FR 2627928 A1 19890901 FR 8802310 A 19880225 i La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'une membrane pour un haut-parleur en matières totalement carbonées. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de production d'une membrane pour un haut-parleur, en matières totalement carbonées ayant une haute dureté, une haute élasticité, une haute résistance et une perte interne appropriée en comparaison avec une membrane conventionnelle, moins de déformation par une force externe, une faible distorsion du son, une large plage de reproduction du son, une qualité distincte du son et adapté à une technique audio-numérique, de manière peu coûteuse, par une méthode industriellement simple. Il est généralement souhaitable qu'une membrane pour un haut-parleur satisfasse aux conditions suivantes. (1) grande vitesse de propagation du son, (2) perte interne de dimension adéquate par vibration, (3) taux important de rigidité, (4) stable aux variations des conditions atmosphériques, pas de déformation ni de changement des propriétés, et (5) procédé industriellement simple et peu coûteux de production. Plus particulièrement, le matériau pour la membrane doit reproduire, avec une haute fidélité, sur une large bande de fréquences, en tant que membrane. Pour produire de manière efficace et distincte la qualité du son, le matériau doit avoir une haute rigidité, un poids léger, pas de distorsion telle qu'un fluage vis-à-vis d'un effort externe. Dans les matériaux conventionnels, on utilise du papier, du plastique et des métaux. Cependant, le papier et le plastique ont une perte interne et des dimensions adéquates mais une faible vitesse de propagation du son et sont instables vis-à-vis des variations des conditions atmosphériques et les métaux ont une plus grande vitesse de propagation que le papier et le plastique mais sont encore insuffisants et présentent l'inconvénient d'une extrêmement faible perte interne. Récemment, l'utilisation d'une membrane pour un haut-parleur en matières carbonées a été proposée du fait des excellentes caractéristiques des matières carbonées, c'est-à- dire le poids léger, la haute rigidité, la perte interne adéquate et la stabilité vis-à-vis des variations des conditions atmosphériques comme la température et l'humidité. Plus particulièrement, les plastiques à carboniser ou les plastiques o de la poudre de carbone est dispersée sont formés en feuille, les feuilles sont moulées en une forme de membrane en utilisant la déformation par chauffage, puis sont carbonisées et calcinées. Cependant, comme ces plastiques ont les propriétés d'être facilement thermiquement déformés même après avoir été moulés à la forme de la membrane, il est nécessaire d'insérer les plastiques dans un moule ayant la même forme que la membrane dans les étapes d'insolubilisation, infusibilisation et calcitation à exécuter afin d'empêcher le plastique de se déformer. Comme d'autre part, les plastiques se rétrécissent de manière indispensable dans les étapes d'insolubilisation, infusibilisation et calcination, il est également nécessaire de préparer un certain nombre de moules de formes approximatives après le moulage jusqu'après la carbonisation et d'enlever les produits moulés carbonisés dans les étapes respectives de traitement thermique afin d'obtenir une membrane de la dimension et de la forme voulues, ce qui a pour résultat un prix extrêmement accru de la membrane obtenue. Une résine vinylique contenant du chlore a d'excellentes propriétés en tant que matière plastique à carboniser au point de vue inclusion de la poudre de carbone, formation d'une feuille, aptitude au moulage à une forme de membrane à exécuter ensuite et propriétés acoustiques après carbonisation. Cependant, comme la déchlorhydratation vigoureuse de la résine vinylique contenant du chlore est difficile à contrôler dans l'étape de traitement thermique particulière à la résine vinylique contenant du chlore, ainsi que pour les autres raisons ci-dessus mentionnées, cette résine vinylique contenant du chlore présente d'autres inconvénients de former de la mousse en plus de la déformation. Par conséquent, un procédé de production d'une excellente membrane pour un haut-parleur en un liant carbonisé contenant principalement une résine vinylique contenant du chlore n'a pas encore été obtenu. En conséquence, la présente invention a pour objectif un procédé de production industrielle simple et peu coûteuse d'une membrane en matière totalement carbonée ayant une haute dureté, une haute élasticité, une haute résistance, un poids léger, une perte interne adéquate et ainsi une moindre déformation par une force externe, une faible distorsion du son, une large plage de reproduction du son, une qualité distincte du son et adapté à une technique audio-numérique, par l'utilisation d'une résine vinylique contenant du chlore contenant