FR 2628212 A1 19890908 FR 8802714 A 19880303 QI) RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 212 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE NI d'enregistrement national: 88 02714 PARIS Int CI4: G 01 N 21/74. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 ( Date de dépôt: 3 mars 1988. Q Demandeur(s) Société dite: MITSUBISHI PENCIL Co., LTD. -JP. ) Priorité Inventeur(s): Yoshihisa Suda. 4 Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ( Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: (rt Titulaire(s): Mandataire(s): Cabinet Weinstein. Procédé de production d'un four à carbone pour analyse par absorption atomique. ( L'invention concerne un procédé de production d'un four au carbone pour analyse par absorption atomique. Selon l'invention, on mélange de la poudre de carbone à un monomère de résine thermodurcie ou un polymère d'un condensat initial comme matériau d'un liant de carbure pour lier la poudre du mélange et la résine thermoplastique ayant un groupe fonctionnel pour la réticulation de durcissement en réaction avec le composant de résine thermodurcie qui se i décompose au moment du chauffage, on malaxe uniformément - une résine complètement durcie qui ne présente pas de défor- N mation thermique et on carbonise et on traite thermiquement à haute température le mélange durci dans une atmosphère Co inerte. N L'invention s'applique notamment à l'analyse par absorption b atomique sans flamme. N m ___...._...__.... _à_._._ 4nnOcrrs11 i 262821? La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'un four à carbone pour analyse par absorption atomique et, plus particulièrement, à un procédé de production d'un four à carbone pour analyse par absorption atomique sans flamme, permettant de mesurer un nombre de semences d'éléments à une haute sensibilité et une haute précision, avec une longue durée de vie, en comparaison avec un four conventionnel de chauffage en tant que four de chauffage pour analyse par absorption atomique sans flamme. Comme une méthode d'analyse par absorption atomique permet de mesurer, en tant que moyen de microanalyse de métaux, à une sensibilité et une précision plus importantes qu'une méthode conventionnelle d'analyse, elle s'est récemment rapidement développée. La méthode d'analyse par absorption atomique emploie principalement initialement une méthode à la flamme o l'on utilise une flamme en combinaison d'air-hydrogène, oxygène- hydrogène mais, récemment, on a fréquemment utilisé une méthode d'analyse par absorption atomique sans flamme o l'on peut employer environ 10 à 100 microlitres d'un échantillon en une quantité ultrafine à une sensibilité pouvant atteindre 100 à 1000 fois dans le cas de l'ultramicroanalyse dans un environnement ou dans un échantillon d'un corps vivant. Dans la méthode d'analyse par absorption atomique sans flamme, on excite un matériau du four pour le chauffer, pour chauffer l'atmosphère de mesure à une haute température afin d'obtenir un élément mesurant produit à haute température. Le matériau du four à utiliser pour la mesure peut être largement réparti en matériaux de carbone et métaux. Le matériau conventionnel de carbone emploie principalement le graphite naturel, le graphite artificiel et le carbone vitreux. Le procédé conventionnel de production d'un four à carbone comprend, 262821? dans le cas du carbone artificiel, les étapes de calcination de brai en tant que matériau de carbone à des températures proches de 1500 C et sa graphitisation à une température comprise entre 2500 et 3000 C. Le carbone vitreux est obtenu par calcination d'un polymère organique en le moulant à une température d'environ 2000 C en tant que carbone amorphe. Cependant, le présent four à carbone présente des inconvénients, comme une sensibilité et une précision insuffisantes et, comme la méthode d'élaboration part généralement d'un grand bloc de graphite artificiel, il est nécessaire de couper ce grand bloc en petits blocs par une machine puis de couper les blocs en une forme de colonne circulaire, de les perforer en une forme cylindrique, de percer et chanfreinér, ce qui augmente remarquablement le nombre d'étapes