FR 2629822 A1 19891013 FR 8804722 A 19880408 COMPOSITION SOLIDE DE SORBITOL ET DE PHOSPHATES La présente invention a pour objet une composition solide à base de sorbitol et de phospates. Elle vise également un procédé de préparation de cette composition ainsi que l'application de celle-ci à la préparation d'adjuvants de congélation pour aliments à base de chair hachée. Elle concerne plus particulièrement les aliments qui sont à base de chair d'animaux marins et notamment de poisson; ces aliments sont connus sous le terme collectif japonais de 'KAMABOKO" qui recouvre toute une "charcuterie de la mer": le constituant essentiel de ces aliments du type KAMABOKO est une matière première désignée par le terme, également japonais, de "SURIMI"; il s'agit de chair de poisson dont on a retiré la peau, les arêtes et les abats et qui est hachée après lavage prolongé à l'eau. L'éloignement des lieux de pêche et le fait que l'obtention d'un SURIMI de qualité satisfaisante exige l'utilisation d'une chair de poisson extrêmement franche font que ce produit est fabriqué de plus en plus souvent directement à bord des navires-usine o il est congelé pour pouvoir être conservé jusqu'au moment de son utili- sation pour la fabrication par exemple du KAMABOKO. Or, la congélation fait perdre de façon irréversi- ble ses propriétés fonctionnelles au SURIMI et partant à l'aliment final dont il est un constituant important. Ces propriétés fonctionnelles comprennent l'élasticité du gel formé après cuisson du SURIMI et le degré de blancheur de ce SURIMI. Il a été proposé, notamment à la suite des travaux effectués par NISHIYA et TAKEDA dans les laboratoires des "pêcheries de l'Hokkaido* en 1959, d'introduire dans les hachis de poisson destinés à la congélation des agents cryoprotecteurs permettant au SURIMI de conserver ses pro- priétés fonctionnelles. Les agents cryoprotecteurs les plus efficaces sont notamment le sorbitol, les phosphates ou polyphosphates et les émulsifiants et/ou matières grasses. On a proposé d'introduire ces agents cryoprotec- teurs au niveau des hachoirs, ce qui constitue-une manière commode de les répartir-aussi uniformément que possible dans la chair de poisson à hacher et à congeler. Toutefois, pour diminuer la manutention et pour gagner de la place, surtout lorsqu'on fabrique le SURIMI à bord des navires, on préfère utiliser ces agents cryopro- tecteurs sous forme d'une composition d'agents cryoprotec- teurs, c'est-à-dire d'un adjuvant de congélation unique. Il a été proposé d'avoir recours, à titre d'adju- vant de congélation unique, à des mélanges de sorbitol poudre et de phosphates sur lesquels a été pulvérisé l'émulsifiant et/ou la matière grasse, ou encore d'avoir recours à un produit obtenu par pulvérisation sur le sor- bitol poudre d'un prémélange d'émulsifiants et/ou de matières grasses et de phosphates. Il se trouve que l'adjuvant de congélation ainsi obtenu ne donne pas satisfaction à l'utilisateur car, étant donné que la granulométrie du sorbitol est diffé- rentes de celle des phosphates, il se produit des phéno- mènes de ségrégation selon la taille des particules, notamment au cours du transport pneumatique de l'adjuvant. Ce phénomène se traduit par des variations de la composi- tion de l'adjuvant au fur et à mesure de sa mise en oeuvre et donc par des variations dans la conservation des pro- priétés fonctionnelles du SURIMI final. Il a été proposé, pour éviter ces problèmes de ségrégation, de former une composition solide de sorbitol contenant des phosphates, composition solide qui est obtenue par introduction des phosphates dans le sorbitol à l'état fondu, suivie de cristallisation du mélange, l'ad- juvant de congélation final étant préparé par pulvérisa- tion sur la composition solide de l'émulsifiant et/ou de la matière grasse. Or. il s'est avéré que les compositions solides ainsi obtenues absorbaient beaucoup moins l'émulsifiant et/ou les matières grasses que des cristaux de sorbitol ne contenant pas de phosphates et que les adjuvants de congélation formulés à partir de telles compositions solides avec une teneur en émulsifiant et/ou matières grasses suffisante pour conserver les propriétés fonctionnelles du SURIMI, se révélaient inutilisables, la diminution de la capacité d'absorption des compositions