FR 2624301 A1 19890609 FR 8716716 A 19871202 DISPOSITIF DE CONDITIONNEMENT DE DECHETS RADIOACTIFS OU TOXIQUES CONTENANT DES IONS BORATE ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION La présente invention concerne le traitement en vue du stockage à long terme de déchets radioactifs ou toxiques comportant des ions borate. De façon plus précise, elle se rapporte au conditionnement de tels déchets dans des matrices à base de liant hydraulique constitué par des ciments. Dans les centrales nucléaires, on utilise souvent pour l'élimination des impuretés apparaissant dans l'eau du circuit primaire, des résines échangeuses d'ions en lits mélangés (anioniques et cationiques). En fin d'opération, les résines usées contiennent essentiellement des produits d'activation dont 137 Co, des traces de produits de fission dont Cs et un mélange bore-lithium utilisé comme poison neutronique dans l'eau du circuit, sous forme d'un neutralisat H 3BO -LiOH. Ces résines 3 3 échangeuses d'ions usées constituent des déchets de moyenne 2 3 3 60 activité (10 à 10 Ci/m) compte tenu de leur teneur en Co et de la période de ce dernier (T=5,24 ans), qu'il est nécessaire d'enrober en vue de leur stockage jusqu'à disparition de l'activité. Parmi les procédés de traitement connus actuellement, les procédés consistant à incorporer les déchets dans du ciment sont intéressants en raison de leur coût peu élevé et de leur facilité de mise en oeuvre. Cependant, dans le cas des résines échangeuses d'ions contenant des ions borate, il est difficile d'utiliser ce procédé en raison d'interactions indésirables entre Les résines et le mélange de ciment ou de variations dimensionnelles des résines qui remettent en question l'intégrité des enrobés obtenus. Dans tes installations nucléaires, on trouve également parmi les déchets à traiter des concentrats boratés qui sont aussi des déchets de moyenne activité, dont L'incorporation dans du ciment pose aussi certains problèmes. Pour qu'un procédé de conditionnement de déchets par incorporation dans du ciment soit satisfaisant, il est nécessaire d'obtenir: - une immobilisation physique des déchets sous une forme non dispersable, c'està-dire un blocage dans La matrice de ciment, - une rétention et un confinement des radionucléides, en particulier des plus labiles comme le Cs, - une prévention de tout phénomène de lixiviation par L'eau, - une résistance mécanique du produit obtenu suffisante pour permettre la manutention et résister aux chocs avec par exemple au moins 20 MPa après 28 jours, - une stabilité dimensionnelle du produit obtenu, c'est-à-dire une absence de retrait ou de gonflement significatifs, - une durabilité correcte de la matrice de ciment vis-à-vis des agressions chimiques et de sa propre évolution dans le temps, et - une protection biologique suffisante pour ne pas dépasser un débit de doses de 200 mrads/h au contact du colis final. Par ailleurs, il est souhaitable que le procédé permette d'incorporer dans la matrice de ciment une Quantité de déchets représentant au moins 50% en volume de l'enrobé obtenu, et que les opérations d'enrobage soient aisé.es et rapides en ne conduisant pas à l'obtention de nouveaux effluents ou d'une autre contamination. Lorsqu'on veut incorporer dans du ciment des déchets constitués par des résines échangeuses d'ions contenant des ions borate, il est impossible d'obtenir les résultats mentionnés ci- dessus en raison d'effets néfastes se produisant lors de l'enrobage des déchets et/ou lors du vieillissement du produit enrobé, effets qui sont dus, d'une part, à l'affinité des résines échangeuses d'ions pour l'eau et, d'autre part, à la présence des ions borate. En premier lieu, les résines échangeuses d'ions réagissent chimiquement avec les constituants du ciment et libérent des ions borate qui inhibent la prise de ce dernier. En effet, lorsqu'on incorpore les résines à une p te de ciment, l'eau de gichage acquiert- rapidement une force ionique très importante, en raison de la solubilisation des silicates calciques avec apparition de Ca(OH)2, et suffisante pour déplacer + 2 une partie des ions Li et B(OH)- portés respectivement par les résines cationiques et anioniques. Il s'ensuit la mise en solution d'ions borate et la précipitation d'un cortex minéral peu soluble à base de bore et de calcium autour des grains de ciment, stoppant ainsi l'évolution de leur hydratation. L'effet retardateur-colmateur classiquement observé avec l'acide borique et les borates a pour conséquence d'empicher la prise de l'enrobé durant plusieurs jours, voire des semaines, limitant ainsi le flux de production de déchets conditionnés. Par ailleurs, dès leur contact avec le ciment, les + ++ résines cationiques échangent leurs ions Li contre des ions Ca très nombreux dans le milieu et se rétractent légèrefient; il en est de même pour Les résines anioniques o l'ion B(OH)- est partiellement échangé contre l'ion OH- (différence de taille des ions hydratés). En