FR 2625754 A1 19890713 FR 8800131 A 19880108 i 2625754 SYNTHESE DE SELS METALLIQUES D'ACIDES FAIBLES ET EN PARTICULIER DU FORMIATE D'INDIUM La présente invention concerne la préparation de sels métal- liques d'acides faibles, tels les acides carboxyliques, et en parti- culier la préparation de formiate d'indium. Ce formiate d'indium est notamment destiné à être distribué sur des substrats portés à haute température, en particulier du verre, pour former après pyrolyse une couche mince d'oxyde d'indium. Eventuellement, en vue d'améliorer les performances opto-électriques de la couche, le formiate d'indium peut être associé à un dopant du type contenant de l'étain par exemple de l'oxyde de dibutyl étain (DBTO)). En général ces composés destinés à être distribués sur des substrats pour y être pyrolysés peuvent être employés sous différentes formes: vapeur, liquide ou solide. La demanderesse a mis au point une technique de distribution des composés pyrolysables sous une forme solide, qui présente d'impor- tants avantages comparée aux autres techniques utilisant des vapeurs ou des liquides, qui fournit des résultats très performants et qui en ou- tre est particulièrement bien adaptée à la formation de couches minces sur un ruban de verre fabriqué selon le procédé "float". Selon ce pro- cédé, le verre est fabriqué à grand débit: ainsi il peut être débité sous la forme d'un ruban infini, sur une largeur de l'ordre de 3,50 m à une vitesse comprise entre 6 et 24 m/min, fonction des épaisseurs fa- briquées et qui le plus souvent s'échelonne entre 12 et 18 m/min compte tenu des épaisseurs les plus fréquemment commercialisées. Pour pouvoir fournir de bons résultats dans la technique met- tant en oeuvre les composés sous la forme de poudre, lesdits composés en poudre doivent présenter des caractéristiques déterminées, en parti- culierdes caractéristiques morphologiques (forme des grains de poudre, granulométrie, etc...). En effet pour des questions de rendement, mais également d'aspect de la couche, les grains de poudre doivent atteindre le subs- trat avec une certaine énergie, donc une certaine vitesse, mais égale- ment une certaine masse. Ces grains ne doivent toutefois pas être trop gros sous peine d'entraîner des séries de défauts: risques de tâches dues à l'éclatement de grains trop gros entraînés du fait de leur gran- de énergie jusqu'aux flammes qui brûlent en sortie de l'installation float, risques de défauts d'aspect dus à la distinction des impacts in- dividuels de chaque grain, etc... Par ailleurs, il faut que la poudre soit facilement transpor- table dans tous les dispositifs de dosage-et de distribution qui la dé- livrent à l'aplomb du ruban de verre et pour cela certaines formes de grains sont mieux adaptées que d'autres. Lorsque les couches que l'on désire fabriquer sont des couches de l'ordre du micron d'épaisseur et plus généralement des couches interférentielles, il importe que la dis- tribution de la poudre sur le substrat soit parfaitement régulière et constante sinon il en résulte des irrégularités d'épaisseur de la cou- che formée qui se traduisent par des variations locales de propriétés, et en particulier par des variations de couleur visibles à l'oeil et rendant le substrat revêtu non commercialisable. Il importe donc que les caractéristiques morphologiques de la poudre fabriquée soient maitrisables. Il est connu, notamment par le document de brevet européen 192 009 de fabriquer du formiate d'indium selon les équations suivantes: In + 3HCl _ InCl3 + 3/2 H2 InCl3 + 3NH40H->In(OH)3 + 3NH4C1 In(OH)3 + 3HCOOH--In(HC00)3 + 3H20 Cette fabrication donne satisfaction, cependant le nombre de paramètres mis en jeu est tel qu'elle ne permet que très difficilement et alors avec séries de réactions supplémentaires à la fois coûteuses et longues, de contrôler la morphologie de la poudre fabriquée ce qui, comme évoqué précédemment présente un grand intérêt pour le procédé de pyrolyse de poudres sur des substrats, en verre notamment. Par ailleurs cette fabrication nécessite une intervention continuelle, elle est consommatrice de quantités importantes de réac- tifs, elle exige une installation importante et elle est discontinue. La présente invention propose une fabrication de sels métal- liques d'acides faibles, et en particulier une fabrication de. formiate