FR 2634779 A1 19900202 FR 8810295 A 19880729 -1- 2634779 La présente invention a pour objet un nouveau système anti-oxydant a base d'un ester d'ascorbyle stabilisé, contenant, en association au moins un tocophérol ou un mélange de tocophérols ou de l'acide caféique ou l'un de ses dérivés, au moins un agent complexant et au moins un polypeptide, l'utilisation d'un tel système anti-oxydant et des compositions à base de matières oléagineuses contenant un tel système, notamment des compositions cosmétiques. On sait que les corps gras ont tendance à s'oxyder, même à température ambiante, et cette oxydation (ou rancissement) leur fait acquérir de nouvelles propriétés, notamment gustatives ou olfactives qui sont généralement considérées comme indésirables lorsque ces corps gras sont incorporés par exemple dans des compositions alimentaires ou dans des compositions cosmétiques. On utilise donc courament, dans les compositions contenant des corps gras, des agents protecteurs qui jouent en fait le r6le d'antioxydant. Parmi les anti-oxydants connus, on utilise couramment l'acide ascorbique qui agit notamment par absorption directe d'oxygène. Toutefois, l'acide ascorbique est très peu soluble dans les corps gras et est donc difficilement utilisable pour protéger ceux-ci contre l'oxydation. Afin de solubiliser la molécule d'acide ascorbique dans les Matières grasses, on a proposé l'utilisation de divers esters d'ascorbyle tels que par exemple le stéarate, le palmitate ou le laurate d'ascorbyle; voir par exemple l'article de C.F. BOURGEOIS, "Revue Francaise des Corps Gras", nu9, pages 353-356 (Septembre 1981). On sait qu'en dehors de leurs propriétés anti-oxydantes propres, les dérivés ascorbiques ont également la propriété d'améliorer l'activité d'agents anti-oxydants tels que les tocophérols ou l'acide caféique et ses esters, en favorisant la régénération de ces agents anti-oxydants; voir par - exemple O.S. OLCOTT, "Oil Soap", 18, (I941), 77 et le brevet US 2.462. 663. On a également proposé diverses améliorations de ces agents anti-oxydants binaires, du type dérivés ascorbiques + tocophérols ou dérivés ascorbiques + dérivés caféiques, en prévoyant l'addition d'un troisième constituant améliorant encore les effets anti-oxydants. Parmi les troisièmes constituants de ces systèmes ternaires, on peut citer notamment l'acide p-aminobenSoIque (brevet US 2.462.663), des phospholipides (R.W. RIEMNSCENEIDER et al., "Oil Soap" (1944), 47), des amines (KLAUI, "The Functional (Technical) Uses of Vitamins", ed. by M. STEIN, University of Nottinghem Seminar Vitamins, London, England (1971), page 110), etc... On a maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer notablement les propriétés anti-oxydantes des esters d'ascorbyle en -2- 2634779 utilisant ces anti-oxydants conjointement avec au moins un tocophérol ou un mélange de tocophérols ou de l'acide caféique ou l'un de ses dérivés, au moins un agent complexant et au moins un polypeptide non thiolé. On observe un effet de synergie important. La présente invention a donc pour objet un nouveau système anti-oxydant, exempt de composé réducteur, à base d'au moins un ester d'ascorbyle stabilisé, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un tocophérol ou un mélange de tocophérols ou de l'acide caféique ou l'un de ses dérivés, au moins un agent complexant et au moins un polypeptide non thiolé. L'ester d'ascorbyle est bien entendu un ester soluble dans les corps gras, et en particulier un ester d'un acide aliphatique ayant de 6 à 24 atomes de carbone tel que par exemple le stéarate, le palmitate ou le laurate d'ascorbyle. Par "tocophérols", on entend non seulement 1' " -tocophérol mais également le, ou î tocophérol ainsi que les mélanges de ceux-ci. Les dérivés de l'acide caféique sont soit des esters soit des amides de cet acide. Parmi les esters de l'acide caféique, on peut notamment citer les alkyl esters tels que les méthyl, éthyl ou butyl esters et le phytol ester. Parmi les amides de l'acide caféique, on peut notamment citer