FR 2631018 A1 19891110 FR 8905908 A 19890503 ! APPAREIL ET PROCEDE DE PRODUCTION D'ANHYDRIDE SULFURIQUE SERVANT DE REACTIF POUR LA SULFONATION DES SURFACES DE RESINES POLYMERES. La présente invention concerne un appareil et un procédé de production et de recyclage d'une solution réactive d'anhydride sulfurique dans un véhicule, et, plus particulièrement, un appareil et un procédé utilisant une telle solution réactive pour le traitement de surface et la sulfonation de matières polymères. On connaît, d'une manière générale, la sul- fonation de résines polymères, c'est-à-dire l'introduction du radical 'fonctionnel -SO-3 ou -SO3 H sur la surface de matières polymères. Voir par exem- pie les brevets US 2 832 696, 2 937 066, 3 592 724, 3 613 957, 3 625 751, 3 629 025, 3 770 706, 3 959 561, 4 220 739 et 4 615 914. D'une manière typique, on effec- tue la sulfonation en utilisant des mélanges gazeux d'air sec contenant de 2 à 8 % d'anhydride sulfurique, mélanges qu'on fait alors réagir avec la matière polymère. On peut utiliser plusieurs systèmes connus pour produire l'anhydride sulfurique. On a, par exem- ple, utilisé l'acide sulfurique fumant ou oleum (acide sulfurique concentré contenant de l'anhydride sul- furique) (H2S3010) comme source d'anhydride sulfurique gazeux. Dans un tel système, on fait passer de l'air sec à travers l'oléum de façon A faciliter l'extraction de l'anhydride sulfurique de l'oléum par transfert de masse. Le brevet US 4 663 142, aux noms de Cameron et autres, décrit un procédé continu de production d'anhydride sulfurique à partir d'olîum, selon lequel on introduit de l'oléum dans une tour de désorption d'anhydride sulfurique de façon à former un mélange gazeux d'air sec et d'anhydride sulfurique. Le brevet US 4 673 560 aux noms de Masse et autres décrit un procédé et un appareil permettant de produire de l'anhydride sulfurique en utilisant l'énergie de micro-ondes. L'oléum riche en anhydride sulfurique introduit est soumis à l'énergie de micro-ondes pen- dant un temps. suffisant pour produire des vapeurs d'anhydride sulfurique qu'on mélange alors avec de l'air sec. Dans ces deux procédés, on produit de grandes quantités d'acide usé qu'on doit rejeter ou recycler d'une manière ou d'une autre. Voir aussi le brevet US 4 615 914, au nom de Walles, qui décrit la conversion de pastilles solides d'anhydride sulfurique polymère en un mélange air-anhydride sulfurique gazeux au moyen de l'énergie de micro-ondes. Ce procédé ne laisse subsister aucun résidu. Une utilisation de l'anhydride sulfurique est le traitement de surface de diverses résines polymères en vue de modifier chimiquement leurs sur- faces par une réaction. de sulfonation. De tels polymères sulfonés en surface sont utiles par exemple comme substrats pour des peintures et des revêtements pour métaux et sont aussi utiles comme enceintes, destinées à contenir des hydrocarbures tels que de l'essence et des hydrocarbures analogues. Comme exem- ples d'utilisation, on peut citer des récipients tels que des réservoirs d'essence et autres carburants, des fots et tonneaux de carburant, des emballages, tels que des sacs, caisses et cartons, pour produits oléagineux alimentaires, des matériaux fibreux utilisés dans les tapis, vêtements et autres produits tissés, des substrats polymères et des polymères plaques de métal tels que des condensateurs, des pièces automobiles et analogues, et des substrats polymères utilisés dans la péinture électrostatique au pistolet et techniques analogues. D'une manière analogue, divers dispositifs médicaux sont réalisés dans différentes résines 263 10 1 8 polymères, telles que des polycarbonates, des polyuréthannes, des polysiloxanes et des polyoléfines, ou en contiennent. On utilise ces résines polymères pour former des bottiers, des tubes, des soupapes et des dispositifs analogues. Nombre de ces dispositifs médicaux sont conçus pour venir en contact avec le sang ou d'autres fluides corporels, au cours de leur extraction du corps, au cours du traitement du fluide ou au cours du renvoi de ce fluide dans le corps. De tels dispositifs peuvent être, par exemple, des fil- tres pour le sang, des oxygénateurs sanguins, des dialyseurs, des tubages et des dispositifs analogues. Une condition de base requise pour tous ces disposi- tifs médicaux est que les surfaces qui viennent au contact du sang ou autre fluide corporel d'un malade soient mouiliables par l'eau. La mouillabilité est nécessaire pour empocher les bulles d'air d'adhérer sur une surface et d'aboutir dans le sang d'un patient ou de provoquer un écoulement irrégulier à travers un tube, ou un défaut analogue. La mouillabilité est également importante pour empacher le sang d'adhérer, ou de coaguler, sur- une surface. Or, la plupart, si ce n'est la totalité, des résines polymères utilisées dans de tels disposi- tifs médicaux ont des propriétés superficielles hydro- phobes. La sulfonation de ces surfaces est nécessaire pour modifier les propriétés superficielles de telles résines en vue de rendre ces surfaces