FR 2628433 A1 19890915 FR 8903044 A 19890308 I COLORANTS DISAZOIQUES ANIONIQUES, LEUR PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS La présente invention a pour objets des colorants disazoiques anloniques répondant à la formule 5.R D-N=N- -N-N- i t( MO3 dans laquelle D représente un groupe de formule . /X./ \.\ 1._ i.I x', -o (SO3M)m (S03M)n (a) (b) X représente -COOM ou -SO3M, RI et RL représentent chacun,- indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe al.Kyle ou alcoxy en C1-4, m est égal à 0,1 ou 2, n est égal à'0 ou 1, et m + n = 1 ou 2, sous réserve que deux groupes sulfo se trouvant sur le même noyau ne peuvent pas se trouver en position ortho l'un par rapport à l'autre, R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1- 4, R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-4, , sous réserve que les deux groupes R.3 et R4, lorsque ces symboles ont une signification autre que - l'hydrogène, soient en position para l'un par rapport a l'autre, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-4 ou R6 R6 représente -BO-R7, B étant un groupe alkylène en C2-6 à chaine droite ou ramifiée et R7 un groupe alkyle en C1-4 ou (alcoxy en Cl-4)-alkyle en C2-4, ou blen R5 et R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine ou de pipérazine qui est éventuellement substitué, sur l'atome d'azote non lié au cycle triazine, par un groupe alkyle en CI-4, hydroxyalkyle en Cl-4, (alcoxy en CI-4)-alkyle en C2-4 ou amino- alkyle en Cl-4, R8 et R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, i'hydrogene, un groupe alkyle en CI-6, un groupe R6 ou un groupe -CHR10-CHRIo-O-+CHRl-CHRl-OR4 p dans lequel RI0 et R"l représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, sous réserve cependant qu'un symbole R10 et un symbole RI doivent représenter l'hydrogène, ou bien R8 et R9 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont lies un radical de pyrrolidlne, de piperldlne, de morpholine ou de plperazine qui est éventuellement substitué, sur l'atome d'azote non lié au cycle trlazine, par un groupe alkyle en CI-4, hydroxyalkyle en C1-4, (alcoxy en Cl-4)-alkyle en C2-4 ou amino- alkyle en Cl-4, P est égal a 0 ou à un nombre entier, valant 3 au maximum, et M représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation incolore. Dans le groupe de formule (a), X représente de préférence le groupe sulfo. Lorsque, dans les composés de formule (1), R1 ou R2 représente un halogène, il s'agit par exemple de chlore ou de brome, de préférence de chlore. Lorsque R1 ou RZ représente un groupe alkyle, il s'agit par exemple d'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou tert-butyle; lorsque R'- ou R2 représente un groupe alcoxy, il s'agit par exemple d'un groupe méthoxy, éthoxy ou butoxy. De préférence, R1 represente l'hydrogene. le chlore, ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, plus spécialement l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et mieux encore l'hydrogène ou'un groupe méthyle. R2 représente de préférence l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, plus spécialement l'hydrogène ou un groupe méthyle et mieux encore l'hydrogène. Lorsque R1 et R2 représentent l'hydrogène, le groupe X peut se trouver en position ortho, méta ou para par rapport au groupe azo. Lorsque, en plus du groupe X, il y a un autre substituant, le groupe X et le substituant RI ou R2 sont de préférence en position méta l'un par rapport à l'autre, et en fait de préférence dans les positions 2 et 4 par rapport au groupe azo. De même, 'de préférence, le- groupe X se trouve en position 3 ou 5 ou 4 par rapport au groupe azo et le groupe RI ou R2 se trouve en position ortho ou para par rapport au groupe X, c'est-à-dire que les groupes X et RI ou R2 se trouvent de préférence dans les positions 2,5 ou 3,4 par rapport au groupe azo. Lorsque, en plus du groupe X, il y a deux autres substituants, le groupe X se trouve de préférence en position 4 ou 5 et les deux groupes RI et R2 se trouvent respectivement dans les positions 2,5 ou 2,4 par rapport au groupe azo. Lorsque