FR 2625508 A1 19890707 FR 8718394 A 19871230 COMPOSITIONS POLYMERES IGNIFUGEES ET LEUR APPLICATION AU REVETEMENT DE CABLES ELECTRIQUES. La présente invention concerne des compositions polymères ignifu- gées contenant des copolymères de l'éthylène. Plus particulièrement ces com- positions ne contiennent pas de dérivés halogénis et sont aptes à être transformées par des techniques classiques en articles résistant bien au feu tels que notamment les revêtements isolants pour càbles métalliques. L'amélioration de la tenue au feu des compositions contenant des matières polymères est un objectif constant des fabricants et transforma- teurs de ces matières, visant à obtenir une réduction notable de l'inflamma- biliti et de l'aptitude à la propagation des flammes de ces matériaux. L'utilisation de dérivés halogénés comme agents d'ignifugation est bien con- nue mais présente le grand inconvénient de conduire, lors de la combustion, à des gaz toxiques et corrosifs: Les fabricants et transformateurs se sont alors diriges vers la mise au point de compositions contenant des oxydes, hydroxydes ou sels minéraux de métaux tels que les hydrates d'alumine et de magnésie. Cependant l'ajout de telles charges minérales en quantité suffi- sante pour obtenir une bonne résistance au feu conduit à des matériaux pré- sentant des propriétés mécaniques médiocres et/ou de grandes difficultés de transformation par les méthodes classiques telles que l'extrusion. Ainsi l'addition de fortes quantités d'hydrate d'alumine à un copolymère éthylè- ne/acétate de vinyle conduit à une composition dont les propriétés micani- ques sont très inférieures à celles dudit copolymère. On peut alors amélio- rer ces propriétés mécaniques par addition complémentaire, par exemple, d'un copolymère d'éthylène et d'au moins une ce -oléfine, mais la tenue au feu se dégrade, ce qui oblige à augmenter la teneur en hydrate d'alumine d'o il s'ensuit une nouvelle diminution des propriétés mécaniques. Le problème que la présente invention vise à résoudre est de défi- nir des compositions polymères ignifugées au moyen de composés tels que les hydrates d'alumine ou magnésie et qui possèdent simultanément une bonne ré- sistance au feu, des propriétés mécaniques et une facilité de mise en oeuvre acceptables, c'est-i-dire non exagérément diminuées par rapport à celles des compositions ne contenant pas d'agent ignifugeant. Les différents consti- tuants doivent présenter une bonne compatibilité pour que les compositions puissent être mises en oeuvre sans difficultés. Ce problème peut être résolu au moyen des compositions selon l'in- vention. Un premier objet de la présente invention consiste en des composi- tions polymères ignifugées comprenant de 120 à 240 parties en poids d'une charge minérale hydratée pour 100 parties en poids d'une phase polymérique contenant: a) de 15 à 55 parties en poids d'au moins un copolymère éthylène/acétate de vinyle (A) ayant une teneur en acétate de vinyle comprise entre 20 et 50% en poids, b) de 25 à 62 parties en poids d'au moins un terpolymère éthylène/(méth)a- crylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insatur. (B), c) de 8 à 45 parties en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins une "-oléfine (C) ayant une densité comprise entre 0,880 et 0,915, et d) de 0 à 5 parties en poids d'au moins un polyethylène basse densité (D). Conmme exemples de charges minérales hydratées utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer des hydroxydes d'aluminium Al(OH)3 et de magnésium Mg(OH)2, par exemple de granulométrie moyenne avan- tageusement comprise entre 0,5 et 2 m. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle (A) sont généralement obtenus par copolymérisation sous pression élevée et à haute température en présence d'initiateurs de radicaux lib'res. Par terpolymère (B) éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride d'a- cide dicarboxylique insaturé on entend de préférence, selon la présente in- vention, un composé comprenant: - de 83 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, et - de 0,3 à 3% en moles de motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxyli- que insaturé tel que, par exemple, l'anhydride maléique. L'indice de fluidité du terpolymère (B), mesuré dans les condi- tions standards (190 C, charge de 2,16 kg) de la norme.ASTM D-1238, est avantageusement compris entre 1 et 10 dg/min. Ce terpolymère peut être obtenu par exemple dans les conditions décrites dans les documents FR-A-2498609, FR-A-2569411 et FR-A-2569412. L'ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, comporte de préférence un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples on peut citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'iso- propyle, de n-butyle, d'iso-butyle, de n-pentyle, de n-hexyle, d'éthyl-2- hexyle, de n-octyle, de cyclohexyle. Le copolymère (C) d'éthylène et d'au moins une " -oléfine est ob- tenu par copolymèrisation, en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler. Il a généralement un indice de fluidité standard (tel que défini précédemment) compris entre 1 et 5 dg/min. Le polyethylene basse densité (D) est obtenu par homopolymérisa- tion de l'éthylene à température élevée (généralement 140 à 350 C) et sous haute pression (généralement 1000 à 4000 bars) en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes ou les peresters). Sa densité est généralement comprise entre 0,915 et 0,935, et il a un indice de fluidité standard (tel que défini précédemment) avantageusement compris en- tre 1 et 10 dg/min. Parmi les compositions selon l'invention, celles qui contiennent: a) de 20 à 55 parties en poids de copolymère (A) b) de 26 à 52 parties en poids de terpolymère (B) c) de 13 à 42 parties en poids de copolymère (C) d) de 0 à 3 parties en poids de polyéthylène (D) pour 100 parties en poids de phase polymérique sont particulièrement avanta- geuses. Sont plus particulièrement préférées celles qui contiennent, pour parties en poids de phase polymérique: a) de 30 à 40 parties en poids de copolymère (A) b) de 35 à 45 parties en poids de terpolymère (B) c) de 23 à 33 parties en poids de copolymère (C) Les compositions selon l'invention ont généralement un indice li- mite d'oxygène (tel que défini ci-après) d'au moins 35%, un allongement à la rupture d'au moins 110 % et une résistance à la rupture d'au moins 11 MPa. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par ma- laxage des ingrédients sous forme de poudre ou granulés de façon à obtenir un mélange homogène prêt à l'emploi. Elles peuvent être également préparées par malaxage puis fusion et granulation des constituants de la phase polymèrique. Les granulés obtenus sont ensuite malaxés avec la quantité voulue d'agent ignifugeant dans le but de fournir un mélange homogène prêt à l'emploi. Enfin les compositions peuvent être préparées par malaxage de tous les constituants, ceux de la phase polymérique étant à l'état fondu, puis extrusion et granulation. L'extrusion peut également être réalisée sur une coextrudeuse; les compositions dans lesquelles la phase polymérique est à l'état fondu et la charge minérale hydratée régulièrement dispersée, peuvent alors être directement transformées, par exemple en revêtement de câble métallique. Un second objet de la présente invention concerne des articles in- dustriels comprenant une composition telle que décrite ci-dessus. Plus par- ticulièrement ces articles industriels consistent en un revêtement de câble électrique. Outre cette application en câblerie, les compositions selon l'in- vention trouvent d'autres applications o leur caractère de résistance au feu et leurs bonnes propriétés mécaniques sont requises. Elles ont l'avanta- ge d'être transformables en articles industriels (feuilles, plaques, profi- lés, corps creux, tubes, tuyaux), présentant une résistance au feu amélioree, par les techniques classiques de transformation des polyoiéfines (extrusion, injection, roto-moulage). Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention de façon non limitative. Toutes les compositions sont préparées en réalisant un mélange des différents constituants à l'état de poudres ou granulés dans un mélangeur interne, dans lequel les constituants polymères sont fondus, puis en extru- dant le mélange au moyen d'une extrudeuse bi-vis à une température de 'C. Toutes contiennent 150 parties en poids d'hydrate d'alumine Al(OH)3 de granulométrie moyenne l m. Les propriétés suivantes sont mesurées sur les compositions extru- dées: - la résistance à la rupture (RR) déterminée selon la norme ASTM D638 et exprimée en Mégapascals (MPa), - l'allongement à la rupture (AR) déterminée selon la norme ASTM D-638 et exprimée en %, - l'indice limité d'oxygène (IOL) déterminé selon la norme ASTM D-2863 et exprimé en %. EXEMPLES 1 à 4 (comparatifs) Les compositions ont été préparées en utilisant les constituants suivants: - un copolymère éthylène/acétate de vinyle (A) ayant une teneur de 28% en poids d'acétate de vinyle, un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 190 C sous une charge de 2,16 kg) égal à 7 dg/min, commer- cialisé sous la dénomination ESCORENE UL 00728, - un terpolymère éthylène/acrylate de n-butyle/anhydride malêïque (B) conte- nant 97,76 % en moles d'unités dérivées de l'éthylène, 1,17 % en moles d'unités dérivées de l'acrylate de butyle et 1,07 % un moles d'unités dé- rivés de l'anhydride maléïque, commercialisé par la société CdF CHIMIE ETHYLENE ET PLASTIQUES sous la dénomination LOTADER LX 4110, - un copolymère éthylène/butène-1 (C) ayant une densité de 0,910, un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 190 C sous une charge de 2, 16 kg) de 2,7 dg/min., commercialisé par la société CdF CHIMIE ETHYLENE ET PLASTIQUES sous la dénomination NORSOFLEX LW 2220, On a indiqué dans le tableau I les quantités en parties en poids de constituants utilisées pour préparer les compositions et les résultats des mesures de leurs propriétés. Aucune des compositions-témoins ne possède simultanément un ensem- ble de propriétés satisfaisantes. Notamment leur allongement à la rupture est insuffisant pour les applications envisagées. TABLEAU I Exemple (A) (B) (C) RR AR IOL I. 1 100 - - 7. 100 33 2 - 100 - 14 70 31 3 - - 100 12 90 28 4 50 - 50 9 60 29 EXEMPLES 5 i 13 On a utilisé les mêmes constituants qu'aux exemples comparatifs 1 à 4, selon les quantités figurant au tableau II en parties en poids. Les résultats des mesures effectuées figurent également au tableau II. TABLEAU II Exemple (A) (B) (C) RR AR IOL I {I 33 33 34 12 124 36 6 15 62 23 14 110 37 7 30 62 8 13 110 37 8 55 37 8 11 115 37 9 55 25 20 11 120 36 30 25 45 12 116 35 11 15 40 45 14 115 37 12 34 39 27 13 125 37 13 40 50 10 13 116 37 REVENDICATIONS 1. Compositions polymères ignifugées comprenant de 120 à 240 par- ties en poids d'une charge minérale hydratée pour 100 parties en poids d'une phase polymérique contenant: a) de 15 à 55 parties en poids d'au moins un copolymère éthylène/acétate de vinyle (A) ayant une teneur en acétate de vinyle comprise entre 20 et 50% en poids, b) de 25 à 62 parties en poids d'au moins un terpolymère éthylène/(mêth)- acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (B), Wc)de 8 à 45 parties en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d'au moins une " -oléfine (C) ayant une densité comprise entre 0,880 et 0,915, et d) de O à 5 parties en poids d'au moins un polyêthylène basse densité (D). 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties en poids de phase polymérique: a) de 20 à 55 parties en poids de copolymère (A) b) de 26 à 52 parties en poids de terpolymère (B) c) de 13 à 42 parties en poids de copolymère (C) d) de O à 3 parties en poids de polyéthylène (D) 3. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties en poids de phase polymêrique: a) de 30 à 40 parties en poids de copolymère (A) b) de 35 à 45 parties en poids de terpolymère (B) c) de 23 à 33 parties en poids de copolymère (C) 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que la charge minérale hydratée est l'hydrate d'alumine utilisé à raison de 150 parties en poids pour 100 parties de phase polymérique. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le copolymère (A) contient environ 28% en poids de motifs dérivés de l'acétate de vinyle. 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le terpolymère (B) comprend: - de 83 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide acrylique et/ou méthacrylique; et - de 0,3 à 3% en moles de motifs dérivés d'un anhydride d'acide dicarboxyli- que insaturé. 7. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que le terpolymère (B) a un indice de fluidité standard compris entre i et 10 dg/min. 8. Compositions selon l'une des revendications i à 7 caractérisées en ce que le copolymère (C) a un indice de fluidité standard compris entre 1 et 5 dg/min. 9. Compositions selon l'une des revendications i à 8 caractérisées en ce qu'elles possèdent un indice d'oxygène limite au moins égal à 35, un allongement à la rupture au moins égal à 110 % et une résistance à la ruptu- re au moins égale à 11 MPa. 10. Articles industriels comprenant une composition conforme à l'une des revendications i à 9. 11. Articles industriels selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils consistent en un revêtement de câble électrique.