FR 2630459 A1 19891027 FR 8805221 A 19880420 1. PROCEDE ET CREUSET DE SOLIDIFICATION DE MATERIAUX, ET APPLICATION A LA CRISTALLOGENESE DE SEMI-CONDUCTEURS. DESCRIPTION Le domaine de L'invention est l'éLaboration de matériaux solides par solidification du même matériau à l'état liquide, et en particulier en vue de produire des semi-conducteurs par cristallogénèse du matériau liquide. L'invention concerne à la fois un procédé et un creuset de solidification et la fabrication de semi-conducteurs. Pour l'élaboration de certains matériaux solides, et en particulier les semi-conducteurs, les phénomènes physiques sont tels que, jusqu'à présent, seule la cristallogénèse au sol est utilisée. La cristalogénèse dans l'espace est envisagée pour l'obtention de cristaux de meilleure qualité qu'au sol. On dénombre plusieurs techniques de solidification de semi-conducteurs dans l'espace, au moyen de creusets, et qui sont: une première méthode dite de BRIDGMAN, une deuxième méthode dite "de fusion de zones" en creusets, et une troisième méthode utilisant la croissance en solution. Le principe de base de toutes ces méthodes revient à fondre tout ou partie de la matière *dans un creuset et, soit en déplaçant un creuset dans un champ thermique, soit en déplaçant le champ thermique par rapport au creuset, à resolidifier lentement et directionnellement le matériau. Les principales qualités à obtenir sont la monocristallinité et la qualité structurale, c'est-à- dire peu de dislocation, la teneur en dopants électroniques, la pureté chimique et d'autres caractéristiques électroniques. Les principaux défauts liés à cette technique sont connus depuis longtemps. En particulier, le liquide est en contact, à une température très élevée, avec les parois du creuset, ce qui entraîne des pollutions chimiques. De plus, les interactions entre le cristal et le creuset peuvent générer des défauts cristallins, tels que les dislocations par collage ou par dilatation différentielle. Au niveau de l'interface liquide-solide, le creuset peut générer des pertes d'orientation cristalline, ainsi que des perturbations thermiques nuisibles à la cristallogénèse. Ces problèmes sont évoqués dans le brevet américain 4 169 755 puisqu'il décrit une méthode de fabrication d'une pièce en matériau cristallin au moyen d'un creuset. La solution qu'apporte ce brevet consiste à intercaler entre le matériau et La paroi du creuset une couche de gallium. Le but de l'invention est de proposer une autre solution n'utilisant pas de produit intermédiaire entre la paroi et le matériau à cristalliser. L'invention vise aussi à éviter la méthode de solidification sans contact utilisée dans l'espace. En effet, cette méthode permet l'absence de convection thermique qui, au sol, perturbe fortement l'homogénéité chimique du cristal. Une idée de solidifier ces corps sans contact avec un creuset s'avère donc séduidante, puisque, dans l'espace, les matériaux liquides sont en lévitation et solidifiés sous forme de sphères. Malheureusement, deux inconvénients supplémentaires apparaissent alors: les sphères ne sont pas des formes géométriques permettant une utilisation ultérieure aisée du semi-conducteur, et les surfaces libres du liquide, soumises à un gradient thermique, sont le siège d'un mouvement de convection de surface dO à la variation de la tension superficielle avec la température. On perd alors tous les avantages de la cristalLogénèse en absence de gravité. Le but de l'invention consiste donc également à utiliser des méthodes avec creusets, tout en évitant les inconvénients cités plus haut, en particulier les contraintes mécaniques exercées sur le cristal par l'attachement aux parois du creuset. Dans ce but, un premier objet principal de L'invention est un procédé de solidification d'un matériau liquide, tel que la cristallogénèse de semi- conducteurs, dans un creuset. Le procédé se caractérise en ce que la paroi du creuset est d'une rugosité d'un angle suffisant pour permettre la réalisation: (a) d'un mouillage composite entre les liquides et le creuset, et (b) d'un démouillage du creuset lors de la solidification, assurant ainsi le décollement complet, par rapport à la paroi du creuset, du cristal solidifié à partir du liquide. Les contacts du matériau avec les parois du creuset disparaissant presque totalement, les contraintes mécaniques exercées par ces parois sur le matériau disparaissent proportionnellement à ce décollement. De manière plus précise, le matériau à solidifier ayant un angle de croissance (A) déterminé, et la rugosité une fréquence (L), l'intégration de l'équation suivante: dyy y y -- (1....