FR 2634233 A1 19900119 FR 8809703 A 19880712 PROCEDE DE FABRICATION DE PATES CHIMICOTHERMOMECANIQUES BLANCHIES L'invention concerne La fabrication de pâtes chimico- thermomecaniques blanchies. Par pâtes chimicothermomecaniques, désignées dans tout ce qui suit par pâtes CTMP, on entend les pâtes qui résultent de l'application à une matière lignocelluLosique, géneralement le bois sous forme de copeaux, d'un traitement à l'aide d'un ou plusieurs agents chimiques combiné a des opérations de chauffage et de defibrage mécanique. Les pâtes CTMP sont d'un intérêt industriel certain car elles réalisent un compromis intéressant entre Les pâtes mécaniques et Les pâtes chimiques proprement dites. Par exemple, elles sont obtenues avec un rendement, poids de pâte à l'état sec par rapport au poids de matière de départ à l'état sec, généralement supérieur à 85 %, le pLus souvent au moins égal à 90 %, qui les rend en cela très proches des pâtes d'origine purement mécanique. Dans la combinaison chauffage, traitement, defibrage, évoquée plus haut, le traitement peut avoir lieu avant, pendant ou après le defibrage. Par traitement on entend ici et dans tout ce qui suit, l'opération au cours de laquelle la matière lignocellu- losique est présente avec un sulfite, en pratique le sulfite de sodium Na SO, ou un bisulfite, en pratique le bisulfite 2 3 de sodium NaHS03, ou plus généralement un mélange de dioxyde de soufre SO0 et d'hydroxyde de sodium NaOH, à une température égale ou supérieure à 100'C, sous pression de vapeur d'eau saturée, lesdits sulfite, bisulfite ou mélange étant indiffé- remment désignés par sulfite dans tout ce qui suit. Le traite- ment comprend le cas échéant une imprégnation classique de la matière lignocellulosique à l'aide d'une solution des réactifs choisis. La température à laquelle est réalisé le traitement n'excède genéralement pas 200'C et est préférablement comprise entre environ 120'C et 160'C. Le milieu de traitement a un pH initial généralement choisi de préférence entre 6 et 12,5. La consistance, concentration pondérale en pâte exprimée à l'état sec dans le milieu,-est, dans Le traitement, comprise par exemple entre 10 % et 40 %, Le plus souvent entre 15 % et 30 %. La durée du traitement depend du choix des autres paramètres mais n'excède genéralement pas 1 heure. Exprimée en SO, la quantité de sulfite est comprise par exemple entre environ 0,1 Z et 10 %, le plus souvent entre 0,5 % et 3 %, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids de la matière lignocellulosique considérée a l'état sec, comme ce sera le cas, sauf précision ou évidence, pour les pourcentages de matière dans tout ce qui suit. Des agents chimiques peuvent être employés dans le traitement en même temps que le sulfite, comme par exemple des agents complexants ou sequestrants tels que les acides diethy- lenetriaminepentaacetique (DTPA) ou éthylenetriaminetetraaceti- que (EDTA) employés sous forme de sels de sodium en quantité généralement comprise entre environ 0,1 % et 1 %. La combinaison, comme dit plus haut, du traitement avec Les opérations de chauffage et de raffinage se conclut généralement en pratique par deux opérations de raffinage successives pour rendre la pâte utilisable de façon sûre dans l'industrie papetière. On peut se reporter pour ce qui concerne l'obtention de pâtes CTMP par exemple a l'ouvrage de James P. CASEY, PULP & FAPER CHEMISTRY & CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème edition, vol.I, 1980, en particulier pages 241-245, 213219-229, a l'ouvrage PULP & PAPER MANUFACTURE, VOL.2, 1987 - MECHANICAL PULPING -, en particulier chapitres VIII D et XI, ou encore au brevet des Etats Unis d'Amérique n'4718980 en particulier figure 1. Par pâtes CTMP blanchies on entend ici les pâtes CTMP définies ci-dessus, apres ou'elles aient été blanchies à l'aide de peroxyde d'hydrogène H O en milieu alcalin. 