FR 2634556 A1 19900126 FR 8809830 A 19880720 PROCEDE DE CARACTERISATION DE MATERIAUX POUR LEUR UTILISATION EN MAGNETOMETRIE A RESONANCE, SPECTROMETRE POUR CETTE CARACTERISATION ET PROCEDE DE CALIBRATION DE CE SPECTROMETRE. Description La présente invention a pour objet un procédé de caractérisation de matériaux pour leur utilisation en magnétométrie à résonance, un spectrométre pour cette caractérisation ainsi qu'un procédé de calibra- tion de ce spectromètre. Elle s'applique notamment à la classification de matériaux pour leur utilisation en magnétométrie à résonance paramagnétique électroni- que. L'amélioration des performances des magnéto- mètres à résonance passe par la recherche de matériaux nouveaux pour la détection de la résonance. Si le chimiste les fabrique, il appartient au physicien de fournir une méthode pour les classer par ordre de mérite. Ce classement permet d'orienter les recher- ches du chimiste et d'obtenir un magnétomètre dont les caractéristiques sont parfaitement déterminées. Jusqu'à ce jour, le seul classement retenu pour sélectionner les matériaux en vue d'une utilisa- tion en magnétométrie consistait à mesurer leur largeur de raie d'absorption autour d'une fréquence de réfé- rence fr. Hartmann dans son article "Resonance Magneto- mers" paru dans la revue IEEE transactions on magne- tics, vol. MAG-8, n 1, March 1972 montre que la sensibilité maximum d'un magnétomètre est obtenue avec un matériau dont la largeur de raie d'absorption est la plus faible possible. Par ailleurs, ces mesures de largeur de raie sont effectuées dans des spectromètres utilisant des fréquences de référence fr situées autour de 9 6Hz. Cette valeur de fr correspond à un champ fort: elle est reliée à un champ magnétique par l'égalité fr = YBr o 'Y est le rapport gyromagnétique (2,8 1010 Hz/T pour l'électron). Ainsi, à 9 GHz le champ équivalent vaut environ 3,2 10-1 T, valeur à comparer avec le champ magnétique terrestre qui est compris entre 30 et 70 microteslas. Mesurer la largeur de la raie du matériau à caractériser autour de 9 6Hz permet donc de négliger l'influence du champ magnétique terrestre. D'autre part, on sait que l'intensité du signal mesuré par le spectromètre est d'autant plus grande que la valeur de fr est élevée. Les mesures à des fréquences proches de la dizaine de gigahertz ne nécessitent pas l'emploi d'une circuiterie électronique sophistiquée puisque le signal très intense est facile à détecter. Le fonctionnement des magnétomètres pour lesquels sont fabriqués les matériaux à classer est connu. Le matériau est soumis au champ magnétique Bo à mesurer et au champ magnétique d'amplitude Br, à la fréquence fr (radiofréquence) o l'on veut obser- ver la résonance. On mesure en fait la dérivée de la courbe d'absorption (courbe de dispersion). Cette dérivée s'obtient en soumettant le matériau à un champ magnétique oscillant de faible amplitude Bm dans la direction de Bo (ou ce qui revient au même en modulant la fréquence fr) à une fréquence fm très inférieure à fr. La figure 1 représente schématiquement une courbe d'absorption en fonction de la fréquence. C'est une courbe en cloche de type gaussienne centrée sur la valeur de Bo (qui équivaut à la fréquence fo par la relation fo = YBo). Sont aussi représentés la modulation dûe au champ Bm (suivant les ordonnées) et le signal résultant (suivant les abscisses). La figure 2 représente schématiquement la courbe de dispersion; elle présente dans sa partie centrale une zone Linéaire qui est utilisée en magnéto- métrie. Le classement des matériaux à grande densité de spins destinés à la magnétométrie par la comparaison de leur largeur de raie d'absorption mesurée à 9 GHz présente de nombreux inconvénients. La résolution du magnétomètre, donc la précison avec laquelle est mesurée le champ Bo, ne dépend pas seulement de la largeur de raie A. Le nombre de spins excités dans le matériau et le conditionnement de ce dernier dans le volume de détection jouent aussi un rôle. On conçoit donc que la caractérisation consistant à optimiser la largeur de la raie d'absorption n'est pas suffisante