FR 2635109 A1 19900209 FR 8810776 A 19880804 -1- COMpOSITIONS D'ENICRES POUR MATERIAUX D'ENREGISTREMENT PAR TRANSFERTS THERMIOUES REUTILISABLES ET MATERIAUX D'ENREGISTREMENT REUTILISABLES La présente invention a pour objet de nouvelles compositions d'encres destinées & former la couche thermosensible de matériaux d'enregistrement par transfert thermique tels que feuilles, films, rubans, réutilisables plusieurs fois et les matériaux d'enregistrement comportant au moins une couche desdites compositions. Le proc4dé d'enregistrement d'informations, de quelque nature qu'elles soient, par transfert thermique est largement utilisé en raison des nombreux avantages qu'il présente (en particulier simplicité et faible coût de l'appareillage mis en oeuvre, stabilité des enregistrements). Néanmoins, les utilisateurs de ce procédé considèrent que son coût d'exploitation peut 'tre abaissé par la réutilisation plusieurs fois consécutive des supports (feuilles, films, rubans) de l'encre pour transfert thermique. En effet, lors de la aise en oeuvre des supports d'enregistrement thermique de type usuel comportant une encre thbérmofusible courante, la totalité de l'encre d'une faible partie du matériau support est transférée dudit matériau sur le matériau d'enregistrement. Il devient donc impossible de réutiliser le support une seconde fois, pour une nouvelle opération d'enregistrement et d'utiliser en totalité l'encre encore portée par le matériau support après un premier transfert tbermique si l'on veut conserver une densité optique uniforme de l'information transférée. Cette utilisation unique de l'encre augmente le coût de mise en oeuvre de l'enregistrement par transfert thermique et ne permet pas d' améliorer 1 'autonomie des causettes de rubans. on a donc cherché à pallier ces inconvénients par la maise au point de matériaux supports assurant un transfert thermique progressif de l'encre thermofusible. Diverses solutions ont été proposées à cet effet. Ainsi, on a décrit des supports de transfert thermique dane lesquels l'encre thermofusible imprègne une structure poreuse continue ou sous forme de particules poreuses, cf.: demande de brevet Japonais n 54/68253; demande de brevet français n 85/09729 -2- publiée sous le n 2.566.328. On a encore décrit des supports de transfert thermique dont la couche d'encre thermofusible contient de fines particules organiques (résines phénoliques, résines époxy) ou minérales (oxydes métalliques, poudres métalliques, tamis moléculaires, terres de diatomées) poreuses ou non formant une couche barrière ralentissant le transfert de l'encre thermofusible. Il a encore été proposé de freiner le report de l'encre thermofusible de son support vers le matériau destiné & recevoir l'enregistrement en mettant en place entre le matériau support et la couche d'encre, une couche d'un composé adhésif, cf. par exemple demandes japonaises publiées n 60/54.893; /255.490; 60/54.894; 61/255.895. En dépit de l'intérêt qu'elles présentent, ces différentes techniques ont l'inconvénient de compliquer l'obtention des matériaux supports, de sorte que l'industrie est toujours & la recherche d'un moyen simple permettant de délivrer progressivement une encre de transfert thermique & partir d'un matériau support pouvant être réutilisé & plusieurs reprises et conduisant & chaque utilisation & un enregistrement présentant une bonne densité optique. La présente invention concerne précisément une nouvelle solution au problème des matériaux de transfert thermique réutilisables, désignés ci-après, par raison de commodité, matériaux de transfert thermique multipasses. Un premier objectif de la présente invention réside dans la mise au point d'encres de transfert thermique et de supports multipasses simples à réaliser. Un deuxième objectif de la présente invention réside dans l'augmentation du nombre de réutilisations des supports de transfert thermique. Un troisième objectif de la présente invention réside dans l'amélioration de la densité optique des enregistrements résultant de l'utilisation des supports multipasses. Plus spécifiquement, la présente invention a pour premier objet une encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique comportant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible de la substance colorante, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'une résine polymérique assurant un 2635 1 0 9 -3- transfert progressif de l'encre de son support vers le support d'enregistrement et présentant un point de fusion ou de ramollissement compris entre 60 et 150 C. Par la suite et par raison de commodité, la résine polymérique assurant le transfert progressif de 1 'encre sera désignée par l'expression "résine de transfert". Un deuxième objet de la présente invention