FR 2625192 A1 19890630 FR 8718023 A 19871223 La présente invention concerne, de manière générale, la fabrication de matériaux composites, et, plus particulièrement celle de matériaux composites à renforts fibreux et à matrice vitro-céramique ou céramique obtenue par.voie sol-gel. Le terme vitro-céramique est utilisé ici car, lors de l'étape de densification du matériau, il est plus avantageux que la matrice se trouve sous forme vi- treuse, c'est-à-dire ayant un comportement rhéologique permettant sa mise en forme, la phase finale de l'élabo- ration du matériau permettant de maîtriser le degré de céramisation souhaité. Les matériaux composites du type vitro- céramique-céramique ou céramique-céramique sont générale- ment utilisés dans les domaines aéronautique et spatial pour des applications nécessitant une bonne tenue à moyenne ou haute température, c'est-à-dire de l'ordre de 600 à 2500 0C. Il s'agit par exemple des freins en carbone-carbone, des cols de tuyère, des matériaux de protection thermique. Les matériaux composites céramique-céramique peuvent également être utilisés pour réaliser certaines pièces des moteurs d'automobile telles que rotor de turbo- compresseur, échangeur thermique, piston, arbre de trans- mission etc... De nombreux auteurs ont cherché à préparer de tels matériaux. Ainsi un article de S.R. LEVITT ("High strength graphite-fiber/lithium alumino-silicate" J. Materials Science, 8 (1973). 793) fait état de composites à matrice céramique de composition Li20Al203nSi02 o n = 3, 4, 8 et à renfort unidirectionnel. De même un article de K.M. PREWO et J.J. BRENNAN ("Silicon carbide fiber reinforced glass-ceramic matrix composites exhibiting high strength and thoughness" J. Materials Science 17 (1982) 2371)fait état de composites à matrice céramique de composition Li20A12034Si02 et à renfort de carbure de silicium dont l'élaboration nécessite des températures très élevées (1300-1600"C) sous une pression de 7MPa. Dans le brevet français no 2 521 982, l'auteur décrit l'élaboration d'un matériau composite céramique- céramique du type alumine-alumine en utilisant des fibres d'alumine et un sol d'alumine. Les matériaux du brevet français N 2 521 982 possèdent une porosité résiduelle importante. Toutes ces appr=ches pour élaborer des matériaux composites céramiques utilisent deux techniques. Une technique dans laquelle la préforme fibreuse est imprégnée à l'aide d'une barbotine (phases solides dispersées dans un liquide), cette préforme ainsi imprégnée étant ensuite densifiée par un traitement ther- mique sous pression. Cette technique nécessite des tempé- ratures de compression supérieures à 1200 C. Une technique dans laquelle la préforme fibreuse est imprégnée par voie sol-gel: le sol consiste en une solution colloïdale et le gel est formé d'agglomérats de particules élémentaires dont la taille est de l'ordre de 100 et qui sont disposés de manière plus ou moins compacte. Cette imprégnation peut, dans certains cas, être suivie par un traitement thermique sous pression. Ce traitement thermique, dans le cas o l'on n'applique pas de pression, ne permet pas d'obtenir des matériaux bien densifiés. Il apparaît très souvent une porosité rési- duelle d'au moins 20 %. Dans le cas o l'imprégnation est suivie d'un traitement thermique sous pression, les 3- températures mises en jeu pour obtenir un matériau céramique dense sont supérieures à 1100 C. La Demanderesse a pu mettre au point un nouveau procédé de fabrication de matériaux composites à matrice céramique par 'voie sol-gel qui permet: de maintenir une phase vitreuse durant l'étape de densification par compression à chaud à tempé- rature beaucoup plus basse que celles qui.-étaient utilisées jusqu'ici, et - d'obtenir une matrice céramique dense (taux de porosité résiduelle Vp laquelle la céramisation ne nécessite pas l'ajout supplé- mentaire d'agent nucléant tel que par -exemple TiD2, ZrO2 ou P205. L'élaboration des matériaux composites préparés selon l'invention à partir de fibres de carbone, de carbure de silicium, d'alumine, d'alumine- silice et de sol combine la technique d'imprégnation par voie sol-gel et la technique de densification par un traitement ther- mique sous pression à une température inférieure à 1100 C. Il est connu de l'homme du métier que les céramiques obtenues par la voie sol-gel ont tendance à cristalliser à basse température,.propriété préjudiciable lorsqu'il s'aoit