FR 2625205 A1 19890630 FR 8718001 A 19871223 La présente invention concerne un procédé de fabrication de rési- nes aminoplastes, elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'aminoplastes qui permet de fabriquer des panneaux agglomé- rés présentant des émanations de formol réduites et possédant des pro- priétés mécaniques améliorées. Les panneaux agglomérés sont habituellement fabriqués par pressage à chaud d'une masse de copeaux de bois ou d'une autre matière cellulosi- que en mélange avec des liants en particulier de solutions de résines urée-formol ou mélamine-urée-formol. Les températures de pressage sont généralement d'environ 150 à 220 'C afin d'obtenir une bonne adhésion des copeaux pour un délai de fabrication acceptable mettant en oeuvre des pressions élevées jusqu'à 70 bars. Le principal inconvénient des résines aminoplastes est de provo- quer des émanations élevées de formol libre. On a essayé de réduire le taux de formol libre en mettant au point divers procédés de fabrication: malheureusement lorsque l'on veut atteindre des taux de formol particu- lièrement bas, l'expérience montre que cet objectif s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des panneaux finis. On a aussi pro- posé pour supprimer le formol libre l'utilisation des résines dépour- vues de formol en particulier les résines à base de solutions d'isocyana- tes. Malheureusement le problème du formol est remTplacé par celui des isocyanates dont l'action sur l'homme est plus néfaste et plus durable que ne l'est le formol puisqu'on à mis en évidence la présence de grou- pes isocyanates libres dans des panneaux même après plusieurs années de fabrication. De plus la mise en oeuvre de telles résines sur les pres- ses posent de sérieux problèmes de démoulage à cause de l'affinité des isocyanates pour les parties métalliques. Il a été aussi proposé de met- tre en oeuvre des procédés consistant à pulvériser séparément les deux liants sur les copeaux: leur mise en oeuvre est délicate à cause du fai- ble taux d'isocyanate qu'il est économiquement possible d'utiliser. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des résines amino- plastes présentant des taux de formol réduits et dont l'utilisation con- duit à des panneaux finis dégageant peu de formol et présentant de bon- nes caractéristiques mécaniques. La présente invention concerne un procédé de fabrication de rési- nes aminoplastes caractérisé en ce que on ajoute à la résine aminoplas- tes du ureïdo - 2 diamino - 4,6 triazine 1, 3, 5 et éventuellement de la mélanine. -2- Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention la quanti- té de ureïdo 2 diamino - 4,6 triazine 1, 3, 5 est ajoutée à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids de la solution de résine, la quantité de mélamine éventuellement ajoutée étant égale au plus à 10 % en poids par rapport au poids de la solution de résine. On a trouvé que la mise en oeuvre d'un tel procédé dans la fabrica- tion des résines aminoplastes en particulier dans la fabrication des ré- sines aminoplastes utilisées comme colles à bois, permet de fabriquer des panneaux de particules ou de contreplaqué présentant des émanations O10de formol réduites ainsi que des propriétés mécaniques améliorées. Se- lon l'invention le ureido - 2 diamino 4,6 triazine 1, 3, 5 peut être ajouté seul à la résine aminoplaste en quantité comprise entre 0,1 et 10 % par rapport au poids de la solution de résine aminoplaste. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention il est aussi possible d'associer de la mélamine en quantité au plus égale à 10 % en poids par rapport au poids de la solution de résine: on observe dans ce cas un ef- fet de synergie qui se traduit à la fois par une réduction dans les éma- nations de formol libre et par une amélioration accrue des caractéristi- ques mécaniques des panneaux finis. Le procédé de la présente demande peut être mis en oeuvre selon di- verses techniques. Selon une première caractéristique du procédé de l'in- vention on additionne à la résine aminoplaste au moment de l'applica- tion le ureïdo - 2 diamino - 4,6 triazine 1, 3, 5 sous forme de préféren- ce d'une solution dans le formol. Selon une seconde caractéristique du procédé de l'invention le ureido 2 diamino 4,6 triazine 1, 3, 5 est addi- tionné pendant la synthèse de la résine aminoplaste, la quantité utili- sée étant identique à la quantité d'urée substituée à fonctions NH2 équi- valents. Selon une troisième caractéristique du procédé de l'invention lorsque on utilise le ureido - 2 diamino - 4,6 triazine 1, 3, 5 conjoin- 3otement avec la mélamnine, les deux additifs sont ajoutés pendant la synté- se de la résine aminoplaste. A titre d'exemple dans le cas d'une résine urée-formol en tant que résine aminoplaste, le procédé comporte une pre- mière étape dans laquelle on réalise d'abord l'addition d'urée de for- mol et de la mélanine à pH voisin de la neutralité (pH compris entre 6, 355 et 9) à température de reflux, dans une seconde étape on poursuit la condensation à pH voisin de 5,5 et dans une troisième étape on ajoute -- 3 --26520 -3- 1 l'ureïdo - 2 diamino 4,6 triazine - 1, 3, 5 dissout dans un préconden- sat urée-formol à une température de 70 'C, à pH voisin de 8,5 puis on ajoute de l'urée de manière à atteindre le rapport molaire F de la ré- NH2 sine finale. Il est aussi possible d'ajouter les deux réactifs séparé- ment, c'est-à-dire l'un pendant la synthèse, l'autre après la synthèse de la résine aminoplaste. Quelque soit le mode opératoire utilisé les quantités de réactifs mises en oeuvre pour obtenir les résines aminoplas- tes correspondent aux quantités des résines connues à savoir un rapport molaire F compris entre 0,42 à 1. NH2 Les résines aminoplastes utilisées pour la mise en oeuvre du procé- dé de l'invention sont fabriquées selon des techniques connues. Dans le cas de résines urée-formol, elles sont préparées par condensation de for- mol et d'urée à pH compris entre 4 et 7 à une température voisine de l'é- i5bullition: de préférence cette réaction de condensation est réalisée en plusieurs étapes. Le ureïdo 2 diamino 4,6 triazine 1, 3, 5 utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être de façon connue, être obtenu par réaction du chloro - 2 diamino 4,6 sur du sodium urée ou par réêcti.on de la mélamine et du cyanate de potassium en milieu chlohy- drique, ou encore par réaction de la mélanine et de l'urée dans l'ortho- crésol. De préférence on le prépare par le procédé décrit dans une deman- de de brevet déposé par la Demanderesse et intitulé: "Nouveau procédé de préparation de dérivés uréïdo-aminés triaziniques". Selon ce procédé on fait réagir de l'urée et de la mélanine en tous rapports molaires dans le diméthylformamide. Les exemples suivants illustrent la présentation invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 On utilise de l'ureïdo 2 diamino 4,.6 triazine 1, 3, 5 préparé se- lon le procédé de