pour permettre une classification efficace des maté- riaux. Dans le cas de ces matériaux à forte densité de spins, la mesure en fort champ (correspondant à une fréquence de référence de 9 6Hz) s'effectue sur des quantités de matériau inférieures au micro- gramme. En effet, une plus grande quantité de matériau engendrerait un signal de résonance si intense que L'électronique de mesure serait saturée. Avec de telles quantités, il est très délicat d'obtenir un conditionnement identique pour plusieurs échantillons du même matériau. Les performances d'un magnétomètre sont fonction de ce conditionnement par l'intermédiaire du couplage entre le volume du matériau et du circuit de mesure. Ainsi, deux magnéto- mètres utilisant le même matériau ne présentent pas obligatoirement les mêmes caractéristiques. D'autre part, les mesures imprécises effec- tuées pour déterminer ces faibles quantités de maté- riaux interdisent de ramener les caractéristiques d'un magnétomètre (en particulier la valeur de la pente de la région centrale de la courbe de dispersion) à l'unité de masse. Enfin, on peut mettre en doute l'efficacité du classement d'échantillons dont le facteur de mérite est déterminé avec des masses diffé- rentes (et des conditionnements en volume différents). Une fréquence de référence élevée est très éloignée des fréquences d'utilisation d'un magnétomètre (fréquences se situant au voisinage des valeurs du champ magnétique terrestre). Cet état de fait est un inconvénient car on sait que la largeur des raies d'absorption est une fonction de la fréquence. La saturation de la raie est différente à 9 GHz et à 2 MHz (valeur proche de celle équivalente au champ magnétique terrestre). Ce phénomène influence donc le classement des échantillons. La présente invention a pour but de pallier ces divers inconvénients. Elle propose, par une mesure adaptée, de se placer dans les conditions d'utilisation des échantillons. - De façon plus précise, l'invention concerne un procédé de caractérisation d'un matériau pour son utilisation en magnétométrie à résonance. Elle consiste à soumettre ledit matériau à un champ magnétique de référence d'amplitude Br oscillant à une fréquence de référence fr et à un champ magnétique continu de polarisation d'amplitude E1 perpendiculaire au champ magnétique de référence, t'un de ces deux champs magnétiques subissant une perturbation connue à une fréquence fm, à tracer alors la courbe de dispersion du matériau à tester autour de la fréquence de référence fr, cette courbe présentant une région centrale linéaire de pente maximale et à obtenir la valeur maximum de cette pente en faisant varier l'amplitude de la perturbation à fréquence fu et l'amplitude Br du champ magnétique de référence. La perturbation à fréquence fm peut être appliquée à l'un des deux champs magnétiques; lors- qu'elle est appliquée au champ magnétique de polarisa- tion d'amplitude B1, cette perturbation est un champ magnétique périodique de fréquence fm qui est ajouté audit champ de polarisation. Lorsqu'elle est appliquée au champ de référence d'amplitude Br, cette perturba- tion est une modulation à fréquence fm de la fréquence fr dudit champ de référence. De manière préférée, la fréquence de réfé- rence fr est comprise dans la gamme allant de I et 2 MHz. Le facteur de mérite d'un échantillon est donc La pente de la région centrale de la courbe de dispersion. Le classement des matériaux pour leur utilisation en magnétométrie s'effectue suivant la valeur de cette pente. L'échantillon préféré sera celui présentant la plus grande pente. Evidemment, la comparaison entre les différents échantillons doit être effectuée en fixant un certain nombre de paramètres. En particulier, le couplage entre le volume de l'échantillon et le dispositif de mesure doit être identique pour chaque échantillon. Cela signifie que Le conditionnement doit être le même pour chaque échantillon testé. Pour permettre une bonne caractérisation du matériau en vue d'une utilisation en magnétométrie, la fréquence de référence doit être voisine de la fréquence correspondant au champ terrestre local. Les avantages d'une mesure à une fréquence de référence comprise entre 1 et 2 MHz sont multiples. Le faible signal de résonance à ces fréquences autorise des quantités de matériau plus importantes que dans l'art antérieur. Cela permet de dominer le conditionnement du matériau. D'autre part, cette gamme de fréquences est proche des fréquences d'utilisation d'un magnéto- mt re. La présente invention a aussi pour objet un spectromètre conçu pour la mise en oeuvre du procédé de caractérisation. Ce spectromètre comprend une tête à configuration de Bloch déterminant Les trois axes de Bloch: le premier dans la direction du champ magnétique d'amplitude B1 auquel vient se superposer un champ magnétique de modulation Bm, le second dans la direction du champ de référence d'amplitude Br et le troisième dans l'axe de mesure. Ces trois direc- tions sont orthogonales. Le mesure s'effectue par l'intermédiaire d'une bobine de mesure reliée à une entrée d'un ampli- ficateur-détecteur. Cet amplificateur-détecteur com- prend un préamplificateur bas bruit, permettant d'am- plifier le signal détecté, délivré sur ladite entrée de l'amplificateurdétecteur. La fréquence de référence fr étant comprise dans une gamme allant de 1 à 2 MHz, le signal de résonance est peu intense comparé à celui obtenu à 9 GHz. Cela implique l'utilisation d'un préamplificateur à faible bruit pour ne pas perturber le signal détecté. Ce préamplificateur délivre un signal amplifié sur une entrée d'un mélan- geur. Une autre entrée de ce mélangeur est reliée à une sortie d'un oscillateur qui délivre un signal électrique à la fréquence de référence fr. Le mélangeur agit en fait comme une détection synchrone: il sépare la composante du signal détecté modulée à la fréquence fm de la composante à la fréquence fr. Le mélangeur délivre un signal électrique sur une sortie. Cette sortie est reliée à une entrée d'une détection syn- chrone à la fréquence de modulation. Le signal délivré par une sortie de La détection synchrone est traité par un calculateur afin de déterminer la valeur de la pente de la région centraLe de la courbe de disper- sion. Selon un autre aspect du spectromètre con- forme à l'invention, la tête à configuration de Bloch est orientable par rotation autour de deux axes. Cela permet d'aligner le champ magnétique continu d'amplitude B1 et Le champ magnétique de modulation d'amplitude Bm sur le champ magnétique terrestre. On peut ainsi éviter une distorsion (dans le sens d'un élargissement) de la courbe mesurée au cours du balayage de la résonance. Le spectromètre permet l'optimisation de la pente de la région centrale de la courbe de disper- sion. Cela revient à optimiser l'amplitude de cette courbe. On doit, pour ce faire, procéder à un étalon- nage préalable du spectromètre. La présente invention a donc aussi pour objet un procédé de calibration de ce spectromètre. Ce procédé consiste à appliquer sur la bobine de détection un champ magnétique de caractérisation dont les caractéristiques sont con- nues; et à mesurer ensuite une tension délivrée aux bornes de ladite bobine pour différentes valeurs du champ de calibration. Les caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront mieux après la description qui suit donnée à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins annexes sur lesquels: - la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement une raie d'absorption d'un échantillon, - la figure 2, déjà décrite, représente schématiquement une courbe de dispersion d'un échantil- ton, - la figure 3 représente schématiquement un spectromètre conforme à l'invention, - la figure 4 représente schématiquement un amplificateurdétecteur conforme à l'invention, - la figure 5 représente schématiquement une tête de BLoch conforme à l'invention, - La figure 6 représente schématiquement les courbes de dispersion de cinq matériaux, tracées conformément à l'art antérieur, - la figure 7 représente schématiquement les courbes des dispersion de ces mêmes matériaux, tracées conformément au procédé de l'invention, - la figure 8 représente schématiquement