FR 2629366 A2 19891006 FR 8804727 A 19880330 APPLICATION W CARBURE DE SILICIUM A GRANDE SURFACE SPECIFIQUE A DES RECTIONS CATALYTIQUES A TEMPERATURE ELEVEE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention constitue une deuxième addition à la demande de brevet principal 87-14742, déposée le 19 octobre 1987, et plus précisément une application nouvelle du carbure de silicium à grande surface spécifique, au moins égale à 100m2/g, décrit et revendiqué dans la demande principale, comme support de catalyseur pour des réactions à température élevée, supérieure à 5000C et de préférence située entre 650 et 8000C. RAPPEL DE L'OBJET DE LA DEMANDE DE BREVET PRINCIPAL Dans la demande de brevet principal, on a décrit un procédé de préparation de carbure de silicium à grande surface spécifique, au moins'égale à. 100 mètres carrés par gramme, procédé consistant à générer des vapeurs de monoxyde de silicium dans une première zone d'un réacteur puis à mettre ces vapeurs en contact, dans une deuxième zone du réacteur avec du carbone actif à l'état divisé, à surface spécifique au moins égale à 200 m2 par gramme. Le carbure de silicium ainsi produit a une surface spécifique au moins égale à 100 m2 par gramme, et pouvant atteindre jusqu'à 400 m2 par gramme, en particulier lorsqu'il est dopé à l'uranium. Ce carbure de silicium à grande surface spécifique convient particulièrement bien comme support de catalyseurs en pétrochimie, en remplacement des supports traditionnels tels que l'alumine, car ils résistent mieux à "l'empoi bonnement" par les impuretés et surtout aux cycles de régénération à température élevée, et enfin ils permettent une récupération plus aisée des métaux précieux constituant le catalyseur OBJET DE L'INVZNTION La demanderesse a trouvé que le carbure de silicium à grande surface spécifique, objet de l'invention principale, constituait un excellent support de catalyseurs pour de nombreuses réactions chimiques à température élevée, s'effectuant en présence d'un catalyseur, autres que celles que l'on met en jeu en pétrochimie, et qui n'apparaissaient pas comme évidentes pour l'homme de l'art.Parmi ces applications nouvelles, on peut citer de façon non limitative - les pots d'échappement des moteurs à combustion interne, destinés à convertir le monoxyde de carbone et les éventuels hydrocarbures imbrûlés en dioxyde de carbone et eau et les oxydes inférieurs d'azote en dioxyde, et pour lesquels on utilise actuellement de l'alumine activée avec des sels de rhodium et/ou de platine. Le carbure de silicium à surface spécifique élevée ( > 100 m2/g) peut être activé par imprégnation avec un sel de rhodium (tel que le chlorure) et/ou de platine (sel d'acide hexachloroplatinique) à une concentration égale et même inférieure (à efficacité égale) à celles que l'on met en oeuvre dans le-cas de l'alumine. Outre une diminution du prix de revient, on constate une durée de vie utile sensiblement accrue des pots catalytiques utilisant le carbure de silicium selon l'invention comme support de catalyseur. En particulier, de tels pots sont insensibles à des élévations brutales de la température des gaz d'échappement. - les catalyseurs dits "d'oxydation ménagée" des hydrocarbures à faible masse moléculaire tels que le méthane, qui sont souvent à base d'oxyde de lithium et/ou de magnésium, qui permettent d'obtenir la conversion en hydrocaibures à chaîne carbonée plus longue et masse moléculaire plus élevée, à une- température de l'ordre de 650 à 8000C. Dans cette application, les catalyseurs supportés par de l'alumine perdent rapidement leur efficacité par suite d'une diminution rapide de la surface spécifique de l'alumine. Au contraire, le carbure de silicium résiste remarquable ment; des essais ont montré que la surface spécifique d'un échantillon, initialement égale à 120 m2/g était encore égale à 60 m2/g après chauffage prolongé à 10000C.Dans le cas d'un carbure de silicium dopé à l'uranium, la surface initiale de 200 m2/g est encore de 120 à 130 m2/g après chauf fage prolongé à 10000C. Une alumine active ainsi traitée voit sa surface spécifique ramenée à quelques m2/g. Dans ces deux applications à température élevée, le carbure de silicium à grande surface spécifique montre une résistance remarquable à l'empoisonnement et au vieillissement, et une très bonne récupération de sa surface spécifique après régénération à une température pouvant atteindre 10000C. INFLUENCE DU DOPAGE W CARBONE ACTIF SUR LA SURFACE SPECIFIQUE DU CARBURES DE SILICIUM Pour montrer l'influence du dopage du carbone actif à grande surface spécifi que utilisé comme matière de base pour produire du carbure de silicium à grande surface spécifique (par réaction avec du monoxyde de silicium), on a procédé aux essais suivants A- Dopage à l'uranium . Le carbone actif, à grande surface spécifique a été dopé à l'uranium par imprégnation au moyen d'une solution alcoolique d'acétylacétate d'uranyle, de façon à obtenir une concentration pondérale en uranium (dans le carbone actif initial) de 8 à 15%. Le carbone ainsi traité a été calciné sous argon à 5000C puis introduit dans le réacteur, et mis en réaction avec le monoxyde de silicium, selon l'invention. On a ensuite mesuré la surface spécifique du carbure de silicium ainsi obtenu, avant calcination et après calcination à l'air de 2 heures à 10000C.Les résultats sont les suivants: % U en poids Q 8.5 9.8 15 m2/g avant calcination 197 