FR 2633927 A1 19900112 FR 8809280 A 19880708 La présente invention se rapporte a un procédé perfectionné pour l'obtention de N,N-diméthylalkylamines- à longue chaîne par hydrogénation catalytique des diméthylamides correspondants. Il s'agit d'obtenir par cette voie des N,N-diméthylalkylamines exemptes d'alcools lourds destinées, entre autres, à la fabrication de sels d'ammonium quaternaire utilisés dans la détergence ou comme bactéricides ou désinfectants industriels. On sait produire des N,N-diméthylalkylamines par réaction de la diméthylamine sur un halogénure d'alkyle, sur un alcol gras ou sur une alpha-oléfine. Ce sont des voies industrielles, mais qui font appel à des matières premières onéreuses. Une voie plus économique consiste à faire réagir la diméthylamine sur un acide gras pour former le N,N-diméthyl- alkylamide, puis à hydrogéner le N,N-diméthylalkylamide gras en N,Ndiméthylalkylamine. On en connaît plusieurs modes de réalisation industrielle, qui opèrent par hydrogénation catalytique sous pression d'hydrogène. Le procédé divulgué dans le brevet US No 3 190 922 déposé par la Société General Mills, opère sur catalyseur au chromite de cuivre, dont il est dit incidemment qu'il peut être stabiisé avec de l'oxyde de baryum, en présence de diméthylamine et sous flux circulant d'hydrogène. Mais les catalyseurs utilisés, qu'ils soient ou non stabilisés au baryum, s'avèrent perdre une trop grande part de leur activité et de leur sélectivité. Le procédé selon le brevet US No 3 444 204 est un procédé en continu basé sur l'utilisation de catalyseurs du même type, en lit fixe sous forte pression (250 bars). Il est signalé que les produits bruts renferment des sous-produits comprenant notamment des alcools lourds. Quelques indications sont données pour minimiser ces sous-produits, mais la solution pratique reste la séparation par distillation. Le procédé décrit par L. Pashkova et M. Yakushkin dans J. of Applied Chem. of USSR, 53, 8, pp. 1398-1401 (1980) se distingue du précédent essentiellement en ce qu'on opère à pression atmosphérique; mais là encore, les alcools sont présents dans les produits de réaction en quantité appréciable. On trouve encore dans le brevet US No 4 448 998 (Procter & Gamble) une tentative pour améliorer la qualité des produits finis bruts en associant au catalyseur d'hydrogénation au chromite de cuivre une zéolite en proportion non catalytique (18% par rapport à la charge) en vue de capter l'eau produite par l'hydrogénation de l'amide et de minimiser les réactions parasites qu'elle engendre. Le procédé ne permet pourtant pas de réduire la formation d'alcool au niveau escompté. Ces procédés connus de l'art antérieur présentent en commun les inconvénients de ne pas fournir des N,N-diméthylalkylamines grasses de la qualité souhaitée pour au moins deux raisons: - la pureté du produit final est insuffisante, et en particulier la teneur en alcools gras est trop élevée. Or ces alcools sont d'autant plus difficilement séparables par distillation qu'ils bouent très près des N,N-diméthylalkylamines et qu'il s'agit non pas de séparer un alcool gras de la N,N- diméthylalkylamine homologue, mais de séparer un ensemble d'alcools gras d'un ensemble de N,N-dimêthylalkylamines dont la répartition des chaines est celles des acides gras des huiles de départ, à savoir huiles de coco, de palmiste, etc... On s'en rendra aisément compte en consultant le tableau ci-dessous des températures comparées d'ébullition sous 20mm de mercure (2,7 kPa) entre les N,N-diméthylalkylamines et les n-alcanols: longueur de chaîne 8C o10C 12C 14C 16C 18C