FR 2633951 A1 19900112 FR 8909023 A 19890703 i La présente invention a pour objet un procé- dé de traitement des matières textiles. Depuis quelques temps déjà, il existe des appareils destinés à la détection du rayonnement infra- rouge (IR). Ce rayonnement peut être émis par l'objet lui-même (par exemple par les pièces mécaniques chaudes, les pièces chauffées des maisons, les gaz d'échappement des véhicules et la température du corps humain et animal), ou peut être réfléchi par l'objet. De tels appareils sont utilisés essentiellement à des fins militaires. Ils permettent la surveillance des mouvements de troupes la nuit, par exemple même par nuit noire. Les appareils destinés à la détection des IR fonctionnent en contrastant l'émission des IR de l'objet par rapport à l'arrière-plan, ce qui rend la détection possible. La mise au point de matières textiles qui n'émettent pas de rayonnement IR supérieur à celui du fond, c'est-à-dire qui ne donnent aucun contraste, constitue donc un problème. En poursuivant des recherches dans ce domaine, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de préparer de telles matières textiles. L'invention concerne donc une matière tex- tile sur laquelle on a appliqué un polymère conjugué contenant un groupe hétérocyclique ou carbocyclique à 5 ou 6 chaînons et ayant un poids moléculaire de préfé- rence d'au moins 500 (désigné ci-après polymère absor- bant le rayonnement IR), de préférence sous forme d'une dispersion aqueuse. La dimension des particules du polymère absorbant le rayonnement IR est de préférence en moyenne inférieure à 1 #. L'invention concerne également un procédé de traitement d'une matière textile afin que ladite ma- tière n'émette pas de rayonnement IR, procédé selon lequel on applique sur la matière textile un polymère conjugué contenant un groupe hétérocyclique ou carbo- cyclique à 5 ou 6 chaînons et ayant de préférence un poids moléculaire d'au moins 500. L'application peut être effectuée par épui- sement, par foulardage ou par impression, afin que le polymère pénètre dans les fibres. Le polymère absorbant le rayonnement IR est de préférence: a) un homopolymère ou un co-polymère d'un composé hétérocyclique à 5 chaînons ayant un système conjugué d'électron a, dans lequel l'hétéroatome est l'oxygène, l'azote ou le soufre [désigné ci-après composant a)] b) un polymère dérivé de l'aniline ou de ses dérivés [désigné ci-après composant b)] ou c) un polymère dérivé de composés hétérocy- cliques à 5 chaînons substitués par un groupe amino [désigné ci-après composant c)]. Le composé absorbant le rayonnement IR est plus préférablement un homopolymère ou copolymère dérivé de monomères choisis parmi l'aniline, le pyrrole, le thiophène, le furanne, le benzothiazole, le thiazole, l'oxazole, l'imidazole, l'aminophénantrène, la benzidine et l'aminochrysène, et leurs dérivés. Le composant a) est de préférence un poly- mère dérivé de monomères choisis parmi les composés de la série du pyrrole, du thiophène et du furanne. Il s'agit plus préférablement de polymères dérivés de monomères choisis parmi le pyrrole, le 3,4-diméthyl- pyrrole, le 3,4-diéthyl-pyrrole, le 3,4-dichloro- pyrrole, le 2,3-diéthyl-thiophène, le 3-méthylfuranne et le 3-éthylfuranne. Les monomères peuvent également être copolymérisés avec jusqu'à 20% d'un comonomère choisi parmi le thiazole, l'oxazole, l'imidazole, l'aminophénanthrène, la benzidine, l'aminochrysène, l'aniline, la paraphénylène-aniline et leurs dérivés, et/ou d'autres comonomères. Le composant b) est de préférence un poly- mère dérivé de monomères choisis parmi la 2-méthylani- line, la 2-chloroaniline, les 2-(alcoxy en C1-C3)anili- nes, la 2-hydroxyaniline, la 2,5-diméthylamiline, la 2-méthoxy-5méthylaniline, le 4-amino-carbazole et les l-(alkyl en Cl-C3)-4-aminocarbazoles, plus