principalement un liant à carboniser après calcination. Les présents inventeurs ont entrepris une étude pour atteindre l'objectif ci-dessus, et ont ainsi développé un procédé de production d'une membrane pour un haut-parleur en matières totalement carbonées comprenant les étapes de mélanger de la poudre de carbone dans un liant contenant principalement une résine vinylique contenant du chlore à carboniser après calcination, d'appliquer une force importante de cisaillement à une composition du mélange obtenue par mélange uniforme et de disperser le mélange résultant pour malaxer suffisamment le mélange puis de mouler préliminairement le mélange résultant en une forme de feuille, de mouler le produit préliminairement moulé en une forme de membrane, insolubiliser, infusibiliser le mélange et le calciner dans une atmosphère inerte, o la composition du mélange contient au moins 0,1 à 5% en poids de 1,8diazabicyclo (5, 4, 0) undécène-7 ou celui-ci dans lequel son sel est un chlorure de vinyle contenant du chlore. Un mode de réalisation d'un procédé de production d'une membrane pour un haut-parleur en matières totalement carbonées selon la présente invention sera décrit en détail. Le 1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) undécène-7 (appelé ci-après "DBU") ou son sel a pour structure: NO --- H RO DBU sel de DBU o DBU est une base forte à valence de un, pour former un sel avec divers types d'acides pour produire un sel équivalent par addition d'un équivalent d'acide. Comme DBU ou son sel a la propriété d'extraire l'hydrogène actif en conditions très modérées lorsque DBU ou son sel est ajouté à la résine vinylique contenant du chlore et que le mélange est chauffé, une réaction de déchlorhydratation se produit lentement dans la résine vinylique contenant du chlore, donc il se produit une grande quantité de doubles liaisons conjuguées dans la résine vinylique contenant du chlore et une réaction de réticulation se produit simultanément en tant que réaction compétitive, avec pour résultat que la résine vinylique contenant du chlore utilise une structure de polyéthylène. Ces réactions sont sensibles au pH et sont d'autant plus rapides que l'alcali est plus fort. Par conséquent, dans le cas du sel de DBU, la base forte est affaiblie pour affaiblir les réactions, mais DBU a la propriété d'affaiblir la toxicité vis-à-vis du corps humain. En particulier, le carboxylate a une caractéristique de ne presque pas avoir de toxicité et on peut utiliser, de préférence, DBU ou son sel. Dans la présente invention, il est préférable, étant donné le degré de liberté de moulage et de stabilité de la forme du produit moulé> d'effectuer la réaction comme décrit ci-dessus au moment du moulage d'une forme de membrane après mise en forme de feuille ou au traitement thermique du moulage vert enlevé du moule comme l'un des procédés les plus simples d'insolubilisa- tion et infusibilisation dans un four chauffé. De préférence, on fait réagir la plus grande partie de la résine vinylique contenant du chlore avec DBU ou son sel pour la polychlorer au moment du moulage, pour ainsi obtenir le polychlorure par les étapes d'insolubilisation et infusibilisation à entreprendre ultérieurement, pour ainsi supprimer la déformation pendant la calcination du produit. Par ailleurs, une amélioration secondaire permettant d'omettre les étapes d'insolubilisation et d'infusibilisation nécessaires lors de l'obtention d'un produit ordinaire de carbone est obtenue selon le degré du polychlorure au moment du moulage. Le rapport d'addition de DBU ou de son sel à la composition du mélange dépend de la basicité de DBU ou de son sel à utiliser et les propriétés du produit à obtenir et est de 0,1 à 5% de préférence de 0,5 à 3% de la résine vinylique contenant du chlore. Comme résine vinylique contenant du chlore, on peut utiliser une résine de chlorure de vinyle, une résine de chlorure de vinyle chlorée, une résine de chlorure de vinylidène, et parmi elles, un ou plusieurs types d'une résine de chlorure de vinyle chlorée contenant 60 à 70% en poids de chlore, que l'on obtient par une méthode de post-chloration d'une résine de chlorure de vinyle ayant une polymérisation de 500 à 1500 est préférable pour ses propriétés acoustiques, de mise en forme de feuille et de moulage dans le cas de la composition de mélange suffisamment malaxée par application d'une haute force de cisaillement pour un haut-parleur en matières totalement carbonées. Comme poudres fines de carbone utilisées dans la présente invention, on peut utiliser du graphite artificiel, du graphite naturel en lamelles, du noir de carbone, des cokes ou de la fibre de carbone. Des résultats préférables peuvent être obtenus en utilisant un ou plusieurs types de poudres fines de graphite artificiel et de graphite naturel en lamelles ayant 20 p ou moins de taille moyenne du grain et de préférence 