FR 2626567 A1 19890804 FR 8801056 A 19880129 CHLOROSULFATE BASIQUE D'ALUMINIUM, SON PROCEDE DE FABRICATION, SON UTILISATION COMME AGENT FLOCULANT La présente invention concerne un chlorosulfate basique d'alumi- nium, son procédé de fabrication et son utilisation comme agent flocu- lant. Le traitement des effluents, des eaux usées, des eaux de source ou de rivière, comprend presque toujours une étape d'élimination des matières en suspension. On connatt des produits qui ont une action coagulante sur ces matières en suspension ou en dissolution dans le système aqueux à traiter, matières qui ne peuvent décanter en un-temps raisonnable par décantation naturelle. De plus ces produits transfor- ment ces matières en flocons coagulés faciles à filtrer et à séparer de la phase liquide. Les brevets FR 2.036.685, FR 2.226.361, FR 2.534.897 décrivent de tels produits et leurs applications. La demande de brevet européen EP 218.487 décrit un produit devant réduire la quantité d'aluminium restant dans l'eau après traitement. On a maintenant trouvé un chlorosulfate très efficace et d'un usage très simple. Le chlorosulfate selon l'invention est un chlorosulfate basique d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend un produit de formule: [ AlnClm(OH)3n-m-2p(SO4) z dans laquelle: z est supérieur bu égal à 1, 25. la basicité (3n-m-2p)/3n est comprise entre 45 et 70 %, moins de 20 % des ions S042- sont précipitables par la réaction avec le chlorure de baryum à température ambiante. Avantageusement on choisit les produits selon la formule brute précédente, dans lesquels le rapport équivalent aluminium sur chlore, c'est-à-dire 3 n/m est inférieur à 2,8 et de préférence compris entre 2 et 2,75. Bien qu'on puisse avoir une grande plage de basicité, on utilise habituellement les produits de basicité comprise entre 50 et 65 %. Selon les applications du produit, on peut préférer différentes valeurs de basicité. En particulier dans la préparation de l'eau potable, on a observé des valeurs d'aluminium résiduel d'autant plus faibles que la basicité est plus élevée. La non précipitation par les sels de baryum de la majorité des 2- ions S04 du produit signifie que ce sulfate est complexé. La détermi- nation de la teneur totale A en sulfate contenu dans le produit est effectuée d'une manière habituelle par précipitation du sulfate de baryum à l'aide d'une solution de chlorure de baryum et d'acide chlo- rhydrique ajoutée à l'échantillon porté à l'ébullition. Lorsque le chlorure de baryum est introduit à température ambiante (soit entre 15 et 25 C) dans un échantillon non acidifié, en quantité stoechiométrique 2par rapport aux ions S042- présents dans le produit, le poids du précipité sec formé après 1 heure et en relation avec la teneur B en ions SO42 dits "non conplexés". La différence A-B est dite "teneur en ions SO42 complexés". Le produit de l'invention qui se présente sous forme d'une solu- tion aqueuse contenant entre 5 et 15 % en poids exprimé en A1 203 est mélangé au chlorure de baryum en solution aqueuse (par exemple entre 5 et 20 g/l). On homogénéise et on laisse le précipité se former pendant environ 1 heure, puis on filtre sur creuset filtrant de porosité n 4. Toutes ces opérations depuis le mélange du chlorosulfate avec le BaC12 jusqu'à la filtration ont lieu à température ambiante, c'est-a-dire entre 15 et 25 C. Le filtrat contient encore les ions SO42- du produit de l'invention qui n'ont pas précipité sous forme de BaSO4 et qui sont donc complexés. Pour trouver cette quantité de SO4 complexé, on détruit le produit en ajoutant de l'acide chlorhydrique dans le filtrat 2- et on porte à ébullition. On précipite alors les ions SO4 par du BaC12 en solution aqueuse entre 5 et 15 % en poids. La mesure de la masse de BaSO4 du précipité donne par comparaison avec la totalité de SO42 du produit le pourcentage des ions SO42- précipitables par la réaction avec le chlorure de baryum à température ambiante. 2- Avantageusement les produits ont m6ins de 10 % des ions SO4 précipitables dans les conditions habituelles, et de préférence moins de 5 %, c'est-à-dire que plus de 95 % des SO42 sont complexés. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation de ces produits. Le procédé est caractérisé en ce que: a) on prépare une solution aqueuse contenant l'ion aluminium, l'ion chlorure et l'ion sulfate, b) on met en contact cette solution avec un composé alcalino- terreux, c) on élimine le sulfate alcalino-terreux. L'étape a) est avantageusement réalisée par la mise en contact d'oxyde d'aluminium avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfu- rique en milieu aqueux. Par oxyde d'aluminium, on entend tous les produits du type alumine ou hydroxyde d'aluminium. On préfère utiliser l'alumine issue du procédé Bayer ou les hydroxydes d'aluminium sous- produits dans les traitements de surface de l'aluminium. Avantageusement on attaque l'oxyde d'aluminium par un mélange d'acide chlorhydrique concentré et d'acide sulfurique concentré à une température entre 70 et 105 C. Cette plage de température n'est pas essentielle, elle correspond seulement à une durée de réaction d'une heure ou deux compatible avec la mise en oeuvre industrielle du procé- dé. On peut mettre l'oxyde d'aluminium dans un mélange des acides ou faire réagir l'oxyde d'aluminium avec l'un puis l'autre acide, ou ajouter les acides en plusieurs fois. On préfère attaquer l'oxyde d'aluminium par un mélange d'acide chlorhydrique et sulfurique, puis une partie de l'oxyde d'aluminium ayant été dissoute, on ajoute un complément d'acide sulfurique concentré. Avantageusement on utilise de l'acide chlorhydrique en solution supérieure à 20 % en poids et de préférence une solution à 33 % en poids. Il est avantageux aussi d'utiliser de l'acide sulfurique à au moins 60 % en poids. Généralement la quantité d'acide chlorhydrique, exprimée en moles, est comprise entre 1,89 et 2,44 fois la quantité d'oxyde d'aluminium exprimée en mole d'A1203, et de préférence entre 1,95 et 2,40. De même la quantité d'acide sulfurique, exprimée en moles, (uti- lisée en une ou plusieurs fois) est généralement comprise entre 1,37 et 1, 73 fois la quantité d'oxyde d'aluminium exprimée en moles d'A1203, et de préférence entre 1,42 et 1,68. La solution chlorosulfurique d'aluminium de l'étape a) est ensuite mise en contact avec le composé alcalino-terreux. Ce composé alcalino- terreux peut être choisi, par exemple, parmi le carbonate, l'hydroxyde, l'oxyde ou le bicarbonate de calcium. On peut utiliser un mélange de ces produits par exemple du carbonate de calcium et de l'hydroxyde de calcium, on préfère le carbonate de calcium. Avantageusement le composé alcalino-terreux se présente sous forme divisée, telle qu'une poudre. Bien qu'on puisse opérer à toute température, on préfère porter la solution chlorosulfurique d'aluminium entre 60 et 100 C pour la mettre en contact avec le composé alcalino-terreux. Cette mise en contact se fait généralement en 10 ou 30 minutes, ce qui correspond à des conditions technologiques habituelles, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant en quelques minutes ou en plusieurs heures. La quantité du composé alcalino-terreux, exprimée en moles, est généralement comprise entre 1,63 et 1,70 fois la quantité d'oxyde d'aluminium introduite dans l'étape a), exprimée en moles d'A1203, et de préférence entre 1,65 et 1,68. On peut, quand tout le composé alcalinoterreux a été mélangé avec la solution chlorosulfurique d'aluminium, laisser le mélange sous agitation. La température peut être quelconque, généralement la température s'établit entre 30 et 60 C. Avantageusement cette fin de l'étape b) dure de 15 minutes à 2 heures. Il suffit ensuite de séparer le sulfate alcalino-terreux. On peut utiliser les moyens habituels, tels que filtration, centrifuga- tion. Cette séparation se fait de préférence au dessus de la tempéra- ture ambiante, par exemple entre 30 et 60 C. Le filtrat contient le chlorosulfate basique de l'invention en solution dans l'eau. On peut modifier la concentration par addition d'eau. La présentation du produit de l'invention se fait sous forme de cette solution contenant, en poids, entre 5 % et 15 % d'aluminium exprimée sous forme d'Al 203. Cette forme présente l'avantage d'une stabilité (non apparition de phase solide) pendant plusieurs mois à la température ambiante. La présente invention concerne aussi l'application de ces produits comme agents coagulants et floculants pour le traitement des eaux, en particulier la purification des eaux pour en faire de l'eau potable. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: PREPARATION D'UN PRODUIT SELON L'INVENTION étape a): Dans un réacteur en verre contenant 3 moles d'HCl sous forme de 331,9 g d'une solution à 33 % et 1,45 moles d'H2SO4 à 78 %, on verse 3,09 moles d'une poudre à 99 % d'Al(OH)3. On chauffe à 70 C puis la température se stabilise à 102 C. On dilue par 374 g d'eau puis on ajoute 1 mole d'acide sulfurique à 78 %. La température monte à 112 C en 20 minutes. La durée de cette étape a été d'environ 2 heures. étape b): On laisse refroidir à 93 C, puis on introduit en minutes 2,60 moles de CaC03, soit 481,5 g d'une bouillie de CaCO3 à 54 %. On laisse le réacteur sous agitation pendant 1 heure 30, la température est devenue 61 C. étape c): On laisse refroidir à 40C puis on filtre dans un appareil de filtration sous vide. On lave le gâteau par 100 g d'eau. Le gâteau sec pèse 362 g et contient en poids 7,73 % d'aluminium exprimée 2- en A1203, 53,4 % de SO4, 1,35 Z de Cl, le complément étant du calcium. On a recueilli 1111 g de filtrat de densité 1,224 qu'on dilue par 109 g d'eau. On obtient le produit qui se présente sous forme d'une solution. La solution pèse 1220 g, a une densité de 1,201 et contient en poids 10,09 % d'Al exprimé sous forme A 1203, 8,11 % de C1-, 1,83 % de 2- 2- 2 3 2+ S042, 1,78 % de S042 complexé et 1,08 Z de Ca2+ c'est-à-dire que le rapport (équivalent Al)/Cl est 2,6, 97,3 % des ions SO42- sont com- plexés. La basicité est 64,18 Z. EXEMPLE 2: PREPARATION D'UN AUTRE PRODUIT SELON L'INVENTION On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant d'autres proportions de réactifs. On part toujours de 3,09 moles d'Al(OH)3, la durée de l'étape a) est 2 heures. L'étape b) dure 2 heures et commence à 90 C. Etape a): Température finale: 113,4 C HCl: 3 moles H2SO4: 2,6 moles Etape b): Température finale: 63 C CaCO3: 2,6 moles sous forme de bouillie à 54 % Après séparation du sulfate de calcium (étape c) et dilution à l'eau, on obtient le produit suivant, les pourcentages étant en poids de la solution. Pourcentages de la solution AL23 10,59 % Cl 8,35 % SO 2- tal 2,13 % 2- SQ total 2,13 % S04 complexé 2,13 % Ca résiduel 0,77 % Equivalent Al/Cl 2,65 Basicité 61,29 2- Ions S04 complexés 100 % EXEMPLE 5: PRODUITS NON CONFORMES A L'INVENTION Leur formule brute s'exprime sous la même forme que celles des produits de l'invention. a) On réalise un chlorosulfate basique d'aluminium selon l'art antérieur, qui se présente sous forme d'une solution contenant en % poids: A1 10,3 (exprimé en A 1203) Cl 9,09 2- SO4 total 2,49 Basicité 51,32 %, la basicité est définie comme pour le produit de l'invention. 2- La concentration en ions SO4 complexés est de 1,64, c'est-à-dire que 1, 64 soit 65,9 % du sulfate est complexé. Le rapport (Al équiv.)/Cl 2,49 est 2,37. Le produit est fabriqué par réaction d'alumine avec HC1 et H2SO4 comme dans le brevet FR 2.036.685. b) On réalise un autre chlorosulfate basique d'aluminium qui se présente sous forme d'une solution contenant en % poids: At 8,3 (exprimé en A1203) C1 5,21- S042 total 5,02 La basicité est 49,8 % Lacnetaoneioss42 La concentration en ions S042- complexés est de 1,5, c'est-à-dire que 1,5 soit 29,9 % du sulfate est complexé. Le rapport (Al équiv.)/Cl ,02 est 3,32. Ce produit est fabriqué par un procédé qui comprend une étape de préparation d'une bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium (bouillie chlorocarbonatée), une étape de mise en contact de la bouillie chlorocarbonatée avec du sulfate d'aluminium, puis une étape de séparation du mélange réactionnel ainsi obtenu, ce par quoi on sépare un gâteau de sulfate de calcium et un filtrat contenant le chlorosulfate basique d'aluminium. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet européen EP 218.487. On a mesuré sur ce produit par diffusion quasi élastique de la lumière un diamètre hydrodynamique apparent Z de 700 A.o lumitre un diamttre hydrodynamique apparent Z de 700 A. c) On réalise un produit de même genre qu'en 5b). Les concentra- tions sont: Ai 8,55 (en Al203) C1 6,82 42- Sa42 total 2,74 S042 complexé 1,93 La basicité est 57 % 2- Le pourcentage de S04 complexé est donc 1,93 = 70,4 % et le 2,74 rapport (équivalent Al)/Cl: 2,62. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'application du produit selon l'invention. On compare le produit de l'invention avec les produits de l'exem- ple 5. On effectue des essais jar-tests selon le mode opératoire sui- vant: - becher d'un litre, - température 15 C - eau de rivière, - jartest - agitation rapide pendant 1 mn 30' après addition du floculant puis agitation lente, c'est-à-dire suffisante pour qu'il y ait coales- cence, mais en évitant la décantation des flocs. On laisse ensuite décanter 3, 10 ou 20 mn selon les tableaux 1 à 7. - mesure de l'aluminium restant dans l'eau par une méthode colori- métrique au chromazurol, après filtration de l'eau décantée 20 mn sur filtre à 0,45 pm. Les tableaux suivants indiquent le type d'eau à traiter, son PH, la turbidité exprimée en NTU et les matières organiques en mg d'oxygène par litre d'eau. Le produit utilisé est repéré par le numéro de l'exemple. On indique la turbidité de l'eau en surface après x minutes de décanta- tion, le PH final, les matières organiques et l'aluminium restant dans l'eau (A1 résiduel) en ppb (jg/litre). Les tableaux 1 à 7 présentent les résultats. I/ZO Sm 6'S ('0'w) senbTu-eo sa.a1i:x film ss 9ipTqzni (apnos ap uoz:Tppr avd eagTJpom aza B) 9g'8 Ha a:uzeV ap nrea: enap ad4 i i i i i i i i i i 811 i 99'Zi 08'Li +'1 i 1 i 9'1 i 8' i i i i i i i i i i i i iZSIi 8L'Z i 08'L i t'1 i SS'I i L'l i C i DS j i i i i i i i i i i ZSI i 6' i 8L'L i S'l i 9'1 i L'l i 8 i S i i i i i i ii i i i ii i i i i i ii i i i tanp i i I II I I II I I I i____ i i i _____ i_____ i_____ i i ______ i i iZi i i i i i i Tanp i i T8:oFj,oZ i 0O1 i g i (gO TV) i;IdmaxaTi i-$s9z ow0'i Ha i i jius) sW/f i aP or) i i IV i i i i N2 i i i i i i 1NVIV&1fs naG aIaIGIanfi aLLILNvlbi lInaous i i i i i i i I/II gm 9'9 (eow;) senbTue2.xo ss.taFe fiN 09 IPqn Z0' Ha Luie ap oeV' toeap adLj, L fiVa1zL II "!955 j9Z REVENDICATIONS 1. Chlorosulfate basique d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend un produit de formule: EAlnClm(OH) 3nm-2p(SO4)p z dans laquelle: z est supérieur ou égal à 1 la basicité 3n-m-2p/3n est comprise entre 45 et 70 % moins de 20 % des ions S042 sont précipitables par la réaction avec le chlorure de baryum à température ambiante. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport (équivalent Al)/Cl, 3n/m, est inférieur à 2,8. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la basicité est comprise entre 50 et 65 %. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport équivalent Al/Cl est compris entre 2 et 2,75. 5. Produit selon l'une des revendications-l à 4, caractérisé en ce que moins de 5 % des ions S02- sont précipitables par la réaction avec le chlorure de baryum à température ambiante. 6. Procédé de fabrication de chlorosulfate basique selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on prépare une solution aqueuse contenant l'ion aluminium, l'ion chlorure et l'ion sulfate, b) on met en contact cette solution avec un composé alcalino- terreux, c) on élimine le sulfate alcalino-terreux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par la mise en contact d'oxyde d'aluminium avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. - 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le composé alcalino-terreux est choisi parmi le carbonate, l'hydroxyde, l'oxyde, le bicarbonate de calcium. 9. Procédé de traitement d'un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on utilise un produit selon l'une des revendications 1 à 5.