FR 2629683 A1 19891013 FR 8804723 A 19880408 Adjuvant de congélation Dour aliments à base de chair hachée L'invention a pour objet un adjuvant de congéla- tion pour aliments à base de chair hachée. Elle vise également un procédé de préparation de cet adjuvant ainsi que l'application de ce dernier à la préparation des aliments en question. Elle concerne plus particulièrement les aliments qui- sont à base de chair d'animaux marins et notamment de poisson: ces aliments sont connus sous le terme collectif japonais de "KAMABOKO" qui recouvre toute une charcuterie de la mert; le constituant essentiel de ces aliments du type KAMABOKO est une matière première désignée par le terme,' également japonais, de "SURIMI"; il s'agit de chair de poisson dont on a retiré la peau, les arêtes et les abats et qui est hachée après lavage prolongé à l'eau. L'éloignement des lieux de pêche et le fait que l'obtention d'un SURIMI de qualité satisfaisante exige l'utilisation d'une chair de poisson extrêmement franche font que ce produit est fabriqué de plus en plus souvent directement à bord des navires-usine o il est congelé pour pouvoir être conservé jusqu'au moment de son utili- sation pour la fabrication par exemple du KAMABOKO. Or, la congélation fait perdre de façon irréversi- ble ses propriétés fonctionnelles au SURIMI et partant à l'aliment final dont il est un constituant important. Ces propriétés fonctionnelles comprennent l'élasticité du gel formé après cuisson du SURIMI et le degré de blancheur de ce SURIMI. Il a été proposé, notamment par les brevets fran- çais N' 77 16687 et 79 05977, de lutter contre les incon- vénients consécutifs à la congélation, en incorporant au SURIMI avant congélation, et en pratique au niveau du hachage de la chair de poisson, un adjuvant se présentant sous forme de particules constituées: - d'un agent tensio-actif et/ou d'une huile ou graisse, - d'un sucre ou sucrealcool, l'agent tensio-actif, l'huile ou la graisse étant disper- sés dans le sucre ou sucre-alcool à l'état colloïdal, les particules en question étant d'une granulométrie infé- rieure à 0,85 mm lorsqu'elles contiennent un agent tensio- actif et éventuellement une huile ou graisse, et d'une granulométrie inférieure à 1 mm lorsqu'elles ne contien- nent pas d'agent tensio-actif. Les particules de cet adjuvant connu peuvent également contenir des polyphosphates. L'adjuvant en question n'est efficace que dans la mesure o il est dispersé de façon homogène au sein des produits, notamment de la chair de poisson hachée, aux- quels il s'agit de conserver leurs propriétés fonction- nelles en dépit du traitement de congélation. Et la dispersion de l'adjuvant au sein de la masse de chair hachée à laquelle il est incorporé au moment du hachage --qui se déroule à une température inférieure à 10C, peu propice à cette dispersion mais nécessaire pour éviter toute dénaturation des protéines de la chair de poisson--, doit être rapide car l'étape de hachage doit être brève tant pour les raisons qui viennent d'être expo- sees à propos de la température que pour des raisons de productivité. Selon les deux brevets français rappelés ci-des- sus, ce but serait atteint grâce à la faible granulométrie des adjuvants décrits, lesdits brevets français précisant que tout adjuvant de granulométrie supérieure aux limites indiquées ci-dessus est à écarter par suite d'une aptitude insuffisante à la dispersion et à la dissolution. Mais, même aux granulométries préconisées par les deux brevets français, non seulement cette aptitude n'est nullement optimale mais, de plus, les granulométries en question font que l'adjuvant selon lesdits brevets fran- çais présente une tendance au mottage telle que son stockage pose des problèmes très sérieux aux industriels. ledit mottage se traduisant par la formation de gros blocs durs qu'il devient rapidement impossible de mettre en oeuvre. Or, la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver qu'il était possÂble d'améliorer l'aptitude à la dispersion et à la dissolution des adjuvants de congéla- tion du genre en question en faisant comprendre à leurs