FR 2642077 A1 19900727 FR 8904978 A 19890414 Dans l'impression des textiles, il est largement fait usage d'épaississants naturels et, plus récemment, d'épaississants synthétiques, ces derniers étant obtenus en copolymérisant par différentes techniques des acides oléfiniques insaturés avec un monomère insaturé polyfonc- tionnel servant d'agent durcisseur. Ces copolymères, lorsqu'ils sant dispersés dans l'eau, donnent naissance à des microgels remarquablement gonflants après neutralisation par une base organique ou minérale, et ils conviennent donc à un emploi comme épaississants dans des milieux aqueux ou dans des solvants molaires. Ils peuvent être obtenus sous forme d'une poudre très fine dont l'emploi en pratique industrielle nécessite un traitement supplémentaire afin de rendre leur utilisa- tion plus commode (ce traitement consistant à effectuer une dispersion dans un véhicule organique afin d'obtenir une suspension), ou bien ils peuvent être directement obtenus sous forme de suspension dans de l'huile par une polymérisation selon la technique de la polymérisation "eau-danshuile", également connue comme la polymérisation en phases inversées, telle que décrite dans EP-A-161 038. Quelle que soit la technique de préparation employée, ces copolymères ne sont pas capables à eux seuls de conférer toutes les caractéristiques nécessaires à la pâte d'impression, notamment lorsqu'il faut imprimer des textiles principalement constitués de fibres synthé- tiques hydrophiles, tels que des textiles polyester- coton à forte teneur en polyester, pour lesquels le pro- blème de la netteté des contours, connu en tant que "débordement" ou "coulage", se pose de façon particuliè- rement aiguë. Bien que le problème de la netteté des contours soit moins prononcé pour les polymères obtenus par poly- mérisation en phases inversées (EP-A-161 038), ces poly- mères réclament néanmoins également des additifs pour éviter le débordement, comme cela est mentionné dans EP-A-19 00C2. Une autre particularité commune de ces poly- mères réside dans une diminution considérable de leur activité épaississante en présence d'électrolytes. Afin de surmonter ce problème de la netteté des contours, les pâtes d'impression sont formulées avec des additifs qui sont généralement des polymères hydrosolubles de diffé- rentes natures dont les poids moléculaires sont bas ou relativement bas. Ces additifs exercent cependant une influence plus ou moins néfaste sur les autres caractéristiques d'impression et, en particulier, sur la brillance, la 2_ résistance aux lavages et la souplesse du textile imprimé dans l'impression pigmentaire. Il est donc évident qu'un épaississant capable de conférer à lui seul une bonne netteté de contours aux pâtes d'impression apporterait une amélioration considé- rable dans le domaine des épaississants utilisés pour l'impression des textiles. On a maintenant découvert qu'en effectuant une polymérisation en phases inversées avec un acide oléfi- niquement insaturé et un sel de celui-ci, un monomère insaturé polyfonctionnel, un monomère insaturé (de préférence l'acrylonitrile) et, facultativement, un mono- mère comportant des groupes fonctionnels hydrophiles, il est possible d'obtenir un copolymère répondant à la condition requise de netteté des contours dans les pâtes d'impression o il est utilisé et présentant en outre une résistance aux électrolytes remarquablement améliorée. Dans la préparation dudit copolymère, la pré- sence du nitrile insaturé (de préférence l'acrylonitrile) est essentielle afin d'obtenir de la résistance au coulage sans porter préjudice aux autres caractéristiques d'im- pression. Les acides oléfiniquement insaturés que l'on peut utiliser sont tous les composés organiques contenant une double liaison et au moins un groupe carboxyle. Des exemples de ces composés sont les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique et leurs mélanges. La définition de l'acide oléfiniquement insa- turé doit être