FR 2629461 A1 19891006 FR 8804573 A 19880331 La présente invention concerne-un catalyseur de polymé- risation ou de copolymérisation du propylène, de type Ziegler- Natta, supporté sur des particules sphériques de chlorure de magnésium, ainsi que des procédés de préparation de ce catalyseur. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler- Natta sont constitués par la combinaison d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est déposé sur un support constitué par un composé minéral solide, tel qu'un chlorure de magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur suppor- té, les propriétés 'du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques du catalyseur. Il est connu, selon la demande de brevet européen EP-A-0099 773,, de préparer un catalyseur de haute activité supporté sur des particules sphériques constituées d'un chlorure de magnésium préactivé, contenant un composé organique donneur d'élec- trons, tel qu'un éther. La préparation de ce catalyseur consiste à traiter le support préactivé à l'aide d'un ester d'un acide aro- matique, puis à imprégner ledit support par du tétrachlorure de titane. Avant son utilisation, un tel catalyseur peut être soumis à une étape d'enrobage consistant à prépolymériser une faible quanti- té de propylène en présence d'un cocatalyseur généralement identique à celui employé ultérieurement dans le système cataly- tique de polymérisation. On sait que pour obtenir un système catalytique très actif et très stéFéospécifique dans la polymeri- sation du propylène, le cocatalyseur est généralement un trialcoyl- aluminium, utilisé à l'état complexé avec un composé choisi parmi les esters d'acide aromatique, tels que le benzoate d'éthyle. Cependant, on a constaté qu'en raison de la très haute activité de ce système catalytique, il est très difficile de régler avec - 2 - précision la quantité de propylène prépolymérisée pendant l'enro- bage. Par ailleurs, un inconvénient majeur apparaît avec ce type de catalyseur enrobé, puisque, au cours du temps, il perd rapidement son activité catalytique et devient inutilisable après quelques jours de stockage à la température ambiante. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de prépa- rer un catalyseur enrobé ayant à la fois une très grande activité et une très haute stéréospécificité dans la polymérisation du propylène et capable d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier, le catalyseur de la présente invention peut être stocké pendant de nombreux jours et même de nombreux-mois à une température pouvant varier dans un large domaine, sans que l'on puisse noter un affaiblissement de son activité en polymérisation. Il convient notamment à tous les procédés industriels de polymé- risation ou de copolymérisat-ion du propylène, aussi bien en phase liquide qu'en phase gazeuse. Il peut être utilisé, notamment, sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure liquide, ou sous la forme d'une poudre sèche. La présente invention a donc pour objet un catalyseur de type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation ou copolymé- risation du propylène, comportant un support préactivé, constitué de 80 à 99 % en mole de dichlorure de magnésium et de 1 à 20 % en mole d'un composé organique donneur d'électrons, D1, exempt d'hydrogène labile, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2, support préactivé qui a été traité au moins par un ester d'un acide aromatique, puis par du tétrachlorure de titane, catalyseur caractérisé en ce que le support préactivé ainsi traité est mis en contact avec un halogénure d'alcoylaluminium et du propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'électrons, de façon à former un catalyseur enrobé contenant par millimole de titane de 0,1 à 10 g de polypropylène ou -3- de copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 20 % en mole d'éthylène. Selon la présente invention, le catalyseur doit compor- ter un support particulier à base de dichlorure de magnésium afin de posséder une teneur relativement élevée en titane et une activi- té extrêmement forte dans la polymérisation du propylène. Ce support particulier est dit préactivé par un composé organique donneur d'électrons, 1Dl, présent dans le dichlorure de magnésium en une quantité relativement importante. Le composé organique donneur d'électrons, D1, est connu comme tel ou comme base de Lewis, possédant notamment un pouvoir complexant relativement faible vis- à-vis du dichlorure de magnésium. Le composé D1 est choisi avantageusement parmi des agents complexants doux, tels que les éthers, les sulfones, les sulfoxydes et les phosphines. Il ne peut pas être choisi parmi les agents susceptibles de réagir avec l'un des produits utilisés pour préparer le support ou le catalyseur. En particulier, le composé D1 ne peut pas être choisi parmi des composés donneurs d'électrons à hydrogène labile, tels que l'eau, les alcools ou les phénols, ou parmi les esters d'acide aromatique. Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est de préférence un éther. Le support préactivé est caractérisé par le fait qu'il contient une quantité relativement importante du composé organique donneur d'électrons, Dl. La composition du support préactivé comprend de 80 à 99 % en mole de dichlorure de magnésium et de 1 à % en mole du composé D1. Plus avantageusement, elle comprend de à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé D1. On a constaté que les catalyseurs sont les plus actifs, lorsque le support préactivé se présente sous la forme d'une composition homogène comprenant le dichlorure de magnésium et le composé Dl, c'est-à-dire une composition o le composé D1 est distribué d'une façon uniforme à travers toute la particule de dichlorure de magnésium, en particulier du coeur à la périphérie de ceile-ci. Il en résulte que pour obtenir un tel support préactivé, il est recommandé de' le préparer selon des méthodes mettant en -4 - oeuvre des réactions de précipitation et non pas de simples mises en contact telles que effectuées par broyage. On a par ailleurs constaté que le support préactivé donne des catalyseurs très performants et d'une teneur élevée en titane, capable notamment de résister aux énormes contraintes de croissance pendant la polymérisation, lorsqu'il se présente sous une structure totalement amorphe, c'est-à-dire une structure o il est impossible de déceler la moindre forme de cristallinité, notamment déterminée à l'aide d'une analyse par diffraction aux rayons X. Le support préactivé est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Les particules ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport-Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2. Plus parti- culièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distri- bution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm t 10 %. La surface spécifique des particules du support préac- tivé est de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules va de 1,2 à 2,1 environ. Le support préactivé, utilisé dans la présente inven- tion, peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé organique donneur d'électrons, D1. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 1 2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera - 5 - effectuée la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3C1 dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé organique donneur d'électrons, D1, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support préactivé doivent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R3Cl/R1MgR2 est de 1,5 à 2,5, de préfé- rence de 1,95 à 2,2, - le rapport molaire D1/R1MgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8. La réaction entre R1MgR2 et R3Cl, en présence du compo- sé organique donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des parti- cules précipitées. Toutefois, pour obtenir le support préactivé, utilisé dans la présente invention et caractérisé notamment par une structure totalement amorphe, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 80 C, de préférence de 10 à 50 C, et plus particulièrement de 15 à 35 C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 2 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D1 et sa dispersion uniforme dans le solide précipité. - 6 - La préparation du catalyseur consiste à faire subir au support préactivé ainsi défini au moins un traitement par un ester d'un acide aromatique et un traitement par du tétrachlorure de titane. Ces traitements permettent de fixer dans le support préac- tivé l'ester d'acide aromatique et le tétrachlorure de titane en des quantités telles que le support contient par mole de magnésium: - de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 12 % en mole d'ester d'acide aromatique, et - de 0,5 à 12 %, de préférence de 1 à 10 % en mole de titane. Selon la présente invention, le support préactivé ainsi traité est mis en côntact avec un halogénure d'alcoylaluminium et du propylène, éventuellement en mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'électrons de façon à former un catalyseur enrobé, contenant par millimole de titane de 0,1 à 10 g de polypropylène ou de copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 20 % et de préférence moins de 10 % en mole d'éthylène. On a constaté d'une façon surprenante que le catalyseur ainsi enrobé peut être conservé sous atmosphère inerte, à une température égale ou supérieure à la température ambiante, pendant plusieurs semaines, ou plusieurs mois, et qu'après une telle période de stockage, utilisé en combinaison avec un cocatalyseur habituel, il présente une activité et une stéréospécificité extrê- mement élevées dans la polymérisation du propylène. L'opération d'enrobage qui consiste à mettre en contact le support traité avec du propylène, éventuellement en mélange avec de l'éthylène, doit être réalisée en présence d'un halogénure d'alcoylaluminium qui répond à la formule AI Xn R3_n dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et n est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à 0,5 et infé- rieur à 3, de préférence égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal -7- à 2. L'halogénure d'alcoylaluminium peut être constitué d'un ou plusieurs composés organolaluminiques dont la formule générale répond à celle citée ci-dessus. L'halogénure d'alcoylaluminium est avantageusement choisi parmi le monochlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, et le monochlorure de diiso- butylaluminium. Par ailleurs, on a constaté qu'il est essentiel que l'enrobage soit réalisé en l'absence d'un composé donneur d'élec- trons, en particulier en l'absence d'ester d'acide aromatique. Ainsi, pendant l'enrobage, le propylène, éventuellement en mélange avec de l'éthylène, est mis en contact uniquement avec le support traité et l'halogénure d'alcoylaluminium, utilisé sans ajout d'un composé donneur d'électrons. Plus particulièrement, l'halogénure d'alcoylaluminium doit être utilisé sous une forme non complexée par un composé donneur d'éleclrons. L'halogénure d'alcoylaluminium peut être utilisé en une quantité telle que le rapport atomique Al/Ti est de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 10. La mise en contact réalisée pendant l'opération d'enro- bage est avantageusement effectuée en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, en particulier dans le propylène liquide ou dans un hydrocarbure saturé liquide, tel que le n-hexane ou le n- heptane, à une température allant de - 20 C à + 80 C, de préférence