FR 2642083 A1 19900727 FR 8900717 A 19890120 Domaine de l'invention La présente invention concerne une résine viscoétastique pour matériau amortisseur de vibrations et une composition en con- tenant. Plus particulièrement, la résine viscoélastique et la com- position en contenant selon la présente invention sont utiles comme couche intermédiaire d'un matériau amortisseur de vibrations ayant une structure stratifiée composite qui est utilisé comme composant structural de diverses structures telles que machines, immeubles, véhicules et analogues ou d'une partie de ces structures. Récemment, le problème des bruits et des vibrations était devenu un objet touchant Le public en tant que pollution de l'environnement avec le développement des moyens de transport et i'accroissemeht des zones résidentielles qui sont situées au voisi- nage des usines et analogues. De plus, dans les ateliers, il existe une tendance à limiter les bruits et les vibrations pour améliorer l'atmosphère de travail. Pour satisfaire ces tendances, il est requis de communiquer des propriétés d'amortissement de vibrations à un matériau métallique qui est une source de bruits et de vibrations, c'est-à-dire de communiquer une fonction à l'élément générateur de bruits lui-même de sorte que cet élément peut absorber sa propre énergie vibratoire et la convertir en énergie thermique pour atté- nuer la fréquence des vibrations ou l'amplitude des vibrations afin de réduire le bruit. De plus, il est requis d'améliorer une telle fonction. Sur la base de ces requêtes, en tant que l'un des maté- riaux amortisseurs de vibrations ayant les propriétés désirées, on a proposé un matériau amortisseur de vibrations ayant une structure stratifiée composite dans laquelle une couche intermé- diaire ayant une certaine viscoéLasticité est prise en sandwich entre des couches métalliques. Ce type de matériau amortisseur de vibrations composite a été étudié et employé comme carters d'auto- mobiles, couvercles de moteurs, goulottes de trémies, dispositifs d'arrêt pour bondes transporteuses, appareillages électriques domestiques, éléments réducteurs de vibrations d'autres machines de traiterernt ces métaux, éléments structuraux de machines de pré- cisiorn, pD_ lesquels La prévention des vibrations est souhaitable et analogues. D'une manière générale, la propriété d'amortissement des vibrations d'un tel matériau composite amortisseur de vibrations dépend de la propriété d'une couche viscoélastique qui constitue la couche intermédiaire dudit matériau. Lorsque la propriété d'amor- tissement des vibrations est exprimée en facteur de perte (qui est une mesure de la conversion d'une énergie vibratoire externe en une énergie thermiQue par frottement interne, et qui correspond à une vaLeur ccncernant la perte d'hystérésis mécanique due aux vibra- tions), La prapriété montre un pic à une certaine température. Il est crnr. oU'iL est plus efficace d'utiliser un matériau amortis- ser ce v;trations au voisinage de cette température correspondant au si- de.a crcor4été. Jusau'à présent, comme composition viscoélastique qui constitue La couche intermédiaire d'un tel matériau amortisseur de vibrations cop-csite, on connait un polyester simple (demande de o orevet jaz -aîs subliée avant examen n 50-143880) ou un polyester 2G aucuel Cr. a ajouté un plastifiant (demande de brevet japonais pu- li6e ava-t examen n 51-93770); une mousse de polyuréthanne singée (ceaance de brevet japonais publiée avant examen ro 51-9195;); un polyamide simple (demande de brevet japonais pbl4iîe avant examen n 56-159160); un copolymère d'éthylène- acétate ce polyvinyle simple (demande de brevet japonais publiée o avant examen n 57-34949); une composition d'un polyvinyl butyral, ou d'un polyvinyl butyral et d'un acétate de polyvinyle à lacuelle sont ajoutés un plastifiant et un agent d'adhésivité (demande ce brevet japonais publiée après examen n 55-27975); un copolymrère d'un prépolymère d'isocyanate et d'un monomère vinylique (demande de brevet japonais publiée après examen n 52-26554); copolymères décrits dans les demandes de brevets japonais publiées après examen n 39-12451 et 45-34703, et demande de brevet japonais pucbliée avant examen n 62-74645; et analogues. En premier lieu, bien qu'il soit requis qu'un matériau amortisseur de vibrations composite doit avoir une valeur élevée du facteur de perte mentionné ci-dessus, aussi bien qu'une force adhé- sive éLevée entre une couche intermédiaire viscoéLastique et une couche métallique, le matériau amortisseur de vibrations composite fabriqué à partir de la composition viscoélastique connue précitée présente des problèmes dans toutes les propriétés précitées et n'est pas satisfaisant. En particulier, afin de communiquer des propriétés d'amortissement de vibrations élevées à la température ambiante environ, il est nécessaire de régler la température de transition vitreuse d'une composition viscoélastique à une vaLeur inférieure à la température ambiante. Toutefois, lorsque la tempé- rature de transition vitreuse d'une résine conventionnelle est abaissée, la force d'adhérence est également abaissée de façon remarquable. Ainsi, elle ne peut pas être utilisée dans un domaine requérant une forte adhérence. En outre, dans un matériau amortisseur de vibrations con- ventionnel, l'intervalle de températures dans lequel la propriété d'amortissement des vibrations se manifeste est très étroit et ceci constitue un problème en pratique. Par exemple, dans le polyester ou dans le mélange du polyester et du plastifiant décrit dans les demandes de brevets japonais mentionnées ci-dessus n 50-143880 et 51-93770, l'intervalle de températures dans lequel la propriété d'amortissement des vibrations se manifeste est très étroit et lorsque la propriété d'amortissement des