FR 2630347 A1 19891027 FR 8805229 A 19880420 La présente invention concerne des matériaux isotropes viscoélastiques transparents à base de tensio- actifs fluorés et d'huiles fluorées renfermant une très forte proportion d'eau de l'ordre de 60 à 98 Z en poids. On entend dans la présente description par "matériaux viscoélastiques" des matériaux qui sont à la fois visqueux et élastiques et qui ont l'aspect et la consistance de "gels"; c'est du reste ce terme qui sera utilisé par la suite pour les désigner pour une raison de commodité. De façon plus précise, les tensioactifs fluo- rés entrant dans ces matériaux sont des tensioactifs non ioniques à chaine hydrophobe essentiellement fluorée. Ils seront définis ultérieurement, de même que les hui- les fluorées. Bien que présentant une très forte teneur en eau, les gels selon l'invention appartiennent à une catégorie tout à fait particulière, se distinguant des gels qu'il est convenu d'appeler des hydrogels. En effet, on connait différentes classes d'hydrogels selon la structure chimique ou physique de ces derniers. Une classification souvent utilisée, en particulier dans le domaine biomédical, distingue les hydrogels neutres ou non ioniques (du type c.ellulose, par exemple), les hydrogels ioniques (du type silicates, par exemple) et les réseaux polymériques interpénétrés (IPN). Ces hydrogels connus présentent généralement des réseaux gonflés d'eau (structures pontées) de polymères ou de copolymères hydrophiles. Ces réseaux sont tridi- mensionnels et les pontages sont formés par des liai- sons covalentes ou ioniques. Fréquemment, des liaisons plus faibles du type Van der Waals, ou hydrogène, peu- vent servir de ponts formant ainsi des réseaux gonflés qui se comportent comme des hydrogels. 263034.7 Enfin, des polymères hydrophiles semi-cristal- lins et non pontés peuvent former des hydrogels en gon- flant puisque les cristallites se comportent comme des ponts physiques, étant donné qu'ils ne se dissolvent pas dans l'eau, contrairement aux parties amorphes. Les gels selon la présente invention se diffé- rencient des hydrogels existants par leur structure qui est une structure "compartimentée", c'est-à-dire une structure qui, observée au microscope électronique, pré- sente une très forte densité de globules d'eau entourés d'une fine membrane de tensioactif et inclus dans une phase continue huile/tensioactif. Les propriétés du ou des tensioactif(s) faisant partie de cette structure in- fluent sur le comportement des "gels" résultants vis-à- vis de l'eau et des huiles puisqu'ils présentent finale- ment une nette imperméabilité à l'eau et une perméabi- lité aux composés hydrophobes solubles dans les fluoro- carbures, notamment les gaz (par exemple gaz respiratoi- res) et les composés fluorés ou même hydrogénés pas trop fluophobes. lUn tel résultat s'obtient avec des tensio- actifs non ioniques à partie hydrophobe essentiellement fluorée et d'hydrophilie relativement peu élevée et donc présentant avantageusement une HLB appropriée calculée selon la formule de Griffin inférieure à 8 et de préfé- rence comprise entre 4 et 6. SuiVant d'autres caracté- ristiques: - les globules d'eau entrant dans la structure des gels de l'invention ont une taille moyenne de l'or- dre du micron environ; - les gels, préparés avec de l'eau salée, pré- sentent une conductivité électrique très basse, de l'or- dre de quelques dizièmes de micro-siemens/cm. Les gels selon l'invention se caractérisent également par la combinaison des autres propriétés phy- siques suivantes: transparence, caractère tensioactif, inertie chimique, stabilité, propriétés de perméation. La présente invention concerne