particules constitutives - soit une proportion d'environ 0,5 à environ 10% en poids d'un des agents de fragilisation du groupe com- prenant les amidons, fécules ou celluloses natifs ou modifiés, ainsi que la cellulose microcristalline, - soit une pluralité de microcavités dont le volume total est tel que la densité apparente desdites par- ticules soit au plus égale à 95% de la densité des mêmes particules sans microcavités et, de préférence, supérieure à 80% de la densité de ces dernières. Il s'ensuit que l'adjuvant de congélation conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend: - d'environ 50 à environ 99% en poids d'un agent cryo- protecteur hydrophile soluble dans l'eau constitué par un sucre et/ou un sucre-alcool, - d'environ 0,5 à environ 30% en poids d'un agent ten- sio-actif et/ou d'une huile ou graisse dispersés dans l'agent cryoprotecteur sous forme finement divisée et que l'on qualifiera par la suite de colloidale, - de O à environ 20% de phosphates et - soit une proportion d'environ 0,5 à environ 10% en poids d'un des agents de fragilisation du groupe comprenant les amidons, fécules ou celluloses natifs ou modifiés, ainsi que la cellulose micro- cristalline, - soit une pluralité de microcavités dont le volume total est tel que la densité apparente desdites particules soit au plus égale à 95% de la densité des mêmes particules sans microcavités et, de pré- férence, supérieure à 80% de la densité de ces dernières. Grâce à l'amélioration de l'aptitude à la disper- sion et à la dissolution de l'adjuvant conforme à l'inven- tion par rapport aux adjuvants de l'art antérieur, il devient même possible d'admettre pour ses particules cons- titutives une granulometrie supérieure à 1 mm inconcevable dans le cas de l'adjuvant selon l'art antérieur, l'inven- tion permettant par là même et de façon inattendue, de re- médier à l'inconvénient inhérent à la tendance au mottage de l'adjuvant selon l'art antérieur étant donné que, pour des particules répondant à une granulométrie supérieure à 1 mm, ladite tendance se trouve fortement réduite. Avantageusement, l'adjuvant de congélation con- forme à l'invention présente par conséquent une granulomé- trie centrée sur une valeur moyenne supérieure à 0,50 mm et, de préférence, supérieure à 1 mm. L'invention vise également un procédé de prépara- tion de l'adjuvant. Selon ce procédé, on a recours à une extrusion d'un mélange comprenant le sucre ou sucre-alcool fondu et déshydraté, les agents tensio-actifs et/ou les matières grasses, les phosphates s'il doit en contenir et les agents de fragilisation du groupe sus-indiqué, ladite extrusion étant effectuée sous des conditions qui permet- tent la cristallisation du sucre ou sucre-alcool fondu déshydraté. Toujours selon ce procédé et lorsque l'adjuvant ne comporte pas d'agents de fragilisation, on fait comprendre aux particules d'adjuvant les susdites microcavités - soit en atomisant une dispersion ou une solution contenant le sucre et/ou les sucres-alcool, les émul- sifiants et/ou matières grasses et éventuellement les phosphates, - soit en effectuant une granulation humide des consti- tuants de l'adjuvant mis en oeuvre à l'état pulvéru- lent, cette granulation humide étant suivie d'un séchage. L'adjuvant de congélation conforme à l'invention doit être présent dans le produit qu'il a pour but de pro- teger contre les effets de-la congélation, c'està-dire le SURIMI lorsqu'il s'agit d'un aliment à base de chair de poisson, à une concentration de 1 à 12% en poids par rap- port au poids de la chair. L'invention vise, à titre de produits industriels nouveaux, les produits alimentaires, notamment ceux du type SURIMI contenant de 1 à 12% en poids d'adjuvant de congélation conforme à l'invention ainsi que les diverses "charcuteries de la mer" préparées à partir de ce SURIMI. L'invention vise également le procédé de prépara- tion des produits alimentaires comportant l'adjuvant de congélation conforme à l'invention. Ce procéde est caractérisé par le fait qu'avant congélation, on incorpore auxdits produits alimentaires une proportion efficace de l'adjuvant