FR 2633611 A1 19900105 FR 8808945 A 19880701 La présente invention a pour objet un nouveau matériau pour le recouvrement d'organe de coulée. Elle concerne plus particulièrement les organes de coulée pour les aciers ou ferroalliages calmés à l'aluminium ou en contenant. A la suite des opérations de fusion réductrice de l'acier et du convertissage, le métal contient des quantités d'oxygène dissous non négligeables. Cet oxygène est très néfaste notamment lors des opérations de coulée et de travail du métal en général. Pour supprimer cet oxygène dissous, on utilise des agents calmants. Parmi ces derniers, on peut citer le silicium, le carbone, ie magnésium et l'aluminium. C'est surtout ce dernier métal, allié ou non, qui est utilisé pour calmer les aciers et dont le résultat est le meilleur. Toutefois, lors des opérations de coulée, pour des raisons et dans des conditions encore mal connues, de fines particules d'alumine s'accumulent dans les organes de coulée, tels que par exemple les busettes, pouvant provoquer une obturation quasi-totale et une gêne certaine dans le déroulement normal des systèmes de coulée. Pour pallier ces difficultés, une première solution consiste à changer fréquemment les organes de coulée o s'accumule l'alumine. Cette solution est coûteuse et réduit considérablement la durée de vie des busettes de coulée, notamment celles qui, dans le cas de la coulée continue, conduisent le métal issu du répartiteur. Pour augmenter la durée de vie des busettes, une autre solution consiste à réduire autant que faire se peut la quantité d'aluminium à ajouter. Ce palliatif n'est toutefois pas satisfaisant. Au début des années 1980, des études menées par Emilio Marino et Aldo Ramacciotti conduisaient au brevet français publié sous le n 2 529 540. Dans ce document, il est indiqué qu'il est possible d'éviter toute accumulation d'alumine dans les busettes, dès lors que ces dernières sont réalisées à partir de chaux avec le cas échéant quelques éléments d'addition. Ces éléments, dont la somme est comprise entre 3 et 25 %O en masse sont destinés à favoriser la croissance des grains. Cette technique, qui certes donne de bons résultats en ce qui concerne l'accumulation de grains d'alumine, présente un inconvénient majeur, celui des précautions nécessaires au stockage et au transport de ces busettes. En effet, un tel matériau réfractaire, composé dans sa très grande majorité, voire à 100 % de chaux vive, est extrêmement réac-if vis- à-vis de l'humidité, ce qui provoque une perte de propriété mécanique dès qu'un tel organe de coulée a été soumis à l'humidité. C'est pourquoi une nouvelle voie de recherche a été développée, selon laquelle on recouvrait les parties des organes de coulée en contact 1i avec le métal en fusion d'une couche de minéral formant des eutectiques à bas point de fusion avec l'alumine. Ces eutectiques sont lavés et entraînés avec l'alumine par l'écoulement du métal en fusion. Cette technique constitue certes une amélioration sensible par rapport aux techniques existantes, toutefois, on remplace l'accumulation d'alumine par une érosion de la couche anti-accumulation d'alumine, ce qui réduit la durée de vie des organes de coulée. L'utilisation de rmatériau composite du type SiAION appcrte un progrès important (cf. D. B. Hoggard, G.l. Rancoule. L.C. Myers, H.K. Park. M.K. Fishler- "Development of a liner to reduce alumina buildup in 2' graphitized alumina submerged pouring nozzles used in the continuous casting of steel" publié à la deuxième conférence internationale sur les réfractaires "Refractories 'S7. TOKYO, Japan. Nov.15-13, 1987" mais non décisif. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un matériau pour recouvrir des organes de coulée qui eéitent l'accumulation d'alumine. Un autre but de la présente invention est de fournir des organes de coulée dans lesquels l'accumulation d'alumine soit difficile, voire impossible. Un autre but de la présente invention est enfin de fournir un procédé de coulée de ferro-alliages calmé à l'aluminium ou avec un de ses alliages tel que les alliages aluminium/magnésium utilisant lesdits organes de coulée. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un matériau pour le recouvrement d'organes de coulée, caractérisé par le fait qu'il est constitué par une composition calcifère susceptible de libérer dans les conditions d'emploi de l'oxyde de calcium à une température au moihs égale à 1400 C, par le fait que sa teneur en calcium, exprimée en oxyde de calcium est comprise entre environ 10 et environ 60 et de préférence entre environ 20 % et environ 50 % et par le fait que ladite composition calcifère est liée au moyen de liant choisi dans le groupe constitué par ceux mettant en oeuvre les liaisons de type carbone/carbone par frittage. Les pourcentages ci-dessus sont des pourcentages en masse. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été en effet démontré qu'une telle composition au cours de la coulée de ferro-alliage calmé à l'aluminium ou avec un de ses alliages tel que les alliages aluminium/magnésium, il se développait au contact du métal riche en aluminium une couche d'un eutectique, ou d'un mélange eutectoîde, dont le rapport alumine/oxyde de calcium est au voisinage de 6:1. Cette couche possède la propriété surprenante de jouer un rôle d'anti-adhésif vis-àvis de l'alumine et d'adhésif vis-à-vis du matériau mère; peut être en raison de l'affinité de ce dernier pour le calcium. Ainsi, cette couche empêche toute accumulation d'alumine et restant fixée sur l'organe de coulée lui-même protège ce dernier de l'usure par entraînement avec la coulée d'acier ou de ferro-alliage. Ainsi, après la première coulée, pour peu que le ferro-alliage ait été suffisamment riche en aluminium, les faces en contact avec le ferro-alliage couvertes, par ledit matériau recouvre, au moins partiel- lement, par une composition que l'on peut qualifier d'eutectoide et dont le rapport molaire alumine/chaux vive est au voisinage de 6:1. Le matériau hôte du calcium en général sous la forme d'oxyde doit avoir de préférence une affinité suffisante pour la chaux pour assurer sa stabilité même en atmosphère relativement humide, c'est-à-dire qu'il doit éviter un phénomène abondamment décrit dans la littérature des réactions thermodynamiques entre produits oxydés et l'eau, selon lequella réaction de formation de chaux éteinte, est une réaction très fortement exothermique d'hydratation de la chaux vive, cette réaction étant suivie d'un gonflement volumique considérable (capable de briser des liaisons physiques par foisonnement). Le matériau hôte doit également avoir la propriété d'être suffisamment peu lié à la chaux vive et de libérer suffisamment cette dernière lors de la coulée suffisamment pour que cette dernière puisse s'unir a l'alumine et former, avec d'éventuelles diverses autres impuretés, une phase interfaciale que l'on ne peut qualifier d'eutectoîde. le matériau hôte et la composition calcifère doivent à la température de la coulée être réfractaire. La composition calcifère doit être aussi homogène que possible à l'échelle particulaire et est de préférence réalisée par fusion ou par réaction à l'état solide du matériau hôte avec un composé du calcum tel la chaux vive. Le matériau hôte peut être utilisé soit pur, soit en présence de faibles quantités d'éléments d'addition. Le paradigme et le meilleur représentant de matériau hôte est la zircone (ZrO2), c'est pourquoi, de préférence, ladite composition calcifère comporte de la zircone (ZrO2) avantageusement dans une proportion variant de 40 à 85 %O et de l'oxyde de calcium dans une proportion variant de 15 à %o de préférence entre environ 23 et 50. Ces proportions ne tiennent pas compte des agents de liaison utilisés pour assurer la cohésion du matériau. L'organe peut être réalisé soit de manière monobloc par pressage isostatique suivi de la formation des liaisons par frittage à chaud, soit d'être réalisé au moyen d'un insert, l'organe lui-même et l'insert pouvant être cuit de manière séparée. Il est également possible de cuire dans un premier temps l'une des deux pièces et de recuire le tout afin d'assurer une meilleure cohésion entre les pièces. Cette solution présente toutefois le désavantage d'être relativement coûteuse quelque intérêt technique qu'elle ait par ailleurs. Ces organes sont réalisés par une technique choisie dans le groupe constitué par le pressage isostatique, le pressage uniaxial, le vibrocoulage ou le coulage, suivi d'un frittage en atmosphère réductrice pour la création d'une liaison carbone/carbone pour l'ensemble de l'organe. La partie de l'organe de coulée qui n'est pas constituée par ledit matériau pour le recouvrement de l'organe, est réalisée selon des techniques connues avec des matériaux connus. En particulier, elle peut être réalisée et l'homme de métier en percevra immédiatement le grand avantage, en des composés de l'alumine et/ou de la zircone, comme cela est le cas pour la plupart de ce type d'appareil. La présente invention convient particulièrement pour la fabrication de busettes de coulée, et plus particulièrement, celles qui sont des tubes de protection de jet pour la coulée d'alliage ferreux calmé à l'aluminium entre le répartiteur et le dispositif de coulée continue. La busette joue ainsi le rôle de tube de protection de jet. La présente invention vise également un procédé de coulée continue de ferro-alliage calmé à l'aluminium ou à un de ses alliages, caractérisé par le fait que pour éviter les phénomènes de striction par dépôt de l'alumine dans les organes de coulée, lesdits organes dans leur partie en contact avec la coulée sont recouverts du matériau. Au cours de ce procédé, une couche de composés eutectoîdes alumine/oxyde calcium dans un rapport voisin de I à 6 se forme au cours de la coulée, cette dernière étant réalisée à une température supérieure à 1400 C. Dans les nombres ci-dessus, les zéros ne sont pas des chiffres significatifs mais servent simplement à fixer la position des chiffres significatifs. Quoique dans la présente description il ait été uniquement fait référence à des ferroalliages tels que des aciers, la présente invention s'applique à la coulée de tout métal liquide au cours de laquelle il y a risque d'accumulation d'alumine. Les