d'indium, n'ayant pas les inconvénients du procédé classique évoqué mais présentant par contre l'avantage de fournir des produits ayant une morphologie plus adaptée à l'application envisagée et autorisant un choix de certaines caractéristiques des produits, sans opération sup- plémentaire, en variant seulement certains paramètres de la fabrica- tion. Elle propose pour cela un procédé de fabrication de sels mé- talliques d'acides faibles, tels les acides carboxyliques, et en parti- culier de formiate d'indium, par électrosynthèse, plus précisément par oxydation anodique du métal, en particulier de l'indium, dans un bain électrolytique contenant l'acide faible, en particulier l'acide formi- que dans le cas de la synthèse de formiate d'indium, sous l'effet du courant électrique. Le sel apparaît directement à l'état solide sous forme de cristaux en suspension dans le bain électrolytique d'o il est extrait. Avantageusement un électrolyte support est ajouté au bain électrolytique, notamment pour améliorer la conductivité du bain et de ce fait augmenter la vitesse de production du sel métallique et/ou fa- voriser sa précipitation. Avantageusement dans certains cas, l'électrosynthèse est conduite sous courant alternatif, les électrodes anode(s) et cathode(s) étant alors du même métal. L'invention propose également des cellules d'électrosynthèse favorisant la formation du produit à synthétiser et son extraction. L'invention propose également des produits, en particulier du formiate d'indium ayant des caractéristiques morphologiques particuliè- res. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en réfé- rence aux figures jointes qui représentent: figure 1: le schéma général de l'électrosynthèse d'un sel d'acide faible, en particulier du formiate d'in- dium, figure 2: le schéma général d'une installation complète de fabrication de sel métallique, en particulier de formiate d'indium, incluant une cellule d'élec- trosynthèse, figure 3: le schéma d'une cellule d'électrosynthèse, figure 4: une vue de profil d'une cellule d'électrosynthè- se améliorée, figure 5: une vue de dessus de la cellule selon la figure 4, mettant en évidence une forme et une disposi- tion avantageuse des électrodes. La description qui suit porte sur le formiate d'indium, mais ce formiate d'indium n'est qu'un exemple et il est entendu que l'inven- tion s'étend aux sels métalliques d'acides faibles. Pour faciliter l'écriture nous prenons les conventions sui- vantes: le formiate d'indium In(COOH)3 sera écrit InFo3, l'acide formique HCOOH sera écrit HFo. La fabrication de InFo3 est menée comme indiquée sur le sché- ma de principe de la figure 1. L'indium métallique est disponible en masse pour constituer l'anode (ou les anodes) d'une cellule électrolytique représentée sur les figures 3, 4 et 5 et ayant un bain électrolytique contenant HFo. Dans la cellule électrolytique, du courant électrique est délivré, ce qui conduit suivant la réaction globale: In *in3+ + 3e- HFo--->Fo- + H+ In3+ + 3Fo----_-InFo3 à l'oxydation anodique de l'indium dans l'acide formique et accessoire- ment au dégagement d'hydrogène. InFo3 apparait directement à l'état solide sous forme de cristaux en suspension dans le bain électrolytique contenant de l'acide formique. InFo3 est récupéré sur un filtre, puis séché et il est ainsi disponible en poudre. Cette opération de synthèse de InFo3 est accomplie dans une installation illustrée schématiquement figure 2. Cette installation comporte une cellule d'électrolyse 1 ayant des électrodes en In, un bain électrolytique contenant HFo, et alimentée en courant électrique. Dans cette cellule InFo3 cristallise et est disponible en suspension dans le bain électrolytique. InFo3 est extrait de la cellule i et ré- cupéré sur un filtre 2, puis il est repris sur ce filtre et séché. Avantageusement, l'électrolyte extrait de la cellule i en même temps que InFo3 est séparé au cours de la filtration, et renvoyé dans la cel- lule 1 par un circuit 3 comprenant une pompe 4. Un type de cellule d'électrolyse 1 est détaillé sur la figure 3. Elle comprend une cuve 10 métallique formant cathode, notamment en acier inoxydable, une ou plusieurs anodes 11 en indium, une tuyauterie 12 de recyclage des parties de bain électrolytique entraînées avec InFo3 et/ou d'ajout de bain électrolytique neuf, des moyens 13 