FR 2632302 A1 19891208 FR 8807505 A 19880606 - 2632302 i Procédé de récupération d'acide citrique à partir d'une liqueur en contenant L'invention a pour objet un procédé de récupération d'acide citrique à partir d'une liqueur en contenant. On désigne par le terme "liqueur" les liqueurs de fermentation et les eaux-méres de fermentation de l'acide citrique. Il est connu de préparer de l'acide citrique par cristallisation à partir de sirops suffisamment riches en ce produit et suffisamment concentrés. Il est également connu de préparer les sirops en question à partir de liqueurs de fermentation. Ainsi, il est usuel de traiter-à la chaux des li- queurs de fermentation préalablement débarrassées du mycé- lium et de récupérer par filtration le citrate de calcium insoluble ainsi formé, ce grâce à quoi on élimine toutes les impuretés solubles: ce citrate de calcium est décomposé par l'acide sulfurique de façon à libérer l'acide citrique. Le sulfate de calcium qui se forme au cours de cette réac- tion est.séparé par filtration; les cations résiduels sont éliminés par passage du filtrat contenant l'acide citrique sur une résine échangeuse d'ions fonctionnant dans le cycle hydrogène dans des conditions telles que seuls les cations sont adsorbés. Ce procédé qui permet d'éliminer- les impuretés miné- rales et organiques solubles présentes dans les liqueurs de fermentation et qui fournit avec un bon rendement des solutions suffisamment riches en acide citrique pour faire cristalliser ce dernier, présente les inconvénients majeurs d'être gros consommateur d'acide sulfurique et gros gené- rateur de sulfate de calcium, qui est un produit polluant, ni recyclable, ni réutilisable. Pour éviter ces inconvénients, on a essayé de mettre au point d'autres procédés qui permettent de se débarrasser partiellement des impuretés contenues dans les liqueurs-de fermentation d'acide citrique. La plupart de ces procédes sont basés sur l'extrac- tion par des solvants organiques de l'acide citrique contenu dans ces liqueurs. Pour des raisons diverses, ils n'ont pas donné entierement satisfaction et n'ont jamais abouti à une exploitation industrielle. D'autres procédes de purification, propres à séparer la majeure partie des impuretés constituées par des molé- cules de poids moléculaire élevé, sont basés sur l'utili- sation - soit de membranes filtrantes d'osmose inverse ou d'ultrafiltration qui excluent ces molécules de poids moléculaire élevé, - soit de résines adsorbantes non ioniques qui les ad- sorbent. Toutefois, les résines adsorbantes doivent être régénérées après chaque cycle d'adsorption à l'aide d'al- calis et de solvants organiques. De plus, dans l'un et l'autre cas, les impuretés ioniques de faible poids moléculaire, qui n'ont pas été séparées de l'acide citrique et qui consistent surtout en cations et anions minéraux, sont éliminées par passage des liqueurs sur des résines cationiques et anioniques dans des conditions telles que, dans le cas des premières, seuls les cations et, dans le cas des secondes, seuls les anions d'acides forts minéraux sont adsorbés, réalisant ainsi une purification par échange d'ions. Lorsque ces résines sont saturées, les impuretés adsorbees sont éluées, lorsqu'il s'agit de la résine cationique à l'aide d'une solution d'acide fort, généralement de l'acide chlorhydrique et, lorsqu'il s'agit de la résine anionique à l'aide d'une solution de base forte, généralement de la soude, de façon à les régénérer et les rendre aptes à un nouveau cycle de purification par échange d'ions. Ces procédés sont donc extrêmement coûteux et déli- cats à mettre en oeuvre et n'ont pas non plus connu de développement à l'échelle industrielle. Aucune des techniques connues ne donnant par conse- quent entièrement satisfaction, la Société Demanderesse s'est donné pour but de développer un procédé propre a permettre la récupération de l'acide citrique à partir de liqueurs de fermentation ou d'eaux-mères de cristallisation en contenant, sans recourir à l'acide sulfurique ou à des solvants organiques, tout en étant simple et economique à mettre en oeuvre. Et le procédé qu'elle a eu le mérite de mettre au point est caractérisé par le fait que, successivement, - dans une première phase, la liqueur contenant de l'acide citrique est mise au contact d'une résine cationique sous forme hydrogène durant un temps suf- fisant pour atteindre une adsorption optimale de l'acide citrique, - dans une seconde phase, la résine est traitée par un agent d'élution et la fraction d'éluat riche en acide citrique purifié est récupéree. La matière