FR 2624509 A1 19890616 FR 8717130 A 19871209 PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURE D'ACETYLE La présente invention a pour objet la préparation de chlorure d'acétyle en partant d'acide acétique ou d'anhydride acétique et de trichlorure de phosphore. La demande de chlorure d'acétyle est en augmentation constante car ce dérivé est un matériau de base important pour la préparation du chlorure de chloroacétyle et d'autres agents importants de protection des plantes. Diverses méthodes ont été élaborées pour la préparation de chlorure d'acétyle à partir d'anhydride acétique ou d'acide acétique. Selon le brevet allemand n 1 103 913, on fait réagir de l'anhydride acétique avec de l'acide chlorosulfonique pour obtenir alors du chlorure d'acétyle et comme sous-produit, de l'acide acétique. Selon le brevet de la République Démocratique d'Alle- magne n 67 113, on fait réagir l'acide chlorosulfonique avec l'anhydride acétique et l'on obtient alors également comme sous-produit de l'acide acétique. Selon le brevet soviétique n 458 541, on fait passer les vapeurs d'anhydride acétique mélangé à de l'acide chlorhy- drique gazeux sur un catalyseur à lit de perlite maintenu à une température de 200 C et l'on sépare le chlorure d'acétyle et l'acide acétique.qui se sont formés de cette façon. Selon le brevet japonais n 52/4567, on fait réagir l'anhydride acétique avec l'acide chlorhydrique sans cataly- seur et l'on obtient un mélange de chlorure d'acétyle et d'acide acétique. Selon le brevet allemand n 251 806, on fait réagir l'acide acétique avec le trichlorure de phosphore sous pres- sion à 150 C en présence d'eau et l'on obtient du chlorure d'ac4tyle. Les exemples ne procurent aucune information quant à la séparation du chlorure d'acétyle et du mélange réaction- nel. Lorsque l'on fait réagir de l'acide acétique avec du trichlorure de phosphore sans addition d'eau et sous pression atmosphérique, certaines réactions secondaires peuvent se produire. L'équation suivante peut être considérée comme caractéristique de la réaction partant d'acide acétique et de trichlorure de phosphore: PCl3 + 3 CH3COOH = H3PO3 + 3 CH3COC1 Les réactions secondaires concomitantes sont les suivantes: a.- au lieu d'acide phosphoreux il se forme de l'anhydride phosphoreux: 3 H-COOH + 2 PC1 =3 R-COC1+P + P203 + 3 HC1 3 2 3 b.- formation d'anhydrides organiques: 6 R-COOH + PC13 = 3 (R-CO)20 + H3PO + 3 HCl 6 R-COOH + 2 PCl3 = 3 (R-CO)20 + P203+6 HCl c.- formation d'un anhydride mixte d'un acide organique et d'acide phosphoreux= 3 R- COCH + PC13 = P(OCOR)3 + 3 HCl B.T. Brook (J. Am. Chem. Soc., 34, 492/99, 1912) a étudié en détail les réactions secondaires qui se produisent lors de la préparation des chlorures d'acides carboxyliques par réaction avec le trichlorure de phosphore et parvient aux résultats décrits ci-dessus. Pour améliorer le rendement en chlorure d'acétyle par rapport à l'acide acétique, R.H. Clark et Bell (Trans. Roy. Soc. Can. III, 27, 97-103, 1933) ont utilisé le trichlorure de phosphore avec un excès de 80% par rapport à la quantité stoechiométrique. En augmentant l'excès de trichlorure de phosphore, ils ont obtenu un rendement en chlorure d'acétyle de 89%.mais, la qualité du chlorure d'acétyle obtenu de cette façon n'était pas satisfaisante, sa teneur en trichlorure de phosphore ayant augmenté jusqu'à 10 à 12%. L'élimination du trichlorure de phosphore dans le chlo- rure d'acétyle est connue d'après le brevet allemand n 2 750 682 selon lequel on fait réagir un mélange de chlo- rure d'acétyle et de trichlorure de phosphore avec du chlore, ce qui conduit au pentachlorure de phosphore. Grâce à une distillation, on peut obtenir du chlorure d'acétyle pur parce que le pentachlorure de phosphore présente un point d'ébulli- tion considérablement plus élevé que delui du chlorure d'acé- tyle. D.A.H. Taylor (Chem. 12, 105, 1976) a étudié très