FR 2631335 A1 19891117 FR 8906209 A 19890511 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication du dibromométhane. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé dans lequel on produit le dibromométhane par la bromuration thermique du bromure-de méthyle. Le dibromométhane (DBM) est un solvant et un intermé- diaire chimique important qui est utilisé dans un grand nombre d'applications industrielles. Le DBM est normalement produit par remplacement catalytique du chlore contenu dans le dichlorométhane (DCM) par du brome. L'un des ces procédés est décrit dans le brevet allemand n 727 690. Ce procédé comporte un certain nombre d'inconvénients. La source de brome est le HBr gazeux sec qui contient souvent des quantités considérables d'hydrogène provenant de son procédé de fabrication. L'hydrogène, qui est un gaz inerte dans le procédé de fabrication du DBM, traverse le réacteur en balayant une partie du DCM volatil avant qu'il ait eu le temps de réagir, diminuant donc le rendement de la conversion. En outre, le DCM est une matière première coûteuse, si l'on considère que 83 % de son poids est perdu sous forme de HCl avec l'excès de HBr qui est utilisé, ce qui pose un problème écologique. Le rejet du catalyseur usé est un autre problème écologique. D'autres procédés connus dans la technique utilisent des bromures au lieu de HBr. Ces procédés, cependant, sont inefficaces et ne sont pas utilisés dans les applications industrielles actuelles. Ainsi, par exemple, on a utilisé à cet effet NH4Br dans le diméthylformamide (demande de brevet des Pays-Bas 6 607 498) et NaBr (brevet des E.U.A n 3 923 914). On a également essayé la bromuration directe du méthane à température élevée, mais elle a donnée de faibles rendements et une faible sélectivité de réaction. Ainsi, par exemple, le procédé selon le brevet allemand n 330 642 donnait un maximum de 44,4 % de DBM à 370 0C.en présence d'un catalyseur au fer. La demanderesse a maintenant découvert selon invention que le DBM peut être préparé par une bromuration non catalytique, non photochimique du bromure de méthyle avec une sélectivité élevée pour le DBM. Dans des conditions appropriées, on obtient une conversion de Br2 presque quantitative. La sélectivité du procédé pour le DBM peut être accrue encore davantage par recyclage du bromoforme formé comme sous- produit (et éventuellement de CBr4) dans la zone de réaction o il est débromuré en DBM dans une réaction inverse. En conséquence, le seul sousproduit du procédé est pratiquement HBr qui est un produit utile industriellement et qui peut être utilisé, comme indiqué ci-après en détail. Il n'existe donc pas de problème écologique. D'autre part, on peut obtenir si on le désire le bromoforme comme sous-produit intéressant. Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir en continu le bromure de méthyle gazeux et le brome à une température de réaction d'au moins 300 C et avec une faible conversion du bromure de méthyle par passage. La réaction dépend fortement de la température et en conséquence on préfère des températures plus hautes pour obtenir des conversions élevées. Par contre, on sait que la décomposition du DBM démarre au- dessus de 400 C, de sorte que la température maximale de réaction est limitée. La gamme de températures préférée pour le procédé doit être de 350 C-410 C, la température préférée étant de 400 C. On a trouvé un certain nombre de catalyseurs acides et à surface active qui permettent la réduction de la température de réaction. Ainsi, par exemple, avec la terre d'infusoires, FeCl3, ZnCl2, le charbon actif et la pierre ponce, la réaction a lieu à environ 100 C au-dessous de la température sans catalyseur. Cependant, on trouve généralement plus commode d'opérer dans un réacteur à espace libre non encombré. Comme il est évident pour le spécialiste, différents catalyseurs peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. Cependant, l'utilisation d'un catalyseur ne modifie pratiquement pas le procédé de l'invention et peut exploiter les avantages fournis par l'invention. Le rapport molaire initial bromure de méthyle/brome est