FR 2628417 A1 19890915 FR 8802919 A 19880308 La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcools insaturés primaires ou secondaires par hydrogénation des aldéhydes et des cétones correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des alcools insaturés de formule générale: R1 CH-OH (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, éventuellement substitué par un radical alicyclique saturé ou non saturé ou par un radical aromatique, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé, étant entendu que: - R1 et R2 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, - l'un au moins des radicaux R1 ou R2 contient une double liaison éthylénique, - les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, iden- tiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, par hydrogénation d'un composé carbonylé de formule générale: R1 c=O (II) dans laquelle R et R sont définis comme ci-dessus, en présence i 2 d'un catalyseur bi-métallique constitué de platine et de cobalt. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation d'alcools ",P-insaturés & partir des composés carbonylés =,g-insaturés correspondants, c'est-à-dire la préparation des produits de formule générale (I) dans laquelle un au moins des symboles R1 et R2 contient une double liaison en position =,g par rapport à la fonction alcool à partir des composés m,p-insaturés de formule générale (II) correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des alcools o,p-insaturés de formule générale (I) dans laquelle l'un des symboles R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical aliphatique contenant 1 à 30 atomes de carbone et au moins une double liaison en position o,p par rapport à la fonction alcool éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical alicyclique contenant 5 ou 6 atomes de carbone saturé ou non saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical phényle éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, à partir des composés carbonylés K,P-insaturés de formule générale (II) correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation du prénol à partir du prénal, du nérol/géraniol à partir du citral, de l'alcool crotylique à partir du crotonaldéhyde ou de l'alcool cinnamique à partir du cinnamaldéhyde. D'après le brevet français FR 74 09255 (2 234 258), il est connu de préparer les alcools ",P-insaturés par hydrogénation des aldéhydes m,pinsaturés en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de platine préalablement réduit associé à un sel de cobalt. Bien que le catalyseur puisse théoriquement être obtenu en réduisant à température et pression ambiantes une suspension de platine élémentaire et de la quantité requise de sel de cobalt, il ressort des exemples que la réduction des aldéhydes é,P-éthyléniques est réalisée en hydrogénant un mélange d'oxyde de platine préalablement réduit, d'aldéhyde OE,- insaturé et de sel de cobalt. Cependant un tel catalyseur perd rapidement son activité et il peut être diffici- lement recyclé du fait qu'il est nécessaire de déterminer à chaque recyclage les proportions relatives de platine et de cobalt. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'un catalyseur bi-métallique platine- cobalt dans lequel le platine et le cobalt forment un alliage permet la réduction des aldéhydes insaturés en alcools insaturés avec une vitesse de réaction et une sélectivité accrues. Les nouveaux catalyseurs, qui constituent un autre objet de la présente invention, sont du type bimétallique (Pt + Co) déposé sur un support de grande surface spécifique. Généralement, le support est un charbon dont la surface spécifique est supérieure à 1000 m2/g et, de préférence, voisine de 1500.2/g. Généralement, les catalyseurs selon l'invention sont préparés en mettant en contact le support, de préférence le charbon, avec un solvant contenant un dérivé du platine et un sel de cobalt en quantité telle que: - le rapport Pt/Co (atome-gramme/atome-gramme) corresponde à la proportion désirée et - que la somme pondérale des deux métaux déposés sur le support représente 1 à 10 % en poids du support et, de préférence, 3 à 5 %. Après élimination du solvant à température modérée inférieure à 120 C, le support imprégné est chauffé sous courant d'hydrogène à une température comprise entre 400 et 500 C pendant 4 à 8 heures. Après refroidissement, le catalyseur réduit ainsi obtenu est prêt & l'emploi. Généralement le solvant utilisé pour l'imprégnation du support est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène) contenant 1 & 5 % d'un alcool aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone (méthanol, éthanol). Le dérivé du platine est, de préférence, l'acide chloro- platinique (H2PtCl6) mais d'autres dérivés tels que le nitrate ou l'acétylacétonate de platine, Pt(NH3)4C12 ou Pt(NH3)4 (OH)2 donnent des résultats