FR 2632624 A1 19891215 FR 8807748 A 19880610 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxydes métalliques a structure lamellaire pontée et oxydes métalliques obtenus. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de pontage d'oxydes métalliques à structure lamellaire pour obtenir un oxyde métallique présentant une surface spécifique élevée. De nombreux travaux sont effectués pour fabriquer des produits présentant une surface spécifique élevée, notamment utiles en adsorption, absorption ou catalyse. Les zéolites représentent actuellement les produits les plus utilisés dans ces applications. Toutefols, des produits de substitution à ces zeolites sont activement recherchés. En effet, les zéolites présentent des inconvénients, notamment une limitation de la taille des canaux. Parmi ces produits de substitution, les composés à structure lamellaire pontee sont très intéressants. Ainsi, on connait deja de nombreuses argiles pontées avec des pontages de différentes natures. Par pontage, on entend l'intercalation d'espèces chimiques ioniques ou non entre les feuillets de la structure lamellaire d'un produit, provoquant un gonflement du produit par écartement des differents plans, puis la fixation par liaison physique ou chimique de ces espèces sur les feuillets de la structure lamellaire. Dans les cas o les espèces intercalées ne sont pas fixézees, le phénomene est réversible et est appelé intercalation. L' intercalation et le pontage de différents oxydes métalliques à structure lamellaire ont également été étudiés. Ainsi, les gels de pentoxyde de vanadium présentent une structure lamellaire et sont constitués de particules colloidales ayant la forme de rubans pouvant s'empiler les uns sur les autres, qui joue le rôle d'hôte pour de nombreux composes chimiques tels que des solvants organiques, des zations a longues chaines ou des metallocènes, comme décrit dans ies articles de J. LIVAGE étal. Le nombre d'especes intercalables et notamment de cations dépend de la charge et des nombreux sites chargés présents sur chaque feuillet ou plan de la structure lamellaire. Dans le cas des argiles, la charge est due à la substitution des cations de silicium et/ou d'aluminium par des cations de charge inférieure. Dans les gels de pentoxyde de vanadium, la charge peut être obtenue par la réduction des cations de vanadium. L'intercalation met alors en jeu un transfert d'électrons, conjugue a l'insertion de l'espèce à intercaler dans le réseau. Toutefois, cette insertion peut modifier la structure ou détruire le réseau à partir d'un certain taux de réduction. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, d'intercaler dans les oxydes métalliques du type pentoxyde de vanadium, des espèces ioniques volumineuses fortement chargees, comme le cation [AI1 04(OH),4] permettant notamment d'obtenir des propriétes catalytiques importantes. Un des buts de la présente invention est de remédier notamment à ces inconvénients en proposant un procéde permettant d'intercaler des espèces ioniques glcbulaires fortement chargées dans des oxydes métalliques a structure lamellaire, sans modifier Su détruire la structure de l'oxyde. A cet effet, l'invention propose un procédé pour la fabrication d'oxyde métallique à structure lamellaire pontée consistant a mélanger un gel d'oxyde métallique a structure lamellaire avec une solution de cations inorganiques possédant un rapport e/r supérieur à 2 environ, e étant la charge électronique du cation et r le rayon ionique en Angstroms et/ou de cations organiques de diamètre moléculaire supérieur à 6 A, puis a ajouter au milieu réactionnel une solution contenant une espèce ionique globulaire, à laisser reposer ce mélange pendant un certain temps pour que l'échange entre les cations précités et les especes ioniques globulaires se réalise. Enfin, l'oxyde metallique ponté est récupere par tout moyen tel que filtration. Selon une caractéristique de l'invention, les gels d'oxyde metallique lamellaire sont choisis dans le groupe comprenant les gels de pentoxyde de vanadium, d'oxyde de molybdene et d'oxyde de 26.32624 tungstène ou d'oxyde de titane. Par espèce ionique globulaire, on entend des cations complexes de grand rayon ionique tels que, par exemple, les polyoxocations métalliques d'aluminium, zirconium, chrome, molybdène, niobium ou tantale, comme [Al130(OH)24]; [Zr4(OH)14(H2O]; 4+ 13 '24 2+ 4t14+ [Mo6Cl14]4; [Nb6Cli2]; [Ta6C11221. L'espèce ionique globulaire préférée de l'invention est le polyoxocation d'aluminium, et notamment le polyoxocation 7+ [A11304(oH)24]' Les cations inorganiques de rapport e/r supérieur à 2 convenables pour l'invention sont notamment ceux du groupe comprenant les cations d'alcalino-terreux, de cobalt, fer, manganèse, cuivre, strontium, lithium, d'oxyde de vanadyle (VO 2), d'aluminium, de nickel, des lanthanides et plus particulièrement de lanthane. Comme cations organiques de diamètre moléculaire supérieur à 6 convenables à l'invention, on peut citer les cations d'ammonium quaternaire ou de phosphonium quaternaire comprenant des radicaux organiques aliphatiques substitués ou non et comportant de 3 à 20 atomes de carbone. Avantageusement, quand l'oxyde métallique est l'oxyde de 2+ vanadium (V205), le cation préféré est le cation VO. Ce cation est intercale dans la structure lamellaire par échange avec un de ces sels tels que, par exemple, le sulfate VOSO4. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, la solution des espèces ioniques globulaires a un pH inférieur à 5 environ quand l'oxyde métallique est l'oxyde de vanadium (V205). En effet, le gel d'oxyde de vanadium n'est pas stable à des pH supérieurs. De préférence, le pH de la solution d'espèces ioniques globu- laires est compris entre 3 environ et 4,5 environ. Le rapport molaire OH /Al dans la solution de l'espèce ionique globulaire est compris entre 0 et 2,5, de préference entre '1,2 et 2.2 Les solutions de cations ou d'espèces ioniques globulaires sont genéralement des solutions aqueuses, toutefois il est possible d'utiliser d'autres solvants tels que, par exemple, le methanol, l'éthanol. Les gels d'oxyde métallique sont obtenus selon des procédés classiques, comme par exemple par précipitation d'un sel précurseur de cet oxyde métallique. L'oxyde métallique preféré de l'invention est le pentoxyde de vanadium, utilise sous forme de gel à une concentration en V205 comprise entre 0,1 et 1 % environ en poids d'oxyde métallique. Il est également préféré comme espèce ionique globulaire le polyoxocatlon d'aluminium qui peut être représenté par la formule 7+ [Al1304(OH)24]. Cette espèce ionique globulaire est ajoutée de maneière a avoir dans le rllieu réactlonnel contenant le gel de V205 une quantlte d'alumlnium comprise entre 13 mmole environ et 50 mmole environ par gramme de V20 5. Cette concentration est exprimée en mole de Al. Le melange du gel d'oxyde métallique et de la solution d'espece ionique globulaire est laisse mûrir de preférence pendant 1 heure environ à 100 heures environ. Toutefois, la durée de mûrissement est fonction de la température. Généralement, le mûrissement de la solution est conduit à une température comprise entre la température ambiante et 70 C environ. Apres le mûrissement de la solution, l'oxyde métallique est extrait du milieu réactionnel, par exemple par filtration. Le solide ainsi récupéré peut être séché a l'air et éventuellement calciné avant son utilisation comme adsorbant ou catalyseur. Selon un procedé préféré de l'invention, le solide filtré est d'abord lavé pour notamment éliminer les cations tels que les cations VO2 intercalés dans la première étape du procédé. Ce lavage peut être effectue de manière classique par de l'eau. Toutefois, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ce lavage est réalise par dialyse. L'invention'a également pour objet un oxyde de vanadium à structure lamellaire pontée dont la distance entre chaque plan ou hauteur de pilier est comprise entre 8 A et 13 A. Cet oxyde de vanadium présente une surface spécifique mesurée par la méthode B.E.T. supérieure à 20 m /g. Cette surface spécifique est dans le mode de réalisation préféré de l'invention comprise entre 50 environ et 100 m2/g environ. L'oxyde de vanadium de l'invention a une surface spécifique stable et comprise dans les valeurs indiquées ci-dessus, dans un large domaine de température et notamment jusqu'à 350 C environ. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, l'oxyde de vanadium contient, exprimé en poids d'aluminium, de 15 à 35 % en poids environ de polyoxocation d'aluminium, et de préférence entre et 35 % en poids. Les composés de l'invention peuvent être utilisés dans le domaine de la filtration par tamisage moléculaire, ou comme cata- lyseur ou support de catalyseur. L'i.-vention sera plus clairement illustrée au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement a titre indicatif. Exemples 1 a 6 PREPARATION D'UN GEL DE PENTOXYDE DE VANADIUM Un gel de pentoxyde de vanadium est préparé par passage d'une solution de métavanadate de sodium sur une résine échangeuse d'ions H+. La concentration en métavanadate de sodium est de 1 mole/litre. La solution obtenue est une solution d'acide décanavanadique qui polymérise spontanément. Apres quelques heures de vieillissement, la solution se trans- forme en un gel rouge sombre visqueux de formule générale V205nH20, à une concentration pondérale en V205 égale à 10 à 20 g/l. D'autres procédés de préparation de gel de V205 peuvent être utilisés tels qu'une trempe à l'eau de V205 fondu à 720 C, décrit par P. ALDEBERT et al, dans J.Coll - Inter.Sci, 98, 47S (1984). ou par hypertrempe sur rouleau refroidi à la temperature de l'azote liquide, décrit dans L. RIVOALEN et al, J. NON. Cr SDlids, 21, 171 (1976). Enfin, une autre méthode, decrite par E. RUIZ et al dans J. Chem. Soc. Faraday - Trans, 1, 82, 1597-1604 (1986), permet d'ob- tenir un gel de V205 convenable pour l'invention. Des gels de V 05 peuvent être également obtenus par précipitation à partir de précurseurs organiques. PREPARATION DE LA SOLUTION D'ESPECES IONIQUES GLOBULAIRES D'ALUMINIUM La solution de polyoxocation d'aluminium est préparée par addition d'une solution de soude 0,2 M dans une solution de nitrate d'aluminium a une concentration comprise entre 0,1 M et 0,2 M. Le rapport OH /Al dans la solution est compris entre 0,5 et 2,5 et le pH est compris entre 2,5 et 5. De préférence, on laisse mûrir la solution, ce qui favorisera l'intercalatlon de ce polyoxocation dans la structure du gel V5O Le polyoxocatlon d'aluminlum a ete décrit notamment par JOHANSSON dans Acta. Chem. Scandinavlan, 1960, 14 n 3. Ainsi, JOHANSSON a etudié la structure de ce cation qui comprend douze atomes d'aluminium octaédriques, entourant un aluminium tétraedrique. Le rayon ionique de ce cation a l'état hydrate est de 12,5 A et 5,4 A à l'état non hydraté. Le rapport OH /Al a une influence sur la stabilité de la solution, et il est préférable de travailler avec un rapport voisin de 2. Il est également préférable de purifier cette solution avant son mélange avec le gel d'oxyde métallique. Cette purification peut être réalisée par dialyse. PONTAGE DU GEL DE V205 On ajoute au gel de V205 préparé ci-dessus, apres dilution, jusqu'à une concentration pondérale egale a 0,5 % en V2o5, une solution de sulfate de vanadyl (VOSO4,5H20) à une concentration -2 N. Le mélange est agist fortement et l'on observe la formatron ++ d'un précipite verdatre du a l'intercalation d'ions vanadyl VO avec deux couches de molécule d'eau. Le produit obtenu, isolé et séché, présente une surface spécifique faible, de l'ordre de 3 m2/g. 7+ Toutefois, pour intercaler le cation [A11304(OHli)241, le produit obtenu précédemment n'est avantageusement pas isole du milieu réactionnel, la solution du cation d'aluminium preparée étant ajoutée directement dans ce milieu. Le mélange obtenu est alors maintenu sous agitation pendant environ 1 heure, puis laissé mûrir pendant au moins 48 heures, à température ambiante. Aprés ce mrissement, le produit est récupéré, par exemple par filtration ou centrifugation puis lavé avec de l'eau distillée. Dans cet exemple, le produit est ensuite mis en suspension dans de l'eau et dialysé. Le produit ainsi obtenu est séché par chauffage en étuve ou en lit fluidisé à l'air, à température ambiante. CARACTERISATION DU PRODUIT PONTE Les produits présentent une porosité comprise entre 0,1 cm3/g et 0,4 cm /g mesurée par la méthode BET. Cette porosité est stable jusqu'à 250 C et varie peu jusqu'à 350 c. Les diamètres des pores s'étalent entre 0,1 et 200 A environ. Des analyses par les methodes RPE, Spectrographie Infrarouge et diffraction des rayons X montrent que le pontage n'est pas effectué entre tous les feuillets de la structure lamellaire. Dans le tableau I ci-dessous, sont résumés les caractéris- tiques des oxydes de vanadium pontés obtenus avec différents taux de pontage ou à des conditions opératoires différentes. A titre de comparaison, il est également indiqué les caracte- ristiques d'un oxyde de vanadium non ponte. Solution de polyoxocations Duree Rapport Rapport en poids Distance Surface Essai d'aluminium mûris- Al/V205 (%) Al/V entre spécifique pH R = OH /A1 sement meq de A 1 dans plans m2/g (H) dans mélange V205ponté (A) __ ____ 25___ I - - - 0 0 0 2 à a3 (VO non pPne) 2 3,92 1,6 24 45 25 8 57 3 4,20 2,3 24 45 29 8-13 90 4 4,15 2,5 24 45 30 8-13 64 4,00 2 24 80 32 8-13 90 6 3,95 2 48 120 32 8-13 97 re 0J' oN> Exemples 7 - 8 PREPARATION DE SOLUTIONS D'ESPECES IONIQUES GLOBULAIRES - EspDéce ionique globulaire de chlorure polynucléaire de Molybdène grammes de MoCl2 sont dissous dans 1 litre de méthanol déshydraté. Apres trois mois, la solution est filtrée pour éliminer la fraction non dissoute. La solution obtenue est jaune. Le solide Mo6Cl14 est récupéré par évaporation du 6 14 solvant sous vide. - Espèce ionique globulaire de chlorure polynucléaire de Niobium Un mélange de Nb Cl5 et NaCl est broyé et placé dans un tube avec du niobium métallique..Ce tube est chauffé sous vide à 850 c pendant 6 à 8 heures et maintenu à cette température pendant 12 heures. Après refroidissement, le produit est extrait par extractions successives avec 2 1 d'eau contenant 1 ml de HCl concentré. La solution est filtrée puis traitée avec un volume égal d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est alors chauffé et agité jusqu'à précipitation complète de Nb6 Cl4 8H20. 6 14 2 2+ Ces deux espèces ioniques ont comme formule Mo6 Ci12 et Nb6 C112. Toutefois, il est également indiqué dans la littérature que ces-espèces ioniques peuvent avoir trois charges positives. PONTAGE D'UN GEL DE V205 - Exemple 7 On ajoute au gel de V205 contenant comme espèces intercalées des cations de vanadyl VO, prépare selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, une solution éthanolique de chlorure polynucleaire de Molybdène contenant au moins 1,6 millimole de ce complexe par litre de solution. Apres agitation de la solution, celle-ci est maintenue pendant 24 heures à 60 C. Le résidu obtenu est centrifuge. Le culot de centrifugation est ensuite disperse dans 50 ml d'eau. La suspension obtenue est dialysée puis lyophilisée. Le produit obtenu a une surface speciflque de 15 m2/g et une distance entre plans de 6 A. - Exemple 8 On répète le mode opératoire indiqué ci-dessus, à l'exception que la solution de chlorure polynucléaire de molybdène est remplacée par une solution de chlorure polynuclealre de niobium contenant au moins 1,6 millimole de complexe par litre de solution. Le produit obtenu a une surface specifique de 18 m /g environ et une distance entre plans de 5,2 A. Ainsi l'invention permet d'obtenir un oxyde métallique comme le pentoxyde de vanadium présentant une surface speciflque élevée stable sur des plages étendues de températures et des proprietés catalytiques améliorées. Ces composés peuvent être utilises comme catalyseur dans de nombreuses réactions, notamment de synthèse organique, requérant un catalyseur à caractère acide. A titre d'exemple, la catalyse de l'hydroxylation du phénol par H202O sera décrite ci-dessous: Dans un réacteur, préalablement purge avec de 'azote, on charge 9,4 g de phenol et 0,25 g de catalyseur fabriqué selon l'exemple 3 ci-dessus. L'ensemble est chauffé à 80 C sous agitation. Une sclutlon d'eau oxygenee a 70 % en poids par volume est injectee dans le melange. Apres 2 h 30 de réaction, le milieu réactionnel est filtre et la