FR 2634214 A1 19900119 FR 8909334 A 19890711 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés polymériques qui sont essentiellement formés de carbone, azote et hydrogène et ont des noyaux de s-triazine qui sont bidimensionnellement liés ainsi qu'aux procédés de préparation de ces nouveaux composés. Les nouveaux composés polymériques sont très intéressants en tant que matières fluorescentes et, en outre, seront utiles comme matières lubrifiantes, matières fonction- nelles semiconductrices ou polymères thermorésistants. Les résines mélamnines ont des noyaux de s-triazine dans leurs molécules, mais les résines mélamines sont amorphes car les noyaux de triazine sont liés tridimensionnellement dans le désordre. Le noyau de s-triazine a six électrons r et les six atomes (trois atomes de carbone et trois atomes d'azote) qui constituent le noyau sont dans le même plan. En conséquence, on peut s'attendre à ce qu'un polymère optiquement et électriquement important soit obtenu si des noyaux de s-triazine peuvent être liés afin de s'étendrent bidimensionnellement. Cependant, jusqu'à maintenant, aucun polymère d'une telle structure n'a été produit. La présente invention a pour objet un nouveau composé polymérique ayant une structure en couches avec des noyaux de s-triazine bidimensionnellement liés dans chaque couche. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation du nouveau composé polymérique. La présente invention a également pour objet un nouveau composé oligomère qui a des noyaux de s-triazine bidimensionnellement liés et qui peut être converti en le composé polymérique ci-dessus mentionné. Par ailleurs, la présente invention a pour objet de produire les modifications du composé polymérique ci-dessus mentionné. La présente invention offre un composé poly- mérique, appelé poly(amino-s-triazine), qui a une structure en couche avec une unité de structure représentée par la forme générale (1): (C3N3)2NXHy (1) o (C3N3) représente le noyau de s-triazine, 24 x 4, et 0 y 8. On pense que la structure bidimensionnelle de ce composé polymérique est représentée par la formule de structure (I) qui suit. Cette structure est déduite des résultats de l'analyse élémentaire, de l'analyse par diffraction des rayons X, de la mesure de densité, de l'analyse du spectre infrarouge, de ESCA (spectroscopie électronique pour analyse chimique) et de l'analyse du spectre de fluorescence. N N N N N I! I -I C H C N /N N N N I il1 f1 'N N N N N N H.C C H -N N N N l\ 11II li I H j C \HC CC H N N N N N N N * I \ iII HH C /C C HN/C IN N N N N ' I 111 1 1 C /C\ / C \ C C /\/ *\N H H ] I l.1 If i I l ( HCX / CX \ CH C C C NI NC N. C N,,,C N/ N C N N N \ I N N N C C H C H I ' I I, I H C H i N N N N N 1II.[ x,, I[ 11 1 Dans la formule ci-dessus, le parallélogramme en pointillés indique une cellule unitaire. H NC\/ 4 C H H. //%//% N. x %/' N /. H HH NN N N N N III I l I H /..c\ C H x l I Il I Dans la Ioml cidsulIarléormee pointils indiqor ue un-esss -e rllulorme unitie L'étape fondamentale de la préparation de la poly(amino-s-triazine) est la réaction du trichlorure cyanurique avec de l'ammoniaque ou de la mélanmine. Quand la réaction est effectuée en tant que réaction gaz-gaz à une température au-delà d'environ 400 C, le produit réactionnel et la poly(amino-s-triazine). Quand la réaction est effectuée à une plus basse température, de préférence comprise entre la température ambiante et 400 C, le produit réactionnel est le composé oligomère ci-dessus mentionné, et on obtient la poly(amino-s- triazine) par traitement thermique du composé oligomère à une température comprise entre 400 et 600 C. Il est possible de préparer une poly(amino-striazine) ayant un poids moléculaire plus important que 10000. La poly(amino-s-triazine) est un solide ayant une couleur jaune ou blanc jaunâtre. Usuellement, ce polymère a une densité d'environ 1,6-1,8 en mesurant par pycnomètre au toluène et environ 1,70 par pycnomètre à l'hélium. Ces valeurs correspondent à une densité théorique de 1,77 g/cm3, calculée à partir de la structure proposé en (I) en utilisant une longueur de la simple liaison C-N de 0,137 nm et et une longueur de la liaison conjuguée C=N de 0,134 nm. Ce polymère est stable à l'air jusqu'à une température proche de 400 C. En effet, ce polymère est supérieur par sa résistance à la chaleur en comparaison avec les polymères organiques courants. Ce polymère se sublime avec une certaine décomposition lorsqu'il est chauffé dans une atmosphère d'un gaz inactif. Il est possible de déposer un film mince de ce polymère sur une surface de métal, de verre, de céramique ou de plastique par évaporation sous vide ou à l'azote ou dans un gaz inerte. 26-34214 La poly(amino-s-triazine) s une semiconductivité. Par exemple, un film de ce polymère déposé sur une plaque d'aluminium a présenté une résistivité de l10 à 101l S.cm, aussi bien en direction d'épaisseur qu'en direction de largeur. On peut produire la poly(amino-striazine) à un relativement faible prix et on peut s'attendre à ce qu'elle soit utile comme matière lubrifiante, matière fonctionnelle semiconductrice ou polymère 1'0 thermorésistant. Par ailleurs, la poly(amino-s-triazine) présente une fluorescence et a des caractéristiques fluorescentes très favorables. En particulier, l'intensité de fluorescence de ce polymère est très élevée lorsqu'il excité par une lumière ultraviolette de 365 nm, que l'on utilise comme lumière d'excitation dans des lampes à mercure à haute pression. Pour des lampes à mercure à basse pression qui sont excitées à 253,7 nm, on utilise dans la pratique des halophosphates de calcium et diverses autres matières fluorescentes. Cependant pour des lampes à mercure à haute pression, il n'y a pas un si grand nombre de matières fluorescentes utilisables parce qu'il faut l'endurance à de hautes températures comme 250-350 C, en plus de l'efficacité de fluorescence. Les matières fluorescentes conventionnelles représentées par YVO4Eu3+, BaM2A16:EuEu2+, Mn2+ sont coûteuses parce 4 ag2Al16 27 que l'on utilise comme activateurs des éléments coûteux de terres rares. La pely(amino-s-triazine) de cette invention est avantageuse comme matière fluorescente, en particulier pour des lampes à mercure à haute pression, pour sa haute intensité d'émission de luminescence, la position de la crête d'émission, la bonne stabilité thermique et le faible prix. Le composé oligomère ci-dessus mentionné obtenu par réaction du trichlorure cyanurique avec de l'ammoniaque ou de la mélamnine à une température comprise entre la température ambiante et 400 C est un nouveau composé représenté par la formule générale (2). (C3N3)a(NH)b(NH2) Cld (2) o 2 Ce composé oligomère a des noyaux de triazine qui sont liés bidimensionnellement. Ce composé est un 1C solide ayant une couleur blanche et il est stable à l'air jusqu'à la température à laquelle la réaction pour former le composé a été effectuée. Comme caractéristique importante, le composé oligomère présente une forte fluorescence. Lorsque l'excitation est effectuée à 365 nm, l'intensité de fluorescence de ce composé est considérablement plus importante que celle de la poly(amino-s-triazine) obtenue par traitement thermique du composé oligomère. L'intensité de fluorescence de ce composé devient la plus élevée lorsque le composé est formé à environ 200 C. En outre, le composé oligomère sera utile comme matière lubrifiante. Til est possible de convertir un composé représenté par la formule générale (2) en un autre composé oligomère représenté par la formule générale (2A). (C3N3)a(NH)b(NH2)cXd (2A) dans laquelle X représente au moins l'un de Cl, F, CN, N02, OH et OM, o M est un métal alcalin et a, b, c et d sont tels que définis ci-dessus pour la formule (2). On obtient un composé de la formule générale (2A) par substitution partielle ou complète des atomes de chlore d'un composé de la formule générale (2). La substitution est accomplie par traitement du dernier composé avec au moins l'un parmi l'eau, des acides, des alcalis, des cyanates, des cyanures, du fluorure d'hydrogène et des fluorures de métaux. Les composés de la formule générale (2A) ne diffèrent pas significati- vement du composé d'origine de la formule générale (2) par des propriétés importantes comprenant les caractéristiques de fluorescence. L'invention comprend des modifications de la poly(amino-s-triazine) de la formule générale (1). Comme première modification, l'invention concerne des composés polymériques ayant une structure en couches avec une unité de structure représentée par la formule générale (3). C6NpHqOrMs (3) dans laquelle M représente K, Na ou Li, 5,0 p 10,0, 0 Un composé polymérique de la formule générale (3) conserve le squelette bidimensionnel représenté par la formule (I) et contient des atomes de métaux alcalins dans les trous de ce squelette. On suppose que le métal alcalin dans ce composé a la forme d'un hydroxyde et encore hydraté. Un composé de la formule générale (3) est obtenu par réaction de la poly(amino-s-triazine) de la formule (1) avec une solution aqueuse de MOH. Il est préférable d'employer K en tant que métal alcalin M. Les composés de la formule générale (3) ont une propriété lubrifiante, une propriété d'échange d'ions une conductivité ionique. 