FR 2625212 A1 19890630 FR 8718022 A 19871223 La présente invention concerne une nouvelle matière à mouler utilisable pour la fabrication de maté- riaux composites, notamment ceux présentant des caracté- ristiques mécaniques et thermiques déterminées, comprenant, en poids, de 85 à 40 % de charge solide et de 15 à 60 % de résine solide thermodurcissable, organique ou organo- silicique, ainsi qu'un agent de réticulation solide dans une proportion en poids comprise entre 6 et 15 % par rapport à la résine. L'invention concerne également un procédé pour préparer cette matière à mouler et l'appli- cation de celle-ci dans la fabrication des matériaux compo- sites. - Les matières à mouler de ce type sont utili- sées notamment dans la fabrication de matériaux composites pour moteurs à poudre, lesquels doivent présenter des caractéristiques mécaniques déterminées, en particulier de traction et de flexion, et certaines propriétés thermiques par exemple relatives au taux de sublimation et à la résis- tivité thermique. Pour ce type d'application les liants peuvent être des résines solides thermodurcissables, orga- niques ou organosiliciques, telles que les résines phéno- liques, les polyimides, les polystyrylpyridines ou les silicones et les particules de charge constituées par exem- ple de coton, de kevlar de verre, de matières silocoalumineuses, de silice, d'alumine, de carbone ou de carbure de silicium. Actuellement et'depuis déjà environ une vingtaine d'années, on effectue la préparation de telles - matières à mouler selon des procédés appelés ici "procédés à solvant" comportant plusieurs étapes. On prépare d'abord par dissolution d'une poudre de résine solide et d'une poudre d'un agent de réticulation dans un solvant ou d'une poudre de résine solide comportant un agent de ré- ticulation incorporé, une solution de résine et d'agent de réticulation; on plonge dans celle-là les particu- les de charge, fibreuses ou poudreuses de façon à les mouiller de cette solution. Puis on chauffe sous vide le mélange préimprégné pour éliminer le solvant et obtenir un mélange solide dans lequel les particules de charge sont imprégnées d'un mélange homogène de résine et d'agent de réticulation. Enfin on concasse et on broie pedernier de façon à la rendre manipulable et propre à être moulé. Ces procédés à solvant présentent de nombreux inconvénients. En effet la durée du cycle de fabrication est importante, habituellement de l'ordre de 48 heures. En outre une grande quantité de solvant est nécessaire pour mettre en solution la résine et l'agent réticulant, égale par exemple dans le cas d'une résine phénolique à la masse de cette dernière. Ce solvant doit ensuite être éliminé par chauffage sous vide d'o une dépense d'énergie, des risques d'inflammation et d'explosion ainsi qu'un mûrissement aléatoire de la résine provoqué par cette étape thermique, lequel rend nécessaire un contrôle rigoureux des conditions opératoires de cette dernière. Il existe donc un besoin pour une matière à mouler préparée selon un procédé plus simple à mettre en oeuvre et plus économique. Pour que le matériau composite moulé possède des caractéristiques mécaniques et thermiques convenables il est nécessaire qu'il présente une grande régularité dans la répartition des particules de charge et du liant durci.Cette condition suppose,pour la matière à mouler, une distribu- tion régulière de la résine autour des particules de char- ge,ainsi que l'agent de réticulation dans la résine. Or ces trois constituants sont des solides de densité diffé- rente et la charge est insoluble. Le seul moyen possi- ble pour parvenir à la répartition régulière souhaitée semblait donc être un procédé du type de ceux déjà dé- crits, comportant une étape d'imprégnation des particules de charge par une solution de la résine et l'agent de réticulation. La Demanderesse a maintenant découvert à sa grande surprise qu'il est possible de préparer une matière à mouler utilisable pour la fabrication des matériaux composites par mélange convenable "à sec" des particules de charge et de la résine ainsi que de l'agent réticu- lant sous forme de poudre. L'invention concerne donc une nouvelle matière à mouler sèche utilisable pour la fabrication de matériaux