FR 2647791 A1 19901207 FR 9006572 A 19900528 PURIFICATION DE PRODUITS D'EXTRACTION ORGANOPHOSPHORES BIDENTES Cette invention a pour objet l'utilisation d'un évapo- rateur à film mince pour purifier les N,N-dialkylcarbamoyl- méthylphosphonates et les oxydes de phosphine. Elle concerne, en particulier, l'utilisation d'un évaporateur à film mince pour purifier le N,N-diéthylcarbamoylméthyl- phosphonate de dihexyle (CMP) et l'oxyde d'octylphényl-N,N- diisobutylcarbamoylphosphine (CMPO). L'utilisation de ligands organophosphorés monodentés et bidentés comme produits d'extraction pour les actinides et les lanthanides est bien connu dans la technique des pro- duits d'extraction. Les ligands monodentés typiques englo- bent le phosphate de tributyle et le phosphonate de dibutyl- butyle. Ces ligands monodentés sont efficaces pour extraite l'uranium, le neptunium et le plutonium de solutions ty- piques dans l'acide nitrique. Cependant, les ligands mono- dentés sont incapables d'extraire l'américium et le curium de solutions dans l'acide nitrique, du fait d'une co-extrac- tion importante de l'acide nitrique dans la phase aqueuse, conduisant à un relarguage. A l'inverse des ligands monodentés, les ligands organo- phosphorés bidentés sont meilleurs pour extraire les acti- nides et les lanthanides et zont donc utiles pour éliminer les lanthanides et les actinides des déchets liquides pro- duits par le traitement ou le retraitement des carburants nucléaires et dans la production des armes. En particulier, on utilise le CMP dans des procédés conçus pour séparer les éléments actinides radioactifs biologiquement dangereux, ayant des demi-vies longues, d'avec la masse des déchets de traitement. Par exemple, une solution à 30% de CMP dans dif- férents solvants est efficace pour éliminer plus de 99% de l'américium et du plutonium d'avec les courants de déchets d'une installation de récupération du plutonium. Toutefois, le manque de disponibilité des produits d'extraction biden- tés comme le CMP en grande pureté a freiné la commercialisa- tion de tels procédés. On sait que l'on peut préparer les N,N-dialkylcarba- moylméthylphosphonates de dialkyle avec un rendement de 40% à 60% par la réaction d'Arbuzov de trialkylphosphites avec des N,Ndiéthylbromoacétamides. Mais la qualité du produit obtenu par cette réaction est généralement mauvaise du fait de la décomposition du produit et de réactions secondaires qui l'accompagnent. Dans la réaction de Michaelis, on peut également utili- ser un dialkylphosphite: il I O O C1CH2-C-NR2 0 0 Il Na l il l (RO)2-P-H -H (RO)2-P-Na > (RO)2-P-CH2C-NR2 -H2 Cette réaction présente aussi l'inconvénient d'un faible rendement du fait de la dissolution lente du sodium. Le brevet U.S. 4 396 556, délivré le 2 août 1983, à Kem, emploie une variante de la réaction de Michaelis qui fait intervenir de l'hydroxyde de sodium aqueux comme base et un catalyseur de transfert de phase, tel que le chlorure de méthyltricaprylylammonium, pour éviter l'hydrolyse des réactifs et des produits. Le procédé de cette référence per- met de préparer des carbamoylméthylphosphonates au moyen d'une catalyse de transfert de phase, dans des conditions réactionnelles qui évitent la décomposition par hydrolyse des produits et des réactifs. Bien que divers procédés soient efficaces pour produire les produits d'extraction organophosphorés bidentés avec un bon rendement, les produits finals renferment souvent des quantités d'impuretés qui dépassent les normes requises pour leur utilisation dans des applications critiques comme l'élimination des actinides radioactifs des déchets li- quides. La présente invention a pour but la purification de tels produits d'extraction pouvant satisfaire à ces normes. La demanderesse a découvert que les produits d'extrac- tion N,N-dialkylcarbamoylméthylphosphonates et oxydes de phosphine purifiés par évaporation en film mince ont des coefficients de rétroextraction pour l'américium environ 8 à 25 fois meilleurs que ceux des mêmes produits d'extraction purifiés par distillation à petite échelle classique. Le procédé de purification de cette invention est ap- plicable aux produits d'extraction