FR 2633272 A1 19891229 FR 8808463 A 19880623 PROCEDE POUR REDUIRE LA CONCENTRATION DES IMPURETES ORGANIQUES DE TYPE HUKATES DANS LES LIQUEURS DE PROCEDE DE BAYER. La présente invention porte sur un procédé pour réduire la concentration des impuretés organiques du type humates dans des liqueurs de procédé de Bayer, provenant de la digestion de bauxites par une solution caustique. Le problème des impuretés organiques La contamination de la liqueur de Bayer par des impuretés organiques est un problème d'importance particulière pour les producteurs d'alumine, étant donné que les bauxites australiennes, en particulier celles du bassin du Darling en Australie de l'Ouest, contiennent des taux significativement supérieurs de matières organiques par rapport à leurs analogues n'importe o dans le monde. Une fraction majeure des matières organiques associées & la bauxite se présente sous la forme de cellulose complexe et de susbtances de type lignine qui sont extrêmement difficiles à caractériser. Ces matières organiques sont extraites du minerai pendant la digestion, et elles subissent une attaque oxydante dans la liqueur caustique pour former des uhumates" et les sels de sodium d'une diversité d'acides organiques de masse moléculaire inférieure. Etant donné que les liqueurs de procédé sont recyclées en continu pour la digestion en vue d'une extraction supplémentaire des matières organiques à partir de la bauxite, les taux d'impuretés organiques s'ajoutent dans le courant de liqueur et deviennent tout à fait significatifs. Les matières organiques sont supposées interférer sérieusement avec la production des hydrates par l'intermédiaire d'une diversité d'effets préjudieiableE, tels qu'un moussage accru de la liqueur et des dépôts dans le dispositif de précipitation, des rendements diminués de la digestion et de la précipitation, une viscosité accrue de la liqueur, des faibles vitesses de sédimentation dans les épaississeurs et les classificateurs, une agglomération médiocre des fines, une contamination accrue par la soude et une précipitation incontrôlable d'oxalate de sodium. Par conséquent, les matières organiques doivent être retirées en continu de la liqueur de procédé pour éviter des taux de contamination excessifs. Dans la plupart des installations d'affinage de l'alumine, le seul contrôle des taux de matières organiques dans la liqueur s'effectue par l'intermédiaire du système de mise au rebut des résidus o les impuretés organiques s'adsorbent sur les solides de la boue et la perte de liqueur vers les lacs de boue agit coma courant de purge. En fonction des conditions de fonctionnement de l'installati d'affinage et du type de bauxite en cours de traitement, les taux de matières organiques en régime permanent peuvent,se situer entre 3-40 g/l en tant que carbone organique total. Si l'on considère les problèmes que les matières organiques peuvent provoquer dans une installati4ln d'affinage, la nature des espèces organiques dans les liqueurs de Bayer a reçu très peu d'attention sérieuse dans la littérature. Là o des travaux ont été effectués, la plupart de ceux-ci ont été focalisés sur les effets des sels d'acides humiques de masse moléculaire élevée, étant donne que les humates sont supposés être responsables des problèmes 'organiques' les plus sérieux qui se posent lors de l'affinage de l'alumine. La composition exacte de ces humates est incertaine, mais ils semblent être constitués par un mélange d'espèces complexes, dont certaines sont intensément colorées en raison de nombreuses conjugaisons. Ces espèces particulières confèrent à la liqueur de Bayer une couleur rouge/orange sombre caractéristique et elles affectent la qualité de l'hydrate obtenu comme produit, en particulier en ce qui concerne sa "blarcheur". Les humates stabilisent également les sels d'acides de faible masse moléculaire, tels que i'oxalate de sodium, rendant difficile le contrôle de l'élimination des oxalates. B Pour classer les impuretés présentes dans les liqueurs de Bayer, les espèces organiques sont souvent grossièremement classées en trois groupes principaux: 1. Des espèces d'humates fortement colorées, fraîchement extraites de la bauxite, présentant des masses moléculaires se situant dans la plage allant de 500 à 000. Ces humates sont constitués par des dérivés de cellulose, de pectates et de lignine, qui n'ont pas été dégradés de façon significative dans la digestion. Les humates constituent habituellement approximativement 1-10% des espèces organiques totales. 2. Des produits intermédiaires de dégradation des humates, légèrement colorés, présentant des masses moléculaires inférieures à 500. Ces espèces constituent les "blocs de construction" des molécules plus importantes d'humates. Ils comprennent les sels de sodium de divers acides benzène carboxyliques, phénoliques et hydroxyaliphatiques. Les sels d'acides de masses moléculaires intermédiaires représentent habituellement approximativement 25-35% des espèces organiques totales. 3. Des produits de dégradation des humates, de faible masse moléculaire, incolores, comprenant les sels de sodium des acides formique, acétique, lactique, succinique et oxalique. Les sels d'acides de masse moléculaire faible constituent habituellement approximativement 50-65% des espèces organiques totales. Les matières organiques présentes dans les liqueurs de Bayer couvrent une plage moléculaire extrêmement large. La plupart des comptes rendus de la littérature sur la nature des matières organiques dans les liqueurs de Bayer avancent que ces matières organiques sont le résultat d'un processus de dégradation continue dans lequel les humates sont tout d'abord extraits de la bauxite dans la digestion avec une faible décomposition. Une fois dans la liqueur, les humates sont supposés se fractionner en espèces de faible masse moléculaire pendant le recyclage répété de la liqueur tout au cours de la digestion. Cependant, de récents travaux suggèrent que, pour les bauxites du bassin du Darling, la totalité du spectre de masse moléculaire des contaminants organiques est produit dans la première étape de digestion et que la poursuite du fractionnement de ces matières organiques dans les cycles de digestion suivants est peu importante. Ceci est extrêmement important en ce qui concerne les procédés d'élimination des matières organiques qui reposent sur l'élimination des humates en tant que méthode de contrôle des taux de matières organiques dans la liqueur. Procèdés d'Elimination des Matières Organiques Dans des tentatives pour minimiser les problèmes de fonctionnement provoqués par les impuretés organiques des liqueurs de Bayer, un certain nombre de procédés pour l'élimination de ces matières organiques a été développé. Cependant, la plupart des procédés souffrent de problèmes qui rendent difficile leur application pratique à l'affinage de l'alumine. Schepers et al (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 046 855) ont développé un procédé qui utilise des composés insolubles de magnésie pour co-précipiter des hydroxydes de magnésium/aluminium avec les matières organiques. Cependant, les problèmes de manipulation avec la magnésie, la séparation solide/liquide du précipité et la perte d'alumine rendent le procédé malcommode. Un procédé analogue, utilisant des composés du baryum, a été proposé par Mercer et al (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 101 529), mais, en plus des mêmes problèmes de fonctionnement que dans le procédé utilisant la magnésie, la technique de précipitation par le baryum présente des risques de