FR 2635471 A1 19900223 FR 8811152 A 19880822 Compositions catalytiques, procédé pour leur obtention et procédé d'hydrogénation de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane au moyen de ces compositions Cas S 88/13 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) L'invention concerne des compositions catalytiques permet- tant l'hydrogénation de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluortthane en chlorotrifluorithylène et trifluoréthylène, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de telles compositions catalytiques. L'hydrogénation de chlorofluoréthanes à l'intervention de catalyseurs comprenant d'une part un support tel que l'alumine et d'autre part un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments est une réaction connue depuis longtemps (brevet US 2697124). Ces catalyseurs ont subi des améliorations multiples et ont conduit à des procédés tels que notamment décrits dans le brevet européen 53657 qui concerne notamment un procédé d'hydrogénation de 1,1,2-trichloro-l1,2,2trifluor4thane en chlorotrifluoréthylène ou en trifluor6thylène à l'intervention de catalyseurs constitués d'un métal du groupe du platine déposé sur un support particulier tel qu'un sel mixte de fluorure de sodium magnésium ou de fluorure de potassium magnésium. De tels catalyseurs présentent l'avantage de pouvoir être réactivés à température élevée, telle que 400 à 600'C, par un gaz contenant de l'oxygène. Toutefois, tous les procédés de synthèse catalytique connus à ce jour ont une activité catalytique relativement faible et sont accompagnés de réactions secondaires et/ou une désactivation rapide des catalyseurs, ce qui compromet l'efficacité de ces procédés. L'invention, par contre, concerne un proc6dé de synthèse catalytique qui ne présente plus ces inconvénients. On a en effet trouvé des compositions catalytiques qui permettent d'hydrogéner le 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluor6thane avec une sélectivité et un taux de transformation, c'est-à-dire un rendement, qui 2 - n'ont jamais été atteints industriellement, qui présentent l'avantage d'être stables et de se désactiver beaucoup plus lentement que les compositions catalytiques connues et qui en outre sont régénérables à température modérée. L'invention concerne à cet effet des compositions cataly- tiques pour l'hydrogénation du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluor- éthane en chlorotrifluoréthylène et trifluoréthylène comprenant un support poreux oxygéné ou à base de carbone sur lequel sont déposés un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments et un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux utilisés sont choisis parmi les sels organiques ou inorganiques de ces métaux. Comme sels organiques, on utilise généralement des carbo- xylates, des alcoolates et des acétylacétonates, dont la chalne alkyle contient habituellement de 1 à 10 atomes de carbone. Comme sels inorganiques, on utilise généralement des halog nures, des hydroxydes ou des nitrates et, plus particulièrement, les halo- génures ou les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que les chlorures, fluorures ou hydroxydes de sodium, potassium, césium, lithium, baryum, calcium et rubidium. De manière avantageuse, on choisit les chlorures, fluorures ou hydroxydes de sodium, potassium, césium ou baryum, tels que le chlorure de césium, le chlorure de potassium, le chlorure de baryum, le fluorure de césium et l'hydroxyde de césium. De manière préférée, on utilise le chlorure de césium, le chlorure de potassium ou le chlorure de baryum. Les compositions catalytiques peuvent comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. De bons résultats ont été obtenus avec un ou deux de ces composés. On utilise de préférence une composition binaire choisie parmi les chlorures de césium, potassium ou baryum. Particulièrement préférées sont les compositions conte- nant simultanément du chlorure de baryum et du chlorure de césium. -3- Les compositions catalytiques selon l'invention comprennent généralement de 1 à 25 Z en poids de métal alcalin ou alcalino- terreux par rapport au poids total de la composition catalytique. De préférence, elles comprennent de 5 à 20 Z en poids de métal alcalin ou alcalino-terreux par rapport au poids total de la composition catalytique. Lorsqu'on utilise des compositions catalytiques constituées de plusieurs composés, les proportions entre chaque composé peuvent varier entre de larges limites. De bons résultats ont été obtenus avec le chlorure de baryum et le chlorure de césium mis en oeuvre dans des rapports en baryum et césium compris entre 2:1 et 1:2 en poids. Comme métal du groupe VIII de la table périodique des - éléments mis en oeuvre dans les compositions catalytiques de l'invention, on utilise habituellement le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cobalt ou le nickel et, de préférence, le palladium ou le platine. Les compositions catalytiques selon l'invention comprennent habituellement de 0,05 à 10 Z en poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total de la composition catalytique et de préférence de 0,1 à 5 Z. De bons résultats ont été obtenus lorsque le rapport pondéral entre le métal alcalin ou alcalino-terreux et le métal du groupe VIII est compris entre 0,1 et 15 et, plus particu- lièrement lorsque ce rapport est compris entre 2 et 6. Habituellement, on utilise comme support des compositions catalytiques de l'invention un support poreux I base de carbone tel que le charbon actif ou un support poreux oxygéné à base d'alumine, de silice, de titane, de magnésium ou de zirconium. De bons résultats ont été obtenus avec l'alumine, la silice et les mélanges d'alumine et de silice, ainsi qu'avec l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium. Le volume poreux du support mis en oeuvre peut varier entre de larges limites et est généralement compris entre 0,1 et 5 cm3/g et habituellement entre 0,3 et 2 cm3/g. -4- La surface spécifique du support est généralement comprise entre 800 et 10 m2/g, et habituellement entre 550 et 50 m2/g. Les compositions catalytiques peuvent être obtenues par imprégnation du support avec des solutions contenant le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments et un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Cette imprégnation peut être réalisée par n'importe quelle méthode, telle que notamment par la technique dite du "volume poreux" (imprégnation dite "sèche") ou par la technique du "volume excédentaire" (imprégnation par voie dite "humide"); ces méthodes sont décrites dans la littérature et plus particulièrement par Charles N. Satterfield "Heterogeneous catalysis in practice", 1980, Mc Graw-Hill Book Company, New York, en particulier pages 82 et 83. Le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments est habituellement introduit dans les compositions de l'invention sous la forme d'un sel de ce métal. Pour ce faire, on met généralement en oeuvre un chlorure ou un complexe ammoniacal du métal du groupe VIII. Les solutions d'imprégnation peuvent 8tre aqueuses ou organiques, de préférence on met en oeuvre une solution aqueuse ou alcoolique. L'imprégnation peut être réalisée d'abord avec une solution contenant le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, ou d'abord avec une solution contenant un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, ou simultanément avec les deux solutions. Un mode d'obtention des compositions catalytiques de l'invention ayant donné de bons résultats consiste à imprégner le support lors d'une première étape avec une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, puis, après séchage, lors d'une deuxième étape avec une solution aqueuse contenant un sel du métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, sel soluble dans l'eau, tel que notamment un chlorure. Ces imprégnations se font généralement à température ambiante avec une solution aqueuse renfermant les quantités désirées de sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, puis de sel du métal du groupe VIII. Le séchage entre les deux imprégnations a lieu à 350'C pendant 2 heures. Le support imprégné est ensuite séché à *C, puis introduit dans le réacteur d'hydrogénation proprement dit. La composition catalytique ainsi obtenue peut être mise en oeuvre telle quelle ou peut être préalablement réduite soit par de l'hydrogène, soit par un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte tel que l'hélium. La température à laquelle est effectuée cette réduction est généralement comprise entre 100 et 500 C; de bons résultats ont gté obtenus avec une température de réduction comprise entre 150 et 250'C. La pression à laquelle est effectuée cette réduction est généralement comprise entre 1 et 5 bars. Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent être mises en oeuvre dans tout procédé d'hydrogénation, tel que notamment les procédés réalisés avec un catalyseur disposé en lit fixe ou en lit fluidisé. L'invention concerne également un procédé d'hydrogénation de 1,1,2trichloro-l,2,2-trifluoréthane en chlorotrifluoréthylène et trifluorithylène en présence d'hydrogène moléculaire dans lequel la réaction est catalysée par une composition catalytique compre- nant un support poreux oxygéné sur lequel sont déposés un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments et un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. La tempirature à laquelle s'effectue la réaction d'hydrogé- nation se situe habituellement entre 80 et 600C. De préférence, cette température est comprise entre 120 et 4000C. De bons résul- tats ont été obtenus avec une température réactionnelle située aux environs de 200-300'C. La pression a laquelle est effectuée la réaction d'hydro- génation n'est pas critique en elle-mme. Habituellement, on opère avec des pressions comprises entre 1 et 10 bars et, de préférence, avec des pressions comprises entre 2 et 5 bars. - 6 - Le rapport volumique entre le 1,1,2-trichloro-l,2,2- trifluoréthane et l'hydrogène mis en oeuvre est généralement compris entre 0,05 et 4. De préférence, ce rapport est compris entre 0,1 et 2,5. De bons résultats ont été obtenus avec un rapport situé aux environs de 1. Le temps de contact moyen est généralement compris entre 2 et 16 s; habituellement ce temps est compris entre 3 et 10 s. De bons résultats ont été obtenus avec un temps de contact compris entre 4 et 8 s. Le procédé d'hydrogénation peut être réalisé en présence d'un gaz inerte tel que l'hélium. Les compositions catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir un taux de transformation de 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoréthane élevé, supérieur à 40 Z. Le rapport du chlorotrifluoréthylène et du trifluorgthyline dans le mélange réactionnel à la sortie du réacteur peut être modulé dans une large plage suivant les conditions de réaction avec les compositions catalytiques selon l'invention. - Après utilisation des compositions catalytiques de l'inven- tion, on observe que la régénération de la composition cataly- tique est aisée et peut se réaliser.in situ dans le réacteur d'hydrogénation. Un mode de régénération ayant donné de bons résultats consiste à régénérer les compositions catalytiques sous courant d'air, puis sous courant d'hydrogène. Les performances des compositions catalytiques après la régénération sont très proches de celles observées avec des compositions catalytiques fraîches. Cette régénération des compositions catalytiques est généralement réalisée à température modérée, c'est-à-dire à des températures comprises entre 100 et 600'C et de préférence 200 et 400 C. L'invention se trouve plus amplement illustrée par les exemples suivants. Exemple 1: a) Préparation de la composition catalytique On introduit dans une ampoule à imprégnation cylindrique de cm3 10 g de silice ayant les caractéristiques suivantes: - surface spécifique B.E.T. de 250 m2/g - volume poreux environ 0,8 cm3/g. On chauffe l'ampoule sous vide (3 mm Hg) durant 2 heures à 350'C dans un four cylindrique en vue de dégazer et sécher la silice. Après refroidissement sous vide, on imprègne la silice à température ambiante sous vide dans un volume de 8 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1 g de chlorure de césium et 1,30 g de chlorure de baryum. On laisse reposer 1 heure sous vide statique, puis une nuit à pression atmosphérique à température ambiante. Ensuite, on sèche la silice ainsi imprégnée à 350'C sous vide (3 mm Hg) durant 2 heures. On imprègne ensuite cette silice a température ambiante sous vide (3 mmHg) dans un volume de 8 cm3 d'une solution contenant 0,14 g de chlorure de palladium dans de l'eau acidifiée par 4 Z en volume d'acide chlorhydrique concentré. On laisse reposer 1 heure sous vide, puis une nuit a pression atmosphérique a température ambiante. Puis, on sèche 3 heures à 120 C à pression atmosphérique. La composition catalytique ainsi obtenue comprend 0,67 Z en poids de palladium, 6,8 Z en poids de baryum et 6,4 Z en poids de césium par rapport au poids total de la composition catalytique. 2 cm3 de cette composition catalytique sont introduits dans un réacteur d'hydrogénation constitué d'un tube métallique en inox long de 520 mm et d'un diamètre intérieur de 7,7 mm; puis, la composition catalytique est conditionnée 2 heures a 500'C sous 3 bars au moyen d'un mélange d'hydrogène et d'hélium dans un rapport volumique 1/9 à un débit de 40 cm3/mn. b) Hydrogénation du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluorgthane On alimente le réacteur à raison de 0,01 mole par heure de 1,1,2-trichloro-1,2,2trifluortthane, 0,015 mole par heure d'hydrogane et 0,08 mole par heure d'hélium à 240 C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué a 4,8 s. -8- Après 10 heures de fonctionnement, le taux de transformation du 1,1,2trichloro-l,2,2-trifluoréthane est de 55 % (volumique), la sélectivité est de 57 Z en trifluoréthylène et de 20 % en chlorotrifluoréthylène. Exemple 2: Une composition catalytique est préparée en suivant le protocole décrit à l'exemple la. Le support est constitué de silice telle que celle décrite à l'exemple 1. On met en oeuvre 10 Z en poids de chlorure de baryum, 7,7 Z en poids de chlorure de césium et 4,6 % en poids de chlorure de palladium calculé par rapport au poids total de la composition catalytique. La composition catalytique est réduite dans le réacteur, identique à celui décrit à l'exemple 1, pendant 2 heures à 500 C sous 3 bars au moyen d'un mélange d'hydrogène et d'hélium dans un rapport volumique 1/9 à un débit de 40 cm3/mn. On alimente le réacteur à raison de 0,043 mole par heure de 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoréthane et 0,064 mole par heure d'hydrogène a 240 C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué à 4,8 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation du l,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane est de 54 %, la sélecti- vité est de 55 % en trifluoréthylène et de 22 Z en chlorotri- fluoréthyline. Exemple 3: La composition catalytique mise en oeuvre est identique à celle décrite à l'exemple 2. On alimente le réacteur à raison de 0,043 mole par heure de 1,1,2trichloro-l,2,2-trifluoréthane et 0,064 mole par heure d'hydrogène à 260 C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué A 4,6 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluor thane est de 48 Z, la s9lecti- viti est de 30 Z en chlorotrifluoréthylène et de 51 Z en tri- fluoréthylène. -9 Exemple 4: Une composition catalytique mise en oeuvre est identique à celle décrite à l'exemple 2. On alimente le réacteur à raison de 0,043 mole par heure de 1,1,2trichloro-l,2,2-trifluoréthane et 0,064 mole par heure d'hydrogène à 200'C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est &valué à 5,2 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane est de 37 %, la sélecti- vite est de 53 Z en trifluorithylène et de 15 % en chlorotri- fluoréthylène. Après 70 heures de fonctionnement, le taux de transformation du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane est de 27 %, la sélecti- vité est de 53 Z en trifluoréthylène et de 25 Z en chlorotri- fluoréthylène. Exemples 5, 6, 7, 8 et 9 Une composition catalytique telle que décrite à l'exemple 2 est mise en oeuvre. Les conditions de mise en oeuvre et les résultats après 10 heures de fonctionnement sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 10 Une composition catalytique est préparée en suivant le protocole décrit i l'exemple la. Le support est constitué d'oxyde de titane ayant les carac- t6ristiques suivantes: - surface spécifique: 120 m2/g - volume poreux: 0,4 cm3/g. On met en oeuvre 7,8 Z en poids de chlorure de césium, 10 Z en poids de chlorure de baryum et 4 Z en poids de chlorure de palladium calculé par rapport au poids total de la composition catalytique. La composition catalytique est réduite dans un réacteur, identique à celui décrit à l'exemple 1, pendant 2 heures à 260'C. On alimente le réacteur à raison de 0,010 mole par heure de 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluorfthane, 0,015 mole par heure - 10 - d'hydrogène et 0,080 mole par heure d'hélium à 260 C sous 3 bars. Le temps de contact moyen est évalué à 4,6 s. Après 4 heures de fonctionnement, le taux de transformation du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane s'élève à 62 %. Après 20 heures de fonctionnement, on procède à une régéné- ration. On régénère la composition catalytique in situ dans le réacteur d'hydrogénation. Pour ce faire, on introduit dans le réacteur un courant d'air durant 2 heures à 450 C, puis un courant d'un m1élange d'hydrogène et d'hélium dans un rapport volumique 1/9 à un débit de 40 cm3/mn à 260 C durant 2 heures. Ensuite, on alimente a nouveau le réacteur dans les condi- tions décrites précédemment. Après 25 heures de fonctionnement total, le taux de trans- formation du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane s'glève à 62 %, après 60 heures de fonctionnement total, il est de 25 Z. On procède de nouveau à une régénération à ce stade, c'est-à-dire après 60 heures de fonctionnement total, dans les conditions décrites précédemment. Ensuite, on alimente de nouveau le réacteur. Après 65 heures de fonctionnement total, le taux de trans- formation du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoréthane s'élève à 60 Z, après 85 heures de fonctionnement total, il est de 42 %. 61 1 98 0 Z i' 0fo0 ElO IZOlO 6 zS Z LZI 09 lOl'O 090'0 O0OdO 8 SS iz S 8'90v 0 090'0 OtO'0 t 9 61 19 6 1.8'i 09Z900'0 OZO0 9 t9 IZ 09 8'Z 80 80'0 0I0'0 OIOSO nbiHlnioA zabonl0oA RabINfloA aNCO Z Z Y NfllIqH--oaoAx NOI V1m'dO& SaoFras:QSldiN3X NS -SNVH,30 SdN3l-Yti30'2aMnaH -va T-ON NS ZIA1Za.I33S3a XnQvs fIMIDY3 2nia NOI .NVINI - 12 - REVENDICATIONS 1 - Compositions catalytiques pour l'hydrogénation de 1,1,2-trichloro-1,2, 2-trifluoréthane en chlorotrifluoréthylène et trifluorgthylène comprenant un support poreux oxygéné ou à base de carbone et un métal du groupe VIII de la table périodique des éléments, caractérisées en ce que ces compositions catalytiques comprennent en outre un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 2 - Compositions catalytiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les sels d'un métal alcalin ou alcalino- terreux utilisés sont des haloginures ou des hydroxydes de ces métaux. 3 Compositions catalytiques selon la revendication 2, caractérisées en ce que les haloginures ou les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalinoterreux utilisés sont choisis parmi les chlorures, fluorures ou hydroxydes de potassium, césium ou baryum. 4 - Compositions catalytiques selon la revendication 2 ou 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent deux composés choisis parmi les halog9nures ou les hydroxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. - Compositions catalytiques selon les revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 1 à Z en poids de métal alcalin ou alcalino-terreux. 6 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le métal du groupe VIII de la table périodique des éléments est choisi parmi le palladium ou le platine. 7 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 0,05 à 10 Z en poids de métal du groupe VIII. 8 - Compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le support - 13 - oxygéné utilisé est à base d'alumine, de silice, d'un mélange d'alumine et de silice, d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium. 9 - Procédé d'obtention de compositions catalytiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une première étape dans laquelle le support poreux oxygéné est imprégné avec une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composés choisis parmi les sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, b) et une deuxième étape dans laquelle, après séchage, le support. poreux oxygéné est imprégné avec une solution aqueuse contenant un chlorure du métal du groupe VIII de la table périodique des éléments. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition catalytique obtenue est séchée, puis est réduite par de l'hydrogène ou par un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte tel que l'hélium. 11 - Procédé d'hydrogénation de 1,1,2-trichloro-l,2,2- trifluoréthane en chlorotrifluoréthylène et trifluoréthylène en présence d'hydrogène moléculaire dans lequel la réaction d'hydro- génation est catalysée par une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.