FR 2633605 A1 19900105 FR 8808911 A 19880701 PROCEDE DE PREPARATION D'OXYDE DE TITANE ET D'ARTICLES A BASE D'OXYDE DE TITANE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles formés en oxyde de titane. Elle a plus particulièrement pour objet un procéde de préparation d'un oxyde de titane susceptible d'être mis en forme. Actuellement, dans certains procédes tels que, par exemple, la dénitrification et/ou désulfuration des fumées, le procédé Claus pour la production de soufre élémentaire, on utilise préférentiel- lement des catalyseurs a base d'oxyde de titane. De plus, ces catalyseurs sont utilises sous forme de lit dans des colonnes et doivent presenter des formes permettant de limiter les pertes de charge. Ces catalyseurs sont donc le plus souvent obtenus par mise en forme d'une poudre, par exemple par moulage, extrusion ou analogue. Toutefois, ils doivent également présenter de bonnes propriétés mécaniques pour éviter une usure par attrition et chocs et une porosité ou surface spécifique suffisante pour obtenir une bonne efficacité en catalyse. On connaît déjà, notamment par le brevet européen n0 38741, un procédé de mise en forme de l'oxyde de titane permettant d'obtenir des articles présentant de bonnes propriétés mécaniques et également une porosité suffisante pour une utilisation de ces articles en catalyse ou support de catalyse. Toutefois, l'oxyde de titane susceptible d'être mis en forme est obtenu par hydrolyse d'une solution de sulfate de titane ou d'une solution obtenue par l'attaque surfurique de l'Ilménite. Les oxydes de titane obtenus par hydrolyse d'un autre composé du titane tel que l'oxychlorure de titane, ne peuvent être utilisés pour former des articles présentant de bonnes propriétés mécaniques et une surface spécifique ou porosité suffisante pour une utili- sation en catalyse. Ainsi, le brevet japonais n 53095893 indique que l'oxyde de titane obtenu par hydrolyse du chlorure de titane ne peut être mis en forme. L'invention a notamment pour objet de remédier a ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'articles formés à partir d'une poudre d'oxyde de titane obtenue par thermohydrolyse d'un composé du titane, présentant de bonnes propriétés mécaniques et une surface spécifique élevée. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'un oxyde de titane susceptible d'être mis en forme consistant en une hydrolyse d'un compose du titane caractérise en ce que cette hydrolyse est conduite en présence d'au moins un compose choisi parmi: - les acides comprenant au moins un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amines, ou au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou aminé, et leurs sels. - les acides phosphoriques organiques de formules suivantes: HO \2 OH p _2)n O HO Ri OH R1 HO O H O OH P __ C _H -HO / OH 0 OH CH2_ Il-l P-_CH 2- N _-(CH2)M N O OH HO 2.CH2 CH O OP OH 0 = P -OH Dans lesquelles, n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, p est un nombre entier compris entre O et 5, R1,R2,R3 identiques ou différents représentant un groupement hydroxyle, amino, aralkyl, aryl, alkyl ou l'hydrogène. - L'oxyde de titane ainsi obtenu peut être mis en forme après filtration et séchage. Selon une caractéristique de l'invention le composé acide ajouté dans le milieu à hydrolyser est un composé organique, de préférence aliphatique, substitué ou non. Le composé organique comprendra de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Les composés acides convenables pour l'invention sont, par exemple: - les acides hydroxypolycarboxyliques, et plus particulièrement les acides hydroxydi - ou hydroxytricarboxyliques, comme par exemple l'acide malique, l'acide citrique et l'acide tartronique - les acides (polyhydroxy)monocarboxyliques, comme par exemple l'acide glucoheptonique et l'acide gluconique - les acides poly(hydroxycarboxyliques), comme par exemple l'acide tartrique les aminoacides dicarboxyliques et leurs amides correspondantes, comme par exemple l'acide aspartique, l'asparagine, l'acide glutamique et la