FR 2629363 A1 19891006 FR 8804105 A 19880329 Particules d'émulsion gélifiées et leur utilisation, notamment en cosmétologie. La présente invention a pour objet des particules d'émul- sion gélifiées et leur utilisation, notamment en cosmétologie. Selon l'invention, la Demanderesse propose un nouveau type de présentation d'émulsions, dont la phase externe est aqueuse. Les particules d'émulsion selon l'invention sont gélifiées, rigidifiées, individualisées en entités de formes diverses - et notamment en particules sphéroidales -, et ce éventuellement de manière réversible. Cette particularité de leur présentation offre, quant à leur utilisation, de nombreux avantages. Les particules d'émulsion gélifiées selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées, selon les produits qu'elles contiennent, en cosmétologie, en pharmacie ou dans le domaine agro- alimentaire. L'invention sera, dans la suite de la présente descrip- tion, décrite plus particulièrement en référence au domaine cosmé- tique. Pour des raisons de commodité d'emploi ou même pour de simples raisons esthétiques, on a déjà utilisé, pour des prépara- tions cosmétiques, la présentation en capsules ou sphères. Lesdites préparations sont à l'intérieur d'une enveloppe ou capsule, qu'il est nécessaire de perçer pour les recueillir et les appliquer. Dans d'autres cas, on a proposé des préparations hétéro- gènes, pour inclure un ou plusieurs actifs dans un milieu chimi- quement défavorable ou pour une libération de ces actifs au moment même de l'utilisation. Lesdits actifs sont emprisonnés dans un matériau adéquat qui est brisé par action mécanique. S'il s'agit de microencapsulation, l'effet produit sur la peau est indétectable; dans le cas de capsules de plus grande taille, l'enveloppe demeure, avec les inconvénients que l'on peut imaginer. Il existe, enfin, d'autres types de préparations cosmétiques, o des sphères ou gouttes de crème sont incluses dans un milieu gélifié, notamment transparent. Ceci confère à la prépa- ration un aspect original sans pour autant que les sphères incluses puissent bouger sans risque de se mélanger au milieu gélifié. Selon l'invehtion, on propose des particules d'émulsion, gélifiées, individualisées, sans enveloppe, ni capsule, qui pré- sentent une rigidité suffisante pour être incluses dans des milieux de viscosité variable, voire bouger dans des milieux de faible viscosité, sans risque de rupture et de mélange. Leur rigidité est toutefois suffisamment faible pour qu'elles puissent être utilisées telles quelles ou introduites dans un milieu. Avantageusement, elles sont introduites dans un milieu apte à diminuer leur rigidité. Elles gagnent alors en souplesse et sont susceptibles de se mélanger très intimement à leurdit milieu d'inclusion, lors de la prise avec le doigt, puis étalement sur la peau ou par passage à travers un système approprié, tel un système de pompe. Les particules d'émulsion gélifiées selon l'invention sont susceptibles d'être isolées de leur milieu de préparation et se caractérisent en ce qu'elles sont obtenues par addition au sein d'une solution gélifiante de volumes prédéterminés d'une émulsion à phase aqueuse externe, contenant en solution dans ladite phase aqueuse un réactif approprié. Les particules selon l'invention peuvent être obtenues à partir de toute émulsion dont la phase externe est aqueuse. On entend par émulsion, dans la présente demande, tout type d'émulsions à phase externe aqueuse - macro- ou micro- émulsions, émulsions huile-dans-l'eau ou émulsions multiples, avec ou sans émulsionnant - ou tout autre système équivalent dont la phase externe est aqueuse, notamment les systèmes dispersés. Ladite émulsion contient, en solution dans sa phase aqueuse, un réactif approprié. Il s'agit d'au moins un composé qui, au contact de la solution gélifiante, provoque la rigidification des volumes de l'émulsion introduits dans celle-ci. La consistance desdits volumes rigidifiés est évidemment variable selon la nature dudit composé et celle de la solution gélifiante. Ladite solution gélifiante contient au moins un produit susceptible de réagir avec ledit réactif de l'émulsion. La réaction mise en jeu est une réaction qui, à partir de deux composés solubles - respectivement dans l'émulsion à phase externe aqueuse et dans La solution gélifiante -, génère instanta- nément un insoluble. Les particules d'émulsion sont piégées dans la structure de ce composé insoluble. L'addition de l'émulsion dans la solution géLifiante peut se faire à chaud ou à froid, selon différentes variantes. Elle se fait notamment à chaud avec des émulsions