FR 2632210 A1 19891208 FR 8907469 A 19890606 La présente invention se rapporte à un procédé ainsi qu'à une installation ayant pour but de récupérer les oxydes d'azote, NO x, qui sont contenus dans les gaz provenant des usines telles que les usines chimiques ou les centrales thermiques, en particulier des installations pour la fabrication de l'acide nitrique. L'émission d'oxydes d'azote par une grande part de nombreux types d'installations industrielles pose un grave problème de contamination. Pour cette rai- son, les basses limites d'émission qui sont admises par la législation actuelle ont pour résultat qu'il est dif- ficile de lesrespecter, en particulier dans les installa- tions conçues et construites avant la promulgation de ces normes très exigentes. Ces circonstances ont conduit non seulement à reconsidérer les bases d'étude pour les futures usines ou installations, mais également à la réalisation de projets d'adaptation, toujours très coûteux,des installations existantes selon les normes en vigueur. - Ainsi, différents types de procédés et systèmes pouvant s'adapter à des installations et usines en fonc- tionnement ont été développés: - Procédés de réduction catalytique. Dans ce type de procédés on réalise la réduction des NO au moyen d'hy- x drocarbures, d'hydrogène ou d'ammoniac selon les cas, en présence d'un catalyseur. L'inconvénient principal de ce type de procédé est la consommation d'un combustible ou d'ammoniac et le profil énergétique est problématique. - Procédés d'adsorption: Ce type de procédés est basé sur l'adsorption des NOx sur du charbon actif ou des x tamis moléculaires. Les principaux problèmes qui accompa- gnent l'emploi de ces procédés sont le prix élevé des ins- tallations et de leur fonctionnement, puisqu'il se produit la dégradation de l'adsorbant avec par suite son rempla- cement fréquent. - Procédés d'absorption au moyen de solutions al- calines. Ces procédés impliquent l'absorption des NO dans des x solutions d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniac. Conjointement au prix que suppose la consommation d'une solution absor- bante, ces procédés présentent des inconvénients par le fait que les nitrates ou nitrites sous-produits formés doivent pou- voir être écoulés sur le marché ce qui n'est pas toujours facile. - Procédés d'absorption dans l'acide nitrique. Dans ce type de procédés (voir par exemple le brevet US 4118460), on réalise l'absorption des NOx dans l'acide nitrique avec pour objet d'augmenter le rendement de celui- ci. Néanmoins, l'obtention d'efficacités élevées néces- site l'emploi de pressions également élevées, c'est pour- quoi apparaissent les problèmes couramment associés à ces cas, c'est-àdire des prix élevés des équipements et du fonctionnement. La présente invention, pour sa part, offre un procédé et une installation pour la récupération de NOx, qui sont particulièrement appropriés pour des usines de fabrication d'acide nitrique basé sur l'absorption de ces oxydes dans l'acide sulfurique pour produire son entraîne- ment par l'air et/ou la vapeur, obtenant un courant qui peut être réintégré dans le procédé d'obtention de l'acide nitrique. Ce procédé ne nécessite pas de hautes pressions, c'est pourquoi les équipements ne sont pas chers, et ne consomme pratiquement pas de matières premières ni de grandes quantités d'énergie,c'est pourquoi on obtient une grande économie d'opération. Il ne conduit pas non plus à un sous-produit difficile à écouler sur le marché. Le procédé et l'installation de la présente in- vention peuvent s'appliquer aussi bien pour rendre utili- sables et compétitives des usines anciennes d'acide nitri- que, que des usines modernes qui fonctionnent à basse pres- sion, évitant ainsi le prix imposé par les importantes épaisseurs des équipements et les hautes prestations dues aux compresseurs. De plus, le procédé et l'installation selon la présente invention peuvent être utilisés pour la diminu- tion des NOx produits dans des procédés de traitement de nettoyage et de décapage des métaux, attaque à l'acide nitrique de roches phosphoriques, dénitruration des acides résiduels des opérations de nitruration, combustions, réac- tions 02/N2 à de hautes températures etc.... Dans ce cas, les NOx récupérés peuvent être lavés dans une tour conven- tionnelle d'absorption pour donner de l'acide nitrique com- mercial. La