FR 2630101 A1 19891020 FR 8905225 A 19890419 La présente invention concerne la chimie phy- sique et a notamment pour objet un matériau carboné po- reux. L'invention peut être utilisée dans la pro- duction d'adsorbants au carbone et de catalyseurs des- tinés à être utilisés dans les différents procédés chi- miques. On connait des matériaux carbonés poreux (charbons actifs) utilisés en tant que supports ou ad- sorbants. Les charbons actifs sont obtenus à partir de charbon de bois par formage avec des liants suivi de la carbonisation du liant et de l'activation à gaz-vapeur à haute température. Par exemple, les grosses particules de carbone à faible surface spécifique sont mélangées avec du brai de houille broyé. Le mélange est ensuite granulé sous forme de sphères, séché, carbonisé et acti- vé à la vapeur. L'utilisation de ces charbons en tant que supports ou adsorbants est limitée à cause de leurs caractéristiques médiocres de résistance mécanique, de leur haute teneur en cendres et d'une distribution trop larae des dimensions des pores avec une partie importan- te de pores de plus de 20 nm (US-A-3 533 961). On connait un matériau carboné poreux consti- tué par une matrice tridimensionnelle formée de parti- cules sphériques de noir de carbone réunies par un liant carboné. Ce matériau carboné poreux se caractérise par un volume poreux total d'au moins 0,2 cm3/g, une surface spécifique de plus de 100 m2/g et une distribution étroi- te des dimensions des pores, dans laquelle 45 % au moins de leur surface totale sont occupés par les pores de 2 nm ou plus et le maximum de répartition se trouve dans le domaine de 4 à 6 nm (US-A-4 029 600). L'inconvénient de ce matériau carboné poreux réside dans sa faible résistance mécanique comparable à celle des charbons actifs. La résistance mécanique-du ma- tériau carboné contenant jusqu'à 50 % en poids de liant n'est que de 6 à 6,5 fois supérieure à celle du noir de carbone granulé sans liant. En outre, on risque d'intro- duire des impuretés avec le liant au cours de l'obten- tion de ce matériau carboné. En particulier, le liant à base de polvmère de l'alcool fulfurylique peut contenir du soufre qui est un fort poison des catalyseurs. Dans le matériau carboné connu, plus de 40 % de la surface spécifique est occupée par des pores d'une dimension de 2 à 20 nm. D'autre part, comme il ressort de ce document antérieur, le maximum de distribution des pores se trouve dans l'intervalle de dimensions de pores de 2,5 à 19 nm. Donc le matériau carboné connu présente des caractéristi- ques de résistance mécanique médiocres et se caractérise par un faible volume des pores de plus de 20 nm dont le rôle dans les processus de transfert de masse au cours de la catalyse et de l'adsorption est important. On s'est donc proposé de créer un matériau car- boné poreux qui présenterait des meilleures caractéristi- ques de résistance mécanique et un volume plus important des pores de plus de 20 nm. Ce problème est résolu à un matériau carboné poreux sous forme d'une matrice tridimensionnelle au vo- lume poreux de 0,2 à 1,7 cm3/g caractérisé selon l'in- vention en ce que la matrice est formée par des couches de carbone incurvées d'une épaisseur de 10 à 1000 nm, au rayon de courbure de 1 à 1000 nm, d'une densité réelle de 1,80 a 2,10 g/cm3, d'une densité aux rayons X de 2,112 à 2,236 g/cm3 et que la distribution des dimensions des pores a son maximum dans le domaine de 20 à 200 nm. Il est recommandé que la distribution des di- mensions des pores ait un maximum supplémentaire dans le domaine de 4 à 20 nm de dimensions de pores. Le matériau carboné poreux selon l'invention présente des caractéristiques de résistance mécanique plus élevées et un volume plus grand des pores de plus de 20 nm. En outre, le matériau carboné poreux selon l'invention est thermostable et conserve sa structure poreuse jusqu'à 1000-1500 C sous atmosphère inerte, il n'est pas pyrophorique et sa teneur en impuretés miné- rales et en soufre est plus faible. Le matériau selon l'invention peut avoir un maximum de distribution supplémentaire, o les pores ont une dimension de 4 à 20 nm. Dans ce cas, le maté- riau selon l'invention a une structure biporeuse: par exemple, les grosses pores sont formées par les couches courbes de carbone et les petites pores sont contenues dans les couches courbes du matériau carboné. Le matériau carboné poreux selon l'invention réunit les avantages de présenter une grande surface adsorbante