d'un agent d'hydroxy- lation. Ce copolymère contenant moins de 45 % du groupement de fluorure de vinylidène et à base d'ester vinylique présente l'inconvénient de fournir après hydrolyse une solution de copolymàre assez fortement colorée qui nuit à la transparence des vernis réalisés ultérieurement à partir de ce produit. La présente invention a pour objet un copolymnre fluoré facilement durcissable à chaud en présence éventuellement d'un agent durcissant. Ce copolymere en solution dans un solvant adapta à cette application peut être utilisé en tant que peinture ou vernis pour former des revêtements durs, stables et transparents en absence de pigments et possédant une excellente adhérence sur les métaux, le verre, le bois, le ciment, les matières plastiques etc.... Le copolymère durcissable selon l'invention contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un éther allylique hydroxyla et/ou époxydé est caractérisé en ce que: - les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de fluorure de vinylidàne et d'un autre monomère fluoré choisi parmi le tétrafluoroàthylène, le chlorotrifluoroàthylàne, l'hexafluoropropène et le mélange d'au moins deux de ces trois monomères - et en ce que l'éther allylique est choisi parmi les composés de formule: CH2 = C - c2-2 CHn CH - m 3 *CH4C - R1 3 4 R étant CH2OH ou C R1 étant: H ou CH3 O X R5 /5 R2 étant: O-(X)p, 0- C - NH, O - CH2 CH2,O - CH- C- 6 6 avec "p" un nombre choisi de 0 à 3 et X = (CH2)q-O avec "q" un nombre choisi de 1 à 3 R5 et R6 identiques ou différents étant H, CH20H, CH2-CH2OH, CH3 R3 et R4 identiques ou différents étant H ou OH et "n" et "m", identiques ou différents étant des nombres choisis de 0 à 2. L'association pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés est habituellement formée de: - 50 à 98 moles de fluorure de vinylidène et de - 2 à 50 moles de l'autre monomare fluoré tel que d.fini. De préférence le copolymère durcissable fluoré selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les restes des monomeres provenant de: 50 à 98 moles et mieux de 70 I 85 moles de fluorure de vinylidene - 2 à 50 moles et mieux de 15 à 20 moles de monomère fluoré choisi parmi le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoro&thylêne, l'hexafluoropropene, et le mélange d'au moins deux de ces trois monomères - 2 à 20 moles et mieux de 5 à 10 moles de l'éther allylique précédent pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés. Parmi les éthers allyliques préférés peuvent gtre cités les composés de formule: CH2 = CH - CH2 - 0 - CH 2- CH2 O - CH - CH2 -OH OH CH2 = C -H2 - 0 - CH2 - CH2 - OH CH2 = CH- CH - O- CH - CH - CH2 - OH CH-2 CH - - CH 2 - CH2 - CH2 - CH2 -O CH2 - C H - C H2 CH2- -0 - CH2 - CH2 - OH CH2 CH CH2 - O - CH2 - CH2 - CH2 -C 2 0 CH2-CH2 O CH - CH- CH - 0 - CH - CH - CH2 OH OH C2 ' CH C2 C2 C CH2 on CH CH - CH - o- CH - C -O- CH- OO 2 2 2 2 22 2 CH3 OH CH 2 C -CH2 - O - CH 2 --C- CH2O 2 2 21 12 CH2 aCH2 OH CH2 CH- CH2 - O- CH2 - H o O CE 20H CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 -1- CH OH 2 2 C2 - C2H CH3 CH =CH - CH - O - CH - CH - CH 2 2 2 1b/ CH2 =CH 2-CH2 - C2)3-0 - CH2 -CH - CH 2 CH2-O*CH93-O 2 0 /2 CE2 = CH-CH2- 0.CH2)3-CH- CH2 Afin de pouvoir utiliser ces copolymères dans une composition liquide de revêtement telle que peinture ou vernis il est recommandé que la viscosité inhérente du copolymére dissous dans la diméthylefor- mamide à 25 C a une concentration de 1 g/dl soit comprise entre les valeurs de 0,03 à 0,4 dl/g. Le copolymere selon l'invention est principalement obtenu selon le procédé connu de polymérisation en solution. Le procédé consiste s copolymgriser les monomères, en milieu -solvant de l'ensemble des monomères en présence d'un initiateur organosoluble, a une température comprise entre environ 30 et 120C et de préférence entre 40 et 80 C sous une pression d'environ 10 à 80 bars et de préférence entre 15 et bars. Selon l'invention le copolymère durcissable est obtenu par copoly- mérisation de fluorure de vinylidène, d'au moins un des monomères fluorés choisis parmi le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène et l'hexafluoropropène, et, d'éther allylique tel que défini précédem- ment. Pour 100 moles de monomères fluorés polymérisés sont utilisées: à 98 moles de fluorure de vinylidène - 2 - 50 moles de tétrafluoroéthylène ou de chlorotrifluoro- éthylène ou d'hexafluoropropene ou d'un mélange d'au moins deux des trois monomères auxquelles