FR 2627505 A1 19890825 FR 8802205 A 19880224 Cette invention concerne un procédé de synthèse des graisses permettant un bon contrôle de leur comportement mécanique. Les graisses sont des systèmes colloidaux formés d'un réseau tridimensionnel de molécules épaississantes dans une huile. Les épaississants utilisés pour former ce réseau, peuvent être par exemple des savons métalliques, seuls ou en mélange avec des polymères. L'huile appartient à la famille des huiles lubrifiantes. Cette huile est piégée et maintenue à l'intérieur du réseau tridimensionnel de l'épaississant par une combinaison de forces capillaires, d'adsorptions et d'interactions steriques. mLes graisses sont largement utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques tournantes, dans des domaines aussi variés que les appareils ménagers, les automobiles ou l'aviation. Elles présentent l'avantage d'une grande facilite d'application et d'un entretien réduit. Les propriétés des graisses peuvent être améliorées par l'utilisation d'additifs. Ainsi il est possible d'améliorer la résistance à l'oxydation, à l'usure et à la corrosion par addition aux graisses de sels d'amines, de sulfates métalliques, de naphtenates, d'esters et de surfactants non-ioniques. Les propriétés extrême-pression peuvent être améliorées par l'addition de graphite, de disulfure de molybdène, d'oxyde de zinc ou de talc. Il est également connu de moduler les propriétés mécaniques des graisses par variation du taux de savon métallique et du traitement thermique au cours de leur procédé de fabrication. Les conditions d'utilisation des graisses font souvent appel à des propriétés contradictoires. Ainsi pour une consistance et une tenue au travail mécanique données il est parfois intéressant d'avoir des propriétés d'adhérence et/ou de fluidité accrues. Les moyens actuellement connus ne permettent pas de résoudre ce problème. Nous avons trouvé maintenant un procédé qui permet d'une part un bon contrôle du comportement mécanique des graisses et d'autre part de moduler continfiment des propriétés mécaniques contradictoires. Ce procédé de synthèse des graisses consiste en l'addition au mélange de l'épaississant dans l'huile d'au moins un cosurfactant caractérisé en ce qu'on effectue l'addition dudit cosurfactant dès le stade initial de la formation du réseau filamentaire tridimensionnel de la graisse. Ce réseau tridimensionnel se forme quand la température du mélange épaississant, l'huile et cosurfactant est entre les températures de transition-cireuse ("waxy") et de fusion de l'épaississant. La température de transition cireuse est définie comme étant la première étape de désorganisation structurale que subit le solide cristallin par l'augmentation de la température (M.J.VOLD et coll. J.Colloid Sci.,5, 1(1950) et R.M. SUGGITT NLGI Meeting XXIV,9,367 (1960)). En introduisant le cosurfactant au stade initial de la formation du réseau tridimensionnel de l'épaississant, le cosurfactant et l'épaississant sont en compétition structurale. L'incorporation du cosurfactant dans le réseau permet de contrôler le comportement mécanique de la graisse. 'L'huile utilisée pour la fabrication des graisses est une huile lubrifiante d'origine naturelle comme des huiles paraffiniques et naphténiques ou bien une huile synthétique. Parmi les huiles synthétiques ' on peut mentionner les diesterg, les polymères d'alpha-oléfines et les huiles silicones. Les épaississants qui entrent dans la composition des graisses sont le plus souvent des savons métalliques. On utilise de préférence les acides gras sous forme de sel de lithium, de sodium, de calcium, de baryum ou d'aluminium. Les sels de lithium sont les plus couramment utilises, et plus particulièrement le sel de lithium de l'acide 12-hydroxy-stéarique. Dans ce cas, par exemple, la température de transition cireuse ou "waxy" est de 163"C alors que la température de fusion est de 215WC. Le cosurfactant peut être choisi parmi les alcools, amines, acides carboxyliques et sulfoniques et leurs sels alcalins et alcalinoterreux. En général, les alcools, amines et acides carboxyliques sont utilisés sous forme libre, tandis que les acides sulfoniques sont utilisés sous forme de sulfates alcalins. La partie hydrocarbonée des cosurfactants est généralement de structure aliphatique ou