FR 2624127 A1 19890609 FR 8716920 A 19871204 PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES DE POLYESTERS INSATURES La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration accélérée de polyesters insaturés à base d'acide ou d'anhydride maléique. On sait que la synthèse des résines de polyesters insa- turés, c'est-à-dire une polyesterification, a lieu habituelle- ment en l'absence d'un catalyseur puisque les protons prove- nant des groupes COOH des acides dicarboxyliques servent de catalyseurs (P.H. Selden, Glasfaserverstarkte Kunststoffe, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg - New York, 1967, p. 16). Le composant acide le plus répandu des polyesters insa- turés est l'acide ou l'anhydride maléique, un acide fort qui procure à la catalyse, dans la plupart des cas, une concen- tration en protons appropriée (I. Vancs6-Szmercsànyi, E. Makay-B8dy; J. Polym. Sci., Pt. C, 16, 3709, 1968). Au cours de l'esterification, il y a cependant diminution de la concentration en groupes COOH, par conséquent, la réaction se ralentit à cause de l'épuisement de la quantité de protons catalytiques (P.J. Flory, J. Amer. Chem. Soc., 61, 3334, 1939). On a maintenant constaté expérimentalement que l'on pouvait notablement augmenter la vitesse de polyesterification par addition d'une petite portion d'acide ou d'anhydride maléique au mélange réactionnel à un stade avancé de la réac- tion. On a constaté que l'on pouvait plus que doubler la vitesse de la réaction, c'est-à-dire que l'on pouvait réduire environ à la moitié le cycle de fabrication. En outre, l'évo- lution de la réaction est pratiquement linéaire en fonction du temps et ne présente aucun ralentissement. La signification de cette observation est impliquée dans la relation avec la constatation expérimentale que la méthode créée par la pré- sente invention permet de simplifier le mode opératoire de préparation des polyesters insaturés de poids moléculaire élevé. La réduction de la durée de réaction exerce des consé- quences favorables sur l'amélioration de la qualité. On sait, par exemple, que les synthèses de polyesters à base d'acide maléique sont accompagnées de réactions secondaires indésira- bles. La plus importante de celles-ci est une addition par- tielle de groupes OH alcooliques à quelques liaisons insatu- rées (Z. Ordelt, Makromol. Chem. 63, 153, 1963). Il en résulte que l'insaturation des chaînes polyesters peut diminuer même de 10%, ce qui conduit à une réduction de la densité de réti- culation de la résine durcie par copolymérisation. Un autre effet nuisible de cette réaction secondaire, c'est une rami- fication des chaînes. Dans le mode opératoire créé par la présente invention, cette réaction secondaire défavorable est supprimée. Les polyesters insaturés industriels sont des esters mixtes préparés à partir de diverses sortes d'acides et car- boxyliques et d'alcools. Le composant insaturé le plus courant est l'acide ou l'anhydride maléique accompagné d'acides dicar- boxyliques saturés tels que, par exemple, les acides phta- lique, cébacique, succinique, etc. Dans un mode opératoire d'esterification en une seule étape, on fait réagir ces compo- sants simultanément. Selon la présente invention, on démarre la polyesterifi- cation par une introduction d'acide ou d'anhydride maléique dans le récipient réactionnel en quantités inférieures à celles prescrites de 1 à 30%, de préférence de 5 à 15%. La polycondensation avec les autres composants, par exemple, le ou les acides dicarboxyliques, éventuellement un ou des acides monocarboxyliques et des diols, est mise en oeuvre à l'état fondu ou en solution (condensation azéotropique), en présence d'inhibiteur à des températures de 150 à 190 C avec une éléva- tion en continu de la température. Un courant de gaz inerte est introduit dans le mélange réactionnel fondu ajouté. L'eau qui se dégage est éliminée en continu. Dans la condensation azéotropique, les solvants (xylène, toluène), sont recyclés dans le mélange réactionnel. Lorsque l'indice d'acide du mélange réactionnel a atteint une valeur d'environ 50 à envi- ron 250, de préférence de 100 à 150, la portion d'acide ou d'anhydride maléique laissée de côté est introduite et l'on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne la masse moléculaire recherchée. Dans un autre mode opératoire selon la présente invention, l'acide ou l'anhydride maléique mis de côté est ajouté au mélange réactionnel en deux ou trois par- ties et, on introduit alors la première partie lorsque l'on atteint un indice d'acide compris entre 150 et 250, puis la deuxième partie lorsque l'on atteint un indice d'acide d'envi- ron 50 à 100. La polyesterification est conduite à la pression soit atmosphérique, soit sous pression réduite (environ 0,1 à 0,8 bar). Lorsque l'on a atteint la masse moléculaire (indice d'acide) recherchée, on cesse la condensation et l'on dissout le polyester dans le ou les comonomères vinyliques et/ou allyliques comme d'habitude. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de prépara- tion des polyesters insaturés par polycondensation d'acide ou d'anhydride maléique, de quelques acides dicarboxyliques saturés et éventuellement d'un ou de plusieurs acides mono- carboxyliques avec une quantité équivalente ou approximative- ment équivalente de diols, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on réserve de 1 à 30%, de préférence de 5 à 15% de la quantité prescrite d'acide ou d'anhydride maléique au début de la réaction, puis en ce qu'on les réintroduit en une ou plu- sieurs portions dans le mélange réactionnel au stade de la polyesterification lorsque l'indice d'acide a atteint une valeur d'environ 50 à environ 250 ou la masse moléculaire du polyester une valeur d'environ 300 à environ 1500. Après que la ou les dernières portions d'acide ou d'anhydride maléique, agissant comme catalyseur, aient été complètement introduites, on poursuit la polyesterification jusqu'à l'obtention de la masse moléculaire recherchée. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples illustratifs suivants: EXEMPLE 1 On condense 88 g d'anhydride maléique, 148 g d'anhydride phtalique et 160 g de propanediol-1,2 dans un ballon de sul- furation à trois tubulures sous introduction, avec agitation en continu et élimination de l'eau qui se dégage, à une tempé- rature de 160 à 180 C en élevant progressivement la tempéra- ture. Lorsque l'indice d'acide du mélange réactionnel a atteint une valeur d'environ 145 à 150, on ajoute 10 g d'anhydride maléique et l'on poursuit la polycondensation à 190 C. On cesse le chauffage lorsque l'on a atteint un indice d'acide de , puis l'on ajoute 1 g d'hydroquinone au polyester. Finale- ment, on dissout le polyester dans du styrène monomère en utilisant 60 parties de polyester pour 40 parties de styrène en poids. La solution peut être utilisée (durcie) de façon habituelle. Note: La durée de condensation avec le mode opératoire de l'Exemple 1 est de 7 heures. Pour une addition en une seule étape de la quantité totale d'anhydride maléique, cette durée est d'environ 15 heures. EXEMPLE 2 On fait réagir de la même façon que dans l'Exemple 1, 176 g d'anhydride maléique, 148 g d'anhydride phtalique, 118 g d'acide succinique et 430 g de diéthylèneglycol. Pour un indice d'acide d'environ 120 à 130, on ajoute 20 g d'anhydride maléique au mélange réactionnel et l'on poursuit la poly- esterification à 195 C jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acide d'environ 20. A la fin de la condensation, on ajoute 2 g d'hydroquinone au polyester, puis l'on dissout la résine dans un mélange 1/1 de styrène et de méthacrylate de méthyle, le rapport de masse du polyester aux comonomères étant de /35. EXEMPLE 3 On fait réagir de la même façon que dans l'Exemple 1, 176 g d'anhydride maléique, 148 g d'anhydride phtalique, 118 g d'acide succinique et 430 g de diéthylèneglycol. A un indice d'acide d'environ 145 à 150, on ajoute 10 g d'anhydride maléi- que au mélange réactionnel, puis l'on poursuit l'esterifica- tion à 190 C. Lorsque l'indice d'acide du mélange réactionnel a diminué et atteint une valeur d'environ 95 à 100, on ajoute une autre quantité de 10 g d'anhydride maléique. Après cela, on suit le mode opératoire de l'Exemple 2. EXEMPLE 4 On condense 88 g d'anhydride maléique, 148 g d'anhydride phtalique, 63 g d'éthylèneglycol et 78 g de propanediol-1,2 en présence de 20 g de xylène à une température.de 150 à 175 C. Le xylène distillé est séparé de l'eau puis on le recycle dans la zone réactionnelle. A un indice d'acide d'environ 145 à 150, on ajoute 10 g d'anhydride maléique au mélange réaction- nel et l'on poursuit la polyesterification à 190 C jusqu'à un indice d'acide d'environ 50. A ce moment là, on cesse de recycler le xylène et l'on évapore complètement le xylène sous pression réduite (entre 0,1 et 0,3 bar) pendant une heure. Après cela, on suit le mode opératoire de l'Exemple 1. EXEMPLE 5 On fait réagir 88 g d'anhydride maléique, 130 g d'anhy- dride phtalique, 31 g d'acide palmitique et 160 g de propane- diol-1,2. Pour le reste, on suit complètement le mode opéra- toire de l'Exemple 1. REVENDICATION Procédé de préparation de polyesters insaturés par polycondensation d'acide ou d'anhydride maléique, d'acides dicarboxyliques saturés et éventuellement d'acides monocar- boxyliques avec une quantité équivalente ou avec de un à cinq moles pour cent d'un excès stoechiométrique de diols, carac- térisé en ce que l'on réserve de 1 à 30%, de préférence de 5 à % de la quantité prescrite d'acide ou d'anhydride maléique au début de la réaction et en ce qu'on les réintroduit ensuite en une ou plusieurs portions dans le mélange réactionnel au stade de la polyesterification lorsque l'indice d'acide a atteint une valeur de 50 à 250 ou la masse moléculaire du polyester une valeur de 300 à 1500.