FR 2633630 A1 19900105 FR 8808859 A 19880630 COMPOSITIONS RESINEUSES A BASE DE RESINES PHENOLIQUES: La présente invention concerne des compositions résineuses à base de résines phénoliques, elle a plus particulièrement pour objet des compositions de résines phénoliques particulièrement adaptées pour la fabrication de "mats préimprégnés phénoliques". Les préimprégnés sont des matériaux mixtes que l'on prépare à partir de résines thermodurcissables et de renforts et éventuellement de charges. Le renfort utilisé est à l'état de fibre telles que fibres cellulosiques ou fibre de verre en particulier rovings de fibres de ver- re, de non-tissé par exemple en polyester de haut poids moléculaire, en chlorure de polyvinyle, de mat de fibre de verre ou tissu par exemple en polyamide aromatique, en verre ou en amiante. Ces matériaux préimpré- gnés présentent l'avantage de pouvoir être moulés directement à la pres- se sans qu'il soit nécessaire de préparer au préalable un mélange cons- titué de résine, de catalyseurs, de charges et de pigments. Les préim- prégnés peuvent être divisés en deux catégories: d'une part les préim- prégnés sans fluage et d'autre part les préimprégnés dits "avec flua- ge". Les préimprégnés "sans fluage" sont généralement constitués unique- ment par des renforts de fibres de verre imprégnés d'une résine convena- ble conduite à un stade approprié de polymérisation partielle, stade dit "B". A ce stade là, les résines ne poissent pratiquement plus mais sont encore solubles et fusibles. Un tel matériau mixte mis sous pres- se chauffée permet un déplacement de la résine entre les fibres et con- duit à une distribution uniforme du verre et de la résine. Après ferme- ture du moule, la résine est complètement durcie. On fabrique les préim- prégnés sans fluage à partir de résines époxy,de résines formo-phénoli- ques et aussi de résines polyesters à base de diallyl phtalate. De tels matériaux permettent des applications particulièrement limitées car ils présentent le plus souvent l'inconvénient de se désolidariser lors de la mise en oeuvre: ils sont par exemple utilisés pour la fabrication de circuits imprimés. Les préimprégnés "à fluage" connus appelés les plus souvent "mats préimprégnés" sont jusqu'à présent préparés le plus souvent uni- quement à partir d'uen seule catégorie de résine à savoir les résines polyesters. Suivant la technique de fabrication mise en oeuvre, on dis- 2633630O - 2 - tingue en particulier deux variétés de "mats préimprégnés". Les préimprégnés S M C (en anglais sheet molding compound) sont des matériaux mixtes constitués d'une nappe de fils de verre cou- pés, préimprégnée de résine chargée, pigmentée et catalysée. Ils se pré- sentent entre deux pellicules filmogènes (par exemple polyéthylène) ce qui permet une manipulation aisée. Ils sont ensuite mis en oeuvre par moulage par compression. Les composés de moulage dans la masse (en anglais bulk moul- ding compound: BMC) sont des mélanges constitués de résine thermodur- cissable, de charge et de fils de verre coupés: ils se présentent en vrac ou en boudin prêt à l'emploi. Le mat préimpregné ainsi obtenu présente après mûrissement à la chaleur une consistance voisine de celle du cuir ou d'une toile ci- rée. Apres stockage dans une chambre de mûrissement le mat préimpré- gnés ainsi obtenu peut être stocké pendant environ trois mois, pério- de durant laquelle il peut être utilisé par moulage à chaud et sous pression. - La difficulté majeure qui doit être surmontée pour fabriquer ces mats préimprégnés à base de résines thermodurcissables polyesters en particulier est de disposer de résine qui soit assez fluide pour pou: voir imprégner le tapis de fils de verre coupés mais dont l'évolution de la viscosité durant les premières 48 heures (période au bout de la- quelle la viscosité ne doit pratiquement plus varier à température am- biante)soit assez rapide afin de pouvoir obtenir un mat préimprégné qui présente la consistance désirée et qui doit être voisine de celle du cuir ou de celle d'une toile cirée comme indiqué ci-dessus. On voit donc qu'il existe pratiquement deux problèmes antagonistes à