FR 2625206 A1 19890630 FR 8717997 A 19871223 1 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de résines urée-formol contenant de la mélamnine, elle a plus particulière- ment pour objet un procédé de fabrication de résines urée-formol "do- pées" mélanmine à très faible dégagement de formol. Les résines urée-formol sont des produits connus qui sont utilisés largement dans l'industrie du bois pour la fabrication en particulier de panneaux particules. Elles sont fabriquées de façon connue par condensa- tion d'urée et de formol à pH compris entre 4 et 7 et à une température voisine de l'ébullition: de préférence cette réaction de condensation ioest réalisée en plusieurs étapes. Le principal inconvenient des résines urée-formol est de provoquer des émanations élevées de formol libre. On a essayé de réduire le taux de formol libre en mettant en oeuvre divers procédés de fabrication: malheureusement lorsque l'on veut atteindre des taux de formol particu- 151ièrement bas, l'expérience montre que cet objectif s'accompagne à la fois d'une diminution de la réactivité et de la stabilité des résines ainsi que d'une dégradation des propriétés mécanique des panneaux finis. On a aussi proposé pour supprimer le formol libre d'utiliser des rési- nes dépourvues de formol en particulier des résines à base de solutions d'isocyanates. Malheureusement le problème des isocyanates est suscepti- ble aussi de poser des problèmes de toxicologie. Un autre moyen de limiter les émissions de formol libre consiste à ajouter des substances qui fixent ce composé. Parmi ces substances on peut par exemple citer l'urée, la mélamnine, le phénol ou encore les fari- nes à forte teneur en proteines. Malheureusement tous les procédés met- tant en oeuvre ces additifs capables de fixer le formol en les ajoutant aux résines urée-formol ont des effets secondaires génants, en particu- lier ils retardent la condensation finale et par conséquent le durcisse- ment des colles. Parmi les procédés qui mettent en oeuvre de la mélamine, on a propo- sé en particulier de rajouter en fin de condensation de l'urée et du for- mol, de la mélamine dans la dernière étape de condensation. Un tel procé- dé, s'il permet d'obtenir des résines pouvant servir à fabriquer des pan- neaux de particules présentant des taux de formol libre tolérables al- liés à des propriétés mécaniques acceptables, conduit par contre à des résines présentant des temps de gel élevés. Ces temps de gel élevés si- gnifient que la résine urée-formol contenant de la mélamnine additionnée d'un catalyseur de durcissement mettra beaucoup de temps pour durcir à - 2 - 1 chaud, ce qui signifie que dans une chaine de fabrication les durées de cycles de cuisson des panneaux sont élevées, ce qui diminue les caden- ces de production. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des résines urée- formol contenant au plus 10 % de mélamnine et qui présentent des temps de gel réduits. La présente invention concerne un procédé de fabrication de rési- nes urée-formol contenant au plus 10 % de mélamine et présentant un rap- port molaire final F compris entre 0,5 et 0,575 les groupements NH2 NH2 étant la somme totale des groupements NH2 d'urée et de mélamine mises en oeuvre, selon lequel on condense dans une première étape, une partie de l'urée, du formol à Ph acide, puis on ajoute de la mélamine à pH basi- que, l'urée restant étant ajoutée dans une troisième étape à pH basique, caractérisé en ce que la mélamine est ajoutée dans la première étape de condensation de l'urée et d'une source de formol, cette condensation étant