FR 2631968 A1 19891201 FR 8906706 A 19890523 La présente invention concerne une nouvelle modification cristalline stable (modification) du complexe oe nickel 1:1 d'une iso-indoline-azine, et son application comme pigment. Par 1'EP A 74924 (exemple 33) on connaît le pigment azinique de formule I: / *! ce,011 (I). À CH Bien que ce pigment convienne généralement bien pour la pigmentation de matières macromoléculaires, il n'est pas tout à fait à la hauteur des conditions qui sont imposées aujourd'hui dans certaines applications, par exemple dans les peintures d'automobiles. Par 1'EP A 172 512 on connait deux modifi- cations cristallines oe ce pigment. La modification dont le diagramme dediffraction de rayons X est caracté- risé par les distances suivantes entre plans réticulaires (intensité relative): 289.3 (20); 300 (20 324 (30); 334 (60); 344- (60); 374 (20); 392 (20): 649 (70); 970 (100); 101I (100) et1154 (90), peut être transfor- mée, par transposition thermique, c'est-à-dire par chauffage du produit pendant assez longtemps à une température com- prise de préférence entre 180 et 200 C, en la modification Â, dont le diagramme de diffraction de rayons X est carac- térisé par les distances suivantes entre plans réticulaires (intensité relative): 317 (20); 337 (25); 598 (20); 749- (60 917- (60); 1058 (50); 1267 (100) et 1333 (100); cette modification est décrite comme étant parti- culièrement appropriée pour l'emploi dans des peintures d'automobiles. 263 1968 Cela étant, le présent inventeur a trouvé qu'on peut obtenir, à partir de la modification b, par mala- xage avec un sel ou par broyage à sec avec un sel, selon des méthodes usuelles et sans chauffer, une nouvelle modi- fication, nommée modification Y, qui se signale par d'ex- cellentes propriétés en tant que pigment et qui se prête parfaitement aussi à l'application dans des peintures pour automobiles. La présente invention a donc pour objet un O10 pigment azinique qui correspond à l'une des formestautomères possibles répondant à la formule I: N.;- N\/COJd-. _.= # x / / CI) I h]' ' iy tI/N>_ sv : c/ \, * i! i CH3 et qui se trouve sous sa modification cristalline Y carac- térisée par les distances suivantes entre plans réticulaires (intensité relative): 329 (100); 360 (24); 373 (28); 464 (28); 623 (31); 697 (23); 805 (67); 936 (34); 1263 (67); 1396 (32) et 1635 (30). Les distances entre plans réticulaires qui sont indiquées ici (valeurs d en pm) sont calculées à partir des raies d'une intensité relative d'au moins 20 % des dia- grammes de DEBYE-SCHERRER correspondants (longueur d'onde: 154,050 pm; rayonnement K&i du cuivre). La modification y conforme à l'invention, c'est-à-dire la modification yr du pigment azinique de for- mule I, est obtenue, ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, par malaxage avec un sel ou par broyage avec un sel à sec de la modification à conformément à des méthodes générale- ment usuelles pour des pigments, sans qu'on ait à chauffer. Bien qu'elle soit préparée à la température ambiante, la modification Y se signale par une excellente stabilité thermique. Le malaxage avec un sel en présence d'un solvant organique, tel que l'éthylène-glycol ou l'alcool diacétoni- que, est particulièrement conseillé. Lors du broyage à sec on peut utiliser, comme corps de broyage, des billes en un métal. en verre ou en céramique, des clous, des granulés de matières plastiques ou des grains de sable, comme cela se fait généralement pour des pigments.. O10 Comme sels pour le malaxage avec un sel ou pour le broyage avec un sel-à sec on utilise de préférence le chlorure de sodium. CaC12, Na2SO4 ou A12 (S04)3 avec ou sans eau de cristallisation. Pour 100 à 150 parties en poids du sel on met par exemple en jeu de 10 à 50 parties en poids du pigment. Il peut alors être avantageux d'ajouter au mi- lieu de broyage de petites quantités de solvants, tels que les xylènes ou le tétrachloréthylène, et/ou de surfactifs, tels que le sel de sodium ou le sel d'isopropylammonium de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique. Le traitement complé- mentaire est effectué selon une méthode connue qui consiste à séparer le mélange des pigments et de sel des corps de broyage, puis à X ajouter de l'eau et enfin à