vibrations est élevée à la température ambiante environ, la force d'adhérence est faible. La propriété d'amortissement des vibrations et la force d'adhérence de l'élastomère polyester décrit dans la demande de brevet japonais mentionnée ci-dessus n 62-74645 sont insuffisantes. En particu- lier, lorsque le polymère contient du poly(oxyalkylène)glycol, la résistance thermique est également détériorée, ce qui entraîne une limitation de son utilisation. De plus, par chauffage à la cuisson finale, parfois, le pouvoir adhésif de la couche intermédiaire est abaissé en raison de la détérioration thermique et le pelage se produit. En outre, dans un matériau amortisseur de vibrations com- posite conventionnel utilisant une plaque d'acier, la durabilité est éeaLement insuffisante. Par exemple, la surface de la plaque c'a:ie- face è la couche intermédiaire est rouillée et la force ac--sive diminue avec le temps dans les diverses conditions d'en- v-ronnement. Bien qu'iL soit efficace de durcir une couche intermé- diaire pour améliorer la durabilité, la propriété d'amortissement des vibrations est détériorée par le durcissement, conformément à la manière conventionnelle. Ainsi, on n'avait pas obtenu un matériau amortisseur de vibrations ayant à la fois une propriété d'amortissement des vibra- ticrs satisfaisante et une adhérence satisfaisante ainsi qu'une tc-'-e djraAite. Dats La demande de brevet des E.U.A. n 085718 de la oe-a--resse, est décrite une résine viscoélastique utile comme ratr-.au arcrtisseur de vibrations comprenant un polyester diol sacs-faue, un.oLyester dioL aliphatique, un composé diisocyanate et age-t d'aLLongenrent de chaîne. Cette résine viscoélastique r.ntr-- ure orcrriété d'amortissement de vibrations améliorée ainsi o ',-e ac,ére-ice améliorée lorsqu'elle est prise en sandwich entre ces oLaques o'acier et une aptitude au moulage sous pression amé- Z2 licrée Lcrsj'eLile est utilisée comme couche intermédiaire d'une plate Cd'acier d'a-ortissement de vibrations composite. Obiets de l'invention L'cbtet principal de la présente invention est de fournir une résine viscoélastique utile comme couche intermédiaire d'un mrateriau amortisseur de vibrations composite ayant un intervalle de températures efficaces étendu de manifestation de la propriété d'azcrt:sseme-t de vibrations, en particulier, ayant une propriété d'anrtissement de vibrations élevée même à la température ambiante environ, et ayant une bonne durabilité tout en maintenant un pou- voir adhésif éLevé même après la cuisson finale. Cet objet ainsi que d'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à l'homme du métier dans la des- cription Qui suit. Sommaire de l'invention Les présents inventeurs ont trouvé qu'une résine de copo- lyester bloc amorphe convient comme résine viscoélastique pour matériau amortisseur de vibrations qui a un intervalle de tempéra- tures efficaces étendu de la-propriété d'amortissement de vibra- tions, une bonne durabilité et un pouvoir adhésif élevé. Ainsi, conformément à la présente invention, on prévoit l'utilisation d'une résine de copolyester bloc amorphe comme résine viscoélastique pour matériau amortisseur de vibrations composite. La présente invention fournit également une composition de résine visccélastique pour un matériau amortisseur de vibrations composite qui comprend une résine de copolyester bloc amorphe et au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les composés polyépoxy, les composé polyisocyanates et les anhydrides d'acides. Description détaillée de l'invention Afin d'étendre L'intervalle de températures efficaces de La propriété d'amortissement de vibrations, d'améliorer le pouvoir adhésif et analogue, il est désirable que la résine de copolyester bloc amorphe de La présente invention comprenne un segment bloc ayant une température de transition vitreuse supérieure et un segment bloc ayant une température de transition vitreuse infé- rieure. La température de transition vitreuse du segment bloc à température de transition vitreuse supérieure n'est pas inférieure à 40 C et la différence entre la température de transition vitreuse du segment à température de transition vitreuse supérieure et celle du segment à température de transition vitreuse inférieure n'est pas inférieure à 50 C, lorsque la température de transition vitreu- se est mesurée sur-chaque segment sous la forme ayant un poids moléculaire non inférieur à 10 000. Le copolyester bloc amorphe utilisé dans la présente invention peut être produit conformément à une méthode convention- nelle. Par exemple, les méthodes suivantes peuvent être employées: (1) Une méthode selon laquelle différents types de poly- esters sont mis à réagir à l'état fondu ou en solution en utilisant une réaction entre les.groupes terminaux. (2) Une méthode selon laquelle une lactone teLle que 6- va:éecLactone, E-caprolactone, P-propiolactone, P-2,2-diméthyLpro- roLactone ou analogue est polymérisée par addition avec ouverture ce cycle au niveau des groupes terminaux des polyesters. Cette dernière polymérisation par addition avec ouverture de cycle d'une lactone est préférée du point de vue de propriétés ces matériaux amortisseurs de vibrations composites résultants, d'économie de production de la résine de copolyester bloc et ana.ogues. Le copolyester bloc utilisé dans la présente invention est amorphe. Le terme "amorphe utilisé ici veut dire qu'aucun pic ce fusion net n'aoparaît dans la mesure par un calorimètre diffé- reiet 5 une temDérature augmentant de 10 C/min. dans une atmos- c-ere d'azote. Etant donné que le copolyester bloc de la présente inv:ent=on est amorche, la propriété d'amortissement des vibrations est amréliorée et en outre, un phénomène tel que l'abaissement du :c.cvo4r adnésif avec le temps dû au progrès de la cristallisation c_- est observé cans le polyester cristallin n'est pas observé dans la nrèsente invention. 