FR 2629471 A1 19891006 FR 8904093 A 19890329 L'invention concerne un procédé de préparation de demi-produits en cuir, qui sont stables au magasinage et pliables ou refendables. L'intervention concerne en outre de nouvelles formulations tannantes, qui sont préparées par mélange dé composés, hydroxy monovalent ou polyvalents avec des toW'-dialdéhydes. Depuis plus de 100 ans le tannage au chrome est un traitement chimique important dans la production du cuir. Cependant, pour des raisons écologiques, on a recherché des possibilités de remplacement du tannage au chrome. Dans le procédé classique de tannage au chrome, pour obtenir un cuir tanné, on utilise des sels de chrome à une concentration de 1,5-2,5% d'oxyde de chrome (III), rapportée au poids de peau planée. Ainsi une part notable du tissu de la peau n'est ni liée ni fixée et se retrouve ainsi dans les eaux résiduaires. Grace au traitement chimique des eaux résiduaires (avec de la chaux et des sels de fer) on obtient certes une nette diminution de la concentration de chrome dissous, mais le chrome polluant se retrouve dans les gateaux de boues qu'il faut 3eter dans une décharge spéciale. Une: pollution aussi importante de l'environnement est due également aux copeaux de dérayage formés lors de l'égalisation du cuir. La quantité formée est relativement importante, 8-15% par rapport au poids de la peau, et leur élimination cause des problèmes de plus en plus importants. Des essais pour améliorer le degré d'épuisement des bains de tannage au chrome, ou les procédés avec recyclage du chrome, dans lesquels les' solutions résiduaires sont soit réutilisées directement pour le tannage, soit, après précipitation et traitement, réutilisées dans les produits tannants au chrome, ne permettent pas de résoudre le problème des déchets contenant du chrome, comme p. ex. les copeaux de dérayage, les rognures et les déchets de ponçage, qui ne peuvent plus donner de cuir. Le besoin actuel est donc de proposer un procédé de remplacement, pour abaisser la teneur en chrome dans les déchets de tannerie et dans les eaux résiduaires, de façon à ce que les problèmes de l'élimination des déchets soient largement supprimés. Les possibilités pouvant être considérées ne sont pas très nombreuses. Les essais antérieurs pour enlever aux sels de chrome leur rôle dominant dans le tannage et les remplacer par des agents tannants plus ou moins non polluants,- comme p. ex. des sels d'aluminium et de zirconium, des agents tannants végétaux ou synthétiques, ou des produits à base d'aldéhydes, n'ont pas conduit jusqu'ici à des solutions totalement satisfaisantes à l'échelle industrielle. Pour ne pas perdre les avantages généralement reconnus du tannage au chrome, en ce qui concerne la qualité du cuir, et pour diminuer le plus possible les inconvénients de l'élimination des déchets, on doit choisir le mode opératoire suivant. Phase!: Prétannage sans sel métallique ni formaldehyde. Le prétannage doit donner à la peau planée une résistance thermique suffisante (température de rétrécissement = Ta supérieure à 70'0) de sorte que les traitements mécaniques comme essorage, dérayage ou refendage puissent être réalisés impeccablement. Les déchets formés ne doivent conduire à aucune pollution de l'environnement. Phase 2: Tannage adapté. Le caractère du cuir doit être déterminé par le choix approprié de l'agent tannant, adapté au tannage des matériaux prétannés, essorés, dérayes ou refendus. Les procédés proposés jusqu'ici pour le prétannage reposent sur l'utilisation de produits connus exempts de chrome. Ceux-ci comprennent des agents tannants végétaux, synthétiques et surtout minéraux, comme par exemple les sels d'aluminium et de zirconium. Ces procédés exigent une quantité importante d'agents tannants, pour stabiliser suffisamment le tissu de la peau. Les inconvénients sont: a) Une pollution significative des eaux résiduaires et la formation de déchets difficilement valorisables ou éliminables. b) Influence négative sur le caractère du cuir. Un certain espoir subsiste