FR 2626794 A1 19890811 FR 8801535 A 19880210 l - 2626794 DFSCRZPTI0N La prOsente invention concerne une pâte thermoplastique destinee à la préparation de noyaux de fonderie et un procédé de préparation desdits noyaux utilisant ladite pâte. L'utilisation de noyaux de fonderie d'un type dits "'céramniques' est notamment connue dans certaines appli- cations qui imposent l'obtention d'un ensemrble de caractéristiques et de critères sévères de qualité comme la tenue aux hautes temperatures, l'absence de réactivît, la stabilit4 dimensionnelle et de bonnes caractéristiques mécaniques. Parmi ces applications présentant de telles exigences, on citera notamment les applications aéronautiques et par exemple, 1'0btentio en fonderie d'aubes de turbine pur turboréacteurs. Le perfection- nement des proc6dAs de fonderie, évoluant de la fonderie équiaxe a la fonderie par solidification dirigée ou monocristalline, a encore accru ces exigences concernant les noyaux dont 1 'utilisation et la complexite sont imposées par la recherche des hautes performances pour les pièces a obtenir, comme c'est le cas par exemple pour les aubes creuses A refroidissement interne. - Des exemples de composition connues destinies à la preparation de tels noyaux sont donn4s par FR-A-2 371 257 et comportent essentiellement de la silice fondue, d la- farine de zircon et de la cristobalite qui est une forme de silice cristallisée, une rsine de silicone étant utilisée comne liant et des éliments additionnels en faibles quantités tels que lubrifiant et catalyseur étant ajoutes. Selon FR-A-2 569 586, l'adjonction-de catalyseur est 4vitée en tirant profit dans le procédé de préparation de certaines propriétes de la résine utilisée. Les solutions antérieures connues n 'ont pas toutefois donné entière satisfaction dans certaines applications particulières de fonderie a solidification dirigée ou monocristalline à des aubes de turbine, Des améliorations ont notamment été recherchées concernant les états de surface-et une diminution de la rugosité des noyaux obtenus en vue également de faciliter la mise en oeuvre, en évitant la présence d'odeurs dues à certains produits ainsi qu'en permettant une opération de calibrage des noyaux avant cuisson et enfin, en perfectionnant le procédé de préparation des noyaux, notamment par la réduction de la durée des cycles de cuisson et leur simplification. Les solutions antérieures ont laissé également subsister pour certaines applications des problèmes de fragilité des noyaux ou une stabilité dimensionnelle insuffisante. Ces problèmes sont résolus et des résultats améliores sont obtenus au moyen d'une pate thermoplastique conforme a l'invention dont la composition du type précité est caractérisée en ce qu'elle comporte pour 100 parties en poids de charge minérale, un liant de type organique constitué au moins de 15 a 20 parties en poids d'un polyéthylène-glycol choisi avec une masse molaire comprise entre 1400 et 1600. Avantageu- sement, un produit plastifiant tel que l'alcool céthy- lique peut être ajouté. Un procédé avantageux de préparation de noyaux de fonderie obtenus & partir d'une pite thermoplastique conforme a l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte un cycle unique de cuisson en quatre étapes: (a) montée en température jusqu'à 500'C, & une vitesse comprise entre 30'C et 50*C par heure, 3 2626794 (b) - mont4e de la temperature de 500S c jusqu'à la temperature maximale, A une vitesse-comprise entre C et 200*C par heure, (c) - maintien en palier à ladite température maximale, pendant une durée- comprise entre 4 et 5 heures, (d) - refroidissement rapide par air pulsé, de manière A assurer, A la fois, l'élimination du liant, une consolidation par frittage du matAriau des noyaux et une stabilisation de leur structure par transformation de silice amorphe en cristobalite, la dur6e totale du cycle de cuisson étant comprise 'entre 24 et 36 heures. Selon les applications, la température maximale peut Atre de l200'C ou 1250'C.. D'autrescaracteristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples-de modes de realisation de 1 'invention. La charge minerale utilisée dans la prAsente invention est constitute, comMe connu, d'un tmnlange à granulomAtries convenables, de silice fondue (ou vitreuse), de zircon et de cristobalite. De bons résultats sont obtenus en utili- sant une charge comportant, pour 100 parties en poids, de % A 85% en poids d'une silice fondue composie elle-même, pour 15 A 80% du poids de la charge, d'une silice fondue de granulométrie 0 A 63 micromAtres et, pour 0 & 60% du poids de la charge, d'une silice-fondue de granulomtrie. de 0 A 100 