D représente un groupe de formule (b) et que dans ce dernler,.ll y a deux groupes suifo sur le même noyau, ces groupes sulfo ne peuvent pas être en position ortho l'un par rapport à l'autre. Lorsque, dans le groupe de formule (b), il y a un groupe sulfo, celul- ci se trouve par exemple dans la position 5, 6, 7 ou 8, de préférence dans la position 5 ou 6. Lorsque le groupe de formule (b) est substitué par deux groupes sulfo, ceux- ci se trouvent par exemple dans les positions 3,6; 3,7; 4,8; 5,7 ou 6,8, de préférence dans les positions 3,6 4,8 et b,8. De préférence, D représente un groupe de formule (a). Lorsque R3 et/ou R4 représentent des groupes alkyle ou alcoxy, il s'agit par exemple des groupes énumérés à propos de RI et R2. De preférence, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, plus spécialement l'hydrogène. La signification préférée pour R5 est l'hydrogène. Lorsque R6 représente un groupe -B-O-R7, B est un groupe alkylène en C2-6 à chaîne droite ou ramifiée, par exemple un groupe éthylène, propylène, triméthylène, éthyléthylène, 1-méthyl-l,3-triméthylène ou penta- méthylène. De préférence, B représente un groupe éthylène, propylène ou triméthylène. R7 représente par exemple un groupe méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n-, sec- ou tert-butyle, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle ou méthoxypropyle. De préférence, R7 représente un groupe méthyle ou éthyle. R5 et R6 peuvent également former avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés un radical de pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine ou de pipérazine. Ce radical peut être substitué, sur l'atome d'azote qui n'est pas relié au cycle triazine, par un groupe alkyle en C1-4 ou hydroxyalkyle en Cl-4. Le substituant préféré est le groupe hydroxyéthyle. Les significations les plus appréciées pour R6 sont les groupes méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle ou bien encore, avec R5 et l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical de morpholine. R8 représente de préférence l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou méthoxyéthyle, ou bien encore, il forme, avec R9 et l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un radical de morpholine. R9 représente de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, hydroxyéthoxyéthyle ou méthoxyéthoxyéthyle. M représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation incolore, par exemple de lithium, de sodium, de potassium, d'ammonium, ou bien la forme protonée d'une trialkylamine en C4-12, d'une diamine en C4-12 ou d'une alcanolamlne en C2-12. Lorsque M représente une trialkylamine en C4-12 protonee, il peut s'agilr par exemple des formes protonees de la N-éthyldlmethylamine, de la N,Ndiéthylméthylamlne, de la trl-n-propylamine, de la tri-n-butylamine, de la tri-isobutylamine et plus spécialement de la triéthyl- amine ou de la tri-isopropylamine; il peut également s'agir de mélanges de diverses amines protonées. Lorsque M représente une diamine en C4-12 protonée, il s'agit par exemple d'une éthylène-diamine ou du 1,3- diamlnopropane, dans lequel un atome d'azote ou les deux sont en outre substitués par un ou deux groupes alkyle en CI-4, de préférence des groupes méthyle ou éthyle. M représente donc de préférence une N,N-dlalkyléthylene- diamine ou un N,N-dialkyl-l,3-dlaminopropane. On citera par exemple la N-éthyléthylene-diamine, la N,N-diméthyléthylène-diamine, la N,N'-diméthyléthylène- diamine, la N,N-diéthyléthylène-dlamlne, la 3-diméthyl- amino-1-propylamine ou la 3-diéthylamino-1-propylamlne. Lorsque M représente une alcanolamine en C2-12 protonée, il s'agit par exemple de la forme protonée d'une monoalcanol-amine, d'une dialcanolamine, d'une monoalcanolmonoalkyl-amine, d'une monoalcanoldialkyl- amine, d'une dialcanolalkyl-amine ou d'une trialcanol- amine, ou d'un mélange de -plusieurs alcanolamines. protonées. On citera par exemple les formes protonées du 2-aminoéthanol, de la di-(2-hydroxyéthyl)-amine, de la N- (2-hydroxyéthyl)-diméthylamine, de la N-(2-hydroxyéthyl)- diéthylamine, de la N,N-di-(2-hydroxyéthyl)-méthylamine, de la NN-di-(2-hydroxyéthyl)-éthylamine, de la tri-(2-hydroxy- éthyl)-amine ou du 2-(2'-aminoéthoxy)-éthanol. M peut aussi re- présenter la forme protonée de la diéthylaminopropylamine. De préférence, M représente NaÀ, Lie ou une alcanol- amine en C4-6 protonée, laquelle est de préférence la trl- (2hydroxyéthyl)-amine, la di-(2-hydroxyéthyl)-amine ou un mélange de ces deux amines. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié de l'invention, celle-ci concerne les colorants disazoiques de formule / ±-N=N-*/ ±-NNi1 si (2) M03S; 4 MO3S Il \NH dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en Cl-4, R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en CI-4, R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cs-4, sous réserve que les deux groupes R3 et R4, lorsque ces symboles ont une signification autre que l'hydrogène, sont en position para l'un par rapport à l'autre, R5 représente l'hydrogène, Rb represente un groupe methoxyethyle, metnoxypropyle, éthoxyéthyle ou éthoxypropyle, ou bien Rs ez Ro forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont iiés, un radical de morphollne, R8 représente l'hydrogène ou un-groupe méthyle, ethyle, hydroxyethyle ou méthoxyéthyle, R9 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle, méthoxy- propyle, hydroéthoxyéthyle ou méthoxyéthoxyethyle, ou bien R8 et R9 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de morphollne, et M représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation incolore. Parmi ces colorants, on préfère ceux dans lesquels R1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R5 représente l'hydrogène, R6 représente un groupe méthoxyéthyle ou méthoxypropyle, R8 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyéthyle ou hydroxyéthyle, R9 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle ou méthoxy- propyle, et M représente Na@, Lit ou une alcanolamine en C4-6 protonée. On prépare les colorants azoiques de formule (1) de ' manlere connue en soi, par exemple en faisant reaglr un halogénure de cyanuryle avec un composé de formule ?H À \./. ((3) I II I M03S /. *.H un composé de formule Rs HNR HN. (4) et un compose de formule HR8 (5) et en copulant soit le compose (3), soit l'un des produits de réaction contenant le composé (3), avec le diazo d'une amine de formule *-NH2 (6) D>N=N-* A--NH2 6) Dans les formules (3) à (6), M, R5, R6, R8, R9, D, R3 et R4 ont les significations indiquées à propos de-la formule (1). On peut faire réagir les amines (3), (4) et (5) avec l'halogénure de cyanuryle dans un ordre quelconque; toutefois, il faut ajouter dans chaque cas les différentes amines en quantité juste suffisante pour que, à chaque étape, il n'y.alt qu'un seul atome d'halogene de l'halogenure de cyanuryle qui soit échangé. L'halogenure d'hydrogène libéré par l'halogénure de cyanuryle dans ces conditions doit être fixé dans tous les cas, et on peut par exemple utiliser à cet.effet un excès du composant amine, ou bien la neutralisation par addition de bases ou de sels hydrolysables à réaction alcaline. Les diverses étapes de réaction peuvent être interverties à volonté et peuvent être mises en oeuvre selon des modes opératoires usuels. Ainsi par exemple, lorsque la réaction de l'halogénure de cyanuryle avec un composé de formule (3) constitue la première étape, elle est effectuée dans des conditions de réaction légèrement acides, de préférence à pH 5-6 et dans un intervalle de température qui est de préférence de 0 à 20'C. La réaction subséquente avec un composé de formule (4) est effectuée dans un intervalle de température qui est de préférence de 20 à 60'C et dans un intervalle de pH d'environ 6 à 8. Le remplacement du troisième atome d'halogène par réaction avec un composé de formule (5) est réalisé de préférence dans un intervalle de température d'environ 60 à 100'C et à pH d'environ 8 à 10. La réaction de.copulation est également effectuée de manière connue en soi, par exemple à une température de 0 à 75'C, de préférence de 0 à 35'C et à un pH