FR 2633040 A1 19891222 FR 8906788 A 19890524 "Tubes pour échangeurs thermiques à faisceaux de tubes ". - L'invention a pour objet des tubes en poly- mères fluorés pour échangeurs thermiques à faisceaux de tubes. Les polymères fluorés, qui se distinguent notamment par des températures d'utilisation relative- ment élevées, par une très bonne résistance à la cor- rosion et aux solvants et par des propriétés d'anti- adhérence, conviennent en tant que revêtements d'appa- reils de chimie qui sont soumis à des contraintes de corrosion particulièrement fortes. Pour des échangeurs thermiques à faisceaux de tubes, on connaît également l'utilisation de filaments creux ou de tubes en poly- mères fluorés, par exemple à base de polytétrafluoré- thylène, polytrifluorochloréthylène, polyfluorure de vinylidène, de copolymères de fluorure de vinylidène et hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène et hexafluoropropylène (GB-A-1 107 843). Les inconvé- nients des thermoplastes fluorés sont leur faible résistance à la compression dans la plage de tempéra- tures d'utilisation relativement élevées, et la dura- bilité relativement limitée, due surtout au fluage et à la fatigue. On peut remédier en partie à ces incon- vénients par des additions de renforts fibreux ou pul- vérulents, essentiellement aux dépens de la facilité de fabrication et de l'aptitude à la mise en oeuvre, qui sont nettement amoindries par ces additions. Cela est particulièrement vrai pour certains tubes à paroi mince pour échangeurs thermiques. En conséquence, le but de l'invention est de réaliser des tubes pour échangeurs thermiques, qui n'aient pas les inconvénients décrits et soient d'une fabrication simple. Ce but est atteint avec des tubes du type mentionné au début, par le fait que les tubes sont en- tourés d'une couche résistante à la corrosion et à de hautes températures. La couche est constituée de fi- bres et d'un polymère fluoré qui est appliqué à la surface des fibres. L'invention repose sur le concept d'amélio- rer mécaniquement, au moyen d'une couche de fibres en- tourant les tubes, des tubes pour échangeurs thermi- ques à faisceaux de tubes, constitués de thermoplastes fluorés, dont le renforcement par incorporation de fi- bres est pratiquement impossible en raison de la mise en oeuvre très difficile La couche entoure complète- ment chaque paroi externe des tubes, et, lors du chauffage des tubes, empêche leur dilatation radiale qui, pour tous les polymères fluorés, est considéra- blement plus importante que la dilatation des fibres de renfort formant la couche de fibres. Par suite, il apparaît dans les tubes des contraintes de compression qui provoquent un accroissement de la résistance à la pression aux températures relativement élevées et une diminution du fluage dans la direction radiale. La du- rabilité des tubes entourés par la couche de fibres s'accroît en conséquence. Par orientation des fibres, par exemple dans la direction axiale, on peut attein- dre le même effet, même pour des tubes soumis à des contraintes dans le sens de la longueur. On ne par- vient toutefois à un effet s'étendant sur une période relativement longue que par revêtement avec un polymè- re fluoré des fibres formant la couche de fibres. La couche de renforcement est constituée par conséquent de fibres et d'un polymère fluoré. Des fibres sans re- vêtement ne remplissent plus leur fonction au bout d'un temps relativement court, notamment en raison de cassures par entaille. Les revêtements des fibres avec d!autres substances ne sont pas appropriés, en raison de la résistance insuffisante à la température et-à la corrosion. On connait des entourages avec des tissu, par exemple avec des tissu de fibres de verre et de fils de fibres de carbone, de tubes de carbone et de graphite qui sont utilisés en particulier également dans des échangeurs thermiques à faisceaux de tubes (DE-B-1 049 171, DE-C-31 16 309). Les tubes de carbone et de graphite ont une excellente durabilité, mais ils sont relativement cassants et sensibles aux chocs. L'entourage avec des fibres de renforcement a par conséquent surtout pour but d'éviter les inconvénients du comportement de corps cassants. Etant donné que les coefficients de dilatation thermique de tubes de gra- phite et de fibres de renforcement ne sont pas très différents, pour atteindre l'effet recherché, il est nécessaire d'associer tube et fibres par contact en force. Le spécialiste ne peut pas déduire de ces-indi- cations que les caractéristiques des tubes soient amé- liorées, à savoir en particulier la durabilité de tu- bes en tant que pièces d'échangeur thermique à fais- ceaux de tubes, par l'entourage de tubes en polymères thermoplastiques fluorés par une couche contenant des fibres. La fraction fibreuse de la couche entourant les tubes est constituée de fibres dont la résistance à la température est au moins équivalente à celle des tubes et qui sont dans une large mesure résistantes à l'égard de substances corrosives. Des fibres appro- priées sont notamment les fibres céramiques, les fi- bres de verre ou les fibres aramides, et en particu- lier les fibres de carbone, qui se distinguent par leur rigidité particulièrement élevée. Bien que les fibres soient revêtues avec un polymère fluoré et ne soient en général pas en contact avec des milieux cor- rosifs, l'utilisation de fibres résistantes à la cor- rosion est nécessaire, car le revêtement n'est en gé- néral pas totalement imperméable et de petites quanti- tés du milieu peuvent traverser le revêtement. En principe, tous les polymères fluorés qui peuvent être mis sous une forme fluide, en tant que masse fondue, solution ou dispersion, sont appropriés en tant qu'agent de revêtement. Le revêtement est de préféren- ce à base de polymères appartenant au groupe des al- coxy-polytétrafluoréthylène perfluorés (PFA), des co- polymères polyéther vinylique-tétrafluoréthylène (TFA), des copolymères tétrafluoréthylène- hexafluoropropylène (FEP), qui protègent de façon par- ticulièrement efficace les fibres à hautes températu- res. Les tubes sont constitués de préférence de polytétrafluoréthylène (PTFE) ou des copolymères con- tenant du tétrafluoréthylène, qui ont également une bonne résistance à la température. Le diamètre des tu- bes est convenablement de 5 à 20 mm, leur épaisseur de paroi est d'environ 0,5 à 2 mm. La couche entourant les tubes, constituée des fibres revêtues, est enrou- lée ou tendue sur les tubes. Pour la formation de la couche, on utilise dans le premier cas des fils, dans le second cas des boyaux de tissu dont le diamètre correspond approximativement au diamètre des tubes. Si l'on utilise des produits étirables de type manchon, il faut alors veiller à ce que fibres et tubes soient assemblés avec contact en force, par exemple au moyen de l'agent de revêtement des fibres. Une jonction in- terne de ce type est également avantageuse lorsqu'on utilise un tissu à largeur de mailles relativement grande. Des mailles relativement grandes ne modifient que de façon insignifiante les coefficients de trans- fert thermique des tubes non revêtus, et sont par conséquent préférés. A hautes températures et avec de longues durées de contact, en particulier dans le cas de flux de force indéfini, la paroi des tubes peut, dans le cas d'un grand écart entre les mailles, se bomber entre les mailles. Un assemblage avec contact en force entre fibres et tubes empêche cet effet. La même chose s'applique à des couches en- roulées qui forment convenablement un réseau entourant le tube. On a en alternance des bandes de fibres et des bandes de surface de tube non revêtue, dont l'écartement et le degré de revêtement dépendent de la nature et des taux de contrainte des tubes, et qui éventuellement doivent être déterminés par des essais. Dans la zone limite de contrainte élevée, il peut être nécessaire d'entourer les tubes avec une couche essen- tiellement continue, même aux dépens de la capacité de transfert thermique. Des tubes de polytétrafluoréthylène (PTFE), qui sont soumis à des contraintes thermiques et de corrosion particulièrement fortes, sont de préférence entourés d'une couche de fibres de carbone qui sont dotées d'un revêtement, formé par application d'une dispersion, contenant un alcoxypolytétrafluoréthylène perfluoré (TFA). Les tubes non entourés sont chauffés à 300-390 C et au cours de ce chauffage, la phase con- tinue de la dispersion s'évapore et il se forme des ponts solides en TFA entre le tube de PTFE et les fi- bres de carbone. Les tubes revêtus selon ce procédé se distinguent par une durabilité particulièrement avan- tageuse, même dans des conditions difficiles de con- trainte. La nette amélioration de la durabilité et de la résistance à la pression permet l'utilisation de tubes de diamètre relativement grand et à épaisseur de paroi plus faible, de sorte que, comparativement avec des tubes connus, la capacité de transfert thermique n'est pas inférieure, mais en général supérieure. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que le revêtement des fibres as- semble intérieurement fibres et tubes; la couche en- veloppante contient des fibres choisies parmi des fi- bres aramides, des fibres de verre, des fibres cérami- ques, des fibres de carbone; la couche de fibres est constituée de fibres de carbone; on enroule sur les tubes des fils de carbone revêtus. La présente invention est illustrée plus en détail à l'aide de l'exemple description et non limi- tatif ci-après. Exemple: On a entouré en enroulement croisé, avec une légère tension, un fil de fibres de carbone à 3000 fi- laments sur des tubes en PTFE ayant un diamètre exter- ne de 10 mn et une épaisseur de paroi de 1 mm. L'angle de l'enroulement par rapport à l'axe du tube était , le degré de recouvrement était d'environ 60 %. Les fibres de carbone étaient enduites d'une disper- sion aqueuse de PFA à 50 %. Par chauffage à 380 C des tubes enveloppés, la phase continue a été évaporée, le PFA a fondu et un assemblage solide ente tube et fi- bres de renforcement s'est formé lors du refroidisse- ment. On a déterminé à une température de 155 C la pression de crevaison de tubes de PTPE revêtus, et, à titre de comparaison, non revêtus: Exemple: 53 x 102 kPa Comparaison: 12 x 102 kPa; REVENDICATIONS 1) Tubes en polymères fluorés pour échan- geurs thermiques à faisceaux de tubes, caractérisés en ce que les tubes sont entourés d'une couche, résistant à de hautes températures et à la corrosion, constituée de fibres et d'un polymère fluoré appliqué à la surfa- ce des fibres. 2 ) Tubes selon la revendication 1, caracté- risés en ce que le revêtement des fibres assemble in- térieurement fibres et tubes. 3) Tubes selon l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisés en ce que les tubes sont constitués de polytétrafluoréthylène ou d'un co- polymère contenant du tétrafluoréthylène, le diamètre des tubes est convenablement de 5 à 20 mm, leur épais- seur de paroi est d'environ de 0,5 à 2 mm. ) Tubes selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisés en ce que le revêtement des fibres est constitué d'un polymère choisi parmi un alcoxypolytétrafluoréthylène perfluoré, des copolymè- res poly(éther vinylique)/tétrafluoéthylène et des co- polymères tétrafluoréthylène/hexafluoropropylène. ") Tubes selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisés en ce que la couche en- veloppante contient des fibres choisies parmi des fi- bres aramides, des fibres de verre, des fibres cérami- ques, des fibres de carbone. 6 ) Tubes selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisés en ce que la couche de fibres est constituée de fibres de carbone. 7 ) Procédé poui la fabrication de tubes se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que l'on revêt des fibres de carbone avec une dispersion contenant un alcoxypolytétrafluoréthy- lène perfluoré, on applique les fibres revêtues sur des tubes constitués de polytétrafluoréthylène et on forme une couche entourant les tubes, on chauffe à 300-3900C les tubes entourés et des jonctions internes entre fibres et tubes sont formées. 8 ) Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'on enroule sur les tubes des fils de carbone revêtus.