FR 2635329 A1 19900216 FR 8912180 A 19890918 COPOLYAMIDES AMORPHES ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne des copolyamides amorphes a basse viscosité et qui se dlstinguent par une haute résilience, en part1culier aux températures inférleures à -20C, une haute rigidité, une haute s. ab!lité dimensionnelle à la chaleur, une faible perméablllté à l'oxygène et une faible capacité d'absorption à l'eau, alnsi que leurs utilisations. Dans US-PS 2 696 482, on décrit un polyamide amorphe, fcrmé a partir du bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane et de i'acide isophtalique, qui ne convlenz pas au façonnage, par exemple par moulage par injection, en raison de sa trop forte viscosite. Dans DE-AS 1 795 464, on décrit un procédé de préparation de copolyamides amorphes à partlr de comblnaisons d'hexamethylène-d!amines à substituants alkyie, d'aclde isophtalique et d'aclde téréphtalique, mais ces copolyamldes ont egaiemer.nz des fortes viscosltés qul provocuent des difflcultés au façonnage. J Le brevet des Etats-Unis N' 3 597 400 (=demande de brevet de la RFA DOS 1 933 395) décrit un copolvamide amorphe forme a partir du bls-(4-amlnocyclohexyi)méthane. de l'hexamethylène-dlam!ne, de l'acide lsophtallque et de l'acide térephtalique; avec ces constituants, les combinaisons à fortes proportions de bDs-(4-aminocycic- hexy-L-méthane conduisent à de fortes viscosités à l'état fondu et, par consequent, à une mauvaise aptitude au façor.nage (par exemple par moulage par injection); mais meme aux faibles concentrations en diamine, les v:scoSites sort encore fortes et difficiles à maîtriser pour la fabrication de pièces - moulées de grandes dimensions. D'apres le brevet des Etats-Unis N 4 369 305, on parvient à des viscosités inférieures à 3 x 106 mPa.s, à 280 C sous une contrainte de cisaillement de 105 dyn cm2, lorsque le copolyamide contient des proportions bien déterminees d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique, et de très faibles proportions de bis-f4-aminocyclohexyl)- méthane, et lorsqu'il contient ce dernier sous forme d'un mélange particulier d'isomères, à savoir au moins 59% en poids d'isomères trans/trans ou cis/trans. Toutefois, des essais comparatifs ont montré que la composition en homologues du bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane est responsable des fortes viscosités et du comportement très viscoélastique que l'on peut en outre observer. Cependant, l'ensemble de l'éta- de l'art antérieur ne donne pas d'lndications sur la question de savoir si l'on peut agir - et dans quelle mesure - sur la reactlvite du groupe NH2,. influençant elle-même la viscosité, au moyen de substituants appropriés en des endroits appropriés du noyau cyclohexane. Dans le brevet des Etats-Unis N' 4 536 541, on décrit un copolyamide amorphe qui contient également de faibles proportions d'isomères du bis-(4-aminocyclohexyl)- methane et que l'on a modifié, en vue de lui conférer de la resllience, avez un copclymère ternaire éthylene/ propylene/diènelEPDM) activé par l'anhydride succinique. Or, on salt que ces agents modifiants conférant de la resllience, incorporés -dans des polyamides, accroissent considérablement la viscosité à l'état fondu (brevet des Etats-Unis N 4 174 358, brevet de la RFA N' 1 241 606), de sorte que le faconnage de ces polyamides est rendu encore plus difficile. D'autre part, une diminution de la quantité de bis- (4-aminocyclohexyl)-méthane dans les copolyamides amorphes provoque une diminution de la stabilité dimensionnelle à la chaleur et l'amoindrissement de certaines propriétés mécaniques, par exemple la ténacité et la résistance mécanique. Dans le brevet britannique N' 998 439, on décrit l'introduction de polyoléfines et de polyacrylates modifiés dans des polyamides linéaires partiellement cristallins en vue de leur conférer de la résilience; la modification dans le même but, au moyen de copolyolefines réactives particulières, est decrite en détail également dans la demande de brevet de la RFA DOS 2 722 270 pour les polyamides PA 6 et PA 66. Mais du fait que les types PA partiellement cristallins ont par nature une très faible viscosité à l'état fondu, l'augmentation de viscosité due a la