FR 2625219 A1 19890630 FR 8718013 A 19871223 ADDITIFS DETERGENTS-DISPERSANTS A BASE DE SELS DE METAUX ALCALINO-TERREUX ET ALCALINS POUR HUILES LUBRIFIANTES La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents- dispersants & base d'alkylphénates de métaux alcalino-terreux et d'alkylsalicylates de métaux alcalins, sulfurisés et suralcalinisés, pour huiles lubrifiantes. Il est connu (brevet français n 1.563.557) de préparer des additifs détergents par carboxylation d'un alkylphénate de potassium, échange aVec du chlorure de calcium, puis sulfurisation du mélange d'alkylphénate et d'alkylsalicylate de calcium obtenu par du soufre en présence de chaux, d'un acide carboxylique et d'un alkylène glycol ou alkyléther d'alkylène glycol. Le produit ainsi obtenu est constitué principalement d'un mélange d'alkylphénate de calcium sulfurisé et d'alkylsalicylate de calcium partiellement sulfurisé. La demanderesse a constaté que si des sels de métaux alcalins sont présents dans ce type de produit, les performances en sont amélio- rées. Ces produits faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en réalisant les étapes suivantes 1) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substi- tuants alkyles en C8-C30, de préférence en C12-C30 & l'aide d'un hydroxyde alcalin en présence éventuellement d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques de point d'ébullition supérieur & 70 C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope ou à une température supérieure à 200 C en l'absence de tiers solvant, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant au rapport molaire: hydroxyde alcalin/alkylphénol allant de 0,1 & 1 et de préférence de 0,1 & 0,5. 2) élimination de l'eau et si désiré du tiers solvant éventuel. 3) carboxylation de l'alkylphénate alcalin formé en alkylsalicy- late alcalin à l'aide de gaz carbonique & une température de 100 à C (de préférence 140-185 C) sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15 bar (de préférence de l'ordre de 5 bar) pendant au moins ' heure en présence d'une huile de dilution ou d'un hydrocarbure aromatique ou aliphatique de point d'ébullition supé- rieur à 70 C, la quahtité de C02 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation maximal de l'alkylphénol de départ en alkylsalicylate de métal alcalin. 4) sulfurisation-suralcalinisation du milieu obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromati- ques, les hydrocarbures aliphatiques et les mono alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur & 150 C, à une température de l'ordre de 140 à 2300c, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: À soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3. base alcalino-terreuse/alkylphénol de départ de 0,5 à 2, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1,7. base alcalino-terreuse/alkylène glycol allant de 1,2 à 1,4. puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. ) élimination de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution. 6) filtration pour éliminer les sédiments. Parmi les hydroxydes alcalins pouvant être utilisés à l'étape de neutralisation on peut citer la soude, la potasse, la lithine. Parmi les tiers solvants aromatiques ou aliphatiques on peut citer le xylène, le toluène, le cyclohexane. Parmi les mono alcools de points d'ébullition supérieurs à 120 C on peut citer l'éthyl-2 hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène-glycol. Parmi les alkylène glycols on peut citer: l'éthylène glycol, le diéthylène glycol.... Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et tout particulièrement ceux de calcium. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également con- venir. La lére étape, c'est à dire celle de neutralisation est favora- blement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique. Lorsque cette opération est réalisée sans tiers solvant elle est généralement effectuée à une température de l'ordre de 250 C; lorsque de l'éthyl-2 hexanol est mis en oeuvre comme tiers solvant une température de l'ordre de 160-170 C est préférée; lorsque le tiers solvant est du cyclohexane une température de 70-80 C est bien adaptée. - La quantité de tiers solvant éventuel mise en oeuvre à cette étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est à -6 2 dire de viscosité inférieure à 30 106 m 2/s environ dans les condi- tions réactionnelles. La 3ème étape, celle de carboxylation peut-être réalisée en présence ou en l'absence du tiers solvant éventuellement mis en oeuvre à l'étape de neutralisation. La quantité de CO2 à introduire