réside dans un matériau de transfert thermique multipasse, comprenant un support solide comportant au moins une couche d'une encre thermofusible constituée par au moins une sabstance colorante et par un véhicule thermofusible de la substance colorante caractérisé en ce que l'encre contient en outre une quantité efficace d'une résine polymérique assurant un transfert progressif de l'encre de-son support vers le support d'enregistrement et présentant un point de ramollissement compris entre 60 et 150 C, répartie de façon homogène dans la ou lesdites couches. Comme encres de transfert thermique thermofusible, on peut faire appel aux encres usuelles des matériaux de transfert thermique moopasse constituées par au moins une substance colorante des couleurs chromatiques telles que le bleu, le rouge et le jaune ou au moins une substance colorante noire et par un véhicule thermofusible de ladite substance, c'est-à-dire un composé ou un mélange de composés compatible(s) avec le ou les colorant(s) et fondant à une température comprise entre 50 et 150 C. Ces encres monopasse ont, en général, un taux de transfert de 80 %. Dans la présente demande, le taux de transfert est défini par le rapport de la quantité d'encre transférée du matériau de transfet thermique sur le support récepteur à la quantité d'encre présente sur le matériau de transfert avant le dernier transfert rapporté A 100. Les subtances colorantes qui conviennent à la préparation de l'encre et des matériaux de transfert thermique conformes à l'invention sont celles utilisées habituellement. Par subtances colorantes, on désigne des colorants organo ou hydrosolubles ou des pigments. Elles peuvent &tre inorganiques ou organiques, d'origine naturelle ou synthétique. Ainsi, on peut faire appel A des colorants tels que ceux cités dans la demande de brevet allemand DE 35 20 308; la demande européaene EP O 063 000; la demande de brevet allemand DE 3606710. 2635 1 0 9 - 4 - Parmi les colorants noirs, on peut citer, & titre spécifique: le noir de carbone; les colorants vendus sous les marques commerciales: NOIR CERES par la société BAYER; NOIR NEOPRENE par la société BASF; NOIR AU GRAS par la société CIBA-GEIGY; l'oxyde de fer magnétique tel que ceux vendus sous la marque BAYFERROX par la société BAYER. Dans le cas des colorants noirs, on a constaté que l'association d'un ou plusieurs colorants organiques avec l'oxyde de fer magnétique conduit à d'excellentes densités optiques de l'enregistrement résultant du transfert thermique et à une bonne conservation des impressions. La qualité de ces dernières convient tout particulièrement bien à la reconnaissance des caractères par lecture optique ou magnétique. Comme véhicule des subtances colorantes, on fait appel & un ou plusieurs composés organiques, fondant-entre 50 et 150 C, tels que ceux mis en oeuvre de façon habituelle dans les encres. Il peut s'agir de produits naturels ou synthétiques. A ce titre, on peut citer, & titre non limitatif: des cires végétales telles que la cire de carnauba, la cire de candellila; des cires animales telles que la lanoline, la cire d'abeille; des cires minérales comme les cires montaniques; des cires synthétiques telle que la paraffine; des cires microcristallines; des acides gras fortement condensés en carbone, leurs esters et leurs amides tels que: l'acide stéarique, l'acide palmitique, la stéaramide, la palmitamide; les sels alcalins des acides gras; des polyols tels que le polyéthylèneglycol, le sorbitol, le polypropylèneglycol; les éthers de polyols tels que les éthers de polyéthylèneglycol et de lanoline; les alcools & forte condensation en carbone (alcools palmitique, stéarylique, cétylique); des polymères tels que les esters polyvinyliques (acétate de polyvinyle), les copolymères éthylène/acétate de vinyle. La résine de transfert présente une excellente compatibilité vis-à-vis du support et vis-à-vis de l'encre de transfert thermique. Elle est choisie de façon & assurer & chacune des 10 premières utilisations (ou passe) du support de transfert thermique, un taux de transfert de l'encre compris entre S % et 60 %. A titre non limitatif, on peut citer des résines polyamides telles que celles vendues sous les marques commerciales EURELON par la Société SCHERING; les résines 2635 1O9 terpéniques telles que celles vendues sous la marque commerciale DERTOLENE, DESTOPHENE ou DERTENATE par la Société DRT ou des colophanes telles que celles vendues sous les marques commerciales STAYBELITE par la société HERCULES. La quantité de résine polymérique aise en oeuvre pour assurer un transfert progressif de l'encre à chaque passe dépend de la nature du support et de la composition de cette dernière. En général, cette quantité représente de 5 % & 50 % en poids et de