FR 2627181 A1 19890818 FR 8801635 A 19880211 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de so- lutions aqueuses de sels insaturés d'armmonium, quaternaire répondant à la formule (I) suivante : H2C = C(R3) - C(O) - A - R, - N-(R1)(R2)(R), X- 5 dans laquelle : - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical éthyle, - Ré est un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbn- ne, 10- Ri, R2 et R, différents ou identiques, sont un radical alkyle ou un ra- dical aryle, X est choisi parmi Cl, Br, I, CH3 - C03 ou CH3 - S04. Il est connu et décrit dans la demande européenne 250 325 un procé- dé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium qua- 5 ternaire (I) selon lequel, en présence d'au moins un inhibiteur de poly- mérisation : - on fait réagir, dans une première étape (a) au moins un monomère (méth)acrylique (II) de formule H2C = C(R3) - C(O) - A - R4 -N(R2)(R2) (dans laquelle Ri. R2, R3, R4 et A ont la signification mentionnée cidessus) avec 5 à 20 % en poids de la quantité nécessaire à la réac- tion d'agent quaternisant (III) de formule RX (avec R et X ayant la signification précitée), ou, à la place de RX, avec 5 à 20 % en poids d'une solution aqueuse de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) (donné par rapport au poids de monomères (méth)acryliques (II)),cette 25 solution comprenant 50 à 85 % en poids de sels d'ammoniums quaternai- res (I), dans une deuxième étape (b), on ajoute en continu l'eau et l'agent quaternisant (III) jusqu'à l'obtention de la concentration souhaitée de sels insaturés d'ammoniums quaternaires dans l'eau. 30 Pendant les étapes (a) et (b), la température est maintenue entre 30 et 60'C. De plus, pendant les étapes (a) et (b) et en particulier . l'approche de la fin de la réaction, on maintient dans le milieu réac- tionnel un courant de gaz oxygéné tel que le rapport en volume (ou dé- bit volumétrique) de gaz total à la sortie du réacteur sur le volume (ou 35débit volumétrique) d'oxygène introduit à l'entrée de ce même réacteur est inférieur à 100. 26 27181 -2- Le procédé selon la demande européenne 250 325 permet de préparer des solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés (I) qui ont une stabilité à température ambiante supérieure à un an.Toutefois, on constate dans ces solutions la présence d'impuretés, en particulier 5 de CH2 = C(R3) - C(O) - A - R (IV), CH2 = C(R3) - C(0) - AH (V) et de mo- nomères (méth)acryliques (II). La teneur de ces impuretés est particuliè- rement élevée lorsque R3 est un atome d'hydrogène et que A représente un atome d'oxygène : elle peut alors atteindre respectivement des valeurs de 3000 - 5000 ppm, 0,69 % et 1,3 % en poids pour les impuretés (IV), 10(V) et (II). La demanderesse a découvert un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) permettant de ré- duire considérablement la formation des impuretés lors de la réaction de quaternisation, ce procédé ayant également l'avantage de donner des solu- 15 tions dont la stabilité à température ambiante excède un an. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonitum quaternai- re (I) répondant à la formule suivante : H2C = C(R3) - C(0) - A - R4 - N-(R2)(R2)(R), X-, 20à partir d'au moins un monomère (méth)acrylique (II) de formule H2C = C(R3) - C(0) - A - R4 N(RO)(R2) et d'au moins un agent quaterni- sant (III) de formule RX, dans lesquelles R, RI, R2, R3, R4, A et X ont la signification précitée, en présence d'au moins un inhibiteur de poly- mérisation, procédé caractérisé en ce que la réaction est effectuée à 25 une température comprise entre 10'C et 80'C, en ce que, (a) dans une première étape, on introduit dans le réacteur la totalité ou une partie de l'agent quaternisant (III) nécessaire à la réaction, cet agent (II) étant à l'état liquide dans les conditions de la réac- tion, 30 (b) ensuite, on ajoute au moins un monomère (méth)acrylique (II), et (c) dès que 0 à 30 % de la stoechiométrie du ou des monomères (méth)acry- liques ont été introduits dans le réacteur, on ajoute en continu et.si- multanément le reste d'agent quaternisant (III), le reste de monomères (méth)acryliques et l'eau jusqu'à l'obtention de la concentration souhai- 35tée de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I), 2627181 -3- I (d) et, dans le cas o l'agent quaternisant (III) est à l'état gazeux à la température de réaction, la réaction est effectuée en présence d'oxy- gène et on impose une pression de manière à ce que l'agent quaternisant soit à l'état liquide A la température de réaction, et, en fin de réac- 5 tion, on diminue progressivement la pression jusqu'à la pression atmos- phérique et simultanément on impose un rapport en débit volumétrique de gaz total A la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène in- troduit dans le réacteur inférieur à 100, et de préférence inférieur à 50. 