FR 2635775 A1 19900302 FR 8811131 A 19880823 SYNTRESE DE POLYSULFURES ORGANIQUES L'invention concerne la fabrication de polysulfures organiques du type RS R o les deux symboles R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné et n est un nombre allant de 3 à 8, en particulier de 4 à 6. Ces polysulfures qui ont trouvé diverses applications industriel- les, notamment comme additifs extrême pression et comme agents de sulfuration de catalyseurs, sont actuellement préparés industriellement par réaction d'un mercaptan avec du soufre liquide en présence d'un catalyseur basique. Malgré une température assez élevée (130-140 C), la réaction: 2RSH + (n-)S RS R + H2S est souvent incomplète. Les produits obtenus sont troubles et contien- nent du mercaptan et du soufre libre; ils comprennent en outre une proportion importante de polysulfures lourds en S6, S7, S8... qui sont instables et déposent régulièrement du soufre. L'emploi, comme catalyseur, de la combinaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène et une base alcaline (brevet FR 2 607 496) conduit à une réaction pratiquement complète, mais alourdit sensiblement le coût de fabrication. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation de disulfure de carbone permet d'effectuer la réaction dans des conditions douces (10-20 C) tout en gardant des durées réactionnelles relativement courtes (quelques heures) et d'obtenir des polysulfures jaunes et limpides dont le taux de soufre particulièrement élevé peut atteindre la valeur moyenne de 5 atomes de soufre par molécule de polysulfure. La teneur en mercaptan (SR) des polysulfures ainsi obtenus est nulle (en tout cas inférieure à 5 ppm), ce qui indique une réaction complète. Malgré leur taux de soufre élevé, les produits obtenus contiennent peu de polysulfures lourds. La combinaison du disulfure de carbone avec le mercaptide RSM formé par un mercaptan et une base conduit à la formation d'un thioxan- thate RSCSM qui joue le r8le de catalyseur dans la production des S polysulfures. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polysulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un thioxanthate formé par combinaison du disulfure de carbone avec un mercaptide. Bien que le thioxanthate puisse être préparé séparément en mélan- geant des quantités sensiblement équimolaires d'un mercaptan, d'une base et de disulfure de carbone au sein d'un solvant organique inerte (par exemple le méthanol) et isolé par évaporation du solvant, le meilleur mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à former le thioxanthate in situ en agitant pendant quelques minutes un mélange de mercaptan, de base et de disulfure de carbone avant d'intro- duire le soufre nécessaire à la formation du polysulfure désiré. La quantité de disulfure de carbone à utiliser peut varier dans de larges limites, pourvu qu'elle soit molairement au moins équivalente à celle de la base mise en oeuvre. Il est cependant avantageux d'opérer avec un excès de disulfure de carbone par rapport à la base et, plus particulièrement, en utilisant un volume de disulfure de carbone compris entre 0,5 et 1,5 fois celui du mercaptan mis en oeuvre. Bien qu'on préfère utiliser un mercaptan bien déterminé pour obtenir un polysulfure symétrique, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange de mercaptans. Dans le ou les mercaptans de départ, le radical hydrocarboné peut être aliphati- que, cycloaliphatique ou aromatique. On préfère cependant les alkylmer- captans contenant de 2 à 15 atomes de carbone et, plus particulière- ment, ceux à radical alkyle tertiaire. Les quantités respectives de soufre et de mercaptan à mettre en oeuvre dépendent du polysulfure désiré, c'est-à-dire du nombre moyen d'atomes de soufre par molécule de polysulfure. D'une façon générale, le rapport: atomes-grammes de soufre/moles de mercaptan peut varier de 0,5 à 5. Il est de préférence compris entre 1,5 et 2,5 pour obtenir des polysulfures dont le nombre moyen d'atomes de soufre par molécule est de 4 à 5. La base employée peut être de nature minérale ou organique. On 2635 7 75 peut notamment utiliser un hydroxyde métallique tel que, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou une amine, en particulier une trialkylamine comme, par exemple, la triéthylamine. La base peut être employée en