composites, notamment ceux présentant des caractéristiques mécaniques et thermiques déterminées comprenant en poids, de 85 à 40 % de charge et de 15 à % de résine solide thermodurcissable, organique ou organosilicique, ainsi qu'un agent de réticulation dans une proportion en poids comprise entre 6 et 15 % par rapport à la résine, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de particules de ladite charge et de grains de ladite résine qui entourent lesdites particules. L'agent de réticulation peut être inclus à la résine. Dans le cas contraire ledit mélange comprend également des grains dudit agent de réticulation répartis de façon à être en mesure de réticuler la résine. On apprécie que la dimension maximale des grains de résine soit inférieure à 0,3 mm et, en parti- culier, à 0,2 mm. La résine solide thermodurcissable, organique ou organosilicique, est de préférence choisie dans l'en- semble constitué par les polyimides, les polystyryl-pyri- dines, les silicones et les résines phénoliques. D'excel- lents résultats ont en particulier été obtenus avec les résines phénoliques. La charge est avantageusement constituée de coton, de Kevlar lequel est un polyamide aromatique, de verre, d'une matière silicolumineuse, de silice, d'aluminede carbone ou de carbure de silicium. Le mica et la silice sont parti- culièrement appréciés. La taille moyenne des particules de charge est de préférence très supérieure à celle des grains de résine. Les particules de charge peuvent avoir n'importe quelle forme. Dans le cas de fibres celles-ci ont en général une longueur comprise entre 2 et 20 mm et un diamètre compris entre 1 et 10 r. Afin de faciliter le transfert dans un moule de la matière à mouler de l'invention, et en particulier éviter la perte de particules de résine voltigeantes, on préfère en générale ajouter à cette matière à mouler un peu de solvant, en une quantité comprise entre 4 et 12 % de la masse de la résine. L'invention concerne également un procédé. pour obtenir cette matière à mouler, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération de mélange à sec d'une poudre de résine et de particules de ladite charge. On peut avantageusement effectuer cette opéra- tion dans un mélangeur à pale planétaire, à température ambiante, après avoir ajusté la taille des particules de certains des constituants de la matière à mouler. Ce procédé présente de nombreux avantages par rapport aux procédés à solvant. Il supprime en effet les étapes suivantes: dissolution de la résine, séchage de mélange préimprégnà et broyage du mélange préimprégné séché. Il permet ainsi une réduction considérable de la durée du cycle de fabri- cation, laquelle est de l'ordre d'une heure au lieu d'en- viron 48 heures dans les procéds à solvant. De plus cette suppression évite la consommation de solvant, celui-ci n'étant pas recyclable dans des conditions économiquement avantageuses dans les procédés à solvant,et d'énergie pour l'évaporation de ce dernier. En outre ce procédé ne comporte plus d'étape thermique nécessitant un contrôle rigoureux des conditions opératoires pour éviter le mûrissement aléatoire de la résine. Il peut donc être mis en oeuvre dans un appareillage simple, utilisé avec souplesse. L'invention concerne également l'application de la matière à mouler définie précédemment dans un pro- cédé de fabrication de matériaux composites. Cette matière à mouler, de structure très différente de celle des ma- tières à mouler obtenues par les procédés à solvant est susceptible d'être moulée dans les mêmes conditions que ces dernières. L'invention et les avantages qu'elle présente part rapport à l'état de la technique seront mieux compris à la lecture des exemples et exemples comparatifs ci-après. EXEMPLE 1: Préparation selon l'invention d'une matière à mouler comprenant du mica et de la résine phénolique. On effectue toutes les opérations de prépara- tion de la matière à mouler à température ambiante. On broie très finement pendant environ minutes séparément 10 kg de résine phénolique novola- que et 1 kg d'hexaméthylènetétramine. On fait passer cha- cun de ces composants à travers un tamis de 0,2 mm. Puis on lés verse dans un mélangeur industriel à pale planétaire et on ajoute au