FR 2642220 A1 19900727 FR 9000619 A 19900119 La présente invention concerne un récipient pour une matière radioactive comprenant un dispositif de catalyseur pour la recombinaison d'hydrogène et d'oxygène gazeux. On sait stocker du combustible usagé, provenant de réacteurs nucléaires, sous l'eau au sein d'un récipient de magasinage, et l'on sait également stocker de la matière radioactive dans une solution aqueuse au sein d'un réci- pient de stockage. Dans chacune de ces situations, le rayonnement provenant de la matière radioactive va provo- quer une radiolyse de l'eau également présente dans le récipient, ce qui engendre de l'hydrogène et de l'oxygène. Une partie des produits de la radiolyse va demeurer en solution dans l'eau mais une partie de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux va se regrouper dans un espace résiduel situé au-dessus du niveau de l'eaude sorte que la concen- tration en hydrogène risque finalement d'excéder la limite explosive dans l'air. Cela peut être évité en balayant l'espace résiduel par du gaz frais non explosif, le balayage étant effectué en continu ou à des intervalles réguliers. La présente invention fournit un récipient, tel qu'un récipient de stockage, pouvant servir à éviter la nécessité du changement de gaz décrit ci-dessus. L'inven- tion fournit un récipient pour de la matière radioactive, ce récipient comportant un dispositif catalytique pour catalyser la recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux présent dans le récipient pour donne de l'eau, le dispositif comprenant un substrat, sous forme d'au moins un élément mécanique métallique, et comportant un revêtement en matière céramique à faible surface spécifique, projeté par pulvérisation thermique, qui porte un revêtement en une matière céramique à grande surface spécifique, ce dernier revêtement portant de la matière catalytiquement active pour la recombinaison, le dispositif comportant un revête- ment extérieur hydrophobe, perméable aux gaz, destiné à empêcher l'eau de venir au contact de la matière catalyti- quement active. Le récipient selon l'invention peut servir de réci- pient pour le stockage d'une matière radioactive, pour un stockage à court terme ou à long terme ou pendant son transport, le dispositif de catalyseur empêchant l'accumu- lation précitée des produits de la radiolyse de l'eau, en provoquant une recombinaison catalytique de l'hydrogène et de l'oxygène provenant de la radiolyse et qui redonnent de l'eau. Le dispositif de catalyseur est de préférence situé au sein du récipient, de sorte que les gaz viennent en contact avec ce dispositif par un transfert passif de gaz, c'est-à-dire par un phénomène naturel de convection et de diffusion. De manière souhai- table, le dispositif de catalyseur est orienté de façon à permettre à l'eau de s'en écouler. De même, le dispositif de catalyseur est de préférence supporté au-dessous du sommet du récipient par un moyen d'isolation thermique, de sorte que la température du dispositif de catalyseur est approximativement la même que celle du contenu du récipient. Le dispositif de catalyseur compris dans le réci- pient selon la présente invention possède, dans une ou plusieurs formes spécifiques de réalisation, les avantages et/ou propriétés que l'on indique ci-après: - on peut en régler la forme et la dimension pour qu'il corresponde bien au récipient; - il peut travailler efficacement à la température ambiante (au voisinage de 25 C); - il peut travailler à de faibles concentrations en hydrogène gazeux, par exemple pour moins de 2 % d'hydrogène; - la présence d'un substrat métallique permet un bon transfert de chaleur, ce qui évite des points chauds; - le dispositif de catalyseur peut être orienté verticalement pour permettre un écoulement de drainage de l'eau; - il n'est pas nécessaire de provoquer un écoulement forcé pour mettre le mélange gazeux au contact du dispositif de catalyseur; - le revêtement hydrophobe peut être choisi de façon à être capable de résister à un rayonnement. Dans un exemple spécifique, le revêtement est actif et il repousse l'eau