FR 2624882 A1 19890623 FR 8814877 A 19881116 262488? "Procédé de revêtement de pièces en alliages de titane par de l'aluminium diffusé" L'invention concerne un procédé de revête- ment de pièces en alliages de titane avec un revête- ment d'aluminium diffusé (alumination par diffusion) selon lequel la pièce à revêtir est noyée dans une garniture de poudre et est recuite sous une atmosphère de gaz protecteur. Le titane ou les alliages de titane sont des matériaux très importants dans la construction aéro- nautique à cause de leurs caractéristiques très avan- tageuses de résistance/poids; ces matériaux sont uti- lisés jusqu'à des températures d'environ 550'C. Il se- rait souhaitable de pouvoir les utiliser à des tempé- ratures plus élevées mais à cause de leur affinité vis-à-vis de l'oxygène, cela n'est pas possible pour les alliages de titane car dans la plage de températu- res comprises entre 550'C et 600C (suivant le type. d'alliage) l'oxygène commence à diffuser dans les zo- nes des pièces proches de la surface. En conséquence, le titane et les alliages de titane deviennent cas- sants à l'endroit o ces matériaux ont absorbé de l'oxygène et les caractéristiques mécaniques les plus importantes des alliages de titane comme par exemple la résistance aux vibrations permanentes sont détério- rées de manière décisive. La publication "Pack-Aluminization of Tita- nium" de M.F. Galis, I.L. Guille, A. Clars (Conférence sur le titane à Munich) et "Oxidation of Aluminide Coatings on unalloyed Titanium" par F. Streiff et. S. Prize ainsi que DE 21 53 218 publient des procédés de revêtement du type ci-dessus par un revêtement par diffusion économique en aluminium, des zones des piè- ces proches de leur surface. Les pièces à revêtir sont noyées dans une garniture de poudre qui se compose d'une charge (comme par exemple de l'oxyde d'aluminium) d'un donneur et d'un activeur. Le donneur fournit l'élément qui doit diffuser dans la pièce. Lorsqu'il s'agit de l'alumi- nium, le donneur est de l'aluminium à l'état de pou- dre. L'activeur a deux fonctions: il. provoque une dé- passivation de la surface de la pièce à revêtir et il assure le transport de l'aluminium du donneur vers la surface de la pièce. La pièce à revêtir, qui est en titane ou en un alliage de titane, est alors noyée dans la garnitu- re de poudre et est recuite dans un four sous une at- mosphère de gaz protecteur (par exemple de l'argon). L'aluminium est transporté à la surface de la pièce à partir du donneur en formant un.halogénure et l'alumi- nium diffuse dans l'alliage de titane. Il y forme une couche protectrice qui en général se compose de la phase intermétallique TiAl3. La température de revête- ment est comprise de manière caractéristique entre 800 et 900 C; suivant l'épaisseur voulue pour la couche, le temps nécessaire au revêtement est de 2 à 20 heures; les épaisseurs caractéristiques de couches sont comprises entre 2x10-6 et 50x10-6m. Les procédés d'aluminisation par diffusion, connus, présentent l'inconvénient suivant: comme mal- gré l'atmosphère de gaz protecteur une faible partie d'oxygène résiduel ne peut s'éviter techniquement dans l'atmosphère du four ou dans la garniture de poudre, il arrive au cours du traitement par recuit à une fra- gilisation par l'oxygène dans la zone proche de la surface de la pièce à revêtir. La couche de protection en aluminium, notamment selon DE 21 53 218, qui se compose principalement de la phase intermétallique TiAl3, évite certes une prise d'oxygène par la pièce lorsque la pièce est en fonctionnement mais la pièce est elle-même aussi cassante qu'une zone proche de la surface qui aurait été rendue cassante par l'oxygène. Ce fait présente également des difficultés car la cou- che de protection est sans transition c'est-à-dire sans réduction progressive de la teneur en aluminium dans la matière de base. Cela correspond à une modifi- cation brutale des caractéristiques du matériau (comme par exemple Ir module E, la ductilité) à la limite de phase entre la couche protectrice et le matériau de base ce qui est particulièrement gênant pour le com- portement à l'arrachage. Il en résulte que la pièce revêtue, sortant de fabrication, est certes protégée contre la fragilisation.par l'oxygène mais le procédé de revêtement lui-même a déjà endommagé préalablement la pièce de manière irréversible. Il est en outre pos- sible, dans le cas d'une variation brutale