FR 2630632 A1 19891103 FR 8805743 A 19880429 ARTICLES SPONGIEUX SYNTHETIQUES A FORTE RETENTION D'EAU La présente invention concerne les articles spongieux notamment les éponges, "chamois", torchons, et autres articles spongieux synthétiques utilisés notamment pour l'essuyage, le lessivage, et autres usages ménagers ou industriels. Les éponges naturelles présentent d'excellentes qualités de rétention d'eau et de résistance physique, mécanique et chimique à l'égard des divers produits et dans les conditions normales d'utilisation ménagère ou industrielle. Mais les éponges naturelles sont rares et chères, de plus, elles ont des formes et des dimen- sions variables incompatibles avec les impératifs de standardisation exigés par la commercialisation. Pour suppléer aux éponges naturelles, on a réalisé depuis longtemps des matériaux spongieux en cellulose régénérée qui sont fabriquées industriellement dans des dimensions et des qualités standardisées conve- nant à la commercialisation moderne. Les éponges synthéti- ques cellulosiques ont des caractéristiques de rétention d'eau convenables pour les usages courants, mais un coût encore élevé et une résistance physique, mécanique et chimique relativement moindres dans les utilisations avec les produits d'entretien ménagers habituels. On a donc cherché à réaliser des matériaux spongieux synthétiques moins onéreux et de meilleure résistance physique et chimique. C'est ainsi que l'on a proposé et commercialisé des éponges en mousse alvéo- laire synthétique de latex de caoutchouc naturel ou de polymères caoutchouteux synthétiques, notamment de chlorure de polyvinyle, de polyamides et de polyuréthane. Ces mousses peuvent être fabriquées industriellement à des prix acceptables et présentent des qualités de résistance physique et chimique convenables, mais sont de nature hydrophobe et de ce fait ont une capacité de rétention d'eau très faible, peu compatible avec un essuyage convenable. Pour pallier cet inconvénient des mousses synthétiques hydrophobes on a proposé leur recouvrement superficiel de substance hydrophile, notamment d'argile. On a ainsi obtenu des matériaux spongieux de propriétés de rétention d'eau voisines de celles des éponges cellu- losiques, mais cette amélioration, due exclusivement à la couche d'argile, est fugace et disparaît après peu de rinçages. Par ailleurs, on a proposé, pour la diffusion lente de substances volatiles ou solubles, tels que par- fums ou médicaments, de former des inclusions hydrophiles dans un support hydrophobe, tel que des pastilles, granu- lés, bracelets montres, boucles d'oreilles, plaques ou languettes, notamment par polymérisation in situ de mono- mères hydrophiles dans un substrat hydrophobe, comme il est décrit dans le brevet français n 2 250 793 et son certificat d'addition n 2 348 238, qui revendiquent un procédé dans lequel la réticulation d'un monomère hydro- phile est provoquée sur un support hydrophobe et contrÈ- lée par irradiation ionisante ou ultrasonique, ou par immersion dans des produits chimiques réticulants. Les articles ainsi réalisés n'ont pas le caractère spongieux requis pour des articles d'essuyage, mais une structure rigide analogue à celle d'un "nougat" plutôt que d'une "éponge". L'application aux articles spongieux d'une technique analogue d'inclusions hydrophiles dans un support hydrophobe ne présente pas en soi de difficultés particulières. Par contre, une étude systématique des matériaux obtenus fait apparaître des différences impor- tantes d'un matériau à l'autre et l'absence de relation entre les capacités de rétention d'eau par capillarité des mêmes supports, traités et non traités, et leurs caractéristiques structurelles, telles que diamètre des cellules, perméabilité à l'air, surface spécifique. Ainsi, de façon surprenante, le même traite- ment hydrophile n'apporte pas une amélioration compara- ble des propriétés de rétention d'eau à des supports hydrophobes spongieux de structures physiques différen-. tes. L'invention a pour but l'obtention de produits spongieux synthétiques de qualités analogues à celles des éponges cellulosiques pour la rétention d'eau et au moins égales à celles-ci pour la résistance physique, mécanique et chimique, dans les applications courantes ménagères et industrielles. Des études longues, minutieuses et aléatoires ont permis de dégager des critères simples de caractéri- sation des produits correspondant au but recherché. La détermination et l'évaluation de ces critères ont