FR 2628098 A1 19890908 FR 8902576 A 19890228 ó) RÉPUBLIQUE FRAN CAISE () N de publication 2 628 098 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproductions DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE (DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLEN d'enregistrement national 89 02576 PARIS Int CI4: C 04B 35/66, 35/04; C 01 F 5/02; C 01 B 31/04, 31/08. @ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 () Date de dépôt: 28 février 1989. () Demandeur(s): Société dite: DIDIERWERKE AC: - DE. Q Priorité: DE, 1'er mars 1988, no P 38 06 563.0. ( Inventeur(s) Hartmut Hlawatschek; Jûrgen Zimmer. 4_ Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ( Références à d'autres documents nationaux appa- rentés (J Titulaire(s) ( Mandataire(s) Bureau D.A. Casalonga-Josse. ( Masses réfractaires contenant de l'oxyde de magnésium. ( La présente invention concerne des masses. réfractaires contenant de l'oxyde de magnésium, en particulier masses à damer, contenant de la magnésite calcinée et/ou de la dolo- mie calcinée comme principal matériau réfractaire, ainsi qu'é- ventuellement d'autres constituants habituels, et 2 à 8 O/o en poids, calculé par rapport à la composition totale, d'un système de liant temporaire contenant une huile siccative. Les masses réfractaires selon la présente invention sont caractérisées en ce que le système de liant est constitué de à 50 O/o en poids d'une huile siccative; à 50 o/o en poids d'un acide gras insaturé; à 20 O/o en poids d'un composé du bore; à 20 O/o en poids d'une résine thermodurcissable: 00 la somme totale des composants individuels du système de liant étant de 100 % en poids. O Les masses réfractaires présentent une excellente compres- sibilité et une excellente contrainte de rupture après un traite- ment de séchage à 280 C. C( "Masses réfractaires contenant de l'oxyde de magnésium" La presente invention concerne des masses refractaires contenant de l'oxyde de magnesium en particulier des masses à damer contenant de la magnesite calcinee et/ou de la dolomite calcinee comme principal materiau refractaire, ainsi qu'eventuellement d'autres constituants habituels. et 2 à 8% en poids. calcule par rapport a la composition totale, d'un systeme de liant temporaire contenant une huile siccative DE-PS 27 47 636 decrit deéjà des masses à base de dolomite qui comprennent comme liant. de l'huile de lin et un liant sec. minéral. broye. et éventuellement des matieres englobant de la farine de papier et/ou d'autres matières carbonees. DE-AS 24 24 936 decrit en outre des masses pour trous de coulee. qui contiennent comme liant de l'huile de lin et une résine thermodurcissable. DE-AS 28 22 653 decrit des masses réfractaires qui contiennent. comme liant, un mélange d'une resine phenol-resol et de tallol. On connait en outre des masses basiques, qui contiennent du brai comme composant principal de liant, voir DE-AS 12 74 489 L'objectif de la présente invention est la préparation de masses réfractaires contenant de l'oxyde de magnésium qui. à la place de brai, goudron ou bitume. contiennent d'autres liants moins nocifs pour renvironnement, à savoir des liants qui ne dégagent pas de gaz nocifs, par exemple des benzopyrênes, lorsque la masse est soumise à une température élevée, ces masses devant présenter une bonne compressibilité. On a découvert avec surprise que gréce à 'utilisation d'un système de liants. qui comprend aussi bien des huiles siccatives que des acides gras insaturés, un composé du bore et une résine thermodurcissable, on peut obtenir des masses réfractaires qui, lors de leur utilisation, c'est-àdire lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées, ne dégagent presque pas de matières ou gaz nocifs pour l'environnement, et présentent toutefois une compressibilité élevée. -' 2628098 Pour atteindre cet' objectif, l'invention propose des masses refractaires contenant de l'oxyde de magnésium, du type mentionne, qui sont caracterisees en ce que le systeme de liant est constitue de à 50 % en poids d'une huile siccative 30 à 50% en poids d'un acide gras insaturé à 20% en poids d'un composé du bore à 20% en poids d'une résine thermodurcissable, la somme totale des composants individuels du système de liant etant de 100% en poids. Selon un mode de réalisation préféré, les masses réfractaires selon l'invention contiennent comme autre constituant. I à 8% en poids. calcule par rapport a la composition totale, de graphite de noir de fumee et/ou de coke. l'utilisation de graphite en flocons et/ou de coke de pétrole étant particulièrement preféree. Dans les masses réfractaires contenant de l'oxyde de magnesium selon l'invention, on utilise. comme principal materiau réfractaire. de la magnesite calcinée et/ou de la dolomite calcinée, avec une granulometrie appropriee. La répartition granulométrique correspond aux valeurs habituelles, par exemple. les repartitions granulometriques suivantes peuvent être utilisees 0 à 0,6 mm 40% 0.6 à 1.5 mm 15% 1,5 a 6 mm 45%. La dimension maximale des grains peut être également limitée ici à des valeurs de 3 mm ou 4 mm, la gamme indiquée précédemment correspondant alors à une dimension des grains de 1,5 à 3 mm, ou 1,5 à 4 mm, respectivement. Comme autres constituants usuels, les masses réfractaires selon l'invention peuvent contenir, comme décrit plus haut, du graphite, du noir de fumée et/ou du coke, sous une forme finement divisée, le graphite en flocons et/ou le coke étant