FR 2625195 A1 19890630 FR 8816931 A 19881221 Nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmétique et en tant qu'intermédiaires de synthèse de composés organo-siliciques. La présente invention est relative à de nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre, à leur procédé de préparation et à leur utilisation dans le domaine cosmétique en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet pour la protection de l'épiderme humain et des cheveux vis-à-vis du rayonnement solaire, ainsi que pour la stabilisation des compositions cosmétiques contenant des constituants photosensibles. L'invention vise également l'utilisation de ces composés en tant qu'intermédiaires de synthèse de composés organo- siliciques. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 rn, connues sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au dévelop- pement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains 2625 1 95 sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc intéressant de disposer de composés absorbant les rayons UV sur une large bande afin de pouvoir filtrer à la fois les rayons UV-A et UV-B. On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possedent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces prépa- rations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter en outre une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique, et en particulier dans les huiles et graisses. Il est également souhaitable d'assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation photochimique afin d'éviter en particulier une décoloration ou un changement de nuance. C'est ainsi que la demanderesse a découvert de manière surprenante, au cours de ses recherches, que certains dérivés du benzylidène-3 camphre portant un groupement insaturé présentaient de bonnes propriétés filtrantes dans une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 360 nm. Outre leurs bonnes propriétés filtrantes, les nouveaux dérivés du benzylidàne-3 camphre présentent une excellente stabilité chimique et photochimique et ont l'avantage de n'être ni toxiques, ni irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. Ils présentent également un excellent caractère liposoluble, ce qui les rend utilisables dans les supports gras utilisés en cosmétique et en particulier dans les compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons UV, et plus particu- lièrement dans les compositions anti-solaires. La présente invention a donc pour objet les nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre de formule: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6 ou un radical -(0) 7(CH2)p-C(R4)=C2 dans lequel n = 0 ou 1, p représente un nombre entier compris entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4 et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en Ci-C6 ou un radical -(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lequel p et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6; sous réserve que l'un des restes R1 ou R2 représente respec- tivement un radical -(0)n7(CH2)p-C(R4)=CH2 ou un radical -(CH2)p-C(R)=CH2 dans lesquels n,p et R4 ont les significations indiquées ci-dessus. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés suivants: - l'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre - l'allyl-3'diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre - le méthallyl-3'-méthoxy-4'benzylidène-3 camphre - le méthallyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre - l 'allyloxy-3'-méithoxy-4',-benzylidène-3 camphre - le méthallyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre - l'allyl-4'-benzylidène3 camphre - le méthallyl-4'-benzylidène-3 camphre. Les composés selon l'invention de formule (I) peuvent 'être préparés selon l'un des procédés suivants 262 5 195 ler procédé: Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 ou bien R2 représente un radical -(CH2)p-C(R4)=CH2, o R1, R2, n, p, R4 et R3 ont les signi- fications indiquées ci-dessus. On condense un aldéhyde aromatique de formule (II) sur le camphre synthétique (d,l-camphre) ou le camphre naturel (d-camphre) selon le schéma réactionnel suivant: R1 R1 RS O 0HC t R3 R3 (II) I Cette réaction est effectuée en présence d'une base, par exemple en présence d'un amidure, d'un hydrure, d'un hydroxyde ou d'un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, l'éther, le