FR 2626270 A1 19890728 FR 8801136 A 19880122 -t- j 262627-C PROCEDE DE COFRITTAGE, DE CONDUCTEURS EN CUIVRE OU EN ALLIAGES A BASE DE CUIVRE ET DE LEUR SUBSTRAT CERAMIQUE EN CORDIERITE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de cofrittage de cuivre ou d'alliage bon conducteur de l'électricité, à base de cuivre, et d'un substrat cérami- que isolant, frittant à basse température (au-dessous de 11000 C), de type cordiérite. Elle s'applique particulièrement mais non exclusivement à la réalisation de circuits électroniques hybrides, circuits d'intercon- nexions ou boîtiers, mettant en oeuvre les techniques dites à couche épaisse et les multicouches. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Il est connu de réaliser des circuits électroniques de puissance sur des substrats céramiques isolants, par exemple en alumine, en assurant l'ancrage des éléments conducteurs sur le substrat céramique par une liaison qui résulte de l'apparition d'un eutectique liquide Cu - Cu2O (PF 10650C) mouillant le substrat en alumine, avec lequel il forme probablement une phase spinelle CuA12O4 ou un composé CuAlO2 (M. WITTMER, C.R. BOER, P. GUDMUNDSON, J. CARLSON, J; of Am. Ceram. Soc. 65(3) 149- 153, 1982). Il est également connu d'utiliser, comme substrat, des céramiques à base de cordiérite pour la fabrication de substrats isolants, de supports pour les circuits intégrés et de circuits multicouches. Ces céramiques sont préparées par frittage d'une poudre de composition proche de la cordiérite à une température de l'ordre de 1350 C et après addition d'agents de frittage tels que P205. De telles céramiques sont par exemple décrites par K. WATANABE et E. GIESS dans J. of Am. Ceram. Soc. 68 4 C- 102 C-103, 1985. On rappelle que la cordiérite a pour formule de base: 2 MgO, 2 A1203, 5 SiO2. Toutefois, à 1350 C, les métaux conducteurs utilisés habituellement dans les circuits hybrides (cuivre et argent) sont fondus et il est généralement nécessaire d'utiliser des métaux réfractaires ou d'opérer en deux étapes: frittage du substrat céramique à haute température, puis, après refroidis- sement, application des conducteurs métalliques, par exemple sous forme d'une "encre" obtenue par dispersion de poudre métallique micronique dans un milieu liquide, et nouvelle cuisson à environ 1065/1070 C pour former le composé Cu/Cu2O/A1203 assurant la liaison cuivre-alumine. Des procédés de ce genre ont été décrits, notamment dans le brevet US 3 994 430 (General Electric Company); le substrat peut être une céramique préalablement frittée, telle que l'alumine (colonne 5, fig. 25) et le conducteur, du cuivre lié à l'alumine dans un deuxième stade par formation d'un eutectique cuivre-oxyde de cuivre. Une application de ce procédé à des boîtiers de semi-conducteurs de- puissance, a été décrite dans le brevet US 4 129 243, de la même société. Dans le brevet US 4 413 061 (I.B.M. Corp.), on propose d'utiliser, comme support pour des circuits multicouches, une "céramique vitreuse", non poreuse, frittable à une température inférieure à 1000 C, choisie parmi le aS -Spodumène et la Cordiérite et mécaniques de la céramique. L'invention se propose de remédier aux inconvénients de ces procédés en réalisant des substrats en cordiérite qui conservent les bonnes caracté- ristiques électriques et thermiques de ce type de céramique et dont les conducteurs peuvent être cofrittés en même temps que leur support céramique, aussi bien lorsque ces derniers sont positionnés sur la surface extérieure que lorsqu'ils sont interposés entre deux couches isolantes (cas des multicouches). OBJET DE L'INVENTION C'est un procédé de cofrittage d'un métal conducteur non précieux choisi parmi le cuivre et ses alliages (cuivre-nickel par exemple) et d'un substrat en céramique frittable à une température inférieure au point de