26 3 4 2 1 4 Comme caractéristique plus importante, ces composés polymériques contenant un métal alcalin présentent une forte fluorescence. Lorsqu'une excitation est faite par une lumière ultraviolette de 365 nm, l'intensité de fluorescence de ces composés est considérablement supérieure à celle du polymère d'origine de la formule générale (1). L'intensité de fluorescence devient la plus élevée quand le métal alcalin est le potassium. Par ailleurs, la largeur de la crête de fluorescence est rétrécie par l'introduction du métal alcalin. En conséquence, les composés contenant un métal alcalin sont utiles dans des éléments fluorescents monochromatiques. Comme autre modification, l'invention offre des composés polymériques ayant une structure en couche avec une unité de structure représentée par la formule générale (4). C6N HO k (4) 6 i j k o 8,0 Un composé polymérique de la formule générale (4) conserve la structure fondamentale de la poly(amino-s-triazine) et un groupe hydroxyle. Un composé polymérique de la formule générale (4) est obtenu par traitement de la poly(amino-s- triazine) avec un acide minéral. Le traitement acide provoque une diminution du poids moléculaire. Lorsqu'on utilise de l'acide nitrique, le composé obtenu a un groupe nitro en plus du groupe hydroxyle. Un composé polymérique obtenu par le traitement acide présente une forte fluorescence. Lorsqu'il est excité à 365 nm, l'intensité de fluorescence de ce composé est considérablement plus importante que celle de *2634214 la poly(amino-s-triazine) d'origine et la largeur de la crête de fluorescence est plus étroite que celle du polymère d'origine. En outre, le composé polymérique modifié à l'acide a une propriété lubrifiante. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant les caractéristiques thermiques de lapoly(amino-striazine), la température étant indiquée en abscisses et la diminution de poids en ordonnées, la flèche verticale indiquant la production de chaleur; - la figure 2 montre le spectre ultraviolet de la poly(amino-striasine), la longueur d'onde étant indiquée en abscisses et la transmittance en ordonnées; - la figure 3 montre le schéma de diffraction des rayons X d'une poly(amino-s-triazine) préparée comme un exemple de l'invention, l'angle étant indiqué en abscisses et l'intensité relative en ordonnées; - la figure 4 montre le spectre d'absorption infrarouge du composé de l'exemple avec le-nombre d'ondes indiqué en abscisses et la transmittance en ordonnées; - les figures 5 et 6 montrent les spectres ESCA du même composé, relativement au carbone et à l'azote, respectivement, l'énergie de liaison étant indiquée en abscisses et l'intensité relative en ordonnées; - les figures 7 et 8 montrent des spectres de fluorescence d'une poly(amino-s-triazine), mesurés par excitation à deux longeurs d'onde respectivement, la longueur d'onde étant indiquée en abscisses, l'intensité relative en ordonnées, a étant la lumière-d'excitation et b la lumière secondaire de la lumière d'excitation; - les figures 9(A) et 9(B). montrent des schémas de diffraction des rayons X de composés oligomères formés en tant qu'intermédiaires de la poly(amino-s-triazine) par réaction du trichlorure cyanurique avec de l'ammoniaque à 200 C et à 400 C, respectivement; - les figures 10(A) et 10(B) montrent les spectres d'absorption infrarouge des composés oligomères respectivement et la figure.10(C) montre le spectre d'absorption infrarouge du trichlorure cyanurique; - les figures 11(A), 11(B) et 11(C) montrent les spectres ESCA des composés oligomères et du trichlorure cyanurique; - la figure 12 montre les spectres de fluorescence des composés oligomères; - la figure 13 est un graphique montrant la relation entre la température à laquelle le trichlorure cyanurique réagit avec l'ammoniaque et l'intensité de fluorescence du composé polymérique obtenu - la figure 14 est une graphique montrant la relation entre la température de réaction ci-dessus mentionnée et la longueur d'onde à laquelle l'émission de fluorescence du composé polymérique obtenu a sa crête; - les figures 15 et 16 montrent des schémas de diffraction des rayons X d'une poly(amino-s-triazine) et d'un polymère modifié obtenu par traitement avec une solution d'hydroxyde de potassium, respectivement; les figures 17 et 18 montrent les spectres d'absorption infrarouge de la poly(amino-s-triazine) et du polymère modifié, respectivement; - les figures 19 et 20 monttrent les spectres de fluorescence d'un poly(amino-s-triazine) et du polymère modifié, respectivement; il - la figure 21 est une graphique montrant la. dépendance entre l'intensité de fluorescence et la demi-largeur de la crête de fluorescence, en nm, du polymère modifié sur la concentration de la solution d'hydroxyde de potassium; - les figures 22 et 23 montrent les schémas de diffraction des rayons X d'une poly(amino-s-triazine) et d'un composé polymérique modifié obtenu par traitement avec une solution d'acide nitrique, respectivement; - les figures 24 et 25 montrent les spectres d'absorption infrarouge de la poly(amino-s-triazine) et du composé polymérique modifié, respectivement; - la figure 26 est un graphique montrant le résultat de l'analyse thermogravimétrique du composé polymérique modifié, la température étant indiquée en abscisses et la diminution de poids en ordonnées; - la figure 27 montre les spectres de fluorescence de la poly(amino-s-triazine) et du composé polymérique modifié; et - la figure 28 est un graphique montrant la dépendance entre l'intensité de fluorescence et la demi-largeur de la crête de fluorescence, en nm, du composé polymérique modifié sur la concentration de la solution d'acide nitrique. Dans la présente invention, on utilise du trichlorure cyanurique et soit de l'ammoniaque ou de la mélamine comme réactifs pour la préparation de poly(amino-s-triazine) ayant une structure en couches avec une unité de structure bidimensionnelle représentée par la formule générale (1). Les particularités de la réaction du trichlorure cyanurique avec l'ammoniaque sont comme suit. Le trichlorure cyaniurique a un point de fusion de 154 C et un point d'ébullition de 190 C, et l'ammoniaque est un gaz à température ambiante. Le trichlorure cyanurique sous forme solide, sous forme liquide ou sous forme gazeuse subit partiellement une réaction avec le gaz ammoniac. Lorsque le trichlorure cyanurique sous une forme solide ou liquide est soumis à une réaction avec du gaz ammoniac, la réaction est usuellement effectuée à des températures comprises entre la température ambiante et 40000 C. Le produit de cette réaction est un intermédiaire contenant du chlore, qui est un composé oligomère représenté par la formule générale (2). La poly(amino-s-triazine) recherchée est obtenue par traitement thermique du composé oligomère, à une température comprise entre 400 et 600 C, dans un gaz inactif tel que de l'azote gazeux pour l'élimination des atomes de chlore en même temps que quelques atomes d'hydrogène. La stabilité thermique de l'intermédiaire dépend de la température à laquelle la réaction entre le trichlorure cyanurique et l'ammoniaque est effectuée et augmente tandis que la température de réaction augmente comme on le décrira mieux ci-après. Par conséquent, pour la conversion de l'intermédiaire en poly(amino-s- triazine) voulue par traitement thermique, il est préférable d'effectuer la réaction pour former l'intermédiaire à des températures ne dépassant pas 200 C. Bien que la poly(amino-s-triazine) commence à se sublimer tandis que sa température dépasse environ 390 C, le taux de sublimation est si faible que le traitement thermique de l'intermédiaire à 400-600 C n'a pas pour résultat une sublimation ou une décomposition d'une grande portion du composé voulu formé par le traitement thermique. Il est inutile de mentionner qu'après accomplissement de la conversion de l'intermédiaire en polymère voulu, la température du produit est rapidement réduite à un niveau auquel le produit est stable. 