FR 2626778 A1 19890811 FR 8801519 A 19880209 I NOUVELLES SMELS DE SKI, LEUR PROCEDE DE FABRICATTON ET SKIS EQUIiPES DE CES SEMELLES La présente invention concerne une semelle de ski c'est-à-dire la partie Inférieure du ski en contact avec la neige et sur laquelle repose le ski ainsi que le skieur. La semelle de ski selon l'invention présente une excellente apti- tude à absorber les farts et à les retenir durablemeut. Les semelles de ski se présentent en général sous forme d'une feuille ou d'un film d'épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm. Elles sont en matière plastique polyolêfinique et pr&férentiellement à base de poly&thyl&ne de haute densité (PERD), etfou de haute masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 150.000 et 450.000) que l'on peut mesurer par chromatographie par perméation de gel. De telles semelles sont réalisées selon une technique d'extrusion classique. Or les propriétés de résitance aux chocs, l'affinité tinc- toriale et la faculté à absorber les farts (corps gras de type paraf- fine) ne sont pas tràs satisfaisantes voire même insuffisantes pour les besoins spécifiques d'une semelle de ski. C'est pourquoi on a tenté d'améliorer les qualités spécifiques des polyéthylènes des semelles de ski Ln modifiant leur structure soit par Incorporation d'additifs soit par traitement avec un agent'favôrisant la porosité des PEMD. Dans le brevet américain publie sous le n 3.075.94S, on a décrit le greffage d'une polyoléfine (et notamment d'un polySthylne)' avec un silane. Dans le brevet français publie sous le n02.478.877, on a proposé de rectifier la surface de glisse en incorporant au PEED une substance soluble dans des liquides non aqueux avant extrusion puis mise en forme de feuille ou de film. On utilise également du PEMD de très haute masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 300.000 et 8.000.000) pour fabriquer des semelles de ski de haute eompétition. Ces semelles sont obtenues par frittage, technique beaucoup plus onéreuse que I'extrusion. Dans le brevet autrichien publi4 sous le n'332.273, on a décrit un procédé d'obtention d'une semelle de ski en PEHD fritta. La semelle de ski, objet de la présente invention, comprend une feuille ou un film en matière polymère thermoplastique à base d'un mélange intime de une ou plusieurs polyoléfines et de un ou plusieurs polygtheresteramides. Les propriétés que possàde une telle semelle de ski sont, notam- ment: - une excellente faculté à absorber les farts et à les retenir de façon durable, - un glissement de très bonne qualité da à un bas coefficient de frottement, - une bonne résistance aux chocs et à l'abrasion, - une bonne aptitude au collage sur l'ébauche du ski, - une affinité tinctoriale particulièrement bonne ainsi que des propriétés d'antistatisme a basse température, - ne transparence ou une translucidité telle que l'on peut distin- guer tout à fait clairement' l'ébauche du ski à travers la semelle éventuellement- revêtue d'inscriptions diverses telles que dessins, marques... Comme indiqué plus haut, la semelle de ski selon ltinvention est constituée d'un matériau polymère thermoplastique. à base d'une ou plusieurs polyoléfInes et d'un ou plusieurs polyétheresteramides, et pouvant contenir divers additifs, charges... Par poly9theresteramides, on entend aussi bien les poly9therestera- mides statistiques (etest-à-dire formes par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monoméres) que les polyétheresteramides séquences c' est-à-dire formés de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Les polyétheresteramides sont le produit de la copolycondensation dé séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyé- thers à extrémités réactives, telles que entre autres: séquences polyamides à fins de chaîne dicarboxyliques avec soit des séquence polyétherdiols.soit