FR 2632455 A1 19891208 FR 8907325 A 19890602 ELECIROLTE SOLIDE POLYMIRIOLE La présente invention concerne un polymere conducteur ionique ou un électrolyte solide polymerique Recemment ont ete developpes des electrolyte solides de polymeres organiques qui ont des avantages tels'que (1) ils sont plus faciles à mouler et aussi a mettre sous forme de films fins de grande surface et (2) ils sont plus souples et de meilleure adberence aux électrodes que les électrolytes solides minéraux Comme electrolyte solide polymerique, MB. Armand et al. ont propose un mélange d'oxyde de polyethylene et d'un sel de metal alcalin( Fast Ion Transport in Solids, 131. 1979). Cependant. la conductivite de l'électrolyte solide est inférieure à -6 S/cm à la température ambiante, la solidité de ses films est faible et son adherence aux electrodes n'est pas satisfaisante. Ainsi, on souhaite qu'il soit amélioré. 15. Afin d'augmenter la solidité du film on a propose un procédé de réticulation par la réaction d'un polyéthylèneglycol trifonctionnel et d'un dérivé de diisocyanate ( brevet japonais ouvert à. l'inspection publique N'. 48716/1987), un procédé de réticulation pour former des molecules réticulees par la polymerisation du diacrylate de polyethyleneglycol ( brevet japonais ouvert â. l'inspection publique N'. 285954/1987), et d'autres procédés. Cependant, on a souhaité d'autres améliorations concernant l'équilibre des propriétés comme-la solidité du film, la conductivité ionique et l'adherence aux électrodes. L'obiet de la présente invention et de proposer un electrolyte solide polymérique ayant une conductivite ionique de 10'5 S/cm ou plus à la température ambiante, une grande solidité de film même avec une épaisseur de lOpm ou moins et une excellente adhérence aux électrodes. L'objet ci-dessus peut être atteint en proposant un electrolyte solide polymerique qui comprend une molecule réticulee formée en polymérisant un polyéthylèneglycol ayant des groupes acryliques ou méthacryliques aux deux extrémites et contenant un copolymere illustré en (a) ci-dessous, (b) un polyethyleneglycol de faible poids moleculaire dont les deux extremites sont methyl- etherlfiees et (c) un sel de metal alcalin ou un sel d ammonium (a) un copolymere d'un compose représente par la formule générale (I) suivante et d'un compose représente par les formules generales (II) et/ou (III). R1 CH2= C- C - 0 CH2H2CH20--R2 (1) I o dans laquelle R1 est l'hydrogene ou un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de 1 à 5, R2 est un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de 1 a 5 et m est un nombre entier tel que 2 m, 30 R3 t CH2= C- CN (Il) dans laquelle R3 est 1 hydrogene ou un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de I a 3, et CH2= C- C-'O- CH3 (III) Il o dans laquelle R4 est l'hydrogene ou un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de I à 3. La figure I montre la relation entre la temperature et la conductivité ionique ci des polyélectrolytes solides obtenus dans les exemples I à 4. Dans la présente invention. la molécule réticulée contenant les constituants (a) à (c) est une molécule formée par la polymérisation et la réticulation d'un polyethyleneglycol ayant aux deux extremites des groupes acryliques ou méthacryliques capables de realiser une polymerisation vinylique ( dénommé ci- après diacrylate de polyethylèneglycol). Le diacryl1ate de polyéthyleneglycol utilisé comporte de preference un nombre d'unites d'oxyéthylene de 4 à 30, un nombre d'unités de 6 à 25 etant encore préfere. Le compose representé par la formule generale (1) et utile dans la pratique de la présente invention est un macromere du type polyether de formule (I1) dans lequel le nombre d'unités d'oxyéthylene m est situé dans la gamme telle que 2, m i 30, de préférence dans la gamme telle que 4 _,m _ 25, R1 est de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. R2 est de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Le compose represente par la formule genérale (II) et utile dans la pratique de la présente invention comprend l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, a1'.