- + tgA) - --- + tgA = 0 dx x-L x-L définit la forme de la surface libre du matériau solidifié. On prévoit, dans une première réalisation du procédé selon l'invention, o il y a une faible pression hydrostatique du liquide et o un angle de mouillage existe entre le liquide et la paroi du creuset, que l'angle de la rugosité de la paroi du creuset est inférieur à l'angle de mouillage diminué d'un angle égal à l/2. Dans d'autres cas, l'angle de la rugosité (R) est égal à l'angle de mouillage (T) diminué de 1I/2 et de l'angle (B) défini par la formule suivante: L sin B = --, 2C C étant le rayon de courbure de la surface liquide. Le matériau constituant le creuset, la forme et la rugosité des parois de ce dernier sont donc choisis en fonction du matériau liquide à solidifier. Un deuxième objet principal de l'invention est un creuset pour la mise en oeuvre du procédé tel qu'il est décrit dans les deux paragraphes précédents. Ce creuset comprend des parois dont la rugosité est définie par un angle de rugosité par rapport à la normale à la surface macroscopique de la paroi, égal à l'angle de mouillage diminué d'un angle égal à I1/2, dans le cas d'une faible pression hydrostatique du Liquioe. Une application de l'invention est prévue pour la cristallogénèse des semi-conducteurs. L'invention et ses différentes caractéristiques seront mieux comprises à la lecture de 25. la description qui suit et qui est annexée des figures suivantes: - Figure 1, un schéma montrant le phénomène de mouillage d'un liquide sur un solide. - Figure 2, un schéma montrant le phénomène de l'angle de croissance, lors de la solidification d'un liquide. - Figures 3A et 3B, deux schémas expliquant le phénomène de mouillage composite en microgravité et en gravité. - Figures 4A à 4E, des schémas relatifs aux phénomènes de solidification utilisés dans le procédé et le creuset selon l'invention. - Figure 5, un schéma relatif aux résultats obtenus par l'utilisation du procédé et du creuset selon l'invention. En référence à la figure 1, et en présence de gravité, une petite quantité de liquide, tel qu'une goutte 2,6, posée sur un substrat 4, s'étale sur celui-ci. Cette goutte affecte une forme déterminée délimitée par une surface. L'angle que fait cette surface à l'endroit o-elle est en contact avec Le substrat, est appelé angle de mouillage, repéré ici T1 et T2. On voit que sur la gauche, la goutte de liquide est ramassée et l'angle de mouillage T1 est important. Par contre, sur la droite de la figure, la goutte 6 est beaucoup plus étalée et l'angle-de mouillage T2 est plus petit, et inférieur à fT/2. Cette valeur d'angle de mouillage T est caractéristique du couple liquide- solide en présence. Cet angle varie très faiblement en fonction des conditions thermodynamiques, telles que la pression et la température. En référence maintenant à la figure 2, dans le cas particulier d'un liquide mouillant son propre solide, il existe également un angle de mouillage. On évoquera ici le cas particulier au cours duquel il y a solidification du liquide 8 en solide 10. Cet angle A est toujours présent entre la face libre du solide 10 et la tangente à la surface libre du liquide 8, à l'endroit de L'interface de solidification solide- liquide, et ceci quelles que soient les conditions thermiques. Dans ce cas, on parle d'angle de croissance A des corps à solidifier. Les figures 3A et 3B évoquent maintenant la paroi interne d'un creuset, mise en contact avec un liquide 16. Cette figure visualise l'angle de mouillage T du liquide 16 en contact avec certains endroits de la paroi 14. Lorsque cette dernière est composée de fortes rugosités, représentées ici par une courbe ressemblant à une sinusoïde, on est en présence d'un phénomène appelé mouillage composite. Compte tenu de la présence de cet angle de mouillage T qui a été représenté ici supérieur à un angle égal à 1/2, il est impossible que ce liquide pénètre jusqu'au fond de la rugosité, si cet angle