FR 2626871 A1 19890811 FR 8801288 A 19880204 -1 La présente invention concerne un article en vi-. troctramique, un p>rocéd pour sa fabrication et un verre thermiquement cristallisable. - Les articles en vitrocéramique 'sont classiquement préparés par traitement thermique minutieusement contr>lé d'articles en verre précurseur. De ce faitr le s articles en vitrocé6ramique sont habituellement produits en passant par trois étapes générales: en. premier lieu, on fond une charge vitrifiable de composition prédéterminée; .- en second lieu, on refroidît cette masse fondue jusqu'à une température située au toins dans les limites, et normale- ment au-dessous, de son intervalle de transformation et on la met simultanément sous forme d'un article de verre ayant une configuration désirée; et, -en troisième lieu, on expose cet' article de verre à un traitement thermique prédéterminé pour provoquer la génération de cristaux in situ. (L'intervalle de transformation a été défini cormme la température & laquelle une matière en fusion est trans- formée en un solide; on estime en général-que cette ten- pérature se situe au voisinage du polint de recuit d'un verre). Pendant le traitement thermique de cristallisation, l'article en verre est chauffé a une température située au-dessus de l'intervalle de transformation du verre.Fe- qui se rapproche et souvent dépasse son point 'de ramolliS-o sement. Il est bien connu que dans ces conditions, la. vis- cosité du verre s'abaisse suffisamment pour que l'article soit susceptible d'une déformation thermique. La gravité de ce phénomène augmente évidemment mesure que la tempe- rature se rapproche du point de ramollissement du verre et le dépasse. Les cristaux développés dans une vitrocéramique présentent un point de fusion plus élevé- cue le point de ramollissement du verre précurseur. Par conséquent, pendant le 'traitement thermique d'un article intial de verre pour le transformer en vitrocéramique, la cristalli- sation si elle est suffisante, produit une structure interne qui tend A supporter l'article et à minimiser sa- -2- déformation thermique. On se rendra également compte que la composition du verre restant dans l'article se modifie continuellement à. mesure que ses composants deviennent partie intégrante des cristaux pendant le processus de traitement thermique. Dans la plupart des cas, la viscosi- té du verre résiduel est plus' forte que celle du verre initial, c'est-àdire que son intervalle de transformation se situe & une température plus élevée que celui du verre initial. Néanmoins, la déformation thermique est un pro- blême toujours présent, en particulier avec des articles dont deux des dimensions sont grandes mais ayant d'étroi- tes sections transversales, tels que des assiettes de ta- ble. De tels produits ont nécessité l'emploi de gabarits ou supports de forme pendant le traitement thermique de l'article en verre précurseur afin d'assurer la géométrie désirée du produit final. En outre, la cristallisation in situ d'un article en verre s'effectue plus rapidement et plus largement à mesure qu'on élève la'température au-dessus de l'inter- 20.valle de transformation jusque dans la région du point de ramollissement du.verre. Par conséquent, pour. des rai- sons d'économie industrielle, il faut faire monter la température de cristallisation aussi. rapidement que pos- sible jusqu'"& une température aussi élevée que possible. Une telle pratique augmente évidemment le risque d'une déformation thermique de l'article en verre précurseur. En conséquence, des recherches continues ont été menées pour découvrir des compositions de verre susceptibles d'une cristallisation in situ rapide et ne présentant qu'un minimum, et de préférence pratiquement pas, de' dé- formation thermique. Ces recherches ont été particulière- ment actives dans le domaine des 'articles de vaisselle o un objectif