FR 2628827 A1 19890922 FR 8803604 A 19880321 RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 827 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE NI d'enregistrement national 88 03604 PARIS ( Int CI4: F23 N 1/02, 5/26;G 01 N 27/04. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 () Date de dépôt: 21 mars 1988. ( Demandeur(s): André de HAAN. - BE. Priorité ( Inventeur(s): André de Haan. ( Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 38 du 22 septembre 1989. (i Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: (r Titulaire(s): ( Mandataire(s): Cabinet Hirsch. Procédé pour optimiser une combustion, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi que détecteur équipant un tel dispositif. Procédé et dispositif pour optimiser une combustion, la qualité de cette combustion étant déterminée par la valeur d'un coefficient d'excès d'air E, combustion alimentée par deux - 3 débits contrôlés de combustible et d'air respectivement. On dispose dans le circuit des gaz émis par la combustion un dispositif de détection 14 dont la résistance électrique est [ fonction de la qualité de la combustion, des moyens de 7 mesure 15 de la résistance dudit dispositif qui varie en fonc- 3 tion de la qualité de la combustion, des moyens de recherche J 16 de la valeur minimale de cette résistance que l'on fait varier V 2 en agissant dans le sens convenable sur le débit d'air, on.-1 I poursuit cette action sur le débit d'air tant que la valeur de la r- résistance diminue et on l'arrête dès que la valeur de résis- -8_ tance se stabilise, l'action sur les débits d'air étant reprise comme précédemment lorsque la résistance du détecteur 14 F varie à nouveau. Application à des installations comprenant des brûleurs, à des moteurs à combustion interne, à des installations de chauffage. LD N D vente des fascicules à 'IMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de la Convention - 75732 PARIS CEDEX 15 1i 2628827 PROCEDE POUR OPTIMISER UNE COMBUSTION, DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE, AINSI QUE DETECTEUR EQUIPANT UN TEL DISPOSITIF La pr4sente invention se rapporte à un procédé pour optimiser une combustion ainsi qu'à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention vise également, à titre de produit indus- triel nouveau, un détecteur particulièrement adapté à ce dispositif, ainsi que le procédé d'obtention de ce détecteur. Elle vise aussi des applications du procédé et du dispo- sitif selon l'invention dans des installations mettant en oeuvre des processus de combustion et pour lesquelles cn recherche une optimisation du rendement de la combustion. On sait que la technique moderne couvre un grand nombre d'appareils (chaudières de toutes puissances, moteurs à.combus- tion interne, etc.) pour lesquels il est important que le fonctionnementait lieu sous des conditions de combustion optimale. La recherche de l'optimum de combustion se justifie avant tout par des raisons de rendement et d'économie d'énergie. L'entre- tien et les dérèglements sont également plus fréquents quand la combustion se fait mal. Malgré l'importance que revêt le maintien permanent de la qualité de la combustion, presque tous les dispositifs actuellement utilisés dans ce but fonctionnent de façon dis- continue et nécessitent une intervention humaine pour vérifi- cation et/ou correction. Parmi les dispositifs classiques de l'état de la technique, on peut citer l'appareil DORSAT dont la mise en oeuvre prend du temps. On peut mentionner également 2 2628827 la méthode de l'indice de Baccara, les sondes à électrolytes liquides gélifiés. Les seules mesures continues sont d'une part des mesures de l'oxygène basées sur ses propriétés paramagnétiques et, d'autre part, les déterminations de la teneur en oxygène à l'aide de piles de concentration à l'électrolyte solide du type zircone dopée. Il faut cependant remarquer que des appa- reils utilisant ces mesures n'ont pas permis l'observation de l'optimum de combustion et surtout son maintien stable dans le temps par une régulation adéquate. La présente invention propose un procédé permettant cette surveillance de la qualité de la combustion, c'est-à- dire la détection