FR 2630135 A1 19891020 FR 8902411 A 19890224 i1 2630135 La présente invention est relative à de nouveaux composés ayant une structure fibreuse et elle englobe de nouveaux composés fibreux présentant des propriétés de résistance aux températures élevées et de retard d'inflammation, ces composés pouvant être traités pour les transformer en un certain nombre de nouveaux produits particuliers. La présente invention est également relative à un procédé de production de tels composés. Il est connu, d'une manière générale, que, lorsque la plupart des types de fibres synthétiques étirées sont chauffés jusqu'au voisinage de leur température d'étirage, ces fibres ont tendance à rétrécir. A titre d'exemple, des fibres en polyoléfines, polyesters, chlorure de polyvinyle et polyamide en particulier rétrécissent de 10 à 50 % sous ces conditions. Les fibres acquièrent cette propriété durant le procédé de production. Dans la fabrication de telles fibres. il est de pratique courante d'étirer les fibres après filage afin d'y orienter les molécules de polymère. Cette orientation est conservée au départ parce que de puissantes forces intermoléculaires existant entre les molécules empêchent les molécules allongées elles-mêmes de se contracter et de se remêler par relaxation. Ces puissantes forces intermoléculaires peuvent cependant être surmontées aux tem- pératures élevées par une relaxation entropique permettant à la fibre d'atteindre un état dans lequel une force de contraction se développe et la fibre rétrécit. Il existe un besoin de matières qui soient d'un faible poids, qui présentent une résistance et une intégrité structurales basées sur une construction fibreuse, et qui de préférence présentent une inflammabilité réduite comparativement aux matières existantes. En conséquence, un but de la présente invention est de prévoir des structures fibreuses au départ de fibres thermo- rétractables, présentant de préférence de bonnes propriétés thermiques, 2 - telles que, par exemple, des fibres de polyimide, ces structures pouvant être converties facilement par chauffage en objets façonnés. Les objets peuvent présenter une intégrité structurale, c'est-à-dire une résistance élevée à la traction, combinée avec un faible poids et, de préférence, une résistance thermique élevée et un retard élevé d'inflammation suivant leur procédé de formation. De tels objets façonnés peuvent également être facilement travaillés et usinés après formage. Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un composé comportant une structure fibreuse dont au moins une proportion majeure est constituée par des fibres thermorétractables, cette structure ayant été traitée thermiquement pour créer une liaison de fibre à fibre au moins en certains des points de contact entre les fibres. Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un composé comportant une structure fibreuse dont une proportion majeure consiste en fibres thermorétractables qui ont été traitées thermiquement pour produire une densification de la structure. Suivant un autre aspect de l'invention, on prévoit un composé comportant une structure fibreuse comprenant une pro- portion majeure de fibres thermorétractables, cette structure englobant des groupes de fibres distincts, cette structure pouvant être traitée thermiquement pour créer une structure d'une densité accrue dans laquelle la densité des groupes susdits de fibres est supérieure à la densité du reste de la structure. L'invention englobe un nouveau composé sous forme d'un objet façonné obtenu par un procédé qui comprend: la formation d'une structure fibreuse comprenant une fibre thermorétractable, la mise en place de cette structure contre une surface de façonnage, l'application d'une contrainte à la structure à l'encontre d'un rétré- cissement dans au moins une direction, l'application de chaleur à cette structure à une température et pendant un temps suffisants pour provoquer le rétrécissement de la fibre et pour obtenir une liaison de fibre à fibre augmentant la rigidité de la structure, et ensuite -3 - la séparation de l'objet façonné par rapport à la surface susdite. La densité de la structure après le traitement ther- mique peut ne pas être uniforme. De plus, la structure peut comporter une série d'éléments longitudinaux, chaque élément comprenant un groupe de fibres orientées dans un plan et densifiées par traitement thermique. Suivant une forme de réalisation de l'invention, la structure fibreuse peut consister en une couche comportant une série d'éléments longitudinaux s'étendant transversalement au plan de cette couche. Dans une forme de réalisation de l'invention, les groupes de fibres sont formés transversalement au plan de la structure fibreuse et sont constitués par aiguilletage ou par enchevêtrement par voie hydraulique. La structure fibreuse peut être un feutre non tissé, normalement une couche formant "batt", que l'on appellera ci-après "natte", comprenant une série de couches de fibres séparées. La structure fibreuse peut être constituée par n'im- porte quel type de tissu, tissé ou tricoté en une seule couche ou en plusieurs couches. La structure de tissus peut être une "natte" simple ou bien elle peut être formée par plusieurs couches de matière en "natte", stratifiées ensemble avant le rétrécissement. Lorsque la structure est un stratifié, on peut utiliser des adhésifs de stratification en employant n'importe quel type d'adhésif, normalement un adhésif choisi dans le groupe comprenant les adhésifs acryliques, les adhésifs de polyester, les adhésifs de polyamide, les adhésifs de polyoléfine, les adhésifs de polyuréthanne et les adhésifs de polyimide. Suivant une forme de réalisation préférée, l'adhésif est une colle fusible pré- sentant de mauvaises propriétés de séparation à la chaleur. La structure fibreuse peut être un feutre dans lequel les longueurs de fibre sont orientées ou sont réparties de façon désor- donnée dans la couche formant "natte" du feutre. La structure fibreuse peut comporter des couches multiples de matière en "natte" qui ont été soumises à un aiguilletage intense pour produire une cohésion -4- entre les fibres dans une couche particulière et pour créer une cohésion entre les fibres de couches différentes. Suivant un aspect de l'invention, les objets façonnes sont déformables plastiquement lors d'un réchauffage jusqu'à des températures de l'ordre de la température de transition vitreuse des fibres, et ils ont une densité de 1,20 g/cm3 tout au plus. L'invention englobe un composé de faible poids dont la densité se situe dans l'intervalle de 0,005 à 1,0 g/cm3, nor- malement dans l'intervalle de 0,125 à 0,40 g/cm3. Les fibres constituant au moins une majeure partie de la structure fibreuse peuvent être choisies parmi les matières fibreuses synthétiques thermorétractables, notamment les fibres de polyamide, les fibres acryliques, les fibres de polypropylène, les fibres de sulfure de polyphénylène, les fibres de polyimide, les fibres d'éther- cétone aromatiques et les fibres de polyéther-imide. Les fibres individuelles de la structure fibreuse peuvent comporter une proportion non supérieure à 5 % en poids d'une matière plastifiante de bas poids moléculaire; une telle matiere plastifiante peut être choisie parmi les solvants pour le polymère de la fibre et les oligomères de bas poids moléculaire de la même matière polymère. Les oligomères sont considérés comme désignant des composants de bas poids moléculaire consistant en unités struc- turales identiques à celles du polymère de départ, mais ayant un degré de polymérisation d'environ 2 à 10. Il peut y avoir de plus grandes quantités mais on n'en tire que peu d'avantage. Le solvant peut être un reste provenant de la fabrication de la fibre ou bien il peut être ajouté par la suite à la fibre avant le traitement thermique. La présence du solvant constitue un aspect avantageux mais non essen- tiel de la présente invention. Lorsqu'il s'agit de fibres de polyimide, les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylformamide, la N-méthyl pyrro- lidone et le diméthylacétamide ou un autre solvant aprotique fort. Dans cette forme de réalisation particulière, le rétrécissement ther- mique et/ou la liaison sont réalisés à une température de l'ordre de 250 à 350'C, de préférence de 270 à 3300C, plus particulièrement de 300 à 325 C. -5 - Les fibres destinées à l'utilisation dans le cadre de la présente invention peuvent avoir été soumises à un rapport d'étirage ou d'orientation compris entre 2 et 7 fois, mais elles n'ont de préférence pas été soumises à une phase ultérieure quelconque de recuit ou de relaxation. Il est préférable que les fibres soient capables d'un rétrécissement inhérent d'au moins 10 à 60 % lors d'un chauffage afin d'assurer la densification et le rétrécissement appropriés de l'ensemble des fibres cohésives. Suivant une autre forme de réalisation de la présente invention, la structure fibreuse comprend une proportion majeure de fibres de polyimide répondant à la formule générale: c N 1 5 X 0 i N-R X dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1 et R est choisi parmi un ou plusieurs des groupes CH\OI CH3 c3 \ o u Ces fibres sont particulièrement intéressantes dans la mise en oeuvre de la présente invention en ce sens que, par trai- tement thermique, elles permettent la production d'objets façonnés -6 d'une haute résistance à la traction, d'une haute résistance thermique, avec de bonnes propriétés de retard d'inflammation et une densité relativement basse. Lors d'une exposition à une flamme nue dans le cas d'un incendie, les fibres développent des gaz qui ne sont que d'une très faible densité optique et d'une faible toxicité. Suivant un aspect de l'invention, la force de rétré- cissement ainsi que le taux élevé de rétrécissement des fibres ont pour résultat la production de liaisons cohésives entre les fibres indi- viduelles à leurs points de contact; ceci s'observe même dans des fibres, telles que des fibres de polyimide, qui n'ont pas un point de fusion comme tel. Ces liaisons cohésives, lorsqu'elles sont formées, assurent un complément d'intégrité structurale, de haute stabilité et de résistance à la traction des objets façonnés. Suivant un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé qui comprend: la formation d'une structure fibreuse com- prenant une fibre thermorétractable, la mise en place de cette struc- ture contre une surface de façonnage, la mise de cette structure sous contrainte à l'encontre d'un rétrécissement dans au moins une direction, l'application de chaleur à la structure à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une liaison de fibre 'à fibre en vue d'augmenter la rigidité de la structure, et ensuite la -séparation de l'objet façonné par rapport à la surface susdite. La structure fibreuse peut être mise sous contrainte suivant au moins deux dimensions à l'encontre d'un rétrécissement, ce qui permet ainsi un rétrécissement qui ne se fait pratiquement que dans la troisième dimension. Lorsque la structure fibreuse comprend une pro- portion majeure de fibres de polyimide, le chauffage peut être réalisé à une température de l'ordre de 100 à 3700C et pendant un temps suffisant pour obtenir une liaison appropriée de fibre à fibre en vue d'assurer l'augmentation requise de rigidité de la structure fibreuse. Dans cette forme de réalisation, le chauffage peut se faire jusqu'à une température dépassant la température de transition vitreuse effective des fibres. 2630 1 35 -7 - Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les groupes de fibres juxtaposées présentant une orientation trans- versale au plan de la structure fibreuse peuvent comporter des fibres qui se situent suivant deux directions, une partie des fibres dans le plan de la couche de matière et l'autre partie suivant la direction transversale. Suivant un autre aspect de l'invention, la structure fibreuse est rigidifiée en la maintenant contre une surface de façon- nage et en appliquant ensuite de la chaleur pour permettre un rétré- cissement important des fibres en vue de créer une préforme densifiée. Durant le rétrécissement, des groupes de fibres s'étendant dans une direction transversale à chaque couche sont densifiés et rigidifiés. Plusieurs préformes densifiées peuvent être stratifiées en utilisant une ou des couches d'adhésif entre les couches de la préforme; l'adhésif peut être activé en élevant la température jusqu'à un niveau suffisant pour le faire fondre mais à un niveau inférieur à celui auquel une rigidification importante se produit. Ce procédé produit un stratifié dans lequel les composants structuraux de chaque couche en soi impar- tissent un degré de rigidité structurale à la matière