FR 2629826 A1 19891013 FR 8804657 A 19880408 PROCEDE DE FABRICATION DE POLYCHLOROPRENE La présente invention concerne un procédé de fabrication de polychloroprène par polymérisation du chloropréne en présence d'agents modifiants, ainsi que les polychloroprènes obtenus par le procédé. Il est connu d'effectuer la polymérisation du chloropréne en présence d'un agent de transfert de chaine (agent régulateur de poids moléculaire) tel qu'un mercaptan, ou un disulfure de xanthogéne l0 éventuellement associé à une faible quantité de soufre élémentaire. La polymérisation en présence d'un disulfure d'alkylxanthogéne conduit à des polychloroprénes qui, par rapport aux polymères modi- fiés par les mercaptans, présentent des propriétés mécaniques, notamment résistance à la traction, plus élevées, mais cependant un moins bon vieillissement. En outre, les polymères qui ont été modi- fies par un disulfure de xanthogéne présentent le problème d'une vulcanisation prématurée durant les étapes de transformation, telle que moulage des compositions le contenant, résultant en un grillage indésirable. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvé- nients. Conformément à la présente invention, il a été trouvé que des polychloroprènes ayant une viscosité stable, une résistance au grillage améliorée et conduisant à des vulcanisats ayant d'excel- lentes propriétés mécaniques et dynamiques pouvaient être obtenus par polymérisation du monomère en émulsion aqueuse contenant deux agents de transfert convenablement choisis, mais pratiquement pas de soufre élémentaire. Selon l'invention, le procédé de préparation du polychloroprène consiste à polymériser le chloroprène pouvant contenir jusqu'à 30 % en poids d'un autre monomère insaturé copolymérisable en émulsion aqueuse alcaline en présence d'un initiateur radicalaire et d'agents de transfert de chaines est caractérisé en ce que, comme agents de transfert, on utilise conjointement au moins un composé (1) choisi parmi les disulfures de xanthogène et au moins un composé (2) choisi parmi les polysulfures de bis(acylaminophényl). Les disulfures de xanthogène sont des régulateurs de poids moléculaire bien connus correspondant à la formule générale (I) RO - C - S - S - C - OR'. Il 11 S S On donne la préférence aux composés dans lesquels R et R' identiques ou différents sont des radicaux alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples représentatifs sont le disulfure de diméthylxanthogène, le disulfure de diéthylxanthogène, le disulfure de di-isopropylxanthogène, le disulfure de di n-butylxanthogène, le disulfure de di-cyclohexylxanthogéne. Les polysulfures de bis(acylaminophényl) qui agissent comme co-agents de transfert au cours de la polymérisation ont la formule générale (II): R CONH NH CO R (Sx)II) 23R 4 dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié, aryle, arylalkyle, R3 et R4 identiques ou différents représentent H, CH3, C2H5 et x est compris entre 2 et 4. Les radicaux R1 et R2 peuvent être plus particulièrement des radicaux alkyle en C1-C12, des radicaux aryle ou arylalkyle en C6-C16 pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkyloxy en C1-C4, tels que les radicaux phényle, benzyl, benzhydryle, napthyl, phényl-éthyle, phényl-propyle, méthoxyphényle. Parmi ces composés on donne la préférence aux disulfures de formule générale II dans lesquels R3, R4 sont H et R1, R2 désignent un radical phényle (disulfures de benzanilide) et plus particuliè- rement au disulfure de bis(2-benzamido phényl) qui est un produit disponible commercialement. La polymérisation est effectuée au moyen des techniques cou- rantes de polymérisation en émulsion aqueuse alcaline en présence d'un agent de transfert de chaines. Le chloroprène peut être polymérisé seul ou être remplacé, jusqu'à 30 %, par un autre monomère copolymérisable avec le