FR 2629455 A1 19891006 FR 8804411 A 19880329 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de formule générale (I) , leur préparation, leur utilisation pour la protection des végétaux, contre les champignons phytopathogénes. Un but de la présente invention est la réalisation de produits à usage phytosanitaire présentant une excellente activité vis à vis des champignons phytopathogènes du type sclérotiniacées, notamment le botrytis. Un autre but de la présente invention est la réalisation de produits à usage phytosanitaire présentant une excellente activité vis à vis des champignons phytopathogènes provoquant la piriculariose notamment du riz. Un autre but de la présente invention est la réalisation de produits à usage phytosanitaire présentant une excellente activité vis à vis des champignons phytopathogènes provoquant l'oïdium des céréales, notamment de l'orge. Un autre but de la présente invention est la réalisation de produits à usage phytosanitaire présentant une excellente activité vis à vis des champignons phytopathogènes provoquant la rouille du blé. Un autre but de la présente invention est la réalisation de produits à usage phytosanitaire présentant une excellente activité vis à vis des champignons phytopathogènes responsable du piétin verse. L'invention concerne donc en premier lieu les composés de formule (I) indiquée en fin de description dans laquelle: A représente une chaîne alkylène linéaire comportant au plus six atomes de carbone par exemple diméthylène, méthylène ou ramifiée comportant au plus six atomes de carbone à condition que la chaîne linéaire soit différente de méthylène, par exemple éthyl éthylène. R représente: - un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes et les radicaux alcoxy inférieur, alkylthio inférieur, -Si R1 R2 R3, R1, R2, R3 identiques ou différents étant alkyle inférieur, alcoxy inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle); - un radical cycloalkyle comportant 3 à 7 chaînons (notamment cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle) lui-même éventuellement substitué de la même manière que le radical alkyle; - un radical aralkyle (notamment benzyle, phénéthyle) éventuellement substitué de la même manière que le radical alkyle;. - un radical alcynyle ou alcényle inférieur mono ou poly-insaturé éventuellement substitué de la même manière que le groupement alkyle à condition qu'il n'y ait pas d'insaturation en alpha du carbone portant le groupe CN; en outre, R est H si A est différent de méthylène. X - O ou S Y représente un atome d'halogène (notamment fluor, chlore, brome) un radical alkyle inférieur, un radical haloalkyle inférieur (notamment fluoroalkyle) un radical alcoxy inférieur, un radical haloalkoxy inférieur (notamment fluoroalkoxy), un radical alkylthio inférieur, un radical haloalkylthio inférieur (notamment fluoro alkylthio) , un radical alkoxy carbonyle inférieur, un radical haloalkoxy carbonyle inférieur (notamment fluoroalkoxy carbonyle inférieur), un radical alcanoyloxy inférieur, un radical haloalcanoyloxy inférieur (notamment fluoroalcanoyloxy), un radical aryle (notamment phényle), un radical aralkyle (notamment benzyle), un radical cyclohexyle de 3 à 7 atomes de carbone, un radical cyano ou nitro ou hydroxyle. n nombre entier positif ou nul, inférieur à 6 les groupements Y pouvant être identiques ou différents lorsque n est plus grand que 1. Z représente un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur (de préférence méthyle, éthyle, méthoxy). m = O, 1, 2, les groupements Z étant identiques ou différents lorsque m = 2. Au sens du présent texte, l'adjectif inférieur, lorsqu'il qualifie un radical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone. Ce radical peut être linéaire ou ramifié. Les composés de formule (1) peuvent former divers sels d'addition avec des acides appropriés pouvant être minéraux, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, ou organiques tels que par exemple l'acide succinique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide oxalique ou l'acide tartrique. Ces divers sels sont compris dans le cadre de la présente invention tout particulièrement lorsqu'ils sont acceptables en agriculture (c'est à dire acceptables pour les plantes traitées). Ils peuvent &tre préparés selon des méthodes en soi connues, par exemple en dissolvant le composé (I) dans un solvant approprié, puis en faisant agir un acide approprié. Les composés selon la formule (I) comportent tous, un atome de carbone substitué de façon asymétrique situé en position alpha par rapport au groupe pyridyle. De ce fait, chacun des composés selon la formule (I) peut exister sous plusieurs formes stéréoisomères, dont les niveaux d'activité antifongique peuvent différer entre eux. Ces formes stéréoisomères ainsi que leurs mélanges, optiquement actifs ou racémiques, sont