FR 2623812 A1 19890602 FR 8716754 A 19871130 26238 12 La présente invention concerne un nouveau catalyseur solide du type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation des oléfines, ainsi qu'un procédé de préparation de ce catalyseur. Celui-ci convient notamment à la polymérisation ou à la copolyméri- sation de l'éthylène en suspension dans un milieu hydrocarbure liquide ou, de préférence, en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation d'oléfines de type Ziegler-Natta sont constitués d'un catalyseur solide comprenant au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux sous-groupes IVb, Vb ou Vlb de la Classification Périodique des Eléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes 1I ou 11I1 de cette Classification. De préférence, on utilise un catalyseur solide à haut rendement qui comprend au moins un composé d'un métal de transition tel que le titane et le vanadium, et un composé de magnésium, tel qu'un composé chloré de magnésium. Le cocatalyseur est habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques ou organozinciques. On sait par ailleurs que les catalyseurs solides à haut rendement comprenant notamment un chlorure de magnésium ont comme inconvénient de laisser subsister dans les polymères fabriqués des résidus catalytiques généralement très chlorés et corrosifs, ce qui exige par conséquent pour l'usage habituel de ces polymères l'emploi de quantités relativement importantes d'agents neutralisants et stabilisants. Pour résoudre ce problème, il a été déjà proposé de mettre en oeuvre des catalyseurs comprenant des alcoxydes de magné- sium. Cependant, ces catalyseurs sont généralement préparés selon des méthodes relativement longues, complexes et coûteuses, compre- nant plusieurs étapes, telles que la préparation préalable d'un support solide intermédiaire à base d'alcoxyde de magnésium. Il en résulte que la qualité de ces catalyseurs est relativement peu fiable et que ce manque de reproductibilité peut être très préjudi- ciable à un procédé de polymérisation, notamment en phase gazeuse, 262 3 8 12 - 2 - qui est généralement sensible aux variations intempestives de la qualité des catalyseurs employés. On sait également que, lorsque la préparation des catalyseurs comporte la mise en oeuvre d'un support intermédiaire à base, par exemple, d'alcoxyde de magnésium, les composés actifs à base de métaux de transition, tels que le titane ou le vanadium, pénètrent difficilement à coeur de ce support solide. Il en résulte que la composition du catalyseur ainsi obtenu est relativement hétérogène et que cette hétérogénéité est très préjudiciable à la conduite d'une polymérisation dans des conditions stables. En effet les particules de polymère formées à partir de tels catalyseurs ont tendance à éclater en fines particules lorsque la polymérisation progresse jusqu'à des degrés d'avancement élevés. Il est, en outre, connu que les catalyseurs solides comprenant un alcoxyde de magnésium sont généralement constitués de particules de forme mal définie qui conduisent à donner des poudres de polymère ayant une densité apparente au repos relativement fai- ble. Par ailleurs, ces catalyseurs solides ont le plus souvent une répartition granulométrique large et peuvent présenter notamment une teneur élevée en fines particules qui, dans un procédé de polymé- risation dans un réacteur à lit fluidisé, peuvent être facilement entraînées hors de ce réacteur. Ainsi, il est apparu depuis plusieurs années un besoin urgent de mettre au point un catalyseur solide à haut rendement, d'une teneur faible en chlore, préparé facilement sans passer par l'intermédiaire d'un support solide et adapté aux exigences des procédés industriels de polymérisation des oléfines, aussi bien en suspension dans un hydrocarbure liquide qu'en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de prépa- rer un catalyseur solide à haut rendement dans des conditions telles qu'on évite les inconvénients cités auparavant. En particulier, la préparation de ce catalyseur solide est simple, rapide et peu coûteuse, ne comprenant qu'une seule étape essentielle dans laquelle le catalyseur solide est directement obtenu à partir de composés 2 623812 -3- liquides ou en solution dans un.hydrocarbure liquide. Elle permet d'éviter notamment la fabrication et la manipulation d'un support solide intermédiaire à base d'halogénure ou d'alcoxyde de magnésium. Ainsi, le catalyseur solide peut être obtenu avec une excellente reproductibilité et une qualité très fiable. Par ailleurs, il se présente avantageusement sous forme de particules ayant une compo- sition relativement homogène du coeur à la périphérie de celles-ci, ces particules ayant en outre une forme sensiblement sphérique et une répartition granulométrique relativement étroite. La présente invention a donc pour objet un nouveau catalyseur solide de