FR 2628214 A1 19890908 FR 8802741 A 19880301 (3 RE=PUBLIQUE FRAN AISE NI de publication: 2 628 2 14 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction> DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE n1l NI d'enregistrement national 88 027441 PARIS { Int CI': G 01 N 24/08, 24/10, 33/20; G 01 J 3/42. Q DEMANDE DE BREVET D'INVENTION 'A1 Date de dépôt: 1 mars 1988. Demandeur(s): SADIS BRUKER SPECTROSPIN, Société anonyme. - FR. )Priorité: @ Inventeur(s): Christian Brevard: Jean-Pierre Coutures: Dominique Massiot: Jean-Claude Rifflet; Francis Taulelle. Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets") no 36 du 8 septembre 1989. Références à d'autres documents nationaux appa- rentés QTitulaire(s): { Mandataire(s): Cabinet Metz Patni. j Sonde pour mesures spectrométriques de résonances magnétiques aux très hautes températures. Sonde pour mesures spectrométriques de résonances magnetiques aux très hautes températures. 1 Sonde caractérisée en ce que l'on utilise la concentration I 2;' d'un rayonnement laser pour chauffer un échantillon 9 disposé au sein d'un résonateur 3 dans un réceptacle 12 soit transpa- rent au rayonnement laser, soit absorbant celui-ci. Cette invention intéresse les constructeurs de spectrométres t de résonances magnétiques. N {O - i - La présente invention se rapporte à une sonde pour mesures spectrométriques de résonances magnétiques aux très hautes températures telles que celles pratiquées avec des résonateurs utilisés en résonance magnétique nucléaire ou en résonance paramagnétique électronique. La transmission d'énergie au système de spins nucléaires que représente l'échantillon de matière pen- dant la période d'excitation s'effectue par l'inter- médiaire de la sonde qui porte ledit échantillon. La récupération d'énergie émise par le système de spins retournant à l'équilibre s'effectue également par la sonde. Celle-ci constitue la partie essentielle d'un résonateur. C'est à travers elle que s'effectue la mesure spectrométrique de la résonance. La sonde se compose d'une partie mécanique porte-échantillon et du circuit électronique à réseau d'antenne formant le résonateur radio ou hyper-fréquence proprement dit. Ce réseau crée une onde électromagnétique située dans la gamme des radio ou hyper-fréquences, concentrée-dans le volume contenant l'échantillon. Pour réaliser une mesure de spectrométrie de résonance aux très hautes températures à l'aide d'un ré- sonateur utilisé en résonance magnétique, deux conditions essentielles sont à remplir simultanément: lI'échantillon doit être contenu dans le volume d'irra- diation en ondes radio ou hyper-fréquences, I'échantillon doit être chauffé dans le même volume d'irradiation pour permettre les mesures aux températu- res voulues. On procède actuellement par le chauffage de l'échantillon à l'aide d'un flux d'air thermostaté tra- versant la chambre du résonateur renfermant le support porte-échantillon. La régulation de température s'effectue sur une valeur de consigne, par exemple + 100 C, affichée sur le coffret de régulation et maintenue dans la chambre de 262821'4 6 2 8 2 1 4 mesure à l'aide d'une boucle.de régulation, par exemple à thermocouple. Pour des températures de mesure comprises entre et 600 C, on utilise actuellement en résonance magné- tique une sonde spéciale blindée, dont le refroidissement est assuré par un ensemble pompe et fluide calo-extracteur (en général de l'huile). Ce type de refroidissement nécessaire à la pro- tection du résonateur engendre une plus-value importante sur le coût total de la sonde de mesure. L'émission en ondes radio ou hyper-fréquences de l'échantillon est détectée par un capteur sensible dans la bande de fréquences étudiées. Classiquement, ce capteur entoure l'échantil- Ion. Echantillon et capteur étant nécessairement rapprochés, I'augmentation de la température de l'échan- tillon se traduit par une augmentation corrélative du bruit thermique du capteur qui arrive à masquer le signal à mesurer. Par ailleurs, toute isolation thermique par enrobage ou autre ne peut convenir, en raison, pour l'en- robage, de ses difficultés à maintenir la température'et, pour divers autres types d'isolations thermiques, du caractère d'écran qu'elles représentent pour les ondes radio ou hyper-fréquences et des signaux perturbateurs qu'elles peuvent générer. La deuxième condition importante à observer pour que la mesure ait un sens,consiste à ne pas altérer l'échantillon et à éviter toute réaction chimique avec le récipient qui le contient. En effet, les échantillons chauffés présentent des caractéristiques physiques et chimiques propres qui peuvent modifier les caractéristiques du capteur par réaction avec le support porte-échantillon. De ce fait, ces augmentations de température risquent d'induire des réactions chimiques par interac- tion avec le support au sein de l'échantillon dont la na- ture se modifie et fausse ainsi notablement les