dioxane ou' le diméthoxy-l,2-éthane, à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition du solvant. a) L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 représente un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4) =CH2 lorsque n = 1, peut être obtenu par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (III) sur un aldéhyde de formule (IIA) selon le schéma réactionnel suivant: OH 2-(CH2)pC( 4) CH2 R2 X R2 I + X-(CH2) -C(R4)=CH2>--- +HX OHC 3 OHC R3 (IIA) (III) (II) Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un solvant, par exemple en présence d'un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un amidure, hydrure ou alcoolate alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que 2625 1 95 l'eau ou un solvant organique comme le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane ou un alcool, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. Dans l'aldéhyde de formule (IIA), qui peut être préparé selon des méthodes connues, et dans l'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 représente un radical -0-(CH2)p-C(R4)=CH2, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6. Dans le composé de formule (III), X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, et R4 et p ont les significations mentionnées ci-dessus. b) L'aldéhyde de formule (II) dans laquelle R1 représente un radical -(O) n-(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque n = O, ou dans laquelle R2 représente un radical -(CH2)p-C(R4)=CH2, peut être obtenu par réaction de l'orthoformiate d'éthyle sur un bromure de phényl- magnésium de formule (VI), suivie d'une hydrolyse de l'acétal formé, selon le schéma réactionnel suivant: R1 DEt R1 R2 1) H- C - OEt R2 R12 OEt BrMg > R OHC ' R3 2) H /H O (VI) (IIB) Cette réaction peut être effectuée dans les conditions décrites par QUELET (C.R. Acad. Science Vol. 182, p. 1285 et Bull. Soc. Chim. Fr. vol. 45, p. 267), par exemple dans un solvant inerte tel que l'éther éthylique, le dioxane ou le diméthoxy-l,2-éthane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. Dans les composés de formule (IIB) et (VI), l'un des substituants R1 ou R2 représente un radical (CH2)p-C(R4)-=CH2, R4 et p ayant la signification mentionnée ci-dessus, et l'autre représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6 et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6. 26 2 5 1 9 5 2ème Procédé Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical -(0)n-(CR2)p-C(R4)CH2 lorsque n est égal à 1 (composés IA) Ces composés peuvent être obtenus par réaction d'un halogénure d'alcényle de formule (III) sur un hydroxy-3'-benzylidàne-3 camphre de formule (IV), en présence d'une base par exemple en présence d'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique tel qu'un alcool, le dioxane, le diméthylsulfoxyde ou le diméthyl- formamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant, selon le schéma réactionnel suivant: IOH O(CH2)p-C(R4)=CH2 2 2 +tX-(CH) -C(R)=CE2--> +ox x H2 p- 4. (IV) (III) (IA) Dans les composés de formule (IV), (III) et (IA), R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6, R4 et p ont la signification mentionnée ci-dessus et X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome. Les composés de formule (IV) sont des composés nouveaux. Les composés de formule (IV) peuvent être obtenus par hydrolyse acide des composés de formule (V) dans laquelle R5 représente un reste alkyle en C1C6, de préférence un reste méthyle, et R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6, selon le schéma réactionnel suivant: 2625 1 95 OR5 I e2 hydrolyse acide R (V) (IV) Cette hydrolyse peut être réalisée en présence d'un agent d'hydrolyse comme par exemple le chlorhydrate de pyridine, à une température voisine du point d'ébullition du mélange réactionnel. Les composés de formule (IV) peuvent également être préparés par condensation d'un aldéhyde de formule (IIA) sur le camphre synthétique (d, l-camphre) ou naturel (d-camphre), selon le schéma réactionnel suivant: 1S OH OH O+HC/3 R3 (IIA) (IV) R2 et R3 désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6. Cette réaction est effectuée en présence d'une base dans un solvant, par exemple au moyen d'hydrure de sodium ou de tertio- butylate de potassium dans le dioxane ou le dimgthoxy-l,2-ithane, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. 