FR 2630124 A1 19891020 FR 8905231 A 19890419 La présente invention concerne une poudre fine de poly- organosilsesquiloxanne qui a été traitée en surface par un composé de silane ayant dans sa molécule un groupe organofonctionnel conte- nant un groupe ammonium quaternaire, et qui présente une excellente OS activité physiologique et peut être avantageusement utilisé pour les peintures marines. Il est bien connu que le polyméthylsilsesquioxanne est un polymère comprenant des motifs méthylsilsesquioxanne qui sont des motifs d'organositicium trifonctionnels et peut prendre la forme d'une poudre fine. L'un des inventeurs de la présente invention a précédemment trouvé un procédé pour la préparation d'une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne appropriée comme matériau pour pièces électroniques et comme additif pour polymères comme décrit dans les demandes de brevet japonais publiées non examinées JP-A-63-77940 et JP-A-63-295637. Cette poudre fine de résine de silicone comprenant des motifs méthylsilsesquioxanne est faite de minuscules particules sphériques ayant ordinairement un diamètre moyen de particules d'environ 0,05 à 100 pm et elle possède par rapport à la silice les avantages qu'elle a un poids spécifique plus faible et de meilleures propriétés de glissement et une excellente dispersibi- lité dans les résines organiques et les liquides organiques. Dans la préparation de peintures maritimes en utilisant comme charge une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne, comme le polymère n'a pas de groupe physiologiquement actif dans sa molé- cule, on doit prendre des mesures classiques appropriées pour y remédier. Par exemple, on utilise comme véhicule un composé poly- mère du type (méth)acrylate dans lequel on a incorporé en chaine latérale un groupe triorgano-étain hydrolysable, ou bien on incor- pore un composé d'organo-étain dans les peintures comme agent anti- salissure. L'utilisation de ces peintures maritimes a posé- un problème de contamination de la mer par les composés d'étain. Comme exemples de traitement d'une poudre inorganique par un composé d'organosilicium contenant un groupe ammonium quater- naire, on connait une technique de traitement de la silice, de l'alumine, du dioxyde de zirconium ou du dioxyde de titane pour produire un échangeur d'anions, comme décrit par exemple dans JP-A-56-105757, et une technique de traitement de biLLes de verre ou de silice pour préparer un germicide, comme décrit par exemple dans JP-A-61-15804. Cependant, on ne connait pas L'application du traitement d'une poudre fine de polyorganosilsesquioxanne par. le composé d'organosilicium décrit ci-dessus. En conséquence, la présente invention a pour objet de proposer une poudre fine de polyorganosilsesquioxanne qui est traitée en surface par un composé de silane ayant dans sa molécule un groupe organofonctionnel contenant un groupe ammonium quater- naire, qui a une excellente activité physiologique et qui est donc utile comme charge pour peintures maritimes. L'invention sera décrite plus en détail ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente un diagramme de micro-analyseur à rayons X pour la poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne traitée en surface de l'exemple 1 selon l'invention. La poudre fine de polyorganosilsesquioxanne de l'invention est une poudre fine de polyorganosilsesquioxanne qui est traitée en surface par un composé d'organosilicium ayant un groupe ammonium quaternaire, représenté par la formule (I) ou (II) suivante: [1 2 3 +1 4 ERiR2R3N Q Si(R4)a (OR5) 3_a (i) X [R1R2R3N+Q2NHQ 1Si(R4)a(OR)3a] (II) X o R représente un groupe alkyle, un groupe arylalkyle substitué ou non ou un groupe de formule (CnH2nO)mZ dans laquelle Z repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, n est un entier de 2 à 4 et m un entier de I à 20; R2 et R3 représentent chacun indé- pendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxy- alkyle;Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un groupe alkylène; R4 représente un groupe alkyle ou un groupe phényle; R5 représente un groupe alkyle en C1-C4; X représente un anion; et a est un entier de O à 3. La poudre fine de