FR 2628728 A1 19890922 FR 8902399 A 19890224 "Procédé et dispositif pour la combustion d'hydrogène avec de l'oxygène notamment pour un enrichissement en tritium." L'invention concerne un procédé pour la com- bustion d'hydrogène avec de l'oxygène selon des rap- ports de volumes approximativement stoechiométriques par une flamme dans une chambre de combustion fermée et refroidie, et qui est en communication avec l'envi- ronnement, procédé dans lequel on produit de la vapeur d'eau et/ou de l'eau condensée. La combustion d'hydrogène avec de l'oxygène est importante de deux points de vue: 1.- enrichissement d'isotopes d'hydrogène par échanges catalytiques d'isotopes. Dans ce qui suit, on va décrire l'enrichis- sement en tritium selon le document US-PS 4 190 515. De l'eau contenant du tritium est décomposée dans une cellule d'électrolyse en oxygène et en hydrogène. L'hydrogène prenant naissance est en général, appauvri en ce qui concerne sa teneur en tritium. La majeure partie du tritium qu'elle contient encore, lui est en- levée sur un catalyseur en métal noble arrosé avec une eau pauvre en tritium. Cette eau pauvre en tritium capte alors le tritium, tandis que l'hydrogène est ap- pauvri en tritium. L'hydrogène ainsi appauvri est brûlé avec l'oxygène libéré lors de l'électrolyse. L'eau pauvre en tritium ainsi obtenue arrose le catalyseur en métal noble à contre courant par rapport à l'hydrogène, cap- te comme déjà mentionné le tritium contenu dans cet hydrogène et est ramenée à la cellule d'électrolyse pour poursuivre l'enrichissement en tritium. 2.- Accumulation de l'énergie électrique ex- cédentaire par électrolyse de l'eau. L'électrolyse de l'eau permet indirectement l'accumulation d'énergie électrique. Dans ce cas, l'é- nergie électrique est convertie en énergie chimique utilisable. Lors de la combustion des gaz d'électrolyse, on peut, par exemple, obtenir de la vapeur. L'eau qui est utilisée pour l'électrolyse doit être d'une haute pureté chimique, car l'ensemble des impuretés se dépose dans la cellule d'électrolyse. Ces dépôts peuvent provoquer un court-circuit de cette cellule d'électrolyse. L'obtention d'eau de haute pureté chimique entraîne toujours des coûts d'exploitation élevés, car, en général, on doit procéder au moins à une dis- tillation et/ou à une épuration avec des échangeurs d'ions. Avantageusement, l'eau prenant naissance lors de la combustion dans les.deux procédés précédem- ment mentionnés, devait être en conséquence ramenée dans la cellule d'électrolyse, de sorte que l'on peut éviter une épuration de l'eau. Dans le cas de l'enrichissement en tritium, le recyclage de l'eau est en outre indiqué pour des raisons de protection contre les radiations. Pour pouvoir récupérer l'eau de réaction, la chambre de combustion doit être fermée. En outre, la combustion doit être conduite de façon qu'il n'y ait pas d'impuretés dans l'eau de réaction. Comme impuretés, il y a lieu de prendre principalement en considération NOx/HN03 et les pro- duits de corrosion en provenaïrce du matériau de la chambre de combustion (en général de l'acier inoxyda- ble). Lors de la combustion d'hydrogène dans une chambre de combustion fermée, des oxydes d'azote pren- nent naissance lorsque l'air parvient dans cette cham- bre de combustion. Cette formation de NOx a également lieu lorsque l'hydrogène est brûlé avec de l'oxygène pur, parce que la pression dans le dispositif de com- bustion est instable et que lors'de ses fluctuations de l'air extérieur est aspiré. A partir de l'égalité de réaction: 2H2 + 02 2 H20(fl) on peut voir qu'à partir de trois molécules de gaz (67,2 1) on obtient seulement 0,036 1 d'eau condensée. Le gaz étranger présent dans la chambre de combustion après l'allumage de l'hydrogène'doit, en conséquence, dans le cas idéal, rester enfermé pendant la totalité du temps de combustion pour maintenir la pression atmosphérique. Ce n'est cependant pas le cas dans la prati- que. Les fluctuations de débit du courant d'oxy- gène et du courant