FR 2625742 A1 19890713 FR 8800466 A 19880113 PROCEDE DE SEPARATION DU TOLUENE DIISOCYANATE CONTENU DANS LES RESIDUS DE SA FABRICATION La présente invention concerne un procédé de séparation du toluène diisocyanate (TDI) des résidus de sa fabrication, en vue de sa récupération. Il est bien connu que lors de la fabrication du TDI il se forme des quantités notables de composés lourds. Ces quantités, variables selon la nature précise du procédé de fabrication mis en oeuvre représentent généralement de 10 & 15 % en poids voire d'avantage. Ces composés lourds sont habituellement concentrés par distillation du TDI jusqu'à la concentration type de 30 a 40 % de TDI et de 60 & 70 % de composés lourds. Il est difficile de poursuivre la distillation pour obtenir des mélanges plus fortement concentrés en composés lourds, en raison de l'augmentation de la viscosité du mélange. Il faut donc mettre en oeuvre d'autres techniques pour récupérer le TDI contenu dans un tel mélange, pour disposer d'un résidu combustible renfermant les composés lourds en cause et ne contenant plus de TDI et pour éviter à la fois la pollution par des vapeurs toxiques et les pertes de produit onéreuses. Diverses techniques ont été antérieurement proposées à cette fin mais chacune d'entre elles présente au moins l'un des inconvénients ci-après elle est discontinue, - elle est coûteuse en matière première et/ou en énergie, - elle est très difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Une analyse de ces diverses solutions et des inconvénients spécifiques qu'elles présentent est développée en préambule du brevet européen n 0 000 463 qui propose également une solution distincte à ce problème à savoir: le traitement en continu de résidus de cette fabrication dans un évaporateur agité et raclé, à une température débutant à 100 - 130 C, sous une pression de 666,5 à 2666 Pa, température, portée ensuite progressivement jusqu'à une température de 220 à 260 C avec un temps de de séjour minimum de 15 an dans l'évaporateur, pour évaporer le TDI tout en évacuant en continu les résidus, notamment par le recours à un système d 'extrusion. Comme cela apparait à la lecture même du brevet européen en cause, ce procédé qui permet d'atteindre de bons résultats à l'échelle industrielle présente néanmoins les inconvénients suivants: - Son fonctionnement satisfaisant impose des contrôles stricts & la fois des conditions physico-chimiques (pression, température, temps de séjour) et des conditions mécaniques (agitation, transport des produits de viscosité croissante dans l'évaporateur, raclage). En effet, le moindre écart dans ces conditions est susceptible de causer soit une polymérisation pouvant aller jusqu'à une prise en masse du résidu dans l'appareil, soit une décomposition du TDI en gaz générateurs de - mousse dans le mélange résiduaire visqueux. - Le déplacement du résidu visqueux le long de la paroi de l'évaporateur doit être contrôlé de telle sorte qu'au fur et à mesure que l'évaporation du TDI se produit il soit possible d'augmenter la température pour finir ladite évaporation sans courir le risque d'une décomposition. Par ailleurs, ce procédé se révèle à l'usage présenter l'inconvénient supplémentaire suivant. Son fonctionnement n'est possible que pour certaines catégories de résidus à savoir ceux qui offrent un profil de viscosité croissante au fur et à mesure que l'évaporation du TDI progresse. Pour des résidus de fabrication industrielle ne présentant pas un tel profil le procédé en question ne peut être mis en oeuvre. C'est pourquoi, un besoin se fait sentir de pouvoir disposer d'un procédé de séparation du TDI contenu dans les résidus de sa fabrication susceptible d'être mis en oeuvre en continu, indépendamment de la nature ou de la provenance précise des résidus à traiter, qui, soit à la fois efficace, simple à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle et peu onéreux et qui, le cas échéant donne naissance à un rejet final sous une forme aisément manipulable. La présente invention a donc pour objet un procédé de séparation du toluènediisocyanate contenu dans les résidus de sa fabrication caractérisé en ce que lesdits résidus sont traités par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique. 3 2625742 Les résidus de la fabrication du TDI peuvent en pratique présenter divers aspects ou compositions. En effet, lorsqu'on produit du TDI (mélange des isomères -2,4 et -2,6 du diisocyanatoluène) par phosgénation de la toluène diamine (mélange des isomères -2,4 et -2,6 à raison de 80 parties du premier pour 20 parties du second, environ) par exemple dans de l'ortho-dichlorobenzène comme diluant de la réaction, le mélange réactionnel est soumis & au moins une distillation pour en éliminer l'acide chlorhydrique, le phosgène résiduel et au moins une partie du diluant de la réaction. Il subsiste alors un mélange constitué par de 8 à 20 % (pds) de TDI, de 0,5 & 3 % de produits lourds, le reste à 100 % étant de l'ortho-dichlorobenzène. Ce mélange peut être concentré par élimination de l'ortho-dichlorobenzène qu'il contient et ne renfermer alors que des produits lourds et du TDI. Le résidu débarrassé de l'ortho-dichlorobenzène peut être à son tour concentré cornmme indiqué en tête du présent mémoire par distillation du TDI, la concentration type pouvant atteindre de 50 à 70 % de composés lourds pour de 30 à 50.