FR 2631969 A1 19891201 FR 8906942 A 19890526 La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes. Elle concerne en particulier des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une huile d'une viscosité lubrifiante, une composition de dérivé carboxylique présentant à la fois des propriétés de VI et des propriétés dispersantes et au moins un sel basique de métal alcalin d'un acide sulfonique ou carboxylique. Les huiles lubrifiantes qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumaae par étincelle et les moteurs Diesel, sont constamment modifiées et améliorées en vue de fournir des performances améliorées. Diverses organi- sations comprenant la SAE (Society cf Automotive Engineers), l'ASTM ( anciennement l'American Societv for Testing and Materials) et l'API (American Petroleum Institute) ainsi que les constructeurs d'automobiles cherchent continuellement à améliorer les performances des huiles lubrifiantes. Diverses normes ont été établies et modifiées au cours des ans grâce aux efforts de ces organisations. Comme les moteurs ont augmenté de puissance et de complexité, les exigences concernant le comportement ont été accrues afin de donner-des huiles lubrifiantes qui présenteront une tendance réduite à la détérioration dans les conditions d'utilisation et ainsi réduiront l'usure et la formations de dépôts indésirables tels que le vernis, la boue, les matières carbonées et les matières résineuses qui ont tendance à adhérer aux diverses parties des moteurs et à réduire le rendement des moteurs. En général, des classifications des huiles et des exigences de comportement différentes ont été établies pour les huiles moteurs à utiliser dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs Diesel en raison des différences dans les huiles lubrifiantes destinées à -2 - ces applications et dans les exigences concernant ces huiles. Les huiles de qualité disponibles dans le com- merce prévues pour les moteurs à allumage par étin- celle ont été identifiées et étiquetées ces dernières années comme huiles "SF", quand les huiles sont capables de satisfaire aux exigences de comportement de la classification de service SF de l'API. Une nouvelle classification de service SG de l'API a été établie récemment, et cette huile doit être étiquetée "SG". Les huiles dites SG doivent satisfaire aux exigences de com- portement de la classification de service SG de l'API qui ont été établies afin d'assurer que ces nouvelles huiles possèdent des propriétés et des capacités de comportement avantageuses supplémentaires en plus de 1; celles nécessaires pour les huiles SF. Les huiles SG doivent être prévues pour réduire au minimum l'usure et les dépôts dans les moteurs et aussi pour réduire au minimum l'épaississement en service. Les huiles SG visent à améliorer les performances des moteurs et la durabilité par rapport à toutes les huiles moteurs antérieures commercialisées pour les moteurs à allumage par étincelle. Une particularité supplémentaire des huiles SG est l'inclusion des exigences de la catégorie CC (Diesel) dans la spécification SG. Pour satisfaire aux exigences de comportement -des huiles SG, les huiles doivent passer-avec succès les essais suivants sur moteurs à essence et sur moteurs Diesel qui ont été établis comme normes dans l'industrie: l'essai Ford Séquence VE; l'essai Buick Séquence IIIE; l'essai Oldsmobile Séquence IID; l'essai CRC L-38; et l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar 1H2. L'essai Caterpillar est inclus dans les exigences de compor- tement afin de qualifier l'huile également pour utili- sation dans les moteurs Diesel en service léger (catégorie "CC" de comportement dans les moteurs Diesel). -3- Si on désire que l'huile de la classification SG soit qualifiée aussi pour utilisation dans les moteurs Diesel en service sévère (catégorie Diesel "CD"), la compo- sition d'huile doit satisfaire aux exigences de compor- tement plus sévères de l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar IG2. Les exigences pour tous ces essais ont été établies par l'industrie, et les essais sont décrits plus en détail ci-après. Quand on désire que les huiles lubrifiantes de la classification SG permettent aussi des économies de combustible, l'huile doit satisfaire aux exigences de l'essai dit Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test. Une nouvelle classification des huiles pour moteurs Diesel a été établie aussi grâce aux efforts combinés de SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles pour moteurs Diesel seront étiquetées "CE". Les huiles entrant dans la nouvelle classification CE pour moteurs Diesel devront être capables de satisfaire aux exigences de comportement supplémentaires qu'on ne trouvait pas dans la catégorie CD actuelle, comprenant les essais Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400. Un lubrifiant idéal pour la plupart des appli- cations devrait posséder la même viscosité à toutes les températures. Les lubrifiants disponibles, toutefois, s'écartent de cet idéal. Des matières qui ont été ajoutées aux lubrifiants pour réduire au minimum le changement de viscosité avec la température sont appelées modificateurs de viscosité, additifs améliorant la viscosité, améliorants d'indice de viscosité ou améliorants de VI. En général, les matières qui amé- liorent les caractéristiques d'indice de viscosité des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques solubles dans l'huile, et ces polymères comprennent des polyisobutylènes, des polyméthacrylates (c'estrà-dire 2 6 3 1 9 69 Z631969 -4- des copolymères d'alcoyl méthacrylates de diverses longueurs de chaîne); des copolymères d'éthylène et de propylène; des copolymères séquences hydrogénés de styrène et d'isoprène; et des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'alcoyl acrylates de diverses longueurs de chaîne). D'autres matières ont été incluses dans les compo- sitions d'huiles lubrifiantes pour permettre aux compositions d'huile de satisfaire aux diverses exi- gences de comportement, et ces matières comprennent des dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion, etc. On utilise des dispersants dans les lubrifiants afin de maintenir en suspension les impuretés, en particulier celles formées durant le fonctionnement d'un moteur à com- bustion interne, au lieu de les laisser se déposer sous la forme de boue. Des matières ont été décrites dans la technique antérieure qui présentent à la fois des propriétés d'amélioration de la viscosité et des propriétés dispersantes. Un type de composé ayant ces deux types de propriétés est constitué d'un squelette de polymère sur lequel ont été attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires. De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffe dans laquelle le polymère tronc est mis à réagir directement avec un monomère approprié. Des additifs dispersants pour lubrifiants com- prenant les produits de réaction de composés hydroxylés ou d'amines avec des acides succiniques substitués ou leurs dérivés ont été décrits aussi dans la technique antérieure, et des dispersants typiques de ce genre sont décrits dans, par exemple, les brevets des E.U.A. 3 272 746, 3 522 179, 3 219 666 et 4 234 435. Quand elles sont incorporées dans des huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet 4 234 435 agissent principalement comme dispersants/détergents et agents améliorant l'indice de viscosité. On décrit une composition d'huile lubrifiante qui est utile dans des moteurs à combustion interne. Plus particulièrement, on décrit des compositions d'huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion interne qui comprennent (A) au moins environ 60 % en poids d'huile d'une viscosité lubrifiante, (B) au moins environ 2,0 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxy- lique produite en faisant réagir au moins un agent d'acylation succinique substitué avec d'environ 0,70 équivalent à moins de 1 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN nique substitué consiste en groupes substituants et groupes succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre (Mw/Sin) d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acy- lation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, et (C) d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'au moins un sel basique de métal alcalin d'acide sulfonique ou carboxylique. Les compositions d'huile de l'invention peuvent contenir aussi (D) au moins un dihydrocarbyl dithiophosphate de métal et/ou (E) au moins une compo- sition de dérivé d'ester carboxylique, et/ou (F) au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool poly- hydrique et/ou (G) au moins un sel neutre ou basique de métal alcalin d'au moins un composé organique acide. Dans un mode de réalisation, les compositions -6- d'huiles de la présente invention contiennent les additifs ci-dessus et autres additifs décrits dans la spécification en quantité suffisante pour permettre à l'huile de satisfaire à toutes les exigences de com- portement de la nouvelle classification de service API désignée par "SG". La figure 1 est un graphique illustrant la relation de concentration de deux dispersants et d'un additif polymère améliorant la viscosité nécessaire pour maintenir une viscosité donnée. Les compositions d'huiles lubrifiantes de la pré- sente invention comprennent, dans un mode de réali- sation, (A) au moins environ 60 % en poids d'huile d'une viscosité lubrifiante, (B) au moins environ 2,0 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxy- lique produite en faisant réagir (B-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) d'environ 0,70 équivalent à moins de 1 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN-, et o l'agent d'acylation succinique substitué consiste en groupes substituants et groupés succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Mw/gn d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, et (C) d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'au moins un sel basique de métal alcalin d'acide sulfonique ou carboxylique. Dans toute la présente spécification et les reven- dications, les références aux pourcentages en poids des divers constituants, sauf pour le constituant (A) qui -7-- est l'huile, sont calculés sur la base des produits chimiques, à moins d'indication contraire. Par exemple, dans les compositions d'huiles de l'invention telles que décrites dans le paragraphe précédent, la compo- sition d'huile comprend au moins 2,0 % en poids de (B), sur la base du composé chimique, et d'environ 0,01 à environ 2 % en poids de (C) sur la base du composé chimique. Ainsi, si le constituant (B) est disponible sous la forme d'une solution à 50 % en poids dans l'huile, il y aura dans la composition d'huile au moins 4 % en poids de la solution dans l'huile. Le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation dépend du nombre total de fonctions carboxyliques pré- sentes. Dans la détermination du nombre d'équivalents pour les agents d'acylation, on exclut les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme un agent d'acylation acide carboxylique. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent d'acylation pour chaque groupe carboxy dans ces agents d'acy- lation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère d'oléfine et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques classiques sont facilement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle (par exemple indice d'acide, indice de saponification) et, ainsi, le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation peut être déterminé facilement par l'homme de l'art. Un poids équivalent d'une amine ou d'une poly- amine est le poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Ainsi, l'éthylènediamine a un poids équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire, la diéthylènetriamine a un poids équivalent égal au tiers de son poids moléculaire. Le poids équi- valent d'un mélange de polyalcoylène polyamines -8- disponible dans le commerce peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le pourcentage d'azote contenu dans la polyamine et en multipliant par 100; ainsi, un mélange de polyamines contenant 34 % de N aura un poids équivalent de 41,2. Un poids équivalent d'ammoniac ou d'une monoamine est le poids moléculaire. Un poids équivalent d'alcool polyhydrique est son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes hydroxyle présents dans la molécule. Ainsi, un poids équivalent d'éthylène-glycol est la moitié de son poids moléculaire. Un poids équivalent d'une amine hydroxylée devant réagir avec les agents d'acylation pour former le n.3 dérivé carboxylique (B) est son poids moléculaire divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Pour les buts de la présente invention, dans la préparation du constituant (B), les groupes hydroxyle sont négligés quand on calcule le poids équivalent. Ainsi, la diméthyléthanolamine aura un poids équivalent égal à son poids moléculaire; l'éthanolamine aura aussi un poids équivalent égal à son poids moléculaire et la diéthanolamine a un poids équivalent (de base azotée) égal à son poids moléculaire. Le poids équivalent d'une hydroxyamine utilisée pour former les dérivés esters carboxyliques (E) utiles dans la présente invention est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyle présents, et on néglige les atomes d'azote présents. Ainsi, quand on prépare des esters à partir de, par exemple, la diéthanolamine, le poids équivalent est la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine. Les termes "substituant" et "agent d'acylation" ou "agent d'acylation succinique substitué" doivent être compris comme ayant leurs significations normales. -9 - Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a remplacé un autre atome ou groupe dans une molécule comme résultat d'une réaction. Le terme "agent d'acylation" ou "agent d'acylation succinique substitué" se rapporte au composé lui-même et n'inclut pas les corps en réaction n'ayant pas réagi utilisés pour former l'agent d'acylation ou l'agent d'acylation succinique substitué. (A) Huile d'tune viscosité lubrifiante L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de l'invention peut être à base d'huiles naturelles, d'huiles synthétiques ou de leurs mélanges. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles lubrifiantes minérales telles que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphté- nique ou mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de houille ou de schiste sont utiles aussi. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénés comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, etc.); des poly(l-hexènes), des poly(l-octènes), des poly(l- décènes), etc., et leurs mélanges; des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2éthylhexyl)-benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphényles alcoylés, etc.); des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. -10- -1 0 - Des polymères et interpolymères d'oxydes d'alcoy- lène et leurs dérivés dont les groupes hydroxyle ter- minaux ont été modifiés par estérification, éthérifi- cation, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues que l'on peut utiliser. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques ou aryliques de ces polymères de polyoxyalcoylène. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques que l'on peut utiliser comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acides alcoyl succiniques, d'acides alcényl succiniques, d'acide maléique, d'acide azélaique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, de dimère d'acide lino- léique, d'acide malonique, d'acides alcoyl maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthyl- hexylique, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène- glycol, propylène-glycol, etc.). Des exemples parti- culiers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthyl- hexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques com- prennent aussi ceux préparés à partir d'acides mono- carboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentyl glycol, le triméthylol propane, le -11- penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta- érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les huiles de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy- siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-(2-éthylhexyle), le silicate de tétra-(4-methylhexyle), le silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), l'hexyl-(4-méthyl-2- pentoxy)disiloxane, des poly(méthyl)siloxanes, des poly(méthylphényl) siloxanes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester diéthylique d'acide décane phosphonique, etc.), des tétrahydrofurannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plus d'entre elles) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les concentrés de la pré- sente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement sera une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification afin d'améliorer une ou plusieurs propriétés. Beaucoup de ces techniques de purification sont connues de l'homme de l'art comme -12- l'extraction au solvant, l'hydrotraitement, la distil- lation secondaire, l'extraction acide ou basique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées, recyclées ou traitées de nouveau et elles sont souvent traitées en outre par des tech- niques visant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. (B) Dérivés carboxyliques Le constituant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes de la présente invention est au moins une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) d'environ 0,7 équivalent à moins de 1 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé contenant au moins un groupe HN=, et o l'agent d'acylation consiste en groupes substituants et groupes succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport Mw-/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. L'agent d'acylation succinique substitué (B-l) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou portions. Le premier groupe ou la première portion est appelé ci-après, pour des raisons de commodité, "le ou les groupes substituants" et est dérivé d'un polyalcène. Le polyalcène duquel les groupes substituants sont dérivés est caractérisé par une valeur -13de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de ilw/Mn d'au moins environ 1,5 et plus généralement d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ 4,0. L'abréviation Mw est le symbole classique repré- sentant le poids moléculaire moyen en poids et Mn est le symbole classique représentant le poids moléculaire moyen en nombre. La chromatographie de perméation sur gel (GPC) est une méthode qui donne les poids molécu- laires moyens tant en poids qu'en nombre ainsi que la distribution complète des poids moléculaires des poly- mères. Pour les buts de la présente invention, on utilise une série de polymères fractionnés d'isobutène, de polyisobutène, comme étalons dans la GPC. Les techniques pour la détermination des valeurs de Mn et de Mw de polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux ouvrages et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de Mn et de la distribution des poids moléculaires de polymères sont décrites par W.W. Yan, J.J. Kirkland et D.D. Bly dans "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", J. Wiley and Sons, Inc., 1979. Le deuxième groupe ou la deuxième portion dans l'agent d'acylation est appelé ici "le ou les groupes succiniques". Les groupes succiniques sont les groupes caractérisés par la structure 0 0 l!! I, l X-C-C-C-C-X' (I) t y o X et XI sont identiques ou différents du moment qu'au moins un de X et X' est tel que l'agent d'acylation suc- cinique substitué puisse agir comme agent d'acylation carboxylique. C'està-dire qu'au moins un de X et X' doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec des composés aminés, et agir par ailleurs comme un agent d'acylation acide carboxylique classique. Des réactions de -14- transamidation sont considérées, pour les buts de la présente invention, comme des réactions d'acylation classiques. Ainsi, X et/ou X' sont habituellement -OH, des groupes O-hydrocarbyle, -O-M+ o M+ représente un équivalent d'un cation de métal, d'ammonium ou d'amine, -NH2, -Cl, -Br et ensemble X et X' peuvent être -O- de manière à former l'anhydride. L'identité particulière de tout groupe X ou X' qui n'est pas un des précédents n'est pas critique du moment que sa présence n'empêche pas le groupe restant de participer à des réactions d'acylation. De préférence, toutefois, X et X' sont tels chacun que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique (c'est-à- dire tant -C(O)X que -C(O)X' puissent participer à des réactions d'acylation. Une des valences non satisfaites dans le groupement -C-C- de la formule I forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Bien qu'une autre telle valence non satisfaite puisse être satisfaite par une liaison similaire avec un groupe substituant identique ou différent, toutes ces valences à part celle spécifiée sont habituellement satisfaites par de l'hydrogène, c'est-à-dire -H. Les agents d'acylation succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique (c'est-à-dire groupe correspondant à la formule I) pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Pour les buts de la présente invention, on considère que le nombre de poids équivalents de groupes substituants est le nombre obtenu en divisant la valeur de Mn du polyalcène duquel le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents d'acylation -15- succiniques substitués. Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total des groupes substituants de 40 000, et si la valeur de in pour le polyalcène duquel les groupes substituants sont dérivés est de 2000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000 = 20) poids équivalents de groupes subs- tituants. En conséquence, cet agent d'acylation succi- nique particulier ou ce mélange d'agents d'acylation doit aussi être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satis- faire une des exigences concernant les agents d'acy- lation succiniques utilisés dans la présente invention. Une autre exigence concernant les agents d'acy- lation succiniques substitués est que les groupes substituants doivent être dérivés d'un polyalcène carac- térisé par une valeur de f1w/!Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/lMn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs comprises entre 1,5 et environ 4,0 sont particulièrement utiles. Des polyalcènes ayant les valeurs de Mn et Mw indiquées ci-dessus sont connus dans la technique et peuvent être préparés selon des méthodes classiques. Par exemple, certains de ces polyalcènes sont décrits et présentés comme exemples dans le brevet des E.U.A. 4 234 435, et le contenu de ce brevet concernant ces polyalcènes est incorporé ici par référence. Plusieurs de ces polyalcènes, spécialement des polybutènes, sont disponibles dans le commerce. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes succiniques correspondront normalement à la formule -CH-C(O)R CH2-C(O)R' (I) o R et R' sont choisis indépendamment chacun dans le groupe constitué par -OH, -Cl, -O-alcoyle inférieur et, -16- quand ils sont pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhy- dride suctinique. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes succiniques dans un agent d'acylation succinique particulier soient identiques, mais ils peuvent être identiques. De préférence, les groupes succiniques correspondront à 0 O - H- C - OH -CH - C CH2-C - OH ou O (III) 0 CH2- C (A) (B) et des mélanges de (III(A)) et (III(B)). Il est à la portée de l'homme de l'art d'obtenir des agents d'acy- lation succiniques substitués dans lesquels les groupes succiniques sont identiques ou différents et cela peut s'effectuer par des méthodes classiques comme en traitant les agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple en hydrolysant l'anhydride pour obtenir l'acide libre ou en transformant l'acide libre en un chlorure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou en choisissant les corps en réaction maléiques ou fumariques appropriés. Comme mentionné précédemment, lé nombre minimal de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants dans l'agent d'acylation succinique substitué est de 1,3. Le nombre maximal ne dépassera généralement pas 4 environ. Généralement, le minimum sera d'environ 1,4 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Un intervalle plus étroit sur la base de ce minimum est d'au moins environ 1,4 à environ 3,5, et plus particulièrement d'environ - 17- 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par poids équi- valent de groupes substituants. En plus des groupes succiniques substitués préférés pour lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants, d'autres préférences encore sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés. En ce qui concerne la valeur de Mn, par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés, une valeur de Mn comprise entre environ 1500 et environ 5000 étant aussi préférée. Une valeur de Mn particulièrement préférée est comprise entre environ 1500 et environ 2800. Un intervalle spécia- lement préféré de valeurs de Mn est celui d'environ 1500 à environ 2400. Avant de procéder à une discussion plus complète des polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés, on fera observer que ces caractéristiques pré- férées des agents d'acylation doivent être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont considérées comme étant indépendantes en ce sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succinique par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur pré- férée de Rn ou de Mw/Mn. Elles sont considérées comme étant dépendantes en ce sens que, par exemple, quand une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succi- nique est combinée avec des valeurs préférées de Mn et/ou de Mw/nn, la combinaison de préférences décrit en fait des modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention. Ainsi, les divers paramètres doivent être considérés comme étant indépendants en ce qui con- cerne le paramètre particulier concerné, mais peuvent -18- aussi être combinés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences supplémentaires. Ce même concept doit être considéré comme s'appliquant dans toute la spécification à la description de valeurs, intervalles, rapports, corps en réaction, etc., pré- férés, à moins que le contraire ne soit clairement indiqué ou évident. Dans un mode de réalisation, quand le Mn d'un polyalcène se trouve à l'extrémité inférieure de l'in- tervalle, par exemple à environ 1300, le rapport des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés de ce polyalcène dans l'agent d'acylation est de préfé- rence plus élevé que le rapport quand le Mn est, par exemple, de 1500. Inversement, quand le Mn du polyalcène est plus élevé, par exemple de 2000, le rapport peut être plus bas que quand le Mn du polyalcène est par exemple de 1500. Les polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés sont des homopolymères et des interpoly- mères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, habituellement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux dans lesquels deux monomères oléfiniques ou plus sont interpolymérisés selon des techniques classiques bien connues pour former des polyalcènes ayant des unités dans leur structure dérivées de chacun de ces deux monomères oléfiniques ou plus. Ainsi, les "interpolymères", ainsi que ce terme est utilisé ici, comprennent des copolymères, des terpolymères, des tétrapolymères, etc. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, les polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés sont souvent appelés de manière classique "polyoléfines". Les monomères oléfiniques desquels les polyalcènes sont dérivés sont des monomères oléfiniques -19-- polymérisables caractérisés par la présence d'un ou plusieurs groupes éthyléniquement insaturés (c'est-à- dire >C=C-); c'est-à-dire que ce sont des monomères monooléfiniques tels que l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'isobutène et l'octène-l ou des monomères polyoléfiniques (habituellement des monomères dioléfi- niques) comme le butadiène-l,3 et l'isoprène. Ces monomères oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales polymérisables; c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe -C=CH2. Toutefois, des monomères qui sont des oléfines internes polymérisables (que l'on appelle quelquefois dans la documentation technique publiée oléfines médiales) caractérisées par la présence dans leur structure du groupe --C-C=C-C peuvent aussi être utilisés pour former les polyalcènes. Quand on utilise des monomères qui sont des oldfines internes, on les utilisera normalement avec des oléfines terminales pour produire des polyalcènes qui sont des interpolymères. Pour les buts de la présente invention, quand un monomère oléfinique polymérisé particulier-peut être classé tant comme oléfine terminale que comme olé- fine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-l,3 (pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale pour les buts de la présente invention. Bien que les polyalcènes desquels les groupes substituants des agents d'acylation succiniques sont dérivés soient généralement des groupes d'hydrocarbures, ils peuvent contenir des substituants non-hydrocarbyle tels que des groupes alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur) mercapto, hydroxy, mercapto, nitro, halo, cyano, carbo- alcoxy (o le groupe alcoxy est habituellement un groupe -20- alcoxy inférieur), alcanoyloxy, etc., du moment que les substituants nonhydrocarbyle ne gênent pas notablement la formation des agents d'acylation acides succiniques substitués de la présente invention. Quand ils sont présents, ces groupes non-hydrocarbyle ne constituent normalement pas plus d'environ 10 % du poids total des polyalcènes. Comme le polyalcène peut contenir de tels substituants non-hydrocarbyle, il est évident que les monomères oléfiniques desquels les polyalcènes sont dérivés peuvent contenir aussi de tels substituants. Normalement, toutefois, pour des raisons de commodité et de prix, les monomères oléfiniques et les polyalcènes seront exempts de tels groupes non-hydrocarbyle, à l'exception de groupes chloro qui facilitent habituel- lement la formation des agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. (Tel qu'utilisé ici, le terme "inférieur", quand il est utilisé avec un groupe chimique comme dans "alcoyle inférieur" ou "alcoxy inférieur", doit être considéré comme décrivant des groupes ayant jusqu'à 7 atomes de carbone). Bien que les polyalcènes puissent comprendre des groupes aromatiques (spécialement des groupes phényle et des groupes phényle substitués par des groupes alcoyle inférieur et/ou alcoxy inférieur tels que le groupe para-(tert-butyl)phényle) et des groupes cyclo- * aliphatiques tels que ceux qui seraient obtenus à partir d'oléfines cycliques polymérisables ou d'oléfines acycliques polymérisables substituées par des groupes cycloaliphatiques, les polyalcènes seront habituellement exempts de tels groupes. Néanmoins, des polyalcènes dérivés d'interpolymères à la fois de 1,3-diènes et de styrènes comme le butadiène-l,3 et le styrène ou le para-(tert-butyl)styrène sont des exceptions à cette règle générale. De nouveau, comme des groupes aroma- tiques et cycloaliphatiques peuvent être présents, les -21- monomères oléfiniques à partir desquels les polyalcènes sont préparés peuvent contenir des groupes aromatiques et cycloaliphatiques. Certains des agents d'acylation succiniques subs- titués (B-l) utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) et des méthodes pour la préparation de ces agents d'acylation succiniques substitués sont connus dans la technique et sont décrits dans, par exemple, le brevet des E.U.A. 4 234 435, dont le contenu est incorporé ici par référence. Les agents d'acylation décrits dans ce brevet sont caractérisés comme contenant des groupes substituants dérivés de polyalcènes ayant une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. En plus des agents d'acylation décrits dans ce brevet, les agents d'acylation utiles dans la pré- sente invention peuvent contenir des groupes subs- tituants dérivés de polyalcènes ayant un rapport Mw/Mn allant jusqu'à environ 4,5. Il existe une préférence générale pour des poly- alcènes qui sont des hydrocarbures aliphatiques exempts de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. A l'intérieur de cette préférence générale, il existe une préférence particulière pour des polyalcènes qui sont dérivés du groupe constitué par les homopolymères et les interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence particulière est tempérée par la condition que bien que des inter- polymères d'oléfines terminales soient habituellement préférés, des interpolymères contenant éventuellement jusqu'à environ 40 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone sont compris aussi dans un groupe préféré. Une classe particulièrement préférée de polyalcènes est formée de ceux choisis dans le groupe constitué par les -22- homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalcènes est constituée par ces derniers polyalcènes préférés contenant éventuellement jusqu'à environ 25 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. Des exemples particuliers d'oléfines terminales et internes que l'on peut utiliser comme monomères pour préparer les polyalcènes selon les techniques de poly- mérisation classiques, bien connues, comprennent l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butène-2, l'isobutène, le pentène-l, l'hexène-1, 1'heptène-l, l'octène-l, le-nonène-l, le décène-l, le pentène-2, le tétramère du propylène, le diisobutylène, le trimère de l'isobutylène, le butadiène-l,2, le butadiène-l,3, le pentadiène-l,2, le pentadiène-l,3, le pentadiène-,4, l'isoprène, l'hexadiène-l,5, le 2-chloro-butadiène-l,3, le 2-méthyl-heptène-l, le 3-cyclohexylbutène-l, le 2-méthyl-pentène-l, le styrène, le 2,4-dichloro styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'alcool ally- lique, l'acétate de 1-méthyl-vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle et la méthyl vinyl cétone. Parmi ces composés, les monomères polymérisables qui sont des hydrocarbures sont préférés, et parmi ces monomères hydrocarbures on préfère particulièrement les oléfines terminales. Des exemples particuliers de polyalcènes comprennent des polypropylènes, des polybutènes, des copolymères éthylène-propylène, des copolymères styrèneisobutène, des copolymères isobutène-butadiène-l,3, des copolymères propène-isoprène, des copolymères isobutène-chloroprène, des copolymères isobutène-(paraméthyl)styrène, des copolymères d'hexène-l avec l'hexadiène-l,3, -23- des copolymères de l'octène-l avec l'hexène-l, des copolymères de l'heptène-l avec le pentène-l, des copolymères du 3-méthylbutène-1 avec l'octène-l, des copolymères du 3,3-diméthyl-pentène-1l avec l'hexène-l et des terpolymères d'isobutène, de styrène et de pipérylène. Des exemples plus particuliers de tels interpolymères comprennent un copolymère de 95 % (en poids) d'isobutène avec 5 % (en poids) de styrène, un terpolymère de 98 % d'isobutène avec 1 % de pipé- rylène et 1 % de chloroprène; un terpolymère de 95 % d'isobutène avec 2 % de butène-l et 3 % d'hexène-l, un terpolymère de 60 % d'isobutène avec 20 % de pentène-l et 20 % d'octène-l, un copolymère de 80 % d'hexène-l et 20 % d'heptène-l, un terpolymère de 90 % d'isobutène avec 2 % de cyclohexène et 8 % de propylène et un copolymère de 80 % d'éthylène et 20 % de propy- lène. Une source préférée de polyalcènes est constituée par les polyisobutènes obtenuspar polymérisation d'un courant C de raffinerie ayant une teneur en butènes -20 d'environ 35 à environ 75 % en poids et une teneur en isobutène d'environ 30 à environ 60 % en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme du tri- chlorure d'aluminium ou du trifluorure de bore. Ces polybutènes contiennent de manière prédominante (plus d'environ 80 % du total des mailles) des mailles d'isobutène (isobutylène) de la configuration CH -CH -C 2, CH3 Evidemment, la préparation de polyalcènes tels que décrits cidessus satisfaisant aux divers critères pour Mn et Mw/Mn est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Des techniques facilement évidentes pour l'homme de l'art comprennent le contrôle des températures de polymérisation, le -24- réglage de la quantité et du type d'initiateur de polymérisation et/ou de catalyseur, l'utilisation de groupes de blocage de chaîne dans l'opération de poly- mérisation, etc. D'autres techniques classiques comme le strippage (y compris le strippage sous vide) d'une fraction très légère et/ou la dégradation par oxydation ou mécanique d'un polyalcène de poids moléculaire élevé pour produire des polyalcènes de poids moléculaire plus bas peuvent aussi être utilisées. Dans la préparation des agents d'acylation suc- ciniques substitués (B-l), on fait réagir un ou plusieurs des polyalcènes décrits ci-dessus avec un ou plusieurs corps en réaction acides choisis dans le groupe constitué par les corps en réaction maléiques ou fumariques de la formule générale X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV) o X et X' sont tels que définis ci-dessus à propos de la formule I. De préférence, les corps en réaction maléiques et fumariques seront un ou plusieurs composés correspondant à la formule RC(O)-CH=CH-C(O)R' (V) o R et R' sont tels que définis ci-dessus à propos de la for- mule II. Ordinairement, les corps en réaction maléiques ou fumariques seront l'acide maléique, l'acide fuma- rique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Les corps en réaction maléiques sont habituellement préférés aux corps en réaction fumariques parce que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus faciles à faire réagir avec les polyalcènes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. Les corps en réaction spécia- lement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique et leurs mélanges. Pour des raisons de dispo- nibilité et de facilité de réaction, on utilisera -25- habituellement l'anhydride maléique. Le ou les polyalcènes et le ou les corps en réaction maléiques ou fumariques peuvent être mis à réagir selon l'une quelconque de plusieurs techniques connues afin de produire les agents d'acylation suc- ciniques substitués de la présente invention. Habi- tuellement, les techniques sont analogues à celles utilisées pour préparer les anhydrides succiniques de poids moléculaire assez élevé et leurs autres analogues d'acylation succiniques équivalents, à ceci près que les polyalcènes (ou les polyoléfines) de la technique antérieure sont remplacés par les polyalcènes parti- culiers décrits ci-dessus et que la quantité, de corps en réaction maléique ou fumarique que l'on utilise doit être telle qu'il y ait une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent du groupe substituant dans l'agent d'acylation succinique substitué final produit. Pour des raisons de commodité et pour abréger, l'expression "corps en réaction maléique" est souvent utilisée ci-après. Quand on l'utilise, il y a lieu de comprendre que cette expression est générique pour les corps en réaction acides choisis parmi les corps en réaction maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus, y compris un mélange de tels corps en réaction. Un procédé de préparation des agents d'acylation succiniques substitués (B-l) est illustré, en partie, dans le brevet des E.U.A. 3 219 666 (Norman et autres) qui est expressément incorporé ici par référence pour ses enseignements concernant la préparation d'agents d'acylation succiniques. Ce procédé est appelé commo- dément le "procédé à deux étapes". Il comporte d'abord la chloration du polyalcène jusqu'à ce qu'il y ait une moyenne d'au moins environ un groupe chloro pour chaque -26- poids moléculaire de polyalcène. (Pour les buts de la présente invention, le poids moléculaire du polyalcène est le poids correspondant à la valeur de Mn). La chloration consiste simplement à mettre en contact le polyalcène avec du chlore gazeux jusqu'à ce que la quantité désirée de chlore soit incorporée dans le polyalcène chloré. La chloration est généralement effectuée à une température d'environ 75 C à environ C. Si on utilise un diluant dans l'opération de chloration, il doit être tel qu'il ne soit pas lui-même susceptible de chloration supplémentaire. Des alcanes et benzènes poly- et perchlorés et/ou fluorés sont des exemples de diluants appropriés. La deuxième étape dans le procédé de chloration à deux étapes consiste à faire réagir le polyalcène chloré avec le corps en réaction maléique à une température comprise habituellement entre environ 100 C et environ C. Le rapport molaire du polyalcène chloré au corps en réaction maléique est habituellement d'au moins environ 1:1,3. (Dans la présente demande de brevet, une mole de polyalcène chloré est le poids de polyalcène chloré correspondant à la valeur de Mn du polyalcène non chloré). Toutefois, on peut utiliser un excès stoechiométrique de corps en réaction maléique, par exemple un rapport molaire de 1:2. Plus d'une mole de corps en réaction maléique peut réagir par molécule de polyalcène chloré. En raison de telles situations, il est préférable de décrire le rapport du polyalcène chloré au corps en rëaction maléique au moyen des équivalents. (Un poids équivalent de polyalcène chloré, pour les buts de la présente invention, est le poids correspondant à la valeur de Mn divisée par le nombre moyen de groupes chloro par molécule de polyalcène chloré tandis que le poids équivalent d'un corps en réaction maléique est son poids moléculaire). Ainsi, le -2 7- rapport du polyalcène chloré au corps en réaction maléique sera normalement tel qu'il fournisse au moins environ 1, 3 équivalent de corps en réaction maléique pour chaque mole de polyalcène chloré. Le corps en réaction maléique en excès n'ayant pas réagi peut être éliminé par strippage du produit de réaction, habituellement sous vide, ou mis à réagir durant un stade ultérieur du procédé comme expliqué ci-après. L'agent d'acylation polyalcényl-succinique résultant est éventuellement chloré de nouveau s'il n'y a pas dans le produit le nombre désiré de groupes succiniques. S'il y a, au moment de cette chloration ultérieure, du corps en réaction maléique en excès provenant de la deuxième étape, l'excès réagira tandis que du chlore supplémentaire est introduit durant cette chloration ultérieure. Autrement, du corps en réaction maléique supplémentaire est introduit pendant et/ou après l'étape de chloration supplémentaire. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que le nombre total de groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants atteigne le niveau désiré. Une autre technique pour préparer les agents d'acylation acides succiniques substitués (B-l) utilise un procédé décrit dans le brevet des E.U.A. 3 912 764 (Palmer) et dans le brevet du Royaume-Uni 1 440 219, qui sont tous deux expressément incorporés ici par référence pour leurs enseignements en ce qui concerne ce procédé. Selon ce procédé, on fait d'abord réagir le polyalcène et le corps en réaction maléique en les chauffant ensemble dans une opération d'"alcoylation directe". Quand l'étape d'alcoylation directe est terminée, on introduit du chlore dans le mélange de réaction pour provoquer la réaction des corps en réaction maléiques inaltérés restants. Selon les brevets, on utilise de 0, 3 à 2 moles ou plus d'anhydride maléique dans la -28- réaction pour chaque mole de polymère d'oléfine, c'est- à-dire de polyalcène. L'étape d'alcoylation directe est conduite à des températures de 180 C à 250 C. Durant l'étape d'introduction de chlore, on utilise une tem- pérature de 160 C à 225 C. Dans l'utilisation de ce procédé pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués, il est nécessaire d'utiliser assez de corps en réaction maléique et de chlore pour incorporer au moins 1,3 groupe succinique dans le produit final, c'est-àdire l'agent d'acylation succinique substitué, pour chaque poids équivalent de polyalcène, c'est-à-dire de polyalcényle ayant réagi dans le produit final. D'autres procédés pour préparer lès agents d'acy- lation (B-l) sont décrits aussi dans la technique antérieure. Le brevet des E.U.A. 4 110 349 (Cohen) décrit un procédé à deux étapes. L'enseignement du brevet des E.U.A. 4 110 349 à propos du procédé à deux étapes pour la préparation de l'agent d'acylation est incorporé ici par référence. Le procédé préféré pour préparer les agents d'acy- lation succiniques substitués (B-l) des points de vue de l'efficacité, de l'économie d'ensemble et du com- portement des agents d'acylation ainsi produits, ainsi que du comportement de leurs dérivés, est le procédé dit "à une seule étape". Ce procédé est décrit dans les brevets des E.U.A. 3 215 707 (Rense) et 3 231 587 (Rense). Tous deux sont expressément incorporés ici par référence pour leurs enseignements concernant ce procédé. Essentiellement, le procédé à une seule étape comporte la préparation d'un mélange du polyalcène et du corps en réaction maléique contenant les quantités nécessaires de chacun pour donner les agents d'acylation succiniques substitués désirés. Cela signifie qu'il doit y avoir au moins 1,3 mole de corps en réaction maléique pour chaque mole de polyalcène de façon qu'il puisse -29- y avoir au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substitués. On introduit ensuite du chlore dans le mélange, habituellement en faisant passer du chlore gazeux à travers le mélange tout en agitant et en maintenant une température d'au moins environ 140 C. Une variante de ce procédé comporte l'addition de corps en réaction maléique supplémentaire pendant ou après l'introduction du chlore, mais, pour des raisons expliquées dans les brevets des E.U.A. 3 215 707 et 3 231 587, cette variante n'est actuellement pas aussi préférée que le cas o tout le polyalcène et tout le corps en réaction maléique sont mélangés d'abord avant l'introduction de chlore. Habituellement, quand le polyalcène est suffisamment fluide à 140 C et audessus, on n'a pas besoin d'utiliser un solvant/diluant substantiellement inerte supplémen- taire, normalement liquide, dans le procédé à une seule étape. Toutefois, comme expliqué ci-dessus, si on utilise un solvant/diluant, il est de préférence tel qu'il résiste à la chloration. Ici encore, les alcanes, cycloalcanes et benzènes poly- et per-chlorés et/ou -fluorés peuvent être utilisés à cet effet. Le chlore peut être introduit de manière continue ou intermittente durant le procédé à une seule étape. Le débit d'introduction du chlore n'est pas critique, mais, pour une utilisation maximale du chlore, le débit doit être à peu près égal à la vitesse de consommation du chlore dans le cours de la réaction. Quand le débit d'introduction du chlore est supérieur à la vitesse de consommation, du chlore se dégage du mélange réactionnel. Il est souvent avantageux d'utiliser un système fermé, y compris une pression superarmosphérique, afin d'éviter la perte de chlore et de corps en réaction maléique de manière à obtenir une utilisation maximale des corps -30- en réaction. La température minimale à laquelle la réaction dans le procédé à une seule étape se produit à une vitesse raisonnable est d'environ 140 C. Ainsi, la température minimale à laquelle le procédé est norma- lement mis en oeuvre est au voisinage de 140 C. L'in- tervalle préféré de température est compris habituel- lement entre environ 160'C et environ 220 C. Des tempé- ratures plus élevées telles que de 250 C ou même plus élevées peuvent être utilisées, mais habituellement avec peu d'avantage. En fait, des températures au-dessus de 220 C sont souvent désavantageuses en ce qui concerne la préparation des compositions succiniques acylées particulières de la présente invention parce qu'elles ont tendance à "craquer" les polyalcènes (c'est-à-dire à réduire leur poids moléculaire par dégradation ther- moque) et/ou à décomposer le corps en réaction maléicue. Pour cette raison, des températures maximales d'environ C à environ 210 C ne sont normalement pas dépassées. La limite supérieure de la température utile dans le procédé à une seuleétape est déterminée principalement par le point de décomposition des constituants dans le mélange réactionnnel comprenant les corps en réaction et les produits désirés. Le point de décomposition est la température à laquelle il y a une décomposition de tout corps en réaction ou produit suffisante pour gêner la production des produits désirés. Dans le procédé à une seule étape, le rapport molaire du corps en réaction maléique au chlore est tel qu'il y ait au moins environ une mole de chlore pour chaque mole de corps en réaction maléique à incorporer dans le produit. De plus, pour des raisons pratiques, on utilise un léger excès, habituellement de l'ordre d'environ 5 % à environ 30 % en poids de chlore, afin de compenser toute perte de chlore du mélange réactionnel. -31- Des quantités plus grandes de chlore en excès peuvent être utilisées, mais ne semblent pas produire de résultats avantageux quelconques. Comme mentionné précédemment, le rapport molaire du polyalcène au corps en réaction maléique est tel qu'il y ait au moins environ 1,3 mole de corps en réaction maléique pour chaque mole de polyalcène. Cela est nécessaire pour qu'il y ait au moins 1,3 groupe succinique par poids équivalent de groupe substituant dans le produit. De préférence, toutefois, on utilise un excès de corps en réaction maléique. Ainsi, on utili- sera ordinairement un excès d'environ 5 % à environ % de corps en réaction maléique par rapport à la quantité nécessaire pour fournir le nombre désiré de groupes succiniques dans le produit. Un procédé préféré pour préparer les agents d'acy- lation substitués (B-l) comprend le chauffage et la mise en contact à une température d'au moins environ C et pouvant aller jusqu'à la température de décomposition (A) Un polyalcène caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Miw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, (B) Un ou plusieurs corps en réaction acides de la formule XC (O)-CH=CH-C (O)X' o X et X' sont tels que définis ci-dessus, et (C) Du chlore, o le rapport molaire de (A):(B) est tel qu'il y ait au moins environ 1,3 mole de (B) pour chaque mole de (A), o le nombre de moles de (A) est le quotient du poids total de (A) divisé par la valeur de Mn et la quantité de chlore utilisée est telle qu'elle fournisse au moins environ 0,2 mole (de préférence au moins environ 0,5 mole) de chlore pour chaque mole de (B) devant réagir -32- avec (A), les compositions acylantes substituées étant caractérisées par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe dérivé de (B) pour chaque poids équivalent des groupes substituants dérivés de (A). La terminologie "agents d'acylation succiniques substitués" est utilisée ici dans la description des agents d'acylation succiniques substitués quel que soit le procédé par lequel ils sont produits. Evidemment, comme expliqué plus en détail ciaprès, plusieurs procédés sont disponibles pour produire les agents d'acylation succiniques substitués. Par ailleurs, la terminologie "compositions acylantes substituées" peut être utilisée pour décrire les mélanges de réaction produits par les procédés préférés particuliers décrits en détail ici. Ainsi, l'identité de compo- sitions acylantes substituées particulières dépend d'un procédé particulier de préparation. Cela est vrai en particulier parce que, bien que les produits de la présente invention soient clairement des agents d'acy- lation succiniques substitués comme défini et expliqué ci-dessus, leur structure ne peut pas être représentée par une formule chimique particulière unique. En fait, des mélanges de produits sont présents de manière inhérente. Pour abréger, la terminologie "agents acylants" est souvent utilisée ci-après pour désigner, collectivement, tant les agents d'acylation succiniques substitués que les compositions acylantes substituées que l'on utilise dans la présente invention. Les agents acylants décrits ci-dessus sont des produits intermédiaires dans les procédés de préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la réaction d'un ou plusieurs agents acylants (B-l) avec au moins un composé aminé (B-2) caractérisé par la pré- sence dans sa structure d'au moins un groupe HN-. -3 3- Le composé aminé (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à- dire -NH2) et d'une façon particulièrement préférable l'amine est une polyamine, spécialement une polyamine contenant au moins deux groupes -NH, dont l'un ou les deux sont des amines primaires ou secondaires. Les amines peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Non seulement les polyamines donnent des compositions de dérivés d'acides carboxyliques qui sont habituellement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport aux compositions de dérivés obtenues à partir de monoamines, igais encore ces polyamines préférées donnent des compositions de dérivés carboxyliques qui présentent des propriétés plus prononcées d'amélioration de l'indice de viscosité. Les monoamines et polyamines doivent être carac- térisées par la présence dans leur structure d'au moins un groupe HN groupe amino primaire (c'est-à-dire H2N-) ou secon- daire (c'est-à-dire HN-). Les amines peuvent être des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, y compris des amines cycloaliphatiques à substitution aliphatique, aromatiques à substitution aliphatique, hétérocycliques à substitution aliphatique, aliphatiques à substitution cycloaliphatique, alipha- tiques à substitution aromatique, hétérocycliques à substitution aromatique, aliphatiques à substitution hétérocyclique, alicycliques à substitution hétéro- cyclique et aromatiques à substitution hétérocyclique et -34- et elles peuvent être saturées ou insaturées. Les amines peuvent aussi contenir des substituants ou groupes non-hydrocarbyle du moment que ces groupes ne gênent pas notablement la réaction des amines avec les agents acylants de la présente invention. De tels substituants ou groupes non-hydrocarbyle comprennent des groupes alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur)mer- capto, nitro, des groupes interrupteurs tels que -O- et -S- (comme par exemple dans des groupes tels que -CH2-, CH2-X-CH2CH2- o X est -O- ou -S). A part la polyoxyalcoylène polyamine ramifiée, les polyoxyalcoylène polyamines et les amines subs- tituées par des groupes hydrocarbyle de poids molécu- laire élevé décrites plus complètement ci-après, les amines contiennent ordinairement moins d'environ 40 atomes de carbone au total et habituellement pas plus d'environ 20 atomes de carbone au total. Les monoamines aliphatiques comprennent des amines substituées monoaliphatiques et di-aliphatiques dans lesquelles les groupes aliphatiques peuvent être saturés ou non et à chaîne droite ou ramifiée. Ainsi, ce sont des amines aliphatiques primaires ou secondaires. Ces amines comprennent, par exemple, des mono- et di- alcoyl-amines, des mono- et di-alcényl-amines et des amines ayant un substituant N-alcényle et un substituant N-alcoyle, etc. Le nombre total d'atomes de carbone dans ces monoamines aliphatiques, comme mentionné cidessus, ne sera normalement pas supérieur à 40 environ et habituellement ne dépassera pas environ 20 atomes de carbone. Des exemples particuliers de telles monoamines comprennent l'éthylamine, la diéthylamine, la n-butyl- amine, la di-n-butylamine, l'allylamine, l'isobutylamine, la coco-amine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine, l'oléylamine, la N-méthyl-octyl- amine, la dodécylamine, l'octadécylamine, etc. Des -35- exemples d'amines aliphatiques à substitution cyclo- aliphatique, d'amines aliphatiques à substitution aromatique et d'amines aliphatiques à substitution hétérocyclique comprennent la 2-(cyclohexyl)éthylamine, la benzylamine, la phénéthylamine et la 3-(furyl- propyl) amine. Les monoamines cycloaliphatiques sont les mono- amines dans lesqueles il y a-un seul substituant cyclo- aliphatique attaché directement à l'atome d'azote du groupe amino par un atome de carbone dans la structure cyclique. Des exemples de monoamines cycloaliphatiques comprennent des cyclohexylamines, des cyclopentyl- amines, des cyclohexénylamines, des cyclopentylamines, la N-éthylcyclohexylamine, des dicyclohexylamines, etc. Des exemples de monoamines cycloaliphatiques à subs- titution aliphatique, à substitution aromatique et à substitution hétérocyclique comprennent des propyl- cyclohexylamines, des phényl-cyclopentylamines et la pyranylcyclohexylamine. Les amines aromatiques comprennent les monoamines dans lesquelles un atome de carbone de la structure cyclique aromatique est attaché directement à l'atome d'azote du groupe amino. Le noyau aromatique sera habituellement un noyau aromatique monocyclique (c'est-à- dire un noyau dérivé du benzène), mais peut comprendre des noyaux aromatiques condensés, spécia- lement ceux dérivés du naphtalène. Des exemples de monoamines aromatiques comprennent l'aniline, la di(para-méthylphényl)amine, la naphtylamine, la N- (n-butyl)aniline, etc. Des exemples de monoamines aromatiques à substitution aliphatique, à substitution cycloaliphatique et à substitution hétérocyclique sont la para-éthoxyaniline, la para-dodécylaniline, la cyclohexyl-naphtylamine et la thiényl-aniline. Les polyamines sont des polyamines aliphatiques, -36- cycloaliphatiques et aromatiques analogues aux mono- amines décrites ci-dessus, à l'exception de la présence dans la structure d'atomes d'azote de groupes amino supplémentaires. Les atomes d'azote de groupes amino supplémentaires peuvent être des atomes d'azote de groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires. Des exemples de telles polyamines comprennent des N- amino-propyl-cyclohexylamines, la N,N'-di-n-butyl-para- phénylène diamine, le bis-(para-aminophényl)méthane, le 1,4diaminocyclohexane, etc. Des monoamines et polyamines hétérocycliques peuvent aussi être utilisées dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B). Telle qu'utilisée ici, la terminologie "monoamines et poly- amines hétérocycliques" doit être comprise comme décrivant les amines hétérocycliques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un atome d'azote comme hétéro-atome dans le noyau hétérocyclique. Toutefois, du moment qu'il y a dans les monoamines et polyamines hétérocycliques au moins un groupe amino primaire ou secondaire, l'hétéro- atome d'azote dans le noyau peut être un azote de groupe amino tertiaire, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'hydrogène attaché directement à l'azote du noyau. Les amines hétérocycliques peuvent être saturées ou non et peuvent contenir divers substituants tels que des subs- tituants nitro, alcoxy, alcoyl mercapto, alcoyle, alcényle, aryle, alcaryle ou aralcoyle. Généralement, le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants nedépassera pas 20 environ. Les amines hétérocycliques peuvent contenir des hétéro-atomes autres que d'azote, spécialement d'oxygène et de soufre. Evidemment, elles peuvent contenir plus d'un hétéro-atome d'azote. Les noyaux hétérocycliques pentagonaux et hexagonaux sont préférés. -37- Parmi les composés hétérocycliques utilisables, se trouvent des aziridines, azétidines, azolidines, tétra- et di-hydro pyridines, pyrroles, indoles, pipéridines, imidazoles, di- et tétrahydroimidazoles, pipérazines, iso-indoles, purines, morpholines, thio- morpholines, N-aminoalcoylmorpholines, N-aminoalcoyl- thiomorpholines, N-aminoalcoylpipérazines, N,N'-di- aminoalcoylpipérazines, azépines, azocines, azonines, azécines et les dérivés tétra-, di- et perhydro de chacun des composés ci-dessus et des mélanges de deux ou plus de ces amines hétérocycliques. Des amines hétérocycliques préférées sont ies amines hétéro- cycliques pentagonales et hexagonales saturées con- tenant seulement de l'azote, de l'oxygène-et du soufre dans le noyau hétérocyclique, spécialement les pipé- ridines, pipérazines, thiomorpholines, morpholines, pyrrolidines, etc. La pipéridine, des pipéridines aminoalcoylées, la pipérazine, des morpholines amino- alcoylées, la pyrrolidine et des pyrrolidines amino- alcoylées sont spécialement préférées. Habituellement; les substituants aminoalcoyle sont substitués sur un atome d'azote faisant partie du noyau hétérocyclique. Des exemples particuliers de telles amines hétéro- cycliques comprennent la N-aminopropylmorpholine, la N-aminoéthylpipérazine et la N,N'-di-aminoéthyl- pipérazine. Des mono- et polyamines hydroxylées, analogues aux mono- et polyamines décrites ci-dessus, sont utiles aussi dans la préparation de dérivés carboxyliques (B) du moment qu'elles contiennent au moins un groupe amino primaire ou secondaire. Les amines hydroxylées ayant seulement un azote de groupe amino tertiaire comme dans la trihydroxyéthyl amine sont ainsi exclues comme corps en réaction amine, mais peuvent çtre utilisées comme alcools dans la préparation du constituant (E) comme -38- décrit ci-après. Les amines hydroxylées envisagées sont celles ayant des substituants hydroxy liés directement à un atome de carbone autre qu'un atome de carbone de groupe carbonyle; c'est-à-dire qu'elles ont des groupes hydroxy capables de fonctionner comme alcools. Des exemples de telles amines hydroxylées comprennent l'éthanolamine, la di-(3-hydroxypropyl)-amine, la 3- hydroxybutyl-amine, la 4-hydroxybutyl-amine, la di- éthanolamine, la di-(2-hydroxypropyl)-amine, la N- (hydroxypropyl)-propylamine, la N-(2-hydroxyéthyl)- cyclohexylamine, la 3-hydroxy-cyclopentylamine, la parahydroxyaniline, la N-hydroxyéthyl pipérazine, etc. L'hydrazine et des hydrazines substituées peuvent aussi être utilisées. Au moins un des atomes d'azote dans l'hydrazine doit contenir un atome d'hydrogène lié directement à iui. De préférence, il y a au moins deux atomes d'hydrogène liés directement à l'azote de l'hydrazine et, d'une façon particulièrement préférable, les deux atomes d'hydrogène sont sur le même atome d'azote. Les substituants qui peuvent être présents sur l'hydrazine comprennent des substituants alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, alcaryle, etc. Habituel- lement, les substituants sont des groupes alcoyle, spécialement alcoyle inférieur, phényle et phényle substitué comme phényle substitué par des substituants alcoxy inférieur ou alcoyle inférieur. Des exemples particuliers d'hydrazines substituées sont la méthyl- hydrazine, la N,N-diméthyl-hydrazine, la N,N'-diméthyl- hydrazine, la phény1hydrazine, la N-phényl-N'-éthyl- hydrazine, la N-(para-tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazine, la N-(para-nitrophényl)-N-méthyl-hydrazine, la N,N'-di- (para-chlorophénol)-hydrazine, la N-phényl-N'-cyclo- hexylhydrazine, etc. Les hydrocarbyl amines de poids moléculaire élevé, tant mono-amines que polyamines, qui peuvent être -39- utilisées sont généralement préparées en faisant réagir une polyoléfine chlorée ayant un poids molé- culaire d'au moins environ 400 avec l'ammoniac ou une amine. De telles amines sont connues dans la technique et sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. 3 275 554 et 3 438 757, qui sont tous deux expressément incorporés ici par référence pour leur enseignement concernant la façon de préparer ces amines. Tout ce qui est nécessaire pour l'utilisation de ces amines est qu'elles possèdent au moins un groupe amino primaire ou secondaire. Les amines utilisables comprennent aussi des polyoxyalcoylène polyamines, par exemple des polyoxy- alcoylène diamines et des polyoxyalcoylène triamines, ayant des poids moléculaires moyens compris dans l'in- tervalle d'environ 200 à 4000 et de préférence d'environ 400 à 2000. Des exemples illustratifs de ces polyoxy- alcoylène polyamines peuvent être caractérisés par les formules NH2Alcoylène--O-Alcoylène-+mNH2 (VI) o m a une valeur d'environ 3 à 70 et de préférence d'environ 10 à 35, et R ( --Alcoylène--±O-Alcoylène- nNH2) 36 (VII) o n est tel que la valeur totale soit d'environ 1 à 40 avec la condition que la somme de tous les n soit d'environ 3 à environ 70 et généralement d'environ 6 à environ 35 et R est un radical d'hydrocarbure saturé polyvalent de jusqu'à 10 atomes de carbone ayant une valence de 3 à 6. Les groupes alcoylène peuvent être des chaînes droites ou ramifiées et contiennent de 1 à 7 atomes de carbone et habituellement de 1 à 4 atomes de carbone. Les divers groupes alcoylène présents dans les formules (VI) et (VII) peuvent être identiques ou différents. Les polyoxyalcoylène polyamines préférées- -40- comprennent les polyoxyéthylène et polyoxypropylène diamines et les polyoxypropylène triamines ayant des poids moléculaires moyens dans l'intervalle d'environ à 2000. Les polyoxyalcôylène polyamines sont dispo- nibles dans le commerce et peuvent être fournies par exemple par la Jefferson Chemical Company, Inc., sous le nom commercial "Jeffamines D230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. Les brevets des E.U.A. 3 804 763 et 3 948 800 sont expressément incorporés- ici par référence pour leur description de telles polyoxyalcoylène polyamines et de procédés pour les acyler avec des agents d'acylation acides carboxyliques, procédés qui peuvent être appliqués à leur réaction avec les agents acylants utilisés dans la présente invention. Les amines particulièrement préférées sont les alcoylène polyamines, y compris les polyalcoylène polyamines. Les alcoylène polyamines comprennent celles représentées par la formule R3-N-(U-N) -R3 (VIII) R R R3 33n o n a une valeur de 1 à environ 10; chaque R3 indé- pendamment est un atome d'hydrogène, un groupe hydro- carbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé ou aminé ayant jusqu'à environ 30 atomes, avec la condition qu'au moins un groupe R3 soit un atome d'hydrogène, et U est un groupe alcoylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence, U est un groupe éthylène ou propylène. On préfère spécialement les alcoylène polyamines dans lesquelles chaque R3 indépen- damment est de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle aminé, les éthylène polyamines et des mélanges d'éthylène polyamines étant spécialement préférés. * Habituellement, n aura une valeur moyenne d'environ 2 à --41- environ 7. Ces alcoylène polyamines comprennent les suivantes: méthylène polyamine, éthylène polyamines, butylène polyamines, propylène polyamines, pentylène polyamines, hexylène polyamines, heptylène polyamines, etc. Sont inclus aussi, les homologues supérieurs de ces amines et les pipérazines aminoalcoylées apparentées. Les alcoylène polyamines utiles dans la prépa- ration des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprennent l'téthylène diamine, la triéthylène tétramine, la propylène diamine, la triméthylène diamine, l'hexa- méthylène diamine, la décaméthylène diamine, l'octa- méthylène diamine, la di(heptaméthylène) triamine, la tripropylène tétramine, la tétrapropylène pentamine, la triméthylène diamine, la pentaméthylène hexamine, la di(triméthylène)triamine, la N-(2-aminoéthyl)- pipérazine, la 1,4-bis(2-aminoéthyl)pipérazine, etc. Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus en condensant deux ou plus des alcoylène amines mentionnées ci-dessus sont utiles, de même que des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquelles des polyamines décrites ci-dessus. Des éthylène polyamines, telles que celles men- tionnées ci-dessus, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, deuxième édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division de John Wiley and Sons, 1965, dont le contenu est incorporé ici par référence pour la description de polyamines utiles. De tels composés sont préparés très commodément par la réaction d'un chlorure d'alcoylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une éthylène imine avec un agent de décyclisation comme l'ammoniac, etc. Ces réactions ont 42- comme résultat la production des mélanges assez com- plexes d'alcoylène polyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipérazines. Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation des dérivés carboxyliques (B) de la pré- sente invention. Par ailleurs, des produits très satis- faisants peuvent aussi être obtenus par l'utilisation d'alcoylène polyamines pures. D'autres types utiles de mélanges de polyamines sont ceux résultant du strippage des mélanges de poly- amines décrits ci-dessus. Dans ce cas, les polyamines de poids moléculaire assez bas et les impuretés vola- tiles sont éliminées d'un mélange d'alcoylène poly- amines pour laisser un résidu qui est souvent appelé "fraction résiduelle de polyamines". En général, les fractions résiduelles d'alcoylène polyamines peuvent être caractérisées comme ayant moins de 2 %, habituel- lement moins de 1 % (en poids) de matière bouillant au-dessous d'environ 200 C. Dans le cas de fractions résiduelles d'éthylène polyamines, qui sont facilement disponibles et se sont révélées être très utiles, les fractions résiduelles contiennent moins d'environ 2 % (en poids) au total de diéthylène triamine (DETA) ou de triéthylène tétramine (TETA). Un échantillon typique de telles fractions résiduelles d'éthylène polyamines provenant de la Dow Chemical Company de Freeport, Texas, sous la désignation "E-100", avait une densité à 15,6 C de 1,0168, un pourcentage en poids d'azote de 33,15 et -6 une viscosité à 40 C de 121 10 m2/s. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de cet échantillon a montré qu'il contenait environ 0,93 % de "fractions légères" (très probablement DETA), 0,72 % de TETA, 21,74 % de tétraéthylène pentamine et 76,1 % de penta- éthylène hexamine et d'amines supérieures (en poids). Ces fractions résiduelles d'alcoylène polyamines -43- comprennent des produits de condensation cycliques tels que la pipérazine et des homologues supérieurs de la diéthylène triamine, de la diéthylène tétramine, etc. Ces fractions résiduelles d'alcoylène polyamines peuvent être mises à réagir isolément avec l'agent d'acylation, auquel cas le corps en réaction amine consiste essentiellement en fraction résiduelle d'alcoylène polyamines, ou elles peuvent être utilisées avec d'autres amines et polyamines, ou des alcools ou leurs mélanges. Dans ces derniers cas, au moins un corps en réaction aminé comprend une fraction résiduelle d'alcoylène polyamines. Des hydroxyalcoyl alcoylène polyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalcoyle sur les atomes d'azote sont utiles aussi dans la préparation de dérivés des acides carboxyliques oléfiniques décrits ci-dessus. Des alcoylène poiyamines hydroxyalcoylées préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalcoyle est un groupe hydroxyalcoyle inférieur, c'est-à-dire ayant moins de huit atomes de carbone. Des exemples de telles polyamines hydroxyalcoylées comprennent la N-(2- hydroxyéthyl)éthylène diamine, la N,N-bis(2-hydroxy- éthyl)éthylène diamine, la 1-(2-hydroxyéthyl) pipéra- zine, la diéthylène triamine substituée par un groupe hydroxypropyle, la tétraéthylène pentamine substituée par deux groupes hydroxypropyle, la N(2-hydroxybutyl) tétraméthylène diamine, etc. Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus par condensation des hydroxy alcoylène polyamines mentionnées ci-dessus grâce aux radicaux amino ou aux radicaux hydroxy sont utiles aussi en tant que (B-2). La condensation par les radicaux amino donne une amine supérieure avec libération d'ammoniac et la condensation par les radicaux hydroxy donne des produits contenant des liaisons éther avec libération d'eau. Z631969 -44- D'autres polyamines (B-2) qui peuvent être mises à réagir avec les agents d'acylation (B-l) sont décrites dans, par exemple, les brevets des E.U.A. 3 219 666 et 4 234 435, et ces brevets sont incorporés ici par réfé- rence pour les descriptions d'amines qu'ils contiennent. Les compositions de dérivés carboxyliques (B) produites à partir des agents acylants (B-1l) et des composés aminés (B-2) comme décrit cidessus comprennent des amines acylées qui comprennent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines ainsi que leurs mélanges. Pour préparer des dérivés d'acides carboxy- liques à partir des agents acylants et des composés aminés, on chauffe un ou plusieurs agents acylants et un ou plusieurs composés aminés à une température com- prise entre environ 80 C et le point de décomposition (o le point de décomposition est tel que défini précé- demment), mais normalement à des temperatures comprises entre environ 100 C et environ 300 C, à condition que 300 C ne soit pas au-dessus du point de décomposition. On utilise normalement des températures d'environ 125 C à environ 250 C. On fait réagir l'agent acylant et le composé aminé en quantités suffisantes pour fournir d'environ un demi-équivalent à moins d'un équivalent de composé aminé par équivalent d'agent acylant. Comme les agents acylants (B-l) peuvent être mis à réagir avec les composés aminés (B-2) de la même manière que les agents d'acylation de la technique antérieure sont mis à réagir avec des composés aminés, les brevets des E.U.A. 