hydrophiles. Cependant, comme de tels dispositifs doivent être utilisés dans des applications médicales et sont conçus pour venir en contact avec des fluides cor- porels, la réaction de sulfonation doit être soigneusement mattrisée. La force de l'anhydride sul- furique doit être maintenue dans des limites strictes. Si la force de l'anhydride sulfurique varie au cours d'un traitement, les surfaces des dispositifs pourraient Otre sulfonées d'une manière inappropriée, ce qui exigerait de rejeter ces dispositifs. Par ail- leurs, la présence d'eau, même à l'état de traces, peut provoquer la formation d'acide sulfurique qui peut adhérer sous la forme de petites gouttelettes sur les surfaces du polymère à traiter et provoquer des irrégularités locales. Enfin, la production de l'anhydride sulfurique, ainsi que le traitement des surfaces de ces produits, exigent de faire passer à travers le système des volumes importants d'anhydride sulfurique fortement dilué. Il y a, par conséquent, des volumes importants d'acide résiduaire qu'on doit rejeter d'une manière convenable ou recycler d'une manière ou d'une autre. En conséquence, il existe, dans la tech- nique, le besoin d'un appareil et d'un procédé de pro- duction d'anhydride sulfurique à des concentrations réglables, avec un minimum absolu d'impuretés, pour le traitement de surface et la sulfonation de matières du type résine polymère, plus particulièrement celles utilisées dans des dispositifs médicaux. Il existe en outre le besoin d'un appareil et d'un procédé qui ren- dent minimale la quantité d'acide résiduaire à rejeter. -La présente invention répond à ces besoins en fournissant un appareil et un procédé de production d'une solution réactive d'anhydride sulfurique dans un véhicule, et l'utilisation de la solution réactive ainsi produite pour le traitement de surface de matières polymères. L'appareil et le procédé de la présente invention fournissent un courant de cette solution réactive et maintiennent ce courant dans des limites de concentration étroites, mais réglables. Par ailleurs, cet appareil et ce procédé de la présente invention recueillent et revalorisent un courant résiduaire de solution réactive, usée et ne rejettent qu'un très faible courant de produit résiduaire, le tout dans un ensemble intégré unique générateur- réacteur-séparateur. La solution réactive est constituée d'anhydride sulfurique dans un véhicule. Ce véhicule peut tre soit un hydrocarbure halogéné liquide, soit un gaz qui ne réagit pas avec l'anhydride sulfurique, tel que de l'air sec. On associe au générateur de réactif, des moyens d'introduction de l'anhydride sulfurique dans ce générateur. L'anhydride sulfurique peut être de l'anhydride sulfurique gazeux ou de l'anhydride sul- furique dans un véhicule liquide, tel que de l'oléum contenant de 10 à 90 % d'anhydride sulfurique. A par- tir d'une source donnée, l'anhydride sulfurique est introduit dans une chambre séparée de contact et, de là, en même temps que la solution usée recyclée, dans le générateur de réactif. On associe également au générateur des moyens d'introduction du véhicule dans ce générateur. Ce peuvent être des moyens d'introduction soit d'un hydrocarbure halogéné liquide, soit d'un gaz non réactif. Il est enfin associé au générateur de réactif des moyens d'introduction d'oléum. Dans le générateur de réactif, l'anhydride sulfurique, le véhicule et l'oléum sont amenés en con- tact entre eux grâce à l'action de mélange dû à l'effet de la force d'introduction de ces matières dans le générateur, et on produit ainsi la solution réactive. Des moyens sont prévus pour extraire la solution réactive et l'envoyer dans une chambre de traitement. Il existe aussi des moyens servant à extraire l'oléum du générateur de réactif en vue de sa régénération et de son recyclage. L'oléum résiduel peut être extrait de la solution réactive à l'aide, par exemple, d'un filtre, et être joint à L'oléum provenant du générateur de réactif avant rejet ou recyclage du produit résiduaire. L'appareil et le procédé dans leur ensemble sont ainsi un procédé et un appareil qui permettent le recyclage et la réutilisation des divers composants. La présente invention a plus particulièrement pour objet un appareil de production d'une solution réactive d'anhydride sulfurique dans un véhicule, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un générateur de réactif auquel sont associés des moyens d'introduction d'anhydride sul- furique dans ledit générateur, des moyens d'introduction d'un - véhicule et des moyens d'introduction d'acide sulfurique fumant ou oléum, b) ledit générateur de réactif servant de moyens pour mettre en contact l'anhydride sulfurique, le véhicule et l'oléum de façon à donner la solution réactive, c) des moyens pour extraire l'oléum du générateur de réactif, et d) des moyens d'extraction du générateur de la solution réactive. L'invention a aussi pour objet un procédé de production d'une solution réactive d'anhydride sul- furique dans un véhicule, caractérisé en ce qu'il con- siste: a) à introduire de