FR 2632944 A1 19891222 FR 8808107 A 19880617 i La présente invention a trait & un nouveau procéde pour l'obtention de tamis moléculaires zeolitiques granulaires uniquement constitués de composés zéolitiques. Les tamis moléculaires zéolitiques dont il est question ici sont des alumino-silicates cristallins de-formule générale M2/n 0. A1203. x SiO2, y H20 o M représente un cation de valence n, o x vaut 2 dans le cas des zéolites A, et prend des valeurs comprises entre 2 et 6 s'il s'agit de zéolites X ou Y, o y caractérise l'état d'hydratation de la zeolite, la valeur 0 correspondant aux zéolites anhydres (calcinées). La structure cristalline de ces zéolites consiste essentiellement en-un squelette tridimensionnel de tétraèdres SiO4 et A104 reliés entre eux par partage d'un atome d'oxygène. Dans la structure tétraédrique, le rapport du nombre d'oxygènes à la somme totale des atomes Si. et Al est ainsi de 2. Une structure entièrement formée de tétraèdres SiO4 a une charge électrique nulle. Le remplacement de tétraèdres SiO4 par des tétraèdres A104 engendre une charge négative qui est compensée par l'inclusion de cations dans le réseau. Ces cations peuvent s'échanger avec les cations de solutions aqueuses, et les techniques d'échange basées sur cette propriété sont bien connues de l'homme de l'art. La géométrie de l'assemblage des tétraèdres SiO4 et A104 est telle que la structure comporte des cavités, appelées cages, séparées par des fenêtres d'ouverture bien calibrée. A température ambiante, ces cages sont ordinairement occupées par de l'eau. Un traitement thermique approprié élimine cette eU et libère un système poreux. De telles zéolites sont douées de remarquables propriétés d'adsorption, qui proviennent d'une part de l'importance de l'affinité qu'elles développent pour certains types de molécules et qui en font un agent d'adsorption de choix, notamment lorsque l'on désire atteindre de très basses pressions d'équilibre de l'adsorbat, et d'autre part d'une haute sélectivité associée à l'étroite distribution des micropores donnant accès aux cavités de la structure cristalline. Ces structures fonctionnent comme de véritables tamis moléculaires, et de là provient d'ailleurs leur nom vulgaire. Ces qualités les font souvent préférer aux agents adsorbants plus anciennement connus tels que le gel de silice, l'alumine ou le charbon actif. Les zéolites sont habituellement obtenues sous forme de poudre fine, qu'elles proviennent de gisements naturels ou d'opérations de synthèse industrielle. Pour leur emploi comme agents d'adsorption, elles doivent être mises sous forme de billes ou de granulés par agglomération, le liant utilisé étant habituellement un minéral argileux, comme la bentonite, le kaolin ou l'attapulgite. On a également proposé comme liants l'hydroxyde d'aluminium, les sels de l'acide silicique, les sols de silice. Le problème créé par l'agglomeration tient dans l'introduction dans l'adsorbant granulaire d'un pourcentage non négligeable d'une phase qui ne contribue en rien à ses propriétés adsorbantes, et qui peut même induire des comportements néfastes dans certaines applications (par exemple, la bentonite catalyse des réactions acides, comme la polymérisation d'oléfine. Aussi a-t-on proposé de longue date l'utilisation de liants zeolitisables que l'on active après avoir réalisé l'agglomération. Les méthodes les plus communes sont basées sur la possibilité de produire une zéolite A à partir de métakaolin et de soude, dans des conditions pratiquement stoechiométriques. Ainsi, le brevet US No 3 119 659 (Taggart et coll.) expose un procédé d'obtention de particules de tamis moléculaires par agglomération de zéolite A au moyen de kaolin et d'une solution de soude, suivie d'une calcination de l'agglomére, puis d'une cristallisation dans une solution de soude. La méthode présente l'inconvénient d'exiger un double traitement de l'aggloméré, d'abord un traitement à haute température nécessaire pour transformer le kaolin en métakaolin qui est l'espèce réactive, puis une recristallisation dans la soude. L'amélioration que constitue