FR 2628674 A1 19890922 FR 8903594 A 19890320 1- La présente invention concerne un procédé permettant d'augmenter le retrait de cuisson de barbotines céramiques destinées à la fabrication de feuilles. procédé selon leqouel orn ajoute à une telle barootine un ester mixte à haut poids moléculaire ou un mélanoe d'esters mix- tes C haut poids moléculaire. Les feuilles en matières céramiques. par exem: e er titanaze de plo. en carbure oe silicium ou en ox\oe d'aluminlum. peuvent être fabricuées oar coulée de barboctînes rculé n barbotinre; en an-as: "slip castin".. Par "barbotine" on entend alors une suspension ou bouillie de matières céramiques dans un solvant - géné- ralement oroanique - qui conzient en outre des liants et oes plastifiants. Cette barbotine est par exemple coulée sur un ruban en metal cu en matière plastique qui défile continuellement. La barbotine est-séchée sur le ruban et il se forme une feuille céramique souple, qui est retirée continuellement du ruban. Une telle feuille céramique peut ensuite être façonnée sans difficulté avec des outils de forme appropriée. Après cela on chauffe la feuille pour en chasser les constituants organiques par évaporation, et enfin on la fritte à température élevée pour arriver au substrat proprement dit. La coulée en feuille est un sujet Oui est traité d'une facon générale dans le périodique "keramische Zeitschrif.t" 38 n 2 (1986)' pages 79 à 82. o il est fait mention aussi d'esters phtaliques mixtes en tant que constituants plastifiants de matières de coulée en feuilles. Aussi bien lors de l'évaporation des cons- tituants organiques que lors du frittage la feuille céra- mique se contracte (retrait, plus particulièremnet retrait de cuisson. Cela signifie toutefois que le retrait de cuisson doit être pris en compte à l'avance dans la fabri- cation des outils devant servir au façonnage des feuilles; c'est ainsi que dans la fabrication d'une plaquette céra- mique ("carte céramique") on est obligé de découper celle- ci à des dimensions supérieures aux "cotes finales" requises. Dans la plupart des cas on détermine une fois le retrait longitudinal et le retrait transversal d'une feuille céra- mique. et on dimensionne ensuite en conséquence les outils; en d'autres termes, le retrait de cuisson est considéré comme une grandeur caractéristique de la feuille céramique. Ci l'or modifie alors la composition de la barbotine. soit en remplacent un solvant par un autre. soit en changeant le plastifiant ou le liant. ou en en faisant 2 varier la cuarti té. soit en utilisant des matérFaux céra- miques de base d'une autre provenance, d'une autre granu- larité etc..., on modifie aussi le retrait de cuisson, ce qui a pour conséquence oue les outils ne sont plus à la bonne dimension et que les cotes finales imposées aux subs- trats ne sont plus respectées. La fabrication de nouveaux outils, aux di- mensions exactes, est très coûteuse et est généralement hors de question. Il est parfois possible d'abaisser le retrait de cuisson, relativement sans difficulté. si l'on diminue par exemple la quantité du solvant. En revanche. augmenter le retrait de cuisson d'une manière simple - par exemple par élévation de la pro- portion du liant. du plastifiant ou du solvant - est géné- ralement impossible. Le problème technique à rédoudre était donc le suivant: augmenter d'une manière simple le retrait de cuisson de matières de coulée céramiques pour feuilles. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'on peut atteindre une telle augmentation du retrait de cuisson en incorporant aux matières de coulée pour feuilles de petites quantités d'un ester mixte à haut poids moléculaire. L'invention a donc pour objet un procédé permettant d'augmenter le retrait de cuisson de matières de coulée céramiques pour feuilles, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au moins un ester mixte à haut poids moléculaire à ces matières de coulée pour feuilles. Les matières oe coulée à base d'oxyde d'alu- !5 minium ou d'oxyde de bérvlium contiennent particulièrement bien comme matières de coulée Dour feuilles dans le procédé de l'invention. Mais on peut aussi. par ces essais en série simples. déterminer quelles sont les ouantités d'esters