l'anhydride sulfurique, un véhicule et de l'oléum dans un générateur de réactif, b) à mettre en contact cet anhydride sul- furique, ce véhicule et cet oléum de façon à donner la solution réactive, c) à extraire l'oléum du générateur de réactif, et d) à extraire de ce générateur, la solution réactive, L'appareil et le procédé de la présente invention comprennent en outre des moyens servant à recycler vers le générateur de réactif l'oléum extrait de ce générateur, afin de réduire la quantité de pro- duit résiduaire. Il est, par ailleurs, prévu un filtre servant à extraire l'oléum résiduaire de la solution réactive, afin d'empocher toute présence d'acide sul- furique dans le courant d'alimentation en réactif. On peut aussi recycler vers le générateur de réactif, en vue de sa réutilisation, l'oléum extrait de la solu- tion réactive. Ce qui précède peut facilement être obtenu grâce à l'absence de miscibilité de'l'hydrocarbure et de l'oléum, ainsi qu'aux différences de densité entre les deux et à la solubilité élevée de l'anhydride sul-. furique dans l'hydrocarbure halogénS. Dans un mode préféré de réalisation. l'appareil et le procédé de production de la solution réactive comportent aussi, en combinaison avec le générateur de réactif, une chambre de traitement disposée dans la boucle de traitement de pièces prévue pour le traitement de surface des résines polymères. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut y traiter des dispositifs médicaux réalisés dans différentes matières polymères qui peuvent présenter des fragments de polymère et/ou des monomères n'ayant pas réagi, de la graisse, des poussières, des bactéries et de l'humidité, sur des surfaces de ces matières polymères qui sont exposées. En plus du fait qu'ils sont sulfonés, les dispositifs médicaux traités grâce à l'appareil et au procédé de l'invention, sont égale- ment sensiblement exempts d'humidité, de poussières, de graisse et de bactéries et ils sont, par conséquent, propres et stériles. L'appareil et le procédé comportent en outre des moyens d'introduction de la solution réactive dans la chambre de traitement et des moyens de recyclage vers le générateur de réactif, de la solution réactive usée. Dans le présent mode de réalisation de ]'invention, le filtre est disposé entre le générateur de réactif et la chambre de traitement afin d'extraire l'oleum résiduaire de la solution réactive. Par ail- leurs, on peut mettre en contact dans une chambre séparée, avant de les' envoyer au générateur de réactif, la source d'anhydride sulfurique, le véhicule et la solution usée. Le véhicule utilisé pour l'anhydride sul- furique est un gaz qui ne réagit pas avec cet anhy- dride, comme l'air, l'azote,]'oxygène, le gaz car- bonique, l'argon, l'hélium ou un gaz tel qu'un hydro- carbure halogéné à faible point d'ébullition. On préfère l'air sec et un hydrocarbure halogéné. La présente invention a, par conséquent, pour but de fournir un appareil pour la production d'une solution réactive d'anhydride sulfurique dans un véhicule, et pour l'utilisation de cette solution réactive pour la sulfonation de surfaces de matières polymères. Ce but, ainsi que d'autres buts et d'autres avantages de la présente invention, ressortiront de la description détaillée suivante, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique de l'appareil et du procédé de la présente invention, - la figure 2 est un schéma plus détaillé d'un mode de réalisation de l'appareil de la présente invention, - la figure 3 est un schéma plus détaillé d'un autre mode de réalisation de l'appareil de la présente invention et - la figure 4 est uin schéma des flux de matière illustrant l'activité du fluide de travail de la présente invention. Si on se reporte à la figure 1, il est représenté, sous forme schématique, un mode de réalisation du système de la présente invention. Ce système, désigné dans son ensemble par la référence 10 comprend un générateur de produit de réaction 12, une boucle de traitement de pièces 13, une boucle de recy- clage d'anhydride sulfurique 15 et une boucle de recy- clage d'oléum 17. On utilise des pompes 22 et 36 respectivement dans la boucle de recyclage d'oléum 17 et dans la boucle de recyclage d'anhydride sulfurique 15. Il est prévu un détecteur de sortie 19 qui détecte la concentration de l'anhydride sulfurique dans sa solution -réactive dans un hydrocarbure halogéné liquide (gaz non réactif) et un détecteur d'appoint 21 qui détecte la concentration d'anhydride sulfurique dans le %véhicule recyclé. Des schémas plus détaillés des deux modes de réalisation de la présente invention sont représentés aux figures -2 et 3 sur lesquelles des chiffres identiques de référence ont été utilisés pour des éléments identiques. A la figure 2. l'appareil est désigné dans son ensemble par la référence 10 et comprend une cham- bre de traitement 14 destinée au traitement de surface et à la sulfonation de matières polymères disposées dans la boucle de traitement de pièces 13. Un filtre final 16 est disposé entre le générateur de réactif 12 et