FR 2624514 A1 19890616 FR 8714866 A 19871027 Organopolysiloxanes présentant une réponse optique non- linéaire - La présente invention concerne des organopoly- siloxanes présentant une réponse optique non-linéaire. Il est connu que des composés organiques et des matières polymères & systèmes d'électrons U délocalisés importants peuvent présenter une réponse optique non- linéaire, qui est, dans de nombreux cas, une réponse beaucoup plus étendue que celle fournie par des substrats inorganiques. En outre, on peut modifier les propriétés de composés organiques et de matières polymères pour optimiser d'autres propriétés désirables, telles que la stabilité mécanique et thermo-oxydative, et un seuil de détérioration par laser élevé, avec préservation des interactions électroniques responsables des effets optiques non-lineaires. De minces pellicules de composés organiques ou de matières polymères à non-linéarités de second ordre importantes, en combinaison avec des circuits électroniques, ont des possibilités en tant que systèmes pour modulation et déflexion laser, commande de l'information dans des circuits optiques, etc. D'autres processus nouveaux se présentant par l'intermédiare de non-linéarités de troisième ordre, comme le mélange dégénéré de quatre ondes, de telle façon qu'il se produit un traitement en temps réel de champs optiques, ont une utilité potentielle dans des domaines aussi divers que les communications optiques et la fabrication des circuits intégrés. Il est particulièrement important pour. les systèmes organiques conjugués que l'origine des effets non-linéaires soit la polarisation du nuage d'électrons IT, & l'opposé du déplacement ou du réarrangement des coordonnées nuclaires, que l'on rencontre dans des matières inorganiques. Les propriétés optiques non-linéaires des composés organiques et des matières polymères ont fait 26245 14 l'objet d'un symposium patronne par la division ACS de Polymer Chemistry, au 18 congrès de l'Académie de Chimie américaine, en Septembre 1982. Des articles présentes au congrès sont publiés dans ACS Symposium 5. Series 233, American Chemical Society, Washington, D.C 1983. Les publications précitées sont incorporées ici à titre de référence. L'art antérieur présentant un intérêt vis-à-vis de la présente invention concerne des publications relatives à la synthèse des polysiloxanes organiques, tels que les brevets US n 2.716.128; 2.970.150; 3.159.662; 3.483.270; 3.694.478; 4.166.078; 4.336.364; 4.370.365; 4.465.818; 4.472.563;et 4.578.494. Un intérêt particulier est présenté par les publications qui décrivent des organopolysiloxanes contenant des substituants à insaturations oléfiniques, telles que les brevets US n 3.498.945; 3.932.555 4.077,937 et 4.530.989. Un intérêt réel est présenté par les publications qui décrivent des organopolysiloxanes comportant des substituants. en chaine latérale mesogéniques, tels que les brevets US n 4.358.391 et 4.410.570. Il y a un intérêt permanent pour le développement de polymères organopolysiloxanes présentant des propriétés exceptionnelles pour des applications spécialisées. Il y a également un intérêt croissant pour le développement de nouveaux milieux organiques optiques non-linéaires pour de nouveaux phénomènes et dispositfs d'avenir adaptés à la conversion de fréquences laser, à la commande de l'information dans les circuits optiques, les clapets optiques et les commutateurs optiques. L'utilité potentielle de matières organiques présentant des non-linéarités de second ordre et de troisième ordre importantes pour des applications à très haute fréquence contraste avec les limitations de S- largeur de bande des matières électro-optiques inorganiques classiques. En conséquence, la présente invention a pour objet de nouveaux polymères organo- polysiloxanes. L'invention a également pour objet des organopolysiloxanes présentant des propriétés optiques non-linéaires. L'invention a encore pour objet de nouveaux milieux organiques optiques non-linéaires. L'invention a encore pour objet des dispositifs optiques comportant un composant optique non-linéaire comprenant un milieu solide transparent constitué par un nouvel organopolysiloxane. L'invention a encore pour objet de nouvelles compositions qui sont des mélanges physiques d'un constituant constitué par un organopolysiloxane et un' constituant cristallin liquide. D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre et des exemples. Un ou plusieurs objectifs de la présente invention sont atteints grace à un polysiloxane qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: l 1C C H dans laquelle R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituant donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient entre environ 2 et 2.000 atomes de silicium. Comme exemples de substituants R inorganiques, il y a lieu de citer le chlore, le fluor, le brome, les groupes nitro, amino, hydroxyle, thiolo, etc. Comme exemples de substituants R organiques, il y a lieu de citer des radicaux aliphatiques, alicycliques et aromatiques tels que les radicaux méthyle, trifluorométhyle, butyle, isobutyle, butényle, éthoxyéthyle, fluorohexyle, décyle, cyclopentyle, cyclohexényle, phényle, tolyle, benzyle, naphtyle, pipéridyle, pyridyle, pyrazyle, etc. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on préconise un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Rij l L-CH z' dans laquelle R1 est un substituant hydrocarbyle contenant 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. Lorsque le polymère est un copolymnre, les unités structurales rcurrentes précitées comprennent, de préférence, au moins environ 25% en poids du copolymère. Comme exemples d'autres unités récurrentes comonomères, il y a lieu de citer des groupes diaikylsiloxyle, diarylsiloxyle, dialkylsilazanyle, oxyalkylene, etc. Le copolymère peut comporter des unités comonomères alternatives, ou bien se présenter sous la forme de copolymères séquences comportant des unités sous forme de blocs du type décrit dans les brevets US n 3.483.270 et 4.586.997. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise- un polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: d15.H si-c X X C=CH. y dans laquelle RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons. Comme exemples de sustituants R', il y a lieu de citer des groupes alkyle en C à C. et des groupes aryle en Ce à C,, tels que les radicaux méthyle et phényle. L'expression "donneur d'électrons" se réfère, telle qu'elle est utilisée ici, à des substituants organiques qui apportent de la densité électroniqueau système d'électrons T, lorsque la structure électronique conjuguee est polarisée par apport d'énergie électromagnétique. L'expression "accepteurs d'électrons" se réfère, telle qu'elle est utilisée ici, à des substituants 2 6 2 4 5 14 organiques électronégatifs qui attirent la densite d'électrons du système d'électrons I, lorsque la structure électronique conjuguée est polarisée par l'entrée d'énergie électromagnétique. Comme exemples de substituants donneurs d'électrons, représentés par Z, Z' ou X dans les formules ci-dessus, il y a lieu de citer les groupes amino, alkylamino, dialkylamino, 1-pipéridyle, 1- pipérazyle, 1-pyrrolidyle, acylamino, hydroxyle, thiolo, alkylthio, arylthio, acyloxy, halo, hydrocarbyle en C1 à C3 hydrocarbyloxy en C, à C> o, hydrocarbylthio en C1 à Cà e, etc. Comme exemples de substituants accepteurs d'électrons, représentés par Z, Z' ou Y dans les formules cidessus, il y a lieu de citer les groupes nitro, cyano, trifluorométhyle, acyle, carboxy, alcanoyloxy, aroyloxy, carboxamido, alkoxysulfonyle, aryloxysulfonyle, etc. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un polymère thermoplastique caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: RI dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; X' est un substituant alkyle en Ci à Cr,., alkoxy ou alkylthio; Y' est un substituant choisi parmi les- groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un polymère thermoplastique qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: RR N- c i OW- dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Ri et R- sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en Ci a Cr.,, et R'- et Ri' pris avec l'atome d'azote de liaison, constituent un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. Comme exemple de structure hétêrocyclique formée par R-' et R3 pris ensemble avec l'atome d'azote de liaison, il y a lieu de citer les groupes pyrrolidyle, imidazolidyle, oxazolidyle, thiazolidyle, etc. Comme exemples représentatifs organopoly- siloxanes spécifiques de la présente invention, il y a lieu de citer des polymères représentés par les unités structurales récurrentes suivantes, o les polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre environ 2. 