FR 2626896 A1 19890811 FR 8901608 A 19890208 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer une tôle d'acier calmé par du titane (Ti), revêtue de zinc (Zn) alliè, ayant une excellente aptitude & l'emboutissage profond (bonne aptitude au façonnage et bonne résistance à la réduction en poudre}), par dép8t sous vide en phase vapeur. Une tôle d'acier portant un revêtement métalli-. que allié, telle qu'une tôle d'acier revêtue de Zn allié, est supérieure à une tôle d'acier métallisée (zinguée) ordinaire en ce qu'un soudage par points continu peut être aisément exécuté, l'adhérence d'une couche mince de. revêtement électrophorétique est bonne, la résistance à la corrosion est meilleure, etc., et, en conséquence, des tôles de ce type sont largement utilisées dans l'industrie automobile et dans d'autres domaines. Classiquement, une tôle d'acier revêtue de ZN allié est fabriquée en traitant thermiquement une tôle d'acier zinguée préparée par dépôt par immersion à chaud ou dépôt électrolytique. Cependant, le dépôt par immersion & chaud ne convient pas pour obtenir un revêtement mince de moins de 30 g/m2, ni pour métalliser-une seule face, et une tôle d'acier métallisée par immersion à chaud-est inférieure quant à l'uniformité de l'épaisseur de la couche déposée dans la direction longitudinale et la direction transversale. Le dépôt électrolytique ne convient pas pour obtenir des revêtements plus épais que 50 g/ms du fait que le coot du dépôt croît rapidement avec l'augmentation du poids de revêtement. Par contre, la technique de dépôt sous vide en phase vapeur est avan- tageuse en ce que le poids du revêtement peut être réglé avec une relative facilité et qu'il est facile de réali- set une épaisseur uniforme. De ce fait, des procédés pour fabriquer des tôles d'acier revêtues de Zn allié en mettant en oeuvre la technique de dépôt sous'vide en phase vapeur ont été proposés et mis en pratique (par exemple dans JP- A-61-195 965). Selon ce procédé, un rouleau d'acier laminé à froid est zingué sur une ou deux faces par dépôt sous vide en phase vapeur et traité ensuite thermiquement pour former un alliage entre 250 et 350 C pendant 1 à 15 heures dans une atmosphère non oxydante ou faiblement réductrice, dans un four à recuire discontinu. -Par.ailleurs, pour fabriquer des tôles d'acier destinées à l'emboutissage profond, il est fait usage d'acier calmé par l'aluminium (A1) et d'acier calma par le titane (Ti). Avec une tôle d'acier calmé par Al une tôle d'acier revêtue de Zn allié peut être fabriquée par dépôt sous vide en phase vapeur et traitement thermique selon le procédé connu décrit ci-dessus. Cependant, avec une tôle d'acier calmé par Ti, il se pose un problème en ce que la couche d'alliage formée possède une moindre résistance à la réduction en poudre et s'écaille facile- ment. Pour des applications ordinaires en emboutis- sage profond, une tôle d'acier calmé par Ai est suffi- sante. Cependant, des mises en forme de plus en plus complexes ont été demandées depuis peu. Pour ces appli- cations, il faut utiliser l'acier calmé par Ti dont l'aptitude au façonnage et au formage est meilleure. Par. consequent, une tôle d'acier revêtue de Zn allié consti- tuée d'une tôle d'acier calmé par Ti doit également être dotée d'une bonne résistance à la réduction en poudre. La Demanderesse a conduit des études en vue de déterminer la cause de la résistance inférieure à la réduction en poudre offerte par une t8le d'acier revêtue de Zn allié constituée d'une tàle d'acier calmé par Ti, en portant son attention sur la structure de la couche de dépôt alliée. Par suite de ces études, la Demanderesse a découvert que, dans le cas de l'acier calmé par Ti, il se forme des composés intermétalliques très fragiles de fer (Fe) et de Zn lorsque la tôle d'acier zinguée est chauffée à des températures sortant d'un intervalle de température spécifique, et que cet intervalle de' tempé- rature spécifique diffère selon la teneur en Ti. En effet, la température dépasse 320C lorsque la teneur en Ti est de 0,05% et dépasse 260 C lorsque la teneur en Ti est de 0,3%. En outre, dès lors qu'une couche de composé intermétallique fragile s'est formée, la dégradation de la résistance & la réduction en poudre est inévitable quelles-que soient les conditions dans lesquelles est traitée la t8le d'acier métallisée.