FR 2632301 A1 19891208 FR 8807404 A 19880603 ! COMPOSITION CERAMIQUE A HAUTE PERMITTIVITE ET CONDENSATEUR UTILISANT CETTE COMPOSITION. La présente invention concerne des compositions céramiques du type 2 à haute permittivité et plus particulièrement des compositions de classe Z5U utilisées comme matériau diélectrique pour des condensateurs céramique du type disque ou du type multicouche. Pour définir ce qu'est une céramique, on peut se rapporter à l'article de J-M HAUSSONNE paru dans les Techniques de l'Ingénieur, E 1820, p. 3 (mars 1986), La définition en est la suivante "une céramique est un matériau inorganique polycristallin, présentant une microstructure complexe de grains et de joints de- grains. Cette structure est définie lors du cycle d'élaboration, qui transforme des matières premières le plus souvent pulvérulentes en un matériau dense, idéalement exempt de pores, et dont les propriétés tiennent de celles de ses grains, mais aussi de son hétérogénéité. La phase technologique clé de l'élaboration d'une céramique est son frittage, qui est le cycle température-atmosphère-temps au cours duquel les grains initialement mis au contact les uns avec les autres par des opérations de mise en forme se lient à la suite de l'action de divers mécanismes de transport pour ensuite acquérir la microstructure recherchée". Dans l'application aux condensateurs, on utilise bien sûr des céramiques isolantes, les céramiques conductrices étant réservées à d'autres applications: thermistances, varistances, résistances chauffantes, etc... Les condensateurs céramique peuvent se classer en trois types qui se différencient à la fois par les matériaux constituant le diélectrique et par les caractéristiques électriques que possèdent ces condensateurs. Les condensateurs de type 1 présentent de faibles pertes en haute fréquence et un coefficient de température défini. Les condensateurs de type 2 possèdent une capacité volumique importante due à la permittivit. élevée de la céramique formant leur diélectrique, mais cette permittivité élevée est généralement associée à une faible stabilité de la permittivité en fonction de la température (ce qui conduit à les répertorier dans des classes de température, par exemple Z5U) ainsi qu'à des pertes élevées. Les condensateurs de type 3 (ou condensateurs à couche d'arrêt) présentent des capacités très élevées, mais leurs tensions de service sont faibles. Les céramiques de type 2 sont A base de titanate de baryum BaTiO3 dont le cristal, de la famille des pérovskites, présente une transformation cristalline à 120 C (point de Curie) au cours de laquelle la constante diélectrique atteint la remarquable valeur de 18 000. Dans la pratique, en vue de parfaire la régularité de la constante diélectrique avec la température, on élabore ces céramiques à partir de diverses pérovskites syncristallisant, par exemple BaTiO3 et SrTiO3, ce qui a pour conséquence de déplacer le point de Curie vers les basses températures. Ces céramiques présentent, en dessous du point de Curie, et donc pour les températures courantes d'utilisation, un édifice cristallin ferroélectrique qui est sensible aux mécanismes de conduction électrique engendrés lors du frittage. Ces phénomènes peuvent' être inhibés par l'apport de cations particuliers qui bloquent les réactions de réduction du titane de la valence quatre à la valence trois. Il est bien connu de l'homme de l'art que le manganèse en substitution sur le site du titane permet de compenser les changements de valence éventuels de cet élément et ainsi de réduire les conductions parasites liées à la présence d'électrons libres. Dans un condensateur multicouche o les épaisseurs de céramique sont de l'ordre de 25 [I, la stabilité des propriétés électriques est fortement dépendante de l'aptitude à la réduction du titane constituant de l'édifice cristallin ferroélectrique. Les phénomènes