FR 2632080 A1 19891201 FR 8906872 A 19890525 Lentille de contact poreuse et son procédé de fabrication La présente invention concerne une lentille de contact et son procédé de fabrication et, plus particuliè- rement, une lentille de contact présentant une multitude de pores la traversant de part en part qu'on obtient en soumettant la lentille de contact à une irradiation par un faisceau d'ions lourds polrjalents ainsi qu'un procédé de fabrication d'une telle lentille de contact. Du fait que la lentille de contact doit en général permettre de fournir de l'oxygène à la cornée, les lentil- les de contact souples ont été formées en général en un monomère hydrophile convenable tel que le méthacrylate d' hydroxyéthyle en vue d'améliorer la perméabilité à l'oxy- gène, tandis que les lentilles de contact dures ont été normalement formées en un matériau hydrophobe possédant une haute perméabilité à l'oxygène ou bien on réduisait la taille de la lentille et, dans ce cas, on se fiait aux larmes pour l'alimentation en oxygène. On va maintenant étudier les problèmes que l'inven- tion se propose de résoudre. La lentille de contact souple destinée à être uti- lisée dans un état de rétention d'humidité est sans conteste avantageuse en ce que pendant son utilisation, la matière résineuse qui constitue cette lentille de contact est suffisamment gonflée par l'humidité pour fa- ciliter la diffusion d'oxygène et une telle matière ré- sineuse d'un type souple élimine ou réduit la sensation d'in- compatibilité pour ainsi permettre à l'utilisemeur de porter la lentille de contact pendant une longue période. Ainsi, les lentilles de contact de ce type ont été très largement acceptées. Toutefois, une lentille de contact de ce type présente des inconvénients intrinsèques concernant la résistance mécanique, notamment la ré- sistance à la traction et la résistance au déchirement, ainsi qu'en ce qui concerne sa durabilité limitée de façon correspondante. En outre, la lentille de contact souple est construite en un matériau hydrophile auquel adhèrent facilement les substances indésirables telles que les bactéries ou les protéines et il en résulte nécessaire- ment l'obligation d'effectuer un traitement périodique fastidieux de la lentille de contact, par exemple l'ébul- lition ou un traitement de stérilisation. Pour ce qui est des lentilles de contact dures, on dispose depuis peu de lentilles de contact utilisant une résine siliconique qui possède un haut coefficient de perméabilité l'oxygène, mais on ne peut pas s'attendre à ce qu'une telle lentille de contact assure une alimen- tation adéquate en oxygène de la cornée. Aussi bien les lentilles de contact souples que les lentilles dures qui sont actuellement disponibles pos- sèdent un coefficient de perméabilité à l'oxygène aussi bas que 1 à 10 x 1011 cm3r.cm/cm2.s.mmHg et, à une telle valeur de perméabilité à l'oxygène, il est impossible pour l'utilisateur de porter la lentille de contact pen- dant une longue période. Au lieu de cela, l'utilisateur ou l'utili>atrice est obligé d'enlever la lentille de contact chaque jour ou après quelques jours et de subir des exm.ens par un ophtalmologiste. L'introduction de la porosité par un moyen physi- que avait déjà été tentée par l'exposition de la lentille à des traitemrentsvariés,par exemple des décharges élec- triques et l'irradiation par laser afin d'améliorer la perméabilité à l'oxygène de la lentille. Il était, toute- fois difficile avec un tel traitement selon la technique antérieure d'obtenir des pores fins ayant chacun un dia- O mètre suffisamment- petit, de l'ordre de quelques A pour ne laisser passer que des molécules gazeuses telles que- des molécules d'oxygène et on obtenait dans chaque cas des pores de 500 rmf ou plus grand. En outre, un tel traitement selon la technique antérieure avait pour ré- sultat gênant une perte de la transparence de la résine et et on obtenait un matériau optique ne convenant pas aux applications ophtalmologiques. On sait parfaitement former une pellicule poreuse servant de pellicule de séparation en soumettant une pellicule de résine de haute masse moléculaire à une ir- riadiation par un faisceau ionique et ensuite en soumet- tant le produit résultant à un décapage. Etant donné que la pellicule de séparation, si l'on considère son but en service, n'a pas besoin d'être transparente, on effectue habituellement le décapage à une température de 180 C ou plus élevée, en utilisant un alcali fort ou un acide fort -4 également à une température élevée. Ainsi, la pellicule obtenue de cette façon est inconstestablement poreuse, mais opaque pour autant que la transparence initiale