polyorganosilsesquioxanne utilisée selon l'invention est un polymère représenté par La formuLe: ER6SiO3/23p dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non et p est un nombre suffisant pour que le polymère soit solide. A titre d'exemples de groupes R6, on citera un groupe aLkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyLe, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle un groupe cycloalkyle tel que cyclopentyle ou cycLohexyle; un groupe arylalkyle tel que 2-phényléthyle ou 2phénylpropyle; un groupe aryle tel que phényle ou toLyle; un groupe alcényle tel que vinyle et allyle; et un groupe hydrocarboné substitué tel que y-chloropropyle, méthacryl- oxypropyle, y-glycidoxypropyle ou 3,4-époxycyclohexyléthyle. Parmi ceuxci, on préfère le groupe méthyle et le groupe phényle car on peut synthétiser facilement le polyorganosilsesquioxanne dans lequel R6 est un groupe méthyle ou phényle et la poudre fine finale de ce polymère a une excellente résistance à la chaleur. En outre, on préfère en particulier le groupe méthyle,car on peut obtenir avec un bon rendement une poudre fine de polyorganosilsesquioxanne ayant le diamètre moyen de particuLe désiré. Le diamètre moyen de particule du polyorganosilsesqui- oxanne n'est pas spécialement limité. Cependant, du point de vue de la stbilité d'un système dispersé liquide Lorsque l'on disperse la poudre fine seLon l'invention dans une phase Liquide, iL est de préférence de 100 pm ou moins, mieux encore dans la gamme de 0,05 à pm. On peut préparer une poudre fine de poLyorganosilsesqui- oxanne, par exemple,par le procédé décrit dans la demande de brevet JP-A60-13813 et égaLement dans les demandes JP-A-63-77940 et JP-A-63-295637 citées ci-dessus. Le composé d'organosilicium contenant un groupe ammonium quaternaire qui peut être utilisé pour le traitement de surface est un composé représenté par la formule tI) ou (II) décrite précédem- ment. On donne ci-dessous l'explication de chaque symbole dans les formules (I) et (II). Des exemples de groupes R1 comprennent un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyLe, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octa- décyle ou eicosyle; et un groupe arylalkyle substitué ou non tel que benzyle, p-phényléthyle, p-phénylpropyle, 2-méthylbenzyle ou 4- méthylbenzyle. Des exemples de groupes représentés par (CnH2nO)mZ com- prennent une chaîne (poly)oxyalkylène comprenant un ou des motifs oxyéthylène, oxypropyLène, oxytétraméthylène, etc. Des exemples de groupes alkyles Z à l'extrémité de la chaîne (poly)oxyalkylène comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, etc. Des exemples de R2 et R3 comprennent l'hydrogène; un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle, etc.; et un groupe hydroxyalkyle tel qu'hydroxyéthyle, hydroxypropyle, etc. Parmi ceux-ci, on préfère le groupe méthyle à cause de la facilité d'obtention des matières premières et de la synthèse facile du composé d'organo- 2 3 silicium dans lequel R et R sont des groupes méthyles. Des exemples de groupes alkylènes Q1 comprennent les groupes méthylène, triméthylène, tétraméthylène, peotaméthylène, hexaméthylène, etc. Parmi ceux-ci, on préfère le groupe trimé- thylène à cause de la facilité de synthèse et de manipulation du composé d'organosilicium dans lequel Q1 est un groupe triméthylène. Des exemples de groupes alkylènes Q2 comprennent les groupes éthylène, triméthylène, tétraméthylène, etc. Des exemples de groupes alkyles représentés par R4 comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. On préfère le groupe méthyle à cause de la synthèse facile et de la stabilité thermique élevée du composé d'organosilicium dans lequel R4 est un groupe méthyle et parce que le traitement de surface peut être effectué aisément en utilisant ce composé d'organosilicium. Des exemples de groupes alkyles en C1-C représentés par R comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle. Parmi ceux-ci, on préfère le groupe méthyle car le traitement de surface du composé d'organosilicium, dans lequel R5 est un groupe méthyle, est facile. Si le groupe alkyle R comporte 5 atomes de carbone ou plus, on ne peut pas obtenir à basse température