de densifier une préforme fibreuse dans la mesure o une cristallisation prématurée interdit d'ob- tenir un matériau à faible porosité résiduelle. La carac- téristique de l'invention est d'avoir établi que l'intro- duction d'un agent retardateur de cristallisation dans le sol permet de conserver la phase-vitreuse durant l'étape de densification du matériau et d'obtenir un matériau à faible porosité résiduelle sans utilisation d'agent nu- cléant, L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication par voie sol-gel et compression à chaud d'un matériau composite constitué d'un renfort fibreux et d'une matrice vitro-céramique ou céramique à base de silice caractérisé en ce que la cristallisation prématurée de la matrice issue du sol est retardée par l'addition au sol d'un agent retardateur de cristalli- sation. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des matériaux de faible porosité résiduelle et dont la tenue thermomécanique est conservée pour des températures supérieures à 600 C. Ce procédé comporte les étapes suivantes: a) imprégnation d'un renfort fibreux par un sol préparé à partir d'une suspension aqueuse de silice, d'une solution de sels métalliques et d'une solution conte- nant un agent retardateur de cristallisation, b) séchage du renfort fibreux ainsi imprégné, c) répétition des étapes imprégnation-séchage jusqu'à obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée, d) pyrolyse du préimprégné pendant un temps suffisamment long pour évacuer les gaz formés par réaction chimique, e) compression à chaud et refroidissement hors pression jusqu'à la température ambiante. Un post-traitement thermique, avec ou sans pression, dit de céramisation peut être effectué à des températures supérieures à la température de compres- sion à chaud. Il permet d'obtenir un matériau ayant une meilleure tenue thermomécanique en transformant plus ou moins complètement la matrice vitreuse en céramique. Le sol est préparé à partir d'une suspen- sion aqueuse de silice contenant de préférence un taux élevé de silice afin de limiter le nombre-d'imprégnations, et plus particulièrement de sols commerciaux à 40 % en poids environ de silice. Les sels métalliques contenus dans le sol sont choisis parmi les sels tels que les sels de lithium et d'aluminium et plus particulièrement leurs nitrates. L'agent retardateur de cristallisation utilisé de préférence est l'anhydride borique ajouté au sol sous forme d'un précurseur Cet oxyde, qui possède un bas point de fu- sion (470 C), s'élimine pour une bonne part lors de l'étape de compression à chaud en se combinant averc l'oxyde de lithium et l'eau outet en s'intégrant dans le réseau cristallin pour la partie restante, le renfort fibreux servant de chemin privilégié pour cette élimination. Ainsi l'oxyde de bore facilite la densification du matériau composite sans en abaisser notablement pour autant son caractère réfractaire. La teneur en anhydride borique du sol est comprise de préférence entre.10 et 30 % en poids et plus particulièrement est de 17 % en poids environ (par rapport à la silice). Le précurseur d'anhydride borique est choisi parmi l'acide borique et les bora- tes solubles, notamment les borates d'ammonium et plus particulièrement le tétraborate d'ammonium. En tout état de cause, la composition du sol est fonction, d'une part de la composition de la ou des phases cristallisées souhaitées, et, d'autre part, de la quantité d'anhydride borique à rajouter pour que la phase vitreuse puisse apparaî- tre durant l'étape de densification, la concentration globale du sol étant limitée par la solubilité des différents produits. Le pH du sol est acide, par exemple compris entre 1 et 2, ce qui favorise le mouillage du renfort fibreux.Si le pH est supérieur à 3,5, le sol devient instable et gélifie. La concentration globale du sol en équivalent oxyde influe sur le pourcentage volumique de fibres.du composite. Cette concentration peut être augmentée par -lévation de la température du sol. Par.ailleurs, il peut être intéres- O10 sant d'incorporer au sol des charges sous forme de whiskers ou de particules réactives ou non avec la matrice. Les fibres constituant le renfort fibreux sont choisies parmi les fibres céramiques et notamment les fibrtes de carbone, carbure de silicium, alumine et alumine-silice. La fraction volumique de fi- bres dans le composite est comprise entre 20 et 70 %. Les fibres utilisées