FR 2645158 A1 19901005 FR 8904391 A 19890331 La présente invention a pour objet des résines organiques résistant à la température et polymérisant en masse sans dégagement de produits volatils. Les structures thermostables, leur chimie et leurs propriétés sont maintenant bien décrites (P.E. Cassidy, "Thermally Stable Polymers", Marcel Dekker, 1980, et J.P. Critchley, G.J. Knight, W.W. Wright, "Heat Resistant Polymers", Plenum Press 1983). Ces matériaux trouvent notamment des applications dans des domaines industriels tels que l'électrotechnique, l'électronique, la microélectronique ou les techniques de séparation. On distingue les polymères thermostables thermoplastiques, dont la chaine principale aromatique ou hétérocyclique est rendue plus flexible par des liaisons éther, sulfure, perfluoroisopropylidène ou autres. Ces polymères peuvent être mis en oeuvre à partir de solutions ou bien en masse au-dessus de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion pour leurs utilisations par exemple comme adhésifs ou dans des matériaux composites. Dans ces conditions, il faut appliquer de fortes pressions et la tenue thermique du matériau est limitée par les transitions vitreuses ou cristallines. La seconde classe de polymères recherchés pour les applications structurales est celle des thermodurcissables. Certains sont linéaires. On les met en oeuvre sous forme d'oligomères fonctionnels de faible masse moléculaire et la polycondensation se poursuit dans les conditions de la mise en oeuvre. C'est le cas des polybenzhydrolimides décrits notamment dans le brevet français FR. A-1 601 091. L'inconvénient de ces résines est qu'il est nécessaire de les mettre en oeuvre dans des solvants aprotiques polaires de haut point d'ébullition. Les résines PMR ("polymerization of monomeric reactants"), notamment celles commercialisées sous le nom de PMR 15, sont des mélanges obtenus par condensation entre le diester de méthyle de l'acide benzophénone tétracarboxylique, le monoester méthylique de l'acide nadique et une diamine aromatique telle que par exemple le diamino-4,4'-diphénylméthane. Les proportions de réactifs sont calculées pour que la masse moléculaire théorique du produit soit d'environ 1500 et que toutes les molécules soient terminées par des groupes nadiques à chaque extrémité. Au moment de la mise en oeuvre, la condensation et les réactions d'imidation se produisent, puis, à plus haute température (270 C environ), la polymérisation des -extrémités réactives intervient, provoquant la réticulation du système (T.T. Serafini, P. Delvigs, G.R. Lightsey, J. Appl. Polym. Sci., 16, 905, 1972). Ces réactifs sont instables à température ambiante et d'une mise en oeuvre délicate. Cette évolution vers des systèmes thermodurcissables thermostables pose donc au moins deux problèmes importants: le choix de l'enchalnement entre les fonctions réactives et le choix des deux fonctions réactives terminales. L'enchainement entre les fonctions réactives ne doit pas dégager de produits volatils durant la mise en oeuvre et par conséquent doit être totalement condensé et/ou cyclisé. Par ailleurs, c'est la nature de cet enchaînement qui va fixer le point de ramollissement de la résine avant réaction, mais aussf la transition vitreuse du réseau après réticulation. Pour ce qui est des deux fonctions réactives, on distingue trois grandes familles les fonctions maléimides, nadimides et acétyléniques. Les fonctions acétyléniques polymérisent à basse température: très lentement dès 150 0C et rapidement entre 200 et 250 C. La polymérisation des maléimides dépend considérablement de l'environnement et trois types de polycondensation sont identifiés: polymérisation d'addition nucléophile (addition de Michael), polymérisation radicalaire, polymérisation anionique. Il est difficile de contrôler les réactions de mise en oeuvre et si l'on considère la polycondensation par addition de diamine, la présence d'amine libre dans la résine rend ce type de matériau dépendant de la législation en matière de toxicité. La polymérisation des groupements nadiques fait intervenir une réaction de rétro Diels-Alder qui libère une fonction maléimide et une molécule de cyclopentadiène. La mise en oeuvre de ce type de résine nécessite donc un choix délicat de température et de pression pour que le diène volatil s'incorpore par polymérisation dans le matériau. Il n'est donc pas étonnant de voir que, pour