2C Bien aue le copolyester bloc utilisé dans la présente inve-tior soit amorphe, tous les polyesters qui constituent les oc!cs ne sont pas tous nécessairement amorphes. Dans la présente invention, le copolyester bloc amorphe est ceLui qui a une viscosité réduite non inférieure à 0,4 dl/g, de preérence non inférieure à 0,5 dl/g. La viscosité réduite utilisée ic! est celle mesurée dans un mélange de phénol/tétrachloroéthane (6/4 poids/poids) à 300C à une concentration de 0,4 g/100 cm3. Lorsque la viscosité réduite est inférieure à 0,4 dl/g, le poids ro, éculaire devient trop bas, ce qui amène la détérioration à la fois du pouvoir adhérent et de la propriété- d'amortissement des vi- brations. La limite supérieure de la viscosité réduite est définie par l'aptitude au travail et de préférence, elle ne doit pas être supérieure à 1,8 dl/g. En vue du pouvoir adhérent et de la pro- priété d'amortissement des vibrations, une viscosité réduite supé- rieure est Préférée. 2642083- Du point de vue de L'extension de l'intervalle de tempé- ratures efficaces de L'amortissement des vibrations, de l'améLiora- tion de l'adhérence, en particulier, du maintien de l'adhérence après la cuisson finale, avec moins de changements de l'adhérence avec Le temps dans les divers environnements et analogues, il est souhaitable que le copolyester bloc amorphe utilisé dans La pré- sente invention contienne de préférence un composant formateur d'ester trifonctionnel ou polyfonctionnel supérieur tel que L'anhy- dride d'acide-trimeLlitique, le triméthylolpropane, le pentaéry- thritoL, Le oioentaérythritol ou analogue en quantité de 10 à 200 éuuivaients, de préférence 30 à 150 équivalents par 106 g de résine. Des exercLes de composés acides dibasiques du copolyester bloc amorDo-e utilisé dans la présente invention incluent Les acides dicarboxyyLioues aliphatiques tels que acide succinique, acide adi- pique, acice azeLaique, acide sébacique, acide décaméthyLène dicarboxylique, acide dodécane dicarboxylique, acide tétradécane dicarboxylique, acide dimère et analogue; Les acides dicarboxy- liques alicycliques tels que acide 1,4-cyclohexane dicarboxylique, acide 1,3-cycLonexane dicarboxylique et analogue; et les acides carboxyliques aromatiques tels que acide téréphtalique, acide iso- phtalique, acide orthophtalique, acide 1,5-naphtaLène dicarboxy- liaue, acide 2,6-naphtaLène dicarboxylique et analogue. En outre, on peut utiliser Les acides hydroxy carboxyli- ques tels aue acide p-hydroxybenzoîque, acide p-(2-hydroxyéthoxy)- benzoique et analogue; les acides dibasiques contenant un métal sulfonate tels que 5-sodium suLfoisophtalate, 5-potassium sulfoiso- phtalate et analogue; et d'autres acides tri- ou poLyfonctionneLs supérieurs tels que l'anhydride d'acide trimellitique et l'anhy- dride d'acide pyromellitique. Parmi ces composants acides, L'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide 5-sodium suLfoisophtaLique, l'acide 5-potassium sulfoisophtalique et l'anhydride d'acide trimellitique sont pré- férés. En particulier, l'acide 5-sodium sulfophtalique et l'acide potassiur sulfoisophtalique sont efficaces pour améliorer ta ténac4té de la résine de coooLyester bloc en raison de l-'inter- action ionique interrrmoLéculaire qui conduit à une amélioration du pouvoir adhésif. Des exemples de composants glycoliques du copolyester bloc utilisé dans la présente invention incluent les suivants: éthylèneglycol, 1,2propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 3-méthylpentane- diol, néopentyLglycol, 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- éthyl-1,3-propanediol, hydroxypivalate de néopentylglycol, le 1,4- cyclohexane diméthanoL, adduct d'oxyde d'éthylène et de bisphénol A, accict d'oxyde de propylène et de bisphénol A, adduct d'oxyde d'étrylène et d'hydrcauinone, adduct d'oxyde de propylène et d'Pyc"ocuirr.e et analogue. De nlus, on peut utiliser les composés tri- cu ocLy'oncticnnels supérieurs tels que glycérine, triméthyl- clzrocare, rentaerytr4tcl, acide diméthylol propionique et analo- cues. Par- ceux-ci, l'étnylèneglycol, le néopentylglycol, l'nycrcxypivalate de néopentylglycol, l'adduct d'oxyde d'éthylène et ce b4spérz.i A et le cycLchexane diméthanol sont préférés. Cor-e lactcnes à utiliser pour la polymérisation d'addi- 2u tc-' par o-verture de cycle aux extrémités des polyesters, on peut ut:Lser Les suivants: P-propïolactone, P-2,2-diméthylpropio- lactcne,.-valérolactcne, 6-3-méthylvalérolactone, c-caprolactone et aralogues. Dans le cas o la temoérature de transition vitreuse du colyester avant la polymérisation d'addition par ouverture de cycle n'est pas inférieure à 40 C, l'E-caprolactone et la 6-valérolactone ssnt préférées. Lorsque cette température n'est pas supérieure à la température ambiante, la ppropiolactone ayant un substituant est préférée. Le copolyester bloc amorphe de la présente invention peut être utilisé seul pour obtenir un matériau amortisseur de vibra- tions ayant une propriété excellente d'amortissement des vibrations et une adhérence excellente ainsi qu'un intervalle de températures efficaces étendu de la prppriété d'amortissement de vibrations. Tcutefois, si nécessaire, il peut être utilisé ensemble avec une ou plusieurs autres résines telles que résines de polyuréthanne, résines époxy, résines de pétrole, copolymères acryliques et ana- logues. Le rapport entre la résine de polyester et l'autre résine n'est pas limité à un intervalle spécifique et peut être déterminé par l'homme du métier à partir de l'utilisation particulière du matériau amortisseur de vibrations résultant. En outre, si nécessaire, il peut être utilisé ensemble avec un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant les composés poLyépoxy, les polyisocyanates et les anhydrides d'acides qui sont réactifs avec la résine de polyester. Par incorporation de ces composés qui sont réactifs avec la résine de polyester, la couche intermédiaire d'un matériau amor- tisseur de vibrations résultant présente une résistance à l'hydro- lyse améliorée et une adhérence améliorée à l'interface d'une plaque métallique, ce qui améliore en outre la durabilité du maté- riau amortisseur de vibrations. Par formation d'une structure réti- culée dans la couche intermédiaire, on peut éviter la détérioration par la chaleur, le pelage et analogue lors du chauffage durant la cuisson finale. Des exemples de composés polyépoxy incluent ceux conte- nant deux ou plus de deux groupes glycidyles dans une molécule tels que les résines époxy du type épi-bis, les résines époxy ali- cycliques, les résines glycidylesters, les résines glycidylamines, les résines glycidyléthers, les résines époxy du type novolaque et anaLooues. Des exemples de composés polyisocyanates incluent les composés isocyanates aliphatiques, alicycliques et aromatiques bi- ou polyfonctionnels supérieurs. En vue de la volatilité, de l'adhé- rence et de la durabilité, tes composés tri- ou polyfonctionnels supérieurs sont préférés. Des exemples d'anhydrides d'acides incluent les anhydrides d'acides aliphatiques, les anhydrides d'acides alicycliques, les anhydrides d'acidesaromatiques et analo- gues qui contiennent au moins un groupe anhydride d'acide, de pré- férence deux ou plus deux groupes anhydrides d'acides dans unemolé- cule. En particulier, il est préférable d'utiliser un composé poly- isocyanate, une combinaison d'un composé polyisocyanate et d'une résine polyépoxy, une combinaison d'une résine polyépoxy et d'un anhydride d'acide et une combinaison d'un composé poLyisocyanate, d'une résine polyéoxy et d'un anhydride d'acide. Le rapport entre la résine de polyester et les composés réactifs avec cette dernière n'est pas limité à un intervalle spé- Q5 cifique mais habituellement, il est d'au plus environ 60 parties en poids, de préférence 2 à 50 parties en poids comme poids total des composés pour 100 parties en poids de la résine de polyester. On peut y ajouter également un ou plusieurs additifs, par exemple, diverses fibres telles que fibres de verre, fibres de 1C polyester, fibres de carbone et analogues, et diverses particules telles que particuLes de carbonate de calcium, particules de carbo- nate ce magnésiur et analogues pour renforcer la résine; diverses poudres mrtaLiiques telles que poudre d'acier inoxydable, poudre d'aLur-nium et anaLogues, des fibres métalliques, et des particules conductrices telles aue noir de carbone, graphite et analogues pour communiquer a Drcpriété de soudure par points; divers agents de couplage pour aréliorer L'adhérence entre les composants minéraux et la résine; divers agents de nivelage pour améliorer les pro- priétés de revêtenent; les antioxydants tels que les antioxydants 22 ohénoliques, Les antioxydants d'amines encombrées pour améliorer la résistance thermique; et analogues. La composition de la présente invention peut être pré- carée par une manière standard, par exemple par mélange, dispersion et/ci dissoLuticn des composants désirés dans un solvant conven- tionneL. La résine de coDolyester bloc amorphe ou une composition contenant la résine peut être utilisée pour produire un matériau amortisseur de vibrations composite dans lequel une couche inter- médiaire de la résine ou de sa composition est prise en sandwich entre des plaques métalliques. La plaque métallique à utiliser n'est pas limitée spécifiquement et elle peut être une plaque d'acier, une plaaue d'aluminium, une plaque de cuivre ou une plaque de laiton ou analogue. Les plaques métalliques peuvent être iden- tiques ou différentes l'une de l'autre et le matériau amortisseur de vibrations peut contenir trois ou plus de trois plaques métal- liques. Le matériau amortisseur de vibrations composite peut être produit conformément à une méthode connue, par exemple, en utilisant un film préalablement moulé de la résine de copolyester bloc amorphe ou de sa composition, ou par extrusion à l'état fondu directement de la résine ou de sa composition sur une surface d'une plaque métallique pour la faire adhérer à la plaque métallique par chauffage. En outre, la couche intermédiaire peut être formée par enduction d'une solution de la résine de copolyester bloc amorphe dans un solvant conventionnel ou d'une composition liquide de La résine sur une plaque métallique, séchage de la plaque et adhérence de la résine ou de la composition à la plaque par chauffage. Conformément à la présente invention, en utilisant la résine de copolyester bloc amorphe, on peut obtenir l'extension de L'intervalle de températures efficaces de la propriété d'amortisse- ment de vibrations, l'amélioration du pouvoir adhésif en raison de La différence entre la température de transition vitreuse du seg- ment à température de transition vitreuse supérieure et celle du segment à température de transition vitreuse inférieure. De plus, La propriété d'amortissement de vibrations est améliorée en raison de la propriété amorphe de la résine. En particulier, cette ten- dance devient plus significative lorsque la résine de copolyester bloc amorphe est fortement ramifiée et possède un poids moléculaire supérieur. Dans le cas de la résine de copolyester bloc amorphe obtenue par polymérisation d'addition avec ouverture de cycle de l'c-caprolactone, de la 6-valérolactone ou analogue, elle présente une grande réactivité vis-àvis d'un composé polyisocyanate, d'une résine polyépoxy et d'un anhydride d'acide et par conséquent, lors- que l'un ou plusieurs de ces derniers composés sont incorporés dans la résine, on