FR 2627481 A1 19890825 FR 8902440 A 19890224 L'invention concerne un procédé pour épurer des eaux usées de l'industrie du verre par précipitation d'une partie au moins des impuretés à la chaux. L'industrie de la fabrication et du façonnage du verre- produit des eaux usées de diverses compositions. Ces eaux usées peuvent être classées essentiellement en trois groupes: - eaux usées de la fusion du verre; - eaux usées des entreprises ou ateliers de meulage/polissage méca- nique; - eaux usées du polissage à l'acide. Les eaux usées de la fusion du verre sont produites essen- tiellement par Le fait que les gaz évacués par aspiration du four de verrerie sont filtrés et soumis enfin à un lavage de gaz de fumée. La poussière de filtration provenant de la fusion de verres pLombeux contient, par exemple 0,05 Z As203, 0,3 X Sb203 et 25,3 % PbO. Le liquide d'absorption de laveurs d'air effluent peut contenir, par exemple, jusqu'à 200 mg de As/litre. Les eaux usées des ateliers de meulage/polissage mécanique contiennent surtout du verre pulvérulent enlevé par abrasion et aussi des produits abrasifs enlevés lors des processus de meulage/ polissage. Ces déchets d'abrasion se présentent sous différentes granulométries, allant de suspensions presque colloidales jusqu'à des dépôts ressemblant à du sable. Les eaux usées du polissage à l'acide contiennent des quantités particulièrement grandes de substances poluantes nocives, à savoir du plomb, de l'antimoine et de l'arsenic ainsi que d'autres métaux lourds, jusqu'à 25 Z d'acide sulfurique et jusqu'à 9 Z d'acide fluorhydrique. Bien entendu, les eaux usées de cette nature doivent être épurées avant de pouvoir être envoyées à des cours ou des plans d'eau naturels ou à des installations communales de traitement des eaux usées. Par le brevet européen 0 072 012, il est connu d'épurer des eaux usées industrielles, contenant notamment du plomb, d'autres métaux lourds, de même que des sulfates et des fluorures, et qui sont essentiellement acides, par addition de chaux jusqu'à un pH d'environ 9. Lors de ce traitement, les métaux lourds sont précipités sous forme d'hydroxydes, tandis que les ions de sulfure et les ions de fluorure sont précipités sous forme de sulfate de calcium et de fluorure de calcium. Dans la mesure o il est pentavalent, l'arsenic est précipité sous forme d'arséniate de calcium. On a observé toutefois que d'autres quantités d'arsenic, sous forme de composés complexes, restent dans l'eau clarifiée sans avoir été précipitées. D'autres procédés d'épuration d'eaux usées, mis au point spécialement pour le traitement d'eaux usées de l'industrie du verre, utilisent en principe la même méthode: on ajoute de la chaux à l'eau usée jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 9 ou 10, on produit la décantation du précipité formé et on opère éventuel- lement par filtrage. Les résidus solides posent de sérieux problèmes dans ce procédé d'épuration. Ces résidus contiennent du plomb, de l'arsenic et de l'antimoine et ne peuvent donc pas être déchargés dans les décharges normales pour ordures ménagères. Ils doivent-au contraire passer par une élimination de déchets particuliers, ce qui entraîne non seulement des frais considérables, mais impose également des limites quantitatives compte tenu des capacités disponibles de telles installations. Le but de l'invention est de perfectionner les procédés connus pour l'épuration d'eaux usées de l'industrie du verre, en ce sens que, d'une part, les eaux clarifiées obtenues soient, dans la pratique, suffisamment purifiées et que, d'autre part, au moins la majeure partie des matières solides obtenues puisse être mise en décharge, c'est-à-dire déposées dans une décharge normale pour ordures ménagères. Pour résoudre ce problème, on part d'un procédé pour épurer des eaux usées de l'industrie du verre par précipitation d'une partie au moins des impuretés à la chaux et il est proposé d'ajouter de la chaux à l'eau usée jusqp'à l'obtention d'un pH de 3-5 dans une première phase de séparation, d'enlever le dépôt ainsi formé et d'épurer l'eau clarifiée dans une seconde phase de sépa- ration avec un pH supérieur à 8,0. Dans La première phase de sépa- ration, L'eau usée à épurer reste Légèrement acide. Dans ces condi- tions, pratiquement toute La quantité d'acide f.luorhydrique.se sépare sous forme de fluorure de calcium et la majeure partie de l'acide sulfurique se sépare sous forme de sulfate de calcium. Les dépôts se forment facilement et peuvent être séparés de l'eau clarifiée par décantation et éventuellement aussi par filtration. L'eau clarifiée est débarrassée par ce traitement préalable