dans l'utilisation d'aldehydes dans le prétannage. L'effet tannant des aldéhydes et dialdéhydes est déjà connu depuis longtemps. Il a déjà été signalé aussi que les quantités nécessaires à un tannage suffisant sont relativement faibles. (Herfeld H. "Bibliothèque du cuir", Tome III, page 191, Editions Umschau, Francfort/Main, 1984). Aujourd'hui, en pratique, on- utilise surtout le dialdehyde glutarique, en raison de ses bonnes propriétés tannantes. - Lors du prétannage, cependant, opérer avec le dialdéhyde glutarique cause des difficultés pour les raisons suivantes: Quand on utilise des quantités relativement réduites de dialdéhyde glutarique (0,5-0,8%, calculées en aldéhyde à % et rapportées au poids de peau planée), on n'obtient pas, en général, de températures de rétrécissement qui dépassent 70'C. Les demi-produits résultants sont difficiles à égoutter. Pendant le dérayage, il se produit souvent une dénaturation (collage) du côté chair, ce qui a un effet négatif sur le cuir terminé. Des mesures de températures de rétrécissement réalisées sur toute la section du demi- produit présentent une répartition intéressante, riche d'enseignements (voir Fig. 1). Les températures de rétrécissement relativement basses dans la couche médiane du demi-produit expliquent les difficultés observées dans la pratique. La répartition des températures de rétrécissement devient de plus en plus régulière quand la teneur en dialdéhyde glutarique augmente. A 1,5-2,0%, calculée en aldéhyde à 100% et rapportée au poids de peau planée, il n'y a plus que de faibles écarts. Les demi-produits ainsi obtenus représentent déjà un cuir largement tanné.." 2 0 La réticulation irréversible du tissu de la peau détermine déjà le caractère définitif du cuir terminé et ne permet plus un traitement ultérieur adapté, qu'apprécie le tanneur. Une amélioration de l'efficacité du dialdéhyde glutarique, pour de faibles quantités utilisées (0,3-0,8%, calculées en aldéhyde à 100% et rapportées à la peau planée), ne peut être attendue que d'une répartition plus régulière de la molécule tannante dans la section de la peau. Pour améliorer la diffusion, il faut inactiver les composants astringents de manière réversible, de sorte que dans la première phase de prétannage, la réticulation régresse et la pénétration soit facilitée. Comme la réticulation des fibres de collagène avec les dialdéhydes, notamment le dialdéhyde glutarique, ne repose pas seulement sur un seul, mais au contraire - selon la bibliographie*- sur plusieurs composés, encore inconnus en partie, la stabilisation réversible doit avoir une fonction universelie. On a trouvé maintenant de manière inattendue, que l'on obtient cela grâce à l'addition, aux aldéhydes à action tannante en solution aqueuse acide, de composés de formule suitvante: R1-07 (02H40)x- (03H60)9- (C4H80)z H dans laquelle n représente un nombre entier de O à 10, la somme x + y + z est un nombre entier de 1 à 20, la succession des groupes alcoxy est quelconque (copolymères sequencés et/ou statistiques), et, R1 représente un atome d'hydrogène ( n'étant alors différent de 0) ou un groupe alkyle en Ci-i qui peut etre substitué avec un ou plusieurs groupes hydroxyles. Les mélanges selon l'invention sont préparés de la manière suivante: Une mole d'un W. ' - dialdéhyde aliphatique comportant 2 à 8 atomes de carbone, sous forme d'une solution aqueuse (3-60%, de préférence 35-55%), est acidifiée avec un acide "Bibliographie Heidemann E., et coll., Leder 25 (12), 229 (1974) Anderson P.J., J. Hlstochem. Cytochem. 