FR 2625224 A1 19890630 FR 8817027 A 19881222 Alliage à base de cuivre pour obtenir des laitons d'aluminium bêta, contenant des additifs.pour réduire la dimension du grain La présente invention concerne un alliage métallique à base de cuivre, contenant du zinc et de l'aluminium en quantités appropriées pour former un laiton caractérisé, après un traitement d'homogénéisation à température élevée appropriée et après trempe, par une structure cristalline du type bêta; en particulier, l'invention concerne un alliage de ce type contenant également d'autres éléments alliants dont la fonction est de réduire la dimension du grain de l'alliage lui-même. On sait que les alliages du système.cuivre-zinc-aluminium d'une composition appropriée, après traitement thermique en solution appropriée et après trempe, manifestent une structure du type bêta, désignée "laitons d'aluminium bgta". Ces laitons présentent certaines caractéristiques physiques et mécaniques particulièrement intéressantes, notamment une grande aptitude à l'amortissement, à l'effet pseudo- élastique ou super-élastique et à l'effet de mémoire de forme, à la fois l'effet irréversible ou "unidirectionnel" et l'effet réversible ou "bidirectionnel". Cette dernière caractéristique qualifie particulièrement ces alliages de SME, à savoir "effet de mémoire de forme" (shape memory effect) ou simplement "mémoire de forme". Comme on le sait par ailleurs, ces propriétés, et notamment l'effet de mémoire de forme, sont liées à une phase de transition martensitique du type thermo-élastique, ou plutôt à la formation et à la croissance à l'intérieur de la structure bêta de plaquettes martensitiques; cette transformation de phase est réversible et est commandée par la température et l'état de contrainte élastique du matériau. En l'absence de contraintes mécaniques, elle se caractérise par deux paires de températures de transformation,initialeset finales, respectivement repérées Ms et Mf (de la phase martensitique bêta) et As et Af (dans la transformation inverse). L'intérêt présenté par les effets mentionnés ci- dessus manifestés par les laitons bêta, et notamment ceux liés à l'effet de mémoire de forme et à l'effet super-élastique, est essentiellement lié au fait que les matériaux en question sont susceptibles d'accomplir simultanément les fonctions de capteur thermique et d'actionneur mécanique. En d'autres termes, un élément SME accomplit les fonctions classiquement remplies par une chaîne complexe de dispositifs (par exemple capteur thermique, amplificateur, relais/actionneur proportionnel, etc.). Dans ces applications, les matériaux en question sont soumis à des contraintes thermo-mécaniques cycliques et peuvent en conséquence manifester des phénomènes de fatigue du type thermo-mécanique, si des dispositions appropriées ne sont pas prises. On sait qu'une condition essentielle pour obtenir un bon comportement de matériaux métalliques confrontés à une fatigue en général et à une fatigue thermo-mécanique en particulier, consiste à obtenir une structure de grains très fine et homogène. Les laitons bêta, qui ne contiennent pas d'additifs réducteurs de la dimension du grain, ont, d'autre part, une structure à gros grains et sont en conséquence peu fiables à long terme dans des conditions de fatigue thermo-mécanique. Le but de la présente invention est de procurer un alliage de cuivre, zinc et aluminium d'une composition permettant de produire des laitons bêta avec des propriétés SME, caractérisé par une fine structure cristalline de grains et par une résistance élevée à la fatigue thermo- mécanique ainsi que par une bonne mise en oeuvre. Ce but est atteint par l'invention selon laquelle il est procuré un alliage métallique à base de cuivre, notam- ment pour obtenir des laitons d'aluminium bêta, caractérisé par le fait qu'il contient de 5 à 35% en poids de zinc, de 1 à 10% en poids d'aluminium et un total compris entre 0,01% et 0,2% en poids de niobium et de titane, le reste étant du cuivre, contenant également éventuellement des impuretés et d'autres éléments alliants, le rapport en poids entre la quantité de niobium et la quantité de titane contenus dans cet alliage étant sensiblement égal à 1. De façon plus détaillée, après une recherche physique et structurale précise, les techniciens de la Demanderesse ont observé que l'addition simultanée à un laiton d'aluminium de niobium et de titane en faiblesconcentrationscontrôlées et en équilibre approprié l'un par rapport à l'autre produit un effet de synergie inattendu des deux éléments alliants, ce qui conduit à la formation dans la matrice métallique de l'alliage de composés inter- métalliques tertiaires,par interaction avec l'aluminium,du type Nb-Ti-Al, qui sont responsables de la réduction notable de la dimension des grains et par voie de conséquence de l'augmentation de la résistance à la fatigue thermo-mécanique. En outre, le matériau