FR 2632874 A1 19891222 FR 8808220 A 19880620 NOUVEAU CATALYSEUR POUVANT ETRE EMPLOYE DANS UN PROCEDE DE REDUCTION SELECTIVE DES OXYDES D'AZOTE La présente invention concerne un nouveau catalyseur, un procédé de fabrication de ce catalyseur, ainsi qu'un procédé d'élimination des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux mettant en oeuvre ce catalyseur. Il est connu par la demande de brevet français N 79.05598, un catalyseur permettant la réduction en azote des oxydes d'azote NO et NO (NO) contenus dans un courant gazeux, et ceci au moyen d'ammoniac. Ce catalyseur, constitué d'un support d'alumine poreux et d'une phase catalytiquement active, s'est révélé particulièrement efficace pour la réduction des oxydes d'azote résiduaires formés lors de la synthèse de l'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac au moyen d'oxygène. Ce catalyseur présente également l'avantage de pouvoir être utilisé à des températures relativement basses, de l'ordre de 190 à 250 C, d'o une économie d'énergie dans la mesure o les flux gazeux à traiter n'ont pas à être réchauffés. Cependant, il s'est avéré qu'un tel catalyseur présentait des insuffisances lorsqu'il était employe pour la réduction catalytique au moyen d'ammoniac, des oxydes d'azote contenus dans un flux- gazeux comportant en outre de faibles teneurs en oxyde de soufre. En effet, il a éteé constaté que la présence d'oxyde de soufre SO2 et SO3 (SO) dans le flux gazeux entrainait une désactivation rapide du catalyseur. Cette désactivation peut être attribuée à la formation de bisulfate d'ammonium NH4 H SO4 et de sulfate d'ammonium (NH4)2 SO4, par réaction entre les oxydes de soufre, l'eau se trouvant dans le flux gazeux et l'ammoniac indispensable a la réduction catalytique des oxydes d'azote. Le bisulfate d'ammonium se depose en effet sur les pores du catalyseur réduisant ainsi leur volume et leur surface. De plus il a eté constate que le bisulfate d'ammonium réagit avec l'alumine pour former des composes MH4 Al (S8 et Al2 'SO4)3 qui désactivent le catalyseur. comose N4 A[04) etA2 {S4)3 Or de tels flux gazeux contenant des oxydes d'azote NO et de x faibles teneurs d'oxydes de soufre SOx, se rencontrent fréquemment dans, notamment les gaz d'echappement, les gaz residuaires de chaudieres et autres unités fixes de combustion, tels les gaz résiduaires provenant des centrales thermiques et déjà substantiellement desulfurés. Des catalyseurs pouvant réduire catalytiquement des NO dans des x conditions proches de celles précitees, ont déja été proposés. Il s'agit de catalyseurs dont la phase active est déposée sur un support de dioxyde de titane. Cependant ces catalyseurs présentent une activité optimale a des températures de l'ordre de 300 a 400 0C. De plus ils sont relativement onéreux dans la mesure ou le dioxyde de titane est plus coûteux que l'alumine. Un autre inconvénient de ces supports est leurs faibles propriétes mecaniques. Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur qui permet notamment la réduction sélective par l'ammoniac des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et ceci malgré la présence de So en faibles teneurs dans ledit courant gazeux. x Un autre objet de l'invention est de fournir un catalyseur permettant la réduction sélective des oxydes d'azote à des températures de l'ordre de 200 à 400 C, ces températures pouvant avantageusement être comprises entre 200 et 300 C. Un troisième objet de la présente invention est un procéde de préparation d'un tel catalyseur. Pour ce faire, l'invention propose un catalyseur comprenant un support à base d'alumine poreux et au moins une phase catalytiquement active caractérisé en ce que ledit support comporte une couche superficielle d'au moins un composé de type spinelle. Selon l'invention, le composé de type spinelle peut avoir comme formule géneérale: M A124l dans laquelle: dans laquelle M: peut representer au moins un élément métallique divalent choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le zinc- le nickel ou le cobalt. Selon une zaracteristique préférée de l'invention l'élément métallique divalent est le nickel ou