FR 2632875 A2 19891222 FR 8808402 A 19880615 PROCEDE DE FABRICArtON D'UN CATALYSEUR, CATALYSEUR OBTENU EN VUE DE LA DEPOLLUrtON DE GAZ D'ECHAPPEMENT ET POT CATALYrlQUE REVETU D'UNI TEL CATALYSEUR L'invention concerne un procédé de fabrication de catalyseurs pour la dépollution des gaz d'échappement de moteurs en vue notamment de la realisation de pots catalytiques ou de revêtements catalytiques pour des organes de moteur en contact avec les gaz. Les émissions polluantes à partir des moteurs à allumage-par étincelles sont principalement : les hydrocarbures, désignés conventionnellement par HC, l'oxyde de carbone CO et ltoxyde d'azote NOx Le niveau des émissions dépend fortement du rapport entre masse d'air et masse de fuel mais aucun régime du moteur ne permet de supprimer ou de réduire fortement les teneurs pour tous les gaz polluants à la fois. Pour dépolluer les gaz une solution consiste à installer sur la ligne d'échappement un pot catalytique. On connait plusieurs procédés pour fabriquer des pots catalytiques. L'un de ces procédés consiste utiliser comme support de catalyseur un substrat céramique à structure cellulaire appelé monolithe, à effectuer un revêtement d'alumine (washcoat) de quelques microns à quelques dizaines de microns pour augmenter la surface de contact gaz/support, sur lequel on dépose à partir de solution des métaux précieux tels que le platine, le palladium et le rhodium. La fixation du métal précieux est généralement obtenue par des traitements de réduction et/ou de calcination relativement complexes à mettre en oeuvre. Un des inconvénients de ces pots à support en céramique réside dans la fragilité du monolithe et dans leur caractère isolant. De plus ils doivent être logés dans une enveloppe métallique ce qui pose des problemes d'interface cérami que/métal au cours du vieillissement. Un autre inconvénient des pots utilisant le washcoat d'alumine est la désactivation du rhodium par l'alumine vi s-à-vis de la suppression de NO, en régime pauvre à température élevée. Il est en effet bien connu que le rhodium joue un râle critique dans l'elimination de NOx. Pour diminuer cette désactivation on peut ajouter des promoteurs à base de nic#kel et de cerium dans le revêtement mais la désactivation n'est pas totalement éliminée. Un autre procédé consiste à utiliser comme substrat céramique un lit de billes, sphères ou granules traité comme la structure cellulaire du premier procédé cité ci-dessus. Ce type de pot catalytique présente la plupart des inconvénients des pots céramiques qui ont été décrits. En outre sa durabilité est réduite notamment dans certains cas en raison de phénomènes d'attrition. Un autre procédé consiste à utiliser comme support de catalyseur un substrat métallique,à effectuer un revêtement d'alumine de plusieurs dizaines de microns d'épaisseur sur lequel on dépose les solutions de métaux précieux comme dans le cas du pot céramique. Plusieurs configurations sont actuellement offertes sur le marché. Les pots métalliques présentent l'avantage d'avoir une conductivité et une diffusivité thermiques élevées ce qui limite les risques d'échauffement local excessif. Ces pots présentent aussi une valeur plus favorable de la capacité thermique. En ce qui concerne les phénomènes de dilatation, le coefficient de dilatation élevé du métal ne présente pas d'inconvénient puisque son enveloppe est également métallique. De plus dans le cas des pots métalliques les problèmes de résistance mécanique sont beaucoup plus facilement solubles. La réalisation de ces pots catalytiques métalliques, se heurte au pro blème de l'adhérence duwashcoat"d'alumine sur le metal.Il est en effet plus facile d'assurer une bonne liaison "couche d'aluminetceramique" que "couche d'alumine/métal". L'existence de gradients thermiques, leur fluctuation en fonction du temps peuvent entrainer des dégradations importantes. De ce fait le choix de la nature du substrat est très limité. On fait généralement appel à des aciers réfractaires à forte teneur en aluminium (teneur souvent supérieure à 4 %). Ces aciers présentent l'inconvénient d'être couteux et difficiles à mettre en oeuvre. La présente invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de