alicyclique. La chaîne aliphatique doit comporter au moins 4 atomes de carbone. On utilise en général des cosurfactants dont la chaîne comporte entre 4 et 18 atomes et de préférence entre 8 et 12 atomes de carbone dans leur chaîne principale. L'encombrement stérique -étant une caracteristique importante des cosurfactants, la chaîne aliphatique doit être linéaire ou peu ramifiée. Parmi les dérivés alicycliques les dérivés du cyclohexane conviennent particulièrement (cyclohexanoi, acide cyclohexane carboxylique). Le noyau cyclohexane peut être substitué par une chaîne aliphatique de C à environ C12' Parmi les cosurfactants de type sulfate, le sulfate de dodécyl sodium convient particulièrement à cause de sa faible tension de vapeur aux températures usuelles de préparation des graisses. De surcroît, ce produit utilisé comme agent de dispersion, est largement accessible et son prix de revient est compatible avec cette utilisation. Toutefois, si la graisse sera utilisée au contact de l'eau, il est préférable d'utiliser l'acide cyclohexane carboxylique et ses dérivés comme cosurfactant. Le rapport stoechiométrique de l'épaississant sur le cosurfactant entrant dans la composition de la graisse est fonction de l'efficacité du cosurfactant utilisé. Cette dernière est liée à la capacité du cosurfactant à solubiliser ou à micelliser les structures filamentaires des agrégats de savon. Cette propriété peut être appréciée, par mesure de la diminution de viscosité apparente a un taux de cisaillement donné (par exemple 5 sec) pour des teneurs croissantes en cosurfactant. Dans le cas du sulfate de dodécyl sodium dans les conditions définies cidessus la viscosité chute d'un facteur de 2 pour un rapport stoechiométrique K égal à 6 alors que pour K 2 on obtient un liquide newtonien. Ces grandeurs caractérisent l'efficacité du cosurfactant pour le système épaississant - huile étudié. On fixe la valeur dcu rapport K selon l'importance des effets souhaités sur les caractéristiques rhéologiques et mécaniques de la graisse finale. Dans les exemples cité par l'invention ce rapport massique est de 6,4. Nous appelerons graisses "cosurfactées" les graisses dont le réseau tridimensionnel renferme des molecules d'épaississant et des molécules de cosurfactant. Les graisses cosurfactées sont obtenues par incorporation dans l'huile de l'épaississant, en général un savon et du cosurfactant à une terLnprature comprise entre les températures de transition cireuse ou "waxy" et de fusion de l'épaississant. Le mélange homogènisé par agitation est soumis au traitement thermique choisi pour ia préparation de la graisse. Dans l'exemple décrit, ce traitement consiste en un refroidissement rapide du mélange liquide, de la température de fusion de l'épaississant (215 C) a la température ambiante. Pour augmenter l'éventail des propriétés mécaniques, les graisses cosurfactées peuvent être mélangées avec des graisses simples. Nous appelerons ces mélanges "graisses mixtes". Nous avons effectué de nombreuses mesures pour caractériser ces graisses cosurfactées et mixtes et pour comparer leur comportement mécanique avec une graisse simple. Une des premières mesures évalue la consistance de la graisse à 25 C par la détermination de la "pénétration au cône" suivant les normes AFNOR NF.T.60.132 et ASTM D 217. Cette détermination consiste à mesurer l'enfoncement, en 10 4m pendant 5 secondes dans la graisse maintenue à 25 C, d'un cône normalisé. Cette mesure se fait soit sur graisse "vierge" (pénétration non travaillée: PNT), soit sur graisse ayant subi unl travail mécanique défini (pénétration dite travaillée). Ce travail consiste à déplacer au sein de la graisse un piston perforé, à raison de 60 allers et retours en 60 secondes, dans un appareil normalisé appelé wcrker (P 60). Pour évaluer la tenue de la graisse au travail mécanique, la graisse peut être "travaillee" 100 000 coups dans le worker. Après ce travail, la pénétration (P105) est déterminée comxme précédemment suivant les normes AFNOR NF.T.60 132 et ASTM D 217. La thixotropie (T) est exprimée en unités arbitraires par l'aire des rheogrammes contrainte-gradient de cisaillement entre 100 et 1000 sec-1 déterminés au viscosimètre cône-plan RHEOMAT 135 Contraves. La viscosité apparente à 20 C est mesurée à des gradients de cisaillement de 5 et 1000 sec 1 sur le même appareil RHEOMAT 135 Contraves. L'adhérence est évaluée par mesure de la quantité de graisse restant sur un tambour cylindrique en rotation. On exprime ainsi un pourcentage massique de graisse adhérant au tambour pour une force centrifuge équivalente de 475g appliquée pendant 300 sec. Ce test a été mis au point aux laboratoires ELF FRANCE à SOLAIZE. Les graisses obtenues selon la présente invention présentent une tenue particulière au travail. Les analyses effectuées permettent de constater 3 types de comportements mécaniques spécifiques et qui constituent l'intérêt de l'invention: 1) Habituellement, les graisses travaillées se ramollissent dans des proportions qui sont données par l'écart de pénétration = P105-P60. pour la graisse simple dite de référence (voir exemple 1, Tableaux I et II). Or, si on compare des graisses présentant le même taux de savon global on constate que cet écart peut être divisé au moins par 2 (exemple 6) ou même inversé (exemple 2). Cette dernière situation est remarquable et correspond à une graisse dont la consistance n'est pas détértiorée ou même s'améliore en fonction du temps de travail. 2) Le rapport stoechiométrique K épaississant/cosurfactant perrmet de moduler la thixotropie des graisses. Ainsi il est même possible de fabriquer des graisses non-thixotropes pour lesquelles aucune hystérésis n'est mesurée dans les rhéogrammes contrainte-gradient de cisaillement (exemple 6). 3) Si les graisses cosurfactées sont moins adhérentes que les graisses simples pour un même taux de savon (exemples 1 et 2, tableau II), elles sont pourtant aussi adhérentes que les graisses simples de même consistance définie par P60 (exemples 4 et 1, tableau iI). L'exemple 3 montre que l'adhérence peut même.être très améliorée, pour un taux de savon adapté à K donné. Le tableau II met clairement en évidence l'existence d'une corrélation adhérence-thixotropie = les graisses particulièrement adhérentes sont aussi thixotropes (exemple 3). Cette corrélation est maîtrisée par le taux de savon absolu et le rapport K savon/cosurfactant. Ces résultats s'obtiennent pour un rapport K épaississant/cosurfactant adapté. Tous les résultats intermédiaires peuvent être obtenus en variant ce rapport o le mode opératoire de dilution utilisé pour obtenir le taux de savon final de la graisse. Ainsi il n'est pas équivalent de partir d'un taux de savon élevé et de diluer le système cosurfacté (exemple 2) ou de considérer le système cosurfacté directement & la teneur voulue en épaississant (exemple 1). EXEMPLES Pour assurer une plus grande reproductibilité des exemples, un mode opératoire simplifié de préparation des graisses est utilisé. Nous décrivons les conditions générales de préparation de nos échantillons. Ces échantillons dont la masse totale comprenant l'huile, l'épaississant et le cosurfactant est de 1000g sont préparés & partir de 12hydroxystéarate de lithium (pureté: 85 %). Le savon est dispersé dans une huile type 750 Pale par agitation mécanique. La température du mélange est portée à 215 C o. le savon est intégralement fondu. La quantité adaptée du cosurfactant sulfate de dodécyl sodium (SDS) est ajoutée sous-agitation. Une fois le mélange homogène et fondu le réacteur est rapidement refroidi jusqu'à la température ambiante (6"C min 1) en maintenant l'agitation mécanique. La graisse refroidie est homogénéisée par broyage puis maintenue à 25 C avant d'être soumise aux tests mentionnés dans les tableaux I et Il. L'introduction du cosurfactant (SDS) dès le stade initial de la préparation à température ambiante n'amène que peu de modifications dans le cas du processus thermique décrit ici. EXEMPLE 1 (Comparatif) 900g d'huile et 10Og de savon sont portés à 220 C selon les conditions générales décrites ci-dessus. EXEMPLE 2 A 884,4g d'huile et 100g de savon.on ajoute = 15,6g de cosurfactant SDS selon le mode opératoire général. EXEMPLE 3 A 833,5g d'huile et 144g de savon on ajoute 22,5g de SDS selon le mode opératoire général. EXEMPLE 4 A 768,8g d'huile et 200g de savon on ajoute 31,2g de SDS selon le mode opératoire général. EXEMPLE 5 A 783,8g d'huile et 187g de savon on ajoute 29,2g de SDS selon le mode opératoire général. EXEMPLE 6 500g de l'échantillon obtenu dans l'exemple 5 est mélangé sous agitation à 500g d'huile à la