FR 2629445 A1 19891006 FR 8904293 A 19890331 La présente invention porte sur un procédé de séparation du tétrachlorure de hafnium à partir de tétra- chlorure de zirconium, qui permet d'obtenir du tétrachlorur de zirconium présentant une faible teneur en hafnium, approprié comme matière première pour la fabrication de zirconium métallique de qualité pour réacteurs, ainsi que d tétrachlorure de hafnium présentant une teneur élevée en hafnium, approprié comme matière première conduisant au hafnium métallique avec un rendement élevé. L'invention concerne également les électrodes utilisées pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le minerai de zirconium contient généralement environ 2 - 4% en poids de hafnium. De manière connue, parmi les procédés industriels de séparation de hafnium à partir de zirconium, on trouve un procédé d'extraction par solvant qui utilise du tétrachlorure de zirconium comme matière de départ et de l'hexone comme solvant (J.W. Ramsey W.K. Whitson Jr.: Production of zirconium at Y-12, AEC Report Y-817, 12 Octobre 1951) et un procédé de distillatio (Paul Benson, Jean Guérin, Pierre Brun, Michel Bakes: brevet français n 73-40395, publication de brevet japonais n 20279 de 1978, Pierre Brun, Jean Guérin: publication provisoire de brevet japonais no 184732 de 1984). Concernant le premier procédé, les dépenses courantes sont élevées à cause de la faible récupération de solvant et des produits chimiques utilisés. Concernant le second procédé, les dépenses courantes sont faibles, mais u appareil de distillation énorme est nécessaire, dont le coû d'entretien est élevé. Comme brevet quelque peu apparenté la présente invention, il existe un procédé dans lequel du tétrachlorure de zirconium est réduit en trichlorure à l'aide d'un agent réducteur devant être séparé par distilla tion (I.E. Newnham: brevet US n 2 791 485, 7 mai 1957), mais ce procédé n'est pas encore commercialisé en raison de la difficulté à séparer l'agent réducteur. Par ailleurs, comme mentionné ci-dessus, le minerai de zirconium contient environ 2 - 4% en poids de hafnium. Etant donné que le tétrachlorure de hafnium est légèrement plus stable que le tétrachlorure de zirconium pour la réaction de chloration des deux oxydes, la concentration du tétrachlorure de hafnium dans les chlorures est presque la même que celle du minérai. Du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans un rapport naturel est une matière de départ pour la fabri- cation de zirconium métallique et de hafnium métallique. Etant donné que la section efficace d'absorption thermique de neutrons du hafnium est élevée, la teneur en hafnium du zirconium utilisé pour un réacteur doit être inférieure à 100 ppm. En outre, le hafnium est une excellente matière de contrôle pour un réacteur en raison de son absorption élevée des neutrons. La présente invention a pour objet un procédé pour séparer du tétrachlorure de hafnium à partir de tétra- chlorure de zirconium, et une électrode correspondante, suivant lequel le zirconium et le hafnium sont séparés respectivement à partir de tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans un rapport naturel, et dans lequel on obtient comme produits du tétra- chlorure de zirconium présentant une teneur en hafnium de moins de 100 ppm et du tétrachlorure de hafnium présentant une teneur en zirconium de moins de 25% en poids. La présente invention crée un procédé de sépara- tion de tétrachlorure de hafnium à partir de tétrachlorure de zirconium, comprenant les opérations suivantes: (a) dissolution, dans un sel fondu, du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans un rapport naturel; (b) formation, au niveau d'une cathode, du trichlorure de zirconium contenant une teneur en hafnium inférieure à celle dudit tétrachlorure de zirconium, par réduction électrolytique dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu, en utilisant, comme anode, une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélange de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone. La présente invention crée également un procédé dg séparation de tétrachlorure de hafnium à partir de tétra- chlorure de zirconium, comprenant les opérations suivantes (a) dissolution, dans un sel fondu, du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans u] rapport naturel; (b) formation, au niveau d'une cathode, du trichlorure de zirconium contenant une teneur en hafnium inférieure à celle dudit tétrachlorure de zirconium, par la réduction électrolytique de première phase dudit tétra. chlorure de zirconium dans ledit sel fondu, en utili- sant, comme anode, une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélange de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone, en gardant la concentration initiale dudit tétrachlorure de zirco- nium par introduction dudit tétrachlorure dans ledit sel fondu; (c) puis utilisation, comme anode, de ladite cathode sur laquelle ledit trichlorure-de zirconium a été obtenu dans la première réduction électrolytique et une autre cathode; (d) formation, au niveau de ladite autre cathode, dudit trichlorure de zirconium presentant une teneur en