FR 2635536 A1 19900223 FR 8910967 A 19890817 PROCEDE POUR LA DEPOSITION AUTOCATALYTIQUE DE NICKEL La présente invention concerne un procédé pour la déposition autocatalytique de nickel sur des surfaces de tungstène ou de molybdène, appliquées sur la surface de corps céramiques, sans qu'il en résulte un nickelage de la surface céramique. En particulier, l'invention concerne un procédé pour la déposition autocatalytique de nickel sur du tungstène ou du molybdène, sur des substrats céramiques et des boîtiers pour circuits intégrés. On utilise souvent pour des semi-conducteurs de puis- sance des substrats céramiques métallisés, par exemple en oxyde d'aluminium. Le plus souvent, la métallisation de ces substrats utilise du tungstène ou du molybdène. Pour amé- liorer la soudabilité des pièces, il est nécessaire de nickeler ces surfaces métalliques. Le nickel peut être déposé par électrolyse. Cependant, pour des raisons de coût, il est souvent préférable de faire appel à une dépo- sition autocatalytique du nickel car, dans ce cas, la mise en place onéreuse des pièces sur le bâti disparaît, de même que la mise à la masse des différentes surfaces. Un autre inconvénient technique du nickelage électrolytique réside dans le fait qu'il n'y a pas dépôt métallique au point de contact. Si par contre on renonce à une mise à la masse, et qu'on met en oeuvre le nickelage électrolytique dans un tambour avec le matériau de contact, la surface risque de se rayer, il peut se produire une rupture, et l'épaisseur du dépôt risque d'être irrégulière. - Même dans les boitiers pour circuits intégrés présen- tant des connexions céramiques/métal, il est souvent sou- haitable d'effectuer une déposition autocatalytique du nickel. En effet, il n'est par exemple pas nécessaire de créer des connexions à court-circuit (alimentées en cou- rant). Des procédés ont souvent été décrits pour la déposi- tion autocatalytique du nickel. Voir par exemple Herms- dorfer Technische Mitteilungen 47/1977, pages 1496-1499; E.G. Gawrilov, "Chemische Vernickelung", Leutze-Verlag, Saulgau (Wurtemberg) 1974; et le brevet DD N 215 588. Ces procédés permettent de déposer par un procédé autocatalytique du nickel sur des métaux,méme sur du tungs- tène ou du molybdène. Il y a cependant un inconvénient: certes, dans les systèmes métal/céramique, le nickel se dépose très bien sur le métal; cependant, il se dépose aussi, en partie, sur la céramique: dans la technique con- nue d'ensemencement au palladium, par exemple avec des solutions de PdCI2, des germes adhèrent à la métallisation, et aussi au niveau des pores, des arêtes (par exemple obte- nues par estampage ou au laser), ou au niveau des joints des grains de la céramique, ce qui, dans le bain de nicke- lage, conduit aussi à des zones non-métallisées. Ce résul- tat est indésirable car, dans les applications électroni- ques, en particulier pour les substrats et boîtiers pour circuits intégrés, la céramique doit servir d'isolateur entre les surfaces métalliques. Cet effet apparaît en particulier avec les céramiques à base d'A1203 de teinte foncée, qui peuvent contenir des métaux libres, par exemple du molybdène ou du tungstène, sous une forme très finement divisée. Ces céramiques sont recherchées en particulier pour les boîtiers pour circuits intégrés. Il existait donc un problème, consistant à mettre au point un procédé dans lequel la surface des corps cérami- ques, lors du nickelage autocatalytique de surfaces de tungstène ou de molybdène, n'est pas métallisée. Ce but est atteint par un procédé pour la déposition autocatalytique de nickel sur des surfaces de tungstène ou de molybdène appliquées sur la surface de corps céramiques, procédé dans lequel on ensemence les corps céramiques par immersion dans des solutions aqueuses contenant des ions palladium-II, puis on les place dans un bain de nickelage autocatalytique. Ce procédé est caractérisé en ce que les corps céramiques ensemencés sont, avant nickelage, traités dans un bain contenant un complexant des.ions palladium-II. Les complexants des ions palladium, qui jouent le rôle d'agents de suppression des germes, sont en particulier des solutions aqueuses contenant des ions cyanure, par exemple une solution de cyanure de sodium à 0,05-0,5 %, en particu- lier à 0,08-0,12 %. Des temps d'immersion de 15 min sont suffisants. Des bains d'ensemencement contenant des ions Pd existent sur le marché, de même que des bains de nickelage. Avantageusement, la surface de tungstène ou de molyb- dène est d'abord débarrassée des oxydes, que l'on trouve toujours dans les conditions normales et qui rendent diffi- cile la déposition d'autres métaux. La suppression des oxy- des peut être réalisée par exemple par voie chimique à l'aide d'hydroxyde de sodium, ou de préférence par voie thermique en atmosphère réductrice à des températures supé- rieures à 600 C. En particulier, les oxydes peuvent être éliminés dans des conditions dans lesquelles la couche de tungstène ou de molybdène a été déposée par cuisson sur la