- éthylacrylonitrile, 'r.- isopropylacrylonitrile et analogues. Parmi ceux-ci on prefere l'acrylonitrile et le methacrylonitrile. Le composé representé par la formule générale (III) et utile dans la pratique de la présente invention comprend l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle. l'a.- éthylacrylate de méthyle, l'a.- isopropylacrylate de méthyle, I'a.n- butylacrylate de methyle etanalogues Parmi ceux-ci on prefere lacrylate de methyle-et le méthacrylate de méthyle Le copolymere (a) peut être obtenu par la copolymérisation d'un composé represente par la formule generale (I) et d un compose represente par la formule generale (Il) et/ou (III) en presence d un amorceur de polymérisation radicalaire classique. Si la teneur en la structure provenant du compose de formule genérale (1) est trop importante dans la molécule du copolymère (a), la solidite du film d'électrolyte solide polymérique résultant tend à être dégradée. Par contre, si elle est trop faible, la conductivité ionique du film d'électrolyte solide polymerique tend i être réduite. En consequence, la teneur est de préference situee dans la gamme de 20 a 80 % molaires dans la molécule, une teneur de 40 à 60 % molaires étant particulièrement préférée. Le poids moléculaire moyen du copolymère (a) se situe de préférence dans la gamme de 5000 a 200000, en particulier dans la gamme de 10000 a 100000. 1.0 Le polyéthyleneglycol de faible poids moleculaire ( b) utile dans la pratique de la presente l'invention est un polyethyleneglycol dont les deux extremites sont méthy!-étherifiées et dont le poids moléculaire moyen se situe de préférence dans la gamme de 200 a 3000. en particulier dans la gamme de 300 a 2000. Le sel de metal alcalin qui doit être utilise en tant que constituant (c) dans la présente invention peut comprendre le perchlorate de lithium. le perchlorate de sodium, le perchlorate de potassium. le tetrafluoroborate de lithium. le tetrafluoroborate de sodium. le tetrafluoroborate de potassium. l'hexafluorophosphate. - de lithium. l'hexafluorophosphate de potassium, le trifluoroacetate de lithium, le trifluoromethanesulfonate de lithium et analogues Le sel d'ammonium qui doit être utilisé en tant que constituant (c) dans la presente invention peut comprendre le perchlorate de tetraisopropylammonium, le perchlorate de tetra-n-butylammonium. le tetrafluoroborate de tetra-n- butylammonium. l'hexafluorophosphate de tetra-n-butylammonium, le trifluorométhanesulfonate de tétra-n-butylammonium et analogues Les proportions ponderales du copolymère (a) au polyethyleneglycol de faible poids moléculaire lb) sont de preference dans la gamme de (a) (b) = 1:0,1 à 1: 10, en particulier dans la gamme de (a) (b) = 1 0.5 - 1 5. La quantité du diacrylate de polyethyleneglycol utilisee pour former la molécule reticulee se situe de preference dans la gamme de 10 a 200 parties en poids, de préference encore dans la gamme de 30 a à(10 parties en poids. sur la base de 100 parties en poids du total du polymère (a) et du polyethyleneglycol de faible poids moléculaire (b) La quantité du sel de meétal alcalin ou du sel d ammonium (c) se situe de preference dans la gamme de 1 a 30 parties en poids en particulier dans la gamme de 3 à 20 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids du total du copolymere (a), du polyethyleneglycol de faible poids moléculaire (b) et du diacrylate de polyéthyleneglycol Aucune limitation particulière n'est imposée au procédé de préparation de l'électrolyte solide polymerique selon la présente invention. Le procédé suivant peut être utilisé a titre d'exemple Le procédé comprend la polymérisation du diacrylate de polyéthyleneglycol en présence du copolymère (a). du polyéthylèneglycol de faible poids moléculaire (b) - et du sel de métal alcalin ou du sel d'ammonium (c) pour former une molécule reticulee, produisant ainsi l'éelectrolyte solide polymérique selon la presente invention. Le procédé va être illustré plus en