FR 2635328 A1 19900216 FR 8910908 A 19890816 L'utilisation de résines d'hydrocarbures, de résines de polyterpène à bas poids moléculaire (Mn 600 à 4000), amorphes, à point de ramollissement élevé (90 à 1300C), et de copolymères de terpène avec des monomères d'hydrocarbures pour rendre collants des élastomères tels que des caoutchoucs et de l'acétate de vinyle-éthylène pour fabriquer des colles par pression et fusibles à chaud, a été démontrée dans le commerce et dans de nombreux bre- vets. L'élastomère ou polymère à poids moléculaire élevé (Mn 60000 ou plus) assure la force dé cohésion et la ré- sine adhésive à bas poids moléculaire assure le collage ou l'aptitude de la colle à un mouillage et;! adhérer à la surface à revêtir. Historiquement, des résines de polyterpène "pur" ont été utilisées pour rendre collant le caoutchouc naturel et ont const.tué les colles par contact des années 1940. La technologie des adhésifs a crû rapidement et le polymère d'acétate de vinyle-éthylène synthétique a été introduit et, combiné à des résines de terpène, a été uti- lisé pour fabriquer des colles fusibles à chaud. La tech- nologie des colles s'est encore développée et de nombreux nouveaux élastomères ont été introduits, en particulier des copolymères séquencés. Lorsque de nouveaux élastomères ont été introduits, de nouveaux adhésifs ont été néces- saires et une conception d'adhésifs pour satisfaire aux exigences de compatibilité spécifique d'élastomères spé- cifiques est devenue critique. Ceci a exigé le développe- ment de nouvelles résines adhésives à partir de ornmIres purs et de combinaisons de monomères. Les descriptions des brevets américains N 2.567.918; 3.297.673; 3.313.865; 3.467.632; 3.929.747 et 4.391.961 sont représentatives de l'art an- térieur mettant en ouvre les technologies précitées. De plus, la couleur de la résine est devenue très importante puisque dans de nombreuses utilisations modernes, des colles légèrement colorées sont nécessaires, c'est-à-dire revêtements, articles à jeter,etc. Ces résines, étant extrêmement légères et stables en couleur, satisfont bien à ces exigences particulières. Ces résines sont divulguées dans les brevets américains 4.391.961 et 4.487.901. Le but de la présente invention est de prépa- rer des résines adhésives concçues pour posséder une compa- tibilité particulière avec toute une variété d'élastomères utilisables dans le développement de formulations de colles pour des usages différenciés. Les résines fabri- quées grâce à la technologie de la présente invention permettent une formulation aisée de colles par contact et fusibles à chaud mélan-ées à des élastomères séquencés, des polymères d'acétate de vinyle-éthylène, et des caoutchoucs. La conception des résines de la présente invention permet une formulation de colles qui satisfont à des exigences de température de service, à des propriétés de résistance pour une pluralité d'utilisation, et à des exigences de couleur. Ces buts sont le mieux atteints avec des résines fabriquées par la présente invention dans lesquelles la polymérisation de pinène-béta commercial avec d'autres monomères de terpène ou monomères d'hydrocarbures à-une température comprise entre 0 et 60 C est suivie d'une isomérisation catalytique de la résine initiale avec une quantité effective d'iode pour fabriquer une résine adhé- sive présentant la compatibilité désirée. 3t Ainsi, conformément à la présente invention, on prévoit un procédé de fabrication de résines adhésives de compatibilité améliorée avec des élastomères de polymères de terDène ou decopolymères de terpène et de raonomères d'hy- drocarbures,qui comporte l'isomérisation de ces poly- mères ou copolymères en les chauffant à une température comprise entre 200 et 260 C en présence d'une quantité catalytique efficace d'iode. L'invention comprend en outre une résine adhésive isoniérisée de compatibilité améliorée avec des élastomères fabriquée par ce procédé, et en par- ticulier fabriquée par ce procédé selon lequel le polymère ou le copolymère de terpène est réalisé par polymérisation d'au moins un élément du groupe constitué de pinène-béta et de dipentène avec au moins un élément du groupe cons- titué par le styrène, l'alpha-méthyl styrène, et le para- méthyl styrène. D'autres monomères de terpène qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le