visqueuses telles que les crèmes. On peut faire varier la taille, la forme et la consistance des particules, en jouant sur de nombreux paramètres, et notam- ment sur la taille de l'orifice du système d'extrusion, sur la vis- cosité de l'émulsion, sa température d'extrusion, la concentration de la solution gélifiante. Ainsi, en additionnant goutte à goutte l'émulsion, on obtient des particules sphéroîdales. On peut, selon d'autres variantes, obtenir des filaments ou autres entités de formes diverses. Lesdites entités sont recueillies par décantation ou filtration. Les composés solubles, respectivement dans la phase externe aqueuse de l'émulsion et dans la solution gélifiante et susceptibles de générer par contact un insoluble, sont de préférence des sels qui interagissent par échange d'ions. Le réactif approprié dans l'émulsion à phase externe aqueuse est avantageusement choisi parmi des produits à structure potymérique et plus particulièrement parmi des produits à structure polysaccharidique portant des fonctions acides et leurs mélanges. On utilise avantageusement, selon l'invention, des compo- sés choisis parmi les alginates solubles (alginates de sodium, de propylèneglycol, par exemple); les carraghénates solubles; les dérivés solubles de la chitine et notamment le N-carboxyméthyl- chitosane; ou leurs mélanges. Pour réagir avec lesdits produits, on utilise par exemple, dans. la solution géLifiante, des sels solubles de métaux, notamment alcalins ou alcalino-terreux ou leurs mélanges. On uti- lise notamment du chlorure de calcium, de potassium... Ainsi, des particules d'émulsion gélifiées selon l'inven- tion peuvent avantageusement être obtenues par addition au sein d'une solution de chlorure de calcium de volumes prédéterminés, et notamment de gouttes, d'une émulsion à phase externe aqueuse, con- tenant de l'alginate de sodium. Lesdites particules sont récupérées de préférence au bout de quelques jours par décantation ou filtra- tion. Le chlorure de calcium et l'alginate de sodium sont en solution. Ledit alginate de sodium au contact dudit chlorure de calcium génère un sel alginate de calcium - dont la structure de type à liaisons croisées provoque la solidification de l'émulsion, plus précisément piège les particules de celle-ci. Le délai, au terme duquel les particules sont récupérées permet l'instauration d'un équilibre en ions calcium/sodium entre la solution géLifiante et lesdites particules obtenues instantanément. De la même façon, des particules d'émulsion gélifiées' selon l'invention sont avantageusement obtenues par addition au sein d'une solution de chlorure de potassium de volumes prédéter- minés et notamment de gouttes, d'une émulsion à phase aqueuse externe, contenant des carraghenates. De la même façon,les particules obtenues sont récupérées, de préférence au bout de quelques jours, par décantation ou filtration. La détermination des paramètres de cette manipulation - concentration en sel de la solution gélifiante, concentration en réactif de l'émulsion, présence d'additifs (éventuellement conservateurs), volume total de l'émuLsion transférée dans la solution, volume de ladite solution utilisé, importance des volumes prédéterminés,... - est à la portée de l'homme du métier. Il pourra aisément les faire varier pour obtenir des particules plus ou moins grosses, plus ou moins dures. Comme précisé ci-dessus, on peut selon l'invention obte- nir des particules gélifiées à partir de n'importe quelle émulsion à phase aqueuse externe. Notamment, on peut préparer des particules gélifiées avec des émulsions contenant des aminoacides, tels l'arginine, ou des émulsions contenant de la dihydroxyacétone, des émulsions contenant de la vitamine C... Selon l'invention, en proposant une présentation ori- ginale à des émulsions à phase externe aqueuse, on améliore leur stockage, leur introduction et leur conservation dans un autre milieu. Avantageusement, l'invention sera mise en oeuvre lorsque l'on veut stocker dans un même récipient (pour utilisation simul- tanée) des produits incompatibles entre eux. Les particules selon l'invention peuvent être obtenues avec des émulsions contenant différents types d'actifs. Il peut s'agir par exemple de principes actifs de médicaments, d'actifs de cosmétiques ou même de différentes'matières premières du domaine agro-alimentaire. L'invention peut donc être utilisée dans les industries pharmaceutiques, agro-alimentaires ou cosmétiques. Avantageusement, elle sera utilisée selon la variante décrite ci-après. On a indiqué précédemment que les particules d'émulsion gélifiées obtenues selon la présente invention