FR 2629222 A1 19890929 FR 8803940 A 19880325 VITRAGE A TRANSMISSION VARIABLE DU TYPE ELECTROCHROME La présente invention a pour objet un vitrage à transmission variable du type électrochrome. Plus précisément, l'invention concerne un vitrage feuilleté dont la transmission lumineuse est modifiée par application d'une différence de potentiel électrique. L'invention s'ap- plique à la réalisation de vitrages pour le bâtiment ou pour des véhi- cules automobiles, notamment à la réalisation de toits ouvrants en verre pour véhicules de tourisme. Dans la demande de brevet EP 253 713 au nom de la demanderes- se, il est décrit un vitrage à transmission lumineuse variable par ap- plication d'une différence de potentiel électrique comportant successivement une première feuille de verre, une couche électroconduc- trice transparente par exemple à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain, une couche d'oxyde de tungstène - matériau transparent qui prend une coloration bleu-nuit par insertion de protons -, une couche électroly- tique constituée par un matériau organique conducteur protonique notam- ment du type solution d'un acide fort dans un polymère organique, une seconde couche électroconductrice et enfin une autre feuille de verre. Ce type de vitrage peut être obtenu à partir de techniques éprouvées de 301 'industrie de transformation du verre, telles que les techniques de dépôt de couches minces par pulvérisation réactive assistée d'un champ magnétique et les techniques de feuilletage par scellage à l'autoclave en conséquence ils sont susceptibles d'être préparés à des coûts com- patibles avec des produits grand public et selon des surfaces importan- tes de l'ordre du mètre carré ou plus, alors que les applications envisagées des vitrages électrochromes sont le plus souvent limitées à l'affichage notamment horloger et aux techniques d'optique de préci- sion. Toutefois, la longévité de tels systèmes électrochromes est très faible, des microbulles probablement dues à la formation d'hydro- gène apparaissant après quelques dizaines de cycles de fonctionnement. Ces microbulles sont gênantes car dans un système fermé tel un vitrage feuilleté elles ne peuvent être éliminées que par échange avec l'air ambiant. - Une amélioration sensible apparaît si on intercale dans le système précédemment décrit une contre-électrode qui est susceptible d'accepter les protons lors de la phase de décoloration et de les libé- rer lors des phases de coloration. Dans la demande de brevet EP 253 713 précitée, il est ainsi proposé d'utiliser à titre de contre-électrode une couche de palladium par exemple déposée par évaporation thermique. Dans ces conditions la longévité du système est accrue d'environ un facteur 10. Toutefois pour être efficace, la couche de palladium doit avoir une épaisseur supérieure à 10 nanomêtres et dans ces conditions la transmission lumineuse du vitrage est toujours inférieure à 15% ce qui est bien insuffisant par exemple pour un vitrage de bâtiment. D'autre part, on connaît du brevet US 4 350 414 un système électrochromique tout solide constitué par un empilement sur un subs- trat transparent par exemple en verre d'une série de couches minces: une première couche conductrice transparente, une couche de matériau électrochrome de type oxyde de tungstène, une couche diélectrique de pentoxyde de tantale, une couche d'hydroxyde d'iridium et/ou de nickel déposée en présence de vapeur d'eau et une seconde couche conductrice transparente. L'insertion d'une couche d'hydroxyde d'iridium de 50 à 5000 Angstroems améliore sensiblement la variation de la densité opti- que du système par définition égale au logarithme du rapport des trans- missions avant coloration et après coloration et appelée de façon impropre densité optique dans le texte cité ci-dessus. En d'autres ter- mes, la couche d'hydroxyde d'iridium contribue à un meilleur contraste. Toutefois un tel système est très fragile car la dernière couche dépo- sée est apparente, aussi le système ne peut être utilisé que dans un ensemble protégé par encapsulation comme une montre ou autre dispositif d'affichage. De plus de tels systèmes tout solide sont fréquemment le siège de court-circuits dus à la présence de trous ou de craquelures dans la couche diélectrique comme indiqué dans le brevet cité pour des couches de pentoxyde de tantale supérieures a 5 microns. Il va de sol que la probabilité d'une discontinuité de la couche est d'autant plus forte que la surface de dépôt est grande, aussi en pratique un tel sys- tème ne peut fonctionner qu'en choisissant des plaques de verre de très petites dimensions, en général de l'ordre du centimètre carré et n'est donc pas compatible avec des applications grande surface. L'invention a pour objet un vitrage à variation contrôlée de la transmission lumineuse par une commande électrique, ayant une longé- vité compatible avec celle d'un vitrage ordinaire, c'est-a-dire