FR 2630857 A1 19891103 FR 8805793 A 19880429 PROCEDE DE RECUPERATION DE PHOSPHORES NON BROYES DE TUBES CATHODIQUES TRICHROMES. La présente invention se rapporte à un procédé de récupération de phosphores non broyés de tubes cathodiques trichromes. Les phosphores utilisés habituellement pour réaliser les écrans de tubes cathodiques trichromes ont les compositions suivantes - Phosphores verts: ZnS ou Zn, Cd et S avec un activant tel que Cu ou AI. Ils ne comportent ni pigments ni revêtement filtrant, mais un revêtement extérieur comportant de 0 à 0,8 % de silice. - Phosphores bleus: ZnS avec un activant à l'argent. Ils comportent des pigments ou un revêtement filtrant en CoAl204 dans une proportion de 1,0 à 4,0 %, et un revêtement extérieur en latex dans une proportion de 0,05 A 0,5 % et en silice dans une proportion de 0 à 0,8 %. - Phosphores rouges: Y202S avec un activant à l'europium. Ils ont des pigments ou un revêtement filtrant en Fe203 dans une proportion de 0,1 à 0,5 %. Leur revêtement extérieur comporte du latex dans une proportion de 0,05 à 0,5 % et de la silice dans une proportion de 0 à 0,8 %. Pour réaliser le revêtement en phosphores de la dalle d'un tube cathodique trichrome on a nla plupart du temps recours à la méthode de la bouillie. Les phosphores en excès sont normalement recueillis dans une centrifugeuse à partir de révélateurs et de cuves contenant de l'eau. Ces phosphores recueillis contiennent habituellement des polluants organiques, en particulier de l'aleool polyvinylique. La teneur de ces polluants organiques a de 0,05 à 1,0 %. Ces phosphores contiennent également des polluants minéraux, en particulier du chrome, du zinc et du cadmium dans des. proportions de 0,001 à 0,2%. La présente invention a pour objet un procédé simple et peu onéreux de récupération de ces phosphores sans perdre les avantages liés à leur état dispersé, de façon à pouvoir les réutiliser ultérieurement sans les broyer, et de façon à leur éviter toute perte d'efficacité. Le procédé de l'invention doit également permettre d'éliminer les polluants organiques de ces phosphores recueillis sans avoir à les cuire, pour éviter les pertes d'efficacité dues au processus de cuisson. Le procédé de l'invention consiste à recueillir les boues de phosphores dans les bacs de développement et dans les cuves à eau, et à les purifier par un simple lavage chimique au lieu de les cuire, pour en éliminer les polluants organiques tels que l'aleool polyvinylique. De préférence, on effectue le lavage chimique des boues de phosphores à l'aide de perlodates tels que l'acide periodique. De façon avantageuse, le lavage chimique aux periodates est suivi d'un lavage à l'hypochlorure de sodium ou à l'eau oxygénée avec de l'hydroxyde de sodium pour éliminer les polluants minéraux. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'un mode de mise en oeuvre de l'invention Illustré par le dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un tube cathodique trichrome; - la figure 2 est une vue partielle en coupe de la dalle du tube de la figure; - les figures 3 et 4 sont des organigrammes de procédés de l'art antérieur pour la récupération des phosphores rouges, et bleus et verts respectivement; et - les figures 5 et 6 sont des organigrammes du procédé conforme à l'invention. Sur la figure 1 on a représenté schématiquement un tube de télévision trichrome de structure conventionnelle. Ce tube comporte une enveloppe 1 constituée d'une dalle frontale en un matériau transparent 2, d'un col 3 et d'une partie évasée 4 interconnectant le col 3 et la dalle frontale 2. Un écran luminescent 5 est réalisé sur la surface interne de la dalle frontale 2. Trois canons à électrons 6, 7 et 8 sont montés dans le col 3 pour émettre trois faisceaux d'électrons individuels qui sont chacun contrôlés par les signaux vidéo représentatifs des couleurs verte, bleue et rouge respectivement. Des dispositifs magnétiques 9 sont prévus