3ème procédé Pr&paration des composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical -(O)n-(CH2) p-C(R4)=CH2 lorsque n = O et p = 1 (composés ID). Ces composés peuvent être obtenus par réarrangement de CLAISEN d'un composé de formule (IB) selon le schéma réactionnel ci-dessous: 262 5 195 H2-C (R4) =CH2 O-CH2C(R4)CH E > 3 (IB) (IC) Dans les composés (IB) et (It), R3 et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus. Le composé (IB) peut être préparé de façon connue, en faisant réagir un hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre, de formule (VII) sur un halogénure d'alcényle de formule (III) dans laquelle p=l selon le schéma: 4 + X-CH2-C(R4)-CH2 > R N. N. /R3 (VII) (III) 0O-CH2-C(R4) =cH2 R3 +HX (IB) R3 et R4 ayant les significations mentionnées ci-dessus et X étant un halogène de préférence le chlore ou le brome. Cette réaction a lieu en présence d'une base, par exemple un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique, par exemple un alcool, le dioxane, le dim9thylsulfoxyde ou le dimnthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. Le réarrangement de CLAISEN peut être effectué dans les conditions décrites par TARBELL (Organic Reactions, Vol. 2, John Wiley, New York, 1944, page 1) par chauffage à au moins 170 0C environ du composé de formule (IB), éventuellement en présence d'un solvant. Le composé de formule (IC) ainsi obtenu est transformé en composé de formule (ID) dans laquelle R2 représente un radical alcoxy en C1-C6 par réaction avec un halogénure d'alkyle en C1-C6 en présence d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin, dans un solvant tel que le diméthylformamide, ou bien en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le diméthoxy-1,2-éthane suivant le schéma réactionnel suivant: V2C (R4) 21 -C(R4)=CH2 3 R 3 (IC) (ID) Dans le composé (ID), R2 représente un radical alcoxy en C-C6 et R3 et R4 ont la signification mentionnée ci-dessus. Les composés (IC) sont des composés nouveaux qui présentent de même que les composés (I), des propriétés d'absorption des rayons UV. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I). L'invention vise également les composés nouveaux de formule (IV): OH R3 (IV) dans laquelle R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6. 262 5 195 L'invention vise aussi les composés nouveaux de formule (IC): H2-C(R4)=CH2 (zc) (IC) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 et R3 un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6, ainsi que l'utilisation de ces composés en tant qu'agents filtrant les rayons UV. De par leur caractère liposoluble, les dérivés insaturés de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse et peuvent être appliqués sur la peau ou les cheveux pour constituer un film protecteur efficace. La présente invention a donc aussi pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus. La présente invention vise également une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (IC).ci-dessus. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme composition anti-solaire. La présente invention a également pour objet un procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés vis-à- vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) contenu dans un support nosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse. On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration. 262519.5 L'invention a également pour objet une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidène-3 camphre de formule (I) ci-dessus. Lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotions huileuses ou oloalcooliques, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels oléoalcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, de bâtonnets solides, ou être conditionnée en aérosol. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-mime ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Le composé de formule (I) est présent dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 3% par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions huileuses à base d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de 26 2 5 1 9 5 lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d'acides gras, ou par des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le. propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les gels oléoalcooliqẻs contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique. Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoro- alcanes et les chlorofluoroalcanes. La présente invention vise également les compositions cosmétiques antisolaires contenant au moins un composé de formule (I) et pouvant contenir d'autres filtres UV-B et/ou UV-A. Dans ce cas, la quantité totale de filtres présents dans la composition anti-solaire, c'est-à-dire le composé de formule (I) et éventuellement les autres filtres, est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition anti-solaire. Ces compositions anti-solaires se présentent sous les formes indiquées cidessus pour les compositions protectrices de l'épiderme humain. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons UV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, gel ou émplsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente, de coloration ou décoloration des cheveux. Cette composition peut contenir, outre le composé de l'invention, divers adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des épaississants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousse, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des cires, des agents anti-gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire. Elle contient 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I). La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé de formule (1) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets constituées par des compositions capillaires tels que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage -tels que les vernis à ongles, les crèmes et huiles de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvre, les compositions pour les soins de la peau telles que des huiles ou crèmes pour le bain, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. De telles compositions contiennent 0, 25 à 3% en poids de composé de formule (I). L'invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques contre les rayons ultraviolets, consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I). Les dérivés insaturés de benzylidène-3 camphre de formule (I) selon l'invention sont par ailleurs particulièrement intéressants comme intermédiaires de synthèse. On peut par exemple les faire réagir sur des composés organosiliciques contenant des groupes SiH. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des nouveaux dérivés insaturés du benzylidène-3 camphre de formule (I) comme intermédiaires dans la préparation de composés organo- siliciques. La présente invention sera mieux illustrée, sans toutefois être limitée, par les exemples de réalisation suivants. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Préparation de l'allyl-3t'-méthoxy-4'-benzyiidène-3 camphre ler stade Préparation de 1' allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre On chauffe pendant 24 heures, sous agitation, à 185 C, 296 g (1 mole) d'allyloxy-4'benzylidène-3 camphre obtenu conformément à l'exemple 8 du brevet FR 2 430 938. Le mélange réactionnel refroidi est recristallisé dans l'éther éthylique. On obtient ainsi 270 g d'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre possédant les caracté- ristiques suivantes: - point de fusion: 1500C - spectre de RMN 1H (CDCl3) : spectre conforme à la structure attendue - spectre UV (éthanol): max = 327 nm - 8 = 22600 Analyse élémentaire: Calculé %: C 81,04 H 8,16 Trouvé Z: C 81,11 H 8,18 2ètne stade Préparation de l'allyl-3'-méthoxy 4'-benzylidène-3 camphre On dissout 9 g (0,03 mole) d'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre obtenu au premier stade ci-dessus dans 150 cm3 de diméthoxy-l,2-éthane préalablement séché sur tamis moléculaire. On ajoute lentement 2,56 g d'hydrure de sodium et on chauffe à 60 C. On introduit goutte à goutte 8, 52 g (0,06 mole) d'iodure de méthyle, puis on porte au reflux pendant 2 heures. Le solvant est évaporé et le résidu est repris par 50 cm3 d'eau et 200 cm3 d'éther éthylique. La phase éthérée est lavée 2 fois à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on récupère 8,8 g d'allyl-3'- LL'L B SE úLLL H E: t'LD: z AnoL, ' 7L'LH OS' L D: ZinIoeD :alTzuamala esúv 0o961 = mu = xmn: (iouBqlzp) An alizads - oupueliv Oú azniznazs el B aumoiuov vizaads: (IDO) HI Nw 7P