FR 2639846 A1 19900608 FR 8815766 A 19881201 La présente invention concerne des absorbants et, plus particulièrement, elle concerne un composite de charbon et alumine activés convenant pour être uti- lisé dans des processus d'absorption et un procédé pour le préparer. L'utilisation de charbon activé est considé- rée comme l'une des méthodes les plus économiques pour traiter l'eau afin d'éliminer une grande diversité de polluants. Sa structure poreuse hétérogène convient à 10. l'élimination de la plupart des polluants des eaux usées, bien que sa capacité envers un polluant donné soit variable. Le charbon activé est utilisé dans le traite- ment de l'eau potable afin d'éliminer les polluants organiques, y compris un goût et une odeur désagréa- bles. Bien qu'il soit capable d'adsorber certaines mo- lécules minérales, par exemple des phosphates et chro- mates, les sites d'adsorption existant pour ces compo- sants sont très limités. En raison du manque de capa- cité pour les matières minérales, la durée de service utile de lradsorbeur est raccourcie alors que la capa- cité de saturation globale peut ne pas être atteinte pour la matière organique. Dans la séparation et la purification des gaz, de l'alumine activée a été très souvent utilisée pour éliminer des molécules présentes à l'état de tra- ces, telles que l'anhydride carbonique et l'ammcniac, en raison du fait que l'alumine activée possède une forte capacité d'absorption envers ces matières dansdes zones de faibles concentrations. Cependant, les courants résiduaires gazeux contiennent souvent d'autres polluants tels que des hydrocarbures non polaires, par exemple le méthane que l'alumine activée n'absorbe que faiblement. Cela impose une étape supplémentaire pour l'élimination de ces matières organiques. Ainsi, il est clair qu'on a grandement besoin d'une matière d'absorption qui puisse absorber ces deux sortes de polluants. Dans l'art antérieur, le brevet des E.U.A. N 4 499 208 décrit des pastilles de charbon activé utilisables dans les lits absorbants des systèmes d'ad- sorption à pression oscillante. Les pastilles de char- bon sont préparées en mélangeant une matière minérale inerte à capacité calorifique volumique supérieure avec une poudre de charbon partiellement activé, avant de pastiller la poudre. Une alumine dense sous la forme de corindon est utilisée à cet effet. Cependant, le charbon activé sous forme de poudre est traité par l'addition d'un liant tel que le brai, le bitume, le goudron et l'huile de goudron, et le mélange poudre- liant est pastillé ensuite. L'adsorbant dopé résultant est destiné à améliorer la marche des procédés d'ad- sorption par oscillation adiabatique de pression en di- minuant la variation cyclique de température dans le lit adsorbant durant chaque cycle opératoire du procédé. Le brevet des E.U.A. N 1 530 392 décrit un procédé pour préparer des catalyseurs adsorbants mixtes dans lequel les composants catalytiquement actifs sont introduits dans un corps de charbon de bois qui sert généralement de support, mais qui est parfois capable de jouer un rôle de catalyseur tout autant que de sup- port ou d'agent absorbant. Selon ce brevet, les compo- sants catalytiquement actifs sont des métaux et autres substances élémentaires, y compris l'aluminium, le co- balt, le cuivre, etc., et des oxydes et autres composés de ces métaux. Le brevet des E.U.A. N 3 315 696 décrit un procédé pour la préparation de briquettes à base d'oxyde d'aluminium et de charbon pour opérer la réduc- tion de l'oxyde d'aluminium par le charbon. Le brevet des E.U.A. N 3 658 724 décrit un catalyseur d'oxydation adsorbant constitué d'un adsor- bant qui peut être une matière réfractaire incombusti- ble à grande surface spécifique telle que la silice ou l'alumine, et de charbon activé mélangé à cette matière réfractaire. Cependant, l'adsorbant comporte un cataly- seur d'oxydation qui y est incorporé ou déposé sur ses surfaces extérieures. v Le brevet des E.U.A. N 3 842 014 décrit des pastilles de graphite-alumine essentiellement consti- tuées d'un graphite moulu dans un gaz ou sous