FR 2626887 A1 19890811 FR 8801424 A 19880204 * f La présente invention concerne des polymères modifiés comportant des groupements latéraux thiosubstitués dérivés de composés comportant une' fonction thiol. Les polymères de la présente invention sont en particulier utilisables comme additifs permettant l'amélioration des propriétés d'écoulement froid des distillats moyens d'hydrocarbures ( Les polymères modifiés de la présente invention résultent de la réaction d'au moins un composé A fonction thiol répondant à l'une des - formules générales (I) ou (II), décrites ci-après, sur un polymère de condensation (polyester insaturé), résultant de la condensation d'au moins un époxyde aliphatique (dénommé ci-après composé époxydé) sur au moins un composé aliphatique insaturé dicarboxylique, de préférence vicinal, comportant au moins une insaturation éthylénique en alpha de l'un des groupes carboxyliques (dénommé çi-aprês composé dîcar- boxylique) et ayant habituellement de 4 A 60 atomes de carbone, de préférence de 4 à 30 atomes de carb6ne et le plus souvent de 4 A 8 atomes de carbone dans sa molécule. Les polymères de condensation résultant de la condensation d'au moins un composé monoépoxydé sur au moins un composé dioarboxylique sont des composés décrits dans l'art antérieur et connus, pour certains d'entre eux, comme additifs ayant une action sur le point d'écoulement dès pétroles bruts et des fuel-oils (US-A-4135887). De façon surprenante, on a découvert que les composés de la présente invention sont des additifs permettant une amélioration plus impor- tante des propriétés d'écoulement à froid des distillats moyens d'hydrocarbures que celle obtenue avec la plupart des additifs précon- isés dans l'art antérieur. Les polymères de condensation servant à préparer les polymères modifiés de la présente invention sont obtenus par les méthodes classiques de préparation des polymères de condensation bien connues de l'homme du métier. - ' Le composé dicarboxylique que l'on emploie dans la présente invention est habituellement, de préférence, un composé monoinsaturé de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'acide mésaconique. Le composé dicarboxylique est de préférence un anhydride cyclique monoinsaturé tel que par exemple l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléiques et les anhydrides alcényl-succiniques. Dans le cadre de l'invention, les anhydrides préférés sont l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique (méthylmaléique) et l'anhydride itaconique (mithylène-succinique). Le composé époxydé utilisé dans le cadre'de l'invention est un composé ayant habituellement de 2 à 62 atomes de carbone, de préférence de 2 à atomes de carbone, le plus souvent de 6 à 40 atomes de carbone et avantageusement de 8 à 40 atomes de carbone dans sa.molécule. Dans le cadre de la présente invention on utilise de préférence des composés monoepoxydés ou des mélanges de composés époxydés comprenant habituellement une proportion d'au moins 50 % en mole de composés monoépoxydês et contenant des composés comprenant plusieurs groupes époxydes dans leur molécule par exemple deux ou trois groupes époxydes. La proportion molaire de ces composés, dénommés -composés polyépoxydés, dans le mélange des composés époxydes est habituellement inférieure à 50 %, de préférence inférieure à- 40 % et de manière - avantageuse inférieure à 30 %. Les composés monoépoxydés aliphatiques utilisés dans la présente invention répondent habituellement à la formule générale suivante. I I 2 3 * 2 n dans laquelle R et R3; identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone,. tel que méthyle, éthyle, propyles et butyles; R et R, identiques ou différents, représentent chacun tun atome d'hydrogène, un groupe alkyle, de préférence sensiblement- linéaire, ayant de i