pinène- alpha, le dipentène, le limonène, et différentes coupes de fractionnement de térébenthine commerciale. Parmi les monomères d'hydrocarbures utilisés dans la présente in- vention se trouvent le styrène, l'alpha-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, et le pipérylène. Selon l'utilisa- tion prévue, des combinaisons de terpènes et de monomères d'hydrocarbures seront utilisées comme co-monomères. La polymérisation ou copolymérisation initiale utilise un acide de Lewis et la technologie normale de polymérisation cationique telle que décrite dans les bre- vets américains 3.761.457 et 3.737.418. La résine fabri- quée à ce stade est utilisable pour certaines applications de colles; cependant, son efficacité est sensiblement améliorée par la nouvelle étape d'isomérisation catalyti- que supplémentaire qui fait l'objet de la présente invention. Cette étape d'isomérisation est effectuée à une température comprise entre 200 et 260 C, apres aché- vement de la polymérisation des monomères et élimination du catalyseur de polymérisation. Une quantité efficace d'iode est utilisée pour isomériser catalytiquement la résine. Il d été constaté que la quantité d'iode utilisée doit de préférence être comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids rapporté au poids de résine..Facultativement, des métaux de transition tels que le zinc et le fer peuvent être utilisés avec l'iode. Dans ce cas, ils sont de prefé- rence présents selon environ 0,002% à environ 0,0002% en poids rapporté au poids de la résine. Mieux encore, lorsque le zinc ou le fer est utilisé, la quantité de mé- tal doit être environ 0,2 à 0,4% en poids de l'iode. Des métaux nobles peuvent également être utilisés pour isomé- riser la résine mais ils sont habituellement non rentablesdu point de vue coût D'autres catalyseurs de dismutation tels que le soufre, le dioxyde de soufre ou le sélénium peuvent également être utilisés, cependant ces matériaux conduisent à des problèmesd'odeur ou de toxicité. Après isomérisation, les produits à bas poids moléculaire sont éliminés de la résine sous vide ou par élimination sous vide en phase vapeur pour obtenir une résine à point de ramollissement optimum. L'utilisation d'iode non seulement provoque une isomérisation mais également améliore la couleur de la résine. La grandeur ou le degré d'isomérisation peut être démontré par l'accroissement d'absorption UV dans la plage aromatique et par la compatibilité accrue avec plu- sieurs élastomères polaires tels-que l'acétate de vinyle- éthylène. les résines adhésives fabriquées selon le pro- cédé de la présente invention sont nouvelles et opèrent de façon satisfaisante pour rendre adhésifs différents élastomères, trouvant une utilisation dans des colles par contact, revêtements, et colles fusibles à chaud comme décrits ci-après. L'acétate de vinyle-éthylène, lorsqu'il est combiné à une résine isomérisée préparée à partir d'un mélange de pinène-béta/styrène, procure des revêtements fusibles à chaud, légèrement colorés,excellents et des adhésifs d'étanchéité fusibles à chaud. Lorsqu'ils sont utilisés en tant que revêtements, ils sont souvent mélangés à des cires microcristallines et/ou dela parafine pour éten- dre la formulation, réduire le coût et réduire la trans- mission de vapeur humide. Dans la formulation de colles fusibles à chaud, des huiles naphthéniques, des oligomères d'hydrocarbures ou de terpène sont mélangés pour con- trôler la flexibilité. Ainsi qu'il est bien connu dans la technique, des antioxydants sont utilisés à des faibles niveaux pour maintenir la stabilité du produit avant, durant, et après application. Les résines de la présente invention rendent aisément adhésifs des élastomères séquencés, par exemple des élastomères de styrène-isoprènestyrène tels que le Kraton 1107 et des élastomères de styrène-butadiène- styrène tels que le Stéréon A840, et donnent des formulations de colles bien adaptées pour une solida- risation fibres à polyethylene et pour la réalisation d'ensembles absorbants jetables. Sont également envisages pour une utilisation dans des formulations de colles, les caoutchoucs isoprène, le caoutchouc néoprène, et les caoutchoucs de styrène- butadiène aléatoires. Les exemples suivants décrivent l'invention plus en détail. Exemple 1 - Polymérisation Une série de