FR 2623818 A1 19890602 FR 8815429 A 19881125 La présente invention a pour objet un alliage à base de nickel-molybdène et, plus précisément, un alliage nouveau ayant des teneurs en certains éléments efficaces pour conférer des propriétés technologiques nouvelles et utiles. Les alliages au nickel-molybdène sont connus, depuis environ soixante ans, pour leur utilisation comme articles résistant à la corrosion par l'humidité, valves thermo-ioniques, articles résistant aux hautes tempéra- tures et pour d'autres utilisations technologiques. Ces alliages étaient généralement disponibles sous forme de pièces coulées, de produits, produits façonnés et de matières destinées à être utilisées dans le soudage et la recharge par soudage. Les meilleurs produits du commerce connus sont l'alliage B et l'alliage B2 produits par Haynes International, Inc, sous leur marque commerciale déposée HASTELLOY. L'alliage B contient nominalement environ 28% de molybdène, environ 5% de fer, environ 0,30% de vana- dium, jusqu'à 2,5% de cobalt, moins de 1% de silicium, le reste étant constitué de nickel plus des impuretés. L'alliage B-2 contient nominalement environ 28% de molyb- dène, moins de 2% de fer, moins de 1,0% de cobalt, moins de 0,1% de silicium, le reste étant constitué de nickel plus des impuretés. On connaît également dans la pratique l'al- liage W HASTELLOYC qui convient particulièrement pour l'utilisation comme baguette de soudure pour des alliages dissemblables. L'alliage W contient nominalement environ 24% de molybdène, environ 5% de fer, environ 5% de chrome, jusqu'à 0,60%devanadium, le reste étant constitué de nickel plus des impuretés. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 1 375 082 et 1 375 083 décrivent respectivement des alliages nickel-molybdène, avec et sans additions de manganèse. La teneur en molybdène varie d'une teneur pré- férée égale à 10% jusqu'à une teneur maximale de 20%. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 1 710 445 décrit une composition d'alliage contenant essentiellement 15 à 40% de molybdène, 10 à 40% de fer, le reste étant constitué de nickel plus des éléments modificateurs. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2 196 699 décrit un alliage à base de nickel contenant jusqu'à environ 25% de molybdène, plus de l'antimoine et d'autres éléments. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 207 380 décrit un alliage à base de nickel contenant 18 à 40% de molybdène, plus des teneurs essentielles de manganèse et d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 315 497 décrit un alliage nickel-molybdène-fer contenant 10 à 40% de molybdène et 4 à 25% de fer, avec des limites inférieures déterminantes de teneur en cuivre. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 109 285 décrit un alliage molybdèné-nickel (28-40%), avec une teneur totale en silicium et en carbone, ces éléments étant présents à titre d'impuretés, inférieure à 0,15%. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 404 247 et 2 404 308 concernent des alliages à base de nickel contenant 15 à 25% de molybdène, plus les teneurs requises en titane, en sélénium et en manganèse. Les alliages de l'art antérieur ont trouvé de Nombreuses utilisations intéressantes, concernant notam- lt 2623818 ment l'exposition à des conditions de corrosion par l'humidité. Des alliages contenant du nickel et du molyb- dène ont été utilisés également dans la production de matériaux de soudage, par exemple: des poudres métalli- ques, de la baguette à couler et de la baguette de soudure. Ces alliages sont particulièrement utiles comme matériaux structuraux et assemblages soudés dans la construction de récipients et de tuyauteriesde manipulation d'acides, à savoir d'acide chlorhydrique chaud, etc. Il existe un besoin constant dans la pratique d'alliages perfectionnés appartenant à cette catégorie afin de réduire les coûits d'utilisation à long terme d'articles et d'appareils (tels que des récipients et des tuyauteries) au contact de divers acides et à des températures élevées. Dans une utilisation industrielle, il existe de nombreuses variables