FR 2625220 A1 19890630 FR 8718014 A 19871223 1, PROCEDE DE PREPARATION D'ADDITIFS DETERGENTS-DISPERSANTS SURALCALINISES POUR HUILES LUBRIFIANTES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes, additifs à base d'alkylphénates-alkylsalicylates sulfurisés et suralcalinisés. La Demanderesse a déjà décrit de tels additifs dans sa demande de brevet français publiée sous le n 2.587.353. Ceux-ci étaient obtenus par 1) neutralisation d'un alkyl phénol à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'un "alcool vecteur" tel qu'un alkylèneglycol notamment et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle; 2) élimination totale de l'alcool vecteur et de l'azéotrope; 3) carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate 4) sulfurisationsuralcalinisation par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant puis carbonatation; ) élimination de l'alkylène glycol et du tiers solvant; 6) filtration. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant d'augmen- ter le taux de transformation de l'alkylphénol en alkylsalicylate de métal alcalino-terreux, de diminuer la pression de CO2 à l'étape de carboxylation, de réduire la quantité de carbonate de calcium formé, ce qui améliore la vitesse de filtration à la dernière étape et la viscosité du produit final. En outre, ce procédé ne nécessite pas la distillation du solvant avant carboxylation. Le procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants suralcalinisés selon l'invention est caractérisé par les étapes suivantes 1) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C8-C30 de préférence C12-C30, à l'aide d'une base alcalinoterreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques en C1-C18, l'acide benzoïque, l'anhydride benzoïque ou les acides minéraux et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydro- carbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les monoal- cools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur & 150 C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,1 à 2 et de préférence de 0,3 à 0,7 acide/alkylphénol allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,2 2) distillation éventuelle du tiers solvant 3) carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate à l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 1850C (de préférence 140-180 C) sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15 bar (de préférence de l'ordre de 5 bar) pendant au moins 3 heures en présence éventuellement d'une huile de dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de CO2 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation de l'alkylphénol de départ en alkylsalicylate exprimé en acide compris entre environ 5 et %. 4) sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocar- bures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les monoalcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur à 150 C, à une température de l'ordre de 140 à'230 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5 de préférence de 0,7 à 1, 3 base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins et de préférence allant de 1,7 à 2 base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol éventuel allant de 1 à 1,6 puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité ) élimination de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution 6) filtration pour éliminer les sédiments Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs faisant l'objet de l'invention, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et tout particulièrement ceux de calcium. Parmi les acides pouvant être mis en oeuvre & l'étape de neutralisation on peut citer les acides formique, acétique propionique..., l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique. On préfère les acides carboxyliques aliphatiques en C 1-C3, et tout particulièrement leurs mélanges, par exemple le mélange acide formique acide acétique, selon un rapport molaire acide acétique / acide formique pouvant aller de 0,01 / 1 & 5 / 1, de préférence de 0,25 / 1 & 2 / 1, et tout particulièrement de l'ordre de 1 / i. Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre, on peut citer le xylène, le toluène, le cyclohexane, l1éthyl-2-hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 ethanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène- glycol. La lère étape, c'est-à-dire celle de neutralisation de l'alkyl- phénol, est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique, à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope eau-tiers solvant; lorsque le tiers- solvant choisi est l'éthyl-2 hexanol une température de l'ordre de 160170 C est préférée; lorsque celui-ci est du cyclohexane, une température de 70-80 C est bien adaptée; d'une manière générale, l'étape de neutralisation est réalisée à une température de l'ordre de 50 à 200 C; l'opération dure environ de 2 à 5 heures. La quantité de tiers solvant aise en oeuvre à cette étape corres- pond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est à dire de viscosité inférieure à 30 10-6 m2/s environ dans les conditions réactionnelles. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre à la 3ème étape, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 1OO Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir. La 3ème étape, celle de carboxylation, est tout particulièrement réalisée sous une pression allant de la pression atmosphérique à 15 bar, de préférence de l'ordre de 5 bar; cette opération dure au moins 3 heures et généralement de 5 à 15 heures. On constate que la transformation du phénate en salicylate n'est pas totale; un taux de transformation de l'alkylphénol de départ en alkyl salicylate exprimé en acide de 20 à 45 % est largement suffisant pour obtenir des produits performants. La 4ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 160 C pendant 3 à 6 heures environ; cette étape peut être, si désiré, réalisée en présence d'un catalyseur tel que des ions halogénures, COOH ou des fonctions amines en quantité pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de fonction amine par mole d'alkyl- phénol de départ. Une variante de réalisation de cette quatrième étape consiste à scinder la sulfurisation et la suralcalinisation en deux étapes: - une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin comme catalyseur à une température comprise entre 140 et 230 C, de préférence entre 140- 160 C, et d'un tiers-solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les monoalcools de point d'ébulli- tion supérieur à 120 C et de préférence supérieur à 150 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3 À hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allant de 0,01 à 0,03; - une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé- alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse à une température de 50 à 80 C en présence d'un alkylèneglycol et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les monoalcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur & 150 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins et de préférence de 1,7 à 2; base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol allant de 1 & 1,6 puis, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C, -de préférence de 145 C à 165 c sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absor- bée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité. On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité totale de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensem- ble des étapes; on entend par "base alcalino-terreuse de suralcali- nisation" celle intervenant à l'étape de sulfurisation- suralcalini- sation. Selon la variante de réalisation, la sulfurisation est de préfé- rence réalisée en présence de potasse ou de soude comme catalyseur; cette opération dure généralement de 3 à 6 heures; la quantité de tiers-solvant mise en oeuvre correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 6 /s environ dans les conditions réactionnelles. La carbonatation proprement dite est favorablement réalisée à une température de 145-180 C sous une pression de 930 102 à 1010 102.Pa environ. Après carbonatation, de l'huile de dilution est introduite en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 % en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit. Les additifs obtenus selon le procédé de l'invention présentent une haute basicité; le TBN des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250 à 300. La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergentes-dispersantes des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles. Ainsi pour une huile pour moteurs à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 % en poids, pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 %. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène; des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, -y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium. Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendre. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'in- vention. EXEMPLE 1 Neutralisation A un mélange constitué de 2 620 g de paradodécylphénol (DDP) (io moles) et de 500 g d'éthyl-2 hexanol (2EH), on ajoute 231 g de chaux Ca(OH)2 à 52 % de calcium (soit 3 moles). Le milieu est porté à 80 C puis on introduit en 1 h 15 un mélange de 24 g d'acide acétique, 18,7 g d'acide formique et 500 g d'éthyl-2 hexanol. Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 145 C; la distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol démarre environ 30 mn après le début de l'addition du mélange et se poursuit pendant 2 heures environ. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures pour déshydrater complètement le milieu. On récupère 107 g de distillat D1 constitué en totalité d'eau. En fin de réaction, la température en pied atteint 195 C. Le produit obtenu est refroidi jusqu'à 150 C environ, puis on ajoute 100 g d'huile 100 Neutral. L'éthyl-2 hexanol restant est éliminé par distillation à 195 C sous 2666 Pa. On récupère 3734 g de solution de produit. Carboxylation On transfère 1803 g de la solution obtenue (ce qui correspond à une quantité de DDP de départ de 4,8 moles) dans un autoclave de 3,6 litres. Le mélange est chauffé jusqu'à 165 C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes, puis en le purgeant par 10 à 15 g de Co2. On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en 5 mn jusqu'à 5 bar. L'introduction du CO2 dure 7 heures à 180 C. La quantité de CO2 consommée est de 66 g. On récupère alors 1862 g d'un mélange présentant une viscosité de 27,3 106 m2/s à 100 c et possédant les caractéristiques suivantes-: % calcium: 3, 1 % C 2: 0,34 (représentatif du taux de carbonate de calcium) ce qui correspond à un taux de transformation de l'alkylphénol de départ, en alkylsalicylate exprimé en acide alkylsalicylique de 24,4 %. Sulfurisation-suralcalinisation On transfère 1426 g de la solution obtenue dans un ballon de 5 litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un réfrigé- rant, d'un récepteur et de pièges à potasse. On introduit sous agitation à 65 C: - 400 g d'éthyl-2-hexanol - 374 g de Ca(OH)2 à 52 % de Ca - 98,5 g de soufre. L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 90 C on introduit en 20 minutes 125 g d'éthylène-glycol tout en laissant monter la température. Vers 150 C débutent la distillation et le barbotage de 1'H S dans les piè6ges.2 dans les pièges. Après 15 minutes à 155 C on ajoute à nouveau 125 g de glycol en 15 minutes. La température augmente jusqu'à 165 C o l'on ajoute 300 g de 2éthyl hexanol puis on laisse le produit 1 heure à 165 C. Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de CO2 (65 1/heure) pendant 1 heure à 165 c. 121 g de CO2 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement de carbonatation de 78 %. Le mélange est ensuite porté à 195 C sous 960 10z2Pa; une partie de l'éthyl-2 hexanol distille. On introduit 405 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse et on augmente le vide progressivement. La distillation est pratiquement terminée lorsque la température atteint 195-200 C sous 27 102 - 40 102Pa. On obtient 2430 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes: sédiments bruts %: 1,2 Ca total %: 9,86 S %: 2,64 TBN: 280 -6 2 viscosité 187 10-6 m2/s EXEMPLES 2-6 Les produits dont les caractéristiques figurent dans les tableaux IVa et IVb ont été obtenus en réalisant: - l'étape de neutralisation dans les mêmes conditions de tempéra- ture et de pression que l'exemple 1, en utilisant les quantités de réactifs figurant aux tableaux Ia et Ib; - l'étape de carboxylation dans des conditions et les quantités de réactifs figurant aux tableaux IIa et IIb; - l'étape de sulfurisation-suralcalinisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple I (tableaux IIIa et IIIb). EXEMPLE 7 Neutralisation