de la majeure partie des impuretés et les dépôts formés peuvent déjà, en règle générale, être mis en décharge sous cette forme. Une épu- ration supplémentaire des dépôts est facilement possible et sera décrite dans ce qui va suivre. L'eau clarifiée de la première phase de séparation contient encore Les ions de plomb, arsenic et antimoine et de quelques métaux lourds. Ces ions sont cependant présents en quantité relativement petite et ils peuvent ensuite être séparés d'une manière en elle-même connue, dans une seconde phase de sépa- ration, par addition de chaux jusqu'à obtention d'un pH supérieur à 8,0 et par l'addition d'agents d'alourdissement. On obtient ainsi un dépôt supplémentaire que l'on ne peut pas amener à une décharge d'ordures ménagères, mais dont la quantité est relativement petite et qui ne représente donc pas une charge excessive pour Les entre- prises -de valorisation de déchets particuliers, ni sur le plan du coût du processus. Pour la mise en oeuvre du procédé, il est proposé d'intro- duire du Lait de chaux avec une teneur de 5-20 X en poids en Ca(OH)2 dans l'eau usée Lors de La première phase de séparation. On introduit Le Lait de chaux sous une agitation intense permanente et en contrôlant en continu Le pH, ce qui est une opération se Laissant facilement automatiser par des moyens connus. Dès que le pH final désiré de 3-5, par exemple de 4,0 (en moyenne) est atteint, on arrête l'agitateur et on laisse l'eau usée traitée au repos. Les précipités formés se déposent en environ 0,2 à 3,0 heures, suivant la composition et la granulométrie, de sorte qu'on peut retirer ensuite l'eau clarifiée recouvrant le dépôt. La boue résiduetLe peut être déshydratée davantage à l'aide d'un filtre- presse à chambres par exemple. L'utilisation d'un tel filtre offre également l'avantage que la boue peut être débarrassée davantage de liquide adhérant à la surface, par un lavage à une ou plusieurs reprises avec de L'eau neutre ou faible- ment alcaline, ou encore avec l'eau clarifiée provenant de la seconde phase d'épuration. Par un tel lavage, la boue peut être débarrassée complètement du plomb et de l'arsenic, de sorte qu'il devient possible de respecter les conditions auxquelles doit satis- faire un produit pouvant être mis en décharge. Le procédé d'épuration proposé se révèle très économique. Compte tenu de sa facilité de mise en oeuvre, ce procédé permet également de réunir les eaux usées provenant de la fusion du verre, du meulage/polissage mécanique et du polissage à l'acide et de les soumettre collectivement au processus d'épuration en plusieurs phases. Cet aspect du procédé proposé est économiquement très important car des installations d'épuration séparées pour les eaux usées des différentes origines mentionnées représentent des charges excessives, surtout pour les petites et moyennes entreprises. Pour l'exécution de la première phase d'épuration, on ajoute la chaux de préférence sous la forme de lait de chaux. Il est cependant possible aussi d'introduire la chaux sous forme de matière solide, à condition qu'elle se présente en grains suffisamment fins. Si elle est introduite à l'état solide, il est recommandé de ne pas doser la chaux de façon entièrement continue, mais d'interrompre l'alimentation périodiquement, en particulier près du pH ajusté, de 3 à 5, tout en poursuivant l'agitation, afin de permettre à la chaux introduite de se dissoudre en totalité et de réagir complètement avec les quantités d'acide présentes. Lors d'essais, il s'est avéré avantageux d'introduire l'agent de précipitation dans L'eau clarifiée, pour la seconde phase d'épuration, comme un mélange sec ayant la composition suivante: -60 parties en poids d'un minéral des argiles réfractaires 35-45 parties en poids de Ca(OH)2 2,0 parties en poids de Na2C3 0,5-5,0 parties en poids de Na2HPCO 0,5-5,0 parties en poids de N2HP4 0,3-3,0 parties en poids d'agent de floculation. Comme minéral argile, on peut utiliser la bentonite-A par exemple; comme agent de floculation, on emploie des substances organiques connues telles que des polyacrylamides et/ou des poly- acryLates. Il peut être avantageux, suivant la composition des eaux usées à épurer, d'ajouter en plus un oxydant au mélange sec, par exemple du peroxobisulfate d'ammonium. Le mélange acquiert ainsi des propriétés oxydantes et possède à-peu près la composition suivante: 30-60 parties en poids d'un minéral des argiles réfractaires -45 parties en poids de Ca(OH) 2 0,5-2,0 parties en poids de Na2CO3 0,5-5,0 parties en poids de Na2HPO4 3,0-6,0 parties en poids de (NH4)2S208 0,3-3,0 parties en poids d'agent de floculation. Si, dans