FR 2633946 A1 19900112 FR 8809226 A 19880707 L'invention concerne un procédé d'élimination de la couche d'oxyde et de la calamine de métaux et d'alliages mé- talliques, en particulier d'aciers alliés, d'aciers fortement alliés et d'aciers au carbone, à l'aide d'une solution aqueuse de sulfatochlorure de fer et/ou de chlorure de fer et/ou de sulfate de fer, contenant des ions fer(III) comme substance active. On connaît plusieurs procédés pour traiter chimiquement et raffiner la surface de mét&ux et d'alliages métalliques. Selon les procédés connus, la plupart utilisent de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique pour décaper les aciers au carbone et les aciers faiblement alliés, dans l'intervalle de température de 20 à 80"C. On sait que, dans de l'acide sulfurique à 10%, il se dissout six fois plus de fer que la quantité d'oxyde de fer qui ne forme qu'une petite partie de la calamine (Electro- chem. Soc. V. 9 (1962), p 103). Selon NM. Zetvin, F. Sz. Ro- hovszkaja et V.I. Usakov ("Elimination de la couche d'oxyde de fer d'une surface métallique", p 195, Moscou, 1964), on peut, en utilisant de l'acide chlorhydrique, obtenir une vi- tesse de décapage beaucoup plus élevée et éliminer environ % de la calamine par dissolution chimique directe, ce qui conduit à une perte moindre de métal. Selon la solution,décrite dans HU-PS 163 685 - qui conserve simultanément les caractéristiques avantageuses des procédés de décapage utilisant, respectivement, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique - les deux procédés ci- dessus sont combinés, de sorte que, au lieu d'utiliser dans le dernier ou les deux bains de décapage de l'acide sulfu- rique, on utilise un bain d'acide chlorhydrique, ce qui per- met d'augmenter le rendement du décapage initial de 10 à 15%. Toutefois, au cours de l'emploi de l'acide chlorhy- drique, de l'acide sulfurique et de leurs combinaisons, on est confronté au problème que, sans additifs, la perte de mé- tal est considérable, tandis que l'hydrogène atomique, libéré par la réaction chimique, diffuse dans la texture du métal de base et détériore les propriétés mécaniques du métal. Un autre inconvénient tient en ce que la couche de calamine re- couvrant la surface des aciers fortement alliés contient des oxydes métalliques qui ne sont que peu ou pas solubles dans les acides. Enplusdel'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, on utilise de l'acide nitrique et de l'acide fluorhydrique, ou leurs mélanges, pour éliminer la couche d'oxyde et la cala- mine des aciers sus-mentionnés dans les solutions acides. Lorsqu'on travaille avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique,il se forme des vapeurs nocives, avec les systèmes à base d'acide nitrique, des gaz NOx et, au cours du décapage avec l'acide sulfurique, des brouillards épais d'acide sulfurique, qui, lorsqu'ils pénètrent dans l'atmosphère de l'usine, ont une action négative sur la santé des travailleurs. Le procédé le plus efficace pour éliminer la couche d'oxyde et pour décalaminer les acier fortement alliés est le décapage dans un bain de sel fondu. Un de ces procédés est le dé- capage dans un bain de sel fondu, qui fonctionne selon un méca- nisme d'oxydation,.avec du nitrate de sodium comme réactif oxydant, en plus de l'hydroxyde de sodium. La température de décapage est généralement comprise entre 500 et 530 C. Après le bain de sel, on utilise des solutions de décapage à base d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, ou on réduit les oxydes de fer et de nickel résiduels dans un courant d'hydrogène. D'après les procédé employés actuellement, le procédé de décapage dans un bain de sel basé sur le principe de la ré- duction est considéré comme étant le plus moderne, ce bain de sel contenant un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydrure de sodium. L'hydrure de sodium est produit in situ dans la cuve contenant la masse fondue de décapage, par addition continue de sodium métallique à la masse fondue d'hydroxyde de sodium anhydre. HU-PS n 158 872 décrit un procédé de production rapide et fiable d'une masse en fusion comportant une forte teneur en réactif, au cours duquel on ajoute, dans un autoclave sé- paré muni d'un agitateur, du sodium métallique à l'hydroxyde de sodium, en présence d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, à une température comprise entre 350 et 430 C, et sous une