FR 2635371 A1 19900216 FR 8910820 A 19890811 Procédé pour la destruction de déchets toxiques et réacteur plasma- chimique, pour la mise en oeuvre du procédé ". L'invention est applicable à la destruction de substances toxiques solides, gazeuses, liquides ou pâteuses, stables, ou de déchets de composition quel- conque contenant de telles substances toxiques, en particulier ceux contenant des composés chlorés ou fluorés, tels qu'ils sont produits dans le domaine de l'industrie chimique, de l'industrie de la micro- électronique ou dans d'autres secteurs industriels. Des déchets de processus chimiques de trans- formation de substances, de processus de traitement chimiques et de processus de synthèse chimique sont actuellement produits en grande quantité dans tous les pays industrialisés du monde. Ces déchets solides, liquides ou gazeux contiennent en outre des substances parfois très toxiques, à activité physiologique directe ou cancérigène, ou bien des substances qui sont ou que l'on soupçonne être génétiquement actives. Ces substances comprennent par exemple des composés aliphatiques ou aromatiques per- ou polychlorés (ou respectivement per- ou polyfluorés), des dioxines, des furannes, ainsi que des composés inorganiques tels que des fluorures, borures, des biphényles polychlorés ou autres. En plus de leur caractère dangereux et de leur toxicité, ces substances présentent pour la plupart une grande résistance thermique et chimique et sont généralement présentes à de relativement basses concentrations (de l'ordre de ppm) dans les déchets, ce qui ne réduit en aucune manière leur caractère dangereux, mais limite d'autant plus les possibilités de traitement. En outre, plusieurs espèces toxiques (jusqu'à quelques centaines) peuvent coexister dans un même déchet. Des résidus de production de l'industrie chimique ou pharmaceutique et ceux qui sont formés lors de l'attaque à sec de circuits imprimés (microplaquettes) dans l'industrie de la micro- électronique sont caractéristiques de cette catégorie de déchets. Pour les raisons citées, seulement deux pro- cédés pour l'élimination de produit contaminé se sont imposés dans l'ensemble du monde: - le dépôt direct et, - l'incinération à haute température. Dans le procédé cité en premier, les déchets ne sont généralement pas détruits et doivent être stockés de façon coûteuse et avec des mesures spécia- les de sécurité dans des dépôts atmosphériques et à l'abri des eaux souterraines, qui doivent être sur- veillés en permanence et enfin qui représentent malgré tout un foyer de danger permanent. Le procédé d'incinération à haute températu- re (par exemple le système à four tubulaire rotatif) fonctionne aux environs de 1000'C et présente les in- convénients suivants: 1. Les températures qui peuvent être atteintes ne suf- fisent généralement pas pour détruire toutes les substances nocives, en principe seule une réduction de leur quantité peut être atteinte. 2. Rejet des substances nocives les plus stables ther- miquement (par exemple composés aromatiques polychlorés) dans l'atmosphère, car dans chaque processus de combustion, il y.a dans l'étape de combustion des zones de températures non uniformes qui permettent une émission constante dans la che- minée d'expulsion de fumée, et par conséquent dans l'atmosphère, de substances nocives provenant des zones plus froides. 3. Dans la plage de quelques centaines de 'C dans des zones déterminées du foyer, on peut aboutir à la formation supplémentaire de dioxines et de furan- nes. Ce fait est à la base des émissions constatées de dioxines par des installations d'incinération de déchets spéciaux. 4. Il apparaît des problèmes dans la destruction de déchets non combustibles. Les substances toxiques sont vaporisées hors du produit de déchet et pas- sent ans la phase aqueuse, et par conséquent des toxines non converties sont rejetées dans l'atmos- phère. D'autres inconvénients des systèmes à four tubulaire rotatif consistent en une expulsion incon- trôlable de gaz par les orifices d'entrée et de sortie du four, et en la contamination de la partie interne du four. Les deux procédés cités (dépôt et incinéra- tion à haute température) ne conviennent pas à une destruction de substances nocives présentes dans des déchets gazeux. Pour cette catégorie de déchets, on utilise par exemple dans le domaine de l'élimination de gaz rejetés toxiques du processus d'attaque à sec pour la fabrication de microprocesseurs, des procédés d'absorption ou d'adsorption, avec lesquels on par- vient à une élimination au moins partielle des substances nocives hors du gaz rejeté, ce par quoi l'atmosphère est allégée (JP-A-5812 2025, JP-A6203 0525, JP-A-6213 6230, JP-A-5910 9227, JP-A-6004 4025). L'inconvénient majeur de ces procédés réside toutefois dans le fait que les toxines ne sont pas éliminées, mais il se forme à leur tour des absorbants solides ou liquides contaminés avec une concentration égale ou supérieure de substances nocives, pour lesquels seule est possible une décharge dans un dépôt, avec tous les inconvénients connus et mentionnés au début. On connaît en outre l'utilisation