stratifiée ré- sultante. La direction transversale susdite peut être essen- tiellement perpendiculaire au plan de la structure fibreuse mais l'invention n'est pas limitée à ce cas. La phase de rétrécissement peut être réalisée en mettant la "natte" -sous contrainte dans au moins deux directions. Suivant la présente invention, la densification des groupes de fibres disposés transversalement peut s'accompagner d'une liaison entre fibres. La structure fibreuse peut être sous la forme d'un élément tissé, d'un élément tricoté ou d'un élément non tissé, dans lequel les longueurs de fibre sont orientées dans la structure elle- même pour donner des propriétés unidirectionnelles. A titre de variante, la structure fibreuse peut être une couche formant "natte" ou bien il peut s'agir d'un mat de papier. On peut employer des techniques de formage hydraulique suivant lesquelles une pâte de courtes longueurs 2 63 0 1 35 -8 - de fibre peut être dispersée dans un liquide formant véhicule, tel que de l'eau, ce liquide étant totalement exprimé dans une direction pour obtenir une orientation partielle des fibres. La structure fibreuse peut comporter des couches multiples de matière fibreuse, qui ont été soumises à un aiguilletage intense pour créer une cohésion entre les fibres d'une couche particulière et entre les fibres des différentes couches. Une liaison entre fibres peut être réalisée à une température élevée, et le degré de liaison et le degré correspondant de rigidité structurale dépendent d'une relation temps/température. Lorsqu'il s'agit de fibres de polyimide, une liaison à une température élevée de l'ordre de 300-350 C ou plus exige une exposition relativement courte à la chaleur, allant de préférence jusqu'à 30 minutes. Une liaison à des températures inférieures, de l'ordre de 100 à 300 C, en particulier en présence de fragments de solvant, aura pour résultat un raidissement d'une couche formant "natte" par exemple, ce raidissement étant dû à une liaison accrue qui y est provoquée. A moins que la matière en "natte" soit soumise à contrainte, un rétrécissement se produira durant la liaison. On peut prévoir n'importe quel chauffage, en utilisant un four ordinaire, un autoclave haute fréquence, un chauffage à micro-ondes, etc. Suivant un aspect de la présente invention, le rétrécissement de la structure fibreuse durant le traitement thermique peut être contrôlé pour donner une densité, dans les produits finals, qui soit de l'ordre de 0, 005 à 1,2 g/cm3, de préférence de 0,125 à 0,40 g/cm3. Cette dernière pro- position permet ainsi la production de structures liées, fibreuses, de faible poids. Lors d'une augmentation de la densité, c'est-à-dire audessus de 0,4 g/cm3, les produits moulés suivant l'invention peuvent être usinés facilement, par exemple par sciage, forage ou fraisage, ou en utilisant des outils quelconques employés dans l'usinage du bois ou des matières plastiques. En pratique, dans le formage de composants façonnés suivant un aspect de l'invention, la structure fibreuse sera soumise à contrainte suivant au moins deux dimensions à l'encontre d'un rétré- cissement, ce qui permet ainsi une possibilité de rétrécissement suivant 9- une troisième dimension. La tendance naturelle des structures fibreuses, telles que les structures de fibres de polyimide, est que de telles structures rétrécissent de façon très intense aux températures élevées. Suivant la présente invention, cette tendance au rétrécissement jus- qu'à une densité dépassant I g/cm3 peut être réduite en mettant la structure fibreuse sous contrainte avant le traitement thermique à l'encontre d'un rétrécissement, et ce suivant au moins deux dimen- sions. La présente invention prévoit donc des matières qui peuvent être traitées pour former des produits façonnés ou moulés de faible poids, qui présentent une résistance et une intégrité struc- turales basées sur une construction fibreuse. La structure fibreuse suivant la présente invention peut contenir une proportion majeure, c'està-dire plus de 50 % des fibres, qui sera constituée normalement de fibres de polyimide suivant la présente invention; dans ce dernier cas, les produits auront une inflammabilité réduite comparativement aux matières existantes. Des objets façonnés suivant la présente invention peuvent être produits en utilisant des appareils de moulage ou des formes de façonnage, c'est-à-dire des matrices. La phase de façon- nage peut comprendre - l'amenée de la structure fibreuse en contact étroit avec le dispo- sitif de moulage, et - le chauffage de la structure fibreuse jusqu'à une température de l'ordre de 280 à 350 C, de préférence de 300 à 330 C. La surface fibreuse des objets façonnés produits suivant la présente invention peut présenter une haute adhésivité superficielle. De plus, les propriétés mécaniques des fibres rétrécies, traitées thermiquement, et des objets façonnés produits suivant l'in- vention décrite peuvent être attribuées au moins en partie à la liaison physique des fibres durant le rétrécissement ainsi qu'à la formation de liaisons cohésives entre les fibres individuelles. D'une manière générale, la structure fibreuse peut comprendre une "natte" (batt), un tricot, un tissu ou une combinaison de ces genres. En soumettant une telle structure fibreuse au procédé - 10 - de la présente invention et en appliquant une contrainte à cette struc- ture, par exemple par pinçage de cette structure tout autour de sa périphérie, un rétrécissement important de la structure se développera dans une direction seulement, c'est-à-dire perpendiculairement au plan de la matière, et celle-ci conservera ensuite une structure ouverte, poreuse, d'un poids léger. L'effet de la liaison entre les fibres est de rigidifier la structure fibreuse. Un contrôle de la rigidité peut être réalisé en réglant le degré de rétrécissement et le degré de liaison entre fibres. Les spécialistes en ce domaine comprendront que le niveau de liaison entre fibres peut être encore contrôlé par une combinaison de température, de durée de séjour à cette tempé- rature, et par la présence possible ou non de proportions de solvants aprotiques, tels que ceux dont il a été question précédemment. La structure fibreuse peut être composée de filés à filaments continus ou de fibres discontinues ou coupées. On com- prendra que les propriétés du produit final dépendront, dans