FR 2624123 A1 19890609 FR 8717084 A 19871208 COPOLYMERES PIEZOELECTRIQUES DE FLUORURE DE VINYLIDENE ET DE TRIFLUOROETHYLENE La présente invention concerne un copolymère hétérogène de fluorure de vinylidène (VF2)et de trifluoroéthylène (C2F3H) possé- dant à la fois des propriétés piézoélectriques et une température maximum d'utilisation élevées. Les propriétés piézoélectriques de films ou de plaques sont définies par des coefficients de proportionnalité entre les effets mécaniques et les effets électriques. Ces coefficients sont obtenus en mesurant la densité de charges qui apparait sur les faces du film ou de la plaque quand on exerce une contrainte mécanique de 1 Newton par mètre carré. Lorsque la contrainte est exercée dans le sens de l'épaisseur du film, la densité de charges mesurée correspond au coefficient d33. Ce coefficient dépend du mode de polarisation cyclique tel que décrit dans le brevet français 2 538 157. Il est proportionnel à la polarisation rémanente: d33 = - Pr. dv. 1 et sensiblement égal à yPr 33- - V dx3 Pr étant la polarisation rémanente dv étant la compressibilité V dx3 étant la contrainte appliquée suivant l'épaisseur y étant le module de Young Par ailleurs la température maximum d'utilisation correspond à la température d'utilisation à partir de laquelle le coefficient d33 commence à diminuer sensiblement. De façon générale les copolymères VF2-C2F3H sont connus pour leurs propriétés piézoélectriques avec un coefficient piézoélectri- que d33 élevé, mais ces copolymères toujours de structure homogène possèdent en contrepartie une température maximum d'utilisation relativement basse ou vice versa. Dans le brevet français 2 117 315 sont cités comme piézoélectriques les copolymères de VF2 et de monomère copolymérisable-à insaturation éthylénique. Selon ce brevet le copolymère est préparé en suspension avec la mise en présence de la totalité des monomères au moment de l'initiation de la polymérisa- tion. Dans ces conditions on ne peut obtenir qu'un copolymère -2 homogène constitué de chaines de compositions sensiblement identi- ques. Avec de tels produits il est constaté que, si le comonomère est C2F3H, quand sa teneur augmente dans le copolymnre le coeffi- cient piézoélectrique d33 augmente mais la température maximum d'utilisation diminue; Ceci est lié à la température de Curie qui diminue elle aussi. Dans le brevet francais 2 333 817 sont également décrits des compolymères homogènes obtenus par copolymérisation de VF2 et C2F3H présentant le même inconvénient que précédemment. Cet inconvénient est confirmé dans: Polymer Journal Vol. 12 No 4 pp. 209-223 (1980) et Vol. 11 No 6 pp. 429- 436 (1979) o il est montré que pour un copolymère homogène VF2 - C2F3H le point de Curie diminue au fur et à mesure que le taux de C2F3H augmente dans le copolymère. La présente invention concerne des copolymires VF2 - C2F3H possédant à la fois des propriétés piézoélectriques et une tempéra- ture maximum d'utilisation élevée. Cette amélioration s'applique essentiellement à des copolymères hétérogènes. Ces copolymères hétérogènes, par rapport à la moyenne générale de la teneur en maillons comonomères des chaines, possèdent des chaines de compo- sitions différentes les unes des autres, sans commune mesure avec les différences statistiques du copolymère homogène. Les copolymères hétérogènes sont constitués par un ensemble de chaines macromoléculaires dont la teneur en C2F3H varie dans des proportions importantes, les chaines les plus riches en C2F3H possédant une teneur molaire sensiblement comprise entre 35 et 44 %, les plus pauvres possédant une teneur sensiblement comprise entre 12,6 et 3 Z et celà pour des teneurs molaires globales de C2F3H dans le copolymère de moins de 30 %. Par opposition et comparaison un copolymère homogène à teneur molaire globale de C2F3EH est constitué de chaines macromoléculaires statistiquement sensiblement identiques et contenant toutes sensiblement 30 % de C2F3 H. Tous les copolymères hétérogènes VF2 - C2F3E ne possèdent pas les propriétés précédentes. Seuls sont concernés