FR 2633297 A1 19891229 FR 8906791 A 19890524 L'invention concerne un procede de fabrication de plaques en polyacrylate colorees, en particulier de plaques en polyméthacrylate d'alkyle qui présentent, sur une surface, des zones différenciées par la couleur. La technique dispose de colorants permettant de colorer les resines synthétiques en presque n'importe quelle couleur voulue. Dans de nombreux cas toutefois, il est souhaite de donner des aspects différenciés par la couleur aux surfaces visibles de la resine synthétique. L'obJectif peut être la fabrication de surfaces de matière plastique comportant des îlots qui sont-inclus statistiquement et qui diffèrent de la resine de base par leur valeur chromatique ou leur luminosité, mais aussi la production de dessins colorés ayant une forme géométrique predeterminée sur la surface de la matière plastique. Dans certains domaines d'application, par exemple dans le secteur sanitaire, on s'est orienté, pour des matériaux céramiques, vers les colorations différenciées par la couleur qui sont fréquemment désignées d'une façon générale par le mot promotionnel "décor rustique". Dans le brevet DE 693 824, il est proposé, pour incorporer des couches contenant un colorant dans des polymères moulés de composés organiques polymérisables liquides, un procédé dans lequel on applique, sur la paroi. du moule de polymérisation, des couches qui contiennent un colorant et un liant insoluble dans les composés à polymériser et, après avoir rempli le moule du compose à polymériser, on procede a la polymérisation de façon connue en soi. Dans la demande DE-A 30 23 964, il a été propose un procedé pour la formation de zones contenant des matières colorantes dans des résines acryliques et méthacryliques, à proximité de la surface, au cours de la polymérisation des monomAres et prepolymères constituant la résine dans des chambres de polymérisation et de moulage, procedé dans lequel une matière colorante répartie de façon homogene dans un liant est tout d'abord appliquée sous forme de couche sur la paroi de la chambre de poZymerisation et de moulage, le liant étant soluble ou au moins susceptible de gonfler dans la résine liquide ou dans ses progéniteurs, et, apres avoir rempli la chambre des monomères et/ou prépolymeres à polymeriser, on procede a la polymerisation de façon connue en soi. On connaît, d'après le brevet EP-A 0 002 108, des plaques de résine acrylique colorées qui contiennent un pigment minéral réparti non uniformément et une matière colorante répartie uniformément, les particules du pigment réparti irrégulièrement étant concentrées de façon prédominante au niveau d'une surface de la plaque, mais n'étant visibles que par la surface opposée qui est de préférence pratiquement dépourvue de pigment. On obtient ainsi une impression de profondeur tridimension- nelle de la coloration du verre acrylique. Le brevet EP-B1 0 060 935 concerne un procédé de fabrication d'objets en matières plastiques & base de résine acrylique et/ou méthacrylique, dont la surface presente des zones différenciées par la couleur. Dans ce cas, au cours de la polymérisation effectuée dans une chambre de la façon usuelle en soi, des produits de polymérisation en perles contenant des matières colorantes sont incorporés dans les monoméres et prepolymères d'acrylate ou de méthacrylate qui se trouvent dans la chambre, puis la polymérisation des monomeres est effectue et il est enfin procédé au demoulage. De son côté, la résine acrylique ou méthacrylique peut aussi contenir des matières colorantes. Les plaques fabriquées selon ce procédé peuvent être façonnées de la façon habituelle. L'enseignement de ce brevet européen conduit & des produits intéressants qui répondent entièrement à ce que la technique peut attendre de ce type d'objets. Toutefois, les exigences concernant le dessin et la structure des objets satisfaits avec un seul et même enseignement technique. Traditionnellement, l'homme s'entoure de céramique et de pierre en tant que matériaux dans les diverses formes de son travail et de son décor. Le développement de matières plastiques a encore élargi les possibilités en ce qui concerne les propriétés des matériaux et leur aspect apparent. C'est ainsi qu'il a été fabriqué de bonne heure des matières plastiques, par exemple des résines acryliques, ayant un aspect superficiel de marbre. Des résines synthétiques ont également pris une importance