FR 2633304 A1 19891229 FR 8908281 A 19890621 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition qui est utile comme compositiond'encollage en rapport avec la fabrication du papier, du carton et produits similaires. L'invention se rapporte également à un procédé pour la préparation de tette composition de collage ainsi que son utilisation, par exemple dans une méthode de préparation de papier ou carton collé. Enfin, l'invention se rapporte au papier ou carton collé préparé par cette méthode. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une composition sous la forme d'une émulsion aqueuse com- prenant un agent collant hydrophobe réactif à la cellulose et un polymère cationique comprenant un amidon. Des émul- sions aqueuses de ce type étaient connues au préalable en elles-mêmes mais la présente invention se rapporte à une composition perfectionnéed'encollage par laquelle un grand nombre des inconvénients des compositions précédem- ment connues d'encollage sont éliminés ou fortement réduits, comme on le décrira ci-dessous. Les nouvelles caractéris- tiques majeures de la composition selon l'invention rési- dent dans l'utilisation d'un nouvel amidon cationique ayant une combinaison spécifique de caractéristiques chi- miques. Pourla préparation de certaines qualités de pa- pier, il est nécessaire de s'opposer ou d'inhiber les propriétés naturelles d'absorption du liquide du papier. Des exemples de telles qualité.s de papier sont les papiers pour écrire et les papiers d'impression. D'autres exemples sont les cartons destinés à des emballages de jus et de lait. Un autre exemple est le papier de base photographi- que. Les qualités de papier telles que celles ci-dessus mentionnées nécessitent des propriétés imperméables aux liquides. On dispose de nombreuses méthodes différentes pour obtenir l'imperméabilité aux liquides (comme l'hydrophobicité ou 2 -2633304 l'encollage). L'une de celles-ci consiste à ajouter, pendant le procédé de fabrication du papier, une émulsion d'une matière hydrophobe. De nombreuses matières hydrophobes différentes peuvent être utilisées. Parmi les plus effi- caces, il y a les agents collants hydrophobes réactifs à la cellulose. On pense que lorsqu'on utilise ce type el d'agents,l'encollage est obtenu par une réaction entre la matière hydrophobe et les groupes hydroxyles de la cellu- lose. Des exemples d'agents collants hydrophobes typiques sont les dimères d'alkylcétène, les anhydrides alkényles succiniques et les isocyanates gras. Comme les agents collants hydrophobes sont inso- lubles dans l'eau, ils sont employés dans le procédé de fabrication du papier sous la forme d'une émulsion. Comme agents émulsionnants, on peut employer des agents tensio- actifs, mais en général, les agents tensio-actifs donnent des émulsions ayant une mauvaise efficacité car elles montrent une faible affinité pour la fibre de cellulose, ce qui à son tour signifie qu'une grande partie de l'agent hydrophobe d'encollage sera perdue lors de la déshydrata- tion du produit de papier. On a trouvé que des polymères cationiques étaient comparativement de meilleurs agents émulsionnants. Des exemples de polymères cationiques em- ployés dans ce but sont décrits dans le brevet U.S. N 3 130 118 qui revèle l'utilisation d'un amidon cationique en tant qu'agent émulsionnant et le brevet U.S. ND 4 240 935 qui fait remarquer les avantages de l'utilisation,comme agents émulsionnants,de résines compre- nant le produit réactionnel de l'épichlorohydrine et d'un aminopolyamide préparé à partir d'acide adipique et de diéthylène triamine. Dans des compositions hydrophobes d'encollage, le polymère cationique remplit de manière souhaitable de nombreuses fonctions. D'abord, il doit stabiliser les émulsions. Deuxièmement, il doit améliorer la retention de 3 2633304 l'agent hydrophobe ou d'encollage, soit seul ou en combi- naison avec un agent séparément ajouté de retention sur le papier. Par ailleurs, le choix de l'agent émulsionnant peut influencer le degré d'encollage afin de permettre la fabrication d'un papier plus hydrophobe. Le brevet U.S. N 4 382 129 revèle un polymère cationique ayant cette propriété. Par ailleurs, on a trouvé que certains