FR 2630746 A1 19891103 FR 8805744 A 19880429 1 La présente invention concerne de nouveaux additifs convenant dans les résines aminoplastes, elle concerne en particulier de nouveaux addi- tifs acryliques dérivés de l'urée. On connait déjà des dérivés acryliques de l'urée. Les composés acry- liques utilisés comme produits de départ sont le plus souvent l'acrylamide et l'acrylonitrile. C'est ainsi qu'on a proposé la polycondensation de l'urée, du formol et de l'acryla=ide en milieu faiblement alcalin en vue de préparer des produits méthylolés suivi de l'addition de styrène ou d'acrylate de méthyle (voir en particulier KOSTYUKOV et al- LURSS 277, 10550, 3 juin 1970). On a aussi proposé la préparation de dérivés acryli- ques de l'urée à partir de méthacrylamide, de formol et d'urée (voir de- mande française 85 06 106). On a aussi décrit un nouveau procédé de fa- brication d'acrylamido méthylène-urée (voir demande 85 06 103 déposée par la demanderesse) qui consiste à faire réagir dans une première éta- pe l'acrylamide sur le formol en milieu basique en vue d'obtenir la mo- nométhylolacrylamide puis dans une seconde étape à faire réagir ce der- nier composé sur de l'urée en milieu acide. On décrit dans la demande française déposée ce même jour par la De- manderesse sous le titre "Nouveau dérivé acrylique de l'urée" un pro- duit nouveau de formule: CH2 = CH - C - NH - CH2 - NH - C - NH - CH2OH I! t, O 0 qui est le monométhylacrylamidométhylène urée. La Demanderesse a mainte- nant trouvé de nouveaux produits à base de monométhylolacrylamidométhylè- ne-urée permettant de mettre en oeuvre ce dérivé acrylique sous une for- me telle qui ne nécessite pas sa séparation du milieu réactionnel. La présente invention concerne de nouveaux additifs acryliques dérivés de l'urée caractérisées en ce qu'ils sont constitués de précon- densats d'urée et de formol contenant du monométhylolacrylamidor,éthylè- ne-urée. Les nouveaux additifs objets de l'invention conviennent particuliè- rement comme additifs dans les résines aminoplastes en particulier dans les résines urée-formol utilisées comme colles à bois. Les nouveaux addftifs de l'invention sont préparés selon deux mo- des opératoires. Selon un premier mode opératoire on utilise un disposi- tif constitué de deux réacteurs disposés l'un au dessus de l'autre. Dans le réacteur supérieur on prépare l'acrylamidométhylène urée en phase aqueuse selon le mode opératoire décrit dans la demande française 8506103 déposée par la Demanderesse, qui consiste à faire réagir de l'a- crylamide, de l'urée et du formol. Dans le réacteur inférieur on ajoute une solution de formol avec un inhibiteur tel que l'éther méthylique de l'hydroquinone, puis on rajoute le contenu du réacteur supérieur consti- tué de la suspension d'acrylamidométhylène-urée. Cette addition est réa- lisée par fraction à une température de 90*C. Selon un second mode opéra- toire du procédé objet de l'invention on met en oeuvre l'acrylamidométhy- lène-urée pur préparé par exemple selon la demande française 8506103 que l'on ajoute à un précondensat urée-formol en présence d'un inhibiteur à pH voisin de 7,5 et à une température d'environ 70C: la réaction est poursuivie jusqu'à dissolution totale de l'acrylamidométhylène-urée. Selon l'invention la préparation des précondensats d'urée et du for- mol contenant du monométhylolacrylamidométhylène-urée est réalise en met- tant en oeuvre des quantités de réactifs telles que l'on dispose dans le milieu réactionnel de 0,1 à 4 moles d'acrylamidométhylène-urée pour 4 mo- les d'urée et entre 16 et 24 moles de formol. Les précondensats d'urée et de formol mis en oeuvre sont des produits connus: ils contiennent de l'urée et du formol dans des rapports molaires F compris entre 4 et 6. U Les nouveaux additifs objet de l'invention sont utilisés dans les résines aminoplastes. Leur