FR 2626891 A1 19890811 FR 8901490 A 19890206 262689g1 La présente invention concerne un agent tannant et un procédé de tannage du-cuir utilisant l'agent tannant soit comme seult agent de tannage, soit en combinaison avec un autre. Selon La présente invention, LTagent de tannage du cuir OS comprend un mélange d'ions de métal aluminium (III) et d'ions de métal titane (ZV) avec un agent masquant organique, dans lequel Le rapport Ti:AL exprimé en oxydes métalliques TiO?2:AL0,3 est de 0,6:1 à 2:1 en poids et dans LequeL la quantité de L'agent masquant est de 0,1 à 0r4 mole par mole d'oxydes métalliques totaux présents dans Le méLange. SeLon La présente invention également, Le procédé de tannage du cuir consiste à mettre en contact une peau d'animal avec un agent tannant selon le paragraphe-immédiatement précédent en solution aqueuse. - Comme on le verra, les agents tannants de La présente invention sont des méLanges d'au moins deux composés métalLiques donnant des ions de métal Ti (IV) et des ions de métal AL (III). D'autres ions métaLLiques peuvent être présents si on le désire et L'invention engLobe la présences outre les-ions de Ti (IV) et Les ions d'Al (I}x), d'autres ions de métaux tannants tels que dr (chrome) et Zr (zirconium). L'agent tannant selon la présente invention bomprend Les ions de métal. Ti et tes ions de métal AL dans le rapport pondérai de 0,6:1 a 2:1 exprimé en oxydes métaLliques et toute référence aux "oxydes métaL'iques totaux" dans La présente description doit s'entendre comme comprenant non seulement les oxydes de Ti et d'AL mais également ceux des autres métaux éventuellement présents dans L'agent tannant. De préférence, on a trouvé que L'agent tannant comprend Les ions de Ti (IV) et les ions d'AL (III) dans Le rapport pondéraI de 0#7:1 a 1, 5:1 et mieux encore de 0,8:1 à 1:1.' Le mélange des ions de Ti (IV) et des ions d'AL (III) peut être obtenu par n'importe quel procédé approprié aLLant du mélange de deux sels en solution à la préparation in situ des ions dissous par dissolution d'oxyde d'Al dans une soLution d'acide con- tenant les ions de Ti (IV). Par exemples un mélange en solution aqueuse peut être préparé en dissolvant, par exemple, du sulfate de titane et du sulfate d'aluminium. Une source faci lement accessible d'ions de Ti (CIV) est le "procédé au sulfate" bien connu pour la fabrication de pigment de dioxyde de titane dans Lequel un minerai titanifère est digéré par L'acide sulfurique concentré et te tourteau de' digest.on obtenu est dissous dans L'eau ou dans l'acide sulfuré dilué pour produire une solution de sulfate de titanyle et de-sels de fer. Après divers processus de clarification et de réduction, La solution est hydrolysée pour précipiter une forme hydratée de dioxyde de titane laissant Les sels de fer en solution. Le dioxyde de titane hydraté peut être lavési on Le désire et dissous dans l'acide sulfurique pour reformer le sulfate de titanyte qui est ensuite mélangé avec un sel d'aluminium teL que le sulfate d'aluminium dans Les propor- tions nécessaires pour donner le rapport choisi. Atternativement, L'oxyde d'aluminium peut être mélangé avec le dioxyde de titane hydraté dissous pour réagir avec- l'acide sulfurique résiduel dans La solution et produire-les ions d'At (III) nécessaires. Si on le désire, les ions d'AL (III) peuvent être obtenus à partir d'un sel d'aluminium ajoute et peuvent aussi être produits à partir-d'oxyde d'aluminium ajouté. Ordinairement, l'agent masquant est ajouté au. méLange préparé d'ions de Ti (IV) et d'ions d'At (III) bien que L'agent puisse être ajouté à n'importe quel stade approprié. L'addition de t'agent masquant a pour but d'augmenter la solubiLité soit des ions de Ti, soit des ions d'AL, soit des deux dans une charge de tannage à un pH et à une température choisis permettant ainsi un tannage efficace conduisant à un produit avantageux. On pense que L'agent masquant forme avec L'ion ou les ions un composé compLexe qui peut Lui-même être à base d'un composé complexe de Tf/Al. Cependant, l'utilité de La présente invention ne repose pas sur La correction de cette interprétation. - L'agent masquant qui est utilisé dans la présente inven- tion peut être n'importe quel composé organique capabLe de stabi- Liser les ions métaltiques en solution a un pH choisi. La preésence de L'agent protège les ions contre la précipitation par hydrolyse *ou par d'autres moyens pendant Le procédé de tannage, en permettant ainsi aux