poly- mères cationiques pouvaient améliorer le taux d'encollage qui est développé avec le temps avec les agents d'encol- lage réagissant à la cellulose. Le brevet U.S. N 4 317 756 revèle des polymères ayant un tel effet. Pour chacun de ces effets différents, il est très difficile ou peu fiable de prédire la façon dont un polymère cationique donné agira ou fonctionnera et en géné- ral, cela est complètement impossible, car l'on n'a pas encore montré ni prouvé la façon dont le choix d'un poly- mère cationique affecte l'efficacité totale de la combi- naison de l'agent d'encollage hydrophobe réagissant à la cellulose et du polymère cationique. Malgré le fait que les agents d'encollage hydrophobes réagissant à la cellulose ont été disponibles sur le marché depuis plus de 20 ans et que,pendant ces années, les produits ont été considérablement améliorés, il y a encore des améliorations à obtenir. Des quantités comparativement grandes d'agents d'encollage réagissant à la cellulose doivent être utili- sées pour obtenir l'imperméabilité souhaitée aux liquides avec les compositions hydrophobes d'encollage de l'art antérieur. Une réduction de la quantité de l'agent d'en- collage à utiliser pour obtenir le degré nécessaire d'en- collage signifierait de grandes économies de prix de ma- tières. De plus, les agents d'encollage hydrophobes réa- gissant à la cellulose ne donnent pas un encollage immé- diat. Une telle action peut être accélérée par l'utilisa- tion d'une combinaison de certains types de polymères cationiques tels qu'ils ont été précédemment décrits, mais 4 2633304 malheureusement, ces polymères fortement cationiques présentent l'inconvénient de gêner considérablement l'ef- ficacité des aviveurs optiques utilisés pour améliorer la blancheur du papier, avec pour résultat une consommation accrue des aviveurs optiques. Cela établit des limites sur la vitesse de la machine pour certaines qualités très blanches de papier car il faut obtenir un certain degré minimum d'encollage lorsque le papier passe par la presse encolleuse ou une unité de couchage en ligne, car autre- ment,le papier sera très faible et se rompra facilement. Pour certaines qualités de papier, il serait souhaitable d'obtenir un degré d'encollage supérieur à ce qui est techniquement possible de nos jours. Cela s'applique,par exemple, aux cartons pour le lait et le jus et aux papiers de base photographique. Selon la présente invention, on a trouvé de ma- nière inattendue qu'un certain type d'amidon cationique en combinaison avec un agent d'encollage hydrophobe réagis- sant à la cellulose donne des effets qui améliorent consi- dérablement ou éliminent un grand nombre des déficiences de l'art antérieur. Il a également été montré de manière sur- prenante que les effets négatifs, sur les aviveurs optiques, résultant de l'utilisation d'un grand nombre des agents d'encollage de l'art antérieur étaient considérablement réduits par les compositions d'encollage de cette inven- tion en comparaison avec les agents conventionnels hydro- phobes d'encollage réagissant à la cellulose aussi bien avec que sans addition d'un polymère cationique. Ainsi, la présente invention a pour objectif prin- cipal une nouvelle composition perfectionnée pouvant être utilisée pour l'encollage du papier, du carton et de pro- duits similaires. La présente invention a pour autre objectif une nouvelle composition d'encollage qui soit plus efficace que les compositions de l'art antérieur par le fait que 2633304 des quantités réduites de l'agent d'encollage sont néces- saires pour obtenir un degré d'encollage similaire à celui des compositions précédemment connues. La présente invention a pour atre objectif une nouvelle composition d'encollage, dont l'action d'encollage est plus rapide que celle des compositions de l'art antérieur. La présente invention a pour autre objectif une nouvelle composition d'encollage qui puisse être utilisée pour obtenir des degrés d'encollage supérieurs à ceux ac- tuellement prescrits. La présente invention a pour autre objectif:une nouvelle composition d'encollage pour laquelle les effets négatifs sur la consommation d'aviveurs optiques ont été réduits en comparaison avec les