FR 2636745 A1 19900323 FR 8812080 A 19880916 I. "POLYMERES ET MATERIAUX LES CONTENANT, ACTIFS EN OPTIQUE NON LINEAIRE, PROCEDES DE FABRICATION DE CES POLYMERES ET MATERIAUX ET DISPOSITIF OPTOELECTRIQUE LES CONTENANT" L'invention concerne des polymères actifs en optique non linéaire permettant de réaliser des matériaux susceptibles d'application dans des dispositifs optoélectrique, et des procédés de fabrication de ces matériaux et polymères. Elle concerne plus particulièrement des polymères ou matériaux présentant une forte susceptibilité quadratique ( t). Ces polymères ou matériaux peuvent également présenter une bonne susceptibilité cubique ()3) En effet, pour être actif en optique non linéaire, et comme cela sera expliqué plus en détails ci-après, un matériau doit avoir une susceptibilité d'ordre supérieur à 1 non nulle, et de préférence une susceptibilité d'ordre pair non nulle. On connait déjà de nombreux polymères présentant la propriété d'être actif en optique non linéaire. Dans certains cas, cette activité est supérieure à celle des produits inorganiques couramment utilisés. Les polymères utilisés en ONL possèdent généralement des groupements conjugués a électrons délocalisés qui leur confèrent une valeur importante de la susceptibilité cubique Xc'. Par ailleurs, pour certains polymères, comme ceux dont il est question dans la présente invention, les groupements responsables de l'activité ONL sont non centrosymétriques et ont une forte hyperpolarisabilité du 2ème ordre P. Ces groupements non centrosymétriques sont le plus souvent des groupements conjugués & transfert de charges dont l'orientation au sein du matériau par un champ électrique de polarisation rend le matériau non centrosymétrique. Celui-ci possède alors une susceptibilité quadratique '2) non nulle. Jusqu'à présent, ces polymères étaient constitués par des polymères à chaîne classique, tels que des polyoléfines, polyacrylates, polyméthacrylates, polychloroacrylate ou polysiloxane, par exemple, sur lequel étaient greffés des groupements polaires à transfert de charge. 2. A titre d'exemple, cn peut citer les brevets européen n 262680 et français n 25971C9. Ces polymères présentant toutefois certains inconvénients, et notamment une faible conservation de leur propriété en optique non linéaire. En effet, les segments greffés doivent présenter une certaine mobilité pour permettre leur orientation dans un champ électrique. Cependant ils conservent toujours une mobilité résiduelle qui leur permet au cours du temps de perdre leur orientation entrainant une diminution de la non centrosymetrie électronique générée par le champ électrique, et de ce fait une diminution de l'activlté en optique non linéaire. Ce phénomène est illustré dans l'article de C. YE et al "M.R.S. Symposium Proc" vol 109 (Non linear opt. Proc. of polymères) p. 263, ed. J. HEEGER 1988. Un autre inconvénient de ces polymères réside dans le fait que le nombre de groupements polaires a transfert de charges est géneraiement faible, car il est fonction de la structure du polymère. De plus, le nombre de groupements greffés ne peut être très elevé sans entrainer une modification importante des propriétés du polymère. On connait également des matériaux présentant une activité en optique non linéaire constitués par une matrice généralement un polymère, dans laquelle est dissout un composé actif en optique non linéaire du type molécule conjuguée & transfert de charges. Toutefois, ces composés sont généralement peu solubles dans la matrice et possèdent également une mobilité résiduelle dans celle-ci qui provoquera au cours du temps une désorientation de ces composés rendant ces matériaux centrosymétriques d'un point de vue de charges électriques. En effet, l'activité quadratique en optique non linéaire est engendrée par la délocalisation des électrons et une non centrosymétrie de charges importante à l'échelle moléculaire et a l'échelle du matériau. Pour résoudre notamment ces inconvénients, l'invention propose un polymère présentant une bonne activité en optique non linéaire notamment une bonne susceptibilité