FR 2628431 A1 19890915 FR 8803169 A 19880311 NOUVEAUX POLYESTERS SULFONES GREFFES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A L'ENCOLLAGE DES FILS ET FIBRES TEXTILES La présente invention a pour objet des polyesters sulfonés greffés par des motifs dérivés de monomères vinyliques, leur procédé de préparation et leur application à l'encollage des fils et fibres textiles. Il est connu d'utiliser dans l'industrie textile des produits d'encollage afin d'améliorer lors du tissage la résistance à l'abra- sion des fils et des fibres, lesdits produits d'encollage étant éliminés & l'eau après tissage. On a proposé dans ce but des dispersions aqueuses ou des solutions de copolymères acryliques ou plus généralement vinyliques; il a été constaté que de tels produits, en particulier ceux à base d'acétate de vinyle, ne conviennent pas pour l'encollage de tous les fils textiles: par exemple leur adhérence aux fils à base de polyesters est insuffisante. Des produits intéressants ont été obtenus par copolymérisation d'esters (meth) acryliques et d'acide (meth) acrylique en présence d'un polyester sulfoné hydrodispersable, (demandes japonaises publiées sous les numéros: 34153/1975 et 201079/1986), par exemple & partir de 30 & 60 % d'un polyester sulfoné bydrodispersable et de à 40 % d'un copolymère esters (meth)acryliques / acides (meth) acryliques. Ces produits présentent toutefois l'inconvénient d'être particulièrement onéreux. La Demanderesse a trouvé que d'une manière surprenante, un agent d'encollage performant peut être obtenu en diminuant d'une part notablement le taux de polyester sulfoné hydrodispersable et en remplaçant d'autre part la majeure partie des esters (meth) acryliques par de l'acétate de vinyle par exemple, qui est nettement moins onéreux. Selon l'invention, les nouveaux polyesters sulfonés greffés par des motifs dérivés de monomères vinyliques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent: - de 3 à 30 parties en poids, de préférence de 3 à 15 et tout particulièrement de 5 à 8 parties en poids, d'un polymère tronc constitué par un polyester sulfoné hydrodispersable 2 o2628431 - et de 100 parties en poids de greffons dérivés d'une composition monomère comprenant: de 5 à 13 parties en poids, de préférence de 6 & 9 parties en poids, d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé; de 12 à 25 parties en poids, de préférence de 17 & 22 parties en poids d'acrylate de butyle ou de 25 à 40 parties en poids, de préférence de 30 à 35 parties en poids d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et les esters monoéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle; et le complement à 100 parties en poids d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique. Selon une variante du produit faisant l'objet de l'invention, jusqu'à 10 % environ du poids d'acrylate de butyle peuvent être remplacés par du méthacrylate de butyle. Un produit préférentiel selon l'invention est constitué par un tronc de polyester sulfoné hydrodispersable portant des greffons dérivés d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé, de l'acrylate de butyle (10 % en poids environ dudit acrylate pouvant être remplacés par du méthacrylate de butyle) et au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique, avec un rapport pondéral acrylate de butyle / polyester sulfoné hydrodispersable de l'ordre de 0,8 à 8,5 et de préférence de l'ordre de 2,5 à 4. Les polyesters sulfonés hydrodispersables de base constituant le tronc sont des produits bien connus du domaine de l'encollage des fils textiles. Ils peuvent être préparés par co-condensation d'un diacide organique (tel qu'un diacide aliphatique saturé ou insaturé, un diacide aromatique, un diacide présentant plusieurs noyaux aromatiques, un diacide arylaliphatique), l'un de ses diesters ou son anhydride et d'un diacide organique sulfoné ou l'un de ses diesters avec un diol, en présence d'un catalyseur habituel de polyestérifi- cation tel que l'orthotitanate de tétraisopropyle. Comme monomères de départ couramment utilisés pour la préparation du tronc de polyester sulfoné, hydrodispersable, on peut citer en tant que: diacides organiques: les diacides aliphatiques saturés ou insaturés, les diacides aromatiques, tels que