FR 2633920 A1 19900112 FR 8809284 A 19880708 PROCEDE POUR PRODUIRE UNE COUCHE -TRANSPARENTE A FAIBLE RESISTIVITE L'invention est relative aux couches transparentes conductri- ces à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain et plus particuli8rement à celles obtenues par pulvérisation cathodique sur un support en verre. Lorsqu'on veut réaliser des couches transparentes conductri- ces destinées soit ài réduire les échanges thermiques par rayonnement (couches à basse éLmssivitt) soit à provoquer l'échauffement d'un vitrage par effet Joule come c'est le cas par exemple pour les pare- brise d'automobile chauffants, on désire qu'une couche d'épaisseur donnée, épaisseur le plus souvent déterminée pour des raisons optiques, possède la meilleure efficacité possible. Une bonne mesure de cette ef- ficacité est donnée par la résistivité de la couche, plus celle-ci est faible, meilleure est la performance électrique et en général, de mani&re concomittante, plus grande est l'action sur le rayonnement Infra-rouge, riflexion ou basse émissivité. Parmi les méthodes proposées pour réaliser les couches con- ductrices transparentes à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), les plus courantes sont les techniques sous vide, spécialement la pul- vérisation cathodique réactive à partir d'une cible métallique consti- tuée d'un alliage d'indium et d'itain telle que la méthode décrite par exemple dans le brevet US 4 336 119. Cette méthode employée telle quel- le aboutit à des résultats insuffisants en particulier pour la réalisa- tion de couches très conductrices. On obtient, en général, en effet, des couches peu transparentes et peu conductrices. La solution proposée dans la demande de brevet FR 2 555 613 qui préconise de chauffer le substrat avant le dépOt améliore nettement les choses et permet d'obtenir de bonnes transparences en même temps que de bonnes conductIbilités. Mais sur le plan industriel, le fait d'introduire du verre chaud dans une installation sous vide et d'y maintenir sa température pendant la durée du dépôt d'une couche épaisse entraîne des difficultés techniques considérables. Il est connu d'obtenir le même résultat par étapes successi- ves: pulvérisation cathodique sur un support froid puis traitements thermiques. Le brevet FR 1 068 807 propose ainsi de déposer l'ITO dans des conditions sous stoechiométriques en oxygène puis d'accroître sa transmission lumineuse en portant l'ensemble sorti de l'installation de vide, pendant par exemple cinq minutes a une température de 350'C. Cet- te procédure aboutit en général à une couche transparente mais peu O10 conductrice. Un deuxième traitement thermique, en atmosphère réductrice cette fois-ci a été proposé de manière i améliorer la conductibilité (brevet DE 24 41 862). Un procédé semblable est également décrit dans le brevet EP 108 616 o l'on désire obtenir qu'une couche d'ITO déposée par pulvéri- sation cathodique réactive subisse sans se fissurer le bombage du verre support et conserve des propriétés optiques finales minimales. Dans ce procédé, on définit des conditions générales de transmission indépen- demment de l'épaisseur de la couche et les qualités intrinsèques de cette dernière ne sont donc pas prises en compte. La présente invention se donne pour tâche de définir précisé- ment les conditions à respecter par la couche d'ITO obtenue par pulvé- risation cathodique réactive de manière i garantir la meilleure conduc- tibilité électrique au produit final d'épaisseur donnée ou d'obtenir des performances optiques et électriques données avec une épaisseur minimum. L'invention concerne un procédé d'obtention d'un verre revêtu d'une couche conductrice transparente a base d'indium dopé a l'étain et oxydé et possédant une résistivité inférieure a 3,5.10-4 ohms.cm com- portant les étapes suivantes: a) dépôt réactif sous stoechiométrique d'oxyde d'indium étain par pulvérisation cathodique à partir d'une cible d'un alliage d'indium comprenant au moins 2 % d'étain, la couche obtenue possédant un coeffi- cient d'absorption intrinsèque au moins égal i 7 500 cm'1 pour une lu- mière de longueur d'onde de 550 nm. b) un traitement thermique comprenant une phase réductrice. L'invention propose également de contrôler la valeur du coef- ficient d'absorption grace a une maîtrise de la stoechiométrie pendant le dépôt de la couche, cette maîtrise se faisant avantageusement grace a une régulation effectuée & partir de mesures optiques sur le spectre d'émission du plasma qui entoure-la cathode. Plus précisément, on pour- ra mesurer des caractéristiques optiques du plasma, en particulier, les raies d'émission caractéristiques et par exemple, celles de l'indium et/ou de l'oxygène. Le problème posE consistait i définir précisément les condi- tions de mise en oeuvre du procédé de pulvérisation cathodique réactive pour produire avec des rendements industriels élevés, des vitrages plans ou bombes, revêtus d'une couche d'oxyde d'indium étain de résis- tivité minimum. La méthode retenue, qui consiste à déposer sur du verre à température ordinaire, par pulvérisation cathodique réactive à partir d'une cible d'indium étain une couche d'ITO sous oxydée qui possède un coefficient d'absorption supérieur à 7 500 cm-1 avant de faire subir à l'ensemble verre + couche un traitement thermique dont au moins une phase est réductrice, présente l'avantage d'une méthode sure et repro- ductibe qui fournit finalement, quelle que soit l'épaisseur de la couche, la conductibilité - correspondant à cette épaisseur - qu'on souhaitait atteindre. Les figures qui accompagnent la description de l'invention serviront i l'illustrer: - la figure 1 montre comment évolue la transmission lumineuse d'un verre i couche d'ITO au cours des phases de production, - la figure 2 représente la relation expérimentale entre l'intensité lumineuse de la raie de l'indium dans le plasma pendant le dépôt et le taux d'oxygène dans l'atmosphère de l'enceinte, - la figure 3 montre l'interdépendance du coefficient d'absorp- tion et du taux d'oxygène dans l'atmosphère de l'enceinte, - quant à la figure 4, elle permet de relier directement le coefficient d'absorption intrinsèque i l'intensité lumineuse de la raie de l'indium dans le plasma. Au cours des phases successives de la production d'une couche d'ITO i forte conductibilité les caractéristiques optiques de la couche évoluent très sensiblement. On voit ainsi sur la figure 1 trois états successifs d'une couche d'une épaisseur de 90 nm sur du verre silico- sodo-calcique de 4 mm. La courbe 1 représente la transmission Ge l'échantillon avec la couche sous oxygénée à sa sortie de l'installation de pulvérisation cathodique, la courbe 2, le même échantillon après un traitement thermique i l'air i 550-C pendant 20 minutes. Quant à la courbe 3, elle montre la transmission de l'échantillon terminé, après son recuit à 500C dans une atmosphère d'azote comportant 1 % d'hydrogène pendant 30 minutes. Ce sont la transmission mesurée à 550 nm pour la courbe 1 et la réflexion correspondante qui, compte-tenu de l'épaisseur d (ici 90 nm), permettent de calculer le coefficient d'absorption intrisèque OC 550 indépendant de l'épaisseur, selon la formule - Ln T 1-R D d d La réflexion étant ici de 0,15, il s'ensuit que (550 est ici égal à: - Ln 0,72 0 - 1-0,15 cm-t O550 90o.10-7 = 18 000 cm-1 La formule T = e- c d est une formule approchée. 1-R Elle ne tient pas compte en particulier de l'aspect interfé- rentiel de la couche. Il faudrait en toute rigueur utiliser les formu- les de l'optique des couches minces développées par Abeles (Advanced Optical Techniques, 1967, pp. 143-188, North Holland Publ. Co.). Il est à noter qu'avec la formule ci-dessus le coefficient d'absorption n'est pas tout à fait égal au coefficient d'absorption 4 1' k O k est l'indice d'absorption de la couche pour la longueur d'onde. Toutefois elle a l'avantage d'être simple (Il suffit de mesu- rer R et T) et son domaine de validité est large: (2.103 cm-lr o l'4cart est inférieur i 15 %. La figure 2 concerne des mesures optiques effectuées à l'aide d'un monochromateur réglé sur la longueur d'onde d'émission de l'indium (3256) et équipé d'une optique qui vise le plasma autour de la catho- de pendant la pulvérisation. On mesure le signal électrique à la sortie d'une cellule et on compare le signal pour des atmosphères composées d'argon et d'oxygène o la proportion de ce dernier gaz varie. La cour- be 4 montre les variations de l'intensité de la raie de l'indium (unités relatives) en fonction du débit d'oxygène (centimètres cubes ramenés aux conditions normales de température et de pression pendant une minute). Dans une installation industrielle de pulvérisation cathodi- que, la pression partielle des diffférents gaz est variable d'un endroit à l'autre en fonction des emplacements des entrées de gaz, de la pré- sence ou non du substrat etc.. De plus, dans le temps, cette pression partielle varie également selon la phase de production en cours. Dans le cas de la pulvérisation cathodique réactive, en particulier de l'oxydation de l'indium &tain, la réaction chimique; se produit entre le moment o la particule de métal est arrachée de la cible et le mo- ment o la couche déposée sur le substrat quitte la zone du plasma réactif. Pour maîtriser la réaction d'oxydation, il est connu de con- trôler la luminescence du plasma, c'est ainsi que le brevet FR 2 503 190 propose de maintenir constante l'Imission lumineuse de manière à stabiliser la réaction. La courbe 4 de la figure 2 permet, sur une ins- tallation donnée, de retrouver par une simple mesure spectrale, des conditions stoechiométriques souhaitées. La figure 3 montre la relation qui existe entre les condi- tions oxydantes du dépôt d'ITO par pulvérisation cathodique réactive et le coefficient d'absorption intrinsèque, 0550 de la couche obtenue en sortie de l'installation sous vide. En abscisse, on a fait figurer le débit d'oxygène (nombre de centimètres cubes, dans les conditions nor- males de température et de pression, qui sont introduits chaque minute dans l'installation). Le coefficient 0(550 qui figure en ordonnée s'exprime ici en milliers de cm-1. La courbe 5 de la figure 3, comme la courbe 4 de la figure 2 sert i l'étalonnage de l'installation: quand on veut obtenir une couche dont le coefficient d'absorption in- trinsèque soit supérieur à un certain seuil, la courbe 5 permet de dé- terminer quelles sont les taux d'oxygène dans l'atmosphère qui permettront de l'obtenir. De même, dans un deuxième temps, on peut dé- terminer grâce à la courbe 4 de la figure 2 quel est le domaine d'intensités lumineuses pour la raie de l'indium dans le plasma dans lequel il faut rester si l'on veut être sur de garder le bon taux d'oxygène, donc les bonnes valeurs de C0(550. Pour simplifier la maîtrise de la réaction, on utilise de préférence une courbe du type de celle de la courbe 6 présentée figure 4, celle-ci permet de relier directement pour une installation donnée et pour des conditions de dépôt définies, le coefficient d'absorption de la couche à l'intensité lumineuse de la raie de l'indium. On peut ainsi, sur l'installation en question, retrouver facilement les condi- tions fournissant une couche ITO avec le coefficient d'absorption souhaité. La manière de mettre en oeuvre l'invention apparaîtra claire- ment au cours de la description qui va suivre qui sera éclairée par des exemples. Chaque installation de pulvérisation cathodique a ses carac- téristiques propres ce qui a pour conséquence qu'il est particulière- ment difficile d'extrapoler les conditions d'une installation sur une autre dans le but d'obtenir les mimes résultats. C'est un des avantages de la méthode proposée que de simplifier cette transposition dans le cas des couches d'ITO. Pour produire sur une installation de pulvérisation cathodi- que, une couche d'ITO selon le procédé de l'invention on procède de la manière suivante: l'installation est équipée d'une cathode avec une cible constituée d'un alliage d'indium et d'étain comprenant au moins 2 % d'étain en poids et de préférence 10 %. L'installation comprend un sys- tame de visée optique permettant d'obtenir sur la fente d'entrée d'un monochromateur, l'image du plasma qui entoure la cible au moment de la pulvérisation. Le monochromateur est réglé de préférence sur une raie caractéristique, par exemple une raie de l'indium, on choisit avanta- geusement celle qui a une longueur d'onde voisine de 3256 angstroms mais on pourrait également contrôler une raie de l'oxygène ou toute au- tre grandeur optique mesurée sur le plasma. A la sortie du monochroma- teur, un détecteur tel qu'une cellule photoélectrique permet de mesurer un signal électrique proportionnel a l'intensité de la raie en question. On peut par ailleurs introduire dans l'enceinte les gaz habi- tuels - particulièrement l'argon - auxquels on peut mélanger dans des proportions variables, de l'oxygène. La première phase consiste a étalonner l'installation c'est-a-dire, A relever des courbes anologues a celles de la figure 2, de la figure 3 et de la figure 4. Après avoir placé l'installation dans les conditions habi- tuelles en ce qui concerne le vide et les conditions électriques (tension, puissance) appliquées a la cathode, on fait donc varier les proportions d'oxygène introduit dans l'argon et l'on mesure après sta- bilisation, le signal donné par la cellule qui se trouve devant la fen- te de sortie du monochromateur. On réalise ainsi un certain nombre d'échantillons de couches d'ITO sur des supports en verre introduits dans l'enceinte a températu- re ordinaire. Chaque échantillon correspond a des conditions de dépôt définies particulièrement en ce qui concerne les paramètres: pression, débits des gaz, tension, puissance, vitesse de défilement, etc.. Après leur sortie de l'installation, les échantillons sont mesurés. On détermine l'épaisseur de la couche, par exemple, avec un palpeur mécanique, puis à l'aide d'un spectrophotomêtre, on mesure ses caractéristiques à la longueur d'onde de 550 nm: transmission et ré- s flexion T550 et R550. On calcule alors à l'aide des formules habituel- les, le coefficient d'aborption intrinsèque de la couche,O(55sso. Ces différentes valeurs de CO, associées aux valeurs correspondantes du taux d'oxygène, elles-mêmes associées chacune i une intensité lumineuse de la raie de l'indium dans le plasma lors du dépôt permettent d'étalonner l'installation et en particulier de tracer une courbe du type de celle de la courbe 6 de la figure 4. La mise en oeuvre de l'invention consiste alors i se placer dans les conditions qui fournissent une valeur de"5s50 supérieure ià 7 500 cm-1. On a en effet constaté que, d'une manière surprenante, si le coefficient d'absorption Intrinsèque de la couche à sa sortie de l'installation de pulvérisation cathodique dépassait cette valeur, alors, la résistivité i l'issue des traitements thermiques habituels était optimale, c'est-à-dire, inférieure à 3,5 10-4 et couramment de 2.10-4 ohm.centimètre. L'évaluation de la résistivité ?, se fait par les méthodes habituelles: après une mesure de la résistance de la cou- che par la méthode des quatre points, mesure qui fournit une valeur R carrée en ohms, on calcule ? par la formule: = R.e, oD e est l'épaisseur de la couche. Les traitements thermiques qui terminent le processus de fa- brication du verre i couche d'ITO sont bien connus et divers, on prEfè- re un premier traitement en atmosphère oxydante qui augmente la transparence de la couche. Il peut être d'autant plus court que la tem- pérature est plus élevée et peut par conséquent être effectué pendant le bombage thermique du verre. Il est suffisant lorsque la transmission lumineuse de la couche est stabilisée mais il peut continuer pour d'autres raisons. Un deuxième traitement doit avoir un effet réducteur sur la couche, il est fait de préférence en atmosphère réductrice telle que constituée d'azote et d'hydrogène ou d'azote et de monoxyde de carbone, mais il pourrait également être effectué sous vide, ou par un autre moyen, il peut être réalisé immédiatement à la fin du traitement oxydant sans que l'échantillon ne refroidisse, par exemple i l'issue du bombage thermique. Les trois exemples qui vont suivre montreront comment l'application de la méthode conduit au résultat recherché. Le quatrième 8 2633920 exemple montrant, quant à lui, ce qui se produit lorsqu'on sort du do- maine de l'invention. Exemple 1: l'installation de pulvérisation cathodique est de grand volume, la cathode verticale est du type décrit dans le brevet US 4 116 806, sa largeur est de 9 cm, la cible est en indium-itain 90-10, le verre-support a les dimensions 30 x 30 cm et son épaisseur est de 4 mm, il est vertical et mobile. Le verre se déplace devant la cathode à une vitesse de 10 cm/mn, la puissance appliquée est de 0,5 watt/cnm2. Le gaz vecteur est de l'argon, la pression de l'enceinte est de 3 millitorr, le débit d'oxygène est de 170 cm3/mn (ramené aux conditions normales de température et de pression, CNTP), l'échantillon passe cinq fois devant la cathode. A sa sortie de l'installation, l'échantillon est mesuré, l'épaisseur de la couche est de 330 nm, son absorption lumineuse a la longueur d'onde de 550 nm est de 0,28, ce qui correspond i un coeffi- cient d'absorption Intrinsèque de 10 000 cm-L1, la résistance électrique est de 160 ohms par carré ce qui correspond à une résistivité de ,3.10-3 ohms.cm. L'échantillon est alors porté à une température de 550C à l'atmosphère ambiante pendant une demi-heure. A l'issue de ce premier recuit oxydant, on porte l'échantillon i 525C pendant trente minutes dans une atmosphère composée de 99 % d'azote et de 1 % d'hydrogène. A la sortie de ce deuxième traitement thermique, après refroidissement, les caractéristiques optiques et électriques sont mesurées, i nouveau, l'absorption i 550 nm n'est plus que de 0,06 quant i la résistance surfacique, elle est de 8,8 ohms par carré. Apres calcul, on trouve ainsi une résistivité de la couche. f = 2,9.10-4 ohms.cm Exemple 2: l'installation est une unité de pulvérisation ca- thodique de laboratoire équipée de cathodes du type décrit dans le bre- vet US 4 166 018 de 12 cm de large. La cible est faite d'un alliage d'indium étain 90-10 (en poids) la cible est horizontale, au-dessus du substrat qui se déplace devant elle i 8 cm de distance. La puissance électrique est de 1,2 W/cm2. Le gaz produisant la pulvérisation est de l'argon, l'oxygène est introduit mélangé i l'argon; la quantité d'oxygène introduite est de 13 cm3/mn CNTP; la pression globale est de 8 mTorr. On effectue un seul passage devant la cible à une vitesse de 4 cm/min. On obtient ainsi une couche d'une épaisseur de 510 nm avec une absorption A = 62 % ce qui correspond i 0( 550 = 23 000 cm-1. La résistance carrée de la couche mesurée est de 9 2633920 18 ohms soit donc une résistlvité = 10-'3 ohm.cm. On effectue alors les.deux traitements thermiques, le premier & l'air à 500C pendant 30 minutes, le second également pendant 30 mi- nutes à 500C dans une atmosphère d'azote I 1 % d'hydrogène. Les mesu- res finales ont montré que la couche d'ITO avait une bonne transparence (A550 = 10 %) et une bonne conductivité: q= 1,8 10-4 ohm.cm. Exemple 3: l'installation et les conditions étaient celles de l'exemple 1 à l'exception de: - débit d'oxygène: 100 cm3/mn (CNTP) - puissance: 0,38 W/cm2 - vitesse: 8,6 cm/mn - nombre de passes: 6 Les traitements thermiques étaient également Identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats ont été: - couche avant les recuits: épaisseur 400 nm d 550 12 000 cm'1 = 8.10-3 ohm.cm Apres traitement thermiques, 1 'absorption à 550 nm était de 5 % et la résistivité de 2,8.10-4 ohm.cm. Exemple 4: ce quatrième exemple présente, à titre de compa- raison, une couche dont les conditions de préparation ne correspondent pas au procédé selon l'invention. L'installation est la mime que dans l'exemple 3, les conditions ne sont pas différentes à l'exception du nombre de passages de l'échantillon devant la cathode qui n'est ici que de quatre. A sa sortie de l'installation de vide, on mesure les caracté- ristiques de la couche, son épaisseur est de 270 nm, sa résistance car- rée est de 148 ohms et son absorption I 550 nm, de 0,12. Les calculs fournissent par conséquent o0(550 = 5.103 crl et î = 4.10-3 ohm.cm. On fait subir I l'échantillon les traitements thermiques dé- crits dans l'exemple 1 et après refroidissement on mesure à nouveau les caractéristiques de la couche ITO, celles-ci sont, absorption a 550 nm = 0,04, résistivité - 4.7.10-4 ohm.cm. On voit ainsi, à la lumière des exemples précédents dont les trois premiers sont conformes à l'invention, que celle-cl permet, à la suite d'étalonnages simples de l'installation, d'obtenir des couches d'ITO transparentes et très conductrices sur des installations diffé- rentes et dans des conditions très diverses en contrôlant simplement les caractéristiques de l'émission lumineuse du plasma pendant le dépôt. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un verre revêtu d'une couche conduc- trice transparente i base d'indium dopé à l'étain et oxydé et possédant une résistivité inférieure à 3,5.10-4 ohms.cm comportant les étapes suivantes: a) dépôt réactif sous stoechiométrique d'oxyde d'indium étain par pulvérisation cathodique i partir d'une cible d'un alliage d'indium comprenant au moins 2 % d'étain, la couche obtenue possédant un coeffi- cient d'absorption intrinsèque au moins égal i 7 500 cm-1 pour une lu- mière de longueur d'onde de 550 nm. b) un traitement thermique comprenant une phase réductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coefficient d'absorption intrinsèque de la couche après dépôt est supé- rieur i 10 000 cm-1. 3. Procédé d'obtention d'un verre revêtu d'une couche conduc- trice transparente à base d'indium dopé à l'étain et oxydé possédant une résistivité inférieure i 2,5.10-4 ohms.cm obtenue par les étapes suivantes: a) dépôt réactif sous-stoechiométrique d'oxyde d'indium étain par pulvérisation cathodique i partir d'une cible d'un alliage d'indium comprenant au moins 2 % d'étain, la couche obtenue possédant un coef- ficient d'absorption intrinsèque de 25 000 cm-1 pour une lumière de longueur d'onde 550 nm. b) un traitement thermique comprenant une phase réductrice. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que l'action réductrice dans le traitement thermique est effectuée en atmosphère réductrice. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est constituée d'un gaz neutre et d'un gaz ré- ducteur i une concentration d'au moins 1 %. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz réducteur est de l'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est d'au moins 500'C. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase réductrice du traitement a une durée d'environ 15 minutes. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz réducteur est du monoxyde de carbone. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé - 11 - en ce que la phase réductrice du traitement thermique est précédée par une phase oxydante. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase oxydante du traitement thermique s'effectue i plus de 500C. 5.12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase oxydante du traitement thermique dure environ 15 minutes. 13. Vitrage caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 12.