FR 2629834 A2 19891013 FR 8804800 A 19880408 La présente invention entre dans le cadre du craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée et mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. La nature des charges et les conditions sont largement décrites dans la demande de brevet français EN 86/13987 du 6 octobre 1986 et également dans le brevet principal. Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 4000C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou désessenciés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide ; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybdène.Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 7000C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà. Les catalyseurs utilisables dans les dispositifs décrits ci-dessus comprennent les catalyseurs de craquage du type aluminosilicates cristallins, certains types de silice-alumine, de silice-magnésie, de silice-zirconium. Les alumino-silicates cristallins peuvent se trouver à l'état naturel ou être préparés par synthèse, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Ils peuvent être choisis parmi les zéolithes de synthèse ou les argiles, telles que la faujasite, certaines mordénites, la montmorillonite, les argiles pontées, les alumino-phosphates, ou similaires, les offrétites, les zéolithes A, Y, L, X, oméga, les érionites, etc... Les réactions de craquage catalytique s'appliquent de plus en plus de nos jours aux traitements de charges de plus en plus lourdes. De telles charges deviennent alors difficiles à vaporiser. Il en résulte que la partie non vaporisée de la charge, qui néanmoins a été introduite dans le réacteur, provoque des formations importantes de coke. Les inconvénients qui en résultent sont en particulier une diminution des rendements en produits valorisables, une production accrue de gaz de régénération, une plus grande consommation d'air, une circulation de catalyseur accrue, résultant en un surdimensionnement de 1 'ensemble réaction-régénération. Il est essentiel de pouvoir obtenir une excellente vaporisation de la charge dans la zone réactionnelle. En particulier dans les réactions de craquage et plus spécifiquement dans les réacteurs de craquage du type FCC ("Fluid Catalytic Cracking"). Cette formation additionnelle de coke conduit à une production inadéquate de calories qu'il convient donc d'éliminer. La bonne vaporisation d'une charge dépend de la température de mélange de l'ensemble catalyseur + charge et de la pression partielle d'hydrocarbure utilisée dans la zone réactionnelle ainsi que de la technologie environnante. On sait que la nature et l'amélioration des injecteurs jouent sur la vitesse de vaporisation mais non sur la limite de vaporisation qui résulte de considérations thermodynamiques. Parmi les paramètres pouvant agir sur la vaporisation de la charge, la température apparait comme le paramètre clef, la vaporisation étant améliorée par une augmentation de la température. L'objet de la demande de brevet EN 86/13987 est de pouvoir parfaire la vaporisation de la charge dans une zone 1 de réaction tubulaire allongée (voir figure 1) avec circulation ascendante de la charge et du catalyseur. Généralement, dans les procédés existants, le catalyseur pénètre par la conduite 2 à la base de la zone allongée 1, la charge pénétrant sous forme liquide à la base de la zone allongée, mais à un niveau supérieur à celui de l'admission du catalyseur, par au moins une conduite 3. Le catalyseur pénètre dans le riser à une température T1 généralement supérieure à 6000C et circule en bas de ce riser avec un débit D1. La charge pénètre dans le riser à une température T2 et avec un débit D2. Au niveau du débouché des conduites 3 d'arrivée de la charge, s'effectue le mélange de la charge et du catalyseur.Il se produit un échange thermique entre le catalyseur et la charge, cet échange se traduisant par la vaporisation d'une partie au moins de la charge. On atteint alors un équilibre à une température T3 supérieure à T2, le mélange charge catalyseur, circulant à ce niveau du riser avec un débit D3. La réaction de craquage se produit alors ; et comme cette réaction est endothermique, elle se traduit par une absorption de chaleur. A la partie supérieure du riser 1, on procède par exemple avec un dispositif 4 tel qu'un "T", à la séparation entre les effluents gazeux réactionnel d'une part et les particules de catalyseur d'autre part. Le paramètre de régulation de l'unité est la température T4 (inférieure à T3) qui règne à la sortie du riser. On conçoit que pour une température T4 fixée (par exemple à 52O0C) et pour une chaleur de réaction également fixée (par exemple B H), avec également un débit fixé, un 8 T correspondra au b H fixé. Autrement dit, cela signifie que lorsque l'opérateur s'est fixé T4 ainsi que iS H, une température T3 supérieure à T4 découle des valeurs fixées. Si alors pour une raison quelconque, T4 décroit, il importe de régler l'apport de calories au système réactionnel, (généralement par modification du débit de catalyseur circulé), en vue de faire remonter la température T3, laquelle à son tour fait remonter T4 à la valeur initialement choisie par l'opérateur.Le principe de l'invention peut s'expliquer comme suit Pour augmenter T3 il faut apporter plus de calories au système, soit par exemple en augmentant la circulation de catalyseur soit en augmentant la température de la charge. Mais ce faisant, la température de sortie de riser augmente également ce qui n'est pas le but recherché puisque l'on veut que T4 soit fixée à une valeur déterminée par des considérations thermodynamiques et cinétiques des réactions de cracking (conversion déterminée). Le procédé de la demande de brevet français nO 86/13987 consiste à injecter un fluide, par une conduite 5, au-dessus du point d'injection de la charge (conduites 3) dans le but d'apporter des calories au système (Q2) de manière à pouvoir maintenir la température T4 à la valeur initialement fixée. Le fait d'injecter le dit fluide au-dessus du point d'injection de la charge permet d'augmenter T3 contrairement à ce qui se passerait si l'injection se faisait en mélange avec la charge au niveau de l'injection de cette charge. Dans la demande de brevet français nO 86/13997, on cherche donc à augmenter T3 pour améliorer la vaporisation de la charge. Le moyen utilisé consiste à introduìre un fluide au-dessus du niveau d'admission ou d'injection de la charge dans la zone allongée (riser), donc à un niveau A, au-dessus du niveau B (voir figure 1). Ce contrôle de température est donc réalisé par injection dans au moins une conduite 5 de tout fluide adéquat, permettant ainsi de pouvoir augmenter la circulation de catalyseur ou la température de charge sans augmentation de la température T4. Ceci se traduit par l'obtention au voisinage du niveau A d'un niveau thermique plus élevé (obtention d'une température T'3 supérieure à T3 donc supérieure à T4) propre à améliorer la vaporisation de la charge. Cette méthode de contrôle des températures, par mélange de la charge et du catalyseur avec un fluide adéquat, est aujourd'hui appelée conventionnellement "mixed temperature control". Cette méthode se distinguera des méthodes classiques, sans injection du dit fluide, que l'on appelle conventionnellement "without mixed temperature control". Le fluide qui permet ce contrôle est un gaz ou un liquide approprié. Ce peut être une essence d'un reformat d'une unité voisine, ce peut être un gaz adéquat, propène par exemple, etc... Ce peut également être une partie de l'effluent réactionnel soutiré du riser 1. Un tel effluent est généralement fractionné en diverses coupes ainsi qu'il a été expliqué dans la demande principale ; ces effluents contiennent notamment une essence, une huile relativement légère (ou "light cycle oil" L.C.O.), une huile relativement lourde (ou "heavy cycle oil" H.C.O.) et un résidu (ou slurry). Dans la demande de brevet français nO 86/13987, on recycle au moins une partie de l'essence, ou de préférence une partie du L.C.O. ou une partie du H.C.O. Plus particulièrement, on préfèrera recycler un H.C.O. parce que pour une masse donnée de H.C.O. (en comparaison avec une masse identique d'une essence ou d'un L.C.O.), il y a moins de molécules dans le H.C.O. que dans l'essence ou le L.C.O. ; donc les dimensionnements du riser seront moindres qu'en utilisant une essence ou un L.C.O. et en outre le H.C.O. a l'avantage d'être un produit valorisable, c'est-à-dire d'être un produit qui, tout en créant les conditions favorables à une meilleure vaporisation de la charge, sera à nouveau présent dans la zone réactionnelle donc subira de nouveau un craquage et améliorera ainsi le rendement global en produits valorisables de toute la coupe initialement introduite. Le recyclage d'un H.C.O. (éventuellement d'un L.C.O.) a l'avantage que le produit recyclé, provenant d'une zone de fractionnement, est propre. Ce ne serait pas le cas si l'on voulait recycler le résidu obtenu en fond de colonne de fractionnement, même si ce slurry était traité en vue de le purifier (obtention d'une huile clarifiée ou "clarified oil", C.O.). n'une façon générale, il conviendra de choisir