résines adhésives a été préparée par la procédure suivante: Dans Unrécipient de réaction approprié équipé d'un agitateur, d'une admission de gaz inerte, d'ampoules à additionner gouttesà gouttes,d'un dispositif d'alimentation a vis pour le chlorure d'aiïuninium,d'un tube de dûborde- ment, et d'un thermomètre, sont ajoutées 80 parties en poids de xylènes mélangées suivies de l'addition de 3 parties de A1C13 anhydre en tant que catalyseur. Ensuite, 100 parties d'un monomère ou d'un mélange de monomères est versé dans la suspension résultante sur un intervalle de 10 minutes tout en maintenant la température entre et 45 C. Ceci remplit le réacteur jusqu'au tube de dé- bordement. La phase continue de la polymérisation est ensuite effectuée par mesurage proportionné simultané dans le réacteur de ce qui suit: (a) une solution de 800 parties de monomères dans 650 parties de xylène et (b) 24 parties de A1C13 anhydre. Durant cette phase continue de polymérisation, le mélange de réaction déborde dans un second réacteur à brassage maintenu à 40 à 45 C. Le contenu de ce réacteur se dé- verse ensuite dans de l'eau désactivant le catalyseur. Apres achèvement de la réaction, le mélange de polyméri- sation est chauffé à 60 C et la phase organique est sé- parée et rincée avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle devienne neutre. Le solvant est éliminé par distillation et la résine fondue est épurée à la vapeur pour éliminer les oligomères de bas poids moléculaire. La composition et les propriétés d'une série de résines préparées par ce procédé sont consignées au tableau 1. TABLEAU i Résine adhésive Anneau & Bille Colnposition de Point de mélanges de moRendement ramollisement Elvax 250 Exemple nomères (%) (%) ( C) Compatibilité A 100 Béta-Pinène 98 126 Aucune B 100 Bêta-Pinène 98 121 Aucune C 60 Dipentène 88 110 Médiocre 40 Béta-Phéllandrène D 90 BétaPinène 100 113 Aucune Styrène E 85 Dipentène 100 108 Satisfaisante Styrène F 85 Dipentène 100 108 Satisfaisante Styrène G 80 Béta-Pinène 99 107 Satisfaisante Alpha-Méthyl Styrène H 80 Béta-Pinène 100 106 Satisfaisante 20 Styrène I 80 Béta-Pinène 100 117 Satisfaisante Para- Méthyl Styrène Elvax 2250 est une résine polymère d'acétate de vinyle- éthylène commercialement disponible. Exemple 2 - Isomérisation Des résines préparées selon le procédé de l'e- xemple 1 décrit au tableau 1 peuvent être isomérisées comme suit: la résine, 100 parties, est introduite dans un réacteur et protégée par un gaz inerte. La température de la résine est élevée à 235 à 240 C et 0,1 partie d'iode ou 0,1 partie d'iode et 0,0004 partie de poudre de zinc (0, 4 % de l'iode) sont ajoutés. Le mélange est brassé pendant 4 heures tout en maintenant la résine à 235 à 240 C avec refroidissement si nécessaire. Après achèvement de l'isomérisation, la résine fondue est épurée au point de ramollissement désiré par chauffage sous vide. Les propriétés des résines réalisées sont consignées au tableau 2. Exemple 3 - Polymérisation Un polymère est préparé comme dans l'exemple i en utilisant de l'alpha-pinène commercial pour le mono- mère. Le système catalyseur est modifié à 3 parties de AlCl3 anhydre et 1 partie de triméthylchlorosilane et la température de polymérisation est modifiée à 5 C. Le polymère isolé possède un point de ramollissement de 99 C anneau et bille et le rendement est de 90%. Il possède une compatibilité satisfaisante avec l'Elvaxt250. Cette résine est isomérisée, comme dans l'exemple 2, avec 0,1% de I2 et 0,0002% de zinc (0,2% de l'iode). La résine finale possède un point de ramollissement de 71 C et est obtenue avec un rendement de 91%. Elle est complètement compatible avec l'Elvax C250. TABLEAU 2 Résine adhésive isomérisée Anneau et Bille Point de Catalyseur Rendement ramollissement Elvax 250 Exemple d'Isomérisation (%) ( C) Compatibilité A 0,1% 12 88 105 Satisfaisante B 0,1% 12 86 106 Satisfaisante 0,0004% Zn C 0,1% 12 86 94 Satisfaisante 0,0004% Zn D 0,1% 12 85 95 Complète 0,0004% Zn E 0,1% 12 96 105 Complète F 0,1% 12 94 107 Complète 0,0004% Zn G 0,1% 12 80 89 Complète 0,0004% Zn H 0,1% 12 88 99 Complète I 0,1% 12 94 108 Complète Exemple 4 - Isomérisation Le polymère tel que préparé dans l'exemple B, tableau 1, est isomérisé catalytiquement en utilisant 0,1% d'iode et 0,0002% de fer (0,2% de l'iode) à la place du zinc. La résine