FR 2632645 A1 19891215 FR 8906990 A 19890529 DERIVES DE LA CARBOXYMETHYLCELLULOSE CONTENANT DES GROU- PES BETAINE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS DES PREPARATIONS COSMETIQUES. L'invention concerne des dérivés de la carboxyméthyl- cellulose contenant des groupes bétaïne, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés et leur utilisation dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux. L'invention concerne en outre des composés de la carboxy--' méthylcellulose contenant des groupes amino tertiaire, en tant que produits intermédiaires pour la préparation des dérivés de la carboxyméthylcellulose contenant des groupes bétaïne. L'état actuel de la technique connait des dérivés de l'hydroxyéthylcellulose contenant des groupes bétaïne. Cepen- dant, ces produits ne présentent pas encore de propriétés satisfaisantes lors de leur utilisation en cosmétique, en par- ticulier lors de la préparation de produits pour les soins des cheveux. Un autre inconvénient réside dans le fait que l'on utilise lors de la préparation de ces produits des partenaires réactionnels qui ne sont pas physiologiquement inoffensifs, et dont l'élimination complète du produitfini n'est pas possible par des procédés simples ou exige des mesures rendant impossi- ble une utilisation économique des composés. C'est à cet état de la technique que correspond le pre- mier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 165. La pro- tection demandée dans ce fascicule publié concerne des dérivés amphotères de l'hydroxyéthylcellulose, ces dérivés étant caractérisés par au moins 50.motifs structuraux de formule générale H 0-Ai -A2 H O -A3 H> Dans cette formule générale, A1 est le groupe -(C2H40-)pX1 A2 est le groupe -(C2H40-)qX2 A3 est le groupe -(C2H40-)rX3 o X1, X2 et X3 représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un groupe amphotère de formule générale R Il -(CH2-)m N -(CH2-)nCOO( R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, m est un nombre entier de 1 à 6 et n est un nombre entier de 1 à 2, p, q et r = 0 ou représentent chacun un nom- bre entier non-inférieur à 1, les groupes oxyéthylène étant présents en moyenne à raison de 0,5 à 3,0 moles par motif structural, le degré moyen de substitution par des groupes amphotères étant de 0,02 à 1,0 par motif structural. La des- cription ci-dessus montre que le groupe bétaïne est lié au squelette de la cellulose par des liaisons éther. Pour simplifier, on peut dire qu'on prépare ces composés, selon le premier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 , en faisant d'abord réagir une hydroxyéthylcellulose-cor- respondante avec des halogénures de dialkylaminoalkyle de formule générale Y-(CH2-)mN radicaux R1 et R2, de même que l'indice m, ont les significa- tions données ci-dessus, puis on fait réagir le produit inter- médiaire obtenu avec un acide monohalogénocarboxylique ou de l'acide acrylique en présence d'un alcali. Ce procédé s'est révélé présenter des inconvénients, pour plusieurs raisons: L'halogénure de dialkylaminoalkyle utilisé au cours de la première étape du procédé est un agent d'alkylation physiolo- 3' giquement toxique, qui, en particulier lors de 1 'utilisation des produits finis en cosmétique, ne devrait pas rester dans le produit. Il n'est cependant pas possible de procéder dans la-pratique à une élimination quantitative de l'halogénure de dialkylaminoalkyle. Un autre inconvénient réside dans le fait que l'amine -tertiaire qui se forme au cours de.la première étape réagit plus facilement, avec une nouvelle quantité d'halogénure de dialkylaminoalkyle, que les groupes hydroxyéthyle encore intacts de l'hydroxyéthylcellulose, ce qui conduit ensuite à une réaction secondaire consécutive à la fixation d'un deu- xième halogénure de dialkylaminoalkyle, pour former des déri- vés comportant des groupes amino quaternaire, qui ensuite se retrouvent dans le produit fini, à côté des dérivés bétaïni- ques. Cependant, il en résulte une diminution considérable de la compatibilité des produits avec les tensioactifs anioni- ques, ce qui présente un inconvénient lors de l'utilisation, car les produits destinés aux soins des cheveux contiennent aussi, dans de nombreux cas, des tensioactifs anioniques. L'avantage, souhaité au niveau de l'utilisation, d'une meil- leure compatibilité des composés contenant des groupes bétaïne, est ainsi diminué, voire disparaît. Des dérivés de l'hydroxyéthylcellulose contenant des groupes bétaïne sont, sous certaines hypothèses, publiés aussi dans le brevet US N 3 472 840. Ce brevet US revendique un éther de cellulose contenant de l'azote quaternaire, de for- mule générale R R R A l l _.lcel 1Rly Le radical RCell est le résidu d'un motif anhydroglucose.