FR 2634582 A1 19900126 FR 8809968 A 19880722 Procédé de fabrication d'une poudre magnétique d'hexaferrite de strontium La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre magnétique d'hexaferrite de strontium de formule générale xSrO, 6 Fe203, dans laquelle x est compris entre 1,3 et 1,4, par réaction d'une solution aqueuse de chlorure ferrique sur du fer divisé et une suspension de carbonate de strontium dans une solution de carbonate alcalin. L'hexaferrite de strontium est un composé magnétique, pouvant être utilisé dans la fabrication d'encres destinées à être disposées sur un support pour réaliser une piste magnétique. Ce composé a fait l'objet de la demande de brevet français n 8708197 du 12 Juin 1987 de la demanderesse. En poudre de pureté élevée, d'au moins 98% -et de granulométrie moyenne inférieure ou égale à 10 nanomètres, il présente un champ coercitif égal ou supérieur à 5000 oersteds, avec une aimentation spécifique supérieure à 60 unités électromagnétiques CGS par gramme à 20 C. On a déjà proposé de le fabriquer par calcination à haute températeure, supérieure à 12000C, d'un mélange d'oxyde ferrique (Fe203) alpha et de carbonate de strontium. Cependant l'homogénéisation du produit est difficile, on obtient une poudre à granulométrie grossière, et l'on ne peut obtenir de produit de champ coercitif dépassant 4000 oersteds. Il a également été proposé d'effectuer cette fabrication par voie humide, en faisant réagir une solution aqueuse de chlorure ferrique sur du fer divisé et une suspension de carbonate de strontium dans une solution de carbonate alcalin, Jouant le rôle d'agent précipitant. On n'avait cependant réussi à obtenir un rendement convenable en hexaferrite de strontium qu'en employant des quantités d'agent précipitant de 3 à 4 fois la quantité théorique, ce qui compliquait l'opération de lavage du précipité et amenait à des rejets très importants de carbonate alcalin résiduaire. La présente invention a pour but de procurer un procédé de fabrication d'hexaferrite de strontium qui donne un produit pur, -2- de champ coercitif et d'aimantation spécifique élevés, d'au moins 5000 oersteds et 60 unités électromagnétiques CGS respectivement, en poudre très fine, avec un bon rendement, avec une durée totale des opérations relativement courte et une quantité de carbonate alcalin résiduaire peu élevée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on met en présence à chaud sous agitation une solution de chlorure ferrique et une suspension de carbonate de strontium dans une solution de carbonate alcalin, en ce que l'on dissout du fer divisé dans le mélange obtenu, en ce que l'on maintient la solution obtenue au voisinage de l'ébullition jusqu'à précipitation complète de l'hexaferrite de strontium, en ce que l'on filtre à chaud la solution, lave le précipité recueilli, et le soumet à des opérations de séchage, de broyage et de traitement thermique pendant plusieurs heures à environ 850 C. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéris- tiques suivantes: - Après le lavage du précipité filtré, on le soumet à untraitement thermique à 850 C - 50C pendant 8 à 10 heures, puis le broie. - Après le lavage du précipité filtré, on le soumet à un séchage à environ 120 C, broie le gâteau séché, puis le soumet à un traitement thermique à 850 C 5 C pendant environ 6 heures. - Le carbonate alcalin est du carbonate de potassium. - On introduit la solution de chlorure ferrique dans le fond d'un récipient contenant la suspension de carbonate de strontium dans la solution de carbonate alcalin, en ralentissant la vitesse d'introduc- tion lorsque la majeure partie de la solution de chlorure ferrique a été introduite. - On effectue des lavages successifs à l'eau distillée du précipité filtré. - Les proportions de chlorure ferrique et de fer divisé de départ sont telles que le rapport molaire Fe3 /Fe2+ dans la solution obtenue soit compris entre 1 et 2. - Les proportions de chlorure ferrique, de fer et de carbonate alcalin sont telles que le rapport molaire Fe3+/Sr2+ dans la solution - 3 - obtenue soit compris entre 9 et 10. - Les proportions de carbonate alcalin, de chlorure ferrique et de fer sont telles que le carbonate alcalin soit en excès de 10% à 20% par rapport à la quantité stoechiométrique. Il est décrit ci-après à titre d'exemples la fabrication de poudre fine d'hexaferrite de strontium selon deux variantes du procédé de l'invention, les premières phases de ces deux variantes étant identiques. On prépare une solution de carbonate de potassium par dissolution