de 0 C à 650C. Les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque cette mise en contact se déroule dans des conditions telles que la vitesse de polymérisation est. relativement'lente, en particulier inférieure ou égale à 25 g d'oléfine par heure et par millimole de titane. L'enrobage est arrêté lorsque le catalyseur enrobé contient de 0,1 à 10 g, de préférence de 1 à 8 g de polypropylène ou de copolymère de propylène et d'éthylène, par millimole de titane. L'enrobage réalisé selon la présente invention a pour principaux effets de respecter scrupuleusement la forme sphérique du support préactivé, sans modifier sa distribution granulométri- que, et de donner naissance à un catalyseur enrobé présentant des propriétés avantageuses et améliorées en vue des étapes ultérieures -8- de la polymérisation ou de la copolymérisation du propylène. Les propriétés avantageuses et améliorées du catalyseur enrobé ont trait notamment à une résistance mécanique excellente, à une résistance remarquable à l'abrasion et à l'éclatement des parti- cules soumises aux énormes contraintes de croissance pendant les étapes ultérieures de polymérisation ou de copolymérisation, une densité apparente élevée des polymères ou copolymères obtenus, et une activité contrôlée, notamment dans la phase initiale de la polymérisation ou copolymérisation du propylène. L'un des effets les plus étonnants de la présente invention se rapporte au fait que le polymère ou copolymère de propylène produit pendant l'opération d'enrobage présente un carac- tère relativement cristallin et qu'il en résulte que le catalyseur enrobé ainsi obtenu est constitué de particules non collantes, c'est-à-dire peut être utilisé sous la forme d'une poudre faci- lement manipulable et qui peut s'écouler aisément. En effet, tout laissait à penser que pendant l'enrobage d'un catalyseur supporté' sur un chlorure de magnésium, on devrait utiliser un cocatalyseur connu pour ses propriétés stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène. On aurait dû s'attendre à ce que, si l'on n'utilisait pas un composé organoaluminique en combinaisons avec un composé donneur d'électrons, en particulier un trialcoylaluminium avec un ester d'un acide aromatique, le polymère ou copolymère de propylène enrobant le catalyseur aurait été d'une structure relativement amorphe, et par conséquent le catalyseur enrobé aurait été d'une nature collante et son activité en polymérisation réduite par occlusion des sites actifs dans les parties amorphes formées. Or, il a été constaté avec surprise qu'il n'en est rien et que le catalyseur enrobé en présence d'un halogénure d'alcoylaluminium utilisé 'sans ajout d'un composé donneur d'électrons est non seulement d'une nature non collante, mais conserve son caractère très actif et stéréospécifique pour une polymérisation ultérieure du propylène. La préparation du catalyseur selon la présente inven- tion peut être réalisée de diverses façons. L'un des procédés de -9 préparation peut comporter les trois étapes successives qui consistent: (a) à traiter le support préactivé à l'aide d'au moins un ester d'un acide aromatique, (b) à imprégner le support ainsi obtenu par du tétrachlorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excès de tétrachlorure de titane non imprégné par au moins un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, et (c) à mettre en contact dans un milieu d'hydrocarbure liquide le support ainsi imprégné avec un halogénure d'alcoylalu- minium et du propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'électrons. Plus particulièFrment, dans l'étape (a), l'ester d'acide aromatique est avantageusement choisi parmi le benzoate d'éthyle, le paratoluate de méthyle et le phthalate de dibutyle ou de diisobutyle. Le traitement par l'ester d'acide aromatique est réalisé dans des conditions telles que la structure et la morpho- logie du support ne soient pas sensiblement modifiées. Il est notamment réalisé par mise en contact du support avec l'ester d'acide aromatique en quantité comprise entre 0,1 et 1 mole, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 mole par mole de dichlorure de magnésium. Il est, en outre, recommandé d'effectuer cette mise en contact à une température de 10 à 60 C, de préférence de 20 à 50 C, afin de ne pas modifier sensiblement la morphologie du support. Il est avantageux de réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que le nhexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons possi- bles, en particulier par addition de l'ester d'acide aromatique à la suspension de support maintenue sous agitation dans un hydro- carbure liquide. Le support ainsi traité peut être, le cas échéant, lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, avant de passer à l'étape suivante. - 10 - Dans l'étape (b), le support traité par l'ester d'acide aromatique est imprégné par du tétrachlorure de titane qui peut être utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Cette imprégnation est réalisée par mise en contact du support avec du tétrachlorure de titane en quantité comprise entre 2 et 20 moles, de préférence comprise entre 5 et 15 moles par mole de dichlorure de magnésium. En outre, il est conseillé que l'imprégnation soit réalisée à une température allant de 20 à 120 C, et de préférence de 70 à 1000C, afin que le support conserve une structure relativement amorphe qui lui permette de résister convenablement aux fortes contraintes de croissance pendant la polymérisation. Il est, en outre, avantageux de réaliser cette imprégnation sous agitation, et au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-hexane. En pratique, l'imprégnation peut être effectuée de diverses façons, en particulier par addition, du tétrachlorure de titane dans la suspension