FR 2629829 A1 19891013 FR 8904516 A 19890406 PROCEDE DE MODIFICATION D'EMULSION DE BITUME AU MOYEN D'ELASTOMERES La présente invention a pour objet un procédé de modifi- cation d'émulsion de bitume au moyen d'élastomères à des températures modérément élevées. Les propriétés importantes des bitumes et des produits bitumineux telles que résistance, point de ramollissement, élasticité, point de rupture, ductilité et écoulement à froid, peuvent avantageusement être modifiées par mélange avec des élastomères. Les élastomères appartiennent aux polymères caoutchouteux et, jusqu'aux points de décomposition, ils sont susceptibles d'une déformation élastique analogue à celle du caoutchouc. La modification des bitumes par des élastomères permet de réunir les propriétés connues des élastomères indiqués ci-dessus avec les propriétés connues des bitumes. La consis- tance du bitume peut alors se déplacer de l'état "principale- ment plastique" à l'état "élastique prépondérant". Il s'ensuit une augmentation de la résistance à la déchirure et de la viscosité, une diminution de la déformation provoquée par l'écoulement, un élargissement du domaine de plasticité, ce qui apporte de grands avantages d'utilisation techniques. La relation entre les propriétés élastiques et le compor- tement d'un liant & base de bitume et leur détermination n'est pas connue, c'est-à-dire que le mécanisme d'action de l'incor- poration des additifs de polymère n'est pas éclairci. La répartition du polymère dans le bitume et donc la modification de sa consistance sont non seulement influencées par la quan- tité, la nature et la structure du polymère mais également par les propriétés matérielles du bitume telles que, par exemple, sa solubilité dans l'élastomère choisi. La qualité et les propriétés matérielles du bitume déterminent donc le choix des composants préférés et leur comportement, ainsi que la mise en oeuvre de la "réaction" (mélange) des deux matières premières. La composition chimique du bitume est variable en fonction du lieu d'origine du pétrole brut et les techniques de traitement étant différentes, on ne peut pas établir de modèles structu- rels uniformes des propriétés auxquelles on souhaite parvenir telles que, par exemple, le stabilité du mélange bitume-élas- tomère. L' utilisation de caoutchouc de styrène-butadiènestyrène (SBS) pour la modification des bitumes est connue. Déjà avec une faible quantité de caoutchouc on obtient de bonnes pro- priétés de l'écoulement à froid. Le bitume modifié par du caoutchouc SBS contient de 5 à 13% en poids d'élastomère dont la distribution dans le bitume est mise en oeuvre à une tempé- rature comprise entre 160 et 180 C, le traitement durant de 8 à 12 heures. La lenteur de la dispersion occasionne à l'élas- tomère une charge prolongée à température élevée, ce qui nuit aux propriétés du système et occasionne une décomposition partielle, la durée que requiert le traitement nécessitant également une grande quantité d'énergie. La modification du bitume doit se faire à l'abri de l'air et, malgré la longueur du traitement, le bitume modifié ne présente qu'une stabilité limitée et a tendance à perdre son homogénéité. La préparation ultérieure d'émulsion à partir du bitume modifié est très compliquée étant donné que sa viscosité élevée rend nécessaire des installations spéciales et malgré cela, il n'est pas possible de former complètement l'émulsion. D'après le brevet hongrois 180 004, pour la préparation d'émulsion cationique à base de bitume et de caoutchouc, est utilisé un bitume dont le point de ramollissement est compris entre 42 et 73WC et la pénétration est comprise entre 10 et 300. Dans ce procédé, le bitume est traité avec un polymère bloc ramifié polystyrène-polybutadiène (poids moléculaire compris entre 75 000 et 250 000) et avec une proportion de 40 à 70% de l'agent d'émulsion nécessaire à une température comprise entre 145 et 190WC et il est ensuite mélangé avec la proportion restante de l'agent d'émulsion, avec l'acide et avec l'eau à la température indiquée. La présence de l'agent émulsifiant influence la consistance du mélange de telle sorte que l'on peut renoncer à l'utilisation de solvant de dilution et le mélange de haute viscosité utilisé se laisse facilement émulsionner. L'inconvénient réside en ce que la modification ne peut être mise en oeuvre qu'à des températures comprises entre 140 et 180 C, températures élevées qui nuisent à la stabilité du polymère styrène-butadiène de sorte que la mise en oeuvre de ce procédé nécessite des installations spéciales. Pour améliorer leur adhérence aux cailloux, les émul- sions de bitume anioniques ou cationiques destinées à la construction des routes peuvent être modifiées à froid (à la température ambiante) par mélange de l'émulsion avec du latex à la température