FR 2647252 A1 19901123 FR 8906374 A 19890516 La présente invention se rapporte à un procédé de production du fils conducteursen carbone dur pour la fourniture d'énergie à une batterie. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de production de fils conducteurs en carbone dur ayant une excellente résistance à la corrosion par l'électrolyte de la batterie, un poids léger, une haute dureté et une grande résistance mécani- que, de manière industriellement peu coûteuse. Les fils conducteurs pour l'application d'énergie à une batterie d'accumulateurs doivent généralement satis- faire aux conditions suivantes: 1. L'électricité générée avec une faible résis- tance électrique n'est pas consommée sous la forme de chaleur de Joule. 2. Excellente résistance à la corrosion contre l'électrolyte formé d'une solution alcaline, acide à haute température et haute concentration, ou d un sel solubi- lisé, sans détérioration de la qualité pendant une longue période de temps. 3. Poids léger de façon que la totalité du poids de la batterie ne soit pas excessivement importante. 4. Grande dureté de surface et excellente résis- tance à l'usure. 5. Grande résistance mécanique, comme la résis- tance à la flexion, ou le module de Young. 6. Procédé industriellement simple et peu coû- teux de production. Jusqu'à maintenant, les fils conducteurs utilisés généralement pour l'énergie étaient faits de fils de mé- tal représentés par les fils de cuivre. Cependant, les fils de métal ne sont pas appropriés en tant que fils conducteurs pour une batterie d'accumulateurs du point de vue durabilité contre l'électrolyte à haute température. Des métaux nobles tels que l'or et le platine sont meilleurs en résistance à la corrosion mais pas complète- ment, et leur prix est excessif, en conséquence ils ne sont pas appropriés à une utilisation. Le métal est générale- ment d'un point spécifique et important, ce qui est désa- vantageux car le poids de la batterie est excessivement accru. Par ailleurs, des matériaux de carbone-ont été utilisés comme électrodes dans l'industrie électrolytique et pour les piles sèches, pour leurs excellentes carac- téristiques, c'est-à-dire leur excellente conductivité électrique, leur résistance mécanique et leur poids léger. Un procédé de production des électrodes comprend les éta- pes d'utiliser de la poudre de coke, de la poudre de gra- phite comme charge et des brais comme le brai de pétrole, le brai de charbon comme liant, de mélanger, de malaxer, de mouler le mélange par extrusion, de le mouler par injec- tion, de le calciner pour le carboniser et de le graphiter si cela est requis. Cependant, en considérant l'épaisseur de la cellule unitaire d'une batterie, ainsi que la résis- tance spécifique du matériau de carbone, les fils conduc- teurs pour appliquer de l'énergie à la batterie utilisent de préférence des tiges de carbone, chacune ayant plu- sieurs mm de diamètre ou moins etmieux 2 à 4 mm de diamètre, mais comme la résistance mécanique du matériau carboné selon le procédé ci-dessus est extrêment faible, telle que 50 MPa au maximum, des tiges de carbone de 2 à 4 mm d'épaisseur manquent de résistance absolue et ne sont pas appropriées à une utilisation. Récemment, avec le développement de l'industrie des matériaux de carbone, un matériau de carbone auto- fritté, obtenu par l'utilisation de microperles de méso- carbone, de poudre de semicoke ou de poudre de charbon de bois en cokéfaction, son moulage par une méthode à la presse isostatique,etc...et sa carbonisation ainsi que sa graphitisation, a pu être employé comme électrode en graphite artificiel d'une haute résistance. Cependant, comme ces matériaux sont obtenus en bloc du fait des res- trictions du procédé de production, il est nécessaire de les découper par usinage pour une utilisation pour des fils conducteurs, mais la résistance mécanique du produit obtenu est plus faible que celle du matériau de base étant donné les dégradations ou fissures produites par les travaux mécaniques. De plus, même dans le cadre d'un produit de haute résistance, la résistance mécanique est de 1000 MPa pour la flexion au maximum ce qui n'est pas suffisant. Les matériaux sont coûteux en considérant les longues étapes de coupe, et les dégradations pendant le travail du fait de la résistance