à 60 atomes de carbone, de préférence de à, 38 atomes de carbone et plus particulièrement de 4 à 38 atomes de - carbonei un groupe alkoxyalkyle de formule R5-0-R - dans laquelle R représente un groupe alkyle, de préférence sensiblement linéaire, - ayant de 1 à 59 atomes de carbone, de préférence de 1 A 37 atomes de: carbone et plus particulièrement de 1 à 25 atomes de carbone et R6 représente un groupe alkylène, de préférence sensiblement linéaire, ayant de 1 à 59 atomes de carbone, de préférence de 1 a 37 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone de R et a étant habituellement de 2 à 60, de prifrence de 2 à 38 et plus particulièrement de 4 à 38. Dans la formule du composé monoépoxydé, décrite ci-avant,- R peut également-représenter un groupe alkoxycarbonylalkylène de formule R5-0-C-R6- ou un groupe alkylcarbonyloxyalkyléne de formule R5- O-R6- O= G dans lesquelles R5 et R ont la définition donnée ci-avant. Les composés monoépoxydés préférés sont ceux dans lesquels R1 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogene, ainsi que ceux dans lesquels R1, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène. A titre d'exemples de composés monoépoxydé.s préférés on peut oiter les 1 3 4 composés dans lesquels R, RS et R représentent chacun un atome d'hydrogène et R représente un groupe alkyle sensiblement linéaire ayant de 6 à 38 atomes de carbone; un groupe alkoxyalkyle, O sensiblement linéaire, de formule RS-o-R6-, un groupe alkoxycarbonyl- alkylène, sensiblement linéaire, de formule R5-O-'-R6-, ou un groupe alkylcarbonyloxyalkylêne, sensiblement linéaire, de formule R5--O-R6- dans lesquelles R représente un groupe alkyle, sensiblement linéaire, ayant de 1 à 37 atomes de carbone et de préférence de 1 à 25 atomes de carbone et R6 représente un groupe alkylène, sensiblement linéaire, ayant de 1 à 37 atomes de carbone et de préférence de 5 à 37 atomes de carbone dans là cas du groupe alkoxycarbonylalkylène, la somme des 5. atomes de carbone de R et R étaht de préférence de 6 à 38. A titre d'exemples de composés monoépoxydés préférés on peut également citer les composés dans lesquels R et R représentent chacun un atome d'hydrogène et R et R, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, sensiblement linéaire, ayant de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 1 à 38 atomes de carbone (monoépoxyalkane sensiblement linéaire), ainsi que les composés dans lesquels R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, sensiblement linéaire, tel que défini ci-avant et R2 représente un groupe alkoxycarhonylalkylèAne tel que défini ci-avant. A titre d'exemples spécifiques de composés monoépoxydés aliphatiques on peut citer: l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'époxy-l,2 butane, l'épo,- xy-l,2 pentane, l'époxy-l,2 hexane, l'époxy-l,2 heptane, l'époxy-1,2 octane, l'.poxy-l,2 nonane, l'époxy-1,2 décane, 1'époxy-1,2 undécane, 1 époxy-1,2 dodécane, l'époxy-1,2 tétradécane, l'époxy-1,2 penta- décane, l'époxy-l,2 hexadécane, l'époxy-l,2 heptadécane, l'êpoxy-1,2 octadêcane, l'époxy-1,2 nonadécane, l'époxy-l,2 e4cosane., Iépoy-lé 2 docosane, l'époxy-1,2 tétracosane, l" poxy-l 2 hexacosane, les poly- butrnes époxydés de masse moléculaire moyenne CMn) comprise entre environ 100 et environ 1 000, l'époxy-2,S btane..l'époxy-2,3 pentane, l'époxy-2,3 hexane, l'.poxy-S,4- heptane, lépoxy-2,3 octane; l'époxy-3,4 octane, 'ipoxy-3,4 décane, l' oxy-9,0 octadécane, l'éthoxy-3 époxy-1,2 propane, le propoxy-3 [êpoxy-l,2 propane, le butoxy-3 époxy-1,2 propane, le pentyloxy-3 ép*xy-l,2 propane, l'hexyloxy-3 époxy-1,2 propane, l'heptyloxy-3 époxy-1,2 propane, l'octyloxy-3 époxy-l,2 propane, le décyloxy-3 époxy-l,2 propane, le dodécyloxy-3 époxy-l1,2 propane, 1'acêtoxy-l êpoxy-2,3 propane, le butyryloxy-1 époxy-2,3 