FR 2639048 A1 19900518 FR 8814827 A 19881115 PROCEDE DE FACONNAGE D'UNE COMPOSITION THERMODURCISSABLE MOULABLE CONTENANT UNE RESINE DE POLYISOPRENE OU DE PO- LYBUTADIENE ET UN ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE AVEC FACUL- TATIVEMENT UNE CHARGE. ET ARTICLE FACONNE THERMODURCI AINSI PRODUIT La présente invention concerne une composition thermodurcissable moulable contenant une résine de poly- isoprène ou de polybutadiéne et un élastomère thermo- plastique, avec facultativement une charge. un procède de son façonnage et un article façonné thermodurcl ainsi produit. Les matières thermodurcissables sont des matié- res qui sont initialement façonnables mais qui se reti- culent par covalence, lorsqu'elles sont exposées a la chaleur ou à un rayonnement, pour former un réseau tri- dimensionnel qui est infusible et insoluble. D'autre part. les matières thermoplasttques fondent et demeurent fondues (au lieu de se reticuler) lorsqu'on les chauffe. ce qui permet de les façonner en diverses formes a des températures élevées. Les élastomeres thermoplastiques sont des copolymeres sequences ayant des séquences ther- moplastiques qui agissent comme des réticulations physi- ques de la matiere aux temperatures ambiantes. mais qui coulent a chaud et permettent ainsi de mouler la matière comme une matiere thermoplastique. Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition a mouler thermodurcissable que l'on peut façonner puis durcir en un article façonne thermodurci. La composition çomprend une résine de polybutadiène ou de polyîsoprène ayant un poids moléculaire a) entre 10 et 100 % en poids, inclusivement. d'un premier copolymére sequencé répondant a la formule Xm (Y-X)n (copolymre séquence linéaire) ou (copo- lymére greffe) o Y est une séquence de polybutadiene ou de polyisoprène, X est une séquence thermoplastique et m et n représentent le nombre moyen des sequences dans le copolymere. m étant O ou 1 et n étant au moins 1; et b) entre 90 et O % en poids, inclusivement, d'un second copolymere sequencé répondant a la formule Wp(Z- W) (copolymere sequence linéaire) ou (copolymere greffe) ou Z est une séquence de polyethylène ou une sé- quence de copolymère d'ethylene-propylene. W est une sé- quence thermoplastique et p et q représentent le nombre moyen de séquence dans le copolymère, p étant O ou 1 et q étant au moins 1. Selon un second aspect. l'invention concerne la composition a mouler décrite cl-dessus avec une charge diélectrique (c'est-a-dire une matière ayant une cons- tante dielectrique supérieure a environ 1,2 aux frequen- ces des micro-ondes) dispersée de façon homogène dans la composition au point que. lorsque la composition est durcie, les propriétés de l'article durci, telles que la constante diélectrique et le coefficient de dilatation thermaque ne varient pas de plus d'environ 5 % dans l'ensemble de l'article. Selon les modes de réalisation preferés. la com- position a mouler comprend de plus un agent réticulant capable de codurcissement (c'est-a-dire de formation de liaisons covalentes) avec la resine. l'élastomère ther- moplastique ou les deux. Des exemples des agents réticu- lants préféres comprennent le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle. le divinylbenzène. un acrylate multifonctionnel ou une combinaison d'au moins deux de ces agents. Le pourcentage en volume de l'agent réticu- lant relativement au volume combiné de la résine, de l'élastomère thermoplastique et de l'agent réticulant est de préférence inférieur ou égal à 20. Dans d'autres modes de réalisation préféres, la resine de polybutadiéne ou de polylsoprene a au moins 90 % en poids d'addition 1,2. Le rapport volume/volume de la résine à l'élastomère thermoplastique est de pre- férence entre 1/9 et 9/1 inclusivement. Les séquences thermoplastiques préferees du pre- mier et/ou du second copolymére sequencés de l'elastome- re thermoplastique sont le styrene et l'c-methylstyrene. Les compositions particuliérement preferees sont celles dans lesquelles la résine est le polybutadiene. le pre- mier copolymere sequencé est un copolymère trisequencé de styrénebutadiène-styrene (m = n = 1) et le second copolymere séquence est un copolymere trisequencé de styrene-(ethylene-propyléene)-styréne (p = q = 1). la se- quence d'ethyléene-propylene etant la forme hydrogénee d'une séquence d'lsoprene. Lorsque la composition à mouler comprend une charge diélectrique. le pourcentage en volume de la charge (relativement au volume combine de la résine. de l'elastomere thermoplastique, de l'agent reticulant (eventuel) et de la charge) est entre 5 et 80 % lnclusi- vement. Des exemples des charges préférées comprennent le dioxyde de titane (rutile