le procédé décrit dans les brevets US No 4 381 255 (Nozemack et coll.) et No 4 381 256 (Hildebrandt) consiste à remplacer le kaolin par du métakaolin dans la préparation de l'extrudé, à faire avancer la cristallisation du produit au cours d'une phase intermédiaire de mûrissement, et à traiter l'extrudé mûri par une solution diluée et chaude de soude afin de compléter la cristallisation amorcée dans la phase précédente. Lorsque l'on ne peut s'affranchir de l'étape de recristallisation dans la soude, ce procédé est relativement lourd en ce qu'il demande la mise en oeuvre de traitements multiples. Dans le procédé selon le brevet US No 4 058 586 (Chi et coll.), la pâte à extruder contient en outre une poudre de résine. Bien que sans posttraitement à la soude, le procédé exige deux traitements thermiques successifs, l'un à 93-370 C, l'autre à 205-595 C. On connait aussi par le brevet français No 1 419 426 (Farb. Bayer Akt.) un procédé d'agglomération consistant en la gélification d'une suspension de tamis moléculaire et de sol d'acide silicique au moyen d'oxyde de magnésium, la zéolitisation du liant étant obtenue dans une solution chaude d'aluminate de sodium. Ici encore, le procédé est lent du fait de la nécessité de procéder à plusieurs opérations successives. Ces diverses méthodes ont en commun le défaut d'exiger la réalisation de plusieurs étapes en série. Dans certains cas une calcination intermédiaire est nécessaire pour que l'aggloméré ne se délite pas au cours de la phase humide suivante.Il est également indispensable de laver les extrudés après traitement pour les débarrasser de l'excès de soude ou de sels de sodium, substances qui finissent par provoquer l'encroûtage des appareils; opérations longues et difficiles, préjudiciables à l'économie du procédé. La présente invention, qui remédie à ces inconvénients, est un procédé pour l'obtention de zéolites A à liant constitué par une phase zéolitique, également de type A, et qui comprend les opérations successives suivantes:. - empâtage d'une poudre de zeolite A au moyen de sol de silice et d'une solution aqueuse formée par dissolution d'alumine hydratée en présence de soude; - mise en forme mécanique de la pâte formée par filage, par compaction ou par tout autre moyen propre à produire un aggloméré; mûrissement de l'aggloméré à l'ambiante; - traitement thermique de l'aggloméré entre 50 et 100C; - calcination de l'aggloméré entre 450' et 600 C. On utilise généralement des sols de silice titrant de 20 a 40% en poids de:-i02; on utilise habituellement un sol de silice à 30% de SiO2. Dans les pâtes selon l'invention, le rapport pondéral entre la silice apportée par le sol de silice et la zéolite est compris entre environ 4 et 15% (ces proportions étant exprimées sur la base du produit fini après calcination à 900 C), soit 12,5 à 60% de sol de silice à 30% par rapport à la masse calcinée. La solution d'aluminate de sodium introduit dans la pâte des quantités d'hydroxyde d'aluminium qui peuvent varier entre 0,2 g et 1,6 g de Al(OH)3, et des quantités de soude comprise entre O,1 g et 0, 9 g de NaOH par gramme de silice SiO2 apportée par le sol de silice; valeurs que l'on comparera aux quantités stoechiométriques pour former de la zéolite A et. qui sont respectivement de 1,29 g d'hydroxyde d'aluminium et de 0,66 g de soude par gramme de SiO2. Hors des limites de composition indiquées ci-dessus, il n'est pas possible d'obtenir un tamis moléculaire exempt de liant non zéolitique possédant des propriétés d'adsorption améliorées par rapport aux agglomérés courants constitués de 80% de zéolite et 20% de liant inerte. Pour préparer la pâte selon l'invention, on commence par malaxer & sec la poudre de zéolite avec un agent de filage tel que la carboxyméthylcellulose. On poursuit le malaxage en ajoutant le sol de silice, puis la solution sodique d'aluminate de sodium fraîchement préparée, mais ramenée à température ambiante. On ajuste la consistance de la pâte par addition d'eau en quantité convenable pour que sa teneur en eau, y compris l'eau d'hydratation de la zéolite, soit comprise