FR 2628097 A1 19890908 FR 8902575 A 19890228 ( RÉPUBLIQUE FRAN CAISE N de publication 2 628 097 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉ=TÉ INDUSTRIELLEO DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE NO d'enregistrement national 89 02575 PARIS r.. Int CI4: C 04 B 35/66, 35/04; B 22 C 1/24; C 09 K 3/12; F 27 D 1/08. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 Date de dépôt: 28 février 1989. Q Demandeur(s): Société dite DIDIER WERKE AG. - DE. () Priorité: DE, 1er mars 1988, n P 38 06 554.1. Inventeur(s): Gnter Wieland. Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. i Références à d'autres documents nationaux appa- rentés () Titulaire(s): Mandataire(s): Bureau D.A. Casalonga-Josse. ( Masses ou ciments réfractaires, et leur utilisation. La présente invention concerne des masses ou ciments rfractaires, contenant des matériaux réfractaires usuels et des matières organiques, y compris des acides gras libres, comme liant temporaire, ainsi qu'éventuellement d'autres constituants usuéIs. Les masses ou ciments selon l'invention sont caractérisés en ce que comme liant temporaire, ils comprennent des acides gras à longue chaîne conjointement avec du MgO réactif. I l o "Masses ou ciments réfractaires,-et leur utilisation" La presente invention concerne des masses ou ciments refractaires. contenant des materiaux refractaires usuels et des matieres organiques y compris des acides gras libres comme liant temporaire aminsi qu eventuellement d autres constituants usuels On connait deja l'utilisation d'huiles grasses ou de graisses comme liant temporaire dans des masses ou ciments refractaires Toutefois leur activîte reposant uniquement sur leur consistance graisseuse elles peuvent donner naissance au cours de l'utilisation subsequente de- ces masses ou ciments c est-a-dlre pendant le chauffage de ces masse. a une structure carbonee liante lU comme d autres matieres organiques carbonees par suite de leur decompostîlln thermique DE-AS 1 471 29? decrit des materiaux calcines ou non calcines a base d'oxyde de magnesium. MgO. qui peuvent être utilises pour la construction de conteneurs tels que des fours pour la fusion des metaux Ces materlaux refractaires connus a base de MgO contiennent 0.1 a 15% en poids d au moins un acide hydroxytricarboxylique aliphatique ou d un sel ou ester d'un acide de ce type, par exemple l'acide citrique ou ses sels L'utilisation de ces acides hydroxytricarboxyliques ou de leurs sels ou esters, qui doivent être de préférence solubles dans l'eau, permet d'obtenir un mélange liant, c'est-à-dire un mélange du type ciment. Le matériau à base d'oxyde de magnésium doit être non plastique et finement divisé, comme par exemple la magnésite calcinée à mort. D'autre part. DE-AS 1 257 051 décrit une masse à damer réfractaire, qui est liée au moyen d'un liant non aqueux carboneé sous la forme d'un brai insaturé fluide, qui a éteé obtenu comme résidu dans la distillation d'huiles végétales pour l'élimination des acides gras, des brais residuaires de ce type étant également appelés brais d'acides gras, c'està-dire que ces brais contiennent encore des acides gras insatures et ont un indice d'acide de 30 a 60. Les materiaux refractaires mis en oeuvre con ointement avec ces brais d acides gras peuvent elre egalement des aggregats basiques par exemple la dolomite. la magnesite calcinee a mort l'oxyde de calcium calcine dur, ou des melanges de ces materiaux. DE-AS I 274 489 decrit en outre un liant temporaire pour des materiaux refractaires basiques a liaison ceramique. le liant etant constitue d'un mélange d'un brai moyen et/ou dur et d'un brai d'acide gras. le brai d'acide gras presentant un indice d'acide de preference de 20 a 40 Aussi bien DE-AS I 257 051 que DE-AS I 274 489 utilisent comme materiau refractaire basique usuel. seulement des materiaux calcines a mort. Selon DE-OS 21 19 668. on utilise également, comme liant temporaire. un brai d'acide gras. mais toutefois en utilisant conjointement du pentoxyde de phosphore P2z( granule Selon ce document en cas d'utilisation de magnesite comme materiau refractaire. c'est de la magnesite calcinee a mort qui est utilisee L'objectif de la presente invention est la preparation de masses ou ciments refractaires qui sont stoclkables c est- a-dire consqrvent leur aptitude au formage et en particulier leur plasticite pendant une periode prolongee. mais qui. apres leur application par exemple comme masses a damer, masses a mouler par compression ou comme ciments de jointoyage conservent la forme qui leur est donnee et qui produisent lors de l application c est-a-dlre par chauffage des revetements sans icjoints. exempts