On réalise l'étape de neutralisation décrite & l'exemple I dans les mêmes conditions de température et de pression et en utilisant les réactifs suivants: - un mélange de 1843 g de paradodécylphénol (7 moles) et de 790 g d'un alkylphénol linéaire de masse moléculaire d'environ 430 (1,84 mole); - 205 g de chaux - 450 + 450 g d'éthyl-2 hexanol - 32,3 g d'acide acétique - 25 g d'acide formique - 887 g d'huile. On récupère 3671 g de solution de produit. Carboxylation L'opération de carboxylation est réalisée dans les conditions et avec les quantités de réactifs indiquées au tableau IIb. Sulfurisation-suralcalinisation Cette opération est réalisée comme & l'exemple 1 avec les quantités de réactifs figurant au tableau IIIb. Le produit obtenu présente les caractéristiques données au tableau IVb. Exemples 8 et 9 On répète les opérations décrites & l'exemple 7 en mettant en oeuvre les conditions et les quantités de réactifs figurant aux tableaux Ib à IIIb. Les caractéristiques des produits obtenus figurent au tableau IVb. Exemple 10 On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1 en remplaçant la chaux par du CaO, l'opération de sulfurisation- suralcalinisation étant réalisée avec de la chaux. Les quantités de réactifs mises en oeuvre, les conditions opératoires et les caractéristiques du produit final figurent aux tableaux Ib, IIb, IIIb, et IVb. Exemples comparatifs - On répète l'opération de neutralisation décrite aux exemples 1 et 2 (rapport molaire Ca/DDP = 0,3) en remplaçant le mélange d'acide formique et d'acide acétique par 113 g de glycol, ce qui correspond à un rapport molaire glycol / DPP de 0,18. Le taux de transformation & l'étape de carboxylation est de 19,5 % au lieu de 24,4 et 23,9 %. Lorsque la quantité de glycol est de 310 g (rapport molaire glycol / DDP = 0,5) le taux de transformation & l'étape de carboxylation est de 18%. - On répète l'opération de neutralisation décrite & l'exemple 5 (rapport molaire Ca / DDP = 0,4) en remplaçant le mélange d'acide formique et d'acide acétique par 211 g de glycol (rapport molaire glycol / DDP: 0,34); le taux de transformation à l'étape de carboxylation est de 21,6 % au lieu de 32,8 %. - On répète l'opération de neutralisation décrite & l'exemple 3 ou 4 (rapport molaire Ca / DDP = 0,5) en remplaçant le mélange d'acide formique et d'acide acétique par 113 g de glycol (rapport molaire glycol / DDP = 0,18); le taux de transformation à l'étape de carboxylation est de 24,6 % au lieu de 32,9 et 35,9 %. Lorsque la quantité de glycol est de 211 g (rapport molaire glycol / DDP = 0,34) le taux de transformation à l'étape de carboxylation est de 22,7 %. TABLEAU Ia (neutralisation) :EXEMPLES: 1 : 2 : 3: 4 5: :. . . . .. . ..:. ..: . ..:...: :: : : ::: : DDP g: 2620 : 2620 : 2620: 2623: 2620 :AP g: - - - : - ::' : : ::: : 2 - EH g: 1000.: 1000 : 1000: 1000: 1000: :: : : ::: :Chaux: 231 : 231: 392: 383: 307: :.:: : : :: :Cao (g) _ :COg): -: -: -: -:: -: : A g: 24 : 36 : 36 : 24: 30: : : : : : AF g: 18,7 : 27,9 : 27,6: 18,4: 23: : Huile (g): 1000 : 1000 : 1000: 1000: 1000: : CA/DDP + (AP) mol.: 0,3 : 0,3: 0,5: 0,5: 0,4: : AA + AF / DDP + (AP) mol.: 0,08: 0,12: 0,12: 0,08: 0,1: Distillat D1g: 107 : 112: 156: 164: 143 : -:: :::: : Produit obtenu g: 3734 : 3673: 3919: 3942: 3752: : =: _ : _:_ ::: AP: alkylphénol AA: acide acétique AF: acide formique TABLEAU I b (neutralisation) :EXEMPLES: 6 : 7 : 8: 9: 10: :. ....:. . ..:. . ..:...:...:...: :: : : ::: : DDP g: 2621 : 1843 : 1844: 1846: 2625: :: : : ::: :AP g: - : 790: 789: 790: -: :: :2 - EH g: 1000 : 900: 900: 900: 1000: :: : : ::: :Chaux: 153 : 205: 348: 205: -: :: : : ::: : CaO (g): - : - : -: - 168: :AA g 30: 32,3: 32:21,3: 24: :: : : : : :AF g: 23 : 25 : 25 :16,4: 18,4: :: : À : ::: :Huile (g): 1000 : 887: 887: 887: 1000: ::' : : ::: : CA/DDP + (AP) mol.: 0,2 : 0,3: 0,5: 0,3: 0,3: : AA + AF / DDP + (AP) mol.: 0,1: 0,12: 0,12: 0,08: 0,08: :: : : ::: :Distillat D1 g: 77 : 95: 133: 90: 91 : Produit obtenu g: 3572 : 3671: 3829: 3633: 3694: AP: alkylphénol AA: acide acétique AF: acide formique TABLEAU IIa (carboxylation) : EXEMPLES 1: 2: 3: 4: 5: :: . . ..:. . ..:....:....:....: :: : : ::: : Produit & carboxyler g: 1803: 1760: 1824: 1807: 1765: :: : : ::: :C 2 consommé g 66:56,9: 87,7:98,8: 80: :: : : ::: : Température C: 180 : 