FR 2624854 A1 19890623 FR 8816930 A 19881221 Nouveaux sulfonamides du benzylidène camphre dérivant d'aminoacides et leur application en cosmétique, notamment en tant que filtres solaires. La présente invention concerne de nouveaux sulfonamides dérivés du 3benzylidène camphre et leur utilisation dans le domaine cosmétique, notamment en tant que filtres solaires. On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nn permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage. On connaît déjà des composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280320 nma constitués par des dérivés du 3-benzylidàne camphre portant un groupement acide sulfonique ou sulfonate de métal ou d'ammonium en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' du noyau benzénique décrits dans les brevets français n9 2 282 426 et 2 236 515. Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en reste pas moins vrai que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayon- nement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il peut donc être avantageux de filtrer l'ensemble du rayon- nement de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm. On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces prépara- tions des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter, outre de bonnes qualités de filtration, une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituel- lement utilisés en cosmétique. Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert de nouveaux sulfonamides dérivés d'aminoacides et du benzylidène camphre présentant, outre un bon pouvoir filtrant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, une bonne stabilité chimique et photo- chimique. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. En outre, les composés selon l'invenrion confèrent aux compositions cosmétiques, et notamment antisolaires, dans lesquelles ils sont utilisés, une bonne adhérence à la peau, ce qui évite les applications répétées au cours de l'exposition solaire. Les composés selon l'invention, hydrosolubles ou liposolubles, présentent une bonne solubilité dans les solvants cosmétiques usuels. La présente invention a donc pour objet de nouveaux sulfonamides dé-rivés du 3-benzylidène camphre de formule générale: ?624854 xl-. CH2 I (I) * 9*. * -(X31 N x3 - 2 dans laquelle X1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C i-C4 ou un radical Y ou Z; X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z; ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; R1 R Y désigne un groupement -S02-N dans lequel -NR/ R2 R2 représente un reste d'aminoacide éventuellement estérifié dans lequel: R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle, l'un au moins de ces deux radicaux désignant un groupe de formule: a) -CHR3 o R3 désigne 00R4 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle, amido- alkyle, aminoalkyle, aralkyle, aryle, alkyle substitué par un hétérocycle, ou un groupe -(CH2);-COOR5 avec n = 1 à 6 mais de préférence égal à 1 ou 2, R5 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aralkyle; R3 peut aussi former avec R ou R et l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comme par exemple un reste. de proline ou d'hydroxyproline; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou b) -CH-(CH2)n-S-R6, n et R4 ayant les même valeurs que COOR ci-dessus et R6 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou c) c) f-H-CH2-S-S-CH2- H- COOR4 COOR4 sur lequel sont fixés deux restes de 3-benzylidène camphre -sulfonamide, ou de 3-benzylidène camphre 3'-sulfonamide ou de 3-benzylidène camphre 4'sulfonamide, R4 ayant les valeurs indiquées ci-dessus; le terme "alkyle" désigne des radicaux en C1-C20 à chaîne droite ou ramifiée, les termes "aryle" et "aralkyle" désignent des radicaux aromatiques non hétérocycliques du type phényle, benzyle et leurs homologues supérieurs pouvant être substitués par des groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino et pouvant contenir 1 à 20 atomes de carbone; le terme "alkyle substitué par un hétérocycle" désigne de préférence. un reste d'histidine ou de tryptophane; R, peut aussi désigner un métal alcalin ou un groupement (R) 4, R7 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4; Z désigne l'un des groupements suivants: ZI = Y C- o Y a la signification mentionnée ci-dessus; ou Z = à la condition que l'un des symboles X1, X2 et X3 soit différent des deux autres et que ci valeur Y et X2 et X3 ne peuvent pas désigner Z1. Quand X1 désigne un atome d'hydrogène, et X a la valeur Y, X2 1 32 est de préférence différent d'un atome d'hydrogène. Le procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'invention