FR 2629110 A1 19890929 FR 8903724 A 19890320 L'invention a pour objet le collage des structures planes à base de matières aptes à la fabri- cation de papiers. La Demanderesse a trouvé qu'en utilisant des chitosanes en combinaison avec des complexes parti- culiers du chrome (III) avec un acide gras, on peut obtenir d'excellents effets de collage pour le collage en surface des structures planes à base de matières aptes à la fabrication de papiers. La présente invention a donc pour objet un procédé pour le collage en surface des structures planes à base de matières aptes à la fabrication de papiers, procédé selon lequel on traite ces structures, après formation-de la surface plane, par une composi- tion de collage comprenant, comme composants actifs de collage, a) un chitosane et b) un complexe du chrome (III) avec un acide gras en C1 2-C2 2 - Le procédé de l'invention est approprié pour le collage en surface des structures planes constituées de n'importe quel type de papier utilisé habituellement pour le collage en surface, à savoir du papier très mince à la cartonette et aux cartons (de tout gramma- ges). Les substrats utilisés dans le procédé de l'in- vention, c'est-à-dire les structures planes à base de matières aptes à la fabrication de papiers, peuvent être préparés à partir d'une gamme étendue de matières fibreuses cellulosiques usuelles d'origines diverses, par exemple à partir de pâte chimique, de pâte mécani- que, de plantes annuelles, de chiffons (de lin, de chanvre, de coton, de jute, etc...) ou de vieux papiers réutilisés (papier recyclé). Le substrat devant être collé en surface selon le procédé de l'invention, peut être non collé ou pré-collé et peut éventuellement être renforcé avec un agent d'augmentation des résistances humides (comme c'est habituel pour le papier pour étiquettes destiné à l'étiquetage mécanique des bouteilles et des bocaux). Les matières cellulosiques fibreuses utilisées peuvent être blanchies ou non blanchies. On peut éventuellement utiliser du papier synthétique comme substrat. On utilise avantageusement des substrats d'un grammage d'au moins 60 g/m2 (papiers, cartonettes et cartons, y compris les cartons légers et les cartons lourds), en particulier les cartons d'un grammage d'au moins 400 g/m2. Le collage en surface selon l'invention est particulièrement avantageux sur les structures planes à base de matières aptes à la fabrication de papier préparées à partir de vieux papiers réutilisés, éventuellement blanchis. Comme chitosane, approprié comme composant a) selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel dérivé de la chitine connu sous le nom de chitosane, qui est soluble au moins sous forme colloïdale dans un acide aqueux (la solubilité étant entendue sous des conditions, en particulier la concentration, la teneur en acide et la température, telles que celles existant pendant l'application des compositions). Les produits particulièrement appropriés comme composant a) sont les produits de désacétylation de la chitine d'origines les plus diverses, en particulier les formes a, ou y de la chitine et également leurs mélanges (voir par exemple M. Florkin et E.H. Stotz "Comprehensive Biochemistry", vol. 26, partie C, chapitre IX - Elsevier Publishing Company, 1971). Le degré de désacé- tylation de ces produits peut varier dans de larges limites, en particulier de manière à ce que le degré moyen de substitution des groupes amino du squelette du polyamino-saccharide par le groupe acétyle (comme acétylamino) [= Sg(NAc)] soit compris entre 0,70 et 0,00 [Sg(NAc) - 1,0 correspondant à une chitine dans laquelle tous les groupes amino du squelette du poly- amino-saccharide sont présents sous forme acétylamino]. On utilise avantageusement des chitosanes dans lesquels ledit degré de substitution Sg(NAc) est préférence duits dans lesquels Sg(NAc) est > 0,00, en particulier > 0,05. Les groupes amino libres du chitosane peuvent être non substitués ou protonés ou éventuellement alkyl-substitués (par exemple par des réactions d'alky- lation, principalement par alkylation avec des groupes alkyle en C1-C4), si désiré jusqu'au stade quaternaire. Les