glutamine - les aminoacides monocarboxyliques, hydroxylés ou non, comme par exemple la lysine, la serine, la tyrosine, l'hydroxyproline, la thréonine et l'arginine - aminotriphosphonate de méthylène, éthylènediaminotétraphos- phonate de méthylène, triéthylènetétraaminohexaphosphonate de méthylène, tétra- éthylènepentaaminoheptaphosphonate de méthylène, pentaéthylènehexaaminooctaphosphonate de méthylène - diphosphonate de méthylène, de 1-1' éthylène, de 1,2 éthylène, de 1,1' propylene, de 1,3 propylene, de 1,6 hexaméthylene, 2,4 dihydoxypentaméthylène - 2,4 diphosphonate, 2,5 dihydroxyhexa- méthylène - 2,5 disphosphonate; 2,3 dihydroxybutylene - 2,3- diphosphonate; 1 hydroxybenzyle - 1,1' diphosphonate; 1 aminoéthylene 11' diphosphonate; hydroxyméthylène diphosphonate; 1 hydroxyéthyléèe 1,1' diphosphonate; 1 hydroxypropylène 1-1' diphosphonate; 1 hydroxybutyiéne 11' diphosphonate; 1 hydroxyhexaméthylene - 1,1' diphosphonate. Les sels de ces acides sont également convenables pour l'invention. Les sels préfères sont les sels de métaux alcalins, tels que les sels de sodium, ou les sels d'ammonium. La concentration en compose acide de la solution de compose du titane à hydrolyser n'est pas critique. A titre indicatif, cette concentration est comprise entre 0,01 mole/litre environ et 1 mole/litre environ, de préférence entre 0,01 mole/litre environ et 0,1 mole/litre. Egalement, la concentration du compose du titane dans la solution à hydrolyser n'est pas critique. De préférence, cette concentration est comprise entre 0,1 mole/litre environ et 5 mole/litre environ exprimée en titane. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'hydrolyse est effectuée à une température supérieure ou égale à 70 C. Toutefois, l'hydrolyse peut être réalisée a température inférieure mais avec une cinétique très faible. Le solide precipite qui est sous forme d'oxyde de titane ou d'acide ortho ou métatitanique est récupéré par filtration par exemple. Ce solide peut être lavé pour éliminer les éventuelles impuretés, puis séché en étuve par exemple. L'analyse par diffraction X montre que le produit ainsi obtenu est un oxyde de titane faiblement cristallisé les cristaux sont sous la forme anatase. Une analyse de la dimension et nature des particules élémentaires d'oxydes de titane montre qu'elles sont des agrégats de cristallites. Ces agrégats ont une dimension moyenne supérieure à 20 nanométres, généralement comprise entre 30 -70 nanomètres. Ces particules élémentaires ont des dimensions nettement plus importantes que celles obtenues par l'hydrolyse des mêmes composés en absence de composés organiques tels que décrits ci-dessus. Cette différence dans la dimension des particules élémentaires de l'oxyde de titane obtenu peut expliquer la différence de comportement de l'oxyde de titane lors de sa mise en forme et notamment l'obtention d'articles présentant de bonnes propriétés mecaniques. Toutefois, cette explication n'est donnée qu'à titre indicatif et ne peut limiter la portée de l'invention. A cet effet, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article par mise en forme de l'oxyde de titane obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, ce procéde consiste a réaliser un mélange, par exemple par malaxage, comprenant de 45 à 99 % en poids d'une poudre copstituee de particules élémentaires de dimension supérieure à 20 m, de préférence comprise entre 30 et lm d'oxyde de titane obtenu selon le procédé de l'invention et séché pour avoir une perte au feu comprise entre 1 et 50 %, 1 à 40% en poids d'eau et 0 à 15 % en poids d'additifs de mise en forme, à mettre en forme ledit mélange, par exemple par extrusion, moulage ou analogue, et à sécher et calciner éventuellement l'article obtenu. La concentration en eau ci-dessus correspond à l'eau ajoutée au mélange et ne prend pas en compte l'eau de constitution de la poudre d'oxyde de titane. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le mélange comprend de 55 à 94,9 % en poids de poudre d'oxyde de titane de 5 à % d'eau et de 0,1 à 10 % en poids d'additif de mise en forme. Les articles obtenus selon le procédé de l'invention présentent une solidité ou résistance à l'écrasement et une attrition exceptionnelles ainsi qu'une surface spécifique élevée qui peut notamment s'élever jusqu'à environ 300 m2/g. En outre, la porosité et la distribution de pores peuvent être facilement reglées. Ainsi comme indiqué dans le brevet européen n0 38741, la surface spécifique de l'article obtenu peut varier entre 5 et 300 m /g selon la température de calcination. Le volume poreux des produits obtenus varie entre 0,05 et 0,5 cm3/g. Ce volume poreux peut être facilement réglé en choisissant la nature des additifs de mise en forme, et la perte au feu du mélange à mettre en forme ainsi que par choix de la température de calcination. Il est également possible de régler ce volume poreux par addition, dans le mélange, des agents porogénes tels que, par exemple, le charbon de bois, la cellulose cristalline, l'amidon, des polymères organiques ou analogues. Les additifs de mise en forme que l'on peut mettre en oeuvre dans le procède de l'invention sont ceux utilisés classiquement dans les techniques de mise en forme. Ces additifs confèrent à la pâte obtenue par malaxage les propriétés rhéologiques adaptées à la mise en forme. A titre d'exemple d'additifs de mise en forme, on peut citer notamment: la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, du talloil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs,-des agents floculants comme les polyacryl- amides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, des acides minéraux. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut ajouter au mélange devant être mis en forme, un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques des sulfates d'alcalino-terreux, ou analogues. La mise en forme du mélange est réalisée par différentes méthodes telles que, par exemple, l'extrusion, le moulage. Ainsi, il est possible de fabriquer des articles de formes variées. A titre d'exemple de forme on peut citer les formes sphérique, cylindrique, de pastille, de boulette, de granulé, de nid d'abeille ou d'extrudés à section polylobée. Les dispositifs de mise en forme pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont, par exemple, les machines à pastiller, les granulateurs, les extrudeuses, ou analogues. Les articles obtenus peuvent être notamment utilisés comme catalyseurs dans les procédés de dénitrification, désulfuration des gaz, par exemple, des gaz résiduaires industriels, ou dans le procédé Claus pour la production de soufre élémentaire. Cette liste n'est pas limitative. Ils peuvent également être utilisés comme support de catalyseur en association avec des phases catalytiques variées deposées sur la surface de l'oxyde de titane selon des procédes connus de l'homme de métier. Ainsi, il est possible de produire des catalyseurs de dénitrification par dépôt de tungstène ou vanadium, ou des catalyseurs d'oxydation notamment de l'hydrogène sulfureux par depôt de nickel, fer, cobalt par exemple. L'invention sera plus clairement illustrée par les exemples donnes cidessous uniquement a titre indicatif et la figure unique représentant un diagramme de diffraction des rayons X correspondant à l'analyse de l'oxyde de titane obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 1 A un litre de solution d'oxychlorure de titane contenant une mole de Ti, on ajoute 0,05 mole d'acide tartrique de formule: HOOC-CH-CH-COOH &H H La solution est ensuite portée à ébullition et y est maintenue pendant 4 heures. Après refroidissement, la solution est filtrée et le solide obtenu est lavé par un litre d'eau distillée, puis séche. Le séchage du produit est réalisé par différentes méthodes et avantageusement par atomisation. La poudre a une perte au feu de %. L'analyse par diffraction X indique que le produit obtenu est de l'oxyde de titane présent uniquement sous forme anatase, et faiblement cristallisé. En effet, le spectre correspondant représenté à la figure unique comprend des raies très larges et peu importante en intensité, ce qui est caractéristique d'un produit faiblement cristallisé. L'analyse de la poudre obtenue par la méthode MET (microscopie électronique à transmission) montre que celle-ci est constituée de particules elémentaires de dimension moyenne égale 50 nanometres environ. 