de 5 à 9. De préference, on fait d'abord réagir le chlorure de cyanuryle avec une amine de formule (3), puis avec une amine de formule (4) et finalement avec une amine de formule (5), et on copule le produit obtenu avec le diazo d'une amine de formule (6), toutes ces réactions étant effectuées sans isolement des produits intermédiaires. Les composes de formule (3) à (6) sont connus ou peuvent être obtenus de façon connue. Les composes obtenus de formule (1) peuvent être isolés de manèlere connue en soi, par exemple par relargage. - Les nouveaux composés de formule (1) sont utilisés principalement en tant que colorants pour la teinture et l'impression de matières textiles, du papier, du cuir et pour la préparation d'encres. Les colorants azoiques selon l'invention, lorsqu'ils sont utilisés pour la teinture et l'impression de matières textiles, servent surtout à la teinture et à l'impression du coton. Les nouveaux colorants ont une bonne affinité pour ces matières textiles, ils ont un bon degré d'épuisement et un bon rendement coloristique. On obtient des teintures en nuances rouges, possédant de bonnes solidités, surtout de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Toutefois, l'utilisation préférée des colorants de formule (1) selon l'invention réside dans la coloration 1$ et l'impression des papiers de tous types, surtout de papier exempt de lignlne, blanchi et collé. Les colorants selon l'invention montent très blen sur ces substrats, et les eaux réslduaires - même dans le cas de nuances profondes (jusqu'à RT supérieur à 1/1; RT = Richttyptiefe, profondeur type) - restent pratiquement incolores, ce qui constitue un avantage technique et écologique très important. Le bon degré d'épuisement constitue également un avantage pour une bonne reproductibllité des nuances. Les colorations sont solides au mouillé, c'est-à-dire qu'elles n'ont pas tendance'à dégorger lorsqu'on met en contact des papiers colorés mouillés avec du papier blanc humide. Cette propriété est particulièrement recherchée pour les papiers "mousseline" pour lesquels il est prévisible que le papier colore vienne en contact à l'état mouillé (par exemple imprégné d'eau, d'alcool, d'une solution d'agent tenslo-actif, etc.) avec d'autres surfaces telles que des matières textiles, du papier et des surfaces analogues qu'on veut protéger contre le maculage. Les teintures rouges sont brillantes et ont de très bonnes solidités, surtout une très bonne solidité à la lumière. Les colorants de formule (1) servent en outre à la teinture des matières en cuir selon les modes d'application les plus variés tels que la pulvérisation, l'application à la brosse et l'immersion, ainsi qu'à la préparation d'encres de tous types, par exemple les encres pour stylos à bille et les encres d'impression. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les températures sont indiquées en degrés Celsius et les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids. Exemple 1 On met 19,8 parties de chlorure de cyanuryle et24,4 - parties d'acide I en suspension dans 100 parties de glace et 100 parties d'eau, en maintenant le pH entre 2 et 3 à l'aide de lessive de soude 2N. Lorsqu'on ne décèle plus de produit de départ par chromatographie sur couche mince, on ajoute à température ambiante 11,6 parties de 3- méthoxypropylamine en maintenant le pH entre 6 et 7 avec de la lessive de soude 2N. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute encore goutte à goutte, à 80', 9 parties d'éthanolamine, en maintenant le pH entre 9 et 10 avec de la lessive de soude 2N. On agite pendant encore 6 heures à la même température, on refroidit à 0-5 et on copule sur 27 parties du diazo de l'acide 4-amino-1,1'- azobenzène-4'-sulfonique. Pendant cette opération, on maintient le pH entre 6 et 7 avec de la lessive de soude 2N. On relargue ensuite, à l'aide de NaCl, le colorant de formule ?H]H-CH2CH2OH HO3 5-* -N -* le degré d'épuisement sur papier, sont excellentes. Le colorant convient en outre très bien pour la teinture du coton, de préférence selon le procédé par épuisement