second lieu, les résines échangeuses d'ions ont une grande affinité pour l'eau et leurs grains peuvent avoir de ce fait des géométries variables en fonction de leur teneur en eau. Ainsi, le comportement du mélange ciment-résine pendant sa phase de malaxage varie en fonction de l'état d'humidité des grains de résine: lorsqu'on utilise une quantité élevée de résine, le mélange devient trop raide si les grains sont partiellement déshydratés car il y a compétition avec le ciment pour l'eau de g chage. En revanche, le mélange devient trop liquide s'il existe un excès d'eau par rapport à la teneur minimale permettant aux grains de résine de ne pas se rétracter; de plus, le contraste de densité entre grains de résine (Ou1,2) et particules de ciment (2,9 à 3,2) produit alors des ségrégations. Ces réactions chimiques et cette affinité pour l'eau des grains de résine conduisent aussi à certains effets néfastes lors du durcissement et du vieillissement du produit durci. En effet, lorsque le produit parvient à durcir, Les résistances mécaniques à 28 jours sont très faibles pour Les taux d'incorporation de résines les plus intéressants, quelle que soit la qualité du ciment utilisé. Dans les cas les plus favorables, avec des compositions de matrice fournissant seules de très fortes résistances mécaniques, il n'est pas possible d'incorporer plus de 30% en volume de résines sans descendre en-dessous de 30 MPa; ce taux médiocre correspond en masse à environ 20% de résines humides et à 15% de résines sèches. L'immersion du produit durci dans de l'eau conduit à son gonflement et à sa fissuration puis à son délitage. Cette destruction est due aux tensions extrêmement fortes qui apparaissent localement sur chaque grain de résine (jusqu'à quelques dizaines de MPa) après réabsorption d'eau dans leur réseau poreux. Deux phénomènes distincts s'en trouvent à l'origine: a) pendant la prise, les résines ont en fait cédé de l'eau aux hydrates de ciment en cours de développement et se sont rétractées (la variation des conditions osmotiques entre également en ligne de compte), b) - les résines ont échangé leurs ions avec les ions présents dans le ciment et se sont rétractées lors du durcissement. Ainsi, la pâte de ciment encore molle maintenant son contact avec la paroi des grains de résine dans les premiers temps, le diamètre de ces derniers dans le matériau durci se trouve être inférieur au diamètre à saturation d'eau avant enrobage; dans ces conditions, la réhumectation des résines dans l'enrobé provoque l'éclatement. Par ailleurs, L'eau intersticielle présente dans Les grains de résine est sujette à une radiolyse, ce qui augmente les tensions internes à l'intérieur du produit durci. En dernier lieu, les résines échangeuses d'ions ont une mauvaise conductibilité thermique, ce qui ne facilite pas la dissipation de chaleur pendant La prise du ciment. Pour surmonter ces inconvénients, on connaÂt un procédé qui consiste à soumettre les résines à un prétraitement par une solution aqueuse renfermant des ions de métaux alcalino-terreux et/ou des ions métalliques de valence au moins égale à 3, avant de les incorporer dans du ciment, comme il est décrit dans le brevet japonais KOKAI 48/28 899. Cependant, lorsque les déchets sont des résines échangeuses d'ions contenant des ions borate, ce procédé ne permet pas d'éliminer les inconvénients dus à la libération d'ions borate dans le milieu. Par ailleurs, il a l'inconvénient de nécessiter une étape préliminaire de prétraitement avant l'incorporation des déchets dans le ciment. Ainsi, aucun des procédés connus actuellement ne permet de surmonter simultanément les inconvénients dus à l'affinité des résines échangeuses d'ions pour l'eau et à la présence des ions borate dans les déchets. La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques comprenant des ions borate dans une matrice à base de ciment en vue de leur stockage qui permet de surmonter ces inconvénients. Le procédé selon l'invention, de conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques contenant des ions borate dans une matrice solide à base de ciment consiste: a) - à mélanger les déchets avec de L'eau, du ciment alumineux et du ciment Portland en proportions telles que l'on forme avec les ions borate présents dans les déchets des phases minérales stables du type ettringite boratée et/ou du type monoboroaluminate de calcium, b) - à laisser durcir le mélange pour former La matrice solide comportant l'une et/ou l'autre de ces phases minérales boratées, et c) - à disposer autour du mélange durci une couche de mortier. Dans ce procédé, le fait de former autour des déchets une matrice solide comportant une phase stable du type ettringite boratée ou monoboroaluminate permet d'éviter les interactions chimiques néfastes entre le déchet borate et le ciment ou l'eau. Par ailleurs, on peut obtenir le durcissement du mélange en un seul jour, en évitant toute opération de prétraitement physique ou chimique du