FR 2637900 A1 19900420 FR 8913557 A 19891017 La présente invention concerne une composition de résine pour poudrage. En particulier, la présente invention concerne une composition de résine polyamide pour poudrage, apte à former une pellicule de revêtement ayant une épaisseur suffisante sur les coins d'un article à revêtir. Pour le revêtement au moyen de poudres, ou poudrage, tel que le revêtement par lit fluidisé, dénommé ici "revête- ment par trempage en lit fluidisé", et le revêtement électro- statique, on utilise des poudres de polyamide, qui sont inté- ressantes eu égard aux propriétés de résistance au frottement et à l'abrasion, de résistance mécanique et de résistance à la chaleur. Bien que le polyamide soit aisé à traiter, comme il s'agit d'une résine thermoplastique et étant donné que les propriétés de la poudre de polyamide avant l'enduction sont essentiellement identiques à celles de la pellicule de revê- tement formée par enduction, indépendamment des conditions d'enduction, il a pour inconvénient que son état fluide est 2 conservé même après la formation d'une surface lisse par fluidisation de la résine fondue dans l'étape de poudrage, car il ne se produit aucun accroissement de viscosité dû à une réticulation ou similaire, et que, par suite, la pelli- cule de revêtement devient trop mince sur les coins des articles revêtus et les coins sont fréquemment dépourvus de - 2 - revêtement. Cela entraîne la formation de rouille, ou bien les pellicules de revêtement en polyamide se détachent des articles revêtus lors de l'utilisation de ceux-ci. Une méthode pour remédier à cet inconvénient comprend la polymérisation d'un polyamide en l'absence de tout régula- teur de polymérisation, afin d'obtenir un polyamide ayant une structure d'aminoacide géantecomportant un groupe carboxy à une extrémité de la molécule de polyamide et un groupe amino à l'autre extrémité de celle-ci, l'addition d'un catalyseur de polymérisation au polyamide et la pulvérisation du mélange pour l'obtention d'un produit pulvérisé. Lorsqu'on utilise ce produit pour le poudrage, la polymérisation de la poudre fon- due continue à se dérouler dans l'étape d'enduction, ce qui accroît sa viscosité et on peut par conséquent éviter une diminution de l'épaisseur de la pellicule de revêtement sur les coins de l'article. Bien que cette méthode soit accep- table, il est difficile avec cette méthode de produire de façon constante, sans utilisation d'un régulateur de polymé- risation, un polyamide qui ait une viscosité relativement faible et soit utilisable pour le poudrage. Etant donné que l'équilibre de la réaction de condensation d'un acide carbo- xylique avec une amine, donnant une liaison amide et de l'eau, est principalement en faveur de la formation d'un amide, le polyamide peut aisément être condensé par simple chauffage, mais la condensation est difficile à maîtriser. En d'autres termes, à moins d'inhiber dans une certaine mesure la polymérisation aux deux extrémités, par modification des extrémités à l'aide d'un régulateur de polymérisation, tel qu'un acide mono- ou dicarboxylique ou une mono- ou diamine, la polymérisation se poursuit jusqu'à des degrés extrêmes, pour donner finalement un polyamide insoluble et infusible, à masse moléculaire excessivement élevée. En conséquence, lorsqu'aucun régulateur de polymérisa- tion n'est ajouté, il faut ajuster le degré de polymérisation en maintenant constant le temps de chauffage. Toutefois, dans - 3 - la pratique, le temps de séjour dans l'appareil de polyméri- sation n'est pas constant. En outre, lors de la décharge du polymère hors du système de polymérisation, le temps de séjour dans le stade initial de la décharge est fort diffé- rent de celui dans le stade final. Un autre inconvénient est la formation d'un polyamide à masse moléculaire excessivement élevée en raison du séjour sur les parois de