chloro- prène possédant au moins une double liaison éthylénique. Parmi les monomères copolymérisables avec le chloroprène, on peut citer les composés vinylaromatiques comme le styrène, les vinyltoluenes et vinylnaphtalènes, les acides acryliques méthacry- liques ainsi que leurs dérivés esters et nitriles comme l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile, les diolé- fines conjuguées aliphatiques comme le 1.3-butadiène, l'isoprène, le 1-chlorobutadiène, le 2.3-dichlorobutadiène et le 2.3 diméthylbuta- diène, les éthers et cétones vinyliques comme l'éther méthylviny- lique, l'acétate de vinyle et la méthylvinylcétone. La concentration en monomères présents dans l'émulsion aqueuse n'est pas critique: elle est comprise généralement entre 30 et 60 % du poids total de l'émulsion. Tous les agents émulsionnants et colloïdes protecteurs conven- tionnels peuvent être utilisés pour préparer l'émulsion du chloro- prène. Parmi ces agents, on peut citer les sels solubles dans l'eau, particulièrement les sels de sodium, potassium ou ammonium des composés suivants: acides gras à longue chaine, colophane ou dérivés de la colophane de gemme, de bois, de tall-oil, la colophane partiel- lement polymérisée, isomérisée ou dismutée; les sulfates d'alcools gras, les alkyl sulfates et alkyl sulfonates; les sels alcalins des acides alkyl aryl sulfonlques ainsi que des produits de condensation du formol avec les acides aryl sulfoniques comme l'acide naphtalene sulfonique, et des condensats d'oxyde d'éthylène et de phénols. Le pH de l'émulsion est compris entre 11 et 13 environ. Comme initiateurs de radicaux libres, on peut mentionner notam- ment les composés peroxydes comme les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, l'eau oxygénée, les peroxydes organiques comme le peroxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle ainsi que les ferricya- nures de métaux alcalins et d'ammonium. La polymérisation est effectuée en atmosphère inerte en l'ab- sence d'oxygène, la température pouvant être comprise dans l'inter- valle de 0 à 80 C et de préférence de 10 à 50C. Les agents de transfert de 'chaine utilisés selon l'invention sont normalement introduits en totalité dans la phase organique avant initiation de la polymérisation. Alternativement, il est possible de les additionner en partie simultanément ou successivement au cours de la polymérisation, de préférence avant un taux de conversion du monomère de environ 50 %. La quantité totale des agents de transfert varie avec le poids moléculaire des composés choisis et avec leur efficacité de modifi- cation. Pour cette raison, on peut définir la proportion du composé (1) comme la quantité efficace exprimée en disulfure du diisopropyl- xanthogène qui est de l'ordre de 0,01 à 0,8 parties et de préférence comprise entre 0,07 et 0,50 parties pour 100 parties de monomère(s). De la même manière, on définit la proportion du composé (2) comme la quantité efficace exprimée en disulfure de benzanilide, cette quan- tité étant de l'ordre de 0,01 à 1,3 parties, de préférence comprise entre 0,20 et 0,75 parties pour 100 parties de monomère(s). La quantité totale préférée de disulfure de diisopropylxantho- gêne et de disulfure de benzanilide est comprise entre 0,2 et 1 parties pour 100 parties de monomères. Les proportions équivalentes des autres agents de transfert peuvent être déterminées par l'homme de métier à l'aide de quelques essais préliminaires et en fonction des viscosités Mooney désirables qui se situent généralement entre environ 20 et 150. La polymérisation est interrompue lorsque le taux de conversion des monomères est de préférence au moins égal à 60 % par addition d'inhibiteurs de polymérisation conventionnels. Après élimination du monomère résiduel, et addition éventuelle de composés antioxygènes, le polychloroprène peut