d'extra- ction de InFo3 du bain électrolytique, notamment par aspiration,' des évents 14. Avantageusement une séparation isolante ajourée 15 est pré- vue entre les électrodes opposées pour éviter tout court circuit. Une telle installation permet de fabriquer du formiate d'in- dium, toutefois certaines précautions d'emploi, certaines améliorations de rendement, ont amené à quelque peu modifier cette cellule d'électro- lyse de base. Ainsi, il est apparu qu'au bout d'un certain temps de fonc- tionnement, de l'indium oxydé pouvait s'accumuler sur l'anode, ce qui pouvait entraîner une passivation de ladite anode. Si l'on travaille à potentiel constant, l'intensité de courant qui traverse les électrodes chute alors, ou si l'on travaille à intensité constante, c'est la ten- sion prélevée qui augmente. Un nettoyage périodique de l'anode permet de continuer à fonctionner. Toutefois, pour éviter ces inconvénients sans interventions périodiques, il est proposé de n'utiliser que des électrodes en In aus- si bien en tant qu'anode, qu'en tant que cathode et d'inverser périodi- quement les polarités du courant électrique d'alimentation de la cellule électrolytique. Avantageusement, l!inversion périodique des po- larités du courant d'alimentation est obtenue dans certains cas par une alimentation de la cellule en courant alternatif. Dans la mesure o pour multiplier le rendement de la cellule on augmente le nombre d'anodes et de cathodes, on dispose lesdites ano- des et cathodes en position alternée. Dans ces conditions si les polarités du courant sont périodi- quement inversées, les dépôts passivants ne se font plus et les élec- trodes, aussi bien anode(s) que cathode(s) restent toujours brillantes et aptes à se décomposer pour conduire à la formation de InFo3. En outre pour favoriser la formation de InFo3 et son élimina- tion du bain électrolytique, il est avantageux d'agiter ledit bain. Ainsi InFo3 formé à proximité des électrodes est entrainé loin de ces électrodes. En même temps, cette agitation évite l'accumulation d'ions indium à la surface du bain électrolytique et la formation de dépôts passivants sur les électrodes. Cette circulation est aussi avantageusement organisée pour favoriser simultanément l'évacuation des grosses particules d'InFo3 formées et le recyclage des particules les plus fines pour leur donner la possibilité de croître. Toutefois l'agitation ne doit pas être trop importante, sous peine de faire baisser le rendement coulométrique de l'électrosynthèse. Par ailleurs, il est avantageux de contrôler la température du bain électrolytique en vue d'une part d'éliminer, au moins partiel- lement les calories produites naturellement au cours de la synthèse, d'autre part de choisir la température d'opération qui influe sur le rendement de la synthèse et sur la morphologie de la poudre fabriquée. Ainsi, il apparait que plus la température est basse plus la taille des particules fabriquées est faible, et que le rendement coulo- métrique croit quand la température décroit. Pour toutes ces considéra- tions, une température voisine de la température ambiante, c'est-à-dire de l'ordre de 10 à 20 C et de préférence de 15 à 20 C est retenue pour la fabrication du formiate d'indium destiné à être utilisé pour réali- ser des couches minces pyrolysées sur du verre. Des températures plus élevées conduisent aussi à la formation de InFo3, mais les particules formées sont trop longues, (forme en aiguille) pour l'application envi- sagée, tout du moins avec la technologie actuelle. Ainsi, si l'on désirait fabriquer des particules en aiguille, il conviendrait de travailler à une température supérieure à 30 C. Egalement la nature du bain électrolytique importe. Ainsi différents ajouts d'électrolytes supports sont faits à l'électrolyte de base qu'est HFo, en particulier pour assurer ou améliorer la précipita- tion de InFo3 notamment par ajustement du pH. Ces ajouts concourent aussi à assurer ou augmenter le pouvoir conducteur du bain électrolyti- que, à éviter ou réduire la passivation des électrodes; ils font va- rier le rendement de l'opération de synthèse et agissent sur la morphologie du produit finalement obtenu. Parmi les ajouts possibles, on peut citer l'ajout d'adjuvants basiques, tels des amines, par exemple la triethyl-amine, de préférence à une concentration moyenne