des séquences polyétherdiamines (par cyanoéthylation et hydrogénation du polyétherdiol) séquences polyamides à fins de chaîne diamino avec des séquences polygthers à fins de chaîne carboxyliques. De tels produits ont été décrits par exemple dans les brevets français n 74 18913 et 77 26678 dont le contenu doit atre ajouté à la présente description,. La masse moléculaire moyenne en nombre de ces séquences polyamides est généralement comprise entre 500 et I0 000 et plus particulièrement entre 600 et 5 000. Les séquences polyamides des poly8theresteramides sont formées de préf6rence de polyamide 6, 6.6, 6.12, I1l ou 12 (PA-6, PA-6.6, PA-6.12, PA-11, -PA-12) ou de copolyamides résultant de la polyeondensation de leurs monomrres. La masse mol6culaire moyenne en nombre des poly6thers est comprise généralement entre 200 et 6 000 et plus particulizèrement entre 600 et, 3 oo000. Les séquences polyéthers consistent de préférence en polytgtrame-- thylène glycol (PTIG), polypropylâne glycol (PPG), ou polyéthylène glycol (PEG). La viscosité inhérente des polyétheresteramides est avantageusement comprise entre 0,8 et 2,05. La viscosité inhérente est mesurée dans le mntacrdsol à 25'C avec une concentration initiale de 0,8 g pour 100 g de métacrésol. Elle est exprimée en dlg1 Les polygtheresteramides selon l'invention peuvent être formés de S à 85 % en poids de poly4ther; et de 95 à 15 % en poids de polyamide, et de préférence de 30 à 80 % en poids de polygther et de 70 à 20 X en poids de polyamide. La ou les polyoléfines utilisées pour la semelle de ski, objet de la présente invention consistent en polypropylàie (PP), polyethylène (PE), leurs mnlanges ou copolymëres, mais est de préférence le polyéthy- lène. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la ou les polyoleflne(s) sont de masse moleculaire 6lev6e. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyol!fines préférées peut être comprise entre 100 000 et 500 000, et de préference entre 000 et 400 000. Le mélange de matértau polymète thermoplastique constituant la semelle de ski de l'invention peut contenir de 50 à 99 % en poids de polyolfine(s) et de 50 à I X en poids de polyêtheresteramide(s) et de préférence, il eontient de 60 à 90 Z en poids de polyol4fine(s) et de 40 à 10 Z de polyétheresteramide(s). Le m6lange peut éventuellement contenir par exemple jusqu'à 70 Z de charges organiques ou mi,6rales fibreuses ou pulvérulentes. A titre 2 6 2677 8 d'exemple de charges,, on peut citer notamment la silice, l'oxyde de titane, les fibres de verre, de carbone. Le mélange peut également contenir divers additifs tels que agents anti-UV, agents demoulants, modifiants choc, farts.. Pour améliorer la compatibilité des différents constituants du mélange, on peut en outre incorporer un agent émulgateur. Comme agent émulgateur, on peut choisir par exemple le polypropy- lune malEise. -En général, on incorpore au m-lange de 1 à 5 Z en poids d'agent iemulgateur.- La présence d'agent émulgateur n'est pas nécessaire. Cependant, elle est:srticulièrement recommandée lorsque la proportion de poly9the- resteramide dans le mélange est supérieure ou égale à 20 Z en poids. La fabrication des-semelles de ski selon l'invention et en partîcu- lier la mise en forme de feuille ou. de film du mélange d4crit ci-dessus peut s'effectuer selon tout procdé 4' extrusion connu. Avant 1' extrusion du melange proprement dite, il est en outre nécessaire de mélanger intimement lesdits constituants de la semelle. - Il est possible d'opérer par mélange mécanique des constituants de la semelle avant ihtroduetion dans la trémie de ltextrudeuse. On peut également mIélanger les mati res premires constituant le mélange intime décrit pr&cedemment sous forme pulvérulente ou granulaire et ensuite traiter le mélange à l'état fondu-dans une extrudeuse mono- ou double vis, ou dans un