un réseau de courbes donnant le rapport signal sur bruit en fonction du nombre de moyennes effectuées par le calculateur ou du temps de balayage pour diffé- rentes valeurs de l'échelle choisie pour Les ordonnées représentant l'amplitude de la courbe de dispersion. La figure 3 représente schématiquement un spectromètre conforme à l'invention. Ce spectromètre comporte trois bobines 10, 12, 14 dont les axes sont perpendiculaires. L'échantillon à tester 1 est contenu à l'intérieur de ces bobines. La première bobine est reliée à un circuit 16 de polarisation et de modulation. Elle engendre un champ magnétique de polarisation d'amplitude B1 superposé à un champ magnétique de modulation d'amplitude Bm oscillant à La fréquence fm. Le circuit 16 comporte une source de courant variable 18, un générateur de type 103A fabriqué par La Société Adret, par exemple. Cette dernière délivre un courant sur une sortie reliée à une entrée d'un coupleur 20. Ce coupleur 20 est d'autre part relié par une entrée à la sortie d'une détection synchrone 22, un modèle 5209 fabriqué par La Société E.G et G par exemple, qui délivre un signal électrique de modulation à la fréquence fm. Les deux signaux électriques sont additionnés dans le coupLeur qui est relié par une sortie à la bobine 10. Les courants délivrés par ledit coupleur engendrent les champs magnétiques de polarisation d'amplitude B1 et de modulation d'amplitude Bm. L'intensité du courant délivré par la source 18 varie de façon continue, entraînent des variations linéaires de l'amplitude du champ magnétique de polarisation. C'est ainsi qu'on peut tracer La courbe de dispersion en fonction des variations du champ B1. Le champ de modulation oscille à la fréquence fm, 270 Hz par exemple. Le signal électrique délivré par la détection synchrone est d'intensité réglable, ce qui permet d'ajuster la valeur de l'amplitude Bm du champ de modulation. La seconde bobine 12 est la bobine d'excita- tion. Elle engendre le champ magnétique de référence Br oscillant à la fréquence fr. Cette fréquence est comprise dans la gamme allant de I à 2 MHz. Elle est fixée à la valeur de 1,845 MHz, cette valeur correspond à un champ magnétique de 66 microteslas, valeur supérieure au champ terrestre local qui vaut 42 microteslas par exemple. Cette bobine 12 est reliée à un circuit 24 d'excitation à la fréquence fr. Ce circuit 24 comporte une chaîne de commande de l'ampli- tude du signal électrique à la fréquence fr délivré sur la bobine 12. Cette chaîne consiste en un atténua- teur réglable 26 relié à un amplificateur radio-fréquence 28 de coefficient amplificateur égal à 40 dB par exemple, un modèle ARS 05-4030 fariqué par la société SCD par exemple; cette chaîne est reliée à un déphaseur 30 qui déphase le signal électrique délivré sur son entrée de 1T/2. Le déphasage introduit est utile à la détection du signal de résonance. Le déphaseur 30 est relié à la bobine 12 d'excitation. La troisième bobine 14 est la bobine de détection. Elle est reliée à un amplificateur-détecteur 32. L'étage d'entrée de cet amplificateur 32 est constitué par un préamplificateur 34. La bobine 14 de détection délivre un signal sur l'entrée du pré- amplificateur 34. Le signal amplifié est délivré sur une sortie reliée à une entrée d'un mélangeur 36, un modèle TAK 3H fabriqué par la société MCL par exemple. Un oscillateur 38 délivre sur deux sorties un signal électrique à la fréquence de référence fr égale à 1,845 MHz par exemple. Une première de ces sorties est reliée à une entrée de l'atténuateur 26 compris dans la chaîne de commande de l'amplitude du signal électrique excitant la deuxième bobine 12. La seconde de ces sorties est reliée au mélangeur 36. Le mélangeur 36 sépare les diverses composantes du signal détecté. En particulier, il sépare la compo- sante de faible intensité modulée à la fréquence fm de la composante intense modulée à la fréquence fr de référence. Cette dernière composante, parasite pour la mesure, est détectée par couplage direct entre les bobines 12 et 14. Le mélangeur 36 délivre un signal électrique sur la détection synchrone 