FR 2628122 A1 19890908 FR 8902582 A 19890228 { RÉPUBLIQUE FRAN AISE Q N de publication: 2 628 122 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE DE A ROPIÉÉIDUTRILL N d'enregistrement national 89 02582 PARIS Int CI': D 01 F 9/12, 9/14, 9/22; C 23 C 4/00; D 06 Q 1/04; C 04 B 35/71; H 01 B 1/04, 3/48, Q DEMANDE DE BREVET D'INVENTION. A1 () Date de dépôt: 28 février 1989. Q Demandeur(s): Société dite: THE DOW CHEMICAL COMPANY - US. ) Priorité: US, 4 mars 1988, n 163,919. ( Inventeur(s): Francis P. Jr. McCullough; Steven L. Brewster; Vernon R. Snelgrove: George C. Higgins. Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI "Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. 6 Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: Q Titulaire(s): ( Mandataire(s): Cabinet Peuscet. ( Structure de fibres carbonées avec revêtement en materiau mineral, Les fibres carbonées, revêtues de céramique et/ou de métal, thermiquement stables, se présentent sous forme de nappe, de mèches de fibres, de filé, ou de tissu ou tricot, qui conservent leur tenue, présentent un certain degré d'élasticité et un certain degré de stabilité en présence de différentes concentrations d'oxygène à températures élevées. L'invention permet d'obtenir des structures résistant à haute température, utilisées pour les filtres pour fours, comme struc- ture isolante ou pour la fabrication de bobinage pour moteurs électriques. I N N c- o0 N (O STRUCTURE DE FIBRES CARBONEES AVEC REVETEMENT EN MATERIAU MINERAL. Cette invention se rapporte à des structures de fibres carbonées revêtues, thermiquement stables. De façon plus particulière, cette invention se rapporte à une structure de. fibres carbonées revêtue d'un revêtement céramique et/ou métallique. La structure de fibres revêtues peut s'utiliser dans des applications à haute température. Des structures de l'invention conviennent particulièrement pour emploi comme filtres ou matériaux isolants à la place des structures céramiques ou métalliques. Ces structures s'emploient également dans la fabrication des moteurs électriques. C'est-à-dire que les structures revêtues d'un revêtement céramique et/ou métallique peuvent s'utiliser comme conducteur pour les bobinages du rotor ou de l'induit d'un moteur ou d'une génératrice, en particulier pour des applications à haute température. De nombreuses applications à haute température nécessitent un matériau qui, non seulement puisse être traité pour donner une structure fibreuse, mais qui soit églament capable de résister à des températures finales d'utilisation rigoureuses. Dans certains cas, ces temperatures peuvent s'elever jusqu'à 1000 C à 2000 C. Les matériaux polymeres synthétiques existant, c'est-à-dire les matériaux plastiques employés en construction mécanique, ne peuvent pas être utilisés dans de telles applications car la plupart des matériaux polymères se décomposent à une température bien inférieure à 1000 C. En outre, les matériaux polymères subissent des pertes dramatiques de leurs caractéristiques mécaniques, telles que la résistance à la traction et la ténacité, à des températures aussi basses que de 250 C à 400 C. Par exemple, le KEVLAR 29 (marque commerciale de E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.), s'il est chauffé à 2500C dans l'air, peut perdre 60 pour cent de sa tenacité et 60 pour cent de sa résistance à la traction. A 425 C, le KEVLAR se décompose. Le NOMEX (marque commerciale de E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) se décompose à 370 C et le polybenzylimidazole (PBI) se décompose à une température de 480 C. A une température de 520 C, les structures de fibres carbonées qui sont employées dans la présente invention conservent, de façon surprenante, 90 pour cent de leur poids d'origine. Jusqu'à présent, on autilisé desfibres de céramique ou de graphite et des nappes et des tissus de quartz pour l'isolation et la protection thermique à haute température. Toutefois, tous ces matériaux de l'art antérieur sont très fragiles et ont tendance à se compacter avec le temps et à perdre leur tenue, perdant ainsi leurs performances avec le temps. Bien que les matériaux de quartz et de céramique soient stables à l'air à des températures relativement élevées supérieures à 450 C, ils sont très difficiles à manipuler manuellement et présentent des risques pour la santé des opérateurs, semblables aux problèmes créés par la manipulation de l'amiante. Un nombre significatif de recherches ont été effectuées par l'industrie pour trouver des matériaux fibreux qui puissent facilement se traiter pour donner une nappe, un tissu ou analogue et qui puissent résister à des températures de 400 C ou plus élevées dans l'air sans perdre leurs caractéristiques mécaniques. De telles fibres incluent le polybenzothiazole PBT de Celanese et la fibre de polyacrylonitrile oxydée (OPF). Tandis que ces matériaux" peuvent facilement se traiter et présentent un haut degré d'élasticité, ils n'ont pas la stabilité thermique nécessaire pour résister à des températures supérieures à 400 C et conserver encore de bonnes caractéristiques mécaniques. Les pourcentages indiqués ci-dessous sont en pour- cent en poids sauf indication contraire. La présente invention concerne une structure de fibres carbonées