-y est un nombre entier compris entre 50 et 20 000, et chaque radical R représente un groupe de formule générale -(C aH2a -O )m(CH2- H-0-)n(CbH2b-O-)p(CcH2c-) R' CH2 R3-N -R1 [x] 1 R2 Dans cette formule: a est un nombre entier de 2 à 3, best un nombre entier de 2 à 3, cest un nombre entier de 1 à 3, m est un nombre entier de 0 à 10, nest un nombre entier de O à 3, pest un nombre entier de 0 à 10, q est un nombre entier de 0 à 1, R' est choisi dans le groupe comprenant 0 0 0 0 O O O O Il I1 I I -H, -C-OH, -C-O-Na, -C-O-K et -C-O-NH4, à la condition que R1' = H quand q = O. Chacun des radicaux R1, R2 et R3 est un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. V est un nombre entier correspondant à la valence de X (dans cette référence, quelques conditions, pour abréger et faciliter la compréhension, n'ont pas été prises en compte). Ce brevet US mentionne le cas limite dans lequel l'anion X peut disparaître en totalité ou en partie quand R' est un groupe carboxyle formant avec le groupe ammonium quaternaire un sel interne. Dans ce cas, on est en présence d'une struc- ture bétaïnique. Si l'anion X n'est déplacé qu'en partie, on observe de nouveau les inconvénients propres aux produits dans lesquels on a, outre des groupes bétaine, des groupes ammonium quaternaire, et plus précisément une mauvaise compatibilité, ou une compatibilité insuffisante, avec les tensioactifs anio- niques. Mais, même dans le cas limite de la disparition com- plète de l'anion X, il s'agit de dérivés d'éthers d'hydroxy- éthylcellulose ou d'hydroxypropylcellulose. On sait enfin, d'après Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 26 (1983) 1480 à 1482, modifier des fibres tex- tiles à base de cellulose par une réaction chimique appro- priée, de façon qu'elles comportent des groupes bétaïne, pour obtenir certaines améliorations des propriétés. Cependant, il s'agit ici de produits insolubles dans l'eau, dont l'utilisa- tion,. déjà pour cette raison, ne peut être envisagée en cosmé- tique. La présente invention a pour but de trouver des produits à base de cellulose, contenant des groupes bétaine, qui puis- sent être utilisés en particulier dans des préparations cosmé- tiques pour- les soins des cheveux, et qui alors présentent de meilleures propriétés de soins et une compatibilité améliorée avec les tensioactifs anioniques. Les produits doivent présen- ter de bonnes propriétés de solubilité et se dissoudre sans formation d'états intermédiaires ayant nettement le caractère d'un gel. En particulier, les nouveaux produits doivent, lors de leur utilisation sur les cheveux, conduire à des propriétés améliorées de brillant, de toucher et de peignabilité. La substantivité des produits doit alors être suffisamment équi- librée pour que l'on évite une concentration des matières actives sur les cheveux, même dans le cas d'une utilisation répétée. On a maintenant trouvé que des dérivés de la carboxy- méthylcellulose comportant des groupes bétaïne présentaient ce profil de propriétés. Un objet de la présente invention con- cerne ainsi des dérivés de la carboxyméthylcellulose, compor- tant des groupes bétaïne, caractérisés en ce que tous les groupes carboxynméthyle, ou une partie de ces groupes, sont remplacés par des groupes de formule générale 1- 3 R1 R3 -CH2CON-R -NR i R dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone, R3 et R4 sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe bétaïne. On préfère les dérivés de la carboxyméthylcellulose qui ont en moyenne de 0,3 à 0,8, en particulier de 0,3 à 0,6 grou- pes bétaïne par motif anhydroglucose. Le nombre de motifs anhydroglucose dans la molécule poly- mère doit être d'environ 400 à 10 000. Dans la formule I, R1 représente un hydrogène ou un radi- cal méthyle. De préférence, R1 est un hydrogène. R2 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Ce radical alkylène peut être éventuellement ramifié, mais on préfère les radicaux alkylène à chaine droite, et en particulier ceux