d'hydrogène modifient la flamme et modifient donc la chaleur libérée, grâce à quoi la température dans la chambre de combustion se modifie. Lors d'une élévation temporaire du débit de l'oxygène et de l'hydrogène, le dispositif de combus- tion devient plus chaud. En conséquence, la pression augmente. Par l'intermédiaire de la communication avec l'environnement, nécessaire pour la technique du pro- cédé, du gaz est expulsé. Lorsqu'à la suite les débits d'oxygène et d'hydrogène se normalisent ou bien s'a- baissent pendant un court instant au-dessous de la va- leur prédéfinie, le dispositif de combustion devient plus froid et la pression dans la chambre de combus- tion s'abaisse. De l'air est aspiré à partir de l'environne- ment, et la fraction d'azote de cet air est brûlée pour donner NOx qui se combine avec l'eau formée pour donner de l'acide nitrique. Même pour des débits de gaz très constants, l'eau s'écoulant de la chambre de combustion a un pH compris entre 0 et 0,5. Au lieu d'eau pure, on obtient lors de la combustion de l'hydrogène dans les condi- tions précitées, de l'acide nitrique très dilué qui, en outre, agit de façon très corrosive pour des tempé- ratures élevées dans la chambre de combustion et qui est ainsi soudée par des produits de corrosion. La formation de NOx peut être réduite lors- que, comme liaison vers l'environnement, on utilise un long tube mince. Pour des considérations de sécurité, un tel tube est, de toutes façons, installé de manière à ce qu'il débouche dans une hotte ou à l'air libre. Un tube qui provoque une chute de pression mesurable empêche tout au moins l'aspiration de très grandes quantités d'air et réduit ainsi la formation de NOx lors de la combustion. Cependant la pression dans la chambre de combustion ne reste alors pas cons- tante. Il s'est avéré que pour-des dépressions de 0,1 bar et davantage, la flamme s'éteint. Vraisembla- blement, lors de la dépression une importante quantité d'eau condensée se vaporise rapidement, ce qui utilise beaucoup de chaleur et par suite, la température s'a- baisse au-dessous de la température d'allumage du mé- lange H2/O2. Dans un document (H.J. Sternfeld, Brebber- systeme mit reinem Wasserstoff; Beitrag zur DECHEMA- Wasserstoffstudie, Màrz 1986), il est proposé, pour réduire la formation de NOx, d'effectuer la combustion à des pressions élevées de 20 à 200 bars. Dans çe même document, on constate, toutefois que lors d'une aug- mentation de la pression dans la chambre de combus- tion, il peut se produire des explosions. Comme autres mesures possibles pour réduire la formation de NOx, il a été proposé de réduire la température de combustion ou bien de retarder la com- bustion par recyclage de gaz d'échappement. Ces mesu- res réduisent simplement la formation de NOx mais ne l'exclue pas. Un abaissement de la température de combus- tion peut n'être pas souhaitable pour des raisons thermodynamiques. Il a été en outre proposé d'utiliser une fraction d'oxygène dépassant la quantité stoechiomé- trique (W. Peschka, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 12, N 7, pp. 481 à 499, 1987). Lors de la combustion de gaz d'électrolyse, cette fraction supplémentaire d'oxygène doit être ob- tenue à partir d'une autre source, la plupart du temps à partir de bouteilles de gaz. Là manipulation de bou- teilles d'oxygène pose des problèmes en raison du ris- que d'explosion. Un excès d'oxygène dans la chambre de combustion se traduit en outre pour les températures élevées, par une corrosion importante du matériau, de sorte que l'eau produite est souillée et ne peut pas être directement réutilisée pour l'électrolyse. Pour la combustion de l'hydrogène lors de l'enrichissement des isotopes d'hydrogène par des pro- cessus catalytiques, Ies dispositifs de combustion à Z628728 action catalytique sont en conséquence également pré- férés en règle générale (Robert E. Ellis et al, Deve- lopment of Combinet Electrolysis Catalytic Exchange, Final Report, June 24, 1982, MLM-2952, Mound Facility