propane, le lauroyloxy-1 époxy-2,3 propane, le myristoyloxy-3 époxy-1,2 propane, le palmitoyltxy-3 époaxy-,2 propane, le stéaroyloxy-3 époxy-l1,2 propane, les esters alkyliques, par exemples méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, éthyl-2 hexyliques et hexadécyliques des acides époxy-3,4 butano:que, époxy-4, 5 pentanolque, époxy-S,4 nonanoique, époxy-j0, Il undécano!que, époxy-6,7 octadécanolque, é'poxy-12,13 octadéoano5que, poxcy-1i,12 - octadécanolque, époy-9,10 octad6canicque, époxy-l1,l2 eicosano.que et époxy-13,14 docosanolque.. A titre d'exemples spécifiques de mélange de composes époxydés comprenant des polyépoxydes on peut citer le A mélange d'esters alkyliques obtenu par estérification d'un mélange dlépoxyacides résultant de I'époxydation d'un mélange d'acides gras éthyléniquement insatur-s. Le mélange d'acides gras éthyléniquement insaturé est par exemple un mélange comportant, en proportions pondérales approximatives données dans le tableau (I) ci-aprs, des acides ayant de 12 à 20 atomes de carbone dans leur moléule et contenant des acides saturés- et insaturés. Ce mélange est habituellement dénommé oléine. Tableau I 12 14 14.1C1 5 1 C16,11C171 1C181C181 C18.21C 83C20.l I.,,rI_ Ir, 1,,I r, :l,.1i, :1 ,... I... Iz, t, 1%PoidslO,812,71 1,0 0,55,o0 5, 5 I 1,5 11, 5168,0 110,0 | 2,5 I 1,0 1 I, - i--I *acides saturés Dans le tableau I ciavant Cp1 désigne des acides comportant une insaturation thylnique, p2 dsigne des acides comportant 2.1 insaturations éthyléniques et Cp désigne des acides comportant 3 p.2 insaturations éthyléniques et C P. désigne des acides comportant 3 insaturations éthyléniques (p est le nombre d'atomes de carbone). Pour l'estérification du mélange d'époxyaeides on utilise, par exemple un mélange d'alcools comprenant en proportion pondérales approximatives 95 % d'alcool n-hexadécylique, 3 % d'alcool n-octadé- cylique et 2 % d'aleools ayant plus de 18 atomes de carbone dans leur molécule. Le polyester insaturé est habituellement obtenu en faisant réagir au moins un composé dicarboxylique (tel que défini ci-dessus) avec au moins un composé époxydé (tel que défini ci-dessus) en présence d'un catalyseur de condensation, par exemple un acide fort ou un sel de titane par exemple un titanate d'alkyle en particulier le titanate de n-butyle. La condensation entre au moins un composé dicarboxylique et au moins un composé époxydé peut être effectuée en présence ou en absence de solvant. On peut par exemple utiliser un solvant hydrocarboné tel que le benzène, l"hexane, le cyclohexane, le toluène, le xylène ou un mélange d'hydrocarbures tel que par exemple une coupe hydrocarbonée à point d'ébullition élevé telle qu'un kérosène ou un gazole. La réaction de condensation est habituellement effectuée à une température d'environ 30 à 200 et de préférences d'environ 50 à OC pendant environ 30 minutes à environ 30 heures et de préférence 35.' pendant environ 2-heures à environ 15 heures. La condensation entre le composé dicarboxylique et le composé époydé est effectuée en employant des quantités de chacun de ces compoess telles que le rapport molaire composé époxydé/composé dicarboxylique soit habituellement d'environ 0,4:1 i 1,8:1 et de Préféence d'environ 0,8:1 à environ 1,2:1 et plus particulièrement d'environ 0,9:1 à environ 1,1:1. - Le polyester insaturé, ainsi obtenu, est ensuite mis en réaction avec au moins un composé à fonction thiol tel que défini ci-après.' La réaction est habituellement effectue en présence dun solvant lqui peut 8tre identique ou différent de celui utilisé dans l'étape- de préparation du polyester insaturé. Lorsque le solvant utilisé dans cette réaction d'addition du composé a fonction thiol est le même que celui employé lors de la formation du polyester, il est possible de ne pas isoler le polyester et d'effectuer la réaction sur le -produit brut de polycondensation, ' éventuellement apres avoir enlevé le catalyseur employé pour la polycondensation.. - Lorsque la polycondensation a été effectuée sans employer de solvant, le polyester est de préférence d'abord dissous avec-une quantité de solvant représentant généralement en poids le poids du polyester formé, puis on effectue la réaction d'addition avec le composé a fonction thiol. Les composés -à fonction thiol.que l'on utilise arpondent &l'une des formules générales suivantes: -. - -7 {I} R7-.IH.