FR 2624405 A1 19890616 FR 8816150 A 19881208 La présente invention se rapporte à un procédé pour former un film imprimé de revêtement d'un composé métallique tel qu'un oxyde ou nitrure sur la surface d'un substrat par un procédé sol-gel en utilisant un sol d'un alcoolate d'un métal, le procédé comprenant un processus d'attaque sélective. Dans divers buts comprenant l'électronique, l'optique et la décoration, il est actuellement très important de former un film mince d'oxyde, nitrure ou matériau semi-conducteur sur la surface d'un substrat en un schéma souhaité, et on connait divers procédés pour obtenir un revêtement imprimé. Par exemple, dans une méthode de dépôt de vapeur de plasma comme une évaporation sous vide ou une pulvérisation, il est courant de prévoir un masque sur le substrat selon un schéma souhaité. Il est également fréquent de former d'abord un film de revêtement sur toute l'aire de la surface du substrat puis d'éliminer le film dans les zones inutiles par un traitement d'attaque. Par exemple, dans le cas d'un film de SnO2 ou In203-SnO 2, le traitement d'attaque consiste à recouvrir le film d'une couche d'un vernis photosensible, à imprimer la couche de vernis photo- sensible par photolithographie puis à attaquer le film d'oxyde masqué par le vernis photosensible en utilisant un agent approprié d'attaque tel qu'une solution aqueuse d'un acide ou d'un chlorure d'un métal ou de l'hydrogène gazeux produit par réaction d'une poudre de métal avec un acide. Pour certaines applications, l'impression d'un film de revêtement par balayage d'un faisceau laser est également connue. Cependant, ces procédés conventionnels d'impression ne sont pas toujours très efficaces pour l'impression de films minces de certains oxydes tels que SiO2, TiO2, ZrO2 et A1 203 ou des nitruresrésistant à la corrosion tels que TiN et SiN et dans certaines méthodes, l'utilisation d'un agent nocif et corrosif d'attaque comme l'acide fluorhydrique pose un problème grave. Un intérêt récemment croissant a été montré dans les applications d'une méthode appelée sol-gel pour former des films imprimés de revêtement. Dans une méthode sol-gel, un film de revêtement d'un sol d'un alcoolate de métal est gélifié par hydrolyse sur la surface d'un substrat puis le film du gel est cuit pour accomplir la pyrolyse. Il y a certaines propositions concernant la méthode d'attaque à combiner à une méthode sol- gel. Par exemple, le JP-A 59-6541 propose d'abord le durcissement d'un film d'un gel d'alcoolate de métal sur une surface de substrat par chauffage, le recouvrement du film durci par un film d'un vernis photosensible, l'impression du film de vernis photosensible par lithographie pour l'utiliser en tant que masque et l'attaque du film durci dans les zones inutiles, par exemple, au moyen d'un gaz réactif. Le JP-A 60-1711 propose d'abord le durcissement d'un film d'un gel d'alcoolate de silicium sur une surface d'un substrat par un traitement thermique modéré, la formation d'un film imprimé d'un vernis photosensible résistant aux alcalis sur le film durci par un impression à l'écran et l'attaque du film durci dans les zones inutiles par une solution alcaline. Comme cela est représenté par les publications japonaises ci-dessus, c'est une idée courante de durcir un film d'un gel d'alcoolate par un traitement thermique avant d'effectuer un traitement d'attaque en utilisant un film de vernis photosensible imprimé en tant que masque. Cependant, le durcissement donne au film de revêtement une certaine résistance à la corrosion, et ainsi l'attaque subséquente devient assez faiblement efficace. Par conséquent, il est nécessaire de continuer l'opération d'attaque pendant longtemps et/ou d'utiliser un acide ou alcali très corrosif comme agent d'attaque, et cette attaque intense pose des difficultés pour une impression précise parce que même dans les zones masquées, le film durci peut subir une érosion à un certain point. La présente invention a pour objet un procédé pour former de manière facile et efficace un film de revêtement imprimé de manière souhaitable d'un composé de métal sur la surface d'un substrat, lequel procédé emploie un sol d'un alcoolate de métal et comprend une attaque sélective par une nouvelle technique. La présente invention offre un procédé de formation d'un film imprimé en un composé d'un métal inorganique sur un substrat, le procédé comprenant les étapes d'appliquer un sol d'un alcoolate de métal sur un substrat pour former un film du sol sur le substrat, de permettre au film du sol de se transformer en un film de gel par hydrolyse de l'alcoolate de métal, d'enlever le film de gel dans la ou les zones inutiles par attaque sélective puis de faire cuire le film dans la ou les zones restantes pour convertir complètement le matériau du film en composé de métal inorganique souhaité. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'attaque sélective du film de gel est faite par les étapes d'application d'un liquide visqueux, capable au moins partiellement de décomposer le film de gel, au film de gel dans la ou les zones inutiles et de permettre au liquide visqueux appliqué de traverser et d'humidifier le film de gel sous-jacent, de chauffer le film de gel qui' est humidifié par le liquide visqueux dans la ou les zones inutiles à une température inférieure à 300 C pour ainsi durcir le film de gel dans la ou les zones inutiles et d'enlever le film de gel dans la ou les zones inutiles par lavage avec au moins un liquide de lavage. Par exemple, le liquide visqueux utilisé dans l'invention contient un solvant organique qui est soluble dans le sol d'alcoolate de métal et dans lequel le sol d'alcoolate est soluble et/ou un acide organique. Par le chauffage modéré après application du liquide visqueux sur le film de gel dans la ou les zones inutiles, le film de gel dans la ou les zones inutiles est durci pour devenir résistant au (x) liquide (s) de lavage utilisé (s) dans l'étape subséquente. Par exemple, on utilise une solution alcaline en tant que liquide de lavage. Dans certains cas o l'e liquide visqueux contient une solution aqueuse d'acide organique est très efficace pour la décomposition du film de gel sous-jacent, il suffit d'utiliser de l'eau seule en tant que liquide de lavage. En utilisant la présente invention, l'impression de films de revêtement formés par une méthode sol-gel peut facilement être économiquement accomplie sans utiliser un agent d'attaque très nocif et fortement corrosif. L'invention s'applique à la formation de films imprimés de divers oxydes et nitrures comme par exemple TiO2, SiO2, ZrO2, A1203, TiN, SiN et Si3N4 et dans divers buts comprenant des films conducteurs, des films semi-conducteurs et des films diélectriques en électronique, des films réfractaires et des films sélectivement réfléchissants en optique et des films colorés en décoration. Les alcoolates de métal utilisés dans les procédés sol-gel conventionnels peuvent être utilisés dans la présente invention. Usuellement, on utilise un alcoolate de Ti, Si, Zr ou Al et usuellement l'alcoolate est choisi parmi méthoxyde, éthoxyde, propoxyde et butoxyde. La préparation du sol d'alcoolate de métal est également comme dans les procédés sol-gel conventionnels. Usuellement, on utilise facultativement un alcool en même temps qu'un autre solvant organique et/ou de l'eau. Un sol d'alcoolate de métal choisi est appliqué à un substrat par l'une des nombreuses méthodes bien connues de revêtement, et l'on permet au film du sol sur le substrat de se gélifier par hydrolyse de l'alcoolate de métal soit avec l'eau contenue dans le sol ou bien avec l'humidité de l'air. Cela est accompli en laissant le film du sol sécher naturellement à température normale ou en séchant le film de sol à une température plus faible que 100 C. Le film de gel prend un état solide au moins dans sa surface, mais ce film contient encore des quantités considérables d'un groupe alkyle, d'un groupe hydroxyle etc... et par conséquent n'est pas un film très stable. Le film de gel à cet état peut être appelé un film de gel humide. Ensuite, un liquide visqueux est appliqué sur le film de gel humide dans la ou les zones inutiles par un procédé approprié de revêtement en utilisant un masque imprimé ou bien la technique d'impression à l'écran. Le liquide visqueux contient une substance liquide qui est - capable d'au moins partiellement décomposer le film de gel. Un exemple d'une telle substance liquide est un solvant organique qui est soluble dans le sol d'alcoolate employé, et inversement. Un tel solvant peut être choisi parmi des esters acétiques, des cétones et des alcools. Pour produire une viscosité approprié, une résine soluble telle qu'une résine phénolique soluble dans un alcool ou une résine d'acide maléique modifiée à la collophane est utilisée en même temps que le solvant organique. Facultativement, un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique ou l'acide propionique ou bien un alcali tel que la soude ou l'ammoniac peut être ajouté à un liquide visqueux en utilisant un solvant organique et une résine. Dans le cas de l'addition d'un acide organique ou d'un alcali, il est préférable d'ajouter également de l'eau. Un autre exemple de la substance liquide en tant que composant essentiel du liquide visqueux est une combinaison d'eau et d'un acide organique comme l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique ou l'acide propionique. Dans ce cas, il est approprié d'utiliser un glycol tel que le polyéthylène glycol ou le propylène glycol en tant qu'agent augmentant la viscosité, facultativement avec une charge inorganique telle qu'une poudre d'oxyde de cérium, une poudre de sulfate de baryum ou du talc. Par application du liquide visqueux, le film de gel dans la ou les zones inutiles est humidifié et devient très facilement désintégrable ou écaillable. Un liquide visqueux est utilisé de manière que le film de gel dans la ou les zones nécessaires puisse ne pas être humidifié ni décomposé. Cette condition doit être remplie lorsque la viscosité du liquide visqueux appliqué est au-delà d'environ 100 poises à température