modification ne pose pas de problème pour le façonnage des masses thermoplastiques de ce type. Dans le brevet des Etats-Unis N 4 339 555, on decrvt la modification d'homopolyamides de types courants à l'aide de certaines copolyoléfines, contenant en outre des dérives de l'urée pour l'amélioration du comportement à la fusion et au démoulage. L'invention vise à remédier aux inconvénients décrits ci-dessus. Les copolyamides amorphes conformes à l'invention sont composés d'hexaméthylène-diamine et/ou, le cas échéant, d'hexaméthylène-diamines à substituants alkyle, et d'homologues du bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane substitués en position voisine du groupe amino et d'acide isophtalique, lequel peut être éventuellement remplacé par l'acide téréphtalique et/ou par d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques. Le copolyamide amorphe utilisé est constitué de: - 48 à 20% en moles, de préférence 45 à 25% en moles, d'hexaméthylène-diamine et/ou d'hexaméthylène-diamines à substituants alkyles; - 2 a "0% en moles, de preference 5 a 25% en moles, desdits homologues du bis-(4-aminocyclohexyl) -méthane; - 0 à 10% en moles d'acide teréphtalique - 50 a 40% en moles d'acide isophtallque et autres acides dlcarboxyliques. La composition indiquée ci-dessus est une composition théorique. Dans la pratique, on utilise un léger excès de diamines, pour plusieurs raisons: volatllite, impuretes, excès de groupes -NH2 terminaux pour une meilleure stabilité thermique et de meilleures posslbilltes de couplage avec les groupes COOH du modificateur. On a constaté avec surprise: 1. que l'on --tient des copolyamides amorphes qui se travaillent blen à partir de l'hexaméthylène-diamine, de l'acide isophtalique et, le cas échéant, de l'acide téréphtalique ou d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques, lorsqu'on utilise en tant que composants amines supplémentaires, non pas le bis-(4-aminocyclo- hexyl)-méthane, mals des homologues de ce composé portant des substituants alkyle en position immédiatement voisines des groupes amino, c'est-à-dire en position 3 et/ou 5. L'effet constaté sur la viscosité à la suite de l'introduction de substituants et de mélanges d'isomères particuliers ne peut pas être prévu; 2. qu'on peut préparer à partir de ces copolyamides, avec des copolyolefines modifiées, par exemple des copolymères éthylene/propylene et/ou éthyleneil-butene ou leurs mélanges, des mélanges résilients et qui se travaillent bien, lesquels, 3. en raison de leurs viscosites bien maîtrisables, peuvent être utilisés pour la fabrication de pièces moulées à grandes surfaces, par exemple par moulage par injection ou encore, dans le cas d'articles à parois extrêmement minces, par extrusion; 4. que les diamines substituées mises en oeuvre, en raison de l'éffet stérique exercé sur les groupes amino par -les groupes alkyle voisins, et la composition des meéanges d'isomères permettent de régler à volonté la vlscoslte des copolyamldes; 5. et également que la proportion en poids d'acide téréphtalique permet d'agir nettement sur la viscosité des mélanges. Les amines cycloaliphatiques supplémentaires utilisées selon l'invention sont des diamines telles que, par exemple: le bis-(4-amino-3-méthyl-5éthylcyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3,5-diéthylcyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3-méthyl-5-isopropylcyclohexyl)- méthane le bis-(4-amino-3,5-diisopropylcyclohexyl)-méthane, le bis-(4amino-3,5-diméthylcyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl) -méthane, le bls-(4-amlno-3-ethylcyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3isopropylcyclohexyl)-methane, ou des mélanges de ces composés, ou certains mélangez d'isomères de quelques-unes de ces diamines, ou bien des diamlnes qui contiennent encore d'autres substituants alkyle sur les noyaux cyclohexane ou dans lesquelles, le cas échéant, le groupement - CH2 reliant les noyaux cyclohexane peut être remplacé par un groupe éthylène, propylene, lsopropylene ou butylène. Les raisons des viscosités considérablement amolndrles des copolyamldes amorphes, préparés à partir de ces dlamines, résident sans aucun doute possible dans l'effet sterlque de ces