FR 2625209 A1 19890630 FR 8718003 A 19871223 1 La présente invention concerne un nouveau procédé de durcissement de résines aminoplastes, elle a plus particulièrement pour objet un nou- veau procédé de durcissement de résines aminoplastes mettant en oeuvre un système catalytique permettant d'influer sur la réactivité des rési- nes aminoplastes. Les résines aminoplastes sont des produits connus qui sont utili- sées largement dans l'industrie du bois pour la fabrication en particu- lier de panneaux particules. Les résines aminoplastes le plus couram- ment utilisées sont les résines urée-formol. Elles sont fabriquées-de fa- çon connue par condensation d'urée et de formol à pH compris entre 4 et 7 et à une température voisine de l'ébullition: de préférence cette réaction de condensation est réalisée en plusieurs étapes. Le principal inconvénient des résines urée-formol est de provoquer des émanations élevés de formol libre. On a essayé de réduire le taux de formol libre en mettant en oeuvre divers procédés de fabrication: mal- heureusement lorsqu'on veut atteindre des t ux de formol particulière- ment bas, l'expérience montre que cet objectif s'accompagne à la fois d'une diminution de la réactivité et de la stabilité des résines ainsi que d'une dégradation des propriétés mécaniques des panneaux finis. On a aussi proposé pour supprimer le formol libre, d'utiliser des résines dé- pourvues de formol en particulier des résines à base de solutions d'iso- cyanate. Malheureusement le problème du formol est remplacé par celui des isocyanates dont l'action sur l'homme est plus néfaste et plus dura- ble que ne l'est le formol puisqu'on a mis en évidence la présence de groupes isocyanates libres dans les panneaux particules mrnme après plu- sieurs années de fabrication. On a aussi proposé de rajouter de la mélanine lors de la fabrica- tion des résines urée-formol. Malheureusement la mise en oeuvre de la mé- lamine avec des résines urée-formol classiques ne commencent à faire ef- fet qu'à partir de taux pouvant atteindre 20 % et plus, ce qui rend son emploi commercialement rédhibitoire étant donné son prix de revient. On a ainsi proposé -d'abaisser le taux de mélamine à des valeurs inférieu- res à 10 %. On observe alors une diminution de la réactivité de ces rési- nes qui est particulièrement préjudiciable pour le maintien de cadences de fabrication commercialement acceptables. 1 Le besoin se fait donc sentir de disposer de résines urée-foi.rol contenant de la mélamine mais qui présente à la fois de bonne réactivi- té. de bonne stabilité et des taux de formol réduits et dont l'utilisa- tion conduit à des panneaux particules finis présentant de bonnes carac- téristiques mécaniques. La présente invention concerne un nouveau procédé de durcissement de résines aminoplastes constituées de résines uréeformol contenant moins de 10 de mélamine et présentant un rapport molaire F inférieur à NH2 ,5 durcies à l'aide d'un catalyseur constitué d'un sel d'armonium carac- térisé en ce que le durcissement des résines aminoplastes est réalisé à l'aide d'un catalyseur constitué d'un dérivé de la triazinone de fornil- le: o C I I dans laquelle R est H et/ou CH2 OH. ce catalvseur étant utilisé à rai- son de 0,01 à 0,2 moles pour 100 grammes de résine sèche. Selon une caractéristique importante du procédé de l'invention. le catalyseur mis en oeuvre constitué d'un dérivé de la triazinone peut- Mtre obtenu selon divers méthodes, par exemple: - réaction d'urée et de formol ou d'un précondensat urée-formol sur un sel d'ammonium, ces réactifs étant utilisés dans des rapports molai- res suivants: Formol au moins égal à 5 urée et Formol au moins égal à 1, le sel étant choisi parmi un chlorure, (NH4)- un acétate. un lactate, un formiate ou un phosphate, - soit par réaction d'hexamethvlène tetramine sur de l'urée et du for- mol en présence d'un acide, les réactifs étant utilisés de préférence en quantités stoechiométriques, -3- 1 soit par réaction de l'ammoniac sur l'urée et le formol en présence d'un acide. de préférence les réactifs étant utilisés en quantité stoechiométrique, la quantité d'acide présente étant