FR 2628104 A1 19890908 FR 8802713 A 19880303 () RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 104 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national 88 02713 Q N d'enregistrement national: 88 027'1 3 PARIS () Int Cl4: C07 C 93/14, 79/35, 149/42, 149/36; A 61 K 7/13; D 06 P 3/00. @ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 Date de dépôt: 3 mars 1988. ( Demandeur(s): Société anonyme dite: L'OREAL. - FR. ) Priorité ) Inventeur(s): Alex Junino; Alain Genet; Gérard Lang. 4 Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. 6 Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: r s Titulaire(s) ( Mandataire(s): Bureau D.A. Casalonga-Josse. Para-aminophénols 3-substitués, leur procédé de préparation, leur utilisation pour la teinture des fibres kératini- ques et les composés intermédiaires utilisés dans le procédé de préparation. @ Para-aminophénols 3-substitués de formule générale H compositions tinctoriales renfermant un ou plusieurs compo- x 4 sés de formule I et procédé de teinture dit d'oxydation des {>z) cheveux humains. Y-R NHH2 o X=H. halogène; Y=-O-, *S-; R=alkyle, hydroxyalkyle, aminoalkyle en C.4 ou polyhydroxyalkyle en C3-C6: V- sous réserve que lorsque X=H, R n'est pas méthyle et lorsque X -=H et Y=O, R n'est pas éthyle; procédé pour les préparer, composés intermédiaires de for- I mule: La O x tY-E (II} z o X =halogène, Y et R ont la signification ci-dessus indi- N quée; sous réserve que lorsque Y=O. R n'est pas méthyle, et 4 lorsque R= amino-alkyle. Xi peut également désigner hydro- gène; ee. Para-aminophénols 3-substitués, leur procédé de préparation, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques et les composés intermédiaires utilisés dans le procédé de préparation. L'invention a pour objet des para-aminophénols 3-substitués, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions tinctoriales pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, ces compositions tinctoriales étant utilisées pour la coloration dite coloration d'oxydation ou teinture permanente. Ce procédé de coloration permet de teindre les cheveux blancs dans un grand nombre de nuances. La teinture des fibres kératiniques par la coloration dite d'oxydation est connue. Cette teinture utilise des précurseurs de colorants d'oxydation appelés également base d'oxydation qui sont incolores, mais au contact d'un oxydant, développent dans les fibres kératiniques une coloration durable. On connait comme précurseurs de colorants d'oxydation les para-phénylène- diamines, les ortho-phénylènediamines, les para-amino- phénols, les ortho-aminophénols, substitués ou non substitués. Ces précurseurs de colorants d'oxydation peuvent être mélangés avec un ou plusieurs composés appelés "coupleurs". Ces coupleurs sont généralement choisis parmi les méta-diamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et les phénols. L'invention a pour objet les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant dans un véhicule aqueux un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation, de formule (I): pH X Y-R NH2 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en C1-C4, avec la condition que lorsque X désigne un atome d'hydrogène et Y désigne un atome d'oxygène, R n'est pas méthyle; ou un sel d'un ou plusieurs composés de formule (I). Les sels sont généralement des chlorhydrates ou des sulfates. On utilise de préférence les composés de formule (I) dans laquelle X, Y et R ont les significations mentionnées ci-dessus, avec la condition que lorsque X désigne un atome d'hydrogène et Y un atome d'oxygène, R ne représente pas un radical alkyle. Les compositions tinctoriales contenant un ou plusieurs composés de formule (I) permettent de conférer aux cheveux des couleurs stables aux lavages, à la lumière et aux intempéries. En outre, les para-amino- phénols de formule (I) bénéficient d'une bonne innocuité. L'invention a également pour objet les composés nouveaux que constituent les paminophénols 3-substitués de formule (I) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4, polyhydroxy- alkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en C1-C4 avec la condition que: (i) lorsque X représente un atome d'hydrogène et Y représente un atome d'oxygène, R n'est pas méthyle ou éthyle; (ii) lorsque X représente un atome d'hydrogène et Y représente un atome de soufre, R n'est pas méthyle; et leurs sels. Les composés préférés sont ceux de formule (I) dans laquelle X, Y et R ont les significations mentionnées ci-dessus, avec la condition que lorsque X représente un atome d'hydrogène, R est différent d'un radical alkyle. L'invention vise également le procédé de préparation des composés de formule (I). Ces composés sont préparés en deux étapes à partir du nitrophénol substitué de formule (III), dans laquelle X désigne hydrogène ou halogène; Z désigne un atome d'halogène selon le schéma réactionnel 1 ci-dessous. 