FR 2627500 A1 19890825 FR 8900112 A 19890106 PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYMERE THERMODURCI IGNIFUGE ET MATIERE POLYMERE IGNIFUGE CORRESPONDANTE La présente invention concerne des résines polymère ignifuges, et, en particulier, de nouvelles résines thermodurcissables synthétiques, présentant des propriétés à la fois ignifuges et mécaniques supérieures. Diverses résines thermodurcissables synthétiques sont connues dans la technique comme possédant des propriétés ignifuges. Il existe une demande pour de telles résines en vue d'un certain nombre d'applications, par exemple, comme mousses utilisées typiquement dans des matières d'isolation thermique, comme matière de matrice pour des composites incorporant des fibres de renforcement, telles que des fibres de verre, des fibres de carbone et de bore, et pour d'autres utilisations habituellement dans un environnement à température élevée. Des efforts substan- tiels ont été faits pour développer de telles résines. Far exemple, il a été suggéré que l'incorporation d'additifs-à teneur en phosphore et en halogène dans des mousses à base de polyuréthanne et de polystyrène réduira leur inflam- mabilité. Alors que les mousses résultantes peuvent être à extinction spontanée, elles tendent à produire des fumées toxiques et des taux souvent inacceptables de fumée lorsqu'elles sont exposées à une flamme nue. En outre, quelques-uns des produits de pyrolyse des mousses à base de polystyrène et de polyuréthanne sont eux-mêmes inflammables et peuvent provoquer des incendies instantanés lorsqu'ils sont restreints à une zone fermée. Les mousses de polymères à base de polyimides, de polybenzimidazoles, de polyphénylquinoxalines, de pyrrones et d'autres polymères très aromatiques, ont été proposées pour des systèmes d'isolation thermique, mais aucune ne semble avoir été commercialement acceptable probablement en raison du coût extrêmement élevé des matières premières. Les mousses de polymères à base d'urée-formaldéhyde sont relativement bon marché, lesdits polymères peuvent être transformés en mousses in situ, et lesdites mousses ont généralement de bonnes propriétés mécaniques, mais elles tendent à produire une fumée excessive lors d'une exposition à la flamme et tendent à se dégrader en présence d'humidité. Quelques mousses à base de phénol-formaldéhyde possèdent également de bonnes propriétés mécaniques, sont stables en présence d'humidité et produisent peu de fumée lors d'une exposition à la flamme, mais elles souffrent d'une incandescence résiduelle ou d'une combustion lente. Le produit de la réaction de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde, telsque le résorcinol et le furfural, durci en présence d'acide borique, d'acides organiques, d'acides minéraux ou de composés aminés, tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n-. 4 409 361, 4 275 170, 4 309 527 et 4 471 089, est utilisé pour fabriquer diverses mousses, revêtements et composites de matière plastique renforcés par des fibres. Alors que ces produits sont caractérisés par une faible propagation des flammes, une faible production de fumée et une résistance à l'incan- descence résiduelle, ils tendent à être extrêmement cassants et ils donnent des composites renforcés et des mousses présentant des propriétés mécaniques médiocres- En outre, une fois que ces résines ont été catalysées, elles manifes- tent une courte durée de conservation aux températures ambiantes. De plus, les résines prépolymères à base de mélanges monomères de furfural et de résorcinol sont difficiles à contrôler en raison de la perte du furfural monomère durant le séchage à l'état B, conduisant à une teneur en résine résiduelle de composition, variable. Le prépolymère résultant tend également à devenir très collant durant le stockage et il est, par conséquent, difficile à manipuler. La présente invention a donc pour objectif principal de proposer des polymères synthétiques nouveaux et améliorés qui surmontent les problèmes mentionnés ci-dessus de la technique antérieure. Un autre objectif de la présente invention est de proposer des polymères thermo- durcissables nouveaux et améliorés, qui peuvent être aisément transformés en mousses et revêtements, et utilisés en tant que matrice pour matière composites, tous presentant d'excellentes propriétés ignifuges et mécaniques. De façon spécifique, un autre objectif de la présente invention est de proposer des polymères qui