FR 2626496 A1 19890804 FR 8801029 A 19880129 PROCEDE D' AMLIORATION DES CARACTERISTIQUES D'ABSORPTION ET DE DESORPTION D'UN GAZ PAR UN MILIEU REACTIONNEL La. présente invention concerne un procédé d'amélioratiôn des caractéristiques d'absorption et de desorption d'un gaz par un milieu réactionnel et le -milieu réaâtionnel 'ainsi obtenu pour les applications à des pompes à chaleur chimique. Il est connu par la demande de brevet 87 12 389 déposée au nom de la Societé ELF -AQUITAINE le 7 Septembre 1987, un procédé de constitution d'un milieu reactionnel pour conduite de réaction d'absorption et de désorption dans une pompe à chaleur chimique. Ce procédé enseigne les pourcentages de tassement d'un sel par rapport au. tassement optimal du sel en fonction du pourcentage -en. masse du produit réactionnel d'un produit poreux, qui permet d'obtenir une optimisation des densités énergétiques du milieu réactionnel. Ainsi, un tassement maximum (Tmax, -fig 1) permet d'obtenir une densité. énergétique maximale en fonction d'un sel donné (1). Cette valeur est appelée tassement optimal de la.réaction. sans graphite et exprime l'énergie maximum que l 'on peut introduire dans un système de stockage chimique utilisant un sel et un gaz. A un premier sel, représenté par la courbe (1) sur la figure 1, correspond une densité énergétique maximale et un tassement maximum et, à un deuxième sel,. représenté par la courbe (2), correspond d'autres valeurs de tassement et de densité énergétique. Dans la demande ci-dessus, on a recherché, pour des milieux reactionnels constitués de graphite expanse et d'un ou plusieurs. sels, les pourcentages (X,Xfig 2),de tassement optimal qui, en, fonction du pourcentage de graphite expansé, permettaient d'obtenir un milieu réactionnel dont la zone de. fonctionnement se situait dans les densités énergétiques et puissances int6ressantes pour- des applications de stockage et de déstockage de chaleur. Ainsi, comme on peut le voir a la figure 2, pour un milieu reactionnel représenté par la courbe (3) constitué.par un Mélange de sel avec 25% en miasse de graphite expansé, on obtient pour un pourcentage donné X de tassement optimal, une puissance massique maximale. Comme on l'a exprimé dans la demande de brevet ci-dessus, pour une valeur de tassement exprimée en nombre de kilos de mélange par m3 comprise entre 20% et 60% du tassement optimal de ia r6action sans graphite, il est constaté que l'on reste dans les zones 'de puissance massique élevées et utilisables pour des réactions de stockage et déstockage de chaleur. De même, pour un milieu r6actionnel repr6senté par la courbe {4) comportant 35% en masse de graphite expans6, on a pu établir que-le tassement du sel devait être choisi entre 15 et 50% du tassement optimal. Nous rappellerons, par ailleurs que le graphite expans 'est utilisé en tant que bon conducteur thermique et pour sa porosité qui facilite le passage du gaz de réaction dans le milieu réactionnel au cours de la réaction d'absorption ou de désorption. Ceci est important car les halogénures meétalliques ou alcalino-terreux utilisés comme sel sont mauvais conducteurs. De plus ces sels se mettent à gonfler lorsqu'ils réagissent. avec un gaz tel que, par exemple, de l'ammoniac ou de la méth-lamine réagissant avec du chlorure de calcium. Toutefois, cpmme on peut le constater sur les courbes de la figure 2, la puissance dépend énormément du tassement et varie très rapidement en. fonction de ce dernier. Ce phénomane, lié au phénomène de gonflement du sel qui peut provoquer une obturation du milieu ractionẻl dans le réacteur thermqchimique est un inconvénient majeur- Un -but de l'invention est de proposer un procédé d'amélioration des caractéristiques d'absorption ou de désorption d'un gaz par un milieu réactionnel pour les rendre relativement indépendantes du tassement du milieu reactionnel. Ce but est atteint par le fait que le procède d'amelioration des caractéristiques d'absorption et de désorption d'un gaz par un milieu réactionnel, constitué d'un' ou plusieurs sels sous forme pulvérulente etr d'un produit solide poreux, consiste a mélanger entre 0 et 60% en masse du produit poreux avec le ou les sels pulvérulents, le produit poreux étant.constitué d'un mélange de graph.ite expansé et d'un deuxième produit expansé de structure rigide et de. forte perméabilité. Selon une -autre caractéristique, le deuxième produit expansé est obtenu à partir d'un minérau lamellaire hydrate exfolié. Selon une caractéristique avantageuse, le deuxième produit expansé est de la vermiculite. Selon une autre caractéristique lé deuxième produit est de la perlite. Selon un mode préféré, pour un pourcentage en masse de produit poreux égal a' 25% du milieu réactionnel, ce dernier comprend 20% de graphite expansé et 5% du deuxième produit.. Selon un autre mode preéféré, pour un pourcentage en masse du produit poreux égal a 35% du milieu réactionnel, le produit poreux comprend 25% de graphite expansé et 10% du deuxième produit. Selon un autre mode le tassement du ou des sels est supérieur à 60% du tassement optimal. Un autre but de l'invention est de proposer un- procédé d'amélioration valable également pour des valeurs de tassement peu élevées. Ce but est atteint par le