premier a été de supprimer -la nécessité d'utiliser des gabarits pour supporter les articles pendant le traitement thermique des corps en verre initiaux. La Demanderesse a pu atteindre cet objectif par la découverte d'une gamme très étroite de compositions de verre dans la système F20-Na2O-MgO-CaOSi02-A1203-F,' compositions qui peuvent être rapidement cristallisêes in situ en des vitrocéramiques Les compositions préférées comprennent également des quantités limitées de BaO et P205' Le degrO de déformation thermique lors du -traite- ment thermique de cristallisation.des corpsen verre pré-. curseur est si faible qu'il n'est pas nécessaire d'utili- ser des gabarits pour maintenir les dimensions et les formes d'articles de vaisselle, même dans le cas d'assiet- tes de table ayant un diamètre d'environ 28 cm. -En outre, les articles finals en vitrocéramique ont un aspect esthè& tique particulièrement satisfaisant pour de la vaisselle. Ils présentent une légère translucidité semblable & celle. de la porcelaine anglaise fine. Les articles préparés- & partir de corps en verre pracurseur constitués-des- compo- sitions de 1'invention peuvent être traités thermiquement jusqu'à cristallisation complète en suivant un programme - dont la durée est aussi courte que. deux heures. Il est avantageux d'appliquer une glaçure sur. ces articles car le traitement thermique de cristallisation leur donne une surface qui n'est ni suffisamment brillante, ni suffisam- ment durable chimiquement pour leur utilisation coomme articles de vaisselle. Puisque la faible déformation per- met d'éviter l'usage de gabarit., cette glaçure peut être- appliquée sur l'article en verre précurseur et cuite pen- dant le traitement thermique de cristallisation Selon l'invention, les verres précurseurs permet- tant d:atteindre l'objectif ci-dessus se composent essen- tiellement, comme analysé en pourcentage en poids sur la base des oydes, de i Si02 61-70 %a2O 0,5-3 - ' A1203:2,75-7 20 2,5-5,5 - MgO 11-16 Na2o+2O 461 8 Cao 4,75-9 P 2-3,25 On peut introduire jusqu'à environ 2,5% de P205 pour réduire la tendance & la dévitrification et jusqu'à environ 3,5% de aO pour réduire les tendances à la dévi-. trification et & l'opallsation. 4 - L'invention concerne aussi les articles en vitro- céramique produits & partir de ces verres précurseurs et un procédé de fabrication de ces articles. Du As203 et/ou du Sb203 peuvent être présents en une proportion allant jusqu'& 1% pour qu'ils jouent leur rôle habituel d'agents d'affinage. Jusqu'à 2% au total d'oxydes tels que B203, PbO, SrO, ZnO, Tio2 et ZrO2 peuvent être ajoutés sans effet néfaste important: le niveau de B203 ne dépassera pas, de préférence, 1%, On peut utiliser des colorants classiques pour verre, tels que Fe203, CeO2, CoO, Cr203, CuO, MnO2,r NiO, TiO2 et V205, en petites quantités (typiquement moins de 1% au total). Une proportion de Fe203 allant jusqu'à 0,5% confère une teinte jaune & la vitrocéramique. Une proportion de 0,15 à 0,20% donne une couleur très voisine de celle de la porcelaine anglaise Wedgwood. Etant donné que la teinte jaune est due & la présence de ilion Fe3, 1il est préfé- rable d'inclure dans la charge du As203 et/ou du Sb203 et un ingrédient oxydant, tel que NaN03, pour oxyder le verre et stabiliser son état d'oxydo-réduction. Des recherches de laboratoire ont montré que lors- que les corps'en verre initiaux sont chauffés, il se forme & partir de 700 C environ des phases métastables qui sont transformées a des températures plus élevées (900OC-10500C) en fluorichterite de potassium KNaCaMgs5$i8022F2 (ou en des-phases de structure et de formules chimiques proches comme décrit ci-dessous). Les phases métastables intermé- diaires n'ont pas été identifiées à& l'exception de fluomi- cas. Avec des compositions de l'invention pour lesquel- les certains éléments sont en limite des gammes