hafnium inférieure par la réduction électrolytique de seconde phase dudit tétruchlorure de zirconium, en conservant la concentration dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu par introduction dudit tétrachlorure d'une manière analogue à celle de la réduction électrolytique de première phase et, en même temps, par dégagement de tétrachlorure de zirconium gazeux avec une pression élevée à l'anode par oxydation dudit trichlorure de zirconium qui a été obtenu dans la première réduction électrolytique; (e) récupération dudit tétrachlorure de zirconium qui s'est dégagé en tant que tétrachlorure de zirconium présen- tant une faible teneur en hafnium; (f) à nouveau formation, au niveau de la cathode, dudit trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium, et, au niveau de l'anode, dudit tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium, en échangeant les polarités de ladite cathode et de ladite anode lorsque ledit trichlorure de zirconium diminue sur ladite anode; (g) par la suite, répétition en continu de l'électrolyse de seconde phase, d'une manière analogue à celle indiquée ci-dessus; (h) par ailleurs, transfert dudit tétrachlorure de hafnium hautement concentré dans ledit sel fondu dans un récipient séparé à la fin de ladite réduction électro- lytique de seconde phase lorsque la tension de vapeur du tétrachlorure de hafnium atteint une valeur attendue inférieure à environ 1/10 de la pression d'équilibre dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu à la température dudit sel fondu, et (i) séparation dudit tétrachlorure de hafnium hautement concentré dudit sel fondu en élevant la température dudit sel fondu déjà transféré dans ledit récipient séparé. Le sel fondu utilisé dans la présente invention est composé de chlorures de métaux alcalins (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl), chlorures de métaux alcalino-terreux (BeC12, MgC12, CaC12, SrC12, BaC12), et /ou fluorures de métaux alcalins LiF, NaF, KF, RbF, CsF), fluorures de métaux alcalino-terreux (BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2). En outre, l'anode utilisée dans l'électrolyse de première phase de la présente invention est composée d'une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélange de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone. Les caractéristiques de la présente invention soni les suivantes: (1) Par la réduction électrolytique de première phase du tétrachlorure de zirconium contenant du hafnium dans ui rapport naturel, à l'aide d'une anode composée d'une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélange de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone, du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium est obtenu à la cathode, sans dégagement de chlore gazeux. (2) Par l'échange des polarités des électrodes dans l'électrolyse de seconde phase, l'oxydation et la réduction peuvent être répétées de façon efficace pour obtenir du tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium et du trichlorure de zirconiu2 présentant une teneur inférieure en hafnium. (3) Des produits de réaction secondaire ne se forment presque pas et la perte en tétrachlorure de zirconium est également extrêmement faible. (4) Dans l'étape de récupération par évaporation du tétrachlorure de zirconium, il n'est pas nécessaire d'utiliser une énorme tour de distillation, de telle sorte que la totalité de l'appareillage peut être de petite échelle. Ainsi, la présente invention crée un procédé qui permet de séparer respectivement du tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium et également du tétrachlorure de hafnium à l'état hautement concentré, avec un rendement élevé, en surmontant les problèmes des techniques connues. La présente invention sera expliquée plus en détail par la description suivante faite en liaison avec le dessin annexé, sur lequel: La Fig. 1 représente une vue en coupe longitu- dinale d'un appareil utilisé dans un mode de réalisation de la présente invention. La Fig. 2 représente une vue latérale en coupe de la cellule électrolytique de la Fig. 1. La Fig. 3 représente une vue en coupe transversale de la cellule électrolytique. La Fig. 4 est un schéma explicatif de fonctionne- ment. Les Fig. 5(a) et 5(b) représentent respectivement une vue en coupe longitudinale et une vue latérale en coupe d'une cellule électrolytique de forme carrée, utilisée dans un autre mode de réalisation de la présente invention, et la Fig. 6 représente une vue en coupe transversale des Fig. (a) et 5(b). La disposition de l'électrode 1 est variable selon la dimension de la cellule électrolytique 3. A la Fig.1, on a représenté deux jeux d'électrodes 1(A), 1(B), le long de la paroi de la cellule électrolytique 3 et une électrode centrale 2 utilisée comme anode dans l'électrolyse de première phase pour la production de trichlorure de zirconium, et cette électrode centrale 2 se compose d'une substance formée par cuisson d'un mélange de carbone et d'oxyde de zirconium comme décrit ci-dessus dans le préambule. Dans l'espace supérieur de chacune des élec- trodes 1(A), 1(B), est monté un serpentin de