FR 2629626 A1 19891006 FR 8904425 A 19890404 La présente invention concerne un câble pour courant continu (aussi appelé "câble en courant continu" dans la suite du présent mémoire), et plus précisément elle concerne un tel câble en courant continu ayant un isolant formé d'un matériau de masse moléculaire élevée, extrudé sur un conducteur du câble. Un premier type de câble de puissance pour haute tension ayant un isolant formé d'un matériau de masse moléculaire élevée, extrudé sur un conducteur du câble, est un câble de polyéthylène réticulé qui est appelé de façon générale "câble XLPE". Un exemple de câble XLPE comprend un conducteur formé de fils torsadés de cuivre ou d'aluminium, une couche semi-conductrice interne placée sur le conduc teur du câble et destinée & réduire un effet de torsade du à la surface externe irrégulière du conducteur, un isolant de polyéthylène réticulé, ayant une épaisseur prédéterminée et placé à la surface externe de la couche semi-conductrice interne, une couche semi-conductrice externe créant un champ électrique uniforme pour l'isolant, en coopération avec la couche semi-conductrice interne, et une couche résistant à la corrosion, disposée sur la couche semiconductrice externe et destinée & protéger la partie centrale du câble, comprenant l'isolant et les couches semiconductrices externe et interne contre la corrosion et les détériorations mécaniques. Au cours de la fabrication du câble XLPE, une composition de polyéthyléne contenant du polyéthylène, un agent de réticulation tel que le peroxyde de dicumyle, un antioxydant, etc. est extrudée sur le conducteur du câble ayant la couche semi-conductrice interne, et est alors chauffée à une température supérieure à une température de décomposition de l'agent de réticulation afin que l'isolant de polyéthylène réticulé soit formé. Un tel câble XLPE classique présente l'avantage d'avoir une tension de claquage de l'isolant qui est accrue et une meilleure caractéristiques diélectrique, en présence d'une tension appliquée en courant alternatif. Dans le câble XLPE classique cependant, un inconvénient est du au fait que, lorsqu'une tension est appliquée en courant continu, la résistivité en volume de l'isolant P n'est pas uniforme dans la direction de l'épaisseur comme décrit en détail dans la suite. Ainsi, la résistivité en volume P devient importante au voisinage des couches semiconductrices interne et externe, alors qu'elle deviens faible au milieu de l'isolant. La répartition non uniforme de la résistivité en volume P est due à un résidu de décomposition de l'agent de réticulation qui est réparti de façon non uniforme dans l'isolant de polyéthylène réticulé. La concentration du résidu de décomposition est élevée au milieu de l'isolant et faible à proximité des couches semiconductrices interne et externe. En d'autres termes, la résistivité en volume P du polyéthylène réticulé est inversement proportionnelle à la concentration du résidu de décomposition. En conséquence, un champ électrique local élevé est créé dans l'isolant car la charge de la tension continue appliquée à l'isolant est déterminée par la résistivité en volume p, si bien que la répartition du potentiel électrique dans l'isolant est fortement affectée par la résistivité en volume P qui est élevée au voisinage des couches semi-conductrices interne et externe. Le champ électrique local élevé décrit précédemment est aussi créé en fonction de la charge d'espace accumulée dans l'isolant du câble XLPE auquel une tension continue est appliquée. La charge d'espace augmente dans l'isolant du fait du défaut d'alignement de la structure moléculaire du polyéthylène, à cause de la présence de divers matériaux incorporés tels qu'un antioxydant, un résidu de décomposition de l'agent de réticulation, etc. dans l'isolant, etc. En conséquence, la formation du champ électrique local élevé dans l'isolant réduit l'épaisseur efficace de l'isolant du câble XLPE de manière importante. Ainsi, le diamètre externe du câble XLPE doit être élevé afin qu'il compense la réduction de cette efficacité de l'épaisseur de l'isolant. On observe aussi ce phénomène dans le cas d'un câble d'alimentation en courant continu ayant un isolant de polyéthylène réticulé, du simple fait de la présence de l'antioxydant utilisé de façon générale dans un isolant de polyéthylène. L'invention concerne un câble en courant continu dans lequel la résistivité en volume P de l'isolant est uniforme et évite la création d'un champ électrique élevé. L'invention concerne aussi un câble en courant continu dans lequel l'accumulation d'une charge d'espace est réduite afin que les performances de l'isolant soient excellentes. Plus précisément, l'invention concerne un câble en courant continu qui comprend un conducteur, un isolant placé sur le conducteur, et une couche résistant à la corrosion, placée sur l'isolant ; l'isolant comprend du polyéthylène et un anti-oxydant d'un type choisi parmi les phénols à empêchement stérique total ou partiel. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe d'un câble classique réticulé en courant continu les figures 2A à 2C représentent la variation de la concentration du résidu, de la résistivité en volume et de la répartition du potentiel électrique dans un tel câble les figures 3A à 3C représentent des structures de phénols à empêchement stérique total, à empêchement stérique partiel et à empêchement stérique réduit respectivement la figure 4 est un graphique illustrant les conditions de mesure d'un courant de stimuiation thermique la figure 5 est une graphique représentant les variations de la résistivité en volume en fonction de l'épaisseur de l'isolant ; et la figure 6 représente la tension de claquage obtenue dans diverses conditions. Avant la description d'un câble en courant continu selon un mode de réalisation de l'invention, on décrit l'action de la résistivité en volume non uniforme P dans un câble réticulé classique en courant continu, en référence aux figures 1 et 2A à 2C. La figure 1 représente un câble classique en courant continu de type réticulé qui comporte un conducteur 1 de câble formé de fils. torsadés de cuivre ou d'aluminium, la couche semi-conductrice interne 2 placée sur le conducteur 1, l'isolant de polyéthylène réticulé 3 ayant une épaisseur t, disposé sur la couche semi-conductrice interne 2, la couche semi-conductrice externe 4 placée sur l'isolant 3, et la couche précitée de résistance à la corrosion (non représentée) placée sur la couche semi-conductrice externe 4. La figure 2A représente la répartition du résidu de décomposition de l'agent de réticulation dans la direction de l'épaisseur t de l'isolant de polyéthylène réticulé 3 dans lequel la concentration D du résidu est faible à proximité des couches semi-conductrices interne et externe 2 et 4, et élevée au milieu de l'isolant 3, si bien que la résistivité en volume p de l'isolant 3 est grande à proximité des couches semi-conductrices 2 et 4 et faible au' milieu de l'isolant 3 comme l'indique la figure 2B. En conséquence, le potentiel électrique est réparti dans la direction de l'épaisseur t de l'isolant 3 comme indiqué sur la figure 2C. Pour une telle répartition du potentiel électrique 9, l'inconvénient précité, qui n'est pas décrit à nouveau, est observé dans le câble classique XLPE auquel une tension continue est appliquée. On considère maintenant un câble en courant continu dans un premier mode de réalisation de l'invention. Le câble comporte un isolant de polyéthylène non réticulé, et un antioxydant du type d'un phénol à empêchement stérique total ou partiel est incorporé à l'isolant. Les figures 3A à 3C représentent des structures du type d'un phénol à empêchement stérique total, à empêchement stérique partiel et à empêchement stérique réduit respectivement, le phénol à empêchement total de la figure 3A ayant deux groupes t-butyle dans les positions 2 et 6 d'un noyau benzénique et les phénols à empêchement stérique partiel et réduit des figures 3B et 3C ayant le groupe t-butyle dans la position 6. Cependant, les phénols à empechement stérique partiel -et réduit diffèrent l'un de l'autre en ce que les structures de la position 2 sont différentes comme l'indiquent les figures 3B et 3C. Dans un exemple du premier mode de réalisation, un échantillon A de polyéthylène basse densité formé dans un procédé à haute pression, ne contenant pas d'antioxydant, et neuf échantillons B à J contenant chacun un antioxydant différent, sont préparés afin qu'ils permettent la comparaison des performances de l'isolant, comme l'indique le tableau 1. TABLEAU 1 Echantillon Matériaux (t en poids a b c d e f g h i ; A 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B 100 0,1 0 0 0 0 0- 0 0 0 C loo o o, l o o o o o o o D 100 0 0 0,1 0 0 0 O 0 