préférence de 10 % & 40 % du total de la composition transférable. on peut, sans sortir du cadre de la présente invention, associer deux ou plus de deux résines de transfert. Comme support de la couche d'encre, on fait appel & ceux utilisés habituellement. Il peut s'agir de films, de feuilles ou de rubans en polymères filmogénes tels que les polyesters linéaires et notamment, les polytéréphtalates de diols (par exemple d'éthylèneglycol); les polyamides (polyhexaméthylèneadipamide, polycaprolactame); le polyéthylène; le polypropylène les polycarbonates; les dérivés de la cellulose (esters cellulosiques, papier). Les polytéréphtalates conviennent tout particulièrement bien. La face dorsale du support, c'est-à-dire la face opposée & celle portant l'encre, peut être pourvue des revêtements usuels destinés à leur assurer une bonne résistance thermique et/ou un bonne machinabilité et/ou des propriétés antistatiques. A cet effet, on peut citer les revêtements dorsaux en polysiloxanes ou en polyuréthannes. L'épaisseur de la couche d'encre contenant la résine polymérique est déterminée de façon & assurer une densité optique suffisante à l'enregistrqment après au moins 6 passes du support de transfert thermique. En général, elle est comprise entre 4 et 35 pu et de préféreane entre 8 et 25 Mm. On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en place sur la couche d'encre conforme à l'invention, une couche d'encre contenant moins de 5 % en poids de résine de transfert et, de préférence n'en contenant pas, c'est-à-dire une couche d'une eAncre transférée à plus de 80 % au premier passage. Cette couche peut présenter une épaisseur comprise entre 2 Ma et 10 pm. - 6 -- Les encres conformes à l'invention peuvent comporter, outre la résine de trarnsfert, d'autres résines polymériques utilisées dans les encres monopasse ou multipasse telles que par exemple, les polyacétates de vinyle, les copolymeères éthylène/acétate de vinyle (EVAC) et les additifs usuels (par exemple: des plastifiants). Les rubans multipasses conformes & la présente invention peuvent être obtenus par les procédés usuels d'enduction des supports en polymère filmogène, soit par une solution de la composition d'encre dans un ou plusieurs solvants organiques cétones (méthyléthylcétone), hydrocarbures aliphatiques (hexané), cycloaliphatiques ou aromatiques (toluène), alcools (propanol, isopropanol) soit, de préférence, par une composition fondue. Les encres en solution sont obtenues par dissolution des substances solubles dans le ou les solvants choisis -puis, le cas échéant, dispersion des subtances insolubles (pigments par exemple) au moyen d'un turbine ou d'un mélangeur à billes. Les encres fondues sont préparées par fusion des ingrédients fusibles par chauffage entre 80 et 180 C puis addition de la (ou des) substance(s) colorante(s) sous agitation & l'aide d'une turbine ou d'un mélangeur à billes. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples, la densité optique a été mesurée par réflexion sur des aplats transférés, & l'aide d'un densitomètre de marque commerciale MACBETH TR-927. -7- EXEMPLES 1 à 1l Dans les exemples suivants, on a préparé des rubans par enduction d'un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol de 6 pm d'épaisseur comportant une couche dorsale à base d'une résine polysiloxanique. En fonction de la composition de l'encre, l'enduction du support a été réalisée au fondu ou par une solution. Ies encres A A K dont la composition en pourcentages pondéraux figure dans le tableau I ci-après, ont été déposées sur le support par le procédé fondu pour l'encre A et sous forme de solution pour les encres B à K. Dans ce dernier cas, les supports enduits ont été séchés dans un séchoir entre 50 et 150 C. On a obtenu onze films enduits par une couche d'encre de 14 pm qui ont été transformés en rubans de transfert thermique. Les rubans ainsi obtenus ont été soumis à des tests de transfert. A cet effet, on a procédé à la reproduction du *eme texte six fois consécutives avec chaque échantillon de ruban, puis mesuré la densité optique du texte reproduit après chaque passage. Le transfert a été réalisé sur un papier récepteur de satinage 50 secondes mesuré sur un appareil BEKK-31 E, dans les conditions de transfert appliquées aux rubans aonopasses (température comprise entre 60 et 70 C). Les résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU I ENCRES CONSTITUANTS A B C D E F G H I J K PARAFFIN' % 14,34 30 12 29,93 21 24 12 30 30 19 30 CIRE DE CARNAUBA % 17,76 - 4 - - - 4 - - - - ACIDE STEARIQUE% 5,78 - 4 - 6 6 4 - - 4 - RESINE EVAC% - 4 4 4,27 9 8 4 4 4 7 4 RESINE POLYAMIDE % (EURELON-2095) 20,22 20 27 20,50 28 27 27 20 20 26 20 COLOPHANE (staybelite resin) % - - 10 - - 10 - - 7 - 7 O0 RESINE TERPENIQUE % 4,60 7 - 6,84 10 - 10 7 - 10 - NOIR DE CARBONE % 5,78 - - - 12 12 - - - 20 26 OXYDE HAGNETIQUE DE FER % 31,52 26 29 25,64 - - 29 26 26 - - NOIR CERES % - 5 - 12,82 - - 8,50 - - 14 13 NOIR AU GRAS % - 8,50 - 14 13 - - - - - NOIR NEOPRENE X 53% - 8 - - - - - 13 - - - NOIR NEOPRENE X 58 - - - - - - - 13 - ACETOISOBUTYRATE DE SUCROSE % - -.,50 -,50 rO os t,4 o Ln cJ 9L' 6L.' za' 68' 80' T M TT 99' 89' 9L' 86' 8T'T 9c'T ú Ot P9' 99' 89' IL' 9L' 66' I 6 99' 69' OL' SL' 98' L&'L H 8 OL' OL' 91.. 