2 2 Dans la technique connue de fabrication de pâtes CTMP blanchies la pâte, avant d'être blanchie a l'aide du peroxyde d'hydrogène, doit être le mieux possible debarassee de ou des agents chimiques tels que les ions sulfite, dont on sait qu'ils doivent provoquer une consommation de H O nuisible au blanchiment comme le signalent par exemple H.KRUGER, H.U.SUSS, TAPPI PROCEEDINGS, 1982 INTERNATIONAL SULFITE PULPING CONFERENCE, 143-148. En pratique la pâte est soigneusement lavee avant d'être blanchie et ce lavage est classiquement effectué par exemple grâce à une séquence répétée ou non de dilution et de reconcentration de la pâte. Lorsqu'une opération de classage de la pâte raffinée est effectuée, ce qui est pratiquement le cas général, la dilution doit amener la consistance à des valeurs comprises dans des limites aussi faibles que 0, 5 Z a 2 % environ. On pourra se reporter en ce qui concerne le lavage et le classage a l'ouvrage de James P. CASEY déjà cite, pages 228-231, 363- 365,447-452 ou a l'ouvrage déjà cite aussi PULP & PAPER MANUFACTURE - en particulier chapitres XIII - XVIII. Reconcentrer la pâte à blanchir à une consistance au moins égale a 10 % environ, à partir de valeurs qui sont trés faibles est une opération que la technique connue exige non seulement pour éliminer de façon efficace le ou les agents chimiques tenus pour indésirables dans le blanchiment mais aussi pour que le peroxyde d'hydrogene, en l'absence même de ces composés, ait une efficacité satisfaisante. Le blanchiment de la pâte CTMP à l'aide de peroxyde d'hydrogéne en milieu alcalin est réalise usuellement en enga- geant une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre environ 0,5 % et 10 %, en présence d'environ 1 Z a 6 x d'une solution de silicate de sodium de densité 1,33, a pH compris entre environ 9 et 11, à une température comprise entre environ 40'C et 100'C durant environ 0,5 a 2 heures, avec une consistance comprise entre environ 10 Z et 30 Z. Le bain de blanchiment peut contenir des additifs comme principalement un ou plusieurs agents sequestrants ou complexants, comme par exemple le DTPA, en quantité généralement comprise entre environ 0,1 Z et 1 %. Apres blanchiment la pâte est de préférence traitée par un acide comme par exemple SO pour stabiliser sa blan- cheur, avant d'être diluee à l'eau a une consistance tres faible, par exemple de l'ordre de 1 %, pour permettre son transfert, son stockage et son utilisation en papeterie. La technique actuelle de fabrication de pâtes CTMP blanchie décrite ciavant et considérée en liaison avec la fabrication du papier présente des inconvénients importants sur le plan de l'économie et/ou sur celui de la pollution: - la production d'une quantité tres importante d'effluents aqueux, environ 100 tonnes par tonne de papier; À la reconcentration nécessaire de la pâte avant bLanchiment, qui implique l'usage d'un appareillage coûteux, filtre pour pâte ou presse par exemple, au moyen duquel il reste malgre tout difficile d'atteindre une consistance elevee dont il est connu qu'elle favorise l'action du peroxyde d'hydrogène. Les effluents aqueux, provenant essentiellement des opérations de lavage, de classage, ce séparation de l'eau de dilution finale avant ou pendant la fabrication du papier selon que cette fabrication est intégrée ou non à la fabrica- tion de pâte, qui ne renferment pratiquement plus de sulfite mais une charge polluante encore éLevee, sont nécessairement recycles et servent en particulier d'agent de lavage de la pâte pour en éliminer le sulfite avant le blanchiment par le peroxyde d'hydrogène. Ces effluents aqueux sont désignés dans tout ce qui suit par eau claire industrielle. Malgre le lavage efficace de la pâte a L'aide de cette eau claire industrielle, le niveau de blanc de la pâte CTMP blanchie qui est fabriquée reste sensiblement inférieur à celui que permettrait d'atteindre l'usage d'eau d'origine natu- relle déminéralisee et non recyclée, usage malheureusement non envisageable déjà du seul point de vue économique. La présente invention permet d'éviter les inconvé- nients ci-dessus de la technique industrielle connue pour fabriquer des pâtes