compositions d'encollage de l'art antérieur. La présente invention a pour autre objectif une nouvelle composition d'encollage pouvant donner une dis- persion ayant une stabilité remarquable. La présente invention a pour autre objectif une nouvelle composition d'encollage pouvant être utilisée pour obtenir de meilleures caractéristiques d'impression et de copiage du papier, telles qu'une meilleure adhérence de l'encre de virage lors du photocopiage. La présente invention a pour autre objectif un nouveau procédé pour la préparation d'une composition d'encollage telle que décrite ci-dessus. La présente invention a pour autre objectif un procédé perfectionné de préparation d'un papier ou carton collé qui utilise les nouvelles compositions d'encollage selon l'invention. La présente invention a pour autre objectif un papier collé ou un carton collé ayant des meilleures pro- priétés du fait de l'utilisation de la nouvelle composi- tion d'encollage révélée ici. Selon l'invention, ces objectifs sont atteints en 6 2633304 prévoyant une composition d'encollage sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant un agent d'encollage hydrophobe réagissant à la cellulose et un polymère cationique compre- nant un amidon, les nouvelles caractéristiques dela compo- sition étant telles que l'amidon possède une combinaison de (A) une structure trèsramifiée de fort poids moléculaire, indiquée par une teneur en amylopectine d'au moins 85% et (B) un degré de cationisation ou degré de substitution (D.S.) de 0,045 à 0,4. Ainsi, le type d'amidon cationique qui s'est révélé de manière inattendue impartir au papier les pro- priétés remarquables ci-dessus mentionnées est un amidon qui est essentiellement du type appelé amylopectine et a un certain degré critique de cationisation. Comme cela est bien connu de ceux qui sont compétents enla matière, la plupart des amidons contiennent deux types de polymères de glucose, l'amylose et l'amylopectine. L'amylose est un polymère de glucose linéaire et de faible poids moléculai- re,ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 800 pour l'amidon de mais, par exemple, et d'environ 3000 pour l'amidon de pomme de terre et de tapioca. Au contraire, l'amylopectine est une fraction d'amidon ramifiée de fort poids moléculaire ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 500 à 3000 fois aussi élevé que le degré de poly- mérisation de l'amylose. Par suite de leur structure ramifiée et de leur fort degré de polymérisation, les amidons du type appelé amylo- pectine, c'est-à-dire ceux ayant une teneur en amylopec- tine (teneur en amylose + teneur en amylopectine = 100%) d'au moins 85% en poids, sont de manière inhérente de fort poids moléculaire, ayant des poids moléculaires moyens en nombre d'environ 200 000 000 à 400 000 000. Par exemple, l'amidon de mais et de blé, ayant des teneurs en amylopec- tine d'environ 72% ont un poids moléculaire moyen en nombre - (degré de polymérisation x 162) d'environ 500 000. Au con- traire, l'amidon de mais cireux ayant une teneur en amylo- pectine d'environ 99 - 100% a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 320 000 000. Des amidons ayant un fort degré du type amylose, c'est-à-dire des amidons linéaires de faible poids molécu- laire, n'offrent pas les avantages des amidons utilisés dans cette invention, quel que soit le degré de cationisa- tion. Les amidons qui consistent essentiellement en type amylopectine mais qui ont un faible degré de cationisa- tion ne donnent pas non plus d'effets similaires. La quantité d'amylopectine et d'amylose dans un amidon est déterminée par son origine. Ainsi, à titre d'exemple, l'amidon de pomme de terre contient naturellement environ 79% d'amylo- pectine tandis que l'amidon de mais contient naturellement environ 72% d'amylopectine et l'amidon de blé contient naturellement environ 72X d'amylopectine. La teneur en amylopectine peut être accrue en fractionnant l'amidon. De préférence, un amidon ayant naturellement une haute teneur en amylopectine peut être utilisé, un tel amidon de mais cireux ayant jusqu'à 99 à 100% d'amylopectine. Il est également possible de mélanger des amidons de dif- férentes origines pour obtenir un rapport