FR 2634757 A1 19900202 FR 8810248 A 19880729 I PROCEDE DE FABRICATION D'AGGLOMERES D'ALUMINE ET AGGLOMERES OBTENUS La présente invention concerne un procédé de fabrication d'agglomérés d'alumine active et les agglomérés obtenus selon ce procédé. Elle concerne plus particulièrement un procéde de fabrication d'agglomérés d'alumine active poreuse et ayant une répartition de pores du type bimodale. On connait des agglomérés d'alumine poreuse présentant des propriétés mécaniques élevées. Ces agglomérés trouvent une application dans les procédés d'adsorption mais surtout dans le domaine de la catalyse. En effet, la catalyse hétérogène requiert parfois l'utilisation de supports de catalyseur ayant une surface active importante, de l'ordre de quelques metres carrés a quelques centaines de metres carrés par gramme et présentant une porosité importante constituée par des pores de quelques dizaines a quelques centaines d'Angstroem. En outre, pour faciliter les échanges entre les fluides et pour améliorer la diffusion des fluides dans le support de catalyseur, il a été proposé des procédés de fabrication d'aggloméres d'alumine présentant deux sortes de pores, d'une part des pores de dimension inférieure à 1000 A formant la microporosité, et d'autre part des pores de dimension supérieure a 1000 A constituant la macroporosité. Ainsi, la macroporosité permet un échange plus rapide et plus facile entre le milieu extérieur et les composés contenus dans le catalyseur, la microporosité assurant l'activité du catalyseur. Il est connu d'après le brevet français 1386364 de préparer des agglomérés d'alumine possédant une grande solidité mécanique. Selon ce brevet, le procéde consiste & traiter des agglomérés d'alumine active à l'autoclave en présence d'eau, & sécher et calciner ces produits à une température déterminée pour obtenir la surface spécifique et la dimension de pores désirées. Il a également été possible d'améliorer la solidité mécanique des agglomérés en traitant ceux-ci à l'autoclave en présence d'un acide, comme décrit dans les brevets US n 3628914 et 3480389. Le brevet français n 1383076 décrit un procédé qui permet d'obtenir des agglomeres d'alumine présentant une porosité contrôlée avec des résistances mecaniques a l'écrasement et à l'attrition élevées. Ce procédé consiste à impregner de l'alumine active poreuse sous forme de grains, obtenue à partir d'hydrates d'alumine déshydratés dans un courant de gaz chaud, avec une quantité d'eau nécessaire pour remplir les pores de l'alumine, puis à procéder à la mise en forme, à la maturation et à la reactivation de ces agglomérés. Avant la mise en forme, il peut être ajouté un produit tel que la naphtaline, disparaissant totaiement par chauffage notamment au cours du chauffage de réactivation, pour créer des pores de dimension élevée (macroporosité). Pour renforcer la solidité de ces composés, il a été proposé, par le brevet frangais n 2496631 de traiter ces agglomérés en les soumettant à un hydrotraitement en enceinte confinée, en présence d'acide. Ainsi, les agglomérés obtenus sont imprégnés par une solution acide puis maintenus à une certaine température dans une enceinte confinée. Ce traitement hydrothermal en présence d'acide permet de renforcer les propriétés mécaniques des agglomérés, mais présente comme inconvénient majeur de bouleverser la répartition poreuse des agglomérés traités, notamment en faisant disparaitre au moins partiellement la macroporosité. Un des buts de l'invention est de remédier & cet inconvénient en proposant un procédé qui permet de fabriquer des agglomérés d'alumine à porosité contrôlée et plus particulièrement présentant une microporosité et macroporosité, avec des propriétés mécaniques telles que, par exemple, résistance à l'écrasement et à l'attrition, remarquablement élevées. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'agglomérés d'alumine & porosité contrôlée consistant & former un corps d'alumine par agglomération d'une poudre d'alumine obtenue par déshydratation rapide d'un hydroxyde d'aluminium, à réaliser- une maturation de ce corps d'alumine par maintien dans une atmosphère à taux. d'humidité contrôlée, à imprégner le corps mûri par une solution d'un ou plusieurs acides et & soumettre ce corps imprégné à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. Les corps ainsi préparés sont séchés et calcinés pour réactivation. Le procédé de l'invention qui consiste a imprégner par une solution d'acide, les corps mûris, sans réactivation au préalable, permet de conserver la texture poreuse du corps d'alumine obtenu par l'agglomération. Ainsi, si les corps d'alumine agglomérés présentent une distribution bimodale des pores, distribution avantageuse pour une utilisation en catalyse, cette distribution bimodale est conservée pendant tout le traitement. Les agglomérés obtenus après séchage et calcination présentent donc la même répartition de pores et avantageusement des pores de dimensions inférieures à 1000 A appelés micropores et des pores de dimensions supérieures à 1000 A appelés macropores. L'invention permet donc d'obtenir des aggloméres de dimensions et répartition de pores contrôlees. Les dimensions et la répartition des pores sont choisies en fonction de l'utilisation souhaitée et créées pendant l'étape d'agglomération. Ainsi, la microporosité qui correspond à la porosité de la poudre d'alumine utilisée sera déterminée par le choix de l'alumine mis en oeuvre et donc par les conditions de préparation de cette alumlne. Quant à la macroporosité, elle peut être créée par différentes méthodes comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine, de l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométrie. Une autre méthode souvent employée consiste & mélanger à la poudre d'alumine un composé, appelé porogéne, disparaissant totalement par chauffage et donc créant ainsi une macroporosité dans l'aggloméré. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsion de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés n'est pas critique et est déterminée par le volume macroporeux désiré. Ainsi, pour obtenir des volumes macroporeux habituellement utilisés (pores supérieurs à 1000 A), & savoir de l'ordre de 0,10 cm /g à 0,80 cm3/g; on ajoute entre 0 et 25 % en poids de porogène tel que la farine de bois, par exemple. Selon une variante de procédé de l'invention, les corps d'alumine mûris sont séchés a température modérée pour éliminer l'eau présente dans les pores. Toutefois, ce séchage ne permet pas d'éliminer l'eau de constitution de l'alumine. De préférence, la température de séchage de ces agglomérés mûris est inférieure à 200 C environ. Au cours de cette étape de séchage, le composé porogène peut être décomposé. Pendant la maturation des agglomérés en atmosphère & humidité contrôlée, la phase cristalline de l'alumine appelée boehmite se développe. Les conditions de cette maturation sont déterminées par le taux de boehmite que l'on souhaite obtenir. A titre d'exemple, la maturation des agglomérés d'alumine est réalisée a une température comprise entre 300C et 100 C sous atmosphère saturée en humidité. Le temps de maturation peut varier de quelques heures à quelques dizaines d'heures. Les agglomérés mûris et éventuellement séchés sont ensuite imprégnés par une solution d'un acide ou de plusieurs acides, puis soumis à un traitement hydrothermal en enceinte confinée. Ce traitement hydrothermal est généralement appelé "autoclavage en milieu acide", et a notamment été décrit dans les brevets français n 1449904 et n 2496631. Il est conduit à une température supérieure à 80 C, de préférence comprise entre 150 C et 250 C pendant une durée de préférence comprise entre quelques minutes et 36 heures. Selon un mode préféré du procédé de l'invention, la température du traitement hydrothermal est comprise entre 120 et 220 C pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures. Ce traitement hydrothermal permet la transformation d'au moins une partie de l'alumine en boehmite. Il peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement. L'imprégnation des aggloméres d'alumine par une solution acide peut être réalisée, soit préalablement a leur passage a l'autoclave par immersion dans la solution acide pendant une durée suffisante pour permettre a l'acide de diffuser dans les pores de l'alumine, soit sans imprégnation préalable, l'acidité étant dans ce cas apportée par le liquide de l'autoclave. Les solutions d'acide convenables pour l'invention