teneur en H20, est déterminée par iodométrie tandis que les diphénols formes pyrocatéchine, hydroquinone sont détermines par analyse chromatograpinlque en phase liquide. Les résultats obtenus sont: - taux de transformation de H202 99,5 % rendement en pyrocatéchine par 7,5 % rapport à H202 transformée 2 2 rendement en hydroquinone par 8 % rapport à H202 transformée - rendement total en diphénols 15,5 % REVENDICATIONS 1. Procede pour la fabrication d'oxyde métallique a structure lamellaire pontée, caractérise en ce qu'il consiste: - à melanger un gel d'un oxyde métallique à structure lamellaire avec une solution de cations inorganiques possédant un rapport e/r supérieur à 1,5, e étant la charge du cation et r le rayon ionique et/ou un cation organique de diamètre moléculaire supérieur à 6 A, - puis a ajouter au milieu réactionnel une solution contenant une espèce ionique globulaire, - à laisser ce mélange reposer, - à filtrer la solution, et à sécher le solide recueilli. 2. Procede selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solide recueilli par filtration est lavé avant sechage. 3. Procede selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de vanadium, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de titane. 4. Procéde selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que l'espèce ionique globulaire est un polyoxocation d'aluminium, de chrome, zirconium, nickel, molybdène, niobium, tantale. 5. Procéde selon la revendication 4, caracterise en ce que l'espèce ionique globulaire est choisie dans le groupe 7+ 4+ comprenant les cations [Al1304(OH)221, [Zr4(OH)12(H20)10] 4+ 2 2+ [Mo6ci14], [Nb6Ci12]+, [Ta6Cl12)] 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cation inorganique est choisi dans le groupe comprenant les alcalino-terreux, les cations de cobalt, fer, manganèse, cuivre, strontium, lithium, de vanadyle, aluminium, nickel, lanthane et lanthanides. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cation organique précité est choisi dans le groupe des cations d'ammonium quaternaire ou de phosphonium quaternaire comportant des radicaux alkyles substitues ou non ayant de 3 à 20 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le cation organique précité est le cation de tétrabutyl d'ammonium, tetrapropyl d'ammonium. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à S, caractérise en ce que le lavage du solide recueilli comprend au moins une elape de dialyse. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise en. ce que le solide recueilli est calciné apre- séchage. Il. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gel d'oxyde métallique a structure lamellaire est un gel de pentoxyde de vanadium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gel d'oxyde de vanadium contient de 0,1 à 1% en poids de V205 - 3. Procede selon la revendication Il ou 12, caractérise en ce que l'espèce ionique globulaire est le polyoxocaticn n'aluminium. 14. Procede seian la revendication 13, caracterise en ce que la solution de l'espèce ionique globulaire est lalssee mûrir. 15. Procedé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérise er. ce que le melange du gel d'oxyde de vanadium avec la solution de l'espèce ionique contient de 13 à 50 mmole de AI par g de 4,C. v,'0. 16. Oxyde de vanadium à structure lamellaire pontée caractérisé en ce qu'il a une distance entre plans ou une hauteur de pilier comprise entre 8 A et 13 A. 17. Oxyde de vanadium selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique stabilisée supérieure à 1 1) m'/g. de préférence comprise entre 50 et 100 m-/g. 18. Oxyde de vanadium selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérise en ce qu'il contient de 15 a 35 % en poids d'alumilnium exprimé en Al, de preference entre 25 et 35 % en poids d'aluminium. I9. Utilisation de l'oxyde de vanadium selon l'une des revendications 16 a 18, comme catalyseur des réactions de synthèse organique a catalyse acide. 20. Utilisation de l'oxyde de vanadium selon la revendication 19, caractérisée en ce que la réaction de synthese organique est l'hydroxylation du phénol par l'eau oxygénée.