d'amylose à l'amylopectine dans le cadre de l'invention. En ce qui concerne la limite supérieure de l'amy- lopectine présente dans l'amidon, cette limite peut attein- dre 100%, bien qu'il puisse être difficile dans la prati- que d'atteindre une si forte teneur en amylopectine. Cepen- dant, comme on l'a précédemment mentionné, l'amidon de mais cireux contenant environ 99% d'amylopectine s'estrévé- lé particulièrement approprié selon l'invention. En géné- ral, la teneur en amylopectine dans l'amidon doit être aus- si élevée que possible, au moins 85%, mieux d'environ - 100% et mieux d'environ 95 - 100%, par exemple, envi- ron 99%,comme on la trouve dans l'amidon de mais cireux. 8 2633304 Le degré de cationisation de l'amidon peut être caractérisé au moyen du degré de substitution (valeur D.S.) qui est une manière conventionnelle de caractérisation d'un amidon.- Les amidons cationisés tels qu'utilisés ici, peu- vent schématiquement être représentés par la formule: R (fonction cationique)n o R est l'unité de monosaccharide de l'amidon et n représente la valeur D.S.. Une unité de saccharide a trois groupes hydroxyles, donc la plus haute valeur théo- rique de D.S. pour un amidon cationique est de 3. Ainsi, théoriquement, la valeur D.S. peut être toute valeur entre 0 et 3 pour un amidon cationique. Cependant, comme on l'a mentionné ci-dessus, selon la présente invention, on a trouvé de manière inattendue, qu'en combinaison avec un agent d'encollage réagissant à la cellulose, l'amidon qui s'est révélé de manière inattendue,donner des résultats. remarquables,est un amidon ayant une valeur D.S. comprise entre 0,045 et 0,40. En général, un degré préféré de substi- tution est compris entre environ 0,05 et 0,20, mieux entre environ 0,05 et 0,10, comme environ 0,06 et 0,20, environ 0,06 à 0,10, une valeur typique étant de 0,07. Le rapport ou les proportions entre l'agent d'en- collage réactif à la cellulose et l'amidon cationique em- ployé ici est bien entendu déterminé par l'artisan compé- tent pour chaque cas individuel tout en prenant en consi- - dération les propriétés qui sont requises ou souhaitées dans la situation particulière. Un rapport préféré de l'agent d'encollage réactif à la cellulose: amidon catio- nique pour la plupart des agents d'encollage est cependant compris entre environ 1:0,02 et 1:2, en préférant parti- culièrement une plage d'environ 1:0,05 à 1:0,5. Avec les anhydride dicarboxyliques cycliques, comme l'anhydride alkyl succinique, on peut utiliser des rapports d'environ 9 2633304 1:0,01 à 1:5. Le choix de l'agent d'encollage hydrophobe réagis- sant à la cellulose se fait parmi les agents d'encollage précédemment connus du type selon les enseignements de l'art antérieur, par exemple révélé dans le brevet U.S. No 3'130 118, incorporé ici à titre de référence. - Des agents particulièrement avantageux d'encol- lage pour une utilisation en combinaison avec le nouvel amidon selon l'invention sont choisis dans le groupe con- sistant en: a) - anhydrides d'acide de la formule: R2-C 0 -/o R3 - o R2 et R3 sont identiques ou différents et chacun représente des radicaux hydrocarbures contenant 7-30 atomes de carbone-; b) anhydrides dicarboxyliques cycliques de la formule: II R -R " XcX o R4 contient 2 ou 3 atomes de carbone et R5 est un radical hydrocarbure ayant 7-30 atomes de car- bone; 2633304 c) - dimères de cétène de la formule: (R6CH = C =0)2 o R6 est un radical hydrocarbure ayant 6-30 atomes de carbone, de préférence un alkyle ayant 6-22 ' atomes de carbone; et d) - isocyanates de la formule: R7-N=C=O0 o R7 est un radical hydrocarbure ayant 7-30 atomes de carbone. Un mode de réalisation préféré des anhydrides d'acide indiqués à la section a) est un anhydride de stéa- ryle, tandis qu'un exemple spécifique d'un anhydride dicarboxylique cyclique approprié de la section b) est l'anhydride isooctadecényl succinique. En ce qui concerne les dimères de cétène de la section c), des radicaux - cycloalkyle et aryle sont également utiles en tant que radical hydrocarbure, bien qu'un radical saturé tel qu'un radical alkyle soit tout à fait préféré comme cela est indiqué. Des quatre groupes a)-d) ci- dessus mentionnés des agents réagissant