N,N-dialkylcarbamoylmé- thylphosphonates et oxydes de phosphine de formule géné- rale: R3 0 0 R / P - CH2 - C - N R R2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis indépendamment parmi les groupes alkyle en C1 à C8, et de préférence en C2 à C4, R3 et R4 sont R ou RO, o chaque R est choisi indépen- damment parmi les groupes alkyle, aryle, arylalkyle et al- kylaryle en C1 à C15, et de préférence en C4 à C8. Si R1, R2, R3 et R4 contiennent plus d'atomes de carbone que pré- cisé, le produit d'extraction devient moins soluble dans les solvants et s'ils contiennent moins d'atomes de carbone que précisé, cela rend le composé plus soluble dans l'eau et moins utile comme produit d'extraction. Les produits d'extraction peuvent être préparés par une multitude de procédés, mais on les prépare de préférence en faisant réagir un phosphonate ou un oxyde de phosphine avec un N,N-dialkylhalogénoacétamide: R3 0 0 R /1 PH + X - CH2 C - N R4 R2 R3 O R \,1 il /1 >--P - CH2 - C - N + HX 2/lP 1R4 R2 o X est un halogène, de préférence un chlore. Le procédé de purification de cette invention va main- tenant être illustré avec deux produits d'extraction parti- culièrement préférés, le CMP et le CMPO. Préparation du N.N-diéthylcarbamoylméthylphosphonate de di- hexyle On peut préparer le N,N-diéthylcarbamoylméthylphospho- nate de dihexyle (CMP) brut en faisant réagir le dihexyl- phosphite, le N,N-diéthylchloroacétamide et l'hydroxyde de sodium aqueux, dans un système à deux phases C6H130 0 0 C2H5 P - H + Cl - CH2 - C N + NaOH- / C6H130 C2H5 C6H130 O O C2H5 C6H130 1. I2 P - CH2 - C N + NaCi + H20 C6H130 C2H5 On utilise dans cette réaction un catalyseur de transfert de phase. Un catalyseur de transfert de phase est un catalyseur qui est soluble dans une des phases, mais qui réagit à l'in- terfacedes phases pour former un nouveau composé également soluble dans cette phase. Des exemples de catalyseurs de transfert de phase utiles dans cette invention englobent les composés d'ammonium quaternaire et les composés de phospho- nium quaternaire, de préférence les composés de formule (Z)4NX' ou (Z)4PX', o les Z peuvent être identiques ou dif- férents et sont choisis parmi les groupes alkyle contenant 1-18 atomes de carbone. (Voir le brevet US 4 396 556). Un catalyseur particulièrement utile est le chlorure de mé- thyltricaprylylammonium, qui est commercialisé par la so- ciété Ashland Chemical Company sous la marque "Adogen 464". Le CMP produit comme décrit ci-dessus contient plu- sieurs impuretés majeures, telles que l'hexanol, le N,N-dié- thylchloroacétamide et diverses impuretés organiques qui sont présentes à divers degrés. Malheureusement, toutefois, le CMP est thermiquement instable et subit une décomposition au cours de la distillation. Dans les distillations à petite échelle, comme au laboratoire, la décomposition, bien que significative, n'est pas substantielle. Toutefois, lorsqu'on distille de grandes quantités qui nécessitent une distilla- tion plus longue, par exemple à l'échelle commerciale ou semiindustrielle, le problème de la décomposition devient plus prononcé. Préparation de l'oxyde d'octylphényl-NN-diisobutyl- carbamoylphosphine On peut préparer de l'oxyde d'octylphényl-N,N-diiso- butylcarbamoylphosphine (CMPO) en faisant réagir de l'oxyde d'octylphénylphosphine et du N,N-diisobutylchloroacétamide dans des conditions reactionnelles basiques, en présence d'un catalyseur de transfert de phase, comme le chlorure de méthyltricaprylylammonium, dans un solvant comme le chlorure de méthylène. Ce produit brut, comme le CMP brut, contient des impuretés qui sont difficiles à séparer ou à éliminer au moyen d'une technologie classique. Purification Afin de surmonter les inconvénients des techniques de distillation classiques, on emploie un évaporateur à film mince pour distiller les produits impurs. Un évaporateur à film mince est un évaporateur qui distille un liquide en étalant ou en versant un film mince du liquide sur une sur- face chauffée jusqu'à une température supérieure au point d'ébullition d'un constituant du liquide. Cette température, qui est la température d'évaporation (de la paroi), est de préférence d'environ 180 à environ 300'C pour les