FR 2626886 A1 19890811 FR 8801349 A 19880205 :: PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYXMERES DU TYPE AMIDE AC IQUE/ACIDE ACRLIQUE DE 'HAUT POIDS OMLECULAIRE La présente invention a pour objet un procédé de *opoly- mérisation d'amide acrylique et d'acide acrylique, initiée dans des solutions aqueuses diluées, pour former des copolY: mères de haut poids moléculaire de l'ordre de grandeur de 106 dalton). -: Limportance des polymres et divers copolymènres d'amide acrylique augmente du fait de leurs nombreuses possibilités d'application telles que, entre autres, dans lesmnes, dans le traitement des eaux usées et dans la fabrication du papier.- On les prépare par différentes techniques connues. Sous l'angle industriel, on utilise principalement la polymérisa- tion en masse ou en émulsion de divers monomêres. I1l est entendu que l'on peut utiliser, pour la réaction, une initia- tion radicalaire ionique photochimique (M.L. Miller; Can. J. Chem., 36, 309-314/1958}, par radiation et par ultrasons (A. Henglein: Makromol. Chem.,, 14, 128-145/l954), etc., dé- pendant des caractéristiques chimiques des monomures à poly- mériser. Ces techniques permettet abitullement la.paeéparation - de polymères bien définis. Cependant, dans des copolym&risa- tions o différents types de monomères sont impliquées le choix d'une m6thode est plus difficile. Par conséquent, on constate dans la littérature, que la qualité6 et le rendement en produits de la copolymêrisation de l'amide acrylique avec l'acide acrylique ne sont pas cohéren- tes (J. Bork, D.P. Wyman, L.E. Coleman: J. Appl. Polym. Sci,- 7, 451-459/1963). En fait, les résultats expérimentaux donnent lieu & quelques contradictions. On a tenté de préparer des copolymêres en masse par dégradation du polyacrylamide à l'aide d'un traitement par ultrasons en présence d'un autre monomère (A. Henglein: Makromol. Chem., 14, 128-145/1945) dans l'attente d'un résul- tat satisfaisant. La préparation d'un copolymère amide acrylique/acide acrylique représente un cas tout-A-fait spécial. L'un des- comolymères, l'amide acrylique, est un solide tandis que l'autre,. l'acide acrylique, est un liquide, bien que le sel de sodium de ce dernier soit à nouveau un solide. Pour cette raison, une polymérisation en masse classique est hors de question. L'amide acrylique et l'acide acrylique étant tous les deux facilement solubles dans l'eau, on a mélangé et polymérisé des solutions aqueuses à 20 à 30% de chaque mono- mère. La consistance du polymère obtenu par cette technique facile à mettre en oeuvre peut varier de celle d'un mastic visqueux à un matériau ressemblant au caoutchouc (J.F. Bork, D.P. Weyman, L.E. Coleman: J. Appl. Polym. Sci., 7, 451- 459/1963),. La redissolution de ces produits dans l'eau est plutôt compliquée, car elle implique une désintégration préliminaire, un gonflement de longue durée et une filtration qui prennent du temps et de l'énergie à-l'échelle industrielle. Un autre inconvénient, est que la qualité du produit préparé de cette façon n'est pas satisfaisante. Dans la polymérisation de solutions aqueuses de ces systèmes binaires, même pour une concentration en monomères d'environ 10%, il se forme un système à allure de gel en un stade avancé de la réaction qui rend impossible l'obtention de conditions isothermes A cause 31 de la conductivité thermique réduite au mélange obtenu. Par conséquent, des surchauffes locales peuvent se produire qui affectent, de façon nuisible, la distribution des poids molé- culaires du copolymère obtenu. La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de préparation de copolymères amide/acide acrylique présentant le poids moléculaire souhaité et une composition de distribution uniforme, sans présenter les inconvénients men- tionnés ci-dessus. On a maintenant constaté que l'on pouvait -: obtenir des copolymères amide/acide acrylique satisfaisants A toutes ces exigences en les préparant dans des solutions: aqueuses par réaction d'amide acrylique et d'acrylate de sodium en présence de persulfate d'ammoniui, pourvu qu*une élimination de l'oxygne dans la solution aqueuse é l'aide d'un gaz inerte soit mise'en oeuvre avant la polymérîsation,. On a constaté, expérimentalement, que 1'on obtenait de meil- leurs résultats lorsque le rapport de I'amide acrylique & l'acrylate de sodium était compris entre 8 -10 et 0,6 à 1,2. La concentration de ces monomères présente également une influence critique sur la qualité du copolymère obtenu. Le meilleur produit s'obtient pour des concentrations d'amide acrylique, d-'acrylate de sodium et de persulfate damonium de 3,0 à 6,0% en poids, 0,4 à 0,8% en poids et 0,001 à. 0,07%' n poids, respectivement, en solution aqueuse,. la réaction.