une différence entre T3 et T4 de l'ordre de 2 à 1500C et plus spécifiquement de 30 à 7O0C. Cette différence de température est essentiellement fonction de la nature de la charge. D'une façon préférée, on choisit T'3-T3 de l'ordre de 2 à 3O0C, plus particulierement de l'ordre de 18 a 250C, la différence entre T3 et T4 pouvant être alors choisie de préférence entre 20 et 7O0C. Le taux de recyclage d'une partie de l'effluent réactionnel représente, en volume 1 a 100 % par rapport à la charge. Lorsqu'on recycle une partie du H.C.O., la portion recyclée peut être de préférence comprise entre 10 et 50 % par rapport a la charge. Par ailleurs, on rappelle que la demande principale décrit (voir figure 2 de la présente demande de brevet d'addition) un procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné dans une zone allongée (1) de forme tubulaire sensiblement verticale, les particules catalytiques étant introduites, par une conduite (2), à la base inférieure de la zone allongée, la charge étant introduite par au moins une conduite (3) dans la partie inférieure de la zone allongée a un niveau B supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques, les dites particules catalytiques étant séparées de l'effluent réactionnel à la partie supérieure de la zone allongée, l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné en vue d'obtenir diverses fractions notamment des LPG, une essence, une huile relativement légère "L.C.O." et une huile relativement lourde "H.C.O.", le procédé étant caractérisé en ce que d'une part on injecte une essence par au moins une conduite (3a) dans la zone allongée a un niveau C supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques et inférieur au niveau B d'admission de la charge la dite essence représentant en volume 5 a 50 % de la charge, et d'autre part on utilise comme catalyseur un produit contenant au moins une zéolithe de la famille de l'érionite. Dans la présente demande de brevet d'addition, on a constaté qu'en opérant à la fois selon les techniques du brevet principal et selon la technique de la demande de brevet français nO 86/13987, il se créait une synergie dans l'amélioration des rendements de- production de propylène d'une part, du L.C.O. d'autre part, avec en outre une meilleure sélectivité globale. L'invention, illustrée par la figure 3, concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entrainé, dans une zone allongée (1) de forme tubulaire et sensiblement verticale, dans laquelle la charge et les particules catalytiques circulent de bas en haut ; les particules catalytiques sont introduites à une température T1, généralement supérieure à 6000C, à l'extrémité inférieure de la zone allongée par au moins une conduite (2), la charge liquide étant introduite a une température T2, dans la zone allongée, par au moins une conduite (3) débouchant dans la dite zone allongée à un niveau B supérieur au niveau d'introduction des particules catalytiques, une vaporisation partielle de la charge se produisant à une température T3 supérieure à T2 grâce à l'échange thermique entre les particules de catalyseur et la charge liquide les particules catalytiques sont ensuite séparées de l'effluent réactionnel a la partie supérieure de la dite zone allongée où règne une température T4 inférieure à T3 i l'effîuent réactionnel est ensuite fractionné de façon à recueillir notamment des LPG, une fraction essence, une fraction huile légère (ou L.C.O.), une fraction huile plus lourde (ou H.C.O.) et généralement un résidu. Le procédé est caractérisé par l'emploi d'un catalyseur renfermant une zéolithe de la famille de l'érîonite et est également caractérisé (a) d'une part en ce que un fluide contenant une partie au moins de la dite fraction H.C.O. est recyclé dans la zone allongée par au moins une conduite (5), à un niveau A supérieur au niveau B de façon a obtenir au niveau A une température T'3 > T3 permettant de vaporiser, totalement ou en majeure partie, la charge, qui autrement n'aurait pas été vaporisée au niveau B à la température T3 et (b) d'autre part en ce une essence, par exemple un recyclage contenant une partie au moins d'une fraction choisie dans le groupe constitué par une essence et des L.P.G. (paraffine en C3 et/ou C4) est injectée dans la zone allongée, par au moins une conduite 3-A, à un niveau C supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques et inférieur au niveau B d'admission de la charge. Généralement T3-T4 est compris entre 2 et 1500C, voire 2 et 1000C, T'3-T3 étant compris entre 2 et 300C, de préférence entre 18 et 250C, notamment lorsque T3-T4 est compris entre 30 et 700C ou 20 et 700C ou encore, pour certaines charges, entre 10 et 450C ou.4 et 300C. Certainement; le dit fluide (recyclé au niveau A) représente, en volume, I à 100 % (de préférence 2 à 10 %) par rapport à la charge, ou 10 à 50 % selon la charge, et dans lequel la dite fraction recyclée au niveau C, représente en volume 5 à 50 % de la charge, de préférence 10 à 30 %. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Dans ces exemples, on se propose de traiter une charge lourde dont les caractéristiques sont les suivantes Densité (200C) 0,968 Viscosité (600C) solide Cst (800C) 119,8 (119,8 mm2/s) (100 C) 52,2 (52,2 mm/s) Conradson % 5,1 Na ppm 2 Ni ppm 11,6 V ppm 1,2 C % 86,9 H % 12,2 N % 0,35 S % 0,21 N basique % 0,055 C aromatique % 22,3 H aromatique % 2,7 Distillation simulée (OC) 5 % 367 10 % 399 20 % 436 40 % 495 60 % 575 FBP Dans une première série d'essais, on utilise comme catalyseur une zéolithe ultras table conventionnelle USY diluée dans une matrice qui est un mélange de silice alumine riche en silice et de kaolin (30 % de zéolithe en poids par rapport a la masse de catalyseur). Autres caractéristiques du catalyseur Alumine totale présente : 37 % poids 2 -l Surface en m.g-1 : 110 Oxyde de terres rares : 1,6 % poids Na20 : 0,3 % poids Vanadium : 4800 ppm Nickel : 2800 ppm Fer : 10200 ppm Dans un premier essai on opère un FCC de façon conventionnelle, dans un tube élévateur ; on opère sans recyclage d'H.C.O., et sans injection d'essence. - température d'injection du catalyseur : 7710C - température d'injection de la charge : 2100C - température de l'élévateur au voisinage de la conduite 3 : 5370C - température en haut de l'élévateur : 5160C - C/O = 6 ou C est le début de catalyseur et O le début de la charge lourde ("Catalyst/oil ratio", rapport catalyseur/huile). Dans un deuxième essai, on opere comme dans le premier essai, en effectuant en outre une injection d'une essence de distillation directe en amont de l'injection de la charge. On opère donc conformément à la figure 2. Cette essence de distillation directe est ne coupe 50-1600C, non oléfinique, de composition suivante paraffines % poids : 58 oléfines % poids : O naphtènes % poids : 29,5 aromatiques % poids : 12,5 100 Cette essence contient moins de 2 % en poids de composés a 5 atomes de carbone. La masse d'essence injectée représente 20 % de la masse de la charge de craquage. La température T3 au voisinage de l'admission de la conduite 3 est 5370C ; la température T4 en haut du riser est 5160C. Dans le troisième essai, on opère comme dans le premier essai, mais ici en opérant conformément a la figure 1 ; on recycle ainsi 40 % du diluant lourd obtenu, par une conduite (5). Les grains de catalyseur sont injectés par une conduite (2) à 7710C, la charge est injectée par une conduite (3) à 21O0C. La température T3 du riser au voisinage de la conduite d'admission de la conduite (3) est 5370C. La température T4 en haut du riser est 5160C. La température T'3 est 5560C. Dans le quatrième essai, on opère à la fois conformément aux deuxième et troisième essais, selon la technique illustrée par la figure 3. Au cours des trois derniers essais, les conditions opératoires ont donc été les suivantes Température T1 d'injection du catalyseur (OC) 771 Température T2 d'injection de la charge (OC) 210 Température T3 au niveau B (OC) 537 Température T4 (OC) 516 Dans les troisième et quatrième essais la température T'3, au niveau A de la conduite (5), est 5560C. L'essence est injectée dans le quatrième essai, à une température de 21O0C, et dans les mêmes proportions que dans le deuxième essai. Les résultats obtenus dans les quatre essais sont présentés dans le tableau suivant. Les rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge fraîche pour les premier et troisième essais, par rapport à la charge fraîche + l'essence injectée dans les second et quatrième essais. Dans les deuxième et quatrième essais, la conversion de l'essence injectée est voisine de 56 % en poids. ler ESSAI 2ème ESSAI 3ème ESSAI 4ème ESSAI injection recyclage injection essence HCO essence et recyclage HCO poids poids poids poids H2S 0,10 0,10 0,10 0,10 H2 + C1 + C2 4,6 5,5 3,2 4,0 C3 1,4 2,1 1,4 2,0 C3 4,4 6,5 4,6 6,8 C4 saturés 4,1 5,1 4,3 5,3 (dont iC4) (3,3) (4,2) (3,5) (4,2) C4=totaux 5,9 9,3 6,1 9,6 Total des gaz 20,50 28,50 19,7 27,7 Essence C5-2210C 44,9 60,0 45,4 60,70 LCO (221-3500C) 15,1 15,8 15,4 16,0 Diluant lourd HCO 11,4 12,2 11,6 12,3 et slurry (3500C+) Coke 8,1 8,5 7,9 8,3 Conversion 73 73 TOTAL 100 125 100 125 Indice d'octane recherche de l'essence 92,2 