condensation 4 pour le tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium. Du tétrachlorure de zirconium non séparé est amené par une canalisation 5 d'introduction de gaz, et la pression du tétrachlorure de zirconium ainsi amené est réglée et contrôlée par la température du réservoir 6 de tétrachlorur de zirconium purifié. Du tétrachlorure de zirconium purifi est amené a l'avance a partir d'un réservoir de tétra- chlorure de zirconium brut (non représenté), par l'intermé- diaire d'une partie 11 d'introduction de tétrachlorure de zirconium purifié, et il est condensé dans le réservoir 6 d, tétrachlorure de zirconium purifié. Dans la réduction électrolytique de première phase du tétrachlorure de zirconium, du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium est formé au niveau d'une cathode par la réduction électrolytique de tétrachlorure de zirconium, en utilisant, comme cathode, l'une ou l'autre des deux électrodes 1,1 représentées à la Fig. 1, et, comme anode, l'électrode centrale 2, d'o il résulte qu'il ne se dégage pas de chlore gazeux. Dans l'électrolyse de seconde phase, du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure e: hafnium est formé au niveau de la cathode par l'électrolyse du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu à l'aide, comme anode, de l'une (1 (A)) des électrodes sur lesquelles du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieur en hafnium a été formé dans l'électrolyse de première phase et, comme cathode, de l'autre électrode 1(B) et, en même temps, du tétrachlorure de zirconium gazeux présentant une faible teneur en hafnium se dégage à l'anode par l'oxydatio] électrolytique à l'anode du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium. Lorsque le trichlorure de zirconium à l'anode diminue, les polarités des électrodes sont échangées, et l'électrolyse de seconde phase est répétée. Du tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium se dégageant à l'anode est condensé par le serpentin de condensation 4. Pendant cette électrolyse répétée, du tétrachlorure de hafnium se concentre dans le sel fondu, et lorsqu'une teneur en hafniu] du tétrachlorure de hafnium concentré atteint une valeur estimée, dans laquelle la tension de vapeur du tétrachlorure de hafnium est inférieure à 1/10 de la pression partielle de tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu, on arrête l'électrolyse répétée, c'est-à-dire l'électrolyse de seconde phase. Dans le cas o l'électrolyse répétée est effectuée dans un sel fondu composé de NaCl-KCl à environ 640 C, on arrête l'introduction de tétrachlorure de zirconium pour une concentration de tétrachlorure de hafnium dans le sel fondu se situant dans la plage allant de 2 à 5% en poids, et on arrête l'électrolyse répétee. Ensuite, le sel fondu conte- nant du tétrachlorure de hafnium concentré est transféré dans un récipient séparé 7 (Fig. 4), et, le serpentin de condensation 4 est remonté, comme représenté sur le côté droit de la Fig. 2. Le serpentin de condensation 4 remonté est chauffé à environ 350 C, et du tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium est transporté par la canalisa- tion de transfert 8 jusqu'à un réservoir (non représenté). La totalité de l'appareil est maintenue dans une atmosphère de gaz inertes, tels que l'argon, l'azote, etc (pression de moins de 2,03 x 105 Pa (2 atmosphères)) en fonctionnement. La Fig. 1 montre la partie 9 d'introduction de gaz inerte et sa partie d'évacuation 10. Le sel fondu, composé de chlorure de métal alcalin et de métal alcalinoterreux et contenant du tétrachlorure de zirconium, est utilisé comme bain électrolytique dans la plage de température de 450 750 C, et la concentration du tétrachlorure de zirconium est choisie pour être inférieure à 28% en mole, et sa tension de vapeur à l'équilibre est inférieur à 1,013 x 105 Pa (1 atmosphère). Durant l'électrolyse, la pression du tétrachlorure de zirconium purifié, déjà introduit dans le réservoir 6 de tétrachlorure de zirconium purifié, est maintenue légèrement au-dessus de la pression partielle d'équilibre du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu. L'électrode centrale 2, utilisée comme anode dans l'électrolyse de première phase, est composée d'une substance formée par cuisson d'un mélange de silice, silicate de zirconium, oxyde de zirconium et carbone avec ur liant (par exemplai brai), et elle est placée dans un panier 14 (réalisé en une matière considérablement plus noble que le zirconium, par exemple, en graphite, nickel, acier inoxydable, etc.). Dans l'électrolyse, la chloration des oxydes mentionnés ci-dessus se produit au niveau de l'électrode centrale 2, sans dégagement de chlore gazeux. En particulier, l'anode, formée par cuisson d'un mélange de carbone et de silicate de zirconium, ou d'un mélange de carbone et d'oxyde de zirconium, est efficace dans la formation de tétrachlorure de zirconium. Après l'achèvement de l'électrolyse de seconde phase, le sel fondu est transféré dans un récipient séparé à la Fig. 4, et il est alors chauffé dans une atmosphère à faible pression de gaz inerte pour faire évaporer le tétrachlorure de