FR 2632312 A1 19891208 FR 8807422 A 19880603 263 2 3 1 2 NOUVEAU PROCEDE DE DURCISSEMENT DE RESINES AMINOPLASTES La présente invention concerne un nouveau procédé de durcissement de résines aminoplastes, elle a plus particulièrement pour objet un pro- cédé de durcissement de résines urée-formol et de résines urée-formol contenant de la mélanine. Les résines aminoplastes en particulier les résines urée-formol sont des produits bien connus dans l'industrie du bois. Elles sont fabri- quées selon divers procédés qui consistent à condenser de l'urée et du formol dans des conditions variables. Pour le collage du bois, s'agis- sant en particulier de la fabrication de panneaux de copeaux agglomérés, ces résines sont additionnées d'un catalyseur de durcissement, la mise en oeuvre d'un tel mélange collanit à chaud et sous pression permet en présence de copeaux de bois de fabriquer des panneaux particules. Les ca- talyseurs de durcissement le plus fréquemment utilisés sont générale- ment des sels d'ammonium tels que sulfate, phosphate, lactate et le plus souvent chlorure d'a.moniu. Les problèmes connus à résoudre lors de I'utilisation de ces cataly- seurs pour la réalisation du durcissement des résines aminoplastes sont apparemment incompatibles. En effet. si on met en oeuvre des cataly- seurs réactifs on augmente la productivité de la chaine de fabrication des panneaux mais avec le risque de durcir la résine à froid. A l'inver- se. si on désire ne pas prendre le risque de durcir la résine à froid, on va choisir un catalyseur peu réactif avec la résine; dans ces condi- tions on va diminuer la productivité de la chaine puisque la résine va durcir lentement à chaud. On voit donc qu'il est nécessaire d'aboutir à un compromis de façon à pouvoir résoudre à la fois le problème du durcis- sement de la résine et celui de la productivité de la chaine. Pour résou- dre ces problèmes il est nécessaire de disposer de catalyseurs qui pré- sentent un écart de réactivité suffisant à chaud et à froid. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point un procédé de dur- cissement de résines aminoplastes permettant à la fois de ne pas durcir la résine prématurément tout en conservant la possibilité de durcir la résine lors de la mise sou presse à chaud des particules de bois encol- lées ou de plis de bois. 26323 12 La présente invention concerne un procédé de durcissement de rési- nes aminoplastes à l'aide d'un catalyseur de durcissement caractérisé en ce que ce catalyseur est constitué d'un sel d'acide fort d'hexaméthylè- ne - tétramine. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention il est possible de fabriquer le sel d'acide fort d'hexaméthylène tétramine au moment de l'utilisation dans la résine aminoplaste en particulier l'hexa- méthylène-tetramine peut être incorporé préalablement à la résine amino- plaste et l'acide fort peut être ensuite ajouté au moment de l'applica- lotion. Selon une autre caractéristique il est possible d'ajouter à la ré- sine aminoplaste contenant préalablement le sel d'acide fort d'hexaméthy- lène-tetram,.ine, une quantité supplémentaire d'acide fort ou d'hexaméthy- lène-tétramine de façon à dépasser les quantités stoechiométriques d'aci- de fort et d'hexaméthylène-tétramine. On a en effet trouvé que la mise en oeuvre de sel d'acide fort d'hexaméthylène-tétramine pour le durcissement de résines aminoplastes permettait à la fois de maîtriser le durcissement à froid des résines aminoplastes tout en conservant le potentiel de durcissement à chaud des résines aminoplastes. De plus la mise en oeuvre d'un tel système cataly- tique conduit à des produits finis: panneaux particules ou contrepla- qué qui présentent de bonnes caractéristiques mécaniques dans des