les N-alkyl amides tels que le N-octyl amide. On entend par agent complexant un composé qui est capable d'inhiber par chélation l'effet catalytique des métaux de transition à l'état libre dans le milieu. Parmi les agents complexants utilisables, on citera notamment l'acide éthylènediamine tétracétique (EDTA), le sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine pentacétique (DTPA), le salicylate d'hexadécylamine (SHDA), l'acide citrique, l'acide tartrique et son sel de sodium, l'acide phytique, le dibenzyldithiocarbamate et les dérivés d'acide polyphosphonique ou un mélange de tels agents. Parmi les dérivés d'acide polyphosphonique et leurs sels on peut notamment mentionner les acides alkylènediamino poly(méthylène phosphoni- ques) et notamment les produits vendus par la Société MONSANTO sous les dénominations de DEQUEST 2041 (acide éthylènediamine tétra (méthylène phosphonique)), DEQUEST 2046 (sel pentasodique du DEQUEST 2041), DEQUEST 2051 (acide hexaméthylènediamine tétra (méthylène phosphonique)), DEQUEST 2054 (sel hexapotassique du DEQUEST 2051), DEQUEST 2060S (acide diéthylènediamine penta (méthylène phosphonique)) et le DEQUEST 2066 (sel heptasodique du DEQUEST 2060S). Outre au moins un des agents complexants énumérés ci-dessus, la composition selon l'invention peut également contenir un agent complexant secondaire comme le sorbitol. Le polypeptide non thiolé du système anti-oxydant selon l'invention a un poids moléculaire moyen compris entre environ 1.000 et environ 100.000. Parmi les polypeptides que l'on peut utiliser, on peut en particulier mentionner les suivants: (a) le polypeptide vendu sous la dénomination de "KERASOL" (polypeptide de la kératine soluble de poids moléculaire moyen d'environ 100.000) par la Société CRODA Chemicals Ltd, (b) le polypeptide vendu sous la dénomination de "Polypeptide SF" (polypeptide de collagène animal partiellement neutralisé de poids moléculaire moyen d'environ 1. 000) par la Société NAARDEN, (c) le polypeptide vendu sous la dénomination de "Polypeptide LSN" (polypeptide de collagène animal sous forme de sel d'ammonium contenant environ 3% (max) de sel inorganique) par la Société NAARDEN, et (d) le polypeptide vendu sous la dénomination de "LACTOLAN" (polypeptide obtenu à partir du lait frais de vache préalablement délipidé) par les LABORATOIRES SEROBIOLOGIQUES de NANCY. L'ester d'ascorbyle est généralement présent dans le système anti-oxydant à quatre constituants, en une proportion comprise entre 5 et % en poids. On a constaté de façon tout-à-fait surprenante que, dans de telles associations, l'activité anti-oxydante des tocophérols et de l'acide caféique, résultait d'un effet de synergie important avec l'ester d'ascorbyle, en présence du couple agent complexant - polypeptide non thiolé. Selon l'invention, le système anti-oxydant est de préférence constitué de: 0,5 à 202 de tocophérol (s) ou d'acide caféique (ou d'un de ses esters ou amides) à 70% d'un ester d'ascorbyle 2 à 20t d'un agent complexant 1 à 80% d'un polypeptide non thiolé. Le rapport molaire de l'ester d'ascorbyle au(x) tocophérol(s) ou à l'acide caféique ou un de ses esters ou amides doit être de préférence supérieur ou égal à 3. L'invention a également pour objet des compositions contenant des corps gras, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins un systêm anti-oxydant tel que défini précédemment. -4- 2634779 Les compositions de l'invention peuvent être notamment des compositions alimentaires (huiles comestibles, saindoux, beurre, margarine ou autres succédanés de beurre) ou des compositions cosmétiques. Les corps gras présents dans les compositions cosmétiques de l'invention sont par exemple des corps gras d'origine animale tels que la cétine (blanc de baleine), la cire d'abeille, la lanoline, le perhydrosqualène, l'huile de tortue, etc...; des corps gras végétaux sous forme d'huiles, de graisses ou de cires tels que l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile d'olive,...; les huiles de coprah ou de palmiste hydrogénées, le