produits d'extraction de cette invention. Le liquide est habituelle- ment ré-appliqué sur la surface à la vitesse à laquelle il s'évapore. L'utilisation d'un évaporateur à film mince mini- mise le temps pendant lequel le liquide est à température élevée et minimise donc la quantité de décomposition ther- mique qui se produit au cours de la distillation. L'evapo- rateur à film mince renferme aussi un condensateur qui condense et emprisonne les produits. Pour les produits d'extraction de cette invention, la température de condensa- tion est de préférence d'environ 130 à environ 155'C, sous un vide préféré inférieur à 1,0 mm de Hg. Des exemples d'évaporateurs à film mince englobent les évaporateurs a film balayé et les évaporateurs à rideau de film. Dans un évaporateur à film balayé, le liquide est balayé avec une lame, habituellement une lame rotative, sur la surface chaude. Dans un évaporateur à rideau de film, le liquide est versé sur la surface chaude. On préfère un évaporateur à film balayé car il produit un film plus uniforme. Avant la distillation à l'aide de l'évaporateur à film mince, on a également constaté qu'il était efficace, dans le cas des phosphonates comme le CMP, de traiter d'abord le phosphonate brut avec de l'acide chlorhydrique concentré, puis de le traiter avec une solution aqueuse à 10% d'hy- droxyde de sodium. Cela sert à éliminer les impuretés formées à l'issue des réactions secondaires qui se produi- sent pendant la préparation du phosphonate. Les exemples suivants sont destinés à illustrer plus en détail les différents aspects de l'invention, sans pour au- tant les limiter. On peut apporter à l'invention diverses modifications, sans sortir de son esprit ni de son cadre, comme le verra l'homme de métier. Ces modifications et va- riations entrent dans le cadre des revendications annexées. EXEMPLE 1 - Préparation du N.N-diéthylcarbamoylméthyl- phosphonate de dihexyle Dans un ballon à fond rond de 2 litres, à 3 cols, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une am- poule à brome de 250 ml à égalisateur de pression et de rac- cords pour gaz inerte, on introduit une solution de 149,5 g (1,0 M) de N, N-diéthylchloroacétamide et 1,5 g de "Adogen 464" dans 400 ml de CH2Cl2 et 200 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. On agite la solution à 200 tours par minutes et on la refroidit à 5'-10'C dans un bain de glace. On ajoute goutte à goutte, par l'ampoule à brome, 250 g de di- hexylphosphite (1,09 M) dilué avec 100 ml de CH2C12. Cette addition prend environ 1 heure. On prélève un échantillon analytique à la seringue toutes les heures et on surveille le déroulement de la réaction par analyse par chromatogra- phie en phase gazeuse pour déterminer la disparition des substances de départ et la formation du produit. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant encore deux heures après l'addition du dihexylphosphite. On transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter et on ajoute 200 ml d'eau pour faciliter la séparation des phases. La phase organique supérieure est éliminée et séchée sur Na2CO3 anhydre. Le solvant est éliminé de la phase organique fil- trée à l'aide d'une aspiration à la trompe à eau et d'une température du bain de 75-80'C pour donner une huile jaune clair pesant 338,9 g (rendement 93%). On purifie le produit par distillation sous vide et on recueille la fraction de point d'ébullition 155'-156'C/0,1 mm de Hg. La pureté de cette coupe par chromatographie en phase gazeuse est de 94,2%. EXEMPLE 2 - Purification du NN-diéthylcarbamoylméthyl- phosphonate de dihexyle On purifie un CMP brut, produit dans une unité pilote et stripé, par distillation au moyen d'une unité d'évapo- rateur à film balayé de 6 pouces Pope, au laboratoire. On apporte à l'unité quelques modifications. On introduit le CMP brut de l'exemple 1 dans l'unité en utilisant une pompe de laboratoire FMI modèle RPD. On utilise des ballons spé- ciaux de 5 litres munis de valves de purge au fond pour recueillir le produit, le résidu et les matières volatiles. Ces modifications permettent une opération continue de l'unité sans aucune interruption pour ajouter la charge ou soutirer