se travaille mieux à froid. On rappelle ici que les composés inter-mécaniques du type cité présents sous forme finement dispersée dans la matrice métallique agissent en tant que noyaux de cristallisation pendant la solidification du matériau et qu'en outre ils sont susceptibles de s'opposer à la croissance des grains lors des traitements thermiques ultérieurs à. température élevée, en inhibant le mouvement de leurs frontières. Il en résulte une réduction notable de la fragilité caracté- ristique des laitons d'aluminium bêta dépourvus d'éléments d'addition, et également une amélioration de la mise en oeuvre à température ambiante; en outre, la réduction de la dimension des grains produite par la présence de ces composés inter-métalliques provoque une augmentation des caractéristiques de résistance à la fatigue thermo- mécanique de l'alliage lui-même; les alliages selon l'inven- tion sont en outre très stables aux températures normales de travail auxquelles ils peuvent être exposés en utilisation, en ce sens que ces composés inter-métalliques qui se forment après l'addition simultanée de niobium et de titane, sont stables jusqu'à des températures élevées (900 C). Les expériences réalisées par la Demanderesse ont en outre déterminé que, pour développer les nouvelles et intéressantes caractéristiques des alliages selon l'inven- tion, l'addition de niobium et de titane doit avoir un pourcentage total, en tant que somme des teneurs indivi- duelles en niobium et en titane, compris entre 0,01 et 0,2% en poids. On a en outre trouvé de façon surprenante que, pour obtenir ces résultats améliorés, il est nécessaire de régler le rapport en poids entre le niobium et le titane contenus dans l'alliage de manière que les teneurs en ces deux éléments soient sensiblement égales. En consé- quence, l'invention concerne des alliages à base de cuivre, en ce sens que le cuivre représente l'élément prédominant, contenant de 5 à 35% en poids de zinc, de 1 à 10% en poids d'aluminium et un total compris entre 0,01 et 0,2% en poids de niobium + titane; le rapport en poids entre la quantité de niobium et celle de titane contenus dans l'alliage est pratiquement égal à 1, et le complément à 100%, ou plutôt au poids total de l'alliage, est constitué par du cuivre, des impuretés éventuelles et éventuellement d'autres éléments alliants, qui sont toutefois en dehors de la portée de l'invention et qui en conséquence ne seront pas pris en considération. L'alliage selon la réalisation préférée de l'invention contient 0,05% en poids de titane et 0,05% en poids de niobium, tandis que les teneurs en aluminium et en zinc sont choisies en fonction du type d'application, car la valeur des températures As et Ms dépend essentiellement du rapport en poids entre ces deux derniers éléments; dans chaque cas, la teneur en zinc et en aluminium doit rester sensible- ment à l'intérieur des plages de valeurs indiquées ci-dessus et la teneur en niobium et en titane, considérée indivi- duellement, ne doit. pas être inférieure à 0,005% en poids, car autrement on n'obtiendrait qu'une réduction insuffisante de la dimension des grains; ces limitations proviennent évidemment de l'absence d'une fraction appréciable de précipités tertiaires ayant une action réductrice de la dimension des grains. Les alliages selon l'invention sont obtenus et travaillés d'une manière conventionnelle, par addition des éléments alliants au-cuivre en fusion, notamment par l'addition simultanée de niobium et de titane à un alliage à base de cuivre, zinc et aluminium, en coulant ensuite l'alliage ainsi obtenu en lingots, en travaillant ceux-ci par extru- sion, en fonctionnant à des températures de l'ordre d'environ 800 C et en effectuant ultérieurement un étirage ou un laminage à froid, en interposant entre chaque phase successive de laminage ou d'étirage une phase respective de réchauffe- ment à une température appropriée; l'alliage est ensuite soumis à un traitement thermique en solution, en chauffant à une température d'environ 700-800 C et à un refroidissement rapide ultérieur (trempe). L'alliage selon la présente invention va maintenant être décrit en se reportant aux exemples suivants., ainsi qu'au dessin joint, sur lequel: les figures 1 et 2 sont deux microphotographies respectives, à différents agrandissements, d'échantillons d'un alliage selon l'invention, montrant des particules inter-métalliques tertiaires grossières sur le fond d'une solution solide; et - les figures 3.et 4 sont respectivement des schémas spectrométriques des particules et de la solution solide respectivement des figures 1 et 2. EXEMPLE 1 Des bains de fusion expérimentaux furent réalisés dans un four à induction d'une capacité d'environ 50 kg et furent ensuite coulés en lingots d'un diamètre de 110 mm et refroidis dans l'eau. Le four était chargé avec 34,5 kg de cuivre raffiné électrolytique à 99,9%, 13,5 kg de zinc, 1,5 kg