FR 2628442 A1 19890915 FR 8903106 A 19890309 1 - t2628442 La présente invention se rapporte à un procédé de formation de carbure de tungstène qui est représenté par la formule W3C par une interaction chimique en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstène et un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure aromatique. En particulier, le procédé est approprié au dépôt d'un film de W3C sur une surface de métal. On sait que des revêtements durs et cohérents de carbure de tungstène sont très efficaces pour amélioerer la résistance à l'usure et la durabilité des outils de coupe et pièces de machine. Il est possible de déposer un film de carbure de tungstène sur une surface de métal par pulvérisation de plasma ou pulvérisation à la flamme, et dans chaque cas, il est difficile de former un film ayant une densité suffisamment élevée et ayant une suffisamment bonne force d'adhérence à la surface de métal. Par aillerus, les techniques de dépôt de vapeur chimique se sont revélées être capables de donner des revê- tements de carbure de tungstène bien meilleurs, aussi bien par la densité quel'adhérence aux surfaces de métal. En formant du carbure de tungstène par dépôt de vapeur chimi- que, une source préférée de tungstène est l'hexafluorure de tungstène et des études ont été faites sur les réac- tions en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstène et divers types de mélanges de gaz réducteurs contenant une source de carbone. En général, les réactions en phase vapeur doivent être effectuées à des températures considérablement élevées pour déposer les films souhaités de carbure de tungstène. Par exemple, le GB 1326769 montre la formation d'un revête- ment de carbure de tungtène sous la forme chimique de WC ou W2C par réaction en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstène et un gaz mélangé d'hydrogène et d'un hydro- carbure aromatique comme le benzène,à des températures entre 400 et 1000 C. Comme de si hautes températures affec- tent de manière néfaste les métaux des-articles sou- mis au revêtement, des restrictions sont impo- sées sur les applications de ce procédé de revêtement à des pièces métalliques de précision. Le JP 62-15484 montre que la réaction en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstène et un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure aromatique pour le dépôt de carbure de tungstène peut être accomplie à de relative- ment basses températures de réaction, c'est-à-dire à 350-500 C, en limitant le rapport atomique du tungstène au carbone dans le mélange réactionnel entre 3 et 6. Par analyse par diffraction des rayons X, les films de car- bure de tungstène obtenus par ce procédé se sont revélés être de la forme chimique de W3C. Ce procédé présente le mérite que, en comparaison avec des films de WC et des films de W2C, les films de W3C sont supérieurs par leur brillant de surface et la résistance à l'usure et par con- séquent sont d'une plus haute valeur commerciale. Cepen- dant, même dans ce procédé, la température de la réaction doit être à un niveau d'environ 400 C pour l'accomplisse- ment pratique du dépôt de films excellents de carbure de tungstène, et il y a donc par conséquent encore des limi- tes considérables sur les applications industrielles de ce procédé. Par ailleurs, ce procédé nécessite un équi- pement coûteux et des opérations compliquées parce que la réaction en phase vapeur doit être effectuée sous une pression réduite, usuellement à ou en dessous d'environ mbars. En outre, les films de W3C formés par ce pro- cédé ne sont pas pleinement satisfaisants pour leur bril- lant. La présente invention concerne la formation de carbure de tungstène représenté par la formule W3C par dépôt de vapeur chimique en utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aromatique et d'hydrogène, et l'invention a pour objet de produire un procédé perfectionné par lequel on peut former des revêtements de W3C ayant d'excellentes propriétés à d'as- sez basses températures qui enfluencent à peine les métaux 3 2628442 soumis au revêtement, et même à la pression atmosphéri- que. Selon l'invention, on prévoit un procédé de for- mation de carbure de tungstène représenté par la formule W3C en soumettant un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aromatique et d'hydrogène à une réaction en phase vapeur à température élevée, le procédé étant caractérisé en ce que les trois composants du mélange gazeux sont proportionnés de manière que dans le mélange gazeux le rapport atomique du carbone au tungs- tène soit compris entre 2 et 10 et que dans le mélange gazeux le rapport atomique de l'hydrogène au carbone ne soit pas inférieur à 3. Par ce procédé, il est possible de former soit une poudre ou un film de W3C. La réaction en phase