FR 2623418 A1 19890526 FR 8716359 A 19871125 i Composition notamment pour la réalisation de séparateurs microporeux et procédé de préparation de cette composition L'invention concerne une composition à base de polyoléfine, notamment pour la réalisation de séparateurs microporeux utilisables dans l'industrie des accumulateurs; elle concerne également un pro- cédé pour la préparation de cette composition. - Il est connu d'employer des compositions comprenant des polyolé- fines, un agent de remplissage et un plastifiant (formateur de pores) pour la production de séparateurs microporeux. Ainsi, le brevet DE n 1 496 123 par exemple, décrit un séparateur en feuille, formé d'une composition contenant de 40 à 100 % en vol. de polyéthylène à poids moléculaire élevé (produit à basse pression) ayant un indice de fusion sous une charge standard, de 0 - 5,0; de O à 60 % en vol. d'un agent de remplissage inactif; et de 0 à 40 % en vol. d'un plastifiant (huile de pétrole, polyéthylène glycol, dioctylphtalate, etc.). Le matériau en feuille est produit en mélangeant les composants selon des procédés connus, à froid ou à chaud, puis en procédant à la formation par extru- sion, calandrage, injection ou par d'autres techniques. De la feuille ainsi produite, on extrait le plastifiant (formateur de pores) au moyen 0 d'eau ou d'un solvant organique. Conformément au brevet DE n 1 496 123, on peut produire un sé- parateur dont la taille moyenne des pores est située dans l'intervalle allant de 0,084 à 0,140 WJm et, dont plus de 50 % des pores ont une taille inférieure à 0,5 AMm. !5 L'inconvénient des compositions connues réside dans la taille moyenne relativement élevée des pores et leur distribution assez large au-dessous de 0,5 Awm. Le but de la présente invention est de fournir une composition permettant la réalisation de séparateurs microporeux avec une taille moyenne des pores inférieure à 0,05,4m et présentantde bons paramètres physicomécaniques, en utilisant une polyoléfine à indice de fusion sous une charge standard, de 0,0 à 6,0. Elle concerne également un pro- cédé pour la préparation d'une telle composition. Ce but est atteint par une composition pour la réalisation de séparateurs microporeux, comprenant 5 à 60 % en poids de polyoléfine, à 60 % en poids de noir de silice (dimension de particules inférieure à 20 Am),10 à 75 % en poids d'un plastifiant tel que polyéthylène glycol, huile de pétrole ou dioctylphtalate, et 0,02 à 20 % en poids d'éthoxysiloxane (notamment tétraéthoxysilane ou éthoxypolysiloxane). La polyoléfine peut être un polyéthylène haute densité ayant un indice de fusion sous charge standard situé dans la plage allant de 0 à 6; un polyéthylène à super poids moléculaire; un polypropylène; un mélange de polypropylène et de polyéthylène haute densité; ou un mé- lange de polyéthylène haute densité et de polyéthylène à super poids moléculaire à raison de 0 à 100 parties en poids du premier (polyéthy- lène haute densité) pour 100 parties en poids du second(polyéthylène à super poids moléculaire). Cette composition est préparée en traitant par l'éthoxysiloxane, l'agent de remplissage (noir de silice) à température normale dans un mélangeur pour matériaux en poudre durant une période pouvant atteindre mn. L'agent de remplissage silanisé résultant est mélangé dans le même appareil mélangeur ou dans un mélangeur à chauffage (130 à 160 C) avec la polyoléfine et le plastifiant jusqu'à obtention d'une masse homogène en poudre ou fondue. La période de mélange est de 5 à 60 mn dans un mélangeur froid, alors que dans un mélangeur chaud elle est de 15 à 30Omn. La composition en poudre ou le mélange fondu refroidi et broyé est soit extrudé dans une extrudeuse à double vis à travers une tête plate, sous la forme d'une bande ayant le profil souhaité, soit soumis à un pressage. Le matériau en feuille obtenu est,ensuite soumis à une extrac- tion avec de l'eau ou des solvants organiques