la chambre de traitement 14. Une chambre séparée de contact 18 est prévue pour mettre la solution usée de réactif en contact, avant qu'elle soit envoyée au générateur 12, avec de l'anhydride sulfurique frais provenant d'une source 26 et avec de l'hydrocarbure halogéné provenant d'une source 28. Il est aussi prévu une source d'oléum 20 qui communique- avec le générateur 12. * 10 L'oléum est envoyé au générateur de réactif t2 à partir de la source d'oléum 20 qui peut être une enceinte ou chambre de stockage convenable. Cet oléum est pompé, à l'aide de la pompe 22 et par la conduite 24, jusque dans le générateur 12. De préférence, la source d'oléum utilisée contient de 0,05 à 95 %, et de préférence de 10 à 60 X, d'anhydride sulfurique libre. L'anhydride sulfurique et l'hydrocarbure halogénés peuvent être envoyés tous deux directement au générateur de réactif 12, qui est, dans le cas présent, un générateur de solution réactive. Toutefois, dans l'appareil préféré qui est représenté, on prévoit la source d'anhydride sulfurique 26 et la source d'hydrocarbure halogéné 28, et l'anhydride sul- furique et l'hydrocarbure halogénés sont tous deux envoyés d'une manière dosée, par des conduites respec- tivement 30 et 32, dans la chambre de contact 18. La solution usée provenant de la chambre de traitement 14 et/ou la solution recyclée provenant du filtre 16 peu- vent aussi être envoyées à cette chambre de..contact 18 par une conduite 34. Une conduite 36 est prévue pour mettre à l'atmosphère les vapeurs formées dans la chambre de contact 18. Le mélange d'anhydride sul- furique, d'hydrocarbure halogéné et de solution usée est envoyé de la chambre de contact 18 au générateur 12 en utilisant une pompe 37 disposée dans une con- duite 38. L'anhydride sulfurique peut être fourni à partir de la source 26, soit sous forme d'un gaz, soit de préférence dans un véhicule liquide. L'hydrocarbure halogéné est fourni sous la forme d'un liquide. Comme hydrocarbures halogénés convenables destines à être utilisés dans la présente invention, on peut citer les hydrocarbures halogénés à poids moléculaire relative- ment faible qui sont liquides à des températures inférieures à environ 25'C, ont des viscosités il inférieures à environ 200 centipoises, ont des densités qui diffèrent de la densité de l'oléum (approximativement 1,8 à 1,9), sont sensiblement inso- lubles dans l'oléum et ne contiennent aucune liaison carbone-hydrogène. En ce qui concerne cette dernière condition, tout hydrocarbure halogéné contenant des liaisons carbone-hydrogène serait lui-même sulfoné et serait soluble dans l'oléum. Comme exemples d'hydrocarbures halogénés convenables destinés à Atre utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer le tribromofluorométhane, le dibromochlorofluorométhane, le bromodichlorofluorométhane, le bromo-1 dichloro-1,1 trifluoréthane, le dibromc-1,2 tétrafluoroéthane, le pentachlorofluoroéthane, le difluoro-1, 2 tétrachloroéthane, le trichloro-1,1,1 trifiuoroéthane, le trichloro-1,1, 2 trifluoroéthane, le trichlorefluorométhane, et d'autres hydrocarbures du type alcoyle fluorés ou chlorés contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Un hydrocarbure halogéné préféré destiné à être utilisé dans la présente invention est le FREON (marque déposée) 113, qui est un trichlorotrifluoroêthane commercialisé par E.I. du Pont de Nemours. Le générateur de réactif 12 fonctionne non seulement en tant que mélangeur-séparateur, mais aussi en tant que réacteur chimique. Les composants du mélange: l'anhydride sulfurique, l'hydrocarbure halogéné et l'oléum, sont introduits dans ce générateur 12 avec une force suffisante pour mélanger ces composants et assurer un contact entre eux de manière à produire une solution réactive ayant u,,e concentration en anhydride sulfurique de 0,001 à 10 %, et, mieux, de 0,4-à 2 X. On peut également utiliser des moyens de mélange tels qu'un agitateur mécanique, pour favoriser le mélange de l'anhydride sulfurique, de l'hydrocarbure halogéné et de l'olêum. Contrairement à la technique antérieure, Il'olum se trouvant dans le générateur 12 ne sert pas uniquement de source d'anhydride sulfurique. Cet oléum sert au contraire à extraire les impuretés hors du système. Les hydrocarbures halogénés liquides disponibles dans le commerce contiennent des traces à la fois d'eau et d'impuretés constituées par des hydrocarbures, tels que du pentane et/ou des alcanes inférieurs partiellement halogénés. Si de telles impuretés constituées par des hydrocarbures ne sont paes extraites du système, la solution réactive prend une coloration brune. Si l'humidité n'est pas extraite du système, cette solution devient trouble. D'une manière analogue, toutes les sources d'anhydride sul- furique disponibles dans le commerce contiennent souvent comme impureté, de l'oxyde de bore (B203) ou son sulfate correspondant. L'oléum contient habi- tuellement des sulfates métalliques lourds provenant de la corrosion des surfaces métalliques avec lesquelles il est venu en contact. Par ailleurs, ainsi que