000 et 100.000: 26245 1'4 CW3 X - H C C G CF/' CH /1 305- Selon un autre mode de réalisation, la présente invention preconise un milieu optique non-linéaire comprenant une configuration dépourvue de centre de symétrie de molécule de polymère, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Ri 1 Z' Y CzCti z' dans laquelle Ri est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. Selon la nature des substituants Z' de la formule de polysiloxane cidessus, le milieu optique non-linéaire peut présenter une- réponse optique à non- linéarités de second ordre. Comme exemple de réponse optique non-linéaire de second ordre, il y a lieu de citer une susceptibilité optique xte> d'environ 1 x 10-- unités électrostatiques à 1,91lm, et un Delta de Miller d'environ un mètre caré par couldmb. L'expression "Delta de Xiller", telle qu'utilisée ici en ce qui concerne la génération d'harmoniques de second ordre (SHG) est définie par une équation, élaborée par Garito et autres, au chapitre 1 de "Molecular Optics: Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Crystals"; ACS Symposium Series 233 (1983). 2 6 2 4 5 1 4 La quantité "Delta" (6) est définie par l'équation: d. '-. =,X':' Xj' X: 6, i 3J KKi X o des termes tels que x' l sont des composantes de susceptibilité linéaire représentatifs, et d.ij,, coefficient d'harmonique de second ordre, est défini par: X (-2w;,X) = 2 d:L. (-2c; w, ) LUk Le Delta de Miller (10--'m2/c à 1,06"m) de divers substrats cristallins optiques non-linéaires est illustré par KDP (3,5), LiNbO (7,5) , GaAs (1,8) et la 2-methyl-4-nitroaniline (160). Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un milieu optique non-lineaire comprenant une configuration à symétrie par rapport au centre de molécules de polymère, caractérisée par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Ri =CH - c \ - dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d électrons. Un milieu optique non-linéaire à configuration moléculaire symétrique par rapport au centre tel que défini ci-dessus, présente une réponse optique non- linéaire de troisième ordre. Comme exemple de réponse optique nonlinéaire de troisième ordre, il y a lieu de citer une susceptibilité optique Xó d'environ 1 x 10-": unités électrostatiques à 1,91>m. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise un dispositif optique, par exemple un modulateur de lumière électro-optique, comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent constitué par un polymère caractérise par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: - R- dans laquelle R1 est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. Le terme "transparent", tel qu'utilisé ici, se réfère à un milieu optique' qui est transparent ou transmet -la lumière, en ce qui concerne les fréquences de la lumière fondamentale incidente et les fréquences de la lumière créées. Dans un dispositif optique non- linéaire, un milieu optique non-linéaire selon la 2 6 2 4 5 1 4 presente invention est transparent a la fois aux fréquences de la lumière incidente et de la lumière de sortie. On peut préparer un polymère de type organopolysiloxanes selon la présente invention en faisant réagir une structure organosilicique choisie comportant un atome d'hydrogène lié au silicium sur un composé acétylénique choisi en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation: R I Pt R L'utilisation d'un catalyseur à base de platine pour promouvoir la condensation d'un siloxane silanique à hydrogène lié sur un composé insaturé est décrite dans les brevets US n 2.970.150; 3.159.662; 4.077.937 et 4.530.989. On prépare les organopolysiloxanes hydrogénés selon une procédure générale décrite dans le brevet US 4.370.365 par l'hydrolyse d'un ou plusieurs organohalosilanes comportant un hydrogène lié au silicum tels que le méthyldichlorosilane suivie par la condensation du produit de l'hydrolyse. La matière de départ acétylénique utilisée pour la préparation des présents organopolysiloxanes peut être synthétisée par des procédures classiques, par exemple en utilisant des intermédiaires du type de la benzoïne ou de l'acide cinnamique, de la façon décrite dans Organic synthesis, coll. vol. III, 786 (1955) et coll. vol. IV, 857 (1963). Le schéma reactionnel suivant illustre la synthèse d'un monomère acétylénique: coH \ c _lztazQ H=C / \Z Br Br Bru \ Z-CH- C H \ - PHr 6245 1'4 Selon un autre mode de realisation, l'invention préconise une composition qui est un mélange de constituants comprenant: , a) un constituant polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: dans laquelle R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituants donneurs et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient environ 2 à 2.000 atomes de silicium; et. b) un constituant cristallin liquide. Selon un autre mode de réalisation, l'invention rpéconise une composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) un composant polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Rl '. CX =C±-' z' dans laquelle R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons; et b) un constituant cristallin Iiquide. Un mélange qui présente une température de transition vitreuse supérieure à environ 40'C et présente une réponse optique non-linéaire est bien caractéristique de l'invention. La proportion ou poids du constituant polysiloxane dans la composition peut varier- entre - environ 10 et 90% du poids,total des constituants. Le constituant cristallin liquide peut être un compose de faible poids moléculaire ou un cristal liquide oligomère ou polymère. Un constituant polymère cristallin liquide peut être un polymère cristallin liquide en chaîne principale ou à chaînes latérales. Comme exemple représentatif d'un constituant polymère cristallin liquide, il y a lieu de citer un polymère cristallin liquide thermotrope contenant des structures reécurrentes de benzimidazble, de benzothiazole- ou de benzoxazole. Le polysiloxane et/ou le constituant cristallin liquide d'un mélange constituant une composition selon l'invention peut présenter une réponse optique non- linéaire. On peut préparer une. composition selon l'invention en mélangeant physiquement les deux constituants, par exemple lorsque les deux'constituants sont solides à la température ambiante. On peut homogénéiser davantage un mélange solide en fondant le mélange physique, puis en le refroidissant pour solidifier la phase fondue sous la forme d'un alliage organique. On peut aussi préparer une composition selon l'invention en dissolvant le polysiloxane et le constituant cristallin liquide dans un solvant organique, puis en éliminant le milieu solvant pour obtenir le mélange constituant la composition. On peut utiliser une solution solvante organique d'une composition pour couler des pellicules ou enduire des substrats optiques. Parmis les solvants organiques appropriés, il y a lieu de citer le benzène, le toluène, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, l'N,N- diméthylformamide,l'N,N-diméthylacétamide, le diméthyl- sulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, etc. On peut préparer un additif de filage d'une composition selon l'invention et l'utiliser pour la production de fibres. Une composition selon l'invention, à l'état fondu, peut être utilisée pour le moulage ou l'extrusion d'articles façonnés. Selon un autre mode d'exécution, la présente invention préconise une composition qui est un melange de constituants comprenant: a) Un polysiloxane qui est caractérise par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Ri X Cl=C >1 b Unconstitant polymre envrois tallintliquideabe;n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons; et b) Un constituant polymère cristallin liquide qui est caractérisé par une unité structurale récurrente entièrement aromatique correspondant à la formule: -- Ar-X-Ar - dans laquelle X est un radical divalent choisi parmi les groupes estéro, amido, azométhino, azo, azoxy, éthéno et éthyno, et Ar est un radical aromatique divalent choisi parmi les groupes phénylène, naphtylène et diphénylène, et des radicaux aromatiques correspondant & la formule - o Y est un groupe carbonyle, sulfono, oxy ou thio. Comme exemple représentatif -de polymère cristallin liquide entièrement aromatique, il y a lieu de citer un copolymère d'acide p-hydroxybenzoïque et d'acide 6-hydroxy-2-naphtoïque. L'expression "entièrement aromatique", telle qu'elle est utilisée ici, se réfère à un polymère cristallin liquide thermotrope linéaire dans lequel chaque unité monomère récurrente apporte au moins un noyau aromatique au squelette du polymère. Le terme "thermotrope", tel qu'il est utilisé ici, se réfère à des polymères qui sont cristallins et liquides (c'est-a-dire anisotropes) dans la phase fondue. Des polymères cristallins liquides thermotropes entièrement aromatiques.sont décrits dans les brevets US n': 3.526.611; 3.991.013; 4.048.148; 4.057.597; 4.066.620; 4.067.852; 4.075.262; 4.083.829; 4.107.143; 4.118.372; 4.122.070; 4.130.545; 4.146.702; 4.153.779; 4.156.070; 4.159.365; 4.161.470; 4.169.933; 4.181.792; 4.184.996 4.188.476; 4.219.461; 4.224.433; 4.230.817; 262 45 1 4 4.238.598; 4.