FR 2633943 A1 19900112 FR 8909045 A 19890705 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de matériaux à énergie thermique et à énergie électrique directement convertibles, c'est-à-dire de matériaux thermoélectriques, et en particulier d'alliages de silicium-germanium, et un procédé approprié pour le traitement d'un élément utilisant de tels alliages. En tant que procédé pour la fabrication d'un alliage de siliciumgermanium sous la forme d'un matériau thermoélectrique, il peut être mentionné un procédé de frittage de poudre tel que décrit dans R.A. Lefever, G.L. McVay et R.J. Baughman: "Preparation of Hot-Pressed Silicon-Germanium Ingot: Part III-Vacuum Hot Pressing", Materials Research Bulletin 9 863 (1974), et sa collection (Partie I et Partie II). Conformément à cette littérature, le procédé de frittage de poudre comprend les opérations suivantes: (1) une opération de fusion de silicium métallique, de germanium métallique et de matériau dopant, (2) une opération de refroidissement de la fusion obtenue au cours de l'opération (1), (3) une opération de broyage d'un alliage de silicium-germanium obtenu au cours de l'opération (2) en particules d'environ 10 meshs, c'est-à-dire passant dans les mailles d'un tamis d'ouverture de 0,740 mm. (4) une opération de réduction par moulage des particules d'alliage de silicium-germanium obtenues au cours de l'opération (3) en particules plus fines, et (5) une opération de compression à chaud des particules d'alliage de silicium-germanium obtenues au cours de l'opération (4) dans une enceinte à vide ne dépassant pas 10-5 Torr à environ 1300 C et sous une haute pression d'environ 2000 kg/cm2. Par ailleurs, le brevet japonais Kokai (description initiale) no 190077/83 décrit une invention concernant un matériau thermoélectrique composé d'une solution solide -2- cristalline non-simple comprenant une pluralité d'éléments et un exemple dans celui-ci décrit un procédé pour la production de SixGeyBz (x+y+z = 1). Conformément audit procédé, des matériaux gazeux de SiH4, GeH4 et B2H6 sont introduits dans une enceinte à vide avec un gaz porteur H2 et sont décomposés dans l'enceinte afin d'obtenir ainsi un cristal amorphe ternaire constitué de Si, Ge et B à la vitesse de croissance de 50 A/min. Ainsi, il peut également être mentionné un procédé dans lequel un composé gazeux est utilisé comme matériau et est décomposé en phase vapeur dans une enceinte & vide afin d'obtenir un matériau thermoélectrique. En outre, les mémoires des brevets US n 2 552 626 et 4 442 449 décrivent des procédés pour la fabrication d'alliages Si-Ge conformément & un dépôt en phase gazeuse par procédé chimique pour film mince mais la vitesse de croissance des films minces conformément à ces procédés est inférieure à 500 A/mn. Lorsque les matériaux thermoélectriques ainsi préparés sont utilisés sous forme d'unicouples-PN, du silicium-germanium du type P et du siliciumgermanium du type N sont traités de manière classique et fondus pour faire face à leur utilisation et le produit a été collé au moyen de patins à chaud et de patins à froid. Le procédé de frittage de poudre, l'un des procédés mentionnés précédemment pour la fabrication de matériaux thermoélectriques, comporte des opérations compliquées comme décrit précédemment et nécessite des conditions de fabrication particulières telles que haute température non inférieure & 1400 C au cours de l'opération de fusion du matériau, haute température avoisinant 1300 C, haute pression d'environ 2000 kg/cm2 et degré de vide élevé non supérieur & 10-5 Torr au cours de l'étape de compression & chaud ou des normes techniques élevées pour réaliser ces conditions. -3- Par ailleurs, dans le procédé de croissance conformément & l'exemple du brevet Kokai n 190077/83 o SiH4, GeH4, et B2H6 sont des matériaux et sont introduits dans une enceinte & vide, la vitesse de croissance est aussi lente que 50 A/mn et une telle vitesse ne répond pas aux buts de l'industrie. Comme décrit ci-dessus, même dans la technique desdits deux mémoires de brevets US, la vitesse de croissance n'est pas supérieure à 500 k/mn, des alliages Si-Ge de composition