FR 2632315 A1 19891208 FR 8807531 A 19880607 -I 2632315 COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYVINYLBUTYRAL, UTILE POUR LA FIXATION D'EMBASES SUR UN VITRAGE. L'invention est relative à une composition thermoplastique à base de polyvinylbutyral (PVB) plastifié, à un film thermoadhésif obte- nu par extrusion de cette composition, utile pour le collage d'embases sur un vitrage. Il est connu d'utiliser des polymères thermoplastiques, comme du polyvinylbuty-al plastifié, pour coller des embases sur un vitrage. Ces embases peuvent servir ensuite à fixer des objets, tels que des rétroviseurs. Généralement, on applique à chaud un film de résine de poly- vinylbutyral plastifié sur la surface d'une embase, métallique par exemple. L'ensemble est ensuite chauffé et la face de l'embase portant le film de polyvinylbutyral est collée sur la surface de verre par ap- plication d'une pression appropriée pendant quelques secondes. Le col- lage définitif est obtenu en autoclave. Un objet, tel qu'un rétroviseur, peut alors être fixé à l'embase. L'embase peut être soumise à différentes contraintes mécani- ques, dues i la manipulation de l'objet qui s'y trouve fixé, par exem- ple dues au réglage d'un rétroviseur. Elle peut aussi être soumise à des conditions thermiques variées, notamment à des températures élevées lorsque le vitrage est chauffé par le soleil. Le film thermoadhisif de polyvinylbutyral doit en conséquence présenter certaines propriétés et notamment une bonne adhérence au ver- re et à la matière constituant l'embase, en général métallique, et une bonne tenue i la température élevfe. La demande de brevet français n' 87 04 620 déposée le 2 Avril 1987 par la Demanderesse décrit une résine de polyvinylbutyral plasti- fié présentant des propriétés d'adhérence sur le verre et de tenue i la température améliorées et donc utile pour le collage d'embases sur des vitrages. Le polymère est préparé à partir d'alcool polyvinylique, ayant un taux d'hydrolyse supérieur à 95 % et une viscosité supérieure i 50 centipoises, et d'aldéhyde butyrique en quantité suffisante pour que le taux de groupe hydroxyle du polymère soit compris entre 22 et 26 % en poids par rapport au polymère. Le polyvinylbutyral (PYB) décrit dans ce brevet, qui présente une masse moléculaire assez élevée (entre 300 000 et 500 000 en poids) et un taux élevé de groupe hydroxyle, a une bonne adhérence au verre et permet d'améliorer la tenue aux températures élevées du film obtenu i partir de ce polymère. Les polymères de masse moléculaire élevée présentent l'inconvénient d'une grande rigidité qui entraîne des difficultés lors de leur formage. On observe en outre des défauts (formation de bulles) lorsque, en particulier, l'épaisseur du film n'est pas uniforme ou lorsque le vitrage sur lequel est collé le film, a une forte courbure, ce qui nuit à l'aspect du vitrage. Il serait souhaitable de pouvoir utiliser, pour le collage d'embases, des résines de masse moléculaire assez élevée telles que celles décrites à la demande de brevet précitée, mais aussi des résines de masse moléculaire plus faible pour éviter des inconvénients au for- mage, et qui, toutes, permettent de former des films ayant une tenue appropriée aux températures élevées et ne présentent pas des problèmes d'aspect au collage. La présente invention a donc pour objet une composition ther- moplastique à base de résine de polyvinylbutyral, utile pour la forma- tion de film thermoadhésif stable thermiquement et ayant une bonne adhérence, notamment au verre. La composition thermoplastique selon l'invention comprend une résine de polyvinylbutyral et un plastifiant pour la résine; elle est caractérisée en ce que la résine a un taux de groupe hydroxyle compris entre 22 et 26 % en poids; elle comprend en outre un antioxydant phé- nolique orthosubstitué. L'antioxydant est de préférence un composé phénolique substi- tué en ortho par un groupe butyle tertiaire. L'antioxydant est de préférence choisi dans le groupe formé par le ditertio-butylparacrésol, le tris (2,4-ditertiobutylphényl) phosphiate, le 3,5-(ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) octadécylpropionate