FR 2634771 A1 19900202 FR 8910202 A 19890728 La présente invention concerne une amine tertiaire polymère comme stabilisant pour polymère de polyuréthanne. Plus particulièrement, l'invention porte sur un perfection- nement apporté à un tel stabilisant pour le rendre particu- lièrement adapté à un emploi avec les fibres et pellicules de spandex polyuréthanne/urée. Le brevet des E.U.A. N 3 428 711 suggère l'utili- sation de polymères d'acrylates et méthacrylates de (amino tertiaire)alkyles pour stabiliser des polyuréthannes segmen- tés. Un stabilisant préféré selon ce brevet, qui a trouvé une large utilisation industrielle dans les fibres de spandex,est un copolymère de méthacrylate de diisopropyl- aminoéthyle à empêchement stérique (désigné ci-après par "MDIPA") et de méthacrylate de n-décyle (ci-après "MD"). Le copolymère (ci-après "poly(MDIPA/MD") confère au polymère spandex une plus grande résistance à la dégradation par ex- position au chlore que des amines similaires qui ne compor- tent pas d'empêchement stérique. Bien que les additifs connus du type amine ter- tiaire polymère à empêchement stérique soient utiles pour empêcher une dégradation et une altération de couleur des polymères spandex, ces additifs peuvent également susciter des difficultés de fabrication et/ou conférer de médiocres propriétés aux fibres produites à partir du polymère spandex. Par exemple, on a constaté que l'utilisation d'un additif poly(MDIPA/MD) pose certaines difficultés dans le filage à sec de filaments à partir de solutions de polymère spandex. Le diméthylacétamide (ci-après "DMAc") est le solvant le plus fréquemment utilisé pour préparer les solutions de polymères spandex. Le poly(MDIPA/MD) et d'autres additifs, tels que des antioxydants et des pigments, sont généralement mis sous forme d'une suspension avec DMAc, puis mélangés avec la solution de polymère spandex avant le filage. Cepen- dant, ces suspensions, qui sont généralement préparées à la température ambiante, peuvent subir une séparation de phases lorsque l'amine polymère manque de solubilité dans le sol- vant DMAc. La séparation de phases peut conduire à une agglomération de l'additif, à des difficultés au filage et/ou à une distribution non uniforme des additifs dans la solution de filage et dans les filaments qui sont filés à partir de celle-ci. L'utilisation d'un homopolymère poly(MDIPA), qui est très soluble dans DMAc, provoque une réduction indésirable d'élasticité (c'est-à-dire une défor- mation permanente) des filaments de spandex filés à sec. Un but de la présente invention est de fournir, dans un polymère spandex, un additif du type amine tertiaire polymère à empêchement stérique, qui protège le polymère spandex contre une dégradation et une altération de couleur et évite, ou au moins réduit fortement, les difficultés décrites ci-dessus associées à l'utilisation des amines tertiaires polymères à empêchement stérique connues. La présente invention fournit une composition de polymère spandex améliorée qui contient comme additif un copolymère d'amine tertiaire à empêchement stérique. L'addi- tif est formé à partir de méthacrylate de diisopropylamino- éthyle et d'un comonomère. L'amélioration réside dans le fait que le comonomère est choisi entre l'acrylate d'hydroxybutyle et l'acrylate de butyle. Le polymère spandex contenant les additifs selon l'invention non seule- ment possède une bonne résistance à la dégradation et à l'altération de couleur, mais il présente également une aptitude à la mise en oeuvre et des caractéristiques de déformation permanente supérieures comparativement à de tels polymères contenant des amines tertiaires polymères connues comme additifs. Comme on l'entend ici, le terme "spandex" désigne une composition élastomère synthétique à longue chaîne qui contient au moins 85 % en poids de polyuréthanne segmenté. Les polyuréthannes segmentés sont