les copolyméres possédant une courbe de répartition de composition molaire cumulée comprise entre deux droites d'équation: Y = -3,18 X +140 et Y = -3,12 X +109 X étant le pourcentage molaire de C 2F3H dans les chaînes macromolé- culaires, Y étant le pourcentage pondéral de l'ensemble des chaines macromoléculaires dont la teneur molaire en C2F3H est supérieure ou égale à X. Ce pourcentage pondérai est exprimé par rapport au poids total représenté par toutes les chaines quelle que soit leur teneur en C2F3H. D'après ces courbes définissant les copolymères VF2 - C2F3H, ces copolymàres sont constitués de l'accumulation de chaines macro- moléculaires de VF2 - C2F3H dont la teneur molaire en C2F3H peut s'étaler dans un intervalle maximum de sensiblement 3 % à sensi- blement 44 %. La teneur molaire globale du C2F3H dans le copolymère hétérogène est de préférence compris entre 17 et 27 %. Le pourcentage molaire de C2F3H peut être mesuré par résonnance magnétique nucléaire (RMN) du proton, les composantes spectrales des maillons provenant du VF2 et du C2F3H étant suffisamment résolues à Mhz pour permettre la mesure de leur intensité relative. Les pourcentages pondéraux Y et Y' peuvent être déterminés par une méthode de fractionnement. Une méthode consiste à dissoudre en totalité le copolymère dans un solvant, tel le diméthylformamide, à concentration de 10 g/l. On ajoute ensuite des quantités contrôlées de non solvant, comme le formamide. Cette technique de fractionne- ment repose sur le principe que les chaines de copolymère les plus riches en VF2 précipitent en premier. Dans le cas de copolymères à répartition moléculaire étalée, il peut se produire simultanément un fractionnement par masses moléculaires, les plus fortes masses précipitant avant les faibles masses. Ce phénomène peut entrainer des irrégularités dans la progression des teneurs en C2F3H au cours des fractionnements et entacher d'imprécision la détermination de l'histogramme de composition. Pour remédier à cet inconvénient il convient de s'affranchir du paramètre masse moléculaire en effec- tuant au préalable un fractionnement par chromatographie d'exclusion stérique (CPC) préparatoire de manière à disposer de six fractionne- ments suivant les masses moléculaires. Le fractionnement par GPC préparatoire se fait après avoir mis le copolymère en solution dans un solvant, tel le n-méthyle pyrroli- done. Chacune des six fractions obtenue par GPC est ensuite frac- tionnée comme suit: après élimination du premier solvant, chacune de ces fractions est dissoute dans un solvant, tel le diméthylfor- mamide, de façon à faire une solution à 10 g/l. On ajoute à 100 cm3 de cette solution une quantité de non solvant, tel le formamide, de manière à faire apparaître un premier trouble. Le précipité formé est filtré et séché à l'étuve à 40 C, sous vide, pesé avec soin, puis analysé en RMN du proton. Soit P1 et X1 le poids et la composition C2F3H molaire de cette première fraction. Le filtrat est ensuite additionné d'une nouvelle quantité de non solvant jusqu'à apparition de la précipitation suivante. Ce précipité est filtré et séché, pesé et analysé par RMN du proton. Soit P2 et X2 les poids et composition molaire en C2F3H de cette fraction. On recommence ensuite n fois l'opération précédente jusqu'à ce qu'on ait précipité la totalité du copolymère. Un poids P et une composition X3 pour la 3ème fraction Un poids P4 et une composition X4 pour la 4ème fraction ème Un poids P et une composition X pour la nme fraction n n Ce fractionnement en composition est effectué sur les six fractions issues de la GPC préparatoire. La totalité des fractions obtenues sont classées par taux de C2F3H décroissant. A chaque -fraction classée dans cet ordre est attribué un indice J, j allant de 1 à m soit X. la composition molaire en C2F3H de la jime fraction soit P le poids de la jième fraction On construit l'histogramme cumulé de composition en portant Y en fonction de Xj Y poids des j premières fractions P+P+P...+ P = = 1--:3......p3 poids de la totalité des m fractions P +Pi P1 +2 + 3....