FR 2630426 A1 19891027 FR 8805410 A 19880422 Procédé continu de fabrication de chlorate de potassium par couplage sur une unité de fabrication de chlorate de sodium La présente invention concerne un procédé continu de fabrication de chlorate de potassium par couplage sur une unité de fabrication de chlorate de sodium. Mais, industriellement, le chlorate de potassium KClO3 est habituellement fabriqué par double décomposition entre le chlorate de sodium NaClO3 et le chlorure de potassium KCi: NaClO3 + KCl > KClO3 + NaCl (1) Cette réaction se fait en solution aqueuse, et le KClO3 est séparé facilement, du fait de sa mauvaise solubilité à froid. En ce qui concerne les matières premières: le chlorate de sodium NaClO3 est obtenu par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium NaCl, et le KCl est un produit naturel minier contenant un certain nombre d'impuretés dont le chlorure de sodium. Il a été trouvé, et cela constitue l'essence de la présente invention, qu'il était possible de réaliser.la double décomposition décrite cidessus en prélevant, en continu, la solution contenant le chlorate de sodium dans l'installation o on le produit, en continu, par électrolyse, et en réinjectant ensuite les eaux-mères de la précipitation du chlorate de potassium, également en continu, dans l'installation d'électrolyse. Il en résulte évidemment une augmentation de concentration en ions K+ de la liqueur, mais ceci ne gêne pas le fonctionnement de l'ensemble de l'atelier NaCl03 si les conditions opératoires décrites ci-après sont réalisées. Cette démarche n'était pas évidente car l'on pouvait penser que, du fait des mélanges nécessaires entre les flux des circuits de fabrication de chlorate de sodium et de chlorate de potassium, les impuretés inévitablement présentes auraient une influence néfaste sur la qualité des produits (chlorate de sodium d'une part et chlorate de potassium d'autre part) obtenus. On rappelle que les installations de fabrication du chlorate de sodium en continu, par électrolyse, comportent les éléments suivants: 1 - Préparation de saumure par dissolution de NaCl. 2 - Purification de la saumure NaCl et ajustement de l'électrolyte. 3 Electrolyse et réactions transformant NaCl en NaC103 en passant par NaClO. 4 - Stockage intermédiaire o se produit le mûrissage qui est la fin de la réaction de transformation des ions C10O en C103. - Cristallisation du NaClO3. Bien entendu, ce sont uniquement des solutions qui transitent d'une étape à l'autre et les eaux-mères de cristallisation sont renvoyées à l'étape (2) de purification. On notera en outre * - que la préparation de la saumure (1) par dissolution de NaCl peut s'effectuer, soit dans l'installation, soit hors de l'installation proprement dite; dans ce dernier cas, l'installation est alimentée par une saumure convenablement obtenue. -que le stockage intermédiaire (4) n'est pas une étape indispensable; il suffit que l'installation comporte des moyens adéquats pour que l'hypochlorite produit lors de l'électrolyse ne soit pas gênant pour les installations ultérieures. - que l'étape de cristallisation (5) du NaClO3 pourrait, dans certaines installations ne pas exister, mais que l'invention s'appliquera de préférence - et pour des raisons explicitées ultérieurement - au cas des installations qui comportent une telle étape de cristallisation du NaClO3. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on prélève en continu, après l'étape d'électrolyse et une transformation suffisante de chlorure en chlorate de l'installation de fabrication de chlorate de sodium, le liquide circulant dans ladite installation, que l'on ajoute à ce liquide une solution concentrée de chlorure de potassium et que l'on assure la précipitation et l'isolement du chlorate de potassium, puis que l'on recycle les eaux-mères de la cristallisation du chlorate de potassium, au niveau ou avant l'étape de purification (2) de l'installation de fabrication du chlorate de sodium. Par "solution concentrée" de chlorure de potassium on entend solution saturée ou