10 p ou moins en considérant les propriétés acoustiques de la membrane pour un haut-parleur en matières carbonées. Dans la présente invention, afin d'améliorer les compositions de malaxage et/ou de mise en forme de feuille et de moulage par addition d'une haute force de cisaillement, on peut ajouter un ou plusieurs types d'agent plastifiants ou solvant comme dioctylphtalate, dibutylphtalate, tricrésylphosphate, dioctyladipate, dioctylstéarate, carbonate de propylène, N-méthylpyrro- lidone et/ou un ou plusieurs types d'assistant de moulage comme une polyoléfine chlorée, un copolymère d'éthylène- acétate de vinyle, de l'éthylène, un copolymère acrylique, un savon métallique, un savon gras, de la cire naturelle et de la cire de pétrole, en une quantité extrêmement faible dans la composition du mélange, selon la nécessité. Cependant, il est préférable de ne pas ajouter une composition pouvant devenir un stabilisant de la résine vinylique contenant du chlore, étant donné les propriétés des réactions. Par ailleurs, un ou plusieurs types de brais de forme soluble avec la résine vinylique contenant du chlore, du caoutchouc chloré, de la résine naturelle, une résine thermoplastique ou une résine thermodurcissable, à l'exception d'une résine vinylique contenant du chlore peuvent être ajoutés en faibles quantités pour une carbonisation après calcination en tant que moyen d'ajustement de carbonisation selon la qualité du produit à obtenir. Un procédé de production d'une membrane pour un haut-parleur en matières totalement carbonées avec les matières décrites ci-dessus selon l'invention sont maintenant décrites. D'abord, on pèse et on mélange uniformément 30 à 70 parties en poids de chlorure de vinyle contenant du chlore, 20 à 70 parties en poids de poudres fines de carbone, 0 à 40 parties en poids d'agents plastifiants ou solvants à ajouter selon la nécessité, 0 à 10 parties en poids d'un assistant de moulage, 0 à 10 parties en poids d'un ajusteur de carbonisation et 0,03 à 3,5 parties en poids de DBU ou son sel, et on disperse dans une machine de mélange rapide comme un mélangeur Henschel. Alors, le mélange résultant est malaxé par application d'une haute force de cisaillement et une matière malaxée ayant une plasticité thermique, à former en une feuille physicochi- miquement liée aux surfaces d'une poudre fine de carbone par un liant carbonisé après calcination par suite de la réaction mécanochimique produite par l'énergie mécanique est obtenue. La machine de malaxage pour appliquer la haute force de cisaillement emploie une machine à deux rouleaux, une machine à trois rouleaux, un malaxeur sous pression, un mélangeur Banbury ou une extrudeuse à vis biaxiale. La résine vinylique contenant du chlore peut être chauffée au point qu'une réaction vigoureuse de déchloration ne se produise pas en une réaction brusque avec DBU ou son sel du fait de la surchauffe de la résine vinylique contenant du chlore au moment du malaxage. Par ailleurs, deux types de machines de malaxage ou plus peuvent être utilisés continuellement. Alors, les matières malaxées sont formées en une feuille d'une épaisseur uniforme dans une machine de moulage par extrusion o sont disposés des rouleaux et une filière en forme de T. La feuille est alors disposée dans un moule permettant un rétrécissement après carbonisation en une forme de membrane à produire, et elle est moulée en une forme souhaitée de membrane par une méthode de moulage sous vide, une méthode de moulage sous compression et une méthode de moulage par soufflage connue. Le moule est chauffé à 100 C ou plus, et mieux à 150 C ou plus, de manière que la résine vinylique contenant du chlore réagisse avec DBU ou son sel au moment du moulage, ensuite la résine vinylique contenant du chlore est polychlorée, puis est enlevée du moule pour produire un moulage à l'état vert. Lorsqu'un agent plastifiant ou un solvant est ajouté à la composition du mélange, la plus grande partie de celui-ci peut de préférence s'être évaporée à ce moment. Alors, le moulage à l'état vert est insolubilisé et infusibilisé comme cela est requis. Le procédé d'insolubilisation et d'infusibilisation comprend habituellement, dans le cas de la production d'un matériau ordinaire de carbone, une méthode consistant à chauffer à 150-400 C dans une atmosphère oxydante telle que l'air ou l'ozone, une méthode de traitement thermique à 50-400 C dans une atmosphère d'un gaz corrosif comme du gaz ammoniac ou du chlore gazeux et une méthode d'irradiation de rayons radio-actifs. Dans la présente invention, le procédé d'insolubilisation et d'infusibili- sation n'est pas particulièrement limité mais son but peut être suffisamment atteint par le traitement thermique à l'air. Le procédé d'insolubilisation et d'infusibilisation a pour but que la résine vinylique contenant du chlore réagisse avec DBU ou son sel, la