d'aluminium et 0,5 kg d'un pré-alliage de cuivre contenant 10% de niobium et 10% de titane. L'alliage à l'état fondu ainsi obtenu fut coulé en lingots et, après solidification, les lingots furent soumis à une extrusion à chaud à environ 800 C pour obtenir un produit semi-fini de 25 mm de diamètre; ce produit semi-fini fut soumis à des tests de travail à froid, à la fois par étirage et par laminage, chaque phase d'étirage ou de laminage fut réalisée à la température ambiante avec un réchauffement intermédiaire, consistant à élever le produit semi-fini à une température de 550 C et à le maintenir à cette température pendant 0, 5 heure. Avant de retirer les échantillons, les fils obtenus furent enroulés sous la forme de ressorts hélicoïdaux ayant la géométrie suivante: diamètre du fil 3 mm, diamètre du ressort 21 mm, nombre de spires 10. Les ressorts ainsi obtenus furent chauffés à 800 C, maintenus à cette température pendant 0,5 heure et ensuite trempés au moyen d'un refroi- dissement par immersion dans de l'eau à 20 C. On obtint ainsi des ressorts susceptibles d'être soumis à des cycles de conditionnement thermo-mécanique pour obtenir l'effet de mémoire de forme, ou d'être directement utilisés dans des applications exploitant l'effet super-élastique. En outre, on constata une mise en oeuvre facile à la fois pendant la phase d'étirage du fil et pendant les phases de laminage. Lors d'un examen microscopique, après trempe depuis 900 C, les échantillons présentaient des dimensions de grains cristallins réduites, en moyenne d'environ 0,1 à 0,15 mm. EXEMPLE 2 Les échantillons de l'exemple 1, soumis à un traitement thermique en solution et à une trempe comme dans l'exemple 1, furent soumis à investigation au moyen d'un microscope électronique à transmission et par micro-analyse EDS (analyseur électronique de diagrammes). Les résultats obtenus sont représentés sur les microphotographies des figures 1 et 2 et sur les graphiques des figures 3 et 4. La figure 1 est une micrographie à un agrandissement de X 75 000, montrant des particules (grossières) de composés inter-métalliques tertiaires d'aluminim, niobium et titane, ayant la composition représentée sur la figure 3; la figure 2 est une microphotographie à un agrandissement de X 270 000 d'un échantillon similaire à celui de la figure 1 et elle montre une particule inter-métallique tertiaire de plus petite dimension, ayant la même composition que celle représentée sur la figure 3. La figure 3 est un spectre obtenu par micro-analyse à l'analyseur électronique de diagrammescorrespondant aux particules des figures 1 et 2, tandis que la figure 4 est. le spectre à l'analyseur électronique de diagrammesde la solution solide, en l'absence de particules, obtenu dans les mêmes conditions opération- nelles et montré à titre de comparaison. La constitution tertiaire (Al-NbTi) des particules grossières est évidente d'après la présence simultanée (figure 3) des lignes de niobium et de titane (non détectables dans la solution solide de la figure 4, en l'absence de ces particules, du fait de la faible concentration moyenne des éléments niobium et titane) et d'après le fort relèvement de l'intensité relative de la ligne Ai par rapport à la valeur pouvant être observée dans la solution solide (figure 4), en l'absence de particules. D'autre part, dans le spectre de la figure 4, seules les lignes des constituants principaux de l'alliage sont observées et l'intensité relative plus faible de la ligne A1 par rapport à celle représentée sur la figure 3 est évidente. Revendications 1.- Alliage métallique à base de cuivre, notamment pour obtenir des laitons d'aluminium bêta, caractérisé par le fait qu'il contient de 5 à 35% en poids de zinc, de 1 à 10% en poids d'aluminium et un total compris entre 0,01% et 0,2% en poids de niobium et de titane, le reste étant du cuivre, contenant éventuellement des impuretés et d'autres éléments alliants, le rapport en poids entre la quantité de niobium et celle de titane contenus dans cet alliage étant sensiblement égal à 1. 2.- Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,1% en poids de niobium et 0,1% en poids de titane. 3.- Procédé pour obtenir un laiton d'aluminium bêta, consistant à préparer par fusion un alliage ayant une composition correspondant à celle de l'un des alliages selon les revendications 1 et 2, à ajouter simultanément du niobium et du titane à un alliage à base de cuivre, zinc et aluminium, et à le couler ensuite, à soumettre l'alliage ainsi préparé et solidifié à un traitement d'extrusion à chaud à une température d'environ 800 C et à l'étirer ensuite à froid, à interposer entre deux phases successives d'étirage une phase respective de réchauffement à une température supérieure à 500 C, et à soumettre ensuite l'alliage à un traitement thermique en solution consistant à le chauffer à 700-800 C et à le refroidir ensuite rapidement (trempe).