FR 2627184 A1 19890818 FR 8801881 A 19880217 PROCEDE DE PREPARATION DE DITHIOLS La présente invention concerne la synthèse de dithiols et a plus particulièrement pour objet la préparation d'a,e-dithiols contenant de à 20 atomes de carbone. L'obtention de dithiols par action d'un dihalogénure d'alkyle sur un sel alcalin de H2S, directement ou par l'intermédiaire d'un bis- thtocyanate, bis-thiouréthane ou bis-thioacétate ("Organic Sulfur Compounds" de N. KARASH, vol. 1, 1961, 199-207) comporte plusieurs stades dont les rendements laissent à désirer. Le procédé photochimique consistant à faire réagir H2S avec une oléfine en présence d'un système catalytique constitué par une benzo- phénone ou thiobenzophénone et un phosphite de trialkyle (brevets FR 2 424 907 et EP 6C754) donne d'excellents résultats avec des mono- oléfines. Malheureusement, dans le cas de diènes, il se produit des réactions secondaires qui compromettent le rendement en dithiol désiré (formation de polymères par interaction du dithtol avec le diène). Pour limiter ces réactions secondaires, on a récemment préconisé dans la demande de brevet français 86 17640 des conditions opératoires particu- lières dont le but est d'avoir dans le milieu réactionnel un très grand excès d'hydrogène sulfuré. Une autre voie d'accès aux dithiols, en particulier au butane- dithiol-1,4 à partir du butadiène, est décrite dans le brevet US 3 069 472. Le sché-.a réactionnel présenté dans ce brevet consiste en une addition radicalaire ou photochimique d'un tertioalkylmercaptan sur le butadiène pour former un di-(tertioalkylthio)-1,4 butane qui, par clivage en présence d'un catalyseur approprié, donne le butanedi- thiol-1,4. Cette réaction de clivage fournit, comme sous-produit, l'oléfine correspondant à la structure du mercaptan tertiaire de départ. Cette oléfine n'est pas directement réutilisable dans un procédé cyclique et est d'ailleurs susceptible de s'oligomériser lors du clivage. Il a maintenant été trouvé un procédé dont les principaux avanta- ges sont un rendement et une sélectivité très élevés en dithtols, l'absence de sous-produits du dithiol tels que des polysulfures, et la régénération simultanée d'un des composés conduisant au produit de départ. Le procédé de préparation de dithiols selon l'invention est 26 2 7 184 caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur acide solide, l'hydrogène sulfuré avec un di-(tertioalkylthio)alcane de formule générale: R --S-C-R (I) R3 2 dans laquelle R représente un radical alkylène contenant de 5 à 20 atomes de carbone, et les symboles R1, R2 et R, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un radical alkyle contenant de i à 15 atomes de carbone. La réaction de sulfhydrolyse selon l'invention peut être shéma- tisée comme suit: R1 (I) + 2H2S - HES-R-SH + 2 R2-C-SE R3 (II) Elle conduit au dithiol désiré ES-R-SH et à un mercaptan tertiaire R1R2R3C-SE qui peut être réutilisé de manière cyclique pour la synthèse du di-(tertioalkylthio)alcane (I) de départ. La sulfhydrolyse peut &tre effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 250eC, mais de préférence à une température allant de 85 à 2000C. Pour améliorer sensiblement la production et éviter des réactions secondaires, la réaction est avanta- geusement réalisée sous pression, le réactif organique étant à l'état liquide. Des pressions de 5 à 30 bars, et surtout de 10 à 20 bars, sont particulièrement favorables. Il est avantageux d'opérer avec un certain excès d'hydrogène sulfuré par rapport à la quantité stoechiométrique; ainsi est-il recommandable d'opérer avec 2 à 12 moles de E2S (de préférence 4 à 8 moles) par mole de di-(tertioalkylthio)alcane mis en oeuvre. Parmi les catalyseurs acides solides, on préfère les aluminosili- cates naturels et synthétiques, comme les zéolithes, ou encore des résines