fait que dans le procdS6 les sels pulvérulents sont, préalablement au mélange, tamises pour présenter une gtànulometrie plus homogène. Selon un mode d'exécution avantageux, la granulométrie est inférieure a 100 microns., Selon ce mode d'exécution, le tassement' du ou des sels est inférieur à 40%. Un dernier bût de l'invention est de proposer une utilisation du procédé. Ce but est atteint par le fait que le milieu réactionnel obtenu selon le procédé est utilisé dans des pompes a chaleur chimique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-apres, faite en référence aux' dessins annexes dans lesquels: - la figure 1 représente les courbes dévolution de la densité énergétique de deux sels différents, en fonction du tassement; - -- la figure 2 représente les courbes d'évolution de- la. puissance massique d'un milieu réactionnel constitué d'un mélange de sel et de graphite expansé, selon des proportions variables, en fonction du tassement.du mélange; - la figure 3 représente la courbe de puissance par kilo du milieu. réactionnel en fonction du tassement du mélange, pour des milieux réactionnels obtenus selon le procédé de l'invêntion;. - la figure 4. représente les courbes de puissance par. kilo du milieu réactionnel en -fonction du tassement du mélange pour des tassements inférieurs au tassement de densité énergétique maximal.. Dans lrart antérieur au brevet,'représenteé a la figure 2, pour un milieu réactionnel correspondant a un mélange de 25% de graphite expanse en masse du milieu, la puissance massique passe par un maximum pour un pourceAtage X de la Valeur de tassement. optimal. De même,. Pour un milieu réactionnel correspondant a, un mélange de 35% de graphite expanse en masse du milieu, la courbe de puissance massique du mélange, en fonction du tassement passe par un maximum pour un pourcentage Y de la valeur de tassement optimal, le tassement correspondant au nombre de kilos du mélange par m3. De façon surprenante on a constaté qu'en prenant pour milieu réactionnel un mélange constitué d'un. sel pulvérulent et de produit poreux contenant dans une certaine proportion du graphite expansé et un deuxième produit expansé de structure rigide et de forte permeabilité, les puissances. massiques du milieu réactionnel devenaient indépendantes du tassement pour des valeurs de tassement supérieures aux pourcentages X, Y. correspondant au maximum de densité énergétique pour. un mélange graphite, expanse,'sel. Ainsi, la courbe (3) de la figure 3, représente pour un milieu réactionnel, constitué' de 25% de graphite expansé et de sel, la puissance massique de ce milieu réactionnel en fonction du tassement. La courbe (4) représente la puissance massique d'un milieu réactionnel constitué de 35% de graphite mélangé a un sel, la courbe (9) représente la puissance massique du sel sans addition de graphite. Enfin les courbes (7) et -(8) représentent les puissances massiques moyennes pour une r6action allant de-zéro a 70% de la réaction totale d'un milieu reactionnel constitué d'un mélange de 25%, respectivement 35% de produit poreux avec du sel, le produit poreux étant constitué d'un mélange de graphite expansé et d'un deuxième produit expanse de structure rigide et de grande perméabilité. De.açon surprenante on constate que pour les valeurs de tassement correspondant aux densités énergétiques maximales pour un mélange graphite, sel dans des proportions données, le mélange selon le procédé d'amélioration du milieu réactionnel garde 2626.496 e 6, une puissance massique constante indépendante du tassement alors que pour les-valeurs inférieures aux pourcentages X, Y, ces puissances massiques suivent les'valeurs du mélange graphite sel. * De façon avantageuse on utilisera.comme produit expanse des produits obtenus a partir de minéraux lamellaires hydrates exfoliés. Ces produits peuvent êatre notamment de la vermiculite, de la perlite ou des. produits obtenus par exfoliation, et en particulier partir d'oxydes type SiO2, A203 (argiles). Le groupe des kandites (épaisseur de feuillet de 7' A ) et des illites (épaisseur de feuillet de 10 AO) est moins intéressant que les smectites et que le groupe de-la vermiculite (épaisseur des feuillets de 14,5 à 15 A ). Seuls les vermiculites ont la proprîete de s'expanser de maniare aussi considérable, un produit de type zéolithe permettant (sans exfoliation) une grande perméabilité et une -structure rigide. Pour un pourcentage de 35% en masse de produit poreux on -utilisera % de graphite expansé et 10% du deuxième, produit alors que pour un pourcentage de 25% du produit poreux, -on utilisera 20% de graphite et 5% du deuxième produit: Comme la puissance massique du milieu réactionnel est directement liée aux caractéristiques d'absorption et de désorptîofi entre un gaz et le milieu réactionnel, on comprend bien évidemment 1'. int5rêt de det additif en produit poreux pour le milieu ractionnel. Les domaines a forts tassements, soit une grande quantité ae sel réactif contenue dans un volume minimum,.sont en particulier importants pour le fonctionnement de pompes a chaleur o la fonction stockage est recherchée. Toutefors ce milieu reactionnel présente encore l'inconvénient pour les valeurs de tassement xifeérieures aux pourcentages XY