FR 2623513 A1 19890526 FR 8811938 A 19880913 La présente invention concerne une composition de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, et plus parti- culièrement une composition de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant un pouvoir adhésif excellent vis-à-vis d'une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé qui est largement utilisée comme une couche de résine de liaison lors de la stratification d'une couche de polyoléfine et d'une couche de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. Les stratifiés à deux ou plusieurs couches ayant une structure dans laquelle des couches de polyaLéfine et des couches de copoLymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sont strati- fiées sont bien équilibrés en ce qui concerne La résistance à l'eau excellente résultant de la polyoléfine et l'imperméabilité à l'oxygène excellente, la résistance aux huiles excellente et la résistance aux solvants excellente résultant du copolymère d'éthylène- acétate de vinyle hydrolysé. Ainsi, les stratifiés de couches de polyoléfine et de couches de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé peuvent convenir pour diverses applications incluant les matériaux d'emballage et d'empaquetage tels que films, feuilles, sacs ou conteneurs pour produits alimentaires. Les polydléfines et le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, toutefois, n'adhèrent pas de manière satisfaisante les uns aux autres. Ainsi, même lorsque ces deux types de résine sont stratifiés par coextru- sion à l'état fondu ou par revêtement à-l'état fondu, Les stratifiés obtenus sont sujets au pelage entre la couche de polyoléfine et la couche de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, et ils ne sont pas utilisés en pratique. En vue de remédier au pelage intercouche dans le stra- tifié comprenant la couche de polyoléfine et la couche de copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé, il a été proposé (1) de mélanger au moins la couche de polyoléfine ou la couche de copoly- mère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé avec la résine composant l'autre couche, (2) de mélanger au moins la couche de polyoLéfine ou La couche de copoLymère d'éthylène-acétate de vinyLe hydrolysé avec une résine capable de communiquer un pouvoir adhésif tel que Le copo- Lymère d'éthylène-ester d'acide acrylique, un ionomère, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé riche en teneur en éthylène, ou une polyoLéfine greffée avec un acide carboxylique insaturé poly- valent, et analogues. Toutefois, lorsque L'on mélange l'autre résine mentionnée ci-dessus avec le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydroLysé, elle tend à diminuer les propriétés excellentes d'imperméabilité à l'oxygène et de résistance aux huiles ou aux solvants existant initialement dans le copoLymère hydrolysé. Par ailleurs, Lorsque l'on mélange l'autre résine avec la poLyoléfine, elle tend à réduire les propriétés excellentes de transparence et de surface lisse. L'amélioration du pouvoir adhésif n'est pas satisfaisante dans les deux cas. En vue d'améliorer le pouvoir adhésif entre la couche de polyoléfine et la couche de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé pour remédier aux défauts mentionnés ci-dessus, on a tenté d'étudier diverses méthodes pour incorporer une couche de résine de liaison entre la couche de polyoléfine et la couche de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. La publication du brevet japonais non examiné n 112887/1976 décrit des polyolé- fines modifiées par des acides carboxyliques insaturés en tant que résine de liaison. Dans les méthodes précédentes, étant donné qu'à la fois la couche de polyoléfine et la couche de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ne sont pas mélangées aux autres résines, les propriétés excellentes existant initialement dans la polyoléfine et dans le copolymère d'éthylène-acétate de vinyLe hydrolysé demeurent intactes, mais le pouvoir adhésif entre le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et La résine de liaison n'est pratiquement pas satisfaisant dans les stratifiés obtenus. La présente invention a pour objet de fournir une composition de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant un pouvoir adhésif excellent vis-à-vis d'une résine de liai- son du type polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé. Cet objet et d'autres de la présente invention seront mis en évidence dans La description qui suit. Conformément à La présente invention, on fournit une composition comprenant: (1) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyLe hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 20 à 60 % par moLe et un degré d'hydro- lyse dans le composant acétate de vinyle