structure de polychlorure par réaction de déchloration et réaction subséquente de réticulation est employée pour perdre la thermoplasticité et présenter une propriété de thermodurcissement pour tout le moulage. Lorsque la réaction est finie au moment du moulage, le procédé d'insolubilisation et d'infusibilisation peut être omis comme on l'a décrit ci-dessus. Le produit moulé ainsi traité comme on l'a décrit ci-dessus est alors graduellement chauffé de la température ambiante dans une atmosphère inerte comme de l'azote ou de l'argon gazeux à 700 C ou plus et mieux à 1000 C ou plus pour être carbonisé puis il est refroidi, et enlevé sous la forme d'un produit. La présente invention sera décrite par des exemples de procédés de production d'une membrane de haut-parleur en matières totalement carbonées, mais elle n'est pas limitée aux exemples particuliers. 262792-8 Exemple 1. Une composition de mélange ayant 50 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle chlorée ayant % en poids de degré de chloration (Nikatemp T-742 produite par Nippon Carbide Kogyo K.K., Japon), parties de poudre de graphite naturel en lamelles (CSP produit par Nippon Graphite Kogyo K.K., Japon), 0,5 partie en poids d'acide oléique de DBU, une partie en poids d'amide d'acide stéarique et 10 parties en poids de dibutylphtalate a été suffisamment mélangée et dispersée dans un mélangeur Henschel, malaxée dans un malaxeur sous pression à 70 C pendant 40 minutes puis encore malaxée par trois rouleaux maintenus à 80 C sur les surfaces des rouleaux pendant 40 minutes. Alors, la matière malaxée a été enlevée puis moulée préliminairement-en une feuille ayant 150 p d'épaisseur, par des rouleaux de laminoir. Ensuite, la feuille ainsi formée a été moulée en une forme de dôme ayant 36 mm de diamètre dans une machine à mouler sous vide. Les conditions de moulage comprennent un préchauffage du moule à 150 C, l'évacuation de la feuille puis le chauffage du moulage à 200 C au bout de minutes pour la volatilisation du dibutylphtalate à l'étape de chauffage et pour réaction de l'oléate de DBU avec la résine de chlorure de vinyle chlorée. Le moulage polychloré de la résine de chlorure de vinyle.chlorée par la réaction a été enlevé du moule, introduit dans un four de chauffage à 200 C, chauffé à 2400C pendant 6 heures pour effectuer les étapes d'insolubilisation et d'infusibilisation. Ensuite, le moulage a été carbonisé par chauffage de la température ambiante à 300 C à une allure d'augmentation de la température de 10 C/heure puis de 300 C à 1000 C à une allure d'augmentation de la température de 30 C/heure dans une atmosphère d'azote, puis refroidi et le produit a été enlevé. La membrane ainsi obtenue pour un haut-parleur en matières totalement carbonées a conservé avec précision une forme de d8me ayant 90 microns d'épaisseur et 35 mm de diamètre et a présenté des caractéristiques d'un poids spécifique de 1,65, d'un module de Young de 280 GPa, d'une vitesse du son de 13km/s et d'une perte interne de 0,01. Exemple 2. La feuille moulée et produite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 a été moulée dans les mêmes conditions de moulage que celles de l'exemple 1 à l'exception que le temps de chauffage était de minutes et que la température à l'arrivée était de 2400C, pour accomplir la réaction de polychloration et ainsi obtenir le moulage. Le moulage a alors été chauffé à 1000 C pour être carbonisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 à l'exception que les étapes d'insolubilisation et d'infusibilisation ont été omises, puis il a été refroidi et le produit enlevé. La membrane ainsi obtenue pour un haut-parleur en matières totalement carbonées avait conservé avec précision une forme de d8me ayant 90 microns d'épaisseur et 35 mm de diamètre et présentait les caractéristiques d'un poids spécifique de 1,65, un module de Young de 260 GPa, une vitesse du son de 12,6 km/s et une perte interne de 0,01. Exemple de comparaison. La même composition de mélange que celle de l'exemple 1, mais à l'exception que l'on a supprimé l'oléate de DBU, a été moulée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Alors, une réaction brusque de 2'627928 décomposition de la résine de chlorure de vinyle chloré s'est produite au moment du dépassement de 180 C et la surface du dome a moussé. Alors, les conditions de moulage ont été modifiées par rapport à celles de l'exemple 1, c'est-à-dire que la température d'arrivée a été abaissée à 170 C pour que la surface du dome ne mousse pas, maintenue à 170 C pendant 10 minutes pour volatiliser la plus grande partie du dibutylphtalate, puis on a enlevé du moule pour obtenir le moulage. Alors, afin d'empocher le moulage de mousser au moment de la calcination, le moulage a été chauffé de la température ambiante à 180 C en 10 heures dans un four de chauffage, maintenu à 180 C pendant 20 heures