de la com- position de l'alliage au niveau de la limite de phase entre la couche protectrice et le matériau de base, de simuler une transition continue par l'effet de disper- sion du procédé d'analyse. Il est en outre typique pour les procédés d'aluminisation par diffusion, connus, que l'on constate une diminution continue de la dureté en di- rection du support de base, diminution qui ne peut être liée par une corrélation caractéristique avec le profil de la concentration des constituants. De tels profils de dureté indépendants de la teneur en élément mécanique sont typiques pour la fragilisation par l'oxygène. La zone fragilisée par l'oxygène se trouve ainsi en-dessous de la couche de diffusion et à mesure que la teneur en oxygène diminue en direction du coeur de la pièce,_ la dureté diminue également. Un tel pro- fil de dureté provient en particulier du fait qu'une pièce en titane est refroidie à l'air sans aucun trai- tement technique de diffusion. La présente invention a pour but de trouver un procédé de revêtement de titane ou d'un alliage de titane selon lequel on introduit de l'aluminium dans la zone proche de la surface de la pièce pour la pro- téger contre la fragilisation par l'oxygène sans que ne se produise cette fragilisation liée au procédé. De plus, le problème consiste à obtenir une diminution continue de la teneur en aluminium dans cette couche pour éviter des variations brutales des caractéristi- ques des matériaux. Le problème est résolu selon l'invention en. ce que: a) la pièce est soumise à un premier traite- ment thermique à une température comprise entre 400 et 625- pendant une durée donnant une couche à forte teneur en aluminium ayant une épaisseur inférieure à 35x10-6m sur la pièce et b) au cours d'une deuxième étape du traite- ment thermique on recuit la pièce avec dif- fusion à des températures comprises entre 625 et 1400'C. Le procédé de revêtement selon l'invention offre l'avantage que, du fait de la plage de tempéra- tures faibles à laquelle se fait la première étape de traitement thermique, il n'est pas possible de provo- quer une fragilisation par l'oxygène résiduel existant dans l'atmosphère. Au cours de cette-étape on forme une couche à forte teneur en aluminium composée en gé- néral de la phase intermétallique TiAl3; la teneur en aluminium au niveau de la transition entre la couche et le matériau de base ne diminue toutefois pas de ma- nière brutale. Grâce à une seconde phase de traitement thermique, l'aluminium de la couche ainsi rapportée sur le matériau de base diffuse ce qui diminue la- con- centration en aluminium de la couche de surface et peut aboutir, suivant la durée du recuit, à une disso- lution solide complète de l'aluminium dans le matériau de base. On forme tout d'abord des phases intermétal- liques ayant une teneur en aluminium plus faible que la phase de l'état final (en général TiAl3) comme par exemple TiAl2, TiAl, Ti3Al. Si l'on choisit un temps de recuit court, les bases intermétalliques ne sont dissoutes que partiellement et auquel cas on a ensem- ble une ou plusieurs phases intermétalliques et la partie de cristal mélangé (Ti+Al). La teneur en alumi- nium diminue ainsi pas à pas en direction du matériau de base. Ainsi, grâce à la durée du recuit suffisam- ment longue et la couche de revêtement faible par rap- port à l'épaisseur de la pièce, l'aluminium diffuse dans le matériau de base jusqu'à ce que toutes les phases intermétalliques soient dissoutes et qu'il n'y a plus qu'un cristal mélangé (Ti+Al) dans la zone li- mite. La teneur en aluminium diminue ainsi de manière continue en direction du matériau de base. Le résultat du procédé de traitement thermi- que en deux étapes est une pièce en titane ou en un alliage de titane ayant une couche protectrice proche 262488? de la surface, riche en aluminium et cet aluminium est lié soit sous la forme de phases intermétalliques, soit que l'aluminium est partiellement ou totalement dissout dans le réseau cristallin du titane auquel cas il n'y a plus de phases intermétalliques de titane et d'aluminium. Comme la teneur en aluminium diminue pas à pas ou de manière continue en fonction de la profon- deur, on évite ou on réduit toute modification brutale des caractéristiques du matériau (par exemple rigidité ou ductilité) à la transition de la couche et du maté- riau de base. S'il fallait prévoir un traitement thermique de la pièce tel