FR 2628213 A1 19890908 FR 8802740 A 19880301 RÉPULBLIQUE FRAN CAISE N de publication 2 628 213 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIETÉ INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTINDUSTRIELLE N d'enregistrement national 88 02740 PARIS Q Int CI4 G 01 N 24/08, 24/10, 33/38; G 01 J 3/42. @ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 Date de dépôt: le mars 1988. (S Demandeur(s): SADIS BRUKER SPECTROSPIN, Société anonyme. - FR. ) Priorité: Inventeur(s): Christian Brevard; Jean-Pierre Coutures: Dominique Massiot; Jean-Claude Rifflet; Francis Taulelle. 3 Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI l Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ) Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: Qj Titulaire(s) ( Mandataire(s): Cabinet Metz Patni. Sonde perfectionnée pour mesures spectrométriques de résonances magnétiques aux très hautes températures. 57 Sonde perfectionnée pour mesures spectrométriques de 2 ronances magnétiques aux très hautes températures. Sonde caractérisée en ce que l'on utilise conjointement 2L2 comme moyen de chauffage la concentration sur un échantillon 2 9, à l'intérieur d'un résonateur 3, d'un rayonnement laser et / comme moyen d'isolation thermique la lévitation dudit échantil- ? l * Ion pendant toute la mesure dans le volume intérieur du résonateur 3. V- Cette invention intéresse les constructeurs de spectromètres 25 de résonances magnétiques. N N LIL n ti.. f..ï".I. A 1-IMPRI'.ArRIF MATICINALF 6 a 51, iL.n Vonto r4oe fi,-,loo I'IMPRIMFRIF NATIr)NALF 77. r.u oR {l Convantion - 75732 PARIS CEDEX 15 La présente invention se rapporte à une sonde perfectionnée pour mesures spectrométriques de résonan- ces magnétiques aux très hautes températures telles que celles pratiquées avec des résonateurs utilisés en résonance magnétique nucléaire ou en résonance paramagnétique électronique. La transmission d'énergie au système de spins nucléaires que représente l'échantillon de matière pen- dant la période d'excitation s'effectue par l'inter- médiaire de la sonde qui porte ledit échantillon. La récupération d'énergie émise par le système de spins retournant à l'équilibre s'effectue également par la sonde. Celle-ci constitue la partie essentielle d'un résonateur. C'est à travers elle que s'effectue la me- sure spectrométrique de la résonance. La sonde se compose d'une partie mécanique porte-échantillon et du circuit électronique à réseau d'antenne formant le résonateur radio ou hyper-fréquen- ces proprement dit. Ce réseau crée une onde électroma- gnétique située dans la gamme des radio ou hyper fré- quences, concentrée dans le volume contenant l'échantil- lon. Pour réaliser une mesure de spectrométrie de résonance aux très hautes températures à l'aide d'un résonateur utilisé en résonance magnétique, deux condi- tions essentielles sont à remplir simultanément: I'échantillon doit être contenu dans le volume d'irra- diation en ondes radio ou hyper-fréquences, 30. l'échantillon doit être chauffé dans le même volume d'irradiation pour permettre les mesures aux tempéra- tures voulues. On procède actuellement par le chauffage de l'échantillon à l'aide d'un flux d'air thermostaté tra- versant la chambre du-résonateur renfermant le support porte-échantillon. La régulation de température s'effectue sur -- 2 -- une valeur de consigne, par exemple + 100 C, affichée sur le coffret de régulation et maintenue dans la cham- bre de mesure à l'aide d'une boucle de régulation, par exemple à thermocouple. Pour des températures de mesure comprises entre 200 et 600 C, on utilise actuellement en mesures de résonances magnétiques une sonde spéciale blindée, dont le refroidissement est assuré par un ensemble pompe et fluide calo-extracteur (en général de l'huile). Ce type de refroidissement nécessaire à la protection du résonateur engendre une plus-value impor- tante sur le coût total de la sonde de mesure. L'émission en ondes radio ou hyper-fréquences de l'échantillon est détectée par un *capteur sensible dans la bande des radio ou hyper-fréquences étudiées. Classiquement, ce capteur est en contact di- rect avec l'échantillon. Echantillon et capteur étant