FR 2625204 A1 19890630 FR 8717996 A 19871223 1 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de résines urée-formol, elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé de fabrication de résines urée-formol à faible dégagement de for- mol, stables au stockage et réactives. Les résines urée-formol sont des produits connus qui sont utili- sées largement dans l'industrie du bois pour la fabrication en particu- lier de panneaux particules. Elles sont fabriquées de façon connue par condensation d'urée et de formol à pH compris entre 4 et 7 et à une tem- pérature voisine de l'ébullition: de préférence cette réaction de con- densation est réalisée en plusieurs étapes. Le principal inconvénient des résines urée-formol est de provoquer des émanations élevées de formol libre. On a essayé de réduire le taux de formol libre en mettant en oeuvre divers procédés de fabrication: malheureusement lorsque l'on veut atteindre des taux de formol particu- lièrement bas, l'expérience montre que cet objectif s'accompagne à la fois d'une diminution de la réactivité et de la stabilité des résines ainsi que d'une dégradation des propriétés mécaniques des panneaux fi- nis. On a aussi proposé pour supprimer le formol libre, l'utilisation de résines dépourvues de formol en particulier des résines à base de sblu- tions d'isocyanates. Malheureusement le problème du formol est remplacé par celui des isocyanates dont l'action sur l'homme est plus néfaste et plus durable que ne l'est le formol puisqu'on a mis en évidence la pré- sence de groupes isocyanates libres dans les panneaux particules même après plusieurs années de fabrication. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des résines urée- formol présentant des taux de formol réduits, une bonne stabilité dou- blée d'une bonne réactivité et dont l'utilisation conduit à des pan- neaux finis dégageant peu de formol et présentant de bonnes caractéristi- ques mécaniques. La présente invention concerne un procédé de fabrication de rési- nes urée-formol en plusieurs étapes caractérisé en ce qu'on fabrique des résines urée-formol présentant un rapport molaire final F compris U -2- lentre 0,85 et 1,35 en condensant dans une première étape un préconden- sat d'urée et de formol avec de l'urée en quantités telles que le rap- port molaire F à cette étape soit compris entre 1,8 et 2,3, la con- U densation étant réalisée à reflux à pH compris entre 6 et 8, en poursuivant ensuite dans une seconde étape la condensation à pH acide compris entre 4 et 6 jusqu'à ce que la solution présente un point trouble avec de l'eau à une température comprise entre 10 et 40'C,en ajoutant éven- tuellement du formol dans une troisième étape en quantité telle que le rapport molaire F à cette étape soit compris entre 1,8 et 3, à pH com- U pris entre 6 et 8, de l'urée étant éventuellement ajouté à cette étape de façon que le rapport molaire F soit compris entre 0,85 et 1,35 la U résine obtenue à la fin de la dernière étape ou de la troisième étape étant ensuite éventuellement concentrée sous vide de façon à obtenir un extrait sec compris entre 60 à 70 % en poids, on ajoute ensuite dans une quatrième étape éventuelle de l'urée de façon que le rapport molaire F U soit compris entre 0,85 et 1,35. Selon une autre caractéristique du procédé faisant l'objet de l'in- vention il est possible d'ajouter en fin de synthèse un agent "tampon" constitué en particulier de borax. On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions, on obtenait des rési- nes urée-formol stables au stockage, réactives et qui permettent de fa- briquer des panneaux particules qui présentent des taux d'émanation en formol réduits alliés à de bonnes propriétés mécaniques. Le