FR 2627182 A1 19890818 FR 8801879 A 19880217 PERFECTIONNENENT A LA SYNTHESE DE MERCAPTANS SECONDAIRES A PARTIR D'OLEFINES LINEAIRES La présente invention concerne le domaine des mercaptans et a plus particulièrement pour objet la fabrication de mercaptans secondaires à partir d'oléfines linéaires. La préparation de mercaptans par action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations a été décrite dans le brevet FR 2 531 426 qui préconise de régler la température entre les limites rigoureuses de 45 et 75 C ou mieux entre 50 et 70 C. Ce procédé donne d'excellents résultats et est particulièrement performant pour l'obtention de mercaptans tertiaires comme le tertiobutylmercaptan, le tertiononyl- mercaptan et le tertiododécylmercaptan; partir respectivement de l'isobutylène, du propylène trimre et du propylène tétramàre dont les taux de conversion sont très élevés (90-98 %) dans le domaine de températures préconisé. Il n'en est malheureusement pas. de même lorsqu'on applique le procédé du brevet précité aux 'oléfines linéaires, qu'il s'agisse d'a-oléfines ou d'oléfines internes, pour obtenir les mercaptans secondaires de formule générale: R -CH - R 1 2 SE o R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés linéaires, tels que la chaîne R1 - CH - R2 contienne de 3 à 30 atomes de carbone. Il a en effet été constaté que les oléfines linéaires, en particulier les olefines linéaires à bas poids moléculaire, ont une réactivité nette- ment moins importante que celle des oléfines tertiaires, vis-à-vis de E2S sur des résines catalytiques, comme l'Amberlyst 15, dans l'inter- valle de température de 45 à 75'C, et ce d'autant plus si l'on opère en phase gazeuse. Ainsi par exemple à 60 C, les taux de conversion du butène1, de l'hexène-1 et du dodic2ne-1 sont de l'ordre de 35 à 45 Z seulement. Il a maintenant été trouva que la réactivité des oléfines linéai- res peut être très fortement accrue en travaillant à une température supérieure à 75'C et de préférence comprise entre 90 et 120 C. Ce résultat n'était pas prévisible car, pour d'autres oléfines, le taux de conversion est pratiquement constant entre 0 et 100 C (diisobutylène par exemple) ou décroît lorsque la température augmente (triisobutylène par exemple). Le procédé selon l'invention pour la préparations de mercaptans secondaires par réaction de l'hydrogène sulfuré avec une oléfine linéaire est donc caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température supérieure à 75 C, de préférence entre 90 et 120 C, en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations. Comme catalyseur à utiliser selon l'invention conviennent tous les différents polymères et copolymères à fonctions acides, connus dans l'art comme échangeurs de cations. En particulier, on peut employer des résines à base de polystyrène sulfoné réticuiées, en particulier avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques à groupes carboxyliques libres, des résines du type phénol-formaldéhyde dérivées des acides phénol-sulfoniques, des échangeurs ligno-sulfoniques, etc... Des résines de ce genre se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations, en particulier Allassion, Cecacit, Wofatites, Levatites, Imac, Ionac, Amberlites, Liquorex, Zeorex, Zeocarb, Dowex, etc... Conviennent tout particulièrement les copolymères sulfonés du styrène avec le divinyl benzène, par exemple ceux que l'on trouve dans le commerce sous les dénominations Amberlyst, Lewatit ou Dowex; d'autre part, peuvent être employés avantageusement les copolymères de tétra- fluoroéthylène avec un acide perfluorosulfonique (en particulier l'acide perfluoro-3,6-dioxa-4-méthyl-7-octène sulfonique) connus sous la marque Nafion. Quelle que soit la résine employée comme catalyseur, il faut veiller à ce qu'elle ne contienne pas plus de 0,5 Z d'eau déterminable après 6 heures de séchage à 80*C et soit de préférence aussi sèche que possible (avantageusement moins de 0,2 Z d'eau). Bien qu'il soit possible d'opérer à toute pression relative entre 1 et 50 bars, on obtient d'excellents résultats en travaillant sous des pressions modérées, notamment de 10 à 16 bars, cette zone étant indus- triellement la plus favorable pour travailler avec H2S gazeux. Comme dans les procédés connus, il convient d'employer un certain excès d'hydrogène sulfuré, les rapports molaires pratiques H2S/oléfine linéaire étant de 1,2 à 10 et, de préférence, de 3 à 8. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à toute oléfine i miosuBzz auaznq nB i.zoddlz IBd ssa-EnDa; i 8Z i OL i i OIi i i i I I i ú i OL i ZL i 001 i i i i i 1 I 81 i 08 I S9 i 06 1 i I I I I ii i i i i i 9i i I i nU.l$TS'I]L1;gEIIi Z-'OII;CIV.T L II-. 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TIAILD3lts i NOIStA/tO3 i rHftUI3 i i i I I :u:ATns nvTlqi: al suep saquasaad 0uos sWssa saD ap ssflnsal saN '3ueITNoadsai DoOZI:a oOI 'Do06. 1uavido z STrssa sa"Ine sTo:z gnuzaJa e uo 'alovelado uoîssead amom el za sJpoSriq ap p sTqgp samm sal:iuuaTuNem uR Z Eç apP saiZnos sgsodmoa ua 1aua:nq np UOTS.ZaUOo aun auuop Tusse 193 ÀanaDoeva np squp-mTi9 xnazvS squanllj; sal anb suJs gsútEuV 3sa 19 1l -ITanDa e sa I lnalzeaî n nnurçuoz uN:iuunoza,s apTnbTI aI 'DogL ap ainz -Bledma: l Bnu llUT= zsN lauuofloNax a2uvlgm ael ro inan egza el suup aSussed ana 3ueAa zuamamuç;u; sS2uvIem iuos sBTzoeai sad (I-auva.nq ap alom xvd saIom 7;Tos) xnezNS SZH ap q/2 9ú1 qa (q/a-Oem 1 I;os) q/2 9 ap uosTNI e apTnbTI 1-auainq np 'nuT:uoD uN 'lnaDLa.aa p a np e u :inpolauT uo sieq çf ap uoTssazd aun snoS -aqas g ls&Iaaqmu aeuognus auTsa ap Im ooZ aeTI uo (ma Oz::anTzaIuT tame:p i m ç;: inanS -uoT) TIm OZi uomTAuaipP 9TNdea aunsp aTIzBunqnl anaeZvDa un sue([ z-lo.IH 3ag na aSRISM: i al *'aalN I vl suBes8 '8UOTUfl&ul zuailsniIS siueA;ns saldmax- sel *Àaa-,o;sue3z uou auTjao,p uol:Iza; el ilneWaga nU alziDoa1 ap xnaS -N3uv&a a:a4 Znad IF 'SSD sUsN2: uD suB *'arTBaUTI au$j.alo uN 3a 9anlIns auaozpúq ua nufTuoz aziaTuiu ap zluam-lI 3l anasúlsva ap 2aINqz 'Na -Tslnqnz analNNaî un SUBp no a.T2v nanoe.aa un SUvp 'nUUiUOa ua iaagdo luepuadaa ala;ad uo 'Fos ua anuuoa apotqlgm anoi uvsTns nuiuooa us no nu$3uoOSTp uN aianao uN sTE a3I Unad UO$3uNaUTAT uOlas apgzaoxd el *s;lT3aD-oTsual Szua2v susivaa ap la sainilnslp ap asaq3u8tB ap S;T3oBa ammioO SgSTITlfn luoS Fnb auoqavD ap samois 91 V E ap lugueluoz saiTepuooas suvidezaam sap uo-lvlaqv;l el nod alTinoTpaid inol tagazul un juvpuadaa a3uasgad II -auoqvaz ap samolu 0ú Vnbsn lUw&s aiTea.UTI a z 9 zE i i I i i i T1 I 6L i 68 i OZI i i i I i i I T 11 i 18 i 58 i 001 i I i i i i i Z6 i 09 i i i i ' i i i n81].. l$IaZOaI i Z-'IOIH;YN'V(I0(I I [-aN.Da(Oa i (Do) i i LIIIDT1aS i aIIAILDi2S I R0ISAN0J i aflLVsaaNL i i I i i :uzVAns neajqel el sup sa; tuns-ad srznsai seT auuop inalDBai np aTXos8 ap sguanIjg sap astiuBI *'OoOI Ia OOI1 09 B luIIT$e as ua la q/2 891 ap uosTEl e gDapu$ apTnbTI 1auavapop np.sd î-sue:nq l luevTeldmoai ua sTm 'I aldmaxal a9:da9 e uo zI-oIHL Oitao( aa(:tsaRIHNIs: aldKXM i ' i i i i i ZI i 18 i 88 i OzI i i. i i i i i 6 i E8 i ú8 i 001 i i i ii. i L i 8 i IL i 06 i i i i i i i 8 i ú6 i 5+ i 09 i i i i i i I I i I i i. _lS'uXH:II i Z-(I-IHOIIliW I -T-aN[XH i (Do) i i -alIAIlDalas i a. IAILDaltS I NOISMSANOO i t'L VU.1flI i i i i i i : lueAne nualqez ae suvp salguassid;uos 'xnzvS2 la sapTnbTI siuanl;; sep assleu.ied saguTmalgp eslmlnsai s.tne a luameaTlaadsea DOZ:I la 001 '06 '09 e sanzaga 9a9 luo s esse al:mib 'q/2 t;8 ap uosTz e gios uT apTnbTI l-auaxeq,l ap aud iaua:nq al zueildmuaa us sTem 41 aldmxasl ammoz 9aiTTaeaz e uO ZIOIHI9NMLaR9 sa asaHsNis: Z Sams REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mercaptans secondaires à partir d'oléfines linéaires et d'hydrogène sulfuré par catalyse hétérogène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température supérieure à 75 C en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une température comprise entre 90 et 120 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la résine échangeuse de cations est un copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène ou un copolymère tétrafluorothylène-acide perfluorosulfonique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère sous une pression comprise entre I et 50 bars, de préférence entre I0 et 16 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire H2S/oléfine linéaire est compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 3 et 8. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'oléfine linéaire contient de 3 à 30 atomes de carbone, et de préfé- rence, 3 à 16. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on recycle lroléfine linéaire non transformée.