fusion du métal ou de l'alliage (soit 1083 C dans le cas du Cu pur). L'accrochage des conducteurs sur leur support est nécessaire lorsqu'ils sont placés sur la surface extérieure, c'est-à-dire qu'il doit exister dans ce cas une liaison métal-céramique, mais il peut être avantageux d'éviter cette liaison lorsqu'ils sont en position interne, notamment pour les utilisations en haute fréquence. Le substrat en céramique choisi pour la mise en oeuvre de l'invention est du type "cordiérite", dont la composition de base est (2MgO, 2A1203, SSiO2) obtenue suivant un procédé particulier qui la rend frittable à une température égale ou inférieure à 950 C, sans aucun ajout ni adjuvant de frittage, de composition utilisable pouvant se situer entre 2MgO, 2A1203, SSiO2 (Cordiérite vraie) et 3A1203, 2SiO2 (mullite). Le métal ou alliage, et notamment le cuivre, est appliqué sous forme d'encre constituée par une poudre fine micronique dispersée dans un milieu liquide: une poudre de cuivre de dimension moyenne 3 micromètres par exemple dispersée dans du terpinéol additionné d'éthyl cellulose comme épaississant et stabilisant de la suspension. La cordiérite frittable à basse température ( envisagés ne comportent pas de conducteurs externes. DESCRIPTION DE L'INVENTION Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise la poudre obtenue selon la demande de brevet FR-2 585 015, ou toute poudre équivalente possédant les caractéristiques suivantes: - granulométrie comprise entre 0,5 et 10 micromètres - structure de type verre non cristallisé _ surface spécifique comprise entre 50 et '150 m2/g - frittage en phase amorpne entre 800 et 950 C; densification d'au moins % après -5 minutes à 1050 C, aboutissant à au moins une phase cristal- line - composition 2A1203, 2MgO, 5SiO2 (cordiérite pure) et toute composition comprise entre cordiérite et 3A1203, 2 SiO2 (mullite), correspondant à la zone hachurée dans le diagramme ternaire A'203, MgO, SiO2, fig.i. La mise en forme du substrat-peut être effectuée de deux façons: - on forme le substrat par compression de la poudre sous une pression de l'ordre de 150 MPa (entre 50 et 400 MPa) - on coule par un procédé type "Docror Blade" une barbotine de ladite poudre en milieu organique ou aqueux comprenant au moins 35% en poids de poudre minérale, le reste étant composé de solvants, liants, plastifiants et dispersants du type de ceux habituellement utilisés dans ce procédé. On obtient ainsi après évaporation des solvants ou de l'eau une bande d'épaisseur comprise entre 50 et 300 um. On rappelle que cette méthode est mise en oeuvre dans les conditions suivantes: la barbotine est introduite dans un réservoir dont l'un des côtés peut être déplacé verticalement de manière à former une ouverture calibrée par laquelle la suspension s'écoule. Ce réservoir est placé sur une bande de métal poli ou sur un film polymère (nylon ou polyéthylène par exemple) ou sur une plaque de verre. Le réservoir glisse sur ce support, le mouvement pouvant être obtenu soit par le déplacement du réservoir, soit par le déroulement du support. Le réglage de l'ouverture permet d'obtenir des bandes dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 20 et 300 um. L'encre conductrice à base de cuivre qui est ensuite déposée sur le substrat est constituée principalement de pigments pulvérulents choisis en fonction de la localisation des conducteurs sur le substrat et des traitements de cofrittage correspondants, parmi les formules suivantes: Pl: cuivre (ou alliage à base Cu) non oxydé P2: cuivre (ou alliage à base Cu) partiellement oxydé P3: mélange d'oxydes Cu2O + CuO P4: cuivre (ou alliage à base Cu) + poudre de cordiérite (jusqu'à 5% en poids Parmi les alliages à base de cuivre, le cupro-nickel contenant par exemple de 0,1 à 10 % en poids de nickel, présente l'avantage de