déchet. Dans le procédé de l'invention, la disposition autour du produit durci d'une couche de mortier servant de surenrobage permet d'obtenir les propriétés mécaniques et de confinement requises, tout en incorporant dans la phase solide de type ettringite ou monoboroaluminate une quantité importante de déchets. Ainsi, le procédé de l'invention présente de nombreux avantages: - l'absence de prétraitement simplifie beaucoup le procédé dans son ensemble, - la réalisation de la matrice solide comportant les phases minérales de type ettringite boratée et/ou monoboroaluminate est très simple et n'utilise que des ciments du commerce, sans aucun ajout, - le volume de déchets incorporé dans la matrice solide est important et peut représenter jusqu'à 60% en volume du mélange, - la résistance mécanique du produit durci obtenu dans l'étape a) est suffisante pour permettre sa manutention à partir de 15 jours, et il n'existe ni gonflement ni fissuration en présence d'eau, et - la résistance mécanique du colis final comportant les déchets enrobés dans la matrice solide et la couche de mortier de surenrobage satisfait aux conditions de stockage de L'ANDRA et est au moins égale à 30 MPa après 28 jours. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 représente le diagramme ternaire théorique du système CaO-Al20 -B203, et torqedsyte Ca-10-23' - la figure 2 représente en coupe verticale te produit obtenu par le procédé de l'invention. Dans le procédé de L'invention, l'utilisation dans l'étape a) d'un mélange comprenant les constituants suivants: déchets boratés, eau, ciment Portland et ciment alumineux, permet de former avec les ions borate des phases minérales stables du type ettringite boratée et/ou monoboroaluminate, peu solubles dans l'eau, non colmatantes et participant à la résistance mécanique de l'ensemble. Avec cette composition du mélange, on active L'hydratation du ciment de type Portland par un ciment alumineux, ce qui permet de synthétiser de L'ettringite boratée et/ou du monoboroaluminate. Par ailleurs, la régulation de la prise du mélange par les ions borate, avec un développement lent du durcissement, permet une évacuation progressive de la chaleur. Selon l'invention, le choix des proportions des constituants doit répondre aux impératifs suivants: - elles doivent correspondre à un domaine de composition proche de la stoechiométrie de l'ettringite boratée et du monoboroaluminate à synthétiser, - elles doivent conduire à un mélange qui présente les propriétés rhéologiques souhaitées pour Le malaxage, - elles doivent correspondre à l'obtention d'une résistance mécanique suffisante, et - elles doivent permettre une saturation momentanée en eau des résines échangeuses d'ions, avant le durcissement définitif. Une variété d'ettringite substituée avec du bore a été identifiée dans les mines de Franklin (New Jersey, USA) et dénommée charlésite; elle répond à la formule suivante: Ca (Al, Si)2, (SO4) [B(OH)43 (OH, O).26H O. Ainsi, l'ion borate B(OH) peut Itre incorporé en solution solide dans une structure d'accueil stable de type ettringite dont la forme pure répond à la formule: ++ 3+ = Ca AI (SO) (OH-).26H20, 6 2 4 3 12 2 et l'on peut obtenir des ettringites à stoechiométries définies sans sulfate, qui sont l'indice d'une structure cristalline de base très polymorphe. A titre d'exemple d'ettringites boratées, on peut citer: - la boroettringite-2 (BE2): Ca6Al2 LB(OH)44(OH-)14.24H20, et ++ 3+ - - la boroettringite-1 (BE1): Ca6Al2 B(OH) J2 (OH-)16.30H20. On trouve de même un monoboroaluminate construit sur le modèle du monosulfoaluminate Ca Al2 SO 4 (OH) 12.6 H20: 42B 4 2 41 1 2 2 Ca4l2(OH4JOH)I lO'5H2O Ainsi, les composés de la famille de l'ettringite et du monosulfoaluminate font intervenir la présence de l'aluminium, et on peut les retrouver dans un diagramme ternaire CaO-AI 203-B203 avec toutes les phases plus classiquement rencontrées. Sur la figure 1, on a représenté un tel diagramme ternaire dans lequel les phases prises en considération sont les suivantes H3 BO: sassolite (=acide borique), 3 3 Ca(OH): portlandite, Ca [B(OH) 2.2H O ou:hexahydroborite, CaO.B203.6H20 2 3 2 8CaO.2AL O.B O.25H O:"monoboroaluminate" (MBA) 23 23 2 6CaO.AI 20.2B O.39H O:"boroettringite 2" (BE2) 23 23 2 6CaO.AI O.B O.42H O:"boroettringite 1" (BE1) 23 23 2 6CaO.AI 20.36H O: "calciettringite" 23 2 3CaO.AI 203: aluminate tricalcique CaO.AL 0: aluminate monocalcique Al (OH):gibbsite 2 6 Sur ce diagramme, les compositions qui correspondront à la formation d'une phase du type boroettringite ou monoboroaluminate se situent dans l'aire du système délimité par les boroettringites 1 et 2 et le monoboroaluminate. Pour obtenir la phase de type boroettringite par exemple, on respecte de plus la condition de formation de cette phase, c'est-à-dire un rapport molaire B 203/CaO.AL 203 supérieur à 0,125 et une température inférieure à 400C. Dans l'invention, la source de B 03 est constituée par le déchet borate, la source de CaO est constituée par le ciment Porttand et le ciment atumineux, et La source de AL203 est constituée par le ciment aLumnineux. L'objectif est de synthétiser une boroettringite de formule moyenne: Ca6AL2 [B(OH)43(OH)903.26H20 Pour obtenir cette synthèse, on dose les différents constituants de La façon suivante. 