après avoir reçu une dose accumulée correspondant à 500 MR; - le dispositif de catalyseur demeure actif après une immersion totale dans de l'eau; - le dispositif de catalyseur demeure actif après avoir été totalement immergé dans une solution caustique à pH 12, comme on peut en trouver dans des bassins de stockage de combustible; et - le dispositif de catalyseur est actif après une exposition, pendant des périodes allant jusqu'à 13 jours, à de la vapeur d'eau saturée. On va maintenant étudier plus en détail les divers éléments de la présente invention. Le substrat Un exemple d'un substrat métallique est un substrat en acier inoxydable, puisque l'acier inoxydable est robuste, bon marché, capable de bien résister à la corro- sion et qu'il est un bon conducteur de la chaleur. Un autre exemple d'un métal utilisable est un alliage à base de fer contenant de l'aluminium. On sait que de tels alliages résistent bien à la corrosion et, par exemple, quand ils sont sous la forme d'aciers ferritiques comportant de l'aluminium, on sait qu'ils s'oxydent pour former une couche d'oxyde protecteur, essentiellement de l'alumine, dont l'intégrité est maintenue par la fourniture de l'alu- minium provenant du sein de l'alliage pour entretenir la croissance de l'oxyde et en réparer les défauts ou fissures.. Des exemples de tels aciers sont ceux ayant la composition pondérale suivante: 1 à 30 % de Cr, 1 à 10 % de Al, 0 à 0,5'% de Y, le reste étant constitué par Fe. De tels aciers peuvent être disponibles au Royaume-Uni sous la marque commerciale "Fecralloy", enregistrée au Royaume-Uni, dans lesquels la composition de l'acier comprend une faible proportion de Y; des exemples sont des aciers se situant dans la gamme pondérale de composition: 15 à 22 % de Cr, 4 à 5, 2 % de AI, 0,05 à 0,4 % de Y, le reste étant constitué par Fe. L'art contient de nombreuses références -à des aciers ferritiques comportant de l'aluminium. Voir, par exemple, J.E. Antill "Fecralloy steels", Stainless Steel Ind. 7 (36), mars 1979, et P.T. Moseley et al, "The Microstructure of the Scale Formed During the High Temperature Oxidation of Fecralloy Steel" [Microstructure de l'écaille de rouille formée pendant l'oxydation à haute température de l'acier Fecralloy"], Corrosion Science 24, n 6 (1984), page 547. Le substrat métallique peut être commodément sous la forme d'une plaque ou d'un cylindre, ayant une épaisseur qui est par exemple d'un petit nombre de millimètres. La plaque peut être plane, en forme de H, en forme d'U, incurvée, pliée ou soudée selon les désirs en une forme commode que l'on peut fixer dans le récipient à l'aide d'un moyen convenable de fixation, tel qu'un dispositif de serrage ou à l'aide de boulons. Revêtement céramique à faible surface spécifique Le but de ce revêtement céramique est de donner un revêtement cohérent, qui est fortement lié au substrat métallique et qui est suffisamment rugueux pour permettre une liaison satisfaisante avec le revêtement céramique à grande surface spécifique. Une "faible surface spécifique" inclut une surface correspondant à moins de 1 m /g. De même, le revêtement possède de façon souhaitable une faible porosité, qui est par exemple inférieure à 3 %. L'épaisseur du revêtement peut, par exemple, être de l'ordre de quelques dizaines de micromètres. La matière céramique peut, par exemple, être un oxyde céramique, dont des exemples spécifiques sont l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium (IV), l'oxyde de titane (IV), et l'oxyde d'étain (IV). On préfère l'oxyde d'aluminium. La "projection par pulvérisation thermique" consti- tue une expression générique pour désigner un procédé connu de projection par pulvérisation d'une matière solide, qui est par exemple sous forme d'une poudre, en la faisant fondre ou en la faisant devenir plastique et en projetant la matière, fondue ou de consistance plastique, avec une grande énergie cinétique sur une cible qui, dans la présente invention, est le substrat en métal. L'expression comprend la projection de pulvérisation à l'aide d'un plasma et la projection de pulvérisation à