concernant les acides et les concentrations en acide, les températures et les temps de mise en température et d'autres facteurs qui ont une influence sur l'alliage. Certains de ces facteurs peuvent être des atmosphères oxydantes ou réductrices, un besoin de dureté ou un besoin deductilité, une exposition à une chaleur ou un froid extrêmes. Pour cette raison, il ne peut exister aucun alliage absolument idéal pour toutes les utilisations industrielles. Il existe un besoin cons- tant dans la pratique d'alliages perfectionnés appartenant à cette catégorie, qui présentent une association inté- ressante de caractéristiques pour de nombreuses utilisa- tions industrielles. Les alliages de nickel riches en molybdène appartenant à cette catégorie sont particulièrement résis- tants aux acides réducteurs, à savoir l'acide chlorhy- drique et l'acide sulfurique. Le mécanisme de rupture dans des constituants fabriqués à partir de ces alliages apparalt le plus fré- ,quemment au niveau de la soudure et peut être attribué à la ségrégation du molybdène. Cela a pour résultat la différence de teneurs en molybdène entre les dendrites et les régions interdendritiques. Une dissolution et/ou une corrosion accrues s'observent dans la phase appauvrie en molybdène. En général, il est escompté qu'un traitement thermique d'homogénéisation (tel qu'un recuit ou un travail à froid plus un recuit) réduise la tendance à l'apparition de ces ruptures. Cependant, des essais ex- périmentaux ont montré que, dans certains cas, un traite- ment d'homogénéisation a en réalité pour résultat une vitesse supérieure de corrosion dans l'acide chlorhydri- que et l'acide sulfurique. Dans une série d'essais, l'alliage B-2 de l'artantérieur a été testé dans plusieurs conditions lors d'une tentative pour diminuer ces ruptures. Le tableau 1 présente les résultats de l'essai. Sur le tableau 1, la Condition A correspondait à l'état tel qu'il a été obtenu par soudage (arc à électrode de tungstène, sous protec- tion gazeuse). Les Conditions B, C et D correspondaient à l'état tel qu'il a été obtenu par soudage, plus un dégrossisage à froid de 30%. Finalement, l'alliage corres- pondant à la Condition B a été recuit à 1066 C pendant environ 15 minutes, puis trempé à l'eau; l'alliage cor- respondant à la Condition C a été recuit à 1121 C pen- dant environ 15 minutes, puis trempé à l'eau; et l'al- liage correspondant à la Condition D a été recuit à 1149 C pendant environ 15 minutes, puis trempé à l'eau. Les résultats sur le Tableau 1 montrent nette- ment qu'un traitement thermique d'homogénéisation après soudage n'améliore pas l'alliage B-2 de l'art antérieur, qui contient environ 28% de molybdène. Un principal objectif de la présente inven- tion consiste à proposer un alliage qui présente une association intéressante de propriétés. Un autre principal objectif de la présente invention consiste à proposer un alliage convenant parti- culièrement pour des procédés de soudage tels que la for- mation d'un assemblage soudé ou d'un constituant soudé exposé à la corrosion. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détail- lée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur lequel: la figure présente graphiquement des résultats de corrosion concernant l'effet du silicium dans l'alliage de la présente invention. - TABLEAU 1 Effet d'un traitement après soudage sur la résistance à la corrosion de l'alliage B-2 HASTELLOY Vitesse de corrosion (mm/an) Condition Ebullition Ebullition Ebullition dans HC1 dans 2SO4 dans H3PO4 à 20 % à 60 % + à 50 % + HCl à 8 % HSO à30 % A 0,36 0,74 0,43 B 0,41 1,50 0,89 C 0,58 - 1,73 0,79 D 0,58 1,29 0,69 L'alliage, tel qu!il est décrit sur le tableau 2, représente l'alliage de la présente invention. En métal- lurgie, il est bien connu que les alliages métalliques du commerce contiennent de nombreux éléments modificateurs, éléments facultatifs et impuretés qui peuvent être néfastes, avantageux ou anodins. Dans certains cas, une impureté peut être avantageuse ou néfaste suivant sa teneur ou bien si elle est ass6ciép à un autre élément. Dans l'alliage de la présente invention, certains éléments