FR 2634474 A1 19900126 FR 8809794 A 19880720 NOUVEAU TRIPOLYPHOSPHATE DE SODIUM POUR FORMULATIONS DETERGENTES LIQUIDES ET PROCEDE DE PREPARATION DE FORMULES LIQUIDES La présente invention concerne un nouveau tripolyphosphate de sodium spécialement adapté à la préparation de formules détergentes liquides. Elle concerne aussi la préparation de formules liquides détergentes ne contenant pas de milieu structuré. En effet, il est connu selon les brevets EP 86614 et EP 151884 un procédé de préparation de formules détergentes liquides contenant des composés insolubles, ou partiellement solubles dans le milieu considéré, notamment des builders tels que le tripolyphosphate, les zéolithes, le carbonate de calcium, des produits abrasifs variés qui sont maintenus en suspension dans le milieu liquide par ajout d'un ou de plusieurs surfactants et d'une quantité d'électrolytes suffisante pour "organiser" le surfactant. Il est expliqué dans ces différents brevets que la quantité d'électrolytes ajoutée doit être suffisante pour relarguer le surfactant qui ainsi s'organise en une structure qualifiée selon les brevets de lamellaire ou sphéruli- tique. Cette structure permet de maintenir à l'intérieur de ses mailles le "builder" de préférence le tripolyphosphate, sous la forme de son hexahydrate cristallisé, et évite ainsi son dépôt au fond du flacon lessiviel au cours de périodes de stockage prolon- gées. Pour savoir si la préparation formulée contient un milieu suffisamment organisé, il est nécessaire de procéder à une centrifugation dans des conditions précises et de constater dans quelle phase liquide se trouve le surfactant ou sous quelle forme il est organisé. Les compositions répondant & ces critères permettent d'assurer une bonne stabilité de la suspension préparée. Parmi les autres brevets très nombreux décrivant des formulations détergentes liquides non organisées, certains décrivent l'utilisation d'un builder qui est soluble dans l'eau et qui relargue le surfactant sous forme colloïdale. Ce système ne permet pas de mettre en oeuvre de grandes quantités de builder et provoque une augmentation de prix de la solution détergente due au prix très élevé des builders hydrosolubles. Il est aussi décrit dans d'autres brevets un système différent de mise en suspension de builders peu solubles par addition de composés non fonctionnels donc onéreux. Aucun de ces brevets ne décrit de builder insoluble, ou rendu majoritairement insoluble par transformation in-situ, spécialement conçu pour leur mise en oeuvre dans des compositions liquides déter- gentes. Parmi les brevets décrivant des builders spéciaux pour la mise en oeuvre dans des compositions liquides, on peut citer la demande de brevet européen 178 986 qui décrit un tripolyphosphate de sodium contenant au moins 50 % de phase 1, une granulométrie moyenne comprise entre 130 et 250 microns, une teneur en eau comprise entre 0,4 et 4 %, cette eau étant présente sous forme de cristaux de tripolyphosphate de sodium hexahydraté; homogénement répartis dans chaque fraction granulométrique du produit. Ce tripolyphosphate était conçu pour la préparation de formulations liquides. Il présente cependant l'inconvénient lors de sa mise en oeuvre de former des grumeaux.dans la solution aqueuse. La présente invention a permis de résoudre ce problème. Elle consiste & mettre en oeuvre un nouveau tripolyphosphate de sodium constitué d'un tripolyphosphate tel que décrit dans le brevet EP 178 986 contenant au moins 50 % de phase 1 et de préférence au moins 70 %, une granulométrie moyenne comprise entre 80 et 200 microns, une teneur pondérale en eau comprise entre 0,8 et 6 % sous forme essentiellement de tripolyphosphate de sodium hexahydraté et une teneur pondérale en siliconate comprise entre 0,2 et 2 % calculée par rapport au tripolyph6sphate. Le siliconate mis en oeuvre est un composé de formule (I) suivante: R I MO - Si - OH - (I) IOM OM dans laquelle: R représente un groupe méthyl ou éthyl M