FR 2626903 A1 19890811 FR 8901456 A 19890202 La présente invention a pour objet un proce- de de teinture en bain unique d'un.substrat mixte susceptible d'être teint avec un colorant de dispersion et avec un colorant direct et/ou réactif métallifères.. Un des problèmes que pose la teinture des mélanges de fibres cellulosiques et de fibres de poly- ester ou de polyamide avec un colorant de dispersion et un colorant direct ou réactif métallifères, réside dans le fait que les ions métalliques libres qui ne sont pas complexés avec la molécule de colorant et qui accompa- gnent naturellement le colorant direct ou réactif,. interfèrent avec le colorant de dispersion. Cela a pour résultat non seulement de provoquer un changement de nuance indésirable des teintures réalisées avec ces colorants de dispersion, mais d'affecter également la reproductibilité des nuances rialisges avec de tels colorants de dispersion. Les agents complexants, tels que l'acide citrique, permettent en général d'éviter ces inconvé- nients. Cependant, lorsqu'on désire des teintures ayant une intensité supérieure à l'intensité standard I11 et lorsque le dispersant utilisé est un ligninesulfonate, on observe à nouveau cet effet indésirable sur. le colorant de dispersion et cet effet ne peut pas être compensé totalement par l'addition d'agent complexant supplémentaire, tel que l'acîde citrique seul. La Demanderesse a trouvé maintenant un procédé qui permet d'éviter ces inconvénients. L'invention concerne un procédé de teinture d'un substrat constitué d'un mélange de fibres suscep- tibles d'être teintes aveç un colorant de dispersion et avec un colorant direct métallifere et/ou un colorant réactif métallifère, procédé selon lequel on applique sur le substrat a) au moins un colorant de dispersion, b) au moins un colorant direct et/ou réactif contenant du cuivre, de préférence en une quantité suffisante pour obtenir une teinture d'une intensité supérieu- re & une intensité. standard -d: sur le substrat,' c) un agent complexant ayant une constante de stabili- té (valeur K) avec le métal du colorant direct ou réactif comprise entre 6 et 17 inclus,. d) un ligninesulfonate comme dispersant et e) un agent oxydant capable de transformer le cuivre (1) en cuivre (II) a des températures comprises entre 100 et 130'C et à un pH de 5 & 7 dans le procédé de teinture du substrat mixte. De préférence, les composants a) à e) sont appliqués en méme temps sur le substrat. Les colorants directs utilisés dans le procédé selon l'invention sont de preférence les complexes avec un métal lourd, de préférence azoXques, plus préférablement les colorants C.I. Direct Red 261, C.I. Direct Blue 90 et C.,I Direct Brown 240. Les colorants de dispersion sont disponibles -dans le commerce sous forme de poudre ou de gâteau de filtration contenant en général un ligninesulfonate comme, dispersant. Les colorants directs mentionnés cidessus sont des colorants contenant du cuivre. En l'absence des agents complexants et oxydants du procédé selon l'invention, le cuivre libre qui est associé -avec ces colorants est tel qu'il provoque un effet défavora- ble que l'on peut observer sur les teintures de poly- ester ou de polyamide réalisées avec le' colorant de dispersion, étant donné la sensibilité de ces colorants de dispersion aux ions cuivre dans le bain de teintures. Les colorants réactifs préférés pour le procédé de l'invention sont les complexes avec un métal lourd, de préférence azoïques, plus prèf6rablement les colorants réactifs contenant du cuivre qui ont un effet d6favorable sur le colorant de dispersion utilisé pour. la teinture des fibres de polyester ou de polyamide du substrat mixte. Les colorants de dispersion prúférés utili- sis dans le procOdé de l'invention sont ceux dont la nuance est susceptible d'êre modifiée par les métaux selon la norme ISO0 Z02 modifiée (teinture du polyester en présence d'un sel métallique à 130aC au lieu de 980c). Les colorants de dispersion sont plus préféra- blement ceux ayant des valeurs inférieures & 4-5 telles que déterminées. selon la norme ISO Z02 modifiée, spécialement de 1 à 4. Les colorants de dispersion préférés pour l'utilfsation dans le procéde de