l'aide d'une flamme, la première étant préférée dans le cas de la présente invention. Le matériel convenant pour une projec- tion de pulvérisation à l'aide d'un plasma est décrit dans Thin Solid Films, 95 (1982), pages 219-225 dans un article de K.T. Scott et J.L. Woodhead, intitulé "Gel Processed Powders for Plasma Spraying" [Poudres traitées à l'état de gel pour une projection de pulvérisation par plasma]. Dans la projection par pulvérisation à l'aide d'un plasma, la matière sous forme pulvérulente est rapidement chauffée dans un plasma à arc à courant continu, puis elle est projetée à grande vitesse, à l'état fondu ou de consis- tance plastique, sur la surface du substrat ou elle se refroidit et adhère pour produire le revêtement. Par exemple, la source de chaleur, dans le procédé utilisant un plasma, peut être un arc électrique formé entre deux élec- trodes, dont l'anode sert de tuyère. Grâce à une conception convenable, l'arc est limité et stabilisé au sein de cette tuyère, en engendrant des températures pouvant aller jusqu'à 20 000 K, les gaz ionisés étant éjectés à des vitesses de sortie de plusieurs centaines de mètres par seconde. Le plasma obtenu à l'aide d'un arc est une source d'une grande énergie thermique et cinétique pour la matière entrainée. Une projection de pulvérisation à l'aide d'un plasma peut être effectuée en utilisant un chalumeau de pulvérisation à plasma, disponible dans le commerce, fonc- tionnant par exemple à un niveau d'énergie compris entre 20 et 80 kW et utilisant de l'azote, de l'argon ou de l'hélium comme principal gaz de plasma. Revêtement céramique à grande surface spécifique Le but de ce revêtement céramique à grande surface spécifique consiste à supporter la matière catalytiquement active et à lui permettre d'être hautement dispersée sur une grande surface. Une "grande surface spécifique" comprend une surface correspondant à 70 m /g ou une surface supérieure, par exemple une surface allant de 70 à 80 jus- qu'à 100 m /g. L'épaisseur du revêtement peut, par exemple, être de l'ordre de quelques dizaines de micromètres. Comme exemple spécifique, on peut indiquer que la matière cérami- que peut être un oxyde d'aluminium dont la surface spécifi- que, à une température inférieure à 1100 C, n'est pas inférieure à 70 m2/g (il se situe par exemple entre 80 m2/g et 100 m /g) et dont le volume total des pores à une tempé- rature inférieure à 1100 C n'est pas inférieur à 0,50 dm3/kg (et se situe par exemple entre 0,50 dm3/kg) et 0,85 dm3/kg). La matière céramique peut, par exemple, être un oxyde céramique, dont des exemples spécifiques sont de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de béryllium, de l'oxyde de zirconium (IV), de l'oxyde de thorium (IV) et de l'oxyde de silicium (IV). On préfère l'oxyde d'aluminium. La matière céramique peut être de la même matière céramique que celle du revêtement céramique à faible surface spécifique, ou peut être une matière différente. La matière céramique possède de préférence une structure comprenant des agrégats lâches de particules primaires, agrégats dans lesquels il existe des contacts ponctuels entre les particules primaires et des espaces au sein de la structure. Une telle structure est capable essentiellement de conserver sa surface spécifique après un traitement de chauffage, car les contacts ponctuels (de point à point) offrent peu de possibilités pour du frittage et donc pour une perte de la surface spécifique. On peut obtenir un tel revêtement de matière céramique en mettant le substrat, revêtu, en contact avec une dispersion conte- nant, dans un milieu liquide, des particules colloïdales de la matière céramique, puis en séchant et en cuisant ou calcinant, les particules colloïdales ayant été obtenues par une méthode de condensation en phase vapeur, comme une hydrolyse en présence d'une flamme. La production et-l'uti- lisation de telles dispersions (ou de tels sols) pour pro- duire des revêtements sont décrites dans le brevet GB-A- 1 568 861 (qui équivaut au brevet US-A-4 397 770). Matière catalytiquement active La matière catalytiquement