pour obtenir finalement un produit et, comme un mécanisme de broyage pulvérise principalement le bloc, les copeaux sont remarquablement dispersés ce qui non seulement détériore les étapes d'élaboration mais provoque des inconvénients, comme une diminution de précision, et une usure des outils. Par ailleurs, le'four à carbone conventionnel présente des inconvénients par le fait que le nombre disponible d'utilisations est limité du fait de la consommation du matériau du four par l'oxydation du graphite à la surface du four par le sel et l'acide dans les échantillons et l'oxydation à l'air de la paroi externe, et la durée de vie dépend de la semence de l'élément à mesurer pour s'étendre entre plusieurs centaines de fois au plus et plusieurs dizaines de fois au moins. Afin de résoudre les inconvénients décrits ci-dessus, le matériau de carbone a été amélioré mais le matériau amélioré de carbone ne satisfait pas à tous les problèmes décrits ci-dessus. La modification de la 3 2628212 surface du four au carbone est tentée dans le même objectif. En d'autres termes, le four à carbone est immergé dans une solution de 5-6% de W ou Ta contenant % d'acide oxalique pour imprégner le four à carbone de la solution dans les pores du graphite à pression réduite, puis on sèche au vent en chauffant graduellement le four Jusqu'à 2500 C pour produire un carbure métallique. Ces étapes sont répétées deux à trois fois dans un procédé au carbure métallique ou bien le four à carbone est introduit dans un grand four, un hydrocarbure gazeux est introduit en-même temps qu'un gaz inerte dans le grand four, on chauffe à haute température pour précipiter un pyrocarbone dans une graphitisation pyrolytique et on dispose également d'une combinaison de la graphitisation pyrolytique et du procédé- au carbure de métal. Cependant, ces méthodes sont toutes compliquées dans leurs étapes, manquant d'économie, et présentent les inconvénients d'augmenter non seulement remarquablement le prix du four au carbone coûteux mais de réduire la sensibilité aux éléments pouvant produire un alliage avec les métauxtels que Co, Pt, Se dans les carbures de métal et les produits pyrolytiques tels que Cd, Zn ne produisent pas toujours un effet sur les éléments dans le procédé atomique à de relativement basses températures. Les métaux du four faits en métal comprennent Mo, Ta ou W qui a un haut point de fusion et un haut point d'ébullition, et une ouvrabilité relativement bonne. Mo a un plus faible point de fusion que les autres, et une grande pression de vapeur pour une utilisation pour la mesure de Cd ou Pd dans un procédé atomique à basse température. Ta a une grande ouvrabilité mais une plus courte durée de vie que W. W a un haut point de fusion et une faible pression de vapeur pour une utilisation comme matériau de four, mais il peut produire un oxyde nécessitant H2 comme réactif réducteur. Dans le cas de matériaux de métal en général, ils ont une relativement haute ouvrabilité en comparaison avec le matériau de carbone pour être efficaces pour des semences d'éléments utilisables dans de tels carbures mais présentent des inconvénients tels qu'une faible sensibilité pour les éléments pouvant produire un alliage avec les métaux comme Co, Pt, Se. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de production d'un four à carbone pour analyse par absorption atomique, ne nécessitant pas un grand nombre d'étapes d'usinage comme dans un procédé conventionnel pour la production d'un four à carbone ni un traitement de surface du four à carbone ayant pour résultat un prix élevé du fait des étapes compliquées de traitement pour obtenir des résultats de mesure de haute sensibilité et de haute précision, une longue durée de vie du four à carbone, des dimensions précises dans une méthode facile de mise en forme, ainsi qu'une grande économie. La présente invention est le résultat d'études pour atteindre l'objectif ci-dessus et une résine thermoplastique ayant un groupe fonctionnel pour une réticulation pour un durcissement en réaction avec un composant de résine thermodurcie thermiquement décomposé au moment du chauffage est mélangée au monomère de