FR 2629465 A1 19891006 FR 8804193 A 19880330 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES SOUPLES A BASE DE COPOLYMERE DE L'ETHYLENE ET DE POLYESTER SATURE ET ARTICLES LES CONTENANT. La présente invention concerne des alliages de copolymères souples de l'éthylène et de polyesters saturés, utilisables notamment pour la pro- duction d'articles moulés ayant une bonne stabilité dimensionnelle à chaud. Il est très difficile, dans un alliage à base de polyester saturé, de combiner les propriétés suivantes: faible module élastique en flexion (souplesse), bonne résistance au choc à froid et, d'autre part bonnes pro- priétés dynamométriques et bonne stabilité dimensionnelle A des températures supérieures à 100'C. Le mélange d'un polymère souple avec un polyester satu- ré, destiné à améliorer la tenue thermique et les propriétés dynamométriques de ce dernier, se traduit souvent lors de l'injection par une démixtion don- nant des couches superficielles fragiles, sujette à délamination. La réticu- lation dynamique de la phase polymère élastomérique est susceptible d'éviter les défauts mentionnés plus haut et de stabiliser la morphologie de l'allia- ge. L'objet de la présente invention consiste en des compositions thermoplastiques comprenant au moins 40% en poids et au plus 70% en poids d'une phase polymère réticulée obtenue par mélange de: a) au moins un copolymère de 96 à 55% environ en poids d'éthylène, de 3 à % environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % environ en poids d'au moins un époxyde insa- turé, b) au moins un copolymère comprenant de 84 A 55% environ d'éthylène en poids, de 15 A 39% environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacryla- te d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 A 10 atomes de carbone, et de 1 à 6% environ en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b), avec au moins 30% en poids mais au plus 60% en poids d'au moins un polyester saturé. Dans le cadre de la présente invention, il est nécessaire que le composé (c) soit en quantité suffisante, vis-A-vis des copolymères (a) et (b), pour jouer efficacement son rôle de promoteur de la réticulation au moins partielle de la composition polymère. La détermination de la quantité efficace de composé (c) est à la portée de l'homme de l'art, une fois fixées les proportions d'époxyde 'dans le copolymère (a) et d'anhydride dans le copolymère (b). Enfin la présence simultanée des composants (a) et (b) est indispensable à l'efficacité de la présente invention, la présence du composant (a) seul ayant pour effet désavantageux de conférer à la composition un indice de fluidité trop faible, c'est-à-dire une viscosité inadaptée à la transforma- tion par la technique d'injection. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle utilisables comme constituants des copolymères (a) et (b) sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobuty- le, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisa- bles comme constituants du polymère (a) sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidylé- ther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohe- xène-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisa- bles comme constituants du polymère (b) sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydro- phtalique. Parmi les composés (c) capables d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b) on peut citer notamment: - des amines tertiaires, telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéa- rylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyl- diméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-l-imi- dazole, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraméthylguanidine, la trié- thylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N, N,N',N'-tétraméthyl-l1,6-hexanediamine. - des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine. - des alkyldithiocarbamates de zinc. Le copolymère (a) entrant dans la composition du polymère renfor- çant selon l'invention peut avoir un indice de fluidité (déterminé à 190'C sous 2,16 kg selon norme ASTM D 1238) choisi dans une gamme allant de 1 à 50 dg/min., de préférence 5 à 20 dg/min. Le copolymère (b) entrant dans la com- position du polymère renforçant selon l'invention peut avoir un indice de fluidité (déterminé comme ci-dessus) choisi dans une gamme allant de 1 à 50 dg/min. Les proportions respectives des copolymères (a) et (b) dans la phase polymère réticulée peuvent être telles que le rapport en poids (a) /(b) soit compris entre 0,1 et 10 environ, de préférence entre 0,5 et 2. Ces pro- portions pourront notamment être choisies par l'homme de l'art en fonction des teneurs respectives en anhydride du copolymère (b) et en époxyde insatu- ré du copolymère (a); de préférence ces proportions sont choisies de telle sorte que le rapport entre les fonctions anhydrides présentes dans le copo- lymère (b) et les fonctions époxydes présentes dans le copolymère (a) soit à peu près équimoléculaire. Le polyester saturé entrant dans la composition thermoplastique selon l'invention peut être choisi parmi les produits de condensation satu- rés linéaires de glycols et d'acides dicarboxyliques, ou de leurs dérivés réactifs. De préférence, ces