500 g de cette poudre sont malaxés avec 130 g d'eau et 60 g d'un additif de mise en forme, dans le cas présent de l'acide nitrique, pendant 1 heure dans un malaxeur KUSTNER (nom commercial). Le mélange obtenu a la composition suivante: 69 % poudre de TiO2 21 % d'eau (eau ajoutée) % HNO3 (additif de mise en forme) Ce mélange est extrudé en granulé cylindrique de diamètre 3,2 mm. Ces extrudés sont séchés & 120 C pendant 8 heures et calcinés à 3500C pendant 2 heures. Les articles ou extrudés obtenus présentent les propriétés suivantes déterminées par les méthodes classiques d'analyse. Surface spécifique 200 M2/g Volume poreux total 32 cm3/g Ecrasement grain à grain 1 daN/mm EXEMPLE 2 A un litre de solution d'oxychlorure de titane contenant 0,5 mole de Ti, on ajoute 0,1 mole d'acide citrique de formule: 1H HOOC-CH2-CH-CH2-COOH 2 2 LOOH La solution ainsi obtenue subit le même traitement que dans l'exemple 1.' La poudre d'oxyde de titane obtenue présente les mêmes caracteristiques que celle de l'exemple 1 et za mise en forme par extrusion selon le procedé décrit à l'exemple 1 permet d'obtenir des articles présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple i. EXEMPLE 3 L'exemple 2 est répété dans les mêmes conditions, mais en remplaçant l'acide citrique par de l'acide aspartique de formule: HOOC-CH2-CH-COOH NH2 Là encore, le solide obtenu est de l'oxyde de tatane sous forme anatase, faiblement cristallisé, identique à celui obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE 4 L'exemple 2 est répété dans les mêmes conditions, mais en remplaçant l'acide citrique par du glucoheptonate de sodium de formule: HO-CH2-(CHOH) 5-COO Na Le solide obtenu est de l'oxyde de titane sous forme anatase faiblement cristallisé identique a celui obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 5 On répète l'exemple 1 en omettant d'ajouter de l'acide tartrique. Le solide lavé et non séché est remis en suspension & un pH de 1,0: il décante spontanément. L'analyse par diffraction X indique qu'il est constitué d'oxyde de titane uniquement sous forme rutile. L'analyse par MET de la poudre obtenue montre également qu'elle est constituée de cristallites de dimensions voisines de 5 nanometres. Cette poudre a été séchée comme dans l'exemple 1 et un essai de mise er. forme selon le procéde décrit dans l'exemple 1 a été réalisé. Avec un malaxage tres poussé, on reussit à obtenir une pâte extrudable. Les granulés obtenus après séchage et calcination à une température de 200 C ou plus présentent des propriétés déplorables. Ainsi, ces granules ne peuvent être manipulés car ils se désagrègent quand on les saisit entre deux doigts de la main, ou lorsqu'ils s'entrechoquent entre eux. Il REVENDICATIONS Procédé de fabrication d'un oxyde de titane susceptible d'être mis en forme consistant à hydrolyser un composé du titane, puis récupérerle précipitéobtenu, caractérisé ence que l'hydrolyse est effectuée en présence d'au moins un composé (I) choisi dans le groupe constitué par les acides comprenant au moins un groupement carboxyle et au moins-deux groupements hydroxyles et/ou amines, les acides comprenant au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine, et les sels de ces groupes d'acides, et les acides phosphoriques organiques de formules suivantes: HO O R O OH \ _ 2)n oH FHO R O HO O OH O OH P C P HO R3 OH O OH CH 2_P/ HO r 0OO HO MI2 CH2...OP OHO Dans lesquelles, n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, p est un nombre entier compris entre O et 5, R1,R2,R3 identiques ou différents représentant un groupement hydroxyle, amino, aralkyl, aryl, alkyl ou l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide ajouté est un composé à chaîne hydrocarbonée substituée ou non. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide est un composé à chaine hydrocarbonée aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée comprend de 1 à 15 atomes de carbone. 5. Procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonee comprend de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Procéde selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé acide ajouté est choisi dans le groupe comprenant: les acides hydroxypolycarboxyliques, et plus particulièrement les acides hydroxydi - ou hydroxytricarboxyliques, comme par exemple l'acide malique, l'acide citrique et l'acide tartronique les acides (polyhydroxy)monocarboxyliques, comme par exemple l'acide glucoheptonique et l'acide gluconique les acides poly(hydroxycarboxyliques), comme par exemple l'acide tartrique les aminoacides dicarboxyliques et leurs amides correspondantes, comme par exemple l'acide aspartique, l'asparagine, l'acide glutamique et la glutamine 263360S les aminoacides monocarboxyliques, hydroxylés ou non, comme par exemple la lysine, la serine, la tyrosine, l'hydroxyproline, la thréonine et l'arginine aminotriphosphonate de méthylène, éthylènediaminotétraphos- phonate de méthylène, triéthylenetétraaminohexaphosphonate de méthylène, tétra- éthylènepentaaminoheptaphosphonate de méthylène, pentaéthylènehexaaminooctaphosphonate de méthylène diphosphonate de méthylène, de 1-1' éthylène, de 1,2 éthylène, de 1,1' propylène, de 1,3 propylène, de 1,6 hexaméthylène, 2,4 dihydoxypentaméthylène - 2,4 diphosphonate, 2,5 dihydroxyhexa- methylene - 2,5 disphosphonate; 2,3 dihydroxybutylene - 2,3 diphosphonate; 1 hydroxybenzyle - 1,1' diphosphonate; 1 aminoéthylene 1-1' diphosphonate; hydroxyméthylène diphosphonate; 1 hydroxyethylene 1,1' diphosphonate; 1 hydroxypropylène 1-1' diphosphonate; 1 hydroxybutylene 1- 1' diphosphonate; 1 hydroxyhexaméthylene - 1,1' diphosphonate. 7. Procedé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du titane est choisi dans le groupe comprenant les halogénures, oxyhalogénures nitrates et alkoxydes de titane. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé du titane est l'oxychlorure de titane. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution du composé de titane soumise à l'hydrolyse contient entre 0,1 et 1,5 mole/litre exprimés en titane. 10. Procédé selon l'une des revendications - précédentes, caractérisé en ce que la concentration molaire en composé acide de la solution à hydrolyser est comprise entre 0,01 et 1 mole/litre, de préférence entre 0,01 et 0,1 mole/litre. 11. Procédé selon - l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée à une temperature supérieure ou égale à 70 C. 12. Procédé de fabrication d'un article a base d'oxyde de titane par mise en forme d'un produit divisé, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher l'oxyde de titane obtenu sous forme divisée selon le procéde décrit dans l'une des revendications 1 à 11, pour obtenir un oxyde de titane faiblement cristallisé, constitué de particules élémentaires de dimension supérieure à nm ayant une perte au feu comprise entre 1 et 50 %, à réaliser un mélange contenant de i à 50 % en poids d'eau ajoutée, de 0 à 15 % en poids d'additif de mise en forme et de à 92 % er. poids de l'oxyde de titane seche, a mettre en forme led:t mélange puis à sécher et calciner éventuellement les produits obtenus. 13. Precédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'c.xyde de titane est constitue de particuies élémentaires de dimension moyenne comprise entre 30 et 70n m. 14. Procéde selon ia revendication 12 ou 13 caractérisé er. ce que le mélange est mis en forme par extrusion. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 caractérisé en ce que le mélange à mettre en forme comprend de 5 à 35 % en poids d'eau ajoutée, de 0,1 à 10 % en poids d'additif de mise en forme, de 55 à 94,9 % en poids en poudre d'oxyde de titane mal cristallisé et/ou amorphe. 16. Utilisation des articles obtenus selon l'une des revendications 12 à 15 comme catalyseur ou support de catalyseur.