FR 2625495 A1 19890707 FR 8816801 A 19881220 La présente invention concerne des matériaux réfractaires en céramique moulée & l'état fondu, et en particulier des traitements destinés & réduire l'érosion de ces matériaux et leur tendance & introduire des défauts du type "pierre" dans le produit lorsqu'ils sont utilisés comm éléments de construction en contact avec des matières fondues. Les céramiques moulées à l'état fondu sont caractérisées par des procédés de fabrication qui comprennent les opérations consistant à fondre un mélange d'oxydes Jusqu'à un état amorphe fondu, à couler le mélange fondu dans un moule et, tandis que le matériau refroidit, à permettre qu'une cristallisation se produise dans une matrice vitreuse. La phase céramique cristalline est hautement réfractaire et la phase vitreuse aide à l'absorption des dilatations thermiques. Ainsi les céramiques moulées & l'état fondu se prêtent à l'emploi dans des applications à haute température, et en particulier dans celles qui font intervenir un contact avec une matière fondue telle qu'un verre fondu. La matrice vitreuse qui caractérise le type de matériaux céramiques que concerne la présente invention donne des propriétés avantageuses au matériau, mais elle est également responsable d'un mécanisme aboutissant & des échecs. Par le fait que la phase vitreuse est moins visqueuse que la phase ou les phases cristallines, il peut me produire, au cours d'une certaine période de temps dans les conditions de service, une exsudation de la phase vitreuse à la surface de la matière réfractaire, ce qui accélère l'érosion de la surface de l'élément réfractaire. Les phases cristallines peuvent être choisies de telle manière qu'elles aient de très faibles taux de dissolution dans la matière fondue en contact avec le matériau céramique, mais la perte de parties superficielles de la phase vitreuse accroit dans une mesure importante la superficie de phase cristalline qui est exposée à l'action érosive. En outre, l'exsudation de la phase vitreuse augmente la fréquence avec laquelle des particules de la phase cristalline sont libérées de la surface et pénètrent dans la masse fondue. Etant donné que ces particules sont très insolubles, elles sont lentes à se dissoudre et apparaissent souvent dans la produit final de l'opération de fusion. Dans la fabrication du verre, ces particules non dissoutes sont connues sous le nom de "pierres" et elles sont considérées comme extrêmement préjudiciables à la qualité du verre. La mise au rebut des parties du verre qui contiennent des pierres peut réduire sérieusement la productivité d'une opération de fabrication de verre. Par conséquent, il serait très désirable de disposer de matériaux réfractaires en céramique moulée à l'état fondu qui présentent une plus grande résistance à l'exsudation de la phase vitreuse, de telle sorte que l'érosion soit réduite et qu'en conséquence la durabilité de la structure réfractaire soit prolongée et la formation de pierres soit diminuée. Les améliorations recherchées seraient particulièrement bénéfiques dans l'industrie du verre, mais des avantages tels qu'une érosion réduite seraient les bienvenus dans un large éventail d'applications. Dans l'état de la technique, il a été adopté, pour le frittage de matériaux céramiques, des procédés qui présentent des similitudes avec la présente invention. Xais le frittage et les problèmes et objectifs du frittage sont fondamentalement différents des céramiques moulées à l'état fondu. Le frittage implique un moulage d'un mélange de particules céramiques en un article de la forme voulue,, puis un chauffage de l'article moulé Jusqu'à ce que les surfaces des particules soient suffisamment ramollies pour s'unir entre elles. Un état fondu e.t une séparation de phases n'interviennent pas dans le frittage. Par le fait que le frittage fait intervenir l'agglomération de particules discrètes, un problème commun est l'inclusion d'air ou d'autres gaz dans les interstices entre les particules. En conséquence, le frittage est souvent accompagné de mesures destinées à éliminer les gaz. En outre, le moulage de l'article avant le frittage impose souvent un mélange des particules avec de l'eau ou un autre véhicule liquide ou avec des liants organiques. L'élimination de ces liquides ou liants ou de leurs produits de décomposition est une autre motivation pour que le frittage implique des mesures de dégazage. La création d'une atmosphère spéciale intervient aussi dans certaines techniques de frittage, dans le but d'éviter une oxydation ou d'autres réactions chimiques indésirées. Aucun de ces facteurs n'intervient dans la production de matériaux réfractaires moulés à l'état fondu, car le fait de mettre les matières premières & l'état fondu semblerait exclure tout problème d'inclusion de gaz