résoudre. Pour résoudre de tels problèmes, il est connu d'ajouter à la résine po- lyester un épaississant choisi parmi des oxydes alcalino-terreux tel que l'oxyde de magnésium. L'addition d'un tel composé à la résine po- lyester permet d'obtenir une résine présentant une viscosité souhai- tée mais aussi une stabilité suffisante qui permet à la résine de ne pas épaissir trop rapidement sous peine d'obtenir une impégnation médio- cre des tapis de fils de verre coupés. Il est connu par la demande française 84.12277 du 3 août 1984 déposée par la demanderesse de fabriquer des compositions pâteuses con- venant pour la fabrication des mats préimprégnés phénoliques constitué - 3 - de résol, de charge, de pigments et d'agents durcisseurs et d'un addi- tif constitué d'au moins de 20 % en poids par rapport au poids total de l'additif d'un métaborate alcalino-terreux. Il est aussi connu par la demande française 86/08127 déposée par la demanderesse de fabriquer des compositions à base de résines phé- noliques convenant pour la fabrication de mats préimprégnés phénoli- ques par la mise en oeuvre dans le mélange de résine phénoliques d'un additif constitué d'un dérivé organique choisi parmi la triéthanolami- ne borate ou d'un mélange constituté d'une amine et d'un dérivé boré oxygéné minéral choisi parmi l'acide borique ou l'anhydride borique. En réalité ces compositions concernent des additifs à base de produits borés élaborés chimiquement, en particulier pour ce qui concer- ne la dernière demande relative à la triéthanolamine. La présente invention concerne des compositions de résine phé- nolique convenant pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques selon lesquels les compositions utilisées pour l'imprégnation des mats de fils sont constitués de résines formo-phénoliques du type résol, de charges, de pigments et, d'agents durciseurs caractérisées en ce que ces compositions contiennent un additif constitué d'un borate naturel alcalin ou alcalino-terreux, ou de métaborate alcalin ou alcalino-ter- reux ou de tétraborate alcalin ou alcalino-terreux. On a en effet trouvé que la mise en oeuvre de tels additifs permet d'obtenir une composition résineuse phénolique dont la viscosi- té évolue de façon adaptée pour fabriquer des préimprégnés phénoliques. On a aussi trouvé que les préimprégnés phénoliques fabriqués à partir de ces compositions conduisaient à des produits finis présentant des propriétés au feu améliorées. On a aussi trouvé que la mise en oeuvre d'un tel additif dans les résines phénoliques nécessitait des quanti- tés moindres de catalyseur acide lors du durcissement de la résine phé- nolique. De façon surprenante on a trouvé que les compositions de l'invention permettaient d'obtenir des compositions pâteuses convenant pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques. On a aussi par ailleurs trouvé que les oxydes alcalino-terreux qui sont utilisés dans les polyesters comme agents épaississants conduisaient dans les rési- nes phénoliques à des compositions non homogènes demandant des temps de moulages rédhibitoires. On a aussi trouvé que l'acide borique seul qui -4- rentre dans la formulation de compositions phénoliques connues, condui- saient à des compositions qui épaississaient rapidement ce qui ne per- met pas son emploi pour fabriquer des mats préimprégnés phénoliques. Selon l'invention les compositions résineuses à base de rési- nes phénoliques contiennent au plus 60 Z en poids par rapport au poids de la solution de résine phénolique mise en oeuvre et de préférence en- tre 5 et 40 % en poids de l'additif constitué d'un borate naturel alca- lin ou alcalino-terreux ou de métaborate alcalin ou alcalino-terreux ou de tétraborate alcalin ou alcalino-terreux. En dessous de 5 % on n'ob- serve pratiquement aucune incidence sur la viscosité; au delà de 60 % en poids, il n'est plus possible de maîtriser la viscosité de la compo- sition ce qui la rend inadaptée pour la fabrication de mats préimpré- gnés. Les compositions objet de l'invention sont constituées de ré- sine phénolique et d'un additif constitué d'un borate naturel ou alcali- no-terreux ou de métaborate