comportant un ensemble de fibres carbonées sur lequel se trouve un revêtement de surface minéral, ledit revêtement étant choisi parmi un matériau céramique, un matériau métallique ou une combinaison de ces matériaux, et ledit ensemble de fibres carbonées comportant des fibres carbonées, ininflammables, élastiques, thermofixées de façon sensiblement irréversible, et ayant un indice d'oxygène limité supérieur à 40. Le terme "ensemble de fibres" tel qu'utilisé ici, doit s'entendre comme incluant des fibres carbonées, linéaires ou non linéaires. Si les fibres carbonées ont une configuration non linéaire, on peut les reformer et les allonger, elles ont une configuration sinusoldale et/ou spirale et un coefficient de fléchissement réversible supérieur à 1;2:1 et un coefficient d'aspect supérieur à 10:1. L'ensemble des fibres peut également se présenter sous forme d'une fibre monofilament, d'une mèche de fibres multi- 1l filament, d'un filé, d'une multiplicité de fibres formant un matériau floconneux de type laine, d'une nappe, d'un matelas, d'un ruban ou d'un feutre de fibres non tifssées, d'un tissu tissé ou d'un tricot, ou analogue. Le terme "tenue" utilisé ici définit les caractéristiques de fermeté, élasticité et densité apparente d'une nappe, d'un matelas, d'un filé, d'un tissu de fibres.d'un tricot ou autre matériau fibreux. Le terme "structure de fibres revêtues" tel qu'utilisé ici, s'applique à l'ensemble de fibres qui est revêtu d'une couche céramique ou d'une couche métallique seule, la couche céramique'pouvant également être elle- même revêtue ou porter une couche métallique. Selon une réalisation de l'invention, le revêtement se trouve principalement sur les surfaces extérieures de l'ensemble de fibres carbonées. La structure de fibres revêtues présente une bonne élasticité et une compressibilité permettant sa remise en forme. De telles structures s'utilisent lorsqu'il peut se produire de l'abrasion en surface et que les températures sont relativement basses. Selon une autre réalisation de l'invention, l'ensemble de fibres est revêtu au moins à 90 pour-cent, c'est-à-dire que toutes les fibres de l'ensemble de fibres sont revêtues sur au moins 90 pour cent de leur surface. La structure revêtue s'utilise, par exemple, comme garnissages de fours ét de turbines. Selon la présente invention, on peut former le revêtement céramique et/ou métallique sur une fibre ou un filament carboné en soi, sur une filasse ou filé de fibres, ou bien sur une multiplicité de fibres ou de filaments sous forme de mat, feutre, nappe, balle, tissu, ou analogue. La structure revêtue peut avantageusement s'utiliser dans des conditions oxydantes et dans des applications à haute température dans lesquelles des ensembles de fibres non revêtues ne pourraient pas s'utiliser de façon satisfaisante. Les matériaux céramiques que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent les oxydes ou mélanges d'oxydes d'un ou plusieurs des éléments suivants: magnésium, calcium, strontium, baryum, aluminium, scandium, yttrium, les lanthanides, les actinides, gallium, indium, thallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et uranium. On peut également utiliser des composés tels que les carbures, les borures et les silicates des métaux de transition. D'autres matériaux céramiques convenables que l'on peut utiliser sont les mullites, les composés mullite-zircon, l'alumine alpha, les sillimanitës, les silicates de magnésium, le zircon, les pétalites, les spodumènes, les cordiérites et les alumino-silicates. Des pro- duits qui conviennent, et sont protégés par des droits de pro- priété, sont MATTECEL (marque déposée) distribué par Mattey Bishop, Inc., TORVEX (marque déposée) vendu par E.I. du Pont de Nemours & Co. Inc., W1 (marque déposée) vendu par Corning Glasset THERMOCOMB (marque déposée) vendu par the American Lava Corporation. Un autre produit utilisable est décrit dans le brevet britanniqueN 882.484. D'autres oxydes métalliques réfractaires actifs qui 262B122 2 6 2 B 1 2 2 conviennent incluent, par exemple, les oxydes actifs ou calcinés, de beryllium, baryum, aluminium, titane, hafnium, thorium, zirconium, magnésium ou silicium et des combinaisons d'oxydes métalliques comme oxyde de bore-alumine ou silice- alumine. De prelerence, l'oxyde réfractaire actif est princi- palement composé d'oxydes d'un ou plusieurs métaux des groupes II, III et IV de la Table périodique. Parmi les composés préférés, il y a YC, FiB2, HFB2, VB2, VC, VN, NbB2, NbN, TaB2, CrB2, MoB2 et W2B De préférence, on choisit le revêtement formé-sur la surface de l'ensemble de fibres parmi les oxydes tels que TiO2, les nitrures tels que BN, les carbures tels que BC et TiC, les borures, tels que TiB et TiB, les métaux, par exemple Ni, Au, Ti et analogues. On peut utiliser tout procédé conventionnel pour former le revêtement sur l'ensemble de fibres, tel que, par exemple, le dépôt de vapeur par voie chimique, l'immersion du substrat dans la solution de revêtement pour former le revêtement, ou bien l'application à la brosse ou par pulvérisation d'une 2G solution de revêtement sur l'ensemble de fibres. L'épaisseur et la quantité de revêtement appliqués sur l'ensemble de fibres doivent être suffisants pour que le revêtement de surface isole