FR 2630725 A1 19891103 FR 8805800 A 19880429 PROCEDE DE PREPARATION DU CHLORURE FERRIQUE A PARTIR DU CHLORURE FERREUX La présente invention concerne un procédé de préparation du chlorure ferrique à partir du chlorure ferreux. Elle concerne plus particulièrement la préparation du chlorure ferrique en solution aqueuse titrant entre 35-et 45 % en-poids. Cette formulation du chlo- rure ferrique est utilisée comme agent floculant dans le traitement des eaux. On peut se reporter au KIRK OTHMER 3ème édition, volume 24, pages 394-396 (1984) et au volume 10, page 498 (1980) o figure cette appli- cation. Le procédé le plus simple consiste à attaquer du fer par de l'acide chlorhydrique concentre, on obtient ainsi une solution à environ 36 % en poids de chlorure ferreux (FeC12) qu'on chlore pour obtenir une solution de chlorure ferrique (FeC13) titrant environ 41 Z en poids et directement utilisable comme agent floculant. Cette solu- tion à 41 % est la forme commerciale habituelle. Il est necessaire d'obtenir une solution concentrée de FeCI2 puisque le FeC12 et le FeCl 3 peuvent lors d'une concentration par évaporation subir une hydrolyse partielle donnant HCl. La présence d'HCl dans le FeCI3 est gênante pour le traitement des eaux. Ce procédé nécessite l'utilisation d'acide chlorhydrique concentré. Le brevet US 4.066.748 décrit un procédé à partir d'une solution de FeCl2 venant d'un bain de décapage. Ce procédé oblige à concentrer le chlorure ferreux et nécessite une chloration en deux étapes. Le brevet US 3.682.592 décrit un procédé similaire au précédent mais la solution de chlorure ferreux est mise en contact avec de l'oxygène. On a maintenant trouvé un procédé très simple qui permet de pr6parer une solution concentrée de chlorure ferrique par chloration d'une solution diluée de chlorure ferreux. Le procèdé de l'invention consiste à préparer du chlorure ferrique à partir du chlorure ferreux et comprend les étapes suivantes: a) on met en contact da chlore et une solution contenant du chlorure ferreux en présence d'une solution contenant du chlorure ferrique, b) le produit obtenu en a) est détendu, c) la phase liquide obtenue en b) est partiellement recyclée à l'étape a), l'autre partie constitue la production de chlorure ferrique. Le chlorure ferreux se présente sous forme d'une solution aqueuse, de même pour le chlorure ferrique. "En présence de chlorure ferrique" veut dire qu'on injecte dans l'étape a) du chlorure fetrique en plus du chlorure ferreux, ce chlorure ferreux étant ensuite chloré en chlorure ferrique. On peut utiliser du chlore liquide ou gazeux, ou un gaz ou liquide contenant du chlore. La mise en contact peut se faire d'une façon quelconque,- il suffit d'assurer un contact entre le chlore et le chlorure ferreux. On utilise par exemple un réacteur agité ou une colonne du genre colonne à distiller ou colonne d'absorption. On utilise avantageusement une colonne munie de dispositifs de contact tels que des plateaux ou des garnissages d'anneaux ou de plusieurs de ces dispositifs. La solution de chlorure ferreux et la solution de chlorure ferrique alimentent la colonne par le haut et le chlore est introduit en bas de cette colonne. En haut de cette colonne on recueil- le un peu de chlore si on en a utilisé un excès (par rapport à- la quantité de chlorure ferreux), les gaz qui accompagnaient éventuelle- ment le chlore et un peu de vapeur d'eau entraînée par sa tension de vapeur. En bas de la colonne on obtient une solution de chlorure ferrique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en introduisant les solutions de chlorure ferreux et de chlorure ferriques en plusieurs points de la colonne, de même pour le chlore qui peut être introduit en plusieurs points. L'étape b) consiste à détendre la solution recueillie dans l'étape a). Cette détente provoque une vaporisation partielle de l'eau contenue dans la solution de chlorure ferrique, on obtient ainsi une concentra- tion de la solution de chlorure ferrique. Cette détente est réalisée dans un réservoir quelconque, il suffit que sa géométrie permette de séparer la phase vapeur et la phase liquide. L'étape c) du procédé de l'invention consiste à recycler une partie de la phase liquide précédente vers l'étape a) et la partie restante qu'on récupère constitue la production de chlorure ferrique, cette quantité correspond en nombres de moles à la quantité de chlorure ferreux introduite dans l'étape a). Avantageusement cette solution est ramenée à température ambiante. La solution de chlorure ferreux qui alimente l'étape a) peut être de concentration quelconque, elle peut aussi contenir de l'acide chlorhydrique. Avantageusement on utilise une solution de chlorure ferreux ne contenant pas d'acide chlorhydrique ce qui permet d'utiliser le chlorure ferrique directement comme agent floculant pour le traite- ment des eaux. Avantageusement l'étape a) a lieu à une température modér6e c'est-à-dire telle que cette température ajoutée au temps de séjour de l'étape a) ne provoque pas une hydrolyse du FeC12. La réaction entre le chlorure ferreux et le chlore est totale. Avantageusement on respecte un temps de séjour du chlorure ferreux d'au moins I0 secondes et de pr6férence inférieur à 4 heures. Il n'est pas nécessaire de chlorer tout le FeCI2, les spécifica- tions du chlorure ferrique peuvent parfois tolérer de 0,1 à 1 Z en poids de FeC12 dans la solution de chlorure ferrique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention eh utilisant un excès de chlore par rapport à la stoechiométrie. - Avantageusement la température du milieu réactionnel de cette étape a) est comprise entre 50 et 100 C. La pression de l'étape a) peut être quelconque, par commodité on opère entre la pression atmosphérique et 6 bars, et -fe préférence entre la pression atmosphérique et 1 bar relatif. La pression à laquelle on détend le produit obtenu en a) est liée à la quantité d'eau qu'on veut évaporer. Plus on détend, plus on évapore d'eau. La quantit6 d'eau évaporée dépend aussi du débit de solution qu'on détend, plus cette quantité est importante plus on évaporé. Avantageusement la quantité de chlorure ferrique recyclée est comprise entre 1 et 10 fois la production. La quantité d'eau à évaporer dépend de la concentration de la solution de FeC12 et de la concentration qu'on souhaite pour le FeC13 produit. La quantité de FeC13 recyclée permet aussi de contrôler la température, plus le débit recyclé est important, pour une mime quanti- té de FeC12, moins la température de sortie de a) est élevée. Les calories fournies par la réaction de chloration de FeC12 sont essen- tiellement consommées par la détente qui se traduit par un abaissement de température. Si on souhaite évaporer plus d'eau il faut fournir de l'énergie, avantageusement on chauffe le produit obtenu en a) avant de le détendre. Avantageusement on ne chauffe pas au delà de 110 C pour ne pas dégrader le FeCl3. On peut aussi répéter plusieurs fois le cycle- chauffage-détente, il suffit bien évidemment après la détente de comprimer de nouveau la phase liquide, par exemple à l'aide d'une pompe. Avantageusement on détend jusqu'à une pression absolue comprise entre 0, 05 et 0,3 bars. Le vide est assuré par exemple par une pompe ou un éjecteur à vapeur. Selon une autre forme de l'invention- on peut aussi réchauffer la solution de chlorure ferrique après la détente et avant son recyclage dans l'étape a), mais bien évidemment après le soutirage de la produc- tion, ce qui permet de fournir des calories à un faible niveau donc permet de valoriser des calories et aussi de ne pas trop élever la température du FeC13. Selon une autre forme préférée de l'invention et pourvu que les niveaux de température soient compatibles on peut transférer les calories de la production de chlorure ferrique vers la solution de chlorure ferreux qui alimente l'étape a), ce qui permet de la préchauf- fer. Cette récupération permet de gagner un peu de calories et donc d'évaporer plus d'eau à la détente et de fournir moins de calories supplémentaires avant cette détente. L'avantage de la présente invention est de pouvoir utiliser une solution diluée de chlorure ferreux pour produire une solution concen- trée de chlorure ferrique tout en évitant d'utiliser des évaporateurs. La planche unique ci-jointe représente un exemple de mise en oeuvre de l'invention. (1) représente une colonne dans laquelle s'ef- fectue l'étape a), (3) est le pot de détente, (2) et (4) représentent des pompes. En (5) on introduit la solution de chlorure ferreux, en (6) le chlorure ferrique recyclé et en (7) le chlore. Par le tuyau (8) on amène le produit via l'échangeur (11) vers le pot de détente (3). Le pot (3) est relié par le tuyau (9) au système de vide. On reprend par la pompe (4) la phase liquide du pot de détente. La production est récupérée au tuyau (10). On recueille en (12) les inertes introduits avec le chlore. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On utilise un dispositif conforme à la planche unique ci-jointe dans lequel la colonne (1) est en verre de diamètre intérieur à 0,35 m et présente une hauteur de garnissage de 10 m. 2630725S - On introduit en (5) une solution de 296 kg/h de FeC12 et 704 kg/h d'eau à 80 C et en (7) un débit de 82,7 kg/h de chlore et 5 kg/h d'inertes. On recueille en (12) les 5 kg/h d'inertes et en (8) une solution de chlorure ferrique à 85 C. La colonne (1) opère à une pression de 1,1 bars abLolus. On réchauffe le chlorure ferrique de 85 à 94 C par l'échangeur (11), puis on détend à une pression de 0,25 bar absolus. On recyclie en (6) une solution contenant 2272 kg/h de FeC13 et 3269 kg/h d'eau et on soutire en (10) 379 kg/h de FeC13 dilués dans 545 kg/h d'eau. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en introduisant en (5) une solution plus diluée de FeC12 c'est-à-dire 296 kg/h FeC12 dans 963 kg/h d'eau. La solution de FeC13 en -(8) est à 76 C, on la réchauffe à 106 C puis on détend à 0,15 bar absolus, la température de la phase liquide descend à 62 C. On obtient en (10) la même solution concentrée de FeC13. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 mais dans une colonne de diamètre 0,4 m et en introduisant en (5) une solution plus diluée de FeC12 c'est-à-dire 296 kg/h de FeC12 dans 963 kg/h d'eau. La solution de FeCl3 en (8) est à 69 C, on la réchauffe à 92 C puis on détend à 0,15 bar absolus. On obtient en (10) la même solution concentrée de FeC13, par contre le débit de recyclage en (6) est 3790 kg/h de FeC13 dilué dans 5450 kg/h d'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure ferrique à partir de chloru- re ferreux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on met en contact du chlore et une solution contenant du chlorure ferreux en présence d'une solution contenant du chlorure ferrique, b) le produit obtenu en a) est détendu, c) la phase liquide obtenue en b) est partiellement recyclée à l'étape a), l'autre partie constitue la production de chlorure ferrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) est précédée d'un chauffage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de chlorure ferrique recyclée est comprise entre 1 et 10 fois la production. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la production de chlorure ferrique est utilisée pour préchauffer la solution de chlorure ferreux en amont de l'étape a).