préférable- ment un polymère dérivé de monomères choisis parmi l'aniline-et les copolymères de l'aniline et de l'acide ortho-aniline-sulfonique. Le composant c) est de préférence un poly- mère dérivé de monomères choisis parmi le 2-aminothio- phène, le 2-amino-3-cyano-thiophène, le 2-amino- thiazole, le 2-aminobenzothiazole et le 2-amino-5-mé- thoxy-benzothiazole. Les composants a à c peuvent également exister sous forme oxydée (ou partiellement oxydée) dans laquelle les anions sont choisis parmi Cl-, S04-, les sulfonates d'alkyle en C1-C4, de phényle et de benzyle et les carboxylates d'alkyle en C1-C4, de phényle et de benzyle. Le polymère absorbant le rayonnement IR peut être appliqué sur le substrat par épuisement, par imprégnation (immersion, foulardage et impression), en bain court ou sous forme d'une pâte d'impression. Les polymères absorbant le rayonnement IR sont appliqués sous forme de préparations analogues à celles utilisées pour les colorants de dispersion. Les polymères peuvent être broyés dans un broyeur a perles de verre ou dans un broyeur à billes jusqu'à obtention d'une dimension moyenne des part'cules inférieure à 1l. On effectue le broyage de préférence en présence d'agents de dispersion, par exemple un ligninesulfonate ou un agent de dispersion synthétique, par exemple le sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique. Les polymères absorbant le rayonnement IR peuvent être appliqués sur les fibres hydrophobes et les fibres hydrophiles et sur les matières textiles résultantes, par exemple les fibres cellulosiques (telles que les fibres de coton, de lin, de jute, de cellulose régénérée), les fibres d'esters cellulosi- ques, tous les types de fibres de polyamides (naturels et synthétiques), les fibres de polyester et les fibres de polyacrylonitrile. Les polymères absorbant le rayonnement IR peuvent être fixés selon les méthodes habituelles, de préférence par traitement à la chaleur. Lorsque les polymères absorbant le rayonne- ment IR sont appliqués par imprégnation, on utilise un bain d'imprégnation contenant de préférence de 0,3 à g/l de polymère, plus préférablement de 0,5 à 4 g/l et spécialement d'environ 2 g/l. Lorsque le polymère absorbant le rayonnement IR est sous forme d'une pâte, celle-ci contient de préférence de 10 à 50 g dudit polymère par kg de pâte. Lorsque le polymère est appliqué par foular- dage, le substrat est exprimé à un taux d'absorption de -120% et est ensuite traité, éventuellement après un séchage intermédiaire, par de l'air chaud, de la vapeur ou de la vapeur surchauffée, aux températures habituel- lement appliquées pour de tels substrats, par exemple lorsqu'il s'agit de fibres de coton ou de polyester à C pendant 60 secondes, lorsqu'il s'agit de polyami- des synthétiques à 180 C pendant 60 secondes et lorsqu'il s'agit de polyacrylonitrile à 160 C pendant secondes. L'application des polymères absorbant le rayonnement IR est effectuée de préférence après la teinture des substrats correspondants. Les substrats auxquels le polymère absorbant le rayonnement IR a été fixé, présentent de très bonnes solidités (solidités à l'eau, au lavage, au nettoyage à sec, à la lumière et à la chaleur), de sorte qu'ils peuvent être teints ou imprimés ultérieurement avec des colorants destinés au camouflage de jour. En outre, il est également possible d'appli- quer les polymères absorbant le rayonnement IR en même temps que les colorants eux-mêmes. Il est également avantageux d'appliquer une ou plusieurs résines ou d'autres apprêts habituels une fois que le polymère absorbant le rayonnement IR et les colorants ont été appliqués. De tels apprêts sont décrits par exemple dans les demandes de brevet allemand 34 46 284, 25 104 ou 31 05 897, et augmentent les solidités, en particulier la solidité au mouillé des substrats. Les polymères absorbant le rayonnement IR sont connus ou peuvent être préparés à partir de compo- sés connus selon des méthodes connues. Ils sont généra- lement préparés par polymérisation oxydante des mono- mères, soit chimiquement (par exemple avec FeC13 comme agent d'oxydation), soit électro-chimiquement. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Une partie en volume correspond au volume d'une partie en poids d'eau. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) Préparation de polypyrrole: Dans 1500 parties d'eau, on homogénéise 33, 5 parties de pyrrole et 50 parties d'un alcane-sulfonate en C13 du commerce et on ajuste le pH & 4 par addition d'acide acétique glacial. A ce mélange on ajoute, en l'espace de 90 minutes, une solution de 150 parties de FeCl3.6H20 dans 300 parties d'eau. On agite ce mélange pendant encore 2 heures, on sépare par filtration le résidu noir, on le lave avec 1000 parties d'eau et on le sèche sous vide à 50 . On obtient ainsi environ 40 parties de polypyrrole sous forme d'une poudre noire. b) Préparation de polyaniline: Sous refroidissement, on mélange 23 parties d'aniline et 100 parties de glace avec 31 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et on l'ajoute ensuite, en l'espace de 90 minutes, à une solution de 114 parties de peroxy-disulfate d'ammonium dans 1000 parties d'eau. On maintient la température entre 0 et par addition d'environ 500 parties de glace. On agite ensuite la suspension noire résultante pendant 3 heures à la température ambiante, on la filtre, on lave le résidu avec environ 1000 parties en volume de HCl IN et on le sèche sous vide à environ 600. La polyaniline obtenue se présente également sous forme d'une poudre noire. c) Broyage du produit selon a) ci-dessus et préparation d'une composition destinée à l'imprégnation de fibres textiles Dans une cuve de broyage, on agite 10 parties d'un agent de dispersion du commerce à base de ligninesulfonate ("Reax 85") avec 20 parties d'eau et- on ajoute ensuite 10 parties de polypyrrole (préparé comme décrit à l'exemple la), 80 parties d'eau et 122 parties de perles de verre. On broie le produit (pendant environ 24 heures) jusqu'à l'obtention d'une dimension moyenne des particules inférieure à 1 pm. On filtre ensuite le mélange pour séparer les perles ae verre, on lave les perles de verre avec de l'eau et on ajuste le filtrat à 400 parties en volume. d) Foulardage d'un tissu en polyester: On mélange 40 ml de la dispersion obtenue selon l'exemple lc) ci-dessus avec 1,5 partie d'algina- te de sodium et 3 parties de dinaphtylméthane-disulfo- nate de sodium et on ajuste à 500 parties avec de l'eau (- 0,2% du polymère absorbant le rayonnement IR). Dans ce bain à 250, on foularde ensuite un tissu en poly- ester teint en nuance olive, on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 100% par rapport au poids du substrat à l'état sec, on le sèche pendant 60 secondes avec de l'air à 100 à 1300 et on le fixe ensuite pendant 60 secondes avec de l'air chaud sec à 200e. On obtient un tissu dont le degré de réflexion à l'absorp- tion spectrale entre 750 et 1500 nm est d'environ 30%. Dans le même domaine de longueur d'onde, le substrat en polyester d'une nuance olive qui n'a pas été traité par le polymère absorbant le rayonnement IR a un degré de réflexion à l'absorption spectrale d'environ 85%. Les tissus en coton et en nylon, ainsi que les tissus mixtes polyester/coton, peuvent également être apprêtés de manière analogue à celle indiquée plus haut en utilisant le polymère absorbant le rayonnement IR préparé selon l'exemple la) ou l'exemple lb) ci- dessus. Exemple 2 a) A partir du polypyrrole préparé selon l'exemple la, sauf qu'il n'est pas séché, on prépare une dispersion contenant 12,2% de polypyrrole. A 