à la cellulose, les anhydrides dicarboxy- liques cycliques de la section b) et les dimères de cétène de la section c) sont préférés, les dimères de cétène étant particulièrement préférés. De préférence, les radicaux hydrocarbures R2, R3, R6 et R7 sont des radicaux saturés, à chalne linéaire qui peuvent cependant contenir une insaturation et des substituants cycliques ou aromatiques. R5 est de pr6féren- ce un radical alkyle saturé à chalne linéaire ou ramifiée. Par ailleurs, R2, R3, R6 et R7 doivent de préférence avoir 14-22 atomes de carbone et R5 doit de préférence 11i 2633304 avoir 14-30 atomes de carbone. Les groupes hydrocarbures R2, R3, R4, R5, R6 et R7 dans chacune des formules ci- dessus peuvent également être substitués, par exemple, avec un halogène, par exemple, du chlore, lorsqu'un effet spécial est souhaité. Les compositions d'encollage selon l'invention peuvent facultativement contenir des ingrédients conven- tionnels additionnels connus comme étant utiles dans les compositions d'encollage du présent type. Des exemples d'additifs courants comprennent des agents dispersants et des agents additionnels de rétention. Par ailleurs, toute résine synthétique connue comme augmentant le taux d'encollage ou améliorant autrement les formules d'encol- lage peut également être ajoutée si on le souhaite. Dans le mode de réalisation préféré, les émul- sions de cette invention contiennent de préférence un agent dispersant anionique. Les agents anioniques appropriés sont décrits dans le brevet US., N 3 223 544 qui révèle l'utilisation de nombreux agents dispersants courants et avantageux, dont la divulgation est incorporée ici à titre de référence. Les agents dispersants anioniques préférés comprennent les lignosulfonates, polynaphtalène sulfona- teset polymères contenant du styrène sulfonate. La quantité de l'agent dispersant anionique em- ployé est fonction de la purété de l'agent d'encollage, du type spécifique de l'amidon et du degré de cationicité, et de l'agent dispersant spécifique utilisé. Avec certains agents d'encollage, comme des dimères d!alkyl cétène impurs, il est possible qu'aucun agent dispersant anionique ne soit requis. En général, l'agent dispersant anionique sera uti- lisé en une quantité pouvant atteindre 0,15% en poids. Selon une autre caractéristique de l'invention, on prévoit un procédé de préparation de la nouvelle compo- sition d'encollage, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on dissout ledit amidon très ramifié et de fort poids 12 2633304 moléculaire dans l'eau, si nécessaire par l'addition de chaleur et par l'incorporation d'un agent dispersant; on ajuste la température de la solution résultante à une tem- pérature au-delà du point de fusion de l'agent d'encollage réagissant à la cellulose puis on ajoute ledit agent d'en- collage à la solution afin de former une émulsion grossié-; re; on soumet ladite émulsion grossière à des forces de cisaillement afin de réduire la granulométrie de l'émul- sion et si nécessaire on refroidit les émulsions ainsi obtenues. En ce qui concerne la dissolution de l'amidon cationique dans l'eau, il faut ajouter que la limite supé- rieure de la concentration en amidon est dans la pratique dictée par la maniabilité de la solution d'amidon, car de hautes concentrations d'amidon donnent de hautes visco- sités. L'émulsion grossière obtenue peut être soumise à des forces de cisaillement au moyen d'un disperseur, d'un homogénéiseur ou analogue selon des principes connus. Si cette opération est accomplie à une température au-delà de la température ambiante, par exemple lors de l'émulsion d'agents d'encollage solides réagissant à la cellulose comme des dimères de cétène ayant des chalnes alkyles saturées, l'émulsion est ensuite refroidie à température ambiante. Facultativement, le pH est ajusté et/ou un biocide ou une résine synthétique est ajouté comme cela est courant, lesquelles opérations peuvent être effectuées en tout stade du processus. Selon une autre caractéristique de l'invention, * on prévoit une méthode de préparation d'un papier ou car- ton collé o un agent d'encollage est ajouté pendant la fabrication du papier ou du carton, l'addition étant faite soit