FR 2629205 A1 19890929 FR 8903735 A 19890322 - 2629205 La présente invention concerne la mesure de la concentration de l'hydrogène dissous ou activité dans l'eau et, plus particulièrement, la construction et le fonctionne- ment d'une cellule électrochimique pouvant développer une tension qui est proportionnelle à la concentration de l'hydrogène dans une solution aqueuse. La mesure de la concentration de l'hydrogène dans l'eau est d'un intérêt pratique et technique considérable. Aux températures et pressions relativement basses, on peut mesurer la concentration de l'hydrogène dissous en utilisant divers appareils classiques. Cependant, aux températures et pressions élevées, le fonctionnement de la plupart des systèmes classiques de mesure est problématique. Dans une application d'un intérêt particulier pour la présente invention, on doit mesurer la concentration de l'hydrogène dans l'eau de refroidissement des réacteurs à eau bouillante (BWR) des centrales électriques nucléaires de manière à surveiller le fonctionnement de l'usine. En particulier, on souhaite souvent maintenir une activité élevée en matière de concentration de l'hydrogène dans le but de réduire le dépôt de cobalt et d'inhiber les fendillements dues à la corrosion sous contraintes dans le système de circulation d'eau. Jusqu'ici, dans le but de mesurer la concentration d'hydrogène, il s'est avéré nécessaire de prélever des échantillons d'eau, de refroidir les échantil- -2- 2629205 -2 -taiUE ions jusqu'à la température ambiante, et d'utiliser ensuite un dispositif classique de mesure du pH. Une telle solution souffre d'au moins deux inconvé- nients. Tout d'abord, le retard qu'il y a à déterminer la concentration de l'hydrogène ne permet pas l'analyse et la commande du système d'addition d'hydrogène en temps réel. En second lieu, comme la solubilité de l'hydrogène diminue avec l'augmentation de la température, il est difficile de lier les mesures de la concentration de l'hydrogène à la tempéra- ture ambiante à son activité aux températures et pressions élevées dans un réacteur en fonctionnement. Il serait par conséquent souhaitable de disposer de systèmes et de procédés pour la mesure en ligne de l'activi- té/concentration de l'hydrogène dans l'eau aux températures et pressions élevées. Les procédés et systèmes doivent être précis, permettre des mesures en-ligne ou sur la base d'un temps réel, et doivent être efficaces, peu coûteux et fiables. L'art antérieur, sous la forme d'un article de Licina et al. (1982) dans: "Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems", ed. Borgstedt, Plenum Press, New York, pages 297-307, décrit un système pour la mesure de l'hydrogène présent dans du sodium liquide à des températures supérieures à 400 C. Le système. comprend une cellule de concentration ayant une électrode de référence constituée d'un mélange de lithium et d'hydrure de lithium scellé dans une capsule en fer à fine paroi. L'électrode est disposée dans un électrolyte solide constitué d'hydrure de calcium dans du chlorure de calcium. L'électrolyte est contenu dans une membrane en fer à fine paroi qui est plongée dans le sodium liquide. Cependant, le système de Licina et al ne convient pas pour la mesure de la concentration des ions hydrogène dans l'eau et à des températures inférieures à 300 C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 692 390 -- 3 -- décrit une cellule de conversion thermo-électrochimique à basse température comprenant un électrolyte choisi de manière à laisser passer l'hydrogène ionisé. L'électrolyte -est contenu entre des électrodes perméables à l'hydrogène, et un courant est produit en laissant passer l'hydrogène à travers les électrodes à la suite d'un gradient de concentration. Selon la présente invention, on peut mesurer l'acti- vité/ concentration de l'hydrogène dans l'eau à des tempéra- tures et pressions élevées sur la base de la tension produite par une cellule de concentration d'hydrogène. La cellule de concentration d'hydrogène comprend des première et seconde électrodes perméables à l'hydrogène, o la première électrode est constituée d'un matériau résistant à l'oxydation, généra- lement de nickel ou de palladium, et la seconde électrode est généralement formée de fer, de vanadium ou de tantale. Les électrodes sont séparées par un électrolyte capable de laisser passer l'hydrogène ionisé (mais non l'hydrogène