FR 2632625 A1 19891215 FR 8808198 A 19880613 STABILISATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE La présente invention vise La stabilisation du peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin. Elle concerne plus particuLièrement une composition utile pour atteindre ce but dans un bain de blanchiment de matières à base de fibre cellu- Losique tel qu'un bain -de blanchiment ou blanchiment- desencoLLage simuLtané de matieres textiles ou tissus. Par désencoL[age on entend ici Le traitement de dégradation de l'amidon au moyen-d'un enzyme de type amylase ou d'une préparation à base d'un tel enzyme. Par blanchiment on entend ici le traitement au moyen de peroxyde d'hydrogène H 202. La stabilisation de H O en relation avec le bLanchi- ment ou le bLanchiment-dèsencoLLage simultané en miLieu aqueux alcalin a fait l'objet de nombreuses publications comme par exemple Le brevet des Etats Unis d'Amérique US- 4294575. Le blanchiment au moyen de H 202 en milieu alcalin, réalise isolément ou simultanément au désencollage, est largement décrit par exemple dans les brevets français publiées sous les numéros 2497244, 2543181, 2545854, le brevet des Etats Unis d'Amérique déjà cité ou la demande.de brevet japonais publiée sous Le numéro 57-39280. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n'4239643 décrit de son côté une composition anhydre ou essentiellement anhydre pour accroitre la stabilité de H O dans un bain de blanchiment alcalin, constituée d'une combinaison de polyphosphate de métal alcalin et de sel alcalin de l'acide diéthyLenetriami- nepentaméthylènephosphonique de formule: HOPCH CH POH O / O H H NCH2CH -NCH2CH N - (I) O CH HOPCH HOP=--O CH POH I 2 I 21 0 0 0 H H H. H H H. par exemple d'une combinaison d'hexamétaphosphate de sodium et d'un sel de sodium de l'acide (I). La composition décrite présente l'avantage d'être compatible avec Les agents d'encollage non amylacés, a base par exemple d'alcool polyvinylique ou de carboxyméthylcellulose, qui peuvent accompagner ceux du type amylace. Elle présente aussi l'avantage d'autoriser un blanchiment en L'absence de silicate de-sodium. Elle présente par contre les inconvénients lies a son caractère anhydride ou quasi anhydre qui, s'it fait défaut, la rend impropre a l'usage auquel elle est destinée: obli- gation d'être prémunis contre Les risques de dilution par l'eau au stockage comme au transport, de se heurter aux difficultés inhérentes au stockage ou au transfert de matières solides comme par exemple le mottage, l'agrégation de ces matières. La présente invention permet d'éviter les inconvénients de la composition décrite tout en gardant les avantages qu'elle procure. Elle consiste en une composition utile pour stabiliser le peroxyde d'hydrogène H 2 en milieu aqueux alcalin, qui contient un hexamétaphosphate d'un métal alcalin et un sel alcalin de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylenephosphoni- que, caractérisee en ce qu'elle est un liquide aqueux contenant, par litre et en plus de l'eau, 100 g. à 300 g. de carbonate de potassium K CO3 et 0 à 200 g. de carbonate de 2 3 sodium Na CO3 de façon à ce que la somme des quantités de K CO3 et de Na CO3 soit égale à 300 g., 50 à 150 g. d'hexame- 2 3 2 3 taphosphate de métal alcalin et une quantité d'un set de métal alcalin de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylènephos- phonique tell.e que la quantité d'acide diéthyLenetriaminepen- tamethylenephosphonique actif soit comprise entre 15 g. et g. Par quantité d'acide diéthylenetriaminepentamethylene- phosphonique actif on entend la quantité d'acide diéthylene- triaminepentaméthylènephosphonique qui correspond à la quan- tité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour passer d'un point d'inflexion à l'autre de la courbe de pH obtenue par titrime- trie au moyen d'hydroxyde de sodium d'une solution aqueuse du sel de métal alcalin dudit acide, amenée avant titrage à un pH égal à environ 2 à l'aide d'acide chlorhydrique. L'hexametaphosphate de métal alcalin Le plus généraLe- ment employé est l'hexamétaphosphate de sodium. Le sel de métal alcalin de l'acide diéthylenetriamine pentamethylenephosphonique le plus souvent employé est un sel de sodium comme par exempte Le set heptasodique dudit acide. Ce dernier sel est par exemple commercialise sous forme de solution aqueuse telle que le DEQUEST, référence 2066, de la o10 société MONSANTO à 25 X d'acide actif. Une composition selon l'invention qui convient particu- lièrement bien est celle contenant, par litre, et en plus de l'eau, environ: 150 g. de Na CO, 150 g. de K CO, 100 g. 23 ' 2 3' d'hexamétaphosphate de sodium et une quantité de sel heptaso- dique de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylénephosphonique telle que la quantité d'acide diéthylenetriaminepentaméthylè- nephosphonique actif soit égaL -à 25 g. Cette formulation particulière est désignée dans tout ce qui suit par (A). Une composition selon l'invention ne présente pas, sur le plan de l'aspect comme sur celui de l'effet, d'évolution significative après un temps prolongé de stockage. La température de cristallisation des compositions selon l'invention est suffisamment basse pour ne pas poser de problème de stockage. Le milieu aqueux dans lequel la composition de l'invention est utile pour stabiliser H O est essentielle- ment, comme déjà signalé, un bain de blanchiment de matières à base de fibre cellulosique comme un bain de blanchimeni ou de blanchimentdésencollage simultané de matières textiles ou tissus. La quantité de composition de l'invention engagée dans un blanchiment ou un blanchiment-désencollage simultané connus est telle qu'elle procure aux bains un pH qui avanta- geusement n'excède pas 11 et est de préférence compris entre 9 et 11. Pour atteindre ce but on engage généralement par litre de bain un volume de décomposition compris entre 10 cm 350 cm environ. à 50 cm environ. Par exemple, de 25 cm à 35 cm environ de (A) sont engages par Litre de bain. Les exempLes suivants permettent d'apprécier la cons- tance de La qualité de la composition de l'invention dans le temps. Ils sont donnés à titre indicatif mais non limitatif. Les milieus aqueux alcalins dans Lesquels est appréciée La composition de L'invention en présence de H O simulent un bain de blanchiment ou de bLanchimentdésencoLlage simultané de matières textiltes a base de fibre cellulosique. Exemple 1: Une composition (A) selon L'invention contient, par Litre, et en plus de l'eau: 150 g. de Na2CO, 150 9. de K2 C03, 100g. d'hexamétaphosphate d sodium et 25 g. d'acide diéthylenetriaminepentamethylenephosphonique actif provenant de l'utilisation de 100 g. de DEQUEST 2066 pour former I l. de (A). (A) est stockée à environ 20'C-25'C. Au cours du stockage, le pouvoir stabilisant de A par rapport a H O est évalué comme suit: une solution (L) est 22 3 préparée qui contient dans l'eau et par litre 30 cm de (A), 2 cm d'un agent tensioactif, SYNPERONIC 91-5 commercialise 3+ par la Societé ICI, 2 ppm d'ion ferrique Fe (nitrate ferrique), 28,3 g. de H 202 100 %; la vitesse de disparition de H 0 dans (L) à 95'C est suivie en fonction du temps, durant 2 heures. Elle est la même que Le suivi soit effectué le jour même o (A) est formée ou après que (A) ait été stockée pendant 6 mois. En l'occurence ladite vitesse est en moyenne de 6,2 g. de H 0 par heure par Litre de CL). La présence, par litre de (L), de 5 g. de TERMAMIL L60, preparation d'amytase commercialisee par la Sotiéeté NOVO ne change en rien cette constatation. Exemple 2: La variation de pH qu'entraine l'addition de H 2SO0 4 N 2 4 dans la solution (L) de l'exemple 1 qui contient 5 g. de TERMAMIL L60 par litre, est suivie pendant la durée de stockage de (A). Cette variation est la même qu'elle soit suivie le jour même le la formation de (A) ou apres que (A) ait été stockée pendant 6 mois. ElLe est tres faible et égale à environ 0,2 unité pH pour 5 cm de H SO 4 N ajoutés, à environ 0,5 unité pH pour 3 2 4 8 cm de H SO 4 N ajoutés. 2 4 La constatation ci-dessus vaut que (L) contienne, par litre, 8 g. de silicate de sodium exprimé en poids de solution 36*Bé (densité 1,33) ou ne contienne pas -de silicate. La composition de l'invention a donc sur le bain un effet tampon prononcé qui ne s'aLtere pas dans Le temps. REVENDICATIONS 1. Composition utile pour stabiliser le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux alcalin, qui contient un hexame- taphosphate d'un metal alcalin et un sel alcalin de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylenephosphonique, caractérisée en ce qu'elle est un liquide aqueux contenant, par litre et en plus de l'eau, 100 g. à 300 g. de carbonate de potassium K CO et 0 a 200 g. de carbonate de sodium Na CO de façon à 2 3 2 3 ce que la somme des quantités de K CO et de Na CO soit 2 3 2 3 égale à 300 g., 50 à 150 g. d'hexametaphosphate de métal alcalin et une quantité d'un sel de métal alcalin de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylenephosphonique telle que la quantité d'acide diéthylenetriaminepentamethylenephosphonique actif soit comprise entre 15 g. et 50 g. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que l'hexamétaphosphate est l'hexamétaphosphate de sodium. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisee en ce que le phosphonate est un sel de sodium de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylenephosphonique. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisee en ce que le phosphonate est le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepentamethylenediphosphonique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisee en ce qu'elle contient, par litre,et en plus de l'eau, 150 g. de Na2 Co, 150 g. de K CO, 100 g. d'hexametaphosphate de 2 3'1 2 3'p sodium et une quantité de sel heptasodique de l'acide diéthylenetriaminepentaméthylenephosphonique telle que la quantité d'acide diéthylenetriaminepentamethylenephosphoni- que actif soit égale à 25 g.