un effet suffisant de traitement de surface. Des exemples de restes X formant l'anion X comprennent le chlore, le brome et l'iode. Parmi ceux-ci, on préfère le chlore parce que les matières premières sont faciles à obtenir et à mani- puler. Le symbole a peut être l'un quelconque des nombres 0, 1, 2 et 3. Cependant, on préfère O, I ou 2, et spécialement O, du point de vue de la formation d'une forte liaison aux groupes silanols restant dans le polyorganosilsesquioxanne à traiter. Le groupe ammonium quaternaire dans le composé d'organo- silicium représenté par la formule (I) ou (II) peut être choisi dans une large gamme. Cependant, on préfère les groupes suivants parce qu'ils donnent aux composés d'organosilicium résultants des activités physiologiques et des stabilités chimiques élevées et de bonnes propriétés de manipulation: (CH3) N+C 3H6- C6H13(CH3)2N (CH2)3- C12H25(CH3)2N (CH2)3 C14H29(CH3)2N+(CH2)3 C H (CH) N+(CH > - 16H33(CH3)2N (CH2)3 C18H37(CH3)2N (CH2)3- C18H37(CH3)[CH(OC2H4)3]N CH2- (CH3)3N+C2H4NH(CH2)3- C18H3 (CH3)N C2H4NH(CH2)3 CH3C6H4CH2N C2H4NH(CH2)3 Dans le composé d'organosilicium de formule CI) ou MII), la proportion du groupe ammonium quaternaire n'est pas particuliè- rement limitée. Cependant, elle est de préférence de 0,1 mole% ou plus, mieux encore de 0,1 à 50 moles%. Dans le cas d'un composé d'organosilicium ayant deux atomes d'azote, L'un ou l'autre peut former le groupe ammonium quaternaire. Des exemples du composé d'organosilicium contenant un groupe ammonium quaternaire dans lequel le groupe ammonium quater- naire est représenté par la formule C18H37(CH3)2N +(CH2)3-, sont les suivants: C18H37(CH3)2N (CH2)3Si(OCH3)3 C18H37(CH3)2N (CH2)3SiCH3(OCH3)2 C18H37(CH3)2N (CH2)3Si(0C2H5)3 Pour Le traitement de surface de la poudre fine de polyor- ganosilsesquioxanne par le composé d'organosilicium contenant un groupe ammonium quaternaire décrit ci-dessus, on peut utiliser n'importe quel procédé pour autant que la surface de la poudre fine puisse être recouverte par le composé d'organosilicium. On peut citer par exemple les procédés suivants: un procédé dans lequel on place la poudre fine dans le composé d'organosilicium contenant un groupe ammonium quaternaire, en laissant ainsi le composé s'adsorber sur la poudre; un procédé dans lequel on broie un mélange du composé d'organosilicium et de la poudre fine de polyorganosilsesquioxanne au moyen d'un broyeur à billes, d'un mortier ou analogues; un procédé dans lequel on prépare une solution du composé d'organosilicium en utilisant un solvant capable de dissoudre le composé d'organosilicium et on y ajoute ensuite la poudre fine, en laissant ainsi le composé d'orga- nosilicium s'adsorber sur la poudre fine; et un procédé dans lequel on disperse la poudre fine dans un solvant capable de dis- soudre le composé d'orgahosilicium et on y ajoute ensuite le com- posé d'organosilicium, en laissant ainsi le composé d'organosili- cium s'adsorber sur la poudre fine. Des exemples de solvants organiques à utiliser dans les procédés ci-dessus comprennent l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, etc. et on peut choisir un solvant convenable en fonction de la solubilité du composé d'organosilicium et de l'utilisation envisagée de la poudre fine traitée en surface finale. Le solvant qui a été utilisé dans le traitement peut être séparé ou non selon l'utilisation envisagée du produit final. La quantité du composé d'organosilicium contenant un groupe ammonium quaternaire utilisée dans le traitement de surface varie selon la surface spécifique de la poudre fine de polyorgano- silsesquioxanne, mais elle est en général de 0,1 à 30 % en poids par rapport à la poudre fine. La poudre fine de polyorganosilsesquioxanne traitée en surface selon l'invention a une excellente activité physiologique et elle est donc utile comme charge pour peintures maritimes ou agents de traitement pour filets à poissons, ces peintures et agents de traitement ayant la propriété d'empêcher l'adhérence des organismes marins. En outre, en tirant avantage de cette pola- rité, on peut aussi utiliser avantageusement la poudre fine selon l'invention comme agent de traitement pour toners, composant de colles et composant de phase dispersée dans un liquide électro- visqueux. L'invention sera décrite plus en détail ci-après en réfé- rence aux exemples, exemples de référence, exemples d'application et exemples comparatifs suivants, qui ne limitent pas le cadre de l'invention. Dans les exemples, les pourcentages, parties, rapports et ainsi de suite sont tous en poids, sauf indication différente. Dans les exemples, on a utilisé les agents de traitement de surface A-1 à A-5 ayant les structures moléculaires suivantes. A-1 C18H37(CH3)2N+ (CH2)3Si(OCH3)3 Cl A-2 C14H29(CH3)2N (CH2)3SiCH3(OCH3)2 29 3 2. 