FR 2630133 A1 19891020 FR 8805091 A 19880418 2630 1 33 i La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion de maté- riaux métalliques tels que les aciers inoxydables, les aciers ordinaires, les aciers faiblement alliés, les aciers au carbone, les aciers de traitement, les aciers réfractaires, les alliages à base nickel et à base cobalt, l'aluminium et ses alliages, le titane et ses alliages, le zirconium et ses aliiages, le zinc et ses alliages, le cuivre et ses alliages. Les traitements de la surface de matériaux métalliques se font jusqu'à présent par des réactions chimiques classiques (oxydation, réduction, traite- ments de conversion. Il est par ailleurs connu de soumettre la surface de matériaux métalliques à un traitement su- perficiel par plasma dans une atmosphère consituée par un gaz rare tel que l'argon. Dans un tel traitement la surface du matériau métallique polarisé négativement est bombardé par des ions tels que Ar, ce qui provo- que un arrachement des atomes superficiels et une érosion préférentielle et conduit à une très grande réactivité vis-à-vis de l'atmosphère et à une augmen- tation de la rugosité. On a maintenant trouvé que si l'on remplace le gaz neutre monoatomique par certains gaz de type moléculaire, oxydants ou réducteurs, il est possible, par un traitement superficiel par plasma à base tem- pérature (c'est-à-dire à température ambiante), d'a- méliorer la résistance à la corrosion de matériaux 3O métalliques. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau métallique, caractérisé en ce que l'on soumet le matériau métallique à un traitement 2630 1 33 superficiel par plasma à basse température, à une pression de 1 à 10 Pa, dans une atmosphère comprenant au moins un gaz choisi parmi l'oxygène, l'ozone, l'azote, l'hydrogène, l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combustion et les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre. Par plasma à basse température ou plasma "froid" on désigne généralement un plasma obtenu par décharge luminescente dans une atmosphère à faible pression (inférieure à 10 Pa). La décharge est obtenue dans une enceinte entre une anode et le ma- tériau métallique polarisé négativement qui sert de cathode. Sous l'influence du champ électrique, les molécules du gaz sont dissociées, excitées ou ioni- sées; dans la décharge électrique ainsi créée, un plasma de basse énergie balaie la surface du matériau et les diverses espèces gazeuses réagissent avec les atomes de surface suivant leur affinité chimique. Un grand nombre d'éléments disparaissent de la surface traitée selon que les gaz sont oxydants ou réducteurs, Après traitement, la surface est généralement passive vis-à-vis de l'atmosphère, c'est-à-dire, des éléments de pollution classiques C,S,P O,... Une des caractéristiques les plus intéres- santes d'un nettoyage par plasma moléculaire est de ne pas changer la rugosité superficielle du matériau même sur des couches à bas point de fusion étant donné la température du plasma, En effet il n'y a pas d'érosion avec un gaz moléculaire, alors que l'érosion est im- portante avec les gaz rares. Les produits de réaction, pour une grande part, certainement sous forme gazeuse, sont évacués par le pompage et d'autres, chargés positivement peu- vent se redéposer sur la cathode, par exemple le cal- cium, mais sans toutefois, perturber la surface. Dans la présente invention on entend par gaz neutre des gaz rares tels que l'argon, le néon et l'hélium. Des atmosphères gazeuses qui conviennent en particulier sont des mélanges N2/02, y compris l'air, le gaz carbonique, N2/H2,H2/Ar,COIN2,CO/Ar. Les temps de traitement peuvent être d'en- viron I seconde à 10 minutes. On opère avantageusement sous des tensions de 100 à 5000 V. Il est certain que les résultats précédem- ment indiqués peuvent être obtenus par des champs électriques ou électromagnétiques générés par les techniques classiques de plasma "froid" habituellement utilisés pour les dépôts physiques en phase vapeur (magnétron, canons à ions ou à électrons, dépôts ioni- ques classiques) ou les traitements thermochimiques par bombardement ionique. Les matériaux métalliques traités peuvent être notamment des aciers inoxydables martensitiques, ferritiques, austénitiques et austénoferritiques, des aciers ordinaires ou faiblement alliés, des aciers au carbone, des aciers de traitement, des aciers réfrac- taires, des alliages à base de nickel et à base de cobalt; l'aluminium et ses alliages, le titane et ses alliages, le zirconium et ses alliages, le zinc et ses alliages, le cuivre et ses alliages... Les exemples suivants, non limitatifs, il- lustrent la présente invention. Exemple 1: On a effectué des essais sur un acier ino- xydable ferritique à 171 de chrome. 2630 1 33 Le matériau a été soumis à un traitement par plasma dans les conditions suivantes: pression 103 Pa intensité imposée 100 mA, tension 250 V avec une durée de 4 minutes. Le gaz utilisé a été un mélange N2/02 80/20. A titre de comparaison on a utilisé une atmosphère d'argon. On a examiné avant et après traitement le matériau. On a par ailleurs évalué la résistance à la corrosion par le test à la goutte. Ce test consiste à déposer pendant 5 minutes- une goutte de la solution suivante 17 ml FeCI3 à 28Z 2,5 ml HCl g NaCl 188,5 ml d'eau distillée Après examen visuel on cote l'attaque du métal de 1 à 3 dans un ordre croissant d'attaque du métal. TABLEAU I ______________________________________________________ Gaz Examen Résistance à la corrosion après traitement --_----- - - - - - - - ------------------------------- pas de attaque (cote 3) traitement ---............-.........................--_- N2/02 80/20 l'aspect n'est amélioration de la pas modifié résistance (cote 0) Ar érosion attaque plus forte que pour le métal non traité (cote >>3) Exemple 2: On a effectué des essais similaires à ceux effectués à l'exemple 1 sur un acier inoxydable fer- ritique contenant 17Z Cr et 1X Mo (référence FMo). Les conditions étant les mêmes, sauf avec CO2 o la ten- sion a été choisie égale à 400 V pour que la décharge puisse être établie. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU IL _____________________________________________________ gaz Examen Résistance à la corrosion après traitement pas de pas d'attaque (cote 0) traitement mais nombreuses piqûres -_____________________________________________________ air l'aspect n'est pas d'attaque (cote O) pas modifié quelques piqûres N2/02 80/20 l'aspect n'est pas d'attaque (cote 0) pas modifié pas de piqûres Co2 l'aspect n'est pas d'attaque (cote O) pas modifié quelques piqûres Comparai- son: Ar érosion attaque (cote 3) Exemple 3 On effectue des essais similaires à ceux effectués à l'exemple 1 sur un acier inoxydable ferri- tique à 17X de chrome et 1iX de molybdène dans les conditions suivantes: a) Traitement par l'argon pour comparaison, b) Traitement par N2 + 02 (80/20) On a examiné avant et après traitement le matériau. On a par ailleurs évalué la résistance à la corrosion par des mesures électrochimiques de poten- tiel de piqûres (Ep) en milieu moyennement chlorure (NaCl 0,02 M). On effectue un balayage en potentiel depuis le potentiel libre (Ec) à la vitesse de 10 mV/mn. L'apparation d'un courant indique la formation de piqûres. Seuil de détection des piqûres: 100 uA. Les résultats sont donnés dans le tableau III. La comparaison avec l'acier non traité montre une très faible amélioration de la résistance à la corro- sion avec le traitement par l'argon et une nette amé- lioration dans le cas du traitement par N2 + 02. (La résistance à la corrosion est d'autant plus grande que le potentiel de piqûre est élevé). TABLEAU III --- - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - EC 1ère piqûre Ep m Ecart Prob. 50X type pas de traitement +20 244 440 60 Argon +20 317 500 120 N2/ 2 +50 425 560 90 Potentiels en mV/E.C.S. Epm: potentiel moyen de piqûre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau métallique, caractérisé en ce que l'on soumet le matériau métallique à un traitement superficiel par plasma à basse température, à une pression de 1 à 103 Fa dans une atmosphère comprenant au moins un gaz choisi parmi l'oxygène, l'ozone, l'azote, l'hydrogène, l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combustion et les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le temps de traitement est de 1 seconde à 10 minutes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en que l'on opère sous une tension de 100 à 5000 V, 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'atmopshère est constituée par un mélange d'oxygène et d'azote. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'atmosphère est constituée par du gaz carbonique. 6. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est en acier inoxydable. 7, Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est en acier ordinaire ou faiblement allié, en acier au carbone, en acier de traitement ou en acier réfractaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est de l'aluminium ou un alliage d' alumi- nium. 2 63 0 1 3 3 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du titane ou un alliage de titane. 10. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du zirconium ou un alliage zirconium. 11. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du zinc ou un alliage de zinc. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est un alliage à base nickel ou à base cobalt. 13. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau métallique est du cuivre ou un alliage de cuivre.