nécessairement solidaires, l'augmentation de la température de l'échan- tillon se-traduit par une augmentation corrélative du bruit thermique du capteur qui arrive à masquer le signal à mesurer. Par ailleurs, toute isolation thermique par enrobage ou autre ne peut convenir, en raison, pour l'enrobage, de ses difficultés à maintenir la températu- re et, pour divers autres types d'isolations thermiques, du caractère d'écran qu'elles représentent pour les on- des radio ou hyper-fréquences et des signaux pertubateurs qu'elles peuvent générer. La deuxième condition importante pour que la mesure ait un sens, est de ne pas altérer l'échantillon et éviter toute réaction chimique avec le récipient qui le contient. En effet, les échantillons chauffés présentent des caractéristiques physiques et chimiques propres qui peuvent modifier les caractéristiques du capteur par réaction avec le. support porte-échantillon. De ce fait, ces augmentations de température risquent d'induire des réactions chimiques par interac- tion avec le support au sein de l'échantillon dont la nature se modifie et fausse ainsi notablement les mesu- res. Finalement, une élévation notable des tempéra- tures de mesure se propage au résonateur par dissipation thermique et modifie ainsi de façon importante ses caractéristiques de fonctionnement. L'invention a pour but de réaliser une indé- pendance totale entre l'échantillon et le capteur tout en maintenant l'échantillon dans le volume d'irradiation pendant le chauffage dans des conditions permettant la réalisation de températures très élevées pour les mesures visées comprises entre 800 et 2.5000C. La présente invention permet de s'affranchir des multiples contraintes technologiques liées à l'aug- mentation notable de température souhaitable pour l'ob- servation du comportement de certains matériaux à haute tenue en température tels que les matériaux réfractai- res, céramiques et autres, soit à l'état solide ou à l'état liquide. A cet effet, elle se rapporte à une sonde pour résonateur de spectrométrie pour très hautes températu- 25. res caractérisée en ce que I'on utilise conjointement comme moyen de chauffage la concentration sur l'échan- tillon d'un rayonnement laser et comme moyen de décou- plage la lévitation de l'échantillon dans le volume in- térieur du résonateur. De nombreux avantages sont procurés par la présente invention, tels que: I'indépendance totale entre le résonateur et l'échan- tillon permettant des.-mesures à très haute température dans la gamme 800 - 2.500 C; 35. la possibilité de substituer ce type de sonde à celui existant actuellement par de simples modifications se limitant à des adaptations d'ordre mineur; - - 4-- la garantie que les caractéristiques de la sonde et celles de fonctionnement de l'ensemble restent sensi- blement identiques, quelle que soit la température; simplicité de mise en oeuvre; 5. on atteint facilement des températures élevées sans perte de sensibilité fort découplage procuré par la lévitation de l'échan- tillon; dissipation thermique canalisée par le flux de gaz de lévitation et bobine maintenue sous flux d'azote évaporé. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description qui suit, effectuée à titre d'exemple non limitatif sur un mode d'exécution en spec- trométrie de résonances magnétiques nucléaires en référence aux dessins accompagnants dans lesquels: la figure 1 est le schéma général de la sonde et de son ensemble de mesure et d'analyse; la figure 2 est une vue schématique en perspective du corps du résonateur à lévitation, échantillon en pla- ce; la figure 3 est une vue de détail en plan du corps du résonateur à lévitation selon une forme dérivée. On décrira ci-après les moyens généraux de lI'invention ainsi que quelques exemples de moyens parti- culiers. Il est bien entendu que tous les moyens équi- valents, c'est-à-dire remplissant la même fonction en vue d'obtenir les mêmes résultats conviennent et ressortent de l'invention. L'idée générale inventive consiste à utiliser conjointement deux moyens principaux pour assurer l'in- dépendance totale de l'échantillon par rapport à son environnement et le chauffage de celui-ci. - 11 s'agit