FR 2626280 A1 19890728 FR 8900974 A 19890126 Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un article moulé à partir d'un mélange d'une résine d'oLéfine et d'un copoLymère d'éthylène-acétate de vinyLe hydrolysé (désigné ci-après par "EVOH"), et plus particulièrement un procédé de prépa- ration d'un article moulé ayant une possibilité de traitement sur une longue durée excellente durant le moulage à l'état fondu, qui est susceptible de donner des articles moulés ayant des qualités remarquablement améliorées. Divers articles moulés peuvent être obtenus par moulage à l'état fondu de méLanges d'une résine d'oléfine telle que polyéthy- lène ou polypropylène et de EVOH. es buts du moulage à L'état fondu sont les suivants: (1) fournir des articles moulés ayant des propriétés phy- siques qui ne peuvent pas être obtenues par utilisation d'un seul produit du groupe résine d'oléfine et E'VOH, comme discuté car exem- ple dans les publications de brevetsjaponais examinés n 1032/1967 et n 44579/1974, dans les publications de brevetsjaponais non exa- minés n 7038/1973, n 65544/1975 et n 122950/1983 et analogues, ou (2) réutilisation des articles résiduaires tels que aé- chets ou découpes des bords des articles moulés produits durant La stratification et des pièces manquées. Lorsque l'on procède au moulage à l'état fondu du mélange de la résine d'oléfine et du EVOH pour former des articles moulés tels que films et feuilles, on rencontre des problèmes, comme par exemple le fait que les gels de mélange, les résines colorees ou les résines carbonisées, qui sont formés par décomposition ther- mique, adhèrent à la paroi interne ce l'extrudeuse durant Le mou- Lage par extrusion. Comme résultat, on ne peut pas conduire en continu le moulage à l'état fondu pendant une longue période de temps. En d'autres termes, la possibiLite de traitement sur une longue durée est médiocre. De meme, étant donné Que la matière gélifiée est souvent incorporée dans l'article moulé, les articles moulés obtenus sont de qualité inférieure, par exemple des yeux de poisson sont formés sur le film. Lorsque L'on réutiLise les articles résiduaires (déchets ou découpes de bords de stratifiés, pièces manquées, etc.) des stratifiés en résine d'oléfine et en EVOH, il est particulièrement important de résoudre Les problèmes mentionnés ci-dessus. En fait, récemment, il y avait peu de cas o la résine d'oléfine ou le EVOH est moulé seul pour former des matières d'em- ballage ou d'empaquetage telles que films, feuilles, récipients ou bouteilles et il y avait quelques cas o ils sont stratifiés, en utilisant si nécessaire un adhésif, pour former des stratifiés à couches multiples de couche de résine d'oLéfine et de couche de EVOH, car sur le marché des matières d'emballage ou d'empaquetage, une fonction multiple est requise. Dans une telle stratification, en général, un grand lot d'articles résiduaires tels que déchets ou découpes de bords des stratifiés et pièces manquées est généré. Il est nécessaire de réutiliser les articles résiduaires dans ce domaine. La possibilité de traitement sur une longue durée n'est pas très médiocre lorsque le EVOH ou la résine d'oléfine est moulé seul, mais elle devient franchement médiocre lorsque l'on moule La résine d'oléfine avec le EVOH même en utilisant une faiole quantité de EVOH. Dans le moulage à l'état fondu du mélange de résine d'oLéfine et de EVOH, les mailles du tamis sont très souvent bou- chées par les matières gélifiées, ou bien les résines fondues adhè- rent à la vis de l'extrudeuse. Chaque fois que les mailles du tamis sont bouchées ou que les résines fondues adhèrent à la vis, on doit procéder à des opérations ennuyeuses telles que le démontage de l'extrudeuse suivi du nettoyage du tamis et de la vis. En vue d'améliorer la possibilité de traitement sur une longue durée dans le moulage à l'état fondu du mélange de résine d'oléfine et de EVOH et de fournir des articles moulés ayant des qualités excellentes, les publications de brevetsjaponais non exa- minés n 15243/1987 et n 179530/1987 ont proposé d'ajouter un com- posé hydrotalcite à la résine d'oléfine et de EVOH, puis de mouler le mélange. Toutefois, conformément à ce procédé, on rencontre le problème selon lequel l'amélioration de La possibilité de traite- ment sur une longue durée est insuffisante, c'est-à-dire que le moulage à L'état fondu ne peut être conduit en continu que pendant environ 10 jours au plus, qu'une mauvaise odeur se dégage durant Le moulage à L 'état fondu, que les articles moulés sont colorés, etc. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation des articles moulés ayant une bonne possibilité de traitement sur une Longue durée, et est susceptible de fournir des articles mouLés ayant des qualités remarouablement améliorées. Ces objets et d'autes de la présente invention seront mis en évidence dans La descriotion qui suit. Sommaire cde l'invention Conformément à La présente invention, on fournit un pro- cédé perfectionné de préparation d'un article moulé par moulage à l'état fondu d'un mélange de (A) un coooLymère d'éthytlne-acétate de vinyle hydroLysé ayant une teneur en éthylène de 20 à 80 % molaire et un degré d'hydrolyse dans les unités acétate de vinyle d'au moins 90 % moLaire et de (B) Jne résine d'oléfine, ledit per- fectionnement comprenant le moulage à l'état fondu du composant (A) et du comoosant (B) en présence de (C) une solution sotide d'hydro- talcite ayant la formule (I): 2+ {(,12+) (M2+)} (M3+) (OH) (An-) mH 0 () i yl 2 y21l-x x 2 xIn' 2 dans laqueLle M2+ est au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr et 2+ 1 3+ Ba; M2 est Zn, Cd, Pb ou Sn; M est un métal trivalent; An- est un avion de valence n; x est un nombre cositif satisfai- sant à l'équation: 0 un nombre positif satisfaisant à l'équation: 0 ment au procédé de la présente invention, la gèlification durant le moulage à L'état fondu peut être remarouabLement empêchée, ce qui entraîne une amélioration de La possibilité de traitement sur une Longue durée, l'élimination des mauvaises odeurs, et l'obtention des articles moulés non colorés. En outre, lorsque le moulage à l'état fondu des compo- sants (A) et (B) se fait en présence de (D) un sel métallique d'un acide gras supérieur ayant 10 à 22 atomes de carbone en plus de la solution solide d'hydrotalcite (C), l'adhérence du mélange à l'état fondu à la paroi intérieure de l'extrudeuse peut être évitée, et en d'autres termes, un effet obtenu en utilisant un lubrifiant peut être réalisé. En conséquence, on peut améliorer davantage la possi- bilité de traitement sur une longue durée. Description détaillée La formation de gel durant le moulage à l'état fondu du mélange de EVOH (A) et de la résine d'oléfine (B) ne peut être évi- tée que lorsque les composants (A) et (B) sont moulés à l'état fondu en présence de la solution solide d'hydrotalcite (C), ou d'un sel métallique d'un acide gras supérieur (D) en plus du compo- sant(C). Dans la présente invention, un rapport de mélange du EVOH (A) à la résine d'oléfine (B) n'est pas particulièrement limité. En général, l'effet de la présente invention peut être exhibé pleine- ment lorsque le rapport de EVOH (A) à la résine d'oléfine (B) est de 0,1 à 40 % en poids, de préférence 0,5 à 20 % en poids, étant donné que le mélange ayant l'intervalle de rapport mentionné ci- dessus se gélifie d'une manière remarquable. Le EVOH (A) utilisé dans la présente invention est un EVOH ayant une teneur en éthylène de 20 à 80 % molaire, de pré- férence 25 à 70 % molaire, et un degré d'hydrolyse dans les unités d'acétate de vinyle d'au moins 90 % molaire, de préférence d'au moins 97 % molaire. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 20 % molaire, la stabilité thermique est médiocre, de sorte que la possibilité de traitement à l'état fondu est abaissée. Par contre, lorsque la teneur en éthylène est supérieure à 80 % molaire, L'im- perméabilité à l'oxygène est abaissée. De même, dans un tel cas, il n'est pas nécessaire d'ajouter la solution solide d'hydrotalcite (C) au mélange car le composant EVOH (A) se rapproche du polyéthy- lene, et ainsi la géléfication du mélange se produit à peine. ?62628O0 Lorsque Le EVOH (A) a un degré d'hydrolyse dans Les unités d'acétate de vinyLe inférieur à 90 % moLaire, Les proprié- tés physiques telles que la stabiLité thermique, L'imperméabilit à L'oxygène, La résistance aux huiLes et la résistance à l'eau sont médiocres. Le EVOH (A) utilisé dans L'invention neut inclure un troisième composant en faibLe quantité, c'est-à-dire moins de 10 % moLaire environ en pLus des unités d'éthyLène et des unités d'acé- tate de vinyLe ou des unités d'acétate de vinyLe hydroLysées. Des exempLes du troisième composant comorennent par exempLe Les acides carboxyLiques insaturés ou Leurs esters et seLs; des acides suLfo- niques insaturés ou Leurs seLs; L'acryLamide ou Le méthacryl- amide; L'acryLonitriLe ou Le méthacrylonitriLe; des -oLêfines telles que propylène, butêne, o-octène et 3-octadécène; des esters vinyliques autres que L'acétate de vinyLe et analtgues. Comme résine oLêfinique (B) utiLisée dans L'invention, onr. peut citer comme exempLe un homopoLymère d'oLêfine à haute densité, à densité intermédiaire ou à basse densité, tel que ooLyêthyLêne, poLypropyLène, polybutène ou poLypentène; un copoLtmer d'éthylène- propyLène; un coPoLymére d'éthyLène ou de propyLêne comme compo- sant principal avec une c-oLéfine ayant environ 4 à environ 20 atomes de carbone teLLe que 1-buténe ou 1-hexéne; un copoLymère d'oLéfine-acétate de vinyLe contenant au moins 90 % moLaire d'une oLéfine teLLe que éthyLène ou propyLène, un ccoL/mère d'une oLé- fine avec un ester acrylique ou un ester méthacryLique; un homo- poLymère ou copoLymère d'oLéfine modifié oar greffage comme mentionné ci-dessus avec un acide carboxyLique insaturé et anaLo- gues. Les résines d'oLéfine (B3) mentionnées ci-cessus oeuvent etre employées seuLes ou en mélange. Parmi ces résines, Lorsque dans Le mouLage à L'état fondu du EVOH (A) et de La résine d'oLéfine (B) on utiLise du polyéthylène ayant un indice de -usion à 210 C de 0,1 à 15, ou du polypropylene ayant un incice ce fusion à 210C de 0,2 à12 comme composant (B), La gêLification se orcduit facilement. En conséquence, L'effet de l'invention peut être exhibé pLeinement dans le cas de l'utilisation du polyêthylene ou du polyprozyLètne mentionné ci-dessus. La caractéristique la plus distinctive de la présente invention est que le EVOH (A) et la résine d'oléfine (B) sont moulés à l'état fondu en présence de la solution solide d'hydrotal- cite (C) ayant la formule (I): { (+)yl (M)y2 1-x (M x(OH) 2(An) x/n' mH20 (I) 