de l'optimum de combustion et aussi la régulation de la combustion pour obtenir et conserver cet optimum. Pour caractériser l'optimum de la combustion, on a fréquemment recours au paramètre appelé "coefficient d'excès d'air" E, exprimé en pourcentage et défini comme suit: %E = A - Ast 100 %E ___= x 100 Ast dans lequel: A est la quantité d'air utilisée, et Ast est la quantité d'air correspondant à la stricte stoe- chiométrie. On sait, en effet, qu'en théorie, la combustion est optimale quand les proportions pondérales en combustibles et en comburants correspondent exactement aux proportions stoe- chiométriques. Selon la présente invention, pour détecter cet optimum de combustion, on place dans le circuit de gaz émis dans la combustion, un détecteur dont la résistance varie en fonction de la qualité de la combustion, de telle manière que cette résistance présente un minimum au voisinage de l'optimum de cette combustion, et cela indépendamment de la nature du combustible et aussi, le cas échéant, de la puissance du brûleur. Comme on le verra mieux ci-après, un tel détecteur ou sonde est avantageusement réalisé à partir de semi-conducteurs organiques et, plus particulièrement, de semi-conducteurs organiques de la famille des phtalocyanines. Les demandeurs ont déjà proposé une sonde préparée à partir de phtalocyanines. Celles-ci sont des composés aromati- ques de'la classe des porphyrines qui répondent à la formule générale: 32 18 8 N 4 N ( NS HN X N N Les molécules de phtalocyanines présentent une structure plane et ont une très grande stabilité chimique et thermique. Elles se présentent à l'état polymérisé ou non et peuvent s'associer avec divers ions métalliques. Deux formes cristallographiques sont possibles: la forme tétragonale a et la forme monoclini- que À. La transition entre ces deux formes cristallographiques a lieu aux environs de 165 C pour la phtalocyanine pure. La forme monoclinique B est la plus stable et se maintient même après refroidissement. Les propriétés semi-conductrices des phtalocyanines sont influencées par de multiples facteurs; citons: la nature de l'ion métallique central, la substitution du noyau aromatique, la polymérisation via les noyaux aromatiques ou via l'ion métallique central, le dopage par des gaz accepteurs ou don- neurs d'électrons, la température, la structure cristallogra- phique. Les gaz donneurs ou accepteurs d'électrons présents lors d'une combustion ont pour effet de modifier dans une très large mesure la résistivité électrique des phtalocyanines. 4 2628827 La semi-conductivité passe du type p au type n selon la nature du gaz adsorbé. Cependant, par rapport à cette sonde et compte-tenu du fait connu depuis fort longtemps que la conductivité des phtalocyanines évolue en fonction de la quantité d'eau adsor- bée en surface (à tel point que de nombreux brevets font appel à l'utilisation de phtalocyanine pour la réalisation d'hygro- mètres), compte-tenu aussi du fait qu'une combustion s'accom- pagne inévitablement d'une émission d'eau, l'invention prévoit la réalisation d'une sonde insensible à la teneur en humidité de l'atmosphère dans laquelle elle est placée. Dans le procédé selon l'invention, pour optimiser une combustion, la qualité de celle-ci étant déterminée par la valeur d'un coefficient d'excès d'air, tel que défini plus haut, cette combustion étant alimentée par deux débits contrô- lés de combustible et d'air respectivement, on dispose dans le circuit des gaz émis par la combustion un dispositif de détec- tion dont la résistance électrique est fonction de la qualité de la combustion, on mesure la résistance dudit dispositif qui varie en fonction de la qualité de la combustion, on recherche un minimum de la valeur de cette résistance que l'on fait varier en agissant dans le sens convenable sur le débit d'air, on poursuit cette action sur le débit d'air tant que la valeur de la résistance diminue et on l'arrête dès que la valeur de résistance se stabilise, l'action sur les débits d'air étant reprise comme précédemment lorsque la résistance du détecteur varie à nouveau. Cette variation de la résistance du détecteur peut être provoquée par une modification volontaire du débit de combus- tible ou par toute autre cause telle que changement dans la qualité ou la composition du combustible. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, facile- ment et de manière pratiquement continue, une optimisation de la combustion. On a, en effet, constaté que l'évolution de la résis- tance électrique mesurée aux bornes du détecteur mentionné ci-dessus, à base de phtalocyanine, en fonction du coefficient d'excès d'air passe à l'optimum de cette combustion par un 2628827 minimum, quels que soient le type de combustion et le combus- tible correspondant (gaz, fuel). Aucun des gaz en présence lors de la combustion, pris isolément, ne peut induire un tel comportement électrique des phtalocyanines, mais il faut comprendre que le minimum obtenu résulte d'un ensemble-d'équi- libres combinés et compétitifs d'adsorption de différents gaz (2' CO, CO2, H20, HOx, SO2) si bien que le minimum de résis- tance est bien l'optimum de la combustion considérée. Ce détecteur permettant de mettre en évidence l'exis- tence d'un minimum dans la relation R = f(E), l'invention prévoit d'en équiper un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus; ce dispositif comprend un circuit électro- nique de recherche du minimum de résistance auquel est couplé le détecteur, ainsi qu'un moyen de réglage de l'admission d'air sur lequel agit ledit circuit électronique de recherche. La régulation consiste en ce que, pour un débit donné de combustible, une augmentation de la résistance électrique du détecteur s'accompagne d'une action, dans le sens approprié, sur le réglage de l'admission d'air, action qui provoque donc une diminution de la résistance et qui est poursuivie tant que cette résistance décroit, puis cette résistance, après avoir passé par un minimum, tend à augmenter, ce qui provoque alors une action en sens contraire sur le réglage d'admission d'air et ensuite la stabilisation temporaire de ce réglage. Si, à ce moment, on modifie le débit de combustible (et/ou la puissance requise), la résistance électrique change et le processus reprend. Il y a donc à nouveau recherche d'un minimum de la résistance, par action sur le réglage de l'admission d'air et cela tend que ladite résistance continue à décroître, et ainsi de suite. Les caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs mieux de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement une installation comprenant un brûleur alimenté en 6 2628827 combustible et air, dont la combustion est optimisée selon l'invention; la figure 2 illustre très schématiquement un moteur à combustion interne équipé du dispositif d'optimisation; - la figure 3 montre, de manière également schématique, un détecteur selon l'invention, tel qu'uti- lisé dans l'installation de la figure 1; - la figure 4 est un graphique montrant la variation de la résistance R du détecteur (plus précisé- ment du logarithme de celle-ci), selon l'invention, en ordonnées, en fonction du coefficient d'excès d'air E, en abscisses. L'installation représentée schématiquement ê la figure 1 comprend, dans une chambre de combustion 1, un brûleur 2 alimenté en combustible en 5 par une canalisation 3 munie, par exemple, d'un débitmètre 4 et en comburant par exemple de l'air, en 6, par une canalisation 7 avec également un débit- mètre 8. Un conduit de -fumées 10 part de la chambre de combus- tion 1 et contient une tubulure 12 de prélèvement des gaz de combustion soumise à l'action d'un ventilateur d'aspiration 13. Sur le circuit de prélèvement des gaz de combustion est inséré un détecteur 14 qui sera décrit plus en détail ci-après, ce détecteur présentant une résistivité variable en fonction du coefficient d'excès d'air E relatif à cette combustion. Ce détecteur constitue un élément résistant de résistan- ce R, aux bornes duquel, à travers un ohmètre 15, est relié un circuit électronique 16 adapté à rechercher le minimum de la valeur de la résistance R (ou de la résistance c) du détec- teur 14 et à délivrer, lorsque ce minimum n'est pas atteint, un signal de commande à un moyen de réglage de l'admission d'air 18, associés à un moyen de mesure du débit d'air et/ou d'ouverture de la vanne