FR 2632649 A1 19891215 FR 8807976 A 19880613 263264'9 -- 1 -- Procédé pour la préparation de polythiophènes et dispositifs électroconducteurs les contenant La présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion de polymères conducteurs d'électricité à base de polythio- phènes (également appelés polythiophènes dopés) par polymérisa- tion chimique du thiophène. On a proposé dans le brevet DE 1178529 un proc&dé de prépa- ration de polymères aromatiques par polymérisation chimique en présence de catalyseurs Friedel-Crafts, tels que le chlorure ferrique, à une température comprise entre 100 et 800 C. Les polymères obtenus par ce procédé ont des conductivités comprises entre 10-10 et 10-0,5 Siemens par cm. - La polymérisation du thiophène est habituellement réalisée par voie électrochimique afin d'obtenir des produits raisonnable- ment reproductibles. Ces procédés de polymérisation électrochimique conduisent toutefois à des polymères peu conducteurs, instables thermique- ment et difficiles à mettre en oeuvre. Par ailleurs, dans la plupart des cas, les taux de conversion monomère-polymère sont bas. On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de polythiophènes par polymérisation purement chimique du thiophène permettant d'obtenir avec un taux de conversion élevé des polymères conducteurs homogènes, ayant des propriétés de conduc- tivité électrique élevée et de stabilité thermique satisfaisante. Les polythiophènes ainsi obtenus sont mis en oeuvre aisément. En outre, après mise en oeuvre de mélanges de polythiophène et de résines telles que le chlorure de polyvinyle ou le polyéthylène, les composites obtenus présentent une bonne dispersion et une résistance mécanique satisfaisante. A cet effet, laprésente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité à base de - 2 - polythiophènes par polymérisation chimique du thiophène dans un milieu réactionnel comprenant un sel ferrique, un halogénure d'alkyle et de l'eau. Dans le milieu réactionnel, on met généralement en oeuvre un halogénure d'alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Habituellement, on met en oeuvre un halog6nure d'alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'halogénure étant un chlorure ou un fluorure. De préférence, on met en oeuvre un chlorure d'alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone. De manière particulièrement préférée, on met en oeuvre le chloroforme ou le chlorure de méthylène. Dans le milieu réactionnel, on met en oeuvre un sel ferrique comme agent dopant et provoquant la polymérisation. Généralement, on utilise un sel ferrique organique ou inorganique. Habituelle- ment, on met en oeuvre un sel ferrique inorganique tel qu'un chlorure, un sulfate ou un nitrate. De manière préférée, on met en oeuvre le chlorure ferrique. La quantité d'halogénure d'alkyle mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,04 et 1 litre par g de thiophène, habituellement entre 0,05 et 0,8 litre par g de thiophène et de préférence entre 0,08 et 0,5 litre par g de thiophène. Le rapport molaire entre le sel ferrique et le thiophène mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement compris entre 2,5 et 20. Habituellement, ce rapport est compris ente 5 et 15 et de préférence entre 8 et 12. La quantité d'eau dans le procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,01 et 5 % en poids d'halogénure d'alkyle, habituellement entre 0,3 et 4 % et de préférence entre 0,5 et 3 % en poids d'halogénure d'alkyle. La réaction-est habituellement conduite sous atmosphère d'air ou d'azote et, de préférence, sous atmosphère d'azote. La température à laquelle est réalisé le procédé de l'inven- tion est généralement comprise entre 0 et 25'C, habituellement entre 2 et 20 C et de préférence entre 5 et 15 C lorsqu'on opère à pression atmosphérique. -3- La pression à laquelle est réalisé le procédé est générale- ment comprise entre 0,1 et 10 bar et de préférence elle est égale à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut avantageusement âtre réalisé en suivant les étapes suivantes: - lors d'une première étape, on introduit dans-le réacteur sous atmosphère d'azote une fraction de la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle etle sel ferrique; - lors d'une deuxième étape, on ajoute sous agitation l'eau et le thiophène dissous dans la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle, avec obtention d'un polymère; - lors dtune troisième étape, le polymère obtenu est lavaé, puis séché. Lors de la deuxième étape, il est particulièrement avanta- geux d'introduire l'eau et le thiophène dissous dans l'halog4nure d'alkyle de façon continue, régulière et en parallèle. - Lors de la troisième étape, le polymère obtenu est de préférence lavé avec de l'acétonitrile. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditions opératoires décrites ci-avant. Les polythiophènes obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être aisément dispersés dans des résines polymériques diverses et mis en oeuvre facilement. En effet, les polythio- phènes et leurs mélanges avec des polymères thermoplastiques tels que le chlorure de polyvinyle ou le polyéthylène notamment, peuvent être estampés à chaud pour obtenir des plaques ou objets composites. Ces plaques ou objets composites présentent une bonne résistance mécanique et possèdent, contrairement aux objets composites réalisés avec des polythiophènes obtenus par voie électrochimique, une conductivité électrique résiduaire élevée et stable dans le temps. Ces plaques ou objets composites sont homogènes car les polythiophines y sont bien dispersés. Les plaques ou objets-composites peuvent être chargées notamment par des fibres de verre, du noir de carbone, du - 4 - carbonate de calcium ou des particules métalliques. L'invention concerne donc également des compositions comprenant les polythiophènes et un ou plusieurs polymères thermoplastiques, ainsi que les dispositifs électroconducteurs comprenant ces compositions. Enfin, les polythiophènes et les compositions comprenant des polythiophènes obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour leurs propriétés de conductivité électrique, d'absorption électromagnétique et de conductivité thermique et, plus particulièrement, pour la réalisation de dispositifs glectroconducteurs. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Comme réacteur, on utilise un ballon de 3 1 à 5 cols; chaque col étant muni respectivement d'un robinet à 3 voies, d'un thermomètre, d'un réservoir à robinet de 250 ml surmonté d'un robinet à 3 voies, d'un septum permettant de planter une aiguille reliée à une seringue doseuse de 50 ml. Ce ballon équipé d'un agitateur est placé dans un bain thermostatique et est purgé par un cycle de 3 vides et 2 rinçages à l'azote pur et sec. Dans ce ballon maintenu à 10'C sous azote, on introduit ensuite 850 ml de chloroforme préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 185 g de chlorure ferrique anhydre. Ensuite, on remplit la seringue doseuse avec 10 ml d'eau déminéralisée et dégazée, puis le réservoir à robinet avec 150 ml de chloroforme et 9,25 g de thiophène distillé et dégazé. On introduit en parallèle et en 10 minutes dans le ballon l'eau à l'aide de la seringue, le chloroforme et le thiophène a l'aide du réservoir à robinet. Le ballon est ensuite encore maintenu à 10 C pendant une heure, après quoi on introduit 400 ml d'acétonitrile très lente- ment durant 1 heure dans ce ballon maintenu à 10C. Puis, on agite durant 10 minutes. Le produit est ensuite filtré à l'air à 20 C. Z632649 -5- Le produit obtenu est lavé 3 fois avec 300 ml d'acétonitrile à 20 C, puis séché sous vide dynamique à 20 C. On obtient finalement 15 g de polythiophène dopé qui présente une conductivité de 45 S.cm'I et avec taux de conversion monomère (thiophène) de 95 polymère (polythiophene calculé comme non dopè) de 95. Exemple 2 3 g de chlorure de polyvinyle (PVC vendu sous la dénomina- tion SOLVIC 271 GB nombre K71) sont mélangés avec 7 g de poly- thiophène tel qu'obtenu à l'exemple 1. Le mélange est introduit dans une presse o il subit un estampage à 130 C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 3R (de comparaison) 10 g de chlorure de polyvinyle-(PVC vendu sous la dénomina- tion SOLVIC 271 GB nombre K71) sont introduits dans une presse o ils subissent un estampage à 130 C- durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 4 g de polythiophène tel qu'obtenu à l'exemple 1 sont introduits dans une presse o ils subissent un estampage à 130 C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Exemples 5 et 6 2 g (pour l'exemple 5) et 4 g (pour l'exemple 6) de poly- éthylène (PE vendu sous la dénomination ELTEX B 5920 de masse volumique 0, 950 g/cm3 à 20 C et de HLMI 10 g/10 min.) sont mélangés respectivement avec 8 g et 6 g de polythiophène tel qu'obtenu à l'exemple 1. Chaque méliange est introduit dans une presse o il subitun estampage à 130 C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm2. Les pastilles obtenues ont une conductivité de 33 S.cm- pour l'exemple 5 et de 20 S.cm-l pour l'exemple 6. -mm çú e aaxij uel3 nddep sluTod sal a13ua aeueislp el -rMD inassTedap muim z la ael ap mm ç 'BuoI ap mm çç ap salaAnoida sap oJn ns DoZ B sanlDaJja ai quo sisai sa!98-N 06L WISV la (A) L6I-8LI OSI 'ZL61 aaqmaldas ap I00-IS IAN x0o: uoixai3 ap lessa,p samwiou sal iueuAns aaansam 9,e anblueDw aDue3sTsa el 6'0 6'0 t'0Z 066Z 088Z 0O O 001 I aIduiuax 4'0 S'0 5'8 OcIZ OZúZ O 001 O O ú aldmaxg L'0 L'0 8'Zú OLIS OL[9 8E 0ú oL z aIdulax % VdN eanjdni el ajnldni edN mum e IxemTxem Adni uI e uoTxaIj ainjdni el uop uoTxalj p ua alDIselT,p aqDaI _eumaooja aeujealuoD quaedde ainpoH im-"s aUeAKuTod % _aqA ap auaqd um/mmI -TinpuoD aonioT3qD oTqIXoJ um/mm 5 auued eI auued el ap aSSaITA ap assalTA anbTueoam aDueslsTsa I nealqul -7- REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S i - Procéd6 pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité à base de polythiophines, caractérisé en.ce que le thiophène est polymérisé par voie chimique dans un milieu réactionnel comprenant un sel ferrique, un halogénure d'alkyle et de l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'haloggnure d'alkyle mis en oeuvre est le chloroforme ou le chlorure de méthylène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel ferrique mis en oeuvre est le chlorure ferrique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le sel ferrique et le thiophène est compris entre 2,5 et 20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'halog6nure d'alkyle mis en oeuvre est comprise entre 0,04 et 1 litre par g de thiophène. 6 - Procédé selon l'une-quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau mise en oeuvre est comprise entre 0,01 et 5 % en poids d'halogénure d'alkyle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 25 C. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - - lors d'une première étape, on introduit dans le réacteur sous atmosphère d'azote une fraction de la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle et le sel ferrique; - lors d'une deuxième étape, on ajoute sous agitation l'eau et le thiophène dissous dans la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle, un polymère est obtenu; -8- lors d'une troisième étape, le polymère obtenu est lavé puis séché. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère obtenu lors de la troisième étape est lavé avec l'acétonitrile. - Procédé selon les revendications 8 ou 9, caracté- risé en ce que le polymère obtenu est mélangé avec un polymère thermoplastique, tel que le chlorure de polyvinyle ou le poly- éthylène, et que le mélange ainsi obtenu est estampé à chaud. 11 - Dispositifs électroconducteurs comprenant un polymère obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - Dispositifs ilectroconducteurs selon la revendica- tion 11, caractérisés en ce qu'ils comprennent un ou plusieurs polymères thermoplastiques tel que le chlorure de polyvinyle ou le polyéthylène.