FR 2629360 A1 19891006 FR 8804731 A 19880331 PROCEDE ET DISPOSITIF D'INTRODUCTION DE TETRACHLORURE DE ZIRCONIUM, DE TETRACELORURE DE HAFNIUM ET DE LEURS MELANGES DANS UNE COLONNE DE DISTILLATION EXTRACTIVE EN CONTINU ET SOUS PRESSION DESDITS CHLORURES Le procédé et le dispositif de l'invention concernent l'introduction continue, avec un débit stable et connu, de tétrachlorure de zirconium, de tétrachlorure de hafnium et de leurs mélanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression desdits chlorures. Le principe de l'alimentation d'une colonne de distillation extractive des tétrachlorures de zirconium et de hafnium en vapeurs de "tétrachlorure de zirconium brut hafnié" résultant d'une sublimation est connu par le brevet FR-C-2250707. Mais l'expérience a montré que l'introduction continue de telles vapeurs, sous une "pression" comprise entre 0,0005 et 0,15 MPa et avec un débit stable et suffisamment bien connu, était particulièrement difficile à réaliser. Il convient de noter que, dans ce texte, et comme il est usuel pour des pressions internes, le terme "pression" désigne.la surpression par rapport à la pression atmosphérique. Il est en effet connu d'introduire lesdits chlorures dans une capacité au moyen d'une vis éventuellement vibrée. Si cette capacité est sous pression, il se produit par la vis des remontées de gaz ou de vapeur sublimée provenant de la poudre introduite. Si la phase gazeuse ne se condense pas dans la vis, sa remontée par la vis gêne ou empêche l'écoule- ment de la poudre, selon l'importance de la pression de cette phase gazeu- se. Si la phase gazeuse se condense, il se forme dans la vis une pâte qui tend à l'obstruer. Dans le cas du tétrachlorure de zirconium, ZrCl4, qui se sublime à 335 C environ à la pression atmosphérique, son envoi par vis vibrée ou non dans un sublimateur à 335 C entraîne des remontées de vapeurs sublimées de ZrCL4 qui se condensent dans la vis et la bouchent. Pour pallier de tels inconvénients, diverses modifications de ce procédé d'introduction ont été essayées tendant soit à équilibrer les pressions des deux côtés de la vis d'introduction, par exemple en fermant la trémie d'alimentation de la vis en poudre et en injectant de ce côté de la vis un petit débit de gaz neutre, soit à combattre les remontées de phase gazeuse sous pression dans la vis, par exemple en injectant un gaz neutre tel que l'azote dans la capacité sous pression sur l'extrémité de la vis de façon à produire un matelas de gaz inerte. Cette deuxième modifica- tion, appropriée à une alimentation en continu, n'empêche pas complètement les remontées de phase gazeuse et les condensations dans le cas de ZrCl4; il est alors nécessaire de les empêcher plus complètement par des modifica- tions supplémentaires, par exemple en rajoutant un moyen de chauffage de la tubulure à la sortie de la vis ou au contraire en refroidissant cette tubulure et en râclant les croûtes de ZrCl4 condensé au début de leur formation, ce qui pose des problèmes mécaniques délicats. Mais ces modifications n'apportent pas de solution valable dans le cas o la capacité est une colonne de distillation extractive en continu et sous pression. En effet: - l'injection de gaz inerte perturbe le fonctionnement de la colonne - le débit de vapeurs de chlorures ne peut pas être réglé avec une préci- sion supérieure à 1% relatif - de l'air peut être introduit dans la capacité avec les grains de chlorure et l'oxygène contenu est alors source de corrosion du matériau de la colonne. Mais ce sont surtout les variations et l'imprécision de réglage'du.débit de chlorures vaporisés introduits dans la colonne qui constituent l'inconvé- nient majeur des procédés de l'art antérieur. - C'est pourquoi, la demanderesse a cherché un moyen d'introduction notamment de.tétrachlorure de zirconium hafnié dans une colonne de distillation extractive de tétrachlorure de hafnium, qui soit plus précis et plus fiable, dans lequel on ne fait pas d'ajout de gaz neutre, même en quantité faible et qui puisse fonctionner sous une différence de pression comprise entre une valeur faible, par exemple 0,0005 MPa, et au moins 0, 15 MPa, étant entendu que cette différence de pression est celle qui existe entre le sublimateur et la colonne d'une part et l'atmosphère d'autre part. S'inspirant du fait que les chlorures de zirconium, le chlorure de hafnium et leurs mélanges sont solubles dans certains sels fondus, comme cela est décrit par le brevet