quadratique, dont les groupements polaires à transfert de charges font partie du motif de répétition ou récurrent du polymère et forment un maillon de la chaine principale ce qui supprime leur mobilité résiduelle 3. permettant ainsi de réaliser un matériau conservant son activité ern optique non linéaire au cours du temps. Par ailleurs, comme les groupements polaires à transfert de charges font partie intégrante de la chaine macromoléculaire du polymère, leur nombre dans celle-ci sera très élevé ce qui améliore l'activité en optique non linéaire du matériau. A cet effet, l'invention propose des polymères actifs en optique non linéaire obtenus par la réaction d'un premier composé difonctionnel avec un second composé difonctionnel, au moins l'un des composés difonctionnels comprenant un groupement polaire a transfert de charges. Ce groupement polaire à transfert de charges comprend au moins un groupement accepteur d'électrons (A) et au moins un groupement donneur d'électrons (D), les fonctions réactives pour la polymérisation étant portées par le ou les groupements donneur d'électrons. Selon une caractéristique de l'invention, le groupement polaire à transfert de charges a la structure (I) suivante D- (motif à électrons T délocalisés) - A (I) D étant un groupement donneur d'électrons portant des fonctions réactives pour la polymérisation, et A étant un groupement accepteur d'électrons. Comme fonctions réactives pour la polymérisation convenable pour l'invention et qui peuvent se retrouver dans le premier et/ou le second composé difonctionnel, on peut citer, par exemple, les fonctions alcools, amines, isocyanates, allyliques, vinyliques, acides, anhydrides, halogénures d'acide et époxy. Ainsi les polymères de l'invention peuvent être du type ]0 polyester, polyuréthanne, polyamide, polyvinylique, polyiside, polyamidimide, polyurée, polysulfureamide, polyéther, polyesteramide, par exesple. Les premier et second composés difonctionnels peuvent avoir les miêes fonctions réactives ou des fonctions différentes. Selon une autre caractéristique de l'invention, les polymères de l'invention peuvent être réticulés par addition de composés polyfonctionnels au mélange de composés difonctionnels. 4. Ces composés polyfonctionnels sont ceux classiquement utilisés dans le domaine des polymères pour obtenir des produits présentant de meilleures propriétés mécaniques et notamment une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée. Ainsi, la mobilité résiduelle des groupements polaires a transfert de charges sera réduite et même totalement nulle. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le radical à électrons délocalisés de la structure I est choisi parmi les radicaux: C = c 2= ; --N=O -/ R4 Rs R5 C = C dans lesquelles: R., R2, R3, R,, Rs identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur n est un nombre entier compris entre 2 et 6. Les radicaux accepteurs d'électrons (A) convenables pour l'invention sont notamment les radicaux nitro, cyano, - C02 Rs, - Po3 (Rs)2, Rs étant un radical alkyle inférieur, de préférence les radicaux éthyl ou propyl. Les radicaux accepteurs d'électrons (A) préférés de l'invention sont les radicaux cyano et nitro, et plus particu- lièrement les associations cyano/cyano et cyano/nitro. Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux donneur d'électrons (D) convenables pour l'invention sont notasmment les radicaux de formule: A:R dans laquelle R7 et R. sont des radicaux comeprenant une fonction réactive pour la polymérisation. 26367 45 5. Ainsi à titre d'exemple, on peut citer comme radicaux R-, Ra convenables, les radicaux suivants: -(CH.).