type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisa- tion des oléfines, comportant essentiellement des atomes de magné- sium, d'halogène de titane et/ou de vanadium à la valence 4 ou 5, et au moins un groupement alcoxyde, ce catalyseur étant préparé au sein d'un milieu hydrocarbure liquide par mise en contact d'au moins un composé halogéné de titane ou de vanadium à la valence 4 ou 5 avec un dialcoxyde de magnésium soluble dans le milieu hydrocarboné liquide, cette mise en contact étant réalisée en présence d'au moins un alcoxyde d'un élément appartenant aux sous-groupes IIla, IVa, 20.IVb, Vb ou VIb de la Classification Périodique des Eléments, cet alcoxyde étant soluble dans le milieu hydrocarboné liquide et ne comportant aucun halogène et aucune fonction réductrice vis-à-vis d'un composé halogéné de titane ou de vanadium à sa valence maxi- male. Les sous-groupes de la Classification Périodique des Eléments présentement mentionnés sont ceux cités dans "Handbook of Chemistry and Physics", 55nd Edition (1971-72) de R.C. WEAST, publié par "The Chemical Rubber Co" (USA). Le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium mis en oeuvre dans la préparation du catalyseur solide, sont en particulier choisis parmi le tétrachlorure de titane, le tétrachlo- rure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tétrabromure de titane, le tétrabromure de vanadium et le tribromure de vanadyle. Une propriété de ce ou ces composés halogénés de titane ou de vanadium est d'être liquide à l'état pur, ou soluble dans un hydro- - 4- carbure liquide, en l'absence de tout agent solubilisant particu- lier. On peut les utiliser seuls ou en mélange, à l'état pur ou de préférence en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n- hexane ou le n-heptane. Selon la présente invention, le catalyseur solide est préparé à partir d'un dialcoxyde de magnésium soluble dans un milieu hydrocarboné liquide identique ou différent du milieu liquide dans lequel le catalyseur solide est préparé. Le dialcoxyde de magnésium peut avoir pour formule générale Mg(OR1)(OR2) dans laquelle (OR1) et (OR2) sont des groupements alcoxyde ou alcoxyalcoxyde, identiques ou différents, comportant chacun de 4 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce dialco- xyde de magnésium est d'être soluble dans un milieu hydrocarboné liquide, en particulier en l'absence de tout agent solubilisant, tel que des alcoxydes de métaux de transition ou d'aluminium. 'Ce dialco- xyde de magnésium est notamment soluble dans le milieu hydrocarboné liquide o se déroulera la préparation du catalyseur solide. D'une façon avantageuse, le dialcoxyde de magnésium est utilisé sous la forme d'une solution à raison, par exemple, de 0,1 à 2 moles par litre dans un milieu hydrocarboné liquide, identique ou différent de celui utilisé comme milieu de préparation du catalyseur, en particu- lier dans un ou plusieurs hydrocarbures liquides aliphatiques, tels que le n-hexane ou le n-heptane. L'expérience prouve qu'il est avantageux d'utiliser un dialcoxyde de magnésium dans lequel les groupements (OR1) et (OR2) sont des groupements alcoxyde comportant un radical alcoyle linéaire ou, de préférence, branché, en particu- lier des groupements alcoxyde répondant à la formule générale R3 CH(R4) CH20 dans laquelle R3 et R4 sont des radicaux alcoyle comportant de 2 à atomes de carbone. On peut également utiliser avantageusement un dialcoxyde de magnésium dans lequel les groupements (OR1) et (OR2) sbnt des Z6238 12 -5 - groupements alcoxyalcoxyde comportant une fonction éther, en par- ticulier répondant à la formule générale R5 OCH(R6) CH2 0 dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène et R5 un radical alcoyle comportant de 2 à 10 atomes de carbone, ou bien R6 est un radical méthyle et R5 un radical alcoyle comportant de 1 à 9 atomes de carbone Le dialcoxyde de magnésium est choisi de préférence par- mi le di (méthyl-2, pentoxy-1) magnésium de formule Mg (OCH2CH (CH3) CH2 CH2 CH3)2 le di (éthyl-2, hexoxy-1) magnésium de formule Mg (OCH2CH (C. H2CH3) CH2 CH2 CH2 CH3)2 - et le di (éthoxy-2, éthoxy-1) magnésium de formule Mg (OCH2 CH2 OCH2'CH3)2 La préparation ducatalyseur- solide selon Ia présente invention doit se dérouler én présence d'au moins un alcoxyde d'un élément appartenant aux sous-groupes Illa, IVa, IVb, Vb ouiVlb de la Classification Périodique des Eléments, et de préférence aux sous- groupes IVa, IVb, Vb ou Vlb de cette Classification. Ce ou ces alcoxydes sont caractérisés-par le fait qu'ils-ne comportent aucun halogène et auc ne fonction réductrice, susceptible de réduire un composé halogéné de titane ou de vanadium à sa valence maximale. Une des propriétés importantes de ce ou ces alcoxydes d'être solubles dans un milieu hydrocarboné liquide, en particulier en l'absence de tout agent solubilisant. Ils sont notamment solubles dans le milieu hydrocarboné liquide, tel que celui