entre et 75% (exprimée en poids % par rapport à l'ensemble des constituants anhydres SiO2, A1203, Na20 et zéolite, autrement dit par rapport à la masse du granulé après calcination à 900'C). On extrude alors cette pâte pour obtenir des filés, de préférence de diamètre de 1,6 à 3,2 mm de diamètre; on peut également agglomérer la pâte en billes au moyen-d'une assiette de granulation, ou encore la compacter selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. On abandonne ces extrudés à un mûrissement spontané à température et humidité ambiantes pendant une durée pouvant aller jusqu'à 24 heures, puis on les étuve entre 50 et 150 C pendant une durée comprise entre environ 30 minutes et 24 heures; enfin, on les calcine à une température d'au moins 450'C, sans toutefois- dépasser 600 C pendant une durée- de 30 minutes à 6 heures. Le procédé selon l'invention présente sur les procédés connus l'avantage d'une grande simplicité et d'une grande rapidité dans les opérations de zéolitisation de liant qui peuvent toutes s'effectuer en ligne; ces opérations s'effectuent avec sécurité en phase sèche, et il n'est nul besoin de gélification préalable du sol de silice à la magnésie, ni de recristalliser dans une solution les agglomérés dans une solution basique après mise en forme, ni surtout de les laver après zéolitisation; d'autre part, en l'absence de tout excès de réactif basique, on écarte l'effet de restriction de l'ouverture des pores de la zéolite, évidemment nuisible à ses qualités d'adsorption, et du même coup, on se débarrasse des problèmes de manipulation d'agglomérés plus ou moins poisseux; on minimise également les problèmes de corrosion de l'installation. Les tamis moléculaires granulés obtenus selon ce procédé offrent une cinétique d'adsorption, une capacité d'adsorption d'eau supérieure à 20%, une résistance mécanique à l'écrasement égale ou supérieure à 6 105 pascals, meilleures que celle des tamis agglomérés a l'aide de liants traditionnels. Ils trouveront des utilisations avantageuses, notamment en pétrochimie, pour le conditionnement de l'air dans les automobiles, comme desséchants dans les doubles vitrages isolants. La présente invention n'est pas limitée aux tamis moléculaires de type A. La transposition, notamment aux zéolites X et Y, est à la portée de tout homme du métier. Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, feront mieux comprendre l'invention. EXEMPLES ExemDle 1 - On prépare 200 ml d'une solution contenant 30 grammes de soude NaOH, prise sous forme de paillettes ou de lessive, que l'on fait bouillir et on y disperse petit à petit 50 g d'alumine hydratée. Une fois que la solution claire d'aluminate de sodium est obtenue, on la complète à 200 ml, puis on la laisse refroidir à température ambiante. - Par ailleurs, on mélange pendant 10 minutes, dans un malaxeur à meules FISCHER, 800 g de poudre de zéolite 4A (poids compté en équivalent du poids de zéolite calcinée à 900 C), 25 g de carboxyméthylcellulose et 150 g de sol de silice à 30 % en poids. - Une fois que cette pâte est obtenue, on ajoute la solution d'aluminate de sodium et 80 g d'eau sous agitation. Apres 10 minutes de malaxage, la pâte est extrudée dans une presse hydraulique de type PINETTE dont le fond est constitué par une filière dont les trous ont un diamètre de 3,2 mm. - Les extrudés sont ensuite placés dans une étuve à 100 C pendant 1 heure, puis activés à 550 C pendant 2 heures. Leur capacité d'adsorption d'eau mesurée par équilibrage durant 24 heures dans une enceinte en présence d'une atmosphère à 10 % d'humidité relative est de 23,7 %, ce qui indique une conversion en zéolite 4A importante (les agglomérés-filés ordinaires à 20% de liant adsorbent environ 19,5% d'eau dans les mêmes conditions). Leur résistance mécanique à l'écrasement est de 7 105 pascals avec un écart-type de 0,7. Exemple 2 - On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 1, une solution d'aluminate de sodium, mais cette fois, les quantités de soude et d'alumine contenues dans cette solution sont respectivement de 20 g et 40 g. - On mélange, dans un