proche de la saturation. On notera que le prélèvement du liquide circulant après l'étape (4) peut s'effectuer soit au niveau du stockage intermédiaire, soit après ce stockage, soit même après l'étape (5) de cristallisation. Il apparaît en effet que: - à la sortie de l'étape (4), la composition du liquide circulant est en général, dans les installations industrielles, de -120 g/l de NaCl et de 530 à 600 g/l de NaCl03, - à la sortie de l'étape de cristallisation de NaCl03, la composition est en général: 120- 150 g/l de NaCl et 450-560 g/l de NaC103. On a montré que ces deux compositions contenaient des quantités suffisantes d'ions ClO3 pour que, en présence d'une quantité suffisante de KCl, on obtienne une double décomposition, c'est-à-dire en fait la précipitation et la possibilité de récupération du chlorate de potassium dans des conditions industrielles acceptables. Les quantités de chlorure de potassium à utiliser sont telles que les débits d'une part, de la solution contenant (notamment) des ions chlorates provenant de l'installation de synthèse du chlorate de sodium et d'autre part, de la solution concentrée de chlorure de potassium soient dans un rapport de 1 à 3 et plus particulièrement de 1,2 à 2,5. Pour cela, il suffira d'asservir le débit de solution de chlorate au débit de saumure KCl selon ratio de débit R donné pour définir les conditions opératoires de l'ensemble des ateliers électrolyse, cristallisation NaCl03, cristallisation KClO3: débit liqueur chlorate R= débit saumure KCl Ce ratio R de débit est choisi dans une gamme comprise entre 1 2 R 2 3 et de préférence entre 1,2 2 R 2 1,9 dans le cas d'un électrolyte de concentration: NaCl 110 g/l NaCLO3 560 g/l et d'une saumure KCl à 340 g/l; entre 1,3 2 R 2 2,5 dans le cas d'eaux-mères de la cristallisation de NaClO3 de concentration: - NaCl 140 g/l. NaClO3 520 g/l et d'une saumure KCl à 340 g/l. Pour.provoquer la précipitation du chlorate de potassium à pa.,r de la solution, on peut utiliser un procédé quelconque connu, tel que la concentration de la solution par évaporation sous vide ou le refroidissement, à l'aide d'une saumure ou d'un fluide frigorifique ou une combinaison de ces deux procédés. Enfin, on signalera que l'on peut augmenter la flexibilité du procédé en prévoyant un bac de stockage sur le trajet de recyclage des eaux-mères sortant de la cristallisation et de l'isolement du chlorate de potassium. On a par ailleurs constaté que ce procédé de fabrication du chlorate de potassium par double décomposition, couplé avec une installation de fabrication de chlorate de sodium par électrolyse, conduit à une bonne qualité des deux chlorates si l'on respecte deux conditions. - Tout d'abord, empêcher l'accumulation des impuretés introduites avec le chlorure de potassium. Ces impuretés entrantes ne sont normalement pas suffisantes pour polluer le chlorate de potassium précipité avec la solution de chlorate très pure venant de l'électrolyte, mais il convient d'éviter leur accumulation et c'est pourquoi le recyclage des eaux-mères de la cristallisation du chlorate de potassium se fait en amont de l'étape 2 de purification du chlorure de sodium. - Ensuite, éviter que la concentration en ions K n'atteigne une valeur pour laquelle le chlorate de potassium précipiterait avec le chlorate de sodium. En effet, la teneur en ions K+ de la boucle chlorate de sodium dépend principalement du rapport des productions des deux chlorates P(KC103) / P(NaC103) puisque le débit des eaux-mères du chlorate de potassium en est une fonction directe, alors que la concentration en potassium de ces mêmes eaux-mères varie peu. On ne peut pas illustrer de valeurs numériques précises cette relation apparemment simple parce que la teneur en ions K+ dépend aussi des températures de cristallisation de chacun des deux chlorates, qui dépendent elles-mêmes de choix arbitraires. Ce procédé de fabrication du chlorate de potassium par double décomposition et couplage avec une installation de fabrication continue, par électrolyse du chlorate de sodium, présente plusieurs avantages: (1) Les eaux-mères de la cristallisation de KCLO3 sont récupérées. Elles contiennent encore du chlorate et du potassium, produits coûteux, dont la récupération constitue une bonne opération économique. De plus, on évite la pollution par le rejet des eaux-mères, comme cela se faisait souvent dans le passé. (2) La récupération des eaux-mères permet du même coup la revalorisation directe, sans cristallisation, de tout le chlorure de sodium produit par la réaction ainsi que de celui qui entre avec le chlorure de potassium, impureté ordinaire de ce sel qui n'est donc pas un inconvénient dans ce procédé. (3) Ceci permet d'utiliser des minerai de KC1 à teneur relative- ment importante de NaCl. Il suffit d'éliminer les substances insolubles lors de la préparation de la saumure, et si les impuretés solubles ne sont pas à un niveau capable de polluer le KC103 fraîchement précipité, elles seront éliminées par l'infrastructure de purification prévue pour la saumure NaCl entrant dans la boucle de production de NaClO3. (4) De même que le NaCl contenu dans KCl est valorisé, le KC1l ccntenu dans NaCl est également récupéré et valorisé. Dans le passé, dans une installation produisant uniquement NaCl03, la concentration de K s'établissait à une valeur telle que tout le potassium entrant avec NaCl ressortait avec NaClO3. Dans le nouveau procédé, ce potassium peut être considéré comme une source secondaire venant en complément de la source principale. (5) La fabrication de KClO3 devient un procédé continu. C'était loin d'être souvent le cas avec les anciennes techniques. Ici, le sdutirage continu d'électrolyte chlorate facilite les choses. (6) Les opérations de fabrication de chlorate de potassium deviennent extrêmement simples. Pour la capacité horaire requise X kg.h, l'opérateur choisit en relation un débit de saumure de potassium directement proportionnel à la quantité X de KClO3 à fabriquer, le choix direct du débit de saumure KCl de concentration constante et régulée permet de contrôler stoechiométriquement l'apport d'ions K+ nécessaire à la production requise. (7) Le procédé assure des économies d'énergie. En particulier, il n'est plus nécessaire de précristalliser le NaClO3 utilisé à la double décomposition pour avoir une bonne pureté. D'autre part, on peut prélever l'électrolyte au point o sa température convient le mieux. Dans les procédés antérieurs, un atelier de cristallisation à chaud du NaCl récupérait le sous-produit de la double décomposition. Cet atelier de cristallisation, fonctionnant à des températures supérieures à 80 C (de préférence supérieures à 90 C) était 'un consommateur d'énergie important sous forme vapeur et l'installation était coûteuse par utilisation de matériaux anticorrosion adaptés aux saumures très chaudes. L'exemple non limitatif suivant permet d'illustrer l'invention; cet exemple fait référence à un des schémas d'installation représenté sur la figure unique. La boucle de préparation du chlorate de sodium comporte: - en 1, un appareil dans lequel on réalise une solution saturée de chlorure de sodium; - en 2-2' et 3, un système dans lequel on réalise, par traitement chimique, la purification de la solution venant de 1; on élimine ainsi notamment les ions calcium, les ions magnésium et les ions sulfate; la boucle est complétée, si nécessaire, par un traitement ionique; - en 4, un dispositif d'électrolyse qui assure essentiellement une transformation d'ions Cl en ions ClO3; ce dispositif est avantageusement constitué par un ou plusieurs groupes comportant des cellules d'électrolyse reliées à un réacteur, lesdits groupes étant montés du point de vue de l'écoulement des liquides en série ou en parallèle; - en 5, un bac de stockage; - en 6, un cristallisoir dans lequel, par des moyens connus, on provoque la cristallisation du NaCl03; de ce cristallisoir, on extrait: en 7, le NaClO03 cristallisé solide; en 8, des eaux-mères que l'on recycle après passage dans un bac de stockage 21 au niveau du système de purification 22'-3; et en 