FR 2638108 A1 19900427 FR 8814100 A 19881026 2638 108 Procédé pour éliminer un résidu comprenant du sulfate de sodium Cas S 88/18 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) L'invention a pour objet un procédé pour l'élimination des résidus industriels comprenant du sulfate de sodium. Les activités humaines produisent de grandes quantités de résidus soufrés, qui sont nuisibles a l'écologie. Ainsi, la combustion des combustibles fossiles (houille, dérivés du pétrole), notamment dans les centrales thermiques de production d'électricité, conduit à la formation d'un volume important d'oxydes de soufre, dont le rejet dans l'atmosphère n'est généra-. lement pas admissible. Une technique connue et recommandée pour l'6puration des gaz de combustion en oxydes de soufre consiste à traiter ceux-ci avec du carbonate ou du bicarbonate de sodium (Chemical Marketing Reporter, July 7, 1986, pages 5 et 27: "Sodium Chemicals Get Nod for Commercial FDG in '90' s"); les oxydes de soufre du gaz traité sont de la sorte convertis en sulfate de sodium, aisément séparable du gaz. Cette technique connue assure une épuration efficace des fumées industrielles en oxyde de soufre, mais elle conduit à la formation d'un résidu comprenant du sulfate de sodium, dont l'élimination présente des difficultés. La grande solubilité du sulfate de sodium dans l'eau interdit en effet son rejet tel quel sur un terril ou un crassier. Pour résoudre ces difficultés, on a songé à imperméabiliser le résidu contenant le sulfate de sodium, en y mélangeant des cendres volantes, de l'argile et de l'eau (ibidem). Ce procédé d'imperméabilisation présente toutefois l'inconvénient de nécessiter plusieurs matières premières différentes et il implique un appareillage complexe et coûteux. Il nécessite par ailleurs l'immobilisation d'aires d'épandage pour le stockage des résidus imperméabilisés en terril. L'invention vise à fournir un procédé nouveau, qui permet -2 - d'éliminer les résidus industriels contenant du sulfate de sodium, de manière facile et économique, sans nécessiter l'immo- bilisation d'une aire d'épandage, et qui conduit par ailleurs à l'obtention d'un produit industriel valorisable. L'invention concerne dès lors un procédé pour éliminer un résidu industriel comprenant du sulfate de sodium, selon lequel on traite le sulfate de sodium du résidu avec un sel de calcium pour précipiter du sulfate de calcium, on envoie le sulfate de calcium dans un gisement de sel gemme et on soutire simultanément du gisement, une solution aqueuse de chlorure de sodium. Dans le procédé selon l'invention, le sel de calcium doit être choisi parmi ceux qui sont capables de décomposer le sulfate de sodium en formant du sulfate de calcium. On donne la préférence au chlorure de calcium, de manière à produire du chlorure de sodium simultanément à la production du sulfate de calcium. Dans le procédé selon l'invention, le traitement du sulfate de sodium du résidu avec le sel de calcium doit être opéré à une température réglée pour cristalliser du sulfate de calcium. En pratique, on préfère sélectionner une température pour laquelle on cristallise du sulfate de calcium dihydraté. Le traitement du sulfate de sodium avec le sel de calcium est généralement opéré en milieu aqueux. Le taux de dilution du sulfate de sodium et du sel de calcium dans le milieu aqueux n'est pas critique, et sa valeur optimum peut être déterminée facilement par un travail de routine au laboratoire, en fonction des autres conditions opératoires. Pour traiter le sulfate de sodium du résidu avec le sel de calcium, on peut par exemple disperser le résidu comprenant le sulfate de sodium à l'état solide dans une solution aqueuse ou une suspension aqueuse du sel de calcium. On peut aussi, en variante, disperser le résidu dans une quantité d'eau suffisante pour y dissoudre le sulfate de sodium, et mélanger ensuite le sel de calcium au milieu aqueux résultant. Dans cette variante du procédé, on peut éventuellement séparer les matières insolubles -3- de la solution de sulfate de sodium, avant de traiter celle-ci avec le sel de calcium. Le précipité de sulfate de calcium est ensuite envoyé dans un gisement de sel gemme, duquel on extrait simultanément une solution aqueuse de chlorure de sodium. Tous moyens appropriés peuvent être utilisés pour introduire le précipité de sulfate de calcium dans le gisement de