90,9 Indice d'octane moteur de l'essence 80,1 79,5. Le système d'injection d'une essence légère de première distillation en bas de l'élévateur sur un catalyseur très chaud, permet d'obtenir un rendement amélioré en propylène mais également en oléfines à 4 atomes de carbone. Lorsqu'on effectue simultanément une injection d'essence et un recyclage d'H.C.O. (4ème essai) on n'élève pas les résultats d'une manière hautement surprenante mais les gains (notamment en propylène, hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone et essence) sans augmenter les teneurs en coke et en slurry sont très appréciables dans les unités industrielles de grande capacité. Dans une deuxième série d'essais on répète les 2ème et 4ème essais précédents (essais 2 bis et 4 bis) dans les mêmes conditions opératoires mais ici, on utilisera le catalyseur selon l'invention de la demande principale, utilisé à l'exemple 4. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, l'essai 4 bis étant conforme à la présente demande de brevet d'addition. Dans les essais 2 bis et 4 bis, la conversion de l'essence injectée est également 56 % en poids. ESSAI 2 BIS ESSAI 4 BIS injection d'essence injection essence et recyclage HCO poids poids H2S 0,10 0,10 H2 + C1 + C2 6,4 4,7 C3 3,0 3,0 C3= 10,3 10,6 C4 saturés 6,1 6,2 (dont iC4) (4,9) (5,0) C4 = totaux 12,7 12,7 Total des gaz 38,6 37,2 Essence C5-2210C 52,8 52 LCO (221-3500C) 13,9 15,6 Diluant lourd HCO 11,0 11,8 et slurry (350 C+) Coke 8,7 8,4 Conversion TOTAL 125 125 Indice d'octane recherche de l'essence 93,7 Indice d'octane moteur de l'essence 82,2. L'essai 4 bis montre une amélioration du rendement en C3 = sans augmentation des gaz légers H2, C1 et C2. REVENDICATIONS 1) Procédé selon la revendication 1 de la demande de brevet principal de craquage catalytique en présence d'un catalyseur renfermant au moins une zéolithe de la famille de l'érionite, d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné, dans une zone allongée (1) (voir figure 3) de forme tubulaire et sensiblement verticale, dans laquelle la charge et les particules catalytiques circulent de bas en haut, les particules catalytiques étant introduites à une température T1 l'extrémité inférieure de la zone allongée par au moins une conduite (2), la charge liquide étant introduite à une température T2 inférieure à T1 dans la zone allongée, par au moins une conduite (3) débouchant dans la dite zone allongée à un niveau B supérieur au niveau d'introduction des particules catalytiques, une vaporisation partielle de la charge se produisant à une température T3 supérieure à T2 grâce à l'échange thermique entre les particules de catalyseur et la charge liquide, les particules catalytiques étant ensuite séparées de l'effluent réactionnel à la partie supérieure de la dite zone allongée où règne une température T4 inférieure à T l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné de façon à recueillir notamment des LPG, une fraction essence, une fraction huile légère (ou L.C.O.) et une fraction huile plus lourde (ou H.C.O.), procédé dans lequel en outre (a) d'une part un fluide contenant une partie au moins de la dite fraction H.C.O. est recyclé dans la zone allongée, par au moins une conduite (5), à un niveau A supérieur au niveau B de façon à obtenir au niveau A une température T'3 supérieure à T3 permettant de vaporiser tout ou la majeure partie de la charge qui n'aurait pas été vaporisée au niveau B à la température T3 et (b) d'autre part en ce que une essence est injectée dans la zone allongée, par au moins une conduite 3-1, à un niveau C supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques et inférieur au niveau B d'admission de la charge. 2) Procédé selon la revendication 1 dans laquelle T3-T4 est compris entre 2 et 1500C, T'3-T3 étant compris entre 2 et 300C. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel T'3-T3 est compris entre 18 et 250C. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel le dit fluide (recyclé au niveau A) représente, en volume, 1 à 100 % par rapport à la charge et dans lequel la dite essence injectée au niveau C, représente en volume 5 à 50 % de la charge. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, en volume, le dit fluide représente 2 à 10.% et la dite essence 10 à 30 % par rapport à la charge. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la charge est injectée dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 80 et 4000C, scus une pression relative de 0,7 à 3,5 bars, la température du catalyseur régénéré arrivant dans cette zone étant comprise entre 600 et 9500C.