au produit de papier avant sa déshydratation ou à la presse encolleuse à travers laquelle passe le papier ou le carton. La méthode de l'invention est caractérisée par 13 2633304 l'utilisation, comme agent d'encollage, de l'une des compo- sitions d'encollage décrites ici et est particulièrement avantageuse pour une utilisation avec des produits de pa- pier o sont ajoutés des aviveurs optiques comme des aci- des stilbène disulfoniques. De préférence, le nouvel agent d'encollage selon l'invention est ajouté au produit du papier avant que le- dit produit ne soit déshydraté. Le point exact de l'addi- tion de la composition d'encollage n'est pas critique mais selon un mode de réalisation avantageux de l'inven- tion, la composition d'encollage est ajoutée moins de 5 minutes avant déshydratation du produit de papier. La quantité de la composition d'encollage requise varie d'un cas à l'autre selon le type de pâte utilisée et le degré final d'hydrophobicité souhaité, mais en géné- ral, la quantité, calculée en tant que teneur totale en solides, est comprise entre environ 0,4 kg par tonne métri- que de papier ou de carton et environ 4 kg par tonne métri- que du papier ou de carton. En plus des avantages de l'invention qui ont été dé- crits ci-dessus ou seront décrits dans les exemples, on a également trouvé de manière assez inattendue que parmi les amidons ayant les degrés de substitution dans le cadre de l'invention, ceux ayant une proportion majeure, ou une proportion aussi élevée que possible,d'amylopectine donnaient les dispersions le plus stable. L'invention sera maintenant mieux décrite par les exemples non limitatifs qui suivent, ou les pourcen- tages ou quantités sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemple 1 Une émulsion d'encollage à base d'un dimère d'al- kyl cétène est préparée par addition de 125 parties d'ami- don cationique à 2500 parties d'eau avec ensuite chauffage 14 2633304 du mélange formé pendant une période suffisante pour obte- nir une solution limpide et très visqueuse d'amidon. A ce mélange, on ajoute 20 parties d'un agent dispersant anionique (polymère contenant du styrène sulfonate) et 500 parties du dimère d'alkyl cétène préparé à partir d'un mélange d'acide stéarique (60%), d'acide palmitique (35%) et d'acide myristique (5%), en effet R6 est un radical hydrocarbure linéaire saturé contenant 12-16 atomes de carbone dans la distribution suivante: 16 atomes de carbone (60%); 14 atomes de carbone (35%); 12 atomes de carbone (5%). Le mélange est alors soumis à agitation jusqu'à ce que la totalité du dimère d'alkyl cétène soit fondu. On fait alors passer l'émulsion grossière obtenue à travers un homogénéiseur haute pression à une pression de 200 bars et on la- refroidit à températureambiante puis on la dilue jusqu'à une concentration finale en dimère de cétène de 10%. L'émulsion d'encollage ainsi formée est un liquide laiteux ayant une faible viscosité. On a évalué quatre types différents d'amidon en tant qu'agents émusionnants/agents fixants dans la fabri- cation des agents d'encollage décrits ci-dessus. Les effets de collage des dispersions obtenues ont été testés en ajoutant les dispersions à une suspension de pâte diluée (contenant 100% de pâte au sulfate de bouleau blanchIé) que l'on a alors utilisée dans un formeur de feuille de labora- toire pour la fabrication de feuilles de papier ayant un poids de 65 g/m2. Après avoir pressé les feuilles de pa- pier pendant 5 minutes à 3 bars et les avoir séchées pen- dant 10 minutes à 90 C, l'encollage ainsi obtenu a été évalué par des mesures dans un testeur de pénétration d'encre o le degré d'hydrophobicité est caractérisé par la réduction dépendante du temps de la réflectance du côté frontal d'une feuille de papier à la suite du contact du verso du papier avec de l'encre. Un papier faiblement collé perd ainsi très rapidement sa valeur de réflectance tandis 2633304 que le côté frontal d'un papier bien collé conserve sa réflectance pendant une plus longue période de temps. Les résul- tats de l'évaluation sont présentés au tableau qui suit: T A B L E A U TABLEAU % d'Amylo- Degré de Quantité % Réflectance Type pectine substi- ajoutée (10 mn de d'amidon dans