pour effectuer les étapes d'insolubili- sation et d'infusibilisation. Ensuite, les deux moulages, dont l'un n'était ni insolubilisé ni infusibilisé après moulage et dont l'autre était insolubilisé et infusibilisé, ont été calcinés dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, refroidis et le produit a alors été enlevé. Cependant, le produit o les étapes d'insolubi- lisation et d'infusibilisation étaient omises a moussé à la surface du d8me et s'est remarquablement déformé en une forme elliptique. Même le produit o les étapes d'insolubilisation et d'infusibilisation avaient été effectuées a conservé sa forme de d8me après les étapes d'insolubilisation et d'infusibilisation mais, après carbonisation, n'a pas présenté le phénomène de mousse à la surface du dôme mais s'est déformé à une forme elliptique, ne lui permettant pas d'être utilisé pour une membrane de haut-parleur. Comme on l'a montré par les exemples ci-dessus, le procédé selon la présente invention permet de produire une membrane de haut-parleur en matières totalement carbonées, simplement en incorporant la résine vinylique contenant du chlore en tant que liant à carboniser après calcination, ce qui était très difficile dans le procédé conventionnel. La membrane obtenue selon le procédé de la présente invention a d'excellentes propriétés en tant que membrane ayant une haute dureté, une haute élasticité, une haute résistance, un poids léger, une moindre déformation par une force externe du fait d'une perte interne adéquate, une faible distorsion du son, une large plage de reproduction du son, une qualité distincte du son et est adaptée à une technique audio-numérique. De plus, le procédé selon l'invention est industriellement simple et avantageux pour la production peu coûteuse d'une membrane ayant d'excellentes propriétés. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une membrane pour un haut-parleur en matières totalement carbonées, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mélanger une poudre de carbone dans un liant contenant principalement une résine vinylique contenant du chlore pour une carbonisation après calcination, appliquer une force importante de cisaillement à une composition de mélange obtenue en mélangeant uniformément et en dispersant le mélange résultant pour le malaxer suffisamment, puis mouler préliminairement le mélange résultant en forme de feuille, mouler le produit moulé préliminairement en une forme de membrane, insolubiliser et infusibiliser le mélange et le calciner dans une atmosphère inerte, la composition du mélange contenant au moins 0,1 à 5% en poids de 1,8diazabicyclo (5, 4, O) undécène-7 ou son sel est un chlorure de vinyle contenant du chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,8diazabicyclo (5, 4, O) undécène-7 est une base forte à valence de un pour former un sel avec divers types d'acides pour produire un sel équivalent par addition d'un équivalent d'acide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine vinylique contenant du chlore est choisie dans le groupe consistant en résine de chlorure de vinyle, résine de chlorure de vinyle chlorée, résine de chlorure de vinylidène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine vinylique contenant du chlore est un ou plusieurs types de résines de chlorure de vinyle chlorée comprenant 60 à 70% en poids de chlore, que l'on obtient par une méthode de post-chloration d'une résine de chlorure de vinyle ayant une polymérisation de 500 à 1500. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de carbone est choisie dans le groupe consistant en graphite artificiel, graphite naturel en lamelles, noir de carbone, coke et fibre de carbone et est un ou plusieurs types de poudres fines de graphite artificiel et graphite naturel en lamelles ayant 20 microns ou moins de taille moyenne du grain. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs types d'agent plastifiant ou de solvant choisis dans le groupe consistant en dioctylphtalate, dibutylphtalate, tricrésylphosphate, dioctyladipate, dioctylstéarate, carbonate de propylène, Nméthylpyrrolidone et/ou un ou plusieurs types d'assistant de moulage choisis dans le groupe consistant en polyoléfine chlorée, copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, éthylène, copolymère acrylique, savon métallique, savon gras, cire naturelle et cire de pétrole peuvent être ajoutés. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs types de brais solubles avec la résine vinylique contenant du chlore, choisis dans le groupe consistant en caoutchouc chloré, résine naturelle, résine thermoplastique ou résine thermodurcissable, à l'exception d'une résine vinylique contenant du chlore, peut être ajouté en une faible quantité à une partie d'un liant à carboniser apres calcination en tant que moyen d'ajustement de carbonisation selon la qualité du produit à obtenir.