ambiante. Il faut cependant veiller à ce que le latex existant en dispersion soit compatible avec l'émul- sion de bitume, c'est-à-dire que les systèmes d'émulsion doivent être identiques à valeur de pH égale. Bien que la modification à froid conduise à un changement de propriétés, ce changement est trop faible en raison de la quantité de latex appliquée. On peut en outre compter sur une certaine perte d'homogénéité qui ne peut être compensée que par un accroissement de la quantité d'agent émulsionnant. Le bitume élastomère modifié à température modérée présente presque tout les inconvénients des caoutchoucs non vulcanisés, sa résistan- ce au vieillissement et sa résistance à la chaleur de ne sont pas satisfaisantes, la plasticité diminue avant terme, le revêtement de bitume élastomère perd sa flexibilité sous l'influence des conditions météorologiques et il ne résiste plus à la charge. Le but de la présente invention est de modifier des émulsions de bitume à l'aide d'élastomères à une température légèrement supérieure permettant l'obtention d'une dispersion optimum des élastomères dans le bitume et permettant, après décomposition de l'émulsion, d'obtenir un produit bitumineux stable et modifié présentant des propriétés améliorées tout en n'employant cependant qu'une faible quantité de latex. La présente invention a donc pour objet un procédé de modification d'émulsions de bitume par des élastomères, de préférence par des polymères de dispersion à base de chloro- butadiène ou de styrènebutadiène, caractérisé en ce que l'on réchauffe un bitume, dont le point de ramollissement est compris entre 38 et 60 C et la pénétration est comprise entre 30 et 200 à une température comprise entre 120 et 140 C, et l'on mélange le bitume réchauffé avec une phase aqueuse, à une température de 50 à 80 C, contenant un agent émulsionnant et une dispersion d'un latex compatible avec l'agent émulsion- nant, de préférence un polymère de chlorobutadiène ou de styrènebutadiène, puis l'on traite à chaud sous agitation à une température comprise entre 80 et 100 C pendant au moins minutes. La teneur en bitume de l'émulsion est de préférence comprise entre 40 et 60% en poids et sa teneur en latex entre 5 et 25% en poids. La teneur en matières sèches du latex utilisé est habituellement comprise entre 45 et 58% en poids. L'agitation est de préférence mise en oeuvre dans un broyeur colloïdal. Pendant le traitement à la chaleur, on fait circu- ler le mélange à traiter à travers le broyeur colloïdal, le cas échéant en le faisant passer également par un échangeur de chaleur. Comme bitume, on emploie du bitume distillé, notam- ment de qualité SZB 30, SZB 90, SZB 50 et B 200, le cas échéant après dilution à l'aide de 5 à 10% en poids d'huile d'extrac- tion. Qualité SZB 30 SZB 50 SZB 90 B 200 pénétration à 25 C en 10ème de mm..... 20-35. 40-60 71-100 170-230 À point d'écoulement ( C), au moins... 60 52 46 38-44 L'huile d'extraction est un extrait obtenu par raffinage d'huile de graissage au furfurol et contenant au moins 30% de fractions aromatiques, dont le point de congélation est au maximum de 30 C et le point d'inflammation (Marcusson) au..DTD: maximum de 150 C. Comme agent émulsionnant anionique, on peut utiliser les sels alcalins et les sels ammoniés d'acide oléYque ou d'acide résinique contenant, le cas échéant, des sels de cuivre, de zinc, de cobalt ou de cadmium. Comme agent émulsionnant cati- onique, on peut employer des sels d'acides gras diaminés et d'acides minéraux et comme agent émulsionnant non ionique, on peut, par exemple, employer des nonylphénolpolyglycoléthers (indice d'oxyde d'éthylène égal à 10). Lorsque l'on utilise des agents émulsionnants cationiques, on peut régler le pH du milieu aqueux à une valeur d'environ 3; pour des agents émul- sionnants non ioniques à une valeur d'environ 7 et pour des agents émulsionnants anioniques à une valeur comprise entre environ 10 et 12. Comme latex, on utilise une dispersion colloïdale aqueu- se dont la teneur en matières sèches est comprise entre 47 et 58% en poids. A titre d'exemple, avec des agents émulsionnants anioniques ou non ioniques, on peut employer un polymère de 2-chlorobutadiène-(1,3) (Baypren Latex B); avec des agents émulsionnants anioniques ou des agents émulsionnants contenant de l'alcool polyvinylique, on peut employer un copolymère mixte dispersé de 2-chlorobutadiène-acide méthacrylique (Néoprène-latex 115), DuPont) ou encore un chloroprène-latex (KA 2810, Bayer AG) contenant des agents émulsionnants catio- nique ou un latex anionique contenant 25% en poids de styrène et 75% en poids de butadiène (Buna S 213). Le traitement à chaud de l'émulsion de bitume et de latex est mis en oeuvre à une température comprise entre 700 et 800C pendant une durée de 15 à 30 minutes, une période