Miamisburg, Ohio 45342). Dans ces unités de combustion fonctionnant catalytiquement, l'hydrogène est brûlé catalytiquement avec l'oxygène en contact avec le platine. La tempéra- ture de réaction ne dépasse alors pas 600eC, de sorte - 10 qu'il n'y a pas de formation de NOx. Le platine allume immédiatement un mélange d'hydrogène et d'oxygène. Pour cette raison, l'hydro- gène doit être dilué au-dessous de la limite d'explo- sion de 4 volumes %. La combustion catalytique n'est pas économi- que à cause de la fraction élevée de gaz étrangers, à cause de la dépense de réglage pour la dilution de l'hydrogène, et du prix élevé du catalyseur. Le problème qui se pose pour l'invention est de réaliser la combustion d'hydrogène avec de l'oxygè- ne, de façon plus sûre, notamment sans risque d'explo- sion, et d'une façon plus simple. En outre, la formation de NOx et/ou d'acide nitrique doit être évitée. L'eau produite doit pouvoir être récupérée et ne pas être en pratique souillée par des produits de corrosion. Le processus de combustion doit, en ou- tre, se dérouler complètement et être conduit de façon que la flamme ne s'éteigne pas involontairement. Les investissements et les coûts d'exploita- tion d'un tel dispositif pour la mise en oeuvre de la combustion doivent être réduits. La partie du problème qui concerne le procé- dé de combustion est résolu en ce qu'une surpression est obtenue dans la chambre de combustion en y intro- Z628728 duisant un gaz non combustible, à l'exception de l'oxygène. La vapeur d'eau prenant naissance lors de la combustion est complètement condensée et collectée dans un récipient. On utilise comme gaz non combustible, du bioxyde de carbone. On utilise comme gaz non combustible, un gaz rare, de préférence de l'argon. Dans l'eau prenant naissance, condensée et collectée, on introduit de l'oxygène. L'eau prenant naissance, condensée et col- lectée, est chauffée. La surpression s'élève jusqu'à 1 bar, en étant, de préférence, de 100 à 3005mPa. La partie du problème concernant le disposi- tif pour la mise en oeuvre de l'invention est résolue, conformément à l'invention en ce que: a) la chambre de combustion fermée est en communica- tion directement par l'intermédiaire d'au moins une canalisation étanche aux gaz avec un réservoir col- lecteur d'eau disposé en dessous, b) la chambre de combustion et le réservoir collecteur d'eau sont réalisés de façon qu'ils soient étanches aux gaz, c) dans la chambre de combustion ou bien dans les chambres de gaz du récipient collecteur d'eau-, dé- bQuche une canalisation par l'intermédiaire de la- quelle un gaz non combustible, à l'exception de l'hydrogène, est amené au dispositif, d) de la chambre de combustion et/ou de la chambre de gaz du récipient collecteur d'eau part au moins une canalisation de purge, e) la résistance à l'écoulement de la canalisation de purge ou des canalisations de purge, est de façon permanente ou bien temporaire, suffisamment élevée pour que l'arrivée du gaz non combustible provoque une surpression. La chambre de combustion et le récipient collecteur d'eau sont reliés entre eux par deux cana- lisations, dont la première assure l'équilibrage de la pression, et dont la seconde achemine dans le réci- pient collecteur d'eau, l'eau prenant naissance lors de la combustion. La première canalisation comprend un dispo- sitif anti-retour de flamme et pénètre d'au moins quelques millimètres dans la chambre de combustion. La seconde canalisation comporte, soit un dispositif anti-retour de flamme avec une faible ré- sistance à l'écoulement, soit une partie courbée en forme de U. La canalisation de purge est susceptible d'être fermée par une soupape qui n'est ouverte que lorsqu'une surpression prédéterminée est atteinte ou dépassée. Le récipient collecteur d'eau comprend au- dessous du niveau de l'eau, une fritte et au-dessous de cette fritte, une canalisation pour l'alimentation en oxygène. Par l'intermédiaire d'une canalisation pour l'alimentation en oxygène, une partie de la fraction stoechiométrique du volume d'oxygène est dérivée. Le dispositif conforme à l'invention pour la mise en oeuvre de la combustion et un complètement de ce dispositif sont représentés aux figures 1 et 2. La figure 1 représente un schéma expérimen- tal selon l'invention. La figure 2 est une variante de la figure 1. Il s'est avéré que déjà, du fait de la créa- tion d'une faible surpression, par introduction d'un Z628728 gaz non combustible, le processus de combustion pou- vait s'accomplir de façon sûre, sans formation de NOx/HNO3 et sans extinction involontaire de la flamme. En tant que gaz non combustibles, on peut surtout utiliser l'argon et le. bi-oxyde de carbone. La quantité de gaz non combustibles à introduire dépend essentiellement des dimensions de la chambre de com- bustion 2 et de la réalisation de la canalisation de purge 11. Avantageusement, on place sur la canalisa- tion de purge, une vanne 13 commandée par la pression et réagissant rapidement, cette soupape ne s'ouvrant que pour une surpression de par exemple 2005mPa. On peut ainsi utiliser une canalisation de purge de gran- de section tranversale, avantageuse pour des raisons de sécurité, sans entraîner, de ce fait, une consomma- tion de gaz élevée. La surpression à établir se défi- nit avant tout selon les dimensions de la chambre de combustion. Elle doit être choisie de façon que même pour d'importantes fluctuations de pression, la pres- sion dans la chambre de combustion soit d'au moins 1,05 Pa car, autrement, la flamme risque de s'étein- dre. D'autres réalisations de la canalisation de purge, par exemple un tube avec une résistance élevée à l'écoulement, sont toutefois également possibles et ne doivent pas être exclues. Avantageusement, toutes les canalisations qui débouchent dans la chambre de combustion doivent être protégées par des dispositifs anti-retour de flamme. Lorsque le récipient collecteur d'eau 18 n'est pas directement bridé sur la chambre de combustion, l'incorporation d'un dispositif antiretour de flamme dans la canalisation d'évacuation d'eau 9, peut alors poser des problèmes, lorsque l'évacuation libre est gênée. Le niveau de l'eau monte alors dans la chambre de combustion et cela aboutit à l'extinction de la flamme. Pour cette raison, il est, la plupart du temps, plus avantageux de réaliser la canalisation d'évacuation d'eau en forme de U, auquel cas, les lon- gueurs des branches du U doivent être accordées à la différence de pression souhaitée, donc à la résistance à l'écoulement de la canalisation 10 d'égalisation de la pression. - Lorsqu'il y a lieu de s'attendre dans la chambre de combustion, par suite du matériau utilisé, à une corrosion et à une pollution de l'eau par des ions métalliques, on utilisera avantageusement pour obtenir la surpression, le bioxyde de carbone qui est, de toutes façons, moins coûteux. En outre, on peut ainsi enlever de l'eau de réaction les impuretés mé- talliques. Le bioxyde de carbone se dissout dans l'eau de réaction. Les produits métalliques de corrosion sont transformés, soit en carbonate insoluble, soit en carbonate d'hydrogène. Les carbonates d'hydrogène peu- vent être transformés par chauffage de leur solution aqueuse ou bien par barbotage d'oxygène en carbonates insolubles. Dans les deux cas, le bioxyde de carbone en excédent est en'même temps, enlevé de la solution aqueuse. Le barbotage d'oxygène est, en général, pré- féré pour des raisons énergétiques. Avantageusement, une faible partie 15 de l'oxygène de réaction est dérivée '(à l'aide d'une sou- pape 14) et introduite au fond du réservoir collecteur d'eau 18. Une fritte 16 disposée au-dessus de l'empla- cement d'introduction répartit, d'une part, uniformé- ment l'oxygène et empêche, d'autre part, que des sub- stances solides parviennent dans la canalisation d'é- vacuation 17 du réservoir collecteur d'eau. Du fait de la présence dans les chambres de combustion de vapeur d'eau, il n'y a pas de risque que le bioxyde de carbone se transforme en monoxyde de carbone au