mise en oeuvre permet d'obtenir des résines qui conviennent particulièrement pour la fabrication de panneaux à base de bois. Ils sont utilisés tel quel après leur préparation sans qu'il soit nécessaire de séparer et purifier le monométhylolacrylamidométhylè- ne urée du mélange réactionnel. -3 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On dispose de deux réacteurs l'un au dessus de l'autre, le réac- teur supérieur possède une double enveloppe. Les réacteurs sont munis de dispositif d'agitation et de chauffage. Dans le réacteur supérieur, on réalise la syntèse de l'acrylamido- méthylène-urée. On introduit dans ce réacteur 90., g de formol à 37 %, g d'eau, 200 mg d'éther méthylique de l'hydroquitzne et 79,4 g d'acry- lamide. Le milieu réactionnel est chauffé 30 minutes à 50'C, le pH étant maintenu à 8,5 par addition de soude. Apres refroidissement du mélange à 15 C, on ajoute 212,8 g d'urée, puis 44 cm3 d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. Le milieu réactionnel est chauffé 2 heures à 40'C. Apres refroidissement à 200C, on neutralise le milieu réactionnel par addition de 8 cm3 d'une solu- tion de soude à 50'C. On rajoute 1,5 cm3 d'une solution de soude à 10 % (pH = 8,06). Dans le réacteur du bas on additionne à 522 g d'une solu- tion aqueuse de formol à 70 %, 200 mg de l'éther -éthylique de l'hydro- quinone. On verse le contenu du réacteur supérieur dans le réacteur du bas par fraction à une température de 90'C: l'opération est réalisée en minutes. La solution obtenue est refroidie lentement, elle est limpi- de. Exemple 2 Dans un réacteur on introduit 60 g d'acrylamidométhylène-urée pure, 120 mg de l'éther méthylique de l'hydroquinone et 350 g d'un préconderi- sat urée-formol préparé à partir d'une solution de formol à 49 % et d'u- ne solution d'urée à 20 %. On maintient le pH du ilieu réactionnel à 7, et la réaction est conduite à 70'C jusqu'à solub:lisation de l'acrylamidométhylène-urée. Exemple 3 A une résine urée-formol on ajoute 20 % erpoids de précondensat urée-formol contenant du monométhylolacrylamidométtvlène-urée. - 4 - Le tableau suivant indique les caratéristiques de la résine ainsi que les propriétés des panneaux particules fabriqués avec cette résine. Les panneaux ont été réalisés dans les conditions suivantes: - Encollage: 7 % résine sèche/copeaux secs - Epaisseur panneau: 16 mm - Pressage: Pression: 30 daN/cm2 Température: 180 'C Temps de pression constante: 4 minutes Les caractéristiques des panneaux ont été réalisés selon les nor- mes suivantes: - Teneur en formol (perforateur):Norme EN 120 - Epaisseur, masse volumique: Norme NFB 51 222 - Traction V 20: Norme NFB 51 250 Gonflement %: Norme NFB 51 252 TABLEAU t I Résine! Viscosité mPa.s 280 i 1 t I I I extrait sec ( %) 65,7 i I I temps de gel à 80C (secondes) 145 I tolérance à l'eau (20'C) 5/1 Panneaux Gonflement 24 heures eau froide 13.6 I %) I Absorption % (pour masse 65,6 j volumique 600 kg/m3) I I Traction N/mm2 0,57 I Formol (perforateur) iode mg/100 g de copeaux secs 8.3 I H 151 Humidité % I 6,5 $ i I REVENDICATIONS 1. Nouveaux additifs acryliques dérivés de l'urée caractérisés en ce qu'ils sont constitués de précondensats d'urée et de formol conte- nant du mnonométhylolacrylamidométhylène-urée. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce qu'on prépare de l'acrylamidométhy- lène urée à partir d'acrylamide, d'urée et de formol et on fait réa- gir l'acrylamidométhylène-urée obtenu avec du formol. 3. Procédé selon 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acrylamidomé- thylène urée avec un précondensat urée formol à pH voisin de 7,5. 104. Procédé selon 2 et 3 caractérisé en ce que la quantité des réactifs mise en oeuvre est telle que l'on dispose dans le milieu réactionnel de 0,1 à-4 moles d'acrylamidométhylène urée pour 4 moles d'urée et en- tre 16 et 24 moles de formol.