FR 2632826 A1 19891222 FR 8808115 A 19880617 DESCRIPTION La présente invention concerne la production d'extraits d'épices. D'un point de vue commercial, le poivre est une épice majeure, dans laquelle on recherche son huile essentielle responsable de l'arôme, et son principe piquant, la pipérine. Plus de 80 constituants ont été identifies dans l'huile essentielle du poivre. Les principaux 90 à 95 % sont des hydrocarbures terpéniques et le solde des composés oxygénés. Les composes de l'huile essentielle sont donc, dans leur majorité, apolaires. Cependant la forte densité électronique au niveau des doubles liaisons -2 pour les monoterpènes, 3 pour les sesquiterpènes - favorise les interactions avec des groupements électrophiles. Quant à la pipérine elle présente un très léger caractère basique dû à la présence d'un groupement amide disubstitué, et comporte deux doubles liaisons conjuguées. L'extraction d'épices par un gaz, dans des conditions supercritiques a déjà été proposée depuis près d'une vingtaine d'années. Parmi ces gaz solvants mis en oeuvre dans des conditions supercritiques on a cité notamment dans le brevet GB 1.336.511 le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, des hydrocarbures fluorés, l'éthane, lT'éthylène ou le dioxyde de carbone. Dans les brevets US. 4.123.559 et 4.490.398, il est décrit des procédés de production d'épices en deux stades, mettant en oeuvre dans des conditions supercritiques les gaz précédemment cités. Ces procédés d'extractio sont conduits sous des pressions de 300 à 350 bars. Plus récemment,- la demande de brevet EP. 0.154.258 a pour objet un procédé de production d'extraits d'épices par extraction à l'aide d'un mélange homogène, à l'état supercritique, constitué par un agent d'extraction gazeux, tel que C02, N20, éthane, propane, butane, éthylène, auquel est ajouté un solvant-organique agent d'entraînement. Selon cette technique, on procède à l'extraction à au moins 5 bars au-dessus de la pression critique du gaz et à environ 1 à 60 C au-dessus de la température critique du gaz. Il - a été recherché un procédg permettant de substituer les solvants organiques toxiques utilisés à l'heure actuelle pour l'extraction d'épices, notamment d'oléorésine de poivre (ar6me + pipérine) par un liquide non toxique. 2 2632826 De plus, il a été recherché un procédé permettant de travailler à des pressions et températures d'extraction plus faibles que dans les conditions supercritiques' mises en oeuvre dans l'art antérieur, précédemment cité, et ce afin de limiter les coûts d'investissement du matériel haute pression. Une diminution de la pression d'extraction de 350 bars à 80 bars réduirait le coût des réacteurs sous pression d'un facteur 2 à 3. Selon l'invention, il est proposé un procédé d'extraction des épices, en particulier de la pipérine et des composés aromatiques du grain de poivre, selon lequel l'extraction est réalisée en phase dioxyde de carbone liquide en présence d'un co-solvant alimentairement acceptable ne provoquant pas la dégradation des arSmes. Le mélange dioxyde de carbone-cosolvant est mis en oeuvre dans des conditions de pression et de température telles que le mélange reste à l'état monophasique liquide. Il a été constaté que la teneur en pipérine obtenue à partir de grains de poivre au bout de 24 heures dans une cellule de 52,5 cm contenant 0,8 g de poivre dans du dioxyde de carbone supercritique (134 bars; 57 , 5C) ou du dioxyde de carbone liquide (75 bars; 28 C) est de l'ordre de 0,13 mg/ml, elle est multipliée par 1,5 à 3 avec des teneurs en co-solvant dans le dioxyde de carbone liquide ( 75 bars; 28 C) variant de 1 à 40% molaire. D'autre part, il a été observé que les monoterpènes contenus dans l'huile essentielle du poivre atteignent une teneur deux fois moindre dans le dioxyde de carbone supercritique (134 bars; 57 ,5C) que dans le dioxyde de carbone liquide (75 bars; 28 C). En outre, l'addition de co-solvants à raison de 1 à 40 % molaire dans le dioxyde de carbone liquide (75 bars 28 C) améliore la teneur en monoterpènes d'un facteur de 1,5 à 5 par rapport à du dioxyde de carbone liquide pur dans les mêmes conditions de pression et température. Le pouvoir solvant du dioxyde de carbone liquide, composé à caractère acide, est nettement amélioré par l'addition au dioxyde de carbone liquide de co-solvants ampholytes ou permettant de créer des liaisons hydrogènes avec les produits à extraire. Les co-solvants ampholytes, tels que les alcools, les acides, faibles de préférence, les cétones, les dérivés chlorés, les