néces- sité la mise au point de méthodes d'analyse et d'essai adaptées: A Mesure de la capacité de rétention d'eau par capillarité ou degré d'hydrophilie: On mesure la quantité d'eau absorbée en 15 secondes par une éprouvette de matériau spongieux d'en- viron 75 x 100 x 20 mm, préalablement rincée sous l'eau pour chasser l'air inclus et essorée deux fois, puis, mesurée et immergée par une extrémité de 75 x 20 mm dans environ 6 mm d'eau (50 cc d'eau dans un bécher standard de 11) à température ambiante normale. Au bout de 15 secondes on retire l'éprouvette et pèse la quan- tité d'eau absorbée (par perte de poids du bécher). On recommence la mesure pour l'autre extrémité de l'éprou- vette et prend la moyenne des deux mesures, que l'on ramène à 15 cm2 de section de l'éprouvette. On exprime cette capillarité en g/15 cm2. B - Mesure de la surface spécifique: La mouillabilité d'un matériau dépend de son énergie de surface, de la tension superficielle du liquide avec lequel il est en contact et, dans le cas d'un matériau spongieux, de la surface effective de matériau en contact avec le liquide. On peut donc dédui- re la surface mouillée par un liquide de la mesure de la capillarité. Si on utilise un liquide à tension superfi- cielle inférieure à l'énergie de surface du matériau, on déduit la surface spécifique totale du matériau testé. Ainsi, pour les éponges à support de polyuréthane d'acti- vité de surface 30.10-7 newton/mètre.environ, on mesurera la capillarité dans l'éthanol à 99% (tension superficielle 23.10-7 newton/mètre). Par contre, on mesurera la capil- larité dans l'eau distillée pour déduire la surface spé- cifique de la même éponge mouillable par l'eau, c'est-à- dire dont l'énergie de surface est au moins égale à la tension superficielle de l'eau (73.10-7 newtonmètre). On déduit la surface spécifique considérée de la formule: (p-9,55) x 65,4 Surface spécifique =p9,5 5, (en cm2/cm3) dans laquelle p = poids de liquide absorbé par capillarité en grammes y = tension superficielle du liquide en 10-3 N/m 9,55 est un facteur de correction de la partie immergée de l'éprouvette 65,4 est le rapport de l'accélération de la pesanteur (g = 981cm/s2) à la section de l'éprouvette (15 cm2) La différence des valeurs obtenues avec l'eau et avec l'éthanol correspond au pourcentage de surface du matériau spongieux hydrophobe de base qui a bénéfi- cié du traitement hydrophile. On exprime la surface spécifique en cm2/cm3. C - Mesure du diamètre moyen des cellules d'un matériau alvéolaire: L'évaluation de la taille moyenne des alvéoles d'un matériau souple permet de caractériser sa structure physique et d'établir une relation avec ses performances spongieuses. On effectue la mesure en traçant un trait recti- ligne de 50 mm de long sur le matériau sec et on compte le nombre N d'alvéoles touchées par le trait, en s'aidant d'une loupe et en évitant la confusion entre les alvéoles elles-mêmes et les fenêtres ouvertes que peuvent présen- ter les alvéoles. On exprime le diamètre moyen des cellules par la formule: Diamètre moyen = 50 (en mm) N D - Mesure de la perméabilité à l'air On apprécie la résistance au passage d'un débit. d'air contrôlé à travers le matériau spongieux par la mesure de la surpression d'air qui s'établit-en amont de la surface du matériau traverse. Cette mesure permet d'évaluer, au niveau de leur structure intérieure et de façon comparative, le degré d'ouverture des alvéoles d'un matériau souple. On utilise un mode opératoire dérivé de la Norme Française AFNOR NFT 56127 pour la détermination du comportement des matériaux alvéolaires à l'écoule- ment de l'air. On effectue la mesure avec des éprouvettes sèches de 20 mm d'épaisseur, placées 'sur un support alvéolaire en nid d'abeille. On place sur la face supé- rieure de l'éprouvette un diffuseur de 50 mm de diamètre et d'un poids de 1050 g, dans lequel on fait arriver un courant d'air comprimé déshydraté en stabilisant le débit à 113 litres/minute environ. Avec un niveau d'eau à tube en U on mesure la surpression dans le diffuseur au millimètre d'eau près. On retient comme valeur la moyenne de deux mnesures,. une sur chaque face du matériau. Cette moyenne exprimée en pascal est rete- nue comme valeur de la perméabilité à l'air du matériau spongieux. Les valeurs obtenues suivant les méthodes de mesure précitées permettent de définir l'invention. L'invention a pour objet des articles spon- gieux synthétiques à forte rétention d'eau comprenant un corps en matériau