FR 2626873 A1 19890811 FR 8801430 A 19880208 = [ - PROCEDE ET COMPOSITION POUR ACCELER LA PRISE DES CIMENTS ET SUPPRIMER LES ELORESCENCES.. La présente invention a pour objet un procédé pour accélérer la prise des ciments Portland et supprimer l'apparï- tieon d'efflorescences dues à la carbonatation de la Poartlan- dite. Elle se rapporte également à une composition pour ac6- lérer la prise des ciments Portland et supprimer l'apparition desdites efflorescences sur les surfaces formées de bétonr, mortiers ou enduits. Il est connu que les ciments Portland en s'hydratant - libèrent de la chaux éteinte dénommée Portlanditet qui est susceptible de se carbonater rapidement. La formation de la Portlandite est due à la réaction d'hydratation soit des silicates tricalciques 3CaO, SiO2, soit des silicates bical- ciques 2CaO, si02 (représentés selon la nomenclature cimen- tière par les formules respectives C3Sou C2S) Cette réaction. d'hydratation conduit & la formation de Portland/te Cat(OH)2 qui apparaSt dès les premières heures de l'hydratation et est abondante dès l'échéance de 24 heures. - Le processus dthydratation est régi par 1'équation générale:: 3CaO,Si02 + 3B20 >:1,5-2)CaOSiO2,H20 + (1,5-1)Ca(OI)2 ou, selon la nomenclature cimentière (dans laquelle CaO C,;' 8i02 = Set H20 = H) C3 S + 3 -> Sà 2S+l,5 à 1'-5 Cette Portlandite Ca(OH)2., lorsque certaines conditions de températures et d'hygrométrie sont réunies, se carbonate rapidement en provoquant 1l'apparition d'efflorescences a la surface des bétons, mortiers et enduits. En effet, la car- bonatation et l'apparition des efflorescences se produient principalement par temps froid et humide. L'humidité permet une migration de la chaux à la surface, ce qui la rend très sensible à la carbonatation. Les températures extérieures sont également un facteur favorable, car il est bien connu que le froid retarde la prise des liants hydrauliques ce qui permet, si les conditions d'hygrométrie sont iéunies, aux ions calcium de migrer en phase liquide, vers la surface du matériau. Cette carbonatation est, en fait, produite par la réac- tion de la chaux avec l'anhydride carbonique atmosphérique Ca(OH)2 + CO2 > CaCO3 + H20 Ca(OH)2 est très réactive, ce qui la rend très sensible à la carbonatation par réaction avec le CO2 atmosphérique, ce qui donc entratne à la surface des ouvrages des différences de coloration peu esthétiques. La présente invention a pour objet un procédé et une composition permettant d'empocher cette formation d'efflo- rescences, et donc d'éviter la production de plages de carbo- nation peu esthétiques à la surface formées de bétbns, de mortiers ou d'enduits. Le procédé selon l'invention propose d'accélérer la prise du ciment Portland, pour raccourcir la phase de migration des ions calcium dans la phase liquide et de complexer la chaux réactive du ciment Portland par adjonction au ciment Portland d'une composition, contenant un matériau à base d'aluminates de calcium et de l'alumine trihydratée, composition formée par cobroyage poussé des deux constituants. Selon une autre forme d'exécution de la composition selon l'invention, le matériau & base d'aluminates de calcium employé à titre de constituants présente une teneur en A1203 combinée comprise entre 35 et 72% et donc une teneur en alu- -minates de calcium comprise entre 35 et 98%. La proportion d'alumine trihydratée dans ladite compo- sition est, de préférence, comprise entre 40 et 70%.. .. L'alumine trihydratée peut être obtenue par voie chi- mique ou consister en un.trihydrate naturel. De préférence, la composition contient un ou plusieurs adjuvants régulateurs de rhéologie; ces adjuvants consistent, de préférence, en carbonate de sodium ou en citrate triso- dique. ': Les aluminates de calcium peuvent être obtenus ' partir de bauxites ou d'alumine chimique issue du précédé Bayer, par exemple. - Selon une forme d'exéoution de l!invention, la propor- tion de ladite cxmposition dans le ciment Portland est com- prise entre 15 et 40% exprimés en proportions pondérales*, De préférence, les deux constituants sont cobroyés - une finesse telle que 85% de la composition passe