est un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l'acide sulfonique correspondant aux sulfonamides recherchés ou son sel alcalin. La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l'acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés dans les conditions décrites dans le brevet français 2 529 887. L'acide sulfonique de départ peut être préparé comme indiqué dans les brevets français 2 282 426, 2 237 882 et 2 430 938. Dans une seconde étape, on fait réagir un aminoacide ou un ester d'aminoacide sur le chlorure de sulfonyle en présence d'une base minérale ou organique pour capter l'acide chlorhydrique qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés. Lorsque l'on utilise dans la deuxième étape ci-dessus un ester d'aminoacide, on peut procéder, après la réaction de condensation avec le chlorure de sulfonyle, à une hydrolyse de cette fonction ester. Cette hydrolyse peut être effectuée au moyen d'une base alcaline ou alcalino-terreuse dans un solvant tel que l'eau ou les alcools à une température voisine du point d'ébullition du solvant. Parmi les amino-acides on peut citer la glycine, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la tyrosine, le tryptophane, l'histidine, l'ornithine, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine, la méthionine, les acides aspartique et glutamique, l'asparagine, la glutamine, la proline, l'hydroxyproline et la cystine. Les amino-acides préférés sont la phénylalanine, la tyrosine, la glycine, l'acide glutamique, l'alanine, la cystine et leurs esters méthylique, éthylique, butylique et tétradécylique. Les composés obtenus avec un ester d'aminoacide sont lipo- solubles, tandis que les composés obtenus avec un aminoacide sont hydrosolubles après salification de la fonction acide avec un hydroxyde alcalin ou d'ammonium ou une amine telle que la triéthanol- amine, la di-isopropanolamine, le 2-amino-2-méthyl-propanol-1. L'invention a aussi pour objet l'utilisation en cosmétique des sulfonamides dérivés d'aminoacides et du benzylidène camphre ayant la formule (I), notamment en tant qu'agents filtrant les rayons UV de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm. La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques contenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) dans un milieu cosmétiquement acceptable et qui peuvent être utilisées comme compositions protectrices de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme compositions antisolaires. Un autre objet de l'invention est constitué par une composition cosmétique colorée ou non, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidène camphre de formule (I). Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions destinées à protéger l'épiderme humain contre les rayons 7ultraviolets, elles peuvent se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de compositions et notamment sous forme de lotions huileuses, ou oléoalcooliques, d'émulsions telles qu'une -crème ou un lait, de gels oléoalcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, ou sont conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,25 et 3% par rapport au poids total de la composition. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool, un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulière- ment préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine ou le sorbitol. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras comme les triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles et synthétiques et des émulsionnants,. en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions huileuses à bases d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de -lanoline et d'esters d'acides gras comme les triglycérides d'acides gras ou de lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le ptropylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant. Les gels oéloalcooliques contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique. Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que des alcanes, les fluoro- alcanes et les chlorofluoroalcanes. Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques antisolaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B.ou du rayonnement UV-A et compatible avec les composés de formule (I). On peut utiliser avantageusement dans les compositions antisolaires deux filtres selon l'invention, l'un filtrant dans l'UV-B et l'autre dans l'UV-A. On obtient ainsi une formulation filtrant l'ensemble des rayons UV-B et UV-A. Dans les compositions antisolaires, la quantité totale de filtres, à savoir le ou les composés de formule (Iy et éventuellement les autres filtres, est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions anti- solaires se présentent sous les formes indiquées ci-dessus pour les compositions protectrices de l'épiderme humain. A titre de filtres solaires filtrant les rayons UV-B, on peut citer les filtres hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrit dans les brevets français 2 199 971, 2 236 515, 2 282 426 et 2 383 904 de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)phényltriméthyl ammo- nium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzène sulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornylidène)benzènesulfo- nique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique. Les composés selon l'invention peuvent également être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les esters de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate dthomomenthyle, les esters de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p- méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthylé, les esters de l'acide p-amino- benzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylamino- benzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzo- phénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4'-méthylbenzylidène)- camphre ou le 3-benzylidène camphre, les dialkyl benzalmalonates tels que le 4'-méthoxy benzalmalonate de di-2-éthylhexyle. Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoyl- méthane tels que ceux décrits dans les demandes de brevet français 2 440 933 et allemand 2 544 180. Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative. La présente invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées ou non consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultra- violets. Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour I'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. De telles compositions contiennent 0,1 à 3% en poids de composé de formule (I). s9adu-TzD nolq- -al suBp soanbTpuT luos L a!w umoI.l esxIBUe ze ( 9) xTUIOlM uoTIou-Fxe,p uOTT;;aoo,(XUV) uoT$d.osqv,p mnmxsm 01O ne lujpuodsaizoz apuop lnan2uol 'lzdseJ ssnb lsal:alaei SaSlaKJp a uoTiuelqop apom eal uop 01 k I saldmexe sep sassodmo3 sel aldmaxe aud iaiT zned uo 'uoT;usAu,çT uoles (I) s9sodmoz ap alt4 y -.-a s;$ Im$l uou soldmaxe sel xUd eaelsnllt tse uoluaauTjI S oalqBldavO luemnbTlgmsoz lioddns un suBp nualuov (I) alnmio; ap qsodmoz un su-om nvp az l;;-a a9tlutnb aun nead vl ans janbTldd lUVlSTSUO Af& luemauuoXel np SlA-e-slA nved UT ap uopllalold ap' qpg;old un lwaqo anod issne e uo$pueAu$ aluas. ad wI 6L19 Z6'9 S IZ'PZLil'tZ O 883Z ZOE N.é ceE' OC'9 I CO) 6ú 6S 6S65 N>0 OSSLo6Z cZ0v61 [ úú Do06 -O- I O- SHZOD-IIIN-OS o s UNi. S6'S LI'9 S SPI' IZSS" Z 0 lt9' 'Z 69'Z N 61 ' L81 ' LI StlZDZOD t- x os'9 O0IZ9 D Z { OS Z0ttZ. 0DOOtSZ ú6Z DoS6 ëI:ZDOD( IID) -H1D-IIN OS-HD3 H SLON/-úH" ZD UI'L 6E'L S 91'E EZ'e N UIl' IZ'L If isnanbsA ú I 9S'ú9 IL'E9 D O6 v Z Z Z _ 95'ú9 IL'ú9 D 0095Z P6Z alTnq 11 611PDZODZHDIINOS- os SSON EIIUD S"s LZ9 S Z1'618L'8I 0 1LI'g NL' {:N vx L '9 OS '9 i.DZO Z xC ZS'S9 ZL'S9 D! 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H 85 C 293 23000 C 62,20 62,07 9 -SO -NHCHH Il 6, 716,83 2..2CO22H5 N 3,45 3,99 S 7,91 7,79 C il NO S r 19 235 f ,28 L Ix.o -SO2-NH2CH H 195C 293 22500 C 60,46 6co 2_N.C.2_2 _ N 6,14 6315 LO N 3,71 3,64 S 8,49 8,35 Le composé de l'exemple 3 est préparé de la manière suivante: 1) Préparation du méthane sulfonate du glycinate de n-butyle H2NCH2COOH + CH3(CH2)2CH20H HS3 CH3 a CH0000(H) H CHS 3 -C2C H2(H2)2C23, C335033 Un mélange de 0,2 mole (15,01 g) de glycine et 0,5 mole (37,06 g) de n-butanol est chauffé à 100 C. On introduit goutte à goutte dans le mélange 0,28 mole (18,2 ml) d'acide méthane sulfonique. Après 6 heures d'agitation à 104 C, le mélange réactionnel est versé dans 1 litre d'éther isopropylique. L'huile est agitée, on la laisse déposer puis décanter dans l'éther. Cette opération est renouvelée une fois. L'huile est ensuite séchée sous vide. 44,5 g t5 d'huile incolore sont récupérés; le rendement est donc de 97%. 