du procédé d'incinération par plasma et de pyrolyse par plasma, ayant pour but d'éliminer des substances nocives. Le procédé d'incinération par plasma à arc fonctionne avec l'utilisation d'un plasma à air. L'unité est équipée d'un réacteur rotatif à plasma pour déchets liquides et solides, afin d'assurer la rotation de l'arc. Une action directe de l'arc électrique est dé- clenchée sur les déchets dans le réacteur tubulaire rotatif à plasma. Cela exige des coûts relativement élevés et entraîne une certaine sensibilité aux per- turbations, d'o le risque d'une expulsion de substan- ces nocives par des pièces en mouvement. Un autre in- convénient est l'existence de zones marquées de tempé- rature entre le voisinage de l'arc et l'espace restant du réacteur, de sorte qu'il y a le risque du passage de substances nocives à travers des zones relativement froides du réacteur. L'utilisation d'air en tant que gaz de plas- ma présente en outre certains inconvénients fondamen- taux: 1. Aux hautes températures utilisées, en particulier au voisinage du plasma à arc, il se forme des oxy- des d'azote qui représentent des substances nocives produites additionnellement. 2. Dans le cas d'utilisation d'air en tant que gaz de plasma, le rapport du composant de plasma chimique- ment réactif au composant de plasma chimiquement inerte n'est que de 1:4 (20 % d'oxygène, 80 % d'azote). Cela résulte du fait que dans les condi- tions du plasma, l'azote en tant que composant principal de l'air utilisé constitue en soi une es- pèce qui n'est guère réactive, le processus de sa dissociation en atomes réactifs ne se déclenche qu'au-dessus de 5000 K, tandis que pour des raisons énergétiques, il ne faut pas excéder dans le procé- dé une température de plasma de 3500 K. L'ensemble de l'azote utilisé n'est par conséquent actif que thermiquement. Un autre inconvénient résultant di- rectement de cela réside dans le fait que par suite de l'azote non dissociable dans le domaine de fonc- tionnement de l'unité, on ne parvient qu'à une den- sité d'énergie nettement réduite. 3. Le procédé n'est pas approprié en particulier pour la conversion d'hydrocarbures pauvres en hydrogène, fortement chlorés ou fortement fluorés, tels qu'ils sont présents par exemple dans les gaz rejetés de l'industrie de la micro-électronique, car à partir des produits sont libérées de grandes quantités de chlore et de fluor sous forme moléculaire, qui ne peuvent pas être séparés (par exemple par l'hydro- gène, sous forme de HC1). 4. Pour la dégradation destructive de toxines de cons- titution complexe, il manque de l'hydrogène atomi- que pour des réactions de transfert atomique. Par suite de pièces mécaniques en mouvement (réacteur tubulaire rotatif à plasma, problème d'étan- chéité) avec libération de produits d'abrasion mécani- que, ainsi qu'en raison de la place occupée relative- ment importante, le procédé d'incinération par plasma ne satisfait pas aux exigences imposées, en raison des conditions de haute pureté, dans les zones blanches et grises de l'industrie de la micro-électronique. Comme autre solution pour la destruction de déchets toxiques, DD-C-245 941 décrit la mise en oeu- vre d'une pyrolyse par plasma au moyen d'une plasma de H2 pour déchets liquides et gazeux. Ce procédé présen- te les inconvénients technologiques suivants: 1. Le plasma d'hydrogène n'est pas suffisamment agres- sif chimiquement, en particulier vis-à-vis de com- posés aromatiques polychlorés stables. 2. L'atmosphère fortement réduite par le plasma d'hy- drogène nuit à l'objectif du procédé, car la possi- bilité du déroulement de réactions de transfert d'atomes pour la séparation successive d'atomes de H et Cl périphériques dans les déchets et leur liaison stable en H2 ou, respectivement, HCl, exis- te certes en principe, mais il n'y a aucune possi- bilité d'une destruction durable du squelette hy- drocarboné, c'est-à-dire que des squelettes de sub- stances nocives stables à structure à masse molécu- laire élevée sont conserves. 3. Le procédé requiert une étape de refroidissement. Dans le plasma d'hydrogène est à cette occasion favorisée la formation incontrôlée de nouvelles substances nocives à structure chimique modifiée, provenant des squelettes non dégradés des hydrocar- bures d'origine. Le procédé ne garantit toutefois aucune liaison stable (inoffensive) du carbone pré- sent dans les déchets toxiques. 4. L'atmosphère fortement réductrice de l'étape de py- rolyse par plasma conduit toujours à la formation de noir de fumée (coke de pyrolyse) à partir des produits organiques introduits. Il en résulte les inconvénients suivants: 4.1 Il y a la nécessité d'effectuer à certains in- tervalles un nettoyage des étages individuels du processus, le noir de fumée déposé étant contaminé et représentant une menace pour le personnel de l'installation. 4.2 Le noir de fumée formé principalement dans l'étage de pyrolyse par plasma représente un problème dans l'étage de combustion à l'air ou avec de l'oxygène faisant, selon l'invention, suite au refroidissement, car une combustion hétérogène du noir de fumée dans un réacteur à écoulement est difficilement réalisable en to- talité et il y a le risque du passage de la particule de noir de fumée contaminée dans les étages de processus subséquents ou bien dans l'atmosphère. 