procédé de la présente invention consiste à réaliser dans une première étape la condensation d'un précondensat urée-formol avec de l'u- rée en quantités telles que le rapport molaire F à cette étape soit com- U pris entre 1,8 et 3, la condensation étant réalisée à reflux à pH com- pris entre 6 et 8: de façon connue la température de condensation est comprise entre 40 et 80'C. Le précondensat urée-formol mis en oeuvre dans cette étape est de façon connue un précondensat qui présente un rap- port molaire F compris entre 4 et 10. La seconde étape du procédé objet * U -3 1 de l'invention, consiste à poursuivre la condensation à pH acide com- pris entre 4 et 6 jusqu'à ce que la solution présente un point trouble avec de l'eau à une température comprise entre 10 et 40 C: selon l'in- vention le point trouble de la résine est déterminé en mettant en solu- tion un volume de résine pour trois volumes d'eau. Selon le procédé de l'invention une troisième étape est éventuelle- ment mise en oeuvre; lors de cette étape on ajoute du formol en quanti- té telle que le rapport molaire F de la résine à cette étape soit com- U pris entre 1,8 et 3: cette étape est conduite à pH compris entre 6 et 8 et à une température de 40 à 80'C; de l'urée est ensuite éventuelle- ment ajouté de façon que le rapport molaire F à cette étape soit com- U pris entre 0,85 et 1,35. Cette addition d'urée est conduite aussi à pH compris entre 6 et 8 et en chauffant à une température comprise entre 40 et 80 C au plus pendant une heure. La mise en oeuvre de cette troisième étape permet de disposer des résines urée-formol encore plus réactives tout en conservant une bonne stabilité. A la fin de la deuxième étape ou de la troisième étape éventuelle la résine est ensuite concentrée sous vide à une température au plus égale à 70 C de façon à obtenir une rési- ne présentant un extrait sec compris entre 60 et 70C. Le procédé de l'invention comporte une quatrième étape éventuelle après concentration de la résine qui consiste à ajouter de l'urée. Cet- te addition d'urée réalisée à une température au plus égale à 60'C per- met d'ajuster le rapport final F des résines obtenues selon le procédé U de l'invention: ce rapport selon l'invention est compris entre 0,85 et 1, 35. Selon une dernière caractéristique du procédé de l'invention il est possible d'ajouter à la résine, en fin de synthèse un agent "tampon" constitué en particulier de borax: la mise en oeuvre d'un tel agent per- met d'obtenir des résines qui gardent leur réactivité au stockage. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. -4- 1 Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un refrigérant et d'un dis- positif d'agitation, on charge 1341 parties d'un précondensat urée-for- mol (Formol = 48,6 %, urée = 18,5 %) puis 654 parties d'urée perles et 369 parties d'eau. Après neutralisation à pH = 7,2 le mélange est amené au reflux par chauffage modéré. Le mélange est maintenu au reflux 20 mn à pH 7,2 avant acidification à pH = 5,4. L'évolution de la condensation est suivie par l'évolution de la viscosité mesurée à 20'C. La condensa- tion est arrêtée en remontant le pH du milieu à 7, lorsque l'on atteint 1oune viscosité de 700 mPa.s. Le mélange est refroidie à 60'C et l'on in- troduit 349 g de précondensat urée-formol (Formol = 48,6 % - urée = 18, 5%). Le mélange est maintenu 10 mn à 60"C et pH = 7, puis concentré sous vide à 40C par distillation de 170 parties d'eau. On ajoute ensui- te 913 parties d'urée solide et 3g de borax. Le pH est ajusté à 9,2 et le mélange agité jusqu'à dissolution complète de l'urée. Les caractéris- tiques de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 2 La réaction est conduite comme dans l'exemple 1 mais après arrêt de la condensation on n'introduit pas de précondensat, on refroidit à 40"C et concentre sous vide à cette température par distillation de 198 par- ties d'eau. On ajoute ensuite 794 parties d'urée solide et 3,6 g de bo- rax. Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 3 On répète l'exemple 1 mais la condensation est arrêtée à une visco- sité de 950 mPa.s. Après refroidissement à 60*C, on ajoute 208 parties de formol à 49,5 % de concentration, on maintient le mélange à 60'C et à pH = 6,8 pendant 8mn. Après refroidissement à 40C on concentre sous vi- de à cette température par distillation de 326 parties d'eau, on ajoute ensuite 985 parties d'urée perle et 3,9 parties de borax. Le pH est ajus- té à 9,0 et le mélange agitée jusqu'à dissolution complète. Les proprié- tés sont résumées dans le tableau 1. Exemple 4 On répète l'exemple 3 mais après refroidissement à 60C, on ajoute 416 parties de formol à 49,5 % de concentration et on maintient le mélan- ge à 62'C et pH = 7,0 pendant 5mn. La synthèse de la résine est ensuite 5- 1 poursuivie comme dans l'exemple 3 en receuillant une-quantité d'eau dis- tillée lors de la concentration de 350 parties en ajoutant 1176g d'urée perlee et de 4,3 parties de borax. Les propriétés sont résumées dans le tableau 1. Exemple 5 On charge 1300 g de précondensat urée-formol (contenant 48,6 % de formol et 18,5 % d'urée) puis 430 parties d'une solution d'urée (ayant une concentration de 72 %) et 59 parties d'eau. Le mélange est neutrali- sé à pH = 7,0 par de la soude à 10 % puis porté à reflux à l'aide d'un 1o chauffage modéré. Apres 10 mn de reflux à pH = 7,2, on acidifie le me- lange avec de l'acide formique-à 10 % jusqu'à pH = 4,8. La condensation est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une viscosité de 680 mPa.s (mesu- rée à 20"C). La condensation est arrêtée par ajout de soude diluée jus- qu'à pH = 7,2. Après refroidissement à 40'C, le mélange est concentré sous vide à 35'C en distillant 98 parties d'eau. On introduit ensuite 310 parties d'urée perles et 2,3 parties de borax et on mélange jusqu'à dissolution complète. Le pH est ajusté à 9,0. Les propriétés sont résu- mées dans le tableau 1. Exemple 6 On charge 2430 parties de précondensat urée-formol (contenant 48,5 % de formol et 20,1 % d'urée) puis 416 parties d'eau et 694 parties d'u- rée en perles. Le mélange est neutralisé à qpH = 7,2 et par chauffage modéré porté au reflux. Apres 25 mn de reflux à pH = 7,2 le mélange est acidifié à pH = 5,2. La réaction de condensation est suivie par l'évolu- tion de la température de trouble d'un mélange de 3 volumes d'eau et d'un volume de condensat. La température du milieu est abaissé progressi- vement jusqu'à 85'C par refroidissement, à mesure que l'on se rapproche du test d'arrêt. La condensation est arrêté en remontant le pH du mi- lieu à 7,0 et par refroidissement énergique lorsqu'on a atteint une tem- pérature de trouble de 29C. Le refroidissement est poursuivi jusqu'à C par mise sous vide du réacteur et l'on concentre ensuite la résine à cette température par évaporation de 280 parties d'eau. On introduit ensuite 1044 g d'urée perles et 4,3 g de borax. Apres dissolution complè- te des réactifs, le pH est ajusté à 9,0. Les propriétés de la résine ob- tenue sont résumées dans le tableau 1. -6 - Exemple 7 Le début de la synthèse est identique à l'exemple 6, mais après ar- rêt de la condensation, le mélange est refroidi à 60"C et l'on intro- duit 1487 parties de précondensat urée-formol (formol = 48,5% - urée = 20, 1%). Le mélange est maintenu 10 mn à pH = 7,0 puis refroidi jusqu'à C et on concentre ensuite par évaporation sous vide de 142 parties d'eau. On ajoute à température ambiante 2268 parties d'urée et 7,4 g de borax, après dissolution de ces réactifs, le pH est ajusté à 9,0. Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 8 Cet exemple est identique à l'exemple 7 sauf qu'après arrêt de la condensation la quantité de précondensat urée-formol introduite est de 561 parties. L'eau évaporée lors de la concentration est de 226 parties et l'urée solide introduite après concentration de 1440 parties. Les pro- priétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 9 L'exemple 7 est répété en utilisant les quantités suivantes: précondensat après condensation: 1098 parties - eau évaporée sous vide: 188 parties - urée solide ajoutée après concentration: 1820 parties Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 10 L'exemple 6 est répeté mais après arrêt de la condensation le mélan- ge est refroidi à 60'C, puis on introduit 1098 parties de précondensat urée-formol (F = 48,5 % et U = 20,1 %), 7,4 parties de borax et 1213 par- ties d'urée perles. Le mélange est maintenu 15 minutes à 60"C puis re- froidi à 188 g d'eau. Après refroidissement à 20C le pH de la résine est ajusté. à 9,0. Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 11 On charge 1300 parties de précondensat urée-formol (F = 47,5 % - U = 19,9 %) 197 parties d'eau et 329 parties d'urée perles. Le mélange est neutralisé à pH = 7,0. A l'aide d'un chauffage modéré, on porte le mélan- ge au reflux. Après 20 mn de reflux à pH = 6,8, le mélange est acidi- fié à pH = 5,0 et la condensation est poursuivie jusqu'à l'obtention -7. 1 d'un point de trouble (3 volumes d'eau / 1 vol. de résine) à 28 C. On in- troduit alors 518 parties de précondensat urée-formol (F = 47,5 % - U = 19,9 %) et la condensation est poursuivie à 95'C et à pH = 5,1 jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité de 860 mPa.s. Le pH est ensuite remon- té à 7,0 et le mélange refroidi à 60 C. On introduit alors 3,2 g de borax et 615 parties d'urée perles. Le mélange est maintenu 10 mn à 64 C et pH =- 8,0, on le refroidit ensuite par mise sous vide et on concen- tre la résine par distillation sous vide à 35C: on recueille 148 par- ties d'eau. On introduit alors 308 parties d'urée perles. Apres refroi- ldissement à 20C et dissolution complète de l'urée on ajuste le pH à 9,0. Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 12 On charge 2492 parties de précondensat urée-formol (F = 47,4 % - U = 19,7 %), 366 parties d'eau et 633 parties d'urée perles. Le mélange est neutralisé à pH = 7,2 et porté à 100 C par un chauffage modéré. Après 10 mn à 100C et pH = 6,9, on acidifie à pH = 5,1 et la condensa- tion est menée jusqu'à l'obtention d'un point de trouble (1 volume de ré- sine et 3 volumes d'eau) à 27C. Le pH du milieu est alors remonté à 6, et l'on refroidit à 60 C. Apres introduction de 990 parties de précon- densat urée-formol (F = 47,35 % - U =19,7 %) on maintient le mélange à C et pH = 6,5 pendant 10 mn puis l'on introduit 1175 parties d'urée perles, tout en maintenant le mélange 10 mn à 60C et pH = 7,0 puis l'on concentre sous vide à 32 C en distillant 251 g d'eau. On ajoute ensuite 587 parties d'urée perles et 6 parties de borax. Le pH est ajusté à 9,1 et la résine est refroidie à 25'C. L'agitation est maintenue jusqu'à dis- solution complète de l'urée et du borax. Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. Exemple 13 L'exemple 12 est répété sauf qu'on extrait une quantité d'eau lors de la concentration de 831 parties. Les propriétés de la résine sont ré- musées dans le tableau 1. Exemple 14 On charge 910 parties de précondensat urée-formol (F = 47,35 % - U = 19,7 %), 162 parties d'eau et 330 parties d'une solution d'urée à 70 %. Apres neutralisation à pH = 7,2, le milieu est chauffé à reflux. On maintient le mélange à pH = 6,9 et on chauffe à reflux pendant 10 mn. On -- 8 -- 1 acidifie ensuite le mélange à pH = 4,6 et l'on suit l'évolution de la condensation par mesure de la viscosité. La condensation est arrêtée lorsque l'on obtient une valeur de 2000 mPa.s après avoir remonté le pH à 7,0. Après refroidissement à 65C, on introduit 361 parties de précon- densat urée-formol (F = 47,35 % - U = 19,7 %) et 429 g d'urée perles. On maintient le mélange 30 mn à 60'C et pH = 7,0. La résine est ensuite con- centrée sous vide à 40C en distillant 207 parties d'eau. On introduit alors 2,2 parties de borax et 215 parties d'urée. Après dissolution com- plète de ces réactifs le mélange est refroidi à 20'C et le pH ajusté à 9, 101. Les propriétés de la résine sont résumées dans le tableau 1. TABLEAU 1 II I I I I Exemple Extrait Viscosité Gel à Stabilité N sec (mPa.s) pH 80 C à 20 C 151 | ( %) I (secondes) (jours) I x l 1 64,7 450 9,0 143 > 53 2 63,6 770 9,1 167 25 3 65,7 830 9,0 142 48 I4 65,3 420 { 8,9 138 77 201 5 1 64,8 1 220 1 9,0! 144 75 6 65,4 440 9,0 142 105 7 64,7 I 110 8,9 110 33 8 64,1 180 9,0 126 77 9 64,0 120 8,9 119 85 10 64,1 118 8,9 120 90 11 65,9 230 8,9 139 97 12 65,5 200 9,1 125 100 13 72,6 790 9,1 121 45 14 65,5 260 9,1 1 130 101 - 9 - 1 Exemple 15 Les résines fabriquées dans les exemples 6 et 12 sont utilisées pour la fabrication de panneaux particules. On fabrique des panneaux dans les conditions suivantes: - Epaisseur brute: 20 mm Encollage: 7 % de résine sèche - Catalyse: 1,2 % de chlorure d'ammonium par rapport au poids de la résine sèche - Prépressage: 1 minute à une pression de 5 da N/cm2 - Cuisson: Température: 180'C Durée: 4 minutes Pression: 30 da N/cm2 Les propriétés des panneaux sont résumées dans le tableau 2. TABLEAU 2 151 Résines Exemple 6 Exemple 12 Mélange collant l Viscosité (mPa.s) 68 96 Gel 100'C (secondes) 78 85 {PANNEAUX |Masse volumique (kg/m3) 613 611 {Traction (da N/cm2) 1 6,7 | 6,6 Gonflement % 12,2 12,5 IFormol perforateur 251 (my/lOOg) 8,7 8,6 Les caractéristiques ont été déterminées selon les normes suivantes: Epaisseur, masse volumique: Norme NFB 51222 - Traction V 20: Norme NFB 51250 - Gonflement %: Norme NFB 51252 - Teneur en formol (perforateur): Norme EN 120 - 10 - l2. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de résines urée-formol en plusieurs étapes ca- caractérisé en ce qu'on fabrique des résines urée-formol présentant un rapport final F compris entre 0,85 et 1,35 en condensant dans une U première étape un précondensat d'urée et de formol avec de l'urée en quantités telles que le rapport molaire F à cette étape soit compris U entre 1,8 et 2,3, la condensation étant réalisée à pH compris entre 6 et 8, en poursuivant ensuite dans une seconde étape la condensa- tion à pH acide compris entre 4 et 6 jusqu'à ce que la solution pré- sente un point trouble avec de l'eau à une température comprise en- tre 10 et 400C, en ajoutant éventuellement du formol dans une troisiè- me étape en quantité telle que le rapport molaire F à cette étape u U soit compris entre 1,8 et 3, à pH compris entre 6 et 8, de l'urée étant éventuellement ajouté à cette étape de façon que le rapport mo- laire F soit compris entre 0,85 et 1,35 la résine obtenue à la fin de U la dernière étape ou de la troisième étape étant ensuite éventuelle- ment concentrée sous vide de façon à obtenir un extrait sec compris entre 60 à 70 % en poids, on ajoute ensuite dans une quatrième étape éventuelle de l'urée de façon que le rapport molaire F soit compris U ' entre 0,85 et 1,35. 2) Procédé selon 1 caractérisé en ce qu'on ajoute en fin de synthèse un agent "tampon" constitué de borax.