présente invention a pour objet un procédé ainsi qu'une installation ayant pour but la récupération et l'utilisation des oxydes d'azote contenus dans les gaz émis par différentes installations industrielles. Le procédé est basé sur l'absorption des NO dans x l'acide sulfurique concentré formant ainsi de l'acide nitrosilsulfurique. Cette réaction peut être inversée, par l'entraînement des oxydes absorbés au moyen de vapeur et/ou d'air, pour ainsi obtenir un courant suffisamment riche en NO permettant son bon emploi. x Les courants desquels on peut éliminer NOx peu- vent provenir d'origines diverses, certains contenant des NOx à peu près à raison de 1000 à 10000 ppm, le reste étant de l'oxygène, de l'azote, de l'eau et des oxydes de carboneen proportions variables. Dans l'absorption des oxydes d'azote, il y a les équilibres suivants: 2N02(g) = N204(g) (1) NO(g)+N02 (g) = N203(g) N02(g)+NO(g)+H20(g) = 2N02H(g) (3) N204(1) +2S04H2 (1) = 2S04HNO(1) + 2H20 (1) (4) - N203(1) +2S04H2(l) = 2SO04HNO(1) (5) ZN02H(1)+2SO04H2(1) = 2S04HNO(1) + 2H20 (1) (6) Les trois premières réactions se font en phase gazeuse tandis que le reste se fait en interphase. Ces réactions peuvent se produire dans une large plage de températures et de pressions.Ainsi, on peut utili- ser des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique. Dans tous les cas, étant donné que le pro- cédé nécessite l'absorption de gaz en phase liquide, il est préférable d'opérer à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, bien que ces pressions soient modé- rées, c'est-à-dire inférieures à 6 bars. En ce qui concerne la température, l'effet est inverse, car si celle-ci est élevée, la pression de va- peur de la solution de NOx dans l'acide sulfurique croit considérablement, et l'absorption perd de son efficacité. Dans la pratique, il est préférable de réaliser l'opération àdestempératures proches de celles de l'eau de réfrigéra- tion des installations mais on peut employer des tempéra- tures allant de celles inférieures aux températures am- biantes jusqu'à proximité de 70 C. Les conditions spécifiées pour chaque cas parti- culier d'application du procédé dépendront également des conditions dans lesquelles sera rencontré le courant de NOx sur lequel il faudra agir ainsi que des conditions nécessaires pour l'utilisation du courant concentré en NOx X que l'on obtient. Cette étape d'absorption s'effectue dans un appa- reil de contact liquide-gaz qui fonctionne à contre-courant, dans lequel on introduit l'acide sulfurique concentré et le courant gazeux contenant NOx. A la partie supérieure,on obtient un courant gazeux d'o ont été éliminés les NO et x à la partie inférieure, un courant d'acide sulfurique char- gé des gaz absorbés. Afin d'obtenir la meilleure efficacité dans l'opé- ration d'absorption, une recirculation est bénéfique, en joignant à l'acide sulfurique provenant de l'étape de 26322 10 désorption, une partie de l'acide sulfurique chargé. Cela est réalisé de façon que la pression de vapeur des gaz ni- treux absorbés soit inférieure à la pression partielle que ceux-ci doivent avoir à l'émission à la sortie du gaz de la colonne d'absorption. En effet, étant donné l'exothermie de la réaction de formation de l'acide nitrosilsulfurique et la chaleur dégagée dans la condensation de la vapeur d'eau contenue dans le courant qui alimente cette opération, la tempéra- ture de l'acide sulfurique chargé augmente. C'est pour- quoi il est nécessaire de refroidir l'acide chargé de recirculation dans un échangeur de chaleur avant de le véhiculer de nouveau à l'étape d'absorption. En opérant avec de l'acide sulfurique à une con- centration comprise entre 70 et 90% en poids, on obtient facilement des efficacités d'aborption supérieures à 80% desNO contenus dans le courant d'alimentation. x Il est bien entendu possible d'opérer avec des concentrations plus importantes de l'acide, ce qui favori- se l'absorption,mais en général il est plus approprié de les maintenir dans la plage indiquée parce que,de cette façon, l'étape de désorption qui suit est plus facilement réalisée. Selon les cas, on adopte des conditions différen- tes (dimensions de la colonne, pression, température, concentration et proportion de l'acide sulfurique, etc...) pour obtenir des concentrations en NOx dans les gaz d'émis- sion selon les normes. Ce courant, avant son