micromitres, de 15 & 35%-en poids de zircon de- granulom&trie O & 50 micromètres et de 1% à 5% en poids de cristobalite sous forme d'une farine qui est un mate- riau en poudre fine présentant une granulomAtrie 4 2626794 inférieure A 50 micromAtres. De préférence, la cristoba- lite est utilisée sous forme de farine fine de granulomé- trie ixférieure A 20 micrométres. La présence de cristobalite, et de préférence en granulo- métrie très fine, a été retenue dans les compositions conformes à l'invention. Il est en effet connu que les matériaux contenant de la silice amorphe (ou fondue) ont une tenue au fluage faible. L'obtention de noyaux de O10 fonderie utilisables à hautes températures impose par conséquent une transformation de la silice amorphe en cristobalite qui est la seule phase stable de la silice entre 1470 C et 1710aC et également la phase qui présente la meilleure tenue au fluage, propriété recherchée dans l'utilisation des noyaux de fonderie. Dans les compositions décrites cidessus conformes à l'invention, la cristobalite présente à l'origine agit comme accé- lérateur de dévitrifiîation de la silice fondue en cristobalite lors d'une montée en température. Un autre résultat remarquable et avantage important obtenu, est que -les noyaux de fonderie après cuisson ne subissent aucune variation dimensionnelle notable lorsqu'ils sont portés aux températures d'utilisation de l'ordre de 1500C. Cette charge minérale est 'incorporée, habituellement en deux ou trois fois dans un mélangeur a un produit fondu constitué par le liant organique qui comporte de manière remarquable, conforme à l'invention, pour 100 parties en poids de charge minérale, de 15 à 20 parties en poids d'un polyéthylene-glycol, le polymère se présentant sous une forme à masse molaire moyenne comprise entre 1400 et 1600, et par un agent démoulant selon une proportion de 0,2 a 0,5 partie en poids, constitué de préférence de stéarate de calcium. Aprks mélange, on obtient ainsi une pâte thermoplastique, qui peut être concassée ou broyée en vue de poursuivte les étapes suivantes, connues ensoi, de la preparation des noyaux de fonderie. A titre d'exemples non limitatifs, on donne ci-après la composition de pates thermoplastiques selon l'invention. EXEMPLE 1 La pâte thermoplastique, pour 100 parties en poids de charge minérale composée de X - 77% de silice fondue, de granulom&trie 0 a 6'3 micromètres, - 20% de zircon, de granulométrie-' à 50 icromtres, 3%-- de cristobalite, de granulométrie 2 A S micrometres comporte un agent démoulant constitué de: - 0,5 parties en poids de stearate de calcium et un liant organique constitué de t - 18 parties en poids de polythyl1neglycol de masse molaire 1550 - 4,5 parties en poids d'alcool céthylique. EXEMPLE 2 Pour 100 parties en poids de charge mXnérale de la mime composition que dans 1 'exemple 1 décrlt ci-dessus, la. pâte 6 2626794 thermoplastique comporte les mêmes quantités de stearate de calcium et d'alcool cméthylique et 20 parties en poids de polyéthylene-glycol de masse molaire 1550. EXEMPLE 3 On conserve les mêmes- constituants dans les mtmes proportions que dans les exemples précédents 1 et 2, sauf le polyethylène-glycol de masse molaire 1550 qui est utilisé en 17 parties en poids et la granulométrie de la silice fondue utilisée est choisie de 0 à 50 micromètres. EXEMPLE 4 Les constituants de la pâte thermoplastique différent de ceux de l'exemple précédent 3 uniquement par la silice fondue qui dans ce cas est apportée sous deux formes: 17% de granulométrie 0 à 50 micromètres - et 60% de granulometrie 0 a 100 micrométres. A partir de ces pates thermoplastiques conformes a l'invention, la mise en forme des noyaux de fonderie fait appel aux procédés connus, tels que le moulage par injection thermoplastique à la presse. Le mélange est injecté dans ce cas entre 50 C et 100'C dans un moule a température ambiante, o il se solidifie. L'invention concerne également un procédé amélioré de préparation des noyaux de fonderie. L'amélioration porte particulièrement sur le cycle de cuisson appliqué aux noyaux obtenus à partir de la pâte thermoplastique conforme à l'invention et qui vient d'être décrite. En effet, comme il est connu, un noyau de fonderie après mise en forme doit être soumis, avant utilisation pour la coulée de pièces, & une 7 - 6266794 opération de cuisson. Pour cette operationm, le noyau peut- être soit, placé dans un moule-préformé, soit, et c'est le mode preéférentiel applique par la présente invention, placé dans un lit de sable d'alumine qui noie.le noyau. Il- peut également être souhaitable d'enduire la surface du noyau & l'aide d'un produit antiadhérent