de temps plus longue pouvant, le cas échéant, être nécessaire en fonction de la stabilité du système traité. Aux agents émul- sionnants cationiques, on peut si nécessaire ajouter une petite proportion de chlorure de calcium. Le traitement à la chaleur peut être mis en oeuvre dans un récipient équipé d'un agitateur rapide ou dans un récipient équipé d'un agitateur et d'une pompe. Selon l'invention, on poursuit le traitement du mélange jusqu'à ce que les dimen- sions de particules dans l'échantillon prélevé soit princi- palement comprises entre 3 et 5 Nm et que le système bitume- élastomère soit constitué au moins à concurrence de 90%. Le procédé selon la présente invention est une méthode généralement applicable qui convient à la mise en oeuvre, dans un système d'émulsion, à la préparation de bitume élastomère avec un rendement élevé et une faible dépense. Il a été reconnu que l'on pouvait obtenir une structure dispersée homogène à partir d'une émulsion aqueuse de bitume et d'une proportion correspondante de dispersion d'élastomère à l'aide d'agents émulsionnants appropriés avec un traitement à température légèrement relevée sans surcharge par la chaleur avec. une granulométrie extrêmement étroite. Par suite de l'incorporation homogène et de la réaction complète, la quan- tité nécessaire d'élastomères rapportée au bitume peut être diminuée sans réduction de qualité. Les avantages de l'invention résident: - dans la grande stabilité de l'émulsion et sa stabilité prolongée au stockage, - dans la formation d'une structure élastomère-bitume extrêmement favorable, nécessitant peu d'énergie et ne causant aucune pollution, - dans des propriétés chimiques et colloïdales intéressan- tes étant donné que les mycèles bitume-élastomère se forment dans un ordre de grandeur de 3 à 5 gm, sans endommager l'élastomère par l'action de la chaleur. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants: EXEMPLE 1 Pour la modification des bitumes dans une émulsion anionique, on emploie les composants suivants: 25. bitume SZB 90..................... 50 parties en poids polymère de 2-chlorobutadiène- (1,3) en dispersion colloïdale aqueuse (Baypren Latex B, teneur en matières sèches 58% en poids).. 10 parties en poids 30. acide oléique..... ............. 4 parties en poids solution d'ammoniaque (25% en poids).....DTD: ....................... 4 parties en poids eau............................DTD: ... 32 parties en poids Le bitume est réchauffé séparément dans une chaudière et on le maintient & cette température jusqu'au mélange avec la phase aqueuse. Dans un récipient agité, on place 32 parties en poids d'eau à la température de 70 C. Dans l'eau, on émulsionne l'acide oléique à l'aide de la solution ammoniacale et l'on ajoute à l'émulsion 10 parties en poids de latex. La phase aqueuse dont le pH est égal environ à 10 est maintenue à une température comprise entre 70 et 750C. Le bitume et la phase aqueuse sont amenés dans un broyeur colloïdale à une vitesse de rotation de 3 000 tr/mn et à une dimension de particules de 0,3 mm, et on les fait circuler en passant par un récipient agité à une température de 90 C. Après un temps de circulation..DTD: défini, on obtient une émulsion homogène que l'on peut appli- quer comme matériau d'isolation dans l'industrie du bâtiment. EXEMPLE 2 Pour la modification de bitumes en émulsion cationique, on emploie les composants suivants: bitume B 200...................... 50 parties en poids 15. polymère de 2-chlorobutadiène- (1,3) en dispersion aqueuse ca- tionique (Baypren Latex KA 8210, teneur en matières sèches 58% en poids).. ..................... 8 parties en poids 20. acides gras diaminés (Duomeen T, Akzo Chemie)...................... 0,3 partie en poids acide chlorhydrique (à 37% en poids)............................ 0,5 partie en poids eau............................... 41,2 parties " On procède comme dans l'exemple 1, à la différence cependant que l'on chauffe le bitume à une température de "C et qu'on le mélange avec une phase aqueuse à pH 3 et à une température de 60 C. Dans la phase aqueuse, on forme tout d'abord un chlorhydrate de l'agent d'émulsion cationique et on le mélange ensuite à la dispersion de latex. Le bitume est..DTD: agité en présence de la phase aqueuse à 800C pendant 20 mi- nutes et cet intervalle de temps suffit à la modification. L'agitation peut avoir lieu dans une marmite chauffée, équipée d'une pompe montée au sol, le mélange circulant en continu à l'aide de la pompe. L'émulsion de bitume cationique obtenu peut être utilisée à la construction des routes et elle pré- sente une adhérence améliorée. EXEMPLE 3 Pour la modification de bitumes en émulsion non ionique, on utilise les composants suivants: bitume SZB 50..................... 