cela a été précédemment indiqué, il existe des impuretés qui ont été introduites dans le système lors du traitement de la résine polymère. Ces impuretés comprennent l'humidité, les graisses, des fragments de polymère, des poussières, des bactéries et des impuretés analogues. Dans le présent système, ainsi que cela est représenté à la figure 4, ces impuretés, ainsi que toute impureté métallique lourde contenue dans l'oléum lui-même, sont dirigées vers la partie oléum du système, et y sont confinées, et elles ne contaminent pas la solution réactive. Ainsi, une partie de l'anhydride sulfurique présent réagit avec toute humi- dité éventuelle présente en formant du H S 0 qui est 2 3 10 insoluble dans l'hydrocarbure halogéné et devient une partie de la solution d'oléum se trouvant dans le générateur 12. Par ailleurs, des impuretés formées d'hydrocarbures sous forme de traces, tels que le pen- tane, sont sulfonées avec l'hanhydride sulfurique pour donner, par exemple, de l'acide pentanosulfonique, et se dissolvent dans l'oléum. De tels hydrocarbures sulfonés ne sont pas non plus solubles dans l'hydrocarbure halogené et sont donc confinés à la partie oléum du système. Tout oxyde de bore présent est sous la forme d'un acide borotrisulfonique (B(OSO3 H)3) qui, lorsqu'il est mis en contact avec l'oléum se trouvant dans le générateur 12, s'y dissout. Cet acide borosul- fonique n'est pas soluble dans l'hydrocarbure halogéné et ne fait par conséquent pas partie de la solution réactive. La solution réactive, lorsqu'elle est en contact avec la résine polymère à traiter, non seule- ment sulfone le polymère, mais encore réagit avec l'humidité, les graisses, les fragments de polymère (monomère, polymère à faible poids moléculaire, etc.), les poussières, les bactéries et les éléments analo- gues, en produisant divers acides sulfoniques. La solution usée qui est recyclée vers la chambre de contact 18 à partir de la chambre de traitement 14 contiendra ces impuretés sulfonées. Lorsqu'elles sont réintroduites dans le générateur 12 et sont donc amenées en contact avec l'oléum, ces impuretés sulfonées se dissolvent dans l'oléum, la solution réactive est purifiée et le processus décrit recommence ou continue simplement, suivant que l'on opère en discontinu ou en continu. Ainsi, le générateur 12 sert, de séparateur par gravité, en don- nant une couche supérieure de solution réactive pure et une couche inférieure d'oléum contenant des impuretés sulfonées. Cette séparation par gravité s'effectue aisément en raison des différences de den- sité existant entre les solutions d'hydrocarbure halogéné et d'oléum et en raison de l'absence de mis- cibilité entre elles. Les spécialites en la matière remarqueront bien entendu qu'on peut choisir un hydrocarbure halogéné liquide possédant une densité supérieure A celle de l'oléum. Dans ce cas, c'est la solution réactive qui constituerait la couche inférieure dans le générateur 12 et les branchements des conduites de soutirage partant de ce générateur devraient être inversés. Dans le système de la présente invention, la concentration de l'anhydride sulfurique dans l'hydrocarbure halogéné peut être réglée avec précision à moins de quelques parties par million. Ceci s'obtient en maintenant une concentration connue d'oléum dans le générateur 12, en réglant l'addition d'anhydride sulfurique dans ce générateur et en mesurant la température qui règne dans celui-ci. On peut facilement calculer, pour n'importe quelle température donnée, le coefficient de répartition de l'anhydride sulfurique libre entre les solutions d'hydrocarbure halogéné et d'oléum. En introduisant dans le générateur suffisamment d'anhydride sulfurique d'appoint, une concentration d'anhydride sulfurique libre réglable sera introduite dans la phase hydrocar- bure halogéné liquide. Cette concentration d'anhydride sulfurique dans l'hydrocarbure halogéné peut se déterminer par voie analytique, par dosage à l'aide d'une base, mais on la détermine de préférence au moyen d'un détecteur en ligne 48 tel qu'un spectrophotomètre ultraviolet. Le signal de sortie de ce détecteur 48 peut être utilisé pour commander les vannes 50 et 52 d'une manière qui sera exposée ci- 263 10' 18 dessous d'une maniére plus détaillée. On envoie d'abord la solution réactive fraîche formant produit, sortant du générateur 12, sur le filtre 16 afin d'extraire les dernières traces d'oléum qui peuvent être en suspension dans cette solution. Le filtre 16 contient un agent de filtration tel que des filtres de laine de verre qui servent à emprisonner et extraire toute trace d'oléum. Ainsi que cela est représenté, l'oléum extrait par le filtre 16 est recyclé vers la source d'oléum 20. Il peut égale- ment être envoyé vers la source d'anhydride sulfurique 26 ou dans la chambre de contact 18. La solution réactive est envoyée dans la chambre de traitement 14 par une conduite 25. Il est par ailleurs prévu une conduite de circulation interne 44 faisant communiquer la conduite 23 qui transporte le produit sortant du filtre 16 et la conduite 