-SH et {II} 8: .' dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de preéférence sensiblement linéaire, ayant de 1 à 59 atomes de carbone, de préférenee de 4 à 29 atomes de carbone et le plus souvent de 5 & 24 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrog'ne ou un groupe alkyle inférieur ayant par exemple de 1 à 4 atomes de. carbone et de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle Qu éthyle, R représente un groupe alkylène, de préférence sensiblement linéaire, ayant de 1 à 57 atomes de carbone et de préférence de 1 à 27 atomes de carbone, n est zéro ou un et R represente un groupe alkyle, de préférence sensiblement linéaire, ayant de 1 à 58 atomes de carbone, de préférence de 1 à 28 atomes de.carbone et le plus souvent de 1 à 24 atomes de carbone. Les composés à fonction thiol que l'on utilise habituellement comprennent de 1 à 60 atomes de carbone, de préférence de 5 à 30 atomes de carbone et le plus souvent de 6 à 25 atomes de carbone dans leur molécule. Les composés à fonction thiol utilisés dans le cadre de.la présente invention sont de préférence des alkylthiols sehsiblement linéaires ayant de 5 à 30 atomes de carbone, de'préférence de 6 à 25 atomes de carbone et avantageusement de 8 à 25 atomes de carbone. Ces composés préférés répondent i la formule générale (I) dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène et sont alors de préférence linéaire-ou à la formule 8 -.'7 générale (I) dans laquelle R est un groupe méthyle, R étant dans chaque cas un groupe alkyle linéaire ou un groupe alkyle sensiblement. linéaire comportant par exemple un ou plusieurs groupes méthyles et/ou éthyles latéraux. Comme exemples spécifiques de composés à fonction thiol, utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer: le méthane- thiol, l'éthanethiol, le propanethiol-1 ou -2,' le butanethiol-1 ou -2, le pentanethiol-l, l'hexanethiol-1 ou *--2, l'heptanethiol-1 ou -2, l'octanethiol-1 ou -2, le décanethiol-l ou -2, le dodécanethiol-1 ou -2, l'hexadécanethiol-1 ou -2, l'octadécanethiol-l ou -2, le tétradé- canethiol-1 ou -2, l'éicosanethiol-l ou -2, le docosanethiql-1, le tétracosanethiol-l, 1 'hexacosanethiol-l, 1 'octacosanethiol--, le méthyl2 propanethiol-1, le méthyl-2 butanethiol-1, le Àméthyl-3 butanethiol-1, le méthyl-4 pentanethicl-l, l'undécanethiol-2, le tri- d6canethiol-2, le pentadcanethiol-2, I heptadéanethiol-2, le -nona- décanethiol-2, les esters alkyliques par exemple mt-hyliques, éthy- liques, butyliques, éthyl-2 hexyliques, hexadécyliques et octadc- cyliques des acides thioglycolique, mercapto-3S popano!que, memapto-4 butanoique, mercapto-5 pentano!que et mercapto-6 hexano3que,. I1 doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme composé a fonction thiol un ou plusieurs composés répondant à la formule(1) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule:(II2) La réaction d'addition du composé à fonction thiol sur le polyester insaturé est habituellement èffectuée en présence d'un catalyseur d'addition, habituellement un catalyseur basique,. par exemple -une amine tertiaire. A titre d'exemples de catalyseur on peut citer la triéthylamine et la triéthylnediamine. La réaction est effectuée par addition du composé thiol au polyester