FR 2624846 A1 19890623 FR 8717575 A 19871216 COMPOSITION A BASE D'UN OXYDE DE STRUCTURE SPINELLE, SON APPLICATION COMME CATALYSEUR ET PROCEDE POUR L'OBTENIR La présente invention concerne une composition qui comprend un oxyde de fer de structure spinelle contenant aussi des métaux triva- lents et monovalents faisant partie de la structure spinelle. Cette composition est particulièrement utile comme catalyseur de déshydrogé- nation, notamment de l'éthylbenzène en styrène. Cette composition peut être obtenue par décomposition d'un sel organique mixte de fer desdits métaux trivalents et monovalents suivie d'une réduction en présence d'hydrogène et de vapeur d'eau et éventuellement d'une oxydation. La déshydrogénation des hydrocarbures est une réaction très souvent effectuée dans l'industrie, par exemple pour préparer du butadiène à partir de butène ou du styrène à partir d'éthylbenzène. Le brevet FR 2. 506.294 décrit un catalyseur de déshydrogénation formé d'oxyde de fer à structure spinelle contenant des métaux trivalents tels que l'aluminium, le chrome, des métaux. divalents tels que le calcium, le manganèse, tous ces métaux étant dans la structure spinel- le. La structure spinelle contient aussi du lithium et peut contenir du sodium, de l'argent ou du cuivre. Ce catalyseur est amélioré par addition d'oxydes de métaux alcalins et d'oxyde de vanadium hors de la structure de spinelle. La surface d'un tel catalyseur ne dépasse pas 2m2/g. La demande de brevet européen EP 177.832 décrit des catalyseurs de déshydrogénation formés par calcination d'oxydes de fer, de chrome, de potassium et de magnesium. Un catalyseur de faible surface est souvent peu actif c'est-à-dire qu'il en faut une grande quantité pour assurer une production horaire donnée de produit déshydrogéné et les oxydes de métaux qui ne font pas partie de la structure spinelle ont tendance à migrer hors du cata et à disparaître. On a maintenant trouvé un nouvel oxyde de fer à structure spinelle qui peut convenir comme catalyseur de déshydrogénation. La présente invention est une composition à base d'un oxyde ayant la structure de spinelle lacunaire, caractérisée en ce que sa surface spécifique est supérieure à 2 m2/g et en ce qu'elle comprend: a) au moins un oxyde de structure spinelle lacunaire du type y Fe203 et de formule: 3+ M 3 2- [ 1(-x x 8-t 1-2t 3t 12 dans laquelle M désigne un métal trivalent ou un mélange quelconque de ces métaux, Q désigne un métal monovalent ou un mélange quelconque de ces métaux, x est compris entre 0 et 2/3, t est compris entre 0 et 0,5 b) éventuellement au moins un dérivé d'un ou plusieurs métaux Q ne faisant pas partie de la structure spinelle et pouvant être différents du métal Q de cette structure, Le terme spinelle désigne les membres d'un groupe d'oxydes multi- ples ayant la même structure cristalline que le spinelle minéral spécifique MgA1204. Dans la formule ci-dessus le signe " " désigne une lacune dans la structure spinelle. La présente invention concerne aussi une composition identique à la précédente sauf que l'oxyde de structure spinelle lacunaire du type y Fe203 est remplacé par un oxyde de structure spinelle du type Fe304 dont la formule dérive de la précédente. Quand on dit que la formule de l'oxyde dérive de la précédente, on veut dire que la formule brute contient les mêmes métaux en dehors de l'oxygène. La présente invention concerne aussi toute composition intermé- diaire entre les deux précédentes, c'est-à-dire que l'oxyde de structu- re spinelle contenu dans la composition est une solution solide d'un oxyde de structure spinelle de type y Fe203 et d'un oxyde de structure spinelle de type Fe304, les deux oxydes ayant la même formule brute en dehors de l'oxygène. Bien qu'on puisse utiliser tout métal trivalent M ou combinaison de ces métaux y compris les terres rares c'est-à-dire les éléments du numéro atomique 57 au numéro atomique 71 de la classification périodi- que, on préfère le chrome, l'aluminium ou leurs mélanges. Le métal monovalent Q peut être par exemple choisi parmi les alcalins, l'argent et le cuivre. On peut