le zinc. La teneur du catalyseur en élément metallique divalent M, exprime en son oxyde M 0, peut être comprise entre 2 et 45% et de preference entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Dans le cadre de l'invention on préfère utiliser un support de catalyseur a base d'alumine dont le volume de pore de diamètre de plus de 1000 A est supérieur a 25 cm /lOOg et est plus particulièrement compris entre 25 et 70 cm /100 9, dont le volume de pore de diamètre de plus -de 300 X est supérieur a 40 cm3/100 g et est plus particulièrement compris entre 43 et 70 cm 3/100 g, le volume poreux total étant compris entre 80 et cm3/ 100 g. La surface dudit support a base d'alumine étant préférentiellement d'au plus 160 m /g et plus généralement comprise entre et 150 m2/g. L'alumine pouvant être utilisée présente habituellement les formes cristallines Y, 9, 6 et î, les formes Y, 9 et 6 étant généralement prépondérantes et la forme a se trouvant alors à l'état de traces. La phase catalytiquement active selon la présente invention, peut être constituée par au moins un oxyde métallique tel que les oxydes de vanadium, de tungstène, de molybdène de fer ou de cobalt. La teneur en phase active du catalyseur peut être comprise entre 0,5 et 50 % en poids et de préférence entre 2 et 30 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. On a pu constater que d'une maneière avantageuse, la phase catalytiquement active peut comprendre d'une part un oxyde de vanadium V205 et d'autre part un oxyde de molybdène MoO3 ou un oxyde de tungstène Wo0. Un rapport pondéral entre V205 et MoO3 ou W03 compris entre 1 et 0,1 est préfère. La presente invention a egalement pour but un procede de preparation d'un catalyseur tel que decrit précedemment. Ce procede consiste, dans une premiere étape, à-imprégner un support d'alumlne poreux en forme par exemple de billes ou de granulés, avec une solution d'au moins un composé d'un élément métallique divalent M, la concentration dudit composé dans la solution étant telle que la teneur finale en élément metallique M1 soit comprise dans les intervalles precedemment definis. Le support d'alumine ainsi traité est, dans une deuxième étape, seche pendant env:ron une demi-heure a 6 heures à des températures comprises entre 100 et 2001C. Puis l'on procède a une opération de calcination conduite géneralement sous air a des températures de l'ordre de 700 a 1000 C et de préférence de l'ordre de 750 à 850 C, pendant environ 1 à 6 heures. On peut alors constater que suite à ce traitement il s'est formé à la surface du support à base d'alumine une couche de compose de type spinelle de formule M Al 204. 2 4' Les opérations d'imprégnation, de séchage et de calcination décrites ci-dessus peuvent être répétées une ou plusieurs fois. Les solutions d'imprégnation sont généralement des solutions aqueuses pouvant contenir des sels de nickel, de magnésium, de zinc et/ou de cobalt. Ces sels peuvent par exemple être des nitrates ou des acétates de ces métaux. Dans une troisième étape selon le procédé de l'invention, on imprègne le support d'alumine revêtu d'une couche de composé de type spinelle, d'une solution d'au moins un composé de métal fournissant l'oxyde métallique constituant la phase catalytiquement active, la concentration en composé de métal dans la solution étant telle que la teneur finale en oxyde métallique soit comprise dans les intervalles précédemment définis. Dans une quatrième etape, on sèche le catalyseur pendant environ une demiheure a 6 heures à des temperatures comprises entre 100 et 200 C puis on le calcine, généralement sous air, pendant 1 à 3 heures à des temperatures comprises entre 400 et 600 C, de preference entre 450 et 550 0C. Les solutions d'imprégnation sont genéralement des solutions aqueuses pouvant contenir des sels de métaux précurseurs des oxydes de vanadium, de molybdène, de tungstène, de fer et/ou de cobalt. - A titre de sels on peut citer les sels d'ammonium tels que le dimolybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le metatungstate d'ammonium. On peut utiliser comme solution d'imprégnation contenant le compose de