FR 2625214 A1 19890630 FR 8817125 A 19881223 COMPOSITION DE RESINE THERMOPLASTIQUE A TENEUR EN HALOGENE. La présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, présentant une stabilité améliorée vis-à-vis de la coloration initiale, du changement de couleur lors du vieillissement, et du noircissement. Les résines thermoplastiques à teneur en halogène, dont un exemple est une résine de poly(chlorure de vinyle>, donnent naissance, lors du chauffage à des fins de moulage en fusion, à une structure de polyène avec élimination d'acide chlorhydrique, en subissant un jaunissement. Pour augmenter la stabilité thermique de la résine, il était de pratique courante d'incorporer, dans la résine, un savon métallique comme stabilisant. Cependant, étant donné que l'incorporation d'un savon métallique comme stabilisant seul peut conduire à ce que l'on appelle la calcination du métal dans un procédé de moulage en fusion prolongé, ce qui provoque le noircissement de la résine, il était générale- ment pratiqué d'ajouter un stabilisant auxiliaire, tel qu'un polyol , un ester organique de l'acide phosphoreux en halogène. Ainsi, la littérature-brevet mentionnée ci-dessus décrit une composition de résine constituée par (a) une résine thermoplastique (y compris une résine de poly un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, et (c) un sel ou un oxyde contenant au moins un élément choisi dans les Groupes I, II 2 6 2 5 2 1 4 et III de la Classification Périodique des Eléments, et mentionne que cette composition permet d'obtenir une amélioration marquée de la compatibilité. En outre, la demande de brevet Japonais non- examinée KOKAI 69955/1977 décrit une composition d'emballage-barrière de poly(chlorure de vinyle>, essentiellement constituée par un mélange de poly(chlorure de vinyle> et de 10 à 30 pour cent en poids, sur la base du poly(chlorure de vinyle), d'un copolymère éthylène-alcool vinylique, qui a en commun quelques composants de résine avec la composition de la présente invention. Cependant, l'utilisation d'un savon métallique comme stabilisant en combinaison avec un stabilisant auxiliaire présente l'inconvénient que, si le stabilisant auxiliaire est un polyol, la composition résultante présente une compatibilité et une dispersibilité insuffisantes, de telle sorte que le phénomène de dépôt au stade du mélange en mélangeur à rouleaux est inévitable, que, si le stabilisant auxiliaire est un ester organique de l'acide phosphoreux, il est hydrolysé par absorption d'humidité pour perdre en partie son effet attendu, et que, si un composé époxydique est utilisé comme stabilisant auxiliaire, le Jaunissement et le dépôt ne peuvent pas être inhibés de façon suffisante. La composition décrite dans la demande de brevet Japonais non-examinée KOKAI 238345/1985 est revendiquée comme offrant une compatibilité améliorée, mais laisse place à une amélioration de la stabilité thermique. La composition décrite dans la demande de brevet Japonais non-examinée KOKAI 69955/1977 est efficace pour obtenir une perméabilité & l'oxygène réduite, avec suppression de la pénétration de vapeur d'eau, mais elle est médiocre en ce qui concerne l'aptitude au moulage en.fusion et la prévention du changement de couleur, ceci n'étant pas de grande utilité dans les applications pratiques. Par ailleurs, étant donné que cette composition comprend une teneur relativement élevée en copolymère éthylène-alcool vinylique, les caractéristiques propres de la résine de poly(chlorure de vinyle) ne sont pas disponibles, délimitant ainsi son domaine d'application. La présente invention a été réalisée dans le but de proposer une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, présentant une stabilité thermique remarquablement améliorée. La présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, comprenant sM An- H i yl(M 2 y2]lxM X , et (D>, sur la base de parties en poids de (A), étant respectivement de 0, 1 à 5 parties en poids, de 0,1 à5 parties en poids, et de 0,01 à 5 parties en poids. La présente invention est décrite en détail ci-après. Résine thermoplastique à teneur en halogène (A) Comme exemples de résine thermoplastique à teneur en halogène (A), on peut mentionner les résines de poly(chlorure de vinyle>, les résines de poly(chlorure de vinylidène), le polyéthylène chloré, le polypropylène chloré, les copolymères éthylèneacétate de vinyle chlorés et le polyéthylène chlorosulfoné. Sont particulièrement utiles les résines du type poly(chlorure de vinyle), autrement dit, l'homopolymère de chlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres comonomères. Savon métallique (B) Comme exemples de savon métallique (B), on peut