425 410 279 mZ/g après 2h à 10000C 59 109 131 76 Il apparaît que l'optimum de concentration en uranium dans le charbon actif se situe vers 8 à 10% en poids, ce qui correspond à une teneur réelle dans le carbure de silicium de l'ordre de 13 à 14% en poids. L'examen au rayons X montre que l'uranium se trouve, dans le carbure de silicium, sous forme de U307 avant calcination et sous forme de U308 après calcination de 2h à 10000C. B - Dopage au Cérium De la même façon, on a procédé au dopage au Cérium du carbone actif, par imprégnation avec des sels de cérium solubles dans l'eau tels que le nitrate Ce(NO3)2, 6 H2O ou le nitrate ammoniacal 2 Ce (NO3)6. Les résultats sont les suivants % Ce dans le C actif 3 5 5 5 (en poids) nitrate nitrate ammoniacal m2/g avant calcination 303 376 292 320 m2/g après 2h à 10000C 73 94 134 141 On constate que la nature du sel de cérium a une certaine influence sur le résultat final, à concentration égale en cérium, probablement par des différences de pénétration de la solution dans les pores du carbone actif. Les deux essais avec du nitrate ammoniacal correspondent à de légères modifications des paramètres de la réaction SiO sur C produisant le SiC. On constate également que le dopage au cérium est au moins aussi efficace que le dopage à l'uranium. D'autres dopants peuvent être utilisés, et en particulier des sels de titane, zirconium, hafnium, et lanthanides. EXEMPLE D'APPLICATION L'invention a été mise en oeuvre dans des conditions simulant le fonctionnement de pots d'échappement à catalyse pour moteurs à combustion internes dans des conditions conformes aux normes européennes en cours d'élaboration. On a préparé 4 dispositifs simulant un pot catalytique, le catalyseur étant un mélange platine-rhodium, la concentration en phase active étant de 0,2% de Pt et de 0,02% en poids de Rh. Les 4 catalyseurs ont été respectivement déposés par les procédés classiques sur - de l'alumine active à 235 m2/g - du SiC non calciné à 125 m2/g - du SiC calciné à 800 C, à 30 m2/g - du SiC calciné à 10000C à 18 m2/g. On a envoyé sur ces catalyseurs un gaz simulant un gaz d'échappement de moteur, avec un débit, par minute, de 58,5 cm3 de CO + N2, 350 ppm de C3Hg, 450 ppm de NO. On a mesuré l'efficacité de ces 4 catalyseurs du point de vue de la conversion de CO en CO2, et des sous-oxydes d'azote en NO2 et de l'oxydation des imbrûlés, en fonction de la température. Les résultats sont donnés sur le tableau ci-après. On constate que le SiC calciné à 8000C a une efficacité tout à fait comparable à celle de l'alumine. Il faut ajouter que le SiC présente en outre une très grande supériorité sur l'alumine, qui est la facilité de récupération du catalyseur, qui pose au contraire des problèmes très difficiles dans le cas de l'alumine. Température T à x% GAZ de conversion 1OC) CO NOx ' C3H8 T-10% Réf. A1203 2110C 2310c 2510 SiC avant calcination 252 249 304 SiC après calcination 231 215 275 SiC après calcination 10000 304 305 348 (calciné à l'air, 15H) T-25% Réf. A1203 230 244 264 SiC avant calcination 271 269 307 SiC après calination 8000 244 232 280 SiC après calcination 10000 322 322 362 (calciné à l'air, 15h) T-50% Réf. A1203 245 252 350 SiC avant calcination 284 282 347 SiC après calcination 8000 259 251 385 SiC après calcination 10000 338 336 380 (calciné à l'air, 15h) T-75% Réf. A1203 257 265 394 SiC avant calcination 296 292 412 SiC après calcination 8000 266 265 462 SiC après calcination 10000 352 349 404 (calciné à l'air, 15h) T-90% Réf.A1203 270 279 419 SiC avant calcination 304 301 450 SiC après calcination 8000 ' 270 272 488 SiC après calcination 10000 364 360 429 (calciné à l'air, 15h) TAUX DE CONVERSION t Efficacité en % Surf.Spéc. CO NOx C3H8 Référence (@@203) 235 m2/g 71.0 71.0 58.7 SiC avant calcination 125 62.1 63.9 54.4 SiC après calcin. 8000 30 69.7 73.1 52.0 On constate que l'efficacité du catalyseur déposé sur SiC calciné à 800 C, à 30 ira2/9, est sensiblement égale à celle du catalyseur sur alumine en ce qui concerne CO et NOx, et à peine inférieure en ce qui concerne les imbrûlés Ces résultats peuvent encore- être améliorés en optimisant le dopage (à l'uranium, au cérium ou autre) en fonction du but à atteindre, car il est facile, par la mise en-oeuvre de l'invention, d'utiliser comme support de la phase active du catalyseur, du- SiC conservant, à 8000C, une surface spécifique supérieure à 300 m2/g, et, à 10000C, encore supérieure à 100 m2/g. REVENDICATIONS 1. Application du carbure de silicium à grande surface spécifique, au moins égale à 100 m2 par gramme, obtenue par réaction de carbone actif à grande surface spécifique et de monoxyde de silicium, selon revendica tion 1 de la demande de brevet principal, à la mise en oeuvre de réactions catalytiques à température élevée, supérieure à 5000C et pouvant être comprise entre 650 et 8000C, telles que les supports de catalyseurs destinés aux pots d'échappement de moteurs à combustion interne, et à l'oxydation ménagée des hydrocarbures à faible masse moléculaire, notamment le méthane, en hydrocarbures à masse moléculaire plus élevée et chaîne carbonée plus longue. 2. Application du carbure de silicium, selon revendication 1, caractérisé en ce que le carbone actif à grande surface spécifique est préalablement dopé par imprégnation avec une solution d'un sel de métal polyvalent choisi parmi l'uranium, le cérium, le titane, le zirconium, le hafnium et les lanthanides.