FR 2628678 A1 19890922 FR 8803474 A 19880317 La présente invention concerne une courroie dentée en caoutchouc et plus particulièrement une courroie dentée en caout- chouc ayant une excellente résistance à la chaleur et une excel- lente résistance au froid. Une courroie dentée en caoutchouc est une courroie de transmission parfois appelée courroie de distribution. A la différence des courroies en V, d'une manière géné- rale, la courroie dentée elle-même a une forme dentée et transmet l'énergie par enclenchement direct avec des roues dentées. En conséquence, comme la courroie dentée en caoutchouc doit avoir des caractéristiques mécaniques permettant de supporter les contraintes appliquées directement aux dents, il faut que Le produit supporte des conditions plus rigoureuses que les courroies de caoutchouc d'une manière générale. - On a utilisé une courroie dentée en caoutchouc pour un système de transmission d'énergie comme dans les automobiles, les motocyclettes, les bicyclettes, etc., en remplacement des chaînes métalliques classiques. Comme courroie dentée en caoutchouc pour automobiles, on a largement utilisé jusqu'à présent une courroie dentée en caout- chouc utilisant comme matière première un caoutchouc de chloro- prène. Cependant, avec l'augmentation récente de la température dans la chambre du moteur d'une automobile et l'augmentation de sa durée d'utilisation s'accompagnant de propriétés ne nécessitant pas d'entretien, on a souhaité une courroie dentée en caoutchouc utili- sant un caoutchouc ayant une résistance à la chaleur et une dura- bilité supérieures à celles du caoutchouc de chloroprène. D'autre part, le polyethylène chlorosulfoné est un caout- chouc ayant une résistance à la chaleur, une résistance aux intem- péries et une résistance à l'ozone meilleures que le caoutchouc de chloroprène et, par conséquent, c'est un matériau préféré pour améliorer la résistance à la chaleur et la durabilité d'une cour- roie de caoutchouc dentée. Cependant, comme le polyéthylène chlorosulfoné possède une résistance au froid très inférieure à celle du caoutchouc de chloroprène, il et parfois difficile d'obtenir la résistance au froid nécessaire pour des courroies dentées en caoutchouc. En conséquence, on demande un caoutchouc pour courroies. dentées en caoutchouc, capabLe de supporter les conditions rigou- reuses nécessaires pour satisfaire à la fois la résistance à la chaleur et la résistance au froid comme dans le cas des auto- mobiles. A la suite de diverses recherches pour mettre au point le caoutchouc cité ci-dessus, les inventeurs ont découvert que cette demande peut être satisfaite par un copolymère éthylène-c-oléfine chlorosulfoné. Autrement dit, selon la présente invention, on propose une courroie dentée en caoutchouc comprenant comme caoutchouc un copolymère éthyléne-o-oléfine chlorosulfoné. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- cription qui suit en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement une vue en coupe d'un mode de mise en oeuvre de la courroie dentée en caoutchouc de l'invention. Une courroie dentée en caoutchouc se compose généralement d'une couverture dorsale 1, d'un câble 2, de dents de caoutchouc 3 et d'une étoffe 4 superposés les uns sur les autres. Dans la courroie de caoutchouc dentée proposée par la demanderesse, le matériau de caoutchouc pour la couverture dorsale et/ou les dents de caoutchouc de la courroie est composé d'un copolymère éthylène-c-oléfine chlorosulfoné. Comme câble pour la courroie de caoutchouc dentée, on utilise des fibres de verre ou des fibres d'aramides et, comme étoffe, on utilise de manière typique un tissu de "nylon". Les valeurs nécessaires pour les matériaux de caoutchouc pour courroie dentée de caoutchouc ayant la résistance à la chaleur et la résistance au froid souhaitées dans l'invention sont les suivantes: 1. Fluidité et ouvrabilité: Viscosité Mooney (ML1+4, 100 C): 30 à 80. 3- 2. Propriétés de traction: Dureté: 60 à 90 Résistance à la traction: 20 MPa ou plus Allongement à la rupture: 250 % ou plus Module à 100 %:. 