2 3 3 3 2 CL A-3 C18H37(CH3)[H(OC2H4)3]N CH2Si(OCH3)3 Cl A-4 C12H25(CH3)2N +(CH2) 2NH(CH2)3Si(OCH3)3 Cl A-5 CH3 C6H4-CH2N CH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 Cl Exemple 1 On met en contact du méthyltriméthoxysilane avec une solution aqueuse d'ammoniaque selon le procédé décrit dans la demande de brevet JPA-60-13813 pour obtenir une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne ayant un diamètre moyen de particules de 2 pm. On introduit 100 parties de la poudre fine résultante dans un mortier automatique. On introduit dans le mortier automatique une solution de traitement de surface préparée en dissolvant l'agent de traitement de surface indiqué dans le tableau 1 dans 100 parties de méthanol et on agite vigoureusement le mélange résultant. Ensuite, on continue à agiter à la température ambiante pendant 2 h sous pression normale. Ensuite, on sèche le mélange résultant dans une étuve à 105 C, en obtenant une poudre fine de polyméthylsilsesqui- oxanne traitée en surface. On soumet la poudre fine ainsi obtenue à l'analyse élé- mentaire en utilisant un micro-analyseur à rayons X. Le diagramme obtenu avec la raie K est représenté dans la figure annexée qui indique un pic de Cl à 2,621 keV à côté d'un pic de Si à 1,742 keV. Exemples 2 à 5 On répète le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise au lieu de l'agent A-1 les agents de traitement de surface indiqués dans le tableau 1 ci-dessous, en obtenant des poudres fines de polyméthylsilsesquioxanne traitées en surface. TABLEAU 1 Agent de traitement de surface (parties) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 Exemple 1 0,8 - - - - Exemple 2 - 1,0 - - - Exemple 3 - - - 0,7 - Exemple 4 0,8 - - 0,2 - Exemple 5 - - - - 0,8 Exemples 6 et 7 On répète le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise des poudres de polyméthylsilsesquioxanne ayant des diamètres moyens de particules de 0,8 pm (exemple 6) et 0,3 pm (exemple 7), respectivement, en obtenant des poudres fines de poly- méthylsilsesquioxanne traitées en surface. Exemple de référence On prépare une solution en mélangeant 30 parties de méthylisobutylcétone, 10 parties de xylène et 10 parties de toluène. On ajoute à cette solution 10 parties d'une résine de chlorure de polyvinyle et 20 parties de colophane et on agite le mélange résultant jusqu'à ce que les solides soient dissous de manière uniforme, en obtenant un véhicule pour compositions de revêtement. Exemples d'application 1 à 7 Préparation de tâles d'acier pour le test antisalissure Sur une tôle d'acier laminée selon la norme JIS G 3141 ayant une épaisseur de 1 mm et une longueur et une largeur de 30 cm chacune, on applique une peinture d'apprêt "SUBOID" de couleur rouille (fabriquée par Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) à une épaisseur de 50 à 60 pm et ensuite on laisse reposer La température ambiante pendant 24 h. Ensuite, on applique encore sur la tôle d'acier résultante une couche intermédiaire d'enduit blanc "ACRYLMARINE" 263.0124 (fabriqué par Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) à une épaisseur de 25 à pm et ensuite on laisse reposer pendant 24 h. On prépare ainsi une tôLe d'acier pour l'utilisation dans le test antisalissure indiqué ci-après. Préparation de compositions de revêtement En utilisant le véhicule obtenu dans l'exemple de réfé- rence et les poudres fines de polyméthylsilsesquioxanne traitées en surface obtenues dans les exemples 1 à 7, on prépare des composi- tions de revêtement selon les formulations indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Exemple