FR 2625919 A1 19890721 FR 8800635 A 19880119 Les oxydes d'azote et plus particulièrement l'oxyde nitrique sont des gaz polluants qui se forment lors de la combustion de matières carbonées comme le charbon, les produits pétroliers, le gaz naturel, par exemple dans les centrales thermiques. Des procédés divers ont été proposés pour éliminer ces produits nocifs des gaz de combustion, par exemple par absorption et par réduction sélective en azote et vapeur d'eau. Cette dernière méthode, généralement considérée comme la plus efficace, utilise l'ammoniac comme réducteur spécifique en présence d'un catalyseur. De très nombreux catalyseurs ont été proposés pour réaliser cette réaction. Un bon résumé de l'état de l'art est présenté dans l'article de J.R. Kiovsky et Coll. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 218-225. Parmi ceux-ci on peut citer: - les métaux nobles comme le platine supportés sur alumine et silice-alumine, - les composés du Cu, du Fe, du Cr, du Ni supportés sur alumine, - les oxydes de V, W, Mo, Ce supportés sur alumine, silice-alumine, oxyde de titane, 2625 9 1 9 - diverses zéolithes naturelles ou synthétiques sous forme protonique ou échangées avec différents cations notamment le Cu. La plupart de ces catalyseurs présentent des inconvénients qui limitent leurs performances lorsqu'ils sont utilisés en présence de gaz de combustion. Ces inconvénients sont principalement: - l'oxydation parasite de dioxyde de soufre en trioxyde de soufre entraînant des problèmes de corrosion des installations, - un manque de stabilité dans le temps, notamment en présence de dioxyde de soufre, - l'oxydation d'une partie de l'ammoniac par l'oxygène contenu dans les fumées ce qui entraîne une surconsommation d'ammoniac. Celle-ci est généralement accompagnée de la formation d'oxydes d'azote en particulier d'oxyde nitreux N20, ce qui empêche d'obtenir de, taux d'élimination élevés des oxydes d'azote, - la difficulté d'obtenir une élimination poussée des oxydes d'azote sans fuite notable d'ammoniac dans la fumée. Pour remédier à certains de ces inconvénients différentes solutions ont été proposées. Ainsi le brevet US 4 473 535 montre que l'emploi d'un catalyseur à base de mordénite échangée au Cu permet d'obtenir une meilleure conversion du NO qu'un catalyseur à base de platine sur alumine et qu'il n'entraîne pas d'oxydation parasite de NH3 en NO lorsque la température est augmentée. Cependant ce brevet ne donne aucun renseignement sur les autres problèmes mentionnés plus haut, à savoir la fuite en NH3, la formation de N20, la stabilité en présence de S02, la formation de S03. Par ailleurs les exemples donnés se rapportent exclusivement a l'utilisation d'une mordénite Norton HZ 900 du type à larges pores. La présente invention est basée sur la découverte qu'un autre type de mordénite, dite à petits pores, échangée par différents cations, présente des avantages par rapport aux catalyseurs connus, dans la 2625 9 1 9 mesure o il ne présente pas les inconvénients précédemment cités. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont préparés à partir d'une mordénite caractérisée par un rapport atomique Si/Al compris généralement entre 4 et 6; sa structure cristalline est constituée d'enchaînements de tétraèdres de base SiO4 et A104, générateurs de deux types de canaux: des canaux à ouverture dodécagonale (contour à 12 oxygènes) et des canaux à ouverture octogonale (contour à 8 oxygènes). Il existe cependant 2 types de mordénite, qui se distinguent par leurs propriétés d'adsorption: la forme à larges pores, toujours synthétique, qui adsorbe les molécules telles que le benzène (diamètre cinétique = 6,6 x 10-1O m) et la forme à petits pores, naturelle ou synthétique, qui n'adsorbe que des molécules de diamètre cinétique inférieur à 4,4 x 10-10 m environ. Ces mordénites se distinguent également par des différences morphologiques - aiguilles pour la mordénite petits pores, sphérulites pour la mordénite larges pores - et structurales: présence ou non de défauts. Dans la littérature précitée, c'est la mordénite larges pores qui est utilisée. Dans la présente invention, on utilise la mordénite à petits pores. Ces mordénites synthétiques à petits pores peuvent être obtenues par synthèse notamment dans les conditions suivantes: température comprise entre 200 et 300 OC environ, et temps de cristallisation de 5 à 50 heures. La mordénite utilisée pour la fabrication des catalyseurs de la présente invention est une mordénite petits pores dont la teneur en sodium est comprise généralement entre 4 et 6,5 pour cent (poids) par rapport au poids de mordénite sèche, dont le rapport atomique Si/Al est compris généralement entre 4,5 et 6,5 et le volume de maille généralement compris entre 2,80 et 2,77 nm3. Cette mordénite n'adsorbe 262591 9 que des molécules de diamètre cinétique inférieur à environ 4,4 x -10 m. Pour la préparation des catalyseurs de la présente invention cette mordénite peut être utilisée telle que sous sa forme sodique, ou bien sous forme ammonium, désaluminée ou non. Dans le cas o elle est utilisée sous forme désaluminée la mordénite est caractérisée par différentes spécifications après traitements: un rapport atomique Si/AI compris entre 5 et 100 et de préférence entre 5,5 et 50, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % poids et de manière préférée inférieure à 0,1 % par rapport au poids de zéolithe sèche, un volume de maille, V, de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée entre 2, 77 et 2,74 nm3, une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence à 8 % par rapport au poids de solide (zéolithe) sec, une morphologie particulière, à savoir qu'elle se présente en majeure partie sous forme d'aiguilles de préférence de longueur moyenne 5 microns (5 x 6 m) dont les faces hexagonales ont une longueur d'environ 1 micron (1 x lO-6 m) et une "hauteur" d'environ 0,3 micron (0,3 x 10-6 m). Il existe diverses méthodes d'obtention d'une mordénite telle que définie ci-dessus à partir d'une mordénite petits pores. Selon une méthode préférée la mordénite petits pores utilisée, est soumise aux différents traitements suivants: les cations sodium sont échangés par des cations ammonium, en plongeant la zéolithe dans une solution d'un sel d'ammonium ionisable de molarité généralement-supérieure à 0,5, à une température généralement comprise entre 20 C et 150 C. Cet échange peut être répété plusieurs fois. Le produit ainsi obtenu après ces échanges cationiques, peut être lavé puis soumis à un traitement thermique en présence de vapeur d'eau, qui peut être effectué par la technique de calcination en atmosphère confinée (self steaming). La température est comprise entre 300 et 800 C et de préférence entre 400 et 700 C, pendant un temps supérieur généralement à 10 minutes et de préférence supérieur à 20 minutes. L'atmosphère de calcination contient au moins 1 % et de préférence au moins 5 % de vapeur d'eau. Dans le cas de la calcination en atmosphère confinée, l'atmosphère est constituée essentiellement d'eau et d'ammoniac. Le produit ainsi obtenu peut être soumis à un traitement acide visant à extraire de l'aluminium du solide. Ce traitement peut s'effectuer en plongeant le produit dans un acide minéral ou organique fort de normalité comprise entre 0,1 et 12 N, à une température comprise entre 20 et 150 C et de préférence entre 80 et 150 C, pendant un temps supérieur de préférence à 10 minutes. Ce produit ayant subi le traitement acide peut être lavé, par exemple à l'acide, puis lavé à l'eau, puis éventuellement mélangé à toute matrice adéquate. La mordénite sous forme sadique, sous forme ammonium ou bien sous forme protonique, désaluminée ou non, est ensuite échangée avec un cation choisi parmi le V, W, Fe, Co, Mo, Cu et de préférence le Cu. Cette opération est réalisée par les méthodes conventionnelles dans lesquelles la zéolithe est contactée avec une solution aqueuse contenant les cations métalliques, par exemple une solution aqueuse de nitrate de cuivre. Le taux d'échange peut être aussi bas que- 10 % et atteindre jusqu'à 100 % de la capacité d'échange de la mordénite mais