la Demanderesse décrit dans la demande de brevet inti- tulée: "Nouveau procédé de préparation de dérivées uréo-aminés triazini- ques". parties en poids de ureïdo - 2 diamino - 4, 6 triazine -1, 3, 5 sont mis en solution dans 285 parties en poids d'une solution de formol à 37 %. Le mélange réactionnel est chauffé à 90 'C à pH maintenu à 7 à -4- l'aide de 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs d'un mélan- ge tampon constitué de Na H2 P04 + Na 2HP04. Après refroidissement le mé- lange prend en masse: il est ensuite filtré, lavé à l'eau et à l'acéto- ne. 5 parties en poids de l'ureïdo - 2 diamino - 4, 6 ureïdo triazine 1, ainsi formulées sont ajoutées à 100 parties en poids d'une résine uréeformol présentant un rapport molaire F de 0,53. On fabrique des NH2 panneaux avec la résine obtenue. Le tableau 1 résume les propriétés des Panneaux obtenues. Exemple 2 On prépare une résine de façon classique contenant 5 % de ureïdo - 2 diamino - 4,6 triazine 1, 3, 5. On fabrique trois résines présentant un rapport final F de 0,55, NH2 0,5 et 0,48. TABLEAU 1 Résine urée-formol Résine de référence 'Exemple 1 F/NH2 0,535 viscosité (Pa.s ô 7 4 pH 8 extrait sec 66,64 Mélange collant i temps de cuisson I (minutes) 4 4 viscosité à 20'C m Pa.s 70 80 durée de pulvérisation 1 | (secondes) J 90 130 temps de malaxage (secondes) 420 150 Panneaux épaisseur sortie presse 16,6 mm 16,6 mm 201 traction à sec/N. mm2 0,65 [ 0,8 masse volumique (kg/m3) 680 [ 680 1 gonflement V20 8,3 | 7, 9 1 humidité panneaux 7+7 7,5 J formol perforateur (mg 251 pour 100 g panneau sec) 9,7 9,6 Les mesures ont été réalisées selon les normes suivantes: Teneur en formol (perforateur): Norme EN 120 - Epaisseur, masse volumique: Norme NFB 51222 - Traction V20: Norme NFB 51250 - Gonflement % Norme NFB 51252 - Gonflement %: Norme NFB 51252 -6 - Dans chaque essai on prépare la résine urée-formol de la façon sui- vante: Essai 1 A 1600 parties d'une solution aqueuse de formol et d'urée (formol: 24,5 moles; urée: 4,93 moles), 150 parties de ureïdo - 2 diamino -4,6 triazine - 1, 3, 5, 325 parties d'urée et 216 parties d'eau sont ajou- tées. Le mélange dont le pH a été ajusté à 7, est maintenu à reflux pen- dant 20 minutes. La condensation est ensuite réalisée pour une valeur de pH = 5. De l'urée, 640 parties est ensuite ajoutée à la résine. La rési- ne obtenue présente les caractéristiques indiquées dans le tableau 2. Essai 2 Dans cet essai on met en oeuvre 1600 parties d'une solution aqueu- se formol-urée, 159,6 parties de ureido - 2 diamino - 4,6 triazine - 1, 3, 5, puis 320 parties d'urée et 218 parties d'eau. En fin de synthèse on ajoute 773 parties d'urée. les propriétés de la résine obtenue sont indiquées au tableau 2. Essai 3 Pour cet essai on utilise 1600 parties d'une solution aqueuse for- mol-urée, 164 parties de ureïdo - 2 diamino - 4,6 triazine - 1, 3, 5, 20317,7 parties d'urée et 219 parties d'eau. En fin de synthèse on ajoute 835 parties d'eau. Les caractéristiques de la résine sont indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 I { I 251 Essai I 1 2 3 3 t I I -F/NH2 final 0,55 0,5 0,48 Iviscosité à 20C I l { (m Pa. s) 360 300 { 240 {temps de gel à 80'C (s) 300 305 360 {tolérance à l'eau à 20'C 1,75/1 1,5/1 { l;5/1 {extrait sec % 65,4 [ 64 j 64 -7- Les mélanges ainsi obtenues sont utilisés pour fabriquer des pan- neaux.Les caractéristiques de ces panneaux sont résumées dans le ta- bleau 3. Les conditions de fabrication des panneaux sont