condi- tions d'application variées. Le procédé de la présente demande consiste à durcir les résines ami- noplastes à l'aide d'un catalyseur constitué d'un sel d'acide fort d'hexaméthylène-tétramine. Les sels d'acide forts d'hexaméthylène-tétra- mie sont fabriquées de façon connue à partir d'une solution aqueuse d'am- moniaque et d'une solution aqueuse de forrmol, le formol et l'ammoniaque étant utilisés dans un rapport molaire F de 1,5. La solution de for-. (NH3) mol est ajoutée chaude dans la solution d'ammoniaque par coulée. En fin de réaction la solution qui présente un pH fortement basique est acidi- fiée par addition d'un acide fort en quantité telle que le pH de la solu- tion finale soit compris entre 1 et 7 et de préférence entre 2 et 5. Se- lon l'invention l'acide est choisi parmi tous les acides forts connus mi- néraux ou organiques, de préférence on utilise l'acide chlorhvdrique ou sulfurique. Il est possible de préparer le sel d'acide fout d'hexaméthy- - 3 - lène-tétramine au moment de l'emploi et de l'ajouter ensuite à la rési- ne aminoplaste. Il est aussi possible d'ajouter l'hexaméthylène-tétrami- ne à la résine aminoplaste et d'ajouter l'acide fort au moment de l'ap- plication. On peut aussi rajouter à la résine aminoplaste contenant préa- lablement le sel d'acide fort d'hexaméthylène-tétramine une quantité supplémentaire d'hexaméthylène-tétramine ou d'acide fort. Quel que soit le mode opératoire mis en oeuvre les quantités finales d'hexaméthylène-té- tramine de formol, et d'acide correspondent à celles indiquées ci-des- sus. La quantité de sel d'acide fort d'hexaméthylène-tétra7.ine mise en oeuvre dans les résines aminoplastes est de façon connue comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de à la solution de résine. Les résines aminoplastes utilisées sont les résines connues employées dans l'industrie du bois. Concernant plus particulièrement les résines urée-formol qui contiennent de la mélamine, ces dernières sont fabri- quées de façon connue en condensant de l'urée. du formol et de' la mélami- ne dans des rapports molaires F compris entre 0,4 à 1, la quantité de mé- NH2 lamine dans ces résines étant comprise entre 0,1i à 10 % en poids par rap- port au poids total de la résine. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple l a) Préparation d'une solution de chlorhydrate d'hexaméthylène-tétramine. Pour la fabrication de ce composé on utlise le dispositif suivant: - un premier réacteur muni d'un agitateur et d'un thermomètre, - un second réacteur au dessus du premier réacteur, ce second réac- teur étant muni d'une double enveloppe. On introduit dans le réacteur du bas 590 grammes d'une solu- tion aqueuse d'ammoniaque à 15,35 % (5,33 moles). Dans le réac- teur du haut on introduit 354 grammes d'une solution aqueuse de formol à 67,. % (8 m.oles), que l'on maintient à 85 C par circu- lation d'eau chaude dans la double enveloppe. La solution de formol est coulée dans la solution d'amm;oniaque -4- en 30 minutes: cette addition provoque une réaction exothermique. On de 10,1. On additionne ensuite 140 grammes d'une solution à 35 % d'a- cide chlorhydrique en 10 minutes de façon que le pH de la solution soit égal à 3,7. La solution finale obtenue contient 20 % de chlorhy- drate d'hexaméthylène-tétramine. b) Mise en oeuvre de la solution de chlorhydrate d'hexam.