de l'ordre de 1,5M à 2,5M lorsque l'on travaille sous 4,5 volts, des concentrations trop faibles pouvant en- trainer l'inconvénient d'une passivation des électrodes que le fonc- tionnement en alternatif n'arrive pas à compenser et par contre des concentrations trop élevées pouvant par contre retarder la précipita- tion du formiate d'indium en augmentant sa solubilité, tels également des sels notamment des formiates alcalins (NaFo, NH4Fo), Fo désignant le formiate d'après les conventions posées au début. Il importe aussi que les amines ajoutées ne forment pas de complexe avec le métal. dont on veut fabriquer le sel, en l'occurence avec l'indium. Les limites ap- proximatives de 1,5M à 2,5M sont fonction de la tension de travail et lorsque cette tension croit, ces chiffres indiquant les limites augmen- tent. On peut citer aussi l'ajout d'adjuvants acides ne donnant pas de sels d'indium tels l'acide perchlorique ou l'acide trifluorométhane sulfonique (TFMS), ou des sels notamment des perchlorates tels LiC104 ou des tétrafluoroborates dont les amines ne précipitent pas avec l'in- dium. Ainsi en ajoutant LiClO4 dans HFo à la concentration 1M, on mul- tiplie par environ 100 la densité de courant et on augmente ainsi de façon appréciable le rendement de l'opération de synthèse. Pour éviter le danger de l'acide perchlorique ou des perchlo- rates, on leur substitue avantageusement l'acide trifluorométhane sul- flonique par exemple à la concentration O,1M ou des tétrafluoroborates. Toutefois les ajouts acides ne doivent pas être trop importants sous peine de nuire à la précipitation du formiate d'indium. Avec TFMS la limite d'acidité est de l'ordre de 1M et de préférence de l'ordre de 0,1M à 0,5M sous une tension de travail de l'ordre de 2 volts, ces concentrations augmentent quand on travaille sous des tensions plus élevées. De préférence, lorsque le bain électrolytique est acide (comparé à HFo considéré comme solvant), l'alimentation de la cellule est toutefois en courant continu. Certains de ces principes peuvent être mis en oeuvre dans la cellule montrée figure 3, en particulier ceux portant sur les ajuste- ments de température, de pH, sur la nature du bain électrolytique, sur l'agitation. Toutefois, les figures 4 et 5 montrent une cellule d'électro- lyse perfectionnée dans laquelle tous les principes évoqués ci-dessus peuvent être mis en pratique si désiré. Cette cellule est constituée d'une cuve 20 entourée d'une en- veloppe 21, un liquide refrigérant et en général thermostaté 22 pouvant circuler entre les deux en étant introduit par l'entrée 23 et en étant extrait par la sortie 24. La cuve est surmontée d'un plateau 25 qui supporte des élec- trodes 26a, 26b,..., 26i,..., 26n,..., des amenées de courant 27a, 27b,... , 27i,..., 27n,..., des cavaliers 28a, 28b,..., 28i,..., 28n,..., de liaison des plots 29a, 29b,..., 29i,..., 29n,..., soli- daires de chaque électrode avec les amenées de courant telles que 27i, le matériel d'agitation 30, les tuyauteries de recyclage 35, le maté- rial d'introduction d'ajouts 36, des trous 37 d'évents ou d'aspiration des gaz formés, l'hydrogène notamment. La cuve 20 est avantagement cy- lindrique d'axe vertical, un espace 38 est réservé en son centre autour de son axe vertical et les électrodes 26i sont réparties à la périphé- rie de cet espace 38 sur la majeure partie de la hauteur de la cuve. Dans cet espace 38 est logé le matériel d'agitation 30. Ce matériel comprend un rotor 31 entrainé par un arbre vertical tournant 32 centré sur l'axe de la cuve 20 maintenu par des paliers situés en partie haute et non représentés, entraîné par des moyens moteurs également non re- présentés, et comprend également une hélice 33 située en partie basse de l'espace 38 sous le rotor 31 et les électrodes telles que 26i, mon- tée sur un arbre vertical tournant 34 concentrique avec l'arbre 32, en- trainé par des moyens moteurs non représentés à une vitesse qui peut être différente de celle de l'arbre 32. Cette cuve 20 possède un fond intermédiaire 39 formant chica- ne perpendiculaire à son axe vertical disposé sous les électrodes tel- les que 26i, percé en son centre pour le passage des moyens d'agitation 30. Ce fond intermédiaire est solidaire d'un déflecteur 40 à surface de révolution, disposé sous lui et entourant les moyens d'agitation 30, en