première soumise à la fermentation citrique est généralement constituée par des mélasses mais il est également possible d'avoir recours à des hydrates de carbone purs, auquel cas la fermentation citrique per- met d'obtenir des liqueurs suffisamment pauvres en impu- retés pour permettre au moins une première cristallisation d'acide citrique sans purification, seules les eaux-mères de cristallisation étant alors traitées conformément à l'invention de façon à extraire un deuxième ou un troi- sième jet d'acide cristallisé. De préférence, la liqueur mise au contact de la résine est chaude, sa température étant avantageusement de à 95'C et plus préférentiellement comprise entre 65 et 'C. : Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, l'agent d'élution est constitué d'eau; la température de cette eau est supérieure à 40'C, de préférence de 50 à 95*C et, plus préférentiellement encore, voisine de celle de la liqueur traitée. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procéde conforme à l'invention, la résine mise en oeuvre est à faible granulométrie et à faible taux de réticula- tion au divinylbenzène, les résines cationiques du type styrène-divinylbenzène étant préférées. Le taux de réticulation de ces résines est géné- ralement compris entre 5 et 10%, de préférence entre 4 et 8%, et leur granulométrie est comprise entre 0,1 à 1 mm, de préférence entre 0,2 et 0,6 mm. Pour obtenir une adsorption optimale de l'acide citrique, c'est-a-dire une adsorption d'une proportion d'au moins environ 90% de la quantité totale d'acide citrique contenu dans la liqueur, une fraction donnée de liqueur doit rester au contact de la résine de 20 min à 10 h. de préférence de 1 h à 3 h 1/2: dans la pratique, cette durée correspond à un débit horaire de 0,1 volume à 3 vo- lumes, de préférence de 0,3 volume à 1 volume par volume de résine. L'invention vise encore d'autres dispositions dont il sera question ciaprès et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples non limitatifs relatifs à des modes de réalisation avantageux, lesdits complément de description et exemples étant illustrés par les dessins dans lesquels - la figure 1 est une représentation schématique d'une installation propre à la réalisation du procédé conforme à l'invention et - les figures 2 et 3 montrent des courbes représen- tatives du déroulement du susdit procédé. La liqueur de fermentation ou les eaux-méres de cristallisation dont la teneur en matières sèches est généralement de 10 à 75% en poids et, en particulier, voisine de 50% en poids et qui contient en grande partie l'acide citrique sous sa forme libre, est mise tout d'abord au contact d'une résine cationique sous forme hydrogène dans des conditions telles que tous les cations de la matière première soient remplacés par des protons. Cette permutation, bien qu'elle ne soit pas obligatoire, a l'avantage de protéger les évaporateurs de la formation de dépôts incrustants et assure une plus-grande longévité aux résines d'adsorption. Ensuite, on met la liqueur à purifier au contact de la résine sélectionnée, qui peut être par exemple l'une de celles identifiées ci-après par leur appellation commer- ciale: - TSW40 commercialisée par BAYER, - C204 commercialisée par DUOLITE, - DIAION SK1BS commercialisée par MITSUBISHI, - CFX4 commercialisée par SYBRON. A cet effet, on dispose avantageusement la résine dans des- colonnes chemisées thermostatees. Ce chemisage des colonnes n'est pas nécessaire lorsque les dimensions de l'installation sont telles que les pertes thermiques ne présentent plus un inconvénient majeur. La durée de contact est celle nécessaire pour réa- liser une adsorption optimale de l'acide citrique. Ensuite, on élue la résine. Pour ce faire, on peut avoir recours à de l'eau de préférence chaude, d'une tem- pérature voisine de celle de la matière première; en géné- ral, cette température est comprise entre 50 et 95'C. Dans la pratique, le débit d'élution est de 0,1 vo- lume à 3 volumes, de préférence de 0,3 volume à 1 volume, - d'agent d'élution par volume de résine et par heure. On recueille les fractions éluées suivant des par- ties aliquotes. On constate que, de façon inattendue et tout à fait surprenante, - les premières fractions éluées contiennent essentiel- lement des produits de forte masse moléculaire ainsi que des anions minéraux et des sucres qui n'ont pas été fermentés, à savoir notamment du saccharose, maltose, isomaltose et autres, - les fractions suivantes contiennent l'acide citrique à une pureté très élevée et - les dernières fractions contiennent divers