FR 2626009 A2 19890721 FR 8801005 A 19880120 PRODUIT EN ALLIAGE D'AL CONTENANT DU LI RESISTANT A LA CORROSION SOUS TENSION La présente invention concerne un produit en alliage d'Al contenant du lithium à haute résistance mécanique spécifique et haute tolérance au dommage particulièrement résistant à la corrosion sous tension à l'état traité (trempé-revenu), notamment à l'état recristallisé. Les produits contiennent préférentiellement (en poids %) de 1,7 à 2,5 Li0,8 à 3%Mg - 1,0 à 3,5%Cu - jusqu'à 2%Zn, le reste étant constitué d'Al, d'éléments secondaires tels que Zr (0 à 0,20%) Mn, Cr, Ti et d'impu- retés dont la quantité totale est inférieure ou égale à 1% et sont traités i0selon l'une des revendications 1 à 5 du brevet principal (demande française ne 87-02719). Ils présentent une microstructure particulièrement résistante à la corrosion et comportant, outre la solution solide, des précipités nombreux et assez grossiers de phases intermétalliques riches en éléments AI, Cu, Li, Mg et le cas échéant Zn si les teneurs en ces éléments d'addition obéissent à l'inégalité suivante, déterminée après étude expérimentale en métallographie; A > O o A = %Cu + %Li + %Mg + %Zn - 2,7 - 3340 exp - 5960 2 3 273 + T Dans cette formule, %Cu, %Li, %Mg, %Zn sont les teneurs pondérales et T la température exprimée en eC. Dans ce cas ces phases sont de type R - A15Cu (Li,Mg)3 et de type T2. - A16Cu (Li,Mg)3 dans les alliages 8090 et 2091 selon la désignation de l'Aluminium Association. Les caractéristiques métallographiques et structurales de ces phases et leurs distances réticulaires caractéristiques en diffraction de rayons X sont analogues à celles données par l'article de H.K. HARDY et J.M. SILCOCK dans le système Al-Li-Cu exempt de magnésium (Journal of the Institute of Metals, 1955-56, Vol 84, p. 423-425). La fraction volumique de ces particules augmente avec la teneur globale en Li, Cu, Mg et Zn et est d'autant plus élevée que la température de mise en solution selon l'invention du brevet principal, est faible. Par analyse métallographique et structurale la demanderesse a constaté que la fraction volumique des particules, en % est fv = K.A si A 2 2626009 0 avec 2,0 deviennent trop faibles. La plus grande dimension des plus grosses particulies dépasse 5 Fm, et de préférence 10 pm. Cette structure peut être contrôlée par une analyse thermique différen- tielle ou analyse enthalpique différentielle (DSC: Differential Scanning Calorimetry), le tracé (thermogramme) présentant alors les caractéristiques suivantes dans le domaine des températures de mise en solution et de fusion commençante au cours d'une montée en température d'échantillon programmée à une vitesse de 1 à 20 C/minute: Un palier apparent ou pseudo-palier s'étendant entre la température de mise en solution réellement effectuée sur l'alliage et la température de fusion commençante de l'alliage. Ce pseudo-palier pour lequel le thermogramme obtenu évolue sensiblement comme la ligne de base de l'appareil d'analyse enthalpique différentielle (déterminée avec 2 échantillons inertes identiques ou sans échantillon ni référence), est alors d'autant plus long que la température de mise en solution est plus basse. De plus, il est apparu lors des essais que la température du début de ce palier coïncide en pratique avec la tempé- rature de mise en solution (selon l'invention décrite dans le brevet principal) ou de recuit, si l'alliage n'est pas mis en solution, ceci dans le cas o l'Analyse Enthalpique Différentielle est pratiquée après ces opérations thermiques. Un revenu ne modifie pas sensiblement le thermogramme dans ce domaine de températures élevées. Cette méthode permet de retrouver avec certitude la température de mise en solution, voire de recuit, pratiquée. Elle donne ainsi sur produit traité à l'état final (mise en solution, trempé éventuellement écroui et revenu), la signature physique du traitement selon l'invention. Ce pseudo-palier succède à un large pic endothermique représentant la 3 2626009 remise en solution des petits précipités de phase d'équilibre formé lors de la montée en température de l'échantillon dans le domaine précé- dant celui des températures de mise en solution pratiquées sur l'alliage. 5. Un.pic endothermique de fusion commençante de phase AlCuLiMg (R ou T2 dans le domaine de composition préférentiel) dans la matrice A1 vers 532 à 550"C (selon la composition de l'alliage) d'autant plus important en surface de pic (c'est-à-dire en chaleur absorbée pour la fusion) que la fraction volumique de phase hors solution T2 ou R est importante. La surface de ce pic est donc, de ce fait, d'autant plus grande que la température de mise en solution préalable à l'analyse thermique est faible (selon l'invention du brevet principal) et est inférieure à la température de mise en solution habituellement pratiquée sur l'alliage. Un alliage exempt de phases hors solution T2 ou R, c'est-à-dire un alliage de composition telle que A pas de tel pic vers 532-550 C. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par la figure 1 à 4. La figure 1 représente la micrographie optique dans le plan long-travers court d'un aliiage traité hors l'invention. La figure 2 présente la micrographie dans le plan long - travers court d'un alliage traité conformément à l'invention. La figure 3 représente la micrographie dans le plan long - travers long d'un alliage traité conformément à l'invention. La figure 4 représente divers thermogrammes d'un alliage 2091 mis en solution A diverses températures (exemple 2). EXM 1 Deux tôles de 1,6 mm d'épaisseur de composition suivante (en poids %) Li: 2,07 - Cu: 2,15 - Mg: 1,53 - Zr: 0,10 - Ti: 0,03 Fe: 0,04 - Si: 0,03 reste A1 ont été traitées de la façon suivante: recuit 1 h 450 C + 12 h 400 C suivi d'une mise en solution 500 C (selon l'invention du brevet principal) ou 530 C, trempées à l'eau froide, tractionnées de 2% et revenues 12 h à 135 C. Les microstructures obtenues sont reportées sur la figure 1 en ce qui concerne la mise en solution à 530 C et sur les figures 2 et 3 en ce qui concerne la mise en solution à 500 C. Les particules grossières, de taille nettement supérieures à 5 Fm, sont essentiellement constituées de phase R-A15Cu(Li,Mg)3 hors solution (point vérifié par analyse quanti- tative à la microsonde électronique de Castaing et par diffraction des rayons X selon la méthode Seeman-Bohlin). Leur fraction surfacique moyenne sur coupes polies (égale à la fraction volumique dans l'échantillon massif), mesurée par analyse d'images quanti- tative sur appareil IBAS.KONTRON est de 0,53% après mise en solution à 530 C (ki 2,9) et de 2,3% après mise en solution à 500 C. (k1 2,7), avec une précision d'environ + ou - 10% sur cette valeur moyen- ne. EXEMPLE 2 Le même alliage que ci-dessus (alliage 2091) a été mis en solution à diverses températures comprises entre 490 C et 530 C après recuit 1 h à 400 C et laminage à froid, trempe à l'eau et revenu 12 h à 135 C, avant de subir une analyse thermique différentielle sur un appareil DUPONT DE NEMOURS DSC 910 piloté par un programmateur DSC 990 dans les conditions suivantes: - échantillons et référence (Aluminium raffiné) usinés sous forme de disques de diamètre 5 mm et d'épaisseur 1 mm - balayage d'azote sec dans la cellule - vitesse de montée en température de 5 C /min entre 400 et 590 C. Les thermogrammes obtenus sont reportés sur la figure 4. Sur ces thermogrammes l'abscisse représente la température en C, et l'ordonnée la puissance (en mW) dégagée ou absorbée respectivement dans le sens exothermique (+) ou endothermique (-). La ligne de base de l'appareil (LB) est représentée en traits discontinus. La courbe (1) correspond à mise en solution à 490 C. La courbe (2) correspond à mise en solution à 510 C. La courbe (3) correspond à mise en solution à 520 C. La courbe (4) correspond à mise en solution à 530 C. -Sur chaque thermogramme on s'aperçoit que la température du début du pseudo-palier détectable (I) - partie sensiblement rectiligne très légèrement endothermique par rapport à la ligne de base de l'appareil déterminée au préalable - correspond, avec la précision de la mesure et de la détermination des températures de transformation de phases par intersection des tangentes au thermogramme, à la température effective de mise en solution selon l'invention, et ce à mieux que 3 C près. On remarque aussi l'étroit pic (II) de fusion commençante des constituants eutectiques, qui débute vers 535 C et se termine juste avant la fusion d'équilibre de l'alliage (solidus). Cette dernière est marquée par un pic endothermique très profond et progressif. (III). Le pic de fusion commençante (endothermique) apparaît, après analyse thermique, beaucoup plus profond dans les alliages traités selon l'invention objet du brevet principal, que dans l'alliage traité à 530 C selon la mise en solution classique. La combinaison de cette méthode d'analyse thermique différentielle et de l'analyse métallographique de l'exemple 1 permettent donc de caractériser de manière fiable et nouvelle les produits fabriqués selon l'invention objet du brevet principal. 6 2626009 REVENDICATIONS 1. Produit obtenu selon l'une des revendications 1 à 5 du brevet principal, caractérisé en ce que les thermogrammes obtenus par analyse enthalpique différentielle présente un pseudo-palier débutant à la température de mise en solution effective du produit selon les revendications du brevet principal et se terminant à la température de fusion commençante de l'alliage. 2. Produit selon l'une des revendications 1 à 5 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il contient (en poids) de 1,7 à 2,5%Li, de 0,8 à 3, 0%Mg, de 1,0 à 3,5%Cu, jusqu'à 2%Zn, de 0 à 0,2%Zr et au total 1% d'autres éléments, reste A1 et en ce qu'il contient des phases intermétalliques hors solution riches en éléments A1, Li, Cu, Mg et le cas échéant Zn sous forme de particules grossières dont la fraction volumique (en %) est sensiblement égale à: K.A ou A = %Cu + %Li + %Mg + %Zn - 2,7 - 3340 exp 5960 2 3 273 +T et 2,0 des plus grosses particules dépasse 5 pm. 4. Produit selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que la taille des-plus grosses particules dépasse 10 mM.. 5. Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pseudo- palier visible sur thermogrammes est suivi d'un pic étroit de fusion commençante entre 532 et 550 C. 6. Produit selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que les particules hors solution sont constituées de phase R ou de phase T2 riches en éléments Al, Cu, Li, Mg et que leur fraction volumique est supérieure à 0,6%. 7. Produit selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que la fraction volumique des phases hors solution est comprise entre. 1 et 4%. 7 2626009 8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que sa structure est recristallisée. 9. Produit selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que s& composition est celle de l'alliage 2091 telle qu'elle est définie par l'Aluminium Association.