FR 2642215 A1 19900727 FR 8900761 A 19890123 L'invention concerne un crayon pour un as- semblage combustible d'un réacteur nucléaire présen- tant une résistance améliorée à la corrosion et à l'usure. Les assemblages combustibles des réacteurs nucléaires à eau et en particulier des réacteurs nu- cléaires à eau sous pression comportent une ossature dans laquelle sont introduits des crayons combustibles constitués par une gaine renfermant un matériau com- bustible nucléaire, tel qu'un oxyde d'uranium ou de plutonium sous forme de pastilles frittées. La gaine réalisée à partir d'un tube en.al- liage de zirconium doit présenter une bonne résistance à la corrosion sous l'effet du fluide primaire en cir- culation en contact avec la-surface extérieure de la- gaine. On utilise de manière habituelle, pour cons- tituer la gaine des crayons combustibles des assembla- ges des réacteurs refroidis à l'eau, un alliage à base de zirconium renfermant principalement de 1.2 à 1,7 Z d'étain, de 0,18 à 0,24 Z de fer et de 0,07 à 0,13 Z de chrome ou encore un alliage de zirconium renfermant de 1,2 à 1,7 Z d'étain, de 0,07 à 0,2 Z de fer, de 0,05 à 0,15 Z de chrome et de 0,03 à 0,08 Z de nickel. Afin d'améliorer la tenue à la corrosion sous irradiation des gaines de crayons combustibles, dans l'ambiance du réacteur nucléaire en fonctionne- ment et d'augmenter ainsi la durée de vie des assem- blages combustibles dans le coeur, on a proposé des modifications ou ajustements de la composition des al- liages de zirconium mentionnés ci-dessus ou encore de les remplacer par des alliages renfermant des éléments tels que le vanadium, le niobium ou le cuivre. Ces alliages ne présentent cependant pas d avantages décisifs par rapport aux alliages utilisés couramment dont la composition est rappelée cidessus, dans la mesure o leurs caractéristiques mécaniques et en particulier leur dureté et leur résistance à l'usu- re sont généralement inférieures à celles des composi- tions utilisées couramment. En plus de la corrosion de leur surface ex- terne exposée au fluide de refroidissement du réacteur nucléaire, les gaines subissent une corrosion interne due en particulier à l'interaction entre les pastilles de combustible et la surface intérieure de la gaine. Pour réduire cette corrosion interne, on a proposé le dépôt d'une couche d'isolation entre les pastilles et la gaine. On a également proposé, dans la demande de brevet EP-A-O.212.351, de réaliser la gaine sous la forme d'un tube duplex comportant une couche intérieu- re tubulaire en un alliage de zirconium de type clas- sique tel que décrit plus haut et une couche de surfa- ce améliorant la tenue à la corrosion de la gaine en un alliage de zirconium différent de '1 alliage consti- tuant la couche interne, renfermant du fer ainsi que l'un au moins des éléments vanadium, platine et cui- vre. Cette couche de surface dont l'épaisseur repré- sente 5 à 20 Z de l'épaisseur totale de la paroi de la gaine peut être réalisée par extrusion d'une ébauche constituée par un tube intérieur en alliage de zirco- nium de composition classique, sur lequel est enfilé un tube extérieur ayant la composition de la couche de surface. - La gaine est ensuite-laminée sur un laminoir à pas de pèlerin, jusqu'à son diamètre définitif. Les crayons de combustible dont la gaine est constituée par un tube duplex présentent une tenue à la corrosion externe généralisée dans l'ambiance du réacteur nucléaire, nettement améliorée. Cependant, la dureté et la résistance à l'usure de la couche de sur- face sont inférieures à celles des gaines en alliage de type classique. Il en résulte que, lors du chargement d'un assemblage combustible en crayons neufs ou lors du remplacement de crayons dans un assemblage combustible usagé, les gaines des crayons subissent, sur leur sur- face externe, une usure accrue, ce qui peut se tradui- re par l'apparition de défauts et par une corrosion locale accrue. Le but de l'invention est donc de proposer un crayon pour un assemblage combustible d'un réacteur nucléaire, contenant un matériau combustible nucléai- re, à l'intérieur d'une gaine comportant une couche tubulaire interne et une couche de surface en des al- liages de zirconium différents l'un de l'autre, ce crayon ayant une résistance à la corrosion externe et à l'usure nettement améliorée aussi bien par rapport aux crayons dont la gaine est constituée par un tube homogène en alliage de zirconium de type classique que par rapport aux crayons ayant une gaine constituée par un tube duplex. Dans ce but, la couche de surface comportant une épaisseur comprise entre 10 et 25 Z de l'épaisseur totale de la paroi de la gaine est constituée par un alliage à base de zirconium contenant de 0,35 à 0,65 Z en poids d'étain, de 0,20 à 0,65 Z de fer, 0,09 à 0,16 Z d'oxygène ainsi