26 3 4 2 1 4 Dans le cas de la réaction de trichlorure cyanurique gazéifié avec du gaz ammoniac, il est approprié d'effectuer la réaction à une température comprise entre 400 et 600 C pour former directement la poly(amino-striazine) voulue. Dans ce cas, il est possible de former un film du composé voulu sur un substrat en contrôlant de manière appropriée les conditions de réaction, comme la température de réaction et/ou les taux d'alimentation des réactifs. Dans chaque cas, il est nécessaire d'utiliser 1,5 moles d'ammoniaque par mole de trichlorure cyanurique. En considérant l'allure de la réaction et certains autres facteurs, il est préférable d'utiliser au moins 4,5 moles d'ammoniaque par mole de trichlorure cyanurique. La concentration du gaz ammoniac utilisé pour la réaction est arbitraire mais pour la facilité du contrôle de la réaction, il est favorable de diluer le gaz ammoniac à 3080% en volume avec un gaz inactif tel que l'azote ou l'argon. Les particularités de la réaction entre le trichlorure cyanurique et la mélamine sont comme suit. La mélamine est solide à température ambiante et commence à se sublimer et à se décomposer à environ 350 C. Pour une réaction efficace du trichlorure cyanurique avec la melamine sous forme solide, il est nécessaire d'employer une température réactionnelle au-delà du point de fusion du trichlorure cyanurique, 154 C. Par conséquent, il est approprié d'effectuer la réaction à une température comprise entre 154 et 350 C. Dans cette plage de température, la réaction entre le trichlorure cyanurique et la mélanine donne un composé intermédiaire contenant du chlore qui est représenté par la formule générale (2) et le composé intermédiaire peut être converti en poly(amino-s-triazine) voulue par traitement thermique entre 400 et 600 C dans un gaz inactif. Il est nécessaire d'utiliser au moins 1 mole de mélamine par mole de trichlorure cyanurique. La figure 1 montre les résultats de l'analyse thermogravimétrique (TG) et de l'analyse thermique différentielle (DTA) d'une poly(amino-s-triazine) dans l'air. On peut voir que le composé polymérique commence à se décomposer thermiquement à environ 390 C. Comme le mode de décomposition est par oxydation, la courbre de DTA est un schéma exothermique. Quand le même composé est chauffé dans un gaz inactif tel que l'hélium, l'argon ou l'azote, le composé se sublime pour la plus grande partie. Dans ce cas, le composé ne se décompose pas jusqu'à ce que la température soit assez élevée. Cela est mis en évidence par la mesure des propriétés des précipités de la vapeur produite par la sublimation. En utilisant la possibilité de sublimation de la poly(amino-s-triazine); il est possible de former des films de ce composé sur divers substrats par évaporation sous vide ou une technique analogue. La figure 2 montre le spectre d'absorption ultraviolette d'un film de poly(amino-s-triazine) déposé sur une plaque de quartz sur une épaisseur de 0-,15 pm. Comme on peut le voir, le film n'a qu'une très faible absorption sur une grande plage de longueurs d'onde comprenant la plus grande partie de la région visible et présente une absorption croissante à des longueurs d'onde plus courtes que 430 nm pour devenir presque opaque à 300 nm. En conséquence, le film a un aspect transparent et jaune pâle. 26 3 4 2 1 4 EXEMPLE 1 Un tube en verre de quartz de 40 mm de diamètre interne et de 1000 mm de long a été utilisé comme réacteur, et on a placé, dans une section médiane du tube, 15 g de trichlorure cyanurique. A l'extérieur du tube de réaction, du gaz ammoniac fourni à raison de ml/mn et de l'azote gazeux (gaz porteur) fourni à raison de 100 ml/mn ont été bien mélangés et on a fait passer le gaz mélangé à travers le tube réactionnel à raison de 150 ml/mn. Le tube a été laissé à température ambiante et la pression du gaz dans le tube était à la pression atmosphérique. L'alimentation du gaz mélangé a continué pendant 1 heure. Ensuite, la section médiane du tube a été lentement chauffée dans un four électrique pour élever la température dans cette section à raison de l C/mn jusqu'à 400 C, et cette température a été maintenue pendant 2 heures. On a fait continuellement passer le gaz mélangé à travers le tube tandis que la température dans la section médiane était élevée à et maintenue à 400 C. Ensuite, on a fait passer de l'azote gazeux à travers le tube et la température à la section médiane du tube a été élevée à 600 C, et cette température a été maintenue pendant 1 heure. Les opérations ci-dessus ont eu pour résultat la formation d'une poudre blanc jaunâtre à la section médiane du tube réactionnel. La poudre pesait 5 g. Cette poudre s'est sublimée lorsqu'on l'a chauffée au-delà de 400 C dans un courant. d'azote gazeux. L'analyse élémentaire du composé en poudre obtenu à l'exemple 1 a donné le résultat montré au tableau 1. L'analyse de diffraction des rayons X du composé en poudre a donné un schéma de diffraction montré à la figure 3. L'analyse a été faite avec les lignes Cu-Kc. La tension de l'ampoule était de 30 kV et le courant de l'ampoule était de 20 mA. La vitesse de balayage était de 10/mn; la constante de temps était de 1 s; et la pleine échelle-des comptes était de 10 kcp. Le schéma élargi a été obtenu par analyse avec les lignes de Cu-K a, en faisant fonctionner l'ampoule à 40 kV et mA. Dans ce cas, également, la vitesse de balayage était de l 0/mn; la constante de temps était de ls; et la pleine échelle était de 10 kcp. Le schéma de diffraction des rayons X présente la ligne diffractée maximale avec une crête sur des angles 2e de 26,5-28,0 . Cela indique une distance ou espacement équivalent à la distance de van der Waals, d=0,33 nm, et cela est proche des espaces entre couches du graphite (0,335 nm) et h-BN (0,333 nm). En outre, les lignes faibles diffractées autour des angles 2e de 44,5 et 56 ressemblent aux lignes diffractées (100) et (004) du graphite, respectivement. Ainsi, le schéma de diffraction des rayons X indique que le composé analysé a une structure en couches qui ressemble à celle du graphite. La figure 4 montre le spectre d'absorption infrarouge du composé obtenu à l'exemple 1. Probablement, la large bande d'absorption sur 1650-1250 cm 1 peut être attribuée à la vibration par allongement du noyau de triazine et l'absorption à 802 cm 1 à la vibration par déformation du même noyau. En effet, le spectre infrarouge indique que, dans le composé obtenu, le noyau de triazine (noyau à six éléments de C 3C3) reste non 33-1 décomposé. La bande d'absorption à 3180 cm1 est attribuée à la vibration par l'allongement de la liaison N-H. Par conséquent, il est probable que le composé analysé a des atomes d'hydrogène qui sont liés aux atomes d'azote non contenus dans les noyaux de triazine. Les figures 5 et 6 montrent les spectres ESCA du composé obtenu à l'exemple 1. L'excitation a été faite par un rayonnement Mg-K a. Le spectre de la figure est sur la base de Cls et le spectre de la figure 6 sur la base de Ns. Le spectre C1s de la figure 5 présente une forte crête de bonne symétrie à 287,8 eV. La position de cette crête est du côté des plus fortes énergies de la crête à 284,6 eV du fait de la liaison C-C (graphite ou carbone de contamination). En effet, la crête à 287,8 eV indique que l'atome de carbone a été privé d'un électron par un autre atome d'une plus grande électronégativité, comme un atome d'azote, et est positivement chargé. Le spectre Nis de la figure 6 indique l'existence d'un atome d'azote un peu négativement chargé (crête à 398,5 eV) et d'un atome d'azote à un état légèrement différent (épaulement du c8té de plus hautes énergies de la crête). Ainsi, les spectres ESCA indiquent une structure comprenant deux groupes d'atomes d'azote différents par les liaisons et d'atomes de carbone tous similaires par les liaisons. Tableau i (analyse élémentaire) Composé C N H Total Composition (% en (% en (% en (%en poids) poids) poids) poids) Exemple 1 36,3 62,4 1,7 100,4 C6N9H3 C6N9,0H3,4 Exemple 2 35,2 62,7 2,0 99,9 N9 C69 2H4, 1 Exemple 3 33,8 61,2 1,9 96,9 C6N92H4,0 Exemple 4 38,3 62,6 1,6 102,5 6 8, 3,0 Exemple 5 32,0 59,9 2,8 94,7 C6N9 6,4 Exemple 6(A) 34,2 59,5 2,0 95,7 C6N9,4,2 Exemple 6(B) 31,9 57,9 2,6 92,4 C6N9,4H5,8 La résistance chimique du composé obtenu à l'exemple 1 a été examinée en utilisant les solvants organiques et inorganiques montrés au tableau 2. Dans le test, on a placé 0,3 g du composé en poudre dans 100 ml de chaque solvant, et le mélange a été soumis à agitation pendant 12 heures. Ensuite, le composé a été récupéré par filtration avec un filtre de polytétrafluoroéthylène (pores de 1 >um), séché et pesé. Le degré de résistance du composé à chaque solvant a été jugé à partir de la quantité de changement de poids et.de tout autre changement trouvé par observation visuelle. Les résultats sont montrés au tableau 2. Tableau 2 Solvant Poids du autre évaluation compose changement - récupéré (g) Eau 0, 30 - A Ethanol.0,29 - A Diisopropyl ether 0,30 - A Acétone 0,29 - A CC12FCClF2 0,30 A 2 2 Benzène 0,29 - A Pyridine 0,30 - A Benzonitrile 0,28 - A Tétrahydrofuranne 0,30 - A Acide sulfurique (10 N) 0 passe à travers filtre C Acide nitrique (10 N) 0,08 dito C Acide chlorhydrique (10 N) 0,27 devient blanchâtre B Acide fluorhydrique (50%) 0,30 dito B Acide sulfurique (1 N) 0,27 dito B Acide nitrique (1 N) 0,30 - A Acide chlorhydrique (1 N) 0,29 - A Solution hydrate de soude (10 N) 0,40 devient une masse C solide au séchage Ammoniaque aqueuse 0,30 A A: résistance au solvant B: résistance douteuse au solvant C: mauvaise résistance au solvant EXEMPLE 1A Le composé en poudre préparé à l'exemple 1 a été soumis à évaporation dans un courant d'azote gazeux pour déposer un film du composé