satisfaisants. Le sel de cobalt peut être choisi parmi les sels minéraux (nitrate de cobalt) ou organiques (acétate de cobalt et acétylacé- tonate de cobalt). Il est particulièrement avantageux d'utiliser un support ne contenant pas de fer. A cet effet, préalablement à l'imprégna- tion, le support peut être lavé par un acide en solution aqueuse, tel que l'acide chlorhydrique 2N, à l'ébullition puis par l'eau de façon à éliminer l'anion provenant de l'acide utilisé pour le lavage. Le support ainsi lavé est ensuite traité à température élevée (400 C) en atmosphère inerte (azote). Dans les catalyseurs selon la présente invention le rapport Pt/Co (atomegramme/atome-gramme) peut varier entre 1/9 et 9/1. Généralement, l'examen d'un catalyseur selon l'invention par microscopie électronique (M.E.T.) montre la présence de petites particules (30-40 A) et d'amas plus gros (80-120 A) résultant de l'agglomération de particules plus petites. 1, Par ailleurs, l'examen par un faisceau STEM de 10 A de diamètre montre que tous les grains sont bi-métallique (Pt + Co) et que, généralement, la concentration en cobalt est plus élevée à l'extérieur qu'à l'intérieur des particules. Selon la présente invention, l'hydrogénation sélective des aldéhydes insaturés de formule générale (II) en alcools insaturés de formule générale (I) est réalisée à une température comprise entre 0 et 160 C, de préférence entre 30 et 80 C, en opérant dans un solvant organique. Il est particulièrement avantageux d'opérer sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 5 et 50 bars. Comme solvant organique, on utilise de préférence un solvant polaire choisi parmi les alcools (méthanol, éthanol, isopro- panol) éventuellement associé & un solvant non polaire choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, octane), alicycliques (cyclohexane), aromatiques (benzène, toluène, xylène), les éthers (éther diéthylique, diisopropylique) et les esters (acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle). Il est particulièrement avantageux d'ajouter au solvant polaire ou au mélange de solvants une quantité d'eau qui peut atteindre jusqu'à 35 % du volume total de telle manière que le milieu reste homogène. Généralement, on utilise de 0,1 à 5 % en poids de cataly- seur par rapport à l'aldéhyde insaturé mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir les alcools insaturés de formule générale (I) avec une sélectivité généralement supérieure à 85 %. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 - Préparation des catalyseurs A 10 g de charbon dont la surface spécifique est de 1400 m2/g et qui a été préalablement lavé par de l'acide chlorhy- drique 2N & l'ébullition puis & l'eau pour éliminer les ions chlorures, on ajoute 100 cm3 de benzène à 3 % d'éthanol (en volume) contenant de l'acide chloroplatinique (H2PtCl6) et du nitrate de cobalt hydraté [Co(NO3)2, 6H20] en quantités telles que le rapport Pt/Co (atomegramme/atome-gramme) soit égal à 1/9, 2/8, 3/7, 4/6, /5, 6/4, 7/3, 8/2 et 9/1 et que la somme pondérale des deux métaux représente 5 % en poids du charbon. Le solvant est évaporé sous agitation et sous pression réduite (100 mm de mercure; 13,3 kPa). Le charbon ainsi imprégné est chauffé à 120 C pendant heures sous courant d'hélium. Il est ensuite refroidi avant d'être chauffé à 450 C, à raison de 2 C par minute, sous courant d'hydrogène. On maintient à 450 C pendant 6 heures. Après refroidissement, les catalyseurs ainsi obtenus sont prêts à l'emploi. EXEMPLES 2 A 10 Dans un autoclave de 150 cm3 agité par une turbine assu- rant un bon transfert gaz-liquide, on introduit 40 cm3 d'isopropanol et 2 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de sodium (0,1 mole/litre) et 0,3 g d'un catalyseur préparé à l'exemple 1. L'autoclave est purgé trois fois par de l'azote sous pression (5 bars) puis trois fois par de l'hydrogène sous pression (5 bars). On ajoute alors 0,1 mole d'aldéhyde cinnamique. On agite puis on établit la pression d'hydrogène à 40 bars. On chauffe & 60 C. La pression est maintenue constante pendant toute la durée de l'hydrogénation dont on suit l'avancement par la consommation d'hydrogène et par l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Taux de Rendement Rapport vitesse d'hydrogination : transformation en alcool, soe H /h/g de Pt E.e p. e: P:C Exemples Pt/Co de l'aldihyde cinnamique 2 at 9/at, 9) cinnamique: 2: 1/9: 88,2: 75,1: 0,011 3: 2/8: 89,7: 80,3: 0,025 4: 3/7: 92,1: 86,5: 0,026 : 4/6: 93,1: 89,2: 0,032 6: 5/5 94,9: 90,0: 0,108 7: 6/4: 94,7: 91,0: 0,098 8: 7/3: 93,7: 93,5: 0,092 9: 8/2: 89,3: 88,1: 0,086 : 9/1: 88,6: 67,5: 0,080 EXEMPLE Il (Exemple comparatif) On imprègne du charbon dont la surface spécifique est de 1400 m2/g par une solution d'acide chloroplatinique dans le benzène contenant 3 % d'éthanol de telle manière que la quantité de platine déposé représente 5 % en poids du charbon. Après évaporation du solvant, le charbon imprégné est chauffé & 450 C pendant 6 heures sous courant d'hydrogène. Dans un autoclave de 150 cm3 on introduit 40 cm3 d'isopro- panol, 2 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de sodium & 0,1 mole/ litre et 0,3 g de catalyseur (Pt/charbon & 5 %). On ajoute 0,1 mole d'aldéhyde cinnamique et un sel de cobalt (Co(NO3)2, 6H20) de-telle manière que le rapport Pt/Co soit égal & 6/4 (atome-gramme/atome-gramme). 