céramique. L'effet avantageux de ce traitement réducteur est cependant perdu après plusieurs heures de repos à l'air. Il est en outre recommandé d'effectuer un dégraissage standard de la céramique métallique avant ensemencement. Pour terminer, la céramique peut être décapée à l'aide de produits chimiques acides, pour parachever le nettoyage. Habituellement, le tungstène et le molybdène sont incorporés dans la céramique grâce à l'utilisation d'une pâte silicatée. La phase vitreuse continue qui se forme lors du frittage assure aussi l'adhérence entre le métal et la céramique. Si la proportion de verre a été choisie trop élevée, et que les grains métalliques sont enrobés de verre au niveau de la surface, il est raisonnable d'éliminer le verre de la surface, sans affaiblir la liaison métal/céra- mique. Pour cela, on peut traiter la céramique à l'aide d'acide fluorhydrique ou de solutions acides aqueuses con- tenant des fluorures. La concentration de ces solutions est de préférence de 0,5 à 20 * en poids HF. Pour que l'ensemencement ultérieur soit encore plus fiable, on immerge de préférence la céramique dans un bain contenant une amine organique. On peut utiliser en particu- lier des hydroxylamines aliphatiques, comme la triisopropa- nolamine, dans un solvant comme l'alcool isopropylique. Des solutions comportant ces additifs se trouvent sur le marché sous la désignation "conditionneurs". Puis a lieu l'ensemencement proprement dit avec des solutions de palladium-II. Il faut alors veiller à ce que le sel de palladium soit dissous. C'est certainement le cas pour des pH inférieurs à 4, de préférence inférieurs à 3. Pour maintenir faible l'ensemencement de la céramique, il faut choisir à une valeur faible la concentration du palla- dium dans la solution d'ensemencement:-tni utilisera avanta- geusement des concentrations inférieures à 0,1 % Pd, en - -particulier de 0,01 à 0,08 % Pd. Apres l'ensemencement au palladium, a lieu la suppres- sion des germes à l'aide de complexants. Puis a lieu un nickelage autocatalytique standard, par exemple à partir de bain de nickel-phosphore, et un post- traitement standard. Entre tous les bains actifs décrits ici, il convient d'effectuer un rinçage suffisant. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible d'appliquer du nickel, par un procédé autocatalytique, en grande série, sur des articles céramiques en forstérite, oxyde de zirconium et en particulier en oxyde d'aluminium, comme par exemple des substrats ou boitiers métallisés pour circuits intégrés, et ce sur les surfaces métalliques, sans nickeler la céramique proprement dite. L'invention va être mieux comprise à l'aide de l'exem- ple ci-après. Substrat métallisé, constitué de 96 % de A1203 avec des surfaces de tungstène appliquées par sérigraphie (par exemple un substrat multiple, subdivisé par découpage au laser). 1. Prétraitement thermique 1080'C, min, atmosphère H2 2. Bain de dégraissage 60-80 C 5 min 3. Décapage, HC1 en solution aqueuse à 18 % en poids * 20C 30 s 4. Acide fluorhydrique, solution aqueuse à 3 % 20 C 1 min 5. Conditionneur à 10 % 200C 1 min 6. PdC12, solution aqueuse à 0,01 % Pd 40 C 1-5 min 7. Agent suppresseur de germe 20"C 1-5 min 8. Bain de nickelage autocatalytique 80"C 10 min La métallisation subit un nickelage parfait. Les sur- faces d'A1203 restent propres. Revendications 1. Procédé pour la déposition autocatalytique de nickel sur des surfaces de tungstène ou de molybdène appli- quées sur la surface de corps céramiques, les corps cérami- ques étant ensemencés par immersion dans une solution aqueuse contenant des ions palladium, puis étant placée dans un bain de nickelage autocatalytique, caractérisé en ce qu'on traite les corps céramiques ensemencés, avant le nickelage, dans un bain contenant un complexant des ions palladium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme complexants des solutions aqueuses de cyanures. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine de la surface du revêtement de tungstène ou de molybdène, par réduction, les films d'oxyde superfi- ciels. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les corps céramiques sont dégraissés avant ensemence- ment au palladium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dégraissage est suivi d'un traitement par des bains de décapage acides. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps céramique est en oxyde d'aluminium, en parti- culier en un oxyde d'aluminium contenant au moins 95 % de A1203. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le corps céramique avec de l'acide fluorhydri- que en solution aqueuse. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant l'ensemencement, on immerge les corps céramiques dans un bain contenant une amine organique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemencement par des solutions d'un sel de palladium-II a lieu à des pH inférieurs à 5. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de la solution d'ensemencement en palla- dium est au maximum de 0,1 % en poids.