conduite à pH acide, la quantité d'urée et de formol mis en oeu- vre étant telle que le rapport molaire F à cette étape étant au.plus NH2 égal à 1,5, les équivalents molaires des groupements NH2 etant la somme totale des NH2 d'urée et de mélamine mis en oeuvre. On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions on obtenait des rési- nes urée-formol contenant moins de 10 % de mélamine qui présentent des temps de gel réduits ainsi que des stabilités au stockage particulière- ment améliorées et une adhésivité à froid élevée. Le procédé de la présente demande consiste à ajouter de la mélami- ne lors de la première étape de condensation de l'urée et une source de formol: cette condensation est conduite à pH acide compris entre 4,5 et 6,5. De façon connue au lieu d'utiliser du formol seul lors de cette éta- pe de condensation il est possible aussi de mettre en oeuvre des précon- densats d'urée et de formol. La quantité d'urée et de formol mise en oeu- vre lors de cette étape, quelque soit la forme des réactifs mis en oeu- vre, urée et formol séparément ou pré-condensats urée-formol et urée est telle que le rapport molaire F à cette étape est au plus égale à 1,5, NH2 les groupements NH2 étant la somme totale des NH2 d'urée et de mélanine mises en oeuvre. De façon connue la quantité de mélanine mise en oeuvre 1 est au plus égale à 10 % en poids par rapport au poids de la solution li- quide de résine. De façon connue le procédé de la présente demande com- porte une seconde étape d'addition du restant de l'urée. Cette seconde étape est conduite à une valeur du pH identique à celle de la ler étape. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quanti- tés sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 Dans-un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dis- positif de chauffage on introduit 14.500 parties de formol à 50 %, le pH lOest ajusté à 7,5 à l'aide d'une solution de soude puis on ajoute 5150 parties d'urée solide et 1650 parties de mélamine. Le rapport molaire F NH2 comme précédemment défini est de 1,15. On chauffe le mélange réaction- nel à une température de 98'C; on refroidit ensuite le mélange réaction- ne1 à 90'C et on acidifie ensuite à l'aide d'acide formique de façon à ce que le pH ne dépasse pas 5,6. On poursuit le chauffage à 85 - 90 C. Après refroidissement du mélange réactionnel à 80C et lorsque la visco- sité atteint 450 - 500 m Pa.s à 40C, on ajoute 7300 parties d'urée en maintenant le pH à 5,6. L'addition d'urée provoque un abaissement de la température qui est maintenue à 55 - 60'C. Lorsque la tolérance à l'eau du mélange réactionnel est de 2/1 (exprimée par le trouble à 25'C d'un mélange constitué de 3 volumes de résine pour 6 volumes d'eau), on neu- tralise le milieu à l'aide d'une solution de soude caustique jusqu'à ce que le pH soit voisin de 8. La solution de résine est concentrée ensui- te sous vide vers 55'C: On élimine 1500 parties d'eau. La résine obte- nue présente les caractérisques suivantes: - Viscosité 20C: 900 m Pa.s Extrait sec: 65 % (mesuré par le poids de résidu d'un échantillon sèche 2 h à 120C) - pH: 8,5 - Densité 20C: 1,285 - Temps de gel à 100'C: 80 secondes (avec 5% d'une solution de chlorure d'ammoni- um à 15 %) - Temps de gel à 80'C: 4 min 30 sec. (avec 10 % de solution NH4cl à 15 %). Au bout de 2 mois de conservation à 20'C, la résine présente une viscosité à 20*C de 1250 m Pa.s. -4- 1 La résine obtenue est utilisée pour la fabrication de panneaux de particules 3 couches. Les conditions de fabrication de ces panneaux sont les suivantes: - Taux d'encollage