FR 2635108 A1 19900209 FR 8906230 A 19890512 La présente invention concerne un noir de carbone utilisable dans une bande de roulement de pneu- matique dans laquelle une résistance élevée à l'abrasion est nécessaire; elle concerne plus particulièrement un noir de carbone possédant de nouvelles caractéristiques convenant particulièrement à l'utilisation dans la bande de roulement de pneumatiques de grande dimension pour camions, autobus, etc. Il existe de nombreux types de noir de carbone pour le renforcement du caoutchouc, qui possèdent diver- ses caractéristiques. Les caractéristiques du noir de carbone sont un facteur principal déterminant les diver- ses propriétés d'un caoutchouc, appelé dans ce qui suit mélange", contenant du noir de carbone et divers ingré- dients de composition en addition au caoutchouc. Pour cette raison, dans le mélange du noir de carbone au caoutchouc, on choisit et on utilise habituel- lement du noir de carbone ayant des caractéristiques ap- propriées aux application finales du mélange. Par exemple, on sait qu'un noir de carbone ayant un petit diamètre de particule et une grande surface spé- cifique, tel que les types SAF (Super Abrasion Furnace Black) N1l10 et ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace Black) N220, convient comme noir de carbone pour une bande de roulement de pneumatique lorsqu'une grande résistance à l'abrasion est requise. Toutefois, du fait du petit diamètre des parti- cules, les types SAF(N110) et ISAF(N220) accroissent la viscosité, la dureté, etc. du produit malaxé, dans l'o- pération de mélange avec un caoutchouc constitutif, ce qui rend difficile la dispersion homogène du noir de carbone dans le caoutchouc. Cela entraîne des inconvénients en ce que non seulement l'énergie et le temps nécessaires pour la dispersion homogène du noir de carbone augmentent mais également la qualité diminue du fait d'une moins bonne aptitude à la dispersion du mélange caoutchouteux obtenu. La présente invention a donc pour objet de pro- curer un noir de carbone pour bande de roulement de pneu- matique, ayant de nouvelles caractéristiques et qui peut facilement être dispersé dans un composant de type caout- chouc même dans le cas d'un petit diamètre de particule, empêcher la dégradation de la qualité du mélange de caout- chouc et communiquer une grande résistance à l'abrasion au mélange de caoutchouc. Un premier objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone pour une bande de roulement de pneumatique, qui peut communiquer une résistance élevée à l'abrasion au caoutchouc mélangé. Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone pour une bande de roulement de pneumatique, qui peut être facilement dispersé dans un caoutchouc et qui évite une diminution de la facilité de traitement lors du mélange et une dégradation de la quali-- té. Conformément à la présente invention, le noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique possède une surface spécifique au bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB) de 120 à 160 m2/g, un indice d'absorption au dibutyl phtalate d'un échantillon comprimé (24M4) de 95 à 135 ml/ g, et une intensité de coloration (Tint) de 100 à 150%, et il possède une valeur M définie par la formule (1) ci- après et répondant à la relation (2) suivante: 2(1A) M = (24M4)3 x (Tint) x x (N2SA) (Dst) x 10-o6.... (1) (ADst) 465 - 1,88 (CTAB) 4 M 4 465 - 1,18 (CTAB).. (2) Dans la formule (1) ci-dessus, IA est l'indice d'adsorption d'iode (mg/g), N SA est la surface spéci- fique d'adsorption d'azote (m2/g), Dst est le diamètre Stokes équivalent (mm) au point d'absorbance maximale de la courbe de répartition des agrégats déterminée par la méthode de classification centrifuge, et eDst est la différence (mm) entre deux diamètres Stokes équivalents en deux points de la courbe de répartition des agrégats. auxquels l'absorbance est de 50% de l'absorbance maximale. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la des- cription ci-après de ses modes préférés de mise en oeu- vre, non limitatifs, avec référence à la figure 1 annexée qui est une coupe schématique verticale d'un réacteur utilisé pour la fabrication du noir de carbone suivant la présente invention. Les caractéristiques indiquées plus haut, c'est- à-dire un CTAB de 120 à 160 m2/g, un 24M4 de 95 à 135 ml/ 100g, et une valeur Tint de 100 à 150%, sont des condi- tions nécessaires pour communiquer une résistance à l'a- brasion appropriée et une aptitude au traitement par dis- persion au mélange caoutchouteux. Lorsque ces caractéris- tiques sont respectivement inférieures aux plages ci- dessus, on ne peut pas obtenir la haute résistance à l'abrasion désirée. Par contre, lorsqueles caractéristi- ques dépassent respectivement les plages ci-dessus, non seulement la facilité de dispersion est sensiblement di- minuée mais également la dureté du caoutchouc est aug- mentée. En général, on peut améliorer la résistance à l'abrasion du mélange de caoutchouc par augmentation de la valeur CTAB. Toutefois, dans ce cas, les performan- ces de traitement sont nettement diminuées. En outre, lorsque la valeur CTAB augmente, la valeur 24M4 diminue et la valeur N2SA augmente. Par conséquent, une augmenta- tion de la valeur CTAB entraîne une diminution de la valeur M indiquée plus haut. D'autre part, la valeur M dans la présente in- vention est un paramètre déterminé par prise en considé- ration de ce qu'une grande résistance à l'abrasion est communiquée au mélange caoutchouteux par une augmentation des valeurs 24M4 et Tint et de ce que la facilité de trai- tement du mélange caoutchouteux est améliorée par augmen- tation du rapport IA/N2SA et du rapport Dst/ àst. En outre, le noir de carbone suivant la présente invention est ca- ractérisé en ce que la valeur M est élevée bien que la valeur CTAB soit au même niveau que celle du noir de car- bone usuel. Autrement dit, on peut obtenir une combinaison d'une grande résistance à l'abrasion et d'une excellente aptitude au traitement lorsque le noir de carbone possède des caractéristiques telles que CTAB, 24M4 et Tint sont de 120 à 160 m2/g, 95 à 135 ml/100 g, et 100 à 150%, res- pectivement, et lorsque la valeur M satisfait à la rela- tion 465 - 1,88 (CTAB) 4 M 4 465 - 1,18 (CTAB). En général, un noir de carbone ayant un petit diamètre de particule et une valeur N2SA élevée possède une valeur Tint élevée mais cela a pour effet que la va- leur 24M4 est diminuée du fait que la croissance de la structure est inhibée,de sorte que non seulement l'amélio- ration de la résistance à l'abrasion est limitée mais éga- lement l'aptitude à la dispersion est sensiblement dimi- nuée. Le noir de carbone suivant la présente invention possède une combinaison d'une valeur Tint élevée et d'une valeur 24M4 élevée, pour la même valeur de surface spéci- fique. Cette caractéristique, en combinaison avec la fonc- tion des valeurs CTAB, 24M4, Tint et M, procure une grande résistance a l'abrasion sans diminution sensible du dia- mètre des particules et, en même temps, cela a pour effet de supprimer l'augmentation de dureté et de permettre une dispersion homogène. Par conséquent, le noir de carbone de la pré- sente invention peut procurer une combinaison d'une dis- persion homogène et d'une grande résistance à l'abrasion et il peut donc satisfaire suffisamment aux exigences de fonctionnement de la bande de roulement pour des pneuma- tiques de grande dimension de camions, autobus, etc., em- ployés dans des conditions de circulation sévères. Les caractéristiques particulières du noir de carbone de la présente invention peuvent être mesurées