10 De préférence, la température est maintenue entre 30 et 60'C pen- dant la réaction. De préférence, pendant l'étape (c), le débit d'eau, des monomères (méth)acryliques (II) et éventuellement d'agent quaternisant (II) sont réglés de manière à maintenir dans le milieu réactionnel une solution sa- 15turée ou proche de la saturation en sels insaturés d'ammonium quaternai- re (I). De préférence, l'introduction du reste d'agent quaternisant (III), du reste de monomères óméth)acryliques (II) et d'eau dans l'étape (c) est effectuée dès que 10 à 20 % de la stoechiométrie du ou des monomè- 20res (méth)acryliques ont été introduits dans le réacteur conformément à l'étape (b). Dans le cas ou l'agent quaternisant est à l'état liquide à la tempé- rature de réaction, la réaction peut être effectuée en présence d'oxygè- ne sous pression réduite ou sous pression. De préférence, toutefois, 25dans ce cas précis on impose la pression atmosphérique et la réaction est éventuellement effectuée en présence d'oxygène. Dès que la réaction est terminée, les traces d'agents quaterni- sants (III) volatils dissous dans le mélange réactionnel sont éliminés par un balayage du mélange sous pression réduite ou à pression atmosphé- 30rique à l'aide d'un gaz oxygéné tel que de l'air ou de l'oxygène pur. Le procédé selon l'invention convient notamment à la préparation de solutions aqueuses comprenant des mélanges de sels insaturés d'ammo- nium quaternaire (I) (ci-après denommées solutions de sels mixtes). Si les agents quaternisants (III) nécessaires à la préparation de ces solu- 35tions de sels mixtes sont pour les uns gazeux à la température de réac- tion, et pour les autres liquides à la température de réaction, il est 2627181 4- 1 recommandé d'introduire en premier les agents quaternisants (III) liqui- des et ensuite seulement les agents quaternisants (III) gazeux. De préfé- rence, on procède alors de la manière suivante : - La réaction est effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de poly- 5 mérisation entre au moins un monomère (méth)acrylique (II) et au moins un agent quaternisant (III) et elle est caractérisée en ce que elle est effectuée à une température comprise entre 10'C et 80C, et de préféren- ce entre 30 et 60*C, en ce que, 10(a,) dans une première étape, on introduit dans-le réacteur la totalité ou une partie des ou de l'agent quaternisant (III) liquide, (b.) ensuite, on ajoute au moins un monomère (méth)acrylique (II), et (cl) dès que 0 à 30 % de la stoéchiométrie du ou des monomères (méth)a- cryliques ont été introduits dans le réacteur, on ajoute en continu et 15simultanément le reste d'agent quaternisant (III) liquide à la températu- re de réaction, la totalité ou une partie du reste de monomères (méth)a- cryliques (II) nécessaires à la réaction et la totalité ou une partie de l'eau nécessaire à la réaction, la quantité totale dudit agent quaterni- sant (III) liquide à la température de réaction représentant 0,1 % à 2099, 9 % de la stoechiométrie par rapport aux dits monomères (méth) acryli- ques (II), (di) et ensuite, pn ajoute en continu et simultanément les ou l'agent quaternisant (III) gazeux à la température de réaction, le reste de monomères (méth)acryliques (II) et le reste d'eau jusqu'à l'obtention de la 25concentration souhaitée de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I), la somme des quantités d'agents quaternisants ajoutés dans les étapes (a,), (c,) et (d,) correspondant à une valeur égale ou supérieure à la stoechiométrie par rapport aux monomères (méth)acryliques (II), la réaction étant alors effectuée en présence d'oxygène à pression atmosphérique ou 30à une pression supérieure, et en.ce que, pendant la réaction, en fin de. réaction, et pendant la mise à la pression atmosphérique on impose un rapport en débit volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 100, et de préférence inférieur à 50. 35 L'étape (a%) peut être effectuée sous pression ou sous une pres- sion réduite. De préférence, elle est effectuée sous la pression atmos- phérique. 