et anatase). le titanate de ba-yum. le titanate de strontium, la silice (particules et sphères creuses). le corundum. la wollastonite. le polytetrafluoroéthylene, les fibres d'aramide (par exem- ple Kevlar ), les fibres de verre. Ba2Ti9020. les sphe- res de verre, le quartz, le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de beryl- lium BaO-PbO-Nd203-TlO2 ou la magnésie. Elles peuvent être utilisées isolément ou en combinaisons. On prépare des articles utiles à partir des com- positions à mouler de l'invention par faconnage de la composition à la forme désirée (la viscosité de la com- position étant suffisamment faible par suite de la pré- sence de la résine liquide pour que la forme soit faci- lement obtenue) et durcissement de la composition en un article façonne thermodurci (l'élastomère thermoplasti- que maintenant la forme pendant le stade de durcisse- ment). On utilise un agent de durcissement (de préféren-_ ce un peroxyde) pour accélérer le durcissement. L'invention fournit un procedé de façonnage pour produire un article, façonné, dur, comprenant les étapes consistant a (a) utiliser une composition thermodurcissable. moulable, comprenant: une résine liquide de polybutadiene ou de polylsoprene ayant un poids moléculaire inférieur à 5000 et au moins 50 % en poids d'addition 1.2: et un élastomère thermoplastique comprenant un copolymere séquence répondant a la formule Xm (Y-X)n ou ou Y est une sequence de polybutadiene ou de po- lyisoprene, X est une séquence thermoplastique, et m et n representent le nombre moyen des séquences dans le co- polymere. m étant 0 ou'l et n étant au moins 1: et (b) a façonner ladite composition en une forme. ledit elastomere thermoplastique permettant a lad'te composition de garder ladite forme pendant ledit processus de faconnage. ladite resine liquide permettant a la visco- site de ladite composition d'être suffisamment faible pour que ladite forme soit facilement obtenue: et (c) durcir ladite composition pour produire ledit article, étape comprennant le fait de soumettre ladite composition à une condition de durcissement a températu- re élevee, a une température supérieure à environ 250C et inferieure a la température de décomposition de ladi- te composition, dans ce procéde, la composition thermo- durcissable pouvant en outre comprendre un copolymere sequencé présentant la formule Wp (Z-W)q ou oq o Z est un copolymére séquence de polyethylene ou d'ethylene- propylene, W est une séquence thermoplastique. et p et q représentent les nombres moyens de séquences dans ledit copolymère. p étant 0 ou 1 et q étant au moins 1. Les compositions selon l'invention peuvent être facilement moulées en une grande diversité d'articles façonnes ayant des propriétés thermiques et diélectri- ques lsotropes favorables. Ces propriétés peuvent être ajustees pour qu'elles concordent avec. ou complètent, les propriétés d'un matériau particulier, par exemple. des matières céramiques, y compris l'arseniure de gal- lium. l'alumine et la silice par le choix de l'une ou plusieurs des charges diélectriques décrites ci-dessus. Donc les articles durcis peuvent remplacer les matières céramiques dans de nombreuses applications relatives à l'électronique et aux micro-ondes, par exemple comme substrat spécialisé pour les circuits numériques rapide et les circuits aà micro-ondes. Des exemples des circuits à micro-ondes comprennent les circuits microrubans, les antennes microrubans et les circuits a guide d'ondes a rubans. Les produits durcis sont également utiles comme antennes barres et supports de microplaquettes. Selon la présente invention, on a trouve que l'on peut préparer des articles façonnés, moules. durs en utilisant un durcissement à haute température a une tem- pérature supérieure à environ 250'C. mais inferieure à la température de décomposition de la composition à mou- ler. Il a ete trouve que ce procedé peut être utilise avec la composition moulable décrite ci-dessus et en particulier avec des compositions dans lesquelles le premier copolymére sequencé contient une séquence de po- lybutadiéne ou de polyîsopréne présentant moins de 50 % en poids d'addition 1.2. Les compositions présentent plusieurs avantages relatifs a la mise en oeuvre. Tout d'abord. elles sont faciles a manipuler car la résine de polybutadiéne ou de polyisopréne maintient la viscosité de la composition à une valeur convenable. On peut préparer des objets de tailles et de formes diverses, les limitations ne dépen- dant que du moule utilisé. La transformation est égale- ment économique. en particulier par rapport à la trans- formation des céramiques. La portion élastomère thermoplastique de la com- position empêche la charge