26Z8104 t-] DHH H M-Y-R- - -R -Y-R N02 02 NH2 (III) (II) (I) Schéma réactionnel 1 Le composé (I) est obtenu par réduction du composé (II), composé pour lequel X, Y et R ont les significations ci-dessus définies. Parmi les méthodes de réductions classiques, on peut citer la réduction par l'hydrosulfite de sodium en milieu alcalin à une température inférieure à 700C, ou bien une réduction catalytique en milieu hydro-alcoolique sous pression d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon ou le nickel. Le composé (II) est préparé par action d'un alcoolate ou d'un thiolate de formule (IV): M - Y - R (IV) dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino- terreux et Y et R ont les significations ci-dessus définies. L'alcoolate ou le thiolate (IV) peut être avantageusement préparé in situ selon le schéma réactionnel 2 MOH + H-Y-R > M-Y-R + H20 Schéma réactionnel 2 le composé H-Y-R pouvant également servir de solvant. Parmi les solvants que l'on peut utiliser pour la préparation des composés (II), on peut citer, outre le composé H-Y-R, le dioxane, le N,Ndiméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, utilisés seuls ou en mélange; généralement la température de la réaction est inférieure à 120 C. Le composé (I) pour lequel X=H, Y=O et R= B-hydroxyéthyle peut être également préparé selon le schéma réactionnel 3, en deux étapes: a) condensation du sel de diazonium de l'acide p-sulfanilique sur le 3-(Bhydroxyéthoxy)phénol; b) réduction du composé azoique obtenu par l'hydrosulfite de sodium: OH OCH2CH20H x + HO d \ =N- S03H OCH2CH20H H > CH2CH2OH NH2 Schéma réactionnel 3 L'invention a également pour objet les nouveaux para-nitrophénols de formule. (II) utilisés comme composés intermédiaires dans la préparation des composés de formule (I). En particulier, l'invention a pour objet des p-nitrophénols substitués de formule: H X (II) -R NO2 dans laquelle: (i) Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, X1 représente un atome d'hydrogène et R représente un radical amino-alkyle en C1-4 ou polyhydroxyalkyle en C3-C6, ou (ii) Y représente un atome d'oxygène, X1 représente un atome d'halogène et R représente un radical alkyle en C2-4, un radical hydroxyalkyle en C1_4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou un radical amino-alkyle en C1-4, ou (iii) Y représente un atome de soufre, X1 représente un atome d'halogène et R représente un radical alkyle en C1_4, hydroxyalkyle en C1-4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en Cl-4; et leurs sels, et en particulier les chlorhydrates et les sulfates. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description, y compris les exemples. L'invention est illustrée par les exemples de préparation non limitatifs ci-après. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Préparation de l'amino-4 (B-hydroxyéthoxy)-3 phénol H I OCH2CH20H NH2 1er stade: Préparation du (B-hydroxyéthoxy)-3 nitro-4 phénol A une solution de 0,3 mole de KOH dans 22,5 ml d'éthylèneglycol, chauffée au bain marie bouillant, on ajoute par pgrtions 0,1 mole.(17,3 g) de chloro3 nitro-4 phénol puis 10 ml de dioxane. On maintient le chauffage 11 heures. Le phénate du produit attendu est essoré après refroidissement du milieu réactionnel. Il est alors lavé au dioxane puis à l'éthanol et enfin dissous dans 100 ml d'eau. Le produit attendu précipite par acidification. Recristallisé de l'isopropanol, il fond à 167 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8HgNO5 Trouvé %C 48,24 48,19 %H 4,56 4,63 %N 7,03 6,96 %0 40,17 39,98 2ème stade: Préparation de l'amino-4 (8-hydroxyéthoxy)- 3 phénol A la solution constituée par 19 g de NaOH en pastilles et par le (B-hydroxyéthoxy)-3 nitro-4 phénol, préparé au stade précédent, dans 160 ml d'eau, on ajoute sous agitation et par portions 59 g d'hydrosulfite de sodium en maintenant la température du milieu réactionnel inférieure à 70 C. A la fin de l'addition, après refroidissement et neutralisation par l'acide sulfurique, le produit attendu précipite. Il fond à 165 C. Il est transformé en chlorhydrate par traitement avec l'acide chlorhydrique concentre. Le chlorhydrate du produit attendu est recristallisé d'une solution hydroalcoolique d'acide chlorhydrique. L'analyse du chlorhydrate obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8H12N03Cl Trouvé %C 46,72 46,57 %H 5,88 5,80 %N 