FR 2623514 A1 19890526 FR 8815334 A 19881124 La présente invention concerne des composi- tions stabilisées à base de matières thermoplastiques chlo- rées, compositions qui contiennent un plastifiant organique et, comme stabilisants, de l'acétylacétate du thio-diéthylène- glycol, des esters d'acides gras insaturés époxydés, un carboxylate de zinc et,éventuellement un carboxylate de calcium, de baryum et/ou de magnésium. Par l'US A 4 327 000 on connaît des mélanges stabilisants constitués d'esters d'acides P-céto-carboxyli- que de diols ou de polyols à structure de thio-éthers et de stabilisants contenant des métaux, tels que des carbo- xylates de Ca ou de Zn. Ces mélanges ont une bonne effica- cité stabilisante dans des matières thermoplastiques chlo- rées, par exemple dans le PCV ou dans des polymères conte- nant du PCV. Le document cité indique entre autres, comme exemple d'esters d'acides f-céto-carboxyliques, le bis- acétylacétate du thio-diéthylène-glycol. Malgré leurs pré- cieuses propriétés les stabilisants décrits dans l'US A 4 327 000 n'ont pas été commercialisés jusqu'à présent parce que leur action n'est vraiment pas suffisante pour qu'ils aient de l'importance en pratique. En particulier les polymères qui ont été stabilisés à l'aide de ces composés jaunissent un peu trop fortement, surtout lorsqu'ils sont soumis à une contrainte thermique d'assez longue durée. En outre la transparence des articles fabriqués avec les poly- mères stabilisés laisse à désirer. Ces constatations sont également valables pour les deux mélanges stabilisants 2623 5 1 4 décrits en détail dans les exemples d'application A et B de l'US A 4 327 000, surtout en ce qui concerne la couleur initiale et la tenue de la couleur. On connaît également, par le JP A-54-11948, des compositions analogues mais qui renferment en outre des acides carboxyliques aromatiques libres. Aucune des deux publications citées ne décrit des compositions à base de PCV stabilisées contenant un plas- tifiant. Elles ne font donc connaître que la stabilisation du PCV dur, lequel diffère pourtant fondamentalement, par la morphologie, du PCV contenant un plastifiant. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'on peut améliorer les propriétés de mélanges stabilisants contenant des constituants décrits dans l'US A 4 327 000 au point de rendre ces mélanges utilisables industriellement et de les rendre particulièrement appro- priés pour la stabilisation de matières thermoplastiques chlorées contenant des plastifiants. On peut atteindre cette amélioration d'une manière surprenante, à savoir en associant un ester d'acide P-céto-carboxylique bien déter- miné avec des stabilisants primaires constitués d'un car- boxylate de Zn et, éventuellement, de carboxylates de Ca, de Ba et/ou de Mg, en des concentrations et en des rapports, dans le mélange, bien déterminés. La présente invention a pour objet des com- positions stabilisées à base de polymères qui contiennent: a) 100 parties d'une matière thermoplastique chlorée, b) de 0,7 à 2 parties de bis-acétylacétate de thio-diéthy- lène-glycol, corps qui répond à la formule (H3CCOCH2COOCH2CH2)2S, c) de O à 0,5 partie d'au moins un sel de Ca, de Ba et/ou de Mg d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarbo- xylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou de l'acide tertbutyl-benzoique, d) de 0,01 à 0,2 partie d'au moins un sel de Zn d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou de l'acide tert-butyl-benzoique, e) de 3 à 10 parties d'esters d'acides gras insaturés époxydés et f) de 10 à 70 parties d'au moins un plastifiant organique. Le bis-acétylacétate de thio-diéthylène-gly- col (composante b) est contenu en une quantité qui est de préférence comprise entre 0,7 et 1,5, plus particulièrement entre 0,8 et 1,3 partie ou, mieux encore, qui est égaleà environ 1 partie. La composante c) est présente en une quan- tité de préférence comprise entre 0 et 0,4 partie, par exemple entre O et 0,35 partie. Il est bon qu'il y ait une composantec) dans les compositions conformes à l'inven- tion (concentration supérieure à 0). La composante c) est alors présente en une quantité qui est par exemple comprise entre 0,001 et 0,5 partie, de préférence entre 0,01 et 0,5, plus particulièrement entre 0,05 et 0,4 ou, mieux encore, entre 0,1 et 0,35 partie. On obtient également de très bons résultats avec des quantités de 0,05 à 0,15 partie. La