FR 2624119 A1 19890609 FR 8717060 A 19871208 4, 6-DI-2 (5-NITRO-1,2,4-TRIAZOLE)-5-NITROPYRIMIDINE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET MATERIAU EXPLOSIF LA CONTENANT DESCRIPTION La présente invention a pour objet un nouveau dérivé de pyrimidine, son procédé de fabrication et son utilisation comme explosif. De façon plus précise, elle concerne un nouveau dérivé de pyrimidine utilisable comme explosif secondaire, pour l'équipement de missiles et armements modernes. Pour ces applications, il est souvent intéressant d'utiliser des explosifs ayant une sensibilité au choc aussi faible que possible, mais une puissance élevée, c'est-à-dire la capacité de délivrer une énergie très élevée. Ces deux propriétés sont difficiles à trouver simultanément dans un même explosif. Ainsi, le triaminotrinitrobenzène (TATB) est très peu sensible au choc, mais il manque de puissance, alors que La cyclotétraméthylène tétranitramine (octogène) qui est très puissante, est plus sensible au choc et aux agressions. Aussi, des recherches ont été effectuées récemment pour mettre au point de nouveaux explosifs dont la sensibilité au choc se rapproche de celle du TATB tout en étant capables de délivrer une énergie plus élevée que ce dernier, se rapprochant de celle de l'octogène. La présente invention a précisément pour objet un nouveau dérivé de pyrimidine présentant ces propriétés. Le nouveau dérivé de pyrimidine de l'invention est la 4,6-di-2(5-nitro-1, 2,4-triazole)-5-nitropyrimidine répondant à la formule: N H HN 02N 4 NO2 (2 N0N HN N H Ce nouveau dérivé de pyrimidine présente un grand intérêt pour une utilisation comme explosif secondaire car ses propriétés détoniques sont intermédiaires entre celles du TATB et celles de l'octogène, en ce qui concerne la sensibilité au choc et la vitesse de détonation. - Ce nouveau dérivé de pyrimidine peut être préparé par un procédé consistant à faire réagir un 4,6-dihalogéno-5-nitro- pyrimidine de formule: N NO2 X H dans laquelle X représente le fluor, le chlore ou le brome, avec le 5nitro-1,2,4-triazole de formule: NO2 IA (III) H No H lt Ce procédé est basé sur une réaction de substitution nucléophile entre le 5-nitro-1,2,4-triazole de formule III et une 4,6dihalogéno-5-nitropyrimidine de formule II qui sont des réactifs de départ disponibles sur le marché ou de synthèse aisée. La réaction est simple et rapide, elle correspond au schéma réactionnel suivant: NH H N NO, N /'NO o N02- \ 2 H"4N' I 'y 4 XON A N NO2 yH HH + 2 HX ( Le 5-nitro-1,2,4-triazole de formule III utilisé comme produit de départ pour cette réaction est un produit disponible commercialement. On peut aussi le préparer aisément au laboratoire à partir du 5-amino-1,2,4triazole qui est un composé fabriqué en grande quantité par les industries phytosanitaires et photographiques. Une méthode couramment utilisée consiste à effectuer une diazotation par action de l'acide nitreux puis une substitution du groupe diazonium par l'ion nitrite NO2. En effet, le caractère aromatique du cycle 1,2,4-triazole permet la diazotation par action de l'acide nitreux. La substitution du groupe diazonium ainsi formé par l'ion nitrite peut ensuite se faire sous l'action d'une solution aqueuse de nitrite de sodium, selon le schéma réactionnel suivant: I I I H H H De nombreux modes opératoires basés sur ces réactions ont été décrits en particulier par L.I. BAGAL et al. dans Chemistry of heterocyclic compounds, 6, 265 (1970), M.S. PEVZNER et ai dans Khimiya Getero Soedin, 8, 1132 (1979), J.W. JONES et aI dans J. Al. Chem. Soc. 82, 3773 (1960), E.J. BROWNE dans Aust. J. Chem. 22, 2251 (1969) et J.L. CLOSSET et al dans Bull. Soc. Chim. Belg. 84 (1975). L'halogène des 4,6-dihalogéno-5-nitropyrimidines peut être le fLuor, le chlore ou le brome. De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention La 4,6-dichloro5-nitropyrimidine, en raison de sa bonne disponibilité commerciale et de la grande réactivité de ses deux atomes de chlore. La réaction de substitution des deux atomes d'halogène de la pyrimidine par les deux cycles triazole est très rapide en raison de l'effet mésomère électro-attracteur très puissant du groupement nitro. Cette réaction peut donc être effectuée à la température ambiante, de préférence en présence d'un composé capable de piéger l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. Ce