6,81 6,80 %0 23,34 23,58 %Cl 17,24 17,18 EXEMPLE 2 Préparation de l'amino-4 (8-hydroxyéthylthio)-3 phénol SCH2CH2OH NH2 1er stade: Préparation du (B-hydroxyéthylthio)-3 nitro- 4 phénol - A une solution de 0,4 mole de KOH dans 35 ml de thioéthanol, chauffée à 40 C, on ajoute 0,2 mole (34,7 g) de chloro-3 nitro-4 phénol dans 20 ml de N-méthylpyrrolidone. On chauffe 1 heure au bain marie bouillant. Le milieu réactionnel est dilué par 400 ml d'eau glacée. Après neutralisation par l'acide' acétique, le produit attendu cristallise. Recristallisé de l'acétate d'éthyle, il fond à 161 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8H9NO4S Trouvé %C 44,66 44,60 - %H 4,22 4,32 %N 6,51 6,42 %0 29,74 29,58 %S 14,88 14,77 2ème stade: Préparation de l'amino-4 (8-hydroxyéthyl thio)-3 phénol A la solution constituée par 38 g de NaOH en pastilles et par le (Bhydroxyéthylthio)-3 nitro-4 phénol, préparé au stade précédent, dans 320 ml d'eau, on ajoute sous agitation et par portions, 118 g d'hydrosulfite de sodium en maintenant la température inférieure à 70 C. A la fin de l'addition, après refroidissement et neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu précipite. Il est recristallisé de l'acétate d'éthyle ou de l'acétonitrile. Il fond à 85 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8H11N02S Trouvé %C 51,88 52,01 %H 5,99 5,91 %N 7,56 7,38 %0 17,28 17,44 %S 17,28 17,26 EXEMPLE 3 Préparation du chlorhydrate de l'amino-4 chloro-6 (B-hydroxyéthoxy)-3 phénol H -Cl I fi, HCl w OCH2CH20H NH2 -* 2628104 1 1 ler stade: Préparation du chloro-6 (B-hydroxyéthoxy)- 3 nitro-4 phénol A une solution de 0,36 mole de KOH dans 80 ml d'éthylèneglycol chauffée à 50 C, on ajoute 0,12 mole (25 g) de dichloro3,6 nitro-4 phénol (préparé selon Fries, Annalen der Chemie 454, page 247 (1927)). On chauffe 2 heures 30 à 120"C. Après refroidissement, on essore le phénate du produit attendu qui sera utilisé directement au stade suivant. Le produit attendu est préparé par acidification à l'acide acétique d'une solution aqueuse du phénate ci-dessus. Recristallisé de l'acétonitrile, il fond à 159'C. L'analyse du produit recristallisé donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8H8NO5Cl Trouvé %C 41,13 41,21 %H 3,45 3,49 %N 6,00 5,90 %0 34,24 33,98 %Cl 15,18 15,06 2ème stade: Préparation du chlorhydrate d'amino-4 chloro6 (B-hydroxyéthoxy)-3 phénol A une solution de 32 g de phénate de chloro6 (B-hydroxyéthoxy)-3 nitro-4 phénol et de 75 ml de NaOH N dans 250 ml d'eau, on ajoute par portions, sous agitation, 70 g d'hydrosulfite de sodium en maintenant la température au voisinage de -60-65 C. Après refroidissement, on précipite le produit par neutralisation du milieu réactionnel par l'a_ de acétique. Le chlorhydrate est obtenu par dissolution dans l'acide chlorhydrique à chaud et précipitation par refroidissement. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8H11N03Cl2 Trouvé %C 40,02 39,83 %H 4,62 4,66 %N 5,83 5,69 %0 19,99 19,71 %Cl 29,53 29,62 EXEMPLE 4 Préparation de l'amino-4 chloro-6 méthylthio-3 phénol H CSCH3 H2 ler stade: Préparation du chloro-6 méthylthio-3 nitro- 4 phénol, N-méthylpyrrolidone (le colorant cristallise avec une mole de Nméthyl pyrrolidone) A la suspension de 0,35 mole (25 g) de thiométhylate de sodium dans 50 ml de N-méthylpyrro- lidone, on ajoute en une demi-heure, par portions, en maintenant la température inférieure à 45 C, 0,17 mole (35,4 g) de dichloro-3,6 nitro-4 phénol. On chauffe 30 minutes à 45 C. Par dilution du milieu réactionnel par 400 ml d'eau glacée, puis acidification par l'acide acétique, le produit attendu cristallise avec la N-méthylpyrrolidone. Recristallisé de l'alcool, il fond à 189 C; L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C12H15N204SCl Trouvé %C 45,21 45,11 %H 4,74 4,81 %N 8,79 8,97 %0 20,07 19,97 %S 10,06 9,88 %Cl 11,12 10,97 2ème stade: Préparation de l'amino-4 chloro-6 méthylthio3 phénol A la solution de 32 g de NaOH en pastilles dans 270 ml' d'eau, on ajoute le chloro-6 méthylthio-3 nitro-4 phénol préparé au stade précédent, puis rapidement, sans dépasser la température de 70 C, 100 g d'hydrosulfite de sodium. On agite 15 minutes supplémentaires après la fin de l'addition. Par refroidissement, puis neutralisation par l'acide acétique, on précipite le produit attendu du milieu réactionnel. Recristallisé de l'éthanol à 96@, il fond à 1883 C. 2628 1 0 4 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C7HsNOSCl Trouvé %C 44,33 44,38 %H 4,25 4,41 %N 7,38 7,37 %0 8,43 8,68 %Cl 18,69 19,00 %S 16,91 16,78 EXEMPLE 5 Préparation de l'hydrate du dichlorhydrate de l'amino-4 chloro-6 (Baminoéthylthio)-3 