FR 2629070 A1 19890929 FR 8803679 A 19880322 L'invention concerne un nouveau dérivé réactif du zirconium et sa préparation. On désigne par l'appellation "dérivé réactif du zirconium", un composé du zirconium qui se trouve en solution dans un solvant aqueux ou organique ou peut être dissous dans un tel solvant. Le dérivé réactif du zirconium peut réagir à l'état dissous avec d'autres composés. On connaît de nombreux dérivés réactifs du zirconium. Parmi ceux-ci, les plus communément utilisés dans l'industrie sont les suivants: le carbonate basique de zirconium (CO2/ZrO2 0,5) contenant 40% en poids de ZrO2, sous forme de pâte humide, l'orthosulfate de zirconium (sulfate/Zr02 2) soit sous forme de solution aqueuse (contenant 18% en poids de ZrO2), soit sous forme de solide cristallisé (contenant 32% en poids de ZrO2), l'oxychlorure de zirconium (chlorure/ZrO2 2) soit sous forme de solution aqueuse (contenant 20% en poids de ZrO2), soit sous forme de solide cristallisé (contenant 33% en poids de ZrO2), le sulfate basique de zirconium (sulfate/ZrO2 --0,6 à 1) sous forme de pâte humide contenant 37% en poids de ZrO2), >5 -le nitrate de zirconium sous forme de solution aqueuse (contenant 19% en poids de ZrO2) ou de solide (conte- nant 40% en poids de ZrO2), l'acétate de zirconium en solution (contenant 22% en poids de ZrO2), l'hydroxyde de zirconium (contenant 42% en poids de ZrO2), et le carbonate de zirconium et d'ammonium en so- lution (contenant 13% en poids de ZrO2). On connaît aussi de nombreux dérivés organiques du zirconium (propionate, lactate, acétylacétonate, alcoo- lates divers) dont la teneur en ZrO2 va de 6 à15% en poids. Ces matières sont utilisées telles quelles (cas des dérivés en solution), soit doivent être dissoutes par réaction avec une solution en général acide, par l'uti- - lisateur final (cas des dérivés solides ou en pâte). En pratique, on ne tire parti, en général, que du zirconium contenu dans les matières sus-mentionnées et non des anions (par exemple chlorure, carbonate, sulfate, nitrate ou acétate) et/ou de l'eau qui forment pourtant la majeure partie de ces matières et dont le rôle est essentiellement de maintenir le zirconium sous une forme soluble. Les anions et/ou l'eau ne participent pas directe- ment aux réactions impliquées dans les applications prati-. ques de ces matières et sont, en fait, plutôt néfastes. En effet, les solutions des composés du zirconium sont corrosives et toxiques ce qui pose des problèmes de stockage et de transport, et les pâtes à base de composés de zirconium sont hétérogènes du fait de la présence d'eau libre et difficiles à manipuler. Par ailleurs, certains anions (notamment les sulfates et chlorures) ou l'eau peuvent contrarier les réactions recherchées, par exemple lors de la production de siccatifs du type savons de zirconium. Enfin, sur le plan économique, il est peu avantageux de transporter des matières contenant relativement peu de matière active (ZrO2) et de devoir employer des récipients onéreux capables de résister à la corrosion, dans le cas des matières sous forme de solutions ou de pâtes. Il est donc intéressant de pouvoir disposer de dérivés réactifs du zirconium à teneur élevée en ZrO2, - qui soient des matières solides contenant un minimum d'im- puretés et d'eau. L'invention a pour objet de fournir de tels dérivés réactifs du zirconium. Plus particulièrement, l'invention concerne des dérivés réactifs du zirconium caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'un solide blanc pulvérulent et d'aspect sec, et sont constitués d'acide méta-zirconique ZrO(OH)2 accompagné d'eau libre ou faiblement liée, une partie des ions OH pouvant être remplacée par des ions halogénures, la teneur en ZrO2 de ces dérivés étant de 60 à 92% en poids inclusivement, de préférence de 75 à 92% en poids, et la teneur en eau de ces dérivés allant de 13 à 40%, de préférence 13 à 25%, en l'absence d'ions halogénures, et pouvant descendre jusqu'à 3% en présence d'ions halogénures. L'invention concerne également un procédé de préparation de dérivés réactifs du zirconium sus-mention- nés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) préparer de la zircone hydratée ZrO2.2H20 ou hydroxyde de zirconium Zr(OH) 4 riche en eau, b) facultativement, remplacer une partie des ions OH du produit de l'étape (a) par des ions halo- génures, et (c) déshydrater partiellement, de façon contrô- lée, le produit de l'étape (a) ou (b) jusqu'à obtention d'un solide blanc pulvérulent et d'aspect sec. La première étape (a) consiste à préparer de la zircone hydratée ZrO2. 