de conduction auront effectivement une incidence importante si les épaisseurs du diélectrique sont faibles. La simple substitution du titane par le manganèse ne permet pas de diminuer suffisamment les pertes diélectrlques qui demeurent élevées dans la structure du condensateur multicouche. Afin de pallier ces Inconvénients, l'invention propose une composition céramique dans laquelle des cations à la valence deux (baryum, strontium ou calcium) sont substitués par des cations de cérium à la valence trois ou quatre, conjointement à la substitution du titane par le manganèse. Une stoechiométrie judicieusement choisie pour les éléments de substitution permet alors d'obtenir une diminution considérable des pertes diélectriques tout en stabilisant la permittivité sur un plus large domaine de température. L'invention a donc pour objet une composition céramique à haute permittivité, la composition étant à base de titanate de baryum, caractérisée en ce qu'elle est élaborée à partir d'un mélange comprenant en poids 59 à 67 % de carbonate de baryum, 22 à 25 % d'oxyde de titane, 2 à 6 % de carbonate de calcium, 0 à 1,1 % de carbonate de strontium, 5 à 1l % d'oxyde de zirconium, le mélange comprenant également des adjuvants permettant d'introduire dans la composition du manganèse et du cérium. L'invention a également pour objet un condensateur comprenant en tant que diélectrique la composition céramique définie ci-dessus. La composition selon l'invention est constituée par une phase principale choisie dans le diagramme BaCO3 - CaCO3 - SrCO3 - TiO2 - ZrO2 et par des adjuvants permettant la stabilisation des propriétés électriques. Ces derniers sont constitués par du manganèse, introduit par exemple sous forme d'oxyde ou de nitrate, et par du cérium introduit par exemple sous forme d'oxyde. De préférence, les rapports molaires dans les compositions seront les suivantes: - pour le rapport molaire TiO2/BaO de 0,91 à 0,97, - pour le rapport molaire BaO/CaO de 6 à 12, - pour le rapport molaire ZrO2/CaO de 1,4 à 2, - pour le rapport molaire TiO2/ZrO2 de 3 à 8, - pour le rapport molaire SrO/BaO: de O à 0,03. La composition selon l'invention peut être obtenue par un procédé classique bien connu de l'homme de l'art. Ce procédé comprend les étapes suivantes: - une première étape consistant à peser les matières premières à partir desquelles la céramique sera élaborée: oxydes, carbonates, nitrates, etc... - une seconde étape consistant à mélanger et à broyer les matières premières. Le broyage peut être effectué par un broyeur à tambcur ou un attritor. Il se fait généralement en milieu aqueux et fournit une barbotine qui est ensuite séchée, - une troisième étape de chamottage ou calcination qui consiste à faire subir au matériau pulvérulent obtenu à l'issue de la seconde étape, un cycle thermique destiné à former la phase cristalline recherchée, - une quatrième étape au cours de laquelle le matériau obtenu à l'issue de la troisième étape est mis en forme, par exemple par pressage et en utilisant un liant organique, - une cinquième étape de frittage du matériau précédemment mis en forme et qui permet d'obtenir la composition céramique désirée. Selon un premier mode de réalisation préférentielle de l'invention, la composition céramique est constituée à partir d'une chamotte complexe de formule générale Ba Ca Sr Til Zr O3 1-x-y x y 1-z z 3 o x varie de 0,06 à 0,15, y de 0 à 0,02 et z de 0,1 à 0,25. Cette chamotte complexe est réalisée par mélange des éléments suivants donnés en pourcentages pondéraux: 59 à 67 % de BaCO3, 2 à 6 % de CaCO3, 0 à 1 % de SrCO3, 22 à 25 % de TiO2 et 5 à 11 % de ZrO2. La synthèse thermique de chamottage est effectuée à des températures comprises entre 1050 C et 1200 C pendant deux heures en atmosphère oxydante. A cette chamotte contenant Ba, Sr, Ca, Ti et Zr, on ajoute les adjuvants nécessaires Mn et Ce par exemple sous forme d'oxyde Mn304 et CeO2. La chamotte représente 99,1 à 99,9 % en poids et les adjuvants sous forme d'oxyde 0,1 à 0,9 % en poids. Selon un second mode de réalisation préférentielle de I'invention, la composition céramique est constituée à partir d'une chamotte complexe de formule générale Bal.