FR 2631346 A1 19891117 FR 8806369 A 19880511 1 2631346 DESCRIPTION La présente invention concerne un revêtement protecteur multicouche pour substrat, un procédé de protection de substrat par dépôt par plasma de composés inorganiques, et les revêtements multicouches obtenus par ce procédé. Dans le domaine de la micro-électronique, il est connu de déposer, à partir de silanes, des composés amorphes du silicium sur du silicium cristallin au sein d'un plasma à des températures supérieures à 2000 C. Dans l'industrie automobile, il est particulièrement intéressant de pouvoir remplacer le verre, notamment pour les glaces des optiques de phares, par des composés polymériques moins lourds et plus adaptés aux formes allongées et arrondies des accessoires automobiles. Il est cependant nécessaire de protéger ces composés polymériques contre les agressions chimiques et mécaniques par un revêtement transparent et de résistance mécanique et thermique convenable. La demande de brevet WO 85104601 décrit la réalisation d'un tel revêtement en deux étapes, c'est à dire revêtement du substrat à protéger par trempage dans une résine silicone, puis polymérisation à chaud du revêtement. Pour la fabrication de support d'information pour l'électronique et l'informatique, par exemple les supports. magnétiques, il est avantageux de pourvoir le support d'un revêtement essentiellement résistant et antistatique. La demanderesse a mis en évidence qu'il est possible de réaliser de tels revêtements, transparents, durs, résistants aux variations thermiques et à l'humidité et antistatiques. C'est pourquoi la présente invention concerne un revêtement multicouche protecteur pour substrat comportant essentiellement du silicium, du carbone, de l'azote, de l'oxygène et de l'hydrogène, constitué d'au moins deux couches, la première couche dépos4e sur le substrat ayant pour formule Si Cx Ny Oz Ht, o x = 0 - 0,5; y = 0 - 0,15; z = 0,4 - i et t = 0,6 - 1,2; et notamment z = 0,6 - 0,8. La première couche garantit les propriétés d'adhésion et de résistance aux chocs thermiques et à l'humidité du revêtement sur le substrat. Pour l'obtention des propriétés antistatiques, d'adhérence, de dureté et de résistances aux cycles thermiques, une seconde couche est portée par la première, constituée d'un dépôt de formule 26 3 1346 Si Cx, Ny, Oz, Ht, o x'= 0 - 5; y'= 0,3 - 0,8; z'= 1,3 - 2,5 et t'= 0,5 1,2 et notamment les couches o x'= 0,3 - 1; y' = 0,5 - 0,8 z' = 1,3 2 et t' = 0,6 - 1 sont particulièrement intéressantes. Ces revêtements sont obtenus par un procédé de dépôt par plasma. C'est pourquoi la présente invention concerne également un procédé de protection de substrat par dépôt d'un revêtement multicouche comportant essentiellement du silicium, du carbone, de l'azote, de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes: - on soumet le substrat à un pré-traitement par plasma microonde - on expose la surface du substrat prétraité à un plasma micro-onde en présence de précurseur gazeux de silicium pour déposer une première couche; et - on soumet le substrat muni de la première couche à un plasma micro-onde en présence des précurseurs gazeux de silicium et d'azote dans le plasma ou en post-décharge pour déposer une seconde couche. L'invention concerne également les revêtements susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. Le gaz au sein duquel est créé le plasma est un gaz plasmagène classique, tel que par exemple, les gaz rares de l'air, par exemple l'argon ou l'hélium ou encore le néon, ou l'hydrogène et leurs mélanges. Cependant il est également possible selon l'invention de créer le plasma avec le gaz précurseur, par exemple avec l'azote, l'ammoniac ou l'oxygène. Par gaz précurseur d'un élément, on comprend selon l'invention un gaz comportant cet élément et capable de le libérer au sein du plasma. Les différents éléments libérés par les différents précurseurs se recombinent pour former le dépôt inorganique. Les éléments proviennent alors de sources annexes. On peut choisir le gaz précurseur