FR 2625491 A1 19890707 FR 8718484 A 19871231 La présente invention concerne le domaine des techniques électroniques, et plus précisément les procédés d'obtention du titanate de plomb pulvérulent. Le produit indiqué peut être utilisé à titre de matière de charge pour des matériaux composites à base de verre pour le scellement des dispositifs électroniques. La faible dilatation thermique du titanate de plomb permet d'utiliser le matériau composite à base de verre facilement fusible pulvérulent comprenant, à titre de matière de charge, du titanate de plomb pulvérulent, pour le soudage de pièces de céramique, de verre et métalliques dans les cas o il est nécessaire de combiner une dilatation thermique relativement basse des pièces à réunir avec une faible température de soudage. On connalt un procédé d'obtention du titanate de plomb pulvérulent par calcination des titanyloxalates ou des titanyltartrates de plomb isolés dans des solutions aqueuses de composés correspondants (US, A, 3352632). Un inconvénient majeur du procédé indiqué est l'utilisation des acides oxalique et tartrique chers et déficients. On connaît également un procédé d'obtention du titanate de plomb pulvérulent par calcination des composés de titane et de plomb précipités ensemble dans des solutions aqueuses, comme des carbonates et des hydroxydes pris au rapport nécessaire pour obtenir le titanate de plomb (E.G. Smazhevskaya, N.B. Feldman "Céramique piézoélectrique", 1971, Editeurs "Sovetskoe radio" (Moscou), pages 50-56). Cependant, la réalisation du procédé indiqué exige un stade spécial de préparation des solutions de composés de titane et de plomb ainsi que la neutralisation deÉ solutions et de l'eau de lavage. De plus, le procédé exige un matériel technique compliqué. Un procédé sensiblement plus simple est celui d'obtention du titanate de plomb pulvérulent à partir du bioxyde de titane et de la litharge ou du minium, consistant à préparer une charge de poudres des constituants de départ et à la calciner à une température de 600 à 750 C. On prend alors la litharge ou le minium ainsi que le bioxyde de titane en quantités telles que le rapport en moles de PbO: TiO2 dans la charge soit de 0,85. La dimension des particules de litharge ou de minium et de bioxyde de titane est inférieure à 0,5 micron (US,A, 2607659). Cependant, l'utilisation, dans le procédé indiqué, du minium ou de la litharge et du bioxyde de titane ayant une dimension des particules inférieure à 0,5 micron aboutit à l'obtention de titanate de plomb pulvérulent avec une dimension des particules inférieure à 2 microns, ce qui rend ce dernier inapte à une utilisation comme matière de charge pour une brasure composite à base de verre facilement fusible, étant donné que les particules de titanate de plomb d'une granulométrie inférieure à 2 microns ont tendance à former des agrégats et, entrant dans la composition du matériau de brasure composite à base de verre, elles forment, au cours de sa fusion, des coagulums empêchant le soudage des pièces. En outre, le rapport en moles de PbO: TiO2, dans la charge de départ, égal à 0,85, est insuffisant pour obtenir du titanate de plomb apte à une utilisation à titre de matière de charge d'une brasure composite à base de verre, vu que le bioxyde de titane non entré en réaction et contenu dans le titanate de plomb pulvérulent obtenu conduit à la réduction de la capacité d'étalement de la brasure composite et à l'altération de la qualité du soudage des pièces. On s'est donc proposé, dans un procédé d'obtention du titanate de plomb pulvérulent,de trouver un rapport des constituants de charge et une granulométrie des constituants de départ, ainsi que de modifier les conditions de calcination de la charge, de façon que soit assurée l'obtention d'un titanate de plomb apte à être utilisé à titre de matière de charge pour un matériau composite à base de verre pour soudage et permettant de réaliser le soudage hermétique des pièces de composants électroniques. La solution au problème posé consiste en ce qu'on propose un procédé d'obtention de titanate de plomb pulvérulent à partir de bioxyde de titane et de litharge ou à partir de minium, procédé comprenant la préparation de la charge de constituants pulvérulents initiaux, la calcination de la charge et le broyage du produit obtenu, et on utilise alors, conformément à l'invention, la litharge ou le minium ainsi que le bioxyde de titane en quantités telles que le rapport molaire PbO: TiO2 