être utilisé directement au stade latex ou être isolé d'une façon connue quelconque par exemple par précipi- tation avec un électrolyte ou par coagulation sur tambour froid ou sur tambour chauffé à la vapeur, lavage et séchage. Les polychloroprènes obtenus selon le procédé de l'invention ont une viscosité Mooney particulièrement stable au stockage. Ils peuvent être vulcanisés dans les systèmes de vulcanisation conventionnels. Les compositions vulcanisables sont aisément travaillables avec une plus grande sécurité de mise en oeuvre que les polychloroprènes modifiés au soufre et au disulfure de xanthogène antérieurement connus, les produits vulcanisés obtenus ayant d'excellentes caracté- ristiques mécaniques et dynamiques. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes' les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, EXEMPLE 1 On charge dans un récipient de polymerisation Parties en Doids Chloroprène........................... 100 Dlsulfure de diisopropylxanthogène..... 0,20 Disulfure de benzanilide (PEPTON 22).... 0,50 Eau................................... 110 Colophane dismutée (RESINE 731 * Société HERCULES).......... 3 Hydroxyde de sodium........... ...... 0,60 Sel de sodium du produit de condensation formaldéhyde - acide naphtalene sulfonique (DAXAD 1 de la Societe GRACE)................. . 0,50 On procède a la polymérisation à 400C sous atmosphère d'azote à un pH de 12,5 en règlant un débit convenable d'initiateur constitué d'une solution aqueuse a 2,5 % de persulfate de sodium et 2 % de..DTD: dithionite de sodium. La polymérisation est arrêtée à un taux de conversion de 67 % par addition d'une émulsion de chloroprene contenant 0,01 partie de t.butylcatechol et 0,003 parties de phénothiazine. On élimine ensuite le monomére résiduel par entrainement à la vapeur puis on isole le polychloroprène par coagulation du latex amené à pH 6,5 sur un tambour refroidi à - 20 C. Le film obtenu est lavé puis séché. Le polymère obtenu a une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) initiale de 53. La variation de la viscosité Mooney (ML1+4 à 100 C) du caoutchouc stocké en étuve à 70 C est la suivante: ML 1+4 - 100 C après 24 heures + 1 48 heures + 1 72 heures + 2 EXEMPLE 2 (Exemple comparatif) On charge dans un récipient de polymérisation: Parties en poids Chloroprene................. . 100 n.dodécylmercaptan........... 0,23 Eau.......................... 90 Colophane dismutée (Résine 731e Société HERCULES)............. 3 Hydroxyde de sodium.......... 0,60 Sel de sodium du produit de condensation formaldehyde-acide naphtalene sulfonique (DAXAD 1l Société GRACE.................. 0,50 On procède à la polymérisation à 40 C sous atmosphère d'azote à un pH de 12,5 en réglant un débit convenable d'initiateur constitue d'une solution aqueuse à 0,5 % de persulfate de sodium et 5 % de dithionite de sodium. La polymérisation est arrêtée à un taux de conversion de 67 % par addition d'une émulsion de chloroprène contenant 0,01 partie de butylcatechol et 0,003 parties de phénothiazine. On élimine ensuite le monomère résiduel par entrainement à la vapeur puis on isole le polychloroprène par coagulation du latex amené à pH 6,5 sur un tambour refroidi à - 20 C. Le film obtenu est lavé et séché. Le polymère obtenu a une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 46. EXEMPLE 3 (Exemple comparatif) On charge dans un récipient de polymérisation Parties en.poids Chloroprène........................ 100 Disulfure de diisopropylxanthogène.. 0,67 Eau............................. . 110 Colophane dismutée (Résine 731 Société HERCULES).................. . 3 Hydroxyde de sodium................ 0,60 Sel de sodium du produit de condensation formaldéhyde - acide naphtalène sulfonique (DAXAD 15e, société GRACE).......... 