et le pentaérythrityl tetrakis-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl- propionate). La quantité d'antioxydant est généralement supérieure à 0,5 partie en poids pour 100 parties de résine, et de préférence, elle est comprise entre 0,5 et 2 parties en poids. La résine de polyvinylbutyral peut être obtenue par tout pro- cédé connu, mais elle doit avoir un taux de groupe hydroxyle compris entre 22 et 26 % en poids. Une résine ayant un taux d'hydroxyle infé- rieur à 22 % ne présente pas les propriétés souhaitées pour le collage d'embases, notamment l'adhérence appropriée sur le verre. Lorsque le taux d'hydroxyle dans le polyvinylbutyral est supérieur à 26 %, le pro- duit final est trop rigide, sa mise en oeuvre est difficile et le col- lage n'est pas satisfaisant. La masse moléculaire de la résine est de préférence comprise entre 100 000 et 500 000. Une résine de masse moléculaire trop élevée présente une for- te rigidité qui peut provoquer des défauts de collage. Comme plastifiants, on peut utiliser tout composé compatible avec la résine de polyvinylbutyral. Des plastifiants appropriés pour les polyvinylbutyrals utiles dans l'invention sont, par exemple, le diéthyl-2butyrate de triéthylèneglycol, le sébaçate de di-butyle, l'adipate de dihexyle, le dibutoxyéthyladipate et ceux décrits dans les demandes de brevets européens n 11 577 et 47 215, c'est-a-dire l'adipate d'octyle et de benzyle et un mélange de cet adipate d'octyle et de benzyle avec de l'adipate de di-n-hexyle. La quantité de plastifiant utile dépend de la teneur en grou- pes hydroxyle résiduels du polymère et peut être facilement déterminée par le spécialiste. On peut utiliser dans l'invention de 17 à 30 parties en poids de plastifiant pour 100 parties de résine de polyvinylbutyral. La composition selon l'invention peut contenir d'autres adju- vants tels que des pigments comme du noir de carbone, des composés anti-ultraviolet, des stabilisants, etc... La composition selon l'invention peut aussi contenir des com- posés organosoufrés, comme le dilauryl thiodipropionate, qui associés a des antioxydants phénoliques, augmentent d'une manière synergique leur activité. D'autre part, ces composés organosoufrés sont utiles lorsque la composition thermoplastique contient du noir de carbone. En effet, ce dernier peut provoquer une diminution de l'activité des antioxydants. L'addition de composés organosoufrés permet de régénérer l'activité des antioxydants phènoliques. Ces composés organosoufrês sont ajoutés par exemple en quantité supérieure à 0,1 partie en poids pour 100 parties de résine de PVB. On peut préparer la composition thermoplastique par tout pro- cédé classique. Ainsi, on peut introduire la résine de PVB dans un mé- langeur et ajouter ensuite le plastifiant associé à l'antioxydant et aux autres additifs s'il y en a. Après obtention d'un mélange homogène, on peut l'extruder pour former des films ayant une épaisseur par exemple de 0,3 à 1 mm. Les films obtenus sont découpés aux dimensions désirées et fixés à chaud sur des embases destinés à être collés sur un vitrage. Ces embases peuvent être en tout matériau approprié, par exemple en acier, en nickel, en aluminium, en alliage métallique, etc... Ces emba- ses munies du film de résine de PVB sont chauffées, puis fixées par pression sur un vitrage préchauffé. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'inven- tion. EXEMPLE 1 On prépare une composition thermoplastique en mélangeant de la résine de PVB ayant une masse moléculaire de 400 000 environ et un taux d'hydroxyle de 25 % avec, comme plastifiant, un mélange comprenant 65 % en poids d'adipate d'octyle et de benzyle et 35 % en poids d'adipate de n-hexyle. La quantité de plastifiant est de 25 parties en poids pour 100 parties de résine. On ajoute du ditertiobutylparacrésol comme antioxydant à rai- son de 2 parties en poids pour 100 parties de résine. On extrude le mélange pour obtenir un film de 0,76 mm d'épaisseur et de 5 cm de largeur. On découpe le film en bandes de dimensions désirées et on les applique à chaud (90C environ) sur une embase