correspond à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation maximal de l'alkylphénol de départ en alkylsalicylate de métal alcalin. Ce taux de transformation maximum est fonction du rapport molaire métal alcalino-terreux / alkylphénol; lorsque ce rapport est de 1, le taux de transformation maximum est de l'ordre de 85%; lorsque le rapport est de 0,5 ce taux est d'environ 45%. Cette opération de carboxylation dure généralement de 1 à 6 heures. Si le milieu est visqueux (viscosité supérieure à 200 10-6 a2/s à C), cela est le cas notamment lorsque l'hydroxyde alcalin utilisé est de la lithine, un tiers solvant du type de celui mis en oeuvre à l'étape de sulfurisation-suralcalinisation peut-être ajouté en fin de carboxylation. La 4ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 160 C pendant 3 à 6 heures environ. Cette opération peut éventuellement être réalisée en présence d'une quantité supplémentaire d'alkyiphénol lorsque le taux de transformation de l'alkylphénol en alkylsalicylate alcalin est élevé (au moins 40%) de manière à ramener ce taux de transformation & une valeur de l'ordre de 15 à moins de 40%, généralement de l'ordre de 20 à 30%. La carbonatation proprement dite est favorablement réalisée à une température de 145-180 C sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ. Selon une variante de réalisation, l'opération de sulfurisation- suralcalinisation peut-être réalisée par - sulfurisation du milieu obtenu par carboxylation, à l'aide de soufre élémentaire en présence éventuellement d'un hydroxyde alcalin, selon une quantité correspondant à un rapport molaire hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ de 1/50 à 1/30 (en particulier lorsque la totalité de l'alkylphénate alcalin a été transformé en alkylsali- cylate alcalin) à une température de l'ordre de 140 à 2000c, de préférence de l'ordre de 160 à 175 C, le rapport molaire soufre/alkyl- phénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3; cette opération due généralement de 2 à 6 heures. - addition à une température de 50 à 80 C d'une base alcalino- terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les mono alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur à 150 C, les quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse/alkylphénol de départ de 0,5 à 2, de préférence de l'ordre de 0,8 à 1,7. base alcalino-terreuse/alkylène glycol de l'ordre de 1,2 à 1,4. puis carbonatation comme ci-dessus indiqué. Après carbonatation, de l'huile de dilution est introduite en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 % en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit. Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité; le TBN des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250 à 300 ou plus. La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergentes-dispersantes des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles. Ainsi pour une huile pour moteurs à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 % en poids, pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 %. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi les huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium. Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'in- vention. Exemple 1 Neutralisation A un mélange constitué de 2619g(10 moles) de dodécylphénol(DDP) et de 1275g de xylène, on ajoute 216,3g de lithine monohydratée. Le milieu est chauffé. La distillation de l'eau a lieu à 105 C après 40 minutes de chauffage. Après 2 heures 40 la température du milieu atteint alors 155 0C et l'on a distillé 89g d'eau. On laisse la réaction se poursuivre pendant 4 heures, la quantité d'eau décantée représente 181,5g et le xylène distillé 291 g. On ajoute alors 1000g d'huile 100 N et on chauffe jusqu'à 180 C; pour distiller le xylène on laisse le milieu réactionnel 1 heure en abaissant progressivement la pression jusqu'à 2666 Pa. La quantité de xylène distillée représente 773g et on récupère 3640g de produit. Carboxylation On charge 1373g de produit. On laisse refroidir le milieu à 140 C et l'on met sous pression de C02 (5 bar) le réacteur. La réaction de carboxylation se poursuit pendant une heure puis on rajoute 380g d'éthyl-2 hexanol. Le produit est homogénéisé pendant 30 minutes avant d'être refroidi. On récupère un produit fluide dont la composition est la suivante: Poids Mole D D P 482 1,84 D D P Li 292 1,09 Salicylate Li 252 0,808 Li2 CO3 L2 C3 13,4 0,18 Ethyl-2 hexanol 380 Huile 100 N 374,1 % CO2 = 0,5 Taux de transformation (T.T.) de l'alkylphénol de départ en alkylsalicylate (exprimé en acide) = 23,9 % Sulfurisationsuralcalinisation A un mélange de 1756g du produit précédent, on additionne à 70 C un mélange de 389 g de chaux et de 99g de soufre. Lorsque après 45 minutes la température atteint 90 c, on ajoute 125g de glycol. Après 1 heure, lorsque la température atteint 140 C la distillation débute ainsi que le dégagement d'H2S. Après lh45 la température atteint 155 C et l'on ajoute une deuxième charge de glycol (125 g). Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 35 minutes et l'on ajoute 330 g d'éthyl-2 hexanol. Après 30 minutes, la température atteint 165 C et l'on réalise un balayage d'azote; on maintient le mélange réactionnel dans ces conditions pendant une heure. Puis on démarre la carbonatation pendant 65 minutes jusqu'à absorber 144g de CO2. Le mélange est chauffé jusqu'à 185 C, température à laquelle on rajoute 405g d'huile 100 N. Conditions finales de distillation (190 C/5332Pa). Le produit brut obtenu contient un taux de sédiment de 0,8% en volume. Aprs filtration (vitesse d filtration 135 kg/h/m), le produit2 Après filtration (vitesse de filtration 135 kg/h/m), le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes %Li = 0,6 %Ca = 8,1 - viscosité: 120 10 -6m2/s à 100 C % S = 2,65 T B N 281 Exemple 2 NeutraIisation On homogénéise à température ambiante un mélange de 2630 g (10 moles) de DDP et 1298 g de xylène pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé progressivement; à 75 C on commence à introduire une solution aqueuse à 50 % de potasse (653 g de solution sont introduits pendant toute l'opération de neutralisation). L'azéotrope eau / xylène commence à distiller après 30 mn. La température atteint 150 C au bout d'lh30, et on maintient cette température pendant 1 h jusqu'à la fin de l'addition de la solution de potasse. Ce milieu réactionnel est amené à 160 C en 1 heure et maintenu à cette température pendant 3 heures. 1000 g d'huile 100 N sont ajoutés puis le xylène est distillé pendant 2 h 30 à 180 C sous un vide de 11997 Pa. Carboxylation La totalité du produit est carboxylé sous pression de CO2 (5 bar) pendant 5 h à 180 C. Le produit fluide obtenu présente les caractéristiques suivantes T.T = 40 % %CO = 0,3 Sulfurisation-suralcalinisation A 994 g du produit précédent, on ajoute 323 g de DDP et 400 g d'éthyl-2 hexanol. Le mélange est homogénéisé jusqu'à 70 C, température à laquelle on additionne 365 g de chaux et 91 g de soufre élémentaire. Dans la solution portée à 85 C on additionne 125 g de glycol. 30 minutes après l'addition démarre la distillation (150 C). Deux heures après le début de la distillation, la température atteint 170 C. Apres 20 minutes à cette température on additionne une deuxième charge de glycol (125 g) et on laisse le mélange réactionnel 1 heure à cette température, temps au bout duquel on 26 2 5 2 1 9 rajoute 300 g d'éthyl-2 hexanol. La température demeure à 165 C et on carbonate le milieu pendant 70 minutes. Les solvants de réaction glycol et éthyl-2 hexanol sont distillés pendant que l'on rajoute 528 g d'huile 100 N. Conditions finales de distillation (185 C / 2666 Pa). Le produit brut contient un taux de sédiments de 0,02 % en volume. Les caractéristiques du produit filtré sont les suivantes: % Cà = 7,26 % S = 2,21 % K = 1,9 TBN = 242 Viscosité = 10-6 m2/s à 100 C Exemple 3 Neutralisation On homogénéise à température ambiante un mélange de 2620 g de DDP (10 moles) et de 1301 g de xylène pendant 30 minutes. Le mélange est chauffé progressivement; à 90 C on commence à introduire une solution aqueuse à 50 % de soude (510 g de soude sont introduits pendant toute l'opération de neutralisation). Après 30 minutes la température atteint 115 C et la distillation de l'azéotrope eau/xylène démarre. Au bout de 2 heures la température atteint 135 C et on arréte l'addition de soude. Au bout de 6 heures après le début de l'addition de soude la température atteint 150 C et on ajoute 1000 g d'huile 100 N. Le xylène est distillé pendant 3 heures à 180 C sous 10664 Pa. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 140 C. Carboxylation La totalité du produit est carboxylé sous pression de CO2 (5 bar) pendant 3 h à 180 C. Le produit fluide obtenu présente les caractéristiques suivantes: T.T = 41,3 % % CO2 = 0,28% Sulfurisation-suralcalinisation On charge dans le réacteur 867 g du produit précédent, 387 g de dodécylphénol et 400 g d'éthyl-2 hexanol. A 70 C on additionne 386 g de chaux et 98 g de soufre. A 90 C on additionne 125 g de glycol. 