__ Cax Sty Ceu Til __ ZrzMnvO Ba1-x-y-u Cax Sry u Ti1-z-v z v 3 o x varie de 0,06 à 0,15, y varie de 0 à 0,02, u varie de 0,0015 à 0,003, z varie de 0,1 à 0,25 et v varie de 0,002 à 0,006. Cette chamotte complexe est donc réalisée par mélange des éléments suivants donnés en pourcentages pondéraux 59 à 67 % de BaCO3, 0 à 1,1% de SrCO3, 2 à 6 % de CaCO3, 22à 25 % de T102, 22 à 25 % de TIO2, 5 à 11 % de ZrO2, 0, 1 à 0,3 % de Mn304 et 0,1 à 0,6 % de CeO2. La synthèse thermique du chamottage est effectuée à des températures comprises entre 1050 C et 1200 C pendant 2 heures en atmosphère oxydante. Le mélange réalisé à la deuxième étape permet d'obtenir une mixture sufflsamment homogène pour permettre une réaction complète des éléments entre eux lors du chamottage et du frittage. La poudre est pressée sous forme de disque, lors de l'étape de mise en forme, par l'intermédiaire d'un liant et le frittage est conduit en atmosphère oxydante à des températures comprises entre 1300 C et 1380 C. On peut obtenir des condensateurs céramique multicouches par la technologie de coulage. Les électrodes déposées directement sur la céramique sont de préférence en alliage palladium-argent (70 96 en poids de palladium) ou en palladium. Elles sont ensuite sérigraphiées à la surface des feuilles de céramique. Les exemples suivants permettront d'apprécier les l0 avantages des compositions selon l'invention. Exemple 1 On réalise une composition diélectrique par mélange des carbonates de baryum et de calcium avec les oxydes de titane et de zirconium, ainsi que des oxydes de cérium et de manganèse. Les proportions des principaux constituants sont fixées de manière à obtenir une solution solide dont les rapports de stoéchiométrie sont les suivants: TIO2/BaO = 0,92 BaO/CaO = 7,47. ZrO2/CaO = 1,70 Les éléments de la composition sont mélangés en milieu aqueux. Le broyage est conduit dans un système de type attritor pendant une heure, avec les proportions suivantes: 50 % en poids de billes de zircone, 29 % en poids d'eau et 21 % en poids d'oxydes. La barbotine est séchée et la poudre calcinée à des températures comprises entre 1050 C et 1200 C pendant deux heures. Les compositions retenues comprennent en poids 63,09 à 62,94 % de BaCO3 23,5 à 23,44 % de TiO2 8,96 à 8,935 % de ZrO2 4,28 à 4,26 % de CaCO3 0,17 à 0,175 % de Mn304 0 à 0,25 % de CeO2. Il n'y a donc pas de strontium dans ces compositions. 263230 1- La poudre ainsi obtenue est pressée sous forme de disques d'épaisseur 1 mm et de diamètre 8 mm. Le frittage est effectué dans un four électrique à des températures comprises entre 1300 et 1380 C et plus particulièrement vers 1350 C. Après dépôt des électrodes en argent les disques sont mesurés en capacité et pertes diélectriques à la température de C, et sous une tension de 1 volt à 1 kHz. Le tableau 1 placé en fin de description permet de constater l'influence du cérium dans une composition. Un taux optimisé de cérium (en fonction de la plage de température désirée) permet de diminuer les pertes diélectriques, surtout à -55 C. Exemple 2 On prépare dans les - mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoéchiométrie des phases principales aux valeurs suivantes TiO2/Bao = 0,932 Ba/CaO = 7,47 ZrO2/CaO = 1,50 Les compositions retenues sont les suivantes -63,56 % à 63,37 % de BaCO3 24,00 % à 23,93 % de TiC2 7,954 % à 7,93 % de ZrO2 4,314 % à 4,30 % de CaCO3 0,172 % à 0,17 % de Mn304 0 % à 0,30 % de CeO2 Il n'y a pas de strontium dans ces compositions. Les résultats électriques sont exposés au tableau 2 placé en fin de description. Le cérium a également une influence bénéfique sur les pertes diélectriques qui diminuent lorsque son taux augmente de 0 à 0,3 % (en oxyde). Exemple 3 On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges, en fixant les rapports de stoéchiométries aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,932 ZrO2/CaO = 1,70 BaO/CaO.