émission, peut être mécaniquement utilisé par le fait qu'au préalable il est pratique de le faire passer par un laveur et sépara- teur des gouttes avec recirculation d'eau. La partie de l'acide sulfurique chargé qui quitte la colonne d'absorption et n'est pas remise en circulation est conduite vers l'étape de désorption. Avant cela, il est pratique de chauffer le courant d'acide sulfurique chargé pour améliorer l'efficacité de l'étape. Ce chauffage est avantageusement réalisé par échange de chaleur avec le courant d'acide sulfurique régé- néré qui quitte l'étape de désorption, ce qui représente un grand profit énergétique. A part cet échange de cha- leur, on peut procéder d'une autre manière pour obtenir la température adéquate avant l'introduction du courant d'acide sulfurique chargé dans l'appareil ou est réalisée l'étape de désorption. Dans cet appareil ou colonne de contact gaz- liquide sont introduits,à contre-courant, le courant d'acide sulfurique et un courant gazeux constitué d'air et/ou de vapeur qui entraîne les NOx. On obtient ainsi,à la partie inférieure de l'acide sulfurique régénéré, et à la partie supérieure un courant enrichi en NOx que l'on peut utili- ser. La pression d'opération dans cette étape est,aus- si bien pour permettre une bonne efficacité que par écono- mie, la pression atmosphérique. La température des courants qui alimentent cette étape peut être choisie, comme dans le cas de l'absorption, dans une plage relativement grande. En général, les tempé- ratures et débits sont choisis de façon que dans le courant gazeux enrichi en NOx, soit entraînée de la vapeur d'eau en une quantité qui compense l'eau incorporée à l'étape d'ab- sorption. De cette manière,on peut maintenir la concentra- tion de l'acide sans apports externes, sauf ceux correspon- dant aux pertes logiques qui peuvent se produire avec le temps. Facultativement, on peut également faire fonction- ner l'unité en retirant l'acide dilué et en en incorporant un concentré, dans les cas o il peut être intéressant de disposer de celui-ci. En général, on opère, à l'étape de désorption, à des températures entre 180 et 240 C, étant donné que dans cette plage, l'efficacité de la désorption est très élevée et en même tempson obtient la compensation souhaitée de l'eau. Le courant enrichi en NOx peut être incorporé au procédé de fabrication de l'acide nitrique si l'installa- tion correspondante est de ce type ou peut être utilisé pour obtenir de l'acide nitrique commercial dans des tours conventionnelles d'absorption. Dans le premier cas, il-est pratique de refroidir le courant dans un échangeur de cha- leur avec de l'eau de réfrigération et de séparer le con- O10 densat correspondant avant de procéder à la compression et à l'incorporation au procédé dans la partie basse de la tour d'absorption ou à la sortie de la tour connue com- me dénitrifiant l'acide nitrique final. La présente invention concerne une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrit. Cette installa- tion se compose essentiellement de: I.Un appareil de contact liquide-gaz qui fonction- ne,en général,sous pression, tel qu'une colonne d'absorp- tion dans laquelle on introduit, à la moitié inférieure, un courant gazeux d'o l'on souhaite récupérer les NOx et, à la moitié supérieure, uncourant liquide formé de l'acide sulfurique régénéré et en général d'unrecyclage de l'acide chargé de NOx. En queue de l'appareil, on extrait un cou- rant gazeux de faible teneur en NOx tandis qu'en tête, on extrait un courant d'acide chargé de NOx. x 2. Un appareil de contact liquide-gaz qui fonc- tionne à la pression atmosphérique tel qu'une colonne de désorption qui reçoit, à sa moitié supérieure, un courant d'acide chargé de NOx et,à sa moitié inférieure,un courant gazeux d'air et/ou de vapeur d'eau. En queue de l'appareil, on extrait un courant enrichi en NOx et en tête, on extrait un courant d'acide régénéré. 3. Au moins un échangeur de chaleur o l'on refroi- dit soit le courant d'acide régénéré ou indistinctement le courant d'acide régénéré joint à la recirculation de l'acide chargé afin de procéder à l'introduction dans l'appareil o est réalisée l'absorption. 4. Un échangeur de chaleur dans lequel il y a échange de chaleur entre le courant d'acide chargé prove- nant de l'absorption et le courant d'acide régénéré qui quitte l'appareil o est réalisée la désorption, de façon que ce courant soit refroidi et l'autre chauffé. 