FR 2623511 A1 19890526 FR 8815020 A 19881118 La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de polymères d'organophosphazène, pour lesquels de nombreuses applications industrielles se sont maintenant développées dans de nombreux domaines. Les polymères d'organophosphazène ont d'excellentes propriétés comme la résistance à la chaleur, la résistance au feu et la résistance à l'huile et peuvent être utiles comme ignifuges, huiles de lubrification, isolateurs électriques ou huiles hydrauliques. Récemment, des applications médicales ont également été activement étudiées, comme des sutures, des vaisseaux sanguins artificiels et des organes internes artificiels grâce aux propriétés inoffensives des polymères d'organophosphazène ainsi que leurs métabolites vis-à-vis du corps vivant. Le trimère de chlorophosphazène cyclique, en particulier, le trimère de dichlorophosphazène cyclique (que l'on appellera ci-après "3PNC") se polymérise en polymères linéaires aux températures élevées. Pour la production de polymères d'organophosphazène, on fait réagir les polymères de chlorophosphazène avec des composés hydroxy organiques pour la substitution des atomes de chlore liés aux atomes de phosphore dans le squelette de phosphazène (que l'on appellera ci-après "atomes de chlore actifs") par les composés hydroxy. Diverses méthodes de production de polymères d'organophosphazène sont illustrées dans "Phosphorus Nitrogen Compounds" pages 354-356, écrit par H.R. Allcock, Polymeric Materials: Science andEngi- neering, volume 53, pages 118-122,. écrit par Austin et H.R. Allcock. Ces méthodes peuvent généralement être réparties selon les trois groupes qui suivent: (1) la réaction d'un sel d'un métal alcalin de composés hydroxy, (2) la réaction de composés hydroxy en utilisant une amine tertiaire comme accepteur d'acide, (3) la réaction du sel d'un métal alcalin de composés hydroxy en utilisant un sel d'ammonium quaternaire comme accepteur d'acide. Cependant, la méthode (1) décrite ci-dessus prend un temps extrêmement long de réaction pour remplacer complètement tous les atomes de chlore actifs. Dans la méthode (2) décrite ci-dessus, il est généralement diffi- cile de remplacer totalement tous les atomes de chlore actifs. La méthode (3) décrite ci-dessus nécessite un catalyseur coûteux en une quantité considérablement impor- tante et un temps relativement long de réaction pour l'accomplissement de la réaction. Par ailleurs, comme toutes les réactions connues décrites ci-dessus sont entreprises en chauffant, lors de l'introduction de substituants tels que des groupes aliphatiques insaturés qui se polymérisent facilement, il est inévitable de former des sous-produits par polymérisation. Par ailleurs, les présents inventeurs ont trouvé une méthode similaire à la présente invention,qui est décrite dans la demande de brevet US N 157 321 déposée le 18 Février 1988. Dans cette méthode, des oligomères d'aryloxyphosphazène sont produits par la substitution d'atomes de chlore des oligomères de chlorophosphazène tels-que 3PNC par des groupes aryloxy. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de production de polymères d'organophosphazène, o le remplacement des atomes de chlore actifs du polymère de chlorophosphazène par des composés hydroxy est accompli en conditions modérées de réaction. La présente invention a pour autre objet de produire d'excellents catalyseurs pour la réaction de substitution des atomes de chlore actifs par divers composés hydroxy. La présente invention a pour autre objet un procédé qui est utile à la production de divers types de polymères d'organophosphazène. Ces objets et d'autres encore de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention concerne un procédé pour la production d'un polymère d'organophosphazène représenté par la formule (I)- + N = P (OR)2 j-. (I} o R est un groupe identique ou différent choisi parmi aikyle, alkényle, alkinyle et aryle et ces groupes peuvent avoir un substituant et n est un - nombre entier de 20 ou plus, qui comprend la réaction d'un polymère de chloro- phosphazène représenté par la formule (II) N = P C (OR)y........ (II) o n est un nombre entier de 20 ou plus, x+y = 2 et R est tel que défini cidessus, avec au moins une sorte d'un composé hydroxy représenté par la formule (III) HO - R........ (III) o R est tel que défini ci-dessus, pour substituer sensiblement tous les atomes de chlore du polymère de chiorophosphazène par les groupes organiques. La réaction est effectuée en utilisant une amine tertiaire représentée par la formule (IV) en tant qu'accepteur d'acide X2-N - X1........ (IV) X3 x o X1 représente alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, x2 et X3 représentent un alkyle inférieur identique ou différent ou peuvent constituer, avec l'atome d'azote, un noyau de pyrrolidine, pipéridine ou morpholine, en présence d'un dérivé de pyridine représenté par la formule (V) comme catalyseur - (V) Q- N N......... (V) Q o Q1 et Q2 représentent des groupes alkyles inférieurs identiques ou différents ou constituent, avec l'atome d'azote, un noyau de pyrrolidine, pipéridine ou morpholine. Chaque élément constituant le composé sera expliqué en détail. La matière première, le polymère de chloro- phosphazène représenté par la formule (II),peut être préparée par diverses méthodes courantes. Par exemple, on peut préparer un polymère de dichlorophosphazène qui est un composé typique de formule (II) par copolymérisation séquencée ou polymérisation en solution de 3PNC. Cependant, il est préférable d'utiliser directement la solution du polymère obtenue par la polymérisation en solution de 3PNC, sans isoler le polymère, parce que les atomes de chlore dans le polymère sont très actifs et extrêmement sensibles à l'hydrolyse. Le polymère est un mélange de polymères linéaires représentés par la formule (II) o n est un nombre entier de 20 ou plus. Le polymère ne contient usuellement pas de polymères o n est plus faible que 20. Cependant, même s'il contient un si faible polymère (oligomère linéaire avec n plus faible que 20, ou 3PNC), le faible polymère ne perturbe pas le procédé de la présente invention. Par ailleurs, on peut utiliser un polymère de chlorophosphazène partiellement substitué avec des groupes organiques, comme matière première,dans la présente invention. Les polymères de chlorophosphazène partiellement substitués peuvent être préparés par les méthodes conven- tionnelles ou le procédé de la présente invention en utilisant une moindre quantité des composés hydroxy que l'équivalent des atomes de chlore du polymère de dichloro- phosphazène. Lorsque le polymère est montré par la formule (II), l'un de x ou y peut être une décimale mélangée (un nombre entier avec une décimale) et l'autre peut être une décimale. Les nombres x et y sont des nombres moyens de substituants. Les composés hydroxy utilisés dans la présente invention sont montrés par la formule (III). Quand R est un groupe alkyle, c'est un alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 18 atomes de carbone et il peut avoir les substituants suivants: halogène, cyano, nitro, alcoxy, haloalcoxy, alcoxycarbonyle, haloalcoxycarbonyle, amino disubstitué, pyrrolidino, pipéridino, morpholino, aryle, aryloxy, acide amido, acide imido, etc. Quand R est un groupe alkényle ou alkinyle, ceux-ci sont droits ou ramifiés et ont 2 à 18 atomes de carbone. Les groupes peuvent avoir les mêmes substituants que ceux illustrés dans le cas o R est alkyle. Quand R est aryle, c'est phényle ou naphtyle qui peuvent avoir les substituants suivants: halogène, cyano, nitro, alkyle, alkényle, haloalkyle, alcoxy, haloalcoxy, alcoxycarbonyle, haloalcoxycarbonyle, amino disubstitué, pyrrolidino, pipéridino, morpholino, cycloaIkyle, aryle, aryloxy, arylsulfonyle, acide amido etc. Lorsque l'on produit des polymères d'organo- phsophazène contenant deux sottes ou plus de groupes -OR, les composés hydroxy peuvent être utilisés sous la forme d'un mélange ou bien on peut faire