sur une plaque de verre. Le film déposé avait une épaisseur d'environ 26 pm. Ce film était semi-transparent et présentait des transmit- tances de plus de 30% dans la région des longueurs d'onde de 800-500 nm. En utilisant une lampe au xénon, le film a été irradié d'une lumière ultraviolette de 365 nm, pour mesurer le spectre d'émission de fluorescence du film. Le spectre obtenu présentait une forte fluorescence de couleur bleue avec une crête à 465 nm. EXEMPLE 2 En utilisant le même appareil qu'à l'exemple 1, on a fait réagir 60 g de trichlorure cyanurique avec du gaz ammoniac. La réaction a été effectuée de la même manière qu'à l'exemple 1 à l'exception que le taux d'alimentation du gaz ammoniac a été accru à 100 ml/mn sans changer le taux d'alimentation de l'azote gazeux (100 ml/mn). Après la réaction à 400 C, le produit réactionnel dans le tube réactionnel a été maintenu chauffé à 500 C pendant 1 heure tandis que l'on a fait passer, à travers le tube, de l'azote gazeux seul. Par suite, on a obtenu 23 g d'une poudre blanc jaunâtre. L'analyse élémentaire de cette poudre a donné le résultat montré au tableau 1. Ce composé en poudre était similaire au composé de l'exemple 1 par ses propriétés physiques et chimiques et l'analyse de diffraction des rayons X de ce composé a donné presque le même résultat qu'à l'exemple 1. Le composé en poudre-préparé à l'exemple 2 a été introduit dans un récipient qui avait un-diamètre de mm et était pourvu d'une fenêtre en verre de quartz. A travers la fenêtre, le composé dans le récipient a été - 5 irradié par une lumière à 253,7 nm, que l'on utilise dans des lampes à mercure à basse pression en tant que lumière d'excitation pour mesurer le spectre de fluorescence du composé. Comme le montre la figure 7, le composé a présenté une faible fluorescence avec une faible crête à 465 nm. Ensuite, le même composé a été irradié par de la lumière à 365 nm utilisée dans des lampes à mercure à haute pression en tant que lumière d'excitation. La figure 8 montre le spectre obtenu de fluorescence. Dans ce cas, le composé a présenté une forte fluorescence avec une crête à 465 nm bien que la crête était large. EXEMPLE 3 On a placé un mélange de 6 g de trichlorure cyanurique et de 2 g de mélamnine dans une section médiane du tube réactionnel utilisé à l'exemple 1 et on a fait continuellement passer de l'azote gazeux à travers le tube. La température dans la section médiane du tube réactionnel a été élevée à raison de 1 C/mn jusqu'à 500 C et cette température a été maintenue pendant 1 heure. Le produit de la réaction était i g d'une poudre blanc jaunâtre. L'analyse élémentaire de la poudre obtenue a donné le résultat montré au tableau 1. Le composé en poudre était presqu'identique au composé obtenu à l'exemple 1 par ses propriétés physiques et chimiques et également par les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X. EXEMPLE 4 En utilisant le même tube réactionnel qu'à l'exemple 1, on a soumis 15 g de trichlorure cyanurique à une réaction avec du gaz ammoniac. A température ambiante, on a fait passer, à travers le tube réactionnel, un gaz mélangé d'ammoniac (50 ml/mn) et d'azote (100 ml/mn). Immédiatement, la température dans la section médiane du tube réactionnel s'est élevée à raison de 10 C/mn jusqu'à 200 C, et cette température a été maintenue pendant 2 heures. Alors, la température a été élevée à 400 C et à cette température, la réaction a continué pendant 1 heure. Ensuite, l'alimentation en gaz ammoniac a été arrêtée pour laisser passer l'azote gazeux seul à travers le tube, et le produit réactionnel dans le tube a été chauffé à 6000 C et maintenu à cette température pendant 30 minutes. Par suite, on a obtenu 5 g d'une poudre blanc jaunâtre. L'analyse élémentaire de cette poudre a donné le résultat montré au tableau 1. Le composé obtenu en poudre était presque identique au composé obtenu à l'exemple 1 par ses propriétés physiques et chimiques. EXEMPLE 5 Le composé en poudre préparé à l'exemple 2 a été placé dans la section médiane d'un tube de verre de quartz et on a continuellement fait passer de l'azote gazeux à travers le tube. La quantité du composé en poudre était de 1 g et le débit de l'azote gazeux était de 100 ml/mn. Dans un four électrique, la section du tube a été chauffée à raison de 10 C/mn jusqu'à 700 C. Tandis que la température a dépassé 400 C, le composé dans le tube a commencé à se sublimer, et de la vapeur produite par la sublimation, un produit a précipité dans une 263 4 2 1 4 section après le tube. Une portion de la poudre précipitée a formé un film sur la surface interne du tube. L'analyse élémentaire de la poudre précipitée a donné le résultat montré au tableau 1. EXEMPLE 6 Une section médiane du tube réactionnel en verre de quartz utilisé à l'exemple 1 a été maintenue dans un four électrique, et on a placé 45 g de trichlorure cyanurique dans le tube réactionnel, dans une section avant le four. La section médiane du tube réactionnel a été chauffée à 700 C tandis que l'on faisait passer de l'azote gazeux à travers le tube. Ensuite, la section contenant le trichlorure cyanurique a été chauffée par un réchauffeur à ruban pour élever la température dans cette section à raison d'environ 10 C/mn Jusqu'à 210 C. En même temps, on a commencé à introduire du gaz ammoniac dans le tube à raison de 100 ml/mn en utilisant une tubulure insérée dans le tube pour faire réagir l'ammoniaque avec le trichlorure cyanurique vaporisé à la section médiane du tube. En même temps que le gaz ammoniac, on a introduit de l'azote gazeux dans le tube à raison de 200 ml/mn. La pression du gaz dans le tube réactionnel était à la pression atmosphérique. L'opération de réaction a continué pendant 3 heures. L'opération ci-dessus a eu pour résultat l'accumulation d'une poudre dans une section du tube réactionnel derrière le four électrique et le dép8t d'un film d'une épaisseur d'environ 1 mm sur la surface interne de la section médiane du tube dans des zones proches de l'entrée et de la sortie du four électrique. Chacun de la poudre et du film a été soumis à un traitement thermique à 500 C. L'analyse élémentaire de la poudre et du film traités à chaud a donné les résultats montrés au tableau 1, o l'exemple 6(A) indique la poudre et l'exemple 6(B) indique le film. Les composés indiqués comme l'exemple 6(A) et l'exemple 6(B) étaient presque identiques au composé de l'exemple 1 par les propriétés physiques et chimiques. Le composé intermédiaire mentionné dans la description de la préparation de la poly(amino-s-triazine) est un composé oligomère qui est représenté par la formule générale (2) et a au moins deux noyaux de triazine. Le composé oligomère est ainsi obtenu par réaction du trichlorure cyanurique avec du gaz amoniac à une température comprise entre la température ambiante et 400 C ou avec de la mélamnine à une température comprise entre 154 et 350 C. Les particularités de chaque réaction sont telles que décrites précédemment. Lorsque la réaction du trichlorure cyanurique avec le gaz ammoniac est effectuée à température ambiante ou à une température légèrement supérieure, la réaction principale est la substitution du groupe amino à seulement un ou deux des trois atomes de chlore du trichlorure cyanurique tandis que la réaction entre le groupe amino et le chlore pour provoquer la condensation des noyaux de triazine par élimination de chlorure d'hydrogène ne se produit que faiblement. Par conséquent, il est préférable d'effectuer la réaction a une température au-delà de 100 C. Quand la réaction du trichlorure cyanurique avec l'ammoniaque ou la mélamine est effectuée à environ 200 C, la réaction entre le groupe amine et le chlore devient prédominante et la condensation par élimination du chlorure d'hydrogène se passe. Quand la température de réaction est élevée à près de 400 C, la condensation par élimination du chlorure d'hydrogène continue. Le degré d'oligomérisation du composé obtenu dépend de la température de la réaction. Quand la température de la réaction est d'environ 200 C, le produit est supposé être un mélange de plusieurs oligomères, allant du dimère à l'hexamère et comprenant le tétramère en tant que composant majeur. La structure d'un tétramère typique est présumée être représentée par la formule (II) qui suit. NH2 I I2 N/C\ N NH2 N N \Cl A N\ N N (II) l I1 1 11 I Ci. N N H2 N 2 c II I II H D N NII NH/ 2 N/ NH2 Bien que l'on pense que le produit réactionnel contient des oligomères de différentes structures comprenant éventuellement des structures linéaires, chaque oligomère a, dans sa molécule, des atomes de chlore non substitués. Quand la température de réaction est proche de 400"C, le composant majeur du produit réactionnel est l'octamère et on pense que des molécules ayant presque la même taille sont agencées en ordre en comparaison avec l'agencement assez irrégulier des molécules dans le produit de réaction à environ 200 C. En fait, par analyse par diffraction des rayons X, le produit de la réaction à 400 C est meilleur que le produit de la réaction à 200 C par son acuité des lignes de diffraction comme on l'illustrera ci-après. -15 Les structures ci-dessus décrites sont déduites des résultats de l'analyse élémentaire, de l'analyse par diffraction des rayons X, de l'analyse par spectre d'absorption infrarouge et de ESCA. Les composés oligomères représentés par la formule générale (2) présentent une fluorescence et, en particulier lorsqu'ils sont excités par une lumière ultraviolette à 365 nm, l'intensité de fluorescence est bien supérieure à celle des polymères obtenus en chauffant ces composants à 400-600 C. La stabilité thermique d'un composé oligomère de la formule générale (2) est déterminée par la température à laquelle est effectuée la réaction pour former ce composé. A des températures au-delà de cette température de réaction, le composé oligomère subi une plus ample polymérisation par condensation pour se transformer en un polymère ayant une structure représentée par la formule de structure (I). Par conséquent, les composés oligomères formés à de relativement hautes températures ont une relativement haute stabilité thermique. Un composé oligomère qui a au moins deux noyaux de triazine et qui est représenté par la formule générale (2A), (C3N3)a(NH)b(NH2)cXd (X est au moins l'un de Cl, F, CN, NO2, OH et OM, o M est un métal alcalin), est obtenu par réaction d'un composé représenté par la formule générale (2) avec au moins l'un pardi l'eau, des acides minéraux,- des alcalis, l'acide cyanique, des cyanates, des cyanures, du fluorure d'hydrogène et des fluorures de métaux pour la substitution totale ou partielle des atomes de chlore de ces derniers composés. Un composé représenté par la formule générale (2A), en supposant que X n'est pas Cl, ne diffère pas de manière significative du composé d'origine représenté pas la formule générale (2) par les propriétés importantes comprenant les caractéristiques de fluorescence. EXEMPLE 7 En utilisant le même appareil qu'à l'exemple 1, on a placé 56 g de trichlorure cyanurique à la section médiane du tube réactionnel. En dehors du tube réactionnel, du gaz ammoniac fourni à raison de 50 ml/mn et de l'azote gazeux fourni à raison de 100 ml/mn ont été bien mélangés et on a fait passer le gaz mélangé à travers le tube réactionnel à raison de 150 ml/mn. La pression du gaz dans le tube était la pression atmosphérique. Dans le premier essai, le tube réactionnel a été laissé à température ambiante. Dans les deuxième et. troisième essais, la section médiane du tube réactionnel a été maintenue chauffée à 200 C et 400 C, respectivement. Dans chaque essai, l'alimentation du gaz mélangé a continué jusqu'à ce que la consommation d'ammoniaque dans le tube réactionnel se termine. Après la réaction, le chlorure d'ammonium formé par la réaction 26 3 4 2 1 4 a été enlevé par dissolution dans l'eau et le trichlorure cyanurique n'ayant pas réagi a été enlevé.par dissolution dans l'acétone. Probablement, le traitement à l'eau a provoqué une substitution partielle des atomes de chlore dans le produit réactionnel par un groupe hydroxyle. La réaction à température ambiante a donné 8,4 g de 2-chloro-4,6-diaminos-triazine et 27,5 g d'un mélange soluble dans l'acétone qui se composait pour la plus grande part de 2-amino-4,6-dichloro-s-triazine et qui contenait de faibles quantités de composés légèrement condensés. Le produit de la réaction à 200 C était formé de 24,8 g d'une poudre blanche qui était stable à l'air et insoluble dans l'eau et l'acétone. Le produit de la réaction à 4000C était formé de 42,0 g d'une poudre blanche faiblement jaunâtre qui était stable à l'air et insoluble dans l'eau et dans l'acétone. Le tableau 3 montre les résultats de l'analyse élémentaire des composés en poudre formés à 200 et 400 C respectivement. Le tableau 4 montre les compositions théoriques de divers oligomères représentés par la formule générale (C3N3)a(NH)b(NH2)cC1d. En comparant les résultats d'analyse avec les données du tableau 4, le composé formé par la réaction à 200 C a été estimé comme étant pour la plus grande part sous la forme du tétramère et le composé formé à 400 C a été estimé comme étant pour la plus grande part sous la forme de l'octamère cyclique. Tableau 3 (Analyse élémentaire) Température de C N H Ci la réaction (% ern poids) (% en poids) (% en poids) (% en poids) C 26,3 53,3 3,9 16,5 400 C 29,8 - 58,3 3,3 8,6 Tableau 4 (Compositionsthéoriques) Oligomère Formule Composition (% en poids) C N H Cl dimère - (C3N3)2(NH)(NH2)3C1 28,3- 55,0 2,8 13,9 trimère (C3N3)3(NH)2(NH2)3C12 28,2 51,2 2,1 18,5 tétramère (C3N3)4(NH)3(NH2)4C12 29,3 54,1 2,2 14,4 pentamère (C3N3)5(NH)4(NH2)4C3 29,0 51,9 1,9 17,1 hexamère (C3N3)6(NH)5(NH2)5C13 29,6 53,7 2,1 14,6 linéaire hexamère (C3N3) 6(NH)5(NH2)6C12 30,4 57,2 2,4 10,0 linéaire hexamère (C3N3)6(NH)6(NH2) 3C13 30,3 53,1 1, 7 14,9 cyclique hexamère (C3N3)6(NH)6(NH2)4Cl2 31,1 56, 6 2,0 10,2 cyclique heptamère (C3N3)7(NH)6(NH2)7C2 30,8 58,1 2,4 8,7 linéaire heptamère (C3N3)7(NH)7(NH2)5Ci2 31,4 57,6 2,1 8,9 cyclique octamère (C3N3)8(NH)7(NH2)8Ci2 31,0 58,8 2,5 7,7 linéaire octamère (C3N3) 8(NH)8(NH2)6C12 31,6 58,4 2,2 7,8 cyclique nonamère (C3N3)9(NH)9(NH2)6C13 31,2 56,6 2,0 10,2 cyclique décamère (C 3N3)10(NH)10(NH2)7C13 31,3 57,3 2, 1 9,3 cyclique Les figures 9(A) et 9(B) montrent les schémas de diffraction des rayons X des produits de réaction à C et 400 C, respectivement. Le procédé et les conditions de l'analyse par diffraction des rayons X était tels que décrits à l'exemple 1. Le schéma de diffraction de la figure 9(A) -présente la ligne maximale diffractée avec une crête au-delà d'angles 2e de 26,5 -28,0 . Cela est attribué à. une distance équivalente à la distance de van der Waals, d = 0,33 nm et cette distance est proche de l'espace entre couches du graphite (0,335 nm) ou h-BN (0,333 nm). A l'exception de cette crête, le schéma de diffraction a peu de crêtes. Par conséquent, on peut supposer que le produit de la réaction à 200 C est un mélange de plusieurs sortes de polymères ayant des noyaux de triazine en agencements irréguliers dans les directions bidimensionnelles. Au contraire, le schéma de diffraction des rayons X de la figure 9(B) est très compliqué et a de nombreuses crêtes aigues. Par conséquent, on suppose que dans le produit de la réaction à 400 C, les molécules d'oligomère ayant des noyaux de triazine sont presque uniformes par leur poids moléculaire et en un agencement régulier dans les directions bidimensionnelles, donc le schéma de diffraction comprend des lignes diffractées attribuées aux distances des mailles dans le plan du *réseau des noyaux. Les figures 10(A) et 10(B) montrent les spectres d'absorption infrarouge des produits de réaction à 200 C et à 400 C, respectivement, et la figure 10(C) montre le spectre d'absorption infrarouge du trichlorure cyanurique. Sur les deux figures 10(A) et 10(B), la large bande d'absorption sur 1650-1250 cm-1 peut probablement être attribuée à la vibration par allongement des liaisons C-N et C=N du noyau de triazine et la bande d'absorption à 800-810 cm à la vibration par déformation du même noyau. Par conséquent, il est évident que dans les produits réactionnels, le noyau de triazine reste non décomposé. Le spectre de la figure 10(A) présente une absorption par -NH à 3333 cm -1, outre l'absorption par N-H à 3143 cm et, par conséquent, indique que le produit de la réaction à 200 C a des nombres considérables de groupes -NH2 en tant que groupes terminaux. Dans le spectre de la figure 10(B), la bande d'absorption de - NH2 a diminué. C'est une évidence que le produit de la réaction à 4000C a un plus grand degré de polymérisation avec diminution résultante du nombre de groupes -NH aux extrémités. La figure 11 montre les spectres ESCA des produits des réactions à 2000 C et à 400 C (en (A) et (B), respectivement) et du trichlorure cyanurique (en (C)). L'excitation a été faite au moyen d'un rayonnement de Mg-Kt. Dans le trichlorure cyanurique, aussi bien les atomes de carbone que les atomes d'azote sont à un état polarisé positivement par l'influence des radicaux de chlore attirant les électrons. Par conséquent, chacun des spectres Cs et Nls de ce composé a une crête du côté des ls 1s plus fortes énergies. Le spectre Ns de chaque produit réactionnel a glissé vers le c8té des plus basses énergies pour avoir une crête à 398,5 eV, ce qui signifie une ressemblance avec le spectre de la mélamnine. Dans le spectre de Nls du produit de réaction à 200 C, la is demi-largeur de la crête est très grande. On suppose que cela est dû au recouvrement de la crête attribuée à l'azote dans le noyau de triazine (du c8té de plus basse énergie: 398,5 eV) par la crête attribuée à l'azote du groupe -NH2 (du côté des plus fortes énergies: 399,X eV). Dans le spectre de Nls du produit de la réaction à 400 C, la demi-largeur de la crête diminue à cause de la diminution de la crête du côté de plus grandes énergies. Une telle différence entre