l'appareil de polymérisation, ce qui conduit à la formation de granules à la surface de la pellicule de revêtement. Un objet de la présente invention est de fournir aisé- ment et de façon constante une poudre de polyamide capable de condensation à l'état fondu dans l'étape de poudrage et non susceptible de ne pas revêtir les coins d'articles revêtus. La présente invention fournit une composition de résine polyamide pour poudrage, comprenant un polyamide dans lequel au moins 70 % des groupes terminaux sont des groupes carboxy et un polyamide dans lequel au moins 70 % des groupes termi- naux sont des groupes amino. La composition de résine polyamide de l'invention est appropriée au poudrage et comprend un premier polyamide com- portant un acide carboxylique constituant 70 % ou plus de ses groupes terminaux et un second polyamide comportant une amine constituant 70 % ou plus de ses groupes terminaux. On préfère que la composition ait une viscosité rela- tive (ou rapport de viscosités) de 1,10 à 1,30 en solution à 0,5 % dans du m-crésol et un rapport du nombre total d'équi- - valent acide carboxylique au nombre total d'équivalent amine allant de 40:60 à 60:40 dans le premier polyamide et le second. En utilisant la composition de l'invention, on peut obtenir une poudre de polymère pour poudrage. Par exemple, on peut préparer une poudre par fusion séparée de deux oligo- mères ou monomères ou plus qui sont réactifs entre eux, pul- vérisation d'un mélange des oligomères et monomères tout en les mélangeant constamment ensemble, le mélange étant solide -4- à la température ambiante, ayant une viscosité à l'état fondu de I Pa.s ou moins, à 300 C, puis refroidissement du mélange pulvérisé pour l'obtention d'une poudre de celui-ci, et poly- mérisation en phase solide pour l'obtention de la poudre de polymère. Dans ce procédé, on utilise en tant que mélange la composition de l'invention. L'invention fournit une poudre pour poudrage, compre- nant un produit de la polymérisation en phase solide de la composition, ainsi qu'une poudre pour poudrage, comprenant la composition de résine polyamide et un catalyseur de polyméri- sation. L'invention fournit en outre une poudre de polymère telle qu'obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus. En outre, l'invention fournit un procédé pour le poudrage d'un article avec utilisation de la poudre de polymère. Les polyamides utilisés ici comprennent des polymères et oligomères qui comportent des liaisons amide dans leurs chaînes principales et qui peuvent être utilisés pour le pou- drage. Comme exemples de ceux-ci, on peut citer le Nylon 12, le Nylon 11, le Nylon 612 et des copolymères de ceux-ci avec un autre polyamide monomère. Le polyamide dans lequel au moins 70 % des groupes ter- minaux sont des groupes carboxy (désigné ci-après par "poly- amide carboxylique") et le polyamide dans lequel au moins 70 % des groupes terminaux sont des groupes amino (désigné ci-après par "polyamide aminé") peuvent être obtenus aisément et de façon constante par une polymérisation effectuée en présence d'une quantité théorique d'un acide dicarboxylique et d'une diamine, respectivement, en tant que régulateur de polymérisation. Dans ce procédé, la formation du composé à masse moléculaire excessivement élevée devient impossible, car la quantité de l'amine ou de l'acide carboxylique qui est requise pour la formation de l'amide devient insuffisante. Lorsqu'on utilise la diamine ou l'acide dicarboxylique en tant que régulateur de polymérisation, il se forme un 26e7900 - 5 - polyamide comportant le groupe amino ou carboxy à chacune de ses extrémités. Cependant, un polyamide dans lequel moins de % des groupes terminaux sont des groupes amino ou, respec- tivement, carboxy, c'est-à-dire un polyamide dans lequel au moins 30 % des groupes terminaux sont des groupes carboxy ou, respectivement, amino, présente un