FR 2625547 A1 19890707 FR 8718433 A 19871230 L'invention concerne un procédé pour retarder la formation et/ou réduire la ten- dance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autre gaz p.r utilisation d'un additif. Les gaz qui forment les hydrates peuvent no- tamment comprendre, par exemple, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propène, du n-butane, de l'i-butane, de l'H2S, du CO2. Ces hydrates se forment lorsque de l'eau se trouve en présence du gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tel de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de -2 - supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effiuent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermody- namiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hy- drates entraîne le remplissage et le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être très longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas ou trop faiblement enfouies dans le sol terrestre. Pour éviter ces inconvénients, on procède, soit à l'ajout d'inhibiteurs qui abaissent -3 - la température thermodynamique de formation des hydrates, soit à l'isolation des conduits' de transport, de manière à éviter que la température du fluide trans- porté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Ces deux solutions sont très onéreuses car, pour la première, la quantité d'inhibi- teurs de formation ajoutée, dont les plus courants sont le méthanol et l'éthylène glycol, peut atteindre 10 à 20 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement; et pour la seconde des solutions, l'isolation de la conduite est, elle aussi, très coûteuse. f a été découvert que certains tensio-actifs, qui jusqu'à présent n'étaient pas utilisés dans ce but, présentent une excellente efficacité pour abaisser la température de formation des hydrates et/ou modifier le mécanisme de la formation de ces hy- drates, puisque au lieu de s'agglômérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons très solides, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites, tant que la température du fluide transporté n'est pas trop basse. La première de ces propriétés est particulièrement avantageuse du point de vue économique, puisque les quantités utilisées sont très faibles (inférieures à 0,5 % en poids par rapport à l'eau) et que le coût des additifs est modéré. Ces tensio-actifs, ou plus généralement ces additifs utilisés seuls ou en présence d'autres composés (méthanol, glycol, un ou plusieurs autres 'tensioactifs), con- tenant ces tensio-actifs que, selon l'invention, on utilise pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les conditions o un hydrate peut se former, les hydrates étant formés à partir d'eau et de gaz, comprend au moins un composé du groupe des esters de polyols et d'acides car- 4 - boxyliques substitutés ou non substitutés. L'ester pourra être dans une proportion en poids par rapport à l'eau comprise entre 10 et 50 000 ppm et de préférence en- tre 100 et 5 000 ppm. Par "hydroxycarbyl" on entend un radical hydrocarbyl substitué par au moins un groupe hydroxy. La fabrication des esters de polyols peut se faire, par exemple, soit en milieu alcalin à partir d'une part d'esters d'acides carboxyliques ou de mélanges d'acides carboxyliques ou d'acides gras et d'autre part de polyols, soit à partir de chlorures d'acides carboxyliques et de polyols, soit à partir d'anhydrides et de polyols. Ces acides carboxyliques peuvent être des acides carboxyliques linéaires ou non linéaires, saturés ou insaturés, correspondant, par exemple, aux acides gras con- tenus dans les huiles et graisses végétales et animales. i 5 Parmi les acides linéaires saturés ou insaturés, on peut citer les acides: butyrique (C4:0), caproiïque (C6:0), caprylique (C8:0), caprique (C10:0), laurique (12:0), myristique (C14:0), palmitique (C16:0), stéaique (C18:0), arachidique (C20:0), béhénique (C22:0), lignocérique (C24:0) correspondant aux acides à nombre pair d'atomes de carbone (4 à 24); les acides insaturés: palmitoléique (C16:1), élaidique (C18:lt), oléique (C18:1c), linoléique (C18:2), linolénique (C18:3), gado- léique (C20:1), érucique (C22:1). Ces acides saturés et insaturés sont généralement présents tels que, ou en mélange sous forme liée, dans les