ne présentant pas de dégradation de son aspect après un nombre important de cycles coloration/décoloration. Ce problème est résolu conformément à la revendication i par un vitrage à transmission variable du type électrochrome comportant deux substrats transparents, notamment deux feuilles de verre, assem- blés par un polymère organique dont la conductivité protonique est su- périeure ou égale à 10-5 Ohm-l.cm-1, revêtus sur les faces d'assemblage de couches électroconductrices transparentes, un des substrats de verre étant en outre revêtu d'une couche de matériau électrochrome notamment d'oxyde de tungstène, en contact avec ledit polymère conducteur proto- nique; ce vitrage étant caractérisé par une couche d'oxyde d'iridium, déposée sur le second substrat transparent et en contact elle-même avec le polymère conducteur protonique. Cette couche d'oxyde d'iridium sert de contre-électrode à la couche de matériau électrochrome à base d'oxy- de de tungstène. En effet elle reçoit les protons libérés en phase de décoloration et les restitue en phase de coloration, le polymère conducteur protonique jouant alors essentiellement un rôle de milieu de transfert des protons. Ainsi, il ne se produit plus de recombinaison des protons avec formation de molécules d'hydrogène. De manière particulièrement avantageuse, l'interposition de cette couche d'oxyde d'iridium permet d'accroitre de façon très impor- tante la longévité du vitrage qui peut subir plus de 20 000 cycles co- loration/décoloration sans aucune dégradation d'aspect, ce qui correspond par exemple à 6 usages quotidiens pendant 10 ans et est donc parfaitement adapté à son utilisation en tant que vitrage dit intelligent' permettant un meilleur contrôle des apports thermiques en fonction de l'ensoleillement. De préférence la couche d'oxyde d'iridium est déposée par pulvérisation cathodique avec une cible d'iridium en présence d'une faible pression d'oxygène et d'hydrogène, le pourcentage d'hydrogène dans le mélange étant de préférence compris entre 10 et 30%. Son épais- seur est de préférence comprise entre 200 et 1000 Angstroems. Les couches électroconductrices transparentes, déposées sur les substrats transparents constitués de préférence par des feuilles de verre de 1 à 6 mm d'épaisseur, sont de préférence des couches très conductrices, dont la résistance carrée est inférieure i 10 Ohms et de préférence inférieure ou égale à 5 Ohms. Plus les dimensions du vitrage sont grandes et plus il semble avantageux d'opérer avec des couches de faibles résistivités. Conviennent par exemple comme couches électro- conductrices des couches à base d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain; ces couches peuvent être déposées par pyrolyse de poudre ou par pulvérisation cathodique assistée ou non d'un champ magnétique. Selon l'invention, on utilise à titre d'électrolyte un poly- mère conducteur protonique dont la conductivité protonique est supé- rieure ou égale à 10-5 Ohm-l.cm-1. Les critères de sélection d'un tel polymère sont définis dans la demande de brevet EP 253 713. De préfé- rence, on utilise un complexe acide phosphorique-poly(oxyéthylène) avec un rapport O/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogène de l'acide compris entre 0,2 et 1. La masse molé- culaire du poly(oxyéthylène) est de préférence comprise entre i 000 000 et 5 000 000. La couche de matériau électrochrome est de préférence à base d'oxyde de tungstène encore que d'autres oxydes notamment l'oxyde de vanadium ou l'oxyde de molybdène connus pour leur caractère électro- chrome puissent également être utilisés. Elle est déposée sur le subs- trat transparent revêtu d'une couche électroconductrice transparente par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique assistée éven- tuellement par un champ magnétique. A titre d'exemple on a préparé un vitrage feuilleté, schéma- tisé à la figure 1 qui comporte deux feuilles de verre 1, 2 assemblées par un polymère organique 3. La feuille de verre 1 est revêtue d'une couche électroconductrice transparente 4 formant une première électro- de. De même la feuille de verre 2 est revêtue d'une couche électro- conductrice transparente 5 formant la seconde électrode. De plus la feuille de verre 1 comporte une couche 6 de matériau électrochrome en contact avec la couche organique 3 alors que la feuille de verre 2 com- porte une couche 7 d'oxyde d'iridium, de l'autre côté de la couche or- ganique 3. Les couches électroconductrices 4 et 5 sont munies d'amenées de courant 8 et 9 liées à un générateur 10. Les caractéristiques de ces couches sont les suivantes: - Substrats ( I et 2): Feuille de verre float de 3 mm d'épaisseur. - Couches électroconductrices transparentes ( 4 et 5): Couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, déposée par pulvérisation cathodique magnétron. Epaisseur 400 nm. 5. Résistance carrée 5 Ohms. - Couche électrochrome ( 6): Couche d'oxyde