revendi- quées (par exemple qui contiennent 0,5% de Na20 ou 7% de Al20Q3) on pense que la vitrocéramique peut contenir en plus ou à la place de la fluorichterite de potassium d'autres phases de structure et de formules chimiques proches. Celles-ci n'ont pas étê étudiées en détail et ne -- 5 - - 6S7 sont pas distinguées de la fluorichterite de potassium car elles confèrent au produit final des proprités compara- bles. Une caractéristique importante des verres de l"'invention est qu'ils subissent une séparation de phase liquide-liquide lorsque leurs masses fondues sont ref roi- dies en un corps en verre denses par refroidissement lent>. Il semble que l'appari- tion de cette séparation de phases, qui-: conduit a une forte augmentation de la viscosité du verre, soit un fac- teur déterminant pour obtenir des vitrocéramiques opaques, manifestant très peu de déformation thermique lorsqu'on applique un court traitement thermique de cristallisation. Ainsi, on a observé visuellement que la déformation ther- mique de l'article en verre initial pendant son traitement thermique diminue généralement dans la mesure o -ili pré- sente une plus forte tendance & la séparation de phbse. Des mesures de viscosité effectuées pendant le programme de traitement thermique ont également montré que les corps en verres & phases séparées commencent.& cristalliser & plus forte viscosiié que ne le font ceux qui sont pratiquement exempts de séparation de phase et qu'ils gardent une plus forte viscosité pendant la sutite du traitement thermique. Ce dernier point semble li aux- différences de viscositë des verres résiduels. - _ P205 et F, et dans une moindre mesure Si2, et A1203, favorisent la séparation de phase. Par contr.e, les oxydes de métaux alcalins et dans une moindre mesure les oxydes de mxtaux alcalino-terreux ont tendance à& l'inhiber. Suivant là teneur en ces différentes éléments, on peut donc ajuster la valeur du liquidus d'opalisati-on (de séparation de phase). Des valeurs allant de 1050"C. à 14000C environ peuvent être obtenues (ces températures correspondent &I des viscosités d'environ 3000 Pa.s et: 20 Pa.s respectivement). Un liquidus d'opalisation inférieur & 10500C conduit généralement &à une forte - d-éformation thermique, tandis que les liquidus d'opalisation élevs rendent les verres difficiles & former du fait que l'opa- 2626g7 1 lisation conduit &une augmentation de viscosité. S'il a été observé que la faible déformation ther- mique était liée à la séparation de phase, elle dépend aussi du niveau de plusieurs éléments critiques qui doivent être étroitement contrôlés: - Du fait que MgO est un constituant majeur des' phases cristallines qui se forment au cours du traitement thermique (en particulier des fluomicas et de la fluorich- terite de potassium), une teneur trop basse conduit à une cristallisation insuffisante- et il s'ensuit une défor- mation thermique excessive. - Le fluor favorise la cristallisation désirée: il diminue la température (ou encore augmente la viscosité) & laquelle la cristallisation commence; aussi un niveau trop bas, inférieur à 2% conduit-il & une très faible viscosité avant que la cristallisation ne commence et donc à une déformation thermique excessive. Par ailleurs, la présence de fluor dans le verre résiduel diminue la viscosité de ce dernier; c'est pourquoi on observe en général un affaissement important lorsque la teneur en fluor dépasse 3,25%. - BaQ semble rester principalement dans le verre résiduel. Par conséquent une teneur trop importante, supé- rieure à 3,5%, eonduit-également & une' déformation thermi- que importante4 Les corps en verre précurseurs peuvent êtré soumis & des montées de température très rapides sans subir de déformations thermiques importantes; néanmoins comme c'est le cas avec d'autres vitrocéramiques, la cristalli- sation est accompagnée d'une densification; aussi