particulier l'hélice 33 et son arbre situés à ce niveau. Ce déflecteur descend jusqu'à proximité du fond de la cuve 20 réservant cependant entre ce fond et lui un espace pour la circulation du bain électrolyti- que. De la même façon des espaces sont réservés à la périphérie des électrodes 26i, et du fond intermédiaire 39, jusqu'à la paroi latérale de la cuve 20 pour permettre la circulation du bain électrolytique. Une canalisation 41 de soutirage du bain électrolytique chargé en formiate d'indium, équipée d'une vanne 42 et d'une pompe 43 pour régler le débit de soutirage est prévue dans le fond de la cuve 20, de préférence au centre. Les électrodes telles que 26i sont mises en place en étant in- troduites au travers d'orifices correspondant à leur section, au tra- vers du plateau 25, et elles glissent jusqu'à leur position finale montrée sur la figure 4, en étant guidées par des glissières latérales solidaires du plateau 25, non représentées sur les figures et formant un panier qui les maintient. Avantageusement les électrodes telles que 26i ont toutes la même forme et pour d'une part occuper efficacement la cuve 20 de forme cylindrique et présenter le maximum de surface apte à se décomposer, d'autre part pour faciliter la circulation de l'électrolyte et mainte- nir des lignes de courant perpendiculaires aux faces des électrodes, lesdites électrodes sont de forme prismatique à section approximative- ment triangulaire visible sur la figure 5. Avantageusement également les espaces 44, entre les électro- des 26i sont constants du bord central des électrodes à leur bord péri- phérique proche de la paroi latérale de la cellule électrolytique, ce qui permet un flux de liquide dans ces espaces 44 à vitesse constante, d'o une usure régulière et homogène sur la surface des électrodes. Avantageusement, en particulier pour faciliter l'expulsion du liquide entre les électrodes sous l'effet des organes d'agitation 30 et en particulier du rotor 31, les électrodes 26i et les espaces 44 ne sont pas exactement en position radiale, leur position est légèrement vrillée, c'est-à-dire que les pointes des électrodes 26i de forme pri- smatique sont décalées autour de l'axe vertical central de la cellule dans un sens contraire au sens de rotation des organes d'agitation 30 et en particulier du rotor 31, marqué par la flèche F, comme visible sur les figures 4 et 5. Les figures 4 et 5 montrent en détail le montage électrique qui permet grâce à des cavaliers amovibles tels que 28i, d'établir la jonction électrique entre les plots 29i appartenant aux électrodes et les amenées de courant 27i fixes et solidaires du plateau 25. Ainsi en soulevant un cavalier tel que 28i il est possible de mettre hors ten- sion l'électrode i correspondante, puis de la soulever et de la sortie de la cellule lorsqu'elle est usée par exemple, pour la remplacer par une neuve, les autres électrodes continuant à être sous tension et la cellule continuant à fonctioner. Cette opération de changement d'électrode précédemment décri- te et la compensation d'acide formique consommé dans InFo3 ainsi que de l'électrolyte support, par exemple la triéthylamine évaporée, sont les seules opérations à accomplir pour entretenir la cellule électroly- tique en fonctionnement. Cette cellule montrée figures 4 et 5 fonctionne comme décrit ci-après. Au démarrage les électrodes telles que 26i sont mises en pla- ce dans leurs paniers accrochés sous le plateau 25, le bain électroly- tique est introduit dans la cuve 20 jusqu'à atteindre le niveau marqué N. la circulation du liquide thermostats est mise en route, le rotor 31 et l'hélice 33 sont mis en rotation. Il s'ensuit un flux du bain élec- trolytique dans un plan horizontal du centre vers la périphérie de la cuve 20 au travers des espaces 41 entre les électrodes prismatiques suivant les flèches E de la figure 4 et également dans tous les plans verticaux centrés sur l'axe de la cuve 20, une circulation en boucle, descendante à la périphérie de la cuve suivant les flèches D i Ia fi- G, gure 4, et remontante le long de l'axe de la cuve à l'intérieur du dé- flecteur 40 comme indiqué par les flèches B, sous l'effet de l'hélice *tournante 33. Lorsque le branchement électrique est fait entre les électro- des 26i et leurs amenées de courant respectives, la réaction de décom- position des