ayant de 2 à 4 atomes de carbone.Des exemples de tels radicaux R2 sont les suivants: CH3 I -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- et -CH-CH2-CH2-CH2-. Les radicaux R3 et R4 peuvent être identiques ou diffé- rents, et représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On préfère le radical méthyle. R5 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical hydro- carboné aliphatique divalent à chaine droite. D'une manière particulièrement préférée, il s'agit du radical -CH2-. Un autre objet de l'invention concerne un procédé pour la préparation des composés selon l'invention, tels que définis ci-dessus. Ce procédé selon l'invention est mis en oeuvre en trois étapes. Pour simplifier, on peut dire que la première étape consiste à estérifier des sels de métaux alcalins de la carboxyméthylcellulose avec un chlorure d'acide, la deuxième étape consiste à convertir l'ester obtenu en un dérivé compor- tant des groupes amino tertiaire, la troisième étape consis- 7 ' tant à alkyler le produit intermédiaire obtenu, avec formation du groupe bétaïne. Le procédé selon l'invention est ainsi caractérisé en ce que: a).on estérifie un sel de métal alcalin de la carboxy- méthylcellulose à des températures de 80 à 170 C, sous une pression de 5 à 100 bar et pendant un temps de réaction de 1 à 24 heures, d'une manière connue en soi, avec, par rapport aux groupes carboxyméthyle, un excès au plus 10 fois molaire d'un chlorure d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, puis, après l'estérification, on élimine du mélange réactionnel, d'une manière connue-en soi, le chlorure d'alkyle en excès, b) on fait réagir l'ester obtenu de la carboxyméthyl- cellulose avec des amines de formule générale R1 R3 | 2 - III N-R -N l 14 H R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont comme définis plus haut, à des températures de 80 à 150 C, pendant un temps de réaction de 1 à 10 heures et sous une pression éventuellement élevée, en des quantités telles que l'on utilise par mole du groupe ester de 1 à 10 moles de l'amine, et, après la réactioh, la quantité d'amine en excès est, d'une manière connue en soi, séparée du mélange réactionnel, puis c) on fait réagir le dérivé de la carboxyméthylcellulose obtenu, comportant des groupes amino tertiaire, avec, par rap- port aux groupes amino tertiaire, des quantités au moins équi- molaires du composé X-R5-COOM, o X est un radical halogéno, M est un ion de métal alcalin ou ammonium, et R5 est comme défini plus haut, à une température de 40 à 120 C et pendant un temps de réaction de 0,5 à 8 heures. L'estérification de la première étape est mise en oeuvre d'une manière connue en soi avec un chlorure d'alkyle dont le fragment alkyle comporte de 1 à 3 atomes de carbone. Depréfé- rence,on utilise pour l'estérification du chlorure de méthyle. La réaction a lieu à température élevée, de 80 à 170 C, mais on préfère un intervalle de températures de 80 à 110 C. La réaction est mise en oeuvre sous une pression élevée, de 5 à bar, et de préférence de 5 à 50 bar. Selon le chlorure d'alkyle utilisé, la réaction est terminée au bout d'un laps de temps compris entre i et 24 heures, auquel cas on peut arriver à des rendements allant jusqu'à environ 95 % du rende- ment théorique. On utilise des quantités de chlorure d'alkyle au moins équimolaires. Il est recommandé d'utiliser un excès de chlorure d'alkyle mais, pour des raisons économiques, on évitera de faire appel à un excès plus de 10 fois molaire. Après la réaction, on élimine d'une manière connue en soi, de préférence par distillation, la quantité de chlorure d'alkyle en excès. Au cours de la deuxième étape, on fait réagir les esters alkyliques obtenus de la carboxyméthylcellulose avec des ami- nes de formule générale R1 R3 I2 III N-R -N H R Les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont comme définis plus haut. On choisit pour la température de réaction un intervalle de 80 à 150 C, de préférence de 100 à 140 C. La réaction peut éven- tuellement être mise en oeuvre sous haute pression. Mais cela dépend essentiellement du point d'ébullition de l'amine utili- sée. La réaction est terminée en 1 à 10 heures, avec un rende- ment d'environ 90 %. On utilise par groupe ester de 1 à 10 moles de l'amine, la quantité de l'amine en excès étant, après la réaction, séparée d'une manière connue en