FR 2630344 A1 19891027 FR 8805491 A 19880422 L'invention concerne un procédé d'extraction de l'eau mélangée à un fluide Liquide par formation d'hydrates de gaz au moyen d'au moins un gaz. Ce gaz qui forme des hydrates avec l'eau peut être, par exemple, du méthane de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propène, du n-butane, de l'i-butane, de l'H2S, du C02, et peut provenir de gisements naturels tels de gisement de gaz naturel d'hydrocarbures, de gaz de pétrole ou d'autres gaz. Ces hydrates se forment lorsque de l'eau se trouve en présence du gaz, que celui-ci soit à l'état libre, ou à l'état dissous dans un fluide liquide tel un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement de fluide liquide, tel de l'huile ou un condensat, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant déterminée pour une composition de gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La température thermodynamique est d'autant plus haute que la pression du ou des gaz est forte. C'est à dire que plus la pression est élevée moins il faudra refroidir le gaz - et l'eau pour former des hydrates. 2'630344 -2- L'invention est particulièrement intéressante pour le transport de la production pétrolière et gazière lorsque les conditions requises pour la formation d'hydrates sont atteintes. En effet, le gaz naturel ou le pétrole produit par un gisement comporte le plus souvent de l'eau, qui sous certaines conditions thermodynamiques, telles les conditions climatiques de mer du Nord, hivernales ou polaires, réagit avec le ou les gaz pour former des hydrates qui colmatent les conduites et créent des pertes financières importantes. Selon l'invention, on forme des hydrates sous forme dispersée, éventuellement avec un additif, de manière à pouvoir séparer, (facilement) l'eau contenue dans l'hydrate, du fluide liquide auquel celle-ci est mélangée. D'une manière avantageuse, cette formation d'hydrate sous forme dispersée peut-être réalisée avant ou au cours du transport de fluides atteignant les conditions de formation d'hydrates. Ces conditions se rencontrent naturellement lorsque une conduite de transfert est disposée au fond de la mer o l'eau peut être par exemple à une température de 3 ou 4 C. Ainsi, d'une part, la formation d'hydrates qui se produit naturellement, complétement ou en partie seulement, évite toute ou une certaine consommation d'énergie d'hydratation indispensable à l'extraction de l'eau, et d'autre part la dispersion des hydrates évite leur coalesence et le bLocage des conduites. La possibilité de former des hydrates se dispersant au sein d'un liquide a été découverte lorsque l'on a trouvé que certains tensio-actifs, qui jusqu'à maintenant n'étaient pas utilisés dans ce but, présentent une excellente aptitude à modifier le mécanisme de -3- formation des hydrates. En effet, au lieu de constater que les hydrates s'agglomèrent les uns aux autres en formant des blocs et des bouchons très solides, ou des dépôts dans les appareils o circule le fluide générant des hydrates, il a été observe, dans une large plage de température, que ces tensio-actifs dispersent ces hydrates dans ce fluide et empêchent alors leur agglomération. Lorsqu'on soumet un mélange de gaz, de fluides et de tensio-actifs donnés à une température notablement plus basse que la température de début de formation des hydrates, il se crée un épaississement du fluide, sans qu'il y ait de formation de blocs ou de bouchons, cet épaississement étant d'autant plus fort que la température est basse. Ces additifs sont très avantageux, d'une part par leur efficacité: concentration très faible (généralement inférieure à 2 % voire à 0,5 % en poids par rapport à l'eau), - et d'autre part pour leur coût modéré. L'invention fournit un procédé d'extraction de l'eau mélangée à un fluide liquide, notamment caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes: - on forme, au sein du fluide, une dispersion d'hydrates d'un gaz, ces hydrates étant formés à partir de l'eau et du gaz en quantité suffisante, le gaz étant adapté à former des hydrates, - on sépare les hydrates d'au moins la plus grande partie du fluide, les hydrates se trouvant éventuellement avec une partie restante du fluide, et - on décompose les hydrates précédemment concentrés de manière à obtenir le gaz et l'eau. Avant ou au cours de la formation d'hydrates, on pourra utiliser un additif adapté à produire les hydrates sous forme dispersée. -4- L'additif pourra comporter au moins un élément du groupe des esters de polyols et d'acides carboxyliques substitués ou non substitués, et du groupe des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. On pourra former les hydrates en abaissant la température et/ou en augmentant la pression du gaz et du mélange comportant le fluide et l'eau. Après avoir décomposé les hydrates, l'eau provenant des hydrates et la partie restante de fluide pourront être séparées l'une de l'autre. Après avoir concentré les hydrates, on pourra les introduire dans un réacteur de dissociation, éventuellement mélangés à ladite partie restante de fluide, on pourra réchauffer le réacteur par des moyens adaptés à permettre la décomposition