de support, maintenue agitée, dans un hydrocarbure liquide. Le support ainsi imprégné est avantageusement lavé.une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydro- carbure liquide, tel que le n-hexane afin d'éliminer l'excès de tétrachlorure de titane non imprégné dans le support, avant de passer à l'étape suivante. L'étape (c) consiste en l'opération d'enrobage du support, décrite précédemment. Un autre procédé de préparation du catalyseur selon la présente invention peut comporter les cinq étapes successives qui consistent: (m) à traiter le support préactivé par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, (n) à traiter le support obtenu précédemment par au moins un ester d'un acide aromatique, (p) à imprégner le support ainsi traité par du tétrachlorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excès de - 11 - tétrachlorure de titane non imprégné par au moins un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, (q) à soumettre le support ainsi imprégné à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane, puis à laver le support ainsi traité à l'aide d'un hydrocarbure liquide, et (r) à mettre en contact dans un milieu d'hydrocarbure liquide le support ainsi traité avec un halogénure d'alcoylalu- minium et du propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'électrons. Plus particulièrement, dans l'étape (m), le traitement du support préactivé est réalisé à l'aide d'un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, afin d'obtenir un support apte à fixer ultérieurement une quantité importante de tétrachlorure de titane. Ce traitement consiste, en réalité, à effectuer au sein du support préactivé un échange entre le composé organique donneur d'électrons, D1, et le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, dans des conditions telles que cet échange soit pratiquement total, sans que pour autant la structure du support soit modifiée. En particulier, le composé D2 doit présenter un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. Le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est avantageusement choisi parmi l'eau, les alcools et les phénols. On utilise, de préférence, un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement, le composé D2 est choisi parmi l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol et le n- hexanol. Ce traitement est avantageusement effectué sans que l'on puisse noter la moindre cristallisation du support ou un quelconque effritement des particules. Il est, en particulier, réalisé par mise en contact du support préactivé avec le composé D2, utilisé en quantité comprise entre 0,2 et 1,2 mole, de préférence comprise entre 0,5 et 1,0 mole par mole de dichlorure de - 12 - magnésium. En outre, il est particulièrement recommandé que la mise en contact soit réalisée à une température de 0 à 50 C, de préférence de 10 à 35 C, afin que l'échange puisse se dérouler sans modification sensible du support préactivé initial. Par ailleurs, il est avantageux de réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que n-hexane. En pratique, cette mise en contact peut être effectuée de diverses façons possibles, par exemple par addition du composé D2 à la suspension de support préactivé, maintenue sous agitation dans un hydrocarbure liquide. Généralement, on observe que la totalité du composé D2 mis en oeuvre dans ce traitement est fixée dans le support et aucun changement dans la structure amorphe et dans la morphologie du support n'est mis en évidence. Le support ainsi traité par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, avant de passer à l'étape suivante. L'étape (n) est en tout point identique à l'étape (a) décrite précédemment, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le support préactivé, on utilise le support préparé à l'étape (ru). L'étape (p) est également identique à l'étape (b) décrite précédemment, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le support préparé à l'étape (a), on utilise le support préparé à l'étape (n). Dans l'étape (q), le support préparé à l'étape (p) est soumis à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane. Ce traitement consiste à mettre en contact le solide imprégné de titane avec du tétrachlorure de titane, utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. La quantité de tétrachlorure de titane mise en oeuvre est de 2 à 20 moles, de préférence de 5 à 15 moles par mole de dichlorure de magnésium. Il est, en outre, recommandé de réaliser la mise en contact à une température allant de 20 à 120 C, et de préférence de 70 à 120 C. Il est avantageux de.réaliser l'étape d'activation sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-hexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons, en - 13 - particulier par addition du tétrachlorure de titane à la suspension de solide imprégné de titane dans un hydrocarbure liquide et par maintien du mélange ainsi obtenu sous agitation pendant une durée allant de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 4 heures. Le solide ainsi traité est avantageusement lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Le traitement d'activation peut consister en une ou plusieurs mises en contact de ce type. Le support ainsi traité peut contenir de 4 à 10% en mole de titane par mole de magnésium. L'étape (r) consiste en l'opération d'enrobage du support, décrite précédemment. Le catalyseur enrobé selon la présente invention est constitué de particules dont la forme sphérique et la distribution granulométrique sont pratiquement identiques à celles des particu- les du support préactivé initial. Ces particules ont un diamètre moyen en masse compris entre 10 et 150 microns, de préférence compris entre 20 et 70 microns. Le catalyseur enrobé peut être utilisé