soi. On peut y arriver en séparant par filtration, du mélange réactionnel, le produit de la réaction, la précipitation du produit de la réaction étant parachevée par addition de solvants organiques polaires, comme par exemple l'acétone, l'isopropanol ou le méthanol. De préférence, la réaction est mise en oeuvre en suspension, avec addition d'un solvant organique polaire inerte, comme par exemple le méthanol ou l'isopropanol, dans un réacteur résistant à la pression. On utilise alors de pré- férence, par groupe ester, de 1 à 3 moles de l'amine. Des exemples d'amines convenables de formule III sont les composés suivants: CH CH3 CH3 CH3 H2NH 2H H2-N H2N-CH2-CH2-CH2-N HN-CH -CH -N CH3 CH3- - CH3 CH3 C 2H5 et H2N CH-CH2- CH2-C H2N-CH2-CH2 -CH-CH N CH3 CH3 C2H5 C 4H9 14 9 H2N-CH2-CH2-N C4H9 Les produits intermédiaires obtenus lors de la deuxième étape sont, pour leur part,-des produits nouveaux, dont les propriétés ont des répercussions sur les propriétés des pro- duits finis selon l'invention. Ces nouveaux produits intermé- diaires, sous la forme des dérivés de la carboxyméthylcellu- lose avec des groupes amino tertiaire, sont donc un autre objet de la présente invention, et sont caractérisés en ce que tous les groupes carboxyméthyle, ou encore une partie de ces groupes, sont remplacés par des groupes de formule générale R1 R3 3o I 21 -CH2CONR -N II -2 14 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont comme définis ci-dessus, à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe amino tertiaire. Ces nouveaux produits intermédiaires sont alors mis à réagir, au cours de la troisième étape du procédé selon l'invention, avec, par rapport aux groupes amino tertiaire, des quantités au moins équimolaires du composé X-R5-COOM. Des exemples de composés appropriés ayant cette formule sont Cl-CH2-COONa, BrCH2-CH2-COONa et Br-(CH2)10-COOK. La réaction d'alkylation avec formation de la structure bétainique est mise en oeuvre d'une manière connue en soi. La réaction devrait être mise en oeuvre sur un intervalle de tem- pératures de 40 à 120 C, de préférence de 60 à 100 C. La réaction de l'étape 3 peut être réalisée dans un sys- tème biphasique, le dérivé de la carboxyméthylcellulose obtenu dans la deuxième étape étant mis en suspension dans une phase organique liquide appropriée, par exemple le méthanol. Bien qu'une réaction en phase aqueuse soit possible, on ne la pré- fèrera, à cause de la viscosité élevée de la solution, que quand le produit fini doit subir une utilisation ultérieure directe en solution aqueuse. Les composés préparés par le procédé selon l'invention se dissolvent parfaitement, sans formation d'étapes intermédiai- res de type gel, tant dans l'eau froide que dans l'eau chaude. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des composés selon l'invention dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux. Les composés selon l'invention présentent dans une mesure particulière les pro- priétés exigées ci-dessus. Les composés selon l'invention peuvent être simultanément traités avec des tensioactifs anioniques, sans que cela'ne conduise à des troubles ou des précipitations. Si l'on traite des cheveux avec des préparations aqueuses des composés selon l'invention, les cheveux prennent le brillant souhaité, un toucher agréable et sont parfaitement peignables. Les produits se sont en particulier révélés utilisables pour les soins des cheveux endommagés. Les composés selon l'invention doivent alors être conte- nus dans les préparations aqueuses en des quantités de 0,1 à 2,5 % en poids. Avec les es composés selon l'invention, on n'observe pas d'irritations de la peau ou de détérioration des cheveux. Les composés selon l'invention peuvent par ailleurs être utilisés pour épaissir des solutions aqueuses ou des suspen- sions aqueuses. Ils conviennent au traitement de fibres texti- les ou de filés ou étoffes textiles obtenus à partir de ces fibres, auquel cas, ici aussi, c'est l'amélioration du tou- cher, couplée à une diminution de la charge électrostatique, qui présente la plus grande importance. Les composés selon l'invention peuvent en outre être ajoutés à la pâte lors de la fabrication du papier. Les composés peuvent enfin être utili- sés pour épaissir des liants aqueux. Les exemples ci-après présentent la préparation des com- posés selon les revendications 1 et 2. Ils présentent en outre les propriétés techniques des composés en cours d'utilisation, par rapport à des produits de l'état actuel de la technique. I. Préparation des composés selon l'invention. 