d'oxygène et/ou d'azote en particulier parmi 02, N20, N2 et NH3 et comme précurseur de carbone du méthane, de l'éthane ou du C02. Le précurseur peut être utilisé comme gaz plasmagène, et ainsi dans certains cas l'utilisation de gaz plasmagène classique n'est pas nécessaire. Les précurseurs du silicium peuvent être les "silanes", c'est-à-dire outre le silane SiH4, les polysilanes tels que Si2H6 et Si3H8, les halogénosilanes de formule Si Xn H 4-n o X = CI, F et n est inférieur ou égal à 4 et les organosilanes, par exemple SiCl3CH3 ou le triéthylsilane. Mais pour réaliser un revêtement selon l'invention, l'apport en élément précurseur gazeux peut être pour partie d'un autre type, les éléments précurseurs pouvant provenir du substrat lui-même. En effet, les substrats polymériques peuvent générer eux-mêmes sous l'effet du plasma certains éléments constitutifs du revêtement. Un substrat muni de la première couche peut générer également certains éléments constitutifs du revêtement. Il n'est plus alors nécessaire d'introduire sous forme gazeuse que le complément nécessaire à l'obtention des couches du revêtement selon l'invention, par les sources annexes. La demanderesse a mis en évidence que le ou les précurseurs peuvent être injectés en post-décharge, c'est à dire que le ou les précurseurs sont injectés à l'extrémité aval de la zone visible du jet de plasma, ou dans le plasma. Il est utile, avant d'effectuer le dépôt, de préparer la surface du substrat en réalisant un pré-traitement sous plasma, ce pré-traitement nettoie la surface du substrat et favorise l'adhésion du dépôt. En particulier, les prétraitements à l'oxygène et à l'ammoniac se sont révélés efficaces pour favoriser l'adhésion du revêtement. Un post-traitement par plasma peut être avantageux pour la qualité et l'adhérence du dépôt, de même qu'un post-traitement thermique. Le procédé par plasma micro-onde selon l'invention est mis en oeuvre à basse pression, c'est-à-dire de préférence à moins de 10 torr, et par exemple à une pression de l'ordre de moins de 0,5 torr (1 torr = 1,33.102 Pa). Cette pression est adaptée selon le dispositif de génération du plasma mis en oeuvre. Les températures à la surface du substrat lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, c'est à dire avec un plasma micro-onde basse pression, sont de l'ordre de moins de 100 C, et en particulier inférieures aux températures de dégradation de la surface à traiter, en particulier inférieures à la température de transition vitreuse du substrat quand celui-ci est polymérique; ceci présente l'avantage que l'on peut traiter des matériaux polymériques sans moyens de refroidissement durant la mise en oeuvre du procédé. Ce procédé à basse température garantit notamment les propriétés ultérieures des substrats protégés. 263 13 4 6 Les films déposés= sont des polymères inorganiques et amorphes. Ils sont transparents et macroscopiquement continus, et d'une épaisseur de l'ordre du dizième de micromètre à quelques micromètres. La demanderesse a mis en évidence que la première couche, pour garantir -les qualités d'adhésion du revêtement, a avantageusement une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, notamment entre 5 et 20 nm. Les revêtements sont adhérents au substrat (test du papier adhésif) et résistants à l'abrasion. Les exemples ci-après décrivent les variations de température ainsi que les différents cycles thermiques que peuvent supporter les revêtements protégeant les substrats. La demanderesse a mis en évidence que la présence de carbone dans le revêtement entraîne une bonne résistance de celui-ci aux variations thermiques. Lorsque l'apport en carbone est réalisé par une source annexe, par exemple CH4, le rapport Si/C provenant de cette source annexe est dé préférence supérieur ou égal à 1. Ces films ont en outre des propriétés de mouillabilité à l'eau en général supérieures à celles du substrat. Outre ces propriétés, la demanderesse a mis en évidence que les revêtements selon l'invention ont des propriétés