également un procédé d'obtention des matériaux viscoélastiques en question. Ce procédé consiste, en particulier, à mettre en présence l'huile fluorée, le tensioactif fluoré et la quantité nécessaire et suffisante d'eau pour obtenir un pré- - mélange limpide isotrope puis à rajouter progressivement de l'eau jusqu'à obtention du gel désiré. A titre de tensioactifs à chaine hydrophobe essentiellement fluorée utilisables dans l'invention, on citera en particulier - les produits de la forme: RF(CH2) R(OH) (Famille 1) o p est généralement inférieur à 3, dans les- quels R est une chaine perfluorée. R désigne un enchai- nement de motifs oxyéthylénes (OC2H4), o l'un ou plu- sieurs des atomes d'oxygène peuvent être remplacés par des atomes de soufre. Des produits de cette famille avec p = 2 sont notamment décrits dans le brevet français N 2.565.226. - les produits de la forme: RF(CH2)p C NnC 2H4) CH3)7 (Famille II) ilFmil I F2p1 2H4 n32 on o p est généralement inférieur à 3. Des produits de cette famille avec p = 1 ou p = 0 sont décrits dans la demande de brevet français N 87.06515; - ainsi que tous les produits tensioactifs à chaine(s) fluorée(s) présentant une hydrophilie relati- vement peu élevée, caractérisée par une HLB calculée selon la formule de Griffin inférieure à 8, associant une partie hydrophile comprenant des groupements poly- oxyéthylène -(OC2H4)n-, avec n. 2, à une partie hydro- phobe fluorée comprenant des motifs -CxF2 - avec 4 Comme huile fluorée entrant dans les mélanges ternaires selon l'invention, on citera en particulier des carbures totalement ou partiellement fluorés com- portant typiquement 6 à 20 atomes de carbone, en parti- culier des carbures présentant 10 atomes de carbone, pouvant comporter des ramifications, des insaturations, des cycles aliphatiques ou aromatiques et des hétéro- atomes, Il est à noter qu'un mélange direct des trois composants dans les proportions correspondant à la com- position finale d un gel ne conduit pas nécessairement à l'obtention aisée de ce gel. Le prémélange préalable avec passage par le stade d'un milieu limpide isotrope dont on-augmente ensuite de manière inattendue la visco- sité par addition progressive d'eau, est une variante essentielle du procédé d'obtention. Des gels selon l'invention pourront également être obtenus en remplaçant l'eau par un mélange d'eau et d'un solvant miscible à l'eau, par exemple par un mélange eau-DMS0 ou eau-propylèneglycol, ou par une so- Jution aqueuse homogène ayant dissous un ou plusieurs solutés, par exemple une solution ionique ou un milieu de culture cellulaire, ou une substance polymérisable, par exemple un acrylate. De même, le gel selon l'invention pourra contenir dans- l'une ou l'autre de ses phases (eau ou huile), ou même dans l1es deux, toute substance désirée pouvant avoir une action,propre dans la ou les applica- tions que l'on destine au gel qui la contient. Ainsi, la présente invention couvre aussi ces applications, lesquelles sont, comme on le comprendra, directement liées aux propriétés physiques des produits en cause, à savoir: - transparence des gels obtenus, notamment de ceux obtenus entre l'eau, l'huile fluorie et le tensio- actif non ionique; en effet, l'indice de réfraction des produits étant proche de celui de l'eau, les hydrogels obtenus sont parfaitement transparents, propriété essen- tielle pour des applications optiques ou photochimiques; - viscoàlasticité qui peut être modulée en fonction de la proportion des constituants: ces pro- duits se présentent en effet sous forme d une gelée facilement manipulable. ' Leur viscosité apparente peut varier dans de grandes limites en jouant sur la