2+ dans laquelle Ml est au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr et Sa; M est Zn, Cd, Pb ou Sn; M3+ est un métal trivalent; n- A est un anion de valence n; n est un nombre entier de 1 à 4 et chacun des x, yl, y2 et m est un nombre positif et satisfait aux équations suivantes: 0 2+ mule (I), Mg et Ca sont de préférence utilises comme métal M1, et Zn et Cd sont de préférence utilisés comme métal M2. Comme métal 3+ M3, on peut citer comme exemole Al, Bi, In, Sb, S, Ga, Ti et ana- logues. Parmi ceux-ci, Al est utilisé en pratique. Des exemples d'anions A comprennent par exemple les suivants: C03, OH HCO3, ion salicylate, CIO, CH3COO, ion citrate, ion tartrate, NO.,, COO2-,4 CHOO2 I, Fe(CN)6 CHCOO, et analogues. COO XCHCOO Parmi ceux-ci, CC2- est utile. Les solutions solides d'hydrotalcite (C) peuvent être soumises à un traitement Se surface à l 'aide d'acides gras supé- rieurs, d'agents tensioactifs anioniques, d'agents de couplage silane, d'agents de coupLage titanate, d'esters d'acides gras du glycérol ou analogues. Des exemples typiques de solutions solides d'hydrotal- cite (C) comprennent les suivants: Mgo,75 ZnO,250,67Al 0,33 (OH)2 (CO3) 0, 165 ' 2 Mg0,79 Zn0,21;0,7 AIo (0CO 3)0,15 Mg/7 Ca Zn 37, AL (OH) 'CHOOO. 0,41H20 31/733/73/7 0,7 A0,3 H Il,H2 CHC0O' 0,15 2626280n {6/7 Cd1} AL (OH) (CH3COO) 3. 0,34H20, 1/7 0,7 0,3 2 3 f23a {Mg5/7 Pb2/7}0 7 AL30 (OH) (Co3)0 0,52H20 /72/7'0,7 0,30 2 3 0,152 tM04Zn02 06 AL03 (OH) (CO) {M90,74 n0,26}0,68 A0o,32 2 C3) 0,16 {Mg Zn I AL (OH) (CO) 0,56 0,44 0,68 0,o32 OH2 (C3 0,16 0,H M0,8.1 Zn0,19JO,74 L0, 26 (H)2 0,13 {Mg Z Il AL. (OH) (CO) 0,75 Zn0,25 0,80 0,20 (OH)2 (C03 0,10 - 0,16H20 {Mgo,71 Zn0,29 0,70 AL,30 (OH)2 (NO 3)0,30, {Mg Zn AL (OH) CHCO, 0,71 Zn0,29 0,7 A0,30 (H)2 CHCO, CHCOOi 0,15 {Mg Ca Zn AL (OH) 0,25HO 0, 14 Ca0,57 Zn0,29 0,70 A0,30 (H)2,3 025 et analogues. La quantité de solution so.ie d'hy'rtalcite (C) car rapport au méLange de EVOH (A) et de la résine d'otéfine (B) n'est pas particulièrement Limitée. il est or-érabLe que La quantté cde la solution solide (C) soit de 50 à 20 000 zr (0,005 à 2 %), de préférence de 80 à 10 000 ppm (O,O90 a 1 %), basé sur Le!méange de EVOH (A) et de La résine (B). LrscuJe La 3 uant- de 'la solution soLide (C) est inférieure à 50 zom, "'efet ce orè,ention de la géLification est dificiLe a ctenir. Par centre, orsque l'on emoLoie plus de 20 000 -om de scLut in soLide (C), on ne ceut pas obtenir d'effet supoLémentaire, se:ui est on-ecznom:ue. La solution soLide a'h/croalcit? (C) zeut tre ajsute au méLange à n'importe queL moment 2curvu que;e ne:ance de EOH (A) et de La résine d'oLéfine (3) soz mou'é 3 ''état onu. en 'ré- sence de la solution soLice (C). Par exe-:le, cr eut adooter e méthode selon laquelle aorès l'ad..on préaLaczLe ce a so u tion solide (C) au EVOH (A) ou à La résine d'o'Lfine (8), ou ' a a os au EVOH (A) et à La résine (3), te E2OH 'A) es- méLangé La résine (B), et ensuite Le méLange est soumis au moula3e a L'état fonu, ou bien une méthode seLon LaqueLLe La souJtiOn soli-e (C) est aJoutée au méLange de EVOH (A) et de La résine c'olé3ine (f), et Le méLanrge est soumis au mouLage à L'état fondu cu anaLcues. Dans La présente invention, e seL e:aLLi^ue d'n acice gras supérieur (D) ayant 10 à 22 atomes de carcene peut ete ut-. lisé avec la solution solide d'hydrota'cite (C). Lorsque.e rm arne de EVOH (A) et de La résine d'oLéfine (5) est mcuLé a l'etat onu en présence à La fois de la solution solide (C) et du sel métaLLi- que d'un acide gras supérieur (D), non seulement on peut éviter la gélification mais on peut encore obtenir L'effet obtenu par l'ac- tion d'un lubrifiant. Ainsi, cette méthode est plus efficace pour améliorer la possibilité de traitement sur une longue durée. Des exemples d'acides gras supérieurs des sels métal- liques d'acides gras supérieurs (B) comprennent par exemple l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide pentadécylique, l'acide palmitique, l'acide heptadécylique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoique et analogues. Des exemples de sels métalliques comprennent par exemple les sels de métaux alca- lins tels que sels de sodium et sels de potassium, les sels de métaux alcalinoterreux tels que sels de magnésium, sels de calcium et sels de baryum, les sels de zinc, etc. Parmi les sels métalli- ques d'acides gras (D), les sels métalliques de l'acide stéarique sont remarquablement efficaces. Les sels métalliques d'acides gras supérieurs (D) peuvent être employés seuls ou en mélange. La quantité e selsmétalliques d'un acidegrassupérieur (D)est de 50 à 10000 ppm (0,005 à 1 %), de préférence de 0 à 8000 ppm (0,008à 0,8%) basée sur le mélange de EVOH (A) et de la résine d'olefine (B). Lorsque cette quantité est inférieure à 50 ppm, l'effet obtenu par addition du sel métallique (D) ne peut pas être obtenu, et par contre, lors- que la quantité est supérieure à 10 000 ppm, non seulement ceci est économiquement désavantageux mais encore l'aptitude au traitement par extrusion devient médiocre et les oropriétés physiques des articles moulés sont abaissées. Le sel métallique (D) peut être ajouté à tout moment au mélange de EVOH (A) et de résine d'olé- fine (9), d'une manière similaire au cas de la solution solide (C). De même, le sel métallique (D) peut être mélangé à la solution solide (D) préalablement, et le mélange est ajouté au système de EVOH (A) et de la résine d'oléfine (B). Dans l'invention, on peut appliquer n'importe quelle méthode approDriée pour mélanger la solution solide (C), ou la soLution solide (C) et le sel métallique (D) avec le mélange de EVOH (A) et de la résine d'oléfine (B). Par exemple, la solution solide (C) ou le sel métallique (D) en plus de la solution soLide (C) est ajouté à La poudre ou aux pellets de EVJOH (A) et de La résine d'oLéfine (B) ou bien des déchets, des découpes de bords ou des pièces manquées d'un stratifié de La couche de EVOH (A) et de La couche de résine d'oLéfine (B), et Le méLange est méLangé dans un malaxeur Henschel, dans un tonneau à cuLbute ou analogue. Ensuite Le méLange est moulé à L'état fondu dans une extrudeuse pour donner des produits ayant une forme désirée, ou bien le méLange est formé en pellets et Les oellets sont formés en produits ayant une forme désirée. Dans L'invention, il est préférabLe que Le mélange soit mouLé à L'état fondu à une température d'environ 160 C à environ 2600C. Lors du mouLage à l'état fondu, si necessaire, Le mélange peut contenir de façon aporopriée un additif connu tel qu'un produit de renforcement, par exempLe, des fibres de verre ou des fibres de carbone, un lubrifiant, par exempLe un polyêthylene bas poids molécuLaire, un polypropyLene à bas poids moléculaire, une paraffine, un Lubrifiant du type amide ou un Lubrifiant du tyoe époxy; une charge, un agent colorant, un stabiLisant et un agent gonflant. De même, chacun ces produits EVOH (A) et résine d'oLé- fine (B) ou Leur mélange peut inclure une résine thermoplastique comme agent modifiant en quantité appropriée. N'importe queLLe méthode de moulage est applicable au mouLage à l'état fondu du méLange seLon l'invention, par exemple moulage par injection, moulage par compression et extrusion. Des exempLes d'extrusion comprennent par exemple L'extrusion avec une filière en T, mouLage avec soufflage, extrusion en tuyau, extrusion sur câble, extrusion avec fiLière à profiLés, procédé à fiLm tubu- Laire et analogues. Les articles moulés conformément à la présente invention peuvent être dans un état aueLconque, par exemoLe de films, de feuilles, de bandes, de couteiLLes, de tuyaux, de filaments, de profiLés et anaLogues. En outre, dans La-résente invention, un stratifié composé d'une couche oreparëe conformément a La présente invention et une couche d'une autre résine peut être réalisé. Dans la stratification, comme autre résine à stratifier avec L'article moulé conformément à la orésente invention, on uti- Lise souvent des résines à pouvoir écran aux gaz éLevé teLLes que EVOH, une résine polyamide, c'est-à-dire Nylon 6 ou NyLon 6,6 et une résine de chlorure de vinyLidène, car La propriété d'écran aux gaz éLevée est souvent requise aux stratifiés. Les résines thermo- plastiques autres que les résines mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées bien entendu. Des exemples de résines thermoplas- tiques comprennent par exemple, Les polycarbonates, les résines chlorure de vinyle, les résines acryliques, les polystyrènes, les esters polyvinyLiques, les polyesters, les élastomères polyesters, les élastomères polyuréthannes, les polyacétaLs, les polyéthylènes chlorés, les polypropyLènes chlorés, les polyoléfines mentionnées ci-dessus et analogues. Le stratifié est composé d'une couche (a) de l'article mouLé conformément à la présente invention, une couche (b) de L'autre résine (la résine à pouvoir écran aux gazé levé comme compo- sant principal) et (c) une couche d'adhésif qui est prévue si nécessaire. Les stratifiés peuvent avoir une structure en couche quelconque. Lorsque les stratifiés sont des films, des feuilles ou des bouteilles, Les stratifiés peuvent avoir une structure à cou- ches multiples tels que les suivants: (a)/(b)/(a), (b)/(a)/(b), (b1)/(b2) /(a), (b)/(al)/(a2), (a)/(b)/(a)/(b)/(a), (a2)al)/(b)/(al)/a2), (a)/(c) /(b), (a)/(c)/(b)/(c)/(a), (b)/(c)/(a)/(c)/(b) ou (a)/(c)/(b)/(c)/(a)/(c) /(b)/(c)/(a) ainsi que la structure à deux couches, telle que (a)/(b). Lorsque les stratifiés sont des fila- ments, ils peuvent avoir une structure quelconque telle que le type bimétallique- (a) et (b), le type à noyau-gaine de (a) et (b), le type excentrique de (a) et (b) et analogues. De même, (a) ou (b) ou un mélange de (a) et (b) peut être mélangé avec d'autres résines, par exemple une résine capable de donner un pouvoir adhésif aux résines. Les articles moulés à l'état fondu obtenûs, les articles coextrudés ou les articles revêtus par extrusion peuvent être si nécessaire soumis à un traitement thermique, à un traitement de refroidissement, à un Laminage, à une orientation uniaxiale ou bi- axiale, à un traitement d'impression, à un traitement de stratifi- cation à sec, à un traitement de revêtement en solution ou à l'état fondu, à la fabrication des sacs, à l'étirage profond, à la fabri- cation des boîtes, à la fabrication des tubes, à un travail de refendage et analogue. Conformément au procédé de la présente invention, la gélification lors du moulage à l'état fondu peut être remarquable- ment évitée. En conséquence, le moulage à l'état fondu peut être conduit en continu pendant une longue période de temps sans formation de gel, c'est-à-dire que la possibilité de traitement sur une