FR 2629814 A1 19891013 FR 8804546 A 19880406 La présente invention concerne un procédé pour la réalisation d'un matériau céramique composite à structure fibreuse, ainsi que le matériau céramique-céramique obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que, notamment pour fabriquer des pièces ther- momécaniques céramiques destinées par exemple à l'aéronau- tique, à l'astronautique, à l'industrie automobile ou à l'industrie des fours, on fabrique des matériaux composites comportant une structure fibreuse noyée dans une matière céramique. Pour ce faire, on commence par former une struc- ture poreuse, unidirectionnelle ou multidirectionnelle (à deux ou trois dimensions ou à répartition de fibres aléa- toire), à l'aide de fibres de carbure de silicium, d'alumi- ne, de silice, de carbone, ou matière analogue. La porosité d'une telle structure poreuse peut être, en volume, de l'ordre de 40 à 90%. Ensuite, la structure poreuse est noyée dans la matrice céramique. Pour que le matériau céramique final ainsi obtenu pré- sente des propriétés physiques et mécaniques optimales, il est nécessaire que sa densité soit aussi grande que possi- ble, c'est-à-dire que la matrice emplisse au maximum les pores de la structure fibreuse. Cela nécessite donc de choisir, pour la matrice, une matière dont la viscosité (à l'état de solution ou à l'état fondu) permette une bonne pénétration à l'intérieur de la structure fibreuse. Il en résulte que certaines matières ne peuvent pas être utili- sées de ce fait comme matrice. De plus, même lorsque la matière de la matrice est choisie parmi celles susceptibles de présenter une viscosité adéquate, il est nécessaire, pour aider à la pénétration de la structure poreuse par la matière plus ou moins fluide de la matrice, de mettre en oeuvre des cycles de remplissage complexes et de multiplier ces cycles. Il en résulte des coûts et des délais impor- tants de fabrication. Enfin, malgré toutes ces limitations et complications, la densité du matériau ainsi obtenu par les méthodes connues ne peut dépasser une limite supérieure (non optimale pour les propriétés désirées du matériau) du fait que les pores superficiels de la structure se bouchent avant que les pores internes puissent être remplis. Il en résulte donc un colmatage-superficiel empêchant le remplis- sage complet de la structure poreuse par la matière de la matrice. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients. Elle permet d'obtenir des matériaux composi- tes céramiques denses, à la pression atmosphérique et avec un nombre de cycles limité, de sorte que les coûts et délais de fabrication sont réduits. A cette fin, selon l'invention, le procédé pour la réalisation d'un matériau céramique composite, selon lequel on commence par former une structure fibreuse qui est ensuite noyée dans la matière d'une matrice céramique, est remarquable en ce que, pour introduire ladite matrice dans ladite structure, on réalise la suite des opérations sui- vantes: a) on imprègne ledit support fibreux à l'aide d'un cataly- seur de polymérisation pour un précurseur organométalli- que de ladite matrice céramique; b) on met en contact ledit support fibreux imprégné dudit catalyseur de polymérisation avec ledit précurseur organométallique; c) on polymérise ledit précurseur organométallique; et d) on pyrolyse ledit précurseur organométallique pour obtenir ladite matrice. La Demanderesse a trouvé que ce processus permettait d'amélicrer le remplissage de la structure poreuse par la matrice, ce résultat remarquable étant dû au fait que le catalyseur de polymérisation peut sans difficulté être introduit, par exemple en solution, dans les pores de la matrice, ce qui, ensuite, favorise la formation du polymère organométallique, et donc de la matrice au sein même de la structure fibreuse. Il en résulte donc deux effets concomi- tants très importants. D'une part, l'introduction de la matière de la matrice dans la structure poreuse et la poly- mérisation de cette matière sont pratiquement simultanées, ce qui simplifie considérablement chacun des cycles de rem- plissage de la structure poreuse. D'autre part, puisque la matière de la matrice peut se développer au sein même de la structure poreuse, les pores internes de celle-ci sont rem- plis en même temps que les pores superficiels, de sorte que l'on ne se heurte pas aux difficultés du colmatage superfi- ciel décrit ci-dessus à propos de la technique antérieure. De plus, grâce à l'invention, on s'affranchit des proprié- tés de fusibilité ou de