correspondante. Ce moyen de réglage 18 est tel qu'il agit sur l'admission d'air pour provoquer une diminution de la résistance, cette action et cette diminution se poursuivant jusqu'à l'obtention d'un minimum de résistance, 7 2628827 ce qui correspond à la valeur optimale du coefficient d'excès d'air. La courbe log R = E de la figure 4 présente un minimum correspondant à une résistance électrique minimale à l'optimum de combustion. Pour un déficit d'air (mélange riche en combustible), la résistance augmente de manière abrupte tandis que, pour un excès d'air (mélange pauvre), la résistance augmente égale- ment, mais avec une pente plus faible. La figure 2 illustre schématiquement le dispositif selon l'invention appliqué à un moteur à combustion interne. Un seul cylindre 20, avec son piston 21 et l'embiellage 22 correspon- dant, a été représenté. Les éléments correspondants à ceux de la figure 1 ont reçu les mêmes références et on retrouve une admission de combustible 3, alimentée ici par un injecteur 23, dans la chambre de combustion 1 (définie par le cylindre et le piston, la combustion étant provoquée par l'étincelle d'une bougie 24 et les gaz émis dans la combustion d'échappant par le conduit d'échappement 10. Un circuit 12 des gaz émis est disposé en dérivation sur ce conduit 10 et contient un détecteur 14, présentant une résistance électrique R (correspondant à une résistivité ô), variable en fonction du coefficient d'excès d'air, comme précédemment. Grâce à cette dérivation, le détecteur est placé dans une région oû la température des gaz est compatible avec la stabilité thermique de la phtalocyanine. Ce détecteur 14 est relié à travers un moyen de mesure de la résistance 15 à un circuit électronique 16 de recherche du minimum de la valeur de la résistance R. Ce circuit 16 délivre un signal de commande, tant que le minimum de résistance n'est pas atteint, à un moyen de réglage d'admission d'air 18. La figure 3 montre, schématiquement, un détecteur selon l'invention. Pour la fabrication d'un tel détecteur, on réalise des supports en alumine pure ou en alumine revêtue d'un film de copolymère d'anhydride aromatiquediamine aromatique mieux connu sous le vocable commercial de KAPTON. La résistivité électrique des matériaux choisis a l'avantage d'être très élevée (ici supérieure à 1015 n x cm). Cette valeur élevée est nettement supérieure à celle des phtalocyanines utilisées et ce qu'elles que soient les conditions opératoires (nature des gaz, températures). Ayant ainsi fabriqué un support 30 de résistivité éle- vée, on constitue à la surface de ce dernier un circuit fait de deux bornes 31, 32, circuit en forme de peignes imbriqués l'un dans l'autre comme on le voit à la figure 2. La réalisa- tion du circuit imprimé se fait soit par des techniques séri- graphiques à l'aide de pâtes-à base d'argent-palladium, soit à l'aide de phtorésists qui permettent une dissolution sélective du cuivre, ou par tout autre moyen convenable. Sur le support muni de son circuit imprimé, on dépose ensuite les phtalocyanines. Un très grand nombre de phtalocya- nines ont été essayées. De ces nombreux essais, il résulte que la sensibilité et la précision de la mesure de leur résistance sont fonction de: e3+, C2+ 2-4 2+ - la nature de l'ion central Fe3 Co Cu, Ni2 - de la forme cristallographique - du traitement préalable de celle-ci. Les phtalocyanines les plus performantes ont pour ion 3+ 2+ alsdaslsytm central Fe3+ ou Cu2+, elles ont cristallisé dans le système monoclinique et sont prétraitées au tétrachlorure de carbone. Dans une forme de mise en oeuvre, c'est le mélange phtalocya- nine-CCl4 (10 g/l) qui, après agitation en continu pour assu- rer une suspension homogène, est utilisé pour peindre les supports munis de contact décrits plus haut. On procède en- suite à un séchage de deux heures à 1501C puis on comprime la pièce sous une pression de 500 kg/cm2. Le prétraitement au tétrachlorure de carbone mentionné plus haut a, notamment, pour but de modifier la réponse de la phtalocyanine utilisée en formant avec celle-ci un composé d'addition. Lors de la préparation, on immerge la poudre de phtalo- cyanine dans la proportion indiquée de 10 g/l