longue durée est améliorée. Etant donné que la formation de gel peut etre évitée, l'incorporation du gel dans l'article moulé peut être supprimée. De plus, la coloration et la carbonisation peuvent être remarquablement diminuées, de sorte que les résines colorées ou carbonisées adhèrent rarement à la paroi interne de l'extrudeuse durant le moulage et il en résulte une amélioration remarquable de la possibilité de traitement sur une longue durée. L'article moulé obtenu a des qualités excellentes, par exemple, le film contient très. peut d'yeux de poisson. Les effets de la présente invention influent sur la qualité des stratifiés dans lesquels la couche préparée par l'invention est contenue. Les articles moulés conformément à la présente invention conviennent 'à divers usages, par exemple comme films d'emballage ou d'empaquetage inclVant des films pour emballer ou pour empaqueter les produits alimentaires, comme récipients, bouteilles, plateaux pour produits alimentaires, feuilles, parties de machines et ana- logues. La présente invention sera plus spéficiquement décrite et expliquée dans les exemples qui suivent, dans lesquels toutes les parties et les pourcentages sont donnés en poids à moins d'indications contraires. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples, et que divers changements et modifications peuvent être apportés à l 'invention sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. Exemples 1 à 23- Une solution solide d'hydrotalcite (C) montrée dans le tableau 1 est ajoutée à 100 parties d'une résine d'oLéfine montrée dans le tableau 1 en quantité montrée dans le tableau 1 et le méLange est malaxé à l'état fondu pour former des pellets ou pas- tilles. Le produit EVOH montré dans le tableau 1 est mélangé avec parties de pellets obtenus en quantité indiquée dans le tableau 1, et le méLange est extrudé dans les conditions suivantes pour donner un film ayant une épaisseur de 30 pm. Conditions de moulage Extrudeuse: Extrudeuse ayant un diamètres de 40 mm. Vis: L/D = 26, rapport de compression: 3,5 Mailles du tamis: mailles 60/120/60 (0,250/0,125/0,250 mm) Filière: en queue de poisson Température d'extrusion: Partie frontale du cylindre: 230 C Filière: 2100C Vitesse de rotation de la vis: 75 Tr/min. La formation de gel dans l'extrudeuse durant le moulage, la possibilité de traitement sur une longue durée et la qualité du film obtenu sont estimées par la méthode suivante. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. (1) Formation de gel Après une extrusion conduite de façon continue pendant 72 heures, on démonte l'extrudeuse. Les mailles du tamis et la vis sont observées à l'oeil nu. L'état du tamis en ce qui concerne l'adhérence du gel est estimé conformément à une évaluation en cinq classes selon laquelle 1 dans le tableau 1 montre que le gel n'a pas adhéré du tout aux mailles du tamis et 5 montre que le gel a adhéré à la totalité de la surface des mailles du tamis. L'état de la vis en ce qui concerne l'adhérence de la matière décomposée thermiquement est estimé selon une évaluation en cinq classes selon laquelle 1 dans le tableau 1 montre que la matière décomoosée thermiquement n'a pas du tout adhéré à la vis et 5 montre que la matière décomposée thermiquement adhère à La totalité de la surface de La vis; (2) Possibilité de traitement sur une Longue durée Durant l'extrusion continue pendant 25 jours, on noteles fluctuations du couple de torsion, les fluctuations de la pression de la résine, les à-coups (fluctuation de la décharge) ou la dimi- nution de la décharge. (3) Qualité du film Le nombre d'yeux de poisson ayant un diamètre d'au moins 0,4 mm observé dans une surface de 100 cm2 du film est compté en utilisant une loupe. 1: de 0 à 5/100 cm2 2: de 6 à 10/100 cm 3: de 11 à 50/100 cm 4: de 51 à 200/100 cm2 au moins 201/100 cm. Tableau 1 EVOH (A) Résine d'Oléfine (B) Solution solide d'hydrotalcite (C) Quantité basée sur le Type Quantité Type Quantité Type mélange de (A) et (B) (partes) (parties) (ppm) (%) Ex. 1 (A-1)*1 2 (B-1)*3 100 {Mg0 75Zn0,25}0, 67A10,33(OH)(CO3)0 165-0 45H20 500 0,05 Ex. 2 " 2 100 " 2000 0,2 Ex. 3 " 2 100 7000 0,7 Ex. 4 " 10 " 100 " 100 0,01 Ex. 5 " 25 100 " 500 0,05 Ex. 6 " 25 " 100 15000 1,5 Ex. 7 " 5 " 100 Mg0,79Zn0o21]0, 7A1o,3(OH)2(CO3)o, 15 500 0,05 Ex. 8 " 25 100 [Mg6/7Cdl/71)0,7Alo,3(OH)2(CH3COO)o 3.0,34H2 500 05 - o, N) -O à suivre Co CD - suite - EVOH (A) Résine d'oLéfine (B) Solution solide d'hydrotalcite (C) Quantité QattQuantité basée sur le Quantité untt Type.(parties) Type (parties) Type, mélange de (A) et (B) (ppm) (%) Ex. 9 (A-1) 2 (B-1) 100 /7a3/7n3/7 7Al 3(OH)2CHCOO) 0,41H20 500 0,05 CHCOOIO 15 Ex. IO 2 fi 100 [Mgs/7Pb2/7}o,7A1 30(OH)2(CO3)o,15.O,52H20 5000 Ex. 11 "2-(B-2)'4 100 [Mgo,7sZno, 251O,67A10,133(OH)2(CO3)0 165-0 45H205000,05 u Ex. 12 " 2 "100 [Mg6/7Cdl/7}o,7A10,3(OH)2(CH3COO) 0 3-,34H20 5000 Ex. 13 " 2 " 100 [Hgl/7Ca3/7Zn3/70 07 0O,3(2'liHCOO/O4l2 15 00 Ex. 14 2 (B-3)*5 100 [Mgo 75Zn,0 25}0 67Alo 33(OH)2(CO3)0 165 0,45H205000,05 Ex. 15 " 5 " 100 fMg5/7Pb2/7}o07Alo,30(OH)2(CO3)o015.0,52H20 500 0,05 ix 0%O -à suivre - Co) - à suivre - EVOH (A) Résine d'oléfine (B) Solution soLide d'hydrotaLcite (C) Quantité Quantité Quantité basée sur le Type (parties) Type (parties) Type mélange de (A) et (B) (ppm) (Y) Ex. 16 (A-1) 2 (B-4)*6 100 [Mg0,75Zno,25}0,67A10, 33(OH)2(CO3)0 165-0 45H20 500 0,05 Ex. 17 "5 "100 [Mg5/7Pb2/7}0 7Alo, 30(OH)2(CO3)0 15 0,521120 500 0,05 Ex. 18 (A-2)*2 2 (B-1) 100 {Mgo075Zn0 25}0 67Alo033(OH)2(CO3)0165.0,45H20 5 0,05 Cr Ex. 19 " 2 100 (Mg6/7Cdl/7} 0 7Alo0 3(OH)2(CH3COo)o,3.0,34H20 500 0,05 0,0 EX. 20 "2 "100 [Mgl/7Ca3/7Zn3/7}o,7AIo,3(OH)2(CHCOO) 0 41H20 500 0,05 (CHCOO0O 15 Ex. 21 " 2 " 100 Mg5/7Pb2/7}o0,7Alo,30(OH)2(CO3)0,15.0,52H20 500 0,05 Ex. 22 " 5 (B-2) 100 (Mgo,75Zno 25)0,67A10,33(OH)2(CO3)0165.0,4520 1000 0,1 Ex. 23 " 2 " 100 [Mg5/7Pb2/7}O0,7Alo,30(OH)2(CO3)o0 15.0,52H20 500 0,05 -o à suivre - o0 CD - suite - Formation de gel Formatiode gel Possibilité de traitement Oeil de poisson Tamis Vis sur une longue durée Ex. T 2 Pams de fluctuation s Ex. 2 l 2 Pas de fluctuation 1 Ex. 3 1 2 Pas de fluctuation. Ex. 3! 