sont associées de l'éther allylique tel que déjà défini. Afin d'obtenir un copolymère durcissable possédant les meilleures propriétés, on associe habituellement de 2 à 20 moles d'éther allylique tel que défini pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés. Selon un mode de copolymérisation préféré le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement degaz6. Un mélange de monomrre fluoré ainsi qu'une fraction initiale d'éther allylique sont introduits dans le réacteur. La quantité de mélange de monomère î introduire pour atteindre la pression de réaction choisie dépend des conditions de solubilité des monomères fluorés dans le solvant choisi. Le rapport pondéral monomère/ solvant est en général compris entre 0,1 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réaction sont atteintes on introduit dans le réacteur l'initiateur de la polymérisa- tion. La formation de polymère se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout de mélange de monomères fluorés. On peut ajouter un mélange de monomères fluorés de composition molaire identique à celle que l'on a introduite au départ. On peut également tenir compte des réactivités propres de chaque comonombre et ajuster la composition au mélange rajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolymère de composition hbmogène en composition. Le composé allylique peut également être ajouté en cours de polymérisation. Le dérivé allylique est ajouté de telle sorte que la composition du mélange de monomres fluorés et de d6rivé allylique reste constante pendant toute la durée de la polymérisation. L'ajout du mélange de monomères pour maintenir la pression est poursuivi suffisamment longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 40 Z. Les monomères résiduaires volatiles peuvent être éliminés par dégazage. La solution finale est extraite du réacteur et peut être conservée telle quelle. Elle peut encore être concentrée immédiatement ou ulté- rieurement de facon à obtenir la quantité d'extrait sec choisie pour l'utilisation du copolymère. Les solvants choisis pour la réaction de copolymérisation doivent permettre de solubiliser le mélange des monomlres tout en restant inertes vis à vis des autres composants réactionnels. Ils sont choisis de préférence parmi les acétates et les alcools. Parmi les acétates préférés l'acétate de butyle, d'isobutyle et d'éthyle sont particuliè- rement retenus. Lorsque le copolymère est préparé dans le but d'une application dans les formulations pour peinture ou vernis, l'acétate de butyle ou l'acétate d'isobutyle employé comme solvant lors de la copolymérisation permet d'obtenir directement, sans traitement ulté- rieur, une composition utilisable telle quelle apres bien entendu l'ajout des additifs complémentaires habituels à ces types de formula- tion. Les initiateurs de copolymgrisation sont connus en eux-mêmes, les plus courants étant choisis parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicarbonates, les perpivalates et les composés azo, tels que le percarbonate de diisopropyle ou de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobutyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azo-bis-2,2-dimathylvalaronitrile. Compte tenu de l'effet d'agent de transfert des solvants et des initiateurs cités, les masses moléculaires des polymères obtenus sont relativement faibles. Lorsque le copolymére réticulable selon l'invention doit être utilisé comme base dans la formulation pour peinture ou vernis il peut, comme déja signale, être utilisé tel quel dans son milieu solvant réactionnel initial. Il peut également être plus ou moins concentré et remis en solution dans un solvant mieux adapté au type de peinture ou vernis souhaité. Tel quel, le copolymère en milieu solvant donne une solution transparente. A cette solution peuvent être ajoutés les additifs souhaités tels que pigments, charges, solvants, diluants, agent absorbant les ultra-violets, catalyseurs, agent stabilisant ou encore agent de durcissement améliorant la réaction de durcissement par réticulaiton à chaud. Parmi les agents de durcissement les plus connus peuvent être cités la mélamine-formol, les isocyanates, les polyamides, les acides organiques ou leurs anhydrides. La température de réticulation de ces copolymères est généralement comprise entre 0 et 260 C et dépend essentiellement de la nature chimique du durcisseur ou des conditions de mise en oeuvre Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit apres dégazage sous vide, 2 litres d'acétate d'éthyle. L'autoclave est porte à une température de 70 C. A cette température on ajoute 609 g. de mélange de monomeres fluorés contenant du fluorure de vinylidene, du tétrafluoro.thylzne et du chlorotrifluorogthylène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79115/6. On ajoute ensuite 20,6 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol, puis 11 g. de perpivalate de tertiobutyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 4 heures 435 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dine, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 41,6 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol. Après 4 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 26,5 Z. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluorure de vinylidène, du t6trafluoro6thylène et du chlorotrifluoro- éthylène dans les proportions molaires respectives de 81/13/7 détermi- nés par RMN (Résonance magnétique nucléaire' du Fluor 19. Le taux molaire de 3-allyloxy 1-2 propane diol dans le copolymlre est de 4,3 Z molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité- inhéirente du copolymère est de 0,122 dl/g. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres d'acétate de butyle. L'autoclave est porté à une température de 700C. A cette température on ajoute 491g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinylidène, du tétrafluorogthylène et du chlorotrifluoroéthylène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. On ajoute ensuite 40,8 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol, puis 20 g. de perpivalate de tertiobutyle. Pour maintenir la pression a 20 bars on ajoute pendant 6 heures 360 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- d.ne, du tétrafluoroethylène et du chlorotrifluorolthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 41,6 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol. Apres 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 19 Z. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluo- rure de vinylidane, du t6trafluoroéthylvne et du chlorotrifluorogthy- lTne dans les proportions molaires respectives de 82/12/7 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de 3-allyloxy 1-2 propane diol dans le copolvmère est de 8,6 % molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,067 dl/g. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres d'acétate d'éthyle. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 890 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinylidène, du tétrafluorolthylène et du chlorotrifluorolthyline pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. On ajoute ensuite 40,8 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol, puis g. de perdicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 5 heures 230 g. de mélange de monomres fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du t9trafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 21 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol. Apres 5 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait see est de 20,8 %. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluorure de vinylidgne, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoro- éthylène dans les proportions molaires respectives de 82/12,5/6,5 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de 3-allyloxy 1-2 propane diol dans le copolymere est de 4,5 Z molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,207 dl/g. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres d'acétate d'éthyle. L'autoclave est porté à une température de 50 C. A cette température on ajoute 1173 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroethylène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions-molaires respectives de 85/15. On ajoute ensuite 35,6 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol, puis g. de perdicarbonate de cyclohexyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 6 heures 121 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure dé vinyli- dène et du chlorotrifluorogthylene dans les proportions molaires respectives de 85/15. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 15,6 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol. Apres 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 14 Z. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluoru- re de vinylidène et du ehlorotrifluoroéthyl1ne dans les proportions molaires respectives de 70/30 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de 3-allyloxy 1-2 propane diol dans le copolymère est de 5,5 % molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,161 dl/g. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres d'acétate d'éthyle. L'autoclave est porté à une température de 70 C. A cette température on ajoute 600 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinylidène, du t6trafluoroéthylène et de l'hexafluoropropène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 75/15/10. On ajoute ensuite 30,6 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol, puis 11 g. de perpivalate de tertiobutyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 6 heures 405 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du t6trafluorofthylène et de l'hexafluoropropène dans les propor- tions molaires respectives de 75/15/10. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 41,2 g. de 3-allyloxy 1-2 propane diol. Après 6 heures de polymérisation l'autoclave est degaz- et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 25 Z. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluoru- re de vinylidène, du tétrafluoroethylène et de l'hexafluoropropène dans les proportions molaires respectives de 78/16/6 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de 3-allyloxy 1-2 propane diol dans le copolymère est de 4,3 Z molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,181 dl/g. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide, 2 litres d'acétate d'éthyle. L'autoclave est porté à une température de 70"C. A cette température on ajoute 610 g. de mélange de monomeres fluorés contenant du fluorure de vinylidene, du tétrafluoroethylZne et du chlorotrifluorogthylène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. On ajoute ensuite 22 g. de 3-allyloxy9thanol, puis 15 g. de perpivalate de tertiobutyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 6 heures 430 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du tAtrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 79/1516. Simultanément on ajoute en continu sur la même durée de polyméri- sation 48 g. de 3-allyloxyéthanol. Après 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 26 %. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluoru- re de vinylidène, du têtrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 81/12/7 déterminés par RMN du Fluor 19. Le taux molaire de 3-allyloxygthanol dans le copolymkre est de 6,1 Z molaire par rapport 3 la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,117 dl/g. EXEMPLE 7 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit apres d6gazage sous vide, 2 litres d'acétate d'éthyle. L'autoclave est porté à une température de 70'C. A cette température on ajoute 609 g. de mélange de monom.res fluoras contenant du fluorure de vinylidène, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène pour atteindre 20 bars de pression dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. On ajoute ensuite 19,1 g. d'allylglycidyle éther, puis 15 g. de perpivalate de tertiobutyle. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute pendant 6 heures 440 g. de mélange de monomères fluorés contenant du fluorure de vinyli- dène, du tétrafluoroëthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 79/15/6. Simultanément on ajoute en continu sur la meme durée de polyméri- sation 39,4 g. d'allylglycidyle éther. Après 6 heures de polymérisation l'autoclave est dégazé et on vidange une solution transparente de copolymère dont l'extrait sec est de 25 Z. Le copolymère contient des motifs fluorés provenant du fluoru- re de vinylidàne, du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène dans les proportions molaires respectives de 81/13/6 déterminis par RMIN du Fluor 19. Le taux molaire d'allylglycidyle éther dans le copolymère est de 4,3 Z molaire par rapport à la totalité des motifs fluorés. La viscosité inhérente du copolymère est de 0,122 dl/g. EXEMPLE 8 Par simple mélange des constituants on prépare le vernis suivant: Parties Poids copolymère fluoré de l'Exemple 1 contenant 4,3 M d'allyloxypropanediol 100 et à 26,5 Z d'extrait sec dans l'acétate d'éthyle résine mélamine formol partiellement méthylée (90 Z d'extrait sec dans l'isobutanol viscosité 12,6 7000 mPa.s) Ce vernis est appliqué à la barre de 100,m sur un support alumi- nium chromaté puis étuvé, pendant 30 minutes à 130'C pour donner