chitosanes peuvent être partiellement oxydés. Le poids moléculaire moyen des chitosanes est avantageuse- ment compris entre 1 x 105 et 1 x 107, de préférence entre 5 x 105 et 5 x 106. Selon un aspect plus simple et particulièrement préféré de l'invention, on utilise des chitosanes qui ne sont ni oxydés ou alkylés sur l'azote, mais qui sont de préférence protonés. Les acides appropriés pour la protonation, sont par exemple les acides minéraux, en particulier l'acide chlorhydri- que, et les acides organiques, de préférence les acides carboxyliques aliphatiques contenant avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, comprenant l'acide formique, l'acide acéti- que, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléi- que, l'acide oxalique, l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide tartrique, l'acide glycolique et l'acide ascorbique, ceux contenant de 2 à 4 atomes de carbone étant préférés, en particulier l'acide maléique et l'acide acétique, ce dernier étant particulièrement préféré. Avantageusement, tous les groupes amino dispo- nibles sont protonés. Comme complexes du chrome (III) avec un acide gras, appropriés comme composants b) selon l'in- vention, on entend essentiellement les complexes de Werner obtenus par exemple par réaction des acides gras correspondants avec des sels basiques du chrome (III) d'acides monobasiques, en particulier le chlorure de chrome basique [Cr(OH)C12], en milieu anhydre, de préférence dans un alcool. Ces complexes contiennent en moyenne deux atomes de chrome pour chaque reste d'acide gras et peuvent contenir de l'eau liée par coordination ou également des alcools liés par coordination, qui peuvent par exemple être ceux du milieu réactionnel ou des alcools introduits par réaction d'échange. Ces complexes peuvent être représentés par la formule générale suivante Cl X2 ---- Cr-Cl D Y2\ R-C 0-H (I) Y1 / 0 'Cr-Cl C1 X1 dans laquelle R signifie un reste d'hydrocarbure aliphatique contenant de 11 à 21 atomes de carbone, X1 X2, Y1 et Y2 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H20 ou R'-OH, et R' signifie un groupe alkyle en Cl-Ca, éventuellement interrompu par -O-. Les restes d'acides gras R-COO- peuvent être des restes d'acides gras habituels, principalement des restes de l'acide laurique, palmitique, myristique, oléique, stéarique, béhénique ou arachidique, ou égale- ment des restes de mélanges d'acides gras, en parti- culier des mélanges techniques tels que l'acide gras du coco, l'acide oléique technique et l'acide gras du suif. Parmi les acides gras susmentionnnés, on préfère ceux contenant de 12 à 18 atomes de carbone. Les alcools qui peuvent éventuellement être liés par coor- dination aux complexes (par exemple sous forme de Xl, X2, Y1 ou Y2) peuvent être linéaires ou ramifiés et, en particulier quand ils contiennent 3 atomes de carbone ou plus, peuvent être interrompus par -O(par exemple jusqu'à 3 -O-, en particulier les éthers monoalkyliques du mono-, di- ou tri-éthylèneglycol); les alcools pré- férés sont les alcools aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le méthanol, l'étha- nol, l'isopropanol ou le butanol, ou également les éthers d'alcools, en particulier le butylcarbitol. Dans les complexes susmentionnés, au moins quelques-unes des molécules Xl, x2, Y1 et Y2 liées par coordination, de préférence X1 et X2, représentent l'eau. Les complexes de Werner peuvent être prépa- rés selon les méthodes connues, par exemple comme décrit dans les brevets américains 2 273 040 et 3 284 215, dont le contenu est incorporé dans la pré- sente demande à titre de référence. Ils sont utilisés de préférence sous forme d'une composition alcoolique ou alcoolique aqueuse ayant une teneur en complexe du chrome avec un acide gras comprise de préférence entre et 50% en poids de la composition, l'alcool corres- pondant à la formule R'-OH; dans les compositions alcooliques/aqueuses, le rapport pondéral de l'eau à l'alcool est compris avantageusement entre 1:1 et 1:10, de préférence entre 1:2 et 1:6. Le rapport pondéral du composant a) au composant b) est compris avantageusement entre 1:0,2 et 1:5, de préférence entre 1:0,6 et