pression inférieure à 10 bars. L'inconvénient lié aux procédé faisant appel aux bains de sels fondusestqu du fait des produits utilisés et de la tempé- rature employée, les coûts en réactifs et en énergie sont élevés et les coûts d'investissement des installations sont considérables également. Au cours du fonctionnement, un autre inconvénient apparaît - en particulier lorsque le décapageest réalisé avec des composés à base d'hydroxydes dans la mesure o sous l'effet de l'oxygène et de l'humidité contenus dans l'air, le composé actif se décompose de manière explosive et ne peut être utilisé qu'avec une discipline technologique draconienne et par un personnel de haute compétence profes- sionnelle. D'autres problèmes apparaissent si l'on veut éli- miner l'effet contaminant, sur l'environnement, des déchets du décapage. Selon la page 54 du livre "Nettoyage des surfaces métal- liques dans l'industrie" (Technical Publishers, Budapest, 1972), le cuivre et les alliages de cuivre sont décapés à "C dans de l'acide sulfurique à 10%. Si ces exigences sont satisfaites, l'oxyde de cuivre se dissout bien dans le bain de décapage. Cependant, si le produit est fortement oxydé, il faut ajouter à l'acide sulfurique un agent oxydant, le bi- chromate de potassium. Il est également indiqué, dans la référence ci-dessus, qu'un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique, en rap- port de 2: 1, est également employé pour décaper des objets en cuivre, à une température comprise entre 50 et 80 C. L'inconvénient du procédé susmentionné réside dans le fait qu'au cours de l'opération de décapage, d'épais brouil- lards d'acide sulfurique et de vapeurs d'acide chlorhydrique se dégagent, lesquels, lorsqu'ils pénètrent dans l'atmosphère de l'usine, mettent en danger la santé des travailleurs, et leur élimination nécessite des installations coûteuses d'épuisement et/ou de destruction. Un autre inconvénient réside dans le fait que, sans l'emploi d'additif, la perte en métal est considérable. Selon la page 34 de la référence sus-mentionnée, des produits en aluminium sont décapés dans des solutions acides ou alcalines, puisque amphotère l'oxyde d'aluminium (A1203) peut être dissous convenablement aussi bien dans une base que dans un acide. Dans la pratique, on utilise tout d'abord un décapage alcalin, car la dissolution de la couche d'oxyde re- couvrant la surface métallique peut, dans ce cas, être réali- sée plus efficacement. Le décapage est réalisé dans une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 10-20%, à une température com- prise entre 50 et 80 C, pendant 2-3 minutes. Selon des procé- dés connus, on peut obtenir une meilleure qualité de surface lorsqu'on utilise le bain de décapage suivant: 100 g d'hy- droxyde de sodium, 20 g de chlorure de sodium, 1 litre d'eau. Pour obtenir une surface brillante, on emploie le bain de décapage suivant: 50 à 100 g d'hydroxyde de sodium, 20 à 50 g de fluorure de sodium et i litre d'eau. Pour décaper des produits en aluminium ayant une forte teneur en cuivre, on ajoute de l'acide nitrique au bain de décapage. Dans lc cas o du silicium, du nickel ou d'autres impuretés sont pré- sentes, on ajoute de l'acide fluorhydrique à la solution. L'inconvénient du procédé de décapage sus-mentionné est 2U33946 que le bain de décapage usé contient des constituants nocifs pour l'environnement et que sa neutralisation ou sa destruc- tion fait intervenir des dépenses supplémentaires considé- rables. Le but de l'invention est de fournir un agent de déca- page convenant bien pour éliminer la couche d'oxyde et la ca- lamine des métaux et des alliages métalliques, en particulier des aciers alliés, des aciers fortement alliés et des aciers au carbone, permettant de réduire les coûts en réactifs eten énergie, ainsi que les coûts d'investissement, tout cela avec des paramètres de fonctionnement avantageux et dans des conditions favorables. L'invention est basée sur la reconnaissance du fait que, dans le système d'oxydation-réduction (rédox) formé par la solution aqueuse de sulfatochlorure de fer et/ou de chlorure de fer et/ou de sulfate de fer et la surface à nettoyer, le fer(III) réagit avec les constituants ayant le nombre d'oxy- dation le plus faible contenus dans le métal de base, et les détache, puis les dissout avec la couche d'oxyde adhérente (calamine). Après avoir nettoyé la surface à l'eau, on ob- tient la surface sans oxyde