conforme à l'inven- tion, cette proportion étant de 1 à 12% par rapport au poids de chair lorsque le produit alimentaire est consti- tué par du SURIMI, ledit adjuvant étant alors incorporé à la chair de poisson lavée de telle sorte que sa réparti- tion au sein du SURIMI soit la plus homogène possible, ce qui est réalisé en effectuant l'incorporation au niveau du hachoir. L'invention pourra, de toute façon, être bien com- prise à l'aide du complement de description qui suit et *des exemples qui ne sont pas limitatifs mais illustrent des modes de réalisation avantageux. Se proposant, par conséquent, de constituer un adjuvant de congélation conforme à l'invention, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On lui fait comprendre: - d'environ 50 à environ 99% en poids d'un agent cryo- protecteur hydrophile soluble dans l'eau constitué par un sucre ou un sucre-alcool, - d'environ 0,5 à environ 30% en poids d'un agent ten- sio-actif et/ou d'une huile ou graisse dispersés dans l'agent cryoprotecteur sous forme finement divisée ou colloïdale, - de 0 à environ 20% de phosphates et - soit une proportion d'environ 0,5 à environ 10% en poids d'un des agents de fragilisation du groupe comprenant les amidons, fécules ou celluloses natifs ou modifiés, ainsi que la cellulose micro- cristalline, - soit une pluralité de microcavités dont le volume total est tel que la densité apparente desdites particules soit au plus égale à 95% de la densité des mêmes particules sans microcavités et, de pré- férence, supérieure à 80% de la densité de ces dernières. L'agent cryoprotecteur hydrophile soluble dans l'eau, constitué par un sucre et/ou sucre-alcool, est avantageusement choisi, - en ce qui concerne les sucres, dans le groupe com- prenant le saccharose, le maltose, le glucose, le fructose, le polydextrose et, - en ce qui concerne les sucres-alcool, dans le groupe comprenant le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol et le sucrealcool connu sous la marque PALATINIT.- Le sorbitol et le saccharose sont particulièrement préférés. L'agent tensio-actif est avantageusement choisi dans le groupe comprenant la lécithine et les esters d'acides gras et de polyols tels que le glycérol, le poly- glycérol, le propylèneglycol, le sorbitan, le saccharose. Les esters de sorbitan et notamment les produits connus sous la dénomination SPAN 60 ou 80 sont particulièrement préférés. L'huile ou la matière grasse est choisie de préfé- rence dans le groupe comprenant les huiles de soja, de coton, de colza, le suif, le saindoux et les graisses de poisson. Les phosphates sent de préférence des polyphos- phates tels que le pyrophosphate de sodium ou le tripoly- phosphate de sodium. L'adjuvant de congélation peut être d'une granulo- métrie centrée sur une valeur moyenne supérieure à 0,5 mm, mais les granulométries supérieures à i mm sont préférées. Il est préparé par extrusion. sous des conditions qui permettent la cristallisation du sucre ou sucre-alcool fondu et déshydraté, d'un mélange dudit sucre ou sucre- alcool, des agents tensio-actifs et/ou des matières gras- ses, des phosphates s'il doit en contenir et des agents de fragilisation. Lorsqu'il n'y a pas d'agents de fragilisation, on fait comprendre aux particules d'adjuvant les susdites microcavités - soit en atomisant une dispersion ou une solution contenant le sucre et/ou les sucres-alcool, les émul- sifiants et-ou matières grasses et éventuellement les phosphates, - soit en effectuant une granulation humide des consti- tuants de l'adjuvant mis en oeuvre à l'état pulvéru- lent, cette granulation humide étant suivie d'un séchage. La\ susdite extrusion peut être effectuée sur des machines qui ont par exemple été décrites dans le brevet US Ne 3.618.902 de TELEDYNE INC. et dont l'application à la fabrication du sorbitol poudre a été décrite dans le brevet US N' 4.252.794 de I.C.I., ou encore de la façon qui a été décrite dans le brevet français Nô 2.072.535 de TOWA KASEI, brevets dont la description est introduite ici par référence, ou encore sur une machine de type bi-vis commercialisée par la Société