FR 2628125 A1 19890908 FR 8803073 A 19880301 RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 125 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproductionl DE LA PROPRIÉSTÉ INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE NO d'enregistrement national 88 03073 PARIS IntCI ':D06M 15/564, 11/12, 13/08, D 06P 3/80, /06, 5/08. DEMANDE DE BREVET. D'INVENTION A1 ) Date de dépôt: 1er mars 1988. Q Demandeur(s): Société anonyme dite: " HEXCEL-GE- NIN ". - FR. ) Priorité Inventeur(s): Isabelle Bardin; Jean-Marc Berthier: Serge Bois: Annie Chapot; Jean-Louis Gary. - Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ) Références à d'autres documents nationaux appa- rentés Q Titulaire(s): Q Mandataire(s): Cabinet Germain et Maureau. ( Articles souples ou semi-souples à base de tissus de fibres minérales pour ameublement et protection solaire et leurs procédés de préparation. i Ces articles renferment des polymères polyuréthanes choisis de préférence parmi les polyesters uréthanes aliphati- ques dont le module 100 %/ se situe entre environ 1 MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 5 et environ 45 MPa. associés à au moins une composition ignifugeante. Un choix judicieux effectué parmi les polyesters uréthanes de ce type permet de jouer sur la souplesse des articles - obtenus. i L'application de ces polymères en une ou plusieurs étapes permet d'exercer aussi une influence sur les caractéristiques I du produit fini. Applications de ces articles dans le domaine de l'ameuble- I> ment et de la protection solaire. N N tOd I ARTICLES SOUPLES OU SEMI-SOUPLES A BASE DE TISSUS DE FIBRES MINERALES POUR AMEUBLEMENT ET PROTECTION SOLAIRE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne des articles souples ou semi-souples à base de tissus de fibres minérales pour ameublement et protection solaire ainsi que leurs procédés de préparation. On utilise souvent, pour la réalisation d'articles d'ameublement ou de protection solaire souples ou semi-souples, tels que les rideaux, les tentures, les stores enroulables, les stores à lamelles verticales, etc... , des tissus à base de fibres telles que le coton ou les mélanges polyester-coton et autres. Il faut toutefois noter que les articles ainsi obtenus, même s'ils ont subi un traitement d'ignifugation poussé, ne sauraient présenter le caractère de résistance à l'inflammation exigé dans certains domaines du bâtiment. Il semblerait donc intéressant d'utiliser, pour des articles de ce type, des tissus réalisés à partir de fibres minérales et notamment de verre (fibres ou filaments continus). On sait, en effet, que le verre satisfait, de par sa composition même, aux exigences non-feu les plus sévères. Il est toutefois pratiquement impossible de réaliser à partir de tissus de fibres de verre non traités des articles d'ameublement souples ou semisouples. En effet,"ces tissus de verre ne présentent aucune tenue; ils ne résistent ni à la pliure, ni à la déformation. La présente invention s'est donné pour but de fournir des tissus de fibres minérales et notamment de verre qui, par leur qualité de souplesse, puissent être utilisés dans les domaines de l'ameublement et de la protection solaire o une excellente résistance à l'inflammation est exigée, sans pour autant présenter les défauts mentionnés ci-avant. Lors de nombreux essais, les Inventeurs ont déterminé qu'il était possible d'arriver à ce résultat en appliquant simultanément, sur un tissu de verre classique, des compositions à base de polyuréthane et des compositions ignifugeantes. Les articles souples ou semi-souples à base de tissus de fibres minérales selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils renferment des polymères polyuréthanes issus de la réaction entre des isocyanates alipha- tiques ou aromatiques et des polyols du type polyester, polyéther ou polycarbonate, associés à au moins une composition ignifugeante. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polyuré- 262812' thanes sont choisis parmi les produits de réaction des polyesters avec des isocyanates aliphatiques. Les compositions ignifugeantes sont choisies parmi les composi- tions classiques telles que celles à base de trioxyde d'antimoine, de dérivés halogénés ou de dérivés phosphorés. Selon un autre mode de réalisation, elles sont constituées de polymères portant sur leurs chaînes libres des atomes d'halogène tels que le brome, ce qui permet à cesdits polymères halogénés de substituer le polymère principal. Les articles souples ou semi-souples selon l'invention présentent toutes les caractéristiques leur permettant d'être utilisés dans le domaine des rideaux ou stores enroulables résistant à l'inflammation. En effet, du fait du pouvoir ignifuge intrinsèque du verre et de la composition polymère dont ils sont