utiliser un ou plusieurs métaux Q. On utilise avantageusement les alcalins et de préférence le potassium. Bien que x puisse être compris entre 0 et 2/3 on préfère les compositions dans lesquelles x est inférieur à 0,2. Bien que t puisse prendre toute valeur entre 0 et 0,5 on préfère les compositions dans lesquelles t est inférieur à 0,25. La surface spécifique est celle mesurée par la méthode BET (BRUNAUER, EMETT et TELLER, J. Amer. Chem. Soc., 60, 1938, 309). On utilise les compositions dont la surface spécifique est comprise entre 2 et 100 m2/g et de préférence entre 3 et 30 m2/g. Parmi les compositions ou Q est le potassium on préfère celles dans lesquelles t est compris entre 0,02 et 0,15. Parmi les compositions ou M est l'aluminium on préfère celles dans lesquelles x est compris entre 0,05 et 0,2. Les compositions selon l'invention peuvent contenir éventuellement un ou plusieurs dérivés de métaux choisis parmi les métaux Q et ne faisant pas partie de la structure spinelle. Ce ou ces métaux peuvent être différents du ou des métaux Q inclus dans la structure spinelle. Par exemple on peut avoir du sodium et du lithium dans la structure spinelle et du potassium en dehors de la structure spinelle ou l'in- verse. On préfère les compositions dans lesquelles on a du potassium dans la structure spinelle et en dehors de cette structure. Avantagei- sement les dérivés de ces métaux sont des oxydes. De préférence on utilise l'oxyde de potassium. Au cours de l'utilisation des compositions selon l'invention, les oxydes hors de la structure spinelle peuvent être transformés, en partie ou en totalité, en d'autres dérivés, par exemple en carbonate et bicarbonate selon la teneur en oxygène de la phase gazeuse o sont les compositions et si du carbone vient au contact des compositions. De même selon la phase gazeuse dans laquelle est placée la compo- sition selon l'invention on peut avoir une évolution de la répartition des oxydes de type y Fe203 et Fe304. La présente invention concerne aussi un procédé de déshydrogéna- tion d'un produit hydrocarboné caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition selon l'invention. Le produit hydrocarboné est tout produit susceptible de perdre deux atomes d'hydrogène pour former une double liaison carbone-carbone. Ce produit hydrocarboné de départ peut aussi posséder une double liaison et le procédé de l'invention permet alors de créer une deuxième double liaison dans la molécule. Le procédé de l'invention est particu- lièrement utile pour déshydrogéner l'éthylbenzène en styrène. La présente invention cqncerne aussi un procédé de fabrication de ces compositions. Le procédé est caractérisé en ce que a) on décompose des sels organiques mixtes des métaux M et Q et à base de fer en présence d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène jusqu'à obtenir des oxydes des métaux M, Q et du fer. b) on effectue une réduction desdits oxydes métalliques jusqu'à obtenir une composition comprenant lesdits oxydes métalliques sous forme de spinelle du type Fe304. c) on effectue éventuellement une oxydation totale ou partielle des compositions obtenues en b) jusqu'à obtenir une composition compre- nant lesdits oxydes métalliques sous forme de spinelle du type Fe304 et lesdits oxydes métalliques sous forme de spinelle lacunaire du type y Fe203 dont la formule dérive des précédentes, les deux oxydes du type y. Fe203 et Fe304 forment une solution solide. L'expression "sel mixte" désigne le sel au sein duquel les métaux entrant dans la composition de l'oxyde sont déjà combinés à l'échelle atomique par échange de liaisons ou par intercroissance entre les sels simples, étant donné l'isomorphie de structure entre les sels simples de ces métaux. Les sels mixtes des métaux M, Q et du fer peuvent être des acéta- tes, formiates, citrates, oxalates ou lactates et en général tout. produit formant des sels des métaux M, Q et du fer et qui sont mutuel- lement solubles dans l'eau ou les alcools ou les cétones ou les éthers. On préfère cependant utiliser les sels provenant de l'acide oxalique. Lors de la décomposition