FR 2632654 A1 19891215 FR 8807696 A 19880609 MATERIAU DE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE A SURFACE ADAPTEE POUR ADRERER A UN POLYMERE NON COMPATIBLE, PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN MATERIAU DE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE POUR PERMETTRE SON ADHERENCE A UN POLYMERE NON COMPATIBLE La présente fnvention concerne un matériau de polyfluorure de vinylidène (PVDF) dont au moins une des-surfaces est revêtue de fines particules de PVDF. L'invention concerne également le procédé de traitement d'une surface de PVDF consistant à la revêtir de particules de PVDF en vue de faciliter -.'adhésion ultérieure d'un polymère non compatible avec le PVDF sur ladite surface. Le procédé consiste à fixer sur la surface de PVDF des particules de PVDF. Le PVDF est connu pour sa résistance aux agents chimiques et sa tenue aux facteurs atmosphériques. Ces propriétés en ont fait un matériau particulièrement adapté comme revêtement de protection de matériaux résistants mécaniquement mais sensibles à la -corrosion chimique ou atmosphérique. C'est ainsi, par exemple, que s'est déve- loppé en chaudronnerie plastique l'usage du-PVDF comme couche de protection des résines thermodurcissables. Par contre les propriétés anti-adhérentes du PVDF rendent sa mise en oeuvre complexe. Depuis quelques années des moyens ont été dévelop- pés pour permettre son adhésion à des tiers corps, et en particulier aux résines plastiques: directement sous forme de couches de finition ou de primaire d'adhérence. Le primaire plastique d'adhérence est particulièrement utilisé comme intermédiaire pour le revêtement de pièce métallique par du PVDF. Selon le FR-A 2 346 426 il est proposé, afin de rendre une surface de PVDF adhérente à une surface quelconque, de-fixer sur ladite surface un substrat fibreux au moyen d'une dissolution de PVDF dans un solvant polaire aprotique. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 723 234 et le DE-OS 2 818 385 il est proposé d'imprégner, à chaud sous pression, la surface de PVDF de fibres-ou de tissu afin de créer une surface d'accrochage pour d'autres polymères. Ces techniques utilisées industriellement présentent l'inconvé- nient d'associer au composite final PVDF-polymère un intermédiaire étranger sous forme de fibres ou de tissu, ce qui n'est pas toujours un avantage. Par exemple au niveau de la mise en oeuvre de ces compo- sites, il est nécessaire préalablement à toute opération de soudure de retirer le substrat fibreux sur une certaine largeur le long des lignes de soudure. Cette opération présente, entre autres, l'inconvénient dé générer le long des lignes de soudure des zones de non adhérence ou pour le moins des zones d'amorce de décollement et de corrosion. Une autre technique connue consiste à faire adhérer au PVDF, au moyen d'une dissolution du PVDF dans un solvant des grains de substance minérale comme l'alumine ou la silice. Là encore il y a interposition entre le PVDF et le substrat à faire adhérer d'un intermédiaire étran- ger nuisible comme précédemment et en particulier au niveau des jonc- tions. La présente invention concerne un matériau en PVDF dont au moins une surface, essentiellement de PVDF, est adaptée pour l'adhésion d'un polymère non compatible. Comme il a été vu, il n'est pas possible de faire adhérer à une surface de PVDF un polymère plastique non compatible, que ce soit directement à chaud ou sous forme de primaire en solution, sans passer par un intermédiaire étranger au deux matériaux à faire adhérer. Le matériau de PVDF selon l'invention est caractérisé en ce qu'il possède au moins une surface revêtue de poudre de PVDF. Cette poudre dispersée et fixée à la surface du matériau crée une couche, poreuse d'adhérence permettant au polymère non compatible à faire adhérer de s'accrocher tel quel, à chaud ou sous forme réticulable, ou bien en solution dans un solvant. Cette couche poreuse est constituée de particules élémentaires de PVDF de granulométrie moyenne supérieure à 50 microns et de préférence inférieure à 300 microns. Afin de former une couche poreuse la plus efficace possible il est recommandé que la couche de particules de PVDF -possède le moins possible de particules inférieures à 30 microns. L'empilement en vrac et non ordonné des particules sur la surface du matériau de PVDF doit être suffisamment épais pour constituer une couche poreuse assurant l'accrochage du polymère non compatible à faire adhérer. L'épaisseur recommandée d'empilement des particules est compris entre 200 et 1000 microns, et de préférence voisine de 500 microns. Les poudres de PVDF susceptibles de revêtir la surface du matériau de PVDF sont habituellement quelconques. Ce sont par exemple les particules obtenues directement par séchage d'un latex résultant de la polymérisation en émulsion ou en suspension de fluorure de vinylidène. Toutefois il est préférable d'utiliser une poudre de PVDF ayant déjà été fondu de façon à ce que les particules possèdent une cohésion suffisante. De plus, la structure des particules de PVDF est de préfé- rence irrégulière de façon à créer une porosité suffisante de la couche d'adhérence. Ainsi tout en présentant une granulométrie la plus homo- gène possible la poudre de PVDF est constituée de préférence de grains de formes très diverses. Une telle poudre est par exemple obtenue par broyage cryogénique de granulés de PVDF. La surface du matériau de PVDF revêtue de particules de PVDF présente une rugosité sensible au toucher. Il a été constaté que cette rugosité doit être obtenue par fixation des particules sur la surface du matériau. Il est en effet possible de rendre rugueuse une surface de PVDF par traitement mécanique en la râpant par exemple, ou par traite- ment chimique provoquant des irrégularités; curieusement ces types de traitements de surface se sont révélés médiocrement efficaces dans l'amélioration des propriétés d'adhérence du PVDF. Le procédé selon l'invention de traitement de surface d'un maté- riau de PVDF pour le rendre adhérent à un polymère non compatible consiste à fixer-sur ladite surface, de façon dispersée et en vrac, des particules de PVDF. Ce traitement confère à la surface de PVDF une rugosité et provoque la formation d'un réseau de pores qu.i va permettre l'accrochage au matériau de PVDF du polymère non compatible. Les particules de PVDF peuvent être fixées par tous moyens sur la surface du matériau de PVDF. Un des moyens préférés consiste à projeter à travers une flamme de chalumeau du PVDF pulvérulent sur une surface de PVDF de préférence préalablement chauffée. Les particules partielle- ment fondues en surface viennent se souder les unes aux autres sur la surface à traiter du matériau de -PVDF. Un autre moyen consiste à enduire la surface à traiter du matériau de PVDF d'un solvant à chaud du PVDF puis à pulvériser les particules de PVDF avant d'éliminer le solvant à une température comprise de préférence entre 130 et 165 C. Afin d'éviter, dans cette dernière technique, une évaporation trop rapide du solvant, il est préférable de lui substituer une solution, de préférence de 1 à 20 % en poids, de PVDF dans le solvant à chaud. Comme précédemment la surface à traiter est enduite de solution avant la projection des particules de PVDF. Afin d'augmenter l'épaisseur de la couche d'accrochage, il est possible de renouveler au moins une fois l'ensemble des opérations après le premier traitement de surface du matériau de PVDF. Une autre technique préférée consiste à fabriquer, au moyen des particules de PVDF une nappe poreuse formée de grains de poudre liés entre eux. Cette nappe est ensuite fixée sur une surface d'une pièce, telle que plaque ou feuille, en PVDF, la fixation se faisant par tout moyen connu par exemple par collage au moyen d'un solvant du PVDF ou mieux par laminage à chaud. De façon plus détaillée la nappe poreuse peut être préparée par déposition, comme par exemple par saupoudrage, de poudre sur un support inerte et de préférence métallique. L'ensemble est porté à une tempéra- ture supérieure au point de fusion du PVDF pendant une durée suffisante pour permettre la liaison interfaciale des particules de poudre. En général la poudre est portée à une température de 180 à 200 C pendant secondes à 5 minutes. Dans ces conditions on obtient une nappe de PVDF fritté présentant une texture poreuse. L'épaisseur de cette nappe est en général comprise entre 0,4 et 1 mm. Une fois récupérée cette nappe est fixée sur une surface de PVDF. La fixation peut se faire par simple collage, mais il est préférable de fixer cette nappe sur une plaque ou feuille de PVDF en sortie d'extru- deuse. Par exemple, en sortie d'extrusion d'une plaque ou feuille de PVDF se trouvant encore, aux lèvres de la filière, à l'état pratique- ment fondu en surface, on applique sur une des surfaces la nappe que l'on fixe par pression, par exemple par calandrage, avant refroidis- sement de la plaque ou feuille de PVDF. La nappe est fixée de préfé- rence à une température de la feuille ou de la plaque comprise entre et 230 C. Il y a ainsi liaison intime entre la nappe et la paraison de PVDF. Les particules de PVDF servant au revêtement de la surface du matériau de PVDF sont de préférence des homopolymères de PVDF, ou encore des copolymères contenant au moins 50 % molaire d'unités déri- vées de fluorure de vinylidène. Le matériau de PVDF traité selon l'invention possède un haut degré d'adhésion avec les polymères non compatibles avec le PVDF. C'est ainsi que sans intermédiaire entre le PVDF et le polymère il est possible de faire directement réticuler le polymère non compatible, tel les résines thermodurcissables comme le polyester, sur la surface de particules de PVDF. Il est encore possible de faire adhérer sous pression à chaud un polymère thermoplastique non compatible directement par contact avec la surface de particules de PVDF. Enfin il n'est pas exclu de coller directement au moyen d'une solution de polymère dans un solvant un polymère non compatible sur la surface traitée du matériau de PVDF. Les exemples suivants illustrent l'tinvention sans la limiter. EXEMPLE 1 Sur une plaque extrudée en PVDF préchauffée à 40 C on applique au moyen d'un pinceau une dissolution à 10 -% en poids de PVDF dans la diméthylformamide. On projette sur la surface enduite une poudre de PVDF de granulométrie moyenne de 90 microns. L'ensemble est porté à 133 C et maintenu à cette température pendant 5 minutes de façon à évaporer le solvant. On procède ensuite, au moyen d'un chalumeau à une opération 'de flammage sur la surface traitée de façon à fondre en surface, les graines de poudre de PVDF sans détruire la strucutre poreuse de la surface d'accrochage. Apres refroidissement on obtient une plaque de PVDF possédant une surface revêtue d'une couche poreuse de PVDF d'épaisseur de 270 microns. Sur la surface traitée on fait couler une résine polyester puis on applique des couches successives de mat de verre et de polyester. Apres réticulation on obtient un stratifié polyester revêtu de PVDF. Les mesures d'adhérence ont donné les résultats suivants: résistance au cisaillement de 6,9 N/mm2 à température ambiante et de ,3 N/mm2 à 80 C. EXEMPLE 2 Sur une plaque extrudée en PVDF préchauffée à 50 C, on pulvérise au moyen d'un pistolet une dissolution à 5 % en poids de PVDF dans de la diméthylformamide. On projette sur la surface ainsi enduite une poudre de PVDF identique à celle de l'Exemple 1. On effectue alors un flammage direct, sans traitement thermique préalable, qui fait s'enflammer la diméthylformamide. Après refroidissement on obtient une plaque de PVDF revêtue d'une couche poreuse de PVDF. On effectue sur cette surface d'accrochage un traitement Corona, puis on colle la plaque ainsi obtenue sur une plaque d'acier sablée au moyen d'un adhésif epoxyde réticulable (AW 138, de CIBA GEIGY). Cette structure soumise à une mesure de résistance au cisaillement donne un résultat de 6,4 N/mm2 à la température ambiante. EXEMPLE 3 Sur une plaque de PVDF moulée par compression à 230 C on projette une poudre de PVDF identique à celle de l'Exemple 1 préalablement chauffée à 160 C. La température de la plaque au moment du saupoudrage est à peine inférieure à 230 C. Le surplus de poudre est évacué à l'air comprimé. On laisse l'ensemble refroidir à la