les deux spectres de Nls est en accord avec la différence entre les spectres infrarouges des figures 10(A) et 10(B). Le produit en poudre de la réaction à 200 C a été introduit dans un récipient d'un diamètre de 10 mm qui était pourvu d'une fenêtre en verre de quartz. A travers la fenêtre et en utilisant une lampe au xénon avec une fente de 1,5 nm de large, la poudre dans le récipient a été irradiée par une lumière ultraviolette à 365 nm pour mesurer le spectre d'émission de fluorescence de la poudre. La figure 12 montre le spectre obtenu de fluorescence (la courbe (A) er. trait plein). Comme on peut le voir, le produit réactionnel a présenté une fluorescence avec une très haute crête à 407 nm. Le produit de la réaction à 400 C a été testé par la même méthode. Ce produit a présenté une fluorescence avec une haute crête à 422 nm. pour la référence, le même produit réactionnel a été soumis à un traitement thermique dans l'azote gazeux à 500 C pendant 1 heure et le produit traité thermiquement a été testé par le même procédé. Dans ce cas, le spectre de fluorescence était tel que montré à la figure 12 par la courbe (B) en pointillé. Le traitement thermique a eu pour résultat une diminution considérable de l'intensité de fluorescence mais le produit traité thermiquement était comparable aux halophosphates de calcium par l'intensité de la fluorescences. A l'exemple 7, on a fait réagir le trichlorure cyanurique avec du gaz ammoniac à température ambiante, à 200 et à 400 C, et une portion du produit de la réaction à 400 C a été traitée thermiquement à 500 C comme on l'a mentionné ci-dessus. Comme on l'a précédemment décrit, le produit traité thermiquement était une poly(amino-s-triazine) exempte de chlore. En supplément, on a fait réagir du chlorure cyanurique avec du gaz ammoniac à 100 C par le même procédé. Des spectres de fluorescence de ces produits réactionnels (excités à 365 nm), on a déduit la relation entre la température de réaction et l'intensité de fluorescence qui est telle que celle montrée à la figure 13. Il est apparent que les produits contenant du chlore formés à des température - comprises entre la température ambiante et 400 C ont une plus forte intensité de fluorescence que le produit traité à 500 C. En particulier, le produit de la réaction à 200 C présente une fluorescence d'une très haute inten- sité (environ 7,5 fois l'intensité du produit traité à 500 C). La raison d'une si haute intensité de la fluo- rescence du produit de la réaction à 200 C n'a pas encore été élucidée, bien que l'on suppose qu'elle soit en rap- port avec la structure des électrons des composés formés par la réaction, comme la résonnance des électronsSi. En ce qui concerne les mêmes produits réactionnels, la figure 14 montre la relation entre la température de réaction et la position de la crête de fluorescence du produit réactionnel. Il est apparent que la position de la crête glisse vers le c8té des plus grande longueurs d'onde tandis que la température de.la réaction augmente. EXEMPLE 8 On a placé un mélange de 1 g de trichlorure cyanurique et de 0,7-g de mélamine à la section médiane du tube réactionnel utilisé à l'exemple 1 et cette section a été maintenue chauffée à 200 C pendant 1 heure tandis que l'on faisait passer de l'azote gazeux à travers le tube. Le produit de la réaction était formé de 0,5 g d'une poudre blanche. Des résultats de l'analyse élémentaire, de l'analyse par diffraction des rayons X et de l'analyse par absorption infrarouge, le produit réactionnel a été déterminé comme étant un mélange d'une petite quantité de mélamnine n'ayant pas réagi et de composés oligomères presque similaires aux produits de-la réaction à 200 C à l'exemple 7. On obtient, d'une poly(amino-s-triazine), un composé polymérique ayant une structure en couches avec une unité de structure représentée par la formule générale (3), C6NpHqOrMs ( M est K, Na ou Li), par réaction du polymère avec une solution aqueuse de MOH. On préfère K0H en tant que MOH. Il est approprié que la concentration de M0H dans la solution soit comprise entre 0,1 et 10 moles/l. Quand la concentration est plus faible que 0,1 mole/l, le métal alcalin M n'est pas facilement introduit dans le polymère de départ. Il est difficile de préparer une solution aqueuse contenant plus de moles/l de MOH. Dans le cas de la solution aqueuse de LiOH, il est impossible d'augmenter la concentration au-delà de 1,25 moles/!. La réaction est accomplie en agitant simplement un mélange de poly(aminos-triazine) et d'une solution aqueuse de MOH. Pour un mélange uniforme et une réaction uniforme, il est approprié de mélanger 1 à 30 g du polymère avec 1 litre de la solution de MOH. La température de la réaction n'est pas strictement limitée mais il est préférable de l'effectuer à ou autour de la température ambiante. La réaction est terminée par agitation du mélange pendant une demi-heure à 24 heures. Le produit traité aux alcalis est récupéré par filtration et lavé jusqu'à disparition de l'alcalinité. Le produit lavé est séché à une température d'environ 100 C au moins. Le composé obtenu par le traitement alcalin cidessus a unè structure représentée par la formule de structure (III) qui suit, qui est dérivée des résultats de l'analyse élémentaire, de l'analyse par diffraction des rayons X, de l'analyse par spectre d'absorption infrarouge et de l'analyse par spectre de fluorescence. I I1 X H H N N H C C Q0 NN N N H Il I 11 I I C\ C C C H 0O N H N N N H (III) I I -I O H O C - N H M H N N C / H C C N H H N N ! I /cx /c% N N N N I II I Cette formule de structure montre que la structure en couches de la poly(amino-s-triazine), c'est-à-dire une pile de couches planes, chacune composée d'un certain nombre de noyaux de s-triazine qui sont liés les uns aux autres par -NH-, est conservée et que les ions de métal alcalin M+ sont entrés dans les trous de chaque couche de la structure fondamentale. Dans la cellule unitaire de la structure bidimensionnelle de chaque couche de poly(amino-s-triazine), il y a un grand trou de 0,394 nm de diamètre, et on suppose que l'ion K (0,394 nm de diamètre), l'ion Na (0, 226 nm de diamètre) ou l'ion Li (0,146 nm de diamètre) s'introduit dans le trou. Comme évidence de cette supposition, les schémas de diffraction des rayons X indiquent que la structure en couches de la poly(amino-s- triazine) ne change pas par réaction avec une solution de MOH et que l'espace entre couches ne change pas non plus. Le polymère modifié contient de l'oxygène et a une plus forte teneur en hydrogène que le polymère d'origine. Par conséquent, on peut supposer que, dans le polymère modifié, le métal alcalin M a la forme d'un hydroxyde et est encore hydraté. Comme les schémas de diffraction des rayons X du polymère modifié indiquent un élargissement -des lignes diffractées, il est certain que le polymère modifié aura une plus faible cristallinité que le polymère d'origine. On peut supposer que la raison en est que l'uniformité des espaces entre couches est un peu perturbée par l'introduction de l'eau d'hydratation. Les composés polymériques modifiés obtenus par traitement avec la solution de MOH sont stables à l'air. Cependant, les polymères modifiés sont inférieurs aux polymères d'origine par leur stabilité thermique. Par exemple, lorsqu'une poly(amino-striazine) qui est stable jusqu'à environ 400 C est modifiée, le polymère modifié n'est pas stable à des températures au-delà de 2000C et commence à se décomposer au environ de 300 C avec un changement de couleur du blanc au jaune. Comme on l'a précédemment mentionné, la modification de la poly(amino-striazine) par l'introduction d'un métal alcalin a pour effet d'améliorer fortement l'intensité de fluorescence et le rétrécissement de la largeur de la crête de fluorescence. De.ce point de vue, il vaut mieux choisir le potassium parmi les métaux alcalins. EXEMPLE 9 Pour introduire du potassium dans la poly(amino-s-triazine) en poudre préparée à l'exemple 2, on a placé 0,3 g de la poudre du polymère dans 100ml d'une solution aqueuse à 1 N de KOH, et le mélange a été soumis à agitation pendant 12 heures à température ambiante. Alors, la poudre a été récupérée par filtration, lavée et séchée à environ 100 C. Par ce traitement, la couleur Jaunâtre de la poudre de poly(amino-s-triazine) est devenue blanchâtre. L'analyse élémentaire du polymère obtenu par le traitement ci-dessus a donné les résultats montrés au tableau 5. La composition de ce polymère a été déterminée comme étant C6N8,7H7,903,9Kl0, ce qui signifie que le potassium et l'oxygène ont été introduits dans le polymère de départ, C6N9,2H4,1, accompagné d'une augmentation de la teneur en hydrogène. Par conséquent, on peut supposer que le potassium dans le polymère obtenu est sous la forme de KOH hydratée. La composition déterminée par analyse élémentaire est presque en accord avec la composition théorique C6N9H803K déduite de la supposition que KOH.2H O s'introduit dans la cellule unitaire de la structure idéale de la poly(amino-s-triazine), [(C3N3)2(NH)3]n. Les figures 15 et. 16 montrent les schémas de diffraction des rayons X de la poly(amino-s-triazine) utilisée comme matière première de l'exemple 9 et le polymère contenant du potassium obtenu à l'exemple 9, respectivement. Le procédé et les conditions de l'analyse par diffraction des rayons X étaient comme décrits à l'exemple 1. Le schéma de diffraction de la figure 16 présente également la ligne maximale diffractée avec une crête au-delà des angles 20 de 26,5-28,0 . C'est une évidence que la structure fondamentale du polymère de départ, c'est-à- dire la structure en couches ressemblant au graphite, ne change pas par le.traitement avec la solution de KOH. Cependant, le traitement alcalin provoque un élargissement des lignes diffractées, ce qui indique une diminution de cristallinité. On suppose que cela est dû au fait que les espaces entre couches deviennent quelque peu irréguliers par l'introduction de l'eau d'hydratation. Les figures 17 et 18 montrent les spectres d'absorption infrarouge du polymère de départ de l'exemple 9 et du polymère contenant du potassium obtenu à l'exemple 9, respectivement. Dans chacun de ces spectres, la bande d'absorption à 3200 cm-1 est attribuée à la vibration par allongement du groupe -NH- dans la structure de la poly(amino-s-triazine). En outre, dans le spectre du polymère traité aux alcalis, apparait une bande d'absorption 3400 cm1 qui peut tre attribue bande d'absorption à 3400 cm-, qui peut être attribuée au groupe -OH et à l'eau d'hydratation. Les figures 19 et 20 montrent les spectres-de fluorescence du polymère de départ de l'exemple 9 et du polymère contenant du potassium obtenu à l'exemple 9, respectivement. L'excitation a été faite par la lumière ultraviolette à 365 nm. Le polymère avant traitement présente une forte fluorescence avec une crête à 365 nm. Comme on peut le voir sur la figure 20, le polymère contenant du potassium présente une fluorescence encore plus forte. L'intensité de fluorescence de ce polymère est supérieure à deux fois l'intensité du polymère de départ. En outre, la largeur de la crête s'est rétrécie et la position de la crête s'est décalée à 438 nm. Ce polymère a émis une lumière bleue. EXEMPLE 10 Le traitement de l'exemple 9 a été répété à l'exception que la concentration-de la solution de KOH a été accrue à 10 N. Le produit traité aux alcalis était plus blanchâtre que le produit de l'exemple 9 et s'est partiellement dissous dans la solution de KOH pour passer à travers un filtre de 1 yn. L'analyse élémentaire du produit non dissous a donné le résultat montré au tableau 5. La composition de ce produit était C6N5,6H13012K3,4. Des quantités considérables de potassium et d'hydrogène ont été introduites et, en comparaison avec le polymère de départ, la teneur en azote a fortement diminué tandis que la teneur en hydrogène a augmenté. En considérant la composition et la dissolution partielle du produit, on peut supposer que le traitement avec la solution alcaline concentrée a provoqué une rupture des liaisons du groupe -NH- et une diminution résultahte du poids moléculaire. EXEMPLE 11 Le traitement de l'exemple 9 a été répété à l'exception que la concentration de la solution de KOH a été diminué à 0,1 N. Dans ce cas, le produit traité était presque similaire, en couleur, au polymère de départ. Le résultat de l'analyse élémentaire est montré au tableau 5. La composition du produit traité est O N H O K C6N9,3 4,2 0,61 0Ko,11 Pour les polymères contenant du potassium préparés aux exemples 9-11, la figure 21 montre l'influence de la concentration de la solution de KOH utilisée pour le traitement de la poly(amino-striazine) sur l'intensité de fluorescence à la demi-largeur de la crête de fluorescence du produit. Comme on peut le voir, l'intensité de fluorescence est maximale et la demi-largeur de la crête est minimale lorsque l'on utilise une solution à 1 N de KOH et il est inefficace d'augmenter encore la concentration de la solution de KOH. EXEMPLE 12 Le traitement alcalin de l'exemple 9 a été modifié en utilisant une solution aqueuse à 1 N de NaOH à- la place de la solution de KOH. La méthode de traitement était inchangée. Le produit traité était légèrement blanchâtre en comparaison avec le polymère de départ. Le résultat de l'analyse élémentaire est montré au tableau 5. La composition de produit était C6N8,4H5,000,83NaO 47. En effet, la teneur en Li dans ce produit était plus faible que la teneur en K dans le produit de l'exemple 9. EXEMPLE 13 Lé traitement alcalin de l'exemple 9 a été modifié en utilisant une solution aqueuse à 1 N de LiOH à la place de la solution de KOH. La méthode de traitement était inchangée. Le produit traité était presque similaire, par sa couleur, au polymère de départ. Le résultat de l'analyse élémentaire est montré au tableau 5. La composition du produit était C6N9 2H4,200,49Lio 10. En effet, la teneur de Li dans ce produit était encore plus faible que la teneur de Na dans le produit de l'exemple 12. Tableau 5 analyse élémentaire (% en poids) C N H (0) M Composition Polymère de départ 35,2 62,7 2,0 - - C6N9,2H4,1 Exemple 9 23,6 39,9 2,6 20,6 13,3 C087H7903 9K0 Exemple 10 14,7 16,1 2,6 39,4 27,2 C6N56H13012K34 Exemple 11 32,7 59,1 1,9 4,4 1,9 K6N9,42061 Exemple 12 32,9 53,8 2,3 6,1 4,9 C6N84H5.0,03Nà047 Exemple 13 33,7 60,3 2, 0 3,7 0,3 C6N9H42 49Li C6N9,e24,200, 49Li0,10 (0): le reste de la soustraction des teneurs de C,N,H et M otées de % (M): K aux exemples 9-11, Na à l'exemple 12, Li à l'exemple 13. D'une poly(amino-s-triazine), on obtient un composé ayant une structure en couches avec une unité de structure représentée par la formule générale (4), C6NiHjOk, par réaction du polymère avec un acide minéral. Comme acide, il est possible d'utiliser l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique. Dans tous les cas, il est approprié d'utiliser une solution aqueuse de l'acide à une concentration supérieure à 1 N. Quand la concentration de l'acide est de 1 N ou moins, le traitement avec la solution acide ne provoque pas de changements appréciables de la composition et de la structure de la poly(amino-s-triazine) bien que, même dans un tel'cas, le polymère traité à l'acide présente une légère augmentation de l'intensité de fluorescence. Par traitement avec une solution acide de 5 à 10 N, des changements considérables se produisent dans la composition, les. schémas de diffraction des-rayons X et les spectres d'absorption infrarouge, et le composé polymérique obtenu par le traitement acide présente des caractéristiques'fortement et favorablement modifiées de fluorescence comme on l'a mentionné précédemment et comme on l'illustrera ci-après. La réaction de la poly(amino-s-triazine) avec un acide minéral peut être accomplie simplement en agitant un mélange du polymère et d'une solution de l'acide. Pour un mélange uniforme et une réaction uniforme, il est approprié de ne pas mélanger plus de g du polymère à 1 I de la solution de l'acide. La température de réaction est arbitraire, mais il est favorable, pour des opérations pratiques, d'effectuer le traitement à l'acide à ou aux environs de la température ambiante. La réaction est complétée par agitation du mélange du polymère de départ et de la solution de l'acide pendant 0,5 à 24 heures. Le produit traité à l'acide est récupéré par filtration et lavé Jusqu'à ce que le filtrat devienne neutre. Le produit lavé est séché à une température de 100 C ou moins jusqu'à ce que le poids devienne constant. Usuellement, le composé obtenu par le traitement acide prend une couleur blanche, tandis que le polymère avant le traitement prend une couleur Jaune ou blanc jaunâtre. EXEMPLE 14 Pour modifier une poly(amino-s-triazine) ayant l'unité de structure représentée par (C3N3)2N3,3H4,8 en y apportant un groupe -OH, on a placé 0,3 g du polymère dans 100 ml d'une solution aqueuse à 10 N d'acide nitrique et le mélange a été soumis à agitation pendant 12 heures à température ambiante. Le polymère traité a été récupéré par filtration, lavé et séché à environ C. Par ce traitement, la couleur Jaunâtre de la poly(amino-s-triazine) s'est transformée en une couleur blanche. L'analyse élémentaire du produit traité a donné le résultat montré au tableau 6. La composition de ce produit a été déterminée comme étant C6N9,8H8 02,8. Le produit s'est partiellement dissous dans la solution acide et a traversé le filtre ayant des pores de 1 am. Cela indique que le produit traité à l'acide avait un plus faible poids moléculaire que le polymère de départ. Les figures 22 et 23 montrent les schémas de diffraction des rayons X de la poly(amino-s-triazine) utilisée comme matière première à l'exemple 14 et le produit contenant de l'oxygène de l'exemple 14 respectivement. La méthode et les conditions de l'analyse par diffraction des rayons X était telles que décrites à l'exemple 1. Le schéma de diffraction de la figure 23 a également une crête au-delà d'angles 2e de 26,5-28,0 . C'est