FR 2624869 A1 19890623 FR 8816675 A 19881216 La présente invention concerne des particules de polymère et en particulier des particules vésiculaires ou des particules contenant des vides. Conformément à la présente invention, une particule de polymère du type à noyau/gaine comprend un noyau en un polymère formé à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes fonctionnels acides et une gaine dure encapsulant substantiellement ledit noyau, ladite gaine comprenant un copolymère d'un monomère aliphatique monoéthyléniquement insaturé non ionique, au moins 2% en poids d'un monomère insaturé contenant des groupes esters choisi de façon que l'homopolymère de ce monomère insaturé contenant des groupes esters possède une température de transition vitreuse ne dépassant pas 15 C, et de 0 à 25% molaire d'un monomère aromatique monoéthyléniquement insaturé non ionique, le copolymère formant ladite gaine ayant une température de transition vitreuse d'au moins 40 0C et étant exempt de groupes fonctionnels acides et lesdites particules contenant au moins un vide résultant de la réaction avec une base fixe ou permanente non volatile. L'invention concerne également un procédé de préparation des particules de polymère du type à noyau/gaine,. ledit procédé consistant à établir un système de monomère d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec des groupes fonctionnels acides, à polymériserledit système sous la forme d'une émulsion aqueuse pour former des particules de noyau, à établir une dispersion aqueuse desdites particules de noyau et d'un mélange d'un monomère alipha- tique monoéthyléniquement insaturé non ionique, ledit monomère non étant exempt de groupes fonctionnels acides et contenant au moins 2% en poids d'un monomère insaturé contenant des groupes esters choisi parmi les monomères qui, par homopolymérisation, produisent un polymère ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 15 C et de 0 à 25% molaire d'un monomère aromatique monoéthyléniquement insaturé non ionique et à effectuer la copolymérisation des monomères pour déposer sur lesdites particules de noyau une gaine dure exempte de groupes acides et ayant une température de transition vitreuse d'au moins 40 C, et à mélanger lesdites particules à noyau/gaine ainsi formées avec une base, fixe ou base permanente non volatile en l'absence de solvant organique pour gonfler lesdits noyaux à une température élevée pour générer un ou plusieurs vides à l'intérieur de ces noyaux. La présente invention fournit des particules de polymère vésiculaires ou des particules à noyau/gaine avec un ou plusieurs vides à l'intérieur dudit noyau, qui ont une gaine protectrice dure exempte de groupes fonctionnels acides et qui ont été préparées par un procédé employant des bases non volatiles fixes ou permanentes comme agents gonflants et ledit gonflement étant conduit dans un système exempt de solvant organique. La récupé- ration des solvants organiques est évitée et il en est de même de la récupération de l'excès de base volatile telle que l'ammoniaque. La production des particules à noyau/gaine est effectuée par poiymérisation en émulsion séquentielle en milieu aqueux. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention des particules de latex préformé ou d'un polymère "de germe" dispersées dans l'eau augmentent de taille par polymérisation d'un polymère ou de plusieurs polymères successifs sur- les particules préformées. Des précautions doivent être prises dans les étapes subséquentes de polymérisation pour s'assurer que les polymères de la dernière étape se déposent sur les particules préformées et ne forment pas de nouvelles particules ou ne sont pas inclus à l'intérieur des particules de polymère qui ont été obtenues dans les étapes antérieures. Les procédés décrits dans la présente invention sont efficaces pour empêcher la formation de particules "nouvellement générées", selon lesquels la seconde étape ou la dernière étape de polymérisation conduit à un produit qui n'est pas déposé sur les particules préexistantes. La mesure de la distribution granulométrique des particules du polymère dispersé à chaque -étape du procédé de polymérisation séquentielle permet de s'assurer que l'encapsulation désirée des particules des premières étapes par le polymère, faite dans les dernières étapes s'est réellement produite. La distribution granulométrique des particules est mesurée commodément et de façon fiable par utilisation d'une centrifugeuse à disque telle que décrite par J.D. Hildreth et D. Patterson