échangeuses d'ions fortement acides. Comme exemples d'alumino- silicates naturels, on peut citer les silices-alumines ayant une teneur 2.627184 en alumine de 1 à 20 Z telles que celles produites par la Société DAVISON CHEMICAL, et les dérivés acides de la montmorillonite de structure générale: (mg-Ca)O. Ai203 5Si02. nH20 commercialisés sous la marque FILTROL. En ce qui concerne les zéolithes, on préfère celles des types X et Y dont la teneur en sodium, exprimée en Na20, est inférieure à 15 Z en poids et avantageusement inférieure à 3 Z. Comme résines échangeuses d'ions, on préfére les échangeurs cationiques acides à structure polymérique aromatique (polystyrène et divinylbenzène) ou à structure aliphatique perfluorée, contenant des groupements sulfoniques. Ccs résines qui peuvcnt être utilisées en masse ou fixées sur un support minéral ou organique se trouvent dans le commerce sous les appellations Amberlite, Amberlyst, Levatit, Dowex, Duolite et Nafion. L'acide phosphorique imprégnant un support peut également convenir comme catalyseur pour la sulfhydrolyse selon l'invention. Le mercaptan tertaire (II) est de préférence choisi parmi ceux dont la température d'ébullition est suffisamment différente de celle du dithiol final de façon que leur séparation par distillation soit facile et rende aisé le recyclage du mercaptan tertiaire pour la synthèse du di(tertioalkylthio)alcane. Comme exemples de mercaptans tertiaires (II), on peut citer plus particulièrement le tertiobutylmer- captan (Eb. 66 C), le tertiooctylmercaptan (Eb. 150 C), le tertiononyl- mercaptan (Eb. 189-210 C), le tertiododécylmercaptan (Eb. 228-246 C), le tertiohexadécylmercaptan (Eb. 277-316 C). Les di-(tertioalkylthio)alcanes (I) du procédé selon l'invention peuvent avantageusement être préparés par addition photochimique de deux molécules d'un mercaptan tertiaire de formule (II) sur une molé- cule d'un diène non conjugué contenant au moins 5 atomes de carbone. Cette addition photochimique du type Karash peut être réalisée à pression atmosphérique par irradiation, au moyen d'une lampe émettant dans l'ultraviolet (200 à 400 na), d'un mélange liquide du diène non conjugué et du mercaptan tertiaire (II) en excès, de preférence dans des proportions telles que le rapport molaire mercaptan tertiaire sur diène soit compris entre 2 et 4. La réaction photochimique peut être réalisée à des températures modérées, généralement comprises entre -10 C et + 60 C (de préférence entre 20 et 50 C), et être effectuée en l'absence de catalyseur. Cependant, pour améliorer son rendement et sa productivité, il est préférable d'opérer en présence d'un catalyseur spécifique constitué soit par une cétone aromatique associée à un phosphite ou une phosphine organique, soit par certains dérivés de l'acétophénone, soit encore par un benzoylphosphineoxyde. Comme cétones aromatiques utilisables, on peut mentionner la benzophénone et des dérivés de la benzophlénone contenant sur l'un ou les deux noyaux benzéniques un ou plusieurs substituants tels que des atomes d'halogène ou des groupements alkyle, alcoxy ou alkylthio, ainsi que les composés xanthéniques de formule: X dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre et les noyaux benzéniques peuvent porter jusqu'à trois substituants halogène, alkyle ou sryle. Ces cétones sont utilisés en mélange avec un phosphite orgaLique, de préférence un phosphite trialkylique cozze le triméthyl- phosphite, le tributylphosphite, le tridodécylphosphite, ou avec une phosphine organique commrne la triméthylphosphine, la triéthylphosphine ou la tributylphosphine. Comme dérivés de l'acétophénone utilisables à titre de catalyseur, on peut mentionner plus particulièrement les a,a-dialcoxy a-phényl acétophénones, les a-alcoxy a-phényl acétophénones, les a,a-dialcoxy acétophénones, les