FR 2633618 A1 19900105 FR 8808762 A 19880629 26336 18 NOUVEAUX ESTERS RENFERMANT UN GROUPEMENT DITHIOACETAL, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA STABILISATION DES MATIERES ORGANIQUES La présente invention concerne des composés organiques soufrés qui renferment à la fois des groupes esters et un groupe dithioacétal, leur préparation ainsi que leur application à la stabilisation des matières organiques. Les thioéthers portant des fonctions esters sont connus comme stabilisants des matières organiques. Ainsi par exemple, des thioétheresters de formule: S CH2)2 COORI] 2 dans laquelle R représente C18 37- ou C12 25-' sont utilisés pour assurer une bonne protection des matières plastiques contre l'oxydation (Information chimie N 265, octobre 1985, page 173). Le brevet US 2 393 327 décrit des composés qui, ayant deux atomes de soufre séparés par au moins deux atomes de carbone dans la chatne principale, sont utilisés comme platifiants des résines synthétiques. Dans le brevet US 2 530 882, on préconise comme plastifiants des résines vinyliques des dithiodialkylesters. Le brevet US 3 494 947 décrit des dithiodiabiétylesters ayant de 1 à 5 atomes de carbone entre les atomes de soufre. Ces composés sont associés avec des phénols encombrés pour stabi- liser les polyoléfines contre la thermooxydation. Les brevets US 3 637 809 et US 3 743 623 décrivent des dithiotri- esters utilisés comme antioxydants des résines synthétiques. Dans ces composés, les atomes de soufre sont séparés par une chatne alkyle de 2 à 10 atomes de carbone. Les fonctions esters renferment des phénols encombrés. Il a maintenant été trouvé des composés organiques soufrés qui renferment à la fois des groupes esters et un groupement dithioacétal répondant à la formule générale: Rl- (CH)n - --C (CH) -S 1 i cn u - - pR3 R5 O \6 C (i) R- (CH) -O- C- (CH) -S/ 2 m I q 4 R 0 R 7 8 dans laquelle, R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux aryles, arylthio, alkylthioaryles dans lesquels le groupement aryle peut être un radical phényle substitué ou non par des hydroxyles, et/ou par des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifieés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; R3 et R4, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux phényles substitués ou non par des restes hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; R3 et R4 pouvant également former ensemble avec le radical méthy- lène et éventuellement un hétéroatome un radical cyclique ou hétéro- cyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone; R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux phényles; n, m, p et q sont des nombres entiers, n et m pouvant être compris entre 1 et 12, p et q pouvant être compris entre 1 et 10. Parmi les composés de formule I, on préfère ceux dans lesquels R5, R6, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux phényles ou bien forment ensemble avec le radical méthylène, un groupe cyclo- alkylène ayant de 5 à 12 atomes de carbone, et R1 et R2 sont des hydroxyphényles substitués dans lesquels les groupements hydroxyles sont encombrés par 1 ou 2 restes hydrocarbonés aliphatiques ramifiés ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Parmi les produits de formule I, on citera tout particulièrement les produits dans la formule desquels R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'un des groupements: C(CH 3)3 CH(CH3)2 CH2-CH(CH3)2 OR 9 0 OH et O OH -C (CH3)3 CH (CH3)2- et n. m,3 2 et2 sotcmp(C 2 CH(CH3) 2 et n, m, p et q sont compris entre 1 et 4. no apMqapi unp la aptDeoid-aam unp 'IoozlB-Iouaqd unp uoTIa aed saiadad axa IuaAnad uoTçuaAull B ueauo;uoo s:Tnpoid saq r alXqzg Z-(Iuad AxoapfRq S4ú-inql-aitp) ap av e zg-ozdeam] sTq auZp olmzIqmtp - [a qdoad ú-(I.uad t-, xoipLq çcú-i&nq-=aaIFp) ap a -oqdLamJ q auapTLúq aml.