1O)- la quantité de ciment alumineux est telle qu'en tenant compte de la quantité d'aluminium qu'elle contient, à l'exception de L'alumine réfractaire, elle correspond à l'apport de La quantité d'aluminium requise, 2 )- la quantité de ciment Portland est telle que sa teneur en calcium sous forme de chaux Ca(OH) en combinaison avec le calcium apporté par le ciment aLumineux corresponde à l'apport de La quantité de calcium requise, et )- la quantité d'eau est choisie de façon à obtenir une phase ettringite comportant au moins 36H o0 tout en permettant une saturation en eau des déchets, par exemple des résines échangeuses d'ions. Bien entendu, les quantités de calcium et d'aluminium à apporter dépendent de la quantité de bore présente dans les déchets. Dans le cas des résines échangeuses d'ions, celle-ci peut correspondre à la capacité d'échange de la résine anionique. Pour obtenir cette synthèse, on utilise généralement un rapport en poids eau/(ciment aLumineux+cim.ent Portland) d'environ 0,4, et des quantités de ciment Portland et de ciment alumineux telles que le rapport en poids ciment Portland/ciment alumineux soit dans la gamme de 0,25 à 4. Ceci correspond à des "mélanges prompts" qui sont des compositions à base de ciment Portland comportant entre 20 et 80% de ciment alumineux. Ces mélanges dont le temps de prise peut être fortement diminué sont utilisés habituellement pour la confection de joints de scellements, pour le surfaçage et le colmatage car ils possèdent des résistances mécaniques assez faibles. Les quantités de ciment Portland, de ciment alumineux et d'eau à utiliser peuvent être calculées à partir d'un système d'équations régissant la synthèse théorique d'ettringite boratée en tenant compte de la teneur en ions borate des déchets. Dans le cas d'une résine échangeuse d'ions, si l'on suppose que la résine est saturée en ions B(OH)-, on peut considérer dans ce calcul la capacité d'échange ionique utile (CE) indiquée par le fournisseur ainsi que la densité apparente (DA) des résines. On en déduit ainsi une capacité d'échange massique BZ qui représente la quantité de bore libérable par gramme de résine échangeuse d'ions, et qui est définie par la formule: BZ=(CE/DA) (en éq./g). Dans ces conditions, si l'on considère les paramètres suivants: Ca:quantité d'amotes-grammes de calcium libérables par gramme X de ciment Portland, Ca:quantité d'atomes-grammes de calcium libérables par gramme Y de ciment alumineux, Al:quantité d'atomes-grammes d'aluminium libérables par gramme Y de ciment alumineux, d:densité du ciment Portland, x H:quantité d'atomes-grammes d'hydrogène libérables par gramme W d'eau, d:densité du ciment atumineux, et y d:densité des résines échangeuses d'ions (REI), Z on peut calculer les quantités d'eau, de ciment Portland, de ciment alumineux et de résine échangeuse d'ions (en g) à utiliser pour former 1 litre de produit enrobé de la façon suivante: 1000 73 Eau = _---. - - w 1000 2 Ca Ciment Portland = -. --- (3 - --) tV Ca AL X y 1000 2 Ciment alumineux = --. --- úV AL Y y 1000 3 Résine (REX) = ---- --- Zv E-V8 73 2 Ca 2 3a avec IV = -+ - ----- (3 - ----) + ---- + - ----- H d Ca Al d Al d B w X X y Y Y Z Z -3 la valeur B, généralement de l'ordre de 10 éq./g REI, fait en sorte que le volume de déchet correspond très largement au taux d'incorporation prévu pour obtenir un rapport V /V DECHET ENROBE intéressant; à tel point que, afin de conserver un volume de matrice suffisant pour la résistance mécanique de l'enrobé, il est nécessaire de diminuer un peu le volume du déchet jusqu'à obtenir la valeur (déjà élevée) de 60%. Si l'on réduit la quantité de déchets (résines échangeuses d'ions) par rapport à celle qui donne la quantité de bore suffisante pour former la phase d'ettringîte boratée, on obtient la synthèse d'ettringite boratée et de monoboroaluminate et la cristallisation simultanée d'un composé supplémentaire du type stratlingite Ca AI SiO.8H O qui est stable. 