FR 2633280 A1 19891229 FR 8906716 A 19890523 PROCEDE DE PRODUCTION DE PRODUITS CERAMIQUES A GRAINS CRISTALLINS ORIENTES, La présente invention se rapporte à un procédé de prépa- ration de produits céramiques dans lesquels les grains de poudre sont orientés dans une direction définie. De façon plus spécifique, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un électrolyte solide en alumine e ou0 ". ", qui est utilisé dans les cellules sodium-soufre (Na-S) que l'on peut utiliser pour les véhicules élec- triques et pour lisser la charge des centrales électriques et qui a un faible encombrement et présente une haute conduc- tivité des ions sodium et une excellente résistance mécanique; ainsi que pour la préparation d'unaimant en ferrite de baryum ou de strontium anisotropique, magnétique, polycristallin etfritté pour produire un champ magnétique puissant (ci-dessous dénommé aimant en ferrite anisotropique). L'alumine ( est une substance représentée de façon générale par Na20, 11A1203, appartient au système hexagonal et a la structure d'un bloc spinelle répété..L'alumine ( est dénommée électroconducteur d'ions bidimensionnel du fait que les ions Na+ ne peuvent se déplacer que sur la face C perpendiculaire à l'axe C. La résistance électrique (résistance spécifique) de la face C d'un monocristal d'alumine est excellente et vaut 8.n-cm à 300 C et, si l'on utilise un matériau à structure cylindrique ou lamellaire constitué de monocristaux dont la face C est disposée dans la direction à électrifier, on peut obtenir une électroconductivité élevée. Toutefois, une rupture par clivage surla face C risque dece produire dans un monocristal d'aluminer et il y a donc un problème en ce qui concerne sa résistance mécanique; la croissance d'un monocristal est techniquement difficile. Il est donc difficile d'utiliser en pratique un tel matériau. Bien que l'on puisse arriver, en préparant un corps poly- cristallin constitué de petits grains cristallins, à améliorer la résistance mécanique, dans un corps polycristallin la résistance électrique est importante à l'interface des grains cristallins et, du fait que l'azimut de chaque grain est irrégulier, la direction du mouvement des ions Na+ est diffé- rente. Par conséquent le courant électrique suit une course en zigzag et la résistance électrique augmente. Par exemple, la résistance spécifique à 300 C d'un corps polycristallin préparé par frittage de l'alumine est 20 à 100I.cm, c'est-à- dire nettement plus élevée que celle du monocristal, et par conséquent, pour améliorer la performance des cellules Na-S, il est nécessaire de réduire la résistance spécifique. L'alumine P" est une substance représentée par Na20,5A1203; la résistance spécifique d'un corps monocristallin est de 0,5 à l f.cm et la résistance spécifique d'un corps polycristallin fritté est de l'ordre de 5 à 8 R.cm. Bien que la résistance spécifique de l'alumine l" soit nettement améliorée en compa- raison de celle de l'alumine (, il est nécessaire de diminuer encore la résistance spécifique pour poursuivre l'amélioration des performances des cellules Na-S. Un procédé usuel pour réduire la résistance de l'électrolyte solide en alumine ou ' " est une procédé consistant à réduire l'épaisseur de l'électrolyte solide qui fonctionne comme passage des ions Na+. Bienque l'on sache maintenantpréparer un électrolyte solide d'une épaisseur d'environ 1 mm, il est difficile, du point de vue de sa résistance mécanique, de préparer un électro- lyte solide d'uneépaisseurdemoinsde 1 mm et on Deut diffi- cilement espérer réduire la résistance par un procédé consistant à réduire l'épaisseur de l'électrolyte solide. La ferrite du système hexagonal de type M telle que la ferrite de baryum ou la ferrite de strontium est une poudre constituée de grains fins de structure lamellaire dans le système hexagonal, qui ont un axe C comme axe de magnétisation facile et ont une face C développée. Bien que les aimants de ferrite anisotropique dans lesquels cette poudre est orientée soient largement utilisés comme