FR 2632646 A1 19891215 FR 8906992 A 19890529 DERIVES DE LA CARBOXYMETHYLCELLULOSE CONTENANT DE L'AZOTE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS DES PREPARATIONS COSMETIQUES. L'invention concerne des dérivés de la carboxyméthyl- cellulose comportant des groupes ammonium quaternaire,. ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés et leur uti- lisation dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux. L'invention concerne en outre des dérivés de la carboxyméthylcellulose comportant des groupes I0 amino tertiaire, en tant que produits intermédiaires pour la préparation des dérivés de la carboxyméthylcellulose compor- tant des groupes ammonium quaternaire. On connait, à partir du brevet DE N 15 93 657, des éthers de cellulose contenant de l'azote quaternaire, qui correspondent à la formule structurale suivante R R.R I I1, I 0 0 RCel 1 Ce y dans laquelle RCell représente le résidu d'un motif anhydro- glucose, y est un nombre entier de 200 à 5000, et chaque radi- cal R est un groupe substituant ayant la formule générale sui- vante: t C H2y 0 CH - CH- 0 C H - 0 H M 21 n. b b p CH2 R1- ±R1 /Q 7 R1 V dans laquelle a et b valent chacun 2 ou 3, m et p représentent chacun un nombre entier de 0 à 10, n est un entier de 0 à -3, R1 représente un groupe méthyle ou éthyle, Q est un anion et v est un nombre entier correspondant à la valence de Q, et dans laquelle, par motif anhydroglucose de l'éther de cellulose, la valeur moyenne de n est de 0,1 à 0,5 et la valeur moyenne de m + n + p est de 0,1 à 2,5, à l'exception des éthers de cellu- lose pour lesquels la valeur moyenne de m + p est égale à zéro. Ces éthers présentent, d'après les indications publiées dans la référence ci- dessus, une substantitivité, vis-à-vis de différents substrats, améliorée par rapport aux éthers de cel- lulose non-modifiés. Ils peuvent donc être utilisés dans des applications dans lesquelles les éthers de cellulose courants, du fait de leur caractère non-ionique ou anionique, ne con- viennent pas, ou ne conviennent que mal. Les composés peuvent être utilisés dans des formulations cosmétiques. Le fascicule publié DE-OS 33 01 667 décrit un procédé pour la préparation de dérivés cationiques de la cellulose, caractérisés en ce que a) on fait réagir une cellulose alcaline, mise en suspen- sion dans un solvant organique aqueux, au moins partiellement miscible à l'eau, avec un agent d'éthérification non-ionique appartenant au groupe comprenant le glycidol, l'acétate de glycidol ou la glycérol-chlorhydrine, en une quantité de 2 à 10 moles/mole de motifs anhydroglucose, b) on fait réagir le mélange réactionnel, pendant la réaction ou après la fin de la réaction avec un agent cationi- que d'éthérification de formules générales (+) (-) C1-CH2-CHOH-CH2 - NR3 C1 ou (+) (-) CH2- CH - CH2- N R3C o/ dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur ayant de 1-4 atomes de carbone, ou dans laquelle le groupe -N(+)R3Cl(-) est remplacé par un groupe _ (+)\ CI- (-) en une quantité de 0,5 à 2,0 moles/mole de motifs anhydro- glucose. I1 est indiqué dans la publication ci-dessus que les matières actives de conditionnement cationiques connues (parmi lesquel- les il faut aussi compter les produits du brevet DE N 15 93 657), présentent de nombreux défauts. C'est ainsi qu'il y est dit que, le plus souvent, les produits présentant une bonne solubilité dans l'eau et une compatibilité suffisante avec les matières premières anioniques pour détergents présenteraient une faible efficacité, ce qui rendrait nécessaire des doses élevées. D'autres produits, présentant une solubilité limitée dans l'eau, auraient une substantivité trop forte et se fixe- raient presque complètement sur le cheveu, ce qui, dans le cas d'un traitement répété du cheveu, conduirait à une accumula- tion et à une diminution du volume et de l'allure des cheveux secs. Les produits du fascicule publié DE-OS 33 01 667 ne pré- senteraient pas ces inconvénients, ou alors dans une mesure nettement diminuée. On connait, à partir du fascicule publié DE-OS 35 02 833, un produit cosmétique pour le traitement des cheveux ou de la peau, produit contenant un composé polymère macromoléculaire quaternaire, dérivé du chitosane. Pour préparer ces composés, on fait réagir un chitosane, constitué de 50 à 100 % de chi- tine désacétylée, en présence d'un solvant, avec un halogénure de glycidyltrialkylammonium et de l'oxyde d'éthylène selon une proportion