beurre de cacao, la cire de Carnauba, la cire de Montana; ainsi que des huiles synthétiques constituées par des esters et/ou éthers de glycérol ou de glycol tels que par exemple ceux qui sont décrits dans les brevets francais n 75.24656, 75.24657 et 75.24658. En plus des corps gras plus ou moins oxydables, les compositions cosmétiques peuvent contenir des produits sensibles à l'oxydation tels que par exemple de la vitamine F ou du 5-carotène. Les compositions cosmétiques selon l'invention se présentent sous la forme de solutions huileuses, d'émulsions, de produits solides ou de lotions. Elles constituent notamment des laits pour les soins de la peau, des crèmes (crèmes pour le visage, pour les mains, pour le corps, crèmes anti-solaires, crèmes démaquillantes, crèmes fonds de teint), des fonds de teint fluides, des laits démaquillants, des laits anti-solaires, des huiles pour le bain, des rouges à lèvres, des fards à paupières, des sticks déodorants, etc... Selon une forme de réalisation préférée, les compositions cosmétiques se présentent sous forme de crèmes destinées à la protection de l'oxydation des lipides de la peau. Dans les compositions cosmétiques selon l'invention, le système antioxydant tel que défini ci-dessus est généralement présent de sorte que l'on ait les proportions suivantes par rapport au poids total de la composition: - Tocophérol(s) ou acide caféique (ou un de ses esters ou amides)............ 0,05 à 0,5% - Ester d'ascorbyle....................... . 0,45 à 1,6% - Agent complexant........................... 0,2 à 0,5% Polypeptide (en matière active)............ 0,05 à 8% Les compositions de l'invention peuvent en outre contenir des composés actifs ou des ingrédients utilisés de façon usuelle dans les compositions mentionnées ci-dessus, tels que des agents tensio-actifs, des -5- colorants, des parfums, des produits astringents, des produits absorbant..DTD: l'ultra-violet, des solvants organiques, de l'eau, etc... Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de systèmes anti-oxydants selon l'invention ainsi que des exemples de compositions cosmétiques contenant de tels systèmes anti-oxydants. EXHPLE i - Tocophérols (mélange %, Y et s........ 5% - Palmitate d'ascorbyle....................... 65Z - EDTA........................................ 5Z - Polypeptide "Polypeptide SF" (matière active). 25% EXEMPLE 2 - Acide caféique.............................. 20Z - Palmitate d'ascorbyle....................... 50% - Acide citrique................... ......... 10% - Sorbitol.................................... 10% Polypeptide "KERASOL" (matière active)..... 10%..DTD: EXEMPLE 3 - Ester méthylique de l'acide caféique........ 13% - Palmitate d'ascorbyle.......................10% - DPTA........................................ 12% - Polypeptide "Polypeptide LSN" (matière active) 65% EXEMPLES DE COMPOSITIONS COSMETIQUES I - Baume anhydre - Huile de karité............................. 60% Ruile de tournesol.......................... 20% - Vit-mne P.............. .................. 2% - Lécithine de soja........................... 4, 9% - Tocophérols................ 0,45% - Palmitate d'ascorbyle..............DTD: ......... 1,6% - Acide citrique............................. 0,10%..DTD: EDTA........................................ 2% - Polypeptide "LACTOLAN" (matière active)..... 1% - Vaseline q.s.p........ .................... 100% en poids -6- II - Crème de soin émulsion huile-dans-l'eau - Monostéarate de sorbitan à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 60)....................... 1% - Stéarate de glycérol.................DTD: ....... 2% - Acide stéarique............................. 1,4% Triéthanolamine............................. 0,7% - Alcool cétylique........DTD: .................... 0,5% - Huile de tournesol.......................... 15% - Vitamine F.................................. 2Z - Acide ascorbique...DTD: ......................... 1% - Lécithine de soja..........................DTD: . 0,6% - Huile de vaseline........................... 