peut améliorer l'adhérence, la résistance à l'hydro- lyse,-la résistance thermique. Comme résultat, on améliore la dura- biLité du matériau amortisseur de vibrations composite résultant. Les préparations et les exemples suivants Font donnés pour illustrer la présente invention en détail sans en limiter la portée. Dans les préparations et les exemples, toutes les parties sont données en poids à moins d'indication contraire. Préparations 1 à 10 Synthèse du copolyester bloc amorphe. On place dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux du térépthtalate de diméthyLe (238 parties), de l'isophtalate de diméthyle (238 parties), de l'anhydride d'acide trimelLitique (9,6 parties), de l'éthylène- glycol (186 parties), du néopentylglycol (208 parties) et du tita- nate de tétrabutyle (0,17 partie). La réaction d'interestérifica- ticn est conduite à 180 à 230 0C pendant 8 h et ensuite la pression 1C du système de réaction est réduite à 5 mmHg sur 30 min. Durant ce temps La tercérature s'élève à 250 C. Ensuite, la réaction de poly- condensaticr est conduite sous une pression de 0,3 mmHg à 250 C pendant 30- nin. Le polyester ainsi obtenu a une viscosité réduite de 0,61 dl/g. Ensuite, de l'azote gazeux est introduit dans ce sys- tè-e ce réaction et l'E-caprolactone (399 parties) est placée dans le réacteur. Acrès 6élange intime du système réactionnel, ce sys- tème est chauffé à 220 0C pendant 2 h pour obtenir un copolyester. Conformnérent 'analyse par RMN, calorimétrie différentielle et ana'ccje, le polyester résultant est un coDolyester bloc amorphe ayant une viscosité réduite de 0,88 dl/g- (5 mmHg = 6,65 mbar; 0,3 r-Hg = 0,41 rtar). E- proce6ant de la même manière, on obtient un copoly- ester nlcc montré cans le tableau 1 ci-après. Dans les préparations 4 à 6 et 8 dans le tableau 1, la dépolymérisation par Le triméthyl- olorcpane, le oentaérythritol et le dipentaérythritol est effectuée avant la polymérisation d'addition avec la lactone comme dans la préparation 1. Préparations de référence 1 et 2 En procédant de la même manière que celle décrite dans la préparation 1, on place dans le même réacteur que celui de la pré- paration 1 du phtalate de diméthyle (194 parties), du 1,4-butane- diol (180 parties) et du titanate tétrabutyle (0,07 partie) pour obtenir du térépntalate de polybutylène ayant une viscosité réduite de 0,78 dl/g. De plus, en procédant de la même manière que celle décrite dans la préparation 1, après introduction de l'azote gazeux dans le système réactionnel, on place l's-caprolactone (114 parties) dans le réacteur et on fait réagir à 220 C pendant 2 h pour obtenir le copolyester. Le copolyester résultant est un copo- lymère bloc cristallin ayant une viscosité réduite de 1,03 dl/g et un point de fusion de 198 C. Le produit de la préparation 2 de référence est un copo- lyster bloc cristallin ayant la composition montrée dans le tableau 2 ciaprès et obtenu de la même manière que celle décrite dans la *préparation de référence 1. Préparations de référence 3 à 5 On procède de la même manière que celle décrite dans les préparations 1, 2 et 5, et on conduit la réaction de polycondensa- tion sauf que l'E-caprolactone est ajoutée après la réaction d'interestérification pour obtenir la résine de polyester. La résine de polyester résultante est amorphe mais c'est un polymère au hasard. Dans la préparation de référence 5, le pentaérythritol est ajouté en premier. La composition et d'autres données analy- tiques sont montrées dans Le tableau 2 ci-après. Préparation 11 Un polyester aliphatique ayant des groupes chlorure d'acide à ses extrémités est préparé par chauffage du néopentyl- glycol (104 parties) et du chlorure d'adipyle (188 parties) dans du o-dichlorooenzène (200 parties) à 80 C pendant 5 h avec introduc- tion d'azote gazeux. Le o-dichlorobenzène et le chlorure d'adipyle n'ayant pas réagi sont éliminés par distillation sous pression réduite. Le polyester résultant a une viscosité réduite de 0,35 dl/g et ses groupes terminaux sont des groupes chlorure d'acide. Aucun groupe hydroxyle ou carboxyle n'est détecté par spectrophotométrie à l'infrarouge. A ce polyester aliphatique visqueux (200 parties) on ajoute une solution du polyester obtenu avant L'addition de l'e- caprolactone dans la préparation 2 (300 parties) dans la méthyl- éthylcétone (300 parties).et on laisse réagir le mélange à 70 C pendant 4 h avec introduction d'azote gazeux. La solution (2 000 parties) est versée dans l'eau pour agglomérer la résine de poly- ester. Le produit est séché à 50 à 60 C sous vide pendant 20 h. Le polyester résultant est une résine de copolyester bloc amorphe ayant une viscosité réduite de 0,81 dL/g et la composition (rapport moLaire de chaque composant) de La résine est La suivante: acide téréphtalique/acide isophtaLique/acide adipique//éthyLènegLycoL/ néopentyLglycol de 30/30/40//30/70 (rapport molaire). OS Préparation de référence 6 On procède de La même manière que ceLLe décrite dans La préparation de référence 3, et L'on conduit La réaction d'inter- estérification en utilisant du téréphtalate de diméthyle (58 parties), de l'isophtalate de diméthyle (58 parties), de l'éthyLènegLycot (50 parties), du néopentylglycol (125 parties) et dJ titanate de tétrabutyle (0,07 partie). Ensuite, l'acide adipique (58 parties) est ajouté et l'estérification puis la polycondensa- ticn seon zcnouites Dour obtenir une résine de copolyester au hasalz. La cortosition de la résine est La suivante: acide téré- phtaLique/acide iscrhtaLique/acide adipique//éthyLèneglycol/néopen- tyLg[yccL ce 30/30/40//30/70 (rapport moLaire) et sa viscosité rédu4te est de 1,10 dL/g. Préparation 12 Gn procède de La même manière que ceLLe décrite dans La 2D préoaratón 1, et L'E-caorolactone est polymérisée par addition par ouverture