rapport d'équivalents du groupe amino.au groupe carboxy dans la plage de 70:30 à :70, et par conséquent se polymérise avec lui-même pour rendre impossible la polymérisation stable désirée. Si l'on pouvait obtenir de façon constante un tel polyamide, il pour- rait s'agir d'un polyamide pratiquement non susceptible de non revêtement sur les coins d'articles à revêtir, et la technique dans laquelle deux polyamides inactifs sont mélan- gés l'un avec l'autre, comme dans la présente invention, serait inutile. Toutefois,-étant donné que la production aisée et constante d'un tel produit est difficile, l'objet de la présente invention ne peut pas être atteint par ce pro- cédé. Par ailleurs, lorsqu'on utilise une monoamine ou un acide monocarboxylique en tant que régulateur de polymérisa- tion, une partie des groupes terminaux du polyamide résultant ne sont pas réactifs, et par conséquent, même lorsqu'on mélange un polyamide, dans lequel moins de 70 % des groupes terminaux sont des groupes amino, avec un polyamide dans lequel moins de 70 % des groupes terminaux sont des groupes carboxy, l'accroissement du degré de polymérisation n'est que faible et l'objet de la présente invention ne peut pas être atteint. Les acides dicarboxyliques utilisables dans la présente invention comprennent les acides adipique, dodécanediolque et téréphtalique, et les diamines comprennent l'hexaméthylène- diamine et l'isophoronediamine. De façon souhaitable, au moins 90 % des groupes termi- naux du polyamide carboxylique sont des groupes carboxy et au moins 90 % des groupes terminaux du polyamide aminé sont des 6 - groupes amino. Bien que le polyamide carboxylique et le poly- amide aminé soient en soi des polyamides stables lorsqu'ils sont maintenus séparément, ils deviennent des polyamides polymérisables lorsqu'ils sont mélangés l'un avec l'autre, faisant ainsi apparaître l'effet de la présente invention. Le rapport de mélange du polyamide carboxylique au polyamide aminé est tel que le rapport du nombre total d'équivalent acide carboxylique au nombre total d'équivalent amine dans le mélange de polyamides est dans la plage de 40:60 à 60:40. Dans un tel cas, la polymérisation se déroule de façon très avantageuse dans l'étape d'enduction. Le polyamide carboxylique et le polyamide aminé peuvent être mélangés l'un avec l'autre sous la forme de masses fon- dues ou de leurs solutions. Le mélangeage à l'état fondu est effectué en un temps court, pendant lequel la polymérisation ne se déroule pratiquement pas. En effectuant le mélangeage à l'état fondu en l'absence de tout catalyseur de polymérisa- tion, et en ajoutant un catalyseur de polymérisation au pro- duit pulvérulent une fois le mélangeage terminé, on peut obtenir de façon plus constante la composition désirée de résine polyamide pour poudrage de la présente invention. De plus, la composition de résine polyamide pour pou- drage de la présente invention peut également être obtenue par mélange d'un polyamide carboxylique finement pulvérisé avec un polyamide aminé finement pulvérisé. On peut ajouter des additifs, tels que des pigments et des stabilisants, au polyamide carboxylique ou au polyamide aminé ou au mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de la présente invention, le polyamide carboxylique et le polyamide aminé sont formés par la polymérisation effectuée en présence de l'acide dicarboxylique et de la diamine, en tant que régu- lateurs de polymérisation, en quantités telles qu'une solu- tion à 0,5 % du polyamide résultant dans le m-crésol ait une viscosité relative de 1,10 à 1,30, et on les mélange ensuite - 7 - l'un avec l'autre, à l'état fondu ou sous forme de solutions de ceux-ci conjointement avec, si nécessaire, des pigments, stabilisants, etc., pour obtenir un oligomère polyamide poly- mérisable et cassant. Ce produit peut aisément être réduit en - poudre. On ajoute si