présente un point de ramollisse- ment de 100 C pour un rendement de 86%. La compatibilité avec l'Elvax 250 est satisfaisante. Exemple 5 - Formulation de colle Une résine adhésive et une résine adhésive isomérisée (tableaux 1 et 2, exemple D), 100 parties, sont séparément mélangées à un copolymère d'acétate de vinyle-éthylène (Elvax 250), 100 parties, et avec de la cire (Aristowax 165), 100 parties, pour produire une colle pour carton,fusible à chaud. Les propriétés de traction consignées ci-dessous au tableau 3 pour l'adhé- sif isomérisé sont typiques d'une colle pour carton satisfaisante. TABLEAU 3 A l'allongement A la rupture Limite Allongement Résistance Allongement Résine Kg/cm2 % Kg/cm2 % Adhésif isomérisé 36,2 45 40 440 Adhésif 31,6 20 35,1 80 Exemple 6 - Formulation de colle Des colles -ar contact sont préparées à partir de résines adhésives isomérisées des exemples B, E, G et I du tableau 2 par formulation de 100 parties de résine adhésive pour 100 parties d'un élastomère de caoutchouc séquencé styrène-isoprènestyrène (Kraton 1107) dans 230 parties de solvant d'hydrocarbures et 0,2% d'un anti- oxydant BHT rapporté au caoutchouc. Cette solution est appliquée sur un film de Mylar pour donner un revête- ment sec de 0,0254 mm et est conditionnée et ses propriétés d'adhérence par contact sont essayées selon des procédés du Pressure Sensitive Tape Council. Les résultats sont consignés au tableau 4. TABLEAU 4 Arrachement 1800 Cisaillement 03/In. minutes (60 C) Exemple Adhérence à une tableau 2 bille roulante In. Initial Deux semaines Initial Deux semaines B 6 80 80 >10.000 2.500 E >11 45 46 >10.000 >10.000 G 8 50 52 >10.000 >10.000 I 8 52 53 >10.000 >10.000 ru j-.. Ls w Ln co L'homme de l'art comprendra que des variantes, modifications etcombinaisons des modes de réalisation qui précedent sont englobées et peuvent être mises en oeuvre sans se départir de l'esprit ni de la portée de l'inven- tion telle que divulguée et revendiquée. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de fabrication de résines adhésives à compatibilité améliorée avec des élastomères à partir de polymères de terpène ou de copolymères de terpène et de monomères d'hydrocarbure, caractérisé par l'isomérisation desdits polymères ou copolymères en les chauffant à une température comprise entre 200 et 260 C en présence d'une quantité catalytique efficace d'iode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que le polymère de terpène est formé par po- lymérisation de béta-pinène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que le polymère est formé par la polyméri- sation d'un mélange de béta-pinène et de styrène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que le "olymère de terpène est formé par polymérisation d'au moins un élément du groupe constitué de béta-pinène et de dipentène; et le copolymère est formé en copolymérisant un mélange d'au moins un élément du groupe consistant en béta-pinène et dipentène avec au moins un élément du groupe constitué par le styrène, l'alpha-méthyl styrène et le para-méthyl styrène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en outre en ce qu'entre 60-80% des copolymères proviennent d'un monomère de terpène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la température d'isomérisation est comprise entre 235 et 240 C. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en outre en ce que la température d'isomérisation est comprise entre 235 et 240 C. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 4, carac- térisé en outre en ce qu'au moins 0,05 à 0,5% en poids d'iode est utilisé rapporté au poids de la résine. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 4, carac- térisé en outre en ce qu'environ 0,002 à 0,0002% en poids de poudre de zinc ou de fer, rapporté à la quantité de résine est utilisé conjointement avec le catalyseur iode. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 4, carac- térisé en outre en ce qu'environ 0,2 à 0,4% en poids de poudre de zinc nu de fer, rapporté à la quantité d'iode utilisée est utilisé conjointement avec le catalyseur iode. il. Résine adhésive isomérisée de compatibilité améliorée avec des élastomères fabriquée selon le pro- cédé de la revendication 1. 12. Résine adhésive isomérisée de compatibilité améliorée avec des élastomères, fabriquée selon la reven- dication 4.