-238.599; 4.256.624; 4,332.759; et 4.381.389; cités ici à titre de référence. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention préconise une composition thermoplastique qui est un mélange de constituants comprenant: a) Un polysiloxane caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal a 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d'électrons; et b) Un constituant polymère cristallin liquide à chaîne latérale, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant a la formule: P M o P est une unité de chaîne principale de polymère, S est un groupe séparateur flexible ayant une longueur de chaîne linéaire comprise entre environ 0 et 20 atomes, M est un mésogène pendant, et o les mésogènes pendants représentent au moins environ 10% en poids du polymère, 26245 1 4 lg et le polymère a une température de transition vitreuse supérieure à environ 60 C. Des polymères cristallins liquides à chaînes latérales sont décrits dans les brevets US n 4.293.435; 4.358.391 et 4.410.570 cités ici à titre de référence. Comme autres sources bibliographiques décrivant des polymères cristallins liquides à chaînes latérales, il y a lieu de citer J. Polym. Sci.,19, 1427 (1981); Eur. Polym.J., i1, 651 (1982); Polymer, 2, 615 (1985); cités ici à titre de référence. La technologie des polymères cristallins liquides est examinée dans "?olymeric Liquide Crystals",(Plenum Publishing Corporation, New York, 1985) et dans "Polymer Liquide Crystals" (Academic Press, New York, 1982); citées ici à titre de référence. Un mélange constituant une composition selon l'invention, comprenant comme constituants un polysiloxane et un constituant cristallin liquide peut être mis sous la forme d'un milieu optique symétrique par rapport au centre ou non, tel qu'une pellicule transparente ou un revêtement transparent, et étre utilisé comme unité optique non-linéaire organique dans un dispositif modulateur de lumière, par exemple un dispositif convertisseur de fréquence à laser. On peut exprimer les concepts fondamentaux de l'optique non-linéaire et leurs rapports avec les structures chimiques en termes d'approximation dipolaire, en ce qui concerne la polarisation induite dans un atome ou une molécule par un champ extérieur. Selon le résumé de l'ACS Symposium Series 233 (1983) précité dans la section ayant trait à l'arrière plan de l'invention, l'équation fondamentale (1) ci- après décrit la variation de moment dipolaire entre l'état fondamental j. g et un état excitat,, exprimé sous forme d'un développement en série du champ électrique E qui apparaît lors de l'interaction d'un tel champ, comme par exemple dans la composante 6245 14 électrique d'un rayonnement électromagnétique, avec une seule molécule. Le coefficent a est la polarisabilité linéaire familière, e et y sont les hyper- polarisabilités quadratique et cubique, respectivement. 5. Les coefficients correspondant à ces hyperpolarisa- bilités sont des quantités tensorielles et, par conséquent, ils dépendent fortement de la symétrie. Les coefficients d'ordre impair sont nonévanescents pour toutes les structures au niveau moléculaires et de la cellule unitaire. Les coefficients d'ordre pair, tels que 3, sont nuls pour ces structures présentant un centre de symétrie-inversion au niveau moléculaires et/ou de la cellule unitaire. L'équation 2 est identique à l'équation 1, sauf qu'elle décrit une polarisation macroscopique, telle que celle qui provient d'un réseau de molécules dans un domaine cristallin liquide: a = e - = aE + FEE + YEEE +. (1) P = Pc + X':'E + X'::'EE + X>EEE +... (2) Des ondes lumineuses traversant un réseau de molécules peuvent interagir avec elles en produisant de nouvelles ondes. Cette interaction peut être interprétée comme résultant d'une non-linéarité de la polymérisation induite. Pour des processus entièrement optique, cette interaction a lieu très efficacement lorsque certaines conditions d'adaptation de phase sont satisfaites, nécessitant des vitesses de propagation identiques de l'onde fondamentale et de l'onde harmonique. Des cristaux biréfringents ont souvent des directions de propagation suivant lesquelles l'indice de réfraction pour la fondamentale c et la seconde harmonique 2w sont identiques, de sorte que la..DTD: dispersion peut être supprimée. L'expression "adaptation de phase", telle qu'utilisée ici, se rapporte à un effet dans un milieu optique non-lineaire dans lequel une onde harmonique se propage avec le même indice de réfraction effectif que l'onde lumineuse fondamentale incidente. La génération d'une seconde harmonique efficace exige qu'un milieu optique non-linéaire possède des directions de propagation dans lesquelles la biréfringence optique du milieu annule la dispersion naturelle, c'est-à-dire que la transmission optique des fréquences fondamentales et correspondant à la seconde harmonique soit adaptée en phase dans le milieu. L'adaptation de phase peut produire un fort pourcentage de conversion de la lumière incidente en la seconde harmonique. Pour le cas général du mélange d'ondes paramétrique, la condition d'adaptation de phase s'exprime par la relation: n, + n2w7= = nae>: ou ni et n. sont les indices de réfraction pour le rayonnement fondamental incident, nz est l'indice de réfraction pour le rayonnement créé, w-- (Wiley and Sons, New York, 1975). Un organopolysiloxane selon la présente invention, seul ou en mélange avec un polymère cristallin liqude, est typiquement optiquement transparent et présente des propriétes tensorielles d'hyperpolarisation telles qu'une génération de seconde harmonique et de troisième harmonique, et l'effet électro-optique linéaire . Pour la génération de la seconde harmonique, la phase de la masse d'un organopolysiloxane ou d'un mélange avec un polymère cristallin liquide, qu'il soit liquide ou solide, ne présente pas de centre d'inversion moyen réel ou d'orientation. Le substrat est une structure macroscopique sans centre de symétrie. Des mesures de génération d'harmoniques en ce qui concerne le quartz peuvent être effectuées pour établir la valeur de la susceptibilité nonlinéaire de second ordre et de troisième ordre des substrats optiquement transparents. Dans le cas de substrats optiques macroscopiques non-linéaires qui secomposent de sites sans centre de symétrie au niveau moléculaire et des domaines, la reponse optique macroscopique non-linéaire de second ordre X'!:= comprend la réponse optique non-linéaire moléculaire correspondante P. Dans l'approximation d'un gaz à un réseau rigide, la susceptible macroscopique X,) s'exprime par la relation suivante: W3 W.^ C9 XI.Tt (-&; X.,,) = Nf f.f C i.j,(-; il, =)> > dans laquelle N est le nombre de sites par unité de volume, f représente des corrélations de champs locaux faibles, Jâ.: représente une moyenne sur la cellule unitaire, w:m est la fréquence de l'onde optique créée, et È, et cam sont les fréquences des ondes optiques fondamentales incidentes. Ces considérations théoriques sont élaborées par Garito et autres dans le chapitre 1 de l'ACS Symposium Series 233 (1983); et par Lipscomb et autres dans J.Chem., Phys., 75, 1509 (1981), incorporés à titre de référence. Voir aussi Lalama et autres, Phys. Rev.,A2a, 1179 (1979); et Garito et autres, Mol. Cryst. and Liq. 26 2 4 5 14 Cryst., le0, 219 (1984); incorporés à titre de référence. La réponse microscopique, ou susceptibilité électronique J3, et sa variation avec la fréquence ou dispersion, peut être déterminée expérimentalement par des mesures de génération de secondes harmoniques induite par champ électrique (DCSHG> de solutions liquides ou de gaz, selon la descripiton donnée dans "Dispersion Of the Nonlinear Second Order Optical Susceptibility Of Qrganic Systems", Physical Review B, 28 la description de "'INonlinear Optics: A Molecular Basis For Electronic Susceptibility", de Buckley et autres, A.C.S. National Meeting, New York, New York, 17 avril 1986; édité dans L'A.C.S. Symposium Series. Dans les mesures, la fréquence créée c.