résines comprendront des produits de condensa- tion d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 A 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol de la formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un nom- bre entier de 2 A 10. Les polyesters préférés sont le poly-1,4-butylène té- réphtalate et le polyéthylène téréphtalate. Les compositions selon l'invention peuvent être modifiées par un ou plusieurs additifs classiques tels que des stabilisants et des inhibi- teurs de dégradation par oxydation, thermique ou par l'ultraviolet; des lu- brifiants et des agents de démoulage, des matières colorantes comprenant les colorants et les pigments, des charges et renforcements fibreux et en parti- cules, des agents de nucléation, des retardateurs d'inflammation, etc. Les stabilisants peuvent être incorporés dans la composition A un stade quelconque de la preparation de la' composition thermoplastique. De préférence, les stabilisants sont inclus assez t6t pour empêcher un début de dégradation avant que la composition puisse être protégée. Ces stabilisants doivent être compatibles avec la composition. Des agents stabilisant la viscosité tels que des polycarbodiimides peuvent être utilisés. Les agents de stabilisation A l'oxydation et A la chaleur utiles dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés dans les polymères d'addition d'une manière générale. Ils comprennent, par exem- ple, des phénols stériquement encombrés, des hydroquinones, des amines secondaires, et leurs combinaisons. Les agents de stabilisation A l'ultraviolet, par exemple dans une proportion allant Jusqu'à 2Z en poids environ, par rapport au poids du polyester saturé, peuvent aussi être ceux utilisés dans les polymères d'ad- dition en général. Comme exemples, on peut mentionner divers résorcinols substitués, salicylates, benzotriazoles, benzophénones, etc. Des lubrifiants et agents de démoulage utilisables, par exemple dans des proportions allant jusqu'à 1% par rapport au poids de la composi- tion, sont l'acide stéarique, l'alcool stéarique, les stéréamides; des co- lorants organiques comme la nigrosine, etc.; des pigments, par exemple le bioxyde de titane, le sulfure de cadmium, le sulfoséléniure de cadmium, les phtalocyanines, le bleu d'outremer, le noir de carbone, etc.; sont également utilisables, jusqu'à 50% par rapport au poids de la composition, des charges et renforcements fibreux ou en particules, par exemple des fibres de carbo- ne, des fibres de verre, de la silice amorphe, de l'amiante, du silicate de calcium ou d'aluminium, du carbonate de magnésium, du kaolin, de la craie, du quartz pulvérisé, du mica, du feldspath, etc.; des agents nucléants, par exemple du talc, du fluorure de calcium, de l'alumine et du polytétrafluoro- éthylène finement divisé, etc. Des retardateurs d'inflammation comprenant de 1 à 10% en poids d'oxydes de métaux plurivalents comme le fer, l'étain, l'antimoine, le zinc, le cuivre, le magnésium et le plomb, en combinaison avec de 3 à 20% en poids de composés aromatiques et cycloaliphatiques halo- gênés comme l'hexabromobenzène, 1' oxyde de décabromobiphényle, le carbonate d'hexabromodiphényle, des dérivés de bisphénol A halogéné comme le diacétate de tétrabromobisphénol A, etc. Les matières colorantes (colorants et pigments) peuvent être pré- sentes dans des proportions allant jusqu'à environ 5% en poids, par rapport au poids de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en mé- langeant à l'état fondu, dans un système clos, le polyester saturé et le renforçant polymère en un mélange uniforme dans une boudineuse à vis multi- ples telle qu'une boudineuse Werner Pfeiderer ayant généralement de 2 à 5 blocs de malaxage et au moins un pas inverse pour produire un cisaillement intense, c'est-à-dire selon un gradient de cisaillement au moins égal à 500 s-1, ou d'autres dispositifs classiques de plastification comme les malaxeurs Brabender, Banbury, Buss, etc. EXEMPLE 1 (comparatif) On considère une composition constituée de 50 parties en poids d'un polybutylène térèphtalate (PBT) d'indice de fluidité (déterminé à 250'C sous 5 kg) égal à 79,3 dg/min commercialisé par la société B.A.S.F. sous l'appellation ULTRADUR 4550 et de 50 parties en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité (déterminé à 190'C sous 2,16 kg) égal à 7 dg/min et constitué de 68% en poids d'éthylène, 30% en poids d'acrylate d'éthyle et 2% en poids d'anhydride maléique, commercialisé par la société NORSOLOR sous l'appellation LOTADER 4700. Cette composition est préparée sur un comalaxeur BUSS PR 46 à une vitesse de vis de 180 t/min et une température matière de 260'C. Cette composition est mal adaptée à une transformation par la technique d'injection puisque les articles obtenus présentent de la délami- nation pendant leur injection sur presse Engel à 260'C. Cette composition présente les propriétés indiquées au tableau ci-après. EXEMPLE 2 On prépare dans les conditions de l'exemple 1, une composition constituée de 50 parties en poids de PBT ULTRADUR 4550, de 38 parties en poids de LOTADER 4700 et 12 parties en poids d'un terpolymère comprenant 79% en poids d'éthylène, 9% en poids d'acrylate d'éthyle et 12% en poids