utilisé pour former la solution de dialcoxyde de magnésium ou celui dans lequel le catalyseur solide est préparé. Bien qu'actuellement on ne connaisse pas exactement le mécanisme par lequel cet alcoxyde soluble, non réducteur et exempt d'halogène intervient -dans la formation du catalyseur solide, on a 2-623 8 12 - 6 - toutefois constaté que sa présence au cours de la préparation du catalyseur solide est indispensable, notamment dans le but d'amélio- rer la répartition granulométrique du catalyseur et de contrôler la forme sensiblement sphérique des particules de ce catalyseur. On a remarqué que l'on peut utiliser au moins un alcoxy- de d'un élément choisi parmi le bore, l'aluminium, le silicium et les métaux de transition, tels que le titane, le vanadium et le zirconium. En particulier, il est possible d'utiliser un trialcoxyde de bore, tel que le triéthoxyde de bore ou le tributoxyde de bore.On peut aussi utiliser un trialcoxyde d'aluminium, tel que le tri- isobutoxyde d'aluminium ou le tri-sec-butoxyde d'aluminium. Plus avantageusement, on peut choisir un alcoxyde d'un élément choisi parmi le silicium et les métaux de transition. On peut notamment utiliser un alcoxyde de silicium ne comportant aucune fonction réductrice vis-à-vis d'un composé de métal de transition, en parti- culier ne comportant aucune liaison Si-H, et répondant à la formule générale Si (R7)n (0R8)4-n dans laquelle R7 est un radical alcoyle ou aryle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, R8 est un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et n est un nombre égal ou supérieur à O et inférieur ou égal à 3. On peut à titre d'exemple utiliser un tétra- alcoxyde de silicium, tel que le tétra-éthoxyde de silicium, le tétra-npropoxyde de silicium ou le tétra-isopropoxyde de silicium, ou bien encore un dialcoxyde ou un trialcoxyde de silicium, tel que le méthyltriéthoxysilane ou le phényltriéthoxysilane. Il est possi- ble également d'utiliser un alcoxyde d'un métal de transition, appartenant aux sous-groupes IVb, Vb ou Vlb de la Classification Périodique des Eléments, tel qu'un tétra-alcoxyde de titane, de vanadium ou de zirconium, ou un trialcoxyde de vanadyle, en particu- lier le tétra-n-propoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de vana- dium, le tri-n-propoxyde de vanadyle, le tétra-isopropoxyde de titane, le tétra-isopropoxyde de vanadium, le tri-isopropoxyde de Z623812 -7- vanadyle, le tétra-n-butoxyde de titane, le tétra-n-butoxyde de vanadium ou le tri-n-butoxyde de vanadyle. On a constaté par ailleurs que, lorsqu'on n'utilise qu'un seul alcoxyde soluble, non réducteur et exempt d'halogène dans la préparation du catalyseur solide, on préfère employer un alcoxyde d'un métal de transition à sa valence maximale appartenant aux sous-groupes IVb, Vb ou Vlb de la Classification Périodique des Eléments. Dans ce cas, on choisit de préférence un tétra-alcoxyde de titane, de vanadium ou de zirconium, ou un trialcoxyde de vanadyle. On a également remarqué d'une façon surprenante que les propriétés du catalyseur solide sont meilleures dans leur ensemble, lorsqu'on utilise au moins deux alcoxydes solubles dans le milieu hydrocarboné liquide, ne comportant aucun halogène et aucune fonc- tion réductrice. Ces deux alcoxydes sont choisis d'une part dans le groupe des alcoxydes des métaux de transition à leur valence maxima- le, appartenant aux sous-groupes IVb, Vb ou lVb de la Classification Périodique des Eléments, en particulier parmi les tétra-alcoxydes de titane, de vanadium et de zirconium, et les trialcoxydes de vanady- le, et d'autre part dans le groupe des alcoxydes des éléments appartenant aux sous-groupes Ila ou IVa et de préférence au sous- groupe IVa de cette Classification en particulier parmi les trialco- xydes de bore et d'aluminium, et de préférence parmi les alcoxydes de silicium, répondant à la formule générale Si(R7)n (OR8)4_n Afin d'obtenir un catalyseur solide ayant les caracté- ristiques désirées, il est avantageux de réaliser sa préparation au sein d'un milieu hydrocarboné liquide inerte, qui a la propriété d'être un solvant aussi bien vis-à-vis du dialcoxyde de magnésium, que du ou des composés halogénés de titane ou de vanadium, ainsi que du ou des alcoxydes non réducteurs et exempts d'halogène. On utilise généralement un ou plusieurs hydrocarbures liquides aliphatiques, tels que le n-hexane ou le n-heptane seul ou en mélange. Il est commode, pratiquement, d'utiliser dans le milieu liquide o l'on prépare le catalyseur, des quantités d'hydrocarbure liquide telles que ce milieu contienne entre 0, 05 et 5 moles de magnésium par litre. La préparation du catalyseur solide peut, en outre, être L623812 -- 8 -- réalisée en présence d'un composé organique donneur d'électron, tel qu'un éther, un ester organique, ou un alcool. Par ailleurs, il est avantageux de réaliser cette préparation à une température