FR 2634225 A1 19900119 FR 8909317 A 19890711 L'invention concerne un procédé de diminu- tion de la formation d'incrustationssur des parties d'installation dans des installations de phosphata- tion, parties qui entrent en contact avec des solu- tions de phosphatation. On sait que l'on utilise, pour la phospha- tation de métaux, par exemple dans un but de protec- tion contre la corrosion, pour améliorer l'adhérence des peintures et pour faciliter les processus de glissements, des solutions aqueuses acides par exem- ple à base de phosphates dé zinc, manganèse, cal- cium, magnésium, nickel et/ou fer. Dans les bains de phosphatation, dans la mesure oà ils sont utilisés pour déposer des couches de phosphates sur des mé- taux, par exemple de l'acier, de l'acier galvanisé et de l'aluminium, il se forme une boue de phospha- tes insolubles. Celle-ci est constituée, par exemple dans le cas de la phosphatation d'acier, de phospha- te de fer avec des quantités variables de phosphates des autres cations divalents encore présents dans le bain de phosphatation. Dans le cas de la phosphata- tion de l'aluminium dans des solutions contenant du fluorure, il se forme une boue contenant des fluoro- aluminates alcalins. La quantité de boue formée par m2 de surface métallique traitée peut être comprise par exemple entre 1 et 15 g/m2. On sait, en outre, que la boue a la propri- té non seulement de se former en flottant librement dans le bain de phosphatation, mais aussi de se dé- poser sous forme de croQtes sur les surfaces des parties d'installation qui entrent en contact avec le bain de phosphatation. Les parties d'installation de ce genre sont, par exemple, les surfaces internes du réservoir de bain et le tunnel de pulvérisation, les conduites, les buses, les dispositifs de trans- port et les échangeurs de chaleur. Il faut éliminer les croûtes de temps en temps, pour éviter des per- turbations dans le fonctionnement des installations de phosphatation. Ceci a pour conséquence des arrêts de l'installation et des frais indésirables. On a essayé de diminuer l'importance de la formation d'incrustations par différentes mesures. Parmi celles-ci, on compte entre autres la diminu- tion de la concentration de boue dans le bain de phosphatation en régime permanent par des opérations d'élimination de boue continues ou effectuées pério- diquement par sédimentation, filtration et centrifu- gation. On se base sur le fait aue plus la concentra-. tion de la boue dans la solution du bain est faible, plus la tendance à la formation d'incrustation sur des parties d'installation diminue. Une autre propo- sition concerne l'exercice d'une influence électrique et/ou magnétique sur le bain de phosphatation. On connait. en outre, des modes de travail chimiques et aussi des additifs aux bains de phosphatation par lesquels la quantité de boue formée peut être dimi- nuée et/ou les incrustations sur les parties d'ins- tallation apparaissent sous une forme telle qu'elles peuvent être éliminées plus facilement par voie méca- nique. Les mesures décrites étaient et sont encore insuffisantes pour résoudre le problème d'incrusta- tion de façon totalement satisfaisante. Le but de l'invention est de fournir un pro- cédé de diminution de la formation d'inscrustations sur des parties d'installation dans des installations de phosphatation, parties qui entrent en contact avec des solutions de phosphatation, par exemple à base de phosphates de zinc, manganèse, calcium, magnésium, nickel et/ou fer, qui évite les inconvénients des me- sures connues, en particulier de celles qui ont été citées précédemment, et qui en particulier se révèle notablement plus efficace que celles-ci. On résout le problème en concevant le pro- cédé du type indiqué au début conformément à l'in- vention de la façon suivante: on fait s'écouler la solution de phosphatation en service, immédiatement après le contact avec la surface métallique à phos- phater et à la température de travail, sur la surfa- ce exposée supplémentaire d'un solide, située à l'extérieur de la région de contact de la surface métallique et de la solution de phosphatation, le rapport de la surface de l'installation de phosphata- tion aui entre en contact dans chaque cas avec la so-. lution de phosphatation à la surface exposée supplé- mentaire des solides allant de 1 à un nombre supé- rieur ou égal à 2. De préférence, le matériau de la surface ex- posée supplémentaire du solide consiste en métal, par exemple acier, en alliage métallique, par exemple acier spécial, ainsi qu'en céramique, porcelaine, oxyde de métal, phosphate de métal et/ou fluoroalumi- nate alcalin. Selon une mise en oeuvre préférée de l'in- vention, la surface de solide exposée supplémentaire possède la forme de plaques lisses ou profilées, de corps façonnés régulièrement ou irrégulièrement, de sphères, de fragments, de lits de pièces de petite dimension ou de petites particules, de fils, de co- peaux et/ou de nappes. "Immédiatement après le contact avec la sur- face métallique à phosphater" signifie qu'avant de faire passer la solution de phosphatation sur la sur- face de solide exposée supplémentaire, on doit éviter autant que possible un contact avec les parties de l'installation de phosphatation proprement dite. Dans les installatiom 1 pulvérisation, on peut réaliser ceci par exemple en faisant s'écouler goutte à goutte la solution des surfaces métalli- ques à phospater directement sur la surface d'exposée supplémentaire de solide, avant qu'elle ait la pos- siblité de se réunir au bain de phosphatation et ainsi'd'entrer à nouveau en contact avec des por- tions de surface relativement grandes de l'installa- tion. Dans le procédé par immersion, on crée par exemple dans le bain de phasphatation, par pompage, agitation et analogue, un écoulement de liquide, qui fait passer le bain de phosphatation sur la surface exposée supplémentaire directement après le contact avec la surface métallique à phosphater, avant qu'il ait la possibilité d'entrer en contact avec des par- ties de l'installation de phosphatation proprement dite. D'autre part, il est Possible aussi, par une agitation appropriée du bain, de maintenir la surface de solide offerte en supplément en suspen- sion dans le bain de phosphatation et aussi, de cet- te façon, à proximité immédiate de la surface à phosphater. Ici, il faut toutefois éviter une atta- que abrasive gênante des supports sur la couche de phosphates formée. En outre, il s'est révélé avantageux de ré- aliser la surface d'exposée supplémentaire de solide sous la forme d'un lit fixe ou fluidisé traversé par un courant de bain de phosphatation. Un genre de conformation particulièrement favorable de la surface-de solide supplémentaire con- siste en ce que celle-ci se présente sous la forme de boue de bain de phosphates, provenant de préférence de la solution de phosphatation utilisée. Cette forme de mise en oeuvre de l'invention est en opposition totale au mode de travail adopté jusqu'ici dans le- quel on s'efforçait d'éliminer le plus tôt possible la boue du bain du circuit de liquide du bain en service. Comme 1 gramme de boue sèche présente une surface d'environ 0,1 à 30 m2, on réusit, par cette forme de mise en oeuvre, à présenter au bain de phosphatation la surface d'exposée supplémentaire de solide, à un coût très-avantageux et sans autres dispositifs. L'efficacité de la boue de phosphates com- me surface de solide supplémentaire est augmentée si la boue, avant son utilisation, a été soumise à un vieillissement par stockage et/ou chauffage à l'état humide ou par stockage et/ou chauffage à l'état préalablement séché. Une explication possible de l'efficacité du procédé selon l'invention est que les volumes partiels de la solution de phosphatation sont en général sursaturés après leur contact avec la sur- face à phosphater et ont tendance à retourner à l'équilibre par séparation de boue. Cependant, com- me la formation de germes pour la cristallisation de particules de boue en solution limpide est un processus très lent comparé à la croissance sur des surfaces qui sont en contact avec la solution de phosphatation, la séparation de boue a lieu de pré- férence sur ces surfaces. Sans l'application du pro- cédé selon l'invention, il s'agit principalement des parties d'installation qui entrent en contact avec la solution de phosphatation en service. Si toute- fois, outre la surface de l'installation, on présen- te encore une "surface exposée supplémentaire" à la solution de phosphatation sursaturée dans un but de cristallisation,la vitesse de formation d'incrusta- tions sur les parties d'installation de l'installa- tion de phosphatation proprement dite diminue de fa- çon concluante. Le procédé selon l'invention est expliqué plus en détail, au moyen des exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans une installation à pulvérisation pour la phosphatation de pièces en tôle d'acier, on uti- lise, dans l'étape de formation de la couche, une solution de phosphatation ayant la composition sui- vante: 0,8 g/l Zn Acide libre: 1,4 0,5 g/i Ni Acide total: 23,1 0,023 g/1 Fe(III) Température du bain: 550C 4,45 g/! Na Durée de traitement: 2 min. 14,1 g/1 P205 2,0 g/l NO 1,5 g/l C13 Cl3 0,1 g/1 NO La solution du bain est complétée jusqu'a une concentration de zinc constante avec un concen- tré aqueux ayant la composition % en poids P205 ,3 % en poids Zn 2,85 % en poids Na 1,0 % en poids Ni 0,05 % en poids Fe(III) 3,85 % en poids ClO3 2,28 % en poids NO3 et jusqu'à une concentration de nitrite constante avec du nitrite de sodium. On fait d'abord fonctionner l'installation de la façon habituelle avec un clarificateur à tôles inclinées installé à l'extérieur du réservoir de bain et on réintroduit dans le bain la solution sé- parée de la boue par décantation. La vitesse de for- mation d'incrustations sur la paroi du réservoir de bain est dans ces conditions d'environ 1 mm/jour. Dnsuite, on fait fonctionner l'installation selon l'invention comme suit: sous le tunnel de pulvérisation, en utilisant une masse de boue de phosphates granulée vieillie provenant de l'instal- lation, on a disposé un lit fixe et on fait traver- ser celui-ci par la solution de phosphatation qui s'écoule de la surface métallique à traiter, avant qu'elle arrive dans le bain proprement dit. La boue qui s'accumule dans le bain est éliminée comme d'ha- bitude au moyen de clarificateurs à tôles inclinées. Avec ce mode de travail, la vitesse de formation d'inscrustations sur la paroi du réservoir de bain n'est plus que de 0,2 mm/jour environ et elle est ainsi très inférieure à la valeur obtenue dans l'essai comparatif. EXEMPLE 2 Du fil d'acier est phosphaté dans une ins- tallation d'immersion en continu avec une solution ayant la composition suivante: 34,6 g/l Zn Acide libre: 14,7 7,7 g/l Na Acide total: 100 0,04 g/l Ni Température du bain: 75 C 0,006 g/l Cu Durée d'immersion: 25 sec. ,0 g/l NO3 29,7 g/l P205 1,25 g/l F 0,2 g/l NO2 la solution du bain est complétée jusqu'à un indice de point constant avec un.concentré aqueux ayant la composition: 28,5 % en poids P205 12,2 % en poids Zn 0,6 % en poids Na 0,029 % en poids Cu 0,018 % en poids Ni 13,8 % en poids NO3 0,5 % en poids F et jusqu'à une concentration de nitrite constante avec du nitrite de sodium. On fait d'abord fonctionner l'installation de la manière habituelle, c'est-à-dire en n'agitant que peu le bain et avec sédimentation libre de la boue au fond de l'installation de phosphatation. De temps à autre, on élimine mécaniquement la boue sé- parée du bain. La vitesse de formation d'incrusta- tions sur la paroi de la cuve contenant le bain est d'environ 3 mm/jour. Ensuite on crée dans le bain une agitation par contrainte, de sorte qu'à partir de la région du bain par laquelle passent les fils, du liquide du bain soit amené en contact intime avec la boue déjà séparée. La solution débarrassée en grande partie de la boue est renvoyée dans la région du bain à tra- vers laquelle passent les fils. Avec ce mode de tra- vail, la vitesse de formation d'incrustations n'est plus que de 0,5 mm/jour environ et elle est ainsi beaucoup plus faible que la valeur comparative. La séparation de la boue se fait de la manière habituel- le, mais on en laisse toujours une portion détermi- née dans le bain, pour pouvoir appliquer le procédé selon l'invention en continu. REVENDICATIONS 1. Procédé de diminution de la formation d'incrustations sur des parties d'installation dans des installations de phosphatation, parties qui en- trent en contact avec des solutions de phosphata- tion, caractérisé en ce que l'on fait s'écouler la solution de phosphatation en service, immédiatement après le contact avec la surface métallique à phos- phater et à la température de travail, sur la sur- face exposée supplémentaire d'un solide, située à l'extérieur de la région de contact de la surface métallique et de la solution de phosphatation, le rapport de la surface de l'installation de phospha- tation qui entre en contact, dans chaque cas, avec la solution de phosphatation à la surface des soli- des supplémentaires allant de 1 à un nombre supé- rieur ou égal à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on fait s'écouler la solution de phosphatation en service sur des surfaces de solides en métal, alliage métallique, céramique, porcelaine, oxyde de métal, phosphate de métal et/ou fluoroalu- minate alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait s'écouler la solu- tion de phosphatation en service sur des surfaces de solides ayant la forme de plaques lisses ou profi- lées, de corps façonnés régulièrement ou irréguliè- rement, de sphères, de fragments, de lits de pièces 0de petite dimension, de fil, de copeaux et/ou de nappes. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on fait passer la solu- tion de phoiphatation sur la surface exposée d'un solide, qui est sous la forme d'un lit fixe et/ou fluidisé pouvant être traversé par la solution de phosphatation. 5. Procédé selon.l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait passer la solution de phosphatation sur la surface d'un solide qui est sous la forme de boue de bain de phosphate, provenant de préférence de la solu- tion de phosphatation utilisée. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- têrisé en ce que l'on fait passer la solution de phosphatation sur de la boue de bain de phosphates qui a été soumise à un vieillissement par stockage et/ou chauffage.