mesures. Finalement, une élévation notable des tempéra- tures de mesure se propage au résonateur par dissipation thermique et modifie ainsi de façon importante ses carac- téristiques de fonctionnement. L'invention a pour but de réaliser une indépen- dance totale entre l'échantillon et le capteur tout en maintenant l'échantillon dans le volume d'irradiation pendant le chauffage dans des conditions permettant la réalisation de températures très élevées. La présente invention permet de s'affranchir des multiples contraintes techniques liées à l'augmenta- tion notable de température souhaitable pour l'observa- tion du comportement de certains matériaux à haute tenue en température tels que les matériaux réfractaires, verres, céramiques, sels fondus et autres corps et compositions à l'état solide ou liquide. A cet effet, elle se rapporte à une sonde pour résonateur de spectrométrie à très hautes températures caractérisée en ce que l'on utilise la concentration d'un rayonnement laser pour chauffer l'échantillon disposé au sein du résonateur dans un réceptacle soit transparent au rayonnement laser, soit absorbant celui-ci. De nombreux avantages sont procurés par la présente invention, tels que: forte indépendance entre le résonateur et l'échantillon permettant des mesures aux très hautes températures; possibilité de substituer ce type de sonde à celui existant actuellement par de simples modifications- se limitant à des adaptations d'ordre mineur; garantie que les caractéristiques de la sonde et celles de fonctionnement de l'ensemble restent sensiblement identiques quelle que soit la température; 35. simplicité de mise en oeuvre; on atteint facilement des températures élevées sans perte de sensibilité. 262821 4 La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description qui suit, effectuée à titre d'exemple non limitatif sur un mode d'exécution en réfé- rence aux dessins accompagnants dans lesquels: 5. la figure 1 est le schéma général de la sonde et de son ensemble de mesure et d'analyse la figure 2 est une vue de détail en coupe verticale du résonateur au niveau du réceptacle porte-échantillon. On décrira ci-après les moyens généraux de l'invention ainsi que quelques exemples de moyens parti- culiers. Il est bien entendu que tous les moyens équiva- lents, c'est-à-dire remplissant la même fonction en vue d'obtenir les mêmes résultats, conviennent et ressortent de l'invention. L'idée générale inventive consiste à chauffer un échantillon à mesurer grâce à un rayon de lumière cohérente pour obtenir une concentration énergétique importante sur l'échantillon et pouvoir ainsi réaliser une relative indépendance thermique entre l'échantillon et son environnement. Dans le cas de la spectrométrie par résonance magnétique, la sonde selon l'invention comporte un corps de sonde 1 à insérer en lieu et place d'une sonde conven- tionnelle dans un aimant 2 à bobine supra-conductrice. Le corps de sonde renferme un résonateur 3. Selon l'invention, le résonateur 3 est relié optiquement à l'extérieur par un guide optique 4 recevant à travers un hublot terminal 5 un faisceau de lumière cohérente émise par un laser 6 de longueur d'onde appro- priée, faisceau dirigé après concentration par un élément optique 7 vers ledit hublot 5 par un miroir de renvoi 8. Le rayonnement laser traverse le résonateur dans lequel se trouve disposé un échantillon 9 et, grâce à une concentration appropriée, permet de chauffer loca- lement la partie centrale du résonateur occupée par l'é- chantillon 9. A titre d'exemple, on adoptera un laser de lon- gueur d'onde' de 1,06 p m pour les métaux et un laser à dioxyde de carbone de 10,6p m de longueur d'onde pour les isolants: oxydes, halogènes et autres. Cette utilisation du laser comme moyen de chauffage assure une grande concentration d'énergie dans le volume occupé par l'échantillon et permet une montée importante en température. Une mc-dulation appropriée associée à une régulation de la puissance du laser permet d'obtenir la température nécessaire pendant le temps de la mesure dans la gamme des températures compatibles avec les carac- téristiques thermiques des matériaux employés. Le résonateur 3 est réalisé selon la présente invention par une antenne radio-fréquences 10 entourant une paroi périphérique de protection 11 renfermant un réceptacle 12, soit transparent soit absorbant le rayon- nement laser selon le mode de chauffage utilisé, dans le- quel est disposé l'échantillon. L'antenne 10 est formée d'une bobine de détection 13 à plusieurs spires 14 ser- vant également de capteur 15. L'antenne 10 ou le capteur 15 sont reliés à un spectromètre 16 piloté par un calculateur 17. La paroi périphérique 11 est réalisée par exemple sous la forme d'un tube de protection 18 par exemple en silice vitreuse entourant le réceptacle 12. Selon la présente invention, deux modes de chauffage conviennent. On peut chauffer tout d'abord par transmission du rayonnement