l:3, rapporté à la forme non protonée du composant a). Lorsqu'on combine les composants a) et b), il peut se former des complexes dans lesquels quelques-unes des molécules X1, X2, Y1 et Y2 liées par coordination peuvent être rem- placées par un groupe amino ou ammonium du chitosane et/ou éventuellement par un groupe hydroxy du chito- sane. Pour l'application sur les structures à surface plane, les composants a) et b) sont mis en oeuvre avantageusement sous forme de compositions de collage aqueuses contenant de 0,01 à 1% en poids de composant a), de préférence de 0,02 à 0,5% en poids, plus préférablement de 0,05 à 0,25% en poids, et de 0,03 à 1% en poids de composant b), de préférence de 0,04 à 0,6% en poids, plus préférablement de 0,05 à 0,4% en poids. Les quantités indiquées pour le compo- sant a) se réfèrent à la forme non protonée; l'acide pour la protonation du composant a) peut être ajouté directement à la composition de collage, de sorte que la forme protonée du composant a) se forme simultané- ment, ou bien la forme protonée du composant a) peut être préparée antérieurement et la teneur en acide de la composition de collage être ensuite ajustée à la valeur désirée. Le pH des compositions de collage est avantageusement compris entre 3 et 6, de préférence entre 3,5 et 4,5. Le chitosane a) est utilisé avanta- geusement sous forme d'une solution mère aqueuse de sa forme protonée; on prépare de préférence une solution mère qui contient de 0,5 à 1,2% en poids de chitosane (calculé comme chitosane non protoné) dans un acide 0, 1N à 1,ON, plus préférablement dans un acide 0,2N à 0,6N. Le composant b), de préférence sous forme d'une solution alcoolique ou aqueuse/alcoolique comme indiqué précédemment, est ajouté avantageusement uniquement lorsque le composant a) est présent sous forme dissoute. Si on le désire, on peut ajouter d'autres produits de collage compatibles avec la composition de collage, en particulier des produits de collage non ioniques ou cationiques c), comprenant l'amidon, l'alcool polyvinylique ou l'amidon cationique. Dans ce cas, le rapport pondéral de c) à b) est compris avanta- geusement entre 0,3:1 et 7,0:1, de préférence entre 1,3:1 et 5,0:1. Toutefois, on préfère ne pas ajouter d'autres composants, mais utiliser les composants a) et b) comme uniques substances actives de collage pour les compositions de l'invention. Les compositions de collage aqueuses contenant a) et b) (en particulier celles constituées essentiellement de a), b) et d'eau, ensemble avec la quantité nécessaire d'acide et éven- tuellement d'alcool - provenant de la solution alcooli- que ou aqueuse/alcoolique de b), quand b) est ajouté sous une telle forme -] peuvent être utilisées pour le collage directement après leur préparation ou peuvent, si on le désire, être stockées même pendant une longue période avant leur utilisation. Le collage des structures à surface plane à base de matières aptes à la fabrication de papiers peut être effectué selon les méthodes de collage en surface habituelles, par exemple par couchage, par exemple avec une coucheuse, par exemple à lame d'air, à lame etc..., ou dans la size press (presse encolleuse). Les composi- tions de collage de l'invention peuvent être appliquées sur un substrat encore humide (par exemple uniquement séché partiellement) ou également sur un substrat complètement sec, et le substrat traité peut ensuite être séché selon les méthodes habituelles et aux tempé- ratures habituelles (en particulier aux températures comprises entre 80 et 130 C). Les compositions de collage de l'invention sont très efficaces et de rendement élevé. En fonction de l'effet de collage désiré, on peut appliquer par m2 de surface des quantité de compositions de collage correspondant à 0,005 et 0,3 g de la somme des compo- sants a) + b). En fonction de la constitution du substrat et de l'effet désiré, les quantités respec- tives peuvent encore être optimalisées. Le procédé de collage de l'invention permet d'obtenir un collage, en particulier un collage en surface, d'une qualité remarquable, qui se distingue par ses très bonnes propriétés, en particulier l'aptitude à l'écriture