FR 2631034 A1 19891110 FR 8806119 A 19880506 POLYMERES MESOMORPHF.S A CHAINES LATERALES COMPORTANT UN MOTIF TRANS (CYANO-4 PHENYI,)-2 DInXANNE 1,3 YL-5 L'invention concerne une nouvelle famille de polymères cristaux liquides à température de transition vitreuse élevée (supérieure à 45'C) pouvant présenter une phase nématique et/ou une phase smectique. Ces nouveaux polymères sont utilisables en optique non linéaire sout forme de couche dopée dans des systèmes dits "guest-hoqt".à orientation gelée thermiquement. A cause de leur facilité dce mise en oeuvre, les films de polymère dopés avec des molérules ayant une forte hyperpolarlszblllté B (système guest-host) puis' polarisés au moyen d'un champ électrique continu. présentent un grand Intérêt en optique non linéaire et plus particulièrement dans les effets du second ordre. Delx types de polymères peuvent être utilisés comme host dans les systèmes guest-host: les polymères amorphes comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères cristaux liquides à chaînes latérales. Des travaux récents ont démontré que la valeur du plus grand coefficient (d33) du tenseur de susceptibilité d'ordre 2 ( X (2) est plus élevée lorsqu'on utilise un polymère.cristal liquide dans les systèmes guesthost. Ce coefficient d33 peut alors être multiplié par un facteur compris entre 1 et 5 (voir K.D. SINGER, M.G. KUZYK, J.E. SOHN, JOURNAL OF THE OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, B. VOL. 4, N 6, 1987). Cependant, les systèmes de type "guest-host" formés avec des polymères cristaux liquides A chaînes latérales sont le siège après polarisation, de phénomènes de relaxation qui ont pour effet de diminuer la polarisation du matériau, ce qui a pour conséquence de provoquer une perte d'efficacité dans la conversion de l'onde de pulsation w en onde de pulsation 2 L.* Le phénomène de relaxation observé ertt principalement dû au fait que les polymères mésomorphes A ehaines latérales ont une température de trsnsltion vitrele.q basse (proche de 'la température amblante). S Dans le domaine des petites molécules de cristaux liquides, plusleurs équipes de cherrheurs ont obtenu des molécules ayant des propriétés Intéres..antes en remplaçant des groupes aromatiques par des groupes hétérocyclaniques. Plus particulièrement, le remplacement d'un noyau benzénique contenu dans une structure blphényle ou terphényle par un radical trans 1,3 dloxanne conduit A des matériaux a.yant une falble valeur du rapport K33/K1l, ce qui augmente Rla raideur de la courbe contraste-tension des afficheurs "nématlque -en hélice" et conduit à des taux de multiplexagr plus grands (K33 et Kl étant les constantes élastiques liées aux déformations respectivement en flexion et en, éventail). A ce lour, un nombre limite de polymères cristaux liquides comportant le motif 1,3 dioxanne dans leurs chaînes latérales ont été synthétisés. C so. nt essentiellement des polyacrylates, des polyméthacrylntes nt des polysUioxannes formés A partir du groupement méqogène trans (méthoxy-4 phényl) -5 phényl-2 dioxanne 1.3 (C.S. HSU, J.M. RODRIGUEZ-PARADA, V. PERCEC, MAKROMOLECULAR CHEMIE, 188, p. 1017-1031, 1987) ou des polyslloxannes formés à partir des groupements mésogènes suivant s: trans (méthoxy-4 phényl)-2 dloxanne 1,3 et trans (méthoxy-4 phényl)-5 dloxanne 1,3 (C.S. HSU, V. PERCEC, POLYMER BULLETIN 17, p. 49-54, 1987). Ces composés sont caractérisés par une faible amnisotropie diélectrique. Quelques polymères cristaux liquides ayant une amisotrople diélectrlque posltive importante ont été synthétisés. Ce sont des polysUiloxannes portant le groupement mésogène trans (cyano-4 phényl) -2 dioxanne 1,3 yl-5 (C.S. HSU, V. PERCEC, MAKROMOLECULAR CHEMIE, RAPID COMMUNICATION 8, p. 331-337, 1987). Ces polymères sont caractérisés par une température de transition vitreuse très basse (inférieure à -100 C) ce qui les rend inutilisables en optique non linéaire. Afin de pallier ces inconvénlents, l'invention propose une famille d'homopolymères pouvant présenter une phase nématique et/ou une phase smectique A, ayant une anisotropie diélectrique positive et une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. Ces homopolymères sont du type polycrylate, dérivés du trans (cyano-4 phényl)-2 hydroxy-S dioxanne 1,3. L'invention a donc pour objet un polymère mésomorphe à chaînes latérales, le polymère étant