2 2 7 2 Ainsi, en conservant un rapport ciment Portland/ciment alumineux au plus égal à celui de la formulation théorique, ainsi qu'un rapport eau/ciments identique, c'est-à-dire voisin de 0,4, on peut définir une nouvelle formulation utilisable pour un déchet variable en composition à partir des relations suivantes (en grammes par litre d'enrobé): Portland 1 _______ --- (3AL -Ca) alumineux Ca Y Y x eau à____________-------- = 0,4 Portland + alumineux Portland alumineux -------- + --------- +eau = 400 d d x Y 400 soit alumineux -------------------------------------- I I1 --- (3Al - Ca)(--- 0,4) ±- + 0,4 Ca Y Y d d x x Y avec d et d en g/cm et x Y Ca X, Ca et Al en atomes-grammes/g. Y *Y A titre d'exemple, en prenant un rapport ciment Portland/ciment alumineux égal à 2,5, on peut utiliser les quantités suivantes pour préparer 200 litres d'enrobé contenant % en volume de résines échangeuses d'ions: Résines = 120 d (kg) Z -eau = à (l) 2,5 1 ___ + --- x i,4 d d X Y 80 - ciment alumineux = ---------------- (kg) 2,5 I Cx + -CT- + 1,4 x y - ciment Portland =------------ -- (kg) 2,5 1 --- + --- + 1,4 d d X Y Dans cette composition, le choix d'un rapport ciment Portland/ciment alumineux réduit par rapport à La valeur théorique, par exemple de 2,5, permet d'utiliser une grande variété de ciments PortLand, en particulier d'éviter l'action néfaste du sulfate de calcium présent dans de tels ciments, qui interfère avec Le système Ca-Al-B pour donner de l'ettringite vraie aux dépens de l'ettringite boratée, ce qui revient à inhiber la prise. Il est donc nécessaire de respecter une certaine marge de sécurité consistant à introduire un excès d'aluminate calcique. Cet excès, choisi tel que le rapport Portland/alumineux soit égal à 2,5 (mélange prompt à 70% de CPA environ) n'entraîne aucun dysfonctionnement et permet d'utiliser tous les types de CPA du commerce. Une autre raison concerne l'imprécision sur le coefficient Ca; la quantité de chaux libérable par les CPA x étant fort variable seLon la qualité et l'usine de fabrication, il se peut que le mélange calculé avec un Ca donné contienne un X peu plus de calcium que prévu. Comme il est visible sur le triangle des phases (figure 1), la composition se situe alors dans la zone délimitée par Ca(OH) BE1 et BE2, association minéralogique dominée par la "boroettringite" dont la faible solubilité n'empkche pas la présence d'une certaine quantité de bore en solution, d'o retard de prise. Un enrichissement en alumineux tel que le rapport Portland/alumineux ne soit plus que de 2,5 permet de situer la composition dans un nouveau domaine délimité par BE1, BE2 et Le monoboroaluminate, ce dernier libérant très peu de bore en solution. Libérant très peu de bore en solution. Avec les mélanges de ciments utilisés dans l'invention, qui correspondent à des mélanges prompts comme on L'a vu précédemment, on devrait obtenir une prise trop rapide mais la présence de bore dans les déchets permet de contr8ler ce phénomène. Dans ces mélanges, la prise rapide est due à une accélération de l'hydratation des aluminates par la chaux du ciment Portland et, la chaux étant consommée, à une activation de la dissolution des silicates. Aussi, lorsqu'on réalise le durcissement de ces mélanges en l'absence d'ions borate, la chaleur d'hydratation très importante est dissipée dans un court laps de temps et les températures atteintes pour des masses élevées de matériaux induisent des retraits, des fissurations et une hydratation incomplète des particules de ciment. Les faibles développement et enchevêtrement des cristallites d'hydrates alumineux ou silicates expliquent l'origine des faibles résistances. En revanche, lorsqu'on réalise le durcissement de ces mélanges en présence d'ions borate, la situation est profondément modifiée car cet élément joue le rôle d'un puissant régulateur. En effet, l'hydratation du ciment Portland est ralentie, et il s'ensuit cette fois un retard de prise qui compense l'activation du ciment alumineux dont l'hydratation est elle-même inhibée par le bore. Les conséquences sont largement bénéfiques avec notamment: - un temps de prise supérieur à 6 heures et inférieur à 24 heures, - une évacuation progressive de la chaleur, - une croissance et une mise en place lentes des cristaux d'hydrates favorables à l'acquisition de résistances convenables, - un début de prise s'opérant avec un excès d'eau qui permet ainsi aux déchets boratés, par exemple aux grains de résines échangeuses d'ions, de conserver leur taille maximale avant le durcissement, - un développement d'ettringite boratée primaire n'entrainant pas de gonflement car s'effectuant au sein d'une matrice encore plastique alors que ce minéral qui gonfle, provoque habituellement des fissurations lorsqu'il apparait après le durcissement, et - une rhéologie favorable du mélange qui évite l'emploi de fluidifiant. Par ailleurs, l'assemblage minéralogique obtenu après durcissement ne comporte pas d'hydrates alumineux pour lesquels se posent classiquement des problèmes de recristallisation dans le temps. Selon l'environnement chimique des ions borates dans le déchet on observe de plus la croissance primaire ou secondaire de monoboroatuminate de calcium dans l'enrobé durci sans conséquence particulière sur la qualité de ce dernier. Dans l'invention, on peut utiliser différents types de ciments Portland, par exemple les ciments Portland (CPA) 55, HP, HTS, etc. Toutefois, comme la présence de sulfate de calcium interfère avec le système Ca-Al-B pour donner de l'ettringite vraie aux dépens de l'ettringite boratée, ce qui revient à inhiber la prise, on préfère utiliser des ciments Portland HP ou HTS et éviter