réagir séparément chaque composé hydroxy. Des exemples typiques des composés hydroxy utilisés dans la présente invention sont montrés ci-dessous, sans restriction particulière: Quand R est alkyle: alcool méthylique, alcool éthylique, alcool n-propylique, alcool isopropylique, alcool n-butylique, alcool pentylique, alcool octylique, alcool décylique, alcool dodécylique, alcool tétradécylique, alcool hexadécylique, alcool octadécylique, alcool trifluoro-thyIique; alcool nona- fluorohexylique, alcool tridécafluorooctylique, alcool heptadécafluorodécylique, alcool hénéicosafluorododécdlique, alcool pentaicosafluorotétradécylique, alcool noaoicosa- fluorohexadécylique, alcool tritriacontafluorooctadécylique, alcool méthoxyéthylique, alcool méthoxyéthoxyéthylique, alcool pipéridinoéthylique, alcool phénoxyéthylique, alcool benzylique, alcool phényléthylique ou leurs isomères. Lorsque R est alkényle: alcool allylique, alcool isopropénylique, alcool buténylique, alcool oléylique ou alcool phénylpropénylique. Quand R est aryle: phénol, naphtols, crésols, éthylphénols, butylphénols, octylphénols, vinylphénols, allylphénols, méthoxyphénols, chlorophénols, bromophénols, nitrophénols, trifluorométhyl- phénols, trifluorométhoxyphénols, acétylphénols, N,N-diméthylaminophénols, acétoamidophénols, phénylphénols, phénoxyphénols ou p(p-tolylsulfonyl)phénol. Pour les dérivés de pyridine représentés par la formule (V), on préfère, comme catalyseur dans la présente invention, la 4-diméthylaminopyridine, la 4-diéthylamino- pyridine, la 4-pyrrolidinopyridine ou la 4-pipéridinopyridine. Il est usuellement approprié d'utiliser le cataly- seur en une quantité comprise entre environ 1/30 et environ 1/20 mole en se basant sur un atome de chlore actif. Bien que l'effet du catalyseur puisse être obtenu même si la quantité est bien plus faible que 1/30 mole, comme 1/200 mole, un temps un plus long de réaction est requis. B.ien que cela ne perturbe pas le procédé de la présente invention d'utiliser une plus grande quantité du catalyseur que 1/20 mole, comme 1/10O mole, cela n'est pas préférable du point de vue aspect industriel. Les amines tertiaires utilisées comme accepteur d'acide et représentées par la formule (IV) peuvent comprendre, par exemple, méthyldiéthylamine, triéthylamine, N,N-diméthylbutylamine, N,N-diéthylbutylamine, N,N-diméthyl- octylamine, N,N-diéthyloctylamine, N,N-diméthyldodécylamine, N,Ndiméthylstéarylamine, N,N-diméthylcyclohexylamine, N,N-diéthylcyclohexylamine, N-méthylpyrrolidine, N-méthyl- pipéridine ou analogues. L'accepteur d'acide est utilisé en une quantité équivalente ou plus par rapport aux atomes de chlore actifs, mais l'utilisation d'un excès ne perturbe pas la réaction et peut plutôt servir de solvant de la réaction. Les dérivés de pyridine ne servent pas de catalyseur si l'accepteur d'acide est une amine tertiaire autre que le composé représenté par la formule (IV). Par exemple, les catalyseurs ne sont pas efficaces lorsque l'accepteur d'acide est la pyridine, ce qui est montré par les exemples de comparaison 5 et 6. La combinaison des catalyseurs et des accepteurs d'acide est essentielle dans la présente invention. Le milieu.réactionnel sera maintenant décrit. Bien que la présenté invention puisse être effectuée sans solvant réactionnel, on l'entreprend avantageusement dans un solvant organique inerte pour contrôler la tempé- rature de la réaction, l'allure de la réaction etc. Le solvant organique inerte est un solvant tel qu'il ne perturbe pas la réaction de substitution des atomes de chlore par les composés hydroxy. Un tel solvant peut comprendre, par exemple, un solvant aromatique comme le benzène, le toluène, le monochlorobenzène et le dichlorobenzène; un solvant du type pétrole coMme l'hexane, l'heptane, la ligroine et l'éther de pétrole; un solvant aprotique polaire comme le diméthylformamide, l'acétonitrile et le diméthylsulfoxyde; un solvant du type cétone comme I'acétone et la méthyl éthyl cétone; un solvant du type éther comme l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxane; un solvant du type ester comme le formiate d'éthyle et l'acétate d'éthyle; et le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le disulfure de carbone, le tétrachloroéthane et le dichloroéthane. Dans la réaction selon la présente invention, l'amine tertiaire utilisée comme accepteur d'acide peut être utilisée en excès pour servir également de solvant organique inerte. Les solvants organiques inertes utilisables dans la présente invention ne sont bien entendu pas restreints aux exemples décrits ci-dessus. Le solvant inerte est de préférence utilisé en une quantité telle qu'il permette la dissolution des matières premières et une agitation facile du système réactionnel. La présente invention s'effectue par la réaction des polymères de chlorophosphazène avec des composés hydroxy organiques en utilisant un accepteur d'acide en présence d'un catalyseur. Pour la réaction, on ajoute une solution d'un polymère de chlorophosphazène dans un solvant organique inerte, de préférence goutte à goutte, dans une solution sous agitation du composé hydroxy, de l'accepteur d'acide et du catalyseur dans un solvant organique inerte. La réaction se passe de manière satisfaisante généralement à une température comprise entre environ 0 C et 70 C et,dans la plupart des cas, entre 100 C et environ C,tandis qu'elle varie selon le type du solvant utilisé, la quantité du catalyseur utilisé, la réactivité de la matière première à utiliser,etc. La réaction est généralement terminée en environ 1 heure à environ 24 heures, tandis que cela varie également selon la température de la réaction et autres facteurs décrits ci-dessus. L'accomplissement de la réaction peut être vérifié par un réactif mélangé de pyridine-aniline. En effet, on place une gouttelette dela solution réactionnelle sur un papier filtre ou sur une plaque pour chromatographie en couche mince et après évaporation du solvant, une solution mélangée de pyridine et aniline à 1:1 de rapport pondéral y est pulvérisée. Si des atomes de chlore actifs sont présents dans l'échantillon, la tache de l'échantillon développe directement une couleur rouge et la couleur semble d'autant plus foncée que la quantité des atomes de chlore actifs est plus importante. Après accomplissement de la réaction, le polymère d'organophosphazène produit est filtré en même temps que le chlorhydrate de l'accepteur d'acide qui est insoluble dans les solvants organiques, quand le polymère d'organophosphazène produit est insoluble dans le solvant organique utilisé. Le gâteau de filtrage est lavé à l'eau pour éliminer la plus grande partie du chlorhydrate de l'accepteur d'acide pour obtenir le produit brut. Alors, il est dissous dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne ou l'acétone, dans lequel le produit peut se dissoudre et est miscible avec l'eau. L'addition de la solution dans l'eau donne la précipitation du polymère voulu. Le précipité est filtré et lavé à l'eau. De préférence, après avoir répété la purification, on le sèche pour obtenir le polymère purifié d'organophosphazène. Par ailleurs, lorsque le produit voulu est soluble dans le solvant utilisé, le précipité du chlorhydrate de l'accepteur d'acide est filtré après la réaction. Le filtrat est ajouté dans un solvant tel que le méthanol dans lequel le produit est insoluble et le solvant de la réaction et les amines tertiaires sont miscibles avec lui. La préci- pitation du polymère d'organophosphazène est séchée et dissoute dans un solvant. La solution est ajoutée à un un solvant tel que le méthanol pour produire la précipita- tion du produit. Le précipité est purifié en le dissolvant dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne et l'acétone et en ajoutant la solution dans l'eau. Ce traitement de purification peut être répété deux ou trois fois, puis le précipité est séché pour obtenir le polymère purifié d'organophosphazène. Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer l'invention, sans en aucun cas la limiter. Préparation du polymère de dichlorophosphazène Dans un ballon de 200 ml, on a introduit 50 g de 3PNC, 0,0929g d'acide sulfurique et du 1,2,4-trichloro- benzène. On a permis au mélange de réagir pendant 3 heures sous reflux dans une atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel s'est transformé en un liquide très visqueux. Le mélange réactionnel a été additionné à 200 ml de n-heptane après refroidissement à 120 C pour obtenir la précipitation du polymère de dichlorophosphazène sous la 26235 11 forme d'une matière caoutchouteuse. Le produit a été séparé et dissous dans 100 ml de toluène. La solution résultante contenant 30 g du polymère de dichlorophosphazène (-LN = PC? z1 n ' ce qui est représenté par la formule (II)), dans 100 ml de toluène,a été utilisée comme matière première pour la production des polymères d'organo- phosphazène. Dans chacun des exemples qui suivent, cette opéra- tion a été répétée et on a obtenu un polymère de dichloro- phosphazène avec n(nombre moyen)= 1.000 -- 2.000. Comme le polymère de dichlorophosphazène est facilement hydrolysé par l'humidité de l'air, il est impossible d'analyser directement la teneur du polymère dans la solution. Par conséquent, on a analysé 3PNC n'ayant pas réagi pour déterminer la teneur du polymère. Des solvants organiques anhydres ont été utilisés dans cette préparation et les exemples suivants en séchant à l'hydrure de calcium. EXEMPLE 1 Une solution d'un polymère de dichlorophosphazène (30 g) dans le toluène a été ajoutée goutte à goutte, en 1 heure, à un mélange de 78,4 g de triéthylamine (0,776 mole), de 48,6 g de phénol (0,517 mole) et de 3,16 g de 4-diméthyl- aminopyridine (0,026 mole). Après avoir soumis le mélange à agitation à 25 C pendant 6 heures en refroidissant avec de l'eau, l'on n'a pas détecté d'atomes de chlore actifs avec le réactif pyridine-aniline. Après plus ample agitation pendant 1 heure, le polymère d'organophosphazène précipité a été filtré avec le chlorhydrate de triéthylamine, lavé à l'eau et dissous dans 100 ml de tétrahydrofuranne (ayant ci-après pour abréviation "THF"). L'addition de la solution à 300 mi d'eau a donné une précipitation d'une matière fibreuse. Le précipité a de nouveau été dissous dans 300 ml de THF et la solution a été ajoutée à 300 mi de méthanol pour précipiter le produit purifié sous la forme d'une matière fibreuse blanche. il Le séchage du précipité sous pression réduite a donné 53,8 9 d'un polymère d'organophosphazène purifié. Les résultats d'une chromatographie par perméation sur gel et d'une analyse infrarouge du produit ont montré que le produit était un mélange de poly [ bis(phénoxy)phosphazène: N = P (OPh)z n ayant un poids moléculaire moyen en poids de 358.200 et la quantité des atomes de chlore actifs qui y restaient était de 0,01% en poids ou moins. EXEMPLE 2 (changement de catalyseur) La même expérience qu'à l'Exemple 1 a été effectuée à l'exception que l'on a utilisé 3,84 g de 4-pyrrolidino- pyridine (0,026 mole) au lieu de 4-diméthylaminopyridine pour obtenir 52, 1 g d'une matière fibreuse blanche. Le produit était un mélange de poly [bis(phénoxy)phosphazène3 ayant un poids moléculaire de 345.300 et la quantité d'atomes de chlore actifs restants étant de 0,01% en poids ou moins. EXEMPLE 3 (Changement de catalyseur) La même expérience qu'à l'Exemple I a été effectuée à l'exception que l'on a utilisé 4,20 9 de 4-pipéridino- pyridine (0,026 mole)au lieu de 4-diméthylaminopyridine pour obtenir 48,9 g d'une matière fibreuse blanche. Le produit était un mélange de poly bis(phénoxy)phosphazène3 ayant un poids moléculaire de 332.200 et la quantité d'atomes de chlore actifs qui y restaient était de 0,01% en.poids ou moins. EXEMPLE 4 (Changement de la quantité du catalyseur) La même expérience qu'à l'Exemple 1 a été effectuée à 50 C pendant 12 heures en utilisant-0,316 9 de 4-diméthyl- aminopyridine (0,0026 mole) comme catalyseur pour obtenir ,9 9 d'une matière