peuvent être utili- sées telles quelles ou introduites dans un milieu de viscosité variable. Leur relative rigidité- autorise une telle utilisation. Avantageusement, selon une variante beaucoup plus attrac- tive, elle sont introduites dans un milieu, contenant une quantité suffisante de base, capable de produire une "réaction inverse" de celle qui a conduit à leur gélification. Ledit milieu peut consister en une solution, une émulsion ou un gel. Le terme "émulsion" a ici la même signification que pré- cédemment: émulsion quelconque et notamment dispersion, à phase aqueuse externe. Le gel peut être obtenu à partir de tout agent gélifiant, dispersible dans l'eau et plus particulièrement à partir d'agents gélifiants à structure carboxyvinylique (carbomers), à partir de polymères acryliques, de carboxyméthyl, éthyl, ou propylcelluloses ou de gommes xanthanes. 26 9363 La.base est choisie parmi les bases compatibles avec ledit milieu, utilisables sans danger et susceptibles de générer à partir des particules gélifiées, insolubles, un nouveau composé soluble; à partir notamment des sels insolubles, tel l'alginatede calcium ou le carraghénate de potassium, un nouveau sel soluble. Elle sera de préférence choisie parmi les composés listés ci- après: la soude, la triéthanolamine, la diisopropanolamine, les aminoacides basiques tels que l'arginine, la lysine. Les réactions mi-ses en jeu pour la préparation et la fra- gilisation des particules selon l'invention sont précisées ci- après, dans un cas particulier, pour l'exemple. Au cours de la fabrication de particules, on peut mettre en jeu la réaction suivante: alginate de sodium + CaCl2 > alginate de calcium dans lequel les particules de l'émulsion sont piégées. Si les particules contenant ledit alginate de calcium sont incluses dans un milieu contenant de la triéthanolamine (TEA), une partie de celui-ci sera transformée en alginate de TEA, qui est un sel soluble. En conséquence, les particules à base d'alginate de calcium perdent en rigidité, se trouvent fragilisées. On observe donc, en présence d'une base dans -le milieu d'introduction des particules gélifiées selon l'invention, une diminution de leur rigidité, un retour au moins partiel de l'émulsion vers sa viscosité initiale. En choisissant la nature de la base et en dosant sa teneur, on peut faire en sorte que les entités conservent leur forme et leur stabilité au sein du milieu, tout en devenant extrê- mement souples. Elles sont alors susceptibles de se fondre dans ledit milieu pour générer un produit parfaitement homogène sous une action mécanique quelconque. Ceci permet notamment, lors de la prise du mélange milieu + particules gélifiées en son sein - et son étalement sur la peau, de reconstituer instantanément un produit parfaitement homogène sans effort particulier. Le mélange hétérogène - milieu + particules gélifiées en son sein - peut être utilisé dans un flacon pompe. Par simple action sur le mécanisme, on obtient un mélange extemporané, parfai- tement homogène. Un avantage complémentaire et particulièrement intéres- sant de l'invention réside dans le fait, déjà précisé ci-dessus,. que l'on peut inclure dans des particules selon l'invention des actifs ou des matières premières incompatibles entre elles. On peut alors les stocker, les conserver sous forme de particules gélifiées sans qu'elles interagissent entre elles. A titre d'exemple non limitatif, on cite la possibilité qu'offre la présente invention de préparer des particules d'émulsions contenant d'une part de la dihydroxyacétone et, d'autre part, des aminoacides tels que l'arginine; d'inclure ces deux types de produits sous forme de particules gélifiées dans un milieu et de les y conserver sans qu'aucune réaction colorée ne soit observable. D'autres avantages et caractéristiques selon l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de pré- paration de particules d'émulsion gélifiées selon l'invention et de leur incorporation dans un milieu adéquat. I - Préparation des émulsions Les pourcentages exprimés ci-après sont des pourcentages en poids. EXEMPLE 1: émulsion type lait. On prépare deux phases A et B: % Acide stéarique 1,00 Alcool stéarylique 2,00 Isostéarate de glycéryle 3,50 Polysorbate 60 1,20 A Sesquioléate de sorbitanne 0,30 Huile minérale (et) alcool de lanoline 3,00 Diméthicone 1, 00 Squalane 1,50 Glycérine 5,00 Triéthanolamine 0,20 B Alginate de sodium 0,500 Eau déminéralisée q.s.p. 100,00 Conservateurs q.s. C Parfum q.s. On chauffe les phases A et B à 75 C. On prépare l'émul- sion en versant sous agitation A dans B. On refroidit celle-ci lentement. Le