l'ami- tution kg AKD*/ temps de con- Stabilité don tonne de tact) papier A. EMPRESOL Instable, D9 0,30 20 (se sépare en (Emsland 0,45 92 (23 C) C. F 2610 0,30 78 Stable pendant (Emsland 99% 0,072 0,40 89 au moins 3mois Chemie) 0,45 94 (230C) D. Agent 0,30 20 Stable pendant d'enco1age 0, 40 83 au moins 3mois membre 0,45 89 du com- merce * AKD signifie dimère d'alkyl cétène. ** Aquapel R 225 (Hercules), contenant 10% de cire AKD, stabi-lis--avec un amidon cationique. Exemple 2 Sur une machine à papier fin, on utilise un agent d'encollage du commerce selon l'exemple 1 D. Le degré d'hy- drophobicité du papier résultant, exprimé par COBB60,a changé entre 22-26 g/m2. L'agent d'encollage du commerce a alors été remplacé par un agent d'encollage selon l'exemple 16 2633304 1 C, qui a été dosé à la même concentration que le produit précédemment utilisé. Le résultat du remplacement est une va- leur de COBB60 diminuant graduellement, qui s'est stabilisée au bout d'une heure à-environ 15g/m2. Exemple de Comparaison 1 Sur une machine à papier fin, un agent d'encollage neutre à base de AKD du commerce selon l'exemple 1 D a été dosé à une concentration de 850 g du dimère d'alkyl cétène par tonne de papier produit. Le degré d'encollage, exprimé par COBB60, a été mesuré à environ 25 g/m2. La dose a alors été réduite à 750 g du dimère d'alkyl cétène par tonne du papier produit. L'hydrophobicité du papier a alors graduel- lement réduite et finalement a atteint un niveau qui est inacceptable du point de vue qualité (COBB60 >30 g/m2) Exemple 3 Un agentd'encollage selon l'exemple i C a été dosé sur une machine à papier fin à une concentration de 850 g du dimère d'alkyl cétène par tonne de papier produit. Le degré d'encollage, exprimé par COBB60,a changé entre 20 et 25 g/m2. La dose de l'agent d'encollage a été réduite à 640 g du dimère d'alkyl cétène par tonne du papier produit sans aucune réduction du degré d'encollage. Les valeurs mesurées de COBB60 ont changé entre 20 et 25 g/m2. Exemple de Comparaison 2 Un agent d'encollage selon l'exemple 1 A a été dosé sur une machine à papier fin à une concentration de 850 g du dimère d'alkyl cétène par tonne de papier pro- duit. Le degré d'encollage, exprimé par COBB60, a-été mesu- ré à environ 25 g/m2. L'adhérence du produit de virage, c'est-à-dire la capacité du papier à adhérer à l'encre de virage utilisée dans des machines à photocopie Xerox, s'est révélée inférieure à l'adhérence obtenue pour un pa- 17 2633304 pier encollé avec un agent d'encollage selon l'exemple: i C. Exemple 4 Un agent d'encollage à base d'AKD du commerce selon l'exemple 1 D a été dosé sur une machine à papier fin à une concentration correspondant à 850 g du dimère d'alkyl cétène par tonne de papier produit. L'adhérence du produit de virage au papier, c'est-à-dire la capacité du papier à adhérer à l'encre de virage, a été mesurée et enregistrée. L'agent d'encollage du commerce a alors été remplacé par une émulsion d'encollage selon l'exemple 1 C, qui était dosée à une concentration correspondant à 6.40 g. du dimère d'alkyl cétène par tonne de papier produit. L'adhérence du produit de virage a de nouveau été mesurée et enregis- trée et s'est révélée supérieure à l'adhérence obtenue pour l'agent d'encollage du commerce. Ainsi, cet exemple montre que la nouvelle émul- sion d'encollage selon l'invention peut être utilisée pour obtenir de meilleures caractéristiques d'impression et de copiage du papier,c'est-à-dire une meilleure adhéren- ce de l'encre de virage lors du photocopiage. Exemple 5 Un agent d'encollage à base de AKD du commerce selon l'exemple 1-D a été dosé sur une machine à papier fin à une concentration correspondant à 850 g du dimère d'alkyl cétène par tonne de papier produit. La consomma- tion requise d'aviveur optique (anionique-autofixant) pour obtenir un degré spécifié de blancheur a été conti- nuellement mesurée. L'agent d'encollage du commerce a alors été remplacé par l'émulsion d'encollage selon l'exem- ple 1 C et ledit agent d'encollage a été dosé à une concen- tration correspondant à une 640 g du dimère de cétène par 18 2633304 tonne de papier produit. La consommation de l'aviveur op- tique s'est révélée être réduite