FR 2623793 A1 19890602 FR 8716551 A 19871130 PROCEDE DE PREPARATION DE GRANULES A BASE D'OXYDE DE TITANE, DE ZIRCONIUM OU DE CERIUM ET PRODUITS AINSI OBTENUS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de granulés à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de cérium de même que les granulés ainsi obtenus. Les produits à base des oxydes métalliques mentionnés ci-dessus sont bien connus et ont de nombreuses applications. Certains de ces produits n'existent pas, & la connaissance de la Demanderesse, sous forme de granulés ou de billes. Or, on sait que la présentation sous forme pulvérulente n'est pas satisfaisante. Elle rend en effet la manipulation de ces produits difficiles notamment à cause du poussiérage qu'elle entraine. En ce qui concerne les produits existant déjà sous forme de granulés ou de billes le besoin se fait toujours sentir d'améliorer encore les produits obtenus sur un ou éventuellement plusieurs aspects à la fois. C'est ainsi que l'on cherche à avoir notamment des produits moins fragiles, à plus grande porosité et présentant des tailles moyennes pouvant varier dans une large gamme. Il est aussi intéressant d'avoir des produits qui pour une taille donnée - possèdent une répartition granulométrique étroite. Par ailleurs, dans certains cas, les procédés de préparation des produits sous forme de granulés ou de billes mettent en oeuvre des atomiseurs. Ces appareils imposent des conditions sur les suspensions à atomiser et notamment sur leur teneur en matière sèche qui ne peut dépasser une certaine valeur maximale. Ils nécessitent aussi un entretien important. Les procédés par atomisation présentent aussi l'inconvénient de limiter à une certaine gamme de granulométrie les produits obtenus. Un autre problème s'est donc aussi posé à savoir la simplification et l'amélioration des procédés de préparation. Un premier objet de l'invention est donc la mise au point de produits présentant des caractéristiques nouvelles ou améliorées. Un second objet de l'invention est aussi la simplification et l'amélioration des procédés pour l'obtention notamment de ces produits. Dans ce but le procédé de préparation selon l'invention de granulés a base d'un oxyde minéral du type oxyde de titane, oxyde de zirconium ou oxyde de cérium est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence et on mélange une suspension ou un sol dudit oxyde, au moins un hydrophobant et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau, ce par quoi on obtient une phase liquide substantiellement exempte dudit oxyde et des granulés à base dudit oxyde; - on sépare la phase liquide précitée des granulés; - éventuellement on lave, on sèche et on ceacine lesdits granulés. L'invention concerne aussi des granulés susceptibles notamment d'être préparés par le procédé ci- dessus, à base d'un oxyde métallique, caractérisés en ce qu'ils sont poreux, qu'ils ont un volume spécifique d'au moins O,1 cm3/g, qu'ils présentent de préférence une forme sensiblement sphérique et en ce que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le procédé de l'invention consiste essentiellement & mettre en présence et à mélanger une suspension ou un sol d'un oxyde, un hydrophobant et un solvant organique. La Demanderesse a découvert qu'en opérant dans certaines conditions on pouvait obtenir une granulation. Ces différentes conditions vont maintenant être étudiées en détail. Suspension ou sol de départ Le procédé de l'invention part d'une suspension ou d'un sol généralement en milieu aqueux d'un oxyde du type mentionné plus haut. Cette suspension ou ce sol peuvent être obtenus d'une manière quelconque. Il y a lieu de noter ici, et ceci est valable pour toute la description, que le terme oxyde doit être pris au sens large, notamment comme s'appliquant en outre aux oxydes hydratés ou aux hydroxydes susceptibles d'être obtenus par les procédés qui vont être rappelés ci-dessous à titre d'exemples étant bien entendu que ces procêdes ne font pas partie de l'invention. Il faut aussi prendre en compte que la suspension d'oxyde de départ peut être soit une suspension obtenue directement par action d'un réactif sur un précurseur de l'oxyde considéré soit une suspension obtenue par aise en dispersion dans l'eau d'un oxyde pulvérulent préalablement préparé, éventuellement séché et calciné. Les suspensions aqueuses d'oxyde de titane peuvent être obtenues notamment à partir du procédé classique de l'attaque