FR 2628111 A1 19890908 FR 8802986 A 19880303 () RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 I I 1 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) -!DE LA PROPRIE!TÉ INDUSTRIELLE E LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national 88 02986 PARIS ( Int CI4: C 08 F 222/40, 222/20, 283/00, C 08 G 73/00; C 08 J 5/24; B 29 C 53/56 //(C 08 F 222/40, 226:10). @ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 Date de dépôt: 3 mars 1988. ( Demandeur(s): RHONE-POULENC CHIMIE. - FR. ( Priorité: @ Inventeur(s): Yves Camberlin. ( Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ( Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: rtQ Titulaire(s): ( Mandataire(s): Maurice Trolliet. () Polymères à groupements imides faits à partir de diamines encombrées et leurs procédés de préparation. ( La présente invention concerne des prépolymères thermo- durcissables à groupements imides. de faible viscosité à l'état fondu. Plus précisément, ces prépolymères sont obtenus par réac- tion, à une température allant de 50 C à 180 ' C, entre - a un ou plusieurs N. N'-bis-maléimide(s), - b une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s), par exemple du type diamino-4,4' tétraalkyl-3, 3', 5, 5' diphé- nylméthane ou diamino-1,3 ou - 1,4 trialkylbenzène, *' --un (ou des) réactif(s) c et/ou d, c consistant dans un ou plusieurs hétérocycle(s) substitué(s) pris dans le groupe formé par: les vinylpyridines, la Nvinylpyrrolidone-2, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne, d consistant dans un com- posé imidazole, et - un réactif acrylate e consistant dans un ou plusieurs * composé(s) de formule (CH2 = CR6 - CO - O., B avec R5 = H ou CH3. n = nombre allant de 1 à 8 et B = radical organique de valence n. N Ces prépolymères sont utilisés pour la réalisation notamment d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. N -- 1 -- POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES FAITS A PARTIR DE DIAMINES ENCOMBREES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION Dans la demande française n 86/17918 déposée par la Demanderesse le 17 décembre 1986, on a décrit et revendiqué des polymères a groupements imides qui comprennent le produit de réaction, à.une température allant de. C à 300 C, entre au moins - (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule N - A - N Y-C-CON-A-N CO-i-Y CI) y - C CO Co - C - y dans laquelle les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylene-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: X X T x x dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement CH; I II- -CH2- -C-; - O- -S H - C 2 il '\ / CH3 0 - O 4- - 2 - et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogène, un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; et (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombree(s) prise(s) dans le groupes formé par: (i) les espèces répondant & la formule générale: Z R R2 Z 3 H2N CH2 NH2 (II) 2 4Z R dans laquelle: les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; (2i) et les espèces répondant à la formule générale: NH2 (R5)3 (III) NH2 dans laquelle: les radicaux amine sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R5, identiques ou différents, représentant chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. L'encombrement stérique des diamines (b) conduit à une faible réactivité des constituants du milieu de polymérisation, ce qui permet d'atteindre la gélification des prépolymères et le durcissement complet des résines au bout de durées plus longues que celles observées avec les polyaminobismaléimides issus de diamines non encombrées. Cette réactivité plus faible des constituants du milieu de polymérisation selon la présente 262811 ? -3- invention peut présenter un intérêt particulier d'une part pour la réalisation de pièces moulées par simple coulée des prépolymères, d'autre part pour la réalisation de pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire et enfin pour la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés en utilisant la technique de l'imprégnation de matériaux fibreux à l'aide des prépolymères à l'état fondu (technique dite hot melt) . Par ailleurs, les polyaminobismaléimides conformes & la demande française précitée sont préparés sans prendre des précautions particulières sur le plan de l'hygiène étant donné que les diamines encombrées (b) employées ne présentent pas les risques de toxicité qui sont attachés en général aux diamines biprimaires aromatiques non encombrées. La demande française précitée prévoit encore que les polymères peuvent être préparés en ajoutant dans le milieu de réaction, & côté des réactifs (a) et (b), le (ou les) réactif(s) factultatif(s) (c) et/ou (d), (c) consistant dans un ou plusieurs monomère(s) autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s), (d) consistant dans un composé imidazole. L'ajout du réactif (c) est opéré quand on a besoin de modifier certaines caractéristiques rhéologiques et/ou propriétés mécaniques des polymères, tandis que l'ajout du réactif (d) est opéré quand on a besoin d'augmenter la réactivité des constituants (a), (b) et éventuellement (c) du milieu de polymérisation. Poursuivant des travaux dans le domaine de la conception de polyaminobismaléimides utilisables plus particulièrement pour l'obtention d'articles réalisés selon la techniques de l'enroulement filamentaire et d'articles préimprégnés sans solvant, la Demanderesse a sis au point des prépolymères polyaminobismaléimides thermodurcissables dont la préparation est faite sans prendre de précautions particulières sur le plan de l'hygiène et qui présentent des viscosités dont la valeur et l'évolution au cours du temps sont parfaitement adaptées aux types de transformation correspondant à l'enroulement filamentaire et à l'imprégnation hot-melt. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que de pareils prèpolymères peuvent être obtenus en faisant réagir les réactifs (a) et (b) conformes à la demande française précitée avec un réactif (c) approprié et/ou un réactif (d) en présence 4- d'un réactif supplémentaire (e) de type acrylate. Plus précisément, la présente invention concerne des prépolymères thermodurcissables à groupements imides, présentant une viscosité à l'état fondu mesuree dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa.s et 500 Pa.s, qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50 C à 180 C, entre: - (a) un ou plusieurs bismaléimide(s) répondant à la formule (I) et aux définitions données ciavant à propos de cette formule, - (b) une ou plusieurs diamine(s) encombrée(s) répondant aux formules (II) et (III) et aux définitions données ci-avant à propos de ces formules lesdits prépolymères à groupes imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre: - un (ou des) réactif(s) (c) et/ou (d), (c) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) pris dans le groupe formé par: les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, l'&socyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne, (d) consistant dans un composé imidazole, - et un réactif acrylate (e) consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale: (CH2 =CR6 - CO - 0)n B (IV) dans laquelle: le symbole R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8; le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant -- 5 -- renfermer à divers endroits de sa stucture un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I),- on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande française 86/17918, c'est-&-dire: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet anglais GB-A-1.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène1,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. A titre d'exemples spécifiques de diamines encombrées (b) de formules (II) et (III), on peut citer en particulier, comme indiqué dans la demande française précitée - le diamino-4,4' tôtraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, - le diamino4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - 6 - - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' dichloro-2,2' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges. Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852.651 et le brevet américain US-A-3.481.900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. Les quantités de N'N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon'& ce que le rapport r: nombre de moles de bis- imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1. Le réactif (c), dont l'emploi est soit obligatoire en absence du composé imidazole (d), soit facultatif en présence de (d), est utilisé en quantités représentant généralement moins de 60 % et, de préférence, de 2 à % du poids total des réactifs (a) + (b). Le composé imidazole (d), dont l'emploi est soit obligatoire en absence du réactif (c), soit facultatif en présence de (c), répond à la formule générale indiquée dans la demande française 86/17918, c'est-à-dire: R C fi 9c R10C CR8 (V). N R7 dans laquelle R7,R8, R9 et R10, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 a atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R9 pouvant former avec R10 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carboxyle lié & un deuxième cycle imidazole. Comme exemples spécifiques de composés imidazole (d), on peut citer en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carboxyldiimidazole. Le composé imidazole, quand il est utilisé, est employé en quantités catalytiques. Selon la nature du composé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidazole à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) et, de préférence, allant de 0,02 à 0,5 % A titre de réactif acrylate (e) qui convient, on peut citer (el) les mono(méth) acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle n = 1, et B représente un radical organique monovalent de formule --4CH CH20) B (VI) dans laquelle; B1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; et m est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; (e2) les di(meéth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle * n =2, et À B représente un radical organique divalent de formule -OH2 CH20p- B2 (4OCH2 CH2C q (VII) dans laquelle: B2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule 262811 1 -8- -U dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH O CH3 i -CH2-, -CH2-CH-, -CH(CH3)CH2-, -C-, -O-, -S-; les symboles p et q, 2 CH3I Il CH O identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; (e3) les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant & la formule (IV) dans laquelle: n = 3 ou 4, et B représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à.20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs-pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); (e4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (IV), sont représentés ici par la formule suivante: CH CH CH Il2 il2. Il 2 CR CR CR 16 1 6 1 6 CO CO CO I Ij O O o CH CH 2H 1 2 1 2 CH2 CHOH CHOH CHON 1l l CH2 CH CH (VIII) O o O CH2 CH2 R11 R1l t R11 dans laquelle: le symbole R a la signification donnée ciavant à propos de la formule (IV); le symbole Rll représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7; (e5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type [(el), (e2), (e3) ou (e4)] entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (el) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les mono(méth)acrylates de méthyle; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé); les mono(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé). A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e2) qui conviennent bien, on peut citer: les di(méth)acrylates d'éthyleneglycol; les di(méth) acrylates de butanediol-1,4; les di(méth)acrylates d'hexanediaol-1,6; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol; les di(méth)acrylates des diphénols, di (mono- ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants: le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy- 4,4'-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méh)acrylates. de bisphénol A di (dioxyéthylé) [cf. formule (VII) dans laquelle B2 représente le radical: CH3 CH2 et p = q =1 ou 21. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les tri(méth)acrylates de butanetriol1,2,4; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6; les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol. Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (e4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être 2 628111 - 10 - préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phéno/formol dans la formule (VIII} donnée ci-avant Rll est alors une atome d'hydrogène ou de polycondensats crésol/formol dans la formule Rll est alors un radical méthyle. Ces polyacrylates oligomères (e4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R et Rll représentent un atome 6 il1 eréetn u tm d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (e4) avec au plus 30 % en poids,. par rapport au poids du mélange (e4) + (e3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant & propos du réactif acrylate (e3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant. Le réactif acrylate (e) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par: les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé); les di(méth)acrylates de bisphénol A di(di-oxyéthylé); les acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et Rll représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane. Le réactif acrylate (e), formé d'un ou plusieurs composé(s) de formule (IV), est utilisé en quantités représentant généralement de 1 % à % et, de préférence, de 5 % à 30 % du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) + (e). Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les prépolymères selon l'invention. Ces adjuvants habituellement utilisés et bien connus de - 11 - l'homme de l'art peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre. on peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement fibreux tels que notamment fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers. Le procédé de fabrication est tel que le prépolymère prêt à l'emploi présente suffisamment de souplesse et de collant en couche mince. Tout d'abord, on réalise un mélange intime du (ou des) bis-maléimide(s) (a) et du réactif aminé (b). Pour éviter une homopolymérisation prématurée des maléimides qui conduirait à une résine trop visqueuse, le mélange (a) + (b) est fondu, en absence du composé imidazole (d) éventuel, en opérant sous agitation et à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier et généralement comprise entre 50 C et 180 C (étape 1). Puis on ajoute dans le mélange fondu qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise entre 50 C et 180 C, le (ou les) réactif(s) (c) et/ou (d) et on laisse le milieu réactionnel réagir sous agitation pendant une durée allant de 1 minute à 20 minutes (étape 2). Au bout de ce temps, on introduit rapidement dans le milieu réactionnel, toujours sous agitation et maintenu à la température de l'étape précédente d'addition du (ou des) réactif(s) (c) et/ou (d), le réactif (e) et, une fois ce réactif introduit, on coule immédiatement le prépolymère formé à l'extérieur du réacteur ayant servi à la préparer (étape 3). La viscosité à l'état fondu des prépolymères ainsi obtenus peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée, comprise entre 0,1 Pa.s et 500 Pa. s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des réactifs mis en oeuvre ainsi que sur la température et la durée des différentes étapes du procédé de fabrication dont on vient de parler. A noter que la nature et les proportions du (ou des) réactif(s) (c) et/ou (d) 2 6 2 8 1 1 1 - 12 - présente une influence prépondérante sur le réglage de la viscosité. Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent être effectuées non seulement en masse, mais encore en présence de quantités variables d'un liquide polaire tel que par exemple: crésol, diméthylformamide, Nméthylpyrrolidone, diméthylacétamide, méthyléthylcétone, dioxanne, cyclohexanone. A l'état de liquide homogène, les prépolymères selon l'invention peuvent être utilisés directement par exemple pour l'imprégnation de conducteurs ou pour faire des moulages par simple coulée à chaud. On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces prépolymères à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Les prépolymères peuvent également être utilisés en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imide ou de polyamide aromatique. Les prépolymères selon la présente invention présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10OC. Les prépolymères utilisés pour cette application présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 4 Pa.s et 50 Pa.s. Les matériaux préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en 26.28 111 - 13 - particulier à des températures comprises entre 100 et 3000C. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à la réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des industries automobile et aéronautique. Les prépolymères mis en oeuvre dans cette technique présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 2 Pa.s. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués. - VISCOSITE A L'ETAT FONDU DU PREPOLYMERE La viscosité & l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique du prépolymère obtenu au moment de la coulée en fin du procédé de préparation conduit en masse; elle est mesurée à C +/- 0, 1 C avec un viscosimètre RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES -! équipé d'un mobile tournant sous un gradiant de 13 s; sa valeur est donnée en Pa.s. - POINT DE RAMOLLISSEMENT DU PREPOLYMERE On appelle point de ramollissement, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 ma de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques ma dans le prépolymére. - TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DU POLYMERE DURCI La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module d'élasticité en fonction de la température, variations mesurées par analyse mécanique dynamique, & l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en température de 3 C/min. Les éprouvettes sont conditionnées & EHO (Etat Hygrométrique Zéro) c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température 2 6 2 a 1 1 - 14 - ambiante sous 0,66 - 1,33.10 Pa avant de réaliser les mesures. - CARACTERISTIQUES MECANIQUES EN FLEXION DU POLYMERE DURCI: La détermination du module en flexion (Mf) et de la résistance à la rupture (Rf) est faite sur des éprouvettes de type barreau conditionnées & EHO, selon la norme ASTM D 790 M. Lés résultats sont donnés en MPa. - CARACTERISTIQUES MECANIQUES EN TRACTION DU POLYMERE DURCI: Elles sont déterminées sur des éprouvettes de type haltère, conditionnées & EHO, selon la norme ASTM D 638 M. - RESISTANCE AU CHOC CHARPY DU POLYMERE DURCI: - Elle est déterminée & 20 C sur des éprouvettes de type barreau de x 10 x 4 mm ne comportant pas d'entaille, conditionnées à EHO, selon la norme ASTM D 256. Les résultats sont donnés en kJ/m. EXEMPLE 1: Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante: - 80 g (0,223 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthanebis-maléimide, et - 20 g (0,064 mole) de diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5, 5' diphénylméthane (le rapport r est égal à 3,48/1). Etape 1: on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 160 C et le mélange est agité jusqu'à fusion complète des ingrédients engagés et obtention d'une masse homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes. Etape 2: le mélange fondu obtenu est refroidi jusqu'à 140 C et on introduit 8 g de N-vinylpyrrolidone-2, puis on laisse réagir l'ensemble sous agitation pendant 8 minutes. Etape 3: on ajoute ensuite dans la masse réactionnelle, toujours sous agitation et maintenue à 140 C, 28 g de diacrylate de bisphénol A di(dioxyéthylé), ce composé étant disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Société UCB, et on coule immédiatement la masse réactionnelle dans un moule préchauffé & 150 C. Le prépolymère ainsi obtenu est souple et collant à températrue ambiante (20 C). Il présente un point de ramollissement voisin de 5 C. Sa viscosité à 80 C est de 5 Pa.s 2 6 2 8 1 11 - 15 - Avec ce prépolymère, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec prépolymère fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de température allant de 80 & C. En coulant immédiatement le prépolymère dans un moule comme indiqué ciavant, on peut préparer des plaques de dimensions x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant minutes entre 150 C et 250 C, 16 heures à 250 C, et 2 