dans J. Soc. Dyers Color., 80, 474 (1960). OS Le polymère du noyau peut être fait par copolymérisation en émulsion aqueuse d'un ou de plusieurs monomères éthyléniquement insaturés contenant une double liaison carbone-carbone et un groupe acide carboxyliqué. Il est préférable, mais non essentiel, que la double liaison carbone-carbone dans ces monomères contienne un atome de carbone qui porte deux atomes d'hydrogène. Ces monomères sont généralement plus actifs dans la polymérisation que les monomères acides correspondantsdans lesquels les deux carbones de la double liaison sont liés à des substituants autres que l'hydrogène. Les monomères acides appropriés incluent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide maléique ou l'anhydride, l'acide fumarique, l'acide crotonique, les monoesters d'acides dibasiques mentionnés ci- dessus et analogues. L'acide méthacrylique est le composant acide préféré dans la présente invention. Le polymère de noyau peut être produit par polymérisation d'un ou de plusieurs monomères acides mentionnés. Dans les modes de réalisation préférés, toutefois, un monomère acide ou un mélange de monomères acides est copolymérisé avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés qui ne contiennent pas de groupes ionisables. Des exemples de ces monomères éthyléniquement insaturés incluent le méthacrylate de méthyle, le styrène, le vinyltoluene, l'alpha- méthylstyrêne, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vioyle, l'acrylonitrile, le (méth)acrylamide, divers esters alkyliques ou alcényliques de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique, divers esters alkyliques de l'alcool vinylique et analogues. En général, les polymères de noyau contenant au moins % et de préférence au moins 20% en poids de monomères contenant un groupe acide sont particulièrement utiles dans la présente invention. Le mélange de monomères utilisé pour produire le polymère de noyau inclut de préférence une petite quantité d'un monomère éthyléniquement insaturé difonctionnel ou polyfonctionnel, tel que le diacrylate ou le diméthacrylate d'éthylèneglycol, Le méthacry- late ou l'acrylate d'allyLe, le diacrylate ou le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le divinylbenzène, le triacrylate de triméthylol- propane et analogues. La proportion de ce monomère di- ou poly- fonctionnel peut être comprise dans l'intervalle de 0,1% à environ % en poids, basée sur le monomère total formé en noyau. Des monomères similaires en petites quantités peuvent également être utilisés pour former la gaine. Les monomères qui sont utilisés pour former le copolymère de la gaine comprennent une fraction substantielle d'un ou plusieurs monomères aliphatiques monoéthyléniquement insaturés non ioniques n'ayant pas de groupes acides ou d'autres groupes ionisables. Des exemples de ces monomères aliphatiques comprennent les esters de l'acide méthacrylique, par exemple méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'acrylonitrile. Comme indiqué, des mélanges de deux ou de plus de deux de ces monomères aliphatiques peuvent être employés. Ces monomères aliphatiques peuvent être considérés comme des monoméres "durs" et le copolymère est également préparé à partir d'un comonomère essentiel constitué par au moins 2% d'un monomère insaturé contenant un groupe ester ou des méLanges de ces monomères. Ces monomères sont du type classé comme monomères "mous" et ceux qui sont utilisés dans la présente invention, lorsqu'ils sont polymérisés en un homopolymère, conduisent à un polymère ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 15 C. Des exemples typiques de ces monomères mous comprennent les acrylates d'alkyle tels que acrylate de butyle, acrylaté d'éthyle, acrylate d'isobutyle, divers acrylates d'éthylhexyle, méthacrylates d'alkyle, par exemple méthacrylate de lauryle, des esters à chaîne longue des acides acrylique et méthacrylique et des esters 'de l'acide maléique. Le maleate de dibutyle peut être utilisé comme monomère "mou" si on le désire. Comme indiqué précédemment, la gaine peut contenir de 0 à 25% molaire d'un monomère aromatique dans lequel un groupe phényle ou un autre groupe aromatique est lié à l'un des atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone. Des exemples comprennent Le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluene, les dérivés substitués sur le noyau de ces monomères et leurs mélanges. Une mesure utile de la température de ramollissement de ce polymère de gaine est sa température de transition