FR 2626578 A1 19890804 FR 8801327 A 19880203 La présente invention concerne des polymères modifiés comportant des groupements latéraux amino-substitués dérivés de composés à fonction amine primaire. Les polymères de la présente invention sont en particulier utilisables comme additifs permettant l'amélioration des propriétés d'écoulement à froid des distillats moyens d'hydrocarbures (fuels et gazoles). Les polymères modifiés de la présente invention résultent de la i0 réaction d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales (III) ou (IV), décrites ci-après, sur un polymère de condensation (polyester insaturé) résultant de la conden- sation d'au moins un composé aliphatique insaturé dicarboxylique, de préférence vicinal, comportant au moins une insaturation éthylénique en alpha de l'un des groupes carboxyliaues (dénommé ci-après composé dicarboxylique) ayant habituellement de 4 à 60 atomes de carbone, de préférence de 4 à 30 atomes de carbone et le plus souvent de 4 à 8 atomes de carbone dans sa molécule sur au moins un époxyde aliphatique (dénommé ci-après composé époxydé) répondant à l'une des formules générales fI) ou (Ill décrites ci-après. On a découverct, de fagon surprenante, que les polymères modifiés de la présente invention sont des additifs permettant une amélioration importante des propriétés d'écoulement à froid des distillats moyens d'hydrocarbures, en particulier une amélioration du point d'écoulement et/ou du point de trouble des gazoles. Les polymères de condensation servant à préparer les polymères modifiés de la présente invention sont obtenus par les méthodes classiques de préparation des polymères de condensation bien connues de l'homme du métier. Le composé dicarboxylique que l'on emploie dans la présente invention est habituellement, de préférence, un composé monoinsaturé de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésa- conique et l'acide glutaconique. Le composé dicarboxylique est de préférence un anhydride cyclique monoinsaturé tel que par exemple l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléiques et les anhydrides alcényl-succiniques. Dans le cadre de l'invention, les anhydrides préférés sont l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique (méthylmaléique) et l'anhydride itaconique (mêthylène-succinique). Le composé époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est un composé ayant habituellement de 4 à 62 atomes de carbone, de préférence de 4 à 40 atomes de carbone, le plus souvent de 6 à aO atomes de carbone et avantageusement de 8 à 40 atomes de carbone dans sa molécule. Dans le cadre de la présente invention on utilise de préférence des composés monoépoxydés ou des mélanges de composés époxydés comprenant de préférence une proportion d'au moins 50 % en mole de composés monoépoxydés et contenant des composés comprenant plusieurs groupes époxydes (cycles oxirannes) dans leur molécule, par exemple deux ou À uoqjEo @p sS=o2_ Fú ? G[ 2ue=sgIno!2d snld qe Guoqjes ap sewoqe v e T ap r:a2a e 'iuoqXeD ap s@Wo0e 9g e I @p;ueúe 'eaTeupTl ZumI7CTsues Uoues:sd ep eRIúSe ednoa2 un selnwoj saso suep equesGadj G j -z-9 SnlnoJ Tp aTIOUe1Ie adnoja un no auoqJes ap saoE Sú Ep 2ua lnoIed Oú snld De auoqaeoap sswo gú e I P 9d pp 'puoqJGsGO @p seWoe Lg e I ap nuefe 'JaTUguTTI =uG7,CTqUsS GOuagDgJd @p 'e7Z MT edno,È un eZussgadsa ga ' uoqleo sp seuose 9E ? T sp esueDUS$Jd ap '@uoqaos ap sawmoq LS E I 3p zusre 'SaTeGUTT I uSwST7sus aouaa9jpad sp 'ouTWiTie Gdnoi un G;uesgd sd ' E uoqieo Gp sGo;s 5 S V ap 9uGGaJT7InoTqUMd snld qs auoqjeo ap swoz2e gú, E Gp DuGsJ9úJd ap '@uoqaso sp sGwooe Lg e ú p $ueúes e u 6U1SD T SUEp sSuuSTxo sloúSo sJngTsnid no un quaqJodwos 'GjTeguTT quguTlqTsuGs sOuGJG- rJd ap 'enbTeqdTIe adnoj? un no euoqaes cp seo$ a g n T Gp p3usJ9jgd sp euoqaso ep seGoWe LG T I ep queúu '4GXT TuIl aUSSTqTSUS@S SUGgJGjd OZ ap 'leúy adnoai un 'euGDoiplqp eemo un seuesgJidJ _d. sGTLnq a c; saTLdoad 'SThIúq? 