de nouvelles résines thermostables, le choix de la fonction réactive s'oriente vers les résines éthynylées malgré une certaine difficulté de synthèse pour introduire la fonction acétylénique dans la molécule. La résine Thermid 600 (commercialisée par National Starch) est un exemple d'oligoimide (ou isoimide) terminé par une fonction éthynyle à chaque extrémité. Cependant, il faut noter que ces résines fondent à une température supérieure à la température de début de polymérisation des acétyléniques, ce qui est un inconvénient, car il sera difficile de bien mouiller le renfort si l'on ne passe pas par un état fondu. Il en est de même pour la plupart des résines quinoxalines terminées par des groupes acétyléniques étudiées par la NASA et dénommées ATQ (brevet US Appl. 518 897 ou R.F. Kovar, G.F.L. Ehlers, F.E. Arnold, Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 16 (2) 246 1975). C'est, d'une manière générale, l'inconvénient de la plupart des résines hétérocycliques qui sont intrinsèquement rigides. On a tenté de contourner cette difficulté en abandonnant l'enchaînement hétérocyclique au profit d'enchaînements de type éther sulfone. Les résines obtenues, dénommées ATS, permettent un stade fusible avant la réticulation des groupements acétyléniques terminaux (brevet US A-4131 625 et R.F. Kovar, G.F.L. Ehlers, F.E. Arnold, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 15, 1981, 1977). Par contre, la température de transition vitreuse du réseau réticulé est souvent basse. D'une façon générale les polymères bases de Schiff de type aromatique sont présentés comme des structures thermostables mais insolubles (G.F. D'Alelio, R.K. Schoenig, J. Macromol. Sci. C3 (1) 105-234 (1969)). Récemment R. Rossi, S. Fenelli et E. Hartmann ont publié au Congrès ANTEC 1988 des monomères et oligomères terminés par des fonctions acétyléniques et dont les enchaînements sont réalisés par des bases de Schiff. Ces produits après réticulation sont de bons isolants mais deviennent conducteurs de l'ordre de 10 à 10 S/cm par chauffage à 800:C. On a maintenant découvert que certains oligomères benzhydrolimides terminés par des acétyléniques reliés aux imides par des structures bases de Schiff permettent la préparation de résines acétyléniques solubles présentant des températures de ramollissement assez basses pour que la polymérisation de l'acétylénique débute à l'état fondu. En outre ces résines, après réticulation, possèdent une transition vitreuse assez élevée pour des applications à haute température. L'objet de la présente invention est précisément de décrire ces résines, leur procédé de fabrication et leur réaction de polymérisation en masse. D'une manière générale, les résines de l'invention peuvent être définies en ce qu'elles répondent à la formule générale o r _r [HC=C--Ar,-C=N--A N I! I2 I, dans laquelle Ar1 est un radical hétérocyclique insaturé ou un radical aromatique mono ou polycyclique divalent renfermant de 6 à 20 atomes de carbone; lorsque Ar1 comprend plusieurs cycles aromatiques, ceux-ci peuvent être accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupement divalent tels que: CF3 CH3 CH3 -CHOH-; -CO; -CH2; -S-; -SO2-; -C-; -C- ou -Si-O- !.! CF3 CH3 CH3 Le (ou les) cycles(s) aromatique(s) du radical Ar1 peut (peuvent) être non substitué(s) ou substitué(s) par au moins un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence par un groupe méthyle. Parmi les radicaux Ar1 utilisables préférentiellement dans le cadre de l'invention, on citera les radicaux ortho-, méta- et paraphénylène, naphtylène-l,5, -1,6 et -2,6. Ar2 peut être un radical aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique, divalent renfermant de 12 à 30 atomes de carbone et constitué d'au moins deux cycles aromatiques simples, accolés ou reliés deux à deux par un atome ou un groupement divalent, par exemple un groupement aliphatique ou perfluoro-aliphatique divalent ou un hétéroatome ou un groupement hétéroatomique divalent, tel que CH3 -0-; -S-; -SO2-; ou -SiO-. CH3 Dans le cadre de l'invention, on peut citer avantageusement les radicaux m.phénylène, méthylène biphénylène, oxy-biphénylène. Ar peut aussi être un radical divalent aliphatique constitué d'enchaînements linéaires ou ramifiés et/ou d'enchatnements contenant des séquences de type siloxanes ou des liaisons hétéroatomiques. 