FR 2635319 A1 19900216 FR 8809797 A 19880720 VITRAGE MUNI D'UNE COUCHE ANTIGIVRE La présente invention est relative à un vitrage antigivre. Les vitrages que l'on utilise pour des véhicules de transport ou pour le bâtiment ont tendance i se recouvrir de givre lorsque la température est basse. L'élimination de cette couche de givre est difficile. Par exemple, dans le cas des véhicules routiers, il est nécessaire de faire fonctionner le chauffage dans l'habitacle du véhicule, le chauffage électrique à résistance incorporé dans les vitrages, notamment ceux des lunettes arrière des voitures. Le dégivrage, par ces moyens, est tou- jours long. L'invention a donc pour objet un vitrage muni d'une couche antigivre qui permet une élimination rapide du givre formé. L'invention a aussi pour objet un procèdé de formation d'une telle couche qui adhère bien au support de verre. Le vitrage selon l'invention comprend une couche antigivre qui est hydrophobe et formée à partir d'une composition d'au moins un organosilane à longue chaîne hydrocarbonge aliphatique saturée ou non dans un système solvant non polaire. Le procédé selon l'invention pour déposer une couche antigi- vre sur un support en verre consiste (1) i nettoyer la surface de verre pour éliminer les contaminants organiques et minéraux, (2) à hydrater ensuite la surface nettoyée, (3) à plonger le support en verre dans la composition d'organosilane, dicrite précédemment, celle-ci étant main- tenue sous atmosphère d'azote sec, à température ambiante, l'immersion ayant lieu en présence d'une agitation obtenue à l'aide d'un générateur d'ultrasons et (4) à rincer la couche obtenue avec un solvant polaire ou aromatique. La composition utile pour former la couche antigivre comprend un organosilane qui a de préférence une chafne hydrocarbonee aliphati- que contenant au moins 11 atomes de carbone. Les organosilanes utilisés de préférence dans l'invention sont des chlorosilanes, en particulier des trichlorosilanes. Des organosilanes appropriés sont par exemple le 10undecenyltrichlorosilane, le 13-tetradecenyltrichlorosilane, le 14pentadecenyltrichlorosilane, le 15-hexadecenyltrichlorosilane, le n-hexadecyltrichlorosilane et le n-octadecyltrichlorosilane. Dans la composition, le composé organosilane est utilisé en concentra- tion de 2.10'-3 à 5.10-2 M. Le système solvant non polaire comprend un solvant hydrocar- boné usuel tel que les alcanes, comme le n-hexadecane et l'isooctane. Le solvant non polaire est associé à des solvants polaires qui sont alors utilisés en faible quantité, par exemple des solvants chlorés utilisés seuls ou en mélange, comme le dichlorométhane, le trichloro- méthane, le trichloroéthane, le trichloroéthylène, le trichlorotrifluo- roéthane et le tétrachlorure de carbone. Le système solvant comprend généralement au moins 80 % en volume de solvant non polaire. Les sol- vants chlorés, lorsqu'ils sont utilisés représentent 20 % ou moins du système solvant. Lorsqu'on utilise, avec le solvant non polaire, un mélange de solvants chlorés, ceux-ci peuvent être en proportion varia- ble. Ainsi, on peut utiliser par exemple un mélange de tétrachlorure de carbone (12 %) et de chloroforme (8 %), de trichlorotrifluoroéthane (10 %) et de trichloroéthane (10 %). Avant d'appliquer la composition d'organosilane sur un sup- port de verre pour obtenir une couche antigivre, on nettoie la surface de verre à enduire pour éliminer tous contaminants organiques et miné- raux et la rendre ainsi parfaitement mouillable. Pour cela, on peut utiliser tout traitement approprié. On peut par exemple, nettoyer la surface de verre avec un solvant ou un mélange de solvants usuels, éventuellement en présence d'ultrasons. On peut aussi traiter la surface par une solution de détergent, comme une solution de "Liquinox" (de Aldrich), de "Deconex 12" (Borer Chemie), puis éventuellement par un solvant polaire comme le chloroforme. On peut aussi nettoyer la surface de verre avec des solvants et/ou des so- lutions de détergents, puis la traiter par de l'ozone, en l'exposant aux UV sous atmosphère d'oxygène. On peut aussi traiter la surface de verre par tout autre procédé approprié, par exemple