du type polyacrylate et les - chaines latérales comportaist le motif 1,3 dioxanne, caractérisé en ce qu'il répond à la formule suivante c l. \ O 2 O { x Indiquant le degré de polymérisation et 2 L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication du polymère mésomorphe caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - lère étape: synthèse du (cyano-4 phényl)-2 hydroxy-5 dioxanne 1,3 par action du glycérol sur le cyano-4 benzaldéhyde, - 2ème étape: obtention de 1' W bromoalcanol par réduction de l'aclde u)-bromoalcanoïique correspondant, - 3ème étape: synthèse de l'acide uj)-hydroxy- alkyloxy-4 benzoique par action de 1' u> -bromoalcanol obtenu à l'issue de la 2ème étape sur l'acide hydroxy-4 benzoique, - 4ème étape: obtention de l'aclde (acryloyloxyalkyloxy)-4 benzoïque par estérification de l'acide obtenu à l'issue de la 3ème étape au moyen de l'acide acrylique, - Sème étape: syntheNe du monomère (cyano-4 phényl)-2 t (acryloyloxyalkyloxy) -4 (benzoyloxy)] S dloxanne 1,3 par estérification de l'acide obtenu A l'issue de la 4ème étape par l'isomère trans du prodult obtenu A l'issue de la lère étape, - 6ème étape: polymérisation du monomère obtenu à l'lssue de la 5è étape. L'inventlon a encore pour objet l'utillsation de ces polymères dans le domalne de l'optique non linéaire. La description qui va suivre portera sur le procédé général de synthèse des polymères selon l'lnvention ainsl que sur leurs caractérisations physiques. Procédé général de synthèse. Les polymères selon l'invention sont obtenus par polymérisation radicalaire des monomères correspondants. Les monomères sont obtenus en cinq étapes à partir des produits commerciaux suivants: * l'acide W -bromoalcanoïque, * l'acide hydroxy-4 benzoïque. * l'acide acrylique, * le glycérol, * le cyano-4 benzaldéhyde. REACTION 1: Synthese cdl, (cyano-4 phényl).-2 hydroxy-5 dioxanne 1,3. Ce composé est synthétlsé par action du glycérol sur le cyano-4 benzaldéhyde en présence d'une résine sulfonlque du type de la marque déposée Amberlyst 15, de tamis moléculaire 4 angstr6ms dans le tétrahydrofuranne (THF) selon la méthode diacétalisatlon décrite par J-C. MESLARD, F. SUBIRA, J-P. VAIRON, A. GUY et R. GARREAU dans le BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE FRANCAISE, 1985 (1), p. 84. CR20OH 1 2% Ambtrlyst 15 C " C Q CN Ij 1/t \ Tamis 4 A CH2ti0H CH12OH O C- tI o #02H{n CN ( (cis - crans) (cis + transi Le. (cyano-4 phényl)-2 hydroxy-5 dioxanne 1,3 (isomère trans)est obtenu par chromatographie sur colonne de silice (Kieselgel 60). L'éluant est un mélange comprenant, en volume, 80 % d'acétate d'éthyle et 20 % de chlorure de méthylène. Le rendement en dérivé trans est de 36 %. La pureté de ce composé (absence d'isomère e.Is) a été confirmée par résonance magnétique nucléaire (SU' protons). Le point de fusion du dérivé trans obtenu est de 131 C. REACTION 2: Obtention do I'cW-bromoalcanol. Cet alcool est obtenu par réduction de l'acide w -bromoalcanoique correspondant au moyen de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther. I - (CH2)f--C g t2I- (Cl2) -Oi ON 2 26 3 1 03 4 Dans le cas ou n 6, le point d'ébullition du liqulde obtenu est de 101 C, sous une pression de 4 mm de mercure, et le rendement de IR réaction est de 70 %. Les alcools correspondant n n = 2, 3 et -11 sont disponibles dans le commerce. REACTION 3: synthèse de l'acide X -hydroxy- alkyloxy-4 benzolque. Cet acide résulte de l'actlon de 1' W-bromoalcanol obtenu à l'issue de la réaction ?2 sur l'acide hydroxy-4 0 benzoique en milieu potasse hydroalcnolique. HO- (C2) - Sr * CO KOH 2 Et OH -0/s20 HO - (CH2)n -0 - COOH Pour n = 2, le rendement de la réaction est de 39 % et le point de fusion du produit obtenu est de 172eC. Pour n = 6, le rendement de la réaction est de 66,5 % et le comportement thermique est le suivant: K 137,2 C (N) 114,2 C L K désignant la phase cristalline, (N) une phase nématique monotrope et L la phase liquide. REACTION 4: Obtention de l'acide (acryloyl- oxyalkyloxy) -4 benzoïque. L'estérification de l'acide O -hydroxyalkyloxy-4 benzolque obtenu à l'issue de la réaction 3, au moyen de l'acide acrylique conduit à l'acide (acryloyloxyalkyloxy)-4 benzoique. Cette estérification se fait en utilisant le benzène conIme solvant et l'acide paratoluène sulfonique (APTS) conmme catalyseur. Au cours de la réaction, I'hydroquinone