également inclus dans le cadre de la présente invention. Parmi les composés de formule (I) décrits précédemment on préférera les variantes suivantes prises seules ou en combinsison: R représente - un radical alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants-choisis parmi les atomes d'halogène, de préférence le chlore, le fluor, un radical alkoxy inférieur, un radical -Si R1 R2 R3, R1, R2, R3 identiques ou différents étant alkyle inférieur, alcoxy inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle); - un radical alcényle,. de préférence allylique, éventuellement substitué comme lorsque R représente alkyle ou par un groupe alkyle de C1 à C4; A représente un radical alkylène linéaire comportant au plus 4 atomes de carbone, de préférence méthylène ou diméthylène ou propylène; X = 0 n = 1, 2, 3 Y = haloalkoxy inférieur, de préférence comportant 1 à 3 atomes de carbone, avantageusement trifluorométhoxy, haloalkyle inférieur, de préférence comportant 1 à 3 atomes de carbone, avantageusement trifluorométhyle, halogène (de préférence chlore ou-brome); m 0 - De plus, il a été trouvé qu'il était particulièrement avantageux dans le cadre des applications précitées d'utiliser les composés de formule (II) dans laquelle: R, n et Y ont la même signification que dans la formule (I) et de préférence R représente - un radical alkyle inférieur éventuellement substit.ué par un ou plusieurs substituants choisi parmi les atomes d'halogène, de préférence le chlore, le fluor ou le brome, un radical alkoxy inférieur, un radical -Si R R2 R3, R1, R2, R3 identiques ou différents étant alkyle inférieur, alcoxy inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle); - un radical alcényle, de préférence allylique, éventuellement substitué comme lorsque R représente alkyle ou par un groupe alkyle de C à C3; Y - haloalkoxy inférieur, de préférence comportant 1 à 3 atomes de carbone, avantageusement trifluorométhoxy, haloalkyle inférieur, de préférence comportant 1 à 3 atomes de carbone, avantageusement trifluorométhyle, halogène (de préférence chlore ou brome). n 1, 2, 3, Y pouvant être identique ou différent lorsque n = 2, 3. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des produits selon l'invention. Dans le cas o A est une chaîne méthylène, un procédé consiste à faire réagir dans une première étape, un composé de formule (III) dans laquelle Z, R, m ont la même signification que dans la formule (I) avec un dihalogénométhylène de formule (IV), Hal représentant un atome d'halogène de préférence le chlore ou le brome, en milieu basique dans un rapport molaire III: II compris de préférence entre'0,8 et 1,2, éventuellement en présence d'un solvant inerte ce qui conduit au composé de formule (V). On peut mentionner à titre indicatif des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, des bases organiques telles que les alcoolates de métaux alcalins comme l'éthanolate de sodium. On utilisera de préférence de 0,5 à 3 équivalents molaires de base.. Comme solvant on peut citer les solvants aprotiques polaires, tels que par exemple, le dibuthyléther, le diisopropyléther, le THF, le diisoamyléther ou le dihalogénométhylène de formule (IV) lui-même. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié. Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que par exemple, des dérivés d'ammonium quaternaires comme le chlorure de tétrabutylammonium ou le chlorure de méthyl trialkyl(Cs-C10)ammonium La température est de préférence comprise entre 20 C et 100 C ou le reflux du solvant quand il y en a un. Puis, dans une seconde étape, le procédé consiste à faire réagir le composé de formule (V) avec le composé de formule (VI) dans laquelle X, Y, n ont la même signification que dans la formule (I) en présence d'une base forte comme les hydrures de métal alcalin ou alcoolates de métal alcalin, en présence éventuellement d'un solvant aprotique polaire approprié tels que par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, la N- méthylpyrrolidone indiqué à la première étape dans un rapport molaire (V) = (VI) de préférence compris entre 0,8 et 1,2 et à une température comprise de préférence entre 20 C et 100 C ou le reflux du solvant s'il y en a un. Les composés de formule (IV), (VI) se préparent de manière connue. Les composés (III) peuvent se préparer selon la méthode suivante: On fait réagir un composé de formule (IX) dans laquelle m et Z ont la même signification que dans la formule (I) avec un composé de formule RHal, R ayant la même signification que dans la formule (I) et Hal représentant un atome d'halogène dans un rapport molaire de préférence compris entre 0, 8 et 1,2 en présence d'une base forte organique ou minérale et éventuellement d'un solvant aprotique polaire approprié tel que le que par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, la