FR 2632946 A1 19891222 FR 8807993 A 19880615 PROCEDE DE REC PEATION DE GALLIUM La présente invention concerne un procéde de récupération de gallium par mise en oeuvre d'un procédé d'extraction liquide/ liquide. - Elle se rapporte plus particulièrement & un procédé d'extraction liquide/liquide du galiium à partir de solution aqueuse contenant notamment du zinc. En effet, le gallium qui est un métal très recherché pour ses applications notamment en électronique, se trouve à l'état naturel uniquement comme impureté dans différents minerais. Ainsi, les minerais d'aluminium, comme la bauxite, contiennent du gallium qui est récupéré par plusieurs procédés connus et notamment par un procédé d'extraction liquide/liquide à partir des solutions d'aluminate de sodium du procédé de fabrication de l'aluminium. Le gallium se trouve également comme impureté dans les minerais de zinc. -Les procédés connus de récupération du gallium dans le zinc mettent en oeuvre généralement des techniques d'électrolyse de solution, contenant ces éléments. Toutefois, aucun procédé d'extraction liquide/liquide ne permettait jusqu'à présent une séparation directe-et efficace et industriellement exploitable du gallium dans les minerais de zinc. En effet, on pouvait penser que certains extractants (complexants) pourraient- extraire sélectivement le gallium par rapport au zinc dans des conditions de pH déterminées. Néanmoins cette séparation n'a pu être réalisée car la cinétique d'extraction du gallium étant très lente, les temps de contact entre la solution aqueuse et l'extractant sont longs. L'invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé d'extraction liquide/liquide comprenant une phase extractante permettant d'accélérer de manière significative la cinétique d'extraction du gallium contenu dans des solutions aqueuses notamment, issues du traitementdes minerais de zinc. A cet effet, l'invention propose un procéde de récupération de gallium contenu dans des solutions aqueuses acides contenant notamment du zinc, par un procédé d'extraction liquide/liquide consistant a mettre en contact la solution aqueuse avec une phase organique contenant principalement un solvant organique et un extractant, caractérisé en ce que l'extractant est un ou un mélange de composes appartenant 'à la famille des hydroxyquinoléines substituées. De plus, pour améliorer la cinétique de l'extraction du gallium, la phase organique contient également un agent tensio- actif à caractère ionique et un co-agent associé. On peut expliquer cette amélioration de la cinétique d'extraction par l'augmentation de la surface d'échange. En effet, le tensio-actif permet d'avoir un mélange intime entre les phases organique et aqueuse. Toutefois, l'existence de ce mélange intime n'est certainement pas la seule explication, car certains tensio-actifs comme les tensio-actifs non ioniques ne sont pas convenables. En effet, les agents tensio-actifs convenables pour l'invention sont les agents présentant un caractère cationique ou anionique, et de préférence ionisés à un pH inférieur à environ 3. Les agents tensio-actifs convenables pour l'invention sont notamment choisis dans le groupe comprenant les sulfates et sulfonates. Les sulfates ou sulfonates substitués que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont représentés par les formules générales suivantes: RO- SO M R2 - SO3M dans lesquelles R est un radical alkyle et R2 est un radical alkyle ou alicyclique ou aryle. R1 et R2 comportent de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence entre 5 et 18. M représente l'atome d'hydrogène ou un atome métallique. La plupart des métaux conviennent. Cependant on choisira de préférence un atome alcalin. C'est ainsi que les sels de sodium des acides sulfuriques et sulfoniques substitués conviennent particulièrement. Parmi les composés précédents, on peut citer les sulfates d'alcoyle, par exemple le laurysulfate de sodium et les alkylbenzène suifonates par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium. Ces deux sels de sodium sont des agents tensio-actifs particulièrement bon marché. Les tensio-actifs cationiques convenables pour l'invention sont les sels d'ammonium quaternaire ou d'amine à chaines longues comprenant au moins 4 atomes de carbone. Ces composés ont les formules générales suivantes: R2 R5 R -N - R1 et R6 - N - H I I R4 R 4 R7 R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un radical alkyle, R5, R6, R7 identiques ou différents représentant un radical alkyle dont au moins un comprend au moins 4 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone. Ces composés peuvent étre utilisés seuls ou en mélange. De préférence, ces composés doivent, dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, être plus solubles dans la phase organique