parfum est ajouté à C. EXEMPLE 2: émulsion type lait contenant de la dihydroxyacétone. On prépare deux phases A et B: x Tristéarate de sorbitanne 0,50 Stéarate de PEG-40 1,25 Palmitate de cétyle 3,50 Stéarate de glycéryle 2,00 A Triglycéride caprylique/caprique 6,00 Diméthicone 2,00 Tocophérol 3,00 Ether stéarylique de PPG-15 5,00 Glycérine 5,00 Alginate de sodium 0,40 B Eau déminéralisée q.s.p. 100,00 Conservateurs q.s. Dihydroxyacétone 10,00 C Parfum q.s. Les phases A et B sont chauffées à 75 C. On prépare l'émulsion en versant sous agitation A dans B. On refroidit celle-ci lentement. Le parfum est ajouté à C. EXEMPLE 3: émulsion type lait contenant de la L-arginine. On prépare deux phases A et B: % Tristéarate de sorbitanne 0,50 Stearate de PEG-40 1,25 Palmitate de cétyle 3,50 A Stearate de glycéryle 2,00 Triglycéride caprylique/caprique 6,00 Diméthicone 2,00 Tocophérol 3,00 Ether stéarylique de PPG-15 5,00 Glycérine 5,00 Alginate de sodium 0,40 B Eau déminéralisée q.s.p. 100,00 Conservateurs q.s. L-arginine 10,00 C Parfum q.s. Les phases A et B sont chauffées à 75 C. On prépare l'émulsion en versant A dans B sous agitation. On refroidit celle- ci lentement. Le parfum est ajouté à 40 C. EXEMPLE 4: émulsion type lait contenant un dérivé hydrosoluble de la vitamine C. On prépare deux phases A et B: % Tristéarate de sorbitanne 0,50 Stearate de PEG-40 1,25 Palmitate de cétyle 3,50 A Stéarate de glycéryle 2,00 Triglycéride caprylique/caprique 6,00 Diméthicone 2,00 Ether stéarylique de PPG-15 5,00 Glycérine 5,00 B Alginate de sodium 0,40 Eau déminéralisée q.s.p. 100,00 Conservateurs q.s. C Parfum q.s. Les phases A et B sont chauffées à 75 C. On prépare l'émulsion en versant A-dans B sous agitation. On refroidit celle-ci lentement. Le parfum est ajouté à C. EXEMPLE 5: émulsion type crème. On prépare deux phases A et B: % Stearate de PEG 30 et stearate de glycéryle 6,00 A Alcool stéarylique 3,00 Huile minérale 15,00 Alginate de sodium 0,40 Glycérine 3,00 Triéthanolamine 0,35 B Carbomer 934 0,30 Eau déminéralisée q.s.p. 100,00 Conservateurs.q.s. C Parfum q.s. Les phases A et B sont chauffées à 80 C. On prépare l'émulsion en versant A dans B sous agitation. On laisse refroidir à 50 C pour ajouter le parfum. On conserve à 50 C. L'émulsion est utilisée à cette température, compte tenu du sa viscosité, pour être coulée dans la solution gélifiante (voir ci-après). EXEMPLE 6: Emulsion type crème. On prépare deux phases A et B. Tristéarate de sorbitanne 0,50 Stéarate de PEG de 40 1,25 A Palmitate de cétyle 3,00 Glycéryle monostéarate (autoémulsifiable) 3,50 Huile minérale 16,00 Carraghénates 1,00 B Glycérine 5, 00 Eau déminéralisée q.s. p 100,00 Conservateurs q.s. C Parfum q.s. Les phases A et B sont chauffées à 80 C On réalise l'émulsion en les mélangeant sous agitation. Le parfum est ajouté à 50 C. On conserve à 50 C. L'émulsion est utilisée à cette tem- pérature, compte tenu de sa viscosité, pour être coulée dans la solution gélifiante (voir ci-après). II - Préparation de la solution gélifiante - Procédé utilisant le chlorure de calcium Chlorure de calcium 3,33 g Eau q.s. p 1000 g - Procédé utilisant le chlorure de potassium Chlorure de potassium 3,70 g Eau. q.s. p 1000 g III- Préparation du milieu dans lequel sont introduites les parti- cules d'émulsion gélifiée selon l'invention - Procédé utilisant un polymère carboxyvinylique. Carbomer 940 0,60 9 Triéthanolamine q.s. p pH 6,5 Eau et Conservateurs q. s. p 100 g - Procédé utilisant un polymère acrylique. Acrylate/steareth 20 3,00 PEG 20 5,00 Imidazolidinyle-urée 0,30 Triéthanolamine 0,30 Eau q.s. p 100,00 IV Extrusion des particules Les émulsions des exemples 1 à 6 ci-dessus sont intro- duites goutte à goutte dans une solution gélifiante. Les émulsions des exemples 1 à 5 sont introduites dans une solution gélifiante contenant du chlorure de calcium; l'émulsion de l'exemple 6 est introduite dans une solution gélifiante contenant du chlorure de potassium. Pour cette introduction goutte à goutte, on utilise un récipient équipé d'un système à orifices multiples, pourvu que la vitesse d'introduction dans la solution gélifiante soit cons- tante, condition d'obtention de particules de dimensions iden- tiques. L'opération est faite à froid (température ambiante) pour les émulsions de type lait. Si on utilise une crème, il faut tra- vailler à chaud (50 C) pour ajuster la viscosité. On décrit ci-après plus en détail cette opération, dans le cas de l'une quelconque des émulsions des exemples 1 à 5, pour illustration. ml d'une émulsion sont coulés, goutte à goutte, dans 300 ml de la solution de chlorure de