d'une part de maintenir l'échantillon en constante lévitation au sein du résonateur en utili- sant un débit contrôlé d'un gaz de lévitation. - Il s'agit d'autre part de chauffer l'échantillon à l'aide d'un faisceau de lumière cohérente concentré sur l'échantillon. Il s'agit de maintenir l'électronique du résonateur sous un flux d'azote évaporé. On décrira maintenant plus en détail les moyens indiqués ci-dessus dans leur fonction générale. La sonde selon l'invention comporte un corps de sonde 1 à insérer en lieu et place d'une sonde con- ventionnelle dans un aimant 2 à bobine supra-conduc- trice. Le corps de sonde 'renferme un résonateur-lévita- teur 3. Selon l'invention, le résonateur est relié optiquement à l'extérieur par un conduit. servant de guide optique 4 recevant à travers un hublot terminal 5 un faisceau de lumière cohérente émise par un laser 6 de longueur d'onde appropriée, faisceau dirigé après- concentration éventuelle par un élément optique 7 vers ledit hublot par un miroir de renvoi 8. Le rayonnement laser traverse le résonateur- lévitateur 3 dans lequel se trouve disposé un échantil- lon 9 et, grâce à une concentration, permet de chauffer localement la partie centrale du résonateur occupée par ledit échantillon. A titre d'exemple, on adoptera un laser de longueur d'onde de 1,06 gm pour les métaux et un laser à dioxyde de carbone de 10,6 pm pour les isolants: oxy- des, halogènes et autres. Cette utilisation originale du laser comme mode de chauffage de l'échantillon assure une grande concentration d'énergie dans le volume occupé par l'é- chantillon et permet une montée importante en tempéra- ture. Une autre caractéristique originale concerne le moyen de découplage de l'échantillon.à analyser selon laquelle le résonateur-lévitateur 3 de la sonde selon l'invention présente un corps creux 10 à surface -- 6 2--21 -6 latérale fermée en cuivre ou tout autre métal ou matière amagnétique convenable, de forme générale extérieure cy- lindrique, monté sur une embase métallique 1l1 refroidie par un circuit 12 d'azote évaporé. Les pièces du résonateur-lévitateur 3 consti- tuent l'antenne radiofréquences 13. Elles présentent, dans le mode de réalisation préféré, une conformation intérieure en bicône 14 formant un double ajutage convergent puis divergent. Cet ajutage délimite un volu- me intérieur libre à cavité conique convergente, infé- rieure 15 puis conique divergente supérieure 16, cavités séparées par une zone d'étranglement constituant un passage circulaire 17. L'échantillon 9 dont le comportement est à mesurer se trouve disposé dans la cavité supérieure 16. La taille de l'échantillon sera choisie de façon à ne pas pouvoir traverser le passage 17 de la zone d'étranglement entre les deux cavités 15 et 16. En effet, en absence de force de lévitation I'échantillon se trouve à un point bas et il importe que celui-ci reste dans la cavité supérieure. Selon l'invention., l'échantillon 9 disposé dans la cavité supérieure 16 est maintenu en lévitation par le flux contrôlé d'un gaz de lévitation 18 introduit par le conduit optique 4 dans lequel se propage le faisceau laser de chauffage. Le flux de ce gaz est contrôlé par un débitmètre 19 et régulé par un dispositif approprié. L'effet venturi apporté par la conformation en double ajutage convergent puis divergent améliore sensi- blement le pouvoir de lévitation du flux de gaz ainsi que la dissipation thermique. A titre d'exemple, le volume intérieur en bi- cône présente une hauteur totale de 20 mm, le demi-angle étant de 6.0 et le diamètre du passage compris entre 2 et 3,5 mm. On précise ici que le corps du lévitateur est, par exemple, en cuivre pour le rayonnement laser de lon- gueur d'onde 10,6 lm (laser à gaz carbonique) et en céramique lorsqu'il doit être associé à un laser de longueur d'onde 1,06 pm. Le débit volumique du gaz de lévitation est compris entre 1 et 1,5 litres par minute. 