peuvent être unidirectionnelles et continues ou sous forme de tissus, de mats non tissés ou encore de préformes multidirectionnelles. Le renfort fibreux, sous la forme de fibres, tissus ou préformes, est désensimé avant l'im- prégnation. Il peut recevoir avant l'étape d'imprégna- tion par le sol un traitement de surface ou être revêtu d'un dépôt de nature appropriée si l'on désire affaiblir la liaison fibre-matrice pour augmenter la ténacité du compo- site et/ou protéger la fibre contre l'agressivité de la matrice.On peut ainsi les recouvrir d'un dépôt constitué d'un produit à caractère lamellaire ou feuilleté, tel que du pyrocarbone, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier. L"imprégnation peut être réalisée en une seule fois, par gélification in situ du sol, induite par augmentation de la température ou modification du pH. Les cycles imprégnation-séchage per- mettent de contrôler le taux de fibres. Le produit obtenu à la fin de ces cycles est appelé préimprégné: il conserve suffisamment de souplesse pour être mis en forme. - Par pyrolyse de ce préimprégné on élimine les produits volatils libérés par les réactions de décom- position des sels métalliques en oxydes. Cette étape est réalisée à une température allant de 200 à 600 C, pendant une durée suffisante pour évacuer les gaz formés par réaction chimique. Elle peut éventuellement être précédée d'une étape de déshydratation, mise en oeuvre par exemple à une température de l'ordre de 100 C. Le préimprégné pyrolysé est ensuite densifié et céramisé par compression à chaud. Cette étape a une durée variable selon le type et les dimensions du matériau, typiquement de 1 h à 3 h. Elle peut s'effectuer sous vide, sous atmosphère contr6ôlée ou à l'air, suivant la nature du renfort fibreux. La température à laquelle cette étape est effectuée est comprise entre 600 et 900 C, sous une pression inférieure à 50 MPa. Par ailleurs il peut être avantageux de prévoir deux paliers de tempé- rature. Le composite ainsi obtenu est alors re- froidi hors pression. Un post-traitement dit de céramisation peut être effectué à des températures supérieures à la température de compression à chaud et permet d'obtenir un matériau ayant une meilleurs tenue thermomécanique en transformant plus ou moins complètement la partie vitreuse résiduelle de la matrice en céramique. Ainsi, selon une variante particulière, le préimprégné pyrolyse peut être soumis au traitement suivant: chauffage sans pression jusqu'à la température de transition vitreuse de la matrice issue de la pyrolyse du préimprégné, mise sous pression à la température de transi- tion vitreuse de la matrice, élévation sous pression de la température jusqu'à une valeur se situant dans l'intervalle 800-10007C afin de parfaire l'état de densification, d'éliminer partiellement l'agent retardateur et de donner à la matrice du composite le dégré de céramisation recherché. L'invention sera maintenant illustrée à l'aide-de quelques exemples sans pour autant que.ceux-ci en limitent la portée. EXEMPLE 1: Un sol contenant 90,13 g de suspension aqueuse de silice (Ludox AS40 de la Société DU PONT DE NEMOURS), 20,68 g de nitrate de lithium, 112,54 g de nitrate d'aluminium et 13,17 9 de tétraborate d'ammonium et 240 cm3 d'eau est préparée et son pH est ajusté à la valeur 1. Dix tissus de fibres de carbone haut module (nuance M40 de la Société TORAY) désensimés à 550 C durant 10 mn sont imprégnés par le sol puis séchés à température ambiante. Ce cycle imprégnation-séchage est reproduit sept fois. Le préimprégné est ensuite déshydraté à 100 C durant 1 h. L'étape de compression à chaud s'effec- tue avec un palier à 900 C durant 30 mn. Une pression uniaxiale de 12,5 MPa est appliquée progressivement à partir de 500 C jusqu'à la fin de la compression à chaud. Lors du efTDidissement la pression est relêcbée. La fraction volumique de fibres est de 63 %, le taux de 9. porosité résiduelle de 5 %, et la densité de 1,76 g/cm3. La phase cristalline apparue lors de la céramisation est la spodumène k. L'analyse montre, par ailleurs, que la matrice ne contient pratiquement plus de 8203. Les caractéristiques mécaniques de ce matériau sont,pour un essai de flexion 3 points (avec un élancement de 22). Module d'élasticité E = 170 GPa Contraite à rupture DR = 235 MPa. Le coefficient de dilatation thermique du matériau est de 18 10 70C-1 pour des.températures supérieures à 300 C. La