0,50 On procède à la polymérisation à 40 C sous atmosphere d'azote a un pH de 12,5 en réglant un débit convenable d'initiateur constitue d'une solution aqueuse & 2,5 % de persulfate de sodium et 2 % de dithionite de sodium. La polymérisation est arrêtée à un taux de conversion de 67 % par addition d'une émulsion de chloroprène contenant 0,01 partie de..DTD: t.butylcatechol et 0,003 parties de phénothiazine. On élimine ensuite le monomère résiduel par entrainement à la vapeur puis on isole le polychloroprène par coagulation du latex amené à pH 6,5 sur un tambour refroidi à - 20 C. Le film obtenu est lavé puis séché. Le polymère obtenu a une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 46. EXEMPLES 4 et 9 On prépare des polychloroprènes dans les conditions décrites à l'exemple 1 en utilisant le même système en émulsion et en faisant varier le taux des agents de transfert selon les indications suivantes. disulfure de disulfure Exemples diisopropylxanthogène de benzanilide 4 0,40 0,30 0,035 0,70 6 0,08 0,22 7 0,22 0,22 8 0,48 0,22 9 0,15 0,40 L'évolution de la viscosité Mooney du caoutchouc obtenu et stocké à 70 C en étuve est la suivante: Tableau 1 : VISCOSITE MOONEY: INITIALE: A 70 C après: : ML 1+4 à 100 C:: 24 h: 48 h: 72 h: :......:..............:-.........: -----______ ---- - - : Ex. 4: 54 : 55: 55:56: : Ex. 5: 51 : 52: 53:53: : Ex. 6: 141 :: :: : Ex. 7: 107 :: :: : Ex. 8: 37 :: :: : Ex. 9: 67 :: :: - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.. Les polychloroprènes préparés selon les exemples 1 a 5 sont évalués au regard de leur mise en oeuvre et de leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Dégradabilité à la mise en oeuvre On mesure la différence de consistance Mooney A ML 1+4 du polymère avant et après malaxage dans les conditions suivantes: Essai A: Le polymère est, dans un premier temps, malaxé sur cylindres ouverts, selon la norme ISO 1796. Dans un deuxième temps, le caoutchouc malaxé est introduit dans une chambre BRABENDER à 40 C (vitesse de rotation des pales: 80 t/mn). Apres 10 minutes de malaxage, la mesure de consistance Mooney (ML 1+4 à 100 C) est effectuée selon la norme ISO 289. Essai B: On renouvelle l'essai A en incorporant après 30 secondes de malaxage au Brabender 1 partie de diorthotolylguanidine pour 100 parties de polymère. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 : EX.: ML 1+4 100 C:AML 1+4 - 100 C après 10 min de malaxage: : initiale : ESSAI A: ESSAI B: :. .. ......:..............:.............. -----.-- : 1: 53: - 20: - 12 : 2: 46: - 6: - 7 : 3: 46: - 13: + 33 : 4: 54: - 20: - 7 : 5: 51: - 18: - 14 Les polymères des exemples 1, 4 et 5 selon l'invention se dégradent davantage. Leur mise en oeuvre est donc améliorée par rapport aux polymères de l'art antérieur. La sécurité de mise en oeuvre est particulièrement marquée lorsqu'on utilise des ingrédients de formulation tels que les dérivés de guanidine qui sont connus comme grillants. 26298Z6 Propriétés mécaniques et dynamiques des vulcanisats Les polymères des exemples 1 à 5 sont mélanges selon les formulations suivantes: Formulation A Parties en poids polychloroprène.......... 100 oxyde de magnésium....... 4 oxyde de zinc........... 5 acide stéarique.......... 0, 5 phényl P naphtylamine.... 2 noir de carbone N 660.... 30 éthylène thiourée (MIXLAND 75.......... 0,67 (Société française MLPC) Formulation B Parties en poids polychloroprène... ..... 100 oxyde de magnésium....... 4 oxyde de zinc............ 5 acide stéarique.......... 0,5 p.phénylene diamine substituée 1 (Wingstay 10à GOODYEAR) noir de carbone N 660..... 30 monosulfure de tétraméthyltiurame...DTD: .... 1 diorthotolylguanidine..... 1 soufre.................... 