FR 2623974 A1 19890609 FR 8815800 A 19881130 La présente invention a pour objet des compositions fongicides, destinées en particulier à combattre les oomycètes. Bien qu'une grande variété de fongicides destinés à combatre les oomycètes soit connue, on a besoin de fongicides encore plus efficaces. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation a) d'un composé de formule I RCHR dans laquelle R, et R2 signifient H ou forment ensemble une liaison covalente, R3 signifie H, C1 ou Br, X signifie CH ou N, et Y signifie un groupe CH20CH3, 2-furyle, benzyle ou CH2Ci, en association avec b) le composé de formule II C - C=CH-CO-N 0 II 2 I CH3 OCH3 est particulièrement efficace pour combattre ou prévenir les maladies fongiques des plantes. L'invention concerne donc un procédé destiné à combattre les champignons phytopathogènes, procédé selon lequel on applique sur les plantes, les semences ou le sol, en mélange ou séparément, une quantité globale d'un composé de formule I et du composé de formule II, efficace du point de vue fongicide. Les composés de formule I particulièrement appropriés pour une utilisation dans le procédé de l'invention sont ceux dans lesquels RI, R2, R3, X et Y signifient respectivement (i) H, H, H, CH et 2-furyle (dénomination commune furalaxyl) (ii) H, H, H, CH et CH2OCH3 (métalaxyl) (iii) H, H, H, CH et benzyle (bénalaxyl) (iv) liaison covalente (R1 + R2), H, N et CH2OCH3 (oxadixyl) (v) liaison covalente (R1 + R2), H, CH et CH2Cl (milfuram, ofurace) (vi) liaison covalente (RI + R2), Cl, N et CH2OCH3 et (vii) liaison covalente (R1 + R2), Br, N, et CH2OCH3. Les composés de formule I sont des fongi- cides connus; ils exercent une activité fongicide systémique entre autres contre Plasmopara spp et Phytophthora spp. Le composé de formule II est connu sous la dénomination commune diméthomorphe. Il est décrit dans la demande de brevet européen n 120321 et exerce une activité fongicide avec une activité systémique re- lativement faible contre les oomycètes tels que Phytophthora spp. L'utilisation du diméthomorphe en associa- tion avec un composé de formule I, en particulier avec un des composés (i) à (vii) spécifiés plus haut, plus particulièrement avec le bénalaxyl, le métalaxyl ou l'oxadixyl, plus préférablement avec l'oxadixyl, augmente de façon surprenante et de façon substantielle l'efficacité fongicide des composés de formule I, et vice versa. Le procédé de l'invention est particulière- ment utile dans les circonstances o il peut se développer des souches d'oomycètes résistantes aux phénylamides, spécialement les souches de plein champ de Plasmopara spp et de Phytophthora spp.. Le procédé de l'invention réduit le risque d'une sous-population fongique résistante aux composés de formule I et est efficace de façon surprenante contre les souches d'oomycètes qui sont déjà résistantes à de tels compo- sés de formule I. Le procédé de l'invention est en particulier approprié pour une utilisation contre les mycètes de la classe des Oomycètes tels que Phytophthora spp, Plasmopara spp, Peronospora spp, Pseudoperonospora spp, Sclerophthora spp, Bremia spp et Pythium spp dans les cultures telles que la vigne, les tomates, le houblon, le cacao, le tabac, les pommes de terre, les petits pois, les oighons, les courges et les laitues, ou l'eucalyptus ou la tourbe. Comme exemples de mycètes contre lesquels le procédé de l'invention est particulièrement approprié on peut citer Pseudoperonospora cubensis dans les courges, Plasmopara viticola dans la vigne et tout particulièrement Phytopthora infestans dans les pommes de terre et les tomates. Les composés des formules I et II peuvent par exemple être appliqués par pulvérisation, par exemple en utilisant des dilutions appropriées dans de l'eau d'un concentré soluble ou d'une poudre mouillable. Les quantités globales de composé de formule I et de composé de formule I-I qui sont appropriées et efficaces du point de vue fongicide, sont comprises entre 500 et-1000 g/ha de culture. En général, on obtient des résultats satisfaisants en utilisant des quantités comprises entre 150 et 300 g/ha, par exemple g/ha d'un composé de formule I et de 350 à 700 