FR 2625527 A1 19890707 FR 8718435 A 19871230 -1 - 1 - L'invention concerne un procédé pour transporter un fluide comportant du gaz et de l'eau, le fluide étant dans des conditions o au moins un hydrate se forme. Les gaz, tels que le gaz naturel, le gaz de pétrole ou d'autres gaz, qui forment les hydrates avec l'eau, peuvent notamiment comprendre, par exemple, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propène, du n-butane, de l'i-butane, de l'H2S, du C02. Ces hydrates se forment lorsque de l'eau se trouve en présence du gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tel de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, -2- une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermody- namiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hy- drates entraîne le remplissage et le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être très longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être par exemple de 3 ou 4 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas ou trop faiblement enfouies dans le sol terrestre. -3 - Pour éviter ces inconvénients, on procède, soit à l'ajout d'inhibiteurs qui abaissent la température thermodynamique de formation des hydrates, soit à l'isolation des conduits de transport, de manière à éviter que la température du fluide trans- porté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Ces deux solutions sont très onéreuses car, pour la première, la quantité d'inhibi- teurs de formation ajoutée, dont les plus courant sont le méthanol et l'éthylène glycol,peut atteindre 10 à 20 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement; et pour la seconde des solutions, l'isolation de la conduite est, elle aussi, très coûteuse. Il a été découvert que certains tensio-actifs, qui jusqu'à présent n'étaient pas utilisés dans ce but, présentent une excellente efficacité pour abaisser la température de formation des hydrates et/ou modifier le mécanisme de formation de ces hy- drates. Cette modification du mécanisme peut notamment et avantageusement être mise à profit pour le transport de fluide générant des hydrates. En effet, au lieu de constater que les hydrates s'agglomèrent les uns aux autres en formant des blocs et des bouchons très solides, ou des dépôts dans les appareils o circule le fluide générant des hydrates, il a été observé, dans une large plage de température, que ces tensio-actifs dispersent ces hydrates dans ce fluide et empêchent alors leur agglomération. Lorsqu'on soumet un mélange de gaz, de fluides et de tensio-actifs donnés à une température notablement plus basse que la température de début de formation des hydrates, il se crée un épaississement du fluide, sans qu'il y ait de formation de blocs ou de bouchons, cet épaississement étant d'autant plus fort que la température est basse. -4- Des essais en dynamique utilisant certains tensio-actifs ont alors permis de con- stater que le transport de fluide saturé, ou en voie de saturation, d'hydrates est possible. Outre cette aptitude à disperser les hydrates qui se forment dans le fluide, les tensio-actifs observés peuvent abaisser la température de début de formation des hydrates, plus ou moins selon leur concentration, et diminuent le coût de transport de fluides susceptibles de former des hydrates du fait des faibles quantités des produits utilisés (généralement inférieures à 0,5 % poids par rapport à l'eau) et du coût unitaire modéré de ceux-ci. Ces tensio-actifs, ou plus généralement ces additifs utilisés seuls ou en présence d'autres composés (méthanol, glycol, un ou plusieurs autres tensio-actifs) , con- tenant ces tensio-actifs que, selon l'invention, on utilise pour transporter un fluide générant ou allant générer des hydrates de gaz, comprend, par exemple, au moins un composé du groupe des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués, ou encore au moins un composé du groupe des esters de polyols et d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. Par "hydroxycarbyl" on entend un radical hydrocarbyl substitué par au moins un groupe hydroxy. D'une part, pour simuler le transport de fluide formant des hydrates, tels des effluents pétroliers, et s'apercevoir de l'action dispersante de certains additifs sur les hydrates, et d'autre part pour évaluer l'efficacité des