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 et 4 234 435 sont expressément incorporés ici par référence pour leurs enseignements concernant les modes opératoires applicables pour faire réagir les agents acylants avec les composés aminés comme décrit ci-dessus. Dans l'application des enseignements de ces brevets aux agents acylants, les agents d'acylation succiniques -45- substitués (B-l) décrits ici peuvent 'être substitués aux agents d'acylation acides carboxyliques de poids moléculaire élevé décrits dans ces brevets sur une base d'équivalents. C'est-à-dire que là o un équi- valent de l'agent d'acylation acide carboxylique de poids moléculaire élevé décrit dans ces brevets incorporés est utilisé, on peut utiliser un équivalent de l'agent acylant de la présente invention. Pour produire des compositions de dérivés car- boxyliques présentant des capacités d'amélioration de l'indice de viscosité, on a trouvé nécessaire en général de faire réagir les agentsacylants avec des corps en réaction polyfonctionnels. Par exemple, on préfère des polyamines ayant deux groupes amino pri- maires et/ou secondaires ou un plus grand nombre de ces groupes. Evidemment, toutefois, il n'est pas nécessaire que la totalité du composé aminé que l'on fait réagir avec les agents acylants soit polyfonc- tionnelle. Ainsi, on peut utiliser des combinaisons de composés aminés mono- et polyfonctionnels. Les quantités relatives de l'agent d'acylation (B-l) et du composé aminé (B-2) utilisées pour former les com- positions de dérivés carboxyliques (B) utilisées dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention sont une particularité essentielle des com- positions de dérivés carboxyliques (B). Il est essentiel que l'agent d'acylation (B-i) soit mis à réagir avec moins d'un équivalent du composé aminé (B-2) par équi- valent d'agent d'acylation. On a découvert que l'incor- poration de dérivés carboxyliques préparés en utilisant de tels rapports dans les compositions d'huiles lubri- fiantes de la présente invention donne des caractéris- tiques améliorées d'indice de viscosité par rapport à des compositions d'huiles lubrifiantes contenant des dérivés carboxyliques obtenus en faisant réagir. les mêmes -46- agents d'acylation avec un ou plusieurs équivalents de composés aminés par équivalent d'agent d'acylation. On se référera à ce propos à la figure 1 qui est un gra- phique montrant la relation entre la teneur en agent améliorant la viscosité et la teneur en dispersant dans le cas de deux produits dispersants correspondant à des rapports différents de l'agent d'acylation à l'azote dans une composition d'huile SAE 5W-30. La viscosité du mélange est de 10,2 106 rl2/s à100 C pour toutes les teneurs en dispersant, et la viscosité à -25 C est de 330 Pa.s à 4 % de dispersant. La ligne en trait plein indique la teneur relative en agent améliorant la viscosité néces- saire à différentes concentrations d'un dispersant de la technique antérieure. La ligne formée de tirets indique la teneur relative en agent améliorant la viscosité nécessaire à différentes concentrations du dispersant de la présente invention (constituant (B) sur une base chimique). Le dispersant de la technique antérieure est obtenu en faisant réagir un équivalent d'une polyamine avec un équivalent d'un agent d'acy- lation succinique ayant les caractéristiques des agents d'acylation utilisés pour préparer le constituant (B) de la présente invention. On prépare le dispersant de l'invention en faisant réagir 0,833 équivalent de la même polyamine avec un équivalent du même agent d'acylation. Comme on peut le voir d'après le graphique, les huiles contenant le dispersant utilisé dans la présente invention exigent moins d'agent polymère améliorant la viscosité pour maintenir une viscosité donnée que le dispersant de la technique antérieure, et l'amélioration est plus importante aux teneurs assez hautes en dis- persant, par exemple à des teneurs en dispersant de plus de 2 %. Dans un mode de réalisation, l'agent d'acylation -47- est mis à réagir avec d'environ 0,70 à environ 0,95 équivalent de composé aminé par équivalent d'agent d'acylation. Dans d'autres modes de réalisation, la limite inférieure concernant les équivalents de com- posé aminé peut être de 0,75 ou même de 0,80 jusqu'à environ 0,90 ou 0,95 équivalent par équivalent d'agent d'acylation. Ainsi, des intervalles plus étroits du rapport en équivalents de l'agent d'acylation (B-l) au composé aminé (B-2) peuvent être d'environ 0,70 à 0,90, ou 0,75 à 0,90 ou 0,75 à 0,85. Il apparaît, au moins dans certains cas, que quand il y a environ 0,75 équivalent ou moins de composé aminé par équivalent d'agent d'acylation, l'efficacité des dérivés car- boxyliques comme dispersants est réduite. Dans un mode de réalisation, les quantités relatives d'agent d'acylation et d'amine sont telles que le dérivé carboxylique ne contienne de préférence pas de groupes carboxyle libres. La quantité de composé aminé (B-2) dans ces inter- valles que l'on fait réagir avec l'agent d'acylation (B-l) peut dépendre aussi en partie du nombre et du type des atomes d'azote présents. Par exemple, une plus petite quantité d'une polyamine contenant un ou plusieurs groupes -NH2 est nécessaire pour réaction avec un agent d'acylation donné que d'une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote, mais moins ou pas du tout de groupes -NH2. Un groupe -NH2 peut réagir avec deux groupes -COOH pour former un imide. Si seulement des azotes secondaires sont présents dans le composé aminé, chaque groupe -NH peut réagir seulement avec un groupe -COOH. En conséquence, la quantité de polyamine dans les intervalles ci-dessus à faire réagir avec l'agent d'acylation pour former les dérivés carboxy- liques de l'invention peut être déterminée facilement compte tenu du nombre et du type des atomes d'azote dans -48- la polyamine (c'est-à-dire -NH2, >NH et AN-) En plus des quantités relatives d'agent d'acy- lation et de composé aminé utilisées pour former la composition de dérivé carboxylique (D), d'autres parti- cularités essentielles des compositions de dérivés carboxyliques (B) sont les valeurs de Mn et de Mw/Mn du polyalcène ainsi que la présence dans les agents d'acylation d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe suc- cinique pour chaque poids équivalent de groupes subs- tituants. Quand toutes ces particularités sont présentes dans les compositions de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention font montre de propriétés nouvelles et amé- liorées et les compositions d'huiles lubrifiantes sont caractérisées par un comportement amélioré dans les moteurs à combustion. Le rapport des groupes succiniques au poids équi- valent de groupes substituants présent dans l'agent d'acylation peut être déterminé d'après l'indice de saponification du mélange de réaction, corrigé pour tenir compte du polyalcène n'ayant pas réagi présent dans le mélange de réaction à la fin de la réaction (que l'on appelle généralement filtrat ou résidu dans les exemples suivants). On détermine l'indice de sapo- nification en utilisant la méthode de la norme ASTM D-94. La formule pour calculer le rapport d'après l'indice de saponification est la suivante: =(Mn)(Indice de saponification corrigé) Rapport 112 20098(Indice de saponification corrigé) On obtient l'indice de saponification corrigé en divisant l'indice de saponification par le pourcentage du polyalcène qui a réagi. Par exemple, si 10 % du polyalcène n'a pas réagi et si l'indice de saponification du filtrat ou du résidu est de 95, l'indice de saponi- fication corrigé est 95 divisé par 0,90 ou 105,5. 63 1969 -49- La préparation des agents d'acylation et des compositions de dérivés d'acides carboxyliques (B) est illustrée par les exemples suivants. Ces exemples illustrent des modes d'exécution actuellement préférés pour l'obtention des agents d'acylation et des compo- sitions de dérivés d'acides carboxyliques désirés, que l'on appelle quelquefois "résidu" ou "filtrat" sans détermination ou mention particulière d'autres matières présentes ou de leurs quantités. Dans les exemples suivants, et ailleurs dans la spécification et les revendications, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, à moins d'indication contraire claire. Agents d'acylation Exemple 1 Un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyiso- butène (Mn = 1845; Mw = 5325) et de 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 100cC. On chauffe ce mélange à 190 C en 7 heures, période durant laquelle on ajoute 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux au-dessous de la surface. A 190-192 C, on ajoute 1 parties supplémentaires (0,16 mole) de chlore en 3,5 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage par chauffage à 190-193 C avec soufflage d'azote pendant 10 heures. Le résidu est l'agent d'acy- lation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 87 comme déterminé par la méthode de la norme ASTM D-94. Exemple 2 Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyiso- butène (Mn = 2020; Mw = 6049) et de 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 110 C. On chauffe ce mélange à 184 C en 6 heures, période durant laquelle on ajoute 85 parties (1,2 mole) de chlore gazeux au-dessous de la surface. A 184-189 C, on ajoute -50- 59 parties supplémentaires supplémentaires (0,83 mole) de chlore en 4 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage par chauffage à 186-190 C avec soufflage d'azote pendant 26 heures. Le résidu est l'agent d'acy- lation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 87 comme déterminé par la méthode de la norme ASTM D-94. Exemple 3 Un mélange de 3251 parties de chlorure de polyiso- butène, préparé par l'addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène (Mn = 1696; Mw = 6594) à 80 C en 4,66 heures, et de 345 parties d'anhydride maléique est chauffé à 200 C en 0,5 heure. Le mélange réactionnel est maintenu à 200-22 40C pendant 6,33 heures, soumis à un strippage à 210 C sous vide et filtré. Le filtrat est l'agent d'acylation polyisobutène- succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 94 comme déterminé par la méthode de la norme ASTM D-94. Exemple 4 Un mélange de 3000 parties (1,63 mole) de polyiso- butène (Mn = 1845; Mw = 5325) et de 344 parties (3,5 moles) d'anhydride maléique est chauffé à.140 C. On chauffe ce mélange à 201 C en 5,5 heures, période durant laquelle on ajoute 312 parties (4,39 moles) de chlore gazeux au-dessous de la surface. Le mélange de réaction est chauffé à 201236 C avec soufflage d'azote pendant 2 heures et soumis à un strippage sous vide à 203 C. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est l'agent d'acylation polyisobutène- succinique désiré ayant un indice de saponification équivalent de 92 comme déterminé par la méthode de la norme ASTM D-94. Exemple 5 Un mélange de 3000 parties (1,49 mole) de -51- polyisobutène (Mn = 2020; Mw = 6049) et de 364 parties (3,71 moles) d'anhydride maléique est chauffé à 220 C pendant 8 heures. On refroidit le mélange de réaction à 170 C. A 170-190 C, on ajoute 105 parties (1,48 mole) de chlore gazeux au- dessous de la surface en 8 heures. Le mélange de réaction est chauffé à 190 C avec souf- flage d'azote pendant 2 heures et ensuite soumis à un strippage sous vide à 190 C. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat comme agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré. Exemple 6 Un mélange de 800 parties d'un polyisobutène compris dans le cadre général des revendications de la présente invention et ayant un Mn d'environ 2000, de - 646 parties d'huile minérale et de 87 parties d'anhy- dride maléique est chauffé en 179 C en 2,3 heures. A 176-180 C, on ajoute 100 parties de chlore gazeux au- dessous de la surface en une période de 19 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage par souf- flage d'azote pendant 0,5 heure à 180 C. Le résidu est une solution contenant de l'huile de-l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré. Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le polyisobutène (Mn = 1845; Mw = 5325) est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène (Mn = 1457; Mw = 5808). Exemple 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le polyisobutène (Mn = 1845, Mw = 5325 est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène (Mn = 2510; Mw = 5793). Exemple 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que le polyisobutène (In = 1845; Mw = 5325) est -52- remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène (Mn = 3220; Mw = 5660). Compositions de dérivés carboxyliques (B) Exemple B-1 On prépare un mélange par l'addition de 8,16 parties (0,20 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 C en 2 heures et soumis à un strippage par soufflage à l'azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est une solution dans l'huile du produit désiré. - Exemple B-2 On prépare un mélange par l'addition de 45,6 parties (1,10 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'huile minérale et 893 parties (1,38 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140-145 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 1550C en 3 heures et soumis à un strippage par soufflage à l'azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est une solution dans l'huile du produit désiré. Exemple B-3 On prépare un mélange par l'addition de 18,2 parties (0,433 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 C en 1,8 heure et soumis -53- à un strippage par soufflage à l'azote. On filtre le mélange de réaction pour obtenir le filtrat qui est une solution dans l'huile (55 % d'huile) du produit désiré. On prépare les exemples B-4 à B17 en suivant le mode opératoire général décrit dans l'exemple B-l. Exemple Corps en réaction Rapport en équi- Pourcen- N aminés valents de l'agent tage de d'acylation aux diluant corps en réaction B-4 Pentaéthylène 4:3 40 % hexaminea B-5 Tris(2-aminométhyl) 5:4 50 % amine B-6 Imino-bis-propyl- 8:7 40 % amine B-7 Hexaméthylène 4:3 40 % diamine B-8 1-(2-aminoéthyl)- 5:4 40 % 2-méthyl-2- imidazoline B-9 N-aminopropyl- 8:7 40 % pyrrolidone a Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres- pondant en formule empirique à la pentaéthylène hexamine. b Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres- pondant en formule empirique à la diéthylène triamine. c Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres- pondant en formule empirique à la triéthylène tétramine. -54- Exemple CorDs en réaction Rapport en équivalents Pourcentage N aminés de l'agent d'acylation de diluant aux corps en réaction B-10 N,N-diméthyl-1,3 5:4 * 40 % propane diamine B-11 Ethylène diamine 4:3 40 % B-12 1,3-propane diamine 4:3 40 % B-13 2-pyrrolidinone 5:4 20 % B-14 Urée 5:4 50 % B-15 Diéthylènetriamineb 5:4 50 % B-16 Triéthylène-aminec 4:3 50% B-17 Ethanolamine 4:3 45 % a Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres- pondant en formule empirique à la pentaéthylène hexamine. b Un mélange commercial d'éthylène polyamines corres- pondant en formule empirique à la diéthylène triamine. c Un mélanae commercial d'éthylène polyamines corres- pondant en formule empirique à la triéthylène tétramine. Exemple B-18 Dans un ballon de dimensions appropriées équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée d'azote, d'un entonnoir d'addition et d'un piège/condenseur de Dean- Stark, on introduit un mélange de 2483 parties (4,2 équiva&ents) d'agent d'acylation tel que décrit dans l'exemple 3 et de 1104 parties d'huile. On chauffe ce mélange à 210 C tandis qu'on fait barboter de l'azote lentement à travers le mélange. On ajoute lentement une fraction résiduelle d'éthylène polyamines (134 parties, 3,14 équivalents) en environ une heure à cette tempéra- ture. On maintient la température à environ 210 C pendant 3 heures et ensuite on ajoute 3688 parties d'huile pour abaisser la température à 125 C. Après maintien à 138 C pendant 17,5 heures, on filtre le mélange à travers de la terre d'infusoires pour obtenir une solution à 65 % dans l'huile de la fraction rési- duelle d'amines acylées désirée. Exemple B-19 Un mélange de 3660 parties (6 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 dans 4664 parties d'huile diluante est préparé et chauffé à environ 110 C, après quoi on fait barboter de l'azote à travers le mélange. On ajoute ensuite à ce mélange 210 parties (5,25 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines contenant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule en une période d'environ une heure et on maintient le mélange à 110 C pendant une demi-heure supplémentaire. Après chauffage pendant 6 heures à 1550C tandis qu'on élimine l'eau, on ajoute un filtrat et on filtre le mélange de réaction à environ 1500C. Le filtrat est la solution dans l'huile du produit désiré. Exemple B-20 On répète le mode opératoire général de l'exemple B-19, à ceci près qu'on fait réagir 0,8 équivalent de l'agent d'acylation succinique substitué de l'exemple 1 avec 0,67 équivalent du mélange commercial d'éthylène polyamines. Le produit obtenu de cette manière est.une solution dans l'huile du produit contenant 55 % d'huile diluante. Exemple B-21 On répète le mode opératoire général de l'exemple B-19 à ceci près que les polyamines utilisées dans le présent exemple consistent en une quantité équivalente d'un mélange d'alcoylène polyamines comprenant 80 % de fraction résiduelle-d'éthylène polyamines provenant d'Union Carbide et 20 % d'un mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant en formule empirique à la diéthylène triamine. Ce mélange de polyamines est caractérisé comme ayant un poids équivalent d'environ 43,3. -56- Exemple B-22 On répète le mode opératoire général de l'exemple B-20, à ceci près que les polyamines utilisées dans le présent exemple comprennent un mélange de 80 parties en poids de fraction résiduelle d'éthylène polyamines disponible en provenance de Dow et de 20 parties en poids de diéthylènetriamine. Ce mélange d'amines a un poids équivalent d'environ 41,3. Exemple B-23 Un mélange de 444 parties (0,7 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 563 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à 140 C, après quoi 22,2 parties d'un mélange d'éthylène polyamines correspondant en formule empirique à la triéthylène tétramine (0,58 équivalent) sont ajoutées en une période d'une heure tandis que la température est maintenue à 140 C. On fait barboter de l'azote à travers le mélange tandis qu'il est chauffé à 150 C et maintenu à cette température pendant 4 heures et qu'on élimine l'eau. Le mélange est ensuite7filtré à l'aide d'un adjuvant de filtration à environ 135 C et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré comprenant environ 55 % d'huile minérale. Exemple B-24 Un mélange de 422 parties (0,7 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 188 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à 210 C, après quoi 22,1 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial de fraction résiduelle d'éthylène polyamines provenant de Dow sont ajoutées en une période d'une heure tandis qu'on effectue un barbotage d'azote. La température est ensuite portée à environ 210-216 C et maintenue à ce niveau pendant 3 heures. On ajoute de l'huile minérale (625 parties) et on maintient le mélange à 135 C pendant environ 17 -57 - heures, après quoi on filtre le mélange et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile). Exemple B-25 On répète le mode opératoire général de l'exemple B-24, à ceci près que la polyamine utilisée dans le présent exemple est un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule (poids équivalent de 42). Exemple B-26 On prépare un mélange de 414 parties (0,71 équi- valent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 183 parties d'huile minérale. On chauffe ce mélange à 210 C, après quoi 20,5 parties (0,49 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées en une période d'environ une heure tandis que la température est portée à 210-217 C. On maintient le mélange réac- tionnel à cette température tout en y faisant barboter de l'azote et on ajoute 612 parties d'huile minérale. On maintient le mélange à 145-135 C pendant environ une heure et à 135 C pendant 17 heures. On filtre le mélange tandis qu'il est chaud et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile). Exemple B-27 Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 184 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à environ 80 C, après quoi on ajoute 22,4 parties (0,534 équivalent) de mélamine. On chauffe le mélange à 160 C en une période d'environ 2 heures et on le maintient à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement toute une nuit, on chauffe le mélange à 170 C en 2, 5 heures et à 215 C en une période -58- de 1,5 heure. On maintient le mélange à environ 215 C pendant environ 4 heures et à environ 220 C pendant 6 heures: Après refroidissement pendant toute une nuit, on filtre le mélange de réaction à 150 C à l'aide d'un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (30 % d'huile minérale). Exemple B-28 Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) de l'agent d'acylation substitué préparé dans l'exemple 1 et de 184 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C, après quoi 21 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant en formule empirique à la tétraéthylène pentamine sont ajoutées en une période de 0,5 heure tandis qu'on maintient la température à environ 210-217 C. Après achèvement de l'addition de la polyamine, on maintient le mélange à 217 C pendant 3 heures tout en y faisant barboter de l'azote. On ajoute de l'huile minérale (613 parties) et on maintient le mélange à environ 135 C pedant 17 heures et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré {65 % d'huile minérale). Exemple B-29 Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) de l'agent d'acylation substitué préparé dans l'exemple 1 et de 183 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à 210 C, après quoi 18,3 parties (0,44 équi- valent) de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une période d'une heure tandis qu'on effectue un barbotage d'azote. Le mélange est chauffé à environ 210-217 C en environ 15 minutes et maintenu à cette température pendant 3 heures. On ajoute une quantité supplémentaire de 608 parties d'huile minérale et on maintient le mélange à environ 135 C pendant 17 heures. On filtre le mélange à 135 C à l'aide d'un -59- adjuvant de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile). Exemple B-30 * On répète le mode opératoire général de l'exemple B-29, à ceci près que la fraction résiduelle d'éthylène amines est remplacée par une quantité équivalente d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule. Exemple B-31 Un mélange de 422 parties (0,70 équivalent) de l'agent d'acylation substitué de l'exemple 1 et de 190 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C, après quoi 26,75 parties (0,636 équivalent) de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une heure tandis qu'on effectue un barbotage d'azote. Une fois toute l'éthylène amine ajoutée, on maintient le mélange à 210-215 C pendant environ 4 heures et on ajoute 632 parties d'huile minérale en agitant. On maintient ce mélange pendant 17 heures à 135 C et on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile). Exemple B-32 Un mélange de 468 parties (0,8 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué de l'exemple 1 et de 908,1 parties d'huile minérale est chauffé à 142 C, après quoi 28,63 parties (0,7 équivalent) de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une période de 1,5-2 heures. On agite le mélange pendant environ 4 heures supplémentaires à environ 142 C et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile). Exemple B-33 Un mélange de 2653 parties de l'agent d'acylation substitué de l'exemple 1 et de 1186 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C, après quoi 154 parties -60- de fraction résiduelle d'éthylène amines (Dow) sont ajoutées en une période de 1,5 heure tandis qu'on maintient la température entre 210 et 215 C. On maintient le mélange à 215-220 C pendant une période d'environ 6 heures. On ajoute de l'huile minérale (3953 parties) à 210 C et on agite le mélange pendant 17 heures en y faisant barboter de l'azote à 135-128 C. Le mélange est filtré à chaud à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré (65 % d'huile). (C) Sel de métal alcalin Le constituant (C) des compositions d'huiles lubrifiantes est au moins un sel basique de métal alcalin d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce constituant fait partie des compositions contenant des métaux bien connues dans la technique désignées diversement par des noms tels que sels ou complexes "basiques", "superbasiques" et "hyperbasiques". La méthode pour leur préparation est couramment appelée "hyperbasification". L'expression "rapport de métal" est souvent utilisée pour définir la quantité de métal dans ces sels ou complexes par rapport à la quantité d'anion organique, et est définie comme le rapport du nombre d'équivalents de métal au nombre d'équivalents de métal qui seraient présents dans un sel normal d'après la stoechiométrie usuelle des composés concernés. Une description générale de certains des sels de métaux alcalins utiles comme constituant (C) est con- tenue dans le brevet des E.U.A. 4 326 972 (Chamberlin). Ce brevet est incorporé ici par référence pour sa description de sels de métaux alcalins utiles et de méthodes de préparation de ces sels. Les métaux alcalins présents dans les sels basiques de métaux alcalins (C) comprennent principalement le -61- lithium, le sodium et le potassium, le sodium et le potassium étant préférés. Les acides sulfoniques qui sont utiles dans la préparation du constituant (C) comprennent ceux repré- sentés par les formules RxT(S03H)y (IX) et R' (SO3H)r (X) Dans ces formules, R' est un groupe d'hydrocarbure ou essentiellement d'hydrocarbure aliphatique ou cyclo- aliphatique à substitution aliphatique exempt d'insa- turation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Quand R' est aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes de carbone; quand c'est un groupe cycloaliphatique à substitution aliphatique, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un total d'au moins 12 atomes de carbone. Des exemples de R' sont des radicaux alcoyle, alcényle et alcoxyalcoyle, et des groupes cycloaliphatiques à substitution aliphatique dans lesquels les substituants aliphatiques sont des radicaux alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalcoyle, carboxyalcoyle, etc. Généralement, le noyau cycloaliphatique est dérivé d'un cycloalcane ou d'un cycloalcène comme le cyclopentane; le cyclo- hexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. Des exemples particuliers de R' sont les groupes cétyl- cyclohexyle, laurylcyclohexyle, cétyloxyéthyle, octa- décényle et des groupes dérivés du pétrole, de cire de paraffine saturée ou non et de polymères d'oléfines comprenant des monooléfines et dioléfines polymérisées contenant environ 2-8 atomes de carbone par maille de monomère oléfinique. R' peut aussi contenir d'autres substituants tels que des substituants phényle, cyclo- alcoyle, hydroxy, mercapto, halo, nitro, amino, nitroso, alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur)mercapto, carboxy, -62- carbalcoxy, oxo ou thio, ou des groupes interrupteurs tels que -NH-, -O- ou -S-, du moment que son carac- tère essentiellement d'hydrocarbure n'est pas détruit. R dans la formule IX est généralement un groupe d'hydrocarbure ou essentiellement d'hydrocarbure exempt d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatiques, de préférence un groupe d'hydrocarbure aliphatique tel qu'alcoyle ou alcényle. Il peut, toutefois, contenir aussi des substituants ou des groupes interrupteurs tels que ceux énumérés ci-dessus du moment que son caractère essentiellement d'hydrocarbure est conservé. En général, tous atomes autres que de carbone présents dans R' ou R ne constituent pas plus de 10 % de son poids total. T est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le biphényle, ou d'un composé hétéro- cyclique comme la pyridine, l'indole ou l'iso-indole. Ordinairement, T est un noyau d'hydrocarbure aromatique, spécialement un noyau de benzène ou de naphtalène. L'indice x est au moins 1 et est généralement de 1 à 3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'en- viron 1-2 par molécule et sont généralement aussi 1. Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques du pétrole ou des acides alcaryl sulfo- niques préparés par synthèse. Parmi les acides sulfo- niques du pétrole, les produits les plus utiles sont ceux préparés par la sulfonation de fractions de pétrole appropriées avec élimination ultérieure de boue acide et purification. Des acides alcaryl sulfo- niques synthétiques sont préparés habituellement à partir de benzènes alcoylés comme les produits de réaction de Friedel-Krafts de benzène et de polymères comme le tétrapropylène. On donne ci-dessous des -6 3- exemples particuliers d'acides sulfoniques utiles dans la préparation des sels (C). Il y a lieu de comprendre que ces exemples servent à illustrer les sels de ces acides sulfoniques utiles comme constituant (C). En d'autres termes, il y a lieu de comprendre que pour chaque acide sulfonique cité, les sels basiques de métaux alcalins correspondants de cet acide doivent être considérés comme illustrés aussi. (Il en est de même en ce qui concerne les listes d'acides carboxy- liques présentées ci-après). Ces acides sulfoniques comprennent les acides sulfoniques d'acajou, les acides sulfoniques de bright stock, les acides sulfo- niques de pétrolatum, les acides naphtalène sulfoniques mono- et polysubstitués par la paraffine, les acides cétylchlorobenzène sulfoniques, les acides cétylphénol sulfoniques, les acides sulfoniques de disulfure de cétylphénol, les acides cétoxycapryl benzène sulfoniques,- les acides dicétyl thianthrène sulfoniques, les acides dilauryl bêtanaphtol sulfoniques, les acides dicapryl nitronaphtalène sulfoniques, les acides sulfoniques de cire de paraffine saturée, les acides sulfoniques de cire de paraffine non saturée, les acides sulfoniques de cire de paraffine hydroxylée, les acides tétraisobutylène sulfoniques, les acides tétra-amylène sulfoniques, les acides sulfoniques de cire de paraffine chlorée, les acides sulfoniques de cire de paraffine nitrosée, les acides naphtène sulfoniques du pétrole, les acides cétylcyclopentyl sulfoniques, les acides lauryl cyclohexyl sulfoniques, les acides cyclohexyl sulfoniques mono- et poly-substitués par la paraffine, les acides dodécylbenzène sulfoniques, les acides sulfoniques d'"alcoylat dimère", etc. Des acides benzène sulfoniques alcoylés dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins 8 atomes de carbone, comprenant les acides sulfoniques de "résidus" -64- de doddcyl benzène sont particulièrement utiles. Ces derniers sont des acides dérivés de benzène qui a été alcoylé avec des tétramères de propylène ou des tri- mères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou un plus grand nombre de substituants C12 à chaîne ramifiée sur le noyau benzénique. Des résidus de dodécyl benzène, principalement des mélanges de mono- et de di-dodécyl benzènes, sont disponibles comme sous-produits de la fabrication de détergents domestiques. Des produits similaires obtenus à partir de résidus d'alcoylation formés durant la production d'alcoyl sulfonates linéaires (LAS) sont utiles aussi dans la préparation des sulfonates utilisés dans la présente invention. La production de sulfonates à partir de sous- produits de fabrication de détergents par réaction avec, par exemple, SO3, est bien connue de l'homme de l'art. Voir, par exemple, l'article "Sulfonates" dans l'"Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk-Othmer, deuxième édition, Vol. 19, pages 21 et suivantes, publié par John Wiley and Sons, N.Y. (1969). D'autres descriptions de sels basiques d'acides sulfoniques qui peuvent être incorporés dans les compo- sitions d'huiles lubrifiantes de la présente invention comme constituant (C) et de techniques pour leur pré- paration peuvent être trouvées dans les brevets des E.U.A. suivants: 2 174 110, 2 202 781, 2 239 974, 2 319 121, 2 337 552, 3 488 284, 3 595 790 et 3 798 012. Ces brevets sont incorporés ici par référence pour leurs enseignements à ce sujet. Des acides carboxyliques appropriés à partir desquels des sels de métaux alcalins utiles peuvent être préparés comprennent des acides carboxyliques mono- et polybasiques aliphatiques, cycloaliphatiques et aroma- tiques exempts d'insaturation acétylénique, comprenant des acides naphténiques, des acides alcoyl- ou alcényl- -65- cyclopentanoiques, des acides alcoyl- ou alcényl- cyclohexanoiques et des acides carboxyliques alcoyl- ou alcényl- aromatiques. Les acides aliphatiques con- tiennent généralement d'environ 8 à environ 50 et de préférence d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycloaliphatiques et alipha- tiques sont préférés, et ils peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples particuliers comprennent l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide linolénique, l'acide maléique substitué par le tétramère du propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide undécylique, l'acide dioctylcyclopentanecarboxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydronaphtalène-carboxylique, l'acide stéaryloctahydroindènecarboxylique, l' tacide palmitique, des acides alcoyl- et alcényl-succiniques, des acides formés par oxydation de pétrolatum ou de cires d'hydrocarbures, et des mélanges disponibles dans le commerce de deux acides carboxyliques ou plus comme les acides de tallël, les acides de colophane,etc. Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est-à-dire de groupes acide sulfonique ou carboxy) présents par molécule. Dans un mode de réalisation préféré, les sels de métaux alcalins (C) sont des sels basiques de métaux alcalins ayant un rapport de métal d'au moins environ 2 et plus généralement compris entre environ 4 et environ 40, de préférence entre environ 6 et environ 30 et spécialement entre environ 8 et environ 25. Dans un autre mode de réalisation, qui est préféré, les sels basiques (C) sont des dispersions solubles dans l'huile préparées en mettant en contact pendant un laps -66- de temps suffisant pour former une dispersion stable, à une température comprise entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition: (C-l) au moins une matière gazeuse acide choisie parmi l'anhydride carbonique, le sulfure d'hydrogène et l'anhydride sulfureux, avec (C-2) un mélange réactionnel comprenant (C-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile ou dérivé d'un tel acide susceptible d'hyperbasification; (C-2-b) au moins un métal alcalin ou composé basique de métal alcalin; (C-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur, alcoyl phénol ou alcoyl phénol sulfuré; et (C-2-d) au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile ou dérivé fonctionnel d'un tel acide. Quand (C-2-c) est un alcoyl phénol ou un alcoyl phénol sulfuré, le constituant (C-2-d) est facultatif. Un sel basique d'acide sulfonique satisfaisant peut être préparé avec ou sans l'acide carboxylique dans le mélange (C-2). Le réactif (C-l) est au moins une matière gazeuse acide qui peut être l'anhydride carbonique, le sul- fure d'hydrogène ou l'anhydride sulfureux; des mélanges de ces gaz sont utiles aussi. L'anhydride carbonique est préféré. Comme mentionné ci-dessus, le constituant (C-2) est généralement un mélange contenant au moins quatre constituants parmi lesquels (C-2-a) est au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile comme défini précédemment, ou un dérivé d'un tel acide susceptible d'hyperbasification. Des mélanges d'acides sulfoniques et/ou de leurs dérivés peuvent aussi être utilisés. Les dérivés d'acides sulfoniques susceptibles -67- d'hyperbasification comprennent leurs sels de métaux, spécialement les sels de métaux alcalino-terreux, de zinc et de plomb; leurs sels d'ammonium et sels d'amine (par exemple les sels d'éthylamine, de butyl- amine et d'éthylène polyamine); et des esters comme les esters éthylique, butylique et de glycérol. Le constituant (C-2-b) est au moins un métal alcalin ou un composé basique d'un tel métal. Des exemples de composés basiques de métaux alcalins sont les hydroxydes, les alcoolates (typiquement ceux dans lesquels le groupe hydroxy contient jusqu'à 10 et de préférence jusqu'à 7 atomes de carbone), les hytrures et les amidures. Ainsi, des composés basiques de métaux alcalins utiles comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le propylate de sodium, le méthylate de lithium, l'éthy- late de potassium, le butylate de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'amidure de lithium, l'amidure de sodium et l'amidure de potassium. On préfère spécialement l'hydroxyde de sodium et les alcoolates inférieurs de sodium (c'est- à-dire ceux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone). Le poids équivalent du constituant (C-2-b) pour les buts de la présente invention est égal à son poids moléculaire, puisque les métaux alcalins sont monovalents. Le constituant (C-2-c) peut être au moins un alcool aliphatiques inférieur, de préférence un alcool mono- hydrique ou dihydrique. Des exemples d'alcools sont le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1-hexanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 2-pentanol, le 2,2- diméthyl-l-propanol, l'éthylène-glycol, le 1,3-propane- diol et le 1,5-pentanediol. L'alcool peut aussi être un éther de glycol comme le Méthyl Cellosolve. Parmi ces composés, les alcools préférés sont le méthanol, -68- l'éthanol et le propanol, le méthanol étant spécia- lement préféré. Le constituant (C-2-c) peut aussi être au moins un alcoyl phénol ou un alcoyl phénol sulfuré. Les alcoyl phénols sulfurés sont préférés, spécialement quand (C-2-b) est du potassium ou un de ses composés basiques comme l'hydroxyde de potassium. Tel qu'utilisé ici, le terme "phénol" comprend Les composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, et le noyau aromatique peut être un noyau benzyle ou naphtyle. Le terme "alcoyl phénol" comprend les phénols mono- et di- alcoylés dans lesquels chaque substituant alcoyle contient d'environ 6 à environ 100 atomes de carbone, de préférence d'environ 6 à environ 50 atomes de carbone. Des exemples d'alcoyl phénols comprennent des heptylphénols, des octylphénols, des décylphénols, des dodécylphénols, des phénols à substitution poly- propylène (Mn d'environ 150), des phénols à substi- tution polyisobutène (Mn d'environ 1200), des cyclohexyl phénols. Sont utiles aussi, des produits de condensation des phénols décrits cidessus avec au moins un aldéhyde inférieur ou une cétone inférieure,le qualificatif "inférieur" indiquant des aldéhydes et cétones qui ne contiennent pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes utilisables comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Sont utili- sables aussi, les réactifs donnant des aldéhydes comme le paraformaldéhyde, le trioxane, le méthylol, le Méthyl Formcel et le paraldéhyde. Le formaldéhyde et des réactifs donnant du formaldéhyde sont spécialement préférés. Les alcoylphénols sulfurés comprennent des sulfures, -69- disulfures ou polysulfures de phénols. Les phénols sulfurés peuvent être dérivés de n'importe quel alcoylphénol approprié par des techniques connues de l'homme de l'art, et de nombreux phénols sulfurés sont disponibles dans le commerce. On peut préparer les alcoylphénols sulfurés en faisant réagir un alcoyl- phénol avec du soufre élémentaire et/ou avec un mono- halogénure de soufre (par exempie le monochlorure de soufre). La réaction peut être conduite en présence d'une base en excès de façon qu'on obtienne les sels du mélange de sulfures, disulfures ou polysulfures qui peuvent être produits suivant les conditions de réaction. C'est le produit résultant de cette réaction qui est utilisé dans la préparation du constituant (C-2) dans la présente invention. Les brevets des E.U.A. 2 971 940 et 4 309 293 décrivent divers phénols sul- furés qui sont des exemples du constituant (C-2-c), et les contenus de ces brevets sont incorporés ici par référence. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation d'alcoylphénols et d'alcoylphénols sulfurés utiles comme constituant (C-2-c). ExemDle 1-C En maintenant une température de 55 C, on introduit 100 parties de phénol et 68 parties de catalyseur poly- styrène sulfoné (vendu sous la désignation Amberlyst-15 par Rohm and Haas Company) dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz au-dessous de la surface. On chauffe ensuite le contenu du réacteur à 120 C tandis qu'on y fait barboter de l'azote pendant 2 heures. On introduit du tétramère du propylène (1232 parties) et on agite le mélange réactionnel à 120 C pendant 4 heures. On cesse l'agitation et on laisse déposer le mélange pendant 0,5 heure. Le mélange de réaction brut -70- surnageant est filtré et soumis à un strippage sous vide jusqu'à ce qu'il reste un maximum de 0, 5 % de tétramère de propylène résiduel. Exemple 2-C On ajoute du benzène (217 parties) à du phénol (324 parties, 3,45 moles) à 38 C et on chauffe le mélange à 47 C. On fait barboter du trifluorure de bore (8,8 parties, 0,13 mole) dans le mélange en une période d'une demi-heure à 38-52 C. Du polyisobutène (1000 parties, 1,0 mole) dérivé de la polymérisation de monomères en C4 comprenant principalement de l'isobutylène est ajouté au mélange à 52-58 C en une période de 3,5 heures. Le mélange est maintenu à 52 C pendant 1 heure supplémentaire. On ajoute une solution aqueuse à 26 % d'ammoniac (15 parties) et on chauffe le mélange à 70 C en une période de 2 heures. On filtre ensuite le mélange et le filtrat est le polyisobutène- phénol brut désiré. On soumet ce produit intermédiaire à un strippage par chauffage de 1465 parties à 167 C et la pression est réduite à 13,33 102 Pa tandis que la matière est chauffée à 218 C en une période de 6 heures. On obtient comme résidu un rendement de 64 % en polyisobutène-phénol épuré par strippage (Mn= 885). Exemple 3-C Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un con- denseur, d'un thermomètre et d'un tube d'addition débouchant au-dessous de la surface, on introduit 1000 parties du produit de réaction de l'exemple 1-C. On ajuste la température à 48-49 C et on ajoute 319 parties de dichlorure de soufre tandis que la tempéra- ture est maintenue au-dessous de 60 C. On chauffe ensuite le mélange à 8893 C tout en y faisant barboter de l'azote jusqu'à ce que l'indice d'acide (en uti- lisant l'indicateur bleu de bromophénol) soit inférieur à 4,0. On ajoute ensuite de l'huile diluante -71- 4400 parties) et on mélange soigneusement l'ensemble. Exemple 4-C Selon le mode opératoire de l'exemple 3-C, on fait réagir 1000 parties du produit de réaction de l'exemple 1-C avec 175 parties de dichlorure de soufre. On dilue le produit de réaction avec 400 parties d'huile diluante. Exemple 5-C - Selon le mode opératoire de l'exemple 3-C, on fait réagir 1000 parties du produit de réaction de l'exemple 1-C avec 319 parties de dichlorure de soufre. On ajoute de l'huile diluante (788 parties) au produit de réaction et on mélange soigneusement les matières. Exemple 6-C Selon le mode opératoire de l'exemple 4-C, on fait réagir 1000 parties du produit de réaction de l'exemple 2-C avec 14 parties de dichlorure de soufre pour produire le phénol sulfuré. Exemple 7-C Selon le mode opératoire de l'exemple 5-C, on fait réagir 1000 parties du produit de réaction de l'exemple 2-C avec 80 parties de dichlorure de soufre. Le poids équivalent du constituant (C-2-c) est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxy par molécule. Le constituant (C-2-d) est au moins un acide car- boxylique soluble dans l'huile comme décrit précé- demment, ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide. Des acides carboxyliques spécialement utilisables sont ceux de la formule R5(COOH)n, o n est un nombre entier de l à 6 et est de préférence 1 ou 2 et R est un radical aliphatique saturé ou substantiellement saturé (de préférence un radical d'hydrocarbure) ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques. Selon la valeur de n, R5 sera un radical monovalent à hexavalent. -72- R5 peut contenir des substituants non-hydrocarbyle du moment qu'ils n'altèrent pas notablement son carac- tère d'hydrocarbure. Ces substituants sont présents de préférence en quantités de pas plus d'environ 20 % en poids. Des exemples de substituants comprennent les substituants non-hydrocarbyle énumérés cidessus à propos du constituant (C-2-a). R5 peut aussi contenir une insaturation oléfinique jusqu'à un maximum d'environ 5 % et de préférence pas plus de 2 % de liaisons oléfiniques par rapport au nombre total de liaisons covalentes carbone-carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R5 est habituellement d'environ 8-700 suivant la source de R5. Comme expliqué ci-après, on prépare une série préférée d'acides car- boxyliques et de leurs dérivés en faisant réagir un polymère d'oléfine ou un polymère d'oléfine halogéné. avec un acide insaturé en alpha,bêta ou son anhydride comme l'acide acrylique, méthacrylique, maléique ou fumarique ou l'anhydride maléique pour former l'acide substitué correspondant ou un dérivé de cet acide. Les groupes R5 dans ces produits ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150 à environ 10 000 et habituellement d'environ 700 à environ 5000, comme déterminé, par exemple, par chromatographie de perméation sur gel. Les acides monocarboxyliques utiles comme cons- tituant (C-2-d) ont la formule R5COOH. Des exemples de tels acides sont les acides caprylique, caprique, pal- mitique, stéarique, isostéarique, linoléique et béhé- nique. Un groupe particulièrement préféré d'acides monocarboxyliques est préparé par la réaction d'un polymère d'oléfine halogéné, tel qu'un polybutène halogéné, avec l'acide acrylique ou l'acide métha- crylique. Des acides dicarboxyliques utilisables comprennent -73- les acides succiniques substitués ayant la formule R6CHCOOH CH2COOH o R6 est le même que R5 tel que défini ci-dessus. R6 peut être un groupe dérivé d'un polymère d'oléfine formé par polymérisation de monomères tels que l'éthy- lène, le propylène, le 1-butène, l'isobutène, le 1- pentène, le 2-pentène, le 1-hexène et le 3-hexène. R6 peut aussi être dérivé d'une fraction substantiellement saturée de poids moléculaire élevé. Les acides succi- niques substitués par des groupes d'hydrocarbures et leurs dérivés constituent la classe particulièrement préférée d'acides carboxyliques pour utilisation comme constituant (C-2-d). Les classes décrites ci-dessus d'acides carboxy- tiques dérivés de polymères d'oléfines et de leurs dérivés sont bien connues dans la technique, et des méthodes pour leur préparation ainsi que des exemples représentatifs des types utiles dans la présente invention sont décrits en détail dans un certain nombre de brevets des E.U.A. Des dérivés fonctionnels des acides décrits ci- dessus utiles comme constituant (C-2-d) comprennent les anhydrides, les esters, les amides, les imides, les amidines et les sels de métaux ou d'ammonium. Les produits de réaction d'acides succiniques substitués par des polymères d'oléfines et de mono- ou polyamines, en particulier de polyalcoylène polyamines, ayant jusqu'à environ 10 atomes d'azote de groupes amino sont spécialement utilisables. Ces produits de réaction comprennent généralement des mélanges d'un ou plusieurs amides, imides et amidines. Les produits de réaction de polyéthylène amines contenant jusqu'à environ 10 atomes d'azote et l'anhydride succinique substitué par un -74- radical polybutène dans lequel le radical polybutène comprend principalement des mailles d'isobutène sont particulièrement utiles. Sont incluses dans ce groupe de dérivés fonctionnels, les compositions obtenues en soumettant le produit de réaction amine-anhydride à un traitement ultérieur par le sulfure de carbone, des composés du bore, des nitriles, l'urée, la thio-urée, la guanidine, des oxydes d'alcoylène, etc. Les dérivés semi-amide, semi-sel de métal et semi-ester, semi-sel de métal de ces acides succiniques substitués sont utiles aussi. Sont utiles aussi, les esters prépares par la réaction des acides ou anhydrides substitués avec un composé mono- ou polyhydroxylé tel qu'un alcool alipha- tique ou un phénol. On préfère les esters d'acides ou anhydrides succiniques substitués par des polymères d'oléfines et d'alcools aliphatiques polyhydriques contenant 2-10 groupes hydroxy et jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Cette classe d'alcools comprend l'éthylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, le penta-érythritol, le polyéthylène-glycol, la di- éthanolamine, la triéthanolamine, la N,N'-di(hydroxy- éthyl)éthylène diamine, etc. Quand l'alcool contient des groupes amino réactifs, le produit de réact&on peut comprendre des produits résultant de la réaction du groupe acide avec les deux fonctions hydroxy et amino. Ainsi, ce mélange de réaction peut comprendre des semi-esters, semiamides, des esters, des amides et des imides. Les rapports en équivalents des constituants du réactif (C-2) peuvent varier entre de larges limites. En général, le rapport du constituant (C-2-b) à (C-2-a) est d'au moins environ 4:1 et habituellement de pas plus d'environ 40:1, de préférence entre 6:1 et 30:1 et d'une façon particulièrement préférable entre 8:1 75- et 25:1. Bien que ce rapport puisse quelquefois dépasser 40:1, un tel excès n'aura normalement aucun effet utile. Le rapport en équivalents du constituant (C-2-c) au constituant (C-2-a) est compris entre environ 1:20 et 80:1, et de préférence entre environ 2:1 et 50:1. Comme mentionné ci-dessus, quand le constituant (C-2-c) est un alcoyl phénol ou un alcoyl phénol sul- furé, l'inclusion de l'acide carboxylique (C-2-d) est facultative. Quand il est présent dans le mélange, le rapport en équivalents du constituant (C-2-d) au constituant (C-2-a) est compris généralement entre environ 1:1 et environ 1:20 et de préférence entre environ 1:2 et environ 1:10. On fait réagir jusqu'à environ une quantité stoe- chiométrique de matière acide (C-l) avec (C-2). Dans un mode d'exécution, la matière acide est introduite en quantité dosée dans le mélange (C-2) et la réaction est rapide. La vitesse d'addition de (C-l) n'est pas critique, mais peut devoir être réduite si la tempé- rature du mélange monte trop rapidement en raison du caractère exothermique de la réaction. Quand (C-2-c) est un alcool, la température de réaction n'a pas une importance critique. Généralement, elle sera comprise entre la température de solidifi- cation du mélange réactionnel et sa température de décomposition (c'est-àdire la plus basse température de décomposition de l'un quelconque de ses constituants). Habituellement, la température sera comprise entre environ 25 C et environ 200 C et de préférence entre environ 50 C et environ 150 C. Les réactifs (C-l) et (C-2) sont mis en contact commodément à la température de reflux du mélange. Cette température dépendra évi- demment des points d'ébullition des divers constituants; ainsi, quand on utilise le méthanol comme constituant -76- (C-2-c), la température de contact sera égale ou inférieure à la température de reflux du méthanol. Quand le réactif (C-2-c) est un alcoyl phénol ou un alcoyl phénol sulfuré, .la température de la réaction doit être égale ou supérieure à la température d'ébullition de l'azéotrope eau-diluant de manière que l'eau formée dans la réaction puisse être éliminée. La réaction est conduite habituellement à la pression atmosphérique, bien qu'une pression super- atmosphérique accélère souvent la réaction et favorise une utilisation optimale du réactif (C-l). Le procédé peut aussi être mis en oeuvre sous pression réduite, mais, pour des raisons pratiques évidentes, cela s'effectue rarement. La réaction est conduite habituellement en présence * d'un diluant organique substantiellement inerte, nor- malement liquide tel qu'une huile lubrifiante de faible viscosité, qui sert à la fois d'agent dis- persant et de milieu réactionnel. Ce diluant consti- tuera au moins environ 10 % du poids total du mélange réactionnel. Ordinairement, il ne constituera pas plus d'environ 80 % de ce poids, et de préférence il en constituera environ 30-70 %. Apres achèvement de la réaction, toutes matières solides dans le mélange sont de préférence éliminées par filtration ou d'autres techniques classiques. Even- tuellement, les diluants facilement éliminables, les promoteurs alcooliques et l'eau formée durant la réaction peuvent être éliminés par des techniques clas- siques comme par distillation. Il est habituellement souhaitable d'éliminer la quasi-totalité de l'eau du mélange de réaction, car la présence d'eau peut conduire à des difficultés dans la filtration et à la formation d'émulsions indésirables dans les combustibles et les lubrifiants. Toute telle eau présente est facilement -77- éliminée par chauffage à la pression atmosphérique ou sous pression réduite ou par distillation azéotropique. Dans un mode d'exécution préféré, quand des sulfonates basiques de potassium sont désirés comme constituant (C), on prépare le sel de potassium en utilisant de l'anhydride carbonique et les alcoylphénols sulfurés comme constituant (C-2-c). L'utilisation des phénols sulfurés donne des sels basiques ayant un rapport de métal plus élevé et aboutit à la formation de sels plus uniformes et stables. La structure chimique du constituant (C) n'est pas connue avec certitude. Les sels ou complexes basiques peuvent être des solutions ou, plus probablement, des dis- persions stables. En variante, on peut les considérer comme étant des "sels polymères" formés par la réaction de la matière acide, l'acide soluble dans l'huile à rendre hyperbasique, et du composé de métal. Compte tenu de ce qui précède, ces compositions sont définies très commodément par référence à la méthode par laquelle elles sont formées. - Les modes opératoires décrits ci-dessus pour pré- parer des sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques ayant un rapport de métal d'au moins environ 2 et de préférence un rapport de métal compris entre environ 4 et 40 en utilisant des alcools comme constituant (C-2-c) sont décrits plus en détail dans le brevet des E.U.A. 4 326 972 qui a été incorporé par référence pour les descriptions de ces procédés. La préparation de dispersions solubles dans l'huile de sulfonates de métaux alcalins utiles comme constituant (C) dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention est illustrée dans les exemples suivants. Exemple C-l A une solution de 790 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alcoyld et de 71 parties -78- d'anhydride polybutényl succinique (poids équivalent environ 560) contenant principalement des mailles isobutène dans 176 parties d'huile minérale, on ajoute 320 parties (8 équivalents) d'hydrQxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. La tempéra- ture du mélange monte à 89 C (reflux) en 10 minutes en raison d'une réaction exothermique. Durant cette période, on fait barboter de l'anhydride carbonique dans le mélange à 0,113 m3/h. On continue la carbona- tation pendant environ 30 minutes tandis que la tempé- rature s'abaisse progressivement à 74 C. Le méthanol et les autres matières volatiles sont chassés par strippage du mélange carbonaté par barbotage d'azote à travers lui à 0,057 m3/h tandis que la température est portée lentement à 150 C en 90 minutes. Une fois le strippage terminé, le mélange restant est maintenu à 155-165 C pendant environ 30 minutes et filtré pour donner une solution dans l'huile du sulfonate basique de sodium désiré ayant un rapport de métal d'environ 7,75. Cette solution contient 12,4 % d'huile. Exemple C-2 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 119 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 442 parties d'huile minérale est mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange à 0,198 m3/h pendant 11 minutes tandis que la température monte lentement à 97 C. On réduit le débit d'introduction de l'anhydride carbonique à 0,170 m3/h et la température descend lentement à 88 C en environ 40 minutes. On réduit le débit d'introduction de l'anhydride carbonique à 0,142 m3/h pendant environ 35 minutes et la température descend lentement à 73 C. -79- Les matières volatiles sont éliminées par strippage par barbotage d'azote à travers le mélange carbonaté à 0,057 m3/h pendant 105 minutes tandis que la tempé- rature est portée lentement à 1600C. Une fois le strippage terminé, le mélange est maintenu à 160 C pendant 45 minutes supplémentaires et ensuite filtré pour donner une solution dans l'huile du sulfonate basique de sodium désiré ayant un rapport de métal d'environ 19,75. Cette solution contient 18,7 % d'huile. Exemple C-3 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 3120 parties (4 équivalents) d'ln acide benzènesulfonique alcoylé et de 284 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 704 parties d'huile minérale est mélangée avec 1280 parties (32 équi- valents) d'hydroxyde de sodium et 2560 parties (80 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange à-0,283 m3/h pendant 65 minutes tandis que la température monte lentement à 'C et ensuite descend lentement à 70 C. On élimine la matière volatile par strippage en insufflant de l'azote à 0,057 m3/h pendant 2 heures tandis que la température est portée lentement à 160WC. Une fois le strippage terminé, le mélange est maintenu à 160 C pendant 0,5 heure et ensuite filtré pour donner une solution dans l'huile du sulfonate basique de sodium désiré ayant un rapport de métal d'environ 7,75. Cette solution a une teneur en huile de 12,35 %. Exemple C-4 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 3200 parties (4 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 284 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 623 parties d'huile minérale est mélangée avec 1280 parties (32 équivalents) -80- d'hydroxyde de sodium et 2560 parties (80 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange à 0,283 m3/h pendant environ 77 minutes. Pendant ce temps, la température monte à 92 C et ensuite tombe progressivement à 73 C. On élimine les matières volatiles par strippage en insufflant de l'azote gazeux à- 0,057 m3/h pendant environ 2 heures tandis que la température du mélange de réaction est portée lentement à 160 C. Les traces finales de matière volatile sont éliminées par strippage sous vide et le résidu est maintenu à 170 C et ensuite filtré pour donner une solution dans l'huile du sel de sodium désiré, ayant un rapport de'métal d'environ 7,72. Cette solution a une teneur en huile de 11 %. Exemple C-5 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 86 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 254 parties d'huile minérale est mélangée avec 480 parties (12 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel à 0,170 m /h pendant environ 45 minutes. Durant ce temps, la température monte à 95 C et ensuite descend progressivement à.74 C. On élimine la matière volatile par strippage en insufflant de l'azote gazeux à 0,057 m3/h pendant environ une heure tandis que la température est portée à 160 C. Une fois le strippage terminé, le mélange est maintenu à 160 C pendant 0,5 heure et ensuite filtré pour donner une solution dans l'huile du sel de sodium désiré, ayant un rapport de métal de 11,8. La teneur en huile de cette solution est de 14,7 %. Exemple C-6 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, -81- une solution de 3120 parties (4 éauivalents) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 344 parties de l'anhydride polybutényl succinique dans 1016 parties d'huile minérale est mélangée avec 1920 parties (48 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 2560 parties (80 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhy- dride carbonique dans le mélange à 0,283 m3/h pendant environ 2 heures. Durant ce temps, la température monte à 96 C et ensuite tombe progressivement à 74 C. On élimine les matières volatiles par strippage en insufflant de l'azote gazeux à 0,057 m3/h pendant environ 2 heures tandis que la température est portée de 74 C à 160 C par chauffage externe. Le mélange ayant subi le strippage est chauffé pendant une heure supplé- mentaire à 1600C et filtré. Le filtrat est soumis à un strippage sous vide pour élimination d'une petite quantité d'eau et filtré de nouveau pour donner une solution du sel de sodium désiré, ayant un rapport de métal d'environ 11,8. La teneur en huile de cette solution est de 14,7 %. Exemple C-7 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 2800 parties (3,5 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 302 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 818 parties d'huile minérale est mélangée avec 1680 parties (42 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 2240 parties (70 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange pendant environ 90 minutes à 0,283 m3/h. Durant cette période, la température monte à 96 C et ensuite tombe lentement à 76 C. On élimine les matières volatiles par strippage en insufflant de l'azote à 0,057 m /h tandis que la température est portée len- tement de 760C à 165 C par chauffage externe. On éli- mine l'eau par strippage sous vide. Après filtration, -82- on obtient une solution dans l'huile du sel basique de sodium désiré. Il a un rapport de métal d'environ 10,8 et la teneur en huile est de 13,6 %. Exemple C-8 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 103 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 350 parties d'huile minérale est mélangée avec 640 parties (16 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (2 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans ce mélange pendant environ une heure à 0,170 m /h. Durant cette période, la température monte à 95 C et ensuite descend progressivement à 75 C. On élimine la matière volatile par strippage en insufflant de l'azote. Durant le strippage, la température tombe initialement à 70 C en 30 minutes et ensuite monte lentement à 78 C en 15 minutes. Le mélange est ensuite chauffé à 155 C en 80 minutes. Le mélange dépouillé par strippage est chauffé pendant 30 minutes supplé- mentaires à 155-160 C et filtré. Le filtrat est une solution dans l'huile du sulfonate basique de sodium désiré ayant un rapport de métal d'environ 15,2. Il a une teneur en huile de 17,1%. Exemple C-9 Selon le mode opératoire de l'exemple C-l, une solution de 2400 parties (3 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alcoylé et de 308 parties de l'anhy- dride polybutényl succinique dans 991 parties d'huile minérale est mélangée avec 1920 parties (48 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 1920 parties (60 équivalents) de méthanol. On insuffle de l'anhydride carbonique dans ce mélange à 0,283 m3/h pendant 110 minutes, période durant laquelle la température monte à 98 C et ensuite descend progressivement à 76 C en environ 95 minutes. Le méthanol et l'eau sont soumis à un strippage en faisant barboter de l'azote à environ 0,057 m3/h pendant que la température du mélange augmente lentement jusqu'à 165 C. Les dernières traces de composé volatile sont éliminées sous vide et le résidu est filtré de façon à obtenir une solution huileuse du sel de sodium souhaité, ayant un rapport de métal de 15,1. La solution a une teneur en huile de 16,1 %ô Exemple C-10 Selon le mode opératoire de l'exemple C-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'acide benzènesulfonique alkylé et 119 parties d'anhydride succinique polybutényle dans 442 parties d'huile minérale est mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. Le mélange est insufflé avec du dioxyde de carbone pendant environ 55 minutes à environ 0,228 m3/h. Au cours de cette période, la température du mélange s'accroît jusqu'à 95 C puis diminue lentement jusqu'à 67 C. Le méthanol et l'eau sont soumis à un strippage en insufflant de l'azote à environ 0,057 m3/h pendant environ 40 minutes, tandis que la température s'accroît lentement jusqu'à 160 C. Après strippage, la température du mélange est maintenue à 160-165 C pendant environ 30 minutes. Le produit est ensuite filtré pour donner une solution -du sulfonate de sodium correspondant ayant un rapport de métal d'environ 16,8. La solution contient 18,7 % d'huile. Exemple C-1 l Selon le mode opératoire de l'exemple C-i. une solution de 836 parties (1 équivalent) de sulfonate de sodium de pétrole ("Petronate" de sodium) dans une solution d'huile contenant 48 9% d'huile et 63 parties d'anhydride succinique polybutényle, est chauffée à 60 C et traitée avec 280 parties (7 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 320 parties (10 équivalents) deméthanol. Le mélange réactionnel est insufflé avec du 263 1969 dioxyde de carbone à environ 0,114 m3/h pendant environ 45 minutes. Au cours de ce temps, la température s'accroît jusqu'à 85 C puis diminue lentement jusqu'à 74 C. Le composé volatile est éliminé sous courant d'azote à environ 0,057 m3/h pendant que la' température est accrue progressivement jusqu'à 160 C. Après que le strippage soit achevé, le mélange est chauffé à nouveau 30 minutes à 160 C puis filtré de façon à obtenir le sel de sodium en solution. Le produit a un rapport de métal de 8,0 et une teneur en huile de 22,2 %. Exemple C-12 Selon le mode opératoire de l'exemple C-11, une solution de 1256 parties (1.5 équivalents) de sulfonate de sodium de pétrole dans une solution d'huile contenant 48 %o d'huile et 95 parties d'anhydride succinique polybutényle, est chauffée à 60 C et traitée avec 420 parties (10,5 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 960 parties (30 équivalents) de méthanol. Le mélange est insufflé avec du CO2 à environ 0,74 m3/h pendant 60 minutes. Au cours de ce temps, la température est accrue jusqu'à 90 C puis diminue lentement jusqu'à 70 C. Les composés volatiles sont éliminés sous azote et en augmentant lentement la température jusqu'à 160 C. Après strippage, le mélange réactionnel est laissé à 160 C pendant 30 minutes, puis filtré de façon à obtenir une solution d'huile de sulfonate de sodium ayant un rapport de métal d'environ 8,0. La teneur en huile de la solution est de 22,2 9o. Exemple C-13 Un mélange de 584 parties (0,75 moles) d'acide sulfonique aro- matique dialkyle commercial, 144 parties (0,37 mole) d'un tétrapropényl phénol sulfuré préparé comme dans l'exemple C-3, de 93 parties d'un anhydride polybutényl succénique tel qu'utilisé dans l'exemple C-l, de 500 parties de xylène et de 549 parties d'huile est préparé et chauffé à 70 C tandis qu'on l'agite, après quoi on ajoute 97 parties d'hydroxyde de potassium. On chauffe le mélange à 145 C en chassant un azéotrope d'eau et de xylène. On ajoute de l'hydroxyde de potassium supplémentaire (368 parties) en 10 minutes et on continue le chauf- face à environ 145-150 C, après quoi on insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange à 5,042 m3/h pendant environ 110 minutes. On chasse les matières volatiles par strippage en insufflant de l'azote et on porte lentement la température à environ 160 C. Après le strippage, on filtre le mélange de réaction pour obtenir une solution dans l'huile du sulfonate de potassium désiré ayant un rapport de métal d'environ 10. On ajoute de l'huile supplémentaire au produit de réaction pour obtenir une teneur en huile de la solution finale de 39 %. 0 Exemple C-14 Un mélange de 705 parties (0,75 mole) d'un mélange disponible dans le commerce d'acides sulfoniques alcoyl aromatiques à chaînes droites et ramifiées, de 98 parties (0,37 mole) d'un tétrapropényl phénol préparé comme dans l'exemple C-l, de 97 parties d'un anhydride polybutényl succinique tel qu'utilisé dans l'exemple C-l, de 750 parties de xylène et de 133 parties d'huile est préparé et chauffé à environ 50 C tandis qu'on l'agite, après quoi on ajoute 65 parties d'hydroxyde de sodium en solution dans 100 parties d'eau. On chauffe le mélange à environ 145 C tout en éliminant un azéotrope d'eau et de xylène. Après refroidissement du mélange de réaction toute une nuit, -86- on ajoute 279 parties d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange à 145 C et on y insuffle de l'anhydride carbonique à environ 0,057 m3/h pendant 1, 5 heure. Un azéotrope d'eau et de xylène est éliminé. On ajoute une deuxième portion de 179 parties d'hydroxyde de sodium tout en agitant le mélange et en le chauffant à 145 C, après quoi on insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange à raison de 0,057 m3/h pendant environ 2 heures. On ajoute de l'huile supplémentaire (133 parties) au mélange après 20 minutes. Un azéotrope xylène:eau est éliminé et on soumet le résidu à un strippage à 170 C sous 66,65 102 Pa. On filtre le mélange de réaction à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est le produit désiré contenant 17,01 % de sodium et 1,27 % de soufre. Exemple C-15 Un mélange de 386 parties (0,75 mole) d'un acide sulfonique monoalcoyl aromatique à chaîne ramifiée primaire disponible dans le commerce, de 58 parties (0,15 mole) d'un tétrapropényl phénol sulfuré préparé comme dans l'exemple C-3, de 926 parties d'huile et de 700 grammes de xylène est préparé, chauffé à une température de 70 C, après on ajoute 97 parties d'hydroxyde de potassium en une période de 15 minutes. On chauffe le mélange à 145 C tout en éliminant l'eau. On ajoute une quantité supplémentaire de 368 parties d'hydroxyde de potassium en 10 minutes et le mélange agité est chauffé à 145 C, après quoi on insuffle de l'anhydride carbonique dans le mélange à 0,042 m3/h pendant environ 2 heures. On soumet le mélange à un strippage à 150 C et finalement à 150 C sous 66,65 102 Pa. On filtre le résidu et le filtrat est le produit désiré. Les compositions d'huiles lubrifiantes de la pré- sente invention comprennent (A) au moins environ 60 % -87- en poids d'une huile d'une viscosité lubrifiante, au moins environ 2 % en poids des compositions de dérivés carboxyliques (B) décrites ci dessus et d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'au moins un sel basique de métal alcalin d'un acide sulfonique ou carboxylique (C) comme décrit ci-dessus. Plus souvent, les compositions lubrifiantes de la présente invention contiendront au moins 70 % à 80 % d'huile. La quantité de constituant (B) comprise dans les compositions d'huiles lubri- fiantes de la présente invention peut varier entre de larges limites du moment que la composition d'huile contient au moins environ 2 % en poids (sur la base des composés chimiques, sans huile) de la composition de dérivé carboxylique (B). Dans d'autres modes de réalisation, les compositions d'huiles de la présente invention peuvent contenir au moins environ 2,5 % en poids ou même au moins environ 3 % en poids de la composition de dérivé carboxylique (B). Dans un autre mode de réalisation, les compositions d'huiles lubri- fiantes de la présente invention peuvent contenir jusqu'à 10 % en poids et même jusqu'à 15 % en poids de constituant (B). La composition de dérivé carboxy- lique (B) donne aux compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention des propriétés avantageuses d'indice de viscosité et de dispersivité. (D) Dihydrocarbyl dithiophosphates de métaux Dans un autre mode de réalisation, les compositions d'huiles de la présente invention contiennent aussi (D) au moins un dihydrocarbyl dithiophosphate de métal caractérisé par la formule R10 P (R20) PSS) M (XI) R20/ / -88- o R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbyle contenant de 3 à environ 13 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M. Généralement, les compositions d'huiles de la pré- sente invention contiendront des quantités variables d'un ou plusieurs des dithiophosphates de métaux iden- tifiés ci-dessus telles que d'environ 0,01 à environ 2 % en poids, et plus généralement d'environ 0,01 à environ 1 % en poids par rapport au poids de la compo- sition d'huile totale. Les dithiophosphates de métaux sont ajoutés aux compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention pour améliorer les propriétés anti-usure et anti-oxydation des compositions d'huiles. 1 2 Les groupes hydrocarbyle R et R dans le dithio- phosphate de formule XI peuvent être des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou alcaryle, ou un groupe essentiellement d'hydrocarbure de structure similaire. On appelle groupes "essentiellement d'hydro- carbures" des groupes d'hydrocarbures qui contiennent des substituants tels que des substituants éther, ester, nitro ou halogènes qui n'altèrent pas nota- blement le caractère d'hydrocarbure du groupe. Des exemples de groupes alcoyle comprennent les groupes isopropyle, isobutyle, n-butyle, sec-butyle, les divers groupes amyle, les groupes nhexyle, méthylisobutyl carbinyle, heptyle, 2-éthylhexyle, diisobutyle, isooctyle, nonyle, béhényle, décyle, dodécyle, tridécyle, etc. Des exemples de groupes (alcoyl inférieur)phényle comprennent les groupes butyl- phényle, amylphényle, heptylphényle, etc. Des groupes cycloalcoyle sont utiles aussi et ils comprennent prin- cipalement le groupe cyclohexyle et les radicaux (alcoyl inférieur) cyclohexyle. De nombreux groupes d'hydrocarbures substitués peuvent aussi être utilisés, -89- par exemple les groupes chloropentyle, dichlorophényle et dichlorodécyle. Les acides phosphorodithiolques à partir desquels les sels de métaux utiles dans la présente invention sont préparés sont bien connus. Des exemples d'acides dihydrocarbyl phosphorodithiolques et de sels de métaux, ainsi que de procédés pour préparer ces acides et sels se trouvent dans, par exemple, les brevets des E.U.A. 4 263 150, 4 285 635, 4 308 154 et 4 417 990. Ces brevets-sont incorporés ici par référence pour ces descriptions. Les acides phosphorodithioiques sont préparés par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un alcool ou phénol ou des mélanges d'alcools. La réaction fait intervenir quatre moles de l'alcool ou du phénol par mole de pentasulfure de phosphore et peut être conduite dans l'intervalle de température d'environ 500C à environ 200 C. Ainsi, la préparation d'acide O,O-di-n- hexyl phosphorodithiolque fait intervenir la réaction de pentasulfure de phosphore avec quatre moles d'alcool n-hexylique à environ 100 C pendant environ deux heures. Du sulfure d'hydrogène est libéré et le résidu est l'acide défini. La préparation du sel de métal de cet acide peut être effectuée par réaction avec un oxyde du métal. Il est suffisant de simplement mélanger et chauffer ces deux corps en réaction pour que la réaction se produise et le produit résultant est suffisamment pur pour les buts de la présente invention. Les sels de métaux de dihydrocarbyl dithiophosphates qui sont utiles dans la présente invention comprennent les sels contenant des métaux du groupe I, des métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molyb- dène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Les métaux du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel et le -90- cuivre sont parmi les métaux préférés. Le zinc et le cuivre sont des métaux spécialement utiles. Des exemples de composés de métaux que l'on peut faire réagir avec l'acide comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de mgnésium, l'oxyde de calcium,. l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, l'hydroxyde de plomb, le butylate d'étain, l'hydroxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, etc. Dans certains cas, l'incorporation de certains ingrédients comme de petites quantités de l'acétate du métal ou d'acide acétique en même temps que le corps en réaction métallique facilitera la réaction et donnera un produit amélioré. Par exemple, l'utilisation de jusqu'à environ 5 % d'acétate de zinc en combinaison avec la quantité requise d'oxyde de zinc facilite la formation d'un phosphorodithioate de zinc. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes alcoyle R1 et R2 sont dérivés d'alcools secondaires tels que l'alcool isopropylique, l'alcool butylique secondaire, le 2-pentanol, le 2-méthyl-4-pentanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, etc. Des phosphorodithioates spécialement utiles peuvent être préparés à partir d'acides phosphorodithioiques qui à leur tour sont préparés par la réaction de penta- sulfure de phosphore avec des mélanges d'alcools. De plus, l'utilisation de tels mélanges permet l'utili- sation d'alcools meilleur marché qui en eux-mêmes peuvent ne pas donner des acides phosphorodithioiques solubles dans l'huile. Ainsi, un mélange d'alcool -91- isopropylique et d'alcool hexylique peut être utilisé pour produire un phosphorodithioate de métal soluble dans l'huile très efficace. Pour la même raison, des mélanges d'acides phosphorodithiolques peuvent être mis à réagir avec les composés de métaux pour former des sels solubles dans l'huile moins coûteux. Les mélanges d'alcools peuvent être des mélanges d'alcools primaires différents, des mélanges d'alcools secondaires différents ou des mélanges d'alcools pri- maires et secondaires. Des exemples de mélanges utiles comprennent: nbutanol et n-octanol; n-pentanol et 2-éthyl-l-hexanol; isobutanol et n-hexanol; iso- butanol et alcool iso-amylique; isopropanol et 2- méthyl-4-pentanol; isopropanol et alcool sec-butylique; isopropanol et alcool isooctylique; etc. Des mélanges d'alcools particulièrement utiles sont des mélanges d'alcools secondaires contenant au moins environ 20moles pour cent d'alcool isopropylique et, dans un mode de réalisation préféré, au moins environ 40 moles pour cent d'alcool isopropylique. Les exemples suivants illustrent la préparation de phosphorodithioates de métaux préparés à partir de mélanges d'alcools. Exemple D-l On prépare un acide phosphorodithioique en faisant réagir un mélange d'alcools comprenant 6 moles de 4-méthyl-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique avec du pentasulfure de phosphore. L'acide phospho- dithiolque est ensuite mis à réagir avec une bouillie huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc dans la bouillie est environ 1,08 fois la quantité théorique nécessaire pour neutraliser complètement l'acide phosphorodithiolque. La solution dans l'huile du phosphorodithioate de zinc obtenue de cette manière (10 % d'huile) contient 9,5 % de phosphore, 20,0 % -92- de soufre et 10,5 % de zinc. Exemple D-2 On prépare un acide phosphorodithioique en faisant réagir du pentasulfure de phosphore finement pulvérisé avec un mélange d'alcools contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide phospho- rodithioique obtenu de cette manière a un indice d'acide d'environ 178186 et contient 10,0 % de phosphore et 21,0 % de soufre. Cet acide phosphoro- dithiolque est ensuite mis à réagir avec une bouillie huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc comprise dans la bouillie huileuse est 1,10 fois l'équivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique. La solution dans l'huile du sel de zinc préparée de cette manière contient 12 % d'huile, 8,6 % de phosphore, 18,5 % de soufre et 0,5 % de zinc. Exemple D-3 On prépare un acide phosphorodithioique en faisant réagir un mélange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et de 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de penta- sulfure de phosphore. On conduit la réaction en chauffant le mélange d'alcools à environ 55 C et en ajoutant ensuite le pentasulfure de phosphore en une période de 1,5 heure tout en maintenant la température de réaction à environ 60-75 C. Une fois la totalité du pentasulfure de phosphore ajoutée, on chauffe le mélange et on l'agite pendant une heure supplémentaire à 70-75 C et ensuite on le filtre à l'aide d'un adjuvant de filtration. On introduit de l'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) dans un réacteur avec 278 parties d'huile miné- rale. L'acide phosphorodithiolque préparé ci-dessus -93- (2305 parties, 6, 28 moles) est ajouté à la bouillie d'oxyde de zinc en une période de 30 minutes, une réaction exothermique faisant monter la température à C. Le mélange est ensuite chauffé à 80 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après strippage à C etsous 7,99 102 Pa, le mélange est filtré deux fois à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est la solution dans l'huile désirée du sel de zinc contenant 10 % d'huile, 7, 97 % de zinc (théorie 7,40), 7,21 % de phosphore (théorie 7,06) et 15,64 % de soufre (théorie 14,57). Exemple D-4 De l'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 12-87 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique sont introduits dans un réacteur et chauffés à 59 C tandis qu'on agite le mélange. On ajoute ensuite du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3,75 moles) en effectuant un balayage à l'azote. L'addition du pentasulfure de phosphore est terminée en environ 2 heures à une tem- pérature de réaction comprise entre 59 et 63 C. Le mélange est ensuite agité à 45-63 C pendant environ 1,45 heure et filtré. Le filtrat est l'acide phosphoro- dithioique désiré. On introduit dans un réacteur 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale. Tout en agitant à la température ambiante, on ajoute l'acide phosphorodithiolque préparé ci-- dessus (2287 parties, 6,97 équivalents) en une période d'environ 1,26 heures, une réaction exothermique faisant monter la température à 54 C. On chauffe le mélange à 78 C et on le maintient à 78-85 C pendant 3 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage sous vide à 100 C sous 25,32102 Pa. On filtre le résidu à l'aide d'un adjuvant de filtration, et le filtrat est une solution dans l'huile (19,2 % d'huile) du sel de -94- zinc désiré contenant 7,86 % de zinc, 7,76 % de phos- phore et 18,4 % de soufre. Exemple D-5 On répète le mode opératoire général de l'exemple D-4, à ceci près que le rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool isooctylique est de 1:1. Le produit obtenu de cette manière est une solution dans l'huile (10 % d'huile) du phosphorodithioate de zinc contenant 8,96 % de zinc, 8,49 % de phosphore et 18,05 % de soufre. Exemple D-6 On prépare un acide phosphorodithiolque selon la mode opératoire général de l'exemple D-4 en utilisant un mélange d'alcools contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de penta- sulfure de phosphore. On prépare le sel de zinc en faisant réagir une bouillie huileuse de 116,3 parties d'huile minérale et 141,5 parties (3, 44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) de l'acide phosphorodithiolque préparé ci-dessus. Le produit préparé de cette manière est une solution dans l'huile (10 % d'huile minérale) du sel de zinc désiré, et la solution huileuse contient 9,36 % de zinc, 8,81 % de phosphore et 18,65 % de soufre. Exemple D-7 On prépare un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et de 559,8 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique et on le chauffe à 60WC, puis on ajoute 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore par portions tout en agitant. On maintient ensuite le mélange à 60-65 C pendant environ une heure et on le filtre. Le filtrat est l'acide phosphoro- dithioique désiré. On prépare une bouillie huileuse de 188,6 parties -95- (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144,2 parties d'huile minérale et on y ajoute par portions 1145 parties de l'acide phosphorodithiolque préparé ci-dessus tout en maintenant le mélange à environ 70 C. Une fois tout l'acide introduit, on chauffe le mélange à 80 C pendant 3 heures. Le mélange de réaction est ensuite dépouillé d'eau par strippage à 110 C. On filtre le résidu à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile (10 % d'huile minérale) du produit désiré contenant 9,99 % de zinc, 19,55 % de soufre et 9,33 % de phosphore. Exemple D-8 On prépare un acide phosphorodithiolque par le mode opératoire général de l'exemple D-4 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. On ajoute l'acide phosphorodithiolque (1094 parties, 3,84 moles) à une bouillie huileuse contenant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale en une période de 30 minutes. On chauffe le mélange à 80 C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Après strippage à 100 C et sous25,32 102 Pa, on filtre le mélange deux fois à l'aide d'un adjuvant de filtration et le filtrat est une solution huileuse (10 % d'huile minérale) du sel de zinc contenant 10,06 % de zinc, 9,04 % de phosphore et 19,2 % de soufre. Des exemples particuliers supplémentaires de phos- phorodithioates de métaux utiles comme constituant (D) dans les huiles lubrifiantes de la présente invention sont indiqués dans le tableau suivant. Les exemples D-9 à D-14 sont préparés à partir d'alcools uniques et les exemples D-15 à D-19 sont préparés à partir de mélanges d'alcools selon le mode opératoire général -96- de l'exemple D-1. TABLEAU Constituant D: Phosphorodithioates de métaux t PSS)n M RO p s$ M a 20 / Exemple R1 R2 M n D-9 n-nonyle n-nonyle Ba 2 D-10 cyclohexyle cyclohexyle Zn 2 D-11 isobutyle isobutyle Zn 2 D-12 hexyle hexyle Ca 2 D-13 n-décyle n-décyle Zn 2 D-14 4-méthyl-2-pentyle 4-méthyl-2-pentyle Cu 2 D-15 (nbutyle + dodécyle) (1:1) poids Zn 2 D-16 (isopropyle + isooctyle) (1:1) poids Ba 2 D-17 (isopropyle+4-méthyl-2-pentyle)(40:60)m Cu 2 D-18 (isobutyle + isoamyle)) (65:35)m Zn 2 D-19 (isopropyle + sec-butyle) (40:60) m Zn 2 Une autre classe des additifs phosphorodithioates envisagés pour utilisation dans les compositions lubrifiantes de la présente invention comprend les produits d'addition des phosphorodithioates de métaux décrits ci-dessus avec un époxyde. Les phosphorodi- thioates de métaux utiles dans la préparation de tels produits d'addition sont pour la plupart des phos- phorodithioates de zinc. Les époxydes peuvent être des oxydes d'alcoylène ou des oxydes d'arylalcoylène. Des exemples des oxydes d'arylalcoylène sont l'oxyde de styrène, l'oxyde de p-éthylstyrène, l'oxyde d'alpha- méthylstyrène, l'oxyde de 3-bêta-naphtyl-l,1,3-butylène, l'oxyde de m-dodécylstyrène et l'oxyde de p-chloro- styrène. Les oxydes d'alcoylène comprennent principa- lement les oxydes d'alcoylène inférieurs dans lesquels le radical alcoylène contient 8 atomes de carbone ou -97- 2631969 -97- SIo moins. Des exemples de tels oxydes d'alcoylène inférieurs sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy- lène, l'oxyde de 1,2-butène, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétraméthylène, le monoépoxyde de butadiène, l'oxyde de 1,2-hexène et l'épichlorhydrine. D'autres époxydes utiles ici comprennent, par exemple, le 9,10-époxystéarate de butyle, l'huile de soja époxydée, l'huile d'abrasin époxydée et un copolymère époxydé de styrène et de butadiène. On peut obtenir le produit d'addition en mélangeant simplement le phosphorodithioate de métal et l'époxyde. * La réaction est habituellement exothermique et peut être conduite entre de larges limites de température d'environ 0 C à environ 300 C. Comme la réaction est exothermique, elle est conduite de préférence en ajoutant l'un des corps en réaction, habituellement l'époxyde, par petites portions à l'autre corps en réaction de manière à obtenir un contrôle commode de la température de la réaction. La réaction peut être conduite dans un solvant comme le benzène, une huile minérale, un naphta ou le n-hexène. La structure chimique du produit d'addition n'est pas connue. Pour les buts de la présente invention,on a trouvé que des produits d'addition obtenus par la réaction d'une mole du phosphorodithioate avec d'environ 0, 25 mole à 5 moles, habituellement jusqu'à environ 0,75 mole ou environ 0, 5 mole d'un oxyde d'alcoylène inférieur, en particulier l'oxyde d'éthy- lène et l'oxyde de propylène, sont spécialement utiles et ils sont donc préférés. La préparation de tels produits d'addition est illustrée plus spécifiquement par les exemples suivants. Exemple D-21 On introduit dans un réacteur 2365 parties (3,33 moles) du phosphorodithioate de zinc préparé dans -98- l'exemple D-2 et, tout en agitant à la température ambiante, on ajoute 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de propylène, une réaction exothermique faisant monter la température de 24-31 C. On maintient le mélange à 80- 90 C pendant 3 heures et on le soumet ensuite à un strippage sous vide à 101 C sous 9,33 102 Pa. Onfiltre le résidu en utilisant un adjuvant de filtration et le filtrat est une solution dans l'huile (11,8 % d'huile) du sel désiré contenant 17,1 % de soufre, 8,17 % de zinc et 7,44 % de phosphore. Exemple D-22 A 394 parties (en poids) de dioctylphosphorodi- thioate de zinc ayant une teneur en phosphore de 7 %, on ajoute,à 75-&5 C, 13 parties d'oxyde de propylène (0,5 mole par mole du phosphorodithioate de zinc) en une période de 20 minutes. On chauffe le mélange à 82-85 C pendant une heure et on le filtre. On trouve que le filtrat (399 parties) contient 6,7 % de phosphore, 7,4 % de zinc et 4,1 % de soufre. Dans un mode de réalisation, les dihydrocarbyl dithiophosphates de métaux qui sont utilisés comme cons- tituant (D) dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention seront caractérisées comme ayant au moins un des groupes hydrocarbyle (R1 ou R2 attaché aux atomes d'oxygène par un atome de carbone secondaire. Dans un mode de réalisation préféré, les deux groupes hydrocarbyle R et R sont attachés aux atomes d'oxygène du dithiophosphate par des atomes de carbone secondaires. Dans un autre mode de réalisation, les acides dihydrocarbyl dithiophosphoriques utilisés dans la préparation des sels de métaux sont obtenus en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools aliphatiques o. une proportion d'au moins 20 moles pour cent du mélange consiste en alcool isopropy- lique. Plus généralement, ces mélanges contiendront au Z631969 -99- moins 40 moles pour cent d'alcool isopropylique. Les autres alcools dans les mélanges peuvent être des alcools primaires on secondaires. Dans certaines ap- plications, comme dans les huiles moteurs pour voitures à voyageurs, des phosphorodithioates de métaux dérivés d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un autre alcool secondaire (par exemple le 2-méthyl-4-pentanol) semblent donner de meilleurs résultats. Dans des applications dans des moteurs Diesel, on obtient de meilleurs résultats (par exemple concernant l'usure) quand l'acide phosphorodithiolque est préparé à partir d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un alcool primaire comme l'alcool isooctylique. Une autre classe des additifs phosphorodithioates (D) envisagés comme utiles dans les compositions lubri- fiantes de l'invention comprend des sels métalliques mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithiolque de formule XI comme défini et illustré ci-dessus, et (b) au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicy-. clique- L'acide carboxylique peut être un acide mono- carboxylique ou polycarboxylique, contenant habituel- lement de 1 à environ 3 groupes carboxy et de préférence seulement 1. Il peut contenir d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et avantageusement d'environ 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux ayant la formule R COOH, o R3 est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou ali- cyclique de préférence exempt d'insaturation acétylé- nique. Les acides utilisables comprennent les acides butanoique, pentanoiqup, hexanoique, octanoique, nona- noïque, décanoique, dodécanoique, octadécanoique et eicosanoique, ainsi que des acides oléfiniques tels que les acides oléique, linoléique et linolénique et le dimère d'acide linoléique. Le plus souvent, R3 est un groupe aliphatique saturé et spécialement un groupe -100- alcoyle ramifié tel que le groupe isopropyle ou 3- heptyle. Des exemples d'acides polycarboxyliques sont les acides succinique, alcoyl et alcénylsucciniques, adipique, sébacique et citrique. On peut préparer les sels métalliques mixtes en mélangeant simplement un sel de métal d'un acide phosphorodithioique avec un sel de métal d'un acide carboxylique dans le rapport désiré. Le rapport en équivalents entre les sels d'acide phosphorodithiolque et d'acide carboxylique est compris entre environ 0,5:1 et environ 400:1. De préférence, ce rapport est compris entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Avantageusement, le rapport peut être compris entre environ 0,5:1 et environ 100:1, de préférence entre environ 0,5:1 et environ 50:1 et d'une manière particulièrement préfé- rable entre environ 0,5:1 et environ 20:1. De plus, le rapport peut être compris entre environ 0,5:1 et environ 4,5:1, de préférence entre environ 2,5:1 et environ 4,25:1. A ce propos, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes -PSSH présents, et celui d'un acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxy présents. Une deuxième méthode, qui est préférée, pour pré- parer les sels métalliques mixtes utiles dans la pré- sente invention consiste à préparer un mélange des acides dans le rapport désiré et à faire réagir le mélange d'acides avec une base métallique appropriée. Quand on utilise cette méthode de préparation, il est fréquemment possible de préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre d'équivalents d'acide présents; ainsi, on peut préparer des sels métalliques mixtes contenant jusqu'à 2 équivalents et spécialement jusqu'à environ 1,5 équivalent de métal par équivalent d'acide. L'équivalent d'un métal à ce propos est son poids -101- atomique divisé par sa valence. Des variantes des méthodes ci-dessus peuvent aussi être utilisées pour préparer les sels métalliques mixtes utiles dans la présente invention. Par exemple, un sel de métal d'un des acides peut être mélangé avec l'autre acide et on fait réagir le mélange résultant avec une quantité supplémentaire -de base métallique. Les bases métalliques utilisables pour la prépa- ration des sels métalliques mixtes comprennent les métaux libres énumérés précédemment et leurs oxydes, hydroxydes, alcoolates et sels basiques. Des exemples sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel, etc. La température à laquelle les sels métalliques mixtes sont préparés est comprise généralement entre environ 30 C et environ 150 C. de préférence une tempé- rature maximale d'environ 125 C. Si les sels mixtes sont préparés par neutralisation d'un mélange d'acides avec une base métallique, il est préféré d'utiliser des tem- pératures au-dessus d'environ 50 C et spécialement au- dessus d'environ 75 C. Il est fréquemment avantageux de conduire la réaction en présence d'un diluant normalemnt liquide substantiellement inerte comme du naphta, du benzène, du xylène, de l'huile minérale, etc. Si le diluant est de l'huile minérale ou est physiquement et chimiquement similaire à une huile minérale, il est fréquent que son élimination ne soit pas nécessaire avant utilisation du sel métallique mixte comme additif pour des lubrifiants ou des fluides fonctionnels. Les brevets des E.U.A. 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des procédés pour la préparation de ces sels métalliques mixtes et présentent un certain nombre de tels sels mixtes. Ces descriptions de ces brevets sont incorporées ici par référence. 263 1969 -102- La préparation des sels mixtes est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple D-23 Un mélange de 67 parties (1,63 équivalent) d'oxyde de zinc et de 48 parties d'huile minérale est agité à la température ambiante et on ajoute en 10 minutes un mélange de 401 parties (1 équivalent) d'acide di-(2- éthylhexyl) phosphorodithioique et de 36 parties (0,25 équivalent) d'acide 2-éthylhexanoique. La température monte à 40 C durant l'addition. Une fois l'addition terminée, la température est portée à 80 C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite soumis à un strippage sous vide à 100 C pour donner le sel métallique mixte désiré sous la forme d'une solution à 91 % dans l'huile minérale. Exemple D-24 Selon le mode opératoire de l'exemple D-23, on prépare un produit à partir de 383 parties (1,2 équi- valent) d'un acide dialcoyl phosphorodithiolque con- tenant 65 % de groupes isobutyle et 35 % de groupes amyle, de 43 parties (0,3 équivalent) d'acide 2-éthyl- hexanoique, de 71 parties (1,73 équivalent) d'oxyde de zinc et de 47 parties d'huile minérale. Le sel métal- lique mixte résultant, obtenu sous la forme d'une solution à 90 % dans l'huile minérale, contient 11,07 % de zinc. (E) Compositions de dérivés esters carboxyliques Les compositions d'huiles lubrifiantes de la pré- sente invention peuvent contenir aussi (E) au moins une composition de dérivé d'ester carboxylique produite en faisant réagir (E-1) au moins un agent d'acylation suc- cinique substitué avec (E-2) au moins un alcool ou phénol de la formule générale R (OH)m (XII) -103- o R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent relié aux groupes OH par une liaison carbonée, et m est un nombre entier de 1 à environ 10. Les dérivés esters carboxyliques (E) sont inclus dans les compo- sitions d'huiles pour fournir du pouvoir dispersant supplémentaire et dans certaines applications le rapport entre le dérivé carboxylique (B) et l'ester carboxylique (E) présents dans l'huile a une influence sur les propriétés des compositions d'huiles telles que les propriétés anti-usure. Les agents d'acylation succiniques substitués (E-l) que l'on fait réagir avec les alcools ou phénols pour former le dérivé ester carboxylique (E) sont identiques aux agents d'acylation (B-l) utilisés dans la préparation des dérivés carboxyliques (B) décrits ci-dessus, avec une exception. Le polyalcène duquel le substituant est dérivé est caractérisé comme ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins environ 700. Des poids molé- culaires moyens en nombre d'environ 700 à environ 5000 sont préférés. Dans un mode de réalisation préféré, les groupes substituants de l'agent d'acylation sont carac- térisés par une valeur de Mn d'environ 1300 à 5000 et une valeur de Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents d'acylation de ce mode de réalisation sont iden- tiques aux agents d'acylation décrits plus haut à propos de la préparation des compositions de dérivés carboxyliques utiles comme constituant (B) comme décrit ci-dessus. Ainsi, l'un quelconque des agents d'acylation décrits à propos de la préparation du constituant (B) ci-dessus peut être utilisé dans la préparation des com- positions de dérivés esters carboxyliques utiles comme constituant (E). Quand les agents d'acylation utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que les agents d'acylation utilisés pour préparer le constituant (B), le constituant ester carboxylique (E) -104- sera aussi caractérisé somme étant un dispersant ayant des propriétés concernant l'indice de viscosité. Ega- lement, des combinaisonsde constituant (B) et de ces types préférés de constituant (E) utilisées dans les huiles de l'invention donnent des caractéristiques anti-usure supérieures aux huiles de l'invention. Toutefois, d'autres agents d'acylation succiniques subs- titués peuvent aussi être utilisés- dans la préparation des compositions de dérivés esters carboxyliques qui sont utiles comme constituant (E) dans la présente invention. Les compositions de dérivés esters carboxyliques (E) sont celles des agents d'acylation'succiniques décrits ci-dessus avec des composés hydroxylés qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydriques et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que des phénols et des naphtols. Les composés hydroxylés aromatiques desquels les esters peuvent être dérivés sont illustrés par les exemples particuliers suivants: phénol, bêta-naphtol, alpha- naphtol, crésol, résorcinol, catéchol, p,p'-dihydroxy- biphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc. Les alcools desquels les esters peuvent être dérivés contiennent de préférence au maximum environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ce peuvent être'des alcools monohydriques comme le méthanol, l'éthanol, l'isooctanol, le dodécanol, le cyclohexanol, le cyclo- pentanol, l'alcool béhénylique, l'hexatriacontanol, l'alcool néopentylique, l'alcool isobutylique, l'alcool benzylique, l'alcool bêta-phényl-éthylique, le 2-méthyl- cyclohexanol, le bêta-chloroéthanol, l'éther monométhy- lique de l'éthylène-glycol, l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, l'éther monopropylique du diéthylène- glycol, l'éther monododécylique du triéthylène-glycol, le mono-oléate d'éthylène-glycol, le monostéérate de -105- diéthylène-glycol, l'alcool sec-pentylique, l'alcool tert-butylique, le 5-bromo-dodécanol, le nitroocta- décanol et le dioléate de glycérol. Les alcools poly- hydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxy. Ils sont illustrés par, par exemple, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène- glycol, le tétraéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tripropylène-glycol, le dibutylène-glycol, le tri- butylène-glycol et d'autres alcoylène-glycols dans lesquels le groupe alcoylène contient de 2 à environ 8 atomes de carbone. D'autres alcools polyhydriques utiles comprennent le glycérol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, l'éther monométhylique du glycérol, le pentaérythritol, l'acide 9,10-dihydroxy stéarique, le 1,2-butanediol, le 2,3hexanediol, le 2,4-hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2-cyclo-hexanediol et le xylylène-glycol. Une classe spécialement préférée d'alcools poly- hydriques est constituée par ceux ayant au moins trois groupes hydroxy, dont certains ont été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant d'environ 8 à environ atomes de carbone comme l'acide octanolque, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoique ou l'acide de tallol. Des exemples de tels alcools polyhydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéaratede sorbitol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol. Les esters peuvent aussi être dérivés d'alcools insaturés comme l'alcool allylique, l'alcool cinnamy- lique, l'alcool propargylique, le l-cyclohexen-3-ol et l'alcool oléylique. D'autres classes encore des alcools capables de donner les esters de la présente invention comprennent les éther-alcools et amino-alcools -106- 639 comprenant, par exemple, les alcools substitués par des groupes oxyalcoylène, oxy-arylène, amino-alcoylène et amino-arylène ayant un ou plusieurs groupes oxy- alcoylène, amino-alcoylène ou amino-arylène oxy-arylène. Des exemples en sont le Cellosolve, le Carbitol, le phénoxy-éthanol, le mono(heptylphényl-oxypropylène)- glycérol, le poly(oxyde de styrène), l'aminoéthanol, le 3-amino éthylpentanol, la di(hydroxyéthyl)amine, le p-aminophénol, la tri(hydroxypropyl)amine, la N-hydroxy- éthyl éthylène diamine, la N,N,N',N'-tétrahydroxy- triméthylène diamine etc. Le plus souvent, les éther- alcools ayant jusqu'à environ 150 groupes oxy-alcoylène dans lesquels le groupe alcoylène contient de 1 à environ 8 atomes de carbone sont préférés. Les esters peuvent être des diesters d'acides succiniques ou des esters acides, c'est-à-dire des acides succiniques partiellement estérifiés; ainsi que des alcools ou phénols polyhydriques partiellement estérifiés, c'est-à-dire des esters ayant des groupes alcooliques ou des hydroxyles phénoliques libres. Des mélanges des esters indiqués ci-dessus sont envisagés aussi dans le cadre général de la présente invention. Une classe appropriée d'esters pour utilisation dans les compositions lubrifiantes de la présente invention est constituée par les diesters d'acide succinique et d'un alcool ayant jusqu'à environ 9 atomes de carbone aliphatiques et ayant au moins un substituant choisi parmi les groupes amino et carboxy, o le subs- tituant hydrocarbyle de l'acide succinique est un subs- tituant butène polymérisé ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 700 à environ 5000. Les esters (E) peuvent être préparés par une de plusieurs méthodes connues. La méthode qui est préférée pour des raisons de commodité et er raison des pro- priétés supérieures des esters produits fait intervenir -107- la réaction d'un alcool ou phénol approprié avec un anhydride succinique substitué par un groupe essen- tiellement d'hydrocarbure. L'estérification est effectuée habituellement à une température de plus d'environ 100 C, de préférence entre 150 C et 300 C. L'eau formée comme sous-produit est éliminée par dis- tillation au cours de l'estérification. Dans la plupart des cas, les dérivés esters car- boxyliques sont un mélange d'esters, dont la compo- sition chimique précise et les proportions relatives dans le produit sont difficiles à déterminer.En consé- quence, le produit de cette réaction est décrit de préférence au moyen du procédé par lequel il est formé. Une variante du procédé ci-dessus comporte le remplacement de l'anhydride succinique substitué par l'acide succinique correspondant. Toutefois, les acides succiniques subissent facilement une déshydra- tation à des températures de plus de 100 C environ et sont ainsi transformés en leurs anhydrides qui sont ensuite estérifiés par la réaction avec le corps en réaction alcool. De ce point de vue, les acides suc- ciniques semblent être substantiellement équivalents à leurs anhydrides dans le procédé. Les proportions relatives du corps en réaction succinique et du corps en réaction hydroxylé que l'on doit utiliser dépendent dans une large mesure du type du produit désiré et du nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule du corps en réaction hydroxylé. Par exemple, la formation d'un semi-ester d'un acide succinique, c'est-àdire d'un composé dans lequel un seul des deux groupes acides est estérifié, comporte l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole du corps en réaction acide succinique subs- titué, tandis que la formation d'un diester d'un acide succinique comporte l'utilisation de deux moles de -108- l'alcool pour chaque mole de l'acide. Par ailleurs, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec jusqu'à six moles d'un acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des six groupes hydroxyle de l'alcool est estérifié avec un des deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la pro- portion maximale de l'acide succinique à utiliser avéc un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule du corps en réaction hydroxylé. Dans un mode de réalisation, les esters obtenus par la réaction de quantités équi- molaires du corps en réaction acide succinique et du corps en réaction hydroxylé sont préférés. Dans certains cas, il est avantageux de conduire l'estérification en présence d'un catalyseur comme de l'acide sulfurique, du chlorhydrate de pyridine, de l'acide chlorhydrique, de l'acide benzène sulfonique, de l'acide p-toluène sulfonique, de l'acide phospho- rique ou n'importe quel autre catalyseur d'estérifi- cation connu. La quantité du catalyseur dans la réaction peut être aussi petite que de 0,01 % (en poids par rapport au mélange réactionnel), plus souvent entre environ 0,1 % et environ 5 %. Les esters (E) peuvent être obtenus par la réaction d'un acide ou anhydride substitué avec un époxyde ou un mélange d'un époxyde et d'eau. Cette réaction est similaire à une réaction faisant intervenir l'acide ou l'anhydride avec un glycol. Par exemple, l'ester peut être préparé par la réaction d'un acide succinique substitué avec une mole d'oxyde d'éthylène. D'une manière similaire, l'ester peut être obtenu par la réaction d'un acide succinique substitué avec deux moles d'oxyde d'éthylène. D'autres époxydes qui sont couramment disponibles pour utilisation dans cette réaction comprennent, par exemple, l'oxyde de propylène, -109- l'oxyde de styrène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'épi- chlorhydrine, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de 1,2- octylène, l'huile de soja époxydée, l'ester méthylique de l'acide 9,10époxy-stéarique et le butadiène monoépoxyde. Le plus souvent, les époxydes sont les oxydes d'alcoylène dans lesquels le groupe alcoylène a de 2 à environ 8 atomes de carbone; ou les esters d'acides gras époxydés dans lesquels le groupe acide gras a jusqu'à environ 30 atomes de carbone et le groupe ester est dérivé d'un alcool inférieur ayant jusqu'à environ 8 atomes de carbone. Au lieu de l'acide ou anhydride succinique, un halogénure d'acide succinique substitué peuit être utilisé dans les procédés illustrés cidessus pour préparer les esters. Ces halogénures d'acide peuvent être des dibromures d'acide,-des dichlorures d'acide, des monochlorures d'acide et des monobromures d'acide. Les anhydrides et acides succiniques substitués peuvent être préparés, par exemple, par la réaction de l'anhydride maléique avec une oléfine de poids molé- culaire élevé ou un hydrocarbure halogéné tel qu'obtenu par la chloration d'un polymère d'oléfine décrit précédemment. La réaction comporte simplement le chauffage des corps en réaction à une température comprise de préférence entre environ 100 C et environ 250 C. Le produit d'une telle réaction est un anhydride alcényl succinique. Le groupe alcényle peut être hydro- géné pour donner un groupe alcoyle. L'anhydride peut être hydrolysé par traitement par l'eau ou la vapeur d'eau pour donner l'acide correspondant. Une autre méthode utile pour préparer les acides ou anhydrides succiniques fait intervenir la réaction de l'acide ou de l'anhydride itaconique avec une oléfine ou un hydro- carbure chloré à une température comprise habituellement entre environ 100 C et environ 250 C. Les halogénures -110- d'acides succiniques peuvent être préparés par la réaction des acides ou de leurs anhydrides avec un agent d'halogénation comme le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle. Ces méthodes et d'autres pour la préparation des esters carboxyliques (E) sont bien connues dans la technique et il n'est pas nécessaire qu'on les illustre plus en détail ici. Par exemple, voir le brevet des E.U.A. 3 522 179 qui est incorporé ici par référence pour sa description de la préparation de compositions d'esters carboxyliques utiles comme constituant (E). La préparation de compositions de dérivés esters carboxy- liques à partir d'agents d'acylation danis lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalcènes carac- térisés par une valeur de Mn d'au moins environ 1300 et de jusqu'à environ 5000 et par un rapport Mw/Mn compris entre 1,4 et environ 4 est décrite dans le brevet des E.U.A. 4 234 435 qui est incorporé ici par référence. Les agents d'acylation décrits dans le brevet 4 234 435 sont caractérisés aussi comme ayant dans leur structure une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les procédés pour la préparation de ces esters. Exemple E-l On prépare un anhydride succinique substitué par un groupe essentiellement d'hydrocarbure en chlorant un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à une teneur en chlore de 4,5 % et en chauffant ensuite le polyisobutène chloré avec 1,2 proportion molaire d'anhydride maléique à une température de 150- 220 C. Un mélange de 874 grammes (1 mole) de l'anhy- dride succinique et de 104 gramme (l mole) de néopentyl glycol est maintenu à 240-250 C/39,99 102 Pa pendant 12heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de -111- l'estérification d'un et des deux groupes hydroxy du glycol. Exemple E-2 L'ester diméthylique de l'anhydride succinique substitué par un groupe essentiellement d'hydrocarbure de l'exemple E-1 est préparé en chauffant un mélange de 2185 grammes de l'anhydride, de 480 grammes de méthanol et de 1000 cm3 de toluène à 50-650C tandis qu'on fait barboter du chlorure d'hydrogène à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. Le mélange est ensuite chauffé à 60-65 C pendant 2 heures, dissous dans du benzène, lavé à l'eau, séché et filtré. On chauffe le filtrat à 150 C/80 102 Pa pour éliminer les constituants volatils. Le résidu est l'ester diméthy- lique désiré. Exemple E-3 L'anhydride succinique substitué par un groupe essentiellement d'hydrocarbure de l'exemple E-l est estérifié avec un éther-alcool comme suit. Un mélange de 550 grammes (0,63 mole) de l'anhydride et de 190 grammes (0,32 mole) d'un polyéthylène-glycol du com- merce ayant un poids moléculaire de 600 est chauffé à 240-250 C pendant 8 heures à la pression atmosphé- rique et 12 heures à une pression de39,99 102Pa jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction soit réduit à environ 28. Le résidu est l'ester acide désiré. Exemple E-4 Un mélange de 926 grammes d'un anhydride polyiso- butène-succinique ayant un indice d'acide de 121, de 1023 grammes d'huile minérale et de 124 grammes (2 moles par mole de l'anhydride) d'éthylèneglycol est chauffé à 50-170 C tandis qu'on fait barboter du chlorure d'hydrogène à travers le mélange réactionnel pendant 1,5 heure. Le mélange est ensuite chauffé à -112- 230 C/33,99 102 Pa et le résiduest purifié par lavage avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, cela étant suivi d'un lavage à l'eau, puis il est séché et filtré. Le filtrat est une solution à 50 % dans l'huile de l'ester désiré. Exemple E-5 Un mélange de 438 grammes de l'anhydride poly- isobutène-succinique préparé comme décrit dans l'exemple E-l et de 333 grammes d'un polybutylène-glycol du commerce ayant un poids moléculaire de 1000 est chauffé pendant 10 heures à 150-160 C. Le résidu est l'ester désiré. Exemple E-6 Un mélange de 645 grammes de l'anhydride succinique substitué par un groupe essentiellement d'hydrocarbure préparé comme décrit dans l'exemple E-l et de 44 grammes de tétraméthylène-glycol est chauffé à 100- C pendant 2 heures. A ce mélange, on ajoute 51 grammes d'anhydride acétique (catalyseur d'estérifi- cation) et le mélange résultant est chauffé au reflux à 130-160 C pendant 2,5 heures. Ensuite, les cons- tituants volatils du mélange sont chassés par distil- lation en chauffant le mélange à 196-270 C/39,99 102 Pa et ensuite à 240 C/0,2 102 Pa pendant 10 heures. Le résidu est l'ester acide désiré. Exemple E-7 Un mélange de 456 grammes d'un anhydride poly- isobutène-succinique préparé comme décrit dans l'exemple * E-l et de 350 grammes (0,35 mole) de l'éther mono- phénylique d'un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 est chauffé à 150-155 C pendant 2 heures. Le produit est l'ester désiré. Exemple E-8 Un ester dioléylique est préparé comme suit: un mélange de 1 mole d'un anhydride polyisobutène-succinique -113- préparé comme dans l'exemple E-l, de 2 moles d'un alcool oléylique du commerce, de 305 grammes de xylène et de 5 grammes d'acide p-toluène sulfonique (cata- lyseur d'estérification) est chauffé à 150-173 C pendant 4 heures, après quoi on recueille 18 grammes d'eau comme distillat. Le résidu est lavé à l'eau et la couche organique est séchée et filtrée. On chauffe le filtrat à 175OC/26,66 102 Pa et le résidu est l'ester désiré. Exemple E-9 On prépare un éther-alcool par la réaction de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 0,9 mole d'un phénol substitué par un groupe polyisobutène, le substituant polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000. On prépare un ester d'acide succinique substitué par un groupe essentiellement d'hydrocarbure de cet éther-alcool en chauffant une solution dans le xylène d'un mélange équimolaire des deux corps en réaction en présence d'une quantité catalytique d'acide p-toluène sulfonique à 157 C. ExemDle E-10 Un anhydride succinique substitué par un groupe essentiellement d'hydrocarbure est préparé comme décrit dans l'exemple El, à ceci près qu'on utilise un copolymère de 90 % en poids d'isobutène et de 10 % en poids de pipérylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 66 000 au lieu du polyisobutène. L'anhy- dride a un indice d'acide d'environ 22. On prépare un ester en chauffant une solution dans le toluène d'un mélange équimolaire de l'anhydride cidessus et d'un alcanol du commerce constitué essentiellement d'alcools en C12-14 à la température de reflux pendant 7 heures tandis que l'eau est éliminée par distillation azéotro- pique. Le résidu est chauffé à 150 C/3,99 102 Pa pour élini- nation des constituants volatils et dilué avec de -114- a l'huile minérale. On obtient une solution à 50% de l'ester dans l'huile. Exemple E-ll Un mélange de 3225 parties (5,D équivalents) de l'agent d'acylation succinique substitué par un groupe polyisobutène préparé dans l'exemple 2, de 289 parties (8,5 équivalents) de penta-érythritol et de 5204 parties d'huile minérale est chauffé à 224-235 C pendant 5,5 heures. On filtre le mélange de réaction à 1300C pour obtenir une solution dans l'huile du produit désiré. Les dérivés esters carboxyliques qui sont décrits ci-dessus résultant de la réaction d'un agent d'acy- lation avec un composé hydroxylé tel qu'un alcool ou un phénol peuvent être mis à réagir encore avec une amine (E-3) et en particulier avec des polyamines de la manière décrite précédemment pour la réaction de l'agent d'acylation (B-l) avec des amines (B-2) dans la préparation du constituant (B). N'importe laquelle des amines identifiées ci-dessus comme (B-2) peut être utilisée comme amine (E-3). Dans un mode de réalisation, la quantité d'amine (E-3) qui est mise à réagir avec l'ester est une quantité telle qu'il y ait au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque équi- valent d'agent d'acylation utilisé initialement dans la réaction avec l'alcool. Quand l'agent d'acylation a réagi avec l'alcool en quantité telle qu'il y ait au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent d'acylation, cette petite quantité d'amine est suffisante pour réagir avec les quantités mineures de groupes carboxyle non estérifiés qui peuvent être pré- sentes. Dans un mode de réalisation préféré, les esters d'acides carboxyliques modifiés par des amines utilisés comme constituant (E) sont préparés en faisant réagir environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence environ 1,0 à 1,8 équivalent de composés hydroxylés et jusqu'à -115- 2.6 31969 0,3 équivalent, de préférence environ 0,02 à 0,25 équivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation. Dans un autre mode de réalisation, l'agent d'acy- lation acide carboxylique (E-l) peut être mis à réagir simultanément avec à la fois l'alcool (E-2) et l'amine (E-3). Il y a généralement au moins environ 0,01 équivalent de l'alcool et au moins 0,01 équi- valent de l'amine, mais la quantité totale d'équi- valents de la combinaison doit être d'au moins environ 0,5 équivalent par équivalent d'agent d'acylation. Ces compositions de dérivés esters carboxyliques qui sont utiles comme constituant (E) sont connues dans la technique, et la préparation d'un certain nombre de ces dérivés est décrite dans, par exemple, les brevets des E.U.A. 3 957 854 et 4 234 435 qui sont incorporés ici par référence. Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation des esters dans laquelle on fait réagir à la fois des alcools et des amines avec l'agent d'acylation. Exemple E-12 Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation polyisobutène-succinique préparé dans l'exemple E-2, de 548 parties d'huile minérale, de 30 parties (0,88 équivalent) de penta-érythritol et de 8,6 parties (0,0057 équivalent) d'agent désémul- sionnant Polyglycol 112-2 provenant de Dow Chemical Company est chauffé à 150 C pendant 2,5 heures. On chauffe le mélange réactionnel à 210 C en 5 heures et on le maintient à 210 C pendant 3,2 heures. On refroidit le mélange de réaction à 190 C et on ajoute 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. On soumet le mélange de réaction à un strippage par chauffage à 205 C avec -116- insufflation d'azote pendant 3 heures, puis on le filtre pour obtenir le filtrat sous la forme d'une solution dans l'huile du produit désiré. Exemple E-13 On prépare un mélange par l'addition de 14 parties d'aminopropyl diéthanolamine à 867 parties de la solution dans l'huile du produit préparé dans l'exemple E-11 à 190-200 C. On maintient le mélange réactionnel à 195 C pendant 2,25 heures, puis on le refroidit à 120 C et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré. Exemple E-14 On prépare un mélange par l'addition de 7,5 parties de pipérazine à 867 parties de la solution dans l'huile du produit préparé dans l'exemple Ell à 190 C. On chauffe le mélange réactionnel à 190-205 C pendant 2 heures, puis on le refroidit à 130 C et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré. Exemple E-15 Un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) de l'agent d'acylation polyisobutène-succinique préparé dans l'exemple E-2, de 68 parties (2,0 équivalents) de penta-érythritol et de 508 parties d'huile minérale est chauffé à 204-227 C pendant 5 heures. On refroidit le mélange de réaction à 162 C et on y ajoute 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamines du commerce ayant une moyenne d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule. On chauffe le mélange réactionnel à 162163 C pendant une heure, puis on le refroidit à C et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile du produit désiré. Exemple E-16 On répète le mode opératoire de l'exemple E-15, à ceci près qu'on remplace les 5,3 parties (0,13 équivalent) -117- d'éthylène polyamine par 21 parties (0,175 équivalent) de tris(hydroxyméthyl)aminométhane. Exemple E-17 Un mélange de 1480 parties de l'agent d'acylation polyisobutènesuccinique préparé dans l'exemple E-6, de 115 parties (0,53 équivalent) d'un mélange com- mercial d'alcools primaires à chaîne droite en C12_18' de 87 parties (0,594 équivalent) d'un mélange co- mercial d'alcools primaires à chaîne droite en C8_10, de 1098 parties d'huile minérale et de 400 parties de toluène est chauffé à 120 C. A 120 C, on ajoute 1,5 partie d'acide sulfurique, on chauffe le mélange réac- tionnel à 160 C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Au mélange de réaction, on ajoute ensuite 158 parties (2,0 équivalents) de n-butanol et 1,5 partie d'acide sulfurique. On chauffe le mélange réactionnel à 160 C pendant 15 heures et on ajoute 12,6 parties (0,088 équivalent) d'aminopropyl morpho- line. On maintient le mélange réactionnel à 160 C pendant 6 heures supplémentaires, on le soumet à un strippage à 150 C sous vide et on le filtre pour obtenir une solution dans l'huile du produit désiré. Exemple E-18 Un mélange de 1869 parties d'un anhydride poly- isobutényl-succinique ayant un poids équivalent d'en- viron 540 (préparé en faisant réagir du polyisobutène chloré caractérisé par un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 et une teneur en chlore de 4,3 %), d'une quantité équimolaire d'anhydride maléique et de 67 parties d'huile diluante est chauffé à 90 C tandis qu'on fait barboter de l'azote gazeux à travers la masse. Ensuite, un mélange de 132 parties d'un mélange de polyéthylènepolyamines ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétraéthylène pentamine et caractérisé par une-teneur en azote d'environ 36,9 -118- et un poids équivalent d'environ 38 et de 33 parties d'un désémulsifiant triol est ajouté à l'huile et à l'agent d'acylation préchauffés en une période d'en- viron 0,5 heure. Le désémulsifiant triol a un poids molé- culaire moyen en nombre d'environ 4800 et est préparé en faisant ragir de l'oxyde de propylène avec du glycérol et en faisant réagir ensuite ce produit avec de l'oxyde d'éthylène pour former un produit dans lequel des groupes -CH2CH2O- constituent jusqu'à environ 18 % en poids du poids moléculaire du désémul- sifiant. Une réaction exothermique se produit, faisant monter la température à environ 120 C. Ensuite, on chauffe le mélange à 170 C et on le maintient à cette température pendant environ 4,5 heures. On ajoute de l'huile supplémentaire (666 parties) et on filtre le produit. Le filtrat est une solution dans l'huile d'une composition contenant des esters désirée. Exemple E-19 (a) Un mélange comprenant 1885 parties (3,64 équivalents) de l'agent d'acylation décrit dans l'exemple E-18, 248 parties (7,28 équivalents) de penta-érythritol et 64 parties (0,03 équivalent) d'un désémulsifiant polyoxyalcoylène diol ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3800 et consistant essentiellement en une base hydrophobe de mailles -CH(CH3)CH20- avec des portions terminales hydrophiles d'unités -CH2CH2O-, ces dernières constituant environ 10 % en 2 2 poids du désémulsifiant, est chauffé de la température ambiante à 200 C en une période d'une heure tandis qu'on fait barboter de l'azote gazeux à travers la masse. La masse est ensuite maintenue à une tempéra.- ture d'environ 200-210 C pendant une période supplémen- taire d'environ 8 heures tandis qu'on continue 263 1969 -119- 1'introduction d'azote. (b) A la composition contenant des esters produite selon (a) ci-dessus, on ajoute en une période de 0,3 heure (tout en maintenant une température de 200-210 C et un barbotage d'azote) 39 parties (0,95 équivalent) d'un mélange de polyéthylènepolyamines ayant un poids équivalent d'environ 41, 2. La masse résultante est ensuite maintenue à une température d'environ 206-210 C pendant environ 2 heures, période durant laquelle on continue le barbotage d'azote. Ensuite, on ajoute 1800 parties d'une huile minérale de faible viscosité comme diluant et on filtre la masse résultante à une tempéra- ture d'environ 110-130 C. Le filtrat est une solution à % dans l'huile de la composition contenant des esters désirée. Exemple E-20 (a) On prépare une composition contenant des esters en chauffant un mélange de 3215 parties (6,2 équivalents) d'un anhydride polyisobuténylsuccinique tel que décrit dans l'exemple E-18, 422 parties (12,4 équivalents) de penta-érythritol, 55 parties (0,029 équivalent) du poly- oxyalcoylène diol décrit dans l'exemple E-19 et 55 parties (0,034 équivalent) d'un désémulsifiant triol ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 4800 préparé en faisant réagir d'abord de l'oxyde de propylène avec du glycérol et en faisant réagir ensuite le produit ainsi obtenu avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir un produit dans lequel des groupes -CH2CH20- constituent environ 18 % en poids du poids moléculaire moyen du désémulsifiant à une température d'environ -2100C avec barbotage d'azote pendant environ 6 heures. Le mélange de réaction résultant est une compo- sition contenant des esters. (b) Ensuite, 67 parties (1,63 équivalent) d'un mélange de polyéthylènepolyamines ayant un poids -120- équivalent d'environ 41,2 sont ajoutées à la compo- sition produite selon (a) en une période de 0,6 heure tandis qu'on maintient une température d'environ 200- 210 C avec barbotage d'azote. La masse résultante est ensuite chauffée pendant une période supplémentaire de 2 heures à une température d'environ 207-215 C, tandis qu'on continue l'introduction d'azote, et ensuite on ajoute 2950 parties d'une huile minérale de faible viscosité comme diluant à la masse de réaction. Après filtration, on obtient une solution à 45 % dans l'huile d'une composition contenant des esters et des amines. Exemple E-21 (a) Un mélange comprenant 3204 parties (6,18 équi- valents) de l'agent d'acylation de l'exemple E-18 ci- dessus, 422 parties (12,41 équivalents)de penta- érythritol, 109 parties (0,068 équivalent) du triol de l'exemple E-20 (a) est chauffé à 200 C en une période de 1,5 heure avec barbotage d'azote et est ensuite maintenu entre 200 et 212 C pendant 2,75 heures tandis qu'on continue le barbotage d'azote. (b) Ensuite, à la composition contenant des esters produite selon (a) cidessus, on ajoute 67 parties (1,61 équivalent) d'un mélange de polyéthylène poly- amines ayant un poids équivalent d'environ 41,2. On maintient cette masse à une température d'environ 210- 215 C pendant environ une heure. On ajoute à la masse, comme diluant, une huile minérale de faible viscosité (3070 parties) et on filtre cette matière à une tempé- rature d'environ 120 C. Le filtrat est une solution à 45 % dans l'huile d'un ester carboxylique modifié par des amines. Exemple E-22 Un mélange de 1000 parties d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000 et de 108 parties (1,1 mole) d'anhydride maléique est -121- chauffé à environ 190cC et on ajoute 100 parties (1,43 mole) de chlore au-dessous de la surface en une période d'environ 4 heures tout en maintenant la température à environ 185-1900C. On fait ensuite barboter de l'azote à travers le mélange à cette température pendant plusieurs heures et le résidu est l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré. Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile minérale est chauffée à environ 150 C tandis qu'on l'agite, et on ajoute 109 parties (3,2 équivalents) de penta- érithritol en agitant. On insuffle de l'azote dans le mélange et on le chauffe à environ 200 C pendant une période d'environ 14 heures pour former une solution dans l'huile du produit intermédiaire ester carboxylique désiré. Au produit intermédiaire, on ajoute 19,25 parties (0, 46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. On soumet le mélange de réaction à un strippage par chauffage à 205 C avec barbotage d'azote pendant 3 heures et on le filtre. Le filtrat est une solution dans l'huile (45 % d'huile) de l'ester carboxylique modifié par des amines désiré qui contient 0,35 % d'azote. Exemple E-23 Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de poly- isobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6049 et de 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 184 C pendant 6 heures, période durant laquelle on ajoute 85 parties (1,2 mole) de chlore au-dessous de la surface. On ajoute une quantité supplémentaire de 59 parties (0,83 mole) de chlore en 4 heures à 184-189 C. On fait barboter de l'azote à travers le mélange à 186- 190 C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride -122- polyisobutènesuccinique ayant un indice d'acide total de 95,3. Une'solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffée à 150 C et 42,5 parties (1,19 équivalent) de penta-érythritol sont ajoutées en minutes, tandis qu'on agite, à 145-150 C. On fait barboter de l'azote à travers le mélange et on le chauffe à 205-210 C pendant environ 14 heures pour obtenir une solution dans l'huile du produit intermé- diaire polyester désiré. On ajoute 4,74 parties (0,1138 équivalent) de diéthylène triamine en une demi-heure-à 160 C, en agitant, à 988 parties du produit intermédiaire poly- ester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalent de penta- érythritol). On continue l'agitation à 160 C pendant une heure, après quoi on ajoute 289 parties d'huile minérale. On chauffe le mélange pendant 16 heures à 135 C et on le filtre à la même température, en uti- lisant un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution à 35 % dans l'huile minérale du polyester modifié par amine désiré. Il a une teneur en azote de 0,16 % et un indice d'acide résiduel de 2,0. Exemple E-24 Selon le mode opératoire de l'exemple E-23, on fait réagir 988 parties du produit intermédiaire polyester de cet exemple avec 5 parties (0,138 équivalent) de triéthylène tétramine. On dilue le produit avec 290 parties d'huile minérale pour obtenir une solution à % du polyester modifié par amine désiré. Il contient 0,15 % d'azote et a un indice d'acide résiduel de 2,7. Exemple E-25 Du penta-érythritol, 42,5 parties (1,19 équivalent), est ajouté en 5 minutes à 150 C à une solution dans -123- 208 parties d'huile minérale de 448 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride polyisobutène-succinique similaire à celui de l'exemple E-23, mais ayant un indice d'acide total de 92. On chauffe le mélange à 205 C pendant 10 heures et on y fait barboter de l'azote pendant 6 heures à 205-210 C. On le dilue ensuite avec 384 parties d'huile minérale et on le refroidit à 165 C et on ajoute 5,89 parties (0,14 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamines du commerce contenant une moyenne de 3-7 atomes d'azote par molécule en 30 minutes à 155-160 C. On continue le barbotage d'azote pendant une heure, après quoi on dilue le mélange avec une quantité supplémentaire de 304 parties d'huile. On continue l'agitation à 130- 135 C pendant 15 heures, puis on refroidit le mélange et on le filtre en utilisant un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution à 35 % dans l'huile miné- rale du polyester modifié par amine désiré, qui contient 0,147 % d'azote et a un indice d'acide résiduel de 2,07. Exemple E-26 Une solution de 417 parties (0,7 équivalent) de l'anhydride polyisobutène-succinique de l'exemple E-23 dans 194 parties d'huile minérale est chauffée à 153 C et on ajoute 42,8 parties (1,26 équivalent) de penta- érythritol. On chauffe le mélange à 153-228 C pendant environ 6 heures. On le refroidit ensuite à 170 C et on le dilue avec 375 parties d'huile minérale. On le refroidit encore à 156-158 C et on ajoute, en une demi- heure, 5,9 parties (0,14 équivalent) du mélange d'éthylène polyamines de l'exemple E-25. On agite le mélange à 158-160 C pendant une heure et on le dilue avec une quantité supplémentaire de 295 parties d'huile minérale. On y fait barboter de--l'azote à 135 C pendant 16 heures et on le filtre à 135 C en utilisant un adjuvant de filtration. Le filtrat est la solution -124- désirée à 35 % dans l'huile minérale du polyester modifié par amine, qui contient 0,16 % d'azote et a un indice d'acide total de 2,0. Exemple E-27 Suivant essentiellement le mode opératoire de l'exemple E-26, on prépare un produit à partir de 421 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride polyisobutène- succinique ayant un indice d'acide total de 93,2, de 43 parties (1,26 équivalent) de penta-érythritol et de 7,6 parties (0,18 équivalent) du mélange d'éthylène polyamines du commerce. La charge d'huile initiale est de 196 parties et les charges ultérieures sont de 372 et 296 parties. Le produit (une solution à 35 % dans l'huile minérale) contient 0,2 % d'azote et a un indice d'acide résiduel de 2,0. Les compositions d'huiles lubrifiantes de la pré- sente invention peuvent aussi contenir, et de préfé- rence contiennent effectivement, au moins un modifi- cateur de friction de manière à donner à l'huile lubrifiante les caractéristiques de friction appropriées. Diverses amines, en particulier des amines tertiaires, sont des modificateurs de fiction efficaces. Des exemples de modificateurs de fiction amines ter- tiaires comprennent des N-alcoyl gras-N,N-diéthanol amines, des N-alcoyl gras-N,N-diéthoxy éthanol amines, etc. On peut préparer de telles amines tertiaires en faisant réagir une alcoyl amine grasse avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. Des amines ter- tiaires dérivées de substances existant dans la nature comme l'huile de coprah et l'oléoamine sont disponibles en provenance d'Armour Chemical Company sous la dési- gnation commerciale "Ethomeen". Des exemples parti- culiers sont les séries Ethomeen-C et Ethomeen-O. Des composés contenant du soufre tels que des graisses en C12_24 sulfurées, des sulfures d'alcoyle et -125- polysulfures dans lesquels les groupes alcoyle con- tiennent de 1 à 8 atomes de carbone et des polyolé- fines sulfurées peuvent jouer le rôle de modificateurs de friction dans les compositions d'huiles lubri- fiantes de l'invention. (F) Esters partiels d'acide gras d'alcools poly- hydriques Dans un mode de réalisation, un modificateur de friction préféré à inclure dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention est au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique, et généralement des quantités de jusqu'à environ 1 % en poids des esters partiels d'acide gras semblent fournir les caractéristiques désirées de modification de friction. Les esters d'acides gras hydroxylés sont choisis parmi des esters d'acides gras hydroxylés d'alcools dihydriques ou polyhydriques ou leurs dérivés oxyalcoylénés solubles dans l'huile. L'expression "acide gras" telle qu'utilisée dans la spécification et les revendications se réfère aux acides qui peuvent être obtenus par l'hydrolyse d'une graisse ou huile végétale ou animale existant dans la nature. Ces acides contiennent habituellement d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone et comprennent, par exemple, l'acide caprylique, l'acide caproique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, etc. Des acides contenant de 10 à 22 atomes de carbone sont généralement préférés, et dans certains modes de réalisation ceux de ces acides contenant de 16 à 18 atomes de carbone sont spécialement préférés. Les alcools polyhydriques qui peuvent être utilisés dans la préparation des esters partiels d'acides gras contiennent de 2 à environ 8 ou 10 groupes hydroxyle, plus généralement d'environ 2 à environ 4 groupes -126- hydroxyle. Des exemples d'alcools polyhydriques uti- lisables comprennent l'éthylène-glycol, le propylène- glycol, le néopentylène-glycol, le glycérol, le penta- érythritol, etc.L'éthylène-glycol et le glycérol sont préférés. Des alcools polyhydriques contenant des groupes alcoxy inférieur tels que les groupes méthoxy et/ou éthoxy peuvent être utilisés dans la préparation des esters partiels d'acides gras. Les esters partiels d'acides gras d'alcools poly- hydriques utilisables comprennent, par exemple, des monoesters de glycol, des mono- et diesters de glycérol et des di et/ou triesters de penta-érythritol. Les esters partiels d'acide gras de glycérol sont préférés et, parmi les esters de glycérol, on utilise souvent des monoesters ou des mélanges de monoesters et de diesters. Les esters partiels d'acide gras d'alcools polyhydriques peuvent être préparés par des méthodes bien connues dans la technique, comme par estérification directe d'un acide avec un polyol, par réaction d'un acide gras avec un époxyde, etc. Il est généralement préféré que l'ester partiel d'acide gras contienne une insaturation oléfinique, et cette insaturation oléfinique se trouve habituellement dans la portion acide de l'ester. En plus d'acides gras naturels contenant une insaturation oléfinique comme l'acide oléique, les acides octénoiques, les acides tétradécénoiques, etc., peuvent être utilisés dans la formation des esters. Les esters partiels d'acide gras utilisés comme modificateurs de friction (constituant (F)) dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent être présents comme constituants d'un mélange contenant divers autres constituants comme de l'acide gras n'ayant pas réagi, des alcools polyhydriques complètement estérifiés et d'autres -127matières. Les esters partiels d'acide gras disponibles dans le commerce sont souvent des mélanges qui con- tiennent un ou plusieurs de ces constituants ainsi que des mélanges de mono- et diesters de glycérol. Une méthode de préparation de monoglycérides d'acides gras à- partir de graisses et d'huiles est décrite dans le brevet des E.U.A. 2 875 221 de Birnbaum. Le procédé décrit dans ce brevet est un proaédé continu pour faire réagir le glycérol et des graisses afin de former un produit ayant une forte proportion de monoglycéride. Parmi les esters de glycérol disponibles dans le commerce, se trouvent des mélanges d'esters contenant au moins environ % en poids de monoester et généralement d'environ 35 % à environ 65 % en poids de monoester, d'environ % à environ 50 % en poids de diester, et le com- plément dans l'agrégat, généralement moins d'environ %, est un mélange de triester, d'acide gras libre et d'autres constituants. Des exemples particuliers de matières disponibles dans le commerce comprenant des esters d'acide gras de glycérol comprennent Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc.(Durkee Industrials Foods, Inc.) et diverses matières identifiées sous la marque MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.). D'autres exemples d'esters partiels d'acide gras d'alcools polyhydriques peuvent être trouvés dans K.S. Markley, Ed., "Fatty Acids", deuxième édition, Parties I et V, Interscience Publishers (1968). De nombreux esters d'acide gras d'alcools polyhydriques disponibles dans le commerce sont indiqués par leur nom commercial et leur fabricant dans McCutcheons' Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981). L'exemple suivant illustre la préparation -128- d'un ester partiel d'acide gras de glycérol. Exemple F-1 On prépare un mélange d'oléates de glycérol en faisant réagir 882 parties d'une huile de tournesol d'une haute teneur en acide oléique qui comprend environ 80 % d'acide oléique, environ 10 % d'acide linoléique et le complément en triglycérides saturés, et 499 parties de glycérol en présence d'un catalyseur préparé en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans du glycérol. On conduit la réaction en chauffant le mélange à 155 C avec barbotage d'azote, et en chauffant ensuite sous azote pendant 13 heures à 155 C. Le mélange est ensuite refroidi à moins de 1000C et on ajoute 9,05 parties d'acide phosphorique à 85 % pour neutraliser le catalyseur. Le mélange de réaction neutralisé est transféré à un entonnoir à décantation de 2 litres, et la couche inférieure est enlevée et on s'en débarrasse. La couche supérieure est le produit qui contient, par analyse, 56,9 % en poids de mono- oléate de glycérol, 33,3 % de dioléate de glycérol (principalement 1,2-) et 9,8 % de trioléate de glycérol. (G) Sels métalliques neutres et basiques de métaux alcalino-terreux Les compositions d'huiles lubrifiantes de la pré- sente invention peuvent contenir aussi au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide. Ces sels sont généralement appelés détergents contenant de la cendre. Le composé organique acide peut être au moins un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore ou le phénol ou leurs mélanges. Le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium sont les métaux alcalino-terreux préférés. Des sels contenant un mélange d'ions de deux ou plus de ces -129- métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés. Les sels qui sont utiles comme constituant (G) peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres contiennent une quantité de métal alcalinoterreux qui est juste suffisante pour neutraliser les groupes acides présents dans l'anion du sel, et les sels ba- siques contiennent un excès du cation de métal alcalino- terreux. Généralement, les sels basiques ou hyper- basiques sont préférés. Les sels basiques ou hyper- basiques auront un rapport de métal d'au maximum environ 40 et plus particulièrement compris entre environ 2 et environ 30 ou 40. Une méthode couramment utilisée pour préparer les sels basiques (ou hyperbasiques) comprend le chauffage d'une solution dans une huile minérale de l'acide avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutralisation métallique, par exemple un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure, etc., de métal, à des températures au-dessus d'environ 50 C. De plus, divers promoteurs peuvent être utilisés dans la neutralisation pour aider à l'incorporation de l'excès important de métal. Ces promoteurs comprennent des composés tels que les subs- tances phénoliques, par exemple le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, thiophénol, alcoylphénol sulfuré et les divers produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique; des amines comme l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta- naphtylamine et la dodécyl amine, etc. Un procédé parti- culièrement efficace pour préparer les sels basiques comprend le mélange de l'acide avec un excès du métal alcalino-terreux basique en présence du promoteur phéno- liqueet d'une petite quantité d'eau et la carbonatation -130- du mélange à une température élevée, par exemple de C à environ 200 C. Comme mentionné ci-dessus, le composé organique acide duquel le sel du constituant (G) est dérivé peut être au moins un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore ou un phénol ou leurs mélanges. Certains de ces composés organiques acides (acides sulfoniques ou carboxyliques) ont été décrits précé- demment ci-dessus à propos de la préparation des sels de métaux alcalins (constituant (C)), et tous les composés organiques acides décrits cidessus peuvent être utilisés dans la préparation des sels de métaux alcalino-terreux utiles comme constituant (G) par des techniques connues de l'homme de l'art. En plus des acides sulfoniques, les acides du soufre comprennent les acides thiosulfoniques, sulfiniques, sulféniques, les esters partiels d'acide sulfurique et les acides sulfureux et thiosulfurique. Les acides du phosphore pentavalent utiles dans la préparation du constituant (G) peuvent être repréeentés par la formule X4 R3(Xl)a i PX3H R4(X2)b o chacun de R3 et R4 est de l'hydrogène ou un groupe d'hydrocarbure ou essentiellement d'hydrocarbure ayant de préférence d'environ 4 à environ 25 atomes de carbone, au moins un de R3 et R4 étant un groupe d'hydrocarbure ou essentiellement d'hydrocarbure; chacun de X1, X2, X3 et X4 est de l'oxygène ou du soufre; et chacun de a et b est 0 ou 1. Ainsi, on com- prendra que l'acide du phosphore peut être un acide organophophosphorique, phosphonique ou phosphinique, -131- ou un analogue thio de l'un quelconque d'entre eux. Les acides du phosphore peuvent être ceux de la formule R30 P(O)OH R40/ o R3 est un groupe phényle ou de préférence un groupe alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et R est de l'hydrogène ou un groupe phényle ou alcoyle simi- laire. Des mélanges de tels acides du phosphore sont souvent préférés en raison de leur facilité de *préparation. Le-constituant (G) peut aussi être préparé à partir de phénols, c'est-àdire de composés contenant un groupe hydroxy lié directement à un noyau aromatique. Le terme "phénol" tel qu'utilisé ici comprend des composésayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, comme le catéchol, le résorcinol et l'hydroquinone. Il comprend aussi des alcoylphénols tels que les crésols et les éthylphénols, et des alcénylphénols. On préfère des phénols contenant au moins un substituant alcoyle contenant environ 3- 100 et spécialement environ 6-50 atomes de carbone, comme l'heptylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, un tétrapropène-phénol, l'octadécylphénol et des poly- buténylphénols. Des phénols contenant plus d'un subs- tituant alcoyle peuvent aussi être utilisés, mais les monoalcoylphénols sont préférés en raison de leur dispo- nibilité et de leur facilité de production. Sont utiles aussi, des produits de condensation des phénols décrits cidessus avec au moins un aldéhyde inférieur ou une cétone inférieure, le terme "inférieur" désignant des aldéhydes et des cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes utilisables -132- comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le pro- pionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Sont utilisables aussi, des réactifs donnant des aldéhydes comme le paraformal- déhyde, le trioxane, le méthylol, le Méthyl Formcel et le paraldéhyde. Le formaldéhyde et des réactifs donnant du formaldéhyde sont spécialement préférés. Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est-à-dire de groupes acide sulfonique ou carboxy) présents par molécule. La quantité de constituant (G) incluse dans les lubrifiants de la présente invention peut aussi varier dans un large intervalle et des quantités utiles dans une composition d'huile lubrifiante particulière quel- conque peuvent être déterminées facilement par l'homme de l'art. Le constituant (G) joue le rôle de détergent auxiliaire ou supplémentaire. La quantité de cons- tituant (G) contenue dans un lubrifiant de l'invention peut varier d'environ 0 % à environ 5 % ou plus. Les exemples suivants illustrent la préparation de sels neutres et basiques de métaux alcalino-terreux utiles comme constituant (G). Exemple G-l Un mélange de 906 parties d'une solution dans l'huile d'un acide alcoyl phényl sulfonique (ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 450), de 564 parties d'huile minérale, de 600 parties de toluène, de 98,7 parties d'oxyde de magnésium et de 120 parties d'eau est soumis à une injection d'anhydride carbonique à une température de 78-85 C pendant 7 heures à un débit d'environ 0,085 m3 d'anhydride carbonique par heure. On agite constamment le mélange pendant la carbona- tation. Après la carbonatation, le mélange de réaction est soumis àunstrippage à165 C/26,66 102 Pa eton filtre -133- le résidu. Le filtrat est une solution dans l'huile (34 % d'huile) du sulfonate hyperbasique de magnésium désiré ayant un rapport de métal d'environ 3. Exemple G-2 On prépare un anhydride polyisobutényl succinique en faisant réagir un poly(isobutène)-chloré (ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % et dérivé d'un poly- isobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1150) avec l'anhydride maléique à environ 200 C. A un mélange de 1246 parties de cet anhydride succinique et de 1000 parties de toluène, on ajoute, à C, 76,6 parties d'oxyde de baryum. On chauffe le mélange à 115 C et on ajoute goutte à goutte 125 parties d'eau en une période d'une heure. On laisse ensuite le mélange au reflux à 150 C jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde de baryum ait réagi. Après strip- page et filtration, on obtient une solution contenant le produit désiré. Exemple G-3 On prépare un sulfonate basique de calcium ayant un rapport de métal d'environ 15 par carbonatation, en plusieurs fois, d'un mélange d'hydroxyde de calcium, d'un sel neutre de sodium d'acide sulfonique du pétrole, de chlorure de calcium, de méthanol et d'un alcoyl phénol. Exemple G-4 On prépare un mélange de 323 parties d'huile miné- rale, de 4,8 parties d'eau, de 0,74 partie de chlorure de calcium, de 79 parties de chaux et de 128 parties d'alcool méthylique et on le chauffe à une température d'environ 50 C. A ce mélange, on ajoute 1000 parties d'un acide alcoyl phényl sulfonique ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500, en agitant. On injecte ensuite de l'anhydride carbonique dans le mélange à une température d'environ 50 C à raison 263 1969 -134- d'environ 2,45 kg par heure pendant environ 2,5 heures. Après la carbonatation, on ajoute 102 parties supplé- mentaires d'huile et on soumet le mélange à un strip- page des matières volatiles à une température d'environ 150-155 C àune pression de73,3 102 Pa. On filtre le résidu et le filtrat est la solution dans l'huile désirée du sulfonate hyperbasique de calcium ayant une teneur en calcium d'environ 3,7 % et un rapport de métal d'environ 1,7. Exemple G-5 Un mélange de 490 parties (en poids) d'une huile minérale, de 110 parties d'eau, de 61 parties d'heptyl- phénol, de 340 parties de Magohany-sulfonate de baryum et de 227 parties d'oxyde de baryum est chauffé à 100 C pendant 0,5 hsure et ensuite à 150 C. On fait ensuite barboter de l'anhydride carbonique dans le mélange jusqu'à ce que le mélange soit substantiellement neutre. On filtre le mélange et on trouve que le filtrat a une teneur en cendres sulfatées de 25 %. Exemple G-6 Un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 50 000 est mélangé avec 10 % en poids de pentasulfure de phosphore à 200'C pendant 6 heures. Le produit résultant est hydrolysé par traitement par la vapeur d'eau à 160 C pour donner un produit intermé- diaire acide. Le produit intermédiaire acide est ensuite transformé en un sel basique par mélange avec deux fois son volume d'huile minérale, 2 moles d'hydroxyde de baryum et 0,7 mole de phénol et carbo- natation du mélange à 150 C pour donner un produit fluide. (H) Sels neutres et basiques de sulfures de phénols Dans un mode de réalisation, les huiles de l'in- vention peuvent contenir au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'un sulfure -135- d'alcoylphénol. Les huiles peuvent contenir d'environ 0 à environ 2 ou 3 % de ces sulfures de phénols. Plus souvent, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2 % en poids des sels basiques de sulfures de phénols. Le terme "basique" est utilisé ici de la même manière qu'il a été utilisé dans la définition d'autres cons- tituants ci-dessus, c'est-à-dire se rapporte à des sels ayant un rapport de métal de plus de 1. Les sels neutres et basiques de sulfures de phénols sont des détergents et des anti-oxydants dans les compositions d'huiles et généralement amélioreront aussi le compor- tement des huiles dans les essais Caterpillar. Les alcoylphénols à partir desquels on prépare les sulfures comprennent généralement des phénols contenant des substituants hydrocarbyle d'au moins environ 6 atomes de carbone; les substituants peuvent contenir jusqu'à environ 7000 atomes de carbone aliphatiques. Sont inclus aussi!des substituants essentiellement hydro- carbyle, tels que définis ci-dessus. Les substituants hydrocarbyle préférés sont dérivés de la polymérisation d'oléfines telles que l'éthylène, le propène, le 1- butène, l'isobutène, le 1-hexène, le 1-octène, le 2- méthyl-l-heptène, le 2-butène, le 2-pentène, le 3- pentène et le 4-octène. On peut introduire le subs- tituant hydrocarbyle sur le phénol en mélangeant l'hydrocarbure et le phénol à une température d'environ -200 C en présence d'un catalyseur approprié comme du trichlorure d'aluminium, du trifluorure de bore, du chlorure de zinc, etc. Le substituant peut aussi être introduit par d'autres procédés d'alcoylation connus dans la technique. L'expression "sulfures d'alcoylphénols" doit être comprise comme incluant les monosulfures, disulfures, polysulfures de di-(alcoylphénols) et d'autres produits obtenus par la réaction de l'alcoylphénol avec le -136monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre ou le soufre élémentaire. Le rapport molaire du phénol au composé du soufre peut être d'environ 1:0, 5 à environ 1:1,5 ou plus élevé. Par exemple, on obtient facilement des sulfures de phénols en mélangeant, à une tempéra- ture au-dessus d'environ 60 C, une mole d'un alcoyl- phénol et 0,5-1,5 mole de dichlorure de soufre. Le mélange réactionnel est habituellement maintenu à environ 100 C pendant environ 2-5 heures, après quoi le sulfure résultant est séché et filtré. Quand on utilise du soufre élémentaire, des températures d'environ 200 C ou au-dessus sont quelquefois avan- tageuses. Il est souhaitable aussi que l'opération de séchage soit conduite sous azote ou un aaz inerte similaire. On prépare les sels basiques de sulfures de phénols d'une manière classique en faisant réagir le sulfure - de phénol avec une base métallique, typiquement en présence d'un promoteur tel que ceux énumérés pour la préparation du constituant (G). Les températures et les conditions de réaction sont similaires pour la prépa- ration des trois produits basiques impliqués dans le lubrifiant de la présente invention. De préférence, le sel basique est traité par l'anhydride carbonique après qu'il a été formé. Il est souvent préféré d'utiliser, comme promoteur supplémentaire, un acide carboxylique contenant environ 1-100 atomes de carbone ou un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de zinc ou de plomb d'un tel acide. On préfère spécialement à ce propos les acides alcoyl monocarboxyliques inférieurs comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, etc. La quantité de cet acide ou sel qu'on utilise est généralementd'environ 0,002-0,2 équivalent par équivalent de base -137- métallique utilisé pour la formation du sel basique. Dans une autre méthode de préparation de ces sels basiques, on fait réagir l'alcoylphénol simultanément avec le soufre et la base métallique. La réaction doit alors être conduite à une température d'au moins environ 150 C, de préférence à environ 150-200 C. Il est fréquemment commode d'utiliser comme solvant un composé bouillant dans cet intervalle, de préférence un éther monoalcoylique inférieur d'un polyéthylène- glycol comme le diéthylène-glycol. Les éthers méthy- lique et éthylique du diéthylène-glycol, qui sont vendus respectivement sous les noms commerciaux "Methyl Carbitol" et "Carbitol", sont spécialement utiles à cet effet. Des sulfures basiques d'alccyl phénols utilisables sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. 