FR 2631858 A1 19891201 FR 8806991 A 19880524 -1- Compositions catalytiques, procédé pour leur obtention et procédé d'hydrogénation de chlorofluoralcènes au moyen de ces compositions SOLVAY & Cie (Société Anonyme) L'invention concerne des compositions catalytiques permet- tant l'hydrogénation de chlorofluoralcines en fluoralcènes et plus particulièrement l'hydrogénation de chlorotrifluoréthylène en trifluorgthyline, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de telles compositions catalytiques. L'hydrogénation du chlorotrifluoréthylène en trifluor- éthylène à l'intervention de catalyseurs comprenant d'une part un support tel que l'alumine et d'autre part un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments est une réaction connue depuis longtemps (brevet US 2697124). Ces catalyseurs ont subi des améliorations multiples et ont conduit à des procédés tels que notamment décrits dans le brevet européen 53657 qui concerne un procédé d'hydrogénation de chloro- trifluoréthylène en trifluoréthylène à l'intervention de cataly- seurs constitués d'un métal du groupe du platine déposé sur un support particulier tel qu'un sel mixte de fluorure de sodium magnésium ou de fluorure de potassium magnésium; ce catalyseur peut être réactivé à température élevée, telle que 400 à 600 C, par un gaz contenant de l'oxygène. Toutefois, tous les procédés de synthèse catalytique connus à ce jour ont une activité catalytique relativement faible et sont accompagnés de réactions secondaires et/ou une désactivation rapide des catalyseurs, ce qui compromet l'efficacité de ces procédés. L'invention, par contre, concerne un procédé de synthèse catalytique qui ne présente plus ces inconvénients. On a en effet trouvé des compositions catalytiques qui permettent d'hydrogéner les chlorofluoralcènes avec une sélectivité et un taux de transformation, c'est-à-dire un rendement, qui n'ont jamais été atteints industriellement, qui en outre présentent l'avantage - 2 - d'être stables et de se désactiver beaucoup plus lentement que les compositions catalytiques connues et d'être régénérables à température modérée. L'invention concerne à cet effet des compositions cataly- tiques pour l'hydrogénation de chlorofluoralcènes en fluoralcènes comprenant un support poreux sur lequel sont déposés un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments et un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux utilisés sont des sels organiques ou inorganiques de ces métaux. Comme sels organiques, on utilise généralement des carboxylates, des alcoolates, des acétylacétonates, dont la chaîne alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone habituellement. Comme sels inorga- niques, on utilise généralement des halogénures, des hydroxydes ou des nitrates et, plus particulièrement, les halogénures ou les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que les chlorures, fluorures ou hydroxydes de sodium, potassium, césium, lithium, baryum, calcium, rubidium. De manière avantageuse, on choisit les chlorures, fluorures ou hydroxydes de sodium, potassium, césium ou baryum, tels que le chlorure de césium, le chlorure de potassium, le chlorure de baryum, le fluorure de césium et l'hydroxyde de césium. De manière préférée, on utilise le chlorure de césium, le chlorure de potassium ou le chlorure de baryum. Les compositions catalytiques peuvent comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. De bons résultats ont été obtenus avec un ou deux de ces composés. On utilise de préférence une composition binaire choisie parmi les chlorures de césium, potassium ou baryum. Particulièrement préférées sont Ies compositions conte- nant simultanément du chlorure de baryum et du chlorure de césium. Les compositions catalytiques selon l'invention comprennent de 1 à 25 Z en poids de métal alcalin ou alcalino-terreux par 263 1858 - 3 - rapport au poids total de la composition catalytique. De préfé- rence, elles comprennent de 5 à 20 % en poids de métal alcalin ou alcalino-terreux par rapport au poids total de la composition catalytique. Lorsqu'on utilise plusieurs composés, les propor- tions entre chaque composé peuvent varier entre de larges limites. De bons résultats ont été obtenus avec le chlorure de baryum et le chlorure de césium mis en oeuvre dans des rapports en baryum et césium compris entre 2:1 et 1:2. Comme métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, on