maximal R de la rugosité par rapport à la verticale est tel que: R h étant la hauteur de liquide. Si par suite d'une pression interne, hydrostatique ou autre, trop importante, le rayon de courbure C devient trop faible, le mouillage composite peut disparaître. Il est alors nécessaire de jouer sur la période L de la rugosité. La condition de mouillage composite devient alors: h R = T - - - B (équation 3) l'angle B étant défini par la formule suivante: L sin B = -- (équation 4) 2C On a représenté sur ces deux figures 3A et 3B l'angle de rugosité R défini par rapport à une normale -à la paroi macroscopique 20 du creuset. Dans des conditions particulières de l'apparition de ce phénomène de mouilLage composite, on s'aperçoit que l'on peut diminuer presque totalement la surface de contact entre le liquide 16 et la paroi du creuset 14. On peut démontrer, toujours dans certaines conditions, que, après une solidification de ce liquide 16, un détachement du solide ainsi formé pourrait s'effectuer sans encombres. On peut également démontrer que la solidification elle-même puisse avoir lieu sans pratiquement de contacts avec la paroi 14 du creuset. L'invention consiste donc à solidifier des matériaux liquides, et plus particulièrement à obtenir des semi-conducteurs par cristallogénèse dans un creuset. Selon l'invention, la paroi 14 du creuset est constituée d'un matériau choisi en fonction du liquide à solidifier, cette paroi étant d'une rugosité d'un angle R suffisant pour permettre la réalisation d'un mouillage composite, tel que défini précédemment et d'un démouillage assurant la solidification sans contact du matériau à solidifier avec le creuset, et assurant également le décollement complet de ce matériau solidifié par rapport à la paroi 14 du creuset. En effet, et en référence aux figures 4A à 4E, le phénomène de démouillage est maintenant expliqué à partir de la situation du mouillage composite représenté sur la figure 4A. Le phénomène de démouillage est lié à l'existence de l'angle de croissance A entre les surfaces libres du liquide 16 et du solide 22, au niveau de l'interface liquide-solide 24. On se place dans le cas o le liquide 16 est initialement positionné de manière à être en contact avec la paroi 14 du creuset, simplement au niveau des crêtes 26 de cette dernière. Etant donné l'existence de l'angle de croissance A pendant la solidification du matériau au niveau de son interface liquide-solide 24, le point triple P monte au-dessus de la ligne imaginaire reliant les sommets 26 des aspérités. Cette situation a été explicitée par la figure 4B. Si la solidification se poursuit dans le sens de la flèche repérée V, symbolisant la vitesse de solidification de l'interface liquide-solide 24, la surface libre du solide ainsi formée affecte une forme particulière, celle-ci obéit à l'équation: d-- (1 - -- + tgA).- --- + tgA = 0 (équation. 5) dx x-L x-L En considérant maintenant la figure 4D, on voit que lorsque l'interface liquide-solide 24 arrive au niveau d'une crête 26, alors que le point triple P descend, la surface libre du liquide se trouve alors confrontée aux deux situations créées par l'existence d'un angle de croissance..A au niveau de l'interface 24, et par l'existence de l'angle de mouillage T au niveau du contact du liquide 16 avec la crête 26. En considérant finalement la figure 4E, la solidification du liquide se prolongeant toujours selon la flèche V, le point triple P ne peut que remonter sans avoir été en contact avec la crête 26 de la paroi 14 du creuset. Ceci conduit en pratique au décollement du matériau du creuset. La forme de la surface libre du solide 22 en représente alors l'intégration numérique de l'équation précédente dans des conditions particulières. Ces dernières sont l'angle de croissance A du matériau à solidifier, l'angle de mouillage T de ce matériau vis- à-vis du matériau dont la paroi 14 du creuset est constituée, et la période L des aspérités de la paroi 14. Différents exemples de valeurs pour lesquels le résultat a été obtenu sont donnés plus loin. De plus, on montre que, en condition de microgravité, et si la rugosité de la paroi 14 peut être représentée par des dents de scie, le décollement du matériau apparait quelle que soit la valeur non nulle de l'angle de croissance A. En