2,4% - Acide caféique.............................. 0,1% - Palmitate d'ascorbyle.........DTD: .............. 0,6%..DTD: DTPA......................................... 0,5% - Polypeptide "Polypeptide LSN" (matière active) 7% - Polymère carboxyvinylique vendu sous le nom de "Carbopol 940" par la Société Goodrich...... 0,2% - Triéthanolamine............................. 0,2% Parfum...................................... 0,8% - Conservateur (Parahydroxybenzoate de méthyle) 0,25% - Eau q.s.p........................ ......... 100% en poids..DTD: _7_ 2634779 -7- REVENDICATIONS 1. Système anti-oxydant à base d'au moins un ester d'ascorbyle stabilisé, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un tocophérol ou un mélange de tocophérols ou de l'acide caféique ou l'un de ses dérivés, au moins un agent complexant et au moins un polypeptide non thiolé. 2. Système anti-oxydant selon la revendicaton 1, caractérisé par le fait que l'ester d'ascorbyle est un ester d'acide aliphatique ayant de 6 à 24 atomes de carbone tel que le stéarate, le palmitate ou le laurate d'ascorbyle. 3. Système anti-oxydant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les dérivés d'acide caféique sont des alkyl esters tels que les méthyl, éthyl ou butyl esters et le phytol ester ou des N-alkyl amides tels que le N-octylamide. 4. Système anti-oxydant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent complexant est l'acide éthylènediamine tétracétique, le sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine pentacétique, le salicylate d'hexadécylamine, l'acide citrique, l'acide tartrique, le tartrate de sodium, l'acide phytique, le dibenzyldithiocarbamate ou un dérivé d'acide polyphosphonique ou un mélange de tels agents. 5. Système anti-oxydant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un agent complexant secondaire tel que le sorbitol. 6. Système anti-oxydant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polypeptide non thiolé a un poids moléculaire compris entre 1.000 et 100.000. 7. Système anti-oxydant selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que l'ester d'ascorbyle est présent à raison de 5 à 70% en poids. 8. Système anti-oxydant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent complexant est présent à raison de 2 à 20% en poids et que le polypeptide non thiolé est présent à raison de I à 80% en poids. 9. Système anti-oxydant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est constitué de: -' 0,5 à 20% de tocophérol(s) ou d'acide caféique (ou d'un de ses esters ou amides) à 70% d'un ester d'ascorbyle 2 à 20% d'un agent complexant I à 80% d'un polypeptide non thiolé. 10. Système anti-oxydant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'ester -8- 2634779 d'ascorbyle au(x) tocophérol(s) ou à l'acide caféique ou à l'un de ses dérivés est supérieur ou égal à 3. 11. Composition contenant des corps gras, caractérisée par le fait qu'elle contient un système anti-oxydant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient un système anti-oxydant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, les proportions des constituants du système anti-oxydant par rapport au poids total de la composition étant de: - Tocophérol(s) ou acide caféique (ou un de ses esters ou amides)........................... 0,05 à 0,5% - Ester d'ascorbyle........................... 0,45 à 1,6% - Agent complexant............................ 0,2 à 0,5% - Polypeptide (en matière active)............. 0,05 à 8% 13. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que l'ester d'ascorbyle est le palmitate d'ascorbyle. 14. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que l'agent complexant est l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide citrique, le sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine pentacétique, le dibenzyldithiocarbamate ou un dérivé d'acide polyphosphonique ou un mélange de tels agents. 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une crème destinée à la protection de l'oxydation des lipides de la peau.