4.3 Afin d'éviter la formation de mélanges explosi- bles, il faut toujours effectuer une étape de pyrolyse par plasma avec une faible surpres- sion. Cela conduit obligatoirement à l'expul- sion de noir de fumée dans l'environnement, ce qui aurait des effets catastrophiques par exem- ple pour la zone propre d'une unité de fabrica- tion de microplaquettes. 5. L'étape de pyrolyse par plasma a un caractère endo- thermique par suite de la réaction pyrolytique qui se déroule, ce qui entraîne un refroidissement axial du jet de plasma. Il en résulte une tempéra- ture de fonctionnement plus basse dans l'étape de combustion subséquente. Etant donné que dans l'éta- pe de pyrolyse par plasma, il se forme à partir du chlore de nouveaux hydrocarbures ou squelettes d'hydrocarbures chlorés qui ont une grande stabili- té, leur élimination n'est finalement pas garantie. 6. Le procédé n'est pas approprié à la conversion de composants inorganiques des déchets (par exemple composés de silicium, de vanadium, de bore), car des composés organométalliques toxiques (par exem- ple BN3) se forment à partir de ceux-ci dans l'éta- pe de pyrolyse par plasma ou dans l'étape de re- froidissement. 7. Dans l'étape de combustion faisant suite selon l'invention, on a la tâche difficile d'avoir à br - ler simultanément et de façon définie un grand nom- bre de composés de nature chimique indéfinie. DE-A-3 427 710 décrit un dispositif pour la pyrolyse par plasma de déchets directement dans l'arc électrique. Les indications données plus haut à propos de DD-C-245 941 s'appliquent également à ce procédé. On connaît en outre des procédés pour l'élimination (incinération) d'ordures ménagères (DE-. A-3 605 785, DE-A-3 524 316, DE-A-3 424 710). Par suite des problèmes technologiques indi- qués, dans la destruction de substances toxiques très stables, ces produits formés dans l'industrie chimique et dans l'industrie de la microélectronique ainsi que dans d'autres secteurs industriels sont actuellement pour une faible part incomplètement brûlés dans des installations traditionnelles d'incinération à haute température, avec les inconvénients cités, tandis que la majeure partie est placée dans des dépôts de dé- chets spéciaux et stockée définitivement. Ainsi, la quantité des déchets dangereux stockés s'accroît mondialement, de sorte qu'on a des difficultés toujours plus grandes à trouver des lieux de dépôt appropriés et à les ouvrir (notamment dans des régions à forte implantation) et, par l'intermé- diaire de l'eau et de l'air, ces produits se retrou- vent à un degré accru dans l'environnement. Indépendamment du processus effectué, les réacteurs plasma-chimiques, en raison de leur forte contrainte thermique due au jet de plasma, sont tou- jours munis de dispositifs qui permettent un refroi- dissement intense par eau. Ce n'est que grâce à ce moyen qu'il est possible d'utiliser comme matériau pour le réacteur de l'acier ou de l'acier résistant à haute température, ou du cuivre, laiton, pour faire barrière entre le processus plasma-chimique et l'envi- ronnement. Le refroidissement nécessaire des réacteurs entraîne l'apparition d'un gradient radial de tempéra- ture parfois marqué, entre la partie centrale du jet du plasma et la paroi du réacteur. Il en résulte l'in- convénient que des substances de départ vaporisées dans le jet de plasma, qui se trouvent au voisinage de la paroi, présentent parfois des taux de conversion beaucoup plus faibles. Dans un procédé plasma-chimique (par exemple la pyrolyse de gaz naturel), cela n'en- traîne pas obligatoirement un inconvénient de princi- pe, car il est possible de recycler dans le réacteur le gaz naturel n'ayant pas réagi, mais une diminution thermique plus ou moins importante de l'efficacité ou du taux de conversion est toujours liée au refroidis- sement nécessaire de la paroi. On connaît en outre des types de réacteur dans lesquels le réacteur est muni d'un revêtement interne en un matériau résistant à haute température et aux produits chimiques, par exem- ple en graphite dans le cas du procédé de pyrolyse. L'efficacité peut ainsi en principe être améliorée, mais des problèmes apparaissent du fait qu'en raison de l'assemblage mécanique entre revêtement interne et enveloppe du réacteur et de la dilatation thermique différente de ceux-ci, lors du chauffage à hautes températures, il apparaît des tensions ou des tensions alternatives mécaniques (en raison d'opérations de démarrage et d'arrêt) qui entrainent une fatigue du matériau de revêtement interne ou conduisent à la fracture du réacteur. On connaît une série de procédés plasma-chimiques pour la destruction de déchets toxiques, soit par pyrolyse par plasma, soit par com- bustion par plasma, au moyen de plasma à H2 ou à air (DE-A-3 424 710, DD-C-245 941, DE-A-36 05 785, DD-C- 158 128), dont l'objet n'est toutefois pas une confi- guration de réacteur évitant les inconvénients des configurations connues. Un