antistatiques. Cette propriété est intéressante pour les applications en micro-électronique o la présence de charges électrostatiques est particulièrement gênante: support de plaquette, support de circuits imprimés et de cartes, et en général tout moyen de stockage magnétique de l'information. Les revêtements selon l'invention peuvent également conférer à la surface du substrat protégé des propriétés de dureté supérieures à celles du substrat. De par leur dureté, ils présentent des avantages certains sur les dépôts organiques utilisés jusqu'alors pour la protection de support d'informations tels que les disques laser, bandes magnétiques et autres supports magnétiques. Etant transparents, ces dépôts peuvent être utilisés pour la protection superficielle de toutes pièces transparentes particulièrement sensibles aux poussières et autres éléments retenus en surface par des charges électrostatiques. Les applications ne sont pas limitées aux seuls objets en matières plastiques: la surface d'un objet en verre revêtu d'un tel dépôt devient également antistatique. Le procédé selon l'invention assure une bonne qualité de la liaison surface-film dans des conditions normales ou agressives: adhérence, résistance aux bains chimiques, etc... Grâce aux propriétés optiques, mécaniques et chimiques du revêtement déposé (adhérence, dureté, résistance à l'abrasion, résistance chimique, etc...), celui-ci constitue une protection efficace des supports lors des agressions mécaniques ou chimiques, en particulier en ce qui concerne le maintien des qualités optiques (transmission élevée et diffusion faible). Les substrats polymériques à protéger selon l'invention sont choisis particulièrement parmi les matériaux polymériques transparents moulés ou formés utilisés notamment comme glace dans les optiques de phares de véhicules. Il peut s'agir de matériaux du type polycarbonate en particulier, de polyméthylméthacrylate, de polystyrène acrylonitrile ou de polystyrène cristal. Les polycarbonates sont des polymères par exemple du type poly(oxycarbonyloxy- 1,4-phénylène isopropylidène- 1,4-phénylène) ou des copolymères à base de bisphénol A et d'un comonomère. D'autres substrats peuvent cependant être protégés par un revêtement dur antistatique selon l'invention. On peut citer en particulier les polyamides, le PVC, les polyesters tel que le polyéthylènetéréphthalate; les polyimides, mais aussi le polycarbonate recouvert d'aluminium ainsi que les substrats en silicium. De tels revêtements peuvent également être utiles sur du verre. Les matériaux transparents peuvent être utilisés pour les vitrages et écrans, c'est à dire, outre pour les glaces de phare ou lentilles, notamment pour les visières de casque de moto, les carénages de moto, les vitres fixes ou mobiles, latérales ou toits ouvrants de véhicules et hublots d'avion, les optiques d'éclairage urbain et domestique, les vitrages de sécurité, les écrans et protections pour appareils et tableaux indicateurs, les serres, vérandas et toitures en plastique et les verres de montre ou de lunettes, organiques ou non, à titre d'exemples non limitatifs. L'invention peut cependant également s'appliquer à la protection de matériaux non transparents, du fait que les revêtements présentent des propriétés antistatiques en particulier. 263 1 346 C'est pourquoi la présente invention concerne également l'application des revêtements selon l'invention à la protection des substrats contre les charges électrostatiques. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec un dispositif tel qu'il est représenté à la figure unique. La figure 1 représente une coupe schématisée d'un mode de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre de procédé ci-dessus. L'enceinte 3 étanche est constituée d'une cloche 6 reposant sur une base circulaire 13. Une première voie d'injection 1 (voie 1), de même axe que la cloche 6 est reliée à au moins une source de gaz, non représentée. Cette voie d'injection 1 traverse un guide d'onde 4 relié à un générateur de micro-ondes 5. Une seconde voie d'injection 2 (voie 2) reliée à au moins une source de gaz, non représentée, traverse de façon étanche la paroi de la cloche 6 et est munie à son extrémité intérieure à la cloche 6 d'un répartiteur 7 du flux gazeux, de forme torique et muni d'orifices régulièrement espacés. Le substrat 11 est placé sur un support 8; le support 8 comporte un plateau-support 12 muni d'orifices 9 symétriquement répartis. La base circulaire 13 de la cloche 6 comporte un orifice 10 d'évacuation des effluents de même axe que la cloche et relié à joint étanche à des moyens pour créer une dépression dans l'enceinte, non représentés. Il peut s'agir d'une pompe à vide par exemple. Un thermocouple 14 mesure la température à la surface de l'échantillon 11 et traverse la cloche à joint étanche. La structure décrite ci-dessus permet de mettre en oeuvre le procédé de la façon suivante Conmmee cela apparaîtra dans les exemples, par la voie 1 pénètre un gaz plasmagène, qui reçoit l'énergie micro-onde du générateur G UHF par l'intermédiaire du guide d'onde 4. Des gaz précurseurs peuvent également être injectés par cette voie 1. La voie 2 et son répartiteur 7 permettent d'injecter le gaz précurseur du silicium, et éventuellement de l'hélium ou de l'argon. Cependant la voie 2 peut également permettre l'injection de gaz plasmagène lorsque la voie 1 n'est empruntée que par un gaz précurseur. De préférence, le précurseur de silicium est injecté en post décharge par la voie 2. La disposition axiale de la voie d'injection 1 et le répartiteur 7 de la voie d'injection 2 sont des moyens pour réaliser une injection homogène des gaz. De même, l'orifice 10, égalemen. axial et les orifices 9 du plateau 12 répartis symétriquement contribuent à l'homogénéité de l'évacuation des gaz. L'écoulement homogène des gaz conditionne l'homogénéité du dépôt sur le substrat 11 placé au centre des flux ainsi créés. Dj'autres variantes non représentées, par exemple o la symétrie ne serait pas cylindrique, ou encore o les voies d'injection seraient multipliées, sont également envisageables, leur disposition devant tenir compte de la forme, de la taille et du nombre des substrats à traiter, dans le souci d'une homogénéité des flux gazeux, qui détermine l'homogénéité du dépôt. Les moyens de dépression non représentés à l'extérieur du dispositif, à l'extrémité de l'orifice 10 permettent de réguler la pression en fonction des débits gazeux. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation ci-après. Exemple 1 Un dépôt est réalisé selon le procédé sur un morceau de polycarbonate de 5 x 2 cm selon la séquence suivante 1) prétraitement plasma Ar puis plasma Ar contenant 10 % de NH3 2) dépôt par plasma pendant 1 minute d'une couche de composition Si C0,5 N0,15 00,8 H à partir de la phase gazeuse suivante: Si H4 = 0,7 %; He = 22,6 %; Ar = 76, 7 %. (pression 0;15 10 Pa; G générateur à plasma micro-onde = 2,45 GHz; P = 60W) 3) dépôt par plasma pendant 1 heure d'une couche d'épaisseur 1,5 pm. et de composition Si C0,5.N0,8 02 H à partir d'une phase gazeuse de composition SiH = 0,6 %; Ar = 69 %; He = 20,4 %; N2 = 10 % (pression 0,5 10 Pa; G générateur à plasma micro-onde = 2,45 GHz P = 60W) Le polycarbonate revêtu du dépôt est ensuite introduit dans une enceinte thermique maintenue à + 257C et le cycle thermique tel que défini cidessous est réalisé - 16h à + 25 C - descente de + 25 C à - 25 C à 0,6 CImin. - lh à - 25 C - chauffage de - 25 C à + 80 C à 1 C/min. - lh à + 80 C - retour à + 25 C. L'échantillon ne subit aucune altération. Ce même échantillon est donc introduit dans une enceinte thermique contenant 100 % d'humidité relative (100 % HR). Le cycle thermique suivant est donc réalisé. - 16h à + 25 C - descente de + 25 C à - 25 C à 0,6 C/min. - lh à - 25 C - chauffage de - 25 C à + 80 C à 1 C/min. - lh à + 80 C - retour à + 25 C. Après deux cycles thermiques, l'échantillon est retiré et examiné: aucune altération visible n'est observable. Exemple 2 L'échantillon de polycarbonate est remplacé par un échantillon de polyimide KAPTON (Dupont de Nemours) de 125 pm d'épaisseur. Un dépôt tel que décrit dans l'exemple 1 est réalisé. L'échantillon subit sans aucune altération 10 cycles thermiques ainsi que plus de 5 cycles thermiques à 100 % HR. De plus, le substrat de 125 pm revêtu du dépôt garde toute sa souplesse et peut être déformé sans qu'aucune fissure ni aucune altération n'apparaisse sur le dépôt. Exemple 3 Un dépôt est réalisé selon le procédé sur un échantilllon de polycarbonate de 5 x 2 cm selor. la séquence suivante 1) prétraitement plasma Ar puis plasma Ar contenant 10 % de NH3. 2) dépôt par plasma pendant une minute à partir de la phase gazeuse suivante: Si2 H6 = 0,35 %; He = 22,95 % et Ar = 76,7 % (générateur plasma micro-onde G à 2,45 GHz puissance 60W pression: 0,17 102 Pa.) 9 2631346 3) dépôt par plasma pendant une heure d'une couche d'épaisseur 1,25 um à partir de la phase gazeuse suivante Si2 H6 = 0,3 %; H = 20,7 % N2 = 10 %; Ar = 69 %. (générateur plasma micro-onde G à 2,45 GHz, puissance 60 - 70 W, pression: 0,36 102 Pa.) Le dépôt obtenu est transparent et parfaitement adhérent au polycarbonate. J / / REVENDICATIONS 1. Revêtement multicouche pour substrat, comportant essentiellement du silicium, du carbone, de l'azote, de l'oxygène et de l'hydrogène, constitué d'au moins deux couches, la première couche déposée sur le substrat ayant pour formule Si C N Oz Ht, o x = 0 - 0,5; y = 0 - 0,15; z = 0,4 - 1 et t = 0,6 - 1,2. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que z = 0,6 - 0,8. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en oe qu'elle comporte une seconde couche déposée sur le première couche de formule Si C N O Ho x Ny Oz Ht,o x' = 0 - 5; y' = 0,3 - 0,8; z' = 1,3 - 2,5 et t' = 0,5 - 1,2; notammentx' = 0,3 - 1; y' = 0,5 - 0,8; z' = 1,3 - 2; t' = 0,6 - 1. 4. Revêtement selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche' est comprise entre 1 et 30 nm, notamment entre 5 à 20 nm. 5. Procédé de protection de substrat par dépôt d'un revêtement multicouche comportant essentiellement du silicium, du carbone, de l'azote, de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comporte au moins le étapes suivantes: - on soumet le substrat à un pré-traitement par plasma micro-onde - on expose la surface du substrat prétraité à un plasma micro-onde en présence de précurseur gazeux de silicium pour déposer une première couche; et - on soumet le substrat muni de la première couche à un plasma micro-onde en présence des précurseurs gazeux de silicium et d'azote dans le plasma ou en post-décharge pour déposer une seconde couche. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le le prétraitement est réalisé avec un plasma 02 ou NH3. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le précurseur d'azote est choisi parmi l'azote et l'ammoniac. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que lors du dépôt de la seconde couche, on introduit en outre 02, N2 O; CH4; CO2 ou C2 HI4 dans le plasma ou en post- décharge. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le précurseur de silicium est un silane, notamment SiH4, Si2 H6 ou Si3 H8. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le substrat est polymérique du type polycarbonate, polyméthylméthacrylate, polystyrène-acrylonitrile ou polystyrène cristal, polyimide, polyester, polyamide, chlorure de polyvinyle, ou du verre, du silicium ou de l'aluminium. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la pression est inférieure à environ 13,3.102 Pa, en particulier inférieure à environ 0,665.102 Pa. 12. Revêtement pour substrat susceptible d!être obtenu par le procédé selon I'une des revendications 5 à 11. 13. Application des revêtements selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 et 12 à la protection de vitrages et écrans, notamment pour les glaces de' phares ou lentilles et les verres de lunettes. 14. Application des revêtements selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 et 12 à la protection des substrats contre les charges électrostatiques.