FR 2632822 A1 19891222 FR 8808564 A 19880621 La présente invention a pour objet une association synergique comprenant le bif&nox-et un ou plusieurs acides benzoiques, à groupe imidazolinyl, ou un de leur sel acceptable en agriculture ou un de leur ester, l'utilisation de cette association comme herbicide notamment sous la forme de compositions herbicides, un procédé de contrôle ou de destruction des mauvaises herbes en postlevée, notamment applicable aux champs de céréales.. On connait les acides benzoiques à groupe imidazolinyl ou leur sel acceptable en agriculture ou leur ester par le brevet US 4,188,487. Ces composés présentent une activité herbicide sélective des céréales. Le bifénox est, par ailleurs, décrit dans le "Pesticide Manual" 8ème édition, et dans US 3 652 645. Cet herbicide est connu notamment pour le désherbage des céréales. Il est néammoins toujours souhaitable d'améliorer le spectre d'activité de ces composés. L'association selon l'invention est caractérisée en ce que les acides benzoiques à groupe imidazolinyl ou leur sel acceptable en agriculture ou leur ester répondent à la formule générale décrite en fin de description dans - laquelle: - -X est l'atome d'hydrogène ou un radical C1-3 alkyle ou atome d'halogène, -R1 est un radical C1-C3 alkyle, -R2 est un radical C1-C3 alkyle ou cyclohexyle ou R1, R2, pris ensemble, représentent avec le carbone auquel ils sont attachés, un groupe cyclohexyl ou mithyl cyclohexyl -R3 est l'atome d'hydrogène, un radical C1-C12 alkyle éventuellement substitué par un radical C1-C3 alcoxy ou un groupe cycloalkyle ou un groupe phényle ou un groupe furyle ou par un à trois atomes d'halogène, notamment le chlore, un cation de métal alcalin ou un ion ammonium quaternaire De préférence encore, pour les buts et avantages de l'invention tels qu'ils seront bien compris au vu de la description qui va suivre, on préférera les acides benzoiques à groupe imidazolinyl sous forme de sel acceptable en agriculture ou sous forme d'ester répondant à la formule (I) dans laquelle: -R1 est méthyle, -R2 est isopropyle, -X est méthyle en position para ou méta par rapport au radical carboxy, -R3 est méthyle ou un cation de métal alcalin ou l'atome d'hydrogène, De préférence encore on choisira un mélange d'ester répondant aux formules (II) et (III) indiquées en fin de description. De préférence encore on utilisera un mélange connu sous le nom de code AC 222 293 commercialisé par American Cyanamid et décrit dans le "Pesticide Manual" 8ème édition, page 8395. De manière surprenante en effet on a trouvé que l'association précitée permettait d'une part d'élargir le spectre d'activité des deux herbicides pris isolément et d'autre part révélait un effet herbicide beaucoup plus élevé que celui qui aurait été attendu. C'est notamment le cas pour les mauvaises herbes suivantes: graminées Alopecurus myosuroïdes ou vulpin dicotylédones Sinapis alba ou moutarde Galium aparine ou gaillet Avena fatua Ainsi, l'association présente un remarquable degré de synergisme comme c'est défini par PML Tammes, Netherlands Journal of Plant Pathology, 70 (1964), p. 7380 dans un article intitulé #Isoboles, une représentation graphique de synergie dans les pesticides" ou comme défini par Limpel, L.E., P.H. Schuldt and D. Lamont, 1962, Proc. NEWCC 16:48-53, en utilisant la formule: XY E M X + y _ XY o E est le pourcentage attendu d'inhibition de la croissance par un mélange des deux herbicides à des doses définies, X est le pourcentage d'inhibition observé de la croissance par l'herbicide A à une dose définie, Y est le pourcentage d'inhibition observé de la croissance par l'herbicide B à une dose définie. Quand le pourcentage d'inhibition observé de l'association est plus grand que E il y a synergie. Cette synergie permet de diminuer la dose normalement requise pour détruire certaines espèces végétales particulières ce qui induit plusieurs avantages: - moins de produits résiduels dans le sol, - diminution des