FR 2626088 A1 19890721 FR 8800750 A 19880118 - l t PROCEDE D'OBTENTION D'UNE COMPOSITION DE COUCHAGE POTOGRAPHIQUE La présente invention concerne un procédé d'obtention de compositions photographiques aptes à être appliquées sur un support pour former une couche. Dans la description qui va suivre, les expressions "émulsion aux halogénures d'argent" ou "émulsion" désignent une émulsion à base de gélatine contenant des halogénures d'argent, préparée par précipitation, lavage, et sensibilisations chimique et spectrale. De façon classique, l'émulsion à ce stade est conservée au froid avant refonte, finition et couchage. L'expressidn "additifs de finition" désigne en particulier, mais de façon non limitative, les additifs tels que les agents antivoile, les stabilisants, les adjuvants de couchage, les dispersions de coupleurs, qui, ordinairement, sont ajoutés dans l'émulsion refondue avant couchage. L'expression composition de couchage" désigne la composition prête à être couchée, contenant les additifs de finition. Un procédé classique d'obtention d'une composition de couchage consiste à refondre en bassine une émulsion aux halogénures d'argent préparée à l'avance et conservée au froid, & y ajouter les additifs de finition et à alimenter la machine de couchage avec la composition liquide. Il est cependant aléatoire d'obtenir par ce procédé des produits homogènes et reproductibles, sans pertes importantes. Un autre procédé de la technique antérieure consiste à liquéfier les émulsions en continu. Ainsi le brevet Français Agfa 2 111 176 décrit un système de liquéfaction de l'émulsion en continu, qui consiste à broyer l'émulsion gélifiée, sous vide, puis à liquéfier les petits granules obtenus, toujours sous vide, au moyen de vapeur saturée, à une température n'excédant pas de plus de 10 c la température finale souhaitée pour le couchage. L'émulsion liquide passe ensuite dans un poste o elle est séparée de la vapeur, puis elle est pompée vers les postes de couchage. Le système évite les surchauffes à proximité des parois du récipient et permet la production continue d'émulsions avec des propriétés plus facilement reproductibles. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de ne pouvoir utiliser telles quelles des formulations habituelles d'émulsion, puisqu'il implique la modification de ces formulations par addition d'eau. D'autre part, ce brevet ne mentionne, ni les additifs de finition, ni les autres stades de fabrication de la composition de couchage. On peut donc supposer que, sur ce point, le brevet se réfère implicitement à la technique connue ou classique dans laquelle les additifs de finition sont ajoutés dans l'émulsion refondue, ce qui n'élimine pas complètement les inconvénients du procédé classique en bassine, et en particulier l'obligation de contrôler le produit liquide juste avant l'alimentation de la machine de couchage. Le brevet français Agfa 2 277 360 et son correspondant anglais 1 501 515, décrivent un procédé de traitement d'une émulsion photographique gélifiée, consistant à liquéfier des morceaux gélifiés d'émulsion sur une grille chauffante, puis à faire s'écouler l'émulsion liquide dans un mélangeur comportant une série de pompes doseuses permettant d'ajouter les additifs de finition dans un ordre et dans un temps déterminés, le mélange liquide ainsi préparé alimentant ensuite le poste d'enduction. Le débit de l'appareil mélangeur est égal à la vitesse de liquéfaction de l'émulsion. L'attente en refonte de l'émulsion avec les additifs est diminuée, mais ce procédé a l'inconvénient de ne permettre que des débits faibles pour l'appareil mélangeur et le poste d'enduction, à cause de la faible efficacité du transfert de chaleur de la grille de chauffage. En outre, un tel système de pompes doseuses pour ajouter les additifs est compliqué à mettre en oeuvre et, de ce fait, difficile à rendre fiable. Les pompes devraient être très précises pour obtenir des résultats reproductibles, et les contrôles de qualité doivent être faits en ligne juste avant le couchage. Le brevet allemand Fuji 3 406 600 décrit un procédé dans