FR 2625207 A1 19890630 FR 8717998 A 19871223 1 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de résines aminoplastes à très faible dégagement de formol, elle a plus par- ticulièrement pour objet un procédé de fabrication de résines urée-for- mol "dopées" mélamnine à très faible dégagement de formol. Les résines urée-formol sont des produits connus qui sont utili- sées largement dans l'industrie du bois pour la fabrication en particu- lier de panneaux particules. Elles sont fabriquées de façon connue par condensation d'urée et de formol à pH compris entre 4 et 7 et à une tem- pérature voisine de l'ébullition: de préférence cette réaction de con- lodensation est réalisée en plusieurs étapes. Le principal inconvenient des résines urée-formol est de provoquer des émanations élevées de formol libre. On a essayé de réduire le taux- de formol libre en mettant en oeuvre divers procédés de fabrication: malheureusement lorsque l'on veut atteindre des taux de formol particu- 151ièrement bas, l'expérience montre que cet objectif s'accompagne à la fois d'une diminution de la réactivité et Le la stabilité des résines ainsi que d'une dégradation des propriétés mécaniques des panneaux fi- nis. On a aussi proposé pour supprimer le formol libre, d'utiliser des résines dépourvues de formol en particulier des résines à base de solu- tions d'isocyanates. Malheureusement le problème des isocyanates est sus- ceptible de poser des problèmes de toxicologie. Un autre moyen de limiter les emissions de formol consiste à ajou- ter des substances qui fixent ce composé. Parmi ces substances, on peut par exemple citer l'urée, la mélamine ou le phénol ou encore les fari- nes à forte teneur en protéines. Malheureusement tous les procédés met- tant en oeuvre ces additifs capables de fixer le formol en les ajoutant aux résines urée-formol ont des effets secondaires gênants, en particu- lier ils retardent la condensation finale et par conséquent le durcisse- ment des colles. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des résines urée- formol présentant des dégagements de formol libre réduits, de bonnes sta- bilités et dont l'utilisation conduit à des panneaux particules finis présentant de bonnes caractéristiques mécaniques. -2- 1 La présente invention concerne un procédé de fabrication de rési- nes urée-formol contenant de la mélamine caractérisé en ce qu'on conden- se dans une première étape de l'urée et du formol en solution à pH com- pris entre 4,5 et 6 en quantités telles que le rapport molaire F à cette NH2 étape soit compris entre 0,9 et 1,5 de préférence entre 0,95 à 1,15 on rajoute ensuite dans une seconde étape de l'urée et de la mélamine en quantités telles que le rapport F de la résine à cette étape soit com- NH2 1Opris entre 0,5 à 0.9 la quantité de mélanine ajoutée étant comprise en- tre 1 à 10% en poids par rapport au poids de la résine liquide finie, cette étape étant conduite à pH compris entre 6 et 9 et de préférence en- tre 7 et 8 et à une température comprise entre 70 et 100'C, la résine ob- tenue étant éventuellement soumise à une distillation sous vide puis ad- ditionnée dans une troisième étape après refroidissement et à températu- re inférieure à 50 C d'une quantité d'urée telle que le rapport molaire final F de la résine soit compris entre 0,30 t 0,50, du borax en quan NH2 tité au plus égale à 0,5 % en poids par rapport au poids de la résine li- quide finie étant éventuellement ajoutée. On a trouvé qu'en opérant dans ces conditions on obtenait des rési- nes urée-formol stables au stockage présentant de bonnes viscosités per- mettant de bons collages. Ces résines urée-formol permettent de fabri- quer des panneaux de particules présentant des taux d'émanation en for- mol libre réduits alliés à de propriétés mécaniques satisfaisantes. Le procédé de la présente demande consiste dans une première étape à condenser de l'urée et du formol à pH compris entre 4,5 et 6 en quanti- tés telles que le rapport molaire F à cette étape soit compris entre 0,9 NH2 et 1,5 et de préférence entre 0,95 à 1,15. De façon connue il est possible au lieu d'utiliser du formol seul lors de cette étape de condensation de mettre en oeuvre des préconden- sats d'urée et de formol. Cette étape est conduite de façon connue à la température de reflux soit une température supérieure à 85'C. La deuxiè- me étape objet du procédé de l'invention consiste à rajouter de l'urée et de la mélamine en quantités telles que le rapport F de la résine à NH2 -3- 1 cette étape soit compris entre 0,5 à 0,9. La quantité de mélamine ajou- tée étant comprise entre 1 à 10 % en poids par rapport au poids de la ré- sine liquidé finie: cette étape est réalisée