2627181 5 Le procédé selon l'invention convient à la quaternisation des mono- mères (méth)acryliques (II) susceptibles de s'hydrolyser tels que l'acry- late de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminopropyle, et les méthacrylates correspondants, ainsi qu'au diméthylaminopropyle acrylami- 5 de et au diméthylaminoprophyle méthacrylamide. Les agents quaternisants (III) convenant bien à la présente inven- tion sont notamment les hydrocarbures halogènés. Parmi les agents quater- nisants (III) liquides dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, l'iodu- 10re d'éthyle, le chlorure de benzyle ; conviennent également les sulfate de diméthyle et le carbonate de diméthyle. Parmi les agents quaterni- sants (III) gazeux dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure d'étyle. 15 Parmi les inhibiteurs de polymérisation convenant au procédé selon l'invention, on peut citer le toluene -3,5 - diterbutyl - 4 - hydroxy, l'éther méthylique d'hydroquinone, la phénothiazine, l'hydroquinone, le catéchol et le terbutylcatéchol. De préférence, on utilise de 100 ppm à 5000 ppm d'inhibiteur de polymérisation par rapport au monomère (méth)a20crylique (II). Le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions aqueu- ses de sels insatprés d'ammonium quaternaire (I) ayant des concentra- tions de l'ordre de 50 à 85 % en poids de sels (I) dans l'eau. De plus, ces solutions aqueuses contiennent des quantités très faibles d'impure- 25tés qui n'excèdent pas 200 ppm en CH2 = C(R3) - C(0) A - R, 0,4 % en poids de CH2 = C(R3) - C(0) - AH et 0,5 Z en poids de monomères (méth)a- cryliques (II) (avec R, R3 et A ayant la signification donnée précédem- ment. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permet- 30tront de mieux comprendre l'invention. Dans ces exemples, les pourcenta- ges sont exprimés en % en poids. Exemple 1 (comparatif) Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloyloxyéthyl trimé- thyl ammonium à 80 %. 3Dans un réacteur à double enveloppe, -on charge sous agitation 515 g d'a- crylate de diméthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther mé- thylique d'hydroquinone. 2627181 6- I Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur 0,2 Nl/h d'air et on maintient : - la température à 47C - la pression atmosphérique 5 - le débit de sortie des évents inférieur à 0,7 NI/h (soit un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène introduit dans le réac- teur inférieur à 17,5). Dans la première étape, on injecte dans le réacteur 18 g de chlorure de méthyle (CH3Cl) avec un débit de 30 g/h (soit Il % de la quantité totar 10 le de CHaC1 nécessaire à la réaction), puis'dans une seconde étape, on injecte simultanément et en continu le chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH3Cl compris entre 0,9 et 1,0 (d'o un rapport molaire eau/CH3Cl compris entre 2,5 et 2,8). A l'approche de la fin de la réaction, le débit de chlorure de méthyle 15 est progressivement réduit à 10 g/h et le débit de sortie des évents est maintenu inférieur à i Nl/h (d'o un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène à l'entrée du réacteur inférieur à 25). L'opération est arrêtée après 8 heures de réaction. Dans cette opération, on a utilisé 174 g d'eau et 196 g de chlorure de 20 méthyle et on récupère 865 g de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl am- monium à 80 % dans l'eau. Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit de 7 Nl/h pendant 1/2 heure à chaud puis pendant 1/2 heure à températu- re ambiante. 25 Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes : eau : 20,4 % acide acrylique : 0,69 % acrylate de diméthylaminoéthyle : 1,3 % chlorure de méthyle : 15 ppm 30 polymère : néant stabilité au stockage : supérieur à 1 an. - Exemple 2 Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloyloxyéthyl trimé- thyl ammonium à 80 %. 35 Dans un réacteur à double enveloppe, on charge sous agitation 78 g de chlorure de méthyle liquide. On porte la température à 47C, et la pres- sion du système s'équilibre à 9,6 bars absolus. 2627181 - 7 - I Dans la première étape, on injecte dans le réacteur 33 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone sur une durée de 20 minutes (soit 16 % de la quantité to- tale d'acrylate nécessaire à la réaction). 5 Dans une seconde étape on injecte simultanément et en continu le complé- ment de l'acrylate et l'eau dans un rapport pondérai eau.acrylate de l'ordre de 0,4 sur une période de 2 heures. Tout au long de la réaction la température est maintenue -&47'C et la pression dans le réacteur chute jusqu'à 3,2 bars absolus en-fin d'injec- l0tion des réactifs. On injecte ensuite dans le réacteur en continu 0,5 NL/h d'aii et sur une période de 1 heure on ramène progressivement la pression d' réacteur à la pression atmosphérique tout en conservant un débit dé sortie des évents inférieur à 1,5 Nl./h (d'o un rapport des débits-6àlumétriques S15des évents sur l'oxygène introduit inférieur à 15). l Dans cette opération, on 4 utilisé 71 g d'eau et 205 g d'acrylate de di- méthylaminoéthyle et on récupère 343 g de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80 % dans l'eau. Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit 20de 7 NIl/h pendant 1/2 heure à chaud puis pendant 1/2 heureP&-tempétatu- re ambiante. Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes : eau : 20,3 Z acide acrylique : 0,23 % 25acrylate de diméthylaminoéthyle : 0,15 X chlorure de méthyle : 10 ppm polymère : néant stabilité au stockage : supérieur à 1 an. Exemple 3 comparatif 30 Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloylox thyl ben- zyl diméthyl ammonium à 80 Z. Dans un réacteur à double.enveloppe, on charge sous agitation-429 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther d'hydroquinone. 35Pendant toute la durée de la réaction, soit au total 4 heures, on main- tient la température à 50'C et un débit d'air continu de 0,2 Nl/h. On in- troduit dans le réacteur le chlorure de benzyle à un débit de 80 g/h pen- 2627181 I dant 45 minutes soit 15,8 % de la quantité totale de chlorure nécessai- re à la réaction. Puis on introduit simultanément et en continu le com- plément de chlorure de benzyle et l'eau à des débits respectifs de 110 g/h et 65 g/h. 5 Dans cette opération, on a utilisé 202 g d'eau et 380 g de chlorure de benzyle et on récupère 1010 g de chlorure d'acryloyloxyéthyl benzyl dimé- thyl ammonium à 80 % dans l'eau. Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes : eau : 20,1 % *10acide acrylique : 0,50 % acrylate de diméthylaminoéthyle : 0,60 % acrylate de benzyle : 2200 ppm polymère : néant stabilité au stockage : supérieur à 1 an. 5Exemple 4 Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d'acryloyloxyéthyl ben- zyl diméthyl ammonium à 80 %. Dans un réacteur à double enveloppe, on charge sous agitation 380 g de chlorure de benzyle. 20Pendant toute la durée de la réaction, soit au total 4 heures, on main- tient la température à 50C et un débit d'air continu de 0,2 NI/h. On in- troduit dans le réacteur l'acrylate de diméthylaminoéthyle (stabilisé à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone) à un débit de 100 g/h pendant 45 minutes soit 17,5 X de la quantité totale d'acrylate né- 25 cessaire à la réaction. Puis on introduit simultanément et en continu le complément d'acrylate de diméthylaminoéthyle et l'eau à des débits res- pectifs de 120 g/h et 65 g/h. - Dans cette opération, on a utilisé 202 g d'eau et 429 g d'acrylate de di- méthylaminoéthyle et on récupère 1010 g de chlorure d'acryloyloxéthyl 30 benzyl diméthyl ammonium à 80 % dans l'eau. Le produit final obtenu à les caractéristiques suivantes : eau : 20,1 % acide acrylique : 0,25 % acrylate de diméthylaminoéthyle : 0,21 35acrylate de benzyle : 200 ppm polymère : néant stabilité au stockage : supérieur à 1 an. 2627181 -9- I Exemple 5 Préparation d'une solution aqueuse d'un mélange de chlorure d'acryloy- loxyéthyl benzyl diméthyl ammonium et de chlorure d'acryloyloxyéthyl tri- méthyl ammonium à 80 X. 5 Dans un réacteur & double enveloppe, on charge sous agitation 360 g de chlorure de benzyle. Pendant toute la durée de la réaction, soit au total 5 heures, on main- tient la température à 50C et un débit d'air continu de 0,2 Nl/h. On introduit dans le réacteur l'acrylate de diméthylaminoéthyle (stabili10 sé à l'aide de 700 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone) à un débit de 100 g/h pendant 45 minutes soit 17,5 % de la quantité totale d'acrylate nécessaire à la réaction. Puis on introduit simultanément et en continu le complément d'acrylate de diméthylaminoéthyle et l'eau à des débits respectifs de 120 g/h et 60 g/h. 15 Après 3,5 heures de réaction on injecte dans le réacteur du chlorure de méthyle avec un débit de 15 g/h pendant 1,5 heure tout en maintenant le débit de sortie des évents inférieur à 1 Nl/h (d'o un rapport des dé- bits volumétriques des évents sur l'oxygène introduit inférieur à 25). Dans cette opération on a utilisé au total 200 g d'eau, 429 g d'acryla- 20 te de diméthylaminoéthyle et 22,5 g de chlorure de méthyle. On récupère 997 g de solution aqueuse d'un mélange de 2 sels d'ammonium quaternaire à 80 % dans l'eau. Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit de 7 NI/h pendant 1/2 heure à chaud et 1/2 heure à température ambiante. 