FR 2623515 A1 19890526 FR 8815082 A 19881117 La présente invention a pour objet une composition polymère contenant un oxanilide et un agent ignifugeant contenant du phosphore. L'invention concerne en particulier un polymère ou un copolymère du méthacrylate de méthyle contenant a) un stabilisant contre les effets de la lumière dérivé d'un oxanilide ou d'une 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine (désigné ci-après composant a), et b) un agent ignifugeant contenant du phosphore (dési- gné ci-après composant b). Lorsque le composant a) est un stabilisant contre les effets de la lumière dérivé d'un oxanilide, il s'agit de préférence d'un composé de formule I (R2)2 R2)2 ( - -co-co--.-L? RJ R R I 1 1 dans laquelle chaque R1 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl1-C1., alcoxy en C1-CI8, hydroxy, phényle ou phénoxy, chaque R2 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-Ca ou alcoxy en C1-Cs, et chaque R signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle. R1 signifie de préférence R1', R1' signi- fiant l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en ClC4; R1 signifie plus préférablement l'hydrogène. R2 signifie de préférence R2', R2' signi- fiant l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1C4; R2 signifie plus préférablement R2", R2" signifiant un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. R signifie de préférence l'hydrogène. R2 est situé de préférence en position ortho. Lorsque le composant a) signifie une 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, il s'agit d'un composé de formule II H3 CH3 12 (II) R-N CH3 CH3 dans laquelle Rlo signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en C1-C8 ou -COR15 o R15 signifie un groupe C(R)=CH2, alkyle en C1-C6, phényle, -NR17 R1, -CO-C6 H5, -CH2C6H5, -COO-alkyle en CI-C12 ou -COOH; R17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl2, cycloalkyle en C5C6 (de préférence cyclohexyle), phényle, (phényl)-alkyle en Cl-C4 ou (alkyl en C1-C12)phényle et R18 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -CI 2, RI, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, alcoxy en Cl-C22, -N(R)-CO-CO-R20 ou -NH-C ( R) -N-R2 1, o R20 signifie avec le groupe -CO- un groupe amide et R21 signifie un groupe alkyle en Cl-Cls8, phényle portant éventuellement de 1 à 3 substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-Cq8 et alcoxy en C1-C4; ou bien R2 signifie un groupe de formule R12 CI3 CH3 -O-CO(CH2)6 -CO-R,o CH3CH3 et R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Cs, ou bien RI et R12 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe de formule a) (CH2)' O-C/C \C I / C-N.(alkylène en C2-C4)-COO(alkyle en C1-C22) (a) Les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines parti- culièrement préférées correspondent à la formule IIa ou IIb R12 R12 3 R Rglo (la) Rso W C-(CH2) - Ia CH 3 O H3 CH (IIb) / C--N-CH2CH2-COO(alkyle en C8-C18) CH3 CH3 dans lesquelles R10' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4 ou -CO-R5', o R5' signifie un groupe alkyle en Cl-C4 ou -CO-O(alkyle en C1C4), et R12' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence l'hydrogène. Le composant b) signifie de préférence un composé de formule III ou IV R3O-P-t- CHO-P CHO-P--OR3 1 i i (III) R30 R30 R3 n R I R7 CH -O\X | o /lP-O-R C-(CH2R5)2 R7 CH R 2 dans lesquelles chaque R3 signifie, indépendamment, un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, ou un groupe alcényle en C2-C6 éventuellement substitué par un atome d'halogène et/ou par un groupe alcoxy en C1-C4 ou bien R3 signifie un groupe phényle, n signifie un nombre entier de 1 à 10, R4 signifie un groupe alkyle en C1Cl7, R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque Rs signifie, indépendamment, un halogène, chaque R6 signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C1-C4, X signifie O ou S et R7 a la signification de R3, indépendamment de R3. De préférence, R20 a les significations préférées de R4 de la demande de brevet britannique n 2180537 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Tout groupe alkyle en C1-CI8 signifie de préférence un groupe alkyle en Cl-C8; tout groupe alkyle en C1-Ca signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C4 et tout groupe alkyle en C1-C4 signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Par halogène, on entend dans la présente demande le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome. R3 signifie de préférence R3', R3' signi- fiant un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par le chlore ou le brome; R3 signifie plus préférablement R3", R3"' signifiant -CH2CH2Cl. R4 signifie de préférence R4', R4' signi- fiant un groupe alkyle en C1-C4; R4 signifie plus préférablement R4", R4" signifiant -CH3 ou -C2H5, plus préférablement -CH3. n signifie en moyenne de préférence 2. R5 signifie de préférence Rs', R5' signi- fiant le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore. R6 signifie de préférence R6', R6' signi- fiant un groupe méthylène ou éthylène, plus préfé- rablement un groupe méthylène. Les composés préférés de formule III sont ceux de formule III' Q CH3 0 CH O 192CH2 H2)2- P --CH -0 - - -CH-0O- P-CH 2CH2R1 (R1 9CH2CH2O±.