sulfurique de l'ilménite après l'étape d'hydrolyse et de filtration. Elles peuvent également provenir de l'hydrolyse des composés de titane de formule TiCl4in(OR)n dans laquelle "n" est compris entre 0 et 4 et R est un radical alkyl de préférence choisi parmi les suivants: méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexyle et stéaryle. Pour l'oxyde de zirconium, on peut mentionner notamment les procédes par précipitation. On peut citer dans ce cas une préparation par précipitation par addition d'un composé basique par exemple l'ammoniaque à une solution d'un précurseur acide du zirconium par exemple un nitrate, chlorure ou sulfate de zirconium. On peut citer, en outre, comme autres modes préparatoires de l'oxyde de zirconium, les procédés par calcination, notamment, la calcination directe d'un précurseur du type précité par exemple dans une flamme. On peut enfin mentionner comme procédé d'obtention de cet oxyde la préparation par passage par un sol obtenu par hydrolyse à chaud d'une solution d'un précurseur du type précité. Quant à l'oxyde cérique, celui-ci peut être préparé en particulier par chauffage & l'air entre 400 C et 1000 C de l'hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acétates. On peut citer aussi des procédés par précipitation tels que ceux mettant en oeuvre une hydrolyse d'un sel de cérium en milieu acide (Brevet frangais N 2.559.754) ou une réaction entre une solution aqueuse d'un sel de cérium et une solution contenant des ions sulfate (Brevet français N 2.559.755). Hydrophobant Le procéde de l'invention met aussi en oeuvre un hydrophobant. Cet hydrophobant peut être un hydrophobant anionique, cationique ou amphotère. Les hydrophobants cationiques ou amphotères convenant aux procédés de l'invention pourront être choisis notamment dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, tertiaires ou leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, les amino-acides, ou leurs sels. En ce qui concerne les amines on peut tout d'abord utiliser les amines légères. On entend par là les amines dont le nombre d'atomes de carbone de leur chaine hydrocarbonée est au plus égal à 6. On emploie plus particulièrement les amines en C4-C6. On utilise aussi de préférence les amines aliphatiques. A titre d'exemple, on peut citer la n-butylamine, la cyclohexylamine, l'hexylamine. On peut ausi utiliser lés amines grasses. Pour fixer les idées, on peut entendre par là les amines dont les substituants sont des chaines carbonées présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 6 et plus particulièrement supérieur ou égal à 10. Dans le cadre des amines tertiaires, on peut citer les dimethylalkyl amines grasses de formule RN(CH3)2 R étant notamment un radical en C -C22 en particulier C8-C18, et par exemple un radical correspondant à la chaine carbonée des acides gras de suif, de coprah, d'acide oléique, hydrogénés ou non. Dans ce même groupe on peut aussi citer les dialkylmethyl amines grasses de formule R2NCH3 le radical R étant défini comme dans le paragraphe précédent. Toujours dans le même groupe conviennent aussi les trialkyl amines grasses de formule R3N, R étant défini comme précédemment. Comme sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires on peut utiliser les acétates. 2793 Par ailleurs, on pourra utiliser les sels d'ammonium quaternaire de formule (1) R R1 - N - R2' X CH3 R1 étant un radical alkyle 'ou alcényle avec de préférence un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 6 et plus particulièrement égal ou supérieur à 10, R et R2' étant des 2 2 radicaux alkyle, alkyle-oxy ou alkyl-phenyle identiques ou différents, X étant un anion. Parmi ces sels on utilise principalement les chlorures et les sulfates. On peut citer comme hydrophobants de cette catégorie qui conviennent bien celui dans lequel R1 est le radical coprah, R2 est le radical benzyle, R' le radical methyl, l'anion étant le chlore, produit commercialisé sous la marque NORAMIUM DA 50, et celui dans lequel R est le radical correspondant à la chaine carbonée de l'acide gras de suif, R2 et R' sont identiques et représentent le 2 2 methyl, produit commercialisé sous la marque NORAMIUM MS80. Il est aussi possible d'utiliser des diamines sans sortir du cadre de l'invention. On peut mentionner les diamines de formule RNH-(CH2)3-NH2 dans laquelle R est tel que défini précedemment. Il est aussi possible d'utiliser des diammoniums quaternaires de formule (2): R