l'invention sont les suivants C.l. Disperse Blue 79, C.I. Disperse Blue 81, C.I. Disperse Blue 180, C.I. Disperse Blue 183, C.1. Disperse Blue 291, C.I. Disperse Violet 63, C.1. Disperse Violet 93i1, C.I. Disperse Blue 56 et C.I. Disperse Blue 73. Les agents complexants préférés de l'inven- tion sont choisis parmi l'acide citrique, le biguanide, l'acide amino-trimithylénephosphonique, i'éthyl&nedi-- amine, la glycine et les dérivés (tels que les sels) de chacun des agents complexants ci-dessus. Les valeurs K sont décrites dans le manuel "Stability Constants of Metal Ion Complexes": Section Z: Organic Ligands (L.G. Sillen} and Section Il: Inorganic Ligands (A.E. Martell) publié par la "Chemeaia Society" (Londres, 1964). La définition de K figure aux pages X-XVII du manuel susmentionné et est incorporée dans la présente demande & titre de réference. Lorsqu'un métal et un agent complexant possèdent plusieurs valeurs K, la valeur K indiquée dans la présente description est de préférence delle correspondant au métal et & l'agent complexant dans un milieu dont le pH est compris entre.4 et 5,5 (de pr6fé- rence & une température de 100 & 1400C). K est de préférence compris entre 10 et 17 inclus. L'agent oxydant est de préférence un agent oxydant fort à pH 5 et & 1300C et est essentiellement incolore. L'agent oxydant a plus préférablement une valeur EM (Standard Electrode Potential) comprise entre 1,1 et 1,8, spécialement entre 1,18 et 1,6. Les valeurs E0 sont décrites dans "Fundamentals of Analytical Chemistry" (3ème édition) - D.A. Skoog et D.M. West - publié par Holt-Saunders International Editions. Les pages 780 à 782 de cette.publication sont incorporées dans la présente demande è titre de référence. L'agent oxydant est.sp6cialement un chlorate, bromate ou iodate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, plus préfêrablement un chlorate ou un bromate, spécialement le bromate de sodium. La quantité de ligninesulfonate dispersant est de préférence telle qu'elle provoque la dispersion du colorant de dispersion dans le bain (depréférence un bain par épuisement), plus préférablement une quantité comprise entre 0,02 et 10 g/l de bain.utilisé. L'invention concerne également une composî- tion comprenant a) un agent complexant tel que défini plus haut, de préférence l'acide citrique, et b) un agent oxydant tel que défini plus haut, de préférence un chlorate ou bromate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Une telle composition est destinée & être ajoutée aux bains de teinture et comprend de prfé- - rence a) de 50 à 70% en poids d'un agent complexant tel. que défini plus haut, et b) de 50 à 30% en poids d'un agent oxydant tel que défini plus haut. La teinture des fibres polyester/cellulose est habituellement effectuée à une température comprise entre 60 et 135C et la teinture des fibres poly- amide/cellulose est habituellement effectuée - -1250C. Certains colorants directs ou réactifs contenant du cuivre ont tendance à se dissocier à des températures élevées, par exemple au-dessus de 1006C, ce qui provoque la libération d'ions cuivre au cours-du procédé de teinture. Cependant, même lorsqu'il n'y a pas libération de cuivre aux températures élevées, le cuivre qui accompagne-normalement le colorant direct ou réactif et qui n'est pas complexé avec le colorant en question, interfère cependant avec le colorant de - dispersion. Dans la présente description, on entend donc par "cuivre libre" n'importe quel ion cuivre présent qui n'est pas complexé avec le colorant direct ou réactif, que cet ion cuivre soit présent dès le début du procédé de teinture ou qu'il soit produit par dissociation du colorant pendant la teinture. La quantité de "cuivre libre" accompagnant un colorant direct ou réactif peut être déterminée par comparaison visuelle de l'effet négatif du colorant direct ou réactif, par exemple un changement de nuance, avec l'effet négatif de diverses concentrations d'une solution de sulfate de ouivre sur une teinture réalisé-e avec le même colorant de dispersion. Lorsque l'effet est identique, la teneur en sulfate de cuivre est considérée comme étant la "teneur en cuivre libre" du colorant direct ou réactif. La teneur