FR 2634492 A1 19900126 FR 8909602 A 19890718 i La présente invention concerne du noir de car- bone pour mélange dans un caoutchouc pour bande de roule- ment de pneumatique; elle vise plus particulièrement du noir de carbone pour mélange dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique qui peut communiquer une bonne résistance à l'abrasion et de bonnes qualités d'adhérence à un caoutchouc. On demande de plus en plus des qualités de pneumatiques pour circulation stable et à grande vitesse, en correspondance au développement des automobiles de hautes performances. Dans ces conditions, des études poussées sont en cours en vue d'améliorer les perfor- mances des bandes de roulement des pneumatiques. Un besoin particulièrement urgent est de réaliser une bande de roulement de pneumatique possédant une grande résistan- ce à l'abrasion capable de supporter un déplacement stable à grande vitesse, et une adhérence élevée pour engendrer une force élevée d'adhérence à la route. On a jusqu'à présent considéré que l'effet de renforcement d'un caoutchouc par du noir de carbone dépend principalementde la surface spécifique (dimension de particules) et de la structure du noir de carbone. D'une manière générale,on sait que plus la surface spéci- fique et la structure du noir de carbone sont grandes, plus la résistance à l'abrasion d'un caoutchouc conte- nant le noir de carbone en mélange est élevée. En ce qui concerne l'amélioration des qua- lités d'adhérence d'une bande de roulement de pneumati- que, on a proposé une méthode suivant laquelle on utilise un caoutchouc SBR à forte teneur en styrène comme com- posant caoutchouteux d'une partie de roulement, et une méthode suivant laquelle on incorpore unequantité im- portante d'huile de traitement dans le composant caout- chouteux d'une partie de roulement. Toutefois, l'emploi d'un tel caoutchouc SBR riche en styrène ou d'huile de traitement peut difficilement améliorer les caractéris- tiques d'adhérence à un degré satisfaisant et il entraî- ne un inconvénient d'abaissement sensible de la résis- tance à l'abrasion. Un premier objet de la présente invention est de procurer unnoir de carbone pour mélange dans un caout- chouc de bande de roulement de pneumatique, qui peut communiquer de bonnes caractéristiques d'adhérence à un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique tout en lui assurant une grande résistance à l'abra- sion. Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone utilisable pour un mélange dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique qui doit avoir des performances élevées de déplacement stable à grande vitesse. Conformément à l'invention, le noir de carbone pour mélange dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique possède une surface spécifique d'adsorp- tion d'azote (SSN2) de 120 à 165 m2/g et une absorp- tion au dibutyl phtalate (DBP) d'au moins 120 ml/100g, qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et une valeur G,définie par l'équation (1) ci-après, qui satisfait à la relation de la formule (2) suivante: G D1 st 2x (SSN2) x (24M4) x 107 st (IA) x (DBP) x (Tint) x (CTAB) (1) 200 - 0,555(SSN2) dans lesquelles (ADst): différence entre deux diamètres de Stokes équivalents en deux points sur la courbe de répartition des agrégats auxquels l'ab- sorbance est de 50% du maximum. (SSN2):Surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (m2/g) (24M4): Indice d'absorption au dibutyl phtalate (ml/10Og) (IA): Indice d'adsorption d'iode (mg/g) (DBP): Absorption au dibutyl phtalate (ml/100g) (Tint): Intensité de coloration (%) (CTAB): Surface spécifique au bromure decétyl- triméthylammonium. La surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) de 120 à 165 m2/g et l'absorption de dibutyl phtalate d'au moins 120 ml/100g, qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbo- ne telles que SAF (N10) et ISAF (N220) sont des condi- tions requises pour que le noir de carbone communique une grande résistance à l'abrasion à un mélange de caout- chouc. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) est inférieure à 120 m2/g, ou lorsque 1' absorption de DBP est inférieure à 120 ml/10Og, le noir de carbone ne peut pas communiquerune résistance à l'abrasion élevée à une bande de roulement de pneuma- tique. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2) dépasse 165 m2/g, l'aptitude à la disper- sion du noir de carbone est assez mauvaise. La valeur G fournie par l'équation (1) est un paramètre qui associe les propriétés liées à la par- ticule du noir de carbone, telles que la répartition des agrégats, la surface spécifique, la structure et l'intensité de coloration, les unes aux autres. Les valeurs G qui satisfont à la formule (2) sont très nettement inférieures, par surface spécifique, à celles des qualités usuelles de noir de carbone. Lorsque la valeur G répond à la formule (2), le noir de carbone peut effectivement améliorer les performances d'adhérence d'un caoutchouc mélangé, sans nuire à sa résistance à l'abrasion. Par contre, lorsque la valeur G est inférieure à 200 - 0,555(SSN2) la résis- tance à l'abrasion est assez mauvaise. Lorque la valeur G dépasse 255 - 0, 555(SSN2),on ne peut pas obtenir une adhérence suffisante. Ainsi, dans un cas comme dans l'autre, on ne peut pas obtenir les performances requi- ses d'une bande de roulement de pneumatique. Une résistance à l'abrasion plus grande est effectivement communiquée à un mélange de caoutchouc, non seulement lorsque la surface spécifique par adsorp- tion d'azote (SSN2) et l'intensité de coloration (Tint) du noir de carbone combiné dans le caoutchouc augmen- tent, mais également lorsque l'indice d'absorption au dibutyl phtalate, mesuré par absorption de dibutyl phta- late, du noir de carbone combiné dans le caoutchouc aug- mente, tandis que son activité de surface (SSN2/IA) est maintenue à une valeur élevée. D'autre part, les perfor- mances d'adhérence d'une bande de roulement de pneumati- que sont effectivement améliorées lorsque la dimension de particule du noir de carbone est petite tandis que son activité de surface estsupprimé. La valeur G,définie'dans la présente invention, est un paramètre de contrôle de ces facteurs. Ainsi, lorsque le noir de carbone estcaractérisé par une sur- face spécifique mesurée par adsorption d'azote (SSN2) de à 165 m2/g, une absorption de dibutyl phtalate d'au moins 120 ml/10Og et une valeur G répondant à la formule (2), le noir decarbone peut communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et des performances d'adhérence élevées, comme requis pour un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique. Les valeurs caractéristiques du noir de carbone suivant la présente invention sont mesurées con- formément aux méthodes ci-après. (1) Surface spécifique par adsorption d'azote (SSN2): ASTM D 3037-78 "Standard Methods of Testing Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption" Méthode B. Le SSN2 de la qualité IRB n 5, mesuré par cette méthode, est de 80,3 m2/g. (IRB désigne un noir de carbone pour l'industrie). (2) Absorption au dibutyl phtalate (DBP): JIS K6221 (1975) "Method of Testing Carbon Black for Rubber", Section 6.1.2., Méthode A (correspondant à ASTM D2414-82). On place une quantité prescrite de noir de carbone sec dans la chambre de mélange d'un instrument de mesure d'adsorption. On ajoute le dibutyl phtalate goutte-à-goutte au noir de carbone au moyen d'une pipet- te, avec mélange. La pipette est fermée automatiquement par l'action d'un contact de limitation lorsque le cou- ple du rotor dans la chambre de mélange atteint une va- leur prédéterminée. L'absorption est calculée par l'é- quation suivante: DBP = - x 100 WD dans laquelle DBP: absorption de dibutyl phtalate (ml/100g) V: volume de dibutyl phtalate ajouté (ml) WD: quantité de noir d carbone sec(g) (3) D.4D t(3)Dt st On sèche un échantillon de noir de carbone conformément à JIS K6221 (1975), Section 6.2.1., Méthode A. L'échantillon de noir de carbone séché est pesé avec précision et dispersé dans une solution aqueuse à 20% d'éthanol contenant une petite quantité d'un agent ten- sioactif (agent dispersant) pour préparer une disper- sion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. Une dispersion complète est effectuée au moyen d'ultra- sons. On soumet ensuite la dispersion à une clas- sification centrifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par Joyes