FR 2648146 A1 19901214 FR 8907679 A 19890609 PROCEDE POUR LA PREPARATION D'AGGLOMERE COMBUSTIBLE RESISTANT A L'EAU L'invention a pour objet un procédé de préparation d'aggloméré combustible résistant à l'eau. Elle vise également la composition de matières mise en oeuvre dans ce procédé. Par l'expression "agglomérés combustibles", on désigne toute présentation physique de matériaux combus- tibles finement divisés facilement manutentionnables et utilisables à des fins domestiques ou industrielles. On peut citer à titre d'exemple les boulets, les briquettes et les pellets. Les matériaux combustibles finement divisés concernés par la présente invention peuvent être toutes substances riches en carbone comme par exemple des fines ou poussières de charbon, des fines de charbon de bois, des fines de coke de charbon, des fines de coke de pétrole ou un mélange de ces produits. Ces matériaux et en parti- culier les fines et poussières de charbon sont produits en grande quantité par les procédés modernes d'extraction et de lavage, notamment du charbon. Parmi les utilisations valorisantes de ces maté- riaux, on peut citer tout particulièrement leur emploi sous forme d'agglomérés combustibles. Différentes techniques d'agglomération de ces fines ou poussières, mettant généralement en oeuvre des additifs ou liants propres à assurer une cohésion suffi- sante, ont déjà été proposés. Parmi ces additifs ou liants, les plus couramment employés sont le brai de houille, de bois ou de pétrole, le bitume, les lignosulfonates, les argiles, les polysac- charides dont en particulier les amidons et les dérivés d'amidons. Le plus utilisé de ces liants est incontestable- ment le brai de houille, mais les exigences en ce qui concerne la protection de l'environnement se faisant de plus en plus strictes, son emploi connaît aujourd'hui une certaine récession. En effet, son utilisation oblige à faire subir aux agglomérés ainsi obtenus un traitement thermique ou défumage afin d'en abaisser la concentration en composés phénoliques. Or, ce traitement entraîne une pollution atmosphérique non négligeable. De plus, le défumage n'étant pas complet, la combustion de ces agglomérés au o10 moment de leur utilisation provoque un dégagement de fumées nocives pour l'homme. Ces inconvénients ont conduit certains pays à en interdire l'utilisation. Les inconvénients inhérents à l'utilisation du brai se retrouvent lors de l'emploi du bitume à titre de liant. Pour remédier à ces inconvénients, il a été pro- posé d'avoir recours, en tant que liant, à des lignosul- fonates, en particulier d'amnonium. La littérature scientifique concernant l'emploi de ces produits est extrêmement abondante et l'on peut citer à titre d'exemple les brevets SU 983.147, SU 1.010.146 et SU 1.137.103, les brevets EP O 097 486 et DE 3. 227.395 ou encore les brevets DD 224.331 et US 4.666.522. Il se trouve que la technique d'agglomération aux lignosulfonates est complexe et sa conduite nécessite une grande maîtrise. En particulier, il est nécessaire, de sécher les fines à une teneur en humidité précise de sorte que le mélange lignosulfonates-fines puisse être agglo- méré, un excès ou un défaut d'eau rendant impossible cette opération. D'autre part, lors du traitement thermique, pour polymériser les lignosulfonates et ainsi conférer aux agglomérés une bonne résistance à l'eau, il se produit un dégagement de fumées nocives riches en acide sulfurique, cause non négligeable de pollution atmosphérique. Il été proposé de résoudre ce problème de pollu- tion en apportant différents aménagements aux installa- tions en question, et notamment en prévoyant des disposi- tifs de condensation des fumées. Mais de tels dispositifs n'ont eu pour conséquence que de déplacer le problème de pollution vers un problème de corrosion dont on sait qu'il est extrêmement difficile à maîtriser, surtout lorsqu'il s'agit de traiter des condensats riches en acide sulfuri- que, même en employant en tant que matériau constitutif o10 des installations d'agglomération, des aciers spéciaux. En tout état de cause et quelles que soient les solutions envisagées, les inconvénients liés à l'utilisa- tion de lignosulfonates