composé peut être en particulier une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Pour réaliser La réaction, on utilise généralement un solvant des produits de départ dans lequel la 4,6-di-2(5-nitro- 1,2,4-triazole)-5 nitro-pyrimidine est insoluble. Ce solvant peut être par exemple un alcool tel que le propanol-2. La réaction entre la 4,6-dihalogéno-5-nitro-pyrimidine et le 5-nitro-1,2, 4-triazole conduit à un mélange de deux isomères qui se différencient par la présence d'une ou de deux liaisons hydrogènes intramoléculaires entre le groupement nitro central et les deux atomes d'hydrogène des cycles triazoles. Ces deux isomères répondent aux formules suivantes: N H\/1N N NNNO 305 02N N' A N ( N5 N N N NY N b H L'isomère de formule Ib qui est thermodynamiquement moins stable, est très minoritaire. Ainsi, il suffit de recristalliser dans l'acétonitrile le produit obtenu par la réaction entre les composés de formule II et III pour faire disparaitre l'isomère de formule I au profit de L'isomère de b formule I. a Le dérivé de pyrimidine de l'invention peut être utilisé comme matériau explosif. Dans ce cas, ce dérivé est généralement dispersé dans un liant thermoplastique ou thermoducissable contenant éventuellement d'autres additifs habituellement utilisés dans de telles compositions (plastifiants, etc). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple illustre la préparation de la 4,6-di-2C5- nitro-1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine à partir de la 4,6- dichloro-5-nitropyrimidine du commerce et du 5-nitro-1,2,4- triazole que l'on prépare à partir du 5-amino-1,2,4-triazole. I._Prúearation du 5-nitro:-12L4-:riazole. On dissout 1,68g (0,02 mole) de 5-amino-1,2,4-triazole dans 16 mL d'acide acétique glacial et on ajoute la solution obtenue à une solution constituée de 7 mL d'H SO concentré et 2 4 1,6g (0,023 mole) de nitrite de sodium NaNO 2. On maintient Le mél2ange à une température aLLant de à On maintient le mélange à une température allant de O0 C. Après 5 min, on ajoute 50 ml d'eau tout en maintenant la température au voisinage de 0oC. On ajoute la solution obtenue à 200 ml de nitrite de sodium à 10% chauffé à 45-500C. Après une heure à 450C, on acidifie la solution avec 0,6 ml d'H2 SO4 puis on la traite avec 1,2g d'urée. On extrait ensuite le 5-nitro-1,2,4-triazole par de l'acétate d'éthyle et on le recristallise dans du méthanol. Son point de fusion est de 210 C. Le rendement de la réaction est de 57%. Il. Préparation_dela_4, 6di-2(5-nitro-z214-triazole)-5- nitr2yxrimidine. On dissout 5.10-3 mole de 4,6-dichloro-5-nitro- pyrimidine dans 15 ml de propanol-2 et on chauffe à reflux. -3 On dissout 1,1.10 mole de 3-nitro-1,2,4-triazole dans ml de propanol-2 et 1,6 ml de triéthylamine et on ajoute ce mélange à la solution de dichloronitropyrimidine. Il se forme très rapidement un précipité que l'on filtre et lave abondamment au propanol-2 et à l'eau. On purifie ensuite ce produit par solubilisation dans l'acétone suivie d'une reprécipitation à l'eau. On filtre le produit et on le recristallise dans l'acétonitrile. Le rendement est de 74%. L'analyse élémentaire du produit obtenu est la suivante: C H N Trouvée 27,66 0,91 44,15 Calculée 27,52 0,87 44,12 Le produit obtenu se présente sous l'aspect d'un solide blanc cristallisé dont le point de fusion est à 2480C. Sa densité, mesurée au picnomètre à gaz, est = 1,74. Il est soluble dans l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le diméthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), et le nitrobenzène. Il est insoluble dans l'eau, les alcools, les solvants chlorés, le benzène. Sa surface spécifique est de 2,70 m /g (mesurée par la méthode BET). IL présente les propriétés suivantes: I. Propriétéssp ctr2sc2igg l 1) Résonance magnétique Nucléaire (RMN) En adoptant pour les différents noyaux de la molécule les notations suivantes: N rH a Hb: b NO, 02NN NN.NN 02 N N ry Hp,' les résultats obtenus en RMN sont les suivants: a) RMN du proton H 1 Le spectre proton H à 60 MHz de l'échantillon en solution dans le diméthylsulfoxyde (DMSO d) comporte deux pics - 1 pic à 10,00 ppm correspondant aux protons H(M) du cycle triazole engages dans une liaison hydrogène avec le groupement nitro, - 1 pic à 9,46 ppm dO au proton H() en 2, du cycle pyrimidine. Ces pics sont caractéristiques de l'isomère (A) comportant deux liaisons hydrogène intramoléculaires. a é'- 0'% a -N.N \ /HN N 2N N NO2 (A) A Dans le cas d'un échantillon non recristallisé dans l'acétonitrile, la présence d'un faible pourcentage de l'isomère (B) ne comportant qu'une seule liaison hydrogène intramoléculaire, se traduit par l'apparition de deux petits pics supplémentaires: 9,54 ppm H(3') du cycle pyrimidine, 8, 96 ppm H( c/) du cycle triazole non engagé dans une liaison hydrogène. 