comprise entre - 200C et 1000C environ, de préférence comprise entre 0 C et 80 C. La préparation du catalyseur solide consiste essentiel- lement en une réaction de précipitation, par mise en contact du dialcoxyde de magnésium avec le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium à la valence 4 ou 5, cette mise en contact étant réalisée en présence d'un ou plusieurs alcoxydes des éléments des sous-groupes IIla, IVa, IVb, Vb ou VIb de la Classification Périodi- que des Eléments. La réaction est, de préférence, réalisée sous agitation dans le milieu hydrocarboné liquide, en mettant en oeuvre des quantités telles que: - le rapport molaire entre la quantité du dialcoxyde de magné- sium et la quantité du ou des composés halogénés de titane ou de vanadium est compris entre 0,2 et 4, de préférence compris entre 0,5 et 2, et - le rapport molaire entre la quantité du ou des alcoxydes des- éléments des sous-groupes Ilila, IVa, IVb, Vb ou VIb de la Classification Périodique des Eléments et la quaptité du ou des composés halogénés de titane ou de vanadium est compris eRtre 0,05 et 5, de préférence compris entre 0,1 et 2. Lorsque, dans le procédé de préparation du catalyseur solide, on utilise au moins deux alcoxydes solubles ne comportant aucun halogène et aucune fonction réductrice, l'un étant choisi dans le groupe des alcoxydes des métaux de transition appartenant aux sous-groupes IVb, Vb ou Vlb de la Classification Périodique des Eléments, l'autre étant choisi dans le groupe des alcoxydes des éléments appartenant aux sous-groupes Illa ou IVa de cette Classifi- cation, les quantités mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire entre la quantité du ou des alcoxydes des métaux des sous- groupes IVb, Vb ou Vlb et la quantité du ou des alcoxydes des Z623812 -9- éléments des sous-groupes Illa ou IVa est compris entre 0,5 et 20, de préférence compris entre 1 et 10. L'analyse du catalyseur solide montre que ce produit contient un ou plusieurs composés du titane oui du vanadium qui restent à leur valence 4 ou 5. Par ailleurs, elle montre que la quantité de titane et/ou de vanadium fixée dans le catalyseur solide est relativement importante, puisque le rapport molaire entre la quantité de titane et/ou de vanadium et la quantité de magnésium est égal ou supérieur à 0,1 et inférieur à 0, 3. En outre, l'analyse du catalyseur solide montre également que la teneur en halogène de ce catalyseur est relativement faible, puisque le rapport molaire entre les quantités d'halogène et de magnésium est supérieur à 1,7 et inférieur à 2,5, de préférence égal ou supérieur à 1,8 et inférieur à 2,3. En particulier, on a observé que, lorsque ce rapport est trop faible, par exemple égal ou inférieur-à 1,7, le catalyseur solide donne un polyéthylène de masse volumique apparente très faible. La préparation du catalyseur solide de l'invention peut être réalisée selon différentes variantes opératoires. Etant donné que cette préparation consiste essentiellement en une précipitation, 20.le spécialiste sait que des facteurs physiques tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation, les conditions de mise en oeuvre des divers constituants, l'agitation, la durée de mise en contact peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un r6le important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules de catalyseur. En particulier, on peut ajouter lentement une solution du dialcoxyde de magnésium dans un hydrocarbure liquide à un milieu hydrocarboné contenant le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium, le ou les alcoxydes des éléments des sous-groupes Ila, IVa, IVb, Vb ou VIb de la Classification Périodique des Eléments étant soit présents dans le milieu hydrocarboné, soit ajoutés à ce milieu en même temps que le dialcoxyde de magnésium, soit encore mis en oeuvre simultanément par ces deux méthodes. On peut également ajouter lentement et de préférence simultanément le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium t 623,8 1 2 - 10 - et le ou les alcoxydes des éléments des sous-groupes Ila, IVa, IVb, Vb, ou Vlb à un milieu hydrocarboné contenant le dialcoxyde de magnesium. On peut aussi ajouter lentement et simultanément le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium et une solution de dialcoxyde de magnésium dans un hydrocarbure liquide à un milieu hydrocarboné contenant le ou les alcoxydes des éléments des sous- groupes Ila, IVa, IVb, Vb ou Vlb. Dans tous les cas, il est préférable que le ou les additions réalisées dans le milieu hydrocarboné soient relativement lentes et durent entre 1 et 24 heures environ, de préférence entre 2 et 10 heures. Après ce ou ces additions lentes, le mélange obtenu peut être avantageusement maintenu sous agitation pendant une durée comprise environ entre 1 et 10 heures. Le catalyseur solide ainsi obtenu en suspension dans un milieu hydrocarboné est, de