FR 2628114 A1 19890908 FR 8802880 A 19880307 (i RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 114 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉ=TÉ INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national 88 02880 PARIS ( Int CI'4: C 08 K 13/02; C 08 L 27/06 / (C 08 K 13/02, 3:00, 5:09). @ DEMANDE DE. BREVET D'INVENTION A1 Date de dépôt: 7 mars 1988. Q Demandeur(s): M & T Chemicals. - US. ) Priorité ( Inventeur(s): Dominique Ranceze Jean Boussely. ( Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ( Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: () Titulaire(s) Mandataire(s) Michel Rochet, Atochem. ( Composition utilisable pour la stabilisation thermique et ultraviolette de résines thermoplastiques et résines thermoplastiques contenant une telle composition stabilisante. ( L'invention concerne une composition utilisable pour la stabilisation de résine thermoplastique contre les effets de la chaleur et/ou de la lumière. Cette composition comprend une hydrotalcite. une zéolithe de zinc et un carboxylate de zinc. Elle s'applique tout particulièrement aux résines thermoplas- tiques contenant des halogènes et notamment au PVC. N COMPOSITION UTILISABLE POUR LA STABILISATION THERMIQUE ET ULTRAVIOLETTE DE RESINES THERMOPLASTIQUES ET RESINES THERMOPLASTIQUES CONTENANT IUNE TELLE COMPOSITION STABILISANTE Cette invention est relative à une composition stabilisante de résine thermoplastique et plus précisément de résine thermoplastique contenant des halogènes contre les effets de la chaleur et/ou de la lumière. En particulier, elle a tratt à une composition stabilisante ternaire comprenant une hydrotalcite, une zéolithe de zinc et un carboxylate de zinc. On sait que les résines thermoplastiques contenant des halogè- nes et/ou des composés à caractère acide provenant des catalyseurs et/ou des monomères et/ou de la post-halogénation, par exemple des résines provenant de monomères ou comonomères contenant des halogè- nes, telles que le polymère ou les copolymères du chlorure de vinyle, les résines obtenues en utilisant des catalyseurs tels que le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain ou le persulfate de potassium, et les résines post-halogénées telles que les résines post-chlorées, du fait qu'elles contiennent des halogènes et/ou des composés à caractère acide, peuvent corroder ou rouiller les parties métalliques des moules et machines de moulage. On sait également que ces résines et les produits moulés à partir desdites résines, subis- sent une dégradation sous l'effet de la chaleur ou d'un rayonnement ultraviolet. Par exemple, exposées à la chaleur ou à un rayonnement ultra- violet, les résines de chlorure de vinyle subissent une déshydro- chloration à l'intérieur de leurs cha!nes moléculaires qui provoque à la fois une dégradation et une coloration des résines, la corro- sion des moules et des machines de moulage. Le brevet U.S. 4.299.759 enseigne que les hydrotalcites sont des stabilisants chaleur efficaces pour les résines thermoplas- tiques. Le brevet U.S. 4.427.816, décrit un système stabilisant binaire constitué d'une e-dicetone et d'une hydrotalcite. Les hydrotalcites peuvent être représentées par la formule générale: (1-x) Mx (O0)2 A x/n mH20 dans laquelle: - M et M' sont respectivement des cations métalliques divalent et trivalent, - x satisfait la relation 0 - m est un nombre positif, et An est un anion de valence n. De préférence, M est le magnésium et M' est l'aluminium, de ce fait, les hydrotalcites répondent à la formule: g (1l-x) Ax ( OH)2 Anx/n ' H20 2- 2- Les anions appropriés comprennent C03, S04, 0O2C-C02, Hpo 42- et similaires. Les hydrotalcites choisies ont de préférence 4 2 une surface spécifique inférieure à 30 m2/g et une granulométrie inférieure à 5 microns. De telles hydrotalcites et analogues sont décrites par W.T. Reichle dans "Anionic Clay Minerals" (CHEMTECH, Janvier 1986 p. 58-63) et par S. Miyata dans "Clays and Clays Minerals" (Vol. 31, N 4, 305 - 311, 1983). Toutefois, les hydrotalcites sont des substances coûteuses et l'on souhaite préparer des compositions stabilisantes efficaces en utilisant une quantité réduite d'hydrotalcite. L'invention concerne en premier lieu, une