FR 2635596 A1 19900223 FR 8910567 A 19890804 La présente invention concerne un toner éLectro- photographique pour développer une image électrostatique latente. En électrophotographie, on utilise couramment deux types de révélateur pour rendre visible L'image électrostatique latente sur une couche photosensible: Les révélateurs à un seuL composant faits de toners préparés par mélange à L'état fondu de résines, telles que Le polystyrène, des copoLymères de styrène-butadiène et des polyesters, avec des matières colorantes choisies parmi Les pigments et les colorants, tels que le noir de carbone et Le bleu de phtalocyanine, puis division du mélange en particules fines; et les révélateurs à deux composants dont Les toners sont mélangés avec des véhi- cuLeurs qui sont sous forme de perles de verre ou de particules de métaux Ctels que Le fer, le nickel et un ferrite) facuLtativement revêtues de diverses résines, qui ont des tailles essentielLement égales à la taille du toner ou d'au plus 500 m. Cependant, ces révélateurs posent, lorsqu'on Les utilise seuls, des problèmes concernant les caractéris- tiques désirées relativement à La quantité de La charge électrique, Lavitesse de charge, la capacité d'échange de charge, L'uniformité de la charge, L'influence de L'environnement sur La qualité de L'image et La durabi- Lité du révélateur. Pour tenter de réduire ces inconvé- nients, on a souvent incorporé aux révélateurs des agents de régulation de la charge. Un des procédés utilisés selon ce principe consiste à incorporer de la silice aux révélateurs du type devant etre chargé négativement, mais Les révéLa- teurs obtenus n'ont pas un très grand pouvoir de déve- loppement ni une capacité satisfaisante d'échange de charge dans Les toners et il y a une forte tendance à La formation de toners de poLarité opposée, ce qui accroit les risques de voile. On sait égaLement utiliser La silice dans Les toners du type destiné à être chargé positivement mais, dans ce cas également, il se produit facilement un voile par suite de La formation de toners de polarité opposée. La demande de brevet japonais publiée non examinée n 62-129866 propose d'utiliser non seulement des particules fines de silice mais également des particules d'oxyde de titane ne dépassant pas 0,05 m comme additif externe. Cependant, même cette technique ne permet pas d'éviter complètement Le voile. RESUME DE L'INVENTION Un but de l'invention est de fournir un toner qui ne produit pratiquement pas le voile que provoque- rait sinon la formation des toners de polarité opposée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le toner électrophotographique de l'invention comprend au moins un colorant et une résine liante et est caractérisé en ce qu'à la fois une poudre fine de silice, ayant une granulométrie moyenne ne dépassant pas 0, 05 m, et des particules d'oxyde de titane, ayant une granulométrie moyenne d'au moins 0,1 m, sont déposées sur les surfaces des particules de toner. La poudre fine de silice, que l'on utilise dans l'invention, n'est pas limitée à un type particulier quelconque tant qu'elle a une granulométrie moyenne ne dépassant pas 0,1 m. Un exemple préféré est une poudre fine de silice rendue hydrophobe par traitement avec un agent connu, tel que le diméthyldichlorosiLane. Des exemples spécifiques de la poudre fine de siLice que l'on peut utiliser comprennent Les R972 et R812 fournis par Nippon Aerosil Co. Ltd. On utilise la poudre fine de silice en des quantités comprises entre 0,1 et 3,0 % en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 % en poids. On peut utiliser dans l'invention des particules d'oxyde de titane quelconques ayant une granulométrie moyenne d'au moins 0,1 m, mais on préfère celles ayant une granuLométrie moyenne dans la gamme de 0,1 à 1,0 m. Des exemples spécifiques des particules d'oxyde de titane que L'on peut utiliser dans L'invention compren- nent les KA-10 et KR-460, fournis par Titan Kogyo Kabushiki Kaisha. On utiLise les particules d'oxyde de titane en des quantités comprises entre 0,1 et 3,0 % en poids, de préférence entre 0,2 et 2,0 % en poids. Les particules de toner, sur Les surfaces desquelles La poudre fine de silice et Les particules de titane, décrites ci-dessus, ont été déposées, ne sont pas Limitées à un type particulier quelconque et on peut utiliser toute particule de toner composée de colorants connus et de résines liantes connues. Les résines Liantes que l'on peut utiLiser dans les particules de toner comprennent des homopolymères et copoLymères de styrènes, tels que Le styrène, Le chLoro- styrène