sont caractérisés par une faible propagation des flammes, une faible production de I0 fumée, une résistance à l'incandescence résiduelle ou à la combustion lente, et également possèdent des propriétés. mécaniques améliorées, telles que les résistances à la traction, au cisaillement, à la compression et à la flexion. Encore un autre objectif de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de ces polymères nouveaux et améliorés. D'autres objectifs encore de la présente invention en partie apparaîtront comme évidents' et en partie ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention selon l'un de ses aspects, a pour objet un procédé de fabrication d'un polymère thermo- durci ignifuge, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - faire réagir des fractions d'une solution d'un polyphénol avec un premier aldéhyde dans un rapport molaire d'une mole dudit polyphénol avec moins d'une mole dudit premier aldéhyde, en présence de suffisamment de catalyseur alcalin pour donner une résine de polymérisation par condensation, liquide, présentant un excès molaire dudit polyphénol; - faire réagir des fractions d'une solution d'un second aldéhyde et d'un second phénol dans un rapport d'une mole du phénol avec plus d'une mole dudit second aldéhyde, en présence de suffisamment de catalyseur alcalin pour donner un produit de réaction de polymérisation par condensation, sous la forme d'un résol; - mélanger ladite résine et ledit résol conJointementavec un oxyde de bore pulvérisé, et chauffer le mélange résultant pendant un laps de temps suffisant et à une température suffisante pour effectuer la polymérisation dudit résol et de ladite résine en ledit polymère thermodurci. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet une matière polymère ignifuge, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange thermodurci: (1) d'un produit liquide de réaction de condensation d'un mélange d'un premier aldéhyde et d'un polyphénol dans un rapport molaire d'une mole dudit polyphénol avec moins d'une mole dudit premier aldéhyde et ayant réagi en présence d'un catalyseur alcalin; (2) d'un produit liquide de réaction de condensation d'un mélange d'un second aldéhyde et d'un second phénol dans un rapport d'une mole de phénol avec plus d'une mole dudit second aldéhyde et ayant réagi en présence d'un catalyseur alcalin;-et (3) d'un oxyde de bore pulvérisé. D'une façon générale, pour atteindre les objectifs précédents et les autres, dans la mise en oeuvre de la présente invention, de nouvelles résines à base de phénolaldéhyde sont réalisées à partir d'une formulation en deux parties Cette dernière comprend une partie A, à savoir un polymère de condensation de faible viscosité et de faible masse moléculaire, formé par une réaction catalysée par une base de fractions d'un premier aldéhyde et d'un polyphénbl présent en excès molaire. La formulation en deux parties comprend également une partie B, à savoir un polymère de condensation de faible viscosité et de faible masse moléculaire, formé par une réaction catalysée par une base de fractions d'un second phénol et d'un second aldéhyde, ce dernier fournissant un excès de fonctionnalité aldéhyde. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la partie A est formée de résorcinol en tant que polyphénol et de furfural en tant qu'aldéhyde; la partie E est formée de phénol et de formaldéhyde. Dans ce cas, on constatera que la partie A seule n'est pas une -véritable résine thermodurcissable; l'addition d'hexaméthylène- tétramine, par exemple, provoquera le durcissement de la résine, mais le produit a des propriétés mécaniques médiocres, en particulier, une fragilité extrême. La partie B est en elle-même un véritable résol thermodurcissable par le fait qu'elle peut être durcie pour passer à un état 1 insoluble et infusible par application de chaleur. En tout cas, les parties A et B ne réagissent pas entre elles tant qu'elles n'ont pas été mélangées conjointement avec-une quantité d'un minéral ou d'un composé de type oxyde de bore, pulvérisé, tel que du borate de zinc, et qu'elles n'ont pas été durcies par chauffage pendant un laps de temps suffisant et à une température suffisante pour former le produit final de la présente invention. Pour mieux illustrer la nature et les objectifs de la présente invention, référence sera faite à la description détaillée suivante. Telles-qu'elles sont util-isées ici, les expressions "partie A" "partie