compostition stabi- lisante nouvelle et efficace pour des résines thermoplastiques, laquelle composition est un système ternaire, comprenant une hydro- talcite, une zéolithe de zinc et un carboxylate de zinc. La composition selon l'invention, comprend de préférence: - environ 60 80 % en poids d'une hydrotalcite, - environ 10 - 20 % en poids d'une zéolithe de zinc, - environ 10 - 20 % en poids d'un carboxylate de zinc. Les avantages du système ternaire selon l'invention, résident dans une meilleure stabilité à long terme, à la chaleur et à la lumière. Les hydrotalcites utilisables dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisies parmi les hydrotalcites décrites précédemment. La zéolithe de zinc est un aluminosilicate du type tamis moléculaire de formule générale: (Zna 'b 0), (A2 03), x' (Si 02), y (H20) (II) dans laquelle: - M" est un cation de valence n' - a et b sont des nombres qui satisfont la relation 2a + bn' = 2 avec a, 0, - x' est un nombre égal ou supérieur à 1 - et y est un nombre > O. Des zéolithes particulièrement appropriées sont des composés o a est compris entre 0,1 et 1,9 et b est compris entre O,1 et 1,9. Des zéolithes de zinc peuvent être synthétisées par échange de cations à partir des zéolithes de sodium, commercialement disponi- bles de formule: (Na20, A1203, x'Si02, yH20) Les carboxylates de zinc comprennent les sels des acides carboxyliques, les acides carboxyliques préférés étant les acides gras tels que les acides caprylique, octanolque, pélargonique, caprique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, oléique, linoléique, behénique, subérique, azélaique, sébacique, dioléique, malique, tartrique ou phtalique. Comme on l'a indiqué précédemment des hydrotalcites appropriées sont mentionnées dans le brevet U.S. 4.299.759 dont le contenu est incorporé par référence dans cette demande. On utilise tout particulièrement l'hydrotalcite de formule: Mg0,67 A10,33 (OH)2 (C03)0,165, m H20 (m étant compris entre 0 et 0,3),vendu par la société KYOWA Chemical Industry Co. Ltd de TOKYO Japon, sous la marque "Alcamizer II". D'autres additifs peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention, tels que des époxydes (par exemple l'huile de ricin ou l'huile de soja époxydée); des dérivés phosphoreux (par exemple le triphényl phosphite ou le diphényldécyl phosphite); des mercaptans (par exemple les thioacides et les thioesters hydroxylés); des anti-oxydants phénoliques, des composés azotés (par exemple les dihydropyridines, l'aphénylindole, les 0-aminocrotonates); les $-dicétones et autres additifs connus par l'homme du métier. Conformément à cette invention, on stabilise contre la dégra- dation thermique ou ultraviolette les résines thermoplastiques et notamment les résines contenant des halogènes et/ou des composés à caractère acide apportés par les catalyseurs et/ou les monomères et/ou la post-halogénation y compris les résines oléfiniques, contenant des halogènes provenant des catalyseurs de polymérisation et/ou de post-halogénation. Les exemples de résines thermoplastiques stabilisables confor- mément à l'invention, sont des résines thermoplastiques qui contien- nent des halogènes et/ou des composés à caractère acide obtenues en utilisant des catalyseurs contenant des halogènes et/ou des composés à caractère acide tels que l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain et l'acide chlorhydrique (par exemple les résines polystyréniques, les résines acrylonitrile/styrène (AS), les résines butadiène/styrène (BS), les résines ABS, les résines acryliques ou méthacryliques); les résines thermoplastiques conte- nant des halogènes telles que les polymères ou les copolymères du chlorure de vinyle; les polymères et les copolymères du chlorure de vinylidène; des caoutchoucs chlorés ou fluorés tels que le poly- chlorure de vinyle chloré; le caoutchouc chloroprène et le caou- tchouc d'isobutylène chloré; le polymère ou les copolymères de chlorure de vinyle post-chloré; le polymère ou les copolymères d'acétate de vinyle tels que l'acétate de polyvinyle ou le copoly- mère d'éthylène et d'acétate de vinyle; le polytétrafluoroéthylène, les copolymères/éthylène propylène fluoré; le polychlorotrifluo- roéthylène; les