non- i.onisé) et constitué de chlorure de lithium ou d'iodure de lithium, en général combiné avec du chlorure de potassium ou 2.0 de l'iodure de potassium en présence d'une source d'ions hydrogène, généralement un hydrure métallique. Une composi- tion de référence composée d'un alkali ou d'un métal alcalino-terreux avec de l'hydrogène en excès est exposée à la seconde électrode. En exposant alors la première électrode à l'eau, une tension est développée aux bornes des électrodes sur la base du gradient de concentration de l'hydrogène. La tension est proportionnelle à la concentration de l'hydrogène dans l'eau et les mesures de tension peuvent être transfor- mées en concentration des ions hydrogène sur la base d'un étalonnage réel ou de l'équation théorique de Nernst. Dans un mode de réalisation spécifique, le système est une sonde dans laquelle la première électrode est une enveloppe cylindrique scellée, et la seconde électrode est un tube ou une capsule scellés renfermant la composition de référence. En plongeant la capsule dans l'électrolyte à -4 - l'intérieur de l'enveloppe, on peut utiliser l'ensemble comme sonde pour mesurer la concentration de l'hydrogène dans l'eau. Une telle sonde convient plus particulièrement pour un fonctionnement à haute température, à pression élevée, car elle peut être montée dans la paroi d'un récipient.en utilisant un raccord classique à haute pression. Toutes les connexions électriques peuvent alors être effectuées à l'extérieur du récipient. Le système de la présente invention est un perfec- tionnement de celui de Licinal et al (1982), mentionné ci- dessus, en ce sens qu'il permet la mesure de l'hydrogène dans l'eau et à des températures bien inférieures à celle du sodium liquide, c'est-à-dire à des températures inférieures à 300 C. La description qui va suivre se réfère aux 'figures annexées qui représentent respectivement: Figure 1, une illustration schématique d'une cellule de concentration de l'hydrogène construite selon la présente invention; figure 2, la cellule de concentration de l'hydrogène de la présente invention sous forme d'une sonde montée dans la paroi d'un récipient sous pression. En liaison avec la figure 1, une cellule 10 de concentration de l'hydrogène selon la présente invention comprend une première électrode 12 perméable à l'hydrogène et une seconde électrode 14 perméable à l'hydrogène. Les électrodes sont espacées et un électolyte est placé entre elles qui est sélectif quant au passage de l'hydrogène ionisé. Une composition de. référence constituée d'un étal ayant un hydrure métallique en excès est contenue sur le côté de la seconde électrode 14 opposée à l'électrolyte, et un dispositif 16 de mesure de la tension est branché entre la première et la seconde électrode 12 et 14. De cette façon, en exposant la première électrode 12 à de l'eau contenant de l'hydrogène, un gradient de concentration est formé entre les -5 - électrodes, induisant une tension qui peut être mesurée avec le dispositif 16. La tension est proportionnelle à la concentration de l'hydrogène dans l'eau, et la concentration- /activité absolue peut être déterminée sur la base de principes physiques bien connus ou de l'étalonnage. du système. La première électrode 12 doit être constituée d'un métal solide qui est perméable à l'hydrogène et stable dans les conditions de fonctionnement. En particulier, le matériau de la première électrode 12 doit résister à l'oxydation. Des métaux appropriés comprennent le nickel et le palladium, et leurs alliages. L'aire de l'électrode n'est pas déterminante, mais sera généralement minimisée de manière à réduire les dimensions hors-tout de la cellule. 10 de concentration de l'hydrogène. En général, l'aire de la surface peut varier entre 5 et 10 cm2. L'épaisseur de l'électrode n'est pas déterminante dans la mesure o la perméabilité de l'hydrogène n'est pas gênée. En général, l'électrode aura une épaisseur comprise entre environ 0,1 et 0,5 mm, typiquement une épaisseur d'environ 0,2 mm. La seconde électrode 14 sera également constituée d'un métal solide qui est perméable à l'hydrogène. Cependant, la seconde électrode ne sera pas soumise à des conditons oxydantes, et on dispose d'un choix plus large de métaux appropriés. De tels métaux comprennent le fer, le vanadium, le tantale, le palladium, le zirconium, le niobium, etc. Là encore, l'aire de la surface de la seconde électrode 