utilise habituellement le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cobalt ou le nickel et, de préférence, -le palladium ou le platine. Les compositions catalytiques selon l'invention comprennent habituellement de 0,05 à 10 % en poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total de la composition catalytique et de préférence de 0,1 à 5 %. De bons résultats ont été obtenus lorsque le rapport pondéral entre le métal alcalin ou alcalino- terreux et le métal du groupe VIII est compris entre 0,1 et 15 et, plus particulièrement lorsque ce rapport est compris entre 2 et 6. Habituellement, on utilise comme support des compositions catalytiques de l'invention un support poreux, tel que ceux couramment employés dans les compositions catalytiques antérieures utilisées dans ce type de réaction d'hydrogénation. Généralement, on utilise un support à base de carbone, charbon actif, alumine, fluorure d'alcali magnésium, silice, alumine fluorée, oxyde de titane, oxyde de magnésium, oxyde de zirconium, fluorure de zinc. De bons résultats ont été obtenus avec l'alumine, la silice et le mélange d'alumine et de silice, ainsi qu'avec l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium. Le volume poreux du support peut varier entre de larges limites, il est généralement compris entre 0,1 et 5 cm3/g et habituellement entre 0,4 et 2 cm3/g. La surface spécifique du support est généralement comprise entre 100 et 1000 m2/g, et habituellement entre 550 et 180 m2/g. - 4 - Les compositions catalytiques peuvent être obtenues selon divers procédés. A cet effet, les compositions catalytiques peuvent être obtenues par imprégnation du support avec des solutions contenant le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments et un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Cette imprégnation peut être réalisée par n'importe quelle méthode, telle que notamment par la technique dite du "volume poreux (imprégnation dite "sèche") ou par la technique du "volume excédentaire" (imprégnation par voie dite "humide"); ces méthodes sont décrites dans le livre Charles N. Satterfield "Heterogeneous catalysis in practice", 1980, Mc Graw-Hill Book Company, New York, en particulier pages 82 et 83. Le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments est habituellement introduit dans les compositions de l'invention sous la forme d'un sel de ce métal. Pour ce faire, on met généralement en oeuvre un chlorure ou un complexe ammoniacal du métal du groupe VIII. Les solutions d'imprégnation peuvent être aqueuses ou organiques, de préférence on met en oeuvre une solution aqueuse ou alcoolique. L'imprégnation peut être réalisée d'abord avec une solution contenant le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, ou d'abord avec une solution contenant un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, ou simultanément avec les deux solutions. Un mode d'obtention des compositions catalytiques de l'invention ayant donné de bons résultats consiste à imprégner le support lors d'une première étape avec une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composes choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, puis, après séchage, lors d'une deuxième étape avec une solution aqueuse contenant un sel du métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, sel soluble dans l'eau, tel que notamment un chlorure ou un complexe -5 - ammoniacal. De bons résultats ont été obtenus avec un chlorure. Ces imprégnations se font généralement à température ambiante avec une solution aqueuse renfermant les quantités désirées de sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, puis de sel du métal du groupe VIII. Le séchage entre les deux imprégnations a lieu 350 C pendant 2 heures. Ce support imprégné est ensuite séché à C, puis introduit dans le réacteur d'hydrogénation proprement dit. La composition catalytique ainsi obtenue peut être mise en oeuvre telle quelle ou peut être préalablement réduite soit par de l'hydrogène, soit par un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte tel que l'hélium. La température à laquelle est effectuée cette réduction est généralement comprise entre 100 et 500 C, de bons résultats ont été obtenus avec une température de réduction comprise entre 150 et 250 C. La pression à laquelle est effectuée cette réduction est généralement comprise entre 1 et 5 bars. Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans tout procédé d'hydrogénation, tel que notamment les procédés réalisés avec un catalyseur disposé en lit fixe ou en lit fluidisé. 29 Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour la synthèse de n'importe quel fluoralcine à partir du chlorofluoralcène correspondant. De bons résultats ont été obtenus pour la synthèse de trifluoréthylène à partir de chlorotrifluoréthylène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydrogénation de chlorotrifluoréthylène en trifluoréthylène dans lequel la réaction est catalysle par une composition cataly- tique comprenant un support poreux sur lequel sont déposés un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments et un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. La température à laquelle s'effectue la réaction d'hydrogé- nation se situe habituellement entre-80 et 600'C. De préférence, cette température est comprise entre 120 et 400'C. De bons résul- tats ont été obtenus avec une température réactionnelle située 263 1858 -- 6 -- -6- aux environs de 200-3000C. La pression à laquelle est effectuée la réaction d'hydro- génation n'est pas critique en elle-même. Habituellement, on opère avec des pressions comprises entre 1 et 10 bars et, de préférence, avec des pressions comprises entre 2 et 5 bars. Le rapport volumique entre le chlorotrifluoréthylène et l'hydrogène mis en oeuvre est généralement compris entre 0,05 et 4. De préférence, ce rapport est compris entre 0,1 et 2,5. De bons résultats ont été obtenus avec un rapport situé aux environs de 1. Le temps de contact moyen est généralement compris entre 2 et 16 s, habituellement ce temps est compris entre 3 et 10 s. De bons résultats ont été obtenus avec un temps de contact compris entre 4 et 8 s. Les compositions catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir une sélectivité supérieure à 90 X et la plupart du temps supérieure à 95 %, la production de sous-produits est faible, la plupart du temps inférieure à 5 %. Le taux de trans- formation de chlorotrifluoréthyline est élevé, supérieur à 40 %. Après utilisation des compositions catalytiques de l'inven- tion, on observe que la régénération de ia composition cataly- tique est aisée et peut se réaliser in situ dans le réacteur d'hydrogénation. Un mode de régénération ayant donné de bons résultats consiste à régénérer les compositions catalytiques sous courant d'air, puis sous courant d'hydrogène. Les performances des compositions catalytiques après la régénération sont très proches de celles observées avec des compositions catalytiques fralches. Cette régénération des compositions catalytiques est généralement réalisée à température modérée, c'est-à-dire à des températures comprises entre 100 et 400'C et de préférence 200 et 300 C. L'invention se trouve plus amplement illustrée par les exemples suivants. -7- Exemple 1: a) Préparation de la composition catalytique On introduit dans une ampoule à imprégnation cylindrique de cm3 10 g de silice ayant les caractéristiques suivantes: - surface spécifique B.E.T. de 250 m2/g - volume poreux environ 0,8 cm3/g. On chauffe l'ampoule sous vide (3 mm Hg) durant 2 heures à 350 C dans un four cylindrique en vue de d6gazer la silice. Après refroidissement sous vide, on imprègne la silice à température ambiante sous vide dans un volume de 8,8 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1 g de chlorure de césium et 1,25 g de chlorure de baryum, le volume de cette solution correspond au volume poreux du support augmenté de 10 Z. On laisse reposer 1 heure sous vide statique, puis une nuit à pression atmosphérique à température ambiante. Ensuite, on sèche la silice ainsi imprégné6e à 350 C sous vide (1 a 6.10-2 Pa) durant 2 heures. On imprègne ensuite cette silice à température ambiante sous vide (1 à 6. 10-2 Pa) dans un volume de 8,8 cm3 d'une solution contenant 0,17 g de chlorure de palladium dans de l'eau acidifiée par 4 % en volume d'acide chlorhydrique concentré, le volume de cette solution correspond au volume poreux du support augmenté de %. On laisse reposer 1 heure sous vide, puis une nuit à pression atmosphérique à température ambiante. Puis, on sèche 3 heures à 120 C à pression atmosphérique. La composition catalytique ainsi obtenue comprend 0,8 i en poids de palladium, 6,6 % en poids de baryum et 6,4 % en poids de césium par rapport au poids total de la composition catalytique. 