interstitiel. De plus, les matériaux moulés à l'état fondu n'ont pas la porosité et la perméabilité relativement élevées -qui caractérisent les matériaux frittés, ce qui fait qu'il n'y a guère à se soucier de la présence de gaz dans les produits réfractaires moulés à l'état fondu. Le brevet US n' 670 299 (Schwarz) décrit la création de vide pendant une réaction de cémentation, afin d'empécher l'intervention d'air dans la réaction. Le brevet US n' 1 615 022 (McCullogh) décrit la cuisson d'un matériau céramique sur une pièce métallique dans le vide, afin d'éviter l'oxydation et de réduire la porosité de la céramique. Le brevet US n' 1 803 355 (Reichmann) concerne un procédé de frittage d'oxyde d'aluminium dans le vide afin d'éviter la formation de carbure d'aluminium. Le brevet US n' 2 128 289 d'éviter la réduction du dioxyde de titane. Le brevet US n' 1 512 801 (Richardson et al.) décrit le traitement dans le vide d'une pâte pour le moulage de produits en matière réfractaire, afin d'en chasser les bulles d'air avant la coulée et la cuisson. Le brevet US n' 3 859 405 (Horton) concerne un procédé de frittage d'articles en céramique, dans lequel un liant est chassé sous vide au cours d'un chauffage modéré avant le frittage. Le brevet US n' 3 343 915 (Rossi et al.) décrit l'élimination d'un solvant à partir d'une poudre d'oxyde métallique sous l'action du vide avant le frittage. Le brevet US Reissue n' 20 460 (Jeffery) concerne la coulée de céramiques à l'état de pate, dans laquelle les vides sont éliminés par compression de la pièce coulée avant la cuisson. Le brevet US n' 3 954 930 (Vasilos et al.) décrit la compression de céramiques sous vide pour chasser les inclusions de gaz. Le brevet US n' 4 242 294 (Huther et al.) enseigne le frittage sous vide d'un revêtement en verre ou en céramique. Le brevet US n' 4 294 788 (Laskow et al.) décrit le moulage de carbure de silicium sous vide pour éviter l'oxydation. Le brevet US n' 4 396 572 (Batigne et al.) décrit le désaérage d'une pate céramique sous vide et, en une étape séparée, l'utilisation de vide pour éviter l'inclusion d'air lors de la stratification de deux couches de pate céramique extrudée. Le brevet US n' 4 556 526 (YaJima et al.) concerne le frittage d'une matière semi-organique dans des conditions inertes qui peuvent comprendre un vide. Le brevet US n' 4 632 686 (Brown et al.) concerne le moulage et la fusion d'un article en verre de quartz, dans lesquels un vide est créé pour chasser l'air du quartz en poudre au moment o celui-ci commence à fondre, afin d'éliminer les bulles du produit en verre. Il a été découvert que la phase vitreuse de céramiques moulées à l'état fondu contient, à l'état dissous ou sous une autre forme d'inclusion, des gaz qui exacerbent l'exsudation de la phase vitreuse, laquelle aggrave à son tour l'érosion du matériau et la production de pierres. Il a aussi été découvert que l'élimination de ces gaz par un traitement par le vide améliore les performances de matériaux réfractaires en céramique moulée à l'état fondu. Le traitement par le vide doit être conduit à une pression suffisamment basse et à une température suffisamment élevée pour éliminer une partie importante des gaz dissous en un temps raisonnable. De préférence, le traitement par le vide est appliqué alors que le matériau est à l'état fondu, avant et/ou pendant la coulée, de manière à produire une élimination rapide et complète des gaz dans le volume complet du produit céramique. Une amélioration au moins partielle peut être obtenue par élimination des gaz de parties superficielles d'une pièce céramique moulée à l'état fondu après le moulage, en soumettant cette pièce au vide à des températures suffisamment élevées pour réduire la viscosité de la phase vitreuse à la surface, mais pas assez élevées pour refondre la céramique. La vitesse à laquelle les gaz diffusent à partir de la phase vitreuse variera selon la viscosité de la phase vitreuse et le degré de vide. Par conséquent, la durée du traitement par le vide, le degré d'élimination des gaz, la température et la pression sont étroitement liés entre eux et peuvent varier avec les exigences individuelles. On peut considérer que quand un matériau réfractaire en céramique moulée à l'état fondu est mis en service, les gaz en solution dans la phase vitreuse sont chassés, aux températures élevées, lorsque surviennent des conditions qui diffèrent de celles dans lesquelles le matériau réfractaire a été confectionné, notamment des conditions différentes d'oxydo-réduction, des températures plus élevées ou de plus basses pressions. Lorsque l'utilisation du matériau réfractaire impose des températures voisines des limites supérieures de service pour le matériau réfractaire, la phase vitreuse peut se ramollir suffisamment pour que les gaz migrent