appropriée. En particulier, on utilise comme matière de départ du chitosane purifié par reprécipitation. La demande de brevet européen publiée sous le numéro O 189 935 décrit des polysaccharides cationiques solubles dans l'eau à base d'éthers de cellulose, qui se distinguent des composés du brevet DE N 15 93 657, essentiellement par le fait qu'ils comportent en outre un radical alkyle ayant au moins 8 atomes de carbone, et de ce fait ont une substitution hydrophobe. La présente invention a pour but de trouver des produits à base de cellulose, contenant de l'azote, qui présentent dans l'eau un meilleur comportement à la dissolution, et qui, en particulier quand on les utilise dans des préparations cosmé- tiques pour les cheveux, présentent de meilleures propriétés techniques. Par "meilleur comportement à la dissolution", il faut entendre ici que, lors de la dissolution des produits dans l'eau, la formation d'états intermédiaires de type gel est évitée ou pour le moins pratiquement exclue. Les produits doivent pouvoir être introduits rapidement et sans auxiliaires mécaniques particuliers dans les solutions aqueuses. Les pro- priétés cosmétiques améliorées des nouveaux produits doivent consister en particulier en une amélioration du brillant, du toucher et/ou de la peignabiiité des cheveux. La substantivité des produits doit alors être équilibrée de façon à éviter une accumulation des principes actifs sur les cheveux, même après une utilisation répétée.Les produits doivent pouvoir être pré- parés à partir de matières premières facilement disponibles. D'une manière surprenante, on a trouvé que certains déri- vés de la carboxyméthylcellulose satisfaisaient à ces exigen- ces. Un objet de l'invention concerne donc des dérivés de la carboxyméthylcellulose comportant des groupes ammonium quater- naire, caractérisés en ce que tous les groupes carboxyméthyle, ou une partie de ces groupes, sont remplacés par des groupes de formule générale R1 R3 I 2 OR5 I -CH2CON-R _NQR5. X(NI R4 dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone, R3, R4 représentent chacun un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R5 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de - carbone, ou un radical benzyle, X est un radical halogéno ou ester sulfate, ou encore un radical acide sulfonique, à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe ammonium quaternaire. On préfère les dérivés de la carboxyméthylcellulose qui ont en moyenne de 0,3 à 0,8, en particulier de 0,3 à 0,6 grou- pes ammonium quaternaire par motif anhydroglucose. Le nombre de motifs anhydroglucose dans la molécule poly- mère doit être d'environ 400 à 10 000. Dans la formule I, R1 représente un hydrogène ou un radi- cal méthyle. De préférence, R1 est un hydrogène. R2 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Ce radical alkylène peut être éventuellement ramifié, mais on préfère les radicaux alkylène à chaine droite, et en particulier ceux ayant de 2 à 4 atomes de carbone.Des exemples de tels radicaux R2 sont les suivants: CH3 I -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- et -CH-CH2-CH2-CH2-. Les radicaux R3 et R4 peuvent être identiques ou diffé- rents, et représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On préfère le radical méthyle. R5 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- bone, ou un radical benzyle. Le radical alkyle préféré est le radical méthyle. X est un radical halogéno, ester sulfate ou sulfonate, se présentant sous forme anionique. On préfère les radicaux halo- géno, en particulier chloro. Des exemples de radicaux esters- sulfates ou sulfonates appropriés sont les suivants: CH3CH2OSO3-, CH3C6H4SO3 et CH3S03- Cependant, en théorie, on peut utiliser d'autres radicaux physiologiquement inoffensifs, se présentant sous forme anio- nique, car le radical anionique n'influe pas, ou n'influe que peu, sur les propriétés des produits. L'invention a aussi pour objet un procédé pour la prépa- ration des composés selon l'invention, tels que définis plus haut. Ce procédé selon l'invention est mis en oeuvre en trois étapes. Pour simplifier, on peut dire que la première étape consiste à estérifier des sels alcalins de la carboxyméthyl- cellulose avec un chlorure d'acide, la deuxième étape consiste à convertir l'ester obtenu en un dérivé comportant des groupes amino tertiaires, la troisième étape consistant à quaterniser le produit intermédiaire obtenu. Le