toxicité. Un troisième procédé de précipitation par des métaux alcalins, développé par Matyasi et al (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 335 082) implique la caustification de la liqueur à l'aide de chaux. L'évaporation subséquente de la liqueur produit un précipité calcique contenant les impuretés organiques. La nécessité de traiter des volumes importants de liqueur pour rendre le procédé viable et les pertes substantielles de soude associée à la précipitation de matières solides rendent ce procédé coûteux et irréalisable. Un certain nombre de procédés d'élimination des matières organiques met en jeu l'oxydation des matières organiques en carbonate de sodium. Un procédé d'oxydation par voie humide, utilisant un catalyseur au cuivre, a été développé par Inao et al (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 215 094), dans lequel les matières organiques de la liqueur sont oxydées à des températures et pressions élevées. Bien que le procédé soit efficace, les problèmes de coût et de fonctionnement associés à des récipients haute pression rendent ce procédé peu attrayant. On a fait l'expérience de problèmes analogues avec un procédé récent proposé par Kaiser (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 578 255). Un procédé d'oxydation qui est en train de retenir, d'une façon importante, l'attention des industriels est celui couramment désigné comme par "combustion de la liqueur". Ce procédé, développé par Sato et al (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 280 987), met en jeu la calcina- tion de la liqueur caustifiée, évaporée, pour détruire toutes les impuretés organiques. Malheureusement, bien qu'il soit extrêmement efficace pour contrôler les matières organiques, c'est un procédé coûteux, demandant beaucoup de capitaux, avec des besoins d'exploitation considérables. Dans un effort pour minimiser l'investirsement en capitaux, un certain nombre de techniques d'élimination des matières organiques a été développé pour éliminer "sélectivement" les humates, soit par des processus d'adsorption, soit par addition de réactifs chimiques. Cependant, l'efficacité de ces techniques pour le contrôle des matières organiques est basée sur la supposition que les espèces organiques de masse moléculaire inférieure dans les liqueurs de procédé sont le résultat d'un fractionnement continuel des humates dans la digestion. Comme on le suppose, par l'élimination des précurseurs (humates)des matières organiques de masse moléculaire inférieure, la formation de ces espèces peut être éliminée. Gnyra et al (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 275 043) ont proposé une technique d'élimination des humates basée sur l'utilisation d'adsorbants tels que des argiles ou de l'alumine activée et du carbone. Cependant, de grandes quantités d'adsorbants sont nécessaires et une régénération en colonne ou la séparation et la récupération d'un adsorbant dispersé à partir de la liqueur présenteraient d'énormes difficultés de fonctionnement. Lever (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 275 042) décrit l'utilisation d'une petite quantité d'un agent séquestrant cationique coûteux, de préférence, un sel d'ammonium quaternaire gras, pour la précipitation des espèces humates pour déstabiliser l'oxalate de sodium. Cependant, l'addition du réactif cationique à la liqueur produit un précipité huileux non filtrable, qui est très difficile à séparer de la liqueur. Dans un brevet récent Nalco/Kaiser (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 578 255>, un polymère à base d'ammonium quaternaire soluble dans l'eau, à savoir, le poly(chlorure de N,N-diméthyl-3,5-mèthylènepipéridinium) (poly-DADKAC) est utilisé pour précipiter les humates d'une manière pratiquement identique au procédé Lever. Cependant, en mélangeant le polymère avec un courant de liqueur de procédé enun point o des solides résiduaires, capables d'adsorber le précipite visqueux, sont présents (par exerple, sable, boue, etc.), à la fois les humates et le polymé.e cationique aJouté peuvent être éliminés du système conjointement avec les solides de mise au rebut. Ce procédé est attrayant pour l'industrie en raison de la simplicité d'application, étant donné que les investisse- ments nécessaires en capitaux sont faibles ou nuls. Cependant, dans les installations d'affinage o les taux de contaminants organiques dans la liqueur traitée sont extrêmement élevés, les coûts énormes associés à une utilisation en passe unique d'un polymère peuvent être prohibitifs. DéveloppeTnment du Procédé au DADMAC L'utilisation du poly-DADXAC pour l'élimination des humates dans les liqueurs de Bayer est une technique basée sur un procédé développé initialement pour l'élimina- tion des matières organiques des liqueurs de procédé à la soude calcinée (trona) (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 472 280 au nom de Keeney). Des travaux de recherche, visant à l'élimination des impuretés de la liqueur pour améliorer la cristallisation de la soude calcinée, ont montré que l'addition de divers réactifs cationiques à la liqueur a conduit & la précipitation de certains acides organiques, en particulier des humates,qui contaminaient la liqueur. Un certain nombre de réactifs cationiques ont été examinés comme agents de précipitation, y compris les sels d'amonium quaternaire gras et les polymères cationiques solubles dans l'eau, y compris le poly-DADXAC. Alors que le poly-DADMAC a été trouvé comme étant particulièrement efficace pour précipiter les humates, le précipité polymère/humates était difficile à séparer de la liqueur mère en raison de la forme liquide, visqueuse. Cependant, l'utilisation d'un solide adsorbant, en particulier de l'argile bentonite, conjointement avec le poly-DADXAC, a fortement amélioré l'aptitude A filtrer-le précipité en fournissant une surface sur laquelle le précipité pourrait s'adsorber. En outre, la combinaison polymè-e/adsorbant a fortement aidé à l'élimination de la couleur et à la suppression de la mousse. Sur la base du succès des travaux sur la soude calcinée, l'utilisation du poly-DADXAC conjointement avec des substrats adsorbants pour éliminer les humates des liqueurs de procédé de Bayer a été examinée. Des essais préliminaires utilisant des liqueurs de traitement industriel en provenanee de l'installation d'affinage d'alumine Kaiser- Gramercy ont montré que le poly-DADKAC était tout à fait efficace pour éliminer la matière fortement colorée constituée par les humates. Après traitementavec des quantités i0 modérées( ammonium quaternaire active dans les copolyméres. ialheureusement, comne dans la liqueur de trona, le précipité formé entre le poly-DADMAC et les humates contaminant la liqueur a été trouvé comme étant une huile visqueuse, inapte au traitement. Le précipité était impossible à filtrer sans un certain type d'addition de matières solides pour agir comm substrat adsorbant. L'addition d'argile bentonite à la liqueur de Bayer a amélioré sensiblement l'aptitude à éliminer le "coacervat". Cependant, la technique n'était pas réalisable pour affiner l'alumine. En raison des grandes quantités d'argile qui sont nécessaires, se posent les problèmes de séparation et de dépenses d'exploitation de l'élimination de l'argile revêtue par lecxaúervat à partir de la liqueur et celui du potentiel pour la dissolution de l'argile avec des augmentations des taux de silice de la liqueur. Par conséquent, il a été nécessaire de considérer la mise en oeuvre du poly-DADXAC en un point de l'installation o des solides résiduaires de