1. Préparation de l'ester méthylique de la carboxyméthyl- cellulose (étape a)). 1 a) Conformément au fascicule publié du brevet japonais JP-49-18981, on chauffe à 100 C pendant 10 heures, dans un autoclave de laboratoire de 250 ml, 30 g de carboxyméthyl- cellulose sodique présentant un degré de modification DS = 0,9, un indice de saponification VZ 99,5 %, dont la solution aqueuse à 1 % a une viscosité Brook- field d'environ 2000 mPas, et 87 g de chlorométhane. Il. se forme alors une pression d'environ 40 bar. Puis on chasse le chlorométhane par évaporation. Pour éliminer complètement le chlorométhane, le produit est chauffé à 50 C sous 60 mbar. On obtient 34 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellu- lose, en mélange avec le chlorure de sodium qui s'est formé comme produit secondaire lors-de la réaction. L'ester méthyli- que présente un indice de saponification VZ = 225, ce qui cor- respond-à un taux de conversion de 90 % des groupes carboxyle. 1 b) D'une manière analogue, on fait réagir sur du chlorométhane 30 g de carboxyméthylcellulose (sel sodique)- ayant un degré de modification DS = 0,7, un indice de saponi- fication VZ aqueuse à 1 % a une viscosité Brookfield d'environ 1500 mPas. L'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose tel qu'obtenu a un indice de saponification VZ = 200, ce qui correspond à un taux de conversion de 86 * des groupes carboxyle. 2. Préparation de l'aminoamide de la carboxyméthyl- cellulose (étape b)). 2 a) On chauffe au reflux sous agitation pendant 6 heu- res, avec 200 g de diméthylaminopropylamine, 30 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose, obtenu selon le para- graphe 1 a). Après refroidissement, on ajoute 1000,g d'isopro- panol jusqu'à précipitation complète du produit de la réac- tion. L'aminoamide de la carboxyméthylcellulose est isolé par essorage et, dans un appareillage Soxhlet, extrait à l'isopro- panol. La teneur en azote d'amine du produit est déterminée par titrage. On trouve 2,2 % N, ce qui correspond à un taux de conversion de 60 %. Le produit présente une bonne solubilité dans l'eau. 2 b) On chauffe à 150 C pendant 1 heure sous agitation, dans un autoclave de laboratoire de 250 ml, 30 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose obtenu selon le para- graphe 1 a) en même temps que 24 g de diméthylaminopropylamine et 100 g de méthanol, ce à l'occasion de quoi il se crée une pression d'environ 18 bar. Après refroidissement, on essore et on lave au méthanol. La teneur en azote d'amide est déterminée, après séchage par titrage, et on trouve 3,4 % N, ce qui cor- respond à un taux de conversion de 92 % par rapport aux grou- pes ester. Le spectre RMN-1H, enregistré dans du D20, présente comme pic caractéristique le signal du substituant méthyle du groupe amino tertiaire, à 2,4 ppm. 2 c) Selon le paragraphe 2 b), on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 21 g de diméthylaminoéthylamine. On trouve 3,3 * pour la teneur en azote d'amine, déterminée par titrage, de l'aminoamide de car- boxyméthylcellulose obtenu, ce qui correspond à un taux de conversion de 85 % des groupes ester. 2 d) D'une manière analogue, on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 24 g de N,N,N'-triméthyléthylènediamine. On trouve 2,9 % pour la teneur en azote d'amine, déterminée par titrage, de l'amino- amide de la carboxyméthylcellulose tel qu'obtenu, ce qui cor- respond à un taux de conversion de 79 % des groupes ester. 2 e) De la même manière, on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 37 g de 1- diméthylamino-4-aminopentane. La teneur de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose en azote d'amine, déterminé par titrage, est de 2,6 %, ce qui correspond à un taux de conver- sion de 83 % des groupes ester. 2 f) De la même manière, on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 40 g de dibutylaminoéthylamine. La teneur de l'aminoamide. de la carbo- xyméthylcellulose obtenu, déterminé par titrage, est de 2,4 %, ce qui correspond à un taux de conversion de 80 % des groupes ester. 