posséder un point de fusion plus élevé que le cuivre pur, ce qui se traduit par un plus grand confort lors du traitement thermique de cofrittage. Le procédé de dépôt de l'encre ne fait pas partie de l'invention. Il peut être de type sérigraphique si on veut former des pistes conductrices étroites et de tracé parfaitement délimité, mais il est également possible de former de larges plages, par exemple pour le raccordement de composants de puissance ou la formation de capacités. D'autres procédés sont envis- ageables tels que la pulvérisation cathodique, le dépôt en phase vapeur ou le dépôt électrolytique. Après le dépôt de cuivre, il faut appliquer des traitements thermiques qui conduisent au cofrittage, l'ensemble des paramètres les définissant dépendant de la localisation des conducteurs et de la nature du pigment de l'encre: a) Lorsque le produit à fabriquer ne présente que des circuits extérieurs, le pigment est choisi parmi les trois formules Pl à P3 ci-dessus et le traitement thermique à mettre en oeuvre est le traitement Tl défini comme suit: - chauffage à l'air entre 200 et 5000 C en vue d'éliminer les composants organiques de l'encre et du substrat par évaporation et combustion; cette étape entraîne une oxydation au moins partielle du cuivre métallique présent dans l'encre, principalement à l'état de CuO; - après refroidissement jusqu'à l'ambiante, régénération du cuivre par chauffage sous hydrogène, de préférence avec une vitesse de montée en température comprise entre 100 et 800 K.h-1, avec un maintien à la température maximale de traitement (comprise entre 120 C et350 C) pendant une durée de 10 min à 3 h et avec des paliers intermédiaires éventuels; on peut aussi opérer dans une atmosphère d'hydrogène dilué par un gaz inerte; - passage à une atmosphère d'argon (ou autre gaz inerte) humide (point de rosée 20 C) et montée jusqu'à une température de 1070 C à la vitesse de 720 K.h-1 (de préférence entre 500 et 10G6 K.h-1); l'addition d'eau dans le gaz inerte peut être remplacée par une faible addition d'oxygène, de l'ordre de quelques ppm en volume, 5 par exemple; palier à une température comprise entre 1065 et 1080 C avec un optimum aux environs de 1070 C et pendant une durée comprise entre 15 min et 2 h; - retour à l'ambiante en 3 h environ (de préférence entre lh et 4h). Dans une première variante du procédé, lorsque l'encre est réalisée à partir de Cu ou d'alliage de Cu partiellement oxydé (formule P2), le traitement thermique peut être modifié comme suit (traitement T2): - chauffage sous atmosphère neutre vis à vis du cuivre et de ses oxydes (argon par exemple) ou sous vide jusqu'à une température comprise entre 200 et 500 C, ce qui permet d'éviter l'opération de régénération du cuivre; - sans revenir à l'ambiante, montée jusqu'à 1070 C à la vitesse de 720 K.h-1 (de préférence entre 500 et 1000 K.h-1) sous atmosphère neutre; - palier sous la même atmosphère à une température comprise entre 1065 et 1080 C avec un optimum aux environs de 1070 C et pendant une durée comprise entre 15 min et 2 h avec un optimum de 30 min; - retour à l'ambiante en 3 h environ (de préférence entre 1 h et 4 h). Dans une deuxième variante du procédé, lorsque l'encre est réalisée avec un pigment de cuivre additionné d'une faible quantité (moins de 5% en poids) - de poudre de cordiérite de même nature que celle utilisée pour le substrat (formule P4 ci-dessus), le traitement de cofrittage devient le suivant (traitement T3): - chauffage sous atmosphère neutre vis à vis du cuivre et de ses oxydes (argon par exemple) ou sous vide jusqu'à une température comprise entre 200 et 500 C, ce qui permet d'éviter l'opération de régénération du cuivre; - sans revenir à l'ambiante, montée jusqu'à 1000 C à une vitesse de 500 K.h-1 (de préférence entre 200 et 1000 K.h-1) sous atmosphère