nécessaire un catalyseur de polymérisa- tion, puis on effectue la polymérisation en phase solide, pour obtenir un produit pulvérulent ayant la masse molécu- laire souhaitée. La pulvérisation est assez-facile dans ce *procédé, tandis qu'une pulvérisation-congélation avec de l'azote liquide est requise pour des polyamides à masses moléculaires élevées, car ils sont durs et ne peuvent pas être aisément réduits en poudre. La composition pulvérulente de résine-polyamide de la présente invention peut être produite aisément et de façon constante car un polyamide carboxylique stable et un poly- amide aminé stable sont formés au préalable par la polyméri- sation et sont mélangés l'un avec l'autre pour donner un polyamide actif, polymérisable. Ce produit est capable de revêtir suffisamment les coins des articles à soumettre au poudrage. Dans un mode de réalisation de la présente invention, on mélange un polyamide carboxylique ayant un faible degré de polymérisation avec un polyamide aminé ayant un faible degré de polymérisation, puis on pulvérise le mélange et on le sou- met à une polymérisation en phase solide, pour obtenir aisé- ment la poudre recherchée, sans qu'il soit nécessaire d'uti- liser de l'azote liquide pour la pulvérisation. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans un autoclave de 10 litres, on introduit 5 kg de laurolactame, 290 g d'acide dodécanedioique et 200'g d'eau. On purge l'intérieur de l'autoclave avec de l'azote et on porte à 2800C pour élever la pression dans l'autoclave à 2450 kPa. Après avoir maintenu la température à 280 C pendant - 8 - 7 heures, on abaisse la température à 250 C, tout en amenant progressivement la pression de la vapeur dans l'autoclave à la pression atmosphérique en l'espace d'une heure. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à 2500C, tout en fai- sant circuler de l'azote dans l'autoclave, et on décharge ensuite le polymère dans de l'eau, sous une pression d'azote, en l'espace d'une heure, ce qui simule un appareil à grande échelle, pour obtenir un polyamide carboxylique sous la forme d'une masse blanche. Cette substance peut être aisément pulvérisée, et son spectre d'absorption infrarouge coincide avec celui du Nylon 12. Elle a un point de fusion de 177 C. La viscosité relative d'une solution du polymère obtenu dans le stade ini- tial de la décharge par le fond de l'autoclave, à 0,5 % dans du m-crésol, est de 1,17. Selon titrage avec une solution d'alcool benzylique, les groupes terminaux ont un nombre d'équivalent acide carboxylique de 493 mEq/kg et un nombre d'équivalent amine de 12 mEq/kg. Une solution du polymère obtenu au stade final (une heure après le début de la -20 décharge), à 0,5 % dans du m-crésol, a la même viscosité relative de 1,17 que celle au stade initial, ce qui donne à penser que le polymère est formé de façon constante. On répète le même mode opératoire que celui décrit ci- dessus, mis à part que l'on introduit dans l'autoclave de 10 litres 147 g d'hexaméthylènediamine au lieu de 290 g d'acide dodécanediolque, pour obtenir un polyamide aminé sous la forme d'une masse blanche légèrement jaunâtre. Cette substance est cassante et peut être aisément pulvérisée, et le spectre d'absorption infrarouge coincide avec celui du Nylon 12. Son point de fusion est de 177 C. La viscosité relative d'une solution du polymère à 0,5 % dans du m-crésol est de 1,19. Les groupes terminaux ont un nombre d'équivalent acide carboxylique de 14 mEq/kg et un nombre d'équivalent amine de 453 mEq/kg. -9 - On mélange 50 parties en poids du polyamide carboxy- lique ainsi obtenu, 50 parties en poids du polyamide aminé ainsi obtenu, 5 parties en poids d'oxyde de titane et 1,0 partie en poids d'Irganoxe 1010 (un produit de Ciba- Geigy). Le mélange est extrudé à 200 C au moyen d'une extru- deuse doublevis ayant un diamètre de 30 mm, puis refroidi avec de l'eau pour