formée par les pores de 4 à 20 nm et de pou- voir transporter rapidement les molécules réactives par les grosses pores de 20 à 200 nm, ce qui augmente davan- tage son efficacité par rapport aux adsorbants monopo- reux. Le matériau carboné poreux selon l'invention peut être obtenu sous forme de poudres finement pulvérisées, de granules ou de particules de configurations variées (granules sphériques, pastilles, bâtonnets, paille, etc.) et de granulométries différentes. Le matériau carboné poreux peut être utilisé en tant que support pour l'obtention d'une gamme de ca- talyseurs à support pour différents composants actifs, par exemple métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments: palladium, platine, nickel, cobalt, etc., ou d'autres métaux actifs et leurs compo- sés. Actuellement, on a obtenu à base du matériau carbo- né poreux selon l'invention des catalyseurs essayes dans les réactions chimiques suivantes': - procédés d'hydrogénation sélective (de trifluoru- re de nitrobenzène eh trifluorure d'aminobenzène, d'or- thonitrophénol'en ortho-aminophénol; d'aldéhyde croto- nique; d'acide benzoïque en acide benzoléique); - épuration hydraulique d'oléfines pour éliminer les composés acétyléniques, d'acide téréphtalique pour éliminer le paracarboxybenzaldéhyde, des fractions du pétrole pour éliminer les composés sulfureux; - oxydation des composés sulfureux dans la produc- tion de la cellulose; acétoxylation d'éthylène et de propylène dans la production de glycols; - procédés d'obtention d'anilines à partir de phé- nols. Les catalyseurs à base du support carboné se- ion l'invention peuvent également être utilisés dans d'autres procédés chimiques. Les caractéristiques techniques du matériau carboné poreux selon l'invention sont les suivantes: - aspect: poudre ou granules arrondies, diamètre, mm 0,1 à 10,0 - masse volumique non tassée, g/cm3 0,2 à 1,0 résistance à l'écrasement, MPa 2,0 à 80,0 - surface spécifique en adsorption d'argon, m2/g 20 à 1200 - teneur en cendres, %, maximum 1,0 Selon les résultats de la microscopie électro- nique par transmission et à balayage, le matériau carbo- né poreux selon l'invention se compose d'une matrice tridimensionnelle formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 1000 nm et d'un rayon de courbure de 10 à 1000 nm. Ce matériau carboné poreux pré- sente une densité réelle de 1,80 à 2,10 g/cm et une den- sité aux rayons X de 2,112 à 2,236 g/cm3. La matrice formée par des couches incurvées de carbone d'un rayon de courbure de 10 à 1000 nm permet d'obtenir une distribution étroites des dimensions des pores et a un maximum de distribution se trouvant dans le domaine de 20 à 200 nm. Un matériau carboné poreux sous forme d'une matrice formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur inférieure à 10 nm et d'un rayon de courbure inférieur à 10 nm aurait des caractéristiques d'utilisation médiocres, par exemple, une faible résis- tance mécanique qui réduit la durée de vie des adsor- bants et des catalyseurs. D'autre part, un matériau carboné poreux sous forme d'une matrice formée par des couches de carbone d'une épaisseur supérieure à 1000 nm et d'un rayon de courbure de plus de 1000 nm possède de mauvai- ses caractéristiques d'adsorption et un faible volume poreux. Donc le matériau carboné poreux selon l'in- vention réalisé sous forme d'une matrice formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 1000 nm et d'un rayon de courbure de 10 à 1000 nm se caractérise par une efficacité maximale grâce au rap- port optimal des caractéristiques d'adsorption et de résistance mécanique. Dans les procédés d'adsorption et de catalyse conditionnés dans une grande mesure par les processus de transfert de masse des agents de réaction, les maté- riaux poreux les plus efficaces sont ceux dont la di- mension de pores se trouve dans une gamme de 20 à 200 nm, puisque c'est dans cet intervalle que les processus de transfert de masse des molécules réactives sont les plus efficaces et o les supports à carbone possèdent en méme temps de bonnes Caractéristiques d'adsorption. Les pores de plus de 200 nm remplissent essen- tiellement les fonctions de transport, leur surface étant très faible comparée à la surface totale des pores du matériau selon l'invention, et elles diminuent les caractéristiques de résistance mécanique du matériau. Dans le cas d'un adsorbant monoporeux aux pores de moins de 20 nm, l'efficacité de l'utilisation de la surface