de cycle en résine d'acide téréphtalique/acide iso- phtaLique/acide trimelLitique//3-méthylpentanediol/hydroxy pivalate ce nd enetyle et l'anhydride d'acide trimeLLitique est ensuite ajoutë sous une atnosphère d'azote. Le méLange réactionnel est agité a 220CC pendant 30 min. La composition et les propriétés du coDoLyester bloc résuLtant ayant des groupes carboxy terminaux sont montrées dans le tableau 1. Préparation de référence 7 On procède de la même manière que ceLLe décrite dans La préparation de référence 3 et on prépare un copoLyester au hasard sauf que L'on utilise les mêmes matières premières que celles de La préparation 12. Ensuite, Le produit est converti en produit ayant des grouoes carboxyliques terminaux. La composition et les pro- priétés oJ polyester résultant sont montrées dans Le tableau 2. Tableau 1 Composition de la résine (rapport molaire) Préparation n I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Composant acide acide téréphtalique 49 50 48 - - - 48 49 49 30 50 acide isophtalique 49 50 48 80 80 80 48 49 49 - 30 48,5 acide orthophtalique - - - 20 20 20 - - - - - en acide adipique - 50 40 acide azélaique - - - 50 - - anhydride d'acide 2 - - - - - 4 2 2 - - 3 trimellitique acide 5-sodium - - 4 - - - - sulfoisophtalique o1 No Note) *À1,5 est ajouté initialement puis 1,5 restant est ajouté ultérieurement Tableau 1 (suite 1) Composition de la résine (rapport molaire) Préparation n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Composant glycoliqijue éthylèneglycol 55 55 - 20 20 20 - 30 70 - 30 - néopentylglycoL 45 45 50 80 80 80 - - - 100 70 - 3-méthylpentanediol - - 50 - - - 20 - - - 1,4-butanediol - - - - - 70 - - adduct d'oxyde d'éthy- - - - - - - 80 - - - - - Lène du bisphénol A (PM 340) a cyclohexanediméthanoL - - - - - - - - 30 - - - hydroxy pivaLate de - - - - - - 75 néopentylglycol Composant de dépoly- mérisation triméthyloLpropane - - - 4 - - - - - - pentaérythritol - - - 2- -, - r dipentaérythritol - 0,5 - - - - - - Tableau 1 (suite 2) Composition de la résine (rapport molaire) et propriétés Préparation n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Viscosité réduite avant l'addition de la lactone (dl/g) 0,61 0,55 0,51 0,54 0,42 0,37 0,68 0,65 0,64 0,49 - 0,.93 Composant lactone e-caprolactone 140 60 120 150 160 180 - - - - 80 6-3-méthylvaléro - - - - - 220 160 160 lactone p-2,2-diméthyl- propiolactone - - - - - - - - - 180 Propriétés de la résine viscosité réduite (dl/g) 0,88 0,78 0,76 0,89 1,12 1,22 1,23 1,03 0,98 1,02 0,81 0, 85 indice d'acide 12 18 22 8 13 15 17 18 18 24 26 180 (équiv./106 g) cristallisabilité* A A A A A A A A A A A A r J-D. C> régularit** B B B B B B B B B B B B Note) A: amorphe B: bloc Tableau 2 Composition (rapport molaire) et propriétés Préparation de référence n 1 2 3 4 5 6 7 Composant acide acide téréphtalique 100 100 49 50 - 30 50 acide isophtalique - - 49 40 80 30 48,5 acide orthophtalique - - - 20 - - acide adipique - - - - 40 - anhydride d'acide - - 2 - - - 3 trimellitique Composant alcool éthylèneglycol - - 55 55 20 30 - néopentylglycol - - 45 45 80 70 - 1,4-butanediol 100 100 -.- - - - pentaérythritol - - - - 2 - - 3-méthylpentanediol - - - - - - 25 hydroxy pivalate de - - - - - néopentyle r viscosité réduite avant 0,78 0,83 - - - - - l'addition de lactone (dl/g) co Note): 1,5 est ajouté initialement puis 1, 5 restant est ajouté ultérieurement Tableau 2 (suite) Composition (rapport molaire) et propriétés Préparation de référence n 1 2 3 4 5 6 7 Composant lactone e-caprolactone 100 180 155 115 175 - 85 Propriétés de la résine viscosité réduite (dl/g) 1,03 1,28 0,92 0,70 0,38 1,10 0,88 indice d'acide (equiv./106 g) 18 19 12 10 12 26 190 cristallisabilité C C A A A A A (P.F. 198 C) (P.F. 175 C) régularité B B R R R R R oC Note) C: cristallin A amorphe B bloc R: au hasard " uJ Exenole 1 A une solution du polyester obtenu dans la préparation 1 dans le méLange cyclohexane/toluène (1/1, v/v) (teneur en solides %) on ajoute un composé polyisocyanate (Coronate L fabriqué par Nippon Polyurethane Company, Japon) en quantité de 10 %. Cette solution est enduite sur chaque surface de deux plaques d'acier traitées à l'acide phosphorique ayant chacune une épaisseur de 0,8 mm de façon que l'épaisseur du revêtement après séchage à l'air chaud à 2000C pendant 2 min est de 25 pm. Ensuite, les surfaces enduites sont appliquées l'une sur l'autre et liées par pressage à CC pendant 2 min sous une pression de 5 kg/cm (5 bar). Le stratf4ié ainsi obtenu est évalué conformément à la manière sivante. (1) Adhérence Le pouvoir adnésif scus cisaillement d'un échantillon (25 r x O10 r-) du stratifié est mesuré à un taux d'allongement de C r-/rin et à une température de 200C. La mesure est conduite à la fois avant et après le traitement thermique de l'échantillon à 2CGUC pendant 30 min. Ce traitement thermique est effectué à 2c l'irace ce La cuisson finale. (2) Propriété d'amortissement de vibrations Le facteur d'amortissement (,) d'un échantillon (3D mm x 300 mn) de l'échantillon de plaque d'acier composite sous une vibration de 500 Hz à une température différente est mesuré conformément à la méthode d'impédance mécanique. Un échantillon ayant un q plus grand montre une propriété d'amortissement de vibrations supérieure. Les résultats sont montrés dans le tableau 3 ci-après. Exemples 2 à 11 et exemples de référence I à 4 En procédant de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, on obtient une plaque d'acier stratifiée composite en utilisant la résine (polyester) montrée dans le tableau 3 et un agent de durcissement (Coronate L). La plaque stratifiée ainsi obtenue est évaluée conformément à la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 3. Tableau 3 Résines (polyester Force d'adhérence sous cisaillement0cgkm oulO.kPa) Propriété