FR 2636336 A1 19900316 FR 8911911 A 19890912 -i 1 2636336 La présente invention se rapporte à un copolymère multicomposant à base d'une fluorooléfine qui est soluble dans divers solvants organiques, durcissable à de relativement basses températures et utile comme véhicule de peinture. Les résines fluorées sont généralement excellentes par leur résistance aux intempéries, leur résistance à la chaleur et leur résistance aux produits chimiques. En conséquence, des peintures utilisant une résine fluorée comme véhicule ont été développées pour une application à des installations chimiques, des immeubles et autres constructions, des machines et des conteneurs d'alimentation. Récemment, une grande attention a été dirigée vers des peintures diluées au solvant utilisant une résine fluorée qui est soluble dans des solvants organiques et durcissable à température normale. Des peintures de résine fluorée de ce type sont comparables aux peintures diluées au solvant utilisant d'autres résines conventionnelles par leur facilité d'application et donnent des films de peinture qui sont supérieurs par leur résistance aux produits chimiques et leur résistance aux intempéries. Pour rendre une résine fluorée soluble dans les solvants organiques utilisables, il est usuellement nécessaire de réduire la cristallinité de la résine fluorée par copolymérisation pour ainsi accomplir une plastification interne. Par ailleurs, il y a certains autres problèmes à résoudre dans l'utilisation d'une résine fluorée soluble comme véhicule de peinture. Les problèmes comprennent la façon de maintenir un degré souhaitable de rigidité ou de module de cisaillement dans la résine fluorée modifiée, la façon de contr8ler le poids moléculaire de la résine fluorée afin d'ajuster de manière souhaitable les viscosités des peintures et la façon de choisir et de contr8ler le type et la quantité des groupes fonctionnels à introduire dans la résine fluorée afin de la rendre durcissable. Le prix de 2 2636336 production doit également être pris en considération. Il n'est pas facile d'atteindre une solution équilibrée de tous les problèmes. Le brevet US No. 4 631 326 montre un copolymère essentiellement de chlorotrifluoroéthylène, d'un ester vinylique d'acide gras et d'un allyl éther contenant un hydroxyle. Ce copolymère est soluble dans divers solvants organiques et est durcissable avec un polyisocyanate ou une résine mélamnine. Le copolymère durci est à peine soluble dans les solvants organiques dans lequel le copolymère non durci est soluble. Par conséquent, une solution de ce copolymère est utile comme véhicule liquide d'une peinture. Comme ester vinylique dans un copolymère du USP No. 4 631 326, il est préférable d'utiliser l'ester d'un acide gras n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle, et en particulier soit l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, pour les propriétés physiques du copolymère sous la forme d'un film de revêtement et également pour le prix de production. Cependant, le copolymère a de très faibles solubilités dans les solvants aromatiques de faible polarité comme le toluène et le xylène, bien que le même copolymère présente de hautes solubilités dans les solvants polaires organiques. Il est assez défavorable d'utiliser un solvant polaire dans une peinture, parce que lorsque la peinture est de nouveau enduite sur un film de peinture o est utilisée pour réparer un film endommagé de peinture ou est directement enduite sur une surface plastique, la polarité du solvant peut provoquer un gonflement, des fissures ou un voile du film de peinture qui recouvre ou de la surface du substrat. Par exemple, dans l'industrie automobile récente, on utilise principalement un solvant aromatique de faible polarité qui est représenté par le xylène, en tant que solvant de peinture. -3 2636336 La présente invention a pour objet un copolymère à base d'une oléfine fluorée qui possède les propriétés favorables des fluororésines comme la résistance aux produits chimiques et la résistance aux intempéries et est bien soluble dans des solvants organiques comprenant les solvants aromatiques de faible polarité et par conséquent est utilisable comme véhicule de peinture. Selon l'invention, on prévoit un copolymère comprenant 25-75% en moles d'une oléfine fluorée, 10-70% en moles d'une combinaison d'un ester vinylique d'acide gras n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone dans le résidu de l'acide et d'au moins un autre ester vinylique d'acide carboxylique qui a un plus grand nombre d'atomes de carbone que ledit ester vinylique d'acide gras et est choisi parmi des esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques ayant au moins 4 atomes de carbone dans le résidu de l'acide et des esters vinyliques d'acides carboxyliques aromatiques, 3-40% en moles d'un allyl éther contenant un hydroxyle et 020% en moles d'un monomère contenant un carboxyle, le copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 3000 et 10000. Comme on peut le comprendre par ce qui est indiqué ci-dessus, un copolymère selon l'invention est une modification d'un copolymère selon le brevet US No. 4 631 326. Nous avons réussi à fortement augmenter les solubilités du copolymère dans des solvants organiques de faible polarité en réduisant d'abord le poids moléculaire du copolymère. La réduction du poids moléculaire