normale. Par ailleurs, le liquide visqueux doit avoir une fluidité adéquate de manière qu'il puisse être adapté à une opération de revêtement ou d'impression. Par conséquent, il est préférable que la viscosité du liquide visqueux ne dépasse pas 1000 poises à température normale. Après humidification du film de gel dans la ou les zones inutiles par le liquide visqueux, le film de gel sur le substrat est chauffé à une température plus faible que 300 C et usuellement supérieure à 150 C. Ce traitement thermique a pour but de décomposer et de dissiper le groupe alkyle, le groupe hydroxyle etc... ci-dessus mentionnés et ainsi de convertir le film de gel humide dans la ou les zones nécessaires en un film dur d'un oxyde de métal. Comme la température de chauffage est relativement basse, le film durci reste à un état poreux et assez fragile. Cependant, le film durci est suffisamment résistant au liquide de lavage utilisé à l'étape suivante. Après le traitement thermique ci-dessus, le film de gel partiellement décomposé dans la ou les zones inutiles est enlevé, en même temps que le résidu du liquide visqueux, par lavage avec un liquide approprié. Par exemple, une solution alcaline aqueuse telle qu'une solution aqueuse de soude est utilisée comme liquide de lavage. Si nécessaire, pour un enlèvement complet du film de gel ou de son résidu, le lavage alcalin peut être suivi d'un lavage avec une solution acide. Dans certains cas, comme on l'a mentionné précédemment, l'objectif peut être atteint en utilisant de l'eau seule en tant que liquide de lavage. Après les opérations ci-dessus, le film durci reste sur la surface du substrat selon le schéma souhaité. Alors, le substrat est soumis à une cuisson pour transformer le film durci en un film suffisamment dense de l'oxyde ou du nitrure de métal souhaité. Usuellement, la cuisson est faite à une température supérieure à 400 C dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène dans le cas de la production d'un film d'oxyde et dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'azote dans le cas de la production d'un film de nitrure. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. On a préparé une solution d'un alcoolate en ajoutant de l'isopropanol et de l'éthyl cellosolve à de l'isopropoxyde de titane et en agitant bien le mélange. Une plaque en verre de chaux sodée bien nettoyée de 2 mm d'épaisseur et 30 cm x 30 cm de largeur a été immergée dans la solution d'alcoolate puis extraite à une vitesse constante de 5 mm/s. On a laissé la plaque en verre mouillé sécher à température ambiante pour ainsi former un film de gel de chaque côté de la plaque de verre. Séparément, une pâte a été préparée en mélangeant une résine d'acide maléique modifiée à la colophane avec 10% en poids d'un mélange liquide d'éthyl cellosolve et d'acétate de n-propyle et en malaxant le mélange. A température ambiante, la viscosité de la pâte de résine était d'environ 100-200 poises. Par impression à l'écran, la pâte ci-dessus a été appliquée sur le film de gel sur la plaque de verre en un schéma tel que cela couvre les zones inutiles du film de gel. Ensuite, la plaque de verre a été soumise à un traitement thermique à 200 C pendant 5 minutes. Par le traitement thermique, le film de gel dans les zones exposées s'est transformé en un film dur. Après refroidissement, la plaque traitée de verre a été lavée avec une solution aqueuse de soude (1 N) pour dissoudre partiellement et écailler le film de gel dans les zones couvertes de la pâte. Alors, la plaque de verre a été lavée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique (1 N) pour dissoudre complètement et enlever les résidus du film de gel. Dans les zones non couvertes au préalable de la pâte, le film dur était totalement résistant aux - liquides de lavage. Après les traitements de lavage, la plaque de verre avec le film dur a été cuite à 550 C pendant environ 1 heure jusqu'à ce que le film dur se transforme en un film de TiO2. Le film obtenu de TiO était selon le 2- 2 schéma souhaité et avait une épaisseur d'environ 0,1 pm. Ce film a pris une couleur bleue poupre pâle et a présenté une caractéristique très réfléchissante. L'indice de réfraction du film était d'environ 2,2. Exemple 2. La pâte de résine préparée à l'exemple 1 a été modifiée en y ajoutant 10% en poids d'une solution aqueuse d'acide citrique (concentration 10% en poids). En utilisant la pâte ainsi modifiée à la place de la pâte utilisée à l'exemple 1, le procédé de formation d'un schéma de l'exemple i a été répété avec une autre modification au point suivant. Dans ce cas, le film de gel dans les zones inutiles s'est facilement décomposé en humidifiant par la pâte contenant des quantités adéquates d'eau et d'acide. Par conséquent, après le traitement thermique initial à 200 C, l'enlèvement du film de gel dans les zones inutiles a pu facilement être accompli par simple lavage à l'eau. Le résultat du procédé de formation d'un schéma de cet exemple était similaire à celui de l'exemple 1. Dans la plaque de verre, on a formé un bon film de TiO2 