FR 2633557 A1 19900105 FR 8808856 A 19880630 MATERIAUX POLYMERES MULTICOUCHES A PROPRIETES BARRIERE. La présente invention concerne des matériaux polymères thermoplas- tiques multicouches ayant des propriétés barrière. Pour de nombreuses applications, en particulier dans l'industrie alimentaire, on cherche à obtenir des polymères thermoplastiques ayant des propriétés barrière vis-à-vis des liquides et des gaz, en particulier de l'oxygène. Ces polymères sont utiles pour la fabrication d'emballages ou de récipients (gobelets par exemple). On connaît des polymères ayant des pro- priétés barrière, tels que par exemple les copolymères d'éthylène et d'al- cool polyvinylique, les copolymères d'acrylate de méthyle et d'acrylo- nitrile, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle hydrolysé, mais ces polymères ont de mauvaises propriétés mécaniques. On a donc été amené à préparer des matériaux multicouches de façon à renforcer le polymère ayant des propriétés barrière, cependant plus le nombre de couches est élevé plus la préparation de ces matériaux est rendue difficile. Par exemple quand on les prépare par extrusion, il est difficile d'ajuster la position et le débit des différentes têtes d'extrusion. Quand on les prepare par moulage par compression à chaud sur une presse hydraulique, la mise en place de nombreuses couches homogènes est coûteuse et difficile. On a déjà proposé de préparer un matériau polymère à propriétés barrière comprenant trois couches. Par exemple le brevet canadien 1.150.461 décrit un matériau comprenant: - une couche interne de copolymère de styrène et d'anhydride maléique, - une couche externe de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle, et - une couche intermédiaire de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le principal problème posé par les matériaux multicouches est celui de leur adhésion. En effet, il faut éviter que les différentes couches ne se délaminent pendant ou immédiatement après la fabrication du matériau, ou encore après usage du matériau. La présente invention concerne un matériau polymère multicouches à propriétés barrière contenant une couche (a) d'un polymère à propriétés bar- rières et une couche (b) de copolymère de styrène et d'anhydride maléique, caractérisé par le fait que le polymère de la couche (a) est un copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique et en ce que ledit matériau comprend en outre une couche (c) d'un copolymère d'éthylène contenant des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, la couche (c) étant en con- tact avec la couche (a). Selon la présente invention, le copolymère de la couche (c) peut - 2 - 2633557 être notamment: - un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique, obtenu par copolymé- risation radicalaire sous haute pression ou bien par greffage d'anhydride maléïque sur le polyéthylène, - un terpolymère d'éthylène, d'anhydride maléique et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 6 atomes de carbone, ou encore - un mélange de polyéthylène et du copolymère ou terpolymère ci-dessus. Le matériau polymère multicouches selon l'invention peut donc pré- senter la structure b-c-a ou bien, de préférence, b-a-c. Pour certains usages il peut être avantageux que le matériau poly- mère multicouche selon l'invention comporte en outre une couche (d) de poly- éthylène en contact avec la couche (c). La demanderesse a trouvé que dans les matériaux polymères multi- couches selon l'invention, l'adhérence entre les différentes couches est satisfaisante pour les utilisations habituelles de ces matériaux. En parti- culier l'adhésion entre les couches (a) et (c) est excellente. Le matériau obtenu a également une bonne résistance à la température et de bonnes pro- priétés mécaniques. De plus il faut remarquer qu'il est possible d'augmenter l'épaisseur de la couche (a) pour améliorer les propriétés barrière tout en conservant une épaisseur raisonnable pour le matériau. Le copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique constituant la couche (a) est de préférence un copolymère contenant entre 30 et 50 % en moles d'éthylène. Il constitue dans le produit fini une couche dont l'épais- seur peut varier entre 20 microns et 1,5 mm environ, les épaisseurs voisines de 20 microns étant de préférence obtenues par extrusion et les épaisseurs voisines de 1,5 mm étant de préférence obtenues par moulage par compression à chaud sur une presse hydraulique. Le copolymère d'anhydride maléique et de styrène constituant la couche (b) comporte de préférence de 4 h 12 % en poids d'anhydride maléique et peut, le