sensiblement l'ensemble de fibres d'avec l'atmosphère contenant de l'oxygène, c'est-à-dire pour que le revêtement exposé à l'atmosphère contenant de l'oxygène protège de l'oxydation l'ensemble de fibres. L'épaisseur et la quantité de revêtement sur l'ensemble de fibres dépendent de la forme sous laquelle on utilise l'ensemble de fibres et de l'application désirée pour laquelle on utilisera cet ensemble. Par exemple, l'épaisseur du revêtement peut varier et dépendra de la question de savoir si l'ensemble de fibres est constitué d'une fibre unique qui peut avoir une épaisseur de revêtement d'environ 1 micron, d'une mèche de fibres (de façon générale de 3000 à 6000 fibres) qui peuvent avoir une épaisseur de revêtement allant de 10 à 25 microns, ou d'une nappe de fibres carbonées qui peuvent avoir une épaisseur de revêtement allant de 10 à 100 microns. Les fibres carbonées qui conviennent pour emploi dans l'ensemble de fibres de la présente invention et leur procédé de préparation sont décrites dans la demande de brevet européen N 0199567, publié le 20 Octobre 1986, attribué à F. P. McCullough et collaborateurs et intitulé "Fibres carbonées à fléchissement réversible à la façon d'un ressort et procédé de fabrication". Les fibres carbonées ont un coefficient d'aspect (1/d) supérieur à 10:1 et comprennent des fibres linéaires, non linéaires, ou bien une combinaison de fibres linéaires et non linéaires. Les fibres non linéaires sont élastiques, peuvent s'allonger, reprendre leur forme et ont un coefficient de fléchissement réversible supérieur à environ 1,2:1. De préfé- rence, les fibres non linéaires possèdent une configuration sinusoïdale ouen spirale, ou bien une combinaison de structures des deux, plus compliquée. De plus grande préférence, les fibres carbonées ont une configuration sinusoïdale. Les fibres carbonées ont unie teneur' en carbone d'au moins pour- cent et une valeur de l'indice d'oxygène limité supérieure à 40 si les fibres sont testées selon le procédé de test ASTl D 2863-77. Le procédé de test est également connu sous le nom de "indice d'oxygène" ou "indice d'oxygène limité" (LOI). Selon cette procédure, on détermine la concentration d'oxygène dans des mélanges 02/N2 pour laquelle un échantillon placé verticalement s'enflamme à son extrémité supérieure et continue juste (à peine) à brfler. La largeur de l'échantillon - va de 0,65 à 0,3 cm avec une longueur allant de 7 à 15 cm. La valeur LOI se calcule selon l'équation: [02]1 LOI = x 100 [02] + [N21- On prépare les fibres carbonées en traitant à chaud un matériau précurseur carboné stabilisé convenable dont on peut faire une fibre carbonée ou un filament carboné, et qui est ther.-iquement stable. Un matériau précurseur convenable peut être par exemple un dérivé d'un matériau polymère stabilisé ou de matériaux à base de brai stabilisé (goudron de pétrole ou decharbon). Depréférence, le matériauprécurseur utilisé dans la présente invention dérive de filaments stabilisés à base d'acrylique. Le terme "stabilisé" tel qu'utilisé ici s'applique à des fibres ou des mèches qui ont été oxydées à une température spécifique, typiquement inférieure à environ 250 C pour les fibres acryliques. Il faut comprendre que dans certains cas le filament et/ou les fibres sont oxydés par des oxydants chimiques à des températures inférieures. On choisit les filaments acryliques que l'on utilise avantageusement pour la préparation des fibres carbonées parmi les homopolymères d'acrylonitrile, les copolymères d'acryloni- trile, et les terpolymères d'acrylonitrile. De préférence, les copolymères contiennent au moins environ 85 moles pour- cent d'unités acrylonitrile et jusqu'à 15 moles pour-cent d'une ou plusieurs unités monovinyle copolymérisées avec du styrène. méthacrylate, métacrylate de méthyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, vinylpyridine et analogues. De meme, les filaments acryliques peuvent être constitués de terpolymères, dans lesquels, de préférence, les unités acrylo- nitrile représentent au moins 85 moles pour-cent. Les matériaux précurseurs préférés se présentent sous forme d'une fibre monofilament ou d'une pluralité de fibres comme une mèche ou un filé, un tissu tissé, ou un tricot. On chauffe le matériau précurseur, sous la forme précitée, à une température supérieure à environ 525 C, de préférence supérieure à environ 550 C. Si le matériau se présente sous forme d'un tissu ou d'un tricot, on le détricote et on le carde à la suite du traitement thermique, pour obtenir unmatériau floconneux detype laine, de fibres carbonées que l'on peut mettre sous forme d'une nappe ou analogue. Dans une réalisation de la présente invention, les fibres sont des fibres à base de poiyacrylonitrile (PAN) que l'on forme par des procédés conventionnels comme en filant, par fusion ou par voie humide, un fluide convenable du matériau précurseur. On recueille les fibres qui ont un diamètre nominal normal allant de 4 à 25 microns, sous forme d'un ensemble d'une multiplicité de filaments continus habituellement de 3000 à 6000 filaments individuels, en mèche. On stabilise alors les fibres, par exemple par oxydation ou par tout autre procédé conven- tionnel de stabilisatlon. un iorme ensuite les mèches stabilisées (ou bien les filés de fibres