de la pellicule de résine de haute masse moléculaire a été perdue au cours de ce traitement. Tout au contraire, la lentille dócontact a usage ophtalmologique doit présenter des pores ayant chacun un diamètre entre des limites pré- déterminées à une densité de pores également en dedans d' une gamme prédéterminée sans perte notable de la trans- parence. Plus précisément, chaque pore doit avoir une di- mension limitée avec précision pour permettre le passage des seules molécules d'oxygène et les pores d'une gran- deur au dessus de ce seuil critique risquent fréquemment de faciliter le mélange des protéines contenues dans les larmes avec des bactéries diverses qui peuvent, à leur tour, proliférer et provoquer des maladies oculaires. La présente invention a pour but principal de four- nir des lentilles de contact souples et dures possédant une perméabilité à l'oxygène suffisamment améliorée pour permettre le port des lentilles en continu pendant une longue période et d'une manipulation facile sur le plan de l'hygiène, ce qui permet d'éliminer les inconvénients précités occasionnés par les lentilles de contact per- méablesà l'oxygène de types bien connus. Pour tenter de résoudre ces problèmes, la Deman- deresse a poursuivi ses études pour aboutir à l'objectif ci-dessus et elle a constaté qu'après le moulage de la lentille de contact, on peut la soumettre à une ir- radiation par un faisceau d'ions lourds polyvalents afin d'obtenir une lentille ayant un diamètre de pores et une densité de pores optimaux pour une lentille de contact perméable à l'oxygène. Plus particulièrement, la presente invention fournit une lentille de contact dure sensiblement fa- briquée en un polymère de méthacrylate de méthyle ou une lentille de contact souple sensiblement formée d'une re- sine hydrophile telle qu'un polymère de méthacrylate d' hydroxyalkyle, ladite lentille de contact dure ou souple devenant poreuse à la suite de l'exposition de la lentil- le à l'irradiation par un faisceau d'ions polyvalents lourds et, de façon plus avantageuse, par exposition de la lentille de contact après l'irradiation par un faisceau d'ions lourds à un décapage aux ultra-sons en présence d'acide chloracétique de façon à former une mul- titude de pores ayant un diamètre moyen compris entre o et 1000 A qui sont distribués suivant une densité de 10 à 10 pores/cm2 et qui traversent la lentille de contact sans provoquer de perte de transparence. La présente invention utilise un faisceau d'ions lourds engendré par un irradiateur d'ions tel qu'un cy- clotron ou accélérateur d'ions du type en tandem. Bien que les variantes utiles de l'ion lourd s'étendent sur une gamme etendue notamment les ions helium, lithium, beryllium, oxygène, fer et iode, tous ceux-ci étant plus lourds que le proton, on préfère employer des ions plus lourds que l'ion lithium pour rendre poreuse la lentille de contact. Une charge électrique d'ions lourds correspond en général à l'ion monovalent et il est possible d'engendrer des ions lourds d'une haute énergie, par exemple un ion pentavalent, keptavalent, etc ce qui correspond audit ion monovalent dont de nombreux électrons ont été enlevés. La Demanderesse a établi qu'en utilisant un tel faisceau d'ions lourds polyvalents, on peut former des pores qui sont optimaux pour les lentilles de contact perméables à l'oxygène. 2632 80 Le nombre de masse de l'ion doit être choisi se- lon l'épaisseur de la lentille de contact devant être soumise à l'usinage par le faisceau ionique, étant donné que la gamme des nombres de masse de l'ion diminue à me- sure que ledit nombre de masse d'ions augmente. L'épais- seur de la' lentille de contact est en général de 50 Nm ou plus et, par conséquent, le nombre de masse de l'ion peut être choisi entre 2 et 100, de préférence entre 10 et 80. Bien qu'on puisse utiliser, selon l'invention, tout niveau désiré de l'énergie des ions lourds, pour autant que ce niveau d'énergie soit de 10MeV ou plus éle- vé, on préfère une énergie d'ions de 50 Mev ou plus éle- vée car il devient alors plus difficile pour l'ion de pénétrer dans la lentille de contact à mesure de l'augmen- tion de l'épaisseur de celle-ci. La densité de l'irradiation par le faisceau ioni- que dépend de la densité de la formation de pores sur la lentille de contact et, dans la pratique, une gamme de à 109 ions/cm2 est appropriée. Bien que même une den- O sité de formation de pores de 100 A aussi faible que 10 pores/cm2 soit adéquate pour l'alimentation en oxygène de la cornée, une densité de pores de l'ordre de 10 pores/ cm2 est nécessaire pour permettre à la cornée d'être ali- mentée non seulement en oxygène mais aussi