des cas particuliers, la qualité de l'eau clarifiée obtenue de la seconde phase ne serait toujours pas satis- faisante, on peut monter en plus des échangeurs d'ions de façon connue à la suite, afin de réduire plus encore la teneur en ions étrangers. Ceci ne sera généralement pas nécessaire; c'est uni- quement au cas o l'eau doit être introduite pour des motifs parti- culiers dans des eaux sensibles, par exemple des eaux poisson- neuses, que L'on peut être obligé de faire appet à ce moyen. On décrira maintenant l'invention plus en détail en réfé- rence au dessin annexé. Celui-ci montre un exemple de mise en oeuvre qui sert à titre d'illustration, mais n'est pas limitatif. La partie supérieure de la figure unique du dessin montre schématiquement trois activités de base de l'industrie du verre par une installation de fusion du verre 1, un atelier de meulage/ polissage mécanique 2 et un atelier de polissage à l'acide 3. L'installation 1 comporte au moins un four de fusion du verre 4 dont les gaz effluents sont évacués par aspiration au moyen d'un ventilateur 6 et à travers une conduite d'aspiration 5. A la suite du ventilateur, les gaz passent par un filtre 7 et pénètrent enfin dans une installation de lavage de gaz 8. Il est possible aussi, le cas échéant, de ne pas prévoir de filtre, de sorte que la totalité des matières contenues dans les gaz sont éliminées dans l'installation de lavage. Liatelier de meulage/polissage mécanique 2 présente des postes de travail 9 pour le meulage manuel et d'autres postes de travail 10 pour ce que l'on appelle le meulage/polissage à la machine. Les deux activités produisent d'importantes quantités d'eau de refroidissement et d'eau usée, lesquelles sont collectées dans des cuves 11, 12. L'atelier de polissage à l'acide 3 est représenté schéma- tiquement. Il comporte des bacs de traitement 13 qui sont alimentés automatiquement en acide d'attaque. Celui-ci contient environ 25 % d'acide sulfurique et environ 9 % d'acide fluorhydrique. Les pièces de verre 14 à polir sont amenées mécaniquement aux bains. Les vapeurs dégagées lors de l'attaque, de la gravure ou du polissage à l'acide, sont collectées dans une hotte 15 et sont envoyées à travers des conduites d'aspiration 16 et un ventilateur 17 à des tours de lavage 18. L'acide usée provenant des bacs de traitement 13 et également l'eau de lavage des tours sont recueillis dans des cuves collectrices 19, 20. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, toutes les eaux usées provenant des activités 1, 2 et 3 peuvent être réunies et introduites dans un premier réacteur 21. C'est dans ce réacteur que s'opère la première phase du processus d'épuration. Le réacteur est équipé d'un dispositif pour l'introduction de lait de chaux ou de chaux à l'état solide, sous forme de grains fins, dispositif qui est représenté schématiquement en 22. Le réacteur est équipé en plus d'un agitateur 23 et d'un appareillage 24 pour la mesure du pH. L'eau usée ou le mélange d'eaux usées, introduit par charges successives dans le réacter 21, est mélangé lentement, après le remplissage du réacteur, avec de la chaux ou du lait de chaux, sous brassage intense. Le pH est mesuré en continu. L'installation est réglée de manière que l'addition de chaux soit arrêtée quand Le pH atteint une valeur comprise entre 3 et 5, par exempte 4. L'agitateur continue ensuite à fonctionner pendant un certain temps afin de permettre à la masse réactionnelle de trouver son équilibre de réaction avec la quantité de chaux ajoutée. Apres un temps préfixé, par exemple après 15 ou 30 min, l'agitateur est arrêté également, de sorte que les précipités formés, de sulfate de calcium et de fluorure de calcium, peuvent tomber au fond. Dès que le dépôt s'est formé, l'eau clarifiée.qui le recouvre est retirée à travers la conduite 25 et est envoyée au second réacteur 26. Le dépôt sur le fond est retiré à travers la conduite 27 et envoyé au filtre-presse 28. Le filtrat sortant de celui- ci parvient à travers la conduite 29 dans Le second réacteur 26; si désiré, le précipité peut être lavé dans le filtre-presse 28, recevant à cet effet de l'eau de lavage par la conduite 30. Comme eau de lavage, on utilise de l'eau pure neutre ou, éventuellement, de l'eau alcaline, conte- nant par exemple 5 % de soude caustique, ou encore l'eau clarifiée ou le filtrat provenant de la seconde phase d'épuration. Le tourteau, ainsi épuré, peut ensuite être retiré périodiquement du filtre-presse et être recueilli dans La cuve 31. Le second réacteur 26 est alimenté par un dispositif de dosage 31 en un mélange de matières solides formé d'un minéral