résine thermodurcie et/ou à un polymère d'un condensat initial en tant que matériau d'un liant de carbure pour lier une poudre mélangée d'une ou plusieurs poudres de carbone de graphite naturel, de graphite artificiel, de graphite de fourneau, de noir de carbone, de coke en poudre, etc, et a un solvant soluble avec le composant de résine ou la composition du mélange o l'on a ajouté un agent plastifiant, est mélangé au mélange résultant, le mélange est malaxé, moulé en une forme de tube, -le mélange en forme de tube est traité à l'air chauffé pour éliminer le solvant ou agent plastifiant contenu, la réaction de durcissement est avancée avec les composants décomposés de la résine thermoplastique pour former une matière complètement durcie qui ne présente pas de déformation thermique, le mélange en forme de tube est chanfreins, soumis à une élaboration secondaire, comme un perçage, est carbonisé dans une atmosphère d'un gaz inerte et ensuite chauffé à 20000C ou plus pour un traitement thermique pour produire un four au carbone pour analyse par absorption atomique sans flamme qui a une haute sensibilité et une haute précision dans la mesure pour un certain nombre de semences d'éléments en comparaison avec le four à carbone conventionneljet une longue durée de vie. Selon ce procédé, on a découvert que la. méthode de mise en forme était facile et que la précision dimensionnelle était excellente en comparaison avec le four à carbone o l'on n'emploie que la résine thermodurcie en tant que liant de carbure comme dans l'invention antérieure révélée dans la divulgation du brevet Japonais. No. 239145/1986 en comparaison avec le procédé conventionnel de production d'un four à carbone. Un procédé de production d'un four à carbone pour analyse par absorption atomique selon la présente invention sera maintenant décrit en détail. Le procédé consiste d'abord à mélanger la poudre en mélange d'un ou plusieurs types de poudres de carbone avec un monomère de résine thermodurcie et/ou un polymère d'un condensat initial en tant que matériau d'un liant de carbure pour lier la poudre en mélange et la résine thermoplastique ayant un groupe fonctionnel pour une réticulation pour un durcissement en réaction avec le composant de résine thermodurcie décomposé au moment du chauffage, on malaxe uniformément la composition du mélange, à laquelle un solvant ou agent.plastifiant soluble avec les Composants de la résine est ajouté au mélange résultant dans un mélangeur, tel qu'un mélangeur Henschel puis on malaxe suffisamment le mélange malaxé dans un malaxeur pour appliquer fortement une force de cisaillement au mélange malaxé, comme un malaxeur à pression, un co- malaxeur, deux cylindres ou trois cylindres. Avec les étapes décrites ci- dessus, le polymère de mélange de résine, la poudre de carbone simultanément scindée et la résine polymérisée mélangée présentes une forte affinité pour une dispersion suffisante. Le mélange malaxé ainsi obtenu est mis en forme en un tube par une machine à mouler par extrusion. Le mélange malaxé et en forme est alors chauffé dans un four à air pour volatiliser le solvant et le plastifiant contenus, et est chauffé à proximité de la température de décomposition de la résine thermoplastique ayant le groupe fonctionnel. La réaction de durcissement de la résine thermodurcie est avancée par le groupe fonctionnel produit par la décomposition à ce stade pour un durcissement complet afin de produire un mélange calciné et prétraité qui n'est pas déformé, même par le chauffage suivant. Le mélange prétraité et calciné qui a été complètement soumis à un post-durcissement est alors élaboré, par exemple pour le chanfreiner et le percer pour lui donner la forme d'un four à carbone souhaité pour analyse par absorption atomique. Ensuite, le mélange résultant est chauffé pour sa carbonisation à 800 C ou plus et de préférence à 1000 C ou plus dans une atmosphère d'un gaz inerte, comme de l'azote ou de l'argon, et est de plus traité thermiquement à des températures supérieures, comme 2000 C ou plus et de préférence 2500 C ou plus dans une atmosphère d'un gaz inerte ou sous vide, et.de plus de préférence