procédé selon l'invention est ainsi caractérisé en ce que: a) on estérifie un sel de métal alcalin de la carboxy- méthylcellulose à des températures de 80 à 170 C, sous une pression de 5 à 100 bar et pendant un temps de réaction de 1 à 24 heures, d'une manière connue en soi, avec, par rapport aux groupes carboxyméthyle, un excès au plus 10 fois molaire d'un chlorure d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 & 3 atomes de carbone, puis, après l'estérification, on élimine du mélange réactionnel, d'une manière connue en soi, le chlorure d'alkyle en excès, b) on fait réagir l'ester obtenu de la carboxyméthyl- cellulose avec des amines de formule générale Ri R3 I 2 1 N- R2-N III H R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont comme définis plus haut, à des températures de 80 à 150 C, pendant un temps de réaction de 1 à 10 heures et sous une pression éventuellement élevée, en des quantités telles que l'on utilise par mole du groupe ester de 1.à 10 moles de l'amine, et, après la réaction, la quantité d'amine en excès est, d'une manière connue en soi, séparée du mélange réactionnel, puis c) on fait réagir le dérivé obtenu de la carboxyméthyl- cellulose, comportant des groupes amino tertiaire, avec, par rapport aux groupes amino tertiaire, des quantités au moins équimolaires du composé R5-X, o R5 et X sont comme définis plus haut, à une température éventuellement élevée et sous une pression éventuellement élevée, pendant un temps de réaction de 0,5 à 8 heures. L'estérification de la première étape peut être mise en oeuvre d'une manière connue en soi avec un chlorure d'alkyle dont le fragment alkyle comporte de 1 à 3 atomes de carbone. De préférence, on utilise pour l'estérification du chlorure de méthyle. La réaction a lieu à température élevée, de 80 à C, mais on préfère un intervalle de températures de 80 à C. La réaction est réalisée sous une pression élevée, de 5 à 100 bar, et de préférence de 5 à 50 bar. Selon le chlorure d'alkyle utilisé, la réaction est terminée au bout d'un temps compris entre 1 et 24 heures, auquel cas on peut arriver à des rendements allant jusqu'à environ 95 % du rendement théorique. On utilise des quantités de chlorure d'alkyle au moins équimo- laires. Il est recommandé d'utiliser un excès de chlorure d'alkyle mais, pour des raisons économiques, on évitera de faire appel à un excès plus de 10 fois molaire. Apres la réac- tion, on élimine d'une manière connue en soi, de préférence par distillation, la quantité de chlorure d'alkyle en excès. Au cours de la deuxième étape, on fait réagir les esters alkyliques obtenus de la carboxyméthylcellulose avec des ami- nes de formule générale R1 R3 II N- R2-N III H R4 Les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont comme définis plus haut. On choisit pour la température de réaction un intervalle de 80 à 150 C, de préférence de 100 à 140 C. La réaction peut éven- tuellement être mise en oeuvre sous haute pression. Mais cela dépend essentiellement du point d'ébullition de l'amine utili- sée. La réaction est terminée en 1 à 10 heures, avec un rende- ment d'environ 90 t. On utilise par groupe ester de 1 à 10 moles de l'amine, la quantité de l'amine en excès étant, après la réaction, séparée d'une manière connue en soi. On peut y arriver en séparant par filtration, du mélange réactionnel, le. produit de la réaction, la précipitation du produit de la réaction étant parachevée par addition de solvants organiques polaires, comme par exemple l'acétone, l'isopropanol ou le méthanol. De préférence, la réaction est mise en oeuvre en suspension, avec addition d'un solvant organique polaire inerte, comme par exemple le méthanol ou l'isopropanol, dans un réacteur résistant à la pression. On utilise alors de pré- férence, par groupe ester, de 1 à 3 moles de l'amine. Des exemples d'amines convenables de formule III sont les composés suivants: * CH3 C H3 ICH3 C H3 2 2 CH IN,H2N-CH2-CH2-CH2_N, N-CH2-CH2-N 2-C2CH2- CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 et H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2N, H2N-CH-CH2-CH2-CH2-N CH3 C2H5 C4H9 H2N-CH2-CH2-N C4H9 Les produits intermédiaires obtenus lors de la deuxième étape sont, pour leur part, des produits nouveaux, dont les propriétés ont des répercussions sur les propriétés des pro- duits finis selon l'invention. Ces nouveaux produits intermé- diaires, sous la forme des dérivés de la carboxyméthylcellu- lose avec