mentionner les sels des métaux du Groupe II d'acides gras supérieurs, des acides résiniques, de l'acide naphténique, etc. Comme métaux du Groupe II, on peut mentionner le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, etc. Sont particulièrement utiles les sels des acides gras supérieurs, tels que l'acide stéarique, 'l'acide laurique, l'acide ricinolique, etc. avec le zinc, le magnésium, le calcium, le baryum ou le cadmium. En particulier, les sels de zinc sont spécialement efficaces et, par conséquent, il est préférable d'utiliser un sel de zinc et d'acide gras supérieur au moins en partie. De plus, bien que les savons métalliques mentionnés ci-dessus puissent être utilisés seuls, on peut obtenir un plus grand effet stabilisant en utilisant au moins deux d'entre eux en combinaison. Hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) Comme hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle non inférieur à 50 pour cent en moles. Tout hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, dont la composition se situe en dehors de la plage ci-dessus, est insuffisant pour fournir le degré d'amélioration désiré de la stabilité thermique de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A). Il doit être entendu qu'à la condition que la composition de l'hydrolysat de copolymère ne se situe pas en dehors de la plage susindiquée, (A) peut comprendre d'autres unités de comonomères en petite proportion. On peut, de manière générale, préparer l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle 000 ppm. L'expression "teneur en cendres" est utilisée ici pour désigner la valeur trouvée comme suit. L'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle est séché, repris dans une cuvette d'évaporation en platine, et carbonisé à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique et d'un brûleur à gaz. La cuvette contenant la résine carbonisée est alors placée dans un four électrique à 400 C. La température du four est ensuite élevée jusqu'à 700'C, température & laquelle elle est totalement réduite en cendres en l'espace de 3 heures. La cuvette contenant les cendres est retirée du four, on la laisse refroidir en l'espace de 5 minutes et on la laisse encore reposer dans un dessicateur pendant 25 minutes. Finalement, les cendres sont pesées avec précision. L'expression "teneur en métaux alcalins"> est utilisée ici pour désigner la valeur trouvée comme suit. Après que l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle soit réduit en cendres comme dans la détermination de la teneur en cendres, les cendres sont dissoutes dans une i5 solution aqueuse de chlorure d'hydrogène sous chauffage, et la solution est soumise & une spectrométrie d'absorption atomique. L'hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle (C> devant être utilisé conformément à la présente invention, a, de préférence, une teneur en cendres, telle que déterminée par le mode opératoire ci-dessus, ne dépassant pas 300 ppm, de façon plus souhaitable, ne dépassant pas 50 ppm, et pour des résultats encore meilleurs, ne dépassant pas 20 ppm, et une teneur en métaux alcalins, également telle que déterminée par le mode opératoire décrit ci-dessus, ne dépassant pas 200 ppm, de façon plus souhaitable, ne dépassant pas 35 ppm, et pour des résultats encore meilleurs, ne dépassant pas 5 ppm. Plus la teneur en cendres et plus la teneur en métaux alcalins sont faibles, plus l'effet sur la stabilité thermique est prononcé, en particulier, en termes de prévention de la coloration initiale. Les teneurs en cendres et en métaux alcalins sont, de préférence, aussi faibles que possible à l'intérieur des plages respectives mentionnées ci-dessus, mais, en raison de diverses limitations imposées sur la purification en production industrielle, les limites inférieures pratiques sont d'environ 1 ppm pour les cendres. et d'environ 0,5 ppm pour les métaux alcalins. L'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle pauvre en cendres et en métaux alcalins aqueuse d'acide et pour le rinçage, est de l'eau désionisée. Comme exemples de l'acide faible mentionné ci-dessus, on peut employer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide benzoïque, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, etc. De façon générale, on préfère un acide faible ayant une valeur de pKa non inférieure à 3,5 à 25'C. Après le traitement ci-dessus-par un acide faible et, soit avant, soit après les rinçages à l'eau, on effectue, de préférence, un traitement supplémentaire par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, par exemple, un acide organique ayant une valeur de pKa ne dépassant pas 2, 5 à 25'C, tel que l'acide oxalique, l'acide