le produit ou les déchets. Une autre modification, qui minimise la perte de produit par transfert avec les matières volatiles, est de placer un manomètre en acier inoxydable dans la sortie des vapeurs de l'unité principale. Le condenseur interne est chauffé avec un bain de circula- tion chaud contenant du "Therminol", fluide caloporteur com- mercialisé par Monsanto. Avant de démarrer l'unité, on nettoie soigneusement tous les robinets et on les graisse avec une graisse à vide, on refroidit le piège à matières volatiles avec de la neige carbonique et on met l'unité sous vide, puis on teste les fuites éventuelles. On obtient une pression lue de 0,2 mm de Hg. On commence à chauffer pour amener la température de la paroi à 225 5'C. On démarre le bain à circulation chaud pour amener la température du condenseur à 136 2'C. On laisse l'unité se stabiliser à ces valeurs pendant environ 1/2 heure. Au total, cette opération prend environ 1 heure et demie. On met en marche le balayage sur un réglage de 4 et on démarre la pompe d'alimentation à un réglage de 0,5, que l'on augmente progressivement jusqu'à 3 en l'espace d'une demi-heure. Le ballon à produit est rempli en environ heures. On ferme temporairement le robinet de réception du produit et on interrompt le vide avec N2. On ouvre le robi- net du fond du ballon de réception du produit pour soutirer 4738 g de produit dans un bidon à produit de 5 gallons (22,5 litres). On fait le vide dans le ballon à 0,2 mm de Hg en utilisant une pompe à vide secondaire avant d'ouvrir le ro- binet de réception du produit. On reprend le même mode opé- ratoire pour le ballon piège à matières volatiles et les flacons à résidu lorsqu'ils se remplissent. On fait fonc- tionner l'unité pendant environ 9 heures et on recueille un total de 15 801 g de produit, 3113 g de résidus et 3334 g de matières volatiles. Pour arrêter l'unité, on stoppe l'arri- vée de chaleur au corps fixe tout en réduisant la vitesse d'alimentation du produit brut. Lorsque la température de la paroi atteint une valeur inférieure à 180'C, on arrête l'alimentation et on arrête les balayeurs et l'arrivée de chaleur au condenseur. On interrompt le vide lorsque les températures sont descendues à moins de 100'C. Bien qu'il soit possible de faire fonctionner l'unité dans différentes conditions, on a constaté que les réglages ci-dessus donnaient un produit de pureté recherchée sans trop de perte de produit dans le résidu et avec un bon ton- nage. On ajuste la vitesse d'alimentation pour maintenir constants les autres réglages. Vide = 0,1 - 0,4 mm de Hg Température du corps fixe = 225 5'C Température du condenseur = 136 + 2'C Réglage de la vitesse de balayage = 4 Réglage de la pompe d'alimentation = 2 - 4 EXEMPLE 3 - PréDaration de l'oxyde d'octylphényl-NN-di- isobutvlcarbamoylphosDhine On prépare de l'oxyde d'octylphényl-N,N-diisobutylcar- bamoylphosphine en faisant réagir de l'oxyde d'octylphényl- phosphine avec du N,N-diisobutylchloroacétamide dans des conditions basiques, en utilisant des conditions de trans- fert de phase. On ajoute 357,5 g d'oxyde d'octylphénylphos- phine, en l'espace de deux heures, à une solution de 308,5 g de N,Ndiisobutylchloroacétamide dans 600 ml de CH2C12 et 300 ml de solution de NaOH à 50% contenant 3,5 g de "Adogen 464". On utilise une vitesse d'agitation de 250 tours/min et une température de 35'C à 40'C. On poursuit la réaction jusqu'à ce que tout l'oxyde d'octylphénylphosphine soit consommé, ce que l'on détermine par une analyse par chroma- tographie en phase gazeuse du mélange. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau. La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 anhydre et le solvant est éliminé, pour donner un produit brut. EXEMPLE 4 - Purification de l'oxyde d'octylDhényl-N,N-di- isobutylcarbamoylDhosphine On distille l'oxyde d'octylphényl-N,N-diisobutylcarba- moylphosphine brut de l'exemple 3 en utilisant une unité d'évaporateur à film balayé de 2" (4,9 cm) dans les condi- tions suivantes: Température de la paroi 240-270'C Température du condenseur 168-172'C Vide 0,1-0,3 mm de Hg On obtient le produit sous forme d'un liquide épais jaune trés clair qui cristallise au