FR 2632383 A1 19891208 FR 8807665 A 19880606 TUYAU METALLIQUE A REVETEMENT MULTICOUCHE RESISTANT A LA CORROSION La présente invention se rapporte à un tuyau métallique à revêtement multicouche résistant à la corrosion, et, plus précisément, à un tuyau métallique comportant une surface externe revêtue de plusieurs couches de matériaux résistant à la corrosion. L'invention a trait plus particulièrement à un tuyau métallique comportant un diamètre interne relativement faible n'excédant pas 20 mm. Les tuyaux métalliques ont souvent leurs surfaces extérieures recouvertes d'un revêtement protecteur. Ces tuyaux sont utilisés pour la réalisation, par exemple, de canalisations pour le transport de fluide de freinage et de carburant dans un véhicule automobile. Ces canalisations sont situées sous le corps du véhicule. Du fait qu'ils sont utilisés dans un environnement aussi mauvais, les tuyaux doivent avoir un haut degré de résistance à la corrosion, aux éraflures, aux chocs, et à l'usure mécanique. On utilise souvent des pneus à clous à la saison froide pendant laquelle de la glace est susceptible de se former à la surface des routes. Ces pneus cependant endommagent la surface des routes et projettent de la poussière lorsque cette surface n'est pas recouverte de glace. Du gros sel est répandu sur la surface des routes pour l'empêcher de geler. Un accroissement annuel de l'utilisation de gros sel, cependant, rend plus sérieux le problème de la corrosion des tuyaux. Les tuyaux sont également sujets à endommagement ou usure du fait des pierres ou de la boue projetées par les roues motrices du véhicule. I1 -2- est par suite nécessaire de revêtir les tuyaux afin qu'ils résistent à la fois à la corrosion chimique et aux dommages et usure mécaniques. La figure 3 illustre à titre d'exemple un tuyau connu du type auquel se rapporte la présente invention. Il comprend un tuyau d'acier 11 à double paroi et réalisé par roulage à deux reprises d'une bande ou d'un feuillard d'acier et brasage de ses bords longitudinaux au moyen d'un revêtement de cuivre déposé 12, ou un tuyau d'acier à joint soudé. Le tuyau 11 présente une surface externe revêtue d'une couche mince 13 de zinc électrodéposé. La couche mince 13 comporte une surface extérieure revêtue d'une couche 14 de chromate spécial relativement épaisse ayant une couleur olive. Le revêtement de chromate 14 présente une surface extérieure revêtue d'une couche mince 16 de résine fluorée. Des tuyaux de ce type sont décrits par exemple dans les brevets japonais N 60434/1982 et 23271/1986. La couche mince de résine fluorée est formée par imprégnation d'une couche mince de chromate par une dispersion d'un fluorure de polyvinyle immédiatement après la formation de la couche de chromate alors qu'elle est encore à l'état d'un gel, et séchage à la chaleur, en sorte que la couche mince de résine fluorée puisse former une liaison intime avec la couche de chromate. Lorsque la couche de chromate est formée en traitant le tuyau avec une solution, ceci nécessite de grandes quantités d'un composé de chrome et d'un acide organique, tel que l'acide formique, utilisé comme agent réducteur. Il est nécessaire de fournir la solution traitante avec le composé-de chrome, etc..., fréquemment et, de plus, de la renouveler à intervalle de temps régulier afin de maintenir une capacité de formation de couche mince constante. La solution de rejet, cependant, contient une grande quantité de chrome hexavalent, qui est une substance toxique et, par suite, son élimination coûte très cher. Bien que la couche de chromate formée soit très résistante à la corrosion, la chaleur à laquelle elle est exposée pendant la formation de la couche mince de résine, lui enlève de l'eau et la rend, par suite, fragile. La déformation plastique, telle que le cintrage, ou la double dilatation du tuyau, forme dans le -3- revêtement