+P Pour les copolymères hétérogènes répondant à l'invention les couples X, Yj doivent être situés entre deux droites dont les équations ont été données précédemment et illustrées en annexe. Les copolymères hétérogènes peuvent aussi être caractérisés par spectrométrie infrarouge. Par analogie avec le polyfluorure de vinylidène on dénomme phase alpha, la forme cristalline de structure orthorhombique et de conformation TGTG. La forme cristalline de structure orthorhombique ou pseudohexagonale de conformation zig-zag plan entièrement sous forme trans est appelée phase beta. Par analyse infrarouge on peut mesurer l'absorption à 765 cm-1 caracté- ristique de la phase alpha. Pour comparer les taux de phase alpha de différents copolymères il faut d'abord s'assurer que tous les échantillons ont subit le même cycle thermique. La méthode de caractérisation préconisée consiste à faire un film d'environ 10 microns d'épaisseur par pressage à 220 C sous 20 tonnes pendant 2 minutes. Le film est disposé entre deux plaques inox de 50 microns d'épaisseur. Le moule est ensuite retiré de la presse et amené rapidement en contact avec la surface d'un moule métallique à la température de 20 C. On définit un rapport R à 765 cm-1 de la façon suivante: R _densité optique à 765 cm X 100 (épaisseur du film) X (Z mole de VF2) Le rapport R est proportionnel à la quantité de phase alpha. Par cette méthode est mise en évidence, dans les copolymères homogènes de VF2 et C2F3H une chute importante du rapport R à 765 cm au delà de 15 Z molaire de C F3H. Ceci est en accord avec 2 3 le fait qu'au delà de 15 Z molaire de C2F3H dans les copolymères homogènes, on perd l'organisation cristalline de type alpha pour avoir une organisation de type beta dont on sait qu'elle est à l'origine des phénomènes piézoélectriques. Dans les copolymères homogènes de composition C2F3H molaire comprise entre 20 et 40 % le rapport R à 765 cm est quasiment nul, ce qui est en accord avec l'absence totale de phase alpha qui n'apparait qu'autour de 15 % molaire de C2F3H. Pour un copolymère 23 -1 VF2-C2F3H de composition molaire 90-10, le rapport R à 765 cm est 22 3 voisin de 50 ce qui est en accord avec une part importante de phase alpha. Pour un copolymère hétérogène selon l'invention ce même rapport varie entre 5 et 50. Ceci est probablement dû à la présence d'une fraction non négligeable de copolymère de composition inférieure à Z molaire de C2F3H organisé en phase alpha. Cette constation est confirmée par les droites caractéristiques précédentes, et illus- trées en annexe, qui montrent que le taux de copolymère de composi- tion inférieure ou égale à 15 Z molaire en C2F3H, et généralement compris entre sensiblement 3 et 15 % molaire en C2F3H, peut repré- senter jusqu'à sensiblement 38 % en poids du copolymère total. Il semble que cette présence controlée de phase alpha dans le copoly- mère, c'est-à-dire aussi de chaines à faible teneur en C2F3H, permette l'amélioration de la température maximum d'utilisation du copolymère VF2 C2F3H, qui malgré tout possède d'excellentes propriétés piézoélectriques grâce à la présence de phase beta apportée par les chaines à forte teneur en C2F3H. Un autre avantage des copolymères hétérogènes se révèle dans l'amélioration du coefficient de couplage électromécanique RT. Le coefficient KT reflète l'aptitude d'un matériau piézoélectrique de transformer l'énergie mécanique en énergie électrique ou vice versa. RT est défini par la formule: Q2 1/2 KT) C33 3 3 est le coefficient piézoélectrique à une contrainte imposée C33 est la constante élastique à induction constante 633 est la constante diélectrique qui est également une contrainte imposée La valeur de KT est obtenue en analysant les fréquences carac- téristiques de l'admittance électrique en faisant varier la fréquen- ce de manière à passer la résonnance et l'antirésonnance ainsi que la première harmonique. Le coefficient KT a été évalué à l'aide d'une méthode qui consiste à modéliser la courbe expérimentale selon une technique décrite par OHIGASHI (Journal Applied Physic 47(3) 949-955 (1976)). L'analyse est faite sur des plaques d'environ 1 cm2 de 140 microns d'épaisseur à des très hautes fréquences de l'ordre de 1-50 Mhz. Il existe des techniques pour augmenter le coefficient RT, qui consistent en des traitements thermiques bien définis pendant ou avant la polarisation de la plaque. Les brevets européen EP 0207347 et australien B 66933/81 revendiquent de tels procédés. Les valeurs de coefficient KT dont il est fait mention dans la présente inven- tion sont obtenues après des traitements thermiques identiques quel que soit le copolymère. 