synthétique cellulaire ouvert hydro- phobe recouvert au moins partiellement d'une couche hydo- phile, articles caractérisés en ce que le corps a une surface spécifique au moins égale à 40 cm2/cm3 environ, et en ce qu'au moins 25 % environ de sa surface interne et externe a une énergie de surface au moins égale à environ 73.10-7 newton/mètre. De façon plus précise, il est particulièrement avantageux que le diamètre moyen des cellules du corps soit au plus égal à environ 0,7 mm, que la surface spé- cifique du corps soit comprise entre 50 et 70 cm2/cm3, et que la perméabilité, à sec, des articles corresponde à une surpression d'au moins environ 100 pascal pour une épaisseur d'environ 2 cm. Les articles suivant l'invention se caracté-. risent par une capacité d'absorption d'eau par capilla- rité à température ambiante normale au moins égale à environ 2 grammes d'eau par cm2 de section pour une épaisseur de 2 cm environ, en 15 secondes. Le corps est avantageusement en mousse de polyuréthane recouverte d'un polymère tensioactif de type acrylate, polymérisé in situ. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux les articles spongieux suivant l'invention sont caractérisés en ce que le corps est en mousse du type polyuréthane à cellules partiellement ouvertes, de surface spécifique comprise entre, environ, 40 cm2/cm3 et 70 cm2/cm3, avec des cellules de diamètre moyen infé- rieur à 0,7 mm environ, une perméabilité à l'air sec correspondant à une surpression d'environ 125 Pa pour une épaisseur de 2 cm, au moins 25 % de la surface du corps, à l'extérieur de l'éponge et à l'intérieur des des cellules ouvertes étant recouverte d'un revêtement du type polyacrylate présentant une énergie de surface d'au moins 73.10-7 N/m, ledit article ayant une capacité d'absorption d'eau par capillarité à température ambiante normale, en 15 secondes, d'au moins 2g par cm2 de sur- face extérieure pour une épaisseur d'environ 2 cm. L'invention pourra être encore mieux comprise à la lecture de quelques exemples choisis parmi les nombreux modes de réalisation et variantes concevables par un technicien averti. On prépare de façon classique une mousse alvéolaire réticulée de polyuréthane par addition Ce polyisocyanate (toluène diisocyanate isomère 2,4 et 2,6 au ratio 80/20, ou méthylène diparaphénylène isocyanate, entre autres) à un polyol en presence d'eau ou d'un sol- vant léger tel que du Fréon, pour permettre l'expansion, avec des additifs usuels: sels d'étain (octoate stanneux par exemple), polyamine (Triéthylène diamine notamment), qui catalyse les réactions NCO - OH et NCO - H20. Le degré d'ouverture et la taille des cellules sont régulés entre autre par addition d'agents tensio actifs (silicone de préférence) ce qui permet d'obtenir de façon empirique un substrat hydrophobe spongieux de polyuréthane présentant les caractéristiques requises pour la mise en oeuvre de l'invention. Un exemple de formulation chimique peut être comme suit: ( Polyol (Desmophen 3600) 75 parties environ ( Polyol (Desmophen 3900) 25 parties environ ( Eau 3 parties environ Mélange A ( Triéthylène diamine (DABCO) 0, 5 partie environ ( Octoate stanneux (T9) 0,5 partie environ ( Silicone (Polyurex SC120) 1 partie environ parties environ Desmophen est une marque déposée de la société BAYERi DABCO et T9 sont des marques déposées de la société Air Products, Polyurex est une marque déposée de la société BP. A 100 parties en poids de mélange A, on ajoute environ parties de Toluène diisocyanate 80/20 et on mélange rapidement et intimement les 2 parties pendant 5 secondes environ. Il en résulte un matériau souple alvéolaire après envi- ron 10 à 24 h de polymérisation. On fait ensuite un traitement hydrophile à ce substrat hydrophobe suivant la technique exposée dans le brevet français no 2 250 793 en l'imprégnant d'un monomère hydrophile tel que l'acide acrylique additionné d'un agent réticulant tel que le diacrylate de tétraéthylène glycol, d'eau oxygénée (pour le couple initiateur oxydo- réducteur H202, sels de Fer II), et d'eau distillée. On élimine par essorage l'excédent de réactifs que- l'on recycle, puis on imprègne d'une solution de Fer II le substrat essoré pour déclencher la réac- tion de polymérisation. Lorsque celle-ci est achevée, on élimine les sousproduits de réaction et résidus éventuels, on rince à l'eau, on essore puis on sèche pour obtenir un article spongieux qui sera con- forme à l'invention par le choix de ses caractéristiques structu- relles. On réalise ainsi des éponges à base de polyuréthane de caractéristiques diverses dont on mesure la capillarité à l'eau avant et après traitement hydrophile. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Eponge de Diamètre Suface Traitement Perméabilité Capilarité polyuréthane des cellules spécifique hydrophile à l'air à l'eau N échantillon (mm) (cm2/cm3) (% surface traitée) (pascal) (g/15 cm2) 1 0,79 27,7 0 270 1,5 41,4 186 22,3 2 0,57 39,4 0 49 1,4 33,0 29 24,1 3 0,51 47,7 0 383 2,2 41,5 147 31,6 4 0,52 79,0 0 764 1,1 27,0 300 33,3 0,60 49,0 0 3 116 1,0 44,5 795 33,8 6 0,36 60,3 0 1 049 1,3 41 147 37,1 Ch Le critère commercial retenu pour des éponges de qualité concurentielle à celle des éponges cellulosi- ques est celui d'une capillarité supérieure à 30:ainsi seuls les échantillons no 3, 4,5, et 6ayantsubi un traite- ment hydrophile remplissent cette condition. Les critères de structure retenus suivant l'invention sont ceux correspondant à des valeurs de surface spécifique supérieure à 40, dont au moins 25 % environ manifeste le résultat d'un traitement hydrophile, avec de préférence, un diamètre de cellules inférieur à 0,7 et une perméabilité à l'air supérieure à 100. La comparaison des valeurs des critères mesu- rés sur les divers échantillons montrent le manque sur- prenant de relation déterminante entre la capillarité obte- nue après traitement hydrophile et la proportion de surface ayant retenu le traitement hydrophile, ainsi que les diamètres des cellules, la surface spécifique et la perméabilité à l'air, de même qu'entre ces divers critères, en dehors de la combinaison des gammes de valeurs établie par l'invention. On note également l'absence imprévisible de relation significative entre les capillarités mesurées avant et après traitement. Les articles spongieux selon l'invention ont une excellente résistance vis-à-vis des produits d'entretien ménager auxquels ils peuvent être affrontés au cours d'une utilisation normale, notamment l'eau chaude à 70 C, les détergents ammoniaques ou non. Ils conservent pratiquement leurs qualités de rétention d'eau et d'essuyage jusqu'à usure normale de leur support hydrophobe hydrophilisé. REVENDICATIONS 1. Articles spongieux synthétiques à forte rétention d'eau, comprenant un corps en matériau synthétique cellulaire ouvert hydrophobe recouvert au moins partiellement d'une couche hydrophile, articles caractérisés en ce que le corps a une surface spécifique au moins égale à 40 cm2/cm3 environ, et en ce qu'au moins % environ de sa surface interne et externe a une énergie de surface au moins égale à environ 73.10- 7 newton/mètre. 2. Articles suivant la revendication 1, ca- ractérisés en ce que le diamètre moyen des cellules du corps est au plus égal à environ 0,7 mm. 3. Articles, suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la surface spécifique du corps est comprise entre 50 et 70 cm2/cm3. 4. Articles, suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils présentent, à sec, une perméabilité à l'air sec correspondant à une surpression d'au moins environ 100 pascalspour une épaisseur d'environ 2 cm. 5. Articles, suivant l'une des revendications i à 4, caractérisés en ce qu'ils présentent une capacité d'absorption d'eau par capillarité à température ambiante normale au moins égale à environ 2 grarmes d'eau par cm2 de sec- tion pour une épaisseur de 2 cm environ, en 15 secondes. 6. Articles, suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le corps est en mousse du type polyuréthane recouverte par un polymère tensioactif du type acrylate polymérisé in situ. 7. Articles spongieux synthétiques à forte rétention d'eau comprenant un corps en matériau souple synthétique cellulaire hydrophobe à revêtement hydrophi- le, caractérisés en ce que le corps est en mousse du type polyuréthane à cellules partiellement ouvertes, de surfa- ce spécifique comprise entre, environ, 40 cm2/cm3 et cm2/cm3, avec des cellules de diamètre moyen infé- rieur à 0,7 mm environ, une perméabilité à l'air sec correspondant à une surpression d'environ.125 Pay- pour une épaisseur de 2 cm, au moins 25 % de la surface du corps, à l'extérieur de l'éponge et à l'intérieur des cellules ouvertes étant recouverte d'un revêtement du type polyacrylate présentant une énergie de surface d'au moins 73.10-7N/m, ledit article ayant une capacité d'absorption d'eau par capillarité, à température ambian- te normale en 15 secondes d'au moins 2 g par cm2 de surface extérieure pour une épaisseur d'environ 2 cm.