au tamis de 44 I. En fait, le refus au tamis de 44 g est inférieur & 15 %, !0 La présente invention a également pour objet une compo- sition permettant d'accélérer la prise de ciment Portiandl, de raccourcir la phase de migration des ions calcium dans la phase liquide et de complexer la chaux réactive iUbrée lors de l'hydratation du ciment Portland, ladite composition étant essentiellement formée des constituants suivants: un matériau A base d'aluminates de calcium et de l'aluminne trihydrat&e. En fait, cette composition finement broyée accélère la prise des ciments Portland et complexe la Portlandite réactive libérée lors de l'hydratation pour former des hydrates complexes de tyrpe 3caO, A123, 6H20(C6 u.4CAO,. A120o, 1. 20(C4AH1 qui se produit instantanément dès que Ca(OUI}2 apparaet. De préférence, la proportion d'alumine trihydratée dans ladite composition est comprise entre 40 et 70%, et la propor- tion de matériau & base d'aluminates de calcium présente une teneur en A1203 combinée de 35 à 72%, et donc une teneur en aluminates de calcium comprise entre 35% et 98%. D'autres buts et avantages de l'invention apparatront A la lecture de la description suivante donnée A titre illustra- tif et nullement limitaçif. Sauf Jndications contraires, 1es proportions sont indiquées en proportions pondérales. Les mesures de détermination de la présence de chaux éteinte Ca(EOH)2 sont effectuées par analyse thermocUfféren- tielle et examen des produits d'hydratation des pâtes de ciment pouvant être complété par 1étude des spectres de diffraction par rayons X. Les ciments Portland employés dans les exemples 1 à 4 sont des ciments de type.CPA, contenant au moins 97% de clin- ker, sulfate de calcium non compris (selon la norme française NFP 15301) et dans l'exemple 5 de type CPJ,. ciment dont la teneur en calinker est d'au moins 65% (sulfate de calcium non compris), le reste étant constitué de un ou plusieurs consti- tuants tels que laitier de haut fourneau, pouzzolanes, cendres volantes, filler calcaire (selon la norme française NFP 15301). Par le terme "aluminates de calcium", on entend tout matériau contenant des aluminates de calcium. EXEMPLE 1 Un mélange de 38% d'aluminate de calcium ayant la compo- sition suivante: A1203 combinée....................... 70,4% CaO.....;. *"... 28 ,6% SiO2 '.. *......... 0,8% TiO2 *...*..................... 0, 1% FeO3 + Fe..O ,........ 01% et 62% d'alumine trihydratèe issue du procédé Bayer, c'est-à- -dire contenant 100% d'AI(OH)3 est cobroyé dans un broyeur à boulets. Le temps de broyage est ajusté pour que la finesse du mélange final soit telle que le refus au tamis de 44% soit inférieur à 15%. 23% du mélange ainsi obtenu, formant la composition selon l'invention sont mélangés à 77% du ciment Portland contenant au moins 97% de clinker ayant la composition sui- vante: SiO2............................. 22,65% FeO.......... -..*.0 , 26% A1203 *................................**.* 2,95% CaO............ 67,32% Mg90............................. 0,54% SO3 *...... . 2t51% -CoC**iS4CêS& 0,77% 2 ^-.................07% 4. P.F.............. *........... 1,07% * K20 *................... 0,70% NaXO 2..*.................... 0,26% Z626873 La composition minéralogique de ce clinker de ciment Portland est la suivante:. ò 3CaO, Si02 (C3) si 53,3% 2CaO, Si2 (C2S)......................- 24,6% 5. 3CaO, A1203 (C3A....................... 7,4% 4CaO, A1203 (C4AF).......... ,8% composés mineurs........-.......,.., 13'9%..DTD: On prépare un mortier de sable silioeux contenant une- partie du mélange de ciment Portland et-de la composition ainsi obtenue à deux parties de sable et on mesure úa prise du mortier à l'aide de la méthode à l'aiguille VICATt on obtient les résultats suivants pour an rapport eau/liant de 044. - Temps de prise: d.ébut de prise.... 14 m 15. fin de prise.................... 19 mn- -- Résistances mécaniques en compression à l'échance de 30 minutes........ .... 