3 372 116 et 3 410 798, qui sont incorporés ici par référence. Les exemples suivants illustrent des méthodes pour la préparation de ces matières basiques. Exemple H-l On prépare un sulfure de phénol en faisant réagir du dichlorure de soufre avec un polyisobutényl phénol dans lequel le substituant polyisobutényle a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 330 en la pré- sence d'acétate de sodium (un accepteur d'acides uti- lisé pour éviter une altération de la couleur du produit). Un mélange de 1755 parties de ce sulfure de phénol, de 500 parties d'huile minérale, de 335 parties d'hydroxyde de calcium et de 407 parties de méthanol est chauffé à environ 43-50 C et on fait barboter de l'anhydride carbonique à travers le mélange pendant environ 7,5 heures. On chauffe ensuite le mélange pour chasser la matière volatile, on ajoute une quantité supplémentaire de 422,5 parties d'huile pour obtenir -138- une solution à 60 % dans l'huile. Cette solution contient 5,6 % de calcium et 1,59 % de soufre. Exemple H-2 A 6072 parties (22 équivalents). d'un tétrapropényl phénol (préparé en mélangeant, à 138 C et en présence d'une argile traitée par l'acide sulfurique, du phénol et du tétrapropylène), on ajoute, à 90-95 C, 1134 parties (22 équivalents) de dichlorure de soufre. L'addition est effectuée en une période de 4 heures, après quoi on fait barboter de l'azote à travers le mélange pendant 2 heures, on le chauffe à 150 C et on le filtre. A 861 parties (3 équivalents) du produit cidessus, 1068 parties d'huile minérale et 90 parties d'eau, on ajoute, à 70 C, 122 parties (3,3 équivalents) d'hydroxyde de calcium. On maintient le mélange à 110 C pendant 2 heures, on le chauffe à 165 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il soit sec. Ensuite, on refroidit le mélange à 25 C et on ajoute 183 parties de méthanol. On chauffe le mélange à 50 C et on ajoute 366 parties (9,9 équivalents) d'hydroxyde de calcium et 50 parties (0,633 équivalent) d'acétate de calcium. On agite le mélange pendant 45 minutes et ensuite on le traite à 50-70 C avec de l'anhydride carbonique à raison de 0,057-0, 142 m3/h pendant 3 heures. On sèche le mélange à 165 C et on filtre le résidu. Le filtrat a une teneur en calcium de 8,8 %, un indice de neutralisation de 39 (basique) et un rapport de métal de 4,4. Exemple H-3 A 5880 parties (12 équivalents) d'un polyisobutényl phénol (préparé en mélangeant, à 54 C et en présence de trifluorure de bore, des quantités équimolaires de phénol et d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 350) et 2186 parties d'huile minérale, on ajoute, en 2,5 heures et à 90-110 C, 618 -139- parties (12 équivalents) de dichlorure de soufre. On chauffe le mélange à 150 C et on y fait barboter de l'azote. A 3449 parties (5,25 équivalents) du produit ci- dessus, 1200 parties d'huile minérale et 130 parties d'eau, on ajoute, à 70 C, 147 parties (5,25 équivalents) d'oxyde de calcium. On maintient le mélange à 95-110 C pendant 2 heures, on le chauffe et on le maintient à C pendant une heure et ensuite on le refroidit à C, après quoi on ajoute 920 parties de 1-propanol, 307 parties (10,95 équivalents) d'oxyde de calcium et 46,3 parties (0,78 équivalent) d'acide acétique. Le mélange est ensuite mis en contact avec de l'anhydride carbonique à raison de 0,057 m3/h pendant 2,5 heures. On sèche le mélange à 190 C et on filtre le résidu pour obtenir le produit désiré. Exemple H-4 Un mélange de 485 parties (1 équivalent) d'un polyisobutényl phénol dans lequel le substituant a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 400, de 32 parties (1 équivalent) de soufre, de 111 parties (3 équivalents) d'hydroxyde de calcium, de 16 parties (0,2 équivalent) d'acétate de calcium, de 485 parties d'éther monométhylique du diéthylèneglycol-et de 414 parties d'huile minérale est chauffé à 120-205 C sous azote pendant 4 heures. Un dégagement de sulfure d'hydrogène commence dès que la température monte au- dessus de 125 C. On laisse distiller la matière et le sulfure d'hydrogène est absorbé dans une solution d'hydroxyde de sodium. On arrête le chauffage quand on ne note plus d'absorption de sulfure d'hydrogène; la matière volatile restante est éliminée par distillation à 95 C sous une pression de13,33 102 Pa. Onfiltre leré- sidu de distillation. Le produit ainsi obtenu est une solution à 60 % du produit désiré dans l'huile minérale. -140- (I) Oléfines sulfurées Les compositions d'huiles de la présente invention peuvent contenir aussi (I) une ou plusieurs compo- sitions contenant du soufre utiles pour améliorer les propriétés antiusure, d'extrême-pression et anti- oxydantes des compositions d'huiles lubrifiantes. Les compositions d'huiles peuvent comprendre d'environ 0,01 à environ 2 % en poids des oléfines sulfurées. Des compositions contenant du soufre préparées par la sulfuration de diverses matières organiques comprenant des oléfines sont utiles. Les oléfines peuvent être n'importe quels hydrocarbures oléfiniques aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone. Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme une double liaison non-aromatique, c'est-à-dire une double liaison reliant deux atomes de carbone alipha- tiques. Dans son sens le plus large, l'hydrocarbure oléfinique peut être défini par la formule R7R8C=CR9R10 o chacun de R7, R, R et R10 est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure (spécialement alcoyle ou alcé- 7 8 9 10 nyle). Deux quelconques de R7, R,, R R10 peuvent aussi former ensemble un groupe alcoylène ou alcoylène substitué; c'est-à-dire que le composé oléfinique peut être alicyclique. Des composés monooléfiniques et dioléfiniques, en particulier les premiers, sont préférés, et spécia- lement des hydrocarbures monooléfiniques terminaux, c'est-à-dire des composés dans lesquels R9 et R10 sont de l'hydrogène et R7 et R8 sont des groupes alcoyle (c'est-à-dire que l'oléfine est aliphatique). Des com- posés oléfiniques ayant environ 3-20 atomes de carbone- sont particulièrement avantageux. -141- Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, tri- mères et tétramères ainsi que leurs mélanges sont des composés oléfiniques spécialement préférés. Parmi ces composés7 l'isobutène et le diisobutène sont particu- lièrement avantageux en raison de leur disponibilité et des compositions d'une particulièrement haute teneur en soufre qui peuvent être préparées à partir d 'eux. L'agent de sulfuration peut être, par exemple, un halogénure de soufrecomme le monochlorure de soufre ou le dichlorure de soufre, un mélange de sulfure d'hydrogène et de soufre ou d'anhydride sulfureux, etc. Des mélanges soufre-sulfure d'hydrogène.sont souvent préférés et on s'y réfère souvent ci-après; toutefois, il y a lieu de comprendre qu'il peuvent être remplacés, quand c'est approprié, par d'autres agents de sulfuration. Les quantités de soufre et de sulfure d'hydrogène par mole de composé oléfinique sont habituellement d'environ 0,3-3,0 atomes- grammes et environ 0,1-1,5 mole, respectivement. Les intervalles préférés sont environ 0,2-2,0 atomes-grammes et environ 0,5-1,25 mole, respectivement, et les intervalles les plus avantageux sont d'environ 1,2- 1,8 atome-gramme et environ 0,4-0,8 mole, respectivement. L'intervalle de température dans lequel la réaction de sulfuration est conduite est généralement d'environ -350 C. L'intervalle préféré est d'environ 100-200 C, celui d'environ 125-180 C étant spécialement utilisable. La réaction est souvent conduite de préférence sous une pression superatmosphérique; celle-ci peut être et est habituellement la pression spontanée (c'est-à-dire la pression qui se développe naturellement durant le cours de la réaction), mais peut aussi être une pression appliquée extérieurement. La pression exacte développée -142- durant la réaction dépend de facteurs tels que le type et le mode de fonctionnement du système, la température de réaction et la pression de vapeur des corps en réaction et des produits et elle peut varier durant le cours de la réaction. Il est fréquemment avantageux d'incorporer des matières utiles comme catalyseurs de sulfuration dans le mélange réactionnel. Ces matières peuvent être acides, basiques ou neutres, mais sont de préférence des matières basiques, spécialement des bases azotées comprenant l'ammoniac et des amines, le plus souvent des alcoylamines. La quantité de catalyseur utilisée est généralement d'environ 0,01-2,0 % du poids du composé oléfinique. Dans le cas des catalyseurs ammoniac et amine préférés, des quantités d'environ 0,0005-0,5 mole par mole d'oléfine sont préférées, et des quantités d'environ 0,001-0,1 mole sont spécia- lement avantageuses. Après la préparation du mélange sulfuré, il est préféré d'éliminer la quasi-totalité des matières bouillant à de basses températures, typiquement par ventilation du récipient à réaction ou par distillation sous la pression atmosphérique, distillation sous vide ou strippage, ou par passage d'un gaz inerte comme de lLazote à travers le mélange à une température et une pression appropriées. Une autre étape facultative dans la préparation du constituant (I) est le traitement du produit sulfuré, obtenu comme décrit ci-dessus, pour réduire le soufre actif. Un exemple de méthode est le traitement par un sulfure de métal alcalin. D'autres traitements éventuels peuvent être utilisés pour éliminer les sous-produits insolubles et améliorer des qualités telles que l'odeur, la couleur et les caractéristiques de production de taches des compositions sulfurées. -143- Le brevet des E.U.A. 4 119 549 est incorporé ici par référence pour sa description d'oléfines sulfurées appropriées utiles dans les huiles lubrifiantes de la présente invention. Plusieurs compositions sulfurées particulières sont décrites dans les exemples de ce brevet. Les exemples suivants illustrent la prépa- ration de deux telles compositions. Exemple I-1 On introduit du soufre (629 parties, 19,6 moles) dans un réacteur pour hautes pressions chemisé qui est équipé d'un agitateur et de serpentins internes de refroidissement. On fait circuler de la saumure réfri- gérée dans les serpentins pour refroidir le réacteur avant l'introduction des corps en réaction gazeux. Après fermeture du réacteur, mise sous vide à environ 7,99 102 Pa et refroidissement, on introduit dans le réacteur 1100 parties (9,6 moles) d'isobutène, 334 parties (9,8 moles) de sulfure d'hydrogène et 7 parties de n-butylamine. On chauffe le réacteur, en utilisant de la vapeur d'eau dans la chemise extérieure, à une température d'environ 171 C en environ 1,5 heure. Une pression maximale de 50,6 kg/cm2 est atteinte à environ 1380C durant ce chauffage. Avant l'arrivée à la température maximale de réaction, la pression com- mence à diminuer et continue à diminuer constamment à mesure que les corps en réaction gazeux sont consommés. Après environ 4,75 heures à environ 171 C, le sulfure d'hydrogène et l'isobutène n'ayant pas réagi sont passés à un système de récupération. Une fois la pression dans le réacteur descendue à la pression atmosphérique, le produit sulfuré est recueilli sous la forme d'un liquide. Exemple I-2 Selon essentiellement le mode opératoire de l'exemple I-l, on fait réagir 773 parties de diisobutène -144- avec 428,6 parties de soufre et 143,6 parties de sul- fure d'hydrogène en présence de 2,6 parties de n-butyl- amine sous la pression spontanée à une température d'environ 150-155 C. Les matières volatiles sont éli- minées et le produit sulfuré est recueilli sous la forme d'un liquide. Des compositions contenant du soufre caractérisées par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone nucléaires d'un même groupe cycloaliphatique ou deux atomes de carbone nucléaires de groupes cycloaliphatiques différents reliés ensemble par une liaison de soufre divalent sont utiles aussi comme constituant (I) dans les com- positions d'huiles lubrifiantes de la présente in- vention. Ces types de composés du soufre sont décrits dans, par exemple, le brevet des E.U.A. redélivré Re 27 331, dont le contenu est incorporé ici par réfé- rence. La liaison soufre contient au moins deux atomes de soufre, et des produits d'addition de Diels-Alder sulfurés sont des exemples de telles compositions. En général, on prépare les produits d'addition de Diels-Alder sulfurés en faisant réagir du soufre avec au moins un produit d'addition de DielsAlder à une température comprise entre environ 110 C et un point situé juste au-dessous de la température de décomposition du produit d'addition. Le rapport molaire du soufre au produit d'addition est compris généralement entre environ 0,5:1 et environ 10:1. Les produits d'addition de Diels-Alder sont préparés par des techniques connues en faisant réagir un diène conjugué avec un composé éthyléniquement ou acétyléniquement insaturé (diéno- phile). Des exemples de diènes conjugués comprennent l'isoprène, le méthylisoprène, le chloroprène et le 1,3- butadiène. Des exemples de composés éthyléniquement insaturés utilisables comprennent des acrylates d'alcoyle comme -145- l'acrylate de butyle et le méthacrylate de butyle. Compte tenu de la discussion considérable dans la technique antérieure concernant la préparation de divers produits d'addition de Diels-Alder sulfurés, on pense inutile d'allonger la présente demande de brevet en y incorporant une discussion supplémentaire quelconque de la préparation de ces produits sulfurés. Les exemples suivants illustrent la préparation de deux telles compositions. Exemple I-3 (a) Un mélange comprenant 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium est introduit dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée d'azote et d'un condenseur à reflux refroidi par anhydride carbonique solide. Un deuxième mélange comprenant 640 grammes (5 moles) d'acrylate de butyle et 240,8 grammes de toluène est ajouté à la bouillie de AlCl3 en une période de 0,25 heure tandis qu'on maintient la température dans l'intervalle de 37- 580C. Ensuite, on ajoute à la bouillie 313 grammes (5,8 moles) de butadiène en une période de 2,75 heures tout en maintenant la température de la masse en réaction à 60-61 C au moyen d'un refroidissement externe. On fait barboter de l'azote à travers la masse en réaction pendant environ 0,33 heure et ensuite on la transfère à un entonnoir à décantation de quatre litres et on la lave avec une solution de 150 grammes d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, on soumet le produit à deux lavages à l'eau supplémentaires en utilisant 1000 litres d'eau pour chaque lavage. Le produit de réaction lavé est ensuite distillé pour éliminer l'acrylate de butyle et le toluène n'ayant pas réagi. Le résidu de cette première étape de distillation est soumis à une distil- lation supplémentaire à une pression de 9-10 millimètres -146- de mercure, et 785 grammes du produit d'addition désiré sont recueillis à la température de 105-115 C. (b) Le produit d'addition de butadiène et d'acry- late de butyle préparé ci-dessus (4550 grammes, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleur de soufre sont introduits dans un ballon de 12 litres, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'amenée d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise dans l'intervalle de 150-155 C pendant 7 heures tout en faisant passer de l'azote à travers lui à raison de 0,014 m par heure. Après le chauffage, on laisse refroidir la masse à la tempéra- ture ambiante et on la filtre, le produit contenant du soufre étant le filtrat. Exemple I-4 (a) On prépare un produit d'addition d'isoprène et d'acrylonitrile en mélangeant 136 grammes d'isoprène, 172 grammes d'acrylate de méthyle et 0,9 gramme d'hydroquinone (inhibiteur de polymérisation) dans un autoclave à balancement et ensuite on le chauffe pendant 14 heures à une température comprise dans l'intervalle de 130140 C. On ouvre l'autoclave à l'atmosphère et on décante son contenu, obtenant ainsi 240 grammes d'un liquide jaune pâle. On soumet ce liquide à un strippage à une température de 90 C et une pression de 10 mm de mercure pour obtenir le produit liquide désiré comme résidu. (b) A 255 grammes (1,65 moles) du produit d'addition isoprèneméthacrylate de (a) chauffés à une température de 110-120 C, on ajoute 53 grammes (1,65 mole) de fleur de soufre en une période de 45 minutes. On continue le chauffage pendant 4,5 heures à une température dans l'intervalle de 130-160 C. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange de réaction à travers un entonnoir de verre fritté moyen. Le filtrat -147- consiste en 301 grammes des produits contenant du soufre désirés. (c) Dans la partie (b), le rapport du soufre au produit d'addition est de 1:1. Dans le présent exemple, le rapport est de 5:1. Ainsi, on chauffe 640 grammes (20 moles) de fleur de soufre dans un ballon de trois litres à 170 C pendant environ 0,3 heure. Ensuite, 600 grammes (4 moles) du produit d'addition isoprène- méthacrylate de (a) sont ajoutés goutte à goutte au soufre fondu tandis qu'on maintient la température à 174-198 C. Après refroidissement à la température am- biante, la masse de réaction est filtrée comme ci- dessus, le filtrat étant le produit désiré. D'autres agents d'extrême-pression et agents inhibant la corrosion et l'oxydation peuvent aussi être inclus et des exemples en sont des hydrocarbures ali- phatiques chlorés comme de la paraffine chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'ester méthylique sulfuré d'acide oléique, un alcoylphénol sulfuré, le dipentène. sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit de réaction d'un sul- fure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters dérivés du phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le phosphite de dipentyle et de phényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4-pentyl- phényle, un phosphite de phényle substitué par du polypropylène (poids moléculaire 500), le phosphite de phényle substitué par un groupe diisobutyle;. des -148- thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocar- bamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de baryum. Des abaisseurs de point d'écoulement sont un type particulièrement utile d'additif souvent inclus dans les huiles lubrifiantes décrites ici. L'utilisation de tels abaisseurs de point d'écoulement dans des compo- sitions à base d'huile pour améliorer les propriétés à basse température de compositions à base d'huile est bien connue dans la technique. Voir, par exemple, page 8 de "Lubricant Additives", par CV. Smalheer et R. KennEdy Smith, Lezius-Hiles Co éditeurs, Cleveland, Ohio, 1967. Des exemples d'abaisseurs de point d'écoulement utiles sont des polyméthacrylates; des polyacrylates; des polyacrylamides; des produits de condensation de cires de paraffine halogénées et de composés aroma- tiques; des polymères de carboxylate de vinyle; et des terpolymères de dialcoylfumarates, d'esters viny- liques d'acides gras et d'oxydes d'alcoyle et de vinyle. Des abaisseurs de point d'écoulement utiles pour les buts de la présente invention, des techniques pour leur préparation et leurs utilisations sont décrits dans les brevets des E.U.A. 2 387 501, 2 015 748, * 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 et 3 250 715 qui sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions concernées. Des agents anti-mousse sont utilisés pour réduire ou empêcher la formation de mousse stable. Des agents anti-mousse typiques comprennent des silicones ou des polymères organiques. Des compositions anti-mousse sup- plémentaires sont décrites dans "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162. Les compositions d'huiles lubrifiantes de la -149- présente invention peuvent aussi contenir, en parti- culier quand les compositions d'huiles lubrifiantes servent à la préparation d'huiles multigrades, un ou plusieurs modificateurs de viscosité disponibles dans le commerce. Les modificateurs de viscosité sont géné- ralement des matières polymères caractérisées comme étant des polymères à base d'hydrocarbures ayant géné- ralement des poids moléculaires moyens en nombre compris entre environ 25 000 et 500 000, plus souvent entre environ 50 000 et 200 000. On a utilisé du polyisobutylène comme modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes. Des poly- méthacrylates (PMA) sont préparés à partir de mélanges de monomères méthacrylates ayant des groupes alcoyle différents. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité en même temps que des abaisseurs de point d'écoulement. Les groupes alcoyle peuvent être des groupes à chaîne droite ou à chaîne ramifiée contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone. Quand une petite quantité d'un monomère contenant de l'azote est copolymérisée avec des méthacrylates d'alcoyle, des propriétés de dispersivité sont aussi incorporées dans le produit. Ainsi, un tel produit a la fonction multiple de modification de la viscosité, d'abaissement du point d'écoulement et de dispersivité. De tels produits ont été appelés dans la technique modificateurs de viscosité du type dispersant ou simplement dispersants-modificateurs de viscosité. La vinyl pyridine, la N-vinyl pyrrolidone et le métha- crylate de N,N'-diméthylaminoéthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Des polyacrylates obtenus par la polymérisation ou la copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates d'alcoyle sont aussi des modificateurs de viscosité utiles. Des copolymères éthylène-propylène, généralement -150- appelés OCP, sont préparés en copolymérisant de l'éthylène et du propylène dans un solvant hydro- carboné en utilisant un initiateur de Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène au propylène dans le polymère a une influence sur la solubilité dans l'huile, la capacité d'épaississement de l'huile, la viscosité à basse température, la capacité d'abaissement du point d'écoulement et le comportement dans les moteurs du produit. L'intervalle courant de teneur en éthylène est de 45-60 % en poids et typiquement elle est com- prise entre 50 % et environ 55 % en poids. Certains OCP du commerce sont des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'une petite quantité de diène non- conjugué comme le 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, de tels terpolymères sont appelés EPDM (monomère éthylène propylène diène). L'utilisation des OCP comme modificateurs de viscosité dans des huiles lubrifiantes a augmenté rapidement depuis 1970, et les OCP sont couramment un des modificateurs de viscosité qu'on utilise le plus largement pour les huiles moteurs. Des esters obtenus en copolymérisant du styrène et de l'anhydride maléique en présence d'un initiateur radicalaire et en estérifiant ensuite le copolymère avec un mélange d'alcools en C4_18 sont utiles aussi comme additifs modifiant la viscosité dans des huiles moteurs. Les esters dérivés du styrène sont considérés en général comme étant des modificateurs de viscosité de qualité supérieure à fonctions multiples. Les esters dérivés du styrène, en plus de leurs propriétés de mo- dification de la viscosité, sont aussi des abaisseurs de point d'écoulement et présentent des propriétés de pouvoir dispersif quand l'estérification est arrêtée avant son achèvement, laissant des groupes anhydride ou acide carboxylique n'ayant pas réagi. Ces groupes acides peuvent être ensuite transformés en imides par -151- réaction avec une amine primaire. Des copolymères hydrogénés de styrène-diène conjugué sont une autre classe utile de modificateurs de viscosité disponibles dans le commerce pour les huiles moteurs. Des exemples de styrènes comprennent le styrène, l'alpha-méthyl styrène, l'ortho-méthyl styrène, le méta-méthyl styrène, le para-méthyl styrène, le para-tertiobutyl styrène, etc. De préfé- rence, le diène conjugué contient de quatre à six atomes de carbone. Des exemples de diènes conjugués comprennent le pipérylène, le 2,3-diméthyl-l,3-buta- diène, le chloroprène, l'isoprène et le 1,3-buta- diène, l'isoprène et le butadiène étant particuliè- rement préférés. Des mélanges de tels diènes conjugués sont utiles. La teneur en styrène de ces copolymères est com- prise entre environ 20 % et environ 70 % en poids, de préférence entre environ 40 % et environ 60 % en poids. La teneur en diène conjugué aliphatique de ces copoly- mères est comprise entre environ 30 % et environ 80 % en poids, de préférence entre environ 40 % et environ % en poids. Ces copolymères peuvent être préparés par des méthodes bien connues dans la technique. On prépare habituellement ces copolymères par polymérisation anionique en utilisant, par exemple, un composé métal alcalin-hydrocarbure (par exemple le sec-butyllithium) comme catalyseur de polymérisation. D'autres techniques de polymérisation comme la polymérisation en émulsion peuvent être utilisées. Ces copolymères sont hydrogénés en solution de manière à éliminer une portion notable de leurs doubles liaisons oléfiniques. Des techniques poureffectuer cette hydrogénation sont bien connues de l'homme de l'art et il n'est pas nécessaire qu'on les décrive en 2 6 3 1 9 69 -152- détail ici. Brièvement, on effectue l'hydrogénation en mettant en contact les copolymères avec l'hydrogène à des pressions superatmosphériques en présence d'un catalyseur métallique comme du nickel colloïdal, du palladium déposé sur du charbon de bois, etc. En général, il est préféré que ces copolymères, pour des raisons de stabilité à l'oxydation, ne con- tiennent pas plus d'environ 5 % et de préférence pas plus d'environ 0,5 % d'insaturation oléfinique rési- duelle d'après le nombre total de liaisons covalentes carbone-carbone dans la molécule moyenne. Cette insa- turation peut être mesurée par un certain nombre de méthodes bien connues de l'homme de l'art, comme par infrarouge, RMN, etc. D'une façon particulièrement préférable, ces copolymères ne contiennent pas d'insa- turation discernable, comme déterminé par les techniques d'analyse mentionnées ci-dessus. Ces copolymères ont typiquement des poids molécu- laires moyens en nombre compris entre environ 30 000 et environ 500 000, de préférence entre environ 50 000 et environ 200 000. Le poids moléculaire moyen en poids pour ces copolymères est généralement dans l'in- tervalle d'environ 50 000 à environ 500 000, de préfé- rence d'environ 50 000 à environ 300 000. Les copolymères hydrogénés décrits ci-dessus ont été décrits dans la technique antérieure. Par exemple, le brevet des E.U.A. 3 554 911 décrit un copolymère statistique butadiène-styrène hydrogéné, sa préparation et son hydrogénation. Le contenu de ce brevet est incorporé ici par référence. Des copolymères styrène- butadiène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention sont disponibles dans le com- merce en provenance de, par exemple, BASF sous la désignation commerciale générale "Glissoviscal". Un -153- exemple particulier est un copolymère styrène-butadiène hydrogéné disponible sous la désignation Glissoviscal 5260 qui a un poids moléculaire moyen en nombre d'en- viron 120 000. Des copolymères styrène-isoprène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité sont disponibles en provenance de, par exemple, The Shell Chemical Company sous la désignation commerciale générale "Shellvis". Shellvis 40 provenant de Shell Chemical Company est identifié comme étant un copoly- mère à deux blocs de styrène et d'isoprène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles pour cent et une teneur en isoprène d'environ 81 moles pour cent. Shellvis 50 est disponible en provenance de Shell Chemical Company et est identifié comme étant un copo- lymère à deux blocs de styrène et d'isoprène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles pour cent et une teneur en isoprène d'environ 72 moles pour cent. La quantité de modificateur de viscosité polymère incorporée dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peut varier entre de larges limites, mais des quantités inférieures à la normale sont utilisées en raison de la capacité du constituant dérivé d'acide carboxylique (B) (et de certains des dérivés esters carboxyliques (E))d'agir comme modifi- cateur de viscosité en plus de leur action comme dis- persant. En général, la quantité d'agent polymère amé- liorant la viscosité incluse dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention peut être aussi grande que de 10 % en poids par rapport au poids de l'huile lubrifiante finie. Plus souvent, les agents polymères améliorant la viscosité sont utilisés à des concentrations d'environ 0,2 à environ 8 % et plus particulièrement à raison d'environ 0,5 à environ 6 % -154- du poids de l'huile lubrifiante finie. On peut préparer les huiles lubrifiantes de la présente invention en dissolvant ou en mettant en sus- pension les divers composants indiqués dans une huile de base en même temps que tous autres additifs qui peuvent être utilisés. Plus souvent, les constituants chimiques de la présente invention sont dilués avec un diluant organique normalement liquide, substantiel- lement inerte, tel qu'une huile minérale pour former un concentré d'additifs. Ces concentrés comprennent habituellement d'environ 0,01 à environ 80 % en poids des constituants additifs décrits ci-dessus et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs des autres additifs décrits ci-dessus. Des concentrations telles que de 15 %, 20 %, 30 % ou 50 % ou plus fortes peuvent être utilisées. Des compositions d'huiles lubrifiantes typiques selon la présente invention sont illustrées dans les exemples suivants d'huiles lubrifiantes. Dans les exemples I à XVIII suivants d'huiles lubrifiantes, les pourcentages sont en volume et les pourcentages indiquent la quantité des solutions norma- lement diluées dans l'huile des additifs indiqués utilisés pour former la composition d'huile lubri- fiante. Par exemple, le Lubrifiant I contient 6,5 % en volume du produit de l'exemple B-20 qui est une solution dans l'huile du dérivé carboxylique (B) indiqué contenant 55 % d'huile diluante. LUBRIFIANTS - TABLEAU I Constituants/Exemple (% en vol.) I Il II IV V VI Huile de base (a) (b) (a) (b) (c) (c) Qualité 10W-30 5W-30 10W-30 10W-40 10W-30 30 Type d'additif d'indice de viscosité* (1) (1) (1) (m) (1) -- Produit de l'exemple B-20 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 Produit de l'exemple C2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Produit de l'exemple D-l 0,75 0,75 0,75 0, 75 0,75 0,75 Produit de l'exemple D-18 (10 % d'huile) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 ul Alcoyl-benzène sulfonate basique de magnésium (32 % d'huile, rapport de métal de 14,7) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Produit de l'exemple G-1 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 Alcoyl-benzène sulfonate basique de calcium (48 % d'huile, rapport de métal de 12) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 DO 0% os no os LUBRIFIANTS - TABLEAU I (suite) Constituants/Exemple (% en vol.) I II III IV V VI Sel basique de calcium de sulfure de phénol (38 % d'huile, rapport de métal de 2,3) 0,6 0,6 -- 0,6 -- -- Mélange de mono- et dioléate de glycérol** -- 0,2 -- -- -- -- Agent anti-mousse silicone 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm (a) Huile de base du Moyen-Orient. (b) Huils de base de la Mer du Nord. (c) Huile de base hydrotraitée du Mid-Continent. (d) Huile de base raffinée au solvant du Mid-Continent (1) Un copolymère à deux blocs de styrène-isoprène; poids moléculaire moyen en nombre d'environ 155 000. (m) Un polyisoprène, polymère en étoile. *!a quantité d'additif polymère d'indice de viscosité incluse dans chaque lubrifiant est une quantité nécessaire pour que le lubrifiant satisfasse aux exigences de la qualité multigrade indiquée. ** Emerest 2421. LUBRIFIANTS - TABLEAU IlI Constituants/Exemple (% en vol) VII VIII IX X I XII XIII Huile de base (b) (a) (a) (cI) (d) (d) (d) Qualité 10W-30 5W-30 10W-40 10W-30 5W-30 10W-30 10W-30 Type d'additif d'indice de viscosité* (l) (1) (1) (1) (m) (1) (n) Produit de l'exemple B-20 6,5 7,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 Produit de l'exemple C-2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Produit de l'exemple D-1 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Produit de l'exemple D-18 (10 % d'huile) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Alcoylbenzène sulfonate basique de magnésium (32 % d'huile, rapport de métal de 14,7) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Produit de l'exemple G-l 0,45 0, 77 0,45 1,76 0,45 0,45 0,45 Alcoyl-benzène sulfonate basique de calcium (48 % d'huile, rapport de métal de 12) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 LUBRIFIANTS - TABLEAU II (suite) Constituants/Exemple (% en vol) VII VIII IX X XI XII XIII Sel basique de calcium de sulfure de phénol (38 % d'huile, rapport de métal de 2,3 -- 0,6 0,6 0,6 0,6 --.0,6 Sel de calcium de sulfure de phénol (55 % d'huile, rapport de métal de 1,1) -- --. 