température ambiante. On colle ensuite l'ensemble sur une plaque acier comme dans l'exemple 2 et l'on obtient une résistance au cisaillement de 4,5 N/mm2 à la tempéra- ture ambiante. EXEMPLE 4 Sur une plaque inox on pulvérise une dissolution à 5 % en poids de copolymère VF2-C2F3C1; on projette alors une poudre PVDF identique à celle de l'Exemple 1. L'ensemble est placé dans un four à 150 C pendant lmin30sec. pour évacuer le solvant, puis dans un four à 200 C pendant lmin30sec. pour fondre en surface les grains de la poudre PVDF. Apres refroidissement on obtient une nappe souple de PVDF poreuse d'environ 600 microns d'épaisseur. Cette nappe est ensuite placée sur une plaque PVDF à 210 C après avoir été préchauffée à 160 C. Apres refroidissement de l'ensemble on réalise un frettage poly- ester comme dans l'Exemple 1; la résistance au cisaillement obtenue est de 3,2 N/mm2 à température ambiante. R E E N D I C A T IONS 1.- Matériau en polyfluorure de vinylidàne traité en surface de façon à améliorer son adhérence à un polymère non compatible, caracté- risé en ce qu'au moins une de ses surfaces est couverte de poudre de polyfluorure de vinylidène adhérant,-sans intermédiaire de liaison. 2.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre de polyfluorure de vinylidène constitue en surface dudit maté- riau une couche poreuse. 3.- Matériau selon l'une des revendications I ou 2 caractérisé en ce que les particules élémentaires de la poudre possèdent une granulo- métrie moyenne supérieure à 50 microns. 4.- Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la poudre fixée en surface constitue une couche poreuse d'épais- seur comprise entre.200 et 1000 microns. 5.- Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la poudre servant au revêtement du polyfluorure de vinylidène a été préalablement obtenu par broyage crvogénique de granulés de poly- fluorure de vinylidàne. 6.- Procédé de fabrication du matériau des revendications 1 à 5 consistant à fixer en vrac et de façon dispersée- des particules de polyfluorure de vinylidàne sur une surface d'un matériau de poly- fluorure de vinylidàne par traitement thermique à une température d'au moins 130 C. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on projette sur la-surface d'un matériau de polyfluorure de vinylidène, de préférence préalablement chauffé à travers la flamme d'un chalumeau, du polyfluorure de vinylidène pulvérulent. 8.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'après avoir enduit la surface d'un matériau de polyfluorure de vinylidène d'un solvant à- chaud ou d'une solution de polyfluorure de vinylidâne dans un solvant à chaud, on pulvérise des particules de polyfluorure de vinylidène avant de maintenir l'ensemble à une température comprise entre 130 et 165 C. 9.- Procédé de fabrication selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on fabrique préalablement une nappe poreuse formée de grains de poudre de polyfluorure de vinylidène liés entre eux-et qu'on le fixe à la surface d'une pièce en polyfluorure de vinylidène. 10.- Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la nappe est fixée sur la pièce par collage au moyen d'un solvant du polyfluorure de vinylidène. 11.- Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'on fixe par pression la nappe sur une surface de polyfluorure de vinylidène à l'état pratiquement fondu en surface, et qu'on refroidit l'ensemble. 12.- Procédé selon l'une des revendications 9 à Il caractérisé en ce que la surface de polyfluorure de vinylidène est à une température comprise entre 200 et 230 C. 13.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que la nappe est préparée par saupoudrage de poudre de polyfluorure de vinylidène sur un support inerte, l'ensemble étant porté à une température permettant la liaison interfaciale des particules de poudre. 14.- Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la poudre est portée à une température de 180 à 200 C pendant 30 secondes à 5 minutes. - 15.- Procédé selon l'une des revendications i3 ou 14 caractérisé en ce que l'épaisseur de la nappe est comprise entre 0,4 et 1 mm.