FR 2630924 A1 19891110 FR 8813744 A 19881019 Membrane semi-perméable composite pour l'élimination sélective, de solides hors de solutions ou mélanges liquides et procédé pour sa mise en oeuvre ". La présente invention concerne des membranes composites à feuil mince pour l'élimination sélective de solides hors de solutions ou mélanges liquides. En particulier, l'invention concerne une membrane à deux couches dans laquelle une cou.che polymère ultra-mince d'un composé aminé et d'une dispersion ou émulsion de polymères ou copolymères est portée par une couche de support microporeuse, membrane caractérisée en ce qu'elle comprend un support poreux comportant une cou- che superficielle d'un feuil ultra-mince formé de po- lymérisation d'un mélange aqueux d'une émulsion aqueu- se de polymères ou copolymères insolubles dans l'eau et d'un composé aminé comportant au moins deux groupes amino secondaires, avec utilisation d'un agent de ré- ticulation polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino-secondaires. Des membranes semi-perméables convenant à l'utilisation pour le dessalement de solutions aqueu- ses font l'objet de nombreux brevets. Le document US-A 4 277 344 (Cadotte) décrit des membranes semi- perméables multicouches, dans lesquelles sont juxtapo- sées une couche de support microporeuse à base de polysulfone et une couche de polyamide obtenue à par- tir d'un halogénure de triacide aromatique et d'une diamine aromatique. Le document US-A 3 744 642 (Scala et Coll.) décrit des membranes multicouches dans les- quelles une couche est un support poreux et la couche juxtaposée est un polyamide, un polyester phénylique ou un polysulfonamide. Le document USA 4 353 802 (Hara et Coll.) décrit des membranes composites semi- perméables dans lesquelles le matériau de la membrane est réticulé au moyen d'halogénures d'acides aromati- ques polyfonctionnels. Le document US-A 4 619 767 (Kamiyama et Coll.) décrit des membranes semi- perméables comportant 1) une couche de support micro- poreuse, 2) une couche ultra-mince d'un p.oly(alcool vinylique)/composé aminé réticulé et 3) une couche in- terne poreuse de poly(alcool vinylique) insoluble dans l'eau, située entre le support poreux et la couche ul- tra-mince. Les documents US-A 3 951 815, 4 005 012, 4 039 440 et 4 277 344 sont d'autres brevet qui décri- vent la préparation et les propriétés de composites à feuils minces. Les membranes composites à feuils minces se révèlent être les membranes d'osmose inverse les plus efficaces que l'on connaisse actuellement. On prépare commodément ces membranes par polymérisation de con- densation interfaciale pour obtenir des feuils ultra- minces à l'interface d'une couche de phase aqueuse et d'une couche de phase non aqueuse ou organique (sol- vant). Etant donné que les deux phases ne sont prati- quement pas miscibles, un feuil ultra-mince est engen- dré à l'interface des deux couches. Puisque la réac- tion est régie par la diffusion et auto-limitante, le procédé donne des feuils ultra-minces, caractéristi- quement d'épaisseur de 5 à 500 nm. L'eau ou la phase aqueuse utilisée dans l'état de la technique ne contient normalement que les composants qui sont solubles dans l'eau, comme par exemple des agents tensio-actifs, des amines, des ac- cepaeurs d'acide et similaires. Dans la fabrication des membranes de la présente invention, on ajoute à la phase aqueuse des composants "insolubles.dans l'eau" sous la forme d'émulsions ou dispersions aqueuses de latex naturels ou synthétiques composés de polymères ou copolymères insolubles dans l'eau. L'utilisation de ces latex ou émulsions rend possible la fabrication d'une nouvelle classe de mem- branes composites à feuil mince possédant les pro- priétés fort souhaitables de débits élevés et de taux de rejet améliorés. L'incorporation.