FR 2627183 A1 19890818 FR 8801880 A 19880217 262 7 183 PERFECTIONNEMENT A LA SYNTHESE DE MERCAPTANS TERTIAIRES A PARTIR D'HOMOPOLYMERES DE L'ISOBUTYLENE La présente invention concerne le domaine des mercaptans et a plus particulièrement pour objet la fabrication de mercaptans tertiaires à partir d'homopolymères de l'isobutylène. Il est connu que la formation de mercaptans tertiaires par réac- tion de l'hydrogène sulfuré avec des homopolymères de l'isobutylène est généralement accompagnée de produits secondaires, plus particulièrement de produits de décomposition de l'homopolymère d'isobutylène donnant à la fois des oléfines inférieures et les mercaptans correspondants. A cet égard on peut citer les brevets US 2 101 096, 2 426 646, 2 435 545 et 3 166 498 o, dans le cas du triisobutylène comme oléfine de départ, on observe la formation de tertiobutylmercaptan. Bien qu'à un degré moindre, il en est de même du procédé décrit dans le brevet FR 2 531 426 qui concerne la synthèse de mercaptans en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations et préconise de régler la température entre les limites rigoureuses de et 75"C ou mieux entre 50 et 70 C. Ce procédé donne d'excellents résultats et est particulièrement performant pour l'obtention du tertiobutylmercaptan, du tertiononylmercaptan et du tertiododécylmer- captan à partir respectivement de l'isobutylène, du propylène trimère et du propylène tétramère. Cependant, dans le cas des homopolymères de l'isobutylène tels que, par exemple, le diisobutylène ou le triisobuty- lène, on observe encore une formation non négligeable de sous-produits légers dont la présence dans les produits de réaction nécessite des purifications par distillation et entraine une perte finale de matière active par rapport à la production du mercaptan tertiaire recherchée. Il a maintenant été trouvé que, dans le cas des homopolymères de l'isobutylène, on obtient-de bien meilleurs résultats en effectuant la réaction I une température inférieure à 45'C. Des résultats surprenants ont été notament obtenus à des températures aussi basses que 5-10 C pour lesquelles la sélectivité en mercaptan correspondant à l'homopoly- mère de départ est pratiquement totale, sans affecter de manière sensible la vitesse de réaction, donc la productivité du réacteur. Le procédé selon l'invention pour la préparation de mercaptans tertiaires par réaction d'hydrogène sulfuré avec un homopolymère de 2627 183 l'isobutylène est donc caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température inférieure à 45 C, de préférence entre 0 et 35 C, en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations sèche. Bien qu'il soit possible d'opérer à toute pression comprise entre 1 et 50 bars, il est préférable industriellement de travailler à une pression allant de 5 à 16 bars. Les basses températures mises en oeuvre selon l'invention favorisent particulièrement la dissolution de l'hy- drogène sulfuré dans les homopolymères d'isobutylène et permettent d'opérer à des pressions modérées, notamment inférieures à 10 bars. Comme dans les procédés connus, il convient d'employer un certain excès d'hydrogène sulfuré, les rapports molaires pratiques H2S/homopo- lymère d'isobutylène étant compris entre 1,2 et 10 et, de préférence, entre 1,5 et 5. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à des homopolymè- res d'isobutylène ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Il présente cependant un intérêt tout particulier pour la fabrication des mercap- tans dérivés de diisobutylène, de triisobutylène et de tétraisobuty- lène. Comme catalyseur à utiliser selon l'invention conviennent tous les différents polymères et copolymères à fonctions acides, connus dans l'art comme échangeurs de cations. En particulier, on peut employer des résines à base de polystyrène sulfoné réticulées, en particulier avec du divinylbeuzàne, des résines acryliques ou pbénylacryliques à groupes carboxyliques libres, des résines du type phénol-formaldehyde dérivées des acides phénol-sulfoniques, des échangeurs ligno-sulfoniques, etc... Des résines de ce genre se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations, en particulier Allassion, Cecacit, Wofatites, Levatites, Imac, Ionac, Amberlites, Liquorex, Zeorex, Zeocarb, Dowex, etc... Conviennent tout particulièrement les copolymères sulfonés du styrène avec le divinyl benzène, par. exemple ceux que l'on trouve dans le commerce sous les dénominations Amberlyst, Lewatit ou Dowex; d'autre part, peuvent être employés avantageusement les copolymères de tétra- fluoroéthylène avec un acide perfluorosulfonique (en particulier l'acide perfluoro-3,6-dioxa-4-méthyl-7-octène sulfonique) connus sous la marque Nafion. Quelle que soit la résine employée comme catalyseur, il faut veiller à ce qu'elle ne contienne pas plus de 0,5 Z d'eau déterminable après 6 heures de séchage à 80 C et soit de préférence aussi sèche que possible (avantageusement moins de 0,2 Z d'eau). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu suivant toute méthode connue en soi. On préfère cependant opérer en continu, dans un réacteur agité ou dans un réacteur tubulai- re, chargé de catalyseur et alimenté de manière continue en hydrogène sulfuré et en homopolymère d'isobutylène. Dans certains cas, il peut être avantageux de recycler au réacteur l'homopolymère non transformé. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1: SYNTHESE DU TERTIO-OCTYLHERCAPTAN a) Selon la technique antérieure Dans un réacteur tubulaire d'une capacité d'environ 420 ml (lon- gueur: 135 cm; dia: tre intérieur: 20 mm) on place 200 ml de résine sulfonée Amberlyst 15 sèche. Sous une pression de 10 bars on introduit en tête du réacteur, en continu, du diisobutylène liquide à raison de 112 g/h (soit 1 mole/h) et 136 g/h de H2S gazeux (soit 4 moles de H2S pour 1 de diisobutylène). Les réactifs sont mélangés intimement avant leur passage dans le réacteur o le mélange réactionnel est maintenu à la température de 'C. Le liquide s'écoulant en continu du réacteur est recueilli et l'hydrogène sulfuré restant est dégazé. Des analyses sont effectuées à la fois sur les bruts de réaction liquides et sur les effluents gazeux de réaction dans le but de faire le bilan complet de la réaction. La formation de sous-produits étant importante (environ 15 Z), un second essai a été effectué à la même température de 45 C, mais cette fois en opérant avec des débits de réactifs 4 fois supérieurs dans le but d'améliorer la sélectivité en tertio-octylmercaptan en réduisant le temps en contact des produits sur le catalyseur. On n'obtient pratique- ment pas de différence par rapport au premier essai. Les résultats de ces deux essais sont présentés dans le tableau suivant: u lubusTnpoau$ ua sa ssap a-zags aun' anizagg B uo ' st sKIaqm auTsga ap Im OOZ ap 9aeqz '1 aldmaxal s,nb ana;ZDa amam al suea NâvADMXZlIOaOG- OIIït n" a assAz s: Z alaXi si$npoid-snos salznB sap ailaa 4uamalau s"m anurjmIp la uwdza 4nq-opaz ap uojmie=oj ul vuemanbzead auImlI Uo 'gaIsap u;dewa mll4o-ola ua lusmapuapz al luaumalleu al alogu uo 'DoS Bnb xpio ana np tu2lj nqoseTp np uo$saeAuoo ap xnew un lueàaesuoz ua Znol 'sain. eaadmca sa s2,nb aILsuo uO i i i i i i i S'Z i O i Z'ú6 i 1'96 i 5 i i i. iT i i i i i i i i i i 9 i O i 16 i I'L6 i OT i i. i i i i i i i i i i; i 7 i O i N'6 i 'L6i OZL i i i i i i i i i i.i i i i Su i Z'0 i 16 i 9'L6 i 0 i i i i i i i j i i j j. i SiIciO'a-SnOS iJL i NO i tIai (Do) i i S:ttZlVi INMINti LNIJSa(R:i 0ISaANOOi fl/LVcIBat i i i i i i i Do0 la OZ '01o 'ç iaoAs v ' eo snau saazinatadua saenpa sp u suoTla Ido aienb esT!ai e UO 'q/2 7ç ap S RH p i-qgP un la q/8 8gq op auilúinqosT;p ap aiqgp un Dave quemmsp9zaad ammo.;ueado US uoruauTI uolaS (q ueldvoaeulnq- oplial: Xq; ueldezaaurl[o-oTaae: Nol aualúanqOseTp: aI i i- i i i Zlt i 'ú i 6'08 i 8'L6 i i i i i i i i i i i ii i i i i i i i i i i i i i i s. Iaoua-snos gi t Nol Mi I i (q/aIom) i i SEaLLV i LNMqamINMi iLxaIINfIti NOISMANOOi 9IG i i i i i i i ú81 Z9Z WLl np g;Tinb el e axynu sues 'ammosuoz UOU gjI el aUvia>l > U3 a1TA Tz:npozd j qone RnCd no ealqTesaazs sa niwdm- saz sa i ap la 0 ap uoTze=o; eI anbsTnj * çq ap aapo.1 ap Ise D9o0Z l 01 el ua uamapuaz al 4ammosuoD zuemae}ra;;e aIl nu I;oddîi mWj uviduDza&lúzao-o3la:à NOU uidîeDaI&Dpopo$ae: H(Lo aual4&nqos$mx:II au i i i i i i i SO'O i I'0 i Z'6 i LS i 01 i i SI'0 i 8'0 i ú'I1 i 7'0 i 0Z i i 0' i I'6 i 'O0 i 9'61 i 0O i i z'3 i 1'81 i 'o0z i 9' c i 7 i i i i I I i i i i i i i i (Z)i (Z) i (Z) i (Z) i (Do) i i N i NO i i i i lI ap sluanltlj suzal j_;p sal suvp zuemenbil 262 7 183 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mercaptans tertiaires à partir d'homopolymères de l'isobutylène et d'hydrogène sulfuré par catalyse hétérogène, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température inférieure à 45 C en présence d'un catalyseur constitué par une résine échangeuse de cations sèche. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une température comprise entre O et 35 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la résine échangeuse de cations est un copolymère sulfone styrène-divinylbenzène ou un copolymère tétrafluoroétbylène-acide perfluorosulfonique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère sous une pression comprise entre 1 et 50 bars, de préférence entre 5 et 16 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire E2S/homopolymère de l'isobutylène est compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 1,5 et 5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'homopolymère d'isobutylène est le diisobutylène, le triisobutylène ou le t9traisobutylène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on recycle l'homopolymère d'isobutylène non transformé.