peuvent être ajoutés délibérément pour modifier certaines caractéristiques, comme cela est bien connu dans la pratique. Du fer peut être présent à une teneur allant jusqu'à 20% et du manganèse, du tungstène, du cuivre, du chrome, du tantale etdu niobium peuvent être présents en une teneur totale allant jusqu'à environ 20%. D'autres éléments peuvent être présents à titre d'éléments modificateurs délibérés ou en résultat d'étapes de traitement (par exemple d'une désoxydation). Les élé- ments représentés par l'aluminium, le magnésium, le cal- cium, le titane et le zirconium peuvent être présents en une quantité allant jusqu'à environ 10%. Bien entendu, dans certains cas, certains éléments peuvent être des élé- ments modificateurs et des éléments de traitement, par exemple l'aluminium et le manganèse. L'alliage, tel qu'il est décrit sur le Tableau 2, peut être produit sous forme de pièces coulées, de produits métalliques en poudre, de poudre métallique, de métal d'apport pour soudure et, avec un traitement conve- nable, d'autres formes commerciales, telles qu'une baguette, une barre, une plaque, un tube, un tuyau, une billette et des pièces forgées. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET EXEMPLES L'alliage de la présente invention a été pro- duit expérimentalement par un certain nombre de procédés. De la manière indiquée précédemment, il existe une diffi- culté de production d'alliages de nickel à haute teneur en molybdène. Plusieurs procédés ont eu pour résultat un succès plus ou moins mitigé; par exemple, des lingots pro- duits par fusion par induction sous vide, puis refusion sous laitier électro-conducteur, ne se sont pas révélés très satisfaisants. TABLFAU 2 ALLIAGE DE L'INVENTION Composition, en pourcentage en poids Intervalle Intervalle Alliages classiques lément large préféré A I F E Mo 40 à 60 40 à 44 41,62 43,0 43, 34 43,52 Si 0,01 à 0,65 0,07 à 0,65 0,02 0,11 0,22 0,57 F.e jusqu'à 20 jusqu'à 15 jusqu'à 15 jusqu'à 15 jusqu'à 15 jusqu'à 15 Total.de Mn, W, Cu, Cr, Ta, Nb jusqu'à 20 jusqu'à 15 jusqu'à 15 jusqu'à 15 jusqu'à 15 jusqu'à 15 Total de Al, Mg, Ca, Ti, Zr jusqu'à 10 jusqu'à 5 jusqu'à 5 jusqu'à 5 jusqu'à 5 jusqu'à 5 Ni plus impuretés Le reste Le reste Le reste Le reste Le reste Le reste cm %3 co Co Des fils métalliques ayant différentes composi- tions en molybdène et en nickel peuvent être torsadés, c'est-à-dire mis sous forme de câbles métalliques pour produire une matière composite d'apport. Le "fil torsadé" est fondu au moyen d'un chalumeau à arc avec électrode de tungstène, sous protection gazeuse,pour pro- duire la composition désirée dans le dépôt de soudure résultant. En variante, un composite a été produit par soudure par points de morceaux droits de fils les uns aux autres. Le procédé de "soudure par points" a été couronné de succès dans la production d'un dépôt; mais la présence de molybdène non dissous a été observée dans le dépôt. L'alliage de la présente invention a été produit par le procédé bien connu de coulée par aspira- tion. La coulée par aspiration est un procédé bien connu pour la production de baguettes de soudure. Pour résumer, le métal est coulé dans un moule perdu (tube en verre) en utilisant le vide pour remplir le moule. Cela ne consti- tuait pas le procédé le plus satisfaisant. Tous les résul- tats des essais ont été obtenus à partir d'alliages pro- duits par coulée par aspiration. L'alliage de la présente invention a été éga- lement produit par un procédé utilisant une poudre "flexi- ble". Dans ce procédé, la poudre métallique de l'alliage est associée à un mélange flexible contenant des liants, des plastifiants et d'autres véhicules modificateurs, de la manière requise. Puis le mélange flexible est façonné en un fil de soudure par extrusion à travers une filière. Puis le produit façonné est séché, débarrassé des liants et fritté pour produire une matière convenant pour le soudage. Les alliages de la présente invention peuvent également être produits par des procédés classiques, discontinus et continus, de coulée de baguettes, et d'autres procédés connus qui produisent des électrodes enrobées, des