FR 2626883 A1 19890811 FR 8901265 A 19890201 PROC:DE DE PREPARATION DE N -PHOSp EHYL-IMINO- ACETIQUE - La présente invention a pour objet la préparation d'acide Nphosphonométhyl-imino-diacëtique à partir du sel acide de calcium de l'acide imino-acétique. - L'acide N-phosphonomêthyl-imino-dîacétique est un inter- m6diaire important de la préparation de la Il-phosphonométhyl- glycine (glyphosate) ayant. un très large spectre d'activité.' hU-PS-177 155 se rapporte à la préparation de l'acide N-phos- phonométhyl-imino-diactique et le sel acide de calcium de l'acide imino-diacétique y est décrit. Selon la description de ce brevet, le sel double de formule A: 0 '' i - I O=C.C =O I I CH2 CH2 2 - O. IN -! - ' = 0 O - - >r 5. -CH2/ \ CH2-1C- OH Ct Ci OH est préparé par addition d'hydroxyde de calcium au sel dl'ammo- nium de l'acide monochl-oroacétique, en milieu aqueux, selon un rapport molaire donné, pour éliminer l'ammoniac du sel de calcium de l'acide imino-diacétique soluble et ajuster la valeur du pH de la solution à l'aide d'acide chlor- hydrique à une valeur comprise entre 2 et-6. La préparation de ce sel double a pour but de préparer l'acide N-phosphonométhyl- imino-diacétique à l'aide d'un procédé dans lequel la suspen- sion aqueuse du sel double est soumise à une double décomposi- tion par action d'une solution de sulfate de sodium, en un excès molaire de 30%, le gypse formé étant sépare par centri- fugation puis la solution aqueuse du sel monosodique de -10 l'acide iminodiacétique réagissant avec le paraformaldehyde en un excès molaire de 50%, puis avec le trichlorure phospho- reux en un excès molaire de 5%. Apres la réaction, on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis sépare le produit par refroidissement. Le rendement est d'environ 60% exprimé sur la base de l'acide monochloroacétique. L'inconvé- nient du procédé décrit est que, en ajoutant le sel de sodium utilisé pour la double décomposition, la quantité de sel minéral se formant dans le procédé et susceptible de polluer. l'environnement est fortement accrue. A partir des grandes quantités de trichlorure phosphoreux utilisées dans la réaction se forme le chlorhydrate du sel double de calcium, qui serait neutralisé par emploi d'hydroxyde de sodium afin d'obtenir la précipitation de l'acide N-phosphonométhyl- imino-diacétique en un rendement convenable.. Grâce à l'addi- tion d'hydroxyde de sodium, on obtient dans ce procédé une quantité supplémentaire de chlorure de sodium qui pollue le produit final. Du fait de l'emploi de trichlorure phosphoreux, il faut pour fixer une quantité significative d'acide chlo- rhydrique mettre en oeuvre des colts considérables. La présente imnventimon a pour objet la préparation d'aci- de N-phosphonom6thyl-imino-diacétique, d'une part par synthèse simplifiée et, d'autre part, en évitant la formation de prrp- duits secondaires susceptibles de polluer l'environnement. La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration d'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique faisant emploi du sel de calcium de l'acide imino-diacêtique formé à 3 - partir de l'acide monochloroacétique, d'ammoniac et d'hydro- xyde de calcium qui est caractérisé en ce que l'on chauffe le sel de calcium de l'acide imino-diacétique en présence de l'acide chlorhydrique concentré, utilisé en un rapport molaire de 2 à 3/1, à une tempArature comprise entre 50 et o00Ct-on sépare le chlorhydrate de l'acide minodiac6tique obtent puis le dissout dans de l'eau et, éventuellement, après puri- fication le fait réagir avec l'acide phosphoreux utilisé en un rapport molaire de 1,0 A 1,2/1, puis avec la solution aqueuse de formaldShyde utilisé dans un rapport molaire de 1,0 à 1,4/1 à l'ébullition, puis isole le produit obtenu, éventuellement apres évaporation du mélange. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre de la façon suivante. Dans la solution aqueuse d'acide monochloroacótique- %, on ajoute de l'ammoniaque & 23*C dans le rapport molaire de 0,6/1. Lorsque l'addition est acheve,- on ajoute au mélange réactionnel de l'hydroxyde de calcium, en petites doses, à une température de l'ordre de 35 A 40*C et dans le rapport molaire de 1,05/1 sous refroidissement,. Le sel de calcium de l'acide imino-diacétique formé durant la r action est transformé en chlorhydrate de l'acide imino-diactique, grâce a l'emploi de l'acide chlorhydrique concentré, utilisé en un rapport molaiare de 2,5/1, par ébullition du mélange à 60-80*C. Après refroidis- sement du mélange réactionnel entre 20 et 30eC, le chlothydrate de l'acide lano-diacétique précipité est.séparé par filtration, puis apres transformation en acide imino-diactique, est dissous dans de l'eau; les impurets mécaniques snt éliminés et l'acide phosphoreux est ajouté en un rapport molaire de 105/Z. Le mélange oe st -baufúf au -'ont 'ébullition et on ajoute aloars du formaldhyde en un rapport molaire de 1,2/1 sous forme d'une solution aqueuse. L'acide N-phosphonométhyl- mîno-diacétque obtenu est sépar. par filtration. L'avantage du procédé selon la présente i.vetion peut -35 être résumé de la façon suivante:. - le produit final peut être préparé avec un bon rendement- dans une synthèse simplifiée; 2626-&8 - l'isolement de l'acide imino-diacétique n'est pas néces- saire; - le procédé peut être mis en oeuvre en moins d'étapes-et avec formation de moins de sous-produits que les métho- des classiques, et ni la préparation de l'acide imino- diacétique & partir de son chlorhydrate, ni la transfor- mation du sel de calcium de l'acide imino-diacétique en sel de sodium n'est nécessaire; - le chlorhydrate de l'acide imino-diacétique intermédiai- re peut directement être utilisé en tant que matière de départ du procédé selon la présente invention sans purification ou séchage; - les difficultés techniques telles que la neutralisation * d'une grande quantité de chlorhydrate qui se forme * 15 durant la préparation peuvent.étre éliminées par usage t' d'acide phosphoreux; - le procédé peut être mis en oeuvre dans un d'appareillage simple. Le procédé selon la présente invention est décrit en détail dans les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un autoclave émaillé, chauffable et refroidissable, ayant un volume de 500 1, pourvu d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 190 kg d'une solution aqueuse à 50% d'acide monochloroacétique (1,05 kmoles). Apres refroidissement, on ajoute 12,75 kg (0,75 kmole) d'ammo- niac gazeux dans la solution sous agitation. Tout en maintenant à la température du mélange réactionnel à 35-40"C, on ajoute 77,7 kg (0,5 kmole) d'hydroxyde de calcium, en doses égales, en 1,5 A 2,5 heures. Le mélange réactionnel obtenu est alors agité durant 6 heures à une température comprise entre 40 et C. On sépare alors 50 1 du mélange par distillation sous vide à une température de l'ordre de 800C pour éliminer l'excès d'ammoniaque.'200 1 d'acide chlorhydrique A 37% sont alors ajoutés au réacteur et on agite durant une heure à 60-80"C. Le mélange réactionnel obtenu est refroidi à 190C et après agita- tion durant deux ou trois heures, le chlorure acide de l'acide imino-diacétique est séparé par filtration. Le chlorure acide de l'acide imino-diacétique est obtenu en une quantité de 101 kg et contient 30% d 'humidité. Ensuite, il est mis en solution dans 100 I d'eau, sépare par filtration de ses impuretés mécaniques, puis analyse. La solution aqueuse contient environ 68 kg de chlorbhydrate de l'acide imino-diacé- tique qui représente 80% de la quantité théorique. La solution aqueuse est alors chauffée a la température du point d'ébullition du mélange en présence de 