dans la poly- mérisation ou la copolymérisation du propylène en combinaison avec un cocatalyseur complexé avec un composé donneur d'électrons, en particulier un trialcoylaluminium éventuellement en mélange avec un halogénure d'alcoylaluminium, utilisé avec un ester d'un acide aromatique. Le rapport molaire entre cet ester d'acide aromatique et le composé organoaluminique est au moins 0,1 et au plus 0,5, de préférence voisin de 0,3. Une quantité insuffisante de cet ester diminue la stéréospécificité du système catalytique, alors qu'une quantité trop importante de cet ester affaiblit l'activité du système catalytique. Les quantités relatives molaires du composé organoaluminique par rapport au composé du titane utilisé peuvent varier dans un très large domaine; par exemple, le rapport atomi- que Al/Ti en polymérisation peut varier de I à 200. Le catalyseur enrobé peut être directement utilisé tel quel dans la polymérisation ou copolymérisation du propylène. Il peut aussi être préalablement transformé en un prépolymère de propylène ou d'un mélange de propylène, d'éthylène et/ou d'une - 14 - alpha-oléfine comportant de 4 à 8 atomes de carbone, à l'aide d'un cocatalyseur complexé avec un composé donneur d'électrons, identi- que ou différent de celui utilisé dans la polymérisation ou copo- lymérisation du propylène. Le prépolymère peut être préparé en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, tel que le propylène liquide ou le n-hexane ou encore en phase gazeuse. Il contient généralement par millimole de titane plus de 10 g et moins de 300 g d'un polymère ou copolymère du propylène. Grâce à la présente invention, le catalyseur enrobé peut être conservé pendant de nombreuses semaines et de mombreux mois, dans une gamme de température pouvant aller par exemple de - 30 C à + 50 C, sans que l'on puisse noter un affaiblissement de l'activité du catalyseur. Ainsi, un tel catalyseur enrobé peut être expédié à travers le monde entier, quelle que soit la durée de l'expédition et quelles que soient les conditions climatiques du pays destinataire. Par ailleurs, grâce au catalyseur enrobé de la présente invention, la polymérisation ou copolymérisation du propy- lène est réalisée avec un rendement extrêmement élevé. En particu- lier, dans la polymérisation du propylène liquide, le rendement peut être de 15 à 20 kg de polymère par gramme de catalyseur, même si le catalyseur enrobé est stocké plusieurs mois à la température ambiante ou une température supérieure, sous une atmosphère inerte. La cristallinité du polyprolène peut être très élevée, puisque la teneur en polymère insoluble dans le n-heptane brouillant est égale ou supérieure à 96 %, 95 % ou 94 % en poids, lorsque l'indice de fluidité (IF5/190) du propylène, mesuré à 190 C sous un poids de kg, est respectivement de 2, de 6, ou de 10 g/10 minutes. Par ailleurs, on constate avantageusement que grâce au catalyseur enrobé de la présente invention, le développement de chaque particule au cours de la polymérisation ou copolymérisation, est parfaitement régulier, de telle sorte que l'on obtient des poudres de polymère ou copolymère constituées de particules sphériques qui sont facilement manipulables et qui ont une masse volumique apparente -élevée, notamment comprise entre 0,40 et 0,50 g/cm3 dans le cas du polypropylène. - 15 - Le catalyseur convient pour tous les procédés de polymérisation, notamment les procédés en phase gazeuse, en suspen- sion dans le propylène liquide ou dans un solvant hydrocarboné. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur-sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd- Grande- Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d.) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: 3 n (di) di diamètre moyen en masse: Dm = - d i _ ni(d. diamètre moyen en nombre: Dn = ii ni Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulomé- trique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulomé- trique". Le mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point - 16 - par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un support préactivé Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une première étape sous azote, à la température ambiante (25 C), successivement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du n-hexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin i litre d'éther diisoamylique. Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures. Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 25 C pendant 3 heures. Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n-hexane. Le lavage du précipité est répété 6 fois. Le produit solide obtenu constitue le support préactivé (A) à base de dichlorure de magnésium, contenant 12 % en moles d'éther diisoamylique par rapport au dichlorure de magnésium. A l'examen microscopique, le support préactivé (A) se présente sous la forme de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 21 microns et une distribution granulométrique extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. La surface spécifique du support préactivé (A) est d'environ 45 m2/g (BET) . La structure du dichlorure de magnésium dans le support préactivé est totalement amorphe. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur enrobé Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on - 17 - introduit sous atmosphère d'azote, une suspension du support préac- tivé (A) préparé à l'exemple 1, contenant 4 moles de dichlorure de magnésium dans 6 litres de n-hexane. On ajoute à cette suspension, maintenue agitée à la température ambiante (25 C), 18 litres de n- hexane et lentement en 30 minutes 0,365 litre de n-butanol. On maintient sous agitation la suspension ainsi obtenue du support activé, pendant 1 heure à 25 C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support activé, on élimine la phase liquide surnageante et on remet en suspension le support activé sous agitation dans 6 litres de n-hexane. Dans une deuxième étape, on ajoute à la dernière suspension de support activé, maintenue sous agitation à 25 C, 10 litres de n-hexane et lentement en 30 minutes 0,46 litre de benzoate d'éthyle. On maintient agitée la suspension de support ainsi traité, pendant 1 heure à 25 C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support traité, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support traité à 3 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C, chaque lavage consistant à maintenir agitée la suspension pendant 15 minutes, à laisser ensuite décanter le support traité pendant 20 minutes, à soutirer la phase liquide surnageante et à remettre en suspension le support traité. Fina- lement, le support traité est remis en suspension dans 6 litres de. n-hexane. Dans une troisième étape, on ajoute à la dernière suspension de support traité, maintenue sous agitation à 25 C, 6 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de support ainsi imprégnée est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le support imprégné, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support imprégné à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 50 C, puis 2 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C. Le support imprégné est - 18 - finalement remis en suspension dans 6 litres de n-hexane à 25%C. Il est constitué de particules sphériques contenant 6 % d'atomes de titane par atome de magnésium. Dans une quatrième étape, on ajoute à la dernière suspension de support imprégné, maintenue sous agitation à 25 C, 9 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de catalyseur ainsi obtenue est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le catalyseur, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le catalyseur à 3 lavages suc- cessifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 500 C, puis 4 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de hexane à 25 C. Le support ainsi traité est remis en suspension dans 6 litres de-n-hexane à 25 C et contient 6,5 % d'atomes de titane par atome de magnésium, et 4,5 % en mole de benzoate d'éthyle par mole de dichlorure de magnésium. Dans une cinquième étape, on introduit sous atmosphère d'azote dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à la vitesse de 500 tours par minute, successivement 2 litres de n-hexane, une quantité du support traité précédemment correspondant à 20 millimoles de titane et 20 millimoles de monochlorure de diéthylaluminium (DEAC), à la température ambiante (25 C). Le réacteur est chauffé à une tempé- rature de 50 C et on y introduit lentement en 4 heures du propylène suivant un débit régulier de 50 g/h. Au bout de ce temps, on maintient la suspension agitée pendant encore une heure à 50 C, puis on laisse décanter le catalyseur enrobé pendant 15 minutes, on élimine 1 litre de la phase liquide surnageante à 50 C, et on refroidit à 25 C la suspension de catalyseur enrobé que l'on lave deux fois avec 1 litre de n-hexane à 25 C. On recueille ainsi la suspension de catalyseur enrobé (B) que l'on stocke à la température ambiante en suspension dans du n-hexane. Le catalyseur enrobé (B) est caractérisé par une teneur en polypropylène de 6,5 g par millimole de titane. Il est constitué - 19 - de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 27 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous forme d'une poudre sèche, après avoir éliminé le n-hexane, on constate que la poudre a la propriété de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constituée de particules non collantes. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur enrobé Dans un réacteur de 1 litre en verre, muni d'un système d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit sous azote 500 ml d'une suspension dans le n-hexane du support préactivé (A) préparé à l'exemple 1, contenant 0,2 mole de magnésium. Après décantation, on soutire la phase hydrocarbonée surnageante. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y introduit 2 ml de benzoa- te d'éthyle. On maintient la suspension sous agitation pendant 2 heures, à 50 C. Dans une deuxième étape, on introduit dans la suspen- sion précédente, maintenue sous agitation à 50 C, 220 ml de tétra- chlorure de titane. On élève ensuite la température à 80 C et on maintient cette suspension agitée à cette température pendant 2 heures. Le support ainsi imprégné de tétrachlorure de titane est lavé avec du n- hexane à 50 C. Le support ainsi imprégné contient 1,4 % d'atomes de titane par atome de magnésium et 1,6 % en mole de benzoate d'éthyle par mole de dichlorure de magnésium. Dans une troisième étape, on introduit sous atmosphère d'azote dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à la vitesse de 250 tours par minute, successivement 2 litres de n-hexane, une quantité du support précédement imprégné de titane, correspondant à 10 milli- moles de titane et 10 millimoles de monochlorure de diéthylalumi- nium (DEAC), à la température ambiante (25 C). Le réacteur est chauffé à une température de 50 C et on y introduit lentement en 2 heures du propylène suivant un débit régulier 25 g/h. Au bout de ce temps, on maintient la suspension agitée pendant encore 30 minutes - 20 - à 50 C, puis on. laisse décanter le catalyseur enrobé pendant 15 minutes, on élimine 1 litre de la phase liquide surnageante à 50 C et on refroidit à 25 C la suspension de catalyseur enrobé que l'on lave deux fois avec 0, 5 litre de n-hexane à 25 C. On recueille ainsi la suspension de catalyseur enrobé (C) que l'on stocke à la température ambiante en suspension dans le n-hexane. Le catalyseur enrobé (C) est caractérisé par une teneur en polypropylène de 3,5 g par millimole de titane. Il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre en masse de 22 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est * de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous forme d'une pou- dre sèche après avoir éliminé le n-hexane, on constate que la poudre a la propriété de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constituée de particules non collantes. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur enrobé On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait que dans la cinquième étape, au lieu de chauffer le réacteur à 50 C, on le chauffe à 30 C. Le propylène est introduit dans le réacteur à la température de 30 C suivant un débit régulier de g/h pendant 4 heures. On recueille dans ces conditions un catalyseur enrobé (D) qui est caractérisé par une teneur en polypropylène de 5 g par millimole de titane. Le catalyseur enrobé est constitué de parti- cules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 23 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous forme d'une poudre sèche après avoir éliminé le n-hexane, on constate que la poudre a la propriété de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constituée de particules non collantes. - 21 - Exemple 5 Préparation d'un catalyseur enrobé On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait que dans la cinquième étape, au lieu de chauffer le réacteur à 550%C, on le chauffe à 65 C. Le propylène est introduit dans le réacteur à 65 C suivant un débit régulier de 50 g/h pendant 4 heures. - On recueille dans ces conditions un catalyseur enrobé (E) qui est caractérisé par une teneur en polypropylène de 8,0 g par millimole de titane. Le catalyseur enrobé est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 29 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous forme d'une poudre sèche après avoir éliminé le n- hexane, on constate que la poudre a la propriété de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constituée de particules non collantes. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur enrobé On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait que dans la cinquième étape au lieu d'introduire dans le réacteur 20 millimoles de DEAC, on y introduit 100 millimoles de DEAC. On recueille dans ces conditions un catalyseur enrobé (F) qui est caractérisé par une teneur en polypropylène de 7,0 g par millimole de titane. Le catalyseur enrobé est constitué de par- ticules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 27 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous forme d'une poudre sèche après avoir éliminé le n-hexane, on constate que la poudre a la propriété de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constituée de particules non collante*. - 22 - Exemple 7 (comparatif) Préparation d'un catalyseur enrobé On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait que dans la cinquième étape au lieu d'introduire dans le réacteur 20 millimoles de DEAC, on y introduit 20 millimoles de triéthylaluminium (TEA) et 10 millimoles de paratoluate de méthyle. On recueille dans ces conditions un catalyseur enrobé (G) qui est caractérisé par une teneur en polypropylène de 9,5 g par millimole de titane. Le catalyseur enrobé est constitué de par- ticules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 31 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous forme d'une poudre sèche après avoir éliminé le n-hexane, on constate que la poudre a la propriété. de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constitué de particules non collantes. Exemple 8 (comparatif) Préparation d'un catalyseur enrobé On opère exactement comme à l'exemple 3, excepté le fait que dans la troisième étape au lieu d'introduire dans le réacteur 10 millimoles de DEAC, on y introduit 10 millimoles de TEA et 5 millimoles de paratoluate de méthyle. On recueille dans ces conditions un catalyseur enrobé (H) qui est caractérisé par une teneur en polypropylène de 8,0 g par millimole de titane. Le catalyseur enrobé est constitué de par- ticules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 29 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn est de 1,4. Lorsqu'on isole le catalyseur enrobé sous une forme d'une poudre sèche après aVoir éliminé le n-hexane, on constate que la poudre a la propriété de pouvoir s'écouler facilement et qu'elle est constituée de particules non collantes. - 23 - Exemple 9 Polymérisation dans le propylène liquide Les catalyseurs enrobés préparés aux exemples 2 à 8 sont conservés en suspension dans le n-hexane, sous atmosphère d'azote, à la température de 25 C pendant 1 mois. Au bout de ce temps, ils sont utilisés dans une polymérisation dans le propylène liquide. Dans un réacteur de 2,2 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à la vitesse de 350 tours par minute, on introduit sous azote à 5 C, un mélange contenant 0,626 millimole de triéthylaluminium, 0,313 millimole de chlorure de diéthylaluminium et 0, 313 millimole de paratoluate de méthyle, une quantité de catalyseur enrobé contenant 0,01 millimole de titane, un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle en hydrogène de 0,2-MPa et 700 g de propylène liquide. Le réacteur est chauffé à 70 C. Au bout de 1,5 heures-de réaction, on recueille une poudre de polypropylène dont les caractéristiques figurent dans le tableau 1, en fonction des catalyseurs enrobés utilisés. A l'analyse du Tableau 1, on constate que les catalyseurs enrobés selon la présente invention, (B) et (C), utilisés immédiatement après leur préparation ou après un stockage d'un mois à 25 C ne présentent pas de différences significatives d'activité