50 parties en poids 5. copolymère chloroprène-acide métha- crylique en dispersion à 47% en poids (Néoprène-latex 115, DuPont) (mole de carboxyle/kg de matières sèches dans le latex 0,33)........ 12 parties en poids 10. nonylphénolpolyglycoléther (indice d'oxyde d'éthylène 10, Arkopal N-100, Hoechst AG)................ 1 partie en poids eau.......... ................... 37 parties en poids Le bitume est réchauffé à une température de 140 C et jusqu'au mélange avec la phase aqueuse, on le maintient à cette température. L'agent émulsionnant est dissous dans l'eau à une température de 65 C à une valeur de pH égale à 7 et il..DTD: est mélangé à la dispersion de latex. La phase aqueuse est maintenue à la température de 65 C et elle est mélangée au bitume présentant une température de C dans une installation de mise en température séparée équipée d'un broyeur colloidal et on fait circuler le mélange pendant 60 minutes à une température de 90 C. A l'examen au microscope, l'échantillon prélevé présente une granulométrie uniforme. L'émulsion de bitume non ionique obtenue peut être utilisée comme liant dans les mélanges de matériaux de cons- truction présentant une teneur importante en charge minérale telle que, par exemple, silice ou carbonate de calcium. EXEMPLE 4 Pour la modifications des propriétés des bitumes en émulsion anionique, contenant un latex styrène-butadiène, on applique la composition suivante: bitume SZB 30..................... 47 parties en poids 35. huile d'extraction................ 3 parties en poids À latex anionique de copolymère styrène-butadiène (25/75) (environ % en poids; Buna Latex S 213)... 10 parties en poids acide gras résinique.............. 3 parties en poids solution de KOH (à 10% en poids).. 1 partie en poids eau......... .................... 36 parties en poids Le bitume est réchauffé en présence d'huile d'extraction à une température de 130 C et on le maintient à cette tempéra- ture jusqu'au mélange avec la phase gazeuse. L'acide gras résinique est émulsionné à l'aide de la solution de KOH dans de l'eau à une température de 70 C environ, mélangé avec le latex et la phase aqueuse obtenue,.à un pH d'environ 12, est mélangée avec la phase bitume dans un broyeur colloïdal. Le mélange circule dans un broyeur colloïdal pendant 15 minutes..DTD: jusqu'à ce que l'échantillon prélevé présente une granulomé- trie homogène. L'émulsion anionique obtenue peut être employée dans le bâtiment comme primaire de couches isolantes en bitume. REVENDICATIONS 1.- Procédé de modification d'émulsion de bitume par des élastomères, de préférence au moyen de polymères de dispersion à base de chlorobutadiène ou de styrènebutadiène, caractérisé en ce que l'on réchauffe un bitume, dont le point de ramollis- sement est compris entre 38 et 60 C et la pénétration est comprise entre 30 et 200, à une température comprise entre et 140 C, en ce qu'on le mélange ensuite avec une phase aqueuse, à une température comprise entre environ 50 et 80 C, contenant un agent d'émulsion et une dispersion d'un latex compatible avec l'agent d'émulsion, de préférence à base de polymère de chlorobutadiène ou de polymère de styrènebutadiène et en ce que l'on traite le mélange à chaud sous agitation à une température comprise entre 80 et 100 C pendant au moins 15 minutes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le traitement à chaud sous agitation intensive, de préférence dans un broyeur colloidal. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie une dispersion de latex dont la teneur en matières sèches est comprise entre 45 et 58% en poids en quantité comprise entre 10 et 30% en poids par rapport à la quantité de bitume. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du bitume dilué dans une huile minérale. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le bitume dans une émulsion aqueuse contenant à 58% en poids de matières sèches. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie, pour la modification d'une émulsion de bitume cationique, une phase aqueuse dont le pH est compris entre 3 et 5, un agent émulsionnant constitué de sel d'acides gras diaminés dilué dans un acide minéral et une dispersion du polymère cationique à base de 2-chlorobutadiène-(1,3). 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la modification d'une émulsion de bitume anionique, on utilise un milieu aqueux basique, un émulsionnant contenant un sel alcalin ou un sel d'ammonium d'acide oléique ou d'acide 1] qras résinique et une dispersion de polymère de 2-chlorobuta- diène-(1,3) ou de chloroprène anionique ou de styrènebuta- diène. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la modification d'une émulsion de bitume ionique, on emploie un milieu neutre, un agent émulsionnant à base de nonylphénolpolyglycoléther et une dispersion de latex de chloroprène et d'acide méthacrylique.