FR 2633293 A1 19891229 FR 8808784 A 19880624 NOUVEAUX POLYPHOSPHITES ET LEUR UTILISATION COMME STABILISANTS DES POLYMERES HALOGENES La présente invention a trait & de nouveaux polyphosphites organiques. Elle porte également sur l'utilisation de ces nouveaux polyphosphites pour la stabilisation des polymères halogénés. Le brevet américain n 3 375 304 décrit des polyphosphites essentiellement aromatiques et leur utilisation comme stabilisants du chlorure de polyvinyle. Ce brevet ne comporte pas de résultats chiffrés de l'action stabilisante de ces polyphosphites et ne permet pas de comparer leur efficacité par rapport & celle d'autres phosphites antérieurs, tels que les phosphites de phényle ou de phényle substitués- utilisés couramment. iS La demande de brevet JP-A-71 744/1980 décrit l'utilisation de polyphosphites dans des compositions stabilisantes pour polymères chlorés. La définition de ces polyphosphites est très large; leur formule générale est la suivante R1O Xi0 OR6 P - OR 30 P - OR0 xII 3 5 - 0R20 LOR4}n OR7 les différents substituants représentant pratiquement tout radical hydrocarboné, puisqu'ils peuvent être, indépendamment les uns des autres, des radicaux, monovalents ou divalents selon leur position, aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou spiranniques. Parmi ces innombrables familles de polyphosphites aux propriétés très différentes, il a été trouvé une famille beaucoup plus restreinte et beaucoup plus homogène. Ces nouveaux polyphosphites répondent & la formule générale (I) r RO P - 0O È- P-OR (I) CH3 !0-(CH02)2--(CHO2)2--C4H9 O-(CH2)2-0-(CH2)2- O-C4H9 C _-2 2-O4 - 2)2--4H9 -3 - éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidènediphényle; - le diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,6 phényle), bis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidènediphényle. Ces polyphosphites de l'invention peuvent être préparés de manière connue en soi, par exemple par des procédés tels que ceux décrits dans le brevet européen n 0 033 395. On peut notamment faire réagir à chaud un phosphite de triphényle, avec du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (ou bisphénol A) et du (butoxy-2 éthoxy)-2 éthanol et éventuellement un alkylphénol, en présence d'un catalyseur de transestérification. La valeur de m dépend des rapports de réactifs adoptés et plus particulièrement du rapport molaire bisphénol A/produits monohydroxylés ((butoxy-2 éthoxy)-2 éthanol et alkylphénol). Le type de réaction de transestérification a été très largement décrit (voir par exemple K.A. PETROV - Russian Chemical Review n 8 pages 622 à 631 - Août 1966). Les nouveaux polyphosphites de l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants des polymères halogénés et plus particulièrement des polymères chlorés, tels que le chlorure de polyvinyle (PVC); le polychlorure de vinylidène; les copolymères contenant des motifs chlorure de vinyle ou des motifs chlorures de vinylidène. Parmi ces polymères le PVC est le plus couramment utilisé. Dans leur rôle de-stabilisant des polymères halogénés, les polyphosphites de l'invention sont généralement utilisés à raison de 0,05 % à 5 % en poids par rapport au poids du polymère halogéné. Ils sont plus particulièrement utilisés & raison de 0,1 % à 2 % en poids par rapport au polymère halogéné. Les polyphosphites de l'invention, comme les phosphites organiques de l'art antérieur, sont des stabilisants qui sont généralement employés conjointement avec d'autres stabilisants notamment avec des stabilisants primaires. Ainsi les compositions stabilisées à base de polymère halogéné comprennent généralement au moins un composé organique de zinc ou du cadmium associé à au moins un composé organique ou inorganique de métal alcalin ou alcalinoterreux. -2- dans laquelle: - m représente un nombre de 1 à 10; - R représente: un radical (butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle un radical phényle un radical alkylphényle, le ou les substituants alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone. Parmi ces nouveaux polyphosphites, on peut citer plus particulièrement les composés de formule générale (I) dans laquelle: - m représente