en font une technique onéreuse. De plus, les agglomérés fabriqués selon cette technique présentent l'inconvénient de générer, lors de leur combustion, des résidus soufrés qui se retrouvent notamment dans les fumées. On a proposé des procédés ne présentant pas les inconvénients susmentionnés propres au brai, au goudron et aux lignosulfonates, dans lesquels ces liants sont remplacés par des argiles et notamment par de la bentonite (US 4.025.596 et DE 1.671.365). Toutefois, les agglomérés obtenus suivant ces techniques ne présentent pas toutes les caractéristiques physiques requises; en particulier, leur résistance mécanique est insuffisante et leur tenue à l'eau médiocre. Il s'ensuit que ces procédés ne se sont pas développés dans la pratique. On a également proposé d'avoir recours, en tant que liant, à de l'amidon qui, employé seul ou en mélange avec d'autres liants, comme l'enseignent par exemple les brevets US 3.726.652 et DE 3.227.395 ou encore le brevet EP O 097 486, présente de nombreux avantages. Une étude comparative sur la pelletisation faite en 1982 à l'Université de Berkeley (thèse de K.V.S. SASTRY et D.W. FUERSTENAU), a montré que, par rapport à une émul- sion d'asphalte, ou à la bentonite, l'amidon conduisait à de meilleurs résultats sur les plans: - de la résistance à la compression mécanique, de la résistance à l'abrasion, - de la résistance aux impacts. En outre, l'amidon peut être utilisé sans limita- tion dans des installations industrielles initialement conçues pour un usage de brai ou de bitume qui sont les liants les plus utilisés actuellement, son emploi ne nécessitant donc pas d'investissement supplémentaire; de plus, la maintenance des installations est réduite. Enfin, la combustion des agglomérés liés par de l'amidon ne génère pas de fumée toxique et/ou polluante. Toutefois, et cela constitue un inconvénient majeur, les agglomérés à base d'amidon, tout comme ceux à base de bentonite, présentent une sensibilité très marquée à l'eau, rendant impossible leur stockage à l'air libre. On a proposé, pour remédier à cet inconvénient, d'associer l'amidon avec du brai, de l'asphalte ou du bitume ou encore d'insolubiliser l'amidon avec les résines du type urée, phénol-formol, mélamine-formol, cétone- formol, ou leur mélange. Aucune de ces solutions n'est satisfaisante car toutes reposent le problème du dégagement de fumées toxi- ques et polluantes lors de la combustion des agglomérés ainsi obtenus. Il a aussi été proposé (voir brevet US 1.507.673), pour rendre résistants à l'eau ces agglomérés combustibles à base d'hydrate de carbone, d'y incorporer un acide fort dans des proportions non négligeables dont en particulier l'acide phosphorique et de traiter lesdits agglomérés à une température comprise entre 200 et 540C. Cette solution n'est pas satisfaisante car, lors du traitement, se repose, comme pour les lignosulfonates, le problème de dégagement de fumées corrosives. De plus, la manipulation d'acide fort est toujours une opération délicate et donc contraignante. Il a été également proposé d'enrober les agglomé- rés d'un feuil ou pellicule hydrofuge obtenu par applica- tion d'une cire émulsionnée. Bien qu'originale, une telle solution est onéreuse de par les quantités de cire mises en oeuvre et la protection contre l'humidité ainsi confé- rée aux agglomérés peut être altérée si ces agglomérés subissent, au cours de leur transport, des chocs entrai- nant une détérioration du feuil protecteur. Il a enfin été proposé (voir brevet EP 89 400071) de préparer des agglomérés combustibles résistant & l'eau comportant, répartis au sein de leur masse constitutive, d'une part, un hydrate de carbone en tant que liant et, d'autre part, un agent organosilicique en tant qu'hydro- fugeant. De tels agglomérés, bien qu'ayant une résistance convenable aux intempéries, ont pour inconvénient de présenter un état de surface relativement fragile lors- qu'ils sont humides. Une telle sensibilité se traduit par une détérioration notoire de leur peau lors de leur manipulation, générant ainsi des poussières en quantité non négligeable. Par conséquent, aucun des procédés existants ne permet d'obtenir, dans des conditions économiquement et écologiquement acceptables, des agglomérés combustibles présentant simultanément des caractéristiques mécaniques et une tenue à l'eau satisfaisantes. L'invention a donc pour but de remédier aux incon- vénients de l'art antérieur et de fournir un aggloméré combustible répondant mieux que ceux qui existent déjà aux diverses exigences de la pratique. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trou- ver que ce but était atteint en agglomérant un matériau combustible finement divisé avec un liant organique et un agent oxydant et en soumettant l'aggloméré ainsi obtenu à un traitement d'étuvage. En conséquence, le procédé de préparation d'agglo- mérés combustibles résistant & l'eau conforme à l'inven- tion est caractérisé par le fait: - que l'on met en oeuvre un matériau combustible fine- ment divisé, un liant organique et un agent oxydant, - que l'on mélange l'agent oxydant avec soit le maté- riau combustible, soit le liant organique, soit avec l'un et l'autre de ces produits ou leur mélange, - que l'on soumet le mélange ainsi obtenu à un traite- ment d'agglomération, - que l'on soumet l'aggloméré obtenu à l'issue du traitement d'agglomération à un traitement d'étuvage. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le liant organique est choisi dans le groupe comprenant les mélasses, les celluloses, les hémicelluloses, les farines, les protéines, les amidons, les dérivés de ces produits et leurs mélanges, les amidons et les dérivés d'amidon étant préférés. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, l'agent oxydant est un agent oxydant hydrosoluble choisi dans le groupe compre- nant les hypochlorites, les perborates, les persulfates, les bromates, les peroxydes et leurs mélnages, les persul- fates étant préférés, le persulfate d'ammonium étant particulièrement préféré. Il peut être intéressant d'associer & l'action de ces agents oxydants celle d'ions métalliques dûment choi- sis reconnus pour leur pouvoir catalytique vis-à-vis des réactions d'oxydation. On peut citer à titre d'exemple le cuivre, le zinc, le fer et les autres ions métalliques bivalents. Lorsque le liant organique entrant dans le procédé conforme à l'invention est un amidon ou un dérivé d'ami- don, on désigne par ces termes, - en ce qui concerne l'amidon, les amidons natifs de toute origine, naturels ou hybrides provenant par exemple de la pomme de terre, du manioc, du mais, du mais cireux, du mais à haute teneur en amylose, du blé et des coupes granulométriques qui peuvent en être faites, de l'orge et du sorgho, - en ce qui concerne le dérivé d'amidon, les amidons modifiés par voie physique et/ou chimique. Avantageusement, le liant organique est un amidon natif éventuellement rendu soluble dans l'eau froide par un traitement physique de cuissonextrusion et/ou de gélatinisation sur tambour. Par rapport aux poids de matériaux combustibles finement divisés, il est mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention: - une proportion de 0,2 à 25% en poids de liant organique, de préférence de 1 à 15% en poids et, plus pré rentiel- lement encore, de 2 à 7% en poids, - une proportion de 0,01 à 10% en poids d'agent oxydant, de préférence de 0,05 à 5% en poids et, plus préféren- tiellement encore, de 0,1 à 3% en poids. Suivant un mode de réalisation avantageux du pro- cédé conforme à l'invention, l'agent oxydant hydrosoluble peut être ajouté sous forme pulvérulente au matériau combustible finement divisé et/ou au liant organique et/ou au mélange des deux. Suivant un autre mode préférentiel, l'agent oxy- dant peut être ajouté en solution aqueuse au matériau combustible et/ou au mélange dudit matériau et du liant organique. Conformément au procédé relatif à l'invention, la technique d'agglomération mise en oeuvre est choisie dans le groupe comprenant la pelletisation, la pression- compactage, l'extrusion et le moulage; ces techniques sont en elles-mêmes connues et décrites par exemple dans le brevet EP 0 097 486. Par ailleurs, toujours suivant le susdit procédé, on soumet l'aggloméré obtenu à l'issue du traitement d'agglomération à un traitement d'étuvage dans des condi- tions de température généralement comprises entre environ C et 500 C, de préférence, entre 170*C et 300C et, encore plus préférentiellement, entre 190'C et 250C. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, au moins un agent hydro- fugeant organosilicique est ajouté au matériau combustible finement divisé, au liant organique, à l'agent oxydant ou à leurs mélanges afin de limiter d'éventuels risques de reprise en eau par capillarité des agglomérés combustibles obenus suivant le procédé conforme à l'invention lors de leur exposition aux intempéries. De préférence, l'agent hydrofugeant organosili- cique est un composé dont l'unité structurale est repré- sentée par la formule: R I - Si - 0 - (I) Ri dans laquelle R et R1, qui peuvent être identiques ou dif- férents l'un de l'autre, sont des radicaux organiques, ledit composé étant de préférence choisi dans le groupe comprenant les huiles silicones non réactives, les résines silicones, les huiles silicones réactives notamment hydro- xylées, alcoylées, arylées, hydroalcoylées, hydroarylées ainsi que les mélanges de ces produits et les émulsions qui peuvent être préparées à partir de ces produits, ou encore un composé choisi dans le groupe des siliconates de formule générale: fR2i S (I) ln OX dans laquelle - R2 est un groupement alcoyle, alkényle ou aryle, - X est un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux et - 1 le siliconate de potassium étant préféré. La composition de matière mise en oeuvre dans ce mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention constitue, dans le cadre de cette application particulière, un produit industriel nouveau au même titre que les agglomérés combustibles ainsi obtenus. Suivant un autre mode de réalisation de l'inven- tion, on peut faire comporter aux agglomérés d'autres constituants comme par exemple les carbonates, la chaux vive ou éteinte, la dolomite, les silicates alcalins, les argiles, les latex, le borax, les polyphosphates, les phosphates, le lait et/ou le lactosérum concentrés, le ciment, les alcools polyvinyliques et les résines thermo- durcissables. La proportion de ces constituants peut atteindre 15% en poids par rapport au poids de matériau finement divisé; la répartition granulométrique de ces constituants doit Etre de préférence proche de celle du matériau finement divisé. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux. EXEMPLE 1 Boulets à base de fines de charbon / Témoin. Dans un malaxeur, on introduit, d'une part, 50 kg de fines de charbon ayant une granulométrie infér ure à 1 mm et, d'autre part, 3 kg d'amidon natif de Blé. On chauffe ce mélange Jusqu'à 50'C et on y introduit alors 4,5 litres d'eau. On malaxe le mélange ainsi obtenu pendant un quart d'heure sous chauffage en élevant la température à 90'C; l'humidité finale mesurée à l'aide d'une balance d'humidité connue sous la désignation CENCO est alors de 8,5%. Le mélange est aggloméré par pression- compactage sur une presse du type SAHUT CONREUR; parmi les paramètres du traitement, on fournit la température du mélange qui, au moment de l'agglomération, est d'envi- ron 700C, la pression de réglage des presses qui est de 16,7 105 N/m linéaire, la vitesse des cylindres de la presse qui est de 5 tr/min et la puissance de la presse qui est de 6 kW. On obtient ainsi des boulets de charbon présen- tant une cohésion suffisante à vert pour pouvoir subir un transport. La résistance de ces boulets, déterminée à l'aide d'un compressiomètre à contrepoids mis au point par la Société SAHUT CONREUR, présente les valeurs suivantes: - à vert...... 294,3 N - après 24 heures de séchage à température ambiante...... 