comprise comme englobant les anhydrides des acides cidessus, avec la condition que lesdits anhydrides proviennent d'un acide dicarboxylique après éeimination d'une molécule d'eau entre deux groupes car- boxyles de la même molécule. Les sels de ces acides peuvent être dérivés de bases minérales ou organiques. Les monomères insaturés polyfonctionnels que l'on peut utiliser sont tous les composés ayant au moins deux doubles liaisons et qui sont solubles dans l'eau en la quantité utilisée ou qui sont solubles dans le mélange de monomères. Des exemples représentatifs en sont l'acrylate ou méthacrylate d'allyle, le diacrylate ou diméthacrylate de glycol et le méthylènebisacrylamide. La quantité utilisée est généralement inférieure à 1% par rapport aux monomères totaux. Les monomères comportant des groupes hydro- philes que l'on peut utiliser sont, par exemple, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylate d'hydroxy- éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, et leurs mélanges. La polymérisation en émulsion du type eau-dans- huile consiste & disperser le mélange de monomères, dissous dans l'eau, dans un milieu organique convenable- ment additionné d'un agent tensioactif oléosoluble et facultativement additionné d'un stabilisant polymère tel que celui décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 691 124. La dispersion est effectuée par un homogénéi- seur qui émulsionne le mélange aqueux dans le véhicule organique, lequel consiste généralement en un hydrocar- bure à haut point d'ébullition. Une émulsion du type eau-dans-huile est obte- nue et, après élimination de l'oxygène par un courant d'azote, celle-ci est catalysée par un initiateur de polymérisation hydrosoluble qui est capable d'engendrer des radicaux libres. Les initiateurs de polymérisation peuvent être des peracides, des persels ou des hydroperoxydes, utilisés isolément cu dans d'autres systèmes. La polymérisation s'effectue en quelques heures. Une fois que la polyméri- sation est terminée, on élimine l'eau azéotropiquement et l'on obtient un produit final sous forme d'une sus- pension du polymère finement dispersé dans l'hydrocarbure à haut point d'ébullition. La polymérisation est conduite dans un milieu inerte sous pression réduite, normale ou élevée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol équipé d'un condenseur et d'un agitateur, on mélange 127 g d'eau, 83 g d'acide acrylique, 12 g d'acrylamiae et 5 g d'acrylonitrile. On verse goutte à goutte une solution d'ammo- niac jusqu'à pH 6,5 en veillant à ce que la température ne dépasse pas 25 C. Le poids final de la solution résul- tante est de 297 g. On y ajoute 2,8 g d'une solution à 1% de méthylènebisacrylamide, 0,07 g de sel pentasodique d'acide diéthylènetriaminopentaacétique à 40% et 0,03 g de chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane). On prépare séparément la phase huileuse qui consiste en 47 g d'huile de paraffine, 10,5 g de monooléate de sorbitanne, 145 g de n-octane et 9 g d'un stabilisant polymère. On émulsionne la solution aqueuse dans la phase organique au moyen d'un appareil approprié et l'on trans- fère ensuite le mélange dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un condenseur, puis on élimine l'oxygène par un courant d'azote. On y ajoute 3,5 g d'une solution aqueuse à 1% d'hydroperoxyde de t-butyle et 3,5 g d'une solution aqueuse à 1% de bisulfite de sodium, en opérant de manière à maintenir la température entre 40 et 50 C. La polymérisation arrive à terme dans les 3 heures, et l'on élimine ensuite azéotropiquement l'eau, puis le n-octane. On obtient 178,55 g de suspension que l'on additionne de 3% de nonylphénol éthoxylé par 7 moles d'oxyde d'éthylène. On prépare la solution suivante: 98,2 g d'eau du robinet, 1,5 g de la suspension ci-dessus et 0,3 g d'ammoniaque à 26%. La viscosité mesurée sur un appareil de Brookfield à 20 tr/min à 20 C, est de 25 000 mPa.s. On ajoute 0,1% de sulfate de sodium à la