active peut, par exemple, être un métal noble comme un métal du groupe ou de la famille du platine (c'est-à-dire Os, Ir, Pt, Pd, Rd ou Ru), et cette matière peut comprendre plus d'un métal. Des exem- ples préférés sont Pt, Pd et Au. - La matière peut commodément être appliquée par la mise du substratirevétuen contact avec une solution d'un sel qui est convertible (par exemple par décomposition thermique) en la matière, opération suivie d'un séchage et d'un traitement (par exemple d'un chauffage) pour effectuer cette conversion. Si on le désire, la matière peut être appliquée en même temps que le revêtement céramique à grande surface spécifique. De préférence, cependant, la matière est appliquée séparément et après l'application du revêtement de matière céramique à grande surface spécifique. La charge en la matière catalytiquement active peut, -4 2 par exemple, se situer entre 1 et 2000 x 10-4 g/cm2, sur la base de la surface spécifique de substrat, supposé plat. Revêtement hydrophobe perméable aux gaz Ce revêtement a pour but de permettre aux gaz desti- nés à réagir, l'hydrogène et l'oxygène, d'accéder au catalyseur tout en empêchant, en même temps, un mouillage du catalyseur. De même, il peut s'avérer important que le revêtement conserve son comportement et son rendement même après une exposition prolongée à de l'humidité ou à des champs de rayonnement intense. Des exemples de matières préférées pour le revête- ment sont des silicones comme des polysiloxanes (par exemple des polyalkylsiloxanes), dont on connaît en prati- que l'utilisation pour rendre des catalyseurs étanches ou imperméables à l'eau: voir, par exemple, le brevet CA 907 292. On peut appliquer le revêtement en mettant le cata- lyseur en contact avec la matière de revêtement, puis en effectuant un chauffage. La température doit être suffisam- ment élevée pour provoquer la formation, dans le revête- ment, d'une perméabilité aux gaz,mais elle ne doitpas être élevée au point de dégrader le revêtement et d'en provoquer la perte du caractère hydrophobe. L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple seulement, en référence aux dessins d'accompagne- ment sur lesquels: la figure 1 est une coupe schématique d'un disposi- tif de catalyseur destiné à être inclus dans un récipient selon l'invention; et la figure 2 est un graphique indiquant le pourcen- tage d'hydrogène (en ordonnées)dans un récipient, en fonc- tion du temps (en heures,en abscisses),graphique que l'on obtient au cours d'essais de dispositifs de catalyseurs destinés à être utilisés dans la présente invention. EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE Préparation du dispositif de catalyseur et de son récipient On soumet tout d'abord à sablage une tôle d'acier inoxydable (acier inoxydable n 304), d'un petit nombre de -millimètres d'épaisseur et comportant un trou pour permettre le boulonnage de la tôle sur le côté d'un réci- pient de stockage d'une matière radioactive, pour faciliter l'adhérence d'un revêtement, puis on soumet cette tôle à une projection de pulvérisation par un plasma, en utilisant un pistolet à plasma, de façon à obtenir un revêtement par une alumine à faible surface spécifique (moins de 1 m2/g) et ayant quelques dizaines de micromètres d'épaisseur. On prépare un aquasol d'alumine (concentration 270 g de A1203/l) en dispersant dans de l'eau une alumine qui a été obtenue par hydrolyse à la flamme, et on l'applique à la brosse ou au pinceau sur la tôle traitée par une projection de pulvérisation par plasma. On sèche ensuite la tôle dans une étuve à 80 C environ durant 1 h environ,puis on la calcine dans un four à environ 400 C durant 1 h environ pour engendrer un revêtement d'alumine à grande surface spécifique (environ 80 m2/g) ayant une épaisseur de quelques dizaines de micromètres, sur la tôle traitée par une projection par pulvérisation à l'aide d'un plasma. En variante, on pourrait appliquer l'aquasol, par exemple, par projection par pulvérisation ou au trempé. On prépare une solution aqueuse de Pt(NH3)4C12 (10 g dans 50 ml d'eau) et on l'applique à la brosse ou au