98' 06' 89'T L 8L' TS's88' TO'T ST'l Wg'T. 9 I 89' PL' z8' 98' s0'l OC'T Z S IL,L' 68' i66' ' C'I G 69' &'L 08' s8' Z6' d' Dg 0L' 9.' 0 8' 06' 0't Sú't z 8L' 08' 08' 88' 06' s8' 9 9 ú g SI.DN. SdX. SADYMSSd SG MNON 31'lb.dOz o sLLstia - 10 - A titre comparatif, on a préparé une encre A' contenant les mêmes constituants que l'encre A à l'exception des résines polyamide et terpénique. Cette encre a la composition pondérale suivante - acide stéarique: 7,7 % - paraffine 19,1 % - cire de carnauba 23,6 % - oxyde de fer magnétique 41,9 % - noir de carbone: 7,7 % Les rubans obtenus à l'aide de cette encre (épaisseur de la couche 14 pm) ont conduit aux densités optiques suivantes après chacun des six passages en machine de transfert thermique. - passages n: 1 2 3 4 5 6 - densités optiques 1,42 0,36 0,19 0,12 0,12 0, 07 EXEMPLE 12 On a préparé un ruban de transfert thermique comportant deux couches - une couche d'encre A de 9 Am - une couche d'encre d'épaisseur S pm, ne comportant pas de résine de transfert et dont la composition pondérale est la suivante À acide stéarique: 8 % EVAC: 9% * paraffine: 38 % * oxyde de fer magnétique: 26 % * NOIR CERES 19 %. La première couche a été déposée au fondu et la seconde en solution. Les densités optiques mesurées après chacun des six passages du même échantillon de ruban dans une machine de transfert thermique sont les suivantes: - passages n: I 2 3 4 5 6 - densités optiques 1,28 1,1 1,02 0, 9 0,8 0,7 2635 1 0 9 - 11 - REVENDICATIONS 1 -Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique comportant au moins une substance colorante et un véhicule thermofusible du colorant, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'au moins une résine polymérique assurant un transfert progressif de l'encre de son support vers le support d'enregistrement et présentant un point de fusion ou de ramollissement compris entre 60 et 150 C. 2 - Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quantité de résine de transfert représente de 5 % à 50 % de la totalité de la composition. 3 Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que la résine de transfert est une résine polyamide. 4 - Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que la résine polymérique est une résine terpénique. - Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique selon l'une quelconque des revendications 1 A 2 caractérisée en ce que la résine polymérique est un élange d'une résine polyamide et d'une résine terpénique. 6 - Encre thernofusible pour l'enregistrement par tranfert thermique selon l'une quelconque des revendications 1 A 5 caractérisée en ce que la substance colorante est constituée par un oxyde de fer magnétique et un colorant soluble ou un pigment. - 12 - 7 - Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique selon la revendication 6 caractérisée en ce que la substance colorante est constituée par l'association d'oxyde de fer magnétique et de noir de carbone. 8 - Encre thermofusible pour l'enregistrement par transfert thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle présente un taux de transfert de 5 à 60 % à chacune des 10 premières passes en usage multipasse. 9 - Matériau de transfert thermique à usage multipasse comprenant un support solide comportant au moins une couche d'une encre thermofusible constituée par au moins une subtance colorante et par un véhicule thermofusible du colorant caractérisé en ce que l'encre contient en outre une quantité efficace d'une résine polymérique assurant urn transfert progressif de l'encre de son support vers le support d'enregistrement et présentant un point de ramollissement compris entre 60 et 150 C, répartie de façon homogène dans l'épaisseur de ladite couche. - Matériau de transfert thermique à usage multipasse selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'encre est comprise entre 4 et 35 pm. il - Matériau de transfert thermique à usage multipasse selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 caractérisée en ce que l'encre présente un taux de transfert de 5 à 60 % & chacune des 10 premières passes. 12 - Matériau de transfert thermique à usage multipasse selon l'une quelconque des revendications 9 & 11 caractérisée en ce qu'il comprend une deuxième couche d'encre exempte de résine de transfert.