FR 2628655 A1 19890922 FR 8803385 A 19880316 SUPPORT DE CATALYSEUR ET CATALYSEUR POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS A COMBUSTION INTERNE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CEUX-CI La presente invention concerne un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, ainsi qu'un procéde de fabrication de celui-ci. Elle concerne plus particulièrement un support catalyseur du type monolithique dont le substrat inerte et rigide est revêtu par une -cuhzne de matière poreuse et un catalyseur obtenu par impregnation de ce support par des éléments catalytiquement actifs. Dans le domaine du traitement des gaz d'échappement des moteurs a combustion interne, en présence de catalyseur, on utilise genéralement des catalyseurs appelés monolithiques. Ces catalyseurs comprennent un support rigide et inerte sur lequel est déposée une couche de matière poreuse, telle que par exemple de l'alumine, cette couche etant ensuite imprégnée par des éléments cataly- tiquement actifs. Un procédé de fabrication d'un tel catalyseur et plus partlculierement du support monolithique revêtu par une matiere poreuse est décrit, notamment, dans le brevet européen nO 73703. Ainsi, ce procedé permet de déposer sur un substrat monolithique métallique ou en céramique réfractaire, une couche de matière poreuse, par exemple, de l'alumine. Ce procédé prévoit également le remplacement partiel de l'alumlne par d'autres oxydes métalliques. Par ailleurs, il est connu que les oxydes de terres rares et notamment l'oxyde de cérium, additionnés dans l'alumine formant le revêtement poreux, améliorent la stabilité thermique et l'efficacité du catalyseur. Cet effet est très important dans le domaine du traitement des gaz d'échappement des moteurs & combustion interne, dans lequel les catalyseurs sont portés & des températures élevées. Il a également été proposé des supports de catalyseur monolithique dont le revêtement poreux est constitué par un aluminate métallique présentant une structure de spinelle tel qu'un aluminate de magnésium. Toutefois, ces revêtements qui ont une stabilité thermique convenable présentent l'inconvénient majeur d'avoir une surface specifique tres faible et donc ne permettant le depot que d'une faible quantité d'elements catalytiquement actifs, ce qui diminue notamment la duree de vie des catalyseurs. Les catalyseurs connus jusqu'à présent presentent i'inconvé- nient d'etre très sensibles a la presence de soufre ou de composés soufrés dans les gaz d'échappement. En effet, le soufre joue le rôle de poison et diminue sensiblement la durée de vie de ces catalyseurs. Dans le but, notamment de remédier à ces inconvénients, la demanderesse propose un support de catalyseur et un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs a combustion interne presentant une bonne stabilité thermique et tolérant la presence de soufre ou de composes soufrés dans les gaz d'échappement. Par "tolérant la présence du soufre", on entend que la durée de vie du catalyseur n'est pas affectée ou peu affectée par cet elément. A cet effet, l'invention propose un support de catalyseur, notamment pour catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs a combustion interne du type comprenant un substrat revêtu par une couche poreuse sur laquelle est imprégnée une phase catalytiquement active, caractérisé en ce que la couche poreuse comprend de l'alumine, au moins un oxyde de terre rare et un composé de type spinelle présentant une surface spécifique au moins égale à-50 m2/g. Par composés de type spinelle, on entend les oxydes metallirues mixtes répondant à la formule générale suivante: M M2 04 dans laquelle: M1 représente un élément métallique divalent choisi dans le groupe comprenant Zn, Ni, Mg; M2 M représente l'aluminium. Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'élément métallique M divalent est le nickel. Les spinelles convenables pour l'invention sont les spinelles presentant une surface specifique superieure a - 50 m2/g, avantageusement comprise entre 50 m2/g et 300 m2/g. A titre d'exemple, on peut citer comme spinelles convenables pour l'invention, les spinelles & base de magnésium, zinc et nickel. Par ailleurs, ces spinelles peuvent être préparées, par exemple, par imprégnation d'une alumine à grande surface spécifique par une solution d'un sel de métal divalent. Le produit imprégné est ensuite séché et calciné a une température inférieure à 1000 C. Le produit obtenu est broyé pour obtenir une taille des particules convenables pour l'enduction d'un substrat. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition ponderale de la couche poreuse est la suivante - alumine 15% à 40 % - oxydes de terres rares 1% à 25 % - composé de type spinelle 35 % à 84 % La composition préférée est - alumine activée 20 % à 40 % - oxydes de terres rares 5 % à 20 % - composé de type spinelle 40 % a 75 % Toutes les concentrations sont exprimées en pourcentage en poids a sec aprés calcination à 1000 C pendant 4 heures, sauf indication contraire. Les oxydes de terres rares convenables pour la présente invention sont les oxydes des éléments métalliques choisis dans le groupe des lanthanides et du cérium, l'oxyde de cériua étant l'oxyde préféré. Les alumines convenables sont toutes celles utilisées habituellement en catalyse, notamment comme support, et par exemple, les alumines obtenues par déshydratation dans un courant de gaz chauds d'alumine hydratée telle que l'hydrargillite. On peut également utiliser les alumines obtenues sous forme de gel, par exemple par précipitation carbonique. L'invention a également pour objet un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs & combustion interne, un support de catalyseur selon l'invention et une phase catalytiquement active impregnée sur la couche poreuse du substrat. Les catalyseurs utilises dans le traitement des gaz d'échappement de moteur à combustion interne sont classés en deux categories selon leur activité. Une premiere catégorie est dite catalyseursd'oxydation car ils catalysent l'oxydation des hydrocarbures imbrûlés et du monoxyde de carbone contenus dans les gaz, la seconde catégorie est appeléecatalyseurs multifonctionnels car ils permettent d'éliminer les trois types principaux de composés polluants contenus dans les gaz d'échappement, à savoir les hydrocarbures imbrûlés, les oxydes d'azote et le monoxyde de carbone. Les catalyseurs multifonctionnels contiennent généralement comme constituants de la phase catalytiquement active, un ou plusieurs métaux précieux associés éventuellement à un ou plusieurs metaux additionnels tels que, par exemple,- le nickel, le fer, le zirconium, le vanadium, le chrome, le cérium, le tungstène, le manganese, l'étaln, le germanium, le cobalt, l'uranium, le rhénium ou les Terres rares. AInsl, à titre d'exemple, le brevet européen n 27069 décrit un catalyseur comprenant un support a base d'oxyde réfractaire et une phase catalytiquement active constituée de cérium, fer et d'au moins un metal pris dans le groupe comprenant l'iridium et le rhodium, et un métal pris dans le groupe comprenant le platine et le palladium. Le brevet européen n 54472 décrit un catalyseur multifonctionnel comprenant un substrat inerte en nids d'abeille revêtu par'une couche ou pellicule d'oxyde réfractaire, la phase active étant constituée de cuivre, cérium ou fer, d'au moins un métal pris dans le groupe comportant le platine et le palladium et d'au moins un métal pris dans le groupe comprenant l'iridium et le rhodium. La phase active est déposée ou imprégnée de façon uniforme sur la surface du support monolithique avec une solution de précurseurs des éléments de la phase active. Quant aux catalyseurs d'oxydation, ils comprennent géneralement un ou plusieurs metaux de la mine du platine tels que le platZne et le palladium et eventuellement un ou plusieurs metaux additionnels tels que le nickel, le fer, le zirconium, le vanadium, le chrome, le cerium, le tungstène, le manganese, l'etain, le germanlum. le cobalt, l'uranium, ie rhénium, les terres rares. A titre d'exemple, on peut citer les catalyseurs décrits dans les brevets europeens n 100 267 et 145 584 de la demanderesse. D'autres exemples de catalyseurs multifonctionnels ou d'oxydation sont donnes dans les brevets européens n 60 740, 676 et 1r0 588 de la demanderesse. Les suostrats convenables pour