'iTqgg.pu anb i-@ lauoccvo ap sac^t 7 T I @p TIdw@xG Jed quese JnantaG uT aeúLie ednoa un no GuG=cpúqu,p etore ur. unsPio ua@ues@sadaa'suag$jTp no senbT;uGpi 'ú e _E suen s Up (J g Ci 0 /0 (I!) 9'-G--D-- - -i I ú OI aa (I) rU5>d- I I I : sSGueATns sIEjGu92S sSTlnrC$ sep sun,l S uepuodga uoTquGAUT eauassad el suep sesTT7Tn snbTEUdTITe sepúxode sesodwoo sS' À oú e ainGTieUT u! SsnSe2uSet aoiTUeU iP q % Ot7 sansJagJuT eoueasjgad ap % GS e. -jnGTJgpuT umTTSnTqeP 2s sapXod9 sgsodmoo sep asuelgw el suep 'sGpúxod3úIod s@soduos s@Wou@p sasodwoosso ap GJTeIoWuoTIaodod e7 sepúxod sadnoif sTicw 8,Z59Z9Z Les composés époxydés préférés sont ceux dans lesquels R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ainsi que ceux dans lesquels i 2 3 R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène. A titre d'exemples de composés époxydés préférés on peut citer les composés dans lesquels R et R représentent chacun un atome d'hydrogène et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, de préférence sensiblement linéaire, ayant de 6 à 35 atomes de carbone ou un groupe aliphatique, de préférence sensiblement linéaire, compor- tant un ou plusieurs cycles oxirannes de formule R 7-4C - C- R -- 7.-, 0,, --- r-q dans laquelle R est un groupe alkyle, de préférence sensiblement linéaire, ayant de 1 à 54 atomes de carbone, de préférence de 1 à 32 atomes de carbone, R est un groupe alkylène, de préférence sensiblement liénaire, ayant de 1 à 54 atomes de carbone, de préfé- rence de 1 à 32 atomes de carbone et q est un nombre entier de 1 à 5, 4 5 6 de préférence de 1 à 3, les groupes R, R et R ayant les définitions données ci-avant. A titre de composés préférés, parmi ceux mentionnés ci-avant, on peut citer les composés époxydés de formule (I) dans lesquels R représente un groupe méthylène et les composés époxydés de formule (II) dans lesquels R représente un groupe alkylène ayant de 4 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples spécifiques de composés monoépoxydés aliphatiques on peut citer: l'éthoxy-3 époxy-l,2 propane, le propoxy-3 êpoxy-l,2 propane, le butoxy-3 époxy-l,2 propane, le pentyloxy-3 époxy-1,2 propane, l'hexyloxy3 époxy-l,2 propane, l'heptyloxy-3 époxy-l,2 propane, l'octyloxy-3époxy-l, 2 propane, le décyloxy-3 époxy-l,2 propane, le dodécyloxy-3 époxy-l,2 propane, l'acétoxy-1 époxy-2,3 propane, le butyryloxy-l époxy-2,3 propane, le lauroyloxy-1 époxy-2,3 propane, le myristoyloxy-3 époxy-l,2 propane, le palmitoyloxy-3 époxy-l,2 propane, le stéaroyloxy-3 époxy-l,2 propane, les esters alkyliques, par exem- pies méthylique, éthylique, propyliques, butyliques, éthyl-2 hexylique et hexadcyliq-ues des acides époxy-3,4 butanoique, époxy-4,5 per.tanoque, epoxy-3,4 nonanoïque, époxy-10,11 undécanoique, époxy-6,7 octadécanoique, èpoxy-12,l3 octadécanoïque, époxy-11,12 octa- décanoique, 4poxy-9,10 octadAcanoique, époxy-11,12 eicosanoique et époxy13,14 docosanoYque. A titre d'exemples spécifiques de mélanges de composés époxydés comprenant des polyépoxydes on peut citer le mélange d'esters alky- liques obtenu par estérification d'un mélange d'époxyacides résultant de l'époxydation d'un mélange d'acides gras éthyléniquement insaturés. Le mélange d'acides gras éthylêniquement insaturés est par exemple un mélange comportant, en proportions pondérales approximatives données dans le tableau 1, ci-après, des acides ayant de 12 à 20 atomes de carbone dans leur molécule et contenant des acides saturés et insaturés. Ce mélange est habituellement dénommé oléine. Tableau I *u *( r. C i*i c I, I CAC1iES! iC,,14 4. 1ii615. CI7.1C Lc!8.11Ci8.2 ci8. 31 20.1 2 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ I _ _ _ _ I_ _ _ o' * ':= - _ 1 5 I z56 0 ll, _ a, - z, i %Poids '0,',7! 1,0 0,515,01 5,5 1,5 11,5168,0 10,0 1 2,5 1,0 1 * acides saturés Dans le tableau I ciavant C p.1 désigne des acides comportant une insaturation éthyléniaue, 5 2 désigne des acides comportant 2 p.2 ir.saturations éthyléniques et C3 désigne des acides comportant 3 insaturations éthyléniq-ues (p est le nombre d'atomes de carbone). Pour l'estérification du mélange d'époxyacides on utilise par exemple un mélange d'alcools comprenant, en proportion pondérales approxi- matives, 95 ' d'alcoosn-hexadécylique, 3 % d'alcool n-octadécylique et 2 ' d'alcooi ayant plus de 18 atomes de carbone dans leur molécule. Il doit tre entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé epoxyde un ou plusieurs composes répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II). Le polyester insaturé est habituellement obtenu en faisant réagir au moins un composé dicarboxylique (tel que défini ci-dessus) avec au moins un composé époxydé (tel que défini ci-dessus) en présence d'un catalyseur de condensation, par exemple un acide fort ou un sel de titane par exemple un titanate d'alkyle en particulier le titanate de n-butyle. La condensation entre au moins un composé dicarboxylique et au moins un composé époxydé peut être effectuée en présence ou en absence de solvant. On peut par exemple utiliser un