FR 2630734 A1 19891103 FR 8805849 A 19880502 PROCEDE DE PREPARATION DE DIHYDROXYBENZENES La présente invention concerne un procédé de préparation de dihydroxybenzènes. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'hydroxylation de phénols. L'hydroxylation du phénol ou de phénols substitués, par le péroxyde d'hydrogène, pour préparer des diphénols est une réaction connue. Le brevet français FR 2 071 464 a décrit un procédé dans lequel la réaction est catalysée par un acide fort, tel que par exemple l'acide perchlorique ou l'acide sulfurique. Le brevet allemand n 2 410 742 a décrit un procédé semblable au précédent, dans lequel le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme de solution organique pratiquement anhydre. Ces deux procédés sont très intéressants-et le premier procédé est mis en oeuvre industriellement. Cependant depuis quelques années, on cherche à catalyser la réaction d'hydroxylation à l'aide de solides non dissous dans le milieu, afin de simplifier leur séparation du milieu réactionnel et leur éventuel recyclage et éviter les sous-produits salins, qui se forment le plus souvent lors de l'élimination des catalyseurs acides dissous. Ainsi, le brevet français FR 2 489 816 préconise l'emploi de silicalite de titane comme catalyseur hétérogène de l'hydroxylation de composés aromatiques par le peroxyde d'hydrogène. En fait, cette catalyse présente de grandes difficultés de reproductibilité. En outre la fine taille des particules de catalyseur utilisées rend leur séparation du milieu réactionnel très difficile et leur recyclage problématique, alors que dans un procédé industriel, il est indispensable de pouvoir recycler un catalyseur coûteux. Pour remédier & ce problème de la séparation du catalyseur, il a été proposée dans la demande de brevet européen publiée sous le n 200 260, d'utiliser des agglomérats de ces fines particules de - silicalite de titane. La difficulté de contrôler la sécurité des ateliers lors de l'utilisation de péroxyde d'hydrogène et la médiocrité des rendements obtenus dans l'art antérieur fait que depuis de nom- breuses années, le chimiste cherche à introduire directement un groupe hydroxyle sur le noyau phénolique en l'abscence de tout dérivé péroxydique. Cette chimie a longtemps échoué. La seule publication décrivant l'introduction directe d'un groupe hydroxyle sur un noyau benzénique consiste en un article de IWAMOTO paru dans le Journal of Physical Chemistry, 87, 6, 1983. Cette réaction d'hydroxylation du benzène est réalisée par le protoxyde d'azote (N20) en présence d'un catalyseur à base d'un oxyde d'un métal des groupes V ou VI de la classification pério- dique. L'oxyde de vanadium est l'oxyde préféré parmi les oxydes des métaux des groupes V et VI de la classification. Il est préférable d'utiliser cet oxyde, disposé sur un support & base de silice en * 15 quantité pondérale comprise entre 1 et 10 % par rapport au support. Le support est constitué de préférence de silice, l'alumine provo- quant majoritairement la formation d'un mélange d'oxydes de carbone. Le procédé de IWAMOTO était intéressant mais l'utilisation de ces catalyseurs le rendait peu attrayant pour l'industrie. L'industrie chimique est donc toujours à la recherche d'un procédé d'hydroxylation directe du noyau benzénique sur un substrat aussi simple et facilement disponible qu'est le phénol. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé de préparation de dihydroxy benzènes caractérisé en ce que l'on met en présence des phénols et du protoxyde d'azote sur une zéolithe acidifiée. La zéolithe est choisie notamment parmi les formes commer- ciales telles que: la zéolithe ZSM-5 de MOBIL OIL dont la préparation est décrite dans le brevet US 3702886, la zéolithe US-Y vendue par TOYO-SODA la zéolithe HY vendue par UNION CARBIDE CHEMICALS sous la référence LZY 82. la zéolithe H-Mordénite vendue par LA GRANDE PAROISSE. On préfère utiliser la zéolithe commerciale ZSM-5. La zéolithe a de préférence un rapport SiO2/Al203 supérieur à et encore plus préférentiellement compris entre 90 et 500. La zéolithe commerciale est, de préférence dans le procédé de l'invention, acidifiée par addition d'un acide inorganique choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique et l'acide phosphorique ou d'un acide organique choisi parmi les acides halosulfoniques, halométhanesulfoniques, halocarboxyliques et de préférence l'acide trifluorométhane- sulfonique. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, la zéolithe est acidifiée par passage d'un volume d'acide présentant une normalité comprise entre 0,1 N et 2 N par gramme de zéolithe compris entre 10 ml/g et 100 ml/g. Ce passage peut être réalisé en une seule étape ou de préférence en plusieurs étapes successives. Le protoxyde d'azote est utilisé pur ou en mélange avec un gaz inerte ne contenant pas d'oxygène tel que l'azote. Le phénol est de préférence introduit en mélange avec le protoxyde d'azote selon un rapport molaire du protoxyde d'azote par rapport au phénol compris entre 1 et 10. Selon un procédé de mise en oeuvre préférentiel, on vaporise le phénol, on le mélange avec le protoxyde d'azote selon les proportions préalablement définies et on le fait circuler sur la zéolithe. La réaction se déroule de préférence à une température comprise entre 300 et 500 C. Les gaz issus de la réaction contenant un mélange de dihydroxybenzènes: hydroquinone, pyrochatecol, resorcinol sont condensés et séparés par toute technique connue de l'homme de l'art. Les exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif et nullement limitatif permettent d'illustrer l'invention. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: produit transformé TT = taux de transformation = en moles produit introduit produit désiré RT = rendement sur produit transformé = en moles produit transformé EXEMPLE Préparation du catalyseur On met en contact 10 g de zéolithe commerciale NaZSM5 avec 100 ml d'une solution d'HCl 1N & 60 C pendant 4 heures sous agitation. On laisse refroidir et on lave & l'eau permutée. On filtre le solide et on le sèche & l'étuve & 100 C. Le lavage ci-dessus décrit est répété 4 fois. Le produit séché obtenu après le 4ème lavage est broyé. OH Cat/ T OH NO /Ns CHO CONDITIONS EXPERIMENTALES: Phase vapeur: continue Catalyseur: . H Z S M-5 diam. pores: 550 pm Si02 À Rapport = 120 Ai20o Température: . 400 C et 450 C Temps de contact:. environ 1 seconde Rapport molaire: . phénol / N2 / N2O 2 5 8 1,05 g de catalyseur HZSM5 (SiOz/A1203 = 120) en poudre, dispersé dans 4 g de quartz en grains ( intérieur = 1,8 cm). On ajoute ensuite un lit de 10 cm de billes de verre permettant d'homogénéiser le mélange gazeux. Le réacteur ainsi chargé est conditionné 15 heures & 350 C sous azote dans un four tubulaire. La réaction est effectuée en continu en introduisant 1,4 cm3/h de phénol, 1,44 1/h de protoxyde d'azote et 0,9 1/h d'azote. Les résultats sont reportés dans le tableau I. : C::: 0ú: 8S'': Do ':: E..r 0E. LE O EE Oú L8 S DoOSt Z /.C: LúC: Oú: Oú8 L: DoOO' :T' : : Vc::J3:,:,TU :: : : - - -- - -- - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - -:- 7 - - - - - - --:-- - - -- VaVd: YJaW:OHJLO --------------------------7--------- euazuaqAxo.JpAqTp: : biaOawosI NOlIJMluadgu (ILV.LOI),I 'IONHd Til o: Xs: : -- -- -- -- -- ----- -------- - -- -- --- -------- - ----- - - - ----- -- ---- ---- -------,:l-:-:-: -: REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dihydroxybenzènes caractérisé en ce qu'on met en présence du phénol et du protoxyde d'azote sur une zéolithe acidifiée. 2. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe est choisie parmi les zéolithes HZSM-5, HY et H-Mordénite. 3. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe est acidifiée par passage d'un acide inorganique 4. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que le protoxyde d'azote est 'utilisé selon un rapport molaire calculé par rapport au phénol compris entre 1 et 10. 5. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 300 et 500 C.