l'invention sont des substrats iefractaires telv 4ue par exemple des substrats métalliques ou en matiere ceramlque. Les substrats convenables pour l'invention sont notamment les substr:-s métalliques ou en matière ceramique. Les substrats en matière céramique sont, par exemple, ceux comportant comme matlere principale la cordiérite, l'alumine, la mullite, la porcelaine. -les carbures de bore ou de silicium. Les substrats métalliques convenables sont notamment ceux obtenus a partir d'alliages de fer, de nickel et de chrome ou ceux obtenus a partir d'alliages de fer, de chrome, aluminium et cobalt tels que ceux connus sous la marque KANTHAL ou ceux obtenus a partir d'alliages de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium connus sous la marque FECRALLOY. Le métal peut aussi être de l'acier carbone ou de la fonte simple. On peut avantageusement pretraiter les substrats métalliques à base d'aluminium par chauffage en atmosphère oxydante dans aes conditions de durée et de température qui permettent de former, a partir de l'aluminium contenu dans l'alliage, une couche superficielle d'oxyde d'aluminium. Dans le cas des aciers carbonés ou de la fonte, on peut également les prétfraiter par recuit du fer ou de l'acier recouvert d'une couche d'aluminium pour obtenir un revêtement d'une couche de diffusion aluminium/fer. Dans un mode de realisation préféré de l'invention, la structure du substrat rigide est avantageusement une structure cellulaire en nids d'abeille qui peut etre de forme hexagonale, tetragonale. triangulaire ou ondulee, elle doit permettre le passage de gaz dans les canaux ou conduits formes lors de leur fabrication par extrusion, laminage, solidification d'éléments en forme de feuille, etc. L'invention a également pour objet un procède de fabrication d'un catalyseur tel que decrit précedemment. Selon une première variante, ce procédé consiste a mélanger une suspension d'alumlne avec un composé de type spinelle, à acidifier le melange a un pH compris entre 0,2 environ et 4,5 environ, puis à enduire le substrat avec cette solution, à sécher et calciner le produit revêtu et enfin à déposer sur ledit support un précurseur de cérium avant séchage et calcination, puis impregnation par des solutions de précurseurs des éléments constituant la phase active. Selon une seconde variante du procédé, le substrat est enduit avec une suspension d'alumine puis calcine. Une solution contenant un précurseur du métal bivalent de la spinelle est imprégnée sur la couche d'alumlne, qui est.ensuite calcinée pour former la spinelle. La température de calcination est inférieure à 1.000 C. Le precurseur de cérium est ensuite déposé comme dans la première variante. Selon une troisième variante du procédé, le précurseur de cerium est additionne directement dans la suspension d'alumine et du compose de type spinelle, avant le revêtement du substrat. Comme précurseur de cérium, on peut utiliser les sels de cérium décomposables sous l'effet de la chaleur en oxyde de cérium, tels que les nitrates, carbonates, acétates, oxalates, oxyhydroxyde de cérium. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le précurseur de cérium est une solution d'oxyhydroxyde de cérium colloïdale. La troisième variante du procédé permet de supprimer l'étape d'imprégnation ou de dépôt du cérium sur le revêtement d'alumine, ce qui slmplif:e de maniere importante le procede d'un point de vue pratique et economlque. - En outre, l'utillsation d'une solution d'oxyhydroxyde de cerium colloidale permet d'améliorer les caractéristiques structurales de la couche poreuse et la capacité de stockage de l'oxygène. D'autres buts, détails et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement a titre indicatif. Exemple;: art antérieur - préparation d'un catalyseur (A) On prépare un liant et une charge d'alumine selon le procédé décrlit dans la demande de brevet européen n 73703. On prépare un liant d'alumine de la façon suivante: 5000 g d' a'urnne obtenue par deshydratation dans un courant de gaz chaud a 800 0: pendant C,5 seconde, sont introduits dans un autoclave contenant une solution d'acide nitrique à pH = 1. On chauffe la suspension pendant 4 