180: 180: 180: 180: :: : : ::: Pression de CO2 bar 5 5 5 5 5 2 5: 5: 5: 5: S :Durée h.: 7 : 7 : 7: 7: 7: :: : - : ::: : Produit obtenu g: 1862 : 1804: 1905: 1996: 1834: : -:: :::: : T.T. du DDP (+AP):24,4 23,9: 32,9 35,9 32,8 :: : : ::: :% Co2 0,34:0,45:0,82:0,95:0,57: :: : : ::: : Vicosité6à 100 C: 27,3 : 28: 63: -: - m /s 10 :_ ________:___::-_ _:___: _:__ : TT = Taux de transformation de l'alkylphénol en acide salicylique déterminé par dosage potentiométrique après acidification du produit % C0o2 = teneur en CO2 du produit représentatif du taux de carbonate de calcium TABLEAU IIb (carboxylation) : EXEMPLES: 6 : 7 : 8: 9:10: :......: :-- ----:........: .......: :: : : ::: : Produit à carboxyler g: 1821: 1755: 1871: 1785: 1850: :: : : ::: CO2 consommé g: 63,4: 55 : 78,2: 58,2: 76,4: : : : Température C: 180 : 180: 180: 180: 180: :: : : ::: : Pression de CO2 bar: 5 5: 5 5 : ':: : ::: : Durée h.: 7 : 7 : 7: 7: 7: :: : : ::: : Produit obtenu g: 1857 : 1803: 1953: 1844: 1902: : : : : : T.T. du DDP (+AP) %: 16,5: 22,6: 30,8: 24,4: 25,4: :: : : ::: : % CO2 0,32:0,38:0,84:0,31:0,28: : ViScosité6à 100 C: : 19,8: 35: 21,7: -: m/s 10: : :::: --- --: _: -------_ _ _ ---- ---- --- - -- -- TT = Taux de transformation de l'alkylphénol en acide salicylique déterminé par dosage potentiométrique après acidification du produit % CO2 = teneur en C02 du produit représentatif du taux de carbonate de calcium i5 TABLEAU IIIa (sulfurisation - suralcalinisation) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - :: : : :: : :EXEMPLES: 1 : 2 : 3: 4: 5: :..........:: . . ...:....:....:....: : CHARGES: : : Produit & sulf-suralc. g: 1426: 1395: 1516: 1526: 1444: :: :, : :: : lO: Soufre g: 98,5 : 99 : 88: 84: 88: :Chaux g: 374: 375 :317 : 318: 346: :: : : :: : * :Glycol g: 250 : 250 : 250: 250: 250: :: : : :: : :2 EH g 700: 700: 700: 700: 700 :: : : :: : :huile g 405 405 405 405 405 :: : : :: : :CO2 chargég. 156 : 155 : 171: 150: 159: :: : -: ::: : Chaux t/DDP + (AP) mol.: 1,67: 1,68: 1,68: 1,67: 1,67: :: : : :: : : Chaux s/glycol s. mol.: 1,25: 1,25: 1,06: 1,06 * 1,16: : : : : : :S / DDP + (AP) mol.: 0,83 :0,84:0,75:0,71:0,75: :: : : :: : :T addition C: 87 : 87: 90: 85: 88: : (ire charge glycol):::: : :: : : :: : : Temps sulfurisation: 2H45: 3H15: 3H20: 3H00: 2H45: :: : : :: : : T carbonatation ( C): 165: 165: 165: 165: 165: : Temps carbonatation (mn): 75: 70: 80.: 70: 70: Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de sulfurisation Glycol s. = glycol de suralcalinisation TABLEAU IIIb (sulfurisation - suralcalinisation) :: : : ::: : EXEMPLES: 6 : 7 : 8: 9: 10: S:.... . . . . ......:....:....:....:....:....: : CHARGES: :. :: :: : Produit à sulf-suralc. g: 1350: 1578: 1668: 1565: 1403: :: : : ::: : Soufre g: 103 : 101 : 90: 99: 98: : Chaux g: 402 : 374 : 317: 374: 375: : Glycol g:250: 250 : 250: 250: 250: : 2 EH g: 700 : 700 : 700 700: 700 : huile g: 405 : 276 : 405: 276: 405: :: : : :.:: : CO2 chargé g:155 : 158: 145: 161: 181: :: : : ::: : Chaux t/DDP + (AP) mol.: 1,67: 1,58: 1,59: 1,58: 1,67: :: : : - :: : : Chaux s/glycol s. mol.: 1,35: 1,25: 1,06: 1,25: 1,25: :: : : ::: : S / DDP + (AP) mol.: 0,92 : 0,80: 0,71: 0,79: 0,80: :: : : ::: : T addition C:83 :90:87:90:91: : (Ire charge glycol): ::: :: : Temps sulfurisation: 2H50 : 3H15: 4H20: 3H10.: 3H15: :: : : :: .: : T carbonatation ( C): 165: 165: 165: 165: 165: :: : : ::: : Temps carbonatation (mn): 78: 65: 60: 75: 70: : :: : :: : Chaux t. = chaux totale Chaux s. = chaux de sulfurisation Glycol s. = glycol de suralcalinisation oz * - * 9Z 96Z ST G iz:::Liz:: M/q/6uo: ::: :::: :-':-':8'Z:8'Z:Z9'Z: % S: 5 : g0: 9ú0: 908: OSú: L'1: nq %uamTpSODS A: :::::: :.... :...............: :6'6: 019 % 1g;o; B: T :9:: C: Z:.: S I: : 8'0o 808'sO Z' nq %upTpds % :--:::--::- -- -- --- -- -- -- -: : S:t E Z: T:sanaNau a: *S (Touu; 4Tnpoud np senbT;sTle;ZV2OD) sAI IlYK'IVJ. Lt TABLEAU IVb (caractéristiques du produit final) : EXEMPLES: 6 : 7: 8: 9:10: :. . . . . . . . ....:.....:....:....::.... :: : : ::: : % Sédiment brut: 0,8: 1,3: 2,6: 1,2: 0,6: :: : :::: : Ca total %: 10,1 : 10,2: 9,7: 10,2: 10,35: :: : :::: : *S %: 2,31: 2,65 2,7: 2,7: 2,7 2 -6 * Viscosit m2/s 106 410: 177: 116: 132 337 ::-:: : : Filtration kg/h/m: 234: 135: 128: 83: 277: :: : :::: : T B N: - : 285: 272: 286: 230: REVENDICATIONS