à 90' ou 130- (conditions HT). On obtient des nuances rouges avec une pointe de bleu, et qui possèdent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple 2 On met 19,8 parties de chlorure de cyanuryle et 24,4 parties d'acide I en suspension dans 100 parties de glace et 100 parties d'eau, en maintenant le pH entre 2 et 3 avec de la lessive de soude 2N. Lorsque l'on ne décèle plus de produit de départ par chromatographie sur couche mince, on copule à 0-5 avec 27 parties du diazo de l'acide 4-amino-1,1'-azobenzène-4'sulfonique. Pendant l'opération, on maintient le ph entre 6 et 7 à l'aide de lessive de soude 2N. On ajoute ensuite 11,6 parties de 3- méthoxypropylamine et on maintient à pH 7-8 par addition de lessive de soude 2N, à 30-40-. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute encore 9 parties de diéthanolamine. -On agite ensuite pendant 4 heures à 80-, en maintenant le pH à 9-10 avec de la lessive de soude 2N. On dialyse ensuite la solution de colorant et on la concentre a 400 parties. On obtient une solution stable de colorant qul colore le papier en nuances rouges avec une pointe de. bleu. Les propriétés tinctoriales sont équivalentes à celles observées dans l'exemple 1. Exemples 3 à 42 On trouvera dans le tableau ci-après une énumération d'autres colorants dlsazoiques qui peuvent être préparés comme décrit dans les exemples ci-dessus; les symboles Ri, R2, R3 ont ies significations indiquées dans le tableau 1. Les colorations obtenues sur papier avec ces colorants sont rouge à rouge avec une pointe de bleu. OH 2 é -N=N- /:-N=N-i il i HO03S3 /\.- /- EX. D R2 R3 3 H03S. I-- - CCH2CH0HzCHz2 20CH3 4 Ho3s-. 7-CH2CH2CH20CH3-1CH2CH2CH20CH3 HO3S--/ l CH2CH2CH20CH3-N-CH-CH20H 6 HO3S-- A NCH2CH2CH2OCH3-1CH2CH20-CH2CH20H \._..1._. 7 H03S-\ A _CH2CH2CH20CH3 -N 8 H03S- 9 H03 CH2CH20CH3 -CH2CH20CH3 O3 _ C2CH2CH2OCH3 -CCH2CH20CH3 lH3S- CH2CH20CH3 -CH2CH20H v- CH2 CH20OH 13 HO3S-./.CH2CH20CH3 -CH2CHz-O-CH2CH20H 14 HO3S-1 A -CH2CH20CH3 Y e\_/ ee\ HO2HDZHOk- tHEHDoZHDZrD "k-. HOZHDZHD - úH/ =/$OH HOZHDZHDo- úH0ZHHzH-- -/ HOZHDZHD-OZHDZHD--- 'HDOZHDZHDZHD--- -.-S'OH EZ úHO/ HOZHDZHD/ HOzHDDOHzDDHDZHD-À-__" -.-StOH ZZ HOZHD - HD,\ HOzHDZHDAL.-SZOH IZ HOZHDz - c HDZRDHD --SEOH OZ tH / H.-SEOH 61 HOZHDZHD). __""L HOZHDHD._. _. HOZHDZHD\- SúOH 91 ZH - EHDOZHDZ\A -./\-SEOH ú1 g'-e- >a =aa xc HO 9 z S=OH Hzoo\ úOZOHOZHD3H - - ' _. ' HOZHZHOzl._ HOZHDZHD./ / >-_ úHDO2HDZHDZHO /---\ *-SOH 9ú HOZHzHD._ úHD HOZHDZHDO- CHDOZHDZHDZHO- e -SOHD H HO StOHR ú HD D._ HOZHDZHD \ DO'H D- \ú sS tOH HOZHZ2HDA EHOOZOZH0ZHDO- __'=OH /SOH HOZHDZD6 HOZHDODHD-\ /.='\ - HtOS HOzHD-HD-Q ú10H0OZHDZHZH--0 v--. D -' /StOH HOZHDZHD g.=./SO HOZHDZHDl- úHDOZHDZHRZHDO. __'8 \SZOH HOZHDZHD 0.=. /__ LI- I sú01 HOZHDZHD\ HDOZHDZHDZHD- _..--HD LZ HOZHDZHD._.Z HE OS ix Z z G x 6L a 9 2H O HOHO 20. tEx. R1 i R3R2 CH2CH2OH 38 HOOC-, ' -- CH2CH2CH2OCH3 - À ='/ \CHzCH2OH À_.' CH2CH2OH 39 'N.- -KCH2CHH2CH2OCHH -h z. \* =./HCH2CH2OH HOOC CH2CH2CH2CH3 -'CH2CH20-CH2CH20-CH3 HOOC HOOC 41 \-%CH;CH2CH20CH3 -CH2CH20H \.=/ HOOC HOOC\ 42 \ / CH2CH2CH2OCH3-NH2 HOOC/ Exemple 43 On forme une dispersion homogène de 200 parties du colorant de l'exemple 1, à l'état d'acide libre, pauvre en sel, dans 500 parties d'eau et on provoque la dissolution de ce colorant, à 40 , par addition de 58 parties de diéthanolamine et de 100 parties d'urée. On clarifie la solution par filtration, après adjonction d'un produit auxiliaire de filtration. On laisse refroidir le filtrat à température ambiante et on complète & 1000 parties par addition d'eau. On obtient une solution stable de colorant. A la place de la diéthanolamine, on peut également utiliser la monoéthanolamine, la triéthanolamlne, le 2-(2- aminoéthoxy)-éthanol, une polyglycolamine, l'ammoniaque, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de lithium ou le carbonate de lithium. On peut également obtenir une solution de colorant de concentration et stabilité analogues par dialyse du sel de sodium du colorant de l'exemple 1. Exemple 44 on broie, dans une pile hollandaise, 70 parties de cellulose au sulfite de