a pour effet de diminuer l'emmêlement des molécules du copolymère les unes dans les autres lorsque le copolymère se trouve dans un solvant et par conséquent d'augmenter l'affinité des molécules du copolymère avec les molécules du solvant. En outre, quand le copolymère est utilisé comme véhicule de peinture, la faiblesse du poids -4 2636336 moléculaire contribue à l'amélioration du nivellement pour former un film de peinture donc le film de peinture a un meilleur aspect, en particulier en ce qui concerne le brillant. La limite inférieure de poids moléculaire est établie à 3000 en termes du poids moléculaire moyen en nombre parce qu'une plus ample réduction du poids moléculaire est défavorable pour la résistance aux produits chimiques, la résistance aux intempéries et autres propriétés physiques du copolymère. Quand le copolymère a un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 10000, il peut ne pas présenter de hautes solubilités dans les solvants organiques de faible polarité, et des solutions du copolymère ont une trop haute viscosité et par conséquent donnent des films de peinture qui sont inférieurs par leur régularité de surface et leur brillant. Le copolymère ayant un poids moléculaire suffisamment bas peut être préparé en accomplissant une copolymérisation radicalaire des monomères à la manière d'une polymérisation en solution, en utilisant de préférence un solvant aromatique de faible polarité. Cependant, il n'est pas possible d'augmenter suffisamment les solubilités d'un copolymère selon le brevet US No. 4 631 326 dans des solvants organiques de faible polarité simplement par réduction du poids moléculaire. Par exemple quand un copolymère de poids moléculaire réduit est préparé dans le xylène, la solution obtenue du copolymère devient graduellement trouble ou se sépare en deux couches. Une autre caractéristique de la présente invention est l'augmentation d'une longueur moyenne de chalne du composant d'ester vinylique d'acide carboxylique du copolynmère par incorporation, dans le copolymère, d'au moins un ester vinylique d'acide carboxylique aliphatique ayant un nombre relativement important d'atomes de carbone ou un ester vinylique d'acide carboxylique aromatique. L'augmentation de la longueur de chafne de la 2636336 partie d'acide carboxylique du composant d'ester vinylique a pour effet d'affaiblir l'influence du groupe carboxyle en tant que groupe polaire et ainsi de faciliter l'intrusion des molécules d'un solvant dans les espaces entre les molécules du copolymère. En outre, la réduction du poids moléculaire du copolymère et l'augmentation de la longueur de chaîne du composant d'ester vinylique d'acide carboxylique ont pour effet d'augmenter la flexibilité ou la pliabilité du copolymère sous la forme d'un film de revêtement. Dans de nombreux cas, il est souhaitable que les films de peinture aient une pliabilité adéquate. Par exemple, si un film de peinture formé sur une t8le d'acier ou un substrat élastique manque de pliabilité, la flexion de la t8le d'acier ou la déformation élastique du substrat élastique peuvent provoquer des fissures ou un écaillement local du film de peinture. La présente invention consiste à augmenter encore la pliabilité d'un copolymère selon l'invention en utilisant un alkyl vinyl éther en tant que comonomère supplémentaire. On sait donner la pliabilité à une fluororésine en utilisant un agent durcissant qui produit des réticulations pliables. Cependant, cette méthode a usuellement pour résultat une diminution considérable de la résistance à la traction de la fluororésine durcie. En outre, cette méthode est défavorable pour la résistance aux intempéries et la résistance aux produits chimiques de la résine fluorée parce que la nécessité d'utiliser une relativement grande quantité de l'agent durcissant conduit à une diminution de la teneur en fluor dans la résine durcie. Comme mesure différente, il y a une possibilité d'utiliser un additif qui offre la pliabilité à une fluororésine, mais cette mesure diminue également la teneur en fluor dans la résine et par conséquent elle est défavorable pour la résistance de la résine aux intempéries et aux produits chimiques. Dans la présente invention, de tels inconvénients sont évités en 6 2636336 améliorant la pliabilité du copolymère lui-même contenant du fluor. Lorsqu'un alkyl vinyl éther est incorporé dans un copolymère selon l'invention, une portion du composant d'ester vinylique d'acide carboxylique du copolymère se trouve remplacée par l'alkyl vinyl éther. En effet, le total des esters vinyliques d'acide carboxylique et de l'alkyl vinyl éther atteint 10-70 moles % du copolymère. Un copolymère selon l'invention est excellent par sa résistance aux produits chimiques et sa résistance aux intempéries et sa haute transparence. Ce copolymère présente de hautes solubilités dans divers solvants organiques et il est facilement durcissable par un agent durcissant ordinaire tel qu'un polyisocyanate. Une solution de ce copolymère et d'un agent durcissant est utile comme composition liquide de revêtement et on obtient une composition de peinture par dispersion d'un pigment dans cette solution. De bons exemples d'oléfines fluorées utiles dans cette invention sont le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l'hexa- fluoropropylène, le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène. Pour