température ambiante puis broyé selon le mode opératoire général. EXEMPLE 7 500g de l'échantillon obtenu dans l'exemple 1 est mélangé sous agitation à 500g de l'échantillon obtenu dans l'exemple 5, à 50'C, puis broyé selon le mode opératoire général. L'exemple 1 constitue l'echantillon de référence, appelé graisse simple, et qui ne contient pas de cosurfactant. Les graisses cosurfactées utilisent le sulfate de dodécyl sodium dans un rapport massique épaississant/cosurfactant = 6,4. L'exemple 2 présente le même taux de savon que la graisse de référence simple. L'exemple 6 présente le même taux de savon final que la graisse de référence simple mais obtenu par dilution dans l'huile d'une graisse cosurfactée deux fois plus concentrée en savon que celle de l'exemple 5. L'exemple 3 présente une graisse de pénétration au cône comparable à celle de la graisse de référence simple. L'exemple 7 est celui d'une graisse mixte présentant le même taux de savon que l'exemple 3 mais une pénétration comparable à celle de la graisse de référence simple. Cette graisse est obtenue' par un mélange massique 1:1 de la graisse de référence simple (exemple 1) avec une graisse'cosurfactée de même pénétration (exemple 4). Le tableau I indique la teneur en savon et les pénétrations (P) au cCne non travaillée, travaillée 60 coupe, travaillée 105 coups, definies ci-dessus. Es TABLEAU I savon (%) NT 60 P5 PNT P60 P105 Exemple 1 10,0 230 228 304 Exemple 2 10,0 300 303 287 Exemple 3 14,4 237 241 223 Exemple 4 18,7 226 231 239 Exemple 5 20,0 189 199 Exemple 6 10,0 306 304 335 Exemple 7 14,4 - 226 220 272 Le tableau II précise le comporteIaent mécanique des graisses mentionnées ci-dessus. La tenue au travail, la viscosité apparente pour deux taux de cisaillement, la thixctropie et l'adhérence sont mesurés selon les méthodes déjà mentionnées. TABLEAU II P10 5 P0 r(5sec) 4V(1000sec 1) T Adhérence (104 m) (Pa.sec) (Pa.sec) (u.a) EX.1 + 76 207 3.1 138 74.6 EX.2 - 16 172 1.8 48 32.8 EX.3 - 18 333 1.4 345 94.0 EX.4 + 8 272 3.2 132 77.3 EX.5 + 31 55 1.8 0 10.0 EX.6 + 52 209 1.9 68 55.9 REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse des graisses par addition au mélange de l'épaississant dans l'huile d'au moins un cosurfactant caractérisé en ce qu'on effectue l'addition dudit cosurfactant dès le stade initial de la formation du réseau filamentaire tridimensionnel de la graisse à une température comprise entre les températures de transition cireuse ("waxy") et de fusion de l'épaississant. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le cosurfactant est choisi parmi les alcools, amines, acides carboxyliques et sulfoniques et leurs sels alcalins et alcalinoterreux. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le cosurfactant a une structure aliphatique ou alicyclique. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la structure aliphatique renferme au moins 4 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la structure aliphatique peu ramifiée comporte une chaîne principale en C4 à C18 et de préférence en C8 à C12' 6 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la structure alicyclique est le cyclohexane. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le noyau cyclohexane est substitué par au moins une chaîne aliphatique de C1 à environ C12. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le cosurfactant est le sulfate de dodécyl sodium, le cyclohexanol ou l'acide cyclohexane carboxylique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'huile est une huile lubrifiante d'origine naturelle comme des huiles paraffiniques et naphténiques. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'huile est une huile lubrifiante synthétique comme les diesters, les polymères d'alpha-oléfines et les huiles siliconcs. li - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'épaississant est un savon métallique. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le savon métallique est un sel de lithium, de sodium, de calcium, de baryum ou d'aluminium d'un acide gras et notamment le sel de lithium de l'acide 12- hydroxystearique. 13 Graisse caractérisée en ce qu'elle est préparée selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 12. 14 - Graisse selon la revendication 13 caractérisée en cc qu'elle renferme également une graisse simple.