FR 2628120 A1 19890908 FR 8802879 A 19880307 ( RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 120 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproductions DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE D N d'enregistrement national: 88 02879 PARIS Q Int Cl': C22C 5/06, 1/10; A44C 27/00; C 01 G 5/00. () DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 ) Date de dépôt: 7 mars 1988. Q Demandeur(s): VACHEY Lucien. - FR. ) Priorité Inventeur(s): Lucien Vachey. ( Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. 6 Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: (rt Titulaire(s) ) Mandataire(s) Novapat, Cabinet Chereau. Procédé de fabrication d'alliage d'argent noirci dans la masse. t) La présente invention concerne la fabrication d'un alliage d argent noirci dans la masse utilisé par exemple dans la bijouterie. Le procédé de fabrication de ce matériau comporte la mise en contact de l'alliage d'argent avec le soufre en forme de vapeur sulfureuse. Les fils ou feuilles utilisés pour ce procédé ont une épaisseur comprise entre environ 1/10 de millimètre jusqu'à quelques millimètres et la durée de l'exposi- tion de l'alliage d'argent dans l'atmosphère de vapeur sulfu- qm reuse est calculée en fonction de cette épaisseur. Le noircisse- cette diffusion et la micro-structure du matériau obtenu. on N e0 No oe 1. La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériau constitué d'alliage d'argent noir- ci, l'alliage d'argent étant noirci dans la masse, procédé comportant l'exposition d'un alliage d'argent aux vapeurs sulfureuses. Le brevet français n 2 516 548 décrit un procé- dé de fabrication de l'argent noirci dans la masse en pro- posant un certain nombre de variantes dont une comporte l'exposition d'un fil ou d'une feuille de faible épaisseur, de l'ordre de quelques dizaines de millimètres, aux vapeurs sulfureuses afin d'obtenir le noircissement de l'argent par diffusion gazeuse. Afin de rendre le noircissement de l'argent plus rapide et pour augmenter l'efficacité de ce procédé, ce brevet propose d'augmenter la pression des vapeurs sulfu- reuses ainsi promouvant la diffusion de l'argent dans le soufre. 2. Le but de la présente invention de ce nouveau brevet est de rendre le procédé de fabrication plus effi- cace en ce qui concerne la capacité de production en mê- me temps que l'on améliore aussi la qualité et la micro- structure du produit final. Selon la présente invention, ce but est obtenu par un procédé qui est caractérisé par le fait que l'on chauffe l'alliage d'argent à une température comprise entre 300 C et 700 C de préférence avant de le mettre en contact avec les vapeurs sulfureuses. La plage de température entre 3000 C et 700 C per- met d'obtenir une qualité de la microstructure suffisante, la structure optimale étant atteinte avec une température entre 450 C-500 C. En dehors de la plage de 300-700 C, la structure n'est pas suffisamment bonne pour un usage du matériau dans la bijouterie, note étant prise que l'exigean- ce à la qualité du matériau est encore plus sévère dans l'horlogerie. Selon une forme de réalisation de la présente invention l'alliage d'argent est utilisé en forme de fil, d'épaisseur variable, et en ce qui concerne la durée de la mise en contact dudit fil avec les vapeurs sulfureuses est fonction de la dimension du fil de sorte à assurer le noircissement complet du fil ou des fils dans leurs mas- ses. Selon une autre forme de réalisation de la pré- sente invention, l'alliage d'argent est utilisé en forme de feuille d'épaisseur variable, la durée de la mise en contact de ladite feuille avec les vapeurs sulfureuses étant également une fonction de l'épaisseur de cette feuille de sorte à assurer le noircissement complet de cette dernière en sa masse. Les dimensions des fils ou feuilles en alliage d'argent qui peuvent être utilisés dans un procédé selon la présente invention se situent entre environ 3. 0,1 millimètre à quelques millimètres. En effet, il n'exis- te pas une limite inférieure en ce qui concerne la dimen- sion des fils ou des feuilles pour la mise en oeuvre de ce procédé sauf en ce qui concerne la facilité du traite- ment mécanique, et la limite supérieure de quelques mil- limètres est aussi une limite flottante car l'interdiffusion entre l'alliage d'argent et le soufre subit une certaine fonction dans le temps, et une épaisseur élevée du matériau de base entra:ne uniquement une extension de la durée d'exposition. De cette façon, la limite supérieure ou la dimension du fil ou des fils ou des feuilles en alliage d'ar- gent est dictée par des raisons d'optimisation et non pas par des contraintes techniques. Le chauffage des fils ou des feuilles d'alliage d'argent s'effectue avantageusement par un chauffage élec- trique, chauffage électrique qui peut être constitué par le passage d'un courant électrique à travers l'alliage d'argent lui-même. Nous allons décrire maintenant plus en détail le procédé de fabrication de l'alliage d'argent noirci selon la présente invention. Un alliage d'argent est mis en for- me de fils ou de feuilles d'une épaisseur comprise entre 0,1 millimètre à quelques millimètres. Ce fil ou des fils ou ces feuilles sont disposés dans une enceinte et soumis à des vapeurs sulfureuses. Le fil ou les fils ou les feuil- les d'alliage d'argent sont connectés électriquement à une source de courant afin d'être chauffés par le courant tra- versant l'alliage d'argent lui-même en créant de la cha- leur ohmique, ou alternativement l'alliage d'argent peut être chauffé par une autre source de chaleur par conduc- tion ou radiation. L'alliage d'argent est chauffé à une température comprise entre 300 C et entre 700 C de préfé- rence et une fois cette température obtenue, l'enceinte dans laquelle se trouve le fil ou les fils ou les feuil- les d'argent est remplie de vapeurs sulfureuses pour 4. contacter l'alliage d'argent chauffé. A ce propos, on notera qu'il est possible de sou- mettre l'alliage d'argent aux vapeurs sulfureuses à la pression atmosphérique ou mieux à une pression supérieure permettant d'obtenir un meilleur résultat dans un délai plus rapide. La température de l'alliage d'argent se situant entre 300 C et 700 C est choisie de façon à assurer une diffusion optimale de l'alliage d'argent dans le soufre, cette diffusion optimale se référant à la vitesse de dif- fusion et à la qualité de la microstructure de l'alliage d'argent noirci obtenu et le temps de l'exposition est choisi de façon telle que le noircissement, c'est-à-dire la réaction du soufre avec les cristaux de la structure de l'alliage d'argent peut se faire de façon uniforme à tra- vers la section entière du fil ou de la feuille. Il est présumé que le fait de chauffer le matériau de base avant l'exposition au soufre permet une diffusion plus rapide, plus complète et plus uniforme, de façon à ne pas exposer les parties extérieures du fil ou de la feuille au soufre pendant une durée excessivement longue, ce qui pourrait avoir un effet négatif pour la qualité de la surface. La durée d'exposition optimale se situe entre une seconde et O10 minutes en fonction du diamètre d'un fil entre O,1 mm et 5 mm, des durées entre 2 et 5 min pour un fil de 2 mm de diamètre étant typiques. Une durée trop courte laisse le centre du fil en état-non transformé, une durée trop longue détériore la qualité. Cette micro- structure est de sorte à assurer une qualité du matériau dont la surface est propre, sans la formation de diffé- rentes couches poreuse et dense ou pulvérulente dans le cas o la température n'est pas assez élevée ou encore de faible adhérence et quelquefois avec interface entre deux structures. Ainsi on peut utiliser le matériau ainsi obtenu directement pour la fabrication d'objets de 5. toutes formes et de tous usages telles que dans la bijou- terie, l'horlogerie, l'orfèvrerie ou d'autres professions. Le matériau ainsi obtenu peut être utilisé tel quel pour former des objets en utilisant toute technique de déformation mécanique à froid ou à chaud et il peut être fondu pour lemoulage des objets en forme spéciale. La fonte et la coulée de ce matériau ne produisent aucun effet de ségrégation ou autres détériorations de ces pro- priétés initiales telles que son utilisation n'est pas li- mitée par les procédés quelconques de fabrication des bi- joux. EXEMPLE Des fils d'alliage d'argent d'un diamètre de 2 millimètres sont introduits dans un récipient de traitement, dans lequel ils sont chauffés à une température de 450 C. Après avoir atteint cette température, l'enceinte est mise en communication avec des vapeurs sulfureuses par un procédé quelconque par exemple en la reliant à un conteneur comportant du soufre en ébullition d'une température d'en- viron 444 C. L'atm6sphère entourant les fils en alliage d'argent est saturée en vapeur sulfureuse d'une température de 450 C à 500 C, et les fils d'alliage d'argent sont exposés à cette atmosphère pendant 4 minutes. Après cette exposition, la communication entre l'enceinte et le conteneur de soufre fondu est interrompue, et les fils d'alliage d'argent sont refroidis dans l'ambiance chaude avant d'être retiré de l'enceinte, afin d'éviter toute détérioration de sa surface par l'oxygène, pendant sont état chaud. Les fils retirés de l'enceinte sont constitués de l'alliage d'argent noirci jusqu'au centre des fils, la sur- face des fils est lisse et brillante et aucun dépôt de faible adhérence ne peut être observé à la surface de ces fils. Les fils sont fondus et coulés dans un moule de 6. forme quelconque, la surface de l'objet coulé après dé- moulage est propre et ne nécessite aucun traitement, l'exception d'un bref sablage. L'invention a été décrite au moyen d'un exemple de réalisation mais elle n'est pas limitée à cet exemple, Au contraire, elle est susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art, notamment en ce qui concerne la forme du matériau de départ autre que le fil ou la feuille, et également en ce qui concerne les températures et les durées d'exposition de l'alliage d'argent au soufre. 7. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un matériau consti- tué d'un alliage d'argent noirci, l'alliage d'argent étant noirci dans la masse, procédé comportant l'exposition de l'alliage d'argent au soufre en forme de-vapeur sulfureu- se, caractérisé en ce que l'on chauffe l'alliage d'argent à une température comprise entre environ 300 C et 700 C de préférence avant de le mettre en contact avec la vapeur sulfureuse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'alliage d'argent est chauffé à une tempéra- ture entre environ 450 C et 500 C. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage d'argent est utilisé en forme de fil d'épaisseur variable et que la durée de la mise en contact dudit fil avec la vapeur sulfureuse est une fonction de la dimension du fil de sorte à assurer le noircissement du fil dans la masse. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'alliage d'argent est utilisé en forme de feuille d'épaisseur variable et en ce que la durée de la mise en contact de ladite feuille avec la vapeur sulfureu- se est une fonction de la dimension et de l'épaisseur de la feuille de sorte à assurer le noircissement complet de la feuille en sa masse. - Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le diamètre du fil ou l'épaisseur de la feuille est comprise entre 0,1 millimètre et quel- ques millimètres. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la durée d'exposi- tion de l'alliage d'argent aux vapeurs de soufre, se situe entre environ une seconde et 10 minutes pour un matériel de base de dimension comprise entre 0,1 mm et 5 mm. 7 - Procédé selon l'une quelconque des 8. revendications précédentes, caractérisé en ce que l'allia- ge d'argent est chauffé par chauffage électrique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le chauffage d'alliage d'argent est effectué par le passage d'un courant électrique au travers de lui-même. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en. ce que le chauffage de l'alliage d'argent peut s'effectuer par conduction ou radiation.