également un paramètre important et la sélectivité de la réaction dépend de la dilution du brome dans le mélange de réaction. Ainsi, à un rapport de 1:1, une distribution typique des produits est la suivante: 42 moles % de CH2Br2; 49 moles % de CHBr3 et 9 % de CBr4. A un rapport molaire de 50:1, d'autre part, 96 % du produit consistent en CH2Br2, les 4 moles % restantes en CHBr3. Il est donc clair que, pour obtenir une sélectivité éLevée, il est nécessaire d'opérer à des rapports molaires initiaux élevés avec par conséquent de faibles conversions du bromure de méthyle par passage et des rapports de recyclage élevé's du bromure de méthyle. Lorsqu'on utilise un excès molaire CH3Br/Br2 d'environ 10:1, on obtient une sélectivité de 80 moles % pour CH2Br2. La sélectivité augmente jusqu'à 95- 96 moles % lorsqu'on utilise des excès molaires de 50:1. Le CH3Br n'ayant pas réagi est recyclé dans le réacteur après condensation des bromométhanes supérieurs. Le DBM (E 98 C) est facilement obtenu à l'état pur, exempt de bromoforme (E 151 C), par distillation. La demanderesse a décrit dans une demande de brevet en cours un procédé continu pour la préparation de bromures d'alkyles inférieurs par la réaction de HBr et des alcools inférieurs correspondants. Dans ce procédé, on introduit en continu HBr et un alcool inférieur dans un réacteur et on distille en continu dudit réacteur le bromure d'alkyle inférieur et l'eau, qui sont séparés en continu et une partie de cette eau est recyclée à la colonne de distillation pour diminuer la distillation de HBr du réacteur. Comme il est évident pour un ingénieur expérimenté, il peut se révéler particulièrement avantageux de coupler ce dernier procédé avec le procédé de l'invention, parce que le HBr produit dans l'étape de prduction du DBM peut être recyclé pour réagir avec le méthanol en donnant du bromure de méthyle, qui sert à son tour à l'alimentation de l'étage de réaction de production du DBM. On peut donc avoir un procédé très efficace et exempt de résidu. La réaction se déroule rapidement et des durées de passage relative- ment courtes-environ 2 - 10 secondes par passage - suffisent pour que la réaction de bromuration de CH3Br soit totale. Les caractéristiques et avantages ci-dessus et d'autres du procédé de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description non limitative suivante d'expériences et des résultats expérimentaux illustrant l'invention. Système expérimental Le système de réaction comprend une colonne de verre montée verticalement, soit vide, soit remplie d'hélices, de verre Wilson (d=0,03 cm) et chauffée électriquement par un serpentin constitué d'un ruban chauffant (Electrothermal HC103). Le brome est introduit dans la colonne par une pompe à seringue Sage et le bromure de méthyle (contenu dans une bouteille sous pression Fisher de 500 ml) est introduit à travers un débitmètre étalonné. La perte de poids du récipient de bromure de méthyle est mesurée périodiquement. Les produits quittant la zone chauffante sont refroidis et les produits liquides recueillis dans un récipient collecteur refroidi par l'eau, les produits gazeux condensables dans un piège refroidi par la glace et le HBr sortant dans l'eau. Dans quelques expériences, on a utilisé un préchauffeur maintenu à 230 -290 C. EXEMPLE 1 Le réacteur en verre (L=23 cm, D=2,6 cm) rempli d'hélices de verre Wilson (d=0,03 cm) était chauffé à 39 C. La température était mesurée au moyen d'un thermocouple introduit dans le milieu de la colonne. On a placé 63,8 g (0,4 mole) de brome dans une seringue de 25 ml dans la pompe Sage et réglé l'addition à 0,25 g/min. On a introduit le bromure de méthyle gazeux dans la colonne chauffée à travers un débitmètre à un débit de 0,80 g/min. On a introuduit un total de 200 g (2,1 moles) de CH3Br pendant 251 minutes. L'addition des deux réactifs était constante pendant toute la réaction. Les gaz quittant la colonne étaient condensés dans un ballon récepteur refroidi par l'eau, puis dans un piège refroidi par la glace et enfin absorbés dans l'eau. A la fin de la réaction, après refroidissement du réacteur, on a fait passer