bien connus et ils peuvent être fabriqués en faisant réagir un diol polymère (le plus souvent un polyéther-glycol ou un polyester-glycol) avec un diisocyanate organique pour former un polymère terminé par des groupes isocyanate dont la chaîne est allongée par réaction avec une diamine ou un diol. Le terme "fibre" inclut dans son acception les fibres discontinues et les filaments continus. L'additif selon la présente invention est particulièrement utile dans les fibres de spandex polyuréthanne/urée. La présente invention fournit des compositions de spandex améliorées qui contiennent comme additifs des poly- mères d'acrylates et méthacrylates de (amino tertiaire)- alkyle à empêchement stérique. Les additifs sont du type général décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 428 711 pré- cité, colonne 3, ligne 35 à colonne 4, ligne 17, qui est incorporé ici par cette référence. Ce brevet décrit un grand nombre de tels additifs. Le plus couramment utilisé de ces additifs est le poly(MDIPA/MD). Cependant, comme mentionné précédemment, les polymères spandex contenant du poly(MDIPA/ MD) ou du poly(MDIPA) comme additif présentent certains in- convénients au cours du filage et/ou en ce qui concerne l'élasticité des filaments produits à partir du polymère spandex. Comme le montrent les Exemples 1 et 2 ci-après, la plupart des additifs du type polymère d'acrylate et méthacrylate de (amino tertiaire)alkyle présentent l'un ou l'autre de ces inconvénients ou les deux. Cependant, ces inconvénients sont effectivement surmontés par les deux polymères particuliers d'acrylates ou méthacrylates de (amino tertiaire)alkyle de l'invention. Les deux amines tertiaires polymères qui convien- nent pour être utilisées comme additifs dans la présente in- vention sont chacune des copolymères de méthacrylate de diisopropylaminoéthyle (MDIPA). Dans un additif selon l'in- vention, le comonomère est l'acrylate d'hydroxybutyle, et dans l'autre additif, le comonomère est l'acrylate d'éthyle. Le monomère MDIPA contenu dans l'additif copolymère consti- tue généralement 60 à 90 moles pour cent du copolymère. La proportion préférée de MDIPA dans le copolymère se situe dans l'intervalle de 70 à 80 moles pour cent. Les additifs de l'invention du type poly(métha- crylate de diisopropylaminoéthyle/acrylate d'hydroxybutyle) et du type poly(méthacrylate de diisopropylaminoéthyle/ acrylate d'éthyle) peuvent être préparés à partir de méthacrylate de diisopropylaminoéthyle et d'acrylate d'hydroxybutyle ou d'acrylate d'éthyle par des techniques classiques telles que celles décrites dans le brevet des E.U.A. N 2 138 763 dont description est incorporée ici par cette référence. Des -ies opératoires détaillés pour la préparation de ces additifs copolymères sont également donnés dans les Exemples 1 et 2 ci-après. En général, ces additifs copolymères ont une viscosité par chute de bille située dans l'intervalle de 0,9 à 2,1 Pa.s, de préférence dans l'intervalle de 1,25 à 1,75 Pa.s. Le taux d'additif utile pour protéger le polymère spandex selon l'invention peut varier dans un large inter- valle, habituellement d'un taux aussi bas que 0,5 pour cent à un taux aussi élevé que 10 pour cent, par rapport au poids du polymère spandex. De préférence, la concentration de l'additif se situe dans l'intervalle de 2 à 6 pour cent. Les additifs du type copolymère d'amine tertiaire selon l'invention peuvent être incorporés dans le polymère spandex par divers procédés connus, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. N 3 428 711 précité, colonne 5, lignes 1 à 16, dont la description est incorporée ici par cette référence, et comme indiqué dans les Exemples 1 et 2 ci-après. D'autres additifs, charges, plastifiants, pig- ments, etc., qui sont couramment utilisés avec les poly- uréthannes segmentés, peuvent être utilisés à volonté avec les additifs de l'invention. Outre