% de TDI, ce résidu & la fois concentré et débarrassé de 1 'orthodichlorobenzène se présentant sous forme de goudrons dont le point de ramollissement se situe entre (environ) 200 et 250 C. Bien que ces différents types de résidus puissent être traités selon le procédé, objet de la présente invention, ledit procédé revêt un intérêt plus prononcé pour traiter des mélanges résiduaires dont la composition est la suivante: - de 5 à 100 % poids d'un mélange de 95 à 50 % poids de TDI et de 5 à 50 % poids de produits lourds, pour - de 0 à 95 % poids d'un diluant. Bien entendu lorsqu'un diluant est présent dans le mélange résiduaire à traiter il est avantageusement le diluant de la réaction de phosgénation. Généralement le diluant utilisé est un composé hydrocarboné aromatique ou aromatique chloré tel que le toluène, le monochlorobenzène et l'orthodichlorobenzène. On peut néanmoins recourir à d'autres diluants notamment à des esters tels le phtalate d'éthyle, d'isopropyle, de butyle ou d'isobutyle ou l'isophtalate correspondant, l'adipate de butyle ou 4 2625742 d'isobutyle, le butyrate ou l'isobutyrate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'isobutyle, l'éthyl-2 hexanoate d'éthyl-2 hexyle, ou à d'autres hydrocarbures chlorés tel le chlorure de méthylène et, en particulier, le trichloro-1, 2, 4 benzène. os Lorsqu'un diluant est présent dans le mélange résiduaire à traiter ce qui constitue un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du présent procédé il représente, de préférence de 5 à 30 % (poids) de la composition. Il a donc maintenant été trouvé que l'opération de séparation du TDI contenu dans les résidus de sa fabrication est facile & réaliser par traitement du résidu par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique. Comme gaz inertes on peut citer à titre d'exemple le gaz carbonique, le butane, l'éthane, le propane, l'éthylène, le protoxyde d'azote, SF6, et les "fréons". Le gaz carbonique qui est bon marché, non toxique et ininflammable est le composé dont l'usage est préconisé. On a constaté que, le CO2 supercritique dissout et extrait convenablement le TDI présent dans le "condensat". Il a également été trouvé que l'opération de séparation en cause et, en particulier, l'extraction par le gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique est avantageusement conduite en présence d'un co-extractant choisi parmi les diluants de la réaction de phosgénation, le coextractant pouvant être de nature distincte du diluant utilisé pour conduire ladite réaction. Le co-extractant représente, en général, de 5 à 70 % (pds) du gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique et, de préférence, au moins % (pds) dudit gaz. On n'observe pas d'avantage particulier lorsque cette teneur dépasse 30 % (pds) du gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique. Le co-extractaht est avantageusement choisi parmi le toluène, l'orthodichlorobenzène, le trichloro-1,2,4 benzène et le monochlorobenzène. Le co-extractant est avantageusement de même nature que le diluant utilisé lors de la fabrication du TDI par phosgénation de la diamine correspondante, comme indiqué en tête du présent mémoire. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la quantité de s 2625742 coextractant sera en pratique d'autant plus élevée que la proportion de diluant dans le résidu à traiter est faible. Il a en effet été constaté par la Demanderesse qu'en présence d'un tel coextractant, le rejet final contient des quantités notablement inférieures de TDI à celle contenues par le rejet produit en l'absence d'un tel co-extractant. En outre, en présence d'un tel co-extractant les risques de gélification du mélange dans la colonne d'extraction sont considérablement limités. Le procédé selon la présente invention comporte donc un traitement de résidus définis ci-avant par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique qui est avantageusement le gaz carbonique. Le cas échéant, cette extraction est conduite en présence d'un co-extractant au sens indiqué précédemment; les conditions exposées pour C02 seul s'appliquant également à ce cas. Cette extraction peut se faire en continu ou en discontinu. A l'état liquide, le CO est mis en oeuvre & une température comprise en 0 et 310C, et sous une pression de 30 à 500 bars. Il est souvent préférable d'opérer entre 20 et 31 C lorsque la viscosité du résidu est importante. La pression peut aller de 60 à 300 bars. Cette extraction peut se faire à l'état surpercritique à une température supérieure.