&3qqmTp - ' [aliqZa -(-[.uaqd t, xolp q 5s-4n-lzp) ap aq;ouvdoid úold sam] s;q auaplI;Kq u&llgup -p f ald zd zú--(Lud 9-x P/xoipL 5'p -pnq Taap) ap aâlouvdoid ú-oldsoxauiJ wjq aUaPTIt lgmlSqzauFP [9@,9Z- (-Iugqd j-xOzp& 4 ç'ú-Ii;nq'laiTp) ap azvos z-ozduziam]sTq aupFioxqoi1D& - [alXdo d ú- (I-uqd -,&xompRq ç'e-IK4nq'zaatp) ap alo;ud0 z-oldziam,]sTq auaptI/xaRoloXD - * [ ae-R,q z-(Iúugqd -XxoipR 'ç-lznq'qaaz;p) ap aieouvdoid g-oidBeam]sTqauuap-I&[xaqo&z - -.. [ alXqol -(I&uaqd 9-&xozpfq ç' g-Inqnqaap) apaoe g-am sqaX - [ apdoid ú-(T&ugiqd 7-fixoapúq ç'ú-I4nq-iaiTp) ap a aouudozd ú-oldeaam]sTq au] slqxaqiol - [eTl&do (z-u:,d:'-&O.p& ç'_-lúznqlia;Tp) p apazou gdz Z-oidevaamJsîq auamlgm-LuTaqtd - 6 [ a-1419 Z7-[- u,9qd 7-,oipúq ç'ú--L;nq,-z'aaTp) ap a oouddoid ú-oldevaam jsaq aual mÉuiqd - ç'-P;1q;1Tp> sapAn sodo saI ua- [aT&doid ú-(Tfuqqd t-&xoxpiCq ç4ú-IXqnq-qliaip) ap vpvouvdoid e-ozdlqauamp] sTq - [ lSdldZ-(-[.uatd 7-Uojpúq - S'çú-If4nqliaiTp) ap aZsuazs Z-oiduviam i sTq aual.&qZgm- [ at&doid ú-(t[U@td,xolpq un,a s.aasa sadnoi sap uam.aauam Fnb saZnos s qsodiuoa saI Fm- 8 L 9úú9Z d'une cétone. Selon une première variante, on peut dans un premier temps faire réagir un phénol-alcool avec un mercapto-acide, en présence d'un catalyseur acide puis ensuite à condenser le mercapto-ester (1) obtenu avec un aldéhyde ou une cétone selon les réactions: a) O -O (CH2)n- OH + HOOC - (CH2)p- SH - HO K ( Z)n - C - p- SH + H2 O -(I) o R b) 2}HO S (CH2) - 0 - C (CH2)- SH + O = C (1) 0 R4 HO (CE2)n - o - C - (CH2)p- s \ R3 C + 120 HO O (CH2) 0 - C - (CH2)p- S R 2 n 2 p 4 selon une autre variante on peut condenser un aldéhyde ou une cétone avec un mercaptoacide puis faire réagir le dithio-acétal diacide (2) obtenu avec un phénol-alcool en présence d'un catalyseur acide selon les réactions: /R3 c) 2 HOOC - (CH2) -SH + O = C4 P \R HOOC - (CH2)p -S R3 2 p 3 -C + H20 HOOC - (CH2)p -S R4 (2) d) HOOC - (CH2) - S\ R3 2 p42 / + 2u0 (C2)n- HOOC - (CH2)p - S R4 (2) HO - (CH2) - O - c - (CH2)p- S O R3 /R3 t x\C +2H20 HOO (CH2)n- 0 ( - S RC Conformément à l'invention les réactions c).et d) peuvent être réalisées simultanément. Dans les deux cas les réactions ont lieu avantageusement dans un solvant inerte vis-à-vis des réactifs et sont généralement réalisées à une température comprise entre 50 C et 170 C, de préférence entre 80 C et 130 C pendant une durée qui peut aller de une à plusieurs heures sous bonne agitation. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser dans les réactions b) ou c) des phénols-alcools ou des thioacides identiques ou différents. On opère de préférence en utilisant des quantités stoéchio- métriques des réactifs mis en jeu, mais il est possible d'utiliser un léger excès d'aldéhyde ou de cétone par rapport au mercaptoester (réaction b) ou au thioacide (réaction c). Comme solvants inertes, on peut citer à titre non limitatif les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que heptane, cyclohéxane, benzène, toluène, xylènes, solvants naphta et similaires, les hydrocarbures halogènes, comme le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, les éthers tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Comme catalyseurs acides convenant particulièrement bien à la formation du mercapo-ester (1), du dithioacétal acide et du dithio- acétal ester selon le procédé de l'invention on peut citer l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique. La quantité de catalyseur peut varier dans les limites comprises entre 0, 1 et 2 % et de préférence entre 0,5 et 1 % en poids par rapport aux réactifs mis en oeuvre. Dans le procédé selon l'invention les aldéhydes et les cétones que l'on peut utiliser sont par exemple, donnés à titre non limitatif, le formaldéhyde, tel quel ou sous forme de polyoxyméthylène ou de trioxy- méthylène, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, l'acétone, la cyclo- héxanone, la diphénylcétone... 