phénol H Cl 2HCl, H20 SCH2CH2NH2 lH2 1er stade: Préparation du chlorhydrate de (B-amino éthylthio)-3 chloro-6 nitro-4 phénol A température ambiante, on ajoute 0,04 mole (8,3 g) de dichloro-3,6 nitro-4 phénol à 0,1 mole de chlorhydrate d'amino-2 éthanethiol et O,14 mole de carbonate de potassium dans 40 ml de *Nméthylpyrrolidone. On chauffe 5 heures au bain marie bouillant le milieu réactionnel ci-dessus après avoir ajouté 0,2 mole de KOH en pastilles. Par addition de 300 g de glace, puis acidification entre pH 1 et 2, on précipite le produit de départ qui n'a pas réagi. Le produit attendu est obtenu par précipitation, par addition d'acide acétique au milieu réactionnel préalablement alcalinisé par une solution de NaOH 10 N. Il est recristallisé d'un mélange hydroalcoolique contenant de l'acide chlorhydrique. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8HO10N203SCl2 Trouvé %C 33,70 33,77 %H 3,53 3,63 %N 9,82 9,66 %0 16,83 16,81 %S 11,24 11,14 %Cl 24,87 24,92 2ème stade: Préparation de l'hydrate du dichlorhydrate d'amino-4 chloro-6 (B-aminoéthylthio)-3 phénol A la solution de l'hydrate du chlorhydrate de (3-aminoéthylthio)-3 chloro-6 nitro-4 phénol et de 4,6 g de NaOH en pastilles dans 32 ml d'eau, on ajoute rapidement par portions 12 g d'hydrosulfite de sodium en maintenant la température inférieure à 70 C. Le milieu réactionnel est, après refroidissement, neutralisé par de l'acide acétique. Par traitement de la gomme ainâi obtenue par l'acide chlorhydrique concentré, on obtient * 'le produit attendu. Il est recristallisé d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'éthanol. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C8H15Cl3N202S Trouvé %C 31,04 30,99 %H 4,88 4,90 %N 9,04 8,89 %0 10,34 10,42 %S 10,3.6- 10,25 %Cl 34,36 34,21 Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, selon l'invention,.contiennent, dans un véhicule aqueux, au moins un composé de formule (I). Les composés de formule (I) sont utilisés dans les compositions -de l'invention à des concentrations comprises entre 0,02 et 6% et de préférence comprises entre 0,15 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions de l'invention peuvent contenir également d'autres précurseurs de colorants par oxydation. Parmi ces précurseurs de colorants par oxydation, il faut citer les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-phénylènediamines et les ortho-aminophénols. Parmi les para-phénylènediamines, il faut citer plus particulièrement: la para-phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la diméthyl-2,6 para-phénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 para-phénylène- diamine, la N-(B-méthoxyéthyl)para-phénylènediamine, la N--(1B'hydroxyéthoxy)éthyl] amino-4 aniline, * -* 2628104 la N,N-(3-hydroxyéthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Parmi les para-aminophénols, il faut citer plus particulièrement: le paraaminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl2,5 amino-4 phénol, l'hydroxyméthyl-2 amino-4 phénol, le 3-hydroxyéthyl-2 amino-4 phénol, ainsi que leurs sels. Parmi les ortho-phénylènediamines et les ortho-aminophénols pouvant être substitués sur le noyau ou sur les fonctions amines, il faut citer en particulier l'amino-1 hydroxy-2 benzène, le méthyl-6 hydroxy-1 amino-2 benzène, le méthyl-4 amino-1 hydroxy-2 benzène. Les compositions tinctoriales faisant l'objet de la présente invention contiennent généralement en association avec les composés (I) et éventuellement avec des para-phénylènediamines ou avec d'autres para-amino- phénols, des coupleurs qui donnent par couplage oxydatif avec les bases d'oxydation des indo-anilines, des indamines ou des indophénols, diversement nuancés qui contribuent à modifier et à enrichir de reflets les colorations "de fond" conférées aux cheveux par les produits de condensation des bases d'oxydation sur elles-mêmes. Parmi les coupleurs, on peut citer en particulier les méta-diphénols, les méta-aminophénols, les méta-phénylènediamines, les méta-acylaminophénols, les métauréidophénols, les méta-carbalcoxyaminophénols, l'-naphtol, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif tels que les composés 8-cétoniques et les pyrazolones. Parmi les méta-diphénols on peut citer la résorcine, la méthyl-2 résorcine, la méthyl-5 résorcine, le dihydroxy-2,4 phénoxyéthanol, le mnonométhyléther de résorcine, le dihydroxy-2,4 anisole. Parmi les méta-aminophénols, on peut citer: le méta-aminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(B-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl-2 N-( -mésylaminoéthyl) amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, I 