procédé acceptables (c'est-&-dire des pisolites, du sable, de la boue rouge, etc) étaient déjà présents. Ceci était pars'assurer que le précipité huileux, visqueux, pourrait revêtir les surfaces des solides résiduaires avant les solides à éliminer du système. Ainsi, les humates seraient éliminés de la liqueur et mis au rebut en tant que déchets. Dans les étapes initiales du développement du procédé, l'injection du poly-DADMAC dans le trop-plein d'épaississeur en amoit des filtres de Kelly ou de sable a été étudiée pourla formation du coacervat, bien qu'il se posait la question qu'avec des presses Kelly, les particules de boue revêtues pourraient colmater les milieux de filtration. En outre,les effets du point d'addition de poly- DADMAC sur les facteurs de procédé, tels que la stabilité ou la solubilité de l'oxalate, le rendement de précipitation et l'empoisonnement des germes, n'étaient pas connus. Alors qu'une diversité de points d'addition de poly-DADMAC ont été envisagés, le concept polyDADXAC/adsorbant-substrat nécessitait d'être testé en usine pour déterminer le point le plus approprié pour l'addition du polymère. Ces travaux sont devenus la base du brevet Nalco/Kaiser (brevet des EtatsUnis d'Amérique n' 4 578 255) couvrant l'utilisation du poly-DAD!AC et d'autres polymères cationiques solubles dans l'eau pour l'élimination des humates dans les liqueurs de Bayer. Problème du Procédé au DADMAC Les avantages de l'utilisation du polyDADXAC conjointement aux solides du procédé de Bayer pour l'élimination des humates comprennent la simplicité de mise en peuvre, l'absence d'investissements substantiels en capitaux pour l'équipement, et l'aptitude à traiter la liqueur sans interférer avec les opérations usuelles de l'usine. Cependant, étant donné que le poly-DADXAC est mis au rebut après usage (c'est-&-dire que le coacervat polymère/humates est renvoyé avec le résidu au lac de boue), il est critique que le polymère soit aussi efficace que possible en ce qui concerne la précipitation des humates pour garantir que le procédé est efficace du point de vue du coût. Xalheureusement, peu de travaux ont été effectués pendant le développement du procédé de précipitation des humates pour examiner soit l'effet de l'interaction polymère/humates sur l'efficacité de l'élimination des humates, soit l'effet de l'élimination des humates sur des taux de matières organiques en régime permanent de la liqueur. De récentes études sur l'interaction entre les humates et le poly-DADMAC dans les liqueurs de procédé, suggèrent qu'aux doses d'emploi recommandées dans le brevet Nalco/Kaiser, le poly-DADXAC précipite seulement une très petite fraction des humates totaux des liqueurs de procédé. Ceci est trs important, étant donné que l'économie favorable citée par Nalco pour le procédé est basée sur la déclaration que de très petites quantités de poly-DADMAC sont capables de réductions substantielles des humates (par exemple, un traitement à raison de 200 mg/l élimine, selon ce qui est rapporté, 48% des humates provenant de la charge de presse Kelly de Kaiser-Gramercy). L'inefficacité de la précipitation des humates par les liqueurs de polyDADKAC a été confirmée après analyse détaillée des données obtenues durant les évaluations en usine du procédé Nalco-Kaiser dans un certain nombre d'installations d'affinage d'E!umine en Australie. En plus de l'inefficacité fondamentale du procédé Nalco/Kaiî r en ce qui concerne l'élimination des humates, il y aurait un problème sérieux concernant l'acheminement du il coacervat précipité poly-DADMAC/humates aux lacs de boue avec le sable comme méthode de mise au rebut des humates. Si l'eau du lac est utilisée pour laver le résidu solide dans les dispositifs de classification à râteaux et le train de dispositifs de lavage, ou bien si de l'eau est renvoyée à l'installation d'affinage à partir d'emplacements o le coacervat a été envoyé comme déchet, des humates peuvent, par inadvertance, trouver leur chemin de retour dans l'usine, étant donné que le -oacervat poly-DADKAC/humates se resolubilise lorsque le taux de matières caustiques de la liqueur chute au-dessous d'approximativement 150 g/l. Ce problème peut ne pas être important - au premier abord en raison du grand réservoir de liqueur des lacs de boue; cependant, avec l'élimination continuelle du résidu revêtu par le c. aaervat, le taux d'"humates" dans l'eau de lac renvoyée à l'usine peut augmenter de façon substantielle. Une expérience préalable, effectuée par un certain nombre d'installations d'affinage avec l'élimination dans le lac de boue de déchets constitués d'oxalate de calcium produits par l'addition de chaux aux liqueurs de lavage des germes a clairement démontré le potentiel qui existe pour un retour des déchets vers l'instal- lation d'affinage par l'intermédiaire de l'eau de lac. Indépendamment de l'efficacité du poly-DADMAC pour la précipitation des humates, il peut se poser un problème fondamental relatif à toute technique qui repose sur la seule élimination des humates comme procédé pour contrôler les taux de matières organiques dans les liqueurs de procédé. Des travaux récents indiquent que, dans le traitement des bauxites du bassin de Darling, les matières organiques extractibles, solubilisées en digestion, présentent une distribution des masses moléculaires comparable à la plage des acides organiques déjà présents dans la liqueur. Par conséquent, dans des opérations o il est supposé que les espèces organiques de masse moléculaire intermédiaire et de faible masse moléculaire dans la liqueur, se forment conjointement avec les humates dans la digestion et non pas par une dégradation progressive des espèces humates, l'élimination d'une petite quantité d'humates par précipitation après la digestion, aura peu d'effet sur la concentration d'ensemble des matières organiques dans la liqueur. Ainsi, comme technique "d'élimination des matières organiques", l'efficacité du poly- DADXAC utilisé simplement comme précipitant d'humates pourrait être discutable. Le but de l'invention est de développer une technique utilisant un composé organique cationique pour éliminer les humates et les espèces organiques de masse moléculaire inférieure dans les liqueurs de Bayer. Une étude de faisabilité technique a été entreprise pour examiner la nature de l'interaction entre un composé organique cationique, tel que le poly-DADMAC, et les matières organiques présentes dans les liqueurs de Bayer. Efficacité de la Précipitation de DADMAClHumrates Les détails du mécanisme par lequel le poly-DADMAC agit pour éliminer les humates à partir de la liqueur de Bayer ne sont pas discutés dans le brevet Nalco/Kaiser qui protège le procédé. Tout ce qui est revendiqué dans le brevet est que l'addition du réactif cationique à la liqueur produit un précipité insoluble, visqueux, contenant des humates, qui, lorsqu'il est formé conjointement avec des types spécifiques de solides résiduaires, peut être facilement éliminé du système. A partir des données expérimentales présentées dans le brevet ayant trait à l'efficacité du poly-DADXAC pour éliminer les humates, des dosages en réactifs aussi faibles que 56 mg/l (par exemple, approximativement 11 mg/l de polymère cationique, étant donné que le réactif de départ était seulement actif à 20%) sont revendiqués pour éliminer jusqu'à 27% des humates à partir de la liqueur. L'élimination des humates a été déterminée uniquement par la réduction de la couleur de la liqueur, telle que mesurée par des méthodes de spectrophotométrie dans le visible à 691 nm, avant et après le