en fonction du type de plastifiant, durant 20 mn. à 20 heures, à une température de 20 à 60 C. L'avantage essentiel de la composition et le procédé selon l'in- vention résident dans la possibilité d'obtenir des séparateurs en feuilles dont la taille moyenne des pores est inférieure à 0,05 /Hm (le plus souvent 0,03 à 0,045 h/m) avec une très étroite distribution des pores: plus de 80 % des pores ont une taille inférieure ou égale à 0,1 $/m; 10 à 15 % des pores ont une taille située dans la plage de 0,1 à 0,5 Am, 2 à 3 % des pores ont une taille située dans la plage de 0,5 à 1,0 /Am et 0 à 1 % des pores ont une taille située dans la plage de 1 à 10 /tm. Le séparateur en feuille présente des propriétés physico-mécaniques améliorées permettant un étirage et une orientation du matériau en utilisant un polyéthylène ayant un indice de fusion in- férieur ou égal à 6. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 1. Polyéthylène haute densité"Bulen -groupe III" ayant un indice de fusion sous une charge standard,égal à 2,5. 2. Polyéthylène à super poids moléculaire "Bulen" ayant un indice de fusion sous une charge standard, égal à 0. 3. Agent de remplissage = noir de silice, marque "Vulcasyl S". 4. Plastifiant = huile de pétrole OK-1. 5. Ethylsilicate. Mélange initial: 10 % de polyéthylène haute densité, 5 % de polyéthylène à super poids moléculaire, 34 % d'agent de remplissage (noir de silice), 49 % de plastifiant (huile de pétrole) et 2 % d'éthylsilicate. Le noir de silice et l'éthylsilicate sont mélangés dans un appareil- mélangeur pour compositions en poudre et ensuite on ajoute le poly- éthylène et le plastifiant. Le mélange ainsi obtenu est amené dans une extrudeuse à double vis pourvued'une tête plate. L'extrusion d'une bande plate est effectuée avec une différence de température entre la première et la dernière zones de l'extrudeuse de 400C, la température de la tête étant de 175 C. La feuille extrudée est soumise à une extrac- tion au tétrachlorométhane durant 60 mn.à une température de 20 C. Le séparateur ainsi produit présente une résistance à la traction de 25 2 5 5 à 27 kg/cm (environ 25.105 à 27.10 Pa), un allongement relatif à la rupture de 300 à 350 % et un diamètre moyen des pores de 0,05 /m. Exemple 2 Le mélange initial contient: 15 % de polyéthylène à super poids molé- culaire, 34 % de noir de silice, 49 % d'huile de pétrole et 2 % d'éthyl- silicate. Le procédé de production du séparateur est le même que celui de l'exemple 1. Le séparateur obtenu présente une résistance à la traction de 50 à 55 kg/cm2 (environ 50.105 à 55.105Pa),un allongement relatif à la rupture de 300 à 350 % et un diamètre moyen des pores de 0,04 /#m Exemple 3 Le mélange initial contient: 15 % de polyéthylène haute densité, 34 % de noir de silice, 49 % d'huile de pétrole et 2 % d'éthylsilicate. Le procédé de fabrication du séparateur est le même que celui de l'exemple 1. La résistance à la traction du séparateur obtenu est de 27 à 28 kg/cm (environ 27.105à 28.105 Pa),son allongement relatif à la rupture est de 180 à 200 % et le diamètre moyen des pores est de 0,045//i. Exemple 4 Le mélange initial a la même composition-que celui de l'exemple 1, excepté que le plastifiant utilisé est le dioctylphtalate. Le procédé de fabrication du séparateur est le même que celui de l'exemple 1. La résistance à la traction du séparateur obtenu est 24 à 27 kg/cm2(environ 24.105 à 27.105 Pa), son allongement relatif à la rupture est de 20 à 40 % et le diamètre moyen des pores est de 0,048 /. Exemple 5 Le mélange initial est identique à celui de l'exemple 1, excepté qu'en tant que polyoléfine, on utilise un mélange de polyéthylène haute den- sité (10 %) et de polypropylène (5 %). La composition est préparée comme dans l'exemple 1. La résistance à la traction du séparateur obtenu est de 26 à 28 kg/cm (environ 26.105 à 28.105 Pa) son allongement relatif à la rupture est de 150 à 180 % et le diamètre moyen des pores est de 0,05 /Mm. Exemple 6 Le mélange initial comprend 8 % de polyéthylène haute densité, 2 % de polyéthylène à super poids moléculaire, 35 % de noir de silice, 45 % de plastifiant (huile de pétrole) et 10 % d'éthylsilicate. Le procédé de préparation du séparateur est le même que celui de l'exemple 1. La résis- tance à la traction de séparateur est 20 à 21 kg/cm2 (environ 20.105 à 21. 