courtes obtenues à partir de fibres longues coupées ou brisées par étirage) pour leur donner une forme sinusoidale,en tricotant la filasse ou le filé pour obtenir un tricot, en précisant que l'on peut employer d'autres méthodes de mise en forme telles que l'ondulation et la mise en forme spirale, combinées avec le thermofixage, pour obtenir une forme non linéaire. Dans la réalisation ci-dessus, le tricot 'ainsi obtenu est ensuite traité à chaud, en condition de relaxation et sans tension, à une température allant de 525 C à 750 C, sous atmosphère inerte, pendant une période de temps nécessaire pour obtenir une réaction de thermofixation induite par la chaleur, réaction pendant laquelle il se forme entre les chaînes polymères d'origine des liaisons transversales supplémentaires et/ou une réaction de cyclisation des chaînes transversales. Sur la plage de température inférieure, allant de 150 C à 525 C, les fibres reçoivent un thermofixage présentant une proportion variable de fixage temporaire et de fixage permanent, tandis que sur la plage supérieure de températures allant de 525 C et au-dessus, les fibres reçoivent un thermofixage sensiblement permanent ou irréversible. On peut détricoter, si on le désire, le tricot traité à chaud pour obtenir une mèche ou un filé contenant les fibres non linéaires. Le terme "permanent" ou "thermofixage irréversible" utilisé ici s'applique à des fibres carbonées non linéaires qui sont traitées à chaud jusqu'à ce qu'elles possèdent un degré d'irréversibilité tel que, si on les étire pour obtenir une forme sensiblement linéaire, sans dépasser toutefois leur résistance interne à la traction, les fibres vont reprendre sensiblement leur forme originale non linéaire lorsque l'on supprime la contrainte exercée sur les fibres. Bien entendu, il faut comprendre que l'on peut initialement traiter à chaud l'ensemble de fibres sur la plage supérieure de température dans la mesure o le traitement à chaud s'effectue pendant que les fibres non linéaires sont dans une configuration spirale et/ou sinusoïdale, dans un état de relaxation ou non contraint, et sous atmosphère inerte, non oxydante. A la suite d'un traitement à une température supérieure à 525 C et au-dessus, l'ensemble de fibres prend une configu- ration ou une structure sinusoïdale ou spirale thermofixée de façon sensiblement irréversible. On peut utiliser en soi les fibres résultantes présentant la configuration de structure non linéaire, ou bien on peut ouvrir l'ensemble de fibres pour former un flocon du genre laine. On peut utiliser un certain nombre de procédés connus dans la technique pour réaliser une ouverture, c'est-à-dire un procédé dans lequel le filé, la mèche ou les fibres ou les filaments du tissu sont séparés pour donner un matériau floconneux de type laine, non linéaire, emmêlé, dans lequel les différentes fibres conservent leur configuration spirale ou sinusoidale, donnant un matériau floconneux ou un corps du genre nappe d'une tenue considérable. On déforme de façon permanente les fibres stabilisées pour obtenir une configuration de structure désirée en tricotant les fibres pour obtenir un tricot, puis en chauffant le tricot. Les fibres qui sont dans le tricot, chauffées à une température supérieure à environ à 550 C, vont conserver leurs caractéris- tiques d'élasticité et de fléchissement réversible. Il faut comprendre que l'on peut employer des températures plus élevées allant jusqu'à environ 1500 C, mais que c'est dans les fibres et/ou dans les filaments qui ont été traités à chaud à une température allant de 525 C à 750 C que l'on trouve les fibres les plus flexibles et donnant le moins de perte par rupture de fibres lorsque l'on carde les mèches de fibres pour obtenir le matériau floconneux. Il faut comprendre en outre que l'on peut donner atxmatériaux précurseurs carbonés de départ des propriétés de conduction électrique de l'ordre de celles des conducteurs métalliques en chauffant l'ensemble de fibres à une température supérieure à environ 1000 C en atmosphère non oxydante. On peut obtenir la propriété de conduction électrique à partir de matériaux de départ choisis tels que les matériaux à base de brai (goudron de pétrole ou de charbon), à base de polyacétylène ou d'acrylonitrile, par exemple un copolymere de polyacrylonitrile (PANOX, mdrque commerciale de E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., ou GRAFIL-OI (marque déposée)), un polyphénylène, une résine de chlorure de polyvinylidène (SARAN, marque commerciale de The Dow Chemical Company), et analogue. On peut classer l'ensemble de fibres carbonées que l'on utilise dans les structures fibreuses de cette invention en trois groupes selon leur emploi particulier et selon l'envi- ronnement dans lequel sont placées les structures dans lesquelles elles sont incorporées. Dans un premier groupe, les fibres carbonées ont une teneur en carbone supérieure à 65 pour-cent mais inférieure à 85 pour cent, elles sont électriquement non conductrices, et ne possèdent pas de caractéristiques de dissipation électrostatique, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas capables de dissiper une charge électrostatique. Le terme "électriquement non conducteur" utilisé dans la présente invention se rapporte à une