2 g) Dans un autoclave de laboratoire de 250 ml, on chauffe pendant 1 heure à 150 C sous agitation 30 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcelluloÈe obtenu selon le para- graphe 1 b), en même temps que 24 g de diméthylaminopropyi- amine et 100 g d'isopropanol, ce qui crée une pression d'envi- ron 10 bar. Après refroidissement, on essore et on lave à l'isopropanol. On détermine la teneur en azote d'amine après séchage par titrage, et l'on trouve 2,4 %, ce qui correspond à un taux de conversion de 65 % des groupes ester. La viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 2 % de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose ainsi préparé est de 500 mPas. 3. Réaction de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose pour donner la bétaïne (étape c)). 3 a) On met en suspension dans 200 g d'isopropanol et g d'eau 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose, obtenu selon le paragraphe 2 b) , et on ajoute une solution de 7,1 g de chloracétate de sodium dissous dans 14g d'eau. Le produit est essoré,-lavé à l'isopropanol/eau et séché. Dans le dérivé amphotère obtenu de la cellulose, l'azote d'amine ne peut plus être décelé d'une manière non-ambiguë par titrage d'une solution aqueuse du polymère à l'acide perchlorique.- Le spectre RMN-1H, pris dans du D20, présente comme pics caracté- ristiques les signaux des substituants méthyliques du groupe amino tertiaire à 6 = 2,9 ppm et du groupe quaternisé corres- pondant à 6 = 3,2 ppm. Le rapport des intensités de ces signaux est le signe d'un taux de conversion d'environ 85 %. * On obtient, à partir d'une carboxyméthylcellulose ayant un degré de substitution DS = 0,9, d'un taux de conversion de la réaction d'estérification d'environ 90 % et d'un taux de con- version de la réaction d'amidation de 92 %, un degré de subs- titution, par rapport aux groupes bétaïniques, de DS = env. 0,63. 3 b) Selon le paragraphe 3 a), on fait réagir sur 6,9 g de chloracétate de sodium 25 g de l'aminoamide de la carboxy- méthylcellulose, dont la préparation est décrite au paragraphe 2 c). Dans le dérivé amphotère obtenu de la cellulose, l'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non- ambiguë l'azote d'amine par titrage. 3 c) Selon le paragraphe 3 a), on fait réagir avec 6,1 g de chloracétate de sodium 25 g de l'aminoamide de la carboxy- méthylcellulose dont la préparation est décrite au paragraphe 2 d). Dans le dérivé amphotère obtenu de la cellulose, un titrage à l'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non-ambiguë l'azote d'amine. 3 d) Selon le paragraphe 3 a), mais avec un temps de réaction prolongé à 24 h, on fait réagir avec 6 g de chloracé- tate de sodium 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthyl- cellulose, dont la préparation est décrite au paragraphe 2 e). Dans le dérivé amphotère obtenu de la cellulose, un titrage à l'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non-ambiguë l'azote d'amine. 3 e) Selon le paragraphe 3 d), on fait réagir avec 6 g de chloracétate de sodium 25 g de l'aminoamide de la carboxy- méthylcellulose, dont la préparation est décrite au paragraphe 2 f). Dans le dérivé amphotère obtenu de la cellulose, un titrage à l'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non-ambiguë l'azote d'amine. 3 f) On met en suspension dans 200 g d'isopropanol et g d'eau 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulcse correspondant au paragraphe 2 b), et on ajoute 10,7 g de p- bromopropionate de sodium. On agite vigoureusement la masse réactionnelle pendant 12 heures à 60 C. Puis le produit est séparé par filtration et séché. La teneur du produit en bromu- res est de 11%. 3 g)-On dissout dans 650 ml d'eau 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose correspondant au paragraphe 2 b), et on ajoute 7,1 g de chloracétate de sodium, on ajuste le pH à 10 avec du NaOH et on chauffe à 60 C. On suit l'évolution du pH. Au bout de 12 heures, le pH ne varie plus et la réaction est terminée. La teneur en chlorures est de 0,3 % Cl-. II 1. Traitement de cheveux par des dérivés bétaïniques de la cellulose selon l'invention et des dérivés bétaïniques et cationiques de la cellulose de l'état actuel de la technique. On étudie pour ce qui est de leur effet de conditionne- ment sur les cheveux les dérivés suivants de la cellulose: Les dérivés de la celluloses A, B-et C correspondent à l'état de la technique et n'entrent pas dans le cadre