FR 2624788 A1 19890623 FR 8816052 A 19881207 La présente invention concerne un matériau composite à revêtement protecteur et un procédé pour former un tel revêtement. Les matériaux de type graphite-époxyde et d'autre matériaux composites contenant des fibres de graphite sont très utilisés dans les astronefs pour former des éléments de construction et d'autres éléments, par suite de leur combinaison exceptionnelle d'une très grande résistance mécanique, de la légèreté (faible densité physique) et d'une bonne résistance aux températures élevées. Cependant, ces matériaux présentent trois inconvénients dans de telles applications. Un premier inconvénient est leur couleur foncée qui est généralement grise à noire; de ce fait, ces matériaux tendent à absorber fortement le rayonnement solaire, ce qui pose des difficultés de stabililisation thermique des astronefs faits d'un tel matériau. Le second inconvénient est leur teneur en matière organique. Ils sont sujets à une dégradation physique (détérioration par érosion) et à une dégradation chimique (carbonisation et autres modifications de la composition) provoquées par un bombardement par l'ozone, l'oxygène ionique et atomique et d'autres particules gazeuses ou à haute énergie dans les conditions régnant en orbite, en particulier aux altitudes basses. L'oxygène pose le plus grave problème par suite de sa forte affinité chimique pour la plupart des matériaux organiques, y compris le carbone lui-même. Ces matériaux composites sont aussi également brûlés par l'impact de faisceaux lasers, car ils ne sont pas réellement réfractaires. Un troisième inconvénient est que, dans les conditions ordinaires de température et d'humidité, ces matériaux, qui sont quelque peu poreux, tendent à absorber des quantités relativement importantes d'eau (jusqu'à 1,5 % en poids) après la fabrication d'un élément et son installation à bord d'un astronef. L'eau absorbée sur la surface se répartit rapidement dans l'ensemble de la matrice d'époxyde selon des processus de diffusion accélérés par des effets capillaires le long des fibres de graphite incorporées. En fait, cette eau simule l'eau d'hydratation d'un matériau cristallin minéral, tel que le sulfate de cuivre. Ensuite, dans le vide de l'espace, la majeure partie de l'humidité est graduellement désorbée sous forme de vapeur d'eau. Cette exsudation d'eau peut provoquer la contamination de l'astronef et, de façon plus grave, des détériorations structurales sous forme d'un affaiblissement, d'une rétraction et d'un gauchissement d'un composant avec la déformation des installations de l'astronef qui en résulte. De même, si l'eau gèle dans la matrice d'époxyde par suite des températures basses, elle peut provoquer une fissuration ou une rupture du composant. Par exemple, de telles détériorations constitueraient un inconvénient grave dans des systèmes optiques dont le bon fonctionnement nécessite un alignement précis. On sait qu'une stabilisation thermique peut être obtenue par dépôt d'un revêtement opaque d'un matériau très réfléchissant, tel que l'argent, l'aluminium, le magnésium ou l'or, sur la surface. Bien que cela puisse résoudre le problème de chauffage, la dégradation chimique et la détérioration physique provoquées par le bombardement par l'ozone, l'oxygène ionique et atomique et d'autres particules gazeuses et à haute énergie, dans des conditions d'orbite terrestre basse, peuvent provoquer une érosion et une destruction d'un tel revêtement. On a proposé de disposer un revêtement protecteur d'oxyde métallique sur le revêtement réfléchissant et également un sous-revêtement d'oxyde métallique pour rendre lisse la surface recevant le revêtement du matériau réfléchissant. Ce matériau peut être fait d'un oxyde de métal réfractaire, dur, optiquement transparent et très stable chimiquement, tel qu'A1203 (oxyde d'aluminium), SiO2 (dioxyde de silicium), TiO2 (dioxyde de titane) ou MgO (oxyde de magnésium). Ces oxydes sont très résistants à la détérioration mécanique (rayures et piqûres) par suite de leur dureté Brinell élevée. Ces configurations assurent une protection contre le rayonnement solaire et la dégradation physique et chimique que provoque un bombardement par l'ozone, l'oxygène ionique et atomique et d'autres particules gazeuses ou à haute énergie, dans des conditions d'orbite terrestre basse. Ces configurations n'assurent pas de protection contre l'absorption terrestre de grandes quantités d'humidité qui sont ensuite graduellement désorbées dans le vide de l'espace sous forme de vapeur d'eau. Cela peut provoquer une contamination de l'astronef, de même que des détériorations structurales ou des défauts d'alignement. Selon un mode de réalisation de l'invention, le problème de l'humidité, associé aux matériaux de type graphite-époxyde ou d'autres matériaux composites semblables, peut être résolu grâce à une couche d'imperméabilisation sur le matériau composite. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une coupe schématique d'un matériau composite de type graphite-époxyde avec une sous-couche d'oxyde métallique, une couche intermédiaire métallique optiquement réfléchissante et une couche de surface d'oxyde métallique optiquement transparente et protectrice selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 2 est une coupe du composite de type graphite-époxyde avec une première couche de recouvrement faite d'une matière polymère, le Parylenee, une couche intermédiaire métallique optiquement réfléchissante et une couche externe d'oxyde métallique optiquement transparente, selon un second mode de réalisation de l'invention; et la figure 3 est une coupe d'un matériau composite avec une première couche de polymère Parylenee, une couche d'oxyde métallique, une couche métallique réfléchissante et une couche de surface d'oxyde métallique optiquement transparente, selon un troisième mode de réalisation de l'invention. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. La figure 1 illustre un matériau composite de type graphiteépoxyde 11 revêtu d'une première sous-couche d'oxyde métallique 13 épaisse de 5 à 500 nm (50-5 000 A; angstrôms) suivie d'une couche intermédiaire de métal optiquement réfléchissante 15 qui est épaisse de 50 à 500 nm (500 à 5 000 A) suivie elle-même d'une couche de surface d'oxyde métallique optiquement transparente qui est épaisse de 5 à 100 nm (50 à 1 000 A). Le métal optiquement réfléchissant de la couche intermédiaire, qui est épaisse de 50 à 500 nm (500 à 5 000 A), est un matériau à haute réflectance, tel que l'argent, l'aluminium, le magnésium ou l'or. La couche de recouvement de ce matériau réfléchissant, ou couche de surface, est faite d'un oxyde métallique optiquement transparent 17, qui peut être un oxyde métallique, tel que l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane, le dioxyde de magnésium, le pentoxyde de tantale ou le pentoxyde de niobium. Dans l'art antérieur, une sous-couche 13 d'oxyde métallique a été utilisée pour conditionner la surface du matériau composite avant le dépôt du matériau réfléchissant pour la régulation thermique. Les matériaux de type graphite-époxyde ont généralement une surface mate asez rugueuse, si bien que la réflectance d'une couche de recouvrement métallique directement déposée est très diffuse plutôt que spéculaire, comme c'est le cas lorsque le même matériau est déposé. sur une surface lisse, telle qu'une plaque de verre ou de quartz. Cette disperssion diffuse réduit notablement la réflectance au-dessous de 'sa valeur intrinsèque normalement élevée à une longueur d'onde donnée. Comme la puissance de rayonnement solaire présente un pic au voisinage de 0,48 Fm, le résultat net est que l'absorbance solaire o est altérée (c'est-à-dire accrue) avec un effet nuisible correspondant sur le rapport important c/F (U est l'émittance thermique normale). Cependant, grâce à l'application d'une couche mince d'oxyde métallique, la spécularité de la réflectance est fortement accrue, si bien qu'o est considérablement réduit, ce qui améliore les propriétés thermooptiques du revêtement. Cependant, la simple application d'un oxyde métallique mince ne suffit pas à établir une couche d'étanchéité à l'humidité, Selon l'invention, on désire que cette sous-couche interne soit également une couche d'étanchéité à l'humidité et, par conséquent, on désire qu'elle soit dépourvue de piqûres, non épitaxiale, amorphe et revêtant uniformément toutes les surfaces du matériau composite. Cette couche sert également de couche de revêtement étanche à l'eau très imperméable. Elle empêche donc ou au moins inhibe fortement l'absorption de l'humidité par les matériaux composites. Ce revêtement d'oxyde doit être appliqué à la surface de graphite-époxyde peu après que la matière ait été soigneusement déshydratée et façonnée à sa forme finale désirée. Le procédé préféré de dépôt est la pulvérisation avec un magnétron, assistée d'un dépôt ionique, qui assure au mieux une bonne adhérence, un contact intime et un revêtement uniforme de toutes les surfaces, même