appareil de malaxage ou dans un appareil de calandrage. Cette technique assure une meilleure -homogéneite du milange. Une fois les 'constitiants de la semelle intimement melaug.s, on peut procder à l'extrusion proprement dite. On peut utiliser tout type d'extrudeuse mono ou double vis. Les techniques d'extrusion préférées sont soit l'extrusion-plaxage, soit l'extrusion-ealandrage à plat. On obtient ainsi une feuille ou un film du mélange décrit précédem- ment d6paisseur comprise entre 0,5 et 2 mm, et de préférence comprise entre 0,9 et 1,4 m. Une variante du procédé de fabrication de semelle de ski sealon l'invention consiste à incorporer au milange constituant la semelle tout ou partie des farts avant'l'extrusion. On obtient ainsi une semelle plus ou moins auto-fartéle c'est-9-dire que le fartage du ski muni de 'sa semelle ne sera plus nécessaire. La technique de l'auto-fartage présente les avantages suivants - - la semelle peut absorber une plus grande quantité de farts. - les farts étant intégrés à la structure de la semelle, ils sont maintenus de façon permanente à cette structure et le ski est farte une fois pour toutes. Sous la dénomination farts, on entend à la fois les farts de glisse, utilises plus spécifiquement pour les skis de descente et les farts de retenue, plus spécifiquement employas pour les skis de fond. Les farts dits de glisse ont en général pour fonction principale d'améliorer le glissement du ski sur la neige en diminuant de façon non négligeable le coefficient de frottement de ladite semelle. Les farts dits de retenue ont principalement une fonction anti- recul: les cristaux de neige peuvent péntrer dans la couche superfi- cielle de fart et ils donnent ainsi à la semelle les propriétés d'an- crage nécessaire à un bon maintien du ski sur. la-neige, lui évitant de glisser dans un sens non désiré par le' skiest. Le collage de la semelle sur l'ébauche de ski peut se faire selon un procdé connu. A titre d'exemple, on peut opérer par flammage: on chauffe le film ou la feuille et on l'applique avec une pression sur l'ébauche de ski. La présente invention s'applique également de façon avantageuse à la réalisation et à l'utilisation d'une feuille ou un film à base d'un ou plusieurs polyétheresteramides et d'une ou plusieurs polyoléfines tel que décrits précédemment comme surface de glissement d'objets ayant pour fonction de glisser sur une surface liquide ou solide telle que eau, neige, herbe... A titre d'exemple de tels objets, on peut citer la luge, le trai- neau, la planche à voile, la planche de surf. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 A - C0NSTITUAMTS La composition de la semelle de ski eomprend en poids: -polyéthyiène haute densité (PEMD) 90 parts (copolymàre éthylàne-butêne contenant 2 à 3 X de butane de M n150 000) 6. - polyétheresteramide 10 parts (resultant de la copolycondensation de séquences PA-12 de M n = 600 et de séquences polyéthers (PTMG) de d = 2000). B - MISE ENSOEUVRE On procède au mélange mécanique des granules des constituants d.crits en 1.A. On introduit ensuite le mélange ainsi obtenu dans une extrudeuse mono vis dont la vitesse de rotation de la vis est de tours/mn. Dans l'extrudeuse, l'ensemble est porté à une temperature comprise entre 225 et 230" C. On obtient en sortie de filière, une feuille continue de 1,2 mm d'épaisseur et de 105 mm de largeur(ECHANTILLON 1). A titre de comparaison, on extrude du PEHD seul dans les mimes conditions que ci-dessus afin d'obtenir une feuille continue de 1,2 mm d'épaisseur et de 105 mm de largeur (ECHANTILLON 2). Pour connattre les caractéristiques des feuilles des ECRANTILLONS I et 2, on détermine l'énergie superficielle libre ys des surfaces des d feuilles des ECRANTILLONS 1 et 2 ainsi que ses 2 composantes: Ys et y. L'énergie superficielle libre de la surface d'un solide est la d somme