une certaine mesure, du processus de frisure et de la nature de la fibre utilisée au départ dans la structure fibreuse. On a constaté que les structures et les composés suivant un aspect de la présente invention ont une bonne stabilité dimensionnelle. A titre d'exemple, après traitement thermique, en particulier à une température supérieure à 320oC, on a constaté qu'une structure liée de fibres de polyimide présente une stabilité des dimensions et une résistance à une déformation complémentaire. Un aspect particulièrement intéressant de la présente invention est la formation d'éléments structuraux ou "piliers" à l'inté- rieur d'une couche de matière traitéethermiquement suivant la présente invention. Lorsque la structure fibreuse est amenée à présenter un certain nombre de fibres s'étendant, d'une façon générale, transver- salement au plan de la structure fibreuse, et qu'ensuite on conforme cette couche structurale contre une surface de façonnage et on appli- que un traitement thermique à la matière, alors si celle-ci est soumise à contrainte contre une surface de formage, la seule direction suivant laquelle la matière est libre de rétrécir se situe suivant la troisième dimension, à savoir sensiblement perpendiculairement à la surface - 1l - de façonnage. Cela signifie que les fibres transversales sont aptes à rétrécissement presque libre, ce qui augmente ainsi nettement leur densité par rapport au voile fibreux ouvert les entourant. De la sorte, à la fin du procédé de façonnage, on a produit un objet qui a peut être une surface légèrement densifiée, due à tout chauffage superficiel quelconque résultant de la surface de façonnage utilisée, ainsi que des éléments ou piliers densifiés existant à l'intérieur de la matière et s'étendant transversalement à sa surface. Ceci a pour résultat un raidissement important et une augmentation de la résistance à la compression de la matière. La formation des groupes de fibres dans la matière peut être provoquée, par exemple, par aiguilletage ou par enchevê- trement hydraulique. Lorsque la couche doit être aiguilletée, chaque couche structurale peut être aiguilletée depuis un seul côté ou depuis les deux côtés, simultanément ou en succession. Les dimensions de l'élément structural formé à l'intérieur de la couche durant la phase de thermorétraction peuvent être réglées de façon assez précise par la dimension et la nature des aiguilles employées dans l'opération d'aiguilletage. La rigidité transversale après densification sera' d'autant plus élevée qu'il y a plus de fibres qui sont réorientées transversa- lement au plan de la matière. Le degré de formation des éléments ou piliers à l'intérieur de la matière peut être contrôlé par le nombre de pénétrations. C'est ainsi que, lors d'un aiguilletage, en augmentant la densité de celui-ci, il est possible d'augmenter le module de compres- sion de la couche transversalement au plan de l'échantillon de structure fibreuse. On peut prévoir de grands éléments transversaux en utilisant de très grandes aiguilles ou une combinaison d'aiguilles de grandes dimensions et d'une structure barbelée à leur extrémité. Suivant une variante de réalisation de la présente invention, on comprendra que les éléments fibreux transversaux peuvent être introduits dans la matière avant le rétrécissement thermique grâce à des jets hydrauliques d'enchevêtrement. Dans cette forme de réalisation, on peut amener des jets à haute pression d'un liquide, normalement de l'eau, à heurter la surface de la couche fibreuse et à entraîner des fibres ou des groupes. de fibres dans la matière -12- en "nattes", ce qui provoque ainsi l'alignement de ces fibres dans une direction essentiellement transversale au plan de la matière en "natte" elle-même. Dans le façonnage de la matière suivant la présente invention, la surface de façonnage peut être une surface plane pour créer un panneau, ou bien il peut s'agir de surfaces espacées et juxta- posées, entre lesquelles le façonnage doit être réalisé. La ou les surfaces de façonnage peuvent être courbes pour créer une structure ou un panneau façonné à trois dimensions. Suivant un autre aspect de la présente invention, la structure fibreuse peut comprendre une ou plusieurs couches de matière fibreuse qui peuvent être aiguilletées sur une couche de support. Des fibres particulièrement intéressantes dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les fibres de polyimide dont il a été question précédemment. Ces fibres sont disponibles sous forme de fibres discontinues ou coupées frisées, d'un titre stan- dardisé de 1,7, de 2,2 et de 3,3 dtex, ainsi que sous forme de filaments continus d'une gamme de titres de 200 à 1100 dtex. Des procédés de mise en oeuvre de l'invention seront décrits ci-après à titre d'exemples seulement et avec référence aux dessins annexes. La Figures I est une vue en coupe transversale, sous un grossissement de 12 fois, d'une structure fibreuse stratifiée à trois couches suivant la présente invention. La Figure 2 présente un détail de la Figure 1 sous un grossissement de 50 x, cette figure montrant la structure en piliers et la couche adhésive interfaciale. La Figure 3 présente un détail de la Figure I sous un grossissement de 150 x, cette vue montrant en gros plan la struc- ture fibreuse d'un pilier. La Figure 4 est une vue en coupe transversale d'une structure de pilier sous un grossissement de 950 x, cette vue montrant la présence d'une liaison entre fibres. La Figure 5 présente un graphique charge-déformation concernant la compression de deux non-tissés de polyimide ayant -13- un nombre différent de piliers par aire unitaire. La Figure 6 est une vue en coupe transversale d'une structure de pilier, produite par densification thermique d'un non- tissé aiguilleté. La Figure 7 présente une vue en coupe transversale de la structure fibreuse formant matrice existant autour des piliers d'un non-tissé aiguilleté, densifié thermiquement. La Figure 8 présente un diagramme charge-défor- mation concernant la compression de deux non-tissés de sulfure de polyphénylène ayant un nombre différent de piliers par aire unitaire. La Figure 9 présente un diagramme charge-défor- mation concernant la compression de deux non-tissés de polyéther- imide ayant un nombre différent de piliers par aire unitaire. La Figure 10 est une vue du noeud témoin de l'Exem- ple 