- est la fréquence de seconde harmonique désignée par 2w, et les fréquences fondamentales À., et c= sont la même fréquence designée par a. Un champ continu appliqué supprime le centre de symétrie et d'inversion naturel de la solution, et le signal de seconde harmonique est mesuré au moyen- de la méthode des franges sur coin de Maker. La polarisation mesurée pour la fréquence correspondant à la seconde harmonique 2a fournit la susceptibilité de seconde harmonique effective de la solution liquide, et, par suite la susceptibilité microscopique D pour la molécule. Dans les milieux optiques non-linéaires décrits précédemment, la configuration à centre de symétrie ou sans centre de symétrie des molécules de polysiloxane, seules ou en association avec des molécules cristallines liquides, peut être induite par un champ externe. L'expression "champ externe', telle qu'utilisée ici, se réfère à un champ électrique, magnétique ou de contrainte mécanique appliqué à un substrat de molécules organiques mobiles, pour induire un alignement dipolaire des molécules parallèlement au champ. Dans un mélange en phase fondue d'un polysiloxane selon l'invention en mélange avec un constituant cristallin liquide, les deux types de molécules s'aligneront sous l'influence d'un champ électrique ou magnétique. Le degré d'orientation est déterminé par le paramètre d'ordre d'orientation. Pour les deux mésophases, nématique et smectique, le paramètre est défini en termes d'un élément directeur qui est un vecteur parallèle à l'axe moléculaire long (et perpendiculaire au plan de gisement moléculaire dans le cas de la mésophase smectique). Si l'on définit thêta comme l'angle entre le vecteur directeur et un axe choisi, le paramètre d'ordre d'orientation est défini comme la moyenne sur toutes les molécules du second terme du polynôme de Legendre. Le paramètre a un domaine de variation de :0,5 à 1,0 (1,0 correspond à un alignement monoaxial parfait suivant un axe donné. O,O correspond à l'orientation aléatoire et:C,5 correspond à une orientation aleatoire confinée à un plan perpendiculaire à un axe donné). Le paramètre d'ordre ainsi défini ne distingue pas entre un alignement parallèle et un alignement antiparallèle. Ainsi, un échantillon de molécules en bâtonnets asymétrique aurait un paramètre d'ordre de 1,0, tant pour le cas o les molécules sont colinéaires et toutes dirigées dans le même sans que pour le cas o les molécules sont colinéaires et constituent des paires antiparallèles. L'application d'un champ d'orientation externe à un réseau de molécules de cristal liquide nématiques entraîne un paramètre d'ordre d'environ 0, 65. Les écarts par rapport à l'ordre parfait sont dus aux fluctuations nématiques sur une échelle de grandeur de l'ordre du micron qui prennent en compte les défauts caractéristiques. Ces fluctuations peuvent 2 6 2 45 1 4 êtredynamiques pour de petits cristaux liquides moléculaires ou figées pour des cristaux liquides polymères. Les cristaux liquides smectiques peuvent être alignés par application d'un champ d'orientation externe, avec l'obtention d'un paramètre d'ordre supérieur à 0,9. A la différence de la phase nématique, les défauts caractéristiques sont supprimés lors de l'alignement de la phase smectique, avec la formation corrélative d'une seule phase de cristaux liquides. De telles phases sont connues en tant que monodomaines et, du fait qu'il n'y a pas de défauts, elles sont optiquement transparentes. Tant pour la mésophase nématique que pour la mêsophase smectique, l'application d'un champ électrique continu provoque une orientation par le couple dû à l'interaction du champ électrique appliqué et du moment dipolaire moléculaire net. Le moment dipolaire moléculaire est dû à la fois au moment dipolaire permanent (c'est-à-dire la séparation fixe d'une charge positive et d'une charge négative) et au moment dipolaire induit (c'est-à-dire la séparation d'une charge positive et d'une charge négative par le champ appliqué>. Le couple qui resulte de l'application d'un champ électrique continu ne doit normalement produire qu'un très faible alignement, même pour des molécules fortement dipolaires et polarisables à la température ambiante. Le couple d'alignement est négligeable par rapport à l'effet générateur de désordre de la rotation thermiquement induite (c'est-à-dire la distribution de Boltzman des états de rotation propres à la température ambiante). Cependant, en raison des associations originales produites par les molécules cristallines liquides par l'intermédiaire des forces intermoléculaires, un ordre d'orientation s'observant à grande distance à l'échelle de longueur des microns est présent. Dans ces conditions, l'orientation globale de l'échantillon par application de champs d'alignement dépassant quelques volts/cm peut produire les degrés d'alignement précités. L'application d'un champ électrique alternatif peut aussi induire un alignement global. Dans ce cas, le couple d'orientation n'apparaît qu'en raison de l'interaction du champ alternatif appliqué et du moment dipolaire induit. Typiquement, des intensités de champ alternatif dépassant 1 kV/cm à une fréquence supérieure & 60 kHZ sont utilisés pour la phase nématique. A ces fréquences, le mouvement de rotation des régions nématiques alignées n'est pas suffisant pour suivre le champ. Il en résulte directement que le couple due à l'interaction du champ appliqué et de tout moment dipolaire permanent prend une moyenne nulle au cours du temps. Cependant, la polarisation induite électroni- quement est un processus très rapide, de sorte que le moment dipolaire induit change de direction, selon la direction du champ appliqué, ce qui aboutit à un couple net, L'application d'un champ magnétique peut aussi produire l'alignement. Les molécules organiques ne possèdent pas de moment magnétique dipolaire permanent. D'une façon analogue à un champ électrique alternatif, un champ magnétique peut induire un moment dipolaire magnétique net. Le couple résulte de l'interaction du moment dipolaire induit et du champ magnétique externe. Des intensités de champ magnétique supérieures à 1 Tesla sont suffisantes pour induire un alignement pour une phase nématique ou une phase smectique. L'alignement de matières nématiques par des champs électriques ou magnétiques est effectué simplement par application du champ à la matière nématique. L'alignement de la phase smectique est plus difficile en raison d'une viscosité plus importante qui réduit la liberté de rotation. La formation de monodomaines smectiques alignés peut être réalisée en orientant une matière dans la phase nématique, et en refroidissant la matière pour la faire passer en phase smectique tout en maintenant le champ d'alignement. Pour des matières qui comportent seulement des phases smectiques et isotropes et qui manquent de phase nématique, on peut réaliser l'alignement dans la phase smectique a une température élevée proche de la température de transisiton entre la phase smectique et la phase isotrope, par exemple suffisamment proche de la température de transition pour que le milieu puisse contenir des domaines smectiques dans un fluide isotrope. L'alignement induit par contrainte mécanique est applicable à la fois aux monophases smectiques et nématiques. Une contrainte mécanique d'alignement forte se propage sur toute l'étendue d'une matière cristalline liquide ou solide en raison de la tendance naturelle de ces milieux à l'auto-alignement. Parmi les méthodes de contrainte mécanique spécifiques, il y a lieu de citer l'étirage d'une pellicule mince, ou l'application d'une composition par enduction à une surface avec un polymère d'alignement tel que le nylon, le téréphtalate de polyéthylène, l'alcool polyvi- nylique, etc. Les méthodes physiques (par exemple, l'étirage) reposent sur le caractère rigide et géométrique asymétrique de certaines molécules pour induire l'orientation globale. Les méthodes chimiques (par exemple, l'application à la surface d'un polymère d'alignement) reposent sur des interactions intermoléculaires fortes pour induire l'orientation superficielle. Tous les procédés décrits précédemment pour produire des matières orientées s'appliquent de façon générale à de petits cristaux 'liquides moléculaires et polymères et aux polysiloxanes. Pour les polymères qui présentent une transition vitreuse, la phase mobile des molécules alignées peut être figée par un refroidissement rapide audessous de la température de transition vitreuse. Dans les mélanges en phase fondue de polysiloxane et de constituants cristallins liquides, le degré et la direction d'alignement moléculaire du polysiloxane dans un champ externe sont influencés directionnellement par la configuration axiale des molécules cristallines liquides. Parmi