sont, par exemple, les solutions d'acide nitrique, chlorhydrique, perchlorique, sulfurique ou les acides plus faibles, tels que l'acide acétique, dont la solution a un pH inférieur à environ 4, ou un mélange d'acides. Selon un mode de réalisation préférée, l'acide nitrique et l'acide acétique seul ou en mélange, sont les plus employés. Il est également possible d'imprégner les agglomérés d'alumine mûris par une solution d'acides et de composés apportant un anion capable' de se combiner avec les ions aluminium en solution, comme décrit dans le brevet français n 2496631. Ainsi, à titre d'exemple on peut citer les composés comprenant un anion nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate et les anions de formule générale o R --- C --- O comme les formiates, acétates, citrates. Les agglomérés ainsi traités sont ensuite éventuellement séchés à une température généralement comprise entre environ 100 C et 200 C pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau non liée chimiquement à l'alumine. Les agglomérés sont ensuite soumis a une activation thermique à une température comprise entre environ 400 C et 1100 C pendant une période de temps comprise entre environ 15 minutes et 2 heures. La température d'activation est choisie en fonction de l'utilisation des agglomérés. Ainsi, pour une application dans le domaine de la catalyse pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs a combustion interne, on préférera une activation à une température comprise entre environ 600 et 1000 C. L'alumine active mise er. oeuvre dans l'invention est géneraiement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayerite, l'hydrargillite ou g:bbsite, la nordstrandite ou des oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite ou le diaspore. Cette déshydratation est obtenue à l'aide d'un courant de gaz chauds permettant d'éliminer et entraîner très rapidement l'eau évaporée. La température des gaz dans l'appareillage varie généralement-de 400 C à 1200 C environ avec un temps de contact de l'hydroxyde avec les gaz chauds de l'ordre d'une fraction de seconde à 4 ou 5 secondes. L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents. La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium varie.généralement entre environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 microns, de préférence entre 1 et 120 microns. Cette alumine présente un volume poreux de l'ordre de 0,10 à 0,50 cm /g, les pores ayant des dimensions inférieures à 500 A. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alumine active provient de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché. Une telle alumine active est bien connue de l'homme du métier et a notamment été décrite dans le brevet frangais n 1108011. L'agglomération de l'alumine- active est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier telles que, par exemple, par pastillage, extrusion, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant, etc... Cette agglomération peut être réalisée sur l'alumine active telle qu'elle est obtenue par déshydratation et éventuellement traitement subséquent, ou sur une alumine active broyée à une ou plusieurs granulométries déterminées. Comme il a déjà été indiqué précédemment, des agents porogénes peuvent être ajoutés à l'alumine active avant ou pendant l'agglomération. Les agglomérés obtenus ont par exemple un diamètre compris entre 2 mm environ et 5 mm environ et une perte au feu de l'ordre de 50 %. Par perte au feu ou PAF, on entend le pourcentage de perte de polds après calcination pendant 2 heures a 1000 C. Les agglomérés obtenus selon le procédé de l'invention apres autoclavage et séchage sont constitues principalement par de l'alumine et de la boehmite. Le taux pondéral de boehmite est inférieur a 60 %. De plus, les cristallites de boehmite ont de petites dimensions de l'ordre de A de diamètre moyen, et inférieures à 120 A. La presence de petites cristallites de boehmite est un résultat remarquable. En effet, ce produit présente une meilleure stabilité thermique. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et des figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 représente un diagramme de répartition de pores de l'alumine de l'exemple 1, et - la figure 2 représente un diagramme de répartition de pores de l'alumine de l'exemple 2. EXEMPLE 1 De l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite a été broyée, par exemple, avec un broyeur à boulets, pour obtenir une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 7 lm (100 % des particules ayant un diamètre inférieur a 96 pm). Cette poudre présente une surface spécifique de 370 m2/g avec un volume poreux total de 30 cm /100 g et des pores de dimensions inférieures à 500 A. La teneur en sodium de l'alumine, exprimée en Na20, est de 800 ppm. Cette alumine est mélangée avec de la farine de bois comme porogéne (15 % en poids), puis mise en forme dans un granulateur ou drageoir. Pour permettre cette mise en forme, on ajoute de l'eau. Les agglomérés ou billes d'alumines obtenues ont un diamètre compris entre 2 mm et 5 mm avec une perte au feu de 50 % environ. Ces billes sont soumises à une étape de maturation par passage de vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures. Les billes obtenues ont une perte au feu de 48 % environ, contiennent de l'ordre de 20 % de boehmite, et présentent la répartition de pores indiquée dans la figure 1 courbe A. Ces billes sont immergées dans une solution d'acide acétique à g/l pendant environ 5 heures. Ainsi les billes sont saturees-.en acide. Les billes sont retirées de la solution et éventuellement égouttées. Elles sont ensuite mises dans un autoclave pendant 2 heures environ, à une température de 210 C sous une pression de 20,5 bars. En sortie d'autoclave, les billes sont séchées pendant 4 heures à 100 C. Une analyse par spectrographie aux rayons X montre que ces billes contiennent 50 % de boehmite avec des cristallites de diamètre A. Apres calcination pendant 2 heures à 900 C les billes présentent les caractéristiques suivantes: - surface spécifique: 108 m2/g après vieillissement & 982 C pendant 24 heures: 32 m /g - densité de grain: 0, 86 - densité de remplissage total: 0,54 kg/l - répartition de pores (mesurée par la méthode au mercure) volume poreux pour pores de 0 > 10000 A: 0,172 cm 3/g- 0 1000 A: 0,319 cm3/g 0> 100 A: 0,826 cm3/g volume poreux total: 0,841 cm3/g. La répartition de pores est illustrée & la figure 1 courbe B. EXEMPLE 2 COMPARATIF On reproduit l'exemple 1 a la différence que les billes mûries sont activées et calcinées avant d'être soumises à maturation. Les billes obtenues avant maturation ont les caratéristiques suivantes: surface spécifique: 233 m2/g - densité de grain: 0,80 - répartition de pores (mesurée par la méthode au mercure) volume poreux pour pores de 0 > 10000 A: 0,35 cm3/g 0> 1000 A: 0,415 cm3/g volume poreux total: 0,956 cm /g La répartition de pores est illustrée a la figure 2 courbe A. Ces billes de diamètre moyen egal & environ 3,15 mm, sont soumises a traitement hydrothermal identique à celui décrit dans l'exemple 1 puis sechees et calcinées. Apres autoclavage, le taux de boehmite observé est de 45 %, et le diamètre moyen des cristallites est de 150 A. Apres séchage et calcination à 900 C, les billes ont les caractéristiques suivantes: - surface spécifique: 105 m2/g vieillissement 24 heures à 982 C: 46 m2/g - densité de grain: 0,78 résistance à l'écrasement: 2,2 daN - volume poreux total: 1 cm3/g volume poreux pour pores de 0 > 10000 A: 0,004 cm /g 0> 1000 A: 0,23 cm3/g La distribution du volume poreux en fonction du diamètre de pores est représentée sur la figure 2 courbe B. Ces exemples montrent clairement que le procédé de l'art antérieur ne permet pas de conserver la répartition poreuse dans la bille d'alumine obtenue avant hydrotraitement. EXEMPLE 3 De l'alumine active obtenue selon le procédé décrit dans l'exemple 1, à la difference qu'elle a une teneur en sodium élevée, est broyée pour obtenir une poudre dont le diamètre moyen des particules est de 12,9.m. Cette poudre présente une surface spécifique de 300 m2/g et un volume poreux total deV25 cm3/g, les pores ayant un diamètre inférieur à 500 A. Elle contient 2800 ppm d'oxyde de sodium (exprimé en Na2O), et n'a pas subi un traitement pour diminuer sa teneur en sodium. Comme dans l'exemple 1, l'alumine est mélangée avec de la farine de bois, comme porogène (15 % en poids), puis mise en forme dans un drageoir. Les