FR 2624881 A1 19890623 FR 8717890 A 19871222 L'invention se rapporte à un procédé de traite- ment des minerais; eLLe concerne plus particulièrement Le traitement des minerais contenant du tungstène. L'invention apporte un procédé pour l'extraction de la matière de valeur contenant du tungstène à partir de minerais contenant du tungstène, ce procédé comprenant les opérations suivantes: i) on forme un mélange d'un minerai contenant du tungstène et d'un acide minéral capable de con- sommer Les substances consommant l'acide contenues dans Le minerai y (ii) après quoi on ajoute des anions organiques pour produire. une solution contenant à l'état dissous La matière de valeur contenant du tungstène. Le procédé de l'invention comprend de préférence l'opération supplémentaire d'hydrolyser ladite solution pour produire un précipité contenant La matière de valeur chargée en tungstène. Un acide minéral préféré pour la consommation des substances consommant l'acide est l'acide sulfureux qui peut être ajouté sous forme de dioxyde de soufre. Un acide minéral utilisable en variante pour la consommation des sub- stances consommant l'acide est l'acide sulfurique. L'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique ou un mélange quelconque des acides ci-dessus peut aussi être utilisé comme acide minéral. L'emploi de l'acide sulfureux et de l'acide chrlohydrique ensemble a des avantages mais il est coûteux. Il est spécialement préférable d'employer de l'acide sulfureux pour consommer les matières consommant l'acide et d'employer de l'acide sulfurique et du chlorure de sodium pour fournir de L'acidité et des ions chlorure. Les anions organiques sont sélectionnés de pré- férence'à partir des seLs suivants: oxalates, formiates, malonates, succinates et acétates. De ces derniers, les ions oxalate sont préférés parce que, en général, L'emploi des ions oxaLates se traduit par une mise en solution de la matière de valeur contenant du tungstène à des températures inférieu- res aux températures de L'hydrolyse. La solution est séparée de préférence avant l'hydrolyse de tous Les résidus quelconques non dissous. Les ions chlorures sont ajoutés de préférence pendant l'opération (ii) s'ils ne sont pas déjà présents. Après séparation du précipité, la solution restante contenant de l'acide peut être recyclée. Les anions organiques et les ions chlorures peuvent être ajoutés sous forme d'acide ou de sels. Des mélanges d'acides organiques peuvent être employés pour favoriser la mise en solution de la matière de valeur contenant du tungstène. Le minerai contenant du tungstène est,de pré- férence, mis à l'état finement divisé parce que ceci favorise la mise en solution de la matière contenant le tungstène. Cette solution peut avoir une application industrielle directe, mais il est préférable d'en séparer la matière contenant le tungstène. Dans un exemple de mise en oeuvre de L'inven- tion, des anions organiques sont ajoutés au mélanige à une température de 80 C ou moins, la température de 50 C ou moins étant de beaucoup préférée. Dans un autre exemple, les anions organiques sont ajoutés au mélange à la température d'ébullition. L'opération d'hydrolyse est conduite avanta- *geusement par chauffage de la liqueur au-dessus de 80 C et de préférence par l'ébullition de cette liqueur pour l'obten- tion d'un précipité hydrolysé de tungstène. L'opération de formation du mélange est con- duite avantageusement par formation d'un milieu de réaction du minerai de tungstène contenant un acide minéral et par - l'adjonction ensuite des anions organiques à ce milieu. Ledit milieu peut contenir jusqu'à 20 % en poids d'acide minéral libre et de préférence moins de 10 % en poids est moins de 3 % en poids étant de beaucoup la va- leur préférable. Les ions chlorure sont présents de préférence en quantité qui n'est pas inférieur à 1 % en poids, de pré- férence inférieur à 20 % en poids et de manière plus préfé- rable encore inférieure à 10 % en poids du mélange et des anions organiques. Les anions organiques sont ajoutés de préfé- rence au mélange dans un rapport d'au moins une partie en poids pour une partie en poids de tungstène dans le minerai considéré pour le calcul sous, forme de W03. L'emploi de plus de 4,5 parties en poids d'anion organique pour une partie en poids de tungstène dans Le minerai sur la base de WO3 est possible mais n'est pas préféré parce que, pour des concen- trations plus élevées de l'anion organique, des concentra- tions élevées de l'acide minéral libre sont nécessaires à l'exécution de l'hydrolysetmais si de telles concentrations éLevées en acide minéral libre peuvent être tolérées, alors des concentrations plus importantes en acide organique peu- vent être employées. L'invention s'applique à tous les minerais