acides or- ganiques tels que les acides gluconique, oxalique et autres ainsi que d'autres composés s'adsorbant très fortement sur la résine tels que la bétaine, composées qui ont été apportés par les éléments constitutifs du milieu de culture ou synthétisés au cours de la fer- mentation en même temps que l'acide citrique. Les fractions contenant l'acide citrique sont con- centrees à une teneur en matières sèches suffisante pour que l'acide citrique cristallise, c'est-à-dire supérieure à environ 60% en poids, l'acide citrique cristallisé étant ensuite séparé par filtration. Le procéde conforme à l'invention conduit à une sé- paration q'uasi-parfaite de l'acide citrique des impuretés contenues dans les liqueurs sans consommation de produits chimiques ni formation de produits secondaires polluants. Pour la mise en oeuvre du procéde conforme à l'in- vention, on peut avoir recours à une ou plusieurs colonnes de chromatographie disposées en série ou en parallèle et fonctionnant de façon continue ou discontinue: ces colon- nes doivent être équipees de moyens propres à les alimen- ter en matière première et en agent d'élution et elles doivent également être équipées de moyens propres a collecter les fractions d'éluat successives. A titre illustratif, on a montré figure 1 une installation à une seule colonne fonctionnant de manière discontinue. Des performances nettement supérieures peu- vent être réalisées à l'aide d'installations à plusieurs. colonnes fonctionnant de façon continue, notamment du type de celle décrite dans le brevet français N' 79 10564 de la Demanderesse; les performances des installations en ques- tion sont représentees par la quantité de matière sèche de 26323O2 liqueur purifiée par volume de résine et par unité de temps ainsi que par la teneur en matières sèches des diverses fractions contenant l'acide citrique purifié, d'une part, et les impuretés, d'autre part; ceci étant, il est a noter que la richesse des diverses fractions séparées est identique, quelle que soit l'installation utilisée. L'installation réduite à une colonne unique de la figure 1 comprend une colonne 1 de verre à double envelop- pe 2 d'une capacité de 350 ml, d'un diamètre d'environ 1,5 cm et d'une hauteur de 2 m' elle est chargée de 339 ml de résine cationique forte, montrée en R, par exemple celle vendue sous la dénomination "C204" par la Société. DUOLITE, réticulée à 8% de divinylbenzène. La double enveloppe de la colonne est alimentée en eau thermostatée par l'embout 3. cette eau étant évacuée par l'embout 4 de façon à ce que la température de la résine soit maintenue à 75'C. La résine est mise sous sa forme acide ou hydrogène par percolation de 1000 ml d'une solution aqueuse 1,2 N d'acide chlorhydrique: pour cette percolation, l'acide chlorhydrique est amené au sommet de la colonne à un embout 5 par une canalisation 6, par la même canalisation, on amène ensuite de l'eau de rinçage. La percolation et le rinçage s'effectuent à un débit d'environ 2 volumes de liquide par volume de résine et par heure. On utilise pour le rincage 2000 ml d'eau. Les liquides sortent de la colonne par un embout 7. L'embout 7 est relié par une canalisation 8 à un réfractomètre différentiel 9 permettant de mesurer l'in- dice de réfraction du liquide sortant de la colonne et, par là même, de détecter et de quantifier la présence de matières solubles, ce réfractométre étant lui-même relié par une canalisation 10 à un détecteur UV montré en 11, fonctionnant à 280 nm de façon à détecter les matières azotées; le réfractométre 9 et le détecteur 11 sont dis- posés en série. Le détecteur 11 est relié par une canalisation 12 à un robinet 13 à quatre voies, propre à diriger par des canalisations 14a, 14b et 14c l'éluat acheminé par la canalisation 12 sur trois récipients gradués respective- ment 15a, 15b et 15c. Après permutation sous forme acide de la résine contenue dans la colonne, on injecte au sommet de celle-ci une certaine quantité de liqueur de fermentation, puis on élue cette liqueur par de l'eau chaude. Les indications fournies par le détecteur UV 11 et le réfractomètre 9 permettent de séparer l'éluat en sortie de colonne en trois fractions contenant respectivement: - les impuretés exclues, - l'acide citrique purifié, - les impuretés adsorbees ces trois fractions étant introduites respectivement dans les récipients 15a, 15b et 15c. EXEMPLE 1 Récupération d'acide citrique à partir d'une liqueur de fermentation obtenue par fermentation d'un milieu à base d'hydrolysat d'amidon. La liqueur traitée présente une richesse en acide citrique de 