en proté- ines et autres substances à travers ces pores dans la lentille de contact. De façon correspondante, une densité 2. d'irradiation par le faisceau ionique de l'ordre de 10 a ions/cm2 est optimale. Comme il a été mentionné plus haut, quand on sou- met la lentille de contact à une irradiation par un faisceau d'ions polyvalents possédant une énergie cinéti- que suffisamment élevée, l'ion lourd rompt les liaisons chimiques dans la matière résineuse de cette lentille de contact et pénètre donc à l'intérieur de celle-ci pour former une multitude de pores fins la traversant de part en part perpendiculairement à la surface de la lentille. Ces pores sont définis par des pistes grossières d'ions et doivent subir un traitement de décapage afin d'obtenir des pores d'une bonne finition et qui sont plus perméa- bles à l'oxygène. On sait irradier un polymère avec un faisceau d' ions, qu'on fait suivre d'une exposition de ce polymère à un traitement de décapage. Par exemple, une technique d'usinage d'un faisceau d'ions a déjà été adaptée pour assurer la formation de pores, consistant à irradier un polycarbonate avec un faisceau ionique convenable et en- suite le soumettre à un traitement de décapage à une tem- pérature de 50 à 600C pendant environ 10 heures en uti- lisant un hydroxyde de sodium penta à hexavalent. Cepen- dant, la corrosion résultante du polymère n'est pas limi- tée à la piste du faisceau et la transparence initiale est nécessairement perdue de sorte que le produit obtenu par une telle technique n'est pas utilisable comme ma- tière optique mais est uniquement utilisable comme ma- tière de séparation. Le traitement de décapage de la piste du faisceau ionique, sans occasionner de corrosion excessive se tra- duisant par une perte notable de la transparence,était considéré comme impossible à moins de créer une technique nouvelle ou remarquablement améliorée et la Demanderes- se a constaté un fait surprenant à savoir qu'une lentille de contact ayant été irradiée par un faisceau d'ions lourds polyvalents peut être soumise à un traitement de décapage aux ultra-sons en présence d'acide chloracé- tique afin d'obtenir une lentille de contact poreuse et transparente ayant une haute perméabilité à l'oxygène. En qualité d'acide chloracétique, on peut utiliser l'acide monochloracétique, dichloracétique ou trichloracétique ce dernier étant particulièrement préféré du point de vue de l'efficacité de la réaction. En général, quand on utilise un tel acide chloracétique sous forme d'une so- lution aqueuse en une concentration de 10 à 40% en poids, on effectue le décapage aux ultra-sons à une température comprise entre 4 et 50 C, de préférence entre une tempé- ratare ambiante de 10 et 30 C. Bien que la durée du trai- tement de décapage dépende du type particulier de résine à traiter et d'autres variables, un intervalle de temps de 1 à 5 heures est adéquat pour des ondes à ultra-sons à une fréquence comprise entre 10 et 50 kHz. On remarque- ra que cette durée de décapage peut être abrégée si l'on emploie un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, sul- furique, perchlorique ou fluorique, en plus de l'acide chloracétique, dans la mesure o un tel acide fort sup- plémentaire ne provoque pas une opacification de la len- tille. La présente invention est applicable aussi bien aux lentilles de contact dures qu'aux lentilles de contact souples. Les exemples représentatifs des lentil- les de contact dures sont notamment celles fabriquées pratiquement en polymère de méthacrylate de méthyle et en copolymères méthacrylate de méthyle/méthacrylate de silo- xanyle ou composé contenant du fluor., Les lentilles de contact souples sont formées sensiblement en un monomère hydrophile qu'on choisit nor- malement parmi les esters d'un polyalcool avec l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple l'acrylate d' hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acry- late d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, l'acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et le méthacrylate de méthoxy- polyéthylèneglycol; la N vinylpyrrolidone; les copoly- mères desdits esters avec la N-vinylpyrrolidone; les copolymères des substances indiquées plus haut avec des monomères hydrophiles tels que le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide et le diméthylacrylamide ou des mono- :0 mèr s hydrophobes tels que l'acrylate de (cyclo)alkyle, le méthacrylate de (cyclo)alkyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate d'hexanediol, le méthacrylate d'hexanediol, le diacrylate de diéthylène- glycol, le méthacrylate de diéthylèneglycol, le diacryla- te