2, (A) sous un grossissement de 150 x, et (B) sous un grossissement de 400 x. La Figure Il est une microphotographie d'un noeud suivant l'Exemple 2, préalablement rétréci à 325 C et exposé à une température de 325 C sous contrainte. La Figure 11 (A) est un grossis- sement de 50 x, tandis que la Figure 11 (B) est un grossissement de 150 x. Les Figures 12 sont des microphotographies produites suivant l'Exemple 2, montrant un noeud tel que préalablement rétréci à 325*C, soumis à nouage et exposé à 325'C sous une tension de 20 g. La Figure 12 (A) est un grossissement de 50 x, tandis que la Figure 12 (B) est un grossissement de 150 x. Les Figures 13 A, B et C sont également en rapport avec l'échantillon de noeud de la Figure 2; les Figures 13 A et B sont toutes deux d'un grossissement de 150 x, tandis que la Figure 13 C est sous un grossissement de 400 x. Exemple 1 On a préparé des fibres discontinues de polyimide en partant de fibres individuelles de poiyimide d'une longueur d'environ m-n, de 2,2 dtex. - 14- Les fibres de polyimide décrites sont constituées d'unités structurales de la formule générale O o o ID I O dans laquelle R est le groupe C et/ou le groupe CH3 3 ou Les fibres sont cardées et déposées en couches à chevauchement croisé. Ce voile de fibres à chevauchement croisé est ensuite soumis à aiguilletage à environ 6500 pénétrations par pouce carré (environ 1007 pénétrations par cm2), qui lie les couches entre elles pour former un ensemble de faible poids. Ce non-tissé constitue le précurseur dans la fabrication d'un objet façonné. La matière a un poids de base de 285 g/m2 et le volume des fibres est d'environ 6-7 % du total. Ceci correspond à une densité d'environ 6,1 g/cm3. Ce non-tissé précurseur est maintenu immobile en le serrant suivant sa périphérie et il est introduit dans un four à une température de 3430C et il y est maintenu jusqu'à ce que le rétrécissement se soit produit pratiquement totalement. La structure est alors refroidie - 15 - et on libère la contrainte exercée sur la périphérie de la matière. Le panneau rigidifié ainsi formé a une densité d'en- viron 0,24 g/cm3. Trois de ces panneaux ont été stratifiés en utilisant un adhésif de polyester. Les panneaux sont enrobés d'adhésif sur leurs côtés juxtaposés et ils sont ensuite assemblés de manière que leurs surfaces traitées par adhésif soient en contact. Le produit stra- tifié est placé contre une surface de formage courbe, il est chauffé à une température suffisamment élevée pour faire fondre l'adhésif de polyester mais en dessous de la temperature Tg de la fibre. Une pression est appliquée à la surface arrière du stratifié pour conformer la structure à la surface de formage. Le stratifié est refroidi et retiré de la surface de formage. La matière résultante se rigidifiait pour former un panneau structural prenant la forme et le fini de la surface contre laquelle il a été appliqué sous contrainte. L'épaisseur de la structure fibreuse a diminué considérablement durant le traitement thermique et la matière présentait une structure rigide autoportante présentant une surface plaisante pouvant recevoir une décoration. Le résultat de l'aiguilletage de la matière en "natte" a produit des zones ou "piliers" transversaux de fibres orientées transversalement, ces fibres étant pratiquement exemptes de contrainte durant le processus de rétrécissement à chaud. Dans les zones aiguilletées, par conséquent, les fibres orientées transversalement sont capables d'une densification et d'un rétrécissement maxima. La différence de densité entre un pilier et la struc- ture fibreuse formant matrice est normalement dans un rapport de 2 à 3, mais peut atteindre un rapport de 4 à 5. Ceci est illustré par les Figures 6 et 7 qui présentent des microphotographies respectivement d'un pilier et d'une matrice. La densité de fibres du pilier est mesurée comme étant d'environ 70 %, tandis que celle de la matrice est d'en- viron 21%, ce qui correspond à un rapport de 3,3. Comme ces fibres ont été juxtaposées suivant la ou les couches d'adhésif de la matière, les structures fibreuses aiguil- letées formaient des colonnes ou piliers relativement rigides s'étendant dans chaque couche de stratifié, avec ainsi pour résultat une augmen- -16- tation du module de compression transversalement au plan de la matiere. On comprendra que, lorsque l'aiguilletage est sensiblement perpen- diculaire à la surface de la structure fibreuse avant le rétrécissement, les "piliers ou colonnes" densifiés de fibres seront également sensi- blement perpendiculaires à cette surface. Ceci est illustré par la Figure I des dessins annexes, o la structure de stratifié 10 comprend trois couches 11, 12 et 13 de stratification, chaque couche étant formée de façon identique. La seconde couche 12 comporte une série d'éléments ou "piliers" 14 s'étendant transversalement et que l'on peut voir sous un grossis- * sement légèrement plus fort sur la Figure 2. On peut discerner faci- lement les piliers 14, le trou d'aiguille étant visible en 16, les faisceaux de fibres 17 se situant sensiblement perpendiculairement au plan général contenant le reste des fibres 18 constituant la couche formant "natte". L'adhésif de polyester 19 peut se voir nettement sur ce diagramme. La Figure 3 présente un grossissement plus important, illustrant la densification des fibres, tandis que la Figure 4, qui est une vue transversale de la structure de pilier montre des signes évi- dents de liaison, voir les zones marquées 21 et 22 sur la Figure 4. Exemple 2 On a réalisé une expérience dans laquelle deux non-tissés différents principalement par le nombre de piliers présents par aire unitaire ont été préparés et vérifiés pour déterminer les propriétés de compression et de flexion. On a préparé les échantillons par rétrécissement thermique d'une structure non-tissée en polyimide, telle que décrite dans l'Exemple I. Le procédé de rétrécissement a été contrôlé de manière à donner des échantillons ayant approxima- tivement la même épaisseur et la même densité et ne différant essen- tiellement que par le nombre de pénétrations d'aiguille par cm2 que l'on utilise dans la' préparation du précurseur non tissé. Il doit être entendu que chaque pénétration d'aiguille donne lieu à la formation d'une structure de pilier dans la structure densifiée, traitée thermi- quement. Les deux