FR 2634762 A1 19900202 FR 8810250 A 19880729 d4" 2634762 PROCEDE DE PREPARATION DE N. ALKYL ET N. ALLYL ANILINES La presente invention concerne un procéde de préparation de N. alkyl et N. allyl anilines. Elle concerne plus particulièrement la préparation de N. allylanilines et encore plus préférentiellement la préparation de N. monoallylanilines. La préparation des N monoallylanilines est particulièrement importante dans le cas de la trifluoromethylaniline car le dérivé monoallylique obtenu est un intermédiaire important dans la synthèse d'un herbicide tel que décrit dans le brevet FR 2 305 434. Selon ce brevet, pour préparer l'herbicide désiré, la N.metatrifluorométhylphényl-1 chloro-3 chlorométhyl-4 pyrrolidone-2, il est nécessaire de partir d'une trifluorométhylaniline dont un des atomes d'hydrogène est protégé par un groupe acétyl avant de procéder à l'allylation, ceci afin d'éviter la formation de produits secondaires de diallylation qui sont inutilisables. L'industrie cherche depuis longtemps à accéder à la monoallyltrifluorométhylaniline directement en une seule étape, au lieu des trois étapes décrites dans le brevet FR 2 305 434, avec de bons rendements calculés sur la matière première engagée la metatrifluorométhylaniline qui est un composé très onéreux que l'industrie ne veut pas perdre. Une première solution à ce problème a été proposée dans le brevet US 4 701 560 qui décrit un procédé d'allylation de la metatrifluorométhylaniline en milieu biphasique, eau-solvant organique en présence d'une base minérale choisie parmi les carbonates ou la soude et en présence de quantités catalytiques d'une amine tertiaire quaternisable. Pour obtenir une faible quantité de produits secondaires diallyliques, il est nécessaire de limiter le taux de transformation de la metatrifluorométhylaniline et donc de travailler en présence d'un défaut d'halogénure d'allyle, il est précisé dans ce texte que le rapport metatrifluorométhylaniline à l'halogénure d'allyle est de préférence d'environ 2. Les rendements en N monoallylaniline calculés sur la metatrifluorométhylaniline introduite ne dépasse pas 40 % ce qui est insuffisant pour une bonne rentabilité économique du procédé. Les réactions d'allylation sur d'autres anilines que la metatrifluorométhylaniline sont décrites par exemple dans le brevet US 2 286 678 qui décrit notamment l'allylation de la parahydroxyaniline dans un milieu constitué d'un alcool et en présence de carbonate comme agent de neutralisation. Les rendements annoncés en N monoallylhydroxyaniline ne dépassent pas ceux du brevet précédent et il y a en outre formation d'une quantité non négligeable de dérivés diallyliques que npus cherchons à éviter. Cette technique n'est donc pas transposable dans notre cas. Il est également décrit dans le brevet US 3 668 254 un procédé qui consiste à allyler l'amino-4 diphénylamine avec le dichloro-2,3 propène en présence de triethylamine. Les rendements annoncés comme dans les deux cas précédents ne dépassent pas 40 %'. En plus, la triethylamine est utilisée en quantité plus que stoechiométrique par rapport à l'halogénure d'allyle. Cette technique d'un point de vue économique est doublement peu intéressante, les rendements sont faibles et le coût des matières premières engagées est trop élevé. Le brevet US 3 819 708 décrit l'alkylation de paraphénylènediamines dans divers solvants en présence d'une amine tertiaire