ions de pénétrer dans La peau de L'animal et d'effectuer son tannage. Des agents masquants typiques sont des composés orga- niques contenant au moins un groupe carboxyLe et de préférence un ou pLusieurs groupes hydroxyles capables de réagir et de se com- pLexer avec L'un des ions ou Les deux. Des agents masquants typi- ques contenant ces groupes sont [es acides carboxyliques ou hydroxycarboxytiquesp mais ordinairement on utilisera Leurs sels solubles dans L'eau tets que Les seLs de métaux alcakins de L'acide acétique, de L'acide citrique ou de L'acide tartrique. De préférence, cependant, L'agent masquant organique est un sel d'un acide poLyhydroxymonocarboxylique. De préférence, Le seL répond à la formule gén.raLe M HOCH (CHOH)Co dans LaqueLLe M est un métaL alcalin et n a une valeur de Z à 6. On préfère comme agents masquants complexants Les sels de sodium et de potassium et en particulier Leurs gLuconates et gLucoheptonates. La quantité de l'agent masquant est de 0,1 à 0,4 mole par mole d'oxydes totaux présents dans L'agent tannant et de préférence de 0,25 à 0,35 mole par mole d'oxydes totaux. La quantité précise nécessaire dépend de divers facteurs tetLs que Le pH de tannage désiré, La concentration des ions métaLLiques dans L'agent tannant et La proportion des ions métaLLiques dans l'agent tannant utilisé. On a trouvé que L'agent tannant Le plus apprécié contient une source supplémentaire d'ions suLfate. Cette source d'ions suL- fate s'ajoute à une soucce queLconque résultant du procédé de pré- paration de La composition mixte d'ions de Ti (IV) et d'lions d'AL (IZZI). On a trouvé qu'il est avantageux d'ajouter Les ions suLfate en quantité de 0,25 a 1,5 équivalent motaire d'ions SO4 par rapport aux oxydes totaux. Une source convenable est un sulfate de métaL aLcaLin tel que Le suLfate de sodium ou de potassium. L'agent tannant de La présente invention est ordinaire- ment formé comme décrit, en soLution aqueuse et après préparation L'agent peut être vendu sous La forme d'une solution mais de préfé- rence iL est séché en une poudre contenant au moins Les équivalents à l'état sec des ions de Ti (IV) et des ions d'Al (I.I) et de l'agent masquant. Si on le désire, tae. source supplémentaire d'ions sulfate peut être ajoutée à la solution de L'agent tannant avant as séchage ou à la reconstitution de L'agent dans une tannerie par dissolution dans L'eau. Ordinairement, avant Le séchage ou ta vente en solution, L'agent tannant est alcalinisé à un pH voisin de celui du tannage. Cette aLcalinisation peut être mise en oeuvre en ajoutant a L'agent 1Q tannant une ou plusieurs bases et des exemples de ces produits ajoutés de manière classique à cet effet sont Les bicarbonates ou carbonates de métaux aLcaLins, le bicarbonate ou Le carbonate d'ammonlum, la magnésie ou tes amines organiques telles que l'hexa- méthylèneté.tramine. Les agents tannants de la présente invention peuvent être utilisés comme agent de tannage unique ou peuvent être utiLisés en combinaison avec d'autres agents tannants soit en mélanges, soit dans des stades séparés de tannage. Par exemple, L'agent tannant de La présente invention peut contenir une source d'ions de zirconium (IV) en plus des ions de Ti (IV). Ou bien encore, L'agent tannant de l'invention peut être utilisé dans un stade de tannage pré1imi- naire suivi d'un tannage final par un tannage au chrome classique ou vice versa. On peut tanner n'importe quel type de peau d'animaL en utilisant Les agents tannants de La présente invention, comme Les peaux de bovins, Les peaux de mouton, comprenant les peaux Laineées, les peaux délainées et Les peaux de chèvre et de daim. Le bon sens classique suggère que, comme les solutions de titane sont plus sujettes à l'hydrolyse que ceLLes d'aluminium, leurs méLanges auront alors un comportement semblable. Par exemple, pour un mélange d'un poids donné d'oxydes en solution, on pourrait- prédire en confiance, et c'est naturellement le cas,.que le pH de précipitation ou de turbidité permanente est d'autant plus faible que la teneur en titane du.mélange est plus élevée. On a cependant découvert que, en présence de certains agents masquants, La sensibitité'de ces mélanges à L'hydroLyse pré- sente une inversion de-La tendance attendue avec La composition. A une teneur donnée en oxydes, en présence d'une certaine teneur O5 minimaLe en agent masquant, Les méLanges reLativement plus riches en titane présentent une résistance accrue à L'hydrolyse dans toute La gamme de composition de 0-100 X de TiO2. En outre, on a découvert que L'effet masquant des ions sutfate en excès persiste même en présence de L'agent masquant organique et que Les effets masquants s'ajoutent. De cette manière, ît a été possible de produire des com- positions d'agents tannants comprenant des ions dRAL et de Ti, con- venablement stabilisées par des agents masquants, qui auraient été jusqu'à présent considérées comme irréatisabLes quant à leur apti- tude à supporter Les variations de pH et Les dilutions sans hydro- Lyse. L'utiLisation de La gamme des quantités d'ingrédients spécifiées ici donne les avantages suivants 1. Stabilité à L'hydrolyse augmentée avec augmentation du rapport. TiO2:AL203 à La mime concentration totaLe en oxydes. Exempte - gluconate de Na (Na G) 0,4 M TiO:AL03 pH de fLoculation 2,0. 4,86 1,0 4,80 0,67 4,60 0,5 4,32 2. XL est possible d'utiliser des teneurs pLus faibLes en agent masquant et de conserver une stabitité à L'hydrolyse équiva- Lente. ExempLe - flocutlation à pH 4,6 TiO2 Al203 concentration de NaG (moLes/moLe d'oxydes) 2,0 0,34 1,0 0,35: 0,67 0,4 0,5 0;5 ' 3. Ces teneurs plus faibLes en agent masquant ont un double avan- tage. (a) le coût (b) une tendance plus faible aà transférer le pouvoir masquant à des ions supplémentaires (par exemple Cr+) vers La fin - 15 du tannage, et par conséquent une plus faible tendance àa gêner le mécanisme normal de tannage au Cr. 4. La stabilité à l'hydrolyse peut encore être prolongée si nécessaire par l'addition d'ions sulfate en.excès (par exemple - Na2S04). Cette stabilité supplémentaire persiste en présence d'un agent masquant normal, Exem.,Le T102:Al23 1:1, concentration en oxydes 0,1 M NaYSO4 supplémentaire NaG pH de floculation ('Cquivalent molaire) (équivalent molaire) 0 a 2,13 À0 0,35 4,02 i ' '2,56 530: 1 - 0,35 4,40 Na2SO4 et NaG sont tous deux en équivalents molaires par rapport aux oxydes totaux présents. 5. Dans La préparation de "wet-whites" (blancs humides), un pro- cédé de prétannage pour La'conservation de la peau qui offre 7. au tanneur des options finales accruesiLya une accumulation d'Al en excès dans Le milieu de tannage puisquet à un rapport Ti02:AL03 de 0,5 il se produit une absorption préfîrentieltle de Ti. Ce phénomène tend à empacher La réutitlisation du bain DS de tannage dans un procédé de recycLage. A des rapports TiO2:A2.03 plus éLevés La durée de vie utile d'un bain de tan- nage peut être considérablement proLon.gée puisque le déséqui- libre a une plus faibLe tendance à se produire. Le degré de ce déséquilibre peut varier avec Le substrat mais peut itre réglé par Le choix du rapport TiO2:At203 dans La gamme préférée. On s'attend à ce que l'utitîsation de proportions accrues des -ions de Ti (IV) entraîne comme autres avantages La douceur du cuir tanné et La compatibiLité avec certains colorants et produits de retannage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en Limiter La portée. Exempte 1 On a mélangé une pâte de dioxyde de titane hydraté fraïche provenant d'un procédé classique au suLfate pour La fabri- cation de pigment de dioxyde de titane avec de [leau pour produire une suspension. La suspension a été chauffée à une température d'environ 140 à 145 C avec L'acide sulfurique pour produire une solution Limpide de sulfate de titanyle dans Laquelle on a dissous du sulfate d'aLuminium exempt de fer en quantité telle que Le rap- port TiO2:AL203 soit de 1:1 en poids. On a ensuite ajouté du gluco- nate de sodium pour produire dans La solution une concentration de 0,35 moLaire par rapport au poids des oxydes totaux présents. On a ensuite ajusté Le pH de La solution à 3,5 en ajoutant du carbonate de sodium et on a séché La solution par pulvérisation. Le produit séché par puLvérisation a ensuite été utilisé pour tanner une peau de mouton débourrée. La peau de mouton après débourrage a été picklée à un-pH de 2, 8 et Le Liquide a ensuite été égouttéade La peau de mouton a LaqueLLe on a ajouté 200 X en poids-de ta peau de mouton d'une solution aqueuse à 5 Z en poids de sel commun (NaCL). La peau de mouton dans la solution a été agitée pendant une durée de 30 min et ensuite on a ajouté au-bain tannant La poudre de tan- nage séchée en quantité suffisante pour introduire 2 X d'oxydes totaux, en poids de la peau de mouton. Le mélange a été agité pen- dant 4 h à la température ambiante et ta température a ensuite été élevée à 35 0C, puis on a encore agité