FR 2630741 A1 19891103 FR 8900788 A 19890124 La présente invention concerne des compositions conte- nant des éthers insaturés polymérisables de méthylol-mélami- nes. Elle concerne particulièrement des acryloyloxyéthoxy- méthyl-mélamines polymérisables et un procédé perfectionné de préparation de ces composés. Des éthers insaturés de méthylol-mélamines, tels que les acryloyloxyéthoxyméthyl-mélamines, sont-facilement poly- mérisables pour donner des films durs qui sont utiles dans des applications de revêtement et de moulage. La préparation de ces composés est décrite dans le brevet des Etats-Unis n 3 020 255. Selon le procédé décrit dans ce brevet, les composés sont préparés par une réaction de transétherifica- tion d'un alcool insaturé et d'éther méthylique de méthyl- ol-mélamines. Il peut être fixé d'autres groupes à l'alcool insaturé. Ainsi, par exemple, on peut choisir l'acryloyloxy- éthanol comme alcool insaturé convenable, c'est-à-dire l'acrylate d'hydroxyéthyle. Dans la réaction de transétheri- fication, les groupes méthyle des éthers méthyliques de méthylol-mélamines sont remplacés par des groupes acryloylo- xyéthyle. Le brevet décrit également l'utilisation de catalyseurs acides, comme par exemple les acides formique, acétique, propionique, maléique, tartrique, trichloroacéti- que, toluène-sulfonique, phosphorique, chlorhydrique, brom- hydrique, sulfurique et nitrique comme catalyseurs pour la réaction de transétherification. Le procédé décrit dans le brevet est mis en oeuvre à une température allant de la température ambiante à environ 75 C, bien que l'on puisse utiliser également des températures plus élevées. Le sousproduit méthanol qui est formé est de préférence éliminé en mettant en oeuvre la réaction sous vide partiel, ce qui facilite l'évaporation et l'élimination résultante de ce composé volatil. Cependant, comme rapporté par Giacobbe et al. dans Macromolecules 4, (No. 5) 630 (1971), tant le procédé décrit dans le brevet américain 3 020 255 que les produits en. résultant, ont de sérieux inconvénients. Les méthylol- mélamines peuvent contenir de 1 à 6 groupes méthylol fixes au noyau mélamine. Habituellement, les méthylol-mélamines contiennent six groupes méthylol, c'est-à-dire que le composé est l'hexaméthylol-mélamine et que l'éther de méthyle de ce composé est l'hexaméthoxyméthyle-mélamine. Giacobbe et al. ont trouvé que le procédé décrit dans le brevet américain 3 020 255 n'est utilisable que pour la transétherification d'un seul des groupes méthoxy. En utilisant le procédé, ils n'ont pas été capables de remplacer plus de deux groupes méthoxy par un groupe acryloyloxyéthoxy. En outre, ils ont trouvé que la réaction était très lente à la température ambiante et qu'à des températures élevées il se produit une polymérisation. D'autres inconvénients du procédé décrit dans le brevet précité et des produits obtenus par ce procédé comprennent une auto-polymérisation du produit pendant la réaction et la survenue de réactions secondaires, en particulier la méthanolyse de l'acrylate d'hydroxyéthyle pour donner de l'éthylène glycol et de l'acrylate de méthyle. L'éthylène glycol réagit avec le produit mélamine en occasionnant-une gélification nuisible. L'acrylate de méthyle a une odeur désagréable et il est toxique. Pour ces raisons, sa présence dans le produit est indésirable. La présence de ces matériaux nuisibles nécessite donc davantage de purification du mélange réactionnel contenant le produit avant qu'il convienne à une utilisation. La présente invention a donc pour but d'apporter un procédé rapide pour la réaction de transétherification entre l'hexaméthoxyméthyl-mélamine et l'acrylate d'hydroxyéthyle. La présente invention se propose également d'apporter un procédé rapide pour la réaction de transétherification entre l'hexaméthoxyméthyl-mélamine et l'acrylate d'hydroxy- éthyle dans lequel, si on le souhaite, tous les groupes méthoxy de l'hexaméthoxyméthyl-mélamine peuvent être rempla- cés par des groupes acryloyloxyéthoxy. L'invention se propose encore d'apporter un procédé rapide pour la réaction de transétherification entre. l'hexaméthoxyméthyl-mélamine et l'acrylate d'hydroxyéthyle dans lequel le mélange réactionnel ne contient sensiblement aucun matériau de départ n'ayant pas réagi. -3- L'invention a encore pour but d'apporter un procédé rapide pour la réaction de transétherification entre l'hexaméthoxyméthyl-mélamine et l'acrylate d'hydroxyéthyle dans lequel le mélange réactionnel contenant le produit peut être utilisé directement sans purification complémentaire. L'invention a encore pour but d'apporter un