FR 2631967 A1 19891201 FR 8807059 A 19880524 La présente invention concerne des nouvelles polythtourées utilisables pour éviter le croûtage de réacteurs de polymérisa- tion ainsi qu'un procédé pour la fabrication de ces composés. Les composés polythiourées selon l'invention répondent à la formule générale: -?-NIH-R-NH.-CS-in (A) dans laquelle: - R représente un groupement aromatique substitué par au moins un groupement carboxyle, et - n représente un nombre entier compris entre 2 et 300. Par groupement aromatique substitué par au moins un groupe- ment carboxyle, on entend généralement les dérivés benzéniques éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alkyles, tels que le méthyle ou l'éthyle. Par groupement carboxyle, on entend les groupements de formule -C02H, les sels alcalins ou alcalino-terreux qui en dérivent, tels que -C02Na et -C02K. De manière préférée, R représente un groupement benzénique substitué par un groupement carboxyle, tel que -C02H et -C02Na. Les polythiourées selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'isomères divers et notamment sous forme d'isomères de position. Les polythiourées préférées selon l'invention répondent aux formules suivantes: :C02X n CH N-CS- - -- 2 6--19 -2- H H CH3 N N fNH C02X 1'f X 1 \ NH-CS--EX C02X. I dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium et n un nombre entier compris entre 2 et 200. Les polythiourées particulièrement préférées possèdent une structure de formule: H H / NNC C02X n dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium et n un nombre entier compris entre 2 et 100. Les polythiourées tout particulièrement préférées selon l'invention répondent à la formule: H H H H IN N.N o S ' ou il C02Na n C02H n dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 50 et, de préférence, entre 2 et 30. Le nombre n, qui représente le degré de polymérisation, peut être déterminé par toute méthode physique ou chimique connue. Dans la présente demande, le nombre n a été déterminé par la méthode de l'analyse élémentaire d'azote et de soufre. Les polythiourées selon l'invention peuvent être préparées par toute synthèse organique appropriée regroupant des réactions connues ou non et s'appliquant de façon générale ou de façon 3- particulière à un seul composé ou à une famille de composés. Un procédé intéressant pour la préparation des polythiourées selon l'invention consiste à faire réagir une diamine, de formule générale NH2R-NH2 dans laquelle R représente les groupements cités précédemment pour la formule (A), et le thiophosgène CSC12. La réaction peut s'effectuer éventuellement en présence d'un solvant, tel que le tétrachlorure de carbone. La réaction peut également s'effectuer en présence d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium et, dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: (1) réaction de la diamine et de l'hydroxyde de sodium: H2N H2N i NH2 + NaOH > 9 NH2 + H20 C02H C02Na (2) réaction du produit obtenu en (1) avec le thiophosgène: H2N Il c _ NH S Nili Q NH-C-- + 2 NaCl + 2 H20 C02Na Un autre procédé consiste à transformer des polyuries, issues de la réaction d'une diamine et de phosgène, en poly- thiouries correspondantes ou à synthétiser les polythiourées par l'intermédiaire des diisothiocyanates ou des isothiocyanates. Les polythiourées de l'invention sont utilisables comme intermédiaires de synthèse chimique, comme composés permettant d'éviter le cro tage des réacteurs et des autoclaves, notamment ceux utilisis pour la polymérisation du chlorure de vinyle, et - 4 - des oléfines, tels que l'éthylène et le propylène. Les polythiourées selon l'invention sont mises en oeuvre tout particulièrement dans les réacteurs utilisés pour la polymé- risation du chlorure de vinyle. Par polymérisation du chlorure de vinyle, on entend l'homo- polymérisation du chlorure de vinyle ainsi que la copolymérisa- tion d'un mélange de monomères à teneur prépondérante en chlorure de vinyle, tels que par exemple les mélanges de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, respectivement de propylène ou d'éthylène. Les polythiourées selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans toutes les techniques usuelles de polymérisation de monomères éthyléniques et notamment, dans la polymérisation en masse, en solution ou en dispersion aqueuse. De préférence, toutefois, elles sont mises en oeuvre dans les cas de polymérisa- tions en suspension aqueuse et en émulsion aqueuse qui sont réalisées en présence des ingrédients usuels. Toutes ces techniques de polymérisation donnent lieu à la formation sur les parois des réacteurs de polymérisation de croûtes constituées de sousproduits inutilisables. Ces croûtes sont constituées de dépôts solides de polymère et adhèrent fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs, déflecteurs,...). On désigne généralement ce phénomène sous le nom de "croûtage". La présence des croûtes est hautement indésirable, elles contaminent le polymère fabriqué dans les cycles ultérieurs, elles réduisent la capacité de transfert de chaleur de la paroi du réacteur et elles diminuent la producti- vité. C'est pourquoi, il est indispensable de procéder après chaque cycle de polymérisation à un nettoyage approfondi des parois des réacteurs; ces nettoyages fréquents sont pénibles et coûteux. Par ailleurs, le croûtage qui évolue tout au long de la polymérisation perturbe de ce fait le bon déroulement de la poly- mérisation et rend plus difficile sa conduite. Les polythiourées selon l'invention sont mises en oeuvre tout particulièrement pour la polymérisation en suspension aqueuse qui est la plus exigeante du point de vue de la propreté des parois du réacteur. Pour éviter le croatage des autoclaves de polymérisation, on peut soit revêtir les parois des réacteurs avec les polythiourées précitées, soit les incorporer dans le milieu de polymérisation. Si l'on incorpore les polythiourées dans le milieu de poly- mérisation, la fréquence avec laquelle il faut effectuer ce traitement est fort variable et dépend notamment des conditions opératoires du traitement lui-même, des paramètres de la poly- mérisation, et de l'état de