solubilité dans des solvants appro- priés pour la matière de la matrice. Ainsi, le procédé conforme à l'invention permet d'amé- liorer la qualité du matériau composite par augmentation de sa densité, tout en n'utilisant que des procédures simples de mise en oeuvre, essentiellement du fait que la réaction de polymérisation menant au précurseur de la matrice et l'imprégnation de la structure fibreuse sont effectuées de manière simultanée, et au sein même de cette structure fi- breuse. Cette double opération d'imprégnation et de polymé- risation peut ainsi être conduite sans avoir à changer de réacteur et à la pression atmosphérique, ou bien éventuel- lement avec mise en oeuvre, de façon connue, de cycles de vide et de pression, afin d'améliorer encore le rendement d'imprégnation. Comme catalyseur de polymérisation, on peut utiliser les polyborosiloxanes, tels que le polyborodiméthylsilo- xane, le polyborodiéthylsiloxane, le polyborodiphénylsilo- xane ou le polyborodivinylsiloxane, des acides organiques, tels que l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'acide tribromométhanesulfonique et/ou l'acide trifluoroacétique, ou bien encore des métaux de transition sous forme de complexes, comme le dodécacarbonyltriruthénium, par exem- ple. En fonction de la matière désirée pour la matrice (carbure de silicium, nitrure de silicium, sialon, nitrure de bore, etc...), les précurseurs organométalliques polymé- risables de la matrice céramique peuvent être choisis parmi les carbosilanes, les silazanes, les carbosilazanes, les borazines, les borazanes ou les aluminosilicates associés à des silanes. Le précurseur organométallique utilisé peut être, soit un précurseur direct de la matière désirée pour la matrice, soit un précurseur indirect susceptible de donner naissance par traitement thermique à ce précurseur direct. Par exem- ple, lorsque l'on désire obtenir une matrice de carbure de silicium, on peut partir du précurseur direct formé par un carbosilane, ou bien du précurseur indirect constitué par le polydiméthylsilane. Dans ce dernier cas, le polydimé- thylsilane est soumis à un traitement thermique (à une tem- pérature de l'ordre de 350 C) et engendre le carbosilane polymérisable qui constituera le précurseur direct. De façon analogue, lorsque l'on désire l'obtention d'une matrice en nitrure de bore ou en nitrure de silicium, par exemple, on peut respectivement utiliser, comme précur- seur indirect, la B-triphényl N-triméthylborazine ou le tétraméthyl-l,1,3,3 disilazane. Lorsque l'on utilise un tel précurseur indirect, il est avantageux, dans l'opération b) ci-dessus, de mettre en contact le support fibreux, imprégné du catalyseur, avec le précurseur indirect et d'effectuer quasisimultanément le traitement thermique permettant de transformer le précur- seur indirect en précurseur direct, l'imprégnation du sup- port fibreux avec ledit précurseur direct et la polymérisa- tion de ce dernier. Ainsi, ces trois opérations peuvent être menées dans le même réacteur. D'une manière générale, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de la façon suivante: a).al - on forme une solution du catalyseur de polymérisa- tion dans un solvant; a2 - on plonge ladite structure fibreuse dans ladite solution du catalyseur, de sorte que celui-ci est adsorbé par ladite structure; a3 - on sèche ladite structure pour permettre l'évapo- ration dudit solvant; b) on recouvre ladite structure avec ledit précurseur dire:t ou indirect; c) on soumet ladite structure recouverte dudit précurseur à un traitement thermique en la chauffant entre 60 C et 400 C, suivant les cas, pendant un temps compris entre 4 et 40 heures, de façon que: c 1 - le précurseur indirect se transforme en précur- seur direct, dans le cas o un précurseur indi- rect est utilisé; c 2 - le précurseur direct pénètre dans ladite structu- re fibreuse; c 3 - le précurseur direct polymérise au sein de la structure fibreuse; d).d 1 - on refroidit ladite structure fibreuse imprégnée de précurseur polymérisé; puis d 2 - on soumet cette structure fibreuse à un traite- ment thermique pour pyrolyser le précurseur poly- mérisé et le transformer en la matière céramique désirée. Afin d'obtenir la densification progressive et optima- le de la structure fibreuse de départ, on répète plusieurs fois le cycle des opérations a), b), c) et d), jusqu'à obtenir la densité désirée pour le matériau céramique composite, constitué de ladite structure fibreuse et de ladite matrice. Les exemples suivants, associés aux figures annexées, feront bien comprendre comment l'invention peut être réali- sée. EXEMPLE I 1 - On réalise une structure de fibres à la forme d'un dis- que d'une épaisseur de 1 cm et d'un diamètre de 4 cm. Les fibres sont en carbure de silicium et ont une lon- gueur comprise entre 100 et 5000 microns. Les fibres sont réparties de façon aléatoire dans le volume du disque et le taux volumique de fibres est de 25 % (porosité volumique égale à 75%). Le poids spécifique de la structure est alors égal à 0,8 g/cm3. 