telle que la triethylamine ou d'une base minérale comme agent de neutralisation de l'hydracide formé. Les agents alkylants qui sont décrits sont beaucoup moins réactifs que les halogénures d'allyle et le problème de dialkylation est donc beaucoup moins important. La sélectivité c'est-&- dire le rendement en produit monoalkylé par rapport aux dérivés dialkylés n'est jamais décrite. Malgré l'existence d'une abondante littérature décrivant l'alkylation ou l'allylation de diverses anilines, aucun procédé n'a jamais permis de résoudre le problème évoqué dans la présente inventions c'est-&-dire avoir un bon taux de transformation de l'aniline de départ *t obtenir une bonne sélectivité aniline monosubstituée sur l'azote par rapport & l'aniline disubstituée. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé de N monoalkylation et N. monoallylation d'une aniline caractérisée en ce que l'on met en contact l'aniline et un agent d'alkylation ou d'allylation dans un solvant organique en phase liquide homogène en présence d'une quantité catalytique d'un onium et d'une quantité stoechiometrique d'une base non quaternisable. L'agent d'alkylation ou d'allylation est choisi parmi les halogénures ou les sulfates d'alkyle dont la chaine alkyle peut comporter des insaturations, peut être linéaire ou ramifiée et peut en plus comporter des substituants choisis parmi les radicaux halogéno, aryle, aralkyle, halogénoaryle, nitroaryle. On préfère parmi les halogénures utiliser les chlorures et les bromures et tout particulièrement les chlorures car ils sont les moins chers. Parmi les halogénures d'alkyle et d'allyle la présente invention vise tout particulièrement les halogénures d'allyle car ce sont vis à vis de l'alkylation des agents peu réactifs surtout en ce qui concerne les chlorures. On peut citer parmi les agents d'alkylation et d'allylation: - le chlorure d'allyle - le bromure d'allyle - le chlorure de benzyle - le bromure de benzyle - le bromure d'isopropyle - le chlorure de crotyle - le chloro-1 butène-2 Le procédé de la présente invention s'applique & l'ensemble des anilines, il est cependant particulièrement intéressant pour les 3 anilines peu basiques c'est-à-dire pour les ions anilinium présen- tant un pRa inférieur à 4,5. Néanmoins le procédé de l'invention présente un avantage pour l'alkylation de toutes les anilines. Dans le cas d'anilines réactives dont la forme protonée présente un pKa supérieur à 4,5 l'utilisation d'onium permet de raccourcir considérablement le temps de réaction ou la température de réaction, ces deux critères étant très souvent liés l'un à l'autre. Les anilines préférées c'est-à-dire présentant un pKa inférieur & 4,5 sont représentées par la formule (I) suivante NH, (R)n dans laquelle - R représente un halogène un groupe - A Cn X2n+l o X représente un halogène, A une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe nitro - n est égal à 0,1 ou 2 On peut citer parai les anilines de formule (I) l'aniline - les chloroanilines - les fluoroanilines - les nitranilines les trihalogénométhylanilines - les trihalogénométhoxyanilines - les trihalogénométhylthioanilines Les oniums utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dérivant notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode. Ces oniums sont coordinés à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments ont des radicaux alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, arylalkyles éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un radical unique divalent. Parmi les oniums pouvant être utilisés dans le présent procédé, conviennent particulièrement ceux répondant & l'une des formules générales suivantes: 1 3 R R \./ 2 4 + 7 R - N = C (III) R6 R8 R1 - - N = N (III bis) \ / R9 + y R3 (IV) R2 R10 I+ (V) R R11 dans lesquelles: - Z représente N, P ou As; - Y représente S, O, Se, S=0 ou C; - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 & 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 A 12 atomes de carbone; un radical aryle ayant 6 & 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène; À deux desdits radicaux R1 à R4 pouvant former ensemble un radical alkylène, acénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 & 6 atomes de carbone; - R5, R6, R7, R8 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 4 4 atomes de carbone; les radicaux R7 et R8 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de 3 & 6 atomes de carbone; les radicaux R6 et R7 ou R6 et R8 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hét6rocycle aoté; - R9 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'axote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R1. Rl0 et Rll représentent des radicaux aryles identiques ou différents A titre d'exemples d'oniums répondant à la formule (II) on peut citer tétraméthylammoniu, - triéthylméthylamonium, - tributyléthylammonium, trimthylpropylamonium, - tétra&6thylammnium, - tétrabutyla"onium, dodécyltriméthylamoniun, - 6thyltrioctylammonium, heptyltributylaorsniun, - t&trapropylammoium, - t&trapentyla o1iua, t6trabexylamcnium, - t6traheptylammonium, - t6traoctylamaaoiua, tétradcylamvaaium, - butyltripropylamnonium, - mtbyltributylam iiua, pentyltributylamanium, - méthyldiéthylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylamxonium, benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, benzyltriéthylammonium, - phényltriméthylammonium, benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, - butène-2yltriéthylammonium, - N, N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, - N, Ndiéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, diéthyldiphénylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, méthyltri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, g - méthyltricyclohexylphosphonium, - eméthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, méthyltri(méthyl-4 phényl)phosphonium, - ethyltrixylylpbnaphonium, di&thylméthylphénylphosphonium, - dibenzylnéthylphbnylpbosphoniu m, éthyltriphénylpbosphoniun, - ttra&tbylphosphonium, - thyltri(n-propyl) phosphonium, -tri&tbylpentylphosphonium, - hbexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylpbhosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, butyltriphénylphosphonium, - benrzyltriphénylphosphoniuu, - (Bpbhnyléthyl)diméthylphénylphosphonium, - tétraphénylphosphonium, triphinyl(méthyl-4 phényl)phosphonium, - t6trakis(hydroxyméthyl) phosphonium, - t&trapbénylarsonium. Parmi les oniuns répondant aux formules (III) et (III bis) on peut citer: - -méthylpyridinium, - 9-éthylpyridinium, - I-bexadécylpyridinius, - Nutbylpicoliniua, - triphényl-1,2,4 triazolium. A titre d'exemple d'onium organiques répondant & la formule (IV), on peut citer les cations - triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium, triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium, - triéthyloxonium. A