de tétraéthylèneglycol et le diméthacrylate de tétra- éthylèneglycol. On réalise normalement la polymérisation de ces substances en utlisant un agent approprié de pon- tage dont les exemples représentatifs sont notamment le divinylbenzène, le méthacrylate d'éthylène-lyc^l, le diméthacrylate de diéthylènegl-col, le diméthacrylate de triéthylèneilycol, le diacrylate d'éthylènegl!col, e diacrylate de diéthylèneglycol et le diacrylate de tri- éthylèneglycol. La façon dont on effectue la polymérisation dé- sirée n'est pas critique aussi bien pour les lentilles dures que pour les lentilles souples et on peut utiliser des procédés variés de polymérisation tels que la polymé- risation catalytique, la polymérisation induite par rayonnement et d'autres procédés encore. D'autre part, les conditions de mise en oeuvre de l'invention sont in- dépendantes du degré de la polymérisation de la résine. Quand on applique la présente invention à une lentille de contact dure sensiblement en polymère de méthacrylate de méthyle ou une lentille souple sensible- ment en méthacrylate d'hydroxyalkyle, il est particuliè- rement recommandé, sur le plan de la perméabilité à l'oxy- gène et de la transparence de la lentille,de soumette la lentille de contact à une irradiation par un faisceau d' ions polyvalents lourds et ayant un nombre de masse de 2 à 100 (de préférence de 10 à 80) et une énergie d'ions de 10 M eV (de préférence 50 MeV) ou plus élevée à une densité d'irradiation d'ions de 10 à 109 ions/cm2 (de préférence de 10 à 105 ions/cm2) et ensuite à soumettre cette lentille de contact à un traitement de décapage aux ultra-sons (de préférence à 10 à 50 MHz) à une températu- re de 4 à 50 C (de préférence de 10 à 30 C) en présence d'un acide chloracétique (de préférence d'acide trichlor- acétique. La lentille de contact qu'on obtient selon l'in- vention par la technique décrite possède une perméabilité à l'oxygène tellement élevée que l'utilisateur peut la porter continuellement pendant une longue période et les pores traversant la lentille de contact peuvent être for- més avec un diamètre optimal réglé de manière à éviter la contamination par les bactéries, les protéines et autres facteurs ou au moins à la réduire notablement, de sorte qu'il est facile de manier la lentille pour son entretien hygiénique. Egalement, comme il a été mentionné plus haut, le procédé selon l'invention permet de régler le diamètre et la densité des pores de manière à n'améliorer que la per- méabilité à l'oxygène, mais aussi on peut efficacement former des pores optimaux pour la prévention d'une conta- mination quelconque par les bactéries, les protéines et autres facteurs. 1 1 En particulier, on effectue le traitement de décapage dans des conditions chimiques modérées en utilisant un acide chloracétique à peu près à la température ambiante en combinaison avec une condition physique accélérée uti- lisant des ondes ultra-sonores et on obtient donc une lentille de contact tellement améliorée par rapport aux lentilles classiques que la perméabilité à l'oxygène est très élevée et la transparence reste presqu'inchangée avant et après ledit traitement de décapage. Les exemples suivants servent à illustrer l'in- vention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On irradie une lentille de contact dure obtenue par polymérisation catalytique de méthacrylate de méthyle et ayant une épaisseur de 140 gm dans sa partie centrale avec un faisceau d'ions oxygène heptavalent provenant d'un accélérateur d'ions du type en tandem pendant 7 s sous vide. L'énergie des ions est de 120 M eV et la den- sité d'irradiatio par les ions est de 3x105 ions/cm2. Après irradiation, on place la lentille de contact dans un générateur d'ondes ultrasonores (fréquence 28 kHz) contenant une solution aqueuse d'acide trichloracétique en une concentration de 25% en poids et on soumet à un décapage pendant une heure à une température de 150C. On lave soigneusement avec de l'eau la lentille de contact ayant subi le traitement de décapage. Après séchage, on trouve que la lentille est transparente et que cette transparence est sensiblement la même qu'avant l'irradia- tion par les ions. On mesure le coefficient de perméabi- lité à l'oxygène de la lentille ainsi devenue poreuse (100 à 500 A de diamètre) et on trouve une valeur de 16 x 10-8 cm3.cm/cm2.s.mmHg. Une lentille de contact ser- vant de témoin et qui n'a pas subi d'irradiation par les ions possède une valeur correspondante de 0 cm3.cm/cm2.s mmHg. Exemple 2 On irradie une lentille de contact dure obtenue par polymérisation catalytique de méthacrylate de méthyle et présentant dans sa partie centrale une