considérable en tant que liants pour des matières minérales dans la pierre artificielle, le béton au polymère, etc. Il s'est révélé que la palette existante de possibilités avait besoin d'être élargie, en particulier dans le -sens de surfaces qui accentuent l'impression de minéral, comparable à celle que donne la pierre. Or il s'est avéré que les plaques en résine acrylique fabriquées selon le procédé de la présente invention présentaient des surfaces qui s'approchent de très près * de ces idées directrices. L'invention concerne un procédé de fabrication de plaques en résine acrylique colorées qui présentent, sur une surface, des zones différenciées par la couleur, par -2633297 polymerisation en masse avec utilisation de chambres de poiymerisation et de moulage, procedé dans lequel on colore de façon homogene le progeniteur utilisé du polymere-matrice MP et on ajoute ensuite une resine acrylique également colorée et broyee AH qui se différencie par la couleur du polymere-matrice MP, on répartit cette résine dans le polymère- matrice, puis on acheve la polymérisation (radicalaire), la résine acrylique broyée AH se déposant dans la region du fond de la chambre, et on procede finalement au démoulage. En general, la teneur des plaques de résine acrylique colorees selon l'invention en résine acrylique colorée et broyee AH se situe entre 1 et 20% en poids, de préférence entre 2 et 5% en poids. La façon de procéder selon l'invention pourrait être considérée à première vue comme un pas en arrière en comparaison de l'état de la technique: elle comprend out de même une préparation assez coûteuse de la résine acrylique AH qui doit être ajoutée et qui produit la différenciation par la couleur dans le produit final. En particulier, l'opération de broyage suppose des installations qui fonctionnent impeccablement en ce qui concerne l'hygiène du travail et la sécurité technique (coups de poussière) [cf. H. Rumpf, Kunststoffe 44, pp. 43, 93 (1954)]. Cela mis à part, le procédé de l'invention conduit à des plaques de polyacrylate qui, de façon inattendue, répondent dans une mesure élevée aux exigences de la technique relatives à des matières rlastiques ayant un aspect semblable à celui de la pierre. Préparation des polymères-matrices MP Conviennent, comme progéniteurs de la matière de matrice pour les plaques en résine acrylique colorées selon l'invention, les prépolymères et sirops à base de résine acrylique connus en soi, ainsi que les monomère d'acrylate ou de méthacrylate et les mélanges qui contiennent ces monomeres..Les monomeres qui entrent dans leur constitution sont en premier lieu des esters de l'acide acrylique ou methacrylique, en particulier le methacrylate de méthyle. Outre ceux-ci, d'autres monomères copolymerisables, comme par exemple le styrène et ses dérivés alkylés tels que l'a- et le p- mèthylstyrene, des esters vinyliques d'acides carboxyliques tels par exemple que l'acetate de vinyle, des amides de l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylonitrile. peuvent être copolymerises, ordinairement dans des proportions de moins de 50% en poids, par exemple de 0 à 40% en poids et notamment de 5 à 30% en poids par rapport à la totalité des monomeres (cf. Ullmanns Encyclopadie der Techn. Chemie, Sème édition, vol. 14, pp. 109-110, Urban & Schwarzenberg). On citera comme esters, en dehors du méthacrylate de methyle (MYA), l'ester methylique de l'acide acrylique, les esters éthyliques, butyliques, 2-éthylhexyliques, cyclohexyliques, phényliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique; on mentionnera en outre des amides, tels que l'acrylamide ou le méthacrylamide, le N- methylolacrylamide et le N-méthylolmethacrylamide et même, le cas échéant, les acides acrylique et méthacrylique ou leurs sels. De préférence, la teneur en XMA des polymères-matrices MP est supérieure a 50% en poids, de préférence supérieure à 80% en poids, en particulier supérieure à 90% en poids, pratiquement Jusqu'à 100% en poids par rapport à la totalité des monomères. Le choix des monomeres se fait d'après les domaines d'application et, en rapport avec ceux-ci, d'après les profils de spécifications des matières plastiques en question. On pensera en premier lieu à des matériaux pour des corps moulés dans des domaines d'application tels que la technique de construction, le secteur sanitaire et ménager. Ceux-ci exigent notamment des matières plastiques qui se caractérisent