FR 2626715 A1 19890804 FR 8801163 A 19880202 DISPOSITIF EN COUCHES MINCES DE MATERIAU SUPRACONDUCTEUR ET PROCEDE DE REALISATION L'invention concerne un dispositif en couches minces de matériau supraconducteur et son procédé de réalisation et plus particulièrement un dispositif en couches minces comportant au moins une couche mince supraconductrice. Les jonctions Josephson sont les constituants de base de nombreux dispositifs supraconducteurs, dont les SQUID (Superconducting Quantum Interference Device), les mélangeurs, les corrélateurs, les mémoires supraconductrices, etc...). La découverte de la supraconductivité à haute tempéra- ture critique Tc dans les oxydes de type La2-x SrX cuo4 (Tc voisin de 30 K) puis YBa2Cu307 y(Tc voisin de 90 K permet d'envisager. la réalisation de jonctions Josephson possédant des températures de fonctionnement situées aux alentours de la température de l'azote liquide (77 K Kelvins). Dans les jonctions Josephson réalisées à partir de matériaux supraconducteurs à basse température critique Tc (Nb, Sn, Pb...) diverses technologies ont été étudiées (jonction à pointe, jonction à micropont ou à variation d'épaisseur).L'in- vention concerne l'adaptation aux nouveaux matériaux "haut-Tc" des technologies o un film très mince de matériau isolant, conducteur ou faiblement supraconducteur, sépare les deux élec- trodes de la jonction. Plus précisément, il s'agit des jonctions à effet tunnel Supraconducteur - Isolant Supraconducteur (SIS) et des jonctions en sandwich à effet de proximité Supraconducteur - Métal normal Supraconducteur (SNS) ou Supraconducteur- Supraconducteur faible Supraconducteur (SS'S). Les figures 1 et 2 représentent de façon schématique ces 3C' tIFfúrnt ypes e jonotions. 2 6 2 6715 Sur la figure 1, on trouve une jonction à effet tunnel comportant deux couches de matériaux supraconducteurs S1 et S2 séparées par une couche d'isolant 1, l'ensemble étant disposé sur un substrat. Sur la figure 2, on trouve une jonction en sandwich à effet de proximité comportant deux couches de matériaux supraconducteurs SI et S2 séparées par une couche N ou S' d'un métal normal ou d'un matériau moins supraconducteur que les matériaux des couches SI et S2, l'ensemble étant également disposé sur un substrat. La contrainte majeure pour l'utilisation de ces techno- logies avec les nouveaux matériaux réside dans le fait que, pour obtenir le fonctionnement attendu de la structure Josephson ainsi constituée, il faut impérativement que la barrière sépa- i 5 rant les deux électrodes supraconductrices ait une épaisseur de l'ordre de grandeur de la longueur de cohérence du matériau supraconducteur utilisé. Or, si cette longueur caractéristique était assez élevée (380 Angstroem.r_ pour le Niobium, 2300 Angstroems pour l'Etain, 830 Angstroems pour le Plomb,...) dans les Supraconducteurs à basse température critique Te, elle n'est que de 34 Angstroems selon l'axe le plus favorable, soit c, dans YBa2Cu307_y (et de 7 Angstroems selon les axes a et b), comme eela a été déterminé récemment par T.K. Worthington et al. dans l'article paru dans Physical Review Letters 59 (10), 1160 (1987). Le caractère supraconducteur des nouveaux matériaux oxydes est intimement lié à la structure, comme ceci a été démon- tré par de nombreux auteurs, et en particulier par R.J. Cava et al dans la Revue Physical Review Letters, 58 (16), 1676 (1987). Il est donc non seulement nécessaire de savoir réaliser un film d'une épaisseur de 20 Angstroems environ pour séparer les deux électrodes supraconductrices, mais il faut être capa- ble, sur une distance d'une maille élémentaire environ, d'obte- nir un matériau possédant la bonne structure de part et d'autre de cQtte b'arrière. L'invention a donc pour objet une structure à base de matériaux supraconducteurs résolvant un tel problème, ainsi que son procédé de réalisation. L'invention concerne donc un dispositif de matériau supracondueteur comprenant au moins deux couches, aeeolées l'une à l'autre, de matériaux de caractéristiques électriques différentes, caractérisé en ce que: - une première couche en matériau supraconducteur possède une constitution déterminée et comporte au moins un ] O élément Terre Rare (ou Yttrium) choisi de façon à ce que le matériau soit supraconducteur à température critique élevée; - une deuxième couche en matériau dont la constitution diffère de la constitution du matériau de la première couche par le fait seulement que l'élément Terre Rare est différent et est choisi de façon à ee que le matériau ait des earaetéristiques électriques différentes de celles de la première couche (Iso- lant, Métal, ou Supraconducteur faible). L'inventioji.concerne également un procédé de réalisa- tion d'un dispositif en couches minces de matériau supraconducteur comportant au moins une étape d'épitaxie d'une couche d'un matériau supraconducteur, l'un des constituants utilisés dans l'épitaxie étant une terre rare permettant d'obte- nir un matériau supraeondueteur, caractérisé en ce que durant l'étape d'épitaxie on prévoit au moins une phase durant la- quelle la Terre Rare est remplacée par un eonstituant différent conférant au matériau obtenu durant cette phase des caractéristi- ques électriques différentes, la durée de cette phase étant telle que la couche obtenue a une épaisseur de quelques couches atomiques. Les différents objets et caractéristiques de l'inven- tion apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre, faite à titre d'exemple en se reportant aux figures annexées qui représentent - les figures 1 et 2, des exemples de réalisation de dispositifs connus dans la technique et déjà décrits précédemment - les figures 3 à 5, différents exemples de réalisa- tion d'un dispositif en couches minces de matériaux supraconducteurs selon l'lnvention; - la figure 6, un exemple de réalisation multi-couches selon l'invention. Si l'on considère par exemple un matériau du type TR Ba2Cu30 y, o TR désigne soit de l'Yttrium Y, soit un élément de type Terre Rare, nous considérerons des substitu- tions sur les deux premiers éléments. Les composés dans lesquels TR = Y, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Eu, ou Sm sont supracondueteurs avee des caractéristiques très voisines telles que par exemple la température critique peut être supé- rieure à 93 degrés K, et sont de structure Pérovskite comme -cela est décrit dans le document de R.J. Cava et al cité précé- demment. Au contraire, quand TR = La ou Pr la structure est également la même, mais la supraconductivité n'est plus observée comme cela a été reporté par K. N. Yang et al dans l'article Solid State Com. 63 (6), 515 (1987). Par ailleurs, B. R. Zhao et al ont reporté dans l'arti- cle Solid State Com. 63 (5), 409 (1987) que l'addition de scandium, en très petite quantité (>0,35%) détruisait la supraconductivité dans le système YBa Cu O le 2 3 7-y scandium étant substitué sur le site de l'Yttrium. Néanmoins, la possibilité de réaliser la substitution de cette façon est subor- donnée à la possibilité de conserver la structure. L'invention consiste donc à réaliser une structure telle que celle représentée en figure 3 dans laquelle une couche i de matériau supraconducteur est recouverte d'une couche 2 de matériau de caractéristiques électriques différen- tes, les deux couches étani diiféreniee paP tp substitution d'un 2626;15 élément Terre Rare par un autre élément Terre Rare de façon que les deux matériaux aient la même structure. Par exemple, la couche 1 de matériau supraconducteur étant du type TR Ba2Cu307_y avec TR choisi de telle sorte que le maté- riau soit supraconducteur avec une température critique Te éle- vée, on réalise la couche 2 par substitution de la terre rare TR par du Lanthane ou du Praséodyme ou par substitution d'une faible quantité de Scandium à la terre rare TR. On a alors une couche 2 d'un matériau possédant des propriétés métalliques et que l'on désigne dans la technique par l'appellation "métal normal", ou, comme cela est le cas sur la figure 3, par la lettre N. On peut réaliser tout autre substitution avec d'autres matériaux, on obtient alors, selon la substitution: - soit une couche 2 isolante (I sur la figure 3), - soit une couche 2 de supraconductivité plus faible que celle de la couche 1 (S' sur la figure 3). Les couches 1 et 2 sont des couches minces et, notam- ment, la couche 2 a une épaisseur e de quelques couches atomi- ques. La figure 4 représente une structure selon laquelle deux couches 1 et 3 de matériau supraconducteur enserrent une couche 2 d'un matériau de caractéristique électrique différente de constitution identique à celle de la couche 2 de la figure 3. La couche 2 est alors soit isolante (I) soit métallique normal (N) soit faiblement supraconductrice (S'). La figure 5 représente une structure selon laquelle il s'agit d'une couche 1 de matériau supraconducteur qui est enser- rée par deux couches 2 et 4 de matériau différent électriquement de la couche 1. Ces couches 2 et 4 sont similaires à la couche 2 de la structure de la figure 3. Elles peuvent être isolantes (I), métallique normal (N) ou faiblement supraconductrice (S'). Les deux couches 2 et 4 peuvent.