FR 2632952 A1 19891222 FR 8908010 A 19890616 PROCEDE DE PREPARATION D'ISOCYANATES D'ARYLSULFONYLE ET DES DERIVES D'ADDITION EN RESULTANT La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation d'isocyanates d'arylsulfonyle et des dérivés d'addition en résultant tels les carbamates et thiocarbamates d'arylsulfonyle ainsi que lesarylsulfonylurées de formule générale (I). Ar - SO2 - N - C = O (I) H X Différents composés-susceptibles d'être utilisés et présentant une activité biologique peuvent être trouvés parmi les dérivés de l'acide arylsulfonylcarbamique. Dans le cas des a-esters et d-esters, on constate une modération de l'effet phytotoxique de la triazine et de ces herbicides de typé carbamate alors que les N-(arylsulfonyl)-N'-alkylurées sont tout d'abord connus pour leur action de réduction du taux de sucre dans le sang. De plus, les carbamates et isocyanates d'arylsulfonyle sont des matières de départ pour des médicaments nouveaux et pour des agents de protection des plantes. Les procédés de préparation des isocyanates d'arylsul- fonyle sont résumés ci-dessous. Les isocyanates d'arylsulfonyle sont le plus fréquemment préparés par la réaction d'arylsulfonamides et de phosgène (GB 692 360 /Ca 47 8771e/) suivant la réaction: ArSO2NH2 + COC-2 > ArSO2NCO + 2 HCl (1) La présence de quantités catalytiques d'isocyanates aliphatiques (J. Org. Chem. 1966, 31, 2658) ou d'amines ali- phatiques (DE 2 152 971) rend considérablement plus facile la réaction de phosgénation. Par réaction des sulfonamides aromatiques avec le chlo- rure d'oxalyle, on obtient également des isocyanates d'aryl- sulfonyle (J. Org. Chem. 1964, 29, 2592) selon le schéma réactionnel: ArSO2NH2+ (COCl)2 > ArSO2NCO + 2 HCl + CO (2) Les isocyanates d'arylsulfonyle peuvent également être préparés par traitement d'arylsulfonamides tout d'abord par les chlorures de thionyle, puis par réaction les N-sulfinyl- sulfonamides intermédiaires obtenus avec le phosgène (J. Org. Chem. 1969, 34, 3200) selon le schéma réactionnel: COC12 COC12 ArSO2NH ArSO2NSO > ArSO2NCO (3) -2HCl Le double échange des chlorures d'arylsulfonyle et d'isocyanate de triméthylsilyle en présence de tétrachlorure de titane conduit également aux isocyanates d'arylsulfonyle (DE 3 235 045) selon le schéma réactionnel: TiCl4 ArSO2Cl + Me3SiNCO > ArSO2NCO (4) 2 3 23 Une possibilité aisée de préparation des carbamates et thiocarbamates d'arylsulfonyle consiste & faire réagir les isocyanates d'arylsulfonyle avec des alcools et mercaptans (J. Heterocycl. Chem. 1980, 17, 271 et ses références) selon le schéma réactionnel: ArSO2NCO + RZH - > ArSO2NHC(O)ZR (5) Z = O, S. Les esters et thioesters d'acide arylsulfonylcarbamique peuvent également être préparés par réaction d'aryl- sulfonamides avec des esters d'acide chloroformique et des esters d'acide chlorothioformiques (J. Org. Chem. 1958, 23, 923, DE 2 644 446) selon le schéma réactionnel: ArSO2NH + ClC(O)ZR - > ArSO2NHC(O)ZR (6) 2 -HCl Les carbamates d'arylsulfonyle sont également obtenus à partir d'esters d'acide carbonique utilisés en tant qu'agents d'acylation (US 4 612 384, EP 96003) selon le schéma réaction- nel: -ROH ArSO2NH + (RO)2CO > ArSO NHC(O)OR (7) 225 (OC NaH, solvant La réaction d'addition d'amines primaires ou secondaires avec des isocyanates de sulfonyle est très largement utilisée pour la préparation des arylsulfonylurées (Chem. Rev. 1965, , 369-76 et ses références) selon le schéma réactionnel suivant: ArSO2NCO + HNR1R2 > ArSO2NHC(O)NRR2 (8) La réaction des sulfonamides avec les isocyanates ali- phatiques conduit également à des urées substituées en posi- tion 1,3 (Ger. 1 201 337) selon le schéma réactionnel: ArSO2NH2 + RNCO > ArSO2NHC(O)NHR (9) La réaction de carbamates d'arylsulfonyle avec des amines primaires ou secondaires (J. Org. Chem. 1958, 23, 923-9) ou l'interaction d'arylsulfonamides avec des esters d'acide carbamique N-substitué (Britannique n 604 259 - CA 43 1061b, 1969) conduit également à des arylsulfonylurées selon les schémas réactionnels: ArSO2NHC(O)OR + HNR 1R2 > ArSO NHC(O)NR R (10) 2 1 2-ROH 2 12 ArSO2NH2 + R1R2NC(O)OR > ArSO2NHC(O)NRR2 (11) 252 - 2 -ROH La réaction des chlorures de carbamoyle et de sulfona- mides conduit à des sulfonylurées avec libération d'acide chlorhydrique (GB PS 538 884 - CA 36 3511, 1942). Les ch;o- rures de carbamoyle sont en générai préparés par réaction d'amines primaires ou secondaires avec le phosgène et le produit est utilisé pratiquement sans isolation. ArSO2NH2 + R1R2NC(O)Cl HCl > ArSO2NHC(O)NR1R2 (12) La plupart des procédés connus sont basés sur l'usage direct ou indirect de phosgène. La préparation, la fourniture, le stockage et l'utilisation de phosgène sont cependant une source potentielie de danger, aussi des efforts ont dû cons- tamment être effectués afin de les éliminer. En plus des problèmes relatifs à la protection de l'environnement du fait de sa toxicité, l'acide chlorhydrique qui se forme durant la réaction de phosgénation conduit à une certaine corrosion, ce qui nécessite l'emploi de matériaux spéciaux dans la construc- tion des installations techniques. Malgré la réactivité élevée du phosgène, les isocyanates d'arylsulfonyle peuvent unique- ment être préparés à des températures relativement élevées (>1200C). Dans certains cas, des composés (Me2SiNCO, NaH) très sensibles à l'eau, doivent également être utilisés. Afin d'éliminer tous ces problèmes de pollution de l'environnement, d'utilisation d'énergie et de difficultés techniques, un nouveau procédé de préparation de dérivés d'acide arylsulfonyl- carbamique s'est révélé nécessaire. Dans les continuelles recherches, en vue de mettre au point des méthodes par syn- thèse de préparation de dérivés de N-arylsulfonylurée, on a constaté que les composés de formule générale (I) recherchés peuvent également être obtenus par réaction d'un N-halosulfo- namidate de formule générale (II): Ar - SO2 - N -Y (II) M avec CO, en présence d'un catalyseur de carbonylation, ou par carbonylation d'un N-haloarylsulfonamidate de formule géné- rale (II) en présence d'un alcool de formule générale (III): HZR 1 HZR1 (III) ou d'une amine de formule générale (IV): HNR2R3 (IV) 2 3 ou par réaction d'un N-halosulfonamidate de formule géné- rale (11) avec le monoxyde de carbone en présence d'un cata- lyseur, puis en traitant le mélange réactionnel obtenu par des réactifs de formule générale (III) ou (IV). Le procédé selon la présente invention de préparation d'isocyanates d'arylsulfonyle de formule générale (I) et de ses dérivés d'addition, dans laquelle: Ar est un radical phényle, naphtyle ou thiényle, les déri- vés étant substitués par des groupes C1-C4 alkyle, C1-C4 haloalkyle, (halo)alkyloxy, nitro, cyano ou des atomes d'halogène; HX représente une liaison chimique ou X est un groupe ZR dans lequel: i Z est un atome d'oxygène ou un atome de soufre; et R est un radical C8 alkyle, allyle, propargyle, i 1-8 C1-4 haloalkyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle substitué; ou X est un groupe NR2R3 dans lequel: 2 3 dasleul R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical C1_6 alkyle, allyle, cyclohexyle, alkoxycarbonyle, aryloxycar- bonyle, arylsulfonyle, C24 acyle, benzoyle substi- tué, ou encore R2 et R3 forment ensemble un radical