de la composante yS (contribution des forces dispersives de London), et de la composante y 'sp (contribution des forces non disper- sives: fortees polaires et autres forces) Y. = Ysd + ysP-. Pour cela, on mesure l'angle de raccordement e que fait une goutte de liquide standard déposée sur une face mainatenue horizontale des feuilles des ECHANTILLONS 1 et 2. La méthode de mesure de l'angle de raccordement est exposée dans l'article de W.D WARXINS, The Physical Chemistry of Surface Films, p 41. Reinhold Pub. Corp. 1952. Les mesures d'angles de raccordemént sont effectuées à 25 C successivement sur les 2 faces des Zchantillons. Les liquides standards.utilisés sont: - le diodomêthane, lt.bromonaphtalene (liquides peu polaires) - l'eau, le formanide (liquides polaires), On dépose une gou tte de 1 à 5 pl de liquide standard sur la face maintenue horizontale de la feuille. 62-677a secondes à 2 minutes après dépSt de la goutte sur la surface horizontale de la feuille, on mesure l'angle de raccordement.O que fait la goutte avec la surface horizontale sur laquelle elle a eté dúpose, Une fois l'angle de raccordement mesuré, on utilise la méthode de W. RABEL Farbe and Lack - 77 Jahrg. - n0 10 - -997-1006-1971 pour d p ealculer Ys, TYs et Ys. Les résultats sont réunis dans le Tableau I. d p- YS d Yp et ys sont exprimées en m N.m1. La precision des mesures est de + 1 m N.m On ne note pas de différence significative entre les 2 faces des ECHARTILLONS 1 et 2. Les caractéristiques physiques des ECRANTILLORS I et 2 sont très diff6rentes: 1'ECHANTILLON 1 (mélange =de PED et de polyethereste- ramide) présente une énergte superficielle libre de 39 Z supdrieure à celle de!'ECEANT.LLON 2 (PERD seul) La contribution polaire est égale à 6,7 m N.m1 pour 1'ECHANTILLON I alors qu'elle est nulle pour i'ECRAN- TILLON 2. TABLEAU I Energie ' Contribution Contribution superficielle dispersive -polaire libre YS (mNN.m d) T8 ' 1 YJ) ECRANTILLON 1 45,4 38,7 6,7 ECHANTILL.0N 2 32,7 32,7 0 EMPILE 2 A - CONSTITUANTS La composition de la semelle comprend en poids: - PED 80 parts (homopolymàre de propylàne de hn 300 000) - polygtheresteramide 20 parts (obtenu par copolyeondensation de.sequences PA - 12 de Mn = 850 et de s8quences polyethers (PTM) de Mn = 2000.) 262677S B - MISE ES 0EUVRXE Dans une extrudeuse double vis WERNER PELEDERER. de type ZSK 30, on mélange à l'état fondu la composition décrite en A. L'ensemble est porté à 230 C, la vitesse de rotation de la vis est de 150 tours/mn et le débit de la matière est de 17 kg/h. On obtient des granulés que l'on extrude dans des conditions identiques à' celles de l'EXEMPLE 1 afin d'obtenir une feuille continue de 1,2 mm d'épaisseur et de 105 mm de largeur. A titre comparatif, on extrade du PEMD seul (dont les caracté- ristiques sont celles décrites en 2.A)' dans les mames conditions afin d'obtenir une feuille continue de PERD de 1,2 m d'épaisseur -et de mm de largeur. Les feuilles ainsi raalisaes sont aptes a être collaes sur une ébauche de ski et le ski ainsi réalisé peut alors subir un fartage. EXEMLE 3 Au mélange de PEED et de poly-theresteramide réalisé a l'état fondu et décrit ItEXEMPLE 2, on ajoute quelques parties en poids de fart du commerce. On extrude ce mélange ainsi obtenu dans les mêmes condi- tions qu'en 2.B. On. obtient une feuille continue dite "auto-fartte" que l'on peut coller sur l'ébauche de ski. Selon la quantité de fart introduite comme ci-dessus dans la structure de. la semelle, un fartage ultdrieur peut ne pas être néces- saire. REVENDI CATIONS 1. Semelle de sed comprenant une feuille ou un film en matinre polymère thermoplastique, caractérisee en ee que ladite atiare polymere thermoplastique est à base d'un mélange intime d'une ou plusieurs polyol6fines et d'un ou plusieurs polyetheresteramldes. 