dielectrique de se séparer de la résine pendant la transformation, ce qui évite la formation de régions "riches en charge" et "pauvres en charge". Donc, les propriétés thermiques et diélectri- ques de l'article durci sont essentiellement uniformes dans l'ensemble de l'article. L'élastomére thermoplasti- que réduit également la tendance de la composition à se fissurer pendant les opérations de moulage. Les articles durcis présentent une bonne résis- tance a l'environnement. par exemple a l'eau. aux tempé- ratures elevees. aux acides aux alcalis et aux pres- sions élevees. Donc, les compositions sont utiles comme résined'encapsulage pour des articles susceptibles d'être exposes à de telles conditions. De plus. lorsque la composition durcie doit être appliquee, par exemple. unie a un metal, par exemple pour l'emploi dans une Pla- quette a circuit, le coefficient de dilatation thermique des matières thermodurcies peut être modifie par inclu- sion de charges diélectriques appropriées de telle sorte qu'ill corresponde à celui de nombreux métaux. On évite arnsi la désunion au cours d'un cyclage thermique par suite de la dilatation thermique différentielle du sub- strat metallique. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaltront à la lecture de la description qui suit de modes particuliers de réalisation de l'înven- tion. Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits. Les compositions thermodurcissables à mouler de l'invention comprennent une portion de résine de polybu- tadiéne ou de polylsoprène (ayant un poids moléculaire inférieur à environ 5000 et de préférence entre 1000 et 3000) et une portion d'élastomere thermoplastique. La portion de résine qui est liquide à la température am- biante maintient la viscosité de la composition à une valeur convenable pendant la transformation, ce qui fa- cilite la manipulation. Elle se réticule également pen- dant le durcissement. On préfère les résines de polybu- tadiéne et de polyisoprène ayant au moins 90 % en poids d'addition 1.2, car elles présentent la densité maximale de réticulation apres durcissement par suite du grand nombre de groupes vinyles latéraux disponibles pour la retlculation. De fortes densités de réticulation sont souhaita- bles. car les produits présentent des propriétes supé- rieures aux températures élevées. Une résine préférée est la résine B 3000, une résine liquide de polybutadié- ne de bas poids moléculaire ayant plus de 90 % en poids d'addition 1.2. La résine B 3000 est commercialisee par Nippon Soda, Ltd. - t i pcrtion d'élastomrere thermoplastique maintient la forme donnée a la composition lors du moulage. Elle empêche également que la charge se sépare de la résine et réduit la fissuration lors du moulage. De plus, elle participe à ia reticulation lors du durcissement. Comme précédemment décrit, la portion a'élastome- re thermoplastique comprend un compolymére séquence li- neaire ou greffé qui a une séquence de polybutadiéne ou de polyisoprène thermoplastique qui est de préférence constituée de styrène ou d'a-méthylstyréne. Un copolymé- re préfére est un copolymère trisequence de styrène-bu- tadiene-styrène comme le Kraton DX1300 (commercialisé par Shell Chemical Corp.). L'élastomère thermoplastique peut également con- tenir un second copolymére séquence semblable au pre- mier, si ce n'est que la séquence de polybutadiéne ou de polyisopréne est hydrogénee. ce qui forme une séquence de polyethylene (dans le cas du polybutadiéne) ou une séquence de copolymére d'éthylene-propylene (dans le cas du polyisopréne). Lorsqu'on l'utilise avec le premier copolymere. on peut produire des matières ayant des coefficients de dilatation thermique particulièrement bas. Lorsqu'on désire utiliser ce second copolymère sé- quencé, une matière préférée est le Kraton GX1855 (com- mercialisé par Shell Chemical Corp.) tenu pour être un mélange d'un copolymére sequencé de styrene-butadiène riche en 1.2-styrène et d'un copolymére sequencé de sty- rene-(éthylène-propylene)-styrene. On ajoute a la composition thermodurcissable un agent reticulant ayant une fonctionnalité > 2 pour ac- croltre la densité de réticulation après durcissement. Des exemples des agents réticulants préféres comprennent le cyanurate de triallyle. le phtalate de diallyle, le divinylbenzene et les acrylates multifonctionnels mono- meres (comme les résines Sartomer fournies par Arco Spe- cialty Chemicals Co.) qun sont tous commercialisés. Des exemples des charges préférées ont éteé préce- demment mentionnées. Les charges particulièrement prefé- rées sont le dioxyde de titane de type rutile et la si- lice amorphe. car ces charges ont respectivement une constante diélectrique élevée et faible. ce