vitreuse-à- caoutchouteuse, qui est désignée ici par Tg. Tg peut être mesurée par diverses méthodes qui sont bien connues dans l'industrie. Ces méthodes sont résumées dans les livres sur la science des polymères tels que (Eléments de Science et d'Ingénierie des polymères, Alfred Rudin, publié par Academic Press en 1982). LA Tg d'un copolymère peut être donnée par l'équation: i Wa Wb = a+ Tg Tga Tgb 9 a 9b dans laquelle Tg est la température de transition vitreuse-à- caoutchouteuse du copolymère et Tga et Tgb sont des valeurs de Tg des homopolymères du monomère a et du monomère b, qui sont présents dans le mélange de comonomères avec des fractions pondérales de Wa et Wb, respectivement. La Tg du copolymère de gaine doit être d'au moins 40 oC et peut atteindre 120 C, de préférence de 60 C à 100 C. La Tg est mesurée ici par calorimétrie différentielle programmée, une technique qui est targement utilisée et décrite par exemple dans la monographie intitulée "Caractérisation des matières polymères" éditée par Edith A. Turi et publiée par Academic Press Inc. 1981. La Tg qui est mesurée est affectée par le taux de chauffage employé dans la mesure. Dans le présent cas, des taux de chauffage de 5 , 10 et 15 C par minute sont employés et les valeurs rapportées sont obtenues en portant sur un graphique la Tg observée en fonction du logarithme du taux de chauffage et en extrapolant à un taux de chauffage de 1 C/min (logarithme du taux de chauffage = zéro), comme décrit dans l'article de A. Rudin et D. Burgin dans Polymère (Londres), volume 16, page 281, 1975. Conformément à la présente invention, il.est nécessaire d'incorporer dans le copolymère de gaine au moins 2% en poids d'un monomère mou qui est de préférence un ester d'acide acrylique ou maléique. Les copolymères de gaine contenant de faibles proportions d'acrylate de butyle, par exemple, peut être gonflés par une base aqueuse chaude contrairement à d'autres polymères de gaine qui ne contiennent pas cette quantité minime d'acrylate de butyle et qui peuvent avoir des valeurs Tg inférieures, mais ne sont pas gonflables pour produire des vides. Selon un procédé facultatif, mais préféré, pour fabriquer les polymères à noyau/gaine selon la présente invention, la première étape de la séquence de polymérisation en émulsion est la production d'un latex dénommé de germe, qui fournit des germes pour la croissance subséquente du polymère de noyau. Le polymère du latex de germe peut contenir un monomère vinylique acide, mais ceci n'est pas essentieL pour atteindre les objets de la présente inven- tion. La taille de particule du latex de germe est de préférence intérieure à 100 nm. Le polymère de noyau contenant un groupe acide, qu'il soit produit en une seule étape ou en plusieurs étapes, a habituel- lement une taille de particule comprise entre 100 et 1 000 nm et de préference entre 100 et 500 nm. Ces mesures se réfèrent aux tailles des particules de latex à l'état non gonflé. La taille globale des particules de latex de polymère de noyau/gaine à l'état non gonflé est habituellement de 150 à environ 4 000 nm et de préférence de 200 à 2 000 nm. Apres gonflement des particules de latex de noyau/gaine dans l'eau chaude contenant une base permanente, le volume du noyau a augmenté de 150 à 2 000%. Le degré de gonflement du noyau peut être déterminé en utilisant une centrifugeuse à disque décrite précédemment. Une méthode qualitative, mais très commode pour détecter l'absence ou la présence du gonflement dans les particules, comprend le séchage du latex à la température ambiante et ensuite la mise en suspension des particules dans une huile hydrocarbonée (nD20 = 1,515). La suspension est examinée au microscope optique à un grossissement d'environ 1 000 fois. Les particules non gonflées sont uniformes et apparaissent comme des sphères foncées tandis que les particules gonflées montrent les noyaux brillants à l'intérieur des cercles foncés et sont plus grosses que les particules non gonflées précurseurs. La microscopie électronique à transmission (TEM) peut également être utilisée pour détecter la présence de vides dans un latex. Les micrographies du polymère de noyau/gaine avant et après le gonflement montrent des images très distinctes; les particules non gonflées apparaissent habituellement comme des taches foncées dues à l'absorption du faisceau électronique par les particules de polymère tandis que les particules gonflées, dans les conditions identiques, ont des taches claires dans leur centre car les électrons ne sont pas absorbés par les vides. Les réactions de polymérisation mises en oeuvre dans la présente invention sont amorçées par des agents amorçeurs qui sont généralement similaires à ceux employés dans les polymérisations en émulsion conventionnelles. Comme il est courant pour ces procédés, des amorçeurs solubles dans l'eau sont utilisés de préférence. Des exemples de ceux-ci comprennent l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le peroxyde d'hydrogène, un persulfate de métal alcalin (sodium, potassium ou lithium) ou d'ammonium ou un mélange de ces amorçeurs avec un agent réducteur pour former un système rédox. Des exemples d'agents réducteurs incluent les métabisulfites, les hydrosulfites ou les hyposulfites de métaux alcalins ou d'ammonium, ou le formaldehyde sulfoxylate de sodium, ou divers ions métalliques teLs que fer, chrome, cuivre et analogues, qui peuvent exister dans plusieurs états de valence. La concentration de l'amorçeur peut être comprise entre 0,01 et environ 2% en poids des monomères utilisés dans la polymérisation et un intervalle à peu près similaire d'agent réducteur peut être utilisé dans un système rédox. *30 La distribution du poids moléculaire du polymère formé dans l'une quelconque des étapes de polymérisation peut être contr6lée par l'emploi d'un agent de transfert de chaîne à radicaux libres, tel que mercaptan, merceptoéthanol ou tétrachlorure de carbone. Toutefois, de préférençe, ces agents de transfert ne sont pas utilises. Des émulsifiantsnonioniquesou anioniques peuvent être utilisés, soit seul, soit en mélange. Dans le latex final, il est préférable qu'un agent surfactant anionique et un agent surfactant non ionique soient présents, pour une meilleure polymérisation du ou des monomères. Le choix du mélange de surfactants, en même temps que la sélection appropriée de l'amorçeur et de la température de polymérisation, facilitent la production d'un latex stable et l'absence à peu près complète de monomères résiduels, dont la présence rend le produit latex inacceptable. Les surfactants anioniques appropriés incluent le dodécylbenzènesulfonate de sodium et analogues. Les surfactants non ioniques appropriés incluent les alkylphénols éthoxylés, dans lesquels le groupe alkyle est un groupe nonyle, octyle, décyle, ou des substances similaires qui sont bien connues dans l'industrie. Le gonflement des particules de noyau/gaine est effectué par utilisation de bases permanentes ou fixes non volatiles et des températures élevées. Typiquement, le gonflement est effectué à une température de 50 C à 120 C, plus préférablement de 85 C à 98 C en utilisant une base minérale telle qu'un hydroxyde ou un bicarbonate de métal alcalin ou d'autres bases similaires. L'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium sont particulièrement appropriés comme bases. Le carbonate de sodium peut être utilisé, mais il tend à provoquer la rupture de la gaine par suite de la libération du dioxyde de carbone. Les particules de noyau/gaine gonflées contiennent des vides qui se remplissent d'eau liquide lorsque les particules sont en suspension aqueuse. Au séchage, les vides se remplissent d'air ou d'autres gaz ce qui confère à ces particules des propriétés opacifiantes. Les particules peuvent être utilisées dans une grande variété d'applications telles que systèmes de peinture aqueuse, compositions plastiques et analogues o l'opacité est une qualité importante. L'invention est illustrée dans les exemples qui suivent. Exemple 1 On prépare les émulsions dans un réacteur en verre sous contrôle thermostatique, équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un tube en verre pour la purge à l'azote. Un polymère de germe est préparé conformément à la formulation suivante. Eau 433,0 g Surfactant anionique (Siponate DS-10, Alcolac Inc.) 0,3 g. Persulfate d'ammonium amorçeur 0,45 g Hydroperoxyde de t-butyle (70%) 0, 15 ml Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,15 g pH ajusté à 6,5 avec une base soluble dans l'eau, appropriée Emulsion de monomère: Eau 39,7.g Surfactant anionique (Siponate DS-10) 0,06 g Acrylate de butyle 62,0 g Méthacrylate de méthyle 56,0 g Acide méthacrylique 1,55 g Dans un réacteur de 1 l, on combine sous agitation et sous une atmosphère d'azote à 78 C, l'eau, le -surfactant, l'amorçeur et 7,5 g d'émulsion de monomère. Au bout de 15 min, l'émulsion de monomère restante est ajoutée à un taux de 1 g/min et la température de réaction est portée à 85 C. 15 min après l'addition complète de monomère, le mélange est refroidi. A 55 C, l'hydroperoxyde de t-butyle puis le formaldehyde sulfoxylate de sodium dissous dans 5 ml d'eau sont ajoutés. L'émulsion de polymère de germe ainsi obtenue est filtrée à travers un tamis de 0,150 mm d'ouverture de maille pour séparer le coagulum. La taille moyenne en nombre de particules déterminée est de 94 nm. Un polymère de noyau est préparé conformément à la formulation suivante Eau 1 060,0 g Persulfate d'ammonium amorçeur 2,1 g Emulsion de polymère de germe (19,6% de solides) 31,0 g Emulsion de monomère: Eau 118,0 g Surfactant anionique (Siponate DS-10) 0,4 g Méthacrylate de méthyle 245,0 g Acide méthacrylique 105,0 g Diméthylacrylate d'éthylèneglycol 1,75 g Dans un réacteur de 2 l, on combine sous agitation sous atmosphère d'azote à 85 C l'eau, l'amorçeur et le polymère d'ensemencement. L'émulsion de monomère est ajoutée dans le réacteur à un taux de 2,6 g/min et lorsque l'addition est complète, le réacteur est maintenu à 85 C pendant 30 min. L'émulsion de polymère de noyau ainsi obtenue est refroidie à 25 C et filtrée à travers un tamis de 0,150 ml d'ouverture de maille. La taille moyenne en nombre de particules déterminée est 332 nm. Un polymère de noyau/gaine est préparé conformément à la formulation suivante. Eau 346,6 g Persulfalte d'ammonium amorçeur 0,72 g Emulsion de polymère de noyau (23% de solides) 78,9 g Emulsion de monomère: Eau 119,9 g Styrène 47,0 g Méthacrylate de méthyle 262,0 g Acrylate de butyle 6,3 g Surfactant anionique (Polystep A-15) 3,9 g Surfactant non ionique (Alkasurf NP 40) 6,8 g Solution d'amorçeur: 0,13 g de persulfate d'ammonium dans 15 g de H20 Solution de réducteur: 0,07 g de formaldehyde sulfoxate de sodium dans 15 g de H20. La composition du polymère de gaine est la suivante styrène 15, méthacrylate de méthyle 83 et acrylate de butyle 2. Dans un réacteur de 1 l, on combine sous agitation à 85 0 C l'eau, l'amorçeur et le polymère de noyau. L'émulsion de monomère est ajoutée à un taux de 2,0 g/min. Des solutions séparées d'amorçeur et de réducteur sont ajoutées au cours de l'addition de l'émulsion de monomère. 1 h après l'addition complète du monomère, l'émulsion de particules de polymère de noyau/gaine est refroidie à et filtrée à travers un tamis de 0,150 mm d'ouverture de maille. La taille moyenne en nombre de particules déterminée est de 450 nm. Les mesures de taille de particules sont conduites sur une centrifugeuse à disque ICI-Joyce Lobel. Les vitesses de centri- fugation sont choisies de façon que les particules passent devant le détecteur entre 1 et 25 min après l'injection. La sortie du détecteur optique est enregistrée sur un enregistreur à papier déroulant fonctionnant à une déviation normale de 2,5 V. Les échantillons sont dilués à des concentrations comprises entre 0,25 et 0,5% en poids avec un mélange à 80% d'eau et 20% de méthanol. Le fluide de rotation est l'eau ou un mélange de glycérol et d'eau. Le gradient de densité à l'intérieur du fluide de rotation est formé avec du méthanol pour un fluide de rotation constitué par de l'eau et avec de l'eau pour un fluide de rotation constitué de glycérol- eau. Dans tous les cas, des conditions de sédimentation stablessont obtenues. Ces particules sont maintenues pendant 1 h à 95 C dans l'eau à pH 11,75. Ce milieu est alcalinisé par de l'hydroxyde de sodium. Le diamètre final des particules gonflées, après refroidis- sement, est de 550 nm, indiquant un gonflement de diamètre de 22% et un gonflement du volume du noyau de 206%. La transition vitreuse-àcaoutchouteuse du copolymère de gaine de ce latex, calculée, est de 98 C, en utilisant des équations citées précédemment et les valeurs suivantes pour la Tg des homo- polymères: 100 C (polystyrène); 105 0C (polyméthacrylate de méthyle) et -63 C (acrylate de polybutyle). ?624869 Exemple 2 Dans un autre exemple, on prépare le polymère de noyau comme suit: Eau 976,8 g Persulfate d'ammonium amorçeur 2,9 g Emulsion de polymère de germe(19,6%de solides) 33,9 g Emulsion de monomère: Eau 159,1 g Surfactant anionique (Siponate DS-10) 0,5 g Méthacrylate de méthyle 331,8 g Acide méthacrylique 142,1 g Diméthacrylate d'éthylèneglycol 2,4 g Solution d'amorçeur: 0,13 g de persulfate d'ammonium dans 15 ml d'eau Solution de réducteur: 0,07 g de formaldéhyde sulfoxylate desodium dans 15 g d'eau. La polymérisation est conduite essentiellement comme décrit pour l'émulsion de noyau dans l'exemple 1. La composition de copolymère dans le noyau est la suivante: méthacrylate de méthyle 20. 69,7, acide méthacrylique 29,8 et diméthacrylate d'éthylèneglycol 0,5, toutes ces valeurs étant données en parties en poids. La taille de particule est de 160 nm. Une gaine est polymérisée sur ce noyau en utilisant la recette suivante: Eau 345,6 g Emulsion de polymère de noyau (39% de solides) 78,9 g Persulfate d'ammonium 0,72 g Emulsion de monomère: Eau 120,0 g Surfactant anionique (Polystep A-15) 3,98 g Surfactant non ionique (Alkasurf NP 40) 6,76 g Styrène 79,2 g Méthacrylate de méthyle 228,1 g Acrylate de butyle 9,5 g Les proportions de monomères dans la gaine sont les suivantes: styrène 25, méthacrylate de méthyLe 72 et acrylate de butyle 3. La polymérisation est conduite essentiellement comme décrit dans la section correspondante de l'exemple 1. La réaction se déroule à 88 C et l'émulsion de monomére est ajoutée sur une durée de 3 h. L'émulsion de produit contient 36,6% de solides. La Tg du polymère de gaine mesurée est de 104 C. Une partie aliquote de cette émulsion est chauffée avec une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium aqueux à 20% à 96 C. Au bout de 1 h, un échantillon est prélevé pour l'examen microsco- pique. L'examen dans une dispersion d'huile, comme décrit précédemment, montre que des vides sont présents dans les particules de polymère. Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise le même noyau que celui de l'exempte 2. La polymérisation de la gaine est également conduite comme à l'exemple 2, sauf que les proportions de monomères dans le polymère de gaine sont les suivantes: styrène 25, méthacrylate de méthyle 73 et acrylate de butyle 2. La Tg de la gaine mesurée est de 106 C. La neutralisation par l'hydroxyde de sodium aqueux, comme précédemment, produit des particules contenant des vides, comme montré par microscopie optique. Exemple 4 Dans cet exemple, Le polymère de gaine comprend parties de styrène et 75 parties de méthacrylate de méthyle sans monomère mou, comme spécifié précédemment. La Tg de la gaine mesurée est de 108 C. Le traitement par une base aqueuse à 95 0C, comme décrit précédemment, conduit à un produit dans lequel aucun vide n'est visible par examen au microscope optique. Exemple 5 Dans cet exemple, la composition de polymère de gaine est la suivante: styrène 25, méthacrylate de méthyle 65 et acrylate de butyle 10. Le polymére de gaine a une Tg de 89 C. Des vides sont visibles à L'examen au microscope optique après traitement par de l'hydroxyde de sodium aqueux à 97,5 C. ExempLe 6 Dans ce procédé, le polymère de noyau est préparé sans l'étape de polymérisation de germe. Les particules de noyau ont un diamètre de 350 nm et leur composition est la suivante: méthacrylate de méthyle 30,5 parties, acide méthacrylique 39,9 parties, acrylate de butyle 29,1 parties et diméthacrylate d'éthyleneglycol 0,5 partie. La polymérisation du noyau ne diffère pas de façon significative de celle décrite dans l'exemple 1. La composition du polymère de gaine comprend 20 parties de styrène, 60 parties de méthacrylate de méthyle et 20 parties d'acrylate butyle avec 1 partie de diméthacrylate d'éthylèneglycol. La polymérisation du polymère de gaine se déroule comme suit: Formulation Eau 214,0 g Persulfate d'ammonium 0,3 g Polymère de noyau 110,0 g Emulsion de noyau: Eau 83,3 g Surfactant anionique (Siponate DS-10) 0,7 g Surfactant non ionique (Alkasurf NP 40) 1,7 g Styrène 44,0 g Méthacrylate de méthyle 132,0 g Acrylate de butyle 44,0 g Diméthacrylate d'éthylèneglycol 2,2 g Solution d'amorçeur: Eau 14,0 g Persulfate d'ammonium 0,3 g Solution de réducteur: Eau 14,0 g Formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,2 g Dans un réaction de 1 l, on agite de l'eau, l'amorçeur et le latex de noyau à 85 C sous une atmosphère d'azote. La pré- émulsion de monomère est ajoutée à un taux de 1,6 g/min. Les solutions séparées d'amorçeur et de réducteur sont ajoutées à un taux de 0,06 ml/min. Apres addition complète du monomère, L'émulsion est maintenue pendant 1 h à 85 C, puis refroidie à 25 C et filtrée à travers un tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille. Le latex final a une taille de particule égale à 645 nm. La Tg de la gaine estimée est de 52 C en utilisant l'équation et la valeur de Tg de l'homopolymère mentionnées ci- dessus. La teneur en solides du polymère est de 38,8%. Le traitement par de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10% à 90 C pendant 1 h produit des particules contenant des vides avec un diamètre de 698 nm. Ceci correspond à un gonflement global du diamètre de 8,2% et un gonflement en volume du noyau de 167%. Exemple 7 Dans ce cas également, le polymère de noyau est préparé sans l'étape de polymérisation de germe. La composition du noyau, en parties en poids, est la suivante: méthacrylate de méthyle ,65, acide méthacrylique 40,07 et acrylate de butyle 29,26. Le diamètre de particule du noyau est de 350 nm et la teneur en solides de cette émulsion est de 29,9%. Les proportions des divers ingrédients utilisés dans la polymérisation du copolymère de gaine sont les suivantes: Styrène 16,5 g Acrylate de butyle 16,4 g Méthacrylate de méthyle 69,38 g Diméthacrylate d'éthyLèneglycol 1, 105 g Eau 42,0 g Persulfate.d'ammonium 0,15 g Formaldéhyde sulfoxylate dé sodium 0,10 g Polymère de noyau (plus 105 g d'eau) 55,0 g Les proportions de monomères dans la gaine sont les suivantes: styrène 15, acrylate de butyle 15, méthacrylate de méthyle 70 et diméthacrylate d'éthyLèneglycol 1,0. La teneur en solides de l'émulsion finale est de 35,8%, avec une taille de particule de 510 nm. La Tg du polymère de gaine estimée est de 64 C. Le traitement par l'hydroxyde de potassium aqueux chaud produit des particules contenant des vides ayant un diamètre de 600 nm. Ceci est égal à un gonflement de diamètre de 18% et un gonflement du volume du noyau de 194%. REVENDICATIONS 1. Une particule de polymère du type à noyau/gaine comprenant un noyau en un polymère formé à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes fonctionnels acides et une gaine dure encapsulant substantiellement ledit noyau, cette gaine comprenant un polymère d'un monomère aliphatique monoéthyléniquement insaturé non ionique, et lesdites particules contenant au moins un vide résultant de la réaction avec une base fixe ou permanente non volatile, caractérisée en ce que la gaine est également un polymère d'au moins 2% en poids d'un monomère insaturé contenant des groupes esters choisi de façon que l'homopolymère dudit monomère insaturé contenant des groupes esters possède une température de transition vitreuse ne dépassant pas 15 C et de O à 25% molaire d'un monomère aromatique mono- éthyléniquement insaturé non ionique et le copolymère formant ladite gaine ayant une température de transition vitreuse d'au moins 40 C et étant exempt de groupes fonctionnels acides. 2. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère aromatique monoéthyléniquement insaturé non ionique est choisi dans la classe comprenant le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, les dérivés substitués sur le noyau de l'alpha-méthylstyrène et du vinyltoluene et leurs mélanges. 3. Une particule de polymère.du type à noyau/gaine selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que ladite température de transition vitreuse du copolymère formant la gaine peut atteindre 1200C. 4. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce la température de transition vitreuse du copolymère formant ladite gaine est de 60oC à 100 C. 5. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit monomère aliphatique monoéthyleniquement insaturé non ionique formant ledit copolymère de ladite gaine est choisi dans la classe comprenant les esters de l'acide méthacrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'acrylonitrile. 6. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit monomère insaturé contenant des groupes esters est choisi dans la classe comprenant les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, les esters à longue chaine de l'acide acrylique, les esters à longue chaîne de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide maléique. 7. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit monomère insaturé contenant des groupes esters est choisi dansla classe comprenant l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthylhexyl et le maléate de dibutyle. 8. Une particule de polymèrer du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes Àfonctionnels acides est choisi dans la classe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide acotinique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique et les monoesters de ces acides. 9. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit noyau est un copolymère ddit monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes fonctionnels acides et d'un monomère éthyléniquement insaturé ne contenant pas de groupe ionisable. 10. Une particule de monomère du type à noyau/gaine selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit monomère éthyléni- quement insaturé ne contenant pas de groupe ionisable est choisi dans la classe comprenant le méthacrylate de méthyle, le styrène, le. vinyltoluène, l'alpha-méthylstyrène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylamide, l'acrylamide, les esters d'alkyle de l'acide méthacrylique, les esters d'alcényle de l'acide méthacrylique, les esters d'alkyle de l'acide acrylique, les esters d'alcényle de l'acide acrylique et les esters d'alkyle de l'alcool vinylique. 11. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère de noyau est formé à partir d'au moins 10% en poids dudit monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes fonctionnels acides. 12. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon la revendication 11, caractérisée en ce que la quantité dudit monomère éthyléniquement insaturé contenant des groupes fonctionnels acides est d'au moins 20% en poids dudit polymère de noyau. 13. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère de noyau est également préparé à partir d'un monomère éthyléniquement insaturé ayant au moins deux groupes fonctionnels. 14. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit monomére est choisi dans la classe comprenant le diméthacrylate d'éthylène- glycol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le diacrylate de 1,3-butanediol, le divinylbenzène et le triacrylate de triméthylolpropane. 15. Une particule de polymère du type à noyau/gaine selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la quantité dudit monomère éthyléniquement insaturé ayant au moins deux groupes fonctionnels est de 0,1% à 5% en poids du monomère total formé en noyau. 16. Un procédé de préparation des particules de polymère du type à noyau/gaine consistant à établir un système de monomère d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec des groupes fonctionnels acides, à polymériser ledit système sous la forme d'une émulsion aqueuse pour former des particules de noyau, à établir une dispersion aqueuse desdites particules de noyau et d'un mélange contenant un monomère aliphatique monoéthyléniquement insaturé non ionique et à polymériser pour former une gaine sur lesdites particules de noyau et à mélanger lesdites particules de noyau/gaine ainsi formées avec une base fixe ou permanente non volatile en l'absence de solvant organique pour gonfler lesdits noyaux à une température élevée pour former à l'intérieur de ces noyaux un ou plusieurs vides, caractérisé en ce que le monomère non ionique est exempt de groupes fonctionnels acides et ledit mélange contient également au moins 2% en poids d'un monomère insaturé contenant des groupes esters sélectionné parmi les monomères qui par homopolymérisation produisent un polymère ayant une température de transition vitreuse ne dépassant pas 15 C et également de 0 à 25% molaire d'un monomère aromatique monoéthylé- niquement insaturé non ionique et à effectuer la copolymérisation des monomères pour déposer sur lesdites particules de noyau une gaine dure exempte de groupes acides et ayant une température de transition vitreuse d'au moins 40 C. 17. Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules de noyau sont formées par polymérisation desdits monomères requis sur des particules de polymère de germe préformées dispersées dans l'eau. 18. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polymère de germe est un polymère d'un monomère contenant un groupe vinyle. 19. Un procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que les particules de polymère de germe ont une taille inférieure à 100 nm. 20. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que ladite particule de noyau a une taille de 100 à 1 000 nm lorsqu'elle est à l'état non gonflé. 21. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la particule de noyau a une taille de 100 à 500 nm. 22. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que les particules de noyau/gaine après formation et avant gonflement ont une taille de 150 à 4 000 nm. 23. Un procédé selon la revendication 22, caractérisé eh ce que la taille est de 200 à 2 000 nm. 24. Un procédé seLon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que ladite base est un hydroxyde de métal alcalin. 25. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que ladite base est un bicarbonate de métal alcalin. 26. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que les particules sont gonflées par chauffage avec ladite base à une température élevée. 27. Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite température est de 50 C à 120 C. 28. Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la température est de 85 C à 98 C.