malaxeur à meules, 800 g de poudre de zéolite 4A (poids équivalent à la matière calcinée à 900 C) g de carboxyméthylcellulose et 150 g de sol de silice à % en poids pendant 10 minutes. - On introduit ensuite la solution d'aluminate refroidie et ml d'eau et on poursuit le malaxage 10 minutes. - On extrude au moyen de la presse hydraulique PINETTE avec un diamètre de filière de 3,2 mm. - Les extrudés sont ensuite placés dans une étuve à 60 C pendant 16 heures et calcinés à 550' C pendant 2 heures. La capacité d'adsorption d'eau mesurée, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, est de 24,5 % et la résistance mécanique à l'écrasement de 6,2 105 pascals avec écarttype de 1,4. Exemple 3 Cet exemple concerne la préparation d'extrudés de tamis sans liant en utilisant une solution d'aluminate plus concentrée en soude et en alumine que pour les exemples 1 et 2; de plus, la proportion entre soude et alumine est presque stoechiométrique. - On prépare, selon le mode opératoire de l'exemple 1, une solution d'aluminate de sodium contenant 40 g de soude et 70 g d'alumine. - On mélange, dans le malaxeur à meules, 800 g de poudre de zéolite 4A (poids équivalent à la matière calcinée à 90' C), g de carboxyméthylcellulose et 150 g de sol de silice à 30 % en poids pendant 10 minutes. - On introduit ensuite la solution d'alumine et 100 ml d'eau et on poursuit le malaxage 10 minutes. - On extrude au moyen de la presse hydraulique PINETTE avec un diamètre de 3,2 mm. - Les extrudés sont ensuite placés dans une étuve à 100 C pendant 16 heures puis calcinés pendant 2 heures à 550' C. La capacité d'adsorption d'eau, mesurée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, est de 20,6 % et la résistance mécanique à l'écrasement de 6,5 105 pascals avec un écart- type de 1,3. Exemple 4 - On prépare une solution d'aluminate de soude selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les quantités de soude et d'alumine contenues dans cette solution sont respectivement et 40 g. - On mélange 800 g de poudre de zéolite 4A (poids équivalent à la matière calcinée à 900' C), 20 g de carboxyméthylcellulose et 300 g de sol de silice à 30 % pendant 10 minutes. 9;2632944 - on ajoute la solution d'aluminate de sodium et on poursuit le mélange pendant 10 minutes. - On extrude la pâte au moyen de la presse hydraulique PINETTE _quipée d'une filière de 3,2 mm de diamètre. Les extrudes sont mûris à température ambiante pendant 24 heures, puis placés dans une étuve à 100 C pendant 2 heures, puis calcinés à 550 C pendant 2 heures. La capacité d'adsorption d'eau, mesurée selon les conditions de l'exemple 1, est de 24,5 %et la résistance mécanique à l'écrasement est de 5 105 pascals avec un écart-type de 1,4. Exemple 5 Cet exemple diffère de l'exemple 4 en ce qu'il concerne la préparation d'extrudés de tamis sans liant à partir d'une solution d'aluminate de sodium contenant plus de soude et d'alumine. - On prépare, selon le mode opératoire de l'exemple 1, une solution d'aluminate de sodium contenant 80 g de soude et g d'alumine. - On mélange, dans le malaxeur à meules, 800 g de poudre de zéolite 4A (poids équivalent à la matière calcinée à 900" C), 20 g de carboxyméthylcellulose et 300 g de sol de silice à 30 % en poids pendant 10 minutes. - On introduit ensuite la solution d'alumine et 100 ml d'eau et on poursuit le malaxage durant 10 minutes. - On extrude la pâte obtenue au moyen de la presse hydraulique PINETTE équipée d'une filière de 3,2 mm de diamètre. - On traite les filés en étuve pendant 1 heure à 100 C et on active à 550' C pendant 2 heures. La capacité d'adsorption d'eau, mesurée selon le mode opératoire de l'exemple 1, est de 19 5 % et la résistance mécanique à l'écrasement est de 9 l0 pascals avec un écart-type de 3. 