leurs applications utiles dans les fibres et pellicules, les polymères poly- uréthanne contenant des copolymères d'amine tertiaire selon l'invention peuvent être transformés en d'autres types d'articles façonnés, par exemple par moulage. Dans les Exemples ci-dessous et ailleurs dans la description, il est fait état de mesures concernant la dé- formation permanente d'un brin de spandex après un traite- ment simulé de finition de fibre. Dans le traitement simulé, des échantillons de pellicule spandex, mesurant environ 3 mm de largeur et contenant les divers additifs à l'essai, sont fixés dans un cadre avec un allongement de 50 % pour simuler l'extension d'une fibre spandex incorporée dans un tissu. Le cadre est ensuite immergé pendant 30 minutes dans une solution aqueuse de 4,5 g/litre de pyrophosphate tétra- sodique et 4,5 g/litre de "Duponol EP" (un détergent con- sistant en laurylsulfate de diéthanolamine, vendu par E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware). Le pH de la solution est maintenu à environ 5 par addition d'acide acétique et le bain est maintenu à une température de 90 C. La déformation permanente de l'échantillon ainsi traité est déterminée après que les échantillons ont été retirés du bain et séchés. La solubilité de l'additif du type polymère ou copolymère d'amine tertiaire dans le N,N-diméthylacétamide (DMAc) est mesurée en mélangeant l'additif et DMAc dans un récipient en verre pour préparer une solution (ou un mélange) contenant 60 % en poids de l'additif. Le contenu du réci- pient, tout en étant maintenu à une température de 35"C, est agité pendant 3 à 5 minutes. La solubilité de l'additif est estimée "bonne" si le mélange (ou la solution) est limpide et comme "médiocre" si le mélangeest trouble. On remarque que si la solubilité de l'additif est médiocre, le filage à sec de la solution de polymère spandex contenant l'additif s'accompagne alors généralement du même genre d'inconvénients opératoires que ceux observés dans le filage de solutions de polymère spandex contenant du poly(MDIPA/MD). Les propriétés élastiques des brins de spandex sont mesurées selon la méthode générale décrite dans la norme ASTM D 2731-72. Dans les Exemples, un échantillon en forme de bande de 3 mm de largeur, une longueur d'éprou- vette de 5 cm, et un cycle d'allongement de O à 300 % sont utilisés pour chaque mesure. La "déformation permanente" est déterminée après que les échantillons ont subi le cycle cinq fois avec une extension de O à 300 % à une vitesse d'allongement constante de 800 %/minute, puis maintenus à un allongement de 300 % pendant une demi-minute pendant la cinquième extension. la longueur (appelée "longueur finale") à laquelle l'échantillon revient à la fin du cin- quième cycle est mesurée. La déformation permanente est définie comme étant la différence entre la longueur ini- tiale et la longueur finale, exprimée en pourcentage de la longueur initiale. Une fibre ou une pellicule constituée d'un polymère spandex selon l'invention présente générale- ment une déformation permanente non supérieure à 25 %, de préférence non supérieure à 20 %. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sont donnés pour illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 et 2 Dans ces Exemples, un polymère spandex contenant une amine tertiaire copolymère comme additif selon l'inven- tion est comparé à huit échantillons du même polymère spandex contenant comme additifs des amines tertiaires ne faisant pas partie de l'invention. La supériorité quant à la défor- mation permanente des exemples de l'invention par rapport aux échantillons comparatifs est nettement établie dans les exemples. La meilleure solubilité dans DMAc des additifs du type copolymère d'amine tertiaire de l'invention, par rapport aux additifs des échantillons comparatifs, est éga- lement démontrée. Les additifs du type amine