les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, les acides maléique, fumarique, itaconique, les acides orthophtalique, isophtalique, téréphtalique, les anhydrides de ces acides et leurs diesters comme les diesters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques. Les composés préférés sont l'acide adipique, les acides orthophtalique, isophta- lique, téréphtalique; - diacides organiques sulfonés: les diacides sulfonates de sodium ou leurs diesters tels que les dialcoylisophtalates et dialcoylsulfo- succinates comme le diméthylisophtalate-5 sulfonate de sodium ou le diméthylsulfosuccinate de sodium t - diols: les glycols aliphatiques tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et les homologues supérieurs, le butanediol - 1, 4, l'hexanediol-1,6, le néopentylglycol et les glycols cyclaniques tels que le cyclohexanediol, le dicyclohexane- diolpropane. Les diols choisis préférentiellement sont l'éthylène- glycol et le diéthylèneglycol. Les polyesters sulfonés hydrodispersables préférés pour constituer le tronc sont ceux qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10.000 et 35.000, un indice d'acide inférieur & 5 mg de KOH/g, un taux de soufre compris entre 0,8 et 2 % en poids, de préférence entre 1,2 et 1,8 %. Comme monomères dont dérivent les greffons, on peut citer en tant que acide carboxylique éthyléniquement insaturé: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique - ester monoéthyléniquement insaturé d'acide carboxylique l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle, le benzoate de vinyle... - comonom&re(s) copolymérisable(s) avec les acides carboxyliques mnoéothyléniquement insaturés, les esters mono6thyléniquement insaturés d'acide carboxylique et lacrylate de butyle: les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C20 tels que méthyle, éthyle, propyle, heptadecanyle...; l'acrylonitrile; l'acrylamide; styrène... Les produits faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenus par copolymérisation en milieu aqueux de 100 parties en poids, d'une composition monomère constituée À de 5 à 13 parties en poids, de préférence de 6 & 9 parties en poids, d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé; À de 12 à 25 parties en poids, de préférence de 17 à 22 parties en poids d'acrylate de butyle ou de 25 à 40 parties en poids, de préférence de 30 à 35 parties en poids d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et les esters monoéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle; et le complement à 100 parties en poids d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique en présence de 3 à 30 parties en poids, de préférence de 3 à 15 et tout particulièrement de 5 à 8 parties en poids, d'un polyester sulfoné hydrodispersable. Selon une variante du procédé faisant l'objet de l'invention, jusqu'à 10 % environ du poids d'acrylate de butyle peuvent être remplacés par du méthacrylate de méthyle. Un mode préférentiel de réalisation consiste à mettre en oeuvre un mélange constitué d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé, d'acrylate de butyle (10 % en poids environ dudit acrylate pouvant être remplacé par du méthacrylate de butyle) et d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique, en présence d'un polyester sulfoné hydrodispersable, avec un rapport pondéral acrylate de butyle/polyester sulfoné hydrodispersable de l'ordre de 0,8 à 8,5 et de préférence de l'ordre de 2,5 à 4. L'opération de polymérisation peut étre réalisée en émulsion aqueuse de manière classique, en présence d'un anorceur hydrosoluble de polymérisation, d'un émulsifiant et éventuellement d'un agent limiteur de chaine. Des exemples de polyesters sulfonés hydrodispersables et de monomères mis en oeuvre ont été ci-dessus donnés. La nature et la quantité de ou des monomère(s) éthyléniquement insaturés éventuellement présents à côté de l'acrylate de butyle peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art en fonction des conditions d'utilisation future du polyester greffé; en effet ces conditions d'utilisation fixent les propriétés dudit produit comme par exemple sa température de transition vitreuse, sa dureté, son hydrophilie, ses propriétés mécaniques telles que l'allongement et la résistance à la rupture...; il est