02. C) a/ H H N' NON b) RMN du carbone C Le spectre à 20,15 MHz de l'échantillon dissout dans l'acétone d en présence d'un agent de relaxation constitué par l'acétylacétonate de chrome donne les déplacements chimiques suivants: S (ppm) Attribution ,20 C(a) C - NO2 (triazole) 159,20 C - bcd(c) C - H abn(pyrimidine) 148,51 C(b) C - H (triazole) 148,33 C(d) C Nti (pyrimidine) ,31 C(e) C - NO2 (pyrimidine) Le spectre infrarouge fait apparaître un ensemble de bandes difficilement attribuables indiquant la présence de cycles aromatiques nitrés. -1 La bande C-H du triazole apparaît à 3150 cm II. Propriétés thermigues et détonigues 1) Balance en oxygène. La balance en oxygène par rapport au CO2 et H20 est de -55,78g d'O2 pour 100Og du produit. A titre comparatif, la balance en oxygène du TATB est de -55,81g/100g et celle de l'octogène de -21,6 g/100g. 2) Température de déflagration. Un échantillon d'environ 20 mg en conteneur d'acier inoxydable est trempé dans un bain dont la température est élevée à 5OC/min. Dans le cas présent, la température à laquelle le produit déflagre est de 3560C. 3) Temps d'induction thermique. On introduit brusquement dans un bain à la température de mesure environ 10mg du produit dans un conteneur d'acier. On enregistre Le temps au bout duquel on a décomposition. En considérant que la cinétique est d'ordre zéro, on peut calculer l'énergie d'activation. Pour le 4,6-di-2(5-nitro-1,2,4-triazole)-5-nitro- pyrimidine, la déflagration se produit au bout de 5s pour une température de 380 C. L'énergie d'activation de la réaction est de 39,7 kcal/mole. 4) Vitesse de détonation. La vitesse de detonation calculée à partir de la formule selon la méthode empirique de Rothstein et Petersen décrite dans Propellants and Explosives 4, 56-60 (1979) est, pour la densité de cristal, de 8420 m/s. A titre comparatif, selon cette même méthode, la vitesse de détonation calculée du TATB est de 7870 m/s et celle de l'octogène de 9050 m/s. ) Sensibilité au choc. La sensibilité au choc du produit a été déterminée à l'aide d'un mouton pendulaire de 5kg, un échantillon de 30 mg étant déposé sur papier de verre. La conduite de l'essai se fait selon la méthode de Bruceton. Dans de telles conditions d'essai, aucune réaction pyrotechnique n'a été obtenue pour la hauteur maximale du pendule. H > 72 cm A titre comparatif, La sensibilité au choc du TATB correspond à H50>72 cm et celle de l'octogène à un H50 de 15 cm. On constate ainsi que La 4,6-di-2-(5-nitro-1,2,4- triazole)-5-nitropyrimidine a une sensibilité au choc très faible tout en étant capable de déLivrer une énergie élevée. REVENDICATIONS 1. 4,6-di-2-(5-nitro-1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine de formule: N H H N NN2 Y O2N ZN' A >No2 (I) N y oN H H sous forme d'isomère pur ou de mélanges d'isomères. 2. Isomèredu 4,6-di-2-(5-nitro-1,2,4-triazole)-5- nitropyrimidine de formule: N2 H N O (a ONN N,-' N '1O \ NONNO 3. Procédé de préparation de la 4,6-di-2-(5-nitro- 1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine de formule: N_ H H N O2 NW H NO, (\ / N N. N> N N H caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un 4,6- dihalogéno-5-nitropyrimidine de formule: NO2 x ffi(x (II) N>, H dans laquelle X représente le fluor, le chlore ou le brome, avec le 5-nitro-1, 2,4-triazole de formule: N 2 NO -H;' N/ (III) I H 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on recristallise dans l'acétonitrile le produit obtenu par réaction du 5-nitro-1,2,4-triazole et de la 4,6-dihalogéno-5- nitropyrimidine pour obtenir l'isomère de formule: N Y / Y ONN NvN N, ON N NNUN0N NO2 aI) 5. Matériau explosif, caractérisé en ce qu'il comprend un isomère ou un mélange d'isomères de la 4,6-di-2-(5-nitro- 1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine de formule 2 6 2 4 1 1 9 NY H H.,N /' ' NN 02NN'ZANO N 2 (1) NON H