zirconium restant et le tétrachlorure de hafnium concentré qui y est contenu. La substance évaporée est récupérée par un réservoir 12 de tétrachlorure de hafnium hautement concentré. Le sel fondu est extrait par une canalisation d'évacuation 13 pour être réutilisé comme bain électrolytique. A la Fig. 6, l'une des deux électrodes 1 d'une paire est désignée par A, et l'autre par B. Une élec- trode 1A se trouvant dans la troisième rangée à partir du haut et une électrode lB se trouvant dans la seconde rangée agissent comme contreélectrodes des deux côtés, et l'ensemble est composé de trois paires d'électrodes 1 présentant des polarités différentes. En outre, il est facile d'augmenter le nombre des paires d'électrodes 1. L'électrode centrale 2, utilisée dans l'électrolyse de première phase, existe dans trois rangées. Cette électrode centrale 2 est considérée d'une manière telle qu'elle ne gêne pas l'électrolyse à l'état d'immersion même pendant l'électrolyse répetee. Comme électrode centrale 2, on utilise une anode composée d'une substance formée par cuisson d'un mélange de carbone et d'oxyde de zirconium, etc., comme mentionné ci-dessus. 5.Sur chacune des Fig. 5(a) et 6, on a représenté un agitateur 15. Dans une cellule électrolytique de ce type, on peut accroitre sensiblement et de façon aisée le nombre des paires A B d'électrodes 1. Par ailleurs, les chlorures de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux forment des chlorures doubles (par exemple, Na2ZrCl6) avec le tétrachlorure de zirconium. Kipouros et Flengas ont déterminé les tensions de vapeur des chlorures doubles composés de métal alcalin et de zirconium ou de hafnium, et ils ont montré que les tensions de vapeur du chlorure double sont inférieures à celles respectivement du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium eux-mêmes, et que la tension de vapeur du chlorure double de hafnium est inférieure à celle du chlorure double de zirconium. Ces phénomènes sont considérés comme étant dus à la formation respectivement de l'ion ZrC162- et de l'ion HfC162 [G.J. Kipouros et S.N. Flengas, CAN. J. CHEM. Vol 59, page 990 (1981)]; VOL. 61, page 2183 (1983)]. Dans la présente invention, les énergies libres de dissolution dans NaClKCl (50:50 en moles) du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium ont été déterminées à partir des valeurs des potentiels d'électrode standard du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans le sel fondu NaCl-KCl (50:50 en moles) [base de dilution infinie], à 700 - 850 C [T. SAKAKURA, T. KIRIHARA, DENKA, vol.36, page 305, page 320 en japonais] et, par là, les activités respectives dans le sel fondu NaCl-KCl basé sur les solides ont été déterminées. En outre, les formules des tensions de vapeur du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans le sel fondu NaCl-KCl ont été déterminées à partir des formules empiriques des tensions de vapeur des solides respectifs. En conséquence, on est arrivé à la conclusion que, pour une concentration de moins de 28% en moles, la tension de vapeu du tétrachlorure de zirconium est devenue supérieure à la même concentration que celle du tétrachlorure de hafnium et que la différence de leurs pressions de vapeur s'est accrue contrairement au cas du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium en phase solide. La raison est considérée comme étant due à une stabilité supérieure de l'ion HfC162- dans le sel fondu à celle de l'ion ZrC162-. Etant donné qu'une telle différenc des tensions de vapeur se produit dans le sel fondu contenant des éléments alcalins ou alcalino-terreux qui forment des ions complexes tels que ceux mentionnés ci- dessus, le rendement de la séparation par distillation est supérieur dans le sel fondu formant les ions complexes mentionnés ci-dessus que dans le mélange solide. La différence des tensions de vapeur du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dissous dans le sel fondu NaCl-KCl et de celles des solides à la même température sont indiquées dans le Tableau 1. Tableau 1 Tensions de vapeur (en Pa (mmHg)) du tétrachlorur de zirconium et du tétrachlorure de hafnium, et celles de ces substances dissoutes dans NaClKCl (50:50 en moles) à 6 en poids à 640 C. ZrCl4 HfCl4 6% en poids ZrCl4 6% en poids HfCl4 Pa 9,3x107 1,5x107 1, 0x105 1,7x104 (mmHg) (700510) (110870) (757,5) (126,3) Le résultat des exemples mentionnés ci-après montre que les tensions de vapeur à l'équilibre du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans les sels fondus sont bien inférieures à celles des valeurs calculées, parce que les valeurs calculées contiennent les erreurs des valeurs d'énergie libre mentionnées ci-dessus et celles des potentiels d'électrode standards, qui sont des valeurs extrapolées à partir des potentiels mesurés. Etant donné que le tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium formé à l'anode, comme mentionné ci-dessus, se trouve à une température supérieure à la température d'équilibre et présente une tension de vapeur près de 1000 fois plus importante que la pression d'équilibre des solides, telle qu'indiquée dans le Tableau 1, il est manifeste que ce produit se dégage rapidement avec une vitesse élevée à l'état gazeux. Dans le cas de sel fondu NaCl-KCl dont la tempéra- ture est d'environ 640 C, le rendement de la séparation devient meilleur lorsque la concentration du tétrachlorure de zirconium est d'environ 6% en poids, et que la limite de concentration du tétrachlorure de hafnium dans le sel fondu est inférieure à. 5% en poids. Les caractéristiques de la réaction électrolytique dans le procédé de séparation de la présente invention vont maintenant être expliquées. La réaction de l'électrolyse de première phase pour l'obtention de trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium est, pour une anode de carbone, la suivante: 2ZrC14 2ZrCl3 + Cl2 [1] Du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium est formé à la cathode et du chlore gazeux se dégage à l'anode. Mais pour une anode obtenue par cuisson de carbone-oxyde de zirconium, les deux réactions suivantes ont lieu: ZrO2 + C + 3ZrCl4 - 4ZrCl3 + C02 [2] ZrO2 + 2C + 3ZrCl4 -- 4ZrCl3 + 2C0 [3] et 2C02 --i 2CO + 02 [4] Dans la relation d'équilibre avec la réaction [4], a 750 C, la réaction [2] et la réaction [3] se produisent en quantité équivalente. Au-dessous de cette température, la réaction [2] devient prédominante et, & l'inverse, au-dessuE de cette température, la réaction [3] est prédominante. Par conséquent, à chaque température, pour 1 mole de ZrO2, la réaction [2] se produit par y/2, et la réaction [3], par x/2, avec x/2 + y/2 = 1. La réaction avec le chlore est la suivante: ZrO2 + (x+y/2) C+2C12 - ZrC14 + xCO + y/2 C02 [5] Le rapport molaire du carbone et de l'oxyde de zirconium dans cette réaction (x+y/2 C /ZrO2) est déterminé à partir des énergies libres standards des réactions [2] et [3]. Il coïncide avec le résultat de l'expérience à la température de 600-900 C [SHIBATA, KIRIHARA: MEIKOSHI- REPORT, VCL.7, page 137 (1955) en japonais]. A l'anode qui contient du carbone en une quantité plus en excès que la valeur équivalente de la relation [5], la chloration de l'oxyde de zirconium est effectuée pour obtenir ZrCl4, par ailleurs, à la cathode, du trichlorure dg zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium est obtenu. Lorsque ZrO2 à l'anode diminue, la réaction [1] se produit. Par conséquent, si l'anode est remplacée avant le dégagement de chlore gazeux, l'électrolyse. peut être effectuée sans dégagement de chlore. gazeux. L'anode usée est broyée et régénérée par addition d'oxyde de zirconium, de carbone et de brai frais. La réaction électrolytique, pour une anode obtenue par cuisson d'oxyde de zirconium-carbone, est la suivante: ZrO2 + (x+y/2)C + 3ZrCl4 -) 4ZrCl3 + xCO+y/2 CO2 [6] La réaction électrolytique, pour une anode obtenue par cuisson de silice ou de silicate, est la suivante: SiO2+(x+y/2)C + 4ZrC14 -- 4ZrC13+SiCl4 + xCO + y/2 C02 [7] De façon analogue à la réaction [6], du trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium est obtenu à la cathode, et SiC14, CO, C02 se dégagent à l'état gazeux à l'anode. Les réactions du tétrachlorure de hafnium correspondant aux réactions [1], [6], [7], sont les suivantes: 2HfC14, 2HfC13 + Cl2 [1'] ZrO2 + (x+y/2)C+ 4HfC14 -- 4HfC13+ZrC14 + xCO+ y/2 C02 [6'] SiO2 + (x+y/2)C+4HfC14 --4HfCl3 + SiC14+xCO+y/2 CO2 [7'] Etant donné que l'oxyde de zirconium contient 2-4% en poids d'oxyde de hafnium, on pense que la réaction suivante: HfO2+(x+y/2)C+3HfC14 --9 4HfC13+xCO+y/2 CO2, [8] a lieu, mais la probabilité de cette réaction est inférieure à celle de'la réaction, parce que la concentration de ZrO2 est bien supérieure à celle de HfO2 [6']. Dans l'électrolyse répétée de seconde phase, la réaction électrolytique de la relation [1] est la suivante ZrCl4 i ZrC 3 + Cl A la cathode, on obtient du trichlorure de zirconium, et le chlore gazeux se dégageant à l'anode réagi avec le trichlorure de zirconium à l'anode, du tétrachlorui de zirconium étant ainsi produit à l'anode. Autrement dit, les réactions se produisant à l'anode sont les suivantes: Cl- - Cl + e Cl + ZrCI3 -ZrCl4 à ce moment, il ne se dégage pas de chlore gazeux. La réaction électrolytique du hafnium correspondant à ces réactions est la relation [1'] HfCl4 -- HfC13 + Cl On expliquera pour du sel fondu NaClKCl (50:50 E moles) que l'électrolyse du tétrachlorure de zirconium peut être effectuée dans des conditions telles que le tétra- chlorure de hafnium n'est pas réduit en trichlorure de hafnium. Les potentiels d'électrode standards du tétra- chlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans 1 sel fondu NaCl-KCl (50:50 en moles) ont été déterminés expérimentalement, et, à une température inférieure à 850 C les relations suivantes étaient déjà obtenues [T. SAKAKURA et T. KIRIHARA, DENKA, VOL. 36, page 305, page 320, 1968, E japonais]. Pour HfC13, HfCl4 3o0f =-(,7851 44 EiHf/Hf3 = - (2,978,5x10 T) EiHf/Hf4 = - (2,7-6,lx10-4T) Pour ZrC13, ZrCl4 EiZr/Zr3 = - (2, 68-6,9x10 4T) O EiZr/Zr4 = - (2,477-6,52xlO04T), o Ei indique un potentiel d'électrode standard basé sur une dilution infinie, et la convention européenne est utilisée pour le signe des potentiels d'électrodes. A l'aide des valeurs de potentiels