additifs, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, de condensat et d'eau à l'aide d'un appareillage schématisé par la figure 1. L'appareillage comporte un réacteur 1 thermorégulé, de 2 litres de volume, dans lequel est placé un liquide 2, tel un mélange de condensat et d'eau, qui est agité en permanence par un agitateur 3 monté en bout d'une turbine. L'alimentation -5- en gaz du réacteur 1 est régulé par un manomètre 4, la température du réacteur et de la boucle de circulation est contrôlée au moyen de bains thermostatiques dont la température est régulée par la sonde de température 5. Une canalisation 6 plongeant d'un côté dans le liquide 2 alimente par son autre côté une boucle de circulation 8 que l'on peut fermnner par la vanne 7. Sur la boucle de circulation 8 est placée une pompe 9 assurant la circulation du fluide et du gaz. La boucle 8 comporte en outre une chambre d'observation 10, isolable par deux vannes 11 et 12, dans laquelle on peut observer la formation d'hydrates. En amont et aval de cette chambre se trouvent respectivement un indicateur de pression 13 et un indicateur de température 14. L'appareillage comporte une dérivation 15 de la chambre d'observation, cette dérivation étant munie d'une vanne d'arrêt 16. Le fluide et le gaz, ayant traversé la chambre d'observation 10 ou la dérivation 15, rejoignent le réacteur 1 par une canalisation de retour 17. Une vanne 18 permet d'isoler le circuit de la canalisation de retour. Le réacteur 1 comporte en outre une soupape de sécurité 19. L'alimentation en gaz du réacteur 1 est réalisée par le circuit désigné 20 dans son ensemble et qui comprend, montés à la suite des uns des autres, les éléments suivants: un réservoir 21 de gaz, un détendeur 22, un manomètre 23 à pres- sion consignée commandant le détendeur 22, une vanne de fermeture 24, un filtre , un clapet antiretour 26, un débitmètre 27, une vanne électronique 2S com- mandée par le manomètre 4 et assurant la consigne de pression à l'intérieur du réacteur par modification du flux gazeux, une vanne d'arrêt 29 et une canalisation d'alimentation 30 pénétrant dans le réacteur. -6- Dans un exemple de réalisation, la boucle de circulation 8 fait 10 mètres de longueur et est réalisée en tube d'environ 19 mm (3/4") de diamètre intérieur. La pompe de circulation 9 permet de réaliser des vitesses d'écoulement jusqu'à 1 m/s. La formation d'hydrates par réaction du gaz avec l'eau, se traduit par une con- sommation de gaz qui est déterminée par le débitmètre 27, et qui est contrôlée par la vanne électrique 28 et le capteur différentiel de pression 23, de manière que la pression soit maintenue constante dans le circuit au 1/50ème de bar près. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 MPa maintenue constante par apport de gaz. Pour déterminer la température à laquelle se forment les hydrates, on réalise à partir de la température ambiante, une descente rapide en température de 3 C par heure jusqu'à 1 C. Ayant alors noté la température de début de formation des hydrates, qui se traduit par une consommation du gaz, on remonte la température du réacteur et de la boucle de circulation de 5 C au-dessus de cette température de formation et on attend que la décomposition des hydrates soit complète. Cette décomposition se manifeste par un accroissement de la pression dans le réacteur 1 et par le disparition visuelle de l'opacité du fluide qui est produite par la présence d'hydrates. Enfin, on réalise une descente lente en température à raison de 1 C/heure et l'on détermine la température à laquelle les hydrates commencent à se former, puis on détermine la température à laquelle le circuit est totalement bouché et o aucune circulation du fluide n'est possible. Les exemples suivants donnent, de manière non limitative, quelques additifs uti- 7-j- lisables dans le procédé, selon l'invention, de transport de fluide formant des hy- drates. Les exemples 1 et 2 sont donnés à titre comparatif. Exemple n 1 Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé en volume de 20% d'eau et de 80 % de condensat. La composition pondérale du condensat est-: pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone: 20 % de paraffines et d'isoparaffines, 48 % de naphtènes, 10 % d'aromatiques; et pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone: 22 % d'un mélange