FR 2632628 A1 19891215 FR 8808035 A 19880609 Procédé de réalisation de récipients en cristal empêchant la migration du plomb, dispositif pour la mise en oeuvre manuelle de ce procédé et récipient en cristal ainsi obtenu La présente invention concerne le domaine de la fabrication de récipients d'emballage de produits alimentaires, en particulier d'alcools, notamment des récipients en cristal, et a pour objet un procédé de réalisation de tels récipients en cristal empêchant la migration du plomb. L'invention a également pour objet un disposi- tif pour la mise en oeuvre manuelle de ce procédé et le récipient en cristal ainsi obtenu. L'attaque des verres par les solutions aqueu- ses acides peut être assimilée schématiquement à un échange ionique, dans lequel certains cations du verre diffusent dans la solution en étant remplacés par des protons H+ (ou hydroxonium H30+) de la solution. Les cations concernés par ces phénomènes de diffusion sont ceux qui sont le moins fortement liés à la structure siliceuse des verres, à savoir, préféren- tiellement, les cations modificateurs de réseaux, notam- ment les cations alcalins et alcalino-terreux, ainsi que certains ions intermédiaires, en particulier le plomb. La toxicité du plomb entrant dans la composi- tion de nombreux émaux a conduit à établir des normes de cession maximale pour les articles décorés destinés à un contact alimentaire. Le cristal, qui est une dénomina- tion réservée à un verre contenant plus de 24 % en poids d'oxyde de plomb, doit satisfaire à ces normes. La détermination de la cession de plomb s'effectue par remplissage des récipients avec une'solu- tion d'acide acétique à 4 %, puis par dosage, par ab- sorption atomique, du plomb passé dans la solution acide apres un contact de 24 heures à une température de 22 C. La dose de plomb autorisée varie, en fonction des lé- gislations des différents pays, entre.3 mg/1 et 5 mg/l. Un cristal supérieur, c'est-à-dire renfermant plus de 30 % de PbO, permet de satisfaire sans grande difficulté aux exigences précitées, les taux de cession mesurés étant de l'ordre de 0,2 mg/l. Par contre, dans le cas o un tel récipient est destiné à servir d'emballage ou de contenant, ce sont les normes relatives au contenu qui doivent être satisfaites. Ainsi, dans le cas de spiritueux, tels que le Cognac, par exemple, les teneurs maximales admissi- bles varient entre 0 et 0,5 mg/l, quelle que soit la du- rée du contact. Pour les alcools, cette durée peut être de plusieurs années. Des mesures effectuées sur des Cognac ayant séjourné dix ans dans des carafes en cristal ont permis de relever des valeurs de cession comprises entre 5 mg/1 et 7,5 mg/l, ce qui interdit l'usage de telles carafes pour la commercialisation desdits Cognac dans certains pays. Afin de minimiser les cessions de plomb, di- verses méthodes ont été proposées, ces méthodes consis- tant toutes à effectuer un lessivage de l'intérieur des carafes, préalablement à leur remplissage définitif. A cet effet, ont été utilisés des lessivages au moyen d'acide acétique, d'acide citrique ou d'acide nitrique, ces lessivages étant suivis d'un rinçage à l'eau, éven- tuellement activé par utilisation d'ultra-sons. Il a également été proposé de remplir les ca- rafes avec un alcool de bas de gamme, puis de les sto- cker pendant un an avant de les vider et de les remplir avec l'alcool haut de gamme auquel lesdites carafes sont destinées, l'alcool contaminé par le plomb étant dilué avec de l'alcool neuf de façon à satisfaire aux normes. Toutes ces solutions présentent, cependant, l'inconvénient de requérir de nombreuses manipulations, ainsi que des stockages. En outre, les solutions propo- sées permettent uniquement de faire diminuer les teneurs en plomb des cessions ultérieures, sans apporter de so- lution-valable au problème fondamental de ces cessions. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients. Elle a, en effet, pour objet un procédé de réalisation de récipients en cristal empêchant la migra- tion du plomb caractérisé en ce qu'il consiste essen- tiellement à revêtir l'intérieur des récipients d'une fine couche d'un verre ne contenant pas de plomb. L'invention a également pour objet un disposi- tif pour la mise en oeuvre manuelle de ce procédé, ca- ractérisé en ce qu'il est constitué par une mailloche à profil modifié et par une canne présentant près de son extrémité deux gorges circonférentielles écartées entre elles. Enfin, l'invention a aussi pour objet, un ré- cipient en cristal obtenu par application du procédé dé- crit ci-dessus au moyen du dispositif précité caractéri- sé en ce qu'il présente une paroi interne revêtue d'une fine couche de verre ne contenant pas de plomb. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à un mode de réa- lisation préféré, donné à titre d'exemple non limitatif, et expliqué avec référence aux dessins schématiques an- nexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue en plan du dispositif conforme à l'invention en position d'utilisation; la figure 2 est une vue en coupe longitudinale d'un mors de canne, et la figure 3 est une vue en plan d'une maillo- che. Conformément-à l'invention, le procédé de réa- lisation de récipients en cristal empêchant la migration du plomb consiste essentiellement à revêtir l'intérieur desdits récipients d'une fine couche d'un verre ne con- tenant pas de plomb. A cet effet, il consiste à prélever tout d'abord une petite quantité de verre au bout d'une canne 1, puis à la former dans une mailloche 2 et ensui- te à utiliser la canne enrobée de verre pour cueillir une quantité de cristal nécessaire à la réalisation par soufflage du récipient dans un moule. Lorsque le verrier souffle dans sa canne, une bulle se forme et se développe dans la masse du verre qui, lors de sa déformation progressive, pousse le cris- tal l'enrobant contre les parois du moule et épouse la forme de la paroi interne du récipient en en assurant un revêtement parfait. Par ce mode de réalisation, il est possible d'éviter tout contact du plomb renfermé dans le cristal avec le contenu du récipient, tandis que l'aspect exté- rieur et le brillant du cristal sont préserves. Afin de réaliser une soudure du verre au cris- tal résistant parfaitement aux contraintes du traitement thermique de recuit et de refroidissement, le coeffi- cient de dilatation du verre doit être ajusté à celui du cristal, à savoir à moins de + 3 X 10 7 C 1. La composition du verre formant la couche de revêtement intérieur du récipient présente avantageuse- ment la formulation en pourcentages pondéraux de matiè- res premières suivante: sable 54 % à 57 % alumine 2 % à 3 % carbonate de sodium 20 % à 23 % nitrate de potassium 5 % à 7 % carbonate de calcium 2 % à 4 % dolomie 7 % à 9 % acide borique 3 % à 4 % oxyde de zinc 1 % à 2 % Un verre d'une telle composition présente une bonne résistance chimique et permet d'améliorer la ré- sistance hydrolytique des récipients obtenus. La quantité de verre utilisé pour la fabrica- tion d'un récipient correspond sensiblement au dixième de la quantité totale de matériaux mise en oeuvre pour la réalisation du récipient. Ainsi, les parois du réci- pient présenteront, pour une épaisseur totale de quel- ques millimètres, une épaisseur d'une couche de protec- tion intérieure de quelques dixièmes de millimètres. Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, le verre utilisé est un verre de type extra-blanc très pur, dont la quantité de fer total est inférieure à 100 ppm, ou ayant subi une correction de teinte par dé- coloration chimique et/ou physique. Le verre réalisé selon la formule précitée est avantageusement élaboré avec protection contre tout ris- que de contamination par le plomb, à savoir, par utili- sation d'un mélangeur spécial, ainsi que de conteneurs - et d'outils de manutention spéciaux et d'un pot neuf pour la fusion. Les conditions de fusion du verre sont direc- tement dépendantes des caractéristiques mécaniques et thermiques des installations mises en oeuvre et la con- duite de la fusion du verre est réalisée à une tempéra- ture de fusion supérieure d'environ 30 C à celle du cristal, pendant une durée plus grande que pour ce der- nier, le palier d'affinage étant surveillé afin, d'une part, d'obtenir une remontée et une élimination des bul- les gazeuses occluses et, d'autre part, d'éviter un phé- nomène de dégazage. L'invention a également pour objet un disposi- tif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, qui est essentiellement constitué par une mailloche 2 à profil modifié présentant, à distance du bord de pose de l'extrémité de la canne un renflement 3 et par une canne 1 présentant près de son extrémité deux gorges circonfé- rentielles 4 et 5 écartées entre elles (figures 1 à 3). La prévision du renflement 3 dans le profil modifié de la mailloche 2 permet d'assurer un dépôt de verre d'épaisseur supérieure au niveau du col du réci- pient afin d'éviter que la couche protectrice de verre soit traversée par le rodage conique du bouchage et donc la mise à nu du cristal sous-jacent. En outre, le profil spécial de-la mailloche 2 sert de gabarit volumique permettant de maintenir cons- tante la quantité de verre utilisée, en-combinaison avec la rainure 4. Les deux rainures 4 et 5 sont destinées à mar- quer plus particulièrement, l'une, la rainure 5, la li- mite d'enverrage de la canne lors du cueillage, et l'autre, la rainure 4, le positionnement par le verrier de la mailloche 2, de manière parfaitement régulière et identique d'un récipient à l'autre, tout au long de la fabrication. Ainsi, il est possible de réaliser un pré- lèvement régulier d'une quantité de verre durant toute la fabrication, ce verre étant ensuite trempé dans un godet métallique calibré renfermant une quantité de