connu que l'ajouit de styrène ou de méthacrylate de méthyle par exemple conduit à un polymère plus dur tandis que l'ajout d'acrylate d'hexyle aura l'effet contraire. L'amorceur hydrosoluble peut être représenté plus particulièrement par les hydropéroxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydropéroxyde de cuméne, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de diisopro- pylbenzène, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il peut être employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au poids de la composition monomère Ces amorceurs sont éventuellement associés-à un réducteur, tel que les bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres: dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisées varient de 0 à 3 % en poids par rapport au poids de la composition monomère En tant qu'agent émulsifiant, on peut mettre en oeuvre les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, les agents nonioniques tels que les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxyl&s, les alkylphénols polyethyoxylés sulfatés, les acides gras polyétho- xylés... Ils sont employés & raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition monomère. L'agent limiteur de chaine peut éventuellement être mis en oeuvre dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport & la composition monomère. Il est généralement choisi parmi les mercaptans tels que le Ndodécylmercaptan, le tertiododécyl mercaptan; le cyclohexène; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone les dimères de l'a méthylstyrène. L'opération de polymérisation peut être réalisée à une température de l'ordre de 60 à 800 C, de préférence de l'ordre de 700 C. Cette opération dure de l'ordre de 6 à 12 heures et généralement de l'ordre de 10 heures. Si désiré le latex obtenu, qui renferme généralement de l'ordre de à 60 % on poids de polyester sulfoné greffé, peut être atomisé pour être stocké et véhiculé plus facilement. Le produit à l'état de latex ou à l'état sec peut être solubilisé dans l'eau à l'aide d'une substance alcaline de préférence volatile (amines volatiles, ammoniaque). La solution ainsi obtenue renferme généralement de l'ordre de 5 & 30 % de son poids de polyester sulfoné greffé. Le latex ou de préférence sa solution est particulièrement bien adapté à l'encollage de fils ou de fibres en particulier sur métier jet d'eau ou sur métiers secs en atmosphère humide. La présente invention concerne également un procédé d'encollage des chaînes de fils (yarns)textiles qui consiste à appliquer les polyesters sulfonés greffés hydrodispersables ci-dessus décrits en milieu aqueux, selon une technique classique dont le principe est d'immerger les fils dans un bain aqueux contenant le produit d'encol- lage à la concentration et à la température désirées, puis d'essorer lesdits fils par passage entre des rouleaux et enfin à sécher les fils encollés sur des cylindres chauffants, éventuellement par passage préalable dans des chambres chaudes: la chaîne est alors prête à être tissée. Parmi les méthodes classiques d'encollage pour fil continu (filament yarn ou continuous filament yarn) on peut citer par exemple l'encollage en sectionnel (european system), l'encollage conventionnel (classic system ou english system) et l'encollage en nappe primaire (single end sizing ou japon system).. Les produits d'encollage de l'invention sont particulièrement intéressants pour apprêter les fils (filament yarns) synthétiques de polytéréphtalate d'éthylèneglycol qui sont parmi les fils textiles (yarns) les plus difficiles à encoller sais sont également utilisa- bles pour des fibres (spun yarns) de polytéréphtalate d'éthylène- glycol mélangées avec des fibres naturelles pour des fibres de verre ou pour d'autres fils comme: les fils synthétiques tels que acryliques, polyúmides, chlorofibre, polyéthylène, polypropylène ou les fils artificiels tels que acétates, triacétates, viscose... De plus, ils permettent d'encoller n'importe quel type de fils qu'ils soient textures ou non, tordus ou non et selon n'importe quelle technique d'encollage que ce soit de l'encollage en sectionnel, conventionnel, en nappe primaire ou autre. Un avantage très important de ces produits est qu'ils résistent aux contraintes de rendement des nouveaux métiers & tisser. Ils permettent d'effectuer l'encollage et le tissage à grande vitesse. En outre, ils sont facilement éliminables & l'eau. Les exemples suivants sont donnés & titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur & ancre, on introduit: 2100 g d'eau - 9,4 g d'acétate de sodium - 9,4 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté contenant 25 motifs oxyde d'éthylène - 502 g de GEROL PS 20 (polyester sulfoné commercialisé par RHONE-POULENC) en solution aqueuse & 26,1 % (ce qui correspond & 131 g de produit sec). Le mélange est porté & 700 C sous agitation & 150 t/an. On ajoute 9,4 g de persulfate d'ammonium dissous dans 65 g d'eau. On introduit en continu: - d'une part pendant 6 heures un mélange de: 1370 g d'acétate de vinyle (VA) - 375 g d'acrylate de butyle (BuA) - 131 g d'acide acrylique (AA) - 7,5 g de tertiododecyluercaptan - d'autre part pendant 8 heures, 7,5 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle dissous dans 46 g d'eau - ainsi que pendant 8 heures - - 12,75 g de formaldehyde sulfoxylate de sodium - 4,7 g de bicarbonate de sodium dissous dans 300 g d'eau. Les trois introductions en continu démarrent simultanément. A la fin des introductions on laisse le milieu à 700 C pendant 1 heure puis on refroidit. On obtient un latex de 40,8 % d'extrait sec. 8 cos2628431 EXEMPLE 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir des quantités de produits suivantes - 2024 g d'eau - 9,4 g d'acétate de sodium -9,4 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté -103 g de GEROL PS 20, exprimés en produit sec (392 g de solution aqueuse à 26,3 %) -9,4 g de persulfate d'ammonium dans 65 g d'eau -1294 g d'acétate de vinyle -169 g d'acide acrylique -375 g d'acrylate de butyle -37,5 de méthacrylate de butyle - 0 g de tertiododecylmercaptan -7,5 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle - 12,75 g de formaldehyde sulfoxylate de sodium dilués dans - 4,7 g de bicarbonate de sodium 450 g d'eau On obtient un latex de 40 % d'extrait sec. EXEMPLE 3 On répète l'opération décrite & l'exemple 1 à partir des quantités de produits suivantes - 1005 g d'eau -7,5 g d'acétate de sodium - 7,5 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté - 450 g de GEROL PS 20, exprimés en produit sec (1711 g de solution aqueuse à 26,3 %) - 7,5 g de persulfate d'ammonium dans 75 g d'eau - 1095 g d'acétate de vinyle - 105 g d'acide acrylique - 300 g d'acrylate de butyle - 0 g de tertiododecylmercaptan - 8,57 g d'hydroperoxyde de tetiobutyle - 10,O20 g de formaldehyde sulfoxylate de sodiumt dilués dans -3,75 g de bicarbonate de sodium 450 g d'eau On obtient un latex de 40,5 % d'extrait sec. EXEMPLE 4 On répète l'opération décrite à l'exemple 1.'à partir des quantités de produits suivantes - 909 g d'eau - 6,25 g d'acétate de sodium - 6,25 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté - 375 g de GEROL PS 20, exprimés en produit sec (1431 g de solution aqueuse & 26,2 %) - 6,25 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau - 1012,5 g d'acétate de vinyle - 87, 5 g d'acide acrylique - 150 g d'acrylate de butyle - 7,5 g de tertiododecylmercaptan - 7,14 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle - 8,5 g de formaldehyde sulfoxylate de sodium dilués dans - 3,1 g de bicarbonate de sodium J 300 g d'eau - 2,5 g de mercaptoethanol On obtient un latex de 40,5 % d'extrait sec. EXEMPLE 5 On répéte l'opération décrite & l'exemple 1 & partir des quantités de produits suivantes - 2084 g d'eau - 9,36 g d'acétate de sodium - 9,37 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté - 150 g de GEROL PS 20, exprimés en produit sec (569 g de solution aqueuse à 26,4 %) - 9,37 g de persulfate d'ammonium dans 65 g d'eau - 1406 g d'acétate de vinyle - 337, 5 g d'acrylate de butyle * - 7,5 g de tertiododecylmercaptan - 131,2 g d'acide acrylique - 7,5 g d'hydropéroxyde de tertiobutyle - 12,75 g de formaldehyde sulfoxylate de sodium7 dilués dans - 4,7 g de bicarbonate de sodium J 300 g d'eau On obtient un latex de 41 % d'extrait sec. EXEMPLE 6 (comparatif} On répète l'opération décrite à l'exemple 1 & partir des quantités de produits suivantes: - 1385 g d'eau - 7,5 g d'acétate de sodium - 7,5 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté 2628431 g de GEROL PS 20, exprimés en produit sec (679 g de solution aqueuse à 26, 5 %) - 7,5 g de persulfate d'ammonium dans75 g d'eau - 945 g d'acétate de vinyle - 105 g d'acide acrylique - 450 g d'acrylate de butyle - 0 g de tertiododecylmercaptan - 8,57 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle - 10,2 g de formaldehyde sulfoxylate de sodium) dilués dans - 3,75 g de bicarbonate de sodium 3 450 g d'eau On obtient un latex de 40,6 % d'extrait sec. EXEMPLE 7 (comparatif) On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir des quantités de produits suivantes: - 1005 g d'eau - 7,5 g d'acétate de sodium - 7,5 g de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté - 450 g de GEROL PS 20, exprimés en produit sec (1711 g de solution aqueuse à 26,3 %) - 7,5 g de persulfate d'ammonium dans 75 g d'eau - 945 g d'acétate de vinyle - 105 g d'acide acrylique -450 g d'acrylate de butyle - 0 g de tertiododecylmercaptan - 8,57 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle 10,20 g de formaldehyde sulfoxylate de sodium? dilués dans -3,75 g de bicarbonate de sodium J 450 g d'eau On obtient un latex de 40,4 % d'extrait sec. EXEMPLE 8 (comparatif) Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur à ancre on introduit: - 2156 g d'eau - 1,5 g de NANZA SB 62 à base de dodecylbenzènesulfonate de sodium, commercialisé par ALBRIGHT & WILSON - 450 g de GEROL PS 20 sec. Le mélange est porté à 80 C sous agitation à 150 t/mn. On ajoute 1,875 g de persulfate d'ammonium dissous dans 20 g d'eau. On introduit en continu: - d'une part pendant 5 heures un mélange de g d'acide acrylique (AA) g d'acide méthacrylique(MAA) 300 g d'acrylate d'éthyle (EA) 600 g d'acrylate de butyle (BuA} 450 g de méthacrylate de méthyle (MeMA) ,62 g de tertiododecylmercaptan - d'autre part pendant 5 heures un: iélange de: À 7,5 g de persulfate d'aumonium 10. 30 g de nonylphénol éthoxylé i dissous dans partiellement sulfaté J 420 g d'eau Les deux introductions démarrent simultanément. A la fin des introductions on laisse le milieu a 80 C pendant I heure et on refroidit. On obtient un latex & 43 % d'extrait sec. EXEMPLE 9 (comparatif) On répète l'opération décrite & l'exemple 8, en mettant en oeuvre g (au lieu de 450 g) de GEROL PS 20 sec et 1700 g (au lieu de 2156 g) l'eau. Essai d'encollage Des essais d'encollage ont été réalisés à l'aide de solutions aqueuses des produits des exemples 1 & 9, solutions constituant les bains de colle. Ces solutions ont été préparées comme suit: après dilution & l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un extrait sec de 20 %, ces produits sont portés à 60 C puis additionnés en une demi-heure d'une solution aqueuse à 20 % d'ammoniaque jusqu'à obtenir un pH de l'ordre de 7,5. L'opération d'encollage est réalisée à l'aide d'une machine de laboratoire SUCMR (commercialisée par SUCER) adaptée pour fonctionner en système "nappe primaire", sur une chaîne de polyester décitex, 88 brins, non tordus, la vitesse de passage sur l'encol- leuse étant de 100 m/an; les réglages sont optimisés afin de déposer sur le fil 10 % en poids de polymère sec par rapport à la masse du fil. Le principe de l'opération est le suivant: la chaîne de polyester est immergée dans le bain de colle puis séchée par passage dans des chambres chauffées à 145 C puis sur des cylindres chauffés à des températures décroissantes de 125 à 100 C; un lubrifiant (cire fondue & 90 C) est appliqué sur le fil à un taux de 0,3 % par rapport & la masse du fil, à la sortie des cylindres sécheurs. Après refroidissementdans une chambre de refroidissement les fils sont enroulés sur les ensouples primaires; celles-ci sont ensuite réunies pour confectionner une ensouple destinée au métier à tisser. L'efficacité des produits testés est évaluée avant réunissage des ensouples primaires, à l'aide de l'appareil "SHIRLEY FILAMENT COUNTER" du SHIRLEY INSTITUT de Manchester selon la méthode publiée au 7ème Symposium de l'Encollage Textile de Mulhouse des 15, 16 et 17 octobre 1986. Ce test consiste à mesurer l'aptitude d'un polymère à coller entre eux les brins unitaires formant le fil. s Lors de la mesure l'appareil enregistre et décompte les vibrations émises lors du sectionnement des éléments indivldualisés constitués d'un brin unitaire ou de plusieurs brins collés. L'indice de cohésion C est exprimé par la relation C = 100 (n - x)/(n - 1) o n représente le nombre de brins unitaires constituant le fil x le nombre d'éléments individualisés décomptés. En l'absence de colle tous les brins unitaires sont indépendants; x est alors égal à n et C = 0. La cohésion est maximale lorsque tous les brins unitaires sont liés; x est alors égal à 1 et C = 100. L'indice de cohésion est mesuré avant et après travail sur un usomètre WEBTESTER de l'Institut Textile de Reutligen (mesure après 50, 150 et 300 cycles). (Cet appareil simule le travail subi par le fil lors de l'opération de tissage). On trace ensuite une courbe traduisant la perte de cohésion du fil encollé en fonction du travail subi (abrasion). On donne ci-après la référence des courbes correspondant aux produits testés. 13 2628431 Produit de l'exemple Référence 1 D 2 F 3 G s 4 I E 7 J 8 H 9 K Les exemples 1 à 5 sont également comparés - à une solution de GEROL AS 10 commercialisé par RHONE-POULENC (copolymère "tout acrylique" à base d'acrylate de butyle, c'est-à-dire ne dérivant pas de monomères autres que des esters ou acides acryliques ou méthacryliques et dépourvu de motifs polyester sulfoné). - à une solution de GEROL VS 30 commercialisé par RHONE-POULENC (copolymare dérivé d'acétate de vinyle en forte propor- tion, d'acrylate de butyle et d'acide carboxylique insaturé et dépourvu de motifs polyester sulfoné) - et à une solution de GEROL PS 20 commercialisé par RHONE-POULENC (polyester sulfoné hydrodispersable); La référence des courbes correspondant à ces produits est la suivante: Produit Référence GEROL AS 10 C GEROL VS 30 B GEROL PS 20 A. L'ensemble de courbes correspondant aux produits de 1'invention ou aux produits comparatifs font l'objet des figures 1 et 2. L'analyse de ces courbes montre que - - le GEROL AS 10 (copolyamère "tout acrylique") est nettement plus performant que le GEROL VS 30 (copolymère à base d'acétate de vinyle) par contre d'une manière surprenante le produit de l'exemple 1 et celui de l'exemple 9, dont les compositions sont respectivement les suivantes: MAA 5 AA 7 AA 5 VA 73 EA 20 BuA 20 BuA 40 90 MeMA 30 PS 20 7 PS 20 7 présentent des résultats voisins, alors qu'on aurait dû s'attendre & des performances nettement supérieures du produit de l'exemple 9. Le prix des esters acryliques étant d'environ 3 fois celui de l'acétate de vinyle, on conçoit immédiatement l'intérêt du produit de l'exemple 1 par rapport à celui de l'exemple 9. - certes le produit de l'exemple 8 est un peu plus performant que celui de l'exemple 1, mais son taux d'acrylate de butyle et de GEROL PS 20 rendent son prix prohibitif pour la performance correspondante. En effet le prix du GEROL PS 20 est d'au moins 10 fois celui de l'acétate de vinyle; - il y a intérêt d'après l'exemple 4,à respecter un certain rapport préférentiel entre le taux de GEROL PS 20 et celui d'acrylate de butyle. Le produit de l'exemple 7 présente de bons résultats de test de cohésion, mais n'est toutefois pas utilisable industriellement car il génère du blocking ("blocking on beams" - recollage sur ensouples) lors du réunissage des ensouples primaires ou du déroulement de la bobine de l'ensouple sur le métier. Le procédé de l'exemple 6 n'a pu subir le test de cohésion car de nombreuses ruptures de brins unitaires du fil encollé dues au blocking ont été constatées lors du déroulage des bobines pour réaliser le test. tI2628431 REVENDICATIONS 1 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés par des motifs dérivés de monomères vinyliques caractérisés en ce qu'ils contiennent: - de 3 à 30 parties en poids d'un polymère tronc constitué par un polyester sulfoné hydrodispersable - et de 100 parties en poids de greffons dérivés d'une composition monomère comprenant: de 5 & 13 parties en poids d'au moins un acide carboxy- lique éthyléniquement insaturé de 12 à 25 parties en poids d'acrylate de butyle ou de à 40 parties en poids d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxy- liques éthyléniquement insaturés et les esters monoéthyl- éniquement insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle À et le complément à 100 parties en poids d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique. 