pinceau sur la tôle revêtue ci-dessus, que l'on sèche ensuite dans une étuve à 80 C environ durant 1 h environ. On répète deux fois encore les opérations d'application à la brosse ou au pinceau et de séchage, puis on calcine la tôle dans un four, à 400 C environ durant 1 h environ, pour décomposer le sel de Pt ci-dessus en du Pt métal. La -4 2 charge en Pt est de 4 à 5 x 10 g/cm2, sur la base de la surface spécifique de la plaque. En variante, on peut appliquer par projection par pulvérisation, ou au trempé, la solution aqueuse. On applique à la brosse ou au pinceau, sur le cata- lyseur, sous forme d'un mince revêtement continu et homogène un fluide de polysiloxane huileux, vendu dans le commerce par Dow Corning sous la désignation "DC 200", viscosité de 20 cS (20 x 10-6 m2/s). On chauffe ensuite le catalyseur à 200 "C environ pour rendre le revêtement per- méable à du gaz et le lier entièrement à la surface. Le dispositif de catalyseur, ou dispositif catalyti- que, est représenté schématiquement sur la figure 1, sur laquelle les indices de référence représentent les éléments ou parties suivantes de constitution: 1: substrat 2: revêtement de matière céramique à faible surface spécifique 3: revêtement de matière céramique à grande surface spécifique 4: métal à activité catalytique (platine), représenté par une surface ponctuée de points : revêtement hydrophobe - représenté sous forme d'un trait discontinu. On fixe ensuite, à l'aide de boulons, plusieurs tôles ainsi traitées dans un récipient destiné à contenir de la matière radioactive. Essais du dispositif catalytique Dans un récipient en acier inoxydable, dans lequel on a au préalable fait régner une dépression, on effectue des essais en introduisant un mélange d'hydrogène et d'air, en prélevant périodiquement un petit échantillon du mélange du récipient, et en mesurant dans l'échantillon, par spec- trométrie de masse, le rapport de l'hydrogène à l'azote. On effectue sur une certaine période de temps l'échantillon- nage et les mesures dans le cas de catalyseurs ne compor- tant pas de revêtement hydrophobe et dans le cas de cataly- seurs comportant le revêtement hydrophobe et en opérant dans différentes conditions, c'est-à-dire en opérant à sec et avec le dispositif humide et avec ou sans exposition à une irradiation. Les résultats obtenus sont résumés sur le tableau ci-après. Dans chaque cas, le catalyseur comprend quatre plaques en acier inoxydable sous forme d'un carré de 25 mm de côté, les plaques étant revêtues des deux côtés d'un revêtement de Pt de 0,47 mg/cm2. Certains des essais sont effectués à l'aide d'un catalyseur sec, ce qui est indiqué par "SEC" sur le tableau, et d'autres sont effectués en utilisant un catalyseur qui a été immergé dans de l'eau pendant un petit nombre de minutes avant l'essai, ce qui est indiqué par le mot "HUMIDE" dans le tableau. l1 Tableau CATALYSEUR (avec CONSTANTE CONCENTRATION % DE LA ou sans revête- DE VITESSE A L'EQUILIBRE- LIMITE ment hydrophobe) (lmole s) (% en volume D'INFLAM- de H2) MABILITE A 13,51 0,05 2,3 B 1,59 0,16 6,7 C 1,38 0,17 7,2 D 0,66 0,25 10,4 E 0,15 0,53 21,7 Notes: A: plaque non revêtue (à sec) B: plaque revêtue (à sec) C: plaque revêtue (voie humide) D: plaque revêtue (voie humide); exposition à Mrads dans un bassin E: plaque revêtue (voie humide); exposition à 500 Mrads dans un bassin. Dans le tableau ci-dessus, on calcule la constante de vitesse en appliquant des méthodes connues et en se fondant sur la constatation selon laquelle la réaction suit une cinétique de second ordre. On calcule la concentration de l'hydrogène à l'équilibre en supposant une vitesse de formation d'hydrogène radiolytique de 5 1/j dans un espace résiduel de 300 1, et la concentration à l'équilibre est exprimée en pourcentage de la limite inférieure d'inflamma- bilité de l'hydrogène, qui est de 2,42 % en volume. Les résultats présentés sur le tableau montrent que le catalyseur est extrêmement actif lorsqu'il est sec et qu'il ne comporte pas de revêtement hydrophobe, et que son efficacité ou son rendement diminue en cas d'immersion préalable