résistance supérieure à 4 x 106 ohms/cm, mesurée sur une mèche de fibres 6K (6000 filaments) d'un diamètre de 7 à 20 microns. La résistivité spécifique des fibres carbonées est supérieure à environ 10-o ohm-cm. La résistivité spécifique des fibres est calculée à partir de mesures décrites dans la demande de brevet européen publié précité No. 0199567. Dans un second groupe, les fibres carbonées sont placées comme étant partiellement électriquement conductrices (c'est- à-dire présentant une faible conductivité) et d'une teneur en carbone supérieure à 65 pour- cent mais inférieure à 85 pour- cent. Le pourcentage d'azote de ces fibres est généralement de 16 à 20 pour-cent. Dans les fibres dérivées d'un terpolymère acrylique, la teneur en azote peut être supérieure. "Faible conductivité" signifie qu'une mèche 6K de fibres dans laquelle les différentes fibres ont un diamètre allant de 7 à 20 microns, a une résistance allant de 4 x 106 à 4 x 103 ohms/cm. De telles fibres peuvent s'utiliser pour dissiper une accumulation électro- statique. Dans un troisième groupe se trouvent les fibres d'une teneur en carbone d'au moins 85 pour-cent et d'une teneur en azote inférieure à 16 pour-cent et de préférence inférieure à 5 pour- cent. Ces fibres se caractérisent comme ayant *une conductivité électrique élevée. C'est-à-dire que les fibres sont substantiel- lement graphitiques et ont une résistance électrique inférieure à 4 x 103 ohms/cm. De façon correspondante, la résistivité électrique des fibres est inférieure à 10 1 ohms/cm. Ces fibres s'utilisent dans des applications o l'on désire une mise à la masse électrique ou un écran électrique. Les fibres carbonées employées dans la présente invention peuvent s'utiliser sensiblement sous toute forme désirée selon le but pour lequel la structure doit être utilisée. Dans une réalisation, l'ensemble de fibres peut être un tricot thermoformé de façon irréversible d'origine, contenant les fibres carbonées. Dans une autre réalisation de l'invention, l'ensemble peut contenir les différentes fibres carbonées sous forme de fibres longues ou de fibres courtes. De façon générale les fibres carbonées peuvent avoir une longueur allant de 3 mm à 12,5 cm. Dans une autre réalisation encore, l'ensemble peut contenir 2628 1 22 les fibres carbonées utilisées sous forme d'un filé- ou d'une mèche composée de nombreux filaments. Dans une autre réalisation encore, l'ensemble peut contenir les fibres carbonées montées pour donner un tricot, par exemple un tricot jersey uni, un interlock, un tricot côtelé, un tricot jersey croisé ou un tricot trame et analogues,ou bien peut être tissé pour donner un tissu, par exemple une toile, un satin, un sergé, une armure nattée, et analogues. Le tissu peut combiner les fibres carbonées non linéaires, par exemple en chaîne. L'ensemble de fibres peut également se présenter sous forme d'un produit non tissé comme un ruban, un mat, un,natériau floconneux ou une nappe de fibres telles que décrites ci-dessus. Dans une autre réalisation, l'ensemblepeutinclurele matériau floconneux, analogue à la laine, obtenu à partir du tricot thermofixé contenant les fibres non linéaires. On peut préparer l'ensemble sous la forme d'une nappe ou d'un matériau floconneux de type laine par des moyens conventionnels de Fabrication de l'aiguilleté. Les structures de fibres revêtues de la présente invention peuvent s'utiliser dans des applications o la température atteint 400 C et audessus et dans des atmosphères contenant de l'oxygène comme l'air. Les applications o l'isolation résultant du revêtement est particulièrement utile comprennent l'isolation à l'égard des hautes températures et la filtration sous haute température. La présente invention a également pour objet les applications suivantes: un moteur électrique présentant un bobinage comportant la mèche de fibres linéaires revêtues selon l'invention, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur allant de 10 à 25 microns; - un filtre de four contenant un matériau flaconneux de type laine, la nappe de fibres non tissées, le matelas, le ruban ou le feutre selon l'invention, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur allant de 10 à 100 microns; - une structure isolante de poids léger, comportant un maté- riau floconneux de type laine, la nappe de fibres non tissées, le matelas, le ruban ou le feutre selon l'invention, caractérisée en ce que ledit revêtement a une épaisseur allant de 1 à 10 microns. On continue à illustrer la présente invention au moyen des exemples suivants, mais sans qu'elle y soit limitée. Exemple 1 Une pièce de tricot (jersey uni) obtenue à partir de mèches 6K de PANOX OPF (marque déposée) (6000 fibres PAN oxydées) a été traitée à chaud à une température maximale de 900 C. A partir du tricot traité à chaud, on a recueilli une unique mèche de fibres carbonées que l'on a pesée. On a mélangé un échantillon de 25 grammes d'acide borique broyé avec 25 grammes d'urée broyée. On a chauffé le mélange solide à une température de 143 C pour former un mélange en ébullition semblable à un sirop. On a dissous le liquide chaud dans 300litres d'eau chaude (80 C) désionisée. On a refroidi la solution sans observer de précipitation. Dans une coupelle de balance en aluminium on a versé 