séparer par filtration le-pigment en suspension obtenu. Quoique le pigment conforme à l'invention ait d'excellentes propriétés en ce qui concerne les appli- cations,il peut être avantageux d'y ajouter des agents-de protection de sa texture. Ceux-ci seront notamment des acides gras à au moins 12 atomes de carbone, tels que l'acide stéa- rique ou l'acide béhénique, des amides, esters ou sels de ces acides, tels que le stéarate de magnésium, de zinc ou d'aluminium ou le béhénate de magnésium, également des com- posés d'ammoniums quaternaires, tels que des sels de tri- (C -C4-alkyl)-benzyl-ammoniums, des plastifiants, tels que l'huile de soja époxydée, d.es cires, telles que la cire de polvéthylène, des acides résiniques, tels que l'acide abié- tique, le savon de colophane, la colophane hydrogénée ou dimérisée, des acides paraffiniques sulfoniques en C12-C8, 1 2 18' des alkylphénols ou des alcools, tels que l'alcool stéary- lique, et aussi la laurylamine et la stéarylamine, ainsi -que des diols-l,2 aliphatiques, tels que le dodécane-diol-l,2. Comme agents de protection de la texture on apprécie beaucoup la laurylamine, la stéarylamine, des diols-l,2 aliphatiques, l'acide stéarique, des amides, sels et esters de cet acide, l'huile de soja époxydée, des cires et des acides résiniques. Ces additifs peuvent être ajoutés en des quantités de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, par rapport au pigment, avant, pendant ou après le malaxage ou le broyage. Le pigment conforme à l'invention convient parfaitement pour colorer des matières organiques macro- moléculaires. Les matières organiques macromoléculaires qui peuvent être colorées ou pigmentées à l'aide du pigment. conforme à l'invention sont notamment des éthers et des esters de la cellulose, tels que l'éthylcellulose, la nitrocellulose, l'acétate de cellulose ou le butyrate de cellulose, des résines naturelles ou des résines synthé- tiques, lesquelles peuvent être des résines de polymérisa- tion ou de condensation, telles que des aminoplastes, plus spécialement des résines urée/formaldéhyde ou mélamine/for- maldéhyde, des résines alkydes, des phénoplastes, des poly- oléfines, le polystyrène, le poly-(chlorure de vinyle), le caoutchouc, la caséine, des silicones et des résines sili- coniques, isolément ou sous la forme de mélanges. Le pigment conforme à l'invention convient particulièrement bien pour la teinture dans la masse du poly-(chlorure de vinyle) et de polyoléfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, ainsi que pour la pigmentation de vernis et de produi.ts de revêtement, plus particulièrement pour la confection de peintures de finition pour automobiles. Les composés organiques macromoléculaires mentionnés peuvent être isolés ou en mélange, sous la forme de masses plastiques, de masses fondues, de solutions de filage, de vernis, de peintures, de produits de revê- tement ou d'encres d'imprimerie. Il peut être avantageux, suivant l'application que l'on a en vue, que le pigment conforme à l'invention soit mis en jeu sous la forme d'un nuanceur ou sous la forme d'une composition. Par rapport à la matière organique macro- moléculaire à pigmenter le pigment conforme à l'invention peut être mis en jeu en une quantité de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 oc en poids. Pour pigmenter les substances oraniques macromoléculaires avec le pigment conforme à l'invention on mélange par exemple le pigment, éventuellement sous la forme d'un mélange maître, avec ces substrats en se servant pour cela Ce laminoirs, de mélangeurs ou de broyeurs. La matière pigmentée est ensuite amenée sous la forme défini- tive que l'on souhaite, par des méthodes connues, par exemple par calandrage, moulage par compression, moulage par extru- sion, enduction, coulée ou moulage par injection. Il est souvent souhaitable, lorsqu'on veut fabriquer des objets moulés non-rigides ou lorsqu'on veut abaisser leur fragilité, d'incorporer aux composés macromoléculaires, avant leur formage, des comDosés dits "plastifiants". Ceux-ci pourront être par exemple des esters de l'acide phosphorique, de l'acioe phtaliQue ou de l'acide sébacique. Les plastifiants peuvent être incorporés aux polymères avant ou après les solutions solides