procédé connu de combustion par plasma fonctionne avec action directe de l'arc électrique sur les matières à convertir, avec impossi- bilité de parvenir à une réaction uniforme, par suite de forts gradients de température entre des zones à l'intérieur et à l'extérieur de la zone de l'arc. La conséquence et l'inconvénient consistent en la néces- sité de l'utilisation d'un second réacteur à plasma pour la post-réaction. Les configurations de réacteur connues ont toutes l'inconvénient d'un passage possible de substances nocives par les zones froides au voisinage de la paroi et, par conséquent, d'une contamination d'étages suivants du processus ou de l'environnement. Afin de néanmoins parvenir à un haut degré de déconta- mination, il faut éventuellement accepter l'inconvé- nient de raccorder deux plasmatrons à un réacteur à plasma, avec, en plus du coût énergétique et du coût d'appareillage supérieurs, le fait que le risque du passage de substances nocives est certes diminué, mais n'est pas entièrement écarté. En outre, dans les con- figurations de réacteur connues, il apparaît le pro- blème de la maîtrise de tensions thermiques et de la résistance aux variations de température. Le but de l'invention est de détruire com- l1 piètement, de façon propre et non spécifique et con- vertir en produits non nocifs et non polluants l'en- semble des substances toxiques contenues dans des dé- chets dangereux, par exemple des dioxines, furannes, biphényles polychlorés, composés aliphatiques ou aro- matiques per- ou polychlorés (per- ou polyfluorés), chlorure de silicium, fluorure de silicium, composés organométalliques ou organosiliciques, composés borés et autres. Il faut pour cela un réacteur qui garantis- se une conversion à 100 % des substances introduites, en une seule étape plasma-chimique, et ayant une gran- de résistance aux températures élevées et aux varia- tions de température, de manière à exclure le passage de substances nocives à travers des zones froides du réacteur. Le but est atteint selon l'invention, par un procédé dans lequel les déchets toxiques, de consis- tance liquide, solide, pâteuse ou gazeuse, sont intro- duits directement dans un jet de plasma à vapeur d'eau. Le temps de séjour dans un étage suivant de réaction par plasma est de 10-3s ou plus. Dans un éta- ge de post-réaction faisant suite à l'étage de réac- tion par plasma, le jet de plasma est exposé, pendant une durée qui est de l0-2s ou plus, à l'action d'un milieu oxydant. En prenant en considération l'enthal- pie résiduelle, la température est alors de 1500"C au maximum. Le gazproduit formé est ensuite soumis à un lavage alcalin. Le milieu oxydant de refroidissement peut être l'air ou un autre mélange de gaz contenant de l'oxygène libre. Dans un mode de réalisation conve- nable du lavage alcalin, le gaz-produit est lavé avec une solution alcaline dans un pré-absorbeur, refroidi à une température inférieure à 100'C et ensuite post- lavé dans une colonne à corps de remplissage, ce qui entraîne un refroidissement jusqu'à la température am- biante. On introduit avantageusement les déchets ga- zeux, liquides ou pâteux directement dans le jet de plasma à vapeur d'eau, tandis que les déchets solides sont broyés jusqu'à une taille de particules inférieu- re à 300 pm et introduits dans le jet de plasma à va- peur d'eau, à l'aide d'un gaz vecteur. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que des déchets gazeux, liquides ou pâteux sont introduits directement dans le jet de plasma à'vapeur d'eau, tandis que les déchets solides sont broyés jusqu'à une taille de particules inférieu- re à 300 pm, et introduits à l'aide d'un gaz vecteur dans le jet de plasma à vapeur d'eau; le milieu oxy- dant est un mélange de gaz contenant de l'oxygène li- bre; le milieu oxydant est l'air; le gaz-produit est pré-lavé avec une solution alcaline dans un pré- absorbeur, refroidi à une température inférieure à 'C et ensuite postlavé dans une colonne garnie de corps de remplissage, ce par quoi un refroidissement jusqu'à la température de l'environnement est effec- tué. Pour la réalisation de ce procédé, il con- vient d'utiliser un réacteur plasma-chimique selon l'invention qui est assemblé par une bride à un plas- *matron. La bride comporte des canaux radiaux pour l'injection des déchets toxiques ou d'autres substan- ces dans le canal de jet de plasma se trouvant au cen- tre. A la bride fait suite, dans le réacteur à plasma, un anneau d'élargissement conique, dont l'espace in- terne sert de chambre de mélange. Un conduit en maté- riau résistant à haute température, dont l'espace in- terne constitue la chambre de réaction par plasma, est placé sans fixation sur cette bride. L'enveloppe ex- terne cylindrique du réacteur est disposée coaxiale- ment et à une certaine distance par rapport à ce con- duit. Elle porte des goupilles d'écartement par rap- port au conduit, qui assurent le maintien d'un intervalle annulaire symétrique entre conduit et enve- loppe externe. L'enveloppe externe comporte des con- duits d'arrivée dans la partie inférieure adjacente au plasmatron. Elle est plus