10 millilitres de la solution acide borique/urée. On a placé la filasse de fibres carbonées dans la solution et on l'a humidifiée à fond, puis séchée dans l'air à 120 C pendant une heure. Après refroidissement pendant une heure, on apesé à nouveau la mèche de fibres carbonées revêtues résultante. On a placé la mèche revêtue dans un tube de quartz d'une longueur de 1,1 m et d'un diamètre inférieur de 3,6 mm. On a réalisé l'étanchéité du tube à l'exception d'une entrée de gaz de rinçage à l'une de ses extrémités et d'une sortie corres- pondante à son extrémité opposée. On a utilisé un four électrique tubulaire pour chauffer la mèche à 1000 C tout en purgeant avec de l'azote. Après une heure à 1000 C, on a mis le four hors circuit et on a refroidi la mèche à la température ambiante dans de l'azote. Une heure après l'avoirsortie hors du tube de quartz, on a pesé à nouveau la mèche. La mèche de fibres carbonées présentait une fine couche de nitrure de bore (BN) liée à sa surface par covalence. On a remis la filasse, revêtue de BN, dans le four tubulaire en quartz. On a également placé dans le four tubulaire en quartz une unique mèche non revêtue de fibres carbonées provenant-du tricot ci-dessus. Puis on a débranché du tube de quartz l'azote de purge et on l'a remplacé parune purge à l'air (air de l'atelier). On a réglé le débit d'air à 2,55 SCFH (1,2 litres/minute) sous une pression de 10 psig (170 kPa) et à une température de 21,1 C avec un rotomètre. Un tel débit d'air a donné suffisamment d'oxygène pour oxyder complètement 6 grammes de fibres carbonées en deux heures à une température de 600 C ou en 1 heure à une température de 700 C. Si on place plus de 6 grammes de fibres carbonées (sans compter le poids du revêtement) dans le four tubulaire, il faut ajuster en conséquence le débit d'air et/ou la durée de la réaction pour obtenir une oxydation complète des fibres carbonées non revêtues. On a mis sous tension le four tubulaire et on a chauffé à 600 C pendant 2 heures, puis on l'a mis hors tension. On a refroidi les échantillons à la température ambiante dans l'air. La mèche de fibres carbonées qui ne contenait pas de revêtement était réduite en une cendre blanche et il n'était pas possible de la reprendre à la main pour la sortir du four. Par contre, la filasse revêtue de BN est apparue inalteree et on a pu facilement la sortir du four à la main. Après une heure, on a pesé la filasse revêtue de BN, ce qui a indiqué qu'il subsistait 91 pour cent du poids traité de filasse revêtue de BN. La structure de fibres revêtues convient pour emploi comme filtre pour four. Exemple 2 On a traité à une température maximale de 900 C une pièce de tricot (jersey uni) constituée de mèches (6K) de OPF. Un petit spécimen du tricot traité à chaud, pesant 1,308 grammes, a été ôté du grand échantillon de tricot. On a mélangé six grammes de la base Graphi-Coat 623, fournie par Aremco Products, Inc., avec 4 grammes de l'activateur Graphi-Coat 623 Activator, pour produire un mélange pourrevêtement. On a placé l'échantillon de tricot dans le mélange pour revêtement et on a utilisé un pinceau pour revêtir entièrement l'échantillon des deux côtés, le long des bords et sur les zones ouvertes du tricot. Après revêtement, on a sorti l'échantillon du mélange et on l'a placé sur une surface plane. A l'aide d'une tige de verre, on a extrait de l'échantillon, par pressage, le mélange pour revêtement en excès. Après séchage à l'air à 1200C pendant une heure puis refroidissement pendant une heure, on a pesé l'échantillon et on a trouvé qu'il pesait 5,781 grammes. L'échantillon a été traité de la même façon que décrit dans l'exemple 1. Après durcissement, on a pesé l'échantillon et on a trouvé que son poids était de 5,623 grammes. L'échantillon revêtu résultant contenait un revêtement de TiB2. On a évalué la résistance de l'échantillon revêtu de TiB2 à l'oxydation thermique comme -décrit dans l'Exemple 1. Après 2 heures à 600 C dans l'air, l'échantillon revêtu conservait pour cent de son poids après durcissement. En découpant l'échantillon en deux, on a observé que les fibres carbonées situées sous la surface du revêtement étaient intactes. On a comparé]'échantillon revêtu à un second échantillon, non revêtu, de tricot de fibres carbonées comme dans l'Exemple 1. L'échantillon non revêtu a été complètement oxydé, ne laissant que des cendres, et il n'a pas été possible de le prendre à la main et de le sortir du tube de quartz pour le peser. Exemple 3 On a revêtu de carbure de bore (BC) une petite pièce de tricot de fibres carbonées semblable à celle de l'Exemple 2 et on l'a fait durcir de la façon indiquée dans l'Exemple 2, à l'exception que le mélange de revêtement était constitué de 1 gramme de carbure de bore. de 8 grammes de l'activateur Graphi-Coat 623 Activator et de 4 ml de la solution acide borique/urée décrite dans l'Exemple 1. Après 2 heures à 600 C dans l'air, les fibres carbonées revêtues de BC conservaient 66 pour- cent de leur poids au durcissement. L'échantillon non revêtu était complètement oxydé et réduit en cendres. La structure de fibres revêtues convient pour emploi comme isolation pour un four. Exemple 4 On a revêtu une pièce de tricot de fibres carbonées, comme dans l'Exemple 2, et on l'a fait