éthylène-tétra- mine Afin d'illustrer la différence du comportement avec les résines urée-formol du chlorhydrate d'hexaréthylène-tétramine et d'un cataly- seur classique constitué de chlorure d'a=monium. les temps de gel d'u- ne résine urée-formol ont été déterminée à différentes températures. Dans un premier tube à essai on introduit 10 grammes d'une rési- ne urée-formol présentant un rapport molaire F de 1,3 et I cm3 d'une U solution aqueuse de chlorure d'ammoniurm à 15 % en masse. dans un second tube à essai on introduit 10 graummes de la même résine urée-formol et 1,57 grammes d'une solution aqueuse contenant 0, 495 g de chlorhydrate d'hexar,éthylène-tétrarmine et 1,076 gramme d'eau. Dans les deux cas la quantité molaire de chlorhydrate de hexaméthylè- ne-tétramine est équivalente à la quantité molaire de chlorure d'ammo- nium. Les tubes à essais sont plongés dans un bain d'huile chaud. Le tableau 1 indique les temps de gel à différentes températures. - Tableau 1 Temps de gel à différentes températures (secondes) Température OC 80 100 120 140 I I IBain d'huile I l Catalyseur 1, 175 130 80 60 Catalyseur 2 565 245 150 120 Catalyseur 1: Solution de chlorure d'ammonium Catalyseur 2: Solution de chlorhydrate d'hexaméthylène-trétramine. Exemple 2 Trois séries de panneaux particules ont été fabriqués dans les con- ditions suivantes: A) Conditions normaúes: extrait sec mélange collant à 52 %. B) Traitement thermique des copeaux encollés selon lequel les copeaux en- collés sont placés dans un sac plastique formé dans une étuve à 60C pendant 75 minutes: un tel traitement a pour but de simuler le phéno - mène de prédurcissement de la résine. C) Dilution du mélange collant à 46 % de façon à retarder la cuisson par dilution du mélange collant. Pour chaque série on a mis en oeuvre une résine urée-formol qui présente les caractéristiques suivantes: F = 1,07 U Extrait sec: 64.4 % viscosité: 360 mPa.s Temps de gel à 80 C: 155 secondes Taux de résine: 7 % résine sèche/copeaux secs -6- Pour chaque série on a mis en oeuvre comme catalyseur: le chlorhy- drate d'hexaméthylène-tétramine utilisé selon le procédé de l'invention (catalyseur 1 dans tableau 2) des catalyseurs connus à savoir:(quanti- tés exprimés en moles) - chlorure d'ammonium = (1) (catalyseur 2 dans tableau 2), - chlorure d'ammonium = (1) + 1/2 hexaméthylène tétramine (catalyseur 3 dans tableau 2), - chlorure d'ammonium = (1) + 1 hexaméthylène tétramine (catalyseur 4 dans tableau 2), - chlorure d'ammoniur. = (1) - 1,5 hexaméthylène-tétrar.ine (catalyseur 5 dans tableau 2>. Dans chaque cas, la quantité de catalyseur mise en oeuvre est tel- le que l'on dispose d'un équivalent molaire en acide chlorhydrique du système NH4cl à 1,5 % de chlorure d'armonium sec par rapport au poids de la résine sèche. Avec tous ces systèrmes catalvtiques on prépare. des panneaux de par- ticules en =ettant en oeuvre les conditions suivantes: - Concentration du mélange collant: 52 % - Prépressage 1 minute - pression: 5 da N.cr?.. - Cuisson = Température: 180 C Pression: 25 da N/cm2 Durée: 4 minutes Le tableau 2 résume les caractéristiques des panneaux obtenus dans les différents essais. On constate que la résine durcie selon le catalyseur mis en oeuvre selon le procédé de l'invention permet de fabriquer des panneaux de par- ticules présentant de bonnes caractéristiques (Essai 1) que ce soit dans des conditions de prédurcissement de la résine ou dans des conditions li- mites de cuisson. 26 3 2312 - 7 - Exemple 3 L'exemple 2 est répété en mettant en oeuvre les catalyseurs sui- vants: - catalyseur 1: chlorhydrate d'hexaméthylène-tétramine - catalyseur 2: chlorure d'ammonium - catalyseur 4: chlorure d'ammonium + 1 hexaméthylène-tétramine. On fabrique des panneaux de particules en faisant varier les temps de cuisson. Le tableau 3 résume les conditions opératoires et les caractéristiques des panneaux obtenus. Les mesure ont été réalisées.selon les normes suivantes: - Gonflement (): NFB 51252 - Traction V 20: NFB 51250 - Teneur en formrol: Norme EN 120 (perforateur) -- -I I I - -i - -Ii 1 {t tI t t t t i t tI { ooîi/uit t t i t VIT t Il t rIiIIIIt YOI tvitI