22. Cette dernière est reliée à un calculateur, un micro-ordinateur HP 9826 fabriqué par la société Hewlett Packard par exemple, muni d'une imprimante et d'un traceur graphique 42. Le calculateur permet de faire des moyennes sur plu- sieurs mesures, de filtrer les bruits parasites de la mesure, de délivrer directement la valeur de la pente, et toutes autres opérations classiques de traitement de fichiers. D'autre part, c'est par son intermédiaire que l'on commande à volonté l'intensité des signaux à La fréquence fm délivrés par la détection synchrone 22 et Le coefficient d'atténuation de l'at- ténuateur réglable 26. Les courbes de dispersion correspondant aux différentes valeurs de paramètres intensité de la modulation et valeur de l'amplitude du champ magnétique B1 peuvent être tracées par l'im- primante ou le traceur graphique 42. La figure 4 représente un schéma plus détaillé de l'amplificateurdétecteur. Le signal délivré par la bobine 14 à partir du signal de résonance de l'échantillon 1 est bien moins intense à 1,845 MHz qu'à 9 GHz. Cela impose certaines contraintes sur l'amplificateur-détecteur 32. En particulier le préamplificateur d'entrée 34 doit posseder une grande impédance d'entrée, un faible niveau de bruit et une bande passante très supérieure à 2 MHz. La liaison entre la bobine 14 et l'amplifica- teur-détecteur 32 est assurée par un càble 44 coaxial amagnétique. Le préamplificateur 34 comporte un transfor- mateur d'impédance 46 qui permet de rendre le càble 44 transparent au signal délivré par la bobine 14. Ce transformateur 46 est relié à une entrée d'un amplificateur 48 à transistor à effet de champ, le modèle U 310 fabriqué par la société Siliconix, en montage cascode. Ce transistor à effet de champ est connecté avec un transistor BFY 90 fabriqué par la société Thomson par exemple. Cet amplificateur 48 est relié à une entrée d'un amplificateur 50 intégré bas bruit, SL 561 B fabriqué par la société Plessey. Le préamplificateur 34 délivre un signal amplifié sur une entrée du mélangeur 36. Le mélangeur a aussi une entrée reliée à une sortie de l'oscillateur 38. Cet oscillateur 38 est composé d'un cristal 52 ayant une fréquence de résonance à 1,845 MHz. Ce cristal est connecté à un oscillateur sinusoidal asservi 54. L'oscilLateur 54 délivre un signal éLectri- que sur deux amplificateurs 56, 58 d'impédance de sortie égale à 50 Ohms, un de ces amplificateurs 56 est relié au mélangeur 36. Les divers éléments de l'amplificateur-détec- teur 32 sont alimentés par une alimentation 15 fournis- sant la puissance nécessaire (non représentée sur la figure 4). L'amplificateur-détecteur 32 crée donc le signal de référence à 1,845 MHz et le délivre à amplitude constante (L'oscillateur 54 est asservi) sur la chaîne de commande de l'amplitude du champ magnétique de référence. Il amplifie d'autre part, le signal en provenance de la bobine de détection (convenablement adaptée par le transformateur 46). Il réalise enfin une détection cohérente par l'intermé- diaire du mélangeur 36. Les caractéristiques de cet amplificateurdétecteur 32 sont par exemple: impédance d'entrée: 500 Ohms bruit en tension: 0,5 nV HZ-1/2 impédance en sortie du mélangeur: 50 Ohms gain: 585 niveau de saturation à l'entrée: 1,5 mV eff. sortie de l'oscillateur reliée à l'atténuateur: -5 dBm/50 Ohms La tête de mesure d'un spectrométre conforme à l'invention a une configuration de BLoch. La figure 5 représente schématiquement une telle tête de mesure. Cette dernière détermine autour de l'échantillon I les trois axes perpendiculaires de Sloch. Un premier axe se situe selon la direction du champ magnétique de polarisation; un second s'aligne sur le champ magnétique de référence et le dernier est l'axe de mesure. Le champ magnétique de polarisation doit se superposer au champ magnétique terrestre local. Pour obtenir un balayage linéaire en fonction du courant, l'axe de la bobine 10 engendrant le champ magnétique de polarisation (et de modulation) doit être aligné sur la direction du champ magnétique terrestre local. Pour permettre cet alignement, la tête de mesure est