'hydroxy-6 benzomorpholine, et leurs sels. Parmi les métaphénylènediamines, on peut citer la méta-phénylènediamine, le diamino-2,4 phénoxyéthanol, le diméthoxy-2,4 diamino-l1,3 benzène, le triméthoxy-l,3,5 diamnino-2,4 benzène, le diamino-2,4 anisole, l'amino-6 benzomorpholine,: le EN-(a-hydroxyéthyl)amino-2 amino-I phénoxyéthanol, le [N-(a-hydroxyéthyl)amino-4 amino-2j phénoxyéthanol, l'amino-2 N-(8hydroxyéthyl)amino-4 anisole, le di-(B-hydroxyéthoxy)-4,5 diamino-1,3 benzène, le 8-hydroxyéthoxy-1 diamino-2,4 benzène, et leurs sels. Parmi les autres coupleurs utilisables dans les compositions tinctoriales de l'invention, il faut citer plus particulièrement: le méthylènedioxy-3, 4 phénol, le méthylènedioxy-3,4 aniline, le bromo-2 méthylènedioxy 4,5phénol, le chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol. le méthoxy-2 méthylènedioxy-4,5 aniline. Le poids total des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales selon l'invention est de préférence de 0,1 à 7% en poids du poids total de la composition tinctoriale. Les. compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également renfermer des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquino- niques et les dérivés nitrés de la série benzénique, qui permettent de nuancer ou d'enrichir en reflets les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation et/ou les coupleurs. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 8 et 11 et de préférence entre 9 et 11. Ce pH est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles. que la mono-, la di- ou la triéthanolamine. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent dans leur forme de réalisation préférée des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 40% en poids, et de préférence entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. * Parmi ces solvants, on peut mentionner à titre d'exemple, les alcools en C1-C8 tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool benzylique et l'alcool phényléthylique; le glycérol; les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids, et en particulier entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention sont pris notamment dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy- propylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxy- méthylcellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence en des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids, et en particulier entre 0, 5 et 3% en poids du. poids total de la composition. Les compositions peuvent contenir des agents antioxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre OiO5 et 1,5% en poids du poids total de la composition. D'autres adjuvants utilisables conformément à l'invention sont par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons et des parfums. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée, pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Elles peuvent également être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Les compositions tinctoriales selon l'invention sont utilisées dans un procédé de teinture des cheveux mettant en oeuvre la révélation par un oxydant. Conformément à ce procédé, on mélange au moment de l'emploi la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante, en une quantité suffisante pour oxyder les précurseurs de colorants d'oxydation, ensuite on applique sur les cheveux le mélange obtenu. La solution oxydante contient en solution aqueuse des agents d'oxydation choisis dans le groupe formé par l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et lés persels tels que le persulfate d'ammonium. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 6% en poids (20 volumes). Selon le procédé de teinture généralement utilisé, le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux, à la température ambiante ou à une température ne dépassant pas 40 C, on le laisse poser pendant 10 à 40 minutes, et de préférence pendant 15 à 30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Un autre procédé de mise en oeuvre du précurseur de colorant d'oxydation de formule (I) conforme à l'invention, consiste à teindre les cheveux suivant un procédé en plusieurs temps, selon lequel, dans un premier temps, on applique le précurseur de colorant d'oxydation de type para au moyen d'une composition susdéfinie et dans un second temps, on applique le ou les coupleurs. L'agent oxydant est présent dans la composition appliquée dans le second temps ou bien appliquée sur les cheveux euxmêmes dans un troisième temps, les conditions de pose, de séchage et de lavage étant identiques à celles indiquées pour le procédé en une seule étape décrit ci-dessus. L'invention est illustrée par les exemples d'application ci-après. 