25Le produit final obtenu à les caractéristiques suivantes : eau : 20,2 % acide acrylique : 0,29 Z acrylate de diméthylaminoéthyle : 0,28 X acrylate de benzyle : 150 ppm 30 chlorure de benzyle : 10 ppm chlorure de méthyle : 10 ppm polymère : néant stabilité au stockage : supérieur à 1 an. 2627 1 8 1 - 10- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire répondant à la formule (I) suivante : H2C = C(R3) - C(0) - A - R4 - N'(R1)(R2)(R), X- dans laquelle : - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R3 est un atome d!hydrogène ou un radical méthyle, - R4 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes.de carbone, 10 - R1, R2 et R, différents ou identiques, sont un radical alkyle ou un radical aryle, - X est choisi parmi C1, Br, I, CH3 - C03 ou CH3 - S04, à partir d'au moins un monomère (méth)acrylique (II) de formule H2C = C(R3) -C(0) -A - R, - N(R,)(R2) et d'au moins un agent quater- 15 nisant (III) de formule RX, dans lesquelles R, Ri, R2, R.3, R4, A et X ont la signification précitée, en présence d'au moins un inhibi- teur de polymérisation, procédé caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 10C et 80 C, en ce que, 20 (a) dans une première étape, on introduit dans le réacteur la totali- té ou une partie de l'agent quaternisant (III) nécessaire à la réac- tion, cet agent (II) étant à l'état liquide dans les conditions de la réaction, (b) ensuite, on ajoute au moins un monomère (méth)acrylique (II), et 25 (c) dès que 0 à 30 X de la stoechiométrie du ou des monomères (méth)a- cryliques ont été introduits dans le réacteur, on ajoute en continu et simultanément le reste d'agent quaternisant (III), le reste de mo- nomères (méth)acryliques et l'eau jusqu'à l'obtention de la concentra- tion souhaitée de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I), 30 (d) et, dans le cas o l'agent quaternisant (III) est à l'état ga- zeux à la température de réaction, la réaction est effectuée en pré- sence d'oxygène et on impose une pression de manière à ce que l'a- gent quaternisant soit à l'état liquide, et, en fin de réaction, on diminue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphéri- 35 que et simultanément on impose un rapport en débit volumétrique de 2627181 1 gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygè- ne introduit dans le réacteur inférieur à 100. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que, dans le cas (d) on impose un rapport en débit volumétrique de gaz total à la sor- 5 tie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 50. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 30 et 60 C pendant la réaction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé 10 en ce que l'introduction du reste d'agent quaternisant (III), du res- te de monomères (méth)acryliques (II) et d'eau dans l'étape (c) est effectuée dès que 10 à 20 % de la stoechiométrie du ou des monomères (méth)acryliques ont été introduits conformément à l'étape (b). 5. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la réaction 15 est effectuée à une température composé entre 10 et 80'C, et de préférence entre 30 et 60*C, en ce que: (a,) dans une première étape, on introduit dans le réacteur la totali- té ou une partie des ou de l'agent quaternisant (III) liquide, (b1) ensuite, on ajoute au moins un monomère (méth)acrylique (il), et 20 (c1) dès que 0 à 30 % de la stoechiométrie du ou des monomères (méth)acryliques ont été introduits dans le réacteur, on ajoute en continu et simultanément le reste d'agent quaternisant (III) liquide à la température de réaction, la totalité ou une partie du reste de monomères (méth)acryliques (II) nécessaires à la réaction et la tota25 lité ou une partie de l'eau nécessaire à la réaction, la quantité totale dudit agent quaternisant (III) liquide à la température de réac- tion représentant 0,1 % à 99, 9 Z de la stoechiométrie par rapport aux dits monomères (méth)acryliques (II), (di) et ensuite, on ajoute en continu et simultanément les ou l'a- 30 gent quaternisant (III) gazeux à la température de réaction, le res- te de monomères (méth)acryliques (II) et le reste d'eau jusqu'à l'ob- tention de la concentration souhaitée de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I), la somme des quantités d'agents quaternisants ajou- tés dans les étapes (ai), (ci) et (di) correspondant à une valeur éga- 35 le ou supérieure à la stoechiométrie par rapport aux monomères (méth)acryliques (II), la réaction étant alors effectuée en présence d'oxygène, à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieu- 2627181 re, et en ce que, pendant la réaction, en fin de réaction et pendant la mise à la pression atmosphérique, on impose un rapport en débit vo- lumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumé- trique d'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 100, et de . préférence inférieur à 50.