FR 2635102 A1 19900209 FR 8910529 A 19890804 La présente invention concerne un procédé pour purifier l'anéthole brut. L'anéthole est utilisé comme agent parfumant et il est essentiel qu'il possède des propriétés organoleptiques sa- tisfaisantes. L'anéthole brut contenu dans les fractions de haut point d'ébullition ou le résidu de-la distillation du bois brut, de gomme et de térébenthines sulfatées inclut une variété d'impuretés (par exemple cis-anéthole, et carophy- lènes C15E24) qui affectent défavorablement le goût et 1' odeur du produit. De plus, les anétholes bruts dérivés de térébenthines sulfatées contiennent d'importantes quantités d'impuretés comprenant du soufre qui résultent en de sérieux problèmes de goût et d'odeur. Afin de produire un anéthole organoleptiquement acceptable toutes ces impuretés doivent, en fait, être éliminées ou nettement réduites en concentra- tion (c'est-à-dire 4 0,5 % en impuretés totales). Des essais ont été menés pour désodoriser et améliorer le goût des distillats d'anéthole brut de térébenthine (a) par oxydation des produits contaminateurs sulfurés en sul- fones ou sulfoxydes, (b) par entraînement à la vapeur du distillat, (c) par cristallisation multiple dans un solvant, (d) par distillation fractionnée précise, (e) par extraction liquide-liquide, (f) par distillation fractionnée azéotropi- que, ou (g) par combinaisons des versions des méthodes pré- cédentes. Chacune de ces méthodes possède certaines difficul- tés et chacune est généralement onéreuse. Aucune ne donne seule un haut rendement d'un anéthole de première qualité (gott/odeur). Cependant, des combinaisons variées de ces méthodes peuvent résulter en la préparation d'un anéthole de haute qualité. Des essais pour 'adoucir" ou désodoriser et améliorer le goût du distillat impliquent l'oxydation des sulfures contenus dans celui-ci en sulfones ou sulfoxydes par traite- ment avec de l'hypochlorite aqueux. L'odeur du distillat est quelque peu améliorée par ce traitement, mais des chlorures organiques sont introduits comme contaminants. Les chlorures organiques sont malodorants, corrosifs, et peuvent conduire à des effets secondaires physiologiques défavorables.Adoucir le distillat par traitement avec des peracides organiques, comme exposé dans le brevet américain n 3 909 395 de Takacs du 30 septembre 1975, évite les problèmes rencontrés dans le traitement avec l'hypochlorite aqueux. Le traitement au per- acide est utilisé, de préférence, conjointement à l'entraî- nement à la vapeur afin de produire des concentrations en soufre acceptablement faibles d'environ 100 ppm ou moins dans le produit final. Cette méthode ne réduit pas la teneur en cis-anéthole. L'entraînement à la vapeur à pression atmosphérique avec la présence d'eau liquide n'élimine pas ou ne sépare pas en général les composés soufrés de faible point d'ébulli- tion. Il est plus efficace si les impuretés soufrées sont polaires comme elles le sont si elles sont oxydées avant en- trainement à la vapeur. L'utilisation d'une recristallisation multiple dans un solvant comme moyen d'augmentation de la pureté de l'anéthole possède des inconvénients majeurs. Le premier problème est que la récupération finale est faible après les trois ou qua- tre cristallisations nécessaires pour atteindre une pureté satisfaisante. Une recristallisation multiple sans solvant nécessite également des températures plus faibles progressi- vement si les fractions de liqueur-mère sont retraitées. Il y a le problème supplémentaire du traitement du solvant utilisé dans les cristallisations. Ces problèmes se combinent pour résulter en un produit qui est très cher à préparer. En résumé, aucune des méthodes ci-dessus n'est entière- ment satisfaisante. L'objectif global est de produire un trans-anéthole de pureté élevée qui est défini-le plus judicieusement par sa teneur en soufre. De plus, la teneur en cis-anéthole doit être inférieure à 0,1 % pour avoir un goût excellent. Une pureté élevée est nécessaire pour donner le goft et l'odeur désirés, qui est caractérisée comme étant de type réglisse ou graine d'anis. D'autres objets et avantages ressortiront, pour l'homme du métier, de la description suivante. D'une manière générale, le procédé consiste à augmenter la pureté de l'anéthole premièrement en préparant une émul- sion aqueuse. Le pourcentage d'anéthole dans l'émulsion peut varier suivant la convenance. On refroidit ensuite l'émulsion en dessous du point de cristallisation et de préférence à environ 0 o pour cristalliser l'Fnéthole. On peut utiliser des températures sous zéro (c0O C) si on utilise un antigel tel que le méthanol pour abaisser le point de