2 Pas de fluctuation Ex.4 3 Une légère fluctuation du couple de torsion 3 Ex. 4 3 3. et fluctuation de la pression de la résine se produisant au bout de -'O heures.- Ex. 5 à 2 2 Pas de fluctuation Ex. 6 i à 2 2 Pas de fluctuation l Ex. 7 là 2 2. Pas de fluctuation Ex. 8 2 à 3 3 Une légère fluctuation du couple de torsion auboutde 9O heures. 2 Ex. 9 2 à 3 3 Une légère fluctuation du couple de torsion auboutde140heures 2 Ex. 10 2 2 Jne légère fluctuation du couple de torsion auboutdel6Oheures 2 Ex. Il 1i 2 Pas de fluctuation Ex. 12 2 3 Une légère fluctuation de la pression de la résine se produisant 2 au bout de 140 heures. ra a suivre - fct c,) Co - suite - Formation de gel Possibilité de traitement sur une Tamis Vis longue durée poisson Ex. 13 2 à 3 3 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 100 heures 1 Ex. 14 1 2 Pas de fluctuation l Ex. 15 1 à 2 3 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 140 heures 1 Ex. 16 1 2 Pas de fluctuation l Ex. 17 1 à 2 2 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 170 heures l Ex. 18 1 2 Pas de fluctuation I Ex. 19 2 à 3 3 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 120 heures 2 Ex. 20 2 à 3 3 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 100 heures 2 Ex. 21 I 3 Une lIgère fluctuation du couple de torsion au bout de 140 heures l Ex. 22 I 2 Pas de fluctuation Ex. 23 1 à 2 2 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 180 heures 2 ro Gr. oo o CD Notes EVOH (A-1)*: EVOH ayant une teneur en éthylène de 31 % molaire, un degré d'hydrolyse dans les unités d'acétate de vinyle de 99,1 X molaire, et un indice de fusion (MI) à 210 C de 4,0. (A-2)* EVOH ayant une teneur en éthylène de 40 % molaire, un degré d'hydrolyse dans les unités d'acétate de vinyle de 99,3 X molaire, et un MI à 210 C de 7,5. Résine d'oléfine - (B-1)*: Polypropylene ayant un MI à 210 0C de 1,0 et un poids spécifique de 0,890 (B-2j*4: Polyéthylène haute densité (HDPE) ayant un MI à 210 C de 0,8 et une densité de 0,960 (B-3)*5: Polyethylene haute densité (HDPE) ayant un MI à 210 C de 6,5 et une densité de 0,968. (B-4)*: Polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) * ayant un MI à 210 de 1,0 et une densité de 0,922. Exemple comparatif 1 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que la solution solide d'hydrotalcite (C) n'est pas utilisée pour former le film. La formation de gel dans l'extrudeuse durant le moulage, la possibilité de traitement sur une longue durée et la qualité du film sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Exemple comparatif 2 - On répète le procédé de l'exemple 4, sauf que la solution solide d'hydrotalcite (C) n'est pas utilisée pour former un film. La formation de gel dans l'extrudeuse durant le moulage, la possibilité de traitement sur une longue durée et la qualité du film sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résul- tats sont montrés dans le tableau 2. Exemples comparatifs 3 et 4 On prépare un film à partir du polypropyLène (B-1) seul sans La solution solide d'hydrotalcite (C) (exemple comparatif 3), ou à partir du EVOH (A-1) seul sans La solution solide d'hydrotaL- cité (C) (exemple comparatif 4) dans les mêmes conditions de mou- lage qu'à l'exemple 1. La formation de gel dans l'extrudeuse durant le moulage, la possibilité de traitement sur une longue durée et la qualité du film sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. Tableau 2 EVOH (A) Résine d'oléfine (B) Solution solide d'hydrotalcite (C) Quantité Quantité Quantité Type (parties) Type (parties) Type ppm) Ex. Com. 1 (A-1) 2 (B-1) 100 o Nj Ex. Com. 2 " 10 " 100 0O Ex. Comn. 3 - O " 100 0 Ex. Com. 4 (A-1) 100 0 0 - à suivre - on o'0 ro co PO - suite - Formation de gel Possibilité de traitement sur Oeil de poisson Tamis Vis une longue durée Fluctuation du couple de torsion, Ex. Com. 1 5 5 fluctuation de La pression de La résine 5 et bouchage au bout de 12 heures Fluctuation du couple de torsion, Ex. Com. 2 5 5 fluctuation de la pression de la résine 5 et bouchage au bout de 6 heures. Ex. Com. 3 l l Pas de fluctuation l Ex. Com. 4 4 3 Pas de fluctuation 1 t'o O0 0o Exemples 24 à 30 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'un sel métal- lique d'un acide gras supérieur (D) montré dans le tableau 3 est utilisé avec la solution solide d'hydrotalcite (C) en quantité de 500 ppm O0,O5 %) pour la quantité totale de EVOH (A-1) et de la résine d'oléfine (B-1) pour former un film (exemples 24 à 26). On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'un sel métal- lique