l/ Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants suralcalinisés caractérisé par les étapes suivantes: a) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substi- tuants alkyles en C8-C30 à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'au moins un acide choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques en C1-C18, l'acide benzoïque, l'anhydride benzoïque ou les acides minéraux et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les monoalcools de point d'ébullition supérieur à 120 C ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: base alcalino- terreuse/alkylphénol allant de 0,1 à 2 acide/alkylphénol allant de 0,01 à 1 b) distillation éventuelle du tiers solvant c) carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate à l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 185 C sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 15 bar pendant au moins 3.heures en présence éventuellement d'une huile dé dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de C02 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation de l'alkylphénol de départ en alkylsalicylate exprimé en acide compris entre environ 5 et %. d) sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocar- bures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les monoalcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et de préférence supérieur à C, à une température de l'ordre de 140 à 230 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports solaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5 3 base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol éventuel allant de 1 à 1,6 puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité e) élimination de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution f) filtration pour éliminer les sédiments 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre à l'étape de neutralisation correspondent aux rapports molaires suivants: base alcalinoterreuse/alkylphénol allant de 0,3 à 0,7 acide/alkylphénol allant de 0,05 à 0,2. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide mis en oeuvre à l'étape de neutralisation est un acide carboxylique en C1 - C3. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide mis en oeuvre à l'étape de neutralisation est un mélange acide formique - acide acétique selon un rapport molaire acide acétique / acide formique allant de 0,01/i à /1. / Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape de sulfurisationsuralcalinisation est scindée en deux étapes: - une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin comme catalyseur à une température comprise entre 140 et 230 C, et d'un tiers-solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les monoalcools de point d'ébullition supérieur à 120 C et les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3 35. hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allant de 0,01 à 0,03; - une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé- alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse à une température de 50 à 80 C en présence d'un alkylèneglycol et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les monoalcools de point d'ébullition supérieur & 120 C et les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol allant de 1 à 1,6 puis, carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185 C, de préférence de 145 C à 1650C sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absor- bée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre a l'étape de sulfurisation-neutralisation correspondent aux rapports molaires suivants soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,3 20. base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ allant de 1,7 à 2 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcalino-terreuse est de l'hydroxyde ou de l'oxyde de calcium. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tiers solvant est de l'éthyl-2 hexanol, du cyclohexane ou du xylène. 9/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin ais en oeuvre à l'étape de sulfurisation est de la potasse ou de la soude. / Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30 % d'un des additifs détergents- dispersantsd suralcalinisés obtenus selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes. -