dans de l'eau et que ce rendement est encore diminué par exposition à un champ de rayonnement. Cepen- dant, même après une dose totale d'irradiation de 500 Mrads et lorsqu'il est soumis à des essais à l'état humide, il est encore suffisamment actif pour maintenir dans le flacon la concentration de l'hydrogène au voisinage de 22 % de la limite d'inflammabilité. Dans un second groupe d'essais, effectués comme décrit ci-dessus, on mesure le pourcentage en volume d'hydrogène dans le récipient en fonction du temps, lorsqu'un catalyseur selon l'invention a tout d'abord été exposé à de la vapeur d'eau saturée, ce qui simule les conditions que le catalyseur risquerait de rencontrer dans un récipient de stockage de combustible. On effectue deux séries d'expériences:une série dans laquelle le catalyseur est exposé durant 12 jours à de la vapeur d'eau et une série dans laquelle le catalyseur est exposé durant 2 jours à de la vapeur d'eau. Les résultats sont présentés sur la figure 2 (ordonnées: pourcentage d'hydrogène dans le réci- pient; abscisses: temps écoulé, en heures). Sur cette figure 2,les positions représentées par des triangles correspondent au cas d'un catalyseur soumis à 12 jours d'exposition à de la vapeur d'eau et les positions repré- sentées par des carrés correspondent au cas d'un catalyseur soumis pendant 2 jours à un contact avec de la vapeur d'eau. Les courbes obtenues montrent que le temps d'exposi- tion n'exerce qu'un effet mineur sur l'efficacité ou le rendement du catalyseur. REVENDICATIONS 1. Récipient pour une matière radioactive, ce réci- pient comportant un dispositif catalytique destiné à cata- lyser la recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène gazeux dans le récipient pour donner de l'eau, récipient caractérisé en ce que le dispositif comprend un substrat (1) sous forme d'au moins un élément en métal et portant un revêtement (2) en matière céramique à faible surface spéci- fique, projeté par pulvérisation par voie thermique, lequel porte un revêtement (3) en une matière céramique à grande surface spécifique, ce dernier revêtement portant une matière (4) à activité catalytique pour la recombinaison, le dispositif comportant un revêtement (5) extérieur, hydrophobe et perméable aux gaz, pour empêcher l'eau de venir au contact de la matière catalytiquement active. 2. Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat (1) est sous forme d'au moins un élément en acier. 3. Récipient selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acier est un acier inoxydable ou un acier fer- ritique comportant de l'aluminium. 4. Récipient selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (2) en matière céramique à faible surface spécifique est un revêtement d'oxyde céramique, projeté par pulvérisation à l'aide d'un plasma, dont la surface spécifique est inférieure à 1 m2/g. 5. Récipient selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde céramique est de l'oxyde d'aluminium qui présente une porosité inférieure à 3 %. 6. Récipient selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (3) en matière céramique à grande surface spécifique est un revêtement d'oxyde céramique ayant une surface spécifique égale ou supérieure à 70 m2/g. 7. Récipient selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde céramique est de l'oxyde d'aluminium ayant une structure comprenant des agrégats lâches de par- ticules primaires présentant des cavités internes et des contacts ponctuels entre les particules primaires et ayant une surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 100 m2/g. 8. Récipient selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière (4) catalytiquement active est un métal noble. 9. Récipient selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal noble est constitué par l'un au moins des métaux platine, palladium ou or. 10. Récipient selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (5) extérieur, hydrophobe, perméable aux gaz, est en un polysiloxane. 11. Récipient selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polysiloxane est un polyalkylsiloxane.