3 à 7 MPa 3. Résistance à la chaleur: AH (différence): +3 ou moins s ATB, AEB, AM100 (variation): 20 % ou moins 4. Résistance au froid par le test de torsion Gehman: T2: -15 C ou moins T5: -20 C ou moins T10: -25 C ou moins Les matériaux satisfaisant les conditions ci-dessus ga- rantissent des améliorations de durabilité de résistance à la chaleur et de résistance au froid. Le copolymere éthylène-c-oléfine chlorosulfoné à utiliser dans l'invention est en général un copolymère obtenu en chlorant et en chlorosulfonant un copolymère éthylène-c-oléfine comme matière première. Comme copolymères éthylènec-oléfine, on peut citer par exemple un copolymère éthylène-butène-1, un copolymère éthylène- propyléne, un copolymère éthylène-hexène-1, un copolymère éthylène- octene-1 et un copolymère éthylène-4-méthyl-pentène-1. Dans le copolymère, le rapport éthylène/o-oléfine est avantageusement de 98/2 à 60/40. Si le rapport est extérieur à cet intervalle, la résis- tance au froid souhaitée devient impossible à obtenir. Un copolymère éthylène-c-oléfine particulièrement préféré dans l'invention est un copolymère d'éthylène et de butène-1 ayant un rapport éthylène/butène-1 dans l'intervalle de 95/5 à 70/30. Si la composition d'éthylène et d'a-oléfine comme ma- tières premières pour le copolymère a été choisie, la composition d'éthylène et d'c-oléfine est conservée telle quelle dans le copo- lymère éthylène-c-oléfine chlorosulfoné obtenu en chlorant et chlorosulfonant le copolymère. D'autre part, le rapport molaire de l'éthyLène et du butène-1 peut être exprimé par le nombre de groupes éthyle par 1 000 atomes de carbone. Autrement dit, le rapport des composants d'une composition ayant un rapport éthylène/butène-1 de 98/2 à 60/40 peut être exprimé par 10 à 200 groupes éthyle par 1 000 atomes de carbone. La teneur en chlore dans le copolymère éthyLène-cx-oLéfine chlorosulfoné est de préférence de 25 à 32 % en poids. Si la teneur en chlore est de moins de 25 % en poids ou plus de 32 % en poids, la résistance au froid souhaitée est impos- sible à obtenir. Une teneur en chlore particulièrement préférée est de 28 à 31 % en poids. La teneur en soufre dans le copolymère éthyLène-"-oLéfine chlorosulfoné à utiliser dans l'invention est une mesure de la teneur en groupes -SO2CL agissant comme sites de réticulation et elle est de préférence de 0,3 à 2, 5 % en poids, mieux encore de 0,5 à 1,5 % en poids. Pour synthétiser le copolymère éthyLène-x-oLéfine chloro- sulfoné, on utilise en général une technique de réaction d'un copo- lymère éthyLène-o-oLéfine comme matière première avec le chlore et le dioxyde de soufre, le chLore et le chlorure de sulfuryle ou le chlorure de sulfuryle seul en utilisant un agent générateur de radicaux comme catalyseur. Pour effectuer cette réaction,il existe un système homo- gène pour effectuer la réaction dans une solution des réactifs, un système hétérogène pour effectuer la réaction en suspension et un système hétérogène pour effectuer la réaction en phase gazeuse. Le système homogène pour effectuer la réaction dans une solution du copolymère éthyLène-x-oLéfine comme matière première dissous dans un solvant donne un copolymère éthyLène-ox-oLéfine chlorosulfoné ayant une excellente résistance à la fois à la chaleur et au froid et, par conséquent, on l'utilise de préférence dans l'invention. Dans ce cas, on utilise comme solvant un soLvant inerte vis-à-vis de la réaction d'halogénation, tel que tétrachlorure de carbone, chloroforme, monochlorobenzène, tétrachloroéthane, etc. Le copolymère éthyLène-îoléfine chlorosulfoné pour l'utilisation dans l'invention est vulcanisé conjointement avec des ingrédients tels que, par exemple, un agent de renforcement, une matière de charge, un agent vulcanisant, un accélérateur de vuLca- nisation, un auxiliaire de transformation, un agent assouplissant, un plastifiant, un antioxydant, etc. Comme agents de renforcement et matières de charge, on peut citer, par exemple, le noir le carbone, le dioxyde de sili- cium, le carbonate de calcium, l'argile, le talc et le dioxyde de titane. Comme agents vulcanisants et accélérateurs de vulcanisa- tion, on peut