heures à 180 C. La suspension obtenue, qui cx:.stltue le liant d'alumine est séchée par atomisation à 105 C. La poudre obtenue presente aux rayons X une structure de boehmite fibrl:laire. Une partie de cette poudre est calcinée sous air à 600 C pendant 2 heures pour obtenir la charge d'alumine. On disperse ZOO g de liant d'alumine sous forme de poudre dans 2000 cm d'eau distillée. On ajoute 800 g de charge d'alumine dans cette dispersion. La viscosite de la suspension obtenue est de mPa.s. Cette suspension (1) est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe en céramique de 1,98 litre vendue par la Société CORNING et présentant 62 cellules par cm. Le monolithe de 1,98 litre est plongé dans la suspension à pH = 3,4 contenant 30 % en poids d'alumine. Le monolithe est égoutté pour que les canaux soient vidés, puis séché et calciné & 600 C durant 3 heures. Le monolithe enduit est ensuite immergé dans une solution aqueuse de nitrate de cérium puis égoutté, séché & 150 C et calciné à 700 C durant trois heures. La concentration en nitrate de cérium dans la solution est telle que, après immersion et calcination, le monolithe contient 6 % en poids d'oxyde de cérium rapporté à la couche poreuse de revêtement du monolithe. Le substrat est ensuite lmpregne par trempape Jans une solution aqueuse d'acide hexachloro- platlnlque. La concentration en acide hexachloropiatlnique est telle que le monoilthe est imprègne par 2 g de platine. Apres 30 minutes de contact, le monolithe est sèche a 150 C, puis activé à 500:C pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (A) ainsi preparé contient en poids rapporte au catalyseur monolithique 0,2 % de platine et 1,2 % d'oxyde de cerium. Exempie: art anterleur - preparatlon d'un catalyseur (B) On disperse 200 e d'alumine liante (2) commercialisée par la Soclete RHONE-PCULENZ CHIMIE sous la référence commerciale EGB 200 dans 2000 cm d'eau distilléee. On ajoute a cette dispersion, 800 g de charge d'alumine calcinee (2) commercialisee par la Société CWNDEA fous la marque commerciale PURALOX. On introduit 281 g de ni:rate cereux dans la suspension d'alumlne. La viscosité de la suspension obtenue est de 65 mPa.s. Cette suspension est utilisée pour le revêtement d'une structure monolithe ceramique de 0,933 litre, vendue par la Socélete CORNING, présentant 62 cellules par cm. Le mcnolithe est plongé dans la suspension a pH = 3,1. Le monolithe endu.t est égoutté pour que les canaux soient vides, puis seche et calcine a 600 C durant 3 heures. Le monolithe ainsi revêtu contient 2,8 % en poids d'oxyde de cérium rapporté a la couche poreuse de revêtement. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans 160 ml d'une solution aqueuse d'acide hexachloro- platinique, de chlorure de palladium et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 0,5 g de platine, 0,5 g de palladium, et 0,05 g de rhodium. Le substrat est ensuite activé comme & l'exemple 1. Le catalyseur (B) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,1 % de platine, 0,1 % de palladium, 0,01 % de rhodium et 0,46 % d'oxyde de cérium. Exemple 3: art antérieur - préparation d'un catalyseur (C) Une spinelle de nickel et d'alumine est préparée selon le brevet US 4 274 981. 300 grammes d'oxyde de nickel Prolabo sont mélanges avec 410 grammes d'alumine CONDEA commercialisée sous la Q 2 -1 marque Dispurat de surface specifique egale a 170 m g Les granulometrles moyennes respectives de tes deux cxydes sont de 13,5 micrcmetres et he 17 m.crometres. Le melange de ces deux poudres est porte durant une periode de 20 heures dans un four a -la temperature de 1.400C. Apres traitement thermique, le mélange des deux poudres initialement gris, prend une couleur bleue intense. Une ar.alyse en diffractlon-des rayons X montre qu'un aluminate de nickel a ete synthetise qui contient encore de l'oxyde de nickel N10C. Cet aluminate est ensuite lave avec i litre de solution c'a--de nitrique C,i N puis avec 2 litres d'eau déminéralisée. Le gâteau ainsi lave est seche a 300 C pendant 12 heures et broyé afin d'obtenir une taille moyenne des particules de 17 micrometres. Les caracteristiques texturales de l'aluminate en font un produit