nickelée. On chauffe l'embase muni du film de PVB à environ 90C et on presse la face de l'embase portant le film sur une feuille de verre préchauffée à 80"C environ, pendant 8 secondes environ. Le collage définitif de l'embase sur la feuille de verre (pour obtenir un produit A) est effectué en autoclave à 140'C environ pendant minutes environ. A titre de témoin, on prépare de la même manière un assembla- ge verre/PYB/embase (produit B) dans lequel le PVB n'est pas associé à un antioxydant. Les assemblages obtenus sont soumis aux tests suivants pour déterminer la tenue aux températures élevées du film de PVB, c'est-i-dire sa résistance à l'arrachement i température élevée (test de fluage à chaud) et pour évaluer l'adhérence du film i la surface de verre. Flfage à chaud Un échantillon de l'assemblage verre/PVB/embase est maintenu verticalement. On fixe un bras de levier de 50 mm de longueur sur l'embase et on applique une charge de 500 g i l'extrémité du bras de levier. On place l'ensemble dans une enceinte i 90 C pendant 72 heures. Pour que le test soit positif, l'embase ne doit pas se décol- ler. Test d'adhérence à une surface de verre 1) Test de Clivage Clivage normal On fixe un bras de levier de 25 mm de longueur sur l'embase collée au verre. On soumet l'embase i une force de traction exercée pa- rallèlement à la surface du verre, a une vitesse de 10 mm/min. L'embase doit résister à une force supérieure i 50 daN. Clivage humide On opère de la même façon que précédemment après avoir fait subir aux embases collées un cycle d'humidité de 72 heures i 60 C et % d'humidité. L'embase doit résister i une -force supérieure i 50 daN. 2) Test de torsion On fait subir i l'embase une torsion i l'aide d'une clef dy- namométrique. a) le collage doit résister i un couple de torsion d'au moins 30 m.N. b) le collage doit résister i un couple de torsion de 20 m.N pendant 30 secondes. Les tests auxquels sont soumis des échantillons des deux produits A et B obtenus i l'exemple 1 donnent les résultats suivants: test de fluage i chaud: bon - clivage i 20 C: 90 daN - clivage humide: 80 daN - test de torsion a): 49 m.N 263 2 3 1 5 - test de torsion b): bon. Le produit B témoin ne se décolle pas lors du test de fluage à chaud, mais on observe à l'interface -verre/PYB de nombreuses bulles qui sont visibles à travers le vitrage et donc nuisibles à l'aspect de ce dernier. EXEMPLE 2 On prépare, comme à l'exemple 1, un produit verre/PVB/embase selon l'invention et un produit témoin dans lequel le PVB n'est pas as- sociî i un antioxydant. Dans les deux produits, on utilise une résine de PVB ayant une masse moléculaire de 300 000, un taux d'hydroxyle de % et plastifiée par 25 parties en poids de dibutoxy-îthyl adipate. Seule l'embase fixée avec le film thermoadhésif selon l'invention satisfait au test de fluage à chaud. Les films de PVB adhèrent bien au vitrage. Cet exemple montre que, même en utilisant du PVB de masse mo- léculaire moins élevée, on peut obtenir une adhérence et une tenue aux températures élevées convenables pour la fixation d'embases sur un vi- trage. EXEMPLE 3 On prépare, comme à l'exemple 1, un produit verre/PVB/embase selon l'invention, mais on utilise une résine de PVB ayant une masse moléculaire de 250 000 environ et un taux d'hydroxyle de 26 % et plas- tifiée en utilisant 22 parties en poids du plastifiant de l'exemple 1. L'antioxydant représente 1 partie en poids pour 100 parties de résine. On compare le produit obtenu au produit (A) selon l'invention préparée a l'exemple 1, dans lequel le PVB a une masse moléculaire de 400 000 environ et dans lequel l'antioxydant est utilisé en quantité de 2 parties pour 100 parties en poids de résine. On note une amélioration de l'adhérence dans le cas du pro- duit préparé à cet exemple, comparée à celle du produit A de l'exem- ple 1. Le test de fluage à chaud est bon. Cet exemple montre que la présence d'un antioxydant dans la composition thermoplastique permet d'utiliser un PVB de masse molé- culaire moyenne, obtenant ainsi une bonne adhérence au verre et, en ou- tre, une tenue aux températures élevées satisfaisante, même en diminuant la quantité d'antioxydant. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1 pour le produit A, mais on uti- 2632 3 1 5 lise du PVB ayant une masse moléculaire de 250 000 environ, un taux d'hydroxyle de 22 % et plastifié en utilisant 26 parties en poids du plastifiant de l'exemple 1, et conmme antioxydant du tris-(2,4-ditertio- butylphényl) phosphite (Irganox 168 de Ciba-Geigy) à raison de 1 partie en poids pour 100 parties de résine. On prépare un produit analogue à partir d'une composition thermoplastique contenant en outre 1,7 partie en poids pour 100 parties de résine, de noir animal (de Prolabo). Pour les deux produits, l'adhérence est bonne et le test de fluage à chaud est satisfaisant. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 4, mais on remplace l'antioxydant "Irganox 168" par du 3,5-(di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl) octadécyl propionate ("Irganox 1076" de Ciba-Geigy) et le noir animal de Prolabo par du noir de fumée "Printex 95" (Degussa). Les tests d'adhérence et de fluage à chaud sont satisfai- sants. EXEMPLE 6 On opère conmme à l'exemple 5, mais on utilise l'antioxydant en quantité de 0,6 partie en poids pour 100 parties de résine et on ajoute 0,4 partie en poids pour 100 parties de résine de composé orga- nosoufré, le dilaurylthiodipropionate. Les tests d'adhérence et de tenue aux températures élevées sont satisfaisantes. EXEMPLE 7 A titre de comparaison, on prépare un produit verre/PVB/emba- se, comme à l'exemple 1, mais la composition thermoplastique contient du PVB ayant une masse moléculaire de 250 000 environ et un taux d'hydroxyle de 25 % et 1 partie en poids de 4-tertiooctyl-phénol comme antioxydant. L'adhérence est bonne mais la tenue aux températures élevées (test de fluage à chaud) est mauvaise. 2632 3 1 5 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant une résine de poly- vinylbutyral et un plastifiant pour cette résine, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polyvinylbutyral ayant un taux de groupe hydroxyle compris entre 22 et 26 % en poids par rapport à la résine et un antioxydant phénolique orthosubstitué. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la résine a un taux d'hydroxyle de 23 à 25%. 3. Composition conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire du polyvinylbutyral est comprise entre 100 000 et 500 000. 4. Composition conforme à l'une des revendications 1 a 3, caractérisée en ce que l'antioxydant est choisi dans le groupe forme par le ditertiobutylparacrésol, le tris (2,4-ditertiobutylphényl) phos- phite, le 3,5-(ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) octadecylpropionate et le pentaerythrityltétrakis (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenylpropionate). 5. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,5 partie en poids d'anti- oxydant pour 100 parties de résine et de préférence de 0,5 à 2 parties. 6. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisée en ce que le plastifiant est choisi dans le groupe formé par l'adipate d'octyle et de benzyle et un mélange d'adipate d'Qctyle et de benzyle et d'adipate de di-n-hexyle. 7. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 6, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend de 17 à 30 parties de plastifiant pour 100 parties de résine. 8. Composition conforme & l'une des revendications i à 6, ca- ractérisge en ce qu'elle contient du noir de carbone. 9. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 8, ca- ractérisge en ce qu'elle comprend en outre un composé organosoufré. 10. Composition conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le composé organosoufré est le dilauryldithiopropionate. 11. Film thermoadhésif stable thermiquement et présentant une bonne adhérence au verre, caractérisé en ce qu'il est forme d'une com- position conforme à l'une des revendications 1 à 10 extrudée. 12. Film conforme a la revendication 11, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur comprise entre 0,3 et 1 mm. 13. Application d'un film thermoadhisif conforme à l'une des revendications 11 et 12, au collage d'une embase sur un vitrage.