homogène en volumes importants ne peuvent pas être obtenus, et par suite une morphologie désirée ne peut pas être attendue pour la couche de croissance. En outre, lorsque les alliages de silicium-germanium ainsi préparés sont utilisés comme éléments thermoélectriques, ceux-ci doivent être traités, par exemple, dans la structure telle que représentée à la fig. 6, mais une connexion en série des branches Si-Ge du "type n" avec des branches Si-Ge du "type p" au moyen de patins & chaud et de patins à froid doit être effectuée généralement par une opération de métallisation et ce que l'on appelle une opération de liaison telle que par soudure. Toutefois, les opérations de connexion sont compliquées et il est difficile de choisir un agent de soudure approprié pour la liaison eu égard au point de la fusion et à la qualité de liaison. La présente invention crée un procédé permettant de résoudre les problèmes propres auxdits procédés connus, à savoir les conditions de fabrication spécifiques telles que haute température, haute pression et degré de vide élevé, et un nouveau procédé pour le moulage d'un élément thermoélectrique qui offre un moyen pour une industrialisation simple, permet que l'élément soit fabriqué à un haut rendement et avec une vitesse de croissance élevée et qui n'exige pas les opérations -4 séparées pour la connexion en série des branches Si-Ge du "type n" avec les branches Si-Ge du "type p" au moyen de patins à chaud et de patins à froid pour le moulage de l'élément, lesdites opérations ayant été nécessaires dans les procédés connus. C'est-à-dire que l'invention est caractérisée en répétant deux fois ou plus une opération continue en série dans laquelle un gaz de SiH4, un gaz de GeC14 et un gaz dopant du type à conductivité sont d'abord introduits dans une enceinte à réaction, un premier alliage de silicium-germanium est déposé sur un substrat chauffé à une température non inférieure à 750 C dans l'enceinte à réaction et un gaz de SiH4, un gaz de GeC14 et un gaz dopant du type à conductivité opposée à celle pour le gaz dopant ci-dessus sont introduits sur ledit premier alliage de silicium-germanium lorsqu'un autre (second) alliage de silicium-germanium est déposé sur ledit premier alliage d'une manière telle que.le premier alliage de silicium-germanium et le second alliage de silicium-germanium peuvent être de types de conductivité opposée. Conformément à l'invention, il est également possible de fabriquer un élément thermoélectrique par un procédé continu en série similaire au procédé ci-dessus, dans lequel le substrat est composé dès le départ d'un alliage de silicium-germanium du type & conductivité, et dans lequel un alliage de silicium-germanium du type de conductivité opposée à celui pour le substrat est déposé sur ledit substrat. L'invention sera à présent décrite plus en détail par référence aux dessins d'accompagnement, dans lesquels: La fig. 1 est une vue schématique du dispositif permettant de réaliser la présente invention. La fig. 2 montre des alliages de silicium-germanium fabriqués en conformité avec l'invention et des unicouples de ceux-ci. La fig. 3 est un module thermoélectrique des alliages de siliciumgermanium fabriqué en conformité avec l'invention. La fig. 4 montre d'autres alliages de silicium- germanium fabriqués en conformité avec l'invention et des multicouples de ceux-ci. La fig. 5.est un module thermoélectrique desdits autres alliages de silicium-germanium fabriqués en conformité avec l'invention, et La fig. 6 est un module thermoélectrique d'éléments connus. L'invention sera décrite par référence à la fig. 1. Ainsi qu'on le verra à partir de la fig. 1, le gaz de N2, le gaz de SiH4, le gaz dopant et le gaz de H2 des gaz utilisés dans l'invention sont fournis à travers des conduites 1, 2, 3 et 4. Les références numériques 11, 12 et 13 sont les contrôleurs de débit des gaz respectifs. L'hydrogène fourni à travers la conduite 4 est utilisé pour la substitution de gaz dans le dispositif et sous la forme d'un gaz porteur de GeC14 stocké dans une cuve 40. Tout d'abord, un substrat 31 est placé dans une enceinte à réaction 32. Avant la