FR 2623795 A1 19890602 FR 8815458 A 19881125 La présente invention se rapporte à un-procédé de production d'une céramique semi-conductrice à base de titanate de plomb-baryum modifié, ayant un coefficient positif de température de résistivité sur une plage de température comprise entre environ 350 C et environ 500 C. Il y a certaines thermistances à coefficient positif de température utilisant une céramique semi- conductrice à base de titanate de plomb-baryum modifié qui présente une augmentation considérable de sa résistance tandis que la température augmente au delà d'une tempéra- ture de commutation. Des thermistances à coefficient positif de température ont de larges utilisations comme, par exemple, la limitation de courants, la production de chaleur à température constante, le démarrage des moteurs et la démagnétisation des appareils de télévision. En général, les céramiques à base de titanate de plomb-baryum modifié ayant un coefficient positif de température de résistivité sont produites par une méthode de frittage utilisant de l'oxyde de titane, de l'oxyde de baryum ou un carbonate et de l'oxyde de plomb en tant que matières principales et, de plus, une très petite quantité d'un composé approprié d'un métal choisi de substitution tel que La, Ce, Y, Sb, Bi ou Nb. Un tel métal de substitution est introduit pour améliorer les caractéristiques de coefficient positif de température de résistivité des céramiques de titanate. Pour une céramique à base de titanate de plomb- baryum modifié ayant un coefficient positif de tempéra- ture de résistivité, il est nécessaire que la teneur en plomb soit suffisamment élevée. Cependant, dans la pratique, il n'est pas facilé de produire un titanate de plomb-baryum avec une haute teneur en plomb parce que l'oxyde de plomb dans les matières premières peut se dissiper partiellement pendant l'opération de frittage qui doit être accomplie à une température supérieure à 1000 C. Même si l'on utilise un excès d'oxyde de plomb, il est difficile d'atteindre précisément la composition souhaitée du titanate fritté. Outre l'écart de la composi- tion souhaitée, il se pose un autre problème par le fait que, tandis que la teneur en plomb augmente, le titanate fritté a souvent de nombreux pores dans ses surfaces et par conséquent manque d'utilisation pratique. L'une des mesures connues pour empêcher la dissi- pation de l'oxyde de plomb lors du frittage d'un compact d'un mélange en poudre de matières premières pour un titanate de plomb-baryum consiste à couvrir le compact à fritter dudit mélange en poudre. Cependant, cette mesure n'est pas très efficace si l'on souhaite substituer plus de 40% de plomb au baryum dans le titanate de baryum et par cette méthode, il est impossible de produire, avec une bonne reproductibilité, une céramique de titanate de plomb-baryum à coefficient positif de température ayant une température de commutation supérieure à 300 C. Le JP-A 50-33490 propose la production d'une céramique de titanate de plomb-baryum modifié ayant un coefficient positif de température de résistivité en ajoutant une petite quantité de Nb sous la forme d'oxyde dans les matières premières pour ainsi supprimer la dissipation de l'oxyde de plomb pendant le frittage. Dans un exemple du JP-A 50-33490, la substitution de Pb à Ba dans le titanate de baryum atteint 80% et la céramique de titanate à coefficient positif de température que l'on obtient a une température de commutation d'environ 420 C. Cependant, à température normale, la résistance spécifique de cette céramique de titanate atteint 5,0 x 104 6.cm et l'augmentation maximale de résistivité par l'effet du coefficient positif de température de résistivité est à peine de deux chiffres. De telles caractéristiques ne répondent pas totalement aux conditions pratiques. Le JP-A 60-258901 propose la production d'un titanate de plomb-baryum à coefficient positif de tempéra- ture avec une teneur en plomb suffisamment élevée, en utilisant un sel de métal d'un acide organique, tel que l'acide oxalique, comme source de plomb dans des matières premières pour ainsi empêcher la perte