durcir comme décrit dans l'Exemple 1. On a mesuré la résistance des fibres carbonées revêtues à l'oxydation thermique comme dans l'Exemple 1, à l'exception que l'échantillon a été porté à la température de 700 C pendant 1 heure. L'échantillon revêtu a conservé 59 pour-cent de son poids au durcissement tandis que l'échantillon non revêtu était I complètement oxydé et qu'il ne restait que des cendres. La structure de fibres revêtues convient pour emploi comme bobinages pour moteur électrique. Exemple 5 On a chauffé à la température maximale de 900 C une pièce de tricot (jersey uni) constituée de mèches (6K) de OPF. Un échantillon de 1,0 gramme du tricot a été envoyé chez Ti-Coating of Texas, Inc., de Houston, Texas. L'échantillono était revêtu de TiC par un procédé de dépôt1 de vapeur par voie chimique (CVD) qui fait l'objet d'Un droit de propriété pour Ti-Coating of Texas, Inc. Dans le procédé CVD, les vapeurs de titane et de carbone réagissent à la surface des fibres carbonées du tricot à 1050 C pour former un revêtement sur des fibres. On n'a pas utilisé de conditions spéciales pour revêtir les fibres. Elles ont été traitées dans les conditions normalement utilisées pour déposer une couche de TiC sur des outils et des pièces industrielles. Un tel revêtement de TiC, lorsqu'il est appliqué sur des outils et des pièces industrielles a, chez Ti-Coating of Texas, Inc., la référence TC-7. De façon surprenante, le revêtement et le procédé CVD ont déposé une couche de TiC sur chaque fibre de l'échantillon de tricot, donnant un revêtement uniforme sur chaque filament de chaque mèche du tricot. L'échantillon revêtu avait une souplesse inattendue, c'est-à-dire que le revêtement n'était pas suffisamment épais pour restreindre l'aptitude du tricot à prendre la forme de surfaces irrégulières. Un poids de 1 gramme seulement a été ajouté au tricot par le procédé CVD, de sorte que l'échantillon revêtu résultant pesait 2 grammes. On a préparé de la même façon plusieurs échantillons revêtus. On a évalué les échantillons revêtus au point de vue de leur stabilité à l'oxydation thermique selon la procédure de l'Exemple 1 et de l'Exemple 4, avec les résultats suivants:, Température Poids Poids Pour-cent du d'oxydation ( C) initial final poids initial 700 1,524 g 1,344 g 88 600 1, 078 g 0,919 g 85 Exemple 6 On a détricoté une pièce de tricot de fibres carbonées (préparée à 700 C), c'est-à-dire que l'on a extrait du tricot les différentes mèches. Puis, on a ouvert les mèches dans une ouvreuse Shirley et on a mélangé les mèches ouvertes avec un liant polyester dans une carde Rando Webber pour obtenir un feutre, ou nappe non tissé contenant 25 pour cent de liant polyester et 75 pour cent- de fibres carbonées. Puis, on a tressé à chaud le produit non tissé- pour fondre le liant polyester pour donner une meilleure cohésion à la nappe (opération connue sous le nom de collage). Puis, on a soumis la nappe ainsi collée à un aiguilletage pour obtenir un meilleur emm'lage des fibres dans la nappe (opération connue sous le nom de collage), donnant ainsi une plus grande cohésion et une plus grande résistance à la nappe. Puis, on a découpé la nappe, ainsi collée et aiguilletée, en échantillons d'un poids d'environ 1 gramme et on a chauffé ces échantillons, sous atmosphère d'azote, à une température de 1000 C. On a envoyé les échantillons chez Ti-Coating of Texas, Inc., de Houston, Texas. Les échantillons ont été revêtus de TiN à l'aide d'un procédé de dépôt de vapeur par voie chimique (CVD) qui fait l'objet d'un droit de propriété de Ti-Coating of Texas, Inc. Dans le prôcédé CVD, les vapeurs de titane et d'azote ont réagi à 150 C sur la surface des fibres qui se trouvaient dans la nappe. On n'a pas utilisé de conditions spéciales pour revêtir les fibres carbonées. On a traité la nappe dans les conditions normalement utilisées pour déposer une couche de TiN sur des outils et des pièces industriels. Un tel revêtement de TiN, lorsqu'il est appliqué à des outils et à des pièces industriels, a, chez Ti-Coating ofTexas, inc., la référence TN-6. Le procédé de revêtement CVD a déposé une couche de TiN sur chaque partie de la- nappe, revêtant uniformément les surfaces de chaque fibre carbonée de la nappe. L'échantillon revêtu était très souple. Le revêtement des échantillons par TiN a augmenté le poids d'échantillon d'un facteur de 2 à 3. On a préparé de cette façon plusieurs échantillons de nappe revêtue de TiN. On a évalué un échantillon revêtu au point de vue de sa stabilité à l'oxydation thermique à la suite de la procédure de l'Exemple 1, avec les résultats suivants: Température Poids Poids Pour cent du d'oxydation ( C) initial final poids initial 600 1,16 g 1,19 g 100 Ayant ainsi décrit l'invention en détail et en se référant à ses réalisations préférées, il apparaitra que des modifications et des variantes, telles que celles qui peuvent facilement apparaitre à l'homme de l'art, sont prévues comme étant incluses dans l'objet de l'invention tel que défini dans les revendi- cations jointes. R E V E N D I C A T I ONS 1. Structure de fibres carbonées, caractérisée en ce qu'elle comporte un ensemble de fibres carbonées sur lesquelles se trouve un revêtement de surface minéral, ledit revêtement étant choisi parmi un matériau céramique, un matériau métallique, ou une combinaison de ces matériaux, ledit ensemble de fibres carbonées contenant des fibres carbonées, ininflammables, thermofixées de façon substantiellement irréversible et ayant un indice d'oxygène limité LOI supérieur à à 40. 