de 2638 g, soit 19, 12 moles (correspondant à un excès de 20%) de carbonate de potassium cristallisé en poudre dans 5 litres d'eau distillée. Cette dissolution est exothermique. Une solution de carbonate de sodium pourrait également convenir, mais ce dernier est beaucoup moins soluble que le carbonate de potassium dans l'eau, même à 100 C, et les ions Na+ présentent une aptitude plus élevée à se fixer sur les oxydes de fer, ce qui rendrait plus difficile le lavage du produit précipité et filtré. On dissout sous forte agitation 2870 g, soit 10,62 moles, de chlorure ferrique hydraté (FeCl3, 6H20) dans 5 litres d'eau distillée. On prépare un lait de carbonate de strontium en dispersant dans 5 litres d'eau distillée 207 g, soit 1,4 mole, de carbonate de strontium cristallisé en poudre sous forte agitation, de manière à éviter la présence de blocs de carbonate de strontium solide dont la dissolution est lente. Une agitation de 15 à 20 minutes est largement suffisante. On verse sous forte agitation cette disper- sion de carbonate de strontium dans la solution de chlorure ferrique. Si le carbonate de strontium a été bien dispersé, la dissolution est rapide (quelques minutes) et s'accompagne d'un dégagement d'anhy- dride carbonique. La solution obtenue peut être légèrement trouble. On dissout ensuite 77 g, soit 1,38 mole, de fer métallique (en copeaux ou de préférence en poudre) dans la solution précédente sous forte agitation, de préférence tout en élevant la température du mélange à 800C à 1000C. Le fer se dissout en réagissant sur le chlorure ferrique conformément à la réaction O -4 8 FeC13 + Fe -) 6 FeC13 + 3 FeC12 On effectue alors la précipitation d'oxyde de fer magnétique hydraté selon la réaction 6 FeCl3 + 3 FeC12 + 12 K2CO3 --p Fe304, xH20 + 24 KC1 A cet effet, les deux solutions, solution ferrique et solution alcaline de carbonate de potassium, étant portées à 80 à 100 C, on introduit la solution ferrique dans la solution alcaline, au fond d'un ballon de 20 litres contenant la solution ferrique, sous forte agitation. Ce mode d'introduction a pour but d'éviter la formation de mousse, qui apparaîtrait si l'introduction se faisait autrement. En effet, dans ces conditions le dégagement d'anhydride carbonique est contr8lé par l'excès de carbonate alcalin présent au début de la précipitation, par formation de bicarbonate alcalin, selon la réaction H20 + K2C03 + C02 --> 2 KHCO3 Par ailleurs, toujours pour éviter la formation de mousse, encore plus difficile à éviter en fin d'opération, il est bon d'intro- duire rapidement la solution ferrique jusqu'à ce que 80% de cette solution aient été ajoutés, puis pour les 20% restants de ralentir la vitesse d'introduction. En pratique, une opération de précipitation complète de l'oxyde magnétique peut être réalisée en 15 à 20 minutes. On assure alors la maturation du précipité en maintenant la solution le contenant pendant 20 minutes au voisinage de l'ébulli- tion. Cette opération a deux rôles essentiels - achever la déshydratation des hydroxydes - faire grossir les grains d'oxyde magnétique cristallisé. Le but de cette opération est de permettre une filtration rapide. La filtration doit s'effectuer à chaud, par exemple sur fiole BUchner ou au filtre-presse. Le gâteau obtenu est noir. Il contient outre le précipité des quantités importantes de chlorure de potassium, d'eau et de solution alcaline. On effectue trois lavages à l'eau bouillante, à l'aide d'environ 25 litres d'eau distillée. Le gâteau après lavage contient 4 à 5 fois son poids d'eau. -5- Le contrôle de la fin du lavage se fait au moyen d'un papier indicateur de pH ou mieux d'un pH mètre. Les ions chlore sont détectés par une solution de nitrate d'argent. Dès que le pH est voisin de 7 et que l'essai au nitrate d'argent est négatif (on peut tolérer un très faible trouble), le lavage est achevé. C'est à la suite du lavage du précipité que les opérations selon les deux variantes du procédé divergent. Selon la première variante, on soumet directement le précipité lavé à un traitement thermique à 850 C+ 5 C. pendant 8 à 10 heures dans un four à atmosphère normale, le gâteau lavé étant simplement cassé en morceaux à la main avant d'être introduit dans le four. Le produit sorti du four et refroidi est alors soumis à un broyage pour l'homogénéiser, l'oxyde ferrique et le carbonate de strontium n'étant que partiellement mélangés, le degré d'homogénéisa- tion n'excédant pas 80%. Ce broyage s'effectue à sec, de préférence dans un broyeur rotatif à rouleaux et à billes d'acier, dans une