les publications relatives a l'orientation moléculaire induite par un champ externe, il y a lieu de citer The Physics of Liquide Crystals, P.G. deGennes, pages 95-97, Oxford University Press, 1974;J. Stamatoff et autres, "X-Ray Diffraction Intensities of a Smectic-A Liquid Crystal", (Phys. Rev. Letters, 44, 1509-1512, 1980; J.S.Patel et autres, "A reliable Method of alignment for Smectic Liquid Crystals", Ferroelectrics, 59, 137-144, 1984; J. Cognard "Alignment of Nematic Liquid Crystals and their Mixtures", Mol. Cryst. Liq. Cryst.: Suppl., 1982; incorporés ici à titre de référence. Les exemples qui suivent servent à illustrer davantage la présente invention. Les constituants et ingrédients spécifiques sont présentés en tant qu'exemples typiques, et l'on peut déduire diverses variantes de ce qui précède sans sortir du cadre de l'invention. Exemple I Cet exemple illustre la préparation d'un poly- méthylhydrosiloxane selon la procédure décrite dans le Journal of High Resolution Chromatography et Chromatography Communications, 8, 516 (1985). On aJoute de l'acétonitrile (2,5 ml) et de l'eau. (2,5 ml) à du méthyldiéthoxysilane (0,033 mole) et du diméthyldiméthoxysilane (0,033 mole) et l'on agite une heure la solution obtenue. On ajoute une solution d'acide benzène-sulfonique (0,1 M dans H20) et l'on agite le mélange 26 heures sous purge d'argon. On ajoute un excès d'hexaméthyldisilasane et l'on agite la solution 15 minutes à 20'C. On élève alors la température à 80'C pendant 2 heures pour éliminer le disilasane résiduel. On dissout le polymère encapsulé dans du dichlorométhane et on le précipite avec du méthanol. On répète deux fois le processus de fractionnement, et l'on filtre le polymère dissous a travers un filtre milliporeux. Il reste une huile visqueuse incolore après évaporation du solvant, qui présente un poids moléculaire moyen, en moyenne pondérée, d'environ 20.000. Exem2le II Cet exemple illustre la préparation de composés de 1,2-diphényl-éthylène. A. A une solution, que l'on agite, de 21,6 grammes (0,1 mole) de bromure de 4-nitrobenzyle dans 500 ml de toluène, on ajoute, en plusieurs portions, 26,2 grammes (0,1 mole) de triphénylphosphine. On chauffe la solution au reflux une heure, et pendant ce temps le sel de Wittig se forme et précipite de la solution. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, et l'on sépare le précipité salin, par filtration, du toluene, on le lave avec du toluène frais pour -éliminer la triphénylphosphine et la bromure de 4-nitrobenzyle n'ayant éventuellement pas réagi, puis on le sèche dans un récipient plat ouvert. B. A une solution, soumise à agitation, de 44 grammes de carbonate de potassium sec dans 500 ml d'acétone, on ajoute 12,2 grammes (0,1 mole) de 4- hydroxybenzaldéhyde, et l'on chauffe le mélange résultant à la température de reflux. Après une période de reflux d'une demi-heure, on ajoute 17,4 grammes de bromure de n-octyle (0,90 mole) au mélange. On maintient -le mélange réactionnel au reflux pendant 2 6 2 4 5 1 4 environ 20 heures, puis l'on refroidit le mélange obtenu à la température ambiante et l'on sépare par filtration le précipité de sel de potassium. On élimine l'acétone par distillation dans le vide, et. l'on récupère un produit brut résiduel. Le produit, le 4- octyloxybenzaldéhyde, est purifié par distillation sous vide (PE: 140 C à 13,16 Pa). C. A une solution, maintenue sous agitation, de 30 grammes (0,063 mole) de sel de Wittig, préparé au cours du stade A, dans 200 ml de toluène sec dans un flacon de 500 ml pourvu d'une cloison, d'un condensateur à reflux et d'un entonnoir d'addition, on ajoute 39 ml de n-butyl-lithium (0,63 mole) dans de l'hexane (1,6 M) à travers la cloison au moyen d'une seringue. On fait refluer la solution rouge une demi-heure, puis l'on ajoute goutte à goutte 14,75 grammes de 4- octyloxybenzaldéhyde (0,63) mole) préparés au cours du stade B dans 50 ml de toluène, par l'entonnoir d'addition. On refroidit le mélange à la température ambiante et on le dissout dans.de l'éther (500 ml). On extrait quatre fois la solution obtenue avec de l'eau distillée pour éliminer l'oxyde de triphéyl-phosphine et le bromure de lithium. On sèche la solution d'éther sur du sulfate de magnésium anhydre et, après avoir séparé le sulfate de magnésium par filtration, on élimine l'éther par distillation dans le vide, en obtenant un produit brut résiduel. On purifie le produit, le 4-octyloxy-4'-nitrodiphényléthylène, par recristallisation dans de l'éthanol absolu. D. * Dans un flacon de réaction, pourvu d'un agitateur et d'un condenseur, on introduit 200 ml de N, N-dlméthylformamide et 11,2 g (0,1 mole) de tbutoxyde de potassium. On scelle de flacon et on le balaye avec de l'argon. On ajoute une quantité de 14,6 grammes de n-octyl-thiol à la solution, par l'intermédiaire d'une seringue. On chauffe le milieu de réaction une demi- heure à 60'C, puis l'on ajoute 12,1 grammes de 4- fluorobenzaldéhyde par l'intermédiaire d'une seringue. On agite le mélange 4 heures à 60 C et, après refroidissement, on ajoute 300 ml d'eau et l'on extrait la solution aqueuse obtenue trois fois avec de l'hexane. On combine les extraits d'hexane et on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. On élimine le sulfate de magnésium et l'hexane en.obtenant une huile résiduelle. On purifie le produit brut, le 4- octyi-thiobenzaldéhyde, par distillation dans le vide (P.E.: 149 C a 80 Pa). E. En suivant la procédure du stade C, on fait réagir 15,75 grammes de 4octylthiobenzaldéhyde sur 30 grammes de sel de Wittig en obtenant, comme produit, le 4-octylthio-4'-nitrodiphényléthylène. Exemple TIII Cet exemple illustre la préparation de composés diphénylacétyléniques. A. A un mélange, maintenu sous agitation, de 90 grammes (0,334 mole) de 4-N,N-diméthylamino-4'-nitro- 1,2-diphényléthylène dans 3 litres de solvant constitué par du 1, 2, 3 trichloropropane dans un ballon à fond rond & trois cols de 5 litres, on ajoute 59,0 grammes (0,369 mole) de brome dans 200 ml de 1,2,3- trichloropropane au cours d'une période d'environ une demi-heure. On agite la solution d'une heure, puis l'on ajoute 4,1 grammes (0,05 mole) de cyclohexéne pour les faire reagir sur le brome résiduel éventuel. On élimine le solvant dans le vide et' on lave le semi- produit solide résiduel avec de l'hexane pour éliminer le solvant et le dibromocyclohexane qui subsistent 5. éventuellement. On dissout le produit semi-solide dans 3 litres d'éthanol absolu, et l'on introduit la solution dans un ballon à fond rond & trois cols pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique, et d'un entonnoir d'addition de 500 ml. On dissout une quantité de 150 grammes (1,336 mole) de t-butoxyde de potassium dans 350 ml d'éthanol absolu, et l'on ajoute la solution lentement de l'entonnoir d'addition dans la solution de dérivé de dibromodiphenyléthane qui reflue, et l'on fait refluer la solution pendant une demi-heure après l'achèvement de l'addition. Lorsque le milieu de réaction présente une réaction basique au papier à pH, on arrête la réaction, On filtre la solution à chaud et on la laisse refroidir. On sépare les matières solides de la solution dans l'éthanol par filtration, et l'on élimine l'éthanol, qui est le solvant, dans le vide, en obtenant un produit résiduel solide. On recristallise le produit, le 4-N,N-diméthylamino-4'-nitrodi-phényl- acétylène, dans de l'acétate d'éthyle. En suivant la même procédure, on transforme le 4-octylthio-4'-nitro-1,2-diphényléthylène en 4-octyl- thio-4'-nitrodiphénylacétylène. C. En suivant la même procédure, on transforme le 4-hexadécyloxy-4'-nitro-1,2-diphényléthylène en 4-hexa- décyloxy-4'-nitrodiphénylacétylène. D. En suivant la même procédure, on transforme le 4-éthoxy-4'-cyano-l,2-diphényléthylène en 4-éthoxy-4'- cyanodiphénylacétylene. Exemiple IV Cet exemple illustre la production de polymères constitués par des polymères organopolysiloxanes selon la présente invention. CH3 On dissout une quantité de 6,0 grammes de diphénylacétylène (33,7) millimoles) dans 45 ml de toluène sec dans un flacon à fond rond de 100 ml pourvu d'un agitateur, puis l'on ajoute 2 grammes de polyméthylhydrosiloxane (33,3 millimoles de sites réactifs). On chauffe le milieu réactionnel au reflux pour dégaser le flacon avec des vapeurs. On obture alors le flacon avec une cloison pourvue d'une seringue, et on le maintient à 60'C, tout en agitant. On introduit une goutte de solution d'acide chloroplatinique à 60C. Après refroidissement, on filtre la solution obtenue à travers un papierfiltre plissé, en l'introduisant dans un excès de méthanol glacé (environ 1 litre). Le polymère brut obtenu est un précipité visqueux d'un blanc légèrement sale qui se coagule 26 2 4 5 1 4 progresivement en reposant dans le milieu constitué par le méthanol. On décante le méthanol, et l'on redissout le polymère brut résiduel obtenu dans du toluène, et l'on recommence l'opération de précipitation dans le méthanol. On sèche le polymère récupéré dans un four à vide & 120 C pendant une heure. Le produit final est un polymère vitreux dur transparent qui se fragmente facilement en petits morceaux. B. CH3 N CH NOI En suivant la méme procédure, on fait réagir 0,5 gramme (1,88 millimole) de 4,N,N-diméthylamino-4'- nitrodiphénylacétylène sur 0,11 gramme de polyméthyl- hydroxiloxane (1,83 équivalents d'hydrogène). Après deux précipitations dans le méthanol, comme solvant, selon la description de la section A ci- dessus, on dissout le polymère rouge visqueux obtenu dans du dichlorométhane. On laisse le solvant s'éliminer par évaporation à la température ambiante, et l'on sèche le produit polymère obtenu dans un four à vide à 120 C. C. r- M3 c. C^ C.2 -S- 0 -O 0 c c -s ' 7.3- =! 