FR 2624867 A1 19890623 FR 8816537 A 19881215 La présente invention concerne des émulsions aqueuses de polyorganosiloxanes et porte en particulier sur un procédé pour préparer de telles émulsions dans lesquelles la grosseur moyenne des globules du polyorga- nosiloxane sous forme émulsionnée est inférieure à 0,3 micromètre. L'invention concerne également un concen- tré qui comprend une huile polyorganosiloxane et un agent tensioactif et qui est utile dans le procédé susmentionné. Des émulsions de polyorganosiloxanes sont connues depuis de nombreuses années et sont largement utilisées dans des applications telles que les agents antimousse, le traitement de textiles pour les rendre hydrofuges ou leur conférer une main souple, les agents de démoulage et les produits de soins personnels, par exemple les lotions pour les mains. Ces émulsions contiennent typiquement un polyorganosiloxane, de l'eau et un ou plusieurs agents tensioactifs et elles présen- tent un aspect opaque, laiteux, qui résulte de la gros- seur des globules de la phase huileuse et de la diffé- rence d'indice de réfraction entre les phases huileuse et aqueuse. La grosseur de globules relativement grande rend ces émulsions sujettes à une séparation des phases huileuse et aqueuse pendant l'entreposage. Il est possi- ble de rendre l'émulsion translucide et d'améliorer sa stabilité à l'entreposage en utilisant une grande pro- portion d'eau par rapport à la phase huileuse. Une telle 262486? façon de procéder implique cependant l'entreposage et le transport de grands volumes d'eau et n'est donc pas attrayante au point de vue commercial. Il a été montré dans le brevet britannique n 1 441 424 que des émulsions transparentes (appelées "micro-émulsions) de composés organosiliciés peuvent être préparées si l'on utilise un agent tensioactif qui comprend, en des proportions spécifiées, (a) au moins un monoéther n-alkylique d'un polyéthylène-glycol, (b) un dialkylsulfosuccinate de sodium, (c) au moins un acide choisi parmi les acides oléique, linoléique, lino- lénique et ricinoléique, et (d) au moins une amine choisie entre la triéthanolamine et la N-hydroxyéthyl- morpholine. Plus récemment, il a été proposé, dans la demande de brevet européen n 138 192, de préparer cer- taines micro-émulsions de polyorganosiloxanes par un procédé qui, brièvement exposé, consiste à mélanger un polyorganosiloxane et un agent tensioactif, à ajouter de l'eau au mélange pour former un concentré huileux translucide, puis à disperser rapidement ledit concen- tré huileux translucide dans de l'eau pour constituer une émulsion dans laquelle la grosseur moyenne des globules du polyorganosiloxane est inférieure à 0,3 micromètre environ. Bien que le procédé de la demande de brevet européen n 138 192 puisse être employé avec succès pour préparer des micro-émulsions stables, il a été constaté que, de temps en temps, la stabilité de l'émul- sion est moindre que celle escomptée. Bien que la cause précise de ce phénomène n'ait pas été déterminée, on pense qu'il s'agit là de l'effet de petites variations affectant, d'un lot à un autre, la nature ou la pureté des matières premières du commerce, par exemple des agents tensioactifs utilisés dans la fabrication des émulsions. Dans un tel cas, un remède possible consis- terait à sélectionner les émulsions finies ou les matières premières avant acceptation et utilisation. Cependant, une telle façon de procéder entraîne un gaspillage de matières et implique beaucoup d'essais qui prennent du temps. La Demanderesse a maintenant découvert avec surprise que des micro-émulsions stables contenant cer- tains types d'agents tensioactifs peuvent être préparées par une modification du procédé de la demande de brevet européen n 138 192. Ladite modification offre l'avan- tage d'être aisément mise en oeuvre et évite les incon- vénients associés aux opérations de sélection et d'essais mentionnées ci-dessus. Selon la présente invention, il est fourni un procédé pour préparer une émulsion du type huile-dans- eau d'un polyorganosiloxane, qui consiste (A) à former un concentré d'huile translucide ou trans- parent comprenant (1) un polyorganosiloxane qui possède au moins un groupe polaire attaché à du silicium par une liaison ESic et/ou au moins un groupe silanol et qui est liquide à la température de mélange; (2) un ou