g/ha, par exemple 500 g/ha de composé de formule II. Le taux d'application peut également être exprimé en grammes/hectolitre. Les liquides pour pulvé- risation appropriés pour une utilisation dans les vignes ou les cultures de pommes de terre contiennent par exemple de 50 à 100 g par hectolitre. Le traitement par pulvérisation comprend en général une application foliaire jusqu'à l'écoulement. Cela correspond en général à un volume de pulvérisation compris entre 600 et 1000 litres par hectare de culture, en fonction du stade de croissance de la culture. D'autres pesticides, par exemple des fongi- cides, des bactéricides, des insecticides, des acari- cides, des herbicides ou des agents régulateurs de la croissance des plantes, peuvent être utilisés avec les composés de formule I et II pour augmenter l'activité de l'association de l'invention ou pour élargir son spectre d'activité; l'addition d'un fongicide de contact peut être particulièrement avantageuse. Par l'expression "fongicide de contact", on entend les fongicides n'ayant pas ou peu d'action systémique et comprend par exemple les fongicides à base de cuivre, les éthylène-bis-dithiocarbamates de métaux, tels que le mancozèbe, le manèbe, le zinèbe, le propinèbe, les trichlorométhanesulfénylphtalimides et analogues tels que le captane, le captafol et le folpel etc... Le rapport pondéral du composé de formule I au composé de formule II dépend de divers facteurs tels que le mode d'application, la maladie à combattre, les cultures concernées, le temps d'application etc... On obtient en général des résultats satis- faisants lorsque le rapport pondéral du composé de formule I au composé de formule II est compris entre 1:1 et 1:6,5, plus préférablement entre 1:2 et 1:6,5 comme mis en évidence par les résultats des essais avec un rapport pondéral compris entre 1:2,5 et 1:6,3. L'invention concerne également une composi- tion fongicide comprenant un composé de formule-I et le composé de formule II, par exemple dans un rapport pondéral tel que spécifié plus haut, en association avec des adjuvants acceptables en agriculture. De telles compositions fongicides peuvent être formulées sous n'importe quelle forme habituelle, par exemple sous forme d'un emballage jumelé, ou d'un concentré émulsifiable, d'un concentré soluble, de poudre mouillable, ou de granulés dispersables dans l'eau. De telles compositions peuvent être préparées selon les méthodes habituelles, par exemple en mé- langeant un composé de formule I, par exemple l'oxa- dixyl, avec le composé de formule II et les adjuvants appropriés tels que des diluants, et éventuellement d'autres ingrédients tels que des agents tensio-actifs. Par l'expression "diluant" on entend toute matière liquide ou solide acceptable en agriculture - y compris les charges - que l'on peut ajouter aux matières actives pour les transformer en une forme d'application ou de commercialisation appropriée. Il peut s'agir, par exemple, de talc, de kaolin, de terre de diatomées, d'huile minérale ou d'eau. Les formulations destinées à être appliquées sous forme de pulvérisation telles que les concentrés dispersables dans l'eau ou les poudres mouillables peuvent contenir en particulier des agents tensio- actifs tels que des agents mouillants et de dispersion, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde avec du naphtalène-sulfonate, un alkylarylsulfonate, un ligninesulfonate, un sulfate d'alcool gras, un alkyl- phénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé. En général, les formulations contiennent de 0,01 à 90% en poids de matière active, de 0 à 20% en poids d'un agent tensio-actif acceptable en agriculture et de 10 & 99,99% d'un diluant solide ou liquide, la matière active comprenant un composé de formule I et le diméthomorphe et éventuellement d'autres matières actives. Les formulations peuvent contenir en plus des additifs tels que des pigments, des épaississants et analogues. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids. METHODE D'ESSAI: Détermination de l'activité fongique. (CE 90) contre Phytophthora infestans sur les tomates On pulvérise de jeunes plants de tomates en pots (au stade 3-4 feuilles) avec un liquide aqueux contenant 500, 125, 31, 8 et 2 ppm d'un composé de formule I, de composé de formule II ou d'un mélange d'un composé de formule I avec le composé de formule II dans divers rapports pondéraux. On utilise les composés de formule I et II sous forme d'une solution aqueuse de la formulation de poudre mouillable spécifiée aux exemples de formulation 1 et 2 ci-après. On utilise les mélanges des composés de formule I et II sous forme de mélanges prêts à l'emploi de ces composés. Un jour après le traitement fongicide, on inocule les feuilles des plantes traitées avec une suspension de sporanges (105 sporanges/ml) de Phytophthora infestans. On transfère ensuite les plantes dans une chambre à incubation assurant une humidité relative de 100% et une température ambiante de 180, avec une exposition quotidienne à la lumière de 16 heures. On évalue l'action fongicide 4 à 5 jours après, en comparant les plantes traitées (feuilles) avec celles non traitées, inoculées de manière analogue (feuilles). L'inoculation est effectuée en utilisant soit des souches sensibles, soit des souches qui ont développé une résistance aux composés de formule I. Pour chaque concentration examinée, on exprime l'action fongicide en pourcentage. Cela permet de déterminer la valeur CE 90 expérimentale (CE 90 exp.), c'est-à-dire la concentration de chaque composé ou de la combinaison permettant de combattre l'infec- tion à 90%. Les résultats des essais (CE 90 exp.) pour un rapport pondéral donné du composé de formule I au composé de formule II, sont comparés à la valeur CE 90 théorique correspondante (CE 90 théor.), c'est-à-dire la concentration du mélange particulier permettant de combattre l'infection à 90%, calculée selon l'équation de Wadley suivante. a +b CE(I+II)90 théor. =-------------- a + b CE(I)90exp. CE(II)90 exp. o a et b sont les rapports pondéraux respectifs du composé de formule Iet du composé de formule II dans le mélange, et les indices (I), (II) et (I+II) se réfèrent au composé de formule I, au composé de formule II et au mélange a: b d'un composé de formule I et du-composé de formule II. Dans le cas d'un effet de synergie, la CE(I+II)90 théor. est supérieure à la valeur CE(I+II)90 exp., ou CE(I+II)90 théor. FS ---------------------------- > 1 CE(I+II)90 exp. RESULTATS DES ESSAIS L'activité fongicide obtenue avec - l'oxadixyl (sous forme de liquide aqueux pour pulvérisation de la poudre mouillable & 25% de l'exemple de formulation 1 ci-après) - le diméthomorphe (sous forme de liquide aqueux pour pulvérisation de la poudre mouillable à 25% de l'exemple de formulation 2 ci-après) - le mélange oxadixyl + diméthomorphe dans un rapport pondéral 1:1 1:2,5 1:6,25 contre les souches 58 sensibles de Phytophthora infestans et les souches 13 résistantes de Phytophthora infestans, est indiquée dans les tableaux I, II et III suivants. Les valeurs CE 90 exp. pour l'oxadixyl et le diméthomorphe spécifiées dans les tableaux I et II ont été utilisées pour calculer les valeurs CE 90 théor. qui figurent dans le tableau III pour les mélanges oxadixyl/diméthomorphe. Tableau I: Souche 58 de P. infestans/Tomates Activité ç EC 90 exp. Concentration 500 125 31 8 2 (en ppm) (m.a. ppm) Oxadixyl 100 100 85 65 40 25 Diméthomorphe 100 100 95 75 35 18 Oxadixyl + dimEthomorphe Rapport 1:1 100 100 100 80 60 8,2 pondérai 1:2,5 100 100 100 80 55 8,5 1:6,25 100 100 100 85 50 8,2 Tableau II: Souche 13 de P.infestans/Tonates Activité, % EC 90 exp. Concentration 500 125 31 8 2 (en ppm) (m.a. ppm) Oxadixyl 60 45 30 20 5 8548 Dim6thomorphe 100 100 90 70 40 22 Oxadixyl + Diméthomorphe Rapport 1:1 100 100 95 75 40 18 pondéral 1:2,5 100 100 100 85 40 8.8 1:6,25 100 100 100 85 50 8.2 Tableau III: Facteur de synergie (selon Wadley) ComDosé p apnrt pnn, EC 90 exp EC 90 theor FS essayer déral a) Souche 58 de P. infestans/Tomates Oxadixyl 25 Diméthomorple 18 Oxadixyl + Diméthomorpie 1:1 8,2 20,93 2,6 1:2,5 8,5 19,57 2,3 1:6,25 8,2 18,72 2,3 b) Souche 13,de P.in-festans/Tomates Oxadixyl 8548 Diméthomorphe 22 Oxadixyl + Dimethomorphe 1:1 18 43,89 2,4 1:2,5 8.8 30,77 3,5 1:6,25 8.2 25,51 3,1 Les résultats des essais indiqués dans le tableau III