les réactivités de polymérisation, on préfère le chlorotrifluoroéthylène et le tétrafluoro- éthylène. Le second composant d'un copolymère selon l'invention est une combinaison d'un ester vinylique d'acide gras n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone dans la partie d'acide et d'au moins un autre ester vinylique d'acide carboxylique qui a un plus grand nombre d'atomes de carbone et qui est choisi parmi les acides vinyliques d'acide gras ayant au moins 4 atomes de carbone dans la partie d'acide et des esters vinyliques d'acide carboxylique aromatique. Comme premier ester vinylique d'acide gras mentionné, on préfère soit l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. De bons exemples des esters vinyliques d'acide gras mentionnés ensuite sont le butyrate de vinyle, l'isobutyrate de 7 2636336 vinyle, le caproate de vinyle, l'isocaproate de vinyle, le pivalate de vinyle, le caprylate de vinyle, le stéarate de vinyle et VEOVA-9 et VEOVA10 qui sont des marques de fabrique de Showa-Shell Chem. Co. pour les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques synthétiques ayant 9 et 10 atomes de carbone, respectivement. VEOVA-9 et VEOVA-10 ont tous deux une structure ramifiée représentée par la formule suivante: R1 0 2 1 il R - C - C - O-CH= CH2 R i 2 3 o R1, R et R sont des groupes alkyles dont au moins un est un groupe méthyle. Le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes alkyles R1, R2 et R3 est de 7 dans VEOVA-9 et de 8 dans VEOVA-10. Des exemples préférés des esters vinyliques d'acide carboxylique aromatique sont le benzoate de vinyle et le p-t-butylbenzoate de vinyle. Le rapport du premier ester vinylique d'acide gras mentionné à l'autre ou aux autres esters vinyliques d'acide carboxylique est variable sur une très large plage, c'est-à-dire de 99/1 à 1/99 en moles, bien que l'on préfère la plage de 95/5 à 5/95 en moles. Quand la quantité du ou des esters vinyliques ayant un nombre d'atomes de carbone relativement important est trop faible, le copolymère est insuffisant par ses solubilités dans les solvants organiques de faible polarité. Lorsque l'on utilise une très grande quantité d'un ester vinylique d'acide gras ayant plus de 4 atomes de carbone dans la partie d'acide, le copolymère sous la forme d'un film de revêtement devient trop mou et lorsque l'on 8 2636336 utilise une très grande quantité d'un ester vinylique d'acide carboxylique aromatique, le copolymère sous la forme d'un film de revêtement devient cassant. Le troisième composant, qui donne un groupe fonctionnel au copolymère, est un ally éther contenant un hydroxyle représenté par la formule générale suivante CH2=CHCH20 ( CHR-CH20 i--H dans laquelle R est H ou CH3. Les exemples d'allyl éthers utiles sont le monoallyl éther d'éthylène glycol, le monoally éther de propylène glycol, le monoallyl éther de diéthylène glycol, le monoallyl éther de dipropylène glycol, le monoallyl éther de triéthylène glycol, le monoallyl éther de tripropylène glycol et l'hydroxypropylallyl éther. Pour la facilité de la copolymérisation et pour l'amélioration de la résistance mécanique du copolymère, il est approprié d'utiliser un allyl éther pour lequel n dans la formule ci-dessus est 1 ou 2. Pour améliorer la pliabilité du copolymère, il est approprié d'utiliser un allyl éther pour lequel n dans la formule ci-dessus est 2 ou 4. Il est possible d'utiliser conJointement deux types d'allyl éthers ayant une valeur différente de n dans la formule. Un composant facultatif du copolymère est un monomère contenant un carboxyle, qui est préférence choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide vinylacétique et l'acide allyloxyacétique, bien qu'il soit possible d'utiliser un monomère différent tel que l'acide allylacétique ou l'anhydride maléique. Ce composant est utilisé pour améliorer les dispersibilités des pigments, en particulier du pigment organique, dans une solution du copolymère. Comme modification facultative, il est possile de remplacer une portion du composant d'ester vinylique de l'acide carboxylique ci-dessus décrit par un 9 2636336 alkylvinyl éther comme par exemple le méthylvinyl éther, l'éthylvinyl éther, le n-butylvinyl éther, l'isobutylvinyl éther, le 2-éthylhexylvinyl éther et l'isooctylvinyl éther. Lorsque l'on considère le prix et la facilité des opérations pratiques, il est préférable d'utiliser l'éthylvinyl éther, le n-butylvinyl éther ou l'isobutylvinyl éther. Il est possible de remplacer Jusqu'à 95 % en moles des esters vinyliques par un tel alkylvinyl éther. Cependant, quand la quantité de l'alkylvinyl éther est trop importante, le rendement du copolymère diminue. Par conséquent, il est préférable que le rapport du total des esters vinyliques d'acide carboxylique à l'alkylvinyl éther soit compris entre /10 et 30/70 en moles. Les quantités des composants essentiels et facultatifs d'un copolymère selon l'invention sont limitées dans les plages spécifiées précédemment, respectivement, étant donné les tendances qui suivent. Si la quantité d'un oléfine fluorée est trop importante, le copolymère a de faibles solubilités dans les solvants organiques et en outre, il devient difficile de préparer le copolymère à un bon rendement. Si la quantité de l'oléfine fluorée est trop petite, le copolymère devient insuffisant par sa résistance aux produits