FR 2628879 A1 19890922 FR 8901410 A 19890203 RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 879 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIETE= INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national 89 O 4 10 PARIS ( Int CI'4 G 21 C 19/46; C 01 G 43/00, 56/00. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 2) Date de dépôt: 3 février 1989. Demandeur(s): Société dite: DEUTSCHE GESELL- SCHAFT fûr WIEDERAUFARBEITUNG von KERNBRENN- ( Priorité: DE, 18 mars 1988, n P 38 09 042.2. STOFFEN mbH. - DE. ( Inventeur(s): Wolfgang Issel; Werner Knoch: Hartmut Ramm. 4 Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 38 du 22 septembre 1989. ( Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: (r) Titulaire(s): Mandataire(s): Cabinet Lemonnier-Dawidowicz, Conseil en Brevets. Procédé et dispositif pour l'extraction d'uranium, de plutonium ainsi que de produits de fission. L'invention concerne un procédé pour la séparation d'ura-, r, nium, de plutonium ainsi que de produits de fission d'une. ..... solution d'alimentation radioactive qui est soumise à un pro- -... i -'= cessus d'extraction liquide-liquide à contre-courant (processus " PUREX ") à un ou plusieurs cycles et un dispositif pour la I, î mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on I prévoit un traitement à un ou plusieurs étages par un produit ' réducteur dans un processus à courant croisé...r II Application à l'extraction d'uranium, de plutonium et de - roduits de fission. I a> IL D Vente des fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de la Convention - 75732 PARIS CEDEX 15 Procédé et dispositif pour l'extraction d'uranium, de plutonium ainsi que de produits de fission. L'invention concerne un procédé pour la séparation d'uranium, de plutonium ainsi que de produits de fission d'une solution d'alimen- tation radioactive qui est soumise à un processus d'extraction li- quide-liquide à contre-courant (processus "PUREX") à un ou plu- sieurs cycles, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Lors du retraitement de combustibles nucléaires épuisés, le combus- tible (oxyde d'uranium et de plutonium) et les produits de fis- sion sont dissous dans l'acide nitrique. La solution est amenée, après filtration, addition d'acide nitrique ou d'eau et concentra- tion, en tant que solution d'alimentation, à un processus d'extrac- tion liquide-liquide à contre-courant connu sous le nom de proces- sus "PUREX", pour l'extraction de l'uranium, du plutonium et des produits de fission (voir "Kerntechnik, 1978, N' 2, pages 77 à 79). Dans ce processus d'extraction, on travaille avec du tri-phospha- te de n-butyle (TBP) en tant qu'agent d'extraction sous forme d'u- ne solution organique de TBP dans le kérosène pour l'uranium et le plutonium (indiqués ci-après principalement par les symboles chimi- ques U et Pu). Le principe du procédé est le suivant: La solution d'alimentation dans l'acide nitrique contenant U, Pu et des produits de fission est amenée en haut dans une colonne d'extraction (HA) pendant que le produit d'extraction organique plus léger est amené par en bas. Le produit d'extraction se char- ge sur le chemin vers le haut de U et de Pu. Ce faisant, les tra- ces de produits de fission sont également extraites en même temps. Pour séparer ces produits de fission, le produit d'extraction char- gé traverse ensuite une opération de lavage par l'acide nitrique dans une colonne de lavage (HS). Le courant contenant les pro- duits de fission quitte la colonne en bas sous forme de produit raffiné. Le courant de produit organique contenant du U et du Pu est envoyé en tant que solution d'alimentation dans une colonne de séparation (1 BX). Pour la séparation du U d'avec le Pu, le Pu pré- sent à l'état tétravalent ou hexavalent dans la phase organique est réduit par un courant de produit réducteur (nitrate d'uranium (IV) et nitrate d'hydrazine) en Pu (III) difficilement soluble or- ganiquement et est réextrait dans la phase aqueuse, tandis que le U reste dissous dans la phase organique sous forme de U VI). Le courant de produit-Pu aqueux quitte la colonne séparatrice du cô- té pied, tandis que le courant de produit-U organique sort en tê- te et est envoyé en tant que solution d'alimentation par en bas dans une colonne de réextraction. Au moyen d'une solution de réex- traction (acide nitrique) envoyée par en haut dans la colonne de réextraction, l'uranium