échantillons avaient une densité d'aiguilletage, une épaisseur et une densité telles que présentées ci-après. -17- Densité d'aiguillage Epaisseur à Densité pénétration 20,7 kPa (mm) (g/cm3) par pouce2 (Dar cmr2) 500 ( 77) 5,25 0,30 6500 (1007) 4,88 0,33 Deux spécimens d'un diamètre de 7,6 cm, provenant de chaque échantillon de feutre, ont été comprimés entre des plateaux en acier dans une machine universelle d'essai Instron jusqu'à 1379 kPa. Sur la Figure 5, on compare les propriétés moyennes charge-déformation des deux feutres. Comme illustré, le feutre comportant le plus grand nombre de pénétrations d'aiguilletage par cm2 est beaucoup plus résistant à une déformation de compression que le feutre moins aiguilleté. Les modules de friction des deux feutres ont été mesurés par une technique de flexion en trois points en utilisant des spécimens d'une largeur de 2,5 cm, découpés de manière que leur longue direction soit en alignement avec la direction de l'aiguil- letage. Cette direction d'essai, suivant laquelle la majorité des fibres du voile a chevauchement croisé sont orientées perpendiculairement au plan de flexion, a été choisie car elle est vraisemblablement plus sensible à des changements dans l'organisation structurale qu'une flexion dans la direction de l'orientation principale des fibres. En utilisant un intervalle de 10,2 cm entre les supports, on a calculé les valeurs suivantes de module de flexion au départ de la pente de la courbe chargedéformation - 18- Densité Module d'aiguilletage de par flexion pouce2 (cm2) (103 kPa) 500 ( 77) 51,0 surface aliguilletée en compression 22,1 surface aiguilletée en tension 36,6 moyenne 6500 (1007) 148,9 surface aiguilletee en compression 151,0 surface aiguilletée en tension ,0 moyenne Comme montré par ce Tableau, I'échantillon le plus fortement aiguilleté est en moyenne plus de quatre fois plus rigide en flexion que l'échantillon le moins bien aiguilleté. Exemple 3 Deux jeux d'échantillons ont été préparés et essayés par un procédé analogue à celui de l'Exemple 2. Les échantillons sont identifié.s dans le Tableau suivant. Sulfar désigne une fibre préparée au départ de sulfure de polyphénylène, tandis que PEI se réfère à une fibre préparée au départ de polyéther-imide. Type de Densité Epaisseur Densité fibre d'aiguillage, à 4,1 kPa (g/cm3) par pouce2 (cm2) (cm) Sulfar 500 ( 77) 9,98 0,24 Sulfar 6500 (1007) 7,98 0,15 PEI 500 ( 77) 8,56 0,15 PEI 6500 (1007) 7,92 0,24 Les propriétés moyennes charge-déformation des paires de feutres, lorsque ceux-ci sont soumis à un essai de compression entre deux plateaux en acier sur une machine d'essai universelle Instron sont données par les Figures 8 et 9, respectivement pour les échan- ti!lons de Sulfar et de PEI. On peut voir que les échantillons presen- tant la plus haute densité d'aiguilletage et, de ce fait, le plus grand nombre de piliers par aire unitaire donnent une résistance accrue à la compression. - 19- Le module de flexion de chaque paire de feutres a été mesuré d'une manière analogue à celle de l'Exemple 2. Ces résultats présentés ci-après montrent à nouveau une rigidité accrue dans les échantillons présentant la plus haute densité de piliers. Densité Module de flexion, Echantillon d'aiguilletage moyenne de deux par pouce carré échantillons (cm2) (103 kPa) Sulfar 500 ( 77) 5,5 Sulfar 6500 (1007) 55,8 PEI 500 ( 77) 10,3 PEI 6500 (1007) 31,0 Cet échantillon montre qu'une augmentation de la résistance à la compression et du module de flexion, due à la pré- sence d'une densité élevée de structures en pilier dans une matrice fibreuse que l'on produit suivant la présente invention constitue un phénomène général applicable à plus d'un type de polymère. Exemple 4 On a réalisé un certain nombre d'expériences avec un filé à filaments continus à noeuds, exposé à une température de 325 C, afin de déterminer les conditions sous lesquelles se produit une liaison entre filaments dans les fibres de polyimide. Le polyimide utilisé était celui décrit dans l'Exemple 1. D e s demi-noeuds simples ont été faits à la fois dans des spécimens de filés qui n'avaient pas reçu d'exposition préalable à température élevée et dans des spécimens qui avaient été préalablement recuits et/ou préa- lablement rétrécis. En vue de l'exposition ultérieure, les filés à noeuds ont été enroulés autour d'un châssis en acier pour les soumettre à contrainte en longueur dans tous les cas sauf un. Un jeu complet de conditions s'applique comme décrit dans le Tableau suivant. Bien qu'il y ait eu une contrainte en longueur, il était évident que des forces de rétrécissement et/ou un rétrécissement lui-même agissaient pour serrer les noeuds durant l'exposition. Le serrage était minimum pour les filés ayant subi un rétrécissement préalable complet. Un jeu de spécimens à noeuds préalablement rétrécis - 20 - a été mis sous tension durant son exposition a environ la moitié de sa charge de rupture. Des microphotographies de noeuds sectionnes sont présentées par les Figures 10 à 13. Une liaison accrue se déve- loppe entre les fibres du noeud du filé témoin qui n'a pas été exposé préalablement, même si un rétrécissement a été soumis à contrainte, voir, par exemple, la Figure 10. La matière de la zone du noeud est brillante comme si elle avait fondu et avait coulé au cours de la dégradation. Lorsque le filé témoin a été préalablement totalement rétréci, c'est-àdire un rétrécissement de l'ordre de 60 %, aucune liaison n'était observée lors d'une exposition ultérieure, même si une tension était appliquée pour serrer le noeud durant le chauffage. Ceci peut être vu des Figures 11 et 12 des dessins annexés. Lorsque le filé était soumis à contrainte en longueur durant l'exposition, puis soumis à nouage et réchauffé sans contrainte, on n'observait peu ou pas de liaison, voir, par exemple la Figure 13. En considérant les expériences précédentes, il sem- blerait qu'un rétrécissement en soi ne constitue pas un facteur dans l'apparition d'une liaison. Une exposition préalable à des températures élevées empêche ou tout au moins limite sévèrement la tendance des fibres à se lier entre elles. Une liaison ne peut se produire que si une force suffisante est appliquée. Dans la plupart des structures, cette force est la force de rétrécissement ou contraction des fibres. Si aucune force de rétrécissement n'est disponible, dans