électrodes et de recombinaison des ions indium formés avec les ions formiates a lieu, créant ainsi au sein du bain électrolytique du fait de la nature du bain, de son pH en particulier, du forrhiate d'indium à l'état solide en suspension. Les plus grosses particules formées entraînées par les flux de liquide sont entrainées vers le fond de la cuve 20 d'o elles sont éliminées au travers de la canalisation de soutirage 41, le débit de soutirage pouvant être continu et étant réglé grace à la vanne 42 et à la pompe 43. Les plus fines particules quant à elles, peuvent être réentrainées dans le flux de liquide montant suivant les flèches B de la figure 4 si l'effet créé par l'hélice 33 est suffisamment important, donc si la vitesse de rotation de cette hélice est suffisante. En cons- équence la vitesse de rotation de l'hélice 33 influe sur le recyclage des particules formées, donc sur leur taille lors de leur évacuation en dehors du bain électrolytique. Le choix de la température du bain électrolytique est aisé puisqu'il suffit de varier la température du fluide thermostaté 22 c-ir- culant dans l'espace entre la paroi de cuve 20 l'enveloppe 21 jusqu'à obtenir la température désirée du bain électrolytique. En cours de fonctionnement de la cellule électrolytique, les électrodes s'usent progressivement et l'usure desdites électrodes est homogène du fait en particulier de leur espacement régulier, de leur forme et de leur orientation qui font que les lignes de courant sont à chaque endroit perpendiculaires à leurs faces, du fait également de l'agitation centrale qui provoque une irrigation régulière et uniforme de toutes les électrodes, l'importance de cette irrigation pouvant être réglée en jouant sur la vitesse de rotation du rotor 31 indépendamment de la vitesse de rotation de l'hélice 33. Les caractéristiques de la cellule se conservent en cours de fonctionnement, malgré l'usure, seule la taille des espaces 41 entre les électrodes augmente progressivement. En cours de fonctionnement pour compenser les pertes de bain électrolytique, un ajout de bain électrolytique neuf peut être fait par le matériel d'introduction d'ajouts 36. Lorsque les électrodes sont usées, elles peuvent être rhan- gées, sans qu'il soit nécessaire d'interrompre le fonctionnement de l'ensemble de la cellule électrolytique. Les parties non consommées des électrodes usagées, peuvent être refondues (T fusion de l'indium 156 C) puis coulées dans un moule notamment en téflon de la forme prismatique désirée et réutilisées ensuite. Avantageusement pour favoriser le fonctionnement en continu plusieurs filtres de récupération du formiate d'indium dans le bain électrolytique soutiré, ou un filtre à bande à fonctionnement continu peuvent être employés. Des batteries de cellules électrolytiques du type de celle décrite en relation avec les figures 4 et 5 peuvent être constituées. A titre d'exemple, on indique qu'une telle cellule contenant 10 litres de bain électrolytique, alimentée par un courant alternatif de 240 ampères délivre approximativement i kg de InFo3 par heure, ce qui compte tenu des dimensions, du faible investissement en matériel effectué, du fonc- tionnement automatique pratiquement sans intervention sauf pour changer les électrodes corrodées et ajuster le niveau du bain électrolytique, de la qualité du produit fabriqué, constitue une performance très intéressante. Grâce à ce procédé une action sur les différents paramètres régissant la réaction est possible et il en résulte la possibilité de fabriquer les produits désirés ayant les caractéristiques optimales adaptées au procédé de pyrolyse sur du verre auquel sont destinés les- dits produits. Ainsi la poudre fabriquée peut posséder sans traitement sup- plémentaire la taille et la forme désirée. La forme des grains dite en aiguille caractérisée par une longueur importante comparée à la largeur ou le diamètre peut être atteinte dans le procédé de fabrication. On peut définir les aiguilles par un rapport longueur sur largeur (ou diamètre) supérieur à 5. (L/l supérieur à 5). Selon l'invention, si désiré, bien que ce ne soit pas une forme avantageuse pour l'application pyrolyse sur du verre, on peut ré- gler les paramètres de fonctionnement de la cellule d'électrolyse pourobtenir des grains ayant une longueur jusqu'à environ une cinquantaine