température maximale d'utilisation de ce maté- riau est de 830 C. Dans le cas o l'on traite le matériau sous une atmosphère d'ammoniac, durant 2 h à une tempéra- ture de 800 C, on observe que la température maximale d'utilisation est portée à 950DC. EXEMPLE 2: Un matériau composite a été élaboré à partir du sol préparé comme indiqué à l'exemple 1 et de fibres de carbure de silicium (fibres commercialisées par la Société NIPPON-CARBON sous la marque NICALON). La pro- cédure d'imprégnation-séchage est la même que dans l'exem- ple 1. Le préimprégné ainsi préparé a été ensuite pyrolysé à 600 C durant 1/2 heure. L'étape de compression à chaud, selon la même technique décrite dans l'exemple 1, a été effectuée avec deux paliers en température:un palier à 625 C durant 30 minutes, un palier à 900 C durant 30 minutes. Une pression de 25 MPa a été appliquée à partir de 600 C et jusqu'à la fin de l'élaboration du composite. La fraction volumique de fibres dans le matériau est de 50 %, le taux de porosité de 2 % et la densité est de 2,47 g/cm Les essais mécaniques de flexion trois points ont donné (élancement 43): E = 120 GPa G-R = 250 MPa. La phase cristalline développée au sein de la matrice est la spodumène j. EXEMPLE 3: Un matériau composite a été élaboré à partir de fibres d'alumine-silice (fibres commercialisées par la Société SUMITOMO sous la marque SUMITOMO). Dans une boite de PETRI, on dispose les fibres unidirection- nellement. Le sol, dont la composition est décrite dans l'exemple 1, est ensuite versé sur ces fibres. La géli- fication du sol apparaît après 48 heures à température ambiante. Le produit obtenu est ensuite déshydraté à IDO C durant 24 heures. On obtient un préimprégné. Ce préimprégné est alors pyrolysé, d'abord à une température de 220 C durant 1 heure puis à une température de 600 C durant 1/2 heure. Le cycle de compression à chaud est analogue à celui décrit dans l'exemple 2. La phase cris- talline développée dans la matrice est la spodumène. La fraction volumique de fibres dans le matériau est de 55 %, le taux de porosité de 5 % et la densité de 2,70 g/cm. Les propriétés mécaniques obtenues en flexion trois points sont (élancement de 60): E = 155 GPa R = 100 MPa. EXEMPLE 4: Un matériau composite a été obtenu comme dans l'exemple 2, sauf que l'élaboration du matériau a été arrêtée après le palier à 825 C de l'étape de compression à chaud. La fraction volumique de fibres du maté- riau est de 55 %, la porosité résiduelle est de 5 % et la densité est de 2,25 g/cm3. La matrice se trouve sous une forme vitreuse puisque l'étape de céramisation n'a pas eu lieu. Les propriétés mécaniques obtenues lors d'un essai de flexion 3 points sont (élancement de 50): E = 100 GPa c'R = 80 MPa. EXEMPLE 5; Un matériau composite a été élaboré à partir du sol préparé comme indiqué dans l'exemple 1 et de fibres de carbure de silicium (fibres commercialisées par la Société NIPPON-CARBON sous la marque NICALON) revêtues d'une couche de 0,3 V d'épaisseur de pyrocarbone obtenue par dépôt chimique en phase vapeur. La procédure d'imprégnation-séchage est la même que dans l'exemple 2. L'étape de pyrolyse du préimprégné a eu lieu à une température de 550 C durant 30 minutes sous une atmosphère d'azote. L'étape de compression à chaud, selon la même technique décrite dans l'exemple 1 a été effectuée avec un palier en température à 900 C durant 30 minutes. Une pression de 25 MPa a été appliquée à partir de 800 C et jusqu'à la fin de l'élaboration du composite. La fraction volumique de fibres dans le matériau est de 53 %, sa porosité résiduelle inférieure à 1 % et sa densité est de 2,44 g/cm3. La phase cristal- line développée au sein du matériau est la spodumène J. Les essais mécaniques de flexion 3 points ont donné (élancement de 50). E = 135 GPa O-R = 500 MPa. EXEMPLE COMPARATIF: Un sol contenant 48,06 g de suspension aqueuse de silice (Ludox AS40 de la Société DU PONT DE NEMOURS), 5,51 9 de nitrate de lithium, 30,10 g de nitrate d'aluminium et 300 cm3 d'eau est préparé, et son pH est ajusté à 2. Des fibres d'alumine-silice (fibres commercialisées par la Société SUMITOMO sous la marque SUMITOMO) sont imprégnées par le sol, puis séchées 24 heures D10 à température ambiante. Ce cycle d'imprégnation- séchage est reproduit trois fois.