ce cas une autre forme de force mécanique extérieure doit être appliquée pour qu'une liaison se produise. - 21 - Tableau I Conditions d'exposition pour le filé P-84 à filaments continus, à noeuds Conditions Conditions Degré de d'exposition d'exposition liaison entre préalable des noeuds filaments Témoin Néant Rétrécissement Intense libre Néant 325 C (10 mn) Intense contrainte en (Figure 10) longueur 325 C (10 mn) 325 C (10 mn) Néant rétrécissement contrainte (Figure 11) libre (-60 %) en longueur 325 C (10 mn) 325 C (10 mn) Néant rétrécissement tension appliquée (Figure 12) libre (-60 %) de 20 g 325 C (10 mn) 325 C (10 mn) Petite quantité dans contrainte rétrécissement un noeud, rien dans en longueur libre (-13 %) un autre (Figure 13) 2630 1 35 - 22 - Exemple 5 On a produit deux panneaux en fibres de polyimide telles que décrites dans l'Exemple 1, suivant la présente invention, mais en utilisant des traitements différents pour produire des densités finales identiques. Un échantillon de feutre A a été produit en utilisant un polyimide ayant une densité initiale de 0,12 g/cm3.. Ce feutre a été soumis à contrainte à 100 % dans un châssis circulaire d'un diamètre de 16,5 cm et traité à une température de 326 C pendant une heure. La densité finale du panneau était de 0,253 g/cm3. Un échantillon de feutre B avait une densité initiale de 0,08 g/cm3. Ce feutre a été soumis à contrainte pour permettre un rétrécissement de 30 %, dans un châssis circulaire d'un diamètre de 16,5 cm, puis à nouveau traité à une température de 326 C pendant une période de 1 heure. La densité finale du panneau résultant était de 0,255 g/cm3. La difference entre les densités finales étaient de 0,002 g/cm3 ou 0,6 %. Les propriétés sont présentées par le tableau suivant. Tableau 2 % de rétrécissement 100 % de contrainte Essai de traction Essai de traction sens transver- sens sens trans- sens sal machine machine versal machine machine Charge maximale 55 8 Kg 69.5 Kg 64 9 Kg Résistance à la I rupture par traction 1/10 x 104kPa 135 x 104kPa 152 x 104ka, Limite élastique 3144 x 103kPa 4,48 x 103kPa 5,52 x 103k]Pa *5 55 Module 1,06 x 10lckPa 118 x 105kPa 1,56 x 105kPa En considérant ce Tableau 2, il sera évident qu'en ce qui concerne le testphysique, le panneau qui avait subi une contrainte de 100 % se comportait mieux à raison d'environ 30 96 pour ce qui concerne les propriétés à la traction que le panneau qui permettait un rétrécissement de 30 %. Lo ul - 24 - Exemple 6 Un certain nombre d'échantillons de feutres de polyimide constitués de fibres de polyimide telles que décrites dans l'Exemple 1 ont été essayés pour ce qui concerne leur stabilité thermi- que après prise à la chaleur. Deux morceaux de feutre ont été soumis totalement à contrainte dans un moule rond de 16,5 cm de diamètre. L'échantillon A a été traité à 315 C pendant une heure et l'échantillon B a été traité à 343 C pendant une heure. Les deux échantillons ont ensuite été découpés en carrés de 10,2 cm x 10,2 cm et on a permisLaux échantillons de subir un rétrécissement préalable pendant 15 minutes à chacune des températures mentionnées ci-après. Les dimensions ont été relevées après chaque essai à température et le pourcentage de rétrécissement linéaire a été calculé. Les résul- tats sont présentés par le Tableau 3 suivant. -J m n > W. w@ 1" w 1-Www>@ C> vJ 08 0 U1 tPv W W 1 - i-O C _ M. 1 m Ul4. w w F i -1- CD (D (D '. CD-CDCD CO> C> Hn CD CD O _ -wo.4 " j O-- --_ CD CD -F- tw _. _ n ID P' N tu c ZaHHH flW'> N2cJDOt'JO'.IWLfl' c> XXXXXXXXXXXX3n x x x x x x x x x x. X roA.> CDCoDOOt L WFFaF HFcncONmChCh naam o. o P - C>COtOtOVO@C> D CDHF CD _> -' onao^aoao= w gD tu_ C o - - - - -- - - -C Do ' a to W.> 0 0 CD - - F- O- > CD %P -P $4 F- a CD O (D, (D È ÈPWW" oF F b -..... _ - __- - - _r) __ -- _.__ _ _ _ _ _ _ K) -àt.) i fit" Ln Ln CD tnsJ_. m nm C> CM _ L C (D Ln - 26 - REVENDICATIONS 1. Composé consistant en une structure fibreuse dont au moins une proportion majeure est formée par des fibres thermo- rétractables, cette structure ayant été traitée thermiquement pour produire une liaison de fibre à fibre en au moins certains des points de contact entre fibres. 2. Composé consistant en une structure fibreuse, dont une proportion majeure est formée de fibres thermorétractables qui ont été traitées thermiquement pour assurer une densification 0 de la structure. 3. Composé consistant en une structure fibreuse comprenant une proportion majeure de fibres thermorétractables, cette structure comportant des groupes de fibres distincts, cette structure étant susceptible d'un traitement thermique pour produire une structure d'une densité accrue, dans laquelle la densité des groupes susdits de fibres est supérieure à celle du reste de la structure. 4. Composé se présentant sous la forme d'un objet façonné, produit par un procédé qui comprend: la formation d'une structure fibreuse comprenant une fibre thermorétractable, la mise en place de cette structure contre une surface de façonnage, la mise de cette structure sous contrainte à l'encontre d'un rétrécis- sement dans au moins une direction, l'application de chaleur à cette structure à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une liaison de fibre à fibre en vue d'augmenter la rigidité de la structure, et ensuite la séparation de l'objet façonné susdit par rapport à la surface précitée. 5. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la densité de la structure après le traitement thermique n'est pas uniforme. 6. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure comporte une série d'éléments longitudinaux, chaque élément comprenant un groupe de fibres orientées dans un plan et densifiées par traitement thermique. - 27 - 7. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse com- porte une couche comportant une série d'éléments longitudinaux s'éten- dant transversalement au plan de cette couche. 8. Composé suivant l'une quelconque des revendi - cations précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse est choisie parmi un ou plusieurs des éléments constitués par un feutre non tissé, une matière tricotée et une matière tissée. 9. Composé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la structure feutrée est une "natte" (batt) comprenant une série de couches de fibres séparées. 10. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la couche de structure fibreuse est formée par plusieurs couches de matière fibreuse stratifiées entre elles. Il. Composé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise des adhésifs de stratification, choisis parmi les adhésifs acryliques, les adhésifs de polyester, les adhésifs de poly- amide, les adhésifs de polyoléfine, les adhésifs de polyuréthanne. et les adhésifs de polyimide. 12. Composé suivant l'une quelconque des revendl- cations 3 à 11, caractérisé en ce que les groupes de fibres sont formés transversalement au plan de la structure fibreuse et en ce que les feutres sont formés par aiguilletage ou par enchevêtrement par voie hydraulique. 13. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la densité se situe dans l'intervalle de 0,005 à 1,2 g/cm3. 14. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse est une couche de feutre dans laquelle les longueurs de fibre sont orientées dans cette couche de feutre. 15. Composé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les fibres orientées sont disposées en épaisseurs distinctes dans chaque couche, ces épaisseurs étant agencées de telle manière 2630 135 - 28 - que la direction d'orientation des épaisseurs adjacentes définisse un angle supérieur à 5 . 16. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la matière est soumise à une chaleur à une température et pendant une période suffisantes pour provoquer le rétrécissement de la fibre en vue d'obtenir une liaison de fibre à fibre. 17. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que les fibres constituant la majeure partie des fibres de la structure fibreuse sont formées par des fibres thermorétractables choisies parmi les fibres de poly- amide, les fibres acryliques, les fibres de polypropylène, les fibres de sulfure de polyphénylène, les fibres de polyimide, les fibres d'éther- cétone aromatiques et les fibres de polyéther-imide. 18. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que les fibres individuelles de la structure fibreuse comprennent une proportion non supérieure à 5 96 en poids d'une matière plastifiante de bas poids moléculaire. 19. Composé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la matière plastifiante de bas poids moléculaire est choisie parmi les solvants pour le polymère des fibres et les oligomères de bas poids moléculaire de la même matière polymère. 20. Composé suivant la revendication 18 ou la revendication 19, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de polyimide, et en ce que le solvant est constitué par un ou plusieurs solvants constitués par le diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidone, la N-vinyl pyrrolidone et le diméthylacétamide. 21. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure est chauffée jusqu'à une température suffisante pour permettre une densification, tandis qu'elle est soumise a contrainte à l'encontre d'un rétrécissement suivant au moins une direction, cette structure étant disposée contre une surface de façonnage, tandis que l'on entretient la contrainte susdite, avec ensuite poursuite du maintien de la contrainte sur cette structure durant le refroidissement, avec ensuite suppression de cette contrainte. 2 6 3 0 135 - 29 - 22. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations 4 à 21, caractérisé en ce que la structure fibreuse est soumise à contrainte suivant au moins deux dimensions à l'encontre d'un rétré- cissement, en ne permettant ainsi un rétrécissement que pratiquement dans la troisième dimension. 23. Composé suivant l'une quelconque des revendi: cations précédentes, caractérisé en ce que le chauffage se fait à une température dépassant la température de transition vitreuse des fibres. 24. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des filés ou en fibres choisis parmi les filaments continus et les fibres discontinues ou coupées. 25. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations 4 à 23, caractérisé en ce que la surface de façonnage comprend au moins deux surfaces coopérantes, cette coopération étant des- tinée à créer un panneau d'un contour à trois dimensions. 26. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations 7 à 25, caractérisé en ce que la direction transversale susdite est essentiellement perpendiculaire au plan de la couche. 27. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse est un ensemble stratifié formé de plusieurs couches d'une matière non tissée rigidifiée, cette structure comportant des groupes de fibres s'étendant dans une direction transversale à chaque couche, et en ce que cette structure est conformée pour permettre aux groupes susdits de fibres densifiées de former un composant structural à l'in- térieur de chaque couche en soi pour impartir un degré de rigidité structurale au produit stratifié résultant. 28. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations 4 à 27, caractérisé en ce que la densification des groupes de fibres disposés transversalement s'accompagne d'une liaison de fibre à fibre. 29. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que les fibres de la structure - 30 - fibreuse ont été soumises à un rapport d' étirage dans le formage compris entre 2 et 7 fois. 30. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont capables d'un rétrécissement inhérent d'au moins 15 à 80 % lors d'un chauffage, pour assurer la densification et le rétrécissement appropriés de l'en- semble de fibres cohésives. 31. Composé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse com- prend une proportion majeure de fibres de polyimide à base d'unités structurales répondant à la formule générale o 0 O I iN, O NOS N dans laquelle n est un nombre entier supérieur à i et R est le groupe QH et/ou le groupe CH ou3 o ou - 31 - 32. Procédé de production d'un composé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une structure fibreuse comprenant une fibre thermorétractable, le chauffage de cette structure jusqu'à une température suffisante pour permettre une densification, tout en soumettant cette structure à contrainte à l'encontre d'un rétré- cissement suivant au moins une direction, la mise en place de cette structure densifiée contre une surface de façonnage tout en entretenant la contrainte susdite, le refroidissement de la structure tout en conti- nuant a maintenir la contrainte précitée, et ensuite la suppression de cette contrainte.