FR 2634595 A1 19900126 FR 8810014 A 19880725 Générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative de zinc La présente invention concerne les générateurs électrochimiques à électrolyte alcalin et à électrode négative en zinc, et notamment les piles alcalines du type bioxyde de manganèse/zinc, oxyde d'argent/zinc,; air/zinc, o l'électrode négative est corrodable par la solution alcaline. Si de telles piles permettent d'obtenir des énergies élevées, elles présentent, du fait de la corrodabilité de leur électrode négative réactive dans l'électrolyte alcalin, une stabilité assez réduite qui se traduit par une perte de capacité de la pile au cours du stockage résultant d'une solubilisation partielle de l'anode dans l'électrolyte. Il apparaît en outre un dégagement continu et important d'hydrogène gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et même parfois des pressions de gaz provoquant l'éclatement de la valve de sécurité de la pile. L'importance de ces phénomènes nuisibles est accrue en cas d'élévation de température, par exemple en cas de stockage en pays chaud. Pour éviter ces phénomènes, depuis des décennies, tous les constructeurs de piles amalgament leur électrode de zinc et éventuellement y ajoutent du cadmium et du plomb. En effet, le mercure et le plomb sont des moyens simples et efficaces pour abaisser la surtension de dégagement de l'hydrogène, ou en un mot pour éviter la corrosion du zinc, le cadmium ayant en outre un râle d'amélioration de la conduction. L'électrode de zinc est donc constituée d'un mélange de poudre de zinc amalgamé contenant du plomb et de la poudre de cadmium, et de solution alcaline de potasse concentrée, que l'on gélifie. Un collecteur de courant constitué d'un cylindre métallique en forme de clou est plongé dans cette électrode. Les éléments, mercure, cadmium, plomb sont introduits en faible quantité dans chaque pile, mais une abondante et inquiétante littérature relate les dangers entraînés par la dispersion de ces produits dans l'environnement et le risque très grave qu'il y a à les retrouver dans la chaine alimentaire. En effet, les piles rejetées par les consommateurs subissent deux types de sorts. Soit elles s'accumulent dans les décharges ou épandages; le boitier de la pile en protège un -2- certain temps le contenu puis il se corrode, et les matières actives, dont le mercure, sont lixiviées par les eaux de ruissellement. Soit elles sont traitées par les incinérateurs dans lesquels le mercure distille et se répand avec les fumées dans l'atmosphère, avant de se recondenser aux alentours. Dans les deux cas, le mercure se retrouve dans l'environnement. Par ailleurs la récupération des piles usagées contenant du mercure, du cadmium, du plomb, qui est parfois recommandée, ne parait pas être une solution idéale car elle aboutit à la création d'une concentration de déchets encore plus dangereuse à gérer. Il est donc impératif, au-delà de la réglementation qui demande de diminuer la teneur de ces métaux dans les piles, de les supprimer totalement. Mais comme une teneur en mercure faible, inférieure à 3 % en poids par rapport au zinc, n'est déjà pas suffisarte en elle-même pour la conservation des piles, plusieurs sclutions de remplacement ont déjà été essayées. Les plus efficaces ont été proposées par la demanderesse. Ainsi elle a indiqué dans son brevet français FR-A-2 56? 323 un procédé de stabilisation d'une électrode en zinc en incorporant un pourcentage de 0, 01% à i % en poids par rapport au zinc d'un composé organique polyfluoré du type fluoroalcool éthoxylé. Par ailleurs la demanderesse a proposé dans son brevet français FR-A-2 583 580 un autre composé du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyethoxylé dans un pourcentage de 0,001 % à 1 % en poids. Dans les deux cas précédents, il a été constaté que, si le problème de la corrosion du zinc était résolu, il apparaissait un abaissement du niveau de tension de la pile, et ceci d'autant plus nettement que la sollicitation était plus dure, c'est- à-dire que le courant était plus élevé. La présente invention a pour but d'éviter cet inconvénient et de réaliser une pile alcaline à électrode négative de zinc, dite "pile propre", autrement dit ne contenant ni mercure, ni cadmium, ni plomb, mais présentant les mêmes performances que les piles o le zinc est amalgamé à 5 %. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative gélifiée contenant de la poudre de zinc exempte de mercure, de cadmium et de plomb et 1 à 1000 ppm un composé organique de stabilisation choisi parmi les composés polyfluorés du type fluoroalcool éthoxylé et les composés du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé, ladite électrode étant munie d'un collecteur de courant négatif cylindrique en forme de clou, immergé dans le gel, traversant un bouchon d'étanchéité et connecté à la borne négative, caractérisé par le fait que ledit collecteur de courant est au moins superficiellement en zinc pur, cadmium pur, indium, gallium, et que ledit clou comporte des moyens destinés à accroître sa surface développée. Selon un premier mode de réalisation ledit clou est muni d'une ailette piate solidarisée par collage ou soudage. Selon un second mode de réalisation ledit clou est muni d'une ailette à section en a,Mencliqueté sur ledit clou. Selon un troisième mode de réalisation ledit clou est muni de plusieurs pièces de type "charnière" emboîtées successivement suivant sa longueur, Selon un quatrième mode de réalisation ledit clou est muni d'un ressort i n spires enfilé sur lui. Selon un cinquième mode de réalisation le ressort précité est fixé audit bouchon d'étanchéité. Selon un sixième mode de réalisation, ledit clou présente un diamètre faible et est élargi par deux ailettes d'épaisseur égale à son diamètre. Selon un septième mode de réalisation, ledit clou présente un - diamètre faible et est élargi par quatre ailettes d'épaisseur égale à son diamètre. Le collecteur de courant peut être à base d'un matériau choisi parmi le laiton, le cuivre pur, le zinc pur, le cadmium. Selon un perfectionnement extrêmement intéressant et donnant d'excellents résultats en cas de décharges très sévères, le gel o est plongé le collecteur de courant contient des fibres métalliques de même nature que le collecteur de courant, présentant une longueur comprise entre 1 et 10 mm, un diamètre compris entre 0,01 mm et 0,5 mm, dans une quantité comprise entre 0,5 % et 10 %. De.préférence, leur diamètre est - 4 compris entre 0,05 mm et 0,1 mm et leur quantité est de préférence comprise entre 2 à 5 % en poids par rapport au zinc. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Dans le dessin annexé: La figure lA est une vue longitudinale en élévation d'un premier mode de réalisation de collecteur selon l'invention; la figure lB est une vue transversale en élévation de ce même collecteur. - Les figures 2A-2B, 3A-3B etc... jusqu'à 7A-7B, sont des vues analogues à celles des figures lA et 1B pour d'autres modes de réalisation. - La figure 8 montre des courbes de décharge V (volts) h (heures) d'une pile A de l'art antérieur et d'une pile B comportant un collecteur selon l'invention, la décharge se faisant sur une résistance de 5 ohms. - La figure 9 montre une courbe de décharge C de la pile A sur 1 ohm. - La figure 10 montre une courbe de décharge D sur 1 ohm d'une pile ayant un collecteur selon l'invention. - La figure Il montre une courbe de décharge E sur 1 -ohm d'une pile A contenant en outre dans son gel des fibres conductrices. - La figure 12 montre une courbe de recharge F sur I ohm de la pile de la figure 1C contenant en outre dans son gel des fibres conductrices. Dans les figures 1 à 7, on a référencé par les mêmes nombres des éléments identiques. Dans ces figures on retrouve le bouchon isolant 1 et son canon 2 situés à la partie supérieure de l'électrode négative de la pile. Il est traversé par le collecteur de courant négatif plongeant d'une part dans le gel de l'électrode négative et relié après traversée du bouchon 1 à la borne négative. Ce collecteur est formé d'un clou 3 associé à des moyens permettant d'accroître sa surface développée. Dans les figures 1A et lB, il s'agit d'une ailette plate 4 soudée ou collée au clou 3 en un ou deux points. Dans les figures 2A et 2B, on voit une ailette 5 présentant une section transversale en A et encliquetée sur le clou 3. Dans les figures 3A et 3B, trois éléments en forme de charnières 6, 7, 8 sont emboîtées sur le clou 3 avec différentes orientations. Dans les figures 4A et 4B, un ressort 9 à n spires est enfilé sur - 5- le clou 3. Dans les figures 5A et 5B, le ressort 10 fait office de bague de serrage enfilée sur le clou 3 et sur le canon 2 du bouchon 1. Dans les figures 6A et 6B, le clou 13 présente un diamètre très faible et il est élargi par deux ailettes coplanaires minces 14 et 15. Dans les figures 7A et 7B, le clou 17 est analogue au clou 13, et est élargi par quatre ailettes 18, 19, 20, 21. Tous les collecteurs précités sont à base de laiton, cuivre pur, zinc pur ou cadmium. Ils sont revêtus d'une couche en un matériau choisi parmi le zinc pur, le cadmium pur, l'indium, le gallium. Une pile A de l'art antérieur comporte une électrode négative réalisée de la manière suivante. On prépare de la poudre de zinc, sans mercure, sans cadmium ni