105 Pa), son allongement relatif à la rupture est de 60 à 80 % et le diamètre moyen des pores est de 0,035 >/m. Exemple 7 Le mélange initial comprend un polyéthylène haute densité "Bulen" -groupe III à indice de fusion sous charge standard, de 2,5 (28 %), un agent de remplissage (noir de silice; marque "Vulcasyl S") (28 %), un plas- tifiant (polyéthylène glycol "Polyoxe-400") (39 %) et un composant ad- ditionnel (éthysilicate -40) (5 %). Le noir de silice et l'éthylsilicate sont mélangés dans un broyeur à balles et, ensuite, on ajoute le plastifiant et le polyéthylène. Le mélange ainsi obtenu est fondu dans un mélangeur du type "Benber" durant mn à une température de 140 C. Après refroidissement du matériau,on le broye jusqu'à obtention de particules ayant une taille de 2 à 2,5 mm. On a produit des séparateurs modèles d'une épaisseur de 0,8 mm, dans une matrice d'une température de 185 à 190 C et ensuite on les lave avec de l'eau, deux fois, à 60 C durant 10 heures. j Les séparateurs ainsi obtenus présentent des pores d'une taille moyenne de 0,015.Pm, 84 % des pores ayant une taille inférieure à 0,1lm m par ailleurs, ils ne contiennent pas de pores présentant une taille su- périeure à 10O.m. La résistance à la traction est de 20,5 kg/cm (20,1. Pa) et l'allongement relatif à la rupture est de 0,8 %. Exemple 8 Le mélange initial est le même que celui de l'exemple 7, mais le compo- sant additionnel étant le tétraéthoxysilane (5 %). Le procédé de prépara- tion du séparateur est le même que celui de l'exemple 7. Le séparateur obtenu se caractérise par une taille moyenne des pores de 0,012 #m, les pores dont la taille est supérieure à 0,1 #/m représentant 83 % et il n'y à pas de pores présentant une taille supérieure à 10 Wm. Exemple 9 Le mélange initial comprend: polyéthylène haute densité-- groupe V avec indice de fusion sous charge standard, de 4,8 (33 %), agent de remplissage (noir de silice; marque "Vulcasyl S") (33 %), plastifiant (polyéthylène glycol "Polyoxe -400") (30 %), composant additionnel (éthylsilicate - 40) (4 %). Le procédé de fabrication du séparateur est le même que celui de l'exemple 7. Le séparateur microporeux obtenu possède lescaractéristiques suivantes: taille moyenne de pores de 0,030 Iqm; 83 % des pores ont une taille inférieure à 0,1 agn et il n'y a pas de pores présentant une taille supérieure à 10 /fm. REVENDICATIONS 1. Composition notamment pour la réalisation de séparateurs micro- poreux, comprenant 5 à 60 % en poids de polyoléfine, 10 à 60 % en poids de noir de silice et 10 à 75 % en poids d'un plastifiant, caractérisée en ce qu'elle contient en outre 0,02 à 20 % en poids d'éthoxysiloxane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'éthoxysiloxane est le tétraéthoxysilane ou l'éthoxypolysiloxane. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe comprenant: polyéthy- lène haute densité, polyéthylène à super poids moléculaire, mélange de polyéthylène haute densité et de polypropylène, mélange de polyéthylène haute densité et de polyéthylène à super poids moléculaire. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi l'huile de pétrole, le dioctyl- phtalate, le polyéthylène glycol et leurs mélanges. 5. Procédé de préparation de la composition selon l'une des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à silaniser le noir de silice au moyen d'éthoxysiloxane à température ambiante, à ajouter au produit obtenu la polyoléfine et le plastifiant,puis à soumettre le mélange résultant à un homogénéisation à froid et à chaud.