vide, ayant une surface spécifique de 50 à 2000 mètres carrés par gramme et, comme liant, une alumine à structure de pseudoboehmite ayant une dimension cristalline infé- rieure à 10 nanomètres et une surface spécifique de 200 à 600 mètres carrés par gramme. La présente invention fournit un adsorbant amélioré constitué d'alumine activée et de charbon ac- tivé. Un but de la présente invention est de four- nir un composite de charbon et d'alumine activés. Un autre but de la présente invention est de four- nir un corps cru (avant cuisson) d'alumine activé et de charbon activé contenant des quantités bien déterminées d'une solution aqueuse servant à lier le corps cru. Un autre but encore de la présente invention est de fournir des corps hautement absorbants d'alumine ac- tivée et de charbon activé. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un composite capable d'éliminer les im- puretés organiques et minérales de courants résiduaires. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé pour éliminer les ions métal- liques et les impuretés organiques de liquides résiduai- res en utilisant un composite d'alumine activée et de charbon activé. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé pour éliminer les impuretés polaires et non polaires de courants résiduaires gazeux en utilisant un composite d'alumine activée et de char- bon activé. Ces buts, ainsi que d'autres, se dégageront de la des- cription qui va suivre. Conformément à ces buts, il est fourni un composite de charbon et alumine activés convenant pour être utilisé cormme absor- bant dans la purification de courants liquides ou gazeux, par exemple, et un procédé pour la préparation de ce composite, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) production d'un mélange contenant la poudre d'alu- mine activée et de la poudre de charbon activé, et addition audit mélange de poudres d'un liquide choisi entre l'eau et une solution aqueuse pour produire un mélange humidifié; (b) formation à partir dudit mélange humidifié d'un corps cru dans lequel 1' alumine est liée par réhydratation pour constituer ledit corps cru dans lequel le charbon est dispersé;, et (c) chauffage du corps cru pour produire le composite de charbon et alumine activés. Un composite selon l'invention peut être préparé en produisant tout d'abord un mélange de poudres de chaque constituant. C'est-à-dire que de l'alumine activée est mélangée avec du charbon activé pour produire un mélange homogène d'entre eux. Le charbon activé utilisé ici peut inclure une matière charbonneuse telle que le noir de fumée, le charbon de bois, le charbon de sucre, un charbon obtenu à partir de produits pétro- liers et autres, qui reste après chauffage ou combus- tion partielle et subit une activation lorsque le car- bone est amené à réagir avec de la vapeur d'eau, par exemple. D'autres procédés d'activation connus en pra- tique peuvent également être employés. Pour son utili- sation dans la présente invention, la poudre de charbon activé peut avoir une dimension particulaire comprise dans l'intervalle de 0,025 à 0,177 mm. De par le carac- tère original du composite, on peut utiliser soit du charbon activé granulaire, soit des fines de charbon activé. Le présent composite est beaucoup moins sensi- ble au volume poreux de la phase de charbon activé, ce qui constitue l'un des avantages obtenus par rapport à l'emploi de l'un ou l'autre des constituants séparément. En effet, l'alumine activée employée comme liant n'en- traîne pas une perte du volume poreux du charbon acti- ve. Par comparaison, l'utilisation d'un liant organique pour le charbon activé entraîne une perte du volume poreux. Le volume poreux du charbon activé peut être aussi faible que 0,1 cm3/g, par exemple, les plus hau- tes valeurs de volume poreux, par exemple de 1,2 cm3/g ou davantage, n'étant pas actuellement reconnues comme défavorables. L'alumine activée utile dans la présente in- vention peut avoir une dimension particulaire comprise dans l'intervalle de 0,1 à 10 micromètres, de préfé- rence d'environ 2,0 micromètres. Une alumine activée utile dans