R RN (C -N RR -8 2 3 4 5 N - (CH2) n NR6 7R8'2X R3 étant un radical' alkyle ou alcenyle avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8; R R R R et R étant l'hydrogène ou des radicaux alkyles, 4 56 7 8 R4 R5 R6 ou R7 pouvant être identiques ou différents; n étant un nombre compris entre 1 et 3, X étant un anion. Un exemple de ce type de produit est celui dans lequel n = 3, R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = CH3, X est le chlore, produit commercialisé sous la marque DUOQUAD. On peut aussi citer les sels de diamines de formule (3): 2+ 2- R3 R4 R5 N-(CH2)n- NR6R7R (R102CO)2 R3, R4, R5, R6, R7 et n étant tels que précédemment définis, R9 étant l'hydrogène ou un radical alkyle, R10 étant un radical alkyle, avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8. On peut citer comme exemple les dioléates de diamine. On peut aussi utiliser avantageusement les amino-acides de formule (4) ou (5) (4) CHR - COOH ou CHR - CH COOH CH12 1 12 2 NH NH R11 (4) Rl (5) R1l, R12 étant l'hydrogène ou un radical alkyl, avec comme conditions que Ril et R12 ne soient pas simultanément l'hydrogène. On peut citer notamment dans ce cas la lauryl bétaine (Ril = C12,R12 = H) vendue sous la marque ARMOTERIC LB. Comme autres composés intéressants pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on peut mentionner ceux de formule (6) R13 C N / X NH - C 2 CH2 dans laquelle R13 est un radical alkyle en C8-C22 en particulier C8-C18 et par exemple correspondant à la chaine carbonée des acides gras de suif, de coprah, de l'acide oléique, hydrogénés ou non, ou des sels des dérivés de formule (7) R13 C + [HOOC-(CH2)n2- O-(CH2)2-N N - (CH2)n1 -COOH] 2CH- CH2 dans laquelle n1 et n2 sont des nombres entiers identiques ou différents pouvant varier entre 1 et 4. On pourra citer plus particulièrement les produits commercialisés sous les marques suivantes. SOCHAMINE A 7525 R C [NaOOC-CH2-0-CH2-CH2-N N-CH2COON OH- 2 2 11H CH2 __CH2 SOCHAMINE A 7527 R C / Vu + LNaOOC-CHCH2-CH2O-CH2 N -CH -CH2 2-COON OH CH2..CH2 SOCHAMINE AC 721 R [NaOOC-CH2-O-CH2-CH2-N ' N-CH2-COONa SO4R' 2 i CH2 CH2 R' = chaine alkyle en C12-C14. R désignant le radical coprah On peut enfin citer des dérivés pyridinium de formule (8). R4- C H4 NR5 + X-, X étant un halogène, notamnent le chlore, R14 14 5 4 15 1 étant un radical correspondant à la chaine carbonée d'un acide gras, notamment un radical en C16, R15 étant un alkyl, plus particulièrement CH3. Comme exemples d'hydrophobants anioniques utilisables, on peut citer: les savons de métaux alcalins tels que les sels sodiques ou potassiques d'acides gras saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone ou des dérivés d'acides aminocarboxyliques comme le N-lauryl sarconisate de sodium, le N-acylsarconisate de sodium. -les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates, les arylsulfonates ou les alcoylarylsulfonates; en particulier les alcoylbenzènesulfonates de formule R -C6H4 SO M dans laquelle le i 6 4 3 1. radical R1 est un radical alcoyle lineaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical nonyle, dodécyle, tridécyle et M1 représente un atome de sodium, de potassium, un radical ammonium, de la diéthanolamine ou de la triethanolamine; les alcoylnaphtalénesulfonates tels que le nonylnaphtalènesulfonate de sodium. D'autres sulfonates peuvent être employés tels que les N-acyl, Nalcoyltaurates de formule R2-CO-N(R'2)-CH2-CH2-SO3Na o R2 est un radical alcoyle ayant de 11 à 18 atomes de carbone et R' est un radical méthyle, éthyle: * 2 comme par exemple le N-oléoyl, N-méthyltaurate ou le N-palmitol, N-méthyltaurate de sodium. - les esters béta-sulfoéthyliques des acides gras par exemple des acides laurique, myristique, stéarique: les oléfino-sulfonates contenant de 12 à 24 atomes de carbone, obtenus par sulfonation à l'aide d'anhydride sulfurique d'alpha-oléfine comme le dodécène-1, le tétradécène-1, l'hexadécène-1, l'octadécène-1, l'eicosène-1, le tétracosène-1 - les sulfates et les produits sulfatés: parmi les sulfates d'alcoyle répondant à la formule R3OSO3 M1, on peut citer ceux o le radical R3 est un radical lauryle, cétyle, myristyle et M1 ayant la signification donnée précédemment: les huiles et graisses naturellement sulfatées; le sel disodique de l'acide oléique sulfaté; les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés de formule. R4 - (O - CH2 - CH2)nl-OSO3 M dans laquelle le radical R4 est un radical alcoyle contenant