34,l kg (0,4 mole} d'acide phosphoreux à 96% dans-un autoclave, pourvu- d'un réfrigérant et d'un appareil de réfrigération ou de chauffage et d'un condenseur à reflux ainsi que d'un agita- teur. On ajoute alors 39,7 kg (0,45 kmole} d'une solution - aqueuse à 34% de formaldéhyde en une heure, puis on agite durant deux heures supplémentaires à température d'ébullition. Ensuite, on refroidit-& 10-l5 C l'acide N-phasphonométhyl- imino-diacétique précipité, le lave à l'aide d'eau, puis le- sèche. On obtient ainsi 78,6 kg de produit qui représente 98,2% du rendement. Le rendement de l'étape de phosphonométhy- lation est de 85,1%, le rendement calculé sur la base de l'acide monochloroacétique est de 67,9%. EXVEM 2 Dans un appareil émaillé ayant un volume de 500 1, pourvu d'un agitateur, et susceptible d'tre chauff&é ou refroi- di, ainsi que d'un réfrigérant sous reflux, on introduit 154,5 kg (1,0 kmole) d'une solution aqueuse & 60% d'acide monochloroac6tique. On ajoute alors e1,I kg (0,65 kmole) de gaz ammoniac dans l'appareil que l'on maintient sous refroi- dissement et agitation. La température du mélange réactionnel est maintenue 35;-40aC et on ajoute 67,7 kg (0,05 kmole} d'hdrmoxyde de calcium en ptes égalp.es ent deux heures., Le mélange réactionnel obtenu est agité 45-SOi C durant 7 heures, puis on lui ajoute 200 1 d'une solution aqueuse à 37% d'acide chlorhydr/que et agite pendant une heure 60-800C. Le m6ge réactionnel obtenu est refroidi à 10-20 C, cristallisé durant trois, quatre heures et filtré. On obtient ainsi 105 kg de produit solide présentant 30% d'humidité. Ce produit est dissous dans 100 1 d'eau, les impuretés mécaniques sont séparées par filtration et introduites dans un autoclave pourvu d'un réfrigérant susceptible d'être refroidi et chauffé et d'un condenseur. reflux ainsi que d'un agita- teur. Sur la base de l'analyse, la quantité de chlorhydrate de l'acide imino-diacëtique dans la solution obtenue est de 69,7 kg (0,41 kmole). 19, 7 kg (0,2 kmole) d'une solution aqueuse & 37% d'acide chlorhydrique et 40, 3 kg (0,49 kmole) d'acide phosphoreux sont ajoutés à la solution. Le mélange réactionnel obtenu est chauffé à la température d'ébullition et à cette température d'ébullition, on ajoute 43,4 kg (0,49 kmole) d'une solution aqueuse à 34% de formaldéhyde en une heure, puis porte le mélange réactionnel à ébullition durant deux heures supplémentaires On évapore au deux tiers du volume original de la solution, refroidit à 10- 15"C, puis 1S sépare par filtration les cristaux qui précipitent, on lave à l'aide d'eau et sèche. On obtient ainsi 79;4'kg d'acide Nphosphonomêthyl-imino-diacêtique présentant une pureté de 98% et qui se décompose à 208-209 C. Le rendement de l'étape -de phosphonométhylation est-de 83e6% et le rendement calculé sur la base de l'acide monochloroacétique est de 68,0%. REVNDICATION Procédé de préparation d'acide N-phosphonométhyl-imino- diacétique par emploi du sel de calcium de l'acide imino- diacétique formé à partir d'acide monochloroaectique, dammo- niac et d'hydroxyde de calcium, ce procédé consistant A ciauf- fer.le sel de calcium de l'acide imino-diacétique en présence d'acide chlorhydrique concentre, u'tilisî en un rapport molaite acide imino-diacétiqueacîide chlorhydrique de 2 à 3/l, à une température entre 50 et 100 C,. à isoler le chlorure acide de- l'acide imino-diacétique obtenu, puis à le dissoudre dans dc l'eau et à le faire réagir, après purification si cela est nécessaire, avec de l'acide phosphoreux, utilisé dans un rapport molaire de 1,0 à 1,2/1 calculé sur la base du chlor-- hydrate de l'acide imino-diacâtique, puis avec la solution aqueuse de formaldéhyde, utilis4 en un rapport molaire de 1,01, à 1,4/1 sous agitation, puis, si ceci est nécessaire et après évaporation du mélange, à isoler le produit obtenu.