lequel on broie l'émulsion photographique gélifiée, puis on fait passer les morceaux obtenus dans un échangeur de chaleur, puis dans un mélangeur statique. Les additifs de finition sont ajoutés dans le mélangeur statique, si on le souhaite, donc dans l'émulsion refondue. Dans tous ces procédés, les additifs de finition sont ajoutés à la refonte dans le mélange liquide, ce qui, malgré les perfectionnements éventuellement apportés par ailleurs, ne permet pas d'utiliser des formulations prédéterminées et oblige à effectuer les opérations de contr8le de la composition liquide juste avant le couchage, et éventuellement à arrêter la machine si les résultats des contrôles ne sont pas satisfaisants. On n'est dans ces conditions jamais sûr d'obtenir une bonne reproductibilité et homogénéité des résultats sensitométriques sur de grandes surfaces de support, car le couchage obtenu dépend à chaque instant de la qualité de la composition en cours de préparation. En outre, si la composition de couchage doit contenir un mélange complexe de plusieurs émulsions, il faut alors utiliser un équipement complexe à plusieurs liquéfacteurs pour alimenter la machine de couchage. Il est donc souhaitable de disposer d'un procédé de préparation d'une composition de couchage qui soit plus simple, moins coûteux, et donne des résultats fiables et reproductibles sur de grandes surfaces de support, sans induire d'interactions avec les impératifs liés à la formulation habituelle des émulsions et des compositions de couchage. La présente invention propose un procédé d'obtention d'une composition photographique apte à former une couche sur un support, ladite composition contenant au moins une émulsion aux halogénures d'argent, ainsi que les additifs chimiques de finition nécessaires, le procédé consistant à: 1) préparer séparément, ou par groupe de composés compatibles, divers constituants de la couche souhaitée, comprenant au moins une émulsion aux halogénures d'argent et des solutions ou des dispersions contenant un ou plusieurs des additifs de finition et/ou de la gélatine, et refroidir ces constituants, pour les figer chacun à l'état solide, 2) les couper en morceaux, 3) mélanger au froid, à l'état solide, les constituants choisis en fonction de la formulation de la couche souhaitée, ou d'une partie de cette couche, 4) liquéfier la composition solide obtenue en vue de son introduction dans le poste d'enduction. Les constituants préparés séparément à l'étape (1) peuvent être conservés au froid séparément, soit après l'étape (1), soit après l'étape (2) sous forme de morceaux, soit à la fois après l'étape (1) et après l'étape (2). Le volume moyen des morceaux ne doit pas dépasser 2 cmI, de façon à assurer l'homogénéité du mélange à l'état solide subséquent, et il est de préférence inférieur à 0,5 cm3. La composition de couchage contient au moins une émulsion aux halogénures d'argent, mais elle peut en contenir plusieurs, si on le souhaite, par exemple deux ou plusieurs émulsions de sensibilité différente, en fonction de la formulation finale de la couche d'émulsion. Les contrôles de qualité sont effectués sur cette composition solide et l'on peut ajuster si nécessaire les proportions des divers constituants. Eventuellement, la composition solide préparée à l'étape (3) peut être gardée au froid avant l'étape (4). La chaîne du froid n'est ainsi jamais rompue entre la fin de la préparation des émulsions aux halogénures d'argent et des autres constituants, et l'étape de liquéfaction. L'étape de liquéfaction est effectuée dans un liquéfacteur qui peut fonctionner par bassine, ou en continu, au débit du poste d'enduction. Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir une composition de couchage stable, car conservée au froid à toutes les étapes de sa préparation jusqu'à la liquéfaction avant couchage. Cette stabilité permet le contrôle préalable des caractéristiques sensitométriques et physiques. Les pertes de produit sont réduites, du fait qu'on n'alimente le liquéfacteur qu'avec de faibles quantités à la fois. Toute composition non encore refonduepeut être remise au froid et réutilisée. Le mélangeur à l'état solide est un appareil simple, fiable et peu coûteux.Il peut en outre être dimensionné de façon à préparer des quantités importantes de composition prête à l'emploi, ce qui permet de réduire la variabilité des caractéristiques d'une composition en fonction de différents lots, car les morceaux de composition étant à basse température, ils ont donc un temps de péremption plus long et peuvent être utiiisés en, plus grande quantité. On obtient ainsi des résultats plus homogènes, particulièrement en sensibilité et en densités maximum et minimum. Les exemples montrent que la variabilité de ces paramètres exprimée par la déviation standard peut être réduite. En outre, le mélange de plusieurs émulsions à froid dans le mélangeur à l'état solide, quand la formulation le demande, permet de n'installer qu'un seul liquéfacteur en amont de l'appareil d'enduction. On dispose ainsi d'un procédé permettant d'obtenir, de façon moins coûteuse, de grandes surfaces de produits photographiques parfaitement homogènes et de qualité contrôlée. Les divers constituants de la couche souhaitée, préparés à l'étape (1) du procédé selon l'invention, comprennent des émulsions aux halogénures d'argent, et des bouillons de gélatine pure ou de gélatine contenant divers additifs. Les émulsions aux halogénures d'argent sont bien connues, et elles peuvent être de toutes les sortes connues. On peut les préparer tel qu'il est décrit dans la revue Research Disclosure de décembre 1978, Article 17 643, au paragraphe I; on peut les laver, tel qu'il est décrit au paragraphe II du même Article, ou les traiter par ultrafiltration, comme il est décrit dans la même revue, octobre 1972, Article 10 208 et mars 1975, Article 13 122. On peut sensibiliser ces émulsions chimiquement, comme il est décrit au paragraphe III de l'Article 17 643 de la revue Research Disclosure, décembre 1978, citée ci-dessus, et spectralement, comme il est décrit au paragraphe IV du même Article. Les divers additifs chimiques de finition peuvent être des agents d'avivage optique, décrits au paragraphe V du même Article, des antivoiles et des stabilisants, décrits au paragraphe VI, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au paragraphe VIII, des ajuvants de couchages décrits au paragraphe XI, des plastifiants et des lubrifiants, décrits au paragraphe XII. Les coupleurs formateurs de colorant, tels que ceux décrits, par exemple, au paragraphe VII de l'Article de la revue Research Disclosure mentionné ci-dessus, peuvent former un ou plusieurs des constituants préparés à l'étape (1) du procédé de l'invention. On les introduit dans un bouillon de gélatine, comme il est décrit au paragraphe XIV de l'Article cité ci-dessus. Les divers constituants préparés à l'étape (1) comprennent au moins une émulsion aux halogénures d'argent et au moins un bouillon de gélatine contenant les additifs chimiques. Les additifs chimiques peuvent être tous introduits dans le même constituant, ou dans plusieurs, en fonction de leur nature, de leur compatibilité, et de leur influence réciproque sur leur stabilité. On peut aussi prévoir.un constituant formé d'un bouillon de gélatine sans additifs, pour pouvoir modifier la teneur en gélatine de la composition finale, si on le souhaite. La teneur en gélatine des constituants préparés à l'étape (1) peut être déterminée par le technicien en 'fonction de la gélatine utilisée et des autres composés du constituant, en vue d'obtenir des morceaux non collants après la coupe. D'une manière générale, la teneur en gélatine est comprise entre 6 % et 20 %. Les constituants ainsi préparés sont figés rapidement par refroidissement à une température comprise entre 8 et 150C comme il est connu dans la technique, puis ils peuvent être immédiatement coupés et conservés au froid, sous forme de morceaux, ou bien conservés au froid d'abord et coupés ensuite, en fonction des impératifs de l'installation de fabrication. Les constituants gélifiés sont coupés en morceaux de volume inférieur à 2 cm3, et de préférence inférieur à 0,5 cm3, de forme appropriée, par