insaturé dissous dans. un solvant choisi par exemple parmi ceux mentionnés ci-avant pour la réaction de condensation du composé dicarboxylique sur le composé poxydé et chauffage à une temperature d'environ 26 à 200 DC de preférence d'environ 40 à 160 eC et par exemple à environ 60 OC, pendant un temps suffisant pour que la reaction soit substantiellement complète. La durée de la réaction entre le composé ' fonction thiol et le polyester insaturé est habituellement d'environ 1 a. 24 heures et le plus souvent d'environ 2 à 10 heures.et par exemple environ 4 heures: La quantité de composé à fonction thiol mise en réaction est habituellement d'environ 0,2 a 1,5 mole, de préférence d'environ 0,4 A 1,2 mole et de manière la plus préférée d'environ 0,5à 1, 1 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans la formation du polyester insaturé. La quantité de compos. à fonction thiol est- par exemple d'environ 1 mole pour I mole de composé dicarboxylique. - S30 Les polymères modifieés de la présente invention qui peuvent être avantageusement utilisés comme additifs dans les distillats moyens du pétrole sont ceux qui comportent des chaines latérales pendantes sensiblement linéaires ayant au moins 8 atomes de- carbone,. de préférence au moine 10 atomes de carbone et auvantageusement au moins 12 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant comporter des atomes d'oxygène. Ces chaenes latérales peuvent provenir soit du composé époxydé utilisé dans la préparation du polyester insaturé, soit du composé à fonction thiol mis en réaction avec le polyester insaturé, soit à la fois du composé époxydé et du composé à fonction thiol. De préférence, les polymères modifiés selon l'invention utilisés comme additifs dans les distillats moyens sont ceux qui comportent des chaînes latérales pendantes ayant au moins 8 atonies de carbone, et avantageusement au moins 10 atomes de carbone et d'une manière la plus préférée au moins 12 atomes de carbone, provenant à la fois du composé époxydé utilisé dans la préparation du polyester insaturé et du composé à fonction thiol mis en réaction avec le polyester insaturé. Les polymères modifiés selon l'invention ont généralement une masse moléculaire en nombre d'environ 400 à 20 000 et de préférence d'environ 500 à 10 000 et le plus souvent d'environ 500 à 7 000. Les polymères modifiés préférés selon l'invention tels qu'ils sont définis ci-dessus permettent d'avoir simultanément une amélioration du point de trouble et du point d'écoulement de distillats moyens de pétrole ce qui les rend particulièrement attractifs pour le raffineur; Les additifs sont obtenus en solution dans le solvant choisi et peuvent être utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens de pétrole (par exemple dans les.gazoles) dont on souhaite améliorer le point d'écoulement. Pour observer une nette amélioratiôn simultanée du point de trouble et du point d'écoulement. des coupes de gazoles considérées dans l'invention, et définies ci-après, il est nécessaire d'ajouter ces additifs à des concentrations allant par exemple de 0,001 à 2 % en poids et de préférence de 0,01 à 1 % en poids et plus avantageusement de 0,02 à.0,3 % en poids. Les compositions de gazoles selon l'invention comprennent une proportion majeure de distillat moyen de pétrole ayant un intervalle de distillation selon la norme de distillation ASTM D 8667 se situant entre 150 et 450 C (fuel -aoils, gazoles) et une proportion mineure, suffisante pour en abaisser simultanément le point de trouble et le point d'écoulement, d'au moins un polyière modifié défini oi-avante tÀ Les gazoles considérés plus particuli&rement ont un intervalle de distillation allant d'une tempêrature-initiale d'environ 160 à 180 *c à une température finale d'environ 360 à 430 C. Les compositions de