FR 2633640 A1 19900105 FR 8809503 A 19880701 PROCEDE DE PURIFICATION DU GALLIUM PAR SOLIDIFICATION PARTIELLE Cette invention est relative à un procédé de purification du gallium par solidification partielle. Le gallium prend une place de plus en plus importante dans l'industrie o il sert à des usages très variés tels que la réalisation de revêtements de surfaces optiques, de thermomètres pour la mesure de températures élevées, de collecteurs de courant liquide dans les machines électriques, de matériaux de soudage, de ciments pour soins dentaires, etc... Néanmoins, son débouché principal est l'électronique o il est employé comme semi-conducteur sous forme de phosphure ou d'arséniure. Mais, cette dernière application nécessite des produits de très grande pureté, supérieure à 99,9999%. Or, comme la plupart des éléments, le gallium ne se trouve pas dans la nature à l'état natif, mais-associé à d'autres -éléments et son extraction sous forme de métal, généralement par électrolyse de solutions aqueuses, ne permet pas d'obtenir directement la pureté souhai- tée car des éléments tels que le Zn, Fe, ou Ni ne sont pas éliminés. C'est pourquci on est obligé de soumettre ce métal à des traitements particuliers de purification. C'est ainsi par exemple que le brevet US 3088853 demandé en 1959 enseigne un procédé de purification du gallium par la méthode de développement de monocristaux qui comprend la fusion d'une quantité de gallium impur vers 38 C dans urn milieu inerte, l'introduction d'un germe cristallin de gallium refroidi vers 7 C dans le bain de métal fondu, tout en maintenant une couche d'acide chlorrhydrique dilué au contact dudit bain, à extraire le germe à une vitesse d'environ 0,9 cm par heure pour développer un cristal, à accroître progressivement la vitesse d'extraction à 2,5 cm par heure tandis que la température est abaissée à 32 C et à répéter les opérations ci-dessus en utilisant le cristal extrait comme matériau de départ dans chaque recristallisation successive jusqu'à ce que le degré de pureté désiré soit obtenu. Ce procédé conduit à des puretés relativement élevées en Cu, Ag, Fe, Mg, mais aucune indication n'est donnée pour les autres éléments. De plus, la capacité de production est très faible. Ainsi, le développement d'un cristal de 2,5 cm de aoametre et de longueur 8 cm environ demande 3 à 4 neures. Or, cette cristallisation ooit être répétée au moins 4 fois pour obtenir la pureté souhaitée, ce qui conduit finalement à un cristal de 250) g environ dont l'obtention aura demandé entre 12 et 16 heures, c'est-à-dire que la production est au mieux de 20 g,'h. Par ailleurs, onr peut lire à la page 689 du tome VI du nouveau traité de Chimie Minérale dirigé par Paul PASCAL et paru en 1961 que parmi les différents procédés de purification du gallium: "La cristallisation frac- tionrnée n'est pas très efficace et exige un grand nombre de cristallisa- ticns. En effet, certains métaux se concentrent dans les cristaux et d'autres dans la phase liquide. Hoffman et Scribner, qui ont étudié systématiquement la répartition des métaux entre les deux phases, dans le domaine des très petites concentrations, ont constaté que Ag, Hg, In, Pb et $n se concen- tralent dans le résidu liquide; Sb, Bi, Cr, Co, Au, Fe, Mn, Mo, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, V et Zn se c3r.centraient dans les cristaux et que Cu et li se répartissaient de façon sersiblement égale entre les deux phases. Zimmerman, cependant, prépare un métal avec urne teneur en impuretés infé- rieure à 0,005% (5C ppm) à partir d'ur, métal contenant 0,5% par une double cristallisation en cristal ur.ique" Ce_ éléments de 'art an-ércr.. '.nota:ext guere a reter.1r la cristallisa- ti:n fractionnée cmr-.e mr-er. aor ataisser la ter.eur en impuretés du gallium a. v sir.age de la ppr. Cependant, la oemanderesse, cor.va:nrcue que cette é.te était intéressante au poirnt de vue indistriel, a réussi malgré ces préjugés défavorables a mener la cristallisaton. dans des co.nditions telles que les résultats Ltenus infirment la plupart des er.seignements de l'art antérieur. Le pr.cédé selon l'invention axé principalement sur la