WERNER PFLEIDERER. La dispersibilité de l'adjuvant' de congélation conforme à l'invention a été déterminée en mesurant les variations de la turbidité occasionnée par sa dispersion dans de l'eau froide. Pour ce faire, en peut utiliser un néphelomètre NOVASINA ANALITE NTM S 150 fonctionnant dans la gamme de O à 20.000 NTU (unités de turbidité) dont l'électrode est introduite dans un bêcher en inox à double enveloppe à une profondeur telle que son extrémité se trouve à 2,5 cm du fond du bêcher. Ce becher d'un diamètre intérieur de 10 cm et d'une hauteur de 13,5 cm est rempli de 600 g d'eau re- froidie à +4C. Cette eau est maintenue en agitation à l'aide d'un barreau aimanté de diamètre 1 cm et de lon- gueur 6 cm dont la rotation à 800 tours/minute est assurée par un agitateur magnétique placé sous le bécher. Un enre- gistreur assure automatiquement les variations de la turbidité occasionnée par l'introduction brutale d'une quantité définie d'adjuvant au coeur du vortex formé par l'eau froide. La quantité d'adjuvant utilisée a été à chaque expérience choisie de façon telle qu'on obtienne une concentration finale de 30 g de sucre-alcool dissous dans 600 g d'eau. On a représente sur la figure unique ci-jointe une courbe C1 représentative des variations de la turbidité en fonction du temps, en d'autres termes en fonction de la dissolution progressive du sucre ou sucre-alcool, dissolu- tion qui tend vers une limite asymptotique correspondant à la dissolution totale du sucre ou sucre-alcool, la turbi- dité résiduelle provenant des constituants non solubles de l'adjuvant. Cette courbe comprend, à partir du moment O de l'introduction: - un premier segment A B, de pente très forte, correspondant à la dispersion des grains de l'adjuvant dans l'eau froide et à l'apparition d'un trouble macrosco- pique, - un deuxième segment B C, de pente très fortement décroissante puis tendant ensuite vers O, correspondant à la solubilisation de la matrice glucidique et donc à la diminution du trouble lié à la présence de particules macroscopiques, - un troisième segment C D, de pente nulle, dont l'ordonnée à l'origine correspond au trouble résiduel lié à la présence dans l'eau froide de microparticules consti- tuées par les composants insolubles de l'adjuvant. Le temps correspondant au point C de la courbe C1 a été pris comme référence de la dispersion totale et com- plète de l'adjuvant. La tendance au mottage des poudres a été détermi- née de la manière décrite ci-après. On a recours à un matériel comprenant: - un tube en acier inoxydable: hauteur 4,5 cm, diamètre intérieur 4 cm. - un cylindre d'acier: diamètre 3,9 cm, poids 425 g, à l'aide duquel on exerce une pression à la base d'en- viron 35 g/cm2, - une étuve à température et hygrométrie contrôlees, - une bolte de PETRI, - une bandelette de papier: longueur 14 cm, largeur 5 cm, utilisée pour faciliter le démoulage ultérieur. Successivement, - on applique contre la paroi intérieure du tube, sans la coller, la bandelette de papier, puis on place l'ensem- ble sur le couvercle de la bolte de PETRI, - on verse dans le tube 35 g de poudre, - on prépare pour chaque essai deux tubes ainsi garnis de poudre, on laisse un tube en l'état et on pose sur la surface de la poudre contenue dans le deuxième tube le cylindre d'acier. (Celui-ci exercera alors sur la poudre une pression sensiblement équivalente à celle régnant au fond d'un emballage cylindrique contenant 50 kg de pou- dre) - on laisse les deux échantillons durant 15 jours dans l'étuve à une humidité relative de 30% en répétant des cycles de température de 20'C durant 16 heures, puis de 40'C durant 8 heures, - au terme des 15 jours,on démoule les poudres en ôtant d'abord le cylindre puis en déroulant ensuite la bande- lette de papier. Le résultat de ces expériences permet d'évaluer la tendance au mottage de la poudre. Une forte tendance au mottage se traduit après démoulage par une parfaite conservation de la forme cylin- drique du moule tandis qu'une absence de tendance au mot- tage se traduit par la formation immédiate d'un cone de poudre. On affecte bien entendu