à pH compris entre 6 à 9 de préférence entre 7 et 8 et à une température comprise entre 70 et 100'C. Cette étape est ensuite suivie éventuellement-d'une phase de concentration de la résine par distillation sous vide: cette phase permet de se débarasser de l'eau en excès. Dans une troisième étape on ajoute après refroidissement de l'urée, à température inférieure à 40'C en quan- tité telle que le rapport molaire final F de la résine soit compris NH2 entre 0,30 et 0,50. Selon l'invention il est possible d'ajouter à la fin de la synthè- se du borax en quantité au plus égale à 0,5 % en poids par rapport au poids de la résine liquide finie: son addition améliore la stabilité et la réactivité de la résine ainsi que le gonflement des panneaux. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quanti- tés sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un dis- positif de chauffage, on introduit 13.355 parties d'une solution de for- mol à 50 %, 6.360 parties d'urée en perles: le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 85 et 98'C pendant environ 1H30 minutes et à pH voisin de 5 par addition d'acide formique. En fin de con- densation qui est déterminée par la mesure de la viscosité qui à 40 C doit être comprise entre 275 et 300 mPa.s, on amène le pH à une valeur voisine de 7 par addition de soude caustique. On ajoute ensuite au mi- lieu réactionnel 3.825 parties d'urée et 825 parties de mélamine: la réaction est conduite à une température comprise entre 75 - 80'C et à pH voisin de 7. A la fin de cette étape le rapport molaire F est de 0,62. NH2 Le mélange réactionnel est ensuite concentré sous vide à 50C, ce qui permet de distiller 545 parties d'eau. On ajoute ensuite à 30C 3.430 parties d'urée. La résine finale obtenue possède un rapport molaire F de NH2 0,47: son pH est de 8,5. Les autres caractéristiques sont les suivan- tes: -4- _ Viscosité (20'C): 750 m Pa.s - Extrait sec %: 65 - Diluabilité à l'eau (20'C): 0,5/1 - Temps de gel à 100*C: 5 minutes (avec 5% d'une solution à 15% de chlorure d'ammonium) - Stabilité à 20C: 60 jours (temps au bout duquel la résine a atteint une visco- l0 sité de 3 Pa.s) La résine obtenue est utilisée pour la fabrication de panneaux par- ticules. Dans ce but la résine est durcie avec 1,5 % d'une solution de chlorure d'ammonium par rapport à la quantité de résine sèche. Les pan- neaux sont pressés à 1800C pendant 3 minutes: ils présentent les carac- téristiques suivantes: - Epaisseur (mm): 20 - Masse volumique (kg/m3): .5 - Gonflement 24 heures dans l'eau à 20'C % Selon Norme NF: 17,5 20. Selon Norme DIN: 18,4 - Traction perpendiculaire (daN/cm2): 4,6 - Formol perforateur (mg/10Og panneau sec): 4,0 Les caractéristiques des panneaux ont été réalisées selon les nor- mes suivantes: - - Epaisseur: NFB 51200 - Masse volumique: NFB 51222 - Traction perpendiculaire: NFB 51250 - Gonflement: NFB 51252 DIN 68763 _ Teneur en formol CEN-EN-120 Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre 6 % de mélamine par rapport au poids de la résine liquide. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: -5- 1 - Viscosité (20C): 820 m Pa.s - Extrait sec %: 65,3 - Diluabilité à l'eau (20C): 0,7/1 - Temps de gel 100 C: 7 minutes (avec 5 % de solution NH4cl à 15 %) - Evolution de la stabilité: 65 jours: (Temps au bout duquel la stabilité atteint une stabilité de 3 Pa.s) Les panneaux fabriqués avec cette résine présentent les caractéris- tiques suivantes: - Epaisseur (mm): 20 - Masse volumique (kg/m3): 611 Gonflement (eau à 20'C 24 heures %) 15.Selon Norme NF: 15,9 Selon Norme DIN: 16,6 - Traction perpendiculaire (da N/CM2): 4,5 - Formol perforateur: 4 Exemple 3 L'exemple 2 est répété mais sans addition de mélanine et par addi- tion de 0,1 % de borax en fin de synthèse. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: - Densité (20'C): 1,277 - Viscosité (20 C): 590 m Pa.s - Extrait sec %: 65,1 - Diluabilité à l'eau: 1,5/1 - pH: 8,3 Temps de gel à 0lOC: 1 minute 5 secondes (avec 5 % solution NH4 cl): Les panneaux fabriqués avec cette résine présentent les caractéris- tiques suivantes: - Epaisseur (mm): 20,5 - Masse volumique kg/m3: 616 Gonflement %. NF: 23,3 35. DIN: 24,5 - Traction perpendiculaire (daN/cm2): 2,6 - Formol perforateur: 3,5 -6 - 1 Exemple 4 L'exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre les réactifs sui- vants: - dans la première étape: 1840 parties de formol à 50 % 800 parties d'urée le rapport molaire F est de 1,15 NH2 - dans la deuxième étape: 444 parties d'urée 240 parties de mélamine le rapport molaire F est de 0,65 NH2 - dans la troisième étape: 676 parties d'urée le rapport molaire F de la résine obtenue est de 0,44 NH2 