alkyle NN diméthyl alkylamine 71C 112*C 140'C 169'C 191*C 215'C alcanol 101'C 126'C 150'C 177'C 198'C 220'C 3 2633927 - Le recyclage du catalyseur au chromite de cuivre, opération économiquement nécessaire, entraine une diminution de son activité et accuse sa non-spécificité, ce qui se solde à chaque cycle par une augmentation de la teneur en alcools. Il a été maintenant trouvé que l'utilisation d'un catalyseur au chromite de cuivre dopé au manganèse permettait de façon tout à fait imprévue de remédier aux inconvénients signalés. La présente invention réside dans un procédé d'obtention de N,Ndiméthylalkylamines de formule générale CH3 R-N CH3 o R est un reste alkyle ou alkényle comprenant de 12 & 24 atomes de carbone, et préférentiellement d'amines à chaîne alkyle en C12-C14, contenant moins de 1% d'alcools gras, par hydrogénation catalytique des N, N-diméthylalkylamides correspondants, & l'aide de catalyseurs du type chromite de cuivre, sous flux d'hydrogène circulant, à des pressions comprises entre 10 et 100 bars, et & des températures comprises entre 220 et 280-C, le catalyseur contenant de façon caractéristique, outre de l'oxyde de cuivre et du chromite de cuivre, de l'oxyde de manganèse. On entend par catalyseur au chromite de cuivre dopé des compositions essentiellement à base d'oxydes de cuivre et de chrome, contenant quelques pourcents d'un oxyde d'un autre métal, tel le baryum, le magnésium ou le calcium, dont le rôle est de stabiliser le catalyseur en retardant la réduction du cuivre quand le catalyseur fonctionne en hydrogénation, moyennant une certaine perte d'activité et de sélectivité. Les catalyseurs au chromite de cuivre dopés au baryum sont utilisés pour catalyser l'hydrogénation des aldéhydes en alcools. Il n'était pas connu que des chromites de cuivre dopés au manganèse soient avantageux dans l'hydrogénation des amides en amines pratiquement exemptes d'alcools. C'est ce comportement inattendu d'un tel catalyseur que l'on met à profit dans l'invention pour produire les N,N-diméthylalkylamines de qualité souhaitée. 4 -2633927 Pour préparer le catalyseur utile pour l'invention, on peut opérer: - soit en coprécipitant par une base les oxydes de cuivre, de chrome et de manganèse à partir d'une solution de leurs sels; - soit en coprécipitant par une base les oxydes de cuivre et de manganèse sur l'oxyde chromique; soit en décomposant thermiquement un sel mixte de cuivre et de chrome en présence d'oxyde ou.d'un sel de manganèse. Le produit de décomposition thermique ou le coprécipité, une fois lavé et séché à l'étuve, est calciné sous air à une température supérieure à 350'C et n'excédant pas 600C, et de préférence à une température de l'ordre de 450'C, puis réduit de préférence par l'hydrogène, à une température comprise entre 100 et 300'C. Les compositions catalytiques selon l'invention contiennent de à 75% en poids d'oxyde de cuivre CuO, de 10 à 75% d'oxyde de chrome Cr203 et de 2 à 20% d'oxyde de manganèse MnO2. On a préféré des compositions de 45 à 49% de CuO, 46 & 49% de Cr203 et 2 à 10% de MnO2. Le catalyseur se présente le plus souvent sous forme pulvérulente noire; il peut être présenté en tablettes ou en granulés extrudés. Certaines de ces compositions sont d'ailleurs commerciales. En ce qui concerne la conduite générale du procédé discontinu de fabrication de N,N-diméthylalkylamines selon l'invention, on utilise des réacteurs équipés d'une turbine et de pales d'agitation, et construits de façon à pouvoir fonctionner à une presion de l'ordre de 100 bars, que l'on charge avec le N,N-diméthylalkylamide et 0,5 à 20% en