composante c) est un sel de Ca, de Ba ou de Mg ou un mélange de tels sels, de préférence un sel de Ca ou de Mg, plus particulièrement de Ca, d'un acide mono- carboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou de l'acide tert-butyl- benzoique. Les acides monocarboxyliques et hydroxy-car- boxyliques aliphatiques sont saturés ou insaturés et ils contiennent en particulier de 8 à 22 atomes de carbone. Les acides hydràxycarboxyliques sont avant tout des acides hydroxy-stéariques, tels que l'acide hydroxy-12 stéarique. Parmi les acides monocarboxyliques on apprécie beaucoup l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide néodécanoique, l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide béhénique. Comme composante c) on apprécie plus particulièrement l"'octoate" (c'est-à-dire l'éthyl-2 hexanoate), le laurate, le stéarate ou le béhénate de Ca, de Ba et/ou de Mg, de préférence de Ca et/ou de Mg. Il va de soi qu'on peut aussi utiliser des mélanges de sels de différents acides. La composante d) est de préférence contenue en une quantité de 0,05 à 0,2 partie, plus spécialement de 0,1 à 0,2. Elle est formée par le sel de Zn d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-carboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou de l'acide tert-butyl- benzoique. Les acides monocarboxyliques et hydroxy-carbo- xyliques aliphatiques sont saturés ou insaturés et ils contiennent en particulier de 8 à 22 atomes de carbone. Les acides hydroxy-carboxyliques sont avant tout des acides hydroxy-stéariques, tels que l'acide hydroxy-12 stéarique. Parmi les acides monocarboxyliques on apprécie beaucoup l'acide éthyl-2 hexanoique, l'acide laurique, l'acide sté- arique et l'acide béhénique. Comme composantes d) on préfère l'octoate (ou éthyl-2 hexanoate) de Zn, l'octoate basique de Zn, et le stéarate, le néodécanoate, le laurate, le béhénate et le benzoate de Zn, plus spécialement l'octoate de Zn, l'octoate basique de Zn, le néodécanoate de Zn, le stéarate de Zn et le benzoate de Zn. I1 est alors particu- lièrement intéressant d'utiliser le stéarate de Zn en une quantité d'environ 0,2 partie, l'octoate de Zn en une quan- tité d'environ 0,1 partie et l'octoate basique de Zn en une quantité d'environ 0,05 partie. La composante e) se trouve en particulier en une quantité de 4 à 7 parties, surtout d'environ 5 par- ties. I1 s'agit de préférence d'huile de soja époxydée. Les compositions conformes à l'invention contiennent la composante f) en une quantité qui est de préférence comprise entre 15 et 70 parties, par exemple entre 15 et 60 ou, plus particulièrement, entre 20 et 50. Les esters d'acides gras époxydés (composante e) sont sou- vent rangés également dans la catégorie des plastifiants. Mais ici, attention, ces esters ne font pas partie de l'ensemble des plastifiants couverts par la définition de la-composante f). Les composantes e) et f) sont donc différentes. Comme plastifiants organiques on pourra utiliser par exemple ceux qui entrent dans les groupes suivants: A) Phtalates(esters de l'acide phtalique) Exemples: phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de dihexyle, de bis-(éthyl-2 hexyle), de di-n-octyle, de di-iso-octyle, de di-iso-nonyle, de di-iso-décyle, de di-- iso-dodécyle, de dicyclohexyle, de bis-(méthylcyclohexyle), du diméthylglycol, du dibutyl-glycol, de benzyle et de butyle, et de diphényle, ainsi que des mélanges de phtala- tes, par exemple phtalates d'alkyles en C7-C9 et en C9-Ci dérivant essentiellement d'alcools linéaires, phtalates de n-alkyles en C6-C10 et phtalates de n-alkyles en C8-C10. Parmi les esters cités on apprécie beaucoup les phtalates de dibutyle, de dihexyle, de bis-(éthyl-2 hexyle), de di- n-octyle, de di-iso-octyle, de di-isononyle, de di-isodé- cyle et de di-isotridécyle et le phtalate de benzyle et de butyle, ainsi que les mélanges mentionnés de phtalates d'al- kyles. On apprécie tout particulièrement le phtalate de bis-(éthyl-2 hexyle), ou "DOP". B) Esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, plus spé- cialement esters de l'acide adipique, de l'acide azélaique et de l'acide sébacique Exemples de plastifiants de ce genre: adipate de bis- (éthyl-2 hexyle), adipate de di-iso-octyle (mélange), adipate de di-isononyle (mélange), adipate de di-iso- décyle (mélange), adipate de benzyle et de butyle, adi- pate de benzyle et d'octyle, azélate de bis-(éthyl-2 hexyle), sébaçate de bis-(éthyl-2 