dlamines, comparativement à des diamlnes non substituées, et dans une composition déterminée en isomeres des diamines homologues. Les substituants alkyle dont il est question ici sont des groupes alkyle comportant de i à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus spécialement des groupes méthyle, éthyle, propyle et isopropyle; les combinaisons de substituants les plus appréciées sont des combinaisons de groupes méthyle avec des groupes éthyle et/ou isopropyle. En outre, ces diamines à substituants alkyle peuvent constituer un mélange d'isomères, et ce sera de préférence un mélange d'isomères principalement trans/trans et cis/trans. L'utilisation de ces diamines dans le copolyamide apporte encore d'autres avantages, a savolr: a) une stablllte dlmenslonnelle à la chaleur fortement accrue pour les matleres à mouler, en ralsDn des températures de transition vitreuse TG nettement plus élevées., b) une rigidité accrue de ces matières à mouler, même à l'état conditionné, c) une résilience à froid améliorée, et d) une capacité amoindrie d'absorption d'eau de ces matières à mouler, tous ces avantages étant également dus aux groupes alkyle supplémentaires des homologues du bis- (4-aminocyclohexyl)-mérhane. En outre, les mélanges à base de polyamides selon l'invention ont une perméabilité à l'oxygène particulièrement basse. Pour le réglage à une viscosité déterminée, on fait varier en correspondance la proportion des diamines homologues utilisées dans le copolyamide, mais cette proportion doit représenter au moins 2% en poids de la part globale des diamines. De même, la viscosité des polymères augmente avec la proportion d'acide téréphtalique dont la limite supérieure sera judicieusement de 10% en poids. Ils peuvent également être mélangés avec d'autres types de polyamides ou avec des polymères différents. Les mélanges à base de polyamides selon l'invention sont des matières à mouler qui conviennent tout particulèlerement au façonnage sur des machines d'exrrusion et de moulage par in3ection, entre autres pour la fabrication de feuilles et de pièces moulées a grandes surfaces ou à grand volume, telles qu'on en utilise par exemple dans la carrosserie automobile ou en tant que capots de machines ou pièces de protection, et également pour la fabrication de pièces d'appareils à dimensions stables et pour la fabrication de câbles de gaines de fils métalliques et de conducteurs optiques, et d'autre pièces moulées à épaisseur de paroi et diametre très faibles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples 1 à 5 illustrent la préparation des types de copolyamldes amorphes et les prop etés des mélanges à base de polyamides selon l'invention. Dans les exemples comparatifs 6 à 9, on montre clairement que le bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane non substitué conduit à de très fortes viscosités à l'état fondu, difficiles à maîtriser, au point que les mélanges peuvent à peine être travaillés par moulage par injection. ExemDle 1 On pèse dans un récipient de réaction 376,5 g (47,7 moles%) d'acide isophtalique, 395,5 g (43,0 moles%) d'une solution d'hexaméthylène-diamine à 60%, 118,0 g (7,8 moles%) de bis-(4-amlno-4,5diéthylcyclohexyl)-méthane et 8,7 g (1,5 moles%) d'acide benzoïque, on chauffe à 1C 18C0 , puis on maintient pendant encore 1 h à 250'C sous agitation et balayage d'azote; on recueille séparément environ 82,0 mi d'eau, libérés au cours de la réaction de condensation, puis on maintient encore la température a 285C pendant environ 4,5 h. Le polymère obtenu est totalement transparent; sa viscosite en solution (à ',5% dans le mcrésol) est de 1,529 et sa viscosité à l'état fondu est de 912 Pa.s (à 270 C!1/2,6 N). La température de transition vitreuse TG est de 138'C. Exemple 9 On introduit dans un récipient de réaction 357,3 g d'acide lsophtalique (42,6 moles%), 66,8 g d'acide tert- butylsophtalique (6,4 moles%;, 15,0 g d'acide benzoique (2,4 moles%), 40, 0 g d'acide téréphtalique (4,8 moles%), 102,0 g de bis-(4-amino-3-méthyl-5-éthylcyclohexyl)- méthane (6,9 moles%) et 254,0 g d'hexaméthylène-diamlne (43,3 moles%), et on chauffe peu à peu jusqu'à 180 C sous agitation et balayage d'azote. Après séparation de l'eau de réaction, on