orientable dans les trois directions de l'espace; elle est montée sur un support en maté- riau amagnétique constitué par un plateau 60 circulaire sur lequel sont fixées deux pattes 62. Le plateau est tournant autour d'un axe 64 perpendiculaire à la surface du plateau et passant en son centre. La tête est maintenue sur les pattes 62 par deux pivots 66 qui permettent la rotation autour d'un axe 68 reliant les deux pivots 66 et croisant perpendi- culairement l'axe 64. L'axe du champ terrestre est déterminé avec une précision de quelques degrés par un magnéto- mètre de type Forster par exemple. L'homogénéité du champ requise sur la dimension de l'échantillon doit être d'un ordre de grandeur meilleure que la largeur de raie maximale que l'on veut mesurer, c'est- à-dire environ 10-3 sur 1 cm3 par exemple. La bobine 10 est une bobine à champ homogène qui peut être constituée de quatre bobinages 10A, 10B, 10C, 10D disposés par exemple de façon à obtenir un champ magnétique de polarisation d'amplitude B1 homogène comme cela est décrit par Kaminischi dans la revue Rev. Sci. Instrum. 52 (3), 447-453 (1981). La valeur de l'homogé..éité le long de l'axe est inférieure à 10-5 sur 2 cm. Cette bobine 10 présente par exemple les caractéristiques suivantes: -14 résistance série 50 Ohms inductance: 4,7 mH module de l'impédance à 1 kHz: 58 Ohms calibration (calculée): 754 microteslas/A Avec une alimentation de + 100 mA par exemple et un champ local de 42 microteslas par exemple, on peut donc décrire un 'champ de -33 microteslas à 117 microteslas. A 1,845 MHz, la résonance est observée pour un courant de 31 mA. La bobine 12 engendrant le champ magnétique de référence est réalisée par des bobinages 12A, 12B de Helmholtz. Ces bobines, alimentées en tension, doivent présenter une impédance beaucoup plus élevée que l'impédance du circuit d'excitation et une fré- quence de résonance beaucoup plus éleve que la fré- quence de référence. Le diamètre des bobinages 12A, 12B en posi- tion de Helmholtz est de 60 mm par exemple. Elles sont faites chacune de 10 spires par exemple. Cette bobine 12 présente par exemple les caractéristiques suivantes: résistance série: 20 Ohms inductance: microhenrys module de l'impédance à 1,845 MHz: 348 Ohms calibration (calculée): 280 microteslas/A La réalisation de la bobine 14 de détection ne peut se dissocier de celle de l'amplificateur-détec- teur 32. Son rôle est prédominant pour l'obtention d'une grande sensibilité. Cette bobine 14 de détection présente des capacités parasites qui forment avec l'inductance de la bobine un circuit résonnant. La fréquence de résonance doit être supérieure ou égale à la fréquence de référence fr. La bobine 14 doit accueillir l'échantillon 1 à tester. Son volume inté- rieur peut aller de 0,01 cm3 à 2 cm3. On peut citer, à titre d'exemple, une bobine 14 de détection présentant les caractéristiques sui- vantes: diamètre du bobinage: 7,5 mm nombre de spires: 38 longueur: 10 mm inductance: 14,1 microhenrys résistance (toutes pertes): 2,6 Ohms La bobine 14 est réalisée en fil divisé (multibrin) pour diminuer les pertes par effet de peau. Optimiser la pente de la région centrale de la courbe de dispersion nécessite de savoir mesurer l'amplitude de cette courbe. Pour ce faire un étalon- nage doit être effectué pour pouvoir associer à la tension mesurée par le calculateur une valeur de l'amplitude du champ détecté. Pour réaliser cette calibration, on applique un champ magnétique de cali- bration de caractéristiques connues simulant les champs de polarisation et de modulation. La tension aux bornes de la bobine de détection est mesurée pour différentes valeurs du champ de calibration. Les échantillons 1 à tester sont sous forme de poudre polycristalline conditionnée dans une ampoule 70,scellée sous vide si la nature du matériau L'impose, qu'on introduit dans la tête de mesure. L'échantillon I est positionné à l'intersection des axes 64 et 68. Une circulation de fluide caloporteur dans le tube 72 de maintien de l'ampoule 70 permet de faire des mesures à diverses températures. On peut faire circuler de