2H20, appelée aussi hydroxyde de zirconium Zr(OH)4, riche en eau. Par "riche en eau", on veut dire un produit contenant au moins 45% en poids d'eau au total (eau libre + eau liée). Cette étape peut s'effectuer de divers manières, comme par exemple: - Neutralisation d'une solution aqueuse acide d'un sel de Zr (par exemple l'oxychlorure, le nitrate, l'acétate) par une base (par exemple la soude, l'ammoniaque), suivie d'une filtration et du lavage du gâteau de filtra- tion. On obtient ainsi un précipité de zircone hydratée ou hydroxyde de zirconium volumineux et riche en eau (90% et plus). Cette méthode présente l'avantage de fournir un produit pur débarrassé des impuretés éventuellement présentes dans le sel de départ. - Hydrolyse d'un sel organique de zirconium en solu- tion dans l'eau ou un mélange eau-alcool, suivie d'une filtration et d'un lavage du gâteau de filtration. Cette méthode n'est cependant, pas plus intéressante sur le plan économique car il faut disposer d'un sel organique de Zr. - Déplacement d'ions d'un sel basique de Zr solide par un réactif en solution aqueuse ou de l'eau, selon le cas, suivi d'une filtration et de lavages du gâteau de filtration. Comme sel basique de Zr, on peut utiliser, par exemple, un sulfate "basique" de.Zr (réactif: base en solution aqueuse) ou un zirconate de métal alcalin tel que le zirconate' de sodium (réactif: eau). Cette méthode est la méthode préférée du point de vue du coût. Elle permet aussi d'obtenir un dérivé réactif du zirconium à teneur réduite en eau libre ou faiblement liée. Elle présente l'inconvénient éventuel de laisser dans le produit final des teneurs résiduelles assez élevées en sulfates (dans le cas d'un sulfate basique de Zr) ou en oxydes alcalins (cas d'un zirconate de métal alcalin). L'étape facultative (b) de substitution partielle des ions OH du produit de l'étape (a) par des ions halo- génures permet d'obtenir des dérivés réactifs du zirconium à plus hautes teneurs en ZrO2. Cette étape peut être con- duite en lavant le produit de l'étape (a) avec une solu- tion aqueuse de l'acide halogénhydrique correspondant. Dans le cas d'un lavage à l'acide chlorhydrique ayant pour but de substituer des ions Cl aux ions OH, on peut atteindre une teneur en ions Cl- de l'ordre de 5% en poids, mais on peut ajuster la teneur finale en procédant à un second lavage à l'aide d'ammoniaque, par exemple. Dans le cas o le produit de l'étape (a) a été obtenu par dé- placement d'ions à partir d'un zirconate de métal alcalin, tel que le zirconate de Na, on peut opérer la substitution des ions OH par des ions halogénures, par exemple Cl-, par un lavage du produit de l'étape (a) par une solution aqueuse d'halogénure d'ammonium, par exemple de chlorure d'ammonium, éventuellement acidifiée par de l'acide chlo- rhydrique. On déplace ainsi le sodium résiduel par une quantité de Cl contrôlable par. ajustement du pH de la solu- tion de lavage. Un lavage subséquent par un autre acide permet de fixer les anions correspondants, même si ceux- ci ne participent pas à la stabilité (cas du lavage par HNO3 dans l'exemple 5). L'étape de déshydratation contrôlée (c).peut aussi s'effectuer de divxersesfaçons. Cette déshydratation peut être réalisée par simple chauffage du produit de l'étape (a) ou (b) dans une étuve à une température d'au plus 120 C pour un produit non halogéné et d'au plus 130 C pour un produit halogéné (c'est-à-dire dans lequel des ions halo- génures ont été substitués à une partie des ions OH), pour une humidité atmosphérique relative de 50 à 70%. La déshydratation commence dès 30 C, mais est lente à cette température. On opèrera, de préférence, entre 80 et 110 C. Evidemment, le degré de déshydratation obtenu variera avec la température utilisée et le degré de chauffage. On peut également réaliser la déshydratation par