N-méthylpyrrelidone à une température comprise avantageusement entre 20 C et C ou le reflux du solvant s'il y en a un. Comme base forte on peut citer les hydrures de métal alcalin ou les alcoolates de métal alcalin. Dans le cas o A est différent de méthylène, un procédé consiste dans une première étape à faire réagir le composé de formule (IX) avec un composé de formule (VII) o A est différent de méthylène et Hal correspond à un atome d'halogène en présence d'une base forte dans un rapport molaire (VII): (IX) compris de préférence entre 0,8 et 1,2, éventuellement en présence d'un solvant aprotique polaire, ce qui conduit au composé de formule (VIII); puis dans une seconde étape à faire réagir le composé de formule (VIII) avec un composé de formule Hal-R, Hal étant un atome d'halogène et R ayant la même signification que dans la formule (I) sauf H, en milieu basique dans un rapport molaire compris de préférence entre 0,8 et 1,2 éventuellement en présence d'un solvant aprotique polaire comme indiqué à l'étape 2 et à une température comprise entre 20 C et 100 C ou le reflux du solvant s'il y en a un. En fin de réaction, quelque soit le procédé utilisé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par les moyens usuels, tel que, par exemple, distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis si nécessaire, il est ensuite purifié, par exemple par recristallisation dans un solvant approprié, ou par chromatographie. L'invention a également pour objet les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation décrit ci-dessus et de formule V, VIII dans laquelle Z, R, Y, X, n, m ont l'une quelconque des significations indiquées dans la description ci-avant. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou-fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oïdium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs. Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti comme Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani, Uncinula necator, Podosphaera leucotricha, Fusicladium sp. Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants: Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum. Les composés de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les piricularioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan, le riz et d'autres. Outre les applications déjà décrites plus haut, les produits selon l'invention présentent en outre une excellente activité biocide à l'égard de nombreuses autres variétés de microorganismes parmi lesquelles on peut citer à titre non limitatif, des champignons comme ceux des genres: Pullularia comme l'espèce P. pullulans, - Chaetomium comme l'espèce C. globosum, - Aspergillus comme l'espèce Aspergillus niger, - Coniophora comme l'espèce C. puteana. En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien à la protection des végétaux ou de produits industriels tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels. Ils sont tout particulièrement bien adaptés & la protection des produits lignocellulosiques et notamment du bois, qu'il s'agisse de bois d'ameublement, de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels que les bois de cl8ture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer. Les composés selon l'invention utilisés seuls ou sous la forme de compositions telles que définies ci-dessus dans les traitements du bois, sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques, notamment de cuivre, de manganese, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoïque, octanoïque, naphténique); les complexes organiques de l'étain, le mercaptobenzothiazole, les insecticides tels que les pyrethroïdes ou les organochlorés. Ils présentent enfin une excellente sélectivité vis-à-vis des cultures. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,005 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,01 à 1 kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, op dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio- actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). - L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des'dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pates. Les concentres émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 Z de matière active. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues & propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnablès peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration,'les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO 5 à 0,5 (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 Z (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5Z à 95 % (en poids). A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés: Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1 - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 - cyclohexanone 200 g/1 - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise: Exemple F 2: - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g diméthylformamide - 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent Etre dissous dans le support-pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. aç eDTîTS - a0I mnrpos ap azeuo;lns auilulqdeulXznqlp - O Q mnlpos ap a;euo;TnsougTT - 0 0 a0z O9 a8;TIm - : s, aTdmax i sl4UeATnf s3uenZTIsuoD saT asTTirn % 09 B lzaslIAInd B alpnod ap uoT;Tsodmoa azne aua oc a OZT augudmuqu ap alvam - 8 001 uTloua - a OF: aPúqaPTemzo; ap la anbTuo;Inslouqqd apTJp anbluoilns aualszqded aPTD,.P l/Z/F SZ suoTizodozd ua uojzsuapuoD ap lTnpoid - O O mnTpos ap azuo;Tnsl&úqdeul&nqlp - a 00ú aA e a=Tm - :, e aIdmax saurAins sluenZTIsuoD saT asTIn oz Z OL g asT29And B aipnod ap uoTlsodmoz aean2 aun Z 6F (aavqz) uTIosa - %5uvzlOml;uv aD1TS - % I (anbTuoluv luellTnom luae) alvuo lns aua.lTuqdeulTdoadosT - Sl % ç (zuvînDol;gp) mnTDI.eD op aoBuoflnsou2lT - % Oç axTIoe aoaTm - : F E aldmaox : saqellTnom saapnod ap suOTI;sodmoD saszaATp TDTOA 'admaxap alzTI VY ÀDIB ' s1ue.OIoD '3sueom uU sauaoe sap no 's;Tsgqpu sep 'uoTiezgugd ap sluage sep ammoD 's;lTappe saaznu no/la gluvsTîTquis sanaTsnTd no un1p % 0i e 0 op 'aaTssaDau lsaD puenb 'ea 'luusiadsTp nuage unp Z 0a V E ap hIueiTTnom nuage unp % ç ç o ap 'apIIos:zoddns np snId ua SS639Z Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 utilise les constituants suivants: Exemple F 6: - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 utilise les constituants suivants: Exemple F 7: - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellutose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants: Exemple F 8: - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde - 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables op poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants: Exemple F 9: - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active 'et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. Les exemples ci-après, décrits à titre non limitatif, illustrent la préparation des composés selon l'invention, ainsi que leur utilisation pour la lutte contre les champignons phytopathogènes. Les structures des composés décrits dans ces exemples ont été confirmées par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (R. M.N.) et/ou par spectrométrie infra-rouge. Exemple 1 Etape 1: Préparation du 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3- bromo propanenitrile On utilise un ballon tricol muni d'un agitateur d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée Dans le ballon, on charge successivement 14,6 g de 2-(3-pyridinyl) butane nitrile, 30 ml de bromure de méthylène et 3 g de chlorure de méthyltrialkyl(C8-C10)ammonium (Adogen 464), et le mélange est maintenu sous agitation. On ajoute alors 12 g de soude-en solution dans 12 ml d'eau. Le mélange est porté à 90"C pendant 3 h. Après refroidissement, 20 ml d'eau sont ajoutés à la solution brunAtre qui est extraite au chlorure de méthylène. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec de l'eau, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. L'huile brute obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (éluant: éther diisopropylique). On obtient 19,6 g de 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-bromo propanenitrile sous la forme d'une huile visqueuse jaune clair. Rendement: 82 %. Etape 2: Préparation du 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-chlorophénoxy) propanenitrile On utilise le dispositif décrit dans l'exemple précédent. Dans le ballon, on introduit 100 ml de diméthylformamide puis 3,75 g (0, 126 at. g) d'hydrure de sodium (à 80 % dans l'huile). Sur la suspension refroidie à 10 C, on coule 15,4 g (0,12 mole) de 4-chlorophénol dilué dans.30 ml de diméthylformamfde. Le mélange est maintenu 30 mn à température ambiante. On ajoute alors 23,9 g (0,1 mole) de 2-(3-pyridinyl)-2 éthyl 3-bromo propanenitrile dilués dans 20 ml de diméthylformamide. La solution est portée à 100 C pendant 6 heures. Après refroidissement à 10 C, on ajoute 300 ml d'eau glacée à la solution, puis on extrait à l'acétate d'éthyle (3 x 60 ml). Les phases organiques rassemblées sont lavées successivement par 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de KHCO3 puis 200 ml d'eau et séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. Le résidu pâteux obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant éther diisopropylique). On obtient un solide beige qui est recristallisé dans 40 ml d'un mélange éther diisopropylique / heptane 50/50 et conduit à 18,6 g (0,065 mole) de 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-chlorophénoxy) propanenitrile sous la forme d'un solide blanc fondant à 82,1 C. Rendement (calculé à partir du 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-bromo propanenitrile): 