cas échéant, être greffé sur un élastomère polyoléfinique insa- turé tel qu'un polybutadiene ou un terpolymère d'éthylène avec au moins une -oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène (un exemple étant constitué notamment par un terpolymère comprenant de 15 à 60 % en - moles de motifs dérivés du propylène et de 0,1 % à 20 % en moles de motifs dérivés du diène). L'élastomère éventuellement présent représente au plus 20 % en poids par rapport au styrène. L'épaisseur de la couche (b) dans le produit fini peut varier entre 100 microns et 1,5 mm environ. Le copolymère de la couche (c) comprend de préférence de 0,3 à % environ en moles d'anhydride maléique (et de préférence au plus 3 % en - 3 -2633557 moles dans le cas d'un copolymère non greffé et peut en outre comprendre, le cas échéant, de 1 à 15 % environ en moles d'acrylate d'alkyle, le reste étant pour l'essentiel constitué d'éthylène. Il possède de préférence un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM-D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min. L'épaisseur de la couche (c) dans le produit fini peut varier entre 20 microns et 1,5mm environ. Selon l'invention la couche (c) peut également être constituée d'un mélange comprenant au moins 50 % en poids du copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique défini ci-dessus et au plus 50 % en poids de poly- éthylène, tel que décrit notamment dans la demande de brevet européen publiée sous le n 0.222.789. Un tel mélange peut être obtenu par tout moyen connu, tel que malaxeur, mélangeur interne ou extrudeuse. Les exemples non limitatifs donnés ci-après illustrent l'inven- tion. Dans ces exemples la force de pelage est la force de traction (mesurée en Newtons) à exercer pour désolidariser l'interface de deux couches jointives d'une éprouvette multicouche de dimensions égales à 130 x x 1 mm. Préparation des éprouvettes. On introduit des granulés des produits servant à la réalisation de l'éprouvette au centre d'un cadre intercalaire de 1 mm d'épaisseur, luimême placé entre les plateaux (40 x 40 cm), chauffés électriquement, d'une presse hydraulique de type AUTOMACT-60 tonnes. On effectue un préchauffage des gra- nulés pendant 3 minutes à une température T, puis on applique une pression hydraulique machine de 20 MPa pendant 3 minutes sur les granules. Le refroi- dissement est assuré sur une presse annexe OLIER type 510 R sous 10 MPa. On obtient ainsi une plaque éprouvette de dimensions correspondant au volume laissé libre par le cadre intercalaire, c'est à dire 300 x 300 x 1 mm. Enfin on découpe dans cette plaque éprouvette, au moyen d'un mas- sicot (ou d'une scie pour les éprouvettes de copolymère d'éthylène et d'al- cool polyvinylique), des éprouvettes de dimensions 130 x 15 x 1 mm. La température T est égale à 220 C pour la préparation des éprou- vettes de copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique et à 200 C pour la préparation de toutes les autres éprouvettes. Preparation des échantillons multicouches. Les éprouvettes sont jointives sur la moitié de leur longueur. Cette jonction est effectuée en plaçant ces éprouvettes dans un cadre inter- calaire dont l'épaisseur est égale à la somme des épaisseurs de chaque éprouvette prise individuellement, ce cadre est placé lui-même entre les - 4 - 2633557 plateaux de la presse ayant servi à la réalisation des éprouvettes. Les plateaux de cette presse sont portés à une température t pré- cisée dans les exemples ci-après. Les échantillons sont soumis à une pression hydraulique machine égale à 20 MPa. Sur les autres moitiés de longueur des éprouvettes sont in- tercalées des feuilles de polyester pour éviter la jonction de deux éprou- vettes voisines. EXEMPLE 1. On prépare selon le mode opératoire décrit ci-dessus un échan- tillon constitué de: a) une couche de copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique commer- cialisé par la Société MITSUI sous la marque EVAL EPF 104. b) une couche de copolymère de styrène et d'anhydride maléique greffé sur élastomère commercialisé par la Société ARCO sous la marque DYLARK 700. c) une couche (c1) en contact avec la couche (a) constituée d'un terpolymère comprenant 91 %O en poids d'éthylène, 6 % en poids d'acrylate d'éthyle et 3 % en poids d'anhydride maléique, commercialisé par la société NORSOLOR sous la marque LOTADER 3200 et ayant un indice de fluidité de 5 dg/min. En fonction de la température t, les épaisseurs (exprimées en microns) des différentes couches de l'échantillon, ainsi que les forces de pelage (ex- primées en Newtons) Pab entre les couches (a) et (b) et