solvant hydrocarboné tel que le benzène, l'hexane, le cyclohexane, le toluène, le xylène ou un mélange d'hydrocarbures tel que par exemple une coupe hydrocarbonée à point d'ébullition élevé telle qu'un kérosène ou un gazole. La réaction de condensation est habituellement effectuée à une température d'environ 30 à 200 C et de préférence d'environ 50 à C pendant environ 30 minutes à environ 30 heures et de préférence pendant environ 2 heures à environ 15 heures. La condensation entre le composé dicarboxylique et le composé époxydé est effectuée en employant des quantités de chacun de ces composés telles que le rapport molaire composé époxydé/composé dicarboxylique soit habituellement d'environ 0,4:1 à 1,8:1 et de préférence d'environ 0,8:1 à environ 1,2:1 et plus particulièrement d'environ 0,9:1 à environ 1,1:1. Le polyester insaturé, ainsi obtenu, est ensuite mis en réaction avec au moins un composé à fonction amine primaire tel que défini ci-après. La réaction est habituellement effectuée en présence d'un solvant qui peut être identique ou différent de celui utilisé dans l'étape de préparation du polyester insaturé. Lorsque le solvant utilisé dans cette réaction d'addition du composé à fonction amine est le même que celui employé lors de la formation du polyester, il est possible de ne pas isoler le polyester et d'effectuer la réaction sur le produit brut de polycondensation, éventuellement après avoir enlevé le catalyseur employé pour la polycondensation. Lorsque la polycondensation a été effectuée sans employer de solvant, le polyester est de préférence d'abord dissous avec une quantité de solvant représentant habituellement en poids le poids du polyester formé, puis on effectue la réaction d'addition avec le composé à fonction amine primaire. Les composés à fonction amine primaire que l'on utilise comprennent habituellement de 1 à 61 atomes de carbone, de préférence de 6 à 47 atomes de carbone et plus particulièrement de 8 à 47 atomes de carbone dans leur molécule. Ces composés à fonction amine primaire répondent à l'une des formules générales suivantes: rIrI) R - Z -40CH ± 1H]- H et -o 2 n m (IIl HO - RO - INH2 dans lesquelles R représente un groupe aliphatique, ayant de 1 à 60 atcmes de carbone, de préférence de 6 à 46 atomes de carbone, de préféelrence saturé; Z est choisi parmi les groupes -0-,-1H- et -NR -? dans lesquels R représente un groupe aliphatique, de préférence saturé, ayant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 6 à 40 il atomes de carbone et préférentiellement R! est un groupe sensiblement linéaire; n est un nombre entier de 2 à 4; m est zéro lorsque Z est 7H 10 -_,H- ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas; R0 représente un groupe aliphatique, de préférence saturé, divalent ayant de 2 à 61 atomes de carbone, de préférence-de 6 à 47 atomes de carbone et plus narticulièrement de 8 à 47 atomes de carbone. es composés de formule IIIi ci-dessus peuvent consister en des monoalkylamines primaires de formule R9- iH2 (dans ce cas, dans la formule (TI, Z représente le groupement -1IH-, et la valeur de m est zéro" Le préférence le groupe R est sensiblement linéaire et renferme de 6 à 46 atomes de carbone et d'une maniere préférée de 8 à 46 atomes de carbone ez plus avantageusemen_ de 10 à 46 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer, à titre d'exemples: la méthylamine, l'êthylamine, la propylamine, la butyl- amine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadecylamine, l'octadécylamine; l'éicosylamine et la docosylamine. Les composés de formule (III) peuvent encore consister en des polyamines aliphatiques de préférence saturées répondant à la formule: R9 - NH -[CH2-- NH] H qui correspond à la formule générale (III) dans laquelle Z représente le groupement -NH-; m peut avoir une valeur de I à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3. R a la définition donnée ci-avant. Le nombre d'atomes de carbone de la polyamine employée etant habituellement de 3 à 61, de préférence de 6 à 47, plus particulièrement de 8 à 47 et plus avantageusement de 10 à 47. Comme composés spécifiques, on peut citer à titre d'exemples les N-alkyl diamino-l,3 propane dans lesquels le groupe alkyle comporte de à 24 atomes de carbone et de préférence de 7 à 24 atomes de carbone par exemple le N-dodécyl diamino-l,3 propane, le N-tétradécyl diamino- 1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-l,3 propane, le N-octadécyl diamino-l, 3 propane, le N-eicosyl diamino-l,3 