1..DTD: Chaque formulation est vulcanisée à 153 C pendant 40 minutes. Les propriétés des vulcanisats sont testées selon les normes suivantes: Grillage - 120 C Norme ISO 667 MAXI MONSANTO à 153 C Norme ISO 3417 Résistance à la rupture Norme ISO 37 NModule 300 % Norme ISO 37 Déformation remanente à la compression (compression set) Norme ISO 815 après 96 h à 100 C Propriétés dynamiques = les essais sont effectués sur des éprouvettes réalisées selon la norme ISO 133. Les résultats sont exprimés en nombre de kilocycles pour atteindre 50 et 100 % de propagation d'une entaille de longueur initiale de 2 mm par rapport à la largeur totale de l'éprouvette. Les résultats figurent dans les tableaux 3 et 4. TABLEAU 3 Propriétés des vulcanisats Formulation A ____________________________________________________________________ : EXEMPLES: 1 : 2 : 3: 4: 5: :.... . . . .. ....:....:....:....:.....:....: : Mooney ML 1+4 100 C: :::: : : du mélange: 82 : 74: 78: 83: 81: : - --: - --: - --:...::-- : : Grillage 120 C min./: : : :: : : à 10 points: 13,5 : 10: 10: 13,5: 14: :.... . . . .. ....:....:....:....:.....:....: : Propriétés mécaniques: :::: : : Maxi MONSANTO: 89 : 86: 114: 110: 79: : Résistance rupture MPa: 22,7: 19,7: 21,1: 21,8: 22,6: :Module 300 % MPa: 14 : 12,9: 16.2: 16,5: 12: : Compression set %:33 : 30 29 29 9: 35: : Résistance déchirement::::: : : k N/m: : ::: : : entaille 2 mm:23 : 24: 21: 24: 26: : entaille 0,5 mm:56 : 57: 50: 56: 57: :.... . . . .. ....:....:....::. . ...:....: Propriétés dynamiques::: :: : Nbre de kilocycles::: ::: propagation 50 %: 10000: 6000: 2000: 2000: 3000g0: - 100 %: 300000: 80000: 9000: 10000: > 10: :: : : :: : TABLEAU 4 Propriétés des vulcanisats Formulation B ______________________________________-_____________________________ :EXEMPLES: 1 : 2 : 3: 4: 5: :.... . . . ... ...:....:....:....:.....:....: : Mooney ML 1+4 100 C::::: : :du mélange: 65: 61: 68: 73 : 65: : - --:...:..---: ----:....:: : Grillage 120 C min/::::: :A10 points: 26,2 : 33,5: 28,5: 24,7: 28,5 :.... . . . .. ....:....:....:....:.....:..... : Propriétés mécaniques::::: : Maxi MONSANTO: 95,5 : 94: 106: 103: 90 : Résistance rupture MPa: 24: 22,4: 22,8: 23,8: 23,2: : Module 300 % MPa: 12,1: 12,4: 13,4: 13,1: 11,8: : Compression set %:59: 61: 62: 63: 57 : Résistance déchirement::: :: : kN/m :entaille 2 mm: 54 : 48: 44: 48: 56 :entaille 0,5 mm:24 : 23: 21: 21: 25 : - - -- -- - -- - - - - - - - - - - - - -- - -: - -- - - - -: - -- - - -: - - - - -- -: - - - - - - - -: - : Propriétés dynamiques::::: : Nbre de kilocycles::::: : propagation 50 %: 8000: 3500: 2000: 3000: 10000 : - 100 %:100000: 20000: 8000: 10000: 200000: : _::: _: _: _: Revendications 1. Procédé de polymérisation du chloroprène ou d'un mélange de chloropréne et de jusqu'à 30 % en poids d'un monomère copolyméri- sable, en émulsion aqueuse alcaline en présence d'un initiateur radicalaire et d'agents de transfert de chaines caractérisé en ce que, comme agents de transfert, on utilise conjointement au moins un composé (1) choisi parmi les disulfures de xanthogène et au moins un compose (2) choisi parmi les polysulfures de bis(acylaminophényl). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé (2) est choisi parmi les disulfures de benzanilide. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé (2) est le disulfure de bis(2-benzamidophenyl). 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité du composé (1) est comprise entre 0,01 et 0,8 de préférence entre 0,07 et 0,50 parties exprimée en disulfure de diisopropylxanthogène pour 100 parties de monomére(s). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité du composé (2) est comprise entre 0,01 et 1,3 de préférence entre 0,20 et 0,75 parties, exprimée en disulfure de benzanilide, pour 100 parties de monomère(s). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité totale des composés (1) et (2) est comprise entre 0,2 et 1 partie pour 100 parties de monomère(s). 7. Polychloroprènes obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6.