2. Semelle de ski selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les poly6theresteramides sont des polyétheresteramides statis- tiques. 3. Semelle de skli selon la revendlcation 1, caract6ris6e en ce que le ou les polyetheresteramides consistent en les.produits de la copoly- condensation de séquences polyamides à extremités r6actives avec des s6quences polyèthers a extremités reactives, telles que entre autres. sequences polyamides à fins de chaine dicarboxyliques avec soit des séquences poly6therdiols soit des sequences poly6therdiamines (par cyano6thylation et hydrogénation du poly6therdiol), squenees polyamides à fins de chaîne diamino avec des séquences poly6thers à fins de chaine carboxyliques. 4. Semelle de ski selon la revendication 3 caractéris6e en ce que les s6quences polyamides des polyêtheresteramides sont form6es de pr6f6rence de polyamide 6, 11, 6.6, 6.12, ou 12 (PA-6, PA-11, PA-6.6, PA-6.12, PA-12ou de copolyamide résultant de.la copolycondensation de leurs monomrres. 5. Semelle de ski selon l'une quelconque des revendications 3-ou 4 caractéres6e en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre de ces séquences polyamides est comprise entre 500 et 10 000 et plus particu- liàrement entre 600 et 5 000. 6. Semelle de ski selon l'une quelconque des rev.endications i à 5 caractérisae en ce que les séquences polyethers consistent en polytètra- méthylàne glycol (PTMG), polypropylàne glycol (PPG) ou polyéthylane glycol (PErG).. 7. Semelle de ski selon l'une queleonque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre des -polyPthers est comprise entre 200 et 6 000 et plus particulièrement. entre 600 et 3 000. 8. Semelle de ski selon l'une queleonque des revendications I à 7, caraet6ris6e en ce que le polyetheresteramide precité est formé de 5 à % et plus particulièrement de 30 a 80 Z de polyéther et de 95 à 15.2 et de preference 70 a 20 Z de polyamide,' - 9. Semelle de ski selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caraetériske an ce que la ou les polyoleúines consistent en polypropy- lène, polyéthylène, leurs mélanges ou leurs copolymares. 10. Semelle de ski selon l'une quelconque des revendications 1- à 9 caractérisse en ce que la polyol6fine est un polyethylène de haute densité et de masse moléculaire moyenne eu nombre comprise entre 100 000 et 500.,000, et de préférence compris entre 150.000 et 400.000. 11. Semelle de ski'selon l'une queleonque des revendieations à , caract6risée en ce que ledit malange est formé de 50 à 99 Z en poids de polyoléfine(s) et de 50 a 1 x an poids de polyatheresteramide(s). 12.. Semelle de ski 'selon l'une quelconque des revendications 1 à , caract6risee en ce que ledit m9lange est forme de 60 à 90 X en poids de polyolgfine et de 40- à 10 % en poids de poly6theresteramide. 13. Semelle de ski selon l'une quelconque des revendications 1 a 12 caractdrisae an ce qu'elUe contient une charge organique ou Minraale, fibreuse ou pulvérulente et/ou des additifs tels que agents anti-UV, agents d.moulants, des agents 9mulgateurs. 14. Semelle de ski, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caraetérisie an ce qu'on incorpore au m6lange constituant la semelle tout OU partie deh farts avant son extrusion et sa mise an forme, de film ou de feuille. 15. Procdé de fabrication d'une semelle de ski définie dans l'une quelconque des revendications-1 14, caracterise en ce qu'on réalise préalablement un mélange intime des constituants de la semelle; puis on extrude ledit mélange sous forme d'une feuille ou d'un film. 16. Ski dont la partie inférieure ou semelle est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 13. 17. Surface assurant le glissement d'objet servant à glisser sur une surface liquide ou solide constituée d'un film, d'une feuille ayant des caract6ristiques identiques à celles de la semelle de ski dSfinie dans l'une queleonque des revendications 1 a 13.