FR 2630098 A2 19891020 FR 8904071 A 19890329 Le brevet principal se rapporte à un procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique où grâce à une étape de prédissolution des fractions les plus grossières du chlorure de potassium dans un courant d'acide nitrique dilué, on peut partir de chlorure de potassium de tout provenance (aussi bien d'origine marine que provenant de la flottation de sylvinite). Dans ce procédé et sur la base de la prédissolution citée et à une température de réaction entre 10 et 350cri tout le chlorure de potassium arrive à se dissoudre dans le milieu de réaction, formé au début par du chlorure de potassium, par dissolution des particules grossières de ce dernier dans l'acide nitrique dilué (3 à 10% en poids) et l'acide nitrique concentré (60% en poids). Ces conditions ne sont pourtant pas suffisantes pour permettre à tout le nitrate de potassium formé de rester en dissolution, raison pour laquelle une partie de ce dernier se cristallise dans le réacteur lui-même. Ainsi, une partie du produit reste liée aux impuretés insolubles, de nature généralement argileuse, accompagnant le chlorure de potassium de départ, notamment si celui-ci provient d'une mine. Si, conformément à l'une des options envisagées dans le brevet principal, ce produit cristallisé dans l'étape de réaction elle-même se sépare ensuite, il s'accompagnera inévitablement d'impuretés, qui tout en lui donnant une couleur, rendront son utilisation inappropriée pour la préparation d'explosifs, ainsi que comme engrais soluble, ces impuretés provoquant 11 obturation des buses d'arrosage. Si, au contraire, à la suite de I'étape de réaction, on procède à une étape de cristallisation avec une phase organique froide et une extraction ultérieure des eaux-mères à l'aide d'un dissolvant organique pour récupé rer l'acide nitrique non réagissant, ainsi que le décrit également le brevet principal, les impuretés insolubles posent toujours des problèmes. En effet, d'une part, et bien qu'en quantité moindre que dans l'option précédemment citée, les impuretés accompagneront le produit cristallisé et lui donneront une couleur. D'autre part, les insolubles gêneront également les étapes de cristallisation et d'extraction, compte tenu qu'ils traduisent une certaine tendance à s'accumuler lors de l'interphase solution aqueuse-phase organique et favorisent une formation d'émulsions provoquant donc une gêne à la séparation des phases. Or, la présente addition a pour objet d'apporter diverses améliorations à ce procédé, permettant de réaliser immédiatement après l'étape de réaction une séparation complète des impuretés insolubles du chlorure de potassium, d'éliminer complètement les problèmes posés par celles-ci, et d'aboutir à un nitrate de potassium blanc de pureté élevée apte à toute utilisation. Conformément à ces améliorations, le procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique visé par le présent additif comprend les étapes suivantes I) Réaction entre le chlorure de potassium de départ et une solution aqueuse d'acide nitrique provenant de l'apport d'un courant d'acide nitrique concentré et un courant d'acide nitrique dilué provenant de l'étape de réextraction indiquée plus loin. Cette étape est réalisée de sorte que non seulement tout le chlorure de potassium est dissous dans la réaction, mais qu'une partie du nitrate de potassium formé ne cristallise pas non plus. II) Séparation des impuretés insolubles du milieu de réaction. III) Cristallisation du nitrate de potassium par contact de la saumure clarifiée lors de l'étape précédente avec une phase organique non miscible, inerte et froi de, et séparation, lavage et séchage ultérieurs du nitrate de potassium produit ainsi obtenu. IV) Extraction des eaux-mères de la cristallisation précédente avec un solvant organique pour donner une solution aqueuse d'acide chlorhydrique exempte d'ions nitrate et un extrait organique contenant l'acide nitrique non réagissant. V) Réextraction de l'extrait organique de l'étape précédente par contact avec de l'eau pour donner une solution d'acide nitrique dilué que l'on #conduit à l'étape de réaction, et un solvant organique régénéré réutilisable dans l'étape précédente. L'étape de réaction est réalisée sans