solides étant d'autant plus marquée que leur teneur en phosphates est importante. En effet, la composition solide, incapable d'ab- sorber suffisamment l'émulsifiant et/ou les matières grasses, conserve ceux-ci à sa surface, ce qui confère un aspect extrêmement gras et collant à l'adjuvant de congé- lation correspondant qui ne forme pas une poudre s'écou- lant librement et qui est, quelle que soit sa granulomé- trie, très sujette au mottage. La Société Demanderesse a mis en évidence, au terme d'études approfondies, le fait que la capacité d'absorption à l'égard des émulsifiants et/ou des matières grasses des compositions solides de sorbitol et de phos- phates était, de façon inattendue, liée essentiellement à la cristallinité du sorbitol contenu dans ces compositions solides. et que la présence de phosphates inhibait l'ap- parition de cette cristallinité, tous autres paramètres et notamment la granulométrie, la porosité et la surface spé- cifique des cristaux constituant ces compositions solides demeurant par ailleurs inchangés. La cristallinité du sorbitol étant par ailleurs directement proportionnelle à son enthalpie de fusion, il s'ensuit que la capacité d'absorption des compositions solides de sorbitol et de phosphates est également directement proportionnelle à l'enthalpie de fusion du sorbitol. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trou- ver que-la capacité d'absorption d'une composition solide de sorbitol et de 1 à 20% de phosphates devenait accepta- ble dés lors que l'enthalpie de fusion du sorbitol entrant dans sa constitution était supérieure à 150 joules/gramme, de préférence supérieure à 155 joules/gramme et plus pré- férentiellement encore supérieure à 160 joules/gramme. L'invention a donc pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, une composition solide de sorbitol et de 1 à 20% en poids de phosphates caractérisée par le fait que le sorbitol entrant dans sa constitution a une enthalpie de fusion supérieure à 150 joules/gramme, de préférence supérieure à 155 joules/gramme et plus préfé- rentiellement encore supérieure à 160 joules/gramme. Ces compositions solides, du, fait de la valeur supérieure de la cristallinité du sorbitol qu'elles con- tiennent par rapport à la cristallinité du sorbitol des compositions solides de l'art antérieur, présentent une capacité d'absorption pour les émulsifiants et/ou les matières grasses notablement accrue et permettent de for- muler des adjuvants de congélation qui, tout en contenant lesdits émulsifiants et/ou matières grasses en quantité suffisante pour permettre la conservation des propriétés fonctionnelles du SURIMI congelé, conservent en même temps les propriétés d'une poudre s'écoulant librement, qui est dépourvue de tendance au mottage et qui peut être obtenue selon un procédé simple. L'adjuvant de congélation conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend de 70 à 99,5% en poids de la susdite composition solide dans laquelle le sorbitol présente une enthalpie de fusion supérieure à 150 joules/gramme, de préférence supérieure à 155 joules/ gramme et encore plus préférentiellement supérieure à 160 joules/gramme, le complément à 100% étant essentiellement apporté par des émulsifiants et/ou matières grasses absor- bées par les particules constitutives de ces compositions solides. L'adjuvant de congélation conforme à l'invention est mis en oeuvre dans les aliments à base de chair hachée à raison d'environ 1 à environ 12% en poids par rapport au poids de chair. Pour la préparation de ces aliments, on incorpore à la chair de poisson, au moment du hachage et à une tem- pérature basse, de préférence inférieure à 10C, une pro- portion d'adjuvant d'environ 1 à environ 12% en poids par rapport au poids de chair. Le procéde selon l'invention pour préparer la com- position de sorbitol et de phosphates conforme à l'inven- tion présentant les caractéristiques susmentionnees, est caractérisé par le fait qu'un mélange intime de sorbitol et de phosphates est extrudé dans des conditions telles que ledit mélange soit porté à la sortie de la filière de l'appareil à extrusion à une température d'environ 85 à environ 100'C, ce grâce à quoi on réalise la cristallisa- tion du sorbitol. La susdite extrusion peut être effectuee par exem- ple