d'au moins 95 % par mole et - (2) un phosphate alcalin secondaire ou tertiaire, la teneur en métal alcalin étant de 15 à 250 ppm du copolymère hydrolysé et la teneur en phosphore étant de 5 à 70 ppm du copolymère hydro- lysé. La composition selon la présente invention a un pouvoir adhésif excellent vis-à-vis d'une résine de liaison du type polyolé- fine modifiée par un acide carboxylique insaturé. La caractéristique principale de l'invention réside dans Le fait que le phosphate alcalin secondaire ou tertiaire est contenu dans le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé en vue d'améliorer le pouvoir adhésif de la couche de copolymère hydrolysé vis-à-vis de la couche de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé. Jusqu'à présent, en vue d'améliorer la stabi- lité thermique du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, on a tenté d'y ajouter divers acides ou sels. Toutefois, on n'a jamais utilisé les phosphates alcalins secondaires ou tertiaires comme décrits dans la présente invention, et de plus le fait que le sel spécifique mentionné cidessus est utilisé en vue d'améliorer le pouvoir adhésif du copolymère hydrolysé vis-à-vis de la couche de résine de liaison spécifique est proposé pour la première fois par la présente invention. Le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé selon la présente invention a une teneur en éthylène de 20 à 60 % par mole, de préférence de 25 à 55 % par mole, et a un degré d'hydro- lyse dans le composant acétate de vinyle d'au moins 95 % par mole. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 20 % par mole, l'im- perméabilité à l'oxygène est abaissée à un taux d'humidité élevé. Par contre, lorsque La teneur en éthylène est supérieure à 60 % par mole, les propriétés telles que L'imperméabilité à l'oxygène et 2623 5 1 3 l'aptitude à l'impression sont abaissées. Lorsque le degré d'hydro- lyse est inférieur à 95 % par mole, l'imperméabilité à l'oxygène et la résistance à l'humidité sont abaissées. Le copolymère hydrolysé selon l'invention peut inclure une petite quantité de comonomères, par exemple des a-oléfinestelles que propylène, iso-butène, a-octène, a-dodécène et x-octadécène; des acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters alky- liques partiels ou complets, leurs nitriles, leurs amides et Leurs anhydrides; les acides sulfoniques insaturés et leurs sels; et analogues. Les exemples de phosphates alcalins secondaires ou tertiaires comprennent par exemple, l'hydrogénophosphate dipotas- sique, l'hydrogénophosphate disodique, le phosphate tertiaire de potassium, le phosphate tertiaire de sodium et analogues. Les phos- phates secondaires ou tertiaires ne sont pas limités à ces exemples. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Il est préférable que la teneur en phosphates alca- lins secondaires ou tertiaires soit de 20 à 500 ppm du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. Dans la composition selon la présente invention, il est nécessaire que la teneur en métal alcalin soit de 15 à 250 ppm du copolymère hydrolysé et que la teneur en phosphore soit de 5 à ppm du copolymère hydrolysé. Lorsque la teneur en métal alcalin est inférieure à 15 ppm, l'effet pour améliorer le pouvoir adhésif entre la couche de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique insaturé et la couche de copolymère d'éthylèneacétate de vinyle hydrolysé est médiocre. Par contre, lorsque la teneur en métal alcalin est supé- rieure à 250 ppm, l'article moulé est coloré. Lorsque la teneur en phosphore est inférieure à 5 ppm, l'effet pour améliorer Le pouvoir adhésif entreles couches est médiocre et par contre lorsque la teneur en phosphore est supérieure à 70 ppm, des yeux de poisson se forment en grandes quantités sur le film obtenu. Dans La présente invention, le phosphate alcalin secon- daire ou tertiaire est utilisé seul habituellement en vue d'obtenir la teneur en métal alcalin comprise dans l'intervalle mentionné ci- dessus. Toutefois, ce phosphate aLcaLin peut être remplacé partiel- lement par un carboxylate alcalin. Le pouvoir adhésif entre Les couches peut être nettement plus améLioré dans Le cas o le carbo- xyLate alcalin est utilisé avec le phosphate alcalin secondaire ou tertiaire que dans le cas o le phosphate alcalin secondaire ou tertiaire est utilisé seul. Lorsque le carboxylate alcalin est utilisé avec le phosphate alcalin secondaire ou tertiaire, la quantité de carboxy- late alcalin peut être choisie de manière appropriée tant que la teneur en métal alcalin dans la composition est comprise dans l'intervalle de 15 à 250 ppm du copolymère hydrolysé. Des exemples d'acides carboxyliques dans le carboxylate alcalin comprennent par exemple, un acide ayant un pKa (25 C) d'environ 3,5 à environ 6 tel que