à travers la phase vitreuse, se réunissent en bulles et filtrent hors du matériau réfractaire. On considère que cette activité d'exsolution des gaz dans la phase vitreuse accélère l'exsudation indésirable de la phase vitreuse. Un tel phénomène semble particulièrement actif sous vide aux températures de fusion du verre, et la présente invention offre de grandes possibilités d'amélioration des performances des matériaux réfractaires dans ces conditions. Toutefois, l'utilité de l'invention ne se limite pas à cette application, et des améliorations de moindre importance sont possibles dans d'autres contextes. Les matériaux réfractaires en céramique moulée à l'état fondu peuvent comprendre une grande variété de compositions et les proportions des phases vitreuse et cristalline peuvent varier considérablement. La présente invention n'est pas limitée à des compositions particulières, car les principes de l'invention s'appliquent à n'importe quelle matière céramique comportant une phase vitreuse appréciable. A titre d'exemple d'une catégorie courante de matériaux réfractaires en céramique moulée à l'état fondu auxquels l'invention peut être opportunément appliquée, on citera ceux du type "AZS", qui se composent principalement d'alumine, de zircone et de silice, avec de faibles quantités d'oxydes de métaux alcalins ou d'autres métaux. Les matériaux réfractaires AZS ont des compositions qui se rangent typiquement dans les gammes suivantes (pourcentages en poids): 40-60% d'Al=03, 25-45% de ZrO2, 10-20% de SiOz, 1-5% d'oxydes de métaux alcalins et d'oxydes accessoires. Les avantages de la présente invention semblent être liés à la phase vitreuse des céramiques moulées à l'état fondu. Il apparaît donc que ces avantages sont plus marqués dans les céramiques qui ont une phase vitreuse importante. Les produits dans lesquels la phase vitreuse constitue environ 6% en volume du matériau ne présentent guère d'amélioration observable due au traitement par le vide selon la présente invention. On considère que pour parvenir à des améliorations significatives, la quantité de phase vitreuse doit être. suffisante pour constituer une phase pratiquement continue dans tout le volume du matériau. D'une manière générale, on a une phase vitreuse continue lorsque la phase vitreuse constitue au moins 8% en volume du matériau. Théoriquement, il n'y a pas de limite supérieure quant à la proportion de phase vitreuse, mais le maintien des propriétés réfractaires exclut généralement de dépasser 25% en volume de phase vitreuse. Les matériaux réfractaires moulés à l'état fondu AZS disponibles dans le commerce contiennent typiquement 1S à 18% en volume environ de phase vitreuse, ce qui est exemplaire pour l'application de la présente invention. En chcisissant une valeur maximale pour la température & laquelle la matière céramique est soumise au traitement de dégazage par le vide, on peut maximiser la vitesse et le degré d'élimination des gaz. Il est donc preférable de procéder à l'opération d'élimination des gaz lorsque la matière céramique est à l'état fondu. La temperature à laquelle la matière céramique est fondue variera selon sa composition. A titre d'exemple, le "Monofrax S-4", réfractaire AZS typique commercialisé par Sohio Engineered Materials Co., Cleveland, Ohio, USA, fond à une température d'environ 1875'C (3400'F). Dans ce *mode préféré de réalisation de l'invention, la fusion initiale de la céramique peut être effectuée sous vide, puis la masse fondue traitée peut être coulée dans un moule dans des conditions atmosphériques ou également sous vide., afin de fournir un temps supplémentaire pour l'élimination des gaz, A titre de variante, la céramique pourrait être fondue dans des conditions atmosphériques, puis placée dans un environnement sous pression réduite avant la coulée, pendant la coulée ou immédiatement après la coulée. L'état fondu est extrêmement avantageux pour l'élimination des gaz, car la viscosité est suffisamment basse pour permettre la formation de bulles qui peuvent atteindre librement la surface et s'échapper. A des viscosités plus élevées, le mécanisme d'élimination des gaz peut se limiter à une diffusion. Toutefois, dans une variante de l'invention, le traitement par le vide peut être effectué alors que la matière céramique est à une température élevée inférieure à celle de l'état fondu. Un avantage de cette technique est que les difficultés liées à la fusion et à la coulée sous vide sont évitées et que plusieurs articles coulés peuvent être traités en groupe, en une seule opération de traitement. La température est élevée afin d'augmenter la vitesse de diffusion, mais pas. à un niveau.assez haut pour déformer ou endommager autrement les pièces réfractaires. Une température appropriée sera égale ou légèrement supérieure aux