14 n'est pas déterminante, mais sera normalement minimisée de manière à- réduire les dimensions hors-tout de la cellule 10. L'épaisseur de l'électrode 14 sera généralement comprise entre 0,1 et 0,5 mm, et sera typiquement d'environ 0,2 mm. L'électrolyte est prévu pour laisser passer sélective- ment les ions hydrogène (et inhiber le passage des électrons et de l'hydrogène non-ionisé) entre les électrodes 12 et 14. Des électrolytes appropriés Comprennent les sels de métaux - 6 - alcalins, tels que le chlorure de lithium et l'iodure de lithium. Généralement, dans le but d'abaisser la température de fonctionnement de la cellule 10, on formera un mélange eutectique de sels de métaux alcalins, par exemple de chlorure de lithium/chlorure de potassium et d'iodure de lithium/ iodure de potassium. Un hydrure métallique sera incorporé dans l'électrolyte de manière à fournir les ions hydrogène nécessaires pour augmenter le transport de l'hydro- gène jusqu'à une valeur se rapprochant de 1. Généralement, l'hydrure métallique sera présent suivant une quantité comprise entre environ 1 et 5% en poids de l'électrolyte, de préférence environ 2% en poids. Des hydrures métalliques appropriés comprennent l'hydrure de lithium et l'hydrure de sodium. L'électrolyte choisi doit permettre le fonctionnement de la cellule dans la gamme de températures présentant de l'intérêt, soit entre environ 150 et 300 C, généralement dans la gamme allant d'environ 200 à 285 C. Les mélanges de métal- hydrure métallique seront liquides aux températures de fonctionnement présentant de l'intérêt. La composition de référence comprendra un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ayant un hydrure métallique en excès. Une quantité suffisante de l'hydrure métallique doit être prévue de façon que le métal soit saturé même aux températures de fonctionnement présentant de l'inté- rêt. De cette façon, la pression partielle de l'hydrogène dans la composition de référence sera fixe, ne dépendant que de la température de fonctionnement. Comme on le verra ci- après, le fait que la pression partielle de l'hydrogène soit fixe a simplifié le calcul de la concentration de l'hydrogène dans l'eau. Des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux appropriés comprennent le lithium, le sodium, le calcium, etc. L'hydrogène en excès sera fourni par la combinaison de l'hydrure métallique correspondant. La composition de réfé- rence sera également liquide aux températures de fonctionne- 7 -- ment présentant de l'intérêt. En fonctionnement, la cellule électrochimique 10 exposera la première électrode 12 à la source d'eau, o l'on souhaite mesurer la concentration de l'hydrogène. La source d'eau sera généralement à une température suffisamment élevée pour fondre l'électrolyte et la composition de référence, bien qu'on puisse prévoir des éléments chauffants supplé- mentaires (par exemple des éléments chauffants par résis- tance) si l'on souhaite avoir un fonctionnement au-dessous des points respectifs de fusion. Le côté de l'électrode 12 opposé à celui exposé à l'électrolyte le sera également à la. source d'eau. En fonction de la concentration de l'hydrogène dans l'eau, l'hydrogène aura tendance à circuler à partir de la composition de référence ou vers cette composition par rapport à la source d'eau, comme. cela est indiqué par les flèches de la figure 1. Cependant, pour pouvoir traverser l'électrolyte, l'hydrogène doit acquérir un électron à la seconde électrode 14 et donner l'électron à la première électrode 12. De cette façon, une tension est produite entre les électrodes 12 et 14 qu'on peut déterminer avec le moyen de mesure des tensions. Généralement, un dispositif de mesure à impédance très élevée (c'est-à-dire un dispositif ayant une impédance interne supérieure à 102 ohms) est prévu de façon que l'intensité i du courant soit négligeable. De cette manière, le système s'appauvrit extrêmement lentement de sorte qu'il fonctionnement indéfiniment sans régénération, et la chute iR dans la cellule est négligeable. La tension déterminée par le dispositif 12 de mesure des tensions sera liée à la concentration de.l'hydrogène dans la source d'eau soit par étalonnage soit commodément en utilisant l'équation de Nernst. Si l'on utilise l'équation de Nernst, on peut calculer la pression partielle de l'hydrogène de la manière suivante: PH2= PH'/e(-nFE/RT), o PH2 = pression