vapeur pour former W3C peut être effectuée à des températures qui ne sont pas inférieures à 250 C. La limite supérieure de la température de réaction n'est pas strictement défi- nie. En général, de relativement hautes températures sont favorables à la production d'une poudre de W3C tandis que de relativement basses températures sont favorables à la production de films de W3C sur du métal ou d'autres sur- - 3 faces solides. Par conséquent, dans le cas de la forma- tion d'un film de carbure de tungstène sur un substrat par le procédé selon l'invention, il est approprié d'ef- fectuer la réaction en phase vapeur ci-dessus mentionnée à une température comprise entre 250 et 500 C. Ainsi, un mérite important de l'invention réside dans le fait qu'un excellent film de tungstène peut être déposé, par exemple, sur une surface de métal même à une température inférieure à 300 C. Par conséquent, pour de nombreux types de matériaux de métal, il est possible d'obtenir un revêtement de carbure de tungstène avec peu d'influences néfastes sur les métaux. En effet, l'inven- tion est largement applicable à diverses pièces de machine comprenant les pièces des instruments de précision. Les films de carbure de tungstène formés par la présente inven- tion ont une très haute dureté, une très haute densité, un très bon brillant de surface et une très bonne force d'adhérence au substrat. Un autre mérite important réside dans le fait que le dépôt d'un film de tungstène sur une surface de métal peut être accompli à la pression atmosphérique. Dans ce cas, la réaction en phase vapeur peut être effectuée dans un appareil relativement simple et de relativement faible prix, et les opérations sont également simplifiées. Par ailleurs, la productivité est améliorée car le taux du dépôt du carbure de tungstène est élevé quand la réac- tion est effectuée à la pression atmosphérique. Cependant, on est libre d'accomplir l'opération de dépôt de vapeur chimique selon l'invention sous-pression réduite Lorsqu'une grande importance est attachée à l'aspect du film de carbure de tungstène déposé, le dépôt à pression réduite est favorable pour la possibilité d'améliorer à la fois l'uniformité et le brillant du film déposé. Dans la présente invention, la source de tungstène pour former le carbure de tungstène est toujours l'hexa- fluorure de tungstène. La source de carbone est un hydro- carbure aromatique qui est usuellement choisi parmi les hydrocarbures aryles comme, par exemple, benzène, toluène et xylène. On prefère le benzène qui a une relativement haute pression de vapeur et est facile à utiliser comme matière première industrielle. La proportion de l'hydrocarbure aromatique à l'hexafluorure de tungstène est variable à condition que le rapport du carbone dans l'hydrocarbure au tungstène dans l'hexafluorure soit compris entre 2 et 10 en termes de rapport atomique, C/W. Si la quantité de l'hydrocar- bure est si faible que le rapport atomique du carbone au tungstène n'atteint pas 2, il est difficile d'obtenir un film de W3C pur et dans la plupart des cas, on obtient un film d'un mélange de W3C et de tungstène (W). Les films contenant W élémentaire sont inférieurs aux films deW3C pur par. leurs propriétés physiques comprenant le brillant de surface et la résistance à l'usure. Par ailleurs, l'aug- mentation de la quantité de l'hydrocarbure aromatique au point que le rapport atomique du carbone au tungstène dépasse 10 pose peu de problème,. bien que cela signifie une perte d'une quantité considérable de l'hydrocarbure et par conséquent que cela ne soit pas économique. Dans cette invention, il y a une limite à la quantité d'hydrogène gazeux qu'il faut utiliser avec les sources ci-dessus décrites de tungstène etde carbone. En effet, dans le mélange gazeux d'un hydrocarbure aroma- tique, d'hexafluorure de tungstène et d'hydrogène, la quantité d'hydrogène gazeux doit être telle que le rapport de l'hy- drogène (comprenant l'hydrogène de l'hydrocarbure)au carbone soit d'au moins 3 en termesdu rapport atomique, H/C. Si le rapport atomique de l'hydrogène au carbone est plus faible que 3,1e procédé de dépôt de vapeur chimique donne un film d'un mélange de W3C et W. Un mélange gazeux de ces matières premières est soumis à une réaction en phase vapeur par chauffage appro- prié. Comme on l'a décrit précédemment, la température de réaction est largement variable tant qu'elle n'est pas plus faible 250 C, bien qu'il soit préferable d'em- ployer une température de réaction ne dépassant pas 500 C lorsque l'on forme un film de W3C sur une surface de métal ou autre surface solide. Bien que le matériau de la surface solide pour le dépôt de W3C ne soit pas limité, les mérites de l'inven- tion sont totalement présentés lorsque l'aluminium est le matériau du substrat. L'aluminium