est réextrait de la phase organique dans la phase aqueuse. Le courant de produit-uranium aqueux quitte la colonne côté pied et le produit d'extraction consommé sort à la tê- te et peut être ramené dans le circuit après passage par un lava- ge par un produit de solution. Les colonnes utilisées sont aujourd'hui pour la plupart exploi- tées sous forme de colonnes pulsées, c'est-à-dire qu'on superpose les courants avec des mouvements pulsatoires rapides pour amener les deux phases (courant de produit et produit d'extraction ou pro- duit de réduction) en contact intensif. On peut également utiliser des mélangeurs-décanteurs; il sont ce- pendant plus compliqués mécaniquement que les colonnes. Pour atteindre une séparation la meilleure possible, on doit la plupart du temps prévoir, après le premier cycle d'extraction dé- crit, d'autres cycles de nettoyage, ce qui augmente la dépense. Avec le nitrate d'uranium (IV) et le nitrate d'hydrazine, qui sont aujourd'hui utilisés de manière prépondérante comme produits de ré- duction, un fort excédent d'U (IV) est nécessaire pour atteindre une séparation quantitative de l'uranium. L'hydrazine représente un produit de stabilisation dans la mesure o il fait fonction d' "intercepteur de HNO2". HNO2 oxyde effectivement Pu3+ en Pu4+, qui est soluble dans la phase organique. Des problèmes particuliers affectent les produits de fission T (tritium), Zr (zirkon), Tc (technetium), Np (neptunium), Tc étant particulièrement problématique lors de l'extraction parce qu'une partie non insignifiante est extraite avec l'uranium et le pluto- nium. Du fait qu'un produit final d'uranium pur doit le plus possible être disponible pour l'enrichissement, il existe le danger qu'un produit final d'uranium contaminé par du technetium ne soit pas ac- cepté par l'enrichisseur. Un autre inconvénient du technetium rési- de dans l'action catalytique dans la colonne de séparation (1 BX). Par la réaction catalytique, l'hydrazine est détruite. Celà est ex- trêmement peu souhaité du fait qu'il s'y lie des instabilités dans le processus. Concernant l'action catalytique, on attire l'atten- tion sur la publication ISEC, MUNICH 1986, page 1-137 à page 1- 142. La présente invention a pour but d'améliorer le procédé décrit à l'introduction de telle manière que les inconvénients décrits sont évités, en particulier la séparation d'uranium et de plutonium est améliorée et on obtient un produit final d'uranium plus propre. Ce but est atteint grâce au fait que, dans.au moins un cycle de traitement, on prévoit un traitement a un ou plusieurs étages par un produit réducteur dans un processus à courant croisé. Gr&ce à la solution apportée conformément à l'invention, dans la phase de séparation dans l'étage de mélangeur-décanteur à courant croisé ou dans les étages individuels de mélangeur-décanteur à cou- rant croisé, avec des temps de réaction relativement courts entre le technetium (Tc) et le produit de réduction (nitrate d'U (IV) et nitrate d'hydrazine), le Tc peut être réduit et être séparé de la phase organique en pratique quantitativement. Simultanément, le Pu est également réduit et réextrait pour la plus grande partie dans' la phase aqueuse. Du fait du temps de réaction court, la destruc- tion de l'hydrazine non souhaitée produite par l'action catalyti- que du technetium est réduite au minimum. Grâce au faible temps de réaction dans le processus à courant croisé, on atteint les avanta- ges suivants conformément à l'invention: - on évite des réactions auxiliaires non souhaitées dommageables à la séparation d'extraction, rendement plus élevé par le produit de réduction, - diminution des rebuts, - séparation considérablement plus propre de l'uranium, - augmentation de la stabilité chimique et hydraulique du procédé, - possibilité de diminution de l'addition d'hydrazine à l'étage de séparation. Selon une forme de mise en oeuvre avantageuse du procédé de l'in- vention, dans laquelle on prévoit de manière connue en soi les pha- ses de traitement suivantes: - traitement d'une solution d'alimentation dans l'acide nitrique (solution de combustible nucléaire) par un produit d'extraction pouvant être chargé avec U, Pu et des produits. de fission dans un processus à contre-courant, - traitement du produit d'extraction chargé par une solution de la- vage pour laver les produits de fission extraits et ensuite avec un produit de réduction pour séparer