français FR-C-2250707, la demanderesse a eu l'idée d'utiliser de tels solvants dans le procédé de l'invention et notamment, le solvant complexe chloroaluminate de potassium, KAlC14 ou (KCl,AlC13). En effet, des essais ont montré que ce solvant complexe est très peu volatil: sa tension de vapeur en KC1 est presque nulle, sa tension de vapeur en AlC13 est faible, et ces tensions de vapeurs nulles ou faibles ne sont pas gênantes dans le procédé de distillation extractive du breyet FR-C-2250707. Ce solvant dissout à 335 C, température de sublimation de ZrCl4 à la pression atmosphérique, une quantité de ZrCl4 supérieure à 40 g pour 100 g de solvant, et lorsqu'on réchauffe la solution obtenue à 500 C environ, plus de 90 % de ZrC14 qui y est dissous s'en échappe sous forme de vapeur. Une telle solution contenant 40 g de ZrC14 dans g de chloroaluminate de potassium est homogène et donc pompable entre 300 et 350 C environ. Son débit est alors mesurable et réglable en continu. Cependant, d'après le brevet FR-C-2250707, d'autres solvants complexes peuvent être utilisés car ils présentent comme KAlC14 des différences importantes de solubilité des tétrachlorures de zirconium et de hafnium avec la température et la pression et permettent de récupérer le ZrC14 et le HfC14 dissous. Ce sont: NaAlC14, FFeC14 et NaFeC14. Toutefois, ceux qui contiennent du potassium se sont révélés, de façon inattendue, plus favorable que ceux contenant du sodium du point de vue de la solubili- té totale des chlorures de Zr et de Hf, de leur volatilité relative et de leur stabilité, car ils conduisent à une bonne régularité de marche de l'installation de distillation et à la constance de qualité du titre du chlorure de zirconium hafnié. L'objet de l'invention est ainsi un procédé d'introduction de tétrachlorure de zirconium, de tétrachlorure de hafnium et de leurs mélanges dans une colonne de distillation extractive en continu sous pression utilisant la mise en solution desdits chlorures dans un solvant liquide, dans lequel la tension de vapeur et la solubilité desdits chlorures varient de façon importante avec la température et la pression, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes: al) Dissolution desdits chlorures dans le solvant liquide à pression atmosphérique et à la température el pour obtenir une solution de concentration donnée, c'est-à-dire calculable et réglable; bl) transfert de cette solution éventuellement avec stockage intermédiaire dans un bac de réserve; cl) mise sous pression et réglage du débit de cette solution à des valeurs constantes par des moyens connus, par exemple par utilisation d'une pompe doseuse, ou par utilisation d'une pompe centrifuge complétée par un débitmètre et un régulateur de débit; dl) introduction de cette solution mise sous pression et à débit constant dans un évaporateur relié à ladite colonne, ledit évaporateur étant à la pression de la colonne; el) réchauffage de la solution dans cet appareil à une température choisie 82 supérieure à el et suffisante pour sublimer l'essentiel desdits chlorures contenus dans la solution, les vapeurs sublimées passant alors avec un débit stable et connu dans ladite colonne. Dans cette dernière étape, la solution appauvrie en chlorures sublimables est de préférence recyclée dans la ou lés dissolutions suivantes (étape al), éventuellement par l'intermédiaire d'un bac tampon. Le solvant utilisé est l'un des quatre solvants complexes présentés dans le brevet FR-C-2250707 et cités dans la présente description. On a vu que, d'après ce brevet, les solvants les plus favorables sont KAlC14 et KFeC14, et on a trouvé qu'il était en pratique préférable d'utiliser le chloroaluminate KA1C14, plus stable que le chloroferrate. Le rendement de sublimation par réchauffage de la solution entre 430 et 550 C, de préférence entre 450 et 500 C, est alors supérieur à 70% et typiquement compris entre 80 et 95% pour une pression dans l'évaporateur o est fait ce préchauffage, comprise entre 0,0005 et 0,15 MPa. Grâce à une concentra- tion et un débit de solution stables et à une température de réchauffage stable, on arrive aisément à obtenir un débit de vapeurs de ZrC14 hafnié dans la colonne sous pression stable et connu à mieux que 1% près. L'exemple et le schéma qui suivent, donnés à titre d'illustration non limitative, permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'exemple donné concerne l'introduction de ZrC14 hafnié dans une colonne de distillation