a2vazds - DonZT: uoTsn; ap ZuTod - :.saiueaIns sanb sT1agzOBl sael zuupgssod elud aunup a.pnod aunp amlo; snos alqdmeuo -auapTlzuaq-,s7-xoaqlm-,sú-xozpiqp (%çç luamapual) 2 6L luaTlqo uo anbTlIdoidosT lel,,I suvp 9stI -InsTlzoal za nvael B PaVI 'al2llT zsa aolo; glTdlZ9d al *galluazuov anbTlpXlqzoltapTzp úMD 0 la t op O suvp uoTlnvBaid naAe gs:aA 7se trtolIal iauuollotea, e2lusl-gm -a * seznaq 3uspuad xnlgez nB vtnvqX UO la -as auBl-:4i-XotlMTp p ap m OOZ suep OuTlITuvaOsTp (Viom ç'0) S 9L 'salnuTm 0ú ua alno[e uo 'zlTinîalom OZ s]mel zns garus aueqqp-zil-xoqgmTp p a m 00ú sup mnlpos ap anapKiqp (alom T'1) 2 9'9gZ a alqdmz-1'p ap (Io m SS'O) 2 L'88 p a2uelgm un 'aloze snos sn uos2 snoso08 B axod uo ezlqdumz -aaTzuq,-om,çxoap,&l,l ap uoTzvavdwaza aaqdmez r-uaTXuq^-oza-É&o&lla p uoTzvavdga7a O'0 O 0 9'8 H O18 D: anol 18 01 O tA'7' 8E SZ18 D z galnoleg : alTzSluamgl as&leuv ooz z - ? mu IZE = Xemy: (o 6 B IouvtqZ) An liZads - anpuall S ainlzznls Bl B amuoguov azaDads: (EIDoGD) HI NKX ap allads - ogç: uoTsn; ap luTod - : salueATns sanbzslagiozlvz se luupgssod souelq xnvisTiD ap amzo; snos 'aitdmum ú-auap$lzuaq-,-&xoqlgm SI 56 LSz9z 2ème stade Préparation du méthallyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3-camphre On porte à 65-70 C, un mélange de 30 g (0,105 mole) d'hydroxy- 3'-méthoxy-4'-benzylidène-3-camphre obtenu au premier stade et 21,8 g (0, 16 mole) de carbonate de potassium dans 100 cm de diméthyl- formamide. On ajoute goutte à goutte 17 cm3 (0,16 mole) de chlorure de méthallyle et on maintient à 7O C pendant 3, 5 heures. Le mélange réactionnel est verse sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré puis lavé à l'eau. On obtient 34 g de méthallyloxy-3'-méthoxy-4'- benzylidène-3 camphre sous forme d'une poudre jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: 66 C - spectre de RMN 1H (CDCl3): spectre conforme à la structure attendue - spectre UV (éthanol): = 330 nm max ú - 19750 Analyse élémentaire: Calculé %: C 77,61 H 8,29 0 14,10 Trouvé %: C 77,37 H 8,26 0 14,36 Les composés (I) selon l'invention peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques suivantes. EXEMPLE 3 Préparation du méthallyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre ler stade Préparation dé 1 'hydroxy-4'-méthallyl-3'-benzylidàne-3 camphre On chauffe pendant 19 heures, sous agitation, à 180 C, 10 g (0,032 mole) de méthallyloxy-4'-benzylidène-3 camphre. Le mélange réactionnel refroidi est repris dans le dichlorométhane. Cette phase organique est traitée à la soude à 10%. Une phase intermédiaire huileuse se forme à l'interface. Elle est isolée et purifiée par une colonne chromatographique sur silice 60 (Eluant: CH2C12). On obtient ainsi 4,5 g d'hydroxy-4'-méthallyl-3'benzylidène-3 camphre possédant les caractéristiques suivantes: 4uwpuad xnm;a nB aggnBep ut - apXqu Sú -lIlelip (VIom 710'0) E ú salnuTm úO ua eznoçe uno 'awInValou slTe ans -aqzgs auinlol ap úm çS sup asswlod ap 2 ú40 Oa (-aom 6ZO'O 2 i'i) alqdmsu ap a2uvlm un 'uoTlelT2e sunos '3o098 alod no aqdumuD ú-uptizuq -'-xotumrp-,ú-pîîusi ap uoTllsadîad 17 sJim( o '01 0 69'8 H ú'18 O: z anol 98'6 0 OL'8 H 177'18 S: alnzlva : aizTvuemlî asXluY 006úZ = mu 81ú =S: (ZD 1ZHD) Al aizzds - anpuazs avnzanlzs sl e amio.uoo vazaeds: (úIDao) HI NWE ap a zads - Do-ú-ú: uoTsn; ap JuTod - : saluvATns senbî;sTlagZzio sal zuepgssod eqzuelq OZ aipnod aun,p amuo; snos a:qdmvz ú--uapT$izugq-,-xoqzgm-,ú-ifiiqzgm ap (%96 Zuamapuez) 2 ç'l 4ua;qo uO 'nea, e,ABI s-ud 9allT s; a nuazqo a9TdTaid a *az12 el -ap ans asaa zsa iauuoTi oel aueLIgm q 'sanagq i7 -utpuad 00 7 lu,;ueTuTem no 19 alqltgm ap eanpojFp (81Om 10'0) 2 '171 n;no2 B aZnOS Zono 2 u O 'pTmL-oglúqZm9p Sl ap mú OZ suBp mn;ss2lod ap alvuoqiav op (elom 10'0) 2 9'I T3 snssep-z apess ze-amad nnunazqo aqdue ú-up$zuq-,ú- q= -,7-úXO2p4lp (alOm o00o0) 2 ç'l Op 9agUgIm un 0017 Q alZod UO tlddm2a -auap$lXzugq--XOqam-&úlAlleq1amu np uoTpivda.dz 9pBs amaz O [ 6'OT 0 8'H W 1 D: O ganoiz ú'01 0 74'8H SZs18 O: %TlnaleD : 9alTuamgI9a 9sXIBUy Xvm úU * XBú m (Z96 B 10uBv3,a) An azZzadS - anpugazzl ainlonals el B mo:uouo ailads: ( 1DGD) HI NHU- ap alaDdS - 3o,úI-TlI: uo$sn; ap luTod - Ll 4 heures. On élimine l'eau par azéotropie. Le mélange réactionnel refroidi est versé sur de la glace et extrait au dichloro méthane. L'huile obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice 60 (Eluant: CH2C12/toluine 50:50) et recristallisé dans l'éthanol absolu. On obtient 1,2 g (rendement 25%) d'allyl-3'- diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre sous forme d'une poudre blanche possédant les caractéristiques suivantes: - point de fusion: 104-1050C. - spectre de RN 1H (CDC13): spectre conforme à la structure attendue spectre UV (Ethanol à 96%): Amax = 312 nm E = 18200 - Analyse élémentaire: Calculé %: C 77,61 H 8,29 0 14,10 Trouvé %: C 77, 41 H 8,33 0 14,31 262 5 195 EXEMPLES D'APPLICATION Exemple A - Huile antisolaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45 C pour homogénéiser: - Beurre de cacao 2, 5 g - Allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre 1,5 g Butylhydroxyanisole 0,05 g - Parfum qs - Huile végétale qsp 100 g EXEMPLE B - Huile antisolaire On prépare de la meme façon que ci-dessus une huile antisolaire à partir des ingrédients suivants: - Lanoline 2,5 g - Méthallyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène- 3 camphre 3 g - Butylhydroxyanisole 0,05 g - Parfum - qs - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 qsp 100 g EXEMPLE C - Lotion oléalcoolique antisolaire - Lanoline 2,5 g - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 40 g - Parfum qs - Allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre 2 g Butylhydroxytoluène 0,05 g - Alcool à 96 qsp 100 g EXEMPLE D - Huile antisolaire - Méthallyl-3'-méthoxy-4 ' -benzylidàne- 3 camphre 1,5 g - Beurre de cacao 2,5 g - Butylhydroxyanisole 0,05 g Huile de tournesol qsp 100 g 26 2 5 1 9 5 EXEMPLE E - Huile antisolaire - Allyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidAne-3 camphre 3 g - Lanoline 2,5 g - Conservateur, parfum qs - Triglycérides d'acides gras en C8-C12 qsp 100 g REVENDICATIONS 1. Dérivé insaturé du benzylidène-3 camphre caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: ' R 24 I dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6 ou un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 dans lequel n = 0 ou -1, p représente un nombre entier compris entre 1 et et de préférence entre 1 et 4 et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C!-C6, un radical alcoxy en C1-C6 ou un radical -(CH2)p-C(R4) =CH2 dans lequel p et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6; sous réserve que l'un des restes R1 ou R2 représente respecti- vement un radical -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 ou un radical -(CH2) - C(R4)=CH2 dans lesquels n,p et R4 ont les significations indiquées cidessus. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi l'allyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, 1 'allyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'- méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-diméthoxy-4',5'- benzylidène-3 camphre, l'allyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 cam- phre, le méthallyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, l'allyl- 4'-benzylidène-3 camphre, et le méthallyl-4'-benzylidène-3 camphre. 3. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un aldéhyde aromatique de formule: R1 X (II) OHC - R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur le camphre synthétique (d,l-camphre) ou le camphre naturel (d-camphre), en présence d'une base telle qu'un amidure, un hydrure, un hydroxyde ou un alcoolate de métal alcalin, l0 dans un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, l'éther, le dioxanne ou le diméthoxy-1,2-éthane, à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition du solvant. 4. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un radical -(O)n-(CH2)p-C(R4) =CH2) lorsque n est égal à 1 et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6, R3, R4 et p ayant la signification indiquée dans 'la revendi- cation 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure d'alcényle de formule (III): - X-(CH2)p-C(R4)=CH2 (III) dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et p et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur un composé de formule (IV): (IV) dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en en C 1-C6 ou un radical alcoxy en C1-C6 et R3 a la signification mentionnée dans la revendication 1, en présence d'une base telle qu'un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou- alcalino-terreux ou un amidure, alcoolate ou hydrure alcalin, dans un solvant compatible avec la nature de la base tel que l'eau ou un solvant organique comme un alcool, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. 