en résine solide par rapport au poids de bois sec: 8 % en couche intérieure et 11 % en couche extérieure - Taux de paraffine (Mobilcer à 60%): 0,5 % en couche intérieure et 0,7 % en couche extérieure (exprimé en sec par rapport au poids de bois sec). - Taux de durcisseur (NH4cl): 1,5 % en couche intérieure 0,75 % en couche extérieure (exprimé en sec par rapport au poids de résine solide). Les panneaux de particules sont cuits sous une pression de 3,5 N/mm2 à 180'C pendant 4 minutes. Les propriétés des panneaux obtenus sont les suivantes: - Epaisseur (mm): 20,05 - Masse volumique (kg/m3): 625 Gonflement (dans l'eau 20'C, 24 heures) Selon NF B 51252: 13,0 % 20. Selon DIN N 68763:13,5 % - Traction perpendiculaire (daN/cm2): 8,1 Formol perforateur (mg/100g panneau sec): 9,0 Les propriétés ont été déterminées selon les normessuivantes: - Epaisseur: NFB 51200 - Masse volumique NFB 51222 - Traction perpendiculaire: NFB 51250 - Gonflement NF: NFB 51252 - Gonflement DIN: 68763 - Teneur en formol: CEN-EN120 (perforateur) Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre dans 4 essais dif- férents 0, 2, 4 et 6 % de mélamine. Dans chaque essai, on ajuste les quantités de formol, d'urée et de mélamnine (sauf dans le premier) de fa- çon que le rapport molaire F dans la première étape soit de 1,145 (F = NH2 U 2,10 pour l'essai ne comportant pas de mélamnine). Cette première étape est réalisée à pH acide jusqu'à une viscosité déterminée (valeurs don- nées dans le tableau ci-après). 1 Dans une seconde étape, on ajoute de l'urée pour avoir un F de NH2 0,532 (F = 1,06 pour l'essai sans mélamine). La condensation est effec- U tuée à pH acide, vers 55'C, jusqu'à une tolérance à l'eau déterminée (va- leurs données dans le tableau ci-dessous}: I II -! I Résine 0%! 2 % 4 % 6 % Mélaine Mélamine Mélamin e Mélamine I I1 ler étape PH condensation 4,5 5,1 5,3 5,6 Viscosité 40C (m Pa.s) I I (fin étape) 435 j 347 345 370 I I 2ème étape pH condensation 5,5 5,1 j 5,3 5,6 Tolérance eau (fin 2ème étape) 13/1 à 26 C!2/1 à 18 C12/1 à 24 CI2/l à 29 Cj Les caractéristiques des résines obtenues et des panneaux fabri- qués avec ces résines dans les conditions citées dans l'exemple 1 sont résumées dans le tableau annexé. - 6 -. TABLEAU N Essai Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 j 2% Mélamine j 4% Mélamine 6% Mélamine 0% Mélamine IRESINES Viscosit 1(20'C) (mPa.s)j 920 800 740 1015 |pH 7,9 7,8 8,0 8,0 Extrait sec % 1 65,1 65,2 65,4 65,2 IDiluabilité j lO là l'eau 1/1 1 /1 1/1 > 1, 5/1 Temps de gel là 100C (s) 70 73 73 62 IStabilité à I C (Viscosi-| 1100 990 1025 1075 té après X jrsi (37 jours) (36 jours) (35 jours) (32 jours) ImPa.s après 2 mois. 1 1440 1200 1300 3700 |PANNEAUX jEpaisseur (mm)l 20,05 1 20,03 1 20 20,09 IMasse volu- mique (kg/m3) 633,7 634,6 631,5 630,8 Gonflement j (eau 200C,24H) j NF 1 16,4 14,9 13,5 17,5 251 DIN 16,7. 15,4 14,1 17,8 Traction per- pendiculaire 7 7,8 8,4 6,3 Formol perfo- rateur 7,7 8,2 8 8,5 I- I I I -7- Exemple 3 L'exemple n"l est répété mais on n'utilise comme matière première un précondensat urée-formol (Formol: 56,1 %, urée: 23 %, F = 4,88) U au lieu d'une solution de formol. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dis- positif de chauffage et de refroidissement, on introduit 1197 parties de ce précondensat, 199 parties d'urée perles, 153 parties de mélamine et 279 parties d'eau. On chauffe à 95 - 100'C pendant 10 minutes; ensuite 10.