FR 2625193 A1 19890630 FR 8718033 A 19871223 Procédé et installation de dégradation de la nitroglycérine dans les acides résiduaires de nitration La fabrication de nitroglycérine, réalisée par action d'un bain de nitration sur la glycérine, nécessite de grandes quantités d'acide nitrique. Une petite fraction seulement de cet acide est fixée par la glycé- rine, la majeure partie étant éliminée sans forme d'effluents. Outre de l'acide nitrique ces effluents ci-après appelés acides résiduaires" contiennent également d'autres composés comme l'acide sulfurique et l'eau ainsi qu'une petite quantité de nitroglycé- rine. La présence d'une trop grande quantité d'eau et d'une subs- tance explosible, dans des proportions variant généralement de 2 % à 3 % a pour effet de les rendre dangereux et non réutilisables directement. Ils doivent donc être traités pour éliminer ce composé explosible et éventuellement permettre une séparation de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique avant recyclage dans le procédé de nitra- tion. La présente invention a pour objet un procédé de dégradation de la nitroglycérine dans les acides résiduaires provenant d'un procédé de nitration, procédé qui consiste à traiter thermiquement ces a- cides résiduaires par micro-ondes et permettant de récupérer sépa- rément des acides concentrés. La dégradation de la nitroglycérine doit être très rapide. Les mé- thodes classiques de traitement des acides résiduaires sont basées sur un échauffement rapide du milieu réactionnel par injection di- recte de vapeur vive dans le milieu réactionnel. Le brevet français nô 2 265 675 décrit un procédé pour éliminer les oxydes nitreux d'un mélange contenant par exemple de l'acide nitrique. Ce procédé consiste à faire passer les acides résidu- aires dans un dénitreur c'est-à-dire dans un dispositif dans le- quel on leur fait subir un entraînement à la vapeur d'eau, facul- tativement sous vide. L'inconvénient majeur de l'utilisation de ce dénitreur est la dilution des acides, car au cours de l'opération d'entraînement à la vapeur d'eau, la majeure partie de l'eau se condense dans les acides. 11 est donc nécessaire de les déshydra- ter afin de les amener à une concentration les rendant réutili- sables. Il est donc connu de l'homme du métier d'utiliser la vapeur d'eau pour éliminer la nitroglycérine des acides résiduaires de nitra- tion. Plus précisément, le traitement se fait en plusieurs éta- pes. La première étape consiste à additionner de l'eau au mélange, en sortie de l'installation de nitration afin d'améliorer la dis- solution de la nitroglycérine et d'éviter ainsi un phénomène de relargage. Cette étape dite de wbr lage" est très délicate car el- le doit être adaptée à de nombreux paramètres tels que la tempéra- ture. Le mélange doit ensuite être stocké dans un réservoir tampon pour des raisons de sécurité. Les acides résiduaires sont ensuite traités, par exemple, à contre courant, dans une colonne à distiller, alimentée en pied par de la vapeur d'eau à une pression de 5 à 7 bars afin de porter les aci- des résiduaires à 140'-150'C et de provoquer une décomposition to- tale de la nitroglycérine par réaction sur l'acide nitrique pré- sent dans ces acides résiduaires. La formule globale, généralement admise, de cette décomposition est la suivante: CH2-O-N02 CH-O-NO2 + 5HN03 _ " 6NO2 + 2NO + 5H20 + 2C02 + CO CH2-O-NO2 ÂO Cette réaction, très exothermique, produit environ 1600 Kcal/kg de nitroglycérine dissoute dens les acides résiduaires. Outre une colonne à distiller, l'installation est complétée par un dispositif de condensation de l'acide nitrique vaporisé et par une colonne d'absorption des vapeurs nitreuses (NO et NO2) produites par la réaction de décomposition, et non condensées. A partir d'acides résiduaires ayant la composition moyenne sui- vante: - acide sulfurique 71 % - acide nitrique: 11% - nitroglycérine: 2, 5 % -eau 15 % - vapeurs nitreuses 0,5 % on obtient: en pied de colonne un acide sulfurique relativement dilué (60 à % d'acide sulfurique), en sortie du condenseur un