des groupes amino, sont donc un autre objet de la présente invention, et sont caractérisés en ce que tous les groupes carboxyméthyle, ou encore une partie de ces groupes, sont remplacés par des groupes de formule générale 'R1 R3 -CH2CON-R-N II R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont comme définis ci-dessus, à la condition que chaque motif athydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe amino tertiaire. Ces nouveaux intermédiaires sont alors mis à réagir, au cours de la troisième étape du procédé selon l'invention, avec, par rapport aux groupes amino tertiaires, des quantités au moins équimolaires du composé R5-X. Des exemples de compo- sés R5-X convenables sont les composés suivants: CH3C1, C2H5C1, C4H9Br, O -CH2C1, (CH30)2S02, (C2H50)2S02, CH3SO3CH3 et CH3- -S03CH3. La réaction de quaternisation est mise en oeuvre d'une manière connue en soi. Elle peut l'être au bas point d'ébulli- tion des composés R5-X, éventuellement sous pression élevée. Même si la réaction a déjà lieu à 0 C, par exemple avec du chlorure de méthyle, il est recommandé, pour accélérer la réaction, de travailler à haute température. Quand la réaction est terminée, le R5-X en excès est chassé par distillation ou par séparation par filtration et lavage du dérivé de la cellu- lose avec un solvant organique polaire, comme l'isopropanol ou- l'acétone. La réaction de l'étape 3 peut être réalisée dans un sys- tème biphasique, le dérivé de la carboxyméthylcellulose obtenu dans la deuxième étape étant mis en suspension dans une phase organique liquide appropriée, par exemple le méthanol. Bien qu'une réaction en phase aqueuse soit possible, on ne la pré- fèrera, à cause de la viscosité élevée de la solution, que quand le produit fini doit subir une utilisation ultérieure directe en solution aqueuse. On peut se procurer aussi sur le marché des éthers de carboxyméthylhydroxyalkyl-cellulose mixtes. On peut aussi les utiliser comme composés de départ. Les dérivés selon l'inven- tion de ia carboxyméthylcellulose peuvent dans ce cas contenir en outre, éventuellement, des résidus éther, comme par exemple (C2H40)pH ou (C3H60) pH, o p peut avoir une valeur moyenne de 1 à 5. Les composés préparés par le procédé selon l'invention se dissolvent tant dans l'eau chaude que dans l'eau froide, avec une constitution nulle, ou pratiquement nulle, d'étapes inter- médiaires de type gel. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des com- posés selon l'invention dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux. Les composés selon l'invention présentent dans une mesure particulière les pro- priétés imposées plus haut. Si l'on traite des cheveux avec des préparations aqueuses des composés selon l'invention, les cheveux prennent le brillant souhaité, un toucher agréable et doux, et sont facilement peignables. Les produits se sont révélés utiles, en particulier pour les soins des cheveux endommagés. Les composés selon l'invention doivent alors être contenus dans les préparations aqueuses en des quantités de 0,1 à 2,5 % en poids. Les composés selon l'invention ne per- mettent pas d'observer d'irritations cutanées ou de détériora- tions des cheveux. Les composés selon l'invention peuvent par ailleurs être utilisés pour épaissir des solutions aqueuses ou des suspen- sions aqueuses. Ils conviennent au traitement de fibres texti- les ou de filés ou étoffes textiles obtenus à partir de ces fibres, auquel cas, ici aussi, c'est l'amélioration du tou- cher, couplée à une diminution de la charge électrostatique, qui présente la plus grande importance. Les composés selon l'invention peuvent en outre être ajoutés à la pâte lors de la fabrication du papier. Les composés peuvent enfin être utili- sés pour épaissir des liants aqueux. Les exemples ci-après présentent la préparation des com- posés selon les revendications 1 et 2. Ils présentent en outre les propriétés techniques des composés en cours d'utilisation, par rapport à des produits de l'état actuel de la technique. I. Préparation des composés selon l'invention. 1. Préparation de l'ester méthylique de la carboxyméthyl- cellulose (étape a)). 