FR 2637916 A1 19900420 FR 8814361 A 19881014 PROCEDE DE PREPARATION DE QUINONE A PARTIR D'HYDROQUINONE PAR ELECTROLYSE La présente invention concerne un procédé de préparation de quinone, à partir d'hydroquinone, par électrolyse. On sait que l'électrolyse d'une solution aqueuse d'une hydroquinine peut conduire à la formation de la quinone-correspondante. Mais, cela est notamment le cas lorsqu'on réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de l'hydroquinone, on constate que le rendement de cette réaction est très faible du fait de la précipitation d'un composé résultant de l'addition d'une molécule d'hydroquinone sur une molécule de quinone, ledit composé étant dénommé quinhydrone. On a cherché à diminuer les risques de formation de cette molécule d'addition (quinhydrone) en opérant soit dans des solutions très diluées, ce qui conduit à des rendements faradiques très faibles, soit à température élevée mais il y a alors risque de dégradation de la quinone obtenue. La présente invention présente un procédé électrolytique nouveau permettant de préparer, avec des rendements industriels, une quinone par électrolyse d'un milieu aqueux contenant une hydroquinone, ce procédé nouveau est caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse d'une dispersion ou émulsion aqueuse contenant, outre ladite solution aqueuse de l'hydroquinone, un cosolvant stable peu soluble dans l'eau qui est un bon solvant de la quinone et un mauvais solvant de l'hydroquinone. Pour sélectionner le cosolvant à utiliser, il conviendra donc de tenir compte des nécessités suivantes: - ledit cosolvant doit être stable; il s'agit bien entendu d'une stabilité chimique vis-à-vis de l'ensemble des produits présents et d'une stabilité électrochimique dans les conditions opératoires utilisées. Cette stabilité du cosolvant est importante dans la mesure o toute instabilité de ce produit se traduira par l'apparition d'impuretés (qu'il faudra ultérieurement éliminer) et par une baisse du rendement, - ledit cosolvant doit être peu soluble dans l'eau et réciproquement; ledit cosolvant est en effet employé pour constituer une phase indépendante de la phase aqueuse, la solubilité de ce cosolvant dans l'eau doit donc être aussi faible que possible. Cette 26 3 7 9 1 6 - 2 - faible solubilité du cosolvant dans I'eau implique que l'électrolyse s'effectuera sur un milieu présentant deux phases (émulsion) , - ledit cosolvant doit être un mauvais solvant pour l'hydroquinone,- et un bon solvant pour la quinone. En effet, un des rôles de ce cosolvant sera d'assurer, au cours de l'électrolyse, une séparation effective de l'hydroquinone d'avec la quinone de façon à éviter la formation, connue, d'un produit d'addition du type quinhydrone. Outre ces propriétés essentielles à la bonne marche du procédé selon l'invention, le cosolvant doit permettre de réaliser une récupération facile de la quinone produite. Bien que les cosolvants à point d'ébullition relativement élevé puissent être intéressants, du fait qu'il sera possible d'effectuer l'électrolyse à des températures élevées, il est généralement souhaitable de choisir comme cosolvant un produit à point d'ébullition relativement bas car cela pourra faciliter la récupération ultérieure de la quinone par simple-évaporation du cosolvant. Parmi les cosolvants possédant de telles propriétés, on pourra citer des carbures aromatiques (notamment toluène et benzène) des cycloalcanes, des alcanes et des carbures aliphatiques halogénés (tels que le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2-éthane). Ces carbures aliphatiques halogénés semblent être les solvants les plus intéressants. On mentionnera ci-après, à titre d'exemples, les solubilités de la parabenzoquinone dans divers solvants: toluène: solubilité environ 70 g/1 benzène: " " 40 g/l dichlorométhane: " " 36 g/l 1,2-dichloroéthane: " " 50 g/l alors que, dans ces mêmes solvants, l'hydroquinone n'est soluble qu'à raison de quelques g/l. On pourra également utiliser des mélanges de'ces cosolvants Dans le procédé selon l'invention, les quantités relatives d'eau et de cosolvant peuvent varier avec la nature du cosolvant et éventuellement des réactifs (hydroquinone et quinone). Pour des réactifs donnés (par exemple l'électrolyse de l'hydroquinone donnant naissance à la p-benzoquinone), il conviendra d'ajuster ces quantités relatives pour tenir compte, d'une part, de la conductibilité de l'émulsion (qui 3 nécessiterait une proportion élevée de phase aqueuse) et, d'autre part, de la quantité de p-benzoquinone à extraire (ce qui nécessiterait une proportion élevée de phase organique,..Dans la pratique, le rapport, en volume, des phases aqueuse et organique est de 0,1 à 50 et de préférence de 0,5 à 10. Lorsque ledit rapport est inférieur à 0,1, la phase aqueuse se trouvant en très faible proportion, la conductibilité du mélange est mauvaise. Lorsque ledit rapport est supérieur à 50, les possibilités de solubilisation de la quinone sont insuffisantes. On notera également que la "qualité" (c'est-à-dire en fait la finesse et la stabilité) de la dispersion du cosolvant dans la phase aqueuse peut jouer un rôle sur le rendement de la réaction. II sera aisé pour le spécialiste, compte tenu des procédés de préparation utilisés pour réaliser la dispersion ou l'émulsion (par exemple à l'aide d'une pompe ou d'un mélangeur statique), d'optimiser ladite dispersion, éventuellement en lui ajoutant des agents émulsifiants ou tensio-actifs inertes, pour obtenir un rendement maximum. La température à laquelle a lieu l'électrolyse a une influence connue (l'augmentation de la température améliorant la conductivité de l'émulsion, améliorant la solubiiité des réactifs dans leurs milieux et améliorant la cinétique de la réaction); cependant, si pour des problèmes de récupération de la quinone on utilise un cosolvant à point d'ébullition relativement bas, on sera limité par le point d'ébullition de ce cosolvant. Dans la pratique, on utilisera des températures de 10 à 80 C. La concentration de l'hydroquinone dans l'eau ne parait pas être un facteur décisif concernant le taux-de conversion de l'hydroquinone en quinone à rendement électrique égal, mais toute augmentation de ladite concentration (dans la limite de la solubilité de l'hydroquinone) favorisera le rendement volumique. En ce qui concerne la densité de courant électrique, elle est généralement de l'ordre de 5 à 40 A/dm. La réaction est effectuée dans une cellule d'électrolyse classique comportant, de préférence, un séparateur. Lorsque ladite cellule - 4 z:mporte un séparateur, celui-ci est de préférence de type cationique tel que par exemple une membrane de marque déposée NAFION. Dans le compartiment cathodique, on réalise, comme connu, la réduction d'une eau rendue conductrice par un acide tel que l'acide sulfurique (mais il est aussi 0O possible de réaliser, dans ce compartiment cathodique toute autre réaction de réduction électrochimique); la cathode doit être non corrodable et avec une surtension aussi faible que possible. Dans le compartiment anodique, on admet la dispersion ou l'émulsion selon l'invention comportant donc une phase aqueuse dont on a amélioré la conductibilité grâce à l'addition d'un O10 acide inerte vis-à-vis des réactifs (comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique) et/ou d'un sel et une phase organique dispersée ou émulsionnée dans ladite phase aqueuse. L'anode est réalisée en un matériau stable (c'est-à-dire non corrodable) qui est avantageusement un oxyde ou un alliage de plomb ou, de préférence, un métal d'arrêt tel