15, 652 (1967) Robertson A.A., et coll. J. Ultrastruct. Res. 30, 275 (1970) Meek M.K. et coll. J. Mol. Biol. 185, 359 (1985) 3 Tashima T. et coll., Chem. Pharm. Bull., 35, 4169 (1987) organique ou minéral à un pH de 2,0 à 5,0, de préférence 3,5 à 4,5, et elle est mélangée avec 0,2 à 4 moles des composés hydroxy de l'invention. Apres plusieurs heures de repos du mélange à température ambiante, ou après réchauffement pendant peu de temps, on obtient la formulation tannante de l'invention. La quantité mise en oeuvre, pour le prétannage, du dialdéhyde présent dans les formulations tannantes doit se situer dans l'intervalle de 0,2% à 1,0%, de préférence 0,3'% à 0,6% (calculée en C;,W - dialdéhyde à 100% et rapportée au poids de la peau planée). De telles formulations, à base de dialdéhyde glutarique technique, conduisent, p. ex. 0,5X (calculé en dialdéhyde glutarique à 100% présent dans la formulation et rapporté au poids de peau planée), lors du prétannage, à une réticulation pratiquement uniforme dans la section de la peau, ce qu'on peut constater en examinant les températures de rétrécissement (v. Fig. 2). La Figure 1 représente la courbe de résistance thermique (T^) dans la section du cuir après traitement avec 0,5% de dialdéhyde glutarique, calculé en aldéhyde à 100% et rapporté au poids de peau planée. La Figure 2 représente la résistance thermique dans la section du cuir après traitement avec la formulation de l'invention à base de dialdéhyde glutarique technique (0,5%, calculé en aldéhyde glutarique à 100X contenu dans la formulation et rapporté au poids de peau planée). A partir des Figures 1) et 2), on constate la différence des comportements de tannage du dialdéhyde glutarique technique et du moyen selon l'invention. Ceci explique les avantages, répertoriés ci-dessous, que procure le moyen selon l'invention lors de sa mise en oeuvre pendant le prétannage: a) La température de rétrécissement plus élevée - notamment dans les zones internes - permet un essorage et un dérayage impeccables. b) Bonne stabilité au magasinage du demi-produit prétanné. c) Les demi-produits prétannés selon l'invention sont, sans addition supplémentaire de conservateur, plus résistants aux moisissures que les demi-produits classiques. d) Le demi-produit séché peut être assoupli à nouveau rapidement et complètement. e) Il est surprenant de constater que des matières premières riches en graisses naturelles peuvent être elles aussi prétannées avec des formulations selon l'invention. f) Dans le cuir tanné terminé, la répartition du chrome et des matières grasses dans la section verticale du cuir est plus régulière que dans un cuir classique préparé de manière comparable. g) Le dialdéhyde glutarique technique donne, lors du prétannage, des demi-produits fortement colorés en Jaune. Au contraire, l'utilisation des formulations selon l'invention dans le prétannage donne des demi-produits nettement plus clairs, qui permettent aussi la production de cuir blanc. h) Un autre avantage est le suivant: les copeaux de dérayage et les rognures sont exempts de sel de métal, et ce sont donc des sous-produits valorisables et utiles, et non pas des déchets ou bien des ordures particulières. Comme avantage tout particulier, il s'est avéré que, en raison de l'effet de réticulation régulière dû aux formulations de tannage selon l'invention, on a besoin de moins de produits tannants au chrome (environ 1,5% d'oxyde de chrome (III) par rapport au poids de la peau), pour tanner avec des sels de chrome les demi-produits essorés et dérayés obtenus, ce qui permet d'atteindre sans problème des teneurs résiduelles en chrome dans le bain final de moins de 0,29 d'oxyde de chrome (III) par litre, pour une longueur de bain de 10O0%. La pollution des eaux résiduaires est ainsi fortement réduite. Les exemples qui suivent expliquent l'invention, sans la limiter. Dans les exemples, les parties citées sont des parties en poids, et l'indication "V" signifie "pour-cent en poids". Comme WOW'-dialdéhydes, on utilise de préférence du dialdéhyde glutarique, du dialdéhyde succinique et du dialdéhyde adipique sous forme de solutions aqueuses à - 50%. Comme composés hydroxy on utilise de préférence des alkylglycols à chaîne courte, des alkylpolyglycols, des alcools aliphatiques, de la glycérine et des saccharides. Exgmple l On mélange 100 parties de solution aqueuse à 50X de dialdéhyde glutarique avec 50 parties d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol (2butoxy-éteanol), on règle le pH du mélange avec de l'acide formique à pH 3,5 et on chauffe à reflux à 50'C. On maintient la température 15 minutes à 'C, et on refroidit ensuite cette formulation tannante à température ambiante. Cette formulation tannante est utilisée comme suit pour le prétannage: Cuir de boeuf Apres pelanage, refendre entre 3,3 et 3,6 mm. Rincer 10 min. à 35'C, vidanger le bain. Rincer 10 min. à 35'C, vidanger le bain. 50,00% eau 35'C 0,30% d'une solution de hypochlorite de Na (environ 10% Ci) 10' d'un décalcifiant du commerce: (NH.) SO. 0,40% d'un tensioactif du commerce 60' 100,00X eau 35'C0 0,06% d'une préparation de mordant du commerce (10 000 LV) ' vidanger le bain laver deux fois avec 200,00x d'eau (28/23'C), chaque fois 10' g la peau planée doit être exempte de calcaire ,00% eau 230 8,00% chlorure de sodium, 10' densité Z 6,5 Bé (1,046 g/cm) 0,80% acide formique & 85% (1:5 dans l'eau) 30' 0,20% acide sulfurique à 98% (1:10 dans l'eau) 10' PrétannaQe (dans le bain de picklaqe) 1,50% formulation tannante; après 2 h Ta dépasse 70'0 laisser agir une nuit pH final 3,9-4,8 TR finale 72-770 vidanger le bain essorer le cuir, trier et dérayer à une épaisseur environ 20% plus faible que ce qui est demandé pour le cuir. Tannage (pour-cents rapportés au poids de peau déravée) Laver avec 200, 00% d'eau 25'C 10' Vidanger le. bain 100,00% eau 25 C 6,00% d'un produit de tannage au chrome du commerce, à 33%, masqué par une base (correspondant à 1,7% d'oxyde de chrome (III)), ajoute à l'état non dissous 60' 0,40% oxyde de magnésium laisser agir une nuit, finir de traiter de manière usuelle. ExemPle 2 On mélange 200 parties de dialdéhyde succinique à 2,5% avec 70 parties de glycérine, on ajuste le pH avec de l'acide formique à pH 3,7 et on laisse reposer 12 heures. Cette formulation tannante est utilisée comme indiqué ci-dessous: Cuir de mouton pour vêtement Matériau de départ: peau planée de mouton picklée. 262947 1 Foulaqe, ,00% eau 30C0 ,00% chlorure de sodium 0,50% tensioactifs du commerce vidanger le bain Dépicklage et prétannage ,00% eau 30'C ,00% chlorure de sodium 1,60% bicarbonate de sodium 60' 0,70% acide formique (1:5) 10' 3,00% formulation tannante 120' 2,0Oo% tensioactîfs du commerce 30' pH 3,5-3,8 Tr 69-72*C ,00% eau, température d'arrivée = 60'C s température de travail = 40-45*C 60' vidanger le bain laver deux fois avec 200,00% d'eau 35/25C Tannage ,00% eau 25C 5,00% chlorure de sodium 10' 6,00% d'un produit de tannage au chrome du commerce, à 33%, masqué par une base (correspondant à 1,7% d'oxyde de chrome (III)), ajouté à l'état non dissous 60' 100,00X eau 30C 0,30% oxyde de magnésium 1,00% huile grasse sulfitée du commerce laisser agir une nuit, finir de traiter de manière usuelle Revendicatlons 1- Procédé de production de demi-produits en cuir par prétannage, caractérisé en ce que. le prétannage est réalisé avec une formulation tannante que l'on obtient en mélangeant 1 mole d'un cOc&-dialdéhyde aliphatique, comportant 2 à 8 atomes de carbone, sous forme d'une solution aqueuse à 3-60%, avec 0,2 à 4 moles de composés hydroxy de formule: R1- Ot (C2H40)x- (03H60)y-(C4HO8)z jH dans laquelle n représente un nombre entier de 0 à 10, la somme x + y + z est un nombre entier de 1 à 20, -la succession des groupes alcoxy est quelconque (copolymères séquences et/ou statistiques), et, R. représente un atome d'hydrogène (n'étant alors différent de 0) ou un groupe alkyle en Ci-," qui peut étre substitué avec un ou plusieurs groupes hydroxyles, et en laissant reposer le mélange plusieurs heures à température ambiante ou en le réchauffant pendant peu de temps. 2- Procédé de préparation de demi-produits en cuir selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la formulation tannante à un pH de 2 à 5, de préférence 3,5 à 4,5. 3- Procédé de préparation de demi-produits en cuir selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d' W;&Ldialdéhyde dans la formulation tannante se situe dans un intervalle de 0,2% à 1,0%, de préférence 0,3 à 0,6% (calculée en dialdehyde à 100% et rapportée au poids de peau planée).