pratique, étant donné un niveau résiduel de gravité et le fait que Les rugosités sont plus ou moins arrondies, un angle de croissance A relativement élevé est nécessaire. Dans de telles conditions, ce phénomène dit de démouiLLage, est obtenu. Il est représenté par la figure 5. Pour préciser les conditions particulières pour lesquelles le démouillage a lieu, on peut déjà préciser que l'angle de croissance A doit être élevé, la pression hydrostatique du fluide doit être faible. On en déduit que la hauteur du liquide ou que le niveau de gravité à appliquer lors de l'application de ce procédé, et plus particulièrement la cristallogénèse, doivent être faibles. Le procédé s'applique d'ailleurs plus facilement au cas de la solidification en microgravité de semi-conducteurs pour lesquels l'angle de croissance A est grand. Le matériau à solidifier et le matériau constituant la paroi du creuset étant choisis, l'angle de mouillage T et l'angle de croissance étant donc également connus, l'intégration de la formule précédente permet de déduire des valeurs de fréquence de rugosité L pour lesquelles le phénomène de démouillage a lieu. Des essais ont été effectués lors de vols spatiaux. Une de ces expériences a été effectuée avec de l'antimoniure d'indium InSb, en creuset de quartz rugueux. La rugosité de ce creuset était nettement plus éLevée dans certaines zones bien déterminées de celui- ci. Il est apparu que seules les zones de rugosité importante ont permis un démouillage du cristal et du creuset. Pour cette expérience les valeurs numériques étaient: Angle de mouillage InSb-silice: 140 Angle de croissance d'InSb: 30 Rugosité moyenne du creuset: 68 Rugosité des zones perturbées: 45 0 Tension de surface: 0,42 N/m Densité: 6,5 g/cm Hauteur de liquide: 40 mm Période de la rugosité: 100,4' m. L'application des conditions de mouillage composite montre que celui-ci n'est possible dans l'espace que pour un angle de rugosité inférieur à 50 , et au sol inférieur à 31 . L'angle de croissance A est alors suffisamment élevé pour permettre le démouillage. Une autre expérience de solidification d'antimoinure d'indium a été effectuée au sol. Elle portait sur la solidification horizontale d'une goutte allongée de hauteur égale à 5 mm. Le creuset était en graphite, ce qui donnait un angle de mouillage T=1500. Il était usiné par un filetage d'angle de 270 et des pas de 500 micromètres. On a de plus constaté que, dans ce type d'expérience, le mouillage composite apparait * pour une rugosité d'angle inférieur à 40 . La détermination de la rugosité minimale nécessaire se fait par calcul, à l'aide des équations 1, 2, 3 et 4, à condition de connaître des paramètres physiques des matériaux mis en jeu, c'est-à-dire l'angle de mouillage T liquide-creuset et l'angle de croissance A du cristal. Pour une application terrestre, la connaissance de la tension superficielle et de la densité du liquide est également nécessaire. Il est prévu de réaliser des rugosités plus fortes que celles calculées, afin de garantir de manière quasi- il - certaine Le démouillage. L'exécution de La rugosité sur la paroi interne du creuset peut s'effectuer de deux manières différentes. La première consiste à mouler le creuset dans un moule lui-même rugueux, la deuxième consistant à utiliser des matériaux naturellement rugueux, ou rendus rugueux par marquage, emboutissage, etc, soit à partir d'un creuset lisse par enlèvement ou ajout de matière. Pour enlever de la matière, on peut utiliser toutes les méthodes classiques d'usinage, telles que le tournage, l'alésage, le filetage et le fraisage. Il est également possible d'utiliser le sablage en utilisant des particules de granulométrie compatible avec la rugosité à obtenir. Des rainures longitudinales ou transversales, en hélice, ou des trames plus ou moins régulières peuvent ainsi être formées sur la paroi interne du creuset. L'ajout de matière peut être obtenu par projection et collage de petites particules de granulométrie adéquates, technique appelée shoopage. Cet ajout de matière peut également être obtenu par apport d'une structure rugueuse telle que des fibres, des tissus, des ressorts, dont la géométrie est choisie pour entraîner le décollement du lingot de cristal lors du refroidissement. Si les conditions de traitement et de fabrication exigent l'utilisation d'un matériau de creuset dont l'angle de mouillage avec le liquide est inférieur ou égal à 900 , il est possible de revêtir le creuset, avant ou après la réalisation de la rugosité, d'une couche ou d'un film permettant d'obtenir un angle de mouillage supérieur. Cette mesure permet de faciliter les conditions d'application de l'invention. Néanmoins l'application industrielle principale de l'invention concerne la cristallogénèse de semi-conducteurs. Les différents cas envisagés sont: La cristalLogénèse dans l'espace, pour toutes méthodes mettant en oeuvre un creuset, la cristallogénèse au sol pour toutes méthodes ne mettant en oeuvre que des hauteurs faibles de liquides. Il a été dit précédemment que les matériaux cristallisés doivent présenter un angle de croissance A suffisamment élevé pour que le phénomène de démouillage se produise. Les différents matériaux suivants remplissent cette condition: Métaux (Al, Cu): 1 à 2 Silicium: 10 à 11 Germanium: 15 InSb: 30 GaAs: 40 Les matériaux composant le creuset sont en général la silice, le nitrure de bore, le graphite. L'angle de mouillage doit nécessairemment être supérieur à 90 et peut être mesuré préalablement par la méthode connue dite de la goutte posée. Il est bien évident que tout matériau compatible chimiquement avec L'opération à réaliser, et dont l'angle de mouillage avec le liquide est supérieur à 90 , pourra être utilisé. L'avantage principal de l'invention est de permettre, grâce à la rugosité de la paroi interne du creuset, le décollement du solide vis-à-vis du creuset et d'éliminer ainsi les dislocations généralement associées à ce collage. De plus, la diminution de la surface de contact entre le creuset et le liquide permet de diminuer la pollution chimique, ainsi que les problèmes thermiques. L'invention permet done l'utilisation de creusets pour la cristatlogénèse dans l'espace, avec les avantages qui s'y rattachent et qui sont une mise en forme du cristal et l'élimination des surfaces Libres génératrices de convection. L'invention est applicable évidemment sur terre, tant que les pressions hydrostatiques au sein du matériau liquide sont suffisamment faibles, ce qui entraîne une hauteur de liquide modérée. REVENDICATIONS 1. Procédé de solidification d'un matériau liquide, tel que la cristallogénése de semi- conducteurs,.dans un creuset, caractérisé en ce que la paroi interne (14) du creuset constituée d'un matériau choisi en fonction du matériau à solidifier est d'une rugosité d'un angle (R) suffisant pour permettre la réalisation: - d'un mouillage composite entre le liquide (16) et la paroi interne (14) du creuset, et - d'un démouillage du creuset, lors de la solidification du liquide (16), assurant le décollement complet par rapport à la.paroi interne (14) du creuset du cristal solidifié (22) à partir du liquide (16). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, le matériau à solidifier ayant un angle de croissance (A) déterminé, et la rugosité une fréquence (L), l'intégration de l'équation suivante: dy - + tgA) - y + tgA = -- (1 - tgA) + tgA = O dx x-L x-L définit la forme de la surface libre du matériau solidifié. 3. Procédé selon la revendication 2, un angle de mouillage (T) existant entre le liquide (16) et la paroi (14) du creuset, l'angle (R) de la rugosité est inférieur à l'angle de mouillage (T) diminué d'un angle égal à 1/2, dans le cas d'une faible pression hydrostatique du liquide. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, un angle de mouillage (T) existant entre les liquides (16) et la paroi (14) du creuset, l'angle de la rugosité (R) est égal à l'angle de mouillage (T) diminué de i'/2 et de l'angle (B) défini par la formule suivante: L sin B = -- 2C C étant le rayon de courbure de la surface liquide. -5. Creuset pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4. 6. Creuset selon la- revendication 5, caractérisé en ce que la rugosité de la paroi interne (14) est obtenue par usinage par enlèvement de matière. 7. Creuset selon la revendication 5, caractérisé en ce que la rugosité de La paroi interne (14) est obtenue par ajout ou collage de matière. 8. Application d'un creuset selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 pour la cristallogénése de semi-conducteurs.