tel qu'un produit de type PTFE.avant 1'introduction dans le sable. On notera que le mode de cuisson retenu, "en sable", procure également un gain de temps de fabrication en permettant l'enfournement d'un nombre plus élevé de noyaux. Dans tous les cas, le sable utilisé présente des propriétés de bon pouvoir absorbant, vis--vis des produits de décomposition des liants et du PTFE. Le cycle de cuisson, de manière remarquable conforme &: 1'invention, comporte quatre étapes c - (a) une montée en temperature jusqu'a SODC, Aâ une vitesse conmprise entre 30*C à 50a C par heure: - (b) une montée en température de 500OC jusqu'& ia température maximale, & une vitesse comprise entre 'C et 200C par heure - :[ - - (d) un refroidissement rapide par air pulsé. Ce procédé permet d'assurer une évacuatiou uniúorme des liants et d'obtenir une bonne reproductibilité dimensionnelle des noyaux.. Tout en assurant la bonne'qualité des résultats, le cycle de cuisson de noyaux de fonderie ainsi défini a une durée 8 -K{2626794 totale notablement r6duite par rapport aux solutions connues antérieurement. Le choix du liant organique constitué de polyéthylèneglycol semble être un facteur particulièrement déterminant pour l'obtention de ces résultats. Dans certaines applications particulières, mettant en oeuvre des noyaux de forme complexe et pour lesquels, comptetenu des applications, notamment à des aubes de turbine pour turbomachines à hautes performances, des critères de qualité stricts sont imposés, la montée en température, à l'étape (b) du cycle de cuisson, pour une température maximale de 1200QC ou 1250"C, a ainsi été effectuée en 9 heures et le refroidissement, à l'étape (d) du cycle de cuisson, a été effectué en 12 heures, ce qui conduit à une durée totale du cycle de cuisson de 36 heures. Un autre résultat remarquable qui a une répercussion directe sur les co ts du-procédé par réduction des durées est que le cycle de cuisson qui vient d'être décrit est l'unique cuisson appliquée auxdits noyaux. En effet, ce cycle unique assure A la fois l'élimination des liants, la consolidation du matériau des noyaux par frittage et la stabilisation de la structure, grâace la présence de cristobalite. Les noyaux obtenus présentent des propriétés intéressantes qui ont été mises en évidence à la suite d'essais, notamment sur éprouvettes et parmi lesquelles on peut relever: une température d'utilisation jusqu'à 1550eC - un module de rupture de 110 kg/cm2 a llOC après $ minutes et de 95 kg/cm2 lSOO1C après 15 minutes; 9 2626794. - une densité apparente de 1,72 et une densité réelle de 2,4; - une porosité de 28%; - une expansion thermique A 1000oC de 0,13% à 0,16%. Une correction 4ventuelle des noyauxt apr's injection. est possible par redressage dans un bCalibre grâce & la mallea- bilité des pâtes thermoplastiques conformes à linvention. Cet avantage ainsi que l'absence de d4formation des noyaux lors des opérations suivant la mise en forme semblent dus à l'influence du liant organique constitué de polyéthylêne-glycol. En effet, ce composant présente des propriétes de solidification progressive, sans rupture brutale de ses propriétés de viscosite entre- 50DC et "C, au contraire de nombre de liants utilisés antérieurement. La stabilité dimensionnelle et l 'absence de fluage constituent ainsi des avantages importants des noyaux de fonderie obtenus & partir de pâtes thermoplas- tiques conformes A 1'invention et selon un procédé de préparation selon l'invention. - * 102626794 EVENDICATIONS 1. Pâte thermoplastique destinée à la préparation de noyaux de fonderie, comportant, 100 parties en poids de charge minérale, compos&e de 60% à 85% en poids de silice fondue, de 15 à 35% en poids de zircon et de 1% à % en poids de cristobalite et comportant également 0,2 à 0,5 partie en poids d'un agent démoulant, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un liant de type organique constitué au moins de 15 a 20 parties en poids d'un polyêthylene-glycol choisi avec une masse molaire comprise entre 1400 et 1600. 2. Pate thermoplastique selon la revendication 1 dans laquelle est incorporé un produit plastifiant constitué de 1 a 5 parties en poids d'alcool cethylique. 3. Pâte thermoplastique selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle l'agent démoulant est le st&arate de calcium. 4. Pàte thermoplastique selon l'une des revendications 1 & 3 dans laquelle le zircon a une granulométrie de O aà 'n m. 5. Pâte thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la cristobalite a une granulométrie de O à 20 yt m. 6. Pâte thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle la silice fondue a une granulométrie de O à 63 m pour 15 à 80% en poids de la charge minérale. 