La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: - Viscosité (20'C): 930 m Pa.s - Extrait sec: 65 % - pH: 7,5 - Diluabilité à l'eau: 0,6/1 - Stabilité à 20'C: 41 jours (pour viscosité 20 C: 3. Pa.s) Des panneaux fabriqués avec cette résine présentent les caractéris- tiques suivantes: - Epaisseur (mm): 20,3 - Masse volumique (kg/m3): 605 Traction perpendiculaire: 4,3 - Gonflement %. NF: 19,3 30. DIN : 20,6 - Formol perforateur: 3,5 "7- Exemple 5 La résine est fabriquée en mettant en oeuvre les reactifs suivants - ler étape: Formol à 46,62 %: 2529 parties Urée: 1123 parties (F/NH2 = 1,05 donc) - 2ème étape: Urée: 522 parties Mélamine: 360 parties - 3ème étape: Urée: 1466 parties Le rapport F de la résine obtenue est de 0,35. La résine présente NH2 les caractéristiques suivantes: - Viscosité 20'C: 520 m Pa.s - Extrait sec %: 66,0 - - pH: 8,3 - Diluabilité à l'eau: 0,5/1 La même résine fabriquée en ajoutant 0,1 % de borax présente les ca- ractéristiques suivantes: - Viscosité à 20C: 530 m Pa.s - Extrait sec %: 66,1 - pH: 9,5 - Diluabilitéà l'eau: 0,511 Les panneaux fabriqués présentent les caractéristiques suivants: - Epaisseur (mm): 20,4 Gonflement 24 h (X) 25. NF 35,4 DIN: 35,9 - Traction perpendiculaire: 0,8 - Teneur en formol: 2,5 Exemple 6 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre dans la première étape: Formol 50 %: 1840 parties - - Urée: 705 parties - Mélamine: 240 parties Cette étape est conduite à pH acide égal à 6. Le rapport molaire F - NH2 est de 1,05. 1 On ajoute ensuite lorsque la viscosité (à 40 C0 du mi lieu réaction- nel est de 550 m Pa.s, 964 parties d'urée, le rapport molaire F est de NH2 0,5, cette e[ape est réalisée à pH egal à 6,5. On ajoute ensuite en fin de réaction 251 ParutG 4'urée. La résine présente les ceRtcTeiistiques suivantes: - Viscosité 20 C: 315 m Pa.s - Extrait sec: 64,6 % - pH: 8,2 Diluabilité à l'eau: 0,75/1 - Temps de gel à 100 C avec 5% solution NH4 cl 15 minutes - Stabilité à 20C: 170 jours Les panneaux fabriquées avec cette résine présente les caractéristi- ques suivantes: - Epaisseur (mm): 20,3 - Masse volumique (kg/m3): 619 Gonflement % NF: 12,5 20. DIN 13,7 - Traction perpendiculaire (daN.cm2): 4,9 - Formol perforateur: 3,5 Exemple 7 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les réactifs suivants: _ 1689 parties d'un précondensat urée-formol contenant 57 % de foraol et 23,6 % d'urée, - 582 parties d'eau - 529 parties d'urée Le rapport molaire F à cette étape est de 1,05. NH2- On ajoute ensuite après cette étape de condensation acide - 464 parties d'urée - 240 parties de mélanine Le rapport molaire F à cette étape est de 0,62. NH2 Dans une troisième étape on rajoute 4 parties de borax, 496 par- ties d'urée. La résine finale obtenue présente les caractéristiques sui- vantes: 1 - F = 0,47 NH2 - Viscosité à 20 C: 0,74 Pa.s - Extrait sec: 65,3 % - pH 8.3 - Temps de gel à 100C: 13 minutes Exemple 8 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les réactifs suivants: Dans la première étape: - 2677 parties d'une solution de formol à 47,3 % - 1207 parties d'urée Le rapport molaire F à cette étape eût de 1.05. NH2 Dans la deuxième étape on met en oeuvre: _ 451 parties d'urée - 540 parties de mélamine Le rapport molaire F à cette étape est de 0,6_. NH2 On ajoute en fin de condensation 6 parties de borax et 1125 par- ties d'urée. La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes: - F = 0,40 NH2 - Viscosité à 20'C: 1,09 Pa.s Extrait sec 65 - Densité (20'C): 1,280 pH: 9,3 Ao- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de résines urée-formol contenant de la mélami- ne caractérisé en ce qu'on condense dans une première étape de l'u- rée et du formol en solution à pH compris entre 4,5 et 6 en quanti- tés telles que le rapport molaire F à cette étape soit compris entre NH2 0,9 et 1,5 de préférence entre 0,95 à 1,15 on rajoute ensuite dans une seconde étape de l'urée et de la mélanine en quantités telles que le rapport F de la résine à cette étape soit compris entre 0,5 à 0,9 NH2 la quantité de mélanine ajoutée étant comprise entre 1 à 10% en poids par rapport au poids de la résine liquide finie, cette étape étant conduite à pH compris entre 6 et 9 et de préférence entre 7 et 8 et à une température comprise entre 70 et 0l0'C, la résine obtenue étant éventuellement soumise à une distillation sous vide puis additionnée dans une troisième étape après refroidissement et à température infé- rieure à 50'C d'une quantité d'urée telle que la rapport molaire fi- nal F de la résine soit compris entre 0,30 et 0,50, du borax en quan- NH2 tité au plus égale à 0,5 % en poids par rapport au poids de la rési- ne liquide finie étant éventuellement ajouté.