2628 104 EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE A1 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 (8-hydroxyéthoxy)-3 phénol 0,224 g - p-phénylènediamine 0,179 g - Résorcine 0,194 g - maminophénol 0,356 g - méthyl-2 (3-hydroxyéthyl) amino-5 phénol 0,276 g Nonylphénol oxyéthyléné avec 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP4 par RHONE POULENC 12,00 g - Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP9 par RHONE POULENC 15,00 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,50 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,50 g - Propylèneglycol 6,00 g - Acide éthylènediamine tétraacétique, vendu sous la dénomination TRILON B 0,12 g - Ammoniaque 22*Be11,00 g - Eau qsp 100,00 g - pH = 9 Au moment de l'emploi, on ajoute 10 g d'eau oxygénée à 6% en poids (20 volumes). Le mélange est appliqué pendant 20 minutes à 35 C sur des cheveux naturellenme, 'olancs à 90%. On obtient après shampooing et rinçage une coloration châtain cigare. EXEMPLE A2 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 chloro-6 (2hydroxyéthoxy)- 3 phénol 0,51 g - Dichlorhydrate de diméthoxy-2,4 diamino1,3 benzène 0,60 g - Polymère carboxyvinylique vendu sous la dénomination CARBOPOL 934 par la Société GOODRICH.CHEMICALS 3,00 g - Ethanol à 96 11, 00 g - Butoxy-2 éthanol 5,00 g - Bromure de triméthyl cétyl ammonium 2,00 g - Acide éthylènediamine tétra-acétique, vendu sous la dénomination TRILON B 0,20 y - Ammoniaque 22*Be 10,00 g - Bisulfite de sodium 35 Be 1, 00 g - Eau qsp 100,00 g - pH = 9 Au moment de 'l'emnplo, or ajoute 10 g d('eau oxygénée à 6% en poids. Le mélange appliqué pendant 20 minutes à 35'C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration bleu mauve. 26Z8104 EXEMPLE A3 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 méthylthio-3 phénol 0, 31 g - Dichlorhydrate de di(B-hydroxyéthoxy)- 4,5 diamino-1,3 benzène 0,61 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la 10. dénomination CEMULSOL NP4 par RHONE POULENC 12,00 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP9 par RHONE POULENC ' 15,00 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,50 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,50 g - Propylèneglycol 6,00 g - Acide éthylène diamine tétra-acétique, vendu sous la dénomination TRILON B 0,12 g Ammoniaque 22"Be 11,00 g - Eau qsp 100,00 g - pH = 9,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 9 g d'eau oxygénée à 6% en poids. Le mélange appliqué pendant 25 minutes à 35 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage une coloration gris flanelle. EXEMPLE A4 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 (B-hydroxyéthoxy)-3 phénol 0,42 g - Dichlorhydrate de (B-hydroxyéthoxy)-1 diamino-2,4 benzène 0O60 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,50 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,50 g - Oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,50 g - Diéthanolamides de coprah vendus sous la dénomination COMPERLAN KD par HENKEL 9,00 g Propylèneglycol 4,00 g - Butoxy-2 éthanol 8,00 g - Ethanol 960 6,00 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine penta-acétique, vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par PROTEX 2,00 g - Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 1,30 g - Ammoniaque 22 Be 10,00 g - Eau qsp 100,00 g - pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 6% en poids. Le mélange appliqué pendant 20 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et nçage une coloration gris brun clair. EXEMPLE A5 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 (B-hydroxyéthoxy)-3 phénol 0,42 g - Chlorhydrate de méthylènedioxy-4,5 méthoxy-2 aniline 0,51 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,50 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,50 g - Oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,50 g - Diéthanolamides de coprah, vendu sous la dénomination COMPERLAN KD par HENKEL 9,00 g Propylèneglycol 4,00 g - Butoxy-2 éthanol 8,00 g - Ethanol 96 6,00 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine penta-acétique, vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par PROTEX 2,00 g - Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium à Be 1,30 g - Ammoniaque 22 Be 10,00 g Eau qsp 100,00 g - pH = 10 26Z8104 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 6% en poids. Le mélange appliqué pendant 20 minutes à 30 C sur des cheveux naturellement blancs à % leur confère après shampooing et rinçage une coloration brun olive