une qualification intermé- diaire (tendance moyenne, faible) aux différentes confor- mations que peut prendre la poudre lors de son démoulage. Bien entendu, pour que les résultats soient compa- rables entre eux, les tests de dispersion et de mottage ont été réalisés sur des coupes granulométriques identi- ques et étroites. On a pris comme exemple comparatif représentatif de l'art antérieur, l'adjuvant connu sous la marque PREBEST TP 433 commercialisé par la Société UENO (Japon). Cet adjuvant de congélation qui est destiné à la prépara- tion du SURIMI et dont la composition est la suivante: - sorbitol: 87 % en poids - ester du glycérol: 6,5% en poids - polyphosphates: 6,5% en poids a révélé à l'analyse granulométrique le spectre suivant: - particules de taille inférieure à 200 microns 3% - " "t' à 250 microns 5% - " " " 3 à 355 microns13% - " " à 500 microns 26% - "l t t à 800 microns 76% - " " " à 1000 microns 99%. La granulométrie de ce produit est donc centrée sur une valeur moyenne d'environ 630 microns. EXEMPLE Dans une installation d'extrusion TELEDYNE READCO telle que décrite dans le.brevet US N' 4.252.794, on pré- pare un certain nombre d'adjuvants en introduisant un mélange composé pour 100 parties en poids de sorbitol, de: - 5,98 parties de SPAN 80 (ester monooleique du sorbitan) - 3,00 parties de tripolyphosphate de sodium, 3,00 parties de pyrophosphate de sodium neutre, - un nombre variable de parties d'agent de délite- ment ou de fragilisation (voir tableau I), cet agent de délitement ou de fragilisation étant introduit juste avant l'extrusion et on conduit l'extrusion de façon telle qu'à la sortie de l'extrudeuse la température de l'adjuvant soit de 90*C: après refroidissement, le produit obtenu a été broyé puis tamisé. Un témoin ne comportant pas d'agent de fragilisa- tion a également été préparé ainsi qu'un adjuvant ne com- portant pas d'agent de fragilisation mais par contre une pluralité de microcavités constituant un réseau poreux au sein des particules. La pluralité de microcavités a été obtenue par granulation humide d'une poudre fine du produit témoin. De façon plus précise, on a ajouté lentement 10% d'eau à une poudre fine de granulométrie centrée sur une valeur moyen- ne inférieure à 150 microns du produit extrudé sans agent de fragilisation ou délitement, ceci dans un mélangeur de type HOBART, puis on a séché les agglomérats formés dans un séchoir à lit fluidisé de type AEROMATIC. Le produit résultant a été tamisé. Pour tous les produits obtenus, les tests de dis- persion et de mottage ont été réalisés sur des coupes gra- nulomériques étroites de la façon décrite ci-dessus. Les coupes granulométriques retenues ont été, pour la plus fine d'entre elles, de 500 à 630 microns, pour la coupe intermédiaire, de 850 à 1000 microns et, pour la plus grosse, de 1000 à 1500 microns. Dans le tableau I Ci-après, on a indiqué: - les temps de dispersion moyens d'un ensemble d'essais correspondant au point C de la courbe C1 obtenus par la mesure de la néphélométrie ci-après et exprimés en secondes, - les agents de fragilisation employés et leur propor- tion et - la densité apparente, mesurée en éprouvette, des pou- dres pour la coupe granulométrique de 500 à 630 microns. (uotltlnutiS lu*Aw 9%leuep el op X96 op eluodldde flleuep) Iv *oGmtelml *d onbylJatpelnueaB * dnoe uo 400tyneDuOe 4 CJ 05' O 'Sl. 0tt ZL uoleeltlse.J ep ue * *uee 9uultJ9dxa ulegl (d.,. I 9Ct COt L9 X, ulC i [q OZI. 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Ces essais démontrent que la création d'un réseau poreux ou l'introduction au sein des particules de l'adju- vant d'un agent de fragilisation diminue nettement leur temps de dispersion dans l'eau froide de ces particules; l'invention fournit donc des adjuvants de congélation ne mottant pas et dont la vitesse de dispersion est augmentée par rapport aux produits de l'art antérieur: dans les sus- dits exemples, les meilleurs résultats ont été obtenus par la présence dans les particules d'adjuvant soit d'une pro- portion de 2% de fécule de pomme de terre, soit d'une pro- portion de 8% d'amidon de