FR 2645351 A1 19901005 FR 8903991 A 19890328 Batterie thermique perfectionnée comprenant au moins une cellule électrochimique avec une anode en métal alcalin ". L'invention concerne les batteries de réser- ve primaires et plus particulièrement les batteries connues sous le nom de batteries thermiques qu'on fait fonctionner par chauffage, caractérisées en ce qu'el- les comprennent au moins une cellule électrochimique comprenant une anode en métal alcalin, en métal de terre alcaline ou en alliages de ces métaux, un élec- trolyte en sel fusible, un dépolariseur choisi parmi le fluorocarbone, le fluorographite de fluorochloro- carbone, des polymères de chlorofluorographite et de perfluorosulfonate, et des moyens pour chauffer la cellule de manière à faire fondre l'électrolyte. Les batteries thermiques sont un type bien connu de batteries de réserve primaires présentant une longue durée de conservation aux températures ordinai- res et pouvant être mises en action par chauffage à une température faisant fondre un électrolyte sous forme de sel. Ces batteries peuvent être utilisées dans les applications nécessitant une puissance de sortie élevée pendant une courte période de temps. Les batteries sont constituées d'un certain nombre de cel- lules comprenant chacune une anode, une cathode, un électrolyte et une source de chaleur constituée généralement par une charge chimique ou pyrotechnique pouvant être mise à feu pour donner une réaction exo- thermique. On connaît une grande variété de systèmes électrochimiques destinés à être utilisés dans les cellules thermiques. L'anode est un métal électropositif consti- tué couramment par du calcium ou des alliages de lithium, et plus récemment du lithium comme décrit dans les. Brevets U.S.A. 3 930 888; 3 891 460; et 4 221 849. Les produits de réaction électrochimiques des cathodes, généralement appelés dépolariseurs, sont des matériaux électropositifs qui sont réduits dans la réaction de la cellule électrochimique et comprennent des phosphates, des borates, des oxydes métalliques et des chromates. Le chromate de calcium et le pentoxyde de de vanadium ont été des dépolariseurs très large- ment utilisés de même que, plus récemment, la pyrite de fer (FeS2) décrite dans le Brevet U.S.A 4 119 769. Dans la pratique courant, le dépolariseur en poudre est mélangé à l'électrolyte et à un liant, puis tassé pour former une plaquette de cathode homogène pouvant être constituée par une couche de plaquette composée, comportant également une couche d'électroly- te constituée par un électrolyte et un liant. Les électrolytes sont généralement des mélanges d'halogé- nures de métaux alcalins, et le plus souvent un mélan- ge eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium. Une batterie thermique correspondant à l'état de l'art actuel comprend une anode en lithium immobilisée par de la poudre de fer, un électrolyte eutectique de LiC1-KC1 immobilisé par un liant de pou- dre réfractaire, et une cathode en FeS2 avec un élec- trolyte et un liant. Une source de chaleur pyrotechni- que constituée par une plaquette de poudre de fer et de perchlorate de potassium, est interposée entre les différentes cellules. Le but de la présente invention est de créer une batterie thermique perfectionnée utilisant les anodes selon l'art antérieur, et en particulier l'ano- de fondue du type décrit dans le Brevet U.S.A 4 221 849, comprenant du lithium et environ 70 à 85 % en poids d'un métal en particules pouvant être mouillé par le lithium fondu, mais ne s'alliant que très peu ou pas du tout avec le lithium. Un autre but de l'in- vention est de créer des batteries thermiques présen- tant une plus grande tension et une plus grande puis- sance ou énergie de sortie pour un même poids ou un même volume. L'invention est basée sur la constatation que les polymères de fluorocarbone, les polymères de chlorofuorcarbone, les polymères de fluorographite et les polymères de chlorofluorographite peuvent être utilisés comme dépolariseurs dans les batteries ther- miques. La cathode peut être constituée par un film ou une feuille de polymère, ou par une plaquette tassée ou une couche de plaquette du polymère en poudre, avec ou sans l'un ou plusieurs d'un sel d'électrolyte en poudre fondu et d'un liant de poudre réfractaire. La cathode préférée contient également un oxyde ou un ha- logénure de plomb ou de bismuth. Selon l'invention, la batterie thermique perfectionnée comprend au moins une cellule électro- chimique munie d'une anode en métal alcalin, en métal - de terre alcaline, ou en alliages de ces métaux. De préférence, le métal est du lithium. Bien qu'on puisse utiliser des alliages solides, il est préférable que l'anode soit constituée par du lithium fondu à la tem- pérature de fonctionnement, et par de la poudre de fer placée sur le dessus d'un écran métallique déployé dans une coupelle métallique. La cathode, de préférence sous forme de pla- quette, comprend un polymère en poudre de fluorocarbo- ne de dépolariseur en polymère de fluorochlorocarbone, tel que par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou des copolymères fluorés d'éthylène-propylène (FEP), du fluorure de polyvinyle (PVE), du fluorure de poly- vinylidène (PVDF), du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), des polymères de fluorographite (CFx), des polymères de chlorofluorographite (CF1Cly), et des perfluorosulfonates (PFS). Des exemples illustrant ces matériaux convenables sont le TéflonJet le Nafioni (E. 1. DuPont), le Kel-FU(3M), l'Accuflor (Al- lied), le Fluorographite O(Pennwalt) (marques dépo- sées) et les carbones chlorofluorés décrits dans le Brevet U.S.A 4 458 881. Bien que la cathode puisse être constituée uniquement de dépolariseur, il est préférable que la cathode comprenne également un élec- trolyte et un liant pouvant être un produit réfractai- re tel, que par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de magnésium ou le carbone. On obtient des performan- ces améliorées, si la cathode contient également l'un ou plusieurs des halogénure de bismuth, d'un halogénu- re de plomb, d'un oxyde de bismuth ou d'un oxyde de plomb tels que par exemple BiF3, BiC13, PbF3 ou PbO. Une cathode contenant de l'électrolyte peut être espacée de l'anode par un séparateur poreux, mais il est généralement préférable d'interposer simplement l'électrolyte avec un liant entre la cathode et l'ano- de. Un mélange tassé d'électrolyte et de liant peut être utilisé comme plaquette séparée au voisinage de l'anode, ou comme couche séparée dans une plaquette composée comportant également une couche de cathode. Des mélanges d'halogénures de métaux alcalins consti- tuent des électrolytes convenables, de même que d'au- tres sels inertes ne se décomposant pas à la tempéra- ture de fonctionnement de la batterie. Un mélange eu- tectique de LiCl-KCl constitue un électrolyte préféré du fait de son point de fusion relativement bas de 352 C. D'autres avantages de l'invention sont ca- ractérisés en ce que le dépolariseur est du polytétra- fluoréthylène ou du polychlorotrifluoréthylène; le dépolariseur se présente sous la forme d'une plaquette de cathode à laquelle l'électrolyte est ajouté en mélange; le dépolariseur se présente sous la forme d'une plaquette de cathode à laquelle un liant réfrac- taire est ajouté en mélange; la cathode comprend l'électrolyte; la cathode contient un oxyde ou un ha- logénure de plomb ou de bismuth en proportion suffi- sante pour augmenter la tension en charge; la cathode se présente sous la forme d'une plaquette de cathode à laquelle l'électrolyte est ajouté en mélange; la cathode contient un liant réfractaire; la cathode contient un oxyde ou un halogénure de plomb ou de bis- muth; l'anode est fusible à la température de fonc- tionnement de la batterie; l'anode est constituée de lithium et de fer en particules; le dépolariseur est constitué par un polymère de fluorocarbone, de fluo- rochlorocarbone, de fluorographite, de chlorofluoro- graphite ou de perfluorosulfonate; le dépolariseur est du polytétrafluoroéthylène ou du polychlorotri- fluoroéthylène. L'invention sera décrite en détails en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe éclatée d'une cel- lule unique chauffée par des platines; - la figure 2 est une vue en coupe d'une batterie de cellules multiples; et - la figure 3 est une vue agrandie d'une partie de la batterie représentée sur la figure 2. La description de l'invention sera faite au moyen des différents exemples ci-après. Exemple 1. En se référant à la figure 1, des cellules uniques chauffées par des platines 2 incorporent un ensemble d'anode 4 comprenant une anode 8 de 19 % de lithium et 81 % de fer, avec un écran métallique 6 dé- ployé dans le fond d'une coupelle métallique 10. La plaquette d'électrolyte 12 est constituée par un mélange eutectique de 50 % de LiCl-KCl (0,5 g) avec 50 % d'un liant en MgO (0,5 g), cette plaquette étant comprimée à environ 304 - 106 - 426 * 106Pa. Les plaquettes de cathode 14 ont été réalisées dans une grande variété de formules, comme décrit ci-après, en comprimant les éléments mélangés à environ 304 - 106 - 426 - 106Pa pour former une plaquette. Les éléments de cellule présentent un diamètre de 35 mm. Des feuilles collectrices de courant en fer 16 ont été branchées par des fils conducteurs, non représentés, à des ins- truments de mesure électriques et à des charges élec- triques. La cellule était isolée électriquement des platines par des isolateurs 18. Les platines étaient chauffées et rapprochées l'une de l'autre pour mainte- nir les éléments de cellule empilés en compression. Les platines chaudes permettaient de chauffer la cel- lule rapidement jusqu'à une température d'équilibre faisant fonctionner la cellule pour donner la tension de sortie indiquée dans le Tableau 1. Les éléments de cellules des batteries N' 1 à 9 et les éléments compa- ratifs 1 et 2, présentaient un diamètre de 44 mm; dans les autresbatteries, les éléments présentaient un diamètre de 35 mm. TABLEAU I N' DE COMPOSITION ET TEMPS C TENSION (VOLTS) APRES BATTERIE POIDS DE LA CA- ET CHARGE 48 SEC 240 SEC 480 SEC THODE (OHMS) 1 PTFE (1) 45 Z 500' E (2) 29,25% Circuit 2,4 2,6 2,6 C 15,75% ouvert BiF 10 Z 2 PTFE 25 Z 500' CF (3) 25 Z Circuit 3,6 3,4 3,3 E 18,75% ouvert C 6,25Z BiF 25 Z 1 FeS 75 Z 500 comp (6) E 21,5 Z Circuit 2,2 2,1 2,1 SiO (4) 3,5 % ouvert 3 PTFE 50 Z 400' E 50 % 1 1,6 1,6 1,7 4 PTFE 47,5 % 400 E 47,5 % 1 1,7 1,8 1,8 C 5 % PTFE (5) 49,5 % 400 E 24,74% 1 1,8 1,5 --- MgO 24,75% C 1 % 6 PTFE 49,5 Z 500 E 24,75% 1 1,9 1,9 1,8 MgO 24,75% C 1 Z 0,75g 7 PTFE 49,5 Z 500 E 35,64Z 1 1,8 1,9 1,7 SiO 13,86% C 1 Z 0,75g TABLEAU I (suite) N DE COMPOSITION ET TEMPS OC TENSION (VOLTS) APRES BATTERIE POIDS DE LA CA- ET CHARGE 48 SEC 240 SEC 480 SEC THODE (OHMS) 8 PFA 32,7 Z 500 E 32,7 % 1 2,1 1,2 MgO 32,7 % C 1,9 % 0,5 g 9 CF 49,5 Z 500 E 24,75% 1 2,1 0,9 --- MgO 24,75% C 1 % 0,3 g 2 FeS 75 % 500 comp. E 21,5 % 1 1,85 1,8 1,6 SiO 3,5 Z 1,35g PTFE 50 Z 500 E 37,5 % 2 1,9 1,9 1,8 C 12,5 % 0,6 g il PTFE 37,5 % 5000 CF 25 Z E 28,12% C 9,38% 0,6 g 12 PTFE 33,3 % 5000 -25 LiF-NaF-KF 25 Z 2 1,6 1,4 C 8 % BiF 33,3 %Z 0,6 g 13 PTFE 25 % 500 E 18,75% 2 2,3 2,1 C 6,25% BiF 50 % 0,6 g 14 PTFE 80 Z 500 E 6,75% 2 1,9 1,9 1,9 C 8,25% BiF 5 Z 0,37g TABLEAU I (suite) N' DE COMPOSITION ET TEMPS. C TENSION (VOLTS) APRES BATTERIE POIDS DE LA CA- ET CHARGE 48 SEC 240 SEC 480 SEC THODE (OHMS) ________________________________________________________________ PFTE 45 % 500 E.38,25% 2 2,1 2,2 --- C 6,75% BiF 10 Z 0,6 g 16 PTFE 49,95% 500' E 27,47% 2 2,0 1,9 1,1 C 22,48% BiF 0,1 % 0,45g 17 PTFE 45 Z 500 E 29,25% 2 2,3 2,25 1,25 C 15,75% BiF 10 % 0,6 g 18 PTFE 25 Z 500' CF 21 % 2 2,85 2,1 --- E 24,75% C 8,25% BiF 21 Z 0,6 g 19 PTFE 25 % 500e CF 25 Z 2 2,5 2,0 --- C 6,25% BiF 25 Z 0,6 g CF 33 Z 500 0 E - 24,75% 2 2,75 2,3 --- C 8,25% BiF 33 % 0,52g 3 FeS 75 % 500 E 21,5 Z 2 1,9 1,9 --- SiO 3,5 % 0,6 g TABLEAU I (suite) N DE COMPOSITION ET TEMP. 'C TENSION (VOLTS) APRES BATTERIE POIDS DE LA CA- ET CHARGE 48 SEC 240 SEC 480 SEC THODE (OHMS) 21 PTFE 50 Z 500' E 33,98Z 2 2,0 2,2 1,9 - C 7,88Z% SiO 3,15% BiF 5 Z 0,42g 22 PTFE 50 Z 500 E 29,25% 2 2,1 2,1 1,8 C 15,75% BiF 5 %z 0,4 g 23 PTFE 33 Z 500 E 21,45% 2 2,2 2,1 -- C 11,55% PbF 33 % 0,45g 24 PTFE 33 % 500* E 21,45% 2 2,0 2,15 1,2 C 11,55% BiCl 33 Z 0,58 g (1) Téflon 7A (2) LiCl-KC1 Eutectique (3) Accufluor (4) Cab-O-Sil (5) Kel-F (6) Les proportions des éléments de cathode ne sont pas critiques, de sorte qu'on peut les faire va- rier dans des plages très larges pour s'adapter à des exigences spécifiques des batteries. On remarquera que même si la capacité théorique de la cathode est direc- tement liée à la proportion de dépolariseur, les ca- thodes souhaitables doivent contenir de l'électrolyte et un liant pour fournir des performances plus repro- ductibles et plus uniformes pendant toute la durée de vie de la cellule. L'utilisation d'oxydes ou d'halogé- nures de plomb ou de bismuth permet généralement d'ob- tenir des tensions élevées en charge pendant toute la durée de vie de la cellule. La cathode peut contenir c jusqu'à environ 80 % en poids d'électrolyte, jusqu'à environ 50 % en poids de liant, et jusqu'à 50 % en poids de composés de plomb ou de bismuth, et il est généralement préférable d'utiliser au moins environ % en poids de dépolariseur. Pour illustrer l'amélioration de performan- ces des cathodes actuellement préférées, le Tableau II indique les ampères-heures d'énergie et les watts- heures de puissance obtenus 'à des tensions supérieures à 75 % de la tension crête, sur la base du poids et du volume de cathode: TABLEAU II N BATTERIE A-h/g W-h/g A-h/cm3 W-h/cm3 *17 0,223 0,491 0,487 1,07 0,175 0,424 0,340 0,823 3 comparatif 0,170 0,323 0,418 0,794 Bien que la densité d'énergie de la batterie CFx soit légèrement inférieure à celle de la batterie comparative FeS2, la densité de puissance est plus élevée et l'on remarquera sur le Tableau I que la bat- terie CF, fournit une tension nettement plus élevée. Exemple II. Le dépolariseur peut également être utilisé sous la forme d'une feuille ou d'un film. Une cellule réalisée comme dans l'Exemple I, sauf que la cathode était un film de 0,076 mm de Nafion (PFS) ne donnant qu'environ les deux tiers de la quantité de dépolari- seur des exemples précédents, cette cellule fonction- nant à 500'C et se trouvant branchée sur une charge de 1 ohm, a atteint une tension de 1,6 volts, et a main- tenu une tension supérieure à i volt pendant environ 48 secondes. Exemple III. Une cellule a été réalisée comme dans l'Exemple II, sauf qu'on utilisait un film de 0,25 g de PTFE à la place du PFS. Cette cellule à 500C et sur une charge de 1 ohm atteignait une tension crête de 1,8 volts et maintenait une tension supérieure à 1 volt pendant une période d'environ 288 secondes. En se référant aux figures 2 et 3, une bat- terie thermique 20 selon la présente invention com- prend un certain nombre d'éléments de cellule électro- chimique empilés 21, comme dans la cellule à-la figure 1, en association avec une source de chaleur chimique pouvant être mise à feu 22. Les cellules 21 sont en- tourées par une isolation thermique et électrique 23, et sont maintenues en compression par un carter métal- lique 24. Chaque cellule comprend un ensemble d'anode , une plaquette d'électrolyte 29 et une plaquette de cathode 31 pouvant être réunies en un élément d'une seule pièce 30, et un collecteur de courant de catho- de. De préférence, le collecteur de courant de cathode est incorporé dans une composition ou constitue une composition combustible 22 assurant une liaison élec- trique entre les cellules et fournissant de l'énergie thermique aux extrémités de la pile de cellules. Un disque d'amiante 26 constitue un isolateur thermique. Un allumeur ou pétard électrique 27 est utilisé pour déclencher la batterie et se-branche à un fil conduc- teur électrique non représenté, de manière à venir en contact avec une bande d'amorce 28 mise à feu par l'allumeur électrique 27 et allumant à son tour chaque plaquette de matériau combustible 22. Des isolateurs 32 sont placés à l'extrémité de la pile de cellules pour servir d'amortisseurs de température, et sont de préférence constitués par des disques d'amiante. Un isolateur supplémentaire 33 est interposé entre les isolateurs supérieurs 32. Le collecteur de courant positif 35 est branché au collecteur de courant métallique 36 et tra- verse l'isolation et le carter en étant scellé de ma- nière étanche dans ceux-ci. La borne négative 37 est branchée électriquement au collecteur de courant mé- tallique 38 et à la pastille de composition combusti- ble 22 par le fil conducteur 39. Exemple IV. Dans une batterie de quatorze cellules, com- me illustré à la figure 2, chaque cellule comprenait une anode de 0,64 g constituée de 15 à 30 % de lithium et de 70 à 85 % de fer, une plaquette d'électrolyte de 1,5 g constituée de 50 % de mélange eutectique de LiC1KCl et de 50 % de liant en MgO, une plaquette de cathode de 1,0 g constituée de 49,5 % de PTFE, 24,75 % de mélange eutectique de LiC1-KCl, 24,74 % de MgO, et 1 % de carbone. La surface de section transversale des éléments de cellule était de 15,48 cm2. La composition chauffante entre chaque cellule était une plaquette de 2,5 g constituée de 86 % de fer et 14 % de perchlorate de potassium. Pour une excitation à 500'C et un bran- chement sur une charge de 2 ohm, la cellule atteignait une tension de 30, 5 volts et maintenait une tension supérieure à 27 volts pendant une période de 90 secon- des. Dans une batterie analogue de quatorze cel- lules utilisant une cathode en film de PTFE (1,25 g par cathode), et se branchant sur une charge de 10 ohm, on a atteint un maximum de 28 volts, et une ten- sion supérieure à 10 volts a été maintenue pendant en- viron 35 secondes. On a observé que, dans certains cas, une partie de la cathode en contact direct avec la compo- sition combustible est détruite, ce qui réduit, la ca- pacité de la batterie. On a constaté qu'il était sou- haitable d'utiliser une feuille mince de métal, de préférence en nickel ou en acier inoxydable, interpo- sée entre la composition combustible 22 et la cathode 31, pour répartir la chaleur produite par la composi- tion combustible. -25 26453 1 REVENDICATIONS 1') Batterie thermique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une cellule électrochimique comprenant une anode (8) en métal alcalin, en métal de terre alcaline ou en alliages de ces métaux, un élec- trolyte en sel fusible, un dépolariseur choisi parmi le fluorocarbone, le fluorographite de fluorochloro- carbone, des polymères de chlorofluorographite et de perfluorosulfonate, et des moyens pour chauffer la cellule de manière à faire fondre l'électrolyte. 2>) Batterie selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le dépolariseur est du polytétra- fluoréthylène ou du polychlorotrifluoréthylène. 3*) Batterie selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le dépolariseur se présente sous la forme d'une plaquette de cathode (14) à laquelle l'électrolyte est ajouté en mélange. 4) Batterie selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le dépolariseur se présente sous la forme d'une plaquette de cathode (14) à laquelle un liant réfractaire est ajouté en mélange. ') Batterie selon la revendication 4, ca- ractérisée en ce que la cathode (14) comprend l'élec- trolyte. 6-) Batterie selon la revendication 3, ca- ractérisée en ce que la cathode contient un oxyde ou un halogénure de plomb ou de bismuth en proportion suffisante pour augmenter la tension en charge. 7) Batterie selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce que la cathode se présente sous la forme d'une plaquette de cathode (14) à laquelle l'électrolyte (12) est ajouté en mélange. 8') Batterie selon la revendication 7, ca- ractérisée en ce que la cathode contient un liant ré- fractaire. 9') Batterie selon la revendication 8, ca- ractérisée en ce que la cathode (14) contient un oxyde ou un halogénure de plomb ou de bismuth. ') Batterie selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que l'anode (8) est fusible à la tem- pérature de fonctionnement de la batterie. 11') Batterie selon la revendication 10, ca- ractérisée en ce que l'anode (8) est constituée de li- thium et de fer en particules. 12') Batterie thermique comprenant une anode (8) constituée d'un métal alcalin fusible ou d'allia- ges de celui-ci, une cathode (14) constituée d'un mé- lange de dépolariseur, d'électrolyte et de liant, et une pastille combustible génératrice de chaleur, bat- terie caractérisée en combinaison en ce que le dépola- riseur est constitué par un polymère de fluorocarbone, de fluorochlorocarbone, de fluorographite, de chloro- fluorographite ou de perfluorosulfonate. 13*) Batterie thermique selon la revendica- tion 12, caractérisée en ce que le dépolariseur est du polytétrafluoroéthylène ou du polychlorotrifluoroéthy- lène.