préférence, soumis à un ou plusieurs lavages à l'aide d'un ou plusieurs hydro- carbures liquides inertes et peut être récupéré sous forme d'une poudre sèche, par exemple, par filtration ou par évaporation du ou des hydrocarbures liquides. Le catalyseur solide peut être utilisé tel quel et directement dans une polymérisation ou copolymérisation d'oléfine, en particulier de l'éthylène, en suspension dans un hydrocarbure liquide, ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'un cocatalyseur constitué par au moins un composé organo métallique comportant un métal des groupes II ou 11I de la Classi- fication Périodique des Eléments. Le catalyseur solide peut égale- ment être transformé en un prépolymère avant son utilisation dans une polymérisation. Dans ce cas, le prépolymère est obtenu par mise en contact du catalyseur solide avec une ou plusieurs oléfines, de préférence l'éthylène, en présence d'un cocatalyseur constitué par au moins un composé organométallique cité précédemment. Le prépo- lymère peut contenir par mole de titane et/ou de vanadium de 1 à g de polymère, de préférence de 10 à 100 g de polymère. Il con- tient par ailleurs une quantité de cocatalyseur telle que le rapport atomique entre la quantité de métal du cocatalyseur et la quantité Z6238 12 - 11 -: de titane et/ou de vanadium est compris entre 0,1 et 10, de préfé- rence compris entre 0,3 et 5. Le cocatalyseur est avantageusement un composé organo- aluminique ou un composé organozincique. Dans tous les cas, il peut être mis en oeuvre directement dans le milieu de polymérisation en même temps que le catalyseur solide. Il peut être en partie ou en totalité mélangé au catalyseur ou au 'prépolymère, avant sa mise en oeuvre dans le milieu de polymérisation. Le catalyseur solide convient particulièrement bien pour fabriquer des homopolymères de l'éthylène ou des copolymères de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, notamment selon un procédé de polymérisation en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé. Ces polymères ou copolymères de l'éthylène ont une répartition des masses moléculai- res relativement étroite et une teneur en halogène faible. En outre, ils se présentent sous la forme d'une poudre constituée de particu- les sensiblement sphériques ayant une répartition granulométrique étroite et une masse volumique apparente élevée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur (B) Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote une solution -(A) préparée préalablement en mélangeant à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote 230 ml de n-hexane, 61,1 ml d'une solution contenant 66 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane et 9 ml de tétra-n-propoxyde de titane et en maintenant ce mélange agité pen- dant 30 minutes à la température ambiante. On introduit ensuite dans le réacteur, sous agitation et à la température ambiante, lentement pendant 330 minutes et suivant un débit régulier 293 ml d'une solu- 26238 1 2 - 12 - tion contenant 100 millimoles de di (méthyl-2, pentoxy) magnésium dans du n-hexane. Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant une heure. Le catalyseur solide (B) ainsi obtenu est lavé 5 fois avec 500 ml de nhexane à la température ambiante. Il contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportion telles que le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,16 et que le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 1,95. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur (D) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la solution (A), on utilise une solution (C) préparée préalablement en mélangeant à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote 230 ml de n-hexane, 61,1 ml d'une solution contenant 66 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane, 9 ml de tétra-n-propoxyde de titane et 4,8 ml de phényl- triéthoxysilane et en maintenant ce mélange agité pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi un catalyseur solide (D) qui contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportions telles que le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,12 et le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 2,02. Le catalyseur solide (D) est constitué de particules de forme sensiblement sphérique et de répartition granulométrique étroite. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur (F) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la solution (A), on utilise une solution (E) 26238 12 13 - préparée préalablement en mélangeant à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote 230 ml de n-hexane, 61,1 ml d'une solution contenant 66 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane, 9 ml de trétra-n-propoxyde de titane et 4 ml de méthyltri- éthoxysilane, et en maintenant ce mélange agité pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi un catalyseur solide (F) qui contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportions telles que le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,18 et que le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 2,04. Le catalyseur solide (F) est constitué de particules de forme sensiblement sphérique et de répartition granulométrique étroite. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur (H) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la solution (A), on utilise une solution (G) préparée préalablement en mélangeant à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote 230 ml de n-hexane, 61,1 ml d'une solution contenant 66 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane, 9 ml de tétra-n-propoxyde de titane, 4 ml de méthyltri- éthoxysilane et 0,6 ml de méthyl-2 pentanol-1, et en maintenant ce mélange agité pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi un catalyseur solide (H) qui contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportions telles que le rapport atomique outre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,14 et que le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 1,94. Le catalyseur solide (H) est constitué de particules de forme sensiblement sphérique et de répar- tition granulométrique étroite. 2623 8 12 - 14 - Exemple 5 (comparatif) Préparation d'un catalyseur (J) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la solution(A), on utilise une solution (1) préparée préalablement en mélangeant à la température ambiante (20 C) et sous atmosphère d'azote 200 ml de n-hexane, 92,6 ml d'une solution contenant 100 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane et 7,5 ml de méthyl-2 pentanol-1, et en maintenant ce mélange agité pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi un catalyseur solide (J) qui contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportions telles que le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,06 et que le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 2,02. On constate que ce cataly- seur contient une quantité de titane relativement faible par rapport au magnésium. Par ailleurs, le catalyseur solide (J) est constitué de particules de forme indéterminée et de répartition granulométri- que relativement large. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur (L) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la solution (A), on utilise une solution (K) préalablement préparée en mélangeant à la température ambiante (200C) et sous atmosphère d'azote 210 ml de n-hexane, 69,5 ml d'une solution contenant 75 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane, 20,4 Ml de tétra-n-propoxyde de titane, et 4 ml de méthyl- triéthoxysilane, et en maintenant ce mélange agité pendant 30 minutes à la température ambiante. On. obtient ainsi un catalyseur solide (L) qui contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportions telles que - 15 - le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,12 et que le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 1,83. Le catalyseur solide (L) est constituée de particules de forme sensiblement sphérique et de répartition granulométrique étroite. Exemple 7 Préparation d'un catalyseur (N) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser la solution A, on utilise une solution (M) préalablement préparée en mélangeant à la température ambiante - (20 0C) et sous atmosphère d'azote 230 ml de n-hexane, 61,1 ml d'une solution contenant 66 millimoles de tétrachlorure de titane, 11,2 ml de tétra-n-butoxyde de titane et 3,4 ml de méthyltriéthoxysilane, et en maintenant ce mélange agité pendant 30 minutes à la température ambiante. On obtient ainsi un catalyseur solide (N) qui contient du. magnésium, du titane et du chlore en proportions telles que le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 0,17 et que le rapport atomique entre les quantités de chlore et de magnésium est égal à 1,97. Le catalyseur solide (N) est constitué de particules de forme sensiblement sphérique et de répar- tition granulométrique étroite. Exemple 8 Préparation d'un catalyseur (P) Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote et à la température ambiante (200C) 100 ml de n- hexane et 133 ml d'une solution contenant 100 millimoles de di (méthyl-2, pentoxy) magnésium dans du n-hexane. Puis on y introduit 2623 8 1 2 - 16 - lentement en 75 minutes et suivant un débit régulier une solution (0) prélablement préparée en mélangeant à la température ambiante et sous atmosphère d'azote 50 ml de n-hexane, 61,1 ml d'une solution contenant 66 millimoles de tétrachlorure de titane dans le n-hexane et 9 ml de tétra-npropoxyde de titane. Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant une heure. Le catalyseur solide (P) ainsi obtenu est lavé 5 fois avec 500 ml de n-hexane à la température ambiante. Il contient du magnésium, du titane et du chlore en des proportions telles que le rapport atomique entre les quantités de titane et de magnésium est égal à 1,94. Exemple 9 Polymérisation de l'éthylène en suspension dans du n-hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on intro- duit sous azote 2 litres de n-hexane, 6 millimoles de triéthyl- aluminium (TEA), une quantité de catalyseur correspondant à 0,9 millimole de titane. Le réacteur est chauffé à 80 C et on y intro- duit de l'hydrogène et de l'éthylène. La pression dans le réacteur est maintenue constante au cours de la polymérisation par addition d'éthylène. A la fin de la polymérisation, le polymère est filtré et séché. Les conditions opératoires et les caractéristiques des polymères obtenus sont données dans le tableau 1. Exemple 10 Prépolymérisation en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on intro- duit sous azote 2 litres de n-hexane. Le réacteur est chauffé à C, puis on y introduit 20 millimoles de TEA et une quantité de catalyseur solide (D) préparé à l'exemple 2, correspondant à 3 26238 12 - 17 - * millimoles de titane. On y introduit ensuite de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle en hydrogène de 0,05 MPa, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 85 g/h pendant 280 minutes. Au bout de ce temps, le contenu du réacteur est transféré dans un évaporateur rotatif et le n-hexane est évaporé sous pression rédui- te. On obtient ainsi un prépolymère (Q) qui se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules sensiblement sphériques, de répartition granulométrique-étroite. Exemple 11 Polymérisation et copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur agité mécaniquement Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation pour poudre sèche, tournant à 250 tours par minute, on introduit sous azote 200 g d'une poudre de polyéthylène anhydre et désaérée, à titre de poudre de charge, puis 2 millimoles de TEA. On y introduit ensuite 10 g du prépolymère (Q) préparé à l'exemple 10 et un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène et éventuellement de méthyl-4 pentène-1, sous une pression.totale de 0,8 MPa et maintenue constante par addition d'éthylène. Les condi- tions opératoires des homopolymérisation et copolymérisation de l'éthylène, et les caractéristiques des polymères obtenus sont données dans le tableau 2. Exemple 12 Polymérisation et copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé de 20 cm de diamètre, on introduit 800 g d'une poudre de polyéthylène anhydre et désaérée, à titre de poudre de charge. Cette poudre est fluidisée à l'aide d'un courant gazeux ascendant, animé d'une vitesse de 15 cm/s et consti- - 18 - tué d'un mélange d'hydrogène, d'éthylène et éventuellement de butène-1, sous une pression totale de 1,5 MPa. On introduit ensuite dans le réacteur 2 millimoles de TEA, puis 30 g du prépolymère (Q) préparé à l'exemple 10. La pression totale est maintenue constante à 1,5 MPa par addition d'éthylène. On introduit du TEA dans le réac- teur d'une façon séquentielle pendant la polymérisation ou copoly- mérisation. Les conditions opératoires des polymérisations et copo- lymérisations de l'éthylène, et les caractéristiques des polymères obtenus sont données dans le tableau 3. 26238 1 2' - 19 - Tableau 1: polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane I 1 1 i I5 Catalyseurl pH2pC2 durée production DOm IF2,16 n MVA | (MPa)1 (MPa)I (h) | (g)|(microns)|(g/10 I (g/cm3)| 1 | minutes)| _ _ _ _ _ _ _I_ _ _ _I_ _ _ _I_ _ _ _I_ _ _ _ _ _ _ _I_ _ _ _ _ _I_ _ _ _ _ _ _I ' I_ _ _ _ I Ii1 I *I I i 8,071 0 ,07410,073 1 725 1 236 1 14 |1,26 1 0,31 -I 1-I 1 1 1 1 1 1 1I I 0,06 0,10 | 3 | 421. 227 | 7,8 1,27 0,44 | II I IIII 1I F 1 0,1 0,071 3 1 537 1 281 1 10,3 f 1,34 0,39 1 I I I f i I I I | H |I 0,06|-0,11 3 | 285 | 135 | 15 1,42| 0,35 | I J (comp.)l 0,0851 0,313 1 26 - _ - I5 L 0,0881 0,12 |3 | 302 1 170 I 4,1 1,26 I 0,41 f I N 1 0,06 0,18 1 I,5 875 I 395 1 3,2 1,44 0,33 I I I I I f I I I. I i P 10,1 10,15 1 1,51 589 1 250 - 0,29 I I __ _ _ _ _I__ _ _ _ _ L _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ pH2: pression partielle en hydrogène PC2: pression partielle en éthylène Dm: diamètre moyen en masse des particules de polymère IF2,16:indice de fluidité du polymère, mesuré sous une charge de 2,16 kg à 190 C. n: paramètre d'écoulement du polymère calculé selon l'équation: n = log (1F8,5/1Fo,325) / log/8,5/0,325) avec IF8,5 et IF0325 étant les indices de fluidité du polymère, mesurés à 1900 C, respectivement sous une charge de 8,5 kg et 0,325 kg.