gazole comprenant une proportion majeure de distillat moyen et au moins un additif choisi parmi les polymères modifiés selon l'. invention, définis el-avant, en quantité suffisante pour en abaisser le point de trouble et Le point d'écoulementi peuveht également comprendre d'autres additifs tels que par exemple -des additifs antioxydants, -des additifs dispersant les boues, d'inhi- biteurs de corrosion, etc... Les compositions comprennent habituellement au moins 95 % et de préférence au moins 98 % en poids de distillat moyen. L'abaissement du point d'écoulement peut aller, par exemple jusqu'e 24 OC ou plus. En outre, il est possible d'observer simultanément un abaissement du point de trouble pouvant aller, par exemple, jusqu'à 3 C ou plus. Les polymères modifies utilisés dans Il'invention permettent, par leur action sur les phénomènes cinétiques de cristallisation, en particulier des paraffines, et sur la modification de la taille des cristaux qui se forment, l'emploi de la suspension à une température plus basse sans bouchage des canalisations, ni colmatage des filtres. Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et 12 - le colmatage des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles et fuels domestiques à basse température. Les polymères modifiés de l'invention diminuent la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens, les paraffines restant davantage en suspension se déposent moins sur les parois. des conduites en contact avec les gazoles et autres distillats moyens, retardant ainsi le bouchage desdites conduites, et permettant d'utiliser un produit de caractéristiques données â une température nettement plus basse ou d'employer à une température donnée un produit, qui obtenu par le raffineur sans modification du schéma de distillation, n'a pas initialement les spécifications requises; spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter -la portée. Dans les exemples, les coupe% de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau Il; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM D 8667; ces coupes de gazoles d'origine ARAMCO sont désignées par G1 et G2; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau II,. Pour les coupes G1 et G2 sans additif et pour les compositions contenant un additif, deux déterminations ont été effectuées: - le point de trouble suivant la norme ASTM D 2500-66 - le point d'écoulement suivant la norme ASTM D97-66. Tableau II I: | Distillation ASTM | l | Gazoles t I % distillé - Masse volumique I | PioC l Pfoc à 350 C à 15 C en kg/l I... _ _ _ _ _= _ 1. _ _ _1_ _ _ _ _ _,1 _ _ _ _ _ _J y I I G1 -189 373 95 I 0,844 | G2 177 I 373 i 92 I 0,836 I I Exemple 1 (comparatif) On introduit dans un réacteur de 250 mI muni d'un réfrigérant et d'un système d'agitation, 14,7 g (0,15 mole) d'anhydride maléique et 50,^ g (0,15 équivalent molaire) d'époxy octad&ane à 4,765 %poids d'oxygène, et 17,6 g de xylène. On porte à 0O 'C, on introduit 3,82 g de titanate de n-butyle et on maintient le mélange à cette température pendant 5 heures tout en agitant. On obtient un polyester insaturé sous forme d'un produit jaune, qui peut être caractérisé par les moyens classiques d'analyses; son spectre IR montre la disparition -des bandes dues à l'anhydride malélque à 1850 cm et 1780 omm- et l'apparition d'une forte bande ester à 1720 cm-1. Sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 2 700, sa- polydispersité est de ly67 (mesurées par Chromatographie d'Exclusion Stérique). Le polymère obtenu est dilué à 50 X en poids dans du xylène: cette solution constitue la solution-mère de l'additif A. - Exemple 2 a) On prépare de la même manière que dans l'exemple 1 la m3me solution dans le xylène du même polyester que celui décrit dans Il'exemple 1, b) Dans un réacteur contenant 20 g de solution (obtenue,à l'étape (a)} du polyester insaturé dissous dans le xylène, on ajoute 10,7 g (0,0374 mole) de n-octadécanethiol et 15 g de xylène. on porte le mé- lange à 60 On maintient ensuite ce mélange à 60 OC pendant 4 heures tout-en agitant. La réaction est suivie par spectromêtrie infrarouge et on note la disparition de la bande & 1640 cXt correspondant à l'insaturation éthylénique du polymère. L'addition du n-octadécane- thiol est confirmée par analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire du produit obtenu. On élimine l'excès de réactifs. La solution obtenue est diluée de façon à obtenir une solution à 50 % en poids- dans li xylène, du produit, qui constitue la solution-mère de l'additif I. La masse mole- culaire moyenne en nombre de l' additif I mesurée par Chromatographie d'Exclusion Stérique est de 4 200. Exemple 3 à 5 On prépare un polyester insaturé suivant l'exemple 1 et l'on procède sur diverses parts de ce polyester insaturé à l'addition de différents mercaptans en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2(b) et en respectant les proportions molaires de l'exemple 2(b). Exemple 3 Le mercaptan utilisé est le n-dodécyl mercaptan. Le produit obtenu, en solution dans le xylène, constitue une solution de l'additif II. L'additif II a une masse moléculaire moyenne en nombre de 3 000 (mesurée par Chromatographie d'Exclusion Stérique). Exemple 4 Le mercaptan uttiisé est le n-tétradécylmercaptan. Le produit obtenu, en solution dans le xylène, constitue une solution de l'additif III. L'additif III a une masse moléculaire moyenne en nombre de 4 000. Exemple 5 Le mercaptan utilisé est la n-hexadécylmercaptan. Le produit obtenu, en solution dans le xylène, constitue une solution de l'additif IV. Exemple 6 Sur une fraction aliquote d'une solution-mère du polyester insaturé, obtenue suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on procède à l'addition d'un mélange équimolaire de n-dodécylmercaptan et de noctadécylmercaptan en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2(b) et en respectant les proportions molaires de l'exemple 2(b). Le produit obtenu, en solution dans le xylène, constitue une solution de 1 'additif V. Les additifs décrits ci-dessus sont obtenut en solution dans le- xylène. La concentration des solutions est ajustée à 50 % poids de matière sèehe, ce qui fournit les solutions-mres de ses additifs dont - on teste l'activité en les incorporant à raison de 0,05 %'_en poids par. rapport au gazole dont les caractéristiques ont été donlnées dans le tableau II ci-avant. Les résultats de ces déterminations sonlt rassemblés dans le tableau III ci-après. Ils montrent nettement 'amélioration simultanée du point de trouble et du point d' écoulement que permettent d'obtenir- les polymères modifies selon l'invention par rapport à un gazole sans additif. Ces résultats montrent également que les polymères modifiés selon l'invention permettent d'améliorer le point de trouble d'un gazole ce qui ne permet pas le polyester insaturé (A) non modifié (exemple comparatif)tout en conservant une amélioration importante, et parfois supérieure, à eelle obtenue avec le polyester insaturé (A) non modifié sur le point d'écoulement du gazole. - Tableau III | | -Point de trouble ( C)Point-d'écoulement (.C) | - Additifs t I % poids Gl t G2 |. G1, G2 I = = 4 1 1 _ _ i 1 I néant I -1] -2 t -9 | - 9 I 1, -1,I I], I I O0,5%A -l I -2 t -1 _ -318 I 1 II =, 1 t I I 0,05o I -4 | -5 -i2 | -15 | = _.. I 1 t. I [ 0,05 %I. -3 t -3 - 27 | - 33 l I -, % 4 4 1 12 1_ _:I _ I | 0,os III | - 3 | - 4 - 15 | - 27] I_ _ _ _ -I_ _ _ _ _I_ _ _ t *=I_ _I _ I o 0,o5%IV | -4 t -4 - 12 I - 15 * I I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _t = t t 1I to,05%V t -4 t -4 t -12 1 -i5 1 201 I t I I i REVENICATIONS 1. Polymère de masse moléculaire