= 7,47 Z632301 Les compositions retenues sont les suivantes (en poids): 62,89 à 62,626 % de BaCO3 23,746 à 23,64 % de TiO2 8,928 à 8,89 % de ZrO2 4,266 à 4,248 % de CaCO3 0,17 à 0,148 % de Mn304 0 à 0,448 % de CeO2 Les résultats électriques sont exposés au tableau 3 placé en fin de description. Le taux optimum de CeO2 se situe entre 0,15 et 0,225 % en poids. Exemple 4 On prépare dans les mêmes conditions que précédemment des mélanges en fixant les rapports de stoéchiométries aux valeurs suivantes: TiO2/BaO = 0,94 ZrO2/CaO = 1,50 BaO/CaO = 7,00 Les compositions retenues sont les suivantes (en poids) de 63,46 à 64,74 % de BaCO3 de 24,14 à 23,87 % de TiO2 de 7,93 à 8,395 % de ZrO2 de 4,30 à 4,545 % de CaCO3 de 0,17 à 0,15 % de Mn304 de 0 à 0,30 % de CeO2. Il n'y a donc pas de strontium dans ces compositions. Les résultats obtenus sont exposés au tableau 4 placé en fin de description. En fonction des pertes diélectriques, on constate que le taux optimnum de cérium est proche de 0,2 % Exemple 5 On réalise une composition diélectrique par mélange des carbonates de baryum, de calcium de strontium et les oxydes de titane, de zirconium, de manganèse et de cérium. Les proportions des principaux constituants sont fixés de manière à obtenir une solution solide dont les rapports de stoéchiométrie sont les suivants TiO2/BaO 0,94 ZrO2/BaO 1,70 BaO/CaO 7,47. Les compositions retenues comprennent en poids de 62,65 % à 62,15 % de BaCO3 de 0 % à 0,78 % de SrCO3 de 4,25 % à 4,22 % de CaCO3 c/e 23,84 % à 23,65 % de TiO2 de 8,89 % à 8,83 % de ZrO2 0,17 % de Mn304 0,2 % de CeO2 l0 Les résultats électriques sont exposés au tableau 5 placé en fin de description. La présence de strontium permet d'obtenir des permittivités plus élevées que celles mesurées avec les compositions précédentes. Exemple 6 On réalise une solution solide par mélange des constituants suivants et synthèse' thermique à 1150 C (2 heures) BaCO3 (62,69 %), TIO2 (23,35 %) ZrO2 (9,33 %) CaC03(4,26%), Mn304 (0,17 %), CeèO2(0,2 %), proportions en poids. Les matières premières (3 kg) sont mélangées dans une jarre en porcelaine avec 7 kg de bille de zircone, 2 litres de solvant, 200 g de polymétacrylate de méthyle pendant 15 heures. La barbotine ainsi obtenue est coulée sur un support rigide et lisse puis séchée afin d'obtenir une feuffile plastique de céramique. A l'aide de cette feuille de céramique, on réalise des condensateurs multicouches constitués d'un empilement alterné de couches diélectrlques céramiques et d'électrodes métalliques. Ces dernières sont déposées sur les feuilles de céramique selon la technique bien connUe de la sérigraphie. Elles sont constituées de palladium pur. Les condensateurs ainsi réalisés comportent 21 couches métallisées ayant des fonctions d'armatures. Les couches de rangs pairs et les couches de rangs impairs sont respectivement reliées entre elles après frittages par l'intermédiaire des terminaisons. Les condensateurs sont frittés sous air à une température comprise entre 1350 C et 1380 0C. Après dépôt des terminaisons et culsson à basse température, les condensateurs multicouches sont testés électriquement et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 6 placé en fin de description. Les valeurs de résistance d'isolement Ri, qui caractérise la conduction globale du condensateur multicouche, sont très satisfaisantes et le produit Ri (en GiL) X C (en nF) dépasse 1000 secondes. Exemple 7 On prépare dans les mêmes conditions que précédemment un mélange, en fixant les rapports de stoechiométrie aux valeurs suivantes TiO2/BaO = 0, 92 ZrO2/CaO = 1,78 BaO/CaO = 7,47 La composition retenue est la suivante (en poids) 62,06 % de BaCO3 23,11 % de TIO2 1,01 % le SrCO3 4,22 % de CaCO3 9,23 % de ZrO2 0,17 % de Mn304 0,20 % de CeO2 Les résultats électriques sont exposés au tableau 7 placé en fin de description. De l'ensemble de ces exemples, on peut constater qu'un dopage judicieux effectué avec le manganèse et le cérium permet de diminuer les pertes diélectriques et d'obtenir une courbe en température respectant la norme Z5U. De plus la présence de strontium permet d'élever la constante diélectrique (ou permittivité E). Les valeurs de résistance d'isolement Ri sont également dans les normes requises. Ce 2,(%) 0 0,1 0,15 0,2 0,25 C (pF) à 20 C 5900 4670 4200 f180 4060 tg 5 (x10-) à 20 C 62 43 51 54 55 à à 200 C 11795 9236 8343 8076 8093 à C (o) 10 C - 0,9.- 2,6 -4,6 - 4,5 -3,8 C à 85 C - 63,! 52,7 49,8 4 q7 - 49,3 tg (x 10) - 55 C 377 245 170 140 138 TABLEAU I CeO2 (%) 0 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 C (pF) à 20 C 5750 4220 3650 3260 2930 2420 tg8 (x10-4) à 20 C 128 65 66 68 70 60 à à 20 C 11056 8245 7113 6274 5679 4642 A C (%) à 10" C - 29,9 - 26,6 - 27,8 - 18,4 16,7 - 13,7 C C - 51,7 - 39,2 32,9 - 39,5 - 36,6 - 31,6 o' tg (x10't4)'à-55 C 337 279 171 144 120 107 a TABLEAU 2 Ce 2 (9) 0 |0,15 0,225 0,3 0,45 C (pF) à 20' C 5790 3910 4130 4700 5580 tgà(x10) 20 C 62 45 45 45 56 e ài 20 C 10711 7.593 8133 9546 11381 A C (%) 10 C - 4,2 - 5,1 - 2,7 1,9 q 10 C à 85 C -60 - 49,4 53 -60,2 70,4 tg (x10-4) à-554 C 415 182 183 321 514 r TAlB\LlEAU'O 3 TAI3LI:AIJ 3 CeO2 ( %) 0 0,2 0,3 C(pF) à 20 C 5110 4300 4360 tg (x 10-4) à 20 C 121 56 55 à 20 C 11046 8374 9025 3 C (%9 à 10 C - 53,7 - 11,1 7 C à 85 C - 46,6 - 41,6 - 42,1 tg (x 10-à) à-55 C 384 131 163 TABLEAU 4 SrCO3 (96) 0 0,58 0,78 C (pF) à 20 C 4300 4260 4560 tg (x10-4) à 20 C 56 42 44 e 20 C 8374 8613 9071 A C (%)à 10 C - 11,1 - 4,6 - 4,2 C à 85 C - 41,6 - 51,7 53,3 tg (x10-4) _ -55 C 131 146 141 TABLEAU 5 C (nF) à 20 C 218,1 C (nF) à 20 C 288,4 tg i (x10-4) à 20 C 100 tg ' (x10-4) à 20 C 130 à 20 C 6500 úà 20 C 8960 A C (%) à 10 C - 4,7 AC (5%) à 10 C 0,5 C C à 85 C - 50,8 à 85 C - 55,5 tg (xlO -4) à -55 C 445 tg ' (10-t4) à - 55 C 527 Ri (100 V) en G Il Ri(100 V) enG C 33 TABLEAU 6 TA^LEAU 7 263230'1 REVENDICATIONS 1. Composition céramique à haute permittivité, la -composition étant à base de titanate de baryum, caractérisée en ce qu'elle est élaborée à partir d'un mélange comprenant en poids 59 à 67 % de carbonate-de baryum, 22 à 25 % d'oxyde de titane, 2 à 6 % de carbonate de calcium, 0 à 1,1 % de carbonate de strontium, 5 à 11 % d'oxyde de zirconium, le mélange comprenant également des adjuvants permettant d'introduire dans la composition du manganèse et du cérium. 2. Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le manganèse est introduit sous forme d'oxyde Mn304 ou de nitrate. 3. Composition céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le cérium est introduit sous forme d'oxyde CeO2. 4. Composition céramique selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit mélange comprend, en poids, de 0,1 à 0,3 % de Mn304 et de 0,1 à 0,6 % de CeO2. 5. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport molaire TIO2/BaO est compris entre 0,91 et 0,97. 6. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport molaire BaO/CaO est compris entre 6 et 12. 7. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisée en ce que le rapport molaire ZrO2/CaO est compris entre 1,4 et 2. ?632301 18' 8. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport molaire TiO2/ZrO2 est compris entre 3 et 8. 9. Composition céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport molaire SrO/BaO est compris entre O et 0,03. 10. Condensateur caractérisé en ce qu'il comprend en tant que diélectrique une composition céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes.