FR 2624122 A1 19890609 FR 8716948 A 19871203 2 6 2 4 1 2 2 Procédé pour la polymérisation des alpha-olifines, complexes catalytiques solides utilisables pour cette polymérisation et procédé pour leur préparation SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la polymérisation des alpha-olifines. Elle concerne également des complexes catalytiques solides utilisables pour la polyméri- sation des alpha-oléfines et un procédé pour préparer ces complexes. Par les brevets BE-A-791 676 du 21.11.1972 et BE-A-799 977 du 24.05.1973 au nom de la Demanderesse, il est connu d'utiliser, pour la polymérisation à basse pression des oléfines, des systèmes catalytiques comprenant un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide obtenu en faisant réagir entre eux: (1) un composé oxygéné organique ou un halogénure d'un métal, tels que l'éthylate de magnésium ou le dichlorure de magnésium, (2) un composé oxygéné organique d'un métal de transition, tel que le tétrabutylate de titane, et (3) un halogénure d'aluminium, tel que le dichlorure d'éthylalu- minium. On connait aussi, par le brevet EP-O 000 007 du 1.06.1978, également au nom de la Demanderesse, des systèmes catalytiques dont le constituant solide est obtenu en faisant réagir entre eux les composés (1) et (2) précités et un halogénure d'aluminium (3) tel que le dichlorure d'isobutylaluminium. Ces systèmes catalytiques sont uniques par les avantages extrêmement importants qu'ils présentent. Ainsi, leur activité et leur productivité sont très élevées. Leur préparation est extrêmement simple et ne conduit à aucun sous-produit polluant. Enfin, la morphologie du polymère obtenu permet de polymériser en 2624 1 22 -2- suspension en continu avec une teneur relative en polymère très élevée et donc une quantité relative de diluant à traiter avant recyclage très faible. X,8 2 ç. Cependant, l'utilisation des systèmes catalytiques décrits cidessus présente encore un inconvénient lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé o le polymère est obtenu directement sous forme de particules. On a constaté en effet que les poly- mères obtenus en particules directement à leur intervention présentent un étalement relativement important de la distribution granulométrique. Généralement, moins de 50 % en poids des parti- cules de polymère présentent un diamètre s'écartant de moins de microns du diamètre moyen. La morphologie des particules de ces polymères pose dès lors des problèmes au cours de leur séchage, de leur stockage, de leur transport, de leur manipulation et de leur mise en oeuvre par les techniques connues de moulage. Les polyoléfines doivent pour certaines applications être mises en oeuvre sous forme de poudres, c'est-à-dire sous forme de particules denses et régulières dont un pourcentage important présente un diamètre s'écartant peu Au diamètre moyen des particules. Les poudres de polyoléfines sont appréciées particulièrement pour la mise en oeuvre par injection. D'autres débouchés intéressants des poudres de polyoléfines sont la réalisation d'enduits par diverses techniques (enduction électrostatique, enduction par pulvérisation, etc) et l'utilisation comme additifs, agents de démoulage, cires, compositions pour peintures, liants pour textiles non tissés, etc. Le but principal de la présente invention est donc l'obten- tion de polyoléfines en particules dont la distribution granulo- métrique soit très serrée, tout en maintenant les propriétés avantageuses des systèmes catalytiques décrits ci-dessus. Un autre but de la présente invention est la fabrication de poudres de polyoléfines au moyen de procédés de polymérisation qui donnent directement des polymères sous forme de particules - 3 - qui ont les caractéristiques morphologiques des poudres utilisées dans les procédés mentionnés plus haut. L'invention est basée sur la découverte surprenante qu'une classe tout à fait particulière de systèmes catalytiques décrits plus haut permet d'obtenir sans affecter les avantages inhérents à ces systèmes, des polyoléfines sous forme de particules denses et dures, de distribution granulométrique serrée et de poids spécifique apparent élevé. Ces propriétés les rendent particu- lièrement aptes à être mises en oeuvre sous forme de poudres lors de leur transformation en objets finis. La présente invention concerne donc un procédé pour la poly- mérisation des alpha-oléfines dans lequel on opère en présence d'un système catalytique comprenant un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux: (1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés haloginés du magnésium (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane (3) au moins un halogénure d'aluminium (A), ce dernier étant choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale statistique AlRn C13_n dans laquelle R représente un radical alkyle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1,2 sion du chlorure de digthylalumintum. Le choix du réactif (3) constitue une caractéristique essen- tielle de l'invention. C'est en effet la nature de ce réactif qui, de manière surprenante, est à la base du resserrement très sensible de la distribution granulom6trique des particules des polyoléfines obtenues selon le procédé de l'invention. Il est entendu que le réactif (3) peut être constitué d'un chlorure organométallique unique ou d'un mélange de chlorures organométalliques. La formule générale AlRnC13_n est donc à considérer comme une formule moyenne établie statistiquement. -4 - Par composés oxygénés organiques du magnésium et du titane, on entend désigner tous les composés o un radical organique quelconque est lié au métal par l'intermédiaire de l'oxygène, c'est-à-dire tous les composés comprenant au moins une séquence de liaisons m6tal-oxygène- radical organique par atome de métal. Les radicaux organiques liés au métal par l'intermédiaire de l'oxygène sont quelconques. Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et, plus particulièrement, parmi ceux comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ces radicaux comprennent de 2 à 6 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent être saturés ou insaturés, à chatne ramifiée, à chaine droite ou cycliques; ils peuvent également être substitués ou comporter des hétgroatomes, tels que le silicium, le soufre, l'azote ou le phosphore, dans leur chaine. Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés et en particulier parmi les radicaux alkyles (linéaires ou branchés), alkényles, aryles, cycloalkyles, arylalkyles, alkylaryles, acyles et leurs dérivés substitués. Par composés halogénés du magnésium et du titane, on entend désigner tous les composés comprenant au moins une liaison métal- halogène. L'halogène lié au métal peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, l'halogène est le chlore. Parmi tous les composés oxygénés organiques et halogénés qui conviennent, on utilise de préférence ceux qui ne contiennent que des liaisons métaloxygène-radical organique et/ou des liaisons métal-halogène à l'exclusion de toute autre liaison. Les complexes catalytiques solides utilisés dans la présente invention sont préparés à-partir de réactifs (1) qui sont des composés (M) du magnésium. Les composés oxygénés organiques (M) peuvent comporter, en plus des radicaux organiques liés au magnésium par l'intermé- diaire de l'oxygène, d'autres radicaux. Ces autres radicaux sont de préférence l'oxygène et les radicaux inorganiques liés au métal par l'intermédiaire de l'oxygène tels que les radicaux -OH, -(SO4)1/2, -NO3, (P04)i/3, -(C03)1/2 et -C0l.4- I1 peut s'agir également de radicaux organiques liés directement au magnésium par le carbone. Parmi les composés (M) entrant dans la famille des composés oxygénés organiques du magnésium, on peut citer: - les alkoxydes; tels que le méthylate, l'éthylate, l'isopropy- late, le décanolate et le cyclohexanolate, - les alkylalkoxydes, tels que l'éthyléthylate, - les hydroxyalkoxydes, tels que l'hydroxymgthylate, - les phénoxydes, tels que le phénate, le naphtinate, l'antracé- nate, le phinantrgnate et le cr6solate, - les carboxylates éventuellement hydratés, tels que l'acétate, le stearate, le benzoate, le phénylacétate, l'adipate, le sébaçate, le phtalate, l'acrylate et l'oléate, - les composés oxygénés azotés organiques, c'est-à-dire des composés comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxy- gène-azote-radical organique, tels que les oximates, en parti- culier, le butyloximate, le diméthylglyoximate et le cyclo- hexyloximate, les sels d'acides hydroxylamines en particulier le dérivé de la N-nitroso-N-phényl-hydroxylamine, - les chélates, c'est-à-dire les composés oxygénés organiques dans lequels le magnésium possède au moins une séquence de liaisons normales du type magnésium-oxygène-radical organique et au moins une liaison de coordination de manière à former un hétérocycle dans lequel le magnésium est inclus, tels que les énolates et en particulier l'acétylacétonate, ainsi que les complexes obtenus à partir de dérivés phénoliques possédant un groupe électrodonneur par exemple en position ortho ou méta par rapport au groupe hydroxyle et en particulier le 8-hydroxyqui- noliinate, - les silanolates, c'est-à-dire des composés comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxygène-silicium-radical hydro- carboné, tels que le triphénylsilanolate. I1 est bien entendu qu'entrent également dans le cadre de l'invention les composés oxygénés organiques du magnésium suivants: -6- - les composés comprenant plusieurs radicaux organiques diffé- rents, tels que le méthoxy6thylate de magnésium, - les alkoxydes et phénoxydes complexes du magnésium et d'un autre métal, tels que Mg [Al(OR) 4]2 et Mg [Al(OR))6]2, et - les mélanges de deux ou de plusieurs des composés oxygénés organiques du magnésium définis ci-dessus. Parmi les composes halogénés du magnésium (M), on peut citer: - les dihalogénures du type commercial qui sont appelés conven- tionnellement "anhydres" et qui sont en fait des dihalogénures hydratés contenant une molécule et moins d'eau par molécule de dihalogénure; les dichlorures de magnésium "anhydres du commerce" sont un exemple typique de ces composés; - les dihalog9nures complexés au moyen de divers donneurs d'élec- trons, comme par exemple les complexes avec l'ammoniac, tels que MgC12. 6NH3, MgC12.2NH3, et les complexes avec les alcools, tels que MgC12. 6CH30H, MgC12.6C2H50H et MgC12.6C3H70H, - les dihalog6nures hydratés contenant plus d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure, tels que MgC12.6H20, MgC12.2H20, - les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogéne, un radical inorganique, lié au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme dans Mg(OH)Cl et Mg(OH)Br, - les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène (de préférence la liaison magnésium-chlore) une liaison magnésium-radical organique, de préférence une liaison magnésium- radical hydrocarboné (tel que défini plus haut), comme dans Mg(C2H5)Cl et Mg(C6H5)Cl, - les produits de l'hydrolyse des halogénures (de préférence des chlorures) hydrates du magnésium, pour autant que ces produits contiennnent encore des liaisons magnésium-halogène, - les compositions mixtes comprenant des composés halogènes et oxygénés du magnésium. Des exemples typiques de ces composi- tions sont les halogénures (de préférence les chlorures) basiques de magnésium tels que MgC12.MgO.H20, MgC12.3MgO.7H20 et MgBr2.3MgO.6H20, -7- les mélanges de deux ou plusieurs des composés halogénés du magnésium définis ci-dessus. Enfin, il est bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés tels que définis ci-dessus entre également dans le cadre de la présente invention. De même, l'utilisation de composés du magnésium contenant à la fois une liaison magnisium-halogène et un radical organique tel que défini ci-dessus lié au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène fait également partie de l'invention. Les composés de ce type donnant les meilleurs résultats sont bien entendu, les chloralkoxydes et les chlorphénoxydes tels que Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2H5)Cl et Mg(OC6H5)Cl par exemple. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le composé (M) du magnésium est un dialkoxyde. Les réactifs (2) utilisés pour préparer les complexes cata- lytiques selon l'invention sont des composés (T) du titane. On utilise de préférence les composés du titane tétravalent parce qu'ils sont plus souvent liquides et en tout cas plus souvent et mieux solubles que ceux o ce métal se trouve à une valence inférieure à 4. Les composés oxygénés organiques (T) du titane utilisables comme réactifs (2) peuvent également être des composés comprenant des liaisons métal-oxygène et les composés condensés comprenant des séquences de liaisons métal-oxygène- métal, pourvu qu'ils comportent aussi au moins une séquence de liaisons métal-oxygène-radical organique par molécule. On peut représenter les composés oxygénés organiques (T) par la formule générale [TiOx(OR)4_2x]m o R représente un radical organique tel que défini plus haut, o x est un nombre tel que O À 1 et m tel que 1 L'utilisation de composés oxygénés organiques (T) comprenant plusieurs radicaux organiques différents entre également dans le cadre de la présente invention. Parmi les composés oxygénés organiques (T) du titane, on 2 6 2 4 1 2 2 -8- peut citer: - les alkoxydes, tels que Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OnC4H9)4, Ti(OC4Hg)4, et Ti(O-tertC4Hg)4, - les phénoxydes, tels que Ti(OC6H5)4, - les oxyalkoxydes, tels que TiO(OC2H5)2, - les alkoxydes condensés, tels que Ti20(OiC3H7)6, - les carboxylates, tels que Ti(OOCCH3) 4, - les énolates, tels que l'acitylacétonate de titane. Parmi les composés halogénés (T) du titane, on peut citer: _ les titrahalogénures, tels que TiC14, TiBr4, - les halogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons, tels que TiCl4.6NH3, TiCl4.2C5H5N, TiC14.C4H802, - les haloginures complexes de titane et d'un métal alcalin, tels que K2TiC16 et Na2TiC16, - les oxyhalogénures, tels que TiOC12, - les halogénoalkoxydes, tels que Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC2H5)3C1, Ti(OiC3H7)3C1, Ti(OiC4H9)2C12. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétraalkoxydes du titane. I1 va de soi que l'utilisation 4e plusieurs composés (T) différents du titane entre également dans le cadre de l'invention. Les complexes catalytiques solides utilisables selon la présente invention sont préparés enfin à partir de réactifs (3) qui doivent être des chlorures organoaluminiques de formule générale statistique AlRnC13_n dans laquelle R représente un radical alkyle, linéafre ou branché, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et n vaut de 1,2 à 2,0 à l'exclusion du chlorure de diéthylaluminium. Lorsque le radical alkyle est branché, la chalne latérale est de préférence unique et courte, et est en particulier un groupe méthyle. De préférence, le radical branché est un radical "iso" unique, c'est-à-dire un radical dans lequel le groupe subs- tituant est en position a par rapport au carbone terminal du radical. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les chlorures organoaluminiques répondent à la formule générale statistique ci-dessus, dans laquelle R est un radical alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone et n vaut de 1,5 à 2,0 (à l'exclusion du chlorure de diéthylaluminium) et plus particulièrement encore de 1,6 à 1,9. Des chlorures organoaluminiques répondant à cette définition sont, par exemple, les chlorures de diisopropyl-, de di-n-butyl- et de diisobutyaluminium, les mélanges en proportions appropriées des chlorures de dialkylaluminium précités ou encore du chlorure de diéthylaluminium avec des dichlorures d'éthyl-, de n-butyl- et d'isobutylaluminium ou encore les mélanges des dichlorures d'alkylaluminium précités avec du triéthyl-, tri-n-butyl- ou triisobutylaluminium. Dans le cas o le chlorure organoaluminique, tel que défini dans les revendications, est constitué d'un mélange de composés organoaluminiques, il n'est pas indispensable que tous les radicaux alkyles desdits composés soient identiques. Néanmoins, on donne la préférence aux chlorures organoaluminiques dont tous les radicaux alkyles sont identiques. Un radical alkyle particu- lièrement préféré est le radical isobutyle. Des chlorures organoaluminiques particulièrement préférés selon la présente invention sont donc le chlorure de diisobutylaluminium et les mélanges de dichlorure d'isobutylaluminium et de chlorure de diisobutylaluminium ou de triisobutylaluminium pour lesquels n vaut de 1,5 à 2,0. Des chlorures organoaluminiques tout particu- lièrement préférés sont choisis parmi le chlorure de diisobutyl- aluminium et les mélanges de dichlorure d'isobutylaluminium et de chlorure de diisobutylaluminium ou de triisobutylaluminium pour lequels n vaut de 1,6 à 1,9. Ces chlorures organoaluminiques peuvent être préparés, éventuellement "in situ" et de préférence préalablement à leur mise en oeuvre, notamment en mélangeant les trialkylalumintums correspondants avec des chlorures d'aluminium contenant plus de chlore que le chlorure que l'on souhaite obtenir ou encore en - 10 - mélangeant des mono- et des dichlorures ou encore des dichlorures avec des trialkylaluminiums. Il va de soi que la portée de l'invention s'étend aux produits techniques contenant, outre une proportion substantielle de chlorures organoaluminiques tels que définis, des sous-produits tels que les réactifs ayant servi à leur préparation. On préfère toutefois que ces produits contiennent au moins 80 Z en poids de chlorures organoaluminiques répondant à la formule générale. On peut préparer les complexes catalytiques solides de l'invention au départ des réactifs (1), (2) et (3) selon toutes les méthodes induisant une réaction chimique entre eux. On préfère réaliser la réaction de formation des complexes en milieu liquide. Pour ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant, notamment lorsque les réactifs ne sont pas liquides eux-mêmes dans les conditions opératoires ou lorsqu'il n'y a pas assez de réactifs liquides. Lorsqu'on fait usage d'un diluant, on le choisit généralement parmi ceux qui sont capables de dissoudre au moins un des réactifs et en particulier parmi les alkanes, cycloalkanes et hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbone comme par exemple l'isobutane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, etc. On peut aussi utiliser des solvants polaires comme les éthers et les alcools comprenant de 1 à 12 atomes de carbone (éthanol et éther diéthylique, par exemple), le tétrahydrofuranne, la pyridine, le chlorure de méthylène, etc. Lorsqu'on utilise un diluant dissol- vant au moins un des réactifs, on préfère que la concentration totale du ou des réactifs dissous soit supérieure à 5 Z en poids et de préférence à 20 Z en poids par rapport au diluant. Dans tous les cas, que l'on utilise un diluant ou qu'il y ait suffisamment de réactifs liquides dans les conditions opéra- toires, le milieu réactionnel se présente de préférence sous la forme d'un liquide relativement visqueux dans lequel peuvent se trouver des matières solides à l'état dispersé. L'ordre d'addition des réactifs est quelconque. Les réactifs (3) peuvent, en particulier, être introduits dans le 2624 1 22 - h1 - milieu réactionnel à n'importe quel moment de la préparation du complexe catalytique solide. Pour des raisons de commodité, on préfère cependant préparer ces complexes catalytiques solides selon l'une des méthodes ci-après: 1) on met en présence le réactif (1) et le réactif (2) en les mélangeant progressivement ou en les ajoutant l'un à l'autre; on ajoute ensuite progressivement le réactif (3); 2) on mélange, de préférence rapidement, le réactif (2) et le réactif (3), puis on ajoute le réactif (1); 3) on mélange simultanément et progressivement les trois réactifs. Quelle que soit la méthode choisie, on préfère donc que l'addition du réactif (3) se fasse à la fin de la préparation des complexes catalytiques, c'est-à-dire au plus t8t pendant que les réactifs (1) et (2) sont mis en présence. Les meilleurs résul- tats sont obtenus lorsque le réactif (3) est mis en oeuvre après que les réactifs (1) et (2) ont été mis en présence dans leur totalité. Les méthodes de préparation des complexes catalytiques solides selon l'invention s'étendent également à la mise en oeuvre, à la place des réactifs (1) et (2) préformés, de magné- sium, d'un composé organique hydroxylé tel qu'un alcool et du réactif (2). La préparation de pareils complexes catalytiques est décrite dans le brevet BE-A-819 609 du 6.09.1974 au nom de la Demande- resse dont le contenu est applicable en tout point au présent mode particulier de réalisation de l'invention. La pression sous laquelle on effectue la préparation des complexes catalytiques, la vitesse d'addition des réactifs et la durée de leur contact ne sont pas des facteurs critiques. Pour des raisons de commodité, on travaille généralement sous pression atmosphérique; la vitesse est choisie en général de manière à ne pas provoquer un échauffement brusque du milieu réactionnel dû à une auto-accélération éventuelle de la réaction; la durée peut - 12 - varier généralement entre 5 minutes et 12 heures. On agite géné- ralement le milieu réactionnel de manière à favoriser son homo- généisation pendant la durée de la réaction. La réaction peut être réalisée en continu ou en discontinu. La température à laquelle on met en présence le réactif (1) et le réactif (2) n'est pas critique. Pour des raisons de commo- dité, elle est généralement choisie entre 200 et -50 C, de préférence entre 150 C et la température ambiante (25 C). Par contre, lorsqu'on procède à la préparation des complexes cataly- tiques en faisant réagir le réactif (3) avec le mélange résultant de la mise en présence du réactif (1) et réactif (2), on préfère que la température à laquelle le réactif (3) est ajouté au produit résultant des réactifs (1) et (2) soit supérieure à 0 C et inférieure à la température d'ébullition sous pression ordi- naire du chlorure organoaluminique, et, de préférence, comprise entre 30 et 65 C. La préparation des complexes catalytiques conformes à l'invention peut être avantageusement terminée par un traitement de mûrissage effectué à une température généralement équivalente ou supérieure à celle à laquelle a lieu la réaction avec le réactif (3) pendant une durée non critique allant de 5 minutes à 12 heures en général, de préférence pendant au moins 1 heure. Les quantités de composé (M), de composé (T) et de chlorure organoaluminique (A) à mettre en oeuvre de préférence sont précisées ci-après. La quantité du ou des composés (T) à utiliser est définie par rapport à la quantité totale du ou des composés (M) utilisée. Elle peut varier dans une large mesure. En général, elle est comprise entre 0,01 et 10 at.-g (atome-gramme) de métal présent dans le composé (T) par at.-g de magnésium présent dans le composé (M). On a observé que les performances des complexes catalytiques de l'invention sont optimales lorsqu'on utilise un rapport compris entre 0,025 et 5 at.-g. de titane par at.-g de magnésium. Le meilleur compromis entre la productivité (c'est-à-dire la quantité de polymère produite rapportée à la - 13 - quantité de complexe catalytique utilisée), et l'activité spéci- fique (c'est-à-dire la quantité de polymère produite rapportée à la quantité de titane mise en oeuvre) des complexes catalytiques, d'une part, et la morphologie de la polyol9fine obtenue, d'autre part, est obtenu ce rapport varie entre 0,10 et 2 at.-g par at.-g environ. La quantité de chlorure organoaluminique à mettre en oeuvre est définie également par rapport à la quantité totale du ou des composés (M) utilisée. Elle peut également varier dans une large mesure. En général, elle est comprise entre 1 et 100 moles de chlorure organoaluminique par mole de composé (M). De préfé- rence, cette quantité est comprise entre 1 et 20 moles par mole. Le meilleur compromis (tel que défini plus haut) est obtenu lorsque ce rapport est compris entre 2 et 12 moles par mole. Les complexes catalytiques selon l'invention sont solides. Ils sont insolubles dans les alkanes et les cycloalkanes utili- sables comme diluants. Ils peuvent être utilisés en polymérisa- tion tels qu'ils sont obtenus, sans être séparés du milieu réac- tionnel de préparation. On peut toutefois les séparer de ce milieu réactionnel, notamment lorsqu'ils sont préparés en présence d'un solvant polaire, selon n'importe quel moyen connu. Lorsque le milieu réactionnel est liquide, on peut utiliser par exemple la filtration, la décantation ou la centrifugation. Apres séparation, les complexes catalytiques peuvent être lavés de manière à éliminer les réactifs en excès dont ils pourraient être encore imprégnés. Pour ce lavage, on peut uti- liser n'importe quel diluant inerte et par exemple ceux qui sont utilisables comme constituants du milieu réactionnel tels que les alkanes et les cycloalkanes. Après lavage, les complexes cataly- tiques peuvent être séchés, par exemple, par balayage au moyen d'un courant d'azote sec ou sous vide. Le mécanisme de la réaction de formation des complexes cata- lytiques de l'invention n'est pas connu. L'analyse élémentaire des complexes catalytiques, après séparation et lavage, montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquement liés, produits de - 14 - réactions chimiques, et non pas du résultat de mélanges ou de phénomènes d'adsorption. En effet, il est impossible de dissocier l'un ou l'autre des constituants de ces.complexes en utilisant des méthodes de séparation purement physiques. Les systèmes catalytiques conformes à l'invention compren- nent également un composé organométallique qui sert d'activateur. On utilise les composés organométalliques des métaux des groupes Ia, a,, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique tels que les composésorganométalliques du lithium, du magnésium, du zinc, de l'aluminium ou de l'étain. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organoaluminiques. On peut utiliser des composés totalement alkylés dont les chaines alkyles comprennent de 1 à 20 atomes de carbone et sont droites ou ramifiées tels que par exemple le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le tétraéthylétain, le tétra- butylétain et les trialkylaluminiums. On peut également utiliser les hydrures d'alkylmétaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent également de 1 à 20 atomes de carbone tels que l'hydrure de diisobutylaluminium et l'hydrure de triméthylétain. Conviennent également les alkyl- halogénures de métaux dans lesquels les radicaux alkyles compren- nent aussi de 1 à 20 atomes de carbone tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium. On peut encore utiliser des composés organoaluminiques obtenus en faisant réagir des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent de 1 I 20 atomes de carbone avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement les composés dénommés iso- prénylaluminiums. En général, on donne la préférence aux trialkylaluminiums dont les chaines alkyles sont droites et comprennent de 1 I 18 atomes de carbone. Le procédé de l'invention s'applique à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 2 6 2 4 1 2 2 - 15 - à 20 atomes, et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le 4-méthylpentène-1 et l'hexène-l. Il s'applique également à la copolymirisation de ces oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone de préférence. Ces diolifines peuvent être des dioléfines aliphatiques non conjugées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques telles que le 4-vinylcyclohexène, le 1,3-divinylcyclohexane, le cyclopentadiine ou le cyclooctadiène-l,5, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène ou le norborna- diène et les dioléfines aliphatiques conjugées telles que le butadiène et l'isoprène. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 % molaires et de préférence 95 % molaires d'éthylène. La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu: en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboni ou encore en phase gazeuse. Pour les procédés en solution ou en suspension, on utilise des solvants ou diluants analogues à ceux employés pour la préparation du complexe catalytique: ce sont de préférence des alkanes ou des cycloalkanes tels que l'isobutane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide. Il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre des procédés de polymérisation dans lesquels les polymères sont générés direc- tement sous forme de particules. Parmi ces procédés, on préfère les procédés de polymérisation en suspension dans un diluant hydrocarboné liquide dans les conditions de polymérisation qui, après séparation du monomère qui n'a pas réagi et du diluant, fournissent, en présence de systèmes catalytiques de l'invention des particules de polymère qui ont les caractéristiques morpholo- giques des poudres utilisées dans les procédés de transformation mentionnés plus haut. - 16 - La pression de polymérisation est comprise en général entre la pression atmosphérique et 98 bar, de préférence 49 bar. La température est choisie généralement entre 20 et 200 C. Elle est de préférence entre 60 et 120 C de manière à obtenir directement le pilymère sous forme solide. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. Le composé organométallique et le complexe catalytique peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, à une température comprise entre -40 et 80 C, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 2 heures, avant de les introduire dans le réacteur de polymérisa- tion. On peut aussi les mettre en contact en plusieurs étapes ou encore ajouter une partie du composé organométallique avant le réacteur ou encore ajouter plusieurs composés organométalliques différents. La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre peut varier dans une large mesure. Elle est comprise en général entre 0,02 et 50 mmoles par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,5 et 2,5 mmoles par dm3. La quantité de complexe catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonction de la teneur en titane du complexe cataly- tique. Elle est choisie en général de manière que la concentra- tion soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préférence entre 0,01 et 0,25 mat.-gde titane par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur (mat.-g - milli-atome-gramme). Le rapport des quantités de composé oganométallique et de complexe catalytique n'est pas critique non plus. On le choisit en général de manière que le rapport composé organométallique/ titane exprimé en mole/at.-g soit supérieur à 1 et de préférence supérieur à 10. Le procédé de l'invention permet de fabriquer des polyolé- fines avec des productivités très élevées. Ainsi, dans l'homopo- lymérisation de l'éthylène, la productivité exprimée en grammes - 17 - de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre dépasse régulièrement 10 000 et dans certains cas 20 000. L'activité rapportée à la quantité de métaux de transition présente dans le complexe catalytique est également très élevée. Dans l'homopolymérisation de l'éthylène, également exprimée en grammes de polyéthylène par at.-g de titane mis en oeuvre, elle dépasse régulièrement 100 000. Dans les cas les plus favorables, elle est supérieure à 300 000. Elle est dans tous les cas au moins au niveau des activités conférées aux systèmes catalytiques * préférés de l'art antérieur, comprenant les complexes cataly- tiques solides préparés à partir de dichlorure d'&thylaluminium comme réactif (3), et elle est même souvent supérieure à ces activités. De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriques selon le procédé de l'invention est extrêmement basse. Plus particulièrement, la teneur en métal de transition résiduel est excessivement faible. Or ce sont les dérivés des métaux de transition qui sont surtout gênants dans les résidus catalytiques en raison des complexes colorés qu'ils forment avec les antioxy- dants phinoliques habituellement utilisés dans les polyoléfines et du caractère toxique desdits métaux. Dans le procédé de l'invention, la teneur des polymères en résidus gênants est tellement faible que l'on peut faire l'éco- nomie du traitement d'épuration (par exemple un traitement à l'alcool), qui est obligatoire lorsque la teneur en résidus cata- lytiques est élevée et qui est une opération coûteuse en matières premières et en énergie et nécessitant des immobilisations consi- dérables. Les poudres de polyol1fine fabriquées conformément à l'invention se caractérisent donc par une morphologie remarquable et peuvent être mises en oeuvre sous cette forme. C'est le cas en particulier des poudres des polymères d'éthylène. Les polyo- léfines obtenues selon l'invention peuvent cependant être granulées et être mises en oeuvre sous forme de granules selon les techniques de moulage conventionnelles: par injection, par - 18 - extrusion, par extrusion-soufflage, par calandrage, etc. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'inven- tion et n'en limitent pas la portée. Exemples On utilise les.rëactifs suivants: (1) de l'éthylate de magnésium Mg(OC2H5) 2 vendu par DYNAMIT NOBEL (2) du tétrabutylate de titane Ti(OC4Hg)4 vendu par DYNAMIT NOBEL (3) différents chlorures organoaluminiques définis ci-après. On prépare une solution-mère (S) en chauffant ensemble, à C, sous agitation et pendant 2 heures, 9 moles du réactif (2) et 4,5 moles du réactif (1). Dans ce mélange, le rapport atomique Ti/Mg vaut donc environ 2 at.-g/at.-g.500 ml de la solution-mère (S), dans laquelle il y a eu dissolution quasi- complète du réactif (1) et qui a été préalablement refroidie, sont additionnés de 1000 ml d'hexane, de manière à obtenir une solution à environ 500 g/lit. Les différents chlorures organoaluminiques mis en oeuvre sont: - dans les exemples 1 et 2, des mélanges de dichlorure d'iso- butylalumium (IBADIC) et de chlorure de diisobutylaluminium (DIBAC) pour lesquels n vaut 1,67 (exemple 1), respectivement 1,25 (exemple 2); - dans les exemples 3 et 4, des mélanges de dichlorure d'iso- butylaluminium (IBADIC) et de triisobutylaluminium (TIBAL) pour lesquels n vaut 1,81 (exemple 3), respectivement 1,50 (exemple 4); - dans l'exemple 5, du chlorure de diisobutylaluminium (DIBAC) (n - 2); - dans l'exemple 6R, de comparaison, du dichlorure d'isobutyl- aluminium (IBADIC) (n - 1); - dans l'exemple 7R, de comparaison, un mélange de dichlorure d'isobutylaluminium et de triisobutylaluminium pour lequel n vaut 2,88; - 19 - - dans l'exemple 8, un mélange de dichlorure d'éthylaluminium (EADC) et de chlorure de digthylaluminium (DEAC) pour lequel n vaut 1,50; - dans l'exemple 9R, de comparaison, du dichlorure d'éthyl- aluminium (EADC) (n - 1); - dans l'exemple 1OR, de comparaison, un mélange de chlorure de diéthylaluminium (DEAC) et de triéthylaluminium (TEAL) pour lequel n vaut 2,88; - dans l'exemple 11R, de comparaison, du chlorure de diéthyl- aluminium (DEAC) (n - 2). Ces chlorures organoaluminiques sont mis en oeuvre sous forme de solutions dans l'hexane à 400 g/lit. Ils sont ajoutas progressivement à des fractions de solutions-mère (S), diluées comme indiqué plus haut, à une température d'environ 50 C et sous agitation, pendant environ 90 minutes. A la fin de cette addi- tion, le mélange réactionnel est soumis à un mûrissage pendant 1 heure à 60"C. La quantité de chlorure organoaluminique mise en oeuvre dans chacun des exemples est telle que le rapport molaire chlorure organoaluminique/éthylate de magnésium vaut environ 15. Les complexes catalytiques ainsi formés sont utilisés tels quels, sans être séparés de leur milieu réactionnel, dans des essais de polymérisation dont les conditions générales sont définies ci-dessous. On introduit des quantités déterminées de complexe cataly- tique et 0,5 mmole de triéthylaluminium dans un autoclave de 1,5 1 contenant 0,5 i d'hexane. La température de l'autoclave est portée ensuite à 85 C environ. On introduit de l'éthylène sous une pression partielle de 9,8 bar et de l'hydrogène sous une pression partielle de 3,92 bar. On poursuit la polymérisation pendant 1 h sous agitation en maintenant la pression totale constante par addition continue d'éthylène. Après lh, on dégaze l'autoclave et on recueille le polyéthylène ainsi fabriqué. Les Tableaux I et II mentionnent les conditions particu- lières aux exemples 1 à 7R (Tableau I) et 8 à 11R (Tableau II), - 20 - ainsi que les résultats obtenus et les caractéristiques morpholo- giques des polyéthylènes fabriqués. Dans ces tableaux, et dans les exemples qui suivent: - PSA signifie "poids spécifique apparent" du polymère et est exprimé en kg/dm3. Il est mesure, de maniare connue, par écou- lement après une homogénéisation d'une durée de 6 secondes dans un mélangeur à lamelles tournant à plus de 20 000 trs/min. - la distribution granulométrique G du polymère est aussi exprimée en pourcent et est mesurée après homogénéisation dans les conditions définies ci-dessus. - la quantité de suspension en complexe catalytique mise en oeuvre est exprimée indirectement par le poids, en mg, de titane qu'elle contient. O0t Zc 68 S8 Z6 06 06 uaXom oalQmeTP np suoIoTm 001 op suTom ap aieDgs aiameTp oI quop salnDTiaed op spTod ua % SIS 099 09Z OLZ 0OZ L9Z 8úZ (suooDTm) saTlnoTaed sap uaXom ailimeTa '989 00'98 0'00T 001 suoIDTm OOL 8' Z' 0'66 '86 001 0'001 0'001 sUOlDTm OOS ç'SZ 0'9ú 5'68 '98 '96 Z'68 0ú6 suoDoTm C S'OZ L'SI 'Z Zú 5'9S S'6ú t'09 suoaDoTm 0SZ '9 '0 0 '0 1I 0 8'0 suoaTm UI 0 0 0 0 0 0 0 suo3DTm 06: V InoT3gJuT uaoom aoIVmeTp l a1 op saTnDTiaed ap sginmnz saouiuaDanod O 00C'O OWO OCÉ'O LZú'O 9Zú'0 Lú'O úúú'O (Cúmp/S) afefoaq sQjde VSa OOL'ú 009'11 009'úT 008'61 008'61 006-ZI 00'-LI (gHZD aeq x TIS x q/a$d) enbTITzgds 91TATDV 99 ú6 96 861 861 98 ZII (S) OTITTnvaa (Sa) auQTXqlaXTod op 91TIuenb (s8ad % 01+) (TISm) 61'1 08'0 OL'0 0'1 0'1 L9'O 990 DSTTTIT n anbTXTIU exaTdmou op giTuenb 988'Z u = uI = uO 'I = u 18'1 = u 1 '1 = u qivalI lVIa qVI1 DVUIG DVIla (( iTIDU91) /DI(IVUI DIfVwI DVwI /aDIavI /DIaVuI /DI VII /DIDVUI anbTuTmnîeoue8io ainloIqD np ainiuN I L R9 S ú Z oN atdmaXg TABLEAU II Exemple N 8 9R 10R lIR Nature du chlorure organoaluminique EADC/ EADC DEAC/ DEAC (réactif (3)) DEAC TEAL n = 1,50 n = 1 n = 2,88 n = 2 Quantité de complexe catalytique utilisée (mgTi) ( 10 % près) 0,70 1,08 1,30 1,0 Quantité de polyéthylene (PE) receuillie (g) 99 66 67,5 102 Activité spécifique (gPE/h x gTi x bar C2H4) 14.100 6.100 5.200 10.200 PSA après broyage (kg/dm3) 0,318 0,241 0,304 0,402 G pourcentages cumulés de particules de diamètre moyen inférieur à: 90 microns 0 0 0 3 microns 5,0 10,0 8,8 9 250 microns 84,0 45,3 28,8 35 355 microns 97,0 53,5 39,0 57 500 microns 99,5 66,0 53,0 84 700 microns 100,0 85,8 73,3 96,5 Diamètre moyen des particules (microns) 190 315 470 320 % en poids de particules dont le diamètre s'écarte de moins de 100 microns du diamètre moyen 91 25 19 42 - 23 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines effectué en présence d'un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, lIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux: (1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogings du magnésium; (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; (3) au moins un halogénure d'aluminium (A) caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale statistique AlRnCl3_n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1,2 diéthylaluminium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 2 a 5 atomes de carbone et n vaut de 1,6 à 1,9. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le radical alkyle est un radical isobutyle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (M) est choisi parmi les dialkoxydes d? magnésium et le composé (T) est choisi parmi les composés de titane ne comportant que des séquences de liaisons métal-oxygène-radical organique. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les quantités de composés (T), (M) et (A) mises en oeuvre pour préparer le complexe catalytique sont telles que le rapport entre la quantité de titane et la quantité de magnésium est compris entre 0,025 et 5 at.-g/at.-g et le rapport entre la quantité de composé (A) et la quantité de composé (M) est compris entre 1 et 20 moles/mole. - 24 - 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymérisation en suspension dans un diluant hydro- carboné liquide dans les conditions de polymérisation. 7 - Procédé pour la préparation de complexes cataly- tiques solides dans lequel on fait réagir entre eux: (1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés haloginés du magnésium; (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; (3) au moins un halogénure d'aluminium (A) caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale statistique AlRnC13_n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1,2 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R est un radical isobutyle et n vaut de 1,6 à 1,9. 9 - Complexes catalytiques solides pour la polyméri- sation des alpha-oléfines préparés en faisant réagir entre eux: (1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium avec (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés haloginés du titane et avec (3) au moins un halogénure d'aluminium (A) caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale statistique AlRnC13_n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1,2 - Complexes catalytiques solides selon la revendica- tion 9, caractérisés en ce que R est un radical isobutyle et n vaut de 1,6 à 1,9.