Loebl Co., Angleterre) réglée à 8000 t/mn. On ajoute 10 à 20 ml d'un liquide de filage (solution aqueuse à 2% de glycérine) puis on ajoute 1 ml d'un tampon (solution aqueuse d'étha- nol). Finalement, on ajoute 0,5 ml de la dispersion de noir de carbone, au moyen d'une seringue. On démarre la centrifugation et, en même temps, on met en service un enregistreur pour tracer une courbe de répartition des agrégats. Le diamètre de mode Dst (Dst) est défini comme le diamètre Stokes équivalent (nm) au mode (absorbance maximale) de la courbe de répartition des agrégats, et la plage de répartition granulométrique des agrégats (AD t) est définie comme étant la dif- férence (nm) entre deux diamètres Stokes équivalents en deux points (nm) sur la courbe de répartition des agrégats auxquels l'absorbance est de 50% de l'absor- bance maximale. Les valeurs Dst et'ADst du noir de carbone C-3 N234 de Référence Standard ASTM D-24 sont de 80nm et 60 nm, respectivement. (4) 24M4 On utilise la méthode ASTM D3493-85a "Stan- dard Test Method for Carbon Black - Dibutyl Phtalate Absorption Number of Compressed Sample." (5) IA On détermine cette valeur conformément à la méthode d'essai du noir de carbone pour mélange de caoutchouc, JIS K6221 (1975), Article 6.1.1. (cor- respondant à ASTM D1510-81). Plus précisément, on pèse exactement 0,5 - 0,0005 g d'un échantillon de noir de carbone sé- ché dans un flacon Erlenmeyer de 200ml muni d'un bouchon, on y ajoute 25 ml d'une solution d'iode à 0,0473 N et on secoue le mélange résultant pendant une minute à tem- pérature ambiante, à une cadence de secouage supérieure à 120 coups/mn. On sépare le noir de carbone et on titre ml du filtrat avec une solution de thiosulfate de sodium 0,0394 N (a ml). Séparément, on effectue un essai témoin, suivant la même procédure (b ml). On calcule l'indice d'adsorption d'iode par gramme du noir decarbone séché, par l'équation suivante: IA = (b - a)/b x (V/WD) x N x 126,91 x f dans laquelle IA:indice d'adsorption d'iode (mg/g) WD: poids de noir de carbone sec (g) V: quantité de solution d'iode ajoutée (ml) N: normalité de la solution d'iode. (0,047) f: facteur de la solution d'iode. (6) "Tint" On détermine cette valeur conformément à JIS K6221-82 "Testing Method for Rubber-Compounding Carbon. Black" Article 6.1.3. On utilise IRB *3 comme échantil- lon témoin. On mélange 0,1000 g (- 0,0002 g) d'échantil- lon de noir de carbone sec avec 3,000 g d'oxyde de zinc et 1,50 ml d'huile de lin, au moyen d'un mélangeur de type Hoover à 125 rotations (25 rotations dans une opéra- tion de mélange, répétée cinq fois) sous une charge de 6,8 daN. On applique la pâte résultante sur une plaque de verre, à une épaisseur préscrite, au moyen d'un applicateur de film (0,05 mm). On mesure la réflectance (T) de la pâte de noir de carbone appliquée sur la plaque de verre, au moyen d'un photomètre à réflexion (Densicron, Welch Scientific Co., A9155, tête de réflecteur n 3832A) qui est réglé de manière à indiquer une réflectivité de 50% pour la pâte de'l'échantillon de noir de carbone stan- dard. L'intensité de coloration de l'échantillon de noir de carbone est calculée par l'équation suivante: Intensité de coloration = 50/T x (intensité de colo- ration (%) du noir de carbone standard). (7) CTAB On détermine cette valeur conformément à ASTM D3765-80 "Standard Test Method for Carbon Black - CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) Surface Area". Le noir de carbone suivant la présente inven- tion, ayant les caractéristiques précitées, peut être préparé par réglage de diverses conditions, telles que température de réaction, temps de réaction, débit de gaz combustible et temps de séjour pour la réaction, en utilisant, par exemple, un four à huile comme repré- senté sur la figure 1. Ce four à huile comprend une en- trée d'air 8 dans sa direction tangentielle, une chambre de combustion 1 équipée d'un brûleur 6 et d'une buse de pulvérisation d'huile d'alimentation tous deux insérés dans la chambre dans la directionaxiale du four, d'étroites chambres de réaction 2 et 3 partant de la chambre de combustion 1, et une large chambre de réac- tion 4 partant de la chambre de réaction 3 et comportant une buse 7 de