extractive en continu de tétrachlorures de zirconium et de hafnium selon le procédé du brevet FR-C-2250707. La figure 1 représente schématiquement le dispositif d'introduction du ZrC14 hafnié dans une telle colonne. Le dissoluteur 1 schématisé est un récipient muni d'un moyen de chauffage. On y introduit, par exemple par un ou deux orifices 2 du couvercle, 400 kg de ZrC14 hafnié solide en poudre, puis 1000 kg de KAlC14 liquide à température comprise entre 250 et 350 C pour faire une première dissolu- tion. Lors des dissolutions suivantes, la solution appauvrie en ZrC14 hafnié, c'est-à-dire du solvant contenant par exemple 2 à 10 g de ZrC14 hafnié par 100 g de solvant, peut être recyclée par un orifice 3, la bonne connaissance de sa concentration en ZrC14 hafnié permettant d'ajuster les quantités de tétrachlorure en poudre et de solvant pour obtenir une solution à titre à peu près constant. Après fermeture des orifices 2 et 3, on réchauffe le récipient 1 pour favoriser la dissolution du ZrC14 hafnié, et on obtient une solution à 40 g de ZrC14 hafnié pour 100 g de solvant à une température e1 comprise entre 280 et 350 C. Cette solution de titre connu à mieux que 1% près peut être éventuellement filtrée pour la débarrasser des impuretés solides qui pourraient perturber le fonction- nement de la pompe 5 et du débitmètre (voir plus loin). La solution est de préférence stockée dans un bac de réserve 4 o elle est éventuellement réchauffée à température déterminée, d'o se fait l'alimentation en continu de la suite 5, 6 du dispositif et de la colonne 7. La solution est ensuite reprise par une pompe 5 qui permet de la refouler dans un évaporateur 6 qui est relié par une tubulure à la colonne de distillation extractive 7 et est à la même pression. Le refoulement correct d'un liquide dans un appareil sous pression pouvant aller jusqu'à 0,15 MPa est obtenu avec une pompe doseuse ou avec une pompe centrifuge, d'un type utilisable entre 280 et 350 C avec des thermofluides ou des sels fondus. Le débit de la solution-doit être mesuré e.t réglé avec une préci- sion meilleure que 1% relatif pour assurer une alimentation correcte et un bon fonctionnement de la colonne 7. Pour cela, dans le cas d'une pompe centrifuge, on ajoute à la sortie de la pompe un débitmètre et un régulateur de débit 8. L'évaporateur 6 apporte les calories nécessaires au réchauffage de la solution qui y est refoulée à une température telle que l'évaporation de ZrCl4 hafnié soit presque totale: entre 430 et 550 C, au moins 70% du ZrC14 hafnié dissous est évaporé, et plus typiquement, entre 450 et 500 C, 80 à 95% du ZrC14 est évaporé pour une pression dans l'évaporateur et dans la colonne comprise entre 0,0005 et 0,15 MPa. Si la température est stable ainsi que la pression, le débit de vapeur de ZrC14 hafnié dans la colonne 7 est stable et conu à mieux que 1% près. La solution appauvrie, contenant par exemple environ 4 g de ZrC14 hafnié pour 100 g de solvant si le rendement d'évaporation ou de sublimation du ZrC14 hafnié dissous est de 90%, s'écoule de l'évaporateur soit par débordement, soit par régulation de niveau, et elle est de préférence, par mesure d'économie, recyclée. Cette solution appauvrie est alors diri- gée, après refroidissement éventuel jusqu'à 330 C environ, dans un bac tampon 9 d'o elle est reprise pour la ou les dissolutions suivantes, la solution appauvrie étant alors introduite en quantité connue dans le dissoluteur par une tubulure conduisant à l'orifice 3. Si l'écoulement de la solution appauvrie se fait par débordement, un clapet taré 10, ou une garde hydraulique du type siphon, est nécessaire pour éviter une baisse de pression dans l'évaporateur 6 et dans la colonne en aval 7. De façon générale, le procédé de l'invention peut s'appliquer aussi bien à l'alimentation de colonnes en dépression qu'à l'alimentation de colonnes en surpression. On a indiqué que le solvant liquide dans lequel la tension de vapeur et la solubilité du ZrCl4 hafnié varient de façon importante avec la température et la pression, est de préférence du chloroaluminate de potas- sium KAlC14 ou (KCl,AlC13). L'intervalle de concentration utilisable en pratique est alors: 25 à 55 g de ZrC14 brut pour 100 g de ce solvant, la concentration préférentielle est de 35 à 45 g de ZrC14 pour 100 g de ce solvant. Le procédé permet d'introduire dans la colonne 7 de distil- lation extractive de ZrCL4 et de HfC14, des vapeurs de produit brut (ZrC14, HfC14) pur sans mélange de gaz inerte, avec un débit stable et connu. Le procédé de l'invention est également applicable à HfC14, avec le même solvant, les mêmes ordres de grandeur de concentration. L'invention concerne aussi un dispositif d'introduction de tétrachlorure de zirconium, de tétrachlorure de hafnium et de leurs mélanges dans une colonne de distillation extractive en continu sous pression, ce dispositif comprenant au moins: a2) un dissoluteur à chaud 1, pourvu de moyens d'alimentation: en chloru- res 2, en solvant liquide 2, éventuellement en solvant recyclé 3; b2) des moyens de refoulement sous pression 5 de la solution chaude obtenue et de contrôle de son débit 5,8; c2) un évaporateur 6 muni d'une alimentation en solution refoulée par la pompe 5, relié par une tubulure à la colonne 7 et muni d'un écoule- ment pour la solution appauvrie; d2) un moyen 10 associé à cet écoulement permettant d'éviter la baisse de pression de l'appareil de réchauffage 6 et de la colonne 7 située en aval, par exemple un clapet taré ou une garde hydraulique. Le procédé de l'invention s'applique en particulier dans les unités de fabrication de ZrC14 de pureté nucléaire et de HfCl4. REVENDICATIONS 1. Procédé d'introduction, avec un débit stable et connu, de tétrachlorure de zirconium, de tétrachlorure de hafnium et de leurs mélanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression utilisant la mise en solution desdits chlorures dans un solvant liquide, dans lequel la tension de vapeur et la solubilité desdits chlorures varient de façon importante avec la température et la pression, caracté- risé en ce que le procédé comprend au moins les étapes suivantes: al) dissolution desdits chlorures dans le solvant liquide à pression atmosphérique et à une température choisie e1, pour obtenir une solution de concentration donnée; bl) transfert de cette solution; cl) mise sous pression et réglage du débit de cette solution à des valeurs constantes; dl) introduction de cette solution mise sous pression et de débit constant dans un évaporateur (6) relié à ladite colonne (7), ledit évaporateur étant à la pression de la colonne; el) réchauffage de la solution dans cet appareil à une température choisie 62 supérieure à 61 et suffisante pour sublimer l'essentiel desdits chlorures contenus dans la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel. la solution appauvrie en chlorures sublimables est ensuite recyclée dans la ou les dissolu- tions suivantes correspondant à l'étape al. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression commune à l'évaporateur (6) et à la colonne (7) est comprise entre 0,0005 et Q15 MPa. 4. Procédé selon l'une quelconque des -revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape bl comprend un.stockage intermédiaire de la solution dans un bac de réserve (4), permettant une alimentation en continu de la suite (5,6) du dispositif et de la colonne (7), et en ce que le recyclage du solvant comprend son stockage intermédiaire dans un bac tampon (9) d'o il est repris pour la ou les dissolutions suivantes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est du chloroaluminate de potassium (KAlCl4). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de dissolution e1 est comprise entre 280 et 350 C, et en ce que la température de réchauffage pour sublimation e2 est comprise entre 430 et 5500C. 7. Procédé selon la revendication 6, caracctérisé en ce que la concentra- tion de tétrachlorure de zirconium hafnié dissous est de 25 à 55 g par 100 g de solvant. 8. Dispositif d'introduction de chlorure de zirconium, de chlorure d'hafnium et de leurs mélanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression, caractérisé en ce qu'il comprend au moins: a2) un dissoluteur à chaud (1) pourvu de moyens d'alimentation en chlorures (2), en solvant liquide (2), éventuellement en solvant recyclé (3); b2) des moyens de refoulement sous pression (5) de la solution chaude obtenue et de contrôle de son débit (5,8); c2) un évaporateur (6), muni d'une alimentation. en solution refoulée par la pompe (5), relié par une tubulure à- ladite colonne 7, et muni d'un écoulement pour la solution appauvrie; d2) un moyen (10) associé à cet écoulement permettant d'éviter la baisse de pression de l'appareil de réchauffage (6) et de la colonne (7) située en aval. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moyen (10) appartient au groupe constitué par les clapets tarés et les gardes hydrauliques.