mélanges comprenant au moins deux des polymères, copolymères, résines et caoutchoucs énumérés ci-avant. Ainsi qu'il a été précisé, l'expression "résines thermoplas- tiques" contenant des halogènes et/ou des composés à caractère acide, s'applique aux résines oléfiniques contenant des halogènes provenant des catalyseurs de polymérisation et/ou de la post-halogé- nation. Ainsi, par exemple, les homopolymères et copolymères d'a-olé- fines, les copolymères d'au moins une a-oléfine et de diène, les produits post-chlorés de ces polymères et copolymères, et mélanges de ces résines oléfiniques contenant des halogènes, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène-1, le polyméthyl pentène-1 et les copolymères d'éthylène-propylène qui sont obtenus en utilisant des catalyseurs type-Ziegler contenant des halogènes, font partie des résines thermoplastiques contenant des composés halogènes et/ou acides employés dans cette invention. L'invention concerne tout particulièrement une composition dans laquelle la résine thermoplastique est constituée par du PVC et notamment du PVC souple. Dans le système ternaire de l'invention l'hydrotalcite est employée à des quantités d'envrion 60 à 80 Z de la composition. La zéolithe de zinc est utilisée à environ 10 - 20 Z de la composition et le carboxylate de zinc est introduit à raison de 10 - 20 Z de la composition. Plus particulièrement, la résine thermoplastique est le PVC souple et le système ternaire comprend environ 65 - 75 Z en poids d'hydrotalcite, 12,5 à 17, 5 Z en poids de zéolithe de zinc et 12,5 à 17,5 Z en poids de carboxylate de zinc. Les compositions stabilisantes conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les résines thermoplastiques à des taux pouvant aller de 0,2 à 10 Z en poids (par rapport au poids de la résine). De préférence ce taux est compris entre 0,5 et 3 %. Dans les exemples non limitatifs qui suivent les échantillons de PVC sont stabilisés au moyen des compositions d'additifs confor- mément à l'invention et soumis à l'essai de coloration par traite- ment thermique. Pour ce faire, les différents constituants sont malaxés pendant 5 minutes à 160 C sur un mélangeur à rouleaux. Les feuilles obtenues ont environ 1 mm d'épaisseur. L'essai est basé sur la détermination du changement progressif de la couleur qui résulte de la décomposition thermique d'éprouvet- tes sous forme de bandes de 25 cm de long découpées dans les feuil- les mentionnées ci-dessus, qui sont exposées à la chaleur dans un four isolé maintenu à température constante. En plus de l'enceinte de chauffage, l'appareil d'essai est muni d'un système électromécanique qui permet le déplacement d'un plateau amovible qui porte les éprouvettes et qui peut sortir du four à une vitesse constante prédéterminée. Un système électronique contr8le la vitesse de déplacement du plateau et la température du four. Le changement de teinte de l'échantillon sorti est observé visuellement pour une température donnée du four et une vitesse de l'essai. Pour chaque essai, le "temps de stabilité" est le temps écoulé avant que la résine noircisse. L'évolution de la teinte (coloration) est évaluée selon la classification ci-après: 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Blanc Jaune Noir Orange 2 628114 EXEMPLE 1 Préparation d'une zéolithe de zinc. A 150 g de ZnS04, 7H20 dissous dans 300 ml d'eau distillée on ajoute 30 g d'une zéolithe de sodium (type 13 X). Le mélange hété- rogène ainsi obtenu est agité à température ambiante pendant 24 heures. La zéolithe de zinc ainsi obtenue est récupérée par filtra- tion, lavée '2 fois avec de l'eau distillée, séchée à 150 C et chauffée à 300 C. La concentration en zinc est de 13,8 Z (Z Na = 2,9). EXEMPLES 2 à 7 A - Stabilité thermique (temps) Un four est réglé à 180 C et on programme la sortie des éprou- vettes à 180 minutes. Les compositions testées contiennent: a) Base Commune - 100 parties en poids de PVC, ayant un indice de K = 71 - 60 parties de phtalate de dioctyle - 5 parties d'huile de soja époxydée b) Composition Stabilisante Tableau I Constituants de la Exemples N composition (parties) 2 3 4 5 6 7 Hydrotalcite * 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Stéarate de zinc 0,3 0,2 0,15 0,1 0,05 - Zéolithe de zinc - 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Temps de Stabilité 141 >180 >180 >180 >180 >180 (en minutes) * Alcamizer I B - Stabilité thermique (couleur) L'essai d'évaluation de la stabilité de la couleur est réalisé à 180 C pendant des temps variables. Les résultats sont données ci-après. Tableau II Temps (minutes) 0 30 60 80 120 150 180 Modification de la couleur* Exemple 2 10 10 9 8 6 0 O Exemple 3 10 10 9 8 8 8 8 Exemple 4 10 10 9 8 8 8 8 Exemple 5 10 10 8 7 6 6 6 Exemple 6 10 10 6 4. 