propane et le N-docosyl diamino-l,3 propane; on peut également citer les N-alkyl dipropylène triamines dans lesquelles le groupe alkyle comporte de 2 à 24 atomes de carbone et par exemple parmi les composés dont le groupe alkyle comporte de 12 à 24 atomes de carbone, la N-hexadécyldipropylène triamine, la Noctadécyldipropylène triamine, la N-eicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Les composés de formule (III) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule: R rlp-NHÉ- NH3 H correspondant à la formule générale (III) o Z représente -NR - et o R et R, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle ayant de I à 60 atomes de carbone, de préférence de 6 à 40 atomes de carbone, R et R. renfermant habituellement à eux deux de 7 à 61 atomes de carbone et de préférence de 8 à 46 atomes de carbone; n a une valeur entière de 2 à 4 et m une valeur entière de 1 à 4; R et Ri sont de oréférence sensiblement linéaires. Comme composés spécifiques, on peut citer à titre d'exemples le NI,Ndiéthyi diamino-l,2 éthane, le 1,H-diisopropyl diamino-l,2 éthane, le N,dibutyl diamino-l,2 éthane, le úI,N-diéthyl diamino-l,4 butane, le N,Mdiméhy diamino-!,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-l,3 propane, le 1,dioctyl diamino-i,3 propane, le N,N-didécyl diamino-i,3 propane, le N,1didodécyl diamino-l,3 propane, le NN-ditêtradêcyl diamino-l,3 propane, le fl,U-dihexadécyl diamino-l,3 propane, le N,fJ-dioctadécyl diamino-l,3 propane, la N,N-didodécyl- dipropylène triamine, la N,N-ditétradêcyldipropylène triamine, la N, Ndihexadêcyldipropylène triamine, la N, N-dioctadécyldipropylène triamine, le N-méthyl -I-butyl diamino-l,2 éthane, le N-méthyl N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-éthyl N-octyl diamino-1,2 éthane, le N-méthyl N-décyl diamino-l,2 éthane, le N-mêthyl N-dodécyl diamino 1,3 propane, le Nméthyl N-hexadécyl diamino-l,3 propane et le N-éthyl N-octadécyl diamino-i,3 propane. enfin, les composês de formule (III) peuvent consister en des étheramines répondant plus particulièrement à la formule: 9 'C R - 0 '-CH-4- UH4- H qui correspond à la formule générale (I^) dans laquelle Z est un atme doxygne; de prfrence, le radical R9 est sensiblement ato-me d'ovz-n; de préférence, le radical R est sensiblement linéaire et a la définition donnée ci-avant, m est un nombre entier de 1 à 4 et n un nombre entier de 2 à 4, préférentiellement 2 ou 3. Parmi les alkyl-éther-amines, on peut citer à titre d'exemples de composés spécifiques: la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyl- oxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-l,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-l,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N- (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl diamino-l,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation des copolymères modifiés de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (IV): 1 1 HO- RO -NH2 o R représente un radical aliphatique de prééfrence saturé, divalent, linéaire ou ramifié, de préférence sensiblement linéaire, ayant la définition donnée ci-avant. On utilise de préférence des aminoalcools comportant une fonction alcool primaire. Comme composés spécifiques, on peut citer à titre d'exemples: la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol8, l'amino-1 décanol-lO, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-!, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1. Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé à fonction amine primaire un ou plusieurs composés répondant à la 1i formule (Ii) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (IV). Comme exemples spécifiques de mélange de composés à fonction amine primaire, on peut citer: - les coupes d'amines grasses primaires dont les chaînes alkyles comportent, en proportions molaires approximatives données dans le tableau ci-aors des chaînes en C8, C1O, C12, C14, C16 C18, C20 et C22- 101 canes alkyles i r i I l Coupe coe C_, cs[ 1 I IC j ClZo; 8 C12 14 C16 C18 C20 1C22 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - i o _oI! % I2s% I 71%I0 I o A O! O; -/a 12850 1 71% 0 0 | I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I I! l l l l I B 0 0 0 I 1% 5% | 42% 12% | 40%| l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _i I_ _ _ _, I __11 I I iC I 3%, 6 X 56%, 18 ,0 10% I 7% t 0 0 I ! * La coupc C contient 5 ^% de chaine alkyle en C18 insaturé et 2 , de chaine alkyle en C!8 saturn. - La réaction