a,a-dialkyl a-hydroxy acétophénones et les a,a-dial- kyl a-worpholino acétophénones dont les groupes alcoxy et alkyle peuvent contenir de 1 à 8 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivés substitués sur le ou les noyaux benzéniques, par exemple, par des groupements alkyle, alcoxy, alkylthio. A titre de catalyseur du type benzoylphosphineoxyde, on peut citer ceux de formule: 0 y C- 'P (IV) dans laquelle le noyau benzénique peut porter divers substituants tels que, par exemple, des groupements alkyle, alcoxy ou alkylthto, et les symboles Y1 et Y2 sont des groupes hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques. Dans le cas o le système catalytique est un mélange d'une cétone aromatique et d'un phosphite ou d'une phosphine organique, les concen- trations à utiliser pour chacun de ces constituants sont de 0,005 à 0,1 mole par litre de diène mis en oeuvre. Pour les autres catalyseurs (acétophénones, benzoylphosphineoxydes), les concentrations à utiliser sont de 0,0091 à 0,1 nole par litre de diène. Le procédé selon l'invention s'applique en général à la prépara- tion de dithiols à partir de diènes non conjugués comportant de 5 à 20 atomes de carbone. En particulier, des dithiols très utiles, porteurs d'un groupe SH à chaque extrémité de leur chaine hydrocarbonée, sont obtenus à partir d'a,w-diènes. A titre d'exemples non limitatifs de tels a,w-diènes, on peut citer le pentadiène, l'hexadiène, l'octadiène, le décadiène, l'undécadiène, le dodécadiène, l'hexadécadiène et l'eico- sadiène. Chacune des deux étapes (addition photochimique et sulfhydrolyse) peut être c:écutée ern discontinu ou en continu. Cependant, dans le mode d'exécution le plus pratique, le procédé est mis en oeuvre en continu et peut fonctionner en procédé cyclique dans lequel le mercaptan tertiaire (II), formé dans l'étape de sulfhydrolyse simultanément avec le dithiol désiré, est recyclé au réacteur photochimique de production du di-(tertioalkylthio)alcane par réaction avec le diène non conjugué. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: HEXANEDITHIOL-1,6 a) Préparation du di-(tertiobutylthio)-1,6 hexane L'addition du tertiobutylmercaptan sur l'hexadiène-1,5 selon la réaction: 2 (CH3)3C-SH + H2C=CH-(CH2)2-CH=CH2 daCH3)3C-S-(CH2)6-S-C(CH3)3 26 2 7 1 8 4 est effectuée dans un réacteur constitué par un cylindre en acier inoxydable, d'un volume utile de 300 ml. Dans l'axe de ce cylindre est fixé un tube coaxial en quartz contenant une lampe à mercure dont le maximum d'émission se situe à la longueur d'onde de 350 mm. Le refroidissement et l'agitation du milieu liquide sont assurés par une boucle extérieure, comprenant une pompe de recirculation et d'un échangeur permettant de maintenir la température du milieu à 25 2 C. Dans le réacteur on introduit, par heure, un mélange de- 270 g (3 moles) de tertiobutylmercaptan et 82 g (1 mole) d'hexadiène-1,5 contenant 128 mg d'a,a-diméthoxy a-phényl acétophénone (soit environ 0,004 mole par litre de diène). Le débit du liquide sortant du réacteur est mesuré et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le taux de tra-sformatio:. de l'he:. :adine-1,5 est d. 96 %, et la production de di-(tertiobutylthio)-1,6 hexane est de 246 g par heure, ce qui corres- pond à un rendement de 94 % par rapport à l'hexadiène-1,5 mis en oeuvre. On élimine par distillation l'excès de mercaptan et l'hexa- diène-1,5 non transformé et les recycle éventuellement en tête du réacteur. En répétant cette opération, mais avec d'autres catalyseurs, on a obtenu les résultats rassemblés dans le tableau suivant: aneizea el ainolua Tnb addo1laue arqnop aun saAeal e 'iui-suoi a:nleiadmal e anuteu-; Sm q/2 6'Z9: V sodmo - : ua aiTeioq z;q(j Din3zniadma sImq Sl: aiso&Ixdo uoPssald la ooZ: jnasúluzvz ap aeseqa : sazueAns sOIaIUUo;lzel? suol;-puoa 8sl suBp q-I