quantité d'eau incor- porée, la nature du tensioactif et de l'huile, et la température. Des gels de grande rigidité sont obtenus pour de fortes concentrations en eau (90-98 Z en poids), tandis que des gels relativement coulants sont obtenus à concentration en eau plus faible (70-90 Z), les rendant ainsi plus aptes à être introduits dans des cavités comme matière de remplissage. Leur comportement rhéolo- gique est du type "plastique", c'est-à-dire que leur étalement nécessite l'application d'une contrainte minimale supérieure à un seuil qui dépend de la composi- K tion du gel. A titre d'exemple de ce seuil, pour un gel à base de perfluorodécaline, de C 6F13C2H4S(C2H40)3 H et d'eau est d'environ 16 N/m lorsque le gel contient 80 Z d'eau, d'environ 35 à 40 N/m lorsque le gel contient Z d'eau; - caractère tensioactif: les manipulations précédentes sont encore facilitées par le fait que ces gels ont un grand pouvoir mouillant des surfaces car constitués a partir de tensioactifs fluorés, propriété intéressante pour de nombreuses applications en formula- tion (cosmétiques par exemple). Ces tensioactifs fluorés apportent en effet leur pouvoir de glisse et d'étalement exceptionnel, recherché dans de nombreuses applications (lubrification, film, textiles...); - inertie chimique: la haute teneur en fluor confère aux produits entrant dans la composition des gels, un caractère d'inaltérabilité: stabilité thermi- que, résistance à l'oxydation, à l'hydrolyse et à l'ac- tion des agents chimiques ou biochimiques usuels; 263034? - stabilité: la stabilité des gels de la pré- sente invention varie en sens inverse de la quantité d'eau présente dans le mélange. Ainsi, pour des frac- tions massiques en eau inférieures à 90-92 /, les gels sont très stables: au bout de quelques jours seulement, apparait une fine pellicule d'eau à la surface du gel sans qu'il perde sa consistance initiale. Par contre, lorsque la quantité d'eau atteint 98 /. il apparait plus rapidement une couche d'eau qui tend à augmenter avec le temps. Cependant, la couche d'eau exsudée est réin- corporable par simple agitation, redonnant au gel sa consistance initiale. La stabilité varie, bien entendu, avec la tem- pérature et la teneur en eau. Ces gels peuvent être additionnés de quantités modérées (de l'ordre de la mole par litre) d'électrolytes ou de solutés moléculaires soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase consti- tuant les parois des compartiments (fluorocarbure + tensioactif) sans être détruits: leur zone d'existence est simplement décalée en température. Il y a une très grande souplesse de formula- tion permettant à volonté l'obtention de gels transpa- rents et stables pour une zone de température quelcon- que comprise entre la température ambiante et 80' C, en jouant, de manière combinée, sur l'hydrophilie du sur- factif, -la présence de solutés dans l'eau, le rapport massique fluorocarbure/tensioactif et la nature de l'huile. En particulier, une augmentation de tempéra- ture a le même effet qu'un abaissement de HLB. L'hydro- philie du surfactif peut être réglée à volonté soit en changeant le tensioactif, soit en effectuant des mélan- ges de tensioactifs de HLB différentes. Un dernier moyen, plus subtil, de changer la zone de température consiste à varier la composition isotopique de l'eau: une augmentation de température pouvant atteindre 20' C est observée en substituant l'.eau lourde (D20) à l'eau - 2 légère (H20) des variations intermédiaires étant obser- vées en utilisant des mélanges H20/D20 de rapport isoto- pique variable. Enfin, la structure compartimentée tout à fait originale de ces hydrogels, différente en particulier de celle des hydrogels connus jusqu'à présent, permet d'envisager des applications différentes: il est ainsi possible de réaliser des milieux ioniques aqueux condui- sant faiblement le courant, donc des diélectriques très spéciaux à forte polarisation. Le compartimentage permet la réalisation-par mélanges, de gels mixtes chargés avec des ions habituellement incompatibles entre eux, en raison de phénomènes soit de précipitation, soit d'oxydoréduction. De manière générale, cette structure comparti- mentée peut permettre la réalisation de réactions chimi- ques en milieu confiné. Un exemple classique est l'ob- tention de matériaux solides divisés, pulvérulents ou au contraire sous forme de mousses, par polymérisation pho- tochimique in situ d'un monomère hydro ou fluosoluble. Des propriétés d'encapsulation, analogues à celles des vésicules (avec moins de stabilité mais in- versement plus de facilité d'obtention et de réversi- bilité), sont prévisibles pour de tels systèmes, en- trainant de nombreuses applications ou formulations, notamment en pharmacologie. Pour les mêmes raisons, des propriétés de per- méation résulteront de cette structure compartimentée: imperméabilité à l'eau et aux solutions ioniques/aqueu- ses et perméabilité aux composés hydrophobes solubles dans les fluorocarbures, notamment les gaz (par exemple les gaz respiratoires) et les composés fluorés, ou même hydrogénés pas trop fluophobes. Des applications poten- tielles de ces propriétés de permeation concernent donc le domaine de la chromatographie sous toutes ses formes, la réalisation de membranes semiperméables inertes chimiquement, l'utilisation comme support en pharmacie (pommades cicatrisantes car perméables à l'oxygène et au gaz carbonique) ou en ophtalmologie. Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif et non limitatif de la présente invention. 1. Exempl'es de préparation des gqels selon l'invention Mode oDpératoire qgénéral On réalise une solution constituée d'une quan- tité définie du tensioactif (n) et d'une quantité défi- nie de l'huile perfluorée choisie (p). A cette solution, on additionne la solution aqueuse par quantités définies (m) en homogénéisant par agitation et chauffage jusqu'à atteindre les propor- tions choisies. Exemrple 1: 72,1 % eau - 5,2 % surfactif et 22,7 %o perfluorodé. caline: à une solution de n = 10,4 mg de C10F2]CH2C(O)N[(C2H40)2Me]2 02 2242 2 et de p = 45,4 mg de perfluorodécaline, on additionne suivant le mode opératoire décrit ci-dessus m - 144,2 mg d'eau. Le gel obtenu est stable à partir de 10 C et reste stable à 60 C. Exeemple 2: 81 % eau - 4 % surfactif et 15 % de perfluoro- décaline à une solution de n = 16 mg de C10F21CH2C(O)N[(C2H40)2Me]2 et p = 60 mg de perfluorodécaline, on additionne suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus m = 324 mg d'eau. Le gel obtenu est stable dès 10 C et reste stable à 600 C. Exemple 3: 97 % eau - 0,7 % surfactif et 2,3 % perfluorodéca- line: à une solution n = 7 mg de C]0F21CH2C(O)N[(C2H O)2Me]2 et p = 23 mg de perfluorodécaline, on additionne suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus m = 970 mg. d'eau. Le gel obtenu est stable. au-delà de 10 0 et reste stable à 60 C. Exemple 4: 97 % eau - 0,6 .% surfactif - 2,4 % perfluorodécaline à une solution de n = 6 mg de C6F 13C2H4S(C2H40)3H et p = 24 mg de perfluorodécaline on À additionne suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus m = 970 mg d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre 20 et 30'C. Exele 5_-: 90 % eau - f 06 surfactif - 6 % C4FgCH=CHC4F: à une solUtion de n= 40 mg de C6F13C2H4S(C2H40)3H et p = 60 mg de C4F9CH=CHC4F9, on additionne suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus m = 900 mg d'eau. Le gel obtenu est transparent et 0 stable entre 20 et 30cC. Exemple 6: 90 % eau - 2,39,surfactif - 7,7 % C8F17CH=CH2: à une solution de n = 23 mg de C6F13C2H4S(C2H40)2 C2H4S(C2H40)3H et p = 77 mg de C8F17CH=CH2, on ajoute m = 900 mg- d'eau. Le gel obte- nu est transparent et stable entre 2O0et 30C. Exemple7: 90 % eau - 3,5 %o surfactif - 6,5 % C8F17CH=CH2 à une solution de n= 35. mg de C6F13C 2HS(C2H4 0)3H et p = 65 mg de C8F17CH=CH2, on ajoute m = 900 mg d'eau. Le gel obtenu est transpa- rent et stable entre 20 et 30'C. 2 Exemnle 8: 81 % eau - 4 % surfactif - 15 % - C8F17CH=CH2 à une solution de n = 40 mg de C6F13C2H4SC2H4OC2H4S(C2H40)3H et p = 150 mg de C8F17CH=CH2, on ajoute m = 810 mg d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre 20 et 30 C Exemple 9: 88 % eau - 4 % surfactif - 896 C8F17CH=CH2: à une solution de n = 40 mg de C6F13C2H4S(C2H40)4H et p = 80 mg de C8F17CH=CH2, on ajoute m = 880 mg d'eau. Le gel obtenu est transpa- rent et stable entre 20 et 300C. Exemple 10: 90 % eau - 1,8 % surfactif - 8,2 % perfluoro- décaline: à une solution de n = 18 mg de C6F13C2H4S(C2H40)4H et p = 82 mg de perfluorodécaline, on ajoute m = 900 mg d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre 20*et 30'C. Exer0ple _1': 85,8 % eau - 4,4 % tensioactif - 9,3 % perfluorodiécaline: a une solution de 44,0 mg de C6F 3CH2(OCH2CH213OH et de 82,5 mg de perfJuorodécaline, on additionne 764,0 mg d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre environ 15 et 28 C. Exemple 12: 74,0 % eau - 8,5 % tensioactif - 17,5 96 perfluorodécaline: a une solution de 50,0 mg de C6F13CH2(OCH2CH2)3OH et de 102,5 mg de perfluorodécaline, on additionne 434,0 mg d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre environ 20 et 30 C. 1 0 Exeile 13: 71,7,% eau - 12,1%, tensioactif - 16,2 96 perfluorodécaline: à une solution de 72,6 mg de C6F13CH2(OCH2CH2)3OH et de 97,2 mg de perfluorodécaline, on additionne 430,2 mg. d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable aux environs de 40 C. ernple 14: 54,1 % 'eau - 13,7 % tensio-actif - 32,1 % per- s fluorodécaline: à une solution de 41,8 mg de C6F13CH2(OC CH2CH2)40H et de 98,0 mg de perfluorodécaline, on additionne 165,1 mg d'eau. Le gel obtenu est stable et transparent à 50 C. Exeimle 15: 87,3 % eau - 3,8% tensio-actif - 8,9 % huile à une solution de 11,4 mg de C6F13CH2(OCH2CH2)40H et de 26,7.mg de per- fluorodécaline, on additionne 261,9 mg d'eau. Le gel obtenu est trans- parent et stable à 38 C. 263034? Exemple 16 - 81 Z eau/DMSO (v/v), 3 Z surfactif et 16 X perfluoro- décaline: à une solution de n = 30 mg de C10F21CH2C(O)Nt(C2H40)2MeJ2 et de p = 160 mg de perfluo- rodéciline, on additionne, suivant le mode opératoire général décrit cidessus, m = 810 mg de phase aqueuse [constituée par une solution de 1 volume d'eau, 1 volume de diméthylsulfoxyde (DMSO)2. Le gel obtenu est stable dés 10 C et reste stable à 40 C. Exemple 17 - 81 Z eau-propylèneglycol (v/v), 3 Z surfactif et 16 Z perfluorodécaline: la même composition que celle de l'exemple 16 est préparée selon le mode opératoire géné- ral, en utilisant comme phase aqueuse une solution cons- tituée par 1 volume d'eau et 1 volume de propyléne- glycol. Le gel obtenu présente la même stabilité que celui de l'exemple 16. Exemple 18 - Le gel de composition identique à celui de l'exemple 4, mais préparé avec une phase aqueuse constituée d'eau dans laquelle on a dissous 10 -g/litre de NaCl, a une zone de température de stabilité optimale, qui va de 15 à 25 C. (On constate un abaissement de 4'C pour la zone de stabilité optimale). Exemple 