sur les machines décrites dans le brevet US 3.618.902 de TELEDYNE INC. et dont l'application à la fabrication de sorbitol poudre a été décrite dans le brevet US 4.252.794 de I.C.I., ou encore de la façon qui a été révélée dans le brevet français Nô 2.072.535 de TOWA KASEI: la description de ces brevets est introduite ici par référence; l'extru- sion peut également être effectuée sur une machine de type bi-vis, par exemple celle commercialisée par la Société WERNER PFLEIDERER. L'enthalpie de fusion du sorbitol contenu dans la composition solide peut être déterminée à l'aide d'un ana- lyseur thermique différentiel, par exemple celui commer- cialisé sous la marque ATD 2000 par la Société METTLER. La vitesse de chauffe employée est de 2C/minute et la sensibilité de l'appareil est réglée sur 200 micro- volts. La mesure est effectuée chaque fois sur une quan- tité de composition solide ou d'adjuvant de congélation, c'est-à-dire de la composition solide imprégnée de l'émul- sifiant et/ou de la matière grasse, voisine de 6 mg dont le poids est connu avec précision. L'appareil est étaïonné à l'aide d'indium et l'in- tégration de la surface située sous la courbe enregistrée est réalisée entre 60 et 105'C. Dans ces conditions, la présence des autres ingrédients, à savoir les matières grasses, les émulsifiants et les phosphates, n'interfère pas avec la fusion du sorbitol contenu dans la composition solide et on obtient l'enthalpie de fusion de ce sorbitol en divisant le résultat obtenu par la richesse en sorbitol vrai du produit soumis à l'analyse. Cette richesse en sorbitol vrai de la composition solide ou de l'adjuvant de congélation peut être détermi- née par chromatographie liquide à haute pression, par exemple sur un appareil de marque WATERS muni d'un détec- teur réfractométrique différentiel. La chromatographie est effectuée sur colonne de résine cationique sous forme cal- cium du type HPX 87 C de BIORAD et l'élution est effectuée par de l'eau à 85'C à un débit de 0,5 ml/mn. La richesse en sorbitol est déterminée par étalonnage externe. La mesure de la capacité d'absorption de la compo- sition solide pour les émulsifiants et/ou matières grasses est déterminee comme indiquée ci-après. Une quantité de 44 grammes de sorbitol ou de com- position- solide dont la granulométrie est située dans une plage-de 630 à 800 microns est mélangée avec 66 grammes de SPAN 80 (émulsifiant constitué par de l'ester monooleique du sorbitan). Le mélange obtenu est laissé sans agitation durant 16 heures dans une étuve dont la température est régulée à 'C. A la fin de cette période et après refroidissement à 20'C, le mélange est remis en suspension par une agita- tion légère et la détermination de sa viscosité est effec- tuée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD. Plus l'émulsifiant aura été absorbé par la poudre de sorbitol ou la composition solide, plus faible sera la quantité de phase fluide demeurant entre les cristaux et plus forte sera la viscos4té du mélange. En d'autres ter- mes, plus la viscosité du mélange est élevée, plus la pou- dre de sorbitol ou la composition solide est absorbante. On a testé un certain nombre de produits qui ont été fabriqués comme indiqué ci-après. Produit 1 On a fabriqué du sorbitol cristallisé par mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet français N' 7236437 dont la Demanderesse est titulaire et dont la description est introduite ici par référence: ce procédé consiste à mélanger du sorbitol fondu d'une teneur en matières sèches supérieure à 96% en continu sous forme de faisceaux, nappes, filets ou gouttelettes avec 20-80% en poids de sorbitol sous forme de poudre fine, le mélange étant effectué à l'intérieur d'un récipient rotatif ouvert d'axe de rotation incliné sur l'horizontale, à la surface du mélange mis en mouvement par suite de la rotation du récipient. Produit 2 Il s'agit d'une composition solide contenant 5,7% de phosphates dont 2,85% de tripolyphosphate de sodium et 2,85X de pyrophosphate de sodium neutre: il a été fabriqué par le même procédé que le Produit 1 en prémélangeant les phosphates au sorbitol. Produit 3 Il s'agit d'une composition solide selon l'inven- tion contenant 7% de phosphates qui a été fabriqué de la façon indiquée ci-dessous. Dans une