FR 2624500 A1 19890616 FR 8814513 A 19881107 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer du peroxyde d'hydrogène de haute pureté et plus particulièrement un procédé sans danger et peu coOteux pour la fabrication du pero- xyde d'hydrogène ayant une pureté plus élevée que celLe du peroxyde d'hydrogène obtenu selon la technique antérieure. On a récemment utilisé le peroxyde d'hydrogène dans le domaine de l'industrie électronique comme détergent pour les puces de silicium, etc. et avec l'intégration plus élevée des circuits intégrés, il y a un besoin croissant de peroxyde d'hydrogène de pureté plus éLevée. En général, dans le cas du peroxyde d'hydrogène, les matériaux des installations de fabrication et de stockage sont corrodés et extraits par dissolution, ce qui entraîne une conta- mination du peroxyde d'hydrogène par des ions métalliques. Dans ce cas, le type d'ions métalliques varie selon le matériau utilisé dans les installations. Le peroxyde d'hydrogène est contaminé par des ions aluminium dans le cas o le matériau est l'aluminium, ou bien il est contaminé par des ions métalliques tels que fer, chrome et nickel dans le cas o le matériau est l'acier inoxydable. Comme ces impuretés ont des influences nuisibles diverses sur les circuits intégrés, divers procédés de purification pour les éliminer sont à l'étude. Les brevets polonais n 50 982 et 55 378, le brevet espagnol n 382 719 et le brevet de RDA no 51 025 proposent des procédés d'élimination des ions métalliques contenus dans le peroxyde d'hydrogène utilisant une résine échangeuse de cations du type acide sulfonique dont La matrice est un copolymère styrène- divinylbenzène. Cependant, même selon les procédés proposés dans ces brevets, il reste dans le peroxyde d'hydrogène après traite- ment de l'ordre de 10 parties par billion (10 ppb) d'ions métal- liques, ce qui ne satisfait pas le besoin des utilisateursdans le domaine de l'industrie électronique. On décrit dans un article de "Chemical Marketing Reporter", du 28 avril 1986, page 4, un procédé d'élimination des ions métal- Liques du peroxyde d'hydrogène dans lequel le peroxyde d'hydrogène, après distillation, est redistillé dans un appareil de distillation comprenant une tour de distillation fabriquée en verre au borosi- licate et des conduites en fluorure de polyvinylidène. Même si le peroxyde d'hydrogène est purifié par ce procédé, la teneur en ions métalliques est de 0,00001% (0,1 ppm) ou moins. Ce degré de purification du peroxyde d'hydrogène est insuffisant. Dans un autre procédé d'élimination des ions métalliques contenus dans le peroxyde d'hydrogène, la demanderesse a étudié un procédé de traitement utilisant des résines de chélates métal- liques dont la matrice contient des groupes amidoximes, des groupes acides aminophosphoriques ou des groupes polyamines. Cependant, aucune de ces résines dech lates métalliques n'a produit un effet satisfaisant; de plus, ce procédé a l'inconvénient que la teneur en acides organiques du peroxyde d'hydrogène augmente. Donc, ce procède s'est révélé inadéquat comme procédé d'élimination des ions métalliques. La présente invention a pour objet de proposer un procédé capable d'éliminer avec un rendement élevé, sans danger et de manière peu coûteuse,les ions métalliques contenus dans le peroxyde d'hydrogène. - Le procédé selon l'invention consiste à mettre le peroxyde d'hydrogène purifié en contact avec une résine échangeuse d'anions contenant un agent chélatant adsorbé dans celle-ci. Comme résines échangeuses d'anions, on connaît celles comprenant chacune comme matrice de résine un copolymère styrène- divinylbenzène, un polymère acrylique ou un polymère d'époxyamine, et des groupes ammonium quaternaires ou des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires incorporés dans le squelette ou matrice de la résine. La présente invention présente un effet particuliè- rement excellent lorsque l'on utilise n'importe laquelle des résines échangeuses d'anions fortement basiques sous la forme Cl comprenant chacune comme matrice un copolymère-styrène- divinylbenzène, un polymère acrylique ou un polymère d'époxyamine et des groupes ammoniums quaternaires incorporés dans la matrice. Les résines échangeuses d'anions sous la forme OH sont dangereuses parce que teur alcalinité provoque une décomposition violente du peroxyde d'hydrogène de sorte que leur utilisation doit être évitée. L'agent chéLatant utilisé contient dans sa molécule au moins trois groupes acides choisis parmi les groupes carboxyles et les groupes acides phosphoniques. En particulier, les agents chélatants ayant des groupes acides dont l'un au moins a un pH de pas moins de 8 à son point d'inflexion sur la courbe de titrage parneutralisationet dont les autres ont un pH de moins de 8 à leurs points d'inflexion sur la même courbe, présentent un effet particulièrement excellent. Les exemples préférés de ces agents chéLatants sont les setlsde métauxalcalins des acides suivants: acide hydroxyéthyléthylènediaminetriacétique, acide nitrilo- triacétique, acide éthylènediaminetétraacétique, acide diéthyLène- triaminepentaacétique, acide triéthylènetétraminehexaacétique, acide nitrilotris(méthanephosphonique), acide 1-hydroxyéthane-1,1- diphosphonique, acide éthyLènediaminetétrakis(méthanephosphonique) et acide diéthyLènetriaminepentakis(méthanephosphonique). D'autres exemples préférés d'agents chéLatants sont les sels de métaux alca- lins de la dihydroxyéthylglycine et de l'acide hydroxyéthyLimino- diacétique. On effectue l'adsorption en versant une solution aqueuse d'un ou plusieurs des agents chéLatants illustrés ci-dessus dans une colonne chargée par exemple avec une résine échangeuse d'anions sous la forme CL-. De préférence, la quantité de l'agent chéla-. tant utilisée n'est pas inférieure à 1/3 de la capacité totale d'échange d'ions de la résine échangeuse d'anions et pas supérieure à deux fois cette capacité totale d'échange d'ions. L'agent chéla- tant peut être utilisé en quantité de plus de 2 fois cette capacité totale d'échange d'ions, mais ceci est désavantageux du point de vue économique et une quantité inférieure à 1/3 de cette capacité totale d'échange d'ions entraînerait une détérioration de la capacité de traitement du peroxyde d'hydrogène, nécessitant donc la répetition fréquente de l'étape de régénération et rendant ainsi le fonctionnement plus compliqué. Après le traitement d'adsorption de l'agent chélatant, la résine dans la colonne doit être lavée à fond par l'eau pure jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de fuite d'ions chlorures, afin d'éviter que le peroxyde d'hydrogène traité ne soit contaminé par les ions chlorures. Quant auxautres opérations pour le trai- tement d'adsorption de l'agent chélatant, il suffit de les effectuer conformément à une technique connue de régénération d'une colonne de résine pour les résines échangeuses d'ions. Le procédé de purification du peroxyde d'hydrogène selon la présente invention peut être mis en oeuvre selon un pro- cédé classique de purification sur colonne de résine connu comme procédé de purification du peroxyde d'hydrogène, sauf que l'on utilise pour charger la colonne de résine une résine sur laquelle on a adsorbé un agent chélatant spécifique, définie selon l'inven- tion. La température de purification peut ordinairement être la température ambiante ou une température voisine. Il n'est pas nécessaire de refroidir spécialement la colonne pour éviter la décomposition du peroxyde d'hydrogène,car il est admis