de paraffines, d'isopa- ' raffines, de naphtènes et d'aromatiques. Le gaz utilisé comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 MPa maintenue constante par apport de gaz. Dans ces conditions, la température de début de formation d'hydrates, lors de la deuxième descente en température. est de 11,40C, et on obtient un blocage de la circulation par croissance et coalescence des hydrates lorsque la température atteint + 11 C, soit 24 minutes après le début de formation des hydrates. Exemple no 2 Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple n l, avec le même fluide, le même gaz et la même pression, mais on ajoute au fluide en circulation 5 % poids de méthanol par rapport à l'eau du mélange, le méthanol étant le plus couram- ment employé pour le transport des effluents pétroliers lorsqu'il y a des risques de formation d'hydrates. Dans ces conditions, on constate que la température à laquelle les hydrates commencent à se former est de 9,4 C et que la température à laquelle aucune circulation de fluide n'est plus possible, du fait de la croissance et la coalescence des hydrates, est de 9 C. -8- Exemple no 3 On opère comme dans l'exemple n 1, mais on ajoute au fluide en circulation 0,25 % de diéthanolamides du coprah. Dans ces conditions on constate que la température à laquelle les hydrates com- mencent à se former est de 7,5 C et qu'à -10 C, température minimale à laquelle on a opéré, aucun blocage du fluide en circulation n'a été constaté. Exemple no 4 On opère comme dans l'exemple n 3 avec 0,25 % de diéthanolamides de coprah, mais lorsque l'on atteint -2 C, température à laquelle il n'y a pas blocage, on arrête la circulation du fluide et au bout d'une heure d'arrêt on remet la pompe en service pendant 2 minutes pour voir s'il y a blocage. Dans ces conditions, on constate, au bout de 24 heures à -2 C qu'aucun blocage ne s'est produit et que chaque fois que la pompe est remise en service, toutes les heures, la circulation du fluide contenant les hydrates s'effectue normalement. Exemple no 5 On opère comme dans l'exemple no 1, mais on ajoute au fluide en circulation 0,2 % poids par rapport à l'eau de diéthanolamides d'huile de colza. Dans ces conditions, la température de début de formation des hydrates est de 8,3 C, et l'on constate qu'à -5 C aucun blocage du fluide en circulation ne s'est produit. Exemple n . 6 On opère comme dans l'exemple n l, mais on ajoute au fluide en circulation 0,1 % -- 9 -- en poids, par rapport à l'eau, de diéthanolamides de beurre. Dans ces conditions. on constate que la température de formation des hydrates est de 10 C et que la température à laquelle il y a un blocage de la circulation de fluide est de +3 C. Dans les exemples n l et 2, en présence de méthanol seulement, ou avec le fluide à tester seul, on observe un blocage de la boucle et cela très rapidement après le début de formation des hydrates, soit 0,4 C audessous de la température de début de formation, soit 24 minutes après avoir atteint cette température, temps nécessaire à la coalescence et à la croissance des hydrates. Par contre, dans les exemples 3, 4 et 5, pour les températures d'essai endessous de la température de début de formation d'hydrates, et pour l'exemple 6 au-dessous de +10 C et au-dessus de +3 C, on observe que les hydrates forment des cristaux dispersés dans le fluide et que l'on peut transporter ces cristaux sans bloquer la circulation de fluide. Appliqué notamment aux effluents pétroliers, le procédé de transport selon l'inven- tion sera bien compris et ses avantages apparaîtront clairement à la lecture d'un exemple de réalisation illustré par la figure 2 représentant la production et le transport sous-marin de ces effluents formant des hydrates. Cet effluent pétrolier formant des hydrates, qui peut être par exemple soit un pétrole brut contenant du gaz et de l'eau, soit du gaz naturel et de l'eau, provient de formations géologiques 31 disposées sous le fond 32 de la mer 33 et exploitées par un puits 34. L'extrêmité supérieure de ce puits 34 ou tête de puits 35, qui est sensiblement disposée au niveau du fond 32 de la mer, est reliée par une conduite 37 placée sur le fond 32 de la mer à dels installations de stockage ou de traitement -10- disposées sur les terres émergées 36. Cette conduite 37 peut faire quelques