de 20X sans aucune perte détectable de la blancheur du papier. Le degré d'encollage, exprimé par COBB60,était encore stable et.changeait entre 20 et g/m. 25 g/m. 19 2633304 R E V E ND I C A T IO NS 1. Composition d'encollage sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant un agent d'encollage hydro- phobe réagissant à la cellulose et un polymère cationique comprenant un amidon, caractérisée en ce que l'amidon pos- sède une combinaison de (A), une structure ramifiée de fort poids moléculaire indiquée par une teneur en amylo- pectine d'au moins 85% et (B) un degré de cationisation ou degré de substitution (D.S.) de 0,045 à 0,40. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la proportion d'amylopectine est de à 100%, et mieux de 95 à 100%. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que la proportion d'amylopectine est com- prise entre 98,0 et 100,0%. 4. Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que l'amidon est de l'amidon de mais cireux. 5. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le degré-de substitution est compris entre 0,05 et 0,20, de préférence entre 0,05 et 0,10, comme entre 0,06 et 0,20, par exemple 0,06 à 0,10. 6. Compostion selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le rapport de l'agent d'encollage réagissant à la cellulose: amidon cationique est compris entre 1:0,02 et 1:2, de pré- férence entre 1:0,05 et 1:0,5. 7. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que l'agent d'encollage hydrophobe réagissant à la cellulose est choi- si dans le groupe consistant en: 2633304 a)- anhydrides d'acide de la formule: ZR2-C R -C > o R2 et R3 sont identiques ou différents et chacun représente des radicaux hydrocarbures contenant 7-30 atomes de carbone; b)- anhydrides dicarboxyliques cycliques de la formule: on Il XC U R5-R o R4 contient 2 ou 3 atomes de carbone et R5 est un radical -hydrocarbure ayant 7-30 atomes de car- bone; c)- dimères de cétène de la formule: (R6CH = C=O)2 o R6 est un radical hydrocarbure ayant 6-30 atomes de carbone, de préférence un alkyle ayant 6-22 - atomes de carbone; et d)- isocyanates de la formule: R7-N=C=O o R7 est un radical hydrocarbure ayant 7-30 ato- mes de carbone. 8. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que l'agent d'en- collage hydrophobe réagissant à la cellulose est un dimère de cétène de la formule: (R6CH = C=O)2 o R6 est un radical hydrocarbure ayant 6-30 atomes de carbone, de préférence un alkyle ayant 6-22 atomes de car- bone. 9. Composition selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un agent dispersant et/ou une résine synthétique additionnelle. 10. Procédé de préparation d'une composition d'encollage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dissout l'amidon ramifié de fort poids moléculaire précité dans l'eau, si nécessaire, par l'addition de chaleur et par l'incorpora- tion d'un agent dispersant; on ajuste la température de la solution obtenue à une température au-delà du point de fusion de l'agent d'encollage réagissant à la cellulose puis on ajoute ledit agent d'encollage à la solution afin de former une émulsion grossière; on soumet ladite émul- sion grossière à des forces de cisaillement afin de réduire la granulométrie de l'émulsion et si nécessaire on refroi- dit l'émulsion ainsi obtenue. 22 2633304 11. Procédé de préparation d'un papier ou carton collé o un agent de collage est ajouté pendant la fabri- cation dudit papier ou carton, soit au produit avant de le déshydrater ou à la presse encolleuse à travers laquel- le passe le papier ou carton, caractérisé en ce qu'on uti- lise, comme agent d'encollage, la composition d'encollage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ladite composition d'encollage étant de préférence utilisée en une quantité d'environ 0,4 kg de solides totaux par tonne métrique de papier ou de carton et environ 4 kg de solides totaux par tonne métrique de papier oude de carton. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute la composition d'encollage au produit moins de 5 minutes avant de le déshydrater. 13. Papier ou carton collé, caractérisé en ce qu'- il préparé par le procédé selon l'une quelconque des reven- dications 11l ou 12.