électrodes à noyau, etc. Afin de démontrer la résistance supérieure à la corrosion de l'alliage de la présente invention, par rapport à l'alliage de l'art antérieur, notamment sous forme d'un dépôt de soudure, l'expérience suivante a été effectuée. Des baguettes de soudure d'alliage E (Tableau 2) ont été utilisées pour effectuer une soudure en bout sur une plaque d'alliage B-2 de 6,35 mm d'épaisseur prépa- rée en utilisant un chanfrein en V avec un angle d'ouver- ture de 70 , avec un écartement des bords de 3-,18 mm. Un second assemblage soudé a été produit en utilisant l'alliage B-2 comme passe de fond initiale. Le dépôt de protection a été produit en utilisant 2 passes d'alliage E. Un troisième assemblage soudé a été produit en utilisant un fil d'ap- port d'alliage B-2 pour remplir la totalité du chan- frein. Cela a été effectué afin de permettre une comparai- son directe pour l'essai de résistance à la corrosion. Les trois assemblages soudés ont été coupés en éprouvettes de résistance à la corrosion. Les éprou- vettes ont été testées dans un autoclave contenant 20% de HCl à 149 C pendant 96 heures. Les vitesses de corrosion suivantes ont été mesurées (mm/an): Dépôt de soudure La totalité en alliage E 1,03 Passes d'apport en alliage E 1,16 Passe de fond en alliage B-2 La totalité en alliage B-2 1,67 Les résultats montrent la supériorité de l'alliage à haute teneur en molybdène par rapport à l'alliage B-2 en ce qui concerne la résistance à la corro- sion dans une solution de HCl à 20%. La résistance amélio- rée à la corrosion a été en outre mise en évidence par une coupe transversale métallographique des dépôts de soudure et par examen en microscopie électronique à balayage des éprouvettes d'essais de résistance à la corrosion; par exemple, un examen en microscopie élec- tronique à balayage de l'extrémité de l'éprouvette testée par passage à l'autoclave préparée à partir d'un assemblage soudé produit avec une passe de fond en alliage B-2 a montré que l'alliage B-2 était visiblement attaqué, tandis que la passe d'apport à haute teneur en molybdène située au-dessus de celui-ci présentait encore les stries de meulage de préparation de l'échantillon initial, sans aucun signe d'attaque par corrosion. Une série d'essais a été effectuée en complé- ment pour étudier les effets du silicium dans l'alliage. Les alliages expérimentaux contenaient essentiellement 41,5 à 43,5% de molybdène, le reste étant du nickel, avec les teneurs en silicium rassemblées sur le Tableau 3. La fluidité a été déterminée par une observation effectuée par le soudeur lors de la production des dépôts des alliages. La tendance à la fissuration a été déterminée par examen microscopique d'échantillons soudés. Les résultats sur le Tableau 3 montrent que des teneurs de silicium de 0, 11 et 0,22% sont les plus avantageuses pour l'alliage, tandis que des teneurs bien inférieures et bien supérieures peuvent être néfastes pour le produit, lorsqu'une fluidité et une résistance à la fissuration sont requises. Dans une autre série d'essais, six alliages ont été également testés pour étudier les effets du sili- cium sur la résistance à la corrosion. Les résultats sont présentés sur le Tableau 4 et sont présentés graphiquement sur la figure. Ces résultats montrent nettement que le silicium est essentiel dans l'alliage et que l'intervalle des teneurs est déterminant. TABLEAU 3 Effet de la teneur en silicium sur la fluidité et la résistance à la fissuration Alliage Pourcentage Fluidité du Fissuration Résistance de silicium métal de la à la soudure corrosion A 0,02 Médiocre Aucune. Médiocre I 0,11 Bonne Aucune Bonne F 0,22 Excellente Aucune Bonne E 0,57 La meilleure Fissuration Médiocre Le reste de la composition renfermait environ 42% de molybdène et de nickel, plus des impuretés. TABLEAU 4 Effet du silicium sur la vitesse de corrosion dans l'acide chlorhydrique à 20% à 149 C pendant 196 heures Vitesses de corrosion Alliage Pourcentage de silicium Essai 1 Essai 2 A 0,02 0,63 0,66 I 0,11 0,22 0,24 H 0,17 0,35 0,27 G 0,20 0,25 0,29 F 0,22 0,22 0,29 E 0,57 0,48 0,50 Le reste de la composition comprenait