mélange 0, 2 kg de stéarate de calcium en poudre fine. On met en route et fait fonctioner le mélan- geur à 60 tours/minute pendant 10 minutes avant de laisser reposer le mélange 5 minutes. On verse ensuite dans le mélangeur 10 kg de mica suzorite sous forme de paillettes de diamètre compris entre 1 et 3 mm et d'épaisseur d'environ 100 j. On fait fonctionner le mélangeur à 60 tours/minute pendant 5 mi- nutes. On obtient ainsi une matière à mouler selon l'invention appelée ici matière à mouler n 1 dont on prélève des échantillons. On applique un vide de 0,4 bar, on injecte 1'l (soit environ 800 g) d'acétone, et on fait fonctionner le mélangeur à 40 tours/minute pendant 5 minutes. On laisse remonter la pression à 0,95 bar et on mélange à 60 tours/mi- nute pendant 15 minutes. On arrête le mélangeur et on le laisse revenir à la pression ambiante. On obtient ainsi une matière à mouler selon l'invention appelée ici matière à mouler no 2 dont on prélève des échantillons. EXEMPLE COMPARATIF 1: Préparation selon un procédé à solvant d'une matière à mouler comprenant du mica et de la résine phénolique. On broie très finement pendant environ 45 minutes 10 kg de résine phénolique novolaque et 1 kg d'hexaméthylène- tétramine. On verse ensuite ces poudres dans un mélangeur industriel, préalablement chargé de 10 litres (soit environ 8 kg) d'alcool éthylique et on fait fonctionner le mélangeur à 60 tours/minutes pendant le temps nécessaire pour que celles-ci soient complè- tement dissoutes, soit env.iron 4 heures. On verse ensuite dans le mélangeur 10 kg de mica suzorite sous forme de paillettes de diamètre compris entre 1 et 3 mm et d'épaisseur d'environ 100 j ainsi que 0,2 kg de stéarate de calcium en poudre fine. On fait fonction- ner lemélangeur à 60 tours/minute pendant 5 minutes. Le mélange ainsi obtenu est mis en étuve o on applique un vide de 0,1 bar et on chauffe à une température d'environ 40 C pendant la durée nécessaire pour éliminer le solvant, soit environ 36 heures. On met le produit sec dans un dispositif de broyage pendant 5 minutes. On obtient ainsi une matière à mouler classique dans laquelle les particules de charge sont imprégnées de résine et d'agent de réticulation, appelée ici matière à mouler n 3, dont on prélève des échantillons. - On fabrique des éprouvettes en matériau composi- te de différentes tailles en vue d'essais mécaniques et thermiquespar moulage, à une température de 165 C et sous une pression de 400 bars, des différents échantillons pré- levés des matières à mouler n 1, n0 2 et n 3. Les essais mécaniques sont des essais de traction et de flexion effectués respectivement selon les normes AFNOR NFT 51 034 et AFNOR NFT 51 001. Les résultats obtenus pour les échantillons de chacune des différentes masses à mouler sont identiques, aux erreurs expérimentales près. Les valeurs mesurées sont d'environ 30 MPapourla charge à la rupture en traction et 90 MPa pour la charge à la rupture en flexion. Les essais thermiques comprennent des analyses thermogravimétiques des éprouvettes dans un intervalle de température s'étendant de 200 à 1000 C. -La variation et la 1G valeur du taux de dégradation dans cet intervalle sont sensiblement égaux pour les échantillons de chacune des différentes matières à mouler. On effectue également des essais dits "essais plasma" consistant à exposer des éprouvettes pendant une durée qui peut varier de 10 secondes à 5 minutes dans la flamme d'une torche, dont la température peut atteindre D à 2000 C. On mesure le taux d'ablation (ou taux de sublimation) ainsi que la température de la partie froide de l'éprouvette. On mesure ainsi le transfert thermique dans le matériau composite. Les mesures conduisent. à des valeurs identiques pour les échantillons de chacune des différentes matières à mouler. Les résultats des essais mécaniques et thermiques sont donc rigoureusement identiques, aux erreurs expérimen- tales près, pour les éprouvettes en matériau composite ob-- tenuesà partir de chacune des matières à mouler n 1, n 2 et n 3.