dans la charge soit égal à 1,01-1,05, la calcination étant réalisée à une température de 750 à 1000 C durant 10-50 heures, en utilisant le bioxyde de titane aux granulométries suivantes: -60 microns 5% en poids au plus 2- 45 microns 90-98% en poids moins de 2 microns 5% en poids au plus, la litharge ou le minium aux granulométries suivantes: -100 microns 1% en poids au plus 4-40 microns 89-95% en poids moins de 2 microns 10% en poids au plus. Le procédé proposé permet d'obtenir du titanate de plomb pulvérulent de la qualité nécessaire avec une dimension des particules de 2-45 microns, dont l'utilisation à titre de matière de charge des brasures composites à base de verre assure un scellement hermétique des pièces des dispositifs électroniques, par exemple des pièces des enveloppes de circuits intégrés du type DIP, des indicateurs cathodoluminescents etc. Dans ce cas o l'on prend du bioxyde de titane dont les particules sont d'une dimension inférieure à 2 microns en une quantité supérieure à 5% en poids, la capacité d'étalement de la brasure composite à base de verre s'avère insuffisante et on n'atteint pas le scellement hermétique des pièces. Lors de l'utilisation du bioxyde de titane avec une dimension de particules de -60 microns à raison de plus de 5% en poids, il reste, dans le titanate de plomb, plus de 1% en poids d'oxyde de plomb non entré en réaction, ce fait étant inadmissible, car au cours de la calcination du matériau composite à base de verre et lors du soudage des pièces, il se produit la dissolution de l'oxyde de plomb dans le verre facilement fusible, conduisant à l'altération des propriétés de la brasure'composite à base de verre et à l'apparition de défauts d'étanchéité au scellement. En cas d'utilisation du bioxyde de titane avec une dimension des particules se situant entre 2 et.45 microns à raison de moins de 90% en poids, dans la brasure composite à base de verre, après le soudage, apparaissent des microfissures, et par conséquent, des défauts d'étanchéité à l'endroit du scellement. Si l'on prend la litharge ou le minium d'une granulométrie inférieure à 5 microns à raison plus de 10% en poids, il se produit un mottage de ces matériaux, la composition de la charge initiale devient hétérogène, la teneur en oxyde de plomb non entré en réaction du titanate de plomb augmente, et des défauts d'étanchéité apparaissent dans les soudures. Si l'on utilise la litharge ou le minium d'une granulométrie de 50 à 100 microns en quantité supérieure à 1% en poids, la teneur en oxyde de plomb non entré en réaction du titanate de plomb augmente et des défauts d'étanchéité apparaissent. Dans le cas de l'emploi de la litharge ou du minium d'une granulométrie de 4-40 microns en une quantité inférieure à 89% en poids, la teneur en oxyde de plomb non entré en réaction du titanate du plomb augmente également, ce qui devient la cause de défauts d'étanchéité dans les soudures. Comme il a été dit ci-dessus, la calcination de la charge initiale s'effectue à une température de 750 à 1000lC. A une température de calcination inférieure à 750 C, la quantité d'oxyde de plomb non entré en réaction dans le titanate de plomb est de plus de 1% en poids, ce qui n'est pas admissible pour les raisons exposées ci-dessus; en outre, cela exige une augmentation considérable de la durée de calcination. Le titanate de plomb pulvérulent obtenu à une température de calcination supérieure à 10000C est à gros grains et ce fait augmente la durée de son broyage. outre cela, les pertes d'oxyde de plomb dues à sa volatilité augmentent avec l'accroissement de la température de calcination. Il est désavantageux d'effectuer la calcination pendant moins de 10 heures, la synthèse du titanate de plomb restant alors inachevée. Il est également désavantageux d'effectuer la calcination durant plus de 50 heures, car cela ne donne pas d'effet supplémentaire mais conduit à une consommation injustifiée d'énergie. -On introduit, dans la charge initiale, un excès d'oxyde de plomb (PbO), égal aux pertes dues à l'évaporation lors de la calcination de la charge. Le rapport molaire PbO: TiO2 dans la charge ne doit pas dépasser 1,05, étant donné que, dans ce cas, il peut rester, dans le titanate de plomb, de l'oxyde de plomb non entré en réaction en une quantité supérieure à 1% en poids, ce qui conduit à l'altération des propriétés de la brasure composite à base de verre et à des défauts d'étanchéité du soudage. D'autre part, le rapport molaire PbO: TiO2 ne doit pas être inférieur à 1, 01, vu que dans le mélange d'interaction (de PbO et de TiO2), après la volatilisation de PbO, peut se révéler une insuffisance de PbO, ce qui aboutit à des propriétés altérées du titanate de plomb pulvérulent. Le procédé d'obtention du titanate de plomb pulvérulent est réalisé comme suit. On utilise, pour préparer la charge initiale, de la litharge ou du minium pulvérulents aux granulométries suivantes: -100 microns 1% en poids au plus 4-40 microns 89-95% en poids moins de 4 microns 10% en poids au plus ainsi que du bioxyde de titane pulvérulent aux granulométries suivantes: 60 microns 5% en poids au plus 2-45 microns 90-98% en poids moins de 2 microns 5% en poids au plus. Les constituants indiqués sont pris en quantités telles que le rapport molaire PbO: TiO2 dans la charge soit de 1,01-1,05. Le brassage des constituants initiaux est réalisé dans un malaxeur, permettant d'obtenir une charge de composition homogène, par exemple dans un malaxeur planétaire à vis. On place la charge préparée dans des capsules en céramique que l'on ferme avec des couvercles en céramique. On met les capsules dans un four électrique, on élève la température Jusqu'à 750-1000 C et on effectue la calcination dans l'intervalle de température indiqué durant 10-50 heures, pour obtenir du titanate de plomb. Le titanate de plomb pulvérulent obtenu, apres refroidissement, est déchargé des capsules et soumis au broyage, par exemple dans un broyeur à boulets. Ensuite, le titanate de plomb pulvérulent subit un tamisage à vibrations et on obtient le produit visé dont les particules sont d'une dimension de 2 à 45 microns. On utilise le titanate de plomb pulvérulent obtenu comme matière de charge dans la brasure composite à base de verre pour scellement des pièces de dispositifs électroniques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de sa réalisation. Exemples 1 Pour préparer la charge initiale, on prend de la litharge aux granulométries suivantes: 50-100 microns 0,5% en poids 4-40 microns 92,0 en poids moins de 4 microns 7,5% en poids ainsi que du bioxyde de titane pulvérulent aux granulométries suivantes: -60 microns 4,0% en poids 2-45 microns 95,0% en poids moins de 2 microns 1,0% en poids. On brasse 74,3 kg de litharge pulvérulente et 26,6 kg de bioxyde de titane pulvérulent, pour obtenir une charge dont le rapport molaire est de 1,04. La charge obtenue subit une cuisson dans un four électrique à une température de 850 C. La durée de la cuisson est de 45 heures. Le titanate de plomb formé est broyé dans un moulin à boulets Jusqu'à obtenir une surface spécifique de 1800 cm2/g, ensuite il subit un tamisage et on obtient une poudre d'une granulométrie se situant entre 2 et 45 microns. Ci-dessous, tous les exemples (1 à 9) de réalisation du procédé proposé sont réunis au tableau 1 TABLEAlU I g g g N_ I. iLfarge|Miniutim I Bioxyde e I il ruei Tempéra- i Diée N [ 1 Rnpport LIre tle(le I ll de GCranulométrie, X en poids lrranulomaLrie, ?é en poids I orantilm-nnl, 'i,, % ell poidh ie n mnles a- 1 ca:lci - _______ ______ ______ î ____________ ____________ g ______ g en m o îoetiî I [l'exem{f- I' '] I ' " 'll(Jg -------,. iion ,fnl i of 1'exem-i g g g iI'b !pi50PbO:TiO2 "C ple 1 50-100 4-40: moins: Quan- 50-1Ol 4-40 moinsl Quan-145-60 2- li) h un IQuan- hb:Ti2 1 y lym ce tilé (l I de LitLé61. l 1 t it.î l y|m 4,,m.4 Im k, j) sm |m 4)jmkgyAm "i 2.mm12,>1 kg ll l l l),l/,. l l l 2 5 4 5 6 '7 0n 9 kJ t 11 Il121 3 g 14 i 15 16 g0,5. 92,0 7,574, 3.. 4, 95,[1,26,6 1 34 50 i 45 2 ons 92, 7,5, 740 - 3 -I i g1 ,92,0, 7 - - - 4,, 095,,111,(26,6 1,04 750 45 2 10,5 192,0 7,51 74,3 I.. 4,0 1 9-,I,-1 1 26,61,114I110 ID)0) 4 10,5]92,0 i7,574,3 - - - - 4,0 95,111,1 26,6,01 8fn50 4) !1,O '89, 0 l 1,O74, 5...4 , 95, 1), fl 126,61,1158 t5045 - ' 1,0 190,0)I 9,074,43,0 192,1115,026,6 l,103 '850 '45 7 I Fî, 51}92,0 17,574,3 -,5-- - . I 9], (Il1,526,6m1,01 4850g 45 1]0,5192,0 i7,5 1 74,3- 3- - - 5,0 90,i11,(1 g 26,61,104 g850 4'5 9 - - g - g - 1,0 190,0: 9,0 175,84, O' 95,(l[5,I 126, 6 61,05' 51 4, ::':}; 0 1 i | t l l 0 'g uig g I 5 I - ' - i! I 5 1. 1 2 g 1 g 8 _._ I I,0I00190150 41 I 9I1,1166 g 10 5) g 4 gg ggg g g g g g g g g g gg i gg g g g g g g g g g g Le titanate de plomb pulvérulent obtenu dans les exemples 1 à 9 par le procédé proposé ainsi que celui obtenu selon le US, A, 2607659 ont subi un essai portant sur la teneur en oxyde de plomb (PbO) non entré en réaction (résiduelle), on a également déterminé la capacité d'étalement des matériaux composites de brasure à base de verre contenant, en tant que matière de charge, les poudres indiquées de titanate de piomb, la température de scellement au moyen des matériaux composites indiqués des enveloppes de circuits intégrés et l'étanchéité des soudures des enveloppes. La capacité d'étalement des matériaux composites de brasure à base de verre a été déterminée comme suit. La poudre de matériau composite de brasure à base de verre, à raison de 6,85 g, prend une forme cylindrique au pressage à 7,0 MPa et on en obtient des tablettes de 20 mm. Les tablettes indiquées sont placées sur un verre à vitres, portées à 450 C et maintenues à cette température durant 10 minutes. la capacité d'étalement du matériau composite de brasure à base de verre est exprimée par le diamètre d'une tablette ramollie et étalée. Pour les essais, on a préparé 200 enveloppes en vitrocéramique de circuits intégrés du.type DIP pour chaque poudre de titanate de plomb obtenue dans les exemples 1 à 9. A cette fin, on brasse du titanate de plomb pulvérulent avec une autre matière de charge, à savoir, du zircon pulvérulent ainsi qu'avec la poudre de verre facilement fusible de composition suivante,-% en poids: PbO: 85, B203: 13, SiO2: 1, A1203: 1. Il en résulte un matériau composite de verre (verre de soudure) de la composition suivante, % en poids: verre facilement fusible: 53, titanate de plomb: 42, zircon ' 5. Ensuite, on réalise le soudage, par le procédé connu, des enveloppes en vitrocéramique des circuits intégrés, en utilisant les matériaux composites à base de verre de la composition indiquée. On effectue le soudage dans un four continu à une température de 450 C avec un maintien de 10 minutes. L'essai portant sur le contr8le de l'étanchéité de scellement des enveloppes des circuits intégrés a été réalisé par la méthode connue sur un héliochercheur de fuite. L'étanchéité du scellemnen- a été déterminée d'après le niveau de fuite d'h-élium qui ne doit pas dépasser 1.10 -W. Ci-dessous, au tableau 2, sont résumés les résultats des essais. TABLEAU 2 Teneur en Capacité Etanchéité NO oxyde de d'étalement Temérature du soudage de plomb non du matériau de (niveau de l'exem- entré en composite soudage, fuite d'hélium), ple réaction du à base de OC W titanate de verre, mm plomb, poids 1 1 2 I 23 _4 _5 1 0,4 25,6 450 ne dépasse pas 1-10'9 2 0,3 26,0 -" - 3 0,5 25,1 --- 4 0,2 26,5 -"- -- 0,5 25,7 --- 6 0,4 26,8 -" - 7 0,3 27,2 -- -- 8 0,5 25,8 -- -- 9 0,6 24,8 -- -_ Selon au plus Le soudage est impossible - le matériau composite US, A 0,02 de brasure à base de verre ne s'étale pas. Comme le démontrent les données du tableau 2, le procédé proposé permet d'obtenir du titanate de plomb pulvérulent dont l'utilisation dans le matériau composite de brasure à base de verre assure une étanchéité fiable À5 des enveloppes des circuits intégrés du type DIP. Le scellement des enveloppes est alors effectué à une température relativement basse (450 C), ce qui permet de conserver les paramètres électriques des circuits intégrés. L'utilisation du titanate de plomb pulvérulent obtenu par le procédé proposé dans les matériaux composites de brasure à base d'un verre plus fusible que celui ayant subi les essais ci-dessus, permet de réaliser le soudage hermétique des pièces des instruments de technique électronique à de plus basses températures. C'est ainsi que le soudage des corps des schémas intégrés de type DIP peut être réalisé à une température non supérieure à 415 C et le soudage des indicateurs cathodoluminescents - à une température non supérieure à 430 C. R E V E N D I C A T I ON Procédé d'obtention de titanate de plomb pulvérulent à partir de bioxyde de titane et de litharge ou de minium, du type comprenant la préparation d'une charge de poudres de constituants initiaux, la cuisson de la charge et le broyage du produit obtenu, caractérisé en ce qu'on utilise la litharge ou le minium ainsi que le bioxyde de titane en quantités telles que le rapport en moles PbO: TiO2 dans la charge soit de 1,01 à 1,05, la cuisson de la charge est réalisée à une température de 750 à 10000C durant 10 à 50 heures, en utilisant du bioxyde de titane aux granulométries suivantes: -60 microns 5% en poids au plus 2-45 microns 90- 98% en poids moins de 2 microns 5% en poids au plus, et la litharge ou le minium aux granulométries de: -100 microns 1% en poids au plus 4-40 microns 89-95% en poids moins de 4 microns 10% en poids au plus.