pendant 12 h a cette tempéra- ture élevée. Le pHt a été éLevé à une valeur dans la gamme de 4,0 à 4,5 par l'addition de solution:de bicarbonate de sodium sur une durée de 2 h. Le Liquide a ensuite été égoutté de la peau de mouton qui a été Lavée à L'eau. La peau de-mouton tannée avait une tempé- rature de retrait de 80,C. Exemple 2 Une peau de mouton délainée a été tannée de manière clas- sique avec 33 % de sulfate basique de Cr, mais à un niveau de 1 X seulement d'offre de Cr203 pour ta peau pickLée. Ce tannage a été Immédiatement suivi d'un retannage avec une offre. de 1 % du réactif titane/aluminîum masqué par le procédé de l'invention 1. La peau de mouton tannée avait une temperature de retrait de plus de 100 C. Exemple 3 Une peau de mouton délainée a été prétannie comme décrit à l-'exempte 1 et retannée par L'addition de 3 % de glutaraLdéhyde, par rapport au poids de La peau pickLée. La peau de mouton finaLe avait une température de retrait de 5 C. REVENDICATIONS 1. Agent de tannage du cuir comprenant un méLange d'ions de métaL aLuminium III) et d'ions de métaL titane (IV) avec un agent masquant organique, caractérisé en ce que le rapport pondéraL TiO2:AL203 est de 0, 6:1 à 2:1 et en ce que La quantité de Lagent masquant est de 0.1 à 0,4 moLe par mole des oxydes mîtalLiques totaux présents dans Le méLange. 2. Agent de tannage du cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le rapport pondéraI Ti=AL exprimé en oxydes métaLtiques est de 0,7:1 à 1,5:1. 3. Agent de tannage du cuir selon La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Le rapport pondéraL Ti-At exprimé en oxydes métaLLiques est de 0,8:1 à 1:1. 4. Agent de tannage du cuir selon La revendication 1, Z ou 3, caractérisé en ce que L'agent masquant organique est'un com- posé organique contenant au moins un groupe carboxyLe. 5. Agent de tannage du cuir selon ta revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique contient égaLement un ou plusieurs groupes hydroxyLes.- 6. Agent de tannage du cuir selon La revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que L'agent masquant est un set solubLe dans L'eau de l'acide acétiques de l'acide citrique ou de L'acide tartrique. 7. Agent de tannage du cuir selon La revendication 1 2 ou 3, caractérisé en ce que L'agent masquant organique est un set d'un acide poLyhydroxymonocarboxyltque. 8. Agent de tannage du cuir seLon La revendication 7*- caractérisé en ce que Le seL répond a La formuLe généra Le HOCH (CCHOH) C02M dans LaqueLLe M est un métaL aLcalin et n a une vaLeur de 2 à 6. 9. Agent de tannage du cuir seLon La revendication 8, caractérisé en ce que L'agent masquant organique est Le gluconate de sodium, le gluconate de potassium, Le glucoheptonate de sodium ou le glucoheptonate de potassium. 10. Agent de tannage du cuir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de 0O l'agent masquant est de 0,25 a 0,35 mole par mole des oxydes métaL- liques totaux prisents.dans le mélange. 11. Agent de tannage du cuir selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé eon ce que te mélange con- tient également une source d'ions sulfate. - 12. Agent de tannage du cuir selon La revendication 11, caractérisé en ce que lesions sulfate ajoutés sont présents en * quantité de 0,25 à 1,5 équivalent molaire en S04 par rapport aux oxydes métalliques totaux présents dans Le méLange. 13. Agent de tannage du cuir selon la revendication 12, caractérisé en ce que la source d'ions sulfate est un sulfate de métal alcalin. 14. Agent de tannage du cuir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange con- tient également une source d'ions chrome ou zirconium. 15. Agent de tannagq du cuir selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange con- tient également une base. 16. Agent de tannage du.cuir selon la revendication 15, caractérisé en ce que la base est un bicarbonate de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, le bicarbonate d'ammonium, le carbo- nate d'ammonium, La-magnésie ou une amine organique. 17. Procédé de tannage du cuir qui consiste à-mettre en contact une peau d'aniral avec une solution aqueuse d'un agent de tannage du cuir, caractérisé en ce que L'agent tannant est un pro- duit selon l'une quelconque des revendications.1 à 16. 18. Procédé de tannage du cuir selon la revendication 17, caractérisé en ce que L'on met en oeuvre au moins une partie du procédé de tannage en utilisant un agent tannant contenant un sel de chrome.