de 6 & 16 atomes de carbone tel que par exemple un radical myristyle ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié comme par exemple un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, n1 est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 1 à 4 et M1 ayant la signification donnée précédemment; les alcoylphénols polyoxyéthylénés et sulfatés de formule R5 - C6H4 - (O - CH2+n2 S03 M dans laquelle le radical R est un R -CH n2 3 1 radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 8 à 13 atomes de carbone tel que par exemple un radical octyle, nonyle, dodécyle, n2 est le nombre de moles d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 1 à 6 et M1 ayant la signification donnée précédemment. - les esters primaires et secondaires de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels qui-peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle par la formule (R60) PO (OM2)2 et pour les phosphates de dialcoyle par la formule (R60)2 PO (OM2) dans lesquelles le radical R6 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 6 à 12 atomes de carbone et M2 représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. A titre d'exemples de radical R6, on peut citer le n-hexyle, n-octyle, néthylhexyle, diméthylhexyle, n-décyle, diméthyloctyle, triméthylheptyle, triméthylnonyle. - les mono- ou diesters de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels, polyoxyéthylénés qui peuvent être représentés pour les phosphates d'alcoyle polyoxyéthylénés par la formule R7 - O - (CH2 - CH2 O) n3 / OM2 P M 0o - M2o- et pour les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés par la formule R7 - o - (CH2 - CH2 -)n3. M2 p /0M2 R - - (CH -CH -O) R7 - - (CH2 CH2)n3 dans lesquelles le radical R7 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoylphényle avec une chaine alcoyle ayant de 8 à 12 atomes de carbone, n3 est le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 2 à 8 et M2 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de radical R7, on peut nommer le radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, nonylphényle. Solvant Enfin le procédé de l'invention utilise un solvant organique peu ou pas miscible à l'eau.Il va de soi que le solvant doit être compatible avec l'hydrophobant utilisé. Ce solvant pourra être choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones et de préférence les dérivés aliphatiques de ceux-ci. En ce qui concerne les esters aliphatiques on peut utiliser en particulier les formiates, les acétates, les propionates, les butyrates, les oxalates, les phosphates et lactates. On préfère les acétates, notamment les acétates d'éthyle, d'isopropyle et de butyle. Parmi les éthers on citera notamment l'éther diisopropylique. Les cétones aliphatiques peuvent être avantageusement choisies pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On pourra citer tout particulièrement la méthyl-isobutyl cétone, l'éthyl-isopropyl cétone. Comme autres types de solvants utilisables figurent les solvants aromatiques ou hydrocarbures benzéniques. On peut utiliser tout particulièrement le xylène et le toluène. Les dérivés halogènes et notamment chlorés de ces solvants peuvent aussi être employés par exemple le chlorobenzene. Par ailleurs, un autre type de solvants utilisables est celui des carbures aliphatiques halogènès ou hydrocarbures alicycliques halogénés. On peut citer les carbures aliphatiques ou alicycliques halogènés à chaines courtes en C1-C4. Ils correspondent aux produits vendus sous la marque FLUGENE. On peut citer notamment le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorotétrafluoréthane. On peut mentionner comme solvants envisageables les carbures éthyléniques halogènés. On pourra citer particulièrement dans ce cas le dichlor- éthylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. Tous les solvants décrits ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en combinaison. La quantité d'hydrophobant & utiliser varie en fonction du type d'oxyde présent dans la suspension ou le sol de départ et notamment en fonction de sa surface (surface BET). Cette quantité est d'autant plus grande que cette surface est importante. Généralement elle est comprise entre 0,1 % et 100 % plus précisément 0,5 40 % en poids par rapport au poids d'oxyde exprimé en matière sèche, c'est-à-dire par rapport & la quantité d'oxyde dans la suspension ou le sol. Toutefois, dans le cas des amines légères miscibles à l'eau, les quantités utilisées pourront éventuellement être supérieures a celles mentionnées plus haut. La quantité maximale d'hydrophobant n'est pas en soi critique. On peut dire à titre d'exemple qu'en pratique elle est d'au plus %. La quantité de solvant est aussi fonction du type d'oxyde de la même manière que décrite plus haut pour l'hydrophobant. Cette quantité est généralement telle que le rapport volume de solvant exprimé en litre/poids d'oxyde en kg (toujours calculé par rapport à l'oxyde présent dans la suspension ou le sol) varie entre 0,1 et , de préférence 0,2 et 1, 5. En fait les quantités de solvant et d'hydrophobant sont liées et dépendent aussi de la nature de l'hydrophobant. Pour une quantité d'hydrophobant fixée, il existe une quantité minimale de solvant en deçà de laquelle il n'y a pas agglomération de l'oxyde. Il existe aussi une quantité maximale au delà de laquelle il y a collage des granulés formés et obtention d'une masse compacte d'oxyde. Généralement, ces quantités minimales et maximales sont situées dans les fourchettes de valeur indiquées plus haut. La mise en présence de la suspension ou du' sol, et de l'hydrophobant et du solvant peut se faire de plusieurs manières. Selon une première manière on mélange dans un premier temps la suspension ou le sol d'oxyde avec le solvant et on introduit dans un deuxième temps l'hydrophobant dans le mélange ainsi obtenu. Selon une seconde manière, on mélange dans un premier temps la suspension d'oxyde et l'hydrophobant et, dans un deuxième temps, on ajoute le solvant au mélange ainsi obtenu. Selon une troisième manière préférentielle dans le cas d'hydrophobants peu solubles dans l'eau, par exemple les amines grasses, on peut mélanger préalablement le solvant et l'hydrophobant et mettre en présence ce mélange avec la suspension ou le sol d'oxyde. La mise en présence de la suspension ou du sol, de l'hydrophobant et du solvant se fait sous agitation. On pourra utiliser tout type d'agitation, en particulier un agiteur du type à turbine. La granulométrie des produits obtenus varie généralement en fonction de la puissance de l'agitation. La granulométrie est d'autant plus fine que la puissance d'agitation est élevée. La température à laquelle se fait le mélange n'est en principe pas critique. Elle pourra varier généralement entre la température ambiante et 80 C. Toutefois, en ce qui concerne la température, les amines legéres miscibles à l'eau constituent un cas particulier. En effet, on s'est aperçu que cette température doit être de préférence d'autant plus élevée que le nombre d'atomes de carbone de l'amine utilisée est faible. Pour les amines en C4 ou moins, cette température sera, généralement d'au moins 50 C et plus particulièrement d'au moins 800c. Pour les amines C5 C6, cette température est aussi fonction du solvant et de leur solubilité dans l'eau. Généralement, cette température est d'autant plus élevée que cette solubilité est grande. On notera enfin que l'utilisation d'un hydrophobant du type cationique ou anionique dépendra entre autres variables, pour un oxyde donné du pH de la suspension ou du sol aqueux de départ. De préférence pour un hydrophobant cationique, on se placera dans des conditions telles que le pH du mélange suspension ou sol, hydrophobant, solvant au moment de la granulation soit supérieur au pH correspondant au point isoélectrique de l'oxyde de la suspension ou du sol. A l'inverse pour un hydrophobant anionique, on se placera à un pH tel que défini plus haut inférieur au pH correspondant au point isoélectrique. Une fois l'agitation du milieu réactionnel terminée, on obtient des granulés d'oxyde minéral et une phase liquide qui est généralement une phase aqueuse. Une deuxième étape consiste & séparer les granulés et la phase liquide obtenus. Cette séparation peut se faire par tout moyen connu, par exemple filtre à bande ou centrifugeuse. Cette séparation se fait facilement. Il s'agit là d'un des avantages du procédé de l'invention. Les granulés ainsi obtenus peuvent être lavés si nécessaire. Ce lavage peut se faire avec de l'eau ou de l'eau saturée en solvant. 