mécanique insuffisante. Les matériaux de graphite artificiel présentent d'autres inconvénients relativement à l'électrolyte par le fait que, lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'acide à haute concentration ou un sel solubilisé, le composé entre les couches de graphite se détériore facilement en qualité selon les conditions, la dureté des surfaces est faible avec donc une usure facile, ce qui n'est pas approprié pour des fils conducteurs pour une batterie. Un procédé a déjà été inventé pour la production de fils fins en carbone vitreux, obtenus en mélangeant et en dispersant la composition du mélange contenant une résine de chlorure de vinyle chloré comme ingrédient principal, en moulant par extrusion la matière malaxée à un état de fil fin, en prétraitant au carbone le moulage résultant puis en le calcinant dans une atmosphère d'un gaz inerte, et cela est selon la divulgation du brevet au Japon No86410/1986. Cependant, comme le carbone obtenu par ce procédé est vitreux, il a une excellente résistance à la corrosion contre l'électrolyte, une grande dureté de sur- face, une grande résistance mécanique et il est de poids léger mais sa résistance spécifique est relativement importante, de l'ordre de ro- 3 ohm.cm. Afin d'éviter ce dernier inconvénient, le diamètre du fil conducteur fait de ce carbone doit être grand. Cependant, selon ce procédé, comme l'ingrédient principal de la composition du mélange est uniquement la résine de chlorure de vinyle chloré, cela présente l'inconvénient que l'étape de prétraitement au carbone du moulage est lente, et qu'il est extrêmement dif- ficile de former le diamètre du produit obtenu après car- bonisation à 1 mm ou plus, et cela n'est pas souhaita- ble. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour la production,de manière industriel- lement simple et peu coûteuse,de fils conducteurs en car- bone dur pour l'application d'énergie à une batterie d'accu- mulateurs, que l'on ne peut obtenir par un procédé con- ventionnel ou qui est extrêment difficile à obtenir, sans consommer l'électricité produite sous la forme de chaleur Joule, ayanr une faible résistance électrique, une excellente résistance à la corrosion contre l'électrolyte à une haute température et la solution acide, alcaline à haute concentration ou le sel solubilisé, sans détérioration pendant une longue période de temps, d'un poids léger pour ne pas pénaliser la batterie du point de vue poids, d'une grande dureté de surface, d'une grande résistance à l'usure et ayant de grandes résistances mécaniques, comme une grande résis- tance à la flexion, un grand module de Young etc... Par le résultat d'études en considérant les incon- vénients ci-dessus décrits, l'objectif ci-dessus a été atteint par le fait qu'un procédé de production de fils conducteurs en carbone dur pour l'application d'énergie à une batterie selon l'invention comprend les étapes de mé- langer de la poudre de carbone à un liant contenant comme ingrédients principaux un monomère ou précondensat d'une résine furane et d'une résine vinylique contenant du chlore avec carbonisation après calcination mélange uniforme et dispersion de la composition du mélange, application d'une haute force de cisaillement à la composition du mélange pour un malaxage suffisant puis moulage par extrusion de la composition en une forme de tige, insolubilisation et infusibilisation du moulage, et ensuite calcination du mou- lage dans une atmosphère d'un gaz inerte,pour ainsi obtenir des fils conducteurs en carbone dur pour l'application d'énergie à une batterie d'accumulateurs pour satisfaire toutes les conditions citées ci-dessus. La présente invention sera maintenant plus con- crètement décrite. Dans la présente invention, on emploie, pour la résine furane, un ou plusieurs types de résines synthé- tiques ayant un noyau furane dans la structure moléculaire, comme une résine d'alcool furfurylique, une résine d'un coco-densat d'alcool furfurylique/furfural, une résine d'un cocondensat furfural /phénol, une résine d'un co- condensat furfural /cétone, une résine d'un cocondensat alcool-furfurylique/phénol etc...,et on emploie de pré- férence un monomère ou précondensat de ces résines. En tant que résine vinylique contenant du chlore dans la présente invention, on