- MVA: masse volumique apparente de la poudre de polymère. - 20 - 2623812 2 6 2 3 8 1 2 - 20 - Tableau 2: polymérisation et copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur agité mécaniquement. I_ _ _ _ _ _ _ _I I I ' I_ I _ T I I T I F 1 0,67 I 0 I 3 I 257 I 7,4 1,24 II I I I I 85 I 0,15 I 0,5 3 j 272 I 1,3 1;26 I _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ i _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j pC6: pression partielle en méthyl-4 pentène-1 Tableau 3: polymérisation et copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. I I I I F I I Itempé- pH2/pC2 pC4/pC2 I TEA. durée production IF2,16 n | d Irature1 I ajouté | (h) | (9) (g/10 1 1(g/cm3)1 ( C) I(milli-1 1 minutes)| 1 II | moles) | I 1. I I I_ _ _ _Il * I 1 1__ _I_ _ _I_ _ _ _ _I_ _ _ _ _ I I _ _ _ 1 85 1 0,4 0,15 14 3 1 850 1 4,5 1 1,241 0,945 1 85 0,15 0,35 12 2,5 j 1 260 0 2,1 1 1,261 0,918 j I I I 0,6 0 16 I 3,5 1 2 040 1 S 1,241 0,959 1 pC4: pression partielle en butène-1 d: densité du polymère - 21 - REVENDICATIONS 1. Catalyseur solide de type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation des oléfines, comportant essentiellement des atomes de magnésium, d'halogène, de titane et/ou de vanadium à la valence 4 ou 5, et au moins un groupement alcoxyde, catalyseur caractérisé en ce qu'il est préparé au sein d'un milieu hydrocarboné liquide par mise en contact d'au moins un composé halogéné de titane ou de vanadium à la valence 4 ou 5 avec un dialcoxyde de magnésium soluble dans le milieu hydrocarboné liquide, cette mise en contact étant réalisée en présence d'au moins un alcoxyde d'un élément appartenant aux sous-groupes IIlla, IVa, IVb, Vb, ou Vlb de la Classification Périodique des Eléments, cet alcoxyde étant soluble dans le milieu hydrocarboné liquide et ne comportant aucun halogène et aucune fonction réductrice vis-à-vis d'un composé halogéné de titane ou de vanadium à sa valence maximale. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium mis en oeuvre dans la préparation du catalyseur sont choisis parmi le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et le tichlo- rure de vanadyle. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dialcoxyde de magnésium a pour formule générale Mg (OR1)(0R2) dans laquelle (OR1) et (OR2) sont des groupements alcoxyde ou alcoxyalcoxyde, identiques ou différents, comportant chacun de 4 à 12 atomes de carbone. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxyde d'un-élément appartenant aux sous-groupes IIIa, IVa, IVb, Vb ou VIb de la Classification Périodique des Eléments est choisi parmi les alcoxydes de bore, d'aluminium, de silicium, de titane, de vanadium et de zirconium. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé en présence d'au moins deux alcoxydes choisis d'une part dans le groupe des alcoxydes des métaux de transition appartenant aux sousgroupes IVb, Vb ou VIb de la Classification - 22 - Périodique des Eléments et d'autre part dans le groupe des alcoxydes des éléments appartenant aux sous-groupes Illa ou IVa de cette Classification. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est préparé en présence d'au moins deux alcoxydes choisis d'une part parmi les tétra-alcoxydes de titane, de vanadium, et de zirconium et les trialcoxydes de vanadyle, et d'autre part parmi les trialcoxydes de bore et d'aluminium, les dialcoxydes, les trialcoxy- des et les tétra-alcoxydes de silicium. 7. Procédé de préparation du catalyseur revendiqué en 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, au sein d'un milieu hydrocarboné liquide, à une température comprise entre - 200C et 100 C et sous agitation, le dialcoxyde magnésium en solution dans un milieu hydrocarboné liquide avec le ou les composés halogénés de titane ou de vanadium à la valence 4 ou 5, en présence d'au moins un alcoxyde d'un élément appartenant aux sous-groupes lIla, IVa, lVb, Vb ou VI b, en des quantités telles que: - le rapport molaire entre la quantité de dialcoxyde de magné- sium et la quantité du ou des composés halogénés de titane ou de vanadium est compris entre 0,2 et 4, et - le rapport molaire entre la quantité du ou des alcoxydes des éléments des sous-groupes Illa, IVa, IVb, Vb ou Vlb et la quantité du ou des composés halogénés de titane ou de vanadium est compris entre 0,05 et 5. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée en présence d'au moins deux alcoxy- des, l'un étant choisi dans le groupe des alcoxydes des métaux dé transition, appartenant aux sous-groupes IVb, Vb ou Vlb de la Classification Périodique des Eléments, l'autre étant choisi dans le groupe des alcoxydes des éléments appartenant aux sous-groupes IIa ou IVa de cette Classification, en des quantités telles que le rapport molaire entre la quantité du ou des alcoxydes des métaux des sous-groupes IVb, Vb ou Vlb et la quantité du ou des alcoxydes des éléments des sous-groupes lîla ou IVa est compris entre 0,5 et 20. 6238 12 - 23 - 9. Utilisation du catalyseur revendiqué en 1, dans une polymérisation de l'éthylène ou une copolymérisation de l'éthylène avec une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, en suspension dans un milieu hydrocarboné liquide ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé.