FR 2634194 A1 19900119 FR 8906632 A 19890522 - 2634194 Procédé de production d'alumines boehmitiques. L'invention concerne un procédé de produc- tion d'alumines boehmitiques d'une pureté de 99,95% d'A1203 et davantage dont le rayon des pores est ajus- table à volonté entre 3 et 100 nm. Des alumines ayant une structure de boehmite ou d'oxyde d'aluminium a monohydraté se forment lors de l'hydrolyse neutre des alcoolates d'aluminium, par exemple suivant la demande publiée de brevet allemand AS 1 258 854. Les produits ainsi obtenus ont au maximum un rayon des pores de 2 à 4 nm et peuvent être utili- sés comme pigments, charges, agents de polissage et supports de catalyseurs. Comme matière de support pour les catalyseurs et pour la séparation de consti- tuants gazeux, il est cependant particulièrement sou- haitable d'obtenir de telles alumines dont le volume des pores ou le rayon des pores se situe dans un domai- ne bien déterminé, et en particulier d'augmenter le volume des pores de ces alumines et de décaler le rayon des pores dans le sens d'un plus grand rayon, et ceci en maintenant une répartition aussi étroite que possible du rayon des pores. Pour arriver à un maximum du rayon des pores, on atteint une augmentation du rayon des pores ou du volume des pores, par exemple suivant le brevet alle- mand 2-556 804 par addition d'hydrogénocarbonate d'am- monium, ou suivant le brevet allemand 23 14 350 par traitement au moyen d'alcools en C1-C4, ou bien sui- vant le brevet allemand 29 32 648 par une modification répétée du pH lors de la précipitation. Indépendam- ment du fait que des impuretés sont entrainées lors de tels procédés, ceux-ci ne permettent pas d'atteindre des répartitions définies et ajustées à volonté du rayon des pores. Il est en outre connu d'après les brevets anglais 1 169 096 et 1 226 012 de provoquer une croissance cristalline par vieillissement des alumines précipitées et ainsi de permettre une aug- mentation du diamètre des pores, mais même avec ces alumines précipitées à partir d'aluminate de sodium au moyen d'acide nitrique, on arrive à un maximum très large des pores, et cela seulement après un long vieillissement préalable d'environ 7 jours suivi d'une calcination de 210 à 220C pendant 15 heures. L'invention a pour but la production à l'é- chelle industrielle et de préférence en marche continue d'alumines boehmitiques ou de monohydrates d'oxyde d'aluminium a de haute pureté dont la répartition du rayon des pores est ajustable à volonté. Pour arriver à ce résultat, on propose un procédé conforme à la revendication principale, dont des formes d'exécution particulièrement préférées sont mentionnées dans les sous-revendications. Il s'est révélé de façon surprenante qu'on obtient des alumines boehmitiques de la pureté souhai- tée et dont le rayon des pores est tout à fait spécifi- que comme produit final dans les conditions opératoires indiquées du posttraitement avec des suspensions d'alumines obtenues par hydrolyse neutre d'alcoolates d'aluminium, lors d'un vieillissement de 0,5 à 20 heu- res et de préférence de 1 à 4 heures à une tension de vapeur d'eau de 1 à 30 bars correspondant à une tempé- rature de 100 à 235'C et en particulier de 5 à 20 bars correspondant à une température de 150 à 215'C,en trai- tant des dispersions contenant de préférence 5 à 15% en poids d'A1203, le degré de l'agitation, exprimé par la vitesse périphérique de 1,0 à 6,0 et de préfé- rence de 1,15 à 5,2 m/s faisant de façon spécialement surprenante que l'on atteigne le maximum souhaité du diamètre des pores. De préférence, l'agitation est exécutée dans un réacteur à cascade de 2 à 10 et de préférence de 4 à 10 étages, le réacteur étant avantageusement équipé d'un mécanisme agitateur à réglage continu. L'invention est davantage illustrée ci-après avec référence à des exemples. EXEMPLE 1 Comme produit de