FR 2632866 A1 19891222 FR 8808085 A 19880616 La presente invention concerne un matériau de protection incendie destiné à limiter'au niveau le plus bas, techniquement possible, la température d'un élément soumis à une agression thermique, par exemple un incen- die dont la température de flamme se situe-entre 700 et 1000'C. Elle vise également un tel matériau qui soit souple, de faible coût, de mise en oeuvre aisée, ne nécessitant pas un travail en atelier spécialisé mais permettant, au contraire, une mise en oeuvre directe et commode sur le terrain ou le chantier, en faisant appel à des techniques simples telles que application par pro- jection, réalisation par extrusion ou moulage. On connait à l'heure actuelle un grand nombre de matériaux de protection en cas d'incendie. Leur con- - ception, leur mise au point, leur réalisation et leur utilisation sont fondées sur l'un ou l'autre des deux phénomènes, à savoir celui de l'intumescence ou celui qui vise ou tend à retarder le plus possible la propaga- tion de la flamme. L'intumescence est un phénomène bien connu qui est défini comme mettant à profit dans la lutte contre l'incendie la propriété que présentent certains corps ou certaines substances de gonfler, de se dilater ou de s'expanser sous l'action de la chaleur ou d'une éléva- tion de température formant ainsi barrière contre une agression thermique. Ce type de substances impliquant l'action conjuguée de porogènes est largement utilisé dans des compositions de peintures qui sont alors cons- tituées d'un liant permettant la formation d'un film, d'un composé riche en carbone et d'un agent intumescent ou porogéne. Parmi les agents porogènes les plus couram- ment préconisés, on citera les phosphate et sulfate d'ammonium, l'urée, le cyandiamide, l'acide sulfamique,- l'acide borique, le borate de sodium ou borax. Ce phénomène d'intumescence est exploité aussi dans différents autres matériaux. A titre d'exemples simplement illustratifs de tels matériaux, on citera ceux des brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 4.299.872; 4.160. 073; 2.452.054 et 2.912.392. L'efficacité de ces matériaux est liée à la formation, sous l'action de la chaleur, d'une couche carbonée poreuse et épaisse qui agit comme un isolant classique. Mais cette efficacité est alors limitée en durée et en performance, puisqu'il est bien connu que les isolants classiques permettent seulement de limiter pendant un temps court l'élévation de température d'un élément soumis à un incendie. En outre, de tels matériaux peuvent, dans cer- taines conditions, donner lieu à un fonctionnement aléa- toire. En effet, la couche poreuse isolante ne possède qu'une faible résistance structurale et peut, de ce fait, par exemple sous l'effet de l'abrasion, étre par- tiellement ou totalement détruite, permettant ainsi la pénétration du feu jusqu'à l'élément à protéger. Pour permettre à ce type de matériaux de don- ner le maximum de satisfaction, il faut prévoir un em- placement de dimensions suffisantes pour que leur expan- sion se produise dans son intégralité, certains d'entre eux nécessitant pour cette expansion jusqu'à dix voire vingt fois leur volume initial. On comprendra que cette condition dimensionnelle n'est pas toujours réalisable dans la pratique. Un autre inconvénient réside aussi dans le fait que l'on assiste à un dégagement de volumes impor- tants de gaz et de fumées, parfois toxiques, ce qui limite les domaines dans lesquels ces matériaux peuvent être utilisés. Pour ce qui est des matériaux isolants retar- dateurs de flamme, ils sont constitués le plus souvent d'un liant époxy ou phénolique contenant des agents dits "retardateurs de flamme". Ces derniers limitent la tem- -2632866 pérature du matériau servant à la protection en cas d'incendie à un niveau inférieur à sa température d'in- flammation. Parmi les agents retardateurs de flamme-les plus cités, on notera les borates, les phosphates et certains oxydes comme l'oxyde d'antimoine. Il se trouve que ces matériaux renferment sou- vent des charges susceptibles de se décomposer suivant un processus endothermique. Elles donnent lieu aussi à une succession de réactions endothermiques qui se pro- duisent à des températures de plus en plus élevées. On citera dans ce domaine les brevets des Etats-Unis d'Amérique N-4.521. 