la présente invention est décrite dans le brevet des E.U.A. NI 4 579 839, cité à titre de référence. L'alumine activée peut être obtenue, par exemple, auprès de la firme Alcoa sous la désignation CP2. La quantité d'alumine activée dans le mélange de poudres peut aller de 10 à 90 % en poids, le reste étant du charbon activé. De préférence, l'alumine acti- vée est présente à raison de 15 à 60 % en poids, un intervalle typique étant de 20 à 30 % en poids, le reste consistant en charbon activé. Une fois que le mélange de poudres a été bien homogénéisé, une solution aqueuse, par exemple de l'eau, est ajoutée au moins en une quantité permettant à l'alumine activée de se lier par réhydratation aux particules de charbon. De préférence, la quantité d'eau ajoutée ne dépasse pas celle qui empêcherait le mélange humi- difié d'être extrudé ou aggloméré. Typiquement, la quantité d'eau ou de solution aqueuse dans le mélange humidifié est de 20 à 50 % en poids, le reste étant constitué du mélange de poudres d'alumine activée et de charbon activé. Normalement, la solution aqueuse ne constitue pas plus de 60 % en poids du mélange et, de préférence, elle est présente à raison de 40 à 50 % en poids. Après l'addition d'eau aux fins de réhydrata- tion, le mélange humidifié est ensuite soumis à une opération de formage ou façonnage, par exemple au moyen d'une extrudeuse, qui fournit un corps cru. En effet, après un formage, par exemple par extrusion en brins, le corps cru possède une stabilité dimensionnelle suf- fisante pour pouvoir être manipulé. Afin d'obtenir le composite de charbon et alumine activés, le corps cru peut être chauffé pour lier l'alumine et le charbon par réhydratation de l'alumine. La liaison peut s'effectuer en de très courtes périodes, par exemple de 1/2 à 3 heu- res, bien que la durée puisse être plus courte lorsque la température est plus élevée. Des températures com- prises dans l'intervalle de 25 à 100 C ou davantage sont suffisantes pour assurer la liaison de l'alumine au charbon par réhydratation. Dans la présente invention, il est important que la surface du charbon soit mouillable par la solu- tion aqueuse. Ainsi, lorsque la solution aqueuse est de l'eau, un dispersant peut être utilisé pour amélio- rer la mouillabilité de la surface du charbon. Un dis- persant approprié est Nopcosperse 44, disponible chez Diamond Shamrock, ou Darvan 821, disponible chez R.T. Vanderbilt. L'addition de ce dispersant améliore la mouillabilité de la surface du charbon par la solution aqueuse, ce qui donne un mélange humidifié homogène convenant à un formage. La quantité du dispersant ajou- té se situe dans l'intervalle de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport au poids des matières solides présentes. Une quantité préférée de dispersant se situe dans l'in- tervalle de 0,07 à 0,3 % en poids. Afin d'accroître la résistance mécanique de l'adsorbant composite, celuici peut être soumis à un traitement de vieillissement. Ainsi, l'adsorbant peut être vieilli par exposition à une température de vapeur d'eau à 110 C pendant une période de 1/2 à 3 heures, de préféren- ce de 1 heure. En variante, le composite peut être vieillidans l'eau, mr eO l'amTat du coeite- est d'a mcins 7,56 N pr un exbl at de 2,54 a. Le composite peut être renforcé par peptisa- tion par l'addition d'acide nitrique au mélange humi- difié. L'acide nitrique peut être ajouté à raison de 1 à 6 % en poids, de préférence 4 % en poids, par rapport au poids des matières solides. Bien que cela ne soit pas nécessaire à l'uti- lisation du composite charbon/alumine comme adsorbant, il est possible d'utiliser des additifs, tels que des- zéolites, résines, liants et charges, avec ou sans eau, pour modifier les propriétés du composite. Les composites fabriqués selon la présente invention offrent l'avantage selon lequel de petits composés peu adsorbables (principalement polaires) peu- vent être bien adsorbés par l'alumine activée contenue dans le composite, en particulier dans la région des faibles concentrations. La compétition exercée par les molécules fortement adsorbables