hexyle) et sébaçate de di-isodécyle (mélange). On préfère l'adipate de bis- (éthyl-2 hexyle) et l'adipate de di-iso-octyle. C) Esters de l'acide trimellitique Exemples: trimellitate de tris-(éthyl-2 hexyle), trimel- litate de tris- isodécyle (mélange), trimellitate de tri-isotridécyle, trimellitate de tri-iso-octyle (mélange) et trimellitates de tri-(alkyles en C6-C8), de tri-(alkyles en C6-C10), de tri-(alkyles en C 7-C 9) et de tri-(alkyles en Cg-Cll). Les trimellitates mentionnés en dernier lieu se forment par estérification de l'acide trimellitique avec les mélanges d'alcanols correspondants. Le trimellitate de bis-(éthyl-2 hexyle) et les trimellitates cités qui déri- vent de mélanges d'alcanols sont les trimellitates que l'on préfère. D) Polyesters (plastifiants polymères) Une définition et des exemples de ces plastifiants sont donnés dans "Plastics Additives Handbook", éditeursH. Gâchter et H. M ller, Hanser Publishers, 1985, page 284, chapitre 5.7.10, ainsi que dans "PVC Technology", éditeur W.V. Titow, 4ème édition, Elsevier Publ., 1984, pages 165 à 170. Les matières de départ les plus courantes pour la préparation des polyesters plastifiants sont: des acides dicarboxyliques, tels que l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide azélaique et l'acide sébacique; des diols, tels que le propane- diol-l,2, le butane-diol-1l,3, le butane-diol-l,4, l'hexane-diol-l,6, le néopentyl-glycol et le diéthylène-glycol; des acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide hexanoique, l'acide octanoique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide nonanoique et l'acide benzoique; des monoalcools, tels que l'iso.-octanol, l'éthyl-2 hexanol, l'isodécanol ainsi que des mélanges d'alcanols en C7-C9 et d'alcanols en C9-Cll. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser des polyesters plastifiants qui dé- rivent des acides dicarboxyliques et des mono-alcools men- tionnés. E) Esters de l'acide phosphorique On trouvera une définition de ces esters dans l'ouvrage "Plastics Additives Handbook" mentionné cidessus, page 271, chapitre 5.7.2. Comme esters phosphoriques de ce genre on citera par exemple le phosphate de tributyle, le phosphate de tris(éthyl-2 butyle), le phosphate de tris-(éthyl-2 hexyle), le phosphate de tris-(chloréthyle), le phosphate d'(éthyi-2 hexyle) et de diphényle, le phos- phate de crésyle et de diphényle, le phosphate de triphé- nyle, le phosphate de tricrésyle et lephosphate de tri- xylényle. On préfère le phosphate de tris-(éthyl-2 hexyle). F) Hydrocarbures (paraffines) chlorés G) Hydrocarbures H) Monoesters, par exemple oléate de butyle, oléate de phénoxy-éthyle, oléate de tétrahydrofurfuryle et esters d'acides alcane-sulfoniques. I) Esters de glycols, par exemple benzoates de diglycols. On trouvera des définitions et des exemples de plastifiants des groupes F) à I) dans les ouvrages sui- vants: "Plastics Additives Handbook", éditeurs H. Gâchter et H. MUller, Hanser Publishers, 1985, page 284, chapitre 5.7.11 (groupe F)>, et chapitre 5.7.13 (groupe G)). "PVC Technology", éditeur W.V. Titow, 4ème édition, Else- vier Publishers, 1984, pages 171-173, chapitre 6.10.2 (groupe F)), page 174, chapitre 6.10.5 (groupe G)), page 173, chapitre 6.10.3 (groupe H)) et pages 173-174, chapitre 6.10.4 (groupe I)). On apprécie beaucoup les plastifiants des groupes A à E, plus particulièrement des groupes A) à C), et surtout les plastifiants qui ont été présentés comme préférés dans ces groupes. Le phtalate de bis-(éthyl2 hexyle), ou "DOP", est particulièrement intéressant. Les polymères thermoplastiques chlorés (compo- sante a)stabilisés selon l'invention sont en particu- lier des homopolymères du chlorure de vinyle (PCV), des copolymères du chlorure de vinyle avec des comonomères insaturés (copolymères de PCV), des mélanges despolymères cités entre eux ou des mélanges des polymères cités avec d'autres homopolymères ou copolymères. Parmi les homopolymères et copolymères du chlorure de vinyle il convient de citer en particulier ceux qui ont été préparés par polymérisation en suspension ou en masse ainsi que ceux qui ont été préparés par poly- mérisation en émulsion. Comme comonomères pour les copo- lymères on peut envisager par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloréthylène trans, l'é- thylène, le propylène, le butène, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique. Comme autres polymères chlorés appropriés on citera le PCV post- chloré, les polyoléfines chlorées et également des copoly- mères greffés du PCV avec 1'ABS, l'EVA et le MBS. Comme mélanges on mentionnera en particulier ceux qui sont for- més d'homopolymères ou de copolymères du PCV et d'ABS, de NBR, de NAR, de SAN et d'EVA. Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre contenir des stabilisants usuels pour matières thermoplastiques chlorées. C'est ainsi qu'ils contiennent par exemple de O à 3 parties, plus particuliè- rement de 0 à 1,5 ou, mieux encore, de O à 1 partie, d'un ou de plusieurs phosphites. Ces phosphites peuvent être contenus approximativement en une quantité de 0,01 à 3 partie, plus particulièrement de 0,01 à 1,5, par exemple de 0,01 à 1, de préférence de 0,1 à 0,6, par exemple de 0,2 à 0,5 partie. Les phosphites de ce genre sont notam- ment ceux qui répondent aux formules: R20--- et R' --P -\-R2 R3 O/ 1 2 3 dans lesquelles R, R et R représentent chacun, indépen- damment les uns des autres, un alkyle en C6-C18, un alcé- nyle en C6-C18, un phényle substitué ou non ou un cyclo- alkyle en C5-C7. En tant qu'alkyle en C6-C18, 2 ou R est par exemple un radical n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle ou octadécyle. On préfère les alkyles qui contiennent de 8 à 18 atomes de carbone. En tant que phényle substitué,, R, R2 ou R est par exemple un radical tolyle, éthylphényle, xylyle, cumyle, cymyle, crésyle, méthoxy-4 phényle, diméthoxy-2,4 phényle, éthoxyphényle, butoxyphényle, n-octyl-4 phényle, n-nonyl-4 phényle ou n-dodécyi-4 phényle. Comme phosphites particulièrement appropriés on citera les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tri-tétradécyle, de tri-stéaryle, de tri- oléyle, de triphényle, de tricrésyle, de tris-(nonyl-4 phé- nyle) et de tricyclohexyle; on apprécie beaucoup les phos- phites d'aryles et de dialkyles ainsi que les phosphites d'alkyles et de diaryles, tels que le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de (di-tert-butyl-2,4 phényle) et de di-dodécyle et le phosphite de (ditert-butyl-2,6 phényle) et de didodécyle, ainsi que les dialkyl et diaryl- pentaérythrol-diphosphites, tels que le bis-(stéaryloxy)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiroZ5.57undécane. Les phosphites organiques que l'on préfère sont le bis-(stéaryloxy)-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiroD.57undécane, le phosphite de tris(nonylphényle) et le phosphite de phényle et de didécyle. Il peut en outre y avoir, dans les composi- tions conformes à l'invention, d'autres co-stabilisants con- nus, par exemple en une quantité de O à 2 parties, plus par- ticulièrement de 0 à 1,5 partie. I1 est alors préférablequ'ils soient presents en une quantité de 0,01 à 2 parties, plus particulièrement de 0, 05 à 1,5, par exemple de 0,1 à 1, et surtout de 0,1 à 0,5 partie. Ces costabilisants sont notamment des esters amino-crotoniques, l'acide déhydracé- tique, des composés dioxo-l,3, la dihydroxy-2,4 benzophé- none, la dihydroxy-2,4 tert-butyl-4' benzophénone et des dérivés dupyrrole, ces derniers étant ceux que l'onpréfère. Comme esters amino-crotoniques on peut envi- sager en particulier ceux qui dérivent de mono-alcools li- néaires en C8-C20, plus spécialement en C12-C18, et/ou du butane-diol-l,3 ou -1,4 et/ou du dipropylène-glycol-l,2 et/ou du thio-diéthylène-glycol. Les composés dioxo-l,3 utilisables comme co-stabilisants sont en particulier ceux qui sont décrits dans le DE B 2 600 516 et l'EP A 35268, par exemple ceux qui répondent à la formule indiquée dans la revendication du DE B 2 600 516. Comme composés dioxo-l,3 on préfère le (benzoyl)-(stéaroyl)-méthane, les esters alkyliques (par exemple l'ester éthylique) de l'acide benzoyl-2 acétylacé- tique et les triacyl-méthanes. Comme co-stabilisants dérivant du pyrrole il convient de mentionner en particulier ceux qui sont décrits dans 'EP A 22 087 et dans le GB A 2 078 761, en particulier ceux qui répondent à la formule I indiquée dans ces documents, de préférence les dérivés du pyrrole qui sont définis dans les revendications 2 à 9 de l'EP A 22 087. On citera par exemple le méthyl-2 cyclohexyloxy- carbonyl-3 phényl-4 lH-pyrrole. En plus ou à la place des co-stabilisants facultatifs mentionnés cidessus les compositions conformes à l'invention peuvent contenir d'autres constituants facul- tatifs, notamment des stabilisants organostanniques, tels que l'acide