particulièrement préférés. Ces additifs, graphite, noir de fumée et/ou coke, sont avantageusement utilisés lorsque l'on doit obtenir des masses réfractaires présentant des caractéristiques particulières, par exemple une meilleure résistance à la corrosion par les scories ou à l'infiltration par les scories. Dans les masses réfractaires selon l'invention, on utilise un système de liant qui est constitué au total de quatre constituants. Le premier constituant. qui est présent dans le systeme de liant dans une proportion de 30 à 50% en poids. est une huile siccative Parmi les huiles siccatives, on compte aussi bien les huiles siccatives proprement dites que les huiles dites semi-siccatives. ou les huiles cuites. comme par exemple la standolie. S Des exemples comprennent l'huile de lin. l'huile de soja. l'huile de colza et la standolie. Ces huiles siccatives sont décrites avec plus de détails dans Ullmans Encyclopadie des technischen Chemie, 3ème édition (1966). volume 17. pages 694 et suivantes, Le deuxième constituant, qui est présent dans une proportion de 30 à 50% en poids par rapport au systeme de liant total. est un acide gras insature Des exemples dacides gras de ce type sont l'acide oleique. l'acide linoleique et'l acide linolenique. des acides gras a insaturations multiples pouvant cependant etre également utilisés. Dans le cas ou ces acides gras insaturés ne sont pas liquides ils peuvent egalement être utilises en melange avec d'autres acides gras insatures liquides. ou bien ils peuvent être dissous dans un solvant organique. par exemple une huile minérale ou un alcool tel que le methanol ou l'ethanol ou dans le benzène ou le chloroforme Le troisieme constituant du systeme de liant est un compose du bore Comme compose du bore, on peut utiliser aussi bien les borates que l'acide borique mais aussi les produits d'addition du trifluorure de bore (adducts de BF3). comme ceux decrits dans DE-AS I 261 281 Le compose du bore est utilise dans le,systeme de liant dans une proportion de 5 à 20% en poids, calculé en B203 Comme quatrieme constituant. le systeme de liant comprend 5 a 20% en poids d'une résine thermodurcissable, les résines résols et les résines novolac étant particulièrement préférées. On peut toutefois utiliser également des résines furaniques ou des résines mélamines thermodurcissables. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Exemples 1 à i On mélange de la dolomite calcinée, ayant la répartition granulométrique indiquée dans le Tableau ci-après, conjointement avec du noir de fumée et du graphite en flocons, ainsi qu'avec de l'acide borique solide, dans un mélangeur. A ce mélange homogène, on ajoutedans chaque cas pour 100 parties en poids, les autres constituants du système de liant, énumérés dans le Tableau ciaprès, et on prepare une masse homogene On mélange dans un melangeur Hobart pendant minutes, et ensuite on soumet les masses aux tests de compressibilite et de résistance a la compression a chaud. Pour déterminer la compressibilité. on remplit sans tasser un moule cylindrique legerement huile, ayant un diametre intérieur de 50 mm et une hauteur de 140 mm, avec 275 g de masse prête à l'emploi. Ensuite, le poinçon de forme cylindrique est applique sur le matériau a tester et la masse est compactee en quatre coups La hauteur de l'éprouvette après ces quatre coups est déterminée et désignée par H4. On applique alors six autres coups, puis on détermine de nouveau la hauteur de l'éprouvette cette hauteur étant désignée par H10 Les resultats des tests sont calcules a l'aide de la formule suivante H4 - Hi0 x 1I0 H4 Ces mesures sont effectuées dans chaque cas. sur trois échantillons La resistance a la.compression a chaud est determinee sur des echantillons qui ont été maintenus pendant 15, 30 ou 45 minutes dans un dispositif de sechage. à 280'C Les echantillons chauds sont testes au moyen d'une presse pour determiner la valeur KDF (resistance à la compression a froid). ces articles étant comprimées avec une vitesse de charge constante(10 + 01 N/Imm2 s) jusqu'a la rupture. La composition des masses réfractaires et les mesures effectuées sur ces masses sont rassemblées dans le Tableau suivant: Tableau Exemple I 2 3 4 5 Dolomito 3-6 mmn (parties en poids) 10 20 20 20 20 1-3 mm " 30 20 20 25 20 calcinée 0,63-1 mmn 30 30 40 25 20 B203 3 I 1 1 Compressibilité 5,4 4,8 5,1 5,1 4,5 Contrainte de rupture (N/mm2) Duréedeséchage (2800C)15 min 0,41 0,56 0,56 0,05 0,10 " 0,66 0,87 0,87 0,81 1,27 " 3,06 3,67 4,43 3,72 3,67 Co CO o REVENDICATIONS 1 Masses réfractaires contenant de l'oxyde de magnesium en particulier masses a damer, contenant de la magnésite calcinée et/ou de la dolomie calcinee comme principal materiau réfractaire, ainsi qu'eventuellement d'autres constituants habituels, et 2 à 8% en poids, calculé par rapport à la composition totale d'un systéme de liant temporaire contenant une huile siccative caractérisees en ce que le systeme de liant est constitué de à 50 % en poids d'une huile siccative a 50% en poids d'un acide gras insaturé a 20% en poids d'un compose du bore 5 a 20% en poids d'une résine thermodurcissable. la somme totale des composants individuels du système de liant etant de 100% en poids 2 Masses réfractaires selon la revendication 1. caracterisees en ce que comme autre constituant. elles contiennent I a 8% en poids, calculé par rapport a la composition totale. de graphite en flocons, de noir de fumee et/ou de coke