0lo 2632944 Exemple 6 - On prépare, selon le mode opératoire de l'exemple 1, une solution d'aluminate de sodium contenant 30 g de soude et 60 g d'alumine. Ces quantités correspondent pratiquement à la stoechiométrie entre la soude et l'alumine. - On mélange, dans le malaxeur à meules, 800 g de poudre de zéolite 4A (poids équivalent à la matière calcinée à 900' C), 20 g de carboxyméthylcellulose et 300 g de sol de silice à 30 % en poids pendant 10 minutes. - On ajoute la solution d'aluminate de sodium et 130 ml d'eau et on poursuit le malaxage pendant 10 minutes. - On extrude la pâte au moyen de la presse hydraulique PINETTE équipée d'une filière de 3,2 mm de diamètre. - On abandonne les filés durant 2 heures à 100 C dans une étuve et on les calcine a 550 C pendant 2 heures. La capacité d'adsorption d'eau, mesurée selon le mode opératoire de l'exemple 1, est- de 23,1 % et la résistance mécanique à l'écrasement estde 6,4 105 pascals avec un écart-type de 1,7. Exemple 7 Cet exemple diffère du précédent par la quantité de sol de silice ajoutée dans la pâte; on a gardé constants les rapports molaires entre l'alumine, la soude et la silice provenant du sol de silice. - La préparation de la solution d'aluminate de sodium est identique & celle de l'exemple 1, mais cette solution contient 45 g de soude et 90 g d'alumine. - On mélange pendant 10 minutes dans le malaxeur à meules, 800 g de poudre de zéolites 4A (poids équivalent à la matière calcinée à 900' C), 20 g de carboxyméthylcellulose et 450 g de sol de silice a 30 % en poids ll. 2632944 - On introduit la solution d'aluminate de sodium et 100 ml d'eau et on-poursuit le mélange durant 10 minutes. - On extrude la pâte au moyen de la presse hydraulique PINETTE équipée d'une filière de 3,2 mm de diamètre. - On laisse mûrir les extrudés pendant 16 heures en étuve à C, puis-on les calcine à 550' C durant 2 heures. La capacité d'adsorption d'eau mesurée selon le mode opératoire de l'exemple 1, est de 22,6 % et la résistance mécanique à l'écrasement est de 4 105 pascals avec un écart- type de 1,3. 12 2632944 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites A à liant constitué par une phase zéolitique également de type A, comprenant les opérations suivantes: - empâtage d'une poudre de zéolite A au moyen de sol de silice et d'une solution aqueuse formée par dissolution d'alumine hydratée en présence de soude; - mise en forme mécanique de la pâte formée; mûrissement de l'aggloméré à l'ambiante; - traitement thermique de l'aggloméré entre 50 et 100 C; - calcination de l'aggloméré entre 450 et 600 C. 2. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sol de silice utilisée est telle que la silice SiO2 apportée par le sol soit comprise entre 4% et 15% en poids de la masse de l'aggloméré final, celle-ci etant exprimée en masse de produit après calcination (a poids constant) à 900 C. 3. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse obtenue par dissolution d'alumine hydratée en présence de soude contient de la soude NaOH à raison de O,1 à 0,9 g et de l'alumine hydratée Al (OH)3 à raison de 0,2 à 1,6 g par g de siO2 contenu dans le sol de silice, et que la soude NaOH et l'alumine hydratée y sont dans un rapport pondérai compris entre 0,5 et 0,8. 13 2632944 4. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pâte contient de 60 à 75% d'eau en poids de'la masse de l'aggloméré final, celle-ci étant exprimée en masse de produit après calcination (à poids constant) à 900 C. 5. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du mûrissement à l'ambiance est tout au plus égale à 24 heures. 6. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique entre 50 et 150 est appliqué pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures 7. Procédé d'obtention d'agglomérés de zéolites selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination entre 450 et 600 est effectuée pendant une durée comprise entre minutes et 6 heures. 8. Agglomérés de zéolites constitués de zeolite A et d'un liant zéolitisé, obtenus selon un procédé comprenant les opérations suivantes: - empàtage d'une poudre de zéolite A au moyen de sol de silice et d'une solution aqueuse formée par dissolution d'alumine hydratée en présence de soude; mise en forme mécanique de la pâte formée; - mûrissement de l'aggloméré à l'ambiante; - traitement thermique de l'aggloméré entre 50 et 100 C; - calcination de l'aggloméré entre 450 et 600'C.