congélation de l'eau. Lorsque la cristallisation est complète, on sépare les cristaux de l'émulsion aqueuse. On purifie davantage les cristaux d'anéthole purifié en les remettant en suspension avec de l'eau froide et un émulsifiant ou un surfactant (les cristaux d'anéthole purifié sont pratiquement insolubles dans l'eau), après quoi on les sépare à nouveau de l'eau de lava- ge. On peut répéter plusieurs fois l'étape précédente si dé- siré. Afin d'éliminer l'eau résiduelle du produit final, on fait fondre les cristaux et on sépare l'eau de l'anéthole liquide à 25-50 C approximativement. Cet anéthole hautement purifié possède une concentration en contaminant soufrés ré- duite de-beaucoup et une odeur et un goat excellents. Précisément, la méthode comprend l'amélioration de la pureté de i'anéthole brut issu du résidu ou des fractions de haut point d'ébullition de la distillation du bois brut,;de gomme ou de térébenthine sulfatée incluant les étapes de (1) préparation d'une émulsion aqueuse de l'anéthole brut en combinant de l'anéthole brut, un émulsifiant, et de l'eau à une température au-dessus du point de fusion de l'anéthole brut et agitation du mélange; (2) de refroidissement de 1' émulsion pour former des cristaux d'anéthole purifié; (3) de séparation des cristaux d'anéthole de la phase liquide de l'émulsion aqueuse; (4) de lavage des cristaux de l'anétho- le purifié avec de l'eau froide; et (5) d'élimination de l'eau résiduelle de l'anéthole purifié. Selon une variante, l'étape d'élimination de l'eau ré- siduelle de l'anéthole purifié comprend de plus la fusion des cristaux de l'anéthole purifié, et la séparation de l'eau résiduelle de l'anéthole purifié fondu. Afin de faciliter une meilleure compréhension de l'in- vention, les exemples suivants sont donnés essentiellement dans l'objectif d'illustrer certains détails plus spécifi- ques de celle-ci. Sauf indiqué par ailleurs, les parties sont en poids. EXEMPLE 1 On recueille de l'anéthole brut (pur à 87 %) à partir de térébenthine sulfatée brute au moyen d'une série de dis- tillations fractionnées. On prépare une émulsion de cet ané- thole brut en rassemblant 150 parties de l'anéthole, 3 par- ties de savon potassique d'acide gras de Tallol et 375 parties d'eau à une température supérieure au point de fusion de 1' anéthole. On ajuste le pH à 9,5 avec de la potasse et on agi- te le mélange dans un mélangeur à grande vitesse (10 000 tpm). Une émulsion huile dans eau en résulte. L'émulsion d'anéthole possède une faible viscosité et contient 28,6 % de solides organiques. On charge l'émulsion d'anéthole (525 parties) dans un tricol d'un litre muni d'un agitateur. On murit le ballon d' un tube d'écoulement arrivant au fond et recouvert avec un tamis en métal inerte de 100 mesh de 4 cm de diamètre. Le ballon est maintenu par un support dans un bain d'eau régulé en température. Sous faible agitation on refroidit rapidement - l'émulsion à environ 10 C, puis lentement à environ 0 C (dans cet exemple environ 4 heures). Si le refroidissement est trop rapide, particulièrement dans la région de 6 C à 8 C, la masse cristallisante devient trop visqueuse pour main- tenir un bon mélange et la régulation de la température. Après maintien du mélange une heure à 0 C, on ouvre le tube d'écoulement et on applique un léger vide pour enlever la phase liquide. On remet en suspension alors les cristaux qui restent dans le ballon et on les refiltre 3 fois avec des portions de 375 ml d'eau glacée (0-3 C) contenant 0,1 partie du savon potassique. On rassemble les filtrats avec 'la liqueur-mère d'origine pour une récupération ultérieure. On obtient le produit final purifié en faisant fondre les cristaux à 50 C et en séparant l'eau résiduelle. Le ta- bleau ci-dessous indique la qualité du produit produit. Brut Produit Teneur en trans-anéthole, % 87 99,6 paf chromatographie gazliquide Sesquiterpênes et autres impuretés, % 12 0,1 Soufre, ppm 4800 100 Teneur en cis-anéthole, % - 1,1 0,3 Température de congélation, C 14 21, 3 Rendement net 78 %* À Ceci représente 68 parties de trans-anéthole au lieu de 87 dans le brut d'origine ou 78 % de rendement de l'anéthole contenu. Le produit possède un bon goût et une bonne odeur. . EXEMPLE 2 On applique la méthode de l'exemple 1 à un brut de qua- lité supérieure avec les résultats suivants: Brut Produit Teneur en transanéthole, % 97 99,6 Sesquiterpènes et autres impuretés, % 2 0,2 Soufre, ppm 250 10 Cis-anéthole, % 0,5 0,1 Température de congélation, C 20,5 21, 4 Rendement net 92 % Le produit possède une odeur et un goût excellents. EXEMPLE 3 (comparatif) On entraîne à la vapeur (conditions de pression atmos- phérique à 100 