chauffage à l'aide de micro-ondes. Ce mode de chauffage est très efficace et rapide. Il faut, en tout cas, éviter un chauffage trop sévère qui entraînerait la décomposition de ZrO(OH)2 avec production de ZrO2 insoluble et d'eau. Les dérivés réactifs du zirconium de l'invention sont facilement convertibles en dérivés réactifs du zirconium usuels. Il suffit de dissoudre les dérivés de l'invention dans une solution aqueuse d'un acide, par exemple d'acide chlorhydrique pour obtenir de l'oxychlorure de zirconium, d'acide nitrique pour obtenir du nitrate de zirconium, etc..... . La solubilité élevée des dérivés de l'invention peut être attribuée à la présence d'ions zirconyle ZrO2+ Les dérivés réactifs du zirconium de l'inven- tion sont remarquablement stables. Après un séjour de jours à 80 C, leur solubilité dans une solution d'acide chlorhydrique reste supérieure à 95%, alors qu'elle n'est plus que de 50% dans le cas du carbonate basique de zirco- nium. Selon leur pureté, les dérivés de l'invention sont utilisables, en tant que source de Zr, dans des appli- cations industrielles variées. On peut citer, à titre indicatif: - le traitement de pigments à base de TiO2, le dérivé de l'invention étant dissous in situ en milieu chlorhydrique ou sulfurique, - le traitement de formations pétrolières, le dérivé de l'invention pouvant être dissous sur place dans de l'acide chlorhydrique, Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Exemple 1 On mélange 55 parties en poids de zircone (oxyde naturel dit baddeléyite ou thermique) d'une grosseur moyenne de particules de 0,6 à 15. i m avec 45 parties en poids de NaOH sous forme de pastilles solides ou de solution aqueuse concentrée. On chauffe le mélange à 850 C pendant 1 heure pour obtenir après refroidis- sement, un mélange solide de zirconate de sodium et de soude en excès. On met en contact ce mélange avec de l'eau à 60 C sous agitation (rapport en poids eau/mélange: 2,5/1). On filtre la suspension obtenue, puis on lave le résidu de filtration dans un courant d'eau (rapport en poids eau/produit:20/1). On lave le produit obtenu à l'aide d'une solution aqueuse de HCl O,1N (rapport en poids solution/produit:30/1), puis à l'eau (rapport en poids eau/produit:5/1). On déshydrate ensuite la pâte humide obtenue pendant 24 heures à 40 C sous 50-70% d'humi- dité relative. Le produit solide pulvérulent finalement obtenu contient en poids 75% de ZrO2, 20% de H2O, 5% de Cl et moins de 0,5 % d'impuretés diverses. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 jusqu'au premier lavage à l'eau du résidu de filtration inclus. On lave ensuite le produit obtenu par une solution concentrée (100 g/l) de chlorure d'ammonium (rapport en poids solution de ClNH4/produit:3/1) puis par de l'eau(rapport en poids eau/produit:5/1). On déshydrate ensuite le produit résultant par chauffage -------------- à 80 C pendant 6 heures sous 50-70% d'humidité relative. Le produit solide pulvérulent finalement obtenu contient en poids 84% de ZrO2, 15% de H2O, 0,5% de Cl et environ 0,5% d'impuretés (principalement du Na2O). Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple i jusqu'au premier lavage à l'eau du résidu de filtration inclus. On déshydrate ensuite le produit à 80 C pendant 12 heures sous 50-70% d'humidité relative. Le produit solide pulvérulent finalement obtenu contient en poids 82% de ZrO2, 13% d'H20 et 5% d'impuretés (principalement du Na2O). Exemple 4 On met en suspension 1 kg de sulfate basique de zirconium, obtenu comme décrit par F. Farnworth, S.L. Jones, I. McAlpine, "The production, properties and use of zirconium chemicals", Special Publication of the Royal Soc. of Chemistry, N 40, p. 259 (1981), dans 9 litres de solution O,1N d'ammoniaque. Le pH du mélange obtenu est de 7 environ. Après agitation à 25 C, on filtre le produit et on lave le gâteau de filtration avec 5 litres d'eau. Le produit obtenu est ensuite séché à 80 C pendant 12 heures sous 50-70% d'humidité relative. Le produit solide finalement obtenu contient en poids 82% de ZrO2, 13% d'H20 et 5% d'impuretés (principalement des ions sulfa- te). Il est à noter que l'ammoniaque pourrait être rempla- cée par une autre base. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 jusqu'au premier lavage à l'eau du résidu de filtra- tion inclus. On lave le produit obtenu à l'aide d'une solution aqueuse O, 1N d'acide nitrique (rapport en poids solution acide/ produit: 30/1). On déshydrate ensuite le produit-à 80 C pendant 12 heures sous 50-70% d'humidité relative. Le produit solide pulvérulent finalement obtenu cont ient en poids 82% de ZrO2, 13% d'H20 et 5% d'impuretés (principalement des ions nitrate). Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 jusqu'au lavage à l'acide chlorhydrique inclus. On dés- hydrate ensuite le produit à 120 C pendant 12 heures sous -70%.d'humidité relative. Le produit solide pulvérulent finalement obtenu contient en poids 92% de ZrO2, 3% d'H2O, 5% de Cl et moins de 0,5% d'impuretés. Exemple 7 Préparation d'une solution d'oxchlorure de zirconium à 20% de ZrO2 On ajoute le produit de l'exemple 2 à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37% en quan- C s tités telles que le rapport molaire rsoit ZrO2 égal à 2 environ; on chauffe le tout à 100 C pendant minutes, puis on ajoute de l'eau pour ajuster la densité de la solution résultante à 1,37, et on refroidit à la température ambiante. Exemple 8 Préparation d'une solution de nitrate de zirco- nium à 20% de ZrO On ajoute le produit de l'exemple 2 à une solution aqueuse d'acide nitrique à 65% en quantités telles que le rapport molaire NO3/ZrO2 soit égal à 2 environ et que la proportion de ZrO2 soit de 20% en poids environ. On chauffe le tout à 80 C pendant 1 heure, puis on refroidit à la température ambiante. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents tech- niques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dérivés réactifs de zirconium caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'un solide blanc pulvé- rulent et d'aspect sec, et sont constitués d'acide méta- zirconique ZrO(OH)2accompagrnéd'eau libre ou faiblement liée, une partie des ions OH pouvant être remplacée par des ions halogénures, la teneur en ZrO2 de ces dérivés étant de 60 à 92% en poids inclusivement et la teneur en eau de ces dérivés allant de 13 à 40% en l'absence d'ions halogénures et pouvant descendre jusqu'à 3% en présence d'ions halogénures. 2. Dérivés réactifs du zirconium selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en poids 75 à 92% de ZrO2 et 13 à 25% d'eau et sont exempts d'ions halogénures. 3. Dérivés réactifs du zirconium selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des ions halogénures et une proportion d'eau inférieure à 13% en poids. 4.Dérivés selon la revendication 3, caractérisés en ce que les ions halogénures sont des ions Cl présents en une proportion pouvant aller jusqu'à 5% en poids. 5. Procédé de préparation d'un dérivé réactif du zirconium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) préparer de la zircone hydratée ZrO2.2H20 ou hydroxyde de zirconium Zr(OH)4 riche en eau, (b) facultativement, remplacer une partie des ions OH du produit de l'étape (a) par des ions halogé- nures, et (c) déshydrater partiellement, de façon contrô- lée, le produit de l'étape (a) ou (b) jusqu'à l'obtention d'un solide blanc pulvérulent et d'aspect sec. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on effectue l'étape (a) par déplacement d'ions d'un sel basique de Zr solide par un réactif en solution aqueuse ou de l'eau, selon le cas, suivi d'une filtration et de lavages du gâteau de filtration. 7. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on effectue l'étape (a) par neutralisa- tion d'une solution aqueuse acide d'un sel de zirconium par une base, suivie d'une filtration et du lavage du gâteau de filtration. 8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape facultative (b) par lavage du produit de l'étape (a) à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide halogénhydrique ou d'un halo- génure d'ammonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 5 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (c) par chauffage à une température d'au plus 120 C pour un dérivé non halogéné et d'au plus 130 C pour un dérivé halogéné. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le chauffage est effectué à l'aide de micro-ondes.