0 E 100 0 0 0 0,1 0 0 0 0 0 F 100 0 0 0 0 0,1 0 0 0 0 G 100 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0 H 100 0 0 0 0 0 0 0,1 0 0 I 100 O 0 0 0 0 0 0 0,1 0 J 100 0 0 O U O O 0 0 0,1 Dans le tableau 1, les référence A à J désignent dix types d'échantillons, et les références a à j désignent les matériaux suivants, a) polyêthylène basse densité formé par un procédé à haute pression, constituant le matériau mère, b) 4,4'-thio-bis (3-méthyl-6-t-butyl-phénol) c) 4,4' -thio-bis (6-t-butyl-ortho-crésol) d) 2,2'-thio Cdiéthyl-bis-3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxy- phénol) propionate e) 2,6-di-t-butyl-para-crésol f) 1,3,5-tri-méthyl-2,4,6 tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl )benzène g) 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-t-butyl-phénol) h) tétrakis [méthylène-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phényl )-propionate) méthane i) di-stéaryl-thio-di-propionate j) polymère de 2,2,4-tri-méthyl-1,2-di-hydroquinoline Les échantillons A à J sont mis en feuilles ayant chacune une épaisseur de 0,1 mm et soumis à une mesure du courant de stimulation thermique destinée à détecter les charges accumulées sur chaque échantillon. La figure 4 représente les conditions d'exécution de la mesure de ce courant de stimulation thermique, une tension initiale de polarisation de 5 kV étant appliquée à la feuille de l'échantillon à une température de 30 "C pendant 10 min par une électrode de 20 mm de diamètre, la feuille de l'échantillon étant ensuite refroidie à une température de - 10 "C, et l'électrode étant alors reliée à la masse, pendant qu'une tension de polarisation de correction de 180 V, ayant la même polarité que la tension initiale de polarisation, est appliquée à la feuille échantillon, la température étant élevée de - 10 à 90 "C à raison de 2 "C par minute.Dans ces conditions, le courant de stimulation thermique circulant dans chaque feuille échantillon est détecté à chaque température, de la manière spécifiée. Le courant ainsi détecté est réduit d'une composante de courant de fuite, et donne une valeur de courant proportionnelle à l'accumulation de la charge dans chaque feuille de l'échantillon. La valeur du courant est intégrée au cours du temps afin qu'elle donne une accumulation de charge dans chaque feuille d'échantillon. L'accumulation de charge des échantillons A à J est indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2 Echantillon Accumulation de charge (pC) 3 A 4,56 x 103 B 1,50 x C 5,80 x 103 D 5,28 x 103 E 5,10 x 3 F 5,29 x 103 G 1,30 x 104 H 4,57 x 103 I 1,27 x 104 J 8,84 x 103 Comme on peut clairement le noter d'après le tableau 2, l'échantillon A ne contenant pas d'antioxydant a la plus faible accumulation de charge, et l'addition d'un antioxydant augmente l'accumulation de charge dans les échantillons restants B à J. Si l'on considère qu'un isolant du câble se détériore par vieillissement, il faut ajouter un antioxydant à l'isolant. Etant donné la nécessité de l'addition d'un antioxydant, les échantillons C, D, E, F et H sont préférables comme matériaux de l'isolant du câble, car ils ont des valeurs relativement moins élevées d'accumulation de charge.Les inventeurs ont constaté que les échantillons C, D, E, F et H contenaient des antioxydants du type d'un phénol à empêchement stérique total ou partiel tel que représenté sur les figures 3A et 3B. L'échantillon B qui contient l'antioxydant du type d'un phénol à empêchement stérique réduit tel que représenté sur la figure 3C a une accumulation de charge relativement grande. D'après ces résultats, les inventeurs en ont conclu qu'un isolant de polyéthylène basse densité formé par un procédé à haute pression, contenant un antioxydant du type d'un phénol å empêchement stérique total ou partiel, avait une propriété avantageuse d'isolant au point de vue de l'accumulation des charges. Il a en outre été confirmé que, lorsque les matériaux c, d, e, f, h sont utilisés dans les échantillons C, D, E, F et H comme indiqué dans le tableau 1, l'addition d'antioxydant est de préférence comprise entre 0,025 et 0,25 % en poids par rapportau polyéthylène correspondant à 100 % en poids.Lorsque la quantité ajoutée dépasse 0,25 % en poids, l'accumulation de charge augmente au-delà d'une valeur prédéterminée- pour l'isolant d'un câble à isolant de polyéthylène basse densité formé dans un procédé à haute