croissance d'un alliage, l'intérieur de l'enceinte à réaction est vidé au moyen d'un pompe à vide 23 et est converti par H2, et ensuite une quantité prédéterminée de H2 est amenée à s'écouler. Le H2 est placé sous une pression prédéterminée au moyen d'une soupape d'entrée à pression constante 24 et est ensuite évacué. Au même moment, durant cette opération, le SiH4 et un gaz dopant du type à conductivité dans la même quantité que dans les conditions de croissance initiales, et en plus du GeCl4 entraînant le gez porteur de H2, sont amenés à s'écouler à partir d'un tuyau 50 dans un dispositif d'adsorption 27. Le substrat est alimenté avec de l'électricité provenant d'une source de -6- puissance 35 et est élevé jusqu'à une température désirée. Le substrat 31 est contrôlé à une température constante au moyen d'un pyromètre 34 pour un contrôle de température à travers un trou de visée 33. La croissance est effectuée en arrêtant l'écoulement de H2 et en introduisant dans l'enceinte & réaction les matériaux gazeux s'écoulant dans le tuyau 50. Le dépôt ultérieur d'un alliage de silicium-germanium du type & conductivité opposée est effectué de manière telle que les matériaux gazeux sont immédiatement arrêtés au moment o le dépôt initial s'est terminé, H2 est amené & s'écouler pour évacuer lesdits gaz, et ensuite ledit alliage de silicium-germanium du type à conductivité opposée est déposé conformément à l'opération à laquelle il a été fait allusion précédemment. Dans un autre procédé, GeC14 et SiH4 sont amenés à s'écouler en continu tels qu'ils sont tandis que seul un gaz dopant est arrêté et, après un court laps de temps, un gaz dopant du type à conductivité opposée est envoyé pour le dépôt des alliages. En outre, la répétition de ces opérations permet de disposer d'alliages de silicium-germanium composés de couches multiples constituées par des dépôts en alternance d'alliages du type à conductivité opposée. Après l'achèvement de la croissance, l'écoulement des matériaux gazeux est arrêté et seul H2, sous la forme d'un gaz porteur, est amené à s'écouler. Après le laps de temps désiré, 1 température du substrat est abaissée. Après l'abaissement complet de la température du substrat, N2 est amené à s'écouler dans l'enceinte à réaction 32 afin de remplacer ainsi l'intérieur de l'enceinte par N2. Pour s'assurer d'un remplacement complet, celui-ci est effectué au moyen d'une pompe à vide lorsque le produit est évacué. Conformément au procédé pour la fabrication 7- d'alliages de siliciumgermanium de l'invention, sous la forme d'un matériau thermoélectrique, il est possible d'obtenir des alliages de silicium-germanium d'une composition homogène à travers les actions suivantes. C'est-à-dire que les gaz à l'intérieur de l'enceinte & réaction 32 deviennent homogènes en ce qu'un composé gazeux sous la forme d'un matériau est utilisé, et en ce que le matériau est suffisamment agité, en s'appuyant sur la convection naturelle à l'intérieur de l'enceinte à réaction. Ensuite, les matériaux atteignent la surface du substrat o lesdits gaz sont soumis à une énergie thermique présentée par le substrat afin d'être décomposés, lorsqu'un alliage de silicium-germanium recherché se dépose successivement sur la surface du substrat. Du fait que l'alliage de silicium-germanium passe par un état fondu à ce moment, celui-ci n'est pas soumis & une séparation et il en résulte qu'il est possible d'obtenir un alliage de silicium-germanium de composition homogène. Dans le cas o la pression à l'intérieur de l'enceinte à réaction 32 est particulièrement plus élevée que la pression atmosphérique, la convection naturelle se produit facilement dans l'enceinte et, par suite, les matériaux gazeux s'épuisent effectivement et une vitesse de croissance élevée et un haut rendement sont réalisés. Lorsqu'un silicium polycristallin pour semi- conducteur est fabriqué en s'appuyant sur une dé- composition thermique de SiH4, il est considéré que la température appropriée pour la surface du substrat se trouve comprise dans le plage de 750 C & 850 C. Ceci est dû à ce que, en raison de l'uniformité (que l'on désigne ci-après par morphologie) de