CTMP blanchies, sans que le niveau de blanc de ces pâtes s'en ressente, au contraire. Elle est basée sur la constatation inattendue qu'un niveau de blanc au moins égal à celui atteint en opérant selon la technique industrielle connue est obtenu lorsque la pâte n'est pas debarassee avant blanchiment du ou des agents chimiques tenus pour nuire au blanchiment à l'aide de peroxyde d'hydrogene. Elle consiste d'abord en un procedé de fabrication de pâtes CTMP blanchies qui comprend un traitement dans lequel la matière lignocellulosique est présente avec le sulfite à une température égale ou supérieure a 100'C sous pression de vapeur d'eau saturée, et un blanchiment à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, caractérisé en ce qu'iL n'est pas élimine de matière solide ou liquide de la pâte depuis le o10 début dudit traitement jusqu'à la fin dudit blanchiment. Tout ce qui a été énoncé plus avant s'applique à la définition de l'invention, a l'exception de ce qui, après raffinage, touche, en amont du blanchiment, aux opérations de lavage, de classage et de reconcentration de la pâte qui n'ont plus lieu. Lorsque le traitement est effectué pendant l'opération de raffinage, un temps de latence d'une durée comprise entre environ 5 et 30 minutes à la température de sortie du raffineur permet l'achèvement du traitement. Seule la vapeur d'eau, par exemple à la sortie d'une opération de defibrage, peut être séparée de la pâte entre le début du traitement et la fin du blanchiment, par exemple de façon connue dans un cyclone. Il a eété trouvé que l'avantage procure par le procéde de l'invention est encore observe et est même accru de facon surprenante, quand un agent chimique plus électronegatif que l'ion sulfite SO et désigné dans tout ce qui suit par réducteur agit en même temps que le sulfite dans le traite- ment. C'est même alors le mode préféré de réalisation du traitement dans le procédé de l'invention. Le réducteur est choisi le plus souvent parmi le dioxyde de thiouree ou acide formamidinesulfinique, l'hydrosul- fite de sodium ou dithionite, ou le borohydrure de sodium. La quantité de réducteur mis en oeuvre peut varier selon la nature de celle-ci. Elle est en général comprise, pour les deux premiers cites entre environ 0,1 Z et 5 % et entre environ 0,01 % et 0,5 % pour le troisième qui est commo- dément utilisé sous forme d'une solution aqueuse comme par exemple la solution renfermant 12 % en poids de borohydrure de sodium et commerciaLisee sous le nom de BOROL par La société VENTRON Corporation. L'invention trouve tout son intérêt dans la pratique lorsqu'est visée l'obtention de pâtes CTMP blanchies jusqu'à un haut degré de blanc, par exemple 80' et plus quand il est mesure de façon aujourd'hui usuelle a la longueur d'onde de 457 nm avec l'oxyde de magnésium comme standard de référence à l'aide du spectrophotomètre de type General Electric ou Elrepho. La quantité de sulfite exprimée en SO est -alors comprise de préférence entre environ 0,5 % et 3 % et la quantité de peroxyde d'hydrogène comprise de préférence entre 3 % et 10 Z, le plus souvent entre 4 % et 6 %. Un autre objet de l'invention est un procéde selon l'invention dans lequel la pâte CTMP blanchie est raffinée directement à la sortie du blanchiment. Ce raffinage est réalisé à pression atmosphérique. L'avantage rapporté par le brevet des Etats Unis d'Amérique n'4718980 dans le cas uniquement des pâtes mécaniques et des pâtes thermomecaniques est ainsi conservé dans le cas des pâtes CTMP blanchies sans avoir alors à procéder à un épaississement de la pâte. L'invention est donc aussi un procédé de fabrication de pâtes CTMP blanchies, selon ce qui a déjà été présenté de ladite invention, caractérisé en ce que la pâte CTMP blanchie est raffinée directement après blanchiment et donc en ce qu'il n'est pas éliminé de matière solide ou liquide de la pâte depuis le début du traitement jusqu'à la fin du raffinage après blanchiment. Le classage peut ère ainsi réalisé sur de la pâte blanchie et