moyernne en nombre d'environ 400 à 000 comportant des groupes tliosubstitus - dans sa moléoeule, caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction, en présence d'un - catalyseur d'addition, d'au moins un composé A fonction thiol répondant à l'une des formules générales: (1) 7 9 lu (I) R7-CH-SH et (1)- HS- CH2 +OR o R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de ! à 59 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R représente un groupe alkylène ayant de 1 à 57 atomes de carbone, n est z&o ou un et R0 représente an groupe aikyle ayant de 1 à 58 atomes de carbone, sur un polyester insaturé résultant de la condensation d'au moins un composé dicarboxylique insaturé comportant au moins une insaturation- éthylénique en alpha de l'un des groupes carboxyliques sur au moins un compos& époxydé aliphatique ayant de- 2. 62 atomes de carbone dans sa molécule, le rapport. molaire composé époxydé/composé dicarboxylique étant d'environ 0,4:1!à 1,8:1 et le rapport molaire composé à fonction thiol/composé dicarboxylique étant d'environ 0,2:1 à 1,5:1. -: 2. Polymère selon la revendication 1 4ans lequel le compos dicarboxylique est choisi parmi les anhydrides' dIacides dicarboxyliques monoinsaturés ayant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule. 3. Polymère selon la revendication -1 ou 2 dans lequel le domposé époxydé aliphatique est un composé monoépoxydé de formule 2-- C-C - /R 2 -R 13 R dans laquelle R et R, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R2 et R identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 60 atomes de carbone, un groupe alkoxyalkyle de formule R 50R6- dans laquelle R5 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 59 atomes de carbone et R représente un groupe.alkylène ayant de 1 à 59 atomes de carbone, R2 pouvant également représenter un groupe alkoxy- carbonylalkylène de formule R -0-C-R - ou un groupe alkylcarbonyloxyalkylène de formule R -5 O-R6- dans lesquelles R et R6 ont la définition donnée ci-avant. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé époxydé ali'phatique est un moioépoxyalkane sensiblement linéaire. 5. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé époxydé est un composé de formule R1 - -C C R O R4 dans laquelle R1. et R3 représentent un atome d'hydrogène, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle sensiblement linéaire et R est un groupe alkoxycarbonylalkylène de formule RS-o-,-R6- dans -'0.6 laquelle R est un groupe alkyle sensiblement linéaire et R un groupe alkylène sensiblement linéaire, 6. Polymère selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé à fonction thiol est un alkylthiol sensiblement linéaire ayant de 5 à S30 atomes de carbone dans sa molécule. 7. Polymère selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé à fonction thiol est un ester. alkylique de l'acide thioglycolique. 8. Polymère selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le composé thiol comprend de 6 -à 25 atomes de carbone dans sa molécule. 9. Composition de distillat moyen caractérisse en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450 -C et une proportion mineures, suffisante pour en abaisser simultanément le point de trouble et le point d'écoulement, d'au moins un polymère selon l'Tune des revendications 1 à 8, ledit polymère comportant des chaînes latérales sensiblement linéaires ayant au moins 8 atomes de carbone, 10. Composition de distillat moyen selon la reiendleation e caractérisée en ce que le distillat moyen consiste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température intiale d'environ 160 "C à 190 C à.une tempéerature finale d'environ 360 C à 430 a.: 11. Composition de distillat moyen selon la revendieation 9 ou 10 caractérisée en ce que la proportion du polymère est de OQ'I aà 2 % en poids.