7. Pate thermoplastique selon l'une quelconque des revendications i & 5 dans laquelle la silice fondue a-une granulométrie de O A 100 p m pour 0 à 60% en poids de la charge minérale. : S. Pâte thermoplastique destinee à la preparation de noyaux de fonderie selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 comportant pour 100 parties en poids - de charge minérale, composée de 77% de silice fondue de granulométrie de 0 à 63r m, de 20% de zircon sous forme de farine-de granulométrie de 0 à 50 M et de 3% de cristobalite, 0,5 pattie en poids de stearate de calcium, 18 parties en poids de polyéthylne-glycol de masse molaire moyenne de- 1550 et 4,5 parties en poids d'alcool céhylique. 9. Pâte thermoplastique destinée à la préparation de noyaux de fonderie selon 1 'une quelconque des revendications I a 6 comportant pour 100 parties en poids de charge minerale, composee de 77% de silice fondue de granulométrie de 0 a 63/ m, de 20% de zircon sous forme de farine de granulométrie de 0 A 50/ m et de 3% de cristobalite de granulométrie de 2 à 5 micromètres, 0,5 partie en poids de stéarate de calcium, 20 parties en poids de polyithyl/ne-glycol de masse molaire moyenne de 1550 et 4,5 parties en poids d'alcool c4thyliqe. 10. PAte thermoplastique destinée A la prparation de noyaux de fonderie selon l 'une quelconque des revendications 1 à 6 comportant pour 100 parties en poids de charge minérale, composée de 77% de silice fondue de granulométrie de O à 50 p m, de 20% de zircon sous forme-- de farine de granulomAtrie de 0 A 50 p m et de 3% de cristobalite, 0,5 partie en poids de st6arate de calcium, 17 parties en poids de polyéthylène-glycol de masse molaire moyenne de 1550 et 4,5 parties en poids d'alcool céthylique. 11. PSte thermoplastique destinée à la préparation de noyaux de fonderie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comportant pour 100 parties en poids de charge minérale, composée de 60% de silice fondue de granulometrie de 0 à 100 p m, de 17% de silice fondue de granulométrie de 0 à 50 i m, de 20% de zircon sous forme de farine de granulométrie de 0 à 50 r m et de 3% de cristobalite,- 0,5 partie en.poids de stéarate de calcium, 17 parties en poids de polyéthylene-glycol de masse molaire moyenne de 1550 et 4,5 parties en poids d'alcool c&thylique. 12. Procédé de préparation de noyaux de fonderie-par utilisation d'une pâte thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 11 comportant une opération de mise en forme du noyau caractérisé en ce que ladite mise en forme est suivie d'un cycle unique de cuisson en quatre étapes, soient: (a) - une montée en température jusqu'A 5000C, à une vitesse comprise entre 30C et $0OC par heure; (b) - une montée de la température de 500C jusqu'e la température maximale a une vitesse comprise entre eC et 200'C par heure;. (c) - maintien en palier & ladite température maximale, durant 4 à 5 heures; -13 2626794 (d) - refroidissement rapide par ait pulse, de manière a assurer à la fois l'Alimination du liant, une consolidation par frittage du mat4riau des noyaux et une stabilisation de leur structure par transformation de silice amorphe en cristobalite, la durée totale du cyctle de cuisson étant comprise entre 24 et 36 heures. 13. ProcédA de préparation de noyaux de fonderie selon la revendication 12 dans lequel la durie de montée de 3000C A la tempArature maximale, A l'étape (b), est de 9 heures et la durée du refroidissement, a elétape (d) du dycle de cuisson, est de 12 heures, la durée totale d'un cycle étant de 36 heures.: 14. Procédé de préparation de noyaux de fonderie.selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel la température maximale atteinte à ladite étape (b} et maintenue A ladite Ltape (c) du cycle de cuisson est de- 1200PC. 15. Proc&de-de-préparation de noyaux de fonderie selon H'une des. revendications 12 ou 13 dans lequel la température maximale atteinte a ladite 4tape (b) et maintenu & ladite étape (c} du cycle de cuisson est de 1250C. 16. Proc&dé de preparation de noyaux de fonderie selon l'une des revendications 12 & 15 dans lequel la mise en forme avant cuisson est effectuAe par injection thermo- plastique. 17. ProcAdé de préparation de noyaux de fonderie selon l'une des revendications 12 à 16 dans lequel pour la cuisson du noyau, celui-ci est noy dans un sable d'alumine. 14 2626794 18. Procédé de-préparation de noyaux de fonderie selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel l'injection est effectuée avec une température de la pâte comprise entre SO0C et 100"C dans un moule placé. a température ambiante.