FR 2635519 A1 19900223 FR 8811075 A 19880816 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIOUES ALIPHATIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques aliphatiques par oxydation de cétones cycliques au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant La présente invention a plus spécifiquement pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques aliphatiques par oxydation de cétones monocyliques au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parai les composés du vanadium répondant & l'une quelconque des formules (I) et (II) ci-après H3 + n {PM12-n Vn040,}' y H20 () VO(Y) (Il) dans lesquelles - n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6, - M représente un atome de molybdène ou de tungstène, - y est un entier, pouvant être nul, inférieur à 50, - Y représente un groupe acétylacétonate ou un groupement alcoxy comportant de 1 à 10 atomes, - m a pour valeur 2 ou 3. Par cétones monocycliques, matières de départ, dans le cadre du présent procédé on entend des composés dont le groupe carbonyle est lié directement à des atomes de carbone pour former un cycle unique saturé de 5 à 8 atomes de carbone, le cycle pouvant comporter en outre un ou deux substituants choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4 A titre d'exemples de telles cétones on peut citer - la cyclopentanone, - la cyclohexanone, - la méthyl-2 cyclohexanone, - la méthyl-2 cyclopentanone, - la dia6thyl-2,5 cyclopentanone et - la diméthyl-2,6 cyclohexanone. Par acides carboxyliques aliphatiques on entend des cétoacides et des diacides. 26 3 5 5 1 9 -2- La cyclohexanone est une matière de départ particulièrement préférée, car elle conduit à l'acide adipique. Le procédé selon la présente invention requiert la mise en oeuvre d'un catalyseur choisi parmi les composés du vanadium répondant à l'une quelconque des formules (1) et (II) définies ci-avant. A titre d'exemples de composés du vanadium répondant à la formule (I) on peut citer H4{P"llVlo40O}, 30 H20 H4{PMllV1040}, 33 H20 H5{PM0o10V2040}, 30-36 H20 H6{PM09V3040}, 34 H20 A titre d'exemples de composés du vanadium répondant à la formule (II) on peut citer: - le bis(acétylacétonate) de vanadyle et - le vanadate d'isopropyle. Dans le cadre du présent procédé on préfère recourir à des composés du vanadium répondant à la formule (I) ci-avant. Plus spécifiquement on recourt à des composés répondant à la formule (I) dans laquelle: - n vaut 1 ou 2 et - y est supérieur ou égal à 30 et inférieur ou égal à 40. Une classe avantageuse de catalyseurs à base de vanadium est constituée par les composés répondant à la formule (I) indiquée en tête du présent mémoire, dans laquelle M est un atome de molybdène. Ces composés (acides molybdo- ou tungstovanadophosphoriques) ainsi que leurs modes de préparation sont connus de l'homme de l'art. On pourra se reporter utilement à l'article de Messieurs G.A. TSIGDINOS'et C.J. HALLADA paru dans Inorganic Chemistry, Vol. 7, mars 1968, pages 437 et suivantes, à celui de P. COURTIN, publié dans Rev. Chim. Min., 1971, 8, 75 et à celui de M. CANNERI, dans Gazz. Chia. Ital., 1926, 56, 871. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites. Cette quantité exprimée en mole de vanadium par litre de milieu réactionnel est généralement comprise entre 0,001 et 0,5 mol-l. De préférence, cette concentration est comprise entre 0,005 et 0,1 mol.1 1. -3- L'oxydation a généralement lieu en milieu liquide, le milieu liquide comprenant la cétone monocyclique & oxyder et, le cas échéant, un solvant ou diluant inerte dans les conditions réactionnelles, vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel. A titres d'exemples de tels solvants ou diluants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non, les hydrocarbures nitrés tels le nitrobenzène et le nitrométhane, les nitriles tel l'acétonitrile et des acides carboxyliques tels l'acide acétique et, l'eau. La concentration initiale du substrat & oxyder peut varier dans de larges limites. En général elle se situe entre 50 et 400 g.l, de préférence entre 150 et 250 g.11. La température à laquelle est sis en oeuvre le procédé selon la