2 - On forme une solution de polyborodiphénylsiloxane à g par litre dans un solvant. Le polyborodiphényl- siloxane est par exemple préparé à partir de diphényl- dichlorosilane et d'acide borique. Cette solution de polyborodiphénylsiloxane constitue le catalyseur de polymérisation. 3 - On prépare du polydiméthylsilane. A cet effet, on peut par exemple suivre la procédure suivante. Dans un réacteur de 201, on introduit 7,51 de xylène, puis 1250g de sodium. Le milieu est chauffé à 105 C. On ajoute alors 3200g de diméthyldichlorosilane. Dès la fin de l'addition, la température est stabilisée à C pendant 10 heures. Après refroidissement, on détruit l'excès du sodium en introduisant 91 de méthanol. L'hydrolyse est alors com- plétée dans 40 litres d'eau. On réalise ensuite plu- sieurs lavages successifs à l'eau, à l'acétone, puis au tétrahydrofuranne. On isole après séchage 1080g de polydiméthylsilane, qui se présente sous la forme d'une poudre blanche. 4 - La structure fibreuse est plongée pendant 30 minutes dans la solution du catalyseur de polymérisation prépa- rée sous 2), de sorte que ladite structure adsorbe ledit catalyseur (Opération a). Er.nsuite, la structure fibreuse est sortie de ladite solution et séchée, de façon à ce que le solvant s'éva- pore. - La structure fibreuse ainsi séchée, est introduite dans un réacteur (Opération b), puis est recouverte avec du polydiméthylsilane préparé sous 3), sous une atmosphère inerte et/ou réductrice. 6 - Ce réacteur est progressivement chauffé jusqu'à 400 C pour amorcer une réaction de thermolyse. Dès que cette température est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi aux alentours de 300 C. Cette température est ensuite maintenue au moins 20 heures. Pendant cette opération, le polydiméthylsilane se transforme en carbosilanes liquides, qui polymérisent (Opération c). 7 - Apres refroidissement, la structure fibreuse imprégnée de polycarbosilanes est extraite du réacteur, puis est soumise à pyrolyse, de sorte que les polycarbosilanes se transforment en carbure de silicium (Opération d). 8 - Après refroidissement, on mesure le poids spécifique de la structure qui est alors égal à 1 g/cm3. 9 - Le cycle de traitement décrit sous les points 4 à 8 est répété six fois, à chaque fois avec la structure fibreuse densifiée obtenue au cycle précédent. Sur la figure 1 annexée, on a représenté l'évolution progressive du poids spécifique d en fonction du nombre N de cycles de traitement. On peut y voir qu'à la fin du dernier traitement (le septième), le poids spécifi- que du matériau composite conforme à l'invention est égal à 1,9 g/cm3. - Dans le disque de matériau composite, on forme des éprouvettes dont on évalue les propriétés mécaniques par mesure de contrainte à la rupture en flexion 3 points. Cette mesure donne une contrainte à la rupture égale à 90 MPa. EXEMPLE II On réalise une structure de fibres tridimensionnelle à la forme d'un parallélépipède (5,8 x 4,2 x 3,2 cm). Les fibres longues sont en carbure de silicium. Le taux volumique de fibres est de l'ordre de 45 % (porosité volumique égale à %). Le poids spécifique de la structure est alors égal à 0,8 g/cm3. On répète ensuite les étapes 2 à 4 de l'Exemple I. De plus: 11 - On effectue, sous atmosphère inerte, la thermolyse de 1200 g de polydiméthylsilane à 350 C, puis on transva- se sous vide les silanes ainsi formés dans un rectifi- cateur. On isole ainsi des carbosilanes à l'état li- quide avec un rendement de 90%. Ensuite: 12 - La structure fibreuse séchée, résultant de l'opération 4, est recouverte desdits carbosilanes liquides, puis chauffée sous atmosphère inerte et/ou réductrice à 300 C, pendant au moins 20 heures. Il en résulte la polymérisation des carbosilanes liquides (Opération c). Ensuite, on procède aux étapes 7 et 8 de l'Exemple I. On trouve un poids spécifique égal à 1,1 g/cm3. 