l'emploi des ciments composés de type CLC, CLK, CPJ ainsi que de tous les ciments Portland ayant une teneur en sulfate supérieure à 2,5% en poids. Dans l'invention, on peut également utiliser des ciments alumineux de différents types. Toutefois, on préfère utiliser des ciments à forte teneur en alumine, par exemple des ciments du genre Secar plut8t que des ciments du genre Fondu qui contiennent trop d'impuretés. Par ailleurs, les ciments Secar sont de couleur blanche et ne peuvent être confondus avec le ciment Portland. Pour réaliser la première étape du procédé de l'invention, on introduit généralement les déchets boratés, par exemple les résines échangeuses d'ions boratées, dans un fût métallique, puis on introduit dans le fût et impérativement dans l'ordre suivant: L'eau de g chage, le ciment atumineux, puis le ciment Portland. En effet, l'introduction des résines échangeuses d'ions après les ciments, ou encore après les ciments et l'eau, entraîne la formation d'une p5te visqueuse dans laquelle se répartiraient mal les grains de résine très peu denses. Pendant cette première étape, on soumet l'ensemble à un malaxage qui ne doit jamais être interrompu, en particulier lors des introductions successives de l'eau et des ciments; le temps de malaxage à respecter après l'introduction de chacun des constituants est généralement d'environ 3 min, et d'environ min lorsque tous les constituants ont été introduits. La consistance du mélange obtenu est très fluide, ce qui permet une bonne dispersion de toutes les particules de ciments. Bien que les quantités d'eau utilisées soient normales et que le rapport eau/ciment soit modeste, on observe généralement un important ressuage sans qu'il y ait décantation au sein du mélange. Ce ressuage qui ne se produit pas si les résines sontexemptes de bore, est totalement réabsorbé à la fin de la prise, généralement au bout de 24 h. L'hydratation des ciments Portland et alumineux étant très ralentie puisqu'elle est quasiment bloquée par le bore, la consommation d'eau est très progressive et aboutit ainsi à un excès initial et momentané de liquide. Ce phénomène permet de réaliser le durcissement lentement, sans élévation notable de la température, d'obtenir un serrage amélioré des particules de ciment et des grains de résines échangeuses d'ions, et de conserver la taille maximale des résines échangeuses d'ions jusqu'au durcissement, ce qui permet d'éviter les risques d'éclatement de l'enrobé, une fois remis en présence d'eau, en raison d'un gonflement des grains de résines échangeuses d'ions ayant cédé leur humidité au cours du durcissement. Après ces opérations, on laisse durcir le mélange pendant une durée suffisante pour obtenir la résistance mécanique requise pour l'étape suivante de surenrobage. Généralement, on réalise le malaxage avec un malaxeur comportant une pale perdue qui est enfoncée dans L'enrobé après usage jusqu'à toucher le fond du fût,-puis déconnectée du bloc moteur. La longueur de la pale est telle que son extrémité dépasse d'au moins 5 cm du sommet du fût, et eLLe servira ultérieurement comme organe de préhension du fût. Aussi, pour que cette manutention puisse Itre effectuée dans de bonnes conditions, il est nécessaire que le contenu du fût soit suffisamment durci, et on préfère généralement attendre 15 jours pour obtenir la résistance mécanique requise. Ainsi, le fût quittant le poste de malaxage, est acheminé sur une aire de stockage provisoire constituée par exemple par un tunnel en béton baryté assurant une protection biologique suffisante pour permettre toute intervention dans le restant du local. Apres ce stockage, on procède à la troisième étape de surenrobage conforme au procédé de l'invention. Dans cette étape, on dispose autour du fût une couche de mortier qui confère à l'ensemble la résistance mécanique et les propriétés de confinement requises. Cette couche de mortier peut être formée à partir d'un mélange comprenant du ciment, du sable siliceux, des fumées de silice, une argile smectique telle que la bentonite, et de l'eau. La composition de ce mélange est de préférence celle d'un mortier compact comportant très peu d'eau, généralement moins de 30X en poids d'eau. Généralement, on ajoute à cette composition un fluidifiant pour faciliter sa mise en place autour du fût par coulée ou par injection. Ce fluidifiant ne doit pas être entraÂneur d'air pour ne pas diminuer les performances mécaniques du colis et doit être d'autant plus efficace que le mortier contient, outre un fort dosage en ciment, des fumées de silice et une argile telle que la bentonite. Le ciment utilisé est un liant à base de laitier, par exemple un ciment de type CLC ou CLK. Toutefois, on peut utiliser d'autres ciments dont le CPA. L'action conjuguée des particules très réactives de silice amorphe et de l'argile confère au matériau une très faible perméabilité et un haut pouvoir de confinement. Afin de conserver des résistances mécaniques élevées, supérieures