dizaines ou quelques centaines de kilomètres de longueur. Lorsque la pression de l'effiuent présent dans les formations géologiques à produire n'est pas suffisante, soit pour extraire l'effiuent de formations, soit pour trans- porter l'effluent jusqu'aux terres émergées, on place, dans le puits 34 à la hauteur hydraulique nécessaire et/ou sur la conduite 37, respectivement une pompe de puits 38 et/ou une pompe 39 de fond de mer. D'autre part, comme la température du fond de la mer peut atteindre 3 C, que l'effluent est en contact thermique avec la mer au travers de la paroi de la conduite, la température de l'effluent, qui est initialement élevée lorsqu'il est dans le puits, finit par rejoindre la température de la mer, et quand d'autre part, la composition de l'effluent et la pression sont propices à la formation d'hydrates, ces hydrates s'agglomérent, forment des bouchlons et obstruent la conduite. Pour pallier cela, le procédé selon l'invention propose * d'injecter dans l'effiuent (ou le fluide formant des hydrates) avant ou pen- dant la formation de ces hydrates, un additif adapté à réduire la tendance à l'agglomération des hydrates, de manière à obtenir un ou des hydrates sous forme dispersée, et * de transporter l'effluent contenant ce ou ces hydrates sous forme dispersée. D"une façon avantageuse, comme il est illustré à la figure 2, on pourra injecter l'additif en amont d'une des pompes 38 ou 39, le plus en amont possible du lieu o l'effluent est dans des conditions o se forment les hydrates. On pourra aussi, avant ou pendant la formation des hydrates, produire une agita- tion adaptée à augmenter l'activité dispersante de l'additif. 262552?7 - 11 - L'additif pourra comporter des éthanolamides éthoxylés ou non éthoxylés d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. L'additif pourra comporter des esters de polyols et de préférence des esters de polyols comportant au moins trois groupements hydroxy. L'additif pourra comporter deux tensio-actifs, le premier de ces tensioactifs étant non ionique, tel un hydroxycarbylamide d'acide carboxylique ou un ester de polyol, le deuxième de ces tensio-actifs étant un tensio-actif anionique. -12 - Revendications 1. Procédé de transport dans une conduite d'un fluide comportant du gaz et de l'eau, et étant dans des conditions o au moins un hydrate se forme, les hydrates étant formés à partir dudit gaz et de ladite eau, caractérisé en ce qu'on injecte dans ledit fluide, avant ou pendant la formation de ou des hydrates, un additif adapté à réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de manière à obtenir un ou des hydrates sous forme dispersée, et en ce qu'on transporte ledit fluide contenant ce ou ces hydrates sous forme dispersee. 2. Procédé selon la revendication 1. dans lequel on utilise une pompe placée sur ladite conduite, caractérisé en ce qu'on injecte l'additif en amont de ladite pompe. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ledit additif a une certaine activité dispersante, caractérisé en ce que sensiblement au moment o les conditions sont réunies pour former un ou des hydrates dans ledit fluide, on produit une agitation adaptée à augmenter l'activité dudit additif. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit fluide comporte des hydrocarbures, tels du pétrole, du gaz naturel ou du gaz de pétrole. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit additif comporte au moins un composé tensio-actif. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit additif comporte au moins un composé du groupe des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. -13- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit additif comporte au moins untm composé du groupe des éthanolamides éthoxylés ou non éthoxylés d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit additif comporte au moins un composé du groupe des esters de polyols, et de préférence un composé du groupe des esters de polyols dont le polyol comporte au moins trois groupements hydroxy. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit additif comporte au moins deux tensio-actifs, le premier de ces tensio-actifs étant un tensio-actif non ionique, tel un lhydroxycarbylamide d'acide carboxylique ou un ester de polyol, le deuxième de ces tensio-actifs étant un tensio-actif anionique.