représente un métal alcalin choisi parmi le sodium ou le potassium On préfère que le TPP selon l'invention présente une granulométrie RRB (Rosin Ramler Benett). comprise entre 80 et 200 microns et ne présente pas plus de 0,5 % de particules supérieures à 400 microns. Il est encore préféré que sa granulométrie soit comprise entre 100 et 150 microns et sa teneur en phase 1 soit d'au moins 70 %. L'usage d'un tel siliconate permet de faciliter l'hydratation du tripolyphosphate en évitant la formation d'agglomérats. Il ne modifie pas les critères d'hydratation tels que le "ROH". Le "ROH" ou cinétique d'hydratation correspond aux températures atteintes après une et cinq minutes lors de l'introduction de 150g de tripoly- phosphate de sodium dans un milieu constitué de 200g d'eau et 50g de sulfate, maintenu à 80 C. Plus le "ROH" est élevé, plus l'hydra- tation est rapide. Il est particulièrement surprenant que le siliconate qui permet une meilleure dispersion du tripolyphosphate dans l'eau ne provoque pas par contre une diminution du "ROH" donc une diminution de la faculté d'hydratation du tripolyphosphate. En effet, le siliconate est un produit à caractère hydrophobant qui devrait avoir tendance à empêcher le contact entre l'eau et le tripolyphosphate et par con- séquent devrait ralentir l'hydratation. En fait il n'en est rien, le siliconate augmente la dispersion du tripolyphosphate ce qui a un effet nettement plus fort que le ralentissement de l'hydratation dû à son effet hydrophobe, l'ensemble se traduit par une nette augmen- tation de la vitesse d'hydratation et la disparition du phénomène d'agglomération. Le procédé de préparation de ce tripolyphosphate modifié consiste à partir d'un tripolyphosphate anhydre contenant au moins % de phase 1 et présentant une granulométrie comprise entre 600 et 2500 microns à pulvériser dessus une solution aqueuse contenant en poids 5 à 50 % de siliconate (matière active) et contenant éventuellement du tri-polyphospnate dissous. Le procédé de préparation du tripolyphosphate selon l'invention va maintenant être décrit plus précisément. On part d'un tripolyphosphate résultant d'une polycondensation unique, à une température fixée de manière que le TPP présente au moins 50 % de phase 1. On effectue ensuite un broyage primaire grossier de ce TPP par tout moyen connu. Généralement ce broyage primaire est conduit de manière à obtenir un produit présentant un diamètre moyen RRB (Rosin Ramler Benett) compris entre 600 et 2500 microns. On préhydrate ensuite le tripolyphosphate broyé par pulvérisa- tion sur celui-ci d'une solution aqueuse de siliconate éventuellement additionnée de tripolyphosphate en suspension. Cette éventuelle suspension est préparée par addition à de l'eau contenant le siliconate d'une quantité suffisante de TPP anhydre pour être en sursaturation. De préférence, on prépare une suspension à une teneur en TPP allant de 30 à 35 % de TPP. Pour préparer ladite suspension on utilise de préférence un TPP présen- tant la même caractéristique d'homogénéité de répartition de la phase 1 que celle qui a été décrite plus haut pour le TPP de l'in- vention. Dans ces conditions, le TPP va se transformer en hexahydrate dans la suspension. La pulvérisation se fait selon tout moyen convenable. Généralement, la quantité de suspension pulvérisée est de 2 à 6 % en poids par rapport au TPP anhydre. A la suite de la pulvérisation, le TPP préhydraté est soumis à un broyage secondaire qui l'amène à la granulométrie du produit fini, définie par le diamètre moyen RRB, compris entre 80 et 200 microns, et un refus maximal de 0,5 % à 400 microns. C'est ce broyage secondaire qui permet d'atteindre la répartition homogène des cristaux de TPP hexahydraté sur chaque fraction de population granu- lométrique. Le produit est ensuite soumis à une phase de mûrissement comprenant une ventilation et un refroidissement. Le TPP hydraté et contenant le siliconate est utilisé pour préparer des compositions détergentes