34 qui constitue la conduite d'entrée de la chambre de contact 18. Dans le système, ceci permet de maintenir la circulation, et d'équilibrer l'anhydride sulfurique présent dans la solution d'hydrocarbure halogéné, même lorsqu'aucun traitement n'a lieu dans la chambre de traitement 14. On fait passer le système de cette recirculation au traitement en utilisant une vanne telle qu'une vanne en T rota- tive 46. C'est à l'intérieur de la chambre de traite- ment 14 que sont placées les résines polymères à traiter. On peut également, dans certains cas, faire passer la solution réactive directement à travers la pièce à traiter (par exemple lorsque cette pièce est conçue pour que, en cours d'utilisation, ce soit une substance telle que du sang ou un autre fluide cor- porel qui la traverse). Dans ce cas, cette pièce elle-même constitue la chambre de traitement. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, les résines polymères forment des dispositifs médicaux ou des éléments de ceux-ci. Il sera toutefois évident qu'on peut utiliser le système de la présente inven- tion pour traiter et sulfoner les surfaces d'un grand nombre de résinespolymères destinées à des utilisa- tions variées. La solution réactive agit sur la sur- face polymère, non seulement en vue de la nettoyer et la stériliser, mais aussi en vue de réagir chimique- ment avec elle. L'anhydride sulfurique présent dans la solu- tion extrait de la surface des impuretés polymères à faible poids moléculaire, ainsi que les auxiliaires de traitement qui peuvent subsister sur cette surface du polymère à la suite d'un processus précédent de polymérisation. Par ailleurs, I'anhydride sulfurique se combine avec l'eau présente dans les cellules des bactéries éventuellement présentes sur la surface de la résine polymère en donnant de l'acide sulfurique qui détruit les membranes cellulaires de ces bactéries. Certains des fragments polymères et des bactéries mortes seront extraits par la solution réactive alors qu'elle circule à travers le disposi- tif. Le reste d'impuretés superficielles sera extrait par des opérations ultérieures de lavage et rinçage. L'anhydride sulfurique présent dans la solu- tion de réactif réagit aussi avec les liaisons carbone-hydrogène existant à la surface du polymère en donnant une ou plusieurs monocouches de groupes fonc- tionnels acide sulfonique sur la surface du polymère. Ces groupes fonctionnels acide sulfonique confèrent à la surface de polymère un certain nombre de propriétés avantageuses. Parmi celles-ci, on pLut citer la mouil- labilité à l'eau, le fait d'être une surface antista- tique, de ne pas attirer les poussières et d'être antibuée. Par ailleurs, la. surface obtenue libère plus facilement des bulles d'air et est glissante pour le sang et les autres fluides corporels de façon à en empêcher la coagulation. Finalement, la surface sulfonée offre un groupe fonctionnel réactif sur lequel peuvent se fixer d'autres composés bioactifs. Dans un mode préféré de réalisation, le système de la présente invention peut être contrOlé automatiquement grâce à l'utilisation de détecteurs et organes de régulation. Comme le montre la figure 2, le détecteur 48 mesure la concentration de l'anhydride dans la solution d'hydrocarbure halogéné à la sortie du filtre 16 et juste avant l'entrée de cet anhydride sulfurique dans la solution d'hydrocarbure halogéné dans le générateur de réactif 12 (qui est représenté par la ligne en trait interrompu 51). On peut extraire des échantillons de la solution réactive de l'une ou l'autre des -conduites 25 ou 38-et-- les fa-ire passer à travers le détecteur 48 afin de mesurer la concentra- tion d'anhydride sulfurique dans cette solution, directement ou indirectement en mesurant la densité, l'indice de réfraction ou le coefficient d'adsorption de la lumière ultraviolette pour une longueur d'onde choisie. On peut actionner et faire tourner la vanne en T 50 à l'aide d'un organe convenable de régulation (non représenté) de façon à faire passer le prélèvement d'échantillon de la conduite 25 A la con- duite 38. Dans l'un ou l'autre cas, sur la base de la concentration d'anhydride sulfurique détectée par le détecteur 48, la vanne 52 peut être manoeuvrée, ainsi que cela est représenté schématiquement par la ligne 54, de façon à introduire, suivant ce qui est nécessaire, une quantité supplémentaire d'anhydride sulfurique dans la chambre de contact 18, à partir de la source 26. Les niveaux de liquide-dans le générateur de réactif 12 et dans la chambre de contact 18 sont - 18 réglés à l'aide de régulateurs de niveau respective- ment 56 et 58. Le régulateur de niveau 56 est, de préférence, un dispositif de régulation de niveau dou- ble qui peut. détecter à la fois le niveau des phases d'oléum et d'hydrocarbure halogéné dans le générateur 12. Ainsi que cela est représenté schématiquement, lorsqu'un appoint supplémentaire de solution réactive est nécessaire dans le générateur 12, le régulateur de niveau 56 met la pompe 36 en service par l'intermédiaire de la conduite 60. Si le