C) un échantillon de brut d'anéthole (identique à L'exemple 1). La composition du distillat, obtenu avec un rendement de 85 %, est Brut Produit Teneur en trans-anéthole, % 87 89 Teneur en cis- anéthole, % 0,5 0,5 Teneur en soufre, ppm 4800 4300 Les résultats de cet exemple montrent une élimination minime du soufre, par la vapeur. La teneur en cis-anéthole n'est pas aftectée. Le produit a un goût et une odeur de mauvaise qualité. EXEMPLE 4 (comparatif) On isole un anéthole de pureté élevée (95 %) à partir d'un résidu de haut point d'ébullition de térébenthine sul- fatée brute. On distille cette matière pour fractionner sous les conditions suivantes: 100 mm Hg (1,33 Pa)/rapport de reflux 10/1 colonne à 20 plateaux théoriques. Soufre Rendement ppm % Charge en anéthole 3870 Fraction de faible point d'ébullition (155-160 C) 3310 8 Coupe de produit (160-164 C) 3410 67 Résidu 4470 22 Perte -- 3 Il y a encore une faible élimination du soufre et le goût et l'odeur sont mauvais. EXEMPLE 5 (comparatif) On recristallise un échantillon de 100 parties d'anétho- le à partir de 100 parties d'éthanol absolu en dissolvant à chaud puis en refroidissant lentement à 5 C. Le rendement en anéthole est de 60 parties et possède la composition indi- quée ci-dessous: Charge en Anéthole anéthole USP recristallisé Transanéthole, % 97,5 98 Soufre, ppm 160 82 Rendement net, % 60 Le produit possède un bon goût et une bonne odeur mais le rendement est faible. Il faut comparer, cependant, avec l'exemple 2 o un anéthole brut de pureté similaire est puri- fié par le procédé selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'émulsifiant utilisé est un savon potassique ou sodique d'acide gras de Tallol. Avec des émulsifiants anioniques tels que ceux-ci, les produits organiques résiduels dans la phase aqueuse liquide qui est retirée, peuvent être récupé- rés par acidification suivie d'une séparation. Dans l'objec- tif de la purification de l'anéthole, on peut employer, ce- pendant, des émulsifiants soit non ioniques, anioniques ou cationiques. La pureté du produit issu du procédé est élevée avec une très faible concentration en contaminants soufrés. La pureté d'un anéthole brut de départ, avec 87 % d'anéthole et 4800 ppm de soufre, est améliorée à 99,6 % d'anéthole avec une contamination en soufre de 100 ppm seulement. En plus d'un produit de pureté élevée, le taux de récupération de l'anéthoie contenu dans l'anéthole brut est élevé en uti- lisant une température de'cristallisation relativement éle- vée (c'est-à-dire 0 C par rapport à -20 ou -30 pour une recristallisation avec solvant). Comme résultat, l'invention fournit une méthode simple, économique et efficace pour réduire les concentrations d'im- puretés de cis-anéthole ainsi que des impuretés contenant du soufre à partir d'anéthole brut. Le produit possède une pureté élevée et est produit avec une bonne récupération. Des avantages supplémentaires proviennent de l'absence de sol- vants inflammables qui peuvent présenter un risque d'incen- die. Il y a également moins de possibilité de contamination d'un produit de qualité alimentaire. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la pureté d'anéthole brut issu du résidu ou des fractions de haut point d'ébullition de la distillation du bois brut, de gomme ou de térébenthi- ne sulfatée, caractérisé par les étapes de: - préparation d'une émulsion aqueuse d'anéthole brut en combinant l'anéthole brut, un émulsifiant et de l'eau à une température supérieure au point de fusion de l'anéthole brut et agitation du mélange; - refroidissement de l'émulsion pour former les cristaux d'anéthole purifié; - séparation des cristaux d'anéthole de la phase liqui- de de l'émulsion aqueuse; - lavage des cristaux d'anéthole purifié avec de l'eau froide; et - élimination de l'eau résiduelle de l'anéthole purifié. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé de plus en ce que l'anéthole brut provient de térébenthine sul- fatée brute. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé de plus en ce que l'émulsifiant est un savon alcalin d'acide gras de Tallol o l'alcalin est sélectionné parmi le groupe constitué de potassium et sodium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé de plus en ce que l'étape d'élimination de l'eau résiduelle de l'anéthole purifié inclut la fusion des cristaux d'anéthole purifié, et la séparation de l'eau résiduelle de l'anéthole purifié fondu. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé de plus en ce que l'émulsion est refroidie rapidement à environ C puis refroidie lentement à environ 0 C sous agitation afin de prévenir des augmentations anormales de la viscosité.