qul permet d'obtenir une gamme étendue de constantes diélectriques associées a un faible facteur de dissipation dans le produit durci final par ajustement des quantités respec- tives des deux charges dans la composition. Pour amélio- rer l'adhésion entre les charges et la résine, on utili- se de preférence des agents de pontage, par exemple des silanes. On ajoute de préférence un agent de durcissement à la composition pour accélérer la réaction de durcisse- ment. Lorsqu'on chauffe la composition. l'agent de dur- cissement se décompose pour former des radicaux libres qui amorcent la réticulation des chalnes polymères. Les agents de durcissement préférés sont des peroxydes orga- niques, comme le Luperox, le peroxyde de dicumyle et le perbenzoate de tert-butyle, qui sont tous commerciall- sés. En général, on traite comme suit les compositions tehrmodurcissables. On mélange tout d'abord intimement tous les ingredients (résine de polybutadiene ou de po- lyîsoprène, élastomère thermoplastique. charges. agent de pontage) dans un appareil de mélange classique avec un agent de durcissement de type peroxyde. On ajuste la température du mélange pour éviter une décomposition sensible de- l'agent de durcissement (et par conséquent un durcissement prémature). On poursuit le mélange JUS- qu a ce que la charge soit dispersée uniformément dans la résine. On recueille ensuite le mélange homogeneisé. on le refroidit et on le broie en particules pour le moula- ge. Ensuite. les particules sont coulées, pressées ou injectees dans un moule, par exemple un moule de com- pression, d'injection ou de transfert, ou une extrudeu- se. et la matière est moulée à la forme désiree. L'artl- cle façonne est ensuite durci selon un durcissement en deux étapes en un article thermodurci réticulé. On dur- cit tout d'abord l'article dans une étape classique de durcissement avec un peroxyde: les températures typi- ques de durcissement sont entre 150 et 200*C. Ensuite, on soumet l'article durci avec un peroxyde à une étape de durcissement à température élevée pour accroître la. densité de réticulation. La température est supérieure à environ 250'C mais inferieure à la température de decom- position de la résine (typiquement environ 400'C). On recueille ensuite l'article et on le refroidit. Le durcissement à haute température confère à l'article final un degré de réticulation éleve de façon non usuelle. Les compositions à mouler dans lesquelles l'elastomére thermoplastique a une séquence de polybu- tadiéne ou de polyisopréne présentant moins de 50 % en poids d'addition 1.2 conviennent, tout comme les compo- sitions dans lesquelles la quantité d'addition 1.2 est- supérieure à 50 % en poids. Plus le pourcentage de t-e- neur en addition 1.2 est élevé plus le nombre de groupes vinyle libres qui peuvent participer pendant la réaction de durcissement est grand. Ainsi, le degré de réticula- tion dans le produit final, a la suite du durcissement à haute température, peut être ajuste grace au choix de l'élastomere thermoplastique. On prepare, moule et durcit les compositions thermodurcissables suivantes. Toutes les quantités sont exprimees en pourcentage volumique. Les produits durcis sont des plastiques durs ayant une résistance au choc relativement faible. Exemple A Résine B3000 21.5 D1102 (resine SBS a falble teneur en vinyle disponible auprès de Shell Chemical Corp.) 15.3 Tic2 41,3 SîO2 18,1 Kevlar 2.0 Luperox (agent de traitement de type peroxyde) 0.5 Perbenzoate de t-butyle (agent de traitement) 0.2 Silane A180 (agent de couplage) (Union Carbide Corp.) 1,0 Le produit final présentait les propriétés sui- vantes: 1I Densité 2.50 Rétralt (m/m) 0.009 Lin/ln 0.009] Test "Guide d'onde fractionné DK" (DK split waveguide) 13.08 Test "Guide d'onde fractionné DF" (DF split waveguide) 0,003 Résistance à la flexion (Pa) 94. 4.106 [(psi) 13.700] Module X 106 (Pa) 11.4.103 [(psI) 1.65] % d'absorption d'eau D48/50 0.19 Résistance à la flexion par choc (J/m) 21. 25 [(ft. lb./in.) 0.40] Coefficient d'expansion thermique (X) 24-28 *C-1 (Z) 22-25 Essal d'adhérence "Copper" (Copper Adhesion) (pll) 1.4 Exemple B L'exemple B est identique à l'exemple A si ce n'est que l'on remplace la résine D1102 par la resine D1184. une autre résine SBS a faible teneur en vinyle. disponlble auprès de la sociéte Shell. Le produit final a les propriétés suivantes: Densité 2.40 Retrat-(mim) 0.010 (in/in) 0.010] Test "Guide d'onde fractionné DK" (DK split waveguide) 11.50 Test "Guide d'onde fractionné DF" (DF split waveguide) 0.002 Resistance a la flexion (Pa) 95. 8.106 [(psi) 13.900] Module X 106 (Pa) 10.3.103 [(psi) 1.49] % d'absorption d'eau D48/50 0,13 Resistance à la flexion par choc (J/m) 23, 92 [(ft. lb./in). 0,45] Coefficient d'expansion thermique (X) 27-31 C-1 (Z) 28-29 Essal d'adhérence "Copper" (Copper Adhesion) (pli) 1.6 REVENDICATIONS 1. Procédé de façonnage pour produire un arti- cle moulé, façonné, dur, comprenant les étapes consis- tant à: (a) utiliser une composition thermodurcissable. moulable, comprenant: une résine liquide de polybutadiène ou de polyisopréne ayant un poids moléculaire inférieur à 5000 et au moins 50 % en poids d'addition 1.2: et un élastomère thermoplastique comprenant un copolymere sequencé répondant à la formule Xm (Y-X)n ou n o Y est une séquence de polybutadiéne ou de po- lylsopréne, X est une séquence thermoplastique, et m et n représentent le nombre moyen des séquences dans le co- polymère. m étant O ou 1 et n étant au moins 1: et (b) a façonner ladite composition en une forme, ledit elastomere thermoplastique permettant a ladite composition de garder ladite forme pendant le- dit processus de faconnage. ladite résine liquide permettant à la visco- site ce ladite composition d'être suffisamment falble pour que ladite forme sont facilement obtenue.: et (c) durcir ladite composition pour produire le- dit article. etape comprena'ant le fait de soumettre ladi- te composition à une condition de durcissement à tempe- rature elevee. à une température superieure a environ 250'C et inférieure à la température de décomposition de ladite composition. 2. Procédé selon la revendication 1. caracteri- se en ce que ladite séquence de polybutadiene ou de po- lyîsoprene présente une grande quantité de groupes viny- le libres ou "pendants", disponibles pour la réticula.-. tion. 3. Procéde selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérise en ce que ladite séquence de polybutadiéne ou de polyisopréne présente moins de 50 % en poids d'addi- tion 1,2. 4. Procéde selon l'une des revendications 1 à 3. caracterisé en ce que ladite composition comprend en outre un copolymére sequencé présentant la formule Wp(Z-W)q ou Wq o Z est un copolymére sequencé de polyethylene ou d'ethylene-propylene, W est une séquence thermoplastique. et p et q représentent les nombres moyens de séquences dans ledit copolymére, p étant O ou 1 et q étant au moins 1. 5. Procéde selon l'une des revendications 1 à 4. convenant à la production d'articles dielectriques. caracterisé en ce qu'il comprend l'addition à ladite composition d'une quantité de charges dielectriques pour fournir audit article une constante dielectrique donnée. ledit élastomère thermoplastique maintenant ladite charge dispersée de façon pratiquement uniforme dans toute ladite composition. 6. Procéde selon la revendication 5. caractéri- se en ce que l'on emploie une pluralité de telles char- ges présentant des constantes diélectriques différentes, leÉ quantités respectives desdites charges étant choi- sies de manière à fournir audit article une constante diéelectrique donnée. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, ca- ractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consis- tant à appliquer audit article durci une couche de métal présentant un coefficient d'expansion thermique donné et, dans le processus de façonnage dudit article, a choisir ladite charge et la quantité de celle- ci pour fournir audit article un coefficient d'expansion thermi- que substantiellement adapté à celui de ladite couche de. métal. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérise en ce qu'il comprend en outre l'addition *d'un agent de réticulation à ladite composition thermo- durclssable. 9. Procéde selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que ledit agent de réticulation comprend du cyanurate de triallyle, du phtalate de diallyle, du di- vinylbenzene. un acrylate monomère multifonctionnel, ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux. 10. Procéde selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite résine liquide est le polybutadié- ne et le copolymère séquence selon la revendication 1 et le copolymére trisequencé styrène-butadiéne-styrène. 11. Procédé selon la revendication 4, dans le- quel ladite résine liquide est le polybutadiéne, le co- polymére sequencé selon la revendication 1 est le copo- lymére tribloc styréne-butadiéne-styréne et le copolyme- re selon la revendication 4 est le copolymère tribloc styréne-(éthylenepropylène)-styrène. 12. Procéde selon l'une des revendications 1 à 11. caracterisé en ce que l'étape de durcissement com- porte en outre le durcissement catalyse de ladite com- position à une température inférieure a la température du durcissement a haute température, avant ledit dur- cissement à haute température. 13. Article tel que préparé selon l'une quel- conque des revendications 1 a 12.