traitement par le poly-DADXAC. Si l'on considère que les humates peuvent représenter une fraction significative des matières organiques présentes dans les liqueurs de Bayer g/l de la TOC (teneur totale en carbone organique) présents dans la liqueur d'Alcoa-Kwinana), il est douteux que de petites quantités de polyDADXAC soient capables d'éliminer des pourcentages importants de la teneur totale en carbone organique des liqueurs de procédé de Bayer à TOC élevée. Malheureusement, dans le brevet de Nalco/Kaiser, ne sont donnés ni informations sur la TOC, ni les taux d'humates pour la liqueur de Kaiser/Gramercy. Des études récentes indiquent que la capacité réelle de precipitation des humates par le poly-DADMAC pour l'Alcoa des liqueurs de procédé d'Australia Worsley & Qeensland Alumina est de loin inférieure& celle qui est rapportée dans le brevet Nalco/Kaiser pour les liqueurs de Kaiser/Gramercy. Le spectre d'absorption électronique de la liqueur verte provenant de l'installation d'affinage d'Alcoa-Kwinana est représenté sur la Figure 1 du dessin annexé. - On observe une seule absorbance de faible intensité avec un épaulement à Xmax de 430 nm. Cependant, dans la région des ultraviolets, l'absorbance de la liqueur augmente de façon très poussée, et il y a une forte bande d'absorption avec un épaulement à 310 nm, attribuable aux transitions électroniques caractéristiques des contaminants organiques de la liqueur. La valeur d'absorbance à 310 nm est plus utile pour déterminer l'élimination des matières organiques à partir des liqueurs de Bayer que la valeur d'absorbance à 690 nm, étant donné que les composés organiques de la liqueur de procédé ne sont pas tous des espèces colorées. Bien que la valeur d'absorbance à 310 nm soit due, pour une large part, à des complexes autres que des humates (par exemple, Alcoa Research and Development a mis en évidence que les "humates" ayant les masses moléculaires les plus élevées contribuent seulement pour 10-15% à la valeur de l'absorbance à 310 nm), c'est la variation de l'absorbance à 310 nm lors du traitement de la liqueur avec le poly-DADMAC qui est significatif pour la détermination de l'élimination des matières organiques. Etant donné que le poly-DADKAC est capable de former des précipités seulement avec des espèces "anioniques" de masse moléculaire élevée, toute réduction de l'absorbance de la liqueur à 310 nm lors de l'addition de poly-DADKAC doit être due à l'élimination des "humates" de la liqueur. Pour examiner l'aptitude du poly-DADXAC à précipiter des humates de la liqueur de Bayer, les spectres UV-Visible obtenus avant et après le traitement de la liqueur verte d'Alcoa-Kwinana par 0-1000 mg/1 de polyDADKAC ont été enregistrés. La variation de l'absorbance à 310 nm a été utilisée pour calculer la réduction des taux d'humates. Les résultats sont énumérés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 - Elimination des humates a l'aide du poly-DADMAC Traitement par le % de réduction de % de réduction de % d'humates poly-DADMAC (g/l) l'absorbance à t 'absorbance à éliminésa 310 nm 690 nm 0,1 0,6 - 4 0,2 2,1 13,2 14 0,3 2,? 15,? 18 0,4 3,2 16,7 21 0,5 3,8 19,7 25 1,0 4,4 26,3 30 a Valeurs calculées sur la base de la supposition que les humates contribuent pour 15% de l'absorbance totale à 310 mmn L.s réductions calculées des taux d'humates sont en accord raisonnable avec la réduction de l'absorbance de la liqueur à 690 mn. Cependant, les analyses de la teneur totale en carbone organique sur des échantillons de liqueur avant et après le traitement par le poly-DADXAC n'indiquent pas de différences dans la contamination organique, comme présenté dans le tableau 2, même s'il y a une réduction notable de la couleur de la liqueur à des doses supérieures de polymère. TABLEAU 2 - Analyse de la teneur totale en carbone organique de la liqueur(TOC) Traitement par le TOC poly-DADXAC 0 39,5 0,1 39,8 0,4 42,6 0,5 41,9 1,0 41,4 Les résultats de l'absorption électronique et les analyses de la TOC suggèrent qu'une petite fraction des espèces humates est responsable pour une grande quantité de la coloration, et que le poly-DADKAC attaque de façon préférentielle seulement ces humates fortement colorés. Bien qu'il existe une réduction significative de la couleur de la liqueur lors du traitement par de petites quantités de poly-DADXAC, il n'y pas de réduction significative des taux de carbone organique. Pour quantifier encore l'aptitude du poly-DADXAC à éliminer les matières organiques de la liqueur de Bayer, des précipités ont été formés par l'addition de petites quantités ( 16 2633272 séchés et analysés à la fois pour la teneur en poly-DADKAC et la teneur en matières organiques. La teneur en polymère a été déterminée par chromatographie d'échange d'ions (sur résine échangeuse de cations Amberlite IR-400), et la teneur en matières organiques, par analyse gravimétrique (précipi- tation des matières organiques à l'aide de chlorure de calcium). La composition des précipités a été trouvée comm étant pratiquement identique, indépendamment du taux du poly-DADMAC ajouté à la liqueur. Une analyse typique du précipité poly-DADMAC/matières organiques (séché pendant une nuit à 80'C) est présentée dans le Tableau 3. Le composant "sel" des précipités est dû à la liqueur de Bayer emprisonnée dans le cacervat visqueux. TABLEAU 3 - Analyse du précipité poly-DADKAC/matières organiques Composants Pourcentage en poids DADXAC 72 Matières Organiques 18 Sels 10 L'addition de l'extrait sec de polymère de DADMAC finement broyé à des liqueurs de procédé n'a pas conduit à des formations de cacervat. Le polymère lui-même est insoluble dans la liqueur caustique et ne se disperserait pas. Les résultats des analyses du coacervat indiquent que l'interaction poly-DADXAC/matières organiques apparaît comme étant spécifique, à un rapport pondéral d'approxima- tivement 4:1, sur une large plage de doses du polymère. Ainsi, le poly-DADXAC commercial est capable d'éliminer seulement environ 5% de son poids (25% de son poids sur une base de po_--mère sec) en matières organiques. Interaction poly-DADMAC/Xatiéres Organiques Les spectres infrarouges du poly-DADKAC et du coacervat poly-DADMAC/matières organiques, représentés sur la Figure 2, peuvent être utilisés pour examiner la nature de l'interaction entre le polymère cationique et les contaminants organiques de la liqueur. Il n'y a pas de différences substantielles dans les pics d'absorption majeurs attribuables au polymère cationique avec le poly-DADKAC du coacervat. Ainsi, l apparaît qu'aucune dégradation du poly-DADMAC ne se produit lors du contact avec la liqueur de Bayer. En outre, l'élargissement de la bande de vibration (CH >)2N à 2115 cm -et la présence de 3 2 fortes bandesde vibration de valence du carbonyle à -1 -i 1580 cm (C= RR' + NaCl (1) aq aq n ppt aq o: - NaR' est le sel d'acide organique, - RCl est le poly-DADMAC; et - RR' est le précipité de coacervat. n Le nombre des espèces organiques (n> mis en Jeu dans la réaction de précipitation avec chaque polymère de DADXAC ne peut pas être déterminé de façon quantitative par l'analyse infrarouge. Alors que les analyses gravimétrique et chromatographique sur les précipités ont montré que le complexe est spécifique à 4:1 (DADMAC:matières organiques) en poids, l'incertitude sur les masses molécu!aires à la fois du polymère et des espèces organiques rend pratiquement 18 2633272 impossible l'attribution d'uxestoechiomètrie définie pour le complexe. Cependant, avec une masse moléculaire du monomére DADMAC de 126 et une masse moléculaire des