de tassement donnant les puissances massiques maximales de présenter une puissance massique variable en fonction du tassement. De façon également surprenante, on, a constaté par l'expérience qu'en contr8lant la granulométrie du sel melange au graphite expans6, on arrivait a modifier la puissance 'massique du. mélange pour les tassements faibles dans un facteur de 1 a 7. Ainsi, la couirbe (3) de la figure 4, -.représente la variation de la puissance massique d'un milieu réactionnel a base-de sel pulvérulent contenant 25% de graphite, quelque soit sa granulométrie, la courbe (5)} représente la variation de la puissance massique d'un milieu réactionnel obtenu à partir d'un mélange dans les mêmes.proportions avec un sel, préalablement tamise, pour présenter une granulometrie homogène inférieure -à -100 microns. Dans le cas de la courbe (3), le sel préente une granulométrie variant de 20 microns a 1,5 mm. Pour la courbe (5) on constate que pour un mélange obtenu avec un pourcentage de tassement -(Tl), la puissance massique est plusieurs- fois supérieure à la puissance massique du mélange avec une granulométrie variable représenté -par la courbe (3). De même pour un milieu réactionnel cozstitu6 d'un mélange comportant 35% de produit poreux, on obtient une courbe de puissance massique pratiquement constante jusqu'tau maximum correspondant au pourcentage Y- de tassement, puis une diminution de cette puissance en fonction de l'accroissement du tassement. Pour un pourcentage de mélange de l'ordre de 25%, la courbe (5} présente pour les pourcentages de tassement inférieurs à la valeur X, une puissance croissante jusqu'à un maximum. Ensuite, cette puissance se met à décroître en fonction du -tassement pour les valeurs au-delà. de X. Par ce procédé de mélange d'un produit de granulométrie donnée on accroit la puissance massique ou la puissance volumique. Or ce sont les plus fortes puissances mass#ques ou volumiques qui sont recherchées dans le cas des pompes à chaleur industrielles En réalité, en fonction des applications pratiques visées, on recherchera un compromis technico- économique entre le coût des réactifs pour le volume -26Z6496 disponible par rapport a la puissance souhaitée et la surface d'échangeé. Ainsi, par un prôcédé faisant appel à un milieu réactionnel utilisant un produit poreux additionnel, -en plus du graphite expanse, et en calibrant la granulometrie du sel utilisé dans le mélange, on arrive à obtenir un milieu réactionnel dont la.puissabge massique reste pratiquement indépendante du tassementdu mélange-. - D'autres modifications à la portée de l'homme 0 de métier font également partie de l'esprit de l'invention. . REVENDICATIONS 1} Procédé d'amélioration des caract6ristiques d'absorption et de d&sorption d'un gaz par un milieu réactionnel constitué de plusieurs sels sous forme pulvérulente et d'un produit-solide poreux, caractérisé en S ce qu'il consite *à mélanger entre 0 et 6% en masse du produit poreux avec le ou les sels pulvéruleHts, le produit poreux "tant constitué d' un mlange de graphite expansé e.t d'un deuxième produit expansé de structure rigide et de' forte permeabilité 2) Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième produit 'expansé est obtenu à partir de minéraux lamellaires hydratés exfoliés. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce-que le deuxième produit expansé est de la vermiculite. 4} Procédé selon la revendication i ou 2r caractérisé en ce que le deuxitme produit est de la perlite. > Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que pour un pourcentage en masse de - produits poreux égal à 25% du milieu reactionnel, le produit poreux comprend 20% de graphite expansé et 5% du deuxieme produits. 6) Procdé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tassement du ou des sels est supérieur a 60% du tassement optimal. 7)' Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que pour un pourcentage en masse du produit poreux égal à 35% du milieu réactionnel, le produit poreux comprend 25% de graphite expansé et 10% du deuxième produit. 8) Prodede selon la revendication 7 caracterisé.-en ce que le tassement du ou des- sels est supérieur a 50%.du'tassement optimal. 9) Procédé selon une des revendications préecdentes, caractérisé en 'ce que le ou les sels pulvérulents sont tamisés préalablement au mélange pour présenter une granulométrie plus homogène. 1l0 10) Procedé selon la:.revendication 9, caracterisé en. ce que la granulométrie est inférieure à 100 microns. 11) Procédé selon la revendication 10, caracterisé en ce que le tassement du ou des sels est infErieur à 40%. 12.) Milieu reactionnel obtenu selon le procéda d'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est--appliqué dans des pompes à chaleur chimique. * 13) Procède selon- la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le deuxième produit appartient au groupe des smectites. 14) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en Ce que le deuxième produit appartient au groupe des zéolithes. 15) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le deuxième produit appartient au groupe des kandites. 16) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que le deuxième produit appartient au groupe des illites.6