huiles, les esters, dans les mélanges d'acides gras. Les huiles utilisables les plus courantes sont, par exemple, les huiles d'arachide, de colza ancien et nouveau, de coprah, de coton, de germe de blé, de germe de maïs, d'olive, de palme, de palmiste, de soja, de suif, de saindoux, de tournesol, de beurre, de carthame, de tall-oil (extraite des résineux), de poissons, de karité. De même, les huiles végétales ou les graisses animales donnent des mono et diglycéri- des qui peuvent apporter des propriétés émulsifiantes bénéfiques. On pourra aussi utiliser des acides à nombre impair d'atomes de carbone. Les acides carboxyliques pourront être des diacides ou triacides correspondant aux dimères et trimères des acides gras ou à des acides dicarboxyliques, comme par exemple l'acide dodécanediolque pour lequel l'une des fonctions acides peut être libre. 0 Les acides carboxyliques pourront être des acides non linéaires, tels que l'acide abiétique. L'acide carboxylique pourra être l'acide undécylénique. Les acides carboxyliques pourront être des acides hydroxycarboxyliques, tels que l'àcide ricinolé que ou hydroxystéarique tiré du ricin ou du ricin hydrogéné. Les acides carboxyliques pourront être des acides époxycarboxyliques, tels que l'acide époxystéarique, ou des mélanges tirés des huiles époxydées. Les acides carboxyliques pourront être sous forme de polymères, comme les acides estolisés obtenus par exemple à partir du ricin et dont la formule est: CH3 - (CH2) - CH - (CH2)m, - COOH O [CO - (CH2), - CH - 0]x -H CH3 (CH2)m avecl -6 - Les polyols utilisés peuvent être des diols, tels que les polyalcoxyglycols ou le néopentylglycol (NPG), des triols, tels que le glycérol ou le triméthylolpropane (TMP), des tétrols, tels que le pentaérythritol, des hexols, tels que le sorbitol, le mannitol, le glucose, le fructose, d'autres sucres, tels que le saccharose, de l'amidon, des polyols anhydres, tels que le sorbitan ou le mannitan. Ces polyols pourront être mono ou polyoxyalkylés, tels des polyols mono ou polyé- thoxylés. Les polyols pourront être éthérifiés, tels les polyalcoxyglycols. L'additif pourra comporter en outre, un composé tensio-actif, de préférence un tensio-actif anionique, ou pourra comporter un mélange de composés du groupe des esters de polyols et d'acides carboxyliques substitués ou non substitutés. Ces composés du mélange pourront avoir en commun le même acide carboxylique et/ou le même polyol. L'additif pourra en outre comporter un alcool, tel du méthanol ou un polyalcoxy- glycol. On pourra utiliser ledit additif pour former des hydrates sous forme dispersée et/ou transporter des effluents pétroliers comportant de l'eau et formant avec elle des hydrates. Lorsque l'on utilisera ledit additif pour le transport d'effluents pétroliers, on pourra ajouter le composé à l'eau et/ou à l'effluent pétrolier dans une proportion comprise entre 50 et 50 000 ppm en poids par rapport à l'eau et de préférence entre 100 et 000 ppm. - i - Exemples: Pour évaluer l'efficacité des additifs, on a procédé à des essais de formation d'hydra- tes à partir de gaz, de condensat et d'eau, à l'aide d'un appareillage schématisé par la figure annexée. L'appareillage comporte un réacteur 1 thermorégulé, de 2 litres de volume, dans lequel est placé un liquide 2, tel un mélange de condensat et d'eau, qui est agité en permanence par un agitateur 3 monté en bout d'une turbine. L'alimentation en gaz du réacteur 1 est régulée par un manomètre 4, la température du réacteur et de la boucle de circulation est contrôlée au moyen de bains thermostatiques dont la température est régulée par la sonde de température 5. Une canalisation 6 plongeant d'un côté dans le liquide 1 alimente par son autre côté une boucle de circulation 8 que l'on peut fermer par la vanne 7. Sur la boucle de circulation 8 est placée une pompe 9 assurant la circulation du fluide et du gaz. La boucle 8 comporte en outre une chambre d'observation 10, isolable par deux vannes 11 et 12, dans laquelle on peut observer la formation d'hydrates. En amont et aval de cette chambre se trouvent respectivement un indicateur de pression 13 et un indicateur de température 14. L'appareillage comporte une dérivation 15 de,la chambre d'observation. cette dérivation étant munie d'une vanne d'arrêt 16. Le fluide et le gaz, ayant traversé la chambre d'observation 10 ou la dérivation , rejoignent le réacteur par une canalisation de retour 17. Une vanne 18 permet d'isoler le circuit de la canalisation de retour. Le réacteur 1 comporte en outre une soupape de sécurité 19. L'alimentation en gaz du réacteur 1 est réalisée par le circuit désigné 20 dans son ensemble et qui comprend les éléments suivants, montés à la suite des uns des autres: un réservoir 21 de gaz, un détendeur 22, un manomètre 23 à pres- sion consignée commandant le détendeur 22, une vanne de fermeture 24, un filtre 25, un clapet antiretour 26, un débitmètre 27, une vanne électronique 28 com- mandée par le manomètre 4 et assurant la consigne de pression à l'intérieur du réacteur par modification du flux gazeux, une vanne d'arrêt 29 et une canalisation d'alimentation 30 pénétrant dans le réacteur. Dans un exemple de réalisation, la boucle de circulation 8 fait 10 mètres de longueur et est réalisée en tube d'environ 19 mm (3/4") de diamètre intérieur. La pompe de circulation 9 permet de réaliser des vitesses d'écoulement jusqu'à I m/s. La formation d'hydrates par réaction du gaz avec l'eau, se traduit par une con- sommation de gaz qui est déterminée par le débitmètre 27, et qui est contrôlée par la vanne électrique 28 et le capteur différentiel de pression 23, de manière que la pression soit maintenue constante dans le circuit au 1/50ème de bar près. Pour déterminer la température à laquelle se forment les hydrates, on réalise à partir de la température ambiante, une descente rapide de température de 3 C par heure jusqu'à 1 C. Ayant alors noté la température de formation des hydrates, qui se traduit par une consommation du gaz, on remonte la température du réacteur et de la boucle de circulation de 5 C au-dessus de cette température de formation et on attend que la décomposition des hydrates soit complète. Cette décomposition se manifeste par un accroissement de la pression dans le réacteur 1 et par la disparition visuelle de l'opacité du fluide qui est produite par la présence d'hydrates. Enfin, on réalise une descente lente en température à raison de 1 C/heure et l'on détermine la température à laquelle les hydrates commencent à se former, puis on détermine la température à laquelle le circuit est totalement bouché et o aucune circulation du fluide n'est possible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 1 et 2 sont donnés à titre de comparaison. Exemple n 1 Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé en volume de 20 % d'eau et de 80 % de condensat. La composition pondérale du condensat est: pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone 20 % de paraffines et d'isoparaffines, 48 % de naphtènes, 10 % d'aromatiques; et pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone: 22 % d'un mélange de paraffines, d'isoparaf- fines, de naphtènes et d'aromatiques. Le gaz utilisé comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 MPa maintenue constante par apport de gaz. Dans ces conditions, la température de début de formation d'hydrates, lors de la deuxième descente en température, est de 11,40C, et on obtient un blocage de la circulation par croissance et coalescence des hydrates lorsque la température atteint + 11 C (284 K), soit 24 minutes après le début de formation des lhydrates. Exemple no 2 Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple no 1, avec le même fluide, le même gaz et la même pression, mais on ajoute au fluide en circulation 5 % poids -de méthanol par rapport à l'eau du mélange. Dans ces conditions, on constate que la température à laquelle les hydrates commencent à se former est de 9,4 C et que la température à laquelle aucune circulation de fluide n'est plus possible est - 10- de 9 C. Exemple n0 3 On opère comme dans l'exemple n l, mais on ajoute au fluide en circulation 0,2 % poids par rapport à l'eau de monolaurate de sorbitan. Le sorbitan et l'acide' laurique (C12:0) ont respectivement les formules suivantes HOCH - CHOH I H2C CH - CHOH - CH20H et CH3 - (CH2)lo0 - COOH Dans ces conditions, on constate que la température à laquelle les hydrates com- mencent à se former est de 9,7 C, et qu'il y a blocage de la circulation de fluide à une température de + 5 C. Exemple no 4 On opère comme dans l'exemple no 1, mais on ajoute au fluide en circulation 0,2 % poids par rapport à l'eau d'un mélange constitué de 50 % de monolaurate de sorbitan et 50 % de trioléate de sorbitan. Dans ces conditions, on constate que la température à laquelle les hydrates com- mencent à se former est de 9,2 C et qu'il y a blocage de la circulation de fluide à une température de + 2 C. Exemple no 5 On opère comme dans l'exemple n l. mais on ajoute au fluide en circulation 0,2 % poids par rapport à l'eau de monolaurate de sorbitan éthoxylé avec un taux d'éthoxylation de 20. - 11- Dans ces conditions, on constate que la température à laquelle les hydrates com- mencent à se former est de 9,3 C et.qu'il y a blocage de la circulation de fluide à une température de + 3 C. Exemple no 6 On opère comme dans l'exemple n l, mais on ajoute au fluide en circulation 0,2 % poids par rapport à l'eau d'un mélange de 50 % de monolaurate de sorbitan éthoxylé ayant un taux d'éthoxylation de 20 et de 50 % de sesqui-oléate de sorbitan. Dans ces conditions on constate que la température à laquelle les hydrates com- mencent à se former est de 8,8 C et qu'il y a blocage de la circulation de fluide à une température de -3 C. Dans les exemples nO1 et 2, en présence de méthanol seulement, ou avec le fluide à tester seul, on observe que le blocage de la boucle s'effectue très rapidement après le début de formation des hydrates, soit 0,4 C au dessous de la température de début de formation, soit 24 minutes après avoir atteint cette température, temps nécessaire à la coalescence et à la croissance des hydrates. Par contre, lorsque l'on utilise des esters de polyols, tels que des esters de sorbitan, on constate que la température de blocage de la circulation de fluide est très inférieure à la température de début de formation des hydrates. On note aussi, que pour la composition du fluide utilisé, l'éthoxylation a un effet 2 bénéfique surt les abaissements des températures de début de formation des hy- drates et de blocage de la circulation pour le monolaurate de sorbitan (exemples 3 et 5), et que, tout en conservant la même concentration en additif, l'association -12 - d'un polvoléate de sorbitan est aussi favorable. Le sesqui-oléate a de plus un effet supérieur au trioléate. - 13- Revendications 1. Procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomé- ration des hydrates dans les conditions o un hydrate peut se former, les hydrates étant formés à partir d'eau et de gaz, caractérisé en ce qu'on utilise un additif comprenant au moins un composé du groupe des esters de polyols et d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polyols sont mono ou polyoxyalkylés, tels un polyol mono ou polyéthoxylé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdits polyols sont des polyols éthérifiés. tels les polvalcoxyglycols. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que les- dits polyols sont choisis parmi les éléments du groupe: polyalcoxyglycols. néopentylglycol (NPG), glycérol,.triméthylolpropane (TMIP), pentaérythry- tol, sorbitol, mannitol, glucose, sacchlirose, fructose, amidon, sorbitan et man- nitan. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits polyols comportent au moins 4 groupements hydroxy. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les- dits acides carboxyliques dudit ester sont -des acides carboxyliques linéaires saturés ou insaturés correspondant aux acides gras contenus dans les huiles - et graisses végétales et animales. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit additif comporte en outre un composé tensio-actif anionique. -14- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit additif comporte un mélange de composés du groupe des esters de polyols et d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chacun desdits com- posés dudit mélange dérivent du même acide carboxylique et/ou du même polyol. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdits acides carboxyliques sont des estolides, tels des estolides de l'acide rici- nolé'que. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit additif comporte en outre un alcool, tel du méthanol. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise ledit additif pour former des hydrates sous forme dispersée.