de fissures. presentant une resistance elevee a la corrosion par scories et a la fissuration On a decouvert que des acides gras a longue chaine forment. conjointement avec du MgO reactif. un liant temporaire qui permet d atteindre des proprletes excellentes des masses ou ciments ainsi obtenus. aussi bien pendant leur transformation que pendant leur utilisation, c'est-a-dire apres chauffage ou calcination. en service Pour atteindre l'objectif mentionné plus haut, on se sert donc de masses ou ciments réfractaires du type décrit précédemment, qui sont caractérisés en ce que, comme liant temporaire, ils comprennent des acides gras à longue chaîne conjointement avec du MgO réactif. Le MgO réactif peut etre du MgO calcine caustique et/ou une poudre frittee finement broyée de magnésie et/ou de dolomite. Selon un mode de réalisation préféré, les masses ou ciments réfractaires contiennent, comme liant temporaire, un acide gras liquide, à longue chaine. De préférence, l'acide gras peut être un acide gras insature, par exemple I acide oleique ou l'acide linoleique Selon un autre mode de réalisation préfere. les masses ou ciments refractaires contiennent en outre un fluidifiant Des exemples de fluidifiants utilises de preference sont les huiles minerales les huiles grasses. la standolie le mazout la lecithine. le bitume. I'huile de goudron (huiles anthraceniques). le goudron. le brai ou les cires en particulier les cires molles La plasticité des masses ou ciments selon l'invention peut etre ainsi ajustee on peut obtenir en outre que. lors de l'application des masses ou ciments. c'est- a-dire pendant leur chauffage et la décomposition des composants organiques qu'ils contiennent, il se forme une li proportion supérieure de carbone obtenu par decomposition des matieres organiques contenues ce qui presente un avantage pour certaines applications Les masses ou ciments selon l'invention contiennent de preference au moins % en poids d'acide gras et au moins 0,2% en poids de MgO reactif. calcules chacun par rapport au melange total de matériaux réfractaires usuels de liant temporaire et eventuellement d autres constituants usuels De tels autres constituants usuels eventuels peuvent être par exemple des matieres tensioactives, des matieres produisant une liaison chimique. comme le phosphate monoaluminique, ou encore des constituants fibreux tels que les fibres minerales ou les fibres de carbone Un autre constituant eventuel peut etre aussi 2( un materiau refractaire finement broye. c est-a-dire en poudre par exemple l'argile, la poudre de bauxite ou le CrQO3 (vert) De preference. la teneur en acide gras est comprise entre 1.0 et S% en poids et la teneur en MgO reactif. entre 0.2 et 4% en poids. calcules chacun par rapport au melange total Si l'on dépasse une proportion de 8% en poids d'acide gras et de 4% en poids de MgO réactif. on n'obtient généralement pas d'effet favorable sur les propriétés avantageuses du point de vue de la transformation et pendant l'application des masses ou ciments. Toutefois, il est bien entendu possible que le matériau réfractaire usuel soit constitué d'un dégourdi de magnésie actif. éventuellement granule. de sorte que la limite supérieure préférée, mentionnee précédemment, de 4% en poids. peut être dépassée sans problème. On préfere en particulier les masses ou ciments réfractaires qui contiennent du Mgo comme matériau 'réfractaire usuel. Ce matériau réfractaire à base de MgO est de préference une magnésite ou une dolomite calcinee * mort. Les masses ou ciments selon l'invention sont mis en oeuvre de preference 4- comme masses a damer.pour le revetement de fours. mais aussi comme masses a projeter. masses a couler ou masses a vibrer Ils peuvent etre egalement transformes en briquettes. par exemple par compression De même. on peut les utiliser pour la fabrication de briques refractaires Les acides gras organiques a longue chaine, utilisés dans les masses ou ciments réfractaires selon l'invention, presentent generalement un nombre d'atomes de carbone supérieur a 8 de preference superieur a 12 Il peut s'agir ici d'un acide gras individuel ou de melanges commerciaux dacides gras Generalement les acides gras présentent un nombre d'atomes de carbone non supérieur à 30 On préfere en particulier les acides gras insatures, car ils sont liquides a la temperature ordinaire des exemples sont l'acide oleique. l'acide linolelque et I acide linolenique c est-a- dire des acides gras a 18 atomes de carbone Dans le cas ou les acides gras ne sont pas liquides. ils peuvent etre egalement utilises en melange avec d autres acides gras liquides, generalement insatures. ou bien ils peuvent