du plomb pendant le frittage. Cependant, la céramique obtenue de titanate n'a pas une valeur élevée de coefficient positif de température de résistivité et peut se détériorer par application répétée de tensions. On sait bien qu'une céramique de titanate de plomb-baryum modifié représentée par (Bal xySbyPb)TiO 1X y x 3 a une valeur de coefficient positif de température de résistivité avec une température de commutation supérieure à 300 C lorsque la valeur de x est de 0,6 ou plus ( y atteint environ 0,1). Cependant, lorsqu'une telle céramique de titanate de plomb-baryum modifié est produite par un procédé connu, le produit a des caractéristiques pires de coefficient positif de température de résistivité que celles auxquelles on peut s'attendre et/ou se détériore facilement par application répétée de tensions La présente invention a pour objet de produire un procédé utilisable industriellement de production stable d'une céramique de titanate de plomb-baryum modifié ayant une teneur en plomb suffisamment élevée et ayant une valeur élevée de coefficient positif de température de résistivité avec une température de commutation comprise entre environ 350 C et environ 450 C et qui par conséquent puisse servir de matériau pour des thermis- tances à coefficient positif de température pour tempéra- tures moyennes à élevées. Selon l'invention, on prévoit un procédé de production d'une céramique de titanate de plomb-baryum modifié qui a la composition fondamentale représentée par la formule géhérale (Ba1 x-y SbyPbx)Ti03, o x ne dépasse pas 0,9 et y est compris entre 0,001 et 0,1, et a un coefficient positif de résistivité sur une plage de température supérieure à environ 350 C à la limite inférieure, le procédé comprenant l'étape de préparer un mélange de composés d'oxygène-métal, qui sont suffisants comme sources de Ba, Pb, Sb et Ti dans la céramique de titanate et comprennent, comme source de Pb dans la céramique de titanate, un composé contenant du plomb obtenu par décomposition thermique d'un sel de métal d'un acide organique, et au moins un additif choisi parmi BaC03, SiO2, BN et TiO2, de tasser le mélange résultant à une forme souhaitée et de fritter le mélange tassé dans une atmosphère oxydante. Comme sel de métal d'un acide organique, on préfère un sel de titanate de plomb de l'acide oxalique. L'oxalate, ou un autre sel d'acide organique, est thermiquement décomposé pour dissiper le composant organique soit à l'avance ou après son mélange avec les autres matières de la céramique de titanate de plomb-baryum modifié. Il est préférable d'utiliser conjointement un sel de titanate de plomb de l'acide oxalique et un sel de titanate de baryum de l'acide oxalique pour produire la totalité de Pb, Ba et Ti de la céramique souhaitée de titanate. Par un effet joint de l'utilisation d'un sel de métal d'un acide organique comme source de plomb et de l'addition d'au moins un additif approprié aux matières premières, le frittage dans le procédé selon l'invention est obtenu sans permettre au plomb d'exister sous la forme d'oxyde de plomb libre et en conséquence, avec peu de dissipation du plomb. Par ce procédé, il est possible de produire une céramique de titanate de plomb-baryum modifié ayant la composition fondamentale de la formule générale ci-dessus avec une teneur suffisamment élevée en Pb et avec une bonne reproductibilité, et il est possible d'obtenir une céramique de titanate ayant une densité relative suffisamment élevée et une valeur élevée de coefficient positif de température de résistivité sur une certaine plage de température. La limite inférieure de cette plage de température est comprise entre environ 350 C et environ 450 C et la largeur de la plage est comprise entre environ 50 C et environ 100 C. La céramique de titanate obtenue a une bonne durabilité, par rapport à ses caractéristiques de coeffi- cient positif de température de résistivité, dans le cas d'un chauffage répété ou de l'application de tensions, et donne une thermistance à coefficient positif de température fonctionnant à des températures moyennes à élevées. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant les caractéristiques température (sur l'axe des abscisses)- résistivité (sur l'axe des ordonnées) de céramiques de titanate de plombbaryum modifié obtenues dans deux exemples de l'invention et un exemple de comparaison; - la figure 2.est un graphique montrant l'in- fluence de la température de frittage, sur l'axe des abscisses, dans un exemple de l'invention, sur la - caractéristique température-résistivité de la céramique de titanate de plomb-baryum modifié obtenue, la résisti- vité étant indiquée en ordonnées; - - la figure 3 est un graphique montrant les- résultats d'un test de durabilité sur des céramiques de titanate de plombbaryum modifié obtenues dans deux exemples de l'invention, la durée totale du test étant indiquée enabscisses et la température en ordonnées; et - la figure 4 est un graphique montrant les résultats d'une expérience concernant les effets des additifs selon l'invention sur le.s caractéristiques température-résistivité des céramiques obtenues de titanate de plomb-baryum. La composition fondamentale d'une céramique de titanate de plomb-baryum modifié à produire parle procédé selon l'invention est (Ba xySbyPbx)Ti03, o x ne dépasse pas 0,9 et y est compris entre 0,001 et 0,1. Il est approprié que x dans la formule générale ne soit pas plus faible que 0,6. Comme source de Pb dans la formule générale ci- dessus, il est préférable d'utiliser PbTiO(C204)2.4H20 ou, si cela est adapté, (Ba1_xPbx)TiO(C204)2.4H20. De même, il est préférable d'utiliser BaTiO(C204)2.4H20 comme source de Ba dans la formule générale. Comme source de Sb, il est préférable d'utiliser Sb203. Les oxalates sont décomposés par calcination avant ou après mélange avec Sb203 et au moins l'un de BaC03,. Sio2, BN et TiO2. Il est assez préférable de décomposer les oxalates par calcination du mélange de toutes les matières du titanate de plomb-baryum modifié, comprenant le ou les additifs choisis. En ce qui concerne la température de calcination, une plage appropriée est comprise entre environ 500 et 900 C. La calcination peut être accomplie à l'air, mais la concentration d'oxygène dans l'atmosphère de calcination peut être diminuée par dilution avec un gaz approprié pour éviter une décomposition et une combus- tion très rapides des. oxalates. Si la température de calcination est plus faible que 500 C, la décomposition des oxalates sera incomplète et une décomposition in- complète provoquera subséquemment des fissures du compact du mélange brut soumis à un frittage et/ou une densité insuffisante du titanate fritté. Si la température de calcination est au delà de 900 C, il y a une possibilité d'une croissance non souhaitable de particules d'oxyde, et souvent les particules calcinées subissent un frittage partiel et leur onctuosité s'empire à l'opération sub- séquente de tassement. Après calcination, le mélange pulvérulent des matières premières est tassé à une forme souhaitée. Selon la.nécessité, une faible quantité d'un liant peut être utilisée, et le mélange pulvérulent peut être granulé pour faciliter l'opération de tassement. Le mélange tassé est fritté dans une atmosphère oxydante, qui peut être de l'air, à 1000-1200 C,usuellement pendant 0,5-2 heures. Le mélange brut préparé par le traitement ci-dessus décrit de calcination a une bonne aptitude au frittage. Par conséquent, le frittage peut être accompli sans qu'il y ait une croissance anormale de particules bien que l'on doive prendre soin de ne pas élever excessivement rapidement la température et de ne pas effectuer un chauffage non uniforme. - Comme additif(s) selon l'invention, chacun ou toute combinaison de BaC03, Si02, BN et TiO2 peut être employé. En général, ces additifs sont efficaces pour supprimer la dissipation du plomb pendant le frittage, écourter la durée du frittage, augmenter la densité relative de la céramique de titanate fritté au delà d'environ 80%, diminuer la résistance de la céramique de titanate fritté à température normale, améliorer les caractéristiques de coefficient positif de température d.e résistivité'de la céramique-de titanate fritté et réduire la