bois de conifères, blanchie chimiquement, et 30 parties de cellulose au sulfite de bois de bouleau, blanchie chimiquement, dans 2000 parties d'eau. On répartit dans cette masse 0,2 partie de la composition de colorant décrite dans l'exemple 43. Après mn de mélange, on prépare du papier à partir de la masse. Le papler absorbant ainsi obtenu est colore en rouge. Les eaux résiduaires sont pratiquemIent incolores. Exemple 45 On dissout 0,5 partie de la poudre de colorant de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit la solution à température ambiante. On ajoute cette solution à 100 parties de cellulose au sulfite blanchie chimiquement, préalablement broyée avec 2000 parties d'eau dans une pile hollandaise. Après 15 mn de mélange, on encolle de la manière habituelle avec une colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier préparé à partir de cette pâte a une nuance rouge possédant de bonnes solidités au mouillé. Z2628433 REVENDICATIONS 1. Colorants dlsazoïques caractérisés par la formule 9H Ry#R D-N=N-Etd-=v l 1 R" MO3? Y-.# \NHX AN/ /R ( 1) dans laquelle D représente un groupe de formule _.\ /. À.- ou. .. (S03M) (S03M) (a) (b) X représente -COOM ou -SO3M, RI et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-4, m est égal à 0, 1 ou 2, n est égal à 0 ou 1, et m + n = 1 ou 2, sous réserve que deux groupes sulfo se trouvant sur le même noyau ne peuvent pas être en position ortho l'un par rapport à l'autre, R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en Ci- 4, R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-4, sous réserve que les deux groupes R3 et R4, lorsque ces symboles ont une signification autre que l'hydrogène, sont en position para l'un par rapport a l'autre, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C0-4 ou R6, R6 représente -B-O-R7 dans lequel B représente un groupe alkylène en C2-6 à chaîne droite ou ramifiée et R7 représente un groupe alkyle en C -4 ou (alcoxy en Cl-4)7alkyle en C2-4, ou bien R5 et R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de pyrrolidlne, de pipéridlne, de morpholine ou de pipérazine qui est éventuellement substitué, sur l'atome d'azote non relié au cycle triazine, par un groupe alkyle en Cî-4, hydroxyalkyle en C0-4, (alcoxy en C1-4)-alkyle en C2-4 ou aminoalkyle en Cl-4, R8 et R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'au- tre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C0-6, un groupe R6 ou un groupe CHR'0-CHR'0-0--CHRll-CHR"l-t0p--R4 dans lequel Rl0 et RIl représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, sous réserve toutefois que l'un des symboles RI0 et l'un des symboles Rl" doivent représenter l'hydrogène, ou bien R8 et R9 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine ou de pipérazlne qui est éventuellement substitué, sur l'atome d'azote non lié au cycle triazine, par un groupe alkyle en C1-4, hydroxyalkyle en C1-4, (alcoxy en CI-4)alkyle en C2-4 ou aminoalkyle en CI-4, P est égal à 0 ou à un nombre entier valant au maximum 3, et M représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation incolore. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que D représente un groupe de formule (a). 3. Colorants selon la revendication 2, caractérisés en ce que RI représente l'hydrogène, le chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. 4. Colorants selon la revendication 3, caractérisés en ce que R1 représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy. 5. Colorants selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R2 représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle. - 6. Colorants selon l'une des revendications i à 5, caractérisés en ce que X représente un groupe sulfo. 7. Colorants selon l'une des revendications i à 6, caractérisés en ce que R3 et.R4 représentent chacun,. indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, et surtout l'hydrogène. 8. Colorants selon l'une des revendications 1 & 7, caractérisés en ce que R5 représente l'hydrogène. 