revêtus, ils satisfont aux exigences sévères de la norme M1 du bâtiment (NF P 92 507). Leur résistance au froissage est excellente de même que leur résistance à l'effilochage, à la déformation et à la rayure. Les tissus de verre ainsi traités ne sont pas cassants et résistent bien à la pliure. Ils sont résistants au rayonnement ultra-violet. Enfin, ils peuvent être travaillés par thermosoudage et peuvent être lavés à la main; ils présentent, en effet, un effet déperlant. Le procédé de préparation des articles souples ou semi-souples à base de tissus de fibres minérales et notamment de fibres de verre selon l'invention est caractérisé.en ce qu'il consiste à appliquer sur un tissu de verre, éventuellement revêtu d'un décor uni ou imprimé, au moins un polymère polyuréthane issu de la réaction entre des isocyanates aliphatiques ou aromatiques et des polyols, en même temps qu'une composition ignifu- geante. Le polymère uréthane est appliqué par foulardage ou par enduc- tion. Le polymère uréthane est choisi, de préférence, parmi les poly- esters uréthanes aliphatiques dont le module 100 % se situe entre environ I MPa et environ 7 MPa, et dont la résistance à la- traction se situe entre environ 5 et environ 45 MPa. Un choix judicieux effectué parmi les polyesters uréthane de ce type permet de jouer sur la souplesse des articles obtenus; de même, il est 2628 12' possible d'exercer une influence sur les caractéristiques du produit fini en réalisant l'application du ou des polyuréthanes sélectionnés, et du produit ignifugeant en une ou plusieurs étapes. On peut, en effet, considérer trois étapes. Etape N l: Application sur le tissu de verre d'un décor continu ou discontinu, par teinture ou par impression pigmentaire en présence d'un liant classique. Etape N 2: Traitement du tissu à l'aide d'un polyuréthane "souple" ignifugé servant de couche d'adhérence. Ce traitement a pour but essentiel de protéger les fils de verre contre la tendance à la déchirure et au marquage ou "coiffage". Les polymères souples convenant spécialement à cet égard sont choisis parmi les polyesters uréthanes aliphatiques anioniques présentant un module 100 % situé entre I MPa et 5 MPa et une résistance à la traction située entre 10 MPa et 35 MPa. Des exemples de ces polymères sont ceux commercialisés par la Société Bayer sous les dénominations Impranil DLH, DLN et DLS; l'igni- fugeant ajouté est, par exemple, à base de décabromodiphényloxyde et de trioxyde d'antimoine, sans que cela constitue une limite à l'invention. Le taux de produit déposé lors de cette étape peut varier entre 0 et 30 % en poids et se situe, de préférence, entre 5 et 30 % en poids. Etape N 3: On traite, ensuite, le tissu provenant de la deuxième étape à l'aide d'un polymère d'uréthane "dur" ignifugé. Les polymères durs convenant spécialement à cet égard sont choisis parmi les polyesteruréthanes présentant un module 100 % de 4 à 7 MPa et une résistance à la traction de 30 à 45 MPa. Comme exemple de polymères de ce type, on peut citer le produit commercialisé par la Firme Chromogenia sous la dénomination Helastic SE 86. Le produit ignifugeant peut être le même que celui utilisé dans l'étape N 2. Le taux de produit déposé peut varier entre 0 et 30 % en poids et se situe, de préférence, entre 5 et 30 %. Il s'agit, en fait, d'un traitement de finition qui confère à l'article une certaine raideur et améliore sa tenue. Les traitements correspondants aux étapes 2 et 3 peuvent être effectués par imprégnation en plein bain suivie de foulardage ou par 2628 12' enduction. La technique d'enduction, appliquée au moins pour une étape, permet d'obtenir, à la surface du tissu, un film continu, ce qui donne un taux de couverture excellent. Selon d'autres modes de réalisation, le procédé selon l'invention peut être appliqué en une ou deux étapes seulement. Dans le procédé en une seule étape, la composition de traitement comporte, en mélange, le colorant et son liant, le ou les polymères "souples" tels que définis ci-avant, le polymère "dur" et l'ignifugeant, également définis ci-avant. Ce procédé permet d'obtenir la majeure partie des caractéris- tiques obtenues par le procédé en trois étapes; seules sont diminuées la résistance à la déchirure et la résistance au froissage. Dans les cas o ces critères ne sont pas primordiaux, le procédé présente toutefois un intérêt certain en raison notamment de son prix de revient plus faible. Dans le procédé en deux étapes, on effectue, tout d'abord, de façon classique, la teinture et/ou l'impression du tissu de verre puis, en une deuxième étape, on applique les polymères "souples", seuls ou associés au polymère "dur" et l'ignifugeant tels que définis ci-avant. Lors de cette dernière étape, on peut également n'appliquer que le polymère dur, dans le cas o les qualités de souplesse ne sont pas exigées. L'article final obtenu présente une bonne résistance à la rayure et peu de traces après froissage. Il est toutefois un peu moins résistant à la déchirure que celui obtenu par le procédé en trois étapes. Dans tous les cas, les articles obtenus satisfont aux exigences d'ignifugation M1 décrites dans la norme française NF P 92-507. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans la limiter. Exemple 1 On prépare une composition contenant, en équivalent sec - 13,8 % en poids d'une dispersion aqueuse à 50 % d'un polyester polyuréthane aliphatique anionique présentant un module 100 % (mesuré selon DIN 53504) de 2,1 MPa et une résistance à la traction de 25 MPa, telle que celle commercialisée par Bayer sous la dénomination Impranil DLS; - 13,8 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester uréthane aliphatique anionique présentant un module 100 % (mesuré selon DIN 53 504) de 2 MPa et une résistance à la traction de 20 Mpa, telle que 262812e celle commercialisée par BAYER sous la dénomination Impranil DLN - 27,6 9o en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester uréthane aliphatique anionique présentant un module 100 % (DIN 53 504) de MPa et une résistance à la traction de 35 MPa, telle que celle commer- cialisée par Bayer sous la dénomination Impranil DLH; - 44,7 % en poids d'un ignifugeant à base de décabromodiphényl- oxyde et de trioxyde d'antimoine. On applique cette composition par imprégnation plein bain suivie de foulardage ou par enduction sur un tissu de verre teint pesant environ 200 g/m2, de telle sorte que le tissu retienne environ 25 % en poids de la composition. La phase aqueuse est ensuite éliminée par séchage pendant environ I minute à 120-130 C. On obtient un article souple présentant une bonne tenue au froissage et à la déchirure et susceptible d'être enroulé sans problème. Exemple 2 On prépare une composition contenant, en équivalent sec - 27,6 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester polyuréthane aliphatique présentant un module 100 % de 4 MPa et une résistance à la traction de 42 MPa, telle que celle commercialisée par Chromogenia sous la dénomination de Helastic SE Z; - 19,4 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester uréthane aliphatique anionique presentant un module 100 % (mesuré selon DIN 53 505) de 2 MPa et une résistance à la traction de 20 MPa, telle que celle commercialisée par Bayer sous la dénomination commerciale Impranil DLN; - 8,3 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester uréthane aliphatique anionique présentant un module 100 % (DIN 53 504) de 5 MPa et une résistance à la traction de 30 MPa, telle que celle commercia- lisée par Bayer sous la dénomination commerciale Impranil DLH; - 44,7 % en poids d'un ignifugeant à base de décabromodiphényl- oxyde et de trioxyde d'antimoine. On applique cette composition par imprégnation plein bain suivie de foulardage ou par enduction sur un tissu de verre teint, pesant environ 200 g/m2, de telle sorte que le- tissu retienne environ 16 % en poids de la composition. La phase aqueuse est ensuite éliminée par séchage pendant environ 26 2 8 1 25 I minute à 120, 130 C. L'article obtenu est moins souple que celui décrit dans l'exemple I et présente une moindre résistance au froissage. Il convient tout à fait aux applications ne nécessitant pas d'enroulage. Exemple 3 On prépare une première composition contenant en équivalent sec - 38,9 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester- uréthane aliphatique anionique présentant un module 100 % (mesuré selon 0 DIN 53 504) de 2 MPa et une résistance à la traction de 20 MPa, telle que celle commercialisée par Bayer sous la dénomination commerciale Impranil DLN - 16,7 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester uréthane aliphatique anionique présentant un module 100 % (mesuré selon DIN 53 504) de 5 MPa et une résistance à la traction de 30 MPa, telle que celle commercialisée par Bayer sous la dénomination commerciale Impranil DLH; - 44,5 % en poids d'un ignifugeant à base de décabromodiphényl- oxyde et de trioxyde d'antimoine. On applique cette composition par imprégnation plein bain suivie de foulardage ou par enduction sur un tissu de verre teint, pesant environ g/m2, de telle sorte que le tissu retienne environ 13 % en poids de la composition. On prépare ensuite une deuxième composition contenant, en équivalent sec: - 55,5 % en poids d'une dispersion aqueuse à 40 % d'un polyester polyuréthane aliphatique présentant un module 100 % de 4 MPa et une résistance à la traction de 42 MPa - 44,7 % en poids d'un ignifugeant à base de décabromodiphényl- oxyde et de trioxyde d'antimoine. On dépose, par enduction, cette compositionsur le tissu précé- demment traité à raison de 9 % en poids. Le tissu obtenu, bien que relativement ferme, conserve une excellente tenue à l'enroulage, qui lui permet d'être utilisé pour la confec- tion de stores. Il présente également une bonne résistance au froissage, à la rayure et à la déchirure. 