matières organiques supposée être supérieure à 500 (c'est-à-dire si l'on suppose que les "humates" sont précipités), le complexe ne peut pas être de 1:1 sur une base de charge cationique à anionique, étant donné que le pourcentage en poids des matières organiques dans le coacervat aurait dû être de loin en excès de celui du polymère. Des analyses des échantillons sousla forme de cendres du précipité poly- DADKAC/mat!eres organiques par spectrographie aux rayonx X (XRD) montrent que la cendre est, de façon prédominante, constituée par du chlorure de sodium avec seulement des quantités mineures de carbonate de sodium et d'aluminate de sodium. Ces résultats indiquent qu'il y a une quantité substantielle de fonctionnalité ammonium quaternaire qui n'a pas réagi dans le caacervat. Par conséquent, il apparaît que la réaction de métathèse entre les matières organiques et le poly-DADXAC est loin d'être stoechiométriquement 0 complète. L'inefficacité de la précipitation n'apparaît pas comme étant un problème cinétique, étant donné que les analyses de composition à la fois du eoacervat fraîchement précipité et du coacervat laissé en contact avec la liqueur pendant trois Jours ne montrent pas de différences substantielles. En outre, ni la dilution du réactif poly- DADMAC avec l'eau avant l'addition à la liqueur, ni un mélangeage long et violent du réactif avec la liqueur ne produisent de différences appréciables soit dans les spectres infrarouges, soit dans le rapport poly-DADKAC/ humates des coacervats. Par conséquent, l'inefficacité de la précipitation des matières organiques apparaît comme étant en rapport, soit avec un problème de structure de polymère, soit avec la solubilité des complexes poly- DADXAC/mati-res organiques dans la liqueur. L'artitude des polymeres cationique? a *re:-rlter des espe:es anioniques de masse mmoltculaire éeyle, ene particulier des polymeres acryvlqaues, a partir d'une so:u/:or., est bien connue. L.- rre-iritation a lieu par ir. t ermedisire c- la format!-:. d'un se! co.ie.'.:e. inc _:--t {coacervat) er.tre le es rè-e- cationiques et les e-,e anionicue E. Cependant. les espce_ anionique, doivent avoir une masse moléculaire très élevée sinon le sel résultant- sera trop soluble pour précipiter a psrtir de la solutior.. L'inefficacité apparente de la pr--ipitatir de-_- diver-es.- estéces organiques- à partir de la li-ueur de r-' er souffre -robablement de ce prcbleme. Il apqarait cue e- ccntar-nant- cranicue-s des masses moléculaire-s les t:u- eleves Ijml rieea a un trzi;tenen-t de la liqueur pa r le toylAY.. 6 faible tau:-. Les essai-- de rréciritation. concuit:s par addit orn du react-f polyDAiMAE à la foi- à la mat-_re brute caustiq+ue et à la licueur synthetique, suggerent cue le rolvmére cationicue prre'-iite facsiement par-tir den'imnprte quelle solution fortement caustique. Lee précipite-s sont des solides analogues à des pâtes, jaune pAle et visqueu,. qui sont identiques., rhéologicuement, au coacervat brun forn:e form- lorsque le polymère de DADMAC precipite dee liqueurs de Bayer. Lese analyses infrarouges confirment que les précipites sont principalement constitués par le pclymere de DADKAC. En outre, les analyses d'"humidité" sur les pre.:iiît-t de polymere se comparent de façorn axorable avec c5 celles deccaeervats (c'e=_t-a-dire 5C02 d' *ite e ie rre-ioitê- entrainent des solides de la iieur c'e_- - -ire te = "se!E" enule-re_= au Tbleau ',2 analogues au cacervat. Ainsi, il apparait que le mécanisme eel -, -:ur a fcrmatin du ccacervat n'e-t sa directerA.-- -orrerel ' 'ir.olubihite d'un c-aer va;'t a iy-tA y kA',- _i'e-re- or&:.ue_, dan-s_^;la ' ioueur de BDver. mais o' met e.. eu ia liaisc d'eescees or anzoues spe-fioue au p.y."ere de DAiAY-AC au fur et a memure que le polymère r.reirte dl 7a solution cauEsticue. Le polymere de DADMAC re.z- "t - azit de yaniere identicue à une ré-ne echangeuee d'ar. ion, ex:cepte que le o!y-L-A.KAC estr un solide __ere..... -...'iueux Ceci e-t impzrtant etanr.t dnn_ cue leE i-u-'- -nt EOr.ue tout oriv-!, AIMAC a oute a la liqueur re _- e kel -E_-rErs -ur creer de grarnde auantitees de cntacts i-nterfaiaux po:vmerezsicueur pour optimiser le ereme - e ' 'e_-cion de-- r.iere-- orgEai= ue,. rE:- - t--;,x e: -adiie r.r._ -ffD-D,:i _ a-r_-. de5 r-*E.iere= Or.r. icue_=. dupo y-DAiuAC 2(. ia forme :i.:ie1 inciue du ccacervat ?_!-DA:. W_C/&atiere_ Orah'niue, -.AAC et les especes ora ue danes le pr.ci'ite, (4 le 2ancue= de degradatin quelconcue du rolv-DAD.-AC lors du -_cr nta- a'ec la licueur de vy-er, et Le poly-DA7X,AC (poly[chlorure de N,N-dimethy-3,- methvlene piperidiniunr] est un poiymere de maEEe moiéculaire elevee, soluble dan.- l'eau, preentanrt une chainre iineai - de cycle repetitif_ qui cortiennenrt -e çrpO'e-- amrnoni um. quaterr.aire N CH3 O CH3 3 n ci poi y-DADMAC S'tru:-ture du pzly--lADM'JAW Le polvnmere est prepare par la polymri=eatioen ar radicaux libre-- du chlorure de diailydimthv!ar-nonium a :'a:de d- - ' hir-p --:......e --Z't't-e -or_.e caTalvseur :,:,=,--.,-*.,a- _._'.s -- ó''Americue n ' 77- au norr c utier>. Le -roced. * e polymerisatior utilise pour le rFoiv- PADMA etant un polymère échangeur d'ions, soluble dan_ l'eau. Ceaendant, il serait imroos-sible d'utiliser le polvmere de DADMAC industriellement conne échanveur d'ions, excepté peut-être comme seéuestrant d'anions coûteux, à moins que le polymre ne puisse être sparé de la solution pour régénéra- tion dan- une operation en unité subéequente. L'extraction du polyDlADMAG solubilisé de la plupart des liqueurs de proéed.e -erait extrêmement difficile. Cependrcnt, dan- ie-- ccnJiticni- fortemeant c-u=ticues de- 'ic-eur- e rrocede de laer * polAT:VA,- e. t orteent i n.-olbe et '-a r-*a- +G. entre le rolv---lAL: YAC pre- i''e t* t]e. santites c:-ani _*n 2ues de zns-s-e mze-uaire eles produit un coaxervat À: Tr.=e -n ienr cue ie- ecacervat -_iTt er, rea!ite,r. E-ocie h;;dr:--:z ue.,!e.reciutite -cntien.t uou.er- _'ff- E=amet dlc. r ieee ur en faire un liquide kuieux, vicueux. Bn u _iaa.t et fait, es tux E 'ad i tic. de cly -lADl'MAc dan- la 1liqueur et -'adcrLrbe facilement ur certains tve.- de!ide. de prc-de_. Cependanrt, si dee cuantite- -su'tant-. el!ement!u s impzrtanteE de -mlv- 7-PiA'DYAC "l C/i E-2:. E- Ua- 'n,-r.an a traiter exemFt de s c ie- ze mre-'-r- =-te s e-=ea de ia i-cueur et fcormera une c-cu:- À-s _urr-e-- r.à!. '-. cet - ze*teur eu tre a:i-.' e.-r.- - eniee a I}, ear - e delan-at- cr-.. Z'inso'ubilite _- "!cu ee" c-m=exe xc! v---AiPAC./matiere-- rz-ic e- de a i--J- uur d Baver et ia tendance a former e2-/_rk_ de _ eaE'_ns rat. f2rrr.iz u.e mm:zrtur un u-!oue Cui n' a'.7_t ca ete en'.: Ez- f e au prealace. - n=Ei. eS- uZe de se- fcrmes i'invention re--i-e Àn- u-.r.ei FOur re re ia -__nentratior des imure e-- r --s n - u E - U t.. - *-e dans r de-s iicueurs de procoe ce Bayer, ce proeedé ccrnzrenza% les etapes consistant à dériver une partie d'un -orar.t:i ueur de 1rocec de Eaver dans un courant lateral. a mettre en contact ie courant lateral ave,- une cuanr-ite suffisante i'un -comose cationique orgarnicue. nctarner.t polymere, qui eEt non miscible avec la liaueur de proceie pour form-er un svst-me à deux,hases, a savoir une premizere phase con-enant le compose cationique coniointemergt av-ec ur.n produit d'addition insoluble forme par reaction entre ie cemrosé cationicue et les impuretes. organique- de typve hute et eounde ehon ka-=e contenant les ccmo-e_ _O e ' - i 'a u:nlu., a -searer '-- ae:-::.a-se-. a renvoyer la seconhde h.ase séparee dans le courant des liqueurs de : c'e-,' d -j er, et a traiter la rreniere nLa--e sere- DU:':--Jpe'rer le,on:mT-=e cationicue en vue di re.y ?e. Le ompose cationicque prefers eEt un polyvmes cue le roly-DAi-. AL. L'extraction par solvant est un roc&ce aL'Li:;.a oe daTnE touE le- ca- Gu il =+ e 0,,fZ.'