des montées trop rapides en températures peuvent conduire à des distorsions et même & des casses s'il y a un gradient thermique excessif dans les articles. De tels gradients existent par exemple si le traitement thermique est effec- tué dans un four tunnel o V'avant de l'article s'échauffe plus tôt que l'arrière. La vitesse maximale de montée possible dépend donc du four utilisé et des articles trai- tés. Pour fixer les idées, la température des articles en verre doit passer en général d'environ 700C à la tem- pérature maximale de traitement, de 'ordre de 950*C ' 10500C, en une période de 30 minutes au minimum. One pé- riode d'exposition inférieure & 30 minutes & la tempéra- ture maximale, typiquement 10 & 15 inutes, est suffisante pour arriver & une cristallisation pratiquement complète. La sensibilité d'un verre & des casses dues- & la densification dépend-ainsi étroitement de sa composi- tion, celle-ci influant sur la vitesse de densification et la viscosité à laquelle la densification se produit. Un verre sera d'autant plus sensible que cette vitesse et cette viscosité seront plus élevées. Ainsi, on a observé que l'introduction de 1i20 en des proportions d'environ O,5% conduit fréquemment a une fracture du corps pendant le traitement- thermique.- Ce risque est particulièrement grand dans les compositions qui présentent une importante sépLra;tion de phase. On suppose que Li2O favorise la cristallisation et que la. fracture est liée & une brusque densification & une tempé- rature o les verres ont une forte viscosité. - Au contraire, on a observé que X2O permet d'aug- menter 1' intervalle de température sur lequel se fait la densification et qu'il diminue la tendance la -casse des verres. La valeur optimum de la température maximale de traitement thermique est celle qui donne l'opacité maximale pour une déformation thermique faibleo Pour une composition donnée, l'opacité et la déformation thermique augmentent conjointement avec la température dans 'la gamme 950C- 105000. La température optimale varie dans cette- game avec la composition. On a observé en particulier qu'eile augmente & mesure que le niveau de fluor - diminue. Par ailleurs, l'opacit de l'article en vitrocéra- mique dépend fortement des tenurs en A1203 en oxydes de métaux alcalins et dans une moindre mesure en Ca0 - - une teneur en A1.203 inférieure & 2,75*.aboutt & un produit de faible opacité; P - l'augmentation de la concentration en oxydes de métaux alealins entraine une diminution de l'opacité si bien qu'une teneur totale en Na20 + K20 de 6,8% ou plus donne un corps de très faible opacité.-Pour augmenter l'opacité on préfère diminuer Na20 plutôt que K20 qui limite la ten- dance à la casse du verre pendant le traitement thermique; - un niveau trop faible de calcium, inférieur à 4,75% con- duit également & une faible opacité. Les verres de l'invention présentent des liquidus de cristallisation dans la plage de température de 1180WC- 1260QC ce qui correspond à des viscosités comprises entre environ 300 Pa. s et 80 Pa.s. La viscosité au liquidus de cristallisation diminue avec le niveau de MgO. C'est pourquoi on limite sa teneur & 16%. En revanche P205 qui reste sans doute principale- ment dans le verre résiduel augmente la viscosité au li- quidus de cristallisation. C'est pourquoi on en mettra de préférence au moins 0,5%. Ci-dessous est précisée la gamme préférée de com- position. Les verres correspondants présentent un intéres- sant compromis entre d'une part leur aptitude & la fusion, la mise en forme et la céramisation et, -d'autre part, les propriétés physiques du produit final. Comme l'ensemble des verres décrits dans ce brevet, ils peuvent être trans- formés par un traitement thermique de moins de deux heures et en ne présentant qu'une faible déformation thermique, en une vitrocéramique présentant une opacité proche de celle de la