donner une masse blanche. Une solution de cette substance à 0,5 % dans du mcrésol a une viscosité relative de 1,20. On pulvérise le produit à l'aide d'un atomiseur de petite taille (Sample Mill fabriqué par Hosokawa Micron Co.), à la température ambiante, et on obtient aisément une poudre que l'on tamise à l'aide d'un tamis de 0,25 mm d'ouezredmcille (60 mesh).Environ 90 % de la poudre passent à travers le tamis. On mélange alors 100 parties en poids de la poudre ainsi tamisée avec 20 parties en poids d'une solution d'acide phos- phorique à 1 % dans du méthanol, en tant que catalyseur de polymérisation. On laisse reposer le mélange pendant 5 heures à 60 C, puis on effectue la polymérisation en phase solide pendant 20 heures à 150 C, sous un courant d'azote. Une solution de la poudre obtenue, à 0,5 % dans du m-crésol, a une viscosité relative de 1,61. On revêt avec cette poudre, par la méthode de revêtement par trempage en lit fluidisé, une plaque de fer d'une épaisseur de 3 mm et comportant des angles droits. A cette fin, on préchauffe pen- dant 7 minutes à 3500C la plaque de fer, on l'immerge pendant secondes, on la laisse reposer pendant 1 minute, puis on la refroidit avec de l'eau. Aucun coin de la plaque de fer n'est dépourvu de revêtement. Une solution de la pellicule de revêtement à 0,5 % dans du m-crésol a une viscosité relative de 1,95. D'autre part, on extrude de la même façon que ci-dessus parties en poids de Nylon 12 ayant une viscosité relative de 1,62, préparé avec utilisation d'acide dodécanediolque en tant que régulateur de polymérisation, 5 parties en poids - 10 - d'oxyde de titane et 1 partie en poids d'un stabilisant, puis on pulvérise le produit conjointement avec de l'azote liquide, à l'aide du même atomiseur que celui indiqué ci- dessus. La poudre résultante a une viscosité relative de 1,61. On tamise cette poudre à l'aide d'un tamis de 0,25 mm d'ouverture de maille (60mesh) et 10% environ de la poudre tra- versent. T.orsqu'on revêt avec la poudre ainsi tamisée à tra- vers le tamis de 0,25 mm, par la technique de revêtement par trempage en lit fluidisé, une plaque de fer ayant une épais- seur de 3 mm, les coins de la plaque de fer restent en partie non revêtus après le revêtement. La pellicule de revêtement a une viscosité relative de 1,61. Exemple 2 On effectue la polymérisation par une méthode courante, en utilisant de l'acide dodécanediolque ou de l'hexa- méthylènediamine en tant que régulateur de polymérisation et 0,2 % d'acide phosphorique. On mélange en quantités égales des granules de Nylon 12 ayant une viscosité relative de 1,61 (sous forme de solution à 0, 5 % dans du m-crésol), un nombre d'équivalent acide carboxylique de 98 mEq/kg et un nombre d'équivalent amine de 20 mEq/kg, avec des granules de Nylon 12 ayant une viscosité relative de 1,59 (sous forme de solu- tion à 0,5 % dans du m-crésol), un nombre d'équivalent acide carboxylique de 21 mEq/kg et un nombre d'équivalent amine de 115 mEq/kg. On réduit en poudre le mélange avec de l'azote liquide, pour obtenir une poudre traversant un tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille (200 mesh). Par revêtement électrostatique, on revêt avec la poudre une plaque de fer ayant une épaisseur de 1 mm, puis on chauffe la plaque à 2400C pendant 6 minutes et on la refroi- dit avec de l'eau. Une solution de la pellicule de revête- ment, à 0,5 % dans du m-crésol, a une viscosité relative de 1,75. * 2637900 - I1 - Exemple 3 On introduit dans un récipient 500 g d'acide 11-amino- undécanoique, 4 g d'acide adipique et 1 g d'acide phospho- rique. On chauffe pendant 1 heure le mélange à 210 C sous un courant d'azote et ensuite pendant 3 heures à 250aC, pour obtenir un polyamide carboxylique. Le spectre d'absorption infrarouge du produit coincide avec celui du Nylon 11. Ce produit a un point de fusion de 185 C et sa solution à 0,5 % dans du