courte que le conduit, de sorte que celui-ci pénètre dans un étage de post- réaction. Cet étage est constitué d'un conduit à dou- ble enveloppe qui a le même diamètre interne que l'en- veloppe externe et qui est fixé par bride à celle-ci. Le conduit à double enveloppe renferme un canal d'eau de refroidissement en forme d'intervalle annulaire et comporte des conduits d'arrivée pour fluide de refroi- dissement. Il peut être avantageux de disposer dans le conduit résistant à hautes températures un autre con- duit résistant à hautes températures, de diamètre plus faible, dont la longueur est au maximum la moitié de la longueur de celui-là, et qui est fixé par emboîte- ment à l'anneau d'élargissement conique. Le mode d'action du procédé selon l'invention repose sur le fait que le plasma à vapeur d'eau se trouve en un état d'équilibre chimique qui correspond à la température moyenne de masse et il est caractérisé par le fait qu'une grande partie des molécules d'eau initiales sont scindées en radicaux extrêmement réactifs, comme par exemple des atomes d'hydrogène et respectivement un composant de gaz ionique et électronique. La température d'au moins 1500C est nécessaire, car les hydrocarbures en particulier chlorés ou fluorés (par exemple l'hexachlorobenzène) sont stables jusqu'à 1300'C envi- ron. Après avoir été mélangé avec les substances nocives, le plasma à vapeur d'eau agit aussi bien thermiquement que chimiquement sur celles-ci, ce qui provoque des réactions rapides à hauts degrés de con- version entre les deux composants. La spécificité con- siste à exercer successivement ou simultanément trois effets sur les toxines introduites: Les molécules des toxines, en général de taille relativement grande, sont d'abord scindées en fragments plus petits par effet thermique, c'est-à- dire par un bombardement de constituants à haute éner- gie du plasma à vapeur d'eau. Le stade qui est en se- cond le plus important consiste en l'enlèvement des atomes de chlore et de fluor périphériques hors du squelette hydrocarboné de base, sous l'effet d'atomes d'hydrogène très réactifs chimiquement, avec formation de HCl ou HF, représentant des composés relativement stables dans les conditions régnantes, qui sont fina- lement stabilisés lors du refroidissement ultérieur.- Dans le troisième stade du mécanisme d'action du plas- ma à vapeur d'eau, le squelette hydrocarboné déchloré ou défluoré restant est converti, en particulier par l'attaque chimique de radicaux oxygénés tels que HO2, OH, O ou 02, en les composés définis CO et H2 stables, dans lesquels la substance carbonée ou hydrogénée est finalement et complètement stabilisée, sans qu'un re- tour à des composés à haut poids moléculaire soit pos- sible. Une caractéristique essentielle de l'invention consiste par conséquent en la mise à profit de l'appa- rition parallèle d'atomes d'hydrogène et de radicaux oxygénés dans le plasma à vapeur d'eau, de sorte que deux problèmes importants peuvent être simultan4ment résolus: - déchloration ou défluoration du squelette hydrocar- boné avec départ des atomes d'halogène périphéri- ques, et - gazéification fixatrice du squelette hydrocarboné. Les composés borés (par exemple BH3) ou siliciques ou les composés organométalliques, éventuellement contenus dans le produit primaire, sont convertis en leurs oxydes sous l'effet de la présence de composés oxygénés et ainsi éventuellement convertis en composés non toxiques. Le soufre éventuellement présent dans le déchet est converti en H2S ou SO2. En fonction de l'enthalpie du plasma à vapeur d'eau disposé au préalable avant l'introduction des substances nocives, et en fonction de la taille de molécule des toxines, le processus décrit demande un temps minimum de réaction de 10-3s. Après écoulement du temps de réaction optimal en fonction de la nature et des caractéristiques des déchets et en fonction de l'enthalpie choisie du plasma, le jet de plasma, qui peut désormais être constitué de HCl, HF, CO, H2, H2S, S02, oxydes métalliques ou semimétalliques tels que SiO2, B205, et de composants inertes (N2 par exemple) éventuellement contenu dans le produit primaire, est ensuite refroidi par injection d'un milieu oxydant (air par exemple), ce par quoi des radicaux encore présents se recombinent et la température du jet de plasma est abaissée (à 1500C au maximum), de sorte qu'il s'effectue un passage du plasma à l'état gazeux habituel. On parvient en même temps, avec mise à profit de l'enthalpie résiduelle du gaz, à une oxydation totale et recherchée des substances combustibles (CO, H2, H2S) stables présentes dans le gaz, au moyen de l'oxygène du gaz de refroidissement. Après ce stade du processus, le gaz-produit contient HCl, HF, C02, de la vapeur d'eau, éventuellement du S02 ainsi que des oxydes ou éléments métalliques ou semi-métalliques et éventuellement N2. Les composants HCl, HF, SO2, parfois C02, sont alors éliminés hors du gaz-produit, dans le lavage subséquent en deux étapes avec une solution alcaline, et un mélange de gaz totalement dépourvu de toxicité, constitué de CO2, vapeur d'eau et éventuellement N2, est rejeté dans