faible quantité (par exemple de 0,01 à 2 mole pour moles de mercaptan), mais aussi en quantité importante (par exemple un équivalent molaire par rapport au mercaptan). Contrairement aux méthodes antérieures qui nécessitent un chauf- fage au-dessus de 100*C entratnant la dégradation d'une partie des polysulfures en disulfures, ia réaction selon l'invention ne nécessite pas de chauffage et est donc réalisée de préférence à la température ambiante (10-20 C). Cependant, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en opérant à une température plus basse ou plus élevée, par exemple de O à 46 C ou même à une température supérieure en opérant sous pression dans un réacteur fermé. Les différents polysulfures obtenus selon l'invention présentent une répartition caractéristique. En effet, on n'observe pas de monosul- fure, ni de disulfure et généralement peu de trisulfure; le produit majoritaire est le tétrasulfure accompagné d'un peu de sulfures plus lourds. - La proportion relativement faible de sulfures lourds (n > 5) malgré un nombre n moyen élevé permet aux polysulfures obtenus selon l'invention d'être stables, c'est-à-dire de ne pas déposer de soufre au stockage et de rester limpides et jaunes. Les polysulfures obtenus par d'autres méthodes contiennent beaucoup de sulfures lourds; ils dépo- sent facilement du soufre et deviennent troubles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation de l'éthylthioxanthate de triéthylammonium On agite pendant 15 minutes 7,4 ml (0,1 mole) d'éthylmer- captan et 13,8 ml (0,1 mole) de triéthylamine dans 30 ml de méthanol, puis on ajoute 6 ml (0,1 mole) de disulfure de carbone. Une réaction exothermique a lieu et le mélange réactionnel devient orangé. On agite encore pendant 3 heures, puis on évapore le méthanol. On obtient ainsi 9 g d'une pâte orange dont les spectres de RMN IH et 13C indiquent qu'il s'agit de l'éthylthioxanthate de trié- thylammonium C2H5SCS NEH(C2H5)3. S b) Synthèse du polysulfure de tertiobutyle On agite pendant 2 heures à la température ambiante un mélange de 80 ml (0,71 mole) de tertbutylmercaptan, 80 ml de disulfure de carbone, 45,5 g (1,42 mole) de soufre et 0,1 g du thioxanthate obtenu ci-dessus. Après évaporation du disulfure de carbone, on obtient 93 g d'un liquide limpide jaune qui ne noircit pas le papier à l'acéta- te (absence de H2S) et dont l'analyse indique que le nombre moyen d'atomes de soufre par molécule est de 5, correspondant au polysulfure de tertiobutyle de formule (CH 3)3CS5C(CH3)3. EXEMPLE 2 On répète l'exemple l-b, sauf qu'on opère en l'absence de disul- fure de carbone et laisse sous agitation pendant 6 heures à la tempé- rature ambiante. On obtient un polysulfure de formule moyenne (CH3)3CS4 9C(CH3)3 sous forme d'un liquide limpide jaune ne noircissant pas le papier à l'acétate. EXEMPLE 3 ml (1,08 mole) d'éthylmercaptan, 80 ml de disulfure de carbone et 0,4 ml (2,8 millimoles) de triéthylamine sont agités pendant une demi-heure à la température ambiante. On ajoute alors 69,12 g (2,16 moles) de soufre. Après 30 minutes d'agitation, tout le soufre a disparu. On agite encore pendant une heure et demie, puis on évapore le disulfure de carbone. On obtient ainsi 111,5 g d'une huile jaune limpide qui ne noircit pas le papier à l'acétate (pas de H2S). Son analyse RMN ' montre qu'il s'agit d'un mélange de polysulfures d'éthyle et son analyse élémentaire (S = 73,8 %) indique que le nombre moyen d'atomes de soufre par molé- cule est de 5. EXEMPLE 4 On agite pendant 15 minutes à la température ambiante un mélange de 80 ml (0,861 mole) d'isopropylmercaptan, 80 ml de disulfure de carbone et 0,6 ml (4,3 millimoles) de triéthylamine. On ajoute ensuite 56,6 g (1,768 mole) de soufre solide et poursuit l'agitation pendant une heure. Le disulfure de carbone et la triéthylamine sont alors évaporés par bullage d'azote et l'évaporation est achevée à l'évaporateur rotatif à 60"C sous 1600 Pa. On obtient ainsi 103 g d'un liquide jaune qui ne noircit pas le papier à l'acétate et dont le taux de mercaptan résiduel est inférieur à 5 ppm. Sa micro-analyse indique une teneur en soufre de 63,3 Z, ce qui correspond à la formule moyenne: (CH3)2CHS4,65CH(CH 3)2 Rendement: 97 Z. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 4 avec 80 ml (0,71 mole) de tert-butyl- mercaptan, 80 ml de disulfure de carbone, 0,8 ml (5,7 millimoles) de triéthylamine et 45,5 g (1,42 mole) de soufre. On obtient 92,3 g d'un liquide jaune limpide qui ne noircit pas le papier à l'acétate. L'ana- lyse de son spectre RMN1H indique la répartition molaire suivante: disulfure: 0 trisulfure: 1 % tétrasulfure: 48 % pentasulfure: 21 % hexasulfure: 12 % hepta- et octasulfure: 18 % Le nombre moyen d'atomes de soufre par molécule est de 4,9 et le rendement de 96 %. EXEMPLE 6 Si on répète l'exemple 5, mais avec seulement 34,3 g (1,065 mole) de soufre, on obtient 76,5 g d'un polysulfure jaune limpide qui ne noircit pas le papier à l'acétate et dont le taux de mercaptan résiduel est inférieur à 5 ppm. La microanalyse (S = 54,3 %) indique un nombre moyen de 4,3 atomes de soufre par molécule et l'analyse RMN 1H montre la répartition molaire suivante: S3 = 1%, S4 = 69 %, S5 19 %, S6 7 %, S7-S8 4 Z. EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 4 avec 80 ml (0,465 mole) de tert- octylmercaptan, 80 ml de disulfure de carbone, 0,4 ml de triéthylamine et 29,8 g (0,93 mole) de soufre. On obtient 79 g d'un polysulfure jaune limpide qui ne noircit pas le papier à l'acétate et dont le taux de mercaptan résiduel est infé- rieur à 5 ppm. La microanalyse indique une teneur en soufre de 41,5 %, ce qui correspond à un nombre moyen de 5 atomes de soufre par molécule. Rendement: 88 Z. EXEMPLE 8 On opère co e à l'exemple 4 avec 100 ml (0,425 mole) de tert- dodécylmercaptan, 100 ml de disulfure de carbone, 0,5 ml de triéthyl- amine et 27,2 g (0,85 mole) de soufre. La dissolution du soufre étant lente, on maintient l'agitation pendant 4 heures avant le bullage d'azote. L'évaporation à 60 C sous 1600 Pa doit être poursuivie pendant heures pour que le liquide jaune limpide ne noircisse plus le papier à l'acétate que légèrement. Le taux de mercaptan résiduel est inférieur à 5 ppm. La microana- lyse indique une teneur en soufre de 31,7 Z, soit un nombre moyen de 4,9 atomes de soufre par molécule. EXEMPLE 9 (Comparatif à l'exemple 6) On agite à température ambiante un mélange de 80 ml de tert-butyl- mercaptan, 0,8 ml de triéthylamine et 34,3 g de soufre, en l'absence de disulfure de carbone. Après 16 heures d'agitation, on filtre le soufre solide qui n'a pas réagi. On obtient un polysulfure orangé trouble dont l'analyse RMN R1 indique la présence de trisulfure et donne la répartition molaire suivante: S3 = 16 Z, S4 = 56 Z, S5 = 14 %, S6 = 8 Z%, S7-S8 6 Z. Le nombre moyen en soufre est de 4 au lieu de 4,3 à l'exemple 6. EXEMPLE 10 A une solution de 20 g (0,5 mole) d'hydroxyde de sodium dans ml de méthanol, on ajoute 56 ml (0,5 mole) de tert-butylmercaptan et 40 ml de disulfure de carbone. On agite pendant 30 minutes, puis on ajoute 32 g de soufre et poursuit l'agitation pendant 16 heures. On évapore ensuite le disulfure de carbone par strippage à l'air, puis on filtre le précipité (Na2S) et évapore le méthanol à l'évapora- teur rotatif. On obtient ainsi 46 g d'un polysulfure dont le nombre moyen d'atomes de soufre par molécule est de 4. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polysulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan, caractérisé en ce que la réaction est effec- tuée en présence d'un thioxanthate formé par combinaison du disulfure de carbone avec un mercaptide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une température allant de 0 à 46 C, de préférence à la température am- biante. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, par mole de mercaptan, on met en oeuvre de 0,5 à 5 atomes-grammes de soufre, de préférence de 1,5 à 2,5 atomes-grammes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le mercaptan est un alkylmercaptan et, de préférence, un alkylmercaptan tertiaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, consistant à introduire du soufre dans un mélange d'un mercaptan, d'une base et de disulfure de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel on utilise un volume de disulfure de carbone allant de 0,5 à 1,5 fois celui du mercaptan mis en oeuvre. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la base employée est un hydroxyde métallique ou une amine, de préférence une trialkylamine. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel on utilise au moins 0,1 millimole de base par mole de mercaptan.