neutre; - palier sous la même atmosphère à une température de 1000 C (de préférence entre 950 et 1050 C) pendant une durée comprise entre min et 2 h avec un optimum de 30 min; - retour à l'ambiante en 3 h environ (de préférence entre 1 h et 4 h). b) Lorsque le produit à fabriquer est un substrat multicouche comportant à la fois des conducteurs internes et externes, le pigment de l'encre est choisi indifféremment parmi les trois formules Pl à P3, et le traitement thermique de type T4 est appliqué comme suit: - chauffage à l'air entre 200 et 500 C; - après refroidissement jusqu'à l'ambiante, régénération du cuivre par chauffage sous hydrogène, de préférence avec une vitesse de montée en température comprise entre 100 et 800 K.h-1, avec un maintien à la température maximale de traitement pendant une durée de 10 min à 3 h et avec des paliers intermédiaires éventuels; on peut aussi opérer dans une atmosphère d'hydrogène dilué par un gaz inerte; - passage à une atmosphère d'argon (ou autre gaz inerte) et montée jusqu'à une température de 950 C à la vitesse de 720 K.h-1 (de préféren- ce entre 500 et 1000 K.h-1); - palier à la température de 950 C (de préférence entre 900 et 1000 C), pendant une durée comprise entre 15 min et 2 h sous la même atmosphère qu'à la montée; - passage à une atmosphère de gaz neutre (argon par exemple) et humide (point de rosée 20 C) en fin de palier; - montée jusqu'à 1070 C sous gaz neutre et humide à une vitesse au moins égale à 500 K.h-i; - palier sous la même atmosphère à une température comprise entre 1065 et 1080 C avec un optimum aux environs de 1070 C et pendant une durée comprise entre 15 min et 2 h; - retour à l'ambiante en 3 h environ (de préférence entre lh et 4h). Dans une première variante du procédé, lorsqu'on utilise du cuivre non oxydé (formule Pi) pour les conducteurs internes et du cuivre partiellement oxydé (formule P2) pour les conducteurs externes, le traitement thermique T2, décrit ci-dessus, peut être appliqué. Dans une deuxième variante du procédé, lorsque les conducteurs internes sont réalisés avec une encre à base de cuivre non oxydé (formule PI) et les conducteurs externes avec une encre à base de cuivre et de cordiérite (formule P4), le traitement thermique T3, déjà décrit ci- dessus, peut être mis en oeuvre. L'ensemble des solutions décrites ci-dessus sont résumées dans le. tableau 1: en même temps qu'une description du procédé, elles représentent des exemples d'application et conduisent toutes à des substrats dont les conducteurs externes sont fortement ancrés à leur support alors que les conducteurs internes ne sont pas liés à la cordiérite, de tels produits étant particulièrement bien adaptés aux utilisations en haute fréquence car: - l'absence de points de liaison métal-céramique évite l'augmentation d'impédance des conducteurs internes qui ne comportent pas de composés de Cu à leur surface et conservent une rugosité de surface réduite; - la cordiérite présente une faible constante diélectrique (inférieure à 5); TABLEAU I I II I. Produits Technique mise en oeuvre Type de Principaux paramètres des traitements thermiques à réaliser pigment(encre) ---------------------------------------------------------- Réf. Nature I Atmosphère I Température C I Ii t l I. Substrats ne Recommandée P1 P2 P3 T 1 élimination composés I air | 200 à 500 comportant que organiques [ _ des conducteurs ---------------------------------------------------- externes régénération du Cu I 112 1 120 à 350 cofrittage 1 Ar humide 1 1065 à 1080 Variante 1 | P2 i T 2 I élimination composés Ar ou vide | 200 à 500 [* I [ organiques I [1] I1 icofrittage t Ar 1 1065 à 1080 Variante 2. P4 T 3 élimination composés Ar ou vide I 200 à 500 I organiques I I I Y. t t I àààààI__ _ _ __ _ _ _ ___-- - - - - - - - - - - - - I Cofrittage | Ar | 950 à 1050 I _ _ _ _ __ _ _ I_ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _I _ _ _ _ _ _ _ _I i_ _t I I I I I Substrats multi- Reconmiandéc Conducteurs Pl P2 P3 T 4 Elimination composés | Air [ 200 à 500 couches avec internes et organiques conducteurs in- externes....-------------------------------------------- ternes et exter- régénération du Cu 1 112 1 20 à 350 nes ---------------------------------------------------- cofrittage t Ar] 900 à 1000 1t I t I Ar humide 1065 à 1080 | Conducteurs I PI l T 2 1 I ' IVariante 1 [ internes I I I identique à T2 ci-dessus I ààà. . .... .........I tII I I Conducteurs j P2 I I I t t. |externes I I I O it------------_______ | GConducteursI P1 T 3 1 I I Variante 2 internes I identique à T3 ci-dessus DO I àààI I __...... I I I _, Conducteurs | P4 I: externes I I I I I I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I I I I I I I REVENDICATIONS 1. Procédé de cofrittage de conducteurs en cuivre ou en alliage à base de cuivre et d'un substrat céramique de type cordiérite, caractérisé par les étapes suivantes: on met en oeuvre le substrat céramique à partir d'une poudre ayant une composition chimique comprise entre 2A1203, 2MgO, 5SiO2 (cordiérite pure) et 3A1203, 2SiO2 (mullite), cette poudre ayant: - une granulométrie comprise entre 0,5 et 10pm - une structure de type verre non cristallisé - une surface spécifique comprise entre 50 et 150 m2/g - l'aptitude à fritter en phase amorphe entre 800 et 950 C avec densifi- cation d'au moins 95% après 15 minutes à 1050 C, aboutissant à au moins une phase cristalline on dépose le cuivre sur le substrat céramique; on procède à l'élimination des composés organiques de l'encre et du substrat par chauffage à une température ne dépassant pas 500 C; on effectue le cofritage du cuivre et du substrat par chauffage à une température inférieure à la température de fusion du métal consti- tuant les conducteurs. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le substrat cérami- que est mis en forme par coulée d'une barbotine en milieu organique ou aqueux. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le substrat cérami- que est mis en forme par compression de la poudre sous une pression comprise entre 50 et 400 MPa. 4. Procédé selon revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le cuivre est déposé sous forme d'une poudre fine à base de cuivre ou d'alliage de Cu, non oxydé. 5. Procédé, selon revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le cuivre est déposé sous forme d'une poudre fine comportant du cuivre pur ou un alliage bon conducteur à base de cuivre, et au moins un oxyde de cuivre CuO et/ou Cu2O. 6. Procédé selon revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le cuivre est déposé sous forme d'une poudre fine à base de CuO et/ou Cu2O. 7. Procédé, selon revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le cuivre est déposé sous forme d'une poudre fine de cuivre ou d'alliage à base de cuivre, contenant jusqu'à 5% en poids de poudre de cordiérite. 8. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, après dépôt du cuivre, l'élimination des composés organiques de l'encre et du substrat se fait par chauffage à l'air entre 200 et 500 C, suivi d'une régénération du cuivre oxydé, par réduction sous hydrogène pur ou dilué dans un gaz inerte entre 120 et 350 C, puis on procède au cofrittage. 9. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 7, caractérisé en ce que, après dépôt de cuivre, l'élimination des composés organiques de l'encre et du substrat se fait par chauffage sous gaz inerte ou sous vide entre 200 et 500 C, à une vitesse ne dépassant pas 20 K.h1 et avec au moins un palier d'une durée au moins égale à 2 h. puis on procède au cofrittage. 10. Procédé, selon revendications 2 et 8, caractérisé en ce que le chauffage à l'air est effectué par montée lente à une vitesse ne dépassant pas 20 K.h-1, avec au moins un palier d'une durée au moins égale à 2 h à une température comprise entre 200 et 500 C. 11. Procédé selon revendications 3 et 8, caractérisé en ce que le chauffage à l'air est effectué par paliers, avec une vitesse de montée en tempe- rature pouvant atteindre 50 K.h-1, et maintien de 1 h à 3 h à chaque palier, le dernier palier étant effectué à une température ne dépassant pas 500 C. 12. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la régénération du cuivre en atmosphère d'hydrogène, pur ou dilué de gaz inerte, entre 120 et 350 C, est effectué avec une vitesse de montée en température comprise entre et 800 K.h-1, avec un maintien à la température de traitement d'une durée de 10 min à 3 h. 13. Procédé, selon revendications 12, caractérisé en ce que, après régéné- ration du cuivre, on procède au cofrittage par chauffage sous argon humide entre 1065 et 1080 C. 14. Procédé, selon revendications 4 et 9 ou 5 et 9, caractérisé en ce que, après élimination des composés organiques de l'encre et du substrat, on procède au cofrittage par chauffage sous argon entre 1065 et 1080 C. 15. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le cofrittage sous argon entre 1065 et 1080 C est effectué avec une vitesse de montée en température comprise entre 500 et 1000 K.h-1 et avec un maintien à la température de traitement d'une durée comprise entre 15 min et 2 h. 16. Procédé, selon revendications 4 et 9 ou 7 et 9, caractérisé en ce que, après élimination des composés organiques, le cofrittage est effectué sous argon entre 950 et 1050 C. 17. Procédé, selon revendication 16, caractérisé en ce que le cofrittage sous argon entre 950 et 1050 C est effectué avec une vitesse de montée en température comprise entre 200 et 1000 K.h-1 et avec une durée de maintien à la température de traitement comprise entre 15 min et 2 h. 18. Procédé, selon revendications 2, 10 et 12, caractérisé en ce que, après régénération du cuivre, on procède au cofrittage par chauffage sous argon entre 900 et 1000 C puis, après un palier à cette température, on passe à une atmosphère d'argon humide et effectue un nouveau chauffage entre 1065 et 1080 C. 19. Procédé, selon revendication 18, caractérisé en ce que le cofrittage sous argon sec entre 900 et 1000 C est effectué avec une vitesse de montée en température comprise entre 500 et 1000 K.h-1 et avec une durée de maintien à la température comprise entre 15 min et 2h, le traitement ultérieur sous argon humide étant effectué avec une vitesse qui est inférieure à 1000 K.h-1 et avec une durée de maintien comprise entre 15 min et 2 h. le traitement ultérieur sous argon humide étant effectué avec une vitesse qui est inférieure à 1000 K.h-1 et avec une durée de maintien comprise entre 15 min et 2 h. 20. Application du procédé, selon revendications 13 et 15, à la réalisation de substrats en céramique ne comportant que des conducteurs externes. 21. Application du procédé selon reendications 5, 14 et 15 à la réalisation de substrats en céramique ne comportant que des conducteurs internes. 22. Application du procédé selon revendications 7 et 17 à la réalisation de substrats en céramique ne comportant que des conducteurs externes. 23. Application du procédé, selon revendications 2 et 19, à la réalisation de substrats multicouches comportant des conducteurs internes et externes. 24. Application du procédé selon revendications 2, 4, 14 et 15, à la réalisation des conducteurs internes et, selon revendications 2, , 14 et 15, à la réalisation des conducteurs externes de substrats multicouches. 25. Application du procédé, selon revendications 2, 4 et 17, à la réalisa- tion des conducteurs internes et, selon revendications 2, 7 et 17, à la réalisation des conducteurs externes de substrats multicouches.