l'environnement. En principe, on peut atteindre avec le procédé selon l'invention un degré de décontamina- tion égal à 100 %. On peut de la même façon éliminer des déchets gazeux, liquides ou pâteux, ainsi que des substances nocives solides, broyées jusqu'à une faible taille de particules. Le mode d'action du réacteur à plasma est illustré à l'aide d'un exemple technologique: Alors que les réacteurs à plasma tradition- nels à refroidissement à eau présentent des zones de températures radiales marquées, ce qui conduit au pas- sage de toxines par des zones froides au voisinage de la paroi, l'étage de réaction par plasma du réacteur plasma-chimique selon l'invention est refroidi par de l'air amené par les conduits d'arrivée dans la partie inférieure du réacteur. Cela permet d'élever (par exemple à 2500'C) la température moyenne de l'étage de réaction par plasma, avec une température d'environ 3000 C au centre du plasma sur la zone de l'axe, la température de la paroi sur la face interne du conduit résistant à hautes températures étant élevée à 2000C environ, ce qui garantit avec certitude un enlèvement de tous les halogènes périphériques. En conséquence, aucun passage de substance nocive par la zone primaire de réaction par plasma n'est plus possible et les toxines contenues dans le déchet amené sont totalement converties en CO, H2 et HCl. Après réaction dans l'étage de réaction par plasma, le plasma réactif pas- se dans l'étage de post-réaction o a lieu un mélange avec l'air de refroidissement chauffé provenant de l'intervalle annulaire. Il se produit ainsi un refroi- dissement jusqu'à 1500C environ, cette température étant suffisante pour oxyder en C02 et H20 les substances combustibles stables formées par gazéifica- tion plasma-chimique dans l'étage de réaction par plasma. On y parvient par le fait que la configuration selon l'invention du réacteur, avec plusieurs zones se transformant les unes dans les autres, en particulier avec la liaison directe entre intervalle annulaire, en tant que zone de refroidissement de l'étage de réac- tion par plasma, et l'étage de post-réaction, permet un utilisation multiple de l'air envoyé par les con- duits d'arrivée, d'une part en tant que fluide de re- froidissement, et d'autre part en tant qu'oxydant chauffé, ce par quoi le processus d'oxydation est ef- fectué sans difficulté. Dans l'étage de post-réaction, on parvient à une oxydation contrôlée des combustibles stables, un refroidissement par eau de cette zone étant, en raison de l'exothermie, effectué par le ca- nal d'eau de refroidissement. Les produits de réaction CO2, vapeur d'eau, HCl, sont évacués par le conduit de sortie des gaz. Par suite du maintien sans fixation du con- duit d'un côté avec la possibilité de libre dilatation volumique par l'anneau d'élargissement conique et les goupilles d'écartement avec jeu par rapport au con- duit, malgré la forte contrainte therrique (jusqu'à 2000 C) et la forte contrainte due à des variations de température exercées sur le conduit, il n'y a pas de tension thermique, ni mécanique et cela donne une lon- gue durée de vie du réacteur. En outre, dans le réacteur, selon l'inven- tion, il n'y a plus de problème d'étanchéité car, par suite d'une chute de pression assez importante dans l'intervalle annulaire (vitesse de circulation supé- rieure) par rapport à l'étage de réaction par plasma, en principe aucune étanchéité n'est plus nécessaire au point de transition entre bride du plasmatron et con- duit. Dans la zone de réaction par plasma, -il se pro- duit toujours un faible courant d'air froid provenant de l'intervalle annulaire, ce qui n'a pas d'effet né- gatif sur les réactions par plasma dans l'étage de réaction par plasma, mais ne conduit jamais à un pas- sage dans l'intervalle annulaire de toxines provenant de l'étage de réaction par plasma, par suite de la différence de pression régnante. Pour cette raison, un serrage du conduit n'est pas nécessaire et des ten- sions thermiques et mécaniques sont. évitées. Exemple de réalisation L'invention est illustrée à l'aide dé l'exemple descriptif et non limitatif ci-après, con- cernant un objectif de décontamination. Celui-ci con- siste à décontaminer totalement un courant de gaz re- jeté ayant un débit de 7 m3/h en moyenne et ayant la composition suivante (% en volume): 90 % de N2 3 % d'hydrocarbures chlorés (>300 composés perchlo- rés) 4 % de BC13 2 % de Cl3 1 % de HCl et à le convertir en un gaz non polluant et inoffensif pour l'homme et la biosphère. A cette fin, on injecte radialement le courant de gaz rejeté dans un réacteur plasmachimique dans lequel se trouve un jet de plasma à vapeur d'eau qui provient d'un plasmatron et qui présente les paramètres suivants: quantité de vapeur d'eau: 1,5 kg/h - puissance du jet de plasma: 6,6 kW température moyenne de la masse du plasma: 2900'C - Composition chimique à l'équilibre du plasma à la température moyenne de la masse, en % en volume: H20 50,00 H2 16,00 H 10,00 OH 12,36 O 4,70 02 5,50 Après le mélangeage, dans une zone de mélan- ge, du gaz rejeté et du jet de plasma à vapeur d'eau, ce par quoi on atteint