7. Les plaques sont trempées et recuites pendant 1 h à 130 C. Les mesures effectuées sur des copolymères homogènes font apparaitre un maximum de coefficient KT pour une composition molaire de 25 % de C2F3H. Ceci est en accord avec le brevet australien B 66933/81. Ce maximum est de 0,25. Le copolymère hétérogène de VF2 - C2F3H peut être produit par copolymérisation de VF2 et C2F3H selon un procédé connu en lui-même. Dans un mode de préparation préféré on introduit dans un réacteur un mélange de VF2 et C2F3H dans des proportions molaires de VF2 comprises entre 67 et 54 % pour 33 et 46 % de C2F3 H. Puis on ajoute progressivement du VF2 en cours de réaction dans des propor- tions telles que la quantité molaire de'VF2 ajoutée représente de à 180 Z du nombre de moles de VF2 mis au départ. Le VF2 doit être ajouté progressivement avec un débit d'introduction qui est fonction de la vitesse de polymérisation. Le débit d'introduction de VF2 est de préférence fixé de telle manière que la quantité de VF2 introduite par unité de temps représente de 45 à 65 % en poids du copolymère formé pendant la même unité de temps. Selon ce principe une diminution de la vitesse de réaction au cours de la polyméri- sation doit être suivie d'une diminution du débit d'introduction de VF. La réaction de copolymérisation est arrêtée peu après que la totalité du VF2 ait été rajoutée. Les taux de transformation varient entre 65 et 75 %. La réaction de polymérisation s'effectue en suspension aqueuse dans les conditions habituelles d'agitation, de température et de pression en présence des adjuvants classiques tels que colloides protecteurs et initiateurs généralement organosolubles. Selon la méthode de polymérisation en suspension connue on introduit dans le réacteur, contenant l'eau, le collolde et l'initiateur, le mélange initial de monomères. Sous agitation, on maintient une température comprise entre 30 et 70 C, la pression étant comprise entre 60 et bars. De façon classique la copolymérisation s'effectue comme ci- dessus dans les conditions o le mélange des monomères est dans l'état hypercritique. Dans ce cas on ajoute régulièrement le VF2 complémentaire de manière à maintenir la pression dans l'autoclave entre la pression choisie P et P-3 bars. En effet dans l'état hypercritique la consommation de monomère par polymérisation se traduit par une baisse de pression. On limite alors cette baisse de pression à quelques bars en introduisant du VF2 dans l'autoclave, dès que la pression a atteint le seuil bas que l'on ne veut pas dépasser. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, la température maximum d'utilisation est définie en faisant subir à une plaque piézoélectrique polarisée les traitements thermiques suivants: montée en température de 20 C à T C à la vitesse de 10 C/min. palier à T C pendant une demie-heure descente en température de T à 20 C à la vitesse de 10 C/min. Pendant ces traitements thermiques, l'échantillon est en court circuit pour annuler les tensions élevées induites par effet pyro- électrique. Une mesure du coefficient d33 est faite à 20 C après chaque cycle thermique au moyen d'un piézomètre BERLINCOUR. Chaque coefficient d33 ainsi mesuré est porté en graphique en fonction de chaque température T correspondante du palier. Par définition la température maximum d'utilisation est la température T du palier pour laquelle le coefficient d33 a diminué de 10%. EXEMPLE 1 Dans un autoclave d'environ 3 1. muni d'un agitateur on intro- duit 2,17 1. d'eau et 100 cc d'une solution à 1 Z de méthylcellu- lose. Après avoir éliminé l'oxygène sous vide, on ajoute 328 g. de C2F3H et 384 g. de VF2, et on monte la température intérieure de l'autoclave à 50 C. Ceci s'accompagne d'une montée en pression jusqu'à 90 bars environ; on ajoute 2 g. de perdicarbonatediisopro- pyle dans 40 g. d'acétate d'éthyle pour amorcer la réaction de polymérisation. On laisse chuter la pression de 90 à 87 bars et on compense la baisse de pression par l'ajout de VF2. Apres ajout de 550 g. de VF2 en 5h30 pour compenser les baisses de pression, on la laisse chuter jusqu'à 80 bars et on refroidit brutalement l'autoclave. Apres dégazage du monomère résiduaire le copolymère est lavé et séché. On récupère environ 1070 g. de copolymère. L'analyse par RMN donne une composition molaire globale de 22 % de C2F3H. On réalise ensuite une plaque de 140 microns d'épaisseur par moulage à 200 C. Cette plaque est trempée et recuite 1 h à 130 C. Des électrodes en platine et or sont déposées sur l'échantillon qui est ensuite soumis à une tension sinusoïdale que l'on fait varier progressivement de 30 V/micron à 100 V/micron à une très basse fréquence de 0,01 Hz, en 1 heure conformément au brevet français n 2 538 157. Le coefficient d33 mesuré sur la plaque traitée est de 31 pc/N (picocoulomb par Newton). La température maximum d'utilisation est de 110 C. Le coefficient KT est de 0,3. Des mesures des divers fractionnements du'copolymère il résulte que son histogramme cumulé répond à la formule Y = -3,03 X +121 -i Le rapport R à 765 cm est égal à 17. EXEMPLE 2: Dans un autoclave d'environ 3 1. muni d'un agitateur on intro- duit 2,17 1. d'eau et 100 cc d'une solution à 1 % de méthylcellu- lose. Après avoir éliminé l'oxygène sous vide, on ajoute 328 g. de C2F3H et 384 g. de VF2, et on monte la température intérieure de l'autoclave à 50 C. Ceci s'accompagne d'une montée en pression jusqu'à 90 bars environ; on ajoute 2 g. de perdicarbonatediisopro- pyle dans 40 g. d'acétate d'éthyle pour amorcer la réaction de polymérisation. On laisse chuter la pression de 90 à 87 bars et on compense la baisse de pression par l'ajout de VF2. Après ajout de 510 g. de VF2 en 5h30 pour compenser les baisses de pression, on la laisse chuter jusqu'à 80 bars et on refroidit brutalement l'autoclave. Après dégazage du monomère résiduaire le copolymère est lavé et séché. On récupère environ 1014 g. de copolymère. L'analyse par RMN donne une composition molaire globale de 24 % de C2F3 H. 2 3 On réalise ensuite une plaque de 140 microns d'épaisseur par moulage à 200'C. Cette plaque est trempée et recuite 1 h à 130 C. Des électrodes en platine et or sont déposées sur l'échantillon qui est ensuite soumis à une tension sinusoidale que l'on fait varier progressivement de 30 V/micron à 100 V/micron à une très basse fréquence de 0,01 Hz, en 1 heure conformément au brevet français n 2 538 157. Le coefficient d33 mesuré sur la plaque traitée est de 30 pc/N La température maximum d'utilisation est de 110 C. Le coefficient KT est de 0,28. Des mesures des divers fractionnements du copolymère il résulte que son histogramme cumulé répond à la formule Y = -3,75 X +146 -1 Le rapport R à 765 cm est égal à 7. EXEMPLE 3: Dans un autoclave d'environ 3 1. muni d'un agitateur on intro- duit 2,17 1. d'eau et 100 cc d'une solution à 1 % de méthylcellu- lose. Après avoir éliminé l'oxygène sous vide, on ajoute 328 g. de C2F3H et 384 g. de VF2, et on monte la température intérieure de l'autoclave à 50 C. Ceci s'accompagne d'une montée en pression jusqu'à 90 bars environ; on ajoute 2 g. de perdicarbonatediisopro- pyle dans 40 g. d'acétate d'éthyle pour amorcer la réaction de polymérisation. On laisse chuter la pression de 90 à 87 bars et on compense la baisse de pression par l'ajout de VF2. Après ajout de 585 g. de VF2 en 5h30 pour compenser les baisses de pression, on la laisse chuter jusqu'à 80 bars et on refroidit brutalement l'autoclave. Après dégazage du monomère résiduaire le copolymère est lavé et séché. On récupère environ 1115 g. de copolymère. L'analyse par RMN donne une composition molaire globale de 19,5 % de C2F3H. On réalise ensuite une plaque de 140 microns d'épaisseur par moulage à 200 C. Cette plaque est trempée et recuite 1 h à 130 C. Des électrodes en platine et or sont déposées sur l'échantillon qui est ensuite soumis à une tension sinusoïdale que l'on fait varier progressivement de 30 V/micron à 100 V/micron à une très basse fréquence de 0,01 Hz, en 1 heure conformément au brevet français n 2 538 157. Le coefficient d33 mesuré sur la plaque traitée est de 29 pc/N La température maximum d'utilisation est de 105 C. Le coefficient KT est de 0,27. Des mesures des divers fractionnements du copolymère il résulte que son histogramme cumulé répond à la formule Y = -2,84 X +111,4 -1 Le rapport R à 765 cm est égal à 26. EXEMPLE 4: Exemple comparatif avec un copolymère homogène Dans un autoclave d'environ 3 1. muni d'un agitateur on intro- duit 2,17 1. d'eau et 100 cc d'une solution à 1 % de méthylcellu- lose. Après avoir éliminé l'oxygène sous vide, on ajoute 213 g. de C2F3H et 499 g. de VF2 on monte la température à 50 C. Ceci s'accompagne d'une montée en pression jusqu'à environ 90 bars environ; on ajoute ensuite 2 g. de perdicarbonate de diiso- propyle dans 40 g. d'acétate d'éthyle pour amorcer la polymérisa- tion. On laisse chuter la pression de 90 à 87 bars et on compense la baisse de pression par l'ajout d'eau. Après avoir ajouté 500 g. d'eau en 5 h. pour maintenir la pression entre 90 et 87 bars on la laisse chuter à 80 bars et on refroidit brutalement l'autoclave. Apres dégazage du monomère résiduaire le copolymère est lavé et séché. On récupère environ 680 g. de copolymère. L'analyse RMN donne une composition molaire globale de 22 %. On réalise une plaque de 140 microns d'épaisseur comme décrit dans l'exemple 1 et on la polarise de la même manière. Les mesures piézoélectriques effectuées sur cette plaque ainsi donnent les résultats suivants: coefficient piézoélectrique d33:26 pc/N température maximum d'utilisation: 102 C coefficient KT: 0,22 Le fractionnement de ce copolymère donne un histogramme cumulé répondant à la formule: X = 23 2 6 2 4 1 2 3 Le comportement au fractionnement est très différent pour les copolymères homogènes. La presque totalité du polymère engagé précipite à la première fraction et les différences extrêmes entre fractions sont toujours inférieures a 5 % molaire de VF3. -1 Le rapport R à 765 cm est nul. EXEMPLE 5: comparatif avec un copolymère hétérogène Dans un autoclave d'environ 3 1. muni d'un agitateur on intro- duit 2,27 1. d'eau et 100 cc d'une solution à 1 % de méthylcellu- lose. Après avoir éliminé l'oxygène sous vide, on ajoute 398 g. de C2F3H et 314 g. de VF2, et on monte la température à 50 C. Ceci s'accompagne d'une montée en pression jusqu'à 90 bars environ; on ajoute ensuite 2 g. de perdicarbonate de diisopropyle dans 40 g. d'acétate d'éthyle pour amorcer la réaction de polymérisation. La température de polymérisation est maintenue à 500C. On laisse chuter la pression de 90 à 87 bars et on compense la baisse de pression par ajout de VF2. Après ajout de 440 g. de VF2 en 4h30 on laisse chuter la pression à 80 bars et on refroidit brutalement l'autoclave. Après dégazage du monomère résiduaire le copolymère est lavé et séché. On récupère environ 880 g. de copolymère. L'analyse RMN donne une composition molaire globale 29 % en C2F3H- On réalise une plaque de 140 microns d'épaisseur et on la polarise de façon identique à l'exemple 1. Les mesures piézoélectriques effectuées sur la plaque ainsi préparée donnent les résultats suivants: coefficient piézoélectrique d33: 27 pc/n température maximum d'tilisation: 76 coefficient de couplage électromécanique: 0,17 Le fractionnement de ce copolymère donne un histogramme cumulé répondant à la formule Y = 3,12 X +150 -! Le rapport R à 765 cm est égal à 0. EXEMPLE 6: comparatif avec un copolymère hétérogène. Dans un autoclave d'environ 3 1. muni d'un agitateur on intro- 262 4123 duit 2,02 1. d'eau et 100 cc d'une solution à 1 % de méthylcellu- lose. Apres avoir éliminé l'oxygène sous vide, on ajoute 499 g. de VF2 et 213 g. de C2F3H et on monte la température à 50 C. Ceci s'accompagne d'une montée en pression jusqu'à environ 90 bars; on ajoute ensuite 2 g. de perdicarbonate de diisopropyle dans g. d'acétate d'éthyle pour amorcer la réaction de polymérisation. La température de polymérisation est maintenue à 50 C; on laisse chuter la pression de 90 à 87 bars et on compense la baisse de pression par ajout de VF2. Apres ajout de 520 g. de VF2 en 6 h. on laisse chuter la pression à 80 bars et on refroidit brutalement l'autoclave. Apres dégazage du monomère résiduaire, le copolymère est lavé et séché. On récupère environ 985 g. de copolymère. L'analyse RMN donne une composition globale de 17 Z molaire de C2F3H- On réalise une plaque de 140 microns d'épaisseur et on la polarise de façon strictement identique à l'exemple 1. Les mesures piézoélectriques effectuées sur la plaque ainsi préparée donnent les résultats suivants: coefficient piézoélectrique d33: 20 pc/N température maximum d'utilisation: 110 C coefficient KT: 15 Le fractionnement de ce copolymère donne un histogramme cumulé répondant à la formule: Y = 4,34 X +117 Le rapport R à 765 cm est égal à 67. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoro- éthylène possédant à la fois des propriétés piézoélectriques et une température maximum d'utilisation élevées dont la teneur molaire globale de trifluoroéthylène est inférieure à 30 % caractérisé en ce qu'il possède une structure hétérogène. 2.- Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa courbe de répartition de composition molaire cumulée est comprise entre deux droites Y = -3,18 X +140 et Y = -3,12 X +109 X étant le pourcentage molaire de trifluoroéthylène dans les chaines macromoléculaires et Y étant le pourcentage pondéral de l'ensemble des chaines macromoléculaires dont la teneur en trifluoroéthylène est supérieure ou égale à X. 3.- Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce qu'il est constitué de l'accumulation de chaines macromo- léculaires de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène dont la teneur molaire en trifluoroéthylène s'étale dans un intervalle maximum de sensiblement 3 à sensiblement 44 %. 4.- Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que le taux de copolymère de composition comprise entre sensiblement 3 et 15 Z molaire de trifluoroéthylène représente jusqu'à 38 Z en poids du copolymère total. 5.- Copolymère selon l'une des revendications 1 à- 4 caracté- risé en ce que le rapport R, déterminé par Infrarouge, défini comme étant densité optique mesurée à 765 cm X 100 épaisseur d'un film de copolymère X pourcentage molaire de fluorure de vinylidène dans le copolymère est compris entre 5 et 50. 6.- Procédé de fabrication du copolymère hétérogène des revendications 1 à 5 consistant à copolymériser en suspension aqueuse du fluorure de vinylidène et du trifluoroéthylène en présence de collolde protecteur et d'initiateur de polymérisation à une température comprise entre 30 et 70 C sous pression comprise entre 60 et 110 bars caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un premier temps un mélange de fluorure de vinylidène et de trifluoro- éthylène dans des proportions molaires de fluorure de vinylidène comprises entre 67 et 54 Z pour 33 à 46 % de trifluoroéthylène et que dans un second temps on ajoute progressivement en cours de réaction du fluorure de vinylidène dans des proportions telles que la quantité molaire de fluorure de vinylidène ajoutée représente de à 180 % du nombre de moles de fluorure de vinylidène initial. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le débit d'introduction du fluorure de vinylidène ajouté est fixé de manière à ce que la quantité de fluorure de vinylidène introduite par unité de temps représente de 45 à 65 % en poids du copolymère formé pendant la même unité de temps. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce qu'on ajoute le fluorure de vinylidène de fagon à maintenir la pression dans le milieu réactionnel entre la pression P choisie et P-3 bars.