vanadium, une solution obtenue en dissolvant du pentoxyde de vanadium dans une solution d'acide oxalique. Les opérations d'imprégnation des étapes 1 et 3 peuvent être répetees une ou plusieurs fois, et être suivies a chaque fois des opérations de séchage et de calcination telles que décrites dans les étapes 2 et 4 ci- dessus. L'invention concerne également un procédé de réduction par l'ammoniac des oxydes d'azote au moyen d'un catalyseur tel que décrit ci- dessus' Pour son utilisation dans le procédé d'élimination des oxydes d'azote du courant gazeux les contenant, on charge en général ledit catalyseur dans un réacteur approprié sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluide. D'une manière typique, le courant gazeux à épurer selon l'invention, est un courant gazeux résiduaire d'un procéde-chimique ou d'une unité fixe de combustion et contenant entre autres espèces: - de l'azote - de l'oxygène à une teneur habituellement comprise entre 10000 et 100000 vpm - des oxydes d'azote NO à une teneur généralement comprise entre 100 et x. 10000 vpm - des oxydes de soufre SO à une teneur habituellement comprise entre 1 x et 2000 vpm - et de l'eau a une teneur généralement comprise entre 100 et 200000 vpm Habituellement, la reduction sélective des NO réalisee selon x l'invention, exige un rapport moléculaire NH3/NOx inférieur a 1,1 et de preéference compris entre 0,e et 1 selon le taux de transformation recherche et la teneur en NO du gaz à traiter. x La pression du courant gazeux a traiter est favorable à la transúormatic:. des NO en N2. Elle peut être comprise entre 1 et 20 bar, de préférence entre 1 et 12 bar. -La température utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, varie en fonction de la vitesse spatiale horaire des gaz a traiter, mais elle est habituellement comprise entre 200 et 400 C, avantageusement entre 200 et 300 C. La vitesse spatiale horaire (VVH) des gaz à traiter est fonction de la temperature du catalyseur, une température plus élevée permettant une VVH plus forte pour un résultat donné. Habituellement, dans les intervalles de températures définis ci-dessus, la VVH est comprise entre 4000 et 250000 h, de préférence de 7000 a 40000 h. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples illustratifs suivants. Exemple 1: Preparation d'un catalyseur A selon l'invention on utilise pour la préparation d'un catalyseur A une alumine sous forme de billes de 3 mm de diamètre, dont: - la surface specifique est de 120 m /g - le volume poreux total est de 98 cm 3/100 g - le volume poreux des pores de diamètre supérieur à 1000 A est de cm3/100 g - le volume poreux des;ores de diametre supérieur a 300 A est de 43:m * cn impregne 1C0 g de ce support avec 98 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel. Apres imprégnation, on sèche le produit obtenu en étuve à 120 C pendant 4 heures, avant de le calciner a 750 c pendant 4 heures sous air. La teneur en nickel du produit ainsi obtenu s'élève à 20 % en poids, exprime sous forme oxyde. On imprègne ensuite ce produit à l'aide d'une solution aqueuse de métatungstate d'ammonium et d'oxalate de vanadyle. On seche le produit obtenu à 120 C pendant 4 heures en étuve, puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous air. La composition du catalyseur A figure au tableau I ci-dessous. Exemple 2: Préparation d'un catalyseur B selon l'invention. On imprègne 100 g d'un support d'alumine tel que défini dans l'exemple 1 avec 98 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zinc. Apres imprégnation, on sèche le produit obtenu et on le calcine dans les mêmes conditions que-dans l'exemple 1. La teneur en zinc du produit ainsi obtenu, s'élève à 20 % en poids, exprimée sous forme oxyde. On imprègne ensuite ce produit une deuxième fois à l'aide de la même solution de nitrate de zinc. Ensuite, on le sèche et on le calcine à nouveau dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La teneur en zinc du produit ainsi obtenu s'élève à 40 % en poids, exprimée sous forme oxyde. On imprègne alors ce produit à l'aide d'une solution aqueuse de métatungstate d'ammonium et d'oxalate de vanadyle, puis