de chromate de fines craquelures qui diminuent ses propriétés anti-rouille. Par suite, la présente invention a pour objet de proposer un tuyau métallique résistant à la corrosion et revêtu de plusieurs couches, qui puisse surmonter les inconvénients de l'art antérieur, tels que rappelés ci-dessus, et qui soit très résistant à la corrosion chimique et aux dommages et usure mécaniques. Cet objet est atteint par un tuyau revêtu comprenant un tuyau métallique présentant une surface externe revêtue d'une couche mince de zinc, d'une couche mince de chromate, d'une couche intermédiaire constituée essentiellement d'une résine époxy et d'une couche mince de fluorure de polyvinyle, formées les unes par dessus les autres dans l'ordre mentionné. Le tuyau revêtu de la présente invention est caractérisé particulièrement en ce que la couche intermédiaire constituée d'une résine époxy se trouve entre la couche de chromate et la couche de fluorure de polyvinyle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivantes et des dessins annexés sur lesquels: - Figure 1 est une vue en coupe d'un tuyau revêtu conforme à l'invention, - Figure 2 est une vue en coupe d'une tuyau revêtu selon un autre mode de réalisation de l'invention, - Figure 3 est une vue en coupe d'un tuyau revêtu connu. Un tuyau à revêtement multicouche conforme à la présente invention est représenté à la figure 1. Il comprend un tuyau métallique 1. Plus précisément, il s'agit d'un tuyau d'acier à double paroi formé par roulage à double reprise d'un feuillard d'acier et brasage de ses bords longitudinaux ainsi que de ses autres surfaces en contact mutuel à l'aide d'une couche déposée de cuivre 2. Le tuyau a un diamètre interne relativement faible n'excédant pas 20 mm. Une couche de cuivre déposée 2 est également prévue sur la surface externe du tuyau 1 et présente une épaisseur par exemple de trois micromètres. Le tuyau métallique 1 peut en variante être un tuyau _4_ 2632383 métallique à joint soudé ou un tuyau métallique sans joint réalisé par étirage et ayant un diamètre approprié. De plus, le tuyau 1 n'est pas nécessairement en acier mais peut être en un autre matériau tel que l'aluminium ou le cuivre. Une forme modifiée de tuyau est représentée à titre d'exemple sur la figure 2. La surface externe du tuyau métallique 1 est revêtue d'une couche mince de zinc 3. La couche de zinc 3 peut être formée par un procédé connu d'électrodéposition utilisant un électrolyte acide contenant de l'acide sulfurique ou bien un électrolyte alcalin contenant du cyanure de zinc. La couche 3 a une épaisseur de 5 à 35 micromètres. Une couche de zinc ayant une épaisseur inférieure à 5 micromètres n'apporterait pas une résistance à la corrosion satisfaisante, tandis qu'une couche ayant une épaisseur supérieure à 35 micromètres entraînerait le pelage du tuyau lors de son cintrage. Une couche mince de chromate a recouvre la couche mince de zinc 3. I1 s'agit usuellement d'un revêtement ou d'un chromate ayant une couleur jaune et la couche est formée en utilisant une solution ordinaire contenant de l'acide chromique à faible concentration immédiatement après la formation de la couche de zinc 3. La couche 4 peut, en variante, être une couche de chromate ayant une couleur olive si le tuyau est du type qui n'est pas sujet à une déformation plastique. Une couche intermédiaire 5 constituée substantiellement d'une résine époxy recouvre la couche de chromate 4, la résine époxy étant choisie dans le groupe suivant: résine époxy de type bisphénol-A, résine époxy de type bisphénol-F, résine époxy de type bisphénol-AD, résine époxy à base de phénol novolaque, résine époxy à base de crésol novolaque, résine époxy du type bisphénol-A bromée et/ou résine époxy de polyglycol, ladite résine ayant une viscosité de 10 à 60 secondes (Cupule Ford N 4) à une température de 25 + 5 C, supportant une cuisson à une température de 200 à 700 C pendant 10 à 25 secondes et ayant une dureté de couche formée de B à 4H (mine de crayon). La couche intermédiaire 5 est formée en plongeant la couche de chromate 4 dans la résine époxy sus-mentionnée ou bien en -5projetant la résine époxy sur la couche de chromate 4, puis elle est séchée à la chaleur. La couche intermédiaire 5 présente une épaisseur de 1 à 20 micromètres. Une couche ayant une épaisseur inférieure à. 1 micromètre n'adhèrerait pas à la couche de chromate 4 cependant qu'une couche ayant une épaisseur supérieure à 20 micromètres se fendillerait ou bien se séparerait d'une couche de fluorure de polyvinyle qui va être décrite en détail ci-après. La couche intermédiaire 5 ayant une épaisseur appropriée, forme une liaison solide avec à la fois la couche de chromate sous-jacente 4 et - la couche de résine sus-jacente. La couche mince de fluorure de polyvinyle 6 recouvre la couche intermédiaire 5. Elle est formée en utilisant une solution préparée par dispersion de fluorure de polyvinyle dans un solvant à ébullition,élevée, telle que le phtalate de diméthyle ou de diéthylène, jusqu'à disparition du fluorure solide. La couche intermédiaire est plongée dans la solution, ou bien la solution est projetée sur la couche intermédiaire et la solution recouvrant ladite couche est séchée à la chaleur à une température pouvant aller jusqu'à 350 C par exemple. La couche de fluorure de polyvinyle 6 a une épaisseur de 5 à 50 micromètres. Une couche de fluorure de polyvinyle ayant une épaisseur inférieure à 5 micromètres ne procurerait pas une résistance à la corrosion satisfaisante, cependant qu'une couche ayant une épaisseur supérieure à 50 micromètres ne serait pas plus efficace que n'importe quelle couche ayant une épaisseur de 50 micromètres ou en dessous, mais serait seulement plus coûteuse. Les couches de revêtement 3 à 6 représentées à la figure 2 sont identiques aux couches homologues de la figure 1 et qui ont été décrites ci-dessus. Par suite, il n'est pas nécessaire de décrire davantage le tuyau revêtu représenté sur cette figure 2. La couche intermédiaire lie la couche de chromate et la couche de fluorure de polyvinyle si fortement que ni l'une ni l'autre de ces couches ne peut se fendiller ou peler lorsque le tuyau est cintré ou déformé d'une autre manière. La -6- couche intermédiaire renforce également la résistance à la corrosion du tuyau. La couche de fluorure de polyvinyle est un revêtement très protecteur du fait de ses excellentes résistances mécanique, thermique, aux intempéries et chimique. Le tuyau revêtu selon l'invention est par suite tout-à-fait approprié à un usage dans un environnement hautement corrosif et abrasif tel que sous la caisse d'un véhicule automobile. La présente invention est également intéressante en ce qu'elle facilite le contrôle de la solution qui est utilisée pour former la couche de chromate. L'invention va maintenant être décrite de manière plus particulière en se reportant à un certain nombre d'exemples. EXEMPLE 1 Cinq tuyaux revêtus ont été préparés selon le processus suivant: 1 Tuyau métallique: Chaque tuyau était constitué d'un tuyau d'acier à double paroi formé à partir d'un feuillard d'acier revêtu d'une couche de cuivre ayant une épaisseur de 3 micromètres, et ayant un diamètre extérieur de 4, 76 mm et une épaisseur de paroi de 0,7 mm 2 Formation d'une couche de zinc: Une couche de zinc électrodéposée ayant une épaisseur de 25 micromètres a été formée à la surface extérieure du tuyau d'acier en utilisant un électrolyte acide comprenant principalement du sulfate de zinc, et contenant un additif organique, et en appliquant un courant électrique d'une densité de 60 A/dm2 à une température de 55 à 60 C; 3 Formation d'une couche de chromate: Une couche de chromate jaune a été formée sur la couche de zinc en utilisant