acide nitrique à 80-85 % d'acide pur, en pied de colonne d'absorption de l'acide nitrique à 50-55 % d'acide pur. Le procédé classique conduit donc à une distillation des acides résiduaires qui provoque la séparation de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique et à une destruction de la nitroglycérine. Ce procédé est efficace puisque la nitroglycérine est détruite, mais l'injection d'eau dans le milieu réactionnel, d'une part pen- dant l'étape de brûlage et surtout, sous forme de vapeur d'eau, lors du passage dans la colonne à distiller, provoque une dilution de l'acide sulfurique sortant, ce qui est un inconvénient majeur pour son recyclage: en effet pour pouvoir être réutilisé dans un bain sulfonitrique de nitration de la glycérine, l'acide sulfu- rique doit être amené d'une concentration de 60-70 % à une concen- tration supérieure ou égale à 95 %. L'étape de recyclage de l'a- cide sulfurique est donc très consommatrice d'énergie et par con- séquent fort coûteuse. La présente invention a pour objet un procédé de traitement des acides résiduaires issus d'un bain de nitration permettant de ré- cupérer des acides concentrés réutilisables directement ou pres- que. Le procédé selon l'invention est défini selon les étapes sui- vantes. La première étape consiste en une étape classique de dilution (bralage) c'est-à-dire en une addition d'eau ou d'acide sulfurique dilué dans des proportions variables selon les conditions opéra- toires et en particulier selon la température extérieure. Cette étape vise à amener toute la nitroglycérine en phase homogène au sein des acides résiduaires et ainsi d'éviter l'accumulation de la nitroglycérine sous forme libre, saturée d'acides, donc instable. La seconde étape consiste à faire circuler les acides résiduaires après dilution dans une installation constituée par un circuit comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange: - une entrée des acides résiduaires après dilution, - un système extérieur de chauffage par micro-ondes, - une sortie du mélange ainsi traité, - une sortie des vapeurs nitreuses. Un mode de mise en oeuvre du procédé et de l'installation de dé- gradation de la nitroglycérine dans les acides résiduaires de ni- tration selon la présente invention est maintenant décrit en se référant au schéma fonctionnel de la figure 1. Les acides résiduaires, ayant subit une étape de dilution sont stockés dans un ou plusieurs réservoirs 1 reliés à un circuit d'é- vent pour éviter l'émission des vapeurs nitreuses à proximité du personnel et des appareillages. Une pompe doeuse 2 permet l'alimentation du tacteur 3 constitué d'un tube d'amenée 4 et d'un dégazeur 5 en pyrexD Le débit d'a- limentation est de 8,7 kg/h. Lors du passage dans le tube 4, les acides résiduaires sont soumis à l'action des micro-ondes. A cet effet un générateur de micro-ondes 6 d'une puissance de 800 W, mu- ni d'un guide d'onde 7 est disposé au niveau de ce tube. Le guide d'onde, en laiton, possède une section rectangulaire de 43 m X 86 m et est raccordé par une bride à la sortie du généra- teur de micro-ondes et au milieu réactionnel par un piston ré- glable. Il est traversé par le tube d'amenée 4. L'action des micro-ondes permet de chauffer les acides résiduaires à une tempé- rature de 110- à 130C, et préférentiellement voisine de 120C, à laquelle la réaction CH2-O-N02 CH-O-NO2 + 5HN03-> 6N02 + 2NO + 5H20 + 2C02 + CO CH2-O-N02 est initiée. Cette réaction très exothermique élève la température du milieu à 140'-160 C, selon le débit de la pompe doseuse 2. La dégradation de la nitroglycérine se traduit par un changement de couleur du milieu réactionnel. Les acides résiduaires non trai- tés sont verts (température inférieure à 140'C) et jaunes après traitement (température supérieure à 150*C). Le dégazeur 5 qui reçoit les acides résiduaires immédiatement après qu'ils aient subi l'action des micro-ondes est muni des équipements suivants: - à la base: une arrivée 8 des acides résiduaires en cours de traitement, - en partie médiane: un tube 9 de sortie par surverse des acides