1 a) Conformément au fascicule publié du brevet japonais JP-49-18981, on chauffe à 100 C pendant 10 heures, dans un autoclave de laboratoire de 250 ml, 30 g de carboxyméthyl- cellulose sodique présentant un degré de modification DS = 0,9, un indice de saponification VZ 99,5 %, dont la solution aqueuse à i % a une viscosité Brook- field d'environ 2000 mPas, et 87 g de chlorométhane. Il se forme alors une pression d'environ 40 bar. Puis on chasse le chlorométhane par évaporation. Pour éliminer complètement le chlorométhane, le produit est chauffé à 50 C sous 60 mbar. On obtient 34 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellu- lose, en mélange avec le chlorure de-sodium qui s'est formé comme produit secondaire lors de la réaction. L'ester méthyli- que présente un indice de saponification VZ = 225, ce qui cor- respond à un taux de conversion de 90 % des groupes carboxyle. 1 b) D'une manière analogue, on fait réagir sur du chloro-méthane 30 g de carboxyméthylcellulose (sel sodique) ayant un degré de modification DS = 0,7, un indice'de saponi- fication VZ aqueuse à 1 % a une viscosité Brookfield d'environ 1500 mPas. L'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose tel qu'obtenu a un indice de saponification VZ = 200, ce qui correspond à un taux de conversion de 86 %-des groupes carboxyle. 2. Préparation de -l'aminoamide de la carboxyméthyl- cellulose (étape b)). 2 a) On chauffe au reflux sous agitation pendant 6 heu- res, avec 200 g de diméthylaminopropylamine, 30 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose, obtenu selon le para- graphe 1 a). Après refroidissement, on ajoute 1000 g d'isopro- panol jusqu'à précipitation complète du produit de la réac- tion. Llaminoamide de la carboxyméthylcellulose est isolé par essorage et, dans un appareillage Soxhlet, extrait à l'isopro- panol. La teneur en azote d'amine du produit est déterminée par titrage. On trouve 2,2 % N, ce qui correspond à un taux de conversion de 60 %. Le produit présente une bonne solubilité dans l'eau. 2 b) On chauffe à 150 C pendant 1 heure sous agitation, dans un autoclave de laboratoire de 250 ml, 30 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose obtenu selon le para- graphe 1 a) en même temps que 24 g de diméthylaminopropylamine et 100 g de méthanol, ce à l'occasion de quoi il se crée une pression d'environ 18 bar. Apres refroidissement, on essore et on lave au méthanol. La teneur en azote d'amide est déterminée après séchage par titrage, et on trouve 3,4 % N, ce qui cor- respond à un taux de conversion de 92 % par rapport aux grou- pes ester. Le spectre RMN-1H, enregistré dans du D20, présente comme pic caractéristique le signal du substituant méthyle du groupe amino tertiaire, à 2,4 ppm. 2 c) Selon le paragraphe 2 b), on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 21 g de diméthylaminoéthylamine. On trouve 3,3 % pour la teneur en azote d'amine, déterminée par titrage, de l'aminoamide de car- boxyméthylcellulose obtenu, ce qui correspond à un taux de conversion de 85 % des groupes ester. 2 d) D'une manière analogue, on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 24 g de N,N,N'-triméthyléthylènediamine. On trouve 2,9 % pour la teneur en azote d'amine, déterminée par titrage, de l'amino- amide de la carboxyméthylcellulose tel qu'obtenu, ce qui cor- respond à un taux de conversion de 79 % des groupes ester. 2 e) De la même manière, on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 37 g de 1- diméthylamino-4-aminopentane. La teneur de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose en azote d'amine, déterminé par titrage, est de 2,6 %, ce qui correspond à un taux de conver- *sion de 83 % des groupes ester. 2 f) De la même manière, on fait réagir 30 g du même ester méthylique de la carboxyméthylcellulose avec 40 g de dibutylaminoéthylamine. La teneur de l'aminoamide de la carbo- xyméthylcellulose obtenu, déterminé par titrage, est de 2,4 %, ce qui correspond à un taux de conversion de 80 % des groupes ester. 2 g) Dans un autoclave de laboratoire de 250 ml, on chauffe pendant 1 heure à 150 C sous agitation 30 g de l'ester méthylique de la carboxyméthylcellulose obtenu selon le para- graphe 1 b), en même temps que 24 g de diméthylaminopropyl- amine et 100 g d'isopropanol, ce qui crée une pression d'envi- ron 10 bar. Après refroidissement, on essore et on lave à l'isopropanol. On détermine la teneur en azote d'amine après séchage par titrage, et l'on trouve 2,4 %, ce qui correspond à un taux de conversion de 65 % des groupes ester. La viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 2 % de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose ainsi préparé est de 500 mPas. 3. Quaternisation de l'aminoamide de la carboxyméthyl- cellulose (étape c)). 