en détail la préparation des chlorures d'acides carboxyliques par réaction du trichlorure de phosphore avec des acides carboxy- liques organiques. L'auteur en est arrivé à la conclusion que le principal obstacle s'opposant à l'utilisation commerciale de ce procédé provenait de ce que les dérivés formés par les réactions secondaires tendaient à se décomposer avec la cha- leur. La manipulation et le stockage en toute sécurité de ces -15 sousproduits susceptibles d'explosion restent un problème non encore résolu. Il apparaît donc, dans l'état de la technique, que la séparation du chlorure d'acétyle qui s'est formé à partir d'acide acétique et de trichlorure de phosphore présente un sérieux problème. Par la distillation du chlorure d'acétyle formé au cours de la réaction équilibrée, il est possible d'améliorer la conversion en chlorure d'acétyle, mais le traitement à la chaleur occasionne un épaississement du mé- lange réactionnel car la viscosité des dérivés du phosphore formé augmente jusqu'à un degré o la poursuite de la distil- lation devient impossible. Les résidus de la distillation contiennent des dérivés de phosphore trivalents qui, au contact de l'humidité, se transforment en hydrogène phosphoreux (P2H6), dérivé susceptible d'autoinflammation. De ce fait, il faut traiter le résidu de la distillation comme un produit présen- tant un danger d'incendie et d'explosion. Le chlorure d'acé- tyle obtenu qui surnage contient toujours du trichlorure de phosphore dont l'élimination est une tâche compliquée car le pentachlorure de phosphore formé à partir du trichlorure de phosphore subsiste après des distillations répétées sous la forme d'un matériau solide dans l'appareil de distillation. Le stockage des halogénures de phosphore et de l'acide phospho- reux, c'est-à-dire leur conversion sous une forme inoffensive, ne peut être résolue que grâce à un grand investissement et avec des coûts de fabrication élevés. Le but de la présente invention est d'élaborer un pro- cédé de préparation de chlorure d'acétyle à partir d'acide acétique et de trichlorure de phosphore grâce auquel le trai- tement du mélange réactionnel et le rendement en produit final puissent être améliorés. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de chlorure d'acétyle à partir d'acide acétique ou d'anhydride acétique et de trichlorure de phosphore caracté- risé en ce que: a.- on fait réagir de l'acide acétique et du trichlorure de phosphore, de préférence dans un rapport molaire de 1,3/1 à 1,4/1 à une température de 20 à 30 C; b.- la phase supérieure (F1) obtenue dans la réaction et contenant principalement du chlorure d'acétyle et de l'acide acétique est séparée de la phase inférieure contenant principalement de l'acide phosphoreux et un peu de chlorure d'acétyle (Ai) ; c.- pendant la distillation fractionnée de la phase supé- rieure (F1), on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux à travers le système, on élimine le chlorure d'acétyle qui surnage et l'on recycle dans la synthèse le résidu de la distillation contenant principalement de l'acide acétique; d.- on extrait le chlorure d'acétyle de la phase inférieu- re (A1) à la température ambiante et la phase supérieure contenant le mélange de trichlorure de phosphore et de chlorure d'acétyle (F2) est recyclé vers la zone de syn- thèse, tandis que le trichlorure de phosphore présent dans l'acide phosphoreux de la phase inférieure (A2) est transformé à une température inférieure à 40 C en acide phosphoreux. Lorsque l'on part d'anhydride acétique, celui-ci est ajouté à la phase supérieure (F1) de sorte que du trichlorure de phosphore soit introduit dans le système. Lorsque l'on soumet à une distillation fractionnée le mélange contenant surtout du chlorure d'acétyle et de l'acide acétique ou de l'anhydride acétique (F1), on fait passer l'acide chlorhydrique dans le bouilleur de l'appareil