fabrication de pot catalytique à support métallique pour remédier aux inconvénients des procédés connus et bénéficiant d'une mise en oeuvre simplifiée. Une autre solution pour dépolluer les gaz d'échappement consisterait à revêtir les parois métalliques internes du moteur et des tubulures d'échappement, d'un catalyseur. Mais cette solution ne semble pas avoir été mi-se en oeuvre jusqu'à présent. Un autre objectif de la présente invention est de permettre la réalisation d'un revêtement catalytique sur de tels supports métalliques. Il a été proposé dans la demande principale n086 18124, un procédé de fabrication de catalyseurs microporeux et notamment de catalyseurs supportes sur substrats métalliques. De part leurs caractéristiques, ces catalyseurs ont une application privilégiée dans les procédés d'hydrogénation de substances carbonées. Leur utilisation dans un procédé d'hydrogénation de charbon conduit à des résultats remarquables pour sa transformation en liquide. Cette addition a pour but d'adapter l'efficacité de ce catalyseur en vue de la depollution des gaz d'échappement de moteur. A cet effet, le procédé vise par l'invention pour traiter en surface un substrat métallique afin de lui conférer des propriétés catalytiques adaptées à la dépollution des gaz d'échappement de moteur, consiste a) à choisir un substrat en un alliage ferreux contenant à l'état allit du chrome et a élaborer sur le dit substrat un catalyseur microporeux selon les revendications de I a 19 de la demande principale, b) et â imprégner cette couche microporeuse de métaux précieux en mettant le substrat ainsi revêtu en contact avec un bain contenant des composes de ces métaux, cette opération étant suivie d'un ou plusieurs traitements thermiques. La première étape du procédé a pour but d'obtenir une couche de conversion chimique de la surface à caractere catalytique et se prêtant à la dispersion et à la fixation Ultérieure de métaux précieux en raison de ses carac téristiques spécifiques. Il est évident que ce catalyseur microporeux peut être soumis à tout traitement susceptible d'améliorer encore ces caractéristiques, avant imprégnation de métaux précieux. Selon un mode de mise en oeuvre préféré le catalyseur microporeux est conditionné en le plongeant dans un bain oxydant à faible pouvoir de dissolution vis-a-vis du dit catalyseur poreux et par exemple dans une solution diluée d'eau oxygénée~. Après imprégnation de metaux précieux l'expérimentation a montré une amélioration de l'effet catalytique. il semble que cette amélioration soit due à une modification de la porosité de la couche et à une diminution de la teneur superficielle en soufre. Le procédé de fabrication et le matériau obtenu qui font l'objet de cette addition tirent bénéfice des avantages généraux de préparation et de na- ture de catalyseur comme indiqué dans la demande principale. L'un des avantages du procédé est lié à la nature microporeuse et hétérogène des couches qui peut lui conférer un caractère fractal. I1 est ainsi pos sible de générer par ce procédé des couches dont la dimension fractale est par exemple de l'ordre de 2,4. La valeur de cette dimension peut être appréciée expérimentalement, par exemple à l'aide des diagrammes d'impédances électrochimiques. Une telle valeur indique que le matériau se comporte comme un milieu intermédiaire entre une surface et un volume ce qui correspond à une configuration particulièrement intéressante pour réaliser l'acte catalytique si des sites adéquats sont présents. Ces sites peuvent soit correspondre au matériau luimême ainsi généré soit à des cristallites d'autres catalyseurs (métaux precieux) déposés à l'interieur de ce milieu, soit les deux à la fois. Un des avantages du matériau est d'ailleurs de permettre l'ensemble de ces solutions. La surface élevée (1000 mC' par m2 projeté) s'aligne sur celle des catalyseurs classiques mais ne traduit pas les avantages complémentaires de cette configuration. Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir réaliser sur un substrat métallique par un premier traitement un dépôt particulièrement poreux présentant une activité catalytique. Cette activité catalytique intrinsèque (en l'absence de dépôts de métaux prêcieux)#est liée la présence de composès-es-sentiellement des oxydes de métaux de transition-dont l'activité catalytique pour l'oxydation de HC et CO est reconnu. Elle est liée aussi au mélange de particules de métaux et de particules de composés métalliques. Cette configuration est intéressante d'un point de vue chimique car elle constitue un système oxydo-rèdcteur avantageux pour des regimes du moteur oscillant autour de la stoechiométrie.Ce revêtement microporeux est donc particulièrenent avantageux en comparaison du "washcoat" d'alumine qui est inerte par rapport aux réactions de conversion et qui ne sert que de support de catalyseur. Ce procédé Drésente aussi l'avantage, par rapport au washcoat d'alumine, d'être extrêmement adhérent grace à la continuité de composition chimique entre le substrat et la couche. Cette bonne adhérence est encore améliorée en présence de platine ou d'autre métal précieux. De plus le mélange de phases métalliques, semiconductrices et isolantes assure une bonne conductibilité thermique ce qui permet de tirer un avantage maximum du substrat métallique par rapport notamment aux risques d'échauffement locaux ou de fluctuations de gradients thermiques. Un autre avantage du procédé est de conduire à un matériau enrichi su perficiellement en éléments minoritaires présents dans l'alliage de base en vue de l'amélioration de ses propriétés. Ainsi il est bien connu que la présence d'a luminium dans un acier ferritique au chrome améliore sa résistance à la corrosion à chaud tout en facilitant l'accrochage du washcoat d'alumine ; pour cela des te neurs élevées en aluminium (plus de 5 %) sont recommandées, mais cela pose le pro blème de leur fabrication et de leur prix. L'application du procédé conforme à l'invention à un acier faiblement allie à l'aluminium (2 %) conduit à un matériau surfacique enrichi en aluminium (plus de 5 %). I1 se forme alors une barrière à base d'aluminium qui augmente la résistance à l'oxydation à chaud du substrat. Ce phénomène est illustré par la figure 1. Le dépôt de métal précieux peut être effectue par l'une des méthodes d'imprégnation bien connues de l'homme de l'art. L'un des avantages du matériau est de pouvoir etre utilise comme électrode en raison de la grande conductivité électrique de la couche de base. Le dépôt de métal précieux peut, de ce fait, être réalisé par électrolyse. Cette méthode de dépôt est d'un grand intérêt (bonne adhérence et uniformité des dépotes, contrôle aisé de la masse de métal précieux déposé...) elle autorise en particulier des dépôts sélectifs de plusieurs métaux. Pour la récupération des métaux précieux la possibilité de pouvoir uti liser le matériau en tant qu'électrode présente aussi un grand intérêt. Ce dernier aspect ne doit pas étre négligé : en 1985 environ 1/3 de la production mondiale de platine et plus de la moitie de celle de rhodium ont été utilisés pour les pots catalytiques. Leur récupération s'impose donc. Les méthodes de recuperation des métaux précieux disperses sur une céramique sont couteuses alors que la configuration proposée offre des solutions simples et bon marché. Par ailleurs ce procédé de fabrication de "catalyseurs' peut être applique pour revêtir toutes pièces du corps moteur (chemise de cylindre, piston...) les tubulures d'échappement ou toutes autres parois en vue de la dèpollution des gaz d'échappement. Le choix de l'alliage de base'tient compte du type d'utilisation et de la solution retenue (fonctionnement en présence de platine ou de platine-rhodium d'une part, de platine-rhodium d'autre part). Le #choix d'alliages réfractaires est plus approprié compte tenu des conditions de service habituelles. Ceux contenant des éléments minoritaires tels que l'aluminium et le zirconium sont avantageusement utilisés à cet effet. La présence d'éléments minoritaires dans l'alliage de base peut aussi être mise à profit, comme indiqué dans la demande principale en raison de l'activité catalytique de ces éléments. Par exemple le nickel, le cuivre et le cobalt jouent un rôle de promoteur d'effet catalytique. De plus d'autres éléments minoritaires de l'acier, tels que le cerium peuvent être utilisées