porcelaine fine. de Wedgwood. En outre, ils sont avantageux sous l'aspect du formage car ils présen- tent des viscosités aux liquidus d-'opalisation et de cris- tallisation supérieurs à 100 Pa.s. Si02 63-70 K20 3,5-5 A1203 3-4,5 5,25 Le brevet des E.U.A. No. 4 467 039 décrit la pro- duction d'articles de vitrocéramique contenant de la fluo- richterite de potassium come phase cristalline pr6domi- rnate. Il est déclaré que ces articles présentent lune grande ténacité, une grande résistance mécanique et.une faible déformation thermique, et u' ils se composent essentiellement, en pourcentages en poids, de: $i02 50-70 2-12 MgO. 8-25 Li2O 0-3- CaO 4-15 A/I203 0-7 Na20 2-9 F 3-8 Bien que les larges intervalles décrits de compo- sants recouvrent ceux de la présente invention,-.il n'y a aucune reconnaissance d'une étroite gamme de compositions qui peuvent être cristallisées in situ très rapidement en l'absence quasi-totale de déformation thermique. En i5 fait, il est mentionné des vitesses de montêe en tempéra- ture de 200Ctibeure jusqu'A-la temprature de cristallisa- tion et des périodes minimles d'exposition de 30 minutes à la température de cristallisation. A l'oppose, la. tempé- rature des corps en verre de la présente invention peut être élevée & des vitesses allant jusqu' 600WC/heure en- moyenne entre 700oC et la température maximale de cristal - lisation et ces corps ne nrécessitent pas plus d'environ 15 minutes & la température maximale pour parvenir & une ctista-llisation essentiellement complète. Aucune composi- tion des exemples concrets fournis dans ce brevet ne s'inscrit dans les limites des produits de la présente invention. Le brevet des E.U.A. No. 4 608 348 décrit la pré- paration d'articles en vitrocéramique faisant montre dun' grande ténacité et d'une très faible dfformation thermique, qui contiennent de la fluorichterite de potassium coime - phase cristalline prédominante, mais qui contiennent 'éga-; lement d'iportantes quantités de cristobalite. Les comp'o- sitions donnant de tels produits se composaient essentie l- lement, en pourcentages en poids, de 0 Si02 65-69 Na2o 1,5-3,3 A120 0,753,r5 a20 4,2-6,0 MgO 14-17r5 ffl 0-2p5 - 10 - Cao 3-4,8 P205 0-2,5 Li2O 0,5-2,0 F 3,3-5,5 La teneur en CaO est plus basse que celle requise dans les compositions de la présente invention > la teneur en F est plus élevée et Li20 est un composant exigé;. De plus, d'importantes quantités de-cristobalite sont souhai- tées dans la vitrocéramique, tandis qu'on n'exige, ni ne.souhaite, la présence de cristobalite dans les produits de la présente invention. Le tableau 1 montre plusieurs compositions de verre qui illustrent les paramètres de composition de la pr.sente.invention. Les compositions sont *données en pourcentages en poids sur la base des oxydes. Les teneurs en fluor et en oxydes, sauf Si0O2, sont celles analysées dans le verre. La teneur en SiO2 a été calculée par diffé- rence. Comme on ne connatt pas le ou les cations avec les- quels le fluor est combinés ce dernier est simplement indiqué dans le tableau en terme de fluor, conformément & la pratique courante- en matière d'analyse de verres. Les ingrédients réels entrant dans la charge de préparation du verre peuvent consister en toutes matières, que ce soit oxydes ou d'autres.composés, qui, en étant 'fondues ensemble, sont transformées en les oxydes désirés dans les'proportions correctes. On mélange environ 2500 g des ingrédients de dé- part, on les place dans des creusets de platine et on les fond pendant quatre heures à 1500 C. On conforme les masses fondues en barres de 1 cm d'épaisseur et on les transfère dans un four à récuire opérant & 600.C. Bien que les compositions données en exemple sur le tableau 1 ne reflètent que des études conduites en. laboratoire, on se rendra compte que les compositions des exemples en conformité avec les paramètres de