2633 6 18 Parmi les mercapto-acides que l'on peut utiliser selon l'invention on peut citer à titre non limitatif l'acide mercapto-3 propanoique, l'acide thioglycolique... De même parmi les phénols-alcools que l'on peut utiliser selon l'invention, on peut citer à titre non limitatif le (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2 hydroxy-1 éthane, le (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 hydroxy-1 propane... Les nouveaux composés répondant à la formule I conviennent parti- culièrement bien pour stabiliser les matières organiques et notamment les résines synthétiques contre la dégradation thermoxydative qui se produit aussi bien au moment de leur transformation que durant leur existence. Ces composés confèrent aux résines synthétiques une résis- tance améliorée contre les effets dégradants de la chaleur et de l'oxydation qui se produisent lors de la mise en oeuvre des polymères. Même à température élevée et pendant des durées de contact relativement longues lors de la transformation à l'état fondu des résines synthéti- ques, ces nouveaux antioxydants confèrent aux résines une bonne stabi- lité sans modification de couleur. Lorsque les composés selon l'invention sont utilisés comme anti- oxydants pour stabiliser les matières organiques et, plus précisément pour stabiliser les résines synthétiques, on les incorpore avantageu- sement entre 0,005 et 5 % en poids par rapport à la matière à stabi- liser, de préférence 0,01 à 1 % et plus préférentiellement 0,02 à 0,5 %. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour stabi- liser contre la dégradation thermooxydative toutes matières organiques et notamment, toutes résines synthétiques parmi lesquelles on peut citer, à titre non limitatif: Les polyoléfines, les polymères vinyliques ou vinyliques halogé- nés, les résines acryliques, méthacryliques, les époxydes, les poly- acétals, les polyphénoxydes, les polycarbonates, les polysulfones, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les phénoplastes, les aminoplastes, les résines glycérophtaliques, les résines cellulosiques, les caoutchoucs, les protéines et autres composés naturels, notamment les huiles, les graisses, etc. Les exemples suivants explicitent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 Préparation de méthylène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.- butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]. On dissout 52,8 g, soit 0,2 mole de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 hydroxy-1 propane et 21,6 g (0,2 mole) d'acide mercapto-3 propanoIque dans 250 ml de toluène. Apres addition de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, on porte le mélange réactionnel à la température de reflux du toluène. L'appareillage comporte un séparateur de type Dean- Stark et permet de recueillir l'eau formée au cours de la réaction. Apres 3 heures de reflux, on recueille 3,6 ml d'eau. Une chromatographie en couche mince indique que la totalité du phénol- alcool a réagi. On introduit alors 3,1 g (0,103 mole) de polyoxyméthylène et on porte de nouveau l'ensemble à reflux du toluène. Au bout de 2 heures de reflux on recueille 3,6 ml d'eau. Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé à l'eau, décanté, et le toluene est éliminé dans un évaporateur rotatif à 80 C sous une pression de 15 mm de mercure. Le produit obtenu est un liquide sirupeux. Analyse élémentaire C H S - % Calculé 68,67 8,99 8,94 - % Trouvé 68,79 8,84 8,89 EXEMPLE 2 Préparation de méthylène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.- butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2 éthyle]. On dissout dans 250 ml de toluène, 50 g de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2 éthanol-1, 21,6 g d'acide mercapto-3 propanoïque, et 3,1 g de polyoxyméthylène. On ajoute 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique et on porte le mélange à reflux du toluène pendant 3 heures. Un condenseur de type Dean-Stark permet de recueillir 7,2 ml d'eau. Une chromatographie en couche mince indique que la totalité de phénol-alcool a réagi. La phase toluénique est lavée à l'eau chaude, décantée, et le toluène est éliminé à l'évaporateur rotatif à 80 C sous une pression de mm de mercure. 263 3 6 18 Le produit obtenu est un liquide sirupeux. Analyse élémentaire C H S - % Calculé 67,98 8,78 9,31 - Z Trouvé 68,24 8,55 9,22 EXEMPLE 3 Préparation de méthylène bis [ mercapto-2 acetate de (ditert.- butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]. On chauffe au reflux 52,8 g de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propanol-1,18,8 g d'acide thioglycolique, 3,1 g de polyoxy- méthylène, 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique et 250 ml de toluène. Apres un reflux de 3 heures, la réaction est terminée. Le produit réactionnel est lavé avec 200 ml d'eau chaude et décanté. Le-toluène est éliminé à 80 C sous pression réduite. On obtient un produit liquide visqueux dont la teneur en soufre est de 9,1 Z pour une valeur théori- que de 9,3 %. EXEMPLE 4 On renouvelle l'essai de l'exemple 3 en remplaçant respectivement l'acide thioglycolique et le polyoxyméthylène par les mêmes quantités molaires d'acide mercapto-3 propanolque et d'adéhyde benzolque. Dans le phénylméthylène bis [ mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propylej obtenu on trouve comme dans l'exemple 3 98 % de soufre théorique. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 4, mais avec 0,103 mole de cyclohéxanone à la place du benzaldéhyde. Dans le cyclohéxylidène bis [ mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyleJ obtenu on trouve 98 % de soufre théorique. EXEMPLE 6 Dans le mode opératoire de l'exemple 4, on a remplacé le benzal- déhyde par 0,103 mole d'acétone. Ainsi dans le produit obtenu les R1 et R de la formule (I) sont des méthyles. On trouve 98,5 % du soufre théorique dans le diméthylméthylidène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]obtenu. Application des produits en tant que stabilisants. Stabilisants du polypropylene contre les dégradations thermo- oxydatives. On forme des mélanges homogènes à partir des stabilisants indiqués dans le tableau ci-après et d'une poudre fine de polypropylene de- d = 0,905 g/cm3 et de melt index 5 (charge 2,16 kg à 230 C) aux concentrations de 0,10 et 0,15 Z en poids de chaque stabilisant par rapport au polypropylène. Les mélanges sont calandrés sur un mélangeur à cylindres et les produits obtenus sont utilisés pour la préparation par pressage à chaud d'éprouvettes de 0,4 mm d'épaisseur. L'essai des stabilisants s'effectue par mesure du temps d'induc- tion à l'oxygène, à 200 C, des éprouvettes stabilisées à l'aide des produits de l'invention. On utilise pour cela un analyseur thermique différentiel qui permet l'enregistrement des variations d'enthalpie et notamment celles qui correspondent au début de dégradation du polypro- pylene. Les stabilisants selon l'invention sont les composés des exemples 1 à 6. On a utilisé comme stabilisant témoin, un mélange de tétrakis [ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 proprionyloxyméthyl méthane (composé A) et de distéarylthiodipropionate (composé B) à des teneurs respectives de 0,1 et 0,2 %. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau ci-après. La supériorité des composés des exemples 1 à 6 selon l'invention sur ceux de la technique antérieure est bien nette. oo O "I i Ii91i6i6ZiOiZúiC iZú1C ILVIil IO tp 18diL I'O0I'0 9 eldmxox 1 ap qsodwooI I iWiii1iiiiO i dmixat Ip Isodmo0 l seoo î îi0 i VI9 ?Idmaxe, l op qsodwoo I_ _Iisi loI Oi; g _ _ i idmxai ip.sodmooI O OISVO g iiIdmIxa p iodmoo iI I 'O i O.O i i.iç eldwxl ep qodmoD 1 i sî'oI OQîiîiI etaeap qsodmoo 1 0 ii 9 iIy odmoi i I8IIi9 I1 i t1i Egl6 O I iiI (euXdoidod nu Iaoddiai aud ap od ua %)j ii i çuoi ovoi.1 idm SSOdJ40D i OJMN NOLi i____3/ imx iSi i i i AiSIXiM il II R E V E N D I C A T I ON S 1. Composés organiques soufrés renfermant à la fois des groupes esters et un groupement dithioacétal, caractérisés en ce qu'ils répon- dent à la formule générale: R (CE) 0 C- (CH) -S 1 n p R3 R5 6 \ C (1) R2 (CH) -o- I- (CH) -S R4 R7 O R8 dans laquelle, R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux aryles, arylthio, alkylthioaryles dans lesquels le groupement aryle peut être un radical phényle substitué ou non par des hydroxyles et/ou par des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; R3 et R4, identiques ou différents, représentent des atomes d'hy- drogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux phényles substitués ou non par des restes hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; R3 et R4, pouvant également former ensemble avec le radical méthylène et éventuellement un héteroatome un radical cyclique ou héterocyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone; R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou ramifiés et ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux cycloaliphatiques, des radicaux phényles n, m, p et q sont des nombres entiers, n et m pouvant être compris entre 1 et 12, p et q pouvant être compris entre 1 et io0. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I, dans laquelle R5, R6, R7 et R8 représentent des atomes d'hydrogène, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux phényles ou bien forment ensemble avec le radical méthylène un groupe cycloalkylène ayant de 5 à 12 atomes de carbone et R1 et R2 sont des hydroxyphényles substitués dans lesquels les groupements hydroxyles sont encombrés par 1 ou 2 restes hydrocar- bonés aliphatiques ramifiés ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 3. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'un des groupements: C(CH)3 CH(CH3 CH -CH(CH3) -OH 0E_ - OH et t EOH C(CH3)3 CH (CH3)2 CCH2-CH(CH3)2 C (CH3) 3 CH2CH(CH3) 4. Le méthylène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle; 5. Le méthylène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert. butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2 éthylej; 6. Le méthylène bis [mercapto-2 acétate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle; 7. Le phénylméthylène bis [mercapto-2 acétate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]; 8. Le cyclohexylidène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propylej; 9. Le diméthyl méthylidène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]; 10. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 par réaction d'un phénol-alcool, d'un mercapto- acide et d'un aldéhyde ou d'une cétone. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un phénol-alcool avec un mercapto-acide en présence d'un catalyseur acide puis à condenser le mercaptoester obtenu avec l'aldéhyde ou la cétone. 12. Procédé selon la revendication 10 caractdrisé en ce qu'il consiste à condenser l'aldéhyde ou la cétone avec un mercapto-acide puis à faire réagir le dithioacétaldiacide obtenu avec un phénol-alcool en présence d'un catalyseur acide. 13. Procédé.selon la revendication 12 caractérise en ce que les deux réactions sont sensiblement simultanées. 14. Compositions de résines synthétiques caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 15. Compositions selon la revendication 14 caractérisees en ce que le composé est choisi dans le groupe constitué par: - Le méthylène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyleJ; - Le méthylène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2 éthyles; - Le méthylène bis [mercapto-2 acetate de (ditert. butyl-3,5 hydroxy-4 phbnyl)-3 propyle; - Le phénylm9thylène bis [mercapto2 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]; - Le cyclohexylidène bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propyle]; - Le diméthyl méthylidàne bis [mercapto-3 propanoate de (ditert.butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propylej;