d'addition du composé. à fonction amine primaire sur le polyester insaturé est habituellement effectuée par simple chauffage à une tempcérature habituellement d'environ 25 à 200 C, de préférence de 40 à 160 C et par exemple à environ 60 OC. La réaction est effectuée par addition du composé à fonction amine primaire au polyester insaturé dissous dans un solvant choisi par exemple parmi ceux mentionnés cidessus, et chauffage, à la température choisie, pendant un temps suffisant pour que la réaction soit substantiellement complite. La durée de la réaction entre le composé à fonction amine primaire e le polyester insaturé est habituellement d'environ 1 à 24 heures et le plus souvent d'environ 2 à 10 heures et par exemple environ 3 heures. La quantité de composé à fonction amine primaire mise en réacion es: habituellement de 0, 2 à 1,5 mole de préférence de de 0,4 à 1,2 mole et de manière la plus préférée de 0,5 à 1,1 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans la formation du polyester insaturé. La quantité de composé à fonction amine est par exemple d'environ 1 mole pour 1 mole de composé dicarboxylique. Les polymères modifiés de la présente invention qui peuvent être avantageusement utilisés comme additifs dans les distillats moyens du pétrole sont ceux qui comportent des chaînes latérales pendantes sensiblement linéaires ayant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbone et d'une manière la plus préférée au moins 12 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant comporter des atomes d'oxygène et/ou d'azote. Ces chaînes latérales peuvent provenir soit du composé époxydé utilisé dans la préparation du polyester insaturé, soit du composé à fonction amine primaire mis en réaction avec le polyester insaturé, soit à la fois du composé époxydé et du composé à fonction amine primaire. De préférence, les polymères modifiés selon l'invention utilisés comme additifs dans les distillats moyens sont ceux qui comportent des chaînes latérales pendantes ayant au moins 8 atomes de carbone et avantageusement au moins 10 atomes de carbone et d'une manière la plus préférée au moins 12 atomes de carbone, provenant à la fois du composé époxydé utilisé dans la préparation du polyester insaturé et du composé à fonction amine primaire mis en réaction avec le polyester insaturé. Les polymères modifiés selon l'invention ont habituellement une masse moléculaire en nombre d'environ 400 à 20 000 et de préférence d'environ 500 à 10 000 et le plus souvent d'environ 500 à 7 000. Les polymères modifiés préférés selon l'invention, tels qu'ils sont définis ci-dessus permettent d'avoir simultanément une amélioration du point de trouble et du point d'écoulement des distillats moyens de pétrole ce qui les rend particulièrement attractifs pour le raffineur. Les additifs sont obtenus en solution dans le solvant choisi et peuvent tre utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens de pétrole (par exemple dans les gazoles) dont on souhaite améliorer le point d'écoulement et le point de trouble. Pour observer une nette amélioration simultanée du point de trouble et du point d'écoulement des coupes de gazoles considérées dans l'invention, et définies ci-après, il est nécessaire d'ajouter ces additifs à des concentrations allant par exemple de 0,001 à 2 % en poids et de préférence de 0,01 à 1 % en poids et plus avantageusement de 0,02 à 0,3 - en poids. Les compositions de gazoles selon l'invention comprennent une proportion majeure de distillat moyen de pétrole ayant un intervalle t5 de distillation selon la norme de distillation ASTM D 8667 se situant entre 150 et a50 C (fuels-oils, gazoles) et une proportion mineure, suffisante pour en abaisser simultanément le point de trouble et le point d'écoulement, d'au moins un polymère modifié défini ci-avant. Les gazoles considérés-plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale d'environ 160 à 190 C à une température finale d'environ 360 à 430 C. Les compositions de gazole comprenant une proportion majeure de distillat moyen et au moins un additif choisi parmi les polymères modifiés selon l'invention, définis ci-avant, en quantité suffisante pour en abaisser le point de trouble et le point d'écoulement, peuvent 4galemen- comprendre d'autres additifs tels que par exemple des additifs antioxydants, des additifs dispersant les boues, des inhi- biteurs de corrosion, etc... Les compositions comprennent habituellement au moins 95 % et de préférence au moins 98 % en poids de distillat moyen. L'abaissement du point d'écoulement peut aller, par exemple jusqu'à C ou plus. En outre, on observe simultanément un abaissement du point de trouble pouvant aller, par exemple, jusqu'à 2 C ou plus. Les polymères modifiés utilisés dans l'invention permettent, par leur action sur les phénomènes cinétiques de cristallisation, en particulier des paraffines, et sur la modification de la taille des cristaux qui se forment, l'emploi de la suspension à une température plus basse sans bouchage des canalisations, ni colmatage des filtres. Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et le colmatage des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles et fuels domestiques à basse température. Les polymères modifiés de l'invention diminuent la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens; les paraffines restant davantage en suspension se déposent moins sur les parois des conduites en contact avec les gazoles et autres distillats moyens, retardant ainsi le bouchage desdites conduites, et permettant d'utiliser un produit de caractéristiques données à une température nettement plus basse ou d'employer à une température donnée un produit, qui obtenu par le raffineur sans modification du schéma de distillation, n'a pas initialement les spécifications requises; spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau II; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM D 8667, ces coupes de gazoles d'origine ARAMCO sont désignées par G1 et G2; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau II. Pour les coupes G, et G sans additif et pour les compositions 2 - contenant un additif, deux déterminations ont été effectuées: - le point de trouble suivant la norme ASTM D 2500-66 - le point d'coulement suivant la norme ASTM D97-66. TABLEAU II Distillation AST7I | Gazoles |! ,% distillé Masse volumique PC f, à 350 C à 15 C enkg/l1 | 3 50 G, 189 373 t 95 | 0,844 G2) 177 373 92 0,836 Is ! :xemple 1 ecomparatif) On introduit dans un réacteur de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'un système d'agitation, 14,7 g (0,15 mole) d'anhydride maléique, 19,5 g (0,!5 équivalent molaire) de n-butoxy-1 époxy-2,3 propane et 17,6 g de xylène. On porte à 60 C, puis on introduit 0,51 g de titanate de n-butyle et on maintient le mélange à 60 C pendant 14 heures tout en agitant. On obtient un polyester insaturé sous forme d'un produit jaune qui peut être caractérisé par les moyens classiques d'analyse; son spectre IR montre la disparition des bandes dues à l'anhydride -i - I- maléique à 1850 cm et 1780 cm et l'apparition d'une forte bande ester à 1720 cm -. Le polymère obtenu est dilué à 50 % en poids dans du xylène; cette solution constitue la solution mère de l'additif A. Exemples 2 à 4 On propare de la meme manière que dans l'exemple 1 la même solution du même polyester que celui décrit dans l'exemple 1 et on procède sur di- verses parts de ce polyester insaturé à l'addition de composés présentant des fonctions amines primaires. Exemple 2 S Dans le réacteur contenant le polyester insaturé, dissous dans le xylène, on ajoute 42 g (0,15 équivalent molaire d'amine primaire) d'une coupe d'amines grasses primaires dont les chaines alkyles comportent enmoyenne en moles 1 % de C14, 28 % de C! et 71 % de C18 Après 3 heures de chauffage à 60 0C tout en agitant, on obtient une O10 solution d'un produit qui après évaporation du solvant peut être caractérisé par les moyens classiques d'analyse: sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 6500, sa polydispersité est de 1,2 (mesurées par Chromatographie d'Exclusion Stérique (C.E.S.)), le spectre R.M.N. montre la disparition de llinsaturation et confirme l'addition de l'amine sur la double liaison; en spectrométrie infrarouge on note également la disparition de la bande correspondant à l'insaturation éthylénique du polymèrs de départ. La solution obtenue est diluée de fagon à obtenir une solution à 50 % en poids dans le xylène, du produit, qui constitue la solution mère de l'additif AI. Exemple 3 La coupe d'amines grasses primaires additionnée au polyester est constituée d'amines primaires dont les chaines alkyles comprennent environ en moles 3 % de C8, 6 % de ClO, 56 % de C12 y 18 % de C14, % de C16, 2 % de Cl8, et 5 % de CI8 insaturé. Le mode opératoire est en tous points identique à celui décrit dans l'exemple 2. Les spectres IR et RMN du produit présentent les mêmes bandes caractéristiques que celles de l'additif Ai. On