par les méthodes ci-après. (1) CTAB: On mesure la valeur CTAB par la méthode ASTM D3765-80 "Standard Test Method for Carbon Black-CTAB (Surface spécifique au bromure de cétyltriméthyl ammo- nium). (2) 24M4: On mesure la valeur 24M4 par la méthode ASTM D3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample". - échantillon comparatif. On mélange un échantillon de carbone sec, à raison de 0,1000 g ( Hoover avec 125 rotations (25 rotations pour une opéra- tion de mélange, répétée cinq fois), sous une charge de 6,8 daN. On applique la pâte résultante avec une épais- seur prescrite sur une plaque de verre, au moyen d'un applicateur de film (0,05 mm). On mesure la réflectance (T) de la pate de noir de carbone appliquée sur la pla- que de verre, au moyen d'un photomètre à réflexion (Densicron, Welch Scientific Co., A9155, tête de réflec- teur n 3832A) qui est réglé de façon à indiquer une ré- flectivité de 50% pour la pâte de l'échantillon de noir de carbone usuel. L'intensité de coloration de l'échan- tillon de noir de carbone est calculée par la formule ci-après. Intensité de coloration = 50/T x [Intensité de coloration (%) du noir de carbone standard] (4) IA: On détermine la valeur IA conformément à la. méthode d'essai du noir de carbone pour mélange de caout- chouc, JIS K 6221 (1975),article 6.1.1.(correspondant à ASTM D 1510-81). Plus précisément, on pèse exactement 0,5 - 0,0005 g d'un échantillon de noir de carbone séché, dans un flacon Erlenmeyer de 200 ml pourvu d'un bouchon, on y ajoute ml d'une solution d'iode 0,0473 N et on secoue le mé- lange pendant une minute à température ambiante,à une cadence supérieure à 120 coups/mn. On sépare le noir de carbone et on titre 20 ml du filtrat avec une solution de thiosulfate de sodium 0,0394 N (a ml). Séparément, on effectue un essai témoin, suivant la même procédure (b ml). On calcule l'indice d'adsorption d'iode par gram- me du noir de carbone séché, par l'équation suivante: IA = (b - a)/b x (V/WD) x N x 126,91 x f dans laquelle IA indice d'adsorption d'iode (mg/g) WD: poids de noir de carbone sec (g) V: quantité de-solution d'iode ajoutée (ml) N: normalité de la solution d'iode (0,047) f: facteur de la solution d'iode. (5) N2SA: On mesure N2SA par la méthode ASTM D3037-86 "Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption" Méthode B. (6) Dst et àDst: On sèche un échantillon de noir de carbone con- formément à JIS K6221 (1975), Section 6.2.1. Méthode A. L'échantillon de noir de carbone séché est pesé avec pré- cision et dispersé dans une solution aqueuse à 20% d'é- thanol contenant une petite quantité d'agent tensioactif (agent dispersant), pour préparer une dispersion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. La dispersion complète est effectuée par ultrasons. On soumet ensuite la dispersion à une classification cen- trifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par Joyes Loebl Co. Angleterre) réglée à 8000 t/mn. On ajoute 10 à 20 ml de liquide de filage (solution aqueuse à 2% de glycérine),puis 1 ml de tampon (solution aqueuse d'éthanol). Enfin, on ajoute 0,5 ml de la dispersion de noir de carbone, au moyen d'une seringue. On démarre la centrifugation et, en même temps, on démarre également un enregistreur pour tracer une courbe de répartition des agrégats. Le diamètre de mode Dst (Dst) est défini comme le diamètre Stokes équivalent (nm) au point particulier (absorbance maximale) de la courbe de répartition des agrégats, çt on définit la plage de répartition de dimension des agré- gats (%Dst) comme la différence (nm) entre deux diamètres Stokes équivalents en deux points de la courbe de répar- tition des agrégats o l'absorbance est de 50% de l'absor- bance maximale. Les valeurs Dst et ADst de ASTM D-24 Standard Reference Black C-3 N234 conformément à cette