alcalin ou alcalino-terreux ou de tétrabora- te alcalin ou alcalino-terreux. Les borates qui conviennent pour la mi- se en oeuvre de l'invention sont choisis parmi des produits que l'on trouve dans la nature, en particulier le borate de calcium. On les trou- ve par exemple décrits dans l'Encyclopédie KIRK-OTHMER volume 4 pages 101 et 102 (3 ème Ed.). Selon l'invention pour la mise en oeuvre de tétraborate alca- lin ou alcalino-terreux il est aussi possible de le fabriquer in situ par addition d'acide borique à un métaborate alcalin ou alcalino-ter- reux, l'acide borique étant utilisé en quantité telle qu'il se transfor- me en tétraborate alcalin ou alcalino-terreux. Ces dérivés borés sont décrits dans le même volume 4 de l'Encyclopédie du KIRK-OTHMER pages 98 et 99 (3 ème Ed.). Les compositions de résines objet de l'invention sont prépa- rées en ajoutant l'additif à la résine phénolique. De façon connue, le durcissement des résines phénoliques est réalisé à l'aide de solutions de catalyseurs constituées de solvant es d'un acide: comme acide on peut citer en particulier l'acide paratoluè- ne sulfonique, l'acide orthotoluène sulfonique, I'acide benzène sulfoni- que et l'acide xylène sulfonique. Comme solvants organiques, on entend les composés à fonction alcool: méthanol, éthanol, propanol, isopropa- nol ainsi que les polyols comme le glycérol, le dipropylène-glycol et - 5 - le triéthylène-glycol. Les catalyseurs latents connus conviennent plus particulière- ment pour la fabrication des compositions conformes à l'invention. Par catalyseur latents, on entend des catalyseurs qui sont pratiquement inactifs à basse température, mais qui deviennent catalytiquement ac- tifs à température élevée, nécessaire à la polycondensation de la rési- ne. Comme catalyseur latents, on peut citer par exemple les solutions constituées d'un ester alcoylé, d'un acide toluène sulfonique, d'une solvant organique et d'un acide toluène sulfonique ou d'acide sulfuri- que concentré. Les quantités de durcisseurs utilisées sont celles em- ployées classiquement pour le durcissement de résols: ces quantités sont comprises entre 5 et 50 % en poids par rapport au poids de la solu- tion de résol et de préférence entre 10 et 40 %. Les résols utilisés pour la fabrication des compositions con- formes à l'invention sont des résols connus préparés par exemple par condensation de formol sur le phénol en présence d'un catalyseur alca- lin. Ils présentent un rapport molaire F/P compris entre 1,2 et 2,5 et contiennent éventuellement des additifs tels que plastifiants, tensio- actifs, charges telle que silice, kaolin, hydroxyde d'aluminium. Les compositions de résines phénoliques objet de l'invention conviennent particulièrement pour la fabrication de mats préimprégnés phénoliques. Pour la fabrication des préimprégnés, on utilise de façon connue des renforts constitués des fils coupés de fibres de verre, des rovings de fils de verre coupés, des fibres cellulosiques ou des fi- bres de carbone. La quantité de fibres utilisées est telle que le mat préimprégné fini en contient au plus 70 % en poids par rapport au poids total du matériau fini. Les compositions de résines phénoliques objet de l'invention, permettent de fabriquer des mats préimprégnés à très bon fluage, elles permettent également d'obtenir des mats préimprégnés phénoliques qui peuvent être stockés pendant au moins 2 mois avant moulage à températu- re ambiante. Par rapport aux mats preimprégnés connus fabriqués à par- tir de résines polyester insaturé, les mats préimprégnés phénoliques ont l'avantage de présenter de meilleures réaction au feu, et une meil- leure résistance à la combustion, ce qui élargit leurs champs d'applica- tion. De plus,le matériau fini à une meilleure tenue thermique. - 6 - Les mats préimprégnés obtenus à partir des compositions de ré- sine objet de l'invention peuvent être mis en oeuvre après stockage, de façon connue, en les soumettant par exemple dans des presses à des pres- sions comprises entre 40 et 140 bars pendant 20 à 200 secondes par mil- limètre d'épaisseur à une température comprise entre 110 et 160C. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Tou- tes les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 On met en oeuvre 100 parties d'une résine phénolique qui présente les !G caractéristiques suivantes: - Viscosité (Pa. s): 21 - Extrait sec (%): 83 - PH: 6,85 On réalise différents essais en ajoutant à la résine du borate naturel de calcium, du métaborate de calcium seul, et le couple métaborate de calcium + acide borique de façon à fabriquer le tétraborate de calcium in situ. Le tableau 1 résume les quantités de réactifs mises en oeuvre et l'évolution de la viscosité. - i; --- iz i081 000 OIE i 0 00or S Sfl S dV i 000 081 i - 000 00 i 000 OOZ i SflOf O STaJV i i 000 6 i 000 5 i 000 6 i S1nor 5 aG ç flO av i i SI i OMI i i IVIúINI i ---- t------- ---------- - --------- i i i; (S 'd) i ;; i - 1IS03SIA NOIAl1OAZ i - - - -- _ _ _ _______________; ; zm'nTaT i; ; O[r imTnieD ap; ap a; umTl a; 3AfmO0 i aluoqvlp teaoqelilz, ap airog; SIN lIIaav S i ---------t------ ---- - ---;--- i 0 i 11'9 i 0 i t Zflbi90 aI3Y i -- - -à - - - -- - -à - - --- tà - - - -- - - -- ---- - zAno; i 8 i i tLl01 i K gSIN aINyf i 5 iumnolvD ap;mnIaluo ap; uniDIea i i alioq-elgH; alt>oqvlpN; ap azvaog t SgSIlILt SaILIUV i ----- à-------- à--- -- - - -- - - ú; Z i I i IYSS,N i 0ú9úú9Z - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- -- O99ln9. -- 8 -- Exemple 2: On met en oeuvre 100 parties de la résine utilisée dans l'exemple 1 du borate de calcium et on ajoute un catalyseur de durcissement consti- tué d'un mélange de méthanol et d'acide paratoluène-sulfonique: ce ca- talyseur est fabriqué à partir d'une mole de méthanol et d'une mole d'a- cide paratoluène-sulfonique. Le tableau 2 résume les quantités de réac- tifs utilisés et les résultats obtenus. - -- -- -- -- - -- i -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - -- i o000o si slnor o0ú SdV i Sl ---- --- ---i-- - - - - - --- -- - - 000ooo o snor sz S-dy a i 000 061 i sMor, oz0 S3dV i ; - _-----------_; i 000 08 i SflOf s S31dY i ____________;_________________________ tXX sSnor ot SSdV i ____________;_________________________ i i 1,swor Sndv i 01 i 91 i VIIINI i i i;(S 'd) i ii '3ISOOSIA NOILIqOA3 i i ú1 i xn13sX1v1v3 s.tLLNVf1 --à-à---- -à i 9 i MAfi O Nt 9SI 39IINVflt i ap alÀoq i aSIqIII SAlIIú[V i i I-1 i IvSsz.N i -6 )ú9úú9 -- - - - -;- - -- - -;- - - - - - - - - - - -- - - - - - 0ú1 i 000 09 i 000 017 i s'c Oú sg:dy i - i i oZ; 000 9Z i 000 ocú i sanoro sz sa i i-----------;----- -; i----------- so0 i 000 i1 i 000 o0ú s'cor oz S"'i'; iO9; oo; i orrsai S6 i 000 5 i 000 08Z iI-for Si SdyV i sr ; oos; ooor s.oç aa; i 6 i 00Z 1 I 000 08 i Smor 01 SadV i ;- - - - - - - - - - - - --- - - - - - - - - -- - - - - - --; 09; o0;; SflO s S3IV i ___________;_ _ _ _ _ _; __ _ _ _ _;_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -- - -à - -iàà-- - - - - - -- - - - - - - - -- ---- à - -i OC i 0ú i oc; IVIIINI i ; _ _ _ _ _; _ _ _ _ _ j_ _ _ _ _ _; _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _; $ii i; (S ed) i a a;; i 3IISO3SIA NOIIfllOAl i;O -----------; - ---------; _ _ _ _ _ _ _ _ _; _____________________ _i r i. 1 i 9 i 3gIAfI30Ng SIN UIINYflbi i FP1é i anoT3IWi anP1ev; ap aeloq; ap azioq; ap alioq; iS IfIIn,Niaa i i C i Z i I i IVSSSl.11i ú livnu q5 snualqo sflns -9j sal aumnsi C nealqvl ai mnTal-p ap saieioq ap szTlluvnb saluaig;IFp ap auuoiTippu isa I aldmaxa,I surp a.Anao ua asim anbtiouaqd auisgi v] : ú aidimas'a - 01 - OE9EE9g i 000 OOZ i 000 OIZ i i 000 OIZ i sunor oz SdV i i 000 081 i 000 OOZ i i 000 OOr sanor sî S u3da; Og i i uot i i i 000 081 i 000 OOZ ieTDJI192 i0 ooz s 000O SO SdV i i000 8 i 00 6 i 000 01 i 000 6 i sm0or s Sgdy i (szno; j j; sajdE) j i i. i o00oç i i 8;o OS i OZ i o; i;INI à à àà ià à-- ii i i------ -uT sues;-uT sues i i i 1Tnpoid i iTnpoid i;; Z 'assnom; 'assnom; ap uo.l; ap uo.; i i i -UIOj i -eu.o;; lap ajTns lap alens i r j i xed giTs; iidips i;; o3glA el;oaslA UT iii i.ainsam i iainsai; î i ap llna lap ilna i a i (S '*d) i i -F;;wP i -F;;Fp i i i ISOOSIA NOIfl1OA3 i i LZr6 i LZ'6 i 8LZ' i 0 i AflôIO3IDV i 0[ i; ao1s0 i i 99'L ço' i 01'i i Na 2SIN 2Ll. 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