est utilisée commne inhibiteur de polymérisation. C82: CH - O 01 BO- (Ce2)a0 COCi C 6 6 CH2: CH - COO - (C2)- 0 C00H Pour n = 2, le rendement do la réaction est de 18 '. Le point de fusion du produit obtenm e.st de 113,5 C. Pour n = 6. le rendement de la réaction est de 85 % et le diagramme des phases est le suivRnt K 83 C Sc 102 C N 112 C L SC désignant une phase smectlque C et N une phase nématique. REACTION 5: synthès dui (cyano-4 phényl)-2 [ (acryloyloxyalkyloxy)-4 (benzoyloxy)] 5 dioxanne- 1,3. Les monomères sont obtenuts par estérificatlon des acides (acryloyloxyalkyloxy)-4 benzoïque obtenus à l'issue de la réaction 4 par le (cyano-4 phényl)-2 hydroxy-5 dioxanne 1,3 (isomère trans) obtenu àt lisseti df la réaction 1. Cette réaction s'effectue dans le chlorureo do méthylène à l'aide' de dicyclohexyl carbodiimide (DCCI) comme agent d'estérification en présence de diméthyl amino-4 pyridine (DMAP) comme catalyseur. Les monomères sont purifies par chromatographie sur colonne de silice (Kieselgel 60). T,'eluant est un mélange comportant, en volume, 10 % dóI chlorure de méthylène, % d'acétate d'éthyle et 60 % de cyelohexane. a CH - COD -4C11> O CODE* -c: >->c B 2 C o * CH- C00uCH; @ { 0C llDCCl % 'H CE - Coo.eC:,,: o Pour n = 2, le rendement de Rla réaction est de 60 % et le point de fusion du monomère est de 158 C. B Pour n = 6, le rendement de la réaction est de 53 %. Il est de 40 % pour n = 11. REACTION 6: polymérisation des monomères. Les polymérisations ont été effectuées sous vide en utilisant l'(, oK ' azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire et le dirnéthylformamidpe comme solvant à 65 C pendant deux jours. Le rapport monomère / amorceur vaut 200. A titre d'exemple, lorsque n = 6, le rendement en polymère est de 71 %. La masse molérqlaire moyenne en nombre est de 7000, la masse moléculaire moyenne en poids est de 13500. Les masses moléculaires ont été détrminées par chromatographie par perméation de gel (GPC) et correspondent à des équivalents polystyrène. Propriétés physiques des polymères. Les propriétés mésomnorphe.s des polymères préparés ont été étudiées par analyse enthalpique différentielle, microscopie optique et diffraction des rayons X. Pour n = 2, le diagramme ldes phases est le suivant G 82 C N 205 C I, G, N et L désignant respectivomçnat les phases vitreuse, nématique et liquide. Pour n = 6, le diagramme les phases est le suivant G 45 C N 90 C S 207 C N 208 C L re Nre et S désignant respectivement des phases nématique réentrante et smectique. Les polymères selon l'invention qui possèdent une phase nématique (n = 2 ou 6 par exemple) et qui -ont une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante ont une application possible en optique non linéaire et plus particulièrement dans les effet dul second ordre comme la génération de seconde harmonique. Ces polymères peuvent en effet être utilisés comme matrice d'orientation pour des petites molécules ayant une forte hyperpolarisabilité du second ordre 3, 26 3 1 0 3 4 et conduire à des systèmes non rentrosymétrlques après orientation sous champ électrique continul. REVENDICATIONS 1. Polymère mésomorphe A chaines latérales, le polymère étant du type polyacrylate et les chaines latérales comportant le motif 1,3 dioxanne, caracterisé en ce qu'il répond à la formule suivante S gaCI CI o o*C2)' o CLuO {F x Indiquant le degré de polymérlsation et 2 2. Procédé de fabrication du polymère mésomorphe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - lère étape: synthèse du (cyano-4 phényl)-2 hydroxy-5 dioxanne 1,3 par action du glycérol sur le cyano-4 benzaldéhyde, - 2ème étape: obtention de 1' U.)bromoalcanol par réduction de l'acide O-bromoalcanoïque correspondant, - 3ème étape: synthèse de l'acide W -hydroxy- alkyloxy-4 benzolque par action de 1' -bromoalcanol obtenu à l'issue de la 2ème étape sur l'acide hydroxy-4 benzolque, - 4ème étape: obtention de l'acide (acryloyloxy- aLkyloxy)-4 benzoïque par estérification de l'acide obtenu à l'issue de la 3ème étape au moyen de l'acide acrylique, - Sème étape: synthèse du monomère (cyano-4 phényl)-2 [(acryloyloxyalkyloxy)-4 (benzoyloxy)] 5 dioxanne 1,3 par estérification de l'acide obtenu a l'issue de la 4ème étape par l'isomère trans du produit obtenu à l'issue de la 1ère étape, Sème étape polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la S5 étape.