un lent courant de N2 à travers le réacteur pour purger la colonne des produits résiduels éventuels. On l'a ensuite lavé par le chlorure de méthylène. On a réuni le contenu des deux pièges et le liquide de lavage au chlorure de méthylène, on a lavé à l'eau pour séparer le HBr, refroidi dans la glace et fait réagir avec une solution à 40 % de NaHSO3 pour séparer les traces de Br2 résiduel, le cas échéant. Après sépara- tion, on a séché la phase organique sur Na SO anhydre. On a obtenu O5 113,2 g de produit avec une conversion de Br2 de 91,9 %. Analyse du produit: CH3Br 18,8 %; CH2Cl (solvant) 38,3 %; 3 2 2 CH2Br2 29,5 X; CHBr3 13,3 %; CBr4 0,29 %. EXEMPLE 2 On a effectué plusieurs expériences de manière semblable à l'exemple 1 en faisant varier les paramètres opératoires. Les résultats de ces essais expérimentaux sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1, mais en utilisant une colonne de verre sans garnissage (hélices Wilson). Les résultats sont indiqués en détail dans le tableau II ci-dessous. EXEMPLE 4 Le CH 3Br tiquide sortant d'un réservoir de 10 litres est vaporisé dans un échangeur de chaleur. Le débit est contrôlé par une vanne micrométrique et mesuré par un débitmètre massique thermique (Porter) et/ou un rotamètre (Gilmont). Le CH3Br est mélangé avec le bromoforme et le CBr4 recyclés, le cas échéant, et introduit dans un réacteur en verre. Le brome est pompé depuis une bouteille de 1 litre par une pompe péristaltique (Watson-Marlow). Le débit est réglé par la pompe et mesuré au moyen d'une balance. La figure ci-annexée représente un schéma du réacteur qui est constitué de 3 zones: Zone 1: préchauffeur (P) - le CH3Br est chauffé dans le préchauffeur à une température de 20 à 30 C au-dessous de la température de réaction. Le brome se vaporise dans le tube intérieur. Zone 2: réacteur (R) - Le CH3Br (ou le mélange CH3Br/bromoforme) et le brome sont méLangés au moyen d'un injecteur (I) à l'entrée de La zone de réaction. Le volume de la zone de réaction est de 500 ml. La température est régulée au centre du réacteur. Zone 3: réfrigérant (C) - les gaz sont refroidis par l'air. La température en bas du réfrigérant est comprise entre 100 et 1500C. Avant l'opération, on fait le vide dans le système pour éliminer les traces éventuelles d'air. Un système de purge constitué d'une pompe péristaltique (Watson-Marlow) prélève 5-10 % du courant en circulation. Le CH3Br se condense dans un piège à acétone/neige carbonique et l'air éventuellement présent sort dans l'atmmosphère. Le CH3Br liquide retourne par un siphon dans le système en circulation. Le CH3Br est préchauffé dans le préchauffeur P et ensuite mélangé avec Br2 dans l'injecteur I. La réaction a lieu dans le réacteur R. Après refroidissement, la fraction liquide qui contient des produits organiques, du Br2 résiduel et du CH3Br dissous est séparée de la fraction gazeuse dans un séparateur à brouittllard. La majeure partie du CH3Br dissous dans le produit est séparée dans une colonne de séparation. On obtient dans le réservoir un produit qui contient le Br2 résiduel et 5-10 % de CH3Br. La fraction gazeuse qui contient CH3Br, HBr et des traces de Br2 et de DBM passe à travers une colonne d'absorption et on la débarrasse de HBr et de Br2 par lavage à l'eau. Elle est ensuite pompée par une pompe à diaphragme et séchée dans une colonne de CaCl2. Après addition d'un complément de CH3Br (et de bromoforme si on le désire) elle est recyclée dans le réacteur. Le DBM est isolé de la fraction liquide par distillation. On a effectué une série d'expériences selon le mode opératoire indiqué cidessus en détail et dans des conditions variables. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 5 On a répété L'exempLe 4 à 410 C et avec une durée de passage de 6,5 secondes en utilisant une charge d'alimentation contenant également, outre CH3Br et Br2, le bromoforme récupéré par distillation dans un essai précédent. Les proportions molaires CH Br/Br2/bromoforme dans la charge d'alimentation sont de 10:1/0,1 3 2 à une conversion de Br2 d'environ 99 %, la distribution des produits dans le mélange exempt CH3Br était la suivante: 90 moles Z de DBM, 9 moles % de bromoforme et 1 mole % de CBr4. Ainsi donc, dans cette expérience, par recyclage du bromoforme, on n'a produit pratiquement que du DBM. On a traité le produit brut par le bisulfite de sodium aqueux pour séparer le Br2 résiduel, on l'a lavé à l'eau jusqu'à pH neutre et distillé sous atmosphère inerte (N2) et éventuellement sous pression réduite, à travers une colonne à plateux Oldershaw (L=50 cm, D=2 cm). On a obtenu du DBM d'une pureté de plus de 99,5 % et du bromoforme d'une pureté de 98 %. EXEMPLE 6 On a effectué un certain nombre de réactions de bromuration en utilisant différents catalyseurs. En faisant réagir environ 0,1 mole de CH3Br avec environ 0,1 mole de Br2, en utilisant de la pierre ponce comme support et 10 % de FeCl3; 10 % de ZnCl2 comme catalyseur, on a obtenu 30 % de bromuration à une température de réaction de 250-270 C; 88 Z de bromuration à 300-320 C; et 97 % de bromuration à 350-360 C. A titre comparatif, on a effectué la réaction avec du tube de verre de 5 mm de diamètre extérieur découpé à une longueur d'environ 8 mm et on n'a obtenu que 67 % de bromuration à une température de 300-320 C. On peut observer une réduction semblable de la température en utilisant du charbon actif. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que L'homme de L'art peut y apporter divers changements et modifications sans s'écarter du cadre et de l'esprit de L'invention. Tableau I Bromuration du bromure de méthyLte Débitètotal Distribution des produits(b) Temp. Durée de L'essai Rapport d'alimentation Durée de passage CH r CHBr &C. th) CH3r/Br2 (g/h) (s) moesX mole X moles X 300 1,2 1/1 22 26 53 45 2 350 2 1/1 13 40 42 49 9 350 2 2/1 18 27 60 35 5 350 ()2 4/1 27 16 75 23 2 370(a) 2 5/1 29 45 73 27 0,3 390 4,2 5,3/1 63 9 76 24 0,4 390 1,5 7,2/1 87 2 79 21 0,2 390 2 14,8/1 31 6 83 16 0,9 390.1,6 24,7/1 50 4 92 7 0,2,o 390 1,7 50/1 75 2 4 0 (a) Préchauffage dans une colonne (L-=29 cm, D=2,6 cm) maintenue à 230 C. Le calcul de la durée de passage comprend la zone de préchauffage (b) Rapportée au mélange exempt de bromure de méthyLe rg co w t Tableau II Distribution des prouits Teop. Durée de L'essai Rapport Débit total daDurée de passage -CHr CHBr Cr4 390 2,7 5,2/1 70 12 65 33 2 390 1,8 4,3/1 47 18 71 28 1 390(c) 0,93 4,6/1 64 9 76 24 0,4 (b) Rapportée au mélange exempt de bromure de méthyle (c) Colomre garnie tn pn tn 4n al/4ff ap airmq ap ljuaxa a6Uel9w ne a_yodYJ(e) 9'1, ú'91, 1,'Z8 S'9 Z'Z 1,:01, OG S'L 9'61, 6'8Z S'9 8S8 101, Ozú ú' 181, 9'G8 S'9 9'16:1,OG S'O 6'3Z 9'9Z 5'9 Z'L6 L:01 00 Z'O 9'6 1 9'08 S'9 0'66,:01 01, S'O 6'1IZ 9'LL. S'Z 0'86 1,:01, 0 1, 9'0 0'61, 908 S'Z 0'86 1,:01, 0 S'O. ZL 0'Z 'Z ú'S6 1:01, O0 S'O Z'ú ú'9L 9 9'Z6 1,:01 0 Z'O 8'9L C'W 9'6:0Ol 06ú 6'0 6'51, Z'ú8 'Z 0'8 1:01, 06ú 9'0 6es1 S'úg S'Z Z'L6 P:O 06ú 1'0 S"lL S'8 S'9 ú66 $l: " 06ú I'Z ú'SZ S'lZ 0'98 I:S 06ú 1'0 ú'91 91ú2 S'9 '86. 1:o1 06ú 9'0 6'ú1 s'S8 9 O'6 1:01, 06ú ú'0 0e L'88 S'Z Z'ú6 P: 06ú L'0 8!8 1'6VSL6 CM P 06ú X salouX rlalowZsao (S) X atwq Z8 j- -J. -2J a6essed ap apna np uo. rsja%3e- --- la (e) $,td s REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de dibromométhane, caractérisé en ce que l'on fait réagir le bromure de méthyle gazeux avec le brome à une température de réaction d'au moins 300 C et avec un rapport molaire CH3Br/Br2 d'au moins 10:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tempérarture de réaction est d'environ 400 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire CH3Br/Br2 est d'environ 50:1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sousproduits sont séparés du courant de produits contenant le dibromométhane par distillation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les sous-produits comprennent CHBr3 ou CBr4 ou leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les sous-produits sont recyclés dans la zone de réaction. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bromure de méthyle est préparé par la réaction du méthanol avec le HBr qui provient de l'étape de réaction de CH3Br en CH2Br2. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur.