FR 2627185 A1 19890818 FR 8901798 A 19890209 La présente invention a pour objet des compositions à base d'un phosphonite et d'un phosphite et leur utilisation comme agents stabilisants pour la transformation des matières polymères. L'invention concerne en particulier une composition comprenant a) de 30 à 80% en poids de un ou plusieurs composés de formule I tert.-Butyle. tert.Butyle-C O R I) dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, un groupe mé- thyle, un groupe phényle non substitué ou un reste de formule a,) tert.Butyle tert.-Butl - (ai), dans laquelle n signifie 0 ou 1, et b) de 20 à 70% en poids de un ou plusieurs phosphites organiques. Les composés de formule I et II sont des agents anti-oxydants. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour stabiliser les matières polymères lors de leur transformation. L'invention a donc également pour objet l'utilisation de ces compositions comme agents stabilisants pour la transformation des matières polymères et les compositions stabilisantes pour la transformation des matières polymères compre- nant les composants a) et b) définis plus haut. L'in- vention comprend également un procédé pour stabiliser les matières polymères lors de leur transformation, procédé selon lequel on incorpore dans la matière polymère une composition comprenant le composant a) et le composant b) définis précédemment. Les compositions de l'invention contiennent de préférence un ou plusieurs agents anti-oxydants supplémentaires (par exemple des phénols stériquement encombrés, des composés aminoaryliques ou des agents anti-oxydants contenant du soufre). Les phosphites préférés sont ceux répondant à la formule II ou III P(-O-R)3 (II) R -0-p? -- cH. c.CH- 0 R"-CH-' - CH-Q- o P-O-R (III), O-CH---H' \ CH,----O 2 2 dans lesquelles R signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C22 linéaire ou ramifié ou un groupe phényle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C[2 linéaires ou ramifiés, de préférence par I à 3 groupes alkyle en C1-C4, en particulier des groupes méthyle ou tert.-butyle. Les phosphites particulièrement préférés sont le phosphite de tris-(2,4di-tert.-butylphényle), le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de - trilauryle, le pentaérythrityldiphasphite de bis(2,6- di-tert.-butyl-4-méthylphényle), le pentaérythrityldi- phosphite de bis-(2,4-di-tert.-butylphényle), et le pentaérythrityldiphosphite de distéaryle. Les antioxydants phénoliques préférés sont choisis parmi le 3-(3,5-di-tert.-butyl-4 -hydroxy- phényl)-propionate d'octadécyle, le tétrakis-[3-(3,5- di- tert.-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy-méthyl]- méthane, l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy-phényle), le 1,1,3-tris-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane, le 1,3,5-tri- méthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzène et le diester 3,3-bis(4-hydroxy-3- tert.-butylphényl)-butyrique de l'éthylèneglycol. Les antioxydants aminoaryliques préférés sont la N,N'-dinaphtyl-pphénylène-diamine et le N,N'-hexaméthylène-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro- xy-phényl)-propionamide. Les agents anti-oxydants contenant du soufre préférés sont le thio-3,3'-dipropionate de tridécyle, le thio-3,3'-dipropionate de lauryle, le thio-3,3'-di- propionate de stéaryle, le tétrakis-(3-hexylthio- propionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de diocta- décyle. Un autre additif préféré pour une composi- tion stabilisante selon l'invention est le a-tocophérol (vitamine E). Dans la composition de l'invention, la quantité de composant a) présent est comprise de préfé- rence entre 70 et 40% en poids et la quantité de compo- sant b) présent est comprise de préférence entre 30 et % en poids de la composition. Dans la composition de l'invention, la quantité de composant a) est plus préférablement comprise entre 40 et 60% en poids et la quantité de composant b) est plus préférablement comprise entre 60 et 40% en poids de la composition. Lorsqu'un agent anti-oxydant (ou la vitamine E) est présent, il représente de préférence de 50 à % en poids des composants a) et b). En outre, l'invention concerne une composi- tion polymère comprenant une matière polymère et une quantité suffisante d'une composition selon l'inven- tion pour obtenir la stabilité à la transformation de la matière polymère. La quantité de composants a) et b) présents est telle qu'ils représentent de préférence de 0,01 à 1% en poids, plus préférablement de 0,05 à 0,3% par rapport à la matière polymère. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'une combinaison du composant a) et du composant b) produit un effet de synergie sur la stabilité à la transforma- tion de la composition polymère à laquelle la combinai- son est appliquée. Des propriétés telles que le jaunissement (mesuré selon l'indice de jaunissement) et l'indice de fusion (Melt Flow Index) de telles composi- tions polymères sont améliorées de façon significative par rapport à celles ne contenant que le composant a) ou le composant b). Les matières polymères préférées pouvant être stabilisées sont les polyoléfines telles que le polypropylène, le polyéthylène (par exemple le poly- éthylène à haute densité,.le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité ou le polyéthylène à densité moyenne), le polyisobutylène, le poly-4-méthylpentène et les copolymères tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle. Comme autres matières polymères pouvant être stabilisées avec la composition de l'invention, on peut citer le polystyrène et ses copolymères et ses mé- langes, l'ABS, l'acétate de polyvinyle, l'alcool poly- vinylique, les polyacétates (POM), les polyacrylates et les polyméthacrylates, le polyacrylonitrile, les poly- acrylamides, le PVC, le chlorure de polyvinylidène, les polyamides, les polyesters, par exemple le téréphtalate de polybutylène et le téréphtalate de polyéthylène, les polyéthers (par exemple l'oxyde de polyphénylène PPO), les polythioéthers et les thioplastes, les polycarbo- nates, les polyuréthanes, les dérivés de la cellulose, les résines maléiques, les résines de mélamine, les résines phénoliques, les résines d'aniline, les résines furanniques, les résines carbamidiques, les résines époxy et les résines de silicone. D'autres additifs peuvent être ajoutés à la composition stabilisante ou à la composition polymère de l'invention, par exemple des retardateurs de flamme, des agents anti-statiques, des stabilisants contre les rayons ultraviolets tels que les amines stériquement encombrées utilisées comme stabilisants contre les effets-de la lumière et les absorbants U.V. (par exemple les 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis-(2'-hydroxyben- zoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique), des extincteurs U.V. tels que les benzoates et les benzoates substitués, les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines non substituées sur l'azote ou N-alkylées ou N-acylées), des adoucissants, des agents de nucléation, des désactivants de métaux, des biocides, des modificateurs d'impact, des charges, des pigments et des fongicides. Les compositions stabilisantes de l'inven- tion peuvent être ajoutées à la matière polymère avant, pendant ou après la. polymérisation; elles peuvent être ajoutées à l'état solide ou fondu, sous forme de solu- tion, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80% en poids de la composition et de à 20% en poids d'un solvant, ou sous forme d'une composition solide (mélange maître) contenant de 10 à % en poids (plus préférablement de 40 à 70%) de la composition et de 90 à 20% en poids (plus préférable- ment de 60 à 30%) d'une matière polymère solide iden- tique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à la matière polymère & stabiliser selon des méthodes connues. Un aspect particulièrement impor- tant de l'invention est le mélange de la composition de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans.un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façon- nés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injec- tion, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Les compositions de l'invention sont parti- culièrement utiles pour les fibres ou feuilles de polypropylène. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLE i Dans 25 ml d'acétone on dissout: 1 g de stéarate de calcium, 1 g de tétrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phényl)propionyloxyméthyl]méthane, 0,4 g de biphényle-4,4'-diphosphonite de tétrakis- (2,4-di-tert.-butyl-phényle), 0,4 g de phosphite de tris-(2,4-di-tert.-butyl- phényle), et 0,2 g de biphényle-4-phosphonite de bis(2,4-di-tert.- butylphényle). On ajoute cette solution à 1000 g de poudre de polypropylène et on mélange pendant 5 minutes à 400 tours par minute. On sèche la poudre pendant 30 minutes à 50 dans un four et on la comprime à 270 dans une extrudeuse (Gôttfert) ayant un diamètre de vis de 20 mm (compression 1:3, diamètre à la longueur [d:l] - 1:20). On effectue plusieurs extrusions sous les mêmes condi- tions. Pour chaque extrusion, on détermine l'indice de fusion MFI (Melt Flow Index) à 230 /2,16 kp et on utilise ces valeurs pour caractériser l'effet stabili- sant à la transformation. EXEMPLES 2 A 4 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant 0,4 g de phosphite de tris-(2,4-di-tert.- butyl- phényle) par 0,2 g de phosphite de tris-(2,4-di- tert.-butyl-phényle) et 0,2 g de l'un des composés suivants: Exemple 2: phosphite de tris-(nonylphényle), Exemple 3: un mélange 40:60 de =tocophérol (vitamine E) et de phosphite de tris-(nonylphényle), et Exemple 4: un mélange 20:40:40 de a-tocophérol (vitamine E), de thio-3,3'dipropionate de tridécyle et de phosphite de tri-lauryle. REVENDICATIONS 1. Une composition comprenant a) de 30 à 80% en poids de un ou plusieurs composés de formule i tert.-Butyle tert.-Butyle - - 0 P -- R1), dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, un groupe mé- thyle, un groupe phényle non substitué ou un reste de formule a) tert. Butyle tert.-Butyle 0- O P dans laquelle n signifie 0 ou 1, et b) de 20 à 70% en poids de un ou plusieurs phosphites organiques. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant b) est choisi parmi un ou plusieurs composés de formule II ou III P(-O-R)3 (II) 0 CH% CHH O- R.-O-PNo CH'' R.P-O-R (III), 0-CH -" ' CH2---- o 2 2 dans lesquelles R signifie indépendamment un groupe alkyle en C1-C22 linéaire ou ramifié ou un groupe phényle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes aikyle en Cl-Cl2 linéaires ou ramifiés. 3. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant b) est choisi parmi le phosphite de tris-(2,4-di-tert.butylphényle), le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de tri- lauryle, le pentaérythrityldiphosphite de bis(2,6-di- tert.-butyl-4-méthylphényle), le pentaérythrityldi- phosphite de bis-(2,4-di-tert.-butylphényle), et le pentaérythrityldiphosphite de distéaryle. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs agents antioxydants supplémen- taires, choisis parmi les phénols stériquement encom- brés, les composés aminoaryliques et les agents anti- oxydants contenant du soufre. 5. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent antioxydant phénolique est le 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phényl)-propio- nate d'octadécyle, le tétraki-[3-(3,S-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphényl)propionyloxy-méthyl]-méthane, l'iso- cyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phényle), le 1,1,3-tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-butane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzène ou le diester 3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphényl)-buty- rique de l'éthylèneglycol. 6. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent antioxydant aminoary- lique est la N,N'-dinaphtyl-p-phénylène-diamine ou le N,N'-hexaméthylène-bis-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionamide. 7. Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent anti-oxydant contenant du soufre est le thio-3,3'-dipropionate de tridécyle, le thio-3,3'-dipropionate de lauryle, le thio-3,3'-di- propionate de stéaryle, le tétrakis-(3-hexylthio- propionyloxyméthyl)-méthane ou le disulfure de diocta- décyle. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient comme additif supplémentaire l'-tocophérol (vitamine E). 9. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité de composant a) présent est comprise entre 70 et 40% en poids et la quantité de composant b) présent est comprise entre 30 et 60% en poids de la composi- tion. 10. Une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisée en ce que l'agent antioxydant supplémentaire ou la vitamine E est présent en une quantité comprise entre 50 et 200% en poids des composants a) et b) de la composition. 11. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme agent stabilisant pour la transformation des matières poly- mères. 12. Une composition stabilisante pour la transformation des matières polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 80% en poids de un ou plusieurs composants a) et de 20 à 70% en poids de un ou plusieurs composants b) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et éventuellement un ou plusieurs agents antioxydants tels que définis à l'une quelconque des revendications 4 à 8. 13. Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et une quantité suffisante d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour obtenir la stabilité à la transformation de la matière polymère. 14. Une composition polymère selon la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité de composants a) et b) est comprise entre 0,01 et 1% en poids par rapport au poids de la matière polymère. 15. Un procédé pour stabiliser les matières polymères lors de leur'transformation, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la matière polymère une compo- sition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.