cristal parfaitement quantifiée. Ainsi, la quantité de verre cueillie à la surface du bain en fusion étant par- faitement constante, la constance de la contenance du récipient obtenu est également assurée. Enfin, l'invention a également pour objet un récipient en cristal obtenu par mise en oeuvre du proce;- dé décrit ci-dessus au moyen du dispositif précité ca- ractérisé en ce qu'il présente un revêtement intérieur sous forme d'une couche de verre de faible épaisseur em- pêchant toute migration de plomb. Des récipients conformes à l'invention ont été soumis à des tests de vieillissement accélérés réalisés par modification des conditions d'attaque de la norme correspondante. A cet effet, ces récipients et des réci- pients témoins non protégés ont été remplis d'une solu- tion d'acide acétique à 8 % à une température de 38 C. Au bout de 144 heures, les récipients témoins présen- taient, à l'analyse par absorption atomique, un taux. de migration du plomb dans l'acide acétique compris entre 3,5 mg/l et 4 mg/l. Ces valeurs Correspondent à une du- rée de contact Cognac-cristal, en condition normale, de l'ordre de cinq à six ans. Aucun des récipients confor- mes à l'invention n'a permis de relever, dans les mêmes conditions d'analyse, de migration de plomb dans les limites de détection de l'appareillage de 0,02 mg/l. Enfin, des récipients fabriqués conformément à l'invention peuvent subir sans problème les autres éta- pes usuelles de la fabrication à froid, à savoir, la taille, la gravure chimique, le bouchage, le polissage à l'acide et la dorure. Grâce à l'invention, il est possible de réali- ser des récipients en cristal dans lesquels toute migra- tion du plomb est radicalement et définitivement suppri- mée, sans manipulation supplémentaire après la fabrica- tion. Le procédé conforme à l'invention s'applique plus particulièrement à la fabrication de carafes desti- nées à contenir des vins et spiritueux dont l'acidité naturelle provoque une migration de plomb supérieure aux normes admises dans les carafes en cristal existantes. En outre, les récipients obtenus conformément à l'invention permettent aux producteurs de vins et spi- ritueux de présenter leur production de haute qualité dans un emballage en cristal. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté aux dessins an- nexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de réalisation de récipients en cristal empêchant la migration du plomb caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à revêtir l'intérieur des récipients d'une fine couche d'un verre ne contenant pas de plomb. 2. Procédé, suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à prélever tout d'abord une petite quantité de verre.au bout d'une canne (1), puis à la former dans une mailloche (2) et ensuite à utiliser la canne enrobée de verre pour cueillir une quantité de cristal nécessaire à la réalisation par soufflage du récipient dans un moule. 3. Procédé, suivant l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que, afin de réa- liser une soudure du verre au cristal résistant parfai- tement aux contraintes du traitement thermique et de re- froidissement, le coefficient de dilatation du verre est ajusté à celui du cristal, à savoir à moins de + 3 X 10 7C1. 4. Procédé, suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition du verre formant la couche de revêtement intérieur du récipient présente avantageusement la formulation en pourcentages pondéraux de matières premières suivante: sable 54 % à 57 % alumine 2 % à 3 % carbonate de sodium 20 % à 23 % nitrate de potassium 5 % à 7 % carbonate de calcium 2 % à 4 % dolomie 7 % à 9 % acide borique 3 % à 4 % oxyde de zinc 1 % à 2 %. 5. Procédé, suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de verre utilisé pour la fabrication d'un récipient corres- pond sensiblement au dixième de la quantité totale de matériaux mise en oeuvre pour la réalisation du réci- pient. 6. Procédé, suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 5 caractérisé en ce que le verre utili- sé est un verre de type extra-blanc très pur, dont la quantité de fer total est inférieure à 100 ppm, ou ayant subi une correction de teinte par décoloration chimique et/ou physique. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre manuelle du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est essentiellement cons- titué par une mailloche (2) à profil modifié présentant, à distance du bord de pose de l'extrémité de la canne un renflement (3) et par une canne (1) présentant près de son extrémité deux gorges circonférentielles (4 et 5) écartées entre elles. 8. Récipient en cristal, obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, au moyen du dispositif suivant la reven- dication 7, caractérisé en ce qu'il présente un revête- ment intérieur sous forme d'une couche de verre de fai- ble épaisseur empêchant toute migration de plomb.