butylthio-stannonique, le mono-(n-octyl)-étain- tris-(thioglycolate d'iso-octyle), le di-n-octyl-étain-bis- (thioglycolate d'iso-octyle), le sulfure de dibutylétain, le thioglycolate de dibutylétain ou le sulfure de mono-bu- tyl-étain, ainsi que des mono-(méthyl)-étain-tris-(thiogly- colates d'alkyles), des mono-(n-butyl)-étain-tris-(thiogly- colates d'alkyles), des mono-(n-butoxycarbonyl-éthyl)-étain- tris-(thioglycolates d'alkyles), des diméthylétain-bis- (thioglycolates d'alkyles), des di-n-butyl-étain-bis-(thio- glycolates d'alkyles), des bis-(n-butoxy-carbonyl-éthyl)- étain-bis-(thioglycolates d'alkyles), des mono-méthyl-étain- tris-(thiopropionates d'alkyles), des mono-(n-butoxycarbo- nyl-éthyl)-étain-tris-(thiopropionates d'alkyles), des diméthylétain-bis-(thiopropionates d'alkyles), des di-n- butyl-étain-bis-(thiopropionates d'alkyles), des bis-(n- butoxycarbonyl-éthyl)-étain-bis-(thiopropionates d'alkyles), dans lesquels l'alkyle est par exemple un radical éthyl-2 hexyle, dodécyle, tridécyle ou tétradécyle, et également des carboxylates d'organo-étains, plus particulièrement des maléates ou des semi-esters maléiques, ou des mélanges des stabilisants organostanniques mentionnés ci-dessus, ou encore des composés organiques de l'antimoine, tels que l'antimoine-tris-(thioglycolate d'iso-octyle) (par "iso- octyle" on entend le radical éthyl-2 hexyle). Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre contenir des anti-oxydants usuels, tels que ceux de la liste suivante: 1.1. Monophénols alkylés, par exemple di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tertbutyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tertbutyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, (e-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol et di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol. 1.2. Hydroquinones alkylées, par exemple di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tert-butyl-2,5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 1.3. Sulfures de diphényles hvdroxylés, par exemple thio-2,2' bis-(tertbutyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et thio-4,4'-bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4. Alkylidène-bis-phénols, par exemple: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (i-méthylcyclohexyl)-6 phénol;, méthylène-2, 2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[(d-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol7, méthylène-2,2' bis-(t,ó-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol2, méthylène-4,4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l, l butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l,3 butane, bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l n-dodécyl- thio-3 butane, bis--bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylène-glycol, bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclopenta- diène et téréphtalate de bis--(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 ben- zyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle7. 1.5. Composés benzyliques, par exemple: tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5 triméthyl- 2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl- 2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de diocta- décyle, et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-butyl- 3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique. 1.6. Acylamino-phénols, par exemple: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino4 phénol, bis-octylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-l,3,5 et N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hvdroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple:- le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopentyl- glycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopen- tyl-glycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.9. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3.5 hvdroxy-4 phénvl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hexaméthylène-diamine, * N, N ' -bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- triméthylène-diamine et N,N ' -bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hydrazine. Suivant l'application que l'on a en vue on peut incorporer des additifs supplémentaires aux composi- tions conformes à l'invention, tels que des lubrifiants (par exemple des cires montaniques ou des esters du gly- cérol), des esters d'acides gras, des paraffines, des char- ges, du noir de carbone, de l'amiante, du kaolin, du talc, des fibres de verre, des azureurs optiques, des pigments, des stabilisants à la lumière, des absorbeurs de rayons ultra-violets, des ignifugeants et/ou des antistatiques, plus particulièrement des lubrifiants, des pigments, des adjuvants de mise en oeuvre, des charges, des anti-oxydants et/ou des stabiliants à la lumière. Il est préférable que les compositions con- formes à l'invention ne contiennent pas d'acides carboxyli- ques aromatiques libres, en particulier tels que ceux qui sont décrits comme composante (d) dans le JP A 54 11948. Avec les compositions conformes à l'inven- tion il est possible de fabriquer des objets moulés par les méthodes de formageusuelles, telles que l'extrusion, 262 3 5 1 4 le moulage par injection, le calandrage ou le moulage en coquilles dit "slush mold" (poudres ou plastisols). Elles peuvent également être utilisées comme plastisols. Avec les compositions de l'invention il est intéressant de fabriquer des feuilles en PCV, pour des emballages destinés à des produits alimentaires. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples ainsi que dans le reste de la description et dans les revendications s'enten- dent en poids. Exemple 1 à 4 On prépare les compositions à base de PCV indiquées ci-dessous en mélangeant les diverses composantes (les quantités sont données en parties en poids): Tableau 1 Composition Exemple n Ex. 1 2 3 4 comp. PCV prépa en suspension (valeur K: 70) (Corvic 571/102) 100 100 100 100 l100 Phtalate de dioctyle 20 20 50 50 20 Bis-acétylacétate du thio-diéthy- Iene-glycol 1 2 1 2 - Huile de soja époxydée (ESO) 5 5 5 5 - Oléate de zinc 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Tert-butyl-4 benzoate de baryum 0, 375 0,375 0,375 0,375 0,375 Phosphite de di-isodécyle et de phényle 0,525 0,525 0,525 0,525 0,525 Di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol 0,075 0,075 0, 075 0,075 0,075 Shellsol A (= mélange de solvants aromatiques) 0,375 0, 375 0,375 0,375 0,375 2623 5 14 Essai à la chaleur On travaille pendant 5 minutes sur un lami- noir mélangeur, à 180 C, les mélanges qui sont indiqués dans le tableau 1. Sur la feuille de 0,3 mm d'épaisseur fournie par le laminage on prélève des échantillons et on expose ceux-ci à une contrainte thermique à 180 C dans un four expérimental ((R)Mathis Thermotakter type LTF-ST). Au bout des intervalles de temps indiqués dans le tableau 2 on dé- termine à chaque fois, sur un échantillon, l'indice de jau- nissement YI (Yellowness-Index) par la méthode ASTM 'D 1925-70 (des valeurs élevées de l'indice de jaunissement veulent dire que l'altération de couleur est importante et, par conséquent, que la stabilité est faible). Tableau 2 Exemple n YI après une contrainte d'une durée, en minutes, de 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1 1,9 2,0 2,1 2,4 3,2 4,4 6,4 8,7 12,1 2 2,2 2,2 2,9 3,0 3,1 4,1 4,7 6,0 8,1 3 1,2 1,2 1,3 1,6 2,3 3,8 5,0 7,5 9,5 4 0,9 1,2 1,4 1,5 2,1 2,8 3,9 6,1 8,2 Témoin 15,8 16,5 19,4 22,3 28,7 33,3 37,0 42,4 43,6 Plaque moulée On travaille pendant 5 minutes sur un lami- noir mélangeur, à 180 C, les mélanges indiqués dans le tableau 1. Avec la feuille laminée obtenue on fabrique, par compression à 180 C sous 150 bar pendant 3 minutes, une plaque moulée de 3 mm d'épaisseur. Sur celle-ci on détermine également l'indice de jaunissement (YI). de la manière décrite ci-dessus. Les valeurs obtenues sont consi- gnées dans le tableau 3. Tableau 3 Ex. n YI ("couleur initiale) 1 19,3 2 16,2 3 13,9 4 13,7 témoin 67,5 Exemples 5 à 8 En mélangeant les diverses composantes (les quantités sont données en parties en poids) on prépare les compositions à base de PCV qui sont indiquées ci-dessous: Tableau 4 Composition Exemple n Ex. 6 7 8 comp. PCV préparé en suspension (valeur K: 70) (1orvic 571/102) 100 100 100 100 100 Phtalate de dioctyle 20 20 50 50 20 Oléate de zinc 0,15 0, 15 0,15 0,15 0,15 Tert-butyl-4 benzoate de Ca 0,375 0,375 0,375 0,375 0, 375 Bis-acétylacétate du thio-dié- thylène-glycol 1 2 1 2 - Huile de soja époxydée (ESO) 5 5 5 5 - Phosphite de di-isodécyle et de phényle 0,525 0,525 0,525 0,525 0,525 Ditert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 thellsol A (= mélange de solvants aromatiques) 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 Il est bon de préparer les compositions des exemples 1 à 8 et celles