-OH; -(CH)., - CH = CH: dans lesquelles m et p sont des nombres entiers, p pouvant varier de 0 à 6 et m de 1 à 6. L'autre composé difonctionnel, quand il ne comprend pas de groupement polaire à transfert de charges peut être tout composé difonctionnel couramment utilisé pour réaliser une réaction de polymérisation avec les fonctions portés par le composé difonctionnel comprenant les groupements à transfert de charges. Ainsi, dans le cas de polymères du type polyester, on peut citer des composés à fonction acides tels que, par exemple, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébaccique, l'acide 2-4 triméthyl adipique, l'acide orthophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et naphtalène dicarboxylique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide camphroïque. Pour des polyamides et polyimides, les composés difonctionnels pourront être, par exemple, les diamines aliphatiques ou aromatiques telles que, le 1,3 diaminopropane, le 1,4 diaminobutane, le 2-méthyl pentaéthylénediamine, le métaxylilène diamine, l'hexaméthylène diamine, le 2,4 diaminotoluène. Pour des polyéthers, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène. Pour des polyuréthanes, on peut citer comme composés difonctionnels les polyisocyanates aliphatiques et aromatiques tels que, par exemple, l'hexaméthylène diisocyanate, le diphénylméthane- diisocyanate. 6. L'invention a, encore, pour objet un matériau presentant une activité en optique non linéaire comprenant comme composant actif un polymere conforme à la description cl-dessus. Selon un premier mode de fabrication, ce matériau est obtenu, par exemple, par chauffage du polymère, à une température au moins égale & sa température de transition vitreuse (Tg). Le polymère ainsi chauffé est soumis a un champ électrique pour créer une non centrosymétrie de charges dans le matériau. Le polymère ainsi orienté ou "active" est alors refroidi puis est utilisé comme composant d'un dispositif optique actif, tel que des dispositifs de traitement électrooptique ou purement optique, comme des transducteurs, des modulateurs, amplificateurs etc... Selon un second mode de réalisation du procédé de fabrication du matériau de l'invention, dans le cas o le polymère utilisé est un polymère réticulé, on réalise dans un premier temps une polymérisation partielle du mélange de composés difonctionnels et polyfonctionnels puis on chauffe le prepolymére ainsi obtenu & une température supérieure à sa température de ramollissement ou température de transition vitreuse (Tg) pour obtenir une fluidité convenable permettant de réaliser l'orientation des groupements polaires à transfert de charges par application d'un champ électrique. Enfin, la polymérisation totale est réalisée selon tout procédé connu. Ainsi, il est possible par cette technique de pouvoir orienter les groupements polaires à une température suffisamment basse pour éviter toute dégradation du polymère, puis par réticulation finale, d'obtenir un matériau présentant une température de transition vitreuse élevée et donc de diminuer encore la mobilité résiduelle des groupements polaires dans le matériau. Ainsi, l'activité en optique non linéaire du matériau sera remarquablement conservée au cours du vieillissement de celui-ci. Le matériau peut être obtenu sous une forme quelconque, telle que film, fibre, pièce moulée ou extrudée etc....Il peut également être utiiisé pour former un revêtement, notamment selon la technique appelée "spincoating". Sa aise en forme peut être réalisée par tout procédé comme pour la mise en forme de matière polymérisable ou polymérisée telle que, par exemple, une mise en forme par fusion, ramollissement ou par aise en solution et évaporation du solvant. 7. Enfin, différents additifs peuvent être ajoutés au polymère de l'invention, par exemple pour faciliter sa mise en forme. Il peut également être utllisé en melange avec un autre polymère actif ou non actif en optique non linéaire. Des précisions, et explications sont données ci-dessous sur l'activité des matériaux en optique non linéaire et la détermination de cette activité. L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième [0 ou énième ordre. Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante: P = Po. E + 2 E,E + 3 E,E,E..... dans laquelle: P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E représente le champ électrique d'excitation :i, 2, X représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau. En effet, le coefficient t reflète son activité en optique linéaire. Les coefficients et 3 représentent les susceptibilités respectivement de second et troisième ordre. Ces susceptibilités reflètent l'anharmonicité du potentiel électronique dans le matériau. Par ailleurs, les susceptibilités d'ordre impair, tel que la susceptibilité y3 ne sont jamais nulles pour tous matériaux. Au contraire, les susceptibilités d'ordre pair tel que la susceptibilité quadratique t sont nulles pour les matériaux présentant une centrosymétrie de charges. Il est intéressant d'utiliser des matériaux présentant une polarisation non linéaire non nulle pour les applications en optique non linéaire telles que, par exemple, les dispositifs électrooptiques, les modulateurs électrooptiques, guidés ou non guidés ou pour les applications puremment optiques telles que les amplificateurs paramétriques, les dispositifs doubleurs de fréquence. 8. Pour apprecler et mesurer le coefficient la susceptlbillteé t des matériaux, on détermine celle-ci par comparaison avec celle e'un matériau de reference, par exemple le quartz ou le dihydrogénophosphate de potassium (KDP). La mesure de la susceptibilité ? est réalisée géneralement aux fréquences C-2 w; w, w) dans une expérience de doublement d'harmonique décrite dans l'article de S.K.KURTZ publié dans Quantum Electronics ed. H.RABIN, C'..ANS academic Press, 1975, tome I pages 209 - 281. Il est egalement possible de mesurer y: aux fréquences {- w; w, o) dans une expérience d'électrooptique. Pour cela, le film est déposé sur une lame de verre recouverte d'un oxyde conducteur transparent (SnO:). La face extérieure du film est recouverte par une couche d'or semi- transparente, l'oxyde et l'or servant d'électrodes par lesquelles onr. polarise le film pour le rendre non centrosymetrique. Après refroidissement, l'ensemble est placé dans l'un des hras d'un interférometre de MACH ZENDER et traverse sous incidence normale par un faisceau laser de longueur d'onde égale à 633 nm. Le film est ensuite soumis a une tension alternative de 1 KHz et 10V. La susceptibilité quadratique 23 ( w; w,o) est déduite du retard de phase M provoqué par la tension appliquée au film par la relation suivante: 2 > 2 V 2ft 2 V - 2 - =L ---3.=....--- n L >. n Dans laquelle: h est la longueur d'onde laser n est l'indice de réfraction du film V est la tension électrique du champ appliqué au film L est l'épaisseur du film. Le deuxième coefficient de susceptibilité '33 est donné-par la relation 2333 = 3." Z,3 9. Cette relation est plus amplement décrite dans l'article de K.D. SINGER et al parue dans J. Opt. SOc. Am. B vol 4 n 6 pp 968 et suiv. (1987). Les susceptibilités et 33 sont reliées au coefficient électrooptique r,,k par les relations suivantes: -2 - 2233 r: = - et r333 =- n' n4 0 Dans lesquelles n représente l'indice de réfraction du matériau. D'autres buts, détails et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1: Préparation du polymère (A) de type polyuréthanne de motif récurrent: 0 0 H H c- o- (CH:)2 - N- (CH)2- O - C - N - (CHi)6 - N. (A) CH = CH H 3 U CH3 CN CN Ce polymère est obtenu par réaction d'un diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate sur un composé de formule suivante: o CH3. 3 cN H _ C -C = C H \H HOHC - CH2 - N - CH CHH. HOH2C - C -N- CH2 - CH2OH. 10. Ce composé est obtenu par réaction du composé de formule CH CH CN C CN sur le composé de formule: /CH - CH 20H 2 2 OHC N \CH2 - CH20H 2 2 en milieu éthanolique et en présence de pipéridine comme catalyseur. Le produit est récupéré par évaporation du solvant et séparation sur une colonne de gel de silice (éluant: acétate d'éthyle) sous la forme d'un solide rouge - violet présentant un point de fusion de 168mC. Ce procédé de fabrication et les conditions opératoires de la réaction sont notamment décrits dans la demande de brevet allemand nQ 2345189, l'article de Ralf LEMKE "Knoevenagel - Kondensationen in Dimethylformanid" publié dans Synthésis 5 (1974), 359 ou l'article "Solvatochromie von 80 pm in verschiedmen Alkokolen bei Arylidenisophorm - Abk5mmlignen" du même auteur parue dans Chem. Ber, 103, (1970), 1894. Ce composé est mis en solution dans un