686,7 N - apres étuvage d'une heure à lOOC suivi d'un étuvage d'une heure à 130 C...... 1765,8 N. Ces boulets sont ensuite immergés dans de l'eau froide. On constate qu'ils se désagrègent très rapide- ment. Après quelques minutes, l'aggloméré ne présente plus aucune cohésion. Ces résultats illustrent qu'il est possible, en utilisant uniquement un liant de type amylacé, de pro- duire des agglomérés de fines de charbon ayant de bonnes caractéristiques mécaniques mais ne résistant pas à l'eau. EXEMPLE 2 Boulets de fines de charbon selon l'invention. Dans un malaxeur, on mélange intimement 50 kg de fines de charbon de caractéristiques identiques à celles des fines de l'exemple 1 et'2,5 kg d'amidon natif de blé. On chauffe le mélange obtenu sous malaxage jusqu'à une température de 50C. On ajoute alors 25 grammes de per- sulfate d'ammonium dilué dans 2,5 litres d'eau. On malaxe ensuite ce mélange pendant un quart d'heure en portant la température du mélange à 90 C; l'humidité finale est alors de 8%. Le mélange est ensuite soumis à un traite- ment d'agglomération par pression-compactage dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. On obtient ainsi des boulets de fines de charbon présentant une cohésion suffisante à vert pour pouvoir subir un transport. Ceux-ci sont alors soumis à un étuvage d'une durée de deux heures à une température de 220 C. La résistance de ces boulets, mesurée comme à l'exemple 1, présente les valeurs suivantes: - à vert...... 200 N - après étuvage de deux heures à 220C...... 1300 N. Ces boulets sont ensuite immergés dans de l'eau froide. I1 n'est pas observé de désagrégation même après plusieurs mois d'immersion. La résistance mécanique des boulets reste inchan- gée après leur séjour dans l'eau et il n'est pas observé de dégradation de leur état de surface lors de leur manipulation après immersion. Cet exemple montre que l'addition de 5% d'amidon natif et de 0,05% de persulfate d'ammonium en poids sec par rapport au poids de fines de combustible, permet d'obtenir des agglomérés satisfaisant aux exigences de la technique du point de vue de la résistance mécanique et de la tenue à l'eau. EXEMPLE 3 Boulets de fines de charbon selon l'invention. On ajoute à un mélange de fines de charbon et d'amidon identique à celui de l'exemple 2 et cela dans les mêmes conditions, 50 g de perborate de sodium puis on soumet le mélange aux mêmes traitements que le mélange de l'exemple 2. L'humidité finale du mélange est identique à celle de l'exemple 2. On obtient ainsi des boulets de fines de charbon présentant une cohésion à vert suffisante pour subir un transport. Ces boulets sont alors soumis à un étuvage de deux heures à une température de 220'C. La résistance de ces boulets, mesurée comme à l'exemple 1, présente les valeurs suivantes: - à vert...... 350 N - après étuvage de deux heures à 220'C...... 1100 N. Ces boulets sont ensuite immergés dans de l'eau froide. Il n'est pas observé de désagrégation même après plusieurs mois d'immersion. Leur résistance mécanique reste inchangée après leur séjour dans l'eau et après un simple égouttage. Il n'est pas observé de dégradation de leur état de surface. Cet exemple montre que l'addition de 5% d'amidon natif et de 0,1% de perborate de sodium en poids sec par rapport au poids de fines de combustible permet d'obtenir des agglomérés satisfaisant aux exigences de la technique tant au point de vue de la résistance mécanique que de la tenue à l'eau. EXEMPLE 4 Boulets de fines de charbon selon l'invention. On ajoute à un mélange de fines de charbon, d'amidon et de persulfate d'ammonium identique à celui de l'exemple 2, 100 g d'agent hydrofugeant de type RHODORSIL SILICONATE- 51 T (siliconate de potassium commercialisé par RHONE-POULENC à environ 49% de matières sèches): On soumet ce mélange aux mêmes traitements que le mélange de l'exemple 2. On obtient ainsi des boulets de fines de charbon présentant une cohésion A vert suffi- sante pour subir un transport. Ces boulets sont alors soumis à un étuvagede deux heures à une température de 230 C. La résistance de ces boulets, mesurée comme à l'exemple 1, présente les valeurs suivantes: - à vert...... 200 N - après étuvage de deux heures à 230 C...... 1400 N. Ces boulets sont ensuite immergés dans de l'eau froide pendant une heure. Après ce séjour, leur reprise en poids d'eau n'est que de 1,6%. La résistance mécanique des boulets reste inchan- gée après leur séjour dans l'eau et il n'est pas observé de dégradation de leur état de surface lors de leur manipulation après immersion. Cet exemple montre que l'addition de 5% d'amidon natif et de 0,05% de persulfate d'ammonium et de 0,1% de siliconate de potassium en poids sec par rapport au poids o10 de fines de combustible permet d'obtenir des agglomérés satisfaisant aux exigences de la technique du point de vue de la résistance mécanique et de la teneur à l'eau, et permet aussi de limiter fortement la reprise en eau de ces agglomérés lorsque celle-ci est indésirable. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un aggloméré combustible résistant à l'eau, caractérisé par le fait: - que l'on met en oeuvre un matériau combustible fine- ment divisé, un liant organique et un agent oxydant, - que l'on mélange l'agent oxydant avec soit le maté- riau combustible, soit le liant organique, soit avec l'un et l'autre de ces produits ou leur mélange, - que l'on soumet le mélange ainsi obtenu & un traite- ment d'agglomération, et - que l'on soumet l'aggloméré obtenu à l'issue du traitement d'agglomération à un traitement d'étuvage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant organique est choisi dans le groupe comprenant les mélasses, les celluloses, les hémi- celluloses, les farines, les protéines, les amidons, les dérivés de ces produits et leurs mélanges, les amidons et les dérivés d'amidon étant préférés. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'agent oxydant et un agent oxydant hydrosoluble choisi dans le groupe compre- nant les hypochlorites, les perborates, les persulfates, les bromates, les peroxydes et leurs mélanges, les per- sulfates étant préférés, le persulfate d'ammonium étant particulièrement préféré. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la technique d'agglomération mise en oeuvre est choisie dans legroupe comprenant la pelletisation, la pressioncompactage, l'extrusion et le moulage. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les conditions de température inhérentes au traitement d'étuvage sont généralement comprises entre environ 150 C et environ 500 C, de préfé- rence entre 170 C et 300C et, plus préférentiellement encore, entre 190 C et 250 C. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le liant organique est - soit un amidon natif de toute origine, naturel ou hybride provenant par exemple de la pomme de terre, du manioc, du mals, du mals cireux, du mals à haute teneur en amylose, du blé et des coupes granulomé- triques qui peuvent en être faites, de l'orge et du sorgho, - soit un dérivé d'amidon constitué par un amidon modifié par voie physique et/ou chimique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le liant organique est un amidon natif éventuellement rendu soluble dans l'eau froide par un traitement physique de cuisson-extrusion et/ou de gélatinisation sur tambour. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, par rapport au poids de matériau combustible finement divisé, il est mis en oeuvre: - une proportion de 0,2 à 25% en poids de liant orga- nique, de préférence de 1 à 15% en poids et, plus préférentiellement encore, de 2 à 7% en poids, - une proportion de 0,01 à 10% en poids d'agent oxy- dant, de préférence de 0,05 à 5% en poids et, plus préférentiellement encore, de 0,1 à 3% en poins. 9. Procédé selon l'une des revendicatiorn. 1 à 8, caractérisé par le fait qu'au moins un agent hydrofugeant organosilicique est aJouté au matériau combustible fine- ment divisé, au liant organique, à l'agent oxydant ou à leur mélange. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'agent hydrofugeant organosilicique est un composé dont l'unité structurale est représentée par la formule R - i - 0 - (I) R1 dans laquelle R et R1, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont des radicaux organiques, ledit composé étant de préférence choisi dans le groupe comprenant les huiles silicones non réactives, les rési- nes silicones, les huiles silicones réactives nOtamment hydroxylées, alcoylées, arylées, hydroalcoylées, hydro- arylées ainsi que les mélanges de ces produits et les émulsions qui peuvent être préparées à partir de ces produits, ou encore un composé choisi dans le groupe des silico- nates de formule générale: 1R2 t}i (Il) OX dans laquelle - R2 est un groupement alcoyle, alkényle ou aryle, - X est un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux et - 1 le siliconate de potassium étant préféré.