des sels, la vitesse de montée en tempé- rature est de préférence inférieure à 300 C/h pour éviter une réduction transitoire en fer métal et la démixtion des oxydes résultants. Bien qu'on puisse effectuer l'étape a) dans une large plage de température, on préfère se placer entre 250 et 500 C. La réduction de l'étape b) s'effectue avantageusement en présence d'un mélange essentiellement formé de vapeur d'eau et d'hydrogène ou d'un mélange d'oxyde de carbone et de dioxyde de carbone. On préfère effectuer l'étape b) à une température comprise entre 250 et 800 C. Un autre mode préféré de l'étape b) consiste à effectuer la réduction entre 350 et 380 C en présence d'un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène. Pour préparer les compositions selon l'invention contenant diffé- rents métaux dans les proportions souhaitées, il suffit de préparer des sels mixtes ayant ces métaux dans les mêmes proportions. Une variante du procédé de l'invention permet de préparer des ferrites de structure alumine S. Alors que dans le procédé qu'on vient de décrire on obtient à l'issue de l'étape a) des oxydes amorphes, la demanderesse a découvert qu'en effectuant l'étape a) à haute tempéra- ture on obtient des oxydes de structure alumine S. L'invention est un procédé de préparation d'oxydes de formule brute: K Fe Al Cr 0 1+z Fe11_xy Ax Cry 17 et de structure alumine B dans laquelle: - x + y est compris entre O et 11i - x et y sont positifs - z est compris entre O et 2 et représente l'écart à la stoechio- métrie, caractérisée en ce qu'on décompose des sels organiques mixtes de Fe, Al, Cr, K à une température au moins égale à 550 C jusqu'à obtenir l'oxyde de structure alumine S. L'invention est particulièrement utile pour la préparation d'oxy- des de surface spécifique (surface BET) jusqu'à 100 m2/g et avantageu- sement comprise entre 10 et 60 m2/g. On utilise avantageusement les mêmes sels mixtes que précédemment, et on préfère les oxalates. Il suffit de préparer les sels mixtes en utilisant les proportions des métaux de la formule brute recherchée. La température de décomposition est habituellement inférieure à 1200 C et de préférence comprise entre 700 et 1000 C et la durée de cette décomposition est de l'ordre de 30 minutes à 3 heures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les exemples 1 à 7 illustrent les oxydes de structure spinelle: y Fe203 Fe304, l'exemple 8 illustre l'oxyde de structure alumine S. 1 - PREPARATION DES SELS MIXTES Les sels mixtes de formule générale: 1H 4)1>-x KYX 3 (Fe1_yY, AlyCry,) (C204)3 3H 20 dans lesquels x et y + y' sont compris entre O et 1, ont été préparés par syncristallisation des oxalates simples choisis parmi (NH4)3, Fe(C20)3 3H2O; K3 Fe(C204)3, 3H20; (NH4)3 Al(C203 3H 0 K Al(C204)3, 3H'0; (NH4)3 Cr(C204)3, 3H20 et 3 Cr(C204)3 320. a - Oxalates mixtes: mode opératoire 1 a grammes d'oxalate fer-ammonium, b grammes d'oxalate de fer- potassium, c grammes d'oxalate d'aluminium-ammonium, d grammes d'oxa- late de potassium-aluminium, e grammes d'oxalate de chrome-amnmonium et f grammes d'oxalate de chrome-potassium sont dissous dans 2 1 d'eau désionisée. Le mélange est alors porté sous agitation à une température de 70 C pour concentrer la solution. A l'ammorce de la recristallisa- tion, le chauffage est arrêté et la solution refroidie. La syncristal- lisation des oxalates est poursuivie au bain de sable à 40 C jusqu'à évaporation totale de la solution. Les valeurs de a, b, c, d, e et f pour la préparation de 100 g de chacun des différents oxydes, ont été reportées au tableau I. b - Oxalates simples non disponibles commercialement Mode opératoire 2: L'oxalate (NH4)3 M(C204)3, 3H20 est préparé par l'addition progressive d'hydroxyde fraichement préparé, du métal trivalent M, à une solution aqeuse d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium maintenue à 50 C. Les proportions respectives d'hydroxyde, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium à mettre en oeuvre sont celles correspondant à la stoechiométrie de la réaction. La solution obtenue est ensuite concen- trée pour initier la cristallisation. Cette dernière est réalisée au bain de sable à 40 C jusqu'à évaporation complète de la solution. Mode opératoire 3: L'oxalate K3M(C204)3, 3H20 est préparé suivant le mode opératoire 2, l'oxalate d'ammonium étant remplacé par l'oxalate de potassium. 