que du niobium dans une propor- tion 'de 0,35 à 0.65 Z ou du vanadium dans une propor- tion de 0,25 à 0,35 Z. L'invention est également relative à un crayon combustible dont la gaine comporte une couche tubulaire interne constituée par un alliage de zirco- nium renfermant de 0,8 à 1,2 Z de niobium et une cou- che de surface selon la caractéristique principale de l'invention. - Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemples non limi- tatifs, plusieurs modes de réalisation-d'un crayon combustible selon l'invention destiné à un assemblage combustible pour un réacteur nucléaire à eau sous pression. Dans tous les cas, la gaine du crayon com- bustible suivant l'invention est obtenue par extrusion puis laminage sur un laminoir à pas de pèlerin d'une ébauche constituée par une âme tubulaire en alliage de zirconium sur laquelle est introduit un tube externe ayant une composition correspondant à la composition de la couche de surface telle que définie ci-dessus. Dans son état final, la gaine du crayon com- bustible suivant l'invention présente les caractéris- tiques dimensionnelles suivantes: diamètre extérieur 9,63 etO,04 mm, épaisseur totale minimale de la paroi de la gaine 0,605 mm. épaisseur minimale de la couche de surface 0,060 mm. Exemples 1, 2 et 3: La couche tubulaire interne est réalisée à partir d'un alliage de zirconium de type classique et d application courante dans le cas de la fabrication des gaines de crayons combustibles pour assemblages destinés à des réacteurs nucléaires à eau sous pres- sion. Un tel alliage à base de zirconium, désigné sous l'appellation de Zircaloy 4 renferme de-1,2 à 1,7 X d'étain, de 0,18 à 0,24 X de fer, 0,07 à 0,13 Z *de chrome, 0,0080 à 0,0200 Z de carbone, 0,0050 à 0,012 Z d.e silicium et 0,0900 à 0,1600 Z d'oxygène, les pourcentages indiqués étant des pourcentages pon- déraux, le total des pourcentages en poids des compo- sants fer et chrome se situant entre 0,28 et 0,37 Z. Le solde est constitué par du zirconium, à l'exception d'impuretés inévitables, dans des proportions très faibles. On a indiqué, dans le tableau donné ci-des- sous, les compositions (en pourcentages pondéraux)-de trois couches de surface correspondant respectivement aux exemples de réalisation 1, 2 et 3 de l'invention, ces couches présentant entre elles certaines différen- ces de composition concernant les éléments d'addition introduits ou les pourcentrages pondéraux de ces élé- ments. CrI Nb V Z ]............ ........................ - - -- - C --rà ExAO|.35/0.65 0,Z/.25-|21.280S03/,6 AAC EX.2 0.35/0.05!0 35/O5 - | 0.0910.18 0.35/0.65 BALANCE -X21515 c.594 0.a a.1, a I0 50.6 5- BALANCE EX.3 0.3510.65 0.552/0.65 0.0910.16 - 0. 25/0. 35 BALANCE Les compositions de la couche de surface des crayons combustibles suivant l'invention sont caracté- risées par la présence d'étain dans une proportion significative de 0,35 à 0,65 Z, par la présence de fer dans une proportion qui peut être variable mais qui est toujours comprise entre 0,20 et 0,65 Z. par l'ab- sence de chrome qui ne peut être présent qu'à titre d'impuretés résiduelles en quantité très faible ainsi que par la présence de l'un des éléments niobium et vanadium dans des proportions significatives et bien déterminées. Dans tous les cas, la présence simultanée d'étain et d'un élément tel que le niobium ou le vana- dium permet d'obtenir à la fois des caractéristiques mécaniques très satisfaisantes et en particulier une forte dureté et des caractéristiques de tenue à la corrosion comparables à celles des alliages de zirco- nium renfermant du vanadium et exempt d'étain. Le vanadium et le niobium permettent de di- minuer l' absorption superficielle d'hydrogène par la gaine et donc améliorent la tenue à la corrosion, dans l'ambiance du réacteur. A l'issue de son formage et après traitement thermique, la gaine duplex du crayon combustible sui- vant l'invention présente dans son ensemble une struc- ture cristalline homogène sous forme de phase re- cristallisée. Exemples 4, 5 et 6: Dans ces exemples de réalisation d'un crayon combustible suivant l'invention, la couche tubulaire interne est constituée par un alliage à base de zirco- nium renfermant sensiblement I Z de niobium, à l'ex- clusion de tout autre élément d'alliage métallique en quantité significative. Cette couche interne présente dans tous les cas la composition pondérale suivante: niobium 0,8 à 1,2 Z, oxygène 0,09 à 0,16,. le solde étant constitué, à l'exception d'impuretés inévitables en quantité très faible, par du zirconium. Les gaines des crayons combustibles selon les exemples de réalisation 4, 5 et 6 diffèrent entre elles par la composition de leur couche de surface. Dans le cas de l'exemple 4, la couche de surface présente la composition donnée ci-dessus dans le cas de l'exemple 1. De même, la couche de surface des gaines des crayons selon les exemples 5 et 6 pré- sentent les compositions données ci-dessus en ce qui concerne les exemples de réalisation 2 et 3 respecti- vement. La gaine à l'état final présente une struc- ture entièrement recristallisée. Des essais de tenue à la corrosion à 400' ont montré que les gaines composites des crayons sui- vant l'invention présentent des caractéristiques net- tement améliorées par rapport aux gaines en Zircaloy 4. De plus, la tenue au fluage à 400 des gai- nes de crayons combustibles comportant une couche in- terne en alliage zirconium-niobium est très supérieure à la tenue au fluage.des gaines en zircaloy 4 homogè- nes ou composites. De plus, selon un avantage particulier de cette invention, l'alliage ZrNb diminue notablement le risque de corrosion sous contrainte dû à l'intera- ction pastille-gaine, car cet alliage présente une perte de ductilité relative plus faible que celle des alliages de l'art antérieur. Dans tous les cas, la dureté de la couche superficielle à basse ou à haute température est très supérieure à la dureté de la couche de surface corres- pondante des gaines composites suivant l'art anté- rieur. L'invention ne se limite'pas aux modes de réalisation qui ont été décrits. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser une couche interne constituée par un alliage de zir- conium tel que le Zircaloy 2 renfermant 1,2 à 1;7 ' d'étain, 0,07 à 0,2 Z de fer, 0,05 à -0,15 Z de chrome, 0,03 à 0,08 Z de nickel et 0,07 à 0,15 Z d'oxygène, la somme des pourcentages pondéraux en fer, chrome et nickel étant comprise entre 0,18 et 0,38 Z. Il est possible également, en ce qui concer- ne la couche de surface, de sélectionner des interval- les de composition plus précis, à l'intérieur des in- tervalles donnés ci-dessus. Enfin, les crayons combustibles suivant l'invention peuvent être utilisés aussi bien dans le cas des assemblages combustibles pour les réacteurs nucléaires à eau sous pression que dans le cas des assemblages combustibles pour les réacteurs nucléaires à eau bouillante. REVENDICATIONS 1.- Crayon pour un assemblage combustible d'un réacteur nucléaire, contenant un matériau combus- tible nucléaire, à l'intérieur d'une gaine comportant une couche tubulaire interne et une couche de surface en des alliages de-zirconium différents l'un de l'au- tre, caractérisé par le fait que la couche de surface présentant une épaisseur comprise entre 10 et 25 Z de l'épaisseur totale de la paroi de la gaine est consti- tué par un alliage à base de zirconium contenant de 0,35 à 0,65 Z en poids d'étain, de 0,20 à 0,65 Z de fer, de 0,09 à 0,16 Z d'oxygène ainsi que du niobium dans une proportion de 0,35 à 0,65 Z ou du vanadium dans une proportion de 0,25 à 0,35 Z, le solde, à l'exception des impuretés inévitables, étant constitué par du zirconium. 2.- Crayon suivant la revendication 1, ca- ractérisé par le fait que la couche de surface est constituée par un alliage à base de zirconium conte- nant de 0,35 à 0,65 Z d'étain, de 0,22 à 0,28 Z de fer, de 0,09 à 0,16 Z d'oxygène et de 0,35 à 0,65 Z de niobium, le solde, à l'exception des impuretés éven- tuelles, étant constitué par du zirconium. 3.- Crayon suivant la revendication 1, ca- ractérisé par le fait que la couche de surface est constituée par un alliage à base de zirconium conte- nant de 0,35 à 0,65 Z d'étain, de 0,35 à 0,45 Z de fer, de 0,09 à 0,16 Z d'oxygène, de 0,35 à 0,65 Z de niobium, le solde, à l'exception des impuretés éven- tuelles, étant constitué par du zirconium. 4.- Crayon suivant la revendication 1, ca- ractérisé par le fait que la couche de surface est constituée par un alliage contenant de 0,35 à 0,65 Z d'étain, de 0,55 à 0,65 Z de fer, de 0, 09 à 0,16 Z d'oxygène et de 0,25 à 0,35 Z de vanadium, le solde, à l'exception des impuretés éventuelles, étant constitué par du zirconium. 5.- Crayon suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche interne est constituée par un alliage à base de zirconium contenant de 1,2 à 1,7 Z d'étain, de 0,18 à 0,24 Z de fer, de 0,07 à 0,13 Z de chrome, de 0,09 à 0, 16 Z d'oxygène, de 0,008 à 0,02 Z de carbone, de 0,005 à 0,012 ' de silicium, la somme des pourcentages pondéraux en fer et chrome étant comprise entre 0,28 et 0,37 /. 6.- Crayon suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche interne de la gaine est constituée par un al- liage à base de zirconium contenant de 1,2 à 1,7 Z d'étain, de 0,07 à 0,2 Z de fer, de 0,05 à 0,15 Z de chrome, de 0,03 à 0,08 Z de nickel. 7.- Crayon suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche interne de la gaine est constituée par un alliage à base de zirconium contenant de 0,8 à 1,2 Z de niobium et 0,09 à 0,16 X d'oxygène, le solde, à l'exception des impuretés éventuelles étant constitué par du zirconium.