2 6 2 8 1 2c - REVENDICATIONS - 1- Articles souples ou semi-souples à base de tissus de fibres minérales et notamment de fibres de verre, caractérisés en ce qu'ils renferment des polymères polyuréthanes issus de la réaction entre des isocyanates aliphatiques ou aromatiques et des polyols du type polyester, polyéther ou polycarbonate, associés à au moins une composition ignifu- geante. 2- Articles souples ou semi-souples à base de tissus de verre selon la revendication 1, caractérisés en ce que les polymères polyuréthanes sont choisis parmi les produits de réaction des polyesters avec des isocyanates aliphatiques. 3- Articles souples ou semi-souples selon la revendication 2, caractérisés en ce que les polymères polyuréthanes sont choisis parmi les polyesters uréthanes aliphatiques dont le module 100 % se situe entre environ 1 MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 5 et environ 45 MPa. 4- Articles souples ou semi-souples selon la revendication 1, caractérisés en ce que les compositions ignifugeantes sont choisies parmi les compositions à base de trioxyde d'antimoine, de dérivés halogénés ou de dérivés phosphorés. - Articles souples ou semi-souples selon la revendication 1, caractérisés en ce que les compositions ignifugeantes sont constituées de polymères portant sur leurs chaînes libres des atomes d'halogène tels que le brome, qui substituent le polymère polyuréthane. 6- Procédé de préparation d'articles souples ou semi-souples à base de tissus de verre selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur un tissu de verre, éventuellement revêtu d'un décor uni ou imprimé, au moins un polymère polyuréthane issu de la réaction entre des isocyanates aliphatiques ou aromatiques et des polyols, en même temps qu'une composition ignifugeante. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est réalisé en une seule étape, la composition de traitement comportant, en mélange, au moins un colorant et son liant, au moins un polymère choisi parmi les polyesters uréthanes aliphatiques dont le module 100 % se situe entre environ 1 MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 5 et environ 45 MPa, et la composition ignifugeante. 8- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est réalisé en deux étapes, la première étape étant une étape classique de teinture ou d'impression et la seconde étape étant une étape d'application d'au moins un polymère choisi parmi les polyesters uréthanes aliphatiques dont le module 100 % se situe entre environ I MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 5 et environ 45 MPa et la composition ignifugeante. 9- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est réalisé en trois étapes, la première étape étant une étape classique de teinture ou d'impression, la deuxième étape étant une étape d'application d'au moins un polymère choisi parmi les polyesters uréthanes aliphatiques, dont le module 100 % se situe entre environ 1 MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 5 et environ 45 MPa, éventuellement associé à une composition ignifugeante et la troisième étape étant une étape d'application d'au moins un polymère choisi parmi les polyesters uréthanes aliphatiques dont le module 100 % se situe entre environ 1 MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 5 et 45 MPa, éventuellement associé à - une composition ignifugeante. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la deuxième étape est une étape d'application d'au moins un polymère choisi parmi les polyesters uréthanes aliphatiques dont le module 100 % se situe entre environ 1 MPa et environ 5 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 10 et 35 MPa, éventuellement associé à une composition ignifugeante, la troisième étape étant une étape d'application d'au moins un polymère choisi parmi les polyesters uréthanes aliphatiques dont le module % se situe entre environ 4 MPa et environ 7 MPa et dont la résistance à la traction se situe entre environ 30 et 45 MPa, éventuellement associé à une composition ignifugeante. Il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'une au moins des étapes s'effectue par foulardage. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que l'une au moins des étapes s'effectue par enduction. 13- Application des articles souples ou semi-souples selon l'une des revendications I à 5 dans le domaine de l'ameublement' 14- Application des articles souples ou semi-souples selon l'une des revendications I à 5 dans le domaine de la protection solaire et notamment des stores.