partielle de l'hydrogène par rapport -8 - à l'eau; PH2 = Pression partielle de l'hydrogène par rapport à la composition de référence, qui est seulement fonction de la température; n =nombre de transfert qu'on suppose égal à 1; F = 23062 cal/V équiv., constante de Faraday; T = Température ( K), et R = 1,987 cal/mole, constante des gaz. Ainsi, la pression partielle de l'hydrogène par rapport à la source d'eau peut être déterminée sur la base de la pression partielle de l'hydrogène par rapport à la composition de référence et à la température. Comme la composition de référence est un métal saturé avec un hydrure métallique, la pression partielle de l'hydrogène est seule- ment fonction de la température, de sorte que la seule variable du système (en plus de la tension mesurée) est la température. Normalement, la pression partielle de l'hydrogène sera adéquate comme mesure de la concentration de l'hydrogène dans la source d'eau. Cependant, on peut déterminer la concentra- tion réelle de l'hydrogène sur la base de la. loi de Henry de la façon suivante: [H] = K(PH2), o [H] = Concentration de l'hydrogène dissous dans l'eau; P = Pression partielle de l'hydrogène par rapport. H2Il l'eau; et K = Constante de Henry. La constante de Henry dépend d'un certain nombre de facteurs, dont la nature du solvant (c'est-à-dire l'eau) et la température. En liaison maintenant avec la figure 2, on représente un mode de réalisation spécifique comprenant une sonde 30 construite selon la présente invention. La sonde comporte une enveloppe cylindrique 32 qui constitue la première électrode -9 - de la présente invention. L'enveloppe 32 est fermée de manière étanche par un bouchon 34 à son extrémité inférieure et une bague isolante 36 à son extrémité supérieure. De cette façon, elle peut renfermer un électrolyte 38. Une capsule cylindrique 40 comprend la seconde élec- trode de la présente invention. La capsule 40 est également scellée et entièrement contenue dans l'enveloppe 32. La composition de référence 42 est maintenue dans la capsule scellée 40; On a ainsi tous les éléments de la cellule de concentration de l'hydrogène. L'enveloppe 32 s'étend vers le haut jusque dans un raccord métallique 46 qui est monté dans un passage 48 fileté dans la paroi 50 d'un récipient. Le raccord 46 est générale- ment un raccord de compression comprenant des premier et second éléments 52 et 54 qui sont sertis à l'extrémité de l'enveloppe 32. Le raccord peut alors être vissé dans l'ouverture filetée 48. La capsule 40 est suspendue par un connecteur 56 conducteur de l'électricité qui traverse la bague isolante 36. Un conducteur métallique 58 est relié électriquement au connecteur 56. L'extrémité inférieure du conducteur 58 traverse la bague isolante 36 et une seconde bague isolante 60. L'extrémité supérieure du conducteur 58 traverse un isolant 62, lequel traverse à son tour le raccord 46. Comme le raccord 46 est en contact avec la paroi 50 du récipient, la tension produite par la cellule 30 peut être mesurée entre le conducteur 58 et la paroi de la cellule de concentration. Comme cela est illustré, un voltmètre 66 à haute impédance peut être branché entre eux. La sonde 30 de concentration de l'hydrogène convient plus particulièrement dans les applications à haute pression et température élevée, par exemple pour mesurer la concentra- tion de l'hydrogène dans l'eau bouillante d'une chaudière et dans les réacteurs à eau bouillante. Dans de telles condi- - 10 - tions, l'électrolyte et la composition de référence seront à l'état liquide, ce qui permet de faire fonctionner la sonde comme on vient de la décrire. - 11 - REVENDICATIONS 1. Dispositif pour mesurer la concentration de l'hy- drogène dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend: une première électrode (12; 32) constituée d'un métal résistant à l'oxydation; une seconde électrode (14; 40) perméable à l'hydro- gène, espacée de la première électrode, un électrolyte (38) constitué de LiCl ou LiI avec une source d'ions hydrogène, l'électrolyte étant disposée entre les première et seconde électrodes, une composition de référence (42) exposée à la seconde électrode et constituée d'un alcali ou d'un métal alcalino-terreux avec de l'hydro- gène en excès de façon que la composition soit saturée d'hydrogène aux températures de fonctionnent attendues pour le dispositif; et un moyen (16; 66) pour mesurer la tension développée entre les première et seconde électrodes lorsque la première électrode est exposée à de l'eau dans laquelle de l'hydrogène est dissous. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première électrode (12; 32) perméable à l'hydro- gène est constituée d'un métal choisi dans le groupe comprenant le nickel et le palladium. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde électrode (14; 40) perméable à l'hydrogène est constituée d'un métal choisi dans le groupe comprenant le nickel, le palladium, le vanadium, le zirconium, et le niolium. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte (38) est un mélange eutectique de LiCl et KCl avec environ 1% à 5% en poids d'un hydrure métallique. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est un mélange eutectique de LiI et KI avec environ 1% à 5% en poids d'un hydrure métallique. 6. Dispositif selon la.revendication 1, caractérisé en - 12 - ce que la composition de référence (42) est du lithium, du sodium, du potassium, ou du calcium combiné avec un excès de l'hydrure métallique correspondant. 7. Sonde (30) pour mesurer la concentration de l'hydrogène dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend: une enveloppe extérieure (32) constituée d'un métal perméable à l'hydrogène, résistant à l'oxydation; une capsule intérieure (40) disposée à l'intérieur de l'enveloppe et isolée électriquement de celle-ci, la capsule contenant une composition de référence (42) constituée d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux avec de l'hydro- gène en excès de sorte qu'elle sera saturée avec l'hydrogène à la température de fonctionnement attendue pour la sonde; un électrolyte (38) composé de LiCl ou LiI avec une source d'ions hydrogène, l'électrolyte étant disposé entre la paroi intérieure de l'enveloppe et la paroi extérieure de la capsule; un moyen (66) pour mesurer la tension produite entre l'enveloppe extérieure et la capsule intérieure lorsque l'enveloppe est plongée dans de l'eau dans laquelle de l'hydrogène est dissous; et un moyen (46) pour monter l'enveloppe extérieure dans la paroi (50) d'un récipient. 8. Sonde selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'enveloppe extérieure (32) est constituée d'un métal choisi dans le groupe comprenant le nickel et le palladium. 9. Sonde selon la revendication 7, caractértisée en ce que la capsule intérieure (40) est constituée d'un métal choisi dans le groupe comprenant le nickel, le palladium; le vanadium, le zirconium et le niobium. 10. Sonde selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'électrolyte (38) est un mélange eutectique de LiCl et KCl avec environ 1% à 5% en poids d'un hydrure métallique. 11. Sonde selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'électrolyte est un mélange eutectique de liI et KI avec - 13 - environ 1% à 5% en poids d'un hydrure métallique. 12. Sonde selon la revendication 7, caractérisée en ce que.la composition de référence (42) est du lithium, du sodium, du potassium, ou du calcium combine avec un excès de l'hydrure métallique correspondant. 13. Procédé pour mesurer la concentration de l'hydro- gène dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: développer un gradient de concentration de l'hydrogène entre l'eau et une composition de référence (42) constituée d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux saturé d'hydrogène; mesurer la tension produite par une cellule (10; 30) comprenant des première et seconde électrodes (12, 32; 14, 40) perméables à l'hydrogène, non oxydantes, ayant un électrolyte constitué de LiCl ou LiI avec une source d'ions hydrogène, la cellule étant placée dans le gradient de concentration d'hydrogène; et déterminer la concentration de l'hydrogène sur la base de la tension mesurée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition de référence est du lithium, du sodium, du potassium et du calcium combiné avec un excès de l'hydrure métallique correspondant. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrolyte est un mélange eutectique de lICl et KCl avec environ 1% à 5% en poids d'un hydrure métallique. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrolyte est un mélange eutectique de LiI et KI avec environ 1% à 5% en poids d'un hydrure métallique. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'eau est à une température comprise dans la gamme allant d'environ 150 C à 300 C.'