lorsque les éléments à revêtir sont de grande taille. Grâce à la variation de diverses caractéristiques de polarisation du substrat et de dépôt ionique, on assure de plus le dépôt de pellicules adhérentes dépourvues de grains, à faible contrainte, très compactes et adhérentes. D'autres techniques de dépôt, qui permettent de produire des pellicules de grande qualité, telles que la vaporisation avec un faisceau d'électrons, peuvent être utilisées. Dans tous les cas, des suppports appropriés du substrat, qui peuvent avoir un mouvement de rotation et de révolution pendant le dépôt de la pellicule, améliorent les caractéristiques désirées de la pellicule, en particulier l'uniformité de l'épaisseur et le recouvrement continu. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la sous-couche en contact immédiat de la surface de graphite-époxyde est une couche mince d'un polymère imperméable et très inerte chimiquement, tel qu'un poly(para-xylylène). On peut se procurer la matière dimère utilisée pour préparer cette pellicule de polymère auprès d'Union Carbide sous la marque de fabrique "Parylene". On peut déposer sous vide ce poly(para- xylylène) sous forme d'un revêtement d'apprêt arrêtant l'humidité comme représenté par la couche 23 sur le graphite-époxyde 22 de la figure 2. Cette sous-couche de Parylenee peut avoir une épaisseur quelconque comprise entre 20 et 25 000 nm (200 à 250 000 A). Ce polymère peut également être utilisé comme apprêt des fibres de graphite, elles-mêmes, avant qu'elles soient incorporées à la matrice d'époxyde. Dans des conditions de dépôt soigneusement ajustées (pression de vapeur, dépôt, température du substrat, par exemple) le poly(paraxylylène) forme des pellicules amorphes ou mono-cristallines très denses, continues, dépourvues de piqûres et de joints de grains, ayant une excellente résistance à l'humidité, même pour des pellicules aussi minces que 20 nm (200 A). Par suite du mécanisme de croissance, le polymère recouvre régulièrement les plus petites irrégularités de la surface (piqûres, saillies, etc.) et les joints de grains du substrat sanseffet d'ombre. Le poly(para-xylylène) accepte également avec une excellente adhérence les couches de surface d'autres matières, telles que les métaux et les oxydes métalliques, comme décrit ci-dessus. Ce polymère peut résister à des températures continues atteignant 250 C et y être utilisé et est presque complètement insensible à l'attaque chimique par les agents organiques et minéraux, y compris les bases et les acides minéraux forts. Le procédé préféré de dépôt de ce polymère est la sublimation thermique du dimère cristallin, le clivage thermique du dimère en diradicaux monomères réactifs, puis la polymérisation spontanée sur la surface du substrat maintenue à une température comprise entre - 50'C et + 50'C. Cependant, des variantes de ce procédé fondamental sont également possibles. Comme le montre la figure 2, sur cette sous-couche ou couche inférieure 23 de poly(para-xylylène), qui peut avoir une épaisseur de 20 à 25 000 nm (200 à 250 000 A), se trouve la couche intermédiaire 25 de métal optiquement réfléchissant qui a une épaisseur de 50 à 500 nm (500 à 5 000 A) et, sur cette couche, se trouve la couche de surface 27 d'oxyde métallique optiquement transparent qui, par exemple, peut avoir une épaisseur de 5 à 100 nm (50 à 1 000 A). La figure 3 illustre une troisième configuration. Dans ce cas également, il existe la sous-couche 33 de Paryleneo sur le matériau composite 30 de type graphite-époxyde. Entre la couche réfléchissante 35 et la souscouche 33 de Parylenee, se trouve la couche 34 d'oxyde métallique de conditionnement de la surface qui contribue à la préparation de la surface pour qu'elle reçoive la couche de métal réfléchissant 35. De plus, selon le troisième mode de réalisation, il existe la couche de surface 37 d'oxyde métallique optiquement transparent. Ces pellicules sont toutes économiques à produire, car elles ne mettent en oeuvre que des matières relativement peu coûteuses et utilisent des techniques de dépôt qui sont bien connues et dont peuvent facilement disposer la plupart des laboratoires produisant des pellicules minces. La combinaison de pellicules produites est supérieure aux revêtements connus à plusieurs égards et, en particulier, assure une bien meilleure protection contre l'humidité que par exemple les revêtements réalisés au trempé. Ces pellicules peuvent être facilement appliquées à d'autres surfaces nécessitant une protection semblable contre l'érosion, les modifications chimiques et la sensibilité à l'humidité, telles que les réflecteurs optiques et les composants électroniques sensibles. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à revêtement protecteur, caractérisé en ce qu'il comprend: un matériau composite (11,22); une première couche (13,23) d'une matière d'imperméabili- sation amorphe, continue et dépourvue de piqûres recouvrant ledit matériau composite; une seconde couche (15,25) de métal opaque très réfléchissant sur la première couche; et une troisième couche (17,27) d'oxyde métallique transparent sur la seconde couche. 2. Combinaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche (13) est constituée d'un oxyde métallique formé par dépôt ionique. 3. Combinaison selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde métallique formé par dépôt ionique appartient au groupe constitué par le dioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de titane, le dioxyde de magnésium, le pentoxyde de tantale et le pentoxyde de niobium. 4. Combinaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche (23) est faite d'un polymère. 5. Combinaison selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit polymère est un poly(para-xylylène). 6. Combinaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde couche (15) est faite d'un métal réfléchissant du groupe constitué par l'argent, l'aluminium, le magnésium et l'or. 7. Combinaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que la troisième couche (17,27) est faite d'un oxyde métallique du groupe constitué par l'oxyde d'aluminium, le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane et l'oxyde de magnésium. 8. Matériau composite à revêtement protecteur, caractérié en ce qu'il comprend: un matériau composite (30); une couche d'imperméabilisation (33) sur le matériau composite; une couche (34) d'oxyde métallique sur la couche - d'imperméabilisation; une troisième couche (35) d'un métal réfléchissant sur la couche d'oxyde métallique; et une seconde couche d'oxyde métallique (37) sur la troisième couche (35). 9. Combinaison selon la revendication 8 dans laquelle ledit matériau composite est de type graphite-époxyde. 10. Combinaison selon la revendication 9, caractérisée en ce que la couche d'imperméabilisation est faite d'une matière polymère. 11. Combinaison selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite matière polymère est un poly(para-xylylène). 12. Combinaison selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère est déposé par sublimation thermique du dimère cristallin, clivage thermique du dimère en diradicaux monomères très réactifs, puis polymérisation spontanée sur la surface du substrat maintenue dans une gamme des températures de - 50'C à + 50'C. 13. Procédé pour former une pellicule de revêtement protecteur sur des matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: déshydratation du matériau composite; formation d'une sous-couche d'étanchéité à l'humidité sur le matériau composite; formation d'une couche superficielle de métal très réfléchissant sur ladite couche d'étanchéité à l'humidité; et formation d'une couche protectrice d'oxyde métallique sur ladite couche réfléchissante. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le stade de formation de la couche d'étanchéité à l'humidité comprend le stade de formation d'une couche d'oxyde métallique par dépôt par pulvérisation avec un magnétron assistée d'un dépôt ionique. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le stade de dépôt par pulvérisation avec un magnétron et dépôt ionique comprend la rotation et la révolution du matériau composite à l'aide de supports de substrats. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le stade de formation d'une couche d'étanchéité à l'humidité consiste à former une couche de poly(para-xylylène). 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le stade de formation d'une couche de poly(para-xylylène) comprend le dépôt de ce polymère par sublimation thermique du dimère cristallin, le clivage thermique du dimère en diradicaux monomères très réactifs, puis la polymérisation spontanée sur la surface du substrat maintenue dans une gamme des températures de - 50'C à + 50'C. 18. Matériau composite à revêtement protecteur, caractérisé en ce que son revêtement a été réalisé selon le procédé de la revendication 17. 19. Matériau composite à revêtement protecteur, caractérisé en ce que son revêtement a été réalisé selon le procédé de la revendication 13.