à 95'C, on acidifie à pH 5,9 avec 1,1 ml'd'acide formique 36 %. On con- dense à 85 - 95C jusqu'à ce que la viscosité à 40'C de la résine donne un temps d'écoulement de 26 secondes mésuré avec une coupe DIN munie d'u- ne filière de 6mm. Alors, on introduit 672 parties d'urée perle et on poursuit la réaction pendant 20 minutes à 60'C. On ajoute alors 2 ml de soude 25 % pour obtenir un pH voisin de 8. Les caractéristiques de la ré- sine obtenue sont les suivantes: - Viscosité 20'C: 860 m Pa.s - Extrait sec: 65 % - Densité 20C: 1,287 - pH: 8,3 8,3 - Temps de gel à 100'C: 82 secondes (avec 5 % d'une solution de NH4 cl à 15%) - Conservation à 20C: 1180 m Pa.s après 2 mois Cette résine a été utilisée pour la fabrication de panneaux de par- ticules dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple nol. Les caractéristiques des panneaux obtenues sont les suivantes: - Epaisseur (mm): 20,08 - Masse volumique (kg/m3): 631 - Gonflement dans l'eau 20'C 24 h 30. Suivant norme NF: 14,0 % Suivant norme DIN: 14,4 % - Traction perpendiculaire (daN/cm2): 7,9 - Formol perforateur (mg/100g panneau sec): 7,5 - 8 - 1 Exemple 4 On prépare de façon connue, à titre de comparaison, la résine sui- vante: Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 2688 par- ties de formol 40 %, le pH est amené vers 8 par addition de lessive de soude puis on ajoute 1024 parties d'urée solide. Le mélange est chauffé à l'ébullution, ensuite le pH est ajusté à 5,0 par de l'acide formique. La condensation conduite à une température voisine de l'ébullition pendant une période de 45 minutes, est stoppée en ajustant la valeur de pH à 8 par addition de soude. On ajoute alors 248 parties de mélamine et on poursuit la condensation en maintenant la valeur pH vers 8 et la tem- pérature voisine de l'ébullition pendant encore 20 minutes. A ce stade on ajoute 820 parties d'urée solide puis la résine est concentrée sous vide jusqu'à une teneur en matières sèches de 65 % environ. La résine est ensuite refroidie à température ambiante. Elle renfer- me 6 % mélamine environ et présente un F de 0,532. La résine obtenue NH2 présente les caractéristiques suivantes: - Viscosité 20 C: 650 m Pa.s _ Extrait sec: 65% - pH: 8,5 - Densité: 1,286 - Temps de gel à IOOC: 125 sec. (avec 5 % d'une solution de chlorure d'ammonium à 15 %) - Temps de gel à 80C: 450 sec. (avec 10 % solution NH4 cl 15 %) - Conservation à 20C: 3000 m Pa.s après 2 mois Les panneaux fabriqués avec cette résine, toujours dans les condi- tions de l'exemple 1, présentent les caractéristiques suivantes: A titre de comparaison (sans rapport avec l'invention): - Epaisseur (mm): 20,11 Masse volumique (kg/m3): 629 - Gonflement dans l'eau 24 h à 20C Suivant norme NF: 15,2 35. Suivant norme DIN: 15,7 - Traction perpendiculaire (daN/cm2): 7,1 - Formol perforateur: 8,9 (mg/10Og panneau sec) 9- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de résines urée-formol contenant au plus 10 de mélamine et présentant un rapport molaire final F compris entre NH2 0,5 et 0,575 les groupements NH2 étant la somme totale des groupe- ments NH2 d'urée et de mélamine mises en oeuvre, selon lequel on con- dense dans une première étape, une partie de l'urée, du formol à pH acide, puis on ajoute de la mélamine à pH basique, l'urée restant étant ajoutée dans une troisième étape à pH basique. caractérisé en ce que la mélanine est ajoutée dans la première étape de condensa- tion de l'urée et d'une source de formol, cette condensation étant conduite à pH acide, la quantité d'urée et de formol mis en oeuvre étant telle que le rapport molaire F à cette étape étant au plus égal NH2 à 1,5, les équivalents molaires des groupements NH2 étant la sor.e to- tale des NH2 d'urée et de mélanine mis en oeuvre.