pour exalter l'effet catalytique des métaux précieux. Un autre avantage de ce procède est de permettre la fabrication de toutes formes de pot catalytique. Le catalyseur peut se présenter sous la forme de toles planes ou ondulées ou gauffrées, sous la forme de copeaux ou de limaille ou de billes, ou encore sous la forme d'épongè. il est aussi possible de preparer le catalyseur sous la forme de grandes toles ou feuillard qui peuvent ensuite être utilisées en vue de la fabrication du-pot. A - PREPARATION a) Préparation de la couche microporeuse On traite des plaques de tales d'acier inoxydable ferritique a- 18 @ de chrome et 2 N d'aluminium, livrées d l'état recuit brillant. La surface de chaque plaque est de 50 cm2. Les plaques sont soigneusement dégraissées à l'alcool ethylique puis lavées à l'eau déminéralisée. Le bain de traitement est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 9 ' en poids additionnée de 0,065 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate de sodium et d'alcool propargylique en pourcentage de 6 g/l. Le bain est maintenu à la température de 45 C. Le potentiel de corrosion naturelle de l'acier dans un tel bain est mesuré au moyen d'un millivoltmètre électronique relié électriquement à la tale et à une électrode au calomel saturé. Ce potentiel est égal à -0,5 Volt. Le potentiel de passivation primaire de cet acier dans le bain a été mesuré en traçant au moyen d'un potentiostat sa courbe intensite-potentiel (le rôle du potentiostat étant d'imposer à l'anode constituée par l'alliage en potentiel variable par rapport à l'électrode de référence au calomel saturé) ; le potentiel de passivation primaire correspond au sommet du pic d'activité et dans cet exemple est égal à + 0,2 Volt. Le potentiel de corrosion étant inférieur au potentiel de passivat#ion de l'alliage, le traitement de la tale commence des son immersion dans le bain. L'opération de fabrication de la couche microporeuse est effectuée en disposant les tales dans le bain pendant 20 minutes. La tole est ensuite rincée à l'eau déminéralisée puis séchée dans un four à 70 C pendant 2 minutes. L'aspect de la surface est noir mat. b) Dépôt de métal précieux On dispose la plaque d'acier revêtue de la couche microporeuse dans un bain contenant 10 grammes d'acide hexachloroplatinique par litre. La plaque est reliée à une source de courant de façon qu'elle joue le rôle de cathode, l'autre borne de la source étant reliée à une anode. Le bain est maintenu à 80 C. Le courant est amené à passer pendant 15 secondes avec une densité de l'ordre de 1 ampère par décimètre carre. La plaque est retirée du bain, rincée avec de l'eau déminéralisée puis. traitee dans un four à 700C. La plaque constitue alors un élément du pot catalytique prêt à l'emploi. La surface a un aspect gris clair métallique. B - CARACTERISTIQUES DU MATERIAU a) Composition et morphologie Une microanalyse à la sonde ionique a été realisee sur un échantillon de la surface obtenue, les courbes de la figure 1 sont les enregistrements obtenus et illustrent les profils de répartition des éléments selon la profondeur (il n'est pas possible d'étalonner de façon simple les axes de coordonnées ; la profondeur est déduite directement du temps d'abrasion lors de l'analyse à la s#onde ionique, temps qui dépend egalement de la nature de la couçhe). On constate que la surface contient les éléments métalliques présents dans l'acier (fer et chrome) comme dans le cas des catalyseurs microporeux supportés qui font l'objet de la demande principale. La couche contient en plus du platine déposé dans ses pores jusqu'au substrat métallique. La masse de platine déposée a été mesurée par différence de pesées avant et après platinage. Elle est de 1,5 gramme par mètre carre de tale. L'épaisseur du revêtement est de 300 nm environ. La dimension fractale de la surface est de l'ordre de 2,4. L'effet catalytique semble lié au caractère fractal. Le matériau peut conserver son caractère fractal jusqu'à 9000C ce. qui présente un grand intérêt. b) Stabilité thermique Des échantillons ont été soumis pendant 120 heures à des cycles thermiques entre la température ambiante et 900oC. La durée du maintien à température