a une faible densité et a de nombreuses propriétés favorables mais n'a pas une haute durété de surface et par conséquent a une faible résistance à l'usure. Cet inconvénient est évité en le revê- tant d'un bon film de carbure de tungstène. En particulier, quand l'invention s'applique à de l'aluminium d'une pureté 6 2628442 de 98% ou plus, le film déposé de W3C adhère très forte- ment à la surface de l'aluminium. La réaction en phase vapeur peut être effectuée à pression normale et, si on le souhaite, pour former un film de W3C de très haute qualité, peut être effectuée sous pression réduite. Outre les limites ci-dessus décrites et conditions, la réaction en phase vapeur selon l'invention peut être accomplie en utilisant des techniques conventionnelles de depôt de vapeur chimique. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 Un appareil conventionnel pour dépôt de vapeur chimique d'un type à écoulement horizontal a été utilisé. L'appareil avait un réacteur cylindrique de 40 cm de diamètre interne, 100 cm de longueur totale et 60 cm de longueur d'une zone à température homogène. Au centre de la zone à température homogène, une bande d'une feuille de nickel de 2 cm de large, 5 cm de long et 2 mm d'épaisseur a été placée en tant que substrat à enduire de carbure de tungstène et l'intérieur du réacteur a été maintenu chauffé. A cet état, on a introduit continuelle- ment un gaz mélangé des matières premières, dans le réac- teur, par une tubulure prévue à une extrémité du réacteur. L'appareil et les conditions ci-dessus ont été employées non seulement dans cet exemple mais également dans les exemples subséquents et exemples de comparaison. Dans cet exemple, on a utilisé un gaz mélangé d'hexafluorure de tungstène, benzène et hydrogène aux pro- portions de 2,2: 1: 33 en moles. Dans le gaz mélangé, le rapport atomiqueC/W était de 2,7 et le rapport atomique H/C est de 11. Dans le réacteur, la zone de température homogène était maintenue à 400 C. A la pression atmosphé- rique, le gaz mélangé a été continuellement introduit dans le réacteur pendant 30 mn à raison de 7.,8 litres par minute. Par suite, un film pur et brillant d'une épaisseur de 19 ym s'est formé à la surface de la bande de nickel. Du schéma de diffraction des rayons X, on a pu confirmer que le film était un film de W3C pur. Exemple 2. Un gaz mélangé d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène aux proportions de 1,4: 1: 10 en moles a été utilisé. Dans le gaz mélangé, le rapport ato- mique C/W était de 4,3 et le rapport atomique H/C était de 3,3. Dans le réacteur, la zone à température homogène a été maintenue à 300 C. A la pression atmosphérique, le gaz mélangé a été continuellement introduit dans le réacteur pendant 60 mn à raison de 2,1 t/mn. Par suite, un film dur et brillant d'une épaisseur de 12 um s'est formé à la surface de la bande de nickel. Par le schéma de diffraction des rayons X, on a pu confirmer que ce film était un film de W3C pur. Exemple 3 Un gaz mélangé d'hexafluorure de tungstène, de ben- zène et d'hydrogène aux proportions de 2,7: 1: 42 en moles a été utilisé. Dans le gaz mélangé, le rapport ato- mique C/W était de 2,2 et le rapport atomique H/C était de 7,0. Dans le réacteur, la zone à température homogène était maintenue à 250 C. A la pression atmosphérique, le gaz mélangé a été continuellement introduit dans le réac-' teur pendant 90 mn à raison de 7,6 J/mn. Par suite, un film dur et brillant d'une épaisseur de 9 ym s'est formé à la surface de la bande de nickel. Par le schéma de dif- fraction des rayons X, on a pu confirmer que ce film était un film de W3C pur. 8 ?628442 Exemple de comparaison 1 On a utilisé un gaz mélangé d'hexafluorure de tungs- tène, de benzène et d'hydrogène aux proportions de 16: 1: 233 en mole. Dans le gaz mélangé, le rapport atomique C/W n'était que de 0,38 et le rapport atomique H/C était de 78. Dans le réacteur, la zone à température homogène a été maintenue à 400 C. sous la pression atmosphérique, le gaz mélangé a été continuellement introduit dans le réac- teur pendant 30 mn à raison de 7,5 I/mn. Par suite, un film sans brillant d'une épaisseur de 21 Mm s'est formé à la surface de la bande de nickel. Du schéma de diffrac- tion des rayons X, on a pu confirmer que ce film était formé d'un mélange de W et W3C. 3. Exemple de comparaison 2 Un gaz mélangé d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène aux proportions de 2,9: 1: 8,1 en molesa été utilisé. Dans le gaz mélangé, le rapport atomique C/W a atteint 2,8 et le rapport atomique H/C n'était que de 2,7. Dans le réacteur, la zone à température homogène était maintenue à 400 C. A la pression atmosphérique, le gaz mélangé a été continuellement introduit dans le réacteur pendant 60 mn à raison de 1,0)/mn. Par