l'uranium du plutonium et des produits de fission non lavés, dans un processus à contre-courant, le procédé est caractérisé en ce que le traitement par le produit de réduction, au lieu d'être effectué dans un processus à contre- courant, est effectué dans un processus à courant croisé à un ou plusieurs étages ou - que, en plus, un pré-traitement à un ou plusieurs étages par un produit de réduction, intercalé avant le traitement par un milieu de réduction à contre-courant, est prévu dans le processus à cou- rant croisé. Avantageusement, dans ce cas, le produit d'extraction chargé sou- mis en continu aux étages d'extraction à courant croisé est traver- sé, dans les étages d'extraction à courant croisé individuels, par es courants partiels de produit de réduction en courant croisé. Avantageusement, le produit de réduction chargé de Pu et de pro- duits de fission est évacué de chaque étage individuel. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeu- vre du procédé précédent avec un extracteur pour la solution d'ali- mentation (solution de combustible nucléaire) et le produit d'ex- traction, avec un extracteur de lavage pour le produit d'extrac- tion chargé et le produit de lavage, et avec un extracteur de sépa- ration pour le produit d'extraction chargé et lavé et le produit de réduction, les extracteurs pouvant respectivement être réglés à un ou plusieurs étages, caractérisé en ce que l'extracteur de sépa- ration est construit sous la forme d'un mélangeur-décanteur à cou- rant croisé ou qu'un mélangeur-décanteur à courant croisé mis en place en tant qu'extracteur de séparation est inséré avant une colonne de sépara- tion. De préférence, le mélangeur-décanteur à courant croisé est cons- truit à un ou plusieurs étages. Dans ce cas, avantageusement, une conduite d'amenée séparée pour la solution aqueuse contenant le produit de réduction et une conduite d'évacuation séparée pour la solution aqueuse sont reliées à chaque étage du mélangeur-décan- teur à courant croisé. L'invention va être décrite ci-après en se référant à un exemple de réalisation représenté dans le dessin annexé. Le dessin représente un schéma d'écoulement pour un premier cycle d'extraction selon le processus d'extraction liquide-liquide à con- tre courant (processus "PUREX") avec un étage supplémentaire dans la phase de séparation. Une solution de séparation (solution de combustible) contenant U, Pu et des produits de fission est envoyée en haut dans une colon- ne d'extraction (HA) 2. Un produit d'extraction organique spécifi- quement plus léger (HAX) s'écoule depuis le bas en sens contraire de la solution d'alimentation, qui est avantageusement constituée par une solution aqueuse de tri- phosphate de n-butyle (TBP) dans du kérosène. Le produit d'extraction se charge dans le chemin vers le haut de U et Pu ainsi également que d'éléments de fission tels que To. Une colonne de lavage (HS) 4 est insérée après la colonne d'extrac- tion 2, dans laquelle le produit d'extraction chargé est envoyé par en bas et subit une opération de lavage par de l'acide nitri- que à contre-courant qui est introduit par en haut, pour laver les produits de fission extraits de la phase organique. La solution de lavage d'acide nitrique est également envoyée en haut dans la co- lonne d'extraction 2. Le courant aqueux nettoyé contenant des ilé- ments de fission quitte la colonne d'extraction 2 en bas sous for- me de produit raffiné (déchets fortement activés, HAW). Le courant de produit organique (HAP) contenant le U et le Pu et quelques uns des produits de fission indiqués comme "éléments à problème", auxquels appartient le technetium, s'écoule à la tête de la colonne de lavage 4 vers l'extérieur et est envoyé en tant que solution d'alimentation à une station séparatrice 6. Le cou- rant de produit traverse ensuite un mélangeur-décanteur à courant croisé 8 qui est ici représenté à quatre étages. Dans chaque éta- ge, le courant du produit organique traversant en continu les éta- ges est traité seulement pendant un court temps en courant croisé avec un produit de réduction (nitrate d'uranium (IV) et nitrate d'hydrazine) qui est séparé en courants partiels séparés dont cha- cun desquels ne dessert qu'un étage d'extraction du mélangeur-dé- canteur à courant croisé 8. La solution aqueuse chargée en Pu et Tc est évacuée de chaque éta- ge du mélangeur-décanteur à courant croisé 8, la concentration des