à 2800 C ou plus pour améliorer la résistance à l'impact thermique et la haute pureté. La plupart des poussières fines de 262S212 métaux tels que Fe, Si, Ti, Ca, V contenues en tant qu'impuretés dans le matériau ou bien devant subir un mélange secondaire par l'usinage, sont soumises à un procédé atomique au stade du traitement thermique à haute température pour une volatilisation. De préférence, après le traitement thermique à haute température, le mélange est encore chauffé à 700 C ou plus pour éliminer les impuretés dans une atmosphère de chlore gazeux. Le four à carbone pour analyse par absorption atomique ainsi obtenu conserve une forme dimensionnellement précise. Les matériaux pour le liant de carbure à utiliser dans le procédé de l'invention comprennent de préférence, comme résine thermodurcie, les monomères et/ou polymères d'un condensat initial de résines furane, résines phénol, résines xylène, résines toluène, résines résorcinol; comme résine thermodurcie pour la séparation du groupe fonctionnel de la réaction thermique, comme les groupes halogène, aldéhyde, acétyle et méthylol par la décomposition thermique, on introduit de préférence une résine telle qu'une résine de chlorure de polyvinyle, une résine de chlorure de vinyle chloré, une résine d'un copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle, une résine de polyvinyl acétal ou une résine vinylique en tant que chatne principale et le groupe fonctionnel de la réaction thermique est introduit en tant que chaîne secondaire. Les poudres de carbone à utiliser dans le procédé de la présente invention contiennent le graphite naturel, le graphite artificiel, le graphite de fourneau, le noir de carbone ou la poudre de coke. Le rapport de mélange de la poudre de carbone avec la composition formant le four à carbone pour analyse par absorption atomique est aJusté à raison de 10 à 90% en poids. Si le rapport de mélange de la poudre de carbone est excessivement supérieur, le moulage devient difficile tandis que si le rapport est excessivement plus faible, des fissures ont tendance à se produire au moment du traitement thermique à haute température. Ainsi, on préfère une plage de 30 à 70% en poids. Des exemples du procédé de la présente invention seront maintenant décrits en détail. Exemple 1. Après avoir dissous 25% en poids d'un condensat initial de résine furane (VF-302 produit par Hitachi Chemical Co., Ltd., Japon) et 25% en poids d'une résine de chlorure de polyvinyle (produite par Nippon Zeon Co., Ltd. , Japon, polymérisation moyenne de 800), dans le tétrahydrofurane, avec un liant de carbure, auquel on avait ajouté 20% en poids de dibutylphtalate. en tant qu'agent plastifiant, comme matière première, on a mélangé 50% en poids de graphite écailleux naturel (ayant une taille moyenne du grain de 20)) et on a régulièrement dispersé avec le liant de carbure dans un malaxeur, le mélange a été suffisamment malaxé par deux cylindres de mélange maintenus à 80 C de température de surface et le mélange malaxé a été moulé en un tube continu de 6,5 mm de diamètre externe et 4,5 mm de diamètre interne, dans une machine à mouler par extrusion. Le moulage a été chauffé à 220 C dans un four à air pour éliminer complètement l'agent plastifiant. Par ailleurs, le mélange prétraité et calciné complètement durci de la résine furane par HC1 gazeux produit par la décomposition de la résine de chlorure de polyvinyle a été obtenu. Alors, le mélange prétraité calciné a été encore élaboré, par exemple percé et chanfreins puis chauffé à une vitesse d'augmentation de la température de C/heure jusqu'à 1000 C dans une atmosphère d'azote gazeux, on l'a laissé reposer à 10000C pendant 5 heures pour obtenir un carbure à 10000C, le carbure a été encore chauffé à une vitesse d'augmentation de-la température de C/nm jusqu'à 2600 C à. un état de vapeur d'argon dans un four à haute température puis on l'a laissé reposer à 2600 C pendant 1 heure et on a refroidi pour produire un four à carbone pour analyse par absorption atomique de 6 mm de diamètre externe, 4 mm de diamètre interne et mm de long. Exemple 2. Après avoir dissous, dans un solvant, 20% en poids