composi- tion de l'invention pourraient âtre fondues et façonnées au moyen d'un appareillage industriel classique de fusion et de façonnage du verre A grande échelle. Pour déterminer la résistance de chaque composition & la déformation thermique, on découpe dans les barres 626871. - 11 - de verre recuites des barres mesurant 9 cm de longueurr 1 cm de largeur et 5 mm d'épaisseur. On introduit ees barres, placées sur un support c&ramique présentant un intervalle de portée de 6,8 cm, dans un four à chauffage électrique opérant & 720 C. On y fait monter la température jusqu'A 800oC & raison d'environ 5:C/minute;on fait ensuite monter la température jusqu'à -1Q00C & raison d'environ 160C/minute r on maintient cette tempCrature'" pendant 15 minutes; on coupe le courant électrique:du four et on laisse le four se refroidir jusqu'. 800.C à la vitesse qui lui est propre (environ 10C/minute) puis- on retire les échantillons du four. Le tableau 2 fournit les. résultats de diverses - mesures. On a déterminé 'le degré '.d'affaissement (Fléch.e) en mm subi par les barres de 5 am d'épaisseur. Une expé- rience de déformation thermique & laquelle -on a so.mis des assiettes de table de 28 cm a montré quun affaissement thermique de 0,75 mm dans l'essai ci-dessus est le maximum que l'on puisse tolérer pour permettre la cristallisation in situ de ces assiettes sans utiiser de gabarits, On a évalué l'opacité en mesurant la transmission diffuse d'échantillons ceramisos de 2,75 mm d'épaisseur et 32 mm de diamètre et ayant leurs deux faces polies. La mesure est effectuée en éclalrant une petite partie d'une face de l'échantillon (de diamètre 6 m) avec -une lampe & filament de tungstène. La lumire transmise est récupérée par un détecteur de grande surface (de diamètre lm) placé derrière un verre dépoli lui-même appliqué contre la deuxième face de l'échantillon. L'opacité est inversement proportionnelle à la transmission diffuse. Les valeurs de transmission diffuse (Diff.) indiquées sur le tableau 2 se rapportent & une échelle arbitraire. Sur cet- te échelle, les porcelaines anglaises Wedgwood présententd une transmission diffuse comprise dans l'intervalle de go- , les porcelaines de Limoges ont une transmission dif- fuse inférieure à 10 tand s que le verre au fluor de mar- que "Arcopal Table" a une transmission diffuse de 250 et -12- le verre opale stratifié de marque "Corelle" de 200. On a jugé que pour que des articles de vaisselle ressemblent à de la porcelaine anglaise, leur transmission diffuse de- vait tre comprise entre 40 et 180, de préférence entre 50 et 160. On a mesuré les modules de rupture (MDR) sur des échantillons céramisés et abrasés en mettant en oeuvre des * techniques classiques dans l'art. Les valeurs sont indi- quées en MPa. On a estimé la température du liquidus d'opalisa- tion (Opal) en OC, c'est-à-dire du liquidus de séparation de phases, en suivant la quantité de lumière réfléchie par le verre pendant le refroidissement de la masse fondue. On a déterminé la viscosité (Vis) du verre, en Pa.s, & cette température d'après une courbe de viscosité mesurée sur la masse fondue comme cela est classique. On a déterminé la température du liquidus de cris- tallisation (Crist.) en.C par des méthodes classiques; les échantillons ont été soumis à des traitements iso- thermes, puis observes au microscope optique. Là encore, on a déterminé la viscosité du verre en Pa.s à 'cette tempé- rature d'après une courbe de viscosité classique mesurée sur le verre. Les exemples 1 & 18 appartiennent A la gamme de composition décrite dans cette invention. Dans les condi- tions exposées ci-dessus, ils présentent une déformation inférieure ou égale & 0,75 mm et une transmission diffuse comprise entre 40 et 180. Les exemples 1 à 10 appartiennent & la gamme pré- f ére de composition. En plus de la déformation inférieure & 0,75 mm, ils présentent