FR 2630105 A1 19891020 FR 8804964 A 19880414 2630 1 0 5 PROCEDE DE FABRICATION DES DIALKYLDISULFURES INFERIEURS La présente invention concerne le domaine des disulfures organi- ques et a plus particulièrement pour objet la fabrication des dialkyl- disulfures inférieurs R-SS-R o R désigne une radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. Une importante voie d'accès à ces disulfures consiste en l'oxyda- tion d'un alkylmercaptan par le soufre en présence d'un catalyseur selon le schéma réactionnel suivant: catalyseur 2 R-SH + S - R-SS-R + H2S Dans ce procédé o différentes réactions secondaires sont possi- bles, notamment: R-SS-R + S ' R-SSS-R 2 R-SS-R + B2S = R-SSS-R + 2 R-SH la formation du dialkyldisulfure est favorisée par un excès d'alkylmer- captan et l'élimination de l'hydrogène sulfuré. Comme catalyseur on emploie le plus souvent des amines aliphati- ques, en particulier la triéthylamine (brevets US 2 237 625, FR 1 358 398, US 3 299 146 et FR 2 130 985). Cette dernière présente l'inconvé- nient de se retrouver partiellement comme impureté dans le disulfure final et de lui conférer une coloration indésirable. D'autre part, pour le prétraitement des catalyseurs d'hydrocracking, certains utilisateurs de disulfures préfèrent disposer de produits sans azote. Il a maintenant été trouvé que sans affecter la productivité de l'installation de production, on peut obtenir un dialkyldisulfure d'excellente qualité, exempt d'impuretés aminées et très faiblement coloré, en utilisant comme catalyseur la combinaison d'un alkylmercap- tan supérieur R'-SH avec un oxyde d'alcène et une base alcaline. D'autre part, dans une installation de production continue de dialkyl- disulfure, la combinaison catalytique selon l'invention présente, par rapport aux trialkylamines de la technique antérieure, l'avantage supplémentaire de pouvoir être récupérée et recyclée au réacteur de synthèse. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication des dialkyldisulfures inférieurs R-SS-R o R désigne un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, par oxydation de l'alkylmercaptan R-SH correspondant par le soufre en présence d'un catalyseur, caracté- risé en ce que le catalyseur utilisé est une combinaison d'un alkylmercaptan supérieur R'-SH avec un oxyde d'alcène et une base alcaline, cette combinaison pouvant être représentét par la formule brute: R'-SH. x(CnH2nO0).yMOH dans laquelle R' est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, n est un nombre allant de 2 à 4, x un nombre allant de 1 à 20, y un nombre allant de 0,01 à 1 et M désigne un atome de métal alcalin, de préférence Na ou K. Les combinaisons préférées sont celles dans lesquelles R' est un radical alkyle tertiaire en C8 à C16 (par exemple tert-nonyle ou tert-dodécyle), le nombre x de moles d'oxyde d'alcène par mole de mercaptan R'-SH est compris entre 4 et 12, et le nombre y de moles de base alcaline est compris entre 0,1 et 0,5. Comme oxyde d'alcène, on utilise de préférence l'oxyde d'éthylène plus économique, mais il peut éventuellement être remplacé par ou mélangé à l'oxyde de propylène ou de butylène. Un mode de préparation de la combinaison catalytique selon l'in- vention consiste à mélanger d'abord 1 mole de mercaptan R'SH avec ay moles (a = 1 à 1,5) de base alcaline MOH, de préférence en homogénéi- sant ce mélange à chaud; cette opération peut s'effectuer notamment en quelques heures entre 50 et 100 C, en particulier en 4 à 6 heures entre et 85 C. Dans le liquide ainsi obtenu, on injecte ensuite l'oxyde d'alcène CnH2n0 de façon à fixer la proportion x désirée; cette injection s'effectue de préférence sous 0,2 à 4 bars et à une tempéra- ture de 80 à 120 C selon la nature du mercaptan R'SH utilisé, et la fixation de l'oxyde d'alcène dure en général de i à 10 heures. Apres ces opérations, il est recommandé d'éliminer l'excès d'oxyde d'alcène par dégazage du mélange réactionnel au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote, puis de filtrer le liquide obtenu avant son utilisation comme catalyseur dans le procédé selon l'invention. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre pour la réaction d'oxydation conduisant aux disulfures RSSR peut aller de 0,2 à 5 Z par rapport au poids de soufre utilisé et est, de préférence, comprise entre 1,5 et 4 Z. Comme dans les procédés connus, le rapport molaire mercaptan RSH/soufre doit 8tre au moins égal à 2 et est, de préférence, compris entre 3 et 5. La réaction d'oxydation peut être effectuée à une température allant de 25 à 125 C sous une pression effective allant de 1 à 5 bars, de préférence comprise entre 3 et 4 bars. La température optimale dépend du mercaptan RSH mis en oeuvre; elle est de 50-60 C pour le méthylmercaptan, de 60-70 C pour l'éthylmercaptan et de 70-80 C pour le propylmercaptan. Bien que la combinaison catalytique selon l'invention puisse 8tre utilisée dans un procédé discontinu de production des dialkyldisulfures R- SS-R, elle est plus particulièrement destinée à la production de ces dialkyldisulfures dans une installation à fonctionnement continu. La figure annexée est une représentation schématique d'une telle installation qui comprend notamment un réacteur 1, une colonne de dégazage 2 et une colonne de distillation 3. Les réactifs: soufre liquide, mercaptan RSH (liquide ou gazeux) et catalyseur (ou fonds recyclés provenant du bas de la colonne 3) sont introduits en continu respectivement par les conduites 4, 5 et 6 dans le réacteur 1 équipé des dispositifs usuels de régulation en tempéra- ture, pression, niveau et d'une boucle de recirculation externe 7 permettant d'assurer les transferts massiques et thermiques. Le temps de séjour des réactifs dans ce réacteur peut aller de 20 à 180 minutes. Il est de préférence compris entre 30 et 90 minutes et est avantageuse- ment d'environ une heure. Les effluents gazeux sont éliminés en tête du réacteur par la conduite 8 vers le circuit torche et le brut réaction- nel liquide, soutiré en bas du réacteur, est amené par la canalisation 9 dans la colonne de dégazage 2. Cette colonne à garnissage, munie d'une circulation d'eau chaude et d'une arrivée de gaz inerte tel que le méthane ou l'aznte, permet de séparer la majeure partie de l'hydrogène sulfuré co-produit et de l'alkylmercaptan RSH excédentaire. Ce dernier est ensuite amené par la conduite 10 dans un échangeur-dévésiculeur o il est condensé avant recyclage au réacteur 1 soit directement, soit via un ballon de stocka- ge. On récupère en fond de colonne 2 un produit brut constitué par le dialkyldisulfure RSSR désiré, des polysulfures correspondants (princi- palement du dialkyltrisulfure), le catalyseur et un peu d'alkylmer- captan. Ce produit brut est amené par la canalisation 11 dans la colonne 3 o il est distillé sous pression réduite. On récupère en tête par la canalisation 12 le dialkyldisulfure désiré, tandis que les fonds constitués principalement par un mélange de dialkyldisulfure, dialkyl- trisulfure et catalyseur sont recyclés au réacteur 1 par les canalisa- tions 13 et 6. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. EXEMPLE a) Préparation du catalyseur Dans un réacteur de 150 litres en acier inoxydable, on introduit 68 kg (336,6 moles) de tert-dodécylmercaptan C12H25SH avec 6,3 kg (157,5 moles) de NaOH anhydre, puis on assure une bonne disper- sion et homogénéisation du mélange par chauffage à 80 C pendant 5 heures. On injecte ensuite de l'oxyde d'éthylène dans le réacteur avec un débit continu de 7 kg/h pendant 8 heures; la pression relative dans le réacteur passe de 0,2 bar au début à 4 bars à la fin de l'introduc- tion. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100-110 C pendant 2 heures, puis décomprimé et dégazé au moyen d'un courant d'azote pour éliminer tout l'oxyde d'éthylène excédentaire dissous. Le liquide obtenu est alors soumis à une filtration pour arrêter les particules solides jusqu'à 5 pm. La combinaison catalytique ainsi obtenue présente la composition molaire suivante: C12 25SH.6 (CH2CH20).0,35NaOH soit en poids: C12H25SH........... 42 % CH2CE20.......... 