environ 42% de molybdène et de nickel, plus des impuretés. Les alliages expérimentaux ont été testés dans de l'acide chlorhydrique à 20% à 149 C pendant 96 heures. Les vitesses de corrosion sont mentionnées en millimètres par an (mm/an). Les résultats expérimentaux montrent que les teneurs en molybdène doivent être supérieures à 40% et in- férieures à 60%, les teneurs préférées allant d'environ à 44%. Les teneurs en silicium peuvent s'abaisser à 0,01% et aller jusqu'à 0,65%. Les teneurs appréciées vont de 0,07 à 0,65% et les teneurs optimales vont d'environ 0,15 à 0,65%. Ces intervalles ont été établis de manière à comprendre des utilisations possibles très diverses de l'alliage. Les teneurs en molybdène et en silicium doivent varier suivant les propriétés requises lors de l'utilisa- tion d'un produit final. Par exemple, lorsque la fluidité est requise, une teneur supérieure en silicium est sou- haitable. Cependant, lorsqu'une résistance à la fissura- tion est requise, une teneur inférieure en silicium est nécessaire. Ces ajustements peuvent être effectués par l'homme de l'art. Comme indiqué précédemment, l'alliage de la présente invention peut être produit sous de nombreuses formes: pièces coulées, métal d'apport de soudage, produits façonnés, articles métalliques.en poudre, etc. Par exemple, bien qu'il puisse être difficile d'obtenir des produits façonnés par forgeage et laminage de lingots, il est possible d'obtenir des produits proches de leur forme finale par des procédés de métallurgie des poudres, puis un usinage final de manière à façonner un produit final. De la manière mentionnée précédemment dans ce mémoire descriptif, il se révèle qu'une résistance médiocre à la corrosion est provoquée par les différences de teneurs en molybdène entre les dendrites et les régions interden- #ritiques. Un examen métallographique des alliages de l'art antérieur a révélé la présence de phases appauvries en molybdène. Un traitement thermique d'homogénéisation ne pouvait résoudre le problème, comme le montre le tableau 1. Un examen métallographique des alliages de la présente invention n'a pas révélé la présence de phases similaires appauvries en molybdène. Le mécanisme exact qui permet d'obtenir les avantages de la présente invention n'est pas totalement compris. Les éléments combinés renfer- mant plus de 40% de molybdène et une quantité efficace de silicium dans un alliage à base de nickel donnent d'une manière ou d'une autre la composition d'alliage perfec- tionnée. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Alliage, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en pourcentage en poids, 40 à 60 % de molybdène, 0,01 à 0,65% de silicium, jusqu'à 20% de fer, une quantité totale de manganèse, de tungstène, de cuivre, de chrome, de tantale et de niobium allant jusqu'à 20%, une quantité totale d'aluminium, de magnésium, de calcium, de titane et de zirconium allant jusqu'à 10%, le reste étant constitué de nickel plus les impuretés habituel- les. 2. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient 40 à 44% de molybdène, 0,07 à 0,65% de silicium, jusqu'à 15% de fer, une quantité totale de manganèse, de tungstène, de cuivre, de chrome, de tantale et de niobium allant jusqu'à 15%, et une quan- tité totale d'aluminium, de magnésium, de calcium, de titane et de zirconium allant jusqu'à 5%. 3. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient 0,15 à 0,65% de silicium. 4. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient environ 41,5% de molybdène et environ 0,02% de silicium. 5. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient environ 43% de molybdène et environ 0,11% de silicium. 6. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient environ 43% de molybdène et environ 0,22% de silicium. 7. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient environ 44% de molybdène et environ 0,57% de silicium. 8. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est produit par coulée ou par métallur- gie des poudres. * 9. Alliage suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est sous forme d'une matière d'apport pour soudure.