+=fiC d'eliminer ou d'extraire de fa-on sele-tive une e_-. _'u solution dans une autre. Ceci peut s'appliquer soit a l'elimination d'un composant de valeur a partir d'une s--lution resiuaire, soit, comme dans le ca- de l'éel ir.n-. tion des matières organiques de la liqueur de Bayer. à l'elimination d'un contaminant à partir d'une solution de valeur. Cependarit, la solution contenant initiaiement l'eDe:e- deircee et la solution vers laquelle cette esree doit être extraite doivent être non miEcibles. n outre. l' une des couche- non miscibles doit contenir un aFent d 'extrar ion, ou 1e solvant]uî-meme dci être un a-er.t d'ex-traction, de faon que l'espèce de-irée se concentre da-.s c-fette.ruhe. -!:s T a - _u -rt =- C.--ro-e: d'e--:tra-t io. pr srh-_e,cueue,- ccntenant la substance à extraire et d'une touche ors_=inue non miscible ccrtenant l'agent d'extra:- _n lc_ i reaDction d'extr,-_tion par solvant met en 4e nse d' e- eces ioniques entre les phases non mii>e, eile est apsele echange d'ions licuide. Les reaction:- d'e:hane d'ions liquide sont genéralement décrites par RX + HL, RL + HX aq org org a ou: - RX est l'espèce aqueuse a extraire, - HL est l'agent d'extraction de la phase organique et - RL est le complexe extrait. L'extraction d'humates à partir de la liqueur de Baver vers la couche norn miscible formes lore-u'une cuartit; suffisan-Ie de.oly-DADMAC e.t ajoutée e-t une molifica.ior. nou',eie a la te-hr.icue d'echane d'ion= liquid-basó-ue. rea+c aticn ue.,_Lule da -i 'eau, e st conve rt, Jan_= urn roz ee in citu, ern une pra=e orara.!ue. in-,zuree. _Jr.-!:a3_uele11f le p__v..r de dLALYC agit cSmme ace.n d'e-:rac-ation crsan!oue. A insi m. le cmlesxc --Dr:AKAC!/ rzt:eres or.er-e- - f S- ''e:t ras- un "re.4ri"c" de-rit dans- le brevet Nalco/Kaiser, mais il est solubiisé dans une cou-he organique non miscible, séparee. Par la seraratsa de cette couche organ-isue "chargée en contaminant"=- à partir de la liiueur de Bayer traitee, a e r-at eres orznAique" ccnt eliminées du syEtme. _r le sys --me pclv-lADPAC/matieree organiques. a reactior. d'tra-_ticn est un procéde d'échange d'ions :i-_!e. a-:a-..ue a i'e uat'n, i. aNsF'- B--. BER' + Na-i :-;AI'.K AC!ratiére- organloues -E-= - - ---. - t-e _ ' r-_r --,a - ier 'ar-iu te du,-l -vDAiKA a air _-_- a-'__ - _ _:.. __ri_- __ __.ue, le_ -5_e: -r a=_ ri'a. ---r- -rn a ircr-'i-ue j e naurWenu= lcr-de ' -rr --rltc de:. -.... -rr.. C''C)-are: eu. rlv-AlAtV4 eont pr-esen-_E= E._=r _a F _'Fre ?. recur-ut'cr ruktanEtie:i:e de- valeurs d'VDe-rban.e a 310 n,m indicuent que des quartite- àisnifia- e de n-ere orrar.cue sont en cours d'élimination de la:.cueur. Un trace de ia variation de l'absEorbarnce de la -cueur a 't nmr en fonction du traitement par le oiv- APM.FAC pour- une larve F1 ae de dcses de poiymrerel est areen}té sur la Figure 4. Dans un traiteme-t avec mcins de 50 gI' de réactif -_,r-uIXAiL- c, est-adire 10, / 1 dce- =tiè_re- so-idee du ucvere', " e- mat5eres crer.!ncuea, snt tacilemen e::ra'teE _-=- -,:e. sr A' -t- --e _ - ' '; _,! a c a a c te ', e:: r: -;- tion dea matières organiques du poly-DADKAC commence a chuter, alors qu'au-dessus de 100 g/l, peu de matière_ organiques supplémentaires peuvent être extraites de la liqueur quelle que scit l'importance du traitement par le poly- DADMAC. Ainsi, il apparait que la technique d'extractior. par le poly-DADMAC est limitée à des types très spécifiques de contaminants organiques dans la liqueur. Des études récemment conduites ont montré nue les "humates " de la liqueur verte d'Alcoa-Kwinana contribuent seulement pour 10-15% de la valeur totale de l'absorbance à 310 nm. Les 85-90%, restants de la valeur de l'absorbance sont dus entièrement aux espèces organiques de masses moléculaires inférieures. Les résultats des études d'extraction de CSIRO, présentés sur la Figure 4, montrent qu'une réduction de 15%' de l'absorbance de la liqueur a 310 nm est atteinte à des faibles taux de polymère (c'est-&- dire 18% de réduction d'absortance a 310 nm (pour un traitement avec 25 g/l),en accord avec le concept que les "humate+" de masses mléu!aires élevéee sont facilement complexé= par le polymère de DADKAC. A des taux supérieurs de traitement par le poly-DADMAC (c'est-à-dire 100 g/1 de réactif ou à 20 g/' de polymère),on peut obtenir jusqu'à % de réduction de l'absorbance de la liqueur à 310C nm, ce qui indique que des quantité- s substantielles des espèces organiques de masses moléculaires inférieures peuvent etre éliminées. Si l'on considère la contribution relative de chacun des types de matières organiques à la valeur totale de l'absorbance à 310 nm, il apparaît qu'une quantité aussi grande que 10- 15% d'élimination de la teneur totale en carbone organique est possible à l'aide de la technique d'extraction par le poly-DADMAC. En outre, ces matières organiques extraites peuvent comprendre une quantité substantielle de, espèces responsab'es des F:oblèmes dus aux "matieres organiques" les plus sérieux rencontrés dans les installations d'affinage. Des analyses dtailiées par chromatographie liguic recemment effectuées sur des liqueurs de procéde qui ont e-e extraites a l'aide du procédé par Alcoa en Australie suggèrent que ceci a bier. eu lieu. Les résultats des etudes d'extraction viennenrt a appui de conclusions antérieures suivant lesquelles certaines des espèces humates de masses moléculaires élevées, fortement colorées, sont bien plus faciles à extraire de la liqueur que d'autres, probablement pare cue les sels formés avec le poly-DAD AC sont extrêmement insolubles dans la liqueur caustique. Une fois que ces es-pèce de masses moléculaires très élevées sont extraites, de-s taux considérablement supérieurs en poly-DADY.AC sont nécessaires pour éliminer les matières organiques de masses moléculaires intermédiaires. Ces taux d'addition de pcly- * LXAC à la liqueur de procédé sont utilisables seulement à l'aide de la technique d'échange d'ions liquide. Cependan.t, aucune cuantite de ly-I2A, n'él rimnera les matères orga- niques ayant les Dus faibles masses msceculaires etant donne cue lez ele 5orme. ssont tro solutleE- vr subir il'echan-ge d'ions nécessaire pour les matieres organiques a extraire. Dans une tentative pour déterminer si la limitation de l'élimination des matières organiques à l'aide de la technique d'extraction par le polyDADlAC est due à la masse mclécuiaire des espèces organiques ou à un probleme avec le polymère cationique, un taux extrême de pcly-DADMNA (à sa.cir 50' /l de réactif), aveu une capacité J'iélirinaticn des 'humates" de icin en excès par rapport au taux d'"humates" de la liqueur, a été utilisé pour extraire la liqueur d'alimentation du dispositif de cristallisation de l'oxalate. Après separation de la couche organique chargée par les contaminants à partir de la liqueur traitée, la couchz organique a été mise en contact avec une liqueur d'alimen -tionr, d'oxalate fraIzhe pcur une charge supplémenoalre. Ce procédé a eté répété jusqu'à ce qu'il ne se soit pas produit de variations suplementaires de5 spectres d'absorption électronique, comme presenté sur la Figure 5, ce qui indique que la capacité d'élimination des matières organiques du poly-DADLAC a été atteinte (c'est-a- dire que la couche organique a été totalement chargée das' des conditions de liqueur données>. Comme on