l'acide acétique et l'acide pro- pionique, un acide polymère tel qu'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé contenant des groupes carboxyliques, et analo- gues. Des exemples de métaux alcalins comprennent par exemple le sodium, le potassium, le lithium et analogues. Comme carboxylate alcalin le plus pratique, on peut citer comme exemple l'acétate de sodium, l'acétate de potassium et analogues. Les carboxylates alca- lins ne sont pas limités à ces exemples et ils peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les méthodes de préparation de la composition selon la présente invention ne sont pas particulièrement limitées pour autant que le phosphate alcalin secondaire ou tertiaire et en addition le carboxylate alcalin à L'occasion, peuvent être contenus dans le copo- Lymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé. D'une manière géné- rale, les sels sont mélangés à la poudre, aux granulés ou aux particules de copolymère d'éthyLène-acétate de vinyLe hydrolysé. Lors du mélange, le seL est ajouté au copolymère hydroLysé dans un état quelconque tel que poudre, solution ou dispersion. De même, le seL peut être ajouté dans une quantité pré- déterminée non seulement au copolymère hydrolysé comme mentionné ci-dessus mais également dans une étape queLconque durant la prépa- ration du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé telle que L'étape de polymérisation, L'étape d'hydrolyse, l'étape de post-traitement ou t'étape de séchage. 2623 5 1 3 La composition ainsi obtenue de copolymère d'éthyLène- acétate de vinyle hydrolysé est utile pour diverses applications telles que articles moulés, adhésifs et revêtements. En particulier la composition est Largement utilisée comme articles mouLés, et est formée en articles moulés ayant n'importe quelle forme telle que pastilles, films, feuilles, conteneurs, fibres, baguettes ou tubes par moulage à l'état fondu. De même, les artictes pulvérisés (dans Le cas du recyclage des articles usés), ou les pastilles peuvent être en outre soumis au moulage à l'état fondu. Les films ou feuil- les obtenus peuvent être étirés uniaxialement ou biaxialement. Comme méthodesde moulage, l'extrusion telle que l'extrusion à filière en T, le procédé de fabrication de film tubulaire, le mou- lage par soufflage, le filage à l'état fondu ou l'extrusionde pr.o- filé et le moulage par injection sont principalement applicables au moulage de la composition de la présente invention. La tempé- rature de moulage à l'état fondu est souvent choisie dans l'inter- valle de 170 C à 270 C. Le moulage par injection mentionnéci-dessus inclut le moulage en bicolore et le moulage par injection et souf- flage, et les articles moulés obtenus ont des dimensions hautement précises. De même, on peut mouler le mélange de deux ou de plu- sieurs types de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysés différents l'un de l'autre en ce qui concerne la teneur en éthylène et le degré d'hydrolyse. Lorsque la composition est soumise au mou- lage à l'état fondu, les additifs usuels peuvent être mélangés en quantité appropriée à la composition. Des exemples d'additifs com- prennent par exemple, les plastifiants tels que les alcools poly- hydriques, les stabilisants, les surfactants, les substances de réticulation telles que les composés époxy, les sels de métaux poly- valents et les acides polybasiques organiques ou inorganiques et leurs sels, les charges de remplissage, les agents colorants, les fibres utilisées pour le renforcement (fibres de verre, fibres de carbone et analogues), et analogues. De même, d'autres résines thermoplastiques peuvent être mélangées en quantité appropriée à la composition. Des exemples d'autres résines thermoplastiques compren- nent par exemple les polyoléfines telles que le polyéthylène, le poly- propylène, Les copoLymères d'éthylène-propyLène, Les terpolymères d'éthylène-propylène-diène, Les copoLymères d'éthylène et d'une a-oLéfine ayant au moins 4 atomes de carbone, Les copolymères d'éthylène-acétate de vinyLe, les copolymèresd'éthylène-ester d'acide acrylique, Les ionomères, le polybutène et Le polypentène; les polyoLéfines modifiées préparées par modification par greffage des polyoléfines mentionnées précédemment avec des acides carbo- xyLiques insaturés ou leurs dérivés; Les polyamides, le chlorure de polyvinyle, le chLorure de polyvinylidène, les polyesters, le polystyrène, le polyacrylonitriLe, le polyuréthanne, le polyacétal, le polycarbonate, la résine d'alcool polyvinylique capable de mou- Lage à l'état fondu et analogues. Lorsque l'extrusion est adoptée comme méthode de moulage à l'état fondu, non seulement l'extrusion dans laquelle laccmpositionde l'invention est employée seule peut être conduite mais on peut éga- lement utiliser la