a,w-alkylène comportant de 4 à 6 atomes de carbone qui peut inclure un atome d'oxygène, mais R et R 2 3 cependant ne pouvant être simultanément des atomes d'hydrogène; sont caractérisés en ce que l'on effectue les étapes sui- vantes: (a) carbonylation d'un N-haloarylsulfonamidate de formule générale (II) dans laquelle: Ar est tel que défini ci-dessus; Y est un atome de chlore ou de brome; M est un ion de sodium, de potassium, d'ammonium quaternaire ou de phosphonium quaternaire; en présence d'un catalyseur de carbonylation, de mo- noxyde de carbone et éventuellement d'un catalyseur de transfert de phase (schéma réactionnel A); ou (b) réaction d'un N-haloarylsulfonamidate de formule géné- rale (II) en présence d'un catalyseur de carbonylation, de monoxyde de carbone, d'un alcool de formule géné- rale (III) dans lequel: Z est un atome d'oxygène; - R1 est tel que défini ci-dessus, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert - de phase (schéma réactionnel B); (c) réaction d'un N-haloarylsulfonamidate de formule géné- rale (II) en présence d'un catalyseur de carbonylation, de monoxyde de carbone, d'une amine de formule géné- rale (IV) dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase (schéma réactionnel C); ou (d) par réaction du mélange réactionnel obtenu selon le schéma de synthèse A) avec des alcools ou thioalcools de formule générale (III) ou avec des amines de formule générale (IV) dans lesquelles Z, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. Schéma réactionnel A ArSO NYM + CO catalyseur > ArSO N=C=O + MY 2 solvant 2 (II) (I) Schéma réactionnel B ctlsu > +M ArSO2NYM + CO + R1OH catalyseur > ArSONC=O + MY 2 1 solvant H OR H OR1 (II) {III) (I) Schéma réactionnel C ArSO2NYM + CO + HNR2R catalyseur > ArSON-C=O + MY 2 2 3 solvant 2_ solvant H NR2R3 (I) En tant que catalyseur de carbonylation, on utilisera. un complexe contenant du palladium, préalablement préparé par synthèse ou que l'on prépare in situ dans un mélange réaction- nel dans lequel la liaison de coordination est formée par des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de phosphore, de soufre et/ou d'halogène, sous forme d'un catalyseur homogène immo- bilisé, hétérogène ou homogène, en une quantité de l'ordre de -2 à 10% par rapport à la masse des composés N-halogénés de départ. Le catalyseur de transfert de phase peut également être utilisé en une quantité de l'ordre de 10- 1 à 10% en poids exprimée par rapport à la masse du composé N-halogéné de départ. Le milieu de réaction est un solvant organique, la température étant comprise entre -20 et 130 C, la pression partielle en CO de départ étant compris entre 0,3 et 10 MPa et la durée de réaction étant de 0,5 à 24 heures. Le mélange réactionnel est traité de façon connue. Un composé de départ utilisé de préférence est un sulfonamidate de formule générale (III) dans laquelle Y est'un atome de chlore et M est un ion de potassium. En tant que composé de départ utilisé de préférence, on utilisera un sulfonamidate de formule générale (II) dans laquelle Y est un atome de chlore et M est un ion d'ammonium quaternaire. Le catalyseur à base de palladium peut être utilisé, associé à des carbonyles de métaux appartenant au groupe VI de la classification périodique et/ou de complexe de métaux appartenant au groupe VIII du système périodique. Une différence essentielle entre les procédés connus décrits par les équations (1) à (12) est que les isocyanates d'arylsulfonyle et les dérivés de l'acide arylsulfonylcarba- mique sont préparés sans utilisation de phosgène et que le produit final peut être préparé à partir des composés de départ en une seule étape. Un avantage important du procédé selon la présente invention peut'être résumé de la façon suivante: - l'utilisation de phosgène n'est pas nécessaire, de sorte - que le procédé est moins dangereux et ne provoque aucun danger pour l'environnement à la différence des procédés connus; les composés N-halogénés utilisés en tant que composés de départ peuvent être préparés avec de bons rendements à partir des matières de départ convenables et à l'aide de réactifs peu coûteux (tel que NaOCl, KOCl, Ca(OCl)Cl, C12, Br2, etc.); - à la fois la réaction de carbonylation et la réaction de couplage peuvent être mises en température ambiante de sorte que l'on puisse économiser de l'énergie. Les N-halosulfonamidates utilisées en tant que matières de départ sont des composés connus dans la technique et dont les méthodes de préparation sont décrites dans de nombreuses références techniques (voir Methoden der Organischen Chjemie/Houben-Weyl/, Band IX, page 642, 1955; M.C. Campbell- et G. Johnson: Chem. Rev., 1978, 78(1), 65-79, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 3341-2). 26329'52 Les N-haloarylsulfonamidates peuvent être utilisées sous une forme préparée au préalable ou peuvent être préparées dans le mélange réactionnel par une méthode connue et peuvent être amenées à réagir directement sans isolation requise. Selon un procédé de la présente invention, la synthèse des isocyanates d'arylsulfonyle et des dérivés de l'acide arylsulfonylcarbamique est mise en oeuvre dans un solvant. En tant que milieu de réaction, la plupart des solvants générale- ment utilisés dans la chimie organique peuvent être utilisés. La réaction est de préférence mise en oeuvre dans les hydro- carbures chlorés présentant 1 à 2 atomes de carbone, dans le benzène, le toluène, les dérivés mono- ou dichlorés en déri- vant, dans les nitriles d'acide aromatique simple ou alipha- tique inférieur (acétonitrile, benzonitrile). Lorsque l'on prépare des carbamates, on peut être amené à utiliser un excès d'alcool comme milieu réactionnel. Le monoxyde de carbone requis dans la réaction de carbo- nylation peut être utilisé sous forme pure ou sous la forme d'un mélange de gaz, par exemple avec l'azote. Certains cata- lyseurs ou réactifs cependant peuvent être sensibles au cons- tituant diluant le monoxyde de carbone, la quantité et le type de constituants de dilution utilisés dans le cas de certains catalyseurs et réactifs pouvant être différents. La pression partielle en CO dans le réacteur peut être comprise entre 105 Pa et 107 Pa. Les dérivés N-halogénés des sulfonamides sont en général faiblement solubles dans les solvants organiques. Afin d'obte- nir un taux de réaction convenable, l'utilisation d'un cataly- seur de transfert de phase peut être nécessaire. A cette fin, des sels d'ammonium quaternaire, des sels de phosphonium quaternaire ou des éthers du type couronne peuvent être utili- sés. En tant que composés du type éther couronne, on peut citer les dicyclohexyl-18-couronne-6, 18-couronne-6, (1,4,7,10,13,16-hexaoxycyclooctadécane) et dibenzo-18- couronne-6. Selon une variante du procédé de la présente invention, un Nhaloarylsulfonamidate de formule générale (II) est amené à réagir en présence d'un catalyseur de carbonylation, de monoxyde de carbone et éventuellement en présence d'un cata- lyseur de transfert de phase avec des réactifs de formule générale (III) ou (IV). Selon un autre procédé constituant une variante, un Nhalosulfonamidate de formule générale (II) est soumis à une carbonylation catalytique et l'intermédiaire ainsi obtenu est alors amené à réagir avec des composés