19 - Le gel de composition identique à celui de l'exemple 4, mais préparé avec de l'eau lourde (D20 à la place de H20) a une zone de température de stabilité optimale qui va de 45 à 55' C. (On constate un décalage de + 25' C pour la zone de stabilité optimale). Exemple 20 - Le gel de composition identique à celui de l'exemple 4 mais préparé avec une phase aqueuse constituée par une solution de 60 g de chlorure de sodium (NaCl) dans l'eau lourde (D20) a une zone de température de stabilité optimale, identique à celle du gel de l'exemple 4. Exemple 21 - 77 Z eau, 5 Z tensioactifs (mélange -artificiel et précis de deux surfactifs), 18 X perfluorodécaline: à une solution de n = n+n2, n1=12,5 mg de C6F13C2H4S(C2H4O) H et de n2 = 12,5 mg de C6F13 C 2H4S(C2H40)4H on additionne p = 90 mg de perfluorodécaline et m = 385 mg d'eau. Le gel obtenu suivant le mode opératoire général est stable entre 25' et 35' C. Fxemple 22 - 97,5 Z eau, 1,7 Z C8F17CH=CH2, 0,8 surfactif: à une 8 17 2' 1sraci n solution de 1 g de C F C H S(C 2H40)3H et 2,1 g de 6 1 32 4 2 4 3 C8F17CH=CH2, on ajoute 12fl g d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre 18 et 30 C. Exemple 23 - 96,1 Z. eau, 2,68 Z C F 17CH=CH2, 1,28 surfactif: à une solution de 1 g de C 6F13C 2H4S(C2H 40) 3H et 2,1 g de 9 6 13 2 42 4 3'9 CF17 CH=CH2, on ajoute 75 g d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre 18- et 30 C. Exemple 24 - 94,16 / eau, 3,95 Z C8F17CH=CH2, 1,88 Z surfactif:à une solution de 1 g de C6F13C2H4S(C2H40)3H et 2,1 g de C F17CH=CH2, on ajoute 50 g d'eau. Le gel obtenu est 8 17. 2' transparent et stable entre 18 et 30 C. Exemple 25 - 90,6 Z eau, 6,35 Z C8F17CH=CH2, 3,02 Z surfactif: à une solution de 1 g de C F C H S(C H 0) H et 2,1 g de 6 13 2 4 2 4 3 C8F17 CH=CH2, on ajoute 30 g d'eau. Le gel obtenu est transparent et stable entre 18* et 30' C. 2. Expériences illustrant quelques Dropriétés des gels Diffusivité entre gel et eau: Sur les gels de l'exemple 3 (97 Z d'eau, 0,7 Z de surfactif et 2,3 Z de perfluorodécaline) et 4 (97 Z * d'eau, 0,6 Z de surfactif et 2,4 Z de perfluorodéca- line), on dépose une solution aqueuse colorée de bromo- phénol (coloration rouge-rosé) et on abandonne (sans agiter) à 25' C; après 8 jours, on ne constate aucune coloration de la partie fluogel. La meme expérience, réalisée en remplaçant les gels selon l'invention par un gel aqueux d'agar-agar montre une coloration complète du gel au bout de 24 heures sur 2 cm d'épaisseur. Diffusivité entre qel et huile fluorée (a) Sur 1 ml de gel constitué suivant l'exem- ple 2 (81 Y d'eau, 4 / de C10F21CH2CONC(C2H40)2 MeJ2 15X- de perfluorodécaline), on "dépose" environ 1 ml de per-- fluorodécaline saturée en iode. Apres environ deux heu- res au repos, le gel est coloré en jaune par l'iode. (b) Si la perfluorodécaline, saturée en iode, est déposée sur le gel, les densités respectives de la phase perfluorodécaline et gel étant dpF > dgel, on constate que le gel se "découpe" en morceaux qui "tra- versent" la phase perfluorodécaline et finalement la phase gel passe" totalement au-dessus sans chanqement apparent des quantités respectives de gel et de perfluo- rodécaline; là encore, le gel se colore en jaune. (c) Ces mêmes observations ont été faites avec les gels de l'exemple 10 et de l'exemple 12. Conductivité Line mesure a été réalisée sur un mélange com- posé de 74 % d'eau (additionnée de NaCl à 0,5 g/l), 9 X de surfactif C 6F13C2H4S(C2H40)3H et de 17 ' de C8F17CH=CH2. La conductivité spécifique est alors de 0,46jS.cm, valeur très faible en comparaison de celle -1 de l'eau salée à 0,5 g/l (946pS.cm à 25 C). Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement illustratif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences techniques, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. 2630 3-4 7 REVENDICATIONS 1. Matériaux isotropes viscoélastiques à base d'eau, de tensioactifs fluorés et d'huiles fluorées ayant l'aspect et la consistance de gels, caractérisés en ce qu'ils renferment une très forte proportion d'eau, de l'ordre de 60 à 98 ' en poids et que leur structure est une structure compartimentée microceilulaire présen- tant une très fortè densité de globules d'eau entourés d'une fine membrane de tensioactif et inclus dans une phase continue huile/tensioactif, cette structure étant imperméable à l'eau et perméable aux composés hydropho- bes solubles dans les fluorocarbures. 2. Matériaux selon la revendication 1, carac- térisés en ce que les globules d'eau ont une taille moyenne de l'ordre du micron. 3. Matériaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent une conductivité électrique très basse, de l'ordre de quelques dizièmes de micro-slemens/cm. 4. Matériaux selon l'une quelconque des reven- dications I à 3, caractérisés en de que les tensioactifs fluorés sont des tensioactifs non ioniques à chaine es- sentiellement fluorée et que.les huiles fluorées sont choisies parmi les carbures totalement ou partiellement fluorés comportant au moins 6 à 20 atomes de carbone, en particulier des carbures présentant 10 atomes de car- bone. 5. Matériaux selon la revendication 4, carac- térisés en ce que les tensioactifs à chaine essentiel- lement fluorée sont choisis parmi: - les produits de la forme: RF(CH2)p R(OH) (Famille I) o p est généralement inférieur à 3, dans lesquels RF est une chaine perfluorée, 3.5 R désigne un enchainement de motifs oxyéthy- lènes (OC2H4), o l'un ou plusieurs des atomes d'oxy- gène peuvent être remplacés par des atomes de soufre; - les produits de la forme: RF(CH2)p C N(C2H40)nCH3/2 (Famille II) o p est généralement inférieur à 3, ainsi que tous les produits tensioactifs à chaine(s) fluorée(s) présentant une hydrophilie relati- vement peu élevée caractérisée par une HLB calculée selon la formule de Griffin inférieure à 8, associant une partie hydrophile comprenant des groupements poly- oxyéthylènes -(OC2H4) n- avec n > 2, à une partie hydro- phobe fluorée comprenant des motifs -CxF2x-, avec 4 6. Matériaux selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5. caractérisés en outre par la combinai- son des autres propriétés physiques suivantes: un indice de réfraction voisin de celui de l'eau; un pouvoir mouillant élevé; une stabilité thermique de -C à 60C; une résistance à l'oxydation, à l'hVdrolyse et à l'action des agents chimiques ou biochimiques usuels; une imperméabilité à l'eau et une perméabilité aux huiles fluorées. 7. Procédé d'obtention de matériaux viscoélas- tiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en présence le tensioactif fluoré, l'huile fluorée et la quantité né- cessaire et suffisante d'eau pour réaliser tout d'abord un prémélange limpide isotrope puis à rajouter progres- sivement de l'eau jusqu'à l'obtention d'un gel consis- tant et visqueux. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que l'eau est remplacée par un mélange d'eau et d'un solvant miscible à l'eau du type eau-DMSO ou par une solution aqueuse homogène ayant dissous un ou plu- sieurs solutés, par exemple une solution 'onique ou un milieu de culture cellulaire. 9. Applications des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans le domaine de l'optique, des matériaux de remplissage, des cosméti- ques, de la pharmacologie, des lubrifiants, des tex- tiles, de la photochimie, de l'électrodynamique.