pclymère destines au polymère spandex sont préparés dans un appareillage qui com- porte un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'entonnoirs à robinet, de moyens pour établir un vide et d'une admission d'azote. On fait le vide dans le ballon, on contrôle l'absence de fuites d'air et l'on effec- tue trois purges d'azote sous pression réduite. On introduit les poids suivants d'ingrédients dans le ballon par l'inter- médiaire d'un entonnoir à robinet: 280 g de diméthylacétamide (DMAc) g de comonomère (voir liste sur le Tableau 1 ci-après) 360 g de méthacrylate de diisopropylamino- éthyle (MDIPA). On prépare séparément une solution de 4,5 g de "VAZO 64" (initiateur consistant en azobisisobutyronitrile, vendu par E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) dans 27,7 g de DMAc. On place ensuite la solution d'initiateur dans un entonnoir à robinet attaché au ballon. On chauffe le contenu du ballon à 79 C. On introduit ensuite dans le ballon 5,0 ml de solution d'initiateur. On observe un dégagement de chaleur pendant lequel on laisse la tempé- rature monter à environ 98 C puis baisser à 79 C. Une heure après le début de la première addition, le contenu du ballon étant à 79 C, on introduit 5,4 ml supplémentaires de solu- tion d'initiateur. On n'observe aucun dégagement de chaleur. On maintient le contenu du ballon à 79 C. Ensuite, à inter- valles d'une heure, la température étant à 79 C (sauf spéci- fication contraire), on introduit successivement dans le ballon les volumes suivants (en centimètres cubes) de solu- tion d'initiateur: 6,15; 10,0; 2,7 (la température étant élevée et maintenue à 84 C pour toutes les additions suivan- tes); 2,7; et 2,3. On agite la solution résultante, toujours à 84 C, pendant 2 heures. On refroidit ensuite la solution à environ 45 C et la retire du ballon. Il est à remarquer qu'au lieu d'ajouter l'initiateur par incréments comme on l'a fait dans ces exemples, des résultats sensible- ment équivalents peuvent être obtenus en ajoutant uniformé- ment et en continu la solution d'initiateur. On prépare une solution de polymère polyuréthanne/ urée dans le N,Ndiméthylacétamide (DMAc) selon le mode opératoire du brevet des E.U.A. N 4 340 527, Exemple I, colonne 4, ligne 47 à colonne 5, ligne 3, dont la descrip- tion est incorporée ici par cette référence. La solution de polymère contient environ 36 % de matières solides et présente une viscosité, mesurée à 40 C, d'environ 210 Pa.s. On ajoute les amines polymères, préparées comme décrit ci-dessus, à la solution de polymère visqueux en même temps que du 1,1-bis(3-t-butyl-6-méthyl-4-hydroxyphényl)- butane comme antioxydant, du bioxyde de titane et un pigment bleu outremer pour en obtenir des concentrations respectives de 4,7, 1,0, 4,7 et 0,01 %, par rapport au poids total des matières solides de la solution. On examine la solubilité dans DMAc de chacun des additifs du type copolymère d'amine. On coule des pellicules à partir des solutions de polymères pour former des échantillons contenant les diffé- rents copolymères MDIPA. On sèche les pellicules pendant environ 12 heures à 700C, les découpe en bandes, les soumet au traitement simulé de finition de fibres, puis on mesure leur déformation permanente. Le tableau ci-après résume les résultats concernant les copolymères solubles. TABLEAU I Pellicules de Spandex contenant Différentes Amines Polymères comme Additifs Comonomère* Déformation Solubilité ____5 __ -Permanente, % dans DMAc Selon l'invention Exemple 1. Acrylate d'hydroxybutyle 23 Bonne Exemple 2. Acrylate d'éthyle 23 Bonne Autres comonomères - Comparaisons a. Méthacrylate de décyle 19 Médiocre b. Néant, c'est-à-dire poly(MDIPA)* 29 Bonne c. Méthacrylate de méthyle 36 Bonne d. Méthacrylate de butyle 30 Bonne e. Diméthylacrylamide 31 Bonne f. Méthacrylate d'hydroxyéthyle 34 Bonne g. Acrylate d'hydroxyéthyle 33 Bonne h. Méthacrylate