procédé de transétherification rapide dans lequel le sous-produit méthanol issu de la transétherification est facilement éliminé pendant la réaction. - D'autres buts de l'invention. ressortiront de la description ci-après. Selon l'invention, on a constaté que l'addition d'iode élémentaire au mélange réactionnel augmente la vitesse de la réaction de transétherification entre l'acrylate d'hydroxy- éthyle et la méthoxyméthyl-mélamine pour donner l'acryloyl- oxyéthoxyméthyl-mélamine. La réaction est, de préférence, mise en oeuvre à des températures élevées dans un solvant. Le solvant peut être un hydrocarbure qui est cyclique ou acyclique et l'hydrocarbure acyclique peut être à chaine linéaire ou ramifiée, ou être un dérivé halogéné d'un tel hydrocarbure, ayant un point d'ébullition compris dans la gamme allant d'environ 40 à environ 1000C, avec un faible taux de miscibilité avec le méthanol. L'hexane est le solvant que l'on préfère. La quantité d'iode peut aller d'environ 0,02 % à environ 1,5 % en poids du poids combiné des réactifs. La gamme préférée va d'environ 0,1 % à environ 0,4 %. L.'iode peut être ajoutée directement ou dans une solution dans un solvant approprié, tel que le benzène ou le toluène. La réaction est de préférence mise en oeuvre au reflux dans une gamme de température allant d'environ 70 à environ C. A cette température, le méthanol qui est formé pendant la transétherification est distillé azéotropiquement et est séparé du milieu réactionnel en récupérant le distillat dans un dispositif condenseur/piège, tel qu'un. tube de Dean-Stark ou toute autre variante de ce dispositif. Le méthanol peut ensuite être éliminé et l'hexane est recyclé vers le mélange réactionnel. 263074'I -4 La méthoxyméthyl-mélamine peut contenir de 1 à 6 groupes méthoxyméthyle mais, du fait qu'elle peut être facilement disponible, on préfère utiliser l'hexaméthoxy- méthyl-mélamixie. Cependant, les méthoxyméthyl-mélamines contenant moins de 6 groupes méthoxyméthyle peuvent être utilisées. Du fait que jusqu'à six groupes méthoxy par molécule de méthoxyméthyl-mélamine peuvent être remplacés au cours de la réaction de transétherification, le nombre de groupes qui peut être remplacé ne dépend que de la quantité d'acrylate d'hydroxyéthyle dans le milieu réactionnel; le rapport théorique pour le remplacement des six groupes méthoxy par six groupes acryloyloxyéthoxy est de 6 moles d'acrylate d'hydroxyéthyle pour 1 mole d'hexaméthoxyméthyl- mélamine. Cependant, il n'est pas nécessaire que tous les groupes méthoxy soient remplacés par des groupes acryloylo- xyéthoxy et des compositions contenant des composés mélami- nes dans lesquels quelques groupes méthoxy sont toujours présents peuvent être encore utilisables à des fins de polymérisation pour donner les films polymères voulus. Par conséquent, un rapport molaire inférieur à 6:1 entre l'acrylate d'hydroxyéthyle et l'hexaméthoxyméthyl-mélamine peut être utilisé avec de bons résultats, tant pour la réaction que pour le produit obtenu. La méthoxyméthyl-mélamine est disponible auprès de American Cyanamid sous les dénominations: Cymel 303, qui est une hexaméthoxyméthyl-mélamine de qualité économique se présentant sous la forme d'un liquide visqueux; Cymel 300 qui est une qualité semi-solide plus pure de Cymel 303; et Cymel 350 qui est une version partiellement condensée de masse molaire supérieure. L'un quelconque de ces produits Cymel peut être utilisé dans le procédé. L'acrylate d'hydroxyéthyle est disposible auprès de Rohm et Haas sous la dénomination Rocryl 420. Ce produit contient environ 450 ppm de 4méthoxyphénol qui est un inhibiteur de polymérisation. D'autres monomères comportant des groupes hydroxyles, tels que par exemple le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropy- :-- 5 _- le et les composés analogues peuvent être utilisés au lieu de l'acrylate d'hydroxyéthyle. L'invention sera mieux comprise à la lecture -des exemples ci-après qui ne sont donnés qu'à titre d'illustra- tion et n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la forme d'exécution préférée de l'invention. On a introduit dans un réacteur de 4 litres pourvu d'un thermomètre, d'un manchon de chauffage et de trois disposi- tifs condenseur/piège, un mélange de 1500 g (3,85 moles) d'hexaméthoxyméthyl-mélamine (Cymel 303), 1500 g (12,93 moles) d'acrylate d'hydroxyéthyle (Rocryl 420), 150 g d'hexane de qualité technique et 6,0 g d'iode dissous dans 54 g de toluène (solution à 10 %). Le mélange a été chauffé à la température de reflux comprise entre environ 80 et environ 100 C et on a continuellement séparé le méthanol au