un nombre de 1 à 5; - R représente: un radical (butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle un radical phényle un radical phényle portant 1 ou 2 substituants tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyles, octyles, nonyles, décyles et dodécyles. A titre d'exemples des polyphosphites de formule (I) on peut citer notamment: - le diphosphite de diphényle, bis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'isopropylidènediphényle; - le diphosphite de tétrakis((butoxy-2-éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidènediphényle; - le triphosphite de diphényle, tris((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et bis(4,4'-isopropylidènediphényle); le tétraphosphite de diphényle, tétrakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et tris(4,4'-isopropylidènediphényle); - le pentaphosphite de diphényle, pentakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et tétrakis(4,4'isopropylilènediphényle); - l'hexaphosphite de diphényle, hexakis((butoxy2 éthoxy)-2 éthyle) et pentakis(4,4'-isopropylidènediphényle); - le triphosphite de pentakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et bis(4,4'isopropylidènediphényle); - le tétraphosphite d'hexakis((butoxy-2 éthoxy)2 éthyle) et tris(4,4'-isopropylidènediphényle); - le diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle), bis((butoxy-2 -4 - Les composés organiques du zinc sont généralement préférés à ceux du cadmium en raison de la toxicité de ces derniers. Habituellement les composés organiques du zinc ou du cadmium représentent de 0,005 % à 1 % en poids par rapport au polymère halogéné et de préférence de 0,01 % à 0,6 %. Les composés organiques de calcium, de baryum, de magnésium et de strontium sont en général préférés parmi les composés organiques associés aux composés organiques du zinc. Les composés organiques des différents métaux indiqués précédemment sont essentiellement des carboxylates, des phénolates, des mercaptides ou des chélates de P-dicétones de ces métaux. Parmi les composés inorganiques de métaux alcalino-terreux, on peut citer à titre non limitatif les hydrotalcites naturelles ou les - hydrotalcites obtenues par traitement des hydrotalcites naturelles. Les hydrotalcites sont des carbonates ou sulfates alcalins mixtes de magnésium et d'aluminium. On peut utiliser en particulier les hydrotalcites décrites dans le brevet français n 2 483 934. Habituellement les composés organiques ou inorganiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux définis précédemment, sont utilisés à raison de 0,005 % à 5 % en poids par rapport au polymère halogéné et de préférence à raison de 0,02 % à 2 %. Il est possible d'améliorer la stabilisation thermique, apportée par les polyphosphites de l'invention, et éventuellement les stabilisants primaires définis précédemment, par l'adjonction d'un ou plusieurs autres stabilisants organiques. De très nombreux stabilisants organiques des polymères halogénés sont connus. On peut citer notamment: - les P-cétoaldéhydes et les P-dicétones; - les dihydro-1,4 diméthyl-2,6 dialkoxycarbonyle-3,5 pyridines; - les esters de l'acide thioglycolique; - les diesters de l'acide thiomalique; - les mercaptides d'organoétain; - les maléates d'organoétain; - les esters de l'acide aminocrotonique; - 5 - - le phényl-2 indole et ses dérivés. Les P-dicétones et les P-cétoaldéhydes, qui sont des stabilisants organiques très efficaces, notamment pour l'inhibition du jaunissement initial des polymères halogénés, ont une action synergétique particulièrement importante avec les polyphosphites de l'invention, les composés du zinc et les composés des métaux alcalins ou alcalino-terreux indiqués précédemment. La présente invention porte donc également plus particulièrement sur des compositions à base de polymère halogéné, stabilisées par: - une quantité efficace d'au moins un composé organique du zinc; - une quantité efficace d'au moins un composé d'un métal alcalinoterreux; - une quantité efficace d'au moins une P-dicétone ou un P-cétoaldéhyde; - une quantité efficace d'au moins un polyphosphite de formule (I). Les g-dicétones et g-cétoaldéhydes sont notamment ceux qui ont