hydrocarbures, les hydrocarbures fluorés, les acétates ou éthers peuvent 3V - 2632826 constituer des co-solvants intéressants à condition qu'ils soient alimentairement acceptables et ne provoquent pas de dégradation des arSmes. Parmi les alcools aiiphatiques linéaires ou t ramifiés de préférence de C2 à C4, l'éthanol et les propanols, notamment le propanoll, constituent d!'excellents co-solvants. Le propanol-1 est notamment un excellent co-solvant des monoterpènes. Parmi les éthers, on peut citer le diméthyléther et parmi les hydrocarbures légers jusqu'en C4, le butane. La teneur en co-solvant dans le dioxyde de carbone liquide exprimée en pourcentage en fraction molaire peut être choisie entre 1 et %, de préférence entre -2 et 10 %, et en particulier entre 2,5 et 6 %. Le procédé est mis en oeuvre dans des conditions de pression et de température telles que le mélange dioxyde de carbone-co-solvant reste à l'état monophasique liquide, à une température inférieure à 1 C au-dessus de la température critique du dioxyde de carbone. Tout en respectant ces conditions, l'extraction en phase liquide peut être conduite à des pressions comprises entre 20 et 150 bars, de préférence 70 à 90 bars, et températures comprises entre -20'C et 32 C, de préférence entre 15 et 32 C. On obtient notamment des résultats d'extraction très satisfaisants en mettant en oeuvre l'extraction en phase dioxyde de carbone liquide à 28 C sous une pression de 75 bars en présence de 6% molaire d'éthanol ou en présence de 2,5 % molaire de propanol-l. Le diméthyléther permet également d'obtenir des résultats intéressants, à 6 % molaire, il a le même effet que l'éthanol à 2,5 % molaire. Le butane peut aussi être considéré comme un co-solvant très utile. - Le procédé est applicable à l'extraction des épices; en particulier à l'extraction de la pipérine et des composés aromatiques du grain du poivre. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif: -Préparation du poivre. Les grains de poivre noir de Sarawak sont broyés à froid (-10 C), puis tamisés. La granulométrie retenue des particules de -poivre est comprise entre 0,500 mm et 0,8 mm. - Préparation du mélange dioxyde de carbone co-soivant. 4 2632826 Le mélange dioxyde de carbone - co-solvant est réalisé dans une cellule de capacité 100 ml, qui comporte un piston mobile permettant le déplacement du fluide vers la cellule d'extraction. Les proportions respectives du co-solvant et du dioxyde de carbone sont déterminées par pesée. Chargement de la cellule de mesure. Le volume de la cellule est de 52,5 ml. La quantité de poivre mis en oeuvre est de 0,80 g. Apres introduction du poivre dans la cellule de mesure, on fait le vide. Le chargement du solvant s'effectue en soumettant le piston de la cellule de chargement à une pression d'azote élevée. La pression finale dans la cellule de mesure entièrement remplie du mélange liquide est de 75 bar et la température est de 28 C. Après chaque série de mesure, la cellule est entièrement démontée, et nettoyée. - Analyse des échantillons. La cellule de mesure est équipée d'une agitation magnétique, de deux échantillonneurs, l'un relié à un chromatographe en phase gazeuse (GC), l'autre à un chromatographe en phase liquide (HPLC). La colonne de séparation par chromatographie en phase liquide a été choisie pour séparer la pipérine, et il a été mis au point un mélange de solvant HPLC permettant l'analyse des arômes, c'est-à-dire la séparation du C02, de la pipérine et des arômes. Les conditions chromatographiques sont les suivantes: - colonne type Nuléosil 5CN 25 cm x 1/4; - solvant eau/méthanol/acétonitrile: 400/400/100; - débit 0,6 ml/min; - longueur d'onde: 205 nm pour les arômes 345 nm pour la pipérine. Une procédure d'échantillonnage stricte a été adoptée: - arrêt de l'agitation pendant 30 secondes (sédimentation du poivre); - mise à l'équilibre cellule-boucle d'échantillonnage pendant 5 minutes; - puis injection. La boucle est balayée en fin d'analyse par de l'azote, puis tirée sous vide avant la mise à l'équilibre suivante. L'ensemble des composés de l'huile essentielle donnent lieu à 5 pics. Le premier pic se rapporte au limonène, " -pinène et / -pinène et 2632826 le pic-3 au -caryophyllène mais non exclusivement. D'autres composés du poivre s'y additionnent: au pic 1 notamment les monoterpènes oxygénés, au pic 3 d'autres sesquiterpènes. Le pic 2 correspond à des composés du type monoterpénique, et surtout des sesquiterpènes oxygénés, en particulier l'oxyde de 3 -caryophyllène. - Pour ces raisons, la chromatographie liquide ne fournit que des informations globales sur l'extraction des aromes; les pics 1 et 2 sont assimilés aux monoterpénes, et le pic 3 aux serquiterpènes. Les données cinétiques d'extraction sont obtenues pour le dioxyde de carbone supercritique: C02Sc, le dioxyde de carbone liquide pur: CO2 liquide pur, le dioxyde de carbone + x% moles de co-solvant. Il a été constaté que les concentrations de tous les composés à extraire se stabilisent au bout de 24 à 27 heures (fin de manipulation). - Au bout de 3 à 4 heures d'extraction dans les conditions décrites, on observe une extraction égale à 85 à 90 % (en poids) des composés par rapport à leurs valeurs en fin de manipulation. Il arrive d'observer entre 3 heureslet 27 heures des fluctuations de concentration dans les différents-composants. - Pour la pipérine et les monoterpènes le classement des cosolvants est globalement identique. L'effet co-solvant est remarquable pour de l'éthanol, puis viennent propanol-1 et le propanol-2, et enfin les gaz. I1 est apparu au vu des résultats obtenus qu'un bon co-solvant pour la pipérine l'est aussi pour les monoterpènes. Le passage de- 2,5 % molaire à 6 % molaire de co-solvant se traduit, excepté pour le propanol-1, par une meilleure solubilisation, mais l'effet co-solvant subsiste au moins égal à celui de l'éthanol ou du propanol -2 à 2,5 % molaire. ' Le tableau I donne les concentrations exprimées en mg/ml de mélange fluide de la pipérine et du caryophyllène atteintes au bout de 27 heures. Le tableau II donne le rapport exprimé en pourcent des concentrations en pipérine, j9 caryophyllène, monoterpènes et sesquiterpènes oxygénés entre les phases fluides- décrites dans la première colonne et de l'éthanol pur, ceci dans les m&mes conditions d'extraction au bout de 27 heures. o (%j vo o,. : _z T : 800+0O'0: 0'0+'0: 90'0+8'0: 80'0+098'0: 80'0+09'0: 1'0 + 6'0: 'o a- i-nau O: Z'09:0 9': '0 + 'Z: Z'jçO 89'1: Z'o + O': Z'0 + 6'1: auFadFd nauai iom % 0 :::::::0 I : 1 0 + 5 Z: 1I0O+ 'Z: Z'0 + 8'ú: 1'0 + ó'Z: 90'0+0Z'1: 90'0T-0'I:,uTldTd naua3 : ::':::: : o::':::: : o"' % 5'Z: TO u zS' T:om X 0' 9: 1 o % ç'Z a r: nd (Im/8m) X 1-Touedoid + OD Touelli2+ OD OD: OD: 7 2-632826 TABLEAU II :*:: Monoterpènes et:: *:: Pipérine: Sesquiterpènes:f Caryophyllene: : -: ': oxygnés:: C02 pur 32,7: 20,9: 2,9: C02 SC 26,2: 12,8 2,4: 2 :2,5 % eth 48,7: 38,9: 1,6: : 6,0 % eth - 68,9: 57,3:1,8: :2,5 % prop-1: 48,6: 47,8: 1,0: : 6,0 % prop-1: 501: 46,0: 1,3: ú5: 2,5 % prop-2: 43,7: 35,6 -: 1,8: 6,0 % prop-2 44,7: 32,4: 1,3: : 2,5 % DME: 41,5 35,4 1,6: : 6,0-% DME: 50,4: 39,4: 1,7: : 2,5 % but: 30,6: 17,7: 1,0: : 6,0 % but 38,6: 35,3: 1,0: eth = éthanol prop-1 = propanol-1 prop-2 = propanol-2 but = butane DME = diméthyléther REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction d'épices par le dioxyde de carbone caractérisé en ce que l'extraction est réalisée en phase dioxyde de carbone liquide en présence d'un co-solvant alimentairement acceptable ne provoquant pas la dégradation des arômes. 2. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi parmi les hydrocarbures légers jusqu'en C4, les alcools aliphatiques de C2 à C4, les éthers, les cétones, les acides faibles, les hydrocarbures fluorés, les acétates, les dérivés chlorés. 3. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co-solvant du type alcool linéaire ou ramifié de préférence l'éthanol ou un propanol, en particulier le propanol-1 et le propanol-2. 4. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co-solvant du type éther de préférence le diméthyléther. 5. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 2, caractérisé en ce que le co-solvant du type hydrocarbure est le butane. 6. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-solvant est mis en oeuvre à une concentration comprise entre 1 % et 40 % molaire par rapport au dioxyde de carbone liquide, de préférence entre 2 et 10 % molaire. 7. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans des conditions de pression et de température telles que le mélange dioxyde de carbone co-solvant reste à l'état monophasique liquide. 8. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 3 ou 7, caractérisé en ce que le procédé d'extraction est mis en oeuvre en phase dioxyde de carbone liquide à 28 C sous une pression de 75 bars en présence de 6 % molaire d'éthanol. 9. Procédé d'extraction d'épices selon la revendication 3 ou 7, caractérisé en ce que le procédé d'extraction est mis en oeuvre par le dioxyde de carbone à 28 C sous une pression de 75 bars en présence de 2,5 % molaire de propanol-1.