543; 4.438.028; 4.001.126 et 3.114.840 ainsi que les brevets français N* 81.16303; 83.10560 et 85.19145. 1-5 - Ces matériaux sont surtout destinés à protéger des éléments soumis à des flux thermiques importants. Ils sont plus largement utilisés dans le domaine spatial et sont proposés sous la forme de matériaux finis desti- nés ensuite à être appliqués sur les structures à proté- ger.- En raison du phénomène en cause faisant appel à une succession de réactions endothermiques, la tempé- rature des éléments protégés augmente progressivement tout au long de l'agression thermique ou de l'action du flux thermique. La présente invention vise un matériau de pro- tection d'un élément en cas d'incendie faisant interve- nir simultanément les deux phénomènes d'intumescence et d'endothermicité pour obtenir des caractéristiques de protection optimales maintenant l'élément à protéger à une température inférieure à ou de l'ordre de 150'C lorsque celui-ci est soumis à une agression thermique correspondant à une température de flamme de 700 à 1000C pendant une durée d'au moins une heure pour une épaisseur du matériau de 10 à 20 mm. Ainsi le matériau selon l'invention présentant ces propriétés particulières est essentiellement carac- térisé en ce que c'est un matériau souple constitué: - d'un liant qui est un élastomère de silicone dans une proportion de 30 à 35 Z en poids; d'une charge de renforcement qui est un oxyde métallique compatible avec ledit élastomère de silicone dans une proportion de 17 à 23 Z en poids; - d'une charge active qui est un agent intu- mescent donnant également lieu à une réaction endother- mique dans une proportion de 38 à 45 ' en poids; et - d'une charge isolante dans une proportion de à 10 Z en poids, ces proportions étant par rapport au poids total dudit matériau. Suivant d'autres caractéristiques: - le liant élastomère de silicone est choisi parmi les élastomères de silicone qui polymérisent par polycondensation et les élastomères de silicone qui polymérisent par polyaddition; - la charge de renforcement est choisie de préférence parmi les oxydes de titane de type rutile, avantageusement une variété d'oxyde de titane contenant au moins 90 Z de TiO2 (en poids) et ayant subi des traitements de surface (silanes) le rendant compatible avec les élastomères de silicone; - la charge active est de préférence du borax (tétraborate disodique décahydraté); - la charge isolante est de préférence du type mica ou vermiculite. Avec un tel matériau, on constate que sous l'action de la chaleur (en fait dés que la température atteint 100'C), la charge active (le borax) se décompose en donnant de l'eau qui se vaporise et qui se comporte vis-àvis de la protection en cas d'incendie comme un agent intumescent. Cette vaporisation s'effectue égale- ment suivant une réaction endothermique, laquelle con- tribue à abaisser la température de surface du matériau de protection. L'efficacité de ce matériau est ainsi basée (comme indiqué précédemment) sur la simultanéité des deux phénomènes d'intumescence et d'endothermicité de la réaction de vaporisation de l'eau contenue dans la charge active. Cela ne peut être obtenu qu'en choisis- sant judicieusement les constituants du matériau, de même que leurs proportions. Ainsi, en particulier, l'ampleur de l'intumescence doit être contrôlée et limi- tée.- Elle doit conduire à une libération progressive mais suffisante vis-à-vis de l'agression thermique, de. l'activité de la charge endotherme sans empêchement du libre déroulement ou de la libre manifestation du phéno- mène d'intumescence. Le rapport optimal d'intumescence doit donc se situer avantageusement entre 3/1 et 5/1 (en volume). Par ailleurs, on notera que le choix de la nature et des proportions des matériaux est dicté par le fait qu'une intumescence trop faible ou trop forte con- duit à une diminution de la durée du palier de stabili- sation de température de l'élément à protéger: dans le cas d'une intumescence trop faible, par limitation ex- cessive de la dégradation de la charge