de préférence d'u- ne mole par mole d'ammoniac. Selon l'invention lorsque le catalyseur utilisé est fabriqué à par- tir d'hexaméthylène tetramine ou à partir d'ammoniac en présence d'un acide, cet acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, acétique, lac- tique, formique ou phosphorique. On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions on obtient des mélan- ges collants à base de résine urée-formol contenant de la mélanine parti- culièrement réactives et que ces résines permettent de fabriquer des pan- neaux particules présentant des taux d'émanation en formol libre ré- duits alliés à de bonnes caractéristiques mécaniques. Par ailleurs la mi- se en oeuvre de telles compositions catalytiques permet ainsi d'ajuster le rapport molaire F des résines aminoplastes mises en oeuvre quelque NH2 soit le taux de mélanine. Le procédé de la présente demande consiste à réaliser le durcisse- ment de résines urée-formol de rapport molaire F NH2 NH2 étant la somme totale des groupements NH2 d'urée et de mélamine mis en oeuvre et contenant moins de 10 % de mélamine à l'aide d'un cataly- seur ayant la formule: o I RN" H I dans laquelle R est H et ou CH2 OH, ce catalyseur étant utilisé à rai- son de 0,01 à 2 moles pour 100 grammes de résine sèche. Selon l'invention le catalyseur mis en oeuvre peut être obtenu se- lon divers procédés: - soit par réaction d'urée et de formol ou d'un précondensat urée-for- mol sur un sel d'ammonium, ces réactifs étant utilisés dans des rap- ports molaires 262 5 209 -4- Formol au moins égal à 5, urée et Formol au moins égal à 1 (NH*) le sel d'ammonium utilisé est choisi parmi le chlorure, l'acétate, le lactate, le formiate ou le phosphate d'ammonium. - soit par réaction d'hexaméthvlène tétramine sur de l'urée et du for- mol en présence d'un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, acéti- que, lactique, formique ou phophorique: la réaction s'effectuant se- lon le schéma suivant: Hexaméthylène - tetramine + acide - formol + urée > dérivé triazinone - soit par réaction de l'ammoniac, sur l'urée et le formol en présence d'un acide de préférence les réactifs étant utilisés en quantité stoei- chrométrique, la quantité d'acide présente étant de préférence d'une mole par mole d'ammoniac. Les résines urée-formol présentant un rapport molaire F NH2 tenant moins de 10 % de mélanine utilisées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des résines connues. Elles sont par exem- pie décrites dans la demande déposée par la demanderesse, intitulée "Nouveau procédé de fabrication de résines aminoplastes à très faible dégagement de formol". Elles sont fabriquées en particulier selon un procédé en trois étapes qui consiste à: - dans une première étape à condenser de l'urée et du formol en solu- tion en quantité telle que le rapport F à cette étape soit compris NH2 entre 0,9 et 1,05, dans une seconde étape à rajouter de l'urée et de la mélamnine de façon que le rapport F à cette étape soit compris entre NH2 0,5 et 0,9. - dans une troisième étape à additionner de l'urée de manière que le rap- port molaire F de la résine soit compris entre 0,3 et 0,5, du borax NH2 5- 1 étant éventuellement ajouté en fin de condensation. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quanti- tés sont exprimés en parties en poids. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage on introduit: - 1689 parties d'un précondensat uréeformol contenant 56,4 % de formol et 23,6 % d'urée,. - 582 parties d'urée, - 529 parties d'eau. Le rapport molaire F à cette étape est de 1,05. NH2 On ajoute ensuite après cette étape de condensation acide - 464 parties d'urée - 240 parties de mélanine Le rapport molaire F à cette étape est de 0,62. NH2 Dans la troisième étape on rajoute 4 parties de borax, 496 parties d'urée. La résine finale obtenue présente les caractéristiques suivan- tes - F = 0.47 NH2 - Viscosité à 20 C: 0,74 Pa.s - Extrait sec 65.3 % - pH: 8,34 - Temps de gel à 100 C: 13 minutes On prépare des solutions catalytiques à partir de formurée qui pré- sente la composition suivante: urée: 20,13 % en poids formol: 49,02 % On rajoute différents sels d'ammonium. Le tableau suivant indique les quantités de réactifs mis en oeuvre. -- 6' 1 iSels d'ammonium masse de sels oui masse d'eau masse de formurée! I d'acide (g) (g) (g) iformiate d'NH4' 42,3 125 200! S I I! lacetate d'NH4! 51,72 147,2 200 Ilactate d'NH4- 71,87 195,8 200 1OIphosphate d'NH4-1 77,16 77,16 200 i II Chaque solution catalytique a été préparée par chauffage du sel d'ammonium dans le formurée à 70 C, pendant une heure. Exemple 2 Les différentes solutions catalytiques sont utilisées pour le dur- cissement de la résine décrite dans l'exemple 1 (6 % de mélamine) et une autre résine du même type qui ne contient que 3 % de mélanine. Dans cha- que essai on utilise 0,04 mole de catalyseur pour 100 grammes de résine sèche. Le tableau suivant indique les temps de gel à 50 C 'minutes'. Il in- dique également à titre de comparaison le temps de gel des mêmes rési- nes durcies de façon connue avec du chlorure d'amrm3tium. -7- TABLEAU (minutes,.ides) !Sels d'ammonium résine à 3 % de résine à 6 % de mélamine; .élamine Iformiate d'NH4- i 5' [ 9' jiacetate d'NH4 l' | 16' i Ilactate d'NH4- 3'45" 6'15" i i Iphosphate d'NH4l 2'30" 4' I! I Ichlorure d'NH4-! 2'15" 6'30" 1Temoin (FINH2 13' 19' 10,477, NH4cl I Exemple 3 La résine préparée dans l'exemple 1 est durcie avec les systèmes ca- 2Calytiques décrits dans l'exemple 1 en vue de préparer des panneaux par- ticules. Le tableau indique les caractéristiques des panneaux obtenues ain- si que les caractéristiques de panneaux fabriqués à partir d'une résine 2connue ayant un rapport F = 0,535, contenant 6 % de mélamine et durcie NH2 de façon connue à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium. Les caractéristiques des panneaux ont été déterminées selon les nor- 3(es suivantes: - Teneur en formol (perforateur): en 120 - Epaisseur, masse volumique: Norme NFB 51 222 - Traction V 20: Norme NFB 51 250 Gonflement %: Norme NBB 51 252 - 8 - résine 6 % j résine 6 % de mélamine, F/NH2 = 0,47!mélamine !! jF/NH2=0,535j i I - I i catalyseur catalyseur catalyseur catalyseur catalyseur ti itriazione!triazione triazione triazione NH4cl !i jacétate iformiate Ilacta-te phosphate épaisseur 1Ipanneau 16,15 16,05 16 16 j 16 j(mm) i.i.. .. I I jGonflementi! i I 15124 heures! 15,8 13.4 14,2 12,3 13,7 j jeau froidel i I! !Traction I IPerpendi- 0,59 0,64! 0.67 0,70 0.70 iculaire i i I(N/mm2>) i i! I ipour masse 655 674 680 677 690 251volumique j j(kg/m3) 1 I II i {Flexion I jN/mm2 Pourl 11,5 11 j 11i 12.1 12 Imasse j I i i Jvolumique 640 640! 640 1 640 1 640 jkg/m3 J 351 I IFormol I I IPerfora- 9,5 6,6 j 6,7 5,6 6,4 Iteur j jmg/lOOg I i, I I. * I -9- REVENDICATIONS 1. Nouveau procédé de durcissement de résines aminoplastes constituées de résines urée-formol contenant moins de 10 % de mélamine et présen- tant un rapport molaire F inférieur à 0,5 durcies à l'aide d'un cata- NH2 lyseur constitué d'un sel d'ammoniumn caractérisé en ce que le durcis- sement des résines aminoplastes est réalisé à l'aide d'un catalyseur constitué d'un dérivé de la triazinone de formule: o R NI""' R H2C. -N/ CH2 R dans laquelle R est H et/ou CH2 OH, ce catalyseur étant utilisé à rai- son de 0,01 à 0,2 moles pour 100 grammes de résine sèche. 2. Procédé de durcissement de résines aminoplastes selon l caractérisé en ce que le dérivé de la triazinone est obtenu soit par réaction d'u- rée et de formol ou d'un précondensat urée-formol sur un sel d'ammo- nium, ces réactifs étant utilisés dans des rapports molaires sui- vants: Formol au moins égal à 5 urée et Formol au moins égal à 1, le sel étant choisi parmi un chlorure, (NH4)- un acétate, un lactate, un formiate ou un phosphate, soit par réac- tion d'hexaméthylène tetramine sur de l'urée et du formol en présen- ce d'un acide les réactifs étant utilisés de préférence en quantités stoechiométriques, soit par réaction d'ammoniac sur de l'urée et du formol en présence d'un acide, de préférence les réactifs étant utili- sés en quantité stoechiométrique et la quantité d'acide présente étant d'une mole par mole d'ammoniac, l'acide utilisé étant choisi parmi l'acide chlorhydrique, acétique, lactique, formique ou phospho- rique.