FR 2631733 A1 19891124 FR 8903945 A 19890324 263 1 733 L'invention concerne l'utilisation de certains composés aromatiques comme liquides diélectriques pour les condensateurs accumulateurs de tension à haute énergie et des liquides diélectriques pour ces condensateurs à haute puissance, qui contiennent cescomposés aromatiques. On a déjà proposé de nombreux composés et mélanges de composés comme liquides diélectriques (voir par exemple la demande EP-A-O 103 868 et les brevets des E.U.A. 3 948 788, 4 119 555, 4 054 937, 4 203 145 et 4 410 896). Ces liquides diélec- triques connus se distinguent par de bonnes propriétés diélectriques et des viscosités avantageuses à basses températures, c'est-à-dire des propriétés qui sont importantes pour l'emploi dans les condensateurs à courant fort, modernes, par exemple pour la compensation de phases. Mais ces diélectriques liquides connus ne conviennent pas pour une utilisation dans les nouveaux condensateurs accumulateurs de tension à haute énergie, qui sont nécessaires pour les lasers, pour la recherche sur la fusion nucléaire et pour les décharges à impulsions. L'accumulation de quantités élevées d'énergie électrique dans un volume le plus petit possible exige non seulement des diélectriques solides ayant des constantes diélectriques élevées, mais aussi des diélectriques liquides qui présentent des constantes diélectriques notablement ptus élevées que les diélectriques liquides connus jusqu'à présent. Pour les diélectriques liquides dans les condensateurs accumulateurs de tension à haute énergie, on a besoin de constantes diélectriques de plus de 10, qui permettent, en relation avec les feuilles de matière plastique à haute constante diélectrique utilisées dans ces condensateurs, La production et l'accumulation dans les condensateurs d'une densité d'énergie et d'une quantité d'énergie élevées. On exige en outre de ces diélectriques liquides qu'ils mouillent les feuilles de matière plastique à haute constante diélectrique utilisées dans ces condensateurs et soient compatibles avec celles-ci. De plus, les exigences suivantes, entre autres, sont encore imposées aux agents d'imprégnation pour ces condensateurs à haute énergie: ils doivent présenter une résistivité électrique de plus de 108 ohm.cm, une tension de 263 1733 claquage élevée de plus de 50 kV/2,5 mm, une faible viscosité de moins de 100 mm2/s et une bonne conductibilité thermique. Les conditions auxquelles doivent répondre les facteurs de perte (tg6) des diélectriques liquides utilisés dans les condensateurs à haute énergie sont plus faibles que celles imposées aux facteurs de perte des agents d'imprégnation utilisés dans les condensateurs à courant fort sous tension alternative normaux, car les condensateurs à haute énergie, contrairement aux condensateurs sous tension alternative normaux, ne sont charges que sous tension continue. Les diélectriques utilisés jusqu'à présent à titre expérimental dans les condensateurs à haute énergie, huile de ricin et phosphate de tricrésyle, ne sont pas satisfaisants à cause de leurs constantes diélectriques trop basses, de leurs mauvaises propriétés de mouillage pour les feuilles de matière plastique à haute constante diélectrique et de leur stabilité à l'hydrolyse insuffisante. On a maintenant trouvé de manière surprenante selon l'invention que certains composés aromatiques présentent non seulement la constante diélectrique élevée de plus de 10 nécessaire, mais en outre aussi une résistivité électrique élevée, une tension de claquage élevée, une viscosité appropriée pour les liquides diélectriques et les propriétés de mouillage et la compatibilité nécessaires avec les feuilles de matière plastique à haute constante diélectrique utilisées dans les condensateurs à haute énergie. La présente invention a donc pour objet l'utilisation de composés aromatiques de formule générale R R' (X I), R"t dans laquelle R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, H, un halogène, de préférence le chlore, ou un groupe alkyle en C1-C3 et X représente un groupe phénoxy de formule çénérale Ri R 2 (II), -- 2' dans laquelle R1 représente un substituant attirant les électrons, de préférence un groupe CN, NO2 ou acyle, ou un atome d'halogène, de préfé- rence un atome de chlore, et R2 