solution et l'on mesure de nouveau la viscosité, qui est alors de 000 mPa.s. EXEMPLE 2 On exécute une polymérisation comme à l'exemple 1, mais en utilisant 84,5 g d'acide acrylique, 12 g d'acry- lamide et 3,75 g d'acrylonitrile, avec la même quantité de l'agent durcisseur de l'exemple 1. On mesure la viscosité comme à l'exemple 1. Sa valeur est de 26 250 mPa.s, et de 13 400 mPa.s apres addition de 0,1% de sulfate de sodium. EXEMPLE 3 On exécute une polymérisation comme à l'exemple 1, mais en utilisant 87,5 g d'acide acrylique et 12,5 g d'acrylamide, avec la même quantité d'agent durcisseur. Le rendement est pratiquement équivalent à celui de l'exemple 1. On mesure la viscosité comme à l'exemple 1. Sa valeur est de 38 000 mPa.s, et de 9 000 mPa.s après addition de 0,1% de sulfate de sodium. EXEMPLE 4 On exécute une polymérisation comme à l'exemple 1, mais en utilisant 100 g d'acide acrylique et avec la même quantité de l'agent durcisseur de l'exemple 1. La viscosité est de 29 000 mPa.s, et de 8 200 mPa.s après addition de 0,1% de sulfate de sodium. EXEMPLE 5 On formule une série de pâtesd'impression conte- nant 12% de latex acrylique durcissable, 1% de résine de mélamine, 0,2% d'agent antimousse, 3% de Bleu d'Alizarine RTC (BASF), avec différentes proportions des épaississants des exemples 1 à 4 de manière à obtenir une viscosité apparente de 16 000 mPa.s (viscosimètre Brookfield RVT à tr/min, 20 C), le reste étant de l'eau du robinet. On utilise ces pâtes d'impression pour imprimer un textile polyestercoton 65/35 au moyen d'une machine d'impression de laboratoire. Après l'impression, on laisse le tissu à l'air pendant 120 minutes, puis on le sèche à 150 C pendant 150 minutes. Seules les pâtes for- mulées selon les exemples 1 et 2 sont capables de donner des impressions offrant de très bonnes caractéristiques de netteté des contours et d'aspect des couleurs. REVENDICATIONS 1. Epaississant synthétique, caractérisé en ce qu'il est obtenu en copolymérisant dans une émulsion du type eau-dans-huile a) un acide oléfiniquement insaturé, b) un sel de cet acide, c) un monomère polyfonctionnel, d) un monomère oléfiniquement insaturé comportant un groupe nitrile et, facultativement, e) un monomère oléfi- niquement insaturé comportant des groupes fonctionnels hydrophiles. 2. Epaississant synthétique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le monomère oléfiniquement insaturé comportant un groupe nitrile est l'acrylonitrile. 3. Epaississant synthétique selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'acrylonitrile est utilisé en une proportion de 0,2 à 20% en poids par rapport à la quantité totale de monomères. 4. Epaississant synthétique selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide oléfiniquement insaturé est l'acide acrylique. 5. Epaississant synthétique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par copoly- mérisation d'acide acrylique, d'acrylate d'ammonium, de méthylènebisacrylamide, d'acrylonitrile et d'acrylamide. 6. Compositions aqueuses d'épaississant, carac- térisées en ce qu'elles contiennent un épaississant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Pâte d'impression, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un épaississant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8..Procédé de polymérisation de monomères par- tiellement ou totalement hydrosolubles dans une émulsion du type eau-dans-huile, caractérisé en ce que les mono- mères comprennent: a) un acide oléfiniquement insaturé, b) un sel de cet acide, c) un monomère polyfonctionnel, 26-42077 d) un monomère oléfiniquement insaturé comportant un groupe nitrile et, facultativement, e) un monomère cléfiniquement insaturé comportant des groupes fonction- nels hydrophiles. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le monomère comportant un groupe nitrile est l'acrylonitrile. 10. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'acide oléfiniquement insaturé est l'acide acrylique.