mais. REVENDICATIONS 1. Adjuvant de congélation pour aliments à base de chair hachée, notamment de poisson, caractérisé par le fait qu'il comprend - d'environ 50 à environ 99% en poids d'un agent cryopro- tecteur hydrophile soluble dans l'eau constitué par un sucre et/ou un sucre-alcool, - d'environ 0,5 à environ 30% en poids d'un agent tensio- actif et/ou d'une huile ou graisse dispersés dans l'agent cryoprotecteur sous forme finement divisée, - de O à environ 20% de phosphates ainsi qu'un agent propre à améliorer son aptitude à-la dispersion et à la dissolution, choisi dans le groupe constitue par une proportion d'environ 0,5 à environ 10% en poids d'un des agents de fragilisation du groupe comprenant les amidons, fecules ou celluloses natifs ou modifiés, ainsi que la cellulose microcristalline, une pluralité de microcavités dont le volume total est tel que la densité apparente desdites particules soit au plus égale à 95% de la densité des mêmes particules sans microcavités et, de préférence, supérieure à 80% de la densité de ces dernières. 2. Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une granulométrie centrée sur une valeur moyenne supérieure à 0, 50 mm, de préférence supérieure à 1 mm. 3. Adjuvant selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le sucre et/ou sucre-alcool est choisi - en ce qui concerne les sucres, dans le groupe comprenant le saccharose, le maltose, le glucose, le fructose, le polydextrose et, - en ce qui concerne les sucres-alcool, dans le groupe comprenant le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le xylitol et le sucre-alcool connu sous la marque PALATINIT. 4. Adjuvant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif est choi- si dans le groupe comprenant la lécithine et les esters d'acides gras et de polyols tels que le glycérol, le poly- glycéron, le propylèneglycol, le sorbitan, le saccharose. 5. Adjuvant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'huile ou la matière grasse est choisie de préférence dans le groupe comprenant les huiles de soja, de coton, de colza, le suif, le saindoux et les graisses de poisson. 6. Adjuvant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le phosphate est constitué par le pyrophosphate de sodium ou le tripolyphosphate de sodium. 7. Procéde de préparation de l'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 6, caracterisé par le fait que, pour lui faire comporter l'agent propre à améliorer son aptitude à la dispersion et à la dissolution, - soit l'on a recours à-une extrusion d'un mélange compre- nant le sucre ou sucre-alcool fondu et déshydrate, les agents tensioactifs et/ou les matières grasses, les phosphates s'il doit en contenir et les agents de fragi- lisation du groupe sus-indiqué, ladite extrusion étant effectuée sous des conditions qui permettent la cristal- lisation du sucre ou sucre-alcool fondu déshydraté, - soit l'on fait comprendre aux particules d'adjuvant les susdites microcavités soit en atomisant une dispersion ou une solution con- tenant le sucre et/ou les sucres-alcool, les émulsi- fiants et/ou matières grasses et éventuellement les phosphates, soit en effectuant une granulation humide des consti- tuants de l'adjuvant mis en oeuvre à l'état pulvéru- lent, cette granulation humide étant suivie d'un séchage. 8. Procédé de préparation de produits alimen- taires à base de chair hachée destinés à la congélation, caractérisé par le fait qu'avant congélation on-incorpore auxdits produits alimentaires une proportion efficace de l'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 6, cette proportion étant de i à 12% par rapport au poids de chair lorsque le produit alimentaire est constitué par du SURIMI. ledit adjuvant étant alors incorporé à la chair de poisson lavee de telle sorte que sa répartition au sein du SURIMI soit la plus homogène possible, ce qui est réalisé en effectuant l'incorporation au niveau du hachoir. 9. Produits alimentaires, notamment ceux du type SURIMI. caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 1 à 12% en poids d'adjuvant de congélation selon l'une des revendications 1 à 6.