départon prépare une dis- persion d'alumine par hydrolyse neutre d'alcoolates d'aluminium de la façon suivante: on hydrolyse à 90 C,dans une cuve à agitateur, un mélange d'alcoolates d'aluminium, tel qu'il se forme comme produit inter- médiaire lors de la synthèse dans le procédé Ziegler/ Alfol, au moyen d'eau qui a été rendue exempte d'ions étrangers à l'aide d'une installation de déminéralisa- tion totale. Il se forme ainsi deux phases non misci- bles,à savoir une phase supérieure d'alcools et une phase inférieure d'alumine/eau. La phase alumine/eau contient de l'hydrate d'alumine ayant une teneur en A123 de 10-11% d'Al23. Au lieu du mélange d'alcoo- lates, on peut aussi utiliser un alcoolate d'aluminium pur. En règle générale, l'hydrolyse peut être exécu- tée dans un intervalle de température de 30 à 110'C et de préférence de 60 à 100 C. On introduit 50 kg de cette dispersion d'alu- mine contenant 10 à 11% en poids d'A1203 en marche discontinue dans un réacteur, en particulier sous une pression du réacteur de 5 bars correspondant à 125'C; après ajustement des conditions de réaction, on procède au vieillissement pendant 0,5 heure à l'aide. d'un mé- canisme agitateur habituel à une vitesse périphérique de 2,30 m/s correspondant à un nombre de tours de l'agi- tateur de 200 tours/minute. Après une préparation de l'échantillon de 3 heures à 550'C, on mesure cumulati- vement la répartition du rayon des pores de la façon habituelle par porosimétrie au mercure. Pour le calcul, on utilise à cet effet la relation suivante: D - ( 4 COS 0) p avec D = diamètre des pores p = pression O = angle de contact Après séchage de la dispersion par pulvéri- sation, on obtient les résultats suivants: Résultats de l'analyse de l'alumine Répartition du rayon des pores - 4 nm 0,11 ml/g - 6 nm 0,18 ml/g - 8 nm 0,32 ml/g - 10 nm 0,64 ml/g - 15 nm 0,73 ml/g - 20 nm 0,75 ml/g 30 nm 0,75 ml/g - 40 nm 0,76 ml/g - 50 nm 0,77 ml/g - 100 nm 0,78 ml/g 500 nm 0,82 ml/g Volume maximum des pores pour un rayon des pores: 9 nm A12 03 77,5% 2 3 SiO2 environ 0,01% Fe2O3 environ 0,01% TiO2 environ 0,006% Eléments alcalins et alcalino-terreux environ 0,005% Autres éléments environ 0,01% Masse volumique apparente 0,54 g/ml Surface* 170 m2/g Grosseur des cristaux (réflexion 021) 2u0 A * 3 heures à 550 C EXEMPLE 2 On procède. comme dans l'exemple 1, mais en doublant le temps de séjour, qu'on amène donc à 263.4194 1 heure, tandis que la pression du réacteur de 15 bars correspond à 198'C. La vitesse d'agitation, c'est-à-dire le nom- bre de tours de l'agitateur, et la vitesse périphérique du mécanisme agitateur sont de même de 200 tours/minute et 2,30 m/s. Après séchage de 'la dispersion par agita- tion, on obtient les résultats analytiques suivants: Résultats de l'analyse de l'alumine Répartition du rayon des pores - 4 nm 0,01 ml/g 10 nm 0,03 ml/g - 15 nm 0,11 ml/g - 20 nm 0,28 ml/g - 25 nm 0,55 ml/g nm 0,86 ml/g - 40 nm 0,74 ml/g - 50 nm 0,78 ml/g - 100 nm 0,90 ml/g - 500 nm 1,19 ml/g Volume maximum des pores pour un rayon des pores: 27 nm A1203 78,6% SiO2 environ 0,01% Fe203 environ 0,01% TiO2 environ 0,005% Eléments alcalins et alcalino-terreux environ 0,005% Autres éléments environ 0,01% Masse volumique apparente 0,21 g/ml Surface 105 m2/g Grosseur des cristaux (réflexion 021) 280 A EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 ou 2, mais le temps de séjour estde 3 heures après l'ajustement des conditions de réaction; la pression dans le réac- teur est de 23 bars, correspondant à 220'C. On obtient les résultats analytiques suivants: Répartition du rayon des pores - 4 nm 0,02 ml/g - 10 nm 0,03 ml/g - 20 nm 0,10 ml/g - 30 nm 0,39 ml/g - 40 nm 0,79 ml/g - 50 nm 0,86 ml/g - 100 nm 1,04 ml/g - 500 nm 1,52 ml/g Volume maximum des pores pour un rayon des pores: 41 nm A1203 80,5% SiO2 environ 0,01% Fe203 environ 0,01% TiO2 environ 0,005% Eléments