détail ci-dessous. Les constituants (a) à (c) ci-dessus. le diacrylate de polyethyleneglycol et un amorceur de photopolymerisation tel que la 2hydroxy- 2- methylpropiophenone ( L 2 % en poids) sont dissouts dans t 5 un solvant tel que l'acétone, l'éthanol et le tétrahydrofuranne pour former une solution homogène. Puis on fait couler la solution pour qu'elle s'étale sur un substrat. Ensuite le solvant est sensiblement elimine et le film resultant est durçi par exposition a des rayons ultraviolets ou par application de chaleur pour obtenir l'éelectrolyte solide polymerique de la présente invention. Selon un autre procède, les corps réagissants peuvent etre soumis à une polymerisation a l'etat fondu en presence dun amorceur de polymerisation radicalaire tel que l'azobisisobutyronitrile pour obtenir J'électrolyte solide polymerique I1 n'existe aucune restriction particulière concernant la forme de l'électrolyte solide polymérique de la présente invention. Il peut revêetir différentes formes en fonction de ses utilisations Cependant. il est particulierement utile dans la présente invention de le transformer en film Son épaisseur se situe de préférence dans la gamme de 1 pm à 1000 pm, en particulier de 5 pm à 300 prm. La presence du copolymere (a) est indispensable dans la présente invention. Si le copolymere (a) n'est pas présent, on ne peut pas obtenir des films solides du fait de la faible aptitude a la formation d'un film. L'addition du copolymére (a) a pour résultat d'améliorer de façon sensible l'aptitude à la formation d'un film et aussi la conductivite ionique. Ainsi, peuvent être obtenus de façon surprenante des films d'électrolyte solide polymerique qui ont des conductivites de 10-5 à 10'3 S/cm à la temperature ambiante et une bonne adherence aux électrodes. L'électrolyte solide polymerique de la presente invention qui présente les effets ci-dessus est largement applicable, en tant que dispositif ionique, à la solidification totale des piles au lithium et des piles plastiques et des électrolytes pour affichage électrochrome. La présente invention va être décrite plus précisément à l'aide des exemples suivants. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à, ou par ces exemples. Exemple 1 Une copolymérisation radicalaire du monomethacrylate de polyethyleneglycol (nombre d'unites C- C- 0 9) et de l'acrylonitrile a été réalisée dans le toluene en tant que solvant en presence d'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur. La composition du copolymere peut etre modifiee par le rapport d'alimentation lors de la polymerisation Dans cet exemple. un copolymere consistant en 48.3 % molaires de la structure provenant du monomethacrylate de polyethyleneglycol et en 51,7 % de la structure provenant de l'acrylonitrile et ayant un poids moleculaire moyen de 4700ul a ete synthetise pour une utilisation ulterieure Dans 10 ml d'acétone ont éte dissouts 1 g dudit copolymere. 1 g de dimethacrylate de polyéthyleneglycol (nombre d'unites C- C- 0 23), 1 g de dimethylether de polyethyleneglycol (nombre d'unites C- C- 0. 8) et 158 mg (8 % en poids) de perchlorate de lithium Une petite quantite d'azobisisobutyronitrile a été ajoutée a la solution qui a ensuite ete agitee suffisamment Puis. la solution obtenue a été soumise à une polymérisation à 60'C sur une plaque de Teflon) dans une atmosphere d'azote tout en provoquant l'évaporation de l'acetone, de sorte qu'un film transparent et solide d'électrolyte solide polymerique dune epaisseur de 55)lm a éte obtenu. Apres un séchage total du film a 70 C au moyen d'un secheur sous vide, sa conductivite ionique ci a ete mesurée selon la méthode de l'impédance complexe. Elle s'est révélée être de 8,0 x 10-5 S/cm a 25'C comme montre a la figure unique. Exemple comparatif 1 Un électrolyte solide polymerique a ete synthetise dans le systeme de l'exemple I mais ne contenant pas le copolymere, c'est a dire un systeme consistant en 1 g de dimethacrylate de polyethyleneglycol (nombre d unites C- C- 0: 23). I g de diméthylether de polyethyleneglycol (nombre d'unités C- C- 0 8) et 174 mg (8 % en poids) de perchlorate de lithium L'electrolyte solide polymerique était un film très fragile et sa conductivité ionique était de 2,1 x 10-5 S/cm. Exemple 2 -Dans 10 ml d'acétone ont été dissouts 1 g du copolymère de l'exemple 1, 1 g de diméthacrylate de polyéthylèneglycol (nombre d'unités C- C- 0 23), 2 g de diméthyléther de polyéthylèneglycol (nombre d'unités C- C- 0 8) et 210 mg (8 % en poids) de perchlorate de lithium. Une petite quantite d'azobisisobutyronitrile a éte ajoutée a la solution qui a ensuite ete agitee suffisamment Puis, la solution obtenue a été soumise a une polymérisation a60' C sur une plaque de Teflon dans une atmosphère d'azote tout en provoquant l'évaporation de l'acetone, de sorte qu'un film transparent et solide d'électrolyte solide polymerique d'une epaisseur de 78 Pm a ete obtenu- Apres un séchage total du film a 70'C au moyen d'un secheur sousvide, sa conductivite ionique ci a éte mesuree selon la méthode de l'impédance complexe. Elle s'est révélée être de 9,2 x i0-5 S/cm à 25'C comme montré à la figure unique. Exemple comparatif 2 Lorsque la synthèse a été réalisee dans le système de l'exemple 2 mais ne contenant pas le copolymère, c'est a dire un système consistant en I g de dimethacrylate de polyethyleneglycol (nomibre d'unités C- C- 0 23). 2 g de dimethylether de polyethyleneglycol tnombre d unites C- C- 0: 81 et 261 mg (S % en poids) de perchlorate de lithium. le produit n'était pas sous forme solide mais sous forme d'un liquide visqueux. Exemple 3 Une copolymérisation radicalaire du monométhacrylate de polyéthylèneglycol (nombre d'unités C- C- 0: 9) et du méthacrylate de méthyle a été réalisée dans le toluene en tant que solvant en presence d'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur. La composition du copolymere peut être modifiée par le rapport d'alimentation lors de la polymérisation. Dans cet exemple un copolymere consistant en 51,6 %o molaires de la structure provenant du monométhacrylate de polyethyleneglycol et en 48,4 % de la structure provenant du méthacrylate de méthyle et ayant un poids moléculaire moyen de 58000 a ete synthetise pour une utilisation ultérieure Dans 10 ml d'acétone ont été dissouts I g dudit copolymere, 1 g de diméthacrylate de polyéthyleneglycol (nombre d'unités C- C- 0; 23), 2 g de diméthyléther de polyethyleneglycol (nombre d'unites C- C- 0: 8) et 348 mg (S % en poids) de perchlorate de lithium Une petite quantite d'azobisisobutyronitrile a éte ajoutée à la solution qui a ensuite éte agitée suffisamment Puis, la solution obtenue a été soumise a une polymérisation a 60' C sur une plaque de Teflon dans une atmosphere d'azote tout en provoquant levaporation de lacétone. de sorte qu'un film transparent d'électrolyte solide polymerique dune épaisseur de 90 Jim a ete obtenu Après un sechage total du film a 70' C au moyen d'un secheur sous vide, sa conductivité ionique ci a été mesuree selon la méthode de l'impédance complexe. Elle s'est révélée être de 1.4 x 10-4 S/cm a 25'C comme montre a la figure unique. Exemple 4 Dans 10 ml d'acetone ont été dissouts 1 g du copolymere de l'exemple 3, 1 g de dimethacrylate de polyethyleneglycol (nombre d'unités C- C- 0, 23), 3 g de dimethylether de polyethyleneglycol (nombre d'unites C- C- 0 8) et 435 mg (8 % en poids) de perchlorate de lithium Une petite quantité dazobisisobutyronitrifle a été ajoutée à la solution qui a ensuite été agitée suffisamment Puis, la solution obtenue a ete soumise a une polymerisation a 60W C sur une plaque de Teflonó dans une atmosphere d azote tout en provoquant l'evaporation de l'acetone de sorte qu'un film transparent d'électrolyte solide polymerique dune épaisseur de 85;an a été obtenu. Apres un séchage total du film à 70'C au moyen d'un sécheur sous vide, sa conductivité ionique ai a été mesurée selon la méthode de l'impedance complexe. Elle s'est révélée être de 34 x 10'4 Sicm à 25-C comme montré a la figure unique REVENDICATIONS 1. Electrolyte solide polymérique caractérisé en ce qu'il comprend une molécule réticulée formée en polymérisant un polyéthylèneglycol ayant des groupes acryliques ou methacryliques aux deux extrémites et contenant un copolymère illustré en (a) ci-dessous, (b) un polyethyleneglycol de faible poids moléculaire dont les deux extrémités sont méthyl-étherifiées et (c) un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium: (a) un copolymere d'un compose represente par la formule générale (I) suivante et d'un compose represente par les formules generales (II) et/ou (III), RI I CH2=C C- -0 CH2CH204MR2 (I) dans laquelle RI est l'hydrogene ou un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de 1 a 5. R2 est un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de 1à-5 et m est un nombre entier tel que 2 CH2= C- CN (II) dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de 1 à 3. et R4 3o I CH2= C- C- 0 - CH3. (III) il[ dans laquelle R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle avec un nombre d'atomes de carbone de 1 à 3 2 Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un film. 3. Electrolyte solide polymerique selon la revendication I, caractérisé en ce que le diacrylate de polyethyleneglycol utilise pour former la molecule reticulee comporte un nombre d'unités d'oxyethylEne de 4 à 30 4. Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compose represente par la formule generale (II) est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile. le methacrylonitrile. I a- ethylacrylonitrile. l'a- isopropylacrylonitrile. 5. Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérise en ce que le compose representé par la formule generale (111) est choisi dans le groupe qui comprend lacrylate de methyle. le methacrylate de methyle. I a- éthylacrylate de méthyle, 1 a isopropylacrylate de méthyle. 1 î- n- butylacrylate de méthyle 6 Electrolyte solide polymerique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de la structure provenant du compose de formule generale (.I) dans la molecule du copolymere (a) est située dans la gamme de 21 a Sti % molaires 7. Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen du copolymere (a) se situe dans la gamme de 5000 à 8 Electrolyte solide polymerique selon la revendication I. caractérise en ce que le poids moléculaire moyen du polyethyleneglycol de faible poids moléculaire (b) se situe dans la gamme de 200 à 3000. 9. Electrolyte solide polymerique selon la revendication 1, caractérise en ce que le sel de metal alcalin utiliseé'en tant que constituant (c) est choisi dans le groupe comprenant le perchlorate de lithium, le perchlorate de sodium, le' perchlorate de potassium, le tétrafluoroborate de lithium, le tétrafluoroborate de sodium, le tetrafluoroborate de potassium, I hexafluorophosphate de lithium, - l'hexafluorophosphate de potassium. le trifluoroacetate de lithium et le trifluoromethanesulfonate de lithium Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ammonium utilise en tant que constituant (c) est choisi dans le groupe comprenant le perchlorate de tetra-isopropylammonium le perchlorate de tetra-n- butylammonium, le tatrafluoroborate de tetra-n-butylammonium. l'hexafluorophosphate de tôtra-n-butylammonium et le trifluoromêthanesulfonate de tétra-n-butylammonium. 11. Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportionsponderales du copolymêre (a) au polyéthylèneglycol de faible poidsmoléculaire (b) se situentdansla gamme de 1:01 aà 1: 10 12. Electrolyte solide polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du diacrylate de polyéthylèneglycol se situe dans la gamme de 10 à 200 parties èn poids sur la base de 100 parties en poids du total du copolymere (a) et du polyethyleneglycol de faible poids moléculaire (b). 13. Electrolyte solide polymérique selon la revendication I, caractérise en ce que la quantité du sel de métal alcalin ou du sel d'ammonium (c) se situe dans la gamme de I a 30 parties en poids sur la base de 100O parties en poids du total du copolymere (a). du polyethyleneglycol de faible poids moleculaire (b) et du diacrylate de polyéthylèneglycol