Pac entre les couches (a) et (c1) sont indiquées au tableau I ci-après. TABLEAU I t (a) (b) (c) Pab Pac 300 900 100 n.d 29,4 220 200 800 70 5,89 22,6 240 150 700 40 n.d 23,5 n.d: non déterminé EXEMPLE 2. On prépare un échantillon multicouches constitué de: - deux couches (a) et (b) de natures identiques à celles de l'exemple 1, et - une couche (c2) composée d'un copolymère greffé d'éthylène et d'anhydride maléique commercialisé par la société MITSUI sous la marque ADMER L 200. En fonction de la température t, les épaisseurs (exprimées en mi- crons) des différentes couches ainsi que les forces de pelage Pac entre les couches (a) et (c2) sont indiquées au tableau II ci-après. - 5 - 2633557 TABLEAU II t (a) (b) (c) Pac 200 300 900 100 21,6 220 200 800 70 44,2 240 150 700 50 46,1 EXEMPLE 3 On prépare un échantillon multicouches ayant: - deux couches (a) et (b) de natures identiques à celles de l'exemple 1, et - une couche (c3) d'un copolymère comprenant 97% du poids d'éthylène et 3% en poids d'anhydride maléique préparé par un procédé radicalaire. - une couche (d) de polyethylène basse densité radicalaire commercialisé par la société NORSOLOR sous la dénomination LOTRENE MA 0701. En fonction de la température t, les épaisseurs des couches (exprimés en microns) et les forces de pelage (exprimées en Newtons) Pac entre (a) et (c3) et Pdc entre (d) et (c3) sont indiquées au tableau III ci-après. TABLEAU III t (a) (b) (c) Pab Pac 220 200 800 70 17,7 19,6 240 150 700 40 41,2 n.d. n.d.: non déterminé EXEMPLE 4 On prépare un échantillon comportant: - deux couches (a) et (b) de natures identiques à celles de l'exemple 1, et d'épaisseurs respectives 200 microns et 800 microns. - une couche (c4) d'épaisseur 70 microns d'un mélange constitué de 25% en poids du polyethylène basse densité mentionné à l'exemple 3 et de 75% en poids du copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique utilisé dans l'exemple 3. La-force de pelage entre les couches (a) et (c4) est de 33,4 N à 220 C. - 6 - 2633557 EXEMPLE 5 (comparatif) On prépare un échantillon ayant: - deux couches (a) et (b) de natures identiques à celle de l'exemple 1. - une couche (c5) constitué du polyethylène basse densité mentionné è l'e- xemple 3. En fonction de la température t, les épaisseurs (exprimées en mi- crons) des différentes couches et les forces de pelage Pac entre (a) et (c5) et Pab entre (a) et (b) sont indiquées au tableau IV ci-après. TABLEAU IV O t (a) (b) (c) Pac Pab 300 900 100 1,96 n.d 220 200 800 70 n.d 5,89 n.d: non déterminé EXEMPLE 6 (comparatif) On prépare un échantillon multicouche comprenant: - deux couches (a) et (b) de natures identiques à celles de l'exemple 1, d'épaisseurs respectives 200 microns et 800 microns, - une couche (c6) constituée d'un copolymère comprenant 72 % d'éthylène et 28 % en poids d'acétate de vinyle, d'épaisseur 70 microns. La force de pelage entre les couches (a) et (c6) est de 12,8 N à 220 C. 7 2633557 REVENDICATIONS 1. Matériau polymère multicouches à propriétés barrière contenant une couche (a) d'un polymère à propriétés barrières et une couche (b) de copolymère de styrène et d'anhydride maléique, caractérisé par le fait que le polymère de la couche (a) est un copolymère d'éthylène et d'alcool poly- vinylique et en ce que ledit matériau comprend en outre une couche (c) d'un copolymère d'éthylène contenant des motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, la couche (c) étant en contact avec la couche (a) . 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co- polymère de la couche (c) est un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléïque. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère greffé comprenant de 0,3 à 20 % en moles d'an- hydride maléique. 4. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit copolymère comprend de 0,3 à 3 % en moles d'anhydride maléique. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit copolymère comprend en outre au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 6 atomes de carbone. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit copolymère comprend de 1 à 15 % en moles d'acrylate d'alkyle. 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente une structure b-a-c. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (c) est comprise entre 20 m et 1,5 mm. 9. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co- polymère d'éthylène et d'anhydride maléique est en mélange avec du poly- éthylène. 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en O9 ce qu'il comporte en outre une couche (d) de polyéthylène en contact avec la couche (c).