qu'un recuit de dissolution, un recuit -de stockage ou un recuit de détente des tensions, il est avantageux d'effectuer la première étape de trai- tement thermique avant ce traitement thermique. Le recuit de diffusion (deuxième étape du traitement thermique) peut se faire à la température de recuit de dissolution de l'alliage de titane c'est-à-dire le recuit de dissolution et le recuit de diffusion peu- vent se faire au cours d'un seul traitement thermique. Il en résulte un autre avantage: comme les pièces en titane absorbent de l'oxygène au cours de leur traite- ment thermique (recuit de dissolution, recuit de stoc- kage) dans l'atmosphère de gaz protecteur ou le vide que l'on peut techniquement réaliser, et que de ce fait les zones marginales deviennent cassantes, il faut enlever par attaque chimique les zones superfi- cielles rendues cassantes, des pièces dont l'usinage est terminé après le traitement thermique. Cette opé- ration est supprimée dans le procédé décrit ici car l'aluminium qui a pénétré par diffusion évite toute fragilisation par l'oxygène au cours du traitement thermique. Il est en outre avantageux que les pièces dont l'usinage est terminé et qu'il n'est plus possi- ble de traiter à l'acide, comme par exemple des aubes de compresseurs, puissent subir un traitement thermi- que quelconque. Selon une variante de réalisation, au cours de la première étape de traitement thermique on modifie la température en fonction de la durée, c'est- à-dire suivant un profil prédéterminé températu- re/temps et tout d'abord aux faibles températures en- tre 400 et 625'C l'aluminium diffuse dans la pièce puis aux températures plus élevées, de préférence su- périeures à 625"C, on effectue la suite du revêtement. Ainsi, sans risque de fragilisation par l'oxygène, l'aluminium pénètre tout d'abord par diffusion puis lorsque consécutivement on élève la température, comme de l'aluminium a déjà diffusé cela exclut toute fragi- lisation par l'oxygène. Selon une réalisation de l'invention, le donneur qui fournit l'élément à faire pénétrer par diffusion est un alliage d'aluminium et/ou un alliage aluminium-titane. On forme ainsi de manière avantageu- se une couche pour laquelle la teneur en aluminium di- minue en continu ou par petits pas en direction du ma- tériau de base. En variante, un ou plusieurs éléments peuvent être alliés avec de l'aluminium. Ces éléments peuvent également participer à la formation de la cou- che. Selon un développement avantageux, le don- neur est un alliage aluminium-titane. Comme le titane du donneur n'a pratiquement aucune influence au cours du procédé de diffusion dans l'alliage de titane, seul l'aluminium du donneur participe à la formation de la couche. Selon un autre développement avantageux de l'invention, on ajoute à la garniture de poudre, dans laquelle on noie la pièce à revêtir, un matériau à forte affinité pour l'oxygène (getter). Ce matériau getter se présente de préférence sous la forme d'une poudre, de granulés, de plaquettes ou de copeaux. De préférence, le matériau "getter" présente la même com- position que la pièce à revêtir. Grâce à une répartition. fine du matériau getter on crée dans la garniture de poudre une surface superficielle importante d'un matériau à grande affi- nité pour l'oxygène et qui est en mesure d'absorber rapidement l'oxygène-résiduel contenu dans l'atmosphè- re ambiante avant que cet oxygène ne puisse diffuser dans la surface extérieure relativement petite de la pièce. Comme matériau getter on utilise de préférence du titane pur ou un alliage de titane car ce matériau peut dissoudre d'importantes quantités d'oxygène et n'influence pas le matériau de base par diffusion, par alliage ou autres réactions chimiques. En outre, ce matériau est peu coûteux, disponible facilement et fa- cile à manipuler. Selon un développement avantageux, le don- neur est un alliage aluminium-titane. Comme le titane du donneur n'a pratiquement aucune influence sur le procédé de diffusion dans l'alliage de titane, seul l'aluminium du donneur participe à la formation de la couche. La présente invention sera décrite de maniè- re plus détaillée ci-après à l'aide des dessins an- nexés dans lesquels: - la figure la est une coupe schématique de la surface d'une pièce revêtue. - la figure lb est un schéma correspondant montrant la teneur en aluminium dans l'épaisseur de la couche. - la figure 2a est une coupe schématique de la surface supérieure d'une pièce munie d'un revête- ment dans le cas d'une durée de recuit réduite. - la figure 2b est un diagramme analogue à celui de la figure lb. - la figure 3a est une coupe schématique d'une pièce revêtue après un traitement de diffusion prolongé. - la figure 3b est un diagramme analogue à celui de la figure lb. - la figure 4 est l'image d'une coupe dans une couche d'aluminisation par diffusion. Selon la figure la, la pièce à revêtir se compose, au niveau de sa surface, d'une couche de TiAl3 appliquée sur une couche inférieure du matériau de base, à savoir du titane pur (ou un alliage de ti- tane). La figure lb montre comment la teneur en alumi- nium change brusquement à la frontière de la couche et du matériau de base. Dans la couche on a une teneur en aluminium plus élevée alors que dans le matériau de base (titane) on n'a que la fraction d'aluminium qui fait partie de l'alliage. La figure 2a montre une cou- pe d'une surface de pièce après un traitement de dif- fusion court (recuit); dans cette vue on a un cer- tains nombre de couches ayant formé des phases métal- liques différentes. La figure 2b montre la teneur en aluminium correspondante des différentes couches. La figure 3a montre la structure du revêtement après un traitement de diffusion prolongé. Les couches de la figure 2a se sont toutes dissoutes et se sont transformées en des cristaux mélangés (Ti+Al). La figure 3b montre la diminution constante ainsi obtenue de la teneur en aluminium en partant de la surface et allant en direc- tion du matériau de base. La figure 4 est une vue en - coupe réelle d'une couche de protection obtenue par aluminisation ou par diffusion; dans cet exemple on a utilisé comme donneur un alliage d'aluminium. On a constaté que la teneur en aluminium contenue dans la couche diminuait par petits pas. D'autres avantages de l'invention sont ca- ractérisés en ce qu'entre la première et la seconde tables de traitement thermique on effectue un traite- ment thermique de la pièce tel qu'un recuit de mise en solution, un stockage ou une stabilisation, en ce que la température de la deuxième étape du traitement thermique est la température de recuit de mise en so- lution de l'alliage de titane; en ce que le matériau Getter est du Ti, Mgi Ba, Ca, Ta, Th, Zr, Si ou des alcalino-terreux. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1') Procédé de revêtement par diffusion d'a- luminium (aluminisation par diffusion) de pièces en alliage de titane, procédé selon lequel la pièce à re- vêtir est noyée dans une garniture de poudre et est recuite dans une atmosphère de gaz protecteur, procédé caractérisé en ce que:. a) on soumet la pièce à une première étape de traitement thermique à des températures comprises entre 400 et 625* pendant une durée telle que l'on forme une couche à forte teneur en aluminium d'une épaisseur inférieure à 35x10-6m. sur la pièce, et b) au cours d'une seconde étape de traite- ment thermique on recuit la pièce avec diffusion à des températures comprises entre 625 et 1400*C. 2:) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'entre la première et la seconde tables de traitement thermique on effectue un traitement thermique de la pièce tel qu'un recuit de mise en so- lution, un stockage ou une stabilisation. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la tempé- rature de la deuxième étape du traitement thermique est la température de recuit de mise en solution de l'alliage de titane. 4') Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la garniture de poudre contient un donneur et un activeur et le donneur est un alliage d'aluminium. 5') Procédé selon la revendication.4, carac- térisé en ce que donneur est un alliage aluminium- titane. 6') Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la garniture de poudre est un maté- riau finement divisé à forte affinité pour l'oxygène (Getter). 7") Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le matériau Getter est utilisé sous la forme d'une poudre, de granulés, de plaquettes ou de copeaux. ) Procédé selon l'une-quelconque des re- vendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le matériau Getter est utilisé suivant la même composition que la pièce à revêtir. 90) Procédé selon l'une ou plusieurs des re- vendications 6'à 8, caractérisé en ce que le matériau Getter est du Ti, Mg, Ba, Ca, Ta, Th, Zr, Si ou des alcalino-terreux.