montrent un effet de synergie pour les mélanges oxadixyl/diméthomorphe avec un rapport pondérai compris entre 1:1 et 1:6,25. Pour un rapport pondérai de l'oxadixyl au diméthomorphe compris entre 1:2, 5 et 1:6,3, le FS contre les souches résistantes & l'oxadixyl est supé- rieur à celui contre les souches sensibles à l'oxadi- xyl. Cela suggère que le développement de la résistance contre l'oxadixyl est diminué lorsqu'on utilise des mélanges oxadixyl/diméthomorphe dans un rapport pondé- ral compris entre 1:2,5 et 1:6,3. EXEMPLE DE FORMULATION 12. % d'oxadixyl 3 % de dodécylsulfate de sodium % de ligninesulfonate de sodium % de gel de silice 62 % de kaolin EXEMPLE DE FORMULATION 2 % de diméthomorphe 3 % de dodécylsulfate de sodium % de ligninesulfonate de sodium % de gel de silice 62 % de kaolin EXEMPLE DE FORMULATION 3 7,1% d'oxadixyl 17,9% de diméthomorphe ,0% de gel de silice 62,0% de kaolin ,0% de ligninesulfonate de sodium 3,0% de dodécylsulfate-de sodium EXEMPLE DE FORMULATION 4 3,4% d'oxadixyl 21,6% de diméthomorphe ,0% de gel de silice 62,0% de kaolin ,0% de ligninesulfonate de sodium 3,0% de dodécylsuifate de sodium Les poudres mouillables des exemples de formulation 1 à 4 sont obtenues par mélange des composants, broyage ultérieur du mélange dans un broyeur approprie permettant d'obtenir une dimension des particules suffisament fine (égale ou inférieure à micromètres) suivi par un mélange de la matière broyée. REVENDICATIONS 1. Un procédé destiné à combattre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes, les semences ou le sol, en mélange ou séparément, une quantité globale, efficace du point de vue fongicide/ a) d'un composé de formule I R R, 2 ?2 CH CH2 CH2 _ X - CO - 0- No R3 CH3 dans laquelle Ri et R2 signifient H ou forment ensemble une liaison covalente, R3 signifie H, Cl ou Br, X signifie CH ou N, et Y signifie un groupe CH20CH3, 2-furyle, benzyle ou CH2C1, et b) du composé de formule II C / CCH-CO-N I CH3 CH3 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champignon phytopathogène appartient à la classe des Oomycètes. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le champignon est Phytophthora spp, Plasmopara spp, Pseudoperonospora spp ou Peronospora spp. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les plantes sont les tomates, les pommes de terre, la vigne, le tabac ou les courges. 5. Un procédé-selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité globale de composé de formule I et de composé de formule II est comprise entre 500 et 1000 g par hectare de culture. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de formule I au composé de formule I est compris entre l:1 et 1:6,5. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de formule I au composé de formule II est compris entre 1:2 et 1:6,3. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de formule I est choisi parmi l'oxadixyl, le métalaxyl, le furalaxyl, le milfuram et le benalaxyl. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de formule I est choisi parmi l'oxadixyl, le métalaxyl ou le benalaxyl. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de formule I est l'oxadixyl. 11. Une composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un composé de formule I tel que spécifié à la reven- dication 1, et b) le composé de formule II tel que spécifié à la revendication 1, en association avec des adjuvants acceptables en agriculture. 12. Une composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport pondéral du composé de formule I au composé de formule II est compris entre 1:1 et 1:6,5. 13. Une composition selon la revendication l], caractérisée en ce que le rapport pondéral du composé de formule I au composé de formule II est compris entre 1:2,5 et 1:6,3. 14. Une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le composé de formule I est choisi parmi l'oxadixyl, le metalaxyl, le furalaxyl, le milfuram et le benalaxyl. 15. Une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le composé de formule I est choisi parmi l'oxadixyl, le metalaxyl et le benalaxyl. 16. Une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que le composé de formule I est l'oxadixyl.