55 % 2 2 NaOH...........3 Le point de trouble de ce catalyseur est à environ 62 C. b) Synthèse continue du diméthyldisulfure (DIDS) On opère dans une installation du type décrit ci-dessus. Le réacteur 1 est alimenté en continu avec 10 kg/h de soufre liquide, kg/h de méthylmercaptan liquide et 0,35 kg/h du catalyseur obtenu au paragraphe a). Lorsque l'équilibre de marche est atteint (après environ 12 heures), on remplace cette alimentation de 0,35 kg/h de catalyseur par le recyclage, à raison de 7 kg/h, du produit issu du fond de la colonne de distillation 3 qui contient 0,35 kg de catalyseur, 3,64 kg de DMDS et 3,01 kg de polysulfures, principalement du diméthyltrisul- fure (DMTS). La réaction s'effectue vers 55-58 C sous une pression de 3,5 bars effectifs, le temps de séjour moyen des réactifs dans le réacteur étant d'environ une heure. Le brut réactionnel liquide sortant du réacteur est amené dans la colonne 2 o il est soumis à un dégazage vers 65-70 C à l'aide d'un courant de 6 Nm3/h de gaz commercial (méthane). On récupère en bas de la colonne 2, 37,26 kg/h d'un liquide contenant en poids 85,70 Z de DMDS, 12,23 Z de DMTS, 1,13 Z de méthyl- mercaptan et 0,94 Z de catalyseur. Ce liquide est envoyé dans la colonne de distillation 3 o il est fractionné dans les conditions suivantes: débit d'alimentation: environ 37 kg/h " "de distillation: environ 28,1 kg/h " " de fond: environ 8,5 kg/h pression partielle en tête: 13,33 kPa température tête: 56 C température fond: 90-100 C On obtient en tête de colonne 28,1 kg/h de DMDS ayant une pureté de 99 %, soit un rendement de 95 Z par rapport au soufre engagé. Le DMDS ainsi produit est très faiblement coloré; il est exempt d'impu- retés aminées, de soude et d'oxyg&ne et sa teneur en CS2 résiduel est inférieure à 500 ppm. On récupère en fond de colonne 8,3 kg/h d'un mélange contenant en poids environ 43,85 Z de DIDS, 29,05 % de DMTS, 4,2 % de catalyseur et 22,9 Z de polysulfures de rang supérieur. Apres filtration, on obtient 7 kg/h d'un produit contenant environ 5 Z de catalyseur, 52 Z de DMDS et 34,4 Z de DMTS. Une fois l'équilibre de marche atteint, ce produit est introduit en remplacement du catalyseur frais. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un dialkyldisulfure inférieur du type R-SS-R o R désigne un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes det carbone, par oxydation de l'alkylmercaptan RSH correspondant par le soufre en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce quL le catalyseur employé est une combinaison d'un alkylmercaptan supérieur R'-SH avec un oxyde d'alcène CnH2nO et une base alcaline MOH, cette combinaison pouvant être représentée par la formule brute: R'-SEH.x(CnH2nO0).yMOHl dans laquelle R' est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 18 atomes de carbone, n est un nombre allant de 2 à 4, x un nombre allant de 1 à 20, y un nombre allant de 0,01 à 1 et M désigne un atome de métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R' est un radical alkyle tertiaire en C8 à C16, de préférence tert-nonyle ou tert-dodé- cyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel n est égal à 2, x est compris entre 4 et 12 et y est compris entre 0,1 et 0,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,2 à 5 % par rapport au poids de soufre introduit, le rapport molaire mercaptan RSH/soufr= étant au moins égal à 2 et, de préférence, compris entre 3 et 5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la réaction est effectuée à une température allant de 25 à 125 C, de préférence comprise entre 50 et 80 C, et sous une pression effective allant de 1 à 5 bars, de préférence comprise entre 3 et 4 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on opère en continu, le temps de séjour dans le réacteur allant de 20 à minutes et étant, de-préférence, compris entre 30 et 90 minutes. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'alkylmercaptan RSH est le méthylmercaptan.