obtient ainsi une solution de l'additif A2. L'additif A2 a une masse moléculaire moyenne en nombre de 4 700 et sa polydispersité est de 1,33 (mesurées par C.E.S.). Exemple 4 La coupe d'amines grasses prmaies additionnée au polyester est constituée d'amines primaires dent les chaines alkyles oomprenlent environ en moles 1% de C14, 5 % de C.6, 42 % de CI, 12 % de OZ et 40 % de Ca. Le mode operatoire est en tous points identique celui décrit dans 1'exemple 2. Les speotres IR et MN du produit présentent les mêmes bandes caraotéristiques que celles de 1'additif AI. On obtient ainsi une solution de l'additif AS. L'additif A3 une masse molêculaire moyenne en nombre de 6 300 et sa polydispersité est de 1,2 (mesurées par C.E.S). Exemple 5 (oomparatif) On prépare de la même manière que dans l'exemple I un polyester insaturé qui diffère de celui de l'exemple 1 en ce que l'=n emploie une coupe d'&poxystéarate d'hexad6cyle commse oompos Apoxyd,. Cette coupe a 6té obtenue par poxydation dtoléine (mélange d'acides gras insaturns dont la composition moyenne en poids est- donnée dans le tableau I du texte de la présente demande) puis estérification du mélange d'époxy-acides obtenu par un mélange d'alcools. comprenant en proportions pondérales approximatives 95 % d'alcool n-hexadcylique, 3 % d'aicool noctadécylique et 2 % d'alcool ayant plus de 18 atomes de carbone dans leur molécule. On obtient après dilution a 50 % en poids dans du xylène une solution de l'additif B. Exemples 6 a 9: On prépare de la m8me manière que dans l'exemple 5 la même solution du m8me polyester que celui décrit dans l'exemple 5 et on procede sur diverses parts de ce polyester insaturéS. l'addition de composes présentant des fonitions amines primaires, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 et en respectant lesproportionst molaires de l'exemple 2. Les spectres infrarouge et R.M.N confirment la structure des produits et en particulier- l'addition des composés aminés primaires sur la double liaison. Exemple 6 L'amine primaire additionnée au polyester est la n-octadécylamine, On obtient ainsi une solution de l'additif BI. Exemple 7 La coupe d'amines grasses primaires additionnée au polyester est constituée d'amines primaires dont les ohaines alkyles comprennent environ en moles. 1 % de C14, 28 % de C16 et 71 % de C18. On obtient ainsi une solution de l'additif B2. L'additif B2 a une masse moléculaire moyenne en nombre de 2 800 et sa polydispersité est de 1,65 (mesurées par C.E.S.) Exemple 8 La coupe d'amines grasses primaires additionnée au polyester est constituée d'amines primaires dont les chaines alkyles comprennent environ: 3 % de 08, 6 % de CIO, 56 % de C12, 18 % de C^, 10 % de 8 10 12, 14 C16, 2 % de C18 et 5 % de C18 insaturé. On dbtient ainsi une solution de l'additif B3. L'additif B3 a une masse moléculaire moyenne en nombre de 2600 et sa polydispersité est de 1,72 (mesurées par C.E.S.). Exemple 9 La coupe d'amines grasses primaires additionnée au polyester est constituée d'amines primaires dont les chaines alkyles comprennent environ en moles: 1% de C14, 5 % de C16, 42 % de C18, 12 % de C20 et 40 % de C22. On obtient ainsi une solution de l'additif B4. L'additif B4 a une masse moloéculaire moyenne en nombre de 2 200 et sa polydispersité est de 2,15 (mesurées per C.E.S.). Les additifs décrits ci-dessus sont obtenus en solution dans le xylène. La concentration des solutions est ajustée à 50 % poids de matière séche, ce qui fournit les solutions mères de ces additifs dont on teste l'activité en les incorporant à raison de 0,1 % en poids par rapport au gazole dont les caractéristiques ont été données dans le tableau Il ci-avant. Les résultats de ces déterminations sont rassemblés dans le tableau TII ci-après. Ils montrent nettement l amelioration simultanée du point de trouble et du point dl écoulement que permettent d'otenir les polymères modifiés selon l'invention par rapport à n gazole sans additif et par rapport à l'emploi d'un polyester insatur6 (A ou B) non modifié (exemple oomparatif). TABLEAU III I Point de trouble (0C) Point d'tcouement (C) f | Additifs j f =1 i %poids G i G2 G I G2 t f....l_ It..... ___ I ___ t___ ' |,néant -1 -2 f - 9 - 9 1fi _ _ _I. A i ___ _I _ _ __ O,l% Ai f 2 a j 12 j 12 1 V%% j -3 1 - 2 1j5 f 18 | 0,%%A f [ _ -_ P- __ - 3-__ - __ 2| - _2- [ O | ^0,%, j -3 f - I -2. -12 o,l% t -I -2- 1 9 - | j 01%'1 Bi -3 V -4 I -12 f -12 j 1.,,1t. ,! . E. I.:.;.1i,t= j 0,1 B f -33 - 4 f -12 I -12 i f,_ _ _ _ _f_ _ _ _ _f_ _ _ _ __I_ __II_ _ _ _ _f_ _ _ _ __, _: _ _,. t 0,1 %3 B -2 j -3 I -24 1 -24 - I -_ _ _. 