utilise de préférence des particules d'une résine de chlorure devinyle chloré, une résine de chlorure de vinyle,du chlorure devinyle chloré, une résine de vinylidène chloré et de préférence un ou plusieurs types d'une résine de chlorure de vinyle chloré ayant une teneur en chlore de 60 à 70%, en poids que l'on obtient par la méthode de post-chloruration de la résine de chlorure de vinyleayant une polymérisation de 500 à 1500 étant donné les propriétés du moulage par extrusion de la composition du mélange suffisamment malaxée par application de la haute résistance mécanique et de la haute force de cisaillement du fil conducteur en carbone dur. En tant que poudre de carbone utilisée dans la présente invention, on utilise de préférence une poudre fine de graphite artificiel, de graphite écailleux naturel, de noir de carbone, de coke ou de fibresde carbone etc... et les meilleurs résultats peuvent être obtenus en emplo- yant un ou plusieurs types d'une poudre fine de graphite artificiel, de graphite écailleux naturel de 20 microns ou moins et de préférence de 10 microns ou moins de taille moyenne des particules en considérant la résistance mécani- que et la résistance spécifique du fil conducteur en car- bone dur ainsi obtenu. Dans la présente invention, afin d'augmenter la caractéristique de malaxage et/ou l'aptitude de moulage à l'extrusion par application de la haute force de cisail- lement, on peut utiliser un ou plusieurs types de plasti- fiants ou solvants comme dioxyde phtalate, dibutyl- phtalate, tricrésylphosphate, dioctyl-adipate, dioctyl- stéarate, carbonate de propylène, N-méthylpyrrolidone, etc..., et/ou un ou plusieurs types d'auxiliaires de moulage comme un copolymère chloré de polyéthylène- acétate de vinyle,un copolymère d'éthylène-acrylique, un savon métallique, un savon gras, une cire naturelle, une cire de pétrole, un composé d'étain organique etc...,en quantités précises. Un procédé de production de fils conducteurs en carbone dur avec les matières ci-dessus décrites sera maintenant décrit. On pèse 50 à 60 parties en poids du monomère ou précondensat de résine furane, 10 à 60 par- ties en poids de la résine vinylique contenant du chlore, à 70 parties en poids de poudre fine de carbone, O à 40 parties en poids de plastifiant ou solvant selon ce qui est requis, O à 10 parties en poids d'un auxiliaire de moulage de 0 à 10 parties en poids d'un régulateur de car- bonisation, et le mélange est uniformément mélangé et dis- persé par un mélangeur rapide, commeun mélangeurHenschel. Alors, une haute force de cisaillement est appliquée au mélange résultant à malaxer, pour mélanger le polymère de la résine furane et la résine vinylique contenant du chlore afin d'obtenir le mélange malaxé ayant une thermo- plasticité permettant le moulage par extrusion o le liant carbonise après calcination est physiquement chimiquement lié à la surface de la poudre fine de carbone par suite de la réaction mécanochimique produite par l'énergie méca- nique. Comme malaxeur pour application de la force de ci- saillement, on utilise de préférence une machine à deux rouleaux, une machine à trois rouleaux, un malaxeur sous pression, un mélangeur Banbury, une extrudeuse à vis dou- ble etc.... On peut chauffer au point que la résine vinylique contenant du chlore ne se déshydrochlorure pas vigoureusement, ou bien on peut utiliser continuellement deux malaxeurs ou plus. Alors, une tête de filière est chauffée à envi- ron 180 C en utilisant une machine à mouler par extrusion du type à bélier ou une machine à mouler par extrusion du type à vis, la matière est moulée par extrusion à un dia- mètre légèrement plus épais que celui de l'objet voulu étant donné la marge de contraction provoquée par la cal- cination et la carbonisation selon le diamètre du fil conducteur, pour ainsi obtenir le moulage en coupant à la longueur souhaitée. Afin d'empêcher le moulage de se déga- zer à l'étape de moulage par extrusion,avant ce moulage, dans le cas o l'on utilise la machine à mouler par ex- trusion à bélier, un moulage préliminaire du mélange ma- laxé sous vide peut être accompli et dans le cas o l'on utilise la machine à mouler par extrusion du type à vis, la mise en boulettes dumélange malaxé peut être obtenue. Ainsi, lorsqu'on utilise un plastifiant