1,3 Hpla En fait, l'examen par analyse thermodifférentielle sur'..DTD: la pâte pure du ciment constituée de 23% du mélange du maté- riau à base d'aluminate de calcium et de l'alumine hydratée et de 77% du ciment Portland précité,.ga&ché avec 20* dteau, ne montre aucune présence de Ca (OH) 2 à l'échéance de deux heures et à l'échéance de 24 heures apres le gâchage EXEMPLE 2 Cet exe.mple est mis en oeuvre sur les mêmes matériaux que ceux employés dans Ilexemple I mais employés dans les proportions suivantes, à savoir 40% du mélange d'aluminate de calcium et d'alumine trihydratée et de 60%.de ciment Portland. Les tests réalisés suivant les mêmes procédures que. celles définies dans l'exemple 1 ont dmnné les résultats suivànts: prise: * début................. 6 mn fin........,.... 9 m - résistance en compression à 30 minutes 2r1 MPa De même façon, l'analyse thermodifférentielle m'a pas montré la présence de Ca(H} 2 aux échéances de 2 heures et de 24 heures après gâchage. EXEMPLE 3 On opère sur les mêmes matériaux que ceux utilisés dans les exemples 1 et 2 mais en ajoutant les adjuvants régulateurs de rhéologie suivants: ; carbonate de sodium..... 0,3% citrate trisodique...... 0,20% Les tests réalisés dans les mêmes conditions que dans les exemples i et 2 ont conduit aux résultats suivants. - prise: 10. début..... *................ 15 mn fin, . 19 mn - résistances à la compression à l'éché- ance de 2 heures....................... 5,8 MPa L'analyse thermodifférentielle n'a pas permis de.détec- ter de trace de Portiandite à l'échéance de 2 heures et de 24 heures après le g&chage. EXEMPLE 4 Un mélange de 42%. dtaluminates de calcium.ayant la composition suivante: 20. A1203 combinée....... 39t0% CaO..** 37,5% Sio2...;........ 4,3% TiO2.. .............................. 2,8% Fe203 + FeO...........*tRe* 16,4% et de 58% de-bauxite trihydratëe sèche du type bauxite austra- lienne de Weipa ayant la composition suivante: trihydrate d'alumine....... ..... 61,9% monohydrate d'alumine............ 14,9% impuretés '...........DTD: ... 23,2% est cobroyé à une finesse telle que le refus au tamis de 44 A..DTD: soit inférieur à 15%. % du mélange ainsi obtenu, formant la composition selon l'invention, est mélangé à 75% d'un ciment Portland dont la composition chimique est la suivante: SiO2....*..........3,78% 2... . Fe23.... ..* ...,* 2,22% -A203... 2 7! A1203*..*... *........................2,71% CaO.,............. 66,78% * 1I8O 0 0,81% co2........................... 0,3G F CPo** *.;.*.*. 0389% 5. K"0,........,31% Nao..*.*. **.*.*.....*............ o,2 La composition Minéralogique du clinker de ciment Port- land est la suivante: 3cao, Si2 (C3s}.................. 62,1% 10. 2CaO, SiC2 2...-...... ****............ 21,9% 3Cao, A1203 (C3A} 3t4% 4Cao, A103o, ?e23 C4A 6.8. composés mineurs 5,8% On ajoute alors 0,5% de citrate trisodique exprim6 par rapport â la somme pondérale de ladite composition et du ciment Portland.: On prépare un mortier de sable contenant une partie du mélange de ladite composition, du ciment précité et du citrate trisodique dans les proportions précitées avec deux parties de sable et. mesure les propriétés suivantes: - - prise: d6but *'*fe.eê..Ce. 60 mn - résistance: 6 heures..5 P.........a 4 25. à 24 heures. ........... 16 lPa L'analyse thermodifférentielle ne révèle aucune trace de Portlandite Ca(OH)2 aux échéances de 2 heures et de 24 heures après gâchage. EXEMPLE 5 Un mélange de 42% d'aluminates de calcium ayant -- a composition suivante:: - * A1203 combiné *t*. * - 50 5% CaO *- U** *S *** 37,6% 2SiO............... ............... 5,1 35. TSiC) *4***B*"@ro**SC**tS"**.w** -Z6 35.Ti 02 ....DTD: .......... 2,6%..DTD: FeO3-+ Feo.............. 2,5% - composés mineurs,...........,7% et de 58% de trihydrate dalumine Bayer à 100% d'Al(OIU3 est 2 6 2668.73 cobroyé afin que la finesse du broyage soit telle que 85% du mélange passe au tamis.de 44 y. 18% du mélange ainsi obtenu formant une composition selon l'invention est mélangé A 82% du ciment Portland contenant au maximum 35% d'un filler calcaire. La composition chimique du ciment Portland sans filler calcaire est la suivante: SiO2................. 26,37% * Fe203 G........**.* 1,68% * A1203............................ 4,75% * CaO........ 56,84% MgO..................... 1,60% SO3................ 2,79% CO2 1,53% P20............,-......... 