une solution de chromage contenant du chrome hexavalent à une faible concentration d'l g/l; 4 Formation d'une couche intermédiaire: Le tuyau d'acier a été ensuite plongé dans une peinture qui a été préparée par dissolution d'une résine époxy et d'un pigment dans un solvant, et la peinture sur le -7- tuyau a été séchée à une température de 300 C pendant secondes, grâce à quoi on a obtenu sur la couche de chromate une couche de résine époxy intermédiaire ayant une épaisseur de 5 micromètres; et 5 Formation d'une couche de fluorure de polyvinyle: Ensuite, le tuyau a été plongé dans une solution qui avait été préparée par dispersion de fluorure de polyvinyle dans du phtalate de diéthyle et la solution sur le tuyau a été séchée à la chaleur à une température de 350 C pendant 60 secondes, grâce à quoi on a obtenu sur la couche intermédiaire une couche de fluorure de polyvinyle ayant une épaisseur de 15 micromètres. Chaque tuyau obtenu fut testé en ce qui concerne la résistance à la corrosion. Un spécimen d'essai ayant une longueur de 300 mm a été préparé à partir de chaque tuyau revêtu. Une série d'entailles espacées les unes des autres d'une distance de 10 mm ont été réalisées à l'aide d'un couteau sur le revêtement de chaque spécimen de manière qu'elles puissent atteindre le tuyau d'acier. Un essai par pulvérisation d'une solution salée a été effectué sur le spécimen selon la méthode précisée dans la norme industrielle japonaise Z2371. La solution salée a provoqué l'apparition d'une raie le long de chaque entaille du fait de la corrosion ainsi que la décoloration de la couche de chromate ou de zinc. On a mesuré le temps au bout duquel les raies apparues le long de deux entailles voisines et s'élargissant graduellement se sont rejointes. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 Cinq tuyaux revêtus ont été préparés selon le processus suivant: 1 Tuyau métallique: Chaque tuyau était un tuyau d'acier à joint soudé formé à partir du même feuillard d'acier que celui utilisé dans l'exemple 1, et ayant un diamètre externe de 6,35 mm et une épaisseur de paroi de 0,7 mm; 2 Formation d'une couche de zinc: La procédure de l'exemple 1 a été répétée pour former -8- une couche de zinc électrodéposée ayant une épaisseur de 25 micromètres à la surface externe du tuyau d'acier; 3 Formation d'une couche de chromate: Une couche de chromate jaune a été formée sur la couche de zinc en utilisant une solution de chromage contenant du chrome hexavalent à une concentration de 5 g/l; 4 Formation d'une couche intermédiaire: La même peinture que celle utilisée dans l'exemple 1 a été projetée sur la couche de chromate et chauffée à une température de 320 C pendant 60 secondes, grâce à quoi on a formé sur la couche de chromate une couche de résine époxy.. intermédiaire ayant une épaisseur de 5 micromètres; et Formation d'une couche de fluorure de polyvinyle: La même dispersion de fluorure de polyvinyle que celle utilisée dans l'exemple 1 a été projetée sur la couche intermédiaire et séchée par chauffage à une température de 380 C pendant 60 secondes, grâce à quoi une couche de fluorure de polyvinyle d'une épaisseur de 15 micromètres a été formée sur la couche intermédiaire et on a obtenu un tuyau revêtu ayant une.coupe telle que représentée sur la figure 2. La procédure de l'exemple 1 a été répétée pour effectuer un essai de résistance à la corrosion sur chaque tuyau revêtu. EXEMPLE COMPARATIF Cinq tuyaux revêtus ont été préparés selon le processus suivant: 1 Tuyau métallique: Chaque tuyau était un tuyau d'acier à double paroi obtenu selon la manière utilisée dans l'exemple 1; 2 Couche de zinc: La procédure de l'exemple 1 a été répétée pour former une couche de zinc électrodéposée d'une épaisseur de 25 micromètres à la surface externe des tuyaux d'acier 3 Couche de chromate: Le tuyau d'acier a été plongé pendant 20 secondes