par l'insolubilite dans les solvants usuels, ainsi que par des propriétés mecaniques favorables et éventuellement par une résilience élevee. A titre d'indication, on donnera par exemple une valeur à l'essai Vicat du polymère-matrice /P (selon la DIN 53 460) de plus de 'C. On mentionnera particulièrement la présence de monomeres réticulants, tels que le dimethacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4- butanediol, le dimethacrylate de triglycol, le trimethacrylate de trimethyloipropane ou des composés allyliques, comme par exemple le méthacrylate d'allyle, le cyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de triallyle. La conduite de la polymérisation peut s'effectuer de façon connue en soi, en mettant & profit l'expérience acquise dans la technique (cf. H. Rauch-Puntigam et Th. Vblker dans "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-r Verlag 1967 et J. Brandrup - E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2ème édition, WileyInterscience, 1975). Des techniques correspondantes ont déjà été décrites dans leurs principes dans le brevet DE 639 095. Comme initiateurs pour la polymérisation de composés à doubles liaisons polymérisables, comme par exemple de monomères acryliques, de styrène et de ses dérivés, d'esters de composés vinyliques, on peut utiliser par exemple des peroxydes ou des composés azoiques dans les quantités usuelles. Conviennent, pour le contrôle du poids moléculaire, les régulateurs usuels dans les concentrations connues en soi. On mentionnera par exemple les composés organiques du soufre. Le degré de polymérisation et, par suite, le poids moléculaire des molécules de résine formées peuvent être réglés de façon connue par la concentration d'initiateur et/ou la concentration de régulateur. C'est ainsi qu'on utilise en règle générale, dans la polymérisation de résines acryliques, de 0,01 à 1,0% en poids d'initiateur. L'addition de régulateur se situe en règle genérale entre 0,01 et 0,5% en poids, de préférence entre 0,05 et 0,2% en poids. En general, les poids moléculaires (Kw) des polymeres-matrices se situent dans la gamme de 2. 10- à 5. 10e. Dans la majorité des cas, le polymere-matrice est faiblement réticulé, la température de ramollissement de Vicat (selon la DIN 53 460, procédé B) se situe en règle générale au-dessus de 100'C. Par ailleurs, les charges de polymérisation peuvent encore contenir les produits auxiliaires en soi connus, tels que des agents absorbant l'UV, des plastifiants, des thermostabilisants, des antioxydants, des agents retardant les flammes, etc. Le mode de polymerisation préfére est la polymerisation en masse, et spécialement le procede dans la chambre (cf. Th. Vdlker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Xethacrylverbindungen, SpringerVerlag 1967). Dans une charge typique, on peut par exemple partir d'un prepolymére de PNKA sirupeux présentant un degré de transformation d'environ 20% et un poids moléculaire moyen de 250 000 g/mol. La coloration du polymère-matrice NP est effectuée avantageusement par addition d'une ou de plusieurs pâtes pigmentaires PP opportunément colorantes à la charge de prépolymére, de préférence dans des conditions de répartition mécanique par agitation (pour la préparation de la pâte pigmentaire PP, voir ci-après). En règle générale, la teneur du polymere-matrice en matière colorante ne dépassera pas 2% en poids; dans la plupart des cas, elle se situera entre 0,3 et 0,8% en poids. Opportunément, la charge de prépolymére, par exemple le prépolymère de PMXA sirupeux précité, contient déjà l'initiateur radicalaire, par exemple de l'azo- isobutyronitrile (environ 0,8 partie en poids) et, de préférence, le réticulant, par exemple du cyanurate de triallyle, dans des proportions d'environ 5 parties en poids pour 1000 parties en poids de prépolymère. Preparation de la resine acrylique coloree et broyée AH En principe, on peut aussi faire usage de la technologie indiquée précédemment à propos de la preparation du polymere-matrice MP, pour la préparation de la résine acrylique colorée AH, qui est ensuite broyee. De même, on peut partir des mêmes composes de départ que les monomères et prépolynméres précités, mais il existe une certaine largeur de bande, en ce qui concerne la composition, dans les limites de laquelle les propriétés mécaniques des produits finals ne sont pas influencées négativement de façon appreciable. Contrairement au polymère-matrice, pour lequel une (faible) reticulation peut être avantageuse, la résine acrylique colorée n'est en général pas réticulée. La coloration de la résine acrylique AH est également effectuée avantageusement à l'aide de pâtes pigmentaires colorantes PP qui sont introduites dans des conditions de répartition mécanique, de préférence sous agitation, dans la charge de polymérisation conduisant à la résine acrylique et qui sont réparties de façon homogène en règle générale. Les colorants ou pigments qui conviennent pour la coloration sont connus (cf. Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, vol. IX, "Polymethacrylate", Carl Hanser Verlag 1975; H. Batzer, Polymere Werkstoffe, vol. II, Technologie 1, pp. 337-353, Georg Thieme Verlag 1984). Là encore, la polymérisation suit le procédé de polymérisation en masse de l'état de la technique. La polymérisation peut être opportunément conduite selon le procédé dans la chambre. A titre d'indication, on mentionnera une température d'environ 45C (par exemple en cas d'utilisation d'azo-isobutyronitrile comme initiateur) et une durée d'environ 15 h. Il est ensuite procédé opportunément à un traitement thermique, par exemple à 115 5 C environ dans l'étuve à circulation d'air. Sur les plaques obtenues, on effectue de façon connue en soi une fragmentation en petits morceaux, en particulier un broyage Jusqu'au degré de finesse désiré du produit broyé "structure de pierre" qu'à l'effet d'ensemble de couleur. Une fraction granulométrique de > O à 1,0 mmn donne une "structure de pierre" nettement plus fine qu'une fraction de broyeur à croisillon a donné des résultats satisfaisants. Des fractions granulométriques peuvent être séparées de façon connue en soi, par exemple par tamisage (cf. Kirk- Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, 3ème éd., vol. 21, p. 114, J. Wiley 1983). En général, la part de la résine acrylique colorée et broyée dans les plaques de résine acrylique colorées, c'est-à-dire dans le produit fini, est comprise entre 1 et 20% en poids. L'incorporation et la répartition de la résine acrylique AH dans le polymère-matrice MP s'effectuent opportunément par agitation, par exemple au moyen d'un appareil agitateur entraîné en général à une vitesse dans la gamme de 300 à 1000 tr/mn. Pâtes pigmentaires colorantes PP La préparation et l'application de pates pigmentaires colorantes sont connues en soi et représentent un mode préféré de coloration de polymères en poids, de preférence entre 25 et 50% en poids. En cas de coloration pour l'obtention de l'effet d'ensemble de "structure de pierre", les pigments noirs et les pigments blancs Jouent évidemment un rôle déterminant. Comme pigments blancs, on utilise avantageusement l'oxyde de titane, le sulfure de zinc (blende) de nuance blanche tirant sur le bleu, le pigment mixte Lithopone , le trioxyde d'antimoine, ainsi que le carbonate ou le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le talc, le kaolin, etc. Comme pigment noir, on utilise principalement des noirs de fumee colorants, un maximum de 0,15% en poids de fractions susceptibles d'extraction au toluène devant être présent dans le cas d'objets de consommation qui entrent en contact avec des denrées alimentaires. On obtient sans aucune difficulté une coloration jaune ou rouge en utilisant des pigments d'oxyde de fer appropriés, alors que des tons bleus ou verts peuvent être produits par des pigments outremer et des pigments de cobalt. Les plaques en résine acrylique fabriquées selon l'invention présentent, sur la face inférieure (à l'origine), des zones différenciées par la couleur qu. leur donnent un aspect semblable à celui de la pierre. Dans la forme de réalisation décrite à titre d'exemple, on obtient ainsi une surface comportant un grand nombre de petites taches noires et blanches à contours déchiquetés, par exemple sur un fond de couleur brune. La structure colorée subsiste même après le traitement thermique et après qu'a été effectué le façonnage en un article sanitaire. Par le choix de la granulométrie et par le mode de coloration, on peut régler le caractère de la "structure de pierre" entre une structure tres fine et assez grossière et on peut faire varier la nuance entre le blanc presque complet et des tons colorés ou noir. Les exemples qui suivent serviront à expliquer l'invention. Par l'indication "partie", il y a partout lieu d'entendre des parties en