coextrusion selon laquelle la composition et d'autres résines thermoplastiques sont malaxées séparément à l'état fondu et sont extrudées de façon à se réunir à l'intérieur ou à L'extérieur d'une filière d'un adaptateur de combinaison. De même, la composition selon L'invention peut être déposée par extrusion-enduction sur un matériau de base tel qu'un film plastique, une tôle métal- lique ou du papier. Comme autres résines thermoplastiques utilisées dans la coextrusion, les résines thermoplastiques mentionnées ci- dessus peuvent être employées. Des exemples de matériaux de base dans le revêtement par extrusion comprennent par exemple les films, les feuilles ou les films stratifiés de cellophane, polypropylène, polyamide, polyester, polyacétaL, polycarbonate, polystyrène ou chlorure de polyvinyte (qui peuvent être étirés uniaxialement ou biaxialement, ou bien qui peuvent être revêtus sur l'une des faces ou sur Les deux faces à L'aide d'une résine de chlorure de poLy- vinylidène et anaLogues), et analogues. Les films, Les feuilles et les conteneurs ainsi obtenus sont utiles comme matériaux d'embal- lage ou d'empaquetage pour les produits alimentaires, les fourni- tures médicales, les réactifs chimiques industriels, les produits chimiques d'agriculture et analogues. 2623 5 1 3 La composition seLon L'invention peut exhiber ces caractéristiques dans le cas de la préparation des stratifiés ayant une structure dans laquelLe une couche de polyoléfine (A) et une couche de composition (C) de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sont stratifiées par l'intermédiaire d'une couche de résine de liaison d'une polyoléfine (B) modifiée par un acide carboxylique insaturé [une couche de polyoléfine (A)/une cou- che de résine de liaison d'une polyoléfine (B) modifiée par un acide carboxylique insaturé/une couche de composition (C) de copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé]. Dans la couche de résine de liaison (B), la polyoléfine modifiée dans laquelle 0,01 à 2,5 % en poids d'un composé acide car- boxylique insaturé est polymérisé par greffage sur une résine de polyoléfine est utilisée. Des exemples de résines de polyoléfine comprennent par exemple le polyéthyLène, le polypropyLène, le copo- lymère d'éthyLène-acétate de vinyle et analogues. Des exemples de composés acides carboxyliques insaturés comprennent par exemple les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fuma- rique ou l'acide itaconique, et leurs esters d'alkyle, leurs anhydri- des, leurs amides, leurs imides et leurs sels tels que l'amide acrylique, le diamide d'acide maléique, le N,N-diamide d'acide fuma- rique, le maléinimide, l'anhydride maléique, l'acrylate de zinc, l'acrylate d'ammonium ou le méthacrylate de sodium. Toutes les métho- des connues de greffage sont applicables au greffage du composé acide carboxylique insaturé avec la résine de polyoléfine. Des exem- ples de méthodes de greffage comprennent par exemple une méthode selon laquelle le composé acide carboxylique insaturé et un initia- teur radicalaire sont ajoutés à La résine de polyoléfine et ils sont mis à réagir à l'état fondu, une méthode selon laquelleLa résine de polyoLéfine est dispersée ou dissoute dans un solvant approprié et le composé acide carboxylique insaturé, un initiateur radicalaire et à l'occasion une petite quantité d'un monomère polymérisable par un radical sont ajoutés pour conduire le greffage, une méthode uti- lisant un rayonnement ionisant, une méthode d'irradiation par de la lumière ultraviolette, une méthode utilisant de L'oxygène, de l'ozone, de la chaleur ou du cisaillement ou analogues. Le stratifié multicouche ayant La couche de polyoLéfine (A), la couche de résine de liaison (B) et la couche de composition (C) de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé peut être préparé par n'importe quelle méthode par exemple par une méthode selon laquelle les composants (A), (B) et (C) sont coextrudés et sont réunis à l'intérieur ou à L'extérieur d'une filière,une méthode selon laquelle le composant (C) est formé-en un film, le composant (B) est enduit à l'état fondu sur le film (C) et le composant (A) est enduit à l'état fondu sur la couche (B) sur la couche (C), une méthode selon laquelle le composant (C) est formé en un film et les composants (A) et (B) sont enduits à l'état co-fondu sur le film (C), une méthode selon laquelle le composant (A) est formé en un film, le composant (B) est enduit à l'état fondu sur le film (A) et le composant (C) est enduit à l'état fondu sur la couche (B) sur la couche (A), une méthode selon laquelle le composant (A) est formé en un film et les composants (B) et (C) sont enduits à l'état co- fondu sur le film (A), une méthode selon laquelle les composants (A) et (B) sont formés en un stratifié à deux couches (A)/(B), le film de CC) est superposé à la couche (B) du stratifié (A)/(B) et ils sont pressés sous chauffage, une méthode selon laquelle les composants (B) et (C) sont formés en un stratifié à deux couches (B)/(C), le film de (A) est superposé à la couche (B) du stratifié (B)/CC) et ils sont pressés sous chauffage, une méthodeselon laquelle deux types de stratifiés à deux couches [le stratifié CA)/(B) et le stratifié (B)/(C)] sont formés à partirdes composants (A), (B) et (C), la couche (B) du stratifié (A)/(B) est superposée à La couche (B) du stratifié (B)/(C) et ils sont pressés sous chauffage, et analogues. De même, la polyoléfine (A), la résine de liaison (B) et La composition (C) de copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé peuvent être formées non seulement en un stratifié à trois couches comme mentionné cidessus [(A)/(B)/(C)] mais également en stratifiés à couches multiples comme mentionné ci-après: (A)/(B)/(C)/(B)/(A) (C)/(B)/(A)/(B)/(C) (A)/(B) /(C)/(B)/(A)/(B)/(C) De pLus, des films d'autres résines, des papiers ou des tôles d'aluminium sont stratifiés sur le stratifié ayant la structure fondamentale (A)/(B)/(C). La composition de l'invention a un pouvoir adhésif excellent vis-à-vis de la polyoléfine modifiée par un acide carbo- xylique insaturé, et ainsi les stratifiés ayant une structure selon laquelle la couche de composition, la couche de polyoléfinemodifiée par un acide carboxylique insaturé et la couche de polyoléfine sont stratifiées, présentent un pouvoir adhésif excellent entre les cou- ches. Les stratifiés ainsi obtenus sont utilisables comme films d'emballage et d'empaquetage, feuilles, sacs ou conteneurspour pro- duits alimentaires, produits de luxe notables, produits d'assaison- nement, fournitures médicales, réactifs chimiques industriels, articles contenant un parfum et analogues. La présente invention est plus spécialement décrite et expliquée par les exemples qui suivent dans lesquels les pour- centages et les parties sont donnés en poids à moins d'indications contraires. Il est entendu que la présente invention n'est pas limi- tée à ces exemples et que divers changements et modifications peuvent être faits sans sortir du cadre de l'invention. Dans les exemples 1 à 14 et dans les exemples compara- tifs I à 9, l'eau utilisée est de l'eau désionisée. Exemple 1 Préparation du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et de la composition de l'invention Dans un réacteur sous pression on charge 1000 parties d'une solution à 40 % dans du méthanol de copolymère d'éthylène- acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de 40 % par mole et on chauffe à 110 C sous agitation. Ensuite on conduit la réaction d'hydrolyse pendant 2,5 heures par addition continue de 40 parties d'une solution à 6 % dans du méthanol d'hydroxyde de sodium et 2500 parties de méthanol dans le réacteur sous pression en séparant l'acé- tate de méthyle produit en tant que sous-produit et l'excèsde méthanol du système de réaction pour donner un copoLymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant un degré d'hydroLyse dans Le composant acétate de vinyle de 99,0 % par mole. Après L'achèvement de La réaction d'hydrolyse, on charge dans le réacteur sous pression 450 parties d'un méLange de méthanol et d'eau (méthanol: eau = 7: 3) en chassant par distillation l'excès de méthanoL pour donner une solution méthanolique aqueuse (eau méthanol = 3: 7) ayant une teneur en résine de 39 %. La solution obtenue de copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé dans Le méLange de méthanol et d'eau ayant une tem- pérature de 50 C est extrudée à travers une buse (diamètre du trou: 4 mm) à un débit de 1,5 litre/heure dans un bain de coagulation (largeur: 100 mm, longueur: 4000 mm, hauteur:-100 mm) contenant un méLange d'eau et de méthanol (eau: méthanol = 9: 1) maintenu à une température de 5 C sous la forme d'un fil. Après l'achèvement de la coagulation, le fiL passe (vitesse de déplacement: 2 m/min) sur une bobine réceptrice disposée à l'extrémité du bain de coagu- lation, et est découpé par un couteau pour préparer des granulés poreux blancs ayant un diamètre de 4 mm et une longueur de 4 mm. Ensuite, 100 parties des granuLés obtenus sont lavées par trempage dans 300 parties d'une solution aqueuse à 0,3 % d'acide acétique et agitation à 30 C pendant 1 heure. Après avoir répété le lavage à deux reprises, la bouillie est filtrée. Les granulés obtenus sont lavés par méLangeage avec 300 parties d'eau pour former une bouillie et agitation de la bouiLlie à 30 C pendant 1 heure. Après avoir répété le lavage à trois reprises, la bouillie est filtrée. Les granulés sont trempés dans 200 parties d'une solu- tion aqueuse à 0,015 % d'hydrogénophosphate dipotassique et agités à C pendant 4 heures. Ensuite, la bouillie est filtrée et séchée. La composition ainsi obtenue comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 40 % par mole et un degré d'hydrolyse de 99,0 %. par mole dans le composant acétate de vinyle, une teneur en potassium métallique de ppm, une teneur en sodium métallique de 1 ppm et une teneur en phosphore de 12 ppm par rapport au copolymère hydrolysé. 