1 Avec ces moyens, un régime de lévitation stable pour un échantillon de masse comprise entre 20 et mg peut être maintenu pendant une durée d'environ une heure. L'antenne radio-fréquences ou le résonateur proprement dit doit être formé par une boucle de courant à comportement selfique. Pour ce faire, le corps du résonateur-lévita- teur 3 est réalisé par un empilement d'une succession de segments alternativement conducteurs puis isolants, par exemple métalliques puis en céramique et de préférence en cuivre puis en céramique. On accorde et adapte le circuit résonnant ain- si constitué à la ou aux fréquences de travail concer- née(s) par l'adjonction-des capacités et inductances né- cessaires. Divers matériels et appareils de mesure et d'observation entourent la sonde, tels que caméra 20 et moniteur vidéo 21 pour l'observation de l'échantillon en lévitation et un pyromètre 22 relié à un calculateur 23 par une détection synchrone 24. Le calculateur est relié à un spectromètre 25 et sert également à l'asservisse- ment en puissance du laser. Classiquement, le spectromètre est également relié à l'antenne radiofréquences constituant le corps du résonateur-lévitateur car selon le principe général de la mesure, l'antenne sert également de capteur. Pour des raisons de protection, on prévoit,-en sortie de sonde, un obturateur 26 en matériau absorbant pour le rayonnement laser utilisé, par exemple en- céramique. La mesure de la température de l'échantillon s'effectue par pyrométrie optique dans la gamme des 2 à pm et dans le domaine dans lequel le matériau utilisé ne transmet pas et présente un facteur d'émission proche de l'unité. Une forme de réalisation dérivée du corps du résonateur est représentée sur la figure 3. Selon cette variante, les cavités inférieure 15 et supérieure 16 affectent une forme générale prismatique et le passage 17 est une simple fente rectangulaire. Bien entendu, les cavités sont fermées latéra- lement pour permettre au flux du gaz d'exercer son effet de lévitation. L'invention a été décrite ci-dessus en détail. Il est bien entendu cependant que diverses modifications simples, adjonctions, variantes directes, substitutions par des moyens équivalents entrent dans le cadre de la. présente protection. - 9 - REVENDICATIONS 1. Sonde perfectionnée pour mesures spectromé- triques de résonances magnétiques aux très hautes tempé- ratures comportant un résonateur (3) à corps creux contenant un échantillon (9) à analyser, caractérisée en ce que l'on utilise conjointement comme moyen de chauf- fage de l'échantillon (9) un faisceau de lumière cohé- rente et comme moyen de découplage dudit échantillon (9) par rapport à son environnement, la lévitation au sein du volume intérieur du résonateur. 2. Sonde selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le résonateur est en même temps le lévita- teur. 3. Sonde selon les revendications 1 et 2, ca- ractérisée en ce que la lévitation est réalisée au moyen d'un flux de gaz à débit contr8ôlé et régulé, traversant longitudinalement le corps du résonateur-lévitateur (3). 4. Sonde selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que le corps du résonateur-lévitateur (3) est creux, à surface latérale fermée et comprend une cavité inférieure (15) et une cavité supérieure (16) sé- parées par une zone d'étranglement formant un passage (17). 5. Sonde selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que l'échantillon est de taille inférieure à la section du passage (17). 6. Sonde selon les revendications précédentes, caractérisée en ce que le corps du résonateur-lévitateur (3) est formé par un empilement d'une succession de segments alternativement conducteurs puis isolants. 7. Sonde selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que la succession de segments est une succes- sion alternative de segments en cuivre puis en cérami- que. 8. Sonde selon les revendications précédentes, caractérisée en ce que le corps du résonateur-lévitateur -.10 - (3) repose sur une embase métallique (11) refroidie par un circuit réfrigérant contenant un gaz. 9. Sonde selon les revendications précédentes, caractérisée en ce que le rayonnement laser est intro- duit dans la sonde et le corps du résonateur-lévitateur (3) par un guide optique (4). 10. Sonde selon les revendications précéden- tes, caractérisée en ce qu'elle est obturée par un écran absorbant au rayonnement laser. FIG.I j-26 I I \ FIG.2 16.20 I 24 2 2 21 I FIG.3 Il1 / \-