d'amortissement de obtenu dans) Avant traitement Après traitement thermique à vibrations (n) thermique 200 C pendant 3 min 10 C 30 C 50 C 70 C Ex. 1 Prép. I 165 165 0,11 0,55 0,35 0,15 Ex. 2 Prép. 2 220 190 0,02 0,12 0,22 0,57 Ex. 3 Prép. 3 175 165 0,09 0,50 0,32 0,13 Ex. 4 Prép. 4 170 165 0,13 0,50 0,39 0,20 Ex. 5 Prép. 5 170 170 0,12 0,56 0, 40 0,18 Ex. 6 Prép. 6 175 180 0,13 0,45 0,36 0,25 Ex. 7 Prép. 7 170 155 0, 20 0,48 0,31 0,12 Ex. 8 Prép. 8 170 160 0,15 0,53 0,22 0,11 Ex. 9 Prép. 9 180 170 0,14 0,52 0,25 0,13 Ex. 10 Prép. 10 150 145 0,28 0,57 0,20 0,12 Ex. 11 Prép. 11 130 120 0,08 0,56 0,25 0,10 o> o (0 US Tableau 3 (suite) Résines (polyester Force d'adhérence sous cisaillement kg/cm2ou102.kpa) Propriété d'amortissement de obtenu dans) Avant traitement Apres traitement thermique à vibrations (i) thermique 200 C pendant 3 min 10 C 30 C 50 C 70 C Ex. de Prép. de réf. 1 réf. 1 110 65 0,05 0,42 0,12 0,02 Ex. de Ex. de réf. 2 réf. 4 80 50 0,06 0,35 0,08 0,01 Ex. de Ex. de réf. 3 réf. 5 60 50 0,03 0,15 0,08 0,01 Ex. de Ex. de réf. 4 réf. 6 70 40 0,06 0,35 0,11 0,01 o CX) L Exemples 12 à 14- Chaque film ayant une épaisseur de 60 pm qui a été obtenu à partir du polyester obtenu dans la préparation 2, 5 ou 6 par moulage par extrusion à travers une filière en T est placé en sandwich entre deux plaques d'acier comme utilisées dans l'exemple 1 et, dans les mêmes conditions d'adhérence que ceLLes de l'exemple 1, l'ensemble est lié par pressage avec chauffage pour obtenir une plaque d'acier composite. Les propriétés de celle-ci sont évaluées conformément à la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Exemrples de référence 5 à 9 En procédant de la même manière que celle décrite à l'exemple 12, on obtient une plaque d'acier composite ayant 60 pm d'épaisseur de film sauf que l'on utilise le copolyester bloc cris- taLLin obtenu dans la préparation de référence 1 ou 2, le copoly- mére d'éthylène-acétate de vinyle (Evaflex 40 fabriqué par Mitsui Polychemical Company, Japon), La résine d'ionomère (Hi-milane 1652 fabriqué par Mitsui-Du Pont PolychemicaL Company, Japon) ou le copolymère bloc de téréDhtalate de polybutylène-polytétraméthylène- glycoL (Hytrel 4056 fabriqué par Du Pont, U.S.A.). Les propriétés des produits obtenus sont évaluées conformément à la manière décrite à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Tableau 4 Résines (polyester Force d'adhérence sous cisaillement Propriété d'amortissement 2 2 obtenu dans) (kg/cm ou 102.kPa) de vibrations (i) Avant traite- Après traitement ther- 10 C 30 C 50 C 70 C 90 C ment thermique mique à 200 0C pendant 3 min Ex. 12 Prép. 2 150 110 0,04 0,14 0,21 0,58 0,33 Ex. 13 Prép. 5 110 90 0,15 0,60 0,31 0,09 0,05 Ex. 14 Prép. 6 120 100 0,18 0,52 0,28 0,13 0,06 Ex. de Ex. de réf. 5 réf. 1 100 30 0,02 0,03 0,05 0,06 0,05 Ex. de Ex. de réf. 6 réf. 2 80 20 0,03 0,05 0,04 0,04 0,04 Ex. de réf. 7 Evaflex 40 70 20 0,02 0,03 0,04 0,05 0,04 Ex. de réf. 8 Hi-milane 1652 150 80 0,01 0,02 0,04 0,06 0,05 rP Ex. de O réf. 9 HytreL 4056 80 20 0,03 0,04 0,04 0,06 0,05 Exemole 15 Le polyester (100 partieE) obtenu dans la préparation 1, la résine époxy (33 parties) (Epiccat 1007 (30 parties) et Epicoat 828 (3 parties) fabriquée par Yuka SheL Company, Japon), le di- anhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique (3 parties) et l'antioxydant phénolique encombré (0,3 partie) (Irganox 1010 fabriqué par Ciba Geigy) sont dissous dans un mélange de cyclo- hexanone/xyLène (1/1, v/v) à 100 C et la solution est refroidie à la température ambiante. Comme catalyseur d'ouverture de cycle pour la résine époxy, la triDhénylDhosphine (0,5 partie) est ajoutée. En procédant de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, on enduit cette solution sur une plaque d'acier laminée à froid traitée par du chromate, puis on la sèche et la lie pourobenir une plaque stratifiée composite. Les propriétés de la plaque ainsi obtenue sont évatuées selon la manière décrite à l'exemple 1. De plus, sa durabilité est évaluée comme suit: Durabilité Un échantillcn de La plaque d'acier composite (25 mm x mm) est soumis à un traitement thermique à 200 C pendant 30 min et trempé ensuite dans une solution saline à 5 % à l'ébullition pendant 50 h. La résistance à l'arrachement de l'échantillon est mesurée à un taux d'allongement de 50 mm/min et à une température de 20 C. En outre, les conditions de rouille sont observées et évaluées conformément au critère suivant: A: rouille dans la bande de 1 mm à partir du bord B: rouille dans la bande de 5 mm à partir du bord C: rouille sur presque toute la surface Les résultats sont montrés dans le tableau 5. Exemples 16 à 19 et exemples de référence 10 à 14 En procédant de la même manière que celle décrite à l'exemple 15, on obtient une plaque en utilisant la résine et les autres additifs montrés dans le tableau 5. Les propriétés de la plaque d'acier composite ainsi obtenue sont évaluées conformément à la manière décrite à l'exemple 15. Les résultats sont montrés dans le tableau 5. Tableau 5 Fxemple Exemple de référence Résines et additifs 15 16 17 18 19 10 11 12 13 14 résine de La prép. 1 100 100 - - -. résine de la prép. 5 - - 100 - - - - - - - résine de la prép. 12 - - - 100 100 - - - - - résine de la prép. de réf. 3 - - - - - 100 100 - - - résine de la prép. de réf. 6 - - - - - - - 100 - - résine de la prép. de réf. 7 - - - - - - - - 100 100 Epicoat 1007 30 10 - 20 - 30 10 30 20 - Epicoat 1001 - - 20 - 20 - - - - Epicoat 828 3 - - 2 - 3 - 3 2 - dianhydride d'acide benzophé- none-tétracarboxylique 3 - - 2 - 3 - 3 2 - anhydride d'acide pyromellitique - - 3 - - - - - - - Irganox 1010 0,3 0,3 0,3 0,3 - 0,3 0,3 0,3 0,3 - ra Coronate L - 10 - - - - 10 - - - Coronate Lr triphénylphosphine 0,5 - 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5 0,5 0,5 o (partie) Tableau 5 (suite) Propriétés Exemple Exemple de référence 16 17 18 19 10 11 12 13 14 force d'adhérence sous cisaillement (kg/cm2 ou 102.kPa) avant traitement thermique 190 175 190 210. 140 100 110 80 100 60 après0 traitement thermique à 200 C pendant 30 min 195 190 190 220 150 80 70 40 20 10 propriété d'amortissement de vibrations (r) C 0,08 0,08 0,09 0,18 0,15 0,03 0,02 0,04 0,06 0,08 C 0,41 0,50 0,45 0,67 0,66 0,24 0,18 0,25 0,57 0,58 C 0,40 0,38 0,43 0,43 0,35 0,20 0,25 0,22 0,28 0,23 C 0,18 0,16 0,19 0,25 0,22 0,01 0,01 0,01 0,10 0,08 Durabilité résistance à L'arrachement (kg/25 mm ou 10 N/25 mm) initiale (après traitement thermique à 2000C pendant 18 19 17 20 16 12 13 12 12 10 min) Après test de durabilité 13 9 12 14 8 2 4 2 2 2 Rouillte A A A A A B B-C B-C B-C C ro Co oo Comme décrit précédemment, en utiLisant Le copoLyester :oc amorohe comme adhésif d'un matériau amortisseur de vibrations composite, on peut améliorer l'aptitude maximaLe à L'amortissement ces vibrations et on peut étendre L'intervaLLe de températures efficaces de la propriété d'amortissement de vibrations. En outre, étant donné que le copolyester a une réactivité excellente-avec le composé poly.isocyanate, la résine époxy et l'anhydride d'acide, on améliore le pouvoir adhésif aussi bien que la résistance thermique et, même après traitement à une température élevée tel que la cuis- 1C sor. de finissage, et on peut maintenir une force d'adhérence élevée. Ainsi, la durabilité du matériau amortisseur de vibrations corocsite est éAalement améliorée. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une-résine viscoéLastique pour un maté- riau composite amortisseur de vibrations caractérisée en ce que La résine viscoéLastique est une résine de copolyester bloc amorphe. 2. Utilisation selon La revendication 1, caractérisée en ce que la résine de copolyester bloc amorphe comprend un segment bloc ayant une température de transition vitreuse supérieure et un segment bloc ayant une température de transition vitreuse infé- rieure, la température de transition vitreuse dudit segment à tem- pérature de transition vitreuse supérieure n'étant pas inférieure à 400C et la différence entre La température de transition vitreuse dudit segment à température de transition vitreuse supérieure et celtle dudit segment à température de transition vitreuse inférieure n'est pas inférieure à 50 C. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que La résine de copolyester bloc amorphe est obtenue à partir d'un polyester par polymérisation d'addition avec ouverture de cycle avec une lactone à l'extrémité termirale du polyester. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que la lactone est un élément choisi dans le groupe comprenant les suivantes: 6valérolactone, ú-caprolactone, -p-propiolactone, et P-2,2-diméthylpropiolactone. 5. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le segment bloc ayant une température de transition vitreuse inférieure est une polylactone. - 6. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester bloc amorphe a une viscosité réduite de 0,4 à 1,8 dl/g. 7. Utilisation selon La revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère bloc amorphe contient un composant formateur d'ester trifonctionnel ou polyfonctionnel supérieur et la teneur en ce composant est de 10 à 200 équivalents pour 10 g de résine. 8. Une composition de résine viscoélastique pour un maté- riau composite amortisseur de vibrations, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de copolyester bloc amorphe et au moins un composé choisi cans le groupe comprenant les composés polyépoxy, les composés poLyisocyanates et les anhydrides d'acides. 9. Une composition selon La revendication 8, caractérisée en ce que la résine de copolyester bloc amorphe comprend un segment bloc ayant une 'empérature de transiti}n vitreuse supérieure et un segment bloc ayant une température de transition vitreuse infé- rieure, la température de transition vitreuse dudit segment à tem- pérature de transition vitreuse supérieure n'est pas inférieure à 400C et la différence entre la température de transition vitreuse dudit segment à température de transition vitreuse supérieure et celle dudit segment à température de transition vitreuse inférieure n'est pas inférieure à 50 C. 10. Une composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la résine de copolyester bloc amorphe est obtenue à partir d'un polyester par polymérisation d'addition avec ouverture de cycle avec une lactone à l'extrémité terminale du polyester. 11. Une composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que la lactone est un élément choisi dans le groupe comprenant les suivantes: 6-valérolactone, ú-caprolactone, P-pro- piolactone, et P-2,2-diméthylpropioiactone. - 12. Une composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le segment bloc ayant une température de transition vitreuse inférieure est une polylactone. 13. Une composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le copoLyester bloc amorphe a une viscosité réduite de 0,4 à 1,8 dl/g. 14. Une composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que le copolyester bloc amorphe contient un composé formateur d'ester trifonctionnel ou polyfonctionnel supérieur et la teneur en ce composant est de 10 à 200 équivalents pour 106 g de la résine. 15. Un matériau amortisseur de vibrations ayant une struc- ture stratifiée composite comprenant une couche intermédiaire de résine, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire de résine est une résine de copolyester bloc amorphe. 16. Un matériau amortisseur de vibrations selon La reven- dication 15 caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire de ré- sine est prise en sandwich entre des plaques métaLLiques.