plomb, à laquelle on additionne 50 ppm d'un composé de stabilisation polyfluoré du type fluoroalcool éthoxylé, tel que C6F13C2H4 (C2H40)14 OH 6 13 24 2 4 14 On ajoute une solution alcaline de potasse concentrée et on gélifie l'ensemble à l'aide d'un gélifiant du type carboxyméthylcellulose. On obtient une pâte très visqueuse mise en place dans le logement prévu à cet effet dans la pile. Un collecteur de courant négatif constitué par un cylindre métallique en forme de clou 3 est plongé dans cette pâte. Si l'on décharge une telle pile de module R6 dans des conditions sévères, c'est-à-dire sur une résistance de 5 ohms, on constate, comme le montre la courbe A de la figure 8, des défauts du type abaissement du niveau général de la tension, mais aussi une chute de tension importante après une heure. Cette chute brutale peut être spontanée ou être provoquée par des chocs subis par la pile en cours de décharge. On remplace dans la pile A le clou 3 par l'un des collecteurs des figures 1 à 7, on obtient une courbe de décharge B tout à fait satisfaisante à ce régime de décharge. Toutefois, si l'on décharge la pile A et la pile selon l'invention dans des conditions encore plus sévères (en continu sur une résistance de 1 ohm) on obtient respectivement les courbes C et D des figures 9 et 10. On observe encore sur la courbe D un léger creux vers 0,6 heure. Afin d'optimiser encore les résultats obtenus en décharge très dure, on ajoute dans le mélange gélifié de la pile A et de la pile de l'invention des fibres de cuivre recouvertes d'indium, dans une proportion de 2 % en poids par rapport au zinc. Leur longueur est de 5 mm, leur diamètre de 0,1 mm. La pile A modifiée présente une courbe E de décharge sur 1 ohm avec des irrégularités (voir figure Ii) tandis que la pile selon l'invention présente une ccurbe F (voir figure 12) très satisfaisante. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés; elie s'applique à toutes les piles alcaline à électrode négative de zinc sans mercure, sans cadmium et sans plomb. Les fibres mises en oeuvre sont en des matériaux analogues à ceux qui sont prévus pour le collecteur de courant. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. -7- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative gélifiée contenant de la poudre de zinc exempte de mercure, de cadmium et de plomb et 1 à 1000 ppm un composé organique de stabilisation choisi parmi les composés polyfluorés du type fluoroalcool éthoxylé et les composés du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé, ladite électrode étant munie-d'un collecteur de courant négatif cylindrique en forme de clou, immergé dans le gel, traversant un bouchon d'étanchéité et connecté à la borne négative, caractérisé par le fait que ledit collecteur de courant est au moins superficiellement en zinc pur, cadmium pur, indium, gallium, et que ledit clou comporte des moyens destinés à accroître sa surface développée. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit clou est muni d'une ailette plate solidarisée par collage ou soudage. 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit clou est munie d'une ailette à section en a, encliquetée sur ledit clou. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit clou est muni de plusieurs pièces de type "charnière" emboîtées sucessivement suivant sa longueur. / Générateur électrochimique selon 'la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit clou est muni d'un ressort à n spires enfilé sur lui. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le ressort précité est fixé audit bouchon d'étanchéité. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit clou présente un diamètre faible et est élargi par deux ailettes d'épaisseur égale à son diamètre. 8/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit clou présente un diamètre faible et est élargi par quatre ailettes d'épaisseur égale à son diamètre. 9/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit collecteur de courant est à base d'un matériau choisi parmi le laiton, le cuivre pur, le zinc pur, le cadmium. suTz ne aoddvI 0T aed spTod ua % S % saaua esTadwos asa 9aT;uenb -naI anb ae ww 1'0 %a ww 90'o GJZua sTidUoo:s saaJqT sap aJZ;aWBTp el anb:Tej al. ed asTaoaoueB 'O1 uoT:eo7TpuaasJ el uols anbTwvqzooasajp inazgu99 /TT "% C' a % g'o a;ua asTaJdwoo a;Tzuenb aun suep 'w 'o 'a uu =0'o adZua sTadwoo aGaureTp un 'ww S 0i 2a I aJ;ua asTiduioo nanuoL aun _u euasead '2ueanoo ap znazaaloo al anb aanfeu auaw ap sarnbTTeawu saiTI sap UaTnUCo; uemnoo ap ana.oatloo al gfuold;sa no Ta al anb;a; a1 ed GsT.iZOae-O 'saeuapqoajd suoT-leoTpuaAaJ sap aunli uolas anbTwTMoosaiae!na.IeJaguD /Oi S6Sú 9Z