relativement dense (volume poreux total de 0,21 cm g et sur-ace spezlfique tres faible, inférieure a 1 mg). Une suspension d'enduction de monolithe est préparée comme à : exempt!e i du brevet US 4 274 981 cite en référence. De l'alumine CONDEA PISPUTRAL 10/3, de 295 m g 1de surface spécifique, est di.spersee dans de -'eau déminéralisee de manière à obtenir un sol à i0 % poids d'alumine. Ce sol est stabilisé grâce à l'ajout de 2 % d'acide acetlque. Une suspension est alors préparée en ajoutant dans 250 cm d'eau deminéralisee, 300 grammes de ce sol stabilisé, grammes de Al(NO3)3,9H20, et enfin 500 grammes d'aluminate de nickel prepare selon le brevet cité en référence. La suspension obtenue a une viscosité de 1055 mPa.s au bout d'une heure d'agitation. L'extrait sec de cette suspension contient 7 % d'alumine et 93 % d'aluminate de nickel. Un monolithe en cordiérite commer- cialisé par la Société Corning de 0,933 1 de volume, comprenant 62 cellules par cm de section est enduit avec la suspension préparée, selon le procédé décrit dans le brevet US 4 274 981 cité en référence. Etant donné la viscosité élevée de la suspension, l'enduction est difficile et conduit à un monolithe ayant 13 % de canaux bouchés. Le poids de revêtement déposé sur le monolithe est de grammes. La rmesu:e des carazieristques texturales de l'enduit donne un)e sn ac specîfaque ae _- t j, ce qui est tres faible et ne permet pas une bonne repartitlor. des metaux precleux sur un tel support. Le monolithe enduit avec une spinelle de nickel et d'aluminium est ensuite plnge dcans une solution aqueuse de nitrate céreux. Puis il est égoutté, seche a 150IC et calciné a 700 c durant heures. La conc-ntration en nitrate de cérium dans la solution est telle que, apres impregnation et calcination, le monolithe contient 10 % en poids d'oxyde de cérium par rapport a la couche poreuse de revêtement. Le substrat est ensuite impregne par trempage dans une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et de trlchlorure de rhodium hydraté. Les concentrations en acide hexac{-: op'atiniJque et en trichlorure de rhodium sont telles que le moncli-he es imprégne par g de platine et 0,05 g de rhodium. Après 30 minutes de contact, le monolithe est séché à 150 C, puis active a 500CZ pendant 3 heures dans un four de calcination. Le catalyseur (C, ainsi preparé contient en poids rapporte au catalyseur monolitk.-ue 0,2 % de platine, 0,01 % de rhodium, 2 % 20.'oxyde de cerium et 6,10 % de nickel. Exemple 4: preparation d'un catalyseur (D) selon l'invention On prepare une solution de nitrate de nickel en dissolvant 2.837 grammes de Ni(NO3), 6 H20 RECTAPUR, dans de l'eau demlneralisee. Cette solution est utilisée pour imprégner à sec 5 000 grammes d'alumine en billes, commercialisée par la Société Rhône-Poulenc Chlmie sous la référence commerciale SCM 129X de 2 -1 184 m g de surface spécifique. Le produit imprégné est séché à c, caldiné à 900 C pendant 6 heures puis broyé. Une analyse quantitative en diffraction des rayons X montre que le produit obtenu ne contient que l'aluminate de nickel, et que la taille moyenne des cristallites est d'environ.5,2 manomètres. La surface Z -1 spécifique de cet aluminate est de 92 m g, et son volume poreux 3 -1 total de 0,72 cm g 1. On prépare une suspension d'enduction en mélangeant dans une solution aqueuse 25 parts d'une alumine peptisable, commercialisée sous la référence commerciale d'EGB 200 par Rhône-Poulenc Chimie, à i1 pa:'- z Z'aiUL:_te de nicKe prefere ci-dessus. De 'L'acide tr:que esr Cte + -,a suspension afin d'obtenir un rapport HNO./AlZ.O - A!um:nae de ^.9 t. La suspension obtenue de densité 1.360 g9/i, est alors broyee dans un broyeur a microbilles. Apres broyage, la v-iscos:Ie de la suspension est de 16,1 mPa.s. Un support monolithique, ccmmercialisé par la Société Corning, identique au support utilise dans l'exemple 2, est enduit avec cette suspension suivant le mode opératoire décrit dans la demande de brevet franais n: 2 512 004. Apres séchage et calcination, on obtient un substrat qui est recouvert d'un enduit de 96,5 grammes. Cet enduit contient lui-même 75 % d'aluminate de nickel. La mesure des caractéristiques texturales de l'enduit donne les 2 -1 valeurs suivantes: surface specifique de 130 m g, et volume 3 -! poreux total de 0,66 cm g Dn prepare une suspension colloïdale d'oxyhydroxyde de cérium, selon, par exemple, le procédé décrit dans le brevet français no 2 416 867, par attaque de 100 grammes d'hydroxyde de cérium & 77,9 % en oxyde de cerium, de provenance Rh6ne-Poulenc Chimie par 120 ml d'une solution aqueuse d'acide nitrique 0,75 N. Le melange est ensuite chauffé a 70 C pendant 10 minutes sous agitation. Le précipite d'hydroxyde de cerium formé par cette reaction est sépare de la solution surnageante, puis mis en dispersion dans 200 ml d'eau distillée pour former une suspension colloidale. Les caractéristiques de la suspension d'hydroxyde de cerium ainsi obtenue sont les suivantes: concentration en CeO2 = 325 g/1-, taille moyenne des colloides d'hydroxyde de cérium = 16 nm, pH de la suspension = 1,1. On plonge le substrat revêtu dans la suspension colloïdale de cérium. La concentration en cerium dans la suspension colloidalé est ajustée de telle façon qu'après immersion et calcination, le monolithe contient 10 g d'oxyde de cérium. Le monolithe est ensuite égoutté, séché a 150 C et calciné à 700 C pendant 3 heures. Ce monolithe est ensuite imprégné par trempage dans 160 mI d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique, et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 1 g de platine et 0,05 g de rhcdlum. Le catalyseur est activé comme à l'exemple 1. Le catalyseur D ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,2 % de platine, 0,01 % de rhodium, 2 % d'oxyde de cérium et 4,8 % de nickel. Exemple 5: préparation d'un catalyseur (E) selon l'invention On enduit un substrat monolithique en céramique de 0,933 litre par une alumine selon le procédé décrit a l'exemple 1. Le monolithe enduit est ensuite immergé dans une solution aqueuse de nitrate de nickel, puis égoutté, séché & 1100C et calciné à 900 C pendant 6 heures. La concentration en nitrate de nickel dans la solution est telle que, après immersion et calcination, le monolithe contient 75 % en poids d'aluminate de nickel par rapport à la couche poreuse de revêtement. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans 160 ml d'une suspension colloïdale de cérium préparée selon le procédé décrit a l'exemple 4 dont la concentration est ajustée pour qu'apres imprégnation et calcination à 400 C, le monolithe contient 5 % en poids d'oxyde de cérium par rapport à la couche poreuse. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans 160 ml d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique, de chlorure de palladium et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 0,5 g de platine, 0,5 g de palladium et 0,05 g de rhodium. Le catalyseur est activé comme à l'exemple 1. Le catalyseur (E) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,1 % de platine, 0,1 % de palladium, 0,01 % de rhodium, 1 % d'oxyde de cérium et 4,8 % de nickel. Exemple 6: préparation d'un catalyseur (F) selon l'invention On prépare une suspension (6) en mélangeant en solution aqueuse, 911 g de l'aluminate de nickel préparée comme & l'exemple 4, 427 g d'alumine commercialisée par la Société RHONE-POULENC CHIMIE sous la référence commerciale d'EGB 200 et 1.628 cm d'une solution aqueuse de cérium colloïdale préparée selon le procédé de l'exemple 4. Z628655 De l'acide nitrique est ajouté pour obtenir une viscosité de la suspension de 25,2 mPa.s. Un monolithe en céramique de 0,933 l, commercialise par la Société CORNING et présentant 62 cellules par cm, est utilisé pour être revêtu par la suspension ainsi préparée Le support précédemment cité est égoutté pour que les canaux soient vides, séchés puis calciné a 600 C durant 1,5 heure. Le dépôt obtenu est de 125 g/l 1 La concentration de la suspension en cérium est telle que, après immersion et calcination, le monolithe contient 10 % de cérium (comptés en CeO2) dans la couche poreuse de revêtement. Ce support monolithique a une surface spécifique de 34 m g et un volume poreux total de 0,31 cm g. L'enduit, lui-même de 118 m2 g de surface spécifique et de 0,63 cm g de volume poreux total contient 50 % d'aluminate de nickel. Le substrat (E) est ensuite imprégné par 160 ml d'une solution d'acide hexachloroplatinique et de chlorure de palladium contenant 0,5 g de platine et 0,5 g de palladium. Le catalyseur est ensuite activé comme & l'exemple 1. Le catalyseur (F) ainsi préparé contient en poids rapporté au catalyseur monolithique 0,1 % de platine, 0,1 % de palladium, 2 % d'oxyde de cerium et 3,3 % de nickel. Exemple 7: activité des divers catalyseurs mesurés sur mélange synthétique Le présent exemple rassemble les résultats obtenus pour l'épuration du CO, de C3H6 et de NOX d'un mélange synthétique avec les divers catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E) et (F) décrits respectivement dans les exemples 1 à 6. Les performances sur les catalyseurs décrits dans les exemples 1 a 6 et les teneurs en soufre déposé sont déterminées après vieillissement pendant 2 heures à 750 C dans un débit gazeux de 300 1/h d'un mélange synthétique contenant 1 % de SO2 4 $ d'oxygène et 95 % d'azote. Les teneurs pondérales en soufre déposées sur chaque catalyseur sont déterminées par fluorescence X sur des échantillons des catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E) et (F) vieillis et obtenus par broyage à 50 pm des échantillons. Les performances des catalyseurs décrits dans les exemples 1 a 6 sont déterminées selon la procédure décrite ci-après. - Mesure des performances en cycle thermique de 200 à 500 C L'echantillon du catalyseur est préalablement porté sur un banc de mesure à la température de 200 C et soumis à un flux gazeux de débit constant et de composition: - CO...................................... 1,5 % - 02...................................... 0,75 % - H20...................................... 13 % C3H6------------...........................................o0 - C36.0,04 % - NO........................................ 0,2 % x CO2'....................................... 13 % -CO,..13% - Azote: complément Le débit gazeux est ainsi défini de fagon à avoir une vitesse volumique horaire de 100.000 h dans le catalyseur. Le principe du test multifonctionnel utilisé est le suivant: - On porte le catalyseur à une température donnée T1, par exemple C et on détermine par chromatographie en phase gazeuse la teneur en C3H6, par un analyseur spécifique de marque COSMA la teneur en CO et par un analyseur spécifique de marque THERMOELECTRON la teneur en NO dans le gaz sortie réacteur. x On déduit les pourcentages de conversion obtenus sur le catalyseur examiné à la température d'entrée T1 par les relations; % CO initial - (% CO dosé) T1 CO(% conversion) T1 = x 100 % CO initial % C3H6 initial - (% C3H6 dosé) T1 C H X 100 3 6(% conversion) Tl % C H initial 3 6 % NO initial - (% NO dosé) T NO =xx 100x NOx(% conversion) T 100 % NO initial x Z628655 - On porte ensuite le catalyseur de 200 C à 500 C en 1 heure en programmation linéaire de température et on détermine en continu les pourcentages de conversion de CO, C3H6 et de NOx. Les efficacités du catalyseur vis-à-vis de l'oxydation du CO et de C3H6 et de la réduction des oxydes d'azote sont calculées par les relations du type: T = 500 C E CO % = 100 % conversion de CO T = 200 C T = 500 C E C3H6 % = 100 %conversion de C3H6 T = 200 C {T = BOOOC * 1 E x% = 100 j% conversion de NO NOx J T = 200oc Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus avec les divers catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), et (F) décrits respectivement dans les exemples 1 & 6. Tableau 1 No Référence Teneur Efficacité des catalyseurs Ex. du pondérale en cycles thermiques de catalyseur en soufre 200 à 500 C en % S %poids CO C3H6 NOX Art 1 A 8,3 77,3 71,7 20,5 antérieur 2 B 7 75,4 70,5 35,1 3 C 5,1 60,5 55,2 37,5 4 D 2,4 83,3 87,6 55,5 invention B E 2,5 80,4 77,5 50,5 6 F 2,6 87,5 89,7 30,5 On peut constater que les catalyseurs (D), (E) et (F) préparés selon l'invention sont améliorés par rapport aux catalyseurs (A), (B) et (C) préparés selon l'art antérieur tant du point de vue résistance à l'empoisonnement par le soufre que du point de vue stabilité de l'activité. Z628655 Revendications Support de catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne du type comprenant un substrat revêtu par une couche poreuse sur laquelle est imprégnée une phase catalytiquement active, caractérisé en ce que la couche poreuse comprend de l'alumine, au moins un oxyde de terre rare, et un composé de type spinelle présentant une surface spécifique au moins égale à 50 m-/g. 2. Support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de type spinelle a une surface spécifique comprise entre 50 m2/g et 300 m2/g. 3. Support de catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche poreuse comprend, exprimé en % en poids à sec, de 15 % à 40 % d'alumine activée, de 1 % à 25 % d'oxyde de terres rares et 35 % à 84 % de composé de type spinelle. 4. Support de catalyseur selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérise en ce que la concentration en composé de type spinelle dans la couche poreuse est comprise entre 40 % et 75%. 5. Support de catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en alumine activée dans la couche poreuse est comprise entre 20 % et 40 %. 6. Support de catalyseur selon l'une des revendications precédentes, caractérisé en ce que la concentration en oxyde de terres rares est comprise entre 5 % et 20 %. 7. Support de catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de type spinelle a comme formule générale: 1 2 M M 04 dans laquelle: M représente un élément métallique divalent choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le zinc ou le nickel; M représente l'aluminium; 8. Support de catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément métallique divalent M1 est le nickel. 9. Support de catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que l'oxyde de terre rare est l'oxyde de cerium. 10. Support de catalyseur selion l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que le substrat est métallique ou en matière céramique. 11. Support de catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un matériau inerte de forme monolithique, à structure cellulaire. 12. Catalyseur comprenant un support de catalyseur selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une phase catalytiquement active imprégnée sur la couche poreuse du support, ladite phase active comprenant au moins un métal précieux choisi dans le groupe comprenant le platine, le palladium, le rhodium, l'irridium. 13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la phase catalytiquement active comprend au moins un élément additionnel. 14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'élément additionnel est choisi dans le groupe comprenant le fer, le zirconium, le vanadium, le chrome, le germanium, le cobalt, l'uranium, le rhénium, les terres rares. 15. Catalyseur selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il est un catalyseur multifonctionnel. 16. Catalyseur selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il est un catalyseur d'oxydation. 17. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il consiste à: - mélanger une suspension d'alumine avec le composé de type spinelle - a acidifier le mélange à un pH inférieur à 4 - à enduire le substrat par cette solution - à sécher et calciner le produit revêtu - à déposer un précurseur de cérium - à sécher et calciner le produit obtenu - et à imprégner une phase catalytiquement active. la 18. Procede de'fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 12 a 16, caractérisé en ce qu'il consiste à: - à enduire un substrat avec une suspension d'alumine - a sécher et calciner ledit substrat - à imprégner le produit revêtu avec une solution d'un précurseur du metal divalent de la spinelie - a calciner ledit produit à une température inférieure à 10000 C - a déposer un précurseur de cérium sur le revêtement du substrat - à sécher et calciner le produit avant imprégnation de la phase catalytiquement active. 19. Procede de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il consiste à: - mélanger une suspension d'alumine avec un composé de type spinelle et un précurseur de l'oxyde de cérium - à acidifier le mélange à un pH inférieur à 4 - à enduire le substrat par cette solution - a sécher et calciner le produit revêtu - et à imprégner une phase catalytiquement activé.