d'un acide gras supérieur, (C17H35COO)2Ca est utilisé avec 17 35 2 la solution solide d'hydrotalcite (C) en quantité de 500 ppm pour la quantité de EVOH (A-1) et de résine d'oléfine (B-1) pour former un film (exemple 27). On répète le procédé de l'exemple 12 sauf qu'un sel métallique d'un acide gras supérieur, (C17H35COO)2Mg est utilisé avec La solution solide d'hydrotalcite (C) en quantité de 500 ppm pour la quantité totale de EVOH (A-1) et de résine d'oléfine (B-2) pour donner un film (exemple 28). On répète le procédé de l'exemple 16 sauf qu'un sel métallique d'un acide gras supérieur, (C17H35C00)2Ca, est utilisé avec la solution solide d'hydrotalcite (C) en quantité de 500 ppmi pour, la quantité totale de EVOH (A-1) et de résine d'oléfine (B-4) pour donner un film (exemple 29). On répète le procédé de l'exemple 23 sauf qu'un sel métallique d'un acide gras supérieur, (C17H35C00)2Zn, est utilisé avec la solution solide d'hydrotalcite (C) en quantité de 500 ppm pour la quantité totale de EVOH (A-2) et de résine d'oléfine (B-2) pour donner un film (exemple 30). La formation de gel dans l'extrudeuse durant le moulage et la possibilité de traitement sur une longue durée, pour chaque film, sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 3. Tableau 3 Sel métallique d'acide gras supérieur (D) Formation de gel Possibilité de Ex. No. Quantité par rapport à traitement sur Oeil de poisson Type u(A) et (a) (ppm) ot r[amis Vis une lonque durée (A) e (B) ppm) (%) Ex. 24 (C17H35COO)2Ca 500 0,05 1 1 Pas de fluctuation Ex. 25 (CllH23COO)2Ca i Ex. 261 1" Ex. 26 (CllH23C00)2Mg Ex. 27 (C17H35COO)2Ca r i Ex. 28 (Cl7H35C00) 2Mg Ex. 29 (C17H35COO)2Ca Ex. 30 (C17H35COO)2Zn 2 1 " o oo o ce cm 25. D'après le tableau 3, la possibilité de traitement sur une Longue durée est davantage améliorée comparativement au cas dans lequel le sel métallique d'un acide gras supérieur n'est pas utilisé, et la formation de gel et la qualité du film sont au moins O5 aussi excellentes que pour le cas o le sel métallique d'un acide- gras supérieur n'est pas utilisé. Exemples 31 à 40 On' prépare dans les conditions suivantes un film à trois couches ayant une couche interne de EVOH (A-1l) (épaisseur: 5pm), une couche extérieure de résine d'oléfine (B- 1) (épaisseur: 80pm) et une couche moyenne d'un polyéthylène greffé avec 10 % d'anhy- dride maLéîque (MI à 210 C: 2,0) comme couche adhésive. Conditions de moulage Extrudeuse: Extrudeuse ayant un diamètre de 30 mm (pour la couche interne) Extrudeuse ayant un diamètre de 30 mm (pour la couche moyenne) Extrudeuse ayant un diamètre de 65 mm (pour la couche extérieure) Vis: L/D = 28, rapport de compression = 3,2 (dans toutes les ex- trudeuses Filière: filière pour film soufflé à 3 couches en spirale Largeur de filière: 300 mm Température de l'extrudeuse: Partie arrière du cylindre: 220 C Partie moyenne du cylindre: 230 C Partie frontale du cylindre 240 C Température de la filière: 220 C Vitesse de la vis.: Tr/nin (pour la couche interne et la couche moyenne) Tr/min (pour la couche externe) Les découpes des bords et les déchets du stratifié pro- duits durant le moulage sont pulvérisés pour donner des pièces re- broyees ayant une taille de particules d'environ 1 à environ 5 mm. Les pièces pulvérisées sont ocmposées de EVOH (A-1), de polyethy- lène greffé avec l'anhydride maléique (adhésif) et de résine d'olé- fine (B-1) dans le rapport pondérai EVOH (A-1)/adhésif/résine d'oLéfine (B-1) de 8/7/100. Une solution solide d'hydrotalcite (C) ou une solution solide d'hydrotalcite (C) additionnée d'un sel métallique d'un acide gras supérieur (D) montré dans le tableau 4 est mélangée aux pièces pulvérisées en quantité montrée dans le tableau 4 et le mélange et le EVOH (A-1) sont coextrudés pour donner un stratifié à deux couches ayant une couche extérieure consitituée du mélange précité et une couche intérieure de EVOH (A-1). Les conditions d'extrusion sont les suivantes: Conditions d'extrusion: Extrudeuse: Extrudeuse ayant un diamètre de 30 mm (pour la couche interne) Extrudeuse ayant un diamètre de 65 mm (pour la couche externe) Vis: L/D = 28, rapport de compression = 3,2 (dans toutes les ex- trudeuses) Filière: filière pour film soufflé à 3 couches en spirale Largeur de filière: 300 mm Température de l'extrudeuse: Partie arrière du cylindre: 220 C Partie moyenne du cylindre: 230 C Partie frontale du cylindre: 240 C Température de la filière: 220 C Vitesse de la vis: 30 Tr/min (pour la couche interne) Tr/min (pour la couche externe) La formation de gel, la possibilité de traitement sur une longue durée et la qualité du film sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Exemple comparatif 5 On répète le procédé de l'exemple 31 sauf que la solution solide d'hydrotalcite (C) n'est pas utilisée pour former un film stratifié. La formation de gel, la possibilité de traitement sur une Longue durée et la qualité du film sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. Tableau 4 Solution solide d'hydrotalcite (C) Sel métallique d'acide gras supérieur (D) Ex.No. Quantité par Quantité par Type rapport à (A-1) et Type rapport à (A-1) et (B-1) (ppm) (/) (B-1) (ppm) Ex.31 [Mgo0 75Zno,25)0,67A10,33(OH) 2(CO3)0,165.0,45H20 800 0,08 - o Ex.32 {Mg0,79Zno,210}o,7Ao0,3(OH)2(CO3) o015 Ex.33 {Mg5s7Pb2/7}o07A10,30(OH)2(CO3)0 15-0,52H20 Ex.34 {Hg6/7Cdl/7o) 07Alo,3(OH)2(CH3coo)o,3-0,34H20 Ex.35 {Mgl/7Ca3/7Zn3/7)o0,7A0lo,3(OH) 2(CHCOO) 0,41H20 " CHCOO/0,15 Do r - à suivre - oe CD - suite - Solution solide d'hydrotatcite (C) Sel métallique d'acide gras supérieur (D) Ex.No. Quantité par rapport Quantité par rapport Type à (A-1) et (B-1) ype à (A-1) et. (B-1) (ppm) (%) (ppm) (%) 800 0,08(ClH3COO)2C 800 0,08 Ex.36{Mgo 75ZnO25}0,67Al0 33(OH)2(CO3)0 165-0,45H20800 0,08 CIIC00 0,15 Ex. Com. 5 0 o' rJ O- -à suivre CI - suite - Formation de gel Ex.No. Possibilité de traitement sur Oeil de poisson Tamis Vis une longue durée Ex.31 21 Ex.311i 2 Pas de fluctuation Ex.32 1 2" ou Ex.33 1 à 2 2 Une légère fluctuation du couple de torsion au bout de 170 heures Ex.34 1 à 2 2 to 3 Une légère fluctuation du couple de 2 torsion au bout de 140 heures Ex.35 2 2 Fluctuation de la pression de la résine 2 au bout de 100 heures. - à suivre _ c Co - suite - Formation de gel Ex.No. Possibilité de traitement sur Oei de poisson Oeil de poisson Tamis Vis une longue durée Ex.36 1 2 Pas de fluctuation Ex.37 1 2 e L4. Ex.38 1 2 Ex.39 1 2 Ex.40 1 2 Ex. Com. 55 4Bouchage et diminution de la décharge 5 au bout de 8 heures 0% ro r, Go Exemples 41 à 44 On répète Le procédé de l'exempLe 31 sauf que Le poly- éthyLène haute densité (B-2) est employé à la place du poly- propyLène (B-1) pour la couche extérieure et l'extrusion est conduite dans les conditions suivantes pour donner un stratifié à trois couches. Conditions de moulage Extrudeuse: La même extrudeuse qu'à l'exemple 31 Vis: les mêmes vis qu'à l'exemple 31 Filière: la m ême filière qu'à l'exemple 31 Température d'extrusion: Température du cylindre à la position frontale: 190 C (pour la couche interne) 210 C (pour la couche moyenne) 220 C (pour la couche exté- rieure) Température de la filière: 210 C Vitesse de la vis: 30 Tr/min (pour la couche interne) Tr/min (pour la couche moyenne) 100 Tr/min (pour la couche externe) En utilisant une solution solide d'hydrotalcite (C) montrée dans le tableau 5, et les découpes des bords et les déchets du stratifié à trois couches obtenu, un stratifié à deux couches ayant une couche extérieure constituée du mélange de la solution solide d'hydrotalcite (C) et des découpes des bords et des déchets du stratifié à trois couches et une couche interne en EVOH (A-1) est coextrudé de la même manière que celle décrite à l'exemple 31. La formation de gel, la possibilité de traitement sur une longue durée et la qualité du film sont estimées de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau 5. Solution solide d'hydrotalcite (C) Ex.No. Type Type Quantité par rapport à (A-l) et (B-2) (pprn) (%) Ex.41 [Mg0,75Zno,25}0,67Alo,33(OH)2(CO3)o0, 1650,45H20 500 0,05 Ex.42 [Hgo079Zno,21}o0,7Alo,3(OH)2(CO3)0,15 Ex.43 [Mg6/7Cdl/7)0,7Ao103(OH)2(CH3COO)o, 3'0,34H20 Ex.44 [Mgl/7Ca3/7Zn3/7)0o, 7Alo,3(OH)2(CHCOO) ' 0,41H20 (C1COO 0,15 - à suivre - rO Co Ch - suite Formation de gel Ex.No. Possibilité de traitement sur Tamis is une Longue dure Oel de poisson Tamis Vis Ex.41 1 2 Pas de fluctuation 1 Ex.42 1 2 " Ex.43 1 à 2 2 Une légère fluctuation du couple de torsion 2 au bout de 170 heures Ex.44 1 à 2 2 Une légère fluctuation du couple de torsion 2 au bout de 150 heures 0o os Co CD En plus des ingrédients utilisés dans Les exemples, d'autres ingrédients peuvent être utilisés dans Les exemples donnés dans la description pour obtenir pratiquement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de préparation d'un article moulé par moulage à l'état fondu d'un mélange de (A) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 20 à 80 % molaire et un degré d'hydrolyse dans les unités d'acé- tate de vinyle d'au moins 90 % molaire et de (B) une résine d'olé- fine, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce qu'il comprend le moulage à l'état fondu dudit mélange en présence d'une solution solide d'hydrotalcite (C) ayant la formule (I): {(M+) 1y (M+)y2}1-x(M3+)x(OH) 2(An)x/n mH2 (I) 2+ dans laquelle M1 est au moins un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr et 2+, 3+ Ba; M2 est Zn, Cd, Pb ou Sn; M est un métal trivalent; An- est un anion de valence n; x est un nombre positif satisfaisant à l'équation: O un nombre positif satisfaisant à l'équation: O 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du copolymère (A) est de 0,1 à 40 % en poids basée sur ladite résine (B). 3. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine d'oléfine (B) est un polymère choisi dans le groupe comprenant le polyéthylène et le polypropylène. 4. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dé la solution solide d'hydrotalcite (C) est de à 20 000 ppm (0,005 à 2 %) basée sur la quantité totale dudit copolymère (A) et de ladite résine (B). 5. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange est moulé à l'état fondu en présence d'un sel métallique d'un acide gras supérieur ayant 10 à 22 atomes de car- bone (D) en plus de ladite solution solide d'hydrotalcite (C). 6. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité dudit sel métallique d'un acide gras supérieur (D) est de 50 à 10 000 ppm (0,005 à 1%) basée sur la quantité totale dudit copolymère hydrolysé (A) et de ladite résine d'oléfine (B). 7. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel métallique d'un acide gras supérieur (D) est un sel métallique de l'acide stéarique.