poids. La détermination des poids moléculaires peut être effectuée par chromatographie par perméation du gel. Eemle A) Préparation de grains de broyage en PMXA pigmenté pour la coloration de verre acrylique avec un décor comparable à la pierre Exemple 1 On incorpore 0,8 partie de 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile) dans 1000 parties d'un prepolymère de PXMA sirupeux ayant un degré de transformation de 20% et un poids moléculaire moyen Mw de 250 000 g/mol. A partir d'un mélange de 15 parties d'un pigment blanc et de 4 parties d'une résine de PMXA soluble, une pate pigmentaire est triturée avec 40 parties de méthacrylate de méthyle dans un appareil de dispersion à grande vitesse selon des procédés connus et elle est ajoutée sous agitation à la charge précitée. La charge est coulée dans une chambre mesurant 40 x 50 cm et 4 mm d'épaisseur, polymérisée pendant 15 h à 45-C, puis traitée thermiquement à 115-C dans l'étuve à circulation d'air. La plaque de PMXA blanche obtenue est ensuite fragmentée avec un broyeur à croisillon. La répartition granulométrique va de peuvent être éliminées par tamisage. Exeple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais la pâte pigmentaire est triturée avec 0,2% d'un pigment noir. On obtient des grains de broyage noirs. B) Procédé de préparation de verre acrylique & motif colore pour le domaine des articles sanitaires Exemple 3 0,8 partie de 2,2'-azo-bis-(isobutyronitrile) et 5 parties de cyanurate de triallyle sont incorporées dans 1000 parties d'un prepolymère de PMMA sirupeux ayant un degre de transformation de 20% et un poids moléculaire moyen Xw de 250 000 g/mol. A partir d'un mélange de 5 parties d'un pigment blanc, de 5 parties d'un pigment brun et de 0,3 partie d'un pigment noir, une pâte pigmentaire est trituree avec 40 parties de méthacrylate de méthyle dans un appareil de dispersion à grande vitesse selon des procédés connus et elle est ajoutée sous agitation à la charge précitée. A cette charge de base, on ajoute 20 parties des grains de broyage blancs de l'exemple 1 et 20 parties des grains de broyage noirs de l'exemple 2, on continue à agiter pendant 15 mn environ et on coule cette charge dans une chambre mesurant 40 x 50 cm et 4 mm d'épaisseur. La polymerisation est effectuée à 45'C pendant 15 h, puis la chambre est traitée thermiquement pendant 5 h dans l'etuve à circulation d'air à 115'C. On obtient une plaque de PMMA qui présente sur sa face inférieure une distribution uniforme de petits points déchiquetés noirs et blancs sur un fond de couleur brune. La structre colorée subsiste après le traitement thermique et la transformation en un article sanitaire. Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 3, mais la pâte pigmentaire est triturée à partir d'un mélange de 2,5 parties d'un pigment brun et de 2,5 parties d'un pigment noir. Comme grains de broyage, on ajoute 20 parties des grains de l'exemple 1 0 à 1,0 mm éliminée par tamisage) et 20 parties des grains de l'exemple 2 plus fine que celle de l'exemple 3. Exemie 5 On procède comme dans l'exemple 3, mais la pâte pigmentaire est trituree a partir d'un mélange de 10 parties d'un pigment blanc, de 0,1 partie d'un pigment brun et de 0,1 partie d'un pigment noir. Comme grains de broyage, on ajoute le même melange que dans l'exemple 4. On obtient une plaque de PKMA qui presente, sur sa face inférieure, une répartition uniforme de points noirs et blancs déchiquetés irrégulièrement sur un fond gris. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de plaques en résine acrylique colorees qui présentent, sur une surface, des zones différenciées par la couleur, par polymérisation en masse avec utilisation de chambres de polymérisation et de moulage, caractérisé en ce qu'on colore de façon homogène le progéniteur utilisé du polymére-matrice MP et on ajoute ensuite une résine acrylique également colorée et broyée AH qui se différencie par la couleur du polymère-matrice MP, on répartit cette résine dans le polymerematrice, puis -on achève la polymérisation, la résine acrylique AH se déposant dans la région du fond de la chambre, et on procède finalement au démoulage. 2.- Procédé de fabrication de plaques en résine acrylique à décor comparable à la structure de la pierre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine acrylique AH a une grosseur de grains dans la gamme comprise entre 0,001 et 5 mm environ de diamètre.