FR 2635100 A1 19900209 FR 8910006 A 19890725 La présente invention a essentiellement pour objet un verre phototropique hautement réfringeant à faible densité qui peut être utilisé comme verre de lunettes et qui présente, comme support de La phototropie, des précipités qui contiennent de l'argent, des haLogènes et de l'oxyde de cuivre, et qui présente une densité inférieure à 3 g/cm3. Les verres phototropiques sont actuellement principalement utilisés comme verres de lunettes et sont également de plus en plus utilisés comme verres correcteurs pour les défauts de la vision. Pour la correction des défauts de La vision avec un verre qui présente l'indice de réfraction de 1,523 utilisé de façon habi- tuelle pour les verres de lunettes, les verres de lunettes devien- nent toujours plus volumineux et de ce fait toujours plus lourds dans Le cas de dioptries élevées (défauts visuels importants). Pour cette raison, on a développé des verres de Lunettes hautement réfringeants de faible densité qui sont donc relativement agréables à porter même dans le cas de corrections optiques importantes. Le transfert de ces propriétés à des verres de lunettes phototropiques n'est cependant pas très simple. La réunion des critères de phototropie, de faible densité, de faible dispersion et d'indice de réfraction élevé a été réussie pour la première fois dans le cas du verre phototropique selon le document DE-AS 3 117 000, dans lequel est décrit un verre photo- tropique présentant un indice de réfraction nD > 1,59, un coeffi- 3 D cient de Abbe > 40 et une densité Le document DE-PS 3 206 958 décrit un verre encore amé- Lioré en particulier en ce qui concerne La densité. Cependant, ce verre est très exigeant en ce qui concerne sa fabrication. En vue d'une cinétique suffisante de la phototropie, c'est-à-dire d'un assombrissement par exposition à la lumière solaire et d'un éclaircissement en l'absence d'éclairement suffisamment rapides, ces verres doivent être préparés avec des synthèses d'halogénures relativement élevées (en général d'environ 1, 5 X, calculé comme halogène), pour atteindre, après la trempe, une cinétique, c'est-à- dire un assombrissement par exposition à la lumière solaire et un éclaircissement en l'absence d'éclairement, utilisable. Cependant, dans Le cas de ce type de synthèses d'haLo- génures élevées, il est difficile de produire des verres ayant des propriétés constantes, étant donné qu'une évaporation variable très importante de la fraction constituée par Les haLogénures a lieu lors de la fusion du verre. L'évaporation est particulièrement importante lorsque les verres contiennent de l'oxyde de plomb et/ou de zinc comme cela est décrit dans Les brevets cités. Aussi, la présente invention a pour but de proposer un verre phototropique hautement réfringeant à faible densité facile à faire fondre qui, dans le domaine utilisé réellement, se suffit de faibles synthèses d'halogénures et qui peut être préparé sans grande difficulté avec des propriétés constantes. A cet effet, il a été trouvé selon l'invention qu'il est possible de préparer des verres phototropiques hautement réfrin- geants, qui présentent en tant que-support de la phototropie des précipités qui contiennent de l'argent, des halogènes et de l'oxyde de cuivre, et qui possède un indice de réfraction > 1,6, un coeffi- cient de Abbe > 40 et une densité B203 13,5- 21 E SiO2, B203 50 - 70 Li20 0,0 - 2,5 Na20 0,0 - 4,0 K20 0,0 - 10,0 Eoxydes alcalins 4 - 14 BaO 5,0 - 10,5 TiO2 3,5 - 6,5 ZrO2 4,5 - 9,5 Nb205 5,0 - 11,5 et, en tant que support de la phototropie, en addition à la compo- sition de verre de base: Ag2O 0,05 - 0,25 X en poids Br 0,07 - 0,25 " CL 0,06 - 0,35 " EBr, CL _ 0,5 CuO 0,003 - 0,015 " Le verre de base ne contient ni plomb ni cadmium ou zinc et est dépourvu de A1203, SrO, CaO et MgO mis à part Les impuretés des produits bruts inévitables. De façon surprenante, on a pu constater que l'absence des oxydes de zinc, de plomb, de strontium, de calcium et de magnésium permet une très faible synthèse d'halogénures (somme des halogènes d'aluminium. Un verre de base particulièrement approprié possède la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux sur base d'oxyde: SiO2 44 49 B203 14 - 18 SiO2, B203 58 - 67 Li20 1 - 2 Na20 0 - 4 K20 - 8 Eoxydes alcalins 4 - 14 BaO 5 - 10,5 TiO2 4- 6 26351O 0 ZrO2 4,5 - 8 Nb205 7 - 11 On préfère cette composition de verre de base car eLle représente un optimum en ce qui concerne les faibles coûts et la stabilité chimique. Elle est suffisamment résistante à la dévi- trification pour une production de verre de lunettes dans des