à 31,4 C (température critique du C 02) et à une pression comprise entre 73 et 500 bars. De préférence, la température est comprise entre 31,4 C et 100 C et la pression entre 73 et 350 bars. Le résidu renfermant le TDI est traité par le C02 liquide ou à l'état supercritique; on peut opérer en discontinu, c'est-à-dire en mélangeant dans un réacteur le résidu avec le C02 à l'état liquide ou supercritique Généralement, dans le cadre du procédé selon l'invention on préfère mettre en oeuvre le gaz d'extraction à l'état supercritique. L'extraction peut être conduite en continu de manière conventionnelle, dans un appareillage connu en soi. Le gaz d'extraction à l'état liquide ou supercritique est envoyé dans l'appareil d'extraction qui peut être par exemple une colonne remplie 6 2625742 d'un garnissage permettant un meilleur contact entre le résidu et le gaz d'extraction. Le résidu peut être introduit à l'autre extrémité de la colonne: on a alors une extraction & contre-courant. Moins fréquemment, on peut l'introduire à la meme extrémité que le gaz d'extraction: on a alors une extraction & co-courant. Le rejet est récupéré & une extrémité de la colonne d'extraction, tandis que le gaz d'extraction chargé du TDI, et éventuellement de co-extractant est traité pour le séparer des produits extraits. On peut pour cela agir soit par diminution de sa pression soit par augmentation de sa température, soit & la fois par diminution de sa pression et augmentation de sa température. Ces conditions ont pour but de modifier le pouvoir solvant du gaz d'extraction. La diminution de pression ou détente, peut se faire en une ou plusieurs étapes et le gaz d'extraction peut être détendu jusqu'à une pression égale à la pression atmosphérique ou jusqu'à une pression plus élevée, sous laquelle il sera recyclé dans le cas d'un procédé continu. En effet, si le gaz d'extraction est recyclé, il est économiquement préférable de ne pas le détendre jusqu'à la pression atmosphérique, ce qui nécessiterait une plus grande dépense d'énergie pour le recomprimer dans le cycle suivant le procédé. Il est préférable de le détendre jusqu'à une pression sous laquelle les composés extraits ne sont pas, ou sont très peu solubles. Le rejet liquéfié par le gaz d'extraction et le co-extractant dans la colonne est susceptible de se gélifier ou de solidifier lorsque la détente est opérée sans précautions particulières. Toutefois, il est possible de réaliser la-détente de manière contrôlée, voire dans un liquide véhiculaire et d'obtenir le rejet en cause sous forme d'une solution ou d'une dispersion manipulable. Divers modes d'exécution apparaîtront à la lecture du présent mémoire parmi lesquels on citera, à titre de variante du présent procédé, le mode de réalisation selon lequel la colonne est initialement remplie au moins partiellement du résidu à traiter à travers lequel on fera buller le CO2, le ca échéant, avec le co-extractant à contre courant de l'alimentation en résidu et, à titre de variante avantageuse du présent procédé, le mode de réalisation selon lequel la colonne est initialement remplie du moins partiellement de CO2, le cas échéant, en mélange avec un À7 2625742 co-extractant, l'alimentation du résidu, le cas échéant dilué dans le co-extractant, étant réalisée en tête de la colonne. Le procédé qui vient d'être décrit permet de traiter, notamment, des résidus obtenus avant la distillation du TDI pour les concentrer; il permet également par le choix d'un co-extractant approprié tel l'orthodichlorobenzène de mener à bien le traitement et de recycler ledit co-extractant & la fabrication du TDI ce qui présente un avantage certain. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Dans une colonne en acier inoxydable de 16 amn de diamètre et de mm de hauteur remplie de garnissage d'anneaux Raschig en verre (6ma x 6ma) on introduit 250 g de goudrons de composition suivante - orthodichlorobenzène 9 % (pds) - TDI 55 % (pds) - composés lourds 36 % (pds). La colonne est thermostatée à la température de 50 C, puis on admet du C02 à l'état supercritique jusqu'à la pression de 190 bars. Cette pression sera pendant toute la durée de l'essai, régulée par un déverseur à la pression de 190 bars. L'ensemble du système étant en équilibre on introduit simultanément en bas de la colonne le gaz carbonique à l'état supercritique avec un débit de 1100 g/h environ et l'orthodichlorobenzène (ODCB) avec un débit de 350 g/h. Les extraits sont récupérés, au delà du déverseur, dans des poudriers successifs à la pression atmosphérique. Lorsque le rapport (Poids de CO2 introduit)/charge) est égal à ,1a composition du résidu dans la colonne est la suivante orthodichlorobenzène = 33 % (pds) - TDI = 0,8 % (pds) - lourds = 66,2 % (pds). A ce stade, l'essai est poursuivi en introduisant en continu en tête de colonne, les goudrons avec un débit de 23 g/h-. A la base de la colonne, on alimente ensemble le CO2 et l'ODCB avec les débits respectifs de 1100 g/h et 330 g/h, soit un rapport ODCB/CO2 de 30/100, qui passent dans le produit à traiter. Au delà du déverseur, régulateur de pression, l'extrait récupéré & la pression atmosphérique avec un débit de 320 g/h environ contient 4 % de TDI environ et 96 % d'ODCBE. Le résidu de l'extraction récupéré en pied de colonne à une teneur mn TDI de 1,2 % (pds), le reste étant de l'ODCB (33 % pds) et des lourds (65,8 % pds). EXEMPLE 2: En utilisant la colonne d'extraction décrite dans l'exemple 1 avec les mêmes conditions de pression et de température, on introduit en continu en pied de colonne un mélange de CO2 et d'ODCB avec les débits respectifs de 1250 g/h et 350 g/h, soit un rapport ODCB/C02 de 28/100. A contre courant, en tête de colonne on alimente en continu les goudrons de composition identique à ceux de l'exemple 1 - débit = 100 g/h - le rapport débit CO2/débit d'alimentation est donc de 12,5. Dans ces conditions, on récupère en continu, en pied de colonne, un résidu d'extraction dont la composition en poids est la suivante: - ODCB 48 % - TDI 2,3 % - - lourds 50,2 % EXEMPLE 3: Ern utilisant la colonne d'extraction décrite dans l'exemple 1 avec les conditions de pression et de température similaires (200 bars; C) on introduit simultanément en pied de colonne un mélange de COD2 et d'ODCB avec les débits respectifs de 1125 g/h et de 180 g/h soit un rapport ODCB/C02 de 16/100. A contre courant, en tête de colonne, on alimente en continu des goudrons de TDI dont la composition est la suivante': - 50 % (pds) de TDI - 50 % de goudrons. Le débit est fixé à 21,5 g/h. Apres équilibrage de la marche de la colonne, un échantillon du résidu contient 1,7 % de TDI résiduel. g REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation du toluène diisocyanate contenu dans les résidus de sa fabrication caractérisé en ce que lesdits résidus sont traités par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résidus ont pour composition: - de 5 à 100 % poids d'un mélange de 95 à 50 % poids de TDI et de 5 à 50 % poids de produits lourds, pour - de 0 à 95 % poids d'un diluant. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi le toluène, l'orthodichlorobenzène, le trichloro-1,2,4 benzène et le monochlorobenzène. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le diluant est l'orthodichlorobenzène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 a 4, caractérisé en ce que le diluant représente de 5 à 30 % en poids.de la composition. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé à l'état liquide ou supercritique est le gaz carbonique. 7 - Procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'extraction par le gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique est conduite en présence d'un co-extractant, choisi parmi les diluants de la réaction de phosgénation, le coextractant pouvant être de nature distincte du diluant utilisé pour conduire la dite réaction. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le coextractant est choisi parmi le toluène, l'orthodichlorobenzène, le trichloro-1,2,4 benzène et le monochlorobenzène. 9 - Procédé selon les revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le coextractant représente de 5 i 70 % en poids du gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le coextractant représente au moins 10 % en poids du gaz carbonique à l'état liquide ou supercritique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le co-extractant est l'orthodichlorobenzène. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le co-extractant est de méme nature que le diluant utilisé lors de la phosgénation. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le gaz carbonique utilisé est à l'état supercritique. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 0 et 31 C et sous une pression de 30 à 500 bars. 150 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 et 31 C et sous une pression de 60 à 300 bars. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que l'on opère à une température supérieure à la température critique du gaz carbonique de préférence inférieure à 100 C et sous une pression de 73 à 500 bars et de préférence de 73 à 350 bars.