liquides. Ces compositions détergentes liquides peuvent être préparées par au moins deux méthodes de mise en oeuvre. Selon une première méthode de mise en oeuvre, on prépare une solution eau/polyol contenant entre 5 et 10 parts en poids de polyol pour 40 à 50 parts d'eau. Le polyol est choisi parmi le glycérol, le mono ou le diéthyleneglycol, les polyéthylèneglycols liquides. Le polyol peut éventuellement contenir un alcool linéaire éthoxylé. On ajoute ensuite entre 40 et 50 parts de tripolyphosphate selon l'invention, on laisse cristalliser environ 10 minutes puis on ajoute 5 & 10 parts de polyol. La quantité totale de polyol intro- duite varie avantageusement entre 10 et 20 % en poids. Il permet de diminuer la quantité de tripolyphosphate restant dissous en dessous de 3 grammes par litre et de faire décroitre de façon très importante la force ionique du milieu. on prépare une solution de tensioactif dans un solvant aqueux et hydrotrope qui est constitué d'un alcool ou d'un mélange d'alcool et de polyols. Selon une deuxième méthode de mise en oeuvre, on prépare une suspension contenant le TPP (25 à 35 parts) selon l'invention dispersée dans le polyol (20 à 30 parts). On prépare une deuxième solution contenant du TPP dans de l'eau en quantité inférieure & la saturation (5 à 8 parts de TPP pour 30 à 40 parts d'eau). On mélange la suspension alcoolique de TPP avec la solution aqueuse de TPP. Selon les deux procédés de mise en oeuvre, on verse la solution de tensioactif dans le mélange contenant le TPP préalablement préparé. La suspension aqueuse finale contient environ en poids: tensioactifs 20 & 25 % TPP, 6H20 20 à 25 % eau 10 a 40% alcools et polyols 15 à 40 % G Les tensioactifs sont choisis parmi: - les tensioactifs anioniques tels que les paraffines sulfonates, les alcools sulfates, les alkylarysulfonates, les esters phosphoriques sous forme de leurs sels de potassium ou de sodium, ou de mono, di ou triéthanolamine, les savons ayant de 12 à 18 atomes de carbone sous les mêmes formes salines. - les tensioactifs non ioniques tels que les alcools linéaires, les alkylphénols, les acides, amides éthoxylés. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide de l'exemple suivant qui ne doit pas être considéré comme limitatif de l'invention. Exemple 1: CH3 1 La formule du siliconate utilisé est: KO-Si-OH I OK 1/ PREPARATION DU TPP AMELIORE A partir d'un TPP hydraté conformément au brevet européen N 178986, nous avons réalisé les post-traitements suivants: 1 - Surhydratation par 1 % d'eau environ, par pulvérisation d'eau sur le TPP en mélangeur de laboratoire Lodige. 2 - Surhydratation par un mélange 50/50 eau-siliconate commercial au même niveau, par la même technique (pulvérisateur et L6dige), ce qui correspond à environ 1 % en poids de siliconate sec calculé par rapport au TPP. Les produits, après vidange du mélangeur, mûrissent 24 heures environ sur plateau, à l'ambiante, pour cristallisation. Ils sont tamisés sur tamis de 400 g pour éliminer toutes particules, de broyage ou d'agglomération, supérieures à cette taille. 2/ TESTS D'EVALUATION Les deux produits obtenus (TPP précédent et TPP additionné de 1 % d'eau) sont évalués, comparativement à la référence non traitée, à deux niveaux: 1 - Test de dispersibilité "immédiate" dans l'eau Le test de dispersibilité est le suivant: A 150 cc d'eau permutée, à 20 C, placés dans un bêcher de 250 ml, et faiblement agités par agitation magnétique, on ajoute rapidement 20 g du produit à tester. On laisse le mélange se faire pendant 20 secondes, puis on vide rapidement l'ensemble sur un tamis de 630 microns, et on évalue la quantité de TPP retenue sur le tamis. (S'il n'y a pas eu d'agglomération au contact de l'eau, le tamis ne doit rien retenir). 2 - Test ROH classique Ce deuxième point a été introduit pour vérifier si le siliconate n'apporte pas un effet défavorable sur la cinétique d'hydratation dans l'eau du TPP, auquel cas il serait évidemment contreindiqué. 