20 minutes après l'addition et à 140 C démarre la distillation de l'azéotrope eau/éthyl-2 hexanol. Après avoir atteint 160 C on laisse le mélange réactionnel deux heures sur ce palier de température; on rajoute alors 405 g d'huile 100 N, puis 125 g de glycol. Après 20 minutes, la température atteint 155 C, on ajoute alors 300 g d'éthyl-2 hexanol et on chauffe jusqu'à 165 C en 30 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu & S cette température pendant 40 minutes avant que démarre la carbonatation qui dure 60 minutes. Les solvants sont distillés à 180 C sous 2666 Pa. Le milieu est chauffé à 185 C et 405 g d'huile 100 N sont ajoutés. Le produit brut contient 0,7 % en volume de sédiments. Les caractéristiques du produit filtré sont les suivants: %Ca = 9,1 % Na = 1,1 %S = 2,9 % viscosité = 140 106 m2/s à 100 C TBN = 275 REVENDICATIONS 1/ Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par: a) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substi- tuants alkyles en C8-C30, à l'aide d'un hydroxyde alcalin en présence éventuellement d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphati- ques de point d'ébullition supérieur & 70 C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope ou à une température supérieure à C en l'absence de tiers solvant, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant au rapport molaire: hydroxyde alcalin/alkylphénol allant de 0,1 à 1 b) élimination de l'eau et si désiré du tiers solvant éventuel. c) carboxylation de l'alkylphénate alcalin formé en alkylsalicy- late alcalin à l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 1850C sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à bar pendant au moins 1 heure en présence d'une huile de dilution ou d'un hydrocarbure aromatique ou aliphatique de point d'ébullition supérieur à 70 C, la quantité de CO2 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation maximal de l'alkylphénol de départ en alkylsalicylate de métal alcalin. d) sulfurisation-suralcalinisation du milieu obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromati- ques, les hydrocarbures aliphatiques et les mono alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C, à une température de l'ordre de 140 à 230 c, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, base alcalino-terreuse/alkylphénol de départ de 0,5 à 2, base alcalino-terreuse/alkylène glycol allant de 1,2 à 1,4. puis carbonatation du milieu obtenu par du 'gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un il excès de 30 % de cette quantité. e) élimination de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution. f) filtration pour éliminer les sédiments. 2/ Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre à l'étape de neutralisation correspondent au rapport molaire suivant: hydroxyde alcalin / alkylphénol allant de 0,1 à 0,5 3/ Additifs selon la revendication 1 à 2 caractérisés en ce que l'hydroxyde alcalin est de la soude, de la potasse ou de la lithine. 4/ Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tiers solvant est de l'éthyl-2 hexanol, du cyclohexane ou du xylène. / Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est de l'hydroxyde ou de l'oxyde de calcium. 6/ Additifs selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'opération de sulfurisation- suralcalinisation est réalisée par: - sulfurisation du milieu obtenu par carboxylation, à l'aide de soufre élémentaire en présence éventuellement d'un hydroxyde alcalin, selon une quantité correspondant à un rapport molaire hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ de 1/50 à 1/30 à une température de l'ordre de 140 à 2000 C, le rapport molaire soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5 - addition à une température de 50 à 80 C d'une base alcalino- terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les mono alcools de point d'ébullition supérieur à 120 C, les quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants: base alcalinoterreuse/alkylphénol de départ de 0,5 à 2, base alcalino-terreuse/alkylène glycol de l'ordre de 1,2 à 1,4. - puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de Co2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. 7/ Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre à l'étape de sulfurisation-neutralisation correspondent aux rapports molaires suivants: *5. soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,3 base alcalino-terreuse/alkylphénol de départ allant de 0,8 à 1,7. 8/ Composition lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 & 30 % d'un des additifs détergents- dispersants faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.