laser. Dans ce cas, il faut disposer d'un réceptacle 12 transparent au rayonnement laser et d'un produit à étudier absorbant. On choisira la silice vi- treuse comme matériau pour le réceptacle 12 et un rayon- nement laser d'une longueur d'onde du micron, par exemple 1,06 pm. Ces conditions conviennent pour des échantil- lons en métaux et leurs alliages qui sont absorbants au -6- rayonnement laser de 1,06 pm. On peut chauffer ensuite par absorption du rayonnement laser. Dans ce mode, la chaleur est absorbée par le réceptacle, puis transmise à l'échantillon par conduction thermique. On opère ici en longueur d'onde la- ser plus importante, soit par exemple 10,6 pm. Les matériaux choisis pour réaliser le ré- ceptacle 12 sont également la silice vitreuse qui est ab- sorbante à cette longueur d'onde et transmetteur de cha- leur, mais aussi les matériaux suivants: verre, carbone vitreux, nitrure de bore, nitrure et carbure de silicium, tous absorbants à cette longueur d'onde et les autres matériaux équivalents. Ces matériaux présentent d'autres propriétés tout aussi nécessaires telles que la résistance à la chaleur et leur caractère chimiquement inerte vis à vis de nombreux corps utilisés comme échantillons. Dans de nombreux cas, une protection supplémen- taire du réceptacle 12 contre l'oxydation doit être prévue. Elle se réalise par exemple par un montage à doubles tubes concentriques dont le tube de protection 18 et le réceptacle 12, avec passage d'un flux de gaz inerte par exemple de l'azote évaporé dans le volume intermédiaire les séparant. Bien entendu, le matériau choisi doit être perméable au rayonnement radio ou hyper-fréquences. C'est le cas de la silice vitreuse qui, en plus, résiste aux températures élevées des mesures comprises entre 400 et 1000 C. Ce type de réceptacle permet de-recevoir tous les matériaux quelles que soient leur forme et nature physiques: liquide, solide, gaz ou vapeur, car une adap- tation aisée du réceptacle tenant compte des contraintes physiques permet d'envisager l'étude des gaz. Des dispositifs caloducs peuvent également être envisagés pour le réceptacle en vue d'améliorer l'homo- généité de l'échantillon à examiner., Pour des raisons de sécurité, la sonde est obturée par un écran 19 absorbant pour le rayonnement laser utilisé constituant la protection physiologique requise. A titre d'exemple, un émetteur laser d'une puissance de 10 watts de longueur d'onde 10,6 pm suffit à porter l'échantillon introduit dans un tube en silice vitreuse jusqu'à 1.000 C en mode de chauffage par absorption-conduction. Divers dispositifs, matériels et appareils de mesure et d'observation entourent la sonde tels que pyromètre 20 relié au calculateur 17 par un réseau de dé- tection synchrone 21, calculateur servant également à la variation de puissance du laser et à son asservissement. Classiquement, le spectromètre est relié à l'antenne 10 servant de capteur 15 et au calculateur 17. L'invention a été décrite ci-dessus en détail. Il est bien entendu cependant que diverses-mod.ifications simples, adjonctions, variantes directes, substitutions par des moyens équivalents entrent dans le cadre de la présente protection. -8-- - 8 2- REVENDICATIONS 1. Sonde pour mesures spectrométriques en réso- nances magnétiques à très hautes températures comprenant un résonateur (3) en radio ou hyper-fréquences renfermant un échantillon (9) de produit à analyser, caractérisée en ce que le moyen de chauffage utilisé pour porter aux très hautes températures l'échantill on (9) contenu dans un réceptacle (12) est un faisceau de lumière cohérente émis par un laser extérieur et dirigé sur l'échantillon à ana- lyser, celui-ci étant chauffé soit par transmission, soit par absorption-conduction thermique à partir du récepta- cle (12). 2. Sonde selon la'revendication 1, caractérisée en ce que le réceptacle (12) est transparent au rayonne- ment laser permettant un chauffage par transmission dans le cas d'échantillons métalliques à mesurer. 3. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réceptacle (12) est absorbant au rayonnement laser permettant le chauffage par absorption-conduction dans le cas d'échantillons isolants. 4. Sonde selon la revendication 1, caractérisée en ce que le faisceau laser est concentré sur l'échantil- Ion. 5. Sonde selon les' revendications précédentes, caractérisée en ce que le résonateur (3) comprend une an- tenne radio-fréquences (10) constituée d'une paroi péri- phérique de protection (11) autour de laquelle se déve- loppe une bobine (13) entourant la paroi (11) qui délimite avec le réceptacle (12) un volume intermédiaire traversé par un flux de gaz inerte. 6. Sonde sel.on les revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau pour le réceptacle (12) et le tube de protection (11) est choisi parmi les matériaux suivants: verre, silice vitreuse, carbone vitreux, nitrure de bore, carbure de silicium, nitrure de silicium. 9L L s-.-6