peut le voir à partir des spectres d'absorption électronique, la couche organique est capable d'extraire des quantités substantielles de matières organiques de la liqueur après s'être chargée une première fcis. Bien que la capacité d'extraction des matières organiques de la couche organique chute après que cette derniere se soit chargée une première fois, probablement en raison d'une distribution des matières organiques entre la liqueur et la couche organique, ce n'est pas avant le quatrième cycle que la couche organique devient totalement chargée et incapable d'extraction additionnelle de matieres organiques. Des résultats analogues sont obtenus pour des extractions a 100 g/l, 50 gl/1 et 25 g/l. comme présenté dans le Tableau 4. Ces résultats suggérent que la limitat ionr de l'é!imination des matières organrque= a l'aide de la technique d'extraction par le poly-lDADKAC est le résultat a la fois du problème de séparation de- contaminants organiques et de l'incapacité du polv-DADY-AC à former des sels insolubles avec beaucoup des espèces organiques de masses moléculaires intermédiaires et faibles. TABLEAU 4 - Charge en contaminants de la couche organique Traitement par le Cycle % de Réduction de poly-DADKAC (g/l) l'absorbance à 31C nm 1 18 2 12 4 0 f 1 26 2 12 3 8 4 0 1 34 2 11 3 9 4 O c 1 38 2 35 3 17 4 0 Pour confirmer l'inaptitude du poly-DADMAC a extraire des espèce-organiques de faibles masses mciéculaires, une liqueur d'alimentation d'oxalate a éte extraite de farcn répétee avec des additions de 125 g/l du réactif cationique. La première extraction a conduit à une réduction de 33% de l'absorbance à 310 nm, alors que la seconde extraction a augmenté la réduction de l'absorbance à 310 nm à 38%. Cependant, après la seconde extraction, aucune élimination supplémentaire de matieres organiques (telle que mesurée à 310 nm) n'a pu être effectuee quel.que scit ie nombre d'extractions entreprises. Ainsi, il appara:t que le poly- DADMAC est incapacable d'extraire certaines des espèces organiques contaminant la liqueur d'Alcoa-Kwinana. Probablement, les matière,- orEanique- restantes sont leS especes de faible mas-se mcCculaire cui o ne forment pas de sels insolubles avec le polymèere cationique dans les conditions de liqueur existantes. Les volumes finals des phases organiques, après extraction et sédimerntation, sont approximativement de 50% du volume de réactif poly-DADMAC initial qui est ajouté. Bien que le composant aqueux du réactif commercial (c'est-b- dire approximativement 80%) soit complètement perdu dans la liqueur de Bayer, la phase organique entraîne suffisamment de liqueur pour rendre liquide la couche de surnageant. Une analyse typique de l'une des extractions par le poly-DADFXAC est présentée dans le Tableau 5. TABLEAU 5 - Analyse de la couche organique Composants % en Poids H20 50 DADMAC 35 Katieres Organiques 9 Sels 6 Sur une base sèche, cette analyse est pratiquement identique à celle des précipités insolubles formés aux faibles taux de poly-DADMAC discutés dans le brevet Nalco/Kaiser (par exemple indiqué de différences significatives dans le rapport poly- DADMAC/humates Jusqu'à ce que des traitements par une quantité de polymère supérieurs à 25 g/1 soient employés. A partir des équilibresde masses effectués sur les couches extraites avec des temps de sédimentation importants, pratiquement tout le poly-DADMAC ajouté a la liqueur peut être récupere, bien qu'on ait constaté quelques pertes de p-oly- 3 o DADKAC avec des temps de sédimentation courts en raison -d'une separation de phasez incomplète. A la fois les "seLs" et le taux d'humidité éleve dans le Tableau 5 peuvent être attri.bué a la liqueur entraînée dans la phase organique. Cependant, il apparaît que la solubilité des solides de la liqueur de Bayer dans la couche organique sont substantieilement réduits par le caractère fcrtement acrganique de la phase non miscible, étant donné que la pracrrt on totale de s-'ides dlssous de la liqueur entraînée (c'est-àdire approximativement 12%) est ccnsidrablement inférieureà celle de la liqueur de Bayer (c'est-à-dire approximativement 45%). Ainsi, le caractère organique de la couche de surnageant seul peut être re-ponsable de l'extraction des matières organiques- autres que les "humates" traditionnels à partir de la licueur (c'est-àdire lee espèce de masses moléculaires inférieures). Après que la couche organique se soit separée ait éer seare de la liqueur traites, le cox3osant poVy- -A]LAC teut étre réecupere pzur e recyclage par "stripae" de la phase organique. De façon générale, dans les procedes d'echange d'ions licuide, le strippage est accompli par inversion de ia réaction d'extraction présentée dans l'équation (2). Cependant, dans le procédé d'échange d'ions liciude polv-DADYXAC/matières organiques décrit dans l'ecuaticn (3) , le polymère de DADIMAC peut être facilement récupéré de la phase organique par encore une autre nouvelle modification apportée à la technique de base d'extraction par solvant. L'insolubilité extrême des sels de métaux alcalins des acides organiques de masses moléculaires élevées et la solubilité du ccacervat polyDADMAC/matières organiques dans des liqueurs aqueuses, à faible teneur en matières caustiques-, permet au poly-DAD AC d'être régénaré quantita- tivement psr une autre réaction de metathése. RI' nMRl R C1 + nKP' (43 n aq aq aq ppt - YL eet un halo.enure d- meal aaii, e ao _ - Y.R' e-t le sel org-anique de metal alcal n corre. --r ordanrt. L.o]- iYAiVAC esr re_-urere core s_ ut:cn a- ze,- a. - que le= ratiere- orar.iques son.t precipitee= de facon quantitative comme sels insolubles (c'est-à-dire, XE, Ca cu _.a}. Le= analyses infrarouges sur des é.hantrtillorns de pae organioue- ayant suti le "strippage" confirment que les prec:ipitées sont des sels organiques de métaux: alcalins alors que le XRD sur des echantillons souS for:e de cendre ie= prcipite indicue qu'il s'agit du carbonate de metal alcalin :orrepcrndant. L'analvse infraroage sur la slution de oiy-,v-DAKA re-enere confirms a redig-erat in du or-ere c a ion ic ue. Dar.- n oeration de strincse, le sel de F.e.i alcalii: est aoute de préférence scus la forme d'une sclution acueu_-e c oncertre chauie a une tem.erature r.cn irfer.e--re r-. _ VTur'e n e sUto -r a D ajuee c-. - ue a o rase -,:an _la c' C!na sc.n llv,--lADYA./.t-.iere- c-_arniuce. a recureration du po i-DA KA' a l'aide de cette te:- hnioue de prec ip itatio n es e::trémere-t efficae., etanrt donrn- ue _ rea.:tic. entre ie mftiare. = -rganlque- et lse Eei de metaux al.:alins est quantitative. Cerenianr.t, on peut _'attendre a cuelques pertes p-r- suite d'une preciiptaoic. inom-'ete si un mêlanrgea2e insuffisant est realise. Après la précipitation des matière= organique- et la rroenération du polyDADKAC à l'etape de sEtrippage, ie= rmaieres solide organiques doivent être separees de la solution de poly-DADMAC, de telle sorte que le polymère puisse être recyclé dans l'étape d'extraction pour éliminer encore des matières organiques. La concentration à la fois des mr-.ierer solides organiques et du po]y-IAI.KAC drans a E-slution de strirvae reourperee depend de la antitC,'e-.u - dilution utilis.ee. KaiLeureuseement, par suite de i :os t -ter- ds C)' ut,ic- r. on:entreedc ni-;A-MA E-'z r"7ti' E- ?