épaisseur de Nm, en utilisant un faisceau d'ions carbone divalentS provenant d'un accélérateur du type à tandem pendant 12 secondes sous vide. L'énergie des ions est de 100 M eV et la densité d'irradiation par les ions est de 8 x 107/cm2. Après irradiation, on effectue le décapage aux ultra-sons de la même façon que dans l'exemple 1, mais pendant 3 h à une température de 25 C en utilisant une solution aqueuse d'acide dichloracétique en une concentration de % en poids. On trouve que la lentille de contact ayant *subi ce traitement de décapage est transparente et que cette transparence est sensiblement la même qu'avant 1' irradiation par le faisceau ionique. On mesure la per- méabilité à l'oxygène de cette lentille et on trouve une valeur de 35 x 10 6 cm3.cm/cm2.s.mmHg. On remarquera qu' une lentille de contact servant de témoin et qui n'a pas subi d'irradiation possède une valeur correspondante de 0 cm3.cm/cm2.s.mmHg. Exemple 3 On irradie une lentille de contact souple qu'on obtient par polymérisation catalytique d'une composition monomère comprenant en poids 80% de méthacrylate d'hydro- xyéthyle, 18% de méthacrylate d'hydroxypropyle et 2% de diméthacrylate d'éthylèneglycol, ayant une épaisseur de pom, avec un faisceau d'ions oxygène pentavalent pro- venant d'un accélérateur d'ions du type à tandem pendant 8 secondes sous vide. L'énergie-des ions est de 110 MeV et la dnsité d'irradiation par les ions est de 6 x 10 ions/cm2. Après irradiation, on effectue le décapage aux ultra-sons pendant 4 heures à une température de 100C en utilisant l'acide trichloracétique en une concentration e 20% en poids. On plonge la lentille de contact ayant subi ce décapage dans l'eau pendant 16 heures et ensuite on lave avec de l'eau. On trouve qu'après lavage, la len- tille de contact est transparente et que cette transpa- rence est sensiblement la même qu'avant l'irradiation par le faisceau ionique et on trouve une valeur de 24 X 10 -8 cm3.cm/cm2.s.mmHg. Une lentille témoin qui n'a pas subi d'irradiation par le faisceau ionique présente une valeur correspondante de 15 x 10-11 cm3.cm/cm2.s.mmHg. REVENDICATIONS 1. Lentille de contact poreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une multitude de pores la traversant de part en part et qu'on forme en soumettant la lentille de contact à une irradiation par un faisceau d'ions poly- valents lourds. 2. Lentille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre moyen des pores est compris entre et 1000 A et que la densité des pores est comprise entre 10 et 109 pores/cm2. 3. Lentille selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend une lentille de contact dure sensiblement formée en un polymère de méthacrylate de méthyle. 4. Lentille selon la revendication 1 ou 2, ca- i5 ractérisée en ce qu'il s'aaitd'une lentille de contact sou- ple formée sensiblement en un polymère de méthacrylate d' hydroxyalkyle. 5. Procédé de fabrication d'une lentille de contact poreuse, caractérisé en ce qu'on soumet la len- tille de contact à une irradiation par un faisceau d'ions polyvalents lourds pour former une multitude de pores la traversant de part en part et on soumet ladite lentille de contact à un décapage aux ultra-sons en présence d'un acide pour parfaire ladite multitude de pores. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet la lentille de contact à une irradia- tion par un faisceau d'ions polylvalents lourds ayant un nombre de masse de 2 à 100 et une énergie de 10 MeV ou plus élevée à une densité d'irradiation par les ions de 10 à 109 ions/cm'. 7. Procédé selon la revendication 5, caracterise en ce que ledit acide est un acide chloracétique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit acide chloracétique est l'acide mono- chloracétique, l'acide dichloracétique ou l'acide tri- chloracéeque. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, ca- ractérisé en ce que ledit acide chloracétique est à une concentration de 10 à 40% en poids. 1i 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ondes ultra-sons ont une fréquence de à 50 kHz. 11. Procédé de fabrication d'une lentille de contact poreuse, caractérisé en ce qu'on soumet la len- tille de contact à une irradiation par un faisceau d'ions polyvalents lourds ayant un nombre de masse de 2 à 100 et une énergie de 10 M eV ou plus élevée à une densité d' irradiation de 10 à 109 ions/cm2; et ensuite on soumet ladite lentille de contact à un décapage aux ultrasons 2C en présence d'un acide chloracétique à une température de 4 à 50 C. 12. Procédé selon la revendication 11, caracterise en ce qu'on effectue ledit décapage aux ultrasons à une température de 10 à 30 C.