FR 2628346 A1 19890915 FR 8903098 A 19890309 Domaine d'application de l'invention L'invention concerne un procédé permettant de décontaminer otalemenrt des vieux sels toxiques prove- nant d'ateliers de trempe dans les installations de bains de sel que l'on trouve dans les ateliers de trempe, tenant compte des prescriptions en vigueur dans les installations o s'effectue la trempe. Caractéristicue des solutions techniques connues Il a été décrit dans la littérature un grand nombre de méthodes et processus pour la décontamination des cyanures. Parmi ceux-ci, les procédés de décontami- nation par des solutions aqueuses avec du formaldén.yde et la chloruration alcaline avec des hypochlorures se sont montrés, plus particulièrement, efficaces, mais conduisent à des frais d'investissement élevés, à des étapes supplémentaires ainsi qu'à l'introduction impor- tante de sels dans les eaux résiduaires. Dans la décontamination par hydrolyse sous pres- sion selon le DE-CS 2 141 294, la destruction du cyanure a lieu par saponification en élevant la pression ez la température, ce qui nécessite également des dépenses d'installation importantes. La destruction oxydative du cyanure par l'eau oxygénée selon le DE-OS 2 109 939 ou divers autres pro- cédés de décontamination qui reposent sur la réac-icn avec l'oxygène, n'ont pas-non plus trouvé jusqu'ici d'utilisation à l'échelle industrielle. Le procédé de décontamination du cyanure par fusion complète avec des sels contenant du salpêtre selon les DE-PS 2 234 171 et DE-PS 2 318 652 entraîne des risques d'accident accrus par libération de sels pouvant être explosive, si l'on ne respecte pas la con- centration et la température, et ne peut être, de ce fai, non plus utilisé à l'échelle industrielle. La décontamination par fusion complète avec des oxydes de fer à des températures d'environ 900 C selon le DD-''P Il 840 n'est pas davantage utilisée dans la pratique à cause de la violence de la réaction de trans- formation qui se déroule à cette'tenpérature. Avec les procédés selon les DD-WP 147 '769 et DD-WP 155 978, dans lesquels on effectue une décontamination des vieux sels cyanés par chauffage avec une boue de décapage ou de galvanisation neutre, consistante, exempte de chrome et contenant Fe0OH)3 à une température de 650-700 C, il se présente une possibilité de décontamination déêà utili- sée dans la pratique, oui est toutefois conditionnée par des exigences de oualité tout à fait précJses de l'a- gent de décontamination et qui ne permet une décontami- nation totale du cyanure que si l'on respecte exactement tous les paramètres technologiques. Toutes ces possibilités et tous ces procédés de décontamination du cyanure ne représentent du point de vue de la protection de l'environnement qu'une solution partielle au probLème de l'élimination non polluante des vieux sels toxiques provenant des ateliers de trempe, car ils ne conduisent, sans exception, qu'à une décontamination du cyanure sans fournir un produit de rebut pouvant être mis à la décharge. Il n'es-, par contre, fai' mention d'aucune possibilité d'éliminer d'autres produits toxiques contenus dans les vieux sels, qui restent corne des produits finaux nocifs dans le rocessus de décorntamin.atiorn ou ne subissent aucune mo- di'i c,-ton(comme par exe:ple, le carbonate de baryum). le problème d'ensemble que pose l'élimination non polluante des vieux sels toxiques provenant d'ate- liers de trempe n'est pas non plus résolu par la dé- charge souterraine, car ce procédé ne représente qu'une solution temporaire, la toxicité des vieux sels restant conservée dans le temps. But de l'invention L'invention a pour but la mise au point d'un procédé pour- l'élimination non polluante des vieux sels toxiques provenant d'ateliers de trempe, dans lequel tous les constituants toxiques qu'ils contiennent, sont détruits ou transformes de telle façon qu'il se forme un produit de rebut pouvant être mis à la décharge sans croblème. ExPosé de l'objet de l'invention Le problème technique qui est à la base de!'in- 0 vention, consiste à effectuer une dêcontamination totale des vieux sels provenant d'ateliers de trempe sans frais d'investissement dans des installations existantes par fusion avec des agents de décontamination oui sont sré- cificues pour les produits toxiques-correspondants. Conformérent à l'invention, ce problème tech- nique est résolu par le fait que l'on fait fondre les vieux sels après addition des agents de décontamination spécifiques vis-à-vis des produits toxiques qu'ils con- tiennent en quantité nécessaire dans les creusets de 0C bains de sel qui se trouvent dans les ateliers de trempe, suivant la consistance et la composition des vieux sels, dans un intervalle de température compris entre C00 et C C. Avec le sulfate de fer prévu comme agent de dé- contamination, non seulement le cyanure devait être détruit, de façon connue, par la réaction avec na fer, mais aussi le carbonate de baryum conenu en quantités variables dans les vieux sels devait être transformé en sulfate de baryum qui n'est pas du tout toxique, par le sulfate de fer. A la réaction de décontamination du cyanure qui se déroule positivement, faisait face, pourtant, la non transformation du carbonate de baryum en sulfate de baryum. On a maintenant trouvé, de façon surprenante, que cette transformation du carbonate de baryum en sul- fate de baryum n'est réalisée totalement par fusion com- plète qu'en presence de sulfates alcalins, en particu- lier de sulfate de sodium. Par cette fusion combinée des vieux sels avec les agents de décontamination, le sulfate de fer et le sulfate de sodium, on transformé totalement, parallèle- ment à la décontamination du cyanure attendue et en même temps que celle-ci, le carbonate de baryum en sul- fate de baryum, composé non toxique, si bien que la masse en fusion qui a réagi, représente un produit de rebut qui peut être mis à la décharge sans problème. Par cette combinaison de plusieurs réactions chimiques qui se déroulent en parallèle, dans une masse en fusion, on supprime les inconvénients que présentaient tous les procédés de décontamination connus jusqu'ici, o s'ef- fectuait toujours.seule, une décontamination du cyanure. La mise en oeuvre du procédé de décontamination est effectuée en détail de telle manière que l'on dis- pose le vieux sel qui se présente généralement sous la forme de morceaux irréguliers, en couche, dans le creu- set de bain de sel pré-chauffé jusqu'à environ 50C C avec, comme première couche, du vieux sel. On place dans le creuset tout d'abord seulement environ la moi- tié du vieux sel que l'on a pesé pour la décontamina- tion et la quantité totale de sulfate de fer nécessaire 355 pour la décontamination du cyanure. Le sulfate de sodium - - 2628346 nécessaire à la transformation du carbonate de baryum peut pour des raisons d'encombrement, selon la cuantité nécessaire, être introduit en même temps que le sulfate de fer ou seulement après la fusion dans la masse en fusion liquide. On poursuit alors le chauffage du creu- set jusqu'à ce que le mélange de sels commr.ence à fondre, le contenu du creuset selon les dimensions des morceaux de vieux sels se réduisant plus ou moins. On ajoute en- suite la quantité restante de vieux sel. Pendant tout le processus de fusion et jusqu'à environ C50 minutes après, la masse en fusion est agitée à plusieurs re- prises, de façon à rendre celle-ci homogène e: à per- mettre ainsi une dêcontamination totale. La réaction de décontamination du cyanure se déroulant dans l'intervalle de température inférieur (environ 550 à 700 C) a lieu avec formation d'une mousse de la masse en fusion, plus ou moins importante, selon la concentration du cjanure dans le vieux sel. Aussi, lorsque l'cn poursuit le chauffage, on doit éle- _O ver la température par palier pour éviter un débordement du bain. Après cue la mousse ait achevé de se for7er et que l'on aiz une surface de bain lisse à une tempéra- ture d'environ 700-750 C, on chauffe la masse en fusion encore pendant environ 1 à 3 heures à G900G C pour trans- former complètement le carbonate de baryum en sulfate de baryum. Après quoi, l'ensemble du processus ce dA- contamination est terminé, processus qui se déroule selon la réaction suivante: 7 1/2 C_ 6 NaCN + FeSO4 + BaCO3 + Na2SO4 + BaCl 2 2 BaSO4 3 5 l;aCO + 2 INaCl + 4 CO2 + 3 N2 + FeO Après avoir effectué un contrôle analyi' e et constaté l'absence de produit toxique, le produi'- e rebut peut être mis à la décharge. Exemple de réalisation Dans un four à creuset pour bain de sel chauf- fé au gaz ayant un creuset d'une dimension 50/80 et une capacité d'environ 250 kg de sel pour un creuset rempli à 80 %, on a décontaminé 200 kg de vieux sel ayant une teneur en NaCN de 4,6 % et une teneur en BaCC3 de 26,5 %. Selon la réaction ci-dessus, on a eu besoin de 8,7 kg de sulfate de fer pour effectuer la décontamination du cyanure et de 58,2 kg de sulfate de sodium pour effectuer la transformation du carbonate de baryum en sulfate de baryum. On a, tout d'abord, introduit environ 120 kg de vieux sel sous forme de morceaux et la quantité totale de sulfate de fer dans le creuset de bain de sel pré-chauffé à environ 500 C, la couche située la plus en dessous étant constituée d'environ 40 kg de vieux sel. Grâce à la forme irrégulière des morceaux de vieux sel, le sulfate de fer s'est bien réparti dans 2g0 les espaces, si bien que l'on a pu ajouter en même temps la totalité du sulfate de sodium nécessaire 'à la transformation du baryum. Après le remplissage du creuset, la température a été portée à 550 C. Lorsque cette température a été atteinte, le contenu du creuset a commencé à fondre, de la mousse se formant modérément et le volume se réduisant. Dans un laps de temps d'en- viron 3 heures, la température a été alors élevée par palier à 700 C. Pendant ce temps, on a ajouté les 80 kg approximatifs de vieux sel restants, la masse en fusion étant agitée à plusieurs reprises jusqu'à la liquéfac- tion totale de tous les constituants du bain de sel. Apres calmage de la masse en fusion et que l'on ait obtenu une surface de bain lisse, la température a été élevée à 900C C et le bain a été maintenu à-cette tempé- rature environ 30 minutes. L'analyse qui a été effectuée, a montré qu'il n'y avait plus de cyanure. La détection de composés du baryum solubles aussi bien dans l'eau que les acides (BaC12, BaCO3) s'est montrée également négative. Après cela, la rasse en fusion a été épuisée, et le produit de rebut refroidi a pu être mis à la décharge sans pro- blème. Le processus de décontamination a dure, du dé- but de l'introduction des sels jusqu'â l'épuisement, 6 heures. Par rapport à la décharge de vieux-sels prove- nant d'ateliers de trempe actuellement effectuée comme variente d'élimination, les frais de décontamination selon le procédé conforme à l'invention sont seulement 10 à 20 '/O suivant la concentration des constituants to- xiques dans le vieux sel. - PsVE;DiCA::ONT Procdéd pour l'élimination non polluante de vieux sels toxiques provenant d'ateliers de trempe par le procédé de fusion complète, caractérisé en ce que la transformation du carbonate de baryum contenu dans lesdits sels en sulfate de baryum dans l'inter- valle de température compris entre 600 et 900 C n'est obtenue qu'en présence de sulfates alcalins en quantité équivalente.