un film sec d'épaisseur 18 um. La réticulation est appréciée par le test de résistance à la méthyléthylcétone dans lequel un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEC) est frotté avec un mouvement de va et vient sur le film jusqu'à abrasion de ce dernier. Un nombre d'aller retour compris entre 50 et 100 est l'indice d'une bonne réticulation. Un nombre égal à 100 ou plus est l'indice d'une réticulation excellente. La compatibilité du vernis est jugée par la transparence des films obtenus E = excellente transparence totale B bonne léger voile M = mauvaise film translucide Le film réalisé précédemment résiste e plus de 100 allers retours à la MEC, et, offre une bonne transparence. EXEMPLE 9 Par simple mélange des constituants on prépare les vernis sui- vants: 2A 2B 2C 2D copolymère fluoré de l'Exemple 2 (contenant 8,6 Z molaire d'ailyloxypropanediol et 19 Z 100 100 100 100 d'extrait sec dans l'acétate de butyle) résine mélamine formol partiellement m9thylée (viscosité 7000 mPa.s à 90 % dans l'isobutanol) 7,0 7,0 - - * trimère de l'hexam4thylène diisocyanate (teneur NCO 22 %) - 7,3 7,3 Dilaurate de dibutylétain - - 0,05 0,05 Les vernis sont appliques. la barre de 150 Pm sur un support aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm. L'essai 2A est étuvé 30 minutes à 130'C. L'essai 2B est étuvé de manière à obtenir une température minimale de plaque (PMT) de 250'C pendant 40 secondes. L'essai 2C est laissé sécher à température ambiante pendant 30 jours. L'essai 2D est étuvé pendant 30 minutes à 80 C puis laisse à température ambiante pendant 8 jours. Les films présentent les caractéristiques suivantes: 2A 2B 2C 2D Tenue à la HEC > 100 > 100 > 100 > 100 Compatibilité E E E E EXEMPLE 10 Le copolymère de l'Exemple 2 est concentré jusqu'à obtention d'un extrait sec de 50 Z. On prépare une peinture dans les conditions suivantes: On mélange 60,5 g. de solution de copolymère avec 28,3 g. de dioxyde de titane dans un disperseur à billes de manière à obtenir une pate de broyage dont la finesse de broyage est inférieure à 10 im. On reprend 178 g. de cette pâte que l'on déconcentre avec 22,4 g. de résine de mglamine formol partiellement méthylée pour donner une peinture blanche dont la viscosité à la coupe Ford n 4 est de 80 secondes. On applique cette peinture blanche sur aluminium chromaté au raclet spirale de 100 pm puis on étuve pendant 30 minutes à 130 C pour obtenir un film sec de 22 pm. La peinture obtenue résiste à plus de 100 allers retours à la MEC, possède un brillant Gardner mesuré à 60 de Z, une adhérence classe 0 déterminée selon la norme IWT 30038 et n'est pas affectée par une exposition de 1000 h. au Q.U.V. Le Q.U.V. est un appareil de vieillissement accéléré. Les effets du soleil sont reproduits au moyen de quatre tubes émettant des rayonnements UV. La température pendant l'exposition aux UV est de 630C. Un dispositif de condensation d'eau permet de maintenir le taux d'humidité à 100 Z d'humidité relative pendant la phase de condensation. La température de l'échantillon pendant la phase de condensation est de 50'C. On alterne les phases de condensation et d'irradiation, chacune de 4 heures. EXEMPLE 11 Par simple mélange des constituants on prépare le vernis de composition suivante (parties en poidsl: copolymère fluoré de l'Exemple 3 (4,5 % molaire d'allyloxy propane 100 diol à 20,8 Z dans l'acétate d'éthyle) résine de mlamine formol partiellement méthylie (viscosité 7500 mPa.s à 90 Z 5,7 dans isobutanol) Le vernis est appliqué à la barre de 150 fm sur support acier galvanisé d'épaisseur 0,8 mm puis étuvé 30 minutes à 130 C pour donner un film sec d'épaisseur 18 gm. Ce film résiste à plus de 100 allers retours à la HEC et offre une excellente transparence. EXEMPLE 12 La solution de copolymàre de l'Exemple 3 est concentrée jusqu'à un extrait sec de 64 Z. On mélange 516 g. de solution avec 186 g. d'un pigment bleu de cobalt et 41 g. d'éthyl3-éthoxypropionate dans un disper- seur à billes de manière à obtenir une pâte de broyage dont la finesse de broyage est inférieure à 10 pm. On reprend 148,6 g. de la base pigmentaire obtenue que l'on déconcentre avec 18,4 g. de résine mélamine formol partiellement méthylée et on ajuste à une viscosité de 80 secondes à la coupe Ford n0 4 en diluant avec 33 g. d'6thyl3-6thoxypropionate. La peinture bleue obtenue est appliquée à la barre de 100 am. sur une plaque d'acier galvanisa d'épaisseur 0,8 mm puis étuvée 30 secondes à 130 