méthode de mesure sont de 80 nm et 60 nm, respectivement. Le noir de carbone suivant la présente _inven- tion, répondant aux caractéristiques requises décrites plus haut, peut être préparé au moyen d'un réacteur d'un four à huile usuel représenté sur la figure 1 et réglage de diverses conditions, telles que la température de ré- action (débit de combustible liquide), le temps écoulé jusqu'à ce que la réaction engendrant du noir de carbone s'arrête par introduction d'eau dans le four au moyen d'un orifice 7, le débit d'un gaz de combustion traver- sant une chambre de réaction avant 2 de petit diamètre et une chambre de réaction arrière 3 de petit diamètre, respectivement à des valeurs indiquées dans le tableau I. EXEMPLES ET Exemples Comparatifs On prépare du noir de carbone dans diverses conditions, au moyen d'un four à huile comprenant une chambre de combustion 1 (diamètre 400 mm, longueur 500 mm), prévue sur une tête de réacteur et équipée d'un orifice tangentiel 8 d'amenée d'air, d'un braleur à huile 6 monté dans la direction de l'axe du réacteuret d'une buse 5 de pulvérisation d'huile constituant lamatière première; une chambre de réaction avant-2 de petit diamètre (dia- mètre 190 mm, longueur 1000 mm) reliée coaxialement à la chambre de combustion; une chambre de réaction arrière 3 de petit diamètre (diamètre 150 mm,longueur 500 mm); et une chambre de réaction 4 de grand diamètre (diamètre 300 mm). Comme huile à traiter, on utilise un hydrocar- bure aromatique liquide ayant une densité de 1,073 (15/4 C), une viscosité de 2,10 (Engler; 40/20 C), un pourcentage d'insolubles dans le benzène de 0,03 %, un coefficient de corrélation (BMCI) de 140, et un point d'ébullition ini- tial de 103 C. On utilise comme huile combustible un hy- drocarbure liquide ayant une densité de 0,903 (15/4 C), une viscosité (CST; 50 C) de 16,1, une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8% et un point d'éclair de 96 C. Les conditions de production et les caractéris- tiques du noir de carbone produits suivant la présente invention sont indiquées dans les tableaux I et II, respec- tivement, en même temps quele numéro d'essai. Les essais n 8 à 11 du tableau II concernent des types usuels de noir de carbone qui ne satisfont pas aux conditions de la pré- sente invention. (Voir tableau I, à la page 11 et ta- bleau II à la page 12). Ces types de noir de carbone sont ensuite mélan- gés chacun avec du caoutchouc naturel, dans un rapport de mélange indiqué dans le tableau III, à la page13. On vulcanise le mélange indiqué dans le tableau III, à 145 C, pour préparer une composition de caoutchouc. On soumet la composition de caoutchouc à des mesures des diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont reportés dans le tableau IV, en même temps que le numéro d'essai Les méthodes et les conditions pour la mesure des'caractéristiques du caoutchouc sont les suivantes. (1) Perte par abrasion. La détermination est effectuée au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion Lambourn (type à glissement mécanique), dans les conditions ci-après. Eprouvette: épaisseur: 10 mm diamètre extérieur: 44 mm Meule à l'émeri: type: GC dimension de particule: 80 dureté: H Poudre de carborundum ajoutée: dimension de particule: 80 environ quantité: 8 g/mn environ Taux de glissement relatif entre la surface de la meule émeri et l'éprouvette 24%, 60%. Vitesse de rotation de l'éprouvette 535 t/mn Charge d'essai: 4 daN (2) Viscosité Mooney La détermination est effectuée conformément à JIS K6300 "Physical Testing Methods for Unvulcanized Rubber". (3) Autres conditions: La détermination est effectuée conformément à JIS K6301-1975 "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber". Comme on le voit sur le tableau IV (à la page 14) lorsque la valeur N2SA du noir de carbone est au même ni- veau,comparativement aux compositions de caoutchouc des exemples comparatifs, les compositions de caoutchouc des exemples de la présente invention donnent de meilleurs résultats en ce qui concerne la perte par abrasion et les autres caractéristiques, ainsi que pour la viscosité Mooney qui est une mesure de l'aptitude à la dispersion, c'est-à-dire qu'elles ont une viscosité Mooney plus fai- ble. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du produit suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU I ssai n 1 2 3 4 5 6 7 Conditions _.. Débit otal d'amenée d'air -(Nm /h) 3800 3450 3800 3800 4000 3450 4200 Débit d'amenée d'huile (kg/h) 178 124 154 192 187 115 218 Taux de combustion d'huile (%) 200 260 230 185 200 280 180 Débit de gag de combustion (m/s) chambre de réaction avant de petit diamètre 157 142 157 157 165 142 173 chambre de réaction arrière de petit dia- mètre 251 228 251 251 264 228 277 Débit d'huile à traiter 735 682 702 622 751 568 556 (kg/h) 7 Temps de séjour de ré- action * (m/s) 9,2 8,0 7,2 7,2 6,7 5,8 4,8 o NOTA:*Le temps de séjour est compté jusqu'à ce que le gaz contenant le noir de carbone formé atteigne une zone de refroidissement à l'eau. TABLEAU IlI Ex. Essai CTAB N2SA IA 24M4 Tint Dst ADst Valeur 465-1,88 (CTAB) 465-1,18 (CTAB) n (m2/g) (m2/g) (mg/g) (ml/100g) (%) (nm) (nm) M 1 125 145 138 124 115 80 65 244 230 318 2 130 141 139 119 133 82 60 298 221 312 Ex. de la 3 136 150 147 118 125 78 56 275 209 305 présente invention 4 141 155 141 108 135 76 50 214 200 299 143 160 152 117 125 70 49 258 196 296 6 150 158 154 114 137 73 51 276 183 288 M 7 157 168 148 105 138 65 42 192 170 280 8 124 145 141 112 112 83 62 199 232 - Ex. Cp 9 132 142 139 99 129 70 46 183 217 - Ex. Coff. 138 149 139 102 132 72 50 176 206 - 11 154 167 154 103 135 65 51 160 175 - n> cM % on Ox TABLEAU III Composants du mélange parties en poids Caoutchouc naturel (RSS n 1) 100 Noir de carbone 50 Huile aromatique (agent adoucissant 4 Acide stéarique (agent de vulcanisation et de dispersion) 3 Oxyde de zinc (agent de vulcanisation) 5 Disulfure de dibenzothiazyle (accélérateur de vulcanisation) 1 Soufre (agent de vulcanisation) 2,5 TABLEAU IV Perte par abrasion Module Résistance Allongement Viscosité Essai LA24 LA60 Dureté à 300% à la Mooney traction (%) (125 C No (Hs) (kg/cm2) (kg/cm2) 1 0,0759 0,1009 67 160 325 495 92 2 0,0751 0,1005 67 153 310 500 94 Ex. de la 3 0,0735 0,1050 73 148 320 530 98 présente invention 4 0,0725 0, 1061 68 140 318 320 93 inventions 0,0717 0,1010 70 155 330 510 96 6 0,0708 0,1032 73 150 310 510 95 7 0,0695 0,1085 72 135 295 540 101 8 0,0796 0,1150 69 140 295 545 94 9 0,0788 0,1173 70 136 291 550 97 Ex. Comp. 10 0,0773 0,1139 69 143 302 535 98 11 0,0751 0,1117 73 146 305 520 105 ru o CD CD Revendications 1. Noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il a une surface spé- cifique au bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB) de à 160 m2/g, un indice d'absorption au dibutyl phtala- te d'un échantillon comprimé (24M4) de 95 à 135 ml/100g, et une intensité de coloration (Tint) de 100 à 150%, et en cequ'ilpossède une valeur M définie par la formule (1) ci-après et satisfaisant à la relation (2) suivante: 3 2 ____t xl 6 M = (24M4) x (Tint) x (IA) x(Dst) x 10-6.. (1) 2 (ÀcDst) (N2SA)2 (st) 465 - 1,88 (CTAB) dans laquelle IA est l'indice d'adsorption d'iode (mg/g), N2SA est la surface spécifique d'adsorption d'azote (m2/g), Dst est le diamètre Stokes équivalent (nm) au point d'ab- sorbance maximale de la courbe de répartition des agré- gats déterminée par la méthode de classification centri- fuge, et ADst est la différence (nm) entre deux diamètres Stokes équivalents en deux points de la courbe de répar- tition des agrégats o l'absorbance est de 50% de l'absor- bance maximale.