et à l'impression, la résis- tance au pliage et les caractéristiques d'absorption d'eau. Les compositions sont également applicables sans difficulté sur le substrat. Dans les exemples suivants, le chitosane utilisé est un a-chitosane dérivé d'une c-chitine préparée à partir de coquilles de crabes, et possède un Sg(NAc) = 0,23 et un pouvoir rotatoire [a]D26 - -5 (c = 0,9 dans de l'acide acétique aqueux à 2%) ("Flonac-N"); le complexe du chrome avec un acide gras est utilisé sous forme d'une solution à 40% dans du butylcarbitol/eau (3,7:1) et est un complexe de type Werner de l'acide myristique avec l'hydroxychlorure de chrome; les quantités indiquées de complexe se réfèrent à une solution à 40% dans du butylcarbitol et de l'eau. Les quantités indiquées de chitosane se réfèrent au chitosane à l'état sec. Le chitosane est utilisé sous forme d'une solution mère à 1% dans de l'acide acétique aqueux à 2,5%. Les compositions de collage sont prépa- rées par addition du complexe de chrome à ces solutions sous agitation et ensuite par addition de la quantité désirée d'eau et, si nécessaire, d'acide acétique. Les pourcentages indiqués s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les valeurs Cobb indiquées sont déterminées après 24 heures. Exemple I Un carton gris non collé dans la masse d'un grammage de 450 g/m2 et préparé à partir de 100% de vieux papiers mélangés, est collé en surface comme suit: On applique à l'aide d'une coucheuse à lame sur l'une des superficies du carton 16 g/m2 d'une solution aqueuse contenant, par litre, 0,25 g de chitosane, 2,0 g d'un complexe du chrome (III) avec un acide gras (à 40%) et, 2,5 g d'acide acétique. On sèche ensuite le c8té du carton traité pendant 5 minutes à 90 dans un cylindre sécheur. Degré de collage du carton (valeurs Cobb): Carton non collé Cobb 60 - 46 Cobb 610 - 360 Carton collé en surface Cobb 60 - 13 Cobb 600 - 80. Exemple 2 Un carton gris non collé dans la masse, d'un grammage de 520 g/m2 et préparé à partir de 100% de vieux papiers mélangés, est collé en surface comme suit: On applique à l'aide d'une coucheuse à lame sur l'une des superficies du carton 16 g/m2 d'une solution aqueuse contenant, par litre, 0,75 g de chitosane, ,0 g d'un complexe du chrome (III) avec un acide gras (à 40%) et 2,5 g d'acide acétique. On sèche ensuite le côté du carton traité pendant 5 minutes à 90 dans un cyclindre sécheur. Degré de collage du carton (valeurs Cobb): Carton non collé Cobb 6o - 525 Cobb 600 = 690 Carton collé en surface Cobb 6o - Cobb 60o0 - 75. Exemple 3 Un papier gris non collé dans la masse, d'un grammage de 120 g/m2 et préparé à partir de 100% de vieux papiers mélangés, est collé en surface comme suit: On applique avec une size-press sur chacun des côtés du papier 9 g/m2 d'une solution aqueuse contenant, par litre, 0,25 g de chitôsane 2,0 g d'un complexe du chrome (III) avec un acide gras (à 40%) et 2,5 g d'acide acétique. On sèche ensuite le papier pendant 5 minutes à 90 dans un cylindre sécheur. Degré de collage du papier (valeurs Cobb): Papier non collé Cobb 60o Cobb 6o00 - 150 Papier collé en surface Cobb 60o = 20 Cobb 600 - 70. Exemple 4 Un carton gris non collé dans la masse, d'un grammage de 600 g/m2 et préparé à partir de 100% de vieux papiers mélangés, est collé en surface comme suit: On applique avec une coucheuse à lame sur les deux côtés du carton 45 g/m2 d'une solution aqueuse contenant, par litre, 1 g de chitosane g d'un complexe du chrome (III) avec un acide gras (à %) et 2,5 g d'acide acétique. On sèche ensuite le carton pendant 5 minutes à 110 dans un cylindre sécheur. Résistance à l'eau chaude du carton: Le degré de collage (imprégnation) est examiné selon l'essai de flottage sur l'eau à une température comprise entre 90 et 95 . On laisse flotter un échantillon du carton sur la surface de l'eau et on mesure le temps nécessaire pour la pénétration de l'eau à travers le carton. Carton non collé: Essai de flottage 20 secondes Carton collé en surface: Essai de flottage supérieur à minutes. Les essais de flottage ont été effectués 1 heure après le traitement. Exemple 5 Un papier brut blanchi d'un grammage de g/m2, non