dans une solution de chromage contenant du chrome hexavalent une concentration de 13 g/l et contenant, en outre, -9- de l'acide formique et de l'acide acétique, grâce à quoi on a formé sur la couche de zinc une couche de chromate d'une couleur olive; et 4 Couche de fluorure de polyvinyle: Le tuyau qui avait été ainsi revêtu a été lavé à l'eau et de l'air a été projeté sur lui pour enlever l'eau. Ensuite, la procédure de l'exemple 1 a été répétée pour former sur la couche de chromate une couche de fluorure de polyvinyle. La procédure de l'exemple 1 a été répétée pour effectuer sur chaque tuyau revêtu un essai de résistance à la corrosion. Les- résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Temps écoulé jusqu'à la rencontre des raies le long de deux entailles voisines (heures) :specimen: -:: EXEMPLE : : No: EXEMPLE 1:EXEMPLE 2:COMPARATIF: : :::' ,:: :1: 1104: 1080: 504: : 2: 1032: 1104: 600: : 3: 1176: 1224: 576: : 4 : 1008: 1080: 480: :5: 1104:' 1008: 504: : Comme il apparaît de manière évident du tableau, les tuyaux revêtus conformes à la présente invention étaient bien supérieurs, en ce qui concerne la résistance à la corrosion, au tuyau revêtu connu. -10- 2632383 R E V E ND I C A T I ONS ==:=::=:=:=.-=--:=:=:=.-.=:= 1. Tuyau résistant à la corrosion caractérisé en ce qu'il est constitué d'un tuyau métallique dont la surface externe est revêtue d'une couche mince de zinc, d'une couche mince de chromate, d'une couche intermédiaire constituée substantiellement d'une résine époxy, et d'une couche mince de fluorure de polyvinyle, formées les unes sur les autres dans l'ordre sus-indiqué. 2. Tuyau résistant à la corrosion suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit tuyau métallique est un tuyau d'acier choisi dans le groupe comprenant un tuyau d'acier à double paroi, un tuyau d'acier à joint soudé et un tuyau d'acier sans joint. 3. Tuyau résistant à la corrosion suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tuyau métallique est constitué de 1' un des deux matériaux: aluminium et cuivre. 4. Tuyau résistant à la corrosion suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche de zinc est une couche électrodéposée formée en utilisant un électrolyte acide contenant de l'acide sulfurique ou un électrolyte alcalin contenant du cyanure de zinc. 5. Tuyu résistant à la corrosion suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche de chromate est constituée d'un chromate jaune formé à partir d'une solution à faible concentration d'acide chromique ou d'un chromate ayant une couleur olive. 6. Tuyau résistant à la corrosion suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy est constituée par au moins l'un des composants formant le groupe comprenant les résines époxys des types bisphénol-A, bisphénol-F, bisphénol-AD, à base de phénol novolaque, à base de crésol novolaque, du type bisphénol-A bromées et les résines époxys de polyglycol. 7. Tuyau résistant à la corrosion suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche de fluorure de polyvinyle est formée par mise en contact de 263Z383 - 11- - ladite couche intermédiaire avec une solution de fluorure de _-!yvinyle et séchage de la solution à la chaleur. 8. Tuyau résistant à la corrosion suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite solution de fluorure de polyvinyle est préparée par dispersion dudit fluorure de polyvinyle dans un solvant à ébullitionélevée choisi dans le groupe comprenant le phtalate de diméthyle et le phtalate de diéthyle et est dépourvue de tout fluorure de polyvinyle solide. 9. Tuyau résistant à la corrosion suivant la revendication 1, caractérisé en ce]que ladite couche de zinc a une épaisseur de 5 à 351micromètres, en ce que ladite couche intermédiaire a une épaisseur de 1 à 20 micromètres et en ce que ladite couche de fluorure de polyvinyle a une épaisseur de 5 à 50 micromètres.