1,0 -- -- Mélange de mono- et dioléate de glycérol** -- 0,2 -- -- 0,2 -- -- Produit de réaction d'alcoyl phénol et de dichlorure de soufre 0,6 0,15 0,61 -- -- -- -- Produit de l'exemple I-3 0,45 -- -- -- -- -- -- Dinonyl diphénylamine 0,15 -- -- -- -- -- Agent anti-mousse silicone 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm (a) Huile de base du Moyen-Orient. (b) Huile de base de la Mer du Nord. - (c) Huile de base hydrotraitée du Mid-Continent. (d) Huile de base raffinée au solvant du Mid-Continent. (1) Un copolymère à deux blocs de styrène-isoprène; poids moléculaire moyen en nombre d'environ 155 000. (m) Un polyisoprène, polymère en étoile. (n) Un copolymère éthylène-propylène (OCP). * La quantité d'additif polymère d'indice de viscosité incluse dans chaque lubrifiant est une quantité nécessaire pour que le lubrifiant satisfasse aux exigences de la qualité multigrade indiquée. ** Emerest 2421 o' o -159- Exemple XIV % en poids Produit de l'exemple B1 6,2 Produit'de l'exemple C-1 0,50 Huile paraffinique neutre 100 complément Exemple XV Produit de l'exemple B-32 6,8 Produit de l'exemple C-2 0,50 Huile paraffinique neutre 100 complément Exemple XVI Produit de l'exemple B-32 5,5 Produit de l'exemple C-2 0o;40 Produit de l'exemple D-l 0,80 Huile paraffinique neutre 100 complément Exemple XVII Produit de l'exemple B-29 4,8 Produit de l'exemple C-5 0,4 Produit de l'exemple D-l 0,75 Produit de l'exemple G-l1 0,45 Produit de l'exemple G3 0,30 Huile paraffinique neutre 100 complément Exemple XVIII Produit de l'exemple B-21 4,7 Produit de l'exemple C-4 0,3 Produit de l'exemple D-6 0,8 Produit de l'exemple G-l 0,5 Produit de l'exemple G-3 0, 2 Huile paraffinique neutre 100 complément -1 60- Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention font montre d'une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation et ainsi réduisent l'usure et la formation de dépôts indésirables comme de vernis, de boue et de matières carbonées et de matières résineuses qui ont tendance à adhérer à diverses parties du moteur et à réduire l'efficacité des moteurs. On peut aussi préparer des huiles lubrifiantes selon la présente invention qui permettent de meilleures économies de combustible quand elles sont utilisées dans le carter d'automobiles à voyageurs. Dans un mode de réalisation, on peut pré- parer des huiles selon la présente invention qui satisfont à tous les essais nécessaires pour classifi- cation comme huile SG. On évalue les caractéristiques de comportement des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente in- vention en soumettant les compositions d'huiles lu- brifiantes à un certain nombre d'essais pour huiles muteurs qui ont été conçus en vue d'évaluer diverses carac- téristiques de comportement des huiles moteurs. Comme mentionné ci-dessus, pour qu'une huile lubrifiante soit qualifiée pour classification de service SG de l'API, les huiles lubrifiantes doivent satisfaire à certains essais spécifiés pour les huiles moteurs. Toutefois, des compositions d'huiles lubrifiantes satisfaisant à un ou plusieurs des essais individuels sont utiles aussi dans certaines applications. L'essai pour huiles moteurs ASTM Séquence IIIE a été établi récemment comme moyen pour définir les carac- téristiques concernant l'usure à température élevée, l'épaississement de l'huile et la capacité de protection contre les dépôts des huiles moteurs SG. L'essai IIIEi qui remplace l'essai de la Séquence IIID, fournit une meilleure discrimination concernant la protection contre -161- l'usure des arbres à cames et des poussoirs et le contrôle de l'épaississement de l'huile. L'essai IIIE utilise un moteur Buick V-6 de 3,8 litres que l'on fait fonctionner à 50,55 kW et à 3000 tpm pendant une longueur maximale d'essai de 64 heures. On utilise une charge des ressorts sur les soupapes de 104 kg. On utilise un liquide de refroidissement à % de glycol en raison des hautes températures de fonctionnement du moteur. La température de sortie du liquide de refroidissement est maintenue à 118 C et la température de l'huile est maintenue à 149 C à une pression d'huile de 2,11 kg/cm2. Le rapport air- combustible est de 16,5 et le débit de passage des gaz combustibles dans le carter est de 0,0453 m par minute. La charge initiale d'huile est de 4 139 grammes. On arrête l'essai quand la quantité d'huile a diminué de 794 grammes à l'un quelconque des contrôles à des intervalles de 8 heures. Quand les essais sont arrêtés avant 64 heures en raison du bas niveau de l'huile, le bas niveau de l'huile résulte généralement de la retenue de l'huile sévèrement oxydée dans le moteur et de son incapacité à s'écouler dans le carter à la température de contrôle de 49 C. On détermine les viscosités des échantillons d'huile prélevés toutes les 8 heures et, d'après ces résultats, on établit des courbes du pourcentage d'augmentation de viscosité en fonction du nombre d'heures de marche du moteur. Une augmentation de viscosité d'au maximum 375 % mesurée à C à 64 heures est nécessaire pour une classification SG dans le système API. L'exigence en ce qui concerne la boue dans le moteur est un minimum de 9,2, pour le vernis sur les pistons un minimum de 8,9 et pour les dépôts sur les cordons des segments un minimum de 3,5, en utilisant le système de cotation par mérite CRC. Des détails concernant l'essai selon la Séquence IIIC -162- actuelle sont contenus dans le document "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel", en date du 30 novembre 1987, revisé le 11 janvier 1988. Les résultats de l'essai selon la Séquence IIIE effectué sur le lubrifiant XII sont résumés dans le tableau III suivant. TABLEAU III Essai selon la Sequence IIIE de l'ASTM Résultats des essais Pourcentage Boue Vernis Dépôt sur Vwa d'augmentation dans sur cordons de Max/moyenne Lubrifiant de la viscosité moteur piston segments XII 152 9,6 8,9 6,7 2,03/1,02 a usure du système de soupapes, en millimètres. L'essai Ford, Séquence VE, est décrit dans le document ""Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force ant the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PV2 Test", en date du 13 octobre 1987. L'essai utilise un moteur 4 cylindres de 2,3 litres (alésage 140) à arbre à cames en tête équipé d'un système électronique d'injection du combustible à points multiples, et le taux de compression est de 9,5:1. La méthode d'essai utilise le même mode opéra- toire général que l'essai selon la Séquence VD avec un cycle de quatre heures constitué de trois étapes différentes. Les températures d'huile ( C) dans les étapes I, Il et III sont de 68, 3/98,9/46,1 et les températures d'eau ( C) dans les trois étapes sont de 51,7/85,0/45!1, respectivement. Le volume de la charge d'huile pour l'essai correspond à 3 005 g et le couvercle des cul- buteurs est chemisé pour réglage de la température en haut du moteur. Les régimes et charges dans les trois étapes n'ont pas été changés par rapport à l'essai VD. Le débit de passage des gaz combustibles dans le carter -163- est porté de 0,05097 m3 par minute à 0,05663 m3 par minute et la durée de l'essai est de 12 jours. Les soupapes de PCV sont remplacées toutes les 48 heures dans cet essai. A la fin de l'essai, on note la boue dans le moteur, la boue sur le couvercle des culbuteurs, le vernis sur les pistons, le vernis moyen et l'usure du système de soupapes Les résultats de l'essai Ford, Séquence VE effectué sur l'huile lubrifiante IV de la présente invention sont résumés dans le tableau IV suivant. Les exigences de comportement pour la classification SG sont les suivantes: boue dans le moteur, 9,0 min.; boue sur le couvercle des culbuteurs, 7,0 min.; vernis moyen, 5,0 min.; vernis sur les pistons, 6,5 min.; VTW, 3,81/1,17 max. TABLEAU IV Essai Ford, Séquence VE Résultats de l'essai Boue Boue sur Vernis Vernis sur VIa dans couvercle de moyen pistons Max/moyenne Lubrifiant moteur culbuteurs IV 9,2 8,3 5,5 7,2 1,600/0,559 a Usure du système de soupapes en dixièmes de mm. L'essai CRC L-38 est un essai développé par le Coordinating Research Council. On utilise cette méthode d'essai pour déterminer les caractéristiques suivantes d'huiles lubrifiantes pour moteurs dans des conditions de fonctionnement à température élevée: anti-oxydation, tendance à la corrosion, tendance à la production de boue et de vernis et stabilité de la viscosité. Le moteur CLR répond à un but déterminé et est un moteur monocylindre, à refroidissement par liquide et à allu- mage par étincelle, fonctionnant à un régime et un débit de carburant fixés. Le moteur a une capacité du -164- carter d'environ 1,14 litre. Le mode opératoire exige que l'on fasse fonctionner le moteur à 3150 tpm, à environ 3,7 kW, à une température des galeries d'huile de 143 C et une température de sortie du fluide de refroidissement de 93,3 C pendant 40 heures. On arrête l'essai toutes les 10 heures pour prélèvement d'échantillons d'huile et pour refaire le plein. On détermine les viscosités.de ces échantillons d'huile et les nombres trouvés sont rapportés comme partie des résultats de l'essai. Un coussinet d'essai spécial en cuivre/plomb est pesé avant et après l'essai pour déterminer la perte de poids due à la corrosion. Après l'essai, on note aussi le moteur en ce qui concerne les dépôts de boue et de vernis, le point le plus important est le dépôt de vernis sur la jupe du piston. Les principaux critères de comportement pour la classification de service SG dans le système API sont la perte de poids des cous- sinets, de 40 mg au maximum, et une cotation en métite concernant la jupe du piston (minimum) de 9,0. Le tableau V suivant résume les résultats de l'essai L-38 en utilisant deux lubrifiants de l'in- vention. TABLEAU V Essai L-38 Lubrifiant Perte de poids par Cotation en mérite coussinet (mg) concernant le vernis sur la jupe du piston I 0,6 9,4 V 10,4 9,7 L'essai Oldsmobile, Séquence IID, est utilisé pour évaluer les caractéristiques d'huiles moteurs en ce qui concerne la formation de rouille et la corrosion. L'essai et les conditions d'essai sont décrits dans l'ASTM Special Technical Publication 315H (Partie 1). -165- L'essai se rapporte au service dans des conditions de déplacements courts et des conditions de conduite en hiver comme celles rencontrées aux E.U.A.. La Séquence IID utilise un moteur Oldsmobile V-8 de 5,7 litres (alésage 350) fonctionnant dans des conditions de bas régime (1500 tpm), de faible charge (18,64 kW au frein) pendant 28 heures avec entrée du fluide de refroidissement à 41 C et sortie du fluide de refroi- dissement à 43 C. Ensuite, l'essai est continué pendant deux heures à 1500 tpm avec entrée du fluide de refroidissement à 47 C et sortie du fluide de refroidissement à 49 C. Après un changement du carbu- rateur et des bougies d'allumage, on fait fonctionner le moteur pendant deux heures dans des conditions de haut régime (3600 tpm) et de charge modérée (74,57 kW au frein) avec entrée du fluide de refroidissement à 88 C et sortie du fluide de refroidissement à 93 C. Après achèvement de l'essai (32 heures), on examine le moteur en ce qui concerne la rouille en utilisant les techniques de notation CRC. On note aussi le nombre de poussoirs de soupape collés, ce qui donne une indication de la quantité de rouille. La cotation en mérite moyenne minimale en ce qui concerne la rouille pour satisfaire à l'essai IID est de 8,5. Quand la compo- sition d'huile lubrifiante identifiée ci-dessus comme lubrifiant XIII est utiliséedans l'essai de la Séquence IID, la cotation moyenne de rouille, estimation CRC, est de 8,5. L'essai Caterpillar 1H2 décrit dans l'ASTM Special Technical Publication 509A, Partie II, est utilisé pour déterminer l'effet d'huiles lubrifiantes sur le gommage des segments, l'usure des segments et des cylindres et l'accumulation de dépôts sur le piston dans un moteur Caterpillar. L'essai comporte le fonc- tionnement d'un moteur d'essai Diesel monocylindre -166- suralimenté pendant un total de 480 heures à un régime fixe de 1800 tpm et avec un apport d%énergie fixé. L'apport d'énergie avec soupape à grande chaleur est de 5219 kJ/min et l'apport d'énergie avec soupape à petite chaleur est de 4901 kJ/min. L'huile essayée est utilisée comme lubrifiant, et le combustible est un combustible pour moteurs Diesel raffiné de manière classique contenant 0,37 à 0,43 pour cent de soufre naturel. Après achèvement de l'essai, on examine le moteur Diesel pour déterminer si des segments gommés sont présents, le degré d'usure du cylindre, de la chemise et des segments du piston, et la quantité et la nature des dépôts présents sur le piston. En particulier, le remplissage de la gorge supérieure(TGF) et les démérites totaux pondérés (WTD) basés sur la surface couverte par des dépôts et leurs position sont enre- gistrés comme critères principaux de comportement des lubrifiants pour moteurs Diesel dans cet essai. Les valeurs à obtenir pour l'essai 1H2 sont un TGF maximal de 45 (% en volume) et une valeur maximale de WTD de après 480 heures. Les résultats de l'essai Caterpillar 1H2 effectué avec plusieurs compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention sont résumés dans le tableau VI suivant. -167- TABLEAU VI Essai Caterpillar 1H2 Lubrifiant Heures Remplissage de Démérites la gorge supérieure totaux pondérés V 120 39 65 480 44 90 VII 120 7 105 480 24 140 VIII 120 37 68 480 33 69 XI 480 42 114 L'avantage et le comportement amélioré résultant de l'utilisation des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention, particulièrement en ce qui con- cerne l'utilisation du constituant (B) sont démontrés en effectuant l'essai Caterpillar 1H2 avec une compo- sition d'huile lubrifiante témoin qui est identique au lubrifiant VIII cidessus, à ceci près que le produit de l'exemple B-20 est remplacé par une quantité équi- valente d'un dérivé carboxylique de la technique anté- rieure qui est le même que B-20 à ceci près que le rapport en équivalents de l'agent d'acylation à l'azote * est de 1:1. Dans l'exemple B-20, le rapport est de 6:5. Le lubrifiant témoin a été défaillant dans l'essai Caterpillar 1H2 en 120 heures. Le remplissage de la gorge supérieure (TGF) était de 57 et les démérites totaux pondérés (WTD) étaient de 221. Au contraire, les résultats concernant le lubrifiant VIII étaient accep- tables même après 480 heures. Voir le tableau VI. Tandis que l'essai Caterpillar 1H2 est considéré comme étant un essai utilisable pour des applications de moteurs Diesel en services légers (classification de service CC du système API), l'essai Caterpillar IG2 décrit dans l'ASTM Special Technical Publication 509A, Partie I, concerne des applications en service plus -168- sévère (classification de service CD du système API). L'essai IG2 est similaire à l'essai Caterpillar 1H2, à ceci près que les conditions de l'essai sont plus sévères. L'apport d'énergie avec soupape à grande chaleur est de 6161 kJ/min et l'apport d'énergie avec soupape à petite chaleur est de 5780 kJ/min. On fait fonctionner le moteur à 31 kW au frein. Les températures de fonctionnement sont aussi plus élevées: l'eau venant de la culasse est à environ 88 C et l'huile aux coussinets est à environ 96 C. L'air arrivant au moteur est maintenu à environ 124 C et la température d'échappement est de 594 C. Compte tenu de la sévérité de cet essai sur moteur Diesel, les limites admissibles sont aussi plus élevées que dans l'essai 1H2. Le remplissage admissible maximal de la rainure supérieure est de 80 et le maximum pour WTD est de 300. Les résultats de l'essai Caterpillar 1G2 effectué en utilisant la composition IX de la présente invention sont résumés dans le tableau VII suivant. TABLEAU VII Essai Caterpillar IG2 Lubrifiant Heures Remplissage de la Démérites gorae supérieure _ totaux pondérés IX 120 72 171 480 79 399 L'essai de la Séquence VI est un essai utilisé pour qualifier des huiles pour voitures à voyageurs et pour camions à services légers dans la catégorie "Energy, Conserving" de API/SAE/ASTM. Dans cet essai, on fait fonctionner un moteur General Motors V-6 de 3,8 litres dans des conditions étroitement contrôlées, permettant d'effectuer des mesures précises de la consommation spécifique de carburant au frein (BSFC), pour indiquer le frottement en relation avec le lubrifiant présent dans le moteur. On utilise un contrôle par -169- micro-ordinateur et un système de recueil et de trai- tement des informations de l'état actuel de la tech- nique pour obtenir le maximum de précision. Chaque essai est précédé d'un étalonnage du moteur et du système en utilisant les huiles ASTM spéciales suivantes: SAE 20W-30 moly-amine modifiée en friction (FM), SAE 50 (LR) et SAE 20W-30 à hautes références (HR). Après confirmation de la précision et del-' étalon- nage appropriés, une huile présentée comme candidat est envoyée rapidement dans le moteur sans période d'arrêt pour subir une période de vieillissement de 40 heures à température modérée, dans des conditions de faible charge et de régime permanent. A la fin du vieil- lissement, des mesures de BSFC sont effectuées en double à chacun de deux stades d'essai avec des tempé- ratures allant de températures peu élevées (65,6 C) à des températures élevées (135 C), le tout à 1500 tpm, ,96 kW au frein. Ces résultats de BSFC sont com- parés à des mesures correspondantes obtenues avec l'huile de référence HR fraîche (non vieillie) qui est envoyée rapidement dans le moteur immédiatement après que les mesures concernant l'huile candidate vieillie ont été enregistrées.. Pour réduire au minimum les effets d'entraînement d'additifs provenant de l'huile candidate, une huile de balayage d'une détergence anormalement élevée (FO) est passée brièvement dans le moteur juste avant l'huile HR. L'huile de balayage est utilisée aussi durant l'étalonnage du moteur avant l'essai. La durée de l'essai est d'environ 3,5 jours, 65 heures de fonc- tionnement. La réduction de la consommation de carburant fournie par l'huile candidate est exprimée sous la forme d'une moyenne pondérée des pourcentages de changement (delta) des stades individuels (à 65,6 C et à 135 C). D'après -170- la corrélation d'ensemble des résultats d'essai pon- dérés avec les résultats d'essai sur cinq automobiles, on utilise une équation de transformation pour exprimer les résultats en amélioration équivalente d'économie de carburant (EFEI). L'équation de transformation est la suivante: EFEI = (0,65(delta du stade 65,6)+0,35(delta du stade135))-0,61 1,38 Par exemple, si une amélioration de 3 % est observée au stade 65,6 et une amélioration de 6 % au stade 135, la EFEI en utilisant l'équation de transformation ci-dessus est de 2,49 %. Les résultats de l'essai dit Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test effectué en uti- lisant des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention (lubrifiants V, X et XI) sont résumés dans le tableau VI suivant. L'objectif de 1,5 % est le minimum établi devant être obtenu pour la quali- fication "économie de carburant" et l'objectif de 2,7 % est l'amélioration minimale d'économie de carburant nécessaire pour la catégorie "Energy Conserving" de API/SAE/ASTM. TABLEAU VIII Essai selon la Séquence VI Lubrifiant Augmentation de l'économie Objectif __ de carburant (%) visé V 2,3 1,5 X 2,1 1,5 XI 3,2 2,7 Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -171- REVENDICATIONS 1. Une composition d'huile lubrifiante pour des moteurs à combustion interne qui comprend (A) au moins environ 60 % en poids d'huile d'une viscosité lubrifiante, (B) au moins environ 2,0 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué-avec (B-2) d'environ 0,70 équivalent à moins de 1 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe ENC, et o l'agent d'acylation succinique substitué consiste en groupes substituants et groupes succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Mw/lMn d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, et (C) d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'au moins un sel basique de métal alcalin d'un acide sulfonique ou carboxylique. 2. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2,5 % en poids de la composition de dérivé carboxylique (B). 3. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 3,0 % de la composition de dérivé carboxylique. 4. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir d'environ 0,75 à environ 0,95 équivalent de composé aminé (B-2) -172- par équivalent d'agent d'acylation. 5. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mn dans (B-1) est d'au moins environ 1500. 6. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mw/Mn dans (B-l) est comprise entre environ 2,0 et environ 4,5. 7. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B-l) sont dérivés d'un ou plusieurs polyalcènes choisis parmi les homopolymères et les interpolymères d'olé- fines terminales ayant de 2 à environ 16 atomes de carbone, avec la condition que ces interpolymères peuvent contenir éventuellement jusqu'à environ 25 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone. 8. Une composition d'huile selon la revendication l, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B-l) sont dérivés d'un membre choisi dans le groupe constitué par le polybutylène, un copolymère éthylène- propylène, le polypropylène et des mélanges de deux ou plus de n'importe lesquels d'entre eux. 9. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B-l) sont dérivés d'un polybutène dans lequel au moins environ 50 % des mailles totales dérivées de butènes sont dérivées de l'isobutène. 10. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une poly- amine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 11. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une mono- amine hydroxylée, une polyamine ou leurs mélanges. 12. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est caractérisée -173- par la formule générale R3-N-(U-N) -R3 (VIII) R3 R3n o n est un nombre de 1 à environ 10; chaque R3 indépendamment est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxylé ou aminé ayant jusqu'à environ 30 atomes, avec la con- dition qu'au moins un groupe R3 soit un atome d'hydro- gène, et U est un groupe alcoylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. 13. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel (C) est un sel d'un acide sulfonique organique. 14. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel basique de métal alcalin (C) est un sel de sodium d'un acide sulfonique organique. 15. Une composition d'huile selon la revendication 1, dans laquelle le sel de métal (C) est caractérisé comme ayant un rapport des équivalents de métal alcalin aux équivalents d'acide sulfonique ou carboxylique d'au moins environ 2:1. 16. Une composition d'huile selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'acide sulfonique organique est un acide sulfonique organique substitué par un groupe hydrocarbyle ou un acide sulfonique aliphatique représentés par les formules IX et X, respectivement Rx-T-(SO3H)y (IX) R'-(S03H) (X) 3 r o R et R' sont chacun indépendamment un groupe alipha- tique contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone, T est un noyau d'hydrocarbure aromatique, x est un nombre de l à 3 et r et y sont des nombres de l à 2. -174- 17. Une composition d'huile selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'acide sulfonique est un acide benzènesulfonique alcoylé. 18. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (D) au moins un dihydrocarbyl dithiophosphate de métal caractérisé par la formule Ps (XI) R20 PS n M (XI) o R et R sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbyle contenant de 3 à environ 13 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M. 19. Une composition d'huile selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'au moins un des groupes hydro- carbyle du dithiophosphate (D) est attaché aux atomes d'oxygène par un atome de carbone secondaire. 20. Une composition d'huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que chacun des groupes hydrocar- byle de (D) est attaché aux atomes d'oxygène par un atome de carbone secondaire. 21. Une composition d'huile selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'un des groupes hydrocarbyle est un groupe isopropyle et l'autre groupe hydrocarbyle est un groupe hydrocarbyle primaire. 22. Une composition d'huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que le métal dans la formule XI est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. 23. Une composition d'huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que le métal dans la formule XI est du zinc ou du cuivre. -175- 24. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite en faisant réagir (E-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool de la formule générale R3(OH)m (XII) o R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent relié aux groupes -OH par une liaison carbone, et m est un nombre entier de 1 à environ 10. 25. Une composition d'huile selon la revendication 24, caractérisée en ce que m est au moins 2. 26. Une composition d'huile selon la revendication 24, caractérisée en ce que la composition obtenue en faisant réagir l'agent d'acylation (E-l) avec l'alcool (E-2) est mise à réagir encore avec (E-3) au moins une amine contenant au moins un groupe HN 27. Une composition d'huile selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'amine (E-3) est une polyamine. 28. Une composition d'huile selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'agent d'acylation succi- nique substitué (E-l) consiste en groupes ubstituants et groupes succiniques, o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur de Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. 29. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (F) jusqu'à environ 1 % en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique. -176- 30. Une composition d'huile selon la revendication 29, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras de l'alcool polyhydrique est un ester partiel d'acide gras de glycérol. 31. Une composition d'huile selon la revendication 29, caractérisée en ce que l'acide gras contient d'environ 10 à environ 22 atomes de carbone. 32. Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (G) au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide. 33. Une composition d'huile selon la revendication 32, caractérisée en ce que le composé organique acide est un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, un phénol ou leurs mélanges. 34. Une composition d'huile lubrifiante pour des moteurs à combustion interne qui comprend (A) au moins environ 60 % en poids d'huile de viscosité lubrifiante, (B) au moins environ 2,0 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) d'environ 0,70 équivalent à moins d'un équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé aminé caractérisé par la pré- sence dans sa structure d'au moins un groupe HN 34, caractérisée en ce que (C) est au moins un hydro- carbyl sulfonate basique de sodium. 36. Une composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce que le métal dans (D) est du zinc ou du cuivre. 37. Une composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'au moins un des groupes hydrocarbyle dans (D) est attaché à l'oxygène par un atome de carbone secondaire. 38. Une composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce que les deux groupes hydro- carbyle de (D) sont attachés à l'atome d'oxygène par un atome- de carbone secondaire. 39. Une composition d'huile selon la revendication 38, caractérisée en ce que le groupe hydrocarbyle contient de 6 à environ 10 atomes de carbone. 40. Une composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle contient aussi -178- (E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite en faisant réagir (E-lh au moins un agent d'acylation ester succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool de la formule générale R3(OH)m (XII) o R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent relié aux groupes -OH par une liaison carbone, et m est un nombre entier de 1 à environ 10. 41. Une composition d'huile selon la revendication 40, caractérisée en ce que la composition de dérivé carboxylique (E) est mise à réagir encore avec (E-3) au moins un composé aminé contenant au moins un groupe HN(. 42. Une composition d'huile selon la revendication 41, caractérisée en ce que le composé aminé (E-3) est une alcoylène polyamine. 43. Une composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (F) jusqu'à environ 1 % en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique. 44. Une composition d'huile selon la revendication 43, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras est un ester partiel d'acide gras duglycérol. 45. Une composition d'huile selon la revendication 44, caractérisée en ce que l'acide gras contient d'environ 10 à environ 22 atomes de carbone. 46. Une composition d'huile selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (G) d'environ 0,01 à 5 % en poids d'au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide. 47. Une composition d'huile selon la revendication 46, caractérisée en ce que le composé organique acide est un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide -179- du phosphore, un phénol ou leurs mélanges. 48. Une composition d'huile pour des moteurs à combustion interne qui comprend (A) au moins environ 60 % en poids d'huile d'une viscosité lubrifiante, (BJ au moins environ 2,5 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) d'environ 0,70 équivalent à moins d'un équivalent, par équivalent d'agent d'acy- lation, d'au moins une polyamine caractérisée par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN, o l'agent d'acylation succinique substitué consiste en groupes substituants et groupes succiniques o les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par une valeur de Mn d'environ 1300 à environ 2500 et une valeur de Mw/Mn d'environ 2 à environ 4,5, ces agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants, (C) d'environ 0,01 à environ 2 % en poids d'au moins un sel basique de sodium d'un acide sulfonique organique ayant un rapport de métal d'environ 4 à environ 30, (D) d'environ 0,05 à environ 2 % en poids d'au moins un dihydrocarbyl dithiophosphate de métal caractérisé par la formule tPSS -M (XI) o R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes 180- d'hydrocarbures contenant de 3 à environ 13 atomes de carbone et au moins un des groupes d'hydrocarbures est attaché à l'atome d'oxygène par un atome de carbone secondaire, M est du zinc ou du cuiyre et n est un nombre entier égal à la valence de M, et (G) d'environ 0,1 à environ 3 % en poids d'au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un acide sulfonique organique, un acide carboxylique, un acide du phosphore ou un phénol. 49. Une composition d'huile selon la revendication 48, caractérisée en ce que la composition d'huile contient au moins environ 3 % en poids de la compo- sition de dérivé carboxylique (B). 50. Une composition d'huile selon la revendication 48, caractériséeen ce que la polyamine (B) est une alcoylène polyamine. 51. Une composition d'huile selon la revendication 48, caractérisée en ce qu'on utilise d'environ 0,75 à 0,90 équivalent de la polyamine (B-2) par équivalent d'agent d'acylation (B-l). 52. Une composition d'huile selon la revendication 48, caractérisée en ce que les groupes hydrocarbyle R1 et R2 dans (D) sont tous deux attachés aux atomes d'oxygène par des atomes de carbone secondaires. 53. Une composition d'huile selon la revendication 48, caractérisée en ce que le sel basique de sodium (C) est une dispersion soluble dans l'huile préparée par la méthode qui comprend la mise en contact à une tempé- rature comprise entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décompo- sition de (C-l) au moins une matière gazeuse acide choisie parmi l'anhydride carbonique, le sulfure d'hydrogène, l'anhydride sulfureux et leurs mélanges, avec (C-2) un mélange comprenant Z631969 -181- (C-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile ou un dérivé d'un tel acide susceptible d'hyperbasification; (C-2-b) au moins du sodium ou un ou plusieurs composés basiques du sodium choisis parmi les hydroxydes, alcoolates, hydrures et amides; (C-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur choisi parmi des alcools monohydriques et des alcools dihydriques, ou au moins un alcoyl phénol ou alcoyl phénol sulfuré; et (C-2-d) au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide. 54. Une composition d'huile selon la revendication 53, caractérisée en ce que la matière gazeuse acide (C-l) est de l'anhydride carbonique. 55. Une composition d'huile selon la revendication 53, caractérisée en ce que l'acide sulfonique (C-2-a) est un acide sulfonique substitué par un groupe hydrocarbyle ou un acide sulfonique aliphatique repré- sentés par les formules IX et X, respectivement Rx-T-(SO3H)y (IX) R'(SO3H}r (X) 3 r (X) o R et R' sont chacun indépendamment un groupe alipha- tique contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone, T est un noyau d'hydrocarbure aromatique, x est un nombre de 1 à 3 et r et y sont des nombres de 1 à 2. 56. Une composition d'huile selon la revendication 53, caractérisée en ce que le sel basique (C) a un rapport de métal d'environ 6 à environ 30. 57. Une composition d'huile selon la revendication 53, caractérisée en ce que le constituant (C-2-d) est au moins un acide succinique substitué par un groupe d'hydrocarbure ou un dérivé fonctionnel d'un tel acide et la température de réaction est comprise dans Z631969 -182- l'intervalle d'environ 25-200 C. 58. Une composition d'huile selon la revendication 53, caractérisée en ce que le constituant (C-2-a) eét un acide benzènesulfonique alcoylé. 59. Une composition d'huile selon la revendication 53, caractérisée en ce que le constituant (C-2-c) est au moins un composé choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol et le pentanol et le cons- tituant (C-2-d) est au moins un acide polybutényl succinique ou anhydride polybutényl succinique o le groupe polybutényle comprend principalement des mailles isobutène et a une valeur de Mn comprise entre. environ 700 et environ 10 000. 60. Une composition d'huile lubrifiante pour des moteurs à combustion interne qui comprend (A) au moins environ 60 % en poids d'huile d'une viscosité lubrifiante, (B) au moins environ 2,0 % en poids d'une compo- sition de dérivé carboxylique préparée par le procédé comprenant la réaction de (B-l) un acide ou anhydride succinique à substituant polyisobutène o le substituant polyisobutène a une valeur de Mn d'environ 1500 à environ 2400 et une valeur de Mw/Mn d'environ 2,0 à environ 4,5, avec (B-2) d'environ 0,75 à environ 0,95 équivalent, par équivalent d'acide ou anhydride suc- cinique, d'au moins une polyalcoylène polyamine ayant jusqu'à environ 11 groupes amino, l'acide ou anhydride succinique substitué étant encore caractérisé par la présence d'une moyenne d'environ 1,3 à environ 2,5 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes polyisobutène, (C) d'environ 0,05 à environ 2 % en poids d'un alcoylbenzène sulfonate de sodium hyperbasique ayant un rapport de métal d'environ 4 à environ 30, (D) d'environ 0,05 à environ 2 % en poids d'au moins -183- un dihydrocarbyl dithiophosphate de zinc ou de cuivre o les groupes dihydrocarbyle contiennent d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone et les groupes hydro- carbyle sont attachés aux atomes d'oxygène par des atomes de carbone secondaires, et (G) d'environ 0,1 à environ 3 % en poids d'au moins un sel basique de métal alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide choisi parmi les acides sulfo- niques, les acides carboxyliques, les acides du phos- phore et les phénols. 61. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2,5 % de (B).- 62. Une composition d'huile selon la revendication 60, caractérisée en ce que l'alcoylène polyamine dans (B) est une éthylène polyamine. 63. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce que dans (B) l'acide ou anhy- dride succinique est mis à réagir avec 0,80 à 0,90 équivalent de polyamine par équivalent d'acide ou d'anhydride. 64. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce que (C) est une dispersion pré- parée par le procédé consistant à faire réagir à environ 25-200 C pendant un temps suffisant pour former la dispersion (C-1) de l'anhydride carbonique avec (C-2) un mélange de (C-2-a) au moins un acide benzènesulfonique alcoylé ou un dérivé d'un tel acide susceptible d'hyperbasification, (C-2-b) de l'hydrodyde de sodium, (C-2-c) un alcool monohydrique, un alcoyl phénol ou un alcoyl phénol sulfuré, (C-2-d) au moins un acide succinique à-substituant -184- polybutényle soluble dans l'huile ou son anhydride o le substituant polybutényle a une valeur de Mn de 700-5000, les rapports en équivalents des constituants de (C-2) étant: (C-2-b)/(C-2-a) compris entre environ 6:1 et 30:1 (C-2-c)J(C-2-a) compris entre environ 2:1 et 50:1 (C-2-d)/(C-2-a) compris entre environ 1:2 et 1:10. 65. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce que (D) est au moins un dihydro- carbyl dithiophosphate de zinc o les groupes hydro- carbyle sont dérivés d'un mélange d'alcool isopropy- lique et d'un alcool secondaire contenant environ 6 à atomes de carbone. 66. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce que (G) comprend un mélange de sels basiques de métaux alcalino-terreux d'acides sulfoniques organiques et carboxyliques. 67. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle contient aussi environ 0,05 à 0,5 % en poids d'un mélange de monooléate de glycérol et de dioléate de glycérol. 68. Une composition d'huile selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle contient des quantités suffisantes de (B), (C), (D) et (G) pour satisfaire aux exigences de comportement de la classification de service SG du système API.