2X23?79 Outre le lavage, les granulés de l'invention peuvent être éventuellement séchés et/ou, si nécessaire calcinés. Ce séchage et cette calcination peuvent être réalisés selon tout moyen connu. L'invention concerne aussi les granulés susceptibles d'être obtenus par le procédé qui vient d'être décrit. Comme cela a été indiqué plus haut, le produit selon l'invention se caractérise essentiellement par sa structure. Il se présente préférentiellement sous forme de granulés sensiblement sphériques. Ces granulés sont en outre poreux. Le produit de l'invention présente ainsi un volume spécifique d'au moins 0,1 cm3/g plus particulièrement d'au moins 0,3 cm3/g et notamment compris entre 0,5 et 2 cm3/g. Les volumes spécifiques sont déterminés selon la norme ASTM D4284-83. Les porosités données reflètent les porosités intra-granulés. La granulométrie peut varier dans de larges limites. Les granulés peuvent ainsi présenter une taille moyenne d'au moins 50 gm, notamment d'au moins 200 im. Selon un mode de réalisation particulier on peut avoir des granulés de taille moyenne d'au moins 0,5 mm, notamment -comprise entre 0,5 et 2 mm et d'une manière plus générale comprise entre 0,5 et 20 mm. Par ailleurs, les granulés de l'invention peuvent présenter une densité apparente tassée selon la norme AFNOR NO 030100 d'au moins 0,2, notamment comprise entre 0,5 et 2. Les granulés de l'invention peuvent enfin contenir une certaine quantité d'hydrophobant, par exemple entre 0,1 et 30 % en poids ce qui peut être utile pour certaines applications. Les granulés ainsi obtenus se prêtent & toutes les applications connues de l'oxyde d'aluminium, par exemple, ils peuvent être utilisés comme charge, liant, agent absorbant, catalyseur, support de catalyseur. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Un milieu contenant 700 g d'eau permutée et en suspension g de TiO2 AT 1ND commercialisé par la Société Thann et Mulhouse est mis sous agitation dans un réacteur de 1 1 équipé de 4 contre- pales, par une turbine Rushton de 50 mm de diamètre tournant à 800 tr/mn. Le pH de la suspension est de 7,3. Dans ce milieu, on ajoute en 10 minutes 24 g d'un mélange 95/5 en poids de cyclohexane et d'hexylamine. Après 30 minutes d'agitation, le milieu obtenu est filtré sur buchner et séché à l'étuve sous azote 12 h à 100 C. Le produit TiO2 est obtenu granulé, avec une taille moyenne de 340 im et une densité apparente tassée de 0,96. EXEMPLE 2 Un milieu contenant 700 g d'eau permutée et 100 g de TiO2 AT 1ND en suspension est mis sous agitation comme précédemment. Le pH de la suspension est de 7,3. On introduit rapidement dans ce milieu 40 g de méthylisobutylcétone, puis progressivement en 10 minutes 24 g d'une solution aqueuse à 50 % d'extrait sec de Noramium DA 50. Le milieu est agité 30 minutes, filtré sur b chner et séché à l'étuve sous azote 12 h à 100 C. Le produit TiO2 est obtenu granulé, avec-un diamètre moyen de 340 Mm et une densité apparente tassée de 0,96. EXEMPLE 3 770 g d'un sol de ZrO2 à 9 % d'oxyde et 91 % d'eau, issu d'une opération d'hydrolyse de ZrOC12 et d'une granulométrie moyenne de 0,25 pm, est mis sous agitation comme précédemment. *Le pH du sol est de 7,9. On introduit progressivement dans ce milieu, en 10 minutes, 41 g d'un mélange de cyclohexane et n-heptylamine 50/50 en poids. Après 30 minutes d'agitation, le milieu est filtré sur buchner et le solide séché & l'étuve sous azote 12 heures à 100 C. Le produit ZrO2 est obtenu granulé, avec une taille moyenne de 550 pm et une densité apparente tassée de 0,93. !5 EXEMPLE 4 On utilise le sol de l'exemple 3 dans les mêmes conditions opératoires. Le pH du sol est amené à 12 par ajout d'une solution de soude à 10 % dans l'eau. On introduit rapidement dans ce milieu 54 g de MIBK (methylisobutylcetone). On ajoute progressivement, en 10 minutes 14 g d'une solution de Noramium DA 50 dans l'eau permutée, à 10 % d'extrait sec. Après 30 minutes d'agitation, le milieu est filtré sur buchner et séché à l'étuve sous azote 12 h à 100 C. Le produit ZrO et obtenu granulé avec une taille moyenne de 550 gm et une densité apparente tassée de 0,91. EXEMPLE 5 On utilise le sol de l'exemple 3 dans les mêmes conditions opératoires. Le pH du sol est de 7,9. On introduit rapidement dans ce milieu 54 g de méthylisobutylcétone. On ajoute progressivement, en 10 minutes 14 g d'une solution de dodécylsulfate de sodium JANSSEN, réf. 23 042 53, à 10 % d'extrait sec, dans de l'eau permutée. Après 30 minutes d'agitation, le milieu est filtré sur b chner et séché à l'étuve sous azote 12 h à 100 C. Le produit ZrO2 est obtenu granulé, avec une taille moyenne de 550 im et une densité apparente tassée de 0,93. EXEMPLE 6 Un milieu contenant 700 g d'eau et 70 g de CeO2 99,5 % pulvérulent (commercialisé par la Société A.M.P.E.R.E.) est mis sous agitation comme précédemment. Le pH de la suspension est de 6,5. On introduit progressivement dans ce milieu, en 10 minutes, 19 g d'un mélange de cyclohexane et de n-hexylamine 50/50 en poids. 