solvant anhydre (la 1,3 diméthylimidazolidinone). Cette solution est ensuite introduite dans une solution constituée d'hexaméthyléne diisocyanate dans le mnme solvant que ci-dessus, contenant également un catalyseur de polycondensation tel que le dilaurate dibutylétain. Ce mode opératoire de préparation du composé A est classique et couramment utilisé pour la fabrication des polymères polyuréthannes. La température de réaction est de l'ordre de 1050C. Après précipitation par coulée du milieu réactionnel dans de l'eau, on obtient un précipité rouge-lie de vin qui est récupéré par filtration. La masse moléculaire en poids du polymère récupéré, déterminée par chromatographie d'exclusion de gel dans la N - méthyl pyrrolidone (NMP) est de 54300 g. (m est égal à environ 30) 11. Une analyse thermique différentielle montre qu'il n'y a pas de transition endothermique correspondant à la fusion. La température de transition vitreuse Tg est égale à 45 c, déterminee par la méthode du pendule à fibre. Le polymère obtenu est soluble dans l'acétone, les solvants chlorés, le diméthyl formamide, le diméthylsulfoxyde, la N. méthyl pyrrolidone mais insoluble dans l'eau et les alcools. Les analyses de spectrométrie ultraviolette, de RMN confirment la structure du polymère indiqué en début de paragraphe et montrent L0 que la longueur d'onde d'adsorption maximale dans l'UV en milieu N méthylpirrolydone est égale & 520 nm. Ce polymère après mise en forme selon la technique du spin-coating en film d'épaisseur 3,37 pm à partir d'une solution à % dans la cyclohexanone, a été soumis à un champ électrique L5 polarisant de 50 Vipm après chauffage a une température de l'ordre de 100 c pendant quelques secondes, puis refroidi à température ambiante. La détermination de son activité en électrooptique à une longueur d'onde de 633 nm montre qu'il possède une susceptibilité 0 quadratique ï3, (- w; w, O) égale à 130 x '0'2 m.V'1 n Exemple 2 Préparation du polymère (B) du type polyuréthanne de motif récurrent: o o II - 0 - CH, -.CH, - N - CH2 - CH, - O - C - N - CH, - N H1 NCC NC CN 12. Ce polymère est obtenu de manière analogue à celui de l'exemple 1, en remplaçant l'hexaméthyléne diisocyanate par le diphénylméthane- diisocyanate. Le produit obtenu qui ne montre pas de transformation endothermique par analyse thermique différentielle a une température de transition vitreuse (Tg) égale à 90 C, une masse moléculaire en poids de 21000 (m est égal & 18 environ) et une longueur d'onde d'adsorption maximale de 505 nm. les caractéristiques ont été déterminées selon les méthodes décrites dans l'exemple 1. La détermination de ses caractéristiques en optique non linéaire et plus particulièrement de sa susceptibilité de deuxième ordre X33 est réalisée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Toutefois l'orientation des groupements est réalisée à une températue de 120eC pendant quelques minutes. La détermination de son activité en électrooptique a une longueur d'onde laser de 633 nm montre que 333 (- w; w, o) est égale à 95 x 10l'' mV. Exemple 3: Préparation d'un polymère réticulé Pour la réalisation de ce polymère: ler. On synthétise comme décrit dans l'exemple 1 un prépolymère, en engageant un excès du diol par rapport au diisocyanate. Cet excès atteint 4 % molaire. Le prépolymère ainsi obtenu est terminé majoritairement par des groupements hydroxyles. Il possède une température de transition vitreuse égale & 490C. 2ème. Ce prépolymère est remis en solution dans la cyclohéxanone & une concentration de 15 %. On ajoute alors le catalyseur (dibutyle dilaurate d'étain) et un léger excès par rapport aux groupements hydroxylés, du trimère de 1'HDI de formule suivante: 13. N = C = 0 (CH2)6 I i _ O C/ C O O - C = N - (CH2)^ - N N (CH2) - N = C = 0 1C Le prépolymère est enduit au tire-film en film d'épaisseur 3,2 pm sur un support chauffant à partir d'une solution à 10 % dans le cyclohexanone, puis est soumis à un champ polarisant de 50 V/pm à une température de 50 C pendant 10 minutes. La température est ensuite portée à 120 C sous champ électrique, pour effectuer une réticulation complète, puis ramenée à l'ambiante. Ainsi on obtient un matériau présentant une température de transition vitreuse de 80 C et une susceptibilité électrooptique (- w; w, o) à 633 ns de 80.10-2 mV'. 