on sèche le produit obtenu en étuve à 120 C pendant 4 heures, avant de le calciner pendant 2 heures à 500 C sous air. La composition du catalyseur B figure au tableau I ci-dessous. Exemple 3: Preparation d'un catalyseur C non representatlf de l'invention On utilise pour la preparation du catalyseur C la meme alumine que celle Ui1ileE dans; 'etempte -. On impregne 100 g de ce support a l'aide de 98 ml d'une solution aqueuse de métatungstate d'ammonium et d'oxalate de vanadyle. Puis on seche le produit obtenu en étuve à 1201C pendant 4 heures, avant de le calciner pendant 2 heures a 500 C sous air. La composition du catalyseur C figure au tableau I ci-dessous. Exemple 4: Preparatlon d'un catalyseur D non représentatif de l'invention On utilise pour la préparation du catalyseur D une silice sous forme de billes de 3 mm. de diamètre, dont: - la surface specifique est de 250 m2/g - le volume poreux total est de 55 cm /100 g - le volume poreux des pores de diamètre supérieur à 1000 À étant de 13 cm3/g - et le volume poreux des pores de diametre supérieur à 300 A étant de 16 cm3/100 g On impregne 100 g de ce support avec 98 ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel. Apres imprégnation, on sèche le produit obtenu en étuve à 1206C pendant 4 heures, avant de le calciner pendant 4 heures à 750 C sous air. La teneur en nickel du produit ainsi obtenu s'élève a 20 % en poids, exprime sous forme oxyde. On impregne alors ce produit a l'aide d'une solution aqueuse de metatungstate d'ammonium et d'oxalate de vanadyle, puis on sèche le produit obtenu en étuve à 120 C pendant 4 heures, avant de le calciner pendant 2 heures a 500 C sous air. La composition du catalyseur D figure au tableau I ci-dessous. E.er... 5: Eraluctiori des catalyseurs A, B, C et D. Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples precédents sont testes pour déterminer l'efficacité de l'élimination des NO et la résistance & la désactivation en présence de x SO, dans un montage comportant des sources régulées en pression et en debit de NO, NO2, SO2, NH3, H20 et N2. Le courant gazeux résultant des mélanges de gaz alimente un réacteur contenant un volume de 25 cm de catalyseur et placé dans une enceinte thermostatée, puis passe dans un appareil de mesure des NO par chimiluminescence. On mesure l'efficafite x d'élimination des No par l'équation suivante: X NO entrée - NO sortie 4. x Taux d'élimination des NO (%) = ----------------------- x 100 x No entrée dans laquelle: NOx entrée = concentration de NOx à l'entrée du réacteur NOx sorti = concentration de NO en sortie du réacteur. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I, en utilisant un mélange de gaz contenant: 1500 vpm NO x vpm SQx 1400 vpm NH3 3 %2 % 2 3 % H20 Complément N 2 - avec une vitesse spatiale horaire de 8000 hb, le lit catalytique étant porte à une température de 280 C et la pression des gaz à traiter étant de 1 bar absolu. Les résultats du tableau I montrent que les catalyseurs produits selon l'invention possèdent des performances d'élimination des NO et des durabilités superieures à celles des catalyseurs non conformes à l'invention. Tableau I CATALYSEUR COMPOSITION (% poids) TAUX D'ELIMINATION -._ a_. des NOx (%) apres W03 V205 NiO ZnO Al203 Si02 10 h 100 h 900 h -- - -- - -- - -- - - - - -- - -- - -!3- -- --- -- ---- --- - ---- ---- A 7 5 18 - 7098,5 98,2 98,0 -- - - - - - - - -------------- -------------___--------------------______.-____--- B 6 4 26 64 _ 97,3 96,2 96,4 C 7 5 _ _ 88 - 95,2 83,6 10,5 D 7 5 18 _ _ 70 25,1 24,2 21,0 - - - - - - - - - - - - - ---- - _ _ _ _ - - _ _ _ - - _ _ - - _ _ _-- _ _ _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ _ _- _ _ -_ _ _ _ _ _ _ l1 REVENDICATIONS 1 Catalyseur comprenant un support a base d'alumine poreux et au moins une phase catalytiquement active caractérisé en ce que ledit support comporte une couche superficielle d'au moins un composé de type spinelle. 2 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de type spinelle a comme formule genérale: M A12 04 dans laquelle M représente au moins un.elément métallique divalent choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le zinc, le nickel ou le cobalt. 3 Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'élément métallique divalent est le nickel ou le zinc. 4 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes i caractérisé en ce que la teneur en élément métallique divalent M, exprimé en son oxyde M10., est comprise entre 2 et 45 %? en poids. par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que la teneur en élément métallique divalent M, exprimé en son oxyde M 0, est comprise entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 6 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un support a base d'alumine dont le volume de pore de diamètre de plus de 1000 A est supérieur a cm /100 g. dont le volume de pore de diamètre de plus de 300 A est supérieur a 40 cm3/100 g, le volume poreux total étant compris entre 80 et 120 cm /100 g, et présentant une surface d'au plus 160 m /g. 7 Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en ce que le volume de pores de diamètre de plus de 1000 A est compris entre 25 et cm /100 g, et le volume de pores de diametre de plus de 300 A est compris entre 43 et 70 cm3/100 g. 8 Catalyseur selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que la surface totale du support d'alumine est comprise entre 90 et m'/g. 9 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisé en ce que le support d'alumine comprend les phases cristallines y, 8 et 6 et la phase a a l'état de traces. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase catalytiquement active comprend au moins un oxyde métallique tel que les oxydes de vanadium, de tungstène, de molybdène, de fer ou de cobalt. 11 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérise en ce que la teneur en phase catalytiquement active est comprise entre 0,5 et 50 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 12 Catalyseur selon la revendication 12 caractérisé en ce que la teneur en phase catalytiquement active est comprise entre 2 et 30 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 13 Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 a 12 caractérisé en ce que la phase catalytiquement active comprend d'une part un oxyde de vanadium V25 et d'autre part un oxyde de molybdene MoO3 ou un oxyde de tungstène WO, avec un rapport ponderal entre V05 et MoO ou W03 -czmpr:s entre I et 0,1. 14 Procéde de preparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il consiste: a) Impregner le support d'alumine avec une solution d'au moins un composé métallique divalent M, b) Sécher et calciner, c) Imprégner une solution d'au moins un composé précurseur des oxydes de vanadium, de tungstène, de molybdène, de fer ou de cobalt, d) Secher et calciner. 15.Procedé de préparation selon la revendication 14 caractérisé en ce que les étapes a), b), c) ou d) peuvent être répétées une ou plusieurs. fois. 16 Procéde de préparation selon l'une des revendications 14 ou 15 caracterisé en ce que les opérations de séchage et de calcination de l'étape b) sont réalisées à des températures comprises, respectivement, entre 100 et 200 C et entre 700 et 10000C. 17 Procéde de préparation selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisé en-ce que les opérations de séchage et de calcination de l'étape d) sont réalisées à des temperatures comprises, respectivement, entre 100 et 200 C et entre 400 et 600 C. 18 Procéde de réduction par l'ammoniac des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux caractérisé en ce que l'on traite le dit courant gazeux avec un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 13. 19 Procedé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le courant gazeux comprend outre les oxydes d'azote Nox, des oxydes de soufre So0. 2C Procède selon la revendication 19 caractérisé en ce que la teneur en SO du courant gazeux est comprise entre 1 et 2000 vpm. x 21 Procedé selon l'une quelconque des revendications 18 a 20 caractérisé en ce qu'il est realise à des températures comprises entre 200 et 4000C. 22 Procédé selon la revendication 21 caractérise en ce qu'il est réalisé a des températures comprises entre 200 et 300 c.