de distillation et on l'élimine après la condensation du produit de tête, le chlorure d'acétyle. Il a été établi qu'en mélangeant l'acide acétique avec le trichlorure de phosphore, on obtenait tout d'abord un mélange homogène. A la température ambiante, une réaction endothermique a lieu dans la solution homogène au cours de laquelle se forme du chlorure d'acétyle. On peut suivre le progrès de la r6action par les changements de température. Par un choix approprié du rapport de masse des participants à la réaction, on peut réussir à ce que la solution initialement homogène se sépare en deuxphases en la fin de réaction. Apres séparation, on peut obtenir du chlorure d'acétyle comme couche surnageante par distillation fractionnée sous atmosphère d'acide chlorhydrique gazeux à partir de la phase supérieu- re (F1) qui consiste en un mélange d'acide acétique et de chlorure d'acétyle. L'acide acétique restant dans le bouilleur de l'appareil de distillation peut contenir une petite quan- tité de chlorure d'acétyle et on peut le recycler vers la synthèse sans purification. La phase inférieure (A1) obtenue par séparation contient de l'acide phosphoreux et une quantité considérable d'acide acétique que l'on extrait en même temps que du trichlorure de phosphore à la température ambiante. L'extraction conduit à deux phases que l'on peut séparer facilement. La phase supérieure (F2) est un mélange de tri- chlorure de phosphore et de chlorure d'acétyle, celui-ci peut être recyclé directement vers la zone de synthèse. La phase inférieure (A2) est un acide phosphoreux liquide qui est mélangé à une température de 40 C avec de l'eau pour supprimer la formation du P2H6 dangereux. Il a été reconnu que des m4langes contenant des dérivés du phosphore ne doivent pas être exposés à la chaleur, et il est avantageux que le dérivé contenant du phosphore ne parti- cipe qu'à des réactions endothermiques. En évitant le traite- ment à la chaleur des dérivés trivalents du phosphore, outre un bon rendement, on a obtenu la production d'un chlorure d'acétyle de haute qualité. L'acide phosphoreux formé comme sous-produit ne subit pas de décomposition thermique (conver- sion secondaire), de telle sorte qu'il convient à un traite- ment ultérieur. Le procédé permet d'obtenir du chlorure d'acé- tyle à partir à la fois d'acide acétique et d'anhydride acé- tique. Il présente l'avantage que, lorsque l'on part d'anhy- dride acétique, il ne se forme pas d'acide acétique comme sous-produit et ce dernier est également converti en chlorure d'acétyle, en d'autres termes, à partir d'une mole d'anhydride acétique on peut préparer deux moles de chlorure d'acétyle. Les exemples de préparation de chlorure d'acétyle selon la présente invention illustrent les procédés en lots et en continu. EXEMPLE 1 Dans un réacteur, on introduit 1 137,5 kg (1 kmole) de trichlorure de phosphore et 240 kg (4 kmoles) d'acide acétique sous agitation constante. On agite le mélange réactionnel homogène à la température ambiante pendant une heure et il se forme alors deux phases que l'on conduit dans deux sépara- teurs. Après une heure de sédimentation, les phases peuvent être séparées. La phase supérieure (F1) est transférée dans l'appareil d'alimentation 6, tandis que la phase inférieu- re (A2) est mélangée dans le réacteur 3 avec 165 kg (1,2 kmo- les) de trichlorure de phosphore, sous agitation constante. Après l'addition du trichlorure de phosphore, on agite le mélange réactionnel pendant une heure à la température am- biante puis on le fait passer dans le séparateur o on le laisse décanter pendant une heure. On ramène ensuite la phase supérieure (F2) dans l'équipement 1, la phase inférieure (A2) est amenée dans le réacteur 5 o, à une température de 40 C et sous agitation constante, on ajoute 10 kg (1 kmole) d'eau à ce mélange. Le mélange de chlorure d'acétyle et d'acide acétique dans l'appareil