être différentes. Par exemple, la couche 2 peut être isolante (1I) et la couche 4 faiblement supraconductrict (v'; ou invrsemlent. Z62671S La figure 6 représente une structure comprenant une alternance de couches supraconduetrlces (1, 3, 3',... n) et de couches (2, 2',...) en matériau électriquement différent du matériau supraconducteur. Ces couches (2, 2'.. .) peuvent ainsi être séparément soit Isolantes, soit métalliques, soit faible- ment supraconductrices. Les couches minces d'oxydes supraconducteurs peuvent être élaborées par épitaxie par Jets moléculaires comme cela a été décrit dans la demande de brevet français N 87 09462 ayant pour titre: "Procédé de réalisation de dispositifs en couches minces de matériaux supraconducteurs et dispositifs réalisés par ce procédé" de G.CREUZET et A.FRIEDERICH. En effet, cette demande de brevet prévoit de réaliser de telles couches par épitaxie, sur un substrat, des différents éléments constituants en réglant l'admission des différents constituants pour obtenir une couche supraconductrice dont le paramètre de maille est sensiblement adapté à celui du substrat. L'épitaxie peut égale- ment se faire directement à partir d'un matériau supraconducteur. Les structures décrites ci-dessus en relation avec les figures 3 à 6, peuvent être réalisées par interruption momenta- née de la croissance par épitaxie par jets moléculaires du supraconducteur S lorsqu'on veut réaliser une couche non supraconductrice (I, N ou S'). Pour un supraconducteur, par exemple, de formule générale suivante: TR Ba2 Cu3 07.y o TR désigne une terre rare, les conditions sont modifiées de la façon suivante: dans le cas o TR est substitué par La ou Pr, on fermera pendant un temps correspondant à quelques cou- ches atomiques la cellule de TR, et on ouvrira de manière syn- chronlsée la cellule de La ou Pr. A la fin de cette phase, on réalisera l'opération inverse pour reprendre la croissance du supraconducteur afin de réaliser la seconde électrode. Dans le cas de la substitution de très faibles quanti- tés de Sc, on ouvrira la cellule de Sc en diminuant de façon Siimultanée lI puissance oe ia celJlule de TR afin de réaliser la substitution partielle dans les proportions désirées, o la quantité de Se est minimisée afin de conserver la structure. Toutefois, l'invention s'étend à tout procédé permet- tant de détruire ou de diminuer les propriétés supraconductrices d'un matériau tel que TR Ba2Cu307 y par modification chimi- que d'un ou plusieurs éléments en cours de croissance et sur quelques distances atomiques. En particulier, le transport des éléments (Ba, Cu) sous forme de composé fluoré (BaF2, CuF2) conduisant à une occupation totale ou partielle des sites d'oxygène par le Fluor sans altération de la structure cristalline est incluse dans le procédé. Par ailleurs, toutes les techniques d'ultra-vide per- mettant ce type de substitution, telle que le dopage planar, entrent dans le champ de l'invention. En l'occurence, le dopage planar consisterait par exemple A introduire une monocouche de Pr ou de La sur la surface du supraconducteur S, puis de re- prendre l'épitaxie du supraconducteur sur cette monocouche.- Le procédé de l'invention s'étend aux structures en sandwich o plusieurs couches sont épitaxiées afin de réaliser ensuite des systèmes complexes de jonctions. On aboutit alors à des structures de type S - N - S - N - S comme décrit sur la figure 6. Le procédé de l'invention s'étend également à la possi- bilité de réaliser des couches d'encapsulation imperméables à l'oxygène par dessus les structures décrites précédemment. Les couches d'encapsulation sont similaires à celles décrites dans le brevet de G. CREUZET et A.FRIEDERICH, Juillet 87, déjà décrit précédemment. On voit que l'invention réside principalement dans le fait qu'une barrière en matériau non supraconducteur est réali- sée par substitution de l'un des constituants du matériau supraconducteur sur quelques couches atomiques, ou de telle façon que les films très minces ainsi réalisés possèdent des propriétés électriques de type isolant, métal normal, ou supraconducteur faible. On réalise une couche intermédiaire d'une jonction comportant une première électrode supraconductrice par substitu- tion totale de TR par La ou Pr, ou par substitution de faible quantité de Sc à TR. Cette opération est réalisée sur quelques couches atomiques, et on reprend ensuite la croissance du maté- riau supraconducteur dans des conditions normales afin de réali- ser une seconde électrode supraconductrice. Cette opération est réalisée avec une continuité de structure de part et d'autre de la barrière. Cette substitution (totale ou partielle) est de type planar car elle ne concerne que quelques plans atomiques. Dans les trois cas considérés (substitution totale de TR par La ou Pr, ou partielle par Se), le composé intermédiaire n'est pas supraconducteur mais possède des propriétés métalli- ques. La jonction est donc de type SNS. Toutefois, l'invention s'étend à toute substitution de même nature d'un autre élément pouvant conduire à une jonction de type SW ou SS'S. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple non limitatif. D'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les valeurs numériques n'ont été fournies uniquement que pour fflus- trer la description. Par ailleurs l'application de l'invention à une structure à base de supraconducteur du type TR Ba2Cu307 y n'a été fournie qu'à titre d'exemple. REVENDICATIONS 1. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur comprenant au moins deux couches, accolées l'une à l'autre, de matériaux de caractéristiques électriques différentes, caractérisé en ce que: - une première couche (1) en matériau supraconducteur possède une constitution déterminée et comporte au moins un élément Terre Rare (ou Yttrium) choisi de façon à ce que le matériau soit supraconducteur à température élevée; - une deuxième couche (2) en matériau dont la constitu- tion diffère de la constitution du matériau de la première cou- che (1) par le fait seulement que l'élément Terre Rare est diffé- rent et est choisi de façon à ce que le matériau ait des caracté- ristiques électriques différentes de celles de la première cou- che (1). 2. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une troisième couche (3) de même constitution que celle de la première couche (1) et enserrant, avec cette pre- mière couche (1), la deuxième couche (2). 3. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une quatrième couche (4) d'un matériau de consti- tution identique à celle du matériau de la deuxième couche et enserrant, avec cette deuxième couche (2) la première couche (1) de matériau supraconducteur. 4. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une succession alternée de couches (1, 6, 8) d'un matériau de constitution similaire à celle du matériau supraconducteur de la première couche et de couches (2, 7, 9) d'un matériau de constitution similaire à celle du maté-iau de la deuxième couche. 26 67 15 5. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément terre rare de la deuxième couche (2) est du lanthane (La). 6. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément terre rare de la deuxième couche (2) est du praséodyme (Pr). 7. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément terre rare de la deuxième couche est remplacée en partie par du scandium. 8. Dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 5 le matériau de la première couche (1) est du type TRBa2Cu307_y o TR désigne un élément Terre Rare choisi de façon que cette première couche soit supraconductrice, la deuxième couche (2) étant également du type TR Ba2Cu307_y avec TR désignant également un élément Terre Rare choisi de façon que la deuxième couche ait des caractéristi- ques électriques différentes de celles de la première couche. 9. Procédé de réalisation d'un dispositif en couches minces de matériau supraconducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant au moins une étape d'épitaxie d'une couche (1) d'un matériau supraconducteur, l'un des constituants utilisés dans l'épitaxie étant une Terre Rare permettant d'obtenir un matériau supraconducteur, caractérisé en ce que durant l'étape d'épitaxie on prévoit au moins une phase durant laquelle la Terre Rare est remplacée par un constituarnt différent conférant au matériau obtenu durant cette phase des caractéristiques électriques différentes, la durée de cette phase étant telle que la couche obtenue a une épaisseur atomique de quelques couches atomiques. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le eonstitupet utiiis pour remplacer' la Terre Rare est 26267 5 également une terre rare ne conférant pas de propriétés de supraconductivité au matériau épitaxié. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit constituant est du lanthane (La). 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ee que ledit constituant est du praséodyme (Pr). 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs phases d'épitaxie dans lesquelles la terre rare est remplacée par un constituant différent, ces diffé- rentes phases étant séparées les unes des autres par une épitaxie du matériau supraconducteur comprenant une Terre Rare conférant des propriétés supraconductrices au matériau épitaxié.