2 - PREPARATIONS DES OXYDES Mode opératoire 4: exemple 1 Le sel mixte fer-ammonium-potassium est décomposé par pyro- lyse à l'air à 450 C pendant 1 heure. La vitesse de montée en tempéra- ture à 450 C est de 150 C/h. Les oxydes alors obtenus, de grande surface spécifique sont ensuite réduits à 350 C pendant 4 heures par un mélange gazeux 70 % hydrogène - 30 % vapeur d'eau. L'oxyde résultant est majoritairement composé d'une phase spinelle de type Fe304. Mode opératoire 5: exemples 2 et 3 La pyrolyse du sel fer-ammoniumpotassium à 450 C pendant 1 heure et la réduction à 350 C pendant 4 heures sont effectuées suivant le mode opératoire 4. Elles sont suivies d'une oxydation à l'air à 400 C pendant 1 heure. La vitesse de montée en température à 400 C est de 150 C/h. L'oxyde obtenu se compose principalement d'une phase spinelle lacunaire de type y-Fe203. Mode opératoire 6: exemple 4 La pyrolyse du sel fer-ammonium-potassium à 450 C pendant 1 heure et la réduction à 350 C pendant 4 heures sont effectuées suivant le mode opératoire 4. Elles sont suivies d'une oxydation à l'air à 130 C' pendant 2 heures. L'oxyde obtenu contient majoritairement une solution solide de composition intermédiaire entre la magnétite substituée et le spinelle lacunaire correspondant. Mode opératoire 7: exemples 5, 6 et 7 Le sel mixte fer-aluminium-potassium-ammonium ou fer-chrome- potassium-ammonium est décomposé par pyrolyse à l'air à 400 C pendant 1 heure. La vitesse de montée en température à 400 C est de 150 C/h. Les oxydes alors obtenus sont amorphes. Ils sont ensuite réduits à 370 C pendant 5 heures par un mélange gazeux contenant 60 % d'hydrogène et 40 % de vapeur d'eau, trempés et finalement oxydés à 400 C pendant 1 heure avec une vitesse de montée en température à 400 C de 1500C/h. L'oxyde obtenu est majoritairement composé d'une phase spinelle lacu- naire. Mode opératoire 8: exemple 8 Le sel fer-potassium-ammonium est pyrolysé à 950 C pendant 1 heure, la vitesse de montée en température est de 150 C/h. L'oxyde résultant, pour une teneur massique en potassium dans l'oxyde de 6 à 8 Z, est un ferrite de potassium de type alumine B qui se forme -dès 600 C. 3 - MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE: REACTION DE DESHYDROGENA- TION DE L'ETHYLBENZENE Les activités catalytiques des compositions selon l'invention ont été mesurées à 550 C à la pression atmosphérique pour une pression partielle d'éthylbenzene égale à 7,5 103 Pa et un rapport pression partielle de vapeur d'eau/pression partielle d'éthylbenzene égale à 20. -5 Le débit d'éthylbenzène est de 105 moles par seconde et par gramme de catalyseur. Les résultats figurent au tableau I sous.la forme du rapport de l'activité massique de l'oxyde sur l'activité massique d'un catalyseur mesurée dans les mêmes conditions expérimentales. Le catalyseur existant servant de référence est obtenu par calci- nation d'un mélange en poids de 93 Z de Fe203, 5 % de Cr203 et 2 Z de KOH.23 2. KOH. -ue;s9xa anasúluluD unp a1TA&lDB/apúxo&l ap enbTsseu azTA;lDB lioddei *L oMD.' uw/aOT a1VUOpUTiOD anzna4s ap apuxo - oalunDIu atllulds uoTevmaoJsueal *9 -.r ' um/Do0I aLnwlazgdau ua awauom ep assazTTA allaquaeazg p anbTiuaql a9súIue aud aouuuaazgp 'sa ;gu2em sal inod *ç oo 'a apoqlm Il aud aguTmaoazp apXxo, ap p a.'alT auTds aseqd el ap *C 1 _ _rmnIsselod ap aqtaadp q. I0T ISZLIiz _-z I| 0úIo 98 E'8IP I Xa-ll 'Z >1 i fO'I I 9fi6úII *L i Il. 111 i 1I I9 I O o I I i I09q' 6I9 ' I i 9'Zi 008i-i IZ i 1ú81 i.Ei OZ '09+ úIV ú î i i i9zi l'SZ i 96Z i9 i i I i Z9 Z i i I i i i9 i OOLi- i CE i CEE'8 i %' I-Oi0 0 IV68 L+t/i 86'ii SOT 'úi 6i i i S' Z i - i ZiSL' i 'go j zOS'0;S'a699i i i i i i i 1/0S8LdicO i S'ZI i -Oi-IiS'1 iWt8 i X9'0 iZloS ZaZ ciZLZ +> i i8'8ifLIi I i i i i i i i i T Lo REVENDICATIONS 1. Composition à base d'un oxyde ayant la structure