des hydrates, on pourra agiter le mélange formé par le fluide, l'eau produite par la décomposition des hydrates et les hydrates, 20. on pourra éliminer du réacteur le gaz produit par ladite décomposition, et - on pourra évacuer du réacteur une fraction du mélange exempte d'hydrate. On pourra séparer l'eau et le fluide contenu dans la fraction du mélange évacué du réacteur et exempte d'hydrate. On pourra utiliser au moins une partie du gaz provenant de la décomposition des hydrates pour réchauffer ledit réacteur. On pourra utiliser le procédé à l'extraction de l'eau contenue dans des effluents pétroliers, ledit gaz adapté à former des hydrates comportant un gaz pétrolier. -5 - Les effluents étant transportés dans des conditions o des hydrates se forment, on pourra ajouter aux effluents un additif adapté à produire les hydrates sous forme dispersée avant ou pendant le transport de ces effluents. L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaitront clairement à la lecture de la description qui suit d'un exemple non limitatif de réalisation illustré par la figure annexée représentant schématiquement une unité d'extraction d'eau fonctionnant avec le procédé selon l'invention. Le fluide liquide mélangé à l'eau devant en être extrait est préalablement additionné d'au moins un additif et d'un gaz appropriés et soumis à des conditions thermodynamiques de température et de pression permettant de former des hydrates de gaz dispersés au sein du fluide. Dans l'exemple de réalisation, le fluide liquide est un condensat extrait avec de l'eau et du gaz d'un gisement pétrolier marin, ce gaz formant des hydrates avec l'eau. Une proportion en volume typique de l'eau et du condensat est par exemple de 5 parties d'eau pour 95 parties de condensat. La composition pondérale du condensat peut être pour les molécules ayant moins 11 atomes de carbone, 22 % d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtémes d'aromatiques. Le gaz du gisement comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. Le mélange provenant du gisement est additionné de diéthanolamide du coprah à raison de 0,2 % en poids par rapport à l'eau. Ce mélange est ensuite transporté au fond de la mer sur plusieurs dizaines de kilomètres o il atteint la température du fond voisine de 3 C voire inférieure du fait de l'effet JOULE-THOMSON produit par la détente du -6- méthane et sa vaporisation produites par l'abaissement de la pression due aux pertes de charges en ligne. La perte de charge maximale admise ordinairement est de l'orde de 1 bar par kilomètre. Dans l'exemple décrit, le puits débite sous une pression de 100 bars au niveau du fond de la mer. La température minimale atteinte par la mélange étant de 1 C, associée aux conditions de pression et la présence d'additif adapté, permet la formation d'hydrates sous forme dispersée. Quasiment toute l'eau contenue dans le méLange se retrouve dans les hydrates. Le mélange, ayant atteint Le niveau de la surface émergée des terres, est dirigé vers le séparateur 10 dans lequel il pénètre par L'orifice 1 sous une pression de 50 bars. Dans ces conditions, le rapport volumique du gaz sur le condensat et 3 3 de 100 m3/m et une proportion de 25 % molaire de gaz par rapport au condensat est dissous dans ce dernier. La densité des hydrates est de 0,91 et celle du condensat inférieure à 0,8. Ce séparateur 10 sépare, le gaz qui s'évacue par la sortie haute 2, du condensat qui s'écoule par la sortie moyenne 3, et les hydrates mélangés avec Le reste de condensat s'éliminent par la sortie inférieure 4. Les proportions restantes de condensat et d'hydrates à la sortie 4 sont respectivement en poids 1/3 pour 2/3. Le séparateur 10 utilisé et représenté est un séparateur à décantation gravitaire comportant un racleur, mais on pourrait tout aussi bien utiliser un séparateur par flottation, centrifugation, filtration, un hydrocyclone, etc. Les hydrates concentrés et mélangés au condensat provenant de La sortie inférieure 4 sont véhiculés vers L'entrée 5 d'un réacteur de dissociation. Dans ce réacteur, la pression de 7 bars et la température maintenue constante à + 15 C permettent la décomposition des hydrates. Le méLange formé par Le condensat, l'eau produite par la décomposition des hydrates et les hydrates est agité par un agitateur 12 de manière à augmenter la vitesse de décomposition. Le gaz produit par la décomposition des hydrates est éliminé du réacteur par la sortie supérieure 6, alors qu'une fraction du mélange comportant l'eau et le condensat et exempte d'hydrate est évacué du réacteur par la sortie 7. Des moyens de séparation 13, tels un filtre 0o pourvu d'un dispositif anti-colmatage, empêchent les hydrates d'emprunter la sortie 7. Le réacteur 11 est réchauffé par des moyens de chauffage comportant, par exemple, un four 14 alimenté par une partie du gaz provenant de la sortie supérieure 6 du réacteur, ce four réchauffant un fluide caloporteur en contact avec Le réacteur. La puissance requise pour ce four 14 qui est de 140 KW pour un débit de mélange de 50 OO0OKg/h, peut être largement fournie par le gaz issu du réacteur (2 MW). On pourra remplacer le four 14 par un échangeur de chaleur succeptible d'apporter de l'énergie. La sortie 7 traversée par l'eau et Le condensat est reliée à des moyens de décantation, tel un bac, qui permettent de les séparer l'un et l'autre. Le condensat surnageant sur l'eau est évacué par la sortie supérieure 8 alors que cette dernière est éliminée via la sortie inférieure 9. La pression dans ces moyens de décantation est maintenue à 2 bars. Le tableau suivant réalise le bilan massique (Kg/h) des transferts de matière dans l'unité d'extraction précédemment décrite au niveau des différentes entrées et sorties des appareils pour un débit de fluide à traiter de 50.000 Kg/h. La teneur en additif disperseur d'hydrates étant 0,2 % en poids par rapport à l'eau, le transit horaire d'additif est de 4,4 Kg/h. Cet - 82630344 additif, qui n'est pas récupéré dans L'unité d'extraction, se retrouve pour une grande part avec l'eau extraite et n'est pas introduit dans le bilan. Le méthaneentrant dansce bilan massiqueestaussibiengazeuxque liquide et mélangé dans Le condensat. BILAN MASSIQUE (Kg/h) I I I I I III ENTREE I I I I OU LIQUIDEI GAZI HYDRATES| EAUI CONDENSATMETHANE SORTIE I I I I I I I II I II I 45 8401l 880I2 280I 0 I 43 887| 3833 I I I I- I 1- 1 i I I. II I I 2 0 I1 880 10 I O I O I 1880 I I II I I II I I II I I I 3 44 701 0 I 0 0 42 797I 1 904 1-I I I I I i I i I I I I I I 4 - 5 1 139 I 0 I2 280 0 I 1 090 49 I I I I I II I I IIIIIII 6 0 133 1 0 0O O 133 I. I I I I I II I I II I 7 3 2860 O 0 12 196 11 0900 O I - I I I I I I I II I II III 8 1 090 0 I O o 0 1 090 O 0 I 9 ' l1 I I I 3|I I I I I | I 9 I2196 I0 I O 121961 O 0 O Dans l'exemple de réalisation précédemment décrit, les hydrates se forment naturellement dans une conduite de transfert. On ne sortira pas du cadre de l'invention en produisant des hydrates par tout autre moyen adapté, tels des unités de réfrigération et/ou de compression dudit liquide et/ou dudit gaz. De la même manière que l'on a déshydraté le condensat, on pourra assécher toutes sortes de produits chimiques, tels des produits pharmaceutiques ne supportant ni de faibles pressions, ni des élévations de températures. Comme l'on extrait l'eau d'un fluide liquide, on pourra séparer l'eau d'un fluide liquide ne formant pas d'hydrates dans le but de récupérer l'eau. Le procédé permet alors la production d'eau dépolluée. -10- REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé d'extraction de l'eau mélangée à un fluide liquide, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes: - on forme, au sein dudit fluide, une dispersion d'hydrates d'un gaz, ces hydrates étant formés à partir de ladite eau et dudit gaz en quantité suffisante, ledit gaz étant adapté à former des hydrates, - on sépare les hydrates d'au moins la plus grande partie du fluide, les hydrates se trouvant éventuellement avec une partie restante du fluide, et - on décompose lesdits hydrates précédemment concentrés de manière à obtenir ledit gaz et ladite eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant ou au cours de la formation d'hydrates, on utilise un additif adapté à produire les hydrates sous forme dispersée. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit additif comporte au moins un élément du groupe des esters de polyols et d'acides carboxyliques substitués ou non substitués, et du groupe des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. 4 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'on forme les hydrates en abaissant la température et/ou en augmentant la pression dudit gaz et dudit mélange comportant le fluide et ladite eau. - 11 - - Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce qu'après avoir décomposé les hydrates, ladite eau provenant des hydrates et ladite partie restante de fluide sont séparées l'une de l'autre. 6 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'après avoir concentré les hydrates, on les introduit dans un réacteur de dissociation, éventuellement mélangés à ladite partie restante de fluide, 10. on réchauffe le réacteur par des moyens adaptés à permettre la décomposition des hydrates, on agite le mélange formé par le fluide, l'eau produite par la décomposition des hydrates et les hydrates, on élimine du réacteur le gaz produit par ladite décomposition, 15. on évacue du réacteur une fraction du mélange exempte d'hydrate. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on sépare l'eau et le fluide contenu dans ladite fraction du mélange évacué du réacteur et exempte d'hydrate. 8 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une partie du gaz provenant de la décomposition des hydrates pour réchauffer Ledit réacteur. 9 - Application du procédé selon l'une des revendication 1 à 8, à l'extraction de l'eau contenue dans des effluents pétroliers, ledit gaz adapté à former des hydrates comportant un gaz pétrolier. - Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, appliqué au traitement des effluents pétroliers selon la revendication 9, lesdits effluents étant transportés dans des conditions o des hydrates se forment, caractérisé en ce qu'on ajoute aux effluents un additif adapté à produire les hydrates sous forme dispersée avant ou pendant le transport de ces effluents.