3 j I I_ _ _ _ _: - l f O % B1%34t -_3 i --4 j -_ 1-5 f -12 f i I:I I t - ' I REVENDICATIONS 1- Polymère.de masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 20 000 comportant des groupes amino-substitués dans sa molécules carac- térisé en ce qu'il résulte de la réaction d'au moins un composé à fonction amine primaire comprenant de 1 à 61 atomes de carbone dans 'sa molécule et répondant à l'une des formules générales R9 - Z4C E2 - NH- iH (III) et HO - R0 - NH2 (IV) dans lesquelles R représente un groupe aliphatique ayant de 1 à atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupes -0O-, -NH-, NRilil -NRll,dans lesquels R1 représente un groupe aliphatique ayant de 1 à 60 atomes de -carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est -NH- ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas R10 représente un groupe aliphatique divalent ayant de 2 à 61 atomes de carbone, sur un polyester insaturé résultant de la condensation d'au moins un composé dicarboxylique insaturé comportant au moins une insaturation éthylénique en alpha de l'un des groupes carboxyliques sur au moins un composé époxydé ayant de 4 à 62 atomes de carbone. et répondant à l'une des formules générales R R3 1 4 5 R _c C - R -0-R CI) et \o/ R2 R3 R 1 6 R -C C- R -C-O-R (II) \o/ o dans lesquelles R et R, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, RE représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 57 atomes de carbone ou un groupe aliphatique comportant 1 ou plusieurs cycles oxirannes et ayant de 2t 3 à 57 atomes de carbone, R reprent un groupe alkylène ayant de 1 à 57 atomes de carbone, R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 57 atomes de carbone ou un groupe alkanoyle de -xformule R - H- R représentant dans ces formuIes un groupe alkyle ayant de 1 à 56 atomes de carbone, le rapport molaire composé époxyde/composé dicarboxylique étant d'environ.0,4:I a 1,8:! et le rapport molaire. composé à fonction- amine primaîre/composé dioarboxylique étant d'environ 0,2:1 à,5:1. - 2- Polymère selon la -revendication 1, dans lequel le compose dicarboxylique est choisi parmi les anhydrides d'acides dicarboxyliques monoinsatprés ayant de 4 a 8 atomes de carbone dans leur molecule. 3- Polymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le omposé époxydé est un composé répondant à 1 'une des formules générales (tI) ou (1I) dans lesquelles R1 et R3 représentent chaoun un atome d'hydrogène. - 20 4Polymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le composé poxydé est un composé répondant à l'une des formules générales (1) ou (Il) dans lesquelles R, R2 et RS représentent chacun un atome d'hydrogène.n 5- Polymère selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé époxydé est un composé répondant à la formule générale CI) dans laquelle R est un groupe méthylène. 6- Polymere selon l'une des revendications I à 4 dans lequel le composé époxydé est un composé répondant a la tformule générale (II) dans laquelle a est un groupe alkylène ayant de 4 à 24 atomes de carbone. - 7- Polymère selon l'une des revendications 1 à- 6 dans lequel le composé à fonction amine primaire est une monoalkylamine primaire sensiblement linéaire ayant de 6 à 46 atomes de carbone. 8- Composition de distillat moyen coaractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450 QC et une proportion mineure suffisante pour en abaisser simultanément le point de trouble et le point d'écoulement d'au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 7, ledit polymère comportant des chaînes latérales sensiblement linéaires ayant au moins 8 atomes de carbone. 9Composition de distillat moyen selon la revendication 8 caractérisée en ce que le distillat moyen consiste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation ' allant d'une température initiale d'environ 160 à 190 C à une température finale d'environ 360 à 4S0 C et en ce que la proportion du polymère est de 0,001 à 2 % en poids. - Polyester insaturé résultant de la condensation d'au moins un composé dicarboxylique insaturé comportant au moins une insaturation éthylénique en alpha de l'un des groupes carboxyliques sur au moins un composé époxydé ayant de 4 à 62 atomes de carbone et répondant à l'une des formules générales (I) ou (II) définies dans la revendication 1, comme produit intermédiaire pour la préparation des polymères selon l'une des revendications 1 à 7..