mixtes à naut pcaos moléculaire qui sont necessaires pour o'o-!: a'Futres ma res ne cc........ feuies.? telles que des matières de coulée à bas.e de titanate de plomb, de carbure de silicium ou de nitrure de silicium. Habituellement on prépare de telles matières de coulée pour feuilles (barbstines' à partir: a) d'une matière céramique. qui pourra être par exemple: le titanate de plomb, le carbure de silicium, le ni- trure de silicium. l'oxyde de béryllium ou le corindon, avec addition d'adjuvants de frittage usuels, tels que Mgo0 SiO2 ou Zro2; b) d'un solvant, lequel pourra être: le méthanol. l'éthanol, l'isobutanol. le trichloréthv- lène, le trichloréthane ou le toluène c) d'un plastifiant, lequel sera pris par exemple parmi: les esters d'acides dicarboxyliques, tels que l'acide phtalique, l'acide adipique ou l'acide sébacique, et de monoalcools aliphatiques et/ou aromatiques, tels que le butanol, l'hexanol ou l'alcool benzvlique, les esters de ces alcools et de l'acide phosphorique, les esters d'acides monocarboxyliques et de polyols, tels que les esters du triéthylène-glycol et d'acides mono carboxyliques aliphaBioues contenant de 6 à 8 atomes de carbone, et les éthers d'alcools à longue chaine, tels que l'éther mono-isotridécylique du triéthylène-glycol. et d) d'un liant, qui pourra être: le pclvvinylbutyral (les polyvinylbutvrals du commerce 1.5 sont des terpolymères qui, en plus de motifs de vinyl- but\rai, contiennent d'environ 0,5 à 3 % en poids de motifs d'acétate ce 'in\le et de 12 à 28 D en poids de motifs d'alcoc'l tinv!ique. bar "esters mixtes à haut ccs méculaire" on entend des esters mixtes dérivant, d'une part, d'acides dicarbcxyliques aliphatiques ou aromatiques et d'acides gras (acides ronocarboxyliques) et. d'autre part, de po- lvois aliphatiques, tels que l'éthylène-glycol, le glycérol et. surtout, le Dentaerythritol. Le point d'ébullition de ces esters est supérieur à 150DC, plus particulièrement supérieur à 200 C ou, mieux encore, supérieur à 250 C. Conviennent'plus spécialement les esters mixtes formés par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques en C2-C10, tels que l'acide oxalique, l'a- cide malonique, l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide phtalique, et un ou plusieurs acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone (acides monocarboxyliques en CE C24, tels que l'acide décanoïque ("acide caprique"), C8 -C24;,J l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide.palmitique ou l'acide stéarique, avec des polyols aliphatiques, tels que l'éthylène-glycol. le glvcérol et, surtout, lé penta- érythritol. Comme exemple de composés de ce genre on citera un ester complexe à haut poids moléculaire formé par 4 mol d'acide adipique, 5 mol de pentaérythritcl et 12 mol d'a- cide gras de suif ou d'acide oléique. L'ester complexe à haut poids moléculaire peut également être constitué de 7 mol de pentaérvthritol, de 6 mol d'acide adipique et de 16 mol d'acides monocarboxyliques aliphatiques linéaires saturés contenant de 16 à 22 atomes de carbone. A ce mé- o10 lange on peut en outre incorporer du phtalate de stéaryle dans un rapport pondéral de 1:0 à 1:1. L'ester mixte à haut poids moléculaire est ajouté aux matières de coulée pour feuilles en une quantité telle cue le retrait de cuisson atteigne à nouveau la valeur (plus élevée)souhaitée. On a constaté que. pour cela. il suffit déjà de faibles auantités, par exemple de quantités comorises entre G.1 et C05 % en Doids. Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire oue la concentration déDasse en p.os. est préférable cu'elie sit d'au plus ^ % en poids. plus particulièrement d'au plus 1 % en poids (ces pourcentages Dondéraux sont rapportés au poids total de la matière céramique solide mise en jeu. v compris les adjuvants de frittace,. Lcrsoue les doses sont élevées on observe un léger effet fluidifiant. qui peut cependant être compensé facilement, par exemple par diminution des constituants solvants. Conformément à l'invention l'ester mixte à haut poids moléculaire peut également servir à compenser des fluctuations dues au fabricant, survenant dans les qualités des matières céramiques, des adjuvants de frittage, des solvants, des liants et/ou des plastifiants utilisés. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 'exemple comparatif) Fabrication d'un substrat à partir d'une matière de coulée pour feuilles. A partir d'un granulé de pulvérisation d'A 1203 qui a été préparé par des méthodes usuelles (broya- ge de la matière première céramique dans de l'eau et séchage par pulvérisation) on prépare une matière de cou- lée pour feuille qui contient les additifs suivants: N Additif % en poids 1 trichloréthlène 24,6 2 éthanol 9.7 3 i'Genapol'" PN 30 0.5 R 4 'Tetronic ' 1501 0.4 iiihuile de poisson Kellox Z 3 0.5 6 Loxicl G 70 --- 7 i i Ow t al B'E -0 H 3,8 8 i iiP alatincl(R'AH 1.5 i; Gerapol Fa 30 es. un produit de réaction de 1 'étnhv- lène-diamine ave6 l'oxvde d'éthylène et l'oxyde de propvlène (fabricant: HOECHST, Gendorf) iiî Tetrcnic 1501 est une diamine alcoxvlée 'fabricant: BSF. New Jersev. USA iii) Hulile de poisson Kellox Z 3 (huile de poisson Menhaden) (fabricant: Kellog, USA) iiii) Mowital B 40 H est un polyvinylbutyral (voir ci- dessus page: préparation des matières de coulée pour feuilles, alinéa d)) (fabricant: Hoechst AG, Francfort) iiiii) Palatinol AH (phtalate de dioctyle) (fabricant: BASF, Ludwigshafen). On-commence par mélanger le granulé' de pulvérisation d'A 1203 -avec les additifs 1 à 5 (20 heures), 2 3 puis on ajoute les additifs 7 et 8 et on mélange pendant heures supplémentaires. La matière de coulée obtenue est coulée sur un ruban d'acier en feuilles de 0C.7 à 1.0 mm d'épaisseur, et les feuilles sont séchées, découpées et cuites à 1 600 C. Elles ont un retrait de cuisson de 17,4 C par rapport à la feuille "crue". Exemole 2 Fabrication d'un substrat à partir d'une matière de coulée pour feuiiles. A partir du granuié ce oulvérisation d'Al 203 on prépare une deuxième matière de coulée pour feuilles avec les additifs suivants: û I! Additif | en Doids étnanoi 5,4 3 | GenaDol PN 30 0,5 -4 Tetronic 150C1 O.L huile de poisson Kellox Z 3 0,5 Aé Loxiol G 70 0.5 Mo ita1 B 40 H 3.8 8 Palatinol AH 1,5 (R ()Loxiol G 70 est un ester mixte à base d'adide adipique, de pentaérythritol et d'acide gras du suif (fabricant: Henkel KGaA. D sseldorf). En opérant comme à l'exemple 1 on prépare la matière de coulée (on mélange pendant 20 heures les constituants 1 à 6 avec le granulé de pulvérisation, on ajoute les constituants 7 et 8 et on mélange pendant encore heures,. on sèche. on découpe et on cuit. Grâce à l'ad- dition de 0,5 % en poids de Loxiol G 70 le retrait de cuisson de la feuille "crue" monte à 18,2 %. Exemple 3 Fabrication d'un substrat à partir d'une matière de coulée. pour feuilles. A partir du granulé de pulvérisation d'A1 203 on prépare une troisième matière de coulée pour feuilles avec les additifs suivants NO Additif en poids 1 trichloréthylène 24.6 2 éthanol 9.7 3 Genapol PN 30 0,5 4 Tetronic 1501 0.4 huile de poisson Kellox Z 3 0,5 6 Loxicl G 70 1.0 T Mowita E B 40 H 3.8 8 Pe!aticI AH!,5 En opérant comme à l'exemple 2 on prépare la matière de coulée, on sèche, oo découpe et on cuit. L 'adcition de 1,0 % en poids de Loxiol G 70 a pour effet de faire monter le retrait de cuisson, par rapport à la feuille "crue", à 19,3 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter le retrait de cuisson de matières de coulée céramiques pour feuilles, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute, à cette matière de coulée pour feuilles, au moins un ester mixte à haut poids moléculaire. 2. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la matière céramique de la matière de coulée céramique pour feuilles est constitué de titanate de plomb, de carbure de silicium, de nitrure de silicium. d'oxyde de beryllium ou d'oxyde d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que l'ester mixte à haut poids moléculaire est constitué d'au moins un acide dicarboxylique en C?-C, d'au moins ur acide monocarboxy'ique en C2 et d'au moins un plvol aliphatique. a. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que la matière de coulée pour feuilles est additionnée de G.1 à 5 % en poids d'un ester mixte à haut. poids moléculaire (par rapport à la quantité de produits céramioues solides de la matière, v compris les adjuvants de frittage,).