aimants permanents pour circuit magnétique, par suite de la demande récente de miniaturisation - et/ou d'amélioration des performances des haut-parleurs, des moteurs de petite taille, etc., on cherche à améliorer des caractéristiques magnétiques des aimants de ferrite. En particulier, pour produire un courant magnétique puissant dans des circuits magnétiques utilisant un aimant de ferrite anisotropique, on désire une haute densité du flux magnétique résiduel (Br) et une forte coercitive élevée (Hc). On utilise habituellement la ferrite de baryum et la ferrite de strontium comme aimant de ferrite anisotropique et sa densité de flux magnétique résiduel (Br) est de l'ordre de 4,0 à 4,4 kGs et sa force coercitive (Hc) est de l'ordre de 2,8 à 3,8 kOe. Bien que pour obtenir ce que l'on souhaite ci-dessus, on ait procédé à une amélioration (moulage à la presse dans un champ magnétique) de la composition de la ferrite et/ou du procédé d'orientation des grains de ferrite, on n'a pas encore obtenu de caractéris- tiques magnétiques satisfaisantes. Un objet de la présente invention est de proposer des produits céramiques dans lesquels les grains cristallins sont orientés et qui présentent une excellente fonctionnalité qui n'a jamais été obtenue jusqu'à présent, caractérisée par le fait qu'on les prépare en orientant les grains de la poudre céramique constituant la matière pre- miere dans une direction définieen utilisant la force centrifuge, puis en calcinant les grains obtenus. On peut atteindre l'objet ci-dessus de la présente invention en préparant un produit céramique compacté dans lequel les faces C sont orientées dans une direction définie, en utilisant le phénomène naturel que les faces C d'une poudre céramique fine à structure en 1laquettes ou à structure lamellaire sont orientées perpendiculairement à la direction des contraintes. On va décrire la présente invention en se référant aux dessins joints, sur lesquels la figure 1 est une vue en coupe longitudinale indiquant un procédé de préparation du pro- duit compacté de l'exemple 1 avec le flacon de moulage et la figure 2 est la vue en élévation côté gauche de la figure 1. Bien que l'on utilise.l'alumine P ou " ou la ferrite de baryum ou de strontium comme poudre céramique constituant la matière première à utiliser dans la présente invention, on peut en outre utiliser la cordiérite, qui est du kaolin ou du talc fin à structure en plaquettes ou lamellaire comme partie de la matière première constituant la poudre céramique formant la matière première. Bien qu'il n'y ait pas de restriction particulière concer- nant la poudre céramique à utiliser comme matière première, on préfère que cette poudre soit aussi fine que possible pour améliorer la résistance mécanique et, de façon spécifique, présente une granulométrie de 0,1 à 1,0 ym, particulièrement de 0,2 à 0,6,m, en prenant en compte les caractéristiques de manipulation et de moulage. En outre, bien qu'il n'y ait pas de restriction particulière concernant un liant à utiliser pour le moulage, on peut utiliser par exemple la paraffine, le polyéthylèneglycol, la méthylcellulose, l'éthylcellulose et le polyvinylbutyral. On décrit ci-dessous le procédé de préparation de la présente invention. On remplit un flacon de moulage de poudre céramique, constituant la matière première, à laquelle on a préalablement ajouté en le mélangeant, un liant; on applique au mélange une force centrifuge de préférence de 250 kg/cm2 ou plus, de plus grande préférence 350 kg/cm ou plus, de plus grande préférence encore de 400 kg/cm2 ou plus pour préparer un comprimé dans lequel les faces C de la poudre céramique consti- tuant la matière première sont orientées perpendiculairement à la direction des contraintes, puis on sort le produit com- pacté du flacon de moulage. Après l'avoir sorti du flacon de moulage, on chauffe graduellement le comprimé jusqu'à 500 à 600 C pour éliminer le liant. En ce qui concerne la calcination du produit compacté d'alumine ou ( ", on fait subir au comprimé une calcination dans