d'application 1 2 3 4 5 6 7 Formulation (parties) Poudre fine (Ex. 1) (Ex. 2) (Ex. 3) (Ex. 4) (Ex. 5) (Ex.6) (Ex. 7) de chaque 100 100 100 100 100 100 100 exemple Véhicule 200 200 200 200 200.200 200 Oxyde rouge 30 30 30 30 30 30 30 de fer Méthyliso- 50 50 50 50 50 50 50 butylcétone Test de stabilité On laisse reposer les compositions de revêtement ainsi préparées pendant I semaine à la température ambiante. En consé- quence, on n'observe pas de sédimentation de la poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne traitée en surface ou de l'oxyde rouge de fer et toutes les compositions de revêtement conservent leur état uniforme. Test antisalissure Les tôles d'acier sur lesquelles on a formé une couche d'apprêt et une couche intermédiaire comme décrit ci-dessus sont enduites séparément avec les compositions de revêtement préparées ci-dessus à une épaisseur de 100 pm et ensuite on les abandonne à la température ambiante pendant 24 h. On prépare ainsi des échan- tillons. On plonge ces échantillons dans l'eau de mer pendant 6 mois et ensuite on examine la salissure et la détérioration dues à l'adhérence d'organismes marins. En conséquence, on n'observe presque pas de saLissure ou de détérioration sur tous les échan- tillons. Exemple comparatif d'application 1 On prépare une composition de revêtement et on effectue un test de stabilité et un test antisalissure de la même manière que dans les exemples d'application I à 7, sauf que l'on utilise 30 parties d'une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne au lieu de la poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne traitée en surface. En conséquence, La composition de revêtement ainsi obtenue présente une bonne stabilité, mais dans le test antisalissure, on observe l'adhérence des organismes marins sur presque toutes les surfaces. Exemple comparatif d'application 2 On prépare une composition de revêtement de La même manière que dans les exemples d'application 1 à 7, sauf que L'on utilise 2,5 parties d'oxyde cuivreux au lieu de La poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne traitée en surface et que La quantité du véhicule est de 100 parties. On Laisse reposer pendant 1 semaine la composition de revêtement ainsi obtenue. En conséquence, tout l'oxyde cuivreux se sédimente en formant un gâteau dur. Entre temps, on prépare une autre composition de revête- ment de la même manière qu'au paragraphe ci-dessus, sauf que l'on incorpore en outre 2 parties de bentonite. On détermine sa stabi- lité et on observe la sédimentation de l'oxyde cuivreux. Exemple comparatif d'application 3 On soumet au test antisalissure la tôle d'acier sur laquelle on a formé une couche d'apprêt et une couche intermé- diaire, en exposant la couche intermédiaire. En conséquence, la tôle est fortement salie et détériorée. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Poudre fine de polyorganosilsesquioxanne, caractérisée en ce qu'elLe est traitée en surface par un composé d'organosili- cium contenant un groupe ammonium quaternaire, représenté par la formule (I) ou la formule (II): ER1R2R3N+Q1Si(R4)a(OR5)3 a]I) X a 3-a x [IRR2R3N+ Q2NHQ 1Si(R4)a(OR5) (II) a 3-a x II) dans Lesquelles R représente un groupe alkyle, un groupe aryl- alkyle substitué ou non ou un groupe de formule (CnH2nO)mZ, dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, n 2R3 est un entier de 2 à 4 et m est un entier de 1 à 20; R2 et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe hydroxyalkyle; Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un groupe alkylène; R représente un groupe alkyle ou un groupe phényle; R5 représente un groupe alkyle en C1-C4; X représente un anion; et a est un entier de O à 3. 2. Poudre fine de polyorganosilsesquioxanne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyorganosilsesqui- oxanne est représenté par la formule CR6SiO312]p dans laquelle R6 représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non et p est un nombre suffisant pour que le polymère soit solide. 3. Poudre fine de polyorganosilsesquioxanne selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite poudre fine a un diamètre moyen de particules de 100 pm ou-moins.