FR 2626870 A1 19890811 FR 8801389 A 19880205 -; X' L'invention concerne une composition desti- née à l'émaillage en quadrichromie, par sérigraphie, de la surface d'objets en verre et plus particuliè- rement au marquage des bouteilles. L'émaillage d'objets en verre par sérigra- phie est connu. On utilise pour cela des émaux qui se pré- sentent sous forme de particules colorées par exemple, & l'aide d'oxydes métalliques par exemple, ces parti- cules étant utilisées en mélange avec un liant thermofusible ou huileux destiné à en faciliter l'application a travers les typons utilisés pour la sérigraphie. Après application, 1'ensemble est cuit jus-- qu'à la temperature de fusion de l'émail. Lors de cet- te cuisson, le liant s'évapore et les particules se déposent sur le support, fondent et recouvrent le sup- port. Par refroidissement, on obtient une couche con - tinue d' émail adhérant fortement sur le support et présentant les caractéristiques voulues de brillance1 dureté, etc... ta température de fusion de l'émail doit être choisie en fonction du support car elle doit être suffisamment basse pour qu' la température de fusion de l'émail, le support ne se détériore pas sous 'ac- tion de contraintes thermiques. t'est ainsi que pour le verre, les émaux utilisés ont une température de fusion de 580*'C environ, alors que pour les cérami- ques, un émail fondant entre 650 et 850,C peut être utilisé. De tels émaux destinés à être utilisés pour 1 'émaillage du verre sont applicables par sérigraphie. Dans ce procède, on dispose successivement des couches d'émail ayant une couleur déterminée en faisant passer l'émail et le liant fondu & travers un écran maillé en inox. On a constaté que les couches d'émail appli- quées successivement ne s'interpénètrent pas. C'est ainsi qu'appliquer une couche d'émail bleu sur un émail jaune ne donne pas un émail vert, mais que seule la dernière couche appliquée, dans ce cas le bleu, est visible. Pour avoir un résultat laissant apparaitre des couleurs nuancées, il est donc nécessaire de mul- tiplier le nombre de couleurs à appliquer, et donc le nombre d'écrans et le nombre de passes. Pour remédier à cet inconvénient, la pré- sente invention a pour but de fournir un produit per- mettant d'obtenir un résultat excellent, 'c'est-à-dire composé de toutes les nuancés voulues par l'applica- tion d'un fond blanc et de quatre couleurs de base comme cela est pratiqué en imprimerie sur papier selon le procédé dit de quadrichromie. A cet effet, l'invention a pour objet une composition pour l'émaillage d'objets en verre, du type comprenant un émail coloré, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de transparence destiné à rendre l'émail coloré transparent à l'issue de l'opé- ration de cuisson de l'émail. Selon d'autres caratéristiques: - le flux transparent consiste en boro-sili- cate de plomb cadmifère; - la composition comporte entre 200 et 400 g d'émail rouge et environ 1000 g d'agent de transpa- rence; - la composition comporte entre 200 et 400 g d'émail jaune et environ 1000 g d'agent de transpa- rence; - la composition comporte entre 200 et 400 g d'émail bleu et environ 1000 g d'agent de transpa- rence; - la composition comporte entre 0 et 500 g - d'émail -noir et environ 1000 g d'agent de transpa- rence. La présente invention sera mieux comppiseJ: 1 'aide de la description quú va suivre.-On décrira plus particulièrement la mise en oeuvre des composi- tiôns selon 1' invention pour le marquage d'ine bou- teille, cette mise en oeuvre étant donnée uniquement a titre d'exemple. Les compositions selon l'invention,-c'est-aà- dire un émail blanc et quatre produits primaires peuvent être utilisées dans une machine & sérigraphier pour marquage de produits de révolution par exemple cylindriques et ell.iptiques telle que fouxnie par exemple sous la référence 157 par les établissements DUBUIT à NOISY LE GRAND (FRANCE). Une telle machine est du type à six couleurs automatiques, c'est-à-di re qu'elle peut réaliser six couches de-couleurs diffè- rentes de manière successive et automatique. L'application des couleurs se fait à travers des écrans de toile inox dont la maille est par exem- ple de 32 m. Ces écrans sont tendus sur des cadree an bois et la toile dépasse de 5 à 6 cm à chaque bord pour permettre la fixation d'électrodes de chauffage. Pour que. l'application soit correcte, les écrans sont préparés avant leur introduction dans la machine, c'est-â-dire recouverts da'une solution photographique qui par insolation à travers un typon va obstruer- les mailles de l'écran qui vont recouvrir la partie de la bouteille & ne pas cplorer avec la composition selon 1l'invention correspondantau typon, - *4 Pour obtenir un produit adapté pour l'appli- cation par exemple sur une bouteille, comme indiqué précédemment, il est nécessaire d'utiliser un produit dont la viscosité sera adaptée aux mailles de l'écran à une température relativement basse pour que le refroidissement donc le durcissement soit très rapide pour l'application de la couleur primaire suivante. Par ailleurs, le produit devra étre-transparent après cuisson à 580*C environ. On utilise donc quatre produits appelés pri- maires qui seront appliqués sur un fond blanc. Les quatre produits primaires selon l'inven- tion sont obtenus par mélange d'un émail coloré et d'un agent de transparence. Pour réaliser les produits primaires, on a utilisé à titre d'exemple des produits vendus par les ETABLISSEMENTS DEGUSSA à LIMOGES (FRANCE): - produit primaire Magenta: à 400 g d'émail rouge pour verre ré- férence VR 272 ' 000 g d'agent de transparence qui est, selon l'invention, du borosilicate de plomb-cadmifère vendu sous la référence C 50-70; produit primaire Jaune: 25. 