un récipient clos, par exemple dans un creuset de magnésie à une température de 1500 à 1700 C, de préférence de 1550 à 1650 C, pour préparer un électrolyte solide en alumine ( ou ". Si la température de combustion est inférieure à 1500 C, on ne peut pas obtenir une compacité suffisante et on obtient un électrolyte solide ne présentant qu'une faible résistance mécanique, et si l'on adopte une température de combustion supérieure à 1700 C,'le produit alcalin (Na20) qui se trouve dans la poudre d'alumine P ou P" se volatilise et il en résulte une transition vers l'alumine e et,par conséquent, on ne peut pas obtenir l'électrolyte désiré. Par ailleurs, la calcination de la ferrite de baryum ou de la ferrite de strontium s'effectue en atmosphère oxydante à une température de 1000 à 1350 C, de préférence 1100 à 1300 C, pour préparer un aimant en ferrite anisotropique. Si la température de combustion est inférieure à 1000 C, on ne peut pas obtenir une compacité suffisante et on n'obtient qu'un aimant présentant de nombreuses cavités. Si la combustion s'effectue à une température supérieure à 1350 C, on provoque plutôt la croissance des grains que le comDactage et on ne peut donc pas obtenir l'amélioration des caractéris- tiques magnétiques qui est le but de la présente invention. La force centrifuge à appliquer à la poudre céramique constituant la matière premièreselon la présente invention, dépend du type de poudre constituant la matière première et elle est de préférence de 250 kg/cm2 ou plus, de plus grande préférence de 350 kg/cm2 ou plus, de plus grande préférence encore de 400 kg/cm2 ou plus pour donner une orientation suffisante des grains de poudre. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure particu- lière, l'ordre de grandeur de 1000 kg/cm2 devient une limite en ce qui concerne l'appareil à utiliser. Si la poudre constituant la matière première est de la poudre d'alumine O ou ( ", il est préférable d'appliquer une force centrifuge de 400 kg/cm2 ou plus et si la poudre consti- tuant la matière première est une poudre de ferrite de baryum ou une poudre de ferrite de strontium, il est préférable d'appliquer une force centrifuge de 350 kg/cm2 ou plus. En outre, dans le cas de la poudre de cordiérite, il est préférable d'appliquer une force centrifuge de 250 kg/cm2 ou plus. Bien qu'il n'y ait pas de restriction particulière en ce qui concerne l'appareil de frittage et que l'on puisse utiliser correctement tout appareil de frittage tel qu'un four électrique et un four à gaz, il est préférable d'utiliser un appareil permettant un contrôle de la température. On décrit la présente invention de façon plus détaillée sur la base d'exemples, mais sans la limiter à ces exemples. Exemple 1 On a mélangé 95% en poids de poudre d'alumine j d'une granulométrie moyenne de 0,2 pm et 5% en poids de Na2CO3 avec un liant (paraffine et méthylcellulose) et on a rempli du mélange un flacon cylindrique de moulage 10 comportant un cadre extérieur 2 et un cadre intérieur 3 d'un diamètre extérieur de 50 mm, d'un diamètre intérieur de 48 mm, et d'une hauteur de 50 mm. On a appliqué au contenu une force centrifuge de 500 kg/cm2 en faisant tourner ce flacon de moulage 10 dans le sens indiqué sur la figure autour du pivot 1 de la tige 5 comme centre pour préparer un produit compacté composé d'alumine. Après avoir sorti du flacon de moulage, on a éliminé le liant à 600 C et on a procédé à une calcination à 1600 C pendant une heure dans un creuset de magnésie pour préparer un électrolyte solide tubulaire en aluminer. Le degré d'orientation F de l'électrolyte solide en alumine sur la face perpendiculaire à la direction de la force centrifuge, déterminé par le procédé de diffraction aux rayons X était de 0,82 et la résistance spécifique dans le sens de l'épaisseur était de 12f-cm. Le dégré d'orientation F de l'électrolyte solide en alumine e se- lon le procédé de diffraction auxrayons Xa été calculé selon la méthode de F. K. Lotgering (J. Inorg. Nucl, Chem. 9, 113-122 (1959)). F = (P-Po)/(1-Po) P = ú I(001)/f I(hkl) I (001): Somme de la force de diffraction aux rayons X sur la face (001) f I (hkl): Somme de la force de diffraction aux rayons X sur la face (hkl) P = P de l'échantillon orienté Po = P de l'échantillon non orienté. Exemple 2 On a mélangé 95% en poids de poudre d'alumine " d'une granulométrie moyenne de 0,2 um et 5% en poids de Na2CO3avec un liant puis on a préparé un électrolyte solide tubulaire en alumine P" de la même façon que dans l'exemple 1. Le degré d'orientation F de l'électrolyte solide en alumine - " *sur la face perpendiculaire de la direction de la force centrifuge tel que déterminé dans le procédé de diffraction aux rayons X était de 0,85 et la résistance spécifique dans la direction de l'épaisseur était de 2 1.cm. Exemple comparatif 1 On a mélangé 95% en poids de poudre d'alumine P d'une granu- lométrie moyenne de 0,2 pm et 5% en poids de Na2CO3 avec un liant et on a rempli du mélange un flacon de moulage cylindrique d'un diamètre extérieur de 50 mm, d'un diamètre intérieur de 48 mm et d'une hauteur de 50 mm. On a appliqué au contenu une force centrifuge de 300 kg/cm2 pour préparer un comprimé composé d'alumine 4. On a mis en oeuvre les procédés suivants de la même façon que dans l'exemple 1 pour préparer un électrolyte solide en alumine P et on en a mesuré le degré d'orientation F et la résistance spécifique dans la direction de l'épaisseur. Le degré d'orientation F était de 0,36 et la résistance spécifique dans la direction de l'épaisseur était 30fl cm. Exemple 3 On a mélangé une poudre de ferrite de strontium (100% en poids) d'unegranulométrique moyenne de 0,2 um avec un liant et on en a rempli un flacon de moulage cylindrique d'un diamètre intérieur de 40mm et d'une hauteur de 50mm. On a appliqué au contenu une force centrifuge de 400 kg/cm2 tout en appliquant un champ magnétique extérieur pour améliorer encore l'orien- tation des grains de la poudre; on a ainsi procédéau moulage. Après sortie du flacon de moulage, on a éliminé leliant à 600 C et on a procédé à la combustion en atmosphère oxydante à 1250 C pendant 2 heures pour préparer un aimant en ferrite de strontium anisotropique. Les caractéristiques de cet aimant étaient une densité de flux magnétique résiduel (Br) de 5,0 kGs et une force coerci- tive de 4,0 kOe, supérieures à celles d'un aimant de ferrite de strontium anisotropique préparé selon le procédé habituel de préparation utilisant une presse dans un champ magnétique et donnant une densité de flux magnétique résiduel (Br) de 4,0 à4,4kGs et une force coercitive ((Hc) de 2,8 à 3,8 kOe. La présente invention se rapporte à un procédé simple et commode de préparation de produits céramiques à grains cristal- lins orientés, présentant une fonctionnalité excellente qui n'avait jamais été atteinte jusqu'ici, procédé caractérisé par le fait que l'on applique une force centrifuge aux grains de poudre céramique constituant la matière première pour orienter les grains dans une direction définie, puis qu'on leur fait subir une calcination. Par conséquent, on peut s'attendre à ce que le présent procédé soit utilisé pour la préparation d'élec- trolytes solides en alumine a ou 1 " pour les cellules sodium-soufre et pour les aimants en ferrite anisotropique magnétique et analogues et par conséquent, le procédé de l'invention présente une valeur industrielle extrêmement élevée. R E V E N D I C A T ION S 1. Procédé de préparation de produits céramiques dans lesquels les grains cristallins sont orientés, caractérisé en ce qu'il consiste à orienter les grains de la poudre céramique constituant la matière première en utilisant la force centri- fuge puis en calcinant les grains obtenus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains de la poudre céramique constituant la matière première ont une structure fine en plaquettes ou lamel- laire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre céramique constituant la matière première est au moins l'un des produits suivants: alumine 0 ou ( ", ferrite de baryum et ferrite de strontium.