températures envisagées auxquelles les matériaux réfractaires seront soumis lorsqu'ils seront mis en service. Par exemple, des matériaux réfractaires qui doivent être utilisés en contact avec du verre fondu seront traités à des températures de l'ordre de 1425'C (2600'F) Jusqu'aux limites supérieures de température de service du produit réfractaire particulier, mais de préférence au-dessous de la température & laquelle la phase vitreuse du matériau réfractaire est assez fluide pour être éliminée en même temps que les gaz. La température optimale peut être déterminée par tâtonnements pour un produit réfractaire particulier & une pression de traitement particulière. Si le matériau réfractaire est destiné à être utilisé dans une enceinte à vide, le traitement dç dégazage peut être effectué sur place après que l'enceinte a été construite, mais avant l'introduction de la matière fondue. D'une manière générale, i1.est désirable que la pression soit aussi basse que possible pendant le traitement, afin d'abréger la durée de celui-ci. Toutefois, toute réduction de pression au-dessous de la pression atmosphérique accélère l'élimination de gaz en solution dans la phase vitreuse et est donc bénéfique. Des pressions de moins de 1/2 atmosphère sont les plus pratiques et des pressions de 1/3 d'atmosphère ou moins sont préférées. Des pressions plus basses ont été appliquées avec bénéfice, mais on n'a pas constaté d'avantages manifestes avec des pressions inférieures à 1/12 d'atmosphère environ. Des pressions plus basses peuvent être désavantageuses s'il se produit une perte excessive de constituants relativement volatils du matériau réfractaire, tels que des composés du sodium. Si le matériau réfractaire doit être utilisé dans un environnement sous vide, il peut être désirable de le dégazer à une pression comparable ou inférieure aux plus basses pressions auxquelles on peut s'attendre au cours de son utilisation. La durée du traitement de dégazage a seulement besoin d'être de l'ordre de quelques minutes lorsque le matériau refractaire est à l'état fondu, des durées de 20 à 30 mn etant typiques dans des exemples couronnés de succès. Pour des pièces moulées, les durées de traitement seront nettement plus longues et varieront selon les températures et les pressions appliquées. Tous les exemples donnés ci-après concernent le "Monfrax S-4", matériau réfractaire AZS moulé & l'état fondu produit par Sohio Engineered Materials Co., Cleveland, Ohio et ayant la composition en poids suivante: 47,8% d'A1203, 36,4% de ZrO2, 14,0% de SiO2 et 1,8% d'oxydes de métaux alcalins et d'oxydes accessoires. Dans chacun des essais décrits, le matériau a été refondu & partir de matériau réfractaire mis au rebut, mais il est bien entendu que l'application de la présente invention comprendra normalement une fusion initiale des matières premières céramiques. Dans les exemples 1 à 4, le matériau réfractaire broyé, dans des quantités d'environ 200 g en moyenne, a été fondu dans un creuset en tungstène entouré d'une bobine de chauffage par induction dans une enceinte à vide. L'enceinte a été purgée à l'argon pendant le chauffage. Les échantillons ont été chauffés au moyen de la bobine à induction à une température à laquelle le. matériau réfractaire était fondu, et ils ont été maintenus pendant une certaine période de temps à cette température tandis qu'un vide était créé dans l'enceinte. Dans le tableau I, on a indiqué, pour chaque exemple, la portion température maximum du programme de temps et de température, à savoir la portion qui est considérée comme responsable de la majeure partie du dégazage. On a laissé les masses fondues refroidir dans les creusets, avec un refroidissement rapide Jusqu'à 1260'C environ et un refroidissement lent Jusqu'à 925'C environ. Le premier exemple était un témoin, dans lequel le matériau réfractaire a été refondu sans bénéficier du traitement par le vide de la présente invention (la pression était quelque peu supérieure à la pression atmosphérique en raison de l'utilisation d'argon comme gaz de purge). Dans l'exemple 5, la fusion a été effectuée dans une enceinte & vide chauffée par induction, permettant de verser la masse fondue à partir d'un plus grand creuset, monté pivotant, dans un moule de sable disposé dans l'enceinte à vide. Le creuset était en molybdène & l'intérieur d'un manchon isolant en céramique, et une pièce d'environ 450 g a été coulée. Des mesures de température n'ont pas été disponibles pendant la fusion de l'exemple 5, mais le chauffage a été effectué jusqu'à ce que la fusion soit observée visuellement. Un complément de matière céramique broyée non fondue a été aJouté peu à peu dans le creuset de l'exemple 5, selon ce qui est indiqué dans le tableau I. Les performances des-échantillons traités en ce qui concerne la