raffinée. Diluer à l'aide d'eau claire industriel- Lte et recycler les refus de classage au raffineur de pâte blanchie se fait alors sans inconvénient. Le procéde de l'invention, dans lequel il n'y a pas à réchauffer la pâte, permet de se dispenser d'un apport de calories provenant d'une source extérieure au système pourvu que la conservation des calories du système soit suffisamment bien assurée. Le procéde de L'invention, par rapport aux techni- ques connues, économise donc de L'énergie mécanique aussi bien que thermique. L'invention s'applique aux bois tendres ou bois de résineux, comme aux bois durs ou bois de feuillus. Les différentes opérations s'enchainant selon l'in- vention sont réalisées chacune dans des équipements conven- tionnels quant à leur structure et à leur fonction respectives. La figure 1 est un schéma d'une suite de telles opérations selon un mode qu'on peut tenir pour préféré. La figure 2 est un schéma qui illustre un exemple de la technique connue telle qu'elle est communément adoptée. En se référant à la figure I:les copeaux de bois, habituellement lavés, sont convoyés de la trémie d'alimenta- tion 101 à 102, chambre de préchauffage des copeaux à la vapeur d'eau introduite par 103, d'o ils sortent pour passer avec la solution des réactifs introduite par 104, dans le raffineur 105 puis dans le cyclone 106 d'o de la vapeur d'eau est séparée par 107. A la sortie de 106 la pâte passe par la zone de latence 108 avant d'être intimement mélangée avec les réactifs de blanchiment amenés par 109, pour être blanchie dans la tour de blanchiment 110. La pâte blanchie sortant de est directement amenée dans le raffineur a pression atmos- phérique 111 d'ou elLe sort pour être classée en 112 après dilution par de l'eau claire industrielle introduite par 113. Les refus de classage, suffisamment reconcentrés, sont raffi- nés séparement (circuit non schématisé) ou recyclés par 114 à l'entrée du raffineur 111. Apres 112 la pâte est acidifiée de manière connue et envoyée dans le stockage 115 et/ou à la fabrication du papier par 116. En se référant à la figure 2, les moyens indices avec 2 en centaine correspondent en structure et en fonction à ceux de la figure 1 indices avec 1 en centaine. Le moyen sup- plémentaire 217 est un équipement d'épaississement, de recon- centration de la pâte entre son classage en 212 et son blanchi- ment dans 210. L'effluent aqueux recueilli de 217 par 218 con- tribue à former l'eau claire industrielle qui est introduite par 213 pour servir d'agent de lavage de la pâte. Les exemples suivants sont donnés a titre indicatif mais non Limitatif pour illustrer l'invention et juger de son intérêt. Dans ces exemples: les quantités, comme cela a déja été signalé, sont exprimées en.% en poids par rapport à la matière lignocelLulo- sique p.rise a l'état sec, sauf précision, - par DTPA est désignée une solution aqueuse a 40 % en poids de sel de sodium de l'acide diethylenetriaminepenta- acetique et la quantité de DTPA est celle de cette solution, - par lavage est désignée L'opération combinant dilution et pressage de la pâte, - le borohydrure de sodium est appliqué sous forme de BOROL et la quantité indiquée est celle de cette présenta- tion, - par silicate est désignée une solution aqueuse de silicate de sodium de densité égale à 1,33, - le degré de blanc est mesuré à La longueur d'onde de 457 nm avec l'oxyde de magnésium comme standard de référen- ce à l'aide d'un spectrophotométre de type ELREPHO fabriqué par KARL ZEISS. ExempLe 1: Des copeaux de bois de résineux sont raffinés sous pression de vapeur d'eau saturée, a 120'C avec 2,75 % de Na SO pour conduire a une pâte dont le degre de blanc est 2 3 égal à 57'. Cette pâte est blanchie, sans qu'il en soit élimine de matiere liquide ou solide, à l'aide de H O: 5 Z, NaOH: 2 %, silicate: 4 %, DTPA: 0,5 %, pendant 2 heures a 90'C a une consistance de 15 %. La pâte blanchie obtenue a un degré de blanc de 77,9'. Si, avant d'être blanchie dans les conditions ci- dessus La pâte est lavée par dilution a une consistance de 1,25 % a l'aide d'une eau blanche industrielle prélevée dans une installation industrielle à reconcentration par pressage jusqu'à une consistance de 20 Z de sorte que 95 Z du sulfite soit élimine avant ajout des réactifs de blanchiment en solution aqueuse, son degré de blanc après blanchiment est de 77,4'. Il est donc inférieur à celui atteint en se conformant à l'invention. Lorsque le lavage ci-dessus est réalisé à l'aide d'eau pure déminéralisee à la place d'eau blanche industriel- le, le degré de blanc de la pâte blanchie, admis pour être Le plus élevé possible dans les conditions de blanchiment adoptées, est supérieur seulement de 1,5' à celui atteint en procédant selon l'invention. Exemple 2: Une pâte mécanique de meule de bois de résineux, dont le degré de blanc est égal à 53,7' subit un traitement sous pression de vapeur d'eau saturée a 120'C avec 2,75 Z de Na SO et 0,5 Z de DTPA pendant 30 minutes à une consistance 2 3 de 20 %, avant d'être blanchie directement, sans élimination de matière solide ou liquide, comme dans l'exemple 1. La pâte blanchie obtenue a un degré de blanc égal à 78,7' Si la pâte est blanchie après lavage au moyen d'eau blanche industrielle comme dans l'exemple 1 son degré de blanc est de 78,6' et est encore inférieur, au plus égal à celui atteint en opérant selon l'invention. Exemple 3: L'exemple 2 et la comparaison qu'il inclut, est répété à la différence pres que 1 Z de BOROL est présent avec le sulfite. En procédant selon l'invention, le degré de blanc de la pâte blanchie est égal à 82,2' tandis qu'il n'est que de ,9' dans la comparaison. Lorsque, dans cette dernière, de.l'eau pure démine- ralisee est employée à la place de l'eau blanche industrielle, le degré de blanc de la pâte blanchie n'est supérieur que de 351' a celui atteint en procédant selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procéde de fabrication de pâtes CTMP blanchies qui comprend un traitement dans lequel La matière lignocellu- losique est présente avec Le sulfite a une température égale ou supérieure a 100'C sous pression de vapeur d'eau saturée, et un blanchiment a l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, caractérisé en ce qu'il n'est pas éliminé de matière solide ou liquide de la pâte depuis le début dudit traitement jusqu'à la fin dudit blanchiment. 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sulfite est comprise entre 0,5 % et 3 X exprimée en dioxyde de soufre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un agent plus électronegatif que l'ion sulfite est présent dans le traitement en même temps que le sulfite. 4. Procéde selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent plus eélectronégatif que l'ion sulfite-est choisi parmi le dioxyde de thiourée, le borohydrure de sodium ou le dithionite de sodium. 5. Procéde selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de dioxyde de thiouree ou de dithionite de sodium est comprise entre 0,1 % et 5 %. 6. Procéde selon la revendication 4, caracterisé en ce que la quantité de borohydrure de sodium est comprise entre 0,01 X et 0,5 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 a 6, caractérise en ce que la quantité de sulfite est comprise entre 0,5 % et 6 % exprimée en dioxyde de soufre. 8. Procéde selon la revendication 7, caractérise en ce que la quantité de sulfite n'excède pas 3 %. 9. Procéde selon l'une des revendications 1 a 8, caracterisé en ce que dans le traitement le pH initial est compris entre 6 et 12,5. 10. Procéde selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène dans le blanchiment est comprise entre 3 % et 10 Z. 11. Procédé selon La revendication 10, caractérise en ce que La quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 4 X et 6 Z. 12. Procéde selon l'une des revendications 1 a 11, caractérisé en ce que directement après le blanchiment, la pâte est raffinée sans élimination de matière solide ou Liquide de la pâte depuis la fin du blanchiment jusqu'à la fin du raffinage après blanchiment.