FR 2642753 A1 19900810 FR 8901635 A 19890208 i SYNTHESE D'ALCANEDITHIOLS VICINAUX La présente invention concerne la fabrication d'alcanedithiols vicinaux et, plus particulièrement, celle de l'éthanedithiol à partir du trithiocarbonate d'éthylène. L'éthanedithiol HS-CH2CH 2-SH est un important mercaptan qui a trouvé diverses applications industrielles, notamment comme intermé- diaire de synthèse et comme agent de vulcanisation. Il peut être préparé en traitant l'acétate de mercaptoéthyle par le sulfhydrate d'ammontum à chaud et sous pression d'hydrogène sulfuré (brevet FR 2 102 936). On peut également l'obtenir à partir du dibromoéthane par action de la thiourée puis de la potasse (Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, 1963, p. 401). Par ailleurs, le brevet belge 668 463 décrit sa synthèse par action du trithiocarbonate de sodium sur le dichloroé- thane; toutefois, dans les conditions décrites, on obtient un mélange dont l'éthanedithiol n'est isolé qu'avec un rendement de 38 %. D'anciennes méthodes permettant d'obtenir l'éthanedithtol à partir du trithiocarbonate d'éthylène: H2C - S sont décrites dans la littérature (cf. E.E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol. I, Chemical Publishing, New-York, 1958, pp. 41-42). Elles consistent à traiter le trithiocarbonate d'éthylène par une base, à chaud, et souvent sous pression. Les rendements de ces réactions sont généralement très faibles et peu reproductibles; il se forme des quantités importantes, parfois même majoritaires, de sous- produits: - sulfure de dimercaptoéthyle: HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH - oligomères et polymères lourds de l'éthanedithiol. T.Taguchi et al. (Tetrahedron Letters 41, 1969, pp. 3631-4) ont obtenu l'éthanedithiol en traitant le trithiocarbonate d'éthylène par l'éthanolamine R 80-120 C. Malgré sa commodité, cette méthode présente l'inconv&nient de produire une masse importante de sous-produits organiques difficilement récupérables. Quant aux méthodes de réduction par AlLiH4 (S.M. Iqbal et ai, J. Chem. Soc., 1960, p. 1030), leur coût est industriellement prohibitif. Le trithiocarbonate d'éthylène est un produit d'accès facile; il peut, par exemple, être obtenu quantitativement par action d'un tri- thiocarbonate alcalin sur le dichloroéthane. Il a maintenant été trouvé que le trithiocarbonate d'éthylène peut être avantageusement converti en éthanedithiol par action d'un sulfure alcalin, puis d'un acide conformément au schéma suivant: E2C S\ 1) S | C = S HS-C 2-CRc2-SH + Cs2 c - S 2) + Cette méthode de préparation de l'éthanedithiol peut s'appliquer généralement à la synthèse d'alcanedithiols vicinaux à partir des trithiocarbonates d'alkylène correspondants tels que, par exemple, le trithiocarbonate de propylène conduisant au propanedithiol-1,2. I.e procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un trithiocarbonate d'alkylène avec un sulfure alcalin dans un solvant, puis à acidifier le milieu réactionnel et à séparer l'alcanedithiol formé. Le solvant utilisé pour la réaction du trithiocarbonate d'alkylàne avec le sulfure alcalin peut être de l'eau. Toutefois, on obtient de meilleurs résultats, notamment une bien moindre teneur en sulfure de dimercaptoalkyle dans le produit brut final, en opérant dans un mélange d'eau et d'un solvant organique soluble dans l'eau tel que, par exemple, un alcool inférieur (1 à 4 atomes de carbone), en particulier le méthanol. On peut éventuellement opérer en l'absence d'eau, par exemple dans du méthanol pur; les résultats ne sont toutefois pas meilleurs. De préférence, on choisira un rapport des volumes d'eau et d'alcool compris entre 90/10 et 10/90, et plus particulièrement entre /50 et 25/75. La solution de sulfure alcalin (par exemple Na2S ou K2S) peut être obtenue soit par absorption d'hydrogène sulfuré dans une solution de l'hydroxyde alcalin correspondant (NaOH ou KO1H, soit par dissolution d'un sulfure solide commercial (en particulier Na2S, 3H20 ou Na2S, 9P120 dans le solvant. Bien qu'on puisse utiliser des solutions tres diluées, il est économiquement plus avantageux d'opérer avec une solution de sulfure alcalin aussi concentrée que possible. La température à laquelle est effectuée la réaction du trithio- carbonate d'alkylène avec le sulfure alcalin peut varier dans de larges limites et peut aller notamment de la température ambiante jusqu'à celle de reflux du solvant (64 C dans le cas du méthanol). Il est cependant préférable d'opérer à la température de reflux; on peut alors utiliser des solutions plus concentrées de sulfure alcalin (environ 3,5 molaire contre environ 2 molaire à la température am- biante) et minimiser ainsi la quantité de solvant à employer. On ne sortirait pas toutefois du cadre de la présente invention en opérant endessous de la température ambiante, par exemple avec un mélange nonhomogène de solvant et de sulfure alcalin, ou sous pression à une température supérieure à celle du reflux du solvant à la pression atmosphérique. La quantité de sulfure alcalin à employer peut être comprise entre environ un équivalent molaire par rapport au trithiocarbonate d'alky- lene et un large excès, par exemple trois équivalents molaires. Il est toutefois préférable d'opérer avec un léger excès de sulfure alcalin par rapport au trithiocarbonate d'alkylEne, par exemple de 1,05 à 1,6 équivalents; on assure ainsi une conversion quasi-totale. La réaction peut être conduite en mélangeant dès le départ tout le trithiocarbonate d'alkvlène au sulfure alcalin. Toutefois, on obtient de meilleures résultats en ajoutant progressivement le trithiocarbonate d'alkylene dans la solution de sulfure alcalin portée au reflux. Dans le cas du trithiocarbonate d'éthylène (F = 35 C), il est plus commode de l'utiliser à l'état fondu, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant du trithiocarbonate d'éthylène solide. La durée d'addition peut varier dans de larges limites en fonction des quantités mises en oeuvre; elle est le plus souvent comprise entre 5 et 120 minutes. Lorsque la réaction est terminée, ce qui se traduit par l'homogé- néisation du milieu réactionnel, on procède alors à son acidification, de préférence au moyen d'un acide minéral fort tel que, par exemple, lacide chlorhydrique, ou l'acide sulfurique. La quantité d'acide à employer est au moins molairement Equivalente à la quantité de cations alcalins (N'a, K) utilisée. Afin d'obtenir un pH bien acide, il est avantageux d'utiliser un léger excès d'acide, par exemple i,1 équiva- lent H par cation Na ou K. Il a en outre été constaté qu'on obtient de meilleurs rendements lorsque le mélange réactionnel passe rapidement d'un pH basique (pH > 10) à un pH très acide (pH = 1-2). Cette varia- tion brutale de pH peut être obtenue en mélangeant rapidement l'acide et le milieu réactionnel ou mieux en versant le milieu réactionnel dans l'acide. Apres l'acidification, il décante une phase organique qui contient l'alcanedithiol et du disulfure de carbone. L'alcanedithiol peut être aisément séparé de cette phase, par exemple par évaporation du CS2, puis distillation. Le procédé selon l'invention permet de recycler une partie des produits utilisés. L'acidification de la solution réactionnelle trans- forme le léger excès de sulfure alcalin utilisé en hydrogène sulfuré; celui-ci peut être récupéré, par exemple par barbotage dans un piège contenant un hydroxyde alcalin, pour reformer ainsi du sulfure alcalin de départ. Le disulfure de carbone, produit par l'acidification et séparé du dithiol, peut être réutilisé pour la synthèse du trithiocar- bonate d'alkylène de départ. Enfin, le solvant éventuellement utilisé peut être séparé de l'eau par distillation, effectuée de préférence aprës l'acidification; cette distillation peut éventuellement être faite avant l'acidification, mais on opérera alors de préférence sous un léger vide pour ne pas chauffer inutilement les produits de la réaction. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. Les pourcentages indiqués à propos des analyses CPV ne prennent en compte que l'éthanedithiol, le sulfure de dimercaptoéthyle et le trithiocarbo- nate d'éthylène, et sont exprimés par rapport au poids total de ces trois composés. EXEMPLE 1 Dans 60 ml d'eau portée au reflux, et sous agitation, on dissout i4 g (0, 1056 mole) de Na2S, 3H20, puis on ajoute en 30 minutes 9 g (Ct06 mole) de trithiocarbonate d'éthylène. Cette addition terminée, on maintient sous agitation à reflux pendant encore 45 minutes. 0809 stnd 'SEEZ ap SD10u OL lueu'aUO asnanbB uolnlos aun1p 1 0ú elauqD uo 4'salTp OS ap ezzsou aiq aj eB inaqDeaL un su^E (v V7 MTI3tXM Z L ap quemapea. un a;os 'Iotqitpauvqqp I lI aiadnzDauo'uotlBlllsTp mav @ ual};ta 1p aqeuoqiaooq3iz ap p % z qaq49oIduaamTp ap an;ins 'p %oFq -T Puei9,P % 96; u'lIuo elle 'ZSD el stmioq,nb aiuom Ajo vsileu?,I zuop anbluu2ao asrqd auu ajusap I '% Zú-e anbT1pXqxoLqD apTzvp im 09 suep queszaA al ua e$$ppau al-nsue Isa TauuoTI az ae2u-um aq uot;tppu,l ap u$; vl s-ade saqnuim ç5 ajozua iuEpud uolt,dl znsLnod O a auaiqz.,p aeuoqmzDotj4wZI ap (alom 861'0) 3 LZ sa4 -nuum 0I ua aznope uo sTnd 'OZHú 'sZs ap talom IZ'0) 2 8'1ú jnossîp uo 4uotIUT2u snos q xnljaa nu iouiqzam ap Im 0T la nap lm OZ Suu - aIad3q2xa *% úZ ap quemapua un aams io0qtpauuq:I agidnlD uo 'uoTislsap ud auiq1,p aluoqm3olqzlTa ap % 0ç la aIq 9od LaaufP ap vinjins ap % oz 'ToTizTpusqqp 0ú 'auoq1sD ap aLnglnsTp-al sTmioql 'quaTuoz allanb a.zuom aBlueap anbtuu2ao asvqd el ap AdD asLleue,q % Zú a nbtiP&q oIoqapTIp Im 01 aas lauuoTI9eaa2uvgm aT;zumapTdeL apJpdFz uo sînd 'salnutm 0I zuuepuad xn1jai e UoT; -BlT2sI zTnslnod uo 'aa-uTmuaZ uotztppvsq 'auelqzg,p auuoqiBoTqiT1a ap (a-Ou 990'0) 2 6 sainuTm Oú ua azlnoC uo slnd 'uoT:;I2e snos xnlgaa e aqaod Isa inoI aq ioueqtpm ap Im 08 la nsap li oI ap a2uvIum un suep mnîpos ap apixoapúq,p (alOm ú690'0) 2 8'Z 4nOss1P uo (;îIaudmo;) Z ZUacUxa ap uamuapuax un aas aoaqlpausip9j aiadnai uo 'uoWlTItSip ma ap %. a a i q odeaamîp ap aLnj-ns ap. 9g 'lopqqpauqipsp% 6-ç auoquaD ap ainflnsçp al sauLoq 4'luaTuoz aiianb azuom A D asAlveu,l quop anb-tuu.io assqd aun aiusiap II * ze e anbplAq4l0olq appD,p m 8Z DaAu aTJTpTae uamuapîdea s1o0 puis on élimine l'excs de CS2 par évaporation. On introduit alors dans le milieu réactionnel 6039 g (ol61 moles) de dichloroéthane de telle façon que l'exothermicité de la réaction puisse être contr8ôlée et que la température du milieu ne dépasse pas 80 C. Cette opération dure environ 3 heures. On décante ensuite la phase organique vers 40 C. Elle est essentiellement cons- tituée de trithiocarbonate d'éthylène (8296 g). b) Dans le même réacteur, on introduit une solution de moles de Na2S, 3H20 dans un mélange de 9760 g de méthanol et 5490 g d'eau, puis on porte à l'ébullition du méthanol et introduit alors régulièrement en une heure les 8296 g de trithtocarbonate d'éthylène brut précédezment obtenus. On poursuit la réaction pendant 2 heures à reflux, puis onr. enlève du réacteur la solution homogène ainsi obtenue (solution 15. c Dans le même réacteur, on charge 30 kg d'une solution aqueuse contenant 144 moles de HC1, puis on y introduit régulièrement la solution i de façon à contr8ler l'exothermicité. L'éthanedithiol et le CS2 formés sont ensuite séparés de la phase aqueuse par décantation, puis le CS, est aisément séparé de l'éthanedithiol brut par évaporation sous vide. On obtient ainsi un produit dont la composition pondérale, déterminée par analyse CPV, est la suivante 93 % d'éthanedithiol, % de disulfure de dimercaptoéthyle, 2 % de trithiocarbonate d'éthylène. Par distillation de ce produit, on obtient 4020 g d'éthanedi- thiol d'une pureté supérieure à 99 %, ce qui correspond à un rendement de 70 Z par rapport au dichloroéthane. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alcanedithiols vicinaux, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un trithiocarbonate d'alkylene avec un sulfure alcalin dans un solvant, puis acidifier le milieu réac- tionnel et à séparer l'alcanedithiol formé. 2.Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est de l'eau ou un solvant organique soluble dans l'eau, de préférence un alcool inférieur. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lé solvant est un mélange d'eau et d'alcool, de préférence le méthanol, le rapport des volumes d'eau et d'alcool étant compris entre 90/10 et 10/90 et, de préférence, entre 50/50 et 25/75. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction est effectuée 3 une température allant de la température ambiante à celle de reflux du solvant, et de préférence h cette dernière. - 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, dans lequel on utilise de 1 à 3 moles de sulfure alcalin par mole de trithiocarbonate d'alkylène, et de préférence 1,05 à 1,6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise du sulfure de sodium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le trithiocarbonate d'alkylène est ajouté progressivement à la solution de sulfure alcalin. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'acidification est réalisée avec un acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique. 9. Procédé selon l'une des revendications I à 8, dans lequel l'acidification est réalisée en versant le mélange réactionnel basique dans l'acide. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à q9, dans lequel on prépare l'éthanedithiol à partir du trithiocarbonate d'éthylène. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on prépare le propanedithiol-1,2 à partir du trithiocarbonate de propy- lène.