chauffe le mélange réactionnel pendant 3 h à 285'C et on refroidit. Le produit transparent de polycondensation a une viscosité en solution de 1,628 et une viscosité à l'état fondu de 1212 Pa.s (à 270 C:122,6 N). La température de transition vitreuse TG est de 152'C. 1! Exemple 3 On soumet à une polycondensatlon a 2S5 C, 273,0 q d'acide lsophtalique (39,9 moles%), 85,0 g d'acide dodecanedlcarboxyllque (8,9 moles%), 125,0 g d'hexa- méthylène-dlamlne (26,1 moles%), et 333,0 g de bls-(4- amino-3,5dlethylcyclohexyl)-methane (25,1 moles%). La vlscoslte relative en solution du polycondensat transparent est de 1,504 (à 0,5% dans le mcrésol), la viscosité à l'etat fondu est de 680 Pa.s (à 270C/122,6 N) et la température de transition vitreuse TG est de 'C. Exemple 4 On chauffe sous agitation à 260'C, dans un autoclave de 150 litres, 21,3 kg d'acide isophtalique (42,42 moles%), 3,4 kg d'acide téréphtalique (6,86 moles%), 26,15 kg d'une solution aqueuse d'hexaméthylene- diamine à 60,4% (45 moles%), 3,58 kg de bis-(4-amino-3- méthylcyclohexyl)-méthane (4,97 moles%), 400 g d'acide stéarique (0,74 mole%) et 5 litres d'eau. Apres détente de l'autoclave, on soumet le contenu à une polycondensation à 290'C, sous atmosphère d'azote, on refoule le polycondensat à l'état de boudin dans un bain d'eau, et on le réduit en granulés. Les granulés transparents ont une viscosité en solution (à 0,5% dans le m-crésol) de 1,589, une viscosité à l'état fondu de 1158 Pa.s (à 270'C/122,6 N) et une température de transition vitreuse TG de 143'C. Des éprouvettes formees a partlr de ces granulés or. une resistance au choc "sans rupture'" (o.B) selon la norme allemande DIN 53 453 et une resistance au choc sur barreau entaillé de 1,9 kJ/m2. Le module d'élasticité en flexion, selon la norme allemande DIN 53 452, est de 2754 N/mm' et la résistance à la flexion est de 153 N/mm2. L'absorption d'eau est de 2,9% après 30 jours d'abandon dans l'eau à 25'C. Exemple 5 On soumet à une polycondensation à 285 C, dans un autoclave de 20 litres, 2,8 kg d'acide isophtalique (41,1 moles%), 0,52 kg d'acide téréphtallque (7,4 moles%), 2,07 kg d'hexamétkylene-dlamine (43,4 moles%), 0,83 kg (7,1 moles%) de bis-ó(4-amino-3,5-d!éthvlcyclohexyl)-méthane et 50 g (1 mole%) d'acide benzoïque. Le polycondensat obtenu a une viscosité en solution de 1,574 (à 0,5% dans le m-crésol), une viscosité à l'état fondu de 840 Pa.s et une température de transition vitreuse TG de 140'C. Des éprouvettes préparées à partir de ce polycondensat ont une résistance au choc "sans rupture" (o.B) et une résistance au choc sur barreau entaillé de 2,3 kJ/m2 (DIN 53 453), un module d'élasticité en flexion (à sec) de 3080 N/mm2 (DIN 33 457), et de 2334 N/mmz à l'état conditionné. Exemple comparatif 6 On utilise du bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane présentant la repartition suivante en isomères: 46% en poids de trans/trans, 45% en poids de cis/trans et 9% en poids de cls/cls. On soumet a une polycondensation à 280'C, dans un autoclave de 20 litres, 15,0 kg d'acide isophtalique (44,14 moles%), 1,60 kg d'acide terephtalique (4,7 moles%), 10,3 kg d'hexaméthylene-diamlne (43,3 moles%), 3 kg de bis-(4-amlnocyclohexyl)-méthane (6,97 moles%), et 0,22 kg d'acide benzoïque (0,89 moles%. Le copolyamide refoulé à l'état de boudin transparent est réduit en granulés. Sa viscosité en solution est de 1,539 et sa viscosité à l'état fondu est élevée, de 2974 Pa.s à 270'C/122,6 N. Sa température de transition vitreuse est de 135*C. Il a les propriétés mécaniques suivantes: résistance à la flexion: 165 N/mmz résistance au choc: pas de rupture pour 60% des échantil- lons 53 kJ/m' pour 40% des échantillons résistance au choc sur éprouvette entaillée: 1,6 kJ/m2 module E de flexion: 3100 N/mm2 résistance à la traction à la rupture: 102 N/mm2 pour 50% des échantillons N/mm2 pour 50% des échantillons. Exemple comparatif 7 Dans cet exemple, on utilise du bis-(4-aminocyclo- hexyl)-méthane avec la répartition suivante en isomères: 54% en poids de trans/trans, 40% en poids de cis/trans, 14 - 6% en poids de cis/cis. On forme un copolyamlde transparent par poly- condensation, dans un autoclave de 20 litres, de 2,95 kg d'acide isophtalique (44,0 moies%), 0,341 kg d'acide téréphtalique (5,0 moles%), 2,07 kg d'hexaméthylene- diamlne (43,7 moles%), 0,55 kg (6,5 moles%) de bis-(4- amlnocyclohexyl)-méthane et 40 g d'acide benzoique.