active et augmen- tation de la conductivité thermique globale du matériau et dans le cas d'une intumescence trop forte, par une dégradation trop rapide de la charge active et par un risque de dégradation partielle de la couche intumes- cente devenue fragile. Cette intumescence et cette vitesse de dégra- dation optimales associées à une conductivité thermique globale satisfaisante du matériau sont obtenues, confor- mément à l'invention, avec un liant élastomère de sili- cone et une charge active, tous deux'.correctement choi- sis et utilisés dans des proportions bien déterminées pour autant que l'on introduise aussi dans la formula- tion, en respectant également des proportions bien dé- terminées, d'une part une charge de renforcement (oxyde de titane) qui améliore la résistance structurale de la couche intumescente tout en agissant aussi comme retar- dateur de flamme et, d'autre part, une charge isolante (mica, vermiculite) qui permet de disposer d'un matériau dont les performances sont grandement améliorées grâce à la diminution de la conductivité thermique du matériau sain. En appliquant l'invention, l'épaisseur permet- tant une bonne protection en cas d'incendie, se situe entre 10 et 20 mm, suivant la durée'de palier de stabi- lisation et le niveau de température t par l'élément à protéger. Une épaisseur de 14 mm corres- pond au compromis idéal: intumescence - vitesse de dégradation de la charge active - résistance mécanique de la couche de surface par suite d'une agression ther- mique. Le matériau de l'invention se prête, dans le but principal de constituer un écran thermique pour un élément à protéger en cas d'incendie, à différentes techniques, aussi bien de formage dudit écran que d'ap- plication. On citera entre autres les techniques d'enduction par spatulage, d'extrusion, de moulage et autres techniques bien connues. De façon générale, le procédé permettant d'obtenir ce matériau comportera les stades opératoires de mélange des constituants effectués dans l'ordre sui- vant A la quantité nécessaire de liant d'élastomère de silicone, on incorpore d'abord la quantité nécessaire de la charge de renforcement puis la quantité nécessaire de la charge active et enfin la quantité nécessaire de la charge isolante. L'incorporation des charges dans l'élastomère de silicone de base se fait généralement, avantageuse- ment, au moyen d'un malaxeur planétaire. La vitesse de rotation de ce malaxeur ne doit pas être trop élevée pour éviter un échauffement important du mélange qui conduirait à une diminution prématurée de l'efficacité de la charge donnant lieu à la réaction endothermique désirée. Suivant le type de mise en oeuvre adopté, on choisit soit un élastomère de silicone qui polymérise par polycondensation, soit un élastomère de silicone qui polymérise par polyaddition. Dans le cas de la réalisation du matériau pour son application immédiate sur l'élément à protéger, on utilise de préférence l'élastomère qui polymérise par polycondensation, donc avec l'appoint d'un catalyseur qui est en général un sel d'étain comme, par exemple, le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate d'étain, ce der- nier assurant avantageusement une polymérisation plus rapide à température ambiante. Par contre, dans le cas d'une fabrication du matériau en atelier au moyen, par exemple, de presses à injecter en vue de l'application ultérieure d'une pièce préfaçonnée sur un élément à protéger, on utilisera, de préférence, l'élastomère qui polymérise par polyaddi- tion. De même, on préférera utiliser un élastomère de silicone dont la viscosité est inférieure à 1500 mPa.S à 25'C. Cependant, on pourra utiliser des bases de silicones dont la viscosité est un peu supé- rieure, à condition d'ajouter une huile polysiloxane de faible viscosité (50, 100, 300 mPa.S) de manière à ren- dre possible l'incorporation des charges actives, iso- lantes et de renforcement. La quantité d'huile utilisée ne devra alors pas dépasser 5 Z en poids de la composi- tion totale. Quel que soit le mode choisi pour la réalisa- tion du matériau de protection, il faut en assurer son adhérence sur l'élément à protéger, que ce dernier soit métallique, du type matériau composite, etc. Cette adhé- rence peut être obtenue: - soit par application d'une couche d'un en- duit primaire à base de silicone en général, surtout lorsque l'application du matériau de protection est réa- lisée par projection selon un procédé bien connu après, bien entendu, que la surface à protéger a été traitée de façon appropriée, par exemple dégraissée, sablée, polie, etc; - soit par collage au moyen d'adhésifs appro- priés bien connus. On peut également faire appel à certains liants pour ces élastomères de silicones qui sont eux- mêmes auto-adhésifs et qui, de ce fait, ne nécessite- raient aucun traitement de surface particulier préala- ble. Il est toutefois important que le choix des moyens assurant l'adhérence puisse répondre à la condition de ne pas se désolidariser de l'élément à protéger au cours d'une agression thermique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. ExemDle 1 On a réalisé la composition suivante et on a façonné au moyen de cette composition un panneau de pro- tection d'un élément pour en évaluer l'efficacité au cours d'un incendie: - élastomère de silicone RTV-121*: 33 Z en poids, - TiO2 Cl 220+ 19 Z en poids, - borax: 38 Z en poids, - vermiculite: 10 Z en poids. (*: produit commercialisé par la société RhÈne-Poulenc contenant un élastomère de silicone à catalyseur étain; +: variété d'oxyde de titane commercialisé par la Société Industrielle du Titane A; : ttraborate disodique décahydraté). Essai d'incendie: - température de flamme: 800'C; - distance entre le matériau à protéger et la flamme: mm. Les résultats de cet essai figurent au ta- bleau 1 ci-après: Tableau 1 Epaisseur du Température maximale au niveau Durée de matériau de l'élément à protéger protection ,6 mm 100-C Au moins une heure 14,8 mm 78'C Au moins une heure Exemple 2 On a réalisé.un mélange avec les mêmes compo- sants dans les proportions suivantes: - élastomère de silicone RTV-12*:30, 2 Z en poids, - TiO2 Cl 220: 18,7 Z en poids. - borax: 44,4 Z en poids, - vermiculite: 6,7 Z en poids. (*: commercialisé par la société General Electric, contenant un élastomère de silicone à catalyseur étain). Essai d'incendie Comme dans l'exemple 1, on a procédé à des essais d'incendie au moyen d'un écran obtenu à parttr de cette composition température de flamme: 800'C; - distance entre l'élément à protéger et la flamme mm. Les résultats de cet essai figurent au ta- bleau 2 ci-après: Tableau 2 Epaisseur du Température maximale au niveau Durée de matériau - de l'élément à protéger protection ,2mm 140C Au moins une heure 13,4 mm 140'C Au moins une heure ExemDle 3 On a réalisé une composition avec les consti- tuants tels que ceux figurant aux exemples 1 et 2 ci- dessus, mais ne contenant pas de vermiculite et on a procédé à des essais d'incendie au moyen d'un matériau obtenu à partir de cette composition: élastomère de silicone RTV-141*: 35 Z en poids, - TiO Cl 220: 23 Z en poids, - borax: 42 Z en poids. (* produit commercialisé par la Société Rhône Poulenc contenant un élastomère de silicone à catalyseur étain)'. Essai d'incendie: - température de flamme: 800'C: - distance entre l'élément à protéger et la flamme: mm. Les résultats obtenus font apparaître que si on laisse la possibilité au matériau de protection de s'expanser, à partir d'une épaisseur initiale de 8 mm, la température maximale atteinte était de 120'C, pour une durée d'agression de 65 minutes. Par contre, si le matériau de protection n'avait pas la possibilité de s'expanser, en lui appli- quant une grille métallique à très fines perforations, la température maximale atteinte par l'élément à pro- téger était de 200C pour une épaisseur initiale du matériau de 10 mm. La durée pendant laquelle une pro- tection pouvait être assurée pour cette température était de 31 minutes. ll Exemple 4 - - On a procédé comme dans les exemples précé- dents, avec la composition suivante, ne contenant pas de TiO2: - RTV-141: 44 Z en poids, - borax: 48 Z en poids, - vermiculite 8 Z en poids. L'essai d'incendie effectué dans les mêmes conditions que précédemment avec une température de flamme de 800'C, une distance de 200 mm entre le matériau à protéger et la flamme, a donné les résultats suivants: température maximum atteinte: 500'C; - épaisseur du matériau de protection: 12 mm; - durée d'incendie: une heure, Exemple 5 Cet exemple donne les résultats obtenus avec une composition pour le matériau de protection dans la- quelle la vermiculite a été remplacée par des micro- sphères de silice: - RTV-121: 33 Z en poids, - borax: 38 Z en poids, TiO2: 19 X en poids, - i2 - microsphères de silice: 10 X en poids. En procédant à l'essai d'incendie dans les mêmes conditions que précédemment, avec une épaisseur du matériau de protection de 10 mm, on a obtenu au niveau de l'élément à protéger une température maximum de 270'C après une durée de 26 minutes de chauffage. ExemDle 6 On a procédé de la même manière que précédem- ment avec la composition suivante dans laquelle le TiO2 a été remplacé par de la silice broyée: - RTV-121: 33. X en poids, - borax: 38 Z en poids, silice broyée: 19 Z en poids, - vermiculite: 10 en poids. 263 2866 12' Les résultats pour une épaisseur du matériau de 10 mm dans un essai d'incendie effectué dans les mêmes conditions que celles indiquées cidessus donnent une température maximale atteinte au niveau de l'élément à protéger de 320'C après une durée de 16 minutes de chauffage. Ces exemples montrent l'intérêt tout particu- lier et l'efficacité spécifique d'un matériau réalisé selon l'invention pour une protection à une température maximale inférieure à ou de l'ordre de 150'C, avec une épaisseur comprise entre 10 et 20 mm. On constate qu'une modification de la nature des constituants ou de leur proportions ne permet pas d'obtenir ces objectifs. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention et que toute modification, notam- ment au niveau des équivalences techniques, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Matériau de protection en cas d'incendie faisant intervenir simultanément les deux phénomènes d'intumescence et d'endothermicité pour obtenir des caractéristiques de protection optimales maintenant l'élément à protéger à une température inférieure à ou de l'ordre de 150'C lorsque celui-ci est soumis à une agression thermique correspondant à une température de flamme de 700 à 1000'C pendant une durée d'au moins une heure pour une épaisseur du matériau de 10 à 20 mm, matériau essentiellement caractérisé en ce que c'est un matériau souple constitué: - - d'un liant qui est un élastomère de silicone dans une-proportion de 30 à 35 Z en poids; - d'une charge de renforcement qui est un oxyde métallique compatible avec ledit élastomère de silicone dans une proportion de 17 à 23 Z en poids; - d'une charge active qui est un agent intu- mescent donnant également lieu à une réaction endother- mique dans une proportion de 38 à 45 Z en poids et - d'une charge isolante dans une proportion de à 10 Z en poids, ces proportions étant par rapport au poids total dudit matériau. 2. Matériau selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le liant élastomère de silicone est choisi parmi les élastomères de silicone qui polyméri- sent par polycondensation et les élastomères de silicone qui polymérisent par polyaddition. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge de renforcement est choisie de préférence parmi les oxydes de titane du type rutile, avantageusement une variété d'oxyde de titane contenant au moins 90 Z de TiO (en poids) et ayant subi des traitements de surface (silanes) le rendant compa- tible avec les élastomères de silicone. 4. Matériau selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge active est de préférence du borax (tétraborate disodique déca- hydraté). i 5. Matériau selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge iso- lante est de préférence du type mica ou vermiculite. 6. Procédé permettant d'obtenir le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce qu'il comporte les stades opératoires de mélange des constituants effectués dans l'ordre suivant: à la quantité nécessaire de liant d'élastomère de sili- cone, on incorpore d'abord la quantité nécessaire de la charge de renforcement puis la quantité nécessaire de la 1 charge active et enfin la quantité nécessaire de la -charge isolante.