9. Colorants selon l'une des revendications I a 8 caractérisés en ce que R6 représente un groupe -B-O-R? dans lequel B représente un groupe éthylène, propylène, triméthylène, éthyléthylène, 1méthyl-1,3-triméthylène ou pentaméthylène et R7 représente un groupe méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n-, sec- ou tert-butyle, méthoxymêthyle, éthoxyéthyle ou méthoxypropyle. 10. Colorants selon la revendication 9, caractérisés en ce que B représente un groupe éthylène, propylène ou triméthylène et R7 représente un groupe méthyle ou éthyle. 11. Colorants selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que R6 représente un groupe méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyéthyle ou éthoxy- propyle, ou bien R5 et R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de morpholine. 12. Colorants selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que R8 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou méthoxyéthyle, ou bien R8 forme avec R9 et l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de morpholine. 13. Colorants selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que R9 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, hydroxyéthoxyéthyle ou méthoxyéthoxyéthyle. 14. Colorants selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisés en ce que M représente Na@, Li^ ou une alcanolamine en C4-6 protonée. 15. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule YH BRY il (2) M0._.3St=_MO3S /./ \.E Y dans laquelle RI et R2 representent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en CI-4, R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-4, R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-4, sous réserve que les deux groupes R3 et R4, lorsque ces symboles ont une signification autre que l'hydrogène, sont en position para l'un par rapport à l'autre, R5 représente l'hydrogène, R6 représente un groupe méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyéthyle ou éthoxypropyle, ou bien R5 et R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de morpholine, R8 représente l'hydrogène ou- un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou méthoxyéthyle, R9 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle, métnoxy- propyle, hydroxyéthoxyéthyle ou méthoxyéthoxyethyle, ou bien R8 forme avec R9 et l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical de morpholine, et M représente l'hydrogène ou un équivalent d'un cation incolore. 16. Colorants selon la revendication 15, caractérisés en ce que RI représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R2 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, R5 représente l'hydrogène, R6 représente un groupe méthoxyéthyle ou méthoxypropyle, R8 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxyéthyle ou hydroxyéthyle, R9 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle ou méthoxypropyle, et M représente Na@, Lie ou une alcanolamine en C4-6 protonée. 17. Procédé de préparation des colorants azoiques de formule (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de cyanuryle avec un composé de formule 25.'.' M- 3S - is (3) un composé de formule. (4) \RG et un composé de formule (5) et on copule soit le composé (3), soit l'un des produits de réaction contenant le composé (3), avec le dlazo amine de formule D-N=N --NH2 (6) M, R5,R6,R8,R9,D,R3 et R4 ayant les significations indiquées à propos de La formule (1). 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure de cyanuryle d'abord avec une amine de formule (3), puis avec une amine de formule (4), et finalement avec une amine de formule (5), puis on copule le produit obtenu avec le diazo d'une amine de formule (6), toutes les réactions étant effectuées sans isolement des produits intermédiaires. 19. Utilisation des composés de formule (1) selon la revendication 1 en.-tant que colorants pour la teinture et l'impression de matières textiles, du papier ou du cuir, et pour la préparation d'encres. 20. Utillsatlon selon la revendication 19, pour la coloration et,l'impression de papiers de tous types. 21. Les papiers colorés par des colorants de formule (1) selon la revendication 1.