d'alimentation 6 est introduit en deux heures dans la colonne de rectification. Le chlorure d'acétyle appa- raissant comme premier distillat est condensé dans le conden- seur refroidi et il est recueilli dans le récepteur 10. Le produit de cuve qui est formé d'acide acétique contenant une petite quantité de chlorure d'acétyle est stocké dans un réservoir 8 et on recycle ensuite dans l'équipement 1. Pour la poursuite de l'opération du système 1, on ajoute kg (3 Kmole) d'acide acétique au mélange de chlorure d'acétyle, d'acide acétique et de trichlorure de phosphore dans le réacteur sous agitation constante. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure et on le fait ensuite passer dans le séparateur. Après une heure de sédimentation, on transfère la phase supérieure (F1) dans l'appareil d'alimentation 6, tandis que la phase inférieu- re (A2) est mélangée dans le réacteur 3 à la température ambiante sous agitation constante avec 165 kg (1,2 kmoles) de trichlorure de phosphore. Ensuite, on agite le mélange réactionnel à la tempéra- ture ambiante pendant une heure, puis on le fait passer dans le séparateur 5 o on le laisse décanter pendant une heure. Ensuite, on fait passer la phase supérieure (F2) dans l'équi- pement 1, en même temps que l'on fait passer la phase infé- rieure (A2) dans le réacteur 5 o on la mélange, sous agi- tation constante, à une température de 40 C avec 21,6 (1,2 kmoles) d'eau. Le mélange acide acétique-chlorure d'acétyle dans l'appareil d'alimentation 6 est alors amenée en deux heures dans la colonne de rectification 7 dans le bouil- leur de laquelle on fait passer un courant constant d'acide chlorhydrique gazeux pendant toute la durée du processus de distillation. Les vapeurs de chlorure d'acétyle apparaissant comme première fraction sont condensées dans le condenseur 9 et le condensat est recueilli dans le récepteur 10. On fait passer l'acide acétique récupéré du fond du bouilleur au réservoir de stockage 8 d'o on le ramène dans l'équipement 1. On maintient ensuite l'opération en continu par la répétition de ces opérations. A partir d'une simple charge, on récupère 230 kg de chlorure d'acétyle à une concentration de 98% en poids. Le rendement est de 97,5%. A titre de sous-produit, il se forme kg d'acide phosphoreux monohydraté, ce qui correspond à 98,3% de la quantité stoechiométrique. EXEMPLE 2 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 1 & la différence que, dans le cas d'une opération en continu, au lieu d'employer 180 kg (3 kmoles) d'acide acétique par lot dans l'appareil d'alimentation 6, on utilise pour chaque lot 306 kg (3 kmoles) d'anhydride acétique. Pendant la distilla- tion, on fait passer 146 kg (4 kmoles) d'acide chlorhydrique gazeux à une vitesse constante dans le bouilleur de la colonne de fractionnement. A partir d'une charge, on récupère 460 kg de chlorure d'acétyle. La qualité du produit principal et du sous-produit ainsi que les rendements sont les mêmes que ceux mentionnés dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On charge l'installation comme dans l'exemple 1 et pour une opération en continu on introduit,- en continu, dans l'é- quipement 1 environ 180 kg (3 kmoles) par heure d'acide acé- tique. Le mélange dans le réacteur est maintenu sous agitation constante à la température ambiante. A partir de cet équipe- ment 1, le mélange réactionnel s'écoule en continu dans le séparateur fonctionnant en continu 2 o il se sépare en deux phases. La phase supérieure (F1) est transférée en continu dans l'appareil d'alimentation 6 et la phase inférieure s'écoule en continu dans le réacteur 3. Dans le réacteur 3, on ajoute en continu 165 kg (1,3 kmoles) par heure de trichlorure de phosphore, sous agitation constante, à la température ambiante. Ensuite, le mélange réactionnel se sépare en continu en deux phases dans le séparateur 4. On fait passer la phase