alcalins et alcalino-terreux environ 0,005% Autres éléments environ 0,01% Masse volumique apparente 0,12 g/ml Surface 93 m/g Grosseur des cristaux (réflexion 021) 400 A Les rayons des pores atteints conformément aux exemples 1 à 3 en fonction de la pression et du temps de séjour sont présentés aux figures 1 et 2 en annexe qui explicitent toutes deux le rayon maximum des pores D/2, porté en abscisses en A à la figure 1 et en nm à la figure 2, en fonction de la température T ( C) ou de la pression P(bar) en ordonnées à divers temps de séjour t (h) à la figure 1 et en fonction du temps de séjour t (h) en ordonnées à diverses pressions P (bar) à la figure 2. Elles montrent clairement que l'on peut ajuster avec précision le maximum des pores de l'alumine en fonction du temps de séjour et de la pression lors du vieillissement sous agitation simul- tanée. EXEMPLE 4 On introduit et on agite de façon continue dans un réacteur conforme à la figure 3 une dispersion d'alumine comme celle de l'exemple 1 ayant une con- centration d'environ 10% en poids d'A1 203. Le réacteur représenté à la figure 3 comprend cinq étages d'agitation disposés en cascade. La dis- persion d'alumine est introduite par une conduite 2 au moyen d'une pompe 4 par le dessus dans le réacteur 6 et de la vapeur d'eau est admise sous pression simulta- nément par une conduite 8. L'autoclave à agitateur est actionné par un moteur 10 et comprend dans le pré- sent exemple d'exécution cinq mécanismes agitateurs 12a à 12e agencés en cascade l'un au-dessus de l'autre, avec des cloisons intermédiaires qui permettent le passage réglé d'une chambre de la cascade dans la chambre sous-jacente. Le maintien d'un avancement régulier de la réaction est assuré par un régulateur de niveau 14 et plusieurs détecteurs de température 16 et 16', tandis que l'entrée du produit et l'apport de vapeur sont réglés judicieusement en fonction de la sortie du produit 18. Dans le présent exemple, le temps de séjour est de 1, 2 ou 3 heures. La pression dans le réacteur est de 20 bars,correspondant à une température de 212'C. Le nombre de tours de l'agitateur et ainsi la vitesse périphérique de l'agitateur sont modifiés convenablement, les alumines obtenues présentant, après séchage par pulvérisation, les propriétés suivantes mentionnées au tableau 1. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, mais sous 15 bars et avec un temps de séjour de 2 heures. Les grandeurs correspondantes sont données au tableau 2. Les représentations graphiques des figures 4 et 5 correspondent aux exemples 4 et 5, le rayon maxi- mum des pores D/2 étant porté en abscisses en nm en fonction de la vitesse périphérique V en m/s en ordon- nées aux figures 4 et 5,sous tension de vapeur d'eau constante à divers temps de séjour à la figure 4, et à temps de séjour constant sous diverses tensions de vapeur d'eau à la figure 5. TABLEAU 1 Vieillissement sous pression d'une dispersion d'alumine sous une pression du réacteur de 20 bars et avec des temps de séjour de 1, 2 et 3 heures 1 Temps de séjour 1 h Vitesse périphérique, m/s 2,07 2,53 3,05 4,03 Nombre de tours de l'agitateur, minute-1 180 220 265 350 Al O, % 81,6 81,9 81,4 82,6 2 3' Masse volumique apparente,g/ml 0,46 0,37 0,23 0,21 Surface, m /g 112 101 100 101 Grosseur des cristallites, nm 25 32 33 62 Aptitude à la dispersion, % 95,5 92,6 94,6 47,0 Volume des pores, ml/g, pour un rayon des pores de 2 nm 0,01 0,01 0,02 0,01 nm 0,04 0,05 0,09 0,08 10 nm 0,22 0,14 0,15 0,13 nm 0,56 0,40 0,25 0,16 nm 0,60 0,51 0,46 0,20 nm 0,62 0,54 0,73 0,24 nm 0,63 0,57 0,80 0,28 35 nm 0,64 0,58 0,83 0,32 nm 0,65 0, 59 0,86 0,36 nm 0,65 0,60 0,88 0,41 nm 0,66 0,61 0,89 0,46 nm 0,67 0,65 0, 96 0,81 80 nm 0,67 0,65 0,96 0,89 nm 0,68 0,66 0,99 0,95 300 nm 0,71 0,75 1,15 1,12 500 nm 0,76 0,87 1,31 1,17 Maximum du volume des pores pour un rayon des pores, nm 12 16 23 60 TABLEAU 1 Vieillissement sous pression d'une dispersion d'alumine sous une pression du réacteur de 20 bars et avec des temps de séjour de 1, 2 et 3 heures 2 Temps de séjour 2 h Vitesse périphérique, m/s 2,07 2,53 3,05 4,03 Nombre de tours de l'agitateur, minute 1 180 220 265 350 A10 0A % 2' 80,7 81,1 81,7 80,7 Masse volumique apparente,g/ml 0,25 0,22 0,15 0,14 Surface, m 2/g 91. 89 86 78 Grosseur des cristallites, nm 39 50 50 62 Aptitude à la dispersion, % 95,0 89,8 89,6 46,6 Volume des pores, ml/g, pour un rayon des pores de 2 nm 0,01 0,02 0,03 0,01 nm 0,04 0,08 0,13 0,09 nm 0,09 0,12 0,18 0,14 nm 0,20 0,17 0,21 0,16 nm 0,44 0,28 0,24 0,17 nm 0,55 0,49 0,29 0,18 nm 0,50 0,65 0,37 0,20 nm 0,63 0,76 0,48 0,22 nm 0,65 0,81 0,61 0,23 nm 0,67 0,82 0,72 0,25 nm 0,69 0,85 0,87 0,27 nm 0,74 0,91 1,01 0,44 nm 0-,74 0,92 1, 02 0,49 nm 0,77 0,96 1,05 0,85 300 nm 0,94 1,17 1,28 1,33 500 nm 1,10 1, 30 1,40 1,47 Maximum du volume des pores pour un rayon des pores, nm 18 30 44 96 TABLEAU 1 Vieillissement sous pression d'une dispersion d'alumlne sous une pression du réacteur de 20 bars et avec des temps de séjour de 1, 2 et 3 heures 3 Temps de séjour 3 h Vitesse périphérique, m/s 1,55 2,07 2,53 Nombre de tours de l'agitateur, minute-1 135 180 220 !0 A1203, % 80,8 82,5 83,4 Masse volumique apparente, g/ml 0,41 0,24 0,13 Surface, m /g 117 93 81 Grosseur des cristallites, nm 24 47 45 Aptitude à la dispersion, % 97,5 93,3 88,0 Volume des pores, ml/g, pour un rayon des pores de 2 nm - 0,01 0,01 nm 0,04 0,05 0,09 10 nm 0,20 0,09 0,12 nm - 0,13 0,13 nm 0,55 0,24 0, 15 nm - 0,41 0,20 nm 0,59 0,52 0,25 35 nm - 0,58 0,36 nm 0,60 0,63 0,48 nm - 0,67 0,62 nm 0,61 0,70 0,82 nm - 0,79 0 93 80 nm - 0,80 0,94 nm 0,64 0,83 0,98 300 nm - 0',99 1,21 500 nm 0,78 1,06 1,34 Maximum du volume des pores pour un rayon des pores, nm 12 31 47 TABLEAU 2 Vieillissement sous pression d'une dispersion d'alumine sous une pression du réacteur de 15 bars et avec un temps de séjour de 2 heures Vitesse périphérique, m/s 2,07 2,53 3,05 4,03 Nombre de tours de l'agitateur, minute-1 180 220 265 350 AlA203f % 81,1 81;6 82,4 82,6 Masse'volumique apparente,g/ml 0,37 0,34 0,18 0,13 Surface, m2/g 132 103 107 96 Grosseur des cristallites, nm 25 35 42 60 Aptitude à la dispersion, % 96,9 95,6 87, 4 41,0 Volume des pores, ml/g, pour un rayon des pores de 2 nm 0,01 0,01 0,02 0,02 nm 0,06 0,05 0,10 0,09 nm 0,20 0,09 0,15 0,14 nm 0,53 0,16 0,18 0,16 nm 0,67 0,32 0,23 0,17 nm 0,71 0,60 0,30 0,19 nm 0,73 0,72 0,38 0,22 235 nm 0,75 0,75 0,48 0,23 nm 0,76 0,77 0,65 0,26 nm 0,77 0,79 0,79 0,29 nm 0,77 0,30 0,89 0,34 nm -0,79 0,86 1;00 0,78 80 nm 0,80 0,87 1,01 1,01 nm C,80 0,89 1,05 1,12 300 nm 0,85 0,98 1,23 1,43 500 nm 0,93 1,02 1,30 1, 58 Maximum du volume des pores pour un rayon des pores, nm 14 23 z0 75 R E V E N D I C A T I O N S I - Procédé de production d'alumines boehmi- tiques d'une pureté d'au moins 99,95% d'A1203 dont le rayon des pores est ajustable à volonté dans un domaine entre 3 et 100 nm, caractérisé en ce qu'on soumet des dispersions d'alumine obtenues par hy- drolyse neutre d'alcoolates d'aluminium au vieillis- sement dans un autoclave a) à une tension de vapeur d'eau de 1 à 30 bars cor- respondant à une température de 100 à 235'C, b) pendant une durée de 0,5 à 20 heures, et c) sous agitation à une vitesse périphérique de 1,0 à 6,0 m/s. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une suspension d'alu- mine contenant 5 à 15% en poids d'A1203. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet la suspension d'alumine au vieillissement a) à une tension de vapeur d'eau de 5 à 30 bars, et b) sous agitation pendant une durée de 1 à 4 heures. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet la suspension d'alumine au vieillissement en marche continue dans un réacteur à cascade comprenant un mécanisme agitateur de 2 à 10 étages.