purification du gallium en ses impuretés formant avec celui-ci des eutectiques et ayant une concentration hypoeutectique-par solidification partielle d'une masse liquide de gallium est caractérisé en ce que l'on: - refroidit localement ladite masse de façon à la transformer partiellement en cristaux plus purs que le liquide dans un dispositif comportant un récipient fermé à sa partie supérieure par un couvercle et à sa partie inférieure par une dame susceptible de se déplacer à l'intérieur dudit récipient; 2633 6 40 - sépare les cristaux accrochés aux parois du dispositif et les rassemble dans la partie supérieure du récipient tandis qu'on laisse s'échapper le liquide chargé en impuretés du côté de la dame opposé au côté en contact avec les cristaux; - exerce au moyen de la dame une pression sur les cristaux rassemblés de façon à former un amas cristallin aussi compact que possible tandis qu'on continue à laisser s'échapper le liquide; - évacue le liquide du récipient; - récupère les cristaux purifiés et les refond. Ainsi, l'invention porte plus particulièrement sur l'élimination des impure- tés susceptibles de former avec le gallium un alliage eutectique, ces impuretés ayant une teneur hypoeutectlque c'est-à-dire inférieure à celle de la composition eutectique. Certes, il est connu que lorsqu'on fcnd un métal contenant de telles impure- tés puis le refroidit, or, génère d'abord les cristaux constitués par une solution solide du métal de base appauvri en impuretés. Partant de ce principe, on réalise ia purification en plaçant une masse de métal liquide dans un récipient puis la refroidit localement au moyen de dispositifs convenables de manière à provoquer une cristallisation et sépare les cristaux plus purs du liquide-mère résidue! avant d'at:eindre la solidification complète. Cependant, le gallium possède Ges propriétés particulières; ainsi, sa température de fusion est très basse (29,8 C), il présente un phénomène de surfusion important; ses cristaux sont très peu malléables à la tempéra- ture ambiante; de plus, à la différence de tous les autres métaux sauf le bismuth et le silicium, il a une masse spécifique plus faible à l'état solide qu'à l'état liquide, ce qui entraîne une remontée des cristaux à la surface du bain o ils se forment. C'est pourquoi la demanderesse a du trouver des moyens de cristallisation appropriés à ces particularités de manière à en exacerber l'efficacité. C'est ainsi que le refroidissement est réalisé dans un récipient fermé en haut par un couvercle et en bas par une dame mobile. De cette manière, les cristaux peuvent remonter naturellement vers le haut du récipient sanris être gênés par aucun obstacle, ce qui favorise leur séparation du liquide-mère o ils se sont formés. Mais, de préférence, pour faciliter 26336 40 leur regroupement, onr imprime à la dame un mouvement de bas en haut qui accélère leur mouvement naturel. De préférence également, le refroidissement est localisé à une zone de hauteur limitée, située à l'extérieur et en bas de la paroi latérale du récipient et à un niveau supérieur à celui de la dame lorsque celle-ci est en positior. basse. Cette zone forme une couronne, dont certains points seulement sont refroidis de façon a créer des îlots de cristaux et non un anneau continru, ce qui réduit leur tendance à s'accrocher à la paroi. Néanmoins, le plus souvent, on n'est pas maître complètement de ce phénomène d'accrochage et il est nécessaire de séparer les cristaux des parois soit du récipient, soit de la dame, ce qui peut être réalisé par tout moyen convenable mais, de préférence, par raclage de la paroi à l'aide de tout dispositif et notamment à l'aide de la dame. Mais on peut aussi procéder à un réciauffage momentanré des endroits o les cristaux sont accrochés de façon à provoquer une fusion superficielle et faciliter éventuellement l'effet de raclage de la dame ou de tout autre dispositif. Puis, les cristaux décroct;és, de même que ceux qui flottent dans la masse liqjude, sont assemblés dans le haut du récipient par éIévation de la dame. Des ouvertures pratiquées dans l'épaisseur de la dame ou un jeu suffisant de cette der._ière par rapport aux parois du récipienrt permettent au liquide de s'écnapper cu cité de la dame opposée à celui qui est en contact avec les cristaux. Puis la dame continue sa progression vers le haut de manière à exercer Mne pression suffisante sur ies cristaux rassemblés pour les mettre en contact les uns avec les autres et former ainsi un amas cristallin aussi compact que possible et qui du fait du passage continu du liquide-mère au-dessous de la dame voit sa pollution par ce dernier diminuer progressive- ment. De préférence, la pression exercée est telle que l'on provoque finalement une déformation des amas de manière à réduire au minimum les espaces libres existant entre les cristaux. Après cette opération, le liquide est évacué du récipient, la dame est abaissée et on laisse l'amas cristallin s'égoutter jusqu'à cessation de tout écoulement. Or, peut alors récupérer l'amas de cristaux qui sont encore revêtus d'une couche superficielle de liquide impur adhérente et inséparable par égout- tage. Cette couche peut être éliminée de préférence par traitement à l'aide d'un solvant tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, opération qui peut se faire dans le dispositif de cristallisation en introduisant le solvant par un orifice convenable placé sur le couvercle. Enfin, l'amas traité est refondu et de préférence filtré pour éliminer toute trace de solide en suspension. Il est évident qu'un tel procédé peut être facilement transposé à un élément ) tel que le bismuth. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure ci-jointe qui repré- sente une coupe verticale suivant sonr axe d'un appareil permettant la mise en oeuvre du procédé revendiqué. On y voit la cuve 1 contenant de l'eau 2 à température constante amenée et évacuée respectivement par les tuyauteries 3 et 4 et dans laquelle est plongé le dispositif constitué par le récipient cylindrique 5 fermé par le couvercle 6 étanche équipé d'une tuyauterie 22 de mise à l'air et d'un robinet 23 et la dame 7 placée à l'intérieur dudit récipient, percée d'ouvertures 8 et reliée vers le bas à la tige de piston 9 mue par le vérin 1i et se déplaçant au contact de la garniture d'étanchéité 11. La paro: latérale du récipient 5 est munie de la pipe d'expansion 12 et garnie sur sa périphérie et suivant une couronne de zones 13 distinctes et régulièrement réparties comportant la boîte 14 isolée thermiquement de l'eau par une couche 16 de matériau convenable et dans laquelle circule un fluide 15 qui assure des échanges thermiques par l'intermédiaire des plots 17 avec le gallium liquide 18 qu'onr peut envoyer dans le récipient 5 ou évacuer à l'aide de la tuyauterie 19. Enr fonctionnement, l'eau 2 circule dans la cuve 1, le récipient 5 est ) rempli de gallium liquide par l'intermédiaire de la pipe 12, le robinet 23 étant ouvert pour la circonstance et les boîtes 14 sont alimentées avec un fluide frigoporteur. Par solidification du gallium au contact des plots 17 refroidis, des cristaux 20 de gallium purifié se forment. Puis, on substitue au fluide frigoporteur un fluide caioporteur et fait fonctionner le vérin 10 pour déplacer la dame vers le haut, déplacement qui est facilité par la présence de la pipe d'expansion 12. Sous l'action conjuguée du réchauffement des plots 17 et de l'effet de raclage des parois par la dame, les cristaux 20 sont détachés des plots. Du fait que le gallium solide a une masse spécifique plus faible que le gallium liquide, les cristaux détachés ont tendance à remonter. De toute façon, la dame poursui- vant son ascension les refoule contre le couvercle 6 puis exerce sur eux une pression suffisante pour former un amas 21 aussi compact que possible tandis que le gallium liquide s'échappe vers le bas par les ouvertures 8. Enfin, la dame revient à sa position initiale. Cette série d'opérations est répétée jusqu'à atteindre dans le haut du récipient 5 une hauteur de cristaux convenable. A ce moment, le gallium liquide résiduel est évacué par la tuyauterie 19 et les cristaux de gallium purifié sont récupérés, io puis refondus, filtrés et éventuellement retraités pour accroître leur pureté. L'invention peut étre illustré à l'aide de l'exemple d'application suivant: un dispositif entièrement en téflon constitué par un récipient cylindrique de capacité 1,3 litre, muni d'une pipe d'expansion servant également à l'alimentati.nr. en gaiiium, garnie sur sa paroi latérale de 25 zones compor- tant des plots er. cuivre de diamètre 4 mm recouverts d'un film organique protecteur, équipé intérieurement d'une dame traversée par des ouvertures, a été plongé dans une cuve d'eau maintenue à 350C. E Kc de gaiiir Iilqioe mzrtes A une température de 35 C prcté.és contre l'uxyôation par un film d'acide incnltry que ont g=& irtroduits par la pIipe dans iedlt récipiert, la aame étan t en positik:. Lasse. On a fait c:rc'er de l'eau à 15 C pencant 1 minute dans cnacune des boîtes des 25 zones oe manière à provoquer la formation de cristaux de gallium purifié sur cnacu.n des plots. PL.is, de l'eau à 43 0C a é'é introduite pendant secondes dans les notes de façon à faciliter le décollement des cristaux qui ont ensuite eté entraînes par le piston dans son mcuvement d'ascension puis tasses contre le couvercle du récipient sous forme d'amas. Enfin, le piston a été abaisse et on a recommencé le cycle jusqu'à atteindre une hauteur de cristaux également à 70% de la hauteur du récipient. Le piston a alors été maintenu en positior haute, la circulation de fluide a été arrêtée et le gallium liquide résiduel vidangé par la tuyauterie d' évacuaticn. On a alors rempli le récipient avec de l'acide chlorhydrique 3N puis envoyé de l'eau à 40 C dans la cuve afin de fondre l'amas cristallin. Le gallium liquide a alors ete soutiré puis filtré. On a ainsi obtenu 3,7 kg de gallium purifié. Les teneurs initiale et finale en impuretés du gallium traité suivant l'invention sont données dans le tableau suivant 2ó55640 : Impuretés: Cr: Ni: Fe: Zn: Ca: Mg: In: ::. : : : : Teneur ini-:: :: : tiale en: 0,7: 0,7: 1,4: 0,2: 1,7: 0,12: 0,016: : ppm massique:: :: : Teneur finale:: ::: ::: : en ppm mass.: de l'électronique. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification du gallium er, ses impuretés formant avec celui- ci des eutectiques et ayant une concentration hypoeutectique par solidifica- tion partielle d'une masse liquide dudit gallium caractérisé en ce que l'on: - refroidit localement ladite masse de façon à la transformer partiellement en cristaux pius purs que le liquide dans un dispositif comportant un récipient fermé a sa partie supérieure par un couvercle et a sa partie inférieure par une dame susceptible de se déplacer à l'intérieur dudit récipient - sépare les cristaux accrochés aux parois du dispositif et les rassemble dans la partie supérieure du récipient tandis qu'on laisse s'échapper le liquide chargé en impuretés du côté de la dame opposée au côté en contact avec les cristaux - exerce au moyen de la dame une pression sur les cristaux rassemblés de façon à former un amas cristallin aussi compact que possible tandis qu'on corntinue à laisser s'échapper le liquide - évacue le liquide du récipier.t - récupère les cristaux purifiés et les refond. 2. Prcédée seinr. la revendication 1 cara erisé er. ce que l'on refroidit a masse dans au muins une partie d'une zone située à l'extérieur et vers ie bas de la paroi latérale du récipient. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les cristaux sont séparés des parois par raclage. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les cristaux sont séparés des parois par réchauffage momentané des endroits o ils se sont accrochés. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on rassemble les cristaux par un mouvement de bas en haut de la dame. E. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que après avoir formé l'amas cristallin on provoque une déformation dudit amas. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on laisse s'égout- ter l'amas cristallin aprés avoir évacué le liquide. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on élimine les impuretés contenues dans la couche superficielle de liquide impur encore adhérente à la surface des cristaux purifiés à l'aide d'un solvant. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la refusion est suivie d'une filtration.