chimiques et sa résistance aux intempéries. Il est préférable que les unités récurrentes du copolymère provenant d'une oléfine fluorée atteignent 40-60 % en moles. Si la quantité totale des esters vinyliques d'acide carboxylique (ou la quantité totale des esters vinyliques d'acide carboxylique et d'un alkylvinyl éther facultativement incorporé) est trop faible, le copolymère a un trop faible poids moléculaire, et on peut rencontrer certaines difficultés dans la préparation du copolymère. Si la quantité totale de ce composant est trop grande, le copolymère a une résistance aux produits chimiques et une résistance aux intempéries qui sont insuffisantes. Il est préférable que les unités récurrentes provenant des 2636336 esters vinyliques d'acide carboxylique (et de l'alkyl- vinyl éther facultatif) atteignent 20-50 % en moles. Si la quantité d'un allyl éther contenant un hydroxyle est trop faible, le copolymère a une faible sensibilité à la réaction de durcissement et par conséquent a une résistance aux produits chimiques et une résistance aux intempéries insuffisantes et une composition liquide de revêtement ou de peinture utilisant le copolymère a une faible possibilité de recouvrement. Si la quantité de ce composant est trop importante, le copolymère a un trop faible poids moléculaire et certaines difficultés se posent lors de la préparation du copolymère. Il est préférable que le composant d'allyl éther contenant un hydroxyle atteigne 5-30 % en moles. Si la quantité d'un monomère contenant un carboxyle est trop importante, il est difficile de préparer le copolymère à un bon rendement et le copolymère obtenu a de relativement faibles solubilités dans les solvants organiques et a une faible résistance à l'humidité. Il est préférable que les unités récurrentes provenant d'un monomère contenant un carboxyle atteignent 0-10 % en moles. Un copolymère selon l'invention est préparé par copolymérisation des monomères indispensables et du ou des monomères facultatifs si on les utilise, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire. En ce qui concerne la pureté de chaque monomère, une pureté par chromatographie gazeuse de 98 % ou au-delà est suffisante à condition que les impuretés génant les réactions usuelles de polymérisation radicalaire soient absentes. Le mode de réaction de copolymérisation est limité à une polymérisation en solution utilisant un solvant organique afin d'obtenir un copolymère ayant un relativement faible poids moléculaire. En ce qui concerne la polymérisation radicalaire, les méthodes connues pour l'obtention de polymères ou de copolymères d'un poids moléculaire relativement faible comprennent, outre la polymérisation dans un solvant organique, l'utilisation d'un agent de transfert de chalne, l'augmentation de la température de la réaction de polymérisation et l'augmentation de la quantité de l'initiateur. Cependant, il est défavorable d'élever la température de réaction ou d'augmenter la quantité de l'initiateur parce que dans chaque cas il devient difficile de contr8ler de manière souhaitable la température de la réaction de polymérisation. Lorsque l'on utilise un agent de transfert de chatne, et en particulier lorsqu'il est utilisé dans un solvant organique, la réaction de polymérisation peut être effectuée en conditions modérées mais l'utilisation d'un agent de transfert de chatne pose des problèmes à d'autres points de vue. Dans le cas de l'utilisation d'un agent de transfert de cha!ne contenant un halogène, qui a un effet important de transfert de chaîne, le polymère obtenu peut prendre une couleur. Dans le cas de l'utilisation d'un agent de transfert de chatne dérivé du mercaptan, une odeur repoussante est émise. Dans le cas de l'utilisation d'un agent de transfert de chaîne d'un type hydrocarbure, des problèmes se posent concernant sa compatibilité avec le solvant organique, une augmentation de polarité du milieu liquide par l'incorporation de l'agent de transfert de chaine et une influence défavorable du faible point d'ébullition de l'agent de transfert de chaîne sur les pressions de vapeur de la solution obtenue du polymère. Dans la présente invention, il est préférable d'effectuer la réaction de copolymérisation dans un solvant organique sans utiliser d'agent de transfert de chaîne. Nous avons trouvé que dans un solvant organique commode pour un usage pratique, tel qu'un benzène substitué par un alkyle inférieur représenté par le xylène, la copolymérisation des monomères ci-dessus décrits se passait régulièrement et donnait un copolymère d'un poids moléculaire assez bas à un haut rendement. Le copolymère est obtenu sous la forme d'une solution limpide dans le solvant organique employé 12 2636336 en tant que milieu liquide de la réaction, et après de simples traitements tels qu'une filtration et un ajustement de la concentration, la solution peut être utilisée en tant que matière de base d'une composition liquide de revêtement ou d'une composition de peinture. La réaction de copolymérisation est effectuée à des températures comprises entre -30 C et 130 C. Une température optimale de la réaction dépend du type de l'initiateur de polymérisation mais il est usuellement approprié d'effectuer la réaction à une température comprise entre O et 100 C. Un initiateur de polymérisation radicalaire approprié peut 8tre choisi parmi des