-Ainsi, la Demanderesse a découvert que le problème susmentionné peut être résolu en maintenant le substrat constitué par la tole d'acier calmé par Ti à une basse température fixée en relation avec la teneur en Ti pendant le dépôt sous vide -en phase vapeur et en chauffant la tôle d'acier métallisée dans une atmosphère non oxydante, de préférence dans un four & recuire discontinu pour traitement thermique, a une température s'inscrivant dans l'intervalle de température dans lequel la teneur en Fe de.la couche alliée formée se tient dans un intervalle prédéterminé. La présente invention fournit un procédé pour fabriquer une t8le d'acier revêtue de zinc allié ayant une excellente aptitude à l'emboutissage profond, qui consiste à ajuster la température d'une tôle de substrat en acier calmé par du titane essentiellement constitué de C io déposée et l'acier du substrat. Dans toute la présente description, les pour- centages (%) sont exprimés en poids. L'acier calmé par Ti qui est utilisé pour fabri- quer une tôle d'acier convenant pour un emboutissage pro- - fond est un acier & faible teneur en carbone (C), dont la teneur en C n'est normalement pas supérieure & 0,01%. La teneur en silicium (Si) doit de préférence être inférieure à 0,15% car, avec une teneur en Si dépassant 0,15%, l'adherence de la couche de dépôt est insatisfaisante. Le manganèse (Mn), qui est un élément améliorant la résistance mécanique des aciers, doit de préférence être présent à raison de 0,15 à 0,85%. Si la teneur en Mn est inférieure à 0,t15%- on n'obtient pas une résistance méca- nique satisfaisante. En revanche, la résistance mécanique n'est pas davantage améliorée par une teneur en Mn dépas- sant 0,85%. La teneur en Ti d'un acier calmé par Ti des- tiné à la fabrication de tôles pour emboutissage profond est ordinairement de 0,05 à 0,30%. Ti est un élément qui fixe C dans l'acier et améliore l'aptitude de l'acier au façonnage, et on estime qu'il faut l'employer en une ' teneur d'au moins quatre fois environ la teneur en C. Cet élément fixe également l'azote (N) gui est une impureté dans l'acier. Par conséquent, Ti est inclus en une.teneur dépassant 0,05% ou plus en considération de la teneur en N.- En revanche, on n'obtient aucun avantage proportionné au coût de fabrication si la teneur en Ti est supérieure à 0,3%. Le phosphore (P, le soufre- (S) et Ai peuvent être contenus en tant qu'impuretés à des taux respectifs de de 400 C au maximum la température de la bande d'acier. Si la température (T) de la tôle de substrat en acier calmé par Ti dépasse la température définie selon lac teneur P (%) en Ti par la relation 180 cause de l'élévation de température provoquée par la cha- leur de condensation de la vapeur de Zn. Ainsi, la résis- tance a la réduction an poudre de la couche alliée formée se dégrade. La limite supérieure de la température du subs- trat diffère selon la teneur en Ti, comme décrit ci-dessus. Notamment, lorsque la teneur en Ti est de 0,3%, cette limite n'est pas supérieure à 220"C comme calculé par la formule ci-dessus, et lorsque la teneur en Ti est de 0,05%, elle n'est pas supérieure & 280 C. Autrement dit, la température du substrat doit être ajustée de manière & ne pas dépasser la limite supérieure définie par la formule ci-dessus avant le dép6t en phase vapeur. Si latempérature du substrat est trop basse, l'adhérence de la couche de Zn déposé est mauvaise. La limite inférieure est de!80OC, ce qui est la même chose que dans le cas d'un acier non allié ordinaire ne conte- nant pas de Ti. *-. La bande d'acier zinguée par dépôt sous vide en phase vapeur est traitée-thermiquement pour former un alliage. La couche alliée formée doit de préférence