262 451 En suivant la même' procédure on fait réagir 1,0 gramme (3,76 millimoles) de 4-N,N-diméthylamino-4'- nitrodiphénylacétylène et 0,72 gramme (2,8 millimoles) d'un copolymère 50: 50 de méthylphénylsiloxane et de méthylhydroxiloxane, pour former l'organopolysiloxane, polymère illustré ci-dessus. D. CH3 E CH3 si - 0 si-of - CH3 CH3 C C H NO2 CH3 En suivant la même procédure on fait réagir 1,0 gramme (3,76 millimoles) de 4-N,N-diméthylamino-4'- nitrodiphénylacétylène et 0,45 gramme (3,36 millimo-les) d'un copolymère de diméthylsiloxane et. de méthyl- hydroxiloxane pour former l'organopolysiloxane, polymère illustré ci-dessus. On effectue les précipitations du polymère dans un solvant à base d'hexane, du fait que le polymère est soluble dans le méthanol, solvant uitlisé dans les préparations ci-dessus. E. QSi- .] CH3 CR3 C H J NO2 En suivant la même procédure, on fait réagir 1,0 gramme (3,76 millimoles> de 4-N,N-diméthylamino-4'- nitrodiphénylacétylène et 0,41 gramme (3,37 millimoles) de polyphénylhydroxiloxane pour former l'organo- 5. polysiloxane, polymère illustré ci-dessus. Exemple V Cet exemple illustre la préparation d'un substrat mince de polymère consititué par un polysiloxane avec une orientation moléculaire macroscopique sans centre de symétrie, selon la présente invention. On moule par compression un polysiloxane préparé selon l'exemple I pour former une pellicule d'environ 500 microns d'épaisseur. On effectue le moulage dans une pression de 3 x 10- Pa (Wabash Metal Products, Inc. Model 30-1010- 2TMX) avec chauffage et refroidissement programmés, et pression ajustable. On ajuste la température des plateaux à 200 C. On place le polymère en particules entre deux feuilles de "Kapton" (polyimide de DuPont) et on le positionne entre les deux plateaux. On ferme les plateaux et l'on applique une pression de 6 x 10'' Pa pendant 2 minutes. On refroidit alors les plateaux, on relache la pression, et l'on récupère de la presse l'échantillon de pellicule. Les figures de diffraction aux rayons X provenant de cet échantillon de pellicule transparente, enregistrées au moyen de techniques photographiques utilisant un rayonnement de CuK., filtré par du nickel et des plaques plates, indiquent une orientation aléatoire des axes des molécules du polymère. La pellicule présente une réponse optique & nonlinéarité de troisième ordre. On effectue l'alignement moléculaire des axes des molécules de polymère de la façon suivante. On intercale l'échantillon de pellicule entre deux pellicules de "Kapton" de 0,005 mm d'épaisseur que l'on intercale ellesmêmes entre deux plaques métalliques de 6,35 d'épaisseur présentant chacune une surface plane meulée et une tige fixée à une face qui sert de contact pour l'application d'une tension au cours de l'opération d'alignement. On recouvre le sous-ensemble en haut et en bas d'une double couche de feuilles de "Kapton" de 0,005 mm d'épaisseur et fournissant une couche électriquement isolante de 0,1 mm contre chaque plateau. On place tout l'ensemble entre les plateaux de la presse utilisée précédemment pour préparer l'échantillon de pellicule précurseur non-orientée..On préchauffe les plateaux à 200'C, puis on les ferme et l'on applique une pression de 6 x 10 - Pa. On fixe des fils conducteurs partant d'une alimentation continue aux tiges des plaques constituant des électrodes, et l'on applique une tension de 700 V pendant deux heures, tout en maintenant la température et la pression. On refroidit la presse tout en maintenant la pression et la tension, puis l'on réduit la tension à zéro et l'on relâche la pression. On retire l'échantillon de pellicule à alignement moléculaire du moule, et l'on enregistre les figures de diffraction aux rayons X par des techniques photographies utilisant le rayonnement de CUK._ filtré au nickel et des plaques photographiques plates à angle large. On détermine les fonctions d'orientation en utilisant une table polaire et un' microdensimètre raccorder à un calculateur LeCray. Les données montrent que le processus d'alignement moléculaire aboutit à une rotation de pratiquement la totalité des axes moléculaires des molécules de polymère du plan de la pellicule dans une direction parallèle & celle du champ externe. Ce type de pellicule de polysiloxane à alignement moléculaire est dépourvu de centre de symétrie et peut jouer le rôle d'un milieu optique non-linéaire engendrant des harmoniques de second ordre pour un champ lumineux de forte intensité pour lequel le milieu est optiquement transparent, par exemple le composant optique non- linéaire dans un dispositif convertisseur de fréquence à laser, avec une suceptibilité x5...d'au moins environ 1 x 10-- unités électrostatiques et un delta de Xiller d'au moins environ un mètre carré par coulomb. 5. Cet exemple illustre la préparation de polymé- thacrylate de 6-(4-nitrobiphényloxy)hexyle. cl3 C Y f)- a CO01- (CH). N0 A. 4-hydroxy-:4'-nitrobiophnyle (1) 4-benzoyloxybiphényle. A 500 ml de pyridine dans un flacon à trois cols de 1.000 ml, on ajoute 170 g de 4-hydroxybiphényle. On refroidit le mélange à 10 C, et l'on ajoute goutte à goutte 155 g de chlorure de benzoyle, tout en maintenant la température du mélange au-dessous de 'C. Après l'addition complète, on chauffe le mélange progressivement au reflux et on le maintient à cette température environ 30 minutes. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température ambiante. On mélange ensuite le produit solidifié avec 250 ml de HCl et 250 ml d'eau, puis l'on ajoute de l'HCl et de l'eau supplémentaires, et l'on mélange la bouillie à fond dans un mélangeur. On filtre le solide en particules, on le lave à l'eau à un pH neutre, et on le laisse sécher à l'air jusqu'au lendemain. On recristallise le produit brut dans le nbutanol, PF 149'-150 C. (2) 4-benzolyloxy-4'-nitroliphényle. On mélange du 4-benzoyloxyliphénol (40g) avec 310 ml d'acide acitique glacial et l'on chauffe' le mélange à 85'C. On ajoute lentement de l'acide nitrique formant (100 ml), tout en maintenant la température du milieuréactionnel entre 85 et 90'C. Une fois l'addition achevée, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante. On filtre le solide obtenu et on le lave avec de l'eau et du méthanol. On recristallise le produit brut dans de l'acide acétique glacial, PF 211-214'C. (3) 4-hydroxy-4'-nitrobiphényle. On mélange du 4-benzoxyloxy-4'-nitrobiphényle (60g? avec 300 ml d'éthanol et on chauffe le mélange au reflux. On ajoute goute à goutte au reflux une solution de 40 g de KOH dans 100 ml d'eau. Une fois l'addition achevée, on fait refluer le mélange 30 minutes et on le refroidit jusqu'au lendemain. On filtre le sel de potassium cristallin bleu obtenu et on le sèche. On dissout le sel séché dans une quantité minimale d'eau bouillante, et l'on ajoute une solution HCl/eau 50/50, Jusqu'à ce quon obtienne un pH acide. On filtre le produit brut Jaune et on le lave à l'eau jusqu'à la neutralité, puis on le.recristallise dans de l'éthanol, PF 203-204'C. B. 4-(6-hydroxyhexyloxy)-4'-nitrobiphényle A 400 ml d'éthanol, on ajoute 21,5 g de 4- hydroxy-4'-nitrobiphényle et l'on chauffe le mélange au' reflux. On ajoute goutte à goutte à la température de reflux une solution de 7,1 g de KOH dans 30 ml d'eau. Après addition complète, on ajoute une quantité de 21,7g de 6bromohexanol, et l'on fait refluer le milieu de réaction environ 15 heures. On refroidit alors le milieu de réaction, et l'on élimine l'éthanol dans un évaporateur rotatif. On délaye le résidu solide avec de l'eau dans un mélangeur, et l'on filtre la matière solide en particules, on la lave a l'eau, et