-d'émulsions dans la phase aqueuse du système de fabrication des membra- nes permet de modifier les propriétés physiques et chimiques des membranes afin de les utiliser dans des environnements thermiques, mécaniques et chimiques plus contraignants. Le nombre et le type d'émulsions (disper- sions, latex) qui peuvent être mélangés avec des solu- tions aqueuses d'amines, d'agents tensio-actifs, de bases caustiques, ou autres sont presque illimités. Le mélange d'émulsions monomères ou polymères avec les composants solubles dans l'eau souhaités permet d'amé- liorer les propriétés spécifiques de la membrane fina- le. Normalement, l'utilisation d'une émulsion de fluo- rure de vinyle conduirait à une membrane ayant une ré- sistance améliorée vis-à-vis du chlore, une résistance mécanique/rigidité améliorée et une tendance réduite à l'encrassement. On peut Également choisir d'autres ty- pes d'émulsions pour améliorer la flexibilité des mem- branes, l'adhérence aux supports, la résistance ther- mique, la résistance aux solvants ou aux bactéries. Les propriétés et les caractéristiques de fonctionnement des composites à feuils minces dépen- dent dans une large mesure des composants du système de la phase aqueuse, à la fois les composants solubles dans l'eau et les émulsions insolubles dans l'eau. Le système de phase organique est habituellement limité à des composants qui sont solubles dans des solvants s'évaporant rapidement, tels que l'hexane, les fréons et qui sont inertes envers eux. De tels composants dissous dans les solvants sont normalement des agents de réticulation très réactifs tels que le chlorure de trimésoyle, les toluène-diisocyanate, etc. Les modes opératoires décrits dans le docu- ment US-A 4 619 767 (Kamiyama) sont représentatifs des conditions requises pour la préparation des membranes de la présente invention. Le procédé consiste essen- tiellement en plusieurs étapes: On prépare un support microporeux à pores de diamètre allant de 0,005 à 0,5 pm. Celui-ci peut être réalisé de préférence avec une polysulfone coulée à partir d'une solution à 15 % de celle-ci dans du dimé- thylformamide, et immédiatement refroidie dans de l'eau pour précipiter la polysulfone et extraire le solvant. On charge ensuite ce support (séché et stocké ou fraîchement préparé et humide) avec la solu- tion de "phase aqueuse" contenant-l'émulsion désirée, le composé aminé, et on élimine la solution en excès hors de la surface par une technique quelconque d'é- gouttage, laminage ou épongeage. La concentration des composants dans la solution de la "phase aqueuse" est un facteur important pour les caractéristiques de fonctionnement du composite résultant. On plonge ensuite le support chargé dans la solution de la "phase organique" contenant l'agent de réticulation polyfonctionnel dans un solvant tel que l'hexane ou des mélanges de solvants (-solvants qui ne nuisent pas à la structure poreuse du support de type polysulfone) pendant 5 à 90 secondes, de préférence de à 35 secondes, à la température ambiante. La forma- tion du feuil mince de polyamide modifié ou lié par émulsion, donne un aspect mat au support initialement brillant. On sèche ensuite le composite résultant à des températures de 20-100 C, de préférence de 50- 70 0C, pendant des durées de 5 à 180 secondes, de pré- férence de 15 à 60 secondes, pour réaliser l'adhérence du feuil superficiel au support de type polysulfone. On extrait les composants résiduels et les sous- produits de réaction par trempage dans de l'eau. Les latex (émulsions) utilisés dans la pré- sente invention sont des dispersions de-polymères ou copolymères naturels ou synthétiques insolubles dans l'eau, dans lesquelles l'eau est la phase continue. La grande majorité des latex synthétiques sont préparés directement par polymérisation en émulsion, et ont des tailles de particules allant de 5 à 150 nm. Un grand nombre de latex synthétiques sont disponibles dans le commerce et sont aisément mélangés dans les membranes à feuils minces de l'invention. Ces latex comprennent par exemple des latex acryliques (dispersions aqueuses anioniques de copolymères d'esters acryliques); des latex nitriles (dispersions aqueuses anioniques de co- polymères butadiène/acrylonitrile); des latex styrè- ne/butadiène; des latex terpolymères styrène/butadié- ne et vinylpyridine; des latex copolymères'de polymè- res de chlorures de vinyle et de vinylidène; des la- tex résorcinol/formaldéhyde; des latex copolymères acrylique/poly(chlorure de vinyle), des latex de fluo- rure de vinyle et similaires. On peut obtenir ces la- tex en faisant varier les polymères ou copolymères qu'ils contiennent en ce qui.concerne leur dureté, in- flammabilité, propriétés adhésives, propriétés anti- oxydantes, flexibilité thermique, résistance aux agents chimiques. Ces latex sont disponibles dans le commerce auprès de The Dow Chemical Co., de la divi- sion élastomères et latex de B. F. Goodrich Co, et de nombreuses autres sources. Les termes de latex, émul- sions et dispersions sont interchangeables et ont ici la même signification. Le composé aminé qui est utilisé dans la présente invention comprend essentiellement ceux énu- mérés dans le document US-A 4 619 767, à savoir des composés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétéroaromatiques ayant au moins deux groupes amino secondaires par molécule. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que ledit composé amino est choisi parmi les composés de formules I et IV. Formule I R -NH-A-NH-R2 dans laquelle A représente un groupe alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alicyclique biva- lent, un groupe aromatique bivalent ou un groupe hété- roaromatique bivalent, et R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; Formule II H-N N-----R3---- N N-H (R4)i (R)j dans laquelle R3 représente un groupe alkylène ayant de 0 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 représentent cha- cun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et i et j représentent chacun un nombre entier valant de 0 à 4; Formule III H-N ---(CH2)m---- N-H (R6)k (R7)1 dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, k et 1 repré- sentent chacun un nombre entier valant de 0 à 4, et m représente un nombre entier valant de 0 à 4;. Formule IV (CH2) H-N N-H ( 8)p dans laquelle R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, n représente 1 ou 2 et p re- présente un nombre entier valant de 0 à 4. Des exemples préférés comprennent: Formule I N,N'-diméthyléthylènediamine, N,N'-diméthylpropylènediamine, N N' -diméthyl-m-phénylènediamine, N,N'diméthyl-p-phénylènediamine, 2,-6-diméthylaminopyridine, etc. Formule II H-NQ -CH2 4N -H, H-N X N--- CH2 -N. N-H etc, Formule III H-N -N-H, CH H-N N-HH- CH2 -H CH3 H-N CH2CH2 N-H, H-:,(CH2)3) N-H, etc. et Formule IV pipérazine, 2-méthylpipérazine, 2,5-diméthylpipéra- zine, homopipérazine. -Les composés aminés énumérés plus haut peu- vent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux de ceux-ci ou plus. D'autres avantages de l'invention sont caractérisés en ce que ledit agent de réticulation polyfonctionnel comporte 2 groupes fonctionnels ou plus, choisis parmi des groupes halogénure d'acide, N- halogénoformyle, halogénoformiate, halogénosulfonyle, anhydride d'acide et isocyanate; ledit support poreux est composé de polysulfone, polyacrylonitrile, ester de cellulose, polypropylène ou polychlorure de viny- le; le support poreux a une taille-de pores superfi- ciels de 5 à 500 nm et en ce que ledit feuil ultra- mince a une épaisseur de 5 à 100 nm; ledit feuil min- ce d'émulsion - composé aminé est formé in situ sur ledit support poreux, par polymérisation-ou condensa- tion interfaciale; ladite émulsion aqueuse est un la- tex choisi parmi un latex polypère ou copolymère d'es- ter acrylique, butadiène-acrylonitrile, styrène- butatidiène et vinylpyridine, chlorure de vinyle et vinylidène, fluorure de vinyle, fluorure de vinylidè- ne, résorcinol-formaldéhyde, acrylique-polychlorure de vinyle, éthylène-acétate de vinyle, ester acrylique- acétate de vinyle, éthylène-polychlorure de vinyle et des mélanges de ceux-ci; procédé caractérisé par la mise en contact dudit support poreux revêtu avec un - solvant organique contenant au moins un agent de réti- culation polyfonctionnel capable de réagir avec. des groupes amino secondaires pour réticuler ledit composé aminé, et après cela, le chauffage de la structure ré- sultante. On prépare la membrane semi-perméable compo- site selon la présente invention, laquelle comprend un procédé de revêtement ou d'imprégnation d'un support poeux avec une solution aqueuse contenant un latex, ou une émulsion insoluble dans l'eau, et un composé aminé ayant au moins deux groupes amino secondaires dans sa molécule, puis de mis en contact du support poreux avec un agent de réticulation polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino secondaires pour po- lyinériser le composé aminé par rétriculation, suivie d'un chauffage du produit. On prépare la solution de la phase aqueuse de manière que le composé aminé soit contenu dans cel- le-ci en une quantité allant de 10 à 500 parties en poids, de préférence de 20 à 300 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids des solides du latex, que la teneur totale en solides du latex et composé aminé aille