l'hélium gazeux par exemple. L'utilisation d'une fréquence de référence dans la gamme I à 2 MHz permet de tester des quantités de matériau facilement conditionnables. Le volume de l'échantillon est fixé entre 0,01 cm3 et 2 cm3. Pour une caractérisation rapide, un faible volume de 0,1 cm3 par exemple de matériau est suffisant. Si l'on veut étudier l'influence du conditionnement un volume de 1 cm3 par exemple est nécessaire. Les variations de l'amplitude Br du champ magnétique de référence et de celle de l'amplitude, Bm, du champ magnétique de modulation pendant le balayage de la dispersion autour de la fréquence de référence, permettent d'optimiser la valeur de la pente de la région centrale de la courbe de disper- sion. On obtient ainsi, pour un couple (Br, Bm) la valeur maximum de cette pente. La connaissance du volume de l'échantillon et, par conséquent, de sa masse permet de ramener les valeurs des pentes expri- mées usuellement en Volt/Tesla (V/T) à l'unité de masse: elles sont donc exprimées en V/T/g. La figure 6 représente schématiquement les courbes de dispersion de cinq matériaux. Ces courbes ont été optimisées conformément à l'art anté- rieur, c'est-à-dire en faisant varier les différents paramètres pour obtenir la largeur de raie d'absorption minimum pour chaque matériau. La valeur de l'amplitude du champ de polari- sation exprimée en microteslas (lT) est reportée en abscisses; l'amplitude du champ détecté exprimée en picoteslas (pT) est reportée en ordonnées. Les cinq courbes sont référencées a, b, c, d, e; la courbe c correspond àun échantillon de naphtalène; a correspond à un échantillon de fluoranthène; b correspond à un échantillon de phtalo- cyanine de lithium (PcLi); e correspond à un échantil- lon de phtalocyanine substituée de lithium (PcLi subsituée) et d correspond à un échantillon en tétra- cyanoquinodiméthane quinoléinium (TCNQ). Par cette méthode, le classement par ordre de mérite donne dans L'ordre de préférence: c, a, b, e, d. La figure 7 représente schématiquement les courbes de dispersion pour les mêmes matériaux mais tracées en optimisant la pente et non plus la largeur de La raie. Par cette méthode, le classement par ordre de mérite devient: e = c, a, b = d. Pour Les matériaux de cet exemple, e est donc le meilleur candidat, sachant que le matériau c est instable. De plus, à pente égale, une largeur de raie plus grande permet d'améliorer les performances dynamiques d'un magnétomètre (zone de linéarité plus grande). La résolution d'un spectromètre conforme à l'invention peut s'exprimer de différentes manières. La figure 8 en donne un exemple. Elle représente schématiquement un réseau de courbes permettant de déduire le rapport signal/bruit en dB que l'on peut obtenir en fonction du temps (ou du nombre de moyennes effectuées par le calculateur) en fonction de la gamme choisie, de 0,01 pT pleine échelle à 20 pT pleine échelle. Le rapport signal/bruit est défini arbitrairement en faisant le rapport entre la pleine échelle et te bruit efficace en sortie avec filtrage au premier ordre. La présente invention propose un procédé de caractérisation de matériaux pour leur utilisation en magnétométrie. Un spectromètre permet de mettre en oeuvre ce procédé: il fonctionne dans une gamme de fréquences proches de celles des magnétomètres. Le champ de polarisation varie linéairement en fonction d'un courant de commande. La détermination de la pente de la région centrale de la courbe de dispersion qui permet de comparer les échantillons est paramétrée par l'amplitude du champ de modulation et l'amplitude du champ de référence. Ce spectromètre donne les résuLtats suivants: La Largeur de La raie d'absorption à la fréquence de référence, l'amplitude du champ mesuré et la valeur de la pente de la région centrale de la courbe de dispersion. Revendi eations 1. Procédé de caractérisation d'un matériau pour son utilisation en magnétométrie à résonance, consistant à soumettre ledit matériau à un champ magnétique de référence d'amplitude Br oscillant à une fréquence de référence fr, et à un champ magné- tique continu de polarisation d'amplitude B1 perpendi- culaire au champ magnétique de référence, l'un de ces deux champs magnétiques subissant une perturbation connue à une fréquence fm, caractérisé en ce qu'il consiste à tracer la courbe de dispersion du matériau autour de la fréquence de référence fr, cette courbe présentant une région centrale linéaire de pente maximale, et obtenir, en faisant varier l'amplitude de la perturbation à la fréquence fm et l'amplitude Br du champ magnétique de référence, la valeur maximum de ladite pente. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la fréquence de référence fr est com- prise dans une gamme alLant de 1 et 2 MHz. 3. Spectromètre conçu pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant une tite de mesure à configuration de Bloch, cette tête étant constituée de trois bobines (10, 12, 14) dirigées selon trois axes perpendiculaires entre eux, la pre- * mière bobine (10) engendrant le champ magnétique de polarisation d'amplitude B1 superposé à un champ magnétique de modulation d'amplitude Bm, l-a seconde bobine (12) engendrant le champ magnétique de référence d'amplitude Br, la troisième bobine (14) étant une bobine de détection, la première bobine (10) étant reliée à une sortie d'un circuit (16) de polarisation et de modulation, la seconde bobine (12) étant reliée à un circuit (24) d'excitation à la fréquence de référence, les circuits (16, 24) de polarisation et de modulation et d'excitation étant reliés à un calculateur (40), la bobine de détection (10) étant reliée à un amplificateur-détecteur (32), caractérisé en ce que l'amplificateurdétecteur (32) comporte, relié par une entrée à la bobine de détection (14), un préamplificateur (34) délivrant sur une sortie un signal électrique amplifié; un oscillateur (38) délivrant sur une sortie un signal électrique à la fréquence de référence; un mélangeur (36) relié par une première entrée à la sortie de l'oscillateur (38), ce mélangeur (36) délivrant un signal électrique sur une sortie reliée à une entrée du circuit (16) de polarisation et de modulation. 4. Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la tête à configuration de Bloch est orientable par rotation autour de deux axes (64, 68). 5. Spectromètre selon la revendication 4, caractérisé en ce que la tête à configuration de Bloch est équipée d'un tube (72) assurant la circula- tion d'un fluide caloporteur. 6. Spectromètre selon la revendication 4, caractérisé en ce que la tête à configuration de Bloch est montée sur un support en matériau amagnétique comprenant un plateau (60) circulaire tournant autour d'un axe (64) perpendiculaire audit plateau (60) et passant par son centre et deux pattes (62) fixées sur le plateau (60) à égale distance du centre du plateau (60) et disposées en regard le long d'un diamètre du plateau (60); et en ce que la tête est maintenue sur les pattes (62) par deux pivots (66) permettant la rotation de la tête autour d'un axe (68) reliant les deux pivots (66) et croisant perpendi- culairement l'axe (64) perpendiculaire au plateau (60). 7. Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la troisième bobine (14) présen- tant une fréquence de résonance, cette fréquence de résonance est supérieure ou égale à la fréquence de référence fr. 8. Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la troisième bobine (14) présente un volume intérieur allant de 0,01 cm3 à 2 cm3. 9. Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première bobine (10) est une bobine à champ homogène comportant quatre bobinages (10A, 10B, 10C, 10D). 10. Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la seconde bobine (12) est une bobine de Helmholtz comportant deux bobinages (12A, 12B). 11. Procédé de calibration d'un spectromètre selon la revendication 3 pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un champ magnétique de catibration de caractéristiques connues simulant les champs de polarisation et de modulation sur la troisième bobine (14) (bobine de détection) et à mesurer une tension délivrée aux bornes de ladite bobine pour différentes valeurs du champ de calibration.