installation d'extrusion TELEDYNE READCO telle que décrite dans le brevet US 4.252.794, on introduit un mélange composé pour 100 parties en poids de sorbitol, - de 3,76 parties de tripolyphosphate de sodium et de 3,76 parties de pyrophosphate de sodium neutre, et on conduit l'extrusion de façon telle qu'à la sortie de l'extrudeuse la température de la composition solide de sorbitol et de phosphates soit de 9O'C. Après refroidisse- ment, le produit obtenu est broyé puis tamisé. Produit 4 Il s'agit d'une composition solide selon l'inven- tion contenant 13% de phosphates. On a procédé comme pour le Produit 3 mais en in- troduisant dans l'extrudeuse, pour 100 parties en poids de sorbitol, - 7, 5 parties de tripolyphosphate de sodium et - 7,5 parties de pyrophosphate de sodium neutre. On a également testé une composition d'agents cryoprotecteurs selon l'art antérieur, commercialisée sous la marque PREBEST TP 433 par la Société UENO (Japon) et dont la composition est la suivante: - sorbitol: 87 % ester gras du glycérol: 6,5% - polyphosphates: 6,5%. On a réuni dans le tableau I, pour les Produits 1 à 4 ainsi que pour le PREBEST TP 433 les valeurs: - des enthalpies de fusion des poudres (AH en J/g), - des richesses en sorbitol de ces poudres (% en sor- bitol), - de l'enthalpie de fusion du-sorbitol contenu dans ces poudres, des résultats du test de viscosité pratiqué de la.' façon qui a été décrite plus haut. TABLEAU I AH en % en AH du Viscosité en J/g sorbitol sorbitol centipoises Produit 1 166 99 167,7 58.400 Produit 2 118 93,35 126,4 29.600 Produit 3 154 92,1 167,3 53.600 selon l'invention Produit 4 132 86.1 153,25 35.250 selon l'invention PREBEST TP 433 128 87 147.1 - A propos des valeurs réunies dans le tableau I, on remarque que plus l'enthalpie de fusion du sorbitol est élevée. plus la viscosité est élevée, donc plus le pouvoir d'absorption des cristaux est élevé. On a préparé, à l'aide des Produits 2 et 3, des adjuvants de congélation pour aliments à base de chair hachée en procédant de la façon indiquée ci-après. Dans un mélangeur planétaire, par exemple de type LODIGE, on introduit 50 kg de Produit 2 dans le premier cas et 50 kg de Produit 3 dans le deuxième cas, la granu- lométrie de ces produits étant située dans une plage de 630 à 800 microns, puis dans chaque cas 2,82 kg de SPAN 80: ce dernier est réchauffé au préalable à 45C et intro- duit dans le mélangeur en un laps de temps de 5 minutes par pulvérisation sur la masse des cristaux de la composi- tion solide. La poudre obtenue avec le Produit 2 est grasse et collante et manifeste une tendance certaine au mottage tandis que la poudre obtenue avec le Produit 3 selon l'in- vention absorbe mieux l'émulsifiant, est plus blanche, n'a pas d'aspect gras ni collant et s'écoule librement. REVENDICATIONS 1. Composition solide de sorbitol et de 1 à 20% en poids de phosphates, caractérisée par le fait que le sorbitol entrant dans sa constitution a une enthalpie de fusion supérieure à 150 joules/gramme, de préférence supé- rieure à 155 joules/gramme et plus préférentiellement encore supérieure à 160 joules/gramme. 2. Adjuvant de congélation pour aliments à base de chair hachée, plus particulièrement d'animaux marins et notamment de poisson, caractérisé par le fait qu'il com- prend de 70 à 99,5% en poids de la composition solide de sorbitol et de phosphates selon la revendication 1, le complément à 100% étant essentiellement apporté par des émulsifiants et/ou matières grasses absorbées par les particules constitutives de cette composition solide. 3. Procéde pour préparer la composition solide de sorbitol et de phosphates selon la revendication 1, carac- térisé par le fait qu'un mélange intime de sorbitol et de phosphates est extrudé dans des conditions telles que ledit mélange soit porté à la sortie de la filière de l'appareil à extrusion à une température d'environ 85 à environ 100C. 4. Procédé de préparation d'un aliment à base de chair hachée, notamment d'animaux marins et plus particu- lièrement de poisson, caractérisé par le fait qu'on ihcor- pore à la chair de poisson, au moment du hachage et à une température basse, de préférence inférieure à 10C, une proportion d'adjuvant selon la revendication 2' d'environ 1- à environ 12% en poids par rapport au poids de chair.