maléique, etc., ou des acides minéraux, tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, etc. Par ce traitement par un acide fort, l'élimination des métaux alcalins peut être faite plus efficacement. Composé (D> Si l'on se reporte à la formule générale donnée ci-dessus, Mg et Ca sont les espèces préférées pour M12+, et 2+ Zn et Cd sont les espèces préférées pour M22. Des exemples de M3 sont Al, Bi, In, Sb, B, Ga et Ti; parmi celles-ci, Al convient pour une utilisation pratique. An 2- L'anion A comprend, entre autres, CO32, OH, HCO3, l'ion salicylate, l'ion citrate, l'ion tartrate, l'ion maléate, NO3, I, (OOC-C0)2 et [Fe(CN)6]4. Parmi ceux-ci, CO32- et OH sont préférés. Le composé (D) peut être traité en surface par un acide gras supérieur, un agent tensio-actif anionique, un agent de couplage de type silane, un agent de couplage de type titanate, un ester d'acide gras et du glycérol, ou similaires. Des exemples spécifiques d'une telle solution solide sont: Mg0,5 0,17Alo, 033 (OH)2(CO3)0,165e 0,45H20, Mg0,55Zno0,5 Al0,o 3(OH) 2(CO3)0,17' Mgo 01Ca0,3Zno,3Alo0,3 (OH>2(HCOO),41H 20, O, 15 C i 2 (CO3)>0,16 Mg0,38Zno 30Al0, 32 (OH)2(CO3)0,16,2H20, Mg0,60Zno, 14Alo,26(OH)2(CO3)0 13' Mg0,60Zn 0,2 0, 20A02 (OH)2(CO3)0,10 16H20 MgO 50Zn0 20Al0,30 (OH)2 NO3)0,30' M0,5Zno, 20Ao,30 (OH)2(gHCOO) O, 15 Mg0, 1Ca0, 4Zn0, 2Al0, 30(0H)2, 3* 0,25H20, etc. Bien que l'addition, conformément à la présente invention, de (B), (C) et (D) à (A) soit.déjà efficace pour l'obtention des effets désirés, des effets encore plus marqués peuvent être obtenus lorsqu'un ou plusieurs stabilisants connus pour les résines thermoplastiques à teneur en halogène, sont utilisés en plus. Ainsi, l'utilisation combinée d'au moins un composé (E), choisi parmi les composés de type e-dicétone, les esters organiques de l'acide phosphoreux et les composés de type acide aminocarboxylique, peut conduire à une amélioration marquée de l'effet de prévention de la coloration initiale. Par ailleurs, l'addition d'au moins un composé (F), choisi parmi les dérivés du phénol et les composés époxydiques, peut conduire à une amélioration marquée de l'effet de prévention du noircissement. En conséquence, l'utilisation d'au moins un composé (E) plus au moins un composé (F) est avantageuse du point de vue pratique. Des exemples spécifiques de tels composés (E) et (F) sont donnés ci-après. Composé (E) Les composés précités de type 5-dicétone comprennent, entre autres, le dibenzoylméthane, la benzoyl- acétone, le tribenzoylméthane, le diacétylacétobenzène, la stéaroylacétophénone, la palmitoylacétophénone, la lauroyl- acétophénone, la p-méthoxystéaroylacétophénone, le stéaroyl- benzoylméthane, les esters acétoacétiques, l'acétylacétone, la diacétyl-1,1 acétone, le triacétylméthane, la stéaroyl- acétone, la palmitoylacétone, la lauroylacétone, la stéaroyloctanone, l'heptanedione-2,4, la décanedione-2,4, le nonanedione-2,4 carboxylate d'éthyle, la méthyl-8 nonaène-7 dione-2,4, labenzoyl-1 octanone-2, la méthyl-2 décanène-2 dione-6,8, la méthylène-2,2'-bis(cyclohexanedione-1, 3), la diphényl-1,4 butanedione-1,3, la phényl-1 allyl-2 butane- dione-1,3, le benzoylacétaldéhyde, le méthyl-2 acétyl-2 acétaldéhyde, l'acide déshydroacétique, et les déshydroacétates. Les esters organiques de l'acide phosphoreux précités comprennent, entre autres, les triarylphosphites, tels que le triphénylphosphite, le tris phosphite, etc.; des alkyl aryl phosphites, par exemple, des monoalkyl diphényl phosphites, tels que le diphényl isooctyl phosphite, le diphényl isodécyl phosphite, etc. et des dialkyl monophényl phosphites, tels que le phényl diisooctyl phosphite, le phényl diisodécyl phosphite, etc.; et des trialkyl phosphites, tels que le triisooctyl phosphite, le tristéaryl phosphite, etc. Les composés de type acide aminocarboxylique précités comprennent, entre autres, des composés aminocarboxyliques, tels que la glycine, l'alanine, la lysine, le tryptophane, l'acide acétylglutamique, l'acétyl- phénylalanine, l'acétylméthionine, l'acide pyrrolidone carboxylique, l'acide 5-aminocrotonique, l'acide a-amino- acrylique, l'acide a-aminoadipique, etc., et les esters correspondants. Les composants alcool de ces esters comprennent, entre autres, des monoalcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'a-éthylhexanol, l'octanol, l'alcool isooctylique, 1' alcool laurylique, 1' alcool stéarylique, etc., et des polyols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol-1, 3, le butanediol-1,4, le glycérol, le diglycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritôl, le dipentaérythritol,le sorbitol, le mannitol, etc. Composé (F) Les dérivés du phénol précités