titre d'exemple d'onium répondant à la formule (V), on peut citer diphényliodonium, - diméthoxy-4,4' diphényliodonium (ou les composés décrits dans 958, 81, 342), - ciphényliodonium 2-carboxylate. J6 3005040. Dans la classe des oniums on préfère utiliser les oniums ayant un poids moléculaire compris entre 150 et 400 et de préférence compris entre 200 et 300. Parmi ces oniums conviennent tout particulièrement les ammoniums dont les quatre groupes alkyles sont semblables et possèdent quatre à cinq atomes de carbone. L'onium peut être associé & un contre ion divers: on peut citer les halogénures, les hydroxyles, les hydrogénosulfates, les trifluorométhanesulfonate, les hexachloroantimonates. L'onium peut être soluble dans le milieu réactionnel, on aura alors une réaction en milieu homogène ou insoluble sous forme solide, on aura alors une réaction en milieu biphasique solide-liquide. L'onium peut aussi être supporté sur une résine minérale ou polymérique. On peut citer parmi les oniums "supportés" - le fluorure de tétrabutylammonium sur gel de silice le chlorure de tributylammonium sur polymere commercialisé par exemple par la société FLUKA - le chlorure de méthyltributylphosphonium lié a du polystyrène commercialisé par exemple par la société FLUKA - le bromure de benzyltrimethylammonium sur polymère La réaction aura alors lieu en milieu biphasique solide-liquide. La base utilisée dans le procédé de l'invention sert à neutraliser l'hydracide libéré au cours de l'alkylation ou l'allylation. Elle peut être choisie parmi les bases minérales telles que l'hydroxyde de sodium, les carbonates, ou parmi les bases organiques telles que l'acétate de sodium, ou les amines tertiaires non quaternisables. On entend par amines tertiaires non quaternisables l'ensemble des amines tertiaires présentant au moins une chaine alkyie ramifiée et de préférence au moins deux chaines alkyles ramifiées. On peut citer parmi ces amines & titre d'exemple: - la diisopropylallylamine - la diisopropyléthylamine la triisopropylamine On préfère parmi l'ensemble des bases citées utiliser la diisopropyléthylamine. L'onium peut être apporté totalement synthétisé dans le milieu réactionnel ou être préparé "in situ". Dans ce dernier cas, on met en oeuvre une quantité catalytique d'une amine tertiaire quaterni- sable qui en présence de l'halogénure d'alkyle ou d'allyle donnera l'ammonium désiré. Cette amine est de préférence la triéthylamine. Le solvant constitutif du milieu réactionnel doit solubiliser l'aniline et l'halogénure d'alkyle ou d'allyle, l'onium ou la base pouvant être solide ne sont pas toujours solubilisés par le milieu réactionnel, néanmoins il est préférable qu'ils soient solubles tous les deux dans le milieu réactionnel. Les solvants sont choisis parmi - les hydrocarbures aliphatiques tels que À l'hexane À le cyclohexane À l'heptane À l'octane - les hydrocarbures aromatiques tels que À le toluène * le xylène - les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme le chlorure de méthylène le chlorobenzène le tétrachlorure de carbone le dichloroéthane - les alcools tels que À l'éthanol l'isopropanol le butanol l'octanol - les solvants aprotiques polaires tels que À le N,N diméthylformamide À l'acétonitrile À la N méthylpyrrolidone - les amines tertiaires non quaternisables telles que la diisopropylethylamine On préfère parmi l'ensemble des solvants cites utiliser l'heptane ou la disopropylethylamine. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité environ stoechiométrique d'halogenure d'alkyle ou d'allyle par rapport a l'aniline. Quand la base est utilisée pour former "in situ" l'onium la quantité d'halogénure d'alkyle ou d'allyle excédera la stoechiométrie par rapport a l'aniline. L'onium est utilisé en quantité catalytique c'est-à-dire selon un rapport molaire compris entre 0,025 et 0,2 par rapport à l'aniline. La température de réaction est avantageusement comprise entre 0 et 150 C et de préférence entre 25 et 80 C. Elle variera en fonction des réactifs mis en présence surtout en fonction du pKa de l'anilinium et de la nature de l'halogénure. La pression réactionnelle est de préférence la pression atmosphérique. La durée de réaction varie entre une et quelques heures. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme Z0 limitatifs de l'invention. Dans les exemples suivants on entend par taux de transformation (TT). nombre de moles d'aniline transformées TT -- - - - -- - - - -- - - - -- - - - - nombre de moles d'aniline introduites nombre de moles de produit formé RT -- nombre de moles d'aniline transformées Quantité de N allyl ou N alkyl formé Sélectivité =--- Quantité de N allyl ou de N alkyl formé + quantité de diallyl ou de dialkyl formé EXEMPLES 1 A 12 ET COMPARATIFS 1 A 12 Dans un réacteur de 30 ml, on charge: 0,64 g de m-trifluorométhylaniline (4 nM) 0,3 g de chlorure d'allyle (4 mnM) 2 ml de solvant 0,51 g de diisopropyléthylamine (4 mM) et éventuellement du bromure d'allyltriéthylaammonium (0,4 uM). Le mélange réactionnel est chauffé 3 h 30 à 80 . En fin de réaction, après refroidissement, on ajoute 5 ml de soude N. Les produits organiques sont extraits par 3 x 10 ml d'éther isopropylique. La phase organique rasscemblée est diluée à 50 ml dans une fiole jaugée pour être dosée en CPG. : Essai Oniun: Solvant: E: TTnTFMR:RT H allrle: RT diallyle:Bilan . .......,........---- - ---.-.-...------.- :: :: :::: : :1: Oui:: :77: 82: 6,5S:96S: :......:: Heptane: 1,8:.:::: CI N ol 7,5 1 100X 0*:100: :::: : 25::100Traces:100: CC]4 2,2: C 2 Hon:: * *: *:0 : C: Noui:: : 67,5: 77: 4,2 X:87,2: _To__ e _ 2 : C3: o:: :::: : :2: Oui:: : 25,: 100O: Traces:100: :...:_..: CCéthe4: 2,2:.. _ :: N: -:::: :: : C2: Honu:: : 3,5: 071: OS:100: * S *.. .... :: : O i: :: 675: -': 4,:, : 3: Oi:::675X 77S: 42 6,: : C _: N. lin: :, :_O: O: _:_00: :: :: :::: : : C3: NO.i:: : OS,5: OS: Trcs:100S: :spf i:u:': ' : C4: Nsr,:: : 3,5Xi: 7!S: 28S:1OOS: Essai Ouite Seivia t: E: TTtTFNA RT Hallyle: RT diallyle:Bilan: i,i i fi Ài fi f, : Oi:: 8: 100: Traces:97,5X: À.fff.... fi..:. À*..f.,..f.fii..fCC3: 51..,.. _______ À,, CS 1::: :: 0 0%:100: C: Nfi: i: i: i f: i fi: X10 6: i:: : 30: 94: 6:100 6i: h ri::: [: 4:6:O :i fIHiH C: i fii0:.fiifL....f....i.......i.. C6 MsN.:: : 2,5s: 75: 24%:99S: i f1 fi i fi f :7:0.:: 47: 66: 336:10: C: Nes:: : 18,4 100: Traces:95:X :8: i:: :66: 95%: 7,6:106 fi DuotisoI118___:f C: Nmno:: : 25,: 40: Traces:87,5X: :9: h..:.: 40.:...:..:81_: *:E.hau.I:24,3: ___24 ÀC9:mes: :15%:100: 0:100: e: oui:: : 67%: 70%: 5, 1%:85,7G: __:...:Whae-: 1:....:....._:......:..... :C le Ne!:100: 0% :100: Il: ai:: : 12,5: 40S: a0:r88: fi *CH3C:37,5::_ _ _ _____i f i.i i fi i fi i fi : CI: Ni.:: :2,5%: 102: 0:7 X:7S 12::iisprpyl62,6 91,12h: 7,942:99,3%: :.thTIuiue À:::: f i fi i fi i Ài i fi fi :C::: 5 100 0:100: iOf:fi:_____:i: fi?