plusieurs agents tensioactifs choisis parmi les alcools éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés et les esters d'acides gras éthoxylés, l'un au moins desdits agents tensioactifs étant insoluble dans le polyorganosiloxane (1) à la température de mélange; (3) de l'eau en une quantité suffisante pour pro- duire un concentré d'huile translucide ou transparent; et (B) à disperser rapidement le concentré d'huile trans- lucide ou transparent de (A) dans de l'eau de manière à former une émulsion de polyorganosiloxane du type huile-dans-eau o la grosseur moyenne des globules de polyorganosiloxane se trouvant dans l'émulsion est inférieure à 0,3 micromètre, caractérisé en ce que le concentré d'huile comprend également (4) un monoalcool aliphatique comptant 5 à 18 atomes. de carbone. Les polyorganosiloxanes (1) qui peuvent être émulsionnés selon le procédé de la présente invention contiennent au moins un groupe polaire attaché à du sili- cium par une liaison de silicium à carbone. Des exemples de groupes polaires qui peuvent être présents dans le polyorganosiloxane sont des groupes organiques portant comme substituants des groupes tels que des groupes amine, sel d'amine, amide, carboxylique, sel d'acide carboxyli- que, carbinol, phénolique, sulfonate et sulfate. On peut également utiliser des polyorganosiloxanes qui contien- nent un ou plusieurs groupes silanols (SiOH), avec ou sans la présence supplémentaire de groupes organiques polaires. Les polyorganosiloxanes (1) peuvent être défi- nis comme ceux qui contiennent au moins un motif de formule générale RaQSio3 (a) a 3-a (a) 2 dans laquelle chaque R représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné monovalent substitué non polaire, Q représente un groupe organique monovalent polaire attaché au silicium par une liaison SiC, ou un groupe hydroxyle, et la valeur de a est 1 ou 2, tous les autres motifs éventuellement présents dans le polyorgano- siloxane étant de ceux représentés par la formule générale R'bSi04_ R'bSio 4-b (b) dans laquelle chaque R' est tel que défini ci-dessus pour R et b est 1, 2 ou 3. Dans les formules générales (a) et (b), chaque R et chaque R' peut être, par exemple, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, butyle, cyclo- hexyle, n-octyle, triméthylphényle, décyle et octadécyle, un groupe alcényle tel que vinyle, allyle, hexényle et cyclohexényle, un groupe aryle, alkaryle ou aralkyle tel que phényle, naphtyle, tolyle, benzyle et 2-phényléthyle, ou un groupe hydrocarboné substitué tel que chloropropyle, 3,3,3-trifluoropropyle, chlorophényle et mercaptopropyle. Pour la plupart des applications, il est préférable que les groupes R et R' soient de ceux qui comptent moins de 8 atomes de carbone. Au mieux, au moins 50% des groupes R et R' totaux sont des groupes méthyle et tous les groupes qui restent éventuellement sont des groupes vinyle et/ou phényle. Lorsque le groupe Q est un groupe organique polaire, il peut être représenté par la for- mule -R"X dans laquelle R" représente un groupe organique divalent de liaison attaché au silicium par une liaison SiC et X représente un radical polaire. Le groupe R" peut être composé uniquement d'atomes de carbone et d'atomes d'hydrogène ou de carbone, d'hydrogène et d'hétéroatomes, par exemple d'oxygène ou de soufre, interrompant ou ter- minant une chaine carbonée. Des exemples de groupes R" sont -(CH2)3-,(CH2)4-, -CH2CH.CH3CH2-, -OCH2CH2-, -(CH2)3OCH2-,-(CH2)2C6H4CH2- et -(CH2)3CSCH2CH2-. Lorsque le polyorganosiloxane possède une fonctionnalité amine, le radical polaire X est de préfé- rence celui représenté par la formule générale -NH dans laquelle R2 représente H, un groupe alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, CH2CH2NH2, -(CH2)4NH2 ou -CH2CH2NHCH2CH2NH2. Le radical X peut également représen- ter un sel de l'amine, par exemple un carboxylate ou un halogénure. 262486? Le substituant X peut également représenter d'autres groupes polaires, par exemple carbinol -O(C2H4O)x(C3H60)yH o x et y peuvent être chacun zéro ou un nombre entier, carboxyle -COOH ou sel carboxylique, par exemple -COONa ou -COOK, et phénol, par exemple -C6H40H ou -C6H3CH OH. -6H4H 6 3 3 Des polyorganosiloxanes particulièrement bien adaptés à un émulsionnement selon le procédé de la pré- sente invention sont ceux dans lesquels le groupe polaire comprend au moins un substituant amido, c'est-à-dire dans lesquels X est un radical tel que O O 4" 3 " 4 -NR CR ou -CNR 2 ou R représente un groupe alkyle comptant 1 à 6 atomes. de carbone et chaque R4 représente l'hydrogène, un groupe alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone ou le groupe O ". 3 -CH2CH2NHCR. Des exemples particuliers de radicaux - O- 0 0 amides X sont -N(CCH3)CH2CH2NH(CCH3) et -NHCH2CH2NH(CCH3). Dans ce dernier cas, le groupe polaire R"X peut être considéré soit comme contenant à la fois les fonctionna- lités amino et amido, soit comme un groupe polaire à fonctionnalité amido dans lequel la chaîne carbonée du groupe de liaison R" est interrompue par un hétéroatome (N). Les polyorganosiloxanes peuvent être homopoly- mères, c'est-à-dire composés uniquement de motifs (a), ou copolymères, c'est-à-dire composés de motifs.(a) et de motifs (b), tant qu'ils sont liquides à la température o ils sont mélangés avec l'agent tensioactif. Ainsi, les groupes polaires (Q) peuvent être attachés à des atomes de Si terminaux ou non terminaux dans la molécule, ou bien ils peuvent être présents dans ces deux situations. Les polyorganosiloxanes peuvent être des homopolymères et copolymères ramifiés, liquides, mais ce sont de préférence des polyorganosiloxanes dits linéaires, c'est-à-dire dont le rapport des substituants organiques aux atomes de silicium est d'environ 2, en général d'environ 1,9 à environ 2,3. Pour des considérations d'ordre économique, il est également préférable que les polyorganosiloxanes soient des copolymères dans lesquels les motifs (a) ne constituent pas plus d'environ 30% des motifs totaux (a) et (b) du copolymère, et en constituent de préférence 0,5% à 10%. Les polydiorganosiloxanes préférés peuvent être représentés par la formule générale R(3_p)QpSi(R'2SiO)q(RQSiO)rSiQsR(3_s) dans laquelle R, R' et Q sont tels que définis précédem- ment et p et s sont chacun 0 ou 1. Les valeurs de chacun de g et r peuvent s'échelonner de zéro à 800 ou plus, pourvu que la somme p + r + s soit d'au moins 1 et que le polyorganosiloxane résultant soit un liquide à la tempé- rature o est fait le mélange. Pour faciliter la disper- sion du concentré d'huile dans l'eau, il est préférable que la somme g + r ait une valeur inférieure à 600. Il est également avantageux au point de vue économique de maintenir la proportion de substituants polaires à un minimum compatible avec l'obtention de l'effet désiré lorsqu'on utilise l'émulsion. En général, par conséquent, la valeur de r ne doit de préférence pas dépasser 30% de g + r et, de préférence encore, doit se tenir dans l'in- tervalle allant de q+r à q+r 400 10 Des polyorganosiloxanes qui ne contiennent pas de groupes polaires peuvent être émulsionnés en pré- sence de polyorganosiloxanes contenant des groupes polai- res par le procédé de la présente invention. Tous ces polyorganosiloxanes non polaires éventuels doivent être incorporés à l'émulsion en même temps que l'organosiloxane polaire et ne doivent de préférence pas dépasser 30% en poids du polyorganosiloxane total utilisé. A titre de l'agent tensioactif (2), on peut utiliser un ou plusieurs agents tensioactifs choisis parmi les alcools éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés et les esters d'acide gras éthoxylés. L'un au moins des agents tensioactifs précités doit être insoluble dans le polyorganosiloxane. La demande de brevet européen n 138 192 explique la méthode à suivre pour déterminer l'insolubilité et choisir les agents tensioactifs appropriés à utiliser avec les poly- organosiloxanes polaires. Des exemples d'agents tensio- actifs utilisables sont l'alcool laurylique éthoxylé, le tridécanol éthoxylé, l'alcool stéarylique éthoxylé, les alcools secondaires en C12 à C15 éthoxylés, l'éther triméthylnonylique de polyéthylène-glycol, le nonylphé- nol éthoxylé, l'octylphénol éthoxylé, le dodécylphénol éthoxylé, le stéarylphénol éthoxylé, l'acide stéarique éthoxylé, l'acide laurique éthoxylé, le mnionolaurate de sorbitanne éthoxylé et le monopalmitate de sorbitanne éthoxylé. Ces agents tensioactifs sont des substances bien connues et sont généralement disponibles dans le commerce sous les marques de fabrique Triton, Tergitol, Trycol et Dobanol. On peut les obtenir par la condensa- tion des alcools, acides, alkylphénols ou esters appro- priés avec l'oxyde d'éthylène ou des polyéthylène-glycols et ils peuvent contenir des quantités variables de motifs oxyde d'éthylène, habituellement environ 2 à environ 30. La proportion du ou des agents tensioactifs qui est néces- saire pour obtenir la grosseur de globules et la stabilité désirées pour l'émulsion diffère selon la nature du poly- organosiloxane et des agents tensioactifs eux-mêmes. En général, la proportion d'agent tensioactif nécessaire est d'autant plus grande que la grosseur des globules est plus petite. Habituellement, l'agent tensioactif est employé en une quantité de 10 à 200 parties en poids, de préférence 20 à 50 parties, pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane. Les monoalcools aliphatiques qui sont utilisés. dans le procédé de la présente invention sont ceux qui comptent 5 à 18 atomes de carbone. Bien que les alcools les plus inférieurs de cette classe, par exemple le pen- tanol et l'hexanol, soient efficaces à un certain degré pour stabiliser les micro-émulsions, les meilleurs résul- tats ont été obtenus avec les alcools supérieurs, en par- ticulier ceux comptant 8 à 16 atomes de carbone. Les alcools sont efficaces en quantités relativement faibles et on les utilise de préférence en des proportions d'envi- ron 0,1 à 5% en poids par rapport au poids du polyorgano- siloxane. Il est possible d'en employer plus de 5% si cela est désiré, mais on ne pense pas qu'il résulte aucun avan- tage de l'emploi de ces proportions plus élevées. Le procédé de la présente invention est mis en pratique en formant tout d'abord le concentré d'huile, c'est-à-dire en mélangeant le polyorganosiloxane, un ou plusieurs des agents tensioactifs spécifiés, l'alcool et suffisamment d'eau pour rendre le mélange translucide ou transparent. Il est préférable de mélanger d'abord le polyorganosiloxane, l'agent tensioactif et l'alcool, puis d'ajouter suffisamment d'eau pour obtenir la transluci- dité ou la transparence désirée du concentré. Une fois que l'on a établi la proportion d'eau requise pour une combinaison particulière de polyorganosiloxane, d'agent tensioactif et d'alcool, le concentré peut être facile- ment préparé en mélangeant simplement les composants. A titre d'indication d'ordre général, la quantité d'eau requise pour produire la translucidité ou la transparence varie entre environ 4 et environ 40 parties en poids pour parties en poids de polyorganosiloxane. Les concentrés d'huile translucides ou transparents comprenant les composants (1), (2), (3) et (4) sont inclus dans le cadre de la présente invention. L'étape (B) du procédé de l'invention consiste à disperser rapidement le concentré d'huile dans de l'eau. Cette seconde étape peut être exécutée immédiate- ment à la suite de l'étape (A). Dans bien des cas, toute- fois, on constatera que le concentré est stable à l'entre- posage pendant des périodes s'étendant de quelques jours à plusieurs mois. Dans ces cas, l'exécution de l'étape (B) peut être différée comme on le désire. Pour la préparation de petites quantités de la micro-émulsion finale, la dis- persion rapide exigée peut être réalisée en imprimant des secousses ou par un autre moyen manuel. Cependant, pour une production en grand volume, il est préférable d'em- ployer des moyens de dispersion mécaniques, par exemple des mélangeurs, des moulins à colloides et des agitateurs actionnés mécaniquement, par lesquels les émulsions peu- vent être préparées suivant un processus continu ou par charges. Le brevet britannique n 1 441 424 visé plus haut révèle que l'on peut faire disparaître le trouble qui peut se créer lorsque le mélange agent tensioactif/ composé organosilicié est émulsionné dans l'eau, par l'addition de portions successives d'un alcanol à mesure que l'émulsionnement progresse. Dans le procédé de la présente invention, il est nécessaire que l'alcanol soit présent dans le concentré avant l'étape finale d'émul- sionnement si l'on veut obtenir la stabilité désirée de l'émulsion. Les micro-émulsions de la présente invention peuvent être utilisées dans n'importe lesquelles des applications connues pour les émulsions plus classiques, par exemple comme produits de traitement des textiles et agent de démoulage, et dans des applications pour les soins personnels telles que la formulation de lotions protectrices et de produits cosmétiques. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 Dans un récipient en verre de 100 ml, on introduit les ingrédients suivants: Polyorganosiloxane à fonctionnalité amide* 15 parties Alcool secondaire en C11-C14 éthoxylé 6 parties (7 groupes éthoxy) Alcool secondaire en C1l-C14 éthoxylé 3 parties (5 groupes éthoxy) 1-tridécanol 0,25 partie * Le polyorganosiloxane à fonctionnalité amide est un polydiméthylsiloxane bloqué aux extrémités par des motifs triméthylsiloxy, contenant 2 moles pour cent de motifs de formule (MeSio) CH CHCH NCH CH NH 2r 2w2 2, CH3 C=O C=O l l CH3 CH3 et ayant une viscosité de 650 mPa.s à 25 C. On mélange bien les ingrédients à la main et, au mélange opaque résultant, on ajoute ensuite, tout en agitant, 5,8 parties d'eau pour obtenir une composition visqueuse transparente (limpide comme de l'eau). On effectue de nouvelles additions de 10,5 parties d'eau, puis 57,7 parties d'eau, le mélange étant bien agité après chaque addition. On obtient une microémulsion translucide qui est stable pendant plus de 3 mois et qui contient environ 15% en poids de polyorganosiloxane. On prépare de manière analogue deux autres compositions en utilisant les mêmes ingrédients en les mêmes proportions, sauf que dans un cas on omet le tridé- canol et dans l'autre cas on l'ajoute après la formation de l'émulsion finale. On obtient dans chaque cas une micro-émulsion translucide, mais qui commence à se séparer en phases d'huile et d'eau après moins de 24 heures. Exemple 2 On prépare une micro-émulsion en procédant comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on remplace le tridécanol par la même quantité de n-pentanol. L'émul- sion est stable pendant 2 jours environ. Cette période est plus longue que celle obtenue lorsque le pentanol est omis, mais bien inférieure à celle de l'émulsion obtenue en utilisant le tridécanol. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, s.auf que l'on remplace le tridécanol par une égale quan- tité de Dobanol 23 (un alcool synthétique en C12-C13). On obtient une émulsion translucide qui est stable pendant plus de 3 mois. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une émulsion du type huile-dans-eau d'un polyorganosiloxane, qui consiste (A) à former un concentré d'huile translucide ou trans- parent comprenant (1) un polyorganosiloxane qui possède au moins un groupe polaire attaché à du silicium par une liaison ESiC et/ou au moins un groupe silanol et qui est liquide à la température de mélangé; (2) un ou plusieurs agents tensioactifs choisis parmi les alcools éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés et les esters d'acide gras éthoxylés, l'un au moins desdits agents tensioactifs étant insoluble dans le polyorganosiloxane (1) à la température de mélange; (3) de l'eau en une quantité suffisante pour pro- duire un concentré d'huile translucide ou trans- parent; et (B) à disperser rapidement le concentré d'huile trans- lucide ou transparent de (A) dans de l'eau pour former une émulsion de polyorganosiloxane du type huile-dans-eau o la grosseur moyenne des globules de polyorganosiloxane se trouvant dans l'émulsion est inférieure à 0,3 micromètre, caractérisé en ce que le concentré d'huile comprend également (4) un monoalcool aliphatique comptant 5 à 18 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monoalcool aliphatique (4) compte 8 à 16 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe polaire du polyorganosi- loxane comprend au moins un substituant du type amido. 4. Concentré d'huile translucide ou transparent comprenant (1) un polyorganosiloxane liquide qui possède au moins un groupe polaire attaché à du silicium par une liaison ESiC et/ou au moins un groupe silanol, (2) un ou plusieurs agents tensioactifs choisis parmi les alcools éthoxylés, les alkylphénols éthoxylés, les acides gras éthoxylés et les esters d'acide gras éthoxylés, l'un au moins desdits agents tensioactifs étant insoluble dans le polyorganosiloxane (1),-et (3) de l'eau, caractérisé en ce qu'il contient également (4) un monoalcool alipha- tique comptant 5 à 18 atomes de carbone. 5. Concentré d'huile translucide ou transpa- rent selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool (4) est présent en une proportion de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids du polyorganosiloxane.