de spinelle lacunaire, caractérisée en ce que sa surface spécifique est supérieure à 2 m2/g et en ce qu'elle comprend: a) au moins un oxyde de structure spinelle lacunaire du type y Fe203 et de formule: ée3+ M3+A Q+ 0 2- L l-x xJ8-t 1-2t 3t 12 dans laquelle M désigne un métal trivalent ou un mélange quelconque de. ces métaux, Q désigne un métal monovalent ou un mélange quelconque de ces métaux, x est compris entre 0 et 2/3, t est compris entre 0 et 0,5, b) éventuellement au moins un dérivé d'un ou plusieurs métaux Q ne faisant pas partie de la structure spinelle et pouvant être différents du métal Q de cette structure, 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de structure spinelle lacunaire du type y Fe203 est remplacé par un oxyde de structure spinelle du type Fe304 dont la formule dérive. de la précédente. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en.ce que l'oxyde de structure spinelle lacunaire du type y Fe203 est partielle- _ 2 3prile ment remplacé par un oxyde de structure dont la formule dérive de la précédente, les deux oxydes du type y Fe 03 et Fe304 formant une 2 3 3 4 solution solide. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que x est inférieur à 0,2. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que t est inférieur à 0,25. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la surface spécifique est comprise entre 2 et 100 m2/g. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que M est de l'aluminium. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que x est de préférence compris entre 0,05 et 0,2. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que Q est du potassium. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que t est de préférence compris entre 0,02 et 0,15. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10,'caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de potassium ne faisant pas partie de la structure spinelle. 12. Procédé de déshydrogénation d'un produit hydrocarboné, carac- térisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on l'applique à la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène. 14. Procédé de fabrication des compositions selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que: a) on décompose des sels organiques mixtes des métaux M et Q et à base de fer en présence d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène jusqu'à obtenir des oxydes des métaux M, Q et du fer. b) on effectue une réduction desdits oxydes métalliques jusqu'à obtenir une composition comprenant lesdits oxydes métalliques sous forme de spinelle du type Fe304. c) on effectue éventuellement une oxydation totale ou partielle des compositions obtenues en b) jusqu'à obtenir une composition compre- nant lesdits oxydes métalliques sous forme de spinelle du type Fe304 et lesdits oxydes métalliques sous forme de spinelle lacunaire du type y Fe203 dont la formule dérive des précédentes, les deux oxydes du type y 2 3 Fe203 et Fe304 forment une solution solide. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on effectue l'étape a) entre 250 et 500 C. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce qu'on effectue l'étape b) en présence d'un mélange essentiellement formé de vapeur d'eau et d'hydrogène ou d'oxyde de carbone et de dioxyde de carbone. 17.. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en ce qu'on effectue l'étape b) entre 250 et 800 C. 18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les sels organiques sont des oxalates. 19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée entre 350 et 380 C en présence d'un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène. 20. Procédé de préparation d'oxydes de formule: Kl+z Fe __yAlxCryO17 +zet de structure alumine y dans laquelle: et de structure alumine e dans laquelle - x + y est compris entre 0 et 11 - x et y sont positifs - z est compris entre 0 et 2 et représente l'écart à la stoechio- métrie caractérisé en ce qu'on décQmpose des sels organiques mixtes de Fe, A1, Cr, K à une température d'au moins 5500C jusqu'à obtenir l'oxyde de structure alumine S.