$?Oi:fiS:9, EXEMPLES COMPARTIFS 13 ET 14 Allylation par les sels d'oniums On opère comre dans l'exemple 1 en chargeant 0,64 g de trifluorométhylaniline (4 mM) 2 ml d'heptane 4 mM de chlorure d'onium Les mélanges réactionnels sont chauffés 5 heures à 75 . .......DTD: -......... ..-.-............-..............-..........-.....- Essais Conditions: Oniua: TT aTFMRA: RT Nallytle RT diallyle: Bilan: :.. .. .:. ................... '......:............. ::5: : ::: ::0: : C13:75'C-5h: N/Et3CI:: O: O: 100: . ... ... .....................................: _. __: À ::: : 0::0 : : 14::: O: -:::100 Les halogénures d'onium ne sont pas allylant dans les conditions o l'on opère. : S l'L8:X OOt: %ú: T't8: S9'98: 1p: Li: , À. .: * a ao t t aLim a s À: : %: s o:s: x ti: |: aqiv: Nl: szneq j;uvinp aT5eimT uo wu.- V O Sp;uUlIv u: OuUU!Aq;:Ta,41ÀTITp ein;o:q Sp s:,4Tt4uUnb:P c (wu j') eUuUTlAIqfl9AdoidcmTTp op 910 (wu..). AIep a o p. ú O uet.d..pla. . :..À..DTD: .:.. À..DTD: :IZ0 I O:: /':X 06:0:bl O:ú: : e 5jT:U Tv00i: u: X Z'56: SXd: uos e: Tdo: :':::: :: : _,,._ _,, a_, :S '6: S 0:SL6: X06:Xú:-+':ú1: 9 e.Z'Ouop q;A.gun. VI.p.OUn,;u% ;4 .;" oT..T, e.zrcTt.;.' ú nu, e.T.. r:. T.peU T:]: T..T.r.. x ::9:: ::9: /T dEMPLEs 18 A 30 Influence de la structure de l'ammonium On opère selon le mode opératoire 1 en chargeant: 0,64 g de a.trifluorométhylaniline (4 M) 2 ml d'heptane 0,3 g de chlorure d'allyle (4 aM) 0,5 g de diisopropyléthylamine (4 mM) et 0,4 mM d'un ammonium. La réaction est effectuée & 80 pendant 4 heures. T9UUOT;.D naTTTi aiT s;p uTqnloI ucW z=TUOm. _... _. .... .....À *. .. ...,t * t 001* 001 t t t1"; *6tt; . _... . ......... % L6 S09 S L'l %S N6 S Z M w13vé'U}1:6 ........DTD: : XOOl:T. :: : TI... :. . : zX,6:'06: S09 8'0; S 0ú: LS; ú 13ú/H9jN: e: * * t t e w7t X:96S 0 S L 6 S ZL S'Z: 13,: eZ _ _ _, _; _ _ _ _, _, _ - ----- --- I - - x: a: /.:. iil: S: x IO: 9d: OZ:. S L'6 % ú'6 X ú'S S %6 J LLZ01 13 imi' 9Z - -. :----: -- -. À : Z'ú6; S'o0:S8'5:18: S'ZL:. S'Z 13m: t: :: :: :::: : tvl i À111A À11HM ÀAI..M' eo t 6! : 96 %: %: S Z6 S: 8'/LZ 13" /'9,I'. :: :: :::: : : /%:'16 S Xú% 'ú: //%:%'P 8S 'LLI I:)lNP. A: úZ: .. .....DTD: : [OT: Z6 S0[ sot.L S ú'ú8: S S'L: 9'1LI 1!3Z l(') OZ: :: :: :::: : I :: :: :::: : __, _,- '_'_ _,==_, _''_, _-. _ _, * %:L S 86 %: ZeS X'?E 99IlePLI %lLl?:IJLJL 94'60 tl IIH: 61el: :: :: ::: .:: 6T EXEMPTLES 31 A 36 Influence de la longueur de la chaîne de l'ammonium On opère selon le mode opératoire 1 en chargeant: 0,64 g de m.trifluorométhylaniline (4mM) 2 al d'heptane 0,3 g de chlorure d'allyle (4 MN) 0,5 g de diisopropyléthylaaine (4 mnM) et 0,4 *M d'un chlorure d'ammonium. La réaction est effectuée à 80 pendant 4 heures. : Essai: Oia: P,M:TTmTFKf:RTNHalyle:RTdiallyle: Bilan:Sélectivit: : 31: H4CI:53,5: 10 X: 100: Traces:100: 100: :... . . '......:_....:......:.......... ::: : À à-------------- - - - -- - - - --: -:: :32: Me4CI:109,6:17 X: 66X: 2: 98 : 97S: ::: :::: :: : 33: NEt4CI:165,5: 44,7: 96,7: 3,3 X: 106: 96,7: *.. .. . . __ _ __ _ :...' : 34: HBl4CI:m:70 X 93: 5,38:98,3: 94,5 S 3 C CI *333,5. 60 X.B3,3 % 4,1 X:92,5 X. 95,3 X 36: N(C6H3)4C1:389,5:52,5 S 0 X 4,7 X:2 X 94,5 X *__ t _ __ _ 13 _: , -E XDI 37 A 49 influence du contre-ion de l'onium On opère selon le mode opératoire 1 en chargeant 0,64 g de n.trifluorométhylaniline (4 nM) 2 I1 d'heptane 0,3 g de chlorure