pression et soumis à une tension continue. D'autre part, lorsque la quantité ajoutée est inférieure à 0,025 % en poids, l'effet de l'antioxydant n'atteint pas une valeur prédéterminée. Les matériaux suivants conviennent comme antioxydant pour un câble en courant continu selon l'invention. (1) 4,4'-méthylène-bis (2,6-di-t-butyl-phénol) (2) 2,4-diméthyl-6-t-butyl-phénol (3) sulfure de bis( 3-méthyl-4-hydroxy-5-t-butyl-benzyle) (4) 2, 6-di-t-butyl-phénol (5) 2, 6-di-t-butyl-a-diméthylamino-p-crésol (6) 2,4,6-tri-t-butyl-phénol (7) tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)isocyanate (8) tristss-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)propionyl- oxyéthyl) isocyanate (9) hexaméthylèneglycol-bistss-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phénol ) propionate 3 (10) 6-(4-hydroxy-3, 5-di-t-butyl-anilino)2, 4-bis-octyl- thio-1,3,5-triazine (11) n-octydécyl-3-(4'-hydroxy 3',S'-di-t-butylphénol)- propionate (12) N,N' -hexaméthylène-bis(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxy- hydrocyanamido) (13) 2,6-di-t-butyl-4-éthyl-phénol Avant la description d'un second mode de réalisation de câble en courant continu selon l'invention, on considère le défaut d'uniformité de la résistivité en volume p d'un isolant de polyéthylène réticulé, en référence à la figure 5, d'une manière analogue à la description des figures 1 et 2A à 2C. Un câble A ayant un isolant de polyéthylène basse densité formé par un procédé à haute pression (et non réticulé) de 3,5 mm d'épaisseur, contenant du tétrakistmé- thylène-3- (3, 5-di-butyl-4-hydroxy-phényl )propionate3méthane comme antioxydant et un câble B ayant un isolant de polyéthylène basse densité formé par un procédé à haute pression de 3,5 mm d'épaisseur, réticulé par du peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation, contenant le même antioxydant que le câble A, sont préparés. La composition des isolants des câbles A et B est indiquée par le tableau 3 en pourcentages pondéraux. TABLEAU 3 Echantillon Polyéthylène Antioxydant Agent de basse densité réticulation haute pression Câble A 100 0,1 0 Câble B 100 0,1 0,2 Les isolants des câbles A et B sont fendus dans la direction de l'épaisseur afin qu'ils forment des tranches ayant chacune une épaisseur de 0,1 mm. La résistivité en volume p de chaque tranche est détectée afin que la répartition de la résistivité en volume P le long de l'épaisseur de l'isolant soit examinée. Les résultats sont indiqués sur la figure 5 sur laquelle la résistivité en volume P du câble A est pratiquement inchangée, car un agent de réticulation n'est pas utilisé dans son isolant, alors que celle du câble B est élevée au voisinage des couches semi-conductrices interne et externe, et faible au milieu de l'isolant étant donné la présence non uniforme du résidu de décomposition de l'agent de réticulation. Les tranches de la partie centrale des isolants des câbles A et B sont alors soumises à une mesure du courant de stimulation thermique dans les conditions déjà décrites en référence à la figure 4. La charge accumulée dans les tranches, obtenue avec les câbles A et B, est indiquée dans le tableau 4. TABLEAU 4 Echantillon Accumulation de charge (pC) Câble A 4,57 x 103 Câble B 6,13 x 104 Comme l'indiquent clairement les résultats de la figure 5 et du tableau 4, le câble A a une répartition de la résistivité en volume p et une accumulation de charge, qui sont des propriétés importantes pour l'isolant d'un câble en courant continu, bien supérieures à celles du câble B. En outre, les champs électriques de claquage en courant continu des câbles A et B sont examinés à température normale. Les résultats sont un champ électrique de claquage en courant continu de 280 kV/mm pour le câble A et de 140 kV/mm pour le câble B. Même à ce point de vue, le câble A est supérieur au câble B. Un câble en courant continu du second mode de réalisation de l'invention est maintenant décrit en référence au tableau 5. TABLEAU 5 Echan- Matériaux (% en poids) tillon a a' b c d e f g h i j A 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 A' 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B' 0 100 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 C' O 100 0 0,1 0 0 0 0 0 0 0 D' 0 100 0 0 0,1 0 0 0 0 0 0 E' 0 100 0 0 0 0,1 0 0 0 0 0 F' 0 100 0 0 0 0 0,1 0 0 0 0 G' 0 100 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0 H' 0 