2 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés caractérisés en ce qu'ils contiennent - de 3 à 15 parties en poids, d'un polymère tronc constitué par un polyester sulfoné hydrodispersable - et de 100 parties en poids de greffons dérivés d'une compo- sition monomère comprenant de 6 à 9 parties en poids, d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé - de 17 à 22 parties en poids d'acrylatede butyle ou de 30 à parties en poids d'un mélange de monomères éthylénique- ment insaturés autres que les acides carboxyliques éthyl&ni- quement insaturés et les esters monoéthyléniquement insaturés carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 & 70 % en poids d'acrylate de butyle et le complément à 100 parties en poids d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique. 3 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 8 parties en poids d'un polymère tronc constitué par un polyester sulfoné hydrodispersable. 4 Nouveaux polyesters sulfonés greffés, tels quels ou en dispersion aqueuse, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par copolymérisation en milieu aqueux de 100 parties en poids, d'une composition monomère constituée: de 5 à 13 parties en poids d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé; de 12 à 25 parties en poids, d'acrylate de butyle ou de 25 à 40 parties en poids d'un mélange de monomêres autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et les esters monoéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle; et le complément à 100 parties en poids d'au soins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique en présence de 3 à 30 parties en poids d'un polyester sulfoné hydrodispersable, puis éventuellement élimination de l'eau. - Nouveaux polyesters sulfonés greffés, tels quels ou en dispersion aqueuse, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par copolymérisation en milieu aqueux de 100 parties en poids, d'une composition monomère constituée: de 6 à 9 parties en poids, d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé; À de 17 à 22 parties en poids d'acrylate de butyle ou de 30 à 35 parties en poids d'un mélange de monomères éthylénique- - ment insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléni- quement insaturés et les esters aonoethyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle. 30. et le complément à 100 parties en poids d'au soins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique en présence de 3 à 15 parties en poids d'un polyester sulfoné hydrodispersable, puis éventuellement élimination de- l'eau. 6 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés, tels quels ou en disper- sion aqueuse selon la revendication 4 ou 5 caractérisés en ce que la copolymérisation de la composition monomère est réalisée en présence de 5 à 8 parties en poids de polyester sulfoné hydrodispersable. 17 2628431 7 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés, selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que jusqu'à % environ du poids d'acrylate de butyle sont remplacés par du méthacrylate de butyle. 8 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le rapport pondéral acrylate de butyle/polyester sulfoné hydrodispersable est de l'ordre de 0,8 à 8,5. 9 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés selon la revendication 8 caractérisés en ce que le rapport pondéral acrylate de butyle/polyester sulfoné hydrodispersable est de l'ordre de 2,5 & 4. - Nouveaux polyesters sulfonés greffés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le polyester sulfoné hydrodispersable présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10.000 et 35.000, un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH/g, un taux de soufre compris entre 0,8 et 2 % en poids. il - Nouveaux polyesters sulfonés greffés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'acide carboxylique éthyléniquement insaturé est de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et l'ester monoéthyléniquement insaturé d'acide carboxylique de l'acétate de vinyle. 12 - Nouveaux polyesters sulfonés greffés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et les esters mono- éthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, et présents en mélange avec l'acrylate de butyle sont des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C20, de l'acrylonitrile, de l'acrylamide ou du styrène. 