que dans la phase aqueuse. La proportion d'agents tensio-actifs dans la phase organique n'est pas critique, et peut varier dans de larges limites. Avantageusement, la concentration du tensio-actif est comprise entre 2 et 40 % en poids de préférence entre 2 et 10 % de la phase organique. Selon une autre caractéristique de l'invention le co-agent de l'agent tensioactif est choisi dans le groupe des alcools lourds ayant de 4 a 15 atomes de carbone. Comme co-agent, on peut citer à titre d'exemple, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol et l'octanol. Selon une caractéristique de l'invention, le co-agent est présent dans la phase organique dans une proportion telle que le rapport molaire tensioactif/co-agent est compris entre 0,02 et 0,5 environ, de préférence entre 0,02 et 0,3. Selon une autre caractéristique de l'invention, le pH de la solution aqueuse, notamment quand elle contient du zinc, est ajusté à une valeur inférieure à 3 environ avant la mise en contact avec la phase organique et maintenue dans ce domaine pendant l'extraction. Cette solution aqueuse peut contenir différents éléments comme, par exemple, le cobalt, le cadmium, l'arsenic, fer ou nickel ainsi que différents anions tels que des chlorures, des sulfates ou des nitrates. La phase organique contient un solvant organique non miscible à l'eau et un extractant. Les solvants organiques que l'on met en oeuvre selon l'invention sont les diluants utilisés en extraction liquide/ liquide, ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ceux-ci, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme, par exemple, i'heptane et les coupes pétrolières du type keroséne; les hydrocarbures aromatiques comme, par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et les coupes du type SOLVESSO (marque déposée par la Société EXXON) et, enfin, les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane et le trichloropropane. Les hydroxyquinoléines substituées selon l'invention sont celles pouvant extraire le gallium par complexation dans les conditions de l'invention, elles doivent, de plus, dans ces conditions, être plus solubles dans la phase organique que dans la phase aqueuse. Les hydroxyquinoléines substituées convenant aux fins de l'invention sont notamment celles de formule générale: R3 R4 3 4 R2 R5 R1 - R6 OH dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcényle, alicyclique, aryle; R1, R2, R3, R4, R5, R6 nepouvant représenter simultanément l'hydrogène. Parmi ces hydroxyquinoléines substituées, celles convenant particulièrement bien aux fins de l'invention sont notamment lesc-alcényl hydroxy-8 quinoléines, les r-alcényl hydroxy-8 quinoléines et les alkyl hydroxy-8 quinoléines. Les c(-alcényl hydroxy-8 quinoléines préférées selon l'invention ont pour formule générale: /R / C C1 3 2 dans laquelle R1, R2, R3 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné. Parmi celles-ci on utilisera notamment celles de formule générale: \ CH= Ri OH.R2 ou OH CH3 R2 Les. alcenyl hydroxy-8 quinoléines préférees selon l'invention ont pour fDrmuie genérale: dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 représentent un hydrogène ou un groupement hydrocarboné. Les alkyl hydroxy-8 quinoléines preférees selon l'invention ont pour formule: C H2n + 1 OH dans laquelle n est compris entre 1 et 20, et, de préférence, entre et 15. Ces hydroxyquinoléines peuvent être mises en oeuvre selon l'invention, seules ou en mélange. La proportion en hydroxyquinoléine substituée dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, une proportion comprise entre 1 et 50 % en volume rapportés & la phase organique convient généralement, une proportion comprise entre 6 et 12 % étant économiquement favorable. La température de mise en oeuvre de l'invention n'est pas un facteur critique. C'est même un des avantages procuré par le procédé de l'invention que de permettre d'opérer l'extraction à n'importe quelle température. Ainsi, généralement, une température d'extraction comprise entre 10 C et 50 C permet d'obtenir des taux d'extraction du gallium très satisfaisants. Le procédé de l'invention permet la récupération du gallium de solutions aqueuses acides contenant notamment du zinc, quand l'étape d'extraction proprement dite est suivie d'une étape de récupération du gallium contenu dans la phase organique par exemple par lavage au moyen de solutions acides. Pour réaliser cette récupération du gallium au moyen de solutions acides, on peut mettre en oeuvre des acides forts choisis, de préférence, dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique et l'acide perchlorlque. Cette récupération peut être réalisée de différentes manières, selon que le gallium est récupéré selectivement ou non. A titre d'exemple, trois variantes de procédés sont données ci-dessous. Selon une première varlante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une solution d'acide fort, on sépare la phase aqueuse de la phase organique et on récupère le- gallium de la phase aqueuse. La concentration de la solution acide utilisée dépend en particulier de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase organique. Pour les proportions préférées d'hydroxy- quinoléine lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide sulfurique ou nitrique ou perchlorique, leur concentration doit, de préférence, être supérieure à 1,2 M; lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, leur concentration doit, de préférence, être comprise entre 1,2 M et 2,2 M. Selon une deuxième variante, après avoir séparé la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une première solution de lavage- constituée d'eau ou d'une solution acide très diluée pour éliminer le zinc entrainé dans la phase organique, le gallium restant dans la phase organique, et, après séparation des phases organique et aqueuse, on met en contact la phase organique restante avec une deuxième solution aqueuse d'acide plus concentrée afin de transférer le gallium de la phase organique dans la phase aqueuse, le gallium étant ensuite séparé de la phase aqueuse. La concentration des solutions acides utilisées dépend, en particulier, de la proportion d'hydroxyquinoléine substituée mise en oeuvre dans la phase organique. Pour les proportions préférées d'hydroxyquinoléine, la concentration de la première solution aqueuse d'acide est, de préférence, comprise entre 0,2 M et 0,7 M; celle de la deuxième solution étant, de préférence, supérieure à 1,2 M, lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide sulfurique ou nitrique ou perchlorique, et, de préférence, comprise entre 1,2 M et 2,2 M, lorsque l'on met en oeuvre des solutions d'acide chlorhydrique ou bronhydrique. La solution aqueuse contenant le gallium ainsi obtenue peut être ensuite purifiée par tout moyen approprié, comme par exemple, passage sur résines, lavage avec un alcool ou analogue, tel que décrits dans les brevets frainçais n 2495999, 2495600, 2495601. Cette solution peut être également concentrée par tout moyen approprié. Généralement, la solution aqueuse, après éventuellement purification et/ou concentration, est utilisée pour la production de gallium métal. Le procédé le plus généralement utilisé pour l'obtention de ce métal est un procédé électrolytique qui est décrit dans de nombreuses publications. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans les dispositifs industriels classiques utilisés en extraction liquide/liquide. D'autres avantages, détails de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples qui vont suivre, donnés uniquement à titre indicatif. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse à pH 2 contenant: - 0,62 mole/l d'un sel de zinc - 1, 43-10-2 mole/l d'un sel de gallium, exprimée en Ga et dont le pH a été fixé & 2 par addition d'acide sulfurique, est mise en contact, sous agitation, à 40 C pendant 30 minutes avec un volume égal d'une phase organique ayant la composition suivante: - extractant A: 0,2 mole/1 laurylsulfate de sodium: 5 % poids ou 0,162 Mole/l - pentanol: 0,92 Mole/l1 - kérosène - rapport tensio-actif/alcool: 0,18 L'extractant A est une 8-hydroxyquinoleine substituee par un radical sature et commercialisée par la Sociéte "Schering" sous la denomination commerciale "KELEX 100". Apres séparation des phases, le taux d'extraction du gallium obtenu est déterminé par dosage du gallium dans la solution aqueuse après séparation. Ce taux est de 100 %. La phase organique est ensuite lavée par de l'eau pour éliminer le zinc. Enfin, la phase organique est lavée par un volume égal de solution d'acide sulfurique.2 M pour récupérer le gallium. La solution aqueuse de gallium récupérée a la composition suivante: -2 1,39 x 10- mole/1 de gallium - 8 x 10-5 mole/1 de zinc. Ce résultat montre clairement qu'il est possible, avec un faible temps de contact d'extraire la totalité du gallium et d'avoir une bonne sélectivité par rapport au zinc. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 ci-dessus à la différence que la phase organique à la composition suivante: - extractant A: 0,2 mole/l1 laurylsulfate de sodium: 5 % poids ou 0,162 Mole/l - pentanol: 1,85 Mole/1 - kérosène rapport tensio-actif/alcool:0,09 Le taux d'extraction de gallium est de 100 % et la solution de gallium obtenue a la même composition qu'à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, avec une phase organique ayant la composition suivante: - extractant B: 0,2 mole/1l - dodécylbenzènesulfonate: 5 % ou 0, 136 Mole/l de sodium - Butanol: 4,37 moles/l1 - Kérosène. L'extractant B est une 8-hydroxyquinoléine substituée comprenant des lnsaturations éthyleniques, commercialisée par la Société HENKEL sous la dénomination "LIX26". Le taux d'extraction du gallium est de 97 % et la solution aqueuse de gallium à la composition suivante: -2 - Ga: 1,35 x 10 mole/1 - Zn: 8 x 105 mole/l EXEMPLE 4 A 7 Ces essais ont été réalises selon le même mode opératoire que l'exemple 1 avec des couples tensio-actif/co-agent différents. Les résultats obtenus sont rassembles dans le tableau suivant: TABLEAU I :: Tensio-Actif::: : ::: Co-agent: Rapport : % : :: Nature:Concentration::TA/co-agent: Ga: ::: ::: : 4:Bromure de:: :: : : cetyltriméthyl: 26,6 %: Butanol: 0,1: 93: :: ammonium:(0,69 mole/l)::: : ::: ::: : : 5:Didonylnaphta-: 30%: Pentanol: 0,11: 52: : lene sulfonate:(0,61 mole/l)::: : ::: :::: : 6:Dinonylnaphta-: 15 %: Pentanol: 0,09: 85: : lène sulfonate: (0,306 m/l)::: : 7: Laurysulfate: 4 %: Hexanol: 0,07: 100: : de sodium: (0,162 m/l)::: : _ __:: __ -------:----:_: A titre comparatif, le pourcentage d'extraction de gallium par une phase organique identique à celle de l'exemple 1 mais ne contenant pas de tensio-actifs est de l'ordre de 1 à 2 % au bout de minutes de contact. Ce pourcentage pourra atteindre une valeur voisine de 10 % au bout de plusieurs heures de contact (environ h). 2 632946 REVENDICATIONS Procédé d'extraction liquide/liquide de gallium contenu dans des solutions aqueuses acides contenant notamment du zinc, consistant & mettre en contact la solution aqueuse avec une phase organique contenant principalement un solvant organique et un extractant, caractérisé en ce que l'extractant est un ou un mélange de composés appartenant à la famille des hydroxy- quinoléines substituées, et en ce que la phase organique contient également un agent tensio-actif à caractère ionique et un co-agent dudit tensio-actif. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent & caractère cationique ou anionique, dans les conditions d'utilisation. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse acide est ajusté à une valeur inférieure & 3, avant mise en contact avec la phase organiqUe. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif cationique est choisi dans le groupe comprenant les sels d'ammonium quaternaire ou d'amines à chaines longues de formules générales suivantes: R2 R5 3 1 6H R4 2 dans lesquelles: R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un radical alkyle R5, R6, R7 identiques ou différents représentant un radical alkyle et dont au mcins un comprend au moins 4 atomes de carbone, de preference entre 4 et 15 atomes de carbone. Procedé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif anionique est choisi dans le groupe comprenant les sulfates ou sulfonates substitués de formules générales suivantes: R10 - S03M; R2 - SO3M dans lesquelles R est un radical alkyle, et R2 représente un radical alkyle, alicyclique ou aryle, ces radicaux comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 & 18 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le co-agent est un alcool comprenant de 4 à 15 atomes de carbone. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le co-agent est choisi dans le groupe comprenant le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en tensio-actifs dans la phase organique est comprise entre 2 et 40 % en poids. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en tensio-actifs est comprise entre 2-et 20 % en poids dans la phase organique. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire tensio-actif/co-agent est compris entre 0,02 et 0,5, de préférence entre 0,02 et 0,3. Il Procéde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe comprenant le cobalt, le cadmium, l'arsenic, le nickel, le fer. -12 Piocede selon l'une des revendications précedentes, caracterise en ce que la solution aqueuse contient des anions chlorures, sulfates ou nitrates. 13 Procede selon l'une des revendicatlons precedentes caracterise en ce que l'extractant est une hydroxyquinoleine substituee, le substituant comprenant au moins une insaturation éthylénique. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caracterise en ce que l'extractant est une hydroxyquinoléine substituée, le substituant est un radical carboné saturé. -15 Procede selon l'une des revendications precédentes, caractérise en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et les coupes petrolières. 16 Procedé selon l'une des revendications précédentes, caracterisé en ce que le gallium est récupéré à partir de la phase organique par la-vage avec une sol ution acide. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la solution de gallium récupefee est purifiée. 18 Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérise en ce que le gallium métal est obtenu à partir de la solution de ga4lium récupérée.