100 0 0 0 0 O 0 0,1 0 0 I' O 100 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0 J' 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 Dans le tableau 5, les références A et A' à J' désignent onze types d'échantillons, et les références a à j désignent les matériaux déjà décrits en référence au tableau 1, mais a' désigne du polyéthylène haute densité fabriqué par un procédé à basse pression. Les échantillons A et A' à J' sont mis sous forme de feuilles de 0,1 mm d'épaisseur et soumis à la mesure du courant de stimulation thermique dans les conditions déjà décrites en référence au tableau 1 si bien que l'accumulation de charge de chaque échantillon est détectée. Les résultats des charges accumulées sont indiqués dans le tableau 6. TABLEAU 6 Echantillon Accumulation de charge (pC) A 4,56 x A' 1,33 x 103 B' 8,98 x 103 C' 3,02 x 103 D' 3,50 x E' 2,03 x 103 F' 1,98 x G' 6,30 x 103 H' 1,33 x 103 I' 8,05 x 103 J' 6,50 x 103 Comme l'indique le tableau 6, l'accumulation de charge de l'échantillon A' est inférieure à celle de l'échantillon A. Cela signifie que le polyéthylène haute densité à basse pression a' accumule plus difficilement les charges que le polyéthylène basse densité à haute pression a. Parmi les échantillons B à J contenant des antioxydants comme indiqué dans le tableau 5, l'accumulation de charge des échantillons C', D', E', F' et H' est relativement faible. Les inventeurs ont constaté que les échantillons C', D', E', F' et H' contenaient des antioxydants du type des phénols à empêchement stérique total ou partiel tels que représentés sur les figures 3A et 3B.L'échantillon B' qui contient un antioxydant du type d'un phénol à empêchement stérique réduit tel que représenté sur la figure 3C a une accumulation de charge qui est élevée. I1 faut noter, d'après ces résultats, que le polyéthylène haute densité formé par un procédé à basse pression et dans lequel un antioxydant du type d'un phénol à empêchement stérique total ou partiel est ajouté, constitue un isolant ayant la propriété d'accumuler de faibles charges. Pour la même raison que décrit dans le premier mode de réalisation, les antioxydants c, d, e, f et h sont ajoutés en quantités comprises entre 0,25 et 0,25 % en poids par rapport à 100 t en poids de polyéthylène. La figure 6 représente enfin les résultats obtenus par mesure de la tension de claquage pour six feuilles de polyéthylène ayant six masses volumiques différentes, lorsqu'elles sont soumises à des essais de claquage pulsé (cercles et triangles blancs) et en courant continu (cercles et triangles noirs) à température normale (cercles) et à 90 C (triangles). Comme l'indique la figure 6, sur laquelle le trait pointillé vertical sépare les polyéthylènes basse densité et à haute pression placés à gauche et les polyéthylènes haute densité à basse pression placés à droite, le polyéthylène haute densité à basse pression est préférable dans un câble en courant continu par rapport au polyéthylène basse densité à haute pression. En particulier, le polyéthylène haut densité à basse pres 3 sion dont la masse volumique dépasse 0,94 g/cm3 a d'excellentes résistances de claquage impulsionnel et en courant continu à température élevée telle que 90 C. Bien que le polyéthylène basse densité et haute pression non réticulé et le polyéthylène haute densité et basse pression non réticulé soient utilisés dans le premier et le second mode de réalisation, le polyéthylène réticulé peut aussi être utilisé selon l'invention. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux câbles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Câble en courant continu, du type qui comprend un conducteur (1), un isolant (3) placé sur le conducteur et une couche résistant à la corrosion, placée sur l'isolant, caractérisé en ce que l'isolant (3) contient du polyéthylène et un antioxydant d'un type choisi parmi les phénols à empêchement stérique total et partiel. 2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylène est choisi parmi le polyéthylène basse densité à haute pression, le polyéthylène haute densité à basse pression, et le polyéthylène réticulé, et il est revêtu de couches semi-conductrices interne et externe à ses surfaces interne et externe. 3. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant est présent en quantité comprise entre 0,025 et 0,25 * en poids par rapport à 100 % en poids de polyéthylène.