une évidence que la structure fondamentale du polymère de départ, c'est-à-dire la structure en couches ressemblant au graphite n'a pas été changée par le traitement à l'acide nitrique. Cependant, le traitement à l'acide a provoqué un élargissement des lignes diffractées, ce qui indique une diminution du poids moléculaire et de la cristallinité. Les figures 24 et 25 montrent le spectre d'absorption infrarouge du polymère de départ de l'exemple 14 et du produit traité à l'acide de l'exemple 14, respectivement. Le spectre de la figure 25 présente des absorptions accrues indiquant le groupe -OH (3400 cm1) et le groupe -N02 (1382 cm1). c'est une évidence que le produit traité à l'acide a un groupe -OH et, quand on utilise de 1'acide nitrique, un groupe -N02. La figure 26 montre le résultat de l'analyse thermogravimétrique du produit de l'exemple 14 à l'air. A environ 40 C, il se produit une légère diminution de poids, probablement en raison du détachement de l'eau ou des groupes -OH qui adhérent. La diminution de poids commençant à environ 200 C est attribuée à la décomposition ou à la sublimation du composé. D'une comparaison entre la figure 26 et la figure 1, on peut supposer que le produit traité à l'acide est considérablement plus faible par son poids moléculaire que la poly(amino-s-triazine) d'origine et a des groupes -OH et -N02 comme substituants à certaines des extrémités du polymère d'origine. La figure 27 montre les spectres de fluorescence du polymère de départ de l'exemple 14 (la courbe en pointillé) et du produit traité à l'acide de l'exemple 14 (la courbe en trait plein). L'excitation a été faite à 365 nm. Le produit traité à l'acide émet de la lumière bleue. En comparaison avec le polymère d'origine, le produit traité à l'acide a une intensité de fluorescence bien supérieure et a une crête décalée vers le c8té des plus courtes longueurs d'onde. Pour la référence, le traitement à l'acide de l'exemple 14 a été modifié en diminuant la concentration de la solution d'acide nitrique à 1 N et également à 0,1 N. Dans ces cas, les produits traités à l'acide ne différaient pas de manière appréciable du polymère d'origine par les valeurs d'analyse élémentaire, les spectres infrarouges et les schémas de diffraction des rayons X. La figure 28 montre l'influence de la concentration de la solution d'acide nitrique utilisée pour le traitement sur l'intensité de fluorescence et la demi-largeur de la crête de fluorescence du produit traité à l'acide. On peut voir que, quand la concentration d'acide nitrique est de 1 N ou moins, le traitement à l'acide n'affecte pas de manière significative les caractéristiques de fluorescence du polymère. Cependant, par traitement avec une solution à N d'acide nitrique, l'intensité de fluorescence devient égale à environ à quatre fois l'intensité du polymère d'origine et la demi-largeur de la crête se rétrécit à environ 3/4. Quand le produit du traitement avec la solution d'acide nitrique à 10 N a été soumis à un traitement thermique à 300 C, l'intensité de fluorescence est devenue plus faible que l'intensité du polymère avant traitement avec l'acide nitrique. EXEMPLE 15 Le traitement à l'acide de l'exemple 14 a été modifié en utilisant une solution à 10 N d'acide chlorhydrique à la place de l'acide nitrique. La méthode de traitement était inchangée. Le produit traité à l'acide est devenu blanchâtre. Le résultat de l'analyse élémentaire et la composition déduite du produit sont montrés au tableau 6. Le schéma de diffraction des rayons X dpi produit était presque tel que montré à la figure 23. Le spectre infrarouge a indiqué l'existence du groupe -OH dans le produit traité à l'acide sans indiquer -NO2. EXEMPLE 16 le traitement de l'acide de l'exemple 14 a été modifié en utilisant une solution à 50% en poids d'acide fluorhydrique à la place de l'acide nitrique. La méthode de traitement était inchangée. Le produit traité à l'acide est devenu blanchâtre. Le résultat de l'analyse élémentaire et la composition déduite du produit sont montrés au tableau 6. Le schéma de diffraction des rayons X du produit était presque tel que montré à la figure 23. Le spectre infrarouge a indiqué l'existence d'un groupe -OH dans le produit traité à l'acide mais n'a pas indiqué -NO2. Tableau 6 analyse élémentaire (% en poids) C y H O Coposition Polymère de départ 34,6 62,8 2,3 - C6N9, 4,8 Exemple 14 27,4 52,7 3,1 16,8 CN H0O 1 6 9,8 8,0 2,8 EC6N8,4H8,0(NO2)1,4 Exemple 15 30,3 55,2 3,0 11,5 C6N94H721 1, C69,4H7,201,7 C6N9,4H3,8 1,'7H2O3 Exemple 16 29,4 - 52,7 2,9 15,0 C6N92H721 [C6 9, 2H4, 2.1,5H20] pour chaque exemple, la formule entre parenthèses est une expression différente de la même composition. R E V E ND I C A T I 0 N S 1. Composé polymérique ayant une structure en couches, caractérisé en ce qu'il a une unité de structure représentée par la formule générale (1): (C3N3)2NXHy () dans laquelle (C3N3) représente le noyau de s-triazine, 2 4 x 4 4, et 0 2. Procédé de préparation du composé polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir du trichlorure cyanurique avec un composé amino choisi dans le groupe consistant en ammoniaque et mélamnine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 400 et 6000C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la. réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 400 C pour ainsi obtenir un oligomère intermédiaire, et en ce qu'il comprend de plus l'étape de chauffer ledit intermédiaire dans une atmosphère d'un gaz inactif à une température comprise entre 400 et 600 C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le trichlorure cyanurique avec du gaz ammoniac dilué avec un gaz inactif. 6. Composé oligomère caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (2): (C3N3)a(NH)b(NH2)Cld (2) dans laquelle (C3N3) représente le noyau de s-triazine, o 2 7. Procédé de préparation du composé oligomère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir du trichtorure cyanurique avec un composé amino choisi dans le groupe consistant en ammoniaque et mélamine à une température comprise entre la température ambiante et 400 C. 8. Composé oligomère caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (2A): (CN3)a(NH)b(NH2)cXd (2A) dans laquelle (C3N3) représente le noyau de s-triazine, X représente au moins l'un de Cl, F, CN, N02, OH et OM, o M est un métal alcalin et 2 1. d 12. 9. Procédé de préparation du composé oligomère selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de faire réagir du trichlorure cyanurique avec un composé amino choisi dans le groupe consistant en ammoniaque et mélamine à une température comprise entre la température ambiante et 400 C pour ainsi obtenir un oligomère intermédiaire, et de traiter ledit composé intermédiaire avec au moins un réactif choisi dans le groupe consistant en eau, acides, alcalis, cyanates, cyanures, fluorure d'hydrogène et fluorures de métal. 10. Composé polymérique qui a des noyaux de s-triazine et a une structure en couches, caractérisé en ce qu'il a une unité de structure représentée par la formule générale (3): Cs 6HqOrMs(3) C N H0 M (3) 6 p q r s dans laquelle M représente K, Na ou Li, 5,0 _ p i10,O, 0. q, r e 14,0, et 0 C s 11. Procédé de préparation d'un composé polymérique selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un autre composé polymérique ayant une structure en couches avec une un'ité de structure représentée par la formule générale (1), avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin choisi dans le groupe consistant en hydroxyde de potassium, hydrate de soude, et hydroxyde de lithium. ( 3N3)2NxHy (1) o (C3N3) représente le noyau de s-triazine, -2 x 4, et 0 y 8. 12. procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en mélangeant i à 30 g dudit autre composé polymérique avec un litre de la solution aqueuse et en soumettant le mélange à agitation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à température ambiante ou près de celle-ci. 14. Composé polymérique qui a des noyaux de s-triazine et a une structure en couches, caractérisé en ce qu'il a une unité de structure représentée par la formule générale (4): C6N NH0 o(4) 6 i j k o 8,9 15. Procédé de préparation d'un composé polymérique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un autre composé' polymérique qui a une structure en couches avec une unité de structure représentée par la formule générale (1) avec un acide minéral: (C3N3)2NxHy (1) o (C3N3) représente le noyau de s-triazine, 2 et 0 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi dans le groupe consistant en acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique et acide fluorhydrique, la concentration dudit acide minéral étant supérieure à 1 N. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en ne mélangeant pas plus de 30 g dudit autre composé polymérique à 1 litre de l'acide minéral et en soumettant le mélange à agitation. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à température ambiante ou à proximité de celle-ci.