3 a) On met en suspension-dans 400 ml de méthanol 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose, obtenu selon le paragraphe 2 b). A la température ambiante, on introduit du chlorométhane dans la suspension, selon un écoulement lent, et on poursuit l'opération jusqu'à ce qu'iln'y ait plus de chlorométhane absorbé. On peut-s'en apercevoir facilement par la condensation du. chlorométhane en excès dans-un piège à refroidissement installé en aval. La réaction est terminée au bout d'environ 5 heures. On essore le produit. Dans le dérivé ammonium quaternaire de la cellulose tel qu'obtenu, l'utilisation d'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non-ambiguë, par titrage, l'azote d'amine d'une solution aqueuse du polymère. La teneur en chlo- rures est de 7,2 e. Le spectre RMN-1H, pris dans du D20, pré- sente comme pics caractéristiques les signaux des substituants méthyliques du groupe amino tertiaire à 2,9 ppm et du groupe ammonium quaternaire à 3,2 ppm. Le rapport des intensités de ces signaux est le signe d'un taux de conversion d'environ %. On obtient, à partir d"une carboxyméthylcellulose ayant un degré de substitution DS = 0,9, d'un taux de conversion de la réaction d'estérification d'environ 90 % et d'un taux de conversion de la réaction d'amidation de 92 %, un degré de substitution, par rapport aux groupes quaternaires, de DS = env. 0,67. 3 b) Selon le paragraphe 3 a), on fait réagir sur du chlorométhane 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellu- lose, dont la description est décrite au paragraphe 2 c). Dans le dérivé ammonium quaternaire obtenu de la cellulose, l'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non- ambiguë l'azote d'amine par titrage. La teneur du produit -en chlorures est de 6,8 %. 3 c) Selon le paragraphe 3 a), on fait réagir avec du chlorométhane 25 g d'aminoamide de cellulose dont la descrip- tion est donnée au paragraphe 2 d). Dans-le dérivé obtenu ammonium quaternaire de la cellulose, un titrage à l'acide perchlorique ne permet plus de déceler d'une manière non- ambiguë l'azote d'amine. La teneur du produit en chlorures est de 6 %. 3 d) On introduit dans un autoclave de laboratoire de 250 ml 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose, dont la préparation est décrite au paragraphe 2 e), et 120 ml de méthanol. Par introduction et condensation, on ajoute environ 6 g de chlorométhane. Puis on chauffe pendant 5 heures à 80 C. Après refroidissement, le chlorométhane en excès et une partie du méthanol sont éliminés sous pression réduite. Le produit est séparé par filtration et séché. Un titrage à l'acide per- chlorique ne permet plus de déceler d'une manière non-ambiguë l'azote d'amine. La teneur en chlorures est de 5,5 %. 3 e) Selon le paragraphe 3 d), on quaternise à l'aide d'un excès de chlorométhane 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose dont la préparation est décrite au paragraphe 2 f). La teneur en chlorures est de 4,6 %. 3 f) 25 g de l'aminoamide de la carboxyméthylcellulose, selon le paragraphe 2 b), sont mis en suspension dans 300 ml d'un solvant constitué de 9 parties d'isopropanol et de 1 par- tie d'eau, on ajoute 36,6 g de bromure de butyle et on chauffe à 60 C pendant 5 heures sous vigoureuse agitation. Après refroidissement, le produit est séparé par filtration, lavé à l'isopropanol et séché. La teneur en bromures est de 12,5 %. 3 g) On met en suspension 25 g de l'aminoamide de la car- boxyméthylcellulose selon le paragraphe 2 b) dans 300 ml d'un solvant constitué de 9 parties d'isopropanol et de 1 partie d'eau, on ajoute 33,8g de chlorure de benzyle et.on chauffe à 60 C pendant 5 heures sous vigoureuse agitation. Après refroi- dissement, le produit est séparé par filtration, lavé à l'iso- propanol et séché. La teneur en chlorures est de 6,8 %. 