FR 2630862 A1 19891103 FR 8805701 A 19880428 26308'62 pERFECTIONNEMENTS APPORTES AUX GENERATEURS ELECTROCHIMIOUES COMPORTAN1 D6L ELECTRODES DE ZINC ELECTRIOUEMENT RECHARGEABLES La présente invention concerne des générateurs électrochimiques caractérisés en ce que l'électrode négative régénérable par recharge électrique est constituée par du zinc. Ces générateurs comprennent notamment les accumulateurs nickel-zinc. De nombreuses tentatives ont été faites en vue de réaliser un accumulateur nickel-zinc présentant une durée de vie importante en cyclage. Dans la plupart des études qui ont donné lieu au dép6t de brevets, le zinc à l'état oxyde était iO principalement sous la forme d'oxyde ou d'hydroxyde de zinc fixé à ou dans l'électrode négative. Une autre voie beaucoup moins explorée se caractérise essentiellement en ce que le zinc à l'état oxydé se trouve majoritairement a l'état de zincates dissous dans l'électrolyte. A priori une telle filière a pour inconvénient de conduire à des énergies massiques et volumiques inférieures a celles théoriquement réalisables dans un accumulateur o la négative passerait à l'état oxydé sous la forme d'oxydes ou d'hydroxydes. En fait les résultats expérimentaux montrent qu'il est néanmoins possible d'obtenir une énergie massique aussi élevée que 75 Wh/kg avec un tel systeme. Suivant cette filière ont été notamment proposées durant ces dernières années des réalisations dont la caractéristique essentielle était que l'électrolyte était mis en circulation durant la charge et la décharge. (Brevets SEREGIE n' 8501338 et 8608637). De plus dans ces réalisations il était impératif que la recharge de l'accumulateur soit effectuée en régime pulsé. Ce régime était caractérisé par des impulsions de charge dont la durée était de quelques ms, séparées par un temps de repos d'une durée au moins triple et par de plus l'application durant cette durée de repos d'une impulsion anodique brève. Bien que des générateurs réalisés suivant ce procédé puissent effectivement posséder une longévité en cyclage remarquable il s'avère que la mise en circulation de l'électrolyte pose des problèmes difficiles à résoudre. Par 3o ailleurs la durée très brève des impulsions de charge implique l'emploi d'un chargeur coûteux. En vue de réduire le coût de la batterie nickel-zinc en la simplifiant au maximum, il a tout d'abord été recherché les moyens propres à éviter la circulation de l'électrolyte. A cette fin les différents paramètres agissant sur la qualité des dépôts de zinc formés lors des recharges de l'accumulateur ont été étudies. Ainsi on a constaté que 3 paramètres avaient une influence bénéfique: - l'agitation de l'électrolyte, - la charge en régime pulsé, - l'addition de sels de plomb ou de bismuth dans l'électrolyte. Une constatation fondamentale a été faite: pour ces paramètres qui s'avèrent bénéfiques aucun d'entre eux ne donne à lui seul totalement satisfaction. Il convient donc pour obtenir un résultat correct (permanence de dépôts de zinc compacts et non dendritiques) qu'au moins 2 de ces paramètres soient associés. Les brevets SEREGIE n' 8501338 et 8608637 couvraient précisément des réalisations o étaient associés l'agitation de l'électrolyte et la charge en courant pulsé. Nous avons montré maintenant que des résultats tout aussi satisfaisants pouvaient être obtenus en associant une charge en courant pulsé à l'addition de certains sels métalliques, notamment des sels de plomb, dans l'électrolyte qui peut alors ne pas être soumis à une agitation. Bien que plusieurs cations métalliques tels que Sn4, Pb-+, Bi- puissent être utilisés, il a été particulièrement étudié le cas de Pb:+. 2 On a montre qu'il convenait que la concentration en Pbz+ dans l'électrolyte soit comprise entre 5.10-4 et 5.10-1 mol/l. Pour des teneurs plus faibles le dépôt de bonne morphologie pour les premiers instants de la charge devient pour des durées plus prolongées de mauvaise qualité par épuisement de l'additif en solution. Pour des teneurs plus élevées, par exemple 10-2 mol/l, on observe lors de la charge, l'apparition de dépôts de zinc de mauvaise qualité. Il apparait ainsi une teneur optimale de l'ordre de 2.10-3 mol/dmT, cet optimum étant fonction de la durée de la charge de la quantité d'électrolyte existant dans l'accumulateur et de la capacité totale de cet accumulateur. Afin de simplifier le chargeur il a été effectué une étude visant à définir une fréquence plus basse pour