exemples non limitatifs suivants permettront à l'homme de l'art de mieux comprendre l'intérêt de la présente invention. Exemples 1 à 4: un matériau de recouvrement selon la présente invention a été réalisé à partir de zircone fondu stabilisé à l'oxyde de calcium avec divers pourcentages d'oxyde de calcium. Le mode opératoire utilisé est le suivant: Le matériau de zircone-chaux est préalablement mélangé avec du graphite et des adjuvants organiques et minéraux destinés à lui donner les propriétés propres à son utilisation lors du coulage des aciers (entre autre résistance à l'oxydation, plasticité lors du façonnage, résistance mécanique ). La mise en forme des matér.aux est réalisée par copressage des compositions réfractaires selon la géométrie désirable de la busette de coulée. La pièce devra ensuite subir les cycles de cuissons nécessaires à la réalisation de la liaison carbonée, donnant alors au matériau ses propriétés spécifiques. Les produits pourront suivant l'usage être usinés ou non. Les compositions des différents matériaux de recouvrement sont rassemblées dans le tableau I ci-après, cependant que les propriétés physiques de la nouvelle couche anti-accumulation sont rassemblées dans le tableau II. TABLEAU I Composition de couches anti-alumines Exemple I Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Zircone fondue grenu* (14% CaO) 48.6 44.7 - - Zircone fondue fin* (1f496 CaO) 25.7 23.6 --- --- Zircone fondue grenu* (26% CaO) --- --- 47.9 L4.2 Zircone fondue fin* (26% CaO) --- --- 25.3 23.4 Graphite 11.9 16.4 11.7 16.2 Silicium métal 3. 6 3.3 3.5 3.3 produit commercialisé par Cookson Industries TABLEAIU 11 P IzoIwIIETES PiiYSIoQ rS DE LA COICH1E ANTI-ACCIIMULATION Résistance mécanique kg/cm2 E xemple Masse Densité Porosité I loriz. Verti. Classement Problème Coefficient volumique apparente %o Module de Module de pour l'accu- d'érosion de dilatation appar3entte rupture rupture inulation therrnite prtg/m rtr rtre d'alumrnine (X 10 (O) g, n___._._ _ _ _._.___ _._ _ _._._ I.. 3.22 4. 2r).5) X( t 64 t 2.7 Non 5.73 13 5 2 3.16 3.7X 16..4 122 4 93 i 2.3 Non 5.00 C I14 6 3 3.21 3.84 16.3 139 110 t 2.0 Non 6.17 4 3.09 3.64 15.1 127 + 106 + 1.8 Non 4.70 9 2 ro Iw.. c% REVENDICATIONS 1. Matériau pour le recouvrement d'organes de coulée, caractérisé par le fait qu'il est constitué par une composition calcifère susceptible de libérer de l'oxyde de calcium à une température au moins égale à 1400 C, par le fait que sa teneur en calcium, exprimée en oxyde de calcium est comprise entre environ 10 et environ 60 et de préférence entre environ 20 % et environ 50 % et par le fait que ladite composition calcifère est liée par frittage au moyen de liant choisi dans le groupe constitué par ceux mettant en oeuvre les liaisons du type carbone/carbone par frittage. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite composition comporte de la zircone (Zr02) dans une proportion variant de 40 à 85 % et de l'oxyde de calcium dans une proportion variant de 15 à 60 % avantageusement de 23 à 50 %. 3. Matériau selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il est recouvert lui-même par une composition alumine-oxyde de calcium dans un rapport situé au voisinage de 6 Al20 3 pour I CaO. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le matériau résiste à une humidité ambiante. 5. Organe de coulée caractérisé par le fait qu'il est recouvert au moins partiellement par un maté-riau selon les revendications I à 3 prises séparément. 6. Organe selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la couche de recouvrement de matériau selon les revendications 1 à 3 prises séparément selon l'une des revendications est réalisé par un insert. 7. Organe selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la couche de recouvrement de matériau selon les revendications 1 à 3 prises séparément forme avec l'organe un tout monobloc. 8. Organe selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est réalisé par une technique. choisie dans le groupe constitué par le pressage isostatique pressage uniaxial, vibrocoulage ou le coulage suivi d'un frittage en atmosphère réductrice pour la création d'une liaison carbone/carbone pour l'ensemble de l'organe. 1 9. Organe selon les revendications 5 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'une busette de coulée. 15. Organe selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la busette est un tube de protection de jet pour la coulée d'alliage ferreux calmé à l'aluminium entre le répartiteur et le dispositif de coulée continue. Il. Procédé de coulée continu de ferro-alliage calmé à l'alumi- nium ou à un de ces alliages, caractérisé par le fait que pour éviter les phénomènes de striction par dépôt de l'alumine dans les organes-de coulée, lesdits organes sont recouverts dans leur partie en contact avec la coulée du matériau selon l'une des revendications 1 et 2 prises séparément. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'une couche de composé alumine/oxyde calcium dans un rapport voisin de 1 à 6 se forme au cours de la coulée, cette dernière étant réalisée à une température supérieure à 1450 C.