la surface, la couche du substrat se détériore à mesure que la température s'élève. Il n'est, par suite, pas permis d'élever la température du substrat au hasard en tenant compte du 8 - problème tel que le rendement au moment du traitement de contour. Avec le présent procédé pour la préparation d'un alliage silicium-germanium, toutefois, il a été confirmé par test qu'en utilisant un gaz de GeCl4, la morphologie est très bonne même dans le cas d'une température supérieure à celle qui se trouve dans la surface du substrat au moment de la seule décomposition thermique de SiH4. L'élévation de la température du substrat peut par suite accélérer la vitesse de croissance. ExempleA Un substrat de graphite 60 de la dimension 23 x 3 x 940 mm a été directement alimenté avec de l'électricité pour chauffage dans une enceinte à réaction d'environ mm de diamètre intérieur et de 1300 mm de hauteur, et ledit substrat a été maintenu & 870 C. Les phosphine (PH3) et diborane (B2H6) ont été choisis comme gaz dopants. Au départ, du monosilane (SiH4), du tétrachlorure de germanium (GeC14) et B2H6 ont été introduits dans l'enceinte à réaction dans la proportion de 210 Nml/min, 620 mg/min et 0,10 Nml/min, respectivement. Du fait que GeCl4 est un liquide à température ambiante, son écoulement a été contrôlé par l'écoulement du gaz porteur (H2) et par la pression de vapeur de GeC14. Ensuite, sous la forme de dépôts de silicium-germanium, les écoulements de SiH4, GeCl4 et B2H6 ont été accrus dans la proportion de la surface de l'alliage de silicium-germanium que l'on a fait croître. B2H6 a été arrêté à partir de son alimentation en 18 heures après le début de l'introduction du gaz dans l'enceinte à réaction et la fourniture de PH3 a été commencée. PH3 a été envoyé dans la proportion de 1,8 fois B2H6, période durant laquelle l'intérieur de l'enceinte à réaction 32 a été conservé sous 1,4 fois la pression atmosphérique. Le temps de réaction total a été établi & 36 heures. Il a été observé que la vitesse de croissance était de 2,4 Mm/min. L'alliage obtenu était tel que sa couche intérieure était de Si0,83 Geo, 17 du type P (B: 5,2 x 1019 atomes/cc) et que sa couche extérieure était de Si0,83 Ge0,17 du type N (P: 4,8 x 1019 atomes/cc). Un unicouple d'éléments du type P et N a été découpé de l'alliage obtenu dans le procédé représenté à la fig. 2 et, comme représenté à la fig. 3, 17 paires desdits unicouples ont été connectées du côté & basse température pour préparer un module de test 83. Le rendement testé dudit module a montré que la différence de température était de 600 C et la sortie de 2, 4 W. Bigmple 2 Un substrat de graphite 61 de la dimension 23 z 3 z 940 mm a été directement alimenté avec de l'électricité pour chauffage dans une enceinte à réaction d'environ mm de diamètre intérieur et de 1300 mm de hauteur et ledit substrat a été maintenu à 870 C. Des phosphine (PH3) et diborane (B2H6) ont été choisis comme gaz dopants. Au départ, du monosilane (SiH4), du tétrachlorure de germanium (GeC14) et B2H6 ont été introduits dans l'enceinte à réaction dans la proportion de 210 Nml/min, 620 mg/min et 0,10 Nml/min, respectivement. Du fait que GeC14 est un liquide à température ambiante, son écoulement a été contrôlé par l'écoulement du gaz porteur (H2) et par la pression de vapeur de GeC14. Ensuite, sous la forme de dépôts de silicium-germanium, les écoulements de 8iH4, GeC14 et B2H6 ont été accrus dans la même proportion que la surface de l'alliage de silicium- germanium amené A croître. B2H6 a été arrêté depuis son alimentation en 18 heures après le début de l'introduction du gaz dans l'enceinte à réaction, et la fourniture de PH3 a été commencée. PH3 a été envoyé dans la proportion de 1,8 fois B2H6 pendant 18 heures. - 10 - En répétant lesdites opérations en série, des éléments d'alliage de silicium-germanium des types à conductivité opposée ont été déposés en alternance permettant ainsi d'obtenir des multicouples de structure à couches multiples. Le temps de réaction total a été établi à 144 heures durant lesquelles l'enceinte à réaction a été maintenue de manière interne sous 1,4 fois la