l'application des impulsions et de rendre moins compliquée la procédure de charge. Rappelons que dans le brevet SEREGIE il avait été revendiqué comme procédure: des impulsions cathodiques ayant une durée de l'ordre de 3 ms, une période de repos entre 2 impulsions de l'ordre de 10 ms et l'application durant cette période de repos d'une impulsion anodique durant environ 0,15 ms. Par ailleurs, il convenait que les fronts de montée et de descente des impulsions soient très verticaux (durée de la période transitoire de l'ordre de Ps). Enfin il importait que la densité de courant cathodique durant chaque impulsion soit de l'ordre de 100 mA/cuP. La recherche d'autres conditions d'application des impulsions cathodiques de charge implique que soient en même temps redéfinies les densités de courant opérationnelles. Il a été montré pour une électrode de zinc en présence d'un électrolyte immobile et contenant 10-3 mol/l de Pb2m que les phases de repos entre les impulsions cathodiques pouvaient être supprimées lorsque la durée des impulsions est inférieure à 10 s. Il a même été constaté qu'une charge consistant en des impulsions cathodiques à une densité de courant de 5 mA/cm2 d'une durée de l'ordre de 3 s séparées par un temps de repos de 10 secondes pendant lequel était également appliquée une impulsion anodique de 5 mA/cm2 pendant 0,15 s conduisait à des dépôts pulvérulents. Il s'est donc avéré qu'il pouvait être recommandé une procédure de charge consistant en une succession d'impulsions cathodiques et anodiques de même intensité et dont la durée devait être inférieure à 10 s pour les impulsions cathodiques et pour ce cas limite de l'ordre de 0,5 seconde pour les impulsions anodiques. Une limite inférieure n'a pas été recherchée sachant bien entendu que les fréquences les plus basses sont les plus intéressantes pour la réalisation du chargeur et que notamment des durées d'impulsion cathodique inférieures à 1 s n'ont pas d'intérêt. Compte tenu de ce facteur de forme du courant lors de la charge de la batterie, il a été défini la plage des densités de courant qui pouvaient être appliquées. Ainsi avec une charge comportant des impulsions cathodiques d'une durée de 2,6 s et des impulsions anodiques de 0,16 s, on a montré qu'il convenait que la densité du courant de charge soit supérieure à 3 mA/cm= et inférieure à 10 mA/cm'; une valeur voisine de 5 mA/cm2 donne de bons résultats quant à la morphologie du dépôt et sa stabilité en cours de cyclage. Concernant la durée des impulsions anodiques, bien que des durées supérieures à 10 % de la durée de l'impulsion cathodique puissent conduire à de - 35 bons dépôts, on conçoit que dans le souci de conserver un bon rendement à la charge il soit recommandé de réduire le plus possible la durée de ces impulsions. Il a été montré que pour des impulsions anodiques de 5 mA/cm cette duree pouvait être ramenée a environ 5 % de la durée de l'impulsion cathodique. Concernant le comportement de l'électrode de zinc à la décharge, il a été observé qu'il était avantageux que les densités du courant de décharge soient supérieures à environ 5 mA/cmF:. En définitive, il a été démontré qu'il était possible de soumettre une électrode de zinc à des cycles répétés de charge et décharge tout en conservant des dépôts de zinc compacts et non dendritiques lorsque cette électrode, en présence d'un électrolyte non agité constitué initialement par KOH 8 N auquel est ajouté 1 à 5 % de silicates alcalins et comportant des sels de plomb en teneur comprise entre 5.10-4 et 5.10-S mole/litre, est soumise à des recharges caractérisées par une succession d'impulsions alternativement cathodiques et anodiques dont la durée pour les impulsions cathodiques est supérieure à 1 s et inférieure à 10 secondes et par exemple de l'ordre de 3 s, les impulsions anodiques ayant une durée de l'ordre de 5 % de celle des impulsions cathodiques et la densité de courant caractérisant ces impulsions étant du même ordre pour les anodiques que pour les cathodiques et comprise entre 3 et 10 mA/cm- et avantageusement de l'ordre de 5 mA/cm=:. Sur ces bases, il a été construit des accumulateurs comportant une succession de plaques négatives et d'électrodes positives de nickel (Ni(OH)2NiOOH). Il a été montré que la disposition relative des électrodes et la geométrie de l'ensemble devaient être bien particulières pour que de tels éléments aient un comportement correct en cyclage. Plus particulièrement les conditions suivantes doivent être réunies: - les plaques positives et négatives doivent être bien parallèles. - la distance entre les plaques doit être comprise entre 1 et 2 mm et avantageusement 1,5 mm pour une capacité surfacique de l'électrode de zinc de l'ordre de 25 à 35 mAh/cm2 par face. - le maintien de l'espacement entre les électrodes doit être assuré par un espaceur qui minimise les effets de distorsion et d'écrantage du champ électrique tout en permettant une excellente évacuation des gaz formes notamment en fin de charge. De ce point de vue, l'espacement est avantageusement assuré par des pions circulaires d'un diametre compris entre 2 et 6 mm (de préférence 4 mm) et d'épaisseur 1,5 mm & raison de 15 a 20 pions repartis judicieusement sur une surface de 1,5 dûr. - l'électrode positive dans sa partie active (région imprégnée de matiere active) doit avoir une surface inférieure à celle de l'électrode négative, les bords de la négative se trouvant à une distance de 3 à 6 mm (de préférence 5 mmn) de la projection sur elle-même du contour des zones actives de la positive. - pour éviter tout effet de bord, les arêtes de l'électrode négative c'est- à-dire du collecteur la constituant doivent être isolées par un vernis ou revêtement ad hoc. - les têtes de plaques des négatives et des positives (y compris toutes zones inertes de la positive) doivent être isolées par rapport à l'électrolyte par un revêtement ou vernis ad hoc. - le collecteur de la négative peut avantageusement être constitué par une tôle mince ou feuillard d'acier doux cadmié. Un élément de 50 Ah comportant 6 négatives et 5 positives a été réalisé. Son énergie massique était de 65 Wh/kg et il a pu être rechargé 800 cycles sans inconvénient. On peut montrer à partir de ces resultats que pour un dimensionnement plus important de la batterie, l'énergie massique pourrait être comprise entre 70 et 75 Wh/kg. Bien entendu le champ de l'invention ne se limite pas à ce seul exemple de réalisation mais sur la base des principes énoncés en embrasse- toutes les variantes. vFVFNnTCATTr"Jc 1. Générateur électrochimique à électrode de zinc rechargeable caractérisé en ce que sont réunies à la fois les conditions de réalisation a, b, c suivantes: a) L'électrolyte non agité est constitué à l'état chargé par une solution de potasse de concentration de l'ordre de 8 N contenant des ions Pb2+ en concentration comprise entre environ 5.10-' X et environ 5.10-3 N et 1 à % de silicates salins. b) L'électrolyte est en quantité telle qu'à l'état oxydé (complète décharge du zinc) le zinc se trouve maJoritairement à l'état de zincates dissous dans l'électrolyte. c) La recharge de l'électrode 'de zinc s'effectue en lui imposant successivement et alternativement des impulsions cathodiques et anodiques de même intensité, celle-ci étant comprise entre environ 3 et mA/cm2, la durée des impulsions cathodiques étant de préférence supérieure à 1 s et inférieure à 10 s et la durée des impulsions anodiques de l'ordre de 5 % de la durée des impulsions cathodiques. 2. Générateur électrochimique suivant la revendication. 1 caractérisé en ce qu'il comporte une électrode de zinc dont le collecteur est constitué par une tôle mince en acier cadmié dont les arêtes et la tête de plaque (amenée de courant, tête) sont isolées de l'électrolyte. 3. Générateur électrochimique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée d'oxydehydroxyde de nickel pour accumulateurs alcalins dont la surface active est inférieure à la surface de l'électrode de zinc, la projection de ses limites sur cette électrode négative étant telle qu'une distance de 3 à 6 mm sépare les contours de la projection des bords de l'électrode négative. 4. Générateur électrochimique suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'électrode positive a ses parties inertes (amenées de courant, tête) isolées par rapport à l'électrolyte. 5. Générateur électrochimique suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distance entre l'électrode positive et l'électrode négative est comprise entre environ i et 2 m et avantageusement de 1,5 mm. 7 2630862 6. -Générateur electrochimique suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'espacement entre positive et négative est assuré par des pions circulaires en matériau isolant et d'épaisseur égale a l'espacement et de diametre compris entre 2 et 6 mm et avantageusement de l'ordre de 4 mm, ces pions formant un ensemble cohérent.