(0,8 mole%). La viscosité augmente extrêmement rapidement et la vidange de l'autoclave est difficile. La viscosité relative en solution est de 1,68 (à 0,5 % dans le m- crésol) et la viscosité à l'état fondu de 7640 Pa.s (à 270'C/122,6 Ni. Exemple comparatif 8 On effectue une polycondensation analogue à celle de l'exemple 5, à une température de 280'C, en partant de 2,905 kg (35 moles%) d'acide isophtalique, 1,240 kg (15 moles%) d'acide téréphtalique, 2,800 kg (48 moles%) d'hexaméthylenediamine, 0,220 kg (2 moles%) de bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane, et 0,005 kg (0,03 mole%) d'acide stéarique. Le polycondensat obtenu présente une viscosité en solution de 1,512, une viscosité à l'état fondu de 3240 Pa.s (à 270'C/122,6 N), et une température de transition vitreuse de 126'C. Il est impossible de fabriquer, à partir de de polycondensat, des éprouvettes qui soient aptes à subir des essais; il est en outre impossible de formuler ce polycondensat, car la viscosite augmente. Exemple comparatif 9 On opere de façon analogue à l'exemple 8, en partant de 4,780 kg (42 moles%) d'acide isophtallaue, 0,910 kg (8 moles%) d'acide terephtalique, 3,600 kg (45 moles%) d'hexaméthylenedlamlne, 0,720 kg (5 moles%) de bis-(4-amlnocyclohexyl)-méthane, et 0,030 kg (0,15 mole%, d'acide stéarique. Le poiycondensat obtenu présente une viscosité en solution de 1,47, une viscosité à l'état fondu de 2900 Pa.s (à 270-C/122,6 N), et une température de transition vitreuse de 133'C. Il est impossible de fabriquer, à partir de ce polycondensat, des éprouvettes qui soient aptes à subir des essais; il est en outre impossible de formuler ce polycondensat, car la viscosité augmente. REVENDICATIONS 1. Copolyamide amorphe compose d'hexamethyienre- dlamine et/ou d'hexaméthylene-diamines a substituants aikyle et d'homologues du bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane substitués en position voisine du groupe amino et d'acide isophtalique, lequel peut être remplacé par de l'acide térephtalique et/ou par d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques. 2. Copolyamide amorphe selon la revendicatlon 1 constitué de: - 48 à 20% en moles, de préférence 45 à 25% en moles, d'hexaméthylène-diamine et/ou d'hexaméthylène-diamines à substituants alkyles; - 2 a 30% en moles, de préférence 5 à 25% en moles, desdits homologues du bis-(4-aminocyclohexyl) -méthane; - 0 à 10% en moles d'acide téréphtalique; à 40 % en moles d'acide isophtalique et autres acides dicarboxyliques. 3. Copolyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les homologues du bis-(4-amino- cyclohexyl)-méthane substitués en position voisine du groupe amino sont des mélanges d'isomères portant en position 3 et/ou 5, et le cas échéant également dans d'autres positions des noyaux cyclohexane, des groupes alkyle, des groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et consistant plus spécialement en groupes méthyle, éthyle, propyle, lsopropyle, et de preference en une combinaison de groupes méthyle avec des groupes éthyle et/icu isopropyle. 4. Copolyamlde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de la diamlne à substituants alkyle, par rapport aux diamines totales du copolyamide, est d'au moins 2% en poids et consiste en un mélange d'isomères principalement trans/trans et cls/trans. 5. Copolyamide selon l'uhe quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de l'acide terephtalique dans le copolyamide amorphe est de 0 à 10% en poids. 6. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à,5, caractérisé par une viscosité à l'état fondu comprise entre 1212 et 680 Pa.s, présentant une stabilité dimensionnelle à la chaleur, une rigidité, une reslstance à froid améliorées. 7. Utilisation du copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans des mélanges pour la fabrication de câbles, de feuilles, de gaines de conducteurs d'ondes lumineuses ou de pièces moulées, en particulier de pièces moulées à grandes surfaces et/ou à parois minces, par extrusion ou moulage par injection.