2623 5 13 Les teneurs en métal alcalin et la teneur en phosphore sont déterminées comme suit: Teneur en métal aLcaLin: On pèse exactement environ 10 g de La composition de copoLymère hydrolysé sèche, que l'on charge dans un creuset en pla- tine et que l'on carbonise en utilisant un dispositif chauffant électrique. Ensuite l'échantillon dans le creuset de platine est brûLé par chauffage au moyen d'un brûleur à gaz jusqu'à cessation de formation de fumée. Le creuset de platine est pLacé dans un four électrique à une température d'environ 400 C, à peu près la totalité du creuset de platine est couverte par un couvercle d'un creuset en porcelaine et la température du four est élevée graduellement à 700 C. Après avoir complété la formation de cendres en maintenant la tempé- rature à 700 C pendant 3 heures, le creuset de platine est sorti du four électrique. On le laisse refroidir pendant 5 minutes et on le laisse au repos dans un dessiccateur pendant 25 minutes. Le creuset de platine est chargé de 2 ml d'acide chlorhydrique garanti (pres- crit dans Standard Industriel Japonais) et 3 ml d'eau pure et les cendres sont dissoutes par chauffage à l'aide d'un dispositif chauf- fant électrique. La solution obtenue est versée dans un flacon de mesure de 50 ml avec de l'eau pure et l'eau pure est ajoutée au flacon jusqu'à son repère marqué pour préparer un échantillon pour l'analyse par absorption atomique. Une solution standard pour l'analyse par absorption atomique [métal alcalin (sodium ou potassium): I ppm, acide chlorhy- drique: environ 0, 5 NI est préparée séparément. La teneuren potas- sium métallique et la teneur en sodium métallique sont déterminées par mesure du rapport d'absorbance entre l'absorbance de la solution d'échantillon et l'absorbance de la solution standard. Les cond tions de mesure sont les suivantes: Appareil: spectrophotomètre d'absorption atomique à flamme Hitachi 180-30 commercialisé par Hitachi, Ltd. Longueur d'onde: 589,0 nm (sodium) 766,5 nm (potassium) Flamme: acétylène-air. Teneur en phosphore La teneur en phosphore est déterminée par absorptiométrie utilisant du bleu de molybdène (acide ascorbique) conformément au Standard Industriel Japonais (JIS) K 0102. On prépare les échantillons pour la détermination de la teneur en phosphore selon le procédé suivant: 1. On pèse exactement environ 1 g de composition de copolymère hydrolysé et on le place dans un ballon de Kjeldahl de 300 ml. 2. On ajoute dans le ballon environ 5 ml d'eau pure et on y ajoute graduellement goutte à goutte environ 15 ml d'acide sulfurique concentre. 3. On chauffe le ballon avec un dispositif chauffant électrique pour éliminer l'eau et l'acide sulfurique de la solution de com- position et on s'arrête juste avant que la solution ne soit éva- porée à siccité. * 4. Après refroidissement du ballon à la température ambiante, on y ajoute environ 5 ml d'acide sulfurique concentré et une entrée du ballon est couverte d'un entonnoir, et le ballon est chauffé de nouveau à l'aide d'un dispositif chauffant électrique. 5. Lorsque le ballon est rempli de fumée blanche, on ajoute graduel- lement goutte à goutte dans le ballon quelques gouttes d'acide nitrique concentré. On arrête l'addition d'acide nitrique lorsque l'intérieur du ballon est coloré en brun foncé par du gaz NOx, et on continue le chauffage jusqu'à ce que le gaz brun foncé soit remplacé par de la fumée blanche dans le ballon. Cette addition goutte à goute d'acide nitrique sous chauffage est répétée à plusieurs reprises. 6. Lorsque la solution dans le ballon de KjeldahL devient incolore à jaune-vert transparent, on arrête l'addition goutte à goutte d'acide nitrique (étape 5). Ensuite l'acide nitrique et l'eau restant dans la solution sont éliminés de la solution dans le ballon. 