en cuivre libre d'un colorant direct ou réactif peut également être determinée par spectroscopie d'absorption atomique (par exemple comme décrit dans "Flamme Emission and Atomic Spectroscopy", John R. Dean, Vol. 1, chapitre 1, [ZIII.. on utilise de préférence un spectromètre Perkin Elmer. Le rapport pondéral de l'agent complexant au cuivre libre présent dans le procédé de l'invention est de préférence compris entre 20:1 et 1000:1. Lorsque le procédé de teinture selon l'in- vention est effectué à des températures supérieures & C et que le colorant direct ou réactif cuprifère utilisé est un colorant gui libére le cuivre au cours du procédé, le rapport pondéral de l'agent complexant au cuivre libre est de préférence compris entre 500.:1 et 1000:1. Lorsque du cuivre.n'est pas libéré au cours du procédé de teinture, le rapport pondérai de l'agentÀ complexant au cuivre libre est compris entre 20:1 et :1. La quantité d'agent oxydant présent est de préférence comprise entre 30 et 100% de la quantité d'agent complexant présent. Le procédé de l'invention est effectué de préférence dans un bain aqueux selon un.procédé par épuisement. Le procédé est effectué de préférence dans un bain unique. -7 La température du bain de teinture est de préférence augmentée de 60 à 125-135 c au cours de la teinture. La teinture avec le colorant de dispersion est effectuée de préférence pendant 15 & 45 minutes à une température comprise entre 125 et 1350C et la teinture avec le colorant direct ou réactif est effec- tuée de préférence pendant 15 à 45 minutes & une tempe- rature comprise entre 60 et 800C. Le procédé de L'invention est effectué de préférence en utilisant au moins un colorant de disper- sion et au moins un colorant direct. Le procédé est effectué de préférence dans un appareil de teinture Jet, de préférence complètement rempli de bain de teinture. Comme appareil de teinture jet, on peut citer un autoclave pour la teinture d'ensouples. La teinture selon le procédé de l'invention est effectuée à un pH de préférence compris entre 4 et 6, plus préférablement.entre 4 et 5, 5. Le procédé de l'invention peut être effectué en présence d'autres additifs usuels comme le slfate de sodium et les agents de dispersion anioniques. Les substrats polyester/cellulose préférés sont ceux constitués de polyester et de coton et ceux constituas-de polyester et de viscose. Dans le procédé de l'invention, les substrats polyester/cellulose ou polyamide/cellulose sont soumis de préférence à un post-traitement avec un ou plusieurs des produits suivants- AI. le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono- ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles% de cyanamide, de dicyandiamide,'de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxyli- que ou l'un de ses mono-esters ou di-esters, ledit produit contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés & l'azote, ou A). le produit de réaction de AI ci-dessus avec un dérivé N-mêthylolé d'une urée, d'une mélamine., d'une -guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement en présence d'un catalyseur pour la réticulation desr composés N-m4thylolés du type mentionné ci- - dessus, ou encore A3) le produit de réaction de AI ci-dessus avec l'épichlorhydrine. Les produits Ai et A2 sont décrits dans le brevet britannique'n* 2 070 006 8 et.dans le brevet américain n0 4-41P 652, et le produit A3 est décrit dans la demande de brevet britannique ne 2 142 642 A et dans les brevets am.ricains.n 4 439 203 et nô 4 559 058, dont le contenu est incorporé & la présente demande & titre de référence. La quantité de composition selon l'invention destinée à 'tre ajoutée au bain de teinture est comprise de préférence entre 0,2 et 1,5 g/1 du bain aqueux. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Dans ces exemples, la quantité de ligninesulfonate dispersant est comprise entre 2 et 5 g/1 de bain de teinture. EXEMPLE 1 On prépare un bain de teinture ayant la composition indiquée dans le tableau 1 suivant et on règle le pH à 5 par addition-d'acide formique. On introduit 5 g d'un substrat polyester/coton (50:50) dans 75 ml de bain à 600 (rapport du bain= 1:15) et on augmente la température de 60 à 1350 àraison de 20 par minute. On maintient le bain à cette-température pendant 30 minutes et on évacue le bain. On rince ensuite le substrat & l'eau froide. On soumet ensuite le substrat à un post- traitement avec le produit de réaction de l'rpiohlor- hydrine avec le produit de condensation de la diéthy- lënetriamine avec le dicyandiamide. TABLEAJU 1 a) Recette 1 ayant la composition suivante 2,3% de C.i. Disperse Blue 79 0,11% de C... Disperse Brown 19 0,018% de C.I. Disperse Violet 33 0,53% de C.*. Direct Blue 251 0,26% de C.1. Direct Green 69 et 0,26% de C.!. Direct Red 83: b) 20 9/1 de sulfate de sodium, 1 g/1 de sulfate d'ammonium et c) 0,5 g/1 de citrate de sodium et 0,2 g/I de bromate de sodium. - On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 1,0 g/1 de citrate de sodium (au lieu de 0,5 g/l) et 0,5 g/1 de bromate de sodium (au lieu de 0,2 g/1). Après la teinture, on rince bien le substrat et on le traite par 1,5% (par rapport au poidsdu substrat) du produit de réaction de 103 parties de diêthylênetriamine et'84 parties de dicyandiamide (prépare selon l'exemple 1 du brevet américain 4 410 652) et 5 g/l de sulfate de sodium avec un rapport du bain de 1:15. On élove la température du bain de la température ambiante & 600, on le soumet a un post-traitement pendant 20 minutes à 60 'et on le rince avec de 1'eau. EXEKPLE 2 On procède comme décrit à l'exemple 1 en remplaçant la recette 1 par la recette 2 ci-dessous: 2,5% d'un mélange de C.I. Disperse Blue 183, C.1.I Disperse Blue 81, C.I. Disperse Blue 180, C.I. Disperse Blue 79, C.I. Disperse Violet 63, C.I. Disperse Orange 25, et C.I. Disperse Orange 96i 0,6% d'un m"lange de C.I. Disperse Orange 30, C.I. Disperse Violet 93:1, et CI. Disperse Blue 79, Q,3% de C.!. Disperse Yellow 235, 3,0% d'un mélange de C.I Direct Yellow 162,. C.X. Direct Red 261, C.I. Direct Blue 90, et C.I. Direct Brown 240, et 0, 2% d'un mé1ange de C.1. Direct Yellow 162, C.Z. Direct Red 261, et C.I. Direct Blue 90. KXEMPLE 3 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant la recette 1 par la recette 3 ci-dessous: 2,7% d'un mêlange de C.1. Disperse Orange 30, C.T. Disperse Blue 79, C.I. Disperse Violet 93:1 et C.1. Disperse Red 64, 2Z626903 l1 3,7% d'un mélange de C.I. Direct Yellow 162,. C.Z. Direct Red 261, C.Zl Direct Blue 90, et C.I. Direct-Brown 240. EXENPLE 4 on procède comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant la recette i par la recette 4 ci-dessous. 4,4% d'un mélange de C.X. Direct Yellow 162, C.^. Direct Red 261, C*I. Direct Blue 90, et C.1. Direct Brown 240, et 3,0% d'un mélange de C.I. Disperse Red 54, C.I. Disperse Orange 30, et C.!. Disperse Blue 79. EXEUPLE 5 On procède comme décrit & l'exemple 1, maik en remplaçant la recette 1 par la recette 5 ci-dessous: 2,0% d'un mélange de C.I. Direct Yellow 162, C.!. Direct Red 261, Cl. Direct Blue 90 et C.X. Direct Brown 240, 0,42% d'un mélange de C.I. Direct Yellow 162, C.,. Direct Red 261, et C.!. Direct Blue 90, et ,6% d'un mélange de C.I. Disperse Brown 19, C.I. Disperse Violet 93:1, et C.I. Disperse Blue 291. EXENPLB 6 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant la recette 1 par la recette 6 ci-dessous: 1,0% d'un mélange de C.I. Direct Yellow 162, C.I. Direct Red 261, C.I. Direct Blue 90, et C.I. Direct Brown 240, 0, S15% de C.I-. Disperse Orange 37, et 6,0%.de Serilene Black VX-RL contenant du C.I. Direct Blue 291.. EXEMPLE 7 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en remplagant la recette 1 par la recette 7 ci-dessous: 0,22% de C.I. Disperse Yellow 235, 2,0% d'un mélange de C.I. Direct Yellow 162, C.I. Direct Red 261, - C.1. Direct Blue 90, et C.I. Direct Erown 240, - 0,8% d'un melange de C.I. Direct Yellow 162, C.I. Direct Red 261, C.I. Direct Blue 90, 2,0% d'un mélange de C.I. Disperse Orange 30, C.I. Disperse Blue 79, C.I. Disperse Violet 93:1, et C.I. Disperse Red 54, et 0,9% d'un mélange de C.X. Disperse Orange 30, C.I. Disperse Violet 93:1, et C.1. Disperse Blue 79. REVENDICATIONS 1. Un procédé de teinture d'un substrat mixte susceptible d'être teint avec un-colorant de dispersion et avec un colorant direct et/ou réactif métallifères, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat a) au moins un colorant de dispersion, b) au moins un colorant direct et/ou réactif contenant du cuivre, c) un agent complexant ayant une constante de-stabili- té (valeur K) avec le métal du colorant direct ou réactif comprise entre 6 et 17 inclus, d) un ligninesulfonate comme dispersant et e) un agent oxydant capable de transformer le cuivre ({) en cuivre (IX) à des températures comprises entre 100 et 130 C et & un pH de 5 S 7 dans le procédé de teinture du substrat mixte. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un agent oxydant fort à pH 5 et & 130C. 3. Un procédé selon la revendication'l ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant a une valeur E0 comprise entre 1,1 et 1,8. 4. Un procédé selon l'une quelcontque des revendications 1 i 3, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un chlorate, bromate ou iodate de métal alcalin ou alcalino-terreux. 5. Un procédé selon la revendication 4. caractérisé en ce que l'agent oxydant est le bromate de sodium. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérié en ce que l'agent complexant a une valeur K comprise entre 10 et 17 inclus. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce que l'agent complexant est. choisi parmi l'acide citrique, le biguanide, l'acide amtno-trimxthylènephosphonique, l'éthylènediamine, la glycine et les dérives de chacun des agents complexants ci-dessus. 8. Un procéd..selon l'une quelconque des revendications 1 & 7, caractéris4 en ce que l'agent complexant est le citrate de sodium. 9. Un procd4 selon l'.une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce que le substrat est un substrat polyester/cellulose ou polyamide/cellu-. iose. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérise en ce que la teinture est effectu6e à une température comprise entre 60 et e. 11, Un proc4d4 selon l'une quelconque des revendications 1 à 1o0, caract6risé en ce qu'il est effectué en utilisant au moins un colorant de disper- sion et. au moins un-colorant direct métallifêre. 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1, caractérise en ce que le pH'est compris entre 4 et 6 inclus. 13. Un proc.de selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caract.ris. en ce que le rapport de l'agent complexant au métal libre associé au colo- rant direct ou réactif métallifères est compris entre *1 et 1000,:1. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications l à 13, caractérise en ce qu'on ajoute l'agent complexant et l'agent oxydant squs forme d'une composition comprenant a) de 50 à 70% en poids d'agent complexant, et b) de 50 à 30% en poids d'agent oxydant. 15. Un procédé selon l'une quelconque des 1le revendications 1 à 14, caractérise en ce que le substrat est soumis à un post-traitement avec un ou plusieurs des produits suivants: AI) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono- ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles% de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxyli- que ou l'un de ses mono-esters ou di-esters, -- ledit produit contenant des atomes d'hydrogêne -r6actifs liés à l'azote, ou A2) le produit de réaction de Ai ci-dessus avec un dérivé N-mêthylol. d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement en présence d'un catalyseur pour la rêticulation des composés N-mêthylol1s du type mentionn4 ci- dessus, ou encore A3> le produit de réaction de A ci-dessus avec I'épichlorhydrine. 16. Un substrat fibreux mixte, caractérisé en ce qu'il a été teint avec au moins un colorant de dispersion et au moins un colorant direct et/ou réactif mîtall1fêres en présence d'un agent complexant ayant - une valeur K avec le métal du colorant direct ou ré- actif métallifères comprise entre 6Let 17 inclus et en présence d'un agent oxydant capable de transformer le. cuivre (1) en cuivre (II} à une température comprise entre 100 et 1300C et à un pH de 5 à 7 dans le procédé. de teinture du substrat mixte. 17. Une composition comprenant a) de 50 à 70% en poids d'un agent complexant tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, et -2626903 de 50-& 30% en poids d'un agent oxydant tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 & S.