par le charbon activé est minimisée ou n'existe plus, tandis que la compéti- tion de la part des autres composés adsorbables sur l'alumine ne s'exerce que dans une moindre mesure. En outre, la capacité d'adsorption totale du composite envers les polluants organiques dans l'eau est réduite à cause de l'utilisation d'alumine activée; cependant, sa capacité de rupture est comparable à celle du charbon activé seul. Le composite de la présente invention offre l'avantage de présenter un faible coût de régénération qui autorise une régénération plus fréquente. Par ail- leurs, dans le composite, les contributions du charbon à l'enlèvement des molécules non polaires ou de grande taille sont limitées; en conséquence, il n'est pas né- cessaire d'avoir une grande capacité de volume micro- poreux pour l'élimination des composés polaires peu adsorbables. Cela autorise une régénération à basse tem- pérature, par exemple inférieure à 500 C, à l'intérieur de l'adsorbeur. Ainsi, il n'y a aucune perte par oxyda- tion pendant la régénération thermique. Un composite charbon/alumine peut être fabri- qué par des techniques d'extrusion, agglomération ou granulation. Grâce à sa propriété particulière de réhy- dratation, l'alumine peut servir de liant tout autant que d'adsorbant. D'autres liants peuvent être ajoutés, si nécessaire, pour renforcer la résistance mécanique des particules dans un composite contenant un faible taux d'alumine. On a préparé dix adsorbants composites pour lesquels les pourcentages en poids de charbon activé, d'alumine activée et de dispersant (Nopcosperse 44) utilisés sont donnés sur le Tableau 1. On a ajouté dans chaque cas suffisamment d'eau pour permettre au mélange humidifié d'être extrudé. Les traitements de vieillis- sement et- de peptisation des adsorbants composites sont également tels qu'indiqués sur le Tableau 1. Dans cha- que cas, on a placé la quantité désirée de charbon ac- tivé et d'alumine activée dans un broyeur/mélangeur Simpson et on les a mélangés à sec pendant 5 minutes. On a mélangé l'eau et le dispersant pendant une période de 12 minutes, puis on a broyé le mélange humidifié pendant 3 minutes de plus avant de l'extruder. On a im- médiatement vieilli les échantillons extrudés dans de la vapeur d'eau.à 110 C pendant 1 heure et l'on a vieilli des échantillons choisis dans de l'eau à 85 C pendant 4 heures. Les résultats d'essais effectués sur - les adsorbants composites extrudés sont également donnés sur le Tableau 1. Il est à remarquer que le volume poreux total n'a pas beaucoup varié quel que soit le mode opératoire suivi. TABLEAU I Propriétés d'Adsorbants FExtrudés de Charbon et Alumine Activ'.s Num&ro d'FXchantillon 4575-1A 4575-1B 4576-1A 4576-1B 4575-2A 4575-2B 4576-2A 4576-2B 4557-3 4559-.2 Extrudeuie 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm 2,54 cm Pilote 10,16 cm % de charbon activé 80 80 70 70 80 80 70 70 60 60 % d'alumine activée (Alcoa CP2) 20 20 30 30 20 20 30 30 40 40 Dispersant 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0, 3 % 0,3 % Acide HNo03 (70%) Non Non Non Non 4 % 4 % 4 % 4 % Non Non vieillissement Vp Vp"H20 Vp Vp+H20 Vp Vp+H20 Vp Vp+H20 Vp Vp Masse volumique lIE, g/cm3 2,30 2,29 2,37 2,35 2,30 2,30 2,36 2,34 2,50 2,47 Volume poreux total, cm3/g 0,71 0,73 0,65 0,63 0,74 0,70 0,63 0,65 0,67 0, 66 Surface spéci- fique, m2/g 737 675 fi683 647 736 549 654 653 720 696 Résistante à (5,() l'écrasement, N 4,45 2,67 14,2 17,8 6,67 7,56 16,5 20,0 20,0 20,0 Vp = vieillissement dans la vapeur d('eau à 110 C pendant 1 heure Vp+H20 vieillissemenL dans la vapeur d'eau à 85'C pendant 1 heure et vieillissement dans 'eau à 85 C pendant 4 heures Co c0 CO il Le charbon activé possède la capacité d'adsor- ber jusqu'à environ 0,94 % en poids de phénol à partir d'une solution contenant 1,0 x 10-4 mole/l de phénol à un pH = 4, et il présente en même temps une très fai- ble capacité d'adsorption envers des composés minéraux tels que le bichromate de potassium. Par contre, l'alu- mine activée n'adsorbe pas le phénol contenu dans cette solution. Cependant, l'alumine activée possède une capa- cité