400 ml d'eau distillée dans un récipient de 2 litres, on ajoute 800 g de perles de quartz de silice, 8 g de 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,7- diol (Surfinol GA) et 8 g d'un agent anti-mousse (Antimussol UP) et on agite le mélange avec un agitateur à disque à 800 tours/minute. On ajoute lentement 171 g du gâteau de filtration de polypyrrole (à 65%) et on augmente la vitesse de mélange à 2800 tours/minute. On effectue le broyage pendant 8 heures tout en ajoutant 3 g d'agent anti-mousse. On agite le mélange pendant encore 2 heures et on ajoute 100 ml d'eau distillée et 225 g d'un produit de condensation du formaldéhyde avec un éther ditolylique sulfoné (Lyocol OL) et on broie le mélange pendant encore 24 heures. On filtre la disper- sion pour séparer les perles de verre, on lave les perles de verre, on réunit les eaux de lavage et le filtrat et on ajoute de l'eau distillée (au total 500 ml). b) Un tissu en coton (Tricot) qui a été teint avec 0,16% du colorant C.I. Direct Yellow 162 (disponible dans le commerce) 0,17% du colorant C.I. Direct Red 161 (disponible dans le commerce) 0,58% du colorant C.I. Direct Green 69 (disponible dans le commerce) est traité par 16 g/l de la dispersion selon a). On sèche le tissu et on l'imprègne dans un bain contenant g/l d'un agent adoucissant du commerce g/l d'une dispersion de polyéthylène 1 g/l d'un agent de réticulation du commerce g/l du produit de l'exemple 1 de la demande de brevet allemand nc 31 05 897 et on exprime le tissu jusqu'à un taux d'absorption de %. On élimine par évaporation 2-4% d'eau rési- duelle et on chauffe le tissu pendant 30-45 secondes à . Le tissu traité a un degré de réflexion à l'absc:ption spectrale d'environ 30%, entre 800 à 1500 nm. Cette valeur ne varie pas de façon significative après un traitement de 100 heures à la lampe au xénon. Après lavage à 60 (C2S), le degré de réflexion à l'absorption spectrale à environ 1300 nm augmente à environ 33%. Exemple 3 a) Préparation d'un gâteau de filtration On procède comme décrit à l'exemple la) sans addition d'alcane-sulfonate en C13 et sans effectuer l'étape finale de séchage du polypyrrole, ce qui donne un gâteau de filtration. b) Préparation d'une composition d'imprégnation Dans un récipient de 1,5 litre, on introduit g de polypyrrole sous forme d'un gâteau de filtra- tion à 35% (préparé comme indiqué à l'exemple 3a). On ajoute 100 ml d'eau déminéralisée, 8 g de 2,4,7,9- tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol (Surfinol GA), 60 g du produit de condensation du formaldéhyde avec un éther ditolylique sulfoné (Lyocol OL) et on agite le mélange à la main jusqu'à l'obtention d'une pâte coulable. On agite le mélange avec un agitateur à disque à 90 tours/minute et on ajoute lentement 500 g de perles de quartz de silice. Après addition de 0, 5 g d'un agent anti-mousse du commerce (Antimussol UP), on ajoute lentement encore 119 g du produit de condensation du formaldéhyde avec un éther ditolylique sulfoné et ,5 g du gâteau de filtration du polypyrrole (à 35%), afin que la suspension demeure coulable. On augmente ensuite la vitesse de l'agitateur à 2800 tours/minute et on ajoute encore 0,5 g d'agent anti-mousse. En utilisant le test au filtre usuel dans la pratique, on détermine la finesse de la dispersion. Après agitation pendant 20 heures, on filtre la disper- sion pour séparer les perles de quartz et on lave les perles de quartz deux fois avec 50 ml d'eau distillée. On ajoute ensuite l'eau de lavage à la dispersion. On obtient une dispersion aqueuse à 13,9% de polypyrrole. c) Teinture dans un bain contenant un polymère absorbant le rayonnement IR On imprègne un tissu en polyamide (Helanca) dans un bain court contenant 6 g de colorant C.I. Acid Orange 127 (disponible dans le commerce) 0,5 g de colorant C.I. Acid Red 263 (disponible dans le commerce) g de colorant C.I. Acid Blue 280 (disponible dans le commerce) 14 g de la dispersion de l'exemple 3b) ci-dessus 2 ml de Sansapol AM liq. et 0,5 g de Sandopan DTC (pâte), et on exprime le tissu jusqu'à un taux d'absorption de %. On sèche le substrat pendant 3 minutes à 180 , on le traite à la vapeur à 102 pendant 10 minutes et on le savonne à 70 avec 1 g/l d'un produit de lavage non ionique (Ekalin F). On lave le tissu à chaud puis à froid et on le sèche. La teinture résultante a un degré de ré- flexion à l'absorption spectrale d'environ 27% entre 750 et 1500 nm. Cette valeur n'augmente que faiblement après lavage à sec (D01) ainsi qu'après exposition pendant 100 heures à une lampe au xénon (le degré de réflexion à l'absorption spectrale est encore inférieur à 30%). Lorsque le tissu est lavé à 600 (C2S), le degré de réflexion à l'absorption spectrale s'élève à environ 43%. Exemple 4 On procède comme décrit à l'exemple 3 en utilisant la même quantité de polyaniline à la place du polypyrrole. Le tissu en coton traité a un degré de réflexion à l'absorption spectrale d'environ 35% qui passe à environ 50% après lavage à sec et exposition à l1 la lampe au xénon pendant 100 heures. Le lavage à 600 ne modifie pas beaucoup le degré de réflexion à l'ab- sorption spectrale. REVENDICATIONS 1. Une matière textile sur laquelle on a appliqué un polymère conjugué contenant un groupe hétérocyclique ou carbocyclique à 5 ou 6 chaînons et ayant un poids moléculaire de préférence d'au moins 50 (désigné ci-après polymère absorbant le rayonnement IR). 2. Une matière textile selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la dimension moyenne de particules du polymère absorbant le rayonnement IR est inférieure à 1#. 3. Une matière textile selon la revendica- tion i ou 2, caractérisée en ce que le polymère absor- bant le rayonnement IR est a) un homopolymère ou un co-polymère d'un composé hétérocyclique à 5 chaînons ayant un système conjugué d'électron a, dans lequel l'hétéroatome est l'oxygène, l'azote ou le soufre [désigné ci-après composant a)] b) un polymère dérivé de l'aniline ou de se dérivés [désigné ci-après composant b)] ou c) un polymère dérivé de composés hétérocy- cliques à 5 chaînons substitués par un groupe amino [désigné ci-après composant c)]. 4. Une matière textile selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le polymère absorbant 1 rayonnement IR est un homopolymère ou un co-polymère dérivé de monomères choisis parmi l'aniline, le pyrrole, le thiophène, le furanne, le benzothiazole, 1 thiazole, l'oxazole, l'imidazole, l'aminophénantrène, la benzidine et l'aminochrysène, et leurs dérivés. 5. Une matière textile selon la revendica- tion 3 ou 4, caractériséc en ce que le composant a) es un polymère dérivé de monomères choisis parmi les composés de la série du pyrrole, du thiophène et du furanne. 6. Une matière textile selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le composant a) est un polymère dérivé de monomères choisis parmi le pyrrole, le 3,4-diméthylpyrrole, le 3,4diéthyl-pyrrole, le 3,4-dichloropyrrole, le 2,3-diéthyl-thiophène, le 3méthylfuranne et le 3-éthyl-furanne, les monomères pouvant également être copolymérisés avec jusqu'à 20% d'un comonomère choisi parmi le thiazole, l'oxazole, l'imidazole, l'aminophénanthrène, la benzidine, l'aminochrysène, l'aniline, la para-phénylène-aniline et leurs dérivés et/ou d'autres comonomères. 7. Une matière textile selon la revendica- tion 3 ou 4, caractérisée en ce que le composant b) es un polymère dérivé de monomères choisis parmi la 2-mé- thylaniline, la 2-chloroaniline, les 2-(alcoxy en C1-C3)anilines, la 2-hydroxyaniline, la 2,5-diméthyl- amiline, la 2-méthoxy-5-méthylaniline, le 4-amino- carbazole et les 1-(alkyl en C1-C3)-4-aminocarbazoles. 8. Une matière textile selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce que le composant b) est un polymère dérivé de monomères choisis parmi l'aniline e les copolymères de l'aniline et de l'acide ortho-anili ne-sulfonique. 9. Une matière textile selon la revendica- tion 3 ou 4, caractérisée en ce que le composant c) es un polymère dérivé de monomères choisis parmi le 2-aminothiophène, le 2-amino-3cyanothiophène, le 2-amino-thiazole, le 2-aminobenzothiazole et le 2amino-5-méthoxy-benzothiazole. 10. Un procédé de traitement d'une matière textile afin que la matière n'émette pas de rayonnemen IR, procédé selon lequel on applique sur la matière textile un polymère conjugué contenant un groupe hété- rocyclique ou carbocyclique à 5 ou 6 chaînons et ayant un poids moléculaire de préférence d'au moins 2000 (désigné ci-après polymère absorbant le rayonnement IR), sous forme d'une dispersion aqueuse. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'application du polymère est effectuée par épuisement, par foulardage ou par impression. 12. Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules du polymère absorbant le rayonnement IR est inférieure à 1 v. 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le poly- mère absorbant le rayonnement IR est a) un homopolymère ou un co-polymère d'un composé hétérocyclique à 5 chaînons ayant un système conjugué d'électron n, dans lequel l'hétéroatome est l'oxygène, l'azote ou le soufre [désigné ci-après composant a)] b) un polymère dérivé de l'aniline ou de se dérivés [désigné ci-après composant b)] ou c) un polymère dérivé de composés hétérocy- cliques à 5 chaînons substitués par un groupe amino [désigné ci-après composant c)]. 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère absorbant le rayonne ment IR est un homopolymère ou un copolymère dérivé d monomères choisis parmi l'aniline, le pyrrole, le thiophène, le furanne, le benzothiazole, le thiazole, l'oxazole, l'imidazole, l'aminophénantrène, la benzi- dine et l'aminochrysène, et leurs dérivés. 15. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le composant a) est un poly- mère dérivé de monomères choisis parmi les composés de la série du pyrrole, du thiophène et du furanne. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant a) est un polymère dérivé de monomères choisis parmi le pyrrole, le 3,4-diméthylpyrrole, le 3,4-diéthyl-pyrrole, le 3,4-dichloropyrrole, le 2,3-diéthyl-thiophène, le 3-méthylfuranne et le 3-éthyl-furanne, les monomères pouvant également être copolymérisés avec jusqu'à 20% d'un comonomère choisi parmi le thiazole, l'oxazole, l'imidazole, l'aminophénanthrène, la benzidine, 1'aminochrysène, l'aniline, la paraphénylène-aniline et leurs dérivés et/ou d'autres comonomères. 17. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le composant b) est un poly- mère dérivé de monomères choisis parmi la 2-méthylani- line, la 2-chloroaniline, les 2-(alcoxy en Cl-C3)anili nes, la 2hydroxyaniline, la 2,5-diméthylamiline, la 2-méthoxy-5-méthylaniline, le 4-amino-carbazole et les l-(alkyl en Cl-C3)-4-aminocarbazoles. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composant b) est un polymère dérivé de monomères choisis parmi l'aniline et les copolymères de l'aniline et de l'acide ortho-aniline- sulfonique. 19. Un procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le composant c) est un poly- mère dérivé de monomères choisis parmi le 2-amino- thiophène, le 2-amino-3-cyanothiophène, le 2-amino- thiazole, le 2-aminobenzothiazole et le 2-amino-5- méthoxy-benzothiazole. 20. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que le poly- mère absorbant le rayonnement IR est appliqué sur le substrat par épuisement, par imprégnation en bain cour ou sous forme d'une pâte d'impression.