représente H, un groupe alkyle en C1-C3 ou un halogène, de préférence Cl, ou un groupe acyle de formule générale R3-SO-dans laquelle R est 32 3 un reste alkyle en C2-C4ou un groupe acyle de formule géné- rate R4-CO- dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C1-C6 ou un reste phényle éventuellement substitué par le chlore, avec la condition que R'et R" ne soient pas en même temps H si X représente un groupe R4-CO, comme diélectriques liquides pour les condensateurs accumulateurs de tension à haute énergie et les diélectriques liquides pour con- densateurs accumulateurs de tension à haute énergie, qui contiennent ces composés aromatiques de formule I. Plus particulièrement, dans la formule I, R' et R" ont la même signification et X représente un reste phénoxy substitué par un groupe alkyle en C1-C3 et un groupe acétyle, ou un groupe (alkyl en C2-C4)-SO2- ou un groupe (alkyl en C1-C6)-CO-. On citera comme groupes acyles pour R1 surtout ceux qui dérivent d'acides carboxyliques, de préférence d'acides carboxyliques aliphatiques en C1-C4. A titre d'exemples de groupes phénoxy de formule générale II, on citera notamment les suivants: 2 cyano-phénoxy, 2-nitro-phénoxy, 2 chloro-4nitro-phénoxy, 2,6-dichloro-phénoxy et méthyl-acétyl-phénoxy. A titre d'exemples des composés de formule I dans laquelle X représente un groupe phénoxy substitué, on citera par exemple les suivants: 2-cyanooxydiphényle, 2-nitro-oxydiphényle, 2-chloro-4-nitro-oxydiphényle et 2,6dichloro-oxydiphényle, en outre le mélange d'oxydes de ditolyle acétylés isomères se formant dans la réaction de mélanges d'oxydes de ditolyle isomères avec le chlorure d'acétyle (1 mol de chlorure d'acétyle par mol d'oxyde de ditolyle). Ce mélange peut être défini par la formule Q5QC OCH3 CH3 CH3 A titre d'exemples de groupes acyles de formule générale R3-S02- on citera les groupes: éthanesulfonyle, propanesulfonyle, butanesulfonyle et 4-chlorophénylsulfonyle; à titre d'exemples de groupes acyles de formule générale R4-C0 on citera les groupes acyles dérivant d'acides carboxyliqẻs aliphatiques et aromatiques, tels que les groupes acétyle et benzoyle et les groupes benzoyles substitués par le chlore ou des groupes en C1-C4, par exemple le groupe de chlorobenzoyle ou méthylbenzoyle. A titre d'exemples de composés de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfonyle, on citera les suivants: éthyl- (4-chloro-phényl)-sulfone, isopropyl-phényl-sulfone, butyl-phényl- sulfone et (diéthylphényl)-(4-chloro-phényl)-sulfone. A titre d'exemples des composés de formule générale (I) dans laquelle X représente un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique, on citera les suivants: alkylacétophénones telles que la 4-méthylacétophénone, acétophénones monohalogénées telles que la 4-chloroacétophénone, en outre les dialkylbenzophénones éventuellement chlorées telles que la (diéthylphényl)-phénylcétone et la (diéthylphényl)-(2-chlorophényl)-cétone. Plus particulièrement, on utilise le mélange d'oxydes de ditolyle monoacétylés isomères, l'isopropyl-phényl-sulfone, la n- butyl-phényl-sulfone, la 4-méthyl-acétophénone ou leurs mélanges. Les composés aromp+iques de formule générale (I) à utiliser selon l'invention comme diélectriques de haute constante diélectrique sont connues ou peuvent au moins être fabriqués selon des procédés connus. Dans l'application des composés aromatiques de formule (I) à utiliser selon l'invention dans les condensateurs à haute énergie, on peut ajouter aux composés les stabilisants habituellement utilisés dans les diélectriques liquides, tels qu'accepteurs d'acides et inhibiteurs d'oxydation. On préfère comme accepteurs d'acides les composés époxy tels que 1,2-époxy-3- phénoxypropane, adipate de bis-(3,4-époxy-6-méthylcyclo- hexylméthyle), 1-époxy-éthyL-3,4-époxy-cyclohexane, 3,4-époxy- cyclohexane, 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclo- hexylméthyle, 3,4-époxy-6-méthylcyclohexane carboxylate de 3,4- époxy-6-méthyl-cyclohexyl- méthyle et éther diglycidylique de 2,2- bis-(4-hydroxyphényl)-propane. On utilise de préférence comme inhibiteurs d'oxydation des composés carbocycliques ayant 1 ou 2 groupes hydroxy, par exemple 2,6-di-tert.-butyt-p-crésol, 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)- propane et 4,4'-butylidène-bis-(6-tert.