une température moyenne de la masse d'environ 2000C, a lieu l'ensemble des réac- tions chimiques (déshalogénation chimique par plasma et gazéification fixatrice) dans l'étage primaire de réaction par plasma 14 dans le réacteur à plasma rac- cordé au plasmatron. Après déroulement du temps de réaction, à l'extrémité de cet étage, il s'effectue dans un étage secondaire de réaction 15 y faisant sui- te, une addition de 10 m3/h d'air préchauffé, ce par quoi il se produit simultanément "l'extinction" du jet de plasma et une réaction secondaire sous forme d'une oxydation recherchée des substances combustibles H2 et CO stables, formées dans le réacteur & plasma. A la sortie de l'étage de post-réaction, on est en présence d'un courant de gaz d'environ 17 m3/h, constitué de HCl, N2, CO2, vapeur d'eau et 02, qui présente une température d'environ 1500-C. Ce courant de gaz est arrosé avec 500 1/h de solution d'hydroxyde de sodium dans un pré-absorbeur disposé à la suite, les deux phases étant envoyées en écoulement cocourant. Le cou- rant de la solution d'hydroxyde de sodium est réglé de telle façon qu'il se produit un refroidissement du courant de gaz jusqu'à 100-C environ, sans qu'ait lieu une vaporisation de la solution alcaline. A la sortie du pré-absorbeur, o est en même temps absorbée une partie de l'HCl, phase gazeuse et solution liquide d'hydroxyde de sodium sont séparées afin d'alléger la charge sur la colonne à corps de remplissage suivante, la solution d'hydroxyde de sodium étant envoyée au bas de la colonne à corps de remplissage suivante, tandis que la phase gazeuse est introduite audessous du dit de corps de remplissage. Après le lavage principal du courant de gaz dans la colonne à corps de remplissage, celui-ci n'est plus composé que de N2, 02, C02 et vapeur d'eau et peut être rejeté sans danger dans l'environnement par la cheminée d'évacuation de gaz. Il peut toutefois être également avantageux d'effectuer un refroidisse- ment voulu au lieu de l'étape de post-réaction pour la combustion des substances combustibles stables prove- nant de l'étage de réaction par plasma. Cela conduit à la formation des mêmes hydracides halogénés que dans le refroidissement plus long, et à la formation d'hy- drocarbures qui peuvent être envoyés à une réutilisa- tion. A cette fin, on peut réduire la teneur en oxygè- ne du fluide de refroidissement. L'unique dessin représente la variante de base de la configuration du réacteur avec un conduit coaxial supplémentaire en matériau résistant à hautes températures, en tant que variante appropriée. Le réacteur est assemblé au plasmatron 2 par la bride 1 du plasmatron. Dans la bride 1 du plasma- tron se trouvent des canaux radiaux 3 pour l'arrivée des déchets, le canal 4 de jet de plasma ayant la constitution d'une chambre de mélange, et un canal an- nulaire 5 d'eau de refroidissement. Sur la bride 1 du plasmatron est appliqué, en prolongement axial sur la face opposée au plasmatron 2, un anneau d'élargisse- ment conique 6 à l'intérieur, autour duquel est placé sans fixation, sur la bride i du plasmatron, un con- duit 7 qui est maintenu en sa position par l'anneau d'élargissement conique 6. Le conduit-7 ouvert vers le haut est entouré coaxialement par l'enveloppe externe 8 du réacteur à plasma, des conduits d'arrivée 9 pour l'air de refroidissement se trouvant au voisinage im- médiat de la bride i du plasmatron. Entre conduit 7 et enveloppe externe 8 se trouvent des goupilles d'écar- tement 11 qui maintiennent sans serrage à la tempéra- ture de fonctionnement le conduit 7 également dans sa partie supérieure. Il en résulte entre le conduit 7 et l'enveloppe externe 8 un intervalle annulaire 10 pour air de refroidissement. En prolongement axial de l'en- veloppe externe 8 est appliqué à l'aide d'une bride 18 un conduit 12 à double enveloppe comportant un canal 13 d'eau de refroidissement et les conduits 16 corres- pondants d'amenée d'eau de refroidissement, et un con- duit 17 d'évacuation de gaz, placé au milieu. Le con- duit 7 se termine en arrière de la bride 18 dans l'étage de post-réaction 15. Le réacteur à plasma est par conséquent divisé en zones 4, 10, 14, 15 qui se transforment les unes dans les autres. On obtient un complément du réacteur à plas- ma lorsqu'on insère, par exemple, dans une rainure de l'anneau conique 6 d'élargissement, un autre conduit 19 en carbure de silicium ayant une longueur axiale et un diamètre plus faibles que le conduit 7, ce par quoi il se forme un parcours de mélange supplémentaire 20 à plus faible diamètre pour le plasma à vapeur d'eau et le déchet, dans la partie supérieure duquel il se for- me des turbulences intenses lors du passage entre le parcours de mélange 20 et l'étage 14 de réaction par plasma, en raison de la présence du rebord du conduit 19 en carbure de silicium. Dans le mode opératoire selon l'invention, le réacteur selon l'invention permet une destruction totale même de déchets très stables par réalisation de hautes températures à la partie centrale et sur les parois, garantit une utilisation optimale de l'énergie par un mode opératoire en une seule étape