que, par exemple, du titane dont la surface est recouverte de métaux ou d'oxydes métalliques dont l'un ou moins appartient à la famille du platine. La structure de l'anode peut être très diverse; on utilisera des anodes déployées ou trouées, ou pleines. On peut opérer, bien évidemment, en discontinu ou en continu, ce dernier mode de mise en oeuvre étant préféré; onpeut également, pour optimiser les rendements, utiliser plusieurs réacteurs montés en série dans chacun desquels les conditions opératoires pourront être adaptées aux mélanges à traiter. Les hydroquinones, utilisables selon l'invention, peuvent être définies comme toutes celles qui, en milieu aqueux donnent naissance, en présence de la quinone correspondante, à une quinhydrone. Le cas particulier type est celui o l'on prépare la para-benzoquinone à partir de l'hydroquinone. C'est essentiellement ce cas particulier qui sera illustré ci-après. Les exemples non limitatifs illustrent l'invention. Les exemples 1 à 16 ont été réalisés en discontinu, c'est-à-dire en effectuant l'électrolyse d'un certain volume de dispersion (ou émulsion), cette dispersion étant soit contenue dans le compartiment anodique convenablement agité de l'électrolyseur, soit mise en circulation en une boucle fermée sur ledit compartiment anodique. L'exemple 17 a été effectué en continu. -5- EXEMPLE 1 A 13 Dans tous les exemples, on a utilisé une cellule comportant une membrane de séparation NAFION 423, un catholyte constitué par une solution aqueuse de H2SO4 à 0,5 N. une cathode en INCOLOY et une anode qui est soit 0E en titane revêtu, soit en plomb; on a toujours utilisé dans l'anclyte une quantité de cosolvant telle que le rapport, en volume, de la phase organique sur la phase aqueuse est 0,5 ladite phase aqueuse-étant à 0,1 N d'acide sulfurique. Dans tous les essais, on a constaté que le rendement chimique, c'est-àdire le pourcentage d'hydroquinone transformée que l'on retrouve sous forme de quinone (en moles), est très élevé de 91 à 100 %. Le rendement faradique, qui est très élevé (80 à 100 %) en début de réaction, diminue au bout d'un certain temps du fait de la diminution de la concentration de l'hydroquinone et du développement de réactions parasites (oxydation de l'eau). Il faudrait donc, en toute logique, considérer les rendements de la réaction à chaque instant de la durée de cette réaction; une telle étude, même si elle est intéressante pour optimiser la réaction sur le plan industriel, n'est pas actuellement terminée, on se contentera donc de fournir des résultats de rendements globaux en fin de réaction, ladite réaction ayant été arrêtée après qu'environ 70 à 95 % de l'hydroquinone de départ ont été consommés, c'est-à-dire après des durées de réaction de l'ordre de 50 à 80 minutes. Les résultats obtenus dans la transformation de l'hydroquinone en parabenzoquinone sont rassemblés dans le tableau 1; l'exemple 1 a été réalisé avec une anode en titane revêtu de platine de forme pleine; les exemples 2 à 7 ont été réalisés en utilisant une anode en titane déployé recouvert de platine; les exemples 8 à 11 ont été réalisés en utilisant une anode trouée en titane sur lequel on a déposé simultanément des oxydes d'iridium, de cobalt et de tantale; l'exemple 12 a été réalisé avec une électrode trouée en plomb; l'exemple 13 a été réalisé avec une anode trouée en titane palladié recouvert de platine-iridium. Dans les exemples 2, 3, 5, 6, et 7, la tension aV a varié au cours de l'essai d'environ 6 à environ 8 V; cette tension est restée constante et égale à 4,5 v dans l'exemple 4; à 4,25 V dans l'exemple 8; à 5 V dans l'exemple 9; à 2,8 V dans les exemples 10 et 11; à 4,9 V dans l'exemple 12 et & 3,2 V dans l'exemple 13. EXEMPLE 14 os05 On a introduit les conditions de l'exemple 2 en utilisant, à la