étant- effectuée à une température de 50. à 75 C pendant une durée d'une A dix heures, Dans ces conditions, le procéid selon la présente inven- tion peut être mis en oeuvre soit en lots, soit en continu. La solution de copolymère obtenue est facileminent 'soliuble dans l'eau; on peut donc la diluer facilement et rapidement,' sans filtration ultérieure, au contact des techniques connues jusqu'à maintenant. En faisant varier la temperature de poly- mérisation, la composition du comonomère et le mode d'iîntia- tion, on peut obtenir des copolymeres d'un poids moléculaire. sélectionné. Par conséquent, la signification du procédé-selon la présente invention peut se résumer de la façon suivante: - on peut se dispenser de toute une série d'opérations indispensables jusqu' maintenant (par exemple, désintë- gration, gonflement, filtration) et le proó est donc considérablement plus rentable; - les conditions de polymérisation permettent la réalisa- tion de conditions isothermes et conduisent &-des pro- duits beaucoup plus uniformes de composition et de.poids moléculaire; - - on peut mettre le procédé en oeuvre en continu. b L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnant des détails du mode opératoire. EXEMPLE 1 cm3 d'eau contenant 1,8 g d'amide acrylique, 20 cm3 d'eau contenant 0,2 g d'.acrylate de sodium, et, 0,2 cm3 d'une solution de persulfate d'ammonium aqueuse à 10% en poids sont débarrassés de leur oxygène à l'aide d'argon et l'on copoly- mérise ensuite au four A 70 C, pendant 60 minutes. Le produit est un copolymère visqueux ressemblant à du miel et dont la masse moléculaire moyenne est de 1,25 x 1c6 dal- tons. EXEMPLE 2 cm3 d'eau contenant 18 g d'amide acrylique, 200 cm3 d'eau contenant 2 g d'acrylate de sodium et 0,5 cm3 d'une solution de persulfate d'ammonium aqueuse à 10% en poids sont débarrassés de leur oQxygène à l'aide d'argon et l'on copoly- merise ensuite au four A 550C, pendant 120 minutes. Le produit est un copolymère visqueux dont le poids moléculaire moyen est de 4 x 106 daltons. EXEMPLE 3 g d'amide acrylique et 5 g d'acrylate de sodium sont dissous dans 1000 cm3 d'eau distillée et l'on ajoute 2,5 cm3 d'une solution aqueuse à 1% en poids de persulfate d'ammonium. Après élimination de l'oxygène, comme dans l'exemple 1, on polymérise la solution à 561C pendant 8 heures. Le produit résultant est un copolymére visqueux dont le poids moléculaire moyen est de 5 x 106 daltons. EXEMPLE 4 Une solution de 4,5% d'amide acrylique, 0,5% d'acrylate de sodium et 0, 0025% de persulfate d'ammonium dans de l'eau distillée est débarrassée de son oxygène dans deux récipients tampons sucoesits, puis ot iVintroduit dans un réacteur tubulaire par l'intermédiaire d'un tube plongeur et passage par échangeur de chaleur préalable. Le réacteur est thermos- taté par de l'eau à 55WC pendant que la solution de monomère monte vers la sortie du faisceau de l'échangeur de chaleur. Le temps de séjour du produit a polymériser est de 3 à 6 heures, le copolymère obtenu présente un poids moléculaire moyen de x 106 daltons. -. Bien entendu, la présente invention n'est pas limit e aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à li'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de 1'invention. : % REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copolymères du type amide/- acide acrylique qui consiste à débarrasser de son oxygène, à l'aide d'un gaz inerte, une solution aqueuse diluée d'amide acrylique, d'acrylate de sodium et de persulfate d'ammonium, puis à effectuer' une copolymérisation par lots ou en continu, à une température de 50 à 750C pendant une & dix heures. - 2.- Procédé selon la revendication 1i dans laquelle la solution à polymériser contient de 3 à 6% d'amide acrylique. 3.- Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la concentration en acrylate de sodium dans la solution aqueuse est de 0,4 à 0,8% en poids. 4.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la concentration en persulfate d'ammo- nium d'un mélange réactionnel est comprise entre 0,001 et 0,,07% en poids.