4 4 4 Exemple7 10 6 5 3 3 3 3 * 10 = inchangé Ces exemples montrent clairement que le système ternairE d'hydrotalcite, de carboxylate de zinc et de zéolithe de zinc, communique une meilleure stabilité (Exemples 3 et 4) que le système hydrotalcite plus carboxylate (Exemple 2). C - Modifications des conditions On renouvelle les essais des exemples 3 à 5 ci-dessous à une température de 200 C et la sortie des éprouvettes est programmée à minutes. Tableau III Composition stabilisante Exemples N0 (Rappel) 3 4 5 Hydrotalcite 0,7 0,7 0,7 Stéarate de zinc 0,2 0,15 0,1 Zéolithe de zinc 0, 1 0,15 0,2 Temps de stabilité 92 105 105 (en minutes) Stabilité thermique (couleur) Tableau IV Temps (minutes) 0 20 40 60 80 100 120 Modification de la couleur Exemple 3 ' 10 10 9 6 4 0 0 Exemple 4 10 10 8 5 5 5 O Exemple 5 10 10 7 5 5 5 O Ces essais montrent qu'un accroissement du rapport zéolithe de zinc/carboxylate de zinc augmente le temps de stabilité, bien que l'on observe une légère diminution de la stabilité de la couleur. EXEMPLES 8 et 9 Ces essais sont réalisés à 180 C, la sortie des éprouvettes est programmée à 300 minutes. On compare la composition stabilisante de l'exemple 3 à deux compositions contenant d'autres additifs. Tableau V Exemples N 8 9 3 (rappel) Octoate de barium 0,8 - - Hydrotalcite - 0,7 0,7 Stéarate de zinc 0,3 0,3 0,2 Zéolithe de zinc - 0,1 Temps de stabilité 181 150 260 (en minutes) L'évolution de la couleur est indiquée, ci-après: Temps (minutes) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Coloration Exemple 8 10 10 8 7 7 6 1 0 0 0 0 Exemple 9 10 10 9 8 6 0 0 0 0 0 0 Exemple 3 10 10 9 8 8 8 8 7 5 0 0 Ces essais montrent la supériorité du mélange ternaire de l'exemple 3, conformément à l'invention. Exemples 10 à 14 Le four est réglé à 180 C avec les éprouvettes laissées dans le four pendant 180 minutes. a) Base commune: - 100 parties en poids de PVC S 110 d'ATOCHEM (France), 50 parties en poids de phthalate de dioctyle, - 2 parties en poids d'huile de soja époxydée. b) Composition stabilisante: - L'hydrotalcite est remplacée par le stearate de calcium. -(Voir Tableau VI) Tableau VI Exemples N 11 12 13 14 Stéarate de calcium 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 Stéarate de zinc 0,26 0,21 0,16 0,06 - Zéolithe de zinc - 0,05 0,10 0,20 0,26 Temps de stabilité 136 158 162 > 180 >180 (en minutes) L'évolution de la couleur est indiquée ci-après: Temps (minutes) 0,30 60 90 120 150 180 Coloration Exemple 10 10 10 9 8 7 0 0 Exemple 11 10 10 8 7 6 5 0 Exemple 12 10 10 7 6 5 4 0 Exemple 13 10 8 5 4 3 2 2 Exemple 14 10 7 3 3 2 2 2 Les résultats montrent qu'une composition ternaire sel de calcium/sel de zinc/zéolithe de zinc n'est pas aussi efficace que le système ternaire de l'invention. En effet, en présence de sel de calcium, la substitution progressive du sel de zinc par la zéolithe de zinc, entratne une augmentation du temps de stabilité mais modifie notablement la couleur initiale du PVC. Exemples 15 à 19 La température du four est réglée à 180 C et les éprouvettes sont programmées à rester dans le four pendant 300 minutes. Les compositions testées contiennent: a) Base commune: - 100 parties en poids dé PVC S 110 (ATOCHEM), - 60 parties en poids de phtalate de dioctyle. b) Composition stabilisante: Tableau VII Exemples N 16 17 18 19 Hydrotalcite 0,573 0,573 0,524 0,573 0,524 Stéarate de zinc 0,245 0,123 0, 123 0,123 0,123 Zéolithe de zinc - 0,084 0,123 0,084 0,123 di-terbutylhydroxy- toluène 0,082 - - - - Huile de soja époxydée 5 5 5 3 3 Temps de stabilité 188 >300 >300 >300 > 280 (minutes) il Ces résultats montrent que les compositions ternaires de l'invention sont plus stables thermiquement