poids du catalyseur, des quantités de 5% étant celles qui seront retenues dans la pratique. Il y a nécessité d'évacuer l'eau formée par la réaction CH3 CH3 R-CO-N CH3 CH3 pour permettre son avancement et pour éviter le blocage du catalyseur. On utilise la circulation de l'hydrogène sous pression pour évacuer l'eau de formation; l'eau est condensée et l'hydrogène est recyclé & l'aide d'un surpresseur. On fait évoluer la réaction & des températures comprises entre et 300'C, et préférentiellement entre 220 et 280'C, et sous une pression totale comprise entre 10 et 100 bars. La réaction procède plus rapidement sous pression élevée, mais au détriment de la sélectivité, notamment du fait d'une plus grande contribution de la production d'alcools selon la réaction CH3 CH3 R-CO-N CR3 CH3 De ce fait, on préfère opérer entre 10 et 50 bars. Le flux d'hydrogène circulant est compris entre 0,2 litre d'H2/g d'amide/heure et 2 litres d'H2/g d'amide/heure.(soit très sensiblement entre 0,2 mole H2/mole amide/heure et 2 moles H2/mole amide/heure). Le choix de débits sensiblement plus élevés n'est suivi d'aucune amélioration de l'activité ni de la sélectivité du catalyseur. Bien que le choix du catalyseur dopé au manganèse et des conditions opératoires indiquées conduisent & un faible taux d'alcools dans les produits de réaction, il est nécessaire de transformer en amines ceux qui ont pu néanmoins se former, par addition de diméthylamine, gr&ce & la réaction CH3 CH3 R-CH2-OH + H-N CH3 CH3 6 2633927 La proportion de diméthylamine n'excède généralement pas 1% molaire (22, 5% massique)' de l'hydrogène circulant. Il y a intérêt & n'introduire la diméthylamine que vers la fin de la réaction, lorsque l'alcalinité a atteint environ 75% de l'alcalinité théorique. Compte tenu des limitations diffus-ionnelles des espèces chimiques engagées dans la réaction, et notamment de la relativement faible diffusion de l'hydrogène dans l'amide en l'absence de solvant, il faut maintenir dans le milieu une agitation vigoureuse. Mais bien que la cinétique globale soit très sensible à la vitesse d'agitation, au delà d'une certaine limite on n'observe plus d'accroissement sensible de la vitesse de la réaction. Cette limite est évidemment fonction de l'appareillage utilisé. C'est cette limite expérimentale qui figure dans les exemples donnés ci-après à titre d'illustration. L'invention s'étend sans difficulté à l'obtention de N,N-diméthylalkylamines saturées autres que les alkyl-C12/C14- amines, notamment aux N,N-diméthylalkylamines qui trouvent leur origine dans les acides gras d'origine animale ou végétale, par exemple les acides gras de suif (en moyenne C16/C18), de soja (en moyenne C16/C18 insaturés) ou de colza (en moyenne C18/C22), et à l'obtention d'homologues tels que les N,N-diéthyl- alkylamines, par transposition évidente aux N,N-diéthyl- alkylamides. Son adaptation à un procédé continu de production de N,Ndiméthylalkylamines est également à la portée de l'homme du métier. 7 '2633927 Exemple 1: Préparation d'un catalyseur Cu - Cr - Mn On prépare un catalyseur massique Cu - Cr - Mn en mélangeant dans 500 ml d'eau distillée 89 grammes du Cu (N03)2, 6H20, 240 grammes de Cr (NO3)3, 9 H20 et 10 grammes de Mn (NO3), 4H20. On précipite les hydroxydes sous agitation en additionnant une solution 2 M de Na2CO3 (212 grammes pour 1 litre d'eau) jusqu'à un pH de 6,5. On filtre le précipité, on lave abondamment à l'eau distillée et l'on sèche la pâte obtenue à 150C à l'étuve pendant 16 heures. Apres séchage le solide est broyé en fine poudre (2 à 10 "M) et & nouveau calciné sous air