de 1'invention. A: Une hydroxyéthylcellulose à faible viscosité, modi- fiée par du chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl- ammonium, selon le brevet US N 3 472 840. Le produit présente une teneur en azote de 1,7 % et est disponible sur le marché sous la désignation "Polymère JR 400". B: Une hydroxyéthylcellulose à viscosité élevée, modi- fiée par du chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl- ammonium, selon le brevet US N 3 472 840. Le produit présente une teneur en azote de 1,7 % et peut être obtenu-sur le marché sous la désignation "Polymère JR 30 M". C: Une hydroxyéthylcellulose modifiée par du 2- chloréthyldiéthylamine et du chloracétate de sodium, selon l'Exemple 1 du premier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 165. - - Les dérivés de la cellulose D, E, F et G sont des dérivés de la cellulose selon l'invention, comportant des groupes bétaïne. D: préparation décrite au paragraphe 3 a) E: préparation décrite au paragraphe 3 b) F: préparation décrite au paragraphe 3 c) G: préparation décrite au paragraphe 3 d) On prépare des solutions aqueuses a 0,1 % en poids des dérivés de la cellulose A à G. Des cheveux fins chinois, de 15 cm de longueur, sont décolorés à l'aide d'un décolorant du commerce pendant 1 h, selon le mode opératoire indiqué, puis ils sont séchés. Le produit de rinçage joint au décolorant n'est pas utilisé. Les cheveux, maintenant décolorés et endommagés, sont liés pour former des mèches pesant chacune environ 1 g. Les mèches sont laissées dans les solutions décrites ci-dessus pendant 10 minutes à 30 C. Puis on les rince d'une manière approfondie pendant 3 minutes à l'aide d'eau courante tiède, on les sèche à l'air pendant 12 h et on les peigne. Chacune des solutions permet de traiter trois mèches de cheveux. Pour ce qui est du toucher et de peignabilité, on obtient de nettes différences entre les différentes mèches de cheveux traitées, différences sur la base desquelles on peut ordonner les dérivés de la cellulose A à G, en nommant en premier les dérivés de la cellulose donnant les résultats les meilleurs. On obtient les résultats suivants: Peignabilité sur cheveux mouillés: D = E > G > A > F > C > B " cheveux décolorés non-traités. Peignabilité sur cheveux secs: G > D > F > E > C > B > A " cheveux décolorés non-traités. Toucher: E > G > D > F > C > A = B " cheveux décolorés non-traités. Il ressort de ces résultats que les dérivés de la cellu- lose D et G selon l'invention conviennent tout particulière- ment à cette application. 2. Traitement de cheveux à l'aide de préparations de shampooing contenant des dérivés bétainiques de la cellulose selon l'invention et des dérivés bétainiques et cationiques de la cellulose de l'état actuel de la technique. Avec les dérivés de la cellulose A à G décrits en II/1, on réalise des préparations de shampooing comprenant 1 % de dérivé de la cellulose, 20 % de laurylsulfate de sodium, 4 % de chlorure de sodium et 75 % d'eau, et un shampooing compor- tant 20 % de laurylsulfate de sodium, 4 % de chlorure de sodium et 76 % d'eau. Comme décrit, on décolore et on lie des cheveux fins chi- nois. Chaque mèche de cheveux est humidifiée à l'eau courante tiède. Le cheveu mouillé est lavé en 10 minutes à l'aide d'une quantité de chaque shampooing correspondant à un petit pois, puis il est convenablement rincé à l'eau courante tiède et séché au sèche-cheveux. Chacune des préparations de sham- pooings peut traiter 3 mèches de cheveux de la manière indi- quée. On obtient de nettes différences pour ce qui est du tou- cher et de la peignabilité. Les résultats obtenus permettent -de ranger dans l'ordre. suivant les dérivés de la cellulose: Mouillabilité sur cheveux mouillés: D > G > A = C = E = F > B " cheveux décolorés non-traités. Peignabilité sur cheveux secs: D > E > G > F > A = C > B " cheveux décolorés non-traités. Toucher: E > D > G > C > F > A = B'">> cheveux décolorés non-traités. Les dérivés de-la cellulose D, E et G selon l'invention se révèlent particulièrement convenir à cette application, mais le dérivé de la cellulose F selon l'invention ressort lui aussi nettement, pour ce qui est de la peignabilité, par rap- port aux dérivés de la cellulose utilisés à titre de comparai- son. III. Epaississement de solutions aqueuses de tensio- actifs.