heures entre 250 C et 25 C. Après démoulage, les plaques & base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure: la température de transition vitreuse (Tg), le module en flexion (Mf), la résistance à la rupture en flexion (Rf), la résistance au choc CHARPY non entaillée (Rc), l'allongement à la rupture en traction (At). Les valeurs trouvées sont les suivantes - Tg: 280 C, - Mf: à 20 C: 3500 MPa, à 250 C: 1700 MPa, - Rf:. à 20 C: 130 MPa, à 250 C: 60 MPa, - Rc: à 20 C: 12 Kj/m2, - At:. à 20 C: 2,4 %. A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ciavant, sais en n'utilisant pas de réactif acrylate. Le prépolymère obtenu dans ces conditions présente un point de ramollissement de 60 C et une viscosité à 80 C qui est de l'ordre de 2000 Pa.s, ce qui rend son utilisation impossible pour réaliser des articles intermédiaires préimprégnés sans solvant (le prépolymère est trop visqueux et l'imprégnation des fibres entraine une déformation importante de la nappe qui constitue un obstacle au développement de cette application). - 16 - EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 en mettant en oeuvre les réactifs suivants: - étape 1: 82 g (0,229 mole) de N,N'-4,4'(diphônylméthane-bis- maleimide et 18 g (0,064 mole) de diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthy1-5,5' diphénylméthane (le rapport est égal & 3;58/1); - étpae 2: 8 g de Nvinylpyrrolidone-2, et - étape 3: 28 g du réactif acrylate consistant dans le mélange à base de 80 % en poids d'un diacrylate d'époxy novolaque de formule (VIII) dans laquelle R = R = H et t est un nombre compris entre 2 et 4 et 20 % 6 il en poids de triacrylate de triméthylolpropane; ce réactif est disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 629 de la Société UCB. le prépolymère obtenu est souple et collant à température ambiante. Il présente un point de ramollissement voisin de 10 C. Sa viscosité à 80 C est de 10 Pa.s. Avec ce prépolymère, l'imprégnation de type HOT-MELT de matériaux fibreux est possible entre 80 C et 120 C. Les propriétés physico-mécaniques du polymère moulé, durci et testé comme indiqué à l'exemple 1 sont les suivantes: - Tg: 295 C, - Mf:. à 20 C: 3800 MPa, à 250 C: 2000 MPa, - Rf: à 20 C: 140 MPa, à 250 C: 60 MPa, - Rc:.à 20 C: 10 kJ/m2 - At:.à 20 C: 2%. En absence du réactif acrylate, le prépolymère obtenu présente un point de ramollissement de 60 C et une viscosité à 80 C qui est de l'ordre de 2000 Pa.s, ce qui rend son utilisation impossible pour réaliser des articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. EXEMPLE 3 On reproduit à nouveau l'exemple i en mettant en oeuvre les réactifs suivants: - 17 - - étape 1: 82 g (0,22g mole) de N,N'-4,4'-diméthylmétbane-bis- maléimide et 18 g (0,064 mole) de diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane (le rapport r est égal & 3,58/1); - étape 2: 5 g de Nvinylpyrrolidone-2 et 0,025 g d'imidazole; on laisse ici réagir l'ensemble des constituants sous agitation pendant 6 minutes; - étape 3: 28 g du réactif acrylate déjà utilisé dans l'exemple 2 précédent. Le prépolymère obtenu est souple et collant à température ambiante. Il présente un point de ramollissement voisin de 15 C. Sa viscosité à 80 C est de 12 Pa.s et l'imprégnation de type HOT-MELT est possible entre 80 C et 120 C. les propriétés physico-mécaniques du polymère moulé, durci et testé comme indiqué à l'exemple 1 sont les suivantes: - Tg: 305 C, - Mf:. à 20 C: 3800 MPa, à 250 0c: 2000 MPa, - Rf:. à 20 C: 130 MPa, à 250 C: 80 MPa, - Rc:. à 20 C: 10 kJ/m2 - At:. à 20 C: 1,8 %. En absence du réactif acrylate, le prépolymère obtenu présente un point de ramollissement de 60 C et une viscosité à 80 C qui est toujours de l'ordre de 2000 Pa.s. - 18 - REVENDICATIONS 1) Prépolymères thermodurcissables à groupements imides, présentant une viscosité à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 500 Pa.s, qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50 C à 180 C, entre: - (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bisimides de formule: Y - C - CO CO - C - Y N - A N - a-N (I) Y- C-co c Y dans laquelle: les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3.; méthyl-2 phénylène-1, 3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: X X Y/TT X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH3 -CH -; - C -; - O S-; 'H -C - tO CH3 O - 0/Y....SO2 0 Y 2 2 81 1 ' - 19 - et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogène, un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; et -(b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombree(s) prise(s) dans le groupes formé par (i) les espèces répondant à la formule générale R1 3 Z R H2N CH2 NH2 (II) R2 yZ 2 Z R 2 R4 dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; (2i) et les espèces répondant à la formule générale (R5)3 (III) NH2 dans laquelle À les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport & l'autre; -les symboles R5, identiques ou différents, représentant chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; lesdits prépolymères à groupes imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre - un (ou des) réactif(s) (c) et/ou (d), (c) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) pris dans le groupe formé par: les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne, (d) consistant dans un composé imidazole, - 20 - 2628111 2 6zb 2 l - 20 - - et un réactif acrylate (e) consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale: (CH2 = CR6 - CO - 0)n B(IV) dans laquelle: le symbole R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8; le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci- avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa stucture ur ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. 2) Prépolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le réactif (a) est pris dans le groupe formé par: - le N,N'-métaphénylènebis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1, 4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-l,1 cyclohexane-bis-maléimide, le N,N'-4,4'-diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, 262811 1 - 21 - - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-l1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-l,3-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. - et leurs mélanges. 3) Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le réactif (b) est pris dans le groupe formé par: le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5, 5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5;5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' dichloro-2,2' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leur mélanges. 4) prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le réactif (e) consiste dans un ou plusieurs composé(s) appartenant aux types (el), (e2), (e3), (e4) et (e5) suivants: (el) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle: n = 1, et B représente un radical organique monovalent de formule: --CH2 CH20 - B1 (VI) dans laquelle: B1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; et m est un nombre entier égal & zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; (e2) les di(méth)acrylates correspondant & la formule (IV) dans laquelle: n = 2, et B représente un radical organique divalent de formule: - 22 - --(CH CH20) p-----2 (OCH CH2-- (VII) 2 2 p 2 2 2q dans laquelle: B2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 & 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule QU dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement CH 0. 1 3 11 -CH2-, -CH2-CH-, -CH(CH3)CH2-, -C-, -0-, -S-; les symboles p et q, 2' 2 3 I Il CH3 O identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; (e3) les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle n = 3 ou 4, et B représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); (e4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant & la formule (IV), sont représentés ici par la formule suivante 2628 1 1 1 CH CH CH i23 Il 2 Il2 Il 2 CR6 CR6 CO CO CO 0 0 0 I I i CH CH CH2 2, 2 1 2 CHOH CHOH CHOH CH2 CH2 CH2 0 0 0 CH2 CH2 (VIII) R11 R 1l t Ril dans laquelle: le symbole R6 a la signification donnée ciavant à propos de la formule (IV); le symbole Rll représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7; (e5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type [(el), (e2), (e3) ou (e4)] entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. ) prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les quantités de N'N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r: nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1. 6) prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le réactif (c), quand il est utilisé, est employé en - 24 - quantité représentant moins de 60 % du poids du réactif (a).+ (b). 7) Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le réactif (d), quand il est utilisé, est employé en quantités se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a).+ (b) + éventuellement (c). 8) Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le réactif (e) est utilisé en quantités représentant de 1 % à 60 % du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) * (e). 9) Procédé de préparation des'prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on enchaine les étapes suivantes: - étape 1: on fait fondre le mélange (a) + (b) en opérant sous agitation et à une température comprise entre 50 C et 180 C, - puis, étape 2, on ajoute dans le mélange fondu qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise entre 50 C et 180 C, le (ou les) réactif(s) (c) et/ou (d) et on laisse le milieu réactionnel réagir sous agitation pendant une durée allant de 1 minute à 20 minutes, - et, étape 3, au bout de ce temps, on introduit rapidement dans le milieu réactionnel, toujours sous agitation et maintenu à la température de l'étape précédente d'addition du (ou des) réactif(s) (c) et/ou (d), le réactif (e) et, une fois ce réactif introduit, on coule immédiatement le prépolymère formé à l'extérieur du réacteur ayant servi à la préparer. ) Application des prépolymnères selon l'une quelconque-des revendications 1 à 8 à la fabrication de pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire et à la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés en utilisant la technique de l'imprégnation sans solvant de matériaux fibreux divers.