de formule générale (III) ou (IV). Dans le cas de la préparation d'isocyanates d'arylsulfonyle, le mélange réactionnel doit bien entendu-ne pas contenir des réactifs de formules géné- rales (III) et (IV). D'autres buts et avantages de la présente-invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. Sauf lorsque cela est spécifiquement indiqué, la quantité de N-halosulfonamidates de départ est de 0,01 mole, le volume de solvant est de 10 cm3. L'analyse des mélanges réactionnels est mise en oeuvre par spectroscopie infrarouge, la méthode de chromatographie HPLC et la spectrométrie de masse. - EXEMPLE 1 2,7 g (10 mmoles) de N,2-dichlorobenzène-sulfonamidate sont carbonylés en présence de 10 cm3 de dichlorométhane et 1,8 cm3 d'acétonitrile en présence de 45 mg de PdCl2 sous pression de CO de départ de 5,5 MPa pendant 2 heures à une température de 65 C. Lorsque la pression est devenue cons- tante, le réacteur est refroidi et le mélange réactionnel est transféré dans un récipient en verre sous atmosphère d'azote. Une quantité aliquote du mélange réactionnel est diluée fois avec du dichlorométhane sec et le liquide est soumis à une analyse par spectroscopie infrarouge dans une cellule liquide. La raie intense apparaît à 2-250 cm-1 et indique la présence d'isocyanate de 2-Clphénylsulfonyle. Au mélange réactionnel dilué, on ajoute 30- il d'alcool éthylique et on répète le test infrarouge. Simultanément, avec la disparition. de la raie de l'isocyanate du spectre infrarouge, se produi- sent des raies caractéristiques dues à la présence d'éthanol libre (3 620 cm 1), ainsi que de carbamate d'éthyl-2-chloro- phényl-sulfonyle (3 350 cm1, i 760 cm 1) La plus grande iilI i 2uii i i tflOSTi luS 0 TI t i i- t1 NOúD i /IDTO(OD)Pd/ umnsseod uoT I al U94d.ai? I01 i i t t t i z ut O C z i 2 iO alTugqdt t _t ND HD i N H i TID (d Uq) Pd mnsselod uoT t -o0olqpTp-s'ú i 6 i j i i T; i i t i i m ZE9-auuo. nooica zi m OLIi i I -T-TlxaqolSFP i ND HD i TOI (úd d)Pd i mnspoe uo$i aITugTqP-Z 8 t i t t t t_____________i i|oF i I i i t I t ii t i O It i i i c0T c i _ID+N( HIIDqd) a ND HiD i TI (NDqid)Pd j umTsSelod uol î al4qdeuuZ iL i Ti. i i t ti i ffld i ID (Ci q)pd iraTsselod uo$j al&upqd-au. ç i i ti i i i IfDH i lIP I nLl C t SmLz t 47 t i i i _ it NDOO H:) t ID PCd t Nio oi F Ualluqqd-ag-% i 9 i i t ti i + t _ i i t - t i il ti lcmlQ7 O'Zi 2m 861i i _- tND lDiTO(DPCI mnu$lsseiod uotalugqd- -t i i i t i i t i t i t i t t Sm 8 I;;t i. i -; -OH i ID OPDd)Pi3T1n}Sz UO1txlUq-F-tE i I i i,i i i i T:iTppy j nSo uolv o$ alu afs4.9iv ' i I i i i d ai i t t tn W t ti I _ t i H) t DO(M l) Pd;mnTsseBoduo taluiqd- z S t t i I i i i i i - I i i i i i cW"1dm OI 2U47 i i t t si j i uOaS io TuoPdt zvssiopo i se:aluvi i i i i t i t i TIIPPYvu uoTs w nuoo I onas& 01 0 (I) ale-auf al9nuLo; ap saean,p uot;xdgad I nmTqBg aT suep Spuflsga=;uos Uogoux D p se.l;uoeld se-r; s;t;oear saq *slitltws spot),aux aun,p 5pITe, e saiedg=d axzno ua;uos iasuo;insiKxep ss;gue&oosT saq s %Z6 ap.sa aS; ueoDosT ua tuaWapuaz aT 'DYdH -o=oIqo-Z)-N) auTueoaolqaD-a 9aFXap np auL0o eT snos aaTOSF sa iauuo1;oeg. afBueIg np asueXaosT ua.nauas eT ap aeT;ad O! 