niveau d'oléum dans le générateur 12 s'élève trop haut, le régulateur de niveau 56 actionne une vanne telle qu'une vanne en T 62 de façon à lafaire tourner de sa position d'ouverture à l'atmosphère vers une seconde position lui permettant d'extraire l'oléum provenant du générateur 12 vers la source d'oléum 20. Le régulateur de niveau 58 détecte le niveau de l'hydrocarbure halogéné liquide dans la chambre de contact 18. Lorsqu'un supplément de liquide est nécessaire, le régulateur 58 actionne la vanne 64 de façon à envoyer une quantité supplémentaire d'hydrocarbure halogéné à la chambre de contact 18. Il est prévu des vannes supplémentaires 66, 68, 70 et 72 aux bases respectives du générateur 12, du filtre 16, de la chambre de contact 18 et de la source d'oléum 20. Alors que ces vannes sont normalement à l'état ouvert pendant le fonctionnement du système, on peut les fermer au besoin. Par ailleurs, une vanne 74 est prévue à la base de la source d'oléum 20 pour extraire une petite quantité d'oléum en vue de son rejet. On fait, de préférence, travailler la cham- bre de contact 18, la source d'anhydride sulfurique 26 et la source d'hydrocarbure halogéné 28 à la pression atmosphérique, tandis qu'on maintient le générateur de réactif 12 et le filtre 18 à une pression légèrement supérieure A la pression atmosphérique. La source d'oléum 20 contient de l'air emprisonné 21 qui se trouve sous la pression hydrostatique provenant du générateur 12. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, représenté schématiquement à la figure 3 et sur lequel des éléments analogues sont désignés par des chiffres identiques de référence, on mélange de l'anhydxide sulfurique avec un gaz qui ne réagit pas avec cet anhydride, comme de l'air sec, pour consti- tuer la solution réactive destinée au traitement. Le système comprend un générateur de réactif 12 (qui, dans le cas présent, est un générateur de réactif gazeux), une chambre de traitement' 14. un filtre 16, une chambre de contact 18 et une source d'oléum 20. Dans ce mode de réalisation de l'invention, le gaz,. amené par une conduite d'alimentation en gaz 29, est envoyé au générateur de réactif 12 à la place de I'hydrocarbure halogéné liquide du mode précédent de réalisation. La solution réactive est produite dans le générateur 12 en mettant l'anhydride sulfurique d'appoint et le gaz provenant de la chambre de contact 18 en contact avec l'oléum fourni à partir de la source 20. On envoie alors cette solution réactive vers le filtre 16, en vue d'extraire toute trace éven- tuelle d'oléum avant que cette solution soit envoyée à la chambre de traitement 14. Dans cette chambre de traitement 14, la solution réactive est mise en contact avec les sur- faces des résines polymères qui y sont contenues et, lorsque la chambre de traitement 14 est constituée par la pièce elle-même, le réactif vient au contact des surfaces intérieures en polymère de cette pièce. Ici encore, les résines polymères constituent, de préférence, une partie, ou la totalité, d'un disposi- tif médical. La solution réactive élimine les impuretés, qui sont sur la surface, stérilise la sur- * face de la résine et réagit avec cette surface pour la sulfoner. La solution usée est alors recyclée vers la chambre de contact 18 par la conduite 34 qui constitue la conduite d'alimentation de cette chambre 18. Ici encore, le système fait de préférence l'objet d'une régulation automatique. Un détecteur 48 prélève des échantillons à la fois de la solution réactive sortant du filtre 16 et de la solution usée se trouvant dans la chambre de contact 18. Suivant les concentrations mesurées un organe de régulation (non représenté) actionne une vanne, telle qu'une vanne en T 52, de façon à envoyer, suivant le besoin, de l'anhydride sulfurique supplémentaire d'appoint pro- venant de la source d'anhydride sulfurique 26. La pression régnant dans le générateur de réactif 12 est mesurée par un régulateur de pression 76. Si un supplément de solution réactive est nécessaire, cet organe de régulation 76 met la pompe 36 en marche par l'intermédiaire d'une ligne 78, de façon à envoyer dans le gaz inerte, la quantité supplémentaire d'anhydride sulfurique. Un régulateur de niveau 56 détecte le niveau d'oléum dans le générateur 12 et, si nécessaire, actionne une vanne, telle qu'une vanne en T 62, par l'intermédiaire d'une ligne 61, de façon à extraire du générateur de réactif l'excès d'oléum. Lorsque cela est nécessaire, on soutire du système une faible quantité d'oléum par une vanne 74 et on la rejette à l'aide de moyens conven- ables. Ici encore, la source d'anhydride sulfurique 26 et la chambre de contact 18 sont maintenues à la pression atmosphérique; tandis que le générateur de réactif 12 est maintenu à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Le gaz inerte est également fourni à la source d'oléum 20 à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Ainsi qu'on peut le voir, l'un et l'autre des modes de réalisation de la présente invention con- stituent des systèmes permettant de