produits extraits Pu et Te diminuant continuellement d'étage en étage. Le courant de produit organique contenant l'uranium et éventuelle- ment encore des portions résiduaires de Pu est envoyé, après avoir quitté le mélangeur-décanteur à courant croisé 8, par en-dessous, dans une colonne de séparation 10. Le produit de réduction spécifi- quement plus lourd s'écoule depuis le haut en sens contraire du courant de produit organique. Le produit de réduction chargé de Pu quitte la colonne de séparation par en bas tandis que le courant de produit organique ne contenant plus en pratique que du U s'écou- le par en haut de la colonne de séparation 10 et est envoyé à d'au- tres stations pour la production du produit final d'uranium pro- pre prévu pour le processus d'enrichissement. Dans le dessin, on a représenté le mélangeur-décanteur à courant croisé 8 en tant que pré-étage pour la colonne de séparation 10. La station de séparation 8 peut cependant également n'être consti- tuée que par le mélangeur-décanteur à courant croisé 8. Le mélan- geur-décanteur à courant croisé peut être réalisé à-un ou plu- sieurs étages, selon les conditions existantes. Revendications 1. Un procédé pour la séparation d'uranium, de plutonium ainsi que de produits de fission d'une solution d'alimentation radioactive qui est soumise à un processus d'extraction liquide-liquide à con- tre-courant (processus "PUREX") à un ou plusieurs cycles, caractérisé en ce qu'on prévoit un traitement à un ou plusieurs étages par un produit réducteur dans un processus à courant croi- se. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on prévoit de manière connue en soi les phases de traitement suivantes: -traitement d'une solution d'alimentation dans l'acide nitrique (solution de combustible nucléaire) par un produit d'extraction pouvant être chargé avec U, Pu et des produits de fission dans un processus à contre-courant, -traitement du produit d'extraction chargé par une solution de la- vage pour laver les produits de fission extraits et ensuite avec un produit de réduction pour séparer l'uranium du plutonium et des produits de fission non lavés, dans un processus à contre-courant, le procédé étant caractérisé en ce que le traitement par le pro- duit de réduction, au lieu d'être effectué dans un processus à con- tre-courant, est effectué dans un processus à courant croisé à un ou plusieurs étages ou - que, en plus, un pré-traitement à un ou plusieurs étages par un produit de réduction, intercalé avant le traitement par un milieu de réduction à contre-courant, est prévu dans le processus à cou- rant croisé. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit d'extraction chargé soumis en con- tinu aux étages d'extraction à courant croisé est traversé, dans les étages d'extraction à courant croisé individuels, par des cou- rants partiels de produit de réduction en courant croisé. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de réduction chargé de Pu et de produits de fission est évacué de chaque étage individuel. 5. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, avec un extracteur (2) pour la solution d'a- limentation (solution de combustible nucléaire) et le produit d'ex- traction, avec un extracteur de lavage (4) pour le produit d'ex- traction chargé et le produit de lavage, et avec un extracteur de séparation (6) pour le produit d'extraction chargé et lavé et le produit de réduction, les extracteurs pouvant respectivement être réglés à un ou plusieurs étages, caractérisé en ce que l'extracteur de séparation (6) est cons- truit sous la forme d'un mélangeur-décanteur à courant croisé (8) ou qu'un mélangeur-décanteur à courant croisé (8) mis en place en tant qu'extracteur de séparation est inséré avant une colonne de séparation (10). 6. Un dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélangeur-décanteur à courant croisé(8) est construit à un ou plusieurs étages. 7. Un dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'u- ne conduite d'amenée séparée pour la solution aqueuse contenant le produit de réduction et une conduite d'évacuation séparée pour la solution aqueuse sont reliées à chaque étage du mélange-décanteur à courant croisé (8). HA 2 HS1 6 eBX SOLUTION D'ALIMENTAT ON - SOLUTION DE LAVAGE (Solution de combustible nucléaire) U+ Pu+Tc PRODUIT DE soon U. IV/HYDRAZINE u P RDCIO N--I iZz)> Pu A Tc UiPu)b Pu Tc HYDRAZINE Pu. HYDRAZINE I ORGANIQUE oC AQUEUX