formation de pierres ont été éprouvées par immersion d'un petit morceau de chaque échantillon (0,05 g environ) dans un verre fondu à base de soude, de chaux et de silice, contenu dans une coupelle de platine chauffée électriquement, contenant environ 0,3 g de verre. En même temps, une pression de 7 à 10 Torr (absolue). a été maintenue autour de la coupelle de platine et le comportement superficiel de la pièce céramique traitée a été observée au microscope. Le nombre total de pierres observées dans la coupelle de platine au bout de 20 mn est indiqué dans le tableau I. Un morceau de Xonofrax S-4 non traité a été également soumis au mâme essai de formation de pierres et on a observé 5 pierres. Par comparaison avec l'échantillon de l'exemple 1, qui avait été refondu, mais non exposé au vide, on peut voir que le traitement de refusion effectué dans les expériences a nui de façon significative aux performances du matériau réfractaire. Cela peut s'expliquer par le fait que la technique sommaire à petite échelle utilisée n'optimisait pas des facteurs tels que la porosité, la croissance de la phase cristalline et le recuit, qui peuvent avoir une influence sur la durabilité et l'intégrité. Par conséquent, pour isoler l'effet du pré- traitement de dégazage par le vide dans les expériences, il est utile de comparer le reste des exemples du tableau I avec l'exemple 1, ce qui permet de constater une amélioration dans tous les exemples d'échantillons traités par le vide. En outre, l'exemple 2 et l'exemple 5 font apparaître une amélioration, même par rapport au matériau non refondu. Tabl eau I Exemple Température Pression Temps écoulé Pierres absolue ('C) (Torr) (mn) 1 1205 852 0 (tésmoin) 1625 850 17 1899 849 29 1899 849 29 1899 847 32 1899 867.49 1147 866 65 10 2 1316 45 0 1686 36 15 1850 39 21 1899 38 26 1902 44 34 1902 44 47 1415 38 57 2 3 1370 13 0 1760 13 16 1911 14 24 1899 14 37 1900 14 54 1471 15 64 1158 15 78 8 4 1133 5 0 1508. 5 17 1828 5 30 1907 5 35 1903 5 45 1899 5 55 1557 5 63 1159 5 78 4 Allumage 253 O Fondu, matière ajoutée 253 15 Fondu, matière ajoutée 253 25 Fondu en majeure partie 253 37 Fondu, versé 253 42 0 L'invention a été décrite en référence à des exemples particuliers, mais il est bien entendu que des variantes et modifications connues de l'homme de l'art peuvent être adoptées dans le cadre de l'invention, telle que définie par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement d'un matériau réfractaire en céramique moulée à l'état fondu comportant une phase vitreuse sensiblement continue, consistant à soumettre le matériau réfractaire à des pressions inférieures à la pression atmosphérique à une température suffisamment élevée pour extraire les gaz de la phase vitreuse, de manière à réduire l'exsudation subséquente de la phase vitreuse à partir du matériau réfractaire coulé,. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression, est inférieure à la moitié de la pression atmosphérique. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température est au moins de 1425'C (2600'F). 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau réfractaire est à l'état fondu tandis qu'il est soumis & la pression inférieure à la pression atmosphérique. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la pression est inférieure à la moitié de la pression atmosphérique. 6.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau réfractaire est fondu alors qu'il est sous la pression inférieure à la pression atmosphérique. 7.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau réfractaire est coulé alors qu'il est sous la pression inférieure à la pression atmosphérique. 8.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau réfractaire est du type alumine-zircone-silice. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau réfractaire contient 40-60% en poids d'alumine, 25-45% en poids de zircone et 10-20% en poids de silice. 10.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau réfractaire est & l'état fondu tandis qu'il est soumis à la pression inférieure à la pression atmosphérique. 11.- Procédé selon la revendication 10, dans lequel la pression est inférieure à la moitié de la pression atmosphérique. 12.- Procédé de préparation d'une enceinte & vide revêtue de matériau réfractaire, comprenant les opérations consistant à revêtir l'enceinte d'un matériau réfractaire en céramique comportant une phase vitreuse sensiblement continue, à chauffer l'intérieur de l'enceinte à une température élevée approchant la température de déformation de la phase vitreuse, à soumettre le matériau réfractaire à une pression inférieure à la pression atmosphérique alors qu'il est à la température élevée, avant l'introduction de verre fondu dans l'enceinte en contact avec une partie au moins du revêtement réfractaire.