standards telles que mentionnées cidessus et des valeurs des énergies libres standards de ZrO2, SiO2, HfO2, SiCl4 et CO2, les différences de potentiels standards des réactions électro- lytiques des relations correspondantes [1] et [1'], [6] et [6'], [7] et [7'],, et [6] et [8], à 450 C et 600 C, sont indiquées dans le Tableau 2. Cependant, on a déterminé ces valeurs de potentiel en supposant que, dans la plage de ces températures, CO2 soit formé principalement parce que y/2 > x, y/2=l. Tableau 2 Différences des potentiels d'électrode standards dans les réactions électrolytiques de ZrCl4 et HfCl4 dans NaCl-KCl (50:50 en moles). [1']-[1] [6']-[6] [7']-[7] [8]-[6] I température volt 450 C -0,52 -0,52 -0,52 -0,32 600 C -0,62 -0,62 -0,62 -0,42 Les valeurs du Tableau 2 montrent que, dans l'électrolyse de première phase et dans l'électrolyse répétée de seconde phase, il existe une différence de potentiel qui est suffisante pour séparer le trichlorure de hafnium du trichlorure de zirconium. Etant donné que cette valeur est une différence des potentiels standards, c'est une valeur correspondant à un cas o ZrCl4 ou HfCl4 dans NaC1-KCl est supposée exister à 100%. Par conséquent, étanw donné que même à la fin de l'électrolyse pratique, la concentration de ZrCl4 est supérieure à celle de HfC14, la différence des potentiels est encore plus importante que celle indiquée dans le Tableau 2. En conséquence, lorsque dans un cas réel, l'électrolyse est effectuée à un potentie. inférieur aux potentiels électrolytiques auxquels les réactions des relations de [1'], [6'] et [7'] se produisent seul du trichlorure de zirconium presque pur peut être fourni à la cathode. La présente invention va maintenant être expliqué de façon plus concrète par les exemples suivants. Ces exemples ne limitent pas le domaine de la présente invention. Exemple 1 On utilise une cellule électrolytique de forme ronde à échelle de laboratoire, telle que représentée aux Fig. 1 à 3 et, comme anode, l'électrode centrale 2, compose d'une substance formée par cuisson d'un mélange d'oxyde de zirconium et de carbone et de brai, dans un rapport de :2:0,6% en poids, sous forme de pastilles d'un diamètre d'environ 15 x 10 mm, qui est équivalent à environ 3 fois 1 quantité de l'électrolyse de première phase, placée dans un panier 14 réalisé en graphite et de forme cylindrique. Puis, en dissolvant 1% en poids de KF et 6% en poids de tétrachlorure de zirconium dans un sel fondu, NaCl-KCl (50:50 en moles) et en maintenant la concentration de ce dernier à 6% en poids par amenée de tétrachlorure de zirconium avec du hafnium de 3% en poids, par la canali- sation 5 d'introduction de gaz, l'électrolyse de première phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée tout d'abord à 12Ah entre l'électrode 1(A) et l'électrode centrale 2, puis à 2Ah entre l'électrode 1(B) et l'électrod centrale 2, pour déposer du trichlorure de zirconium sur l'électrode respective. Ensuite, dans l'électrolyse de seconde phase, dans laquelle le courant est maintenu à 5A, l'électrolyse du tétrachlorure de zirconium est effectuée tout d'abord à 10Ah à l'aide de l'électrode 1(B) comme cathode et de l'élec- trode 1(A) comme anode, puis à O10Ah à l'aide de l'élec- trode 1(A) comme cathode, à savoir à chaque fois à lOAh pendant 5 fois (environ 10 heures) par échange des polarités des électrodes 1(A), 1(B) de façon alternée. En conséquence, du tétrachlorure de zirconium présentant 100 ppm de hafnium a été obtenu à une vitesse moyenne de 24 g/h. La quantité consommée d'oxyde de zirconium utilisé dans l'électrode centrale 2 était presque en accord avec la quantité calculée à partir de la relation réactionnelle [53. La quantité de consommation de carbone était supérieure de 3% à la valeur calculée. En outre, il ne s'était pas dégagé de chlore gazeux pendant l'électrolyse. Exemple 2 En utilisant une cellule électrolytique analogue à celle de l'Exemple 1 et un sel fondu, NaCl-KCl (45:55 en moles) dans lequel 6% en poids de tétrachlorure de zirconium sont dissous et dont la concentration est maintenue à 6% en poids d'une façon analogue à l'Exemple 1, et, comme anode, une électrode centrale 2 composée d'une substance formée par cuisson d'un mélange de ZrSiO4 et de carbone et de brai, dans un rapport de 10:2,6:0,8% en poids sous forme de pastilles, placée avec 3 fois la quantité de l'équivalent de l'électrolyse de première phase, dans un panier 14 analogue à celui de l'Exemple 1, l'électrolyse de première phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée de façon analogue à celle de l'Exemple 1. A ce moment, le tétrachlorure de zirconium est évacué par la canalisation 10 d'évacuation d'argon. L'électrolyse de seconde phase est effectuée d'une manière analogue à celle de l'Exemple 1. En conséquence, du tétrachlorure de zirconium avec 100 ppm de hafnium a été obtenu, avec une vitesse moyenne de 26 g/h. Exemple 3 En utilisant une cellule électrolytique de forme ronde, telle que représentée aux Fig.1 à 3et un sel fondu NaCl-KCl (45:55 en moles) dans lequel du tétrachlorure de zirconium avec du hafnium à 2% en poids est dissous et dont la concentration est maintenue à 10% en poids par amenée de celui-ci, par la canalisation 5 d'introduction des gaz, et, comme cathode, une électrode centrale 2 composée d'une substance formée par cuisson d'un mélange d'oxyde de zirconium et de carbone et de brai, dans un rapport analogu à celui de l'Exemple 1, placée dans un panier 14 réalisé en molybdène, et des électrodes 1,1 composées de plaques de graphite, l'électrolyse de première phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée tout d'abord à l,8Ah entre l'électrode 1(A) comme cathode et l'électrode centrale 2, puis à O,2Ah entre l'électrode 1(B) comme cathode et l'électrode centrale 2. - Ensuite, l'électrolyse de seconde phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée tout d'abord à 15A à l'aide de l'électrode 1(B) comme cathode, puis à 15Ah à l'aide de l'électrode 1(A) comme cathode, à savoir à chaque fois jusqu'à 15Ah pendant 20 fois par échange des polarités des électrodes 1(A), 1(B) de façon alternée. Ensuite, l'introduction de tétrachlorure de zirconium par la canalisation 5 d'introduction de gaz est arrêtée et, sous atmosphère d'argon, la canalisation 4 de condensation de tétrachlorure de zirconium est remontée, et le tétrachlorur de zirconium condensé, présentant une faible teneur en hafnium, est chauffé pour être évaporé et transféré dans un réservoir (non représenté) par la canalisation de transfert 8. Dans le réservoir, on a récupéré 125 g de tétrachlorure de zirconium présentant une teneur en hafniur de moins de 100 ppm. Ensuite, sous atmosphère d'argon, l'électrolyse est effectuée tout d'abord à 1,5Ah à l'aide de l'élec- trode 1(B) comme cathode, puis à environ 1,5Ah à l'aide de 262944S l'électrode 1(A) comme cathode, et encore à environ lAh par échange des polarités des électrodes. A ce moment, le tétrachlorure de zirconium récupéré dans la canalisation de condensation 4 est également transféré dans un réservoir (non représenté) par la canalisation de transfert 8. Puis, en introduisant une nouvelle canalisation de condensation 4, le sel fondu est chauffé à 950 C, dans de l'argon à faible pression (environ 1,33 x 102 Pa (1 mmHg)). En conséquence, on a obtenu, dans la canalisation de condensation 4, 4 g de tétrachlorure de hafnium avec une teneur en hafnium de 78% en poids. Exemple 4 En utilisant une cellule électrolytique de forme carrée avec 3 paires d'électrodes 1, comme représenté aux Fig. 5 à 6 et un sel fondu, NaClMgCl-KCl (20:40:40 en moles) à 600 C, et une électrode centrale 2 composée d'une substance formée par cuisson de pastilles d'oxyde de zirconium-carbone d'une manière analogue à celle de l'Exemple 1, placée dans un panier 14 réalisé en nickel, l'électrolyse de première phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée tout d'abord jusqu'à 30Ah à l'aide de l'électrode 1(A) comme cathode, puis jusqu'à 6Ah à l'aide de l'électrode 1(B) comme cathode. En outre, après que l'électrode centrale 2 ait été remontée à partir du sel fondu, l'électrolyse de seconde phase est effectuée à 15Ah par échange des polarités des électrodes 1(A), 1(B), toutes les heures à raison de 8 fois, de façon alternée. En conséquence, on a obtenu 600 g de tétrachlorure de zirconium avec une teneur en hafnium de 100 ppm. Exemple 5 En utilisant une cellule électrolytique de forme ronde à échelle de laboratoire, telle que représentée aux Fig. 1 à 3 et, comme cathode, une électrode centrale 2, composée d'une substance formée par cuisson d'un mélange de silice de granulométrie inférieure à 49 microns (300 mesh) et de carbone et de brai, dans un rapport de 10:1:0,4% en poids sous forme de pastilles, placée dans un panier 14 réalisé en nickel, et un sel fondu, NaCl-KCl (45:55 en moles) dans lequel la concentration du tétrachlorure de zirconium est maintenue à 6% en poids par amenée de tétrachlorure de zirconium avec une teneur en hafnium de 2% en poids par la canalisation 5 d'introduction de gaz, l'électrolyse de première phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée, jusqu'à achèvement, tout d'abord l,3Ah à l'aide de l'électrode centrale 2 comme anode et de l'électrode 1(A) comme cathode, puis à 1,2Ah à l'aide de l'électrode 1(B) comme cathode. Pendant ce temps, le tétrachlorure de silicium se trouvant dans de l'argon gazeux évacué par la canali- sation 10 de sortie des gaz inertes, est refroidi et récupéré. Apres que l'électrode centrale 2 ait été remontée à la partie supérieure du sel fondu, l'électrolyse de seconde phase du tétrachlorure de zirconium est effectuée à chaque fois à lAh à raison de 10 fois, par échange des polarités des électrodes 1(A) et 1(B) de façon alternée. El conséquence, on a récupéré, dans la canalisation de condensation 4, 40 g de tétrachlorure de zirconium avec une teneur en hafnium de 100 ppm. Résultat de l'Invention La présente invention donne les résultats suivantE en adoptant les dispositions mentionnées ci-dessus, à savoir une combinaison de l'électrolyse en sel fondu et l'échange des polarités des électrodes. (1) Le zirconium et le hafnium peuvent être séparés l'un de l'autre et récupérés avec une efficacité élevée. Li teneur en hafnium du tétrachlorure de zirconium séparé est remarquablement faible, et elle peut être réduite à moins dE 100 ppm. La teneur en zirconium du tétrachlorure de hafniur séparé peut également être réduite à moins de 25% en poids. (2) Dans la présente invention, les problèmes qui se posent avec les techniques classiques, dus à l'utilisation de solvants organiques ou d'agents réducteurs n'existent pas, et il se forme vraiment très peu de produits secondaires comprenant du chlore gazeux, et la perte en tétrachlorure de zirconium est extrêmement faible. En outre, étant donné qu'une énorme tour de distillation pour le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure de hafnium n'est pas nécessaire, l'échelle de l'équipement d'ensemble est relativement faible. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation de tétrachlorure de hafnium à partir de tétrachlorure de zirconium,, caractéris en ce qu'il comprend les opérations suivantes: (a) dissolution, dans un sel fondu, du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans u rapport naturel; (b) formation,au niveau d'une cathode, du trichlorure de zirconium contenant une teneur en hafnium inférieure à celle dudit tétrachlorure de zirconium, par réduction électrolytique dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu en utilisant, comme anode, une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélang de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone. 2 - Procédé de séparation de tétrachlorure de hafnium à partir de tétrachlorure de zirconium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: (a) dissolution, dans un sel fondu, du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans u rapport naturel; (b) formation, au niveau d'une cathode, du trichlorure de zirconium contenant une teneur en hafnium inférieure à celle dudit tétrachlorure de zirconium, par la réduction électrolytique de première phase dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu, en utilisant, comme anode, une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélange de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone, en gardant la concentration initiale dudit tétrachlorure de zirconit par introduction dudit tétrachlorure dans ledit sel fondu; (c) puis utilisation, comme anode, de ladite cathode sur laquelle ledit trichlorure de zirconium a été obtenu dans la première réduction électrolytique et une autre cathode; (d) formation, au niveau de ladite autre cathode, dudit trichlorure de zirconium présentant une teneur en hafnium inférieure par la réduction électrolytique de seconde phase dudit tétrachlorure de zirconium en conservant la concentration dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu par introduction dudit tétrachlorure d'une manière analogue à celle de la réduction électrolytique de première phase et, en même temps, par dégagement de tétrachlorure de zirconium gazeux avec une pression élevée à l'anode par oxydation dudit trichlorure de zirconium qui a été obtenu dans la première réduction électrolytique; (e) récupération dudit tétrachlorure de zirconium qui s'est degagé en tant que tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium; (f) à nouveau formation, au niveau de la cathode, dudit trichlorure de zirconium présentant une teneur inférieure en hafnium, et, au niveau de l'anode, dudit tétrachlorure de zirconium présentant une faible teneur en hafnium, en échangeant les polarités de ladite cathode et de ladite anode lorsque ledit trichlorure de zirconium diminue sur ladite anode; (g) par la suite, répétition en continu, de l'électrolyse de seconde phase, d'une manière analogue à celle indiquée ci-dessus; (h) par ailleurs, transfert dudit tétrachlorure de hafnium hautement concentré dans ledit sel fondu dans un récipient séparé à la fin de ladite réduction électro- lytique de seconde phase lorsque la tension de vapeur du tétrachlorure de hafnium atteint une valeur attendue inférieure à environ 1/10 dé la pression d'équilibre dudit tétrachlorure de zirconium dans ledit sel fondu à la température dudit sel fondu; et (i) séparation dudit tétrachlorure de hafnium hautement concentré dudit sel fondu en élevant la température dudit sel fondu déjà transféré dans ledit récipient séparé. 3 - Procédé de séparation de tétrachlorure de hafnium a partir de tétrachlorure de zirconium, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit sel fondu se compose de chlorures de métaux alcalins (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl), chlorures de métaux alcalino-terreu (BeC12, MgC12, CaC12, SrC12, BaC12), et /ou fluorures de métaux alcalins (LiF, NaF, KF, RbF, CsF), fluorures de métaux alcalino-terreux (BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2). 4 - Procédé de séparation de tétrachlorure de hafnium à partir de tétrachlorure de zirconium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite anode dans ladite électrolyse de sel fondu se compose d'une substance formée par cuisson avec un liant d'un mélange de plus d'une sorte de composés choisis dans le groupe constitué par la silice, un silicate contenant du zirconium ou de l'oxyde de zirconium et du carbone.