une transmission diffuse comprise entre 50 et 160 et des liquidus d'opalisation et de cris- tallisation supérieurs à& 100 Pa.s. Par ailleurs ce sont les verres les plus faciles & céramiser. ' L'exemple 7 est particulièrement apprécié; c'est lui qui possède le meilleur compromis entre toutes les propriétés. - 13 - - Les exemples 1, 7, 8, 9 et 10 prsentent une cou- leur qui se rapproche étroitement de celle d'une porcelaine anglaise Wedgwood. Par exemple, un verre ayant la composi- tion 1 et ayant subi le traitement thermique décrit ci- dessus, a donne des coordonnées de couleur (source de lumière C) x = 0,3135, y = 0,3233 et Y = 86%, un Chantii- Ion de porcelaine anglaise Wedgwood ayant donné x 0,3139, y = 0,3232 et Y = 86%. Les mesures ont été effectuées par réflexion diffuse avec un fond blanc sur des -échantil- lons de 3,8 mm d'épaisseur. - Les exemples 19 & 22 se trouvent en dehors des limites spécifiées. Pour préciser, la teneur en A1203 dans l'exemple 19 est trop basse et la teneur en F dans l'exemple 20 trop élevée. Chacun de ces exemples.présente Ui affaissement therique excessif et une forte tranÉ:s.s- sion diffuse. La teneur totale en Na2P + 0 est trop élevée dans l'exemple 21 et la teneur en Na20 est excessive dans. 1' exemple 22. Ces deux exemples présentent une forte transmission diffuse. . UBA i Exexmle 1 2 3 4 5 SiOz 66,0 66,9 65$9 66,7 65,2. i1.0, 3,6 3,5 3 7 4,3 37a Ew0 13,7 1374 13,9.35 s 14,3 CaO 672 6,4 64 6.4 673 Ia0t 273 2,2 275 22 2,4 ]0.O 4,2 4r1 3,2 3,6 473 BnO 170 liO! 09-9 1 1,0 1,0 1 0,9 I PlO 171 1o:.172 ot!J2 Issos 0,25 T*zOu 07.18 F 2$6 2.5 2,7 2a9 2,6 Ma*o * 10 6,5 * 6.3 5,3 58. 617 TmBLAtU I (Suite) xemple 6 7 8 10 11 Siozx 6ss5 670 65 6 67 3 &666 66>7 Al0.37 37 37 3 7 3,8 336 3y8 EuO 13 6 13 13,7 13 0 13 2 13n" Cao 669 6,3 6)4 577 6:5 5,4 ua.o 273 15 1 1i$ 2 2,3 ho0 4,3 473 4,9 4,3 4,1 4,2 o0 i 1,o6 18 176 15 1,1 P-O. 1,2 0,9 1 0,9 0.6 1,2 Aato* 0,25 0,29. O26 0t27 Feaeo 0517 0715 0417 0,16 F 2,6 214 275 SI5 215 2,6 maso * 1f 06,6 5,8 5,9 S578 6,1 6 5 À's9i k c cvtú43-et tî c et. r i s y a I9 LI1 si le ' 9 'I. i[ f.0 coq0O |01 'O {:g | ST14 t i gel - cou"SSz*0 149 p;g T(9 1,99úa ff 7i.0=.Vs _ABIEAU II 1i 2 4 i 6 tl:ae 0,25 0f25 0c25 0P25 0125 0,5 1)' f.' 130 153 150 109 145 141 I!DZ '3 83 ?Tp. 1160 1220 IVise. 600 120 1220 1240 160 TABLEAU Il (Suite) r.mp1. 7 8!10 il1 [ taemple [ 7à 1 r4eb,25 û025 0 5 0 262687 1 T3uBLU il (Súute Xxetple!2 3. I,: '!6 : P2êcbe 0,26 025 0,25 0,5 0:25 Diff. g 13*..15' 1-0 it )UR '16: 0"I o tYap. 1380 120 12o00 tise. 30 240 280 crist. Texp. 1220 1220 1240 flac. - 180 s: TABLEAU Il {Stdte) empI V.1 1t8 19 20 | 1 2 -...--=..... -, ---:,:: r = ':, c; I' ' n* tJ" 0,25 0,23:.0,75 Uff. 100 165 316 242.6 J4. 76 83 Te". 1140 41 2 80 r.laz lt4O- 7 280- _ visc. 140 90 Crist. TeXt. 1240 {Jm2o, Utne. - 140 1220 =_____ ____.____._.___f,.' ' : V- - 18 - REVENDICATIONS 1. Article en vitrocéramique caractérisé en ce que sa seule phase cristalline est essentiellement de la fluorichterite de potassium-(ou une phase cristalline proche), en ce que sous forme de barres mesurant 9 cm x'1 cm x 5 mm il présente pendant le LtziLemenL therumique de cristallisation un affaissement non supérieur à 0,75 mm sur une portée de 6,8 cm et en ce qu'il a une opacité telle que la transmission diffuse d'un échantillon d'une épaisseur de 2,75 mm est comprise entre 40 et 180, ledit article en vitrocéramique ayant une composition essentiel- lement exempte de Li20 et se composant essentiellement, comme exprimé en termes de pourcentages en poids sur la base des oxydes de: Si02 61-70 K2. 2,5-5,5 A1203 2,75-7 Na20+K20 (6,8 MgO 11-16 F 2-3,25 CaO 4,75-9 P205 0-2, 5 Na2O 0,5-3 BaO 0-3,5 2. Article en vitrocéramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de: SiO2 63-70' K20 3,5-5 A1203 3-4,5 BaO 0,75-2,25 ' MgO. 12-14,5 P205 0,5-1, 5 Cao 5,5-7,5 F 2 & 3.