de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) d'indice de fluidité (déterminé A 190 sous 2,16 kg) égal à 11 dg/min. Cette composition est formulée avec 0,24 partie de diméthyl-stéarylamine. L'alliage est injecté sur presse Engel à 280'C et donne des arti- cles moulés d'un bel aspect, possédant les propriétés indiquées au tableau ci-après. EXEMPLE 3 On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une composition com- prenant: - 50 parties de PBT ULTRADUR @ 4550 - 40 parties de LOTADER 4700 - 10 parties d'un terpolymère constitué de 85% en poids d'éthylène, 6% en poids d'acrylate d'éthyle et 9% en poids de MAGLY, d'indice de fluidité égal à 8 dg/min à 190'C. - 0,3 partie de diméthyl stéarylamine Les pièces injectées sont d'un bel aspect et possèdent les pro- priétés indiquées au tableau ci-après. EXEMPLE 4 (comparatif) On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une composition com- prenant: - 60 parties de LOTADER 4700 - 40 parties de PBT ULTRADUR 4550 L'injection conduit à des pièces hétérogènes A l'échelle visuel- le et se délaminant, se déformant au délà de 120'C -6 EXEMPLE 5 On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une composition com- prenant: - 40 parties de PBT ULTRADUR 4550 - 50 parties de LOTADER 4700 10 parties de terpolymëre comprenant 85% en poids d'éthylène, 6% en poids d'acrylate d'éthyle et 9% en poids de MAGLY d'indice de fluidité égal A 8 dg/min A 190'C. - 0,5 partie de diméthylstéarylamine. L'alliage injecté sur presse Engel A-280'C donne des articles mou- lés d'un bel aspect, possédant les propriétés indiquées au tableau ci- après. EXEMPLE 6 On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une composition comprenant: - 40 parties de PBT ULTRADUR 4550 - 45 parties de LOTADER 4700 parties de terpolymère comprenant 94% en poids d'éthylène, 3% en poids d'acrylate d'éthyle et 3% en poids de MAGLY, d'indice de fluidité égal A 7 dg/min A 190'C. - 0,36 partie de diméthylstéarylamine. Après injection sur presse Engel A 280'C, on obtient des articles moulés ayant un bel aspect et possédant les propriétés indiquées au tableau ciaprès. EXEMPLE 7 On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une composition comprenant: - 55 parties de PBT ULTRADUR 4550 - 36 parties de LOTADER 4700 - 9 parties de terpolymère comprenant 85% en poids d'éthylène, 6% en poids d'acrylate d'éthyle et 9% en poids de MAGLY, d'indice de fluidité égal A 8 dg/min A 190'C. - 0,24 partie de diméthylstéarylamine. L'alliage injecté sur presse Engel A 280'C conduit A des articles moulés ayant un très bel aspect et possédant une très bonne résistance A la rupture. Les propriétés de l'alliage.moulé figurent au tableau ci-après. TABLEAU Exemple I 2 3 4 5 6 7 Propriété RR L (1) 12 20 21 10 21 14 26 RR T (2) 6 17 17 4 14 il 19 AR L (3) 130 134 100 128 171 105 157 AR T (4) 41 141 102 38 160 111 105 M.E.T. (5) S.D. (6) 20 0 n.d. 30 0 0 0 (1) RR L = Résistance à la rupture dans le sens longitudinal, mesuréeselon la norme ASTM D-638, exprimée en MPa (2) RR T = Résistance A la rupture dans le sens transversal, mesuréeselon la norme ASTM D-638, exprimé en MPa (3) AR L = Allongement A la rupture dans le sens longitudinal, mesuré selon la norme ASTM D-638, exprimé en Z (4) AR T = Allongement A la rupture dans le sens transversal, mesuré selon la norme ASTM D-638, exprimé en % (5) M.E.T. = Module élastique en torsion, mesuré selon la norme IS0 537 A lOO'C, exprimé en MPa (6) S.D. - Stabilité dimensionnelle, mesurée A 150'C selon la norme ASTM D-1204 sur des éprouvettes injectées en forme de barreau, et exprimée en pourcentage de retrait dans le sens longidutinal. *: n.d. - non déterminé REVENDICATIONS 1. Compositions thermoplastiques comprenant au moins 40% en poids et au plus 70% en poids d'une phase polymère réticulée obtenue par mélange de: a) au moins un copolymère de 96 à 55% environ en poids d'éthylène, de 3 A % environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 A 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % environ en poids d'au moins un époxyde insatu- ré, b) au moins un copolymère comprenant de 84 A 55% environ d'éthylène en poids, de 15 A 39% environ en poids d'au moins un acrylate ou méthacryla- te d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 A 10 atomes de carbone, et de 1 à 6% environ en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente-dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b), avec au moins 30% en poids mais au plus 60% en poids d'au moins un polyester saturé. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions respectives des copolymères (a) et (b) dans la phase polymè- re réticulée peuvent être telles que le rapport en poids (a)/(b) soit com- pris entre 0,1 et 10. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (c) est choisi parmi: - les amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéa- rylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyl- diméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-l- imidazole, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraméthylguanidine, la triéthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine. - les phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine. - les alkyldithiocarbamates de zinc.