0,85% NaO 0,47% La composition minéralogique des clinkers duciment Portland est la suivante: * 3CaO, SiO. 60,3% * 3Ca, Si2..................,........., 03 * 2CaO, SiO2.... 24 % * 3CaO, A1203 3.. 5,9% * 4CaO, A1203e Fe2O3...... .. 2,3% composés mineurs.... 7,5% Les propriétés hydrauliques déterminées sur un mortier formé d'une partie du mélange de ladite composition et du ciment Portland précités et de deux parties de sable sont leg suivantes: début de prise....................... 30 mn - résistance mécaniques: 30. à 6 heures..................... 4,8 MPa à 24 heures 12 MPa..DTD: Aucune trace de Ca(OE)2 n'est détectée par analyse - thermodifférentielle aux échéances de 2 heures et de 24 heu- res. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptibles de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s5écarte de l'esprit de l'invention. 9. PSVENDICAP1ONS 1.- Procédé pour accélérer la prise-du ciment Portland, raccourcir la phase de migration des ions calcium' dans la phase liquide et complexer la chaux réactive libérée lors de l'hydratation du ciment Portland, caractéris. en ce qu'il consiste à ajouter au ciment Portland une composition conte-- nant un matériau A base d'aluminates de calcium-et de l'élu- mine trihbydratée, ladite compositioi étant formée par cobroya- ge' poussé des deux constituants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à base d'aluminates de calcium présente une teneur en A1203 combinée de 35 à 72%, et donc une teneur en aluminates de calcium comprise entre 35 et 98%.* 3.- Procéd4 selon la revendication 1, caractérisa en ce i5 que la proportion d'aluminates de calcium dans ladite compoèi- tion est comprise entre 30 et 60%.. - 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de ladite composition dans le ciment Portland est comprise entre 15 et 40% exprimés en proportions pondérales. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les deux constituants sont cobroys à une finesse telle que 85% de la' composition passe-au tamis de 44L1 6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à , caractérise en ce que l'alumine trihydratée peut àtre obtenue par voie chimique ou consister en un trihydrate natu- rel. 7.- Procédé selon une quelconque des revendications 1.à 6, caractérisé en ce que les aluminates de calcium peuvent être obtenus & partir de bauxites ou d'alumine chimique. 8.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite composition contient des adjuvants régulateurs de rhéologie. 9.- Composition permettant d.accélérer la-prise de ciment Portland, de raccourcir la phase de migration des ions calcium dans la phase.liquide et de complexer.la chaux réac- tive libérée lors de l'hydratation du ciment Portland, carac-. térisée en ce qu'elle est essentiellement formée des consti- tuants suivants: un matériau à base d'aluminates de calcium et de l'alumine trihydratée. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le matériau & base d'aluminates de calcium présente une teneur en A1203 combinée de 35 & 72%, et donc une teneur en aluminates de calcium comprise entre 35 et 98%. 11.- Composition selon une quelconque des revendica- tions 8 à 10, caractérisée en ce que la proportion d'alumine trihydratée dans ladite composition est comprise entre 40 et %. 12.- Composition selon une quelconque des revendica- tions 8 à 11, caractérisée en ce que les deux constituants sont cobroyés à une finesse telle que 85% de la composition passe au tamis de 44 g. 13.- Composition selon une quelconque des revendica- tiens 8 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient des adju- vants régulateurs dé rhéologie. 14.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdits adjuvants consistent en carbonate de sodium ou en citrate trisodigue. 15.- Composition selon une quelconque des revendica- tions 8 à 14, caractérisée en ce que l'alumine trihydratée peut être obtenue par voie chimique ou consister en un tri- hydrate naturel. 16.- Composition selon une quelconque des revendica- tions 8 a 15, caractérisée en ce que les aluminates de calcium peuvent être obtenus & partir de bauxites ou d'talumine chi- mique.