200 à 400 g d'émail jaune référence VS 68-59 1 000 g d'agent de transparence C 50-70 - produit primaire Cyan: 300 A 500 g d'émail bleu référence VS 335 1 000 g d'agent de transparence C 50-70 - produit primaire Noir: de O à 400 g d'émail noir référencé VS 384 1 000 g d'agent de transparence C 50-70. il est à noter que la proportion d'émail noir contenu dans le produit primaire Noir varie en fonction du rendu que l'on désire obtenir, c'est-à-di- re de 1'aspect final désiré. -Il en est de même po.ur les autres produits mais pour ceux-ci, on a pu constater de bons résultats avec de préférence pour 1 000 g d'agent de transpa- rence C 50-70 300 g d'émail rouge pour le produit primaire Magenta, 300 g d'émail jaune pour le produit- primaire Jaune et 400 g d'émail bleu pour le produit primaire Cyan. Chacun de ces produits primaires est alors réduit en poudre dont les particules ont une dimension comprise entre 5 et 12 m.' Cette poudre est mélangée avec un médium huileux si les écrans sont en polyester et dans un liant thermofusible-si l' écran est une toi- le en inox. Ayant préparé ces pr6duits, on procède de la façon suivante: - au-dessus d'un écran préparé comme indiqé ci-dessus, on déverse de l'émail blanc (référence VR 290 par exemple) et on positionne cet ensemble dans le logement prévu pour la premiere application par la machine; - on recouvre de produit primaire Magenta l'écran correspondant au typon Magenta et on le posi- tionne pour 1 'application suivant la réalisation du fond blanc; - on fait de même aavec les produits primai-. res jaune, cyan et noir qui seront appliqués succassi- vement dans cet ordre par la machines Chaque écran étant 'relié à des électrodes chauffantes est chauffé jusqu'à 80*C, ce qui fournira un produit de viscosité adapté pour traverser les mailles libres de l'écran et recouvrir la surface cor- respondante de la bouteille. Par applications successives sur un fond blanc des quatre produits primaires selon l'invention, après passage dans un four de cuisson à 580'C, on obtient un décor émaillé présentant toutes les nuances désirées, *du fait de la présence de l'agent de trans- parence. De plus, ces applications étant réalisées & l'aide d'une machine & sérigraphier en automatique, le marquage ne nécessite aucune manipulation en dehors du transfert au four de cuisson. Les produits selon l'invention permettent donc de réaliser un émaillage d'objets en verre dont- l'aspect est amélioré et correspond à celui obtenu par sérigraphie en quadrichromie sur papiers blancs. Le nombre réduit d'applications diminue le coût de l'émaillage car il diminue les manipulations et la durée d'utilisation de la machine à sérigraphier. t REVENDICATIONS I - Composition pour l'émaillage d'objets en verre, du type comportant un émail coloré sous forme de particules utilisées avec un liant,caractérisée en ce qu'elle contient un agent de transparence destiné a. rendre l'émail coloré transparent A 1'issue de l'opération de cuisson de l'émail. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de transparence consiste en du borO-silicate de plomb cadmifère. 3 - Composition selon la revendication l ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 20 à 40 parties d'émail rouge pour 100 parties d'agent de transparence. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 20 à 40 parties d'émail jaune pour 10O0 parties d'agent de transparence. - Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 30 a 50 parties d'émail bleu pour 100 parties d'agent de transparence. 6 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle-comporte environ I à - 50 parties d'émail noir pour 100 parties d'agent de transparence. 7 Procédé de marquage' par sérigraphie d'objets en verre à 1'aide d'émaux, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une passe d'impression uti- lisant une composition selon l'une quelconque dés revendications précédentes. B - Procéde selon la revendication 7 con- sistant à réaliser les étapes suivantes -. - recouvrir la partie à émailler d'unl fond d'émail blanc; - réaliser successivement l'application des quatres compositions pour émaillage d'objets en verre afin d'obtenir un marquage quadrichromique; - cuire dans un four à 580'C environ l'objet en verre ainsi recouvert.