pulvérisation d'eau de refroidissement. Suivant une méthode habituelle, le noir de carbone de la présente invention est mélangé dans un élastomère, qui peut être par exemple un caoutchouc na- turel, un caoutchouc styrène-butadiène, un caoutchouc polybutadiène, ainsi qu'un plastifiant, pour préparer une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique. On décrit maintenant des exemples de la pré- sente invention, en relation à des exemples comparatifs. Les méthodes de mesure des diverses carac- téristiques de compositions de caoutchouc vulcanisé, g dans les exemples et les exemples comparatifs, sont les suivantes. (1) Perte par hystérésis (tan () et module d'élasticité dynamique (E'): On mesure la perte par hystérésis avecun spec- tromètre visco-élastique (fabriqué par Iwamoto Scisaku- sho Co.) dans les conditions ci-après: éprouvette: longueur 35 mm, largeur 5 mm, épaisseur 2 mm fréquence: 50 Hz température: 25 C déformation dynamique e (amplitude): 1,2% (2) Perte par abrasion: on mesure la perte par abrasion avec un instrument d'essai d'abrasion Lambourne (avec mécanisme de glissement mécanique) dans les conditions ciaprès: éprouvette: épaisseur 10 mm, diamètre extérieur 44 mm meule émeri: type GC,dimension de grain: n 80, dureté H carborundum ajouté: dimension de grain n 80, débit d'addition: environ 9 g/mn rapport de glissement relatif de la surface de la meule émeri par rapport à l'éprouvette: 24%, 60%. vitesse de rotation de l'éprouvette: 535 t/mn. charge sur l'éprouvette: 4 daN (3) Autres propriétés Toutes les autres mesures sont effectuées conformément à JIS K6301-75"Physical Test Method for General Rubbers". EXEMPLES 1 à 4 et Exemples Comparatifs 1 à 4 On produit quatre types de noir decarbone dans des conditions de formation variées, au moyen d'un four à huile comme représenté sur la figure 1, qui comprend une partie supérieure de four, comportant une admission d'air-8 dans sa direction tangentielle et une chambre de combustion 1 (400 mm de diamètre et - 500 mm de longueur) équipée d'un brûleur 6 et d'une buse 5 de pulvérisation d'huile d'alimentation, tous deux insérés dans la chambre dans la direction axiale du four; d'étroites chambres de réaction 2 et 3 (cham- bre avant: 170 mm de diamètre et 500 mm de longueur, et chambre arrière: 150 mmn de diamètre et 1000 mm de longueur) coaxialement intégrées à la chambre de com- bustion 1; et une large chambre de réaction 4 (300mm de diamètre) s'étendant à partir de la chambre de réaction 3. L'huile d'alimentation utilisée est une huile d'hydrocarbure aromatique ayant une densité (15/4 C) de 1,073, une viscosité Engler (40/20 C) de 2, 10, une teneur en matières insolubles dans le toluène de 0,03%, un indice de corrélation (BMCI) de 140 et un point d'é- bullition initial de 1030 C. L'huile combustible utilisée est une huile d'hydrocarbure ayant une densité (15/4 C) de 0,903, une viscosité (à 50 C) de 16,1 cSt, une te- neur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8% et un point d'éclair de 96 C. Le tableau I (voir page 12) et le tableau II (voir page 13) indiquent les conditions de formation et les propriétés caractéristiques, respectivement, des quatre types de noir de carbone conformes à la pré- sente invention, sous les numéros des exemples. Les exemples comparatifs 1 à 4 du tableau II correspondent à des qualités usuelles de noir de carbone qui sont en dehors du cadre de la présente invention, en ce qui concerne les propriétés caractéristiques spécifiées ici. On mélange ensuite un échantillon de chaque noir de carbone avec un caoutchouc SBR dilué à l'huile et à d' autres composants dans les rapports de mélange indiqués dans le tableau III (voir page 14). On vulcanise le mélange indiqué dans le tableau III, à une température de 145 C, pour préparer une composition de caoutchouc qu'on examine ensuite en ce qui concerne diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV (voir page 15). Les méthodes et les conditions pour les mesures des caractéristiques du caoutchouc sont comme indiqué plus haut. Parmi ces caractéristiques, la perte par hystérésis (tan F) est un indicateur des performances d'adhérence. Plus la perte par hystérésis est élevée, meilleures sont les performances d'adhérence. Comme le montrent les résultats du tableau IV, les compositions de caoutchouc des exemples con- formes à la présente invention sont meilleures en ce qui concerne la perte par hystrérésis (tan &), indi- cative des performances d'adhérence par surface spéci- fique, tout en assurant sensiblement la même valeur de résistance à l'abrasion que les compositions des. exemples comparatifs. En outre, les compositibns suivant l'invention ont un module d'élasticité dynami- que (E') élevé, indicatif de la stabilité de roulement. NOTA, Tout au long de la présente description, la surface spécifique, mesurée par l'adsorption de l'a- zote (m2/g), est désignée par "SSN2I alors que le sym- bole généralement utilisé dans l'art est "N2SA" Aucune confusion ne peut en résulter,étant donné la définition de la page 3 lignes 1 et 2. TABLEAU I Exemples No 1 2 3 4 CONDITIONS Débit total d'admission d'air (Nm3/h) 4200 4400 4800 4600 Débit d'huile combustible (kg/h) 157 206 249 239 Taux de combustion d'huile combustible(%) 250 200 180 180 Débit de gaz de combustion (m/s) à travers zone diamètre 170 mm 216 226 247 237 à travers zone diamètre 150 mm 277 291 317 304 Débit d'huile d'alimentation (kg/h) 831 749 746 624 Temps de séjour de réaction (ms)* 21,3 18,5 15,0 16,3 Nota: * temps de séjour (millisecondes) mis par le gaz formé contenant du noir de carbone pour atteindre le point 7 (figure 1) de refroidisse- ment à l'eau. Dc no %O 0%j 991 OLI LLI 981 S91 ZLI 9LI ú81 (ZNSS) ssSú'o-sSZ 111 úSl ZZI 1ú1 011 Llt IZI Zú1 (ZNSS) úSSS'O-OOZ 00Z 60Z 80Z Z8Z 9SI Sú1 t91 081 9 lnaIeA 6ú1 9ú1 Zú1 Sil 011 9ú1 0ú1 811 (2/zm) aViD 0o1 8ú1 6ZI 0ZI 1171 01 úúT úZI (%) UT.L 8S1i 6171 9ú1 OZI S91 úSI 91i 8ZI (2/2w) VI ZOI o101 66 001 176 96 S6 Z6 (2 001/1W) WZz 09 ú9 OL 89 09 S9 89 OL (ut) tsa Zt Sú17 Zt 1b 6ú 6ú Z17 ú17 (u) 4sav 0úI Sú1 0ú1 8ZI LZI Zú1 ZI 7Sú1 (2 001/1i) dga 091 úSI 0171 SZI ú91 OSI ZPi úZI (q/zU) ZNSS SHú1HIdOUd 7 tú Z 17 ú Z I SdI.LVUVdWOD SHqIdwXI S H 1 d W a X E IS flVadlgV.XL TABLEAU III Composants parties en poids SBR dilué à l'huile (caoutchouc dilué avec 100 parties d'huile) 150,00 Noir de carbone 75,00 Acide stéarique (facilitant la dispersion et la vulcanisation) 1,00 Oxyde de zinc (facilitant la vulcanisation) 3,00 N-cyclohexyl-2-benzothiazole. sulfenamide (accélérateur de vulcanisation) 1,50 Soufre (agent de vulcanisation) 1,75 TABLEAU IV E X E M P L E S EXEMPLES COMPARATIFS 1 2 3 4 1 2 3 4 PROPRIETES Valeur de perte par abrasion LA24 (ml/5mn) 0,1092 0,1020 0,1033 0,1003 0, 1083 0,1029 0,1012 0,0998 LA60 (ml/mn) 0,1036 0,0970 0,0982 0,0965 0,1015 0,0987 0,0958 0,0968 Facteur de perte par hystérésis (tan) 0,450 0,467 0,488 0,482 0,423 0,436 0,449 0,457 Module d'élasticité dynamique 1,303 1, 360 1,401 1,431 1,251 1,326 1,351 1,376 (x1013 N/cm2) Dureté (Hs) 66 68 68 68 66 67 67 67 Module à 300%(daN/cm2) 95 92 96 89 98 95 92 90 Résistance à la traction (daN/cm2) 270 297 310 325 268 293 315 327 Allongement (%) 620 640 620 660 590 620 630 650 REVENDICATION 1. Noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique d'adsorption d'azote (SSN2) de 120 à 165 m2/g et une absorption au dibutyl phtalate (DBP) d'au moins 120 ml/100 g, qui appartien- nent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et une valeur G, définie par l'équation (1) ci-après, qui satisfait à la relation de la formule (2) suivante: ADs 2 (SSN2) x (24M4) G 27x x 1o st (IA) x (DBP) x (Tint) x (CTAB) (1) 200 --0,555(SSN2) dans lesquelles (ZIDst): différence entre deux diamètres de Stokes st équivalents en deux points sur la courbe de répartition des agrégats auxquels l'ab- sorbance est de 50% du maximum. (SSN2): Surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (m /g). (24M4): Indice d'absorption au dibutyl phtalate (ml/10Og) (IA) Indice d'adsorption d'iode(mg/g). (DBP): Absorption au dibutyl phtalate (ml/10Og). (Tint): Intensité de coloration (%). (CTAB): Surface spécifique au bromure de cétyl- triméthylammonium. 2. Application du noir de carbone suivant la revendication 1, à la préparation de mélanges avec un élastomère, notamment avec du caoutchouc naturel, du caoutchouc styrène butadiène ou polybutadiène, du caoutchouc d'isoprène ou/et caoutchouc butyle.