FR 2631854 A1 19891201 FR 8807015 A 19880526 PROCEDE DE PURIFICATION CATALYTIQUE D'UN EFFLUENT AQUEUX La présente invention porte sur un procède de purification d'un effluent aqueux contenant de l'acide acétique comme sous-produit organique indésirable principal. Le procédé selon la présente invention trouve son application notamment dans le cas des oxydations catalytiques qui nécessitent de la vapeur d'eau de dilution et qui conduisent à un effluent aqueux contenant le produit recherché et des sous-produits, dont l'acide acétique, le cas échéant avec les substances de départ n'ayant pas réagi, cet effluent, éventuellement apres condensation, etant soumis à une extraction liquide-liquide permettant d'extraire, dans la phase organique, le produit utile de réaction et certains sous-produits, la phase aqueuse resultante contenant de l'acide acétique. A titre d'exemples de oxydations catalytiques, on peut mentionner tous les procédés de fabrication d'acide méthacrylique par oxydation de- l'acide isobutyrique, - 20 d'isobutènre ou de tertio-butanol, de méthacroléine, ainsi que d'acide acrylique par oxydation du propylène ou d'acroléine, utilisant de la vapeur d'eau de dilution et une extraction liquide-liquide. En particulier, on peut citer la réaction d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, ou d'un equivalent fonctionnel de cet acide, laquelle s'effectue en phase gazeuse, a une température élevée, de l'ordre de 300 à 400'C, sur un catalyseur et en présence de vapeur d'eau de dilution, pour obtenir respectivement l'acide méthacrylique, ou le dérivé à insaturation a,P-éthylénique correspondant. Les brevets français n' 2 497 795, 2 499 557 et 2 514 756 illustrent de telles réactions d'oxydéshydrogénation. Les effluents de réaction contiennent, dans le cas précité, de l'acide isobutyrique, de l'acide méthacrylique, de l'acétone, de l'acide acétique, de l'oxyde de carbone, du gaz carbonique et, naturellement, l'eau de dilution et celle de réaction. Apres avoir condensé le mélange, on effectue une extraction liquide-liquide. L'acétone ainsi que les acides méthacrylique et isobutyrique sont assez facilement extraits; en revanche, l'acide acétique est difficilement extrait et présente une forte tendance à rester dans l'eau. Même si le solvant organique en extrait une partie, lors de la distillation du solvant, l'acide acétique aura tendance a passer en tête avec le solvant et sera donc renvoyé à la colonne d'extraction, de telle sorte qu'en fin de compte, la seule sortie d'acide acétique se fera par la phase aqueuse. Cette phase aqueuse, qui contient donc de l'acide acétique, ne doit pas, pour des raisons de pollution, être rejetee dans le milieu naturel. Il est souhaitable d'en recycler au moins une partie au réacteur d'oxydeshydro- génatiori, après vaporisation, sous la forme de vapeur d'eau de dilution. Or, l'acide acétique s'oxyde difficilement dans les conditions de cette réaction d'oxydeshydrogernation et il traversera essentiellement le réacteur, sans endommager le catalyseur employé, mais sans subir de transformation. En l'absence d'un traitement approprié, l'acide acétique va donc s'accumuler dans la boucle réaction/extraction liquide- liquide, jusqu'à des concentrations telles qu'il sera pratiquement entièrement éliminé dans la purge d'eau correspondant à l'eau créée dans la réaction d'oxydèshydro- genation. A ce stade, le bénéfice au plan de la pollution dudit recyclage devient négligeable. Les mêmes constatations peuvent être présentées pour les autres réactions d'oxydation catalytique définies ci-dessus. La Société Déposante a maintenant découvert que la purification des effluents aqueux, contenant de l'acide acétique comme sous-produit organique indésirable principal, pouvait être réalisée par la destruction en CO2 et H20 2631i54 de l'acide acétique, par une oxydation catalytique de ce dernier en phase vapeur. A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en contact un mélange d'alimentation à l'état de vapeur, composé dudit effluent à purifier et d'oxygène, avec un catalyseur d'oxydation en CO2 et H-O de l'acide acétique contenu dans ledit effluent. Comme catalyseurs d'oxydation utilisables selon l'invention, tous les catalyseurs dits "d'incinération en phase gazeuse" peuvent s'appliquer indifféremment. Ces catalyseurs sont composés, en général, de métaux nobles (Pt, Rh, Pd) 'supportés sur alumine ou silice, comme décrit par exemple dans le brevet PL n' 124 741, ou de mélanges Bi-Cu, également supportés sur alumine ou silice, comme cités dans le brevet RD 235 014. Conformément à un mode préféré de realisation du procédé selon l'invention, le rapport molaire de l'oxygene a l'acide acétique dans le mélange d'alimentation mis en contact avec le catalyseur est compris notamment entre 2 a 15 moles d'oxygène pour 1 mole d'acide acétique. Par ailleurs, l'oxygène utilisé pour la réaction peut être fourni sous forme d'air. La réaction de purification selon l'invention est conduite à une température comprise notamment entre 300 et 60O'C, de préférence, entre 280'C et 430'C, et sous une pression comprise notamment entre 0,1 et 10 bars (pression absolue), ladite pres:sion étant, de préférence, voisine de la pression atmosphérique (1 bar 10%). Le temps de contact du mélange d'alimentation avec le catalyseur peut varier, dans le procédé de l'invention, selon-la température, la pression, le catalyseur et le mélange d'alimentation; cependant, il doit être suffisant pour détruire, de façon substantielle, l'acide acétique en CO2 et H0O. En général, le temps de contact est compris notamment entre 0,01 et 10 secondes, de préférence, entre 0,1 et 3 secondes. Le temps de contact, ou durée de reaction, est défini comme le rapport du volume du catalyseur au débit de gaz d'alimentation en volume par seconde (mesuré dans les conditions standard). Le volume du catalyseur est le volume apparent occupé par le catalyseur dans le réacteur, mesuré a la température ambiante. support du catalyseur). L'effluent gazeux purifié est avantageusement recyclé dans le réacteur d'oxydation, tel que cela a été décrit ci-dessus, On constate donc que le procedé de purification conforme à la présente invention n'est pas d'un coût énergétique élevé, car la chaleur nécessaire a la vaporisation et à la surchauffe dans cette purification doit être fournie de toute façon pour le recyclage au réacteur d'oxydation. Les exemples suivants illustrent la presente invention sans toutefois en limiter la portée. E:elei On se propose de purifier, en éliminant l'acide acétique qu'elle contient, une solution aqueuse provenant d'une extraction liquide-liquide consécutive à une réaction d'oxydeshydrogênation de l'acide isobutyrique, cette solution aqueuse contenant 500 ppm d'acide acétique indésirable. A cet effet, on mélange cette solution à raison de ml/h, à un débit d'air égal a 1,66 Nl/h. On effectue la vaporisation de ce mélange et on le surchauffe pour le porter à une température de 370'C, puis on le fait passer, dans un réacteur tubulaire placé dans un bain de sel fondu maintenu à cette température, sur 0,043 litre d'un catalyseur d'incinération à base de Pt.et Rh, préparé conformément au mode opératoire indiqué dans le brevet PL n' 124 741, avec un temps de séjour d'l seconde. On observe que 84% de l'acide acétique sont oxydes en CO et H20. 2 2 L'effluent de cette réaction de purification est apte à servir de vapeur d'eau de dilution pour le catalyseur d'oxydéshydrogenation de l'acide isobutyrique. Exemple On se propose de purifier une solution aqueuse provenant d'une extraction liquide-liquide consécutive à une réaction d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, contenant 1000 ppm d'acide acétique. A cet effet, on mélange cette solution aqueuse, a raison de 620 ml/h, à un débit d'air de 8,2 Nl/h. On vaporise le mélange et on le surchauffe pour le porter a une température T, avant de le faire passer dans le réacteur de l'Exemple 1, sur la mée quantité du même catalyseur, mais avec un temps de séjour de 0,2 seconde. On a conduit plusieurs réactions de purification en faisant varier la température T. Les taux de destruction de l'acide acétique en CO2 que l'on a obtenus a chaque fois sont rapportés dans le tableau suivant: Temperature de réaction T Taux de destruction en CO0 325'C 84,2% 375'C 9Q,6% -400 C 90,5% REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification d'un effluent aqueux contenant de l'acide acétique comme sous-produit indésirable, caractérisé par le fait que l'on met en contact un mélange d'alimentation à l'état de vapeur, composé dudit effluent à purifier et d'oxygène, avec un catalyseur d'oxydation en CO2 et H20 de l'acide acétique contenu dans ledit effluent. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, un catalyseur dit "d'incinération en phase gazeuse". 3 - Procéde selon la revendication 2, caractérise par le fait qu'on choisit le catalyseur parmi les métaux nobles supportés sur alumine ou silice et les mélanges Bi-Cu également supportés sur alumine ou silice. 4 - Procedé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxygène à l'acide acétique dans le melange d'alimentation mis en contact avec le catalyseur est compris entre 2 et 15 moles 2 d'oxygène pour 1 mole d'acide acétique. - Procedé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de purification a une température comprise entre 300 et 600'C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction de purification sous une pression absolue comprise entre 0,1 et bars. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le temps de contact du mélange d'alimentation avec le catalyseur est compris entre 0,01 et secondes. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'oxygène est fourni sous forme d'air. -9 - Procede selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'effluent à purifier est un effluent d'une réaction d'oxydation catalytique ayant nécessité de la vapeur-d'eau de dilution, ladite réaction ayant été suivie par une extraction liquideliquide ayant permis de récupérer, en phase organique, le produit recherché, la phase aqueuse constituant l'effluent à purifier, et par le fait que l'effluent purifié est recyclé dans le réacteur d'oxydation, en tant que vapeur d'eau de dilution. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'effluent à purifier est un effluent d'une réaction d'oxydéshydrogénatiori de l'acide isobutyrique en méthacrylate de méthyle.