et des composants actifs qu'elle porte dimi- nue à cause de la complication croissante de la dif- fusion intrinsèque. L'utilisation du matériau carboné poreux selon l'invention d'une densité réelle de 1,80 à 2,10 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2,112 à 2,236 g/cm permet d'obtenir la résistance mécanique maxima- le aussi bien que la nature spécifique de la surface qui contribuent à améliorer les propriétés adsorbantes des matériaux et des adsorbants, ainsi que les carac- téristiques d'utilisation des catalyseurs (activité, sélectivité, stabilité). L'obtention d'un matériau carboné poreux d'une densité réelle de plus de 2,10 g/cm3 et d'une 3 - densité aux rayons X supérieure à 2,236 g/cm présente quelques difficultés, car en ce cas les valeurs de den- sité seront voisinesde celles théoriquement possibles (respectivement 2, 260 et 2,267 g/cm3) pour la variété donnée du matériau carboné. Un matériau carboné poreux d'une densité ré- elle inférieure à 1,80 g/cm et d'une densité -aux rayons X inférieure à 2,112 g/cm3 serait d'une faible résistan- ce mécanique à cause de nombreux défauts qui apparais- sent dans sa microstructure. En outre, le grand nombre de défauts (et la phase amorphe du carbone) détériore les caractéristiques d'utilisation du matériau carboné et l'activité des composants pour lesquels il sert de support. Le matériau carboné poreux selon l'invention peut être obtenu dans n'importe quel type de réacteurs, à des températures de 750 à 1200 C, dotés de disposi- tifs pour agitation des particules (lit fluidisé, agi- tation mécanique, lit mobile, etc.). La couche agitée et chauffée à 750-1200 C du matériau carboné de départ (du noir de carbone, par exem- ple) sous forme de granules ou de poudre est mise en con- tact avec des composés carbonés sous forme de gaz ou de vapeurs, en particulier avec des hydrocarbures. La pyro- lyse qui se produit provoque la précipitation du carbone pyrolytique à la surface du matériau carboné. On intro- duit ensuite dans la couche agitée de matériau carboné un activant sous forme de gaz-vapeur, au lieu des compo- sés carbonés, par exemple la vapeur d'eau ou un mélange air-vapeur, et l'on poursuit le traitement du matériau carboné avec cet activant jusqu'à ce qu'il se forme le matériau carboné poreux selon l'invention. On détermine ensuite les caractéristiques de structure et les carac- téristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux obtenu selon l'invention. Le rayon de courbure et l'épaisseur des cou- ches de carbone sont alors mesures par la méthode de mi- croscopie électronique. Le volume poreux total et la distribution des dimensions des pores sont déterminés par la méthode de porosimétrie à mercure. La résistance relative à l'écrasement est dé- terminée comme le rapport de la résistance mécanique du matériau poreux selon l'invention et de la résistance mécanique des granules du noir de carbone formé (au diamètre de particules de 12 nm) obtenues dans des con- ditions analogues à celles spécifiées dans l'une des solutions techniques connues (US-A-4 029 600). Une ré- sistance à l'écrasement des granules de noir de carbone égale à 0,25-0,30 MPa a été prise comme unité au cours des déterminations de la résistance mécanique relative des matériaux carbonés. Les catalyseurs obtenus à base du matériau carboné poreux selon l'invention ont été essayés dans deux réactions modèles d'hydrogénation d'acide benzol- que en acide benzoléique et de trifluorure de nitroben- zène en trifluorure d'aminobenzène. Les catalyseurs destinés à la réaction d'hy- drogénation d'acide benzoïque ont été préparés comme suit: une suspension aqueuse à 20 C du support carbo- né est additionnée de la quantité calculée de solution d'acide palladiumchlorhydrique, le pH de la solution est ensuite porté à 8,5 et le palladium est réduit par le formiate de sodium pendant 1 heure à la température de 60 C. Le catalyseur est lavé à l'eau pour éliminer les ions de chlore, et séché. La teneur des catalyseurs en palladium a été de 2 % en poids. Les essais d'acti- vité du catalyseur ont été faitsdans un autoclave à la température de 170 C et à la pression d'hydrogène de 1,8 MPa. Charge d'acide benzoïque: 10 g, charge de ca- talyseur: 0,2 g. L'activité a été déterminée à partir de la quantité d'hydrogène adsorbée en fonction du temps pour une conversion de 50 % d'acide benzoïque, et exprimée par l'unité suivante g d'acide benzoique/ g de catalyseur.minute. Le catalyseur destiné à la réaction d'hydro- génation du trifluorure de nitrobenzène a été préparé en appliquant de l'acétate de palladium à la surface du matériau carboné poreux selon l'invention; le palla- dium est ensuite réduit par l'acide formique et le cata- lyseur est lavé et séché; teneur du catalyseur en pal- ladium est de 4 % en poids. Les essais d'activité du catalyseur ont été faits comme suit. Un autoclave est chargé de 0,2 g de catalyseur et de 10 g de trifluorure de nitrobenzène et on effectue l'hydrogénation à une pression constante d'hydrogène de 2,0 MPa et à une température de 80 C. L'activité du catalyseur est évaluée à partir de la vi- 2630'101 tesse d'adsorption de l'hydrogène rapportée à 1 kg de catalyseur, pour une conversion du trifluorure de nitro- benzène égale à 50 %, et exprimée par les unités: mol-g d'hydrogène/g de catalyseur.minute. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre des exemples non limi- tatifs de sa réalisation avec référence au dessin an- nexé représentant les courbes intégrales de distribution des dimensions des pores avec l'axe des X comme logarith- me de la dimension des pores et l'axe Y comme volume po- reux spécifique. EXEMPLE 1 Le matériau carboné poreux selon l'invention, sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume po- reux de 1,7 cm3/g formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 20 à 500 nm et d'un rayon de courbure de 20 à 500 nm, d'une densité réelle de 2,028 g/cm3, d'une densité aux rayons X de 2,217 g/cm3 et au maximum de distribution des dimensions des pores égal à nm, est obtenu dans un réacteur à quartz au diamètre intérieur de 90 nm. Le réacteur est chargé de 100 g de noir de carbone d'une granulométrie de 20 hm, de préfé- rence, et mis en rotation à une vitesse angulaire de 27t rad/min. Le réacteur chargé du noir de carbone est porté à 900 C à l'aide d'un chauffage électrique exté- rieur et la couche de noir de carbone sous agitation en continue est additionnée au débit de-176 1/h d'un mélan- ge propane-butane à la teneur en butane de 50 % en poids. Apres 1 heure de traitement du noir de carbone, on intro- duit au lieu du mélange propane-butane de la vapeur d'eau au débit spécifique de 1 kg/kg de carbone pendant 1 heu- re. On obtient ainsi le matériau carboné poreux selon l'invention. Les résultats de son analyse structurale et ses caractéristiques de résistance mécanique sont résumés sur un tableau qui suit les exemples. La distribution des dimensions des pores est représentée par la courbe 1. EXEMPLE 2 Le matériau carboné poreux selon l'invention sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume poreux de 0,2 cm3/g formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 100 à 500 nm et d'un rayon de courbure de 10 à 500 nm, d'une densité réelle de 2,10 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2,236 g/cm3, au maximum de distribution des dimensions des pores égal à 20 nm, est obtenu, analysé et essayé comme dans l'exemple 1, sauf que la durée du traite- 1S ment du noir de carbone au mélange propane-butane est de 6 heures et du traitement à la vapeur d'eau, de 0,5 h. Les résultats de l'analyse structurale et les caractéristiques de résistance mécanique du maté- riau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont indiqués sur le tableau ci-après. La distribution des dimensions des pores est représentée par la cour- be 2. EXEMPLE 3 Le matériau carboné poreux selon l'invention sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume poreux de 1,54 cm3/g formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 50 à 1000 nm et d'un rayon de courbure de 150 à 700 nm, d'une densité réelle de 1,80 g/cm3, d'une densité aux rayons X de 2,112 g/cm3 et au maximum de distribution des dimensions des pores éaal à 200 nm, est obtenu, analysé et essayé comme dans l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone au mélange propane-butane est de 0,5 h. Les ré- il sultats de l'analyse structurale et les caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont indiqués sur le tableau ci-après. EXEMPLE 4 Le matériau carboné poreux selon l'invention sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume po- reux de 1,6 cm3/g formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 300 nm et d'un rayon de courbure de 10 à 1000 nm, d'une densité réelle de 2,00 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2,212 g/cm3 et à une distribution des dimensions des pores dont le maxi- mum est égal à 150 nm, est obtenu, analysé et essayé comme dans l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone au mélange propanebutane est de 2 heures. Les résultats de l'analyse structurale et les caractéristiques de résistance mécanique du matériau' carboné poreux ainsi obtenu sont résumés sur le tableau ci-après. EXEMPLE 5 Le matériau carboné poreux selon l'invention sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume poreux de 0,-22 cm3/g formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 50 à 500 nm et d'un rayon de courbure de 10 à 100 nm, d'une densité réelle de 1,97 g/ cm3 et d'une densité aux rayons X de 2,193 g/cm3 et à une distribution des dimensions des pores qui a son maxi- mum à 48 nm et un maximum supplémentaire à 40 nm, est ob- tenu, analysé et essayé comme dans l'exemple 1, sauf que le temps du traitement du noir de carbone au mélange pro- pane-butane est de 5 heures. Les résultats de l'analyse structurale et les caractéristiques de résistance mécani- que du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont spécifiés sur le tableau ci-après. EXEMPLE 6 Le matériau carboné poreux selon l'invention sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume poreux de 0,93 cm3/g formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 500 nm et d'un rayon de courbure de 20 à 500 nm, d'une densité réelle de 2,00 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2,210 g/cm3 et d'une distribution des dimensions des pores ayant son maximum à 48 nm et un maximum supplémentaire à 5 nm, est obtenu, analysé et essayé comme dans l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone au mélange propane-butane est de 5 heures et du traitement à la vapeur d'eau, de 7 heures. Les résultats de l'ana- lyse structurale et les caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont résumés sur le tableau ci-après. La distribution des dimensions des pores est représente par la courbe 3. EXEMPLE 7 Le matériau carboné poreux selon l'invention sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume poreux de 1,23 cm 3/g constituée par des couches incur- vées de carbone d'une épaisseur de 20 à 900 nm et d'un rayon de courbure de 20 à 500 nm, d'une densité réelle de 1,99 g/cm3, d'une densité aux rayons X de 2,221 g/ cm3 et d'une distribution des dimensions des pores ayant son maximum à 200 nm et un maximum supplémentaire à 20 nm, est obtenu, analysé et essayé comme dans l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone au mélange propane-butane est de 5 heures et du traite- ment à la vapeur d'eau, de 2 heures. Les résultats de l'analyse structurale et les caractéristiques de résis- tance mécanique du matériau carboné poreux selon l'in- vention ainsi obtenu sont résumés sur le tableau ci- dessous. La distribution des dimensions des pores est représentée par la courbe 4. TABLEAU os Easer Rynd N Durée de traitement Résistance Volume Epaisseur Rayon de d'Exem- heures relative poreux de la courbure de ples au mélange à la vapeur à cm3/g couche, la couche, propane- d'eau l'écrasement nm nm butane 1 2 3 4 5 6 7 1 1 1 43 1,70 20-500 20-500 2 6 0,5 160 0,21 100-500 10-500 3 0,5 1 14 1,54 50-1000 150-700 4 2 1 38 1,60 10-300 10-1000 *5 1 167 0,22 50-500 10-100 6 5 7 47 0O93 10-500 20-500 7 5 2 126 1,23 20-900 20-500 ............ ---0..DTD: TABLEAU (Suite) N s Maximum Densité, g/cm3 Activité du catalyseur d'Exem- de distribution réelle, aux dans la réaction d'hy.- ples des dimensions rayons droénation des pores X d'acide ben- de trifluo- nm zolque, rure de g/g.mn nitrobenzène mol-g/g.mn 1 8 9 10 11 12 1 100 2,02 2,217 0,24 0,063 2 20 2,10 2,236 0,12 0,016 3 200 1,80 2,112 0,14 0,040 4 150 2,00 2,212 0,20 0,051 4;48 1,97 2,193 0,33 0,047 6 5;48 2,00 2,210 0,35 0,068 7 20;200 1,99 2,221 0,23 0,066 -" O> REVENDICATIONS 1. Matériau carboné poreux sous forme d'une matrice tridimensionnelle au volume poreux de 0,2 à 1,7 cm3/g, caractérisé en ce que la matrice est formée par des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 1000 nm et d'un rayon de courbure de 10 à 1000 nm, que la densité réelle du matériau est de 1,80 à 2,10 g/cm3 et sa densité aux rayons X de 2,112 à 2, 236 g/cm3, et que la distribution des dimensions des pores a son maximum dans le domaine de 20 à 200 nm. 2. Matériau carboné poreux selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la distribution des dimensions des pores a un maximum supplémentaire dans le domaine de 4 à 20 nm.