5. Un ou plusieurs échangeurs de chaleur o l'on chauffe le courant d'acide chargé qui quitte l'échangeur indiqué antérieurement avant de l'introduire à l'appareil o est réaliséela désorption. En plus de ces éléments ou appareils, quand le courant enrichi en NOx doit être utilisé pour une inté- gration dans un procédé de fabrication d'acide nitrique, en général, en sortie de la tour de dinitruration jusqu'aux échangeurs et tours d'absorption principales. il est néces- saire de prévoir les éléments qui suivent: 6. Un ou plusieurs échangeurs de chaleur o l'on refroidit le courant enrichi en NOx qui quitte la désorp- tion et 7. Un séparateur du condensat qui reçoit le cou- rant froid enrichi en NO qui quitte l'élément antérieur x et d'o l'on extrait, en plus du condensat, un courant ga- zeux pouvant être comprimé et intégré dans un procédé d'une installation de fabrication d'acide nitrique. Les matériaux qu'il faut utiliser pour les élé- ments ou appareils de l'installation sont des matériaux anti-corrosifs conventionnels de faible prix. Ainsi, par exemple, l'appareil dans lequel est réalisée l'absorption peut être en acier au carbone recouvert de chlorure de polyvinyleou de chlorure de polyvinylerenforcé de polyes- ter. L'échangeur de chaleur pour le courant d'acide régénéré et d'acide chargé de recirculation peut être en graphite et l'appareil o est réalisée la désorption et les autres échangeurs et séparateurs peuvent utiliser du verre comme cela est usuel dans des installations conven- tionnelles de dénitruration de l'acide sulfurique ou de concentration de l'acide nitrique. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple il- lustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel: - la figure unique montre une installation selon l'invention spécifiquement appropriée à une application dans des usines de production d'acide nitrique. Le gaz contenant des oxydes d'azote(l) passe par un séparateur du condensat F-1 pour l'élimination du li- quide entraîné, entrant dans la colonne T-1 o est intro- duit, à contre-courant, de l'acide sulfurique(2)en circu- lation,lequel est pompé par la pompe P-1 et qui passe par l'échangeur d'eau de réfrigération E-1. Le gaz à la sor- tie de la colonne T-1 passe par le laveur et séparateur de gouttes avec recirculation d'eau F-2 avant d'être envoyé au procédé (3), en général, à des échanges de gaz de queue et une turbine de dilatation de l'usine de fabrication d'acide nitrique,avant son dégagement. Une partiedu liquide en circulation(4) passe par l'échangeur E-3 à contrecourant avec l'acide sulfurique produit et ensuite par l'échangeur de vapeur ou électrique E-4, passant en tête de la tour T-2 o l'on injecte à contre-courant de l'air et/ou de la vapeur par le fond(5), qui entraîne les gaz nitreux concentrés se rassemblant à la partie supérieure (6)et qui est refroidi par l'eau de réfrigération dans l'échangeur E-5 o se sépare l'eau de condensation, le reste se séparant en F-3 pour une compres- sion par le compresseur GB-1 pour le procédé de l'installa- 26322 1 0 tion de production d'acide nitrique, en général, et sortie de la tour de nitruration jusqu'aux échangeurs et tours principaux d'absorption(7). L'acide sulfurique régénéré (8) est pompé par la pompe P-3, ayant au préalable été refroidi par l'échangeur E-3 avec l'entrée et E-2 avec l'eau de réfrigération, pour de nouveau une incorporation de l'acide sulfurique en recir- culation pour l'absorption. On donnera ci-dessous un exemple pratique de fonc- tionnement d'une installation telle que celle de la figu- re 1. - Gaz de procédé à T-1: 327 Nm3/h Pression: 3 bars absolus Température: 25 C Composition: N2:97% en volume 02: 2% en volume H20:2% en volume NO:4.100 ppm.v x - Gaz à la sortie de T-1: 322 Nm3/h Pression: 2,9 bars absolus Température: 30 C Composition: N2:98% en volume 02: 2% en volume N02:600 ppm.v - Acide sulfurique en recirculation à T-1: 1500 kg/h Température: 32 C Composition: S04H2:80% en poids H20: 19%en poids NO2H: 1% en poids - Eau de réfrigération à E-i: 430 1/h Température: 30 C à l'entrée - Température: 34 C à la sortie - Acide sulfurique de purge à la désorption: 205 kg/h Température: 34 C Composition:S04H2:80% en poids H20: 19% en poids N02H: 1% en poids - Acide sulfurique incor- poré régénéré: 200 kg/h Température: 