moyen des dispositifs condenseur/piège au cours d'une période allant de 4 à 8 heures. L'hexane a ensuite été éliminé par ébullition en chauffant le mélange réactionnel à une température allant jusqu'à 120 C. Le produit est un oligomére d'acrylate, légèrement visqueux, fortement réactif et multifonctionnel que, jusqu'ici, l'on avait pu obtenir qu'à l'état très impur en petites quantités de laboratoire. Il n'exhale sensiblement aucune odeur d'acrylate de méthyle, comme le font au contraire les produits disponibles dans le commerce, et il est utilisable dans toutes les compositions de formation de film décrites dans les brevets des Etats-Unis né 3 020 255 et 3 899 611. Il ne montre aucun signe d'instabilité après un stockage de six mois dans une bouteille de verre ambre. EXEMPLE 2 On a répété le procédé de l'exemple 1 en utilisant 1500 g (3,85 moles) d'hexaméthoxyméthyl-mélamine, 2680 g (23,10 moles) d'acrylate d'hydroxyéthyle, 250 g d'hexane commercial et 9,0 g d'iode (sous la forme d'une solution à 10 % en poids dans le toluène). Les résultats quant au déroulement de la réaction et quant aux propriétés du produit obtenu - 6 - sont similaires à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 1500 g (3,85 moles) d'hexaméthoxyméthyl-mélamine, 1215 g (10,47 moles) d'acrylate d'hydroxyéthyle, 150 g d'hexane commercial et 7,0 g d'iode (sous la forme d'une solution à 10 % en poids dans le toluène). Les résultats quant au déroulement de la réaction et quant aux propriétés du produit résultant sont les mêmes que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 g Rocryl 420 g Cymel 303 g hexane 2 g de solution d'iode à 2 % dans le toluène Après 5 heures de reflux à une température comprise entre 71,7 et 76,7 C, on a récupéré 14,1 g de méthanol montrant un taux de conversion de l'acrylate d'hydroxy- éthyle égal à 83,7 %. L'aspect physique était similaire à celui du produit de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Le mode opératoire et les composants de l'exemple 4 ont été utilisés, excepté que l'on a employé du Cymel 300 à la place du Cymel 303. Après 3 2 heures de reflux à une température comprise entre 72,80 et 87,8 C, on a récupéré 12,8 g de méthanol montrant un taux de conversion de l'acrylate d'hydroxyéthyle égal à 91,2 %. Dans aucun des exemples ci-dessus, ainsi que dans de nombreuses autres réactions mises en oeuvre de façon similaire avec différents volumes de charge, il ne s'est produit de gélification du produit dans le réacteur. Les exemples 6 et 7 illustrent les procédés de l'art antérieur sans utilisation d'iode. EXEMPLE 6 Cet exemple est une duplication de l'exemple 4, mais l'iode a été remplacée par de l'acide méthanesulfonique. Après un reflux de 2 2 heures à une température comprise entre 71,1 et 87,80 C, on a récupéré 12,9 g de méthanol tandis que la charge s'est soudainement gélifiée. -7- EXEMPLE 7 On a reproduit' le mode opératoire de l'exemple 1 du brevet des EtatsUnis n 3 020 255 (colonne 8, lignes 5 et suivantes), excepté que l'on a remplacé le xylène par 20 parties d'hexane pour faciliter l'élimination azéotropique du méthanol et que l'on a utilisé de l'acrylate d'hydroxy- éthyle à la place du méthacrylate de bêta hydroxyéthyle. Après seulement 7 minutes de reflux à une température comprise entre 71, 1 et 73,3 C, on a récupéré 2,5 g de méthanol tandis que la charge s'est soudainement gélifiée. -8- REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'acryloyloxyéthoxyméthyl- mélamines par une réaction de transétherification entre l'acrylate d'hydroxyéthyle et des méthoxyméthyl-mélamines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre la réaction dans un hydrocarbure comme solvant en présence d'un catalyseur qui est constitué d'iode élémentaire. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthoxyméthyl-mélamine est l'hexaméthoxymé- thyl-mélamine. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'iode utilisée est comprise entre environ 0,02 % et environ 1,5 % en poids par rapport au poids combiné d'hexaméthoxyméthyl-mélamine et d'acrylate d'hydro- xyéthyle. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme solvant est l'hexane. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 70 et environ 100 C. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le méthanol formé au cours de la réaction est distillé azéotropiquement et condensé dans un dispositif condenseur/ piège. 7- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'iode est comprise entre environ 0,1 % et environ 0,4 % en poids. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'iode est d'environ 0,2 % en poids.