été décrits dans les brevets ou certificats d'addition français FR 2 292 227, FR 2 324 681, FR 2 351 149, FR 2 352 025, FR 2 383 988 et FR 2 456 132 et dans les brevets européens EP 0 040 286 et EP 0 046 161. A titre d'exemples non limitatifs des P-dicétones qui peuvent étre utilisées, on peut citer le benzoylstéaroylméthane, le dibenzoyl- méthane, le benzoylisobutanoylméthane, les alkoxycarbonylbenzoyl-benzoyl méthanes, les bis-P-dicétones telles que le bis(acétylacéto)-1,4 butane et le bis(benzoylacéto)-1,8 octane. La quantité de P-dicétone ou P-cétoaldéhyde utilisée peut varier très largement. Elle peut être par exemple de 0,005 % à 5 % en poids par rapport au polymère halogené. Généralement on utilise de 0,01 % & 1 % en poids de g-dicétone ou g-cétoaldéhyde par rapport au polymère halogéné. La stabilisation thermique conférée par les polyphosphites de formule (I) peut aussi être améliorée par l'addition de quantités efficaces d'un composé organique du zinc, d'un composé des métaux - 6 - alcalins ou alcalinoterreux indiqués précédemment et de dihydro-1,4 diméthyl-2,6 dialkoxycarbonyle-3,5 pyridine, telle que notamment décrite dans les brevets FR 2 239 496, FR 2 405 974 et FR 2 405 937. Cette stabilisation améliorée peut également être obtenue en utilisant conjointement aux polyphosphites de formule (I) et aux composés du zinc et des métaux alcalins ou alcalinoterreux: - des esters de l'acide thioglycolique, tels que ceux décrits dans le brevet FR 2 459 816; - des diesters de l'acide thiomalique, tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 090 748; - du phényl-2 indole ou ses dérivés, tels que décrits dans les brevets FR 2 273 841, FR 2 275 461 et FR 2 313 422. On peut bien évidemment utiliser également d'autres stabilisants connus des polymères halogénés. A titre indicatif, ces différents stabilisants organiques sont généralement efficaces à des teneurs variant de 0,01 % & 5 % en poids par rapport au polymère halogéné et de préférence de 0,05 % à 2 % en poids. Les compositions de polymère halogéné comportant les polyphosphites de l'invention peuvent être rigides, c'est-à-dire sans plastifiant. Le plus souvent elles sont semi-rigides ou plastifiées, selon leur teneur en plastifiant. Cette teneur peut donc varier très largement. Lorsqu'un plastifiant est utilisé, généralement il représente en poids de 5 à 120 % du poids du polymère halogéné. Les plastifiants sont des composés connus. Le plus utilisé est le phtalate de dioctyle. On peut également incorporer dans les compositions de polymère halogéné stabilisées par les polyphosphites de formule (I), et le cas échéant par les divers stabilisants indiqués précédemment, différents adjuvants habituels tels que les composés époxydés comme l'huile de soja époxydée; les polyols; les antioxydants phénoliques; les agents anti-UV comme les benzophénones, les benzotriazoles ou les amines stériquement encombrées (habituellement connues sous le terme de HALS). De manière habituelle, l'incorporation des différents stabilisants aux adjuvants est faite sur le polymère halogéné à l'état de poudre. -7- Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des différents ingrédients. Par exemple l'homogénéisation de la composition polymérique peut être réalisée sur malaxeur ou sur mélangeur à rouleaux, à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 C et C pour le PVC et pendant une durée suffisante, de l'ordre de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. Les compositions de polymère halogéné et plus particulièrement de PVC contenant les polyphosphites de formule (I), et le cas échéant les autres additifs décrits précédemment, peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques utilisées habituellement comme par exemple l'extrusion; l'injection; l'extrusion-soufflage; le calandragd ou le moulage par rotation. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation du diphosphite de diphényle, bis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidénediphényle. (polyphosphite de formule I dans laquelle m = 1 et R = phényle): polyphosphite P1 Dans un ballon tricol de 250 cm, équipé d'une agitation magnétique, d'une colonne à garniture Raschig surmontée d'un réfrigérant, d'une gaine thermométrique et d'une tubulure latérale d'arrivée d'azote, on charge: - triphénylphosphite 124 g (0,4 mol) - bisphénol A 45,6 g (0,2 mol) - (butoxy-2 éthoxy)-2 éthanol 64,8 g (0,4 mol) - soude broyée anhydre 0,050 g Le ballon est purgé à l'azote pendant 1 heure; puis on chauffe le mélange réactionnel à 130 C pendant 3 heures 30, sous pression atmosphérique et sous azote. On distille ensuite le phénol formé, sous pression réduite; tout d'abord à 130 C sous 2600 à 3300 Pa, puis en augmentant progressivement la température et en diminuant la pression, on termine à C sous 400 Pa. - 8 - On distille ainsi 75,1 g de phénol à 97,3 % de pureté, soit 97 % de la quantité théorique attendue. Apres refroidissement, on obtient un mélange réactionnel fluide, limpide, très légèrement coloré en jaune, pesant 158 g. os05 Ce produit contient environ 0,8 % de phénol libre dosé par chromatographie en phase gazeuse. Il est utilisé tel quel pour la stabilisation du PVC. Dosage de P: 7,70 % (théorie 7,79 %) En utilisant le même mode opératoire on prépare d'autres polyphosphites de formule I pour lesquels: polyphosphite P2: R = phényle, m = 2; - polyphosphite P3: R = phényle, m = 3; - polyphosphite P4: R = phényle, m = 5; - polyphosphite P5: R = (butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, m = 1; - polyphosphite P6: R = (butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, m = 3; EXEMPLES 2 à 8 et ESSAIS COMPARATIFS A1 à A9 On prépare la composition de base A suivante: - PVC en poudre préparé par polymérisation en suspension et commercialisé sous la marque SOLVIC 271 GB (indice de viscosité: 120 selon la norme NF T 51013; K-WERT: 70) 2.000 g phtalate de dioctyle 520 g - éthyl-2 hexanoate de zinc 2 g - stéarate de baryum 9g - huile de soja époxydée 60 g - dibenzoylméthane 2g Après homogénéisation en mélangeur rapide à froid, on prélève 16 fractions de 129,6 g chacune de composition A (ce qui correspond à g de PVC). A chaque fraction on rajoute une quantïté d'un phosphite (nature et quantité indiquées dans le tableau I) de façon à obtenir, après une nouvelle homogénéisation, d'une part les compositions A1 à A9 (essais comparatifs) et d'autre part des compositions selon l'invention (exemples 2 à 8). A partir de ces compositions, on prépare des feuilles de 1 mm d'epaisseur, par malaxage sur un mélangeur à 2 cylindres pendant 3 minutes à 180 C. A partir d'éprouvettes (environ 1 cm x 2 cm) découpées dans ces feuilles, on effectue un test de vieillissement thermique en étuve ventilée & 180 C et l'on suit en fonction du temps l'évolution de la coloration GARDNER. A l'exception de l'exemple 8, toutes les compositions renferment la même teneur en phosphore, de manière à obtenir une comparaison aussi objective que possible. Le tableau I rassemble les indices de coloration GARDNER mesurés pour différentes durées de vieillissement ainsi que la durée avant noircissement total des échantillons testés. L'examen des résultats montre: - la disparité des résultats obtenus avec des phosphites (compositions A3 à A9) décrits dans la demande de brevet JP 78/145 634; certains de ces phosphites donnent des résultats inférieurs aux phosphites très courants, connus antérieurement (compositions A1 et A2) - l'homogénéité des résultats obtenus avec les polyphosphites de l'invention (exemples 2 à 8) et la supériorité de ces produits sur les phosphites de l'art antérieur. Remarque: l'exemple 8 a été effectué avec une même concentration pondérale que l'un des meilleurs phosphites de l'art antérieur (A8); la supériorité du polyphosphite de l'invention est encore vérifiée. Abréviations utilisées dans les tableaux I, II et III pour les phosphites de l'art antérieur Essai A5:diphosphite de BTP, DC et IDC = diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle) de didécyle et de 4,4'isopropylidènedicyclohexyle Essai A6:diphosphite de DP, DC et IDC = diphosphite de diphényle, de didécyle et de 4,4'isopropylidènedicyclohexyle Essai A7: diphosphite de TTP et IDP = diphosphite de tétraphényle et de 4,4'-isopropylidènediphényle - 10 - Essais: diphosphite de TTP et DOPM = diphosphite de tétraphényle et A8, B2, B6 de diméthyl-2,5 oxa-3 pentaméthylene Essai A9: diphosphite de TKTP et IDP = diphosphite de tétrakis(ditertiobutyl-2,4 phényle) et de 4,4'isopropylidènediphényle Phosphites utilisés Indices GARDNER en fonction du temps en min. Essais Nature Poids en g O 10 20 30 45 60 80 Noir à Témoin A néant -- 0 0 0 0 1 4 75 min Ai phosphite de diphényle et de dêcyle 0,40 0 0 0 0 0 0 1 105 min A2 phosphite de tri(dodécyle) 0,62 0 0 0 0 O 0 1 100 min A3 diphosphite de tétraphényle et de trioxa-3,6,9 undécaméthylène 0,34 0 0 0 0 1 2 5 120 min A4 diphosphite de tétraphényle et de dioxa-3,6 octaméthylène 0,31 0 0 0 0 0 1 4 122 min A5 diphosphite de BTP, DC et IDC 0,54 0 0 0 0 0 0 2 108 min A6 diphosphite de DP, DC et IDC 0,42 O O O O O O 3 103 min A7 diphosphite de TTP et IDP 0,35 0 O 0 0 1 3 5 97 min A8 diphosphite de TTP et DOPM 0,30 0 O 0 0 O O 1 118 min A9 diphosphite de TKTP et IDP 0,60 0 O 0 0 0 2 5 99 min TABLEAU I Phosphites utilisés Indices GARDNER en fonction du temps en min. Essais Nature Poids en g 0 10 20 30 45 60 80 Noir & Ex. 2 polyphosphite P1 0,42 0 0 0 0 0 0 0 125 min Ex. 3 polyphosphite P2 0,43 0 0 0 0 0 0 0 130 min Ex. 4 polyphosphite P3 0,43 0 0 0 0 0 0 0 135 min Ex. 5 polyphosphite P4 0,44 0 0 0 0 0 0 0,5 137 min Ex. 6 polyphosphite P5 0,49 0 0 0 0 0 0 0 123 min Ex. 7 polyphosphite P6 0,47 0 0 0 0 0 0 0 135 min Ex. 8 polyphosphite P1 0,30 0 0 0 0 0 0 0,5 120 min TABLEAU I (suite) ro os - 13 - EXEMPLE 9 et ESSAIS COMPARATIFS B1 et B2 On prépare la composition de base B suivante: - PVC utilisé dans les exemples 2 & 8: 1.000 g - phtalate de.dioctyle: 480 g - éthyl-2 hexanoate de zinc: 1 g paratertiobutylbenzoate de baryum: 4,5 g - huile de soja époxydée: 15 g On prélève 3 fractions de 150,05 g chacune (ce qui correspond à 100 g de PVC) de la composition B et, en opérant comme dans les exemples 2 à 8, on prépare d'une part les compositions B1 et B2 (essais comparatifs) et d'autre part une composition selon l'invention (exemple 9). On soumet ces différentes compositions au test de vieillissement indiqué précédemment. Le tableau II ci-après rassemble les indications concernant les phosphites utilisés ainsi que les indices de coloration GARDNER et les durées avant noircissement des échantillons. On observe à nouveau la supériorité des polyphosphites de l'invention par rapport aux phosphites de l'art antérieur. Phosphites utilisés Indices GARDNER en fonction du temps en min. Essais Nature Poids en g 0 10 20 30 45 60 80 Noir à Témoin B néant -- 0 1 2 3 4 6 6 85 min Bl phosphite de tri(dodécyle) 0,62 0 0,5 0,5 _ 1 2 3 95 min B2 diphosphite de TTP et DOPM 0,30 O 0,5 0,5 1 1 2 2 110 min Ex. 9 polyphosphite Pl 0,42 0 0 0,5 0,5 0,5 1 2 120 min TABLEAU II U4 (> rO Lq - 15 - EXEMPLES 10 et Il et essais comparatifs B3 à B6 On prélève 6 fractions de 150,05 g chacune (ce qui correspond à 100 g de PVC) de la composition B; à chacune d'elle on ajoute 0,1 g de dibenzoylméthane, puis en opérant comme dans les exemples 2 à 8, on prépare d'une part les compositions B3 à B6 (témoin et essais comparatifs) et d'autre part des compositions selon l'invention (exemples 10 et 11). On soumet ces différentes compositions au test de vieillissement indiqué précédemment. Le tableau III ci-après rassemble les indications concernant les phosphites utilisés ainsi que les indices de coloration GARDNER et les durées avant noircissement des échantillons. On observe à nouveau la supériorité des polyphosphites de l'invention par rapport aux phosphites de l'art antérieur, en présence de P-dicétone. Phosphites utilisés Indices GARDNER en fonction du temps en min. Essais Nature Poids en g 0 10 20 30 45 60 80 Noir à Témoin B3 néant -- 0 0 0 0 1 1 3 81 min B4 phosphite de didécyle et de 0,40 0 0 0 0 0 0 1 100 min phényle B5 phosphite de tri(dodécyle) 0,62 0 0 0 0 0 0 1 90 min i B6 diphosphite de TTP et DOPM 0,30 0 0 0 0 0 0,5 0,5 105 min Ex. 10 polyphosphite P1 0,42 0 0 0 0 0 0 0 115 min Ex. 11l polyphosphite P5 0,49 0 0 0 0 0 0 0 115 min TABLEAU III o ré r> - 17 - REVENDICATIONS 1. Polyphosphites de formule générale (I) VCH Ro P -OC I Oo- P-OR (I) CH3 I O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9 O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9 hm dans laquelle: - m représente un nombre de 1 & 10; - R représente: un radical (butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle un radical phényle 15. un radical alkylphényle, le ou les substituants alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone. 2. Polyphosphites selon la revendication 1, de formule générale (I) dans laquelle: - m représente un nombre de 1 & 5; - R représente: un radical (butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle un radical phényle un radical phényle portant 1 ou 2 substituants tels que 25. méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyles, octyles, nonyles, décyles et dodécyles. 3. Polyphosphites selon l'une des revendications I ou 2, choisis parmi: - le diphosphite de diphényle, bis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidénediphényle; - le diphosphite de tétrakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidènediphényle; - le triphosphite de diphényle, tris((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et bis(4, 4'-isopropylidènediphényle); - 18 - - le tétraphosphite de diphényle, tétrakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et tris(4,4'-isopropylidènediphényle); - le pentaphosphite de diphényle, pentakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et tétrakis(4,4'isopropylidènediphényle); - l'hexaphosphite de diphényle, hexakis((butoxy2 éthoxy)-2 éthyle) et pentakis(4,4'-isopropylidènediphényle); - le triphosphite de pentakis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et bis(4,4'isopropylidènediphényle); - le tétraphosphite d'hexakis((butoxy-2 éthoxy)2 éthyle) et tris(4,4'-isopropylidènediphényle); - le diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle), bis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'isopropylidènediphényie; - le diphosphite de bis(ditertiobutyl-2,6 phényle), bis((butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle) et 4,4'-isopropylidènediphényle. 4. Composition stabilisée & base de polymères halogénés, et de préférence de polymères chlorés comprenant le chlorure de polyvinyle, le polychlorure de vinylidène, les copolymères contenant des motifs chlorure de vinyle ou des motifs chlorure de vinylidène, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un polyphosphite selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Composition stabilisée selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 % à 5 % en poids de polyphosphite par rapport au poids de polymère halogéné. 6. Composition stabilisée selon l'une des revendications 4 ou , caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé organique de zinc ou de cadmium associé à au moins un composé organique ou inorganique de métal alcalin ou alcalinoterreux. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005 % à 1 % en poids de composé organique du zinc ou du cadmium par rapport au polymère halogéné, et de préférence de 0,01 % à 0,6 %. - 19 - 8. Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005 % à 5 % en poids de composé organique ou inorganique de métal alcalin ou alcalinoterreux par rapport S05 au polymère halogéné, et de préférence de 0,02 % à 2 %. 9. Composition selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un stabilisant organique choisi parmi: - les P-cétoaldéhydes et les P-dicétones; - les dihydro-1,4 diméthyl-2,6 dialkoxycarbonyle-3,5 pyridines; - les esters de l'acide thioglycolique; - les diesters de l'acide thiomalique; - les mercaptides d'organoétain; - les maléates d'organoétain; - les esters de l'acide aminocrotonique; - le phényl-2 indole et ses dérivés. 10. Composition selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une quantité efficace d'au moins un composé organique du zinc; - une quantité efficace d'au moins un composé d'un métal alcalinoterreux; - une quantité efficace d'au moins une P-dicétone ou un P-cétoaldéhyde; - une quantité efficace d'au moins un polyphosphite de formule (I). 11. Composition selon la revendications 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005 % à 5 % en poids de P-dicétone ou Pcétoaldéhyde par rapport au polymère halogéné, et de préférence de 0,01% à 1%.