citer, par exemple, la magnésie, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame (TRA), le disulfure de tétraméthylthiurame (TT), l'éthylènethiourée (n 22), un maléimide et un peroxyde. Comme auxiliaires de transformation, on peut citer, par exemple, le polyéthylène de bas poids moléculaire et les savons métalliques. Comme agents assouplissants et plastifiants, on peut citer, par exemple, diverses huiles, des esters et des paraffines chlorées. Comme antioxydants, on peut citer, par exemple, le di- butyldithiocarbamate de nickel (NBC), des composés amines et des composés phénoliques. Le caoutchouc de la courroie dentée de l'invention est un matériau doué de résistance à la chaleur et de résistance au froid. En conséquence, la courroie dentée de caoutchouc selon l'invention est appropriée dans le domaine exigeant la résistance à la chaleur et la résistance au froid, par exemple le domaine des automobiles et des motocyclettes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. En outre, les valeurs utilisées dans ces exemples sont obtenues selon les techniques de mesures suivantes: 6 2628678 Propriétés du caout- chouc vulcanisé norme japonaise JIS K 6301 En outre, les copolyméres éthylène-butène-1 chlorosul- fonés utilisés dans ces exemples sont préparés de la manière sui- vante. Copolymère chlorosulfoné utilisé à l'exempLe 1 Après avoir dissous dans le tétrachlorure de carbone 3 360 g d'un copolymère éthylène-butène1 (indice de fusion: 4 g/10 min, densité: 0,89 g/cm3) composé de 91,7 mol% d'éthylène et 8,3 mol% de butène-1, on fait réagir le copolymère avec 5 620 g de chlorure de sulfuryle avec addition de 12 g d'c,c'-azobisiso- butyronitrile comme générateur de radicaux et 0,25 g de pyridine comme promoteur. Lorsque -la réaction est terminée, on élimine les compo- sants acides restant dans la solution et, ensuite, on y ajoute 17 g de 2, 2'-bis(4-glycidyloxyphényl)propane. On introduit ensuite la solution dans un séchoir à tambour de la manière habituelle pour séparer le.produit du solvant. Les résultats de l'analyse du copolymère éthylène- butène-1 chlorosulfoné ainsi produit montrent que le copolymère contient 30,1 % en poids de chlore et 1,02 % en poids de soufre. La viscosité Money (ML1+4, 100 C) est de 58. Copolymère chlorosulfoné utilisé à l'exemple 2 En suivant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme matière première le copolymère éthylène- butène-1 suivant, on obtient un copolymère chlorosulfoné. 2 628678 Copolymère éthylène-butène-1: Rapport éthylène/butène-1: 92,3/7,7 Indice de fusion: 3 g/10 min Densité: 0,89 g/cm3 Les résultats de l'analyse du copolymère éthylène- butène-1 chlorosulfoné ainsi obtenu montrent que le copolymère contient 30,0 % en poids de chlore et 0,99 % en poids de soufre. Sa viscosité Money (ML1+4, 100 C) est de 65. Copolymère chlorosulfoné utilisé à l'exemnle 3 On suit le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise le copolymère éthylène-butène-1 suivant. Copolymere éthylène-butène-1: Rapport éthylène/butène-1: 92,3/7,7 Indice de fusion: 8 g/10 min Densité: 0,89 g/cm3 Les résultats de l'analyse du copolymère éthylène- butène-1 chlorosulfoné ainsi-obtenu montrent que le copolymère contient 30,0 % en poids de chlore et 1,01 % en poids de soufre. Sa viscosité Money (ML1+4, 100 0C) est de 44. Exemple 1 On malaxe le copolymère éthylène-butène-1 chlorosulfoné décrit précédemment au moyen d'un mélangeur ouvert à cylindres de ,4 cm pdur obtenir un système de composition représentée dans le tableau 1 ci-dessous. On soumet ensuite le produit malaxé à la vulcanisation sous pression pendant 40 min à 150 C et on effectue sur l'échan- tillon les tests de caractéristiques de traction et de résistance au vieillissement à chaud et le test de torsion de Gehman pour la résistance au froid. Les résultats obtenus sont indiqués dans Le tableau 2 ci-dessous. Tableau 1 Exemples Exemples com- Exemple com- 1 à 3 paratifs 1 et 2 paratif 3 Copolymère éthylène- butène-1 chloro- 100 sulfoné Polyéthylène chloro- sulfoné 100 Caoutchouc de chloroprène 100 MgO n 150 5 5 4 Antioxydant octamine - - 2 Acide stéarique - - 0,5 Antioxydant NBC 3 3 -. "AC polyethylene" (marque déposée) 617-A 3 3 - "Suntight" (marque déposée) 2 2 1 "Sprender" (marque déposée) R300 2 2 - Noir de carbone SFR 35 35 50 Argile Dexy 15 15 - Acide dioctylsébacique 8 8 10 ZnO no 1 - - 5 Pentaérythritol 3 3 - Accélérateur TRA 2 2 - Accélérateur PM 3 3 - Accélérateur 22C - - 1 Accélérateur TT - - 0,5 Total 181 181 174 Tableau 2 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 Propriétés de traction * Dureté (JIS A) 70 70 89 70 70 68 Résistance à La rupture Résistance à la rupture 208 213 220 218 211 178 (x 10-1 MPa) Allongement à la rupture (%) 270 260 290 300 290 280 Module à 100 % (x 10-1 MPa) 60 59 55 58 60 40 Résistance à la chaleur** AHs +2 +1 +2 +2 +2 +7 ATB (%) -7 -5 -6 0 -1 -3 AE (%) -11i -12 -11 -5 -7 -12 B AM100 (%) +15 +15 +12 +8 +12 +40 Test de torsion de Gehman T2 (O C) -17 -17 -16 -11 -10 -30 T5 (OC). -26 -26 -25 -19 -18 -36 T10 ( C) -28 -27 -27 -22 -22 -38 T100 ( C) -36 -35 -35 -30 -30 -44 *: Exemples I à 3 et exemples comparatifs 1 et 2: vulcanisation pendant 40.minutes à 150 C Exemple comparatif 3: vulcanisation pendant 30 minutes à 150C r. **: Changement après 70 heures à 120 C. o' Co -'j 2628678 Exemple 2 On effectue le malaxage, la vulcanisation et les tests comme décrit à l'exemple 1 en utilisant le copo.lymère éthyLène- butène-1 chlorosulfoné préparé pour l'exemple 2 décrit ci-dessus. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessus. Exemple 3 On effectue le malaxage, la vulcanisation et les tests comme décrit à l'exemple 1 en utilisant le copolymère éthylène- butène-1 chlorosulfoné préparé pour l'exemple 3 décrit ci-dessus. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessus. Exemple comparatif 1 On effectue le malaxage, la'vulcanisation et les tests comme décrit à l'exemple 1 en utilisant un polyéthylène chloro- sulfoné fabriqué par Tosoh Corporation sous le nom de marque "TOSO-CSrI" TS-530. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessus. Exemple comparatif 2 On effectue le malaxage, la vulcanisation et les tests comme décrit à l'exemple 1 en utilisant un polyethylène chloro- sulfoné fabriqué par E.I. Du Pont sous le nom de marque "Hypalon" o n 40. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci- dessus. Exemple comparatif 3 On effectue le malaxage, la vulcanisation et les tests comme décrit à l'exemple 1 en utilisant le caoutchouc de chloro- prène TN-504, fabriqué par Tosoh Corporation comme caoutchouc avec les ingrédients de mélange indiqués dans le tableau ci-dessus. Dans ce cas, cependant, la vulcanisation est une vulcanisation à la presse pendant 30 minutes à 150 C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessus. On peut voir nettement d'après les résultats indiqués dans le tableau 2 que le copolymère éthylène-o-oléfine chlorosul- foné qui est utilisé comme caoutchouc dans l'invention est un caoutchouc approprié pour des courroies dentées en caoutchouc ayant à la fois une excellente résistance à la chaleur et au froid. IL est entendu que l'invention n'est pas Limitée aux modes de réaLisation préférés décrits ci-dessus à titre-d'iLLustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Courroie dentée en caoutchouc comprenant comme caoutchouc un copolymère éthylène-x-oléfine chlorosulfoné. 2. Courroie dentée en caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère éthylène-o-oléfine chloro- sulfoné est vulcanisé avec des ingrédients pour la vulcanisation. 3. 'Courroie dentée en caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère éthylène-c-oléfine chloro- sulfoné est obtenu par chloration et chlorosulfonation d'un copo- lymère éthylène-o-oléfine. 4. Courroie dentée en caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport éthylène/c-oléfine dans le copo- lymère éthyléne-o-oléfine est de 98/2 à 60/40. 5. Courroie dentée en caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère éthyLène-o-oléfine est un copolymère éthyléne-butène-1. 6. Courroie dentée en caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport éthylène/butène-1 dans le copo- lymère éthylène-butène-1 est de 95/5 à 70/30.