2645 -58 Dans le cadre de l'invention, on peut citer les radicaux tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, acta-, nona-, déca-, undéca- et dodéca méthylène; on peut citer aussi le radical triméthyl-2,2,4- hexaméthylène, les radicaux c,W-triméthylène polyoxyéthylènes, poly oxypropylènes et polyoxytétraméthylènes. On peut citer aussi les radicaux d,0-triméthylène polysiloxanylènes. Ar est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent, aliphatique ou aromatique, mono ou polycyclique, renfermant de 6 à 20 atomes de carbone. Lorsque Ar3 comprend plusieurs cycles aromatiques, ceux-ci 1o peuvent être accolés ou reliés entre eux par une simple liaison ou par l'intermédiaire d'un atome ou d'un groupement divalent, tel que: CF CH CH -CHOH-; -CO; -CH2-; -S-; -SO2-; -C-; -C-; ou -Si-O- i I CF3 CH3 CH3 Le ou les cycle(s) aromatique(s) du radical Ar3 peut (peuvent) être non substitué(s) ou substitué(s) par des groupes alkyles de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence par un groupe méthyle. Les radicaux Ar3 considérés de préférence dans le cadre de l'invention sont l'hydrogène ou les radicaux méthyle ou phényle. Le choix des radicaux Ari, Ar et Ar est fait de telle sorte que la i 2 3 température de ramollissement de la résine soit inférieure à 150 C. Les résines de l'invention peuvent être préparées en utilisant diverses séquences de réaction. Cependant, on préfère utiliser le schéma suivant: un aldéhyde ou une cétone contenant le motif acétylénique est préparé(e) selon l'équation 1: O O X-Ar 1-C HZC-Ar -C (1) Ar3 Ar3 dans laquelle Ar1 et Ar3 sont définis comme précédemment, et X un atome d'halogène, de préférence le brome ou l'iode. -71- Cette réaction d'éthynyiazion peut être conr.duite par exemple selon le procédé décrit par W.B. Austin, N. Bilow, W.J. Kelleghan et K.S.Y. Lan, J. Org. Chem., 46, 2280-2286 (1981). L'éthynyl-aldéhyde ou l'éthynyl-cétone est ensuite condensé(e) sur une diamine à raison d' environ deux équivalents d'aldéhyde ou de cétone par équivalent amine, selon l'équation 2: o 2 /C-Ar i-CICH + (H2N) (HCC-Ar C=N) 2 Z (2) Ar3, Ar3 J dans laquelle Z est le radical divalent de formule générale 0 0 -^ C- {I_ 1,,. - # I %I -Are-^^^^^^CH X-Ar2 - O OH o Ar2 est défini comme précédemment. Cette dernière réaction peut être effectuée dans un solvant alcoolique, chloré ou aromatique, dans De THF, le dioxanne, le diglyme ou l'acétate d'éthyle, de préférence en présence d'acide. Selon une autre méthode, cn peut faire réagir simultanément un éthynyl aldéhyde ou une éthynylcérone e_ l'anhydride benzhydrol tétracarboxylique avec une diamine de formule générale NH2-Ar2-NH2, ou Ar est défini comme précédemment. Les résines benzhydrolimides acétyléniques contenant des motifs base de Schiff, objet de l'invention, se présentent sous la forme de matériaux amorphes dont la température de ramollissement est inférieure à 1500C. Ce caractère permet une polymérisation des acétyléniques à l'état condensé sous forme fondue permettant un bon mouillage des surfaces, condition nécessaire pour que les résines présentent de bonnes propriétés adhésives. La polymérisation de ces résines est effectuée par simple chauffage à une température comprise entre 150 C et 250 C. Après polymérisation, les résines ne perdent que 1 % de leur poids initial à une température supérieure à 400 C sous air. Pour les résines de base fondant en dessous de 150 C, la température de transition vitreuse, après polymérisation déterminée par analyse thermomécanique est supérieure à 280 C, ce qui permet une application à température élevée sans altération des propriétés mécaniques. Ces résines trouvent des applications en électronique pour la réalisation de colles thermostables conductrices ou isolantes et dans le domaine des matériaux structuraux pour préparer des matrices de composites. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Synthèse du. bis-N,N'((((N-(éthynyl)-4 benzylidène) amino-3 phénoxy)-2 pyridine)6 oxy-3 phényl) benzhydrolimide. (Résine A) Méthode 1 0,2 mole d'éthynyl-4 benzaldéhyde et 0,1 mole de l'anhydride d'acide benzhydroltétracarboxylique sont versées dans une solution de 0,2 mole de bis((amino-31phénoxy)-2,6 pyridine et 160 cc de diglyme maintenue à 5 C. On laisse évoluer le milieu réactionnel pendant 4 heures à cette température. Ensuite on monte progressivement à 150 C et on laisse tourner la réaction pendant 5 heures. Le produit obtenu est un solide amorphe dont la Tg est à 95 C (mesurée par DSC). *Méthode 2: 0,2 mole de bis((amino-3)phénoxy)-2,6 pyridine, 0,1 mole de l'hémiester méthylique de l'acide benzhydrol tétracarboxylique dans cc de diglyme sont maintenus à 140 C pendant deux heures. La solution est ensuite refroidie à température ambiante pour ajouter à la solution 0,2 mole d'éthynyl-4 benzaldéhyde. On laisse ensuite évoluer la solution pendant 8 heures. Exemple 2: Thermostabilité de la résine acétylénique de l'exemple 1 La résine traitée selon le cycle de cuisson sous air: 60 minutes à C, 75 minutes à 200 C et 240 minutes à 280 C, subit une thermodégradation au-delà de 390 C. Le tableau ci-dessous reprend les résultats obtenus en thermogravimétrie sous air à 5 C par minute. I I i I J Perte de poids I 1 5% 510% |-- I 1- | |I10 I_ _ _ _ _ I__ _ I_ _ _ I _ _ _ I I II I I Composé A I 413 C I 470 C 5050C 1 I I 1. I Exemple 3: On a déterminé la température de ramollissement de la résine A ainsi que la température de transition vitreuse de la résine polymérisée (cycle de cuisson selon l'exemple 2). Les valeurs sont indiquées dans le tableau ci-après. t i I1 I Résines I Tr( C) (*) I Tv( C) (**) Il I l. I I Résine A I 95 | 280 I - I I _ (*) Tr Température de ramollissement (**) Tv Température de transition vitreuse REVENDICATIONS 1/ Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale o |HC=C-ACiN-Ar2-N. ON [ OO dans laquelle Ar1 représente un radical hétérocyclique insaturé divalent ou un radical aromatique mono- ou polycyclique divalent, renfermant de 6 à 20 atomes de carbone; Ar2 représente un radical aromatique divalent de 12 à 30 atomes de carbone ou un radical aliphatique divalent; et Ar3 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique divalent ou un radical aromatique mono- ou polycyclique monovalent renfermant de 6 à 20 atomes de carbone; et en ce que sa température de ramollissement est inférieure à 150 C. 2/ Résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ar1 représente un radical ortho-, méta- ou paraphénylène, ou un radical naphtylène-l,5, -1,6 ou -2,6. 3/ Résine thermodurcissable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le radical Ar2 est choisi parmi les radicaux méthylène-biphénylène, oxy-biphénylène et parmi les radicaux tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, Octa-, nona-, déca-, undéca-, et dodécaméthylène, le radical triméthyl-2,2,4 hexaméthylène, les radicaux a, w -triméthylène polyoxyéthylènes, polyoxypropylènes et polyoxytétraméthylènes, et les radicaux a, w -triméthylène polysiloxanylènes. 4/ Résine thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que Ar3 représente l'hydrogène, un radical méthyle ou un radical phényle. -11- / Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend: a) l'éthynylation d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale o0 XAr -C Ar3 en un éthynyl-aldéhyde ou une éthynyl-cétone de formule générale 0o HC-C-Arl-C Ar3 Ar1 et Ar3 étant définis de la même manière que dans l'une des revendications 1 à 4 et X représentant un atome d'halogène; et b) la condensation de l'éthynyl-aldéhyde ou de l'éthynyl-cétone formé dans l'étape (a) avec une diamine de formule générale NH2-Z-NH2, dans laquelle Z représente un radical divalent de formule générale -à o -Arr- D é-Ar2-4i os o Ar2 est défini de la même manière que dans l'une des revendications 1 à 4. 6/ Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend: a) l'éthynylation d'un aldélyde ou d'une cétone de formule générale XArIC X Ar_ 2645 58 -12- en un ethynyl-aldéhyde ou une éthynyl- cétone de formule générale: HCfC-Arl-C Ar3 Ar1 et Ar3 étant définis de la même manière que dans l'une des revendications 1 à 4 et X représentant un atome d'halogène; et b) la réaction simultanée de l'éthynyl- aldéhyde ou de l'éthynyl-cétone formé dans l'étape (a) et de l'anhydrile benzhydrol tétracarboxylique avec au moins une diamine de formule générale NH2-Ar2-NH2 o Ar2 est défini de la même manière que dans l'une des revendications 1 à 4. 7/ Utilisation d'une résine thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite résine est soumise à une polymérisation thermique. 8/ Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite résine est chauffée à une température de 150 à 2500C. 9/ Utilisation selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que l'on fabrique une colle thermostable. / Utilisation selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que l'on fabrique une matrice de composite.