exemple cubique ou cylindrique, tel que des nouilles de diamètre compris entre 0,2 et 1 cm et de longueur comprise entre 0,2 et 2 cm. Ces morceaux sont obtenus avec des appareils de coupe classiques, tels que ceux utilisés dans la préparation des émulsions aux gélatinohalogénure d'argent pour obtenir les nouilles de lavage, par exemple une grille à surface raclée, un appareil type hachoir à viande, etc... Les morceaux sont conservés au froid, par catégorie de constituants. Ils peuvent aussi être utilisés immédiatement dans le mélangeur à l'état solide. Pour mettre en oeuvre l'étape (3) du procédé selon l'invention, on choisit des constituants sous forme de "morceaux", conservés au froid, en fonction de la formulation finale souhaitée de la couche à enduire. Cette formulation comprend au moins une émulsion aux halogénures d'argent. Elle peut comprendre plusieurs émulsions de rapidité différente. Elle comprend aussi des constituants à base de gélatine contenant les additifs de finition nécessaires, et, éventuellement, des coupleurs formateurs de colorant. Les proportions des divers constituants sont connues dans la technique et l'homme du métier pourra choisir les constituants souhaités dans les proportions appropriées. Les constituants en morceaux ainsi sélectionnés sont introduits dans un appareil de mélange à l'état solide, maintenu au froid par tout système connu, éventuellement dans une pièce froide, à une température telle que les morceaux gélifiés des divers constituants ne puissent se liquéfier. Diverses sortes d'appareils de mélange à l'état solide sont connus, tels que des cylindres tournants, des "tumbler," des mélangeurs type bétonneuse, des mélangeurs coniques munis d'une vis d'Archimède, etc. Les volumes de ces appareils de mélange peuvent être choisis en fonction des quantités de composition de couchage à préparer. A titre d'exemple, et sans se limiter à un intervalle précis, le volume des appareils commerciaux est compris entre 200 et 12 000 litres ou davantage. Le temps de mélange dépend de l'appareil de mélange et du volume total des constituants à mélanger, et il peut être déterminé par le technicien en fonction du degré d'homogénéité souhaitée. D'une manière générale, des temps de mélange compris entre 2 mn et 60 mn permettent d'obtenir des produits photographiques satisfaisants. en prélèvement peut être effectué sur la composition de couchage homogène ainsi obtenue, afin de contrôler sa qualité photographique, et un ajustement peut être fait, si nécessaire, sans rompre la chaîne du froid. Enfin la composition est liquéfiée pour alimenter un poste d'enduction. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un système de liquéfaction continu, qui fonctionne à raison des besoins du poste d'enduction. Un tel système est connu dans la technique. Il peut comporter simplement une vis d'Archimède et une pompe faisant passer la composition solide dans un échangeur de chaleur. L'utilisation d'une telle composition solide permet de n'utiliser qu'un liquéfacteur, même si la composition contient divers constituants, par exemple des émulsions de sensibilités différentes. 262608B L'utilisation d'un seul liquéfacteur représente une importante économie d'équipement. On peut cependant utiliser plusieurs liquéfacteurs, dans le cas o la composition solide ne représente qu'une partie de la couche souhaitée. Le procédé selon l'invention s'applique à toutes les sortes de produits photographiques connus aux halogénures d'argent, tels que des produits pour la photographie en noir et blanc ou en couleurs, des produits radiographiques, des produits pour arts graphiques, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemple 1 On prépare les mélanges suivants: - une émulsion de bromoiodure d'argent lente, - une émulsion de bromoiodure d'argent moyenne, - une émulsion de bromoiodure d'argent rapide, - une dispersion de coupleur magenta en solution dans son solvant de coupleur, dans de la gélatine, - une solution aqueuse comprenant de la gélatine, un antivoile et des adjuvants de couchage. Ces mélanges à base de gélatine sont figés