-- Cet exemple montre l'effet épaississant d'une cellulose bétaïnique dans des solutions de tensioactifs, et la compati- bilité de cette cellulose bétaïnique tant avec un tensioactif anionique (laurylsulfate de sodium) qu'un tensioactif cationi- que (chlorure de coprah-diméthylbenzylammonium). A titre de comparaison, on utilise des solutions de deux dérivés cationi- ques de la cellulose et d'une cellulose bétaïnique. Ces pro- duits sont décrits au paragraphe II 1. Ils correspondent à l'état actuel de la technique.- Des solutions à 1 %, tant des dérivés cationiques de la cellulose que de la cellulose bétaïnique; qui avaient été préparés selon le premier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 165 (Exemple 1) ne se dissolvent pas dans les solu- tions de laurylsulfate de sodium en donnant une solution lim- pide. Les mélanges montrent de nettes incompatibilités, qui s'expriment par une turbidité, voire même par la formation de deux phases distinctes. La cellulose bétaïnique selon l'inven- tion, dont la préparation est décrite au paragraphe I (3a), se dissout en donnant une solution limpide dans des solutions aqueuses de laurylsulfate de sodium et de chlorure de coprah- diméthylbenzylammonium. Cette cellulose bétaïnique est ajoutée à des solutions de tensioactifs ayant des concentrations différentes, de sorte que les solutions obtenues contiennent i % de cellulose bétaï- nique. Les viscosités sont déterminées à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield. La viscosité des solutions pures de tensio- actifs est comprise entre 3 et 20 mPas. Les résultats sont repris sur le tableau ci-après. Epaississement de solutions Epaississement de solutions de de laurylsulfate de sodium chlorure de coprah-diméthyl- benzylammonium Concentration Viscosité Concentration Viscosité de tensioactif (20 C) de tensioactif (20 C) % en poids (mPas) % en poids (mPas) 1 60 1 28 2 100 2 32 140 5 36 7,5 200 7,5 48 250 10 60 300 15 64 Revendications 1. Dérivés de la carboxyméthylcellulose, contenant des groupes bétaïne, caractérisés en ce que tous les groupes car- boxyméthyle, ou une partie de ces groupes, sont remplacés par des groupes de formule générale R1 R3 - 1210 -CH2CON-R -N -R5-CO0( R dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone, R3 et R4 sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe bétaine. 2. Dérivés de la carboxyméthylcellulose, comportant des groupes amino tertiaire, caractérisés en ce que tous les grou- pes carboxyméthyle, ou une partie de ces groupes, sont rempla- cés par des groupes de formule générale R- R3 I 21 -CH2CON-R -N R dans laquelle les substituants R1, R2, R3 et R4 ont les signi- fications données dans la revendication 1; à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe amino tertiaire. 3. Procédé pour la préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a). on estérifie un-sel de métal alcalin de la carboxy- méthylcellulose à des températures de 80 à 170 C, sous une pression de 5 à 100 bar et pendant un temps de réaction de 1 à 24 heures, d'une manière connue en soi, avec, par rapport aux groupes carboxyméthyle, un excès au plus 10 fois molaire d'un chlorure d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, puis, après l'estérification, on élimine du mélange réactionnel, d'une manière connue en soi, le chlorure d'alkyle en excès, b) on fait réagir l'ester obtenu de la carboxyméthyl- cellulose avec des amines de formule générale R1 R3 I 21 N-R-N H R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont comme définis plus haut, à des températures de 80 à 150 C, pendant un temps de réaction de 1 à 10 heures et sous une pression éventuellement élevée, en des quantités telles que l'on utilise par mole du groupe ester de 1 à 10 moles de l'amine, et, après la réaction, la quantité d'amine en excès est, d'une manière connue en soi, séparée du mélange réactionnel, puis c) on fait réagir le dérivé de la carboxyméthylcellulose obtenu, comportant des groupes amino tertiaire, avec, par rap- port aux groupes amino tertiaire, des quantités au moins équi- molaires du composé X-R5-COOM, o X est un radical halogéno, M est un ion de métal alcalin ou ammonium, et R5 est comme défini plus haut, à une température de 40 à 120 C et pendant un temps de réaction de 0,5 à 8 heures. 4. Utilisation des composés selon la Revendication 1 dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux.