FR 2629082 A1 19890929 FR 8803826 A 19880323 La présente invention concerne la production d'une forme cristalline sensiblement pure d'octogène. Ce compo- sé est également connu sous le nom d'octahydro-1,3,5,7- tétranitro-1,3,5,7-tétrazine, de cyclotétraméthylènetétra- nitramine, de 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclo- octane, d'homocyclonite, ou par son numéro d'enregistre- ment"Chemicals Abstracts"qui est le n 2691-41-0. Cette matière est également connue par son abréviation courante, qui est "HMX". Il s'agit d'un explosif brisant, qui est principalement utilisé à des applications militaires. Voici sa formule de structure: N02 02N -NO2 À - NO2 HMX est un solide cristallin servant d'explosif et d'ingrédient de propergols. C'est une matière polymorphe, qui présente quatre formes cristallines, communément con- nues sous le nom de HMX alpha, HMX bêta, HMX gamma et HMX delta. Sur les quatre formes, HMX bêta est considé- rée comme étant la moins sensible aux chocs et c'est pour- quoi c'est la seule forme de HMX qui réponde aux spéci- fications militaires actuelles. Pour des raisons de sécu- rité et d'efficacité, il serait donc intéressant de pou- voir faire cristalliser HMX exclusivement sous la forme bêta. Le brevet US-A-4 432 902, délivré le 21 février 1984 à McGuire et al, enseigne la formation de HMX par addi- tion du pentoxyde d'azote (N205) à une solution de 1,5- diacétyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (DADN): CHs C=O t O2N1 C=O I CH3 ou de 1,3,5,7-tétraazacyclooctane (TAT) dans un solvant non spécifié (que l'on suppose être de l'acide nitrique anhydre), pour former une solution de HMX. On verse en- suite la solution dans un bain d'eau (dans lequel HMX est insoluble) pour provoquer la cristallisation de HMX. Si le brevet McGuire précité utilise le schéma réaction- nel préféré ici, il ne permet pas de produire constamment du HMX bêta, car les conditions de réaction, en parti- culier au moment ou à l'endroit o l'on ajoute la solution de HMX à l'eau, ne sont pas réglées avec précision. Mc Guire révèle qu'il convient d'ajouter soudainement (exemple 14) un acide concentré à de l'eau, pour préci- piter HMX. Cela provoque des dégagements localisés ou généraux de chaleur qui favorisent la formation d'autres formes non souhaitées du HMX polymorphes. Il a été montré que le procédé de Mc Guire est difficile à mettre en pra- tique à une échelle plus grande que celle des travaux de laboratoire. Un exemple encore plus ancien de l'art antérieur est constitué par le brevet US-A-3 297 681, délivré le janvier 1967 à Wright et al. Ce brevet cité décrit un procédé pour produire du HMX bêta. Dans le procédé Wright, on produit tout d'abord du HMX brut (polymorphe) sous forme cristalline. Cette étape est en elle-même dan- gereuse, car du HMX polymorphe ou impur est moins stable que du HMX bêta pur. On dissout ensuite le HMX brut dans un solvant organique, on refroidit la solution pour la sursaturer, on l'ensemence avec des cristaux de HMX bêta dont le diamètre a une importance fondamentale, puis on ajoute de l'eau à la solution de HMX, en opérant de façon soudaine pour précipiter HMX. On retire ensuite le sol- vant et l'on filtre le résidu pour extraire le HMX bêta. Le procédé de Wright et al.va produire du HMX bêta, mais la production intermédiaire de HMX brut est associée à des risques qu'il convient d'éviter. De même, le procédé de Wright exige la saturation de la solution de HMX avant de pouvoir l'ensemencer, puisque les cristaux d'ensemen- cement risqueraient, sinon, de se dissoudre dans une solution non saturée. Le procédé antérieur n'est donc pas utile pour provoquer la recristallisation de HMX à partir de solutions plus diluées. Il présente également l'inconvénient d'exiger un réglage précis des conditions opératoires pour que du HMX bêta soit formé quantitati- vement à l'exclusion des autres formes cristallines. On peut également indiquer que d'autres références pertinentes sont constituées par les brevets US-A-3 304 300 (délivré le 14 février 1967 à Watters), US-A-3 676 425 (délivré le 11 juillet 1972 à Dawson et al.), USA-3 770'721 (délivré le 6 novembre 1973 à Robbins et al.), et US-A- 4 086 228 (délivré le 25 avril 1978 à Solomon et al.), ainsi que le brevet FR-A-1 463 470, délivré le 23 décembre 1966 et cité dans Chemical Abstracts, volume 67 (16) 75044 j. La présente invention a notamment pour objets: - de préparer du HMX bêta sensiblement pur, sans nécessiter une cristallisation intermédiaire de HMX brut contenant des impuretés ou d'autres formes polymorphes; - de fournir, pour la production de HMX bêta, un procédé aussi efficace que possible et qui élimine de façon souhaitable la recristallisation, la concentration et d'autres opérations exigeant une grande consommation d'énergie; - de produire du HMX bêta par un procédé plus facile à régler et à maîtriser et ayant des paramètres fondamen- taux dont la définition est moins étroite que dans le cas des procédés antérieurs; et de fournir un procédé dans lequel on règle soigneu- sement la réaction exothermique entre l'acide nitrique et l'eau au cours de l'étape de refroidissement. D'autres objets de l'invention apparaîtront à l'exa- men de la description qui suit, faite en regard du dessin annexé qui est une vue schématique d'un appareillage ser- vant à mettre en pratique le mode préféré de réalisation de l'invention. L'invention consiste en un procédé perfectionné pour produire sélectivement du HMX bêta cristallin. Ce procédé comprend les étapes consistant à préparer une solution de HMX dans de l'acide nitrique, à préparer de l'eau ensemencée par des cristaux de HMX bêta d'ensemencement, et à mélanger ces deux composants en ajoutant la solution de HMX à l'eau ensemencée, ce qui provoque la précipita- tion sélective du HMX bêta. Dans la forme préférée de mise en pratique de l'in- vention, la solution de HMX dans de l'acide nitrique est le produit, non isolé, de réaction de DADN avec le pento- xyde d'azote dans de l'acide nitrique anhydride. En uti- lisant ce produit réactionnel"in situ"comme milieu à par- tir duquel on fait directement cristalliser du HMX bêta, on élimine les étapes antérieurement connues de cristal- lisation du HMX brut à partir de la solution dans l'acide nitrique, de dissolution de ce HMX brut dans un second solvant et de recristallisation, à partir du second sol- vant, de HMX bêta pur. De même, il n'est pas nécessaire que les milieux à partir desquels on provoque la cris- tallisation ou la recristallisation de HMX bêta soient saturés en HMX pour éviter de dissoudre les cristaux d'ensemencement. Dans sa forme préférée de réalisation, le présent procédé implique la réaction de DADN (1,5-diacétyl-3,7- dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane), répondant à la for- mule précitée, avec du pentoxyde d'azote (N205) pour for- mer HMX en solution dans de l'acide nitrique, ce qui est suivi d'une seconde réaction dans laquelle on provoque la précipitation de HMX en combinant la solution d'acide nitrique avec de l'eau ensemencée par des cristaux de HMX bêta, et dans laquelle on fait réagir le nitrate d'acétyle, constituant un sous-produit de la première réaction, avec l'eau pour former de l'acide acétique et un supplément d'acide nitrique. Les réactions peuvent s'écrire comme suit: HNO3 DADN + 2 N205 * HMX + 2 CH3CO2NO2 47 C HNO3 HMX + CH3CO2NO2 + H20 H20 avec cristaux d'enÈemencement HMX.bêta (précipité) + 0H3C02H + HN03 En se référant maintenant à la figure unique annexée, on voit que la première réaction décrite ci-dessus se produit dans un réacteur 10. Le DADN, qui est un solide, est délivré à partir d'un récipient 12 de fourniture de DADN. Ce récipient comprend un transporteur à vis (non représenté). Le pentoxyde d'azote et l'acide nitrique (solvant) sont conservés dans un récipient 14 chemisé, dont la chemise 16 est alimentée en une saumure à 30 à C pour maintenir le mélange à une température égale ou inférieure à 40 C. Pour chaque mole de DADN introduite dans le réacteur 10, on ajoute environ 2 à 4 moles, de préférence environ 3,8 moles de pentoxyde d'azote (la quantité stoéchiométrique serait de 2 moles) et environ 26 moles d'acide nitrique anhydre. Le réacteur 10 comprend un dispositif d'agitation (non représenté) destiné à dis- perser uniformément les ingrédients et les produits et à obtenir une transmission régulière de la chaleur. Le réacteur 10 comporte également une double enveloppe, ou chemise, 18, alimentée en de l'eau chaude afin de mainte- nir dans le réacteur 10 le mélange à-environ 47 C au cours de la réaction. On règle de préférence entre 45 et 55 C la température de la réaction. Si la matière pré- sente dans le réacteur 10 devient trop chaude au cours de la réaction, on peut la pomper par un conduit 20 vers une vanne 22 et un conduit 24, à l'aide d'une pompe 26, puis par un conduit 28, une vanne 30, un conduit 32, un échangeur 34 de chaleur et un conduit 36 pour faire reve- nir le mélange réactionnel dans le réacteur 10. En va- riante, on peut faire circuler le contenu du réacteur 10, sans échange de Chaleur, en commutant la vanne 30 de façon qu'elle relie les conduits 28 et 38 et interdise une communication avec le conduit 32. Dans ce cas, l'écou- lement s'effectue en empruntant le conduit 20, la vanne 22, le conduit 24, la pompe 26, le conduit 28, la vanne 30, un conduit 38 et un conduit 40. Si le mélange se trou- vant au sein du réacteur 10 risque de présenter un déga- gement excessif de chaleur, que cela soit dû à un déga- gement excessif de chaleur ou à la formation de formes instables de HMX, on peut commuter la vanne 22 de façon à mettre en communication les conduits 20 et 42 afin de faire écouler rapidement le contenu du réacteur 10 dans un réservoir 44 de secours, pour déversement rapide. Le réservoir 44 est un récipient comportant un dispositif d'agitation; il est partiellement empli d'eau et il pré- sente une capacité supplémentaire suffisante pour contenir tout le contenu du réacteur 10. Quand le contenu du réacteur 10 a entièrement réagi et qu'il contient ainsi HMX et du nitrate d'acétyle dis- sous dans l'acide nitrique anhydre, on inverse les sens de communication de la vanne 30, comme expliqué ci-dessus, afin d'obtenir une communication entre les conduits 28 et 38, et l'on ouvre une vanne 46 afin de faire passer le mélange produit vers un conduit 48. Pendant ce temps, on introduit dans une cuve 52 de refroidissement, pour chaque mole de DADN d'origine, environ 20 moles d'eau désionisée et qui comporte environ 0,5 % en poids de cris- taux de HMX bêta d'ensemencement ayant un diamètre moyen en poids de 3,2 micromètres. Cette eau, comportant des cristaux d'ensemencement, provient d'une source 50. La cuve 52 de refroidissement comporte un dispositif d'agi- tation (non représenté) et une chemise 54 dans laquelle on fait circuler de la saumure pour assurer un refroidis- sement. Le contenu initial de la cuve 52 de refroidis- sement est ainsi de l'eau ensemencée pure. La cuve 52 de refroidissement est équipée d'une première boucle de recyclage et de mélangeage, comprenant un conduit 56, une pompe 58, une vanne 60, un conduit 62, un échangeur 68 de chaleur, un conduit 70, une vanne 72, un conduit 74, un conduit 48, un mélangeur statique 76, un conduit 78, une vanne 80, un conduit 82, une vanne 84 et un con- duit 86. Quand les vannes (ou robinets) 60, 72,.80 et 84 sont en les positions représentées sur la figure unique annexée, le contenu de la cuve 52 est refroidi dans l'échangeur 68 de chaleur, mélangé dans le conduit 48 et le mélangeur statique 76 avec le produit de réaction empruntant la vanne 46, et ce produit est recyclé vers la cuve 52 de refroidissement. Ainsi, dans ce système, l'eau est diluée par addition d'acide, au lieu de l'opé- ration inverse. Une autre conséquence de ce système par- ticulier est que le HMX passant par la vanne 46 est immé- diatement mis en contact avec un volume relativement grand d'eau, ce qui assure la précipitation immédiate et totale de HMX bêta de la solution. Quand la totalité du produit de réaction provenant du réacteur 10 et des conduits associés est passée par la vanne 46 et a été combinée & de l'eau comportant des cristaux d'ensemencement, ce qui réalise la seconde réaction présentée ci-dessus dans la présente description, la vanne (ou robinet) 60 est inversé(e) pour mettre la sortie de la pompe 58 en communication avec un conduit 88 et hors de communication avec le conduit 62. Le contenu de la cuve 52 est ainsi pompé, par un conduit 88, une vanne 90 et un conduit 92 vers un filtre 94 d'o l'on retire (ce qui est repré- senté par une flèche 96) un gâteau de filtre de HMX bêta. Le filtrat, comprenant les solvants et produits liquides de réaction, est passé par un conduit 98 et une vanne vers une cuve 102 de neutralisation. Dans la forme préférée de réalisation, si la tempé- rature du contenu de la cuve 52 excède 55 C, le sens de circulation dans la vanne 60 est inversé de façon à faire passer le contenu de la cuve 52 vers le filtre 94. Il est risqué de maintenir le contenu de la cuve 52 à une température supérieure, car le nitrate d'acétyle, produit intermédiaire, peut détonner si cette tempéra- ture est fortement excédée. Le sens de circulation dans la vanne 22 n'est modi- fié qu'en cas d'urgence, afin de terminer précipitamment, en cas de danger, la réaction de première étape. On fait fonctionner en tandem les vannes 72 et 84 et on y inver- se le sens de circulation, pour passer de la position représentée vers une mise en communication ou en con- nexion des conduits 70, 104 et 86 et pour déconnecter les conduits 74 et 82. Le résultat obtenu consiste à connecter directement l'échangeur 68 de chaleur avec la cuve 52 de refroidissement et à arrêter le mélangeage du produit de la première étape avec l'eau comportant des cristaux d'ensemencement. Cela peut être effectué afin d'interrompre l'étape de refroidissement sans gâcher une partie quelconque du mélange réactionnel, si la tem- pérature dans la boucle de recyclage liée à la cuve de refroidissement excède une valeur intéressante. On peut inverser le sens de circulation dans la vanne 80 de façon à connecter le conduit 78 avec un conduit 106 et à déconnecter le conduit 82. On peut prendre cette précau- tion afin de faire écouler le contenu du conduit 48, du mélangeur statique 76 et du conduit 78, en cas de surchauffe dans ces parties de l'installation. On peut inverser le sens de la circulation dans la vanne 90 afin de connecter le conduit 88 à un conduit 108 et de décon- necter le conduit 92. On peut effectuer cette opération si le filtre 94 devient bouché et si la température régnant dans la cuve 52 excède une valeur sûre,ou bien, en variante, on peut utiliser cette mesure, de concert avec l'inversion du sens de circulation dans la vanne , pour vidanger rapidement la cuve 52 si l'on ne se trouve pas ou plus dans des conditions de sécurité. Le sens de l'écoulement dans la vanne 100 peut étre inversé, pour relier le conduit 98 à un conduit 110 de vidange et pour déconnecter un conduit 112 d'alimentation de la cuve 102 de neutralisation, s'il s'avère nécessaire de vidanger plus rapidement la matière des conduits 98, 106 ou 108, ou bien si la cuve 102 de neutralisation devient surchargée. Dans le procédé ci-dessus, le rapport pondéral de l'acide nitrique (solvant) à l'eau (non-solvant) va d'en- viron 90:10 à environ 40:60, et la solution d'acide nitri- que empruntant la vanne 46 comprend d'environ 5 % à envi- ron 20 % en poids de HMX. La concentration souhaitable des cristaux de HMX d'ensemencement dans l'eau fournie a l'origine en provenance de la source 50 dépend de la taille (diamètre moyen en poids) des cristaux d'ensemen- cement, et l'on peut indiquer que cette concentration se situe de préférence entre environ 0,1 % et environ 1 % en poids, encore mieux à environ 0,5 % en poids. Les cristaux d'ensemencement ont un diamètre moyen en poids compris entre environ 1 et.environ 50 micromètres. On préfère que le produit de la réaction de la première étape empruntant la vanne 46 et l'eau comportant des cristaux d'ensemencement (et plus tard d'autres corps destinés à réagir) empruntant le conduit 74 soient fournis à une tem- pérature comprise entre environ 30 et environ 50 C. Dans la pratique préférée du procédé, le mélange réactionnel se trouvant en amont de la vanne 46 et en aval des alimentations en corps destinés à réagir ne con- tient pas plus d'environ 30 % de pentoxyde d'azote (N205), pas plus d'environ 4 % de tétra-oxyde d'azote, pas plus d'environ 5,5 % en poids de nitrate d'acétyle, et pas plus d'environ 1 % en poids de sous-produits de la forma- 2629082. tion de HMX. Il n'y a sensiblement pas d'eau dans le sys- tème ou l'installation en amont de la vanne 46. En aval de cette vanne, quand le produit de la réaction de pre- mière étape est pleinement introduit par la vanne 46 et complètement mélangé au contenu de la cuve 52 de refroi- dissement, le mélange final que l'on obtient ainsi ne contient pas plus d'environ 30 % en poids d'eau. Comme décrit dans l'exemple suivant, le présent procédé peut également être mis en pratique dans un appa- reillage ou une installation différant du système de l'installation représentée sur la figure unique annexée. Exemple On dissout 10 % en poids de HMX sec dans de l'acide nitrique anhydre, à une température de 47 C. Séparément, on place 90 ml d'eau désionisée dans un bécher de 500ml dans un bain de glace, et l'on disperse dans l'eau 0,5 % en poids de cristaux d'ensemencement de 3,2 micromètres de diamètre moyen en poids, de HMX bêta. Le bêcher est équipé d'un barreau d'agitation magnétique pour maintenir la dispersion en état. On ajoute ensuite goutte à goutte, à la dispersion aqueuse se trouvant dans le bêcher, la solution de HMX dans de l'acide nitrique. Dès que chaque goutte de la solution vient au contact de l'eau, cette goutte vire au blanc laiteux, ce qui indique une précipitation de HMX. Quand l'addition est achevée, on filtre la disper- sion à travers un entonnoir de Buchner dont la plaque de filtration présente des pores de 1/2 micromètre de diamètre. On aspire le filtrat dans l'entonnoir en faisant appel à la dépression que le laboratoire peut fournir. On retire le gâteau de filtre et on le sèche durant la nuit dans une étuve à vide à 60 C environ, puis on le pèse. On récupère environ 80 % du HMX d'origine. On examine au microscope les cristaux séchés, et l'on constate qu'il s'agit de cristaux de HMX bêta. Il n'y a pas de présence de cristaux des autres formes polymorphes. Le présent exemple illustre le fait que l'on peut directement obtenir du HMX bêta pur, par recristallisa- tion à partir d'une solution constituée d'acide nitrique principalement, en opérant selon le présent procédé pour produire du HMX bêta sensiblement pur et qui est essen- tiellement dépourvu des autres formes polymorphes de HMX. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire sélectivement de l'octogène, ou HMX bêta cristallin, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à préparer une solution d'octogène dans un solvant consistant essentiellement en de l'acide nitrique, à préparer une dispersion de cristaux d'octogène (ou HMX bêta) d'ensemencement dans un non-solvant consistant essentiellement en de l'eau, et à ajouter cette solution d'octogène à la dispersion de cris- taux d'ensemencement, ce qui provoque la précipitation sé- lective de l'octogène, ou HMX bêta, de sa solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la solution d'octogène n'est pas saturée en octogène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la solution d'octogène comprend environ 5 à environ 20 %O en poids d'octogène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le rapport pondéral du solvant au non-solvant se situe entre environ 90:10 et environ 40:60. 5. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la concentration des cristaux d'ensemencement dans le nonsolvant se situe entre environ 0,1 % et environ 1 o en poids. 6. Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que la concentration des cristaux d'ensemencement est d'environ 0,5 l, en poids. 7. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les cristaux d'ensemencement ont un diamètre moyen en poids compris entre environ 1 et 50 micromètres. 8. Procédé selon la-revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend également l'étape subséquente consistant à séparer l'octagène bêta précipité d'avec le mélange du solvant et du non-solvant.