présente invention est habituellement comprise entre 25 et 120 C et se situe de préférence entre 40 et 100 OC. L'oxygène moléculaire utilisé comme agent oxydant dans le présent procédé peut être sous forme d'oxygène pur ou de mélanges d'oxygène avec d'autres gaz inertes. On peut ainsi employer l'air ou encore des mélanges oxygène-azote plus riches ou moins riches en oxygène que l'air. L'oxydation peut être effectuée sous courant d'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène ou par charge d'une certaine quantité d'oxygène. La pression partielle d'oxygène peut varier entre 0,2 bar et 20 bars; mais en pratique il n'est pas nécessaire qu'elle dépasse 10 bars. En fin de réaction ou du temps de réaction souhaité, on peut récupérer et séparer les produits obtenus par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. - EXEMPLES 1A 5: ces exemples illustrent l'oxydation de la sméthyl-2 cyclohexanone. Dans un tube de verre de 20 sl, relié à un gazomètre contenant de l'oxygène moléculaire, on place 12,4 mmol de méthyl-2 cyclohexanone, le catalyseur dont la nature et la quantité sont indiquées au tableau ci-après, pour les exemples 2 & 5, 6 cm3 d'acétonitrile. Après fermeture du tube, on le porte & 60 OC sous agitation pendant la durée indiquée au tableau. Au bout du 4 heures (ou 24 heures) en température, le mélange est refroidi et analysé par chromatograhie en phase vapeur. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau ci-après dans lequel: os - S (AOH) désigne la sélectivité en acide oxo-6 heptanoïque, - TT désigne le taux de transformation de la méthyl-2 cyclohexanone. - EXEMPLE 6: cet exemple illustre l'oxydation de la cyclohexanone. On opère de manière analogue à l'exemple 5 ci-avant en remplagant la méthyl-2 cyclohexanone par la même quantité molaire de cyclohexanone. Toutes conditions égales par ailleurs on a obtenu de l'acide adipique avec une sélectivité de 75 %, le taux de transformation de la cyclohexanone étant de 85 %. TABLEAU UNIQUE ! I J EX n CATALYSEUR Temps TT S(AOH) I I j jl NATURE mol.l (h) | (%) (%) I, I I j 1 jVO(acac)2 0,12 24 49 89,0 I I 2 VO{OCH(CH3)2}3 0,02 24 57,5 89,5 - II I I 3 H4{PWllV10401, 30 H20 0,02 57 89,5 j I I II I 4 H4{PNll1V1040}, 33 H20 0,02 4 935 89,5 1 o I I I I 5 H5{PMol0V2040}, 3036 H20 0,01 4 98 89,0 ! I I! I I I REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'acides carboxyliques aliphatiques par oxydation de cétones monocyliques au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés du vanadium répondant à l'une quelconque des formules (I) et (II) ci-après: H3 * n {PM12-n Vn040}' y H20 (I) VO(Y) (II) dans lesquelles - n est un entier supérieur ou égal & 1 et inférieur ou égal à 6, - M représente un atome de molybdène ou de tungstène, - y est un entier, pouvant être nul, inférieur & 50, - Y représente un groupe acétylacétonate ou un groupement alcoxy comportant de 1 à 10 atomes, - a a pour valeur 2 ou 3. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en milieu liquide. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu liquide comprend un solvant ou diluant inerte dans les conditions réactionnelles, vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel. 4. - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant ou diluant utilisé est l'acétonitrile. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que le catalyseur répond à la formule (I) donnée dans la revendications 1. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) dans laquelle n vaut 1 ou 2 et y est un entier supérieur ou égal à 30 *t inférieur ou égal à 40. -6- 7. - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) dans laquelle M représente un atome de molybdène. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 25 et C et, de préférence entre 40 et 100 C 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est comprise entre 0,2 et 20 bars. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en vanadium dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,001 et 0,5 mol.1-1 et, de préférence, entre 0,005 et 0,1 mol.l 1. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cétone monocyclique est la cyclohexanone.