2) Préparation du sulfonamide 3+ H3NCH2Cooc4H9 > CH3S0 3( 0201 '02 ENHCH2C00C4H9 A une solution de 0,03 mole (6,82 g) de glycinate de butyle salifié, 120 ml de dichlorométhane anhydre et 0,075 mole de triéthyl- amine (10,5 ml), on ajoute goutte à goutte au reflux 0,033 mole (11,17g) du chlorure d'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzène- sulfonique. Le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 2 heures. Le sel de triéthylamine est filtré. Le filtrat est lavé à l'eau, séché sur du sulfate de sodium puis concentré sous vide. Après une chromatographie sous pression avec comme éluant le dichlorométhane, on récupère 10,9 g d'huile jaune pâle, soit un rendement de 84%. Les résultats de l'analyse élémentaire indiqués dans le tableau précédent montrent qu'on obtient bien le produit recherché. Les composés des autres exemples sont préparés d'une façon similaire à partir des acides aminés correspondants. Les composés (I) selon l'invention peuvent être introduits dans les compositions cosmétiques suivantes: Exemples de formulation EXEMPLE 1 Huile antisolaire On chauffe vers 40-45 C les constituants ci-après afin d'obtenir une composition homogène: - Composé de l'exemple 1 2,5 g Triglycérides d'acides gras en C8-C12 "MIGLYOL 812" (Société DYNAMIT NOBEL) 20 g - Huile de tournesol 20 g - Huile de synthèse de formule C15H31 CO0-CH 2-CH-CH 2-0-CH2- H-C4H9 10 g OH C2H5 - Parfum 1,2 g - Diméthyl polysiloxane cyclique "VOLATILE SILICONE 7207" (Société UNION CARBIDE) qsp 100 g EXEMPLE 2 Crème anti-solaire H/E - Composé de l'exemple 4 2 g - Composé de l'exemple 9 1 g - Alcool cétylstéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène = "MERGITAL CS15" (Société HEINKEL-FRANCE) 2,6 g - Mélange de mono et distéarate de glycérol: "GELEOL COPEAUX" (Société GATTEFOSSE) 5 g - Alcool stéarylique 4 g - Glycérine 5 g -Conservateur 0,2 g -Parfum 0,6 g - Eau déminéralisée qsp 100 g On dissout les filtres dans la phase grasse que l'on chauffe vers 75-80 C. La phase aqueuse contenant la glycérine et l'émulsion- nant est chauffée vers 75-80 C sous vive agitation; on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse et on laisse refroidir sous agitation modérée. Vers 40 C, on ajoute le parfum et le conservateur. EXEMPLE 3 Crème anti-solaire E/H - Composé de l'exemple 3 3 g - Esters de glycérine et de sorbitan d'acides gras "ARLACEL 481" (Société ATLAS) 6,5 g Triglycérides d'acides gras en C8-C12 "MIGLYOL 812" (Société DYNAMIT NOBEL) 20 g - Benzoate d'alcools C 12-C15 "FINSOLV TN" (Société FINETEX) 5 g - Propylène glycol 2 g - Sulfate de magnésium à 7 molécules d'eau 1 g Conservateur 0,2 g - Parfum 0,6 g - Eau déminéralisée qsp 100 g On dissout le filtre dans la phase grasse contenant l'émulsion- nant que l'on chauffe vers 75-80 C. On chauffe la phase aqueuse contenant le propylèneglycol vers -80 C et on ajoute sous vive agitation la phase aqueuse à la phase grasse. On laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40 C, on ajoute le parfum et le conservateur. REVENDICATIONS 1. Sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule générale: xl CH2 (1) - x3 X2 dans laquelle X1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical.Y; X2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z; X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C1-C4 ou un radical Y ou Z; ou bien X2 et X3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; IR1 R Y désigne un groupement -S02-N dans lequel -NR 2 R2 représente un reste d'aminoacide éventuellement estérifié dans lequel R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle, l'un au moins de ces deux radicaux désignant un groupe de formule: a) -CHR ou R3 désigne C 0R4 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle, amido- alkyle, aminoalkyle, aralkyle, aryle ou alkyle substitué par un hétérocycle, ou un groupe -(CH2)0-COOR avec n = 1 à 6 mais 2n 5 de préférence égal à l ou 2, R5 représentant un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle ou aralkyle; R3 peut aussi former avec R1 ou R2 et l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle; R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou b) 1-H(CH2)n-SR6, n et R ayant les même valeurs que COOR4 ci-dessus et R6 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle; ou c) -CH-CH2-S-S-CH2-CH- COOR4 COOR4 sur lequel sont fixés deux restes de 3-benzylidène camphre -sulfonamide ou de 3-benzylidène camphre 3'-sulfonamide ou de 3-benzylidène camphre 4'-sulfonamide, R4 ayant les valeurs indi- quées ci-dessus;. le terme 'ialkyle" désigne des radicaux en C1-C20 à chaîne droite ou ramifiée, les termes "aryle" et "aralkyle" désignent des radicaux aromatiques non hétérocycliques du type phényle, benzyle et leurs homologues supérieurs pouvant être substitués par des groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino et pouvant contenir 1 à 20 atomes de carbone; le terme "alkyle substitué par un hétérocycle" désigne de préférence un reste d'histidine ou de tryptophane; R4 peut aussi désigner un métal alcalin ou un groupement (R7)4, R7 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C -C4; enC 4 2 4' Z désigne l'un des groupements suivants: Z1 = O o Y a-la signification tionionée ci-dessus; ou Z2 = ?624854 à la condition que l'un des symboles X1, X2 et X3 soit différent des deux autres et que CX) lorsque X désigne un atome d'hydrogène, X2 et X soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z2, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Zl; A) lorsque X1 a la valeur Y, X2 et X3 ne puissent pas prendre simultanément la valeur Y ou Z1 ou Z2; ) lorsque dans le radical Y, R1 ou R2 désigne un groupe bivalent de formule c), un seul des radicaux X1, X2 et X3 peut, avoir la valeur Y et X2 et X3 ne peuvent pas désigner Z1. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lorsque X1 désigne un atome d'hydrogène, X3 a la valeur Y et X2 est différent d'un atome d'hydrogène. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X1 désigne un atome d'hydrogène, X2 désigne un radical méthyle et X3 a la valeur Y. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le radical X3 désigne l'un des radicaux suivants: OU -S 02-NH-CH-CHj-- 2 H02-CH2 ou -SO 2-NH- R-CH 2-C>7j--0H ou -SO 2-NH-CH-(CH2)2 C02C2H5 - J02C2H5 ou -S02-NH-CH-(CH2)2-C02H CO2H 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X1 désigne Y et X2et X3 désignent un groupement méthylènedioxy. 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le radical X1 désigne l'un des radicaux suivants: -S 02-NH-C-C02-C2H5 CH3 ou *S02-NH-CH-CH2-S2 C02CH3 ce dernier radical bivalent étant rattaché à deux restes de 3-benzy- lidène camphre portant un groupement méthylènedioxy en positions 3' et 4'. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X1 désigne Y, X2 désigne un groupement méthoxy et X3 un atome d'hydrogène. 8. Composé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le radical X1 désigne le radical: -SQ -NH- CH O 22\ Co2 C14 29 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X1 désigne Y et X2 et X3 désignent simultanément un atome d'hydro- gène. 10. Composé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le radical X1 est choisi parmi les radicaux suivants: -SO2-NH-CH 2-Co 2- C2H5 et -S02-NH-CH2C02H 11. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le'fait que X1 et X désignent un atome d'hydrogène et X a la valeur Y. 1 32 12. Composé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que X2 désigne le radical suivant: -S2 NHCH2Co2 C4 H9 S2 2 24 9 13. Utilisation en cosmétique d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Utilisation en cosmétique d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 à titre d'agent filtrant les rayons UV de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm. 15. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV, au moins un sulfonamide dérivé du 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable. 16. Composition cosmétique selon la revendication 15, caracté- risée par le fait qu'elle contient à titre de composé (1) au moins l'un des composés selon les revendications 2 à 12. 17. Composition cosmétique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolique, émulsion, gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol. 18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 15 à 17, se présentant sous forme de composition anti- solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé de formule (I). 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle contient outre le composé de formule (I), d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-àvis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les esters de l'acide salicylique, les esters de l'acide cinnamique, les esters de l'acide p-amino-benzolque, les dérivés de benzophénone, les dialkyl benzalmalonates ou d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane. 20. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 15 à 17, se présentant sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,25 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I). 21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 15 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épaississants, les adoucis- sants, les humectants, les tensio-actifs, les conservateurs, les antimousses, les parfums, les huiles, les cires, la lanoline, les monoalcools et polyols inférieurs, les propulseurs, les colorants et les pigments. 22. Composition cosmétique selon la revendication 15 ou 16,- se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composition pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,1 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I). 23. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau, en une quantité efficace, au moins un composé de formule (I) défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 24. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 a 12.