contact de l'hydrogène. Du monoxyde de carbone éventuellement formé réagirait avec la-vapeur d'eau pour donner de l'hydrogène et du bioxyde de car- bone. L'invention va être exposée plus en détail ci-après à l'aide d'exemples de réalisation. Le dispositif expérimental est réalisé en acier inoxydable et est représenté sur la figure 1. Il est constitué d'un dispositif de combustion refroidie 1 avec une chambre de combustion 2, fermée et étanche aux gaz, d'environ 50-litres, et qui est alimentée en gaz de réaction par l'intermédiaire de la canalisation 3 pour l'hydrogène et de la canalisation 4 pour l'oxy- gêne. Les deux canalisations comportent des disposi- tifs anti-retour de flamme (non représentés). Avant l'allumage du brûleur, seul l'oxygène est alimenté par l'intermédiaire de la buse 8. L'hydrogène est envoyé par l'intermédiaire d'une soupape à trois voies 5 dans une canalisation de démarrage 6 qui débouche dans une hotte et sur laquelle est placée une soupape 7 comman- dée par la pression. La buse 8 comprend, comme cela est décrit dans le document DE-OS 35 05 513 Ai, un fil d'allumage susceptible d'être chauffé électriquement. Lorsque le fil d'allumage a atteint la tem- pérature d'allumage (environ 700 C) et lorsque la pression dans la canalisation de démarrage est supé- rieure à la somme de la perte de pression sur la buse et de la pression dans la chambre de combustion, l'hy- * drogène est envoyé dans la chambre de combustion, ou il s'allume. La flamme est surveillée photo- électriquement. L'eau évacuée s'écoule par l'intermédiaire d'une canalisation d'évacuation d'eau 9, en forme de U, dans un récipient collecteur d'eau 18, refroidi et comportant une régulation de niveau. Une canalisation d'équilibrage de pression 10 assure l'égalité des pressions régnant dans la chambre de combustion et dans le récipient collecteur d'eau. L'ensemble du dispositif est relié à l'envi- ronnement par l'intermédiaire d'une canalisation de purge 11. a) Combustion à la pression atmosphérique - Comme canalisation de purge, on utilise un court tronçon de tube (10 x 1 mm). L'hydrogène produit électroniquement (6m3/h) et l'oxygène produit électrolytiquement (3 m3/h) sont brIlés à la pression atmosphérique. La combustion est maintenue environ.pendant 8 heures. L'eau évacuée pré- sente une concentration en acide nitrique d'environ 22000 ppm NO3correspondant à une valeur de pH de 0,5 et cette eau contient des quantités importantes de produits de corrosion de fines granulations et de pro- duits de corrosion dissouts. b) Canalisation de purge avec une grande résistance à l'écoulement - L'expérience est renouvelée avec une chambre de combustion nettoyée par les mêmes conditions qu'en a). A la canalisation de purge est raccordé un filtre en métal fritté avec une résistance élevée à l'écoulement. Il survient en 1 heure en moyenne 3 à 6 dé- pressions de 0,15 Pa ou davantage, bien que la cellule d'électrolyse fonctionne de façon régulière. La flamme s'éteint alors chaque fois et doit être à nouveau al- lumée. L'eau est fortement polluée par HN03 et par des produits de corrosion. c) Combustion sous surpression - I.'expérience est renouvelée avec une nouvel- le chambre de combustion dans les mêmes conditions qu'en a), le réservoir collecteur d'eau étant toute- fois muni d'une canalisation 12, à travers laquelle 40 à 60 litres d'argon par heure sont introduits dans l'espace au-dessus du niveau de l'eau. La canalisation de purge est munie d'une soupape électromagnétique 13 commandée par la pression, par l'intermédiaire de la- quelle la canalisation 11 n'est ouverte que pour des pressions supérieures à 11705 mPa. On constate l'absence d'acide nitrique dans l'eau évacuée. La valeur du pH est d'environ 7. En ou- tre, on constate l'absence de produits de corrosion, que ce soit sous forme dissoute ou non dissoute. La chambre de combustion s'avère, lors d'une inspection, exempte d'emplacement de corrosion et elle présente un brillant métallique. La combustion est complète. Avec un.specto- mètre de masses on ne peut mettre en évidence, après environ 1 heure de fonctionnement, ni oxygène, ni hy- drogène dans la canalisation de purge. Cette expérien- ce de combustion a été poursuivie pendant plusieurs semaines sans que la flamme s'éteigne involontaire- ment. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la combustion d'hydrogène avec de l'oxygène selon des rapports de volumes ap- proximativement stoechiométriques par une flamme dans une chambre de combustion fermée et refroidie, et qui est en communication avec l'environnement, procédé dans lequel on produit de la vapeur d'eau et/ou de l'eau condensée, procédé caractérisé en ce qu'une sur- pression est obtenue dans la chambre de combustion (2) en y introduisant un gaz non combustible à l'exception de l'oxygène. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la vapeur d'eau prenant naissance lors de la combustion est complètement condensée et collectée dans un récipient. 3.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise comme gaz non combustible du bi-oxyde de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise comme gaz non combustible, un gaz rare, de préférence de l'argon. 5.- Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que dans l'eau prenant naissance, conden- sée et collectée, on introduit de l'oxygène. 6.- Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'eau prenant naissance, condensée et collectée, est chauffée. 7.- Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que la sur- pression s'élève jusqu'à 1 bar, en étant, de préféren- ce de 100 à 3005 mPa. 8.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: a) la chambre de combustion fermée (2) est en communi- cation directement ou par l'intermédiaire d'au moins une canalisation étanche aux gaz avec un ré- servoir collecteur d'eau (18) disposé en dessous, b) la chambre de combustion et le réservoir collecteur d'eau sont réalisés de façon.qu'ils soient étanches aux gaz. c) dans la chambre de combustion ou bien dans la cham- bre de gaz du récipient collecteur d'eau, débouche une canalisation (12) par l'intermédiaire de la- quelle un gaz non combustible, à l'exception de l'hydrogène, est amené au dispositif, d) de la chambre de combustion et/ou de la chambre de gaz du récipient collecteur d'eau, part au moins une canalisation de purge (11), e) la résistance à l'écoulement de la canalisation de purge ou des canalisations de purge, est de façon permanente ou bien temporaire, suffisamment élevée pour que l'arrivée du gaz non combustible provoque une surpression. 9.- Dispositif selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que la chambre de combustion et le ré- cipient collecteur d'eau sont reliés entre eux par deux canalisations, dont la première (10) assure l'é- quilibrage de la pression, et dont la seconde (9) achemine dans le récipient collecteur d'eau, l'eau prenant naissance lors de la combustion. 10.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première canalisation com- prend un dispositif anti-retour de flamme et pénètre d'au moins quelques millimètres dans la chambre de combustion. 11.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la seconde canalisation compor- te, soit un dispositif anti-retour de flamme avec une faible résistance à l'écoulement, soit une partie courbée en forme de U. 12.- Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la canalisation de purge est susceptible d'être fermée par une vanne qui n'est ou- verte que lorsqu'une surpression prédéterminée est at- teinte ou dépassée. 13.- Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le récipient collecteur d'eau comprend au-dessous du niveau de l'eau, une fritte (16) et au-dessous de cette fritte (16) une canalisa- tion (15) pour l'alimentation en oxygène. 14.- Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que par l'intermédiaire d'une cana- lisation (15) pour l'alimentation en oxygène, une par- tie de la fraction stoechiométrique du volume d'oxygè- ne est dérivée.