35 C Composition:S0 H :80% en poids 402:0 en poids H2 O:20% en poids NO2H: - Sortie des gaz concen- trés en E-5: 29 kg/h Température: 2000C Pression: Atmosphérique Composition: N2:62% en volume 02:16% en volume NO:8% en volume xH20:14 en volume H120:i4% en volume R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour la récupération d'oxydes d'azote provenant d'usines industrielles, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a)Absorption des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux dans l'acide sulfurique concentré pour donner de l'acide nitrosilsulfurique, obtenant ainsi un courant gazeux sensiblement exempt d'oxydes d'azote et un courant d'acide chargé d'oxydes d'azote. b)- Désorption des oxydes d'azote contenus dans le courant d'acide chargé au moyen de l'entrainement de ceux- ci par un courant d'air et/ou de vapeur pour donner un courant gazeux enrichi en oxydes d'azote qui est utilisa- ble et un courant d'acide régénéré réutilisable à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux contenant des oxydes d'azote provient de l'usine industrielle en ayant une teneur en oxydes d'azote comprise entre 1000 et 10000 ppm, le reste des composants étant de l'oxygène, de l'azote, de l'eau et des oxydes de carbone en proportions variables. 3. Procédé selon la revendicatin 1, caractérisé en ce que la température à l'étape d'absorption est infé- rieure à 700 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression à l'étape d'absorption est comprise entre la pression atmosphérique et 6 bars. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à l'étape de désorption est com- prise entre 135 et 2400C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression à l'étape de désorption est la pres- sion atmosphérique ou plus faible. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est com- prise entre 70 et 90% en poids. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie de l'acide chargé d'oxydes d'azote que l'on obtient à l'étape a)est remise en circulation à cette étape en jonction avec l'acide régénéré. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'acide régénéré qui quitte l'étape b)est utilisé pour chauffer, par échange de chaleur, le courant d'acide chargé qui alimente cette étape. 1.0. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de va- peur d'eau entraînée par le courant d'acide sulfurique chargé à l'étape b)est celle qui compense la vapeur conden- sée à l'étape a)de façon que la concentration de l'acide régénéré soit maintenue constante. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes caractérisé en ce que le courant ga- zeux contenant des oxydes d'azote d'o on les récupère pro- vient d'une installation de fabrication d'acide nitrique. 12. Installation pour la mise en oeuvre du procé- dé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les appareils sui- vants: a)- Un appareil de contact liquide-gaz (T-1) qui reçoit, à sa moitié inférieure,le courant gazeux d'o l'on souhaite récupérer les oxydes d'azote et,à sa moitié supé- rieure, un courant liquide d'acide sulfurique régénéré ac- compagné ou non d'un recyclage d'acide chargé et o l'on obtient, en tête, un courant gazeux sensiblement exempt d'oxydes d'azote tandis qu'en queue, on outient un cou- rant d'acide sulfurique chargé d'oxydes d'azote. b)- Un appareil de contact liquide-gaz (T-2) qui est alimenté,en sa moitié inférieure,par un courant gazeux d'air et/ou.de vapeur d'eau et.à sa moitié supérieure, par un courant d'acide chargé d'oxydes d'azote et o l'on ob- tient, en tète, un courant gazeux enrichi en oxydes d'azo- te, tandis qu'en queue,on obtient un courant d'acide régé- néré. c)-Au moins un échangeur de chaleur (E-1) o l'on refroidit soit le courant d'acide régénéré ou indistinc- tement le courant d'acide régénéré joint au recyclage de l'acide chargé avant de procéder à son introduction dans l'appareil décrit en i. d)- Un échangeur de chaleur (E-2, E-3) o est ef- fectué l'échange de chaleur entre le courant d'acide char- gé provenant de l'appareil décrit en a) et le courant d'aci- de régénéré qui provient de l'appareil décrit en b)de façon qu'un courant soit refroidi et l'autre chauffé. e&-Au moins un échangeur de chaleur (E-4) o l'on réchauffe le courant d'acide chargé provenant de l'appa- reil décrit en d)avant de l'introduire dans l'appareil. décrit en b).