FR 2630434 A1 19891027 FR 8805330 A 19880422 E630434 PROCEDE DE PREPARATION DU DIBRONO-4,4' BIPHENYLE EN MILIEU ACIDE FORT La présente invention concerne la préparation du dibromo-4,4' biphényle. Le dibromo-4,4' biphényle est un composé donnant accès par hydrolyse au dihydroxy-4,4' biphényle, ce dernier produit étant un monomère pour polymères thermotropes. Il- existe déjà plusieurs procédés de préparation du dibromo-4,4' biphényle. Toutefois, le besoin s'est fait sentir d'un procédé permettant d'activer la réaction. de bromation et d'accroître éventuellement la sélectivité en dibromo-4,4' biphényle. L'objet principal de l'invention est donc la mise au point d'un tel procédé. Dans ce but, le procédé selon l'invention, de préparation du dibromo-4,4' biphényle est caractérisé en ce qu'on fait réagir le biphényle avec du brome dans un milieu comprenant au moins un acide de pKa au plus égal à 4. Le procédé de l'invention permet, à température ambiante ou voisine de l'ambiante, d'obtenir des rendements qui peuvent étre supérieurs à 85 %. D'autres détails et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et d'exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans le fait que la réaction de bromation est conduite dans un milieu comprenant un acide fort, plus précisément un acide dont le pKa est au plus égal à-4. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise un acide dont le pKa est au plus égal à 1. Généralement l'acide utilisé est choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques ou sulfoniques. On notera aussi que l'on peut employer les acides précités substitués par un ou plusieurs halogènes, notamment ceux substitués par le fluor. -630434 On peut citer à titre d'exemples les acides carboxyliques aliphatiques notamment saturés ou aromatiques. On peut utiliser bien entendu des mélanges d'acides. D'autre part, selon une autre variante de l'invention, il est possible de réaliser la bromation dans un milieu comprenant un solvant et un acide tel que défini ci-dessus. Généralement, ce solvant est choisi dans le groupe comprenant les solvants hydrocarbures aliphatiques, cycliques, aromatiques et leurs équivalents halogènés et les solvants nitrés. On pourra aussi utiliser les éthers. On peut citer à titre d'exemple le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane, le dichloro-1,2 éthane, l'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène. Dans le cas d'un milieu solvant-acide, la proportion d'acide par rapport au solvant peut varier dans toute proportion. Elle est généralement d'au moins 5 % en volume pouur obtenir une cinétique acceptable. La réaction se fait à une température généralement comprise entre 10 et 75 C plus particulièrement entre 20 et 50 C. La concentration en biphényle dans le milieu varie habituellement entre 0, 1 et 3 moles/l et de préférence entre 1 et 2 moles/l. Par rapport à la stoechiométrie on utilise en principe un excès de brome variant entre 0 et 20 %. Le produit formé bromé pourra enfin étre séparé du mélange réactionnel par tout moyen connu. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: ,4 g de biphényle (0,1 mole) ml d'acide A température ambiante, on coule en 10 minutes le brome (35,2 g - 0,22 mole) puis on agite pendant un temps variable toujours à température ambiante. L630434 En fin de réaction, l'excès de brome est détruit par du sulfite ou du bisulfite de sodium. On ajoute la quantité suffisante d'eau et de dichlorométhane pour obtenir une décantation. La phase organique est lavée, séchée et diluée à un volume donné pour être analysée en CPG. Les autres conditions opératoires et résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Rendement X en poids a:de eV D^^^e 72u de Bromo-4 di-B-oco-2,4' di-Bremno4,4' (heure)transfermationbiphnrylebiphénylebiphinyle HCO0" 3,75 8 97,5 % 44,4 2,1 49,1 CF3CO2H-0,3 8 100 X 4,8 8,7 88,2 i - S >14 5 102 7,4 7' ' EXEMPLE 2 comparatif On procède de la même manière que dans l'exemple 1 mais en utilisant l'acide acétique. Les résultats sont donnés ci dessous. Rendement % Acide pKa Durée di-Bromo-4,4' Bromo-4 (heure) biphényle biphényle AcOH 4,75 29 15 68 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le mode de réalisation dans lequel le milieu reactionnel comprend un solvant et un acide. On procède comme dans les exemples précédents en chargeant 9,10 g (0,059 mole) de biphényle, 53 ml de dichlorométhane et 5,9 mI d'acide trifluorométhane sulfonique. Le brome (20,75 g soit 0,13 mole) est coulé en 18 minutes à température ambiante. Les rendements sont donnés ci-dessous en % en poids. Temps de réaction h 29 h - Bromo-4 biphényle 0,4 % 0,2 % Di-Bromo-2,4' bipnrnyle 5, 6 % 4,5 % Di-Bromo- 4,4' biphényle 76,8 % 90,7 % ú630434 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titres d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. E630434 R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de préparation du dibromo-4,4' biphényle caractérisé en ce qu'on fait réagir le biphényle avec du brome dans un milieu comprenant un acide de pKa au plus égal à 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide précité présente un pKa au plus égal à 1. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on choisit l'acide précité dans le groupe comprenant les acides carboxyliques ou sulfoniques. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise Un acide substitué par un ou des halogenS. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu comprend un solvant en plus de l'acide. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les solvants hydrocarbures aiiphatiques, cycliques, aromatiques et leurs équivalents halogènés, les solvants nitrés, les éthers.