- EXEMPLE 2: Préparation selon l'invention d'une matière à mouler comprenant de la silice et une résine phénolique. On effectue toutes les opérations de préparation de la matière à mouler à température ambiante. On broie très finement pendant environ 45 mi- nutes séparément 10 kg de résine phénolique novolaque, et 1 kg d'hexaméthylènetétramine. On fait passer chacun 26 2 5 2 1 2 de-ces composants à travers un tamis de 0,2 mm. Puis on les verse dans un mélangeur industriel à pale planétaire et on ajoute au mélange 0,2 kg de stéarate de calcium, en poudre fine. On met en route et fait fonctionner le mélan- geur à 60 tours/minute pendant 15 minutes. On verse ensuite dans le mélangeur 12,220 kg de silice sous forme de fibres de diamètr voisin de 6 r et de longueur 6 mm. On mélange à 60 tours pendant 5 mi- nutes. On obtient ainsi une matière à mouler, selon l'invention appelée ici matière à mouler n 4 dont on prélève des échantillons. On applique un vide de 0,5 bars, on injecte 1 1 (soit environ 800 g) d'acétone et on fait fonction- ner le mélangeur à 60 tours/minute pendant 10 minutes. On laisse remonter la pression à 0,95 bar et on mélange à 60 tours/minute pendant 10 minutes. On arrête le mélan- geur et on le laisse revenir à la pression ambiante. On obtient ainsi une matière à mouler selon l'invention appelée matière à mouler n 5 dont on prélève des échantillons EXEMPLE COMPARATIF 2: Préparation selon un procédé à solvant d'une matière à mouler comprenant de la silice et une résine phénolique. On broie très finement pendant environ 45 minutes séparément 10 kg de résine phénolique novolaque et 1 kg d'hexaméthylènetétramine. On fait passer chacun de ces composants à travers un tamis de 0,2 mm. On verse ensuite ces poudres dans un mélangeur industriel, préalable- ment chargé de 10 litres (soit environ 8 kg) d'alcool éthylique et on fait fonctionner le mélangeur à 60 tours/minute pendant le temps nécessaire pour que celles-ci soient complètement dissoutes, soit environ 4 heures. On verse ensuite'dans le mélangeur 12,220 kg de silice sous forme de fibres de diamètre voisin de 6M et de longueur 6 mm ainsi que 0,2 kg de stéarate de calcium. On fait fonctionner le mélangeur à 60 tours/minute pendant 5 minutes. Le mélange ainsi obtenu est mis en étuve o on applique un vide de 0,1 bar et on chaufte à une température d'environ 40 C pendant la durée nécessaire pour éliminer le solvant, soit environ 36 heures. On met le produit suc dans un dispositif de broyage pendant 5 minutes. On obtient ainsi une matière à mouler classi- que dans laquelle les particules de charge sont imprégnées de résine et d'agent de réticulation, appelée ici matière à mouler n 6 dont on prélève des échantillons. On fabrique des éprouvettes en matériau:!compo- sité de différentes tailles en vue d'essais mécaniques et thermiques,par moulage, à une température de 165 C et sous une pression de 400 bars, des différents échantillons prélevés des matières à mouler n 4, n 5 et n 6. Les essais mécaniques et thermiques effectués sont les mêmes que les essais mentionnés ci-dessus pour les éprouvettes provenant des matières à mouler n l, n 2 et n 3. Les valeurs mesurées sont d'environ 90 MPa pour la charge à la rupture en traction et 200 MPa de charge pour la rupture en flexion. Les résultats de ces différents essais sont rigoureusement identiques, aux erreurs expérimentales près, pour les éprouvettes en matériau composite obtenues à partir de chacune des matières à mouler n 4, n 5 et n 6. EXEMPLE 3: Préparation selon l'invention d'une matière à mouler à base de fibres de carbone et de résine phénolique. On broie très finement pendant environ 45 mi- nutes séparément 3 kg de résine phénolique novolaque, 270 g d'hexaméthylènetétramine et 53 g de stéarate de calcium. On fait passer chacun de ces composants à travers un tamis de 0,2 mm. Puis on les verse dans un mélangeur à pale planétaire et on ajoute au mélange 60 g de stéarate de calcium en poudre fine. On met en route et fait fonction- ner le mélangeur à 40 tours/minute pendant 15 minutes. On prélève 366 g du mélange obtenu qu'on trans- fère dans un mélangeur de même type mais de taille plus petite, on ajoute 270 g de fibre de carbone de diamètre voisin de 10 M et de longueur de 6 mm et on fait fonc- tionner le mélangeur à 40 tours/mininute pendant 15 minutes. On prélève un échantillon du mélange obtenu qu'on transforme, par moulage à une température de 170 C et'sous une pression de 400 bars, en un objet moulé de densité 1,46. Les modes de réalisation de l'invention exem- plifiés ci-dessus n'ont bien sûr aucun caractère limi- tatif. Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent que les matières à mouler, selon l'invention, obtenues selon un procédé moins long, plus simple à mettre en oeuvre et plus économique que les procédés à solvant, for- ment après moulage des matériaux composites présentant des propriétés mécaniques et thermiques identiques à celles des matériaux composites fabriqués à partir des matières à mou- ler classiques obtenues selon un procédé à solvant. Le procédé de l'invention peut donc avantageuse- ment remplacer les procédés à solvant pour la préparation des matières à mouler utiliséesdans la fabrication des matériaux composites, en particulier ceux présentant des caractéristiques mécaniques et thermiques déterminées. il R EVENDICATI 0 N S 1.- Matière à mouler sèche utilisable pour la fabrication de matériaux composites, comprenant en poids de 85 à 40 % de charge et de 15 à 60 % de résine solide thermodurcissable, organique ou organosilicique, ainsi qu'un agent de réticulation dans une proportion en poids comprise entre 6 et 15 % par rapport à la résine, caractérisé en ce qu'elle comprend un mélange de particules de ladite charge et de grains de ladite résine qui entourent lesdites particules. 2.- Matière à mouler selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est inclus dans la résine. 3.- Matière à mouler selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit mélange comprend éga- lement des grains dudit agent de réticulation. 4.- Matière à mouler selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la dimension maximale des grains de résine est inférieure à 0,3 mm. 5.- Matière à mouler selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que la dimension maximale des grains de résine est inférieure à 0,2 mm. 6.- Matière à mouler selon l'une quel- conque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la dimension maximale des grains de l'agent de réticulation est inférieure à 0,2 mm. 7.- Matière à mouler selon l'une quelcon- que des revendications précédentes caractérisée en ce que la résine est choisie dans l'ensemble constitué par les résines phénoliques, des polyimides, les polystyrylpyridines et les silicones. 8.- Matière à mouler selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine est une résine phénoli- que. 9.- Matière à mouler selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge est choisie dans l'ensemble constitué par le coton, les polyamides aromatiques, le verre, les matières silico- alumineuses, la silice, l'alumine, le carbone et le car- bure de silicium. 10.- Matière à mouler selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que la charge est choisie dans l'ensemble constitué par la silice et le mica. 11.--Matière à mouler selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules de charge est très supérieure à celle des grains de résine. 12.- Matière à mouler selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de charge sont fibreuses. 13.- Matière à mouler selon la revendica- tion 12, caractérisée en ce que les fibres ont une lon- gueur comprise entre 2 et 20 mm et un diamètre compris entre 1 et 10 r. 14.- Matière à mouler caractérisée en ce qu'elle est obtenue par ajout de 4 à 12 % de solvant, en poids, par rapport à la résine à une matière à mouler selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15.- Procédé pour obtenir une matière à mouler selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce qu'il comprend l'opération de mélange à sec d'une poudre de résine et des particules de ladite charge. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'opération de mélange est effectuée- à température ambiante. * 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'avant l'opé- ration de mélange on ajuste la taille des particules de certains constituants de la matière à mouler. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de mélange dans un mélangeur à pale plané- taire. 19.- Application d'une matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans un procédé de fabrication de matériau composite.