C pour obtenir un film sec de 22 pm. Cette peinture résiste à plus de 100 allers retours à la MEC, possède un brillant Gardner de 40 %, une adhérence de classe 0 détermi- nee selon la norme NFT 30 038 et n'est pas affectée par une exposition de 1000 heures au QUV. EXEMPLE 13 On prépare un vernis par simple mglange des constituants sui- vants: 4A 4B copolymère fluoré de l'Exemple 4 (5,5 % molaire dans l'allyloxy propane diol et 14 % d'extrait 100 100 sec dans l'acétate d'éthyle) résine de mélamine formol partiellement méthylge 3,9 - trimère de l'hexaméthylInediisocyanate - 3,5 dilaurate de dibutylétain 0,05 Les vernis sont appliques à la barre de 150 pm sur un support aluminium chromat6 d'épaisseur 0,7 mm. L'essai 4A est étuvé pendant 30 minutes i 130 C pour donner un film sec d'épaisseur 16 pm. L'essai 4B est étuvé pendant 30 minutes à 80 C puis laiss6 pendant jours à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 16 Nim. Les films présentent les caractéristiques suivantes: 4A 4B tenue à la MEC >100 95 compatibilité E E EXEMPLE 14 Le copolymire précédent est concentré jusqu'à une solution d'extrait sec de 68,5 % dans l'acétate d'éthyle. On mélange 424 g. de solution de copolymere avec 272 g. de dioxyde de titane et 158 g. d'éthyl3-éthoxypropionate dans un disperseur à billes de manière à obtenir une pâte de broyage dont la finesse de broyage est inférieure à 10 pm. On reprend 170,8 g. de cette pâte que l'on déconcentre avec 21,6 g. de résine mélanine formol et 7,8 g. d'éthyl3-éthoxypropionate pour donner une peinture blanche dont la viscosité à la coupe Ford n 4 est de 85 secondes. On applique cette peinture blanche sur une plaque d'aluminium chromaté d'épaisseur 0,7 mm au raclet spirale de 100 pm puis on étuve à C pendant 30 minutes. La peinture obtenue résiste plus de 100 allers retours à la MEC, possède un brillant Gardner mesuré à 60 C de 55 %, une adhérence de classe 0 déterminée selon la norme NFT 30 038 et n'est pas affectée par une exposition de 1000 heures au QUV. EXEMPLE 15 On prépare un vernis par simple mélange des constituants sui- vants: copolym.re fluoré de l'Exemple 5 (4,3 Z molaire d'allyloxy propane diol et 25 % d'extrait sec 100 dans l'acétate d'éthyle) résine d'hexamthoxymgthylmélamine (RMM) 2,7 Le vernis est appliqué à la barre de 125 pm sur un support acier galvanisé d'épaisseur 0,8 um. La plaque est étuvée de manière à obtenir une température minimale de plaque (PMT) de 250C pendant 40 secondes et un film sec d'épaisseur im qui résiste à plus de 100 allers retours à la MEC et une bonne compatibilité avec le HMMM. EXEMPLE 16 On prépare un vernis par simple mélange des constituants sui- vants: 6A 6B copolymère fluoré de l'Exemple 6 (6,1 Z molaire d'allyloxygthanol et 26 Z d'extrait sec dans 100 100 l'acétate d'éthyle) résine de mélamine formol partiellement méthylie 9,6 - acide p. toluène sulfonique 0,2 - trimère de l'hexaméthyl.nediisocyanate - 3,9 dilaurate de dibutylétain 0,05 Les vernis sont appliqués h la barre de 150 um sur un support aluminium chromaté d'%paisseur 0,7 mm. L'essai 6A est étuvé pendant 30 minutes à 150 C pour donner un film d'épaisseur 24 pm. L'essai 6B est étuvé pendant 30 minutes à 80 C puis laissé pendant jours à température ambiante pour donner un film sec d'épaisseur 22 im. Les films présentent les caractéristiques suivantes: 6A 6B tenue à la MEC >100 >100 compatibilité E E EXEMPLE 17 Le copolymère précédent est concentré jusqu'à une solution d'ex- trait sec de 55 % dans l'acétate d'6thyle. On mélange 200 g. de cette solution de copolymère avec 102,8 g. d'un pigment blanc de dioxyde de titane et 38,6 g. d'6thyl3-éthoxypropionate dans un disperseur à billes de manière à obtenir une pâte de broyage dont la finesse de broyage est inférieure à pm. On reprend 170,7 g. de la base pigmentaire obtenue que l'on déconcentre avec 20,4 g. de résine mélamine formol partiellement méthylée, 0,4 g. d'acide p.toluène sulfonique et on ajuste à une viscosité de 80 secondes à la coupe Ford n0 4 en diluant avec 40 g. d'éthyl3-éthoxypropionate. La peinture blanche est appliquée à la barre de 100 pm sur une plaque d'aluminium chromatée d'épaisseur 0,7 mm puis étuvée pendant minutes à 150"C pour donner un film sec d'épaisseur 24 um. La peinture blanche obtenue résiste plus de 100 allers retours à la MEC, possède un brillant Gardner mesuré à 60 de 45 X, une adhérence de classe 0 déterminée selon la norme NFT 30 038 et n'est pas affectée par une exposition de 1000 heures au QUV. EXEMPLE 18 On prépare un vernis par simple mélange des constituants sui- vants: copolymère fluoré de l'Exemple 7 (4,3 % molaire d'allylglycidvl éther et 25 Z d'extrait sec 200 dans l'acétate d'éthyle) 4,4' diaminodiphényl méthane 1,4 Le vernis est appliqué, par pistoletage pneumatique sur une plaquette de polypropylene préalablement revêtue d'un primaire à base de paraffine chlorée. La plaquette est étuvée pendant 45 minutes 1 60 C pour obtenir un film sec d'épaisseur 16 um puis laissée à température ambiante pendant 8 jours. Le film présente une adhérence classe 0 sur le support telle que déterminée par la norme NFT 30 038 et résiste plus de 100 allers retours à la MEC. R E V E N D ICAT IO N S 1. Copolymère durcissable contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluorg et d'un éther allylique hydroxylé et/ou époxyd6 caractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de fluorure de vinylidène et d'au moins un des monomrres fluorfs choisi parmi le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropène. b) les restes de l'éther allylique proviennent d'un des composés de la formule: CH. =C CH2 - R 4ffl. 4CH) -R C2 tC C2 2 1 Un 41)m R1 R3 R4 RI 3 4 R étant CH2OR ou CHU- CH2 R1 étant: H ou CH3 il / 5S 2 étant: o-(X)p,O NH -CH2 -CH2 -,O - CH2 R6 R6 avec "p" un nombre choisi de 0 à 3 et X étant (CH2)q-0 avec "q" un nombre choisi de 1 à 3 R5 et R6, identiques ou différents, étant H, CH20H, CH2CH20H, CH3 R et R4 identiques ou différents étant H ou OH et "n" et "m", identiques ou différents étant des nombres choisis de 0 à 2. 2. Copolymère durcissable selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'association pour 100 moles de monomères fluorés est constitué de: - 50 à 98 moles de fluorure de vinylidene - 2 à 50 moles de monomare fluoré choisi parmi le tétrafluoro- éthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène ou un mélange d'au moins deux des trois monomères. 3. Copolymère durcissable selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend les restes provenant de: - 50 à 98 moles de fluorure de vinylidène - 2 à 50 moles de monomère fluorf choisi parmi le t9trafluoro- éthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoroprop-ne ou un mélange d'au moins deux des trois monom7res - 2 à 20 moles de l'éther allylique pour 100 moles de l'ensem- ble des monomères fluorés. 4. Copolymzre durcissable selon l'une des revendications 1 e 3 caractErisé en ce que sa viscosité intrinsèque en solution dans la diméthyleformamide à 25 C en concentration de 1 g/dl est comprise dans les valeurs de 0,03 à 0,4 dl/g. 5. CopolymAre durcissable selon l'une des revendications 1 a 4 caractérisée en ce qu'il se présente en solution dans un solvant organique. 6. Solution selon la revendication 5 caractérisée en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. 7. Procédé de fabrication de copolymère durcissable à base de monomère fluoré et d'éther allylique bydroxyla ou epoxydé caractérisé en ce qu'on copolymérise du fluorure de vinylidène du t9trafluoroethylène et/ou du chlorotrifluorogthylène et/ou de l'hexafluoropropàne et un éther allylique tel que défini dans la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères fluorés: - 50 à 98 moles représentent le fluorure de vinylidène - 2 à 50 moles représentent le tétrafluorogthylène, le chloro- trifluoroethylène, l'hexafluoropropène ou le mélange d'au moins deux des trois monomères. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que pour 100 moles de l'ensemble des monomères fluorés sont utilisées: - 50 à 98 moles de fluorure de vinylid-ne pour - - 2 à 50 moles de tétrafluoroéthylène et/ou de chlorotrifluo- rogthylène et/ou d'hexafluoropropène - 2 à 20 moles d'éther allylique tel que défini dans la revendication I 10. Procèd4 selon l'une des revendicaitons 7 à 9 caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en solution dans un solvant organi- que. 11. Procèdé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le solvant est un alcool ou un acetate. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 & 11, carac- térisé en ce que la température de copolymérisation est com- prise entre 30 et 120 C. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 & 12, carac- térisé en ce que la pression de copolymérisation est comprise entre 10 et 80 bars. 14. Peinture ou vernis constitué de copolymère durcissable selon l'une des revendications 1 & 4 en solution dans un sol- vant.