agglomérés d'alumine ont un diamètre compris entre 2 et 4 mm avec une perte au feu de 48,9 % et une répartition de pores: Volume poreux 0 > 10000 A 0,1 cm3/g 0 1000 A 0,3 cm3/g Apres maturation pendant 12 heures à 1000C, les billes ont une perte au feu de 46,4 % et un taux de boehmite voisin de 21 %. Comme dans l'exemple 1, les billes sont immergées dans une solution d'acide acétique à 50 g/l pendant environ 5 heures. Les billes sont ensuite soumises à un hydrotraitement ou autoclavage, éventuellement après un égouttage, pendant 2 heures environ, à 210:C sous 20,5 bars. Les billes récupérées contiennent 40 % de boehmite et une teneur en Na20 voisine de 890 ppm, avec une perte au feu de 38,7 %. Les cristallites de boehmite ont un diamètre moyen de 98 A. Ces billes sont ensuite séchées et calcinées à 900 C pendant 2 heures. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes: - surface spécifique: 126 m2/g vieillissement à 982 C pendant 24 heures: 53 m /g - densité de grain: 0,87 - EGG (écrasement grain a grain): 3,8 daN vieilli a 982 C pendant 24 heures: 2,6 daN - résistance à l'attrition (AIF): 98,4 % vieilli à 982 C pendant 24 heures: 96 % - volume poreux total: 0,867 cm3/g. pour pores de 0 > 10000 A: 0,06 cm3/g 0 > 1000 À: 0,28 cm3/g > o100 A:0, 75 cm3/g Cet exemple montre également que la répartition de pores obtenue apres mûrissement ou maturation est sensiblement conservée pendant l'autoclavage et la calcination. Un autre point remarquable du procédé réside dans l'élimination d'une très grande partie du sodium contenu dans l'alumine, ce sodium étant souvent indésirable dans les différentes utilisations de l'alumine, notamment quand elle est utilisée comme support de catalyseur. REVENDICATIONS 1 Procedé de fabrication d'agglomérés d'alumine à porosité contrôlée consistant à former un corps d'alumine par agglomération d'une poudre d'alumine obtenue par déshydratation rapide d'un hydroxyle d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste: (i) à réaliser une maturation de ces corps d'alumine en atmosphère à taux d'humidité contrôlée, (ii) à imprégner les corps mûris par une solution d'un ou plusieurs acides (iii) à soumettre ces corps imprégnés à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée, et (iv) à sécher et calciner ces corps. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape (i) de maturation, les corps d'alumine sont séchés à une température inférieure à 200 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un composé porogène est ajouté à la poudre d'alumine avant ou pendant l'étape d'agglomération. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité pondérale de porogène ajoutée est comprise entre 0 et 25 % par rapport à la poudre d'alumine. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution acide de l'étape (ii) d'imprégnation est une solution d'acide nitrique, chlorhydrique, perchlorique, sulfurique, d'acide faible dont la solution a un pH inférieur à 4, tel que l'acide acétique ou un mélange de ces acides. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce que la solution acide comprend un composé libérant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium choisi dans le groupe des anions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloroacétate, bromoacetate, dibromoacétate, et les anions de formule générale: o R --- C --- 0 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (ii) de maturation des corps d'alumine est conduite a une température comprise entre 30 C et 100 C. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé à une température supérieure a 80 C, de préférence comprise entre 150 C et 250 C. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les corps d'alumine, avant calcination ou activation ont un taux en boehmite inférieur a 60 %, les cristallites de boehmite ayant un diamètre moyen inférieur à 120 A. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les corps d'alumine obtenus après calcination présentent une répartition de pores bimodale comprenant des pores de diamètre supérieur & 1000 A et des pores de diamètre compris entre 50 A et 1000 A. 11 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les corps d'alumine sont calcinés & une température comprise entre 400 C et 1000 C.