fibreuse blanche. Le produit était un mélange de poly 1bis(phénoxy)phosphazènelayant un poids moléculaire de 328.900 et la quantité d'atomes de chlore actifs qui y restaient était de 0,01% en poids ou moins. EXEMPLES 5à 7 (Changement de l'accepteur d'acide) Les mêmes expériences qu'à l'Exemple 1 ont été effectuées en:utilisant 98,7 g de N,Ndiméthylcyclohexylamine (0,776 mole), 66,0 g de N-méthylpyrrolidine (0, 778 mole) et 76,8 9 de N-méthylpipéridine (0,776 mole) respectivement au lieu de la triéthylamine. La quantité des atomes de chlore actifs restants était de 0,01% en poids ou moins dans tous les cas. Les résultats sont montrés au Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Accepteur Produit d'acide N Aspect Rendé- Poids ment molécu- laire 5 *a matière fibreuse blanche 50,1 g 308.900 6 *b " " 50,5 g 329. 800 7 *c " jaune clair 51,9 g 368.300 *a: N,N-diméthylcyclohexylamine *b: N-méthylpyrrolidine *c: N-méthylpipéridine EXEMPLES 8 à 22 (Changement du composé hydroxy) Les mêmes expériences qu'à l'Exemple 1 ont été effectuées à l'exception que l'on a utilisé les autres composés hydroxy montrés au Tableau 2 au lieu du phénol pour obtenir divers polymères d'organophosphazène. La quantité des atomes de chlore actifs restants était de 0,01% en poids ou moins dans tous les cas. Les résultats sont tels que montrés au Tableau 3. TABLEAU 2 Exemple Composé hydroxy N 8 m-crésol 9 p-chlorophénol p-cyanophénol 11 pméthoxyphénol 12 p-phénylphénol 13 p-tert-octylphénol 14 m-(diméthylamino) phénol p-(tolylsulfonyl)phénol 16 alcool n-propylique 17 alcool laurylique 18 alcool allylique 19 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol alcool 2,2,2trifluoroéthylique 21 alcool heptadécafluorodécylique 22 mélange de phénol(44,5),o-allylphénol (45,5) et p-sec-butylphénol (10,0) en rapport pondérai TABLEAU 3 Exemple Produit N Aspect Rende- Poids ment molécu- (g) laire 8 matière fibreuse blanche 59,7 402.430 9 "l 70,2 467.150 " 65,5 425.000 11 " 67,2 405.250 12 poudre blanche 90,2 478.200 13 poudre jaune clair 102,9 659.900 14 " 74,3 465.100 matière fibreuse jaune clair 121,4 793.200 16 matière fibreuse blanche 38, 8 252.630 17 solide jaune clair 86,0 658.100 18 matière fibreuse jaune clair 36,2 244.750 19 matière goudronneuse marron foncé 39,3 238.500 matière fibreuse blanche 57,3 259.500 21 poudre blanche 205,9 *a 22 matière caoutchouteuse marron 102,0 702.900 a*: Le produit de l'Exemple 21 était insoluble dans THF pour une analyse par chromatographie en phase gazeuse et la mesure du poids moléculaire était impossible. 2-623511 EXEMPLE 23 (Changement de l'accepteur d'acide et des conditions de réaction) Une solution du polymère de dichlorophosphazène (30 g) dans le toluène a été ajoutée goutte à goutte, sur 30 minutes, à une solution de 230,8 g de N,N-diméthyl- stéarylamine (0,776 mole), 48,6 g de phénol (0, 517 mole) et 3,16 g de 4-diméthylaminopyridine (0,026 mole) dans mi de toluène. Le mélange a été soumis à agitation à C pendant 15 heures en refroidissant avec de l'eau. Le mélange réactionnel a été traité comme à l'Exemple 1 pour obtenir 49,9 g d'un produit fibreux blanc. Les résultats analytiques ont montré que le produit était un mélange de poly [bis(phénoxy)phosphazène}ayant un poids moléculaire de 392.500 et que la quantité des atomes de chlore actifs qui y restait était de 0,01% en poids ou moins. EXEMPLE 24 La même expérience qu'à l'Exemple 23 a été effectuée à l'exception que l'on a utilisé 67,5 g de N,N-diméthyl n-propylamine (0,776 mole) au lieu de N,N-diméthyl- stéarylamine et les mêmes résultats ont été obtenus qu'à l'Exemple 23. Le poids moléculaire du produit était de 342.700. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 La réaction a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 1 pendant 7 heures à l'exception que l'on n'a pas utilisé de 4-diméthylaminopyridine. Alors, l'analyse pour détecter les atomes de chlore actifs aété entreprise par le mélange réactif de pyridine-aniline et a montré une couleur rouge foncé indiquant qu'une grande quantité d'atomes de chlore actifs restait. Après avoir continué la réaction pendant 41 heures, il n'y a pas eu de change- ment sensible de la densité de la couleur rouge. EXEMPLE DE COMPARAISON 2 Une expérience a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple de comparaison 1 à l'exception que l'on a utilisé l'alcool n-propyliquè (comme à l'Exemple 16) au lieu du phénol et on a obtenu les mêmes résultats qu'à l'Exemple de Comparaison 1. EXEMPLE DE COMPARAISON 3 Une expérience a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 23 à l'exception que l'on n'a pas utilisé le catalyseur, 4diméthylaminopyridine. Par suite, les atomes de chlore actifs restants ont été détectés même au bout de 48 heures de réaction. EXEMPLE DE COMPARAISON 4 Une expérience a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 24 à l'exception que l'on n'a pas utilisé le catalyseur, 4diméthylaminopyridine. Par suite, des atomes de chlore actifs restants ont été détectés, même au bout de 48 heures de réaction. EXEMPLE DE COMPARAISON 5 La réaction a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple 2 à 25 C pendant 7 heures à l'exception que l'on a utilisé 61,4 g de pyridine ( 0, 776 mole) comme accepteur d'acide à la place de la triéthylamine. Alors, les atomes de chlore actifs restants ont été analysés par le mélange réactif pyridine-aniline et a présenté une couleur rouge foncé indiquant qu'une grande quantité d'atomes de chlore actifs restait. Après avoir continué la réaction à 50 C pendant 41 heures, il n'y a pas eu de changement sensible de la densité de la couleur rouge. EXEMPLE DE COMPARAISON 6 Une expérience a été effectuée de la même manière qu'à l'Exemple de Comparaison 5 à l'exception qu'on a utilisé l'alcool n-propylique (comme à l'Exemple 16) à la place du phénol et on a obtenu les mêmes résultats qu'à l'Exemple de Comparaison 5. i7 R EV EN DI C A T I ON S 1.- Procédé de production d'un polymère d'organo- phosphazène représenté par la formule (I) - N = P (OR)2n v. (I) o R est un groupe identique ou différent choisi dans les groupes consistant en alkyle, alkényle, alkinyle et aryle, ledit groupe pouvant avoir un substituant et n est un nombre entier de 20 ou plus, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un polmère de chlorophosphazène représentépar la formule (II) 4 N = PCPx(OR)y......... (II) o n est un nombre entier de 20 ou plus, x+y = 2 et Rest tel que défini ci-dessus, avec au moins une sorte d'un composé hydroxy représenté par la formule (III) HO - R..... ... (III) o R est tel que défini ci-dessus, en utilisant une amine tertiaire représentée par la formule (IV) comme accepteur d'acide X2 N X1........ (IV) X3 o Xl représente alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, x2 et X3 représentent un alkyle inférieur identique ou différent ou peuvent constituer,avec l'atome d'azote,un noyau de pyrrolidine, pipéridine ou morpholine, en présence d'un dérivé de pyridine représenté par la formule (V) comme catalyseur Q1 2>- N o Q1 et Q2 représentent des groupes alkyles inférieurs identiques ou différents ou bien constituent,avec l'atome d'azote, un noyau de pyrrolidine, pipéridine ou morpholine pour substituer sensiblement tous les atomes de chlore par les groupes -OR. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un polymère de chlorophosphazène représenté par la formule (II) est un polymère de dichlorophosphazène, le catalyseur représenté par la formule (V) et la 4-diméthyl- aminopyridine, la 4-diéthylaminopyridine, la 4-pyrrolidino- pyridine ou la 4-pipéridinopyridine. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur est supérieure à 1/30 mole en se basant sur un atome de chlore actif. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est alkyle ou cycloalkyle dans la formule (IV) représentant l'accepteur d'acide. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 0 à 70 C. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant 1 à 12 heures.