d'éthylhexyle 26 Bonne * Tous les échantillons, excepté b, sont copolymérisés avec MDIPA. Le Tableau qui précède montre que l'incorporation au spandex du copolymère de MDIPA, préparé selon l'invention avec de l'acrylate d'hydroxybutyle ou de l'acrylate d'éthyle, donne des pellicules ayant la plus faible déformation perma- nente parmi tous les copolymères solubles dans DMAc essayés. De plus, les pellicules contenant les additifs de l'inven- tion se comportent très bien dans des essais d'exposition à une dégradation et une altération de couleur. Exemple 3 On reprend les modes opératoires de préparation du polymère et de l'amine polymère des Exemples 1 et 2, excepté en ce qui concerne l'association des additifs qui, dans cet Exemple, consiste en (a) un copolymère de MDIPA, (b) "Cyanox" 1790 (un antioxydant consistant en 1,3,5-tris(4-t-butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(lH,3H,5H)- trione vendu par American Cyanamid) et (c) un poly(diméthyl- siloxane) et s'élève à des concentrations respectives de 2,0, 1,5 et 0,6 pour cent, par rapport au poids total des matières solides dans la solution. Des pellicules coulées à partir des solutions de polymère sont comparées comme dans les Exemples 1 et 2. On soumet à l'essai deux copolymères de MDIPA: avec de l'acrylate d'éthyle (Exemple 3) et-avec du méthacrylate de décyle (Comparaison i). Pour la Compa- raison j, il n'y a pas d'amine polymère comme additif. Le Tableau II résume les résultats. TAB c U II Comonomère de MDIPA Déformation Solubilité Permanente, dans DMAc Exemple 3 - Acrylate d'éthyle 18,3 Bonne Comparaison i-Méthacrylate de décyle 16,8 Médiocre Comparaison j -pas d'amine polymère 16,7 --- L'Exemple 2 ci-dessus, dans lequel la concentration de l'additif du type amine polymère est de 4,7 %, montre que les pellicules ont une déformation permanente de 23 % contre 19 % pour des pellicules ayant la même concentration en poly(MDIPA/MD). Cet Exemple 3, dans lequel la concentra- tion de l'additif du type amine polymère est de 2 %, montre que le pourcentage de déformation permanente des pellicules contenant l'additif poly(MDIPA/acrylate d'éthyle) n'était là encore que légèrement supérieur à celui de pellicules contenant du poly(MDIPA/MD) ou ne contenant pas du tout d'amine polymère comme additif. Cependant, le poly(MDIPA/ acrylate d'éthyle) offre le grand avantage de sa solubilité (qui conduit à une mise en oeuvre très supérieure) compara- tivement à l'additif poly(MDIPA/MD). 1l REVENDICATIONS 1. Composition de spandex qui contient un additif du type copolymère d'amine tertiaire à empêchement stérique formé à partir de méthacrylate de diisopropylaminoéthyle et d'un comonomère, caractérisée en ce que le comonomère est choisi entre l'acrylate d'hydroxybutyle et l'acrylate d'éthyle. 2. Composition de spandex selon la revendication 1, caractérisée en ce que le méthacrylate de diisopropyl- aminoéthyle contenu dans l'additif copolymère constitue entre EO60 et 90 moles pour cent de l'additif copolymère. 3. Composition de spandex selon la revendication 2, caractérisée en ce que le méthacrylate de diisopropyl- aminoéthyle constitue 70 à 80 moles pour cent de l'additif copolymère. 4. Composition de spandex selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif copolymère est présent à une concentration de 0,5 à 10 pour cent par xapport au poids du polymère spandex. 5. Composition de spandex selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration de l'additif copolymère se situe dans l'intervalle de 2 à 6 pour cent. 6. Composition de spandex selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une fibre ou d'une pellicule dont la déformation permanente n'est pas supérieure à 25 %. 7. Composition de spandex selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une fibre ou d'une pellicule dont la déformation permanente n'est pas supérieure à 20 %.