7. L'entonnoir qui couvre l'entrée du ballon est enlevé, et L'acide sulfurique est éliminé de La solution par chauffage à fond jusqu'à ce que la quantité de La solution dans Le ballon atteigne2 à3 mL. Par ailleurs, un essai à blanc dans lequeL la composi- tion n'est pas ajoutée est conduit séparément. Formation du stratifié: Les composants suivants (A), (B) et (C) sont soumis à une coextrusion. (A): un polyéthylène basse densité (densité: 0, 924 g/cm3, indice de fusion: 3,0 g/10 min) (B): un copolymère d'éthylèneacétate de vinyle modifié constitué d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle greffé par 0,6 % d'anhydride maléique, ayant une teneur en acétate de vinyle de 9 % (C): la composition obtenue dans l'exemple 1 Les composants (A), (B) et (C) sont alimentés respecti- vement dans trois extrudeuses A, B et C (diamètre: 40 mm, vis: vis sans fin entière) reliées à une filière à collecteur multiple à trois couches, et malaxés à l'état fondu. Les températures des filières des extrudeuses A, B et C sont de 220 C respectivement. Les compo- sants fondus (A), (B) et (C) sont réunis à l'intérieurde la filière et extrudés de la filière ayant une largeur de 400 mm et le strati- fié passe sur un rouleau de refroidissment ayant une température de C à une vitesse de renvidage de 5 m/min pour donner un stratifié à trois couches ayant une largeur d'environ 300 mm et la structure suivante: Couche externe (A) 40 pm Couche intermédiaire (B) 30 pm Couche interne (C) 30 gm A partir du stratifié obtenu, des pièces d'essai ayant une largeur de 15 mm et une longueur d'environ 300 mm sont découpées dans la direction machine. Pouvoir adhésif entre les couches: Le pouvoir adhésif entre la couche (B) et la couche (C) de la pièce d'essai est mesuré par pelage de La même pièce d'essai sur une longueur d'environ 50 mm à trois reprises, c'est-àdire, après avoir laissé La pièce d'essai au repos pendant une heure, un jour et trois jours. Ceci veut dire que la pièce d'essai est laissée au repos à 20 C à 65 % d'humidité relative pendant Le temps prescrit montré dans Le tableau 1, et La pièce d'essai est soumise au test de pelage en T utilisant un dispositif à tester La résistance à. La traction (Autograph S-100 fabriqué par shimadzu Corporation) [une distance entre Les mâchoires de serrage: 30 mm, une vitesse d'essai: 300 mm/min]. La variation du pouvoir adhésif entre les couches (B) et (C) en fonction du temps est montrée dans Le tableau 1 sous forme de pouvoir adhésif entre Les couches (B) et (C). Exemple comparatif 1 On prépare un copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé et Le copolymère hydrolysé est lavé par une solution aqueuse d'acide acétique et ensuite par de l'eau de la même manière qu'à l'exemple 1, mais le traitement par de l'hydrogénophosphate dipotassique n'est pas conduit. On prépare un stratifié à trois couches en utilisant le copolymère hydrolysé obtenu comme compo- sant (C) de la même manière qu'à l'exemple 1. Le pouvoir adhésif entre la couche (B) et la couche (C) du stratifié obtenu est mesuré de la même manière qu'à l'exemple 1. Le résultat est montré dans le tableau 1 Tableau 1 Pouvoir adhésif entre les couches (B) et (C) (gi15 mm)- Après 1 heure Apres 1 jour Après 3 jours Ex. A 1030 1100 1130 Ex. Compara70 90 110 tif 1 Exemples 2 à 5 et exemples comparatifs 2 à 5 Le procédé de L'exemple 1 est répété sauf que comme com- posant (B) on utiLise une polyoLéfine modifiée montrée dans Le tableau 2 pour donner un stratifié- à trois couches. Dans les exemples compa- ratifs 2 à 5, comme composant C, on utilise Le copotymère hydrolysé préparé de La même manière qu'à l'exemple comparatif 1, c'est-à-dire 2623 5 13 sans Le traitement à L'hydrogénophosphate dipotassique. Le pouvoir adhésif du stratifié est mesuré de La même manière qu'à L'exemple 1. Les résuLtats sont montrés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Pouvoir adhésif entre les couches Exemple Composant (B) Composant (C) (B) et (C) n après après après 1 heure 1 jour 3 jours 2 Copolymère d'éthylène-acétate de Composition obtenue 940 960 1070 vinyle greffé avec 1,3% d'anhydride à L'exemple 1 maléique, ayant une teneur en acé- tate de vinyle de 8% 3 Polyéthylène basse densité greffé Composition obtenue 620 680 750 avec 1,1% d'anhydride maléique à l'exemple 1 4 Copolymère d'éthylène-acétate de Composition obtenue 350 390 430 vinyle greffé avec 2,1% d'acide à l'exemple 1 acrylique ayant une teneur en acétate de vinyle de 36% Copolymère d'éthylène-acétate de Composition obtenue 210 210 220 vinyle greffé avec 0,3% d'acide à L'exemple 1 crotonique ayant une teneur en acétate de vinyle de 28% TABLEAU 2 (suite) Exemple Pouvoir adhésif entre les couches compa- Composant (B) Composant (C) (B) et (C) ratif n après après après I heure 1 iour 3 iours 2 Copolymère d'éthylène-acétate de Copolymère d'éthylène- 270' 420 530 vinyle greffé avec 1,3% d'anhydride acétate de vinyle hydro- maléique ayant une teneur en acé- lysé obtenu à l'exemple tate de vinyle de 8% comparatif 1 3 Polyethylène basse densité greffé Copolymère d'éthylène- 70 80 90 avec 1,1% d'anydride maléique acétate de vinyle hydro- lysé obtenu à l'exemple comparatif 1 4 Copolymère d'éthylène-acétate de Copolymère d'éthylène- 40 50 50 vinyle greffé avec 2,1% d'acide acétate de vinyle hydro- acrylique ayant une teneur en lysé obtenu à l'exemple acétate de vinyle de 