3/ RESULTATS Ils sont reportés sur le tableau récapitulatif ci-après: : Pete 550C':Rsidus sur tuais: R ': ::: (test dispersi,,t:....------------------: ::.:: 1': 5': - - - - - - - - - - - - - - - -: - - - - - -: - - - - - - - - - - - - - -: - - - - - - - - -: : TPPEP178Bs: 4,15: Environle 9 soit9: 93,6: 95,5: :: : heblocage asitateur:: : *::: (eaugmentation puissance)::: : ---------------------------------: -----------: -----------------------------; --------: --- -: : TPP surhydratê {1 X eau): 5,50 X Envniron 15 9 soit 15 X 91,5: 93,8: *::: blocage agiteteur::: :. ...... .........:.. . ....:...............:.....:.....: : TPP+ solutien: 5,30: Environ 39 soit 15: 91,9 93,6: (eau/siliconate 50/50)::: pas de blocage asgtateur::: ----..... - ---...----......----... ... * Le taux de SILICONATE du siliconate 51 Tr est environ de: 45 % en siliconate matière active dilué dans l'eau. Exemple 2: PREPARATION DE FORMULES DETERGENTES LIQUIDES lère méthode: On prépare une suspension de TPP contenant: 4 n Eau 1u g Glycérol 7 g TPP EP 178986 25 g Cette suspension, composée de micro-cristaux de TPP hexahydraté, est stable. On prépare une solution de surfactant contenant: Laurylbenzenesulfonate de sodium (exprimée en sec) 12,0 g Non ionique (C12 60E) 3,7 g Additifs divers (comprenant 2,0 g 1 % de carboxyméthylcellulose) Alcools (glycérolisopropanol) 10,0 g Anti-mousse silicone 0,3 g Eau 22,0 g Après mélange de la suspension de TPP et de la solution de surfactant, on obtient une composition liquide stable. 2ème méthode: 1) Préparation de la suspension de TPP On prépare une solution aqueuse de TPP contenant: TPP 4,1 g eau 20,0 g On prépare une suspension de TPP contenant: TPP 4,1 g glycérol 20,0 g On obtient une suspension alcoolique de TPP sensiblement anhydre. On mélange la solution et la suspension de TPP anhydre, et on obtient une suspension stable de très fins cristaux de TPP 6H2O. 2) Préparation de la solution de tensioactifs Laurylbenzenesulfonate de sodium (sec) 9,0 g Non ionique (C12 6 OE) 4,0 g Glycérol 8,0 g Isopropanol 4,0 g Additifs divers (comprenant 2,0 g 1 % de carboxyméthylcellulose) Anti-mousse silicone 0,3 g Eau 12,7 g On mélange la suspension de TPP et la solution de tensioactifs, on obtient alors une composition détergente liquide stable. REVENDICATIONS 1. Tripolyphosphate de sodium ayant une teneur en phase i1 d'au moins 50 %, une granulométrie telle que le diamètre moyen des grains soit compris entre 80 et 200 microns, une teneur en eau comprise entre 0,8 et 6 % essentiellement sous forme de cristaux de tripolyphosphate de sodium hexahydraté, caractérisé en ce.qu'il contient en plus 0,2 à 2 % en poids de siliconate, matière active. !0 2. Tripolyphosphate selon la revendication 1 caractérisé en ce que le siliconate ajouté présente la formule (I) suivante: R MO - Si - OH (I) OM dans laquelle. R représente un groupe méthyl ou éthyl M représente un métal alcalin choisi parmi le sodium ou le potassium 3. Tripolyphosphate selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en phase 1 est d'au moins 70 % et la granulométrie est comprise entre 100 et 150 microns. 4. Procédé de préparation du tripolyphosphate de sodium selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on pulvérise sur un tripolyphosphate de sodium contenant au moins 50 % de phase 1 présentant une granulométrie comprise entre 600 et 2500 microns une solution aqueuse contenant entre 5 et 10 % en poids de siliconate et contenant éventuellement du tripolyphosphate; li puis on broye ensuite le tripolyphosphate hydraté et contenant le siliconate de façon à ramener la granulométrie telle que le diamètre moyen soit compris entre 80 et 200 microns et que le refus au tamis ou 400 microns soit de 0,5 % au maximum. 5. Procéde selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on pulvérise une quantité de solution aqueuse de siliconate ou de siliconate et de tripolyphosphate comprise entre 2 et 6 % en i-C poids par rapport au tripolyphosphate anhydre.