FR 2632311 A1 19891208 FR 8807420 A 19880603 NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE RESINES DE PETROLE CONVENANT POUR LA FABRICATION D'ENCRES D'IMPRIMERIE, DE VERNIS ET DE PEINTURES La présente invention concerne un procédé de fabrication de ré- sines de pétrole conyenant pour la fabrication d'encres d'imprimerie, de vernis et de peintures. Dans certaines applications, en particulier dans le domaine des encres d'imprimerie, des vernis et des peintures, il est nécessaire de disposer de résines de pétrole qui présentent un point de ramollisse- ment éIevé, associé à une bonne diluabilité et une bonne solubilité dans les solvants, en particulier dans les solvants aliphatiques. Les rési- nes de pétrole dont on dispose jusqu'à présent, présentent dans les sol- vants, en particulier dans les solvants aliphatiques, une diluabilité et une solubilité trop faible pour pouvoir envisager leur utilisation dans la fabrication d'encres d'imprimérie et de vernis. La présente invention concerne un procédé de fabrication de rési- nes de pétrole aromatiques convenant pour la fabrication d'encres d'im- primerie, de vernis et de peintures caractérisées en ce qu'elles sont préparées par copolymérisation cationique d'un produit constitué d'une coupe aromatique C6 - C12 et du produit obtenu par la polymérisation thermique d'une coupe dicyclopentadiénique, les produits étant mis en oeuvre dans un rapport pondéral résine dicyclopentadiénique compris en- tre.0 et 100 et plus particulièrement coupe aromatique entre 0 et 50 de deux types de résines, le premier type-étant constitué du produit obte- nu par la polymérisation thermique d'une coupe dicyclopentadiénique, le second type étant constitué d'une coupe aromatique en C6 - C,2, les ty- pes de résines étant mises en oeuvre dans un rapport pondéral résine di- cychlopentadiénique compris entre 0 et 100 et plus particulièrement cou- pe aromatique entre 0 et 50 et la résine obtenue par polymérisa- tion thermique d'une coupe dicyclopentadiénique étant solubilisée dans la coupe aromatique C6 - C12 préalablement à la copolymérisation des deux types de produits. 2 32311 -2- On a trouvé que les résines de pétrole aromatiques obtenus selon le procédé de la demande présentaient à la fois des points de ramollisse- ment élevés associés à de bonnes diluabilité et solubilité dans les sol- vants, en particulier aliphatiques, ce qui permet leur emploi dans la fa- brication d'encres d'imprimerie, de peintures et de vernis. Les résines fabriquées selon le procédé de la demande sont obte- nues en copolimérisant par voie cationique deux types de produits. Le premier type de produits est constitué du produit obtenu par la polyméri- sation thermique d'une coupe dicyclopentadiénique. La polymérisation thermique de la coupe dicyclopentadiénique est réalisé de façon connue par exemple en maintenant à 240-270C pendant 2 à 10 heures un mélange constitué de la coupe dicyclopentadiénique et d'un solvant aromatique et dans un rapport pondéral 50/50. La coupe dicyclopentadiénique qui a géné- ralement la composition suivante (% en poids) provient du crackage à la vapeur d'eau d'une coupe pétrolière: - dicyclopentadiène: 70 - 95 codimères dicyclopentadiène: 1 - 6 - méthyl-dicyclopentadiène: 0,2 - 10 tri-méthyl dicyclopentadiène: 0,005 - 2 - 5-vinyl-norbornène: - 2 isopropylnorbornène: I - 12 - ( légers non identifiés): inférieurs à 30 Le second type de produits mis en oeuvre dans le procédé de l'in- vention est constitué d'une coupe aromatique en C6 - C12. Cette coupe aromatique en C6 - C,2 provient le plus souvent du crackage à la vapeur d'eau d'une charge pétrolière qui inclue le naphta, le kérosène et le gas-oil, et de façon générale, -toute charge habituellement utilisée com- me charge pétrolière. Ces charges pétrolières ont généralement un point d'ébullition compris entre 20 et 245'C: par fractionnement et distilla- tion on recueille des coupes aromatiques en C6 - C 2 et des coupes conte- nant des dioléfines cycliques. La composition de cette coupe C6 - C12 est variable et dépend de la nature de la charge pétrolière, en général la composition des produits polymérisables est la suivante (en % en poids): 3 - - styrène: 0,5 - 14 -allyl-benzène: 0,5 - 2 - 0L méthyl-styrène: 1 - 8 - cisX -méthyl-styrène 0, - 1 trans -méthvl styrène: 1 - 6 - vinyl toluénes: 7 - 22 - indène.: 5 - 21 -mnéthyl-indèné'+ di-vinvl benzene: 02 - 9 dicyclopentadiène: 0.4 - 12 Le procédé de la présente demande consiste à réaliser une copolymé- isation cationique des deux types ide produits précédemment définis, le roduit obtenu par polymérisation d'une coupe dicyclopentadiénique-étant p ation cationique est réalisée de façon connue, à une température au pLus égal à 50 C en présence d'acides de Lewis utilisés en quantité, cor.. - prises entre 0.02 et 3 % en poids par rapport aux poids des de 3its,.ise en oeuvre: comme acides de Lewis on peut citer le trifloru- ue de bore ou ses complexes.. Selon l'invention les deux types-de produits mis en oeuvre pour la réalisation du procédé de l'invention sont utilisées en toutes propor- fions pondérales résines dicyclopentadiénique compris entre 0 et 100 et coupe aromatique plus particulièrement de 0 à 50. Les résines obtenues. selon le procédé de l'invention conviennent dans de nombreux domaines d'application. En particulier grace à un point de ramollissement élevé supérieur à 120 C associé à de bonnes diluabili- té et solubilité dAns les solvants en particulier aliphatiques, ces rési- 4es conviennent pour la fabrication de vernis, de peintures et d'encres 4'imprimérie: dans ce cas elles sont par exemple additionnées à raison &e 40 à 60 % en poids avec 60 à 40 % d'un mélange de solvants aliphati- 9aes. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les antités sont exprimées en parties en poids. 26323 1 1 Exemple 1: polymérisation thermique ai Fabrication de la résine dicvclopentadiénique par polymérisation ther- mique; Dans un autoclave de type Grignard en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe permettant le chauffage par circulation d'huile chaude, d'une spire interne en acier inox perm.,ettant le refroidissement par cir- culation d'eau froide, et d'un agitateur type "ancre marine". on intro- duit S parties d'une coupe aromatique Cr - CI2 qui présente la composi- tion suivante 4% en poids): styrène 2,89 L- méthyl styrène 1,79 - méthyl styrène 0,68 trans) méthyl styrène 2,25 vinyl toluènes 22,01 iÉdéne 12,93 mértwl indènes + di-vinyl benzène 3,37 dicyclopentadiène 0,61 On rajoute ensuite dans le réacteur 71 parties d'une coupe dicyclo- pentadiénique qui présente la composition suivante (% en poids): dicyclopentadiène 75,36 m,.éthyl dicyclopentadiène 0.28 tri-méthyl dicyclopentadiène 0,05 codimères dicyclopentadiène 3,43 isopropénylnorbornène 11.0S 5 - vinyl norbornène 1,12 légers 0,54 on identifiés 3.64 On additionne ensuite 21 parties de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 270 C pendant 8 heures: la pression at- teinte dans le réacteur est de 9 bars. On receuille la solution de résine: le rendement réactionnel est ae 64,7 % par rapport à la charge mise en oeuvre, le taux de transfroma- tion des produits réactifs est de 93 %. La résine obtenue présente un point de ramolissement bille-anneau de 155 C (déterminé selon la norme ASTM E 28) et un point trouble de C dételr:iné dans un mélange de résine et d'isododécane (50 -50). b) Fabrication d'une résine selon l'invention - La résine fabriquée ci-dessus à partir d'une coupe dicyclopentadié- nique est solubilisée dans une coupe aromatique C6 - C12. La coupe aromatique C6 - C12 présente la composition suivante: - Styrène.: 4.78 - O méthyl-styrène: -1,77 - cis A méthyl-styrène 2,40 -transB méthyI- styrène: 2,54 - vinyl-toluène: 15,74 - indène: 10,06 - méthyl-indène: 7,62 On met en oeuvre les produits en quantités variables. La polymérisa- tion est conduite en présence d'un acide de LéWis constitué de trifluo- rure de bore. Le tableau 1 résume les quantités de réactifs utilisées, les conditions opératoires et les caractéristiques des résines finies ob- tenues. I I I (aurzapoposl % O )!oz Il, 01 Z 1 i1 si 81, Zl! alqnoi zuroal I I 6C1 I I SCI 9CI1 IEI 3D. ncauu--aIITq) zuam i " I'!! B -assTlo=j ap luFod !, !'-i-I 58, t'6L il s'à8 i Z'Z'!, '8. '9'58 n 'o-93 adnoa vl ap % i i I! i; 'uoTluluo;sueui ap xnul 1l i ú'St /.*! L'Zj 9 i SS 9i6C!'-út, wuatuapuau1 I, I i, i i 0O 0ú 0ú OcOf O,,snuw)| ! nors ap sdr al; * r | I ; I i i oc oc Sz Iz su su 0.) ainzvagdtual i v1 v| va! 1 l à Z G (li/ 01 ' I'*' I '; 'r' ! ' jj aloqap axruonlT..Jxi J jsaIToeZpdo SuoiTpuoDf i i 51 i Sl i Sli 51 16 16 i anbiuapp -PluadolDAOTp auTsap ! i i ir 58 g 58i SR S8 i 6'06 0 6 66 1o - 9D adno! S Ii I I!!. j''spTod %; ijI r|aau>ltu np uoitTsodumo! 9 i S c I ' ISS3 I I IVSS I nealq.L 263 23 1 1 Le point de ranmollissement bille-anneau est déterminé selon la nor- me ASTM E 28, le point trouble est déterminé dans le mélange constitué de la résine et d'isododécane (50 - 50 en poids). Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant une coupe C6 - Có2 qui présen- te la composition suivante Styrène:10.17 t Me styrène: 2,11 Cis, Me styrène: 4.22 Trans" Me Styrène: 391 Vinyl toluènes: 11,19 Indène: 20,86 Me styrène: 3.21 Le tableau 2 résunme les conditions opératoires et les résultats ob- tenus. Tableau 2 i ESSAI 1 2 3 jComposition du mélange (% poids) Coupe C6 - C, 85 85 95 Resine dicyclopentadiénique. 15 15 15 Conditions opératoires Trifluorure de bore (g/h) 4.6 5;6 5.6 Température (0C; 30 30 50 Temps de séjour (minutes) 30 30 30 Rendement ' 43.5 51.7 55.2 Taux de transformation de la coupe C6C12 ( %) 52 67. 73,4 jPoint de ramollissement 156 156 153 Point trouble: OC 65 65 60 (50 % isododécane i 263231 1 REVENDICATIONS I - Procédé de fabrication de résines de pétrole aromatiques convenant pour la fabrication d'encres d'imprimerie, de vernis et de peintures caractérisées en ce qu'elles sont préparées par copolymérisa- tion cationique d'un produit constitué d'une coupe aromatique C6 - C12 et du produit obtenu par la polymérisation thermique d'une coupe dicyclo- pentadiénique. les produits étant mis en oeuvre dans un rapport pondé- ral: résine dicvclopentadiénique compris entre O et 100 coupe aromatique et plus particulièrement entre O et 50. la résine obtenue par polymérisa- tion thermique d'une coupe dicyclopentadiénique étant solubilisée dans la coupe aromatique C6 - C12 préalablement à la copolymérisation des deux types de produits. 2 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que la copolymérisation cationique est réalisée à une température au plus égale à 50 C, en pré- sence d'acides de Léwis. 3 - Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que la polymérisa tion thermique de la coupe dicyclopentadiénique est- réalisée en présen- ce d'un solvant aromatique en maintenant le mélange à une température comprise entre 240 - 270 C pendant 2 à 10 heures. 4 - Application-des résines obtenues selon 1 à 3 à la fabrica tion d'encres d'imprimerie. de vernis et de peintures.