36% comparatif 1 Copolymère d'éthylène-acétate de Copolymère d'éthylène40 50 50 vinyle greffé avec 0,3% d'acide acétate de vinyle hydro- crotonique ayant une teneur en lysé obtenu à l'exemple ra acétate de vinyle de 28% comparatif 1 os r' LMQ ExemDles 6 à 12 et exempLes comparatifs 6 à 9 On prépare Le copolymère d'éthyLène-acétate de vinyLe hydroLysé de la même manière qu'à L'exemple 1. Les granulés obtenus de copoLymère hydrolysé sont lavés par une soLution aqueuse d'acide acétique et ensuite Lavés par de L'eau de la même manière qu'à L'exemple 1. Les granulés sont immédiatement filtréset séchés. On pulvérise,sur 100 parties de granulés de copolymère hydrolysé, 0,3 partie d'une solution- aqueuse d'un sel montré dans le tableau 3 ayant une teneur montrée dans le tableau 3, on regranule les granu- lés dans les conditions mentionnées ci-après, en vue de conduire le mélangeage du sel et le séchage des granulés en même temps. On pré- pare un stratifié à trois couches de la même manière qu'à l'exemple 1. Extrudeuse: diamètre: 40 mm extrudeuse du type à évent Vis d'extrusion: vis à torpille Vitesse de vis: 80 tours/min Température la plus élevée du cylindre: 220 C Température de la tête d'extrusion: 210 C Les résultats sont montrés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exem- Phosphate Sel d'acide carboxylique Teneur en métal (prm) pte Quan- Quan- no Tyett *1e t* Type tité*2 Sodium Potassium 6 hydrogénophosphate dipotassique 400 - - 1 180 7 hydrogénophosphate dipotassique 200 acétate de potassium 200 1 170 8 hydrogénophosphate disodique 300 - - 96 1 9 hydrogénophosphate disodique 200 acétate de sodium 200 121 1 hydrogénophosphate disodique 200 acétate de potassium 200 57 90 11 phosphate de potassium 400 - - 1 222 12 phosphate de potassium 200 acetate de potassium 200 1 191 O Exemple compara- tif n 6 hydrogénophosphate disodique 600 - - 192 1 7 hydrogénophosphate dipotassique 20 acetate de potassium 380.1 161 8 hydrogénophosphate dipotassique 100 - - 1 13 9 hydrogénophosphate dipotassique 300 acetate de potassium 300 1 294 M> Cr% r%) Ln TABLEAU 3 (suite) Exem- Pouvoir adhésif entre les couches Nombre d'yeux de pIe Teneur en phosphore (B) et (C) (g/15 mm) Couleur du film 4 n 2 poisson* ' (ppm*2)*3nmre10c ppm*) Après 1 h Après 1 j Après 3 j 3 (nombre/100 cm2) i i 6 70 340 420 590 film non coloré 1 à 2 7 36 480 780 800 " " 8 66 310 380 540 " " 9 44 350 670 900 " " 36 460 750 900 " " 11 58 330 330 330 " " 12 29 450 500 520 " " Exemple compa- ratif n 6 132 430 350 220 film coloré en jaune 30 à 50 7 4 290 260 160 film non coloré 2 à 30 8 5 150 130 110 " 2 à 3 9 42 450 360 220 film coloré en jaune 10 à 15 (Notes) *1: ppm par rapport au copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé *2: ppm par rapport au copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé *3: Le stratifié obtenu est observé à l'oeil nu. *4: Le nombre d'yeux de poisson (diamètre: au moins 0,1 mm) par 100 cm de surface du film est compté par un projecteur en tête 2623 5 13 ExemDles 13 et 14 On prépare un stratifié à trois couches de La même manière qu'à L'exempLe 1 sauf que comme composant (A) on utilise un copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé montré dans le tableau 4 à la place du copolymère hydrolysé ayant la teneur en éthylène de 40 % par mole et le degré d'hydrolyse de 99,0 % par mole. Le pouvoir adhésif du stratifié obtenu entre les couches (B) et (C) est mesuré de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exemple Copolymère d'éthylène-acétate de vinyle Pouvoir adhésif entre les couches nExm hydrolysé (B) et (C) (g/15 mm) Teneur en éthylène Degré d'hydrolyse' Apres 1 h Après 1 j Après 3 j (% par mole) (% par mole) N Exemple 13 30 99,5 1200 1300 1400 Exemple 14 44 99,0 820 880 900 Ch Comme montré ci-dessus, La composition de copolymère d'éthylèneacétate de vinyle hydrolysé de La présente invention possède un pouvoir adhésif exceLLent vis-à-vis des poLyoLéfines modifiées par un acide carboxylique insaturé. En plus des ingrédients utiLisés dans Les exempLes, on peut utiliser d'autres ingrédients mentionnés dans la description pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. 262 3513 REVENDICATIONS 1. Une composition caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un copoLymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 20 à 60 % par mole et un degré d'hydroLyse dans Le composant acétate de vinyLe d'au moins 95 % par mole et (2) un phosphate de métal aLcalin secondaire ou tertiaire, la teneur en métal alcalin étant de 15 à 250 ppm par rapport au copolymère hydrolysé (1) et La teneur en phosphoreétant de 5 à 70 ppm dudit copolymère hydrolysé (1). 2. La composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ladite composition contient également un carboxylate alcalin.