suite, un film d'une épaisseur de 30 ym s'est formé sur la bande de nic- kel. Ce film était brillant mais a pris une couleur légè- rement bleuâtre. Du schéma de diffraction des rayons X, on a pu confirmer que ce film était formé d'un mélange de W et W3C. Exemple 4 Un gaz mélangé d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène aux proportions de 1,7: 1: 31 en moles a été utili- sé. Dans le gaz mélangé, le rapport atomique C/W était de 3,5 et le rapport atomique H/C était de 10. Dans le réacteur, la zone à température homogène était maintenue à 400 C.Sous une pression réduite de 120 mbars (pression totale des gaz), le gaz mélangé a été continuellement in- troduit dans le réacteur pendant 60 mn à raison de 2,4,/mn. Par suite, un film dur et brillant d'une épais- seur de 9 ym s'est formé à la surface de la bande de nickel. Du schéma de diffraction des rayons X, on a pu confirmer que ce film était un filmdeW3C pur. En comparai- son avec le film formé aux exemples 1 à 3, ce film de W3C était supérieur par son uniformité, sa régularité de sur- face et son brillant. Exemple 5 L'opération de dépôt de vapeur chimique de l'exem- ple 4 a été repétée à l'exception que la température de la réaction a étéabaissée à 3000C et que la réaction (introduction du gaz mélangé) a continué pendant 120 mn. Par suite, un film de W3C pur d'une épaisseur de 8 ym s'est formé sur la bande de nickel. A l'aspect, ce film ne dif- férait pas de manière appréciable du film formé à l'exem- ple 4. Exemple de comparaison 3 un gaz mélangé d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène aux proportions de 20: 1: 367 en moles été utilisé. Dans le gaz mélangé, le rappport atomique C/W n'était que de 0,31 et le rapport atomique H/C était de 121. A l'exception de ce changement, l'opération de dépôt de vapeur chimique de l'exemple 4 a été repétée. Dans ce cas, l'épaisseur du film formé sur la bandede nickeln'était que de 4 Mm. Du schéma de diffraction des rayons X, on a pu confirmer que ce film était formé d'un mélange de W et W3C. Ce film était considérablement inférieur,par son bril- lant de surface et sa régularité de surface,au film de W3C formé à l'exemple 4, et localement la surface du film était rugueuse. Exemple de comparaison 4 L'opération de dépôt de vapeur chimique de l'exem- pie de comparaison 3 a été repétée à l'exception que la température de la réaction a été abaissée à 300 C et que la réaction (alimentation du gaz mélangé) a continué pen- dant 120 mn. Dans ce cas également, un film d'un mélange de-W et W3C s'est formé sur la bande de nickel. L'épais- seur du film n'était que de 3 rm. R E V E N D I C A T I 0 N S =========================== 1. Procédé de formation de carbure de tungstène représenté par la formule W3C en soumettant un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aro- matique et d'hydrogène à une réaction en phase vapeur à une température élevée, caractérisé en ce que ledit hexa- fluorure de tungstène, ledit hydrocarbure aromatique et ledit hydrogène sont proportionnés de manière que,dans ledit mélange gazeux, le rapport atomique du carbone au tungstène soit compris entre 2 etlO et que,dans ledit mélange ga- zeux, le rapport atomique de l'hydrogène au carbone ne soit pas plus faible que 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est un hydrocarbure aryle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aryle est du benzène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température élevée n'est pas inférieure à 250 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur est effectuée à pression normale. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur est effectuée à pression réduite. 7. Procédé de dépôt d'un film de carbure de tungstène représenté par la formule W3C sur un substrat en soumettantun mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aromatique et d'hydrogène à une tempéra- ture élevée dans une chambre o est placé ledit substrat, caractérisé en ce que ledit hexafluorure de tungstène, ledit hydrocarbure aromatique et ledit hydrogène sont propor- tionnés de manière que,dans ledit mélange gazeux,le rapport atomique du carbone au tungstène soit compris entre 2 et et de manière que,dans ledit mélange gazeux, le rapport atomique de l'hydrogène au carbone ne soit pas plus faible que 3 et en ce que la température est comprise entre 250 et 500 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est un hydrocarbure ar yle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aryle est du benzène. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur est effectuée à pres- sion normale. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction en phase vapeur est-effectuée à pression réduite. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est un organe en métal.