ou un solvant pour la composition du mélange, la portion uti- lisée est évaporée dans l'atmosphère ou sous-pression réduite puis on insolubilise et on infusibilise. La métho- de d'insolubilisation et d'infusibilisation comprend son chauffage entre 150 et 300 C dans une atmosphère oxydante comme de l'air ou de l'ozone, un traitement thermique à à 300 C dans une atmosphère d'un gaz corrosif comme de l'amoniac gazeux ou du chlore gazeux etc... ou bien une irradiation au moyen d'un rayon radio-actif. Dans la pré- sente invention, la méthode d'insolubilisation et d'infu- sibilisation n'est pas particulièrement limitée mais au point final des procédés d'insolubilisation et d'infusibi- lisation, la résine furane est durcie par le chlorhydrate dissocié par déshydrochloruration de la résine vinylique con- tenant du chlore relativement au furane mélangé au poIy- mère et à la résine vinylique contenant du chlore, et la thermoplasticité est perdue par la réaction de polychlo- ruration continuant jusqu'à la réaction de déshydrochloru- ration de la résine contenant du chlore pour ainsi présen- ter une durcissabilité thermique en tant que moulage complet. Ensuite, le moulage insolubilisé et infusibilisé est graduellement chauffé de la température ambiante dans atmosphère d'un gaz inerte d'azote ou d'argon, jusqu'à 700 C ou plus ou mieux jusqu'à 1000 C ou plus pour sa carbonisa- tion puis il est refroidi. La présente invention sera décrite en tant que procédé de production de fils conducteurs en carbone dur pour l'application d'énergie à une batterie d'accumulateurs mais elle n'est pas limitée à ces exemples particuliers. Exemple i Une composition de 25 parties en poids d'un précondensat de résine furane (Hitafuran VF-302 produite par Hitachi Chemical Co., Ltd., JAPON), de 25 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle choré ayant un degré de chloruration de 65% en poids (Nikatemp T-742 produite par Nippon Carbide Industry Co., Ltd., JAPON), de 50 parties en poids de poudre de graphite écailleux naturel (CSP produit par Nippon Graphite Industry Co., Ltd., JAPON), de 1 partie en poids de stéarate d'amide et de 15 parties en poids de dibutylphtalate a été suffisamment mélangée et dispersée par un mélangeur Henschel, puis ma- laxée à 120 C par un malaxeur sous pression pendant 40 mi- nutes puis malaxée par une machine à trois rouleaux main- tenue à 125 C aux surfaces des rouleaux,pendant 40 minutes. Alors, le mélange malaxé a été enlevé et mis en boulettes par une machine de fabrication de boulettes pour obtenir des boulettes de moulage par extrusion. Le moulage a alors été découpé à 20 cm de long, la plupart du débutylphta- late a été évaporé dans un four chauffé à 1500C sous tension puis chauffé à 180 C à une vitesse d'augmenta- tion de la température de 5 C/h, et maintenu à 180 C pendant 2 heures pour son insolubilisation et son infusi- bilisation puis ensuite, le mélange a été chauffé à 3000 C à partir de la température ambiante à une vitesse d'aug- mentation de la température de 10OC/h dans une atmosphère d'azote gazeux, jusqu'à 300-1000 C ou plus à une vitesse d'augmentation de la température de 30 C/h puis à 1500 C à une vitesse d'augmentation dela température de 200 C/h pour sa carbonisation puis il a été refroidi. La performance du fil conducteur obtenu est mon- trée au tableau ci-après. Exemple 2 Une composition d'un mélange de 10 parties en poids du précondensat de résine furane (Prominate Q-1001 produit par Takeda Chemical Industries, Ltd., JAPON), 5 parties en poids d'alcool furfurylique, 25 parties en poids de résine de chlorure de vinyle chloré ayant un dégré de chloruration de 65% en poids (Nikatemp T-742 produite par Nippon Carbide Industry Co., Ltd., JAPON), parties en poids de poudre de graphite écailleux natu- rel (CSP produit par Nippon Graphite Industry Co., Ltd., JAPON), 1 partie en poids de stéarate d'amide, 1 partie en poids d'une poudre de polyéthylène chloré et 15 par- ties en poids de N-méthylpyrrolidone a été suffisamment mélangée dispersée par un mélangeur Henschel puis malaxée à 120 C par un malaxeur sous-pression pendant 40 minutes et ensuite malaxée une machine à trois rouleaux main- tenus à 125 C aux surfaces des rouleaux pendant 40 minutes. Alors, le mélange malaxé a été enlevé et moulé