FR 2633642 A1 19900105 FR 8809050 A 19880701 1i - 2633642 PROCEDE DE REALISATION D'UN FILM PROTECTEUR SUR UN SUBSTRAT A BASE DE MAGNESIUM, APPLICATION A LA PROTECTION DES ALLIAGES DE MAGNESIUM, SUBSTRATS OBTENUS L'invention concerne un procédé de réalisation d'un film protecteur sur un substrat méta].llique à base de maqnésium. Elle vise en particulier les applications dudit procédé pour protéger les alliages de magnésium les plus couramment utilisés dans l'industrie. Elle s'étend aux substrats à base de magnésium, revêtus d'un film protecteur par mise en, oeuvre du procédé de l'invention. Le magnésium est un métal possédant des propriétés très spécifiques, qui est utilisé dans un nombre croissant d'applications (en général sous forme d'alliage, notamment GA9, GA9Z1, MSR et RZ5): rapport favorable densité/propriétés mécaniques, facilité d'usinage, propriété d'amortissement des vibrations, caractéristiques de fluage à température moyehne. Toutefois, le magnésium est le métal. le plus - actif sur le plan électrochimique (potentiel standard d'électrode de -2,3 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène à l'ambiante) et est donc extrêmement sensible à la corrosion. Les techniques actuellement utilisées pour revbtir un substrat à base de magnésium d'une couche protectrice sont, essentiellement les suivantes: anodisation en bain fluoré suivie d'une chromatation, mordançage chimique suivi d'une imprégnation de polymères, électrodéposition de peintures ou vernis. Ces protections sont efficaces en conditions statiques, c'est-à-dire en l'absence de sollicitation du substrat en surface; par contre, en conditions dynamiques (frottements, usures dynamiques...), ces protections se rayent ou sont abrasées et laissent très rapidement apparaître le substrat. Par ailleurs, il existe une technique de métallisation de substrats en magnésium par dépbt électrolytique d'aluminium. Toutefois, cette technique conduit à une couche peu compacte d'aluminium qui rend la surface du substrat moins active mais qui constitue une protection très peu efficace; en outre, ladite couche est peu adhérente et donc, comme les protections déjà évoquées, est peu efficace en conditions dynamiques. En outre, un brevet japonais A-61.190.078 propose un procédé de protection du magnésium consistant à effectuer une métallisation sous vide d'aluminium sur le substrat, puis à procéder à un traitement ordinaire à l'oxyde de chrome, sans que ce traitement soit explicité, de sorte qu'il. n'est pas possible de connaltre ies performances de ce revêtement notamment en conditions dynamiques. La présente invention se propose de fournir une solution satisfaisante au problème technique sus-évoqué de protection d'un substrat à base de magnésium. Un objectif essentiel de l'invention est de réaliser sur ledit substrat un film protecteur parfaitement inerte sur le plan électrochimique de façon à éliminer tout risque de corrosion. Un autre objectif est de réaliser un film protecteur de grande dureté superficielle, adhérant très fortement sur le substrat, de façon à constituer une protection efficace, non seulement en conditions statiques mais également en conditions dynamiques (usure, frottements, chocs...). Un autre objectif est de permettre de protéger des substrats présentant des surfaces complexes par un film protecteur continu. Un autre objectif est de permettre d'ajuster facilement l'épaisseur du film protecteur en fonction de l.'application. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour réaliser un film protecteur sur un substrat métal].lique à base de magnésium consiste à déposer successivement par dépôt chimique en phase vapeur au moins deux couches, l'une dite couche intermédiaire à base d'un métal. choisi parmi le groupe suivant: aluminium, manganèse, étain, argent, l'autre superposée à la première, d'un oxyde métallique choisi parmi le groupe suivant: oxyde de titane, alumine, oxyde d'étain, oxyde de zirconium, oxyde de chrome, oxyde de silicium, lesdits dépbts étant effectués en 26336 2 choisissant un précurseur du métal de la couche intermédiaire et un précurseur de l'oxyde' métallique aptes à se décomposer à des températures inférieures à 400 C, en portant le substrat à la température de décomposition du précurseur du métal de la couche intermédiaire, en amen'ant en phase vapeur ledit précurseur au contact dudit substrat, puis, après dépôt de la couche intermédiaire, en portant le. substrat à la température de décomposition du précurseur de l'oxyde métallique et en amenant en phase vapeur ledit précurseur au contact dudit substrat. Les expérimentations ont montré qu'un tel procédé conduit à un film protecteur extrêmement efficace à l'égard de la corrosion et bénéficiant d'une cohésion remarquable entre couches et d'un excellent accrochage du film sur le substrat. En particulier un tel. film résiste de façon tout à fait satisfaisante à des conditions de sollicitation dynamiques sans arrachement ni détérioration. -Cette remarquable cohésion et liaison du film sur le substrat semble provenir du processus de dépôts successifs par CVD des couches: cette technique crée au voisinage de].a surface du substrat des espèces naissantes des composés et le dépôt de ces espèces à l'état natif s'accompagne d'une diffusion superficielle, d'une part, à l'interface substrat/couche intermédiaire, des métaux en présence, d'autre part, à l'interface des deux couches du film, du métal et de l'oxyde en présence. La fonction de la couche intermédiaire est ainsi de servir de couche d'accrochage de la couche d'oxyde. Réalisée en un métal ayant un coefficient de dilatation proche de 'celui du magnésium, elle évite en cas de contraintes thermiques qu'apparaisse un décollement du film protecteur. La couche d'oxyde est dure et inerte sur le plan électrochimique, de sorte qu'elle constitue une excellente protection. Il est à noter que les dépôts CVD peuvent, le cas échéant, être assisté par plasma selon un processus en soi connu. Le cas échéant, plusieurs couches métalliques intermédiaires et/ou plusieurs couches d'oxyde métallique peuvent être prévues en vue d'assurer une relaxation optimum des contraintes entre couches. En pratique, l'on préférera réaliser une couche intermédiaire constituée par de]'aluminium métallique, dont le coefficient de dilatation thermique est identique à celui du magnésium et dont la mise en oeuvre par CVD est bien connue (en particulier dans le domaine de la microélectronique pour déposer de l'aluminium sur du silicium) De plus, de préférence on formera une couche d'oxyde constituée par de l.'oxyde de titane qui pos d èe un précurseur (tétraisopropylorthotitanate: TIPOT) dont]a décomposition s'observe à partir de 360 C permettant une croissance rapide du dépOt. Dans le cas d'une couche intermédiaire en aluminium métallique, celle-ci est avantageusement obtenue par CVD dans les conditions suivantes: l'on choisit un précurseur constitué par le triisobutyl.aluminium (TIBA), l'on chauffe ledit précurseur à une température comprise entre environ 300 C et 600 C pour en amener une fraction en phase vapeur, l'on porte le substrat à une température comprise entre environ 250 C et 320 C et l'on amène la vapeur de TIBA au contact dudit substrat. Avant d'amener la vapeur de TIBA au contact du substrat, l'on peut avantageusement activer la surface de celui-ci par des vapeurs de TiC14; la durée de balayage au moyen desdites vapeurs de TiC].4 peut être très courte (1 à 2 minutes). On a constaté que la couche d'aluminium présente alors une meilleure compacité. De préférence, ce dépôt d'aluminium est effectué sous vide primaire a une pression inférieure à Pascals. L'on augmente ainsi la diffusion de l'espèce gazeuse et l'on obtient une meilleure uniformité du dépôt quelle que soit la complexité de la surface du substrat. De plus, l.a durée du dépBt sera en pratique adaptée pour engendrer une couche d'aluminium d'épaisseur comprise entre 0,5 et 2 microns. Cette épaisseur est bien adaptée pour obtenir une couche d'accrochage de bonne efficacité. Dans le cas préférentiel