à 60 MPa à 28 jours, et d'éviter des retraits trop importants, il convient de limiter la quantité d'argile à moins de 5% du volume des fines (ciments, sables, fumées de silice et argile). A titre d'exemple, on peut utiliser la composition suivante de mortier: - sable siliceux 0-4 mm: 1170 kg/m, ciment CLC 45: 650 kg/m, - fumées de silice: 130 kg/m, - argile smectique: 30 kg/m3, - eau + fluidifiant: 260 l/m. Pour mettre en place cette composition autour du fût contenant les déchets incorporés dans le ciment, on peut opérer de la façon suivante. On peut disposer le fût à l'intérieur d'un conteneur qui peut être par exemple en béton, en le maintenant à la distance voulue des parois du conteneur par un système de levage relié à la pale et par des bras télémanipulateurs. On coule alors, dans le conteneur et autour du fût, le mortier, c'est-à- dire le mélange de ciment, de sable siliceux, de fumées de silice, d'argile smectique et d'eau qui a été préparé dans un malaxeur. A titre d'exemple, on peut utiliser un malaxeur d'une capacité de 500 l qui est un appareil du commerce disposant de pales multiples à mouvements respectivement circulaire et épicycloldal assurant une parfaite homogénéisation du mélange. Après malaxage, le mélange est pompé à partir d'une b che de reprise et acheminé dans le conteneur au moyen d'une conduite d'injection flexible de courte longueur. La pompe peut être de type volumétrique ou mécanique, capable d'exercer une pression d'injection d'au moins 1 MPa. Généralement, on réalise la coulée en deux étapes pour laisser le temps au mortier d'abord thixotrope d'acquérir une résistance au cisaillement plus importante. Dans un premier temps, on coule le mortier par gravité très progressivement afin de ne pas emprisonner d'air ou d'excentrer te fût par rapport au conteneur jusqu'à un repère tracé au préalable sur le conteneur qui correspond au garnissage du fond en tenant compte de l'enfoncement possible du fût dans la couche de mortier. Après avoir laissé Le mortier au repos pendant 30 min, la pale est libérée du système de levage et la coulée du mortier est poursuivie jusqu'à ras bord du conteneur. On peut ajouter encore un volume de mortier supplémentaire pour remplir la partie supérieure du conteneur car le contenu du fût s'est tassé durant sa mise en place. Toutefois, on dispose généralement un disque de plomb qui complète la radioprotection au-dessus du fût et assure un lestage de celui-ci. Sur la figure 2, on a représenté le dispositif de stockage de déchets radioactifs ou toxiques, obtenu par le procédé de L'invention. Sur cette figure, on voit que ce dispositif comprend un fût 1 contenant Les déchets 3 sous la forme d'une dispersion de ces déchets dans une matrice minérale comprenant une phase de type ettringite boratée ou monoboroaluminate. Ce fût 1 est entouré d'une couche de mortier 5 disposée autour du fût, et une enveloppe externe 7 constituée par exemple par un conteneur en béton entoure la couche de mortier 5. La structure de ce dispositif permet d'incorporer un volume élevé de déchets dans le fût 1 sans avcir de craintes particulières sur la diminution intrinsèque des performances mécaniques, à condition d'avoir un dosage en ciment suffisant pour permettre un effort de traction sur le fût 1 par l'intermédiaire de La pale perdue, lors de la disposition du fût 1 dans le conteneur 7. Dans ce dispositif, la présence de la couche de mortier disposée autour du fût 1 permet d'obtenir les propriétés mécaniques et d'assurer le confinement et La rétention des produits radioactifs ou toxiques. Généralement, l'épaisseur de cette couche 5 est d'au moins 10 cm. A titre d'exempLe, on décrit, ci-après, L'utilisation du procédé de l'invention pour traiter une résine Amberlite du type IRN-150L en lits mélangés, chargée en bore et en lithium qui présente les caractéristiques suivantes: - teneur en eau W = 52,5%, - densité humide: d = 1,13, Z densité apparente: d = 1042 g/I apparent, a - densité sèche d = 1,32 (calculée), S - matière sèche M = 536,75 g/I absolu, s 494,95 g/L apparent, - capacité d'échange massique CEM = 0,8333 meq/g. La densité sèche et le poids de matière sèche ont été calculés à partir des formules suivantes: - W 1000 d (100 - W) z d = ----------- et M = -------------------- s 100 s 100 20. .W d Z La capacité d'échanges massique a été calculée à partir des données du fournisseur. Dans cet exemple, on utilise un fût de 200 litres en acier et étant donné la densité des résines échangeuses d'ions, ceci correspond à un volume de résine: -3 x 1042.10 V = = 184,4 l REI 1,13 ce qui représente 92,2% du volume utile. Cette quantité qui comprend les résines échangeuses d'ions et leur humidité, doit être diminuée pour être incorporée dans le ciment, afin que la quantité traitée représente 60% de ce voLume. Pour réaliser la matrice de ciment, on choisit Les constituants suivants: -3 - un ciment CPA HP (d =3,15; Ca =4.10),-3 X X -3 - - un ciment SECAR 80 (d =3,20; Ca =3,2.10; Al =6,42.10). Ainsi, en utilisant Les formules données précédemment, les quantités à utiliser pour L'étape a) sont les suivantes: - résine échangeuse d'ions: 135,6 kg, ciment CPA HP: 80 kg, - ciment SECAR 80: 32 kg, - eau de g chage: 44,6 l. On mélange tout d'abord les résines échangeuses d'ions avec l'eau et on malaxe pendant 2 min, puis on ajoute Le ciment alumineux et on malaxe pendant 2 min, on ajoute alors le ciment CPA et l'on malaxe pendant 10 min. Au départ, le mélange a une consistance liquide, puis on obtient une prise lente et progressive dans les 24 heures qui suivent. On Laisse alors le contenu du fût durcir davantage pendant environ 15 jours. On obtient ainsi un produit ayant une densité théorique de 1,46 qui contient une quantité de résines échangeuses d'ions sèches de 64,4 kg, ce qui représente 22% en poids de l'enrobé et 24,4% en volume de l'enrobé. La phase solide a la composition minéralogique suivante: ettringite boratée et monoboroaluminate de calcium, silicate de calcium hydraté amorphe et stratlingite. La résistance à la compression du produit à 28 jours est supérieure à 10 MPa et l'on n'observe ni gonflement, ni fissuration sous l'eau. On dispose ensuite autour du fût La couche de mortier apès avoir disposé le fût dans un conteneur en béton de 1 m. La composition de ce mortier est la suivante: - sable siliceux de O à 4 m: 1170 kg/m, - ciment CLC 45: 650 kg/m, - fumées de silice: 130 kg/m, argile smectique: 30 kg/m3, - eau + fluidifiant: 260 l/m. Le fluidifiant utilisé est du type naphtalène sulfoné et les caractéristiques physiques du mortier frais sont les suivantes: - temps d'écoulement au c8ne de Marsh (diamètre de 12,5 mm): s, - temps de prise: 6 h, - densité: 2,24. On réalise la coulée du mortier en deux étapes, puis on laisse durcir et on détermine les caractéristiques du produit finalement obtenu. Les caractéristiques physiques du mortier durci sont les suivantes: retrait à 28 jours: 400/Gm/m (enceinte étanche), - résistance à la compression à 28 jours: > 80 MPa, - résistance à la flexion à 28 jours: > 10 MPa. * Les retraits et les résistances sont mesurées sur des éprouvettes prismatiques de 4x4x16 cm. REVENDICATIONS 1. Dispositif de stockage de déchets radioactifs ou toxiques, caractérisé en ce qu'il comprend: - un fût (1) contenant Les déchets (3) sous forme d'une dispersion de ces déchets dans une matrice minérale comprenant des phases de type ettringite boratée et/ou monoboroaluminate de calcium, une couche de mortier (5) disposée autour du fût (1), et - une enveloppe externe (7) entourant la couche de mortier. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de mortier comprend du ciment, du sable siliceux, des fumées de silice et une argile smectique. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de mortier est d'au moins 10 cm. 4. Dispositif seLon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'enveloppe externe est en béton. 5. Dispositif selon l'une quelconque des 1 à 4, caractérisé en ce que les déchets sont des résines échangeuses d'ions. 6. Procédé de conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques contenant des ions borate dans une matrice solide à base de ciment en vue de leur stockage, caractérisé en ce qu'il consiste: a) - à mélanger les déchets avec de l'eau, du ciment alumineux et du ciment PortLand en proportions telles que l'on forme avec les ions borate présents dans les déchets des phases minérales stables de type ettringite boratée et/ou monoboroaluminate de calcium, b) - à laisser durcir le mélange pour former la matrice solide comportant l'une ou l'autre de ces phases de type ettringite boratée et/ou monoboroaluminate, et c) - à disposer autour du mélange durci une couche de mortier. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans L'étape a) , Les proportions sont telles que Le rapport en poids eau/(ciment PortLand + ciment alumineux) est sensiblement égal à 0,4. 8. Procédé seLon la revendication 7, caractérisé en ce que Le rapport en poids ciment PortLand/ciment aLumineux est dans La gamme de 0,25 à 4. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que La couche de mortier est formée à partir d'un mélange comprenant du ciment, du sable siliceux, des fumées de silice, une argile smectique et de L'eau. 10. Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que L'argile smectique est la bentonite. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que Le mélange comprend un agent fluidifiant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que les déchets sont des résines échangeuses d'ions boratées. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que dans l'étape a), on mélange tout d'abord les résines échangeuses d'ions avec l'eau, puis on ajoute le ciment alumineux et ensuite le ciment PortLand. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que dans l'étape a), le rapport en volume déchets/(déchets + eau + ciment alumineux + ciment Portland) est d'au plus 0,6.