de tungstène déposée par évaporation thermique dans un creuset de molybdène sous une pression d'air de 5 x 10-5 torr. Epaisseur 260 nm. - Electrolyte ( polymère organique 3): Solution solide d'acide phosphorique anhydre dans du poly(oxyéthylène). Préparation: Dans des conditions rigoureusement anhydres, on dissout par litre de solvant de l'acide phosphorique (17,5g) normapur et du poly(oxyéthylène de masse moléculaire égale à 5 000 000 (densité 1,21, température de transition 40C, rapport O/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogène de l'acide égal à 0,66). Le solvant commun est par exemple un mé- lange 50-50 d'acétonitrile et de tétrahydro-furanne. La solution est coulée sur une plaque de verre revêtue d'une cou- che d'oxyde de tungstène déposée comme indiqué précédemment. L'épaisseur uniforme est obtenue par la méthode du tire-fil. La coulée est effectuée sous une atmosphère à taux d'humidité contrôlé. Apres évaporation du solvant, on obtient un film de 50 micromètres dont la conductivité à 20'C est de 9.10-5 Ohm.-l cm-1 et dont la transmission lumineuse est supé- rieure à 85%. Le taux d'humidité au moment de la coulée doit être de préférence compris entre 40 et 100 ppm ce qui permet d'obtenir ultérieurement un contraste optimal. - Couche d'oxyde d'iridium ( 7): Couche déposée par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, sous une pression de 6 millitorrs d'un mélange gazeux oxygène/hydrogène (dans un rapport de 80-20). 35. Epaisseur 55 nanomitres. De préférence la couche organique est déposée sur la couche d'oxyde de tungstène dans un bref délai après le dépôt de celle-ci. L'assemblage du vitrage est effectué à l'autoclave à une température de *C sous une pression de 10 kg/cm2. Les performances sont indiquées ci-après;les premières va- leurs sont obtenues en coloration, les secondes à l'état non coloré: durée de vie:supérieure à 20 000 cycles, - temps de commutation:inférieur à 20 secondes, - tension d'alimentation: 1,5 volt en coloration, 0,6 volt en décoloration, - transmission lumineuse:15% - 62%, - transmission énergétique:11% - 48%, - facteur solaire:31% - 58%, - reflexion lumineuse 10% - 12%, - réflexion énergétique: 12% - 12%, - couleur en transmission: état coloré bleu-nuit - état déco- loré neutre. Un tel vitrage peut être utilisé comme vitrage de bâtiment ou comme vitrage automobile notamment pour les vitres latérales ou la lu- nette arrière. IS, est tout particulièrement avantageux comme toit ou- vrant, les passagers du véhicule pouvant commander à volonté la transmission lumineuse du vitrage en fonction notamment de l'ensoleil- lement. REVENDICATIONS 1. Vitrage à transmission variable du type électrochrome com- portant deux substrats transparents constitués notamment par des feuil- les de verre (1, 2) assemblés par un polymère organique (3) dont la conductivité protonique est supérieure ou égale à 10-5 Ohm-l.cm-l, re- vêtus sur les faces d'assemblage de couches électroconductrices trans- parentes (4, 5), le substrat transparent 1 comportant en outre une couche (6) de matériau électrochrome notamment d'oxyde de tungstène, en contact avec le polymère conducteur protonique (4), ledit vitrage étant caractérisé en ce que le second substrat transparent (2) comporte éga- lement une couche (7) d'oxyde d'iridium, symétrique de la couche de ma- tériau électrochrome (6) par rapport au polymère organique (3). 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistance carrée des couches électroconductrices transparentes (4, 5) est inférieure à 10 Ohms. 3. Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que les couches électroconductrices (4, 5) sont à base d'oxyde d'indium dopé au fluor. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que le polymère conducteur protonique est une solution so- lide d'acide phosphorique dans du poly(oxyéthylène) de masse moléculaire comprise entre 1 000 000 et 5 000 000, le rapport 0/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogè- ne de l'acide étant compris entre 0,4 et 1. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la couche (6) de matériau électrochrome est une couche d'oxyde de tungstène déposée par pulvérisation réactive assistée d'un champ magnétique. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, carac- térisée en ce que la couche (6) de matériau électrochrome est une cou- che d'oxyde de tungstène déposée par évaporation thermique. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la couche (7) d'oxyde d'iridium est déposée par pulvé- risation réactive assistée d'un champ magnétique, à partir d'une cible d'iridium métallique dans un mélange gazeux oxygène/hydrogène. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la couche d'oxyde d'iridium a une épaisseur comprise entre 200 et 1000 Angstroems. 9. Application du vitrage selon l'une des revendications pré- cêdentes à la réalisation d'un toit ouvrant pour véhicule automobile.