argileux, chaux, soude, phosphate de sodium, agent de floculation et, éventuellement, oxydant. L'exemple représenté du second réacteur comporte un récipient de prémélange 33 dans lequel le mélange de matières solides sortant du dispositif de dosage est d'abord transformé en une pâte par addition d'une faible quantité d'eau et sous L'action d'un agitateur 34. La présuspension ainsi obtenue, pénètre ensuite dans le second réacteur 26, o elle est distribuée uniformément dans l'eau à épurer sous l'effet de l'agi- tateur 35. L'addition du mélange sec mentionné provoque le décalage du pH de l'eau clarifiée de la première phase d'épuration jusque dans le domaine alcalin, par exemple jusqu'à 9,0. Les impuretés encore présentes dans l'eau clarifiée sont alors précipitées sous forme d'hydroxydes, carbonates, arséniates et ainsi de suite, la précipitation étant soutenue par le minéral argileux contenu dans le mélange de matières solides, de la bentonite-A par exemple. Le second réacteur est de préférence raccordé également à un appareil- lage de mesure du pH, mais qui n'est pas représenté sur le dessin. Lorsque cet appareillage indique la fin de la réaction de précipi- tation ou si cette fin est détectée d'une autre manière, les deux agitateurs 34 et 35 sont arrêtés et le précipité en cours de forma- tion est permis de se déposer sur le fond du réacteur 26, ce qui prend environ 0,5 à 3,0 heures. L'eau clarifiée recouvrant le dépôt est ensuite retirée à travers la conduite 36 puis envoyée directe- ment à l'égout ou dans un cours d'eau naturel ou alors - si désiré ou nécessaire - passée d'abord par un échangeur d'ions 37. Le dépôt de matières solides formé dans le réacteur 26 est envoyé à travers la conduite 38 au filtre-presse 39, o il est déshydraté davantage. Le filtrat, sortant lors de cette opération, parvient par la rigole collectrice 40 et la conduite d'évacuation 41 dans la conduite collective d'eau clarifiée, d'o il peut être envoyé directement ou de nouveau à travers l'échangeur d'ions 37 à l'égout. Le tourteau formé dans le filtre-presse 39 peut être déchargé dans la cuve 42. Comme masse échangeuse d'ions, on peut utiliser des échan- geurs anioniques fortement ou moyennement basiques. Des échangeurs de ce type sont en eux-mêmes connus. Ils permettent d'abaisser la teneur en arsenic de l'eau à une valeur inférieure à 1 mg/l. Après épuisement, les échangeurs d'ions doivent être régénérés; la lessive usée de régénération peut être retirée et envoyée au second réacteur 26 par la conduite de retour 43. REVENDICATIONS 1. Procédé pour épurer des eaux usées de l'industrie du verre par précipitation à la chaux d'au moins une partie des impuretés, caractérisé en ce que, dans une première phase de sépa- ration (21), on ajoute de la chaux à l'eau usée jusqu'à l'obtention d'un pH de 3 à 5, on enlève le précipité qui se forme et on soumet l'eau clarifiée à une épuration supplémentaire, dans une seconde phase de séparation (26), avec un pH supérieur à 8,0. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première phase de séparation, on ajoute du lait de chaux d'une teneur de 5 à 20 Z en poids de Ca(OH)2 à l'eau usée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, afin d'obtenir un produit pouvant être mis en décharge, on lave le dépôt formé dans la première phase de séparation (21), après la séparation de l'eau clarifiée, avec de l'eau neutre ou alcaline, ou avec l'eau clarifiée provenant de la seconde phase d'épuration (26), et on le déshydrate davantage dans un filtre- presse (28). 4. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réunit les eaux usées provenant d'une installation de fusion du verre (1), d'un atelier de meulage/ polissage mécanique (2) et d'un atelier de polissage à l'acide (3) et on les soumet collectivement au processus d'épuration en plusieurs phases selon les revendications précédentes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde phase de nettoyage (26), on ajoute à l'eau clarifiée un méLange sec ayant la composition suivante: -60 parties en poids d'un minéral des argiles réfractaires -45 parties en poids de Ca(OH)2 0,5-2,0 parties en poids de Na CO 2 3 0,5-5,0 parties en poids de Na2HPO4 0,3-3,0 parties en poids d'agent de floculation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde phase de nettoyage (26), on ajoute à l'eau clarifiée un mélange sec ayant la composition suivante: -60 parties en poids d'un minéral des argiles réfractaires à 45 parties en poids de Ca(OH)2 0,5-2,0 parties en poids de Na2C03 0,5-5,0 parties en poids de Na2HP04 3,0-6,0 parties en poids de (NH4)2S208 0,3-3,0 parties en poidsd'agent de floculation.