aldmuaxa, 9,4dÀ B uo z z'iaxm i i i i i i i úZ i L i ú'IZ I 6 i 01 i i i i i i i i 8ú i 09 i 91 i 68 i OEI i i i I i i i i I'L9 i '0ú i 'L i Z'09 i 011 i i i i i i; i i i i i iM aSOaxODi 'IOIH.TI.aVXMHi(q/2) i V SO0iOD i (Do) i i i 0HIHHai i i. MIAIDSa'S i NO0IDofOH& i NOIS ANOD i i i i i i i : lueAlns nvaIqev al suep sauuop luos szeiLnsa.i sa- (a) HS-D (EHD) + HS9(ZHD)SH4 SzH + HS9(zHD)S-D (HD) (ú) (S) (v) HS-+ Ds9(úa)s-Oú(HHD) S + H(H'D)D-S9( aO)S-O: 2:) (V) HS-D ( HD)Z + HS9( aD)sH+ ' s Hz + (D)D-S ( Hl)S-D HO) (O) -ins uo5el eI ap suo$lzegl saluala;;ilp saa Ias$lemnIas lnad uo IîuT; Iopqi;P al ua 'uotioela ap anTivadmez el ap allanlua9a uoTliusm2nue ja aa2eoXaia ied auogsuez; a s Tnb (q 9sodmoo) loTqauexeq 9og-osll4nqopiagl ua (y 9sodmoo) aunexq g9 6 6-'IOIoILI9I9vDad: g aH to- i i i i i i i 6Z i 69 i ú'IZ i 98 iZ9- q$IT1oZ i i i i i i i i 8Z i OL i I'ZZ I 88 i IL IOaZllil i i i i i i i i 9gz.i ZL i 9'Z i 16 i SI zs&qaIqmv i i i i I I i i i i i i I j t SOSNOD iIOIHhIIR3SVXSHi (q/2) i v aSOd3OD I i i i; IOIH'IIHH, aG i na(I i i i i ROI3DfKIOXHaI NOISU.MO3 i IzSAlWLvD i i H3IAI.DElHS i i i i i i i I I : 3uBAns nuealqu aI sup saiuasnad 0uos snualqo s:l:lnsea se - (aIIcVD NOINfl ad 9sTIeToiammoz) Z9- À aqzTIoaz 3a IL 1ilIT:4z 'gSl 3s9Iaqmv: 20oA s ' szueagl3p sanasil9Ive s9o0: zaeA iQ J797z REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dithiols, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur acide solide, l'hydrogène sulfuré avec un di-(tertioalkylthio)alcane de formule générale: R /S- (I R3 2 dans laquelle R représente un radical alkylène contenant de 5 à 20 atomes de carbone, et les symboles R1, R2 et R3, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un radical alkyle contenant de 1 à 15 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 250 C, de préférence entre 85 et 200 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère sous une pression allant de 5 à 30 bars, de préférence comprise entre et 20 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en oeuvre de 2 à 12 moles de H2S, de préférence de 4 à 8 moles, par mole de di-(tertioalkylthio)alcane. 5. Procédé selon l'une des revendications i à 4, dans lcquel le catalyseur acide solide est un aluminosilicate naturel ou synthétique ou une résine échangeuse d'ions. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le di-(tertioalkylthio)alcane est un a,-di(tertioalkylthio)alcane. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mercaptan tertiaire de formule: R1 R2-C-SE (II) R3 sous-produit par la réaction est réutilisé cycliquement pour la prépa- ration du di-(tertioalkylthio)alcane de départ. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le mercaptan tertiaire (II) est choisi parmi ceux dont la température d'ébullition est suffisamment différente de celle du dithiol.final pour permettre leur séparation par simple distillation. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le mercaptan tertiaire (II) est additionné photochimiquement sur un diène non conjugué contenant au moins 5 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on met en oeuvre de 2 à 4 moles de mercaptan tertiaire par mole de diène. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'addition photochimique est effectuée à une température allant de -10 C à + 60 C, de préférence comprise entre 20 et 50 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel l'addition photochimique est effectuée en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés de l'acétophénone, les benzoylphosphineoxydes et les combinaisons d'une cétone aromatique avec un phosphite ou une phosphine organique. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel le diène non conjugué est un a,t-diène contenant de 5 à- 20 atomes de carbone. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on opère en continu.