- --;4fncam-o---$* c,*- --s: strira[e. e. complexes precinite= metal alcai!n-r,-nf.iere- -r;:n::ue=1e ne -e s-rareront ta e fc:]ement.:ien -sue = -enl u-rt-atr rei c-cre xesxe- orhaniQue,,ur Ee être re-nss EL:_e i- ' 'ait-tion de eite-s Cu&n te-- C'ur. fot;mlan t ccer.n:7.t un acrvlamide an, e circuit de strippage, l'cp4ratcrn de =e-arat;'nn sclide/licuide reut r"nóce-Eiter un proce=-u: autre -.:e ''eaisis_--=ement en vue de ia recu-érat2or ia Fplu effica-* du poly-DADKA,-. A partir d'essais préliminaires au a- oratoire. _a filtratior centrifuze offre des avar.tarec significati- conme mt.hode de seraration zour la _,=_ _...="....- ' ='' v-Z'A,.A, Sre =e-_ -._,a...e. -o e -dan.e t'!.'-_r:" %%"--" ae -' d- ifrto.... 'eZe 'p+Ed - tra-vt.::-:.er- d' ic. i.cuide simplif i -our -_í_ tl.'r n de.'-r maAci = organicss à partir dee licueurs cdeave.re a ''sis: ---p:M- _. =ert d'e:t _ dt _C.. -e- e-- - -. -E-- --v des f -, f_>_e..............--r. - li-eur, _u e--. :oiy a_ -e a le ou dce;'alimenacin du dispositif de -r:sta.:-a::zn de:'=alate) er - e cotna:-t avec le cv- 7AiA- MA an=- u n ml=a- i J......"r Z'-en-\r.6.- -sE un m nre v:.. ___:vi=iemrent aite.,c;r "e::tr-aire" eamiere orç 'a. icue-. L'émulsicr. fcrmee dkns le-,-'_"'.r e+t çr=uite aressee au dispozsitif de e--_mentation co ur ia s earatirr des chaseE. Apres la se.-mentation de la couche "oryar.icue" charges en poly-- lAD-C-A!/-'isres crganinue=, 1a liqueur d'installat-on traites est renvoyee directement a l'instalation. Cependant, à condition qu'un reservoir de sedimentation suffieamment important soit uti!is, 'les estimztion seont cDur un reervoi-r -': fournira au mrins un temrs- de séour -'de de-_:.h -e-,-r _ i"ur:' ie*ertes er. rpo v-LALXA deuraen; tr m:ir le. L'e E et -e 4-- --e,e.ai- d'échanges d'iouns liquide ont montré que l'approche consistant dans l'utilisation d'un "lit de boue inverse" pour une conception de dispo-sitif de nedimentation fournit d'excellents re-eultE t de separation licuide/]iRuide. Cetts te:hr-.ue m*t er. e': l'insrdi:tt-on de l'enu'sicn provenant de l'etape d'extraction dans une zone au rero-& à l'interieur ae la couche organique séparée, de telle sorte que la couche organique aide à la séparation liquide./liquide en aidant a coaouler la phase organique entrante. Ainsi, la couche organique agit comme "lit de boue" séparant par filtration la phase organique de la licueuF traitee, trversar.te. ameliorant de façon. ouee l'operation de sedimertation. La phase organique charzee en matières organ-iques. aresè extraction et sedimentation, est adressee au circuit de strir'a-e pour la r4eéneration du poly-DADan.C. Da-, le reservoir de striprae, la phase organique entre en c-.ntact ave_ une solution acueuse concenrtre-e d'un sel de meta_ alcalir. en tant que "rrecir itac". o le polv-PADMA- et re.--ere et le coy. tir--nt- crc:icue? sron .- __. :'*]r..teF ce ir--t ' acua-lis. L L suspensionr solide-!icuide renultante est enrsuite soumise a une étare dc searation srcidc'iiouide en vue de l3 r*.zu'Leation,e - lAXAC Dans le circuit de separation so'ide/!icuide. ie 2 5 lv-LADYAC est r-c:ureré et ren..vve au dispoasitif de melance/sédimentatioIL pour une extraction additionneile deE matières organiques alors que les déchets organiques-_ alcalis sont séparés et détruits. De plus, la licueur de procede, entrainee dans la phase organique durant l'opération d'extraction, est récupérée dans l'étape de séparation solide/liquide et renvoyee au courant de procede par l'intermédiaire du recyclage de poly-DADMAC. Le procedé de séaration solide/liquide peut utiliser un dispositif d'épaississement, un filtre-presse. ou un fil*-e centrifuc- fontion de ila cn.centration en matières solides dan- le :iruit de trfie. F l'on deire cu'unre scutir.. i 5.- Av-_:AAC a teneur ce-eee en __t!:-e1 = r-eE- recyclée en vue de i'extraction e:"---E' d'eau de dilutJ r.I? on reut utiliser un ro:e-_ - -e ra.ion ri v Cioue u permette de maripuler de- sCu:: iec- Eite e.evee avec des 5:ioe=E en sjspe:lEicn. Le- resultat-- de ia recherche preliminaire v:eant a develovrer le procede d'échange d'ions liquide pour élimhrination deE ra-r-4ereE ora-an. -ues son: erncouraeri-eEt es- r--bt:le cue ia technique puisse étre rendue industrielleenrt viable. Le courant latéral nece=-aire pour _a rise en c=uvre du prcéede peut _tre e:xtrêmement faible e: le f:--- ionrnement -e l'unite dans- 5on ensemtle neut ne - e-- r cue des inve+tis- ementE en capitau:: rineurs A ra-rt-r d- e s +ir-ation- d- i' uti i-a ior. u du p!v--DAIMA' dra-.:,'e. ?uatorn du rr"-'dk- 'Nao.raier- a Ai-a-W'ae-r. :, F---] pur il'ef fluent total d' usine et a partir des :.n.-ees furn-ie san_, e_= traauxc, on preu in er -e le_ ralmemre n u,r fa i e co.r--. --_eral r " e a _-,-=- y;Ar.z_.-- _'=r s -Eh.z r-_'---.et -.le'r- - u-e -e ---.. ea.c--e as r. e- -r cu p -e- r-- '-e75:002 se 2terP - l r'Ka Eer Etant donne c-ue pratiquement tout le rcl zv- -iA, ui se dan-s -e free d'extractn devrait être re:ere, et %s!'apFrt fe petites quantités seulement sont neéessaires, le tratement de la i queur avec d ie-- tr.e eeerr-- en poiv-DALYA est possible. De telle- e::tra:icnris peuvent fourn-r d'enormes benéfice-_ en ce qui 0-n.-err.e l'élimination des matires organiques de- espères -2 ia foi-s de faibles nases. moléculaires et de massec miecula:res movennes. Alors que, dans la description qui a ete faite uscqu'ici, il n'a été question que du p-cly-DADMAC comme agent d'e:--:ra. ztTi. d'autres,composés organiques cationique=- Le faron súe:2.ique. lee.i ivyere -uivt- cdir. ble- dare le cnmmerce reuvernt.être utiii-. CH3 CH3 I I -. N -(CH2)3 - N-(CH2)6 I l n CH3 2CI- CH3 poly[dichlorure de (dimithyl imino)triméthylêne(dimnéthyl irino)- hexaméthyl ne] 3' --CH CH2- OC' CH2 I CH3 -..CH3 CH3 I I poly(chlorure de à-vinylbenzyltrim5thy! ammonium) CH,- n N Cl R3 R3 IllI poly(chlorure de N,!"-dialkyl-3,5-méthylènepipéridinium) CH - CH2 n N -CH3 CI- IV poly(chlorure de Ni-méthyl-3-vinylpyridinium) CH - CH2 CI CH3 ( CH3 V poly(chlorure de l!,:I-diméthyl-e-vinylpipridinium CH - CH2 Vl poly(chlorure de.q-m6thyl-2-vinylpyridinium) AH - CH2 CNzÄCH3 VI pol(chlorure de!.-méthyl-2-vinylpyridinium) CH - CH 2 CH3 pol(chloru'rp de!'-,mêthy1--l-vinylpyridinium) REVENDiCATI ONS 1 - Procédé pour réduire la concentration de= impuretés mrganiques du type humates dans les liqueurs de procédé de Bayer, caraczerism par le fait qu'il cramprend! eu etapes cnsistant à dariv'er une parnle J'un curart de liqueur de pr0ccdé de Baver dans un courant latéral, à mettre en contact le courant latéral avec une quantité suffisante d'un composé cationique organique qui est non miscible avec-la liqueur de procede pour former un système à deux phases, à savoir une première phase contenant le composé cationique conjcintement avec un produit d'addition insoluble formé par réaction entre le co=pcnr cationique et les impuretés organiques du tvpe humates, et une seconde phase contenant les composes so7ub!e:5 de l'aluminium. à séparer les deux phases, a renvoyer -a seznde pr.ase separee tans le c:urant des liqueurs de procede de Bayer, et à traiter la premiere phase separée pour recuperer le compose cationique en vue du recyclage. 2 Procede selon la revendication 1, caractérise nar le fait cue le compose cationicue organique est un poclmere. - Procde selon la revendication 2, caracterise par le fait que le polymère est un ammonium quaternaire polvmrer. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 2, caractérisé par le fait que le polymère est le poly (chlorure de N,N-dimêthyi-3,5-méthylénepipéridinium> (poly- - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on traite la première phase séparée avec un sel de métal alcalin. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute le sel de métal alcalin sous forme de eo!ution aqueuse chaude à une solution aqueuse chaude de la première phase séparée.