13 - Dispersions aqueuses de polyesters sulfonés greffés caractéri- sées en ce qu'elles renferment de 10 & 60 % de leur poids des nouveaux polyesters sulfonés greffés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 7 & 12. 14 - Solutions aqueuses de polyesters sulfonés greffés caractérisées - en ce qu'elles renferment de 5 & 30 % de leur poids des nouveaux polyesters sulfonés greffés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 & 12. 18 2628431 - Procédé de préparation de polyesters sulfonés greffés par copolymérisation en milieu aqueux de 100 parties en poids, d'une composition monomère constituée de 5 à 13 parties en poids d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé; de 12 à 25 parties en poids d'acrylate de butyle ou de 25 & parties en poids, d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et les esters monoéthyléniquement:insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle et le complément à 100 parties en poids d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique en présence de 3 à 30 parties en poids d'un polyester sulfoné hydrodisper- sable et éventuellement élimination de l'eau. 16 - Procédé de préparation de polyesters sulfonés greffés par copolymérisation en milieu aqueux de 100 parties en poids, d'une composition monomère constituée À de 6 à 9 parties en poids, d'au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé; de 17 à 22 parties en poids d'acrylate de butyle ou de 30 à parties en poids d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturts et les esters monoéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, ledit mélange contenant de 60 à 70 % en poids d'acrylate de butyle et le complément à 100 parties en poids d'au moins un ester monoéthyléniquement insaturé d'un acide carboxylique en présence: de 3 à 15 parties en poids d'un polyester sulfoné hydrodisper- sable et éventuellement élimination de l'eau. 17 - Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que la copolymérisation de la composition monomère est réalisée en présence de 5 à 8 parties en poids de polyester sulfoné hydrodispersable. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisé en ce que jusqu'à 10 % environ du poids d'acrylate de butyle sont remplacés par du méthacrylate de butyle. Z628431 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18 caractérisé en ce que le rapport pondérai acrylate de butyle/polyester sulfoné hydrodispersable est de l'ordre de 0,8 & 8,5. 20 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le rapport pondérai acrylate de butyle/polyester sulfoné hydrodispersable est de l'ordre de 2,5 & 4. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 & 20 caractérisé en ce que le polyester sulfoné hydrodispersable présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10.000 et 35.000, un indice d'acide inférieur & 5 mg de KOH/g, un taux de soufre compris entre 0,8 et 2 % en poids. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 & 21 caractérisé en ce que l'acide carboxylique éthyléniquement insaturé est de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et l'ester monoéthyléniquement insaturé d'acide carboxylique de l'acétate de vinyle. 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 & 22 caractérisé en ce que le ou les monomères éthyléniquement insaturés autres que les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et les esters monoéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, et présents en mélange avec l'acrylate de butyle sont des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C20, de l'acrylonitrile, de l'acrylamide ou du styrène. 24 - Procédé de préparation de solutions aqueuses de polyesters sulfonés greffés par solubilisation dans l'eau & l'aide d'une substance alcaline des polyesters sulfonés greffés faisant l'objet des revendications 1 & 12. - Utilisation des dispersions aqueuses de polyesters sulfonés greffés faisant l'objet des revendications 4 & 13 & l'encollage des fils et des fibres textiles. 26 - Utilisation des solutions aqueuses de polyesters sulfonés greffés faisant l'objet de la revendication 14 & l'encollage des fils et des fibres textiles. -35