dans un four à une température de 450'C. La poudre initialement verte vire au noir. On obtient ainsi un catalyseur dont la composition réelle s'établit à CuO = 46%, Cr203 = 46%, MnO2 = 4%, les pourcentages étant exprimés en poids. Ce produit est très partiellement cristallisé. On en a donné sur la planche 1/1 le diagramme de diffraction X, sur lequel on distingue les pics caractéristiques du chromite CuCr204, et ceux de l'oxyde de cuivre CuO. Les pics de l'oxyde de manganèse en sont absents, ce qui témoigne de la présence de l'oxyde de manganèse dans la phase amorphe. Exemple 2 On met en oeuvre le catalyseur de l'exemple 1 dans l'hydrogénation d'amides N,N-diméthylés de longueur de chaîne carbonée C12 - C14 (0,15 % C8 - 0,2 % C10 - 66 % C12 - 33 % C14). De tels N,N-diméthylalkylamides s'obtiennent industriellement par amidation directe des acides gras correspondants par la diméthylamine, par exemple en maintenant l'acide gras à 170- 'C pendant 10 à 16 heures sous circulation de diméthylamine à 0,2-2 bars, puis en éliminant sous vide l'excès de diméthylamine piègé dans le N,N-diméthylalkylamide formé. 8 2633927 Dans le cas du présent exemple, le diméthylamide utilisé a une alcalinité amide égale à 4,2 moles/Kg et contient 0,44 % d'acide gras C12 - C14 résiduel et 0,02 % d'eau. On charge 400 g de ce N,N-diméthyl(C12 - C14)amide et 20 g du catalyseur Cu-Cr-Mn dans un autoclave d'un litre. Après purge du réacteur à l'azote, sous une agitation par pales de 2000 t/min, on monte à une pression de 27 bars d'hydrogène pur et l'on établit une circulation de 400 1/h d'hydrogène. On monte en température jusqu'à 235' C i raison de 5' C/min et l'on remplace alors l'hydrogène pur par un mélange H2-diméthylamine à 0,8 % de diméthylamine dans 400 1/h d'H2. On prélève des échantillons de façon à suivre la cinétique de la réaction par mesure de l'alcalinité amide ou par analyse chromatographique. On arrête la réaction en coupant l'alimentation en température et l'agitation, et en ramenant la pression à la pression atmosphérique, un quart d'heure après l'obtention d'une alcalinité amide nulle. Le catalyseur décante alors à chaud dans la N,Ndiméthyl(C12 -C14)amine formée, et l'on prélève celle-ci, par aspiration, après décompression de l'autoclave par un orifice situé sur le chapeau du réacteur; la pâte catalytique reste au fond du réacteur. Pour les opérations suivantes, on recharge le réacteur avec 400 grammes d'amide et 4 grammes de catalyseur Cu-Cr-Mn (pour compenser d'une part la légère perte d'activité du catalyseur, et d'autre part les pertes dues & la prise d'échantillons). Les résultats obtenus dans la première opération sur catalyseur neuf, et dans les cinq opérations suivantes sur catalyseur recyclé, sont consignés dans le tableau 1. On constate d'une part que le temps total de réaction évolue peu d'un recyclage à l'autre, ce qui témoigne de la stabilité catalytique, et que la teneur en alcool des produits finis est maintenue inférieure à 0,5 %. Le sous-produit principal de la réaction est la dialkylméthylamine facilement séparable de l'alkyldiméthylamine par distillation. On obtient aussi des esters à chaîne grasse en proportion inférieure à 1 %. Le rendement moyen en alkyldiméthylamine est de 87,3 % poids. Tableau 1 HYpDROGENATION DU DIMETHYLALKYLAMIDE C12 C14 CONDITIONS OPERATOIRES Catalyseur Cu/Cr/Mn: 20 g Pression: 27 bars Charge: 400 g Température: 235 C Débit Gazeux du mélange H2-DMA à 0,8 %: 400 1/h Agitation: 2000 tr/min Alcalinité COMPOSITION % POIDS Temps de Conversion No Recyclage Amine O CH3 R,CH3 Esters Réaction Amide R - OH R-N R-CH 1--N (mole / kg) lCH3 R-3O CH3 lourds Catalyseur neuf 7 h 00 99.9% 4.2 0.3 88.5 10.5 0.1 0. 6 ler 7 h 45 99.8% 4.2 0.5 86.7 12.5 0.2 0.1 2ème 9 h 00 100.0% 4.2 0.0 88 11.9 0.0 0.1 -3me 9 h 00 99.4% 4.2 0.4 87.7 10.4 0.6 0.9 4ème 9 h 00 99.8% 4.3 0.3 89.3 9.8 0.2 0.4 ème 9 h 30 99.7% 4.3 0.2 84.1 14.8 0.3 0.6 Dans le présent tableau R a la signification suivante: Chaine hydrocarbonée C12 C14 dont 0,15 % de C8 - 0,2 % de C10 - 66 % C12 - 33 % C14). R-IC- représente des chaînes à même répartiton de carbones. Il 2633927 Exemple 3 A titre de comparaison on a appliqué les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2, notamment en pratiquant le même type de recyclage, mais avec un catalyseur Cu-Cr-Ba contenant 40 % de CuO, 45,5 % de Cr203 et 9,5 % de BaO, dont la surface spécifique est de 36 m2/g. Ce catalyseur a été préparé comme dans l'exemple 1, avec la différence de l'emploi de Ba (NO3)2 H20 au lieu et place de Mn (NO3) 4H20. Les résultats obtenus dans la première opération sur catalyseur neuf et dans les 3 opérations suivantes sur catalyseur recyclé, sont consignés dans le tableau 2. On observe ici une augmentation du temps de réaction nécessaire & la conversion de l'amide N,N-diméthyl*, due & la désactivation du catalyseur. De plus on observe que la teneur en alcool ne peut être amenée à une teneur inférieure à 3 %, ce qui est rédhibitoire. La poursuite de la réaction au-delà du temps nécessaire à la conversion totale ne parvient pas à réduire ce taux d'alcool. t'.J T nueaquq 2TOA '-D-T_ 4a u ep uoTuoTjTu6Ts T el:nod O'T C'C i'9 1'08 9'8 8'C %L'96 t Oq OI mqV 0 s'8 T98 '1 01' %9'66 00 1 il LlqC 0 8' ZL 8'8 0'5 'OS %VL6 00 q 6 a9m9 0-1 L'0 LIS 5-58 r IL T' %C'66 1t q L aT 9'0 L ú*88 S*Cú Z %9'66 00 q LJneu inosATevD /OHO. spanoT ú% _ _ H_ (b axH z nealqe 12 2633927 ExemDle 4 On utilise dans cet exemple comparatif un catalyseur au chromite de cuivre non dopé résultant de la préparation selon l'exemple 1 sans Mn (NO3), 4H20. Les résultats des tests catalytiques au cours de deux recyclages figurent au tableau 3. On remarque que le catalyseur est très actif à la première utilisation mais que la teneur en alcool des produits finis est très forte (> 10 %), et que le temps de réaction augmente très sensiblement au cours des recyclages ultérieurs sans que la teneur en alcool puisse être maîtrisée. /. Tableau 3 HYDROGENATION DU DIMETHYLALKYLAMIDE 1_ Catalyseur Cu-Cr: 20 g Pression: variable Charge: 400 g d'amide Température: variable Débit gazeux du mélange H2-O,8 % DNA: 400 1/g Agitation: 2000 tr/min Alcalinité COMPOSITION % POIDS Temps de Conversion Pression Temp. No Recyclage Amine /CH3 R -1 CH3 Autres Réaction Amide (bars) (C) R - OH R-N N-CH3 R-C-N (mole / kg) CH3 R' 6 'CH3 lourds Catalyseur neuf 6 h O0 100.0% 50 235 3.8 10.9 80.7 7.2 0.2 1.0 ler 9 h 15 99.6% 27 240 4.1 4.9 86.7 7.0 0.5 0.9 26me 10 h 00 98.7% 27 240 3.9 6.7 87.5 3.9 1.0 0.9 Pour la signification de R et R-1-C, voir tableau 1. 14 2633927 Exemple 5 Dans un réacteur semi-industriel, on a chargé 100 kg de N,Ndiméthylalkylamide obtenu & partir d'un acide gras industriel C12-14 avec une répartition de chaîne grasse: acides en C12 70% acides en C14 30% et 5 kg de catalyseur selon l'invention dont la composition est 47 % CuO, 49 % Cr203, 4 % MnO2. Après purge du réacteur à l'azote, on admet de l'hydrogène pur pour monter la pression totale vers 30 bars, et on établit une circulation de m3 P.T.N./h d'hydrogène. La température est élevée progressivement à 235'C, et on maintient ces conditions durant 5 heures. Lorsque des prises d'essais présentent une alcalinité égale ou supérieures à 3,3 milliéquivalents/gramme, on introduit dans le flux circulant de la diméthylamine à raison de 1 mole % mole d'hydrogène, et on poursuit la réaction pendant encore deux heures. Après arrêt de la circulation et décompression, on vidange le réacteur, on laisse décanter le catalyseur, et on prélève le surnageant. On obtient ainsi une amine brute qui titre 93% de diméthyl- (C12-C14) amine. Les opérations suivantes procèdent selon le même schéma, après rechargement de 100 kg de N,N-diméthylalkylamide mélangés a la pâte catalytique récupérée de l'opération précédente et de 0,5 kg de catalyseur neuf. La 10 âme opération a délivré 87 kg d'amine brute dont la composition était: N,N-diméthyl(C12-C14) amine 92% N-méthyl,NN-di(C12C14) amine 7% alcool (C12-C14) 0,2% autres 0,8% 2633927 A noter que le rendement en amine brute de 92% n'est qu'un rendement apparent. En fait, une partie non négligeable de produits gras (essentiellement amines avec un peu d'amides) est entrainée par le flux d'hydrogène circulant en même temps que l'eau éliminée dans la réaction. Dans une opération industrielle, ces produits dits entraînements gras, sont séparés et recyclés dans l'opération suivante. Dans le présent exemple, les entraînements gras recyclables sont de 5 kg. ExemDle 6 On a procédé comme dans l'exemple 5, & la différence que l'on a utilisé un acide gras de coprah de composition: acides en C8 5,5% acides en C10 6,3% acides en C12 50,9% acides en C14 18,3% acides en C16 8,6% acides en C18 9,7% La dixième opération a délivré 84 kg d'amines brutes et 8 kg d'entraînements gras recyclables. Exemple 7 On a procédé comme dans l'exemple 5, à la différence que la diméthylamine est introduite dès que l'on a atteint la température de fonctionnement (de 235'C), à un moment o l'alcalinité développée est encore très faible. LVamine brute obtenue au premier cycle ne titre plus que 90 % d'amines tertiaires du type diméthyl-(C12-C14)-amine, ce qui démontre l'intérêt de la pratique, selon l'invention, de n'introduire la diméthylamine que lorsque l'alcalinité s'est établie à environ % de la valeur théorique. 16.2633927 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines contenant moins de 1% d'alcanol, de formule générale: CH3 R - N R-N cuivre et du chromite de cuivre, de l'oxyde de manganèse. 2. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines selon la revendication 1, caractérisé en ce que le reste alkyle ou alkényle comprend surtout des chaînes & 12-14 atomes de carbone, et que le N,N-diméthylalkylamide utilisé est un N,N-diméthyl- amide d'acides de coprah. 3. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la répartition pondérale du catalyseur en oxydes est: CuO 10-75% Cr203 10-75% MnO2 2-20% 17 2633927 4. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines selon les revendications i ou 2, caractérisé en ce que la Répartition pondérale du catalyseur en oxydes est: CuO 45-49% Cr203 45-49% MnO2 2-10% 5. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines selon les revendications 1 & 4, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en proportion pondérale par rapport au N,N-diméthyl- alkylamide comprise entre 2 et 10%. 6. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines selon les revendications 1 & 5, caractérisé en ce que le flux d'hydrogène circulant contient environ 1% en volume de diméthylamine. 7. Procédé pour l'obtention de N,N-diméthyl-alkylamines selon la revendication 6, caractérisé en ce que la diméthylamine est introduite dans le flux circulant lorsque l'alcalinité a atteint % de la valeur théorique attendue.