---p-O-P M OCH2CH2R19 (l') OCH2CH2R19 dans laquelle n' signifie 2 et chaque R19 signifie un halogène, de préférence le chlore. Les composés préférés de formule IV sont ceux de formule IV' L \ iC\pO P0 -CH2 C(CH2Cl)2 (IV') LR/ 7 CH2,0/... dans laquelle chaque R7' signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe éthyle ou méthyle, de préfé- rence un groupe méthyle, et x signifie O ou S, de préférence O. Les composés de formule I à III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus. Les polymères ou copolymères du méthacrylate de méthyle selon l'invention peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de réactifs appro- priés, éventuellement avec des comonomères. Pour la copolymérisation, on peut utiliser les comonomères a, 0 insaturés suivants: les esters alkyliques en C2-C8 de l'acide méthacrylique, les esters alkyliques en C1-C8 de l'acide acrylique, les esters alkyliques en Cl-C8 de l'acide c-cyanoacrylique (comme l'ester éthylique, butylique ou cyclohexylique), le styrène, le méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou l'a-chloroacrylonitrile. Un copolymère préféré selon l'invention est celui formé par polymérisation du méthacrylate de mé- thyle en présence d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle, de préférence en. présence de méthycrylate de glycidyle. Un tel copolymère contient de préférence de 0,1 à 10%, plus préférablement de 0,5 à 6% en poids de composé glycidylique par rapport au poids du méthacrylate et des autres comonomères éventuellement présents. L'incorporation des composants a) et b) dans le polymère ou le copolymère du méthacrylate de méthyle peut être effectuée selon des méthodes connues. Par exemple, on peut ajouter les composants a) et b) au monomère ou au prépolymère à la température ambiante ou à des températures élevées. On peut préparer les poly- mères et les copolymères de l'invention selon des méthodes connues à partir de réactifs appropriés, de préférence par polymérisation séquencée en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple l'azo- bis-iso-butyronitrile, le peroxyde de dibenzoyle ou le peroxyde de dilauryle. Les composants a) et b) peuvent également être incorporés selon les méthodes connues à un polymère ou un copolymère à l'état fondu, par exemple par extrusion, et le polymère être transformé ensuite en articles façonnés. On utilise de préférence de 3 à 30%, plus préférablement de 8 à 25% en poids de composants a) et b) dans le polymère, par rapport au poids du polymère ou du monomère. Une méthode préférée de préparation d'un copolymère selon l'invention est la copolymérisation avec l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle. En utilisant l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle, on peut utiliser une quanti- té inférieure des composants a) et b) pour obtenir un effet ignifugeant. Dans ce cas, on utilise une quantité de composants a) et b) comprise entre 3 et 25%, plus préférablement entre 8 et 15% en poids par rapport au poids du polymère ou du comonomère. On peut ajouter d'autres additifs'au poly- mère ou au copolymère selon l'invention tels que des régulateurs de polymérisation, des adoucissants, des stabilisants anti-UV, des antioxydants et des pigments. Les polymères et les copolymères de l'inven- tion peuvent être transformés selon des méthodes connues en divers articles façonnés tels que des feuilles, des tubes ou des films. Par composant a) ou b) on entend également les mélanges de composants a) ou b) ou un mélange de un ou plusieurs composants a) ou b) avec un ou plusieurs autres agents ignifugeants. Les polymères et les copolymères du métha- crylate de méthyle selon l'invention présentent de bonnes solidités à la lumière et de bonnes propriétés ignifugeantes. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On mélange 47,5 g de méthacrylate de méthyle récemment distillé avec 0,04 g de peroxyde de dilau- ryle, 0,03 g de dinitrile de l'acide azoisobutyrique et 2,5 g du composé de formule la CH3 CH 0 \O 0 t>C\P-OCH2 C (CH2Ci)2 (la) et 0,1 g du composé de formule lb C2H5 OC2H5 On maintient la solution transparente à 1150 pendant 7 minutes et on la verse entre des plaques de verre, séparées par une rondelle de caoutchouc de 3 mm d'épaisseur et scellées par un ruban adhésif transpa- rent. On maintient les plaques de verre pendant 16 heures à 50 dans un bain d'eau et ensuite pendant 4 heures à 115 dans un four. Les plaques transparentes ainsi obtenues présentent de bonnes propriétés ignifugeantes et de bonnes solidités à la lumière. Exemple 2 Dans une extrudeuse pour injection Arbury on mélange à 200-220 90 parties de méthacrylate de méthyle du commerce avec 0,2 partie du composé de formule lb (de l'exemple 1) et 10 parties du composé de formule 2a CH3 OCH2CH2CI,CH3 CH2CH2C1 (C CH2CH) 2---CH-O-P-. CHO--P (2a) o L_ O j.o 22Ir n, CH2 CH2 -Cl dans laquelle n signifie en moyenne 2, et on extrude pour former des plaques de 3 mm d'épaisseur. Les plaques ainsi obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et de bonnes propriétés ignifugeantes. Exemples 3 et 4 On procède comme décrit à l'exemple 2 en utilisant à la place du composé de formule Ib, une quantité appropriée du composé de formule 3a ou 4a ^^H^^ /(CH2)1 l H O-N-CH2CH2-COOC1 2H25(n) (3a) CH CH3 CH CH3 CH>@C (CH (4a) CH3 0 -(H H3 H3 H3 REVENDICATIONS 1. Un polymère ou un copolymère du méthacrylate de méthyle, caractérisé. en ce qu'il contient a> un stabilisant contre les effets de la lumière dérivé d'un oxanilide ou d'une 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, et b) un agent ignifugeant contenant du phosphore. 2. Un polymère ou un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) est un composé de formule I (R2)2 R22 sS-CO-CO -t (IN R R R 1 R1 dans laquelle chaque R1 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-Cls, alcoxy en C1-C18, hydroxy, phényle ou phénoxy, chaque R2 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-Ca ou alcoxy en C1-C8, et chaque R signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle. 3. Un polymère ou un copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule I, RI signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 et R signifie l'hydrogène. 4. Un polymère ou un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) est un composé de formule II H3 CH3 R-o N g (II) il CH3 CH3 dans laquelle Rjo signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe alkyle en Cl-C8 ou -COR15 o R15 signifie un groupe C(R)=CH2, alkyle en C1-C6, phényle, -NR1 7R1 8, -Co-C6H5, -CH2C6H5, -COO-alkyle en Cl-C12 ou -COOH; R17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl2, cycloalkyle en C5C6, phényle, (phényl)-alkyle en C1-C4 ou (alkyl en C1-C12)phényle et Rl8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl2, R1l signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C22, alcoxy en C1-C22, -N(R)-CO-COR20 ou -NH-C(R)=N-R21, o R20 signifie avec le groupe -CO- un groupe amide et R21 signifie un groupe alkyle en C1-Cl8, phényle portant éventuellement de 1 à 3 substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-Cl8 et alcoxy en C1-C4; ou bien R21 signifie un groupe de formule N-Ro R HCH3 -o-CO(CH2)6co12-- -Ro C H3 H3 et R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, ou bien Rli et R12 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe de formule a) _(CH2)1 - C/0NI / C N{alkylène en C2-C4)-COO(alkyle en C1-C22) (a) O o 5. Un polymère ou un copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant a) est un composé de formule IIa ou IIb CH3 CH3 CH3 H 12 R12S 3 C--(CH3 - H2)11-C- X_- Rlo E | (IIb) / OC-N-CH2CH2-COO(alkyle en C8-C18 Ce CH 3 c.32)1 dans lesquelles R1t0' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 ou -COR5', o R5' signifie un groupe alkyle en Cl-C4 ou -CO-O(alkyle en C1-C4), et Rl2' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 6. Un polymère ou un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant b) est un composé de formule III ou IV O R,4 14 l R30-P--CHO-P- CHO- OR3 (III 3 R30 L R30 R3 n R R CH-O T /C 0 - R6 C-(CH2R5)2 (IV) R7 CH-O R7 1 dans lesquelles chaque R3 signifie, indépendamment, un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, ou un groupe alcényle en C2-C6 éventuellement substitué par un atome d'halogène et/ou par un groupe alcoxy en C1-C4 ou bien R3 signifie un groupe phényle, n signifie un nombre entier de 1 à 10, R4 signifie un groupe alkyle en C1-Cl7, R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque R5 signifie, indépendamment, un halogène, chaque R6 signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C1-C4, X signifie O ou S et R7 a la signification de R3, indépendamment de R3. 7. Un polymère ou un copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de formule III est un composé de formule III' O cH3 0C CH O 19C2CH2 - CH-- p - CH- O--cH2cH2R19 (III') OCH2 CH2C2R119 dans laquelle n' signifie 2, et chaque symbole R19 signifie un halogène. 8. Un polymère ou un copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de formule IV est un composé de formule IV' R CH-0 7 2 c igCi oP-O-CH2- C(CH2Cl)2 (IV) R7 CHî 0 2 7 -j2 dans laquelle chaque symbole R7' signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe éthyle ou méthyle, et X signifie O ou S.