clair. EXEMPLE A6 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 méthylthio-3 phénol 0, 39 g - Méthyl-2(B-hydroxyéthyl)amino-5 phénol 0,41 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,50 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,50 g - Oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,50 g - Diéthanolamides de coprah, vendues sous la dénomination COMPERLAN KD par HENKEL 9,00 g - Propylèneglycol 4,00 g Butoxy-2 éthanol 8,00 g - Ethanol 96 6,00 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine penta-acétique, vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par PROTEX 2,00 g - Hydroquinone 0,15 g - Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 1,30 g - Ammoniaque 22 Be 10,00 g -* 2628104 - Eau qsp 100,00 g - pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 6% en poids. Le mélange appliqué pendant 20 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration orangé clair. EXEMPLE A7 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-4 (B-hydroxyéthylthio)3 phénol 0,52 g - Dichlorhydrate de (3-hydroxyéthoxy)-1 diamino-2,4 benzène 0,67 g - Alcool cétylstéarylique vendu sous la dénomination ALFOL C 16/18 par CONDEA 19,00 g - 2-octyl dodécanol vendu sous la dénomination EUTANOL G par HENKEL 4,50 g - Alcool cétylstéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination MERGITAL C.S. par HENKEL 2,50 g Laurylsulfate d'ammonium 10,00 g - Polymère cationique constitué par des motifs récurrents de formule: rCH3 sH3 - *(-(CH2)3 -.. (CH2) _ 4,00 g CH3 Cle B3 Cle - Alcool benzylique 2,00 g - Ammoniaque 22'Be 11,00 mi - Acide éthylène diamine tétra-acétique, - vendu sous la dénomination TRILON B 1,00 g - bisulfite de sodium à 35 Be 1,20 g - Eau qsp 100,00 g - pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 9 g d'eau oxygénée à 6% en poids. Le mélange appliqué 25 minutes à C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage une coloration cshâtai n vsoirn. REVEND I CATIONS 1. Para-aminophénols 3-substitués de formule: H (I) -R H2 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en C1C4, avec la condition que: (i) lorsque X représente' un atome d'hydrogène et Y représente un atome d'oxygène, R n'est pas méthyle ou éthyle; (ii) lorsque X représente un atome d'hydrogène et Y représente un atome de soufre, R n'est pas méthyle; et les sels correspondants. 2. Para-aminophénols 3-substitués selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un radical alkyle en CI-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en Cl-C4, avec la condition que lorsque X représente un atome d'hydrogène, R représente un radical hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou aminoalkyle en C1-C4. 3. Para-aminophénols substitués selon les revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis dans le groupe formé par: l'amino-4 (3-hydroxyéthoxy)-3 phénol, l'amino-4 (B-hydroxyéthylthio)-3 phénol, l'amino-4 chloro-6 (Bhydroxyéthoxy)-3 phénol, l'amino-4 chloro-6 méthylthio-3 phénol, l'amino4 chloro-6 (3-aminoéthylthio)-3 phénol. 4. Para-nitrophénols substitués de formule: H X1 (II) Y-R dans laquelle: (i) Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, X1 représente un atome d'hydrogène, R représente un radical amino-alkyle en C1-4 ou polyhydroxyalkyle en C3-C6, ou (ii) Y représente un atome d'oxygène, X1 représente un atome d'halogène, R représente un radical alkyle en C2-4, polyhydroxyalkyle en C3-C6, hydroxyalkyle en C1_4, aminoalkyle en C1-4, ou (iii) Y représente un atome de soufre, X1 représente un atome d'halogène, R représente un radical alkyle en C1_4, hydroxyalkyle en C1-4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en C1-4; et leurs sels. 5. Para-nitrophénols substitués selon la revendication 4, choisis dans le groupe formé par: - le nitro-4 chloro-6 (8-hydroxyéthoxy)- 3 phénol, - le nitro-4 chloro-6 méthylthio-3 phénol, - le nitro-4 chloro-6 ( 3 phénol. 6. Composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un véhicule aqueux, un ou plusieurs composés de formule (I) : OH (1) Y-R H2 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en C1-C4, avec la condition que lorsque X désigne un atome d'hydrogène et Y désigne un atome d'oxygène, R n'est pas méthyle; ou un ou plusieurs sels d'un composé de formule (I). 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un véhicule aqueux, un ou plusieurs composés de formule (I) dans laquelle X, Y et R ont les significations indiquées dans la revendication 6, avec la condition que lorsque X désigne un atome d'hydrogène et Y désigne un atome d'oxygène, R ne représente pas un radical alkyle. 