qu'il n'y a pas d'élévation de température provoquée par la décomposition du peroxyde d'hydrogène pendant le traitement de purification. La capacité de purification du peroxyde d'hydrogène de la résine échangeuse d'anions ayant adsorbé l'agent chélatant diffère selon le type et la quantité de l'agent chélatant utilisé et le degré de contamination du peroxyde d'hydrogène par les ions métalliques, mais,dans le cas de la purification de peroxyde d'hydrogène ordinaire pour l'utilisation industrielle, il est possible de traiter en une seule régénération un volume de peroxyde d'hydrogène de 300 à I 000 fois le volume de la résine échangeuse d'anions utilisée. La régénération de la résine échangeuse d'anions peut être effectuée selon le procédé précédent pour le traitement d'adsorp- tion de l'agent chélatant. La régénération n'altère jamais la capa- cité de purification du peroxyde d'hydrogène de la résine échan- geuse d'anions. Lorsque l'on traite un volume de peroxyde d'hydro- gène à 35% d'environ 10 000 fois le volume de la résine en répétant l'opération de régénération, on n'observe pas d'altération de la capacité de purification du peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène ainsi purifié par le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la teneur en ions métalliques diminue jusqu'à quelques parties par billion (ppb) ou moins sans augmentation de la teneur enions chlorures,.enions phos- phates et en acide libre et en ce que la teneur totale en carbone de matière organique comme indice de la teneur en matière organique diminue également. Sa qualité peut satisfaire totalement les besoins des utilisateursdans le domaine de l'industrie électronique. A l'heure actuelle, le procédé par autoxydation est le procédé prédominant de fabrication du peroxyde d'hydrogène. L'incor- poration d'un composé organique dans le peroxyde d'hydrogène fabriqué selon le procédé de l'invention est inévitable etpour éliminer cette matière organique, on propose dans la publication de brevet japonais n 26 095/1971 un procédé de traitement utili- sant une résine adsorbant la matière organique. Cependant, ce trai- tement utilisant une résine adsorbant la matière organique n'est pas nécessaire si le peroxyde d'hydrogène est purifiée par le pro- cédé selon l'invention. De plus, à La différence des procédés con- nus de purification du peroxyde d'hydrogène utilisant une colonne de résine, il n'est pas nécessaire dans le procédé de l'invention d'utiliser deux types de résines échangeuses d'ions qui sont une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d'anions. En conséquence, le procédé de purification est fortement simplifié dans la présente invention. Les exemples de mise en oeuvre suivants sont donnés pour illustrer plus en détail la présente invention, mais il est entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples. Exemple 1 On charge dans une colonne 50 ml d'une résine échangeuse d'anions à base de copolymère styrène-divivyLbenzène ayant des groupes ammonium quaternaires comme groupes d'échange d'ions, vendue par Japan Organo Co., LtdsousLe nomdemarque "Amberlite IRA-900", sous la forme Cl-, et on verse en I h sur la colonne ?624500 250 mL d'une solution aqueuse 0,3 N d'agent chélatant pour effec- tuer un traitement d'adsorption d'agent chélatant. Ensuite, on fait passer 500 ml d'eau pure en 2 h à travers la colonne pour effectuer le lavage. Ensuite, on purifie du peroxyde d'hydrogène à 35% en le faisant passer à travers la colonne pendant 10 h à un débit de I 000 ml/h. On analyse le peroxyde d'hydrogène chargé et le pero- xyde d'hydrogène traité pour déterminer leurs composants. Les résul- tats de l'analyse sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Les agents chélatants utilisés sont tous des sels de sodium. Comme le montrent les résultats du tableau 1, l'effet de purification est excellent et la supériorité du procédé de puri- fication selon l'invention utilisant la résine échangeuse d'anions ayant adsorbé un agent chélatant est évidente. TABLEAU I Carbone Agent chélatant pour traiter le Teneur Al Fe Ni Cr Chlore PO organique peroxyde d'hydrogène en (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) total total total _ _ _ _ _ _ _ H202 (%) (ppm) (ppm) (ppm) Acide hydroxyéthyliminodiacétique 35,2 5 > 1 > 1 > 1 > 0.05 >. 