et coupés en morceaux à 12 C, puis conservés à 7 C. Pour préparer la composition de couchage, on prélève des morceaux de chacun des mélanges à base de gélatine, dans les proportions souhaitées pour la composition finale. L'ensemble des morceaux des mélanges de base est introduit dans le mélangeur à l'état solide et homogénéisé pendant 30 minutes. La composition obtenue est utilisée pour alimenter le liquéfacteur et le poste d'enduction, conformément à l'invention. On mesure la variabilité des densités maximum et minimum et de la sensibilité relative. On obtient les résultats suivants: TABLEAU I variabilité Dmin Dmax Sensibilité relative Moyenne 0,08 79 2,40 Mini 0,08 77 2,32 Maxi 0,09 81 2,42 Déviation 0 1,6 0,026 standard (2O) Exemple 2 On prépare un film positif en couleurs avec des compositions de couches magenta, cyan et jaune préparées toutes trois selon le procédé de l'invention. On compare au tableau II les rapidités obtenues avec celles de produits préparés de façon classique, c'est-à dire en faisant fondre en bassine une émulsion aux halogénures d'argent préalablement préparée et conservée au froid, en y ajoutant les additifs de finition et en alimentant la machine de couchage avec l'émulsion liquide. TABLEAU II Rapidités Bleu Vert Rouae Invent. Stand. Invent. Stand. Invent. Stand. Moyenne 255,3 253,6 235,1 234,5 226,8 231,3 Etendue 1,0 2,3 1,4 2,3 1,1 2, 3 Déviation 0,612 1,114 0,876 1,039 0,482 1,114 stand. (2a) Ces résultats montrent à quel point l'invention permet d'obtenir une amélioration de l'uniformité de la sensibilité, quelle que soit la couche bleue, verte ou rouge. Dans les couches bleue et rouge, la déviation standard est pratiquement divisée par deux. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention d'une composition photographique apte à former une couche sur un support, la dite composition contenant au moins une émulsion aux halogénures d'argent, ainsi que les additifs chimiques de finition nécessaires, le procédé consistant à: 1) préparer séparément, ou par groupe de composés compatibles, divers constituants de la couche souhaitée, comprenant au moins une émulsion aux halogénures d'argent et des solutions ou des dispersions contenant un ou plusieurs des additifs de finition et/ou de la gélatine, et refroidir ces constituants, pour les figer chacun à l'état solide, 2) les couper en morceaux, 3) mélanger au froid, à l'état solide, les constituants choisis en fonction de la formulation de la couche souhaitée, ou d'une partie de cette couche, 4) liquéfier la composition solide obtenue en vue de son introduction dans le poste d'enduction. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le volume des morceaux obtenus à l'étape (2) est inférieur à 2 cm3. 3 - Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel le volume des morceaux obtenus à l'étape (2) est inférieur à 0,5 cm3. 4 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel %es divers constituants préparés à l'étape (1) sont conservés au froid entre l'étape (1) et l'étape (2). - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les divers constituants préparés à l'étape (1) sont conservés au froid entre l'étape (2) et l'étape (3), sous forme de morceaux, et séparément les uns des autres. 6 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le mélange à l'état solide préparé à - l'étape (3) est conservé au froid avant l'étape (4). 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la composition comprend plus d'une émulsion aux halogénures d'argent. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition solide préparée à l'étape 3 représente une partie de la couche souhaitée. 9 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel les additifs de finition sont des coupleurs formateurs de colorant, des stabilisants, des antivoiles, des plastifiants, des lubrifiants, des substances absorbantes et diffusantes, des adjuvants de couchage et des agents d'avivage optique. 10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape (5) est réalisée en continu, dans un appareil de liquéfaction qui fonctionne au débit du poste d'enduction.