on la sèche a l'air. On recristallise le produit brut dans l'éthanol, PF 117-119'C. C. 4-(6-méthacryloxyhexyloxy)-4'-nitrobiphényle On dissout du 4- -4'- nitrobiphényle (22g) dans 500 ml de dioxane sec et l'on chauffe la solution à 45'C. On ajoute une quantité de 14 g de triéthylamine, puis l'on ajoute goutte à goutte une soluton de 10,5 g de chlorure de methacryloyle dans un volume égal de dioxane, tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 45 C. On ajoute le milieu réactionnel à 45'C pendant environ 24 heures. On élimine alors le dioxane sous vide, et l'on délaye le résidu solide dans de l'eau dans un mélangeur. On filtre la matière solide en particules, on la lave à l'eau, et on la sèche à l'air. On recristallise le produit monomère brut dans de l'éthanol, PF 53-56 C. D. Polyméthacrylate de 6-(4-nitrobiphényl- oxv)hexvle. On dissout le monomère (2g) dans 20 ml de benzène dégasé dans un réacteur, et l'on ajoute au milieu réactionnel un pourcentage molaire de 1% d'azodiisobutyronitrile. On chauffe le réacteur à 60'C pendant 4 Jours. Pendant cette période, le produit polymère se sépare, sous la forme d'un précipité solide, du milieu réactionnel. Une fois la polymérisation achevée, on récupère le précipité et on le délaye avec du méthanol dans un mélangeur. On filtre le polymère solide, on le lave avec du méthanol et on le sèche sous vide. Exemple- VII Cet exemple illustre une procédure de polarisation pour produire un milieu optique à non- linéarités de second ordre ayant pour constituants un polysiloxane et un constituant cristallin liquide, selon la présente invention. A. Structure de la cellule de polarisation On réalise une cellule de polarisation à partir de plaques de verre électriquement conductrices, telles que "Donnelly Mirror PD 5007-7. On lave les plaques de verre avec de l'acide sulfurique, de l'isopropanol, du 1-dodécanol et de l'isopropanol, avec un rinçage à l'eau distillée entre chaque stade de lavage. La cellule de polarisation et une. cellule de type sandwich dans laquelle les surfaces de verre conducteur sont situées à proximité et en regard et sont séparées par une pellicule de polyimide d'environ micromètres d'épaisseur. On applique une mince couche d'adbesive à base d'époxy sur les surfaces de la pellicule de polyimide pour maintenir les plaques de verre. Apres le durcissement complet de l'époxy, on lave la cellule avec de l'isopropanol et on la rince à l'eau distillée. Après séchage, on stocke la cellule dans une boîte sèche. B. Remplissage de la cellule de polarisation On place un mélange de polysiloxane de l'exemple I (30% en poids) et de polyméthacrylate de 6-(4- nitrobiphényloxy)hexyle de l'exemple V (70% en poids) dans un four à vide, et on le maintient en phase fondue à une température d'environ 150'C pendant environ 4 heures pour éliminer les bulles d'air entraînées de la masse fondue de polymère. On introduit le polymère en phase fondue dans l'intervalle compris entre les plaques de verre en introduisant une goutte de la masse fondue de polymère par l'une des ouvertures de l'intervalle de la cellule de polarisation, et en-plaçant l'ensemble de la cellule dans un four à vide maintenu à une température d'environ 10'C au-dessus de la température de clarté du mélange de polymères. L'intervalle de la cellule se remplit progressivement par effet de capillarité. La durée de remplissage de l'intervalle est d'environ 4 heures pour un intervalle de 0,5 cm de long. La masse fondue de polymère se trouvant dans la cellule remplie est dépourvue de bulles. C. Orientation induite par un champ électrique On fixe deux fils conducteurs à chacune des surfaces de verre conductrices au moyen d'adhésif à base d'époxy électriquement conducteur. On place l'ensemble de polarisation sur une platine de microscope chaude (Mettler FP-82 avec processeur central FP-80), et l'on observe l'échantillon avec un microscope polarisant (Leitz Ortholux Pol) pour examiner l'alignement. On commute le microscope sur une photodiode (Mettler Photometer n F17517) pour enregistrer la variation d'intensité lumineuse, lors de l'application d'un champ électrique. On relie les deux fils conducteurs à un amplificateur de tension alternatif (Electro: Optic Developments LA10A) , qui amplifie le signal de tension provenant d'un générateur de signaux (Hewlett-Packard n' 3310B). On chaufe d'abord la cellule de polarisation pour faire passer le mélange de polymères en phase isotrope. On refroidit alors l'ensemble à la vitesse de 0,2'C/mn jusqu'à ce que le signal de la photodiode enregistre une augmentation brusque qui indique que la mase fondue a subi une transition la faisant passer en phase cristalline liquide. On abaisse en- ore la O624514 température de 2'C, puis on la maintient à- cette valeur. On règle la source de tension alternative à 500V, et l'on règle la fréquence à 2.000 Hz. On branche l'alimentation de la cellule de polarisation pour appliquer un champ électrique de part et d'autre de l'échantillon de mélange de polymères. On calcule l'intensité du champ de façon qu'elle soit approximativmeent égale à 2 x 105 V/cm. Environ trois secondes après l'application du champ électrique, selon la composition du mélange de polymères, le signal de la photodiode tombe près de la ligne de base, ce qui indique que la production d'orientation induite par le champ électrique est achevée. A ce moment, on reprend le refoidissement jusqu'à ce que la température atteigne 35'C et l'on déconnecte l'ensemble de polarisation de l'alimentation. Lorsqu'on retire l'ensemble de polarisation de la platine chaude du microscope, l'observation visuelle indique que le mélange de polymères dans l'intervalle de la cellule est transparent. Cela indique que- l'orientation moléculaire est uniforme et homogène dans tout l'échantillon, On vérifie encore l'orientation de l'échantillon en utilisant une technique de diffraction des rayons X à angle large, et le facteur d'orientation de Hermann de l'échantillon est d'environ 0,9. D. Polarisation par champ intense aux fins de contrôle de symétrie On fait encore subir à l'échantillon de mélange de polymères orienté l'action d'un champ électrique plus intense pour produire une orientation sans centre de symétrie de portions optiques non-linéaires qui font partie des chaînes latérales des deux types de polymères. On chauffe l'ensemble de la cellule de polarisation, jusqu'à ce qu'elle soit environ 5'C au- dessous de la température de transition vitreuse du 262 451 4 mélange de polymères. On connecte alors les fils conducteurs de l'ensemble de polarisation à une source de tension continue (Kepco OPS- 3500) et l'on établit la tension lentement, jusqu'à ce qu'elle atteigne 2.000V. A ce moment, l'intensité du champ électrique de part et d'autre de l'échantillon est d'environ 8 x 10r V/cm. On maintient l'échantillon à ce niveau d'intensité de champ pendant 10 heures, puis l'on refroidit l'échantillon et l'on déconnecte la source de tension. On obtient ainsi une matrice de mélange de polymères à orientation sans centre de symétrie. Les mesures indiquent qu'une proportion majeure des portions optiques nonlinéaires sont alignées parallèlement à la direction du champ électrique, et que les portions restantes sont orientées antiparallèlement à la direction du champ électrique. Revendications 1. Polysiloxane, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: -si-0-- Z 3H=CH-// -Z o R est un substituant inorganique ou un substituant organique contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Z est un substituant choisi parmi l'hydrogène et des substituants donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons; et le polysiloxane contient environ 2 à 2.000 atomes de silicium. 2. Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère a une température de transition vitreuse supérieure à environ 40'C. 3. Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une réponse optique non-linéaire. 4. Polymère, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: Z' -\,=CH z ou R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au 2 6 2 4 5 14 moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. 5. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que les unités structurales récurrentes représentent au moins environ 25% en poids du copolymère. 6. Polymère, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: -4- si -O-- X y\\.CCH-V/. y ou R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; X est un substituant donneur d'électrons; et Y est un substituant accepteur d' électrons. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que R' est un groupe alkyle en Ci à C4. 8. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que RI est un groupe aryle en C. à Cl. 9. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que X est un groupe hydrocarbyle, hydrocarbyloxy ou hydrocarbylthio en Ci à C3e. 10. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que X est un groupe amino. 11. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que Y est un groupe nitro. 12. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que Y est un groupe cyano. 13. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que Y est un groupe trifluoromèthyle. 26 2 4 5 1 4 14. Polymère thermoplastique, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 lO t Si-O- fX -C=CH Ys o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; XI est un substituant alkyle, alkoxy ou alkylthio en C1 à Gao: Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitre, cyano et trifluoromethyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 15. Polymère thermoplastique, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: i R2 - Si-O- N/C C=CH / \ y R o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; Ré et R sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en Ci & Cod, et R;: et R-', pris avec l'atome d'azote de liaison, forment un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et 2 6 2 4 5 14 trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 16. Polymère selon la revendication 15, caractérise en ce que R' est un groupe méthyle.. 17. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substituant RI est un groupe phényle. 18. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que les groupes R- et Rs sont chacun 0l un groupe méthyle. 19. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le groupe R'- est l'hydrogène et le groupe R2; un groupe n-hexadécyle. 20. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que les groupes R- et R,-, pris ensemble avec l'atome d'azote de liaison, constituent un groupe pyrrolidyle. 21. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substituant Y' est un groupe nitro. 22. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substituant Y' est un groupe cyano. 23. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que le susbtituant Y' est un groupe trifluorométhyle; 24. Polymère, caractérisé par une unité structurale correspondant à la formule: H3 +Si -O-+j le polymère présentant un poids moléculaire moyen compris entre environ 2;000 et 100.000. 25. Polymère, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: X - Si-O i.. le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 2.000 et 100.000. 26. Polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: CH3 CH CH/ -/ le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 2.000 et 100.000. 27. Polymère caractérisé par une unité- structurale récurrente correspondant à la formule: CH3 si-O0]_ N /\ =CH \ NO2 CH32 26245s4 le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 2.000 et 100.000. 28. Polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: 5. CH3 CH {si-O-+ CH3N/ \ C=CH O -CN CH/ le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 2.000 et 100.000. 29. Polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: J\ I CHN C-CH CN CH /C C3 le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 2.000 et 100.000. 30. Milieu optique non-linéaire comprenant une configuration de molécules de polymère sans centre de symétrie, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 -Si-O Z'\%-C z' o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier aU moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. 31. Milieu optique non-linéaire selon la revendication 30, caractérisé en ce que le milieu présente une réponse optique à non-linéarités de second ordre. 32. Milieu optique non-linéaire selon la revendication 30, caractérisé en ce que le milieu présente une réponse optique à nonlinéarités de troisième ordre. 33. Milieu optique non-linéaire selon la revendication 30, caractérisé en ce que la configuration sans centre de symétrie des molécules est induite par un champ externe. 34. Milieu optique non-linéaire comprenant une configuration sans centre de symétrie de molécules de polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: X- Si-O X C=CH o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; X' est un substituant alkyle, alkoxy ou alkylthio en Ci à C30; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 35. Milieu optique non-linéaire comprenant une configuration sans centre de symétrie de molécules de 2 6 2 4 5 1 4 polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: S' R[ " ' -0 - R3/ o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ i et 12 atomes de carbone; RI et R-; sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes akyle en Ci à C,, et R- et R', pris avec l'atome d'azote de liaison, forment un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 36. Milieu optique non-linéaire comprenant une configuration à centre de symétrie de molécules de polymère, caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: - S-SiO-O -/ Z C" vz o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. 37. Milieu optique non-linéaire selon la revendication 36, caractérisé en ce que le milieu présente une réponse optique à non-linéarités de troisième ordre. 38. Milieu optique non-linéaire selon la revendication 36, caractérisé en ce que la configuration à centre de symétrie des molécules de polymère est induite par un champ externe. 39. Milieu optique non-linéaire comprenant une configuration à centre de symétrie de molécules de polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 -(Si-O--- - xi C__C1f/ Yi o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; X' est un substituant alkyle, alkoxy ou alkylthio en C., à Cs,, Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 40. Milieu optique non-linéaire comprenant une configuration à centre de symétrie de molécules de polymère caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 ' I ' 2. - - Si-O-- R\X C=CH y 3/ R 2 6 2 4 5 1 4 o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; R: et R;: sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en Ci à Cal environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 41. Dispositif modulateur de lumière comportant un composant optique nonlinéaire organique comprenant un milieu solide transparent d'un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 [f Si-O-- Z C=CH o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; n est un entier au moins égal à 5; et Z' est un substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. 42. Dispositif modulateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent d'un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: s, si-O--__ o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; X' est un substituant alkyle, alkoxy ou alkylthio en Ci à Ce- Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 43. Dispositif modulateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent d'un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant & la formule: R1 N- t \ -C=H-\Y' /2 \Vr--/ $-0--- R3 N - o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; R'e et R- sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en Ci à CzE; et RZ et Rs', pris avec l'atome d'azote de liaison, forment un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 44. dispositif commutateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent d'un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: R1 4 -Si-O -- Z I n/ \\z o RI est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; 'n est un entier au moins égal à 5; et Z' est une substituant donneur d'électrons ou accepteur d'électrons. 5. 45. Dispositif commutateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent d'un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: i -- si-o-j- X \ C=CH// t y o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; X' est un substituant alkyle, alkoxy ou alkylthio en Ci à Ce; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium. 46. Dispositif commutateur de lumière comportant un constituant optique non-linéaire organique comprenant un milieu solide transparent d'un polymère qui est caractérisé par une unité structurale récurrente correspondant à la formule: \ t \IRi-O- S \/ X624514 o R' est un substituant hydrocarbyle contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone; R; et R- sont choisis parmi l'hydrogène et des groupes alkyle en Ci à C.: et R: et Ri, pris avec l'atome d'azote de liaison, forment un substituant hétérocyclique; Y' est un substituant choisi parmi les groupes nitro, cyano et trifluorométhyle; et le polymère contient entre environ 5 et 2.000 atomes de silicium.