FR 2641156 A1 19900629 FR 8913089 A 19891006 "Elément chauffant à haute température, procédé de fabrication d'un tel élément et application de celui- ci notamment pour des bougies incandescentes pour l'industrie automobile" La présente invention concerne un élément chauffant à haute température comportant un support en nitrure d'aluminium sur lequel est appliqué un conduc- teur chauffant. Les éléments chauffants à haute température sont utilisés, comme cela est connu, de manière très étendue dans l'industrie automobile pour la fabrica- tion de dispositifs en matière céramique en particu- lier de bougies incandescentes ou d'éléments incandes- cents servant par exemple de moyens pour faciliter le démarrage de moteurs Diesel. On connaît par exemple selon DE-OS 12 483, un dispositif de chauffage en céramique formé d'un élément chauffant et d'un corps fritté com- posé d'un mélange de poudre MoSi2 et de poudre Si3N4, d'un support en un élément fritté, céramique, isolant électriquement ainsi que d'un dispositif d'alimenta- tion électrique. Dans le dispositif chauffant, connu, l'élément chauffant se compose d'un corps fritté formé d'un mélange de poudre MoSi2 et de poudre Si3N4, le diamètre moyen des particules de poudre Si3N4 étant supérieur à celui des particules de poudre MoSi2. On connaît en outre selon DE-OS 33 42 753, un dispositif de chauffage en céramique utilisé par exemple comme bougie à incandescence pour des moteurs Diesel et pour laquelle on utilise un mélange de-MoSi2 et Si3N4 pour la fabrication des pièces frittées du corps chauffant en matière céramique. On connaît en outre selon DE-OS 30 11 297, des éléments chauffants à haute température formés d'un corps en matière céramique en nitrure de silicium (sialon) en nitrure d'aluminium et en carbure de sili- cium dans lequel est noyé un corps métallique sous la forme d'une plaque ou d'un fil, le métal étant du tungstène ou du molybdène. On connaît en outre selon DE-OS 33 35 144, un brûleur d'admission pour un moteur à combustion in- terne comportant une installation de chauffage formée d'une résistance chauffante en tungstène noyée dans de la céramique. La céramique peut être par exemple du nitrure de silicium (Si3N4). On connaît en outre selon US-A-4 035 613, des éléments chauffants, de forme cylindrique, en matière céramique réfractaire comme de l'oxyde d'alu- minium et de la Fostérite, ainsi que d'une forme de résistance appliquée à cet élément et dégageant de la chaleur, cet élément résistant étant constitué d'une pâte métallique conductrice par exemple d'une pâte de molybdène-manganèse ou d'une pâte de tungstène. Selon la publication de brevet japonais 54- 109 536, on connaît également un chauffage en matière céramique pour des bougies incandescentes, ce moyen étant formé de plaquettes de matière céramique en forme de disques sur lesquelles sont imprimés des élé- ments résistants en molybdène, en tungstène ou en man- ganèse. Enfin, on connaît selon DE-OS 33 07 109, une installation pour injecter du combustible dans des chambres de combustion en particulier des chambres de combustion de moteurs Diesel, cette installation com- prenant un injecteur avec en aval un élément incandes- cent mouillé par le jet de carburant ainsi injecté; cet élément incandescent est prévu sur la face fronta- le située du côté de la chambre de combustion de l'injecteur et est entouré par un canal à parois susceptibles d'être chauffées, pour assurer le passage et l'évaporation partielle du jet de carburant ainsi injecté. L'élément incandescent peut être en matière céramique et l'élément chauffant peut être un revête- ment métallique appliqué à la surface de la matière céramique. On connaît en outre de manière générale des supports en céramique AlN qui se caractérisent par une forte conductivité thermique, une bonne isolation électrique jusqu'aux températures élevées, une dureté importante, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux variations de température, pour être imprimés selon la technique des couches épaisses en utilisant des pâtes de film épais de manière analo- gue à l'impression de supports en céramique.A1203. L'inconvénient des éléments chauffants en matière céramique, connus, est de ne pouvoir être sol- licités jusqu'aux températures très élevées car ces éléments ne sont pas suffisamment réfractaires, ne présentent pas une résistance suffisante aux chocs de température et les couches de conducteurs chauffants imprimées sur le support en céramique n'accrochent pas bien et/ou ne peuvent être réalisées de manière peu coûteuse. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients et concerne à cet effet un élément chauffant à haute température caractérisé en ce qu'il comprend un conducteur chauffant en disiliciure de mo- lybdène auquel ont été mélangées le cas échéant des quantités différentes de matériau pour régler la ré- sistance électrique et/ou pour améliorer l'adaptation des coefficients de dilatation thermique. L'élément chauffant selon l'invention peut être réalisé de manière peu coûteuse grâce aux matériaux chauffants relativement bon marché et il peut être sollicité jusqu'à des températures très éle- vées de l'ordre de 1400'C; le disiliciure de molybdè- ne sur le nitrure d'aluminium s'accroche beaucoup mieux que sur le nitrure de silicium; on réalise une répartition régulière de la température grâce à la bonne conductivité thermique du support. En outre, l'élément est très résistant aux chocs thermiques. La fabrication d'un élément chauffant à haute température selon l'invention consiste avanta- geusement à imprimer sur un support en nitrure d'aluminium, selon la technique des couches épaisses, un conducteur chauffant formé d'une. pâte de disiliciu- re de molybdène qui peut contenir le cas échéant jusqu'à 40 % en volume de matériau définissant la ré- sistance électrique et/ou améliorant l'adaptation des coefficients de dilatation thermique et en ce que l'on fritte le support ainsi imprimé à des températures comprises entre 1600"C et 1800'C sous une atmosphère de gaz protecteur puis on laisse vieillir. La fabrication d'un élément chauffant à haute température selon l'invention peut se faire se- lon un autre développement avantageux, par exemple en imprimant sur un support en nitrure d'aluminium, selon la technique des couches épaisses, un conducteur chauffant formé d'une pâte de disiliciure de molybdène qui peut contenir le cas échéant jusqu'à 40 % en volu- me de matériau définissant la résistance électrique et/ou améliorant l'adaptation des coefficients de dilatation thermique, et en ce que, sur le support de nitrure d'aluminium ayant ainsi reçu une impression, on applique au moins un autre support en nitrure d'a- luminium et on fritte les supports ainsi réunis en sandwich avec le conducteur chauffant, noyé. Comme support en nitrure d'aluminium que l'on peut imprimer selon la technique des couches épaisses avec une pâte de disiliciure de molybdène, il convient d'utiliser les feuilles de nitrure d'alumi- nium du commerce, qui, à l'exception du nitrure d'alu- minium, contiennent des liants qui se décomposent ou se vaporisent à la température de frittage, c'est-à- dire des supports AlN, non cuits, pressés, ou des sup- ports frittés. L'épaisseur du support en nitrure d'alumi- nium peut être variable; elle est de préférence comprise entre 0,3 et 3 mm notamment entre 0,5 et 2 mm. Le cas échéant les supports de nitrure d'aluminium peuvent contenir des additifs comme par exemple des quantités relativement faibles d'agents favorisant le frittage comme par exemple Y203. Les matériaux typiques ajoutés aux disiliciures de molybdène pour arriver à une meilleure résistance électrique et/ou pour améliorer l'adapta- tion des coefficients de dilatation thermique sont l'oxyde d'aluminium et le nitrure d'aluminium. Un élément chauffant à haute température selon l'invention s'utilise pour la fabrication de dispositifs chauffants en matière céramique correspon- dant aux types les plus différents et aux applications les plus variables. Il est particulièrement important pour l'industrie automobile, l'élément chauffant étant utilisé pour la fabrication de bougies incandescentes, d'éléments incandescents ou autres ainsi que de brûleur d'admission, pour faciliter par exemple le dé- marrage des moteurs Diesel. Cela signifie qu'un élé- ment chauffant à haute température selon l'invention peut être intégré à un élément de fixation de' construction connu usuellement et être relié à un en- semble d'alimentation en courant, généralement-connu. La fabrication d'un élément chauffant à hau- te température selon l'invention se fait de préférence sur machine à usages multiples. De manière avantageu- se, la largeur d'un élément chauffant est comprise entre 3 et 10 mm et la longueur entre 10 et 50 mm. Lorsque l'élément chauffant selon l'inven- tion est appliqué à une bougie à incandescence il est réalisé de préférence sous la forme d'un élément pré- sentant une symétrie de rotation et le chemin conduc- teur en disiliciure de molybdène est imprimé sur une tige massive en nitrure d'aluminium par exemple en ni- trure d'aluminium pressé à chaud ou sur une feuille enroulée pour former une tige pleine. Dans le cas d'une bougie incandescente, le diamètre de l'élément chauffant est avantageusement compris entre 3 et 6 mm, la longueur en saillie de 10 à 30 mm et la longueur de la tige entre 20 et 60 mm. Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, on fait vieillir le matériau fritté par recuit sous une'atmosphère oxydante. Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, on recuit le matériau fritté pendant environ deux heures sous une atmosphère de N2 à 5 - 40 % H2, à des températures comprises entre 1600'C et 1800'C. Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, on effectue un frittage pendant environ deux heures à une température de l'ordre de 1600 à 1800C. -2641156 Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, on utilise des feuilles de support de nitrure d'aluminium ou des plaquettes. Dessins. La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide de trois exemples de réalisation de l'invention représentés dans les dessins annexés et décrits ci-après. Ainsi: - la figure 1 montre un premier exemple de réalisation d'un élément chauffant selon l'invention formé d'une feuille de support AlN relativement rigi- de. - les figures 2a et 2b montrent un second exemple de réalisation d'un élément chauffant selon l'invention comprenant une feuille de support AlN, souple, représenté de manière simplifiée. - la figure 3 est une vue en coupe d'une bougie incandescente avec un élément chauffant selon l'invention. Description des exemples de réalisation. L'élément chauffant à haute température selon l'invention, représenté de manière simplifiée et fortement agrandie à la figure 1, se compose d'un sup- port 1, par exemple d'une feuille AlN du commerce, ayant une épaisseur par exemple de 1 mm, sur laquelle a été imprimé par sérigraphie, de préférence par une impression par transparence ou au tampon, le conduc- teur chauffant 2 ainsi que les surfaces de contact 3a et 3b. Dans l'exemple représenté, le conducteur chauffant présente une forme de méandre. Le conducteur chauffant peut toutefois avoir n'importe quelle autre forme. Pour l'impression on a utilisé une pâte de disiliciure de molybdène présentant la composition suivantes: 69,8 % en poids de poudre MoSi2 du commerce 30.2 % en poids d'huile de coupe 6,0 % en poids d'éthyl cellulose 79,0 % en poids de a-terpinol et 15,0 % en poids d'alcool de benzyle. Sur le support ainsi imprimé on a appliqué, après séchage de la couche formant l'élément chauf- fant, un second support 4, non imprimé, présentant sensiblement la même épaisseur, pour que les surfaces de contact 3a, 3b ne puissent être recouvertes. Les supports ainsi réunis ont été frittés à une pression de 5 mbar à une température de 1600'C sous une atmo- sphère d'azote N2 contenant 10 % d'hydrogène H2 pendant deux heures. Le support 4 a servi de protec- tion contre l'oxydation. On a toutefois pu ne pas utiliser de revête- ment du support imprimé 1 avec le support 4 si le sup- port 1 sur lequel a été imprimé le conducteur chauf- fant 2 a été soumis à une atmosphère de gaz protecteur notamment de gaz de formage pour un frittage à des températures comprises entre 1600-C et 1800*C puis soumis à un procédé de pré-vieillissement. Le procédé de pré-vieillissement peut consister par exemple à re- cuire sous atmosphère oxydante le support imprimé et fritté pendant 2 à 6 heures. Un tel traitement aboutit à la formation d'une couche protectrice de silice SiO2 qui protège le conducteur chauffant, dans une très large mesure contre les atmosphères oxydantes et ré- ductrices. Que le support imprimé i soit revêtu ou non d'un second support 4, dans chaque cas les conducteurs chauffants sont fortement accrochés aux supports AlN sur lesquels ils ont été réalisés. Les surfaces de contact peuvent être métal- lisées de la manière habituelle. On peut par exemple réaliser le contact entre le conducteur chauffant à l'aide de pâtes en couche épaisse, qui brûlent dans le gaz protecteur et qui sont à base de Cu, Ni ou Au ou encore par séparation non électrique de Ni ou Cu. L'élément chauffant représenté schématique- ment aux figures 2a et 2b se distingue de l'élément chauffant représenté schématiquement à la figure 1, principalement en ce que le support en AIN est formé d'une feuille de AlN5, souple, non cuite. Après impression du conducteur chauffant 6 et des surfaces de contact 7a et 7b on a imprimé sur la partie de la feuille 5 qui porte le conducteur chauffant 6, une couche d'une-épaisseur de l'ordre de 25 pn d'une pâte de poudre AlN et d'un liant organique par exemple d'éthyl-cellulose ou de a-terpinol ou d'alcool benzy- lique. Le support imprimé comme représenté schéma- tiquement à la figure 2a a été enroulé pour aboutir à la forme représentée à la figure 2b. L'élément enroulé a été fritté pendant environ 2 heures à une températu- re de l'ordre de 1600 à 1800'C. Puis on a métallisé les surfaces de contact 7a et 7b. La bougie incandescente représentée à la figure 3 se compose principalement d'un bottier ou corps de bougie 8, d'un élément chauffant 9 formé de la tige 10 en nitrure d'aluminium sur laquelle a été imprimé le conducteur chauffant 11 en disiliciure de molybdène, de la douille 12 (borne -) brasée sur la tige en nitrure d'aluminium 10, et par laquelle la tige en nitrure d'aluminium 10 a été pressée dans le corps 8 de la bougie; la bougie comprend également la douille 13 brasée sur la tige de nitrure d'aluminium (borne +) de l'isolation 14 de l'élément chauffant 11 par rapport à la borne +, de la rondelle isolante 15, de l'écrou circulaire 16 et du goujon de raccorde- ment 17. R E V E N D I C A T I 0 N S 1') Elément chauffant à haute température comportant un support en nitrure d'aluminium sur lequel est appliqué un conducteur chauffant, élément chauffant caractérisé en ce qu'il comprend un conduc- teur chauffant (2) en disiliciure de molybdène auquel ont été mélangées le cas échéant des quantités diffé- rentes de matériau pour régler la résistance électri- que et/ou pour améliorer l'adaptation des coefficients de dilatation thermique. 2e) Elément chauffant à haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com- prend un conducteur chauffant (2) en disiliciure de molybdène, imprimé sur le support (1) selon la techni- que des couches épaisses, et auquel on a ajouté le cas échéant un ou plusieurs matériaux pour régler la ré- sistance électrique et/ou pour améliorer l'adaptation des coefficients de dilatation thermique, suivant des quantités qui, rapportées à la pâte utilisée pour l'impression, vont jusqu'à 40 % en poids. 3') Elément chauffant à -haute température selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il se compose d'un conducteur chauffant (2) formé d'un mélange de disiliciure de mo- lybdène et d'oxyde d'aluminium et/ou de nitrure d'alu- minium. 4') Procédé pour la fabrication d'un élément chauffant à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, sur un support en nitrure d'aluminium (1), on imprime, se- lon la technique des couches épaisses, un conducteur chauffant (2) formé d'une pâte de disiliciure de mo- lybdène contenant le cas échéant jusqu'à 40 % en volu- me de matériau servant à régler la résistance électri- que et/ou améliorer l'adaptation des coefficients de dilatation thermique et en ce que le support imprimé est fritté à des températures comprises entre 1600'C et 1800-C sous une atmosphère de gaz protecteur puis on fait vieillir. 5') Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'on fait vieillir le matériau fritté par recuit sous une atmosphère oxydante. 6') Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on recuit le matériau fritté pendant environ deux heures sous une atmosphère de N2 à 5 - % H2, à des températures comprises entre 1600C et 18000C. 7) Procédé pour réaliser un élément chauf- fant à haute température selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on imprime sur un support en nitrure d'aluminium (1), un élément chauffant (2) for- mé d'une pâte de disiliciure de molybdène selon la- technique des couches épaisses, cette pâte contenant le cas échéant jusqu'à 40 % en volume de matériau ser- vant à régler la résistance électrique et/ou améliorer l'adaptation des coefficients de dilatation thermique et en ce que, sur le support ainsi imprimé en nitrure d'aluminium, on applique un autre support également en nitrure d'aluminium et en ce qu'on fritte les supports ainsi réunis en sandwich avec interposition du conduc- teur chauffant. 8') Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce qu'on effectue un frittage pendant envi- ron deux heures à une température de l'ordre de 1600 à 1800C, 9') Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise des feuilles de support de nitrure d'aluminium ou des plaquettes. 10') Application d'éléments chauffants à haute température selon l'une quelconque des revendi- cations i à 3, pour la réalisation de dispositifs chauffants en matière céramique notamment de bougies incandescentes et d'éléments incandescents pour l'in- dustrie automobile caractérisé en ce que le diamètre de l'élément chauffant est avantageusement compris en-, tre 3 et 6 mm, la longueur en saillie de 10 à 30 mm et la longueur de la tige entre 20 et 60 mm.