résiduaires traités relié à un récipient 10 par un tube, - en partie haute: une tubulure de sortie 11 des vapeurs ni- treuses produites par l'ébullition du milieu réactionnel. * Selon une méthode classique, une partie du mélange gazeux prove- nant de l'ébullition des acides résiduaires est ensuite partielle- ment condensée par refroidissement sous forme d'acide nitrique. A ce titre un échangeur 13, par exemple à serpentin de verre ali- menté en eau, est disposé à la sortie 11 du dégazeur. Un réci- pient 12 recueille l'acide nitrique. Les vapeurs non condensées dans l'échangeur 13, c'est-à-dire les oxydes d'azote (NO, NO2) non condensés, des traces d'acide nitrique ainsi que du monoxyde et du dioxyde de carbone, produits par la décomposition de la nitrogly- cérine, sont introduites à la base d'une colonne d'absorption 14 et sont alors mises en contact à contre courant avec de l'eau. L'acide nitrique récupéré en pied de la colonne d'absorption est recueilli dans un réservoir 15 alors que les vapeurs non absorbées sont éliminées par l'évent. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention les acides résiduaires peuvent être préchauffés à une température intermé- diaire entre la température de stockage et la température de dé- gradation de la nitroglycérine. Pour des raisons de sécurité cette température ne doit pas être supérieure à 110*C et, préférentiel- lement inférieure ou égale à 80C. Dans le mode de mise en oeuvre représenté à la figure 1 cette température intermédiaire est at- teinte grâce à un réchauffeur 16 monté entre la pompe doseuse 2 et le tube 4 et alimenté k co-courant ou à contre courant par le tube 9 fixée à la surverse du réacteur et véhiculant les 2'625 193 acides résiduaires traités et chauds. Ceci permet de faire passer par échange thermique la température des acides résiduaires de 14C & 55-57'C. Revendications 1. Procédé continu de dégradation de la nitroglycérine dans les acides résiduaires issus de la nitration de la glycérine consis- tant à ajouter de l'eau ou de l'acide sulfurique dilué dans les- dits acides résiduaires pour améliorer la solubilité de la nitro- glycérine, et à faire circuler lesdits acides résiduaires dans une installation constituée par un circuit de circulation comprenant successivement dans le sens de circulation des acides, une entrée desdits acides après addition d'eau ou d'acide sulfurique dilué, un système extérieur de chauffage des acides, une sortie du mé- lange ainsi traité et une sortie des vapeurs nitreuses caractérisé en ce que ledit système extérieur de chauffage est un système à micro-ondes. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pour- centage de nitroglycérine dans lesdits acides résiduaires est au plus égal à 3 % en volume. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que lesdits acides résiduaires sont portés à une température comprise entre 110*C et 130'C, préférentiellement voisine de 120C, par ac- tion des micro-ondes. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que lesdits acides résiduaires sont préchauffés à une température com- prise entre 15'C et 80C avant de subir l'action des micro-ondes. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que lesdits acides résiduaires sont préchauffés par échange thermique avec les acides résiduaires traités. 6. Installation de dégradation en continu de la nitroglycérine dans les acides résiduaires issus de la nitration de la glycérine, constitué par un circuit de circulation comprenant successivement dans le sens de circulation des acides, une entrée desdits acides après addition d'eau ou d'acide sulfurique dilué, un système exté- rieur de chauffage des acides, une sortie du mélange ainsi traité et une sortie des vapeurs nitreuses, caractérisé en ce que ledit système extérieur de chauffage est un système à micro-ondes. 7. Installation selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système à micro-ondes comporte un guide d'ondes qui est raccordé à un générateur de micro-ondes et qui est traversé par un tube d'a- menée des acides résiduaires.