de manière connue autour du col pour réaliser notamment la convergence et la déviation des faisceaux d'électrons. De plus, un masque perforé 10 est prévu entre les canons à électrons 6, 7 et 8 et l'écran d'affichage, de manière bien connue. Comme représenté en détail sur la figure 2, l'écran d'affichage 5 comporte sur la -dalle 2 un ensemble de lignes ou bandes parallèles 11 à 13 de matériaux lumInophores capables d'émettre respectivement les couleurs verte (V), bleue (B), rouge (R). Chaque ligne ou bande]1l, 12 et 13 peut émettre une seule couleur. Chaque canon à électrons 6, 7 et 8 est dirigé sur une couleur correspondante de telle sorte que le faisceau d'électrons provenant de chacun des canons n'excite qu'une seule couleur. Lorsque le processus de dépôt, décrit plus en détail ci-dessous, des luminophores de l'écran est terminé, la dalle est maintenue dans un dispositif support approprié pour réaliser le dépôt d'une première sous- couche 14 et d'une seconde -25 sous couche métallique 15 telle qu'une couche d'aluminium. Ce procédé de fabrication étant bien connu en soi ne sera pas décrit plus en détail. On va maintenant décrire la réalisation des couches de luminophores de l'écran. A cet effet, la dalle 2 est montée sur un dispositif support approprié et une boue d'un matériau de luminophore est appliquée sur cette dalle. La boue comporte notamment le luminophore souhaité, un polymèrz organique tel de l'alcool polyvinylique, un photosensibilisateur convenable tel que du dlchromate d'ammonium, du dichromate de sodium, ou du dichromate de potassium et de l'eau dé-ionisée. La. boue est répartie sur toute la surface de la dalle qui est fixée sur un dispositif de support entraîné en rotation à vitesse élevée pour éliminer l'excès de boue. Puis la boue est séchée avec des dispositifs de séchage par infrarouge. Le revêtement de boue est ensuite irradié par des rayons lumineux convenables A travers un masque perforé pour enregistrer à chaque fois le dessin des bandes d'une couleur sur la couche de boue séchée. L'irradiation lumineuse amène la boue à polymériser et rend les surfaces irradiées insolubles A-à l'eau. Les parties de la boue non irradiées sont alors éliminées par un simple lavage de la dalle avec de l'eau. Ce lavage laisse le dessin des bandes du luminophore Intact. Le panneau est alors séché pour éliminer l'eau. Cette procédure est recommencée deux fois pour déposer les deux autres bandes de luminophore. La séquence de dépôt normal pour les trois couleurs du lumlnophore est en général le vert, le bleu et le rouge. Les phosphores verts ne comportent pas de revêtement filtrant ni ne sont pigmentés. Leur revêtement extérieur est habituellement en silice ou en silicate de zinc. Les phosphores rouges, ainsi que les phosphores bleus, sont pourvus d'un revêtement filtrant ou sont pigmentés respectivement avec des pigments rouges en oxyde de fer (Fe203) et des pigments bleus (aluminate de cobalt) de façon à réduire les réflexions du tube vis-à-vis de la lumière ambiante et d'en augmenter le contraste. Les pigments ont tendance à se séparer des particules de phosphores pendant les processus habituels de mélange des boues et de revêtement de la dalle. En vue d'empêcher cette séparation, les phosphores bleus et rouges sont pourvus d'un revêtement organique en latex. Pour en améliorer les propriétés d'adhérence, on peut revêtir ces phosphores bleus et rouges de silice. Les phosphores éliminés dans les développeurs et les cuves à eau sont envoyés, pour chacune des trois couleurs, dans une centrifugeuse, et recueillis sous forme de gâteau humide contenant 0,05 à 1,0 % de polluants organiques, 0,001 à 0,2 % de polluants minéraux, 10 à 20 % d'eau et 80 à 90 % de phosphores. On décrit ci-dessous en référence aux figures 3 et 4 les procédés habituels de récupération des phosphores rouges, et des phosphores verts et bleus respectivement. Cornme illustré en figure 3, on collecte tout