de micromètres et une largeur aussi faible qu'environ 1 micromètre, ce qui correspond à un rapport L/l de l'ordre de 50. L'application pyrolyse de poudre, notamment contenant du for- miate d'indium requiert plutôt des grains dits en batonnets c'est-à- dire ayant une longueur peu différente de la largeur et en général. tel que L/1 est inférieur à 5. On cherche donc à régler les paramètres de l'électrosynthèse de façon à obtenir des batonnets dont L/1 est infé- rieur à 5. Longueurs et largeurs des grains ne s'appréhendent pas di- rectement; sont seulement accessibles les diamètres apparents des grains donnés par un granulomètre, notamment un diffractomètre à laser, et des photos des grains au microscope. Cependant les longueurs et les largeurs peuvent être assimilées respectivement aux do90 et d10 fournis par le granulomêtre, dgo étant dans une représentation de la distribu- tion des grains en fonction de leur diamètre apparent, le diamètre en dessous duquel 90% en masse des grains présents peuvent être dénombrés, d10o étant le diamètre en dessous duquel seulement 10% en masse des grains peuvent être dénombrés. Pour les besoins de la pyrolyse sur du verre on choisit des grains dont les d10 et dgo90 sont respectivement à 5 et 25 microns ou au- trement dit dont les diamètres apparents sont compris entre 5 et 25. En particulier comme déjà évoqué, on choisit une température ambiante, une température trop élevée conduisant à des aiguilles de InFo3. Les poudres ainsi-fabriquées ayant les caractéristiques sou- haitées sont parfaitement adaptées au revêtement du verre par le pro- cédé de pyrolyse. Leur rendement de pyrolyse est supérieur à celui obtenu avec des poudres fabriquées selon le procédé classique avant ajustement granulométrique, ce rendement pouvant s'exprimer en épaisseur de couche réalisée avec par exemple lg de poudre à une température donnée par exemple de 600 C dans des conditions standardisées de pulvérisation. Ainsi avec le formiate d'indium selon l'invention, on atteint des épaisseurs de l'ordre de plus de 350 nanomètres de façon courante. Ceci est un chiffre supérieur aux chiffres irréguliers, obtenus avec les poudres fabriquées de façon traditionnelle. La constance de qualité de la poudre fabriquée est également un facteur important, constance qu'on ne retrouve pas avec les poudres fabriquées par la méthode traditionnelle. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de sels métalliques d'acides fai- bles et en particulier de sels métalliques d'acides carboxyliques, ca- ractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation anodique du métal sous l'effet du courant électrique dans une cellule électrolytique remplie d'un bain électrolytique contenant l'acide faible dont on veut fabri- quer le sel, ayant au moins son (ou ses) anode(s) constituée(s) du mé- tal dont on veut fabriquer le sel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain électrolytique est choisi ou ajusté grâce à l'adjonction d'élec- trolyte support de façon que le sel métallique formé y soit insoluble, ce sel formé étant alors extrait du bain électrolytique o il est en suspension. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que anode(s) ou cathode(s) de la cellule électrolytique sont en même métal. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'on modifie périodiquement les polarités du courant électrique d'alimentation de la cellule électrolytique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que comme électrolyte support on introduit des adjuvants basiques dans le bain électrolytique tels des amines notamment la trié- thylamine, tels des sels alcalins. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la triéthylamine est en concentration de l'ordre de 1,5M à 2,5M pour une tension de travail de l'ordre de 4,5 volts, ces concentrations augmen- tant lorsqu'on augmente la tension de travail. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on alimente la cellule électrolytique en courant alternatif. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que comme électrolyte support on introdUit des adjuvants acides dans le bain électrolytique tels l'acide perchlorique ou l'acide TFMS ou des sels notamment des perchlorates de lithium en particulier LiClO4, dont les amines ne précipitent pas avec l'indium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide TFMS est en concentration inférieure à 1M et de préférence de l'ordre de 0,1M pour une tension de travail de 2 volts, ces concentra- * 1t4 tions augmentant quand on augmente la tension de travail. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'on assure une agitation du bain électrolytique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agitation est à la fois horizontale centrifuge, et verticale en bou- cle, de façon à éloigner les sels formés des parois des électrodes à les entraîner au fond de la cellule électrolytique et à recycler les trop fines particules formées pour n'extraire que les particules de di- mensions adéquates. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'un soutirage du bain électrolytique chargé en sel fa- briqué et en suspension, est pratiqué, notamment à partir du fond de la cellule électrolytique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on recycle le bain électrolytique soutiré après extraction du sel formé et en ce qu'on le complète éventuellement. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que le sel formé est du formiate d'indium, le bain élec- trolytique contenant de l'acide formique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température du bain est limitée à une température inférieure à 20 C, et est de préférence à une température de l'ordre de 15 à 20 C de façon à favoriser la formation de formiate d'indium en batonnets. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température du bain est supérieure à 30 C pour favoriser la forma- tion d'aiguilles. 17. Cellule électrolytique pour fabriquer des sels métalliques d'acides faibles en particulier des sels d'acides carboxyliques notam- ment du formiate d'indium, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une anode constituée du métal dont on veut fabriquer le sel dans un bain électrolytique contenant de l'acide dont on veut former le sel. 18. Cellule électrolytique selon la revendication 17, caracté-. risée en ce que le bain électrolytique est tel ou ajusté de telle façon que le sel formé y soit insoluble. 19. Cellule électrolytique selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce que la cathode est constituée par la cuve ellemême de la cellule, une membrane isolante de sécurité étant prévue entre cathode et anode(s). 20. Cellule électrolytique selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle comprend une cuve, une pluralité d'électrodes identiques plongeant dans la cuve alimentées électrique- ment, des moyens d'agitation au centre de la cuve, un orifice de souti- rage équipé d'une vanne et d'une pompe. 21. Cellule selon la revendication 20, caractérisée en ce que la cuve est globalement cylindrique, que les électrodes prismatiques à section sensiblement triangulaire sont disposées avec leur génératrice parallèle à l'axe vertical de la cuve cylindrique sur le pourtour de ladite cuve en réservant au centre un espace pour les moyens d'agita- tion tournants. 22. Cellule selon la revendication 21, caractérisée en ce que la disposition des électrodes est vrillée par rapport à une position o elles seraient exactement radiales, la génératrice des électrodes pro- ches du centre de la cellule étant décalée dans le sens opposé au sens de rotation des moyens d'agitation. 23. Cellule selon l'une des revendications 17, 18 et 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle possède un fond intermédiaire formant chica- ne et un déflecteur central sous le fond intermédiaire ainsi qu'un ori- fice de soutirage au centre du fond de la cuve. 24. Cellule selon l'une des revendications 17, 18 et 20 à 23, caractérisée en ce que les espaces entre les électrodes sont identi- ques. 25. Cellule selon les revendications 17, 18 et 20 à 23, carac- térisée en ce qu'elle est alimentée en courant alternatif. 26. Cellule selon les revendications 17 à 25, caractérisée en ce qu'elle possède une pluralité de filtres de récupération du sel formé ou un filtre à bande à fonctionnement continu. 27. Poudre de formiate d'indium caractérisée en ce qu'elle possède, sans broyage ou reclassification, la morphologie adaptée à l'application envisagée, en particulier pour l'application pyrolyse sur du verre en vue de la formation de couches minces, une forme en baton- nets, avec des do10 et dg0 fixés à 5 et 25 microns.