coûts, - etc.. De préférence, on utilisera une association dans laquelle le rapport en poids acides benzoiqués à groupe imidazolinyl ou leur sel acceptable en agriculture ou leur ester de formule (I), comme décrit précédemment avec les variantes préférées,: bifénox est compris entre 1/15 et 4. De façon encore plus préférée, le rapport en poids acides benzoiques à groupe imidazolinyl ou leur sel acceptable en agriculture ou leur ester de formule (I), comme décrit précédemment avec les variantes préférées,: bifénox est compris entre 1/10 et 2. Pour leur emploi pratique, les associations selon ces associations font partie de compositions. Ces - compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active une association selon l'invention tel que décrit précédemment, en mélange avec des supports solides ou liquides acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaisslssants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc.... Plus généralement les associations utilisées dans l'invention peuvent être combinées a tous les additifs solides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des associations utilisées dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des mauvaises herbes à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces mauvaises herbes. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'une association selon l'invention. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle l'association est combinée pour faciliter son application sur la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support est solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (solvant). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque l'un des deux composés au moins de l'association et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.- Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en association pouvant aller jusqu'à 100%). Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 X d'association, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quant c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc.. 2 Qg sJnwg a sepToup sasTns ap muTpos Op STas ap a3uUT9u - a OOT UOT4sTo9s - :aTdmaxR a 9T aqnTasaeT - 2 mnTpos ap azDTTTsouTmnTe - a LT 8asoTnTT83TXqZxozp6q,p la au2Sdmeqa ap aeTzo ap iez9puodTnbg aguuTgm - çZ Tuousql-eUT qzúxoTOdd-xougqdTIDoosT - OçZ UOITZOOSO - :aTdmax I Z 2O.ç aDTTI9 - OT mnTpos ap aieuoITns aulTvlqdeuTúnqTp - 2 O mnTpos ap aeuofilnsouSTT - 00 uoTIeTooss9 - :aTdmaxg oz 9 sa.amouTPp ap allza - XZ alTSOODBTA eTqT; Op asoTn1TTae T&9m - % Z mnipos Op eleuoTnsP aUgTqdeUTL&TU - O Q UOT4eToosse - :aTdmaxa ST Z LTD1, UTIO2e - %X s alueomtue aOTTTS - % Z mnTpos ap aleUoTlnsOU2TT - % z mnTpos ap azuojTns aUgTeqdeuuTlKTe - Z 08 UOTITDosse - OT :aTdmezZ Z 6 (a2lztl) UTTOvX - % U SUOuTomu aoTiTs - T (anbluoTus;ueTTTnom uae3) aesUO;Tns aUtTeqduuT&dodosT - ç % g (ZueTnOOT;gp) mnTTSa ap aleUO;TnsouTT - Z OS uoTe0oosss - : (aTdmax) SaTqsTTTnom saapnod ap sUOTiTSOdmOa sas9aATp TzTo 'alTdmexe,p alTi y - produit de condensation d'acide naphtalène sulfonique et de formaldehyde 50 g kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvérlser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles ou on imprègne l'un ou l'autre ou les deux composés de l'association sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de' réalisation et d'utilisation de ces pEtes sont semblables â' celles des poudres moulllables ou poudres à pulvériser. Comme formes de compositions liquides on peut citer les concentrés imulsionnables. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active et un solvant. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentres émulsionnable: Exemple: - matière active 400 g/1 - dodicylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 nonylphénol oxy&thylé à 10 molécules d'obxyde d'éthylène 16 g/I cyclohexanone 200 g/I - solvant aromatique - q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: Exemple: - matière active 250 g - huile végétale époxydêe 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g dimithylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les associations éventuellement sous forme de compositions décrites ciavant sont destinées plus particulièrement au traitement herbicide en postlevee des mauvaises herbes. Il est avantageux d'utiliser des produits prêts à l'emploi contenant l'association des matières actives éventuellement sous forme de compositions. On peut également utiliser des produits'préparés juste avant l'emploi, par mélange extemporané des matières actives ou des compositions contenant chacune des matières actives. Ainsi, l'invention a également pour objet un procédé pour combattre les mauvaises herbes en post-levée, particulièrement en un lieu de culture de céréales comme par exemple le blé, l'orge, l'avoine, le seigle, caractérisé en ce que l'on applique en leur endroit une dose efficace d'une association ou d'une composition telle que définie ci-dessus. On appliquera de préférence les associations ou compositions décrites cidessus à raison de à 500 g/ha d'acides benzoique a groupe imidazolinyl ou leur sel acceptable en agriculture ou leur ester répondent & la formule générale, avec les variantes préférées, décrite précédemment et 250 à 1OOOg/ha de bifénox. -" 2632822 Exemple 1: Essai montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association AC 222 293-bifénor sur Sinapis alba (moutarde blanche) après la levée. Dans des pots de 7 x 7 x 8 cm remplis de terre agricole légère, on sème des graines de Sinapis alba. On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur, et on laisse les graines germer jusqu'à ce qu'elles donnent naissance à une pousse à un stade convenable. Le stade de traitement est le stade de "dèploiment des cotylédons", et de développement de la première vraie feuille". Les pots sont ensuite traités par pulvérisation d'une quantité correspondant à une dose d'application, en volume, de 500 1/ha, contenant l'association à la concentration désirée. Le mélange pour pulvérisation est préparé en mélangeant: - de l'eau, - une suspension concentrée à 480 g/l de bifénox (MODOWN 4 F) - une formulation granulée dispersable à 20 % de AC 222 293( ASSERT) Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des plantes au stade précédemment indiqué (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux ou sur le sol). Différentes concentrations des matières actives du liquide de pulvérisation sont utilisées, correspondant à différentes doses des matières actives.appliquées. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés. recevoir de l'eau d'irrigation par subirrigation, et ils sont maintenus à température ambiante pendant 24 jours à une humidité relative de 70 Z. 24 jours après traitement, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par le liquide de C6Z ZZZ DY çz O1 OE OZ 01 00- OF OZ OZ 0 g0çz OT OT 0 xou9lTi O 00 OT OOT5 auTieds mnTTeO Oc UOTluaAUTOT ap UOTlBTZOsOsUT Daoe enuaiqo elgaauús ap npuelleuT 48 luaTTaDX3 atop eT uoTzdTzzsaP aP lnqlp ua agnbTpuT 8Tnm'O; 'T.V;uBla;;Cz as ua 'luamOlTBeT lualluom snossep-TO nEaTqei eT suep sanbTpuT selBTnSgz saj çz * (IaTTFuZ) auTlade mnTTvg ap sauTezg sap 9mas luv&e ua T aTdmexaX T aZTJap aTTez uoTas alTnpuoa 3sa uoOTviuamTzgdxa, aulivdv mn TTB ans xOugJTq-î6Z ZZZ DY uOTZlzTOssvT ap oz anbT2oToTq anbT22au&s laj;a. ap ainzBu eT ZuBl2uom Tesse : zTdmaxa ú6Z ZZZ DY OOT OOT 86 O8 00S ST' *6 OL 86 O0 zOçZ OS OZ OT xou9TR 2000T 200ú 20sz eqTe STdeUTS OT *uTome-l-od aT suBp TnTez B anbTluepT zsa gITuaZ jod aT Buep 98luvATA saluvTd ap azqmou eT anb anbTpuT Z 0 B TvSI agv;uaJanod un la "a9 pTsuou eluvTd ap azadsasT ap aT'9O uoTiOnaisap aun 9 6 TT,nb anbTpuT Z OOT V Te9 a2eluazinod aq 'saATioe g saaTzum ap sud Zueualuoa au uOTlslTATnd ap apTnbTT un.p uaúom ne sFBm suOTITpuOv semVm saT jUvATnS giTeIl uTomgal zod un 8uBp SalUvATA salUvTd ap aiqmou aT zuamaTlvg aldmoz uo la 4lai8@e Q UOTVTZoBoST lusu9luoo uOTlusTlATnd il Exemple 3: Essai.montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association AC 222 293-bifénox sur Avena fatua après la levée. L'expérimentation est conduite selon celle décrite à l'exemple 1 en ayant semé des graines d'Avena fatua. Le stade de traitement est le stade de formation de la deuxième feuille. Les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous montrent clairement, en se référantà la formule indiquée en début de description le degré excellent et inattendu de synergie obtenue avec l'association de l'invention Avena fatua 500g 1000g Bifénox 0 10 250g 0 0 10 500g 0 20 60 1000g 20 30 -100 AC 222 293 Exemple 4: Essai montrant la nature de l'effet synergique biologique de l'association AC 222 293-bifénox sur Alopecurus myosuroides après la levée. L'expérimentation est conduite selon celle décrite à l'exemple 1 en ayant semé des graines d'Alopecurus myosuroides (vulpin). Le stade de traitement est le stade de la formation de la deuxième feuille. Les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous montrent clairement, en se référant à la formule indiquée en début de description le degré excellent et inattendu de synergie obtenue avec l'association de l'invention Alopecurus myosuroïdes (vulpin) 250g 500g lOOOg Bifénox 0 0 0- 250g 10 20 20 10 500g 20 40 20 30 1000l g 30 40 70 60 AC 222 293 iGZ 1ZZ DV H:) -N -:)O'OúH-D Z("H)+N - H , )o REVENDICATIONS 1) Association herbicide à effet synergique résultant de la combinaison (a) d'un herbicide sélectif des céréales et (b) du bifénox caractérisée en ce que l'herbicide sélectif des céréales est choisi parmi les acides benzoïques à groupe imidazolinyle répondant à la formule générale décrite en fin de description dans laquelle: -X est l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C3 alkyle ou atome d'halogène, -R1 est un radical C1-C3 alkyle, -R2 est un radical C1-C3 alkyle ou cyclohexyle ou R1, R2, pris ensemble, représentent avec le carbone auquel ils sont attachés, un groupe cyclohexyl ou méthyl cyclohexyl -R3 est l'atome d'hydrogène, un radical C1-C12 alkyle éventuellement substitué par un radical C1-C3 alcoxy ou un groupe cycloalkyle ou un groupe phényle ou un groupe furyle ou par un à trois atomes d'halogène, notamment le chlore, un cation de métal alcalin ou un ion ammonium quaternaire 2) Association herbicide selon la revendication 1), caractérisée en ce que les acides benzoiques à groupe imidazolinyl sont sous forme de sel acceptable en agriculture ou sous forme d'ester répondant à la formule (I) dans laquelle: -R1 est méthyle, -R2 est isopropyle, -X est méthyle en position para ou méta par rapport au radical carboxy, -R3 est méthyle ou un cation de métal alcalin ou l'atome d'hydrogène, 3) Association herbicide selon la revendication 2), caractérisée en ce que l'herbicide sélectif des céréales est un mélange d'ester répondant aux formules (II) et (III) indiquées en fin de description. aUTXdB mnTIT0 sapToanso.Sm nanoeadolv *qTv lTdruIS : Tmavd saTsToo quos saqaq seasTFAnem saI,nb aJs. aszoz oz L uOSTlvDTpua&aI ST: uOTs aTgzZuoO ap 9paOO6 (8 xoug,;Tq ap eq/2 OOOT B O Z la ç B T suoTieoupuaAa sap aunI uOTas TUFTozspTmT adno2 B sanbiozuaq SePTeAp 4j/2 o00 1 00OT ap UOSTIz. 9 UOTsoTpuaAaz VT uOTas uoTiTsodmoz aun no Q T SuOTZTPuaval T sap aunLT uoTas UoTToossu aun anbTddv UOT anb az ua,sasFalsBB fsa9 za9aZ-ap saznslIB esT sue9p zuammvlou ss Aa9Tsod ua saqiaq sasTvAnS asp aT uoap 9. ozd (L anZTlnozTi ua aIqvldaeDo aSzaud Saoddns un oaAv uosuTqmoz ue S gT suoTl4oTpuaAaa saapuniT OT uolaTs uoTiizosse aun qufuaidmoz apTzTqasq uoTzTsodmoD (9 z la OT/T ealue aDuaa1gjgd ap 9 la ST/T a2lua sTzdmo0 Ssa q: vs.pTod ua laoddsz as anb eo ue as=So - '(I UollTpuaA9a BT UoTas apTzTqzaq uoTzeTDossV (ç -688 a82d guoTsTP emam8. lTenfuH epTzTlsaa. ç aT susp 1Szgp la pTmuUs& uuoliamy asd gSaTOTziummoz E6Z ZZZ D3 apoz ap mou aT snos nfuuo eau9T-sm aeT IS saTV929PZ sap Tizaes apTzTqzaqlT. anb aJ ue agzos (ú uoTlszTpueAez -T uoTas apTzTqiaq uo0TeTzossy (j - T