du métal de base. La présente invention concerne donc un procédé d'élimi- nation de la couche d'oxyde et de la calamine de métaux et d'alliages métalliques, en particulier d'aciers alliés, d'aciers fortement alliés et d'aciers au carbone, en pièces ou dans des systèmes à passage continu, dans lequel le produit est traité en une ou plusieurs étapes, à une tempéra- ture comprise entre 20 et 80 C, de préférence entre 40 et C, pendant 3 40 minutes, de préférence 10 - 30 minutes, dans une solution aqueuse de sulfatochlorure de fer et/ou de chlorure de fer(III) et/ou de sulfate de fer(III), contenant des ions fer(III) en une quantité de 15 - 200 g/l, exempte d'acide ou contenant un acide minéral à raison de 2 - 30% en poids. Selon l'invention, lorsqu'on décape des pièces indivi- duelles, on procède de manière que, dans les cuves dont on dispose, on emploie un bain de décapage contenant du sulfato- chlorure de fer ou du chlorure de fer ou du sulfate de fer, ou un mélange de ceux-ci, et un acide minéral à raison de 2 - 30% en poids, de sorte que, dans la succession des cuves, le composé actif de 150 g/1 d'ions fer(III) soit en con- centration toujours croissante. La température du bain de décapage est maintenue à 40-60 C, le métal à décaper est traité avec la concentration croissante en substance active, selon la qualité de sa surface, pendant 10 à 30 minutes, puis la surface décapée est nettoyée à l'eau. Lorsqu'on effectue le décapage selon le système à pas- sage continu, on procède correctement de manière que les produits à décaper soient conduits à travers une pluralité de bains de décapage. Dans les bains de décapage dont la tempé- rature est de 40 à 60 C, contenant du sulfatochlorurede fer ou du chlorure de fer ou du sulfate de fer, ou un mélange de ceux-ci, et un acide minéral à raison de 2 - 30% en poids, des ions fer(III) sont présents en tant que substance active, en concentration croissante, à raison de 15 - 200 g/l. La vitesse du passage est choisie selon la qualité de la surface décapée. Le procédé de décapage se termine par un rinçage à grande eau. Avec l'un ou l'autre procédé de décapage, le bain de dé- capage est régénéré in situ ou dans une installation séparée, par chloration. Les principaux avantages du procédé selon l'invention sont les suivants: le bain de décapage usé peut être régénéré plusieurs fois par chloration, - il permet de remplacer ou d'éviter les procédés de dé- capage employant des acides et des sels fondus à faible coût, grâce à l'utilisation des installations existantes ou de quelques installations complémentaires seulement, - dans le cas du décapage d'aciers alliés, d'aciers for- tement alliés et d'aciers au carbone, à partir des bains de décapage usés ayant été utilisés au cours de procédés de dé- capage acide antérieurs, le bain de décapage selon l'invention peut être produit in situ ou dans une installa- tion séparée, par chloration, - le décapage peut être réalisé d'une manière fiable et reproductible et est utilisable dans le cas de préproduits fabriqués à chaud, moulés, façonnés et laminés et de produits finals, - il réduit les problèmes des systèmes de sécurité et d'écologie déjà existants. Le procédé selon l'invention va être illustré en détal à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 On utilise, conmme système de décapage, un dispositif de décapage de panneaux muni d'un panier à mouvement de balan- cier, avec un rinçage à l'eau froide et à l'eau tiède. On utilise comme substrat à décaper une tôle d'acier austénitique de qualité K037, résistant aux acides, de dimen- sions 1000 x 2060 x 4 mm, recouverte d'une couche de calamine formé au cours du façonnage à chaud. Quantité de la couche de calamine: 180 - 200 g/m2 Quantité de bain de décapage: 5400 litres On utilise du sulfatochlorure de fer pour le décapage. Teneur en Fe3+: 63 g/l Température du décapage: 45 C Teneur en acide chlorhydrique: 2% Temps de décapage: 17 minutes. La surface décapée est exempte d'oxyde, argentée, on n'observe pas de phénomène de surdécapage. Exemple 2 On utilise l'installation décrite dans l'exemple 1, le substrat à décaper est une tôle électrotechnique faiblement alliée de qualité Dinamo, de dimensions 1000 x 2000 x 5 mm, recouverte de calamine formée au cours du traitement ther- mique final. Quantité de calamine: 98 g/cm2 On utilise du sulfatochlorure de fer pour le décapage. Teneur en Fe3+: 47 g/l Température