initiateurs solubles dans l'huile comprenant des peroxydes organiques tels que le diisopropyl péroxy-dicarbonate, le di-n-propyl péroxydicarbonate, le t-butyl péroxypivalate, le di-2-éthylhexyl péroxydicarbonate, le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de propionyle, le péroxyde de trichloroacétyle, le péroxyde de perfluorobutyryle et le péroxyde de perfluorooctanoyle, des composés azo tels que l'azobisisobutyronitrile et l'azobis-2,4-diméthylvaléro- nitrile ainsi que des composés organiques de bore comme l'oxytriéthylbore et le péroxytriéthylbore. Des copolymères de l'invention sont bien solubles dans des solvants aromatiques représentés par le xylène et le toluène qui sont appropriés pour des compositions de peinture et ont une faible polarité. Les copolymères sont également bien solubles dans divers autres solvants organiques comprenant le benzène, des éthers cycliques comme le dioxane et le tétrahydrofurane, des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des cétones comme l'acétone, la méthyléthyl cétone et la cyclohexanone, des solvants contenant de l'azote comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la pyridine et des solvants contenant un halogène comme le 1,1,1-trichloroéthane et le trichloroethylène. On est libre d'utiliser un mélange de xylène ou de 13 2636336 toluène avec un solvant organique d'une catégorie différente. Dans tous les cas, on obtient une solution limpide et incolore du copolymère. Un copolymère de l'invention a de l'hydrogène actif dans la chatne moléculaire et, par conséquent, peut être durci par réaction avec un composé ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec l'hydrogène actif. Lorsqu'un liquide de revêtement est préparé par addition d'un polyisocyanate à une solution du copolymère dans un solvant organique et que le solvant est dissipé après application du liquide de revêtement à une surface souhaitée, la réaction de durcissement du copolymère avec le polyisocyanate se passe à température ambiante. Lorsque l'on utilise un polyisocyanate bloqué, la réaction de durcissement est accomplie par traitement thermique à une température au- delà de la température de dissociation du polyisocyanate. Dans chaque cas, un film dur et bien durci de revêtement est obtenu. L'agent durcissant n'est pas limité aux polyisocyanates. Il est également possible d'utiliser une résine mélamine, une résine urée ou un acide polybasique ou son anhydride bien qu'un chauffage soit nécessaire pour l'accomplissement de la réaction de durcissement. Une composition de peinture est obtenue en dispersant un pigment dans une solution d'un copolymère de l'invention et d'un agent durcissant dans un solvant organique. On peut utiliser soit un pigment inorganique ou un pigment organique, bien que dans le cas de l'utilisation d'un pigment organique, il soit préférable d'utiliser un monomère contenant un carboxyle pour la préparation du copolymère. Le pigment présente une bonne dispersibilité dans la solution. Outre un pigment, des additifs souhaités tels que par exemple un agent absorbant les ultraviolets et un agent stabilisant la dispersion peuvent être ajoutés à la solution. De tels additifs facultatifs présentent également une bonne dispersibilité dans la solution. 14 2636336 Exemple 1. Un autoclave en acier inoxydable de 1,4 litres pourvu d'un agitateur électromagnétique, a été chargé de 154,8 g d'acétate de vinyle (VAc), de 22,8 g de butyrate de vinyle (VBu), de 79,6 g de monoallyl éther d'éthylène glycol (EGMAE), de 5,2g d'acide vinylacétique (VAA), de 6,6g d'un initiateur de polymérisation radicalaire du commerce (PERROYL NPP de Nippon Oil & Fats Co., un péroxyde), de 385,7g de xylène et de 6,6 g de borate de sodium. Dans ces matières, le rapport molaire de VAc à VBu était de 90/10. L'atmosphère de gaz dans l'autoclave a été remplacée par de l'azote gazeux, et cette opération a été répétée deux fois. Ensuite, l'azote gazeux a été purgé de l'autoclave et on a introduit, dans l'autoclave, 367,7 g de chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Alors, la température de l'autoclave a été graduellement élevée à C et à cette température, la réaction de polymérisa- tion a été effectuée pendant 24 heures. Ensuite, CTFE n'ayant pas réagi a été déchargé de l'autoclave et le liquide réactionnel a été sorti de l'autoclave. Le liquide réactionnel a été filtré pour obtenir une solution limpide et incolore d'un polymère. Le polymère dissous dans la solution obtenue était un copolymère de CTFE/VAc/VBu/EGMAE/VAA, et la concentration du copolymère dans la solution était de 51,3% en poids. Ce copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 8000 (déterminé en supposant que le copolymère était du polystyrène). Le copolymère avait une valeur de OH (mesurée par la méthode d'acétylation en utilisant de l'anhydride acétique) de 80 (mg KOH/g) et une valeur d'acide de 10 (mg KOH/g). La solution du copolymère a été laissée au repos à température ambiante pendant 1 mois mais l'on n'a observé aucun changement de l'homogénéité ni de la limpidité de la solution. 