3 h) On met en suspension 25 g de l'aminoamide de la car- boxyméthylcellulose selon le paragraphe 2 b) dans 300 ml d-'un solvant constitué de 9 parties d'isopropanol et de 1 partie d'eau, on ajoute 41 g de sulfate de diéthyle et on chauffe à C pendant 8 heures sous vigoureuse agitation. Après refroi- dissement, le produit est séparé par filtration, lavé à l'iso- propanol et séché. Le spectre RMN-1H, pris dans du D20, pré- sente comme pics caractéristiques les signaux des substituants méthyliques du groupe amino tertiaire à 2,9 ppm et du groupe ammonium quaternaire à 3,2 ppm. Le rapport d'intensité de ces signaux correspond à un taux de conversion d'environ 80 %. II. Etude du comportement de dérivés quaternaires de la cellulose selon l'invention à la dissolution dans l'eau, par comparaison avec les autres dérivés quaternaires de la cellu- lose de l'état actuel de la technique. On étudie comme suit le comportement à la dissolution des dérivés quaternaires suivants de la cellulose: A: Une hydroxyéthylcellulose à faible viscosité, modi- fiée par du chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl- ammonium, selon le brevet DE N 15 93 657. Le produit présente une teneur en azote de 1,7 % et peut être obtenu sur le marché sous la désignation "polymère JR 400". - B: Une hydroxyéthylcellulose à viscosité élevée, modi- fiée par du chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthyl- ammonium selon le brevet DE-15 93 657. Le produit présente une teneur en azote de 1,7 % et peut être obtenu sur le marché sous la désignation "polymère JR 30 M". C: Une cellulose modifiée par du glycide, puis par du chlorure de 3chloro-2-hydroxypropltriméthylammonium, selon l'Exemple S 7 du fascicule publié DE-OS 33 O1 667. Le produit a une teneur en azote de 2,2 %. D: Un dérivé de la cellulose selon l'invention, conte- nant des groupes ammonium quaternaire. Sa préparation est décrite au paragraphe 3 a). On introduit 1 g de chacun des dérivés de la cellulose A,.B, C et D, sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique (environ 300 t/min) dans 99 g d'eau à 20 C. On mesure le temps jusqu'à dissolution complète des produits. On évalue les solu- tions obtenues en fonction de leurs caractéristiques. Les résultats sont récapitulés sur le tableau ci-après: Produit Temps jusqu'à Caractéristiques Viscosité Brook- dissolution de la solution field de la solu- complète (min) tion (mPas) A 75 Limpide 400 B 75 Limpide 1200 C > 75 Trouble 100 D 20 Limpide 300 III. 1. Traitement de cheveux à l'aide de dérivés quaternaires de la cellulose selon l'invention de la cellulose et de dérivés quaternaires de l'état actuel de la technique. On prépare des solutions aqueuses à 0,1 % en poids à par- tir de chacun des dérivés quaternaires de la cellulose A, B et C correspondant à l'état actuel de la technique, et de cinq dérivés quaternaires de la cellulose différents, selon l'invention. A titre de simplification, on désigne comme suit les dérivés quaternaires de la cellulose selon l'invention: D Préparation décrite au paragraphe 3 a) E Préparation décrite au paragraphe 3 b) F Préparation décrite au paragraphe 3 c) G Préparation décrite au paragraphe 3 d) H Préparation décrite au paragraphe 3 g) Les solutions aqueuses des dérivés de la cellulose non selon l'invention A, B et C sont décrites au paragraphe II. Des cheveux fins chinois, de 15 cm de longueur, sont décolorés à l'aide d'un décolorant du commerce pendant 1 h, selon le mode opératoire indiqué, puis ils sont séchés. Le produit de rinçage joint au décolorant n'est pas utilisé. Les cheveux, maintenant décolorés et endommagés, sont liés pour former des mèches pesant chacune environ 1 g. Les mèches sont laissées dans les solutions décrites ci-dessus pendant 10 minutes à 30 C. Puis on'les rince d'une manière approfondie pendant 3 minutes à l'aide d'eau courante tiède, on les sèche à l'air pendant 12 h et on les peigne. Chacune des solutions permet de traiter trois mèches de cheveux. Le brillant des mèches traitées est d'une manière géné- - 17 raie nettement amélioré, et peut être classé "bon" à "très bon". Pour ce qui est du toucher et de la peignabilité, on obtient de nettes différences entre les différentes mèches traitées, différences sur la base desquelles on peut ranger selon un certain ordre les dérivés de la cellulose A à H, les dérivés de la cellulose donnant les résultats les meilleurs étant nommés en premier. On obtient les résultats suivants: Peignabilité sur cheveux mouillés: E > D > F > A = H > G > C = B " cheveux décolorés non-traités Peignabilité sur cheveux secs: H = D > F > E > G > C > B > A " cheveux décolorés non-traités Toucher: E > D > G > H > C = F > B > A " cheveux déco- lorés non-traités. Il ressort de ces résultats que les dérivés de la cellu- lose D et E selon l'invention doivent être considérés comme convenant tout particulièrement à cette application. 