conformes à l'invention. Pour obtenir différentes nuances il est en outre possible d'ajouter aux matières organiques macromoléculaires, en plus du pigment conforme à l'invention, des charges ou d'autres constituants donnant de la couleur, tels que des pigments blancs, colorés ou noirs, en des quantités quelconques. Pour pigmenter des vernis, peintures, produits de revêtement et encres d'imprimerie on disperse finement ou on dissout les matières organiques macromoléculaires et le pigment conforme à l'invention, éventuellement avec des additifs, tels que des charges, d'autres pigments, des siccatifs ou des plastifiants, dans un solvant (ou mélange solvant) organique commun. Il est alors possible de dis- perser ou de dissoudre les différentes composantes isolé- ment ou par groupes, et de ne réunir qu'ensuite toutes les composantes. Dans des teintures, par exemple dans des 1î teintures sur poly-(chlorure de vinyle) ou sur polyoléfines, ainsi que dans des peintures,le pigment conforme à l'inven- tion se signale par de bonnes propriétés pigmentaires géné- rales, par exemple par une bonne dispersabilité, un grand pouvoir tinctorial, une bonne pureté, et de bonnes solidités à la migration, à la lumière et aux agents atmosphériques. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 a) On chauffe à 600C 17,8 g de N-méthyl hydroxy-2 méthvl-4 cvano-5 pyridone-6 aldéhyde-anile-3 et 164 g d'acétate de nickel à 4 H20 dans 500 ml de dimé- thylformamide. Au bout de 15 minutes on ajoute 18,1 g de (cyano- phénylcarbamoyl-méthylène-1 hydrazono-3 iso-indo- lénine, et on chauffe le mélange réactionnel à 120 C. On agite pendant 3 heures, on sépare le produit par filtra- tion à lO00C et on le lave avec du diméthylformamide et avec de l'éthanol. Après séchage on obtient 26 g (soit 81 % de la quantité théorique) du pigment rouge de formule I. Le diagramme dediffraction des rayons X selon DEBYE-SCHERRER est caractérisé par les distances suivantes entre plans réticulaires (intensité relative): 300 (20); 324 (30); 334 (60); 344 (60); 374 (20); 392 (20); 649 (70); 970 (100); 1011 (100); 1154 (90), et il correspond à la modification C. b) Dans un malaxeur de laboratoire courant on malaxe pendant 16 heures 20 g du pigment préparé selon l'exemple a) avec 2 g d'acide abiétique hydrogéné, 132 g de chlorure de sodium et 25 ml d'alcool diacétonique. Au cours de ce laps de temps on ajoute par portions 9 ml sup- plémentaires d'alcool diacétonique de telle façon qu'on puisse continuer de malaxer le mélange. La matière malaxée est ensuite agitée dans 3 litres d'eau jusqu'au lendemain, elle est séparée par filtration, elle est lavée à l'eau jusqu'à être dépourvue de sel et elle est séchée à 700C dans une étuve à vide. On obtient 18,4 g d'un pigment rouge à l'état pulvérulent. Son diagramme dediffractior de rayons X selon DEBYE-SCHERRER est caractérisé par les dis- tances suivantes entre plans réticulaires (intensité rela- tive: 329 (1O: 360 (24); 373 (28); 464 (28); 623 31) 697 (23: 805 (67) 936 (34); 1263 (67); 1396 (32 et 1635 'C30, (modification -r. Four déterminer les distances entre plans réticulaires (valeurs d) on enregistre l'imaoe de dif-rac- tion sur pellicule. La prise de vue est effectuée en transmission avec une caméra Guinier (Enraf-Nonius FR 552(R)) et avec le rayonnement K1 du cuivre (longueur d'onde: 154,050 pm). Comme substance étalon on utilise un quartz dont les valeurs d sont calculées à partir de a = 491.3 pm et de c = 540,5 pm (PDF 5-490). Exemple 2 Dans un broyeur b billes d'une contenance d'environ 1 litre, qui contient, comme corps de broyage, 1 500 billes d'acier (diamètre: 1,2 cm) et 150 clous (longueur: 3 cm), on traite sur un support à rouleaux tournants, pendant 72 heures, à la température ambiante, g du pigment préparé selon l'exemple la) (modification &)avec 3 g oe dodécyl-benzène-sulfonate de sodium (dissous dans 8 ml de tétrachloréthylène) et 135 g de sulfate d'aluminium. On sépare ensuite le milieu de broyage des corps de broyage et on l'agite pendant 3 heures à la température ambiante dans une solution de 9 ml d'acide sulfurique con- centré dans 1 500 ml d'eau. On sépare le produit par fil- tration, on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et qu'il soit neutre, et on le sèche à 700C dans l'étuve à vide. On recueille 13,5 g d'un produit identique à celui de l'exemple lb), mais qui a un degré de cristallinité un peu plus faible. Exemple 3 Dans un flacon de verre de 200 ml, équipé d'une fermeture ouvrant par rotation ("twist-off"), on disperse pendant 72 heures, sur un support à rouleaux tournants, un mélange constitué de: 130 g de billes de stéatite (diamètre: B mm), 47,5 g d'un vernis acrylique thermodurcissable cons- titué de: 41,3 g de la résine acrylique Viacryl VC 373(R), à 60 % (Vianova Kunstharz AG), 16,3 g de la résine de mélamine Maprenal TTX(R) à 55 % (Hôechst AG), 32,8 g de xylène, 4,6 g d'acétate de l'éthyl-glycol, 2, 0 g d'acétate de butyle et 1,0 g de l'huile de silicone Silikonôl A(R), à 1 % dans du xylène (Bayer AG), et 2,5 g du pigment obtenu selon l'exemple 1). Après avoir séparé les billes de stéatite on mélange bien: 8,0 g du mélange "pleine nuance" ainsi dispersé avec (R) 0,6 g de la pâte d'aluminium Alcoa (R)(teneur en Al: de 60 à 65 % Aluminium Corp. of America), 1,0 g de méthyl-éthyl-cétone et 18,4 g du vernis acrylique thermodurcissable précédent, 2 6 1 9 6 on applique le mélange par pulvérisation sur des tôles d'aluminium, puis on cuit à 130 C pendant 30 minutes. On obtient des peintures métallisées rouges de nuance très intense, qui ont d'excellentes solidités. Exemple 4 Dans un broyeur à billes on mélange bien, pendant 96 heures: ,2 g de Dynapol H 700(R) (résine de polyester, à -%D dans du Solvesso 150(R) DynamitNobel), 2,7 g de Maprenal MF -650(), (résine de mélamine, à 55 % dans du butanol, Hoechst), (R) ,5 g d'acétobutyrate de cellulose 531.1(R (à 25 % dans un mélange de xylène et d'acétate de butyle au rapport 1:2, Eastman Chemical International), 1,1 g d'Irgarol TZ6(R) (catalyseur à base d'une huile minérale et d'un carboxylate, Ciba-Geigy). 23,3 g d'acétate de butyle, 11.6 g de xylène, 11,6 g de Solvesso 150(R) (solvant aromatique, Esso), et 9,0 g du pigment obtenu selon l'exemple 2, le pigment étant alors finement dispersé dans le milieu pour peinture. On dilue ensuite la peinture avec le mélange solvant précédent, c'est-à-dire acétate de butyle/xylène/ Solvesso, de manière à porter sa viscosité d'écoulement à environ 18 secondes (20 C) selon la norme DIN 4, puis on l'applique sur une tôle métallique. Après une brève exposi- tion à l'air (2 minutes à environ 40 C) on recouvre cette première couche de peinture pigmentée d'une seconde pein- ture, celle-ci non pigmentée, qui est constituée de: 58,3 g de Viacryl VC 373(R) (résine acrylique, à 60 % dans du xylène, Vianora), 27,3 g de Maprenal MF 590(R) (résine de mélamine, à % dans du butanol, Hoechst), 1, 0 g de Silicon6l A(R) à 1 % dans du xylène, Bayer), 1,0 g de Tinuvin 900(R) (composé benzotriazolique, Ciba-Geigy), 26319 68 ,4 g de xylène, 4,0 g de Solvesso 150(R) (ESSO) et 3,0 g d'acétate de l'éthylène-glycol, on expose à l'air pendant 30 minutes à 40 C, puis on cuit à 135 C pendant 30 minutes. On obtient une peinture métallisée rouge, d'une nuance très intense, qui a d'excellentes solidités. Elle est très brillante et le pigment y est distribué d'une manière excellente. Z631968 1i REVENDICATIONS 1. Pigment azinique correspondant à l'une des formestautomères possibles de formule I: -'. N\ /CONH--\ / i l 4 /\CH3 (I) i i; _--/'x?'Xc v H CB3 pigment caractérisé en ce qu'il est sous une forme cris- talline Y présentant les distances suivantes. en picomètres, entre plans réticulaires (intensité relative): 329 (100); 360 (24); 373 (28); 464 (28); 623 (31); 697 (23); 805 (67) 936 (34); 1263 (67); 1396 (32) et 1635 (30). 2. Procédé de préparation du pigment azinique de formule I sous sa modification Y, procédé caractérisé en ce qu'on malaxe avec un sel ou on broie à sec avec un sel la modification b, sans la chauffer. 3. Procédé selon la revendication 2 carac- térisé en ce qu'on malaxe avec un sel en présence d'un solvant organique et avec de 100 à 150 parties en poids d'un sel compris dans l'ensemble constitué par NaCl, CaC12, Na2504 et A12($04)35 pour 10 à 50 parties en poids du pigment. 4. Matière organique macromoléculaire pig- mentée qui contient, comme pigment, un pigment azinique de formule I sous sa modification r selon la revendication 1.