contenir 8 à 12% de Fe. Si la teneur en Fe est inférieure à 6%, il reste du r-Zn sur la surface de la couche dépo- sée et celui-ci affecte l'aptitude à recevoir des revé- tements, la soudabilité, etc., de la tôle d'acier métal- lisée. Si la teneur en Fe dépasse 14%, la résistance à la réduction ei poudre de la couche alliée se dégrade. Comme moyen de chauffage, on peut utiliser un four à recuire discontinu. Dans le traitement de forma- tion d'alliage au moyen d'un four à recuire disconting, les tôles d'acier sont généralement chauffées dans une atmosphère non oxydante afin d'éviter l'oxydation de la bande (ou tôle) d'acier. Le chauffage peut être effectué avec une bande sous forme d'un rouleau, soit un rouleau serré, soit un rouleau lâche. La température et le temps de chauffage peuvent varier selon le poids de dépôt et la teneur moyenne en Pe considérés, mais la température de chauffage doit être inférieure de 30óC à la température de formation d'alliage pour une tôle d'acier sans Ti zinguée. La limite supérieure de la température de chauffage diffère selon la teneur en Ti. Cette limite est de 2800C lorsque la teneur en Ti est de 0,3% et de 320*C lorsque la teneur en Ti est de 0,05%. Si la température de chauffage dépasse la limite supé- rieure indiquée ci-dessus' la résistance à la réduction en poudre se dégrade, étant donné qu'il se forme une couche alliée fragile. A i'opposé, si la température de *chauffage se situe au-dessous de l'intervalle de tempé- rature décrit ci-dessus, la couche de Zn déposée ne s'allie pas bien. Une application de chaleur pendant une durée inférieure à une heure n'élève pas complètement la température du substrat et un chauffage satisfaisant ne peut être réalisé. A l'opposé, un chauffage d'une durée supérieure à 50 heures abaisse la productivité. Il est possible de conduire le chauffage en mode continu au moyen d'un four à recuire installé dans une chaune de métallisation continue, mais les conditions de chauffage diffèrent alors de celles appliquées dans le cas d'un four à recuire discontinu. L'emploi- d'un four à recuire discontinu est préféré du'fait que le réglage de la température y est aisé. La vitesse de montée de température et la vitesse de refroidissement ne sont pas particulièrement limitées et ces conditions sont déterminées en considé- ration des caractéristiques de fonctionnement des fours & recuire discontinus de type industriel courant. Sur les dessins annexés: - la figure 1 est un diagramme montrant les intervalles de température et de teneur en Ti de la tôle de substrat entre les limites desquels il ne se forme pas de composés interm&talliques Fe-Zn fragiles à l'interface du substrat d'acier et de la couche déposée lorsque le substrat est zingué par dépôt sous vide en phase vapeur; et - la figure 2 est un diagramme montrant les intervalles de température et de temps de traitement entre les limites desquels la teneur moyenne en Fe de la couche alliée peut être réglée de 8 à 12,0%. L'invention sera maintenant décrite plus par- ticulièrement au moyen d'exemples, d'exemples comparatifs et de résultats expérimentaux. La Demanderesse a zingué des bandes d'acier calmé par Ti ordinaire contenant 0,05 à 0,3% de Ti, par dépôt sous vide en phase vapeur à diverses températures de substrat en utilisant un-appareil de'dép8t sous vide en phase vapeur travaillant en mode continu tel que décrit dans le document Nisshin Giho no 51.t1954, 1984. Les autres conditions opératoires étaient les suivantes; Bande d'acier: bandes d'acier calmé par Ti de 0,8 mm d'épaisseur et 1200 mm de largeur Vitesse de défilement: 80 m/min Pression dans la chambre de dépôt: 1,33 Pa (0,01 Torr) Température de formation d'alliage: 270 C On a ainsi déterminé la relation entre la teneur en Ti des substrats d'acier et la température des substrats pour obtenir une couche alliée ne contenant pas de composés intermétalliques. Les résultats sont représentés sur la figure 1. La figure i montre les intervalles de tempéra- ture du substrat et de teneur en