on préfère généralement un taux d'échange compris entre 40 et 80 % de celle-ci. La mordénite échangée est séparée de la solution aqueuse, lavée à l'eau distillée et séchée. La mordénite ainsi préparée peut être mise en forme soit directement sans aucun liant, par pastillage, soit après mélange avec une matrice comportant de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, des argiles naturelles comme le kaolin ou la bentonite, de l'oxyde de titane. Dans ce dernier cas la teneur en mordénite du catalyseur ainsi obtenu doit être supérieure à 10 % en poids et de préférence supérieure à 40 % en poids. Le catalyseur peut être mis en forme de poudre, de billes, de pastilles, de plaques ou de monolithes par les techniques connues de l'homme de l'art. On peut aussi déposer une couche de mordénite à la surface d'un support monolithique par enduction avec une dispersion aqueuse de ladite mordénite et d'un liant. Selon un autre mode de réalisation, l'échange cationique de la mordénite peut être effectué après la mise en forme du catalyseur. Dans le procédé de l'invention, le courant gazeux contenant des oxydes d'azote, tel qu'une fumée de centrale thermique, de turbine à gaz ou un gaz de queue d'usine acide nitrique, est mélangé avec de l'ammoniac et mis en contact avec le catalyseur. Le gaz traité renferme généralement en plus de l'azote 50 à 1000 ppm volume d'oxydes d'azote, de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone et de l'oxygène à une concentration de préférence supérieure à 1 % en volume. Il peut également renfermer du dioxyde de soufre avec une teneur généralement comprise entre 50 et 2000 ppm en volume. La quantité d'ammoniac injectée dépend de la quantité et de la nature des oxydes d'azote présents dans le gaz traité. Elle est généralement de 0,8 à 1,4 et de préférence 0,9 à 1,1 mole d'ammoniac par mole d'oxydes d'azote. Le traitement est effectué à une température de 200 à 450 C, de préférence 250 à 350 C. Lorsque le gaz à épurer contient du dioxyde de soufre il est généralement nécessaire d'opérer à une température supérieure à 300 C pour éviter le dépôt de sulfate d'ammonium sur le catalyseur. La vitesse spatiale utilisée dépend de la température et du taux d'élimination des oxydes d'azote recherché. Elle est généralement comprise entre 3000 et 100 000 heurel et de préférence entre 5000 et 25000 heure'1. De manière surprenante il a été découvert que la mordénite "petits pores", telle que définie précédemment, échangée par différents cations, notamment le cuivre, présente différents avantages par rapport à la mordénite "larges pores" pour effectuer l'élimination des oxydes d'azote de fumées industrielles selon la méthode décrite ci-dessus. En présence d'un gaz renfermant du dioxyde de soufre, elle catalyse beaucoup moins l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre et présente une activité catalytique vis à vis de la réduction des oxydes d'azote plus stable dans le temps. Par ailleurs, elle permet d'obtenir des taux d'élimination de NO et NO2 particulièrement élevés sans fuite notable d'ammoniac dans le gaz épuré et sans émission de N20. Lorsque le gaz traité renferme du dioxyde de soufre il est généralement nécessaire d'opérer a une température supérieure à 300 C et de préférence supérieure à 330 C pour éviter le dépôt de sulfate d'ammonium sur le catalyseur qui entraîne une diminution de l'activité catalytique par bouchage de la porosité. Dans le cas d'un gaz ne renfermant pas de dioxyde de soufre, comme par exemple un gaz de combustion de gaz naturel, il est possible d'opérer à plus basse température, par exemple à 250 C. On a constaté que dans ces conditions et en présence d'un gaz renfermant de la vapeur d'eau, les catalyseurs à base de mordénite partiellement désaluminée présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 8 et 50 et de préférence entre 10 et 20 présentent une activité d'élimination des oxydes d'azote supérieure à celle des catalyseurs à base de mordénite non désaluminée. Les exemples comparatifs suivants, donnés -à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (comparatif) 2625 9 1 9 On prépare un -catalyseur A à partir d'une mordénite "larges pores" HZ 900 disponible dans le commerce sous forme hydrogène. La mordénite est plongée dans une solution aqueuse 2M de nitrate de cuivre (100 cm3 de solution pour 20 g de mordénite) pendant 2 heures à 20 C. L'échange est répété deux fois, puis la mordé-i:e échangée est lavée, séchée et enfin calcinée à 550 C pendant 2 heures à l'air. On obtient ainsi une mordénite dont la teneur en Cu est de 7 % en poids ce qui correspond à un taux d'échange des sites échangeables voisin de 93 %. Le produit est mis en forme de pastilles de 2 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur B à partir d'une mordénite petits pores, référence Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse, sous forme sodée. Sa formule chimique à l'état anhydre est Na AIO2 (Si02)5,5 et sa capacité d'adsorption de benzène est de 1 % en poids par rapport au poids de solide sec (volume de maille: 2,79 nm3; teneur en sodium 5,3 % en poids, diamètre cinétique des molécules adsorbées inférieur à 3,8 x 10-10 m). On a préparé la forme échangée sur Cu et on la met en forme selon la procédure de l'exemple 1. On obtient ainsi une mordénite renfermant 6,8 % en poids de cuivre, correspondant à un taux d'échange des sites échangeables de 90 %. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur C à partir de la même mordénite petits pores Alite 150 qu'à l'exemple 2 mais en passant par la forme ammonium. Pour cela on traite la- mordénite sous forme sodée avec une solution 2M de 2625 9 1 9 nitrate d'ammonium à 95 C pendant deux heures. Le volume de solution engagé est de 100 cm3 pour 25 g de zéolithe sèche. Cette opération est répétée trois fois, puis le produit est lavé à l'eau, et séché. On obtient ainsi une mordénite sous forme ammonium dont la teneur en sodium n'est plus que de 0,1 % en poids. La mordénite est alors échangée au Cu et mise en forme comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi une mordénité renfermant 7,1 % en poids de cuivre correspondant à un taux d'échange des sites échangeables de 94 %. EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur D à partir de la mordénité petits pores Alite 150 en utilisant la même procédure qu'à l'exemple 3 mais l'échange au Cu est moins poussé de manière à obtenir une mordénite renfermant ,1 % en poids de Cu ce qui correspond à un taux d'échange des sites échangeables de 68 %. EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur E à partir de la mordénite petits pores Alite mais en la soumettant au préalable à un traitement de désalumination. Pour cela on traite la mordénite sous forme sodée avec une solution 2M de nitrate d'ammonium à 95 C pendant deux heures. Le volume de solution engagé est de 100 cm3 pour 25 g de zéolithe sèche. Cette opération est répétée trois fois, puis le produit est lavé à l'eau, et soumis à une calcination en atmosphère confinée (self steaming) à 600 C pendant 2 heures. On obtient ainsi une mordénite sous forme hydrogène dont la teneur en sodium est d'environ 0,1 % en poids, e.. le rapport atomique Si/AI de charpente est égal à 12. On procède à la préparation de la forme échangée au Cu et à la mise sous forme de pastilles comme dans l'exemple 1. On obtient finalement 2625 9 1 9 une mordénite dont la teneur en Cu est de 3,1 % en poids ce qui correspond à un taux d'échange des sites échangeables d'environ 80 %. EXEMPLE 6 On prépare un catalyseur F à partir de la mordénite petits pores Alite en appliquant la même procédure que dans l'exemple 5 jusqu'à l'étape de calcination à 600 C incluse. On procède ensuite à une attaque acide avec de l'acide nitrique 1,3 N en chauffant le produit à reflux dans la solution nitrique pendant 2 heures (200 cm3 de solution pour 25 g de zéolithe). Le produit est ensuite filtré, lavé à l'acide nitrique 0,1 N, puis à l'eau. On obtient ainsi une mordénite sous forme hydrogène dont la teneur en sodium est de 0,03 %, le rapport atomique de charpente Si/Al de 12, débarrassée de l'alumine extra réseau. La mordénite est alors échangée au Cu et mise en forme comme dans l'exemple 1. On obtient finalement une mordénite dont la teneur en Cu est de 2,9 % en poids ce qui correspond à un taux d'échange des sites échangeables d'environ 74 %. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur G selon la procédure de l'exemple 3, mais au lieu d'échanger la mordénite avec une solution de nitrate de cuivre, on l'échange avec une solution de nitrate ferreux. On obtient finalement une mordénite renfermant 5,3 % de fer ce qui correspond à un taux d'échange des sites échangeables d'environ 80 %. EXEMPLE 8 Les catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 7 sont testés dans les conditions suivantes. On place 20 g de catalyseur dans un réacteur en quartz de 2 cm de diamètre, chauffé par un four électrique. Au sommet du réacteur on envoie avec un débit de 300 Nl/h urr mélange gazeux renfermant de O à 500 ppm volume de S02, 500 ppm volume de NO, 520 ppm volume de NH3, 4 % volume d'oxygène, 10 % volume de vapeur d'eau, 10 % volume de C02, le reste étant de l'azote. Le gaz sortant est analysé à l'aide d'un spectromètre de masse pour déterminer les teneurs en NO, N20, NH3, s03. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant. Ils montrent que les catalyseurs de l'invention (B, C, D, E, F, G) fabriqués à partir d'une mordénite à petits pores, utilisés en présence d'une fumée renfermant du S02, présentent de meilleures performances et une meilleure stabilité dans le temps que le catalyseur'A fabriqué à partir d'une mordénite à larges pores. Les essais 4, 14, 17, 20 réalisés en présence d'un gaz ne renfermant pas de S02, montrent que les catalyseurs élaborés à partir d'une mordénite partiellement désaluminée sont plus performants à basse température que ceux préparés à partir de mordénite non désaluminée. 2625 9 1 9 -i.' i i j I I I -Analyse du gaz effluent1 I S02IT Temps I I Catalyseuri(charge) I OCheures I I I Essai } I ppm NO N 20O NH3I S03 ppmppm ppm ppm ppm il I I I 'I l I I I' I A 1 500 1330 1 10 1 IM larges poresI" I n 100 1 22 1 25 I 20-1 25 1 2 1 I Cu = 7 % I " I " 1 500 1 60 1 30 1 301 20 1 3 I Si/Al = 5,5 0 12501 50 1 40 1 __ _ _ _ I_ _ _ I_ _ I _ _ _I _ __ I __ I _ _ _ I _ _ I _ _ _ I I il I i I lI I i I B 1 500 13301 10 1 8 1 IM petits poresl" I I 90 1 10 1 I I IIIIIII C I 500 1330 1 10 1 I I I I I I * I 1 1. I I D I 500 13301 10 1 I E 1 500 13301 10 1 IM petits pores." "I 100 1 I, I ', I ', I I,- I I F 1 500 13301 10 1 IM petits poresl" "I 100 1 I I___II-___ 1- 2625 919 REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique zéolithique, caractérisée en ce qu'elle comprend une mordénite à petits pores échangée avec au moins un métal choisi dans le groupe formé par le cuivre, le vanadium, le tungstène, le fer, le cobalt et le mobybdène, la mordénite à petits pores utilisée pour l'échange étant la forme sodique, se présentant sous forme d'aiguilles et ayant la propriété de n'adsorber que des molécules de diamètre cinétique inférieur à 4,4 X 10-10 m, ou une forme dérivée. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'échange est effectué avec du cuivre. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la forme dérivée est la forme ammonium. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la forme dérivée est la forme protonique. - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, renfermant une mordénite dont le rapport atomique Si/Al est de 5 à 100, la teneur en sodium inférieure à 0,2 % en poids, qui possède un volume de maille entre 2,78 et 2,73 nm3, une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 5 % en poids et qui se présente en majeure partie sous forme d'aiguilles. 6 - Utilisation d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme catalyseur pour la réduction des oxydes d'azote par l'ammoniac. 7 - Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la proportion d'ammoniac est de 0,8 à 1,4 mole par mole des oxydes d'azote. 2625 9 1 9 8 - Utilisation selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle le métal échangé est le cuivre.