m-crésol a une viscosité relative de 1,50. Il a un nombre d'équivalent acide carboxylique de 115 mEq/kg et un nombre d'équivalent amine de 18 mEq/kg. En procédant comme décrit plus haut, on prépare un polyamide aminé à partir de 500 g d'acide 11-amino- undécanolque, 3,5 g d'hexaméthylènediamine et 1 g d'acide phosphorique. Le spectre d'absorption infrarouge du produit coincide avec celui du Nylon 11. Ce produit a un point de fusion de 185 C et sa solution à 0,5 %- dans du m-crésol a une viscosité relative de 1,48. Il a un nombre d'équivalent acide carboxylique de 21 mEq/kg et un nombre d'équivalent amine de 135 mEq/kg. On mélange en quantités égales le polyamide carboxy- lique avec le polyamide aminé, puis on malaxe le mélange et on l'extrude dans une extrudeuse de 20 mm de diamètre, pour obtenir des granules. Une solution à 0,5 % de ces granules dans du m-crésol a une viscosité relative de 1,59. A l'aide d'un atomiseur de petite taille, on réduit en poudre les granules avec de l'azote liquide. Les particules qui ne traversent pas un tamis de 0,25 mm d'ouverture de maille sont soumis à une pulvérisation répétée, et l'on obtient environ 300 g d'une poudre passant à travers le tamis de 0,25 mm. Par la technique de revêtement par trempage en lit fluidisé, on revêt avec la poudre telle quelle ainsi obtenue une plaque de fer ayant une épaisseur de 3 mm. A cette fin, on préchauffe la plaque de fer à 3500C pendant 7 minutes, on l'immerge pendant 5 secondes dans le lit flui- - 12 - disé, on la laisse reposer pendant 1 minute, puis on la refroidit avec de l'eau. Aucun coin de la plaque n'est laissé non revêtu. Une solution de la pellicule de revêtement, à 0,5 % dans du m-crésol, a une viscosité relative de 1,99. Exemple comparatif 1 On introduit 5 kg de laurolactame et 200 g d'eau dans un autoclave de O10litre. On purge avec de l'azote l'intérieur de l'autoclave. Une fois la température à 280 C, la pression dans l'autoclave atteint 2450 kPa. Après avoir maintenu la température à 280 C pendant 7 heures, on l'abaisse à 250 C tout en diminuant progressivement, en l'espace d'une heure, la pression de la vapeur dans l'autoclave jusqu'à la pression atmosphérique. Le polymère est ensuite déchargé par le fond de l'autoclave, sous une pression d'azote, en l'espace d'une - heure pour simuler un appareil à grande échelle. Une solution du polymère obtenu au stade initial de la décharge par le fond, à 0,5 % dans du m- crésol, a une viscosité relative de 1,58. Les groupes terminaux du produit ont un nombre d'équi- valent acide carboxylique de 61 mEq/kg et un nombre d'équiva- lent amine de 64 mEq/kg. Une solution du polymère obtenu au stade final (une heure après le début de la décharge), à 0,5 % dans du m-crésol, a une viscosité relative de 1,75. Cela donne à penser que la polymérisation s'est poursuivie au cours de la décharge, rendant difficile l'obtention d'un polymère ayant la viscosité souhaitée. - 13 - REVENDICATIONS 1. Composition de résine polyamide, appropriée au pou- drage, comprenant un premier polyamide comportant un acide carboxylique constituant 70 % ou plus de ses groupes termi- naux et un second polyamide comportant une amine constituant % ou plus de ses groupes terminaux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par une viscosité relative de 1,10 à 1,30 en solution à 0,5 % dans du m-crésol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée par un rapport du nombre total d'équivalent acide car- boxylique au nombre total d'équivalent amine allant de 40:60 à 60:40 dans le premier polyamide et le second. 4. Poudre pour poudrage, caractérisée en ce qu'elle comprend un produit de la polymérisation en phase solide de la composition selon la revendication 2. 5. Poudre pour poudrage, caractérisée en ce qu'elle comprend la composition de résine polyamide selon la reven- dication i et un catalyseur de polymérisation.