Ti de l'acier du subs- trat entre les limites desquels il ne se forme pas de composés intermétalliques Fe-Zn à l'interface du substrat et de la couche déposée. Sur le dessin, la ligne en trait plein a représente la limite supérieure des températures au-dessous desquelles il ne se forme pas de composés intermétalliques Fe-Zn fragiles. Cette ligne est exprimée par la relation T = -240P + 292 (tC), o T est la tempé- rature du substrat en C et P est la teneur en Ti en %. La ligne en trait plein b représente la limite inférieure des températures au-dessus desquelles l'adhérence de la couche de dép.t est satisfaisante. Cette température est constante à 180 C, indépendamment de la teneur en Ti. On a maintenu à diverses températures et pen- dant diverses durées les bandes d'acier zinguées prépa- rées comme décrit ci-dessus (non encore soumises au traitement de formation d'alliage), et l'on a déterminé la teneur en Fe des couches d'alliage formées. On a constaté qu'il existe une relation entre la teneur en Ti et la limite supérieure des températures. Les résul- tats sont représentés sur la figure 2. La figure 2 est un diagramme qui montre les intervalles des température et temps de traitement ther- mique entre les limites desquels la teneur moyenne en Fe de la couche alliée peut être réglée de 8 à 12,0%.. Sur le dessin, l'aire entourée par les lignes en trait inter- rompu est la région dans laquelle la teneur en Fe de la couche d'alliage formée s'inscrit.entre 8% et 12%. Comme cela apparalt sur cette figure, la bande peut être chauf- fée jusqu'àl 320 0C lorsque la teneur en Ti est de 0,05% et jusqu'a 280 C lorsque la teneur en ti est de 0,3%. D'après cette figure, l'homme de l'art sera à même de déterminer la limite supérieure de température pour des teneurs en Ti comprises entre 0, 05% et 0.3%. La teneur en Fe de la couche alliée de la-t81e d'acier calme par Ti s'inscrit entre 8% et 12% lorsque la tôle d'acier zinguée est chauffée entre 220 et 3200C selon là teneur en Ti. Sur la figure 2, l'aire entourée par les lignes en trait plein est la région connue pour l'acier calmé par AI. En effet, la ligne en pente se trouvant du-côté inférieur gauche est connue de l'homme de l'art. Exemples et Exemples Comparatifs On zingue sur les deux faces des bandes d'acier calmé par Ti telles que décrites ci-dessus, contenant 0,05% et 0, 3% de Ti, par dépôt sous vide en phase vapeur dans les diverses conditions indiquées sur le tableau 1. On traite-thermiquement des rouleaux des tôles d'acier ainsi zinguées pour effectuer la formation d'alliage dans un four à recuire discontinu sous une atmosphère composée de 3.% de H2 et 97% de N2 et dont le point de rosée (P.R.) est de -25 C, en observant les conditions de température et de temps indiquées sur le tableau 1. On détermine l'état de surface et la résistance à la réduction en. poudre des t8les d'acier revêtues de Zn allié ainsi produites. on évalue la résistance a la réduc- tion en poudre en courbant des éprouvettes à 180 avec un rayon de courbure de 3 fois l'épaisseur de la t8le (pliage à 6 épaisseurs) et en observant s'il se produit - ou non un écaillage des couches de dépôt à l'intérieur. Les résultats sont résumés sur le tableau 1. Les termes employés sur le tableau 1 ont les significa- tions suivantes Concernant l'état de surface: Bon: Un alilage homogène sTest forme. Zn restant: il reste du Rn-Zn. Concernant la résistance à la réduction en poudre: Bonne: aucune réduction en poudre n'a eu lieus Mauvaise: il s'est produit une réduction en poudre. Mauvaise adhérence: la couche de dépt - s'écaille facilement. Les valeurs marquées d'un astérisque sont en dehors des conditions définies par le cadre de la présente invention. Comme cela ressort des résultats donnés, les produits de la présente invention possèdent un bon état de surface et une bonne résistance à la réduction en poudre, tandis que les produits des exemples comparatifs sont inférieurs en raison de l'existence de Zn non allié ou de la formation de composés intermétalliques, suuoq uoq Gt 0z3 M 0n2 01 08'0 ID01101 L f J:, O 091 fr11 0,9 î DU oc0o, o[,otsi t t DO 01o bat o1u DU Q'O 01101 |S I J I O ' SS910, OB1 OZn0, 0C'0, 01101cl J I oo09 gaz esî 081 011 0810 01/01Il I I Ge. ogî iast Oat OZ2 oc'O al/OIil aS]gi M.9'e OB3 900' OIl/I0T si Ozz Slr# egazz08 5QlOT o6 I i l OS 01eZ1 0nZ 08Z 00 01101à1 ] J' G91 01 Mg 0O8 nez soco 01101 6 q:.