B" sont employées uniquement pour plus de commodité pour distinguer le produit initial de la réaction de condensation en catalyse basique aldéhyde/ polyphénol du résol aldéhyde/phénol. Pour préparer la partie A, on mélange ensemble un aldéhyde et un polyphénol, dans un rapport d'une mole du polyphénol avec moins d'une mole de l'aldéhyde. A ce mélange, on aJoute suffisamment de base pour catalyser la polymérisation par condensation de l'aldhéhyde et du polyphénol, afin de -former un polymère linéaire, liquide, de faible viscosité, de masse moléculaire relativement faible, et présentant un excès molaire de phénol. On prépare la partie B de la formulation en mélangeant ensemble un aldéhyde et un phénol dans un rapport d'une mole de phénol avec plus d'une mole d'aldéhyde, conjointement avec suffisamment de base pour catalyser une réaction de condensation pour fournir un véritable résol. On obtient le produit final de la présente inven- tion en mélangeant ensemble les parties A et B dans un large rapport, et en ajoutant un composé de type oxyde de bore pulvérisé. Le mélange résultant est chauffé à une température se situant dans la plage d'environ 79'C (175'F) à 177'C (350'F), pendant suffisamment de temps pour effectuer un durcissement. On estime que le durcissement a lieu par réticulation par condensation de groupes méthylol provenant de la partie B avec les hydrogènes aromatiques présents dans la partie A, la réaction étant catalysée par les catalyseurs résiduels mis en jeu dans la préparation initiale des parties A et B. La polymérisation complète est un procédé dépendant du temps/température. De façon typique, à 177'C (350'F), il faut environ 20 minutes au mélange pour polymériser, mais à 79'C (175'F), une polymérisation complète nécessiterait environ 3 à 5 heures. On peut également faire varier la vitesse de polymérisation en faisant varier les quantités des catalyseurs basiques des 2 parties A et B, Le nouveau polymère de la présente invention peut être formé en tant que mousse par l'incorporation d'agents moussants connus, tels que COú et des gaz fluorocarbonés, d'une manière connue. Le polymère peut également être coulé en tant que matériau en plaques mousse, ou bien il peut être transformé en mousse in situ, appliqué en tant que revête- ment, ou incorporé dans un stratifié ou en tant que matrice pour un matériau composite renforcé. De façon plus spécifique, les aldéhydes utiles dans la partie A sont, en particulier, le furfural et des mélanges de formol ou de paraformaldéhyde et de furfural, bien qu'il y ait lieu de souligner qu'une post-addition de formaldéhyde (soit sous forme de paraformaldéhyde, soit sous forme de formol), en une quantité telle qu'il y ait un excès molaire d'aldéhyde présent, amènera la résine de partie A à gélifier après une conservation à la température ambiante pendant environ 16 heures ou plus. Les polyphénols utiles dans la partie A sont, en particulier, le résorcinol et les résorcinols substitués, auxquels des quantités mineures d'autres phénols, tels que les ortho-, méta- et paracrésols, le diméthyl-3,5 phénol et similaires, peuvent être ajoutées. Des aldéhydes utiles dans la préparation du résol de la partie B sont, en particulier, le formaldéhyde, le formol, l'acétaldéhyde, l'acroléine et d'autres aldéhydes substitués en position alpha. Les phénols utiles dans la préparation du résol comprennent le phénol, les phénols substitués, tels que le xylénol, les crésols et similaires. Les catalyseurs basiques utiles dans la préparation à la fois de la partie A et de la partie B de la formulation de la présente invention comprennent d'une manière générale des alcalis, en particulier des solutions aqueuses de NaOH, KOH, Ba(OH)2, NH4OH, et un certain nombre d'amines primaires, secondaires et tertiaires, y compris les méthylamines et les éthanolamines. Les composés ou minéraux de type oxyde de bore particu- laires sont ajoutés au mélange des parties A et B dans une gamme de pourcentages en poids d'environ 3 à 20% du produit final (de préférence, d'environ 10%). N'importe lequel parmi un grand nombre de composés et minéraux de type oxyde de bore,tels que le borax, la boracite, le borate de calcium, le borate de zinc et d'autres ortho-, pyro- et métaborates, sont utiles comme additifs.dans la présente invention. Lorsqu'il est incorporé en tant que matière de matrice, soit moussé, soit non-moussé, pour un composite renforcé, le polymère de la présente