et le vinytstyrène; des monooléfines, telles que L'éthyLène, Le propylène, Le butylène et L'isobuty- Lène; des esters vinyLiques, teLs que L'acétate de vinyle, Le propionate de vinyLe et Le benzoate de vinyle; des esters d'acides monocarboxyLiques atiphati- ques -méthyLéniques, teLs que L'acryLate de méthyle, l'acryLate d'éthyLe, L'acrylate de butyle, l'acrylate de dodécyLe, L'acrylate d'octyLe, L'acryLate de phényle, Le méthacryLate de méthyle, Le méthacrylate d'éthyLe, le méthacryLate de butyle et Le méthacryLate de dodécyle; des éthers vinyliques, tels que l'éther vinyLméthylique, l'éther vinyléthyLique et l'éther vinyLbutylique; et des cétones vinyliques, telles que la vinylméthylcétone, La vinyLéthylcétone et La vinyLisopropényLcétone. Les résines Liantes utilisées typiquement comprennent Le polystyrène, un copoLymère de styrène et d'un ester aLkyLique d'acide acrylique, un copoLymère de styrène et d'ester alkyLique d'acide méthacrylique, un copoLymère de styrène et d'acryLonitriLe, un copolymère de styrène et de butadiène, un copoLymère de styrène et d'anhydride maLéique, Le polyéthyLène et Le poLypropylène. De plus, on peut utiLiser des poLyesters, des poLyuréthannes, des résines époxydes, des résines de silicone, des poLyami- des, des colophanes modifiées, des paraffines et des cires. Des exempLes typiques des colorants que L'on peut utiliser dans le toner comprennent: Le noir de carbone, Les colorants de nigrosine, Le bleu d'aniLine, Le bleu calcoil, le jaune de chrome, le bleu d'outremer, le Du Pont oil red, Le jaune de quinoléine, le chLorure du bLeu de méthylène, le bleu de phtaLocyanine, L'oxa- late du vert malachite, Le noir de Lampe, Le rose BengaLe, le C.I. pigment red 48:1, le C.I. pigment red 122, Le C.I. pigment red 57:1, Le C. I. pigment yeLLow 97, Le C.I. pigment yellow 12, le C.I. pigment blue :1, le C.I. pigment blue 15:3, etc. Si on Le désire, les particules de toner peuvent contenir d'autres additifs, tels que des agents de régu- Lation de la charge et des aides de fixage connus. Les particules de toner utiLisées dans la pré- sente invention ont une granulométrie moyenne qui, de préférence, ne dépasse pas environ 30 m, plus préféra- bLement qui se situe dans la gamme de 3 à 20 m. Le toner éLectrophotographique de L'invention peut être du type à un seul composant, qui n'utiLise pas un véhiculeur, ou du type à deux composants, qui utiLise un véhicuLeur. De préférence, le toner de L'invention est utilisé comme révélateur à deux composants. Si des véhicuLeurs doivent être utilisés, on peut utiLiser des véhiculeurs connus sans aucune limita- tion particulière, tels que par exemple des véhiculeurs en poudre de fer, des véhicules en ferrite, des véhicu- Leurs en ferrite à revêtement de surface et des véhicu- Leurs de type dispersion de poudre magnétique. Dans La préparation du toner électrophotographi- que de L'invention, La poudre fine de siLice et Les par- ticuLes d'oxyde de titane décrites ci-dessus peuvent être déposées sur Les surfaces des particuLes de toner de façon connue, par exemple avec un mélangeur Henschel ou un mélangeur ayant un récipient en forme de V, que L'on utiLise à des fins de mélange. L'invention est décrite de façon plus détaiLLée par les exempLes suivants. ExempLe 1 CopoLymère réticuLé de styrène et de méthacryLate de n-butyle 90 % en poids Noir de carbone 10 % en poids On mélange à l'état fondu les composants indi- qués ci-dessus, puis on les puLvérise et on Les cLasse pour obtenir des particules de toner ayant une granuLo- métrie moyenne de 11 m. Ensuite, on ajoute aux particu- Les de toner 0,8 % en poids d'une poudre fine de silice (granulométrie moyenne 0,016 m; fournie par Nippon Aerosil Co., Ltd. sous La marque de fabrique R972) et 1,0 % de particules d'oxyde de titane (granuLométrie moyenne 0,4 m; fournies par Titan Kogyo Kabushiki Kaisha sous La marque de fabrique KA-10) et on mélange Les composants respectifs dans un mélangeur Henschel pour que Les particules de silice et d'oxyde de titane soient déposées sur Les surfaces des particuLes de toner. Dans Le stade suivant, on malaxe, divise et classe 30 % en poids d'un copolymère de styrène et de méthacrylate de n-butyle et 70 % en poids de magnétite CEPT 1000 de Toda Industrial Co., Ltd.) pour obtenir une poudre de véhiculeur ayant une granuLométrie moyenne de m. On mélange Le toner préaLablement préparé (7 % en poids) avec 93 % en poids du véhicuLeur pour préparer un révélateur éLectrophotographique. On soumet ensuite ce révélateur à un essai de copie avec une machine éLec- trophotographique (modification du FX-7790 de Fuji Xerox Co., Ltd.) et on peut obtenir jusqu'à 5 x 101 copies sans observer de voiLe dO au toner de mauvais signe. Exemple comparatif 1 On prépare un toner et un véhicuLeur et on Les transforme en un révélateur électrophotographique comme dans L'exempLe 1, si ce n'est que L'on n'utiLise pas de particuLes d'oxyde de titane. Lorsqu'on effectue un essai de copie avec Le révéLateur, comme dans L'exem- pLe 1, on peut obtenir jusqu'à 2 x 105 copies avec des résultats satisfaisants, mais on ne peut plus ensuite obtenir de copies sans observer un voiLe dO à un toner de mauvais signe. Exemple comparatif 2 On prépare un toner et un véhicuLeur et on Les transforme en un révéLateur électrophotographique comme dans L'exempLe 1, si ce n'est que l'on rempLace Les par- ticuLes d'oxyde de titane par 1,0 % en poids de particu- Les d'oxyde de titane bien plus petites (granuLométrie moyenne 0,021 m; fournies par Nippon Aerosil Co., Ltd. sous La marque de fabrique P25). Lorsqu'on effectue un essai de copie avec Le révélateur, comme dans l'exem- ple 1, on peut obtenir jusqu'à 3 x 105 copies avec un résultat satisfaisant, mais on ne peut plus ensuite obtenir d'autres copies sans observer un voile dO à un toner de mauvais signe. Exemple 2 CopoLymère réticuLé de styrène et méthacryLate de n-butyLe 90 % en poids PhtaLocyanine de cuivre 9 % en poids Agent réguLateur de charge (Bontron P-51 d'Orient ChemicaL Industry Co., Ltd.) 1 % en poids On malaxe à L'état fondu Les composants indiqués ci-dessus, on les pulvérise et on Les classe pour obte- nir des particules de toner ayant une granulométrie moyenne de 11 m. Aux particules de toner obtenues, on ajoute 0,3 %-en poids d'une poudre fine de siLice (gra- nulométrie moyenne 0,007 m; fournie par Nippon Aerosil Co., Ltd. sous la marque de fabrique R812) et 1,0 % en poids de particules d'oxyde de titane (granuLométrie moyenne 0,3 m; fournies par Titan Kogyo Kabushiki Kaisha sous La marque de fabrique KR-460) et on mélange Les composants respectifs dans un mélangeur Henschel pour obtenir des particules de silice et d'oxyde de titane déposées sur les surfaces des particules de toner. Dans Le stade suivant, on prépare un véhiculeur, comme dans L'exemple 1 et on mélange 93 % en poids de ce véhicuLeur avec 7 % en poids du toner pour préparer un révélateur. Lorsqu'on soumet ce révélateur à un essai de copie avec une machine éLectrophotographique (modifica- tion du FX-7790 de Fuji Xerox Co., Ltd.) on peut obtenir jusqu'à 5 x 105 copies sans observer de voile dû à un toner de mauvais signe. ExempLe 3 On prépare un toner comme dans L'exemple 2, si ce n'est que L'on remplace les 9 % en poids de phtalo- cyanine de cuivre par 9 % en poids du C.I. pigment red 48:1. On mélange ce toner avec un véhiculeur et on traite pour former un révélateur électrophotographique comme dans L'exemple 2. Lorsqu'on effectue un essai de copie avec Le révélateur obtenu, comme dans l'exemple 2, on peut obtenir jusqu'à 5 x 105 copies sans observer de voile dû à des toners de polarité opposée. Comme il vient d'être décrit, le toner éLectro- photographique de l'invention est caractérisé en ce qu'une poudre fine de siLice, ayant une granuLométrie moyenne ne dépassant pas 0,1 m, et des particules d'oxyde de titane, ayant une granuLométrie moyenne d'au moins 0,1 m, sont déposées sur Les surfaces des parti- cules de toner. Par suite de cette constitution, même Lorsqu'on utilise Le toner de façon répétée, à Long terme, iL ne se forme pratiquement pas de toner de mauvais signe, si bien que L'on peut obtenir des copies avec une qualité stable de L'image et sans voile. REVENDICATIONS 1. Toner éLectrophotographique comprenant au moins un colorant et une résine Liante, caractérisé en ce qu'une poudre fine de silice, ayant une granulométrie moyenne ne dépassant pas 0,05 m, et des particules d'oxyde de titane, ayant une granulométrie moyenne d'au moins 0,1 m, sont déposées sur les surfaces des parti- cules de toner. 2. Toner éLectrophotographique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ladite poudre fine de silice est faite de silice hydrophobe. 3. Toner éLectrophotographique selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que ladite poudre fine de silice est incorporée audit toner en des quantités de 0,1 à 3,0 % en poids et lesdites particules d'oxyde de titane sont incorporées en des quantités de 0,1 à 3,0 % en poids. 4. Toner éLectrophotographique selon la revendi- cation 3, caractérisé en ce que lesdites particules de toner ont une granulométrie moyenne d'environ 30 m ou moins.