8. Composition selon les revendications 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres précurseurs de colorants par oxydation choisis parmi les para-phénylènediamines, les para-aminophénols différents de ceux de formule (I)r les orthophénylènediamines et les ortho-aminophénols. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend également un coupleur. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe formé par les méta-diphénols, les méta-amino- phénols, les méta-phénylènediamines, les méta-acylamino- phénols, les méta-uréidophénols, les méta-carbalcoxy- aminophénols, l'alpha-naphtol, les coupleurs possédant un groupe méythylène actif 'tels que les composés B-cétoniques et les pyrazolones, le méthylènedioxy-3,4 phénol, le méthylènedioxy-3,4 aniline, le bromo-2 méthylènedioxy-4,5 phénol, le chloro-2 méthylènedioxy- 4,5 phénol et le méthoxy-2 méthylènedioxy-4,5 aniline. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée par le fait que la composition comprend également un ou plusieurs colorants directs. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que les colorants directs sont choisis dans le groupe formé par les colorants azoiques, les colorants anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzénique. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,02 à 6% en poids de composé de formule (l) par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée par le fait que le poids total des précurseurs de colorants d'oxydation et des coupleurs est de 0,1 à 7% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend également des adjuvants choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques et leurs mélanges, les solvants organiques, les agents épaississants, les agents antioxydants, les agents de --* 2628104 pénétration, les agents séquestrants, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants. 16. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisée par le fait que son pH est de 8 à 11. 17. Procédé de teinture de cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux pendant 10 à 40 minutes et à une température comprise entre la température ambiante et 40 C, une quantité suffisante pour teindre des cheveux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, mélangée au moment de l'emploi avec une solution oxydante, en quantité suffisante pour oxyder les précurseurs de colorants d'oxydation, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. 18. Procédé de teinture des cheveux en plusieurs étapes, caractérisé par le fait que: (i) dans une première étape, on applique sur les cheveux une quantité suffisante pour teindre les cheveux d'une composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 et 10 à 16, contenant un ou plusieurs composés de formule (I), éventuellement d'autres précurseurs de colorants d'oxydation; et (ii) dans une deuxième étape, on applique sur les cheveux une solution contenant un ou plusieurs coupleurs, l'agent oxydant étant présent dans la composition appliquée dans la deuxième étape ou bien appliqué sur lés cheveux eux-mêmes dans une troisième étape, les différentes compositions étant maintenues au contact des cheveux pendant 10 à 40 minutes à- une température comprise entre la température ambiante et 'C, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. 19. Procédé de préparation du composé de formule (I) en plusieurs étapes: - la première étape comprenant la réaction: MOH + HYR > H20 + MYR (IV) o M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, et R désigne un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, poly- hydroxyalkyle en C3-C6 ou amino-alkyle en C1-C4; - dans une deuxième étape, on fait réagir l'alcoolate ou thiolate de formule (IV) sur un nitrophénol de formule (III): H (III) z o X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène et Z désigne halogène pour obtenir le nitrophénol alkylé de formule (II): OH (II) -R que l'on réduit dans une troisième étape pour obtenir le composé de formule (I), la réduction pouvant.être réalisée par un réducteur tel que l'hydrosulfite dé sodium en milieu alcalin, à une température inférieure à 70 C, ou bien par réduction catalytique, en milieu hydroalcoolique, sous pression d'hydrogène, en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon ou le nickel. 20. Procédé de préparation d'un composé de formule (I): OH (I) -R dans laquelle X désigne hydrogène, Y désigne oxygène et R désigne le radical B13-hydroxyéthyle par un procédé en deux étapes, comprenant: (a) condensation du sel de diazonium de l'acide para-sulfanilique sur le (Bhydroxyéthoxy)-3 phénol; et (b) réduction du composé azoique obtenu en (a) par l'hydrosulfite de sodium.