con- tenant du tungstène mais eLLe est particulièrement utile pour l'exploitation de-La scheelite et de la wolframite. Dans le cas de La scheelite, le procédé utilisé comprend de préférence La digestion du minerai de scheelite à L'aide d'un anion organique et d'un acide minéral à une température de 80 C ou moins, de préférence de 50 C ou moins, la séparation de la matière non solubilisée pour l'obtention d'une Liqueur de La matière de valeur contenant du tungstène et ensuite le chauffage de-la liqueur au-dessus de 80 C,de préférence jusqu'à L'ébullition, pour provoquer l'hydrolyse qui fournit un précipité contenant Le tungstène. Dans Le cas de La woLframite, Le procédé uti- Lisé comprend de préférence la digestion du minerai de wolframite à l'aide d'un anion organique et d'un acide miné- raL à une température de 50 C ou plus, de préférence de 80 C ou plus, pour l'obtention d'une liqueur de la matière de valeur contenant du tungstène et ensuite le chauffage de la liqueur au-dessus de 80 C, de préférence jusqu'à L'ébulli- tion, pour hydrolyser la matière de valeur contenant du tungstène et obtenir un précipité contenant le tungstène. Le précipité contenant du tungstène peut être séparé du liquide par toute méthode convenable et, en fonc- tion de la méthode utilisée, peut contenir des résidus de minerai. Le précipité contenant du tungstène peut être mis en solution dans de l'ammoniaque et celle-ci peut servir à la séparation de la matière de valeur contenant le tung- stène et des résidus de minerai. L'invention est applicable par charges indivi- duelles et aussi de manière continue. La solution résultante obtenue après hydrolyse peut être recyclée avec adjonction pour compléter quand c'est nécessaire d'acide minéral, d'ion chlorure ou d'anion organique. L'acide minéral utilisable pour le procédé de l'invention qui est préférable quand des matières consommant l'acide sont présentes en quantité substantielle sont l'acide sulfureux ou l'acide sulfurique parce qu'ils sont relative- ment peu coûteux. L'acide sulfureux peut être introduit sous forme d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre. L'acide chlorhydrique peut être utilisé comme source de ions chlorure et comme acide minéral mais il est plus économique d'employer un mélange d'acide sulfurique et de ions chlorure que l'on peut fournir par adjonction d'un chlorure convenable tel que le chlorure de sodium. On décrira maintenant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sans intention limitative à l'aide des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 1 g de scheelite, 3 g d'acide oxalique et 100 ml d'acide chlorhydrique à 5 % en poids ont été chauffés à 50 C. Des échantillons ont été prélevés du mélange ainsi obtenu à des intervalles de 30 minutes et analysés pour leur teneur en tungstène. Ceci a établi que l'extraction maximale de tungstène dans la solution se produisait 90 minu- tes après le début. Apres 90 minutes à partir du début, letungs- tène a commencé à précipiter sous forme hydrolysée et on a interrompu Le chauffage pour éviter la perte de tungstène. La solution a été filtrée ensuite pour l'élimi- nation des résidus de minerais (0,08 g) et la liqueur résul- tante qui contenait d'après l'analyse environ 6 700 ppm de tungstène a été portée à ébullition pour La production d'un précipité de tungstène hydrolysé qui a été recueilli par filtration. La solution filtrée contenait 59 ppm de tungs- tène. Le précipité de tungstène hydrolysé était d'une pureté commerciale convenable. EXEMPLE II Le procédé de l'Exemple I a été répété à l'aide de 2,5 % en poids d'acide chlorhydrique. Bien que l'on ait obtenu une bonne solubilité du tungstène, la quantité de tungstène précipitée par l'ébullition n'était pas particu- lièrement satisfaisante. - EXEMPLE III Le procédé de l'Exemple I a été répété à l'aide de 3,5 % en poids d'acide chlorhydrique. Une bonne solubilité du tungstène a été obtenue et 50 % en poids du tungstène a été précipité par ébullition. EXEMPLE IV Le procédé de l'Exemple I a été répété mais avec les différences suivantes: A. L'acide oxalique a été omis. Du tungstène n'a pas été dissous en grande quantité, sauf quand de l'acide chlorhydrique concentré a été utilisé,et il y a eu une précipitation rapide du tungstène hydraté. Par consé- quent la solution produite nécessitait un acide fort et avait une stabilité médiocre. B. L'acide chlorhydrique a été omis. Le tung- stène a été dissous rapidement mais ne s'est pas précipité au moment de l'ébullition. La répétition de cet exemple avec de la wolframite au lieu de la scheelite a donné le même résultat sauf que la dissolution du tungstène a été lente. C. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 3 % en poids et la quantité utilisée d'acide oxali- que était de 1 g. La mise en solution du tungstène s'est produite à l'ébullition mais seule une précipitation partielle du tungstène hydraté a eu lieu. D. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 10 % en poids et.la quantité d'acide oxalique était de 1 g. La mise en solution du tungstène s'est produite et la précipitation du tungstène hydraté a eu lieu après 30 minutes. E. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 5 % en poids et la quantité d'acide oxalique était de 1 g. La mise en solution du tungstène s'est produite mais la précipitation du tungstène hydraté a eu lieu rapidement aussi F. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 5 % en poids et la quantité d'acide oxalique était de 2 g. La mise en solution du tungstène s'est produite et la solution a été stable pendant une heure environ à l'encon- tre d'une précipitation substantielle pendant une heure environ. G. L'Exemple I a été répété à l'aide de diffé- rents échantillons de scheelite et la solution obtenue s'est révélée être stable contre la précipitation pendant des périodes qui ont varié entre 90 minutes et 2 heures. De ce qui précède il peut être déduit que l'élévation de la concentration en acide chlorhydrique abrège la durée nécessaire à la précipitation, cependant que l'aug- mentation de la concentration en acide oxalique accroît la durée-nécessaire à la précipitation. EXEMPLE V Pour démontrer que ces solutions peuvent être recyclées, on a chauffé à 50 C pendant 90 minutes 1 g de scheelite, 3 g d'acide oxalique et 100 ml d'acide chlorhydrique (a) à 3% en poids, et (b) à 10% en poids. La solution a été filtrée et le résidu a été séché et pesé pour donner une mesure de l'extraction. Le filtrat a été porté à l'ébullition pour la précipitation du tungstène hydraté, filtré à nouveau et au filtrat ainsi obtenu on a ajouté 1 g supplémentaire de scheelite. Le cycle ci-dessus a été répété 8 fois et a donné les résultats qui suivent: Cycle (a) avec HCl à 3% (b) avec HCl à 10% 1 0,04 0,05 2 0,12 0,08 3 0,07 0,07 4 0,10 0,25 0,08 0,07 6 0,20 0,12 7 0,13 0,14 8 0,13 0,17 Les résultats ci-dessus indiquent que les solutions peuvent être recyclées mais elles montrent une élévation des résidus indiquant une extraction en diminution vers la fin de la séquence. EXEMPLE VI 1 g de wolframite, 3 g d'acide oxalique et ml d'acide chlorhydrique à 15 % en poids ont été chauffés jusqu'à ébullition pour mettre le tungstène en solution et il est resté un résidu de 0,12 g. EXEMPLE VII L'Exemple VI a été répété et il a laissé un résidu de 0,14 g. EXEMPLE VIII Des échantillons de 1 g de wolframite composés de grains d'une grosseur de 105 à 210 microns ont été portés à ébullition avec 100 ml d'acide chlorhydrique à des concen- trations diverses avec et sans acide oxalique, pendant des durées divers-es. Les mélanges résultants ont été filtrés et les résidus ont été lavés à l'aide d'une solution d'ammoniaque à 10 % en volume pour la dissolution du tungstène hydraté précipité. Les résidus résultants ont été éliminés par fiL- tration, séchés et pesés pour donner une mesure de l'extrac- tion du.tungstène. Essai Durée de % HCL Acide oxalique Résidus l'ébullition (en poids) (g) (g) (mn) A 30 20 - 0,90 B 30 10 3 0,53 C 30 15 - 0,75 D 30 15 3 0,38 E 30 20 - 0,64 F 30 20 3 0,28 G 60 15 3 0,15 H 120 15 3 0,17 EXEMPLE IX 1 g de wolframite, 3 g d'acide oxalique et ml d'acide chlorhydrique à 10 % en poids ont été chauffés à 40 C pendant 17 heures et ont laissé un résidu de 0,44 g. Ceci indique que des températures élevées sont souhaitables dans le cas de la wolframite. EXEMPLE X 1 g de wolframite a été broyé jusqu'à une dimension des grains inférieure à 152 microns et a été porté à ébullition pendant 1 heure avec 3 g d'acide oxalique et ml d'acide chlorhydrique à 15 % en poids. La solution a été filtrée et le précipité a été lavé à l'aide d'une solu- tion d'ammoniaque à 5 % en volume pour la dissolution du tungstène hydraté précipité. Le résidu a été de 0,01 g. EXEMPLE XI 1 g de scheelite en particules d'une taille de 210 à 500 microns, 3 g d'acide malonique et 100 ml d'acide chlorhydrique à 5 % en poids ont été chauffés à 50 C pendant 2 heures. La solution résultante a été filtrée et le précipité a été lavé à l'aide d'ammoniaque à 5 % en volume pour la dissolution du tungstène hydraté précipité et il est resté un résidu de 0,11 g. EXEMPLE XII L'Exemple 11 a été répété avec de l'acide for- mique et il est resté un résidu de 0,16 g. EXEMPLE XIII Pour illustrer l'élimination des substances consommant l'acide, une matière connue sous le nom de débor- dement de l'appareil appelé Cyclosiser Cone 6 a été sélec- tionnée. Cette matière était très fine et la variété de tungstène présente était presque entièrement de la scheelite. La teneur en WO3 était de 1,5 % WO 3. Des échantillons de g ont été agités avec de l'eau saturée de dixoyde de soufre et du dioxyde de soufre a été soufflé à travers la suspension en agitation. Une effervescence considérable s'est produite à mesure que le carbonate était consommé. L'échantillon a été filtré ensuite, séché et pesé, la perte en poids a été de 2 % environ. Cette matière séchée a été agitée avec 200 ml d'un mélange de 3 % d'acide oxalique plus 3 % d'acide chlorhydrique, pendant 1 h à 50 C. Le mélange a été soumis a filtration et la solution a été portée à ébullition pour la précipitation de l'acide tungstique. Après filtration, la solution a été utilisée sur un échantil- lon supplémentaire de 100 g traité avec SO 2. Le processus a été répété répété sept fois, et à chaque fois ii a été cons- taté une extraction supérieure à 90% de W03 contenu. A par- tir de ceci il peut être calculé Ce qui suit: 6 g d'acide oxalique plus 6 g d'acide chlorhydrique permettent d'ex- traire au moins 9,5 g de WO 3. Evidemment, ce processus aurait pu être poursuivi pour procurer un chiffre plus élevé de la quantité de W03 extrait. EXEMPLE XIV Dans une variante de l'Exemple XIII, une appro- che différente a consisté en ce qu'on a utilisé de la matière traitée (SO2) et on a titré le mélange acide. Après réaction avec le mélange acide à 3 %, la titration a montré que pour l'extraction de 1,45 g de W03 il y avait une consommation de 2,82 g du mélange acide. Des modifications et des variantes peuvent être apportées aux exemples décrits ci-dessus sans que l'on sorte pour autant de l'esprit et du cadre de L'invention qui comprend chacune des caractéristiques nouvelles et la combi- naison de ces caractéristiques comme on vient de le décrire. Certaines des conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être résumées comme suit: L'acide minéral utilisé au cours de l'opération (i) est en quantité suffisante à produire l'acidité néces- saire à cette opération, c'est-à-dire un pH de 2 ou moins, ou bien un second acide minéral pour être employé pour produire cette acidité. Par exemple l'opération (ii) peut être conduite de façon telle qu'il existe de 1 à 10 parties en poids d'acide chlorhydrique, ou 1 à 12 parties en poids d'acide nitrique, ou 0,25 à 5 parties en poids d'acide sulfurique ou une quantité équivalente d'un mélange de ces acides pour 1 partie en poids du tungstène pris dans le calcul sous forme de W03. Les anions organiques peuvent être ajoutés en tant que sels, ou en tant qu'acides; les anions sont présents en quantité allant de 2 à 6 parties, par exemple 4,5 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène sous forme de W03; de même les ions chlorure sont présents en quantité non inférieure à 2 à 10 parties en poids pour I partie en poids de tungstène sous forme de W03. R E V E N D I C A T.I 0 N S 1. Procédé d'extraction de matière de va.leur contenant du tungstène à partir de minerais contenant du tungstène caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: (i) on forme un mélange d'un minerai contenant du tungstène et d'un premier acide minéral apte à consommer les substances consommant l'acide contenues dans le minerai et (ii) on ajoute des anions organiques pour produire une solution contenant en solution la matière de valeur conte- nant du tungstène. 2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est de l'acide sulfureux. 3. Procédé d'extraction selon la revendication 2, caractérisé en ce que. ledit acide sulfureux est ajouté sous forme de dioxyde de soufre. 4. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est l'acide sulfurique. 5. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est de l'acide chlorhydrique. 6. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est l'acide nitrique. 7. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est un mélange comprenant au moins deux des acides suivants: acide sulfureux, acide sulfurique, acide chlorhydrique et acide nitrique. 8. Procédé d'extraction selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'opération (ii) comprend en plus l'adjonction d'un second acide minéral si nécessaire pour acidifier le mélange résultant de l'opéra- tion (i). 9. Procédé d'extraction selon la revendication 8, caractérisé en ce que le second acide minéral est au moins l'un des acides suivants: acide sulfurique, acide chlorhydri- que, acide nitrique. 10. Procédé d'extraction selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le premier acide minéral est utilisé au cours de l'opération (i) en quantité suffisante à produire l'acidité du mélange résultant de cette opération (i). 11. Procédé d'extraction selon la revendication , caractérisé en ce que le premier acide minéral est uti- lisé au cours de l'opération (i) en quantité suffisante pour donner au mélange résultant de cette opération une acidité dont le pH est de 2 ou moins. 12. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 8, 9, caractérisé en ce que le second acide minéral est ajouté en une quantité suffisante pour aci- difier le mélange résultant de l'opération (i) à un pH de 2 ou moins. 13. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l' opéra- tion (ii) est conduite de façon telle qu'il existe de 1 à 10 parties en poids d'acide chlorhydrique, ou 1 à 12 parties en poids d'acide nitrique, ou 0,25 à 5 parties en poids d'acide sulfurique ou une quantité équivalente d'un mélange de ces acides pour 1 partie en poids du tungstène pris dans le calcul sous forme de W03. 14. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les anions organiques sont choisis parmi les sels suivants: oxalate, formiate, malonate, succinate et acétate. 15. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les anions organiques sont des anions d'oxalate. 16. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les anions organiques sont ajoutés en tant qu'acides. 17. Procédé d'extraction seLon l'une quelcon- que des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que Les anions organiques sont ajoutés en tant que sels. 18. Procédé d'extraction selon L'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on emploie un mélange d'anions organiques. 19. Procédé d'extraction selon l'une queLcon- que des revendications 1 à 18, caractérisé en cè que le pro- duit résultant de l'opération (i) et les anions organiques sont chauffés jusqu'à 80 C ou moins. 20. Procédé d'extraction selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le pro- duit résultant de L'opération (i) et les anions organiques sont chauffés jusqu'à 50 C ou moins. 21. Procédé d'extraction selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 12, caractérisé en ce-que le pro- duit résultant de l'opération (i) et les anions organiques sont chauffés jusqu'à la température d'ébullition environ. 22. Procédé d'extraction selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les anions organiques sont présents en quantité allant jusqu'à 4,5 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène contenue dans le minerai pris dans le calcul comme W03. 23. Procédé d'extraction selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les anions organiques sont présents en quantité qui n'est pas inférieure à 1 partie en poids pour 1 partie en poids de tungstène contenu dans le minerai pris dans le calcul comme W03. 24. Procédé d'extraction selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les anions organiques sont présents en quantité allant de 2 à 6 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène contenu dans le minerai pris dans le calcul comme W03. 25. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l'opération (ii) est exécutée en présence d'ions chlorure. 26. Procédé d'extraction selon la revendication 25, caractérisé en ce que les ions chlorure sont ajoutés sous forme d'un sel. 27. Procédé d'extraction selon la revendication , caractérisé en ce que les ions chlorure sont, ajoutés sous forme d'acide chlorhydrique. 28. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que les ions chlorure sont présents en quantité qui n'est pas inférieure à 1 % en poids du produit résultant de l'opération (i) et desdits anions organiques. 29. Procédé d'extraction selon l'une quelcpnque des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que les ions chlorure sont présents en quantité qui n'est pas supérieure à 20 % en poids du mélange et desdits anions organiques. 30. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que les ions chlorure sont présents en quantité de moins de 10 % en poids du mélange et desdits anions organiques. 31. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que les ions chlorure sont présents en quantité qui n'est pas inférieure à 2 à 10 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène pris dans le calcul comme W03. 32. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération supplémentaire d'hydrolyse de la solution pour produire un précipité de la matière de valeur contenant du tungstène. 33. Procédé d'extraction selon la revendica- tion 32, caractérisé en ce que la solution est séparée des résidus non dissous avant ladite hydrolyse. 34. Procédé d'extraction selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'elle comprend la séparation du pré- cipité et le recyclage de la solution restante contenant de l'acide pour le traitement de minerai frais contenant du tungstène. 35. Tungstène et articles, éléments, pièces, composés et compositions caractérisés en ce qu'ils compren- nent du tungstène obtenu selon l'une quelconque. des revendi- cations 1 à 34.