les suivantes: - Epaisseur des panneaux: 17 mm - Matériau: melange de copeaux de bois - Durcisseur: 1,5 % de chlorure d'ammonium sec par rapport à la résine sèche - Durée de pressage: 4 minutes - Température de pressage: 180 C - Pression de pressage: 20 bars TABLEAU 3 Résines Témoin Essai 1 Essai 2 Essai 3 t F/NH2 0,535 0,55 0,50 0,48 viscosité (mPa.s) 350 360 300 240 pH 9,2 1 9,2 9,2 9,2 extrait sec 65,1 65,4 i 64 64,2 | traction N/mm2 pour masse l volumique de 650 kg/m3 0,64 0,66 0,61 0,44 gonflement eau froide 24 heures % 14 11,4 13,8 15 formol perforateur | mg/100 g 9,5 6,3 4,6 3,4 Exemple 3 A 350 parties d'une solution aqueuse de formol et d'urée (urée: 1, 18 moles; formol: 5,7 moles), 20 parties de mélanine, 77 parties d'urée et 67 parties d'eau sont ajoutées. Le mélange, dont le pH à été amené à 8, est maintenu à reflux pendant 20 minutes. La condensation est ensuite réalisée à une valeur de pH = 5. Lorsque la réaction de condensa- tion est finie, la valeur du pH est ajustée à 7 et une solution conte- -- 8 -- l nant 95 parties de formol, 39,7 parties d'urée, 20 parties de ureïdo - 2 diamino 4,6 triazine -1, 3, 5 et 80 parties d'eau, préalablement homogé- nisée à 80 C et à - = 8,5, sont ajoutées. L'addition terminée, 270 par- ties d'urée sont tr es à la résine. La résine obtenue présente les ca- ractéristiques suivantes: - extrait sec: 65 % cosité à 20*C: 1,80 m Pa.s temps de gel à 80'C: 205 s - tolérance à l'eau: 2,2/1 Les caractéristiques des panneaux obtenus sont résumées dans le ta- bleau 4. TABLEAU 4 Résines Résine de Résine comparaison exemple 3 r H2 |0,535 0,55 fviscosité m Pa.s 360 180 extrait sec 64,4 65,2 IMélange collant viscosité m Pa.s 60 j 52 IT.G. (100 C) 95 170 I Panneaux {gonflement eau froide 124 heures (%) 14,25 9,5 tabsorption eau froide 124 heures % pour masse Jvolumique 650 kg/m3 1 50 34 traction N/mm2 pour une massel F Ivolumique de 65 /,m3) 1 0,6 0,68 jfarmol- perforateur Img pour 100 g 8,7 8,8 Exemple. 4 On ajoute 30 parties mélamine, 61 parties d'urée et 630 partie- d'eau à 318 parties d'une solution aqueuse de formol de d'urée (urét 1, 07 moles, formol: 5,18 moles). Le mélange dont le pH a été ajusté à 8 est maintenu à reflux pendant 20 minutes. La condensation est ensuite réalisée à une valeur de pH de 5. Lorsque la réaction de condensation est finie, la valeur du pH est amené à 7 et une solution contenant 103 parties de formol 43,1 parties d'urée, 30 parties de ureïdo - 2 diamino - 4,6 triazine -1, 3, 5 et 90 parties d'eau, préalablement homogéneïsée à 809C et à pH 8,5 sont ajustés. On ajoute ensuite 276,5 parties d'urée à la résine. On fabrique des panneaux avec la résine obtenue. Les caractéristiques des panneaux obtenues sont résumés dans le - bleau 5. TABLEAU 5 1 i Résines Résine de Résine comparaison Exemple 4 Itraction à sec IN/mm2 pour une densité de 650 kg/m3 0,7 0,77 Igonflement V20 (%) 14,1 11,7 absorption % 47 37 Jformol perforateur Img/100g 8,7 7,4 - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de résines aminoplastes caractérisé en ce que on ajoute à la résine aminoplaste du ureïdo - 2 diamino - 4,6 triazi- ne 1, 3, 5 et éventuellement de la mélan.ine. 2. Procédé selon 1 selon lequel la quantité de ureïdo 2 diam.ino - 4,6 triazine 1, 3, 5 est ajoutée à raison de 0,1 à 10 % en poids par rap- port au. poids de la solution de résine, la quantité de mélanine éven- tuellement ajoutée étant égale au plus à 10 % en poids par rapport au poids de la solution de résine.