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ensemble de fibres est constitué d'une fibre monofi- lament linéaire ou non linéaire, d'une mèche de fibres multifilament, d'un filé, d'une multiplicité de fibres formant un matériau floconneux de type laine, d'une nappe, d'un matelas,, d'un ruban ou d'un feutre de fibres non tissées, ou d'un tissu de fibres ou d'un tricot. 3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites fibres carbonées sont non linéaires, élastiques, pouvant être remise en -forme et pouvant être allongées, présentent une configuration sinusoïdale et/ou spirale, et ont un coefficient de fléchissement réversible supérieur à 1,2:1. 4. Structure selon les revendications 1, 2 ou 3, caracté- risée en ce que les fibres carbonées ont une teneur en carbone supérieure à 65 pour cent et un diamètre compris entre 4 et microns. 5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites fibres carbonées dérivent de fibres formant un précurseur polymère stabilisé, ou bien de fibres formant un précurseur à base de brai. 6. Structure selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdites fibres formant un précurseur polymère sont des fibres acryliques choisies parmi les homopolymères dacryloni- trile, les copolymères d'acrylonitrile et Ies terpolymères d'acrylonitrile,étant précisé que lesdits copolymères et terpolymères contiennent au moins 85 moles pour cent de groupes acryliques et jusqu'à 15 moles pour cent d'un ou plusieurs groupes monovinyle copolymérisés avec un autre polymère. 7. Structure selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que lesdites fibres carbonées sont électriquement conductrices, ont une teneur en carbone d'au moins 85 pour cent et une résistance électrique d'au moins 4 x 103 ohms/cm, mesurée sur une mèche 6K de fibres dans laquelle chaque fibre à un diamètre allant de 7 à 20 microns. 8. Structure selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que lesdites fibres carbonées sont électriquement non conductrices ou ne possèdent pas de caractéristiques de dissi- pation électrostatique, et ont une teneur en carbone de moins de 85 pour cent et une résistance électrique supérieure à 4 x 106 ohms/cm, mesurée sous une mèche -6K de fibres dans laquelle chaque fibre a un diamètre allant de 7 à 20 microns. 9. Structure selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que 1' on choisit- le revêtement parmi des oxydes, des carbures, des borures, des nitrures, des borates, des silicates et des métaux. 10. Structure selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'on choisit le revêtement parmiTiB, TiC, TiB2, TiO2, BN, BC, Ni, Au et Ti. 11. Moteur électrique présentant un bobinage comportant la mèche de fibres linéaires revêtues de la revendication 2, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur allant de 10 à 25 microns. 12. Filtre de four contenant un matériau floconneux de type laine, la nappe de fibres non tissées, le matelas, le ruban ou le feutre de la revendication 2, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur allant de 10 à 100 microns. 13. Structure isolante de poids léger, comportant le matériau 3 floconneux detype laine, la nappe de fibres nontissées, le matelas, le ruban ou le feutre de la revendication 2, caractérisée en ce que ledit revêtement a une épaisseur allant de 1 à 10 microns. 14. Procédé pour former une structure de fibres carbonées revêtues, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: a) stabiliser un ensemble -de fibres carbonées formant matériau précurseur. b) chauffer l'ensemble de fibres stabilisées, à l'état relaxé et en atmosphère non oxydante, à une température allant jusqu'à 750 C, pour assurer à l'ensemble de fibres un thermo- fixage conservant la forme et substantiellement irréversible, et c) revêtir l'ensemble de fibres thermofixées d'un matériau inorganique choisi parmi des oxydes, des carbures, des borures, des nitrures, des borates, des silicates et des métaux. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on choisit l'ensemble de"'fibres parmi une fibre monofi- lament linéaire ou non linéaire, une mèche de fibres multi- filament, un filé de fibres, une multiplicité de fibres formant un matériau floconneuxde typelaine, une nappe de fibres non tissées un matelas, un ruban ou un feutre, ou un tissu tissé ou un tricot. 16. Structure selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que lesdites fibres carbonées sont non linéaires, élas- tiques, pouvant être remise en forme et pouvant être allongées, présentent une configuration sinusoïdale et/ou spirale, et ont un coefficient de fléchissement réversible supérieur à 1,2:1. 17. Procédé selon les revendications 14, 15 ou 16, caracté- risé en ce que l'on choisit le revêtement parmi des oxydes, des carbures, des borures, des nitrures, des borates, des silicates et des métaux. 18. Procédé selon les revendications 14, 15 ou 16, carac- térisé en ce que l'on choisit le revêtement parmi TiB, TiC, TiB2, TiO2, BN, BC, Ni, Au et Ti.