selon le schéma souhaité. Exemple 3. Une pâte aqueuse a été préparée en mélangeant % en poids d'eau, 10% en poids d'acide citrique, 9% en poids de polyéthylène glycol et 71% en poids d'oxyde de cérium sous une forme de poudre fine. En utilisant cette pâte à la place de la pâte de résine de l'exemple 1, le procédé de formation d'un schéma de l'exemple 1 a été répété avec une autre modification au point suivant. Dans ce cas, le film de gel dans les zones inutiles s'est facilement décomposé par humidification avec la pâte aqueuse contenant un acide et la pâte elle-même était facilement dispersible dans l'eau. Par conséquent, après le traitement thermique à 200 C, l'enlèvement du film de gel dans les zones inutiles a pu facilement être accompli par simple lavage à l'eau. Comme la pâte ne contenait pas de solvant organique, les opérations d'attaque ont pu être accomplies sans soin pour éviter l'allumage de la pâte ou du solvant évaporé. Dans cet exemple également on a obtenu un bon film de TiO2 selon le schéma souhaité sur la plaque de verre. Exemple 4. Une plaque de verre de quartz a été utilisée à la place de la plaque de verre de chaux sodée de l'exemple 1 et le procédé de formation d'un schéma de l'exemple 1 a été répété jusqu'au stade d'enlèvement complet du film de verre dans les zones inutiles par lavage répété. Alors, la plaque de verre au quartz couverte du film dur selon le schéma souhaité a été chauffée dans un courant de gaz ammoniac à 950 C pendant 1 heure. Par suite, le film dur s'est transformé en un film de TiN qui était selon le schéma souhaité. Le film de TiN était électriquement conducteur et a présenté une bonne résistance à l'usure et une bonne durabilité. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un film imprimé en un composé d'un métal inorganique sur un substrat, du type comprenant les étapes d'appliquer un sol d'un alcoolate de métal sur un substrat pour former un film de sol sur le substrat, de permettre au film de sol de se transformer en un film de gel par hydrolyse de l'alcoolate de métal, d'enlever le film de gel dans la ou les zones inutiles par attaque sélective puis de cuire le film dans la ou les zones restantes pour complètement convertir le matériau du film en composé de métal inorganique souhaité, caractérisé en ce que ladite attaque sélective est accomplie par les étapes d'appliquer un liquide visqueux qui est capable d'au moins partiellement décomposer le film de gel, au film de gel, dans la ou les zones inutiles et de permettre au liquide visqueux appliqué de traverser et d'humidifier le film de gel sous-jacent, de chauffer le film de gel qui est humidifié par ledit liquide visqueux dans la ou les zones inutiles à une température plus faible que 300 C pour ainsi durcir le film de gel dans la ou les zones inutiles et d'enlever le film de gel dans la ou les zones inutiles en même temps que le résidu du liquide visqueux appliqué, par lavage avec au moins un liquide de lavage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend un solvant organique qui est soluble dans le sol d'alcoolate de métal et inversement. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe consistant en esters acétiques, cétones et alcools. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend de plus une résine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend de plus un acide organique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend de plus de l'eau. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend-de plus un alcali et de l'eau. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend un acide organique, de l'eau et un agent augmentant la viscosité. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi dans le groupe consistant en acide acétique, acide oxalique, acide citrique et acide propionique. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent augmentant la viscosité est un glycol. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liquide visqueux comprend de plus une charge inorganique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 8, caractérisé en ce que au moins un liquide de lavage comprend une solution alcaline. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 8, caractérisé en ce que de l'eau seule est utilisée en tant qu'au moins un liquide de lavage. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité du liquide visqueux à température normale est comprise entre 100 et 1000 poises. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide visqueux est appliqué au film de gel par impression à l'écran. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate d'un métal est choisi dans le groupe consistant en alcoolates de titane, alcoolates de silicium, alcoolates de zirconium et alcoolates d'aluminium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé de métal est un oxyde de métal, l'étape de cuisson étant effectuée dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé de métal est un nitrure de métal, l'étape de cuisson étant effectuée dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'azote.