FR 2629367 A1 19891006 FR 8804192 A 19880330 SYSTEME CATALYTIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION A LA FA- BRICATION D'ALDEHYDES. La présente invention concerne un système catalytique, un procédé pour sa préparation et son application à la fabrication d'aldéhydes par hy- droformylation de composés organiques à insaturation éthylénique. Le but de la présente invention consiste à obtenir, par hydrofor- mylation de composés à insaturation éthylénique, un mélange d'aldéhydes nor- maux et ramifiés dans lequel la proportion d'aldéhydes normaux soit la plus élevée possible. Un premier objet de la présente invention consiste en un système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un composé organique comportant au moins deux atomes de phosphore capables de coordiner le platine et X est un atome d'halogène, et - au moins une combinaison formée entre le fer et un carbonate d'alcène, le groupe alcène ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Dans le système catalytique selon la présente invention, le com- plexe de platine et la combinaison à base de fer sont de préférence présents en proportions respectives telles que le rapport atomique Fe/Pt soit compris entre 0,2 et 5. Le système catalytique selon l'invention comprend comme premier composant au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle X peut être choisi de manière quelconque parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le composé organique de phosphore L peut être par exemple: R I l\ - un bis(diphénylphosphino)alcane de formule (C6H5)2P C t P(C6H5)2 (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi 1' atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, ceux-ci étant le cas échéant fonctionnalisés et/ou liés l'un à l'autre, et n est supérieur ou égal à 4. - un aminophosphine-phosphinite de formule (R)2P R4 R5 N- C - C--OP(R)2 (II) R1 R3 R6 dans laquelle: R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromati- que, R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et ies radicaux hydrocarbonés, R3 et R4, nécessairement différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés éventuellement porteurs d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, thiol, thioether, amine, imine, acide, ester, amide et ether, et 5. R5 et R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocar- bonés éventuellement fonctionnalisés, et R1, R3 et les atomes d'azote et de carbone qui les portent respectivement peuvent former ensemble un hétérocycle. Le (lS,2S)(+)trans-1,2-bis(diphénylphosphinométhyl)-cyclohexane, le 1,4-bis(diphénylphosphino)butane et l'isopropylidène-dihydroxy-2,3-bis- (diphénylphosphino)1,4-butane constituent des exemples de composés organi- ques de phosphore de formule (I) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention. D'autre part certains composés de formule (II) et leur mode de préparation ont été décrits dans la demande de brevet français n' 2.550.201. Le système catalytique selon l'invention comprend en outre au moins une combinaison formée entre le fer et un carbonate d'alcène, tel que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de 1,2bu- tylène et le carbonate de 1,2-hexylène. Ladite combinaison peut être formée par réduction d'un solvant électrochimique comprenant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique comportant une anode en fer, une cathode et une électrode de référence, en portant la cathode à un potentiel inférieur ou égal à - 1 volt environ par rapport à l'électrode de référence, et en imposant ce po- tentiel pendant une durée suffisante pour assurer la production de la quan- tité voulue de ladite combinaison. L'électrode de référence peut être choi- sie parmi des électrodes connues telles que notamment Ag/AgCl/Cl-, Ag/Ag+, Hg/Hg2C12 (calomel). Selon un mode de réalisation de la présente invention, la réduction du solvant électrochimique peut être effectuée en présence d'une faible quantité d'un sel conducteur soluble dans le solvant électro- chimique tel que, par exemple, l'hexafluorophosphate de tétra-n-butylammo- nium. La présence de ce sel conducteur permet avantageusement d'accélérer la réduction du solvant, en particulier à température modérée. La phase de ré- duction électrochimique selon l'invention est généralement effectuée à une température comprise entre 10'C et 70'C environ et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. Le solvant électrochimique utilisé dans le cadre de la présente invention comprend né- cessairement au moins un carbonate d'alcène tel que défini précédemment. Il peut comprendre en cutre, en mélange avec ce dernier, un autre solvant tel que par exemple un hydrocarbure aromatique (benzène, toluène, xylènes, etc.). Un autre mode de préparation de ladite combinaison consiste à ré- duire un solvant électrochimique comprenant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique comportant une anode en fer et une cathode entre lesquelles on applique une différence de potentiel supérieure ou égale à 10 volts environ, et à maintenir cette différence de potentiel pendant une durée suffisante pour assurer la production de la quantité voulue de ladite combinaison. Comme dans le mode de préparation précédent, l'anode en fer passe progressivement en solution. Comme exemples de cathodes utilisables dans ce procédé on peut ci- ter d'une part les cathodes en graphite et d'autre part des cathodes en me- tal inaltérable vis-à-vis du solvant électrochimique, tel que platine ou acier inoxydable. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un système catalytique tel que décrit précédemment. Un tel procédé consiste à faire réagir au moins une combinaison formée entre le fer et le carbonate d'alcène avec au moins un complexe. de platine de formule LPtX2 dans au moins un solvant dudit complexe, à une température comprise entre 0l'C et la température d'ébullition dudit solvant. Parmi les solvants du complexe de platine de formule LPtX2 on peut citer notamment les hydro- carbures aromatiques (tels que par exemple le benzène, le toluène et les xylènes) et les carbonates d'alcène, notamment ceux dont le groupe alcène possède de 2 à 6 atomes de carbone. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préférera utiliser un solvant comprenant au moins 10% envi- ron en volume de carbonate d'alcène. La durée de la réaction entre la combi- naison à base de fer et le complexe de platine peut varier, selon les règles usuelles bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la température de réaction choisie et de la concentration des espèces réactives dans le sol- vant. A titre d'exemple cette durée n'est généralement pas supérieure à 20 minutes lorsque la température de réaction est égale à 80'C. Plusieurs modes de réalisation peuvent être envisagés dans le ca- dre du procédé selon la présente invention. Un premier mode de réalisation consiste à former une combinaison de fer et d'un carbonate d'alcène, par exemple par une des méthodes électrochimiques décrites précédemment, puis à introduire le complexe de platine dans le milieu dans lequel la combinaison de fer a été formée, ledit milieu comprenant déjà le solvant nécessaire à la réaction. Un second mode de réalisation consiste aà former une combinaison de fer et d'un carbonate d'alcène, par exemple par une des méthodes électro- chimiques décrites précédemment, à isoler (sous forme de poudre) ladite com- binaison du milieu dans lequel elle a été formée (par exemple en filtrant, lavant et sèchant le précipité qui se forme dans la cellule électrochi- mique), puis à introduire ladite poudre dans une solution du complexe de platine dans le solvant nécessaire à la réaction. Enfin un troisième mode de réalisation consiste A former la combinaison de fer et d'un carbonate d'al- cène en présence du solvant et du complexe de platine, par exemple par une des méthodes électrochimiques décrites précédemment; dans ce cas on opère pendant une durée suffisante pour assurer la production d'une quantité d'électricité au moins égale à 0,2 Faraday par atome-gramme de platine. Quel que soit le mode de réalisation choisi pour le procédé selon l'invention, il est souhaitable que la concentration du complexe de platine dans le solvant de la réaction soit comprise entre 0,001 et 0,2 mole par li- tre environ. Un troisième objet de la présente invention consiste en l'applica- tion du système catalytique décrit précédemment A la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique A insaturation éthylénique, ca- ractérisé en ce que l'on fait réagir, A une température comprise entre 10'C et.300'C environ et sous une pression comprise entre 10 et 350 bars environ, ledit composé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogè- ne en présence d'une quantité efficace dudit système catalytique. Une quan- tité efficace de système catalytique est généralement telle que le rapport molaire du composé organique A insaturation éthylénique au platine soit com- pris entre 100 et 10.000. Le rapport molaire CO/H2 dans le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène intervenant dans la réaction d'hydroformylation selon l'inven- tion est généralement compris entre 0,5 et 2 environ. Parmi les composés-organiques à insaturation éthylénique pouvant être soumis A la réaction d'hydroformylation selon l'invention, on peut ci- ter notamment: - les oléfines ayant de 2 A 12 atomes de carbone, telles que notamment le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène1, l'octène-1, etc. - les composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'alphaméthylstyr'ne, etc. - les diènes tels que par exemple le vinyl-4-cyclohexène. La durée de la réaction d'hydroformylation selon l'invention est généralement comprise entre 0,5 et 30 heures environ, selon la pression et la température choisies. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention: Exemple 1 - Préparation de système catalytique Dans une cellule électrochimique en verre, on introduit sous azote mg de complexe LPtC12, le ligand L étant l'isopropylidène-dihydroxy-2,3- bis(diphénylphosphino)-1,4-butane, puis le solvant constitué d'un mélange de 15 cm3 de benzène et de 10 cm3 de carbonate de propylène. Après dissolution complète du catalyseur, on plonge dans le solvant la cathode (constituée d' un panier de platine) et l'anode (constituée d'un cylindre de fer), puis 1' électrode de référence (Ag/AgCl/N(C4H9)4Cl 0,1M dans le carbonate de propy- lène). La température étant égale A 20'C, on fixe le potentiel de réduction à -1,85 volt et la quantité de courant passant dans le circuit est mesurée à l'aide d'un coulomètre. La quantité de fer nécessaire à la réaction est me- surée par pesée de l'anode avant et après la réduction (la masse obtenue par pesée est généralement identique à celle déterminée à partir de la quantité de coulombs passant dans le circuit). Dans ces conditions le rapport atomi- que Fe/Pt est égal A 1. Exemple 2 - Hydroformylation du styrène Le système catalytique de l'exemple 1 est introduit dans un réac- teur autoclave de 100 cm3 en acier inoxydable, équipé d'un système d'agita- tion par barreau aimanté, puis on ajoute 0,68 gramme de styrène. Le réacteur est chauffé jusqu'à la température de 90'C après avoir chargé le gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Enfin le mélange est agité et la réaction est poursuivie A 90'C sous une pression de 1t00 bars pendant une durée t (exprimée en heures). On obtient alors, avec un taux de transformation TT (exprimé en pourcent), un mélange comprenant de l'éthylbenzène, du phényl-2 propanal et du phényl-3 propanal. L'analyse de ce mélange permet de déterminer d'une part la proportion en poids d'éthylbenzène EB (exprimée en pourcent) et d'autre part le rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal A l'aldéhyde branché. Le tableau ci-après résume les résultats obtenus en fonction du système catalytique utilisé. Exemples 3 A 8 Dans une cellule électrochimique en verre on introduit sous azote un solvant constitué d'un mélange de benzène et de carbonate de propylène. Le solvant utilisé à l'exemple 3 comprend 25 cm3 d'un mélange à 60% de ben- zène. Le solvant utilisé aux exemples 4 et 8 comprend 18 cm3 d'un mélange A % de benzène. Le solvant utilisé aux exemples 5 et 6 comprend 25 cm3 d'un mélange A 75% de benzène. Le solvant utilisé A l'exemple 7 comprend 25 cm3 d'un mélange A 89% de benzène. Dans ce solvant on plonge la cathode (consti- tuée d'un panier de platine) et l'anode (constituée i'un cylindre de fer). La température étant égale A 20'C, on fixe la différence de potentiel entre anode et cathode à 60 volts. On observe la formation progressive d'un préci- pité de couleur verdâtre que l'on isole par filtration et que l'on purifie par lavage. La poudre ainsi obtenue est soumise à une analyse élémentaire pondérale qui donne les résultats suivants: C 28 % H 4% 0 34 % Fe 29 % Après dégazage du réacteur décrit A l'exemple 2, on introduit dans ce réacteur, sous balayage d'azote, le complexe LPtC12, le ligant L étant: - l'isopropylidène-dihydroxy-2,3-bis(diphénylphosphino)-1,4-butane pour les exemples 3 à 7. - la (S) N-diphénylphosphino-(oxyméthylènediphénylphosphino)-2pyrrolidine pour l'exemple 8. On introduit ensuite dans ce même réacteur, sous agitation, la poudre obtenue précédemment en quantité telle que le rapport atomique Fe/Pt soit égal A 1 (sauf pour les exemples 5 et 6,'o ce rapport vaut respective- ment 0,5 et 2,5), puis le styrène en quantité telle que le rapport molaire du styrène au platine soit égal à 100. On chauffe ensuite le réacteur à la température de 90'C après avoir chargé le gaz de synthèse, constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène, A la pression de bars. Le mélange est ensuite mis sous agitation. Après la durée de réac- tion t (exprimée en heures) spécifiée au tableau ci-après, le réacteur est refroidi puis le mélange gazeux éliminé. La phase liquide récupérée est ana- lysée par chromatographie en phase gazeuse et les résultats obtenus, expri- més comme A l'exemple 2 précédemment, sont indiqués au tableau ci-après. TABLEAU |exemple | t I TT EB |n/b I I I I 2 115 1 100 3 5,7 I 3 110 l100 3 4,9 J 4 J 8 I 100 2,7 10,1 I 5 124 1 66 14 4,0 6 24 1 85 2,8 3,2 I 7 I 24 t 100 1,4 6,7 8 40 100 17 11,5 EXEMPLE 9 - Hydroformylation de l'hexène-1 On reproduit l'exemple 8, si ce n'est que le styrène est remplacé par l'hexène-1, le solvant comprend 25 cm3 d'un mélange à 60% de benzène et le temps de réaction est de 15 heures. On obtient, avec un taux de transfor- mation de 100%, un mélange comprenant 15Z en poids d'hexane et 85% en poids d'un mélange de n-heptanal, méthyl-2-hexanal et éthyl-2-pentanal dans lequel le rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal aux aldéhydes branchés est égal à 11,5. REVENDICATIONS 1. Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un composé organique comportant au moins deux atomes de phosphore capables de coordiner le platine et X est un atome d'halogène, et - au moins une combinaison formée entre le fer et un carbonate d'alcène, le groupe alcène ayant de préférence de 2 A 6 atomes de carbone. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un bis(diphénylphosphino)alcane de formule (C6H5)2P C.. P(C6H5)2 (1 0' R2 n dans laquelle R1 et R2, identiques ou diff6rents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, ceux-ci étant le cas échéant fonctionnalisés et/ou liés l'un A l'autre, et n est supérieur ou. égal A 4. 3. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un aminophosphine-phosphinite de formule (R)2P\ R4 R5 N- C- C- OP(R)2 (II) ! i R1 R3 R6 dans laquelle: - R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, - R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, - R3 et R4, nécessairement différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés éventuellement porteurs d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, thiol, thio- ether, amine, imine, acide, ester, amide et ether, - R5 et R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocar- bonés éventuellement fonctionnalisés, et - R1, R3 et les atomes d'azote et de carbone qui les portent respectivement peuvent former ensemble un hétérocycle. 4. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le complexe de platine et la combinaison A base de fer sont présents en proportions respectives telles que le rapport atomique Fe/Pt soit compris entre 0,2 et 5. 5. Procédé de préparation d'un système catalytique selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une combinaison formée entre le fer et le carbonate d'alcène avec au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans au moins un solvant dudit complexe, A une température comprise entre 0l'C et la température d'ébullition dudit sol- vant. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la combinaison de fer et d'un carbonate d'alcène est formée par réduction d'un solvant électrochimique comprenant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique comportant une anode en fer, une cathode et une électrode de référence, en portant la cathode A un potentiel inférieur ou égal A - 1 volt par rapport A l'électrode de référence, et en imposant ce potentiel pendant une durée suffisante pour assurer la produc- tion de la quantité voulue de ladite combinaison. 7. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la combinaison de fer et d'un carbonate d'alcène est formée par réduction d'un solvant électrochimique comprenant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique-comportant une anode en fer et une cathode entre lesquelles on applique une différence de potentiel supérieure ou égale a 10 volts pendant une durée suffisante pour assurer la production de la quantité voulue de ladite combinaison.. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la réduction du solvant électrochimique est effectuée en présence d'une faible quantité d'un sel conducteur soluble dans le solvant électrochimique. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 A 8, caractérisé en ce que la réduction du solvant électrochimique est effectuée A une température comprise entre 0l'C et 70-C et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un gaz inerte. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le solvant électrochimique comprend en outre un hydrocarbure aromatique en mélange avec le carbonate d'alcène. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant du complexe de platine est choisi parmi les hydrocarbures aromati- ques et les carbonates d'alcène. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit solvant comprend au moins 10% en volume de carbonate d'alcène. 13. Procédé selon l'une des revendications 5 A 12, caractérisé en ce que la concentration du complexe de platine dans le solvant de la réac- tion est comprise entre 0,001 et 0,2 mole par litre. 14. Application d'un système catalytique selon la revendication 1 A la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique à insaturation éthylénique, caractérisée en ce que l'on fait réagir, A une température comprise entre 10 et 300'C et sous une pression comprise entre et 350 bars, ledit composé organique avec un m'lange de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'une quantité efficace dudit système catalytique. 15. Application selon la revendication 14, caractérisée en ce que le composé organique à insaturation éthylénique est choisi parmi les oléfines ayant de 2 à 12 atQmes de carbone, les composés vinylaromatiques et les diènes.