0,5 5,6 Acide hydroxyéthyléthylènediamine- 352 3 > > 1 > 005> 3 60 tri acétique triacétique 35.2 3 > 1 > 1 > 1 > 0,05> 0r3 6,0 Acide nitrilotriacétique 35,1 2 > 1 > 1 > 0,05 > 0,2 5,2 Acide éthylènediaminetétraacétique 35,2 1 1 > 1 > 1 0,05 0,1 6,5 Acide diéthylènetriaminepenta- acétique 3, acétique 35,1 3> 1 > 1 > 0r05 > 0,3 6,5 - Acide triéthylènetétraaminehexa- acétique 35,3 3 1 - 1 - 1 > 0,05 0,4 5,8 Acide nitrilotris(méthanephosphonîue) 35.2 3 > 1 > 1 > 1 > 0,05 > 0,4 5,6 Acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphospho- nique 35,1 3 > 1 > 1 > 1 0.05 > 0,3 6,1 Acide éthylènediaminetétrakis- 35, 2 2 > 1 > 1 > 0,05 > 0,2 5,9 (méthanephosphonique) Acide diéthylènetriaminepentakis- 352 > > 1 > 005 3 57 ,2 5 > 1 > 1 > 1 >, 05 > 0,3 5,7 0 (méthanephosphonique) Peroxyde d'hydrogène a 35% chargé 35,3 151 6 3 5 0, 05 0,5 17.2 O C> ExemDle 2 On répète.39 fois les étapes de régénération de la résine et de purification du peroxyde d'hydrogène en utilisant le sel têtrasodique d'acide éthylènediaminetétraacétique comme régénérant dans Le procédé de l'exemple 2 et on purifie du peroxyde d'hydro- gène à 35% en utilisant la résine après la 40ème régénération. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2. Comme le montre le tableau, on n'observe pas d'altération de la capacité de puri- fication du peroxyde d'hydrogène de la résine échangeuse d'anions même après répétition 40 fois de l'opération de régénération de la résine. TABLEAU 2 Peroxyde Peroxyde d'hydrogène d'hydrogène chargé traité Teneur en H202 (%) 35,3 35,1 A1 (ppb) 159 1 Fe (ppb) 6 1 Ni (ppb) 4 1 Cr (ppb) 5 1 ChLorure (Ppm) 0,05 0,05 po4 total (ppm) 0,5 0,3 Carbone organique total (ppm) 16, 8 5,6 REVENDICATIONS 1. Procédé pour-fabriquer un peroxyde d'hydrogène de haute pureté, caractérisé en ce que l'on met en contact Le peroxyde d'hydrogène avec une résine échangeuse d'anions dans laquelle on a adsorbé un agent chélatant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chélatant contient dans sa molécule au moins 3 groupes acides choisis parmi les groupes carboxyles et les groupes acides phosphoniques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un au moins des groupes acides de l'agent chélatant a un pH de pas moins de 8 à son point d'inflexion sur la courbe de titrage par neutralisation et les groupes acides restants ont un pH de moins de 8 à leurs points d'inflexion sur la même courbe. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent chélatant est choisi parmi les sels de métaux alcalins des acides suivants: acide hydroxyéthyl- éthylènediaminetriacétique, acide nitrilotriacétique, acide éthylène- diaminetétraacétique, acide diéthylènetriaminepentaacétique, acide triéthylènetétraminehexaacétique, acide nitrilotris(méthanephosphonique), acide 1-hydroxyéthane-1,l-diphosphonique, acide éthylénediaminetétrakis (méthane- phosphonique et acide diéthylènetriaminepentakis(mnéthanephosphonique). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est une résine échangeuse d'anions fortemement basique sous la forme Cl comprenant comme matrice un copolymère styrène-divinylbenzène, un polymère acrylique ou un polymère d' époxyamine et des groupes ammoniums quaternaires.