invention peut être mélangé avec une large gamme de matières de renforcement. De telles matières comprennent, mais sans y être limitées, les fibres de verre, le Kevlar, le carbone, les matières 3-5 cellulosiques telles que le coton et le papier, et la plupart des fibres textiles d'une manière générale, excepté les Nylons, les propriétés d'ignifugation résultantes étant naturellement quelque peu modifiées par la nature de la matière de renforcement. Les exemples suivants, destinés à illustrer la présente invention sans la limiter, fournissent une description supplémentaire de la présente invention dans laquelle toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, et la viscosité a été mesurée par la méthode de Gardner-Holt. Exemple 1 Une charge a été préparée de la façon suivante: Méthanol anhydre (1)...... ................... 14,87% Hydroxyde de sodium (alcali à 25% dans l'eau) . 1,616% Résorcinol..................................... 40,331% Furfural...DTD: .................................... 29,875% Méthanol anhydre (2).........DTD: .................. 13,308% 2 On a préparé la partie A de la présente formulation en plaçant ensemble, dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, le méthanol anhydre (1) et la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis en introduisant le résorcinol. Le mélange a été chauffé au reflux à environ 96 C, le furfural a été ajouté goutte à goutte en l'espace d'une heure, et le mélange a été maintenu au reflux pendant 2 heures encore. Le méthanol (2) a ensuite été ajouté, et on a laissé le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante. Lors de la prise d'échantillon du produit déchargé, les spécifications étaient: 65-66% de matières solides, viscosité (@ 25'C)..DTD: V-Y, et tout le furfural avait réagi. Une seconde charge a été préparée de la façon suivante: Phénol. 56,828% Eau........................................... 12,2 6 1%' Hydroxyde de baryum (octahydraté)............ 2,273% Paraformaldéhyde (poudre à 95%)... .......... 28,638% On a préparé la partie B de la présente formulation à partir de cette seconde charge en mélangeant le phénol et l'eau sous agitation, en aJoutant l'hydroxyde de baryum et en mélangeant pendant 30 minutes. Le paraformaldéhyde a ensuite été ajouté, et le mélange chauffé à environ 60'C. Lorsqu'il a atteint 60'C, le chauffage externe a été enlevé et on a laissé l'exothermicité se poursuivre librement jusqu'à 100 2 C. Un refroidissement a été appliqué pour maintenir le mélange à 100 1-C pendant minutes après qu'il ait atteint la première fois le niveau de 100 C. On a laissé ensuite refroidir le mélange à la température ambiante et les spécifications ont été vérifiées pour montrer 68-70% en matières solides, viscosité (Q 25'C) I-N, pH 7,4-7,7, 1% max de formaldéhyde libre, -50% de tolérance à l'eau, et temps de gel-à 121'C de..DTD: -13 minutes. Les deux composants de la résine, partie A et partie B, de la présente invention, possèdent une stabilité au stockage accrue en raison de la stechiométrie des réactifs employés et de la réaction catalysée par une base dans la fabrication de la partie A, dans laquelle tout le furfural a réagi. La partie A doit être stable indéfiniment lorsqu'elle est stockée à la température ambiante. Plusieurs mélangés des deux résines, partie A et partie B, ont été étudiés sur une base de parties en poids (en matières solides) pour déterminer les caractéristiques de durcissement qui sont données dans le tableau suivant. Mélange de Résine A B C D E Rapport des Matières solides (A:B) 0:100 25:75 50:50 75:25 100:0 Temps de Gel (@ 121'C, min.) 12,7 8,1 11,5 14,5 99,0 Résidus d'essai encore soluble dans l'acétone sans 7 particules de gel. Exemple 2 On a préparé le polymère de la présente invention en plaçant, dans un ballon de 2 litres équipé d'un 0 agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, 49 parties de résol de partie B avec 51 parties de partie A, les deux étant préparés comme à l'Exemple 1, et en agitant le mélange pendant 15 minutes Jusqu'à homogénéité. Un échantillon a ensuite été prélevé avec les spécifications suivantes: 6668% en matières solides, viscosité (@d 25'C) Q-V, et temps de gel (C 12. 