produire une solu- tion réactive d'anhydride sulfurique, qu'on peut alors utiliser pour le traitement de surface et la sulfona- tion de matières polymères. L'appareil et le procédé de la présente invention fournissent un courant de solution réactive, tout en maintenant 1l concentration de l'anhydride sulfurique dans cette solution dans des limites étroites, mais réglables. Par ailleurs, cet appareil et ce procédé de la présente invention ren- dent minimal l'acide résiduel en recueillant et revalorisant la solution usée de réactif, le tout à l'intérieur d'une chambre intégrée réacteur- séparateur. Bien que certains mode de réalisation et détails, qui sont représentatifs, aient été représentés aux fins d'illustrer l'invention, les spécialistes en la matière comprendront qu'on peut apporter diverses modifications aux procédés et' appareils ici décrits sans sortir du cadre de l'invention qui est défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS I - Appareil de production d'une solution réactive d'anhydride sulfurique dans un véhicule, caractérisé en ce qu'il comprend: a) un générateur de réactif (12) auquel sont associés des moyens (26) d'introduction d'anhydride sulfurique dans ledit générateur, des moyens (28) d'introduction d'un véhicule et des moyens (20). d'introduction d'acide sulfurique fumant ou oléum, b) ledit générateur de réactif servant de moyens pour mettre en contact l'anhydride sulfurique, le véhicule et l'oléum de façon à donner la solution réactive, c) des moyens (56, 62) pour extraire l'oléum du générateur de réactif, et d) des moyens (23) - d'extraction du- générateur de la solution réactive. 2 - Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (22, 24) servant à recycler vers le générateur de réactif (12) I'oléum extrait de ce générateur. 3 - Appareil suivant l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de filtration (16) servant à extraire l'oléum résiduaire de la solution réactive. 4 - Appareil suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (69) de recyclage de l'oléum résiduaire vers le générateur de produit de réaction. 5 - Appareil suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (38) ser- vant à recycler vers le générateur de réactif (12) la solution réactive usée. 6 - Appareil suivant l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que les moyens d'introduction de l'anhydride sulfurique dans le 2 6 3 1 0 1 8 générateur de réactif (12) comprennent des moyens (48, 52) permettant d'introduire l'anhydride sulfurique dans une chambre séparée de contact (18) contenant la solution réactive, avant. qu'il soit envoyé au générateur (12) avec la solution usée récyclée. 7 - Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens (28) d'introduction du véhicule dans le générateur de réactif sont des moyens permettant d'introduire un hydrocarbure halogéné liquide ou un gaz qui ne réagit pas avec l'anhydride sulfurique se trouvant dans le générateur. 8 - Appareil suivant l'une des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de traitement (14), destinée à traiter les surfaces d'une matière polymère, et des moyens (25, 46) destinés à- envoyer la solution r-éactive dans cette chambre de traitement. 9 - Procédé de production d'une solution réactive d'anhydride sulfurique dans un véhicule, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à introduire de l'anhydride sulfurique, un véhicule et de l'oléum dans un générateur de réactif; b) à mettre en contact cet anhydride sul- furique, ce véhicule et cet oléum de façon à donner la solution réactive; c) à extraire l'oléum du générateur de réactif et d) à extraire de ce générateur la solution réactive. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consis- tant à recycler vers le générateur de réactif l'oléum extrait de ce générateur. 11 - Procédé suivant 1!une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant A filtrer la solution réactive en vue d'en extraire l'oléum-résiduaire. 12 - Procédé suivant la revendication til, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consis- tant A recycler l'oléum résiduaire vers le générateur de réactif. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 A 11l, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à recycler la solution usée de réactif vers le générateur de réactif. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 A 13, caractérisé en ce qu'on intro- duit l'anhydride sulfurique dans une chambre- séparée de contact contenant la solution usée de réactif, avant qu'il soit envoyé au générateur de réactif avec la solution usée recyclée. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: a) à envoyer la solution réactive vers une chambre de traitement prévue pour une matière A base de résine polymère, b) A mettre la surface de cette matière à base de résine polymère au contact de la solution réactive, et c) à recycler la solution usée vers le générateur de réactif. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on choisit le véhicule parmi un hydrocarbure halogéné liquidé et un gaz inerte.