du décapage: 55 C Temps de décapage: 30 minutes. La surface décapée est argentée, exempte d'oxyde, mate. Exemple 3 On utilise l'installation décrite dans l'exemple 1, le substrat à décaper est une tôle d'acier de qualité A 38, de dimensions 1000 x 2000 x 2 mm, recouverte de calamine résul- tant du traitement thermique. On utilise du chlorure de fer(III) pour le décapage. Teneur en Fe3+: 45 g/l Température du décapage: 40 C Temps de décapage: 25 minutes. Surface de la tôle d'acier après décapage: blanche, mate. Exemple 4 On utilise l'installation décrite dans l'exemple 1, le substrat à décaper est une tôle d'acier résistant aux acides de qualité KO 36, de dimension 1000 x 2000 x 4 mm, recouverte d'une couche de calamine formée au cours du traitement ther- mique. Quantité de la couche de calamine: 120 - 150 g/m2 Composition du bain de décapage: FeC13 100 g/l Fe2(SO4)3 100 g/l FeClSO4 100 g/1 Teneur totale en Fe3+ 92 g/1 Température de décapage: 45 C Temps de décapage: 25 minutes. La surface décapée est argentée, exempte d'oxyde, mate. Exemple 5 On utilise l'installation employée ci-dessus et, comme substrat à décaper, une tôle d'Al comportant une surface oxy- dée, de dimensions 1000 x 2000 x 4 mm. On utilise du sulfatochlorure de fer pour le décapage. Teneur en Fe3+: 50 g/l Température du décapage: 70 C Temps de décapage: 10 minutes. Après le décapage, la tôle d'aluminium a une surface mate blanche. Exemple 6 On utilise l'installation décrite dans l'exemple 1, le substrat à décaper est une tôle de cuivre comportant une sur- face oxydée, de dimensions 100 x 200 x 1 mm. On utilise du sulfatochlorure de fer pour le décapage. Teneur en Fe3+: 50 g/l Température du décapage: 700C Temps de décapage: 10 minutes. A l'issue du décapage, on obtient une tôle exempte d'oxyde, ayant une surface tout à fait mate. Exemple 7 On utilise comme substrat à décaper une tôle d'acier austénitique résistant aux acides, de qualité KO 37, de di- mension 100 x 2050 x 4 mm, comportant une couche de calamine formée au cours du façonnage à chaud. On réalise le décapage en plusieurs étapes, dans 3 cuves de décapage pour panneaux, munies de paniers à mouvement de balancier, dans une solution de sulfatochlorure de fer. I. Bain de pré-décapage: Teneur en Fe3+: 15 g/l Température du décapage: 40 C Temps de décapage: 5 minutes. II. Bain de décapage: Teneur en Fe3+: 69 g/l Température du décapage: 50 C Temps de décapage: 10 minutes Teneur en acide chlorhydrique: 3%. III. Bain de décapage: Teneur en Fe3+: 98 g/l Température du décapage: 60 C Durée du décapage: 10 minutes. La surface décapée est argentée, exempte d'oxyde, on n'observe pas de phénomène de surdécapage. Exemple 8 On utilise l'installation décrite dans l'exemple 1, le substrat à décaper est une tôle électrotechnique faiblement alliée de qualité Dinamo, de dimensions 1000 x 2000 x 5 mm, recouverte de calamine formée au cours du traitement ther- mique final. Quantité de calamine: 98 g/cm2 On utilise du sulfatochlorure de fer pour le décapage. Teneur en Fe3+ i 47 g/l Température du décapage: 40 C Teneur en acide sulfurique: 12% en poids Temps de décapage: 8 minutes. La surface décapée est argentée, exempte d'oxyde, mate. Exemple 9 On utilise l'installation décrite ci-dessus, et on dé- cape une tôle d'acier de qualité A 38, de dimensions 1000 x 2000 x 2 mm, recouverte d'une couche de calamine formée au cours du traitement thermique. On utilise du sulfatochlorure de fer pour le décapage. Teneur en Fe3+: 79 g/1 Teneur en acide sulfurique: 22% en poids Température du bain de décapage: 40 C Temps de décapage: 5 minutes. La surface décapée est exempte d'oxyde, blanche, mate. R E V E ND I C A T I O N 1.- Procédé d'élimination de la couche d'oxyde et de la ca- lamine de la surface de métaux et d'alliages métalliques, en particulier d'aciers alliés, d'aciers fortement alliés et d'aciers au carbone, en pièces ou dans un système à passage continu, dans un bain de décapage, caractérisé en ce que le produit métallique est traité à une température de 20 à 80 C, de préférence de 40 à 60 C, pendant 5 - 40 minutes, de préfé- rence 10 - 30 minutes, en une ou plusieurs étapes, dans une solution aqueuse, à 15 - 200 g/l d'ions fer(III), contenant du sulfatDchlorure de fer(III) et/ou du chlorure de fer(III) et/ou du sulfate de fer(II), exempte d'acide ou contenant un acide minéral à raison de 2 - 30%, de préférence de 8 à 12%, en poids.