d'environ 1 % en poids pour l'adsorption du bi- chromate de potassium à un pH = 4. On comprend donc que le composite de charbon et d'alumine activés possède la faculté d'éliminer à la fois le phénol et le bichromate de potassium de courants résiduaires. La capacité d'ad- sorption envers chaque composé doit être proportionnelle au pourcentage de la matière activée dans le composite. D'une façon analogue, dans les courants en phase gazeuse, l'alumine activée possède une forte capa- cité d'absorption de C02, par exemple, ce qui n'est pas le cas du charbon activé. En revanche, le charbon acti- vé possède une forte capacité d'absorption de matières organiques, par exemple le méthane. Ainsi, on se rend compte.qu'un composite selon la présente invention possède la faculté d'éliminer ces deux types de matiè- res alors que ce n'est pas le cas des constituants in- dividuels. t 12 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un composite de charbon et d'alumine activés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - (a) production d'un mélange contenant de la poudre d'alumine activée et de la poudre de charbon ac- tivé, et addition audit mélange de poudres d'un liquide choisi entre l'eau et une solution aqueuse pour produire un mélange humidifié; (b) formation à partir dudit mélange humidifié d'un corps cru dans lequel l'alumine est liée par réhy- dratation pour constituer ledit corps cru dans lequel le charbon est dispersé; et (c) chauffage du corps cru pour produire le composite de charbon et alumine activés. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la dimension particulaire du charbon activé se situe dans l'intervalle de 0,025 à 0,177 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume poreux du charbon ac- tivé est d'au moins 0,1 cm3/g. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume poreux du charbon activé n'est pas supérieur à 1,2 cm3/g. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la dimension particulaire de l'alumine activée se situe dans l'inter- valle de 0,1 à 10 micromètres. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de poudre contient 10 à 90% en poids d'alumine activée. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le mélange de poudre contient 15 à 60% en poids d'alumine activée. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le mélange de poudres contient 20 à % en poids d'alumine activée. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange humi- difié ne cohtient pas plus de 60 % en poids de solution aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le mélange humidifié contient 20 à % en poids de solution aqueuse. 11. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un dispersant est ajouté pour améliorer la mouillabilité de la poudre de charbon par la solution aqueuse. 12. Procédé selon la-revendication 11, carac- térisé en ce que la quantité de dispersant est de 0,05 à 0,5 % en poids. 13. Composite de charbon et alumine activés utilisable comme adsorbant, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de charbon activé ayant un vo- lume poreux d'au moins 0,1 cm3/g et d'alumine pouvant être liée par réhydratation, le composite provenant d'un mélange de poudre de charbon activé et de poudre d'alumine activée dans une solution aqueuse. 14. Composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que sa résistance à l'écrasement est d'au moins -7,56 N pour un extrudat de 2,54 cm de dia- mètre, ledit charbon étant dispersé dans ledit compo- site. 15. Composite selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le volume poreux du charbon activé n'est pas supérieur à 1,2 cm3/g. 16. Composite selon la revendication 13, 14 ou 15, caractérisé en ce que la dimension particulaire de l'alumine activée se situe dans l'intervalle de 0,1 à 10 micromètres. 17. Composite selon l'une quelconque des re- vendications 13 à 16, caractérisé en ce que le mélange de poudres contient 10 à 90 % en poids d'alumine acti- vée. 18. Composite selon la revendication 17, ca- ractérisé en ce que le mélange de poudres contient 15 à % en poids d'alumine activée.