2. Traitement de cheveux à l'aide de shampooings conte- nant des dérivés quaternaires selon l'invention de la cellu- lose et des dérivés quaternaires de la cellulose de l'état actuel de la technique. On prépare, avec les dérivés quaternaires A à H de la cellulose décrits au paragraphe ci-dessus, des shampooings comprenant 1 % du dérivé de la cellulose, 20 % de lauryl- sulfate de sodium, 4 % de chlorure de sodium et 75 % d'eau. Comme décrit ci-dessus, des cheveux fins chinois sont décolorés et liés en mèches. Les mèches sont, pour le traitement, immergées pendant 10 minutes à-20 C dans le shampooing dilué avec 9 parties d'eau, puis on les rince d'une manière approfondie pendant 3 minutes à l'eau courante tiède, on les sèche à l'air pendant 12 h et on les peigne. Chacune des solutions de shampooing permet de traiter 3 mèches. D'une manière générale, le brillant des mèches traitées est nettement amélioré,.et peut être considéré comme "bon'L-à "très bon". Pour ce qui est du toucher et de la peignabilité, on obtient de nettes différences. On obtient en particulier les résultats suivants: Mouillabilité sur cheveux mouillés: E > D > F = H = G = A > C > B " cheveux décolorés non-traités. Peignabilité sur cheveux secs: H > G > E > D > C > F > B > A " cheveux décolorés non-traités. Toucher: E > D > G > C > F > H > B > A " cheveux déco- lorés non-traités. Les shampooings préparés à partir des dérivés de cellu- lose C, D, E et G donnent un toucher particulièrement agréable aux cheveux, le dérivé de la cellulose C donnant aussi, à vrai dire, un poisseux plus élevé. Les shampooings préparés avec les autres dérivés de la cellulose conduisent à un toucher moins lisse, moins souple, mais le toucher de ces cheveux est quand même nettement meilleur que celui des cheveux non- traités. Revendications 1. Dérivés de la carboxyméthylcellulose comportant des groupes ammonium quaternaire, caractérisés en ce que tous les groupes carboxyméthyle, ou une partie de ces groupes, sont remplacés par des groupes de formule générale R1 R3 -CH2CON-R -N -R. X R4 dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone, R3, R4 représentent chacun un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R5 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- bone, ou un radical benzyle, X est un radical halogéno ou ester sulfate, ou encore un radical acide sulfonique, à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère contienne en moyenne au moins 0,1 groupe ammonium quaternaire. 2. Dérivés de la carboxyméthylcellulose comportant des groupes amino tertiaire, caractérisés en-ce que tous les grou- pes carboxyméthyle, ou une partie de ces groupes, sont rempla- cés par des groupes de formule générale R1 R3 ' -CH2CON-R -N R4 dans laquelle les substituants R1, R2, R3 et R4 ont les significations données dans la revendication 1, à la condition que chaque motif anhydroglucose de la molécule polymère con- tienne en moyenne au moins 0,1 groupe amino tertiaire. 3. Procédé pour la préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) on estérifie un sel de métal alcalin de la carboxy- méthylcellulose à des températures de 80 à 170 C, sous une pression de 5 à 100 bar et pendant un temps de réaction de 1 à 24 heures, d'une manière connue en soi, avec, par rapport aux groupes carboxyméthyle, un excès au plus 10 fois molaire d'un chlorure d'alkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, puis, après l'estérification, on élimine du mélange réactionnel, d'une manière connue en soi, le chlorure d'alkyle en excès, b) on fait réagir l'ester obtenu de la carboxyméthyl- cellulose avec des amines de formule générale R1 R3 1 2 1 II N-R2-N H 4 H R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont comme définis plus haut, à des températures de 80 à 150 C, pendant un temps de réaction de 1 à 10 heures et sous une pression éventuellement élevée, en des quantités telles que l'on utilise par mole du groupe ester de 1 à 10 moles de l'amine, et, après la réaction, la quantité d'amine en excès est, d'une manière connue en soi, séparée du mélange réactionnel, puis c) on fait réagir le dérivé obtenu de la carboxyméthyl- cellulose, comportant des groupes amino tertiaire, avec, par rapport aux groupes amino tertiaire, des quantités au moins équimolaires du composé R5-X, o R5 et X sont comme définis plus haut, à une température éventuellement élevée et sous une pression éventuellement élevée, pendant un temps de réaction de 0,5 à 8 heures. 4. Utilisation des composés de la revendication 1 dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux.