FR 2633313 A1 19891229 FR 8907337 A 19890602 26 33 13 Procédé de dopage d'une masse fondue pour la croissance de cristaux, notamment de silicium, en rubans dendritiques et cristaux obtenus a l'aide de ce procédé. La présente invention concerne des procédés pour le dopage d'une masse fondue. en particulier une masse fondue de silicium, utilisée pour la croissance de cristaux de silicium en rubans dendritiques, et les cristaux obtenus par croissance a partir de ladite masse fondue. Les cristaux en ruban dendritiques sont obtenus par croissance. selon des procédés connus, par extraction (croissance) d'un ruban ou bande continu à partir d'un bain de silicium fondu. Voir par exemple le brevet US n' 4 389 377. Généralement, le procède implique les étapes consistant a placer une charge de silicium dans un creuset en quartz qui est disposé dans un "susceptor", à placer des écrans thermiques sur le creuset. à faire fondre le silicium à l'aide d'un chauffage par bobine d'induction ou d'autres procedes de chauffage connus, à placer une dendrite d'inoculation dans la masse fondue. réaliser une surfusion pour former un "bouton", et tirer le "bouton" à partir de la masse fondue pour faire tomber des dendrites à chaque bout du bouton. La croissance des dendrites s'effectue dans la masse, et, lors du tirage continu du bouton ài partir de la masse fondue, les dendrites supportent un film liquide de silicium qui gèle, c'est-à-dire se solidifie, lorsque la substance passe à travers une fente pratiquée dans les écrans, ce qui permet de réaliser un ruban de silicium monocristallin (connu également sous le nom de ruban dendritique de silicium), entre les dendrites. Dans le procéde de croissance classique, des quantites précises de bore ou de phosphore sont ajoutées dans le silicium fondu. de sorte que pendant la croissance du ruban, des atomes de bore ou de phosphore sont inclus dans la structure en ruban pour former un cristal du type p ou n. respectivement Les cristaux de type n sont ceux disposant d'électrons en excès, alors que les cristaux de type p sont ceux présentant un excès de trous. La concentration de ces atomes "d'impuretés" dans le ruban de silicium détermine la résistivite de base du cristal. un paramètre-clé pour le rendement des cellules photovoltaiques produites à partir du cristal de silicium en ruban. Toutefois, l'utilisation du phosphore comme dopant présente certains inconvenients. La croissance en ruban des cristaux dendritiques est réalisée généralement à l'aide d'un procédé semi-continu, la réserve de silicium étant 1 O injectée dans un four de croissance tandis que les cristaux en ruban sont extraits. Le maintien d'une résistivité uniforme dans un ruban du type n. dopé au phosphore. exige que le dopant soit fourni en continu conjointement avec le silicium pour maintenir une concentration constante de dopant dans la masse fondue Toutefois, il est extrêmement difficile de contrôler l'addition du phosphore à. la masse fondue pour obtenir une résistivité uniforme sur toute la longueur d'un ruban de cristal qui fait generalement cinq a quinze mètres, et dont la duree de croissance est de 5 à 15 heures Ainsi. il serait interessant de developper un procédé de dopage permettant de contrôler la résistivité du cristal pour qu'elle soit plus uniforme. Il serait utile également de développer un procédé de dopage dans lequel il ne serait plus nécessaire de réapprovisionner le dopant ajoute après la charge initiale Bien qu'il ne semble pas exister de publication sur ce sujet. on suppose que l'antimoine peut être utilisé comme dopant dans le procédé de croissance des cristaux selon Czochralski, dans la croissance de boules de type n. Cependant, si l'antimoine est utilisé, il ne l'est de toute façon pas comme dopant dans la croissance selon Czochralski, sinon pour conduire certains tests. Généralement, la croissance des boules de type n selon Czochralski se fait avec un dopage au phosphore La présente invention résout les problèmes inhérents aux procédés de dopage antérieurs en fournissant un procédé de dopage qui comprend l'addition d'antimoine comme dopant, produisant ainsi des cristaux ayant une résistivité pratiquement uniforme sur toute la longueur du cristal. Le procédé selon la presente invention n'exige pas l'addition de dopant antimoine apres la charge initiale, simplifiant ainsi notablement le procédé de croissance des cristaux. Les cristaux obtenus par croissance à partir de masses fondues dopées selon la présente invention se caractérisent par des proprietes supérieures à celles des cristaux obtenus par les procédés de la technique antérieure. telles que des rendements élevés inattendus de cellules photovoltaques. On a effectué le traitement de cellules photovoltauques fabriquées à partir de rubans de cristaux qui sont légèrement dopés (5 x 1014 atomes de Sb par cm3 de ruban de Si) à l'antimoine. Les rendements mesurés pour ces cellules sont élevés, allant jusqu'à 16,8%, leur épaisseur est assez faible (l 17 m) et elles ne présentent pas de passivation superficielle ou de texturation. Les mesures de rendement quantique interne indiquent une forte réponse dans le rouge. avec une longueur de diffusion des porteurs minime de 272 pm, indiquant un matériau de qualité supérieure. Ces mesures sont corroborées par les mesures effectuées au Sandia National Laboratories. Les mesures de Sandia indiquent des rendements aussi élevés que 16,7% (AM 1,5. global. 25'C). avec des rendements quantiques internes très similaires à ceux mesurés par les inventeurs D'autres détails, objets et avantages de la présente invention apparaltront a la lecture de la description suivante des modes de réalisation actuellement préférés de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après des modes de réalisations préférés représentés sur les dessins annexés dans lesquels les figures représentent: figures I - 3: des graphiques représentant la résistivite de cristaux en ruban produits par croissance à partir des masses fondues dopées selon l'invention, en fonction de la masse cumulée de tous les cristaux obtenus par croissance a partir de la masse fondue; figure 4 un graphique comparant l'apauvrissement calcule des atomes de dopant phosphore et antimoine dans une charge: figure 5 un graphique illustrant la résistivité moyenne de cristaux obtenus par croissance à partir de masses fondues dopees selon la présente invention, en fonction du nombre d'atomes de dopant antimoine dans la charge initiale; figure 6: un graphique illustrant le rendement quantique interne en fonction de la longueur d'onde pour une cellule photovoltaque en ruban mince, obtenu a partir d'un cristal en ruban produit par croissance a partir d une masse fondue dopée selon la présente invention; figure 7 un graphique utilise pour determiner la longueur de diffusion des trous à partir des données de rendement quantique pour une cellule photovoltaique produite par la croissance d'un cristal en ruban à partir d'une masse fondue dopée selon lapresente invention; figure & un graphique illustrant le rendement quantique interne en fonction de la longueur d'onde pour une cellule photovoltalque produite par la croissance d'un cristal en ruban à partir d'une masse fondue dopée selon la présente invention. Selon la présente invention. une masse fondue de silicium utilisée pour la croissance en ruban de cristaux dendritiques de silicium est dopé avec de l'antimoine, de préférence en quantités d'au moins 1,8 x 1015 atomes d antimoine par gramme de masse fondue de silicium, L'antimoine peut étre ajoute directement dans la masse fondue sous forme de granules. ou bien il peut être diffuse dans un substrat en silicium tel que des pastilles de silicium, sur une pastille en silicium fortement dopée Ces sources de dopant sont ajoutées dans la masse fondue avant le début du procede de croissance des cristaux. L'antimoine est ajoute soit avant soit apres la fusion du silicium Dans les deux cas. on laisse l'antimoine fondre et diffuser à travers la masse fondue de silicium avant le commencement de la croissance des cristaux. L'antimoine (Sb) est un dopant de type n ayant un coefficient de ségrégation faible dans le silicium. Le coefficient de ségrégation est le rapport de la concentration en dopant dans la solution fondue à la concentration en dopant dans un cristal solidifié produit à partir de cette solution fondue. Le coefficient de segrégation de l'antimoine dans le silicium est de 0.023, celui du phosphore dans le silicium etant de 0_35 Afin d'obtenir des rendements de cellule photovoltaique acceptables, il est préférable que les cristaux dendritiques en ruban présentent une résistivité dans la gamme de 4 à, 50 Acm. Afin d'obtenir des résistivités de cet ordre, la concentration en antimoine doit être 15 fois supérieure à la concentration en phosphore dans le silicium fondu utilisé pour produire des cristaux dendritiques similaires ayant des résistivités similaires. Pendant le procédé de croissance, la concentration en antimoine dans le silicium fondu chute fois plus lentement que celle du phosphore. Des cristaux extrêmement longs sont obtenus avec une resistivité essentiellement uniforme et sans nécessiter de réapprovisionnement en dopant antimoine. En fait. des opérations de croissance complètes (5 jours) ont été effectuées avec un poids total de cristaux de croissance de 600 g, sans addition de dopant pendant la croissance Dans ces operations la résistivié du ruban variait à l'intérieur de la gamme de 4 à 50 Acm spécifiée plus haut. Les figures 1- 3 montrent la résistivité de cristaux en ruban obtenus dans trois opérations de croissance à partir de masses fondues dopées à l'antimoine selon la présente invention. Sur ces figures. la résistivité d'un cristal donné est représenté en fonction de la masse cumulée de tous les cristaux obtenus jusqu'alors par croissance, en d'autres termes, la quantité totale de silicium éliminée de la charge. 1 0 La résistivité initiale est contrôlée par la quantité d'antimoine ajoutée a chaque charge. La figure I représente les données concerhant une opération de croissance de cristaux à partir d'une masse fondue comprenant 1,8 x 1018 atomes d'antimoine dans la charge. dans laquelle la résistivité varie de 20 Acm a 27 tcm pendant la durée de l'opération. La figure 2 représente les données concernant une opération de croissance de cristaux à partir d'une masse fondue comprenant 2,44 x 1018 atomes d'antimoine dans la charge, dans laquelle la résistivite varie de 6 Ilcm à 13 ncm pendant la durée de l'opération. De même, la figure 3 représente les données concernant encore une opération de croissance de cristaux à partir d'une masse fondue comprenant 7,4 x 1018 atomes d'antimoine dans la charge, dans laquelle la résistivite varie de 1,2 ncm à 2,2 ncm pendant la durée de l'opération. Dans tous les cas, la charge de silicium est de 280 g, réapprovisionnée en silicium si nécessaire, toutefois, il n'est plus ajouté de dopant antimoine dans aucune des charges pendant les opérations respectives. Les variations indiquées par les figures 1, 2 et 3 sont comprises entre les limites de spécification du ruban obtenu par croissance. Les figures 1-3 indiquent que l'on peut obtenir par croissance un matériau de résistivité uniforme sur une gamme étendue de résistivités, si l'on utilise le dopant antimoine dans la charge initiale sans devoir rajouter du dopant, même si du silicium est ajouté à la charge pendant l'opération de croissance, pour remplacer le silicium utilisé dans le ruban de croissance. Le terme "résistivité uniforme", tel qu'utilisé ici, est défini pour signifier une résistivité comprise dans la gaimme spécifiée de 4 Acm t 50 Acm. ' L'antimoine est également avantageux comme dopant de type n en raison de sa faible constante de diffusion. Les atomes de dopant au voisinage de la surface du ruban peuvent diffuser hors du matériau lorsque le ruban est à des températures élevées dans le four de croissance. En raison de sa faible constante de diffusion dans le silicium. l'antimoine a tendance à rester dans le materiau du ruban alors que les autres dopants, tels que le phosphore, s'échappent par diffusion. Lorsque l'antimoine est utilisé, le profile de dopant à travers l'épaisseur du ruban reste uniforme, même dans le cas d'un dopage léger. Ce n'est pas forcément le cas lorsque le phosphore est utilisé comme dopant. De plus, le dopage sur la longueur des cristaux en ruban (et même de cristal en cristal) reste constant en raison du faible coefficient de ségrégation (0,023) de l'antimoine dans le silicium cristallin, comparé à celui du phosphore (0,35) Il en résulte l'important avantage pratique qu'il suffit d'ajouter le dopant antimoine à la charge initiale de silicium au début de l'opération de croissance. Le four peut produire alors des cristaux en ruban pendant son cycle de fonctionnement complet (cinq jours) sans qu'il soit necessaire de réintroduire du dopant dans la masse fondue. malgré le fait quel le silicium soit reapprovisionne pour maintenir un niveau de masse fondue constant pendant l'extraction du cristal. La figure 4 illustre une comparaison graphique de l'apauvrissement calculé des atomes de dopant dans la charge de silicium. Le graphique représente le nombre des atomes de dopant dans la charge (z 1018) en fonction du poids du ruban de croissance en grammes. Comme le montre la figure, la quantité de phosphore dans la charge (symbolisée par +) estapauvrie de prés de 25% apres la croissance de 600 g de ruban. tandis que la quantité d'antimoine dans la charge (symbolisée par C2) s'est appauvrie de moins de 5% pour la même croissance de ruban. La figure 5 illustre la resistivité moyenne (ohm-cm) de tous les cristaux obtenus par croissance à partir d'une masse fondue dopée à l'antimoine selon la présente invention, en fonction du nombre d'atomes de dopant antimoine (x 1018) ajouté à la charge initiale. Les traits pleins représentent sur cette figure la résistivité théorique calculée basée sur la concentration initiale en dopant de la charge. Il existe une bonne concordance entre la courbe théorique et les données expérimentales. Comme le montre cette figure, les opérations de croissance de rubans dopés à l'antimoine ayant des résistivités comprises entre 2 Icm et 40 acm conduisent à des résultats similaires, cela signifie, que la resistivité reste relativement constante sans aucun dopant ajouté pendant les opérations Un certain nombre de cellules photovoltaîques sont fabriquees avec des cristaux produits dans les opérations de croissance dopées à l'antimoine décrites ci-dessus En plus de l'obtention de profiles de dopant uniformes avec l'antimoine. les données des cellules indiquent que l'antimoine peut être responsable de l'augmentation des longueurs de diffusion de trous dans le matériau de ruban. Le mécanisme par lequel cela se produit n'est pas encore tout à fait élucidé, mais il peut être relié au fait que l'antimoine présente une forte affinité pour l'oxygène On peut supposer que l'antimoine affecte la teneur en oxygène ou la répartition de l'oxygène dans le matériau du ruban, et prouve ainsi les avantages qu'il apporte concernant les propriétés électriques. Il a été montré récemment que des cellules supérieures en ruban. ayant une structure conventionnelle p+nn+. peuvent être obtenues avec un matériau mince ( z100 im) qui est dopé légèrement (5 x 1014 atomes de Sb par cm3 de ruban de Si) avec de l'antimoine. Dans la fabrication de ces cellules, on utilise la diffusion du bore (BBr3) pour créer la jonction frontale pin, et la diffusion du phosphore (POC13) pour la jonction arrière nIn haute-basse. Une couche d'aluminium est déposée sur l'arrière de la cellule pour former un réflecteur de surface arrière (BSR), mais on n'utilise pas de passivation de surface ou de texturation. Le Tableau I représente les données concernant le dopage léger et la longueur de diffusion pour un certain nombre de bandes de ruban produites au cours d'une opération de croissance de 5 jours. Les données concernant les cellules sont remarquablement uniformes. en considerant que plus de 35 mètres de ruban de cristal sont produits entre le premier cristal (4413-1.2) et le dernier (4-413-13,8). La résistivité ne varie que de 9 acm à 15 ncm entre le début et la fin de l'opération, sans réapprovisionnement de dopant pendant l'opération. NI -u - - Nif t'.N LOl. r N O..,:- CI)0 CJ ' "0. o, O Co 0 " 0-0.- o1 o"--01C O O 0 Or-e* n d 0o -41r D VD çr-F.- _ v'--._ ; _. _ __, ,. _, *_ 0 o_ 00 o-,cn 0-0 0000 0OE0 0000 ' 000 O'000 l utO 0000 OO e o r-t,-Il Il r " 1,-1 1 -. ri ' lri A r rl..,-- V-I rt r,r--I el rl r'i V4 r'-0 rl 'l,-f r'l,-- Z.4 ri.1,v-Ir.-II.-.1.-I,-t4-.Ir,-v-t-Ir.-I 4 v- r i _ -I in " otD r-amlr-i 0 00 r1)a m CI) mooo OMtiVtvJe uta 0 R 0000 0000 0000 000 0000 0000 0000 000 0000 00 0 o0v-,0O ab oa, r-o e',,0(.-( CO 4W",o o, m oeuin antn ta u 'ansaffatLa L tn ftns Lun tn ui anata ain ntf l tn L Itn tn) tn ilf tlftfttin ta n t nv)v le i,:- O,, O O -O, 00, 0 00 00, 0000 000 0000. O0 O _ U EJ 0 e - ci ta'c'Dw 0 C4 t4 M ri le N0 CD %O DD x t0 W-U- t-OOW 0 0 0 emo O 0 0 0r %O t- i CI C4 ' lf'i. C"e113 4 q 1'l q( ' a C11qj " ri e"le C4 eJl eJl' (l'J,lJj I!q I4 I4 I I l 1 I!4 1 I4 I4C (q( B N X au ^ _.....,..- I_ _.! - t..._ tI ^ 00, ccii cCC,, e , f-t CI) " 1 e,1V r>r U) tflt D lvd'cJ U -- -- " el cq *- m U Y?.IV4 - Notes concernant le Tableau I 1. La superficie des cellules est de 1,00 cm2 et les cellules ne sont pas munies de revêtement antireflet (AR). 2 Conditions de mesure: AM 1,5, 100 mW/cm2, 25'C. 3. L'opération de croissance en ruban 4-413 a produit 14 cristaux. 4 Les cristaux à croissance en ruban sont du type n. avec une résistivité de 9 à 15 ohm-cm, et des épaisseurs de Ill à 146 tm Une pastille produite au moyen de tirage par zone flottante (J-88412) présente une surface (100) , est du type n dopé à 5-8 ohm-cm et est d'une épaisseur de 280 lim. Deux tronçons de cristaux en ruban sont choisis pour y déposer un revêtement antireflet constitué d'une double couche produite par évaporation(600 angstroms de ZnS et 1000 angstroms de MgF2). Un des segments est constitué d'un cristal obtenu par croissance au début de l'opération (4-413-1,2) et l'autre segment est constitué d'un cristal obtenu pres de la fin de l'opération de croissance de cinq jours (4-413-12,2). Les données intéressantes mesurées pour ces cellules sont rassemblées dans le Tableau 2. Le rendement le plus élevé obtenu est de 16.8% (AM 1,5. 1000 mW/cm2, 25' C). avec un Jsc de 36.5 mA/cm2, un Voc de 0,589 V, et un FF de 0.781. La longueur de diffusion de trou dans la base de ces cellules est de façon caractéristique de 200 lim, mesurée à l'aide de la technique de photovoltage de surface; et l'épaisseur est d'environ 115 im. Il est bon de noter que des rendements aussi élevés peuvent être obtenus avec le matériau produit vers la fin d'une opération de croissance de cinq jours, indiquant que la qualité électrique du matériau en ruban reste élevée pendant la totalité de l'opération. TABLEAU 2 CELLULES SOLAIRES EN RUBAN DE SILICIUM DENDRITIQUE, DOPEES LEGEREMENT, MINCES, A HAUT RENDEMENT A. Cellules p:roduites à partir du premier cristal en ruban de l'opération de croissance 4-413-1,2 (117;!m d'épaisseur) Jsc Voc 1 Lp(SPV) Cellule' (mA/cm2) (vIL FF (.). um) 1,2-1 36.1 0.589 0,784 16,6 197 1'.2-3 36'.4 0.589 0,777 16,7 191 1'2-4 36,5 0.589 0;781 16/8 -- B. Cellules produites a partir du douzieme cristal en ruban de l'opération de croissance 4-413-12.2 (110 mm d'épaisseur) 12,2-1 35,9 0.580 0,774 16,1 243 12.2-2 3681 0,580 0.772 16,1 210 12,2-4 35,8 0,581 0?773 16,1 -- Notes concernant le Tableau 2. 1. Les cristaux en ruban sont du type n dope à l'antimoine avec une concentration de 5 x 1014 atomes de Sb par cm3 de ruban de silicium 2. La taille des cellules est de 1 x 1 cm, définie par un mesa. 3. La structure des cellules est p+nn avec un DLAR (600 angstroms de ZnS et 1000 angstroms de MgF2) et BSR aluminium. On n'utilise ni passivation de surface ni texturation. (Opération SBWEB-I) 4 Conditions de mesure - AM 1,5, 100 mW/cm2. 25'C (mesuré au Westinghouse R&D Center). Il Les cellules énumérées dans le Tableau 2 ont été envoyées au Sandia National Laboratories pour une mesure indépendante des paramètres de cellules, à l'attention du Dr. D. Arvizu. Les données indiquées dans le Tableau 2 sont corroborées par Sandia, les rendements mesurés par Sandia étant généralement. inférieurs de z 0.2% (valeur absolue) à ceux indiqués dans le Tableau 2. Les mesures de Sandia comprennent une correction pour la faible différence entre leur source lumineuse et le spectre global AM 1,5 réel (inadaptation spectrale). Le spectre global est approprié pour des cellules destinées à être utilisées dans des arrangements de plaques plates plutôt que dans des zones de concentrateur. La cellule (1,2-4) ayant le rendement le plus élevé (16,7%) présente un Jsc de 36,7 mA/cm2, un Voc de 0,589 V, et un FF de 0,774 selon les mesures de Sandia (AM 1,5, mW/cm2, 25 C) Ce rendement représente la valeur la plus élevée obtenue par mesure indépendante pour toute cellule photovoltamque en ruban produite jusqu'à présent Les mesures de rendement quantique interne pour les cellules 1,2-1 et 12,2-4 ont ete egalement effectuées chez Sandia de 0,35 pm a 1,10 gm. Ces mesures sont en concordance avec des mesures similaires effectuées par les inventeurs, comme indiqué à la figure 6 pour la cellule 1,2-4. La figure 6 représente le rendement quantique interne (%) en fonction de la longueur d'onde (pmin) pour la cellule en ruban 4-413-1,2-4 ayant une épaisseur de 117 lin, une structure p+nn+, un dopage de base à l'antimoine avec 5 x 1014 atomes de Sb/cm3 de ruban de silicium, et un rendement de 16,8%. La mesure du rendement quantique interne indique une reponse forte de la cellule dans le rouge, comme on peut s'y attendre pour un materiau dans lequel la longueur de diffusion dépasse nettement l'épaisseur, mais seulement une réponse modeste dans le bleu. Ceci est en accord avec une longueur de diffusion importante dans la base de cellule et avec l'absence de passivation de surface, respectivement. Si la passivation de surface (oxyde thermique mince) améliore la réponse dans le bleu, alors on peut obtenir des rendements de cellule dépassant 17%. La longueur de diffusion des trous dans la base de cellule 1,2-4-peut être estimée à. partir des données de rendement quantique. La valeur réciproque du coefficient d'absorption spectrale (ea) est représentée graphiquement en fonction de X-1. o X est le rapport du nombre de photons absorbés dans la base par unité de temps, au nombre d'électrons diffusés à partir de la base dans l'émetteur par unité de temps La pente de cette courbe est une mesure de la longueur de diffusion de trous La figure 7 permet de déterminer la longueur de diffusion. soit 272 gm pour la cellule en ruban 4-413-1,2-4 ayant une épaisseur de 117 pm La durée de vie des trous dans la base des cellules en ruban dopées a l'antimoine est également mesurée par la technique OCD (open circuit decay - décroissance en circuit ouvert) Ces cellules ont subi un traitement complet, y compris le revêtement antireflet à, double couche. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3 pour des cellules fabriquées ià partir de cristaux en ruban vers le début (4-413-1,2) et prés de la fin (4-413-12,2) d'une opération de cinq jours. La superficie de la cellule est de 1 00 cm2, et un courant d'injection d'environ 30 mA est utilisé dans les mesures. On a mesuré des durées de vie allant jusqu'à 66,5 rim. Les longueurs de diffusion de trou correspondantes ont éteé calculées à partir des durées de vie mesurées. en supposant que la constante de diffusion des trous est de 11,9 cm2/V-sec, pour un matériau de ruban dopé à l'antimoine à 5 x 10 1 atomes de Sb cm-3 de ruban de silicium. Ces longueurs de diffusion calculées se situent entre 226 et 281 Mm. ce qui est nettement supérieur a l'épaisseur des cellules (110 et 117 pm) (voir note 3 concernant le Tableau 3). Ces longueurs de diffusion sont en accord avec les valeurs obtenues par les mesures de rendement quantique Les rendements mesurés pour les cellules avant l'application d'un revêtement antireflet sont également représentés dans le Tableau 3. TABLEAU3 DUREE DE VIE MESUREE POUR DES CELLULES DE RUBAN MINCE DOPEES LEGEREMENT A L'ANTIMOINE (OPERATION SBWEB-I) Cellulen 'rp(OCD) Lp Dp ip (Sans AR) 4-413-1,2-2 6615 281 11,03 4-413-1:2-3 65,7 280 10,90 4-413-1.2-4 61,5 271 10,85 4-413-12,2-1 43,1 226 10,34 4-413-12,2-2 50,3 245 10,53 2 6 3 3313 Notes concernant le Tableau 3 1. Durée de vie des cellules finies, mesurée par décroissance de tension en circuit ouvert (OCD) avec une quantité injectée d'environ 30 mA (superficie des cellules 1,00 cm2). 2. Dp dell,9 cm2/V-sec basé sur le dopage à l'antimoine à environ 5 x 1014 atomes de Sb cm-3 pour calculer,p à partir de zp. 3. Les cellules du cristal 4-413-1,2 ontune épaisseur dé 1171im et les cellules du cristal 4-413-12.2 ont une épaisseur de 100 lim. Des cellules bifaciales de grande surface (24,5 cm2) sont fabriquées sur des cristaux produits au cours des opérations de croissance dopée avec dopage à l'antimoine selon la presente invention. Ces cellules ont été produites en utilisant le procédé de base Westinghouse. Une couche simple de revêtement antireflet est appliquée par une technique d'immersion classique. Le Tableau 4 présente des données sur sept cellules solaires de ce type, ayant des résistivites de 10-20 acm. Les données montrent encore que des cellules à haut rendement peuvent être fabriquées i partir d'un ruban dope à l'antimoine. La longueur de diffusion des porteurs minoritaires de cellules représentatives est mesurée à, 100-200 i.m. ce qui indique une bonne qualité de matière brute avec peu de centres de recombinaison. En conséquence, le ruban dopé à, l'antimoine est d'une qualité au moins egale à celle du matériau dopé au phosphore, mais présente en outre l'avantage de produire une résistivité uniforme pendant toute l'opération sans nécessiter l'addition de dopant. Les rendements indiquées sont donnés pour un éclairage de la face avant. Lorsque c'est l'arrière qui est éclairé, le rendement de la cellule est de 95-97% de celui obtenu pour la facefrontale (après ajustement d'un recouvrement métallique sur l'arrière). Ces données confirment que des longueurs de diffusion de cellule dépassant l'épaisseur de cellule de 100-150 IZm sont maintenues dans des cellules de taille normale pendant les opérations de traitement utilisant des appareils de traitement classiques. TABLEAU 4 DONNEES DE TEST POUR DES CELLULES FABRIQUEES SUR UN RUBAN DOPE A L'ANTIMOINE Opération Résistivité Voc Isc Rdt Cellule n' de croissance ( (VI (AI r.. UiF 12B 6429 20 t 580 0,777 0.77 14.2 16B 6429 20 0,596 0,774.,79 14,7 17A 6429 20 0,561 0.772 g.79 13.9 49A 6430 17 0,597 0.726 0.77 13.8 53A 6430 16 O,597 0.744.79 14,4 6430 21 0,596 0.740 0.78 14:0 i0 6434 10 0 585 Or 746 0, 77 13.7 Les données concernant l'éclairage des faces avant et arrière de trois autres cellules sont indiquées dans le Tableau 5. On obtient un rendement maximal de 15,3%. Etant donné que ces cellules sont minces (environ 115 Mm) et ne comportent pas de réflecteur de surface arrière, environ 10% de la lumiere incidente du spectre AM 1,5 traverse la cellule sans être absorbée. Si ces photons transmis étaient absorbes et recueillis, le rendement de la cellule se rapprocherait de 16%. Il faut noter en particulier dans ce tableau les valeurs élevées du courant de court circuit et du rendement obtenu avec éclairage de la surface arrière. Ceci indique un matériau brut de très haute qualité, avec des longueurs de diffusion dépassant l'épaisseur de la cellule. TABLEAU 5 PARAMETRES MESURES POUR DES CELLULES BIFACIALES DOPEES A L'ANTIMOINE Résis- Super- Ecia' Eclai- tivité ficie Jsc Voc n Js(arriére) Cellule Cristal (icm) c(mYl> rement (m/óI2) óv) I (X) f,t ml 1 75B 6-434-6 6 9 24 avant 31,8 0>593 0,809 15X3 0,95 21)2 arrière 30,3 0,587 0,791 14,1 avant 81B 6-434-7/5 9 24t5 31t4 0, 592 0,810 15 1 0)97 21X2 arriere 30t5 0,586 0,807 14 4 51A 6-430-1/11 19 24,5 avant 31t4 0,590 0,790 1416 Ot97 21)2 arrière 30,5 0,587 0,814 14/6 Notes concernant le Tableau 5. 1 Dans les conditions d'éclairage arriere. la surface de la cellule a été corrigée pour tenir compte du recouvrement métallique ajouté Une valeur de 21,2 cm est utilisée et non pas 24.5 cm. 2. Les cellules portent une couche AR simple et sont exemptes de passivation de surface. 3. Le rapport avant/arrière de Jsc est proche de lrunité, indiquant une longueur de diffusion de trous qui dépasse nettement l'épaisseur de la cellule. 4. Conditions de mesure: AM 1,5, 100 mv/cm2, 25' C. Cellules traitées dans l'opération 7001 AESD. La figure 8 représente le rendement quantique interne de la cellule 75B sous éclairage de la face frontale en fonction de la longueur d onde La cela::le présente une structure p+na+, un dopage de base à l'antimoine à 5 x 101'i atomes de Sb cm'3 de ruban de silicium, une épaisseur de o10 pm, et un rapport Jsc(arrière)/Jsc(avant) de 1,00. La cellule présente une excellente réponse dans le rouge et le bleu. La longueur de diffusion, obtenue comme dans la figure 7, est de 333im, indiquant à nouveau un matériau brut de qualité supérieure qui conduit à un rendement de cellule élevé. Le Tableau 6 présente une comparaison entre les rendements de cellules photovoltaiques de cristaux en rubans dendritiques produits avec le dopant phosphore classique, et de cristaux en rubans dendritiques dopés à l'antimoine, selon la présente invention. Les données du Tableau 6 sont obtenues en utilisant des etapes de traitement identiques. sauf que les dopants utilisés pendant la croissance sont différents Les cellules représentées dans ce tableau présentent une superficie de 25,4 cm2. TABLEAU 6 PROPRIETES DES CELLULES FABRIQUEES EN RUBAN DOPE A L'ANTIMOINE OU AU PHOSPHORE DOPAGE AU PHOSPHORE DOPAGE A L'ANTIMOINE CELLULE Rdt CELLULE Rdt ID % ID X 18 13 9 12 14.2 19 13 7 16 13;9 1.7 13, 9 17 14,7 21 13,6 18 13.:9 22 13;9 49 13.8 77 14 O 53 14;4 78 13 9 20 14.0 79 13 8 10 13.7 86 13 6 75 15;3 87 1316 81 15,3 88 13 7 87 14t 2 89 13 5 51 14 6 Moy. 13,8 Moy. 14;3 Ces données indiquent de façon concluante que l'utilisation d'antimoine en qualité de dopant résulte en une amélioration notable et inattendue du rendement des cellules photovoltatques par rapport à des cellules produites à partir de rubans classiques dopés au phosphore. Les donnés concernant les cellules, indiquées dans la présente demande, confirment que des cellules de qualité supérieure peuvent être fabriquées sur des rubans dopés à l'antimoine. Ces données. en plus des données expérimentales montrant l'uniformité de la résistivité des cristaux sans réapprovisionnement en dopant pendant l'opération de croissance, indiquent que l'antimoine est un excellent dopant pour produire un ruban de type n Bien que l'invention ait été décrite en détail dans ce qui précède à titre illustratif, il faut noter que ces détails indiquent uniquement que des variantes peuvent être utilisées sans sortir du domaine revendique par l'invention. Ainsi, les spécialistes vont comprendre que la croissance des cristaux en rubans dendritiques peut être réalisée à partir de masses fondues autres que le silicium, telles que du germanium et d'autres éléments du groupe IV, et que le dopage a l'antimoine de ces masses fondues présente des avantages similaires à ceux décrits précédemment REVENDICATIONS 1 Procédé pour le dopage d'une masse fondue, utilisée pour la croissance de cristaux en rubans dendritiques, caractérisé par le dopage de ladite masse fondue avec de l'antimoine et ensuite, la croissance desdits cristaux qui présentent une résistivité essentiellement uniforme sur la longueur de ladite croissance ài partir de ladite masse fondue, une longueur de diffusion accrue, des rendements de cellule d'au moins 14,3% etune résistivité du type n. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion dudit antimoine dans ladite masse fondue est appauvrie de moins de 5% pendant la I 0 croissance dudit cristal à partir de ladite masse fondue, jusqu'à un poids de cristal d'au moins 600 g. 3. Procède selon la revendication 1 ou 2. caractérise en ce que lesdits cristaux présentent une longueur de diffusion d'au moins 200 gm 4 Procédé pour la croissance de cristaux de silicium en rubans dendritiques, caractérisé par les étapes consistant à: a. placer une charge de silicium dans un creuset; b fondre ledit silicium; c placer une quantité de dopant antimoine dans ladite charge, permettant audit antimoine de fondre et diffuser dans ledit silicium, produisant ainsi une masse fondue dopée à l'antimoine, d faire croitre un cristal de silicium en ruban dendritique, à partir de ladite masse fondue dopée à l'antimoine. qui présente une résistivité essentiellement uniforme sur la longueur dudit cristal, un rendement de cellule photovoltaique d'au moins 14,3%; et une longueur de diffusion d'au moins 200 Lm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit antimoine est introduit dans ladite masse fondue en une quantité d'au moins 1,8 x 1015 atomes d'antimoine par gramme de silicium dans ladite charge. 6. Cristal selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend l'enrobage dudit cristal par un revêtement antiréflecteur. le cristal enrobé présentant un rendement de cellule photovoltaïque d'au moins 16%.