stockage à la tempéra- ture ambiante au bout de quelques semaines. EXEMPLE 5 - Coeflicient d'extraction du CMP On mesure le coefficient de rétro-extraction de l'américium (KDAm) pour des échantillons de CMP purifiés se- lon cette invention au moyen d'un évaporateur à film balayé et pour des échantillons de CMP purifiés par une distilla- tion classique de laboratoire à petite échelle. La concen- tration du CMP dans cet exemple est de 0,75M dans le tribu- tylphosphate 1,OM dans un solvant hydrocarboné à 25'C. il Le KDAm, pour douze échantillons purifiés au moyen de l'évaporateur à film mince, s'échelonne de 0,05 à 0,08 dans le HNO3 0,27M. Le KDAm d'échantillons purifiés par la dis- tillation classique de laboratoire à petite échelle s'éche- lonne de 0,4 à 2. (Une distillation commerciale à grande échelle conduirait certainement à des coefficients encore plus grands.) On considère qu'un coefficient d'extraction supérieur à 0,3 est inacceptable. Ainsi, les échantillons purifiés selon cette invention ont des coefficients d'ex- traction qui sont 8 à 25 fois meilleurs que les coefficients d'extraction d'échantillons purifiés par la distillation classique de laboratoire à petite échelle. EXEMPLE 6 - Coefficient d'extraction du CMPO On mesure le coefficient de rétro-extraction de l'américium (KDAm) pour des échantillons de CMPO purifiés selon cette invention au moyen d'un évaporateur à film ba- layé et pour un échantillon de CMPO purifié seulement par cristallisation. Les échantillons purifiés selon cette in- vention ont des coefficients d'extraction qui sont 8 à 10 fois meilleurs que le coefficient d'extraction de l'échan- tillon purifié seulement par cristallisation. R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé de purification d'un composé de formule géné- rale R3 0 R i flt 11 / P - CH2 - C - N R4 R2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis indépendamment parmi les groupes alkyle en C1 à C8, R3 et R4 sont R ou RO, o chaque R est choisi indépendamment parmi les groupes al- kyle, aryle, arylalkyle et alkylaryle en C1 à C15, et X est un halogène, caractérisé en ce qu'il comprend la distilla- tion dudit composé dans un évaporateur à film mince. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 et R4 sont tous deux RO. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, avant ladite distillation, ledit produit d'extraction est acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré et est ensuite traité avec une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R1 et R2 est choisi indépendamment de C2 à C4. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 et R4 sont R. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R est choisi indépendamment de C4 à C8. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite distillation est réalisée à une température d'évaporation d'environ 180 à environ 300'C et à une tempé- rature de condensation d'environ i30 à environ 155'C, sous un vide inférieur à 1,0 mm de Hg. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit évaporateur à film mince est un évaporateur à film ba- layé. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est préparé par réaction de R3 0 3 11 I PH / avec 0 R R4 Il / 1 X - CH2 - C - N R2 10. Procédé de purification d'un produit de réaction N,N- diéthylcarbamoylméthylphosphonate de dihexyle, qui est formé par la réaction de dihexylphosphite et de N,N-diéthylchlo- roacétamide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à a) acidifier ledit produit de réaction en le faisant ré- agir avec de l'acide chlorhydrique dilué; b) traiter ledit produit de réaction acidifié avec une so- lution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium; et c) distiller le produit de réaction de (b) dans un évapo- rateur à film mince. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction du dihexylphosphite avec le N,N-diéthylchlo- roacétamide a lieu dans un système à deux phases au moyen d'un catalyseur de transfert de phase. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est le chlorure de méthyltricaprylylammonium. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les deux phases sont l'eau et le chlorure de méthylène.