89,3% en poids par rapport à la matière sèche et contient des impuretés organiques et minérales dont 1,1% d'acide gluconique, 0,5% d'acide oxalique, 2% de maltose et environ 2% de cendres sulfatées: elle a été filtrée et concentrée à une teneur en matières sèches de %; sa densité est de 1,22 g/ml. Une quantité de 1 ml de cette liqueur est intro- duite au sommet de la colonne de résine décrite ci-dessus et illustrée par la figure 1. L'élution est effectuée au moyen d'eau chaude à un débit de 152 ml/heure; la température de la double enve- loppe est maintenue à 75'C. L'éluat commence à apparaître à la-sortie de la co- lonne après environ 42 minutes. La variation de sa teneur en matières sèches en fonction de la quantité x, exprimée en ml, d'éluat recueilli. est matérialisée par une courbe C1 représentant sur le diagramme de la figure 2 la varia- tion yl (échelle arbitraire) de la lecture réfractométri- que (réfractomètre 9) en fonction de x. La courbe C1 comporte 3 pics repérés par les let- tres A1, A2 et A3. Le pic A1 correspond à une première fraction conte- nant les impuretés exclues et représente un volume de 16 ml. Cette première fraction d'éluat est recueillie dans le récipient 15a vers lequel elle est acheminée par une cana- lisation 14a grâce au robinet 13. Le pic A2 représente un volume de 43 ml et corres- pond à une deuxième fraction qui contient l'acide citrique purifié, fraction qui est recueillie dans le récipient 15b par une manoeuvre du robinet 13 acheminant cette fraction par la canalisation 14b. Le pic A3 représente un volume de 36 ml et corres- pond à une troisième fraction qui contient des impuretés plus fortement adsorbées que l'acide citrique; cette frac- tion est recueillie dans le récipient 15c par une nouvelle manoeuvre du robinet 13 acheminant l'éluat par la canali- sation 14c. La variation y2 de la densité optique (échelle arbitraire) à 280 nm de l'éluat, toujours en fonction de la quantité x d'éluat recueilli, mesurée par le détecteur 11, est matérialisee par une courbe C2 montrée sur le diagramme de la figure 2. La courbe C2 est pratiquement plate durant toute la durée de l'élution et n'apporte pas, dans ce cas, d'élé- ments permettant de juger de l'efficacité de la purifi- cation. En effet, les matières premières composant les liqueurs de fermentation étaient très pures (hydrolysat d'amidon) et ne comportaient pas de substances absorbant le rayonnement ultraviolet. Dans le tableau I, on a réuni les valeurs de la teneur totale en matières sèches et de la proportion d'acide citrique pour les trois fractions correspondant aux pics A1, A2 et A3. TABLEAU I Teneur totale Proportion en matières sèches d'acide citrique (en mg) (en %) Fraction corres- pondant au pic A1 31 5 Fraction corres- pondant au pic A2 534 99 Fraction corres- pondant au pic A3 j 45 5 Il résulte de ces valeurs que la fraction B corres- pondant au pic A2 contient 97% de l'acide citrique présent dans la liqueur soumise à la purification, sa richesse en acide citrique étant de 99%. EXEMPLE 2 Récupération d'acide citrique à partir d'une liqueur de fermentation obtenue par fermentation d'un milieu à base de mélasses. La liqueur traitée présente une richesse en acide citrique de 63,5% en poids par rapport à la matière sèche et contient des impuretés organiques et minérales dont 6,5% d'acide gluconique, 0,3% d'acide oxalique, 1,2% de fructose, 3,5% de glucose, 6.6% de disaccharides et 13,5% de cendres sulfatées: elle a été filtrée et présente une teneur en matières sèches de 16,5%; sa densité est de 1,07 g/ml. Une quantité de 2 ml de cette liqueur est intro- duite au sommet de la colonne de résine décrite ci-dessus et illustrée par la figure 1. L'élution est effectuée au moyen d'eau chaude à un debit de 162 ml/heure; la température de la double enve- loppe est maintenue à 75'C. L'éluat commence à apparaltre à la sortie de la l1 colonne après environ 42 minutes. La variation de sa teneur en matières sèches en fonction de la quantité x, exprimée en ml d'éluat recueilli, est matérialisée par une courbe C3 représentant sur le diagramme de la figure 3 la variation yl (échelle arbitraire) de la lecture réfractométrique (réfractomètre 9) en fonction de x. - La courbe C3 comporte 4 pics repérés par les let- tres B1, B2. B3 et B4. Le pic B1 correspond à une première fraction conte- nant les impuretés exclues et représente un volume de 22 ml. Cette première fraction d'éluat est recueillie dans le récipient 15a vers lequel elle est acheminée par une cana- lisation 14a grâce au robinet 13. Le pic B2 représente un volume de 59 