comprennent, entre autres, la di-t-butyl-2,5 hydroquinone, le di-t-butyl-2,6 p-crésol, le 4,4'thiobis(méthyl-3 t-butyl-6 phénol), le 2,2'-méthylènebis(méthyl-4 t-butyl-6 phénol>, le tétrakis- [méthylène-(di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl)-3 propionatelméthane, le (di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl)-3 propionate d'octadécyle,.le 4,4'thiobis , etc. Les composés époxydiques précités comprennent; entre autres, diverses huiles animales ou végétales, telles que l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée, l'huile de poisson époxydée, l'huile de suif de boeuf époxydée. etc., des esters d'acides gras époxydés, tels que le stéarate de méthyle époxydé, le stéarate de butyle époxydé, etc., des composés alicycliques époxydés, tels que le tétrahydrophtalate de butyle époxydé, le tétrahydro- phtalate d'octyle époxydé, etc.; des éthers ou esters glycidyliques, tels que l'éther diglycidylique du bisphénol A, le méthacrylate de glycidyle. et ses polymères, etc., et des hauts polymères & teneur en époxy, tels que le polybutadiène époxydé, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène époxydé, etc. Formulation Les proportions des divers composants mentionnés ci-dessus, sur la base de 100 parties en poids de ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A), sont les suivantes: Savon métallique (B>: 0,1 à 5, et, de préférence, 0,5 à 4 parties en poids; Hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C): 0,1 & 5, et, de préférence, 0,2 à 4 parties en poids; Composé (D): 0,01 à 5, et, de préférence, 0,1 i 3 parties en poids; Composé et (D) est absent ou si la proportion de l'un quelconque de ces composants par rapport au composant (A) s'écarte de la plage ci-dessus, il sera difficile d'obtenir le degré désiré d'amélioration de la stabilité thermique. Autres additifs Dans la composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de 1' invention, on peut également incorporer, si nécessaire, divers additifs connus pour l'incorporation dans des compositions de résines thermoplastiques à teneur en halogène, tels que des plastifiants, des colorants et des pigments, des charges, des agents lubrifiants, des agents antistatiques, des agents tensio-actifs, des agents chélatants, des matières de renforcement, des agents moussants, des agents améliorant la résistance au choc (copolymère éthylène-acétate de vinyle, copolymère acrylique, résine ABS, résine MBS, etc.), etc. Il est également possible d'incorporer des antioxydants, des agents absorbant le rayonnement ultraviolet et d'autres stabilisants auxiliaires (par exemple, des polyols, des dérivés d'hydrotalcite de formule générale: M Al aHO0 x y 2x+3y-2z z 2 o: - M représente Mg, Ca ou Zn; - E représente CO ou HPO3; 3 P3; - x, y et z représentent chacun un nombre positif; et - a est égal à zéro ou signifie un nombre positif). Par ailleurs, dans des limites non contraires aux objectifs de l'invention, d'autres résines thermoplastiques peuvent également être incorporées dans la composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de l'invention. En particulier, il est d'usage d'ajouter un plastifiant. Ainsi, par exemple, les esters de l'acide phtalique, les esters de diacides aliphatiques, les esters de l'acide trimellitique, les esters phosphates, les esters d'acides gras, les plastifiants époxydiques, les plastifiants du type polyester, la paraffine chlorée, et des plastifiants analogues, peuvent être ajoutés, dans des proportions appropriées, par rapport à la résine thermoplastique à teneur en halogène (A). Moulage en fusion Comme procédé de moulage en fusion compatible avec la composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de l'invention, le calendrage, le moulage par extrusion, le moulage par injection,le moulage soufflage et d'autres procédés, peuvent être mentionnés à titre d'exemples. Mise en oeuvre et résultats de la présente invention Ainsi, conformément à la présente invention, la stabilité thermique (stabilité vis-à-vis de la coloration initiale, du changement de couleur lors du vieillissement et' du noircissement) de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A>, peut être améliorée d'une façon marquée par l'addition dudit savon métallique (B), dudit hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (GC) et dudit composé (D>, de préférence, conjointement avec ledit composé (E) ou (F) ou lesdits composés (E) et (F) à des taux définis. En ce qui concerne les rôles joués par ces additifs, le savon métallique composé (F>, comme stabilisants auxiliaires. La composition de l'invention ne présente pas de phénomène de dépôt pendant le calendrage et elle permet un moulage par extrusion sur une longue période de fabrication. De plus, les moulages résultants ne présentent pas de changement de couleur. Par conséquent, la présente invention est une contribution remarquable à l'industrie engagée dans le moulage de poly(chlorure de vinyle) et autres résines thermoplastiques à teneur en halogène. Exemples i5 Les exemples suivants illustrent davantage la composition de l'invention. Dans les exemples, toutes les "parties" et tous les "%)" sont donnés en poids, sauf indication contraire, et l'eau utilisée est invariablement de l'eau désionisée. Hydrolvsat de copolvmère éthylène-acétate de vinyle (C) On prépare de la façon suivante un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C>: (C-O> Un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en éthylène de 44% en moles, a été dissous dans du méthanol, pour donner une solution à 40%, et 1000 parties de la solution ont été introduites dans un réacteur tenant à la pression, dans lequel ladite solution a été chauffée à 110'C, sous agitation. Ensuite, 40 parties d'une solution à 6% d'hydroxyde de sodium dans du méthanol et 2 500 parties de méthanol ont été introduites de façon continue dans le réacteur, et la réaction d'hydrolyse a été conduite pendant 2,5 heures, l'acétate de méthyle obtenu comme sousproduit et le méthanol en excès étant constamment éliminés par distillation hors du système réactionnel. Le mode opératoire a conduit à un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, avec un degré de saponification de l'unité acétate de vinyle de 99,5% en moles. Après l'achèvement de la réaction d'hydrolyse, 450 parties de méthanol aqueux & 30% ont été introduites, et le méthanol en excès a été éliminé par distillation, pour donner une solution à 39% dans un mélange eauméthanol (3:7>. Cette solution, maintenue à 50'C, a été extrudée, sous la forme de fils, à travers une buse (diamètre de l'orifice: 4 mm), dans un bain de coagulation (100 mm de large, 4 000 mm de long, 100 mm de profondeur; maintenu à 'C) d'eau-méthanol (9:1>, à un débit de 1,5 1/heure. Après i5 coagulation, les fils ont été enroulés sur un rouleau disposé d'un côté du bain de coagulation, à une vitesse linéaire de 2 m/minute, et coupés à l'aide d'un outil de coupe, pour donnerdes pastilles blanches, poreuses, de 4 mm de diamètre et 4 mm de long. 2! Les pastilles susindiquées d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle avaient une teneur en cendres de 7 400 ppm et une teneur en s6dium métallique de 4 800 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle est désigné par . Dans 300 parties d'acide acétique aqueux à 0,3%, on a plongé 100 parties des pastilles susindiquées, en -30 vue d'un lavage avec agitation, pendant 1 heure, à 30-C. Ce mode opératoire (traitement par un acide faible> a été répété deux fois. On a ensuite filtré la bouillie, et on a ajouté à nouveau aux pastilles 300 parties d'eau. On a agité la bouillie résultante à 30'C pendant 1 heure. Ce rinçage a été répété 3 fois, et les pastilles rincées ont été séchées. Les pastilles rincées susindiquées d'hydrolysat de copolymère éthylèneacétate de vinyle avaient une teneur en cendres de 6 ppm et une teneur en sodium métallique de 2,7 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par (C-1)>. (C-2) - Avant le mode opératoire de rinçage susindiqué, les pastilles (C1), lavées avec un acide faible comme indiqué ci-dessus, ont été soumises à un traitement par un acide fort, à l'aide de 230 parties d'une solution aqueuse à 0,003% d'acide phosphorique, sous agitation, à 30 C, pendant 1 heure, puis elles ont été soumises à 3 cycles de rinçage, comme dans le cas de l'obtention de (C-1>, en faisant suivre par un séchage. Les pastilles résultantes d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle avaient une teneur en cendres de 10 ppm et une teneur en sodium métallique de 1,4 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par (C-2). (C-3) - Les pastilles (C-0) ont été lavées de la même manière que dans la préparation de (C-1), mais le nombre de cycles de lavage a été réduit pour donner des pastilles d'un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en cendres de 41 ppm et une teneur en sodium métallique de 26 ppm. Cet hydrolysat a été désigné par (C-3). (C-4) Les pastilles (C-0) mentionnées ci-dessus ont été lavées de la-même manière que dans la préparation de (C-1), excepté que la concentration en acide acétique du bain d'acide faible a été réduite pour donner des pastilles d'un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en cendres de 240 ppm et une teneur en sodium métallique de 170 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par (C-5) A une solution mixte de 1 950 parties de méthanol, 925 parties d'eau, 182 parties d'hydroxyde de sodium et 38 parties d'acétone, on a aJouté 1 124 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle polymérisé en suspension (teneur en éthylène: 71% en moles, teneur en eau: 11,0%), et la réaction d'hydrolyse a été conduite à 'C pendant 3 heures, puis, à 35'C pendant 3 heures encore, sous une agitation constante. On a centrifugé la bouillie résultante. Ensuite, 100 parties de l'hydrolysat de copolymère ainsi séparé ont été mélangées avec 300 parties d'une solution aqueuse à 1% d'acide acétique et agitées à 30"C pendant 1 heure. Ce mode opératoire de lavage a été répété deux fois. La bouillie a alors été filtrée, et le polymère résultant a été immergé dans 300 parties d'une solution aqueuse à 0,5% d'acide phosphorique, et agité à 30'C pendant 1 heure. Ce mode opératoire de lavage par un acide fort a été effectué une fois. On a ensuite filtré la bouillie, et la résine résultante a été mélangée avec 300 parties d'eau et agitée à C pendant 1 heure. Ce mode opératoire de rinçage a été répété 3 fois, après quoi la résine a été séchée sous vide à la température ambiante. L'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle résultant avait un degré de saponification de 61,2% en moles, une teneur en cendres de 15 ppm, et une teneur en sodium métallique de 4,0 ppm. 2 6 2 5 2 1 4 Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par (C-5>. Les dosages des cendres et du sodium métallique ont été réalisés de la façon suivante: Cendres Environ 80 g de chaque échantillon séché ont été pesés avec précision, et une fraction (environ 10 g) a été placée dans une cuvette d'évaporation en platine tarée, et carbonisée à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique. Ce mode opératoire a été répété avec des incréments d'environ 10 g de l'échantillon. Finalement, l'échantillon carbonisé a été incinéré dans la flamme d'un brûleur à gaz Jusqu'à ce que des fumées aient cessé d'émerger. La cuvette d'évaporation en platine ci-dessus a été placée dans un four électrique à environ 400 C et, la cuvette étant en majeure partie recouverte par un couvercle de creuset en porcelaine, la température de four a été élevée progressivement jusqu'à 700 C. Cette température a été maintenue pendant 3 heures pour une réduction complète en cendres, et la cuvette a été ensuite retirée du four et on l'a laissé refroidir pendant 5 minutes. On l'a laissé reposer encore dans un dessiccateur pendant 25 minutes, et les cendres ont été pesées avec précision. Sodium métallique Environ 10 g de chaque échantillon séché ont été pesés avec précision dans un creuset en platine, et réduits en cendres de la même manière que ci-dessus. On a placé, dans le creuset en platine, 2 ml d'acide chlorhydrique de qualité spéciale pour réactifs et 3 ml d'eau, et l'échantillon a été dissous par chauffage à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique. En utilisant de l'eau, la solution a été envoyée dans un flacon mesurant 50 ml, et on y a ajouté encore de l'eau jusqu'à la ligne marquée pour la préparation d'un échantillon en vue d'une spectrométrie d'absorption atomique. En utilisant une solution standard préparée de façon séparée tivement 0,5 N) comme blanc, on a effectué une spectrométrie d'absorption atomique, et la quantité de sodium métallique a été estimée à partir du taux d'absorbance. Les paramètres instrumentaux étaient les suivants: Appareillage: Spectrophotomètre d'absorption atomique & flamme Hitachi Modèle 180-30 Longueur d'onde: 589,0 nm Flamme: acétylène-air Composé (D) Comme exemples de composé (D), les composés suivants ont été utilisés: (D1) Mgo, 5Zn 0,o 17Alo 33(OH)2(CO3)o0, 165 20, Cmmecoposs(D-'):nlge Àu 0, poé 2 CHCO 0,4H 0,l0,3,3 0,3 2pHCO0J 0, 15 (D-3>: d A O> (D-) M,50 0,20 A0,30(OH)2(CO30,1 0,52H20 (D'-4):Ms5A12(OH)14C03 * 4H20 M0, C lZno 2 0Alo analogues aux composés indiqués ci-dessus, mais ne satisfaisant pas les exigences prescrites conformément à la présente invention, les composés suivants ont été utilisés: (D'I) MA1 MgA2 1 3 2 Ca6A12 16CO3' 4H20 Zn6Al2(OH) 16C03 À 4H20 Mg0, 10Ano 60A10, 30 (OH)2(CO3)0,15' 0,48H20 Composé (E) Comme exemples de composé (E), les composés suivants ont été utilisés. (E-l>: bis-5-aminocrotonate de butanediol-1,4 (E-2>: acide déshydroacétique (E-3): diphényl isodécyl phosphite Composé (F) Comme exemples de composé (F), les composés suivants ont été utilisés: éther diglycidylique du bisphénol A Exemples 1 à 8; Exemples Comparatifs 1 à 9 o Poly(chlorure de vinyle ayant un 2G degré de polymérisation = 800 (A>..... 100 parties o Phtalate de dioctyle (plastifiant).... 20 parties - Stéarate de calcium (B)............... 1 partie o Stéarate de zinc (B).................. 1partie o Hydrolysat de copolymère éthylène- _5 acétate de vinyle feuille de 0,5 mm d'épaissegr. Dans cette feuille, on a découpé une éprouvette de x 60 mm, et on l'a laissé reposer dans un four à engrenage, & 180'C, pour tester sa stabilité thermique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. L'évaluation de la stabilité thermique a été faite conformément au programme sur 9 points suivant: 1: incolore 2: rose pâle ou jaune pâle 3: orange pâle 1.' 4:rose clair : orange clair 6: Jaune-orangé 7: orangé 8: taches noires 9: noir Exemple 1 Composant (C): , 0,5 partie Composant (D-1>, 0,3 partie Exemple 2 Composant (C)> (C-1), 0,5 partie Composant (D) (D-2>, 0,3 partie Exemple 3 Composant (C): (C-1>, 0,5 partie Composant (D>: (D-3>, 0,3 partie Exemple 4 Composant (C): (C-1), 0,5 partie Composant (D): , 0,3 partie 9%norm UON,: () uasodmo' %no v UON: usodmoo aT;%d S'O '(I-O): (3) 4uQsodmo9 9 aIdUax.g %T;Jgd 1'0 '(I-.): (a) %ugsodmoO atF^Jd ú'0 ' : Non ajouté Composant CE): CE-1), 0,3 partie Composant CF): CF-i, 0, 1 partie Exemple Comparatif 4 Composant (C): (C-1), 0,5 partie Composant CD'>: CD'-1), 0,3 partie Composant (E): Non ajouté Composant CF): Non ajouté Exemple Comparatif 5 Composant (C>: CC-1), 0,5 partie Composant (D'): (D'-2), 0,3 partie Composant CE): Non ajouté Composant (F): Non ajouté Exemple Comparatif 6 2 : CC-1), 0,5 partie Composant CD'): (D'-3), 0,3 partie Composant CE): Non ajouté Composant (F) : Non ajouté Exemple Comparatif 7 Composant (C): CC-1), 0,5 partie Composant CD'): CD'-4), 0,3 partie Composant (E): Non ajouté Composant CF> : Non ajouté Exemple Comparatif 8 Composant (C): CC-1), 0,5 partie Composant CD'): (D'-1>, 0,3 partie Composant (E): Non ajouté Composant (F) : CF-1), 0, 1 partie Exemple Comparatif 9 Composant 100 parties Phtalate de dioctyle acétate de vinyle , à spécifier ci-après.................. Comme mentionné 2 ci-après ò Composé (D>, à spécifier ci-après..... Comme mentionné ci-après o Composé programme d'appréciation sur 9 points. Exemple 9 Composant : (C-2>, 1,0 partie Composant (D>: : Non ajouté aT.xe So 4>M 9- 1-d;_. (d) >w aT JBd S'O '(z-3) 3: I;uesodwoo aTipJd g '0 '( : (3 ugsodmoo a$;nod u'oN '-: >: ugsodwoo s9Jsad 'I (g->): (o) 4umsodmoo gi aldm&R 3 9qno , uON: () %ugsodmoo q;no C uoN: (3); usodmo9 a; id t'O ' : ");ugsodwoo saT%;jd S'Z ' Z I aldwiaxz. %qnopg uoN: (.4 : (0) %usodmo9 9:noc; uoN: () ussodulo0 anoTm UON: (H) %uBsodmo9 a%.d l 'O '( 0 91ldmax. SZ aI susp squesq.Jd;uouaema2, %uos suInsg. sel 0.0L1: iriTITj ap ajnXsladmeaL .0 1: a49,$ ap aanwtgdmal DoOúI: (xUw) aipUTIA ap ainmJgdmel Z'ú uoTssaJdumoD ap %.oddux 'úE G/q: STA (a-xaMP n) mm Ot: esnapn.lxs sa %ureAIns sae %uaTug uoTsn.%xa jud a2gmnom ap suoT4Tpuoz sel onb-çmaieg 9%TIgTqes Bs fasa$t xnod 'OoOLI w fagmuauBua s inoj un suQp Tz-eIiae susp agdnoDgp a;eaanoJdp aun JasodJ gssT$I B uo;a JnassT$dg,p umo S'O ap aIUfnai aun jauuop inod agpnJxe 99 m snssep-TD uoTTsoduoD s aTJ-rd ú 0.... ........................ (I-a> o -T;J1 d I.... '...''.. (T-D)I/U$A ap P; ,Q;90 -auauIXq;9 aBJewAodod ap BsXiTOJpX1H o saBTJBd z....... (> DUTz ap a%-9S o aBT;d I....<>) unTDIu ap aj9QS sBf$.Jd O?...( : (A) %uasodmoo aTllgd S'O '(E-): ( );uesodu1oo aT;JBad S'T '(ú-o):( Exemple 19 Composant (C): - , 0,3 partie Composant , 1,0 partie Composant : (E-l), 0,3 partie Composant (F): (F-1), 0, 1 partie Exemple Comparatif 13 Composant (C>: (C1), 1,0 partie Composant (D'):(D'-1), 0,3 partie Composant 26 2 5 2 1 4 Exemple 20 o Polyéthylène chloré (teneur en Cl: 40%).................. 100 parties o Phtalate de dioctyle (plastifiant).... 20 parties o Agent de vulcanisation de type triazine...................... 1 partie o Accélérateur de type mercaptobenzothiazole................. 2 parties Stéarate de calcium (B)............... 1 partie o Stéarate de zinc (B).... ............ 2 parties..DTD: o Hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle (C-1)............... 1 partie ( ........... 0,3 partie La composition ci-dessus a été moulée (malaxage par rouleau: 140 C, 5 minutes; vulcanisation: 160 C,..DTD: minutes) pour donner une feuille de 1 mm d'épaisseur. On a laissé reposer la feuille dans un four à engrenage, à 170 C, en vue de l'essai de stabilité thermique. Les résultats sont également présentés dans le Tableau 1. Exemple 21; Exemples Comparatifs 14-17 ú= En utilisant les formulations suivantes, on a fabriqué des feuilles par ailleurs de la même manière qu'à l'Exemple 20. Les résultats sont également présentés dans le Tableau 1. Exemple 21 Composant (C): (C-1>, 1,0 partie Composant (D): (E-), 0,3 partie Composant (F): , 0,1 partie Exemple Comparatif 14 Composant (C)': Non ajouté Composant (D): , 0,3 partie Composant (E): Non ajouté Composant (F): Non ajouté Exemple Comparatif 15 Composant (C): (C-1), 1,0 partie Composant (D): Non ajouté Composant (E): Non ajouté Composant L 9 S ú-Z Z Z Z Z-l Z-t I gl eldmex. ú 9 G ú Z Z Z Z Z-t I tl lIdmax3 L 9 ú Z Z Z Z Z Z-T ú aldmx3 L 9 ú ú Z Z Z Z Z-t Zl aldmex3 6 9 9 S 9 S ú ú Z Z I1 a duzax 6 9 9 ú ú ú ú Z Z Z-t o0 ldwax3 6 9 9 ú ú Z Z Z Z Z-l 6 aldmx3 9z 6,}IJadmo 9 6 9 ú Z- t ldmax3 6 L 99 9 9jT;vjvdmoo glddmxt 8 JT;eJudmoo 6 /. S ú Z ZT I Tdmax3 Idlmax3 6 9 S L S 7 aldmax3 68 Z I ú j T;zJudmoo I eldmaxg ú 9 Z I z}1 l tdmoD J. T;QjudmoD 69 g g g g, 1 ldmax3 JT6j1dmo9 6S ú ú Z Z Z-l69 I g aldGax, ZIJdmOx 66 S' úúZ J Zlaidmoox3 eIdmex3 6 S ú ú Z Z Z- Z- T S aldax J 6 g ú ú Z Z-t Z- t alIdmax3 6 S ú ú Z Z Z Z-t ú aldmax3 6 ú ú Z Z Z Z-t z aldm-x- 6 9 ú ú Z Z Z Z-t I aldmax3 __ 6 g Z Z Z-t g admaxt OZI 001 09 09 OS Ot 0ú OZ 01 0 (s@ nuTm) sdm.L (9nbTmuaJet9;lTqm;s Pl ap uoT;vnimAg,p s; llns$g)>I nQaIq.L 0ú L ZCZ9Z 2 6 2 5 2 1 4 Tableau 1 (Suite) Temps (minutes) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 Exemple 1 7-8 9 Comparatif 10 Exemple 1 1-2 2 3 5 9 Comparatif il Exemple 7 9 Comparatif 12 Exemple Exemple2 3 3 3 5 5 7 9 Comparatif 13 3 3 3 5 5 7 Exemple 20 1 1-2 2 2 3 3 6 9 Exemple 21 1 1 2 2 3 3 5 9 Exemple 1 7-8 9 Comparatif 14 Exemple Comparatif 15 1 1-2 2 3 Exemple 1 7 Comparatif 16 Exemple Exemple i1 2 3 3 3 5 5 7 9 Comparatif 17 2 6 2 5 2 1 4 REVENDICATIONS 1 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, (C) un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène se situant dans la plage de 20 à 75 pour cent en moles et un degré de saponification non inférieur à 50 pour cent en moles, et (D) une solution solide du type hydrotalcite de formule générale: 2+ 2+ 3+ n [(M12)y1 à 5 parties en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est une résine de poly(chlorure de vinyle). 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins une partie dudit savon métallique (B) est constituée par un savon d'un métal du type zinc. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) a une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 200 ppm. - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) a une teneur en cendres ne dépassant pas 50 ppm et une teneur en métaux alcalins ne c dépassant pas 35 ppm 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit hydrolysat de copolymère éthylèneacétate de vinyle 1 dépassant pas 5 ppm. 7 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, (C) un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en éthylène se situant dans la plage de 20 à 75 pour cent en moles et un degré de saponification non inférieur d.50 pour cent en moles, (D) une solution solide du type hydrotalcite, de formule générale: 2+ [(M1 +)y^(M^2+)y2] M3+ >A / O: M12 est un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba; 2+ - M2 est un métal choisi parmi Zn, Cd, Pb et Sn; 3+ - M est un métal trivalent; An- est un anion ayant une valence de n; et - x, yl, y2 et m sont des nombres positifs compris dans les plages respectivement de: 0 une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, (C) un hydrolysat-de copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en éthylène se 2 situant dans la plage de 20 à 75 pour cent en moles et un degré de saponification non inférieur & 50 pour cent en moles, (D> une solution solide du type hydrotalcite, de formule générale: An [(Mi yl(M22 y2]1-xM x(OH)2An x/n mH20 o 2+ - 2M1 est un métal choisi parmi Mg, Ca,. Sr et Ba; 2+ - M2 est un métal choisi parmi Zn, Cd, Pb et Sn; - M3 est un métal trivalent; - An- est un anton ayant une valence de n; et - x, yl, y2 et m sont des nombres positifs compris dans les plages respectivement de: 0 (C), (D) et (F), sur la base de 100 parties en poids de étant respectivement de 0,1 à 5 parties en poids, de 0,1 à 5 parties en poids, de 0,01 à 5 parties en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids. 9 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en éthylène se situant dans la plage de 20 h 75 pour cent en moles et un degré de saponification non inférieur à 50 pour cent en moles, (D) une solution solide du type hydrotalcite, de formule générale: [ y(M22+ >y21_ M3+ (OH> An-x/n mH20 i 1yl 2 y2 1-x x 2 x/n 2 o - M 2 est un métal choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba; -M2+0 - M2 est un métal choisi parmi Zn, Cd, Pb et Sn; 3+ - M est un métal trivalent; - An- est un anion ayant une valence de n; et - x, yl, y2 et m sont des nombres positifs compris dans les plages respectivement de: 0