et mise à profit de la zone d'air de refroidissement en tant qu'isolation appropriée du jet de plasma d'avec l'en- vironnement, par le fait que l'air de refroidissement chauffé est en même temps utilisé comme oxydant. Il fonctionne avec une haute efficacité thermique et une longue durée de séjour, malgré une forte contrainte thermique imposée au matériau du réacteur. En outre, on peut également l'utiliser pour d'autres processus de pyrolyse par plasma. En plus de l'avantage essentiel d'une élimi- nation totale des déchets toxiques, l'invention pré- sente une série d'autres avantages: -Utilisation de vapeur d'eau peu coûteuse en tant que gaz de plasma. -Suppression de la concentration, du stockage inter- médiaire et du transport de déchets dangereux. - Suppression de l'utilisation de dépôts spéciaux. - Aucun produit toxique nouveau ne se forme dans le procédé. - Destruction de tous.les composés toxiques, y compris de ceux de nature inorganique contenus dans le dé- chet. - L'invention satisfait aux hautes exigences des zones blanches et grises de l'industrie de la micro- électronique. - Le procédé convient pareillement pour la destruction de produits liquides, solides, pâteux et gazeux, et par conséquent est universellement utilisable. - Le procédé et le réacteur sont également applicables à des déchets toxiques moins stables, qui sont déjà décomposés à des températures inférieures à 1300'C dans une autre conduite de réaction. Signification des symboles utilisés 1. Bride du plasmatron 2. Plasmatron 3. Canal 4. Canal de jet de plasma 5. Canal annulaire d'eau de refroidissement 6. Anneau d'élargissement conique 7. Conduit 8. Enveloppe externe 9. Conduit d'arrivée 10. Intervalle annulaire 11il. Goupilles d'écartement 12. Conduit à double enveloppe 13. Canal d'eau de refroidissement 14. Etage de réaction par plasma 15. Etage de postréaction 16. Conduit d'arrivée d'eau de refroidissement 17. Evacuation de gaz 18. Bride 19. Conduit 20. Parcours de mélange. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la destruction de déchets toxiques, en particulier de ceux contenant des hydro- carbures chlorés ou fluorés, caractérisé en ce que les déchets toxiques sont introduits directement dans un jet de plasma à vapeur d'eau, en ce qu'un temps de réaction minimum de 10-3s est réalisé dans un étage (14) suivant de réaction par plasma, en ce que dans un étage (15) de postréaction à la sortie de l'étage de réaction par plasma, le jet de plasma est exposé, pen- dant un temps minimum de réaction de 10-2s, à l'action d'un milieu oxydant, à une température qui, avec mise à profit de l'enthalpie résiduelle, est au maximum de 1500C, et en ce que le gaz-produit formé après l'oxy- dation est soumis à un lavage alcalin connu en soi. 2-) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que des déchets gazeux, liquides ou pâ- teux sont introduits directement dans le jet de plasma à vapeur d'eau, tandis que les déchets solides sont broyés jusqu'à une taille de particules inférieure à 300 pm, et introduits à l'aide d'un gaz vecteur dans le jet de plasma à vapeur d'eau. 3") Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le milieu oxydant est un mélange de gaz contenant de l'oxygène libre. 4') Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le milieu oxydant est l'air. ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le gazproduit est pré-lavé avec une solution alcaline dans un pré-absorbeur, refroidi à une température inférieure à 100*C et ensuite post- lavé dans une colonne garnie de corps de remplissage, ce par quoi un refroidissement jusqu'à la température de l'environnement est effectué. 6-) Réacteur plasma-chimique, en particulier pour la destruction de déchets toxiques, qui est as- semblé à un plasmatron (2) au moyen d'une bride (1) du plasmatron comportant des canaux (3) radiaux pour l'amenée des déchets dans le canal (4) central pour jet de plasma, caractérisé en ce qu'un anneau d'élargissement conique (6) fait suite à la bride (1) du plasmatron dans le réacteur à plasma, en ce qu'un con- duit (7) en matériau résistant à hautes températures est placé sans fixation sur celle-ci, en ce qu'une en- veloppe externe cylindrique (8) du réacteur à plasma, munie de goupilles d'écartement (11) par rapport au conduit (7) et de conduits d'amenée (9) au voisinage de la bride (1) du plasmatron, est disposée coaxiale- ment à une certaine distance autour du conduit (7), en ce que l'enveloppe externe (8) est plus courte que le conduit (7) et en ce qu'est fixé par bride à l'enve- loppe externe (8) un conduit cylindrique (12) à double enveloppe, de même diamètre interne que l'enveloppe externe (8), qui comporte des conduits d'arrivée (9) pour fluide de refroidissement. 7) Réacteur plasma-chimique selon la reven- dication 6, caractérisé en ce que coaxialement dans le conduit (7) se trouve un autre conduit (19) en maté- riau résistant à hautes températures, qui est fixé par emboîtement sur l'anneau d'élargissement conique (6) et présente un diamètre plus faible que le conduit (7) et ne présente au maximum que la moitié de la longueur axiale de celui-ci.