1'C, min.) 7-9. Le mélange a ensuite été additionné de 6,7 parties de borate de zinc pulvérulent et mélangé à nouveau jusqu'à homogénéité. Le prélèvement d'un échantillon de ce dernier mélange a donné les spécifications suivantes: 68-70% en matières solides et temps de gel (e 121'C, min.) 7-9. Exemple 3 Un polymère (ci-après Type I), préparé conformé- ment à l'Exemple 2, a été incorporé en tant que résine dans un stratifié résine/fibre de verre, dans lequel plusieurs couches de tissu de fibre de verre ont d'abord été imprégnées par la formulation de polymère, puis comprimées sous 6,89 x 105Pa (100 livres par pouce carré), à 163'C (325'F) , Jusqu'au durcissement de ladite formulation de polymère. La formulation pour le polymère de Type I était de 47,8% de partie A, 45,9.% de partie B, et 6,3% de borate de zinc. Le stratifié résultant a été testé pour ses propriétés mécaniques et thermiques vis-à-vis d'un autre stratifié résine/fibre de verre (polymère de Type II),com- prenant le même nombre de couches du même tissu de fibre de 262750 0 * 11 verre imprégné par un mélange de prépolymère résorcinol/ furfural, et durci à 149'C (300 F). La composition résorcinol/furfural pour ce polymère de Type II était de 33,1% de résorcinol, 57,8% de furfural et 9, 1% de borate de zinc. Les résultats comparatifs sont présentés dans le tableau suivant: Type de résine Type I Type II Essai à la torche de propane Post-brûlage, secondes 5 1 Gaz inflammable aucun aucun Fumée aucune aucune Essai au tunnel de deux pieds =5 (ASTM D3806-79>) Fropagation de la flamme 0 0 Appréciation de la propagation de la flamme Classe A Classe A - ?.,? Résistance à la traction en MPa 368 179 (103 livres par pouce carré) (53,4) (25,9) Module de traction en MPa 27,7 27,0 (103 livres par pouce carré) (4,02) (3,92) Résistance à la compression en MPa 285 208 (10 livres par pouce carré) (41,3) (30,2) Résistance à la flexion en MPa 495 232 3 (10 livres par pouce carré) (71,8) (33,6) Résistance au cisaillement en MPa 33,8 20,5 (103 livres par pouce carré) (4,9) (2,98) Exemple 4 Un polymère de Type I, préparé conformément à l'Exemple 3, a été incorporé dans une mousse syntactique par mélange de 40,6 parties du polymère avec 27,2 parties de microsphères de verre, plus suffisamment de solvent pour faciliter le mélange, puis par séchage à 40-60 C pour éliminer les matières volatiles en excès. Le mélange résultant a été placé dans un moule, densifié à 336,4-352,4kg/m. (21-22 livrespar pied cube) et durci à 163-C I* (325'F). La mousse de polymère résultante (ci- après désignée également Type I) a été tes.tée pour ses propriétés mécaniques et thermiques vis-à-vis d'une autre mousse syntactique (ci- après désignée Type II), préparée par mélange de 52,2 parties d'un polymère de Type II préparé conformément à l'Exemple 3, avec 22,3 parties de micro- * sphères de verre plus suffisamment de solvant pour faciliter le mélange, puis par séchage à 40-60 C pour éliminer les matières volatiles en excès. Le mélange résultant a été chargé dans un moule, densifié à 336,4-352,4 kg/m (21-22 livres par pied cube) et durci à 149'C (300 F). Les résultats de i'essai comparatif sont présentés dans le tableau suivant: Type de Mousse Type I Type II Essai au tunnel de deux pieds Propagation de la flamme 0 0 Appréciation de la propagation de la flamme Classe A Classe A Tension sur la surface de la plaque en MPa 2,12 1,07 (livres par pouce carré) (307) (155) Il ressort de ce qui vient d'être exposé que le polymère de la présente invention possède des propriétés ignifuges tout à fait analogues à celles des résines thermodurcies de la technique antérieure, mais combinées avec des résistances mécaniques supérieures, en particulier lorsqu'elles sont transformées en stratifiés renforcés et en mousses syntactiques. Il doit être souligné que seuls l'eau de la réaction et les solvants, tels que le méthanol, utilisés pour contrôler la viscosité, sont éliminés durant le séchage au four de l'état B d'articles incorporant le polymère de la présente invention. Par conséquent, la résine solide déposée sur un canevas ou tissu de renforcement, tel que la fibre de verre, présente une composition sensiblement constante, à la différence des résines déposées in situ à partir de mélanges qui perdent du monomère, tel que le furfural, durant le séchage de l'état B. Ainsi un autre avantage du traitement de ces canevas ou tissus avec les résines de la présente invention est qu'une large gamme de teneurs en matières volatiles et de propriétés d'écoulement peut être aisément obtenue en raison des caractéristiques de durcissement d'un polymère de composition constante. 2;) Etant donné que certaines modifications peuvent être faites dans les matières et les procédés décrits sans que l'on s'écarte pour autant du cadre de la présente invention, il est entendu que tout ce qui est contenu dans la description ci-dessus devra être interprété dans un sens d'illustration et non de limitation. REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation d'un polymère thermo- durci ignifuge, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - faire réagir des fractions d'une solution d'un polyphénol avec un premier aldéhyde dans un rapport molaire d'une mole dudit polyphénol avec moins d'une mole dudit premier aldéhyde, en présence de suffisamment de catalyseur alcalin pour donner une résine de polymérisation par condensation, liquide, présentant un excès molaire dudit polyphénol; - faire réagir des fractions d'une solution d'un second aldéhyde et d'un second phénol dans un rapport d'une mole du phénol avec plus d'une mole dudit second aldéhyde, en présence de suffisamment de catalyseur alcalin pour donner un produit de réaction de polymérisation par condensation, sous la forme d'un résol; - mélanger ladite résine et ledit résol conjointement avec un oxyde de bore pulvérisé, et chauffer le mélange résultant pendant un laps de temps suffisant et à une température suffisante pour effectuer la polymérisation dudit résol et de ladite résine en ledit polymère thermodurci. 2 - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyphénol est choisi parmi le résorcinol et les résorcinols susbtitués, auxquels une quantité mineure d'orthocrésol, de méthacrésol, de paracrésol ou de diméthyl-3,5 phénol a été ajoutée. 3 - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit premier aldéhyde est choisi parmi le furfural et des mélanges de furfural et de paraformaldéhyde ou de formol. 4 - Procédé de formation d'un polymère selon ia revendication 1, caractérisé par le fait que ledit second phénol est choisi parmi le phénol, les phénols substitués y compris le xylénoi, et les crésols. - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit second aldéhyde est choisi parmi le formaldéhyde, le formol, l'acétaldéhyde, l'acroléine et d'autres aldéhydes substitués en position alpha. 6 - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits catalyseurs alcalins sont choisis parmi les solutions aqueusesdeNaOH, KOH, Ba(OH)2, NH4OH, et d'amines primaires, secondaires et tertiaires, y compris les méthylamines et les éthanolamines. 7 - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que leditoxyde de bore est incorporé en une quantité se situant dans la plage d'environ 3 à 20% en poids du polymère final. 8 - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite 2 température se situe dans la plage d'environ 79 C (175'F) à 177'C (350'F). 9 - Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de moussage dudit mélange de résine, résol etoxyde de bore,de telle sorte que, lorsque ledit mélange est chauffé, sa polymérisation donne une mousse sensiblement rigide. Procédé de formation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes d'imprégnation d'une ou plusieurs couches d'un canevas fibreux de renforcement par le mélange de résol, résine et oxyde de bore, et de formation d'un stratifié à partir desdltes couches, sous pression, de telle sorte que lorsque ledit mélange est chauffé, sa polymérisation avec ledit canevas donne un stratifié renforcé. 11 - Matière polymère ignifuge, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange thermodurci: (1) d'un produit liquide de réaction de condensation d'un mélange d'un premier aldéhyde et d'un polyphénol en'un rapport molaire d'une mole dudit polyphénol avec moins E d'une mole dudit premier aldéhyde et ayant réagi en présence d'un catalyseur alcalin; (2) d'un produit liquide de réaction de condensation d'un mélange d'un second aldéhyde et d'un second phénol dans un rapport d'une mole de phénol avec plus d'une mole dudit second aldéhyde et ayant réagi en présence d'un catalyseur alcalin; et (3)d'un oxyde de bore pulvérisé. 12 - Matière polymère ignifuge selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend 1 une ou plusieurs couches de canevas de renforcement noyé dans ledit mélange thermodurci. 13 - Matière polymère ignifuge selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit mélange thermodurci est une mousse. 2J 14 -.Matière polymère ignifuge selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit mélange thermodurci comprend des microsphères de verre.