sel gemme et pour en extraire la solution aqueuse de chlorure de sodium. Un moyen communément exploité consiste à introduire le sulfate de calcium dans le gisement à l'état d'une suspension aqueuse dans de l'eau ou une saumure saturée ou diluée de chlorure de sodium. A cet effet, on peut avantageusement faire usage de la technique qui consiste a enfoncer deux canalisations dans le gisement de sel gemme, au voisinage l'une de l'autre (habituellement une canalisation tubulaire et une canalisation annulaire axiales), à injecter la suspension aqueuse de sulfate de calcium sous pression dans l'une des canalisations et à soutirer la solution aqueuse de chlorure de sodium par l'autre canalisation (Dale W. KAUFMANN, "Sodium Chloride", American Chemical Society Monograph Series, 1960, Reinhold Publishing Corporation, Chapman & Hall, Ltd., London, pages 142 à 185). Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, le précipité de sulfate de calcium est envoyé dans le gisement de sel gemme avec une quantité d'eau suffisante pour y dissoudre un volume de sel gemme au moins égal au volume du sulfate de calcium. Dans cette forme de réalisation du procéda selon l'invention, la quantité d'eau mise en oeuvre est dès lors réglée pour former dans le gisement, par dissolution de sel gemme, une cavité de volume suffisant pour accueillir tout le sulfate de calcium qui y est envoyé et, le cas échéant, les autres substances insolubles du résidu. Il peut arriver que le résidu industriel I éliminer contienne des substances solubles ou insolubles qu'il n'est pas recommandé de rejeter dans le gisement de sel gemme ou de retrouver dans la solution aqueuse de chlorure de sodium. A cet 2638 108 -4 - effet, dans une autre forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on disperse le résidu industriel dans une quantité d'eau suffisante pour y dissoudre le sulfate de sodium, on recueille la solution aqueuse résultante après en avoir séparé, le cas échéant, les matières insolubles, on la refroidit dans des conditions réglées pour cristalliser du sulfate de sodium d6cahydraté, on recueille le précipité formé et on le traite avec le sel de calcium comme exposé plus haut. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, le précipité de sulfate de calcium d9cahydraté présente une très grande pureté (KIRKOTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology - 3e édition - vol. 21 - John Wiley & Sons - 1983 - pages 247 à 249 (voir page 249)). Il est éventuellement associé à du carbonate de sodium dicahydraté, si le résidu industriel soumis au procédé contient du carbonate ou du bicarbonate de sodium, comme c'est généralement le cas des résidus obtenus après la d6sulfuration d'un gaz de fumée avec du carbonate ou du bicar- bonate de sodium. Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention est spécialement recommandée dans le cas de résidus industriels contaminés par des métaux lourds. Dans une variante d'exécution de cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, seule une fraction du précipité de sulfate de sodium d6cahydraté (éventuellement associé à du carbo- nate de sodium dcahydratd) est traitée avec le sel de calcium en vue de son envoi dans le gisement de sel gemme. La fraction restante sert à traiter une saumure de chlorure de sodium conta- minée par des cations calcium, pour précipiter ceux-ci I l'état de sulfate de calcium. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, le sel de calcium est du chlorure de calcium prove- nant du traitement, avec de l'hydroxyde de calcium, de l'eau mère du bicarbonate de sodium dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement du sulfate de sodium avec le chlorure de calcium peut être réalisé en mélangeant au sulfate de ap aleuoqleoq ap no aleuoqlau ap ua6om ne alinos ap sapXxo sap S lueualuo Zes sap uolzvanglnsap ap luemaTlel np sapTIos snpTs,. sap uo$eutmTI9 inod aiussaaliu$ uopTe0$Tdde aun eanoilz II mnIpos ap etilns np lusualuov 4saptnbTt no sepllos slalazsnpuT snp;sgi sael snoi e anbTIdde4s UOTliUeAUI uoles ppood ael -Ta lsnpuT qpooId un su8p oS aes$iolta alg lnad Fnb 'mnTpos ap alnxuolq ap asnanbe uolnluos eun alTnpozd ap aiTezuamgiddns aguzuuaei azuaseld II 'aletJozs ap aais aunp uoTi$eslTqomamTT lazTssaeopu sues TllllsnpuT npTlsg unp uoTzeulmfiTT1 inod alqet; la anbTmouov talTze; uaeom un atuano; ap ageluevAT ajuasqad uo uiueAu, oelas 2ppooad ae 5z (aTD 2 IYAIOS) 086I-Y-dE la 06668-Y-Ea Zaaalq ap sapuemap la Sla;Aaq sal suBp za (NOIIYXOrOaD 1VDIMHD ' NKMNIxI'IY uSIYIX) 9SCZg0O-v-ED laaalq al suvp aTliopp zsa alTa,nb alTalz 'saume xne aenbTuqaz el ied mnTpos ap a:luoqlezq ap uoIeaT.qe; el ap eaienpTsai mnTuTeu ap ainio[qu np aenao ua Iam uo 26381 0 8 -6- sodium. Il résout de manière avantageuse le problème de l'6limi- nation de tels résidus, provenant du traitement des fumées des foyers industriels fonctionnant aux combustibles fossiles soufrés, notamment dans les centrales thermiques de production d'électricité. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de quelques formes de réalisation, en référence aux dessins annexes. La figure 1 est le schéma d'une installation mettant en oeuvre une première forme de réalisation du procédé selon l'invention; La figure 2 est le schéma d'une installation couplant une forme de réalisation du procédé selon l'invention et un procédé de fabrication de bicarbonate de sodium; La figure 3 est le schéma d'une seconde forme de réalisation du procédé selon l'invention. La figure 4 est le schéma d'une installation mettant en oeuvre une troisième forme de réalisation du procédé selon l'invention. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. Dans les installations schématisées aux figures 1 à 3, le procédé selon l'invention est appliqué à l'élimination d'un résidu solide obtenu après dîsulfuration d'un gaz de fumée provenant de la combustion de houille ou d'un dérivé du pétrole. A cet effet, le gaz de fumée 1, contaminé par des oxydes de soufre, est introduit dans un réacteur 2 que l'on alimente par ailleurs avec du bicarbonate de sodium 3. Dans le réacteur 2, les oxydes de soufre de la fumée réagissent avec le bicarbonate de sodium en formant du sulfate de sodium. Le mélange réactionnel gazeux 4 que l'on extrait du réacteur 2 est envoyé dans une succession de filtres (comprenant avantageusement des filtres électrostatiques) 5, o on sépare un gaz 6 sensiblement exempt de poussières et un résidu solide pulvérulent 7. Celui-ci comprend du sulfate de sodium, du carbonate de sodium et des poussières -à638 108 7- habituellement présentes dans les gaz de combustion (cendres volantes, métaux lourds). Le résidu 7 est traité conformément au procédé selon l'invention. Dans la forme de réalisation du procédé selon l'invention, mise en oeuvre à la figure 1, le résidu solide 7 est introduit dans une chambre de dissolution 8, o on y additionne de l'eau 9 en quantité suffisante pour dissoudre la totalité du sulfate de sodium et du carbonate de sodium du résidu 7. Le mélange aqueux résultant 10 est envoyé dans une chambre de cristallisation 11 que l'on alimente par ailleurs avec une solution aqueuse de chlorure de calcium 12, en quantité suffisante pour décomposer le sulfate et le carbonate de sodium et former du sulfate de calcium et du carbonate de calcium qui précipitent, et du chlorure de sodium qui passe en solution aqueuse. On règle les conditions de pression et de température dans la chambre 11 pour que le sulfate de calcium y cristallise à l'état de dihydrate ou gypse, de préférence en structure aciculaire. On recueille de la chambre de cristallisation 11 un brouet aqueux 13 qui, après addition d'un complément d'eau 14, est introduit dans un gisement souterrain de sel gemme 15 duquel on soutire une solution aqueuse de chlorure de sodium 16. L'eau non saturée du brouet aqueux 13 dissout le gisement de sel 15 en y ménageant une cavité 17 dans laquelle les matières insolubles du brouet (notamment le sulfate de calcium) sédimentent pour former un dépôt solide 18. Le complément d'eau 14 doit dès lors être réglé pour que le volume de sel gemme dissous et extrait du gisement avec la solution 16 soit au moins égal au volume des matières solides du brouet 14. Dans une variante d'exécution du procédé qui vient d'être décrit, en référence & la figure 1, le mélange aqueux 10 est soumis à une filtration, une décantation ou une centrifugation pour en extraire les substances non dissoutes avant de l'envoyer dans la chambre de cristallisation 11. Cette variante d'exécution du procédé réduit le volume de matières insolubles introduites 26 8108 - 8 - dans le gisement; par voie de conséquence, elle nécessite un apport moindre d'eau 14 et réduit la vitesse de dissolution du gisement et le débit de la solution de chlorure de sodium 16 soutirée du gisement 15. L'installation représentée à la figure 2 intègre le procédé selon l'invention à une soudière à l'ammoniaque 19. La soudière à l'ammoniaque est bien connue en technique (TE-PANG HOU "Manufacture of Soda, seconde édition, Hafner Publishing Company, 1969). Dans celle-ci, on fait réagir une solution aqueuse de chlorure de sodium 20, de l'ammoniac 21 et de l'anhydride carbonique 22 dans un ensemble 23 de réacteurs connus en soi, desquels on recueille un brouet aqueux 24 de bicarbonate de sodium. Par traitement du brouet 24 sur un filtre 25, on obtient du bicarbonate de sodium solide 26 que l'on valorise et une eau mère 27 que l'on traite avec une suspension aqueuse d'hydroxyde de sodium 28 dans un réacteur 29 comprenant une colonne de distillation alimentée avec de la vapeur d'eau. On recueille séparément du réacteur 29, d'une part, de l'ammoniac que l'on recycle 21 et, d'autre part, une liqueur résiduaire 30. Celle-ci est un brouet aqueux constitué, pour l'essentiel, d'une solution aqueuse saturée de chlorure de calcium et de chlorure de sodium contenant diverses substances en suspension (notamment du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de magnésium, des oxydes de fer et de la silice). Selon l'invention, la liqueur résiduaire 30 est introduite telle quelle dans la chambre de cristallisation 11 qui est par ailleurs alimentée avec le mélange aqueux 10 contenant le sulfate de sodium du résidu solide à éliminer. Dans la forme de réalisation de la figure 2, le dépôt solide 18 qui se forme dans la cavité 17 du gisement de sel gemme 15 comprend les substances solides qui étaient en suspension dans la liqueur résiduaire 30. La solution aqueuse de chlorure de sodium 16 soutirée du gisement 15 est envoyée dans la soudière 19. Dans une variante d'exécution du procédé schématisé à la figure 2, on soumet la liqueur résiduaire 30 à une filtration ou -9 une décantation, de manière à n'envoyer dans la chambre 11 qu'une solution aqueuse de chlorure de sodium, sensiblement exempte de substance solide. L'installation représentée à la figure 3 s'applique au traitement des résidus industriels solides qui contiennent des substances indésirables, que l'on ne souhaite pas retrouver dans le d6p8t solide 18 du gisement de sel gemme, ni dans la solution aqueuse de chlorure de sodium 16 extraitedu gisement. Des exemples de telles substances indésirables sont les métaux lourds présents en quantités variables dans certains combustibles. Dans l'installation de la figure 3, le résidu solide 7 contenant du sulfate de sodium est d'abord dispersé dans de l'eau 9, dans un dissolveur 8 pour dissoudre le sulfate de sodium. La quantité d'eau et sa température sont réglées pour obtenir une dissolution de la totalité du sulfate de sodium du résidu 7. La suspension aqueuse résultante 10 est traitée sur un filtre 31 pour éliminer les matières insolubles 32. Le filtrat 33 est envoyé dans une chambre de cristallisation 34 o on le refroidit jusqu'à une température réglée, située entre -1 C et 32,4 C, pour critalliser du sulfate de sodium décahydraté et du carbonate de sodium décahydraté. On recueille de la chambre 34 un brouet aqueux 35 que l'on traite dans un dispositif d'essorage 36 pour séparer le précipité de sulfate de sodium dgcahydratd et de carbonate de sodium décahydraté 37 et une eau mère 38. Le précipité 37 est ensuite soumis a un traitement similaire à celui du milieu aqueux 10 dans l'installation de la figure 1. A cet effet, il est traité, dans une chambre de cristallisation 11, avec une solution aqueuse de chlorure de calcium 12, pour convertir le sulfate de sodium en sulfate de calcium et le carbonate de sodium en carbonate de calcium. Le brouet aqueux résultant 13 est ensuite envoyé dans le gisement de sel 15, avec un appoint d'eau 14. L'eau mère 38 peut, en variante, être recyclée dans la chambre de dissolution 8. Dans une variante d'exécution du procédé qui vient d'être décrit, en référence à la figure 3, le filtrat 33 est traité en 26 3 8 1 0 8 - 10 - deux étapes consécutives, dans deux chambres de cristallisation successives, o on cristallise d'abord du sulfate de sodium décahydraté pur, que l'on recueille, puis un mélange de sulfate de sodium décahydraté et de carbonate de sodium décahydraté. Dans l'installation représentée à la figure 4, le résidu solide 7 contenant du sulfate de sodium est traité comme dans l'installation de la figure 3, pour obtenir un copr6cipité 37 de sulfate de sodium décahydrat6 et de carbonate de sodium déca- hydrate. Le précipité 37 est scindé en deux fractions 47 et 39. La fraction 47 est traitée, comme dans le cas de la figure 3, avec une solution aqueuse de chlorure de calcium 12 dans la chambre de cristallisation 11 pour précipiter un mélange de sulfate de calcium et de carbonate de calcium; le brouet aqueux résultant 13 est envoyé, avec un appoint d'eau 14, dans le gisement de sel gemme 15, d'o l'on extrait une solution aqueuse de chlorure de sodium 16. Celle-ci est généralement contaminée par des cations calcium et magnésium provenant du gisement de sel. Pour l'épurer en ces cations, la solution 16 est d'abord traitée dans un réacteur 40, avec la fraction 39 du précipité 37, pour précipiter les cations calcium à l'état de sulfate de calcium et de carbonate de calcium. On introduit en outre, dans le réacteur 40, de l'hydroxyde de sodium 41, pour précipiter les cations magnésium à l'état d'hydroxyde de magnésium. Après séparation des précipités 42, la solution aqueuse de chlorure de sodium est traitée, dans un second réacteur 43, avec du carbonate de sodium 44, pour parfaire son épuration en cations calcium, que l'on élimine à l'état d'un précipité 45 de carbonate de calcium. La solution de chlorure de sodium 46, recueillie du réacteur 43 peut être utilisée dans diverses industries, notamment pour la fabrication de carbonate de sodium par le procédé à l'ammoniaque, ou pour la fabrication de chlore par électrolyse. En particulier, l'installation de la figure 4 peut être intégrée I l'installation de la figure 2. - ll - REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour éliminer un résidu industriel compre- nant du sulfate de sodium, caractérisé en ce qu'on traite le sulfate de sodium du r6sidu avec un sel de calcium pour préci- piter du sulfate de calcium que l'on envoie dans un gisement de sel gemme d'o l'on soutire simultanément une solution aqueuse de chlorure de sodium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie le précipité de sulfate de calcium dans le gisement avec une quantité d'eau suffisante pour y dissoudre un volume de sel gemme au moins égal au volume du sulfate de calcium. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement du sulfate de sodium du r6sidu avec le sel de calcium est opéré dans des conditions réglées pour cristalliser du sulfate de calcium dihydrat6. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on disperse le résidu dans de l'eau pour y dissoudre le sulfate de sodium, on sépare de la dispersion aqueuse résultante une solution aqueuse de sulfate de sodium, et on refroidit la solution pour cristalliser du sulfate de sodium d6cahydraté que l'on traite avec le sel de calcium. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de calcium est du chlorure de calcium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre du chlorure de calcium provenant d'une liqueur r6siduaire résultant du traitement avec de l'hydroxyde de calcium, de l'eau mire du bicarbonate de sodium dans le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange le sulfate de sodium avec-la liqueur résiduaire et on envoie le mélange résultant dans le gisement. 26 38U 1 08 - 12 - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un résidu industriel obtenu en disulfurant, avec du bicarbonate de sodium, un gaz contenant des oxydes de soufre, résultant de la combustion d'un combustible fossile contenant du soufre. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce- qu'on met en oeuvre une quantité de chlorure de calcium suffisante pour convertir la totalité du sulfate de sodium et du carbonate de sodium résultant de la désulfuration, respectivement en sulfate de calcium et en carbonate de calcium. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on envoie le sulfate de calcium et le carbonate de calcium dans le gisement avec une quantité d'eau suffisante pour dissoudre un volume du gisement de sel gemme au moins égal au volume global du sulfate de calcium et du carbonate de calcium. 11 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on traite la solution aqueuse de chlorure de sodium soutirée du gisement, avec une fraction du sulfate de sodium décahydraté, pour précipiter les ions calcium de la solution à l'état de sulfate de calcium.