o la couche d'oxyde est en oxyde de titane, celle-ci est avantageusement obtenue par CVD dans les conditions suivantes: 'on choisit un précurseur constitué par le tétraisoprpyl] orthotitanate (TIPOT), l'on chauffe ledit précurseur à une température comprise entre envi.on 30 C et 600 C pour en amener une fraction en phase vapeur, l'on porte le substrat à une température comprise entre environ 360 Cet 400 C, et l'on amène la vapeur de TIPOT au contact dudit substrat. De façon connue en soi dans les techniques CVD, la vapeur de TIPOT peut être transportée vers le substrat au moyen d'un gaz vecteur inerte (hélium, azote...) à une pression comprise entre environ 50 et 500 Pascals, qui assure une bonne diffusion des espèces gazeuses quelle que soit la complexité du substrat. La durée du dépôt sera en pratique adaptée pour engendrer une couche d'oxyde de titane d'épaisseur comprise entre 1 et 4 microns. Le choix de l'épaisseur dans cette plage sera choisi en fonction des contraintes mécaniques auxquelles doit être soumis le substrat. Après formation de la couche d'oxyde de titane, le substrat est refroidi, de préférence lentement pour éviter un choc thermique (vitesse de refroidissement inférieure environ à 3 /min.). Le procédé de l'invention est applicable pour réaliser un film protecteur sur tout substrat à base de magnésium et en particulier sur les alliages de magnésium les plus couramment utilisés: CA9 (Mg, 9 % Al.), CA9Z1 (Mg, 9 % A1, 1% Zn), MSR (Mg, 2 t terres rares, 2 % Ag, 0,5 % Zr), RZ5 (Mg, 4 % Zn, i % terres rares, 0,5 % Zr). L'invention s'étend, en tant que produit nouveau, à un substrat métallique à base de magnésium revêtu d'un film protecteur conformément au procédé précédemment décrit. Ce film protecteur se caractérise en ce qu'il est composé d'au moins deux couches superposées liées l'une à l'autre, l'une intermédiaire en un métal du groupe suivant: aluminium, manganèse,. étain, argent, l'autre en un oxyde métallique du groupe suivant: oxyde de titane, alumine, oxyde d'étain, oxyde de zirconium, oxyde de chrome, oxyde de silicium. En particulier, ledit film protecteur est composé de deux couches superposées, l'une intermédiaire en aluminium 6 2633642 métallique, l'autre en oxyde de titane liée à la première, avec diffusion des espèces aux interfaces substrat/al.uminium et aluminium/oxyde de titane. 5. La description qui suit en référence aux figures des dessins annexés illustre un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention; sur ces dessins: - la figure 1 est un schéma de l'installation de CVD utilisée pour la mise en oeuvre de l'exemple, - la figure 2 est un diagramme comparatif de courbes illustrant l.e comportement électrochimique. Cet exemple a visé à protéger un substrat constitué par une plaquette circulaire en CA9Z1 de 2 mm d'épaisseur. Ce substrat est préalab].ement poli, rincé aux ultrasons dans de l'alcool puis rincé à l'acétone et séché à l'air comprimé sec, afin d'obtenir un état de surface propre et parfaitement dégraissé. Le substrat ainsi préparé est disposé dans un réacteur 1 de CVD. En l'exemple, il est accroché en position verticale à une sonde de thermocouple 2 par une petite lumière centrale. De façon classique, le réacteur est associé à des résistances de chauffage 3 thermostatées, commandées par dn régu]lateur de température 4 recevant les informations de température de la sonde 2. L'entrée la du réacteur est reliée par des conduits, d'une part, à un saturateur 5 de TiCI4 (chlorure de titane), d'autre part à un saturateur 6 de TIPOT (tétraisopropyl.orthotitanate), enfin à un évaporateur 7 de TIBA (triisobutylaluminium). Les saturateurs 5 et 6 reçoivent en entrée un débit d'azote provenant d'une bouteille 11. Des vannes permettent de choisir le composé envoyé vers le réacteur ou d'assurer un balayage par le gaz inerte à travers des dérivations 12 ou 13. La sortie du réacteur 2 est reliée à une jauge de pression 8 et à un piège à azote liquide 9. Un système de pompage dynamique 10 permet d'ajuster la pression dans