pression atmosphérique. Il a été observé que la vitesse de croissance était de 2,4 pm/min. L'alliage obtenu était tel que la couche du type P était de SiO,83 Ge0,17 (B: 5,2 x 1019 atomes/cc) et que la couche du type N était de Si0,83 Ge0, 17 (P: 4,8 x 1019 atomes/cc). Un multicouple d'éléments du type P et N a été découpé des alliages obtenus dans le procédé représenté à la fig. 4, et un module de test 846(pourvu de patins à froid et un film conducteur au niveau du multicouple du type Pet N de la fig. 4) représenté à la fig. 5 a été préparé. Le rendement testé dudit module a montré que la différence de température était de 6000C et la sortie de 540 mW. Le procédé pour la fabrication d'alliages de silicium-germanium sous la forme d'un matériau thermoélectrique conformément à l'invention entraîne les effets mentionnés ci-après. 1) Du fait que les alliages croissent en phase vapeur, le type de conductivité peut facilement être converti en changeant le gaz dopant devant être fourni. Ceci supprime les opérations de métallisation et de liaison des électrodes du côté à haute température pour ce que l'on appelle le pontage entre l'alliage de type P et l'alliage de type N lorsque l'on traite les deux éléments. Ainsi, les éléments peuvent être constitués facilement et ils ne sont pas contaminés par un adhésif ou analogue. - il - 2) N'étant pas soumis & une séparation, il est possible d'obtenir un alliage de silicium-germanium de composition très homogène. 3) Du fait que le procédé ne comporte pas d'opération de pulvérisation ni de moulage, pas plus que d'opération de fusion, la contamination provoquée par lavage ou par poche pour la pulvérisation et le moulage peut être évitée. 4) Le procédé n'exige pas de condition particulière telle que haute température, haute pression et degré de vide élevé, ni de technique avancée pour obtenir ceci, de sorte que l'équipement de fabrication est de faible dimension et que des éléments de consommation moindre pourront être utilisés. 5) Du fait que les opérations de fabrication deviennent plus simples, le procédé est capable de diminuer le contrôle des articles au cours de chaque opération et les postes administratifs dans les conditions de fabrication. 6) Particulièrement sous les pressions non inférieures & la pression atmosphérique, une convexion naturelle peut efficacement être utilisée et, par suite, une vitesse de croissance et un haut rendement peuvent être assurés. Le présent procédé est par suite utile, particulièrement en tant que procédé pour la fabrication d'alliages de silicium-germanium pour une production thermoélectrique qui utilise de grandes quantités. 7) Bn surveillant l'évacuation de gaz par chromatographie gazeuse ou analogue durant l'opération de fabrication, il est facilement possible de gérer les conditions de fabrication d'un alliage de silicium- germanium. - 12 - REYEN1CATION 1. Un procédé pour la fabrication d'alliages de silicium-germanium, caractérisé en ce que, au départ, un gaz de SiH4, un gaz de GeC14 et un gaz dopant du type à conductivité sont introduits dans une enceinte à réaction, en ce qu'un élément d'alliage de silicium- germanium est déposé sur un substrat chauffé à une température non inférieure à 750 C dans l'enceinte à réaction, en ce qu'un gaz de SiH4, un gaz de GeC14 et un autre gaz dopant du type à conductivité opposée à celle du premier gaz dopant sont ensuite introduits sur ledit premier élément d'alliage de silicium-germanium, et en ce qu'un autre (second) élément d'alliage de silicium- germanium du type à conductivité opposée à celle du premier élément d'alliage de silicium-germanium est déposé sur ledit premier élément d'alliage de silicium- germanium, et en ce que cette opération continue en série est répétée deux fois ou plus. 2. Un procédé pour la fabrication d'alliages de silicium-germanium comme décrit à la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau dudit substrat est un alliage de silicium-germanium du type à conductivité, et en ce que l'élément d'alliage de silicium-germanium déposé en premier sur ledit substrat est du type à conductivité opposée à celle du premier élément d'alliage.