cuves fonctionnant en continu. En vu du brunissement à l'état éclairé, le verre peut en outre être encore dopé de façon connue en soi par 1 - 3 ppm d'or ou d'un ou plusieurs des métaux du groupe du platine, en particulier par le palladium. En outre, il peut être avantageux de communiquer au verre une coloration de base, par exemple par addition de jusqu'à 1,5 % en poids d'oxydes colorants. Les additions suivantes constituent des exemples particulièrement appropriés: jusqu'à 1 % en poids de Er203, Nd203 et/ou 0, 1 X en poids de CoO, 0,3 X en poids de NiO ou 0,1 % en poids de Cr203. Le tableau suivant présente des exemples de verres selon l'invention en pourcentages pondéraux. A tous les verres, on a ajouté Lors de la synthèse de l'oxyde d'argent, du chLore, du brome et de l'oxyde de cuivre. Les mélanges ont tous été fondus dans une cuve en platine de 1 l à 1 350 C et ont été trempés pendant 2,5 h à 620 - 640 C. Les exemples présentés satisfont à toutes les exi- gences qui doivent être imposées à un verre de lunettes, telles que l'aptitude à être revêtu par des substances antiréfLéchissantes, la résistance aux acides des fruits et aux autres substances que l'on rencontre dans les habitations particulières ou dans Les loisirs. Dans le tableau, nD, ne et VD, Ve représentent respective- ment les indices de réfraction et les coefficients de Abbe mesurés aux longueurs d'ondes correspondantes. La transmission à saturation en Z est mesurée à 545 nm et l'éclaircissement 30' en Z et la valeur de transmission en X que le verre atteint au bout de 30 min de régénération. Toutes les données de phototropie sont déterminées à 23 C sur des échantillons épais de 2 mm. 1 2 a3 4 5 6 7 8 9 10 11 SiF 46,00 48,55 45,55 45,25 40,61 45,90 45,90 45, 35 47,25 46,80 47,1 B23 15,85 13,50 16,50 15,55 19,47' 15,60 15,60 15,40 15,05 14,90 15,0 Lt20 1,75 1,66 1,66 1,72 1,66 1,72 1,73 1,71 1,67 1,65 1,66 N20 3,37 1,81 1,81 2,92 3,81 1,88 1,88 1,86 0,81 1,80 1,81 K20 5,17 5,27 5,27 3,92 5,28 5,49 5,49 5,43 6,40 3,26 5,28 BaO 6,85 8,00 8,00 8,30 8,83 8,30 8,30 8,25 8,00 9,95 8,00 TiO2 4,20 5,00 5,00 4,15 4,50 4,70 4,70 4,65 5,50 5,45 5,0 ZrO2 6,85 7,45 7,45 6,75 6,48 6,75 6,75 7,70 7,50 4,80 7,48 Ag20 0,201 0,145 0,145 0,187 0,17 0,187 0, 187 0,185 0,160. 0,154 0,16 o 0N Lfl 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Br 0,106 0,200 0,200 0,239 0,19 0,156 0,156 0,236 0,150 0,229 0,20 Cl 0, 349 0,190 0,190 0,259 0,23 0,208 0,208 0,257 0,191 0,189 0,19 CuO 0,0084 0,0100 0,0100 0,0083 0,08 0,0083 0,0083 0,0123 0,0120 0,0099 0,01 Nb205 9, 25 8,25 8,25 10,75 8,75 9,10 9,10 9,00 7,30 10,85 8,25 nD 1,6031 1,6033 1, 6033 1,6055 1,6064 1,6023 1,6037 1,6060 1,6024 1,6060 1,6030 VD 42,3 43,1 42,9 41,9 41,9 41,8 42,3 42,4 42,9 42,1 42,9 ne 1,6066 1,6068 1,6068 1,6090 1,6094 1,6059 1,6072 1,6096 1,6059 1,6095 1,6064 Ve 42,1 42,8 42,7 41,7 41,7 41,5 42,0 42,1 42,6 41,9 42,7 Je (g/cm3) 2,78 2,78 2,77 2,80 2,76 2,76 2,77 2,78 2,76 2,79 2,77 Transmission à saturation X 32,0 30,2 31,3 28,5 29,1 29,1 24,1 36,8 40,7 33,2 27,5 N Lq on Eclaircissement 30' X 78,9 80,5 81,0 82,1 79,0 80,3 79, 7 81,0 80,7 81,5 79,5 O o REVENDICATIONS 1. Verre phototropique hautement réfringeant à faible densité qui présente en tant que support de La phototropie des précipités qui contiennent de l'argent, des halogènes et de l'oxyde de cuivre,.et qui possède une densité 1,60 et un coefficient de Abbe > 40 et en ce qu'il contient en mélange, exprimés en pourcentages pondéraux sur une base d'oxyde: SiO2 35 - 50 B203 13,5 - 21 SiO2, B203 50 - 70 Li2O0 0,0 - 2,5. Na20 0,0 - 4,0 K20 0,0 - 10,0 E0xydes alcalins 4 - 14 BaO 5,0 - 10,5 TiO2 3,5 - 6,5 ZrO2 4,5 - 9,5 Nb205 5,0 - 11,5 et, en tant que support de la phototropie, en addition à la compo- sition de verre de base: Ag2Q 0,05 - 0,25 Z en poids Br 0,07 - 0,25 " Cl 0,06 - 0,35 " EBr, Cl c 0,5 CuO 0,003 - 0,015 " 2. Verre phototropique hautement réfringeant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une composition de verre de base, exprimée en pourcentages pondéraux sur base d'oxyde de: 263510 0 SiO2 44 - 49 B203 14 - 18 E Sio2, B203 58 - 67 Li20 1 - 2 Na20 0 - 4 K20 2 - 8 E oxydes alcalins 4 - 14 BaO 5 - 10,5 -TiO2 4 - 6 ZrO2 4,5 - 8 Nb205 7 - 11. 3. Verre phototropique hautement réfringeant selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est dopé par 1 à 3 ppm d'or ou d'un ou plusieurs des métaux du groupe du platine en vue du brunissement à l'état éclairé. 4. Verre phototropique hautement réfringeant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre jusqu'à 1,5 % en poids d'oxydes colorants en vue de sa coloration.