par une presse hydraulique et avec une unité de dégazage sous vide pour obtenir un moulage préliminaire en colonne. Alors, une tête de filière est chauffée à 180 C, le moulage est moulé par extrusion par une machine à mouler par extrusion du type à bélier pour obtenir un moulage ayant une sec- tion de cercle de 3,5 mm de diamètre. Ce moulage est alors coupé en morceaux de 20 cm de long, la plupart de la N-méthylpyrrolidone est évaporée dans un four chauffé à 1500C sous tension, puis on chauffe à 180 C à une vites- se d'augmentation de la température de 5 C/h et on maintient à 180 C pendant 30 heures pour l'insolubilisation et l'in- fusibilisation. Ensuite, le mélange est chauffé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 dans une atmos- phère d'azote gezeux, pour sa carbonisation et ensuite on refroidit pour enlever le produit. La performance du fil conducteur obtenu est mon- trée au tableau 1. Exemple de comparaison Du graphite de haute densité électrique générale- ment commercialisé (ayant une résistance à la flexion de MPa, en tant que valeur de catalogue) a été coupé pour obtenir un fil conducteur de 3 mm de diamètre et de 19 cm de long. La performance du fil conducteur obtenu est montrée au tableau qui suit. T A B L E AU Exemple 1 Exemple 2 Comparaison ,, Diamètre (mm) 3,0 3,0 3,0 Longueur (cm) 19 19 19 Poids spécifique 1,4 1,4 1,9 I I I Résistance spécifique (x 10-4 ohm/cm) 9,0 8,5 lO,0 Résistance à la flexion I I.I (MPa) 1260 280 60 I t Module élastique à la flexion (GPa) ' 60 70 12 Dureté Shore f 85 85 I 60 Résistance à l'acide phos-i pas de chan-' pas de chan-' grand chan- phorique gement gement: gement l! La résistance à l'acide phosphorique a été obser- vée par rapport à l'état de l'échantillon de l'anode au bout de 100 heures en utilisant de l'acide phosphorique à 200 C comme électrolyte, l'échantillon comme anode, du platine comme cathode, en fournissant un courant jusqu'à une charge de 50V-lA/dm2). Le fil conducteur produit selon le procédé de la présente invention a, comme le montre le tableau, une faible résistance électrique, ne présente aucune détério- ration dans l'électrolyte de la batterie pendant longtemps, a une excellente résistance à la corrosion, est de poids léger, ce qui permet d'avoir une batterie complète de faible poids, a une grande dureté de surface, une excel- lente résistance à l'usure, une grande résistance mécani- que comme la résistance à la flexion et un grand module de Young ainsi que d'excellentes propriétés de produc- tion d'énergie à fournir à une batterie en comparaison avec des fils conventionnels et le procédé de la présente invention est industriellement stable et peu coûteux. RE V E N D I CA T ION S 1. Procédé de production de fils conducteurs en carbone dur pour la fourniture d'énergie à une batterie d'accumulateurs caractérisé en ce qu'il comprend les éta- pes de: - mélanger de la poudre de carbone à un liant contenant comme ingrédients principaux un monomère ou précondensat d'une résine furane et d'une résine vinylique contenant du chlore et carboniser après calcination; - mélanger uniformément et disperser la composi- tion du mélange; - appliquer une haute force de cisaillement à la composition du mélange pour la malaxer suffisamment; - mouler ensuite par extrusion la composition en une forme de tige, insolubiliser et infusibiliser le moulage puis calciner le moulage dans l'atmosphère d'un gaz inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine furane est choisie parmi un ou plu- sieurs types de résines synthétiques ayant un noyau fura- ne dans la structure moléculaire, comme une résine d'alcool furfurylique, une résine d'un cocondensat alcool furfu- rylique/furfural, une résine d'un cocondensat furfural/ phénol, une résine d'un cocondensat furfural/cétone, une résine d'un cocondensat alcool furfurylique/phénol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine vinylique contenant du chlore est choisie dans le groupe consistant en particules derésine de chlorure de vinyle chloré, particules de résine de chlorure de vinyle et résine de vinylidène chloré. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de carbone est choisie parmi des pou- dres fines de graphite artificiel, graphite écailleux naturel, noir de carbone, coke et fibres de carbone.