-L'étape de compression à chaud s'effectue avec deux paliers en température. Un palier à 620 C durant 2 heures et un palier à 850 C durant 1/2 heure. La pression de 20 MPa est appliquée à partir de 800 C. Le matériau obtenu n'a aucune tenue mécanique. Il n'y a pas eu de densification. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication par voie sol- gel et compression à chaud d'un matériau composite cons- titué d'un renfort fibreux et d'une matrice vitro-céramique ou céramique à base de silice caractérisé en ce que la cristallisation prématurée de la matrice issue du sol est retardée par l'addition au sol d'un agent retardateur de cristallisation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) imprégnation d'un renfort fibreux par un sol préparé à partir d'une suspension aqueuse de silice, d'une solution de sels métalliques et d'une solution contenant un agent retardateur de cristallisation; b) séchagedu renfort fibreux ainsi imprégné, c) répétition des étapes imprégnation-séchage jusqu'à obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée, d) pyrolyse du préimnprégné pendant un temps suffisaem- ment long pour évacuer les gaz formés par réaction chi- mique, e) compression à chaud et refroidissement hors pression jusqu'à la température ambiante. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent retardateur de cristalli- sation est l'anhydride borique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anhydride borique est ajouté au sol sous forme d'un précurseur consistant en l'acide borique ou un borate, de préférence le tétraborate d'ammonium. 5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la teneur en anhydride borique du sol est comprise entre 10 et 30 % en poids par rapport à la silice. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les sels métalliques sont choisis parmi les sels d'aluminium et de 1ithium, de préférence leurs nitrates. 7.- Procédé' selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concen- tration globale du sol en équivalent, oxyde est augmentée par élévation de la température du sol. - 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que des charges sont incorporées dans le sol sous forme de whiskers ou de particules réactives ou non avec la matrice. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée en une seule.fois par golification in situ du sol induite par augmentation de température ou modi- fication du pH. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le renfort est constitué de fibres céramiques prises dans la famille carbone, carbure du silicium, alumine et alumine-silice, la fraction volumique de fibres dans le composite allant de 2D à 70 %. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les fibres peuvent être unidirectionnelles et continues, ou sous forme de tissus, de mats non tissés ou de préformes multi- directionnelles. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les fibres du renfort subissent avant imprégnation par le sol un traitement de surface destiné à affaiblir l'adhésion filament/matrice pour augmenter la ténacité du composite et/ou à protéger la fibre contre l'agressivité de la matrice. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pyrolyse du préimprégné est réalisée à une température allant de 200 à 600 C. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la compres- 2625192 sion à chaud est réalisée à une température comprise entre 600 à 900 C sous une pression inférieure à 50 MPa. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape e) est complétée par un post-traitement de céramisation. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape e) comporte un chauffage sans pression jusqu'à la température de transition vitreuse de la matrice issue de la pyrolyse ID du préimprégné, une mise sDus pression à la température de transition vitreuse de la matrice et une élévation sous pression de cette température jusqu'à une valeur se situant dans l'intervalle 800 - 1000 C. 17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le traitement de céramisation est effectué après relâchement de la pression. 18.- Matériau composite obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 8 ou 10 à 17, caractérisé en ce que sa porosité résiduelle est inférieure à 10 %, de pTférence inférieure Du égale à5 %. 19.- Matériau composite selon la revendi- cation 18, caractérisé en ce que la matrice est exempte d'agent nucléant. 20.- Matériau composite- obtenu selon le procédé de la revendication 9, caractérisé en ce que la matrice est exempte d'agent nucléant.