FR 2635325 A1 19900216 FR 8809789 A 19880720 NOUVEAUX COMPLEXES A BASE DE PALLADIUM La présente invention concerne de nouveaux complexes. Elle concerne plus particulièrement de nouveaux complexes & base de palladium. Le but visé par la présente invention est encore plus particulièrement la formation de complexes de palladium et de dérivés aromatiques chlorés. Les complexes du palladium et de la triphénylphosphine sont connus depuis très longtemps. Il est, par exemple, décrit par HECK dans les brevet US 3960932 et US 3988358, la préparation et l'utili- sation des complexes à base de palladium et de triphénylphosphine. Ces complexes permettent les réactions de carbonylations de dérivés aromatiques bromés ou iodés mais ne permettent en aucun cas de procéder aux carbonylations de dérivés aromatiques chlorés. A la lecture de l'art antérieur, lorsque l'homme de l'art cherchait à carbonyler des dérivés aromatiques en milieu homogène, il était toujours nécessaire de partir de dérivés aromatiques bromés ou iodés puis de les complexer à un sel complexe de palladium. Or, il est connu depuis déjà longtemps que les dérivés aromatiques bromes sont d'un prix nettement supérieur aux dérivés chlorés. Le problème de la carbonylation des dérivés aromatiques chlorés est un problème que la présente invention a cherché à résoudre. Les nouveaux complexes de la présente invention répondent & la formule (I) suivante: R1 P R2 l R3 Ar - (CO)" - Pd - Cl (I) P R2 dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique ou hétérocyclique éventuellement substitué - R,, R2, R3 représentent chacun des groupes identiques ou différents choisis parmi les radicaux cyclohexyle, benzyle, isopropyle, l'un des groupes Rs, R2 ou R3 pouvant être remplacé par un groupe phényl lorsque les deux autres représentent un groupe cyclohexyle. - n représente un nombre entier égal ' 0 ou 1. Les complexes de formule (I) de la présente invention sont préparés par au moins trois méthodes de préparation. Selon une première méthode de préparation, on met en contact un composé de formule (II) suivante: Pd (L) R2 ( II) dans laquelle - le motif L représente un groupe labile en présence de ArCl. - les groupes R1, Rz, R3 ont la même signification que dans la formule (I) avec un dérivé halogéno aromatique de formule ArCl et éventuellement de l'oxyde de carbone, lorsque n est différent de 0. Selon une deuxième méthode de préparation de complexes de formule (i), on met en présence 1. un complexe de palladium à l'état d'oxydation zéro choisi parmi, soit: Pd (P R2 ( II) R3 R soit Pd (L)3 en présence d'au moins deux équivalents de phosphine répondant & la formule R1 P Rz 2. le dérivé chloroaromatique de formule ArCl et éventuellement de l'oxyde de carbone lorsque n est différent de zéro Selon une troisième méthode de préparation des complexes de formule (I), on met en présence un sel de palladium à l'état d'oxydation II choisi par exemple parmi le dichlorure, le dibromure, le diiodure de palladium, le diacétate de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium ou l'oxyde de palladium avec le dérivé chloroaromatique, et au moins deux équivalents de phosphine. lO de formule R, R2 en présence d'un réducteur constitué d'hydrogène et en présence éventuellement d'oxyde de carbone lorsque n est différent de zéro. Au sens de la présente invention, on entend par groupe labile (L) tout groupe qui en présence de ArCl peut être facilement échangeable. Parmi ces groupes, on peut citer non limitativement - la dibenzylidène acétone (DBA) - les groupes alkylène et de préférence l'éthylène Pour l'ensemble des procédés de préparation ci-dessus mentionnés, on préfère opérer dans un solvant organique choisi parmi - les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes - les solvants aliphatiques les éthers tels que le diisopropyléther - les amides tels que le diméthylformamide - les nitriles tels que le benzonitrile Le dérivé aromatique chloré peut également servir de milieu réactionnel. Comme précisé précédemment, lorsque l'on part d'un complexe du palladium ne contenant pas de phosphine, on préfère mettre en oeuvre au moins 2 moles de phosphine par atome de palladium et de préférence entre 2 et 5 moles. On préfère utiliser une quantité de solvant telle que la concentration en complexe ou en sel de palladium dans le milieu soit comprise entre 1 et 100 mmol par litre. La température de mise en contact des réactifs est de préférence comprise entre la température ambiante et 200 C. La durée de la mise en contact variera avec la température mais une durée comprise entre une heure et environ une journée semble tout & fait conseillée. Lorsque n est différent de zéro, c'est-à-dire lorsque le complexe de formule (I) comporte au moins un groupe -CO-, on opère la préparation de ce composé en présence d'oxyde de carbone. La pression d'oxyde de carbone sera avantageusement comprise entre 1 et bar. Le complexe de formule I- utilisé comme matière première de - synthèse du complexe de form_ I dans lequel L représente la dibenzylidène acétone est un produit nouveau qui est revendiqué comme tel. Il répond à la formule III suivante: Pd (DBA) 2 P Rs dans laquelle Ri, R2, R3 ont la même signification que précédemment. Il sert évidemment à la préparation du complexe de formule (I). Il est préparé par mise en contact d'un sel complexe: dibenzylidène acétone - palladium avec au moins 2 équivalents de phosphine de formule P R2 R3 dans un solvant organique. Le solvant organique est le même que celui qui servira & la synthèse des complexes de formule (I). Les complexes de formule (I) obtenus dans le cadre de la présente invention sont utilisés notamment dans les réactions d'hydrogénolyse, d'hydrocarbonylation ou d'alcoxycarbonylation telles que décrites dans les demandes de brevets déposées conjoin- tement avec la présente demande. La demande sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention. Dans les exemples suivants, les abréviations utilisées ont la signification suivante 15. D B A = dibenzylidène acétone À Cy = cyclohexyl Bz = benzyl EXEMPLE 1 Pd (DBA) (PCY3)2 C Pd(DBA)3 2 PCy3 500 mg (0,55 mM) de Pd(DBA)3 et 458 mg (1,65 mM soit un excdès de 50 %) de PCy3 sont dissous dans 50 ml de benzène. La solution du mélange est chauffée à 500C pendant 16 heures puis le palladium métallique formé est séparé par filtration; après évaporation à sec du filtrat, le solide orange ainsi obtenu est lavé avec 40 ml d'éther pour extraire l'excès de DBA et de phosphine. Une poudre eaune '{242 mg, R = 70 %) est isolée caractérisée par RNN (SH et 231P et IR). IR (nujol) (v cm'): 1640 ( C=0); 1575 et 1585 (C=C) RMN'H(200 MHt, CDJ) 6 (ppm): 1,3 à 2,3 (a, 66H, protons aliphatiques de PCy3); 7,1 à 7,7 ( RMN3' P-['H](80 MHz, CDsCD2) 6 35 ppm. EXEMPLE 2 Pd(PCy3)(C&Hs)Cl réaction. 850 mg (1,09 mM, R = 76 %) d'un produit blanc sont isolés. IR(nujol) v (cm'): 705 et 740 (C-C aromatique monosubstitué) RMN 'H(200 MHz, C6DJ) 6 (ppm): 7,74 (d, 1H, hydrogène aromatique ortho); 7,13 (t, 2H, hydrogènes aromatiques méta); 7,00 (t, 2H, hydrogènes aromatiques para); 1,2 à 2,35 (m, 66H, protons aliphatiques des PCy3). RMN 3'P-['H] (80 MHz, CeDe) 6 (ppm): 22,9 (s). EXEMPLE 3 Carbonylation du complexe Pd(PCy})2(C6Hs)Cl Pd(PCy3)2(C6Hs)Cl + CO - > C6HsCO.Pd(PCy3)2Cl mg (0,2 mM) de Pd(PCy3)2(C6H5)Cl sont dissous dans 15 ml de benzène et placés dans un autoclave sous 30 bars de Co. La solution incolore agitée à température ambiante devient rapidement jaune mais la réaction n'est totale qu'après 20 heures. Apres filtration et évaporation du filtrat, un produit jaune (120 mg, R = 75 %) est isolé. IR (nujol) v (cm-): 1630 (C = 0). RMN 'H (200 MHz, C6D6) 6 (ppm): 7,47; 7,95 et 9,60 (pics larges, 5H, protons aromatiques); 1,05 & 2,60 (m, 66H, protons aliphatiques des PCy3). RN 3'P-['H] (80 MHz, CDJ) 6 (ppm): 22,4 (s). EXEMPLE 4 Synthèse du complexe Pd(PCy3)2(C6Hs)Cl en une étape & partir de Pd(DBA) Une solution contenant 13,8 g (17 Dmo1) de Pd(DBA)3 et 10,5 g (37,5 mmol soit un excès de 10%) de tricyclohexylphosphine dans 400 ml de chlorobenzène fraîchement distillé et dégazé est agitée pendant 2 heures à température ambiante puis chauffée à 55 C pendant 16 heures. La solution jaune sombre ainsi obtenue est filtrée lentement pour éliminer les traces de palladium métallique puis évaporée à sec. Le solide jaune est lavé avec 200 ml d'éther pour dissoudre la DBA libérée au cours dela réaction et la phosphine en excès puis avec 20 ml de THF pour éliminer les traces de Pd(DBA)3 non consommé et enfin avec 100 ml d'éther. Le produit blanc (10,8 g, 13,9 mmol, R = 82%) est séché sous vide et analysé par IR, RMN 'H et 31P. IR (nujol) v (cm-'): 705 et 740 (C-C aromatique monosubstitué) RMN 'H (200 MHz, CDJ) 6 (ppm): 7,74 (d, 1H, hydrogène aromatique ortho); 7,13 (t, 2H, hydrogènes aromatiques méta); 7,00 (t, 2H, hydrogènes aromatiques para); 1,2 & 2,35 (m, 66H, protons aliphatiques des PCy3). RMN 3'P-['H] (80 MHz, C*D*) 6 (ppm): 22,9 (s). EXEMPLE 5 Pd(DBA)(PPhCy2)2 mol, R = 84%) d'un produit orange sensible a l'air isolé. IR (nujol) v (cm'): 1640 (C = 0). RMN 'H (200 MHz, CDJ) 6 (ppm): 0,5-2,7 (m, 44H, Cy); 5,35 (a, 2H, H oléfiniques); 8,1 (m, 2H, H oléfinique); 6,9 - 7,7 (a, 20H, H aromatiques). RiN 31P-[ 'H] (80 KHz, C*Ds) 6 (ppm): 31,7 (s large). EXENPLE 6 Pd(DBA) (PBz3)2 4 Pd(DBA)3 + 2 PBz3 Une solution contenant 2,13 g (2,63 mmol) de Pd(DBA)3 et 1,74 g (5,72 mol, excès de 10%} de PBz3 dans 150 ml de toluène est agitée pendant 2h30 & température ambiante puis évaporée & sec. Le solide ainsi obtenu est lavé avec 100 ml puis 2 fois 20 ml d'éther ce qui permet d'isoler 1,85 g (1,95 mmol, R = 74%) d'un produit jaune. IR (nujol) v (cm'): 1640 (C = 0) RMNSH (200 MHz, C6D6) 6 (ppm): 5,01 (d, 3a... = 10 Hz, 1H, H oléfinique); 5,66 (d, 3J-. = 10 Hz, 1H, H oléfinique) ; 6,74 (d, 3JHH. = 15 Hz, 1H, H oléfinique); 7,87 (d, 3J,-, = 15 Hz, 1H, H oléfinique); 2,81 (d, 2J-P = 5 Hz, 12H, CH2Ph); 7,1-7,5 (m, 40H, H aromatiques). RMN 31P_[ 'H] (80 MHz, CsD6) 6 (ppm): 11,9. (s large). EXEMPLE 7 Pd(PCy2Ph)2(C.Hs)Cl ( Pd(DBA)(PCy2Ph)2 + CHCl Une solution orange du complexe Pd(DBA)(PCy2Ph)z dans 30 ml de chlorobenzène portée à 80 C pendant 30 mn devient rapidement jaune pale. Apres évaporation à sec du solvant, le produit formé hormis la DBA, est analysé par RMN. RMNH (200 MHz, C6D6) 6 (ppm): 1, 1-2,7 (m, 44H,Cy); 6,9 (m, 3H, H méta et para de PdC6Hs); 7,15-7,25 (m, 6H, H meta et para de P-C6Hs); 7,53 (d, 2H, H ortho de PdCHs); 7,7-7,8 (m, 4H, H ortho de P-C6Hs). RMN 31P-[ 1H] (80 MHz, C6D6) 6 (ppm): 24,4 (s). EXEMPLE 8 Pd(PBz3)2(CsHs)Cl - Pd(DBA)(PBZ3)2 + C6HsCl Une solution contenant 500 mg de Pd(DBA)(PBz3)2 dans 100 ml de chlorobenzène est chauffée & 80 C pendant 3 heures puis évaporée à sec. Le résidu solide est lavé avec de l'éther et séché sous vide. Un produit légèrement grisâtre est isolé. RNN'H (200 MHz, CDJ) 6 (ppm): 3,25 (t, 12H, 2J.-P+ 4J,-o = 6 Hz, CH2-CHs); 6,7-7,55 (m, 35H, H aromatiques). RMN 2'P-['H] (80 MHz, CDs) 6 (ppm): 12,5 (s). EXEMPLE 9 Pd(PCy3)2(C&H4COOEt)Cl Pd(DBA)(PCy3)2 + ClCiH4COOEt A une solution contenant 380 mg (0,42 mmaol) de Pd(DBA)(PCy3)2 dans 30 ml de toluène sont ajoutés 10 ml de ClC&H4COOEt. Après 10 minutes d'agitation à 80 C, le mélange a viré du rouge au jaune. Après évaporation du solvant, un solide blanc est précipité avec de l'acétone puis isolé par filtration. 210 mg d'un complexe stable à l'air (0,25 mmol, R = 59%) sont isolés. IR (nujol) v (cm''): 1710 (C = 0) RMN'H (200 MHz, CsD) 6 (ppm): 1,14 (t, J=7Hz, 3H, CH3); 4,26 (q, J=7Hz, 2H, CH2CH3); 1, 1-2,45 (m, -66H, PCy3); 7,91 (d, J=8Hz, 2H, H arom); 8,18 (d, J=8Hz, 2H, H arom). RMN 23P-[ 'H] (80 MHz, CD6) 6 (ppm): 23,1 (s). EXEMPLE 10 Pd(PCy3)2(C6H40CH3)Cl Pd(DBA)(PCy3. -Z. La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9. Un temps de réaction d'une heure est cependant nécessaire pour l'obtention quantitative d'un produit blanc stable à l'air. RMN'H (200 MHz, CDJ) 6 (ppm): 1, 1-2,45 (m, 66H, PCy3); 3,58 (s, 3H, OCH3); 6,90 (d, J=8Hz, 2H, H aroa); 7,57 (d, J=8Hz, 2H, H arom). RMN 3'P-[ 'H] (80 MHz, CóDJ) 6 (ppm): 23,1 (s). EXEMPLE 1il Pd(PCy3)2(CH4N02)Cl Pd(DBA)(PCy3)2 + C1CSH4NO2 Une solution contenant 500 mg (0,55 mamol) de Pd(DBA)(PCy3)2 et lg (6,35 ammol) de ClC&H4NO2 dans 50 ml de toluène est chauffée pendant 1 heure & 80 C. Après évaporation du solvant, le solide est lavé avec de l'acétone ce qui conduit & 420 mg d'un produit blanc (0,51 mmol, R=93 %). RMN'H (200 MHz, CD,) 6 (ppm): 0,9-2,3 (m,66H,PCy3); 7,70 (d, J=8Hz, 2H, H arom); 8,03 (d, J=8Hz, 2H, H arom). RMN 3P-['H] (80 MHz, C&D^) 6 (ppm): 23,4 (s). REVENDICATIONS 1. Nouveaux complexes réactionnels de formule (I) P5 R. p R2 Il -R3 Ar - dCo). -d - Cl (I) \ R. P R2 R, dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique ou hétérocyclique éventuellement substitué - Ra, R2, R3 représentent chacun des groupes identiques ou différents choisis parmi les radicaux cyclohexyl, benzyl, isopropyl, l'un des groupes R., R2 ou R3 pouvant âtre remplacé par un groupe phényl lorsque les deux autres repré- sentent un groupe cyclohexyl, - n représente un nombre entier égal à O ou 1. 2. Procédé de préparation des complexes de formule (I) caractérisé en ce que l'on met en présence un complexe de formule II suivante R1 Pd (L) R2( II) R2 o dans laquelle - Ri, R2, R3 ont la amme signification que dans la formule (I) - L représente un groupe labile avec un dérivé chloroaromatique de formule ArCl et éventuellement de l'oxyde de carbone lorsque n est différent de zéro. 3. Procédé de préparation des complexes de formule (I) caractérisé en ce que l'on met en présence un complexe palladium-diphosphine de formule Pd p R) ou un complexe de palladium et d'un groupe facilement labile- de formule Pd(L)3 avec un dérivé aromatique chloré et éventuellement de l'oxyde-de carbone lorsque n est différent de zéro. 4. Procédé selon les revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le groupe facilement labile (L) est choisi parmi la dibenzylidène acétone ou les groupes alkylènes et de préférence l'éthylène. 5. Procédé de préparation des complexes de formule (I) caractérisé en ce qu'on met en présence un sel de palladium (II), au moins deux équivalents de phosphine de formule R2 P R R3 avec un dérivé chloroaromatique, en présence d'un agent réducteur et éventuellement en présence d'oxyde de carbone lorsque n est différent de zéro. 3o 6. Procédé selon les revendications 3 et 5 caractérisé en ce qu'on met en présence une quantité de phosphine telle que le rapport du nombre de moles de phosphine au nombre d'atome gramme de palladium soit compris entre 2 et 5. 7. Nouveaux complexes de formule (III) Pd (D B A) ( P R2I) 32 dans laquelle - le motif DBA représente la dibenzylidène acétone - les groupes RI, R2, R2 représentent chacun des groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes cyclohexyl, isopropyl, benzyl ou phényl, un seul des radicaux RI, R2 ou R3 pouvant représenter un groupe phéyl. 8. Procédé de préparation de complexes de formule (II) caractérisé en ce que l'on met en présence un sel complexe de dibenzylidène acétone palladium de formule Pd(DBA)3 avec au moins dux équivalents molaires de phosphine de formule p R2 ds n solv t orgai Re. dans un solvant organique.