2U23793 Apres 30 minutes d'agitation, le milieu est filtré sur buchner et seche à l'étuve sous azote 12 h à 100 C. Le produit CeO est obtenu granulé, avec une taille moyenne de 300 gm et une densite apparente tassée de 1,05. EXEMPLE 7 On utilise le même produit de départ dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 6. Le pH de la suspension est amené à 12 par ajout d'une solution de soude à 10 % dans l'eau. On introduit rapidement dans ce milieu 19 g de méthyl- isobutylcétone. On ajoute progressivement, en 10 minutes, 7 g d'une solution de Noramlum DA 50 dans l'eau permutée, à 10 % d'extrait sec. Apres 30 minutes d'agitation puis filtration et séchage comme dans l'exemple 6 on obtient un granulé de taille moyenne et de densité identiques à celles du granulé de l'exemple 6. EXEMPLE 8 On utilise le même produit de départ dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 6. Le pH de la suspension est de 6,5. On introduit rapidement dans ce milieu 19 g de méthylisobutyl- cétone. On ajoute progressivement, en 10 minutes, 7 g d'une solution de dodécylsulfate de sodium JANSSEN, réf. 23 042 53, & 10 % d'ex- trait sec, dans de l'eau permutée. Apres 30 minutes d'agitation puis filtration et séchage comme dans l'exemple 6 on obtient un granulé de taille moyenne et de densité identiques & celles du granulé de l'exemple 6. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de granules à base d'un oxyde minerai du type oxyde de titane, oxyde de zirconium ou oxyde de cérium, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence et on mélange une suspension ou un sol dudit oxyde, au moins un hydrophobant et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau, ce par quoi on obtient une phase liquide substantiellement exempte dudit oxyde et des granulés à base dudit oxyde; - on sépare la phase liquide précitée des granulés; éventuellement on lave, on sèche et on calcine lesdits granulés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrophobant cationique ou amphotère. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un hydrophobant choisi dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, tertiaires ou leurs sels, les sels d'ammoniums quaternaires, les amino-acides ou leurs sels. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un hydrophobant choisi dans le groupe des amines à nombres d'atomes de carbone au plus égal à 6. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise une amine aliphatique. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise des amines grasses. 7. Procédé selon la revendication 3 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise les acétates comme sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires.' l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'on 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce qu'on utilise une diamine à titre d'hydrophobant. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on utilise une diamine de formule RNH -(CH2)3- NH2, R étant un radical en C -C 8 22' 10. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise un sel d'ammonium quaternaire de formule (1) RI R - N -R'2,X CH3 R étant un radical alkyle ou alcényle avec de préférence un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 6, R2 et R'2 étant des radicaux alkyle, alkyle-oxy ou alkyl-phényle identiques ou différents, X étant un anion. 11. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise des diammoniums quaternaires de formule (2): R R4 R5 N - (CH2)n - N R6R7R8,2X R3 étant un radical alkyle ou alcényle avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8; R R5 R6 R7 et R8 étant l'hydrogène ou des radicaux alkyles, 1R4 R5 R 6 ou R7 pouvant être identiques ou différents; n étant un nombre compris entre 1 et 3. X étant un anion. 12. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on utilise les sels de diamines de formule (3): 2+ 2- [R3 R4 R5 N-(CH2)n - NR6 R7 Rg9 (R10 COO)2 R3, R4, R5, R6, R7 et n étant tels que précédemment définis, R9 étant l'hydrogène ou un radical alkyle, R10 étant un radical alkyle, avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8. 13. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise les amino-acides ou leurs sels de formule (4) ou (5): CHR12 - COOH ou CHR12 CH COOH 1 12 1 12 2 NH Rl (4) Rl (5) R1l,R12 étant l'hydrogène ou un radical alkyl, R1l et R12 n'étant pas simultanément l'hydrogène. 14. Procede selon l'une des revendications 1 à 3 caracterisé en ce qu'onr. utilise comme hydrophobant des composés de formule (6): R N NH l l CH2 CH2 dans laquelle R13 est un radical alkyl en C8 - C22, ou des sels des dérivés de formule (7): R13 C i5 - (c2>l 00 HOOC - (CH2)n2 - (CH2)2- N N - (CH2)1 - COOH CH2 CH2 dans laquelle n1 et n2 sont des nombres entiers identiques ou différents pouvant être compris entre 1 et 4. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrophobant des composés de formule (8): CH NR R14 - C5H4 - NR15, X X étant un halogène, notamment le chlore, R14 étant un radical correspondant à la chaine carbonée d'un acide gras, R15 étant un radical alkyl. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrophobant anionique. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'on utilise un hydrophobant choisi dans le groupe comprenant les savons de métaux alcalins, les sulfonates alcalins, les esters béta-sulfoéthyliques des acides gras, les sulfates et produits sulfatés, les esters de l'acice orthophosphorique ou l'un de ces sels. >3793 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un ester acétique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce qu'on utilise un solvant choisi dans le groupe des hydrocarbures benzéniques. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant le toluène ou le xylène. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que l'on utilise un solvant choisi dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques halogénés ou des hydrocarbures alicycliques halogénés. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi dans le groupe des carbures éthyléniques halogénés. 24. Procédé selon la revendication 21 ou 22 caractérisé en ce que les carbures aliphatiques et les hydrocarbures alicycliques précités sont en C1 - C4. 25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi parmi le dichloréthylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'hydrophobant variant entre 0,1 % et 100 % en poids par rapport à l'oxyde, exprimé en matière sèche. 27. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on utilise une amine à nombre d'atomes de carbone au plus égal & 4 et en ce que la mise en contact et le mélange de l'amine, du solvant et de la suspension ou du sol d'oxyde se fait à une température d'au moins 50 C, plus particulièrement 80 C. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solvant telle que le rapport volume de solvant exprimé en litre/poids d'oxyde en kilo varie entre 0,1 et 5, de préférence 0,2 et 1,5. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérisé en ce qu'on mélange dans un premier temps la suspension ou le sol de l'oxyde précité avec le solvant et en ce qu'on introduit dans un deuxième temps l'hydrophobant dans le mélange ainsi obtenu. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérise en ce qu'on mélange dans un premier temps la suspension ou le sol de l'oxyde précité avec l'hydrophobant et en ce- qu'on introduit dans un deuxième temps le solvant dans le mélange ainsi obtenu. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérisé en ce qu'on mélange dans un premier temps le solvant et l'hydrophobant et en ce que dans un deuxième temps on met en présence le mélange ainsi obtenu avec la suspension ou le sol de l'oxyde précité. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3&, caractérisé en ce qu'après séparation de la phase liquide on lave les granulés avec-de l'eau ou de l'eau saturée en solvant précité. 33. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 34. Granulé à base d'oxyde métallique caractérisé en ce qu'il est poreux, qu'il possède un volume spécifique d'au moins 0,1 cm3/g, qu'il présente de préférence une forme sensiblement sphérique, et en ce que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium. 35. Granulé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne d'au moins 50 pm, et en particulier d'au moins 200 Mm. 36. Granulé selon la revendication 35 caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne d'au moins 0,5 mm, notamment comprise entre 0,5 et 20 mm et plus particulièrement entre 0,5 et 2 mm. 37. Granulé selon l'une des revendications 34 à 36 caractérisé en ce qu'il contient environ entre 0,1 et 30 % en poids d'hydrophobant.