et de stéréospécificité dans la polymérisation du propy- lène. -Au contraire, les catalyseurs enrobés (G) et (H) préparés en présence d'un trialcoylaluminium utilisé à l'état complexé avec un ester d'un acide aromatique présentent après un mois de stockage à la température de 25 C une activité notablement affaiblie dans la polymérisation du propylène, par rapport aux catalyseurs enrobés (B) et (C) respectivement. Tableau 1: caractéristiques des polymères obtenus TI |6IT GH Catalyseur enrobé 1 B I B (1)1 C 1 C (1) I D 1 E 1 F 1(comparatif) I(comparatif) 1 Productivité (kg poly- 15,0 15,3 2,3 1 2,5 I 15,5 15,1 15, 6 5,2 0,8 mère/g catalyseur) I Teneur résiduelle en 1,5 1,5 3 2,5 I 1,5 1, 5 1,5 4,5 9 titane (ppm) l I.I I I I I I. I Teneur en polymère insoluble dans le n- 1 95,5 I 95,5 1 94 1 94 1 96 1 95 1 95,5 1 93,5 1 93 hexané bouillant (% en poids) ' IFF5/190 (g/10 minutes) 6 5 3 3 5 6 5 1 3 3 Masse volumique appa- 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 rente (g/cm3) l II I I I I I. I Diamètre moyen en massel 360 1 360 1 190 200 1 370 1 360 1 370 1 250 160 Dm, (microns) I. II I I I I I. I Il Distribution granulomé-1. 1,51 1,5 1 1,5 1 1,5 1 1,6 1 1,5 1 1,5 1 1,6 1 1,6 trique, Dm/Dn rà (1) Catalyseur enrobé, utilisé après sa préparation, et un un stockage de 2 heures à 25 C, sous atmosphère d'azote. -- - 25 - REVENDICATIONS 1. Catalyseur de type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation ou copolymérisation du propylène, comportant un support préactivé, constitué de 80 à 99 * en mole de dichlorure de magnésium et de 1 à 20 % en mole d'un composé organique donneur d'électrons, D1, exempt d'hydrogène labile, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2, support préactivé qui a été traité au moins par un ester d'un acide aromatique, puis par du tétrachlorure de titane, catalyseur caractérisé en ce que le support préactivé ainsi traité est mis en contact avec un halogénure d'alcoylaluminium et du propylène éventuellement es mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'électrons, de façon à former un catalyseur enrobé contenant par millimole de titane de 0,1 à 10 g de polypropylène ou de copolymère de propylène et d'éthylène conte- nant moins de 20 % en mole d'éthylène. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons, D1, est choisi parmi les éthers, les sulfones, les sulfoxydes et les phosphines. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support préactivé est constitué de 80 à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé organique donneur d'électrons, D1. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support activé présente une structure totalement amorphe. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support activé a une surface spécifique de 20 à 100 m2/g (BET). 6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcoylaluminium répond à la formule Al Xn R3_n dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et n est un - 26 - nombre entier ou. fractionnaire, égal ou supérieur à 0,5 et inférieur à 3. 7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcoylaluminium est utilisé sous une forme non complexée par un composé donneur d'électrons. 8. Procédé de préparation du catalyseur selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives qui consistent: (a) à traiter le support préactivé à l'aide d'au moins un ester d'un acide aromatique, (b) à imprégner le support ainsi obtenu par du tétrachorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excès de tétrachlorure de titane non imprégné par au moins un lavage à l'aide d'unhydrocarbure liquide, et (c) à mettre en contact dans un milieu d'hydrocarbure liquide le support ainsi imprégné avec un halogénure d'alcoylalu- minium et dupropylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'électrons. 9. Procédé de préparation du catalyseur selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives qui consistent: (m) à traiter le support préactivé par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, (n) à traiter le support ainsi obtenu par au moins un ester d'un acide aromatique, (p) à imprégner le support ainsi traité par du tétrachlorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excès de tétra- chlorure de titane non imprégné par au moins un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, (q) à soumettre le support ainsi imprégné à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane utilisé en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de -27- magnésium, puis à laver le support ainsi traité à l'aide d'un hydrocarbure liquide et, (r) à mettre en contact dans un milieu d'hydrocarbure liquide le support ainsi traité avec un halogénure d'alcoyl- aluminium et du propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène, en l'absence d'un composé donneur d'élec- trons. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est choisi parmi l'eau, les alcools et les phénols. 11. Utilisation du catalyseur selon la revendication 1, dans la polymérisation ou copolymérisation du propylène, en présen- ce d'un trialcoylaluminium éventuellement en mélange avec un halogénure d'alcoylaluminium, ainsi qu'en présence d'un ester d'un acide aromatique, en quantités telles que: - le rapport molaire entre l'ester d'acide aromatique et le composé organoaluminique est au moins 0,1 et au plus 0,5, et que - le rapport atomique Al/Ti est de 1 à 200. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le catalyseur est préalablement transformé en un prépolymère du propylène ou d'un mélange de propylène, d'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine comportant de 4 à 8 atomes de carbone, prépolymère contenant par millimole de titane plus de 10 g et moins de 300 g d'un polymère ou copolymère du propylène.