2 cm3 de cette composition catalytique sont introduits dans un réacteur d'hydrogénation constitué d'un tube métallique en inox long de 520 mm et d'un diamètre intérieur de 7,7 mm; puis, la composition catalytique est conditionnée 2 heures à 500'C sous 3 bars au moyen d'un mélange d'hydrogène et d'hélium dans un rapport volumique 1/9 a un débit de 40 cm3/mn. -8- b) Hydrogénation du chlorotrifluoréthylêne On alimente le réacteur à raison de 0,05 mole par heure de chlorotrifluorithylêne et 0,05 mole par heure d'hydrogène à 240 C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué à 5,3 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation du chlorotrifluoréthylène en trifluoréthylène est de 60 %, la sélectivité est supérieure à 96 Z en trifluoréthylène. Après 100 heures de fonctionnement, le taux de transforma- tion est de 55 % avec une sélectivité de 94 Z. c) Régénération de la composition catalytique Après usage, on régénère la composition catalytique in situ dans le réacteur d'hydrogénation. Pour ce faire, on introduit dans le réacteur un courant d'air durant 2 heures, puis un courant d'hydrogène durant 2 heures à 240 C. Les performances de la composition catalytique après cette régénération sont comparables à celles observées avec une compo- sition catalytique fralche. Exemples 2, 3 et 4: Hydrogénation du chlorotrifluoréthyl1ne On charge le réacteur, constitué d'un tube métallique en inox long de 520 mm et d'un diamètre intérieur de 7,7 mm, avec 2 cm3 d'une composition catalytique telle que décrite à l'exemple 1. On réduit la composition catalytique à 240'C pendant 2 heures par un débit de 0,01 mole d'hydrogène par heure dilué 10 fois à l'hélium sous 3 bars. On alimente ce réacteur en chlorotrifluoréthylène et en hydrogène à 240'C sous 3 bars avec les quantités reprises au tableau 1 ci-après. Le temps de contact moyen est évalué à ,3 s. Les résultats après 4 heures de fonctionnement (le taux de transformation du chlorotrifluorêthylène en trifluoréthylène et la sélectivité) sont également rassembles dans le tableau 1. ap an:lTsuov xnaeod:Ioddns un lueuaedmoz anbTIlTBel uoTlTsodmou aun eave I aldmexaTL suep;Tazp manoave eal agavqz uO g aTdmaxa ÀautlXqZ9onlTgTua Z ú6 B eAQTl94 ?TATD8Ts el 0z q OL seide Z LL ap la q tZ stzdi Z 08 ap 'lusm8uuollDuo; ap-q 1 sade y 98 ap lsa au2lúqzgaonll TloOloqa np uop smaogsuell ap xnel a *s f 2 ntnleva lse ualom loiuov ap sdmai ael seq E snos DoOtZ e augoaptúqp ainaq aud altom Sú0O za au8 t lgaonlI;Tloaolqz lT ap ainaq aud alom ú0'0 ap uosvei i naeiaza al aluemTIu uo Àsauq E snos mnJTqqT Q sTo; O gnITp ainaq aed auaSoipXq,p alom 10'0 ap iTqgp un.ed sainaq Z luepuad DooO0 B enbTlIlúlee uoilisodmoo e llTnp9a uo * aldmexeal Q ail:op uoTediead Od ap apoqlgm el uolas (anbTXlTSiev uopisodmoz el ap lelol spTod ne zioddev aud mnTpeTlTd ap spTod ua z 8'Z) ZlDPa ap spTod ua z fi ap la (anbTlItTSla uoplTsodmoz el ap ITsoi spTod ne 7loddei xed mnX. irq ap Z 9 L6 9 SZO'0 O0O'0 ú6 08 80'0 510'0 E ú6 s gO'O0 OO0 Z g6 ilç ogO çO gO' flbINDlOA X: flbIflSOA Z:INIX'HJa aNS'LmHa RNRHIRI Ol'IIfl -xaosai -xOnluIu NS RNRlUHIZ ZNZD90UH -IMO'dOIHD NS -OaIIlOUO'IOHD aa: IaH saRaNaRXZ SlIAILDSZlS na NOIIYNOSASNMIZ 'va RIO Na iEtloDVyE SQ XiYH na NOIVJ.NSNI'V I nevlqej, -6 - 8581ú92 - 10 - silice, ayant une surface spécifique de 250 m2/g et un volume poreux de 1, 7 cm3/g, et imprégné de 16 Z en poids de CsCl et de 4,5 x en poids de PdC12 selon la méthode de préparation décrite a l'exemple 1. On réduit la composition catalytique à 500 C pendant 2 heures par un débit de 0,01 mole d'hydrogène par heure dilué 10 fois à l'hélium sous 1 bar. On alimente le réacteur à raison de 0,05 mole par heure de chlorotrifluorithylène et 0,05 mole par heure d'hydrogène à 240 C sous 1 bar. Le temps de contact moyen est évalué à 1,7 s. Après 16 heures de fonctionnement, le taux de transformation du chlorotrifluorgthylène est de 54 %. La sélectivité s'élève à 95 Z en trifluorgthyl1ne. Exemple 7: Une composition catalytique est préparée en suivant le protocole décrit à l'exemple la. Le support est constitué de silice telle que celle décrite à l'exemple 1. On met en oeuvre 6,2 % en poids de baryum, 5,2 Z en poids de césium et 0, 83 Z en poids de palladium calculé par rapport au poids total de la composition catalytique r6duite, ces m6taux ont été mis en oeuvre sous forme de chlorure. La composition catalytique est réduite en dehors du réacteur à 150 C sous 3 bars au moyen d'un mélange d'hydrogène et d'hélium dans un rapport volumique 1/9 à un débit de 40 cm3/mn. La composition catalytique est ensuite introduite dans le réacteur d'hydrogénation identique à celui décrit à l'exemple 1. On alimente le r6acteur à raison de 0,05 mole par heure de chlorotrifluor6thylène et 0,05 mole par heure d'hydrogène à 280 C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué à 4,9 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation de chlorotrifluorgthylène en trifluoréthylène est de 60 Z, la sélectivité est de 94 Z en trifluoréthylène. Après 16 heures de fonctionnement, le taux de transformation est de 66 %, la sélectivité est de 94 %. - 11 - Exemple 8: En suivant le protocole décrit à l'exemple 1, on prépare une composition catalytique comprenant un support poreux constitué de - silice, ayant une surface spécifique de 250 m2/g et un volume poreux de 1,7 cm3/g, et imprégné de 13,5 Z en poids de CsCl (10,6 % en poids de césium par rapport au poids total de la composition catalytique réduite) et de 1,4 % en poids de PdC12 (0,85 Z en poids de palladium par rapport au poids total de la composition catalytique réduite). On réduit la composition catalytique à 150'C en dehors du réacteur pendant 2 heures par un débit de 0,01 mole d'hydrogène par heure dilua 10 fois à l'hélium sous 1 bar. On introduit cette composition catalytique dans un réacteur, identique à celui décrit à l'exemple 1. On alimente le réacteur à raison de 0,05 mole par heure de chlorotrifluoréthylène et 0,05 mole par heure d'hydrogène à 240'C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué à 5,3 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation du chlorotrifluoréthylène est de41 Z. La sélectivité s'élève à 95 Z en trifluoréthylène. Après 16 heures de fonctionnement, le taux de transformation du chlorotrifluoréthylène est de 45 Z et la sélectivité de 96 Z. - 12 - R E V E N D I C A T I0 N S 1 - Compositions catalytiques pour l'hydrogénation de chlorofluoralcènes en fluoralcènes comprenant un support poreux et un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, caractérisées en ce que ces compositions catalytiques comprennent en outre un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 2 - Compositions catalytiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les sels d'un métal alcalin ou alcalino- terreux utilisés sont des haloginures ou des hydroxydes de ces métaux. 3 Compositions catalytiques selon la revendication 2, caractérisées en ce que les haloginures ou les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalinoterreux utilisés sont choisis parmi les chlorures, fluorures ou hydroxydes de potassium, césium ou baryum. 4 - Compositions catalytiques selon la revendication 2 ou 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent deux composés choisis parmi les halogénures ou les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. - Compositions catalytiques selon les revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 1 à % en poids de métal alcalin ou alcalino-terreux. 6 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments est choisi parmi le palladium ou le platine. 7 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,05 à 10 % en poids de métal du groupe VIII. 8 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le support utilis6 est à base d'alumine, de silice, d'un mélange d'alumine et de silice, d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium. - 13 - 9 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le chloro- fluoralcène utilisé. est le chlorotrifluoréthylène. - Procédé d'obtention de compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une première étape dans laquelle le support poreux est imprégné avec une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, b) et une deuxième étape dans laquelle, après séchage, le support poreux est imprégné avec une solution aqueuse contenant un chlorure du métal du groupe VIII de la table périodique des éléments. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition catalytique obtenue est séchée, puis est réduite par de l'hydrogène ou par un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'hélium. 12 - Procédé d'hydrogénation de chlorofluoralcènes en fluoralcènes dans lequel la réaction d'hydrogénation est catalysée par une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.