262gL17 On établit la pression d'hydrogène à 40 bars et chauffe a C. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants - le taux de transformation de l'aldéhyde cinnamique est de 98,9 %, - le rendement en alcool cinnamique est de 88 %, - la vitesse d'hydrogénation est de 0,0065 mole d'hydrogène/heure/g de platine. La comparaison de cet exemple avec, en particulier, les exemples 6 et 7 montre qu'un catalyseur selon l'invention permet d'obtenir une meilleure sélectivité avec une vitesse d'hydrogénation nettement plus élevée. EXEMPLES 12 ET 13 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 on introduit successivement le catalyseur (0,3 % en poids par rapport au prénal) et 10 cm3 d'isopropanol à 5 % d'eau. Le mélange hétéro- gène est placé sous une pression d'hydrogène de 30 bars à 70 C pendant 16 heures. On introduit alors 1,43 g de prénal (17 x 10-3 mole). Le mélange réactionnel est hydrogéné & 55 C sous une pression d'hydrogène de 30 bars. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2 : Rapport Dur e de Sélectivité en prénol Rappot Dure de tuanfomtn Exempies: Pt/Co l'hydro9énation ' tdsfrton X :du prinal ' (IL 9/at. s) 12 8/2 5 heures 40 58 88 13: 3/7: 3 heures 05: 31,5 88 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcools insaturés de formule générale: R1 CHOH R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, éventuellement substitué par un radical alicyclique saturé ou non saturé ou par un radical aromatique, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé, étant entendu que: - R1 et R2 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, - l'un au moins des radicaux R ou R2 contient une double liaison éthylénique, - les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, iden- tiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 & 4 atomes de carbone, par hydrogénation d'un composé carbonylé de formule générale: R1, C=O dans laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur bi-métallique platine- cobalt ayant la structure d'un alliage sur un support. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans le catalyseur bi-métallique, le rapport Pt/Co, exprimé en atome-gramme/atome-gramme, est compris entre 1/9 et 9/1. 2 628417 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support est un charbon exempt de fer dont la surface spécifique est supérieure à.1000 m2/g. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que la somme pondérale des deux métaux représente là 10 % en poids du support. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que l'on opère dans un solvant organique polaire choisi parmi les alcools éventuellement associé à un solvant organique non polaire choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aromatiques, les éthers et les esters. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants contient une quantité d'eau qui peut atteindre 35 % du volume total, 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que l'on opère à une pression comprise entre 1 et bars. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté- risé en ce que l'on opère à une température comprise entre 0 et 160 C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caracté- risé en ce que l'on hydrogène sélectivement le prénal en prénol. - Procédé de préparation d'un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon 1 'une des revendications 1 à 9 caracté- risé en ce que l'on imprègne le support par une solution d'un dérivé du platine et d'un sel minéral ou organique du cobalt en quantité telle que le rapport Pt/Co exprimé en atome-gramàe/atome-gramme soit compris entre 1/9 et 9/1 et que la somme pondérale des deux métaux soit comprise entre 1 et 10 % du support, puis, après évaporation du solvant, chauffe le support imprégné à une température comprise entre 400 et 500 C pendant 4 à 8 heures sous courant d'hydrogène. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le support est un charbon exempt de fer ayant une surface spécifique supérieure à 1000 m2/g, le dérivé du platine est l'acide chloroplatinique, le dérivé du cobalt est le nitrate de cobalt hydraté et le solvant est un hydrocarbure aromatique contenant 1 à % d'un alcool aliphatique. 12 - Un catalyseur bi-métallique platine-cobalt ayant la structure d'un alliage lorsqu'il est. obtenu selon le procédé d'une des revendications 10 ou 11.