surface des parois. Habituellement, les polythiourées sont mises en solution dans de l'eau et cette solution est pulvérisée sur les parois des réacteurs. Dans ce cas, la solution aqueuse de polythiourées contenant du chlorure de sodium, telle qu'obtenue par le procédé selon l'invention, peut être mise en oeuvre directement; il n'est pas nécessaire d'isoler ou de purifier la polythiourée. Cette solution aqueuse peut être pulvérisée par de l'air comprimé à froid sur les parois des réacteurs de polymérisation. Une autre méthode consiste à enduire les parois des réacteurs avec les polythiourges selon toute technique connue avant de procéder à une nouvelle polymérisation dans les réacteurs. Les quantités de polythiourées selon l'invention à mettre en oeuvre peuvent varier dans une très large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et de l'état des surfaces internes des réacteurs utilisés. Lorsqu'on pulvérise la polythio- urge, la quantité appliquée par unité de surface est habituel- lement comprise entre 200 et 1500 mg par m2 et de préférence entre 700 et 1300 mg par m2. Lorsqu'on introduit la polythiourée dans le milieu réactionnel, la quantité de polythiourée intro- duite est comprise habituellement entre 10 et 70 ppm par rapport au milieu réactionnel total ou 20 et 150 ppm par rapport au chlorure de vinyle dans ce cas particulier. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un ballon de 2 1, équipé d'une ampoule à addition munie - 6 - d'un robinet, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une électrode de pH mètre, on introduit 0,4 moles d'acide 3,5-diaminobenzène carboxylique et 200 ml d'une solution aqueuse 2M d'hydroxyde de sodium. Tout en mélangeant, on ajoute progressivement 0,4 mole de thiophosgene par l'intermédiaire de l'ampoule à addition et le pH est maintenu à 8 par des additions régulières d'hydroxyde de sodium 5N. La réaction est conduite à température ambiante et un refroidissement à l'eau est réalisé de manière à ne pas dépasser C. Après 45 minutes de réaction, on ajoute au mélange réactionnel de l'eau jusqu'à l'obtention d'un volume total de 2 1 dont la teneur en polythiourge est de 5 %. Le degré de polymérisation de la polythiourée obtenue est estimé à 14 par des dosages d'azote et de soufre. Exemple 2 et exemple 3R de comparaison On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3,5 litres de contenance, muni d'une double enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur, et équipé d'un agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable. Les surfaces internes du réacteur sont nettoyées par un lavage au moyen de tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse réalisée par chauffage de la paroi à 400 C pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite poli à l'aide d'alumine 5 4m, puis rincé abondamment à l'eau déminéralisée. Pour l'exemple 2, la solution aqueuse de polythiourée telle qu'obtenue à l'exemple 1 est appliquée sur les surfaces internes du réacteur par pulvérisation à l'air comprimé. La concentration mise en oeuvre est de 5, 5 Z en poids, le volume de solution utilisé est de 4,0 cc, ce qui correspond à une quantité de matières actives mises en oeuvre de 1470 mg/m2. La pulvérisation est suivie d'un égouttage de l'excès puis d'un séchage à l'air à température ambiante. Pour l'exemple 3R, aucun agent anticroûtage n'est mis en oeuvre sur les surfaces internes du réacteur. - 7 - Le réacteur est refroidi à 15 C. On introduit successivement dans ce réacteur 1500 g d'eau déminéralisée, 0,726 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitateur en marche (250 tr/min). Puis, on introduit 0,42 g de peroxydicarbonate de diéthyle. L'agitateur est arrêté. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (à 100 mm de mercure absolus) et entre les deux opérations, on balaie le réacteur à l'azote technique à la pression de 600 mm de mercure absolus. On introduit 1400 g de chlorure de vinyle sous une agitation de 500 tr/min. On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'à 58,5 C à la vitesse de 10C par minute. Après 45 min, on injecte 0,726 g d'alcool polyvinylique. Après 3 heures, on introduit 300 g d'eau déminéralisée. On maintient le milieu de polymérisation à 58,5 C sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 bars. On refroidit jusqu'à température ambiante. On arrête la polymérisation par détente de la pression dans le réacteur. Ensuite, on réalise un entraînement du chlorure de vinyle monomère résiduaire à la vapeur d'eau. On observe ensuite l'état des surfaces internes du réacteur. Pour l'exemple 3R réalisé sans agent anticroûtage, les surfaces internes du réacteur sont recouvertes à 100 Z de cro tage; pour l'exemple 2, seulement 5 à 10 % des surfaces internes ont été recouvertes par une mince couche de croûte. - 8 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Polythiourées de formule générale: ±-NH-R-NH-CS-in (A) dans laquelle R représente un groupement aromatique substitué par au moins un groupement carboxyle et n représente un nombre entier compris entre 2 et 300. 2 - Polythiourées selon la revendication 1 caractérisées en ce que R représente un groupement benzénique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles tels que le méthyle ou l'Vthyle, et par un ou plusieurs groupements carboxy- liques tels que -C02H, -C02Na ou -C02K. 3 - Polythiourées selon la revendication 1 ou 2 caracté- risées en ce que n est un nombre entier compris entre 2 et 50. 4 - Polythiouries selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule suivante: H H N N N " S C02X n dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium et n un nombre entier compris entre 2 et 30. - Procédé pour la préparation des polythiourées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on fait réagir une diamine, de formule générale NH2-R-NH2, et le thiophosgène. 6 - Utilisation des polythiourées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour éviter ou réduire le croûtage des réacteurs de polymérisation. 7 - Utilisation selon la revendication 6 pour éviter ou réduire le croCtage des réacteurs de polymérisation du chlorure de vinyle.