des exemples comparatifs (compo- sitions témoins) de la manière suivante: on commence par 2623 5 1 4 mélanger les carboxylates de métaux avec l'ESO, le phosphite de diisodicyle et de phényle et le Shellsol A de manière à obtenir un mélange stabilisant, puis on incorpore celui-ci, avec le bis-acétylacétate de thio-diéthylène-glycol et le plastifiant (phtalate de dioctyle), dans le PCV. En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 4 on fabrique une feuille laminée avec les mélanges définis dans le tableau 4, on expose la feuille à une con- trainte thermique et on détermine son indice de jaunisse- ment (YI) à des intervalles de 5 minutes.Les résultats ob- tenus sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 I Exemple no YI après une durée de la contrainte. en minutes, de 0 5 10 15 20 25 30 35 40 3,1 1,5 1,7 2,3 2,5 3,0 4,2 6,5 14,5 6 1,1 1,6 1,9 1,8 2,3 3,1 4,2 6,6 10,8 7 0,9 1,1 1,1 1,3 1,7 2,3 3,0 5,8 11,4 8 1,1 1,1 1,1 1,4 1,6 2,0 3,2 6,2 13,3 Témoin 3,6 4,3 5,6 9,6 14,4 17,3 22,5 47,5 121,8 En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 4 on fabrique une plaque moulée avec les mélanges du tableau 4 et on détermine l'indice de jaunissement (YI) de la plaque. Les valeurs obtenues sont données dans le tableau 6. Tableau 6 Ex. no YI ("couleur initiale") 14,6 6 14,5 7 10,9 8 10,6 témoin 24,2 Exemples 9 et 10 En mélangeant les diverses composantes (les quantités sont données en parties en poids) on prépare les compositions à base de PCV qui sont indiquées ci-dessous: Tableau 7 Composition Exemple n Ex. 9 10 comp. PCV préparé en suspension (valeur K: 70) (kCorvic S71/102) lO100 100 100 Phtalate de dioctyle 20 50 20 Stéarate de Zn 0,1 0,1 0,1 Bis-acétylacétate du thio-diéthy- lène-glycol 1 1 Huile de soja époxydée (ESO) 5 5 De la même manière que dans les exemples 1 à 4 on fabrique une feuille laminée avec chacun des mé- langes définis dans le tableau 7, on expose cette feuille à une contrainte thermique et on détermine son indice de jaunissement (YI) à des intervalles de 5 minutes. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 8. Tableau 8 Exemple n YI après une durée de la contrainte, enmin de5 10 15 20 25 30 35 9 1,2 1,5 1,7 2,9 4,3 6,8 9,3 1,4 1,5 2,0 3,0 5,4 9,9 12,2 témoin 4,4 5,0 8,2 25,1 31,9 - - En opérant comme dans les exemples 1 à 4 on travaille chacun des mélanges du tableau 7 de manière à en faire une plaque moulée et on détermine l'indice de jau- nissement de celle-ci. Les valeurs obtenues sont données dans le tableau 9. Tableau 9 Exemple no YI ("couleur initiale") 9 13,0 10,8 témoin 29,8 Exemples 11 à 13 En mélangeant les diverses composantes (les quantités sont données en parties en poids) on prépare les compositions à base de PCV qui sont indiquées ci-dessous: Tableau 10 Composition Exemple no il 12 Ex. 11 12 comp. comp. PCV préparé en suspension PIinoflex 56514) 100 100 100 Phtalate de dioctyle 18 18 18 Oléate de Zn 0,2 0,2 0,2 Tert-butyl-4 benzoate de Ba 0, 5 0,5 0,5 Bis-acétylacétate du thio-diéthylène- glycol 0,7 0,7 - Huile de soja époxydée (ESO) 3 3 3 Phosphite de di-isodécyle 0,7 0,7 0,7 Di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol 0,1 0,1 0,1 Ohellsol A (= mélange de solvants aromatiques) 0,5 0,5 0,5 Méthyl-2 cyclohexyloxycarbonyl-3 phényl-4 lH-pyrrole - 0,2 - On travaille les compositions définies dans le tableau 10 sur un laminoir mélangeur à 190 C pendant minutes. On découpe des échantillons dans la feuille de 0,3 mm d'épaisseur fournie par le laminage et on expose ces échantillons à une contrainte thermique à 190 C dans un four expérimental ( Mathis Termotakter LTF-ST). On dé- termine l'indice de jaunissement (YI) des échantillons en opérant comme dans les exemples 1 à, 4. Les résultats obte- nus sont consignés dans le tableau 11. Tableau 11 Exemple n DYI après une durée de la contrainte, enmin, de: 20 30 40 50 Il 1,0 2,3 2,6 3,1 5,4 12 0,9 2,1 2,4 2,3 5,8 témoin 11,4 15,0 15,1 12,7 10,9 En outre, avec chacune des compositions du tableau 10 on fabrique par compression, comme décrit dans les exemples 1 à 4, une plaque moulée dont on détermine l'indice de jaunissement. Les valeurs obtenues sont données dans le tableau 12. Tableau 12 Exemple n YI ("couleur initiale") ll 24,7 12 24,5 témoin 64,7 Exemple 13 En mélangeant les diverses composantes on prépare la composition à base de PCV suivante 100 parties en poids d'un PCV préparé par polymérisation en suspension (valeur K: 64) parties en poids de phtalate de dioctyle 0, 04 partie en poids de néodécanoate de Zn 0,7 partie en poids de bis-acétylacétate du thio-diéthy- lène-glycol parties en poids d'huile de soja époxydée (ESO) et 0,3 partie en poids de méthyl-2 cyclohexyloxycarbonyl-) phényl-4 lH-pyrrole. En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 4 on fabrique avec cette composition une feuille lami- née, on expose celle-ci à une contrainte thermique et on détermine son indice de jaunissement (YI) à des intervalles de 5 minutes. On donne cidessous les valeurs YI obtenues: Temps (en minutes) 5 10 15 20 25 30 35 YI 0,4 1,6 2,5 4,0 6,4 9,8 13,4. 2623 5 1 4 REVENDICATIONS 1. Composition à base de polymères stabi- lisée qui contient: a) 100 parties d'une matière thermoplastique chlorée, b) de 0,7 à 2 parties de bis-acétylacétate du thio-diéthy- lène-glycol, corps qui répond à la formule: (H3CCOCH2COOCH2CH2)2 S, c) de 0 à 0,5 partie d'au moins un sel de Ca, de Ba et/ou de Mg d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarbo- xylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou d'un acide tertbutyl-benzoique, d) de 0,01 à 0,2 partie d'au moins un sel de Zn d'un acide monocarboxylique ou hydroxy-monocarboxylique aliphatique en C8-C24 ou de l'acide benzoique ou d'un acide tert-butyl-benzoique, e) de 3 à 10 parties d'esters d'acides gras insaturés époxydés et f) de 10 à 70 parties d'au moins un plastifiant organique. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante c) est un sel de Ca et/ou de Mg. 3. Composition selon l'une des revendica- tions 1 et 2, dans laquelle la matière thermoplastique chlorée est un'homopolymèredu chlorure.de vinyle, un co- polymère du chlorure de vinyle avec des comonomères insa- turés, un mélange des polymères cités entre eux ou un mé- lange des polymères cités avec d'autres homopolymères ou copolymères. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle la composante b) est contenue en une quantité de 0,8 à 1,5 partie. 5. Composition selon l'une des revendica- tions 1 et 2 dans laquelle la composante c) est contenue en une quantité de 0,01 à 0,5 partie, plus particulièrement de 0,05 à 0,4 partie. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5, dans laquelle la composante c) est un sel de Ca. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 et 6, dans laquelle la composante c) est un sel de l'acide laurique, de l'acide éthyl-2 hexa- noique, de l'acide stéarique ou de l'acide béhénique. 8. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle la composante d) est contenue en une quantité de 0, 05 à 0,2 partie, plus particulièrement de 0,1 à 0,2 partie. 9. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle la composante d) est l'octoate (éthyl-2 hexanoate) de zinc, l'octoate de zinc basique, le stéarate de zinc ou le benzoate de zinc. 10. Composition selon l'une des revendica- tions 1 et 2, dans laquelle la composante e) est contenue en une quantité de 4 à 7 parties, plus particulièrement de parties. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 10, dans laquelle la composante e) est une huile de soja époxydée. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle la composante f) est contenue en une quantité de 15 à 60 parties, plus particu- lièrement de 20 à 50 parties. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 12, dans laquelle la composante f) est un plastifiant pris dans l'ensemble constitué par les phtalates, les esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, les trimellitates, les plastifiants polymères (polyesters), les phosphates, les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés, les mono-esters et/ou les esters de glycols. 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle le plastifiant est un phtalate, un trimelli- tate, un adipate, un azélate ou un sébaçate. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 qui contient au plus 3 parties d'un phosphite organique stabilisant, plus particulièrement de 0,1 à 1 partie. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 qui contient au plus 1,5 partie d'au moins un autre co-stabilisant. 17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle le ou les autres co-stabilisants est ou sont pris dans l'ensemble constitué par les esters aminocroto- niques, l'acide déhydracétique, les composés dioxo-1,3, la dihydroxy-2,4 benzophénone, la dihydroxy-2,4 tert-butyl-4' benzophénone et les dérivés du pyrrole.