65 %. De la même façon ont été obtenus les composés des exemples 2 à 25 qui sont réunis dans le tableaux ci-joint et dont la nomenclature est indiquée après les exemples. TABLEAU I Composés répondant A la formule générale CN E:I/J'' -CH 2 (Y)n R Icomposél IPoint delRende- r n | R l X Yn fusion ment 1 1 1 1 o c 1 1 1 l1 Et 0 O I p-Cl(Ph) I 82,1 | 65 2 Et S p-Cl(Ph) I 51,3 | 79 3 Et S p-F(Ph) miel 51 4 Et S p-Br(Ph) 58 35 Et S m,p-C12(Ph) 79,9 I 52 6 Et O p-Br(Ph) 93,6 78 7 Et O m,p- C12(Ph) miel 69 8 Et O o,p-C12(Ph) 70,7 65- 9 Et 0 o,o,p-C13(Ph) 1 37,1 1 48 allyl O p-Cl(Ph) | 57,8 I 78 i11 allyl O o,p-C12(Ph) miel 62 12 allyl O p-Br(Ph) 62,8 I 66 13 i-Pr O p-Br(Ph) 62,4 70 14 allyl O m,p-C12(Ph) miel 65 i-Pr O I m,p-C12(Ph) miel 60 I I 16 Et O m,m-C12(Ph) 94,2 72 17 n-Pr O p-Cl(Ph) 77,9 61 18 n-Pr O m,p-C12(Ph) miel 54 19 Et 0O p-OCF3(Ph) miel 75 CH2-Si(Me)3 O p-Cl(Ph) 76,9 32 | 21 CH2-Si(Me)3 O m,p-C12(Ph) 90,2 61 22 Et 0 p-F(Ph) 79,2 63 23 Et O I mF(Ph) 61,7 51 24 Et O I m,m,p-C13(Ph) 116,1 50 Et O I o,p-Br2(Ph) 101,2 51 Ph: noyau phénylène o: ortho substitué m: méta substitué p: para substitué Exemple 26 Etape 1: Préparation du 2-(-3 pyridinyl) 4- (4-chlorophénoxy) butanenitrile On utilise un ballon tricol muni d'un agitateur et équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. Dans le ballon on introduit 250 ml de DMF anhydre puis 3,15 g (0,105 mole) d'hydrure de sodium (à 80 % dans huile). On ajoute alors goutte à goutte 11,8 g(0,1 mole) de (3-pyridinyl) acétonitrile dilué dans 30 ml de DMF. Sur le sel formé, on ajoute ensuite goutte à goutte 23,5 g (0,1 mole) de 1-bromo 2-(4-chlorophénoxy) éthane dilué dans 30 ml de DMF. La solution est maintenue 2 heures sous agitation à C. Le mélange est alors versé sur 500 ml d'eau glacée puis extrait avec 3 x 150 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec 300 ml d'eau, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. L'huile brute obtenue est reprise par 100 ml d'éther éthylique. Le précipité blanc qui apparaît rapidement est filtré sur fritté, masse recueillie 3,5 g fondant à 141 C. Il s'agit du dérivé disubstitué de formule (X) Le filtrat concentré est chromatographié sur colonne de silice. On obtient 16,8 g de 2-(3pyridinyl) 4-(4-chlorophénoxy) butanenitrile sous la forme d'une huile jaune clair. Rendement: 62 %. Etape 2: Préparation du 2-(3-pyridinyl) 2-méthyl 4-(4-chlorophénoxy) butanenitrile On utilise le même dispositif que celui décrit dans l'étape 1. Dans le ballon on introduit 100 ml de DMF anhydre puis 1,57 g (5,25 10- 2 at. g) d'hydrure de sodium. On ajoute alors goutte à goutte 13,6 g (0,05 mole) de 2-(3-pyridinyl) 4(4-chlorophénoxy) butanenitrile dilué dans 20 ml de DMF. On coule ensuite 3,2 ml (0,05 mole) d'iodure de méthyle dilué dans 20 ml de DMF. La solution est maintenue 3 heures sous agitation à C. Le mélange est alors versé sur 300 ml d'eau glacée puis extrait avec 3 x 60 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques rassemblées sont lavées avec 150 ml d'eau, séchées sur sulfate de magnésium puis concentrées. L'huile brute obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (éluant: éther diisopropylique) et conduit à 7,7 g de 2-(3-pyridinyl) 2-méthyl 4(4-chlorophénoxy) butanenitrile sous la forme d'une huile jaune. Rendement: 54 À. TABLEAU II Composés répondant à la formule générale CN -ff C-(CH2)2 2-X Y n N R Composél I Rende-| n R X Aspect ment | II,I I I I 1 % I 26 H 0 p-Cl(Ph) huile 62 27 Me 0 p-Cl(Ph) huile 54 28 Et 0 p-Cl(Ph) huile 31 29 n-Pr 0 O I p-Cl(Ph) Icristauxl 26 I ljaune cl l l.I I IF=46,1 CI allyl O p-Cl(Ph) huile 41 I 31 I Et I O I m,p-C12(Ph) huile 44 32 n-Pr 0 m,p-Cl2(Ph) huile 52 33 H S p-Cl(Ph) huile 40 34 Me S p-Cl(Ph) huile 30 35. Et S p-Cl(Ph) huile 66 36 I n-Pr I S I p-Cl(Ph) huile 37 37 I H S pBr(Ph) huile 45 38 I Me S I p-Br(Ph) Icristauxl 54 | Iblancs 1 I III I | IF=68,8 CI I 39 Et S p-Br(Ph) huile 1 81 I 40 I n-Pr I S I p-Br(Ph) I huile I 88 Ph: noyau phénylène Nomenclature exemple 2: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-chlorothiophénoxy) propanenitrile. exemple 3: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-fluorothiophénoxy) propanenitrile. exemple 4: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-bromothiophénoxy) propanenitrile. exemple 5: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(3,4-dichlorothiophénoxy) propanenitrile. exemple 6: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-bromophénoxy) propanenitrile. exemple 7: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(3,4-dichlorophénoxy) propanenitrile. exemple 8: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(2,4-dichlorophénoxy) propanenitrile. exemple 9: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(2,2,4-trichlorophénoxy) propanenitrile. exemple 10: 2-(3-pyridinyl) 2-allyl 3-(4-chlorophénoxy) propanenitrile. alTalTueuvdoad (Xsouaqdo aoltlo-q) -C XlsS4mllq a_ ( iuTpTaúd-ú) -Z : Oz aldmaxa Sú a* ITaiTuaudozd (&xouqdx6oqz,,mozonllz-T)-g I&ql,-Z (IiuTpTladg)-Z oo : 61 aIdmaxa * alTzTuaeuedoad (&xouaqdoaolqaTp-'C)-_ IXdoid-z (ITuTpTi&d-E)-Z : 8 aldmaxa À aiTz,$uauvdoid (&xougqdozoTq-)-g TXdozd-Z (XuTupTz&d-ú)-Z SZ : 1l aTdmaxa aITTzuauedozd (&xouqqdozoIqoTp-g4)- lT49Z (TúuTpTIúd-î)-Z : 91 admaxa Oz * 'aTzlTuauedoid ( xouPaqIdo2oTq-l')-ú Túql49TXqzm-Z (TCuTPTzsd-E)-Z gi5 aTdmaxi * a 1 uaeoa * aTIiTuauedozd (xouaqdoloTqzTp-g)-E TaXa-z (IKuTPTazd-)-Z :T aldmaxa aITzTaueuvdozd 0T :ET aTdmaxa ÀalTz2Tuauedozd (Xxouaqdomoiq-)-E lXlle-Z (I&uTPTaId-i)-Z ZI aldmaxa a-*TTIfuaudoid (XxouqdoaolqzTp-9'Z)-ú I&Tlu-z (IXuTpupId-E)-Z : 1T aldmaxa IZ exemple 21: 2-(3-pyridinyl) 2-méthyltriméthylsilyl 3-(3,4-dichlorophénoxy) propanenitrile. exemple 22: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(4-fluorophinoxy) propanenitrile. exemple 23: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(3-fluorophénoxy) propanenitrile. exemple 24: 2-(3-pyridinyl) 2-ithyl 3-(3,4,5-trichlorophénoxy) propanenitrile. exemple 25: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 3-(2,4-dibromophénoxy) propanenitrile. exemple 26: 2-(3-pyridinyl) 4-(4-chlorophinoxy) butanenitrile. exemple 27: 2-(3-pyridinyl) 2-méthyl 4-(4-chlorophénoxy) butanenitrile. exemple 28: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 4-(4-chlorophénoxy) butanenitrile. exemple 29: 2-(3-pyridinyl) 2-propyl 4-(4-chlorophénoxy) butanenitrile. exemple 30: 2-(3-pyridinyl) 2-allyl 4-(4-chlorophénoxy) butanenitrile. exemple 31: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 4-(3,4-dichlorophénoxy) butanenitrile. exemple 32: 2-(3-pyridinyl) 2-propyl 4-(3,4-dichlorophénoxy) butanenitrile. exemple 33: 2-(3-pyridinyl) 4-(4-chlorothiophénoxy) butanenitrile. exemple 34: 2-(3-pyridinyl) 2-méthyl 4-(4-chlorothiophénoxy) *butanenitrile. exemple 35 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 4-(4-chlorothiophénoxy) butanenitrile. exemple 36: 2-(3-pyridinyl) 2-propyl 4-(4-chlorothioph&noxy) butanenitrile. exemple 37: 2-(3-pyridinyl) 4-(4-bromothiophénoxy) butanenitrile. exemple 38: 2-(3-pyridinyl) 2-mithyl 4-(4-bromothiophénoxy) butanenitrile. exemple 39: 2-(3-pyridinyl) 2-éthyl 4-(4-bromothiophénoxy) butanenitrile. exemple 40 2-(3-pyridinyl) 2-propyl 4-(4-bromothiophénoxy) butanenitrile. Exemple Test in vitro sur champignons des semences et champignons du sol On étudie l'action des composés selon l'invention sur les champignons suivants responsables des maladies des céréales et autres végétaux: 11) Pyrenophorae avenae 6) Septoria nodorum 12) Helminthosporium teres 9) Fusarium roseum 8) Fusarium nivale 7) Fusarium culmorum 13) Rhizoctonia cerealis 14) Septoria tritici 1) Botrytis cinerea sensible au carbendazime et aux imides cycliques 2) Botrytis cinerea résistant au carbendazime et aux imides cycliques ) Pseudocercosporella herpotrichoïdes 3) Fusarium oxysporum F.sp melonis 4) Rhizoctonia solani ) Helminthosporium gramineum Les chiffres figurant avant les noms seront utilisés pour représenter ces champignons dans le tableau (III). Pour chaque essai, on opère de la manière suivante:un milieu nutritif constitué de pomme de terre, de glucose et de gelose (milieu PDA) est introduit en surfusion dans une série de boîtes de Pétri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 120 C. Au cours du remplissage des boîtes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée. On prend comme témoin des boites de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active. Après 24 ou 48 h chaque boîte est ensemencée par dépOt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente du même champignon. Les boîtes sont conservées pendant 2 à 10 jours (selon le champignon testé) à 22 C et on compare alors la croissance du champignon dans les boîtes contenant la matière active à tester, à celle du même champignon dans la boite utilisée comme témoin. On détermine ainsi pour chaque composé testé le taux d'inhibition du champignon considéré pour une dose de ppm. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. TABLEAU III 1 1 1 2 1 3 i 4 s 1 6 1 7 1 8 1 9 1 loi 111 121 131 141 1 1 951 951100 50100l1001 951 951 90100110011001 951 1 2 1 951 951 951 0o 901 901100ol1oo 801 801 951 951 951 801 1 3 1 951 951 901 01 951 90 951 801 80i 90 901 901 801 1 4 1 951 951 801 0o 951 9511001 951 801 901 901 901 801 1 10. 5 1 951 951 801 0o 951 951 951 901 501 901 90s 901 801 1 6 1 951 951 951 501 951 9511001 901 901 951 951 951 801 1 7 1 951 951 951 5011001 951 951 901 801 901 901 951 901 I 8 1 901 951 951 5011001 951 951 801 801 951 951 951 901 801 9 180801 0i Ol 0o 0i 901 801 801 801 801 801 8011001 10o 1 951 951 951 5011001100110011001 951 951 9511001 o90 I 11 801 801 801 01 901 8011001 951 90 90! 9511001 801 1 12 i 90 90! 