calcium à 0,03 mol/l. A l'équilibre, on a une concentration équivalente en ions calcium dans les particules et dans la solution qui est égale à 0,018 mol/IL. Dans ces conditions, les particules sont stables en rigidité et peuvent être conservées dans la solution de préparation, si celle-ci contient des conservateurs. Les particules d'émulsion ainsi obtenues sont éventuelle- ment introduites dans le gel. On peut, à titre d'exemple en introduire 20 % en poids. Elles sont introduites dans le gel (polymère carboxyvinylique ou acrylique contenant de la triéthanolamine), après rinçage à l'eau déminéralisée. L'homogénéité est obtenue grâce à une agitation lente; on peut utiliser à cet effet, tout type de malaxeur disposant d'une ancre ou d'un système planétaire et permettant d'ajuster la vitesse de rotation. Des particules gélifiées selon l'invention, obtenues à partir des émulsions des exemptes 2 et 3 ci-dessus, ont été incluses dans un même gel. Aucune coloration n'a été observée. Les actifs ne réagissent pas l'un sur l'autre, même après plusieurs jours de vieillissement accéléré à l'étuve à 45 C. Un produit témoin contenant aminoacide et dihydroxyacé- tone développe, quant à lui, une très rapide coloration. On peut donc préparer avec les particules gélifiées selon l'invention un produit autobronzant très stable. Ledit produit est en fait préparé extemporanément par l'usager qui réalise par action mécanique le mélange des produits actifs. REVENDICATIONS 1. Particules d'émulsion gélifiées, susceptibles d'être isolées de Leur milieu de préparation, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par addition au sein d'une solution gélifiante de volumes prédéterminés d'une émulsion à phase externe aqueuse, con- tenant en solution dans ladite phase aqueuse un réactif approprié. 2. Particules d'émulsion gélifiées selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par addition au sein de ladite solution gélifiante de gouttes d'une émulsion à phase externe aqueuse contenant en solution dans la dite phase aqueuse ledit réactif approprié. 3. Particules d'émulsion gélifiées selon l'une des reven- dications 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit réactif approprié est constitué d'au moins un composé à structure polysaccharidique portant des fonctions acides. 4. Particules d'émulsion gélifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que ledit réactif approprié est choisi parmi les alginates, les carraghénates et les dérivés de la chitine et leurs mélanges. 5. Particules d'émulsion gélifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que ladite solution gélifiante est une solution aqueuse d'au moins un sel métallique, par exemple une solution de chlorure de calcium ou de chlorure de potassium. 6. Particules d'émulsion gélifiées selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par addition au sein d'une solution de chlorure de calcium de volumes prédéterminés d'une émulsion à phase externe aqueuse contenant de l'alginate de sodium en solution et recueillies par décantation ou filtration. 7. Particules d'émulsion gélifiées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par addition au sein d'une solution de chlorure de potas- sium de volumes prédéterminés d'une émulsion à phase externe aqueuse contenant des carraghénates en solution et recueillies par décantation ou filtration. 8. Particules d'émulsion gélifiées selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que ladite émulsion à phase externe aqueuse est une émulsion contenant de la dihydroxyacétone ou un aminoacide, tel que L'arginine ou une émulsion contenant de la vitamine "C". 9. Utilisation des particules selon l'une quelconque des revendications précédentes dans les industries pharmaceutiques, agro-alimentaires ou cosmétiques. 10. Utilisation des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation de solutions, gels ou émulsions à phase externe aqueuse les contenant. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le milieu - solution, gel ou émulsion - dans lequel les- dites particules sont incorporées contient une quantité suffisante de base pour provoquer leur fragilisation. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit milieu contient de la triéthanolamine. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications à 12, caractérisée en ce que le milieu - solution, gel ou émul- sion - contient des particules d'émulsion gélifiées obtenues à partir d'émulsions de différentes natures. 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13, pour la préparation de produits dont l'homogénéité est obtenue extemporanément.