-Article en vitrocéramique selon les revendica- 30. tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient en plus jusqu'à 1% au total de Fe203, CeO2, Co0, Cr203, MnO2, NiO, V205, jusqu'à-2% au total de B203, PbO, SrO, ZnO, Ti02 et ZrO2, et jusqu'à 1% au total de As203 et Sb203. 4. Article en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisé en ce qu'il est un article de vaisselle. 5. Verre thermiquement cristallisable, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être cristallisé in situ * - - 19 - en une période de deux heures au plus pour former un-: article en vitrocéramique contenant essentiellement comme phase cristalline de la fluorichterite de potassium ou une phase cristalline proche et que sous formê de barres meSu. rant 9 cm x 1 cm x 5 mm il présente pendant le traitement. thermique de cristallisation un affaissement non supérieur & 0,75 mm sur une portée de 6,8 cm, ledit verre ayant une composition essentiellement exempte de Li2O0 et se 0 composant. essentiellement comme exprimé en termes de pour- centage en poids sur la base des oxydes de ' s o2 61-70 NOa2 0,5-3 A1203 2,75-7 K0 - 2,5,5 Mgo - 11-16 No + x2 (6s CaO 4,75-9 F 2- P%5 0-2,5 3aO 0-3,5 ' - -: 6. Verre thermiquement dristallisable selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit verre se- com-. pose essentiellement de -. z -i02 63-70 K20 3,5-5 A1203 3-4,5 Ba.O 0,75-2,25 gO 12-14,5 P. o,5-1,5 CaO 5,5-7,5 F 2 a 3 - - 2Na2o 1-2,75 N + x20 revendication 6, caractérisé en ce que ledit verre présente. une viscosité au liquidus d'opalisation supérieure & 100 Pa.s et une visecosité au liquidus de cristallisation supë- rieure & 100 Pa.s. 8. -Verre thermiquement cristallIsable -selon -la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il contient en plus jusqu'a 1% au total de Fe03, Ce02, CO, Cr203, C, Mno2, Nio. V20,: jusqu'& 2 au total e- 2,,- MbOI sr ZnO, TiO2 et ZrO2, et jusqu'& 1%- au total de AS203 et *. Sb203. 9. Procédé pour fabriquer un article-en vitrocéra- - mique contenant essentiellement comme phase cristaline de-la fluorichterite de potassium (ou une phase critalline - 20 - proche) et qui sous forme de barres mesurant 9 cm x 1 cm x 5 mm présente pendant le traitement thermique de cristallisation un affaissement non supérieur & 0,75 mm sur une portée de 6,8 cm, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant &: a) fondre une charge vitrifiable essentiellement exempte de Li20 et se composant essentielement, comme exprimé en poids sur la base des oxydes de: Sio2 61-70 K20 2,5-5,5 A1203 2,75-7 F 2-3,25 MgO 11-16 Na20 + K20 (6,8 CaO 4,75-9 P205 0-2,5 Na O 0,5-3 BaO 0-3,5 b) refroidir la masse fondue résultante jusqu'à une température située audessous de son intervalle de transformation et la conformer simultanément en un article en verre ayant une configuration désirée et, c) exposer ledit article'en verre & une température comprise entre environ 950"C et 1050"C pendant une période; cmrueproe de temps suffisante pour provoquer in situ la croissance des cristaux. 10. Procédé selon la revendication 9, -caractérisé. en ce que ladite charge vitrifiable se compose essentiel- lement de: Si02 63-70 K20 3,5-5 A1203 3-4,5 BaO 0,75-2,25 MgO 12-14,5 P205 0,5-1,5 Ca( 5,5-7,5 F 2 & (3 Na20 1-2,75 5,25(Na2O + K20 2- 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, carac- térisé en ce que la charge vitrifiable contient, en outre, une petite quantité d'un agent oxydant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 A 11, caractérise en ce que ladite période d'expo- sition & une température d'environ 950-1050 C est au plus d'environ.30 minutes. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica-- tions 9 & 12, caractérisé en ce que la charge vitrifiable s e l do énm " % n W JsEs g l ? Pc l; x; L z J J Oc ut i} a tlO4 l ne tI iv,bsn w w Gaz sTI ' Jas oqa a ap tu;a n0 u tts,b e t;u n e 1 oî iE ouw 'on3 toive 'úOZ I;! _ m