901 801 951 901 951 951 901 951 951 951 951 501 13 1 951 951 951 9011001 951 951 951 90! 9511001 951 90! I 14 1 801 90! 801 50I 901 90l 951 901 90! 951 951 951 951 501 15 1 801 901 0o 801 90 9011001 951 951 901 901 901 90o 1 16 801 801 0 0o 0 O-l 901 901 501 Ol 901 801 0I I 17 901 901 801 801 801 801 951 951 901 951 9511001 951 1 18 9 90! 01 o0 0 01 95s 90 80! 901 901 901 901 I 19 1 951 951 951 011001 9011001 801 801 951 901 901 8011001 20 1 501 501 O 01 01 01 801 801 801 801 801 801 801 1 TABLEAU III (suite) 1 1 I 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 101 111 121 131141 211 I 01 O Q 01 801 801 801 801 801 801 801 22 I10011001OOOO 0100I100I100I 801 801 90110011001 801 80 23 100110QiI 901 0I 9011001 951 801 501 901 951 951 501100 24 1 501 501 501 01 901 901 801 801 501 901 801 801 01 50 25 I 501 801 801 801 901 801 951 801 8011001 951 951 801 26 I 01 0I 501 801 801 801 901 801 801 901 901 901 901100 27 I 901 901 901 8011001100! 951 901 801 901 901 901 801 50 28 I 95-1 951 901 801 951 951 801 801 801 951 951 951 95 29 I 901 901 901 8011001 9011001 951 901 951 951 951 95 30 1 951 951 901 901100110011001 901 901 95110011001 901 80 31 1 901 951 801 801 9511001 901 901 501 951 901 901 80 32 1 801 801 801 501 901 901 951 901 801 901 951 951 80 33 1 801 801 801 801 901 501 901 501 501 801 801 801 50 34 1 801 801 801 801 901 901 901 501 501 901 951 951 801 50 35 1 801 801 801 01 901 901 901 501 501 901 901 901 801 36 1 501 501 501 801 801 801 901 501 501 901 951 951 801 1 37 1 801 901 501 801 901 901 901 501 501 801 901 901 801100t 38 1 801 901 501 0I 951 951 901 501 501 901 901 901 8011001 39 1 0I 801 801 0I 901 901 901 801 801 801 901 951 801 I 40 1 01 801 801 0! 901 901 901 801 801 801 901 951 801 I Exemple: Test in vivo sur Botrytis Cinerea de la tomate. On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active à tester........... .......... 40 mg - Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un monolaurate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan.............. 0,4 ml eau........................................... 40 ml Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de..DTD: l'eau pour obtenir la concentration désirée. Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 60 à 75 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses de la composition décrite à concentration de matière active de 1 g/l (1000 ppm). L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Après 24 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boîtes de Piétri (diamètre 11 cm) dont le fond a été préalablement garni d'une disque de papier filtre humide (5 folioles par boîte). L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (80.000 unités/cm3). Le contrôle est fait environ 4 à 6 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité. On évalue ainsi le pourcentage de protection par rapport au témoin non traité. Dans ces conditions, on observe que, à la concentration de 1 000 mg/l, le pourcentage de protection était respectivement d'au moins 75 Z pour les composés suivants: 1, 4, 5, 6, 7, 10, 12, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 27, 28, 29, 30, 35. Test in vivo sur l'oïdium de l'orge en traitement préventif. On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante: - matière active à tester........... ........... 60 mg - Tween 80 (agent tensioactif constitué d'une monolaurate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué au 1/10 0,3 ml eau........................................... 60 ml Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de..DTD: l'eau pour obtenir la concentration désirée. Des plants d'orge (Hordeum vulgare), de variété Berac, sont cultivés en godets. Cinq à six jours apres le semis, leur feuillage est traité en pulvérisant sur chacun d'eux 8 ml d'une suspension de la matière active dans de l'eau distillée contenant du Tween 80, à la concentration désirée. Chaque concentration de la matière active fait l'objet de trois répétitions. Les plants témoins sont traités de la même façon mais sans matière active. Après ressuyage, le lendemain du traitement, les plantes sont contaminées par saupoudrage au moyen de spores d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminis) puis maintenues en serre à 22 C plus ou moins 2 C sous 60 à 80 % d'humidité relative. Quatorze jours après le traitement par la suspension de la matière active, on évalue le pourcentage d'inhibition du développement du champignon, par comparaison avec le témoin non traité. Dans ces conditions, on a observé que, à la concentration de 1 000 mg/l, le pourcentage d'inhibition du développement du champignon était respectivement: - d'au moins 75 % pour les composés: 5, 7, 9, 18, 20, 22, 23. Exemple - Test in vivo sur "Puccina recondita" responsable de la rouille du blé Du blé, en godets, semé dans de la terre franche, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple précédent et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 18 C et à 100 % d'humidité relative. Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 %. Le contrble de l'état des plants se fait entre le 11ème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité. A la dose de 1 g/l, protection d'au moins 75 % avec les composés 1, 4, 6, 7, 10, 13, 19, 20, 28, 29. Exemple - Test in vivo sur "piricularia oryzae" responsable de la Piriculariose du riz (Rice Blast) Du riz, en godets,- semé dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) ci-dessus définie de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on traite par application sur les feuilles, par une suspension de spores obtenues en culture pure. Les plantes ainsi traitées et contaminées sont alors placées en incubation à 25-28 C en humidité saturante pendant 24 heures, puis en chambre humide en serre à -28 C. La lecture se fait 8 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants: à la dose de 1 g/l, protection d'au moins 75 % avec les composés 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, , 22, 23, 24, 29, 30, 32 37, 38. Ci-après sont données les caractéristiques des composés intermédiaires de formule XI. Rc Rdt Et 82 allyl 73 i-Pr 67 n-Pr 61 CH Si Me 70 2 3 70 F = 93,9 C n-Bu 71 CN C A-. X ( I (Z)m- I A N (Y)n CN t0 C--CH2-0 (I t CN M i N-N a(Hal)2 CH2 (III) (IV) CN / _C - CH2 - Hal H-X N (Z)m (VI) (y) CN (Y) Hal- A -x)-X N (Y) (Z)m (VII) (VIII) CN CH2 - CN C cH2cH2- 2 C CH2CH 2-0 N-1 N/C CH2CH2-O-- (IX) (x) CN. [S C -CH2Br N Re (XI) REVENDICATIONS 1) Composés de formule (I) indiquée en fin de description dans laquelle: A représente une chaîne alkylène linéaire comportant au plus six atomes de carbone par exemple diméthylène, méthylène ou ramifiée comportant au plus six atomes de carbone à condition que la chaine linéaire soit différente de méthylène, par exemple éthyl éthylène. R représente: - un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogènes et les radicaux alcoxy inférieur, alkylthio inférieur, -Si Rt R2 R3, R1, R2, R3 identiques ou différents étant alkyle inférieur, alcoxy inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle); - un radical cycloalkyle comportant 3 à 7 chaînons (notamment cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle) lui-même éventuellement substitué de la même manière que le radical alkyle; - un radical aralkyle (notamment benzyle, phénéthyle) éventuellement substitué de la même manière que le radical alkyle; - un radical alcynyle ou alcényle inférieur mono ou poly-insaturé éventuellement substitué de la même manière que le groupement alkyle à condition qu'il n'y ait pas d'insaturation en alpha du carbone portant le groupe CN; en outre, R est H si A est différent de méthylène. X - ou S Y représente un atome d'halogène (notamment fluor, chlore, brome) un radical alkyle inférieur, un radical haloalkyle inférieur (notamment fluoroalkyle) un radical alcoxy inférieur, un radical haloalkoxy inférieur (notamment fluoroalkoxy), un radical alkylthio inférieur, un radical haloalkylthio inférieur (notamment fluoro alkylthio), un radical alkoxy carbonyle inférieur, un radical haloalkoxy carbonyle inférieur (notamment fluoroalkoxy carbonyle inférieur), un radical alcanoyloxy inférieur, un radical haloalcanoyloxy inférieur (notamment fluoroalcanoyloxy), un radical aryle (notamment phényle), un radical aralkyle (notamment benzyle), un radical cyclohexyle de 3 à 7 atomes de carbone, un radical cyano ou nitro ou hydroxyle. n nombre entier positif ou nul, inférieur à 6 les groupements Y pouvant être identiques ou différents lorsque n est plus grand que 1. Z représente un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur (de préférence méthyle, éthyle, méthoxy). m = 0, 1, 2, les groupements Z étant identiques ou différents lorsque m = 2. 2) Composés de formule (II), indiquée dans la description selon la revendication 1, caractérisés en ce que R, n, Y ont la même signification que dans la revendication 1 et de préférence: R représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi parmi les atomes d'halogène, de préférence le chlore, le fluor ou le brome, un radical alkoxy inférieur, un radical -Si R1 R2 R3, R1, R2, 3 identiques ou différents étant alkyle inférieur, alcoxy inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle); - un radical alcényle, de préférence allylique, éventuellement substitué comme lorsque R représente alkyle ou par un groupe alkyle de C1 à C3; Y haloalkoxy inférieur, de préférence comportant 1 à 3 atomes de carbbne, avantageusement trifluorométhoxy, haloalkyle inférieur, de préférence comportant 1 à 3 atomes de carbone, avantageusement trifluorométhyle, halogène (de préférence chlore ou brome). n = 1, 2, 3, Y pouvant être identique ou différent lorsque n 2, 3.