5. Composé de formule: pH - dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle - en C1-C6 ou alcoxy en C1-C6 et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxy en C1-C6. 6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) dans la- quelle R1 représente un radical -(O)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 lorsque n = 0 et p = 1, caractérisé par le fait que dans un premier stade, on soumet un composé de formule (IB): O -CH (R4) =CH2 R3 (B dans laquelle R4 et R3 ont la signification indiquée dans la revendication 1, à un réarrangement de CLAISEN pour obtenir le composé (IC) de formule H2C(R4)CH2 H (IC) dans laquelle R3 et R4 ont-les mêmes significations que ci-dessus, et que dans un deuxième stade, on fait réagir le composé de formule (IC) ainsi obtenu avec un halogénure d'alkyle en C1-C6, en présence d'un carbonate de métal alcalin dans le diméthylformamide ou en présence d'un hydrure de métal alcalin dans le diméthoxy-l,2-éthane, pour obtenir le composé de formule (ID) suivant 2625 1 95 1H2C(R4)=CH2 4 K[a- R2 I (ID) *NR3 dans laquelle R3 et R4 ont les significations susmentionnées et R2 représente un radical alcoxy en C1-C6. 7. Composé de formule: 2 C(R4)cH2 ! (IC) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 1 4et R3 C1-C6 ou alcoxy en C1-C6. 8. Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est l'allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre. 9. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse. 10. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (I), au moins l'un des composés choisis parmi l'allyl-3.'-méthoxy-4'-benzy- lidène-3 camphre, l'allyl-3'-diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, le méthallyl-3'- diméthoxy-4',5'-benzylidène-3 camphre, l'allyloxy-3'-méthoxy-4'- benzylidène-3 camphre, le méthallyloxy-3'-méthoxy-4'-benzylidène-3 camphre, l'allyl-4'-benzylidène-3 camphre et le méthallyl-4'-benzy- lidène-3 camphre. 11. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (IC) selon la revendication 7, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse. 12. Composition cosmétique selon la revendication 11, caracté- risée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (IC), l'allyl- 3'-hydroxy-4'-benzylidène-3 camphre. 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou olioalcoolique, d'émulsion, gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol. 14. Composition cosmétique selon la revendication 13, caracté- risée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio- actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments. 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 14, caractérisée par le-fait qu'elle constitue une composi- tion protectrice de l'épiderme humain et contient 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I) ou (IC). 16. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 14, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids de composé de formule (I) ou (IC). 17. Composition cosmétique anti-solaire selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A. 18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 12, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée parle fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, laque pour cheveux, composi- tion de permanente, de décoloration ou de coloration et comprend 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I) ou (IC). 19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 12, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composi- 2625 1 9 5 tion pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I) ou (IC). 20. Procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendication 7 ou 8. 21. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons ultraviolets, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendication 7 ou 8. 22. Utilisation d'un dérivé insaturé de benzylidène-3 camphre de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 ou (IC) selon la revendica- tion 7 ou 8 comme intermédiaire pour la préparation de composés organosiliciques par réaction d'un composé de formule (I) ou (IC) sur un composé organosilicique contenant des groupes SiH.