d'un condensat initial de résine furane (VF-302 produit par Hitachi Chemical Co. Ltd., Japon) et 30% en poids d'une résine d'un copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle (produite par Nippon Zeon Co., Japon, polymérisation moyenne de 600), avec un liant de carbure, o l'on avait ajouté 20% en poids de dibutylphtalate en tant qu'agent plastifiant, et avoir régulièrement mélangé, on a mélangé 50% en poids de graphite de fourneau (produit par Kowa Seiko Co., Ltd ayant 4 p de taille moyenne du grain) et on a régulièrement dispersé avec le liant de carbure dans un malaxeur, le mélange a alors été traité par les mêmes étapes que celles de l'exemple 1 et on a moulé en un tube continu de 6,5 mm de diamètre externe et 4,5 mm de diamètre interne. Ensuite, le moulage a été traité comme à l'exemple i pour obtenir un four à carbone pour analyse par absorption atomique ayant 6 mm de diamètre externe, 4 mm de diamètre interne et 30 mm de long. Les propriétés du four à carbone obtenu selon le procédé de la présente invention sont comparées au four à carbone conventionnel. Le modèle AA-1E produit par Nippon Jourrel Ash, Co., a été utilisé comme instrument de mesure, les éléments métalliques de cinq types, tels que Se, Cu, Cd, Pb et Cr ont été mesurés, et le rapport d'absorption du four au carbone A pour l'instrument ci-dessus est donné au tableau. i TABLEAU Poids Rapport d' absorption Nombre spécifique (1,00 pour A) d'utilisa- g/cm3 ions \Se Cu Cd Pb Cr A 1,70 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 80 Exemple 1 1,68 2,00 1,40 1,10 1,15 1,20 580 Exemple 2 1,69 1,90 1,35 1,00 1,20 1,35 570 Comme on peut le comprend du tableau, le four au carbone produit selon le procédé de la présente invention a d'excellentes propriétés d'absorption et le nombre d'utilisations en comparaison à un four conventionnel est important. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un four au carbone pour analyse par absorption atomique, caractérisé eh ce qu'il comprend les étapes de mélanger de la poudre de carbone à un monomère de résine thermodurcie et/ou un polymère d'un condensat initial en tant que matériau d'un liant de carbure pour lier la poudre de mélange et une résine thermoplastique ayant un groupe fonctionnel pour réticuler pour durcir en réaction avec le composant de résine thermodurcie décomposé au moment du chauffage, malaxer uniformément la composition du mélange o l'on ajoute un solvant ou un agent plastifiant soluble avec les composants de la résine, au mélange résultant, puis malaxer suffisamment, mettre la composition du mélange en forme de tube puis traiter la composition dans un air chauffé pour éliminer le solvant et l'agent plastifiant contenus, faire avancer la réaction de durcissement de la résine thermodurcie par la décomposition de la résine thermoplastique pour produire une résine complètement durcie qui ne présente pas de déformation thermique et carboniser et traiter thermiquement à haute température le mélange durci dans une atmosphère inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermiquement durcie a la propriété d'être durcie par le groupe fonctionnel réactif de la résine thermoplastique choisie dans le groupe consistant en monomères et/ou un polymère d'un condensat initial de résines furane, de résines phénol, de-résines xylène, de résines de toluène, de résines de résorcinol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique comprend un groupe fonctionnel pour réaction thermique, comme des groupes halogène, aldéhyde, acétyle et méthylol en tant que chaSne secondaire pour une réticulation pour un durcissement en réaction avec l'autre résine thermoplastique par la chaleur du groupe fonctionnel et un groupe fonctionnel réactif, une résine d'halogénure de vinyle comme une résine de chlorure de polyvinyle, une résine de chlorure de vinyle chloré, une résine d'un copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle et une résine de polyvinyl acétal. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres de carbone comprennent le graphite naturel, le graphite artificiel, le graphite de fourneau, le noir de carbone ou la poudre de coke.