élevée (temperature comprise entre 6000C et 9000C) a été de 50 heures. A la suite de cet essai aucun changement d'aspect n'a été constaté. En particulier aucun signe d'ecaillage ou de décollement de la couche n'est apparu. c) Efficacité du catalyseur Pour tester irefficacité du catalyseur, nous avons disposé en chicane 200 plaques traitées à l'intérieur d'un pot traversé par les gaz d'échappement d'un moteur à essence de 110 CV. Il s'agit d'une structure simplifiée non optimisée. Le moteur a été alimente en essence sans plomb dans des conditions d'air et d'essence proche de la stoechiometrie (coefficient de richesse A = 1). A titre eomparatif-un pot catalytique industriel optimisé en céramique revêtu d'alumine imprégnée de platine et de rhodium (representant une masse de- catalyseur de 1,5 gramme) a été montée en parallèle sur la ligne d'échappement.Nous avons mesure la température des gaz et les teneurs (en ppm) en CO,HC et NOx. Des mesures amont ( l'entrée du pot) et aval (à la sortie du pot) ont été effectuées. Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau I. L'efficacité du pot métallique par rapport au pot céramique (exprimee en pourcents > .est indiquée dans le tableau II. Les résultats obtenus doivent être appréciés en tenant compte de la pénalisation induite par les conditions de structure et d'essais. Bien que le pot métallique ne contienne pas de rhodium, contrairement au pot céramique, son efficacité est élevée pour le taux de conversion de CO et de HC. Le taux de conversion de NOx est normalement faible à cause de l'absence de rhodium. AMONT CERAMIQUE METALLIQUE REGIME MOTEUR PUISSANCE RICHESSE TEMPERATURE tours/min CY lA C CO HC NOx CO HC NOX CD HC | NOX ppm ppm ppm ppm ppm pprn ppm ppm ppm 2000 ~ 4 0.92 420 C 394B 1329 335 31 309 48 82 312 100 % 97 % 10 % 98 93 % 7 % 3000 15 0,98 510 C 2354 1152 1268 1 1268 35 1202 36 87 1250 100 % 96 % 6 % 98.6 % 92 % 3 % Tableau I REGIME MOTEUR CO HC NOX tours/min 2000 98 % 95,9 % 70 % 3000 98,6 % 95,8 % 50 % Tableau II :Efficacité du pot métallique simplifie par rapport au pot céramique optimisé. Exemple 2 Dans cet exemple le catalyseur microporeux de base est préparé comme dans l'exemple 1 (paraqraphe A, a). Il est ensuite conditionné en le plongeant dans une solution de peroxyde d'hydrogène à 0,15 % en poids (soit à 0,55 volume) obtenu en diluant une eaux oxygénée à 110 volumes (soit à 30 %) dans de l'eau déminérali- see à raison de 5 ml par litre. L'opération est conduite a la températureambiante (20 C) pendant 1 minute sans agitation. La tôle ainsi traitée est rincée avec de l'eau déminéralisée. Le dépôt de métal précieux est ensuite effectué suivant le mode opératoire décrit dans exemple 1. L'effet catalytique a été teste selon les mêmes configurations que dans l'exemple 1, et dans les conditions suivantes Régime moteur 3000 tours/min Puissance 30 CV Richesse 1/# = 0,98 Température des gaz 610 C Le taux de conversion de HC a une valeur égale à 99% de la valeur obtenue avec un pot céramique optimisée. Ce qui est un résultat remarquable. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour augmenter l'efficacité d'un catalyseur microporeux sur substrat métallique en vue de la dépollution des gaz d'échappement'de moteurs, préparé en choisissant un alliage ferreux contenant à l'état allie du chrome selon la revendication 1 dela demande principale n0 86 18124 et caractérisé en ce que l'on imprègne le catalyseur microporeux d'un ou de plusieurs métaux précieux sus ceptibles d'accroftre la réaction de catalyse. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on imprègne le catalyseur microporeux de métaux précieux en mettant le substrat supportant le catalyseur microporeux en contact avec un bain contenant des composés de ces métaux. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce- que les métaux précieux sont déposés en soumettant le substrat à une electrolyse en tant que cathode dans un électrolyte contenant à l'état dissous des composés de ces métaux. 4 - Procédé -selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'électrolyse est exécutée pendant un laps de temps suffisant pour augmenter l'efficacité du catalyseur microporeux. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que l'on effectue un dépôt de platine par électrolyse d'une solution d'acide hexachloroplatinique. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'electrolyte est maintenu à une température de l'ordre de 80qu. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel on fait passer un courant d'electrolyse de l'ordre de 1 Ampère par décimètre carre de surface traitée. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait subir à la couche poreuse après dépôt de métal précieux un ou plusieurs traitements thermiques. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la couche est soumise à un trai-tement thermique à une température de l'ordre de 800C dans l'air. 10 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 9, dans lequel on choisit un substrat en acier réfractaire. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel on choisit un substrat en acier inoxydable réfractaire. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat contient à l'état allié de l'aluminium. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel le substrat est un acier inoxydable ferritique à environ 17 % de chrome et 2 % d'aluminium. 14 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat contient à l'etat allié du zirconium. 15 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat est un acier inoxydable stabilisé au niobium ou au titane. 16 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le substrat contient à l'é- tat allié du nickel. 17 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'alliage contient environ 24 % de chrome et 13 % de nickel. 18 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 9, dans lequel on choisit un substrat en acier faiblement allié au chrome. 19 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 18, caractérisé en ce que l'on fait migrer vers la surface des éléments minoritaires contenus dans l'alliage de base pour améliorer la résistance à l'oxydation à chaud. 20 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 19, caractérisé en ce que l'on fait migrer vers la surface des éléments d'alliage minoritaires de l'acier en vue d'exalter l'effet catalytique des métaux précieux. 21 - Procédé selon l'une des revendications de 1 à 20 dans lequel le catalyseur microporeux de base est conditionne en le plongeant dans un bain aqueux oxydant. 22 - Procédé selon la revendication 21 dans lequel le bain de conditionnement est une solution aqueuse d'eau oxygénée. 23 - Catalyseur sur support métallique fabriqué par le procédé conforme à l'une des revendications de 1 à 22, caractérisé en ce que la couche catalytique - a une épaisseur comprise entre 100 nm et quelques microns. - est constituez d'un mélange d'oxydes de chaîcogénures et de métaux correspondant aux éléments de la lere ligne et de la VIII colonne de la classification (Fe, Co, Ni) à ceux de la VI colonne (Cr, Mo, W) conformément à la demande principale. - contient un ou plusieurs métaux precieux tels que platine, rhodium, palladium. 24 - Catalyseur conforme à la revendication 23 caractérisé en ce qu'il présente un caractère fractal. 25 - Catalyseur conforme aux revendication 23 et 24 caractérisé en ce qu'il existe un gradient de composition depuis-le support jusqu'à la surface. 26 - Catalyseur conforme aux revendications 23, 24 et 25 caracterise-en ce que sa teneur en éléments d'alliage minoritaires destinés à améliorer la résistance à l'oxydation à chaud est plus élevée que dans l'alliage de base. 27 - Catalyseur conforme à la revèndication26 caractérise en ce que sa teneur en aluminium est supérieure celle de l'acier. 28 - Catalyseur conforme à la revendication 26 caractérisé en ce que sa teneur en zirconium est supérieure à celle de l'acier. 29 - Catalyseur conforme aux revendications 23, 24 et 25, caractérisé en ce que sa teneur en éléments d'alliage minoritaires susceptibles d'exalter !'effet catalytique des métaux précieux est plus élevée que dans l'alliage de base. 30 - Pot catalytique caractérisé en ce que le revêtement est conforme aux reventications 23 à 29, sous des formes diverses et notamment sous forme de tales planes, ondulées ou gauffrees, sous forme de copeaux ou sous forme d'éponge.