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ce procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: (a) carbonylation d'un N-haloarylsulfonamidate de formule générale (II) Ar - S02 - N - Y (II) M dans laquelle: Ar est tel que défini ci-dessus; Y est un atome de chlore ou de brome; M est un ion de sodium, de potassium, d'ammonium quaternaire ou de phosphonium quaternaire; en présence d'un catalyseur de carbonylation, de mo- noxyde de carbone et éventuellement d'un catalyseur de transfert de phase; ou (b) réaction d'un N-haloarylsulfonamidate de formule géné- rale (II) en présence d'un catalyseur de carbonylation, de monoxyde de carbone, d'un alcool de formule géné- rale (III): HZR1 (III) dans lequel: Z est un atome d'oxygène; R1 est tel que défini ci-dessus, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase; ou (c) réaction d'un N-haloarylsulfonamidate de formule géné- rale (II) en présence d'un catalyseur de carbonylation, de-monoxyde de carbone, d'une-amine de formule géné- - rale (IV): HNR R (IV) 23 ( IV) dans laquelle R2- et R3 sont tels que définis ci-dessus, et éventuellement en présence d'un catalyseur de trans- fert de phase; ou (d) réaction du mélange réactionnel obtenu selon la varian- te a) avec des alcools ou thioalcools de formule géné- rale (III) ou avec des amines de formule générale (IV) dans lesquelles Z, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus; un complexe de palladium préparé préalablement ou préparé in situ dans le milieu réactionnel étant utilisé en tant que catalyseur de carbonylation, catalyseur dans lequel la liaison de coordination est formée par des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de phosphore, de soufre et/ou d'halogène sous forme d'un catalyseur homogène immobilisé, hétérogène ou homogène ou le complexe de palladium est utilisé en association avec des métaux carbonyles de métaux du groupe VI ou de complexes de -2. métaux groupe VIII en une quantité de 102 à 10% en poids par rapport au poids de N-halosulfonamidate de départ, éventuellement en la présence simultanée de 101 à 10% en poids d'un catalyseur de transfert de phase, proportions exprimées par rapport au poids du N-halosulfonamidate de départ, la réaction étant mise en oeuvre en 0,5 à 24 heures dans un solvant, à une température comprise entre -20 et 130 C, sous atmosphère de monoxyde de carbone, présentant une pression de départ de 0,3 à 10 MPa, tandis que le mélange réactionnel est traité de la façon connue. 2.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, caractérisé en ce que dans la formule du sulfonamidate de carbonylation de formule générale (II), Y est un atome de chlore, M est un ion potassium ou un ion ammonium quaternaire. 3.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, dans lequel la réaction de carbonylation est mise en oeuvre en présence d'un sel d'ammonium quaternaire, un sel de phosphonium quaternaire ou d'un éther de type couronne agis- sant en tant que catalyseur de transfert de phase. 4.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à mettre en oeuvre la réaction de carbo- nylation à une température comprise entre 25 et 100 C. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que solvant un hydrocarbure halo- géné comprenant 1 ou 2 atomes de carbone, l'acétonitrile ou le benzonitrile. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le produit recherché de formule générale (I), Ar est un groupe phényle, 4-Me-phényle et HX représente une liaison chimique. 7.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le produit recherché de formule générale (I), Ar est un groupe 4-Me-phényle et X est un groupe n-butylamino. 8.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, caractérisé en ce que, dans le produit recherché de formule générale (i), Ar est un groupe 2-Cl-phényle et X représente un groupe phénoxy. 9.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à base de palladium associé & des métaux carbonyles appartenant au groupe VI de la Classification Périodique et/ou à des complexes de métaux appartenant au groupe VIII de la Classi- fication Périodique.