FR 2631124 A1 19891110 FR 8905903 A 19890503 263 1124 Dispositif de mesure polarographique de la teneur en oxygène dans les milieux liquides ou gazeux La présente invention concerne un dispositif de mesure polarogra- phique de la teneur en oxygène dans les milieux liquides ou gazeux. On sait, au moyen de ce qu'on appelle une cellule de Clark (Trans. Amc. Soc. Artit. Intern. Organs. 2, 41 (1956), effectuer des mesures polarographiques de la teneur en oxygène dans les milieux gazeux et en particulier liquides, comme les stations d'épuration, de façon conti- nue. On y utilise une cellule de mesure avec une membrane inerte perméa- ble à l'oxygène, de préférence en polytétrafluoréthylène, une cathode en or ou en platine, une anode en argent et un électrolyte alcalin, contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et de chlorure de potassium, o l'on prévoit un léger intervalle entre cathode et membrane (Ullmann, Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4e- éd. Vol. 5, pp 930-931) . Cet intervalle est maintenu par un voile ou un tissu en matière fibreuse, comme un polyamide ou un papier, cette matière étant imbibée d'électrolyte. Plus l'intervalle entre la membrane et la ca- thode en or ou en platine est faible, plus le délai d'établissement d'un état de mesure stationnaire est court. Le courant de mesure ID est donné par l'expression 4 Fo- A P0 dVM 2 o A est la surface de la cathode (cm), 2 - le coefficient de perméa- 3 -1-1 -1 bilité (Ncm3cm ls- mbar-1), d l'épaisseur de la membrane (cm) et VM le volume molaire (cm3), F = nombre de Faraday = 96500 (Cb) et P02la pression partielle d'oxy- gène (mbar) dans l'espace extérieur. On a donc un nombre relativement important de possibilité de per- turbations, comme la dépendance envers la température de cr-, qui condi- tionne l'utilisation d'un thermistor, la dépendance envers la pression de l'alimentation en oxygène ainsi que la nécessité d'un étalonnage et d'un renouvellement relativement fréquent de la membrane et de la ma- tière constituant l'anode et la cathode, étant donné qu'il s'agit de surfaces qui ne se renouvellent pas continuellement, et qu'on utilise de l'argent, et de la matière électrolytique. En particulier le renou- vellement de la membrane cause des difficultés, étant donné qu'on y - 2 - 2631124 trouve également ce qu'on appelle la grille d'activité qui doit réguliè- rement être changée. Ainsi les cellules de mesure de ce type dans les têtes de mesure demandent relativement beaucoup d'entretien. On a trouvé que l'entretien de telles cellules peut être réduit à un minimum et qu'en outre on peut obtenir une forte diminution de la dépendance envers la température et la pression lorsqu'on modifie la construction de la cellule auxiliaire par rapport à la construction connue dans ce sens que la membrane présente un revêtement d'or ou de platine d'une épaisseur de 0,2 à 2 vm et qu'il est prévu une cathode auxiliaire en argent en forme de grille, qui est séparée du revêtement d'or ou de platine au moyen d'une mince couche de séparation conduc- trice d'ions. Dans un mode de réalisation préféré la cellule de mesure d'oxygène selon l'invention a une anode en argent qui est disposée sous forme de plaque mince parallèlement à l'ensemble stratifié formé par la mem- brane, le revêtement d'or ou de platine, la couche de séparation et la cathode auxiliaire, dans l'espace électrolytique. L'électrolyte se compose dans un mode de réalisation préféré de gel et de silice, dans lequel est incorporée la solution d'hydroxyde de potassium et de chlorure de potassium. L'ensemble stratifié comprenant l'anode en argent, l'espace électrolytique rempli d'électrolyte et les connexions électriques est de préférence réuni en une pièce scellée et remplacable, si bien qu'on obtient une électrode utilisable une seule fois ou jetable qui n'a pas besoin d'être entretenue. La dépense en matériel, en particulier la dépense en platine ou or est relativement faible étant donné l'extrême minceur de la couche. La cellule de mesure selon l'invention comporte de préférence un espace électrolytique dans lequel on a fait le vide, donc dépourvu d'oxygène, ce qui raccourcit la durée d'établissement du courant de mesure. La cellule est stable jusqu'à une pression de 8 bars et étonnam- ment insensible à la température. On peut donc mesurer tout simplement dans des milieux allant jusqu'à 60 C.- Certes à des températures plus élevées les mesures ne sont plus possibles, mais la cellule de mesure se comporte à nouveau normalement lorsque la température est abaissée p. ex. de 135 C à 60'C, c'est-à-dire que la température est indépen- dante des cycles de température. - 3 - 26 3 1 12 4 Comme couche d'or on peut utiliser de l'or en feuilles ou de l'or métallisé sous vide. Il est également possible d'effectuer une métalli- sation de platine sous vide sur la membrane. Une enduction supplémen- taire sur l'envers avec un adhésif, p. ex. le gel de silice, favorise l'adhérence de la membrane, qui se compose habituellement de polytétrafluoréthylène. Comme couche de séparation on peut utiliser une feuille de papier, et l'on peut également employer un papier recouvert, par exemple d'un agent tensioactif. On peut cependant également utiliser une autre ma- tière perméable aux ions, comme une voile de carde synthétique, etc. Le dispositif selon l'invention de mesure polarographique de la teneur en oxygène dans les milieux liquides ou gazeux est précisé par les dessins joints. La fig. 1 représente une cellule de mesure polarographique de l'oxygène de l'état de la technique et la fig. 2 représente une cellule de mesure polarographique de l'oxygène selon l'invention. Selon la fig. 1 - la cellule de mesure possède un espace électrolytique en forme d'anneau 6, qui est rempli d'électrolyte (KOH + KC1), et recouvert de la membrane 1 en polytétrafluoréthylène. Entre la membrane 1 et la cathode en or 3 se trouve une grille d'activité 2 en tissu ou voile synthétique, en papier, etc, qui est imprégnée d'électrolyte. Des connexions électriques 5 relient la cathode 3 et l'anode en argent 4 à une source de courant, p. ex. une batterie de piles. Selon la fig. 2 on voit la différence par rapport à l'état de la technique en particulier par la membrane 7 recouverte à l'arrière par de l'or ou du platine, la couche isolante 8, qui se compose en particu- lier de papier ou tissu perméable aux ions, et la cathode auxiliaire en argent 9, l'ensemble stratifié 7, 8, 9 étant séparé de l'anode en ar- gent 4 par l'espace électrolytique 6; Ici aussi la cathode 7, la ca- thode auxiliaire 9 et l'anode 4 sont reliées par des conducteurs élec- triques 5 à une source de courant (non représentées). La combinaison formée de l'ensemble stratifié 7, 8, 9, de l'espace électrolytique 6 et de l'anode 4 peut être soudée en un bloc solide, que l'on peut remplacer. -4 2 6 3 1 1 24 REVENDICATIONS 1. Dispositif de mesure polarographique de la teneur en oxygène dans les milieux liquides ou gazeux avec utilisation d'une cellule de mesure comportant une membrane inerte perméable à l'oxygène, une ca- thode en or ou en platine, une anode en argent et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et de chlorure de potassium contenant un électrolyte alcalin, o un faible intervalle est prévu entre cathode et membrane, caractérisé en ce que la membrane (1) présente un revêtement d'or ou de platine d'une épaisseur de 0,2 à 2 m et en ce qu'il est prévu une cathode auxiliaire en argent en forme de grille (9), qui est séparée au moyen d'une mince couche de séparation conductrice d'ions (8) du revêtement en or ou en platine. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode en argent (4) est disposée dans l'espace électrolytique (6) sous forme de plaque mince parallèlement à l'ensemble stratifié formé de la membrane (7) , du revêtement en or ou en platine de la couche de séparation (8) et de la cathode auxiliaire (9). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyte se compose d'un gel de silice dans lequel est incorporée la solution de KO et KCl. 4. Dispositif selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ensemble stratifié est solidement relié à l'anode en argent (4), l'espace électrolytique rempli d'électrolyte (6) et les connexions électriques (5) pour constituer une pièce scellée remplacable.