que soit nécessaire une prédissolution des fractions grossières du chlorure de potassium par sa mise en contact à des températures de 55 à 650C, une dissolution d'acide nitrique concentré de l'ordre de 60% en poids et une dissolution d'acide nitrique dilué de 3 à 10% en poids provenant de l'étape de réextraction et qui implique environ 5 à 10% de la quantité stoechiométrique. Lors de cette opération, l'acide nitrique glo bal apporté se trouve légèrement en excès sur la quantité stoechiométrique. Dans ces conditions, on obtient une dissolution complète, exception faite des impuretés du chlorure de po tassium alimenté mais, de plus, tout le nitrate de potassium formé reste également en solution. On peut alors procéder ensuite à une étape de séparation des impuretés à la même température de réaction. Cette séparation peut s'effectuer par des techniques conven tionnelles. L'utilisation d'un décanteur auquel est incorpo rée une solution floculante est particulièrement indiquée. On retire par le fond de ce décanteur des boues qui peuvent être filtrées ou centrifugées pour récupérer la solution aqueuse qui les accompagne. Cette étape de séparation permet d'obtenir une élimination totale des impuretés présentes, ce qui donne une saumure complètement clarifiée. A partir de ce moment, le procédé décrit dans le brevet principal est pratiquement modifié en raison des améliorations apportées par le présent additif. La saumure clarifiée est ensuite amenée à l'étape de cristallisation où elle est mise en contact avec une phase organique non miscible et inerte préalablement refroidite. La température à obtenir pendant la phase aqueuse pour une cristallisation complète du nitrate de potassium varie entre 10 et -150C. Cette température peut être obtenue par un ou plusieurs sauts thermiques par contact avec des phases organiques progressivement plus froides, en agissant à contrecourant dans une batterie de mélangeurs à sédimentation. Comme phase organique froide, on peut utiliser avec succès le kérosène, le décane ou des naphtes. On obtient et on sépare ainsi, par exemple en hydrocyclènes, les cristaux de nitrate de potassium qui n'ont plus besoin que d'un lavage et d'un séchage. Il est particulièrement avantageux de laver ces cristaux à l'aide de solutions basiques (par exemple de carbonate de potassium) afin d'éliminer l'acidité résiduelle accompagnant le produit en raison de la présence d'acide chlorhydrique. Le séchage peut se faire par des techniques conventionnelles, telles que l'air chaud ou les gaz directs de combustion sur un lit fluide. Le produit ainsi obtenu est de couleur blanche et présente une pureté supérieure à 99,7% en poids. Les eaux-mères de la cristallisation sont soumises ensuite à une étape d'extraction avec une phase organique constituée par un solvant d'extraction ou un diluant contenant ce solvant. Pendant cette étape, l'acide nitrique contenu dans les eaux-mères de la cristallisation passe à la phase organique et donne une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pratiquement exempte d'ions nitrate et d'une concentration de 10 à 208 en poids. Comme phase organique, on utilise un dissolvant organique combiné au choix à un diluant inerte. On peut utiliser comme solvants appropriés des cétones 5 à 10 atomes de carbone, des polyalcoylène-glycols, des dérivés des acides phosphorique, phosphonique, phosphinique et des polyesters linéaires ou cycliques. Le tributylphosphate (TBP) s'y prête particlièrement bien. Parmi les diluants inertes, on peut utiliser le kérosène, le décane et les naphtes. Cette étape d'extraction, de même que celle de la réextraction qui la suit, peut se faire avantageusement en agissant à contre-courant dans une batterie de mélangeurs à sédimentation. L'extrait organique chargé d'ions nitrate obtenu lors de l'étape d'extraction est amené à une étape de réextraction par contact avec de l'eau, de façon à obtenir une dissolution aqueuse d'acide nitrique de 3 à 10% en poids de concentration qui conduit, à son tour, à l'éta- pe de réaction. Après cette opération de réextraction, le solvant organique est régénéré et peut être réutilisé lors de l'étape d'extraction. La figure 1 représente un schéma des étapes et courants principaux impliqués dans ce procédé Etapes I Réaction Il Séparation des insolubles III Cristallisation IV Extraction V Réextraction Courants 1. Dissolution d'acide nitrique récupéré lors de l'étape de réextraction. 