-butyl-m-crésol). Les accepteurs d'acides sont en général appliqués en quantité,de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,3 à 1 % en poids, par rapport au poids total du diélectrique liquide; les inhibiteurs d'oxydation sont appliques de préférence en quantité de 0,01 à 0,5 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,2 % en poids, par rapport au poids total du diélectrique liquide. Exemples On a utilisé les composés de formule (I) à utiliser selon l'invention suivants comme agents d'imprégnation pour des feuilles de matière plastique fluorée (constante diélectrique >10) dans des condensateurs à haute énergie: 1) 2-cyano-oxydiphényle 2) 2-nitro-oxydiphényle 3) 2,6dichloro-oxydiphényle 4) _ OCH3 CH3 CH3 5) éthyl-4-Qhlorophényl-sulfone 6) isopropyl-phényl-sulfone 7) butylphényl-sulfone 8) 4-méthyl-acétophénone 9) diéthylphényl-phényl-cétone 10) diéthylphényl-2-chlorophényl-cétone Les propriétés des composés sont rassemblées dans le tableau suivant: TABLEAU composé Propriétés 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Constante diélectrique33,8 28,6 11,1 10,1 28,2 42,0 30,0 16,4 10,0 11,9 Tension de claquage (kV) 56 74 51 55 Résistivité (Q.cm) 4,3.108 4,3.109 1,6.1012 2,8-10106,0.108 1,4.109 9, 3.108 2,9.108 1,5.1011 1,5.101 Point d'ébuLlition 132/0,5 137/0,5 115/0,5 125-150/ 122/0,7 119/1,4 129/1,0 100/18 135-145/ 154/0,8 (C/mrbar) 0,5 0, 6 Point de goutte(C) -24 -33 -44 -18 -33 -39 -18 -36 -27 Viscosité cinématique (20 C, mn2/s) 29 19 22 62 80 39 36 2,3 44 80 Densité (20 C): 1,1332 1,2412 1,1631 1,0975 1,3170 1,615 1,1294 1,0044 1,0309 1,1206 w Point d'éclair ( C): 180 186 191 190 186 164 178 106 184 196 0 tu Point d'écLairCC) 180 186 191 190 186 164 178 106 184 196W 263 1733 REVENDICATIONS 1. Utilisation de composés aromatiques de formule générale R' X (I), R"' dans laquelle R' et R" représentent indépendamment l'un de l'autre H, un halogène, de préférence le chlore, ou un groupe alkyle en C1-C3 et X représente un groupe phénoxy de formule générale RI R2 dans laquelle R1 représente un substituant attirant les électrons, de préférence un groupe CN, NO2 ou acyle, ou un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, et R2 représente H, un groupe alkyle en C1C3 ou un halogène, de préférence Cl, ou un groupe acyle de formule R3-SO2dans laquelle R3 est un reste alkyle en C2-C4 ou un groupe acyle de formule R4-CO- dans laquelle R4 représente un reste alkyle en C1-C6 ou un reste phényle éven- tueltement substitué par le chlore, avec la condition que R' et R"' ne soient pas en même temps H si X représente un groupe R4-CO, comme diélectriques liquides pour les condensateurs accumulateurs de tension à haute énergie. 2. Utilisation de composés aromatiques selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que dans la formule I R' et R"' ont la même signification et X représente un reste phénoxy substitué par un groupe alkyle en C1-C3 et un groupe acétyle, ou un groupe (alkyl en C2-C4)-S 02- ou un groupe (alkyl en C1-C6)-CO-. 263 1 733 3. Utilisation d'oxyde de ditolyle monoacétyté (mélange d'isomères), d'isopropyl-phényl-sulfone, de n-butyl-phényl-sulfone, de 4-méthyl-acétophénone ou leurs mélanges selon la revendica- tion 1. 4. Liquides diélectriques pour condensateurs accumulateurs de tension à haute énergie, caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés aromotiques de formule générale R' R X (I), R" dans laquelle R' et R" représentent indépendamment l'un de l'autre H, un halogène, de préférence le chlore, ou un groupe alkyle en C1-C3 et X représente un groupe phénoxy de formule générale R1 0 R dans laquelle 2 R1 représente un substituant attirant les électrons, de préférence un groupe CN, NO2 ou acyle, ou un atome d'halogène, de préfé- rence un atome de chlore, et R2 représente H, un groupe alkyle en C1-C3 ou un halogène, de préférence Cl, ou un groupe acyle de formule R3-S02- dans laquelle R3 est un reste alkyle en C2-C4 ou un groupe acyle de formule R4-CO- dans laquelle R4 représente un reste alkyle en C1-C6 ou un reste phényle éventuellement substitué par le chlore, avec la condition que R' et R'" ne soient pas en même temps H si X représente un groupe R4- CO-, et des stabilisants habituellement utilisés dans les diélectriques liquides.