place de l'hydroquinone, la toluhydroquinone en concentration de 10 g/l. On a Dbtenu la toluquinone correspondante avec un rendement faradique de 84 % et un rendement chimique de 88 %. EXEMPLE 15 Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane palladié recouvert de platine et d'iridium et un anolyte dont la phase aqueuse a une acidité de 0,4 N en H2SO4. Les autres conditions expérimentales sont lés suivantes: Densité de courant 20 A/dm2 Température 35 C Concentration en hydroquinone 20 g/l Cosolvant CH2CL ^V: 3,25 V Le rendement faradique a été de 85 %. EXEMPLE 16 Dans cet exemple, on a utilisé une anode en titane revêtu de platine et un anolyte dont la phase aqueuse a pour acidité 0,1 N en acide sulfurique. Les autres conditions expérimentales sont les suivantes: Densité de courant 10 A/dm2 Température 20-25 C Concentration en hydroquinone 30 g/l Cosolvant CH2CL aV: 15 V Rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse: 1,2. Le rendement faradique de la réaction a été de 68,5 % et le rendement chimique de 100 %. 7 - EXEMPLE 17 Cet exemple a été réalisé "en continu". L'installation comporte un électrolyseur à deux compartiments séparés par un séparateur de type cationique (membrane de marque NAFICN). os05 Dans le compartiment cathodique on fait circuler une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,5 N. Dans le compartiment anodique, on envoie un mélange d'acide sulfurique 0,1 N, de dichlorométhane (rapport de la phase organique à la phase aqueuse de 0,5) et d'hydroquinone (concentration en hydroquinone 20 g/l). A la sortie de ce compartiment, le mélange est décanté, la phase organique est évacuée afin d'y récupérer la quinone produite, et la phase aqueuse est recyclée (et complétée par un apport d'eau, d'hydroquinone et de dichlorométhane). L'anode est en titane revêtu de platine et d'iridium. La température est de 35 C, la densité de courant de 1OA/dm et la différence de potentiel de 4,25 V. On a obtenu un rendement faradique de 100 % et un taux de conversion de 78 %. TABLEAU 1 Exemple Densité de Température Concentration Rendement Rendement n courant ( C) hydroquinone Cosolvant faradique chimique Noté A/dm2 g/1 % % (phase aqueuse) 1 10 20-60 20 toluene 62 98 2 20 35 20 CH2CL2 79 100 3 20 25 30 CH2CL2 81,5 95,5 4 10 35 20 CH2CL2 51,5 92,5 sans séparateur 20.35 20 C2H4CL2 80 91 6 20 50 20 C2H4CL2 84 90,5 7 20 50 30 C2H4CL2 87 98,5 8 20 35 20 CH2CL2 73,5.99,5 9 20 35 20 CH2CL2 68 - aV = 5 V vitesse circulation 0,7 m/s 20 35 20 CH2CL2 85,5 - AV = 2,8 V vitesse circulation 1,1 m/s 11 20 35 20 CH2CL2 91,5 96 AV = 2,8 V vitesse circulation 1,5 m/s 12 20 35 20 CH2CL2 87,5 - 13 20 35 20 CHCL3 85 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de quinone à partir d'hydroquinone par électrolyse, caractérisé en ce que l'on réalise l'électrolyse, dans e compartiment anodique d'un électrolyseur, d'une dispersion ou émulsion comportant une solution aqueuse conductrice de l'hydroquinone et au moins un cosolvant stable, peu soluble dans l'eau, qui est un bon solvant de la quinone produite et un mauvais solvant de l'hydroquinone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'électrolyse d'une solution d'hydroquinone en vue d'obtenir la parabenzoquinone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit cosolvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les cycloalcanes, les alcanes et les hydrocarbures aliphatiques halogénés et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'électrolyseur comporte un séparateur de préférence de type cationique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un métal stable qui est de préférence un métal d'arrêt tel que du titane dont la surface est recouverte de métaux ou d'oxydes métalliques dont l'un au moins appartient à la famille du platine.