cuve de porcelaine. Une durée de broyage de 6 heures est suffisante pour obtenir un produit bien homogène. Le produit fini peut être soumis à des opérations de contrôle de sa qualité, notamment au contrôle de sa granulométrie, par exemple au microscope électronique à balayage, et à celui de ses propriétés magnétiques, champ coercitif et aimantations spécifiques initiale et rémanente. Selon la seconde variante, le précipité lavé est d'abord soumis à un séchage entre 120 C et 150 C dans une étuve ventilée. Au cours du séchage, l'oxyde magnétique microcristallisé s'oxyde en oxyde ferrique gamma, et le précipité initialement noir devient rouge. Le produit séché peut contenir encore environ 6% d'eau en poids. Le gâteau séché est alors soumis pendant environ 12 heures à un broyage d'homogénéisation du mélange contenu dans le précipité. Ce broyage permet de diminuer la durée du traitement thermique ultérieur et de diminuer la température de recuit et les hétérogénéités locales. Le broyage est effectué comme indiqué précédemment à propos - 6 - de la première variante, à sec, de préférence dans un broyeur rotatif à rouleaux et à billes d'acier, à cuve de porcelaine. Le produit broyé est alors soumis à un traitement thermique à l'air à une température de 850 C + 50 C, pendant 6 heures. Le produit fini peut subir alors des opérations de contr8le de sa qualité, comme indiqué précédemment. On a préparé selon le mode opératoire de la seconde variante définie cidessus deux lots d'hexaferrite de strontium, correspondant à la formule 1, 4 SrO, 6 Fe203 (lot 1), l'autre à la formule 1,35 SrO, 6 Fe203 (lot 2) tous deux avec un traitement thermique de 3 heures à 850 C. Les propriétés obtenues ont été les suivantes LOT 1 LOT 2 Aimantations Ts 62,8 64,08 spécifiques Tr 34 34,4. (uém.CGS/g) Champ coercitif Hc 5450 5300 (oersteds) Surface spécifique 9, 53 7,52 (m2/g) Granulométrie 50% la phase de séchage et de réduire de moitié le temps de broyage. La fabrication est en outre plus aisément reproductible. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une poudre magnétique d'hexaferrite de strontium de formule générale xSrO, 6 Fe203, dans laquelle x est compris entre 1,3 et 1,4, par réaction d'une solution aqueuse de chlorure ferrique sur du fer divisé et une suspension de carbonate de strontium dans une solution de carbonate de potassium, caractérisé en ce que l'on met en présence à chaud sous agitation une solution de chlorure ferrique et une suspension de carbonate de strontium dans une solution de carbonate alcalin, en ce que l'on dissout du fer divisé dans le mélange obtenu, en ce que l'on maintient la solution obtenue au voisinage de l'ébullition jusqu'à précipitation complète de l'hexaferrite de strontium, en ce que l'on filtre à chaud la solution, lave le précipité recueilli, et le soumet à des opérations de séchage, de broyage et de traitement thermique pendant plusieurs heures à environ 8500C. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le lavage du précipité filtré, on le soumet à untraitement thermique à 8500C - 5 C pendant 8 à 10 heures, puis le broie. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après le lavage du précipité filtré, on le soumet à un séchage à environ C, broie le gâteau séché, puis le soumet à un traitement thermique à 850 C 1 5 C pendant environ 6 heures. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le carbonate alcalin est du carbonate de potassium. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit la solution de chlorure ferrique dans le fond d'un récipient contenant la suspension de carbonate de strontium dans la solution de carbonate alcalin, en ralentissant la vitesse d'introduction lorsque la majeure partie de la solution de chlorure ferrique a été introduite. 6/Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue des lavages successifs à l'eau distillée du précipité filtré. -8- 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qe les proportions de chlorure ferrique et de fer divisé de départ sont telles que le rapport molaire Fe3+/Fe2+ dans la solution obtenue soit compris entre 1 et 2. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les proportions de chlorure ferrique, de fer et de carbonate alcalin sont telles que le rapport molaire Fe3i/Sr2+ dans la solution obtenue soit compris entre 9 et 10. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les proportions de carbonate alcalin, de chlorure ferrique et de fer sont telles que le carbonate alcalin soit en excès-de % à 20% par rapport à la quantité stoechiométrique.