9, de l'eau aspirée par la pompe 20 que l'on condense en 10 et que l'on recycle au niveau de l'appareil de saturation i (cette eau provient de l'évaporation de la solution traitée en 6 par le vide). Sur cette boucle, on vient, selon l'invention, brancher la boucle de production de KClO3; cette boucle comprend: - un prélèvement de la solution circulant dans la boucle du chlorate de sodium, ce prélèvement pouvant avoir lieu soit en A entre le bac 5 et le cristallisoir 6, soit en B sur la canalisation 8 des eaux-mères sortant du cristallisoir; sur la figure, on a représenté un prélèvement en A-; - un bac 11 de mélangecristallisation du KClO3; ce bac est alimenté, d'une part, par la solution prélevée en A ou B par la canalisation 12 et, d'autre part, par une solution concentrée en KCl préparée dans le bac 13; dudit bac, on sort, d'une part, par la canalisation 14, de l'eau aspirée par la pompe 20 et condensée en 10 qui est recyclée en 13 (lorsque la cristallisation du KClO3 dans le bac 1l est provoquée par concentration sous vide de la solution) et d'autre part, par. la canalisation' 15, une suspension de cristaux de KClO3 qui estenvoyée dans un séparateur 16; - un séparateur 16 éventuellement refroidi indirectement par un liquide dans lequel on complète la cristallisation du KClO3 et dans lequel on effectue la séparation (filtration, centrifugation...) du KCl03, du filtre 16, on sort, en 18, le KClO3 cristallisé et en 17 des eaux-mères de cristallisation qui sont envoyées,. après passage éventuel, dans un bac de stockage 19 au niveau du système 2-2'-3 de purification. On notera que les opérations de mélange-cristallisation-filtration peuvent être réalisées dans un seul appareil. La cristallisation- séparation du KClO3 est 'effectuée à une température comprise entre -10 C et +15 C et de préférence entre 0 C et 5 C; dans ces conditions, on cristallise la plus -grande partie du KClO3 susceptible de se former compte tenu des ions en présence, et on ne recycle en 2-2'-3 qu'une solution pauvre en ions ClO3 et K+. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé continu de fabrication de chlorate de potassium par couplage sur une unité de fabrication par électrolyse du chlorate de sodium, ladite unité comportant une source de solution de NaCl, une boucle de purification de ladite solution, un dispositif d'électrolyse, et éventuellement un bac de stockage et un cristallisoir, dans lequel de préférence on réalise la cristallisation et la séparation de cristaux du NaCl03, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prélève en aval dudit dispositif d'électrolyse (4) le liquide circulant, que l'on ajoute audit liquide une solution concentrée de KCl, que l'on provoque, par tout moyen connu, la précipitation (11) et que l'on réalise la séparation du KCO103 et que l'on recycle les eaux-mères de la cristallisation du chlorate de potassium au niveau de ladite boucle de purification (2-2'-3) de l'unité de fabrication du chlorate de sodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport R entre le débit du flux liquide provenant de la solution de chlorate et du débit du flux liquide.provenant de la solution concentrée de chlorure de potassium est compris entre 1 et 3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit prélèvement fait en aval du dispositif d'électrode (4) porte sur un liquide contenant de 100-120 g/l de NaCl et de 530 à 600 g/l de NaClO3 et que le rapport R entre le débit dudit liquide et le débit de la saumure concentrée en KCl est choisi entre 1,2 et 1,9. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit prélèvement fait en aval du cristallisoir (6) porte sur un liquide contenant 120-150 g/l de NaCl et de 450 à 560 g/l de NaCl03 et que le rapport R entre le débit dudit liquide et le débit de la saumure concentrée en KCl est choisi entre 1,3 et 2,5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cristallisation et la séparation du chlorate de potassium sont effectuées à une température comprise entre - 10 C et + 15 C et de préférence entre 0 et 5 C.