supérieure en continu dans le réacteur 1 et la phase infé- rieure également en continu dans le réacteur 5 o le mélange est maintenu à 40 C et l'on ajoute, en continu, sous agitation constante, 21,6 kg (1,2 kmoles) d'eau. On fait passer l'acide acétique contenant du chlorure d'acétyle du chargeur 6 dans la colonne de fractionnement 7 dont la vitesse de fractionnement est ajustée pour garantir un niveau constant dans l'appareil d'alimentation. Dans le bouilleur de l'appareil de distilla- tion, on fait passer en continu de l'acide chlorhydrique gazeux à un débit qui permet l'élimination, en continu, de l'acide chlorhydrique gazeux par le réservoir 9 de stockage de chlorure d'acétyle. Les vapeurs de chlorure d'acétyle quittant la colonne de fractionnement sont condensées dans le conden- seur 9 et l'on recueille le chlorure d'acétyle dans le récep- teur. L'acide acétique qui contient un petit pourcentage de chlorure d'acétyle à la sortie de la colonne de fractionnement sous forme de produit de fond est amené en continu par l'in- termédiaire du réservoir de stockage 8 dans l'équipement 1 à un débit qui garantit un niveau constant de liquide dans le récipient collecteur 8. Le rendement est de 232 kg de chlorure d'acétyle par heure, ce qui est équivalent à 98,5% de la quantité stoechiométrique. La pureté du chlorure d'acétyle est de 98 à 99%. Comme sous-produit, il se forme 118 kg/h d'acide phosphoreux monohydraté, ce qui correspond à 97,3% de la quantité stoechiométrique. EXEMPLE 4 On répète le même mode opératoire que dans l'exemple 3 à la différence que l'on introduit pas d'acide acétique dans l'équipement 1, mais que l'on introduit en continu dans l'ap- pareil d'alimentation 306 kg (3 kmole) d'anhydride acétique par heure. Dans le réservoir de stockage 10, il se forme 465 kg par heure de chlorure d'acétyle, ce qui correspond 98,7% de la quantité stoechiométrique. La pureté du chlorure d'acétyle est de 98 à 99%. A titre de sous-produit, on obtient 120 kg/h d'acide phosphorique monohydraté, ce qui correspond à un rendement de 99%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de chlorure d'acétyle à partir d'acide acétique ou d'anhydride acétique et de trichlo- rure de phosphore dans lequel: a.- on fait réagir l'acide acétique et le trichlorure de phosphore, de préférence dans un rapport molaire de 1,3/1 à 1,4/1 à une température de 20 à 300C; b.- la phase supérieure (F1) obtenue dans la réaction et contenant principalement du chlorure d'acétyle et de l'acide acétique est séparée de la phase inférieure contenant principalement de l'acide phosphoreux et un peu de chlorure d'acétyle (A1); c.- pendant la distillation fractionnée de la phase supé- rieure (F1), on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux à travers le système, on 41imine le chlorure d'acétyle qui surnage et l'on recycle dans la synthèse le résidu de la distillation contenant principalement de l'acide acétique; d.- on extrait le chlorure d'acétyle de la phase inférieu- re (A1) à la température ambiante et la phase supérieure contenant le mélange de trichlorure de phosphore et de chlorure d'acétyle (F2) est recyclé vers la zone de syn- thèse, tandis que le trichlorure de phosphore présent dans l'acide phosphoreux de la phase inférieure (A2) est transformé à une température inférieure à 40 C en acide phosphoreux. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute de l'anhydride acétique à la phase supérieure (F1) dont on a éliminé du trichlorure de phosphore. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel pen- dant la distillation fractionnée du mélange (F1) contenant surtout du chlorure d'acétyle et de l'acide acétique ou de l'anhydride acétique, on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux dans le bouilleur de la colonne de distillation frac- tionnée et, après refroidissement dans le condenseur, on élimine le produit de tête.