y déposer une cou- che intermédiaire, de manière à améliorer l'adhérence de la couche antigivre. Avant le couchage de la composition d'organosilane sur la surface de verre nettoyée, on rehydrate cette dernière en la laissant, par exemple, quelques secondes, en atmosphère humide. On place alors le vitrage dans la solution d'organosilane, sous atmosphère d'azote sec et à température ambiante. L'immersion est effectuée en présence d'agita- tion obtenue à l'aide d'un générateur d'ultrasons. La durée du traite- ment est de l'ordre de quelques minutes, par exemple, de 1 mn à 10 mn. On rince ensuite avec un solvant polaire ou aromatique, tel que le trichloroéthane, le trichlorométhane, le toluène, éventuellement en présence d'ultrasons. Le dépôt de la couche antigivre est considéré comme terminé lorsque la surface de verre portant cette couche apparait sèche, très rapidement, à sa sortie de la solution. Pour déterminer le caractère hydrophobe de la couche obtenue, on mesure alors l'angle de contact que fait le bord d'une goutte d'eau avec la couche déposée sur la surface de verre. On considère que la surface de verre traitée présente un ca- ractère antigivre, lorsque l'angle de contact est supérieur à 80 , et de préférence égal ou supérieur à 100 . Pour déterminer l'action antigivre de la couche déposée, on place les vitrages enduits en atmosphère humide à -20 C. Les surfaces se couvrent de givre. Pour que les couches présentent un caractère antigivre satisfaisant, il faut qu'avec une simple pression du doigt sur le givre ou un très léger essuyage, en l'absence de tout chauffage, la couche de givre se détache et tombe. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On utilise comme support, une plaque de verre silicosodocal- cique obtenue par la technique de fabrication du verre "flotté". On nettoie la surface de la plaque de verre qui doit être en- duite de la couche antigivre. Pour cela, on utilise une solution aqueu- se à 1 % de détergent "Liquinox" (Aldrich). On laisse tremper la plaque dans cette solution pendant une heure environ. On rince ensuite la plaque avec de l'eau, puis avec de l'alcool. On sèche avec un cou- rant d'azote. On laisse la plaque ainsi nettoyée i l'air ambiant, à l'abri de la poussière, pendant 30 à 60 secondes. Puis, on trempe la plaque, pendant une minute dans du trichloroéthane en présence d'ultrasons. On prépare une solution contenant du n-octadecyltrichloro- silane (OTS) en concentration de 4.10-3 M dans un mélange de solvant non polaire comprenant 80 % en volume de n-hexadécane, 12 % de tétra- chlorure de carbone et 8 % de chloroforme. On introduit la plaque de verre dans cette solution, à tempe- rature ambiante, sous atmosphère d'azote sec, l'agitation de la solu- tion étant obtenue à l'aide d'un générateur d'ultrasons. On laisse la plaque dans la solution pendant 4 mn. On rince la plaque avec du trichloroethane, en présence d'ultrasons. L'angle de contact d'une goutte d'eau sur la couche enduite est de 101 . On place la plaque en atmosphère humide à - 20 C. Les surfa- ces de la plaque se couvrent de givre. Il suffit d'essuyer très légèrement les surfaces de la plaque portant le givre pour que la couche de givre se détache et tombe. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais pour nettoyer la plaque de verre avant le dépôt de la couche antigivre, on utilise un bain de to- luène, dont l'agitation est obtenue avec un générateur d'ultrasons. Pour 1éliminer tout contaminant organique, on soumet ensuite la surface de verre à de l'ozone en l'exposant pendant 30 mn, à la lumière ultra- violette, sous atmosphère d'oxygène. On laisse la surface ozonie à l'air ambiant pendant quelques secondes, à l'abri de la poussière, puis on y dépose une couche antigi- vre à partir de la solution silane, comme à l'exemple 1. L'angle de contact d'une goutte sur cette couche est de 110 . Le test du givrage montre que cette couche a de très bonnes propriétés antigivre, la couche de givre formée à -20 C s'iliminant très facilement par une simple pression du doigt. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise, pour former la. couche antigivre, une solution contenant 0,2 ml de OTS pour 100 ml d'un système solvant non polaire comprenant 80 % en poids d'isooctane, 10 % de trichlorotrifluoroithane et 10 % de trichloroethane et on rince la plaque enduite, pendant 10 mn, en présence d'ultrasons, avec du trichloroithane. L'angle de contact d'une goutte d'eau sur cette couche est de 106 . Une couche de givre formée à - 20 C, comme indiqué précédem- ment, s'élimine facilement, par simple frottement du doigt sur la cou- che de givre. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1, c'est à dire que la couche n'est pas traitée par de l'ozone; en outre, on se soumet pas la surfa- ce deverre à l'air ambiant après son nettoyage, mais au contraire, on met la plaque à l'étuve pendant 1 heure à 120 C. On laisse refroidir en atmosphère sèche. Après le dépôt de la solution de silane comme à l'exemple 1, l'angle de contact d'une goutte d'eau sur la couche obtenue est de ". Du givre, formé à -20*C, s'élimine difficilement. Le tableau suivant, récapltulatif des exemples, montre que suivant les conditions de dépôt de la couche antigivre, la couche obte- nue donne des résultats plus ou moins bons. J J Nettoyage i Angle de I Ex. Solvant et/ou solution ozone Air contact Dégivrage l l de détergent l l l 1 1i oui -|non oui 101 Bon j 2 j oui I oui oui 110 Bon I 3 I oui non oui 106 Bon) 1 4 oui! non | non f 80' Passable l l.. I I I I I En particulier, les indications du tableau montrent que les meilleurs résultats sont obtenus en déposant une couche de composition d'organosilane, après le nettoyage poussé du support de verre par trai- tement par l'ozone et après une réhydratation de la surface ozonée. 26 3 5319 REVENDICATINS 1. Vitrage à surface antigivre, caractérisé en ce qu'il com- prend une couche hydrophobe formée à partir d'une composition d'au moins un organosilane à longue chaine hydrocarbonée aliphatique saturée ou non dans un système solvant non polaire. 2. Vitrage conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'organosilane à une chaîne hydrocarbonée.aliphatique contenant au moins 11 atomes de carbone. 3. Vitrage conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'organosilane est un chlorosilane. 4. Vitrage conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'organosilane est choisi dans le groupe formé par le undecenyltrichlorosilane, le 13-tetradecenyltrichlorosilane, le 14pentadecenyltrichlorosilane, lé 15-hexadecenyltrichlorosilane, le n-octadecyltrichlorosilane et le n-hexadecyltrichlorosilane. 5. Vitrage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système solvant non polaire comprend un solvant non polaire hydrocarboné et, en quantité faible, un solvant chloré ou un mélange de solvants chlorés. 6. Vitrage conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant non polaire hydrocarbong est le n-hexadécane ou l'isooctane et les solvants chlorés sont choisis dans le groupe formé par le dichlorométhane, le trichloromithane, le trichloroethane, le trichloroéthylène, le trichlorotrifluoroithane et le tétrachlorure de carbone. 7. Vitrage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition contient 2.10-3 à 5.10-2 M d'organosilane dans un système solvant non polaire comprenant au moins % en volume de solvant non polaire hydrocarbon6. 8. Procédé de fabrication d'un vitrage à surface antigivre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste: 1) à nettoyer la surface du vitrage à enduire pour enlever les contami- nants organiques et minéraux, 2) à hydrater la surface de verre nettoyée, 3) à plonger le vitrage dans une composition d'organo silane dans un système solvant non polaire, cette composition étant agitée en uti- lisant un générateur d'ultrasons, maintenue sous atmosphère d'azote sec et à température ambiante, 2635 3 1 9 4) et à rincer avec un solvant polaire ou aromatique. 9. ProcèdI conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on nettoie le vitrage avec un solvant et/ou une solution de déter- gent, puis avec un solvant en présence d'ultrasons. 10. Procédé conforme a la revendication 8, caract&rise en ce que l'on nettoie le vitrage avec un solvant et/ou une solution de dé- tergent, puis que l'on traite la surface, par de l'ozone.