d'abord le gâteau de phosphore dans la centrifugeuse et on le cuit à environ 450 pendant huit heures (étape El). E2: on prépare une suspension de phosphores dans de l'eau délonIsée à température ambiante, cette suspension comprend 25 %9 de phosphores. Les phosphores sont agités vigoureusement dans un récipient tournant à environ 300 tours.minute, et on leur ajoute de l'hydroxyde de sodium et de l'hypochlorure de sodium. La concentration d'hydroxyde de sodium est maintenue à environ 0,2 A 0,5 % en poids et la concentration en hypochlorure de sodium est maintenue à environ i % en poids. La bouillie de phosphores est agitée pendant deux à quatre heures. Au bout de ce temps on arrête l'agitation et les phosphores se déposent et l'on décante le liquide. E3: on ajoute de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en phosphores d'environ 25 %, pour environ 75- % de liquide. On agite vigoureusement pendant une heure la bouillie de phosphores puis on arrête l'agitation, les phosphores se déposent et le liquide est décanté. On répète cette procédure de rinçage à l'eau déionisée trois à quatre fois. E4: on ajoute de I'eau déionisée pour obtenir une concentration en phosphores d'environ 25 % pour environ 75 % de liquide. On agite la bouillie de phosphores vigoureusement et l'on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré de façon que la solution soit majoritairement acide au test de pH. On agite la bouillie de phosphores pendant une à deux heures pour dissoudre le zinc libre, puis on stoppe l'agitation, les phosphores se déposent et le liquide est décanté. ES: on ajoute de l'eau délonisée pour obtenir une concentration en phosphores d'environ 25 % pour 75 % environ de liquide. On agite vigoureusement la bouillie de phosphores 263085? pendant une heure, on arrête l'agitation, les phosphores se déposent et le liquide est décanté. On répète trois à quatre. fois cette procédure de rinçage. E6: de l'eau délonisée est ajoutée pour obtenir une concentration en phosphores d'environ 25 % pour 75 % environ en liquide. On agite vigoureusement la bouillie de phosphores et l'on ajoute une quantité appropriée de latex qui est précipitée sur les phosphores. E7: on arrête l'agitation, les phosphores se déposent et le liquide est décanté. On pourrait également utiliser un revêtement à base de silicate. E8: le revêtement de phosphores est desséché dans un four à environ 150 C pendant huit heures. E9: on tamise les phosphores dans un tamis à maille de 100 à 500 environ pour éliminer les agrégats. E 10: les phosphores sont broyés dans un broyeur à billes pendant 1/2 à 8 heures, ce broyeur contenant un milieu composé d'eau et d'alcool polyvinylique (APV). On forme une bouillie de phosphores en ajoutant des quantités appropriées d'alcool polyvinylique, de dichromate et de solutions d'agents actifs de surface (surfactants). En référence à la figure 4 on va décrire ci-dessous le procédé de récupération de l'art antérieur pour les phosphores verts et bleus. Les étapes E'1 à E'3 sont les mêmes que les étapes El à E3 pour les phosphores rouges, à la seule exception que l'on effectue le lavage avec 1,0 % d'hydroxyde de sodium et 2 % de persulfate d'ammonium. E'4 on ajoute de l'eau déionisée pour obtenir une concentration en phosphores d'environ 25 % pour environ 75 % de liquide. On agite vigoureusement nla bouillie de phosphores et l'on ajoute la quantité nécessaire de latex pour le bleu et une solution à base de silicate pour le vert. E'5: après précipitation du revêtement approprié, on arrête l'agitation, les phosphores se déposent et le liquide est décanté. E'6: on recueille les phosphores et on les dessèche dans un four porté. à environ 150 pendant huit heures. E'7: on tamise les phosphores à l'aide d'un tamis à mailles à 100 à 500 environ. E'8: on broie les phosphores dans un broyeur à billes pendant 1/2 à 8 heures, ce broyeur contenant un milieu composé d'eau et d'alcool polyvlnylique (APV). On forme une bouillie de phosphores en ajoutant des quantités appropriées d'alcool polyvinylique, de dichromate et de solutions d'agents actifs de surface (surfactants). On va maintenant décrire ci-dessous en référence aux figures 5 et 6 le procédé conforme à l'invention pour recycler des phosphores prélevés dans les développeurs et les cuves à eau. Ce procédé ne fait plus appel à l' tape de cuisson à haute température pour éliminer les polluants organiques. Grâce à ce procédé, les phosphores restent à l'état dispersé dans la bouillie, ce qui permet de se passer du broyage dans un broyeur à billes, et de ne plus recourir à des procédés de dispersion par ultrasons ou agitation à grande vitesse pour reconstituer la bouillie de phosphores. On va maintenant expliquer en détail, en référence à la figure 5, le procédé de l'invention pour la récupération des phosphores rouges: R1: On recueille Ies phosphores rouges dans la centrifugeuse. R2: Les phosphores sont mis en suspension dans une solution de KI04 ou HI04 dans de l'eau déionisée. La concentration approximative de la solution est de 25 % en 3P0 phosphores, 0,1 à 1 % en KI04 ou HI04 et de l'eau délonisée. R3: On agite vigoureusement la suspension de phosphores à une température comprise entre 50 et 100 C environ pendant au moins 10 heures. R4: On arrête l'agitation, les phosphores précipitent et l'eau est décantée. R5 On ajoute de l'eau délonisée pour obtenir une proportion de 25 % environ de phosphores pour 75 % de liquide. R6 On agite vigoureusement I bouillie de phosphores pendant au moins 1/2 heure à une température comprise entre 50 et 100 C. R7: On arrête l'agitation, les phosphores précipitent et le liquide est décanté. R8 On répète quatre fois les étapes R5 à R7. R9 Cette étape optionnelle n'est mise en oeuvre que si l'on désire pourvoir les phosphores d'un revêtement extérieur en silice. On agite une bouiUile composée de 25 % de phosphores et 7.5 % d'eau délonisée, et on lui ajoute 0,1 à 1 % (en poids) de silice (SiO2). Puis on ajoute 0,1 - 1 % (en poids) d'une solution de ZnSO4-7H20 à la bouillie de phosphores, et on amène son pH à une valeur comprise entre 6 et 8 en lui ajoutant une solution de NH4OH ou de NaOH. Ensuite, on tamise la bouillie de phosphores à travers un tamis à mailles de 400 à 500. R10 On arrête l'agitation, les phosphores précipitent, et le liquide est décanté. Rl1: On recueille les phosphores et on les sèche à une température comprise entre 100 et 200 C pendant au moins 5 heures. R12: Les phosphores séchés sont tamisés à travers un tamis à mailles de 500. Dans le cas o le gâteau initial de phosphores contient du Cr et/ou du Zn ou Cdl en excès, on procède aux étapes R9A à R9D entre les étapes R8 et R9 R9A: Les phosphores sont mis en suspension dans une solution d'eau délonisée, de NaOH et de NaOC1 pour obtenir une bouillie ayant la composition suivante: 1 à 5 % de NaOC1, 0,1 à 2 % de NaOH, 25 % de phosphores et 71 à 74 % et de l'eau délonisée. On agite vigoureusement Ia boulie pendant deux heures. R9B: On arrête l'agitation, les phosphores précipitent et le liquide est décanté. On ajoute de l'eau délonlsée froide Jusqu'à obtenir 25 % de phosphores et 75 % de liquide, et on agite cette suspension pendant quelques minutes. On arrête l'agitation, les phosphores précipitent et le liquide est décanté. On rajoute de l'eau délonisée froide Jusqu'à obtenir une proportion de 25 % de phosphores dans l'eau, et on agite la suspension. On répète ce processus jusqu'à ce que le pH de la bouillie de phosphores descende à 10. R9C: On ajoute lentement de l'acide chlorhydrique concentré à -la bouillie constamment agitée comportant 25 % de phosphores -juqu'à ce que son pi-H arrive à une valeur comprise entre 2 et 5. R9D: On arrête l'agitation, les phosphores précipitent et le liquide est décanté. 'On répète les lavages à l'eau froide de l'étape R9B jusqu'à ce que le pH de la bouillie à 25 % de phosphores augmente au-delà de 5. On va maintenant expliquer en référence à la figure 6 le procédé de l'invention pour la récupération des phosphores bleus ou verts. VB1: On recueille dans la centrifugeuse le gâteau de phosphores bleus ou verts. Les étapes VB2 à VBI2 (à l'exception de VB9A à VB9D) sont identiques aux étapes R7 à R12 concernant les phosphores rouges. Si le gâteau initial de phosphores comporte du chrome en excès, on procède aux étapes VB9A à VB9D entre les étapes - VB8 et VB9: VB9A: Les phosphores sont mis en suspension dans un mélange d'eau délonisée, de 25 % de phosphores, de 0,1 à I % de NaOH et 0,01 à 0,2 % de H202, et on agite cette bouillie pendant au moins 1/2 heure à une température comprise entre 50 et 100 C. VB9B: On -arrête l'agitation, les phosphores précipitent et le liquide est décanté. VB9C: On ajoute de l'eau déionisée pour obtenir 25 % de phosphores pour 75 % de liquide, on agite le mélange et on lui ajoute de l'acide acétique pour obtenir un pH compris entre 3 et 5. VB9D: On arrête]'agitation, les phosphores précipitent, et le liquide est décanté. On procède à plusieurs lavage à l'eau froide pour augmenter le pH jusqu'à une valeur supérieure à 5. Les phosphores secs récupérés selon le procédé de l'invention, décrit cidessus en référence aux figures 5 et 6, présentent une bonne dispersion dans la bouille, sans nécessiter aucun broyage. On prépare la bouillie comportant 25 % de phosphores, 1 à 5 % d'alcool polyvinylique, 1 à 5 % de blchromate de sodium, et de l'eau déionlsée, et une faible proportion de surfactants, en l'agitant ou en la malaxant doucement. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des phosphores à rendement sensiblement aussi bon que celui des phosphores d'origine. On n'observe aucune perte de rendement après trois à quatre recyclages selon le procédé de l'invention, alors que le procédé connu (figures 3 et 4) conduit à une réduction systématique et progressive du rendement des phosphores au fur et à mesure de la répétition des cycles de récupération. On peut relever deux causes de perte de rendement Inhérentes au procédé connu: 1 / la cuisson à 450 C élimine les polluants organiques, mais propage des polluants minéraux dans les cristaux de phosphores. En outre, A cause de cette cuisson, les polluants organiques laissent de faibles résidus de carbone à la surface des phosphores. 2 / le broyage répété des phosphores au long des cycles successifs de récupération endommage leur structure cristalline. Le lavage à l'aide d'un periodate (KI04 ou HI04 par exemple) selon le procédé de l'invention permet d'éliminer les polluants organiques sans nécessiter de cuisson, et permet d'éliminer chimiquement les pofluants minéraux avant séchage. Ce lavage décompose sélectivement les chaînes moléculaires de l'alcool polyvinylique en rompant les liaisons de 1-2 glycol, et réduit la viscosité de l'alcool polyvinylique, le rendant ainsi soluble dans l'eau: CH CH OCH-CH -CH CH + - CH - CH2 ou KIO4 OH OH 0 O Les revêtements en latex des phosphores bleus et rouges, qui ont pour rôle de retenir leurs pigments, sont habituellement à base de matière acryliques non solubles dans les perlodates. Par conséquent, ces revêtements ne sont pas détruits lors des lavages aux periodates. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de phosphores non broyés de tubes cathodiques trichromes, caractérisé par le fait que l'on élimine les polluants organiques de la bouillie recueillie dans les développeurs et les cuves à eau à l'aide d'un simple lavage chimique, sans processus de cuisson. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le lavage est effectué avec un periodate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le periodate est un acide periodique tel que KI04, NaI04 ou HI04. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le lavage au periodate est suivi d'un lavage au NaOCI ou H202 et NaOH pour éliminer les polluants minéraux.