FR 2627499 A1 19890825 FR 8802215 A 19880224 La présente invention concerne une dispersion aqueuse de polymères du type styrène-acrylique et son application pour l'obtention de compositions adhésives résistant à l'eau convenant notamment dans le domaine du carrelage. Les dispersions aqueuses de polymères styrène- acrylique sont largement utilisées dans la préparation de compositions adhésives mais elles fournissent générale- ment des collages très sensibles à l'humidité. Pour leur application dans le domaine des colles pour carreaux, on a tenté d'améliorer leur résistance à l'eau en leur incor- porant divers additifs, généralement des produits minéraux (cf par exemple, demandes de brevet européen N 0.035.353 et 0.182.628, demande de brevet britannique N 2.061.990 ou brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.590.230) mais les résultats obtenus, quoique satisfaisants pour les carrelages classiques d'intérieurs, ne sont pas encore suffisamment efficaces pour les carrelages extérieurs expo- sés aux intempéries. Afin d'obvier à cet inconvénient, la demanderesse a découvert une dispersion aqueuse de polymères du type styrène-acrylique qui autorise l'obtention de-compositiors adhésives susceptibles, notamment, d'être utilisées comme colles pour carreaux et conduisant à des collages. résistant à l'eau. La dispersion aqueuse de polymères du type - styrène-acrylique, selon la présente invention, est carac- térisée par le fait qu'elle contient au moins un copoly- mère à base de 0,5 à 5% en poids du monomère (A) N-allyl acétoacétamide, et de 99,5 à 95% en poids d'un mélange de monomères (B) constitué par 90 à 99,9% en poids de styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les (meth) acry- lates d'alkyle en C1-C8, et de 10 à 0,1% en poids d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide et le méthacrylamide. L'expression (meth) acrylate d'alkyle en C1-C peut désigner, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle-2 hexyle. Le copolymère faisant partie de la dispersion selon l'invention présente une température de transition vitreuse, Tg, comprise entre 5 et 50 C, avantageusement comprise entre 20 et 40 C et il peut n'être constitué que des motifs monomères A et B cités ci-dessus. Toutefois, il peut aussi comprendre, en outre, pour 100 parties en poids des monomères A et B, jusqu'à 3 parties en poids d'au moins un monomère réticulant classique choisi parmi les N-alphahydroxyalkylamides des acides acrylique et métha- crylique tels que le N-méthylol (méth) acrylamide, les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols tels que le triméthylolpropane tri (méth) acrylate. La dispersion aqueuse selon l'invention a géné- ralement une teneur en matières solides comprise entre 40 et 65% en poids, et elle peut être obtenue par un procédé classique de polymérisation en émulsion aqueuse des mono- mères A et B, effectuée à un pH acide, avantageusement compris entre 4 et 6, en présence, de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids des monomères, d'au moins un agent dispersant non-ionique ou anionique, de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids des monomères, d'au moins un amorceur de polymérisation, générateur de radicaux libres, tel que persulfate d'ammonium associé éventuellement à un accélé- rateur tel que le métabisulfite de sodium, et enfin, éventuellement de 0, 01 à 0,5% en poids par rapport au poids des monomères, d'au moins un agent de transfert tel qu'un alkylmercaptan comme le n-dodécylmercaptan. La présente invention a également pour objet l'application de la dispersion aqueuse telle que définie précédemment à l'obtention de compositions adhésives. Ces compositions adhésives contiennent pondéralement de 2 à 50% de dispersion selon la présente invention, et le complément à 100% est constitué par les ingrédients habi- tuels à ce type de composition, tels que des charges miné- rales, des solvants organiques, des agents conservateurs bactéricide, dispersant, et/ou épaississant. Elles sont très aisément obtenues par simple mélange de leurs consti- tuants, et elles conduisent à des collages présentant une haute résistance à l'état humide, notamment dans la pose des carreaux sur béton extérieur, aussi bien en position horizontale que verticale. Les exemples ci-après illustrent l'invention- sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de polymérisation, on place 503g d'eau,3,2g de nonylphénol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, 1,8g d'un copolymère séquencé oxyde de propylène-oxyde d'éthylène séquencé et sulfaté de poids moléculaire d'environ 2600, désigné par la suite émulsi- fiant E, et 0,58g de persulfate d'ammonium. Dans cette solution agitée et maintenue à 85+ 2 C, on introduit en 4 heures environ, 1427g d'une émulsion aqueuse constituée par: _ 384,04g d'eau, - 24 g de nonylphénol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, 14,2 g d'émulsifiant E - 1,16 g de persulfate d'ammonium, _989,4 g des monomères suivants: Styrène: 486,8g 49,2% Acrylate de n-butyle: 420,5g 42, 5% Méthacrylamide: 23,7g 2,4% Acide acrylique: 9,9g 1 % Acide méthacrylique: 19,8g 2 % N-allyl acétoacétamide: 28,7g 2,9% Puis on introduit dans le milieu réactionnel une solution de 0,2g de persulfate d'ammonium dans 26g. d'eau et on poursuit la réaction pendant 30minutes à +2 C. Après refroidissement à la température ambiante et filtration, on obtient 1963, 6g de dispersion aqueuse à 53% environ d'extrait sec, présentant une viscosité Brook- field de 830mPa.s (axe2vitesse 20) et un pH de 4,4. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, au départ d'un pied de cuve constitué par 190g d'eau et d'une pré-émulsion contenant: -649g de monomères dont: 357g (55%) de styrène 256g (39,4%) d'acrylate de n-butyle 14g ( 2,2%) de méthacrylamide 3g ( 0,4%) d'acide méthacrylique 19g ( 2,9%) de N-allyl acétoacétamide -174 g d'eau - 15 g de nonylphénol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène - 6 g de TRITON X 200 commercialisé par la Société ROHM et HAAS - 1,26 g de bicarbonate de sodium - 0,63 g de n- dodécylmercaptan - 3,1 g de persulfate de sodium. En fin d'introduction, on ajoute une solution de 0,5g de persulfate d'ammonium dans 5g d'eau puis on abandonne le milieu réactionnel 45 minutes sous agitation à 85 + 2 C. Après refroidissement à la température ambiante et filtra- tion, on obtient 1044g de dispersion aqueuse à 64% environ d'extrait sec, présentant un pH de 4,85 et une viscosité Brookfield de 240 mPa.s (axe 2 vitesse 20). EXEMPLE 3 (Exemple de comparaison) On reproduit l'exemple 2 en absence de N-allyl acétoacétamide. On obtient ainsi 1W25g de dispersion aqueu- se à 64% environ d'extrait sec, présentant un pH de 4,85 et une viscosité Brookfield de 204 mPa.s (axe 2, vitesse 20). EXEMPLE 4 On prépare une composition adhésive en mélan- geant: - 725 g de silice, - 8 g d'hexane, - 8 g de propylèneglycol, - 3 g d'éther de cellulose (viscosité 30.000) - 1,5 g d'agent bactéricide, - 1 g d'agent antimoussant, - 1,5 g d'agent dispersant - x g de dispersion selon l'invention. Que l'on complète à 1000g avec de l'eau. Cette composition est utilisée pour le collage de carreaux, en grès cérame, 5cm par 5cm, sur une éprou- vette normalisée en béton. (cf cahier des Prescriptions Techniques d'exécution des revêtements muraux extérieurs cellés au moyen d'adhésifs sans ciment, n 255-4 de Décembre 1984). Cette éprouvette est ensuite séchée pendant 7 jours à 23 C dans une atmosphère à 50% d'humidité relative, puis on détermine l'adhésion des carreaux avec un dynamo- mètre (vitesse 20mm/min). L'éprouvette est ensuite immergée pendant 7 jours dans l'eau à la température ambiante, puis après un séchage de 4 heures à la température ambiante, on détermine de nouveau l'adhésion des carreaux. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant: ! ' Résistance !' '!! EnKg/cm2! !!Xg! ! ' !! ! Sec ! Humide !-------------------------------! -------------------- I I..I I I ' !! ! , , !Dispersion selon l'exemple 1!16.0! > 10! 6! !! ! ! ! !Dispersion selon l'exemple 2!124! > 10! 6,3 ' !! ! ! ! !Dispersion ténmoin (exemple 3)!124 I > 10! 0 ! -! ! ![ A l'examen de ce tableau, on constate que l'emploi de la dispersion selon la présente invention conduit à des collages présentant une résistance à l'état humide très nette- ment supérieure à celle acquise par l'emploi de dispersion aqueuse classique de polymères styrène-acrylique. Il va de soi, que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limi- tatif et que toute modification utile pourra y être appor- tée au niveau des équivalences sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1/ Dispersion aqueuse de polymère du type styrène- acrylique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un copolymère à base de 0,5 à 5% en poids de N-allyl acétoacétamide (A) et de 99,5 à 95% en poids d'un mélange de monomères (B) constitué par 90 à 99,9% en poids de sty- rène et d'au moins un monomère choisi parmi les (méth) acrylates d'alkyle en C1-C8 et de 10 à 0,1 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide et le méthacrylamide. 2/ Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère comprend en outre, pour 100 parties en poids des monomères (A) et (B), jusqu'à 3 parties en poids d'au moins un monomère réticulant choisi parmi les N-alphahydroxyalkylamides des acides acrylique et méthacrylique, les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols. 3/ Dispersion selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que sa teneur en matières solides est comprise entre 40 et 65% en poids. 4/ Application de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 3 à l'obtention de composition adhésive de bonne résistance à l'eau, / Application selon la revendication 4 à l'ob- tention de composition adhésive de bonne résistance à l'eau convenant notamment dans le domaine des carrelages.