être dissous dans un solvant organique par exemple de l'hulle minerale Ici encore. on peut utiliser eventuellement un autre solvant organique approprie par exemple un alcool comme lethanol ou le benzene ou des hydrocarbures chlores Le MgO reactif mis en oeuvre dans les masses ou ciments refractaires selon 201 I invention conjointement avec les acides gras est generalement un materiau relativement finement divise. c'est-adire qu'il presente generalement une grosseur de grains inferieure a 0,5 mm et de preference, inferieure a 0.2 mm Toutefois l emploi de Mgti reactif en poudre c est-a-dire avec une grosseur de grains inferieure a 0 09 mm et de preference inférieure a 0 044 mmin est egalement possible On a découvert qu'en mélangeant par exemple l'acide oléique pur, qui est un liquide très fluide, avec le MgO réactif, on obtient un produit épais, visqueux, qui représente le liant temporaire dans les masses ou ciments réfractaires selon l'invention. On a donc supposé qu'il se produit une réaction chimique entre le MgO réactif et l'acide gras. On ne sait pas si dans une réaction chimique de ce type, de l'eau est libérée ou si l'eau elle-même reste liée. On n'a toutefois constaté aucune propriété indésirable, comme par exemple une décomposition progressive d'une masse à damer, par exemple à base de dolomite. liée avec un liant temporaire selon l'invention. Le produit réactionnel de l'acide gras et du MgO réactif, qui est une masse épaisse et visqueuse, présente donc vraisemblablement les propriétés -26Z8097 desirables aussi bien pendant le formage que pendant l'application des masses ou -ciments refractaires ainsi prepares Les materiaux refractaires contenus dans les masses ou ciments refractaires selon l'invention sont des materiaux réfractaires usuels. de preference des materiaux refractaires basiques. Des exemples sont la dolomite calcinee. la magnesite calcinee. la chaux calcinée ou leurs mélanges. On peut utiliser cependant d'autres matériaux refractaires tels que la chromite l oxyde d'aluminium, les silicates ou le dioxyde de silicium (quartz). comme seul materiau réfractaire ou en melange avec les matériaux réfractaires basiques mentionnes precedemment L expression "materiaux refractaires usuels utilisee ici englobe les materiaux refractaires selon la classification habituelle. la dimension maximale des grains étant generalement de 12 mm. et de preference 6 minm L'expression "materiaux refractaires usuels" englobe toutefois également une certaine proportion de materiaux finement divises tels que les materiaux pulvérulents. cette proportion pouvant aller iusqu'a 40% des materiaux refractaires L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples ci-apres Exemple I Cet exemple concerne une masse a damer pour sole de four On melange 65 parties en poids d'une magnesite calcinée a mort, ayant une dimension des grains de 0,2 a 4 mm, et 35 parties'en poids d'une magnésite de frittage calcinee a mort, pulverulente ayant une dimension des grains allant jusqu'a 0.09 mm dans un melangeur conjointement avec 0,3 partie en poids de MgO reactif ayant une dimension maximale des grains de 0.1 min. On y ajoute un mélange liquide de 1,8 partie en poids d'acide oléique, 12 partie en poids d'huile minérale et 0,8 partie en poids de standolie et on mélange dans un mélangeur à une température ambiante d'environ 22'C, pendant 15 minutes. On obtient une masse à damer en grumeaux qui présente une durée de stockae supérieure àt 4 semaines et qui peut être utilisée facilement pour garnir une sole. Après chauffage du revêtement damé, on ne peut observer aucune fissure. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant, comme composant liquide. un mélange de 0,8 partie en poids d'acide oléique et de 1,9 partie en poids de lecithine La masse t damer ainsi preparee est particulierement adaptee pour la fabrication d'elements de parois Exemple 3 On prepare une masse a damer a partir de 80 parties en poids d'une dolomite frittee granulée. ayant une dimension de grains de 0,5 a 4 mm. 20 parties en poids de dolomite frittee en poudre; ayant une dimension maximale de grains de 0.2 mm et 0,5 partie en poids de MgO réactif. ayant une dimension maximale de grains de 0.1 mm. ainsi qu'un mélange liquide de 3 parties en poids d'acide oléique. 0.5 partie en poids de lécithine et 0,S partie en poids de standolie, conformément au mode lI operatoire de l'Exemple I Cette masse s est revélee être une excellente masse a damner pour poches de coulee Exemple 4 parties en poids de MgO réactif, ayant une grosseur de grains de O a 4 mm sont melanges avec 9 parties en poids de goudron liant et 5 parties en poids d acide oleique. dans un melangeur ce qui a donne une masse en grumeaux qui est utilisee pour la fabrication de briquettes dans une presse a rouleautx Ces briquettes sont tres adaptees pour la regulation chimique et physique des laitiers qui se forment dans les recipients servant dans la fabrication de l'acier Exemple 5 A partir de 65 parties en poids de magnesite calcinee a mort. ayant une dimension des grains de 0,2 a 4 mm, et de 35 parties en poids de magnesite frittéee calcinée a mort. pulvérulente, ayant une dimension des grains allant jusqu'a 0.09 mm, de 0,5 partie en poids de MgO réactif ayant une dimension maximale des grains de 0,1 mm, 3,5 parties en poids d'acide oléique, 3,5 parties en poids de cire molle, 2,3 parties en poids de goudron et 2 parties en poids de brai, on prépare un mélange qui se présente d'abord sous la forme d'une bouillie. Au bout de quelques jours, ce mélange prend une consistance pâteuse. Ce mélange peut être utilisé dans des fours chauds comme masse à couler qui peut se liquéfier à chaud. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'Exemple 5, en utilisant le mélange suivant: 100 parties en poids d'un mélange de magnésite. calcinée à mort ayant differentes grosseurs de grains. 0,3 partie en poids de MgO reactif ayant une dimension maximale de grains de 0.l mm. 2 parties en poids d'acide oleique 3-5 parties en poids du liant a base de goudron utilise dans l'Exemple 5. 2 parties en poids du brai dur utilise dans l'Exemple 5 et 5 parties en poids de bitume Ce melange presente d'abord une consistance de bouillie, et se solidifie en un ciment au bout de 2 jours. Ce ciment est également.utilisable comme masse a couler se liquéfiant a chaud. pour la reparation de fours chauds. Exemple 7 parties en poids de dolomite frittee. ayant une dimension de grains de 07 1l0 mm sont melangees avec 9% de bitume et 5i. d acide olelque ainsi que 1% de MgU reactif dans un melangeur. conduisant a une masse en grumeaux. qui est appropriee a la fabrication de briquettes dans une presse a rouleaux Ces briquettes sont utilisees avec succes pour la reparation de parties usees dun convertisseur par exemple la zone d'impact des riblons ExemDle On melange intimement 10(i parties en poids d'un melange de magnesite calcinee a mort ayant differentes grosseurs de grains avec u 4 partie en poids de MgO reactif. 2 parties en poids de noir de carbone. I partie en poids d'huile minérale epaisse et 2 parties en poids d'acide oléique. dans un mélangeur. à 20'C Ce melange peut être compresse en briques dans un compresseur Ces briques peuvent être utilisees pour la reparation de conteneurs metallurgiques avec ou sans traitement ulterieur tel que par exemple un recuit. REYNDICATION$ 1 Masses ou ciments réfractaires, contenant des materiaux refractaires usuels et des matières organiques. y compris des acides gras libres. comme liant temporaire, ainsi qu'eventuellement d'autres constituants usuels. caractérises en ce que comme liant temporaire, ils comprennent des acides gras a longue chaine con jointement avec du MgO reactif 2. Masses ou ciments réfractaires selon la revendication 1, caractérises en ce que le MgO reactif est un MgO calciné caustique, et/ou une poudre frittée finement broyée de magnesie et/ou de dolomite 3 Masses ou ciments refractaires selon la revendication 1. caracterises en ce que comme liant temporaire. ils contiennent un acide gras liquide a longue chaine - 4 Masses ou ciments refractaires selon les reyendications 1 et 3 caracterises en ce que l'acide gras est un acide gras insature, par exemple l'acide oleique ou linoleique 5. Masses ou ciments réfractaires selon l'une quelconque des revendications précédentes. caracterises en ce qu'ils contiennent un fluidifiant. 6 Masses ou ciments réfractaires selon la revendication 5 caracterlses en ce que comme fluidifiant, ils contiennent des huiles minerales. 7 Masses ou ciments réfractaires selon l'une quelconque des revendications precedentes, caractérises en ce qu'ils contiennent au moins 0,5% en poids d'acide gras et au moins 0.2% en poids de MgO reactif, calculés chacun par rapport au mélange total. 8. Masses ou ciments réfractaires selon la revendication 7, caractérises en ce qu'ils contiennent 1,0 à 8% en poids d'acide gras et 0,2 à 4% en poids de MgO réactif, calculés chacun par rapport au mélange total. 9, Utilisation des masses ou ciments selon les revendications précedentes comme masse à damer, masse à projeter, masse à mouler par compression pour la fabrication de briquettes, de masses à couler ou de masses à vibrer. 10. Utilisation des masses selon les revendications précédentes pour la fabrications de briques réfractaires.