--:J i OC OIC Fr8g 081 081 8O'a 01/01 9 r- TI 01 F8r8 0gu 081. 90'O O1101 OS QZ2 ks81 081 0DB allai O OS QZS pot ag81 ee Solo 01/01 E i: '[ I 012 F8T 081 084 CO'O 0O1/0 Z UaWoq uoq 1 0ot Ir81 08t 08Z soo' OtJOIt Oldwaxa =::d - - -r - T ipnod0u3!n( :oumulpu op sdmuu, u'Ioaldwdl& Anu';udwap4,L oamnoigdng 'nlwil. | - Ir-:_ -_. l. -....................................................... r........u oîq'lrS - Tableau 1 (2) Limlite Sup4rleue Température.Température Temps de RltédutJue P4lds de Teneur en Ti de température Température du substrat de formation fonrmation lit rddue- Essai dépôt du subatrat du substrat du substrat après dépôt d'slliage dsallage Etat de lion en g/im) (% en poids) (-240P+92Z) C ('C) (OC) (CC) (heures) surfees poudre xicemple t8 l0/10 0,30 220 22 224 220 o50 bon bonne 19 50/50e e,es 280 180 20 ' 2R0 1 50150' 0,0 280 loi zoo 320 1 21 50151 0,05 280 150 2zo 320 SD J I 22 50150 0,05 280 180 200 220 15 I. 23 5e150 0,05 280 10 20o 220 s 24 50150 0,05 280 280 300 2f0 t 50150 o,06 280 280 300 320 1 J * I 26 n015s 0,05,280 2,80 300 320 5D a 27 50/50 0,05 280 280 300 0.e I I 28 50/50 0,05 280 ' 280 300 220 50 29 50'S50 0,30 220 180 2O0 280 3 I I 50[50 0,30 220 18 Me 200 50. $1 n0150 0,30 2201 80 200 220 50 I 32 50150 0,30 22P0 180 z00 220 1S 3 5/0150 0,30 220 220 240 2f0 3 34 50/50 0,30Q 220 220 240 260 50 50150 0,30 220 220 240 220 15 bon bonne 0%3 :o Tableau I (3) Limlte eup&rleure Température Temptrature Temps de llXtmence Polde de Teneur mn TI de température Température du substrat de formation formation h la réduc- Bem dépôt du substrat du substrat du substrat aprta dépôt d'alllege d'allage stat de tien en (gm) (% mn poids) (-2401P+)2)'C CoC (OC) (=a (heures) Surface poudre Exemple 30 50650 0,30 220 220 240 220 50 bon bonne 37 1001100 0,05 280 180 220 280 I 38 l00/100,05 280 180 220 320 i 39 100/100 0,05 280 180 z20 320 50 [ 1001100 S0,05 280 180n 220 220 5 I 41 100/1100 0,05 280 380 220 220 5s 42 100/100 o,0s 280. 280 320 280 1.[. 43 100100 D0,05 280 280 320 320 44 1001100 0',0 280 28e 320 320 50 1001100/ 0,05 280 280 320 '20 Il 1 46 100/1100 0,05 280 280 320 220 0se I 47 100/100 0,30 220 18O 220 250 3 I 48 100/100 0.30 220 180 220 260 50 49 1001100,,30 220 180 220 220 15 1001100 0,n0 220 180 220 220 50 s 1001100 0,30 22n 220 260 t00 3 52 100/100 0,30o 220 *20 260 260 50 + 53 il00o/100 030 2S20 220 260 g0 15 bon bonne tu CN 0% N. Iffl Quua04nmlo..uZos O oz9.08 ocl. doj 0I c'.' 0 P' O 1 ae!lAautouoq:T *0l Oz?, 00Z Ota 0'O 09/06gl aupAnwmt ozq Ma DlP OgOz ul SIS auquq ajeux uz4S *un OZZ 40E DZ OJ '0 OgOl fa IValUluoq U *Z009E 00Z OtI) 0Z9 sOg0 'DOSlû9 0lpA' otum oauoz u n DDDt DZZ ' O*n O/, DaAulu antuoq0z e1tz18 z. 'O */i ba09E0 0 9 UauuUI alaaa OZEoz u0E toi 091 OE DeSo 0/S0 Zl + >An Uluoqe' *ga t 1 09t* ZS' OS/OS 0111 ouuoq amesa. uzOS.oe00e 09 OZ OSE GD00 09/01 8 *ajMAnIuuuoqx T 0SC OE DOI 0E o0'0 08109 IT apmlnim:uoq0 Oaz #te *0.C Ot Z 0'/09a lo auuhiWenO paDa uz0 0>9E to91 Q091. OSEa O'O 109 6 auuoq;maa uq aç *lOUoz DOZ gO'o 001îiB ampinuwuioq Ion T 'DSúiiZ o, 008. OI/OT eU amapAnuuoq OZ 08Z 929..2 081 se' bigà 3 i m iua tlpw:. _unp ampAnuio s:a.r Uz0g. 0fx 9I,0I D8; sn OD O/'001/01 o=pfAu =o I,,O.. 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C à une valeur T ( C) comprise dans l'intervalle de temp$- rature défini par 180 la teneur en Ti de la t8le de substrat en acier, & soumet- tre ladite tôle d'acier à un zingage par dép.t sous vide en phase vapeur, puis A maintenir la téle d'adier zinguée a une température de 220 à 320 C pendant 1 & 50 heures, selon la teneur en Ti de l'acier du substrat, pour allier la couche de zinc déposée et l'acier du substrat.