collé dans la masse, est collé en surface comme suit: On applique avec une size-press sur les deux côtés du papier 9 g/m2 d'une solution aqueuse conte- nant, par litre, 0,5 g de chitosane 6 g d'un complexe du chrome (III) avec un acide gras (à 40%) et 2,5 g d'acide acétique. On sèche ensuite le papier pendant 5 minutes à 90 dans un cylindre sécheur. Degré de collage du papier (valeurs Cobb): Papier non collé Cobb 60 96 Papier collé en surface Cobb 60 - 18. Exemple 6 Un papier brut pour étiquettes, pré-collé dans la masse avec une colle de résine et du sulfate d'aluminium et renforcé avec un agent pour augmenter la résistance à l'humidité, et ayant une teneur en cendres de 12% (kaolin) et un grammage de 65 g/m2, est traité dans une size-press sur les deux côtés avec un total de g par m2 d'une solution aqueuse contenant, par litre, g d'un complexe du chrome (III) avec un acide gras (à 40%) 0,75 g de chitosane et 2,5 g d'acide acétique. On sèche ensuite le papier pendant 5 minutes à 90 dans un cylindre sécheur. Degré de collage du papier (valeurs Cobb): Papier non traité: Cobb 60 - Papier traité: Cobb 60 - 16,5. Degré de collage selon l'essai. Stckigt: Papier non traité: 8 secondes Papier traité: 70 secondes Les valeurs Cobb et Stbckigt sont détermi- nées 24 heures après le traitement. Exemples lbis à 6bis En procédant de manière analogue, on utilise dans les exemples 1 à 6 au lieu d'une solution à 40% du complexe du chrome (III) avec un acide gras dans un mélange butylcarbitol et d'eau, une solution à 40% dudit complexe dans un mélange d'isopropanol et d'eau. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour le collage en surface des structures planes à base de matières aptes à la fabri- cation de papiers, caractérisé en ce qu'on traite ces structures, après formation de la surface plane, par une composition de collage comprenant, comme composants actifs de collage, a) un chitosane et b) un.complexe du chrome (III) avec un acide gras en C12-C2 2. 2. Un procédé selon la revendication 1, pour le collage en surface des papiers, cartonettes et cartons constitués de vieux papiers réutilisés. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le collage avec un bain acide aqueux contenant les composants a) et b). 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composant a) au composant b) est compris entre 1:0,2 et 1:5. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique par m2 de surface, de 0,005 à 0,3 g de [a) + b)]. 6. Une composition aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un chitosane et b) un complexe du chrome (III) avec un acide gras en C12 2 - 7. Une composition aqueuse selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce qu'elle a un pH compris entre 3 et 6. 8. Une composition aqueuse selon la revendi- cation 6 ou 7, caractérisée en ce que a) présente un Sg(NAc) compris entre 0,00 et 0,50 et b) est un complexe de Werner susceptible d'être obtenu dans un milieu alcoolique à partir d'un acide gras en C12-C22 et de chlorure de chrome basique. 9. Une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de a), b), d'eau et d'une quantité nécessaire d'acide et éventuellement d'alcool. 10. Un complexe du chrome susceptible d'être obtenu par mélange en milieu acide aqueux de a) un chitosane avec b) un complexe du chrome (III) avec un acide gras en C12-C22. 11. Un procédé de préparation d'une composi- tion selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou des complexes selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on mélange le composant b) avec une solution acide aqueuse du composant a). 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute le composant b) sous forme d'une solution alcoolique ou aqueuse/alcoolique. 13. L'utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 ou des complexes du chrome selon la revendication 10, pour le collage en surface des structures planes à base de matières aptes à la fabrication de papiers. 14. L'utilisation selon la revendication 13 dans le procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5. 15. Un substrat collé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 13 et 14.