de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids. Cette solution peut contenir un agent tensio-actif pour réduire la tension superfi- cielle lors du revêtement ou de l'imprégnation du sup- port poreux. L'épaisseur du feuil ultra-mince, qui dé- pend des concentrations du composant latex et du com- posé aminé dans la solution aqueuse et du temps de contact avec l'agent de réticulation, va en général de 5 à 100 nm et de préférence de 10 à 50 nm. Si le feuil ultra-mince est trop mince, des défauts localisés ap- paraissent à la surface du feuil. D'autre part, s'il est trop épais, la perméabilité à l'eau décroît. Le support poreux utilisé dans la présente invention est de façon appropriée une membrane ayant une structure asymétrique dans laquelle la taille des pores superficiels va généralement de 5 à 500 nm. Par exemple, on peut utiliser de préférence la polysulfo- ne, le polyacrylonitrile, un ester de cellulose, le polypropylène et le polychlorure de vinyle. On préfère en particulier la polysulfone. On peut renforcer la membrane poreuse en la doublant de tissu ou d'une étoffe non tissée. L'agent de réticulation polyfonctionnel uti- lisé dans la présente invention est un composé compor- tant par molécule 2 groupes fonctionnels ou plus, ca- pables de réagir avec les groupes amino secondaires et les groupes hydroxyle, par exemple un ou plusieurs ty- pes de groupes halogénure d'acide, halogénosulfonyle, N-halogénoformyle, halogénoformiate et anhydride d'acide. Comme exemples préférés, on peut citer le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'acide trimé- sique, le chlorure d'acide trimellitique, l'anydride de chlorure d'acide trimellitique, le 1,3- dichlorosulfonylbenzène, le chlorure-'d'acide picolini- que, le chlorure de 5-chlorosulfonylisophtaloyle et le dichlorure d'acide pipérazine-N,N-dicarboxylique. On préfère en particulier le chlorure d'acide trimésique, le chlorure d'acide trimellitique et le chlorure d'i- sophtaloyle. D'autres agents de réticulation compren- nent des isocyanates polyfonctionnels. Exemple 1: On a revêtu de façon uniforme (par immer- sion) un feuil de support poreux de type polysulfone, str une étoffe de support en polyester tissé, avec une solution en phase aqueuse contenant 0,25 % en poids de solides de latex polymère styrène/butadiène (Dow 238A), 0,25-% en poids du composé aminé pipérazine, et 0,5 % en poids d'hydroxyde de sodium. On l'a ensuite immergé pendant 30 secondes dans une solution en phase organique, à savoir une solution de 1 % d'agents de réticulation, c'est-à-dire 0,4 % en poids de chlorure de trimésoyle et 0,6 % en poids de chlorure d'isophta- loyle dans du n-hexane. On a retiré le support, on l'a mis à sécher à l'air et ensuite mis à durcir pendant une nuit à la température ambiante. On a essayé la membane composite. résultante dans une cellule d'essai d'O. I, à 414 kPa (60 psi), en utilisant une solution de NaCl à 300 ppm et également dans un essai en utili- sant une solution de MgSO4 à 150 ppm. On a mesuré le débit en m3/m2 de membrane par jour (gal- lons/ft2/jour). Les résultats sont donnés dans le ta- bleau 1. Exemples 2, 3, 4, 5 et 6: On a fabriqué des membranes composites en utilisant le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, avec les changements suivants: dans l'exemple 2, on a utilisé un latex de copolymère acry- lique, et dans l'exemple 3, un latex de copolymère acrylique/polychlorure de vinyle. Dans l'exemple 4, on anutilisé le même latex copolymère styrène/butadiène dans la phase aqueuse que dans l'exemple 1, mais en tana que solvant de la phase organique, on a remplacé l'hexane par du Fréon. Dans l'exemple 5, on n'a utili- sé aucun polymère de latex pour la formation du feuil mince. L'exemple 6 était identique à l'exemple 1, mis à part qu'on a remplacé la pipérazine par de la N,N'- diméthyl-p-phénylènediamine. On a également essayé les membranes résultantes, et les résultats sont également indiqués dans le tableau 1. Tableau 1. Membrane Type d'émulsion NaCl MgSO4 % de re- débit % de re- débit jet jet m3/m2/j (GFD) m3/m2/j (GFD) Ex.1 Styrêne-butadiène 85 0,407(10) 95 0, 705(15) (Dow Latex 238) Ex. 2 Acrylique (HycarR 75 0,610(15) 90 0,814(20) 2679-B.F.Goodrich) Ex. 3 PVC-acrylique 50 0,732(18) 50 0,895(22) GeonR 460x36 B.F. Goodrich) Ex. 4 Styrène-butadiène 82 0,061(1,5) 87,5 0,081(2,0) (238) Ex. 5 Pas d'émulsion 49.0,244(6) 71 0,305(7,5) Ex. 6 Styrène-butadiène 68 0, 407(10) 75 0,448(11) Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention. REVENDICATIONS 1) Membrane semi-perméable composite à feuils minces, caractérisée en ce qu'elle comprend un support poreux comportant une couche superficielle d'un feuil ultra-mince formé par polymérisation d'un mélange aqueux d'une émulsion aqueuse de polymères ou copolymères insolubles dans l'eau et d'un composé ami- né comportant au moins deux groupes amino secondaires, avec utilisation d'un agent de réticulation polyfonc- tionnel capable de réagir avec les groupes amino se- condaires. 2 ) Membrane semi-perméable selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le dit composé ami- no est choisi parmi les composés de formules I à IV: Formule I R1 -NH-A-NH-R2 dans laquelle A représente un groupe alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe alicyclique bivalent, un groupe aromatique bivalent ou un groupe hétéroaromatique, bivalent, et RI et R2 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de car- bone: Formule II: H-N ----R3----N N-H (R4)i) (RR) dans laquelle R3 représente un groupe alkylène ayant de 0 à 4 atomes de carbone, 'R4 et R5 représentent cha- cun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et i et j représentent chacun un nombre entier valent de 0 à 4; Formule III H- ---- (CH2) N-H (R)k ( ()z dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, k et 1 repré- sentent chacun un nombre entier valant de 0 à 4, et m représente un nombre entier valant de 0 à 4; Formule IV CH2)D H-NX N-H (R >p dans laquelle R8 représente un groupe alkyle ayant de i à 3 atomes de carbone, n représente 1 ou 2 et p re- présente un nombre entier valant de 0 à 4. 3") Membrane semi-perméable composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent de réticulation polyfonctionnel comporte 2 groupes fonctionnels ou plus, choisis parmi des groupes halo- génure d'acide, N-halogénoformyle, halogformiate, ha- logénosulfonyle, anhydride d'acide et isocyanate. 40) Membrane semi-perméable composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sup- port poreux est composé de polysulfone, polyacryloni- trile, ester de cellulose, polypropylène ou polychlo- rure de vinyle. 5') Membrane semi-perméable composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support poreux a une taille de pores superficiels de 5 à 500 nm et en ce que ledit feuil ultra-mince a une épais- seur de 5 à 100 nm.- 6') Membrane semi-perméable composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit feuil mince d'émulsion-composé aminé est formé in situ sur ledit support poreux, par polymérisation ou condensa- tion interfaciale. 70) Membrane semi-perméable composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite émulsion aqueuse est un latex choisi parmi un latex polymère ou copolymère d'ester acrylique, butadiène- acrylonitrile, styrène-butadiène et vinylpyridine, chlorure de vinyle et vinylidène, fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, résorcinol-formaldéhyde, acry- lique-polychlorure de vinyle, éthylène-acétate de vi- nyle, ester acrylique-acétate de vinyle, éthylène- polychrorupe de vinyle et des mélanges de ceux-ci. 8 ) Membrane semi-perméable selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit composé aminé est choisi parmi des composés de: Formule I * N,N'diméthyléthylènediamine, N, N'diméthylpropylènediamine, N,N'-diméthyl-m-phénylènediamine, N,N'diméthyl-p-phénylènediamine, 2, -6-diméthylaminopyridine. Formule II H-I_ -CH2-J N-H, H-XC N--4CH2 3- C N-H, etc., Formule III H- N-H, CH3 H- -H, H- CH3 H- CH2CH2 -H, H- (CH2)3 3N-H, etc et Formule IV pipérazine, 2-méthylpipérazine, 2, 5- diméthylpipérazine, homopipérazine et des mélanges de ceux-ci. ) Procédé pour la mise en oeuvre d'une membrane semi-perméable composite à feuils minces, comprenant le revêtement d'un support poreux avec une solution aqueuse contenant une émulsion ou dispersion de polymères ou copolymères insolubles dans l'eau et d'un composé aminé comportant au moins deux groupes amino secondaires, est caractérisé par la mise en con- tact dudit support poreux revêtu avec un solvant orga- nique contenant au moins un agent de réticulation po- lyfonctionnel capable de réagir avec des groupes amino secondaires pour réticuler ledit composé aminé, et après cela, le chauffage de la structure résultante.