i Ot I tI Izîlnwoiidot I t t t - tt itI-I t'. t t t I ttI t ktt I t I I t tJpanbT,.toAt t tseio t'o Iteo t6s'o l6 vso itsto ttiyo tiLj0 t/'o 9-0 sV'o o VO t9'o 19o 199'o0 t assm inod I I t tI t t t t t tI I I tr,l/NUo,EI., t - - -t- '1 t- --t--I -- 'lÀ l.tt t t t t t t t t t I t t t t t t tIaT O 3 t t L 'î 1t i rIt I [i1I tú'ItUtCItvt I a t1 tata v ta at vtl tatv t il t1vt9tg v ttlssaadê.Lt I I) tI I-t I I l __ I I I tt t neIe I -1- I I I I I N>('J l' -- I- f II J I ZIL|Z.I I'Z I|- Z91 zinasÀTele) i....i _.. '... I oo I içO 9V0'o I o 9V01O ifl I 69Z0j9O 9I00 i ZI | sq lnas 9p.d I lW/ (J 0 pdbriu [__.tLui.od I. 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On additionne le formol en 30 minutes. ce qui provoque une élévation de température qui est maintenue à 55 C. En fin de réaction le pH est de 10. On introduit ensuite 68 gram- mes d'acide sulfurique à 96 en 10 minutes.Le pH du milieu réaction- nel est alors de 35. La solution finale contient 45 % de sulfate de hexaméthylène-tétra:.ine. On réalise différentes compositions catalytiques en mettant en oeu- vre des rapports molaires hexam,.éthylène-tétra.ine/for.,ol,'acide sul- furique différents. On introduit dans un tube à essais 10 grammes de résine urée-formol contenant de la mélamine 15 Cma de solution de chlorure d'ammonium à 15 % et dans d'autres tubes à essais et différentes quantités de sulfate d'hexaméthylène-tétramine prépa- rées de façon à ce que la quantité molaire d'acide soit équivalent à la quantité molaire de chlorure d'ammonium. Les temps de gel des mélanges collants, déterminés à 100 C sont résumés dans le tableau 4. Avec le chlorure d'ammonium le temps de gel est de 130 secondes. I i o08s I 0 0'0 I osú Seo LZo'o o 0 It 4 9'0 oS 0o'0 91'O I 5TúO 'o*o. I oo,I' z z 0 6601'0 9ol O0 I i iH/NIL31I i I - 3Na1XH13NX3| I s | (SapUODaS) Co0011 gIvi0W I (Sawmu'2) | (saumreB) 1 I V ILdOdfVf 'gaSsA1q-SnMInUns 13NIWVU13Ia-NZIXHII i T ga SdIr2!vivo moiisoaool aaIV 1-vXZHa wLv q'nsl i I! I t nsalqss - [I: - ZIúZú92 REVENDICATIONS 1 - Procédé de durcissement de résines aminoplastes à l'aide d'un catalyseur de durcissement caractérisé en ce que ce catalyseur est constitué d'un sel d'acide fort d'hexaméthylène-tétramine. 2 - Procédé de durcissement selon 1 caractérisé en ce que la quantité du sel d'acide fort d'hexaméthylène-tétramine est comprise en- tre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids de la solution de résine. 3 - Procédé de durcissement selon 1 à 2 caractérisé en ce que les sels d'acide fort d'hexaméthylène-tétramine sont préparés à partir d'une solution aqueuse d'ammoniaque et d'une solution aqueuse de formol, le formol et l'ammoniaque étant utilisés dans un rapport molaire F NH3 de 1,5 la solution de formol étant ajoutée chaude dans la solution d'am- moniaque, le milieu banique étant ensuite acidifié par addition d'un aci- de fort en quantité telle que le pH de la solution finale soit compris entre 1 et 7. 4 - Procédé de durcissement selon 1 à 3 caractérisé en ce que l'acide fort est choisi parmi les acides..inéraux ou organiques de préfé- rence l'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique ou sulfurique. - Procédé de durcissement selon 1 à 4 caractérisé en ce que le sel d'acide fort d'hexaméthvlène-tétramine est soit ajouté à la rési- ne au moment de l'emploi, soit l'hexaméthylène-tétramine est incorporé préalablement à la résine aminoplaste et l'acide fort est ajouté au mo- ment de l'application, soit le sel d'acide fort l'hexaméthylène-tétrami- ne est ajouté préalablement à la résine aminoplaste et une quantité sup- plémentaire d'acide fort ou d'héxaméthylène-tétramine est ajoutée de fa- çon à dépasser les quantités stoechrométriques d'acide fort ou d'héxamé- thylène-tétramine.