détérioration des caractéristiques de coefficient positif de température de résistivité de la céramique de titanate fritté par chauffage répété ou application de tensions. Lorsque x (Pb) dans la formule générale de la composition fondamentale dépasse 0,6, l'addition de BaC03 est très efficace pour la-suppression de la dissipation du plomb pendant le frittage et également pour la compensation du site A du titanate de plomb-baryum. L'addition de SiO2 ou:de BN est très efficacepour la prévention de la détérioration de la céramique de titanate en ce qui concerne ses caractéristiques de coefficient positif de température de résistivité. TiO2 est particulièrement efficace pour diminuer la résistance de la céramique de titanate à température normale. Cependant, chacun de'ces additifs ne doit pas être utilisé en une quantité inutilement importante. Sur la base de la composition fondamentale du titanate de plomb-baryum modifié, (Ba1xy SbyPbx)TiO3, il est préférable d'ajouter 0,01-1,0 atome % de BaC03, 0,01-2,0 atomes% de SiO2, 0,01-4,0 atomes% de BN et/ou 0,01-1,0 atome % de TiO2. L'addition de plus de 1,0 atome% de BaC03, de plus de 2,0 atomes% de SiO2 ou de plus de 4,0 atomes% de BN peut avoir pour résultat que l'oxyde de plomb est présent dans la céramique frittée et qu'étant donné la présence d'oxyde de plomb dans la céramique frit- tée, sa structure n'est pas très uniforme et elle est cassante et susceptible d'avoir des fissures minuscules. L'addition de plus de 1,0 atome% de TiO2 a pour résultat une diminution considérable de la température de commuta- tion au delà de laquelle la céramique de titanate a un coefficient positif de température de résistivité. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Comme matières premières principales pour un titanate de plomb-baryum contenant une faible.quantité d'antimoine, on a utilisé BaTiO(C204)2.4H20 à une pureté de 99,9% et PbTiO(C204)2.4H20 à une pureté de 99,9%, dont chacun avait été préparé par un procédé à l'oxalate et avait une taille de particule plus petite que 1 Vm, ainsi que Sb203 sous forme de poudre fine, aux quantités appropriées pour la composition fondamentale souhaitée de (Bao,298Sbo,002Pbo,7)TiO3. De plus, on a utilisé une poudre de BaCO3 atteignant 0,6 atome% de la composition fondamentale et une poudre de SiO2 atteignant 0,2 atome% de la composition fondamentale. Ces matières premières ont été soumises à un mélange à l'état humide dans un broyeur à billes pendant 6 heures. Le mélange a été séparé de l'eau et séché, et le mélange sec a été calciné à 600 C pendant 2 heures. Le mélange calciné en poudre a été granulé avec addition de 2% en poids d'un liant organique, et la matière granulée a été tassée sous une pression de 1.000 bars en disques de 10 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Les disques ont été frittés dans un four électrique à 1150 C pendant 30 minutes. EXEMPLE 2 On a répété le procédé de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé une poudre de TiO2 atteignant 0,2 atome% de la composition fondamentale (comme à l'Exemple 1) et une poudre de BN atteignant 0,6 atome% de la composition fondamentale, avec les poudres de BaCO3 et SiO2. EXEMPLE DE COMPARAISON On a répété le procédé de l'Exemple là l'exception que l'on n'a ajouté ni BaCO3 ni SiO2, aux matières premières principales. L'on n'a pas utilisé d'autre additif. La composition fondamentale du titanate était inchangée. Les disques de titanate fritté des Exemples 1 et 2 et de l'Exemple de Comparaison ont été soumis à une mesure de résistances spécifiques à diverses températures pour déterminer les coefficients de température de résistance. Les résultats sont montrés à la figure 1. Comme on peut le voir à la figure 1, le titanate de plomb-baryum de l'Exemple de Comparaison ne possédait pas de coefficient positif de température de résistivité bien que des oxalates aient été utilisés comme matières premières. Dans le cas de l'Exemple 1, o BaCO3 et SiO2 étaient ajoutés aux matières premières principales, le titanate fritté avait une résistivité remarquablement plus faible à température normale et