14. REVENDICATIONS i. Polymères actifs en optique non linéaire, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction d'un premier composé difonct onnel avec un second composé difonctionnel, au moins l'un des composés difonctionnels comprenant un groupement polaire a transfert de charges comportant au moins un groupement accepteur d'électrons, au moins un groupement donneur d'électrons (D) et en ce que les fonctions réactives pour la polymérisation sont portées par le ou les groupements donneur d'électrons. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé difonctionnel comprenant le groupement polaire à transfert de charges a la structure (I) suivante: D - (motif à électrons délocalisés) - A (I) les fonctions.réactives pour la polymérisation étant portée par le groupement donneur d'électrons D. 3. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les fonctions réactives pour la polymérisation des composés difonctionnels sont choisis dans le groupe comprenant les fonctions alcools, amines, isocyanates, allyliques, vinyliques, acides. 4. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le premier et le second composé fonctionnel portent des fonctions réactives pour la polymérisation identiques. 5. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les fonctions réactives pour lapolymérisation du premier composé difonctionnel sont différents de celles portées par le second composé difonctionnel. 15. 6. Polymères selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés par addition de composés trifonctionnels au mélange de composés difonctionnels. 7. Polymères selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisés en ce que le radical & électrons Il délocalisés est choisi dans le groupe comprenant les radicaux de structure suivante: 1 C =C -N = N X; N =C\ R4 R5 R5 C=C 11 C =C dans lesquelles: RI, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. n est un nombre entier compris entre 1 et 6. 8. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux accepteur d'électrons (A) sont choisis parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, -CO2Rs, PO3(Rs)2, Rs étant un radical alkyl inférieur. 9. Polymères selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux donneurs d'électrons (D) sont les radicaux de formule: R7 R. dans laquelle: R7 et R. identiques ou différents sont des radicaux comprenant une fonction réactive pour la polyméri- sation et ont de préférence la structure: - (CH2). - OH; - (CH2). -CH = CH2 dans lesquelles, m et p sont des nombres entiers, a étant compris entre 1 et 6 et p entre O et 6. 16. 10. Matériau actif en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère selon l'une des revendications précédentes, orienté par effet d'un champ électrique pour obtenir une non centrosymétrie de charges. 11. Procédé de fabrication de matériau actif en optique non linéaire selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le matériau à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère, à soumettre ledit matériau chauffé à un champ électrique, puis à le refroidir. 12. Procédé de fabrication de matériau actif en optique non linéaire selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à faire une polymérisation partielle du mélange comprenant les composés difonctionnels et des composés polyfonctionnels, à chauffer le prépolymère ainsi obtenu à une température supérieure à sa température de ramollissement ou sa température de transition vitreuse, à soumettre le prépolymére chauffé à un champ électrique, puis à polymériser complètement le polymère. 13. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé en ce que la polymérisation ou prépolymérisation du polymère ou du matériau est obtenue par voie thermique, radicalaire, ionique ou par bombardement par des rayonnements. 14. Dispositif optique caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon la revendication 10.