le réacteur 1. Dans une phase préalable, l.es conduits sont purgés par un pompage durant 15 minutes environ, qui assure un vide primaire de 5 pascals environ. L'azote est ensuite délivré par la dérivation 12 afin de remplir le réacteur et l'ensemble des condu-its, à une pression d'environ 130 pascals. Le réacteur est chauffé à 2800 C. Une fois cette température atteinte, on envoie dans le réacteur 1 des vapeurs de TiCl4 en mettant en ligne le saturateur 5. Celui-ci contient du Ticl.4 liquide, chauffé au bain-marie è 30 C. Cette opération d'activation préa]lable dure 2 minutes environ, la pression demeurant à la valeur de 130 pascals' L'arrivée d'azote est ensuite fermée et le saturateur 5 mis hors circuit. La pression s'abaisse et l'évaporateur 7 est mis en ligne lorsqu'elle atteint une valeur d'envfron 5 pascals, L'évaporateur 7 contient du TIBA liquide qui est chauffé au bain-marie à 450 C. Il-est à noter que le conduit reliant l'évaporateur 7 et le réacteur 1 est équipé d'un cordon chauffant porté à 450 C afin d'éviter l.es recondensations de TIBA. La température du réacteur 1 et donc celle du substrat est régulée à 280 C. Cette opération de dépôt d'aluminium dure 30 minutes. A l'issue de celle-ci, l'évaporateur 7 est mis hors circuit, l'azote est à nouveau mis en circulation avec une pression dans le réacteur d'environ 130 pascals. Le réacteur est alors chauffé à une température plus élevée de 3800 C. Une fois la température stabilisée, on met en ligne le saturateur 6. Celui-ci contient du TIPOT liquide, chauffé au bain-marie à 30 C. Cette opération de dépôt d'oxyde de titane dure deux heures. A l'issue de celle-ci, le saturateur 6 est mis hors circuit, l'azote continuant à circuler par la dérivation 13. Le chauffage du réacteur est coupé de façon à engendrer un lent refroidissement de celui-ci. On coupe également le système de pompage 10 afin de revenir lentement à la pression atmosphérique. Au bout de deux heures environ, le réacteur est à la température ambiante et le substrat peut être retiré. Les analyses suivantes sont effectuées sur 8 2633642 ce]ui-ci: analyse au microscope électronique à balayage couplé à un analyseur en dispersion d'énergie X pour identifier les éléments lourds présents en surface, analyse aux rayons X pour caractériser le composé présent en surface, coupe transversale avec mesure d'épaisseur au microscope électronique, analyse par spectroscopie d'électrons "AUGER" du profil de concentration, mesure de dureté VICKERS, mesure du comportement électrochimique par détermination des courbes intensité/potentiel. en milieu Na25O4 0,5 M et test qualitatif d'adhérence au "Scotch". Ces analyses et tests ont fourni les résultats suivants. L'épaisseur totale de revêtement est de 4 microns (1,5 micron d'A] et 2,5 microns d'oxyde de titane). La couche de surface est constituée de TiO2 sous forme d'anatase. Le test d'adhérence consiste à rayer la couche selon un quadrillage, à coller un morceau de "Scotch" adhésif sur celle-ci et à arracher ce "Scotch". On n'observe aucun décollement de matière, ce qui démontre une bonne adhérence tant de la couche intermédiaire d'aluminium sur le substrat, que de la couche d'oxyde de titane sur ladite couche intermédiaire d'a]luminium. Le profil de concentration obtenu par spectroscopie AUGER est caractéristique d'une diffusion des éléments aux interfaces. La dureté initiale (VICKERS) de l'alliage de magnésium était de 70 kg/mm2; cette dureté devient après revêtement égale à 280 kg/mm2. La figure 2 fournit la courbe intensité/potentiel en milieu Na2O504 de l'alliage de magnésium non revêtu (courbe A) et celle de l'alliage protégé par le revêtement (courbe B). En abscisse sont portées les densités de courant en A/cm2 et en ordonnée les potentiels en millivolts par rapport à l'électrode au calomel. saturé. On constate que le revêtement conduit à une très forte augmentation du potentiel de corrosion, avec l'apparition d'un palier de passivité P pour une densité de 6.10-6 A/cm2 environ. Des expérimentations répétées démontrent Ia parfaite reproducti4bil.ité de ces résultats. REVENDICATIONS l/ - Procédé de réalisation d'un film protecteur sur un substrat métallique à base de magnésium, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer successivement par dépôt chimique en phase vapeur au moins deux couches, l'une diate couche intermédiaire à base d'un métal choisi parmi le groupe suivant: aluminium, manganèse, étain, argent, l'autre superposée à la première, d'un oxyde métallique choisi parmi le groupe suivant: oxyde de titane, alumine, oxyde d'étain, oxyde de zirconium, oxyde de chrome, oxyde de silicium, lesdits dépôts étant effectués en choisissant un précurseur du métal de la c.ouche intermédiaire et un précurseur de l'oxyde métallique aptes à se décomposer à des températures inférieures à 400 C, en portant].e substrat à la température de décomposition du précurseur du métal de la couche intermédiaire, en amenant en phase vapeur ledit précurseur au contact dudit substrat, puis, après dépôt de la couche intermédiaire, en portant le substrat à la température de décomposition du précurseur de l'oxyde métallique et en amenant en phase vapeur ledit précurseur au contact dudit substrat. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on revêt le substrat d'une couche intermédiaire d'aluminium métallique. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on forme sur la couche intermédiaire une couche d'oxyde de titane. 4/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour réaliser la couche intermédiaire, l.'on choisit un précurseur constitué par le triisobutylaluminium (TIBA), l'on chauffe ledit précurseur à une température comprise entre environ 300 C et 600 C pour en amener une fraction en phase vapeur, l'on porte le substrat à une température comprise entre environ 250 C et 320 C et l'on amène la vapeur de TIBA au contact dudit substrat. / - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, avant d'amener la vapeur de TIBA au contact du substrat, l'on active la surface de celui-ci par des vapeurs de TiC]4. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel le dépôt en phase vapeur d'aluminium est effectué sous vide primaire, à une pression inférieure à 10 Pascals. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 4, 5, ou 6, dans lequel l'on amène la vapeur de TIBA au contact du substrat pendant une durée adaptée pour engendrer un dépôt d'aluminium d'épaisseur comprise entre 0,5 et 2 microns. 8/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour réaliser la couche d'oxyde métallique, l'on choisit u'n précurseur constitué par le tétraisopropylorthotitanate (TIPOT), l.'on chauffe ledit précurseur à une température comprise entre environ 30 C et C pour en amener une fraction en phase vapeur,.'on porte le substrat à une température comprise entre environ 360 C et 400 C, et l'on amène la vapeur de TIPOT au contact dudit substrat. 9/ - Procédé- selon la revendication 8, dans lequel l'on transporte la vapeur de TIPOT vers le substrat au moyen d'un gaz vecteur inerte à une pression comprise entre environ 50 et 500 Pascals. / - Procédé selon l'une des revendications & ou 9, dans lequel l'on amène la vapeur de TIPOT au contact du substrat pendant une durée adaptée pour engendrer un dépôt d'oxyde de titane d'épaisseur comprise entre 1 et 4 microns. 11/ - Procédé selon les revendications 4 et 8 prises ensemble, caractérisé en ce que, après formation de la couche d'oxyde de titane, l'on refroidit lentement le substrat. 12/ - Application du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11 pour réaliser un film protecteur sur un substrat en un alliage de magnésium du groupe suivant: GA9 (Mg, 9 % A1) , GA9Zl (Mg, 9 % Al, 1i Zn), MSR (Mg, 2 % terres rares, 2 % Ag, 0,5 % Zr), RZ5 (Mg, 4 ' Zn, 1 % terres rares, 0,5 % Zr). 13/ - Substrat métallique en alliage de magnésium, caractérisé en ce qu'il. est revêtu d'un film protecteur composé de deux couches superposées, l'une intermédiaire en aluminium métal]ique, l'autre en oxyde de titane liée à la première.