possédait un très bon coefficient positif de température de résistivité. Aux températures au delà du point de Curie, il s'est produit une forte augmentation de résistivité.de 3,5 ordres de grandeur au maximum. A l'Exemple 2,o TiO2 et BN ont été ajoutés, outre BaCO3 et SiO2, la résistivité à température normale a encore diminué d'environ un chiffre ou ordre de grandeur,donc la différence de résistivité entre la température normale et le point de Curie est devenue faible et aux températures supérieures, la résistivité a augmenté plus vite qu'à l'Exemple 1. Pour examiner l'influence de la température de frittage sur la caracétristique température-résistivité de la céramique obtenue de titanate, le procédé de l'Exemple 2 a été répété en faisant varier la température de frittage sur la plage de 1050 C à 1200 C. Les résultats sont montrés à la figure 2. Les titanates frittés des Exemples 1 et 2 ont été soumis à un test de durabilité, dans lequel une tension constante a été appliquée de manière répétée à chaque échantillon pour examiner tout changement de la capacité de production de chaleur de l'échantillon avec l'augmenta- tion de la durée totale de l'application de tension. En effet, une tension de 30 V a été appliquée à chaque échantillon pendant 5 minutes tout en mesurant la tempéra- ture de l'échantillon, et l'application de la tension a été interrompue pendant les 3 minutes suivantes. Ce traitement de 8 minutes a été répété, par cycles succes- sifs, de nombreuses fois. Les résultats étaient tels que montrés à la figure 3. Comme on peut le voir, le titanate fritté de l'Exemple 1 a présenté une certaine diminution de la température atteinte par production de chaleur en un stade initial de l'opération répétée. Cependant, dans le cas de l'Exemple 2 o l'on a ajouté TiO2 et BN, outre BaC03 et SiO2, la température ou la production de chaleur était très stable bien qu'une légère diminution de la température soit présentée en un stade initial de l'opération répétée. Le test a continué pendant 90 heures, mais l'on n'a observé aucun changement de l'aspect des échantillons testés. EXEMPLE 3 En répétant le procédé de l'Exemple 1, les deux. types d'additifs, BaC03 et SiO2, ont été remplacés par un seul type d'additif choisi parmi BaC03, SiO2, BN et TiO2, et la quantité de l'additif a été diversement changée comme le montre le tableau qui suit. La composition fondamentale de titanate, (Ba0,298Sbo,002Pb o,7)Ti 3 a été maintenue inchangée. Les titanates frittés ont été soumis à une mesure de résistance spécifique à diverses températures pour déterminer la température de commutation (Ts), la résistivité à la température de commutation et le rapport de la résistivité maximale ( Pmax) à la résistivité minimale ( ymin). Les résultats sont montrés au Tableau. En ce qui concerne ceux qui sont représentatifs des titanates frittés de l'Exemple 3, la figure 4 montre les caractéristiques températurerésistivité. Sur la figure 4, la courbe(A)représente l'addition de 0,6 atome% de BaC03, la courbe (B) l'addition de 0,6 atome% de SiO2, la courbe (C) l'addition de 0,6 atome% de BN et la courbe (D) l'addition de 9,2 atome% de TiO2. La courbe "REF" représente le titanate fritté de l'Exemple de Comparaison o l'on n'a pas utilisé d'additif (autre que Sb203) et la courbe "EX. 2" représente l'Exemple 2 o les quatre types d'additifs ont été conjointement utilisés. Additif Den- Résis- Température Résis- max Note site tivitédecommutation tivité ax (atome%) rela- à 25 C Ts à Ts min tire tive log p log P (%) (6, cm) ( C) gy'cm) 0,2 69,1 9,2 410 6,3 0,1 BaC030, 6 83,3 4,2 413 2,8 3,4 courbe (A) 1,0 88,0 2,9 418 1,9 3,9 3,0 -. - - - - *1) 0,2 89,2 3,00 398 1,7 3,50 0,4 84,9 3,33 400 1,8 3,75 SiO2 0,6 79,1 2,50 383 1,45 3,95 courbe (B) 1,0 85,5 3,28 415 1,68 3,10 3,0 86,5 9 415 5,08 0,6 0,2 87,2 2 408 1,1 3 0,4 86,9 2,5 408 1,35 3,5 0,6 83,9 2,5 408 1,3 3,5 courbe (C) BN 1,0 82,3 2,4 408 1,28 3,5 2,0 80,5 3,5 408 1,6 3,9 4,0 77,4 4 408 2,1 3,6 0,2 84,9 1,88 375 1,25 4,1 courbe (D) 0,4 83,8 2,55 370 1,5 4,05 TiO2 0,6 79,9 3,75 365 2,2 3,4 1,0 85,8 4,55 383 2,45 3,1 3,0 - - - - - *2) *1) excessivement fritté *2) presque diélectrique Comme le montrent la figure 1 et la figure 4 (courbe REF), dans l'Exemple de Comparaison o aucun de BaCO3, SiO2, BN et TiO2 n'est utilisé, le titanate fritté était presque diélectrique à température normale et a pu être considéré comme ayant un coefficient négatif de température de résistance même à 300500 C. Comme on peut le voir au Tableau et à la figure 4 (courbe (A)), lorsque l'on a ajouté BaCO3 aux matières premières principales, le titanate fritté a eu une résistivité remarquablement plus faible à température normale et a présenté une augmentation brusque de résistivité aux températures légèrement supérieures à 400 C. Dans ce cas, l'augmenta- tion maximale de résistivité était d'un ordre de grandeur de 3,3. L'addition de SiO2 (courbe (B) de la figure 4) avait presque le même effet sur la caractéristique température-résistivité du titanate fritté. Lorsque l'on a ajouté BN (courbe (C)), la résis- tivité à température normale du titanate fritté est devenue plus faible que dans le cas de-l'addition de BaCO3 ou SiO2. Dans ce cas, l'augmentation de résistivité à des températures légèrement supérieures à la température de commutation était plus raide que dans le dans le cas de l'addition de BaC03 ou SiO2, mais l'allure d'augmen- tation de résistivité a diminué avec la continuation de l'augmentation de la température. Bien que la mesure ait continué jusqu'à 500 C, l'augmentation de résistivité n'est pas arrivée à un point final. Dans le 'cas de BN, il est possible d'augmenter la quantité d'addition par rapport aux cas des autres additifs. L'addition de TiO2 (courbe (D)) a eu pour résultat une plus ample diminution de la résistivité à température normale du titanate fritté. Aux températures au delà de la température de commutation, l'augmentation de résistivité était assez rapide et l'augmentation est arrivée à un point final avant que la température n'atteigne 500 C. A l'Exemple 3, un bon frittage a été accompli dans chaque cas o la quantité de l'additif était appropriée, comme on peut le voir par les valeurs de densité relative du Tableau. R E V E N DI C A T I ON S 1.- Procédé de production d'une céramique de titanate de plomb-baryum modifié qui a une composition fondamentale représentée par la formule générale (Ba1 xy SbyPbx)Ti03, o x ne dépasse pas 0,9 et y est compris entre 0,001 et 0,1, et a un corfficient positif de température de résistivité sur une plage de température supérieure à environ 350 C à la limite inférieure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer un mélange de composés de métal-oxygène qui sont suffisants comme sources de Ba, Pb, Sb et Ti dans ladite céramique de titanate et comprennent, comme source de Pb dans ladite céramique de titanate, un composé contenant du-plomb obtenu par décomposition thermique d'un sel métallique d'un acide organique, et au moins un additif choisi dans le groupe consistant en BaC03, SiO2, BN et TiO2; tasser le mélange préparé à une forme souhaitée; et fritter le mélange tassé dans une atmosphère oxydante. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x dans la formule générale précitée n'est pas plus faible que 0,6. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal d'un acide organique est PbTiO(C204)2 ou son tétrahydrate. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de préparer le mélange précité comprend les sous-étapes de préparer un mélange. préliminaire de PbTiO(C204)2.4H20, BaTiO(C204)2.4H20, Sb203 et ledit au moins un additif, et de calciner ledit mélange préliminaire 'à une température comprise entre 500 et 900 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de BaC03 est comprise entre 0,01 et 1,0 atome% de la composition fondamentale, la quantité de SiO2 est comprise entre 0,01 et 2,0 atomes% de la composition fondamentale, la quantité de BN est comprise entre 0,01 et 4,0 atomes% de la composition fondamentale, la quantité de TiO2 est de 0,01 à 1,0 atome% de la composition fondamentale. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange tassé est fritté à une température comprise entre 1000 et 1200 0C.