2. Chlorure de potassium. 3. Acide nitrique concentré. 4. Mélange de réaction contenant du nitrate de potassium, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique non réagissant et des impuretés insolubles. 5. Impuretés insolubles. 6. Mélange de réaction exempt d'impuretés. 7. Nitrate de potassium cristallisé. 8. Phase organique inerte froide. 9. Phase organique inerte réutilisable après refroidissement. 10. Eaux-mères de la cristallisation contenant de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique. 11. Dissolution d'acide chlorhydrique. 12. Phase organique régénérée contenant le solvant d'extraction. 13. Phase organique chargée d'acide nitrique extrait. 14. Eau. EXEMPLE Un réacteur est alimenté par une quantité de 100 ks/h de chlorure de potassium commercial, de 96% de pureté, provenant de la flottation de sylvinite, avec un courant de 50,7 kg/h d'acide nitrique de 8% en poids et un courant de 143 kg/h d'acide nitrique concentré de 60% en poids. La température dans ce réacteur est maintenue à 600C par injection directe de vapeur, produisant la dissolution complète du chlorure de potassium et ne laissant insolubilisées que les impuretés argileuses qui l'accompagnent. Puis et également à 60 CC, on procède à la séparation dans un décanteur du mélange de réaction de ces impuretés insolubles ainsi obtenu. On obtient ainsi, après centrifugation pour récupérer dans la mesure du possible la solution aqueuse les accompagnant, 4,3 kg/h d'impuretés qui sont rejetées. Le mélange de réaction clarifié est mis ensuite en contact avec du kérosène à -20 C jusqu'à atteindre une température finale de -120C. Pratiquement tout le nitrate de potassium renfermé dans la solution aqueuse est ainsi cristallisé. Il est séparé par centrifugation des eaux-mères jusqu'à atteindre un taux d'humidité de 4%. Puis on sèche pour donner 127 kg/h de nitrate de potassium à 99,79% de pureté, ce qui équivaut à un rendement de 97,6% par rapport au chlorure de potassium. Les eaux-mères de la cristallisation sont conduites à leur tour dans une batterie de mélangeurs à sédimentation où elles sont mises en contact à la température ambiante avec un mélange à 25/75 en volume de TBP/kérosène. On obtient ainsi 333 kg/h d'une dissolution aqueuse d'acide chlorhydrique à 13,7% substantiellement dépourvue d'ions nitrate. L'extrait organique qui est séparé de cette dissolution d'acide chlorhydrique est réextrait à l'eau dans une nouvelle batterie de mélangeurs à sédimentation et l'on obtient 58,7 kg/h d'une dissolution d'acide nitrique à 8% qui est amenée au réacteur, et une phase organique régénérée réutilisable dans l'étape d'extraction. REVENDICATIONS 1 - Perfectionnements au procédé d'obtention de nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, selon la revendication 1 du brevet principal caractérisés en ce qu'il consiste au départ, à réaliser une étape de réaction où le chlorure de potassium est mis en contact avec une solution d'acide nitrique- dilué provenant d'une étape de récupération de l'acide par réextraction et avec une solution d'acide nitrique concentré, ce qui permet de dissoudre tout le chlorure de potassium alimenté et d'éviter toute cristallisation du nitrate de potassium formé afin de réaliser ultérieureme#nt une étape de séparation des impuretés insolubles accompagnant le chlorure de potassium du mélange de réaction obtenu, laissant ce dernier entièrement clarifié et dépourvu de solides et enfin, de procéder aux étapes suivantes de cristallisation, d'extraction et de réextraction telles que prévues dans le brevet principal. 2 - Perfectionnements au procédé d'obtention de nitrate de potassium, selon la revendication 1, caractérisés en ce que la température à laquelle sont effectuées les étapes de réaction et de séparation d'impuretés insolubles est comprise entre 55 et 65du. 30 Perfectionnements au procédé d'obtention de nitrate de potassium, selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le nitrate de potassium obtenu est de couleur blanche et d'une pureté supérieure à 99,7% en poids.