que les systèmes binai- res, même lorsque le niveau du costabilisant tel que l'huile de soja époxydée est abaissé. Tandis que l'invention a été décrite par rapport à certaines modalités, on comprendra que des variations et des modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O NS 1. Une composition utilisable pour la stabilisation à la chaleur et/ou à la lumière de résines thermoplastiques, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) une hydrotalcite b)'une zéolithe de zinc et c) un carboxylate de zinc 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (en poids): a) environ 60 à 80 % d'une hydrotalcite b) environ 10 à 20 % d'une zéolithe de zinc, et c) environ 15 à 20 % d'un carboxylate de zinc. 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (en poids): a) environ 65 à 75 Z d'une hydrotalcite b) environ 12,5 à 17,5 Z d'une zéolithe de zinc et c) environ 12,5 à 17,5 % d'un carboxylate de zinc. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle: a) l'hydrotalcite a pour formule générale M(1-x) m x (01)2 A x/n ' mH20 () ou: - M et M' sont respectivement des cations métalliques divalent et trivalent, - x satisfait la relation 0 1 -y est un nombre >, 0, c) les carboxylates de zinc sont des acides gras sélectionnés parmi les acides caprylique, octanoique, pélargonique, caprique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostiarique, oléique, linolaique, linolnique, béhénique, subé- rique, azélaique, sébacique, dioléique, malique, tartrique et phtalique. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle: a) l'hydrotalcite a pour formule générale: Mg(1-x) Alx (OH)2 x/n, mH20 dans laquelle les anions An sont: C032, so42, 02C-C02 ou HP042, ladite hydrotalcite ayant une surface spécifique inférieure à 30 m2/g et une granulométrie inférieure à 5 microns; b) la zéolithe est un composé de formule II dans laquelle _- a est compris entre environ 0,1 et environ 1,9 - b est compris entre environ 0,1 et environ 1,9; et c) l'acide carboxylique dont dérive le carboxylate de zinc présente un nombre d'atomes de carbone compris entre environ 7 et 17. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle: a) l'hydrotalcite a pour formule générale: M0,67 0,33 (OH)2 (C03)0,165, H20 ( m étant compris entre O et 0,3) b) la zéolithe de zinc est dérivée d'une zéolithe de sodium de type 13 X et c) le carboxylate de zinc est le stéarate de zinc 7. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 qui comprend un ou plusieurs des additifs suivants: des époxydes choisis parmi l'huile de ricin ou l'huile de soja époxydée, des dérivés phosphoreux choisis parmi le triphénylphos- phite ou décyldiphénylphosphite, des mercaptans choisis parmi les thioacides ou les thioesters hydroxylés, des antioxydants phénoliques, des composés azotés choisis parmi les dihydropyridines, a-phénylindole, et 6-aminocrotonates, et des $-dicétones. 8. Composition de résine thermoplastique comprenant une composi- tion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition de résine thermoplastique contenant des halogènes et/ou des composés à caractère acide comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle la résine thermoplastique est choisie dans le groupe constitué par: _ - les résines polystyréniques, les résines acrylonitrile/- styrène, butadiène/styrène, acrylonitrile7butadiène/styrène, - les résines acryliques ou méthacryliques, - les polymères et copolymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, - les caoutchoucs chlorés ou fluorés, - les polymères et copolymères de chlorure de vinyle post-chloré, - les polymères et copolymères d'acétate de vinyle, - le polytétrafluoroéthylène, les copolymères éthylène/pro- pylène fluoré, le polychlorotrifluoroéthylène, - les homo-et copolymères d'a-oléfines obtenus à l'aide de catalyseurs Ziegler, - les mélanges d'au moins deux des résines, polymères, copolymères et caoutchoucs cités ci-avant. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la résine comprend du polychlorure de vinyle. 2 6 2 8 1 1 4 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties de résine thermoplastique, de 0,2 à 10 parties et de préférence de 0,5 à 3 parties d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.