2636336 Exemple 2 L'autoclave utilisé à l'exemple 1 a été chargé de 126,4g de VAc, de 72,0g de VBu, de 61,2g de EGMAE, de 6,4g de PERROYL NPP, de 385,7 g de xylène et de 6,4 g de borate de sodium. Dans ce cas, le rapport molaire de VAc à VBu était de 70/30. L'atmosphère de gaz dans l'autoclave a été remplacée par de l'azote gazeux de la même manière qu'à l'exemple 1 et ensuite l'azote gazeux a été purgé de l'autoclave. Ensuite, on a introduit 384,4g de CTFE dans l'autoclave, et la réaction de polymérisa- tion a été effectuée à 40 C pendant 24 heures. Après évacuation de CTFE n'ayant pas réagi, de l'autoclave, le liquide réactionnel a été filtré pour obtenir une solution incolore et limpide d'un copolymère. Dans la solution obtenue, la concentration du copolymère de CTFE//VAc/VBu/EGMAE/VAA était de 53,0% en poids. Ce copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 8500 et une valeur de OH de 55 (mg KOH/g). La solution du copolymère a été laissée au repos à température ambiante pendant un mois mais l'on n'a observé aucun changement de l'homogénéité ni de la transparence de la solution. Exemple 3. Un autoclave de 1 litre, pourvu d'un agitateur, a été chargé de 94,8g de VAc, de 40,8 g de benzoate de vinyle (VBe), de 54,4 g de EGMAE, de 1,8g de VAA, de 8,9 g de PERROYL NPP, de 307,7g de xylène et de 4,4g de borate de sodium. Le rapport molaire de VAc à VBe était de 80/20. Alors, les opérations de l'exemple 1 ont été répétées à l'exception que la quantité de CTFE a été changée pour 252,3 g. Après la réaction de copolymérisation, le liquide réactionnel a été filtré pour obtenir une solution incolore et limpide d'un copolymère. Dans la solution obtenue, la concentration du copolymère de CTFE/Vac/VBe/EGMAE/VAA était de 52,9% en poids. Le copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 5300, une valeur de OH de 79 (mg KOH/g) et un indice 16 2636336 d'acide de 5 (mg KOH/g). La solution a été laissée au repos à température ambiante pendant un mois mais l'on n'a observé aucun changement de l'homogénéité ni de la limpidité de la solution. Exemple 4. L'autoclave utilisé à l'exemple 1 a été chargé de 177,6 g de VBu, de 102,9g de VEOVA-10, de 82,0 g de EGMAE, de 2,7 g de VAA, de 6,6g de PERROYL NPP, de 447g de xylène et de 6,6 g de borate de sodium. Le rapport molaire de VBu à VEOVA-10 (V-10) était de 75/25. Les opérations de l'exemple 1 ont alors été répétées à l'exception que la quantité de CTFE a été changée pour 380,5g. Après la réaction de copolymérisation, le liquide réactionnel a été filtré pour obtenir une solution incolore et limpide d'un copolymère. Dans la solution obtenue, la concentration du copolymère de CTFE/VBu/V-10/EGMAE/VAA était de 52,0%. Ce copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 8000, une valeur de OH de 83 (mg KOH/g) et un indice d'acide de (mg KOH/g). Exemple de comparaison No.1. Le procédé de l'exemple 1 a été modifié uniquement par le fait que l'on a omis VBu des matières premières et que la quantité de VAc a été accrue de 10%. Par suite, on a obtenu une solution incolore et limpide d'un copolymère de CTFE/VAc/EGMAE/VAA. La concentration de la solution était de 51,0% en poids. Le copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 8300, une valeur de OH de 78 (mg KOH/g) et un indice d'acide de 9 (mg KOH/g). La solution a été laissée au repos à température ambiante. En une semaine, la solution s'est séparée en deux couches. 17 2636336 Exemple de comparaison No 2. On a répété le procédé de l'exemple 2 à l'exception que le milieu liquide de la réaction de polymérisation a été changé du xylène à l'acétate de butyle. Par suite, on a obtenu une solution incolore et limpide d'un copolymère de CTFE/VAc/VBu/EGMAE/VAA. La concentration de la solution était de 55,6% en poids. Le copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 17000 et une valeur de OH de 55 (mg KOH/g). La solution a été laissée au repos à température ambiante. En une semaine, la solution s'est séparée en deux couches. Test d'évaluation No. 1. Chacune des solutions de copolymère obtenues aux exemples 1 à 4 a été diluée avec du xylène pour ajuster la concentration du copolymère à 50% en poids. Les solutions de copolymère obtenues aux exemples de comparaison 1 et 2 ont été diluées avec de l'acétate de butyle pour aJuster la concentration du copolymère à 45% en poids dans la solution de l'exemple de comparaison 1 et à 50% en poids dans la solution de l'exemple de comparaison 2. Pour tester les compatibilités (solubilités mutuelles) de ces solutions de copolymère avec des résines mélanmine, chaque solution de copolymère a été mélangée alternativement à trois types de résines mélamnine, c'est-à- dire une résine mélamnine butyrée (UVAN SE-60 de Mitsui Toatsu Chemicals Co.), une résine mélamnine méthylée-butyrée (NIKALAC MX-40 de Sanwa Chemicals Co.) et une résine mélamine méthylée (NIKALAC MW-30 de Sanwa Chemicals Co.). Dans chaque cas, on a aJouté 70 parties en poids d'une solution du copolymère à tester à 30 parties en poids d'une résine mélanmine, et la compatibilité du copolymère avec la résine mélamine a été évaluée par observation visuelle du liquide mélangé et des films de revêtement formés en utilisant le liquide 18 2636336 mélangé. Les résultats sont montrés au tableau 1, o "A" signifie une bonne compatibilité et "B" signifie une mauvaise compatibilité. TABLEAU 1 Résine mélamine UVAN NIKALAC NIKALAC SE-60 MX-40 MW-30 Exemple 1 A A A Exemple 2 A A A Exemple 3 A A A Exemple 4 A A A Ex. de comparaison No. 1 B A A Ex. de comparaison No. 2 B A A En ce qui concerne la réaction d'une résine mélamnine avec un polyol, l'allure de la réaction dépend du type du groupe fonctionnel aux extrémités de la résine mélamnine. Dans le cas du groupe méthylol, l'allure de la réaction est plus importante que dans le cas du groupe amide et dans le cas d'un groupe éther, l'allure de la réaction est plus faible que dans le cas du groupe amide. Lorsqu'un copolymère selon l'invention (ayant un groupe hydroxyle) doit être durci par une résine mélamine, il est souhaitable de choisir une résine mélamine qui retient le groupe méthylol parce que le durcissement peut être accompli en un court temps à une relativement basse température et pour répondre au souhait, le copolymère 19 2636336 doit être compatible avec les résines mélamine ayant un groupe méthylol. Parmi les résines mélamine utilisées dans le test ci-dessus, NIKALAC MX40 et NIKALAC MW-30 sont toutes deux des résines mélamnine totalement éthérifiées et UVAN 20SE-60 est une résine mélamine conservant un groupe méthylol. De ce point de vue, les résultats de test du tableau 1 indiquent un avantage important de la présente invention. Test d'évaluation No. 2. En utilisant chacune des solutions de copolymère obtenu aux exemples 1 à 4, on a préparé une composition de peinture en mélangeant 100 parties en poids d'un pigment blanc (oxyde de titane) et 20 parties en poids de xylène à 100 parties en poids de la solution du copolymère, en ajoutant 0, 1 partie en poids d'un agent égalisant à base de silice et 20 parties en poids de résine mélamine NIKALAC MW-30, au mélange, et en effectuant un mélange complet dans un broyeur à billes. Chacune des solutions de copolymère obtenues aux exemples de comparaison 1 et 2 a été utilisée pour préparer une composition similaire de peinture à l'exception que l'on a utilisé 20 parties en poids d'acétate de butyle à la place du xylène. Les compositions de peinture utilisant les solutions de copolymère des exemples 1-4 ont été diluées avec du xylène et les compositions de peinture utilisant les solutions de copolymère des exemples de comparaison 1-2 ont été diluées avec de l'acétate de butyle, pour ajuster la viscosité à 12 secondes (coupe Iwata) dans chaque cas. Alors, chaque composition de peinture a été appliquée a une plaque d'alumine traitée au chromate par pulvérisation, et après séchage, le film de peinture a été durci par cuisson à 140 C pendanto3 heures. Le film de peinture durci a été examiné à l'oeil et soumis à une mesure du brillant, de la dureté et de l'adhérence à la surface d'aluminium. Les résultats sont montrés au tableau 2. TABLEAU 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exempla Exemple co m paraison 1 co m paraison 2 Brillant (600 brillant speculaire) 92 90 95 93 90 78 Dureté de crayon H HB H HB H H (dureté maximale de crayon ne pouvant donner de rayure) C) Test d'adhérence par coupe 100/ 100/ 100/ 10 0/ 100/ 100/ transversale (zones non écaillées 100 100 100 100 100 100 parmi 100 zones testées avec un ruban de cellophane) Aspect * A A A A A B * "A" signifie bon par la régularité de surface et le brillant "B" signifie inférieur par la régularité de surface et le brillant LW CM CM w1 wY 21 2636336 Les exemples qui suivent se rapportent à des copolymères contenant un alkyl vinyl éther. Exemple 5. Par la même méthode qu'à l'exemple 1, on a préparé un copolymère dans le xylène en utilisant 139,3 g de VAc, 20,5 g de VBu, 40,0 g de n-butylvinyl éther (BVE), 79,6g de EGMAE, 5,2 g de VAA, 367,7 g de CTFE et 6,6 g de PERROYL NPP. Le rapport molaire de VAc à VBu était de 90/10. Le rendement du copolymère de CTFE/VAc/VBu/BVE/EGMAE/VAA était de 75%. Le copolymère obtenu avaitun poids moléculaire moyen en nombre de 7500, une valeur de OH de 83 (mg KOH/g) et une valeur d'acide de 12 (mg KOH/g). Ce copolymère a présenté une bonne compatibilité avec chacune des résines mélamine indiquées au tableau 1. Exemple 6. Par la même méthode qu'à l'exemple 1, on a préparé un copolymère dans le xylène en utilisant 75,8 g de VAc, 37,4g de caprylate de vinyle (VCy), 19, 8g d'éthylvinyl éther (EVE), 54,4 g de EGMAE, 252,3 g de CTFE et 8,9 g de PERROYL NPP. Le rapport molaire de VAc A VCy était de 80/20. Le rendement du copolymère de CTFE/VAc/VCy/EVE/EGMAE était de 77%. Le copolymère obtenu avait un poids moléculaire moyen en nombre de 5000 et une valeur de OH de 80 mg KOH/g. Ce copolymère a présenté une bonne compatibilité avec chacune des résines mélamine montrées au tableau 1. Exemple 7. Par la mSme méthode qu'à l'exemple 1, on a préparé un copolymère dans le xylène en utilisant 63,9g de VAc, de 91,9g de VBu, 29,0 g de EVE, 118,3 g de monoallyl éther de diéthylène glycol (dEGMAE), 368,2 g de CTFE et 6,8g de PERROYL NPP. Le rapport molaire de VAc à VBu était de 50/50. Le rendement du copolymère de CTFE/VAc/VBu/EVE/dEGMAE était de 72%. Le copolymère obtenu avait un poids moléculaire moyen en nombre de 8300 et une valeur de OH de 22 2636336 77 mg KOH/g. Ce copolymère a présenté une bonne compatibilité avec chacune des résines mélamine montrées au tableau 1. Exemple 8. Par la même méthode qu'à l'exemple 1, on a préparé un copolymère dans le xylène en utilisant 69,8 g de VAc, 113,7 g de caproate de vinyle (VCo), 40,6 g de BVE, 118,3 g de dEGMAE, 2,5 g de VAA, 368,2 g de CTFE et 14,4 g de PERROYL NPP. Le rapport molaire de VAc à VCo était de 50/50. Le rendement du copolymère de CTFE/VAc/VCo/BVE/dEGMAE/VAA était de 73%. Le copolymère obtenu avait un poids moléculaire moyen en nombre de 5300, une valeur de OH de (mg KOH/g) et une valeur d'acide de 5 (mg KOH/g). Ce copolymère a présenté une bonne compatibilité avec chacune des résines mélamnine montrées au tableau 1. Exemple de comparaison No. 3. Par la même méthode qu'à l'exemple de comparaison No. 2, on a préparé un copolymère en utilisant 210,0 g de BVE, 61,2 g de EGMAE, 384,4 g de CTFE et 6,5 g de PERROYL NPP. Le rendement du copolymère de CTFE/BVE/EGMAE était de 49%. Le copolymère obtenu avait un poids moléculaire moyen en nombre de 13700 et une valeur de OH de 57 (mg KOH/mg). Test d'évaluation No. 3. Chacun des copolymères des exemples 5-8 et de l'exemple de comparaison 3 a été dissous dans l'acétate de butyle pour préparer une solution à 50% en poids, et un polyisocyanate (CORONATE EH de Nippon Polyurethane Co.) a été aJouté à la solution en une quantité correspondant à la valeur de OH du copolymère. Alors, la solution a été enduite sur une plaque de verre en utilisant un applicateur et le film de revêtement a été durci par chauffage dans un four à 150 C pendant 23 2636336 minutes. Le film durci a été écaillé de la plaque de verre et soumis à un test de traction. Chaque éprouvette pour le test de traction avait 10 mm de large et 100 mm de long. Le test a été fait à 23 C. L'écartement des mandrins était de 50 mm et la vitesse de traction de mm/mn. Les résultats sont montrés au tableau 3. Séparément, la solution de chaque copolymère a été enduite par pulvérisation sur une plaque d'aluminium chromé, et durcie à 150 C. Le film durci a été examiné à l'oeil nu et soumis à des mesures de dureté et de solidité de l'adhérence dans la même manière qu'au test d'évaluation No. 2. Les résultats sont montrés au tableau 3. TABLEAU 3 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Comparaison Exemple 3 Résistance à la traction 37,3 22,6 24,5 17,7 6,9 (M Pa) 37'3 22,624,5 17, 7 6,9 (M Pa) Allongement (%) 25 60 50 70 80 Dureté de crayon B 2B B 2B 4B (dureté maximale de crayon ne pouvant donner de rayure) Test d'adhérence par coupe 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ transversale (zones non écaillées 100 100 100 100 100 parmi 100 zones testées avec un ruban de cellophane) Aspect A A A A A os 0% 2636336 REVENDICATIONS 1. Copolymère caractérisé en ce qu'il contient: à 75% en moles d'une oléfine fluorée; à 70% en moles d'une combinaison d'un ester vinylique d'acide gras n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone dans le résidu de l'acide gras et d'au moins un autre ester vinylique d'acide carboxylique qui a un plus grand nombre d'atomes de carbone que ledit ester vinylique d'acide gras et qui est choisi dans le groupe consistant en esters vinyliques d'acide carboxylique aliphatique ayant au moins 4 atomes de carbone dans le résidu de l'acide carboxylique et esters vinyliques d'acide carboxylique aromatique. 3 à 40% en moles d'un allyl éther contenant un hydroxyle; et O à 20% en moles d'un monomère contenant un carboxyle; le copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 3000 et 10000. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée, la combinaison d'esters vinyliques, l'allyl éther contenant un hydroxyle et le monomère contenant un carboxyle sont respectivement en une quantité de 40-60% en moles, 20-50% en moles, 5-30% en moles et 0-10% en moles. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est choisie dans le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluo- roéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropène, fluorure de vinyle et fluorure de vinylidène. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de l!ester vinylique d'acide gras à l'autre ester vinylique d'acide carboxylique est compris entre 95/5 et 5/95 en moles. 26 2636336 5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester vinylique d'acide gras est choisi dans le groupe consistant en acétate de vinyle et propionate de vinyle. 6. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester vinylique d'acide carboxylique aromatique est choisi dans le groupe consistant en benzoate de vinyle et p-t-butylbenzoate de vinyle. 7. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'allyl éther contenant un hydroxyle est choisi dans le groupe consistant en éthylène glycol monoallyl éther, diéthylène glycol monoallyl éther, triéthylène glycol monoallyl éther, propylène glycol monoallyl éther, dipropylène glycol monoallyl éther, tripropylène glycol monoallyl éther et hydroxypropyl allyl éther. 8. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère contenant un carboxyle est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acide vinylacétique, acide allylacétique, acide allyloxyacétique et anhydride maléique. 9. Copolymnère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de plus un alkyl vinyl éther de façon que le total dudit alkyl vinyl éther et de la combinaison des esters vinyliques atteigne 10-70% en moles. 10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport de la combinaison d'esters vinyliques & l'alkyl vinyl éther est compris entre 90/10 et 30/70 en moles. 11. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alkyl vinyl éther est choisi dans le groupe consistant en méthylvinyl éther, éthyl vinyl éther, n-butylvinyl éther, isobutylvinyl éther, 2-éthylhexylvinyl éther et isoocytylvinyl éther.