ml et corres- pond à une deuxième fraction qui contient l'acide citrique purifié, fraction qui est recueillie dans le récipient 15b par une manoeuvre du robinet 13 acheminant cette fraction par la canalisation 14b. Les pics B3 et B4 représentent un volume de 54 ml et correspondent à une troisième fraction qui contient des impuretés plus fortement adsorbées que l'acide citrique; cette fraction est recueillie dans le récipient 15c par une nouvelle manoeuvre du robinet 13 acheminant l'éluat par la canalisation 14c. La variation y2 de la densité optique (échelle arbitraire) à 280 nm de l'éluat, toujours en fonction de la quantité x d'éluat recueilli, mesurée par le détecteur 11, est représentée par la courbe C4 sur le diagramme de la figure 3. - Cette courbe comporte trois pics D1, D2 et D3 re- présentatifs des impuretés contenues dans les mélasses et on constate que ces impuretés, révélées par les pics D et D3, se retrouvent en totalité dans les fractions B1 et B3 + B4 ainsi qu'une partie des impuretés dont la présence est révélee par le pic D2. Il s'ensuit que même sur des liqueurs dont la teneur en acide citrique était relativement basse, le pro- cédé selon l'invention permet d'obtenir l'acide citrique avec une grande pureté et un excellent rendement. Les valeurs trouvées pour la teneur totale en matières sèches et la proportion d'acide citrique dans le cas des trois fractions, sont réunies dans le tableau II. TABLEAU II Teneur totale Proportion en matières sèches d'acide citrique (en mg) (en %) Fraction corres- pondant au pic B1 84 8 Fraction corres- pondant au pic B2 215 98 Fraction correspon- dant aux pics B3+B4 54 13 Il apparalt à l'examen du Tableau II que la frac- tion correspondant au pic B2 contient 94% de l'acide ci- trique présent dans la liqueur -soumise à la purification; la richesse de cette fraction en acide citrique est de 98%. En suite de.quoi on dispose ainsi d'un procéde de récupération d'acide citrique à partir de liqueurs de fer- mentation, procédé dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages dont - celui de permettre de récupérer de l'acide citrique hautement purifié par un traitement chromatographique unique d'une liqueur de fermentation d'acide citrique ou des eaux-mères d'une telle liqueur dont on a déjà séparé par cristallisation un premier jet dudit acide, - celui de ne pas consommer de réactifs chimiques, - celui de ne pas générer de produits polluants, celui de mette en oeuvre des matériaux (résines) dont l'innocuité et la stabilité sont reconnues, celui de pouvoir être mis en oeuvre dans des installa- tions dont la robustesse et la fiabilité ont été prou- vées par l'usage intensif qui en a été fait dans d'autres applications. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'acide citrique à par- tir d'une liqueur en contenant, caractérisé par le fait que, successivement, - dans une première phase, la liqueur contenant de l'acide citrique est mise au contact d'une résine cationique sous forme hydrogène durant un temps suf- fisant pour atteindre une adsorption optimale de l'acide citrique, - dans une seconde phase, la résine est traitée par un agent d'élution et la fraction d'éluat riche en acide citrique purifié est récupérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent d'élution est constitué d'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'eau a une température supérieure à 40'C et, de préférence, comprise entre 50 et 95'C. 4. Procéde selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température de la liqueur mise au contact de la résine est de 50 à 95'C, de préfé- rence de 65 à 80'C et que la température de l'agent d'élu- tion est de préférence voisine de celle de la liqueur. 5. Procéde selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la résine mise en oeuvre est à - faible granulométrie et à faible taux de réticulation au divinylbenzene, les résines cationiques du type styréne- divinylbenzene étant préférees, le taux de réticulation de ces résines étant généralement compris entre 5 et 10%, de préférence entre 4 et 8%, et leur granulométrie comprise entre 0,1 à 1 mm, de préférence entre 0,2 et 0,6 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'une fraction donnée de liqueur de fermentation est maintenue au contact de la résine de min à 10 h. de préférence de 1 h à 3 h 1/2, ce qui cor- respond à un débit horaire de 0,1 volume à 3 volumes, de préférence de 0,3 volume à 1 volume par volume de résine. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la liqueur est obtenue à partir de mélasses ou d'hydrates de carbone.