13 - Le cycle de traitement des points 4, 11, 12, 7 et 8 est répété sept fois, à chaque fois avec la structure fibreuse densifiée obtenue au cycle précédent. Sur la figure 2 annexée, on a représenté l'évolution progressive du poids spécifique d en fonction du nombre N ll de cycles de traitement. On peut y voir qu'à la fin du dernier traitement (le huitième), le poids spécifique du matériau composite conforme à l'invention est égal à 1,9 g/cm3. On réalise l'opération du point 10, et on trouve une contrainte à la rupture égale à 125 MPa. EXEMPLE III 1 - On réalise une structure de fibres courtes d'alumine réparties de façon aléatoire comme décrit dans le point 1 de l'Exemple I, le poids spécifique étant de 1,2 g/cm3. 2 - On forme une solution d'acide trifluoroacétique à 10 g par litre maximum dans un solvant polaire. L'acide trifluoroacétique utilisé est un produit commercial. Cette solution d'acide trifluoroacétique constitue le catalyseur de polymérisation. 3 - On prépare de la B-triphényl N-triméthyl borazine par condensation d'une solution éthérée de bromure de phénylmagnésium sur la N-triméthylborazine, le rende- ment après extraction et purification étant de l'ordre de 50 %. 4 - La structure fibreuse est imprégnée par le catalyseur, conformément au point 4 de l'Exemple I. - La structure fibreuse séchée est introduite dans un réacteur (opération b)), puis est recouverte avec la B-triphényl N-triméthylborazine préparée selon 3) sous une atmosphère inerte ou réductrice. 6 - Ce réacteur est progressivement chauffé au dessus du point de fusion de ce précurseur indirect, soit environ 350 C pour amorcer la réaction de polymérisation. Cette température est ensuite maintenue pendant au moins 24 heures. 7 - Après refroidissement, la structure fibreuse imprégnée de polyborazines est extraite du réacteur, puis soumise à pyrolyse sous atmosphère d'ammoniac, dans le but d'obtenir la matière céramique de type nitrure de bore désirée. 8 - Après refroidissement, on mesure le poids spécifique de la structure qui est alors égal à 1,3 g/cm3. 9 - Le cycle de traitement décrit sous les points 4 à 8 est répété neuf fois, à chaque fois avec la structure fibreuse densifiée obtenue au cycle précédent, le rendement en matière céramique de ce précurseur étant plus faible que celui des précurseurs décrits ci- dessus. Sur la figure 3 annexée, on a représenté l'évolution progressive du poids spécifique d fonction du nombre N de cycles de traitement. On peut y voir qu'à la fin du dernier traitement (le dixième) le poids spécifique du matériau composite alumine/nitrure de bore conforme à l'invention est égal à 1,63 g/cm3. On réalise l'opération du point 10 de l'Exemple I, et on trouve une contrainte à la rupture moyenne égale à MPa. EXEMPLE IV 1 - On réalise une structure de fibres courtes d'alumino- borosilicate réparties de façon aléatoire comme décrit dans le point 1 de l'Exemple I, le poids spécifique étant de lg/cm3. 2 - On forme une solution de dodécacarbonyltriruthénium (produit commercial) à 10 g,'l maximum dans un solvant polaire. Cette solution constitue le catalyseur de polymérisation. 3 - La structure fibreuse est imprégnée par le catalyseur selon le point 4 de l'Exemple I. 4- La structure fibreuse séchée est introduite dans un réacteur, puis est recouverte de tétraméthyl-1,l,3,3 disilazane (produit commercial). - On introduit un courant d'ammoniac dans le réacteur, puis on chauffe à 70 C pendant au moins 12 heures pour engendrer les polysilazanes. 6 - Après refroidissement, la structure fibreuse imprégnée de polysilazanes est extraite du réacteur, puis est soumise à pyrolyse sous atmosphère d'ammoniac jusqu'à 8000C, puis sous azote, dans le but d'obtenir la matière céramique de type nitrure de silicium désirée. 7 - Après refroidissement, on mesure le poids spécifique de la structure qui est alors égal à 1,2 g/cm3. 8 - Le cycle de traitement décrit sous les points 4 à 8 est répété six fois, à chaque fois avec la structure fibreuse densifiée obtenue au cycle précédent. Sur la figure 4 annexée, on a représenté l'évolution progressive du poids spécifique d en fonction du nombre N de cycles de traitement. On peut y voir qu'à la fin du dernier traitement (ie septième), le poids spécifique du matériau composite alumine/nitrure de silicium, conforme à l'invention, est égal à 2,1 g/cm3. On réalise l'opération du point 10 de l'Exemple I, et on trouve une contrainte à la rupture moyenne égale à MPa. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la réalisation d'un matériau céramique composite, selon lequel on commence par former une structure fibreuse qui est ensuite noyée dans la matière d'une matrice céramique, caractérisé en ce que, pour introduire ladite matrice dans ladite structure, on réalise la suite des opérations suivantes: a) on imprègne ledit support fibreux à l'aide d'un cataly- seur de polymérisation pour un précurseur organométal- lique de ladite matrice'céramique; b) on met en contact ledit support fibreux imprégné dudit catalyseur de polymérisation avec ledit précurseur organométallique; c) on polymérise ledit précurseur organométallique; et d) on pyrolyse ledit précurseur organométallique pour obtenir ladite matrice. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support fibreux est imprégné par une solution dudit catalyseur de polymérisation. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur de polymérisation est choisi parmi les polyborosiloxanes, tels que le polyborodiméthylsiloxane, le polyborodiéthylsiloxane, le polyborodiphénylsiloxane ou le polyborodivinylsiloxane, parmi les acides organiques, tels que l'acide trifluoromé- thanesulfonique ou l'acide tribromométhanesulfonique et/ou l'acide trifluoroacétique, ou bien encore parmi les métaux de transition sous forme de complexes, comme le dodécacar- bonyltriruthénium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les précurseurs organométalliques polymérisables de la matrice céramique sont choisis parmi les carbosilanes, les silazanes, les carbosilazanes, les borazines, les borazanes ou les aluminosilicates associés à des silanes. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur organométallique utili- se est un précurseur direct de la matière désirée pour la matrice. 6 Procédé selon la revendication 5, pour l'obtention d'une matrice de carbure de silicium, caractérisé en ce que le précurseur direct est un carbosi- lane. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications-1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur organométallique utili- sé est unprécurseur indirect susceptible de donner nais- sance par traitement thermique à un précurseur direct de la matière désirée pour la matrice. 8 - Procédé selon la revendication 7, pour l'obtention d'une matrice de carbure de silicium, caractérisé en ce que le précurseur indirect est du polydiméthylsilane. 9 - Procédé selon la revendication 7, pour l'obtention d'une matrice de nitrure de bore, caractérisé en ce que le précurseur indirect est la B-triphényl N-triméthylborazine. - Procédé selon la revendication 7, pour l'obtention d'une matrice de nitrure de silicium, caractérisé en ce que le précurseur indirect est le tétraméthyl-l,1,3,3 disilazane. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à , caractérisé en ce que, dans l'opération b) ci-dessus, on met en contact le support fibreux, imprégné du catalyseur, avec le précurseur indirect et on effectue quasi-simulta- nément le traitement thermique permettant de transformer le précurseur indirect en précurseur direct, l'imprégnation du support fibreux avec ledit précurseur direct et la polymé- risation de ce dernier. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que: a).al - on forme une solution du catalyseur de polymérisa- tion dans un solvant; a2 - on plonge ladite, structure fibreuse dans ladite solution du catalyseur, de sorte que celui-ci est adsorbé par ladite structure; a3 - on sèche ladite structure pour permettre l'évapo- ration dudit solvant; b) on recouvre ladite structure avec ledit précurseur direct ou indirect; c) on soumet ladite structure recouverte dudit précurseur à un traitement thermique en la chauffant entre 60 C et 4000C, suivant les cas, pendant un temps compris entre 4 et 40 heures, de façon que: 10.c 1 - le précurseur indirect se transformeen précur- seur direct, dans le cas o un précurseur indi- rect est utilisé; c 2 - le précurseur direct pénètre dans ladite structu- re fibreuse; 15.c 3 - le précurseur direct polymérise au sein de la structure fibreuse; d).d 1 - on refroidit ladite structure fibreuse imprégnée de précurseur polyvmérisé; puis d 2 - on soumet cette structure fibreuse à un traite- ment thermique pour pyrzlyser le précurseur poly- mérisé et le transformer en la matière de.la matrice céramique désirée. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on répète plusieurs fois le cycle des opérations a), b), c) et d), jusqu'à obtenir la densité désirée pour le matériau céramique composite, constitué de ladite structure fibreuse et de ladite matrice. 14 - Matériau céramique composite, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre du procédé spécifie sous l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13.