dans du tétra- chlorure de carbone C14, auquel, pour rendre la phtalocyanine 9 2628827 insensible à l'humidité, on a ajouté de l'huile de paraffine pure (environ 2 ml/1). La phtalocyanine est totalement insoluble dans le tétra- chlorure de carbone et forme avec celui-ci un composé d'addi- tion. La paraffine est, dans ces proportions, complètement dissoute. On laisse repose ce mélange pendant 24 heures, puis on peint les supports en maintenant la phtalocyanine en suspension par une agitation vive. Sur les supports, le tétrachlorure de carbone excédentaire s'évapore totalement (séchage) et on obtient, de la sorte, une poudre constituée du composé d'addition phtalocyanine-tétra- chlorure de carbone. Cette poudre est elle-même imprégnée, en surface, d'un film extrêmement mince de paraffine. Il en résulte que les propriétés hydrophobes de la paraffine empêchent toute adsorption d'eau tant à l'état gazeux que liquide (condensations capillaires). De cette manière, seuls les gaz accepteurs d'électrons tel 02' NOx, SO2, CO2, etc... sont encore susceptibles de s'adsorber à la surface des phtalocyanines. Il en résulte que la semi-conductivité qui pourrait évoluer du type p au type n est maintenant bloquée sur le type p et que la résistance aux bornes des détecteurs ne dépend plus de la teneur en eau présente dans la phase gazeuse. On en arrive donc à un dispositif qui, initialement, pouvait être utilisé comme hygromètre et qui, par ce traite- ment, est insensible à l'humidité de l'atmosphère ou des fumées. Les conséquences de ce traitement sont très importantes: 1. Seuls les gaz capteurs présents dans les fumées ont une action sur la résistance électrique mesurée. Or, ce sont eux qu'il importe de détecter car eux seuls reflètent la qualité de la combustion. 2. Les valeurs de r4sistance mesurées sont plus faibles, car elles augmentent avec la teneur en eau du système. Ce point est très important car, si les valeurs sont trop élevées, elles deviennent difficiles à mesurer dans 2628827 un environnement industriel o sont utilisés les cou- rants induits provenant des autres installations. 3. La fabrication et surtout le contrôle de fabrication est beaucoup plus aisé, car la résistance des détecteurs fabriqués ne dépend plus de l'humidité ambiante. 4. On s'affranchit partiellement de l'effet de la tempéra- ture car, si celle-ci influence la conductivité intrin- sèque des phtalocyanines, elle modifie également le pourcentage d'humidité relative. Les réponses obtenues sont donc plus uniformes d'une combustion à l'autre, car on est partiellement affranchi de la température des fumées. Il est impératif que les détecteurs travaillent i des températures supérieures au point de rosée de l'humidité présente en phase gazeuse dans les fumées. En effet, en dessous de cette température, l'eau se condense sur les détecteurs et les contacts électriques sont, de la sorte, mis en court-circuit. Cette solution n'endommage pas le détecteur, mais il est hors service aussi longtemps que l'eau liquide ne s'est pas évapo- rée. Pour éviter ce risque, on fait appel à la technique de sérigraphie utilisée pour le dépôt de couches épaisses de composants électroniques. On dépose de la sorte au verso de la plaquette isolante, par exemple d'alumine, une couche de laque métallique qui, après recuit, constitue une résistance électrique susceptible de maintenir le détecteur à une température supérieure au point de rosée. Les couches formées sont alimentées à la tension souhai- tée et, à titre d'exemple, on a de la sorte préparé des résis- tances de l'ordre de 20.000 n qui, alimentées directement en 220 V alternatif, permettent d'atteindre une température de C sur la face supérieure des détecteurs (recto) o sont disposés les contacts électriques et la phtalocyanine. Les dispositifs décrits conviennent particulièrement à des chaudières de grande puissance, pour lesquelles un réglage optimal de la combustion a des conséquences économiques très importantes. Ils conviennent aussi à des installations de moindre puissance et même pour des chaudières domestiques. Cependant, dans ce dernier cas, il peut être suffisant de signaler à l'usager que la combustion s'effectue dans de bonnes conditions ou non. Le dispositif peut être alors simplifié de manière notable. On se fixe-un seuil pour la valeur de résistance du détecteur placé dans le circuit des gaz émis par la combus- tion, seuil au-dessus duquel la combustion est considérée comme incorrecte. Le dispositif est agencé de manière que, dans ce cas, un signal sonore et/ou lumineux avertit l'usager du déréglage de son installation. Quand, au contraire, la résistance du détecteur est en-dessous de ce seuil, indice d'une combustion correcte, le dispositif ne délivre pas de signal, ni lumineux, ni sonore. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 12 2628827 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour optimiser une combustion, la qualité de cette combustion étant déterminée par la valeur d'un coeffi- cient d'excès d'air E, combustion alimentée par deux débits contrôlés de combustible et d'air respectivement, selon lequel on dispose dans le circuit des gaz émis par la combustion un dispositif de détection dont la résistance électrique est fonction de la qualité de la combustion, on mesure la résis- tance dudit dispositif qui varie en fonction de la qualité de la combustion, on recherche un minimum de la valeur de cette résistance que l'on fait varier en agissant dans le sens convenable sur le débit d'air, on poursuit cette action sur le débit d'air tant que la valeur de la résistance diminue et on l'arrête dès que la valeur de résistance se stabilise, l'ac- tion sur les débits d'air étant reprise comme précédemment lorsque la résistance du détecteur varie à nouveau. 2.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, destiné à l'optimisation d'une combustion dans une installation alimentée par deux débits contrôlés de combustible et d'air, et comportant un circuit des gaz émis par la combustion, caractérisé en ce qu'il comporte un détec- teur (14) disposé dans ledit circuit (12) des gaz, des moyens de mesure (15) de la résistance électrique de ce détecteur (14) auxquels sont associés des moyens (16) de recherche de la valeur minimale de cette résistance, ceux-ci étant adaptés à délivrer un signal de commande à des moyens de réglage (18) du débit d'air (6) pour provoquer une variation de ce débit dans le sens de la diminution de la résistance du détecteur (14) jusqu'à stabilisation de la valeur de cette résistance. 3.- Détecteur destiné à équiper le dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un support isolant sur une face duquel est déposé, entre deux bornes de connexion, un circuit résistif de mesure consistant en un semi-conducteur organique à base de phtalocyanine, ce semi- conducteur étant de nature hydrophobe. 4.- Détecteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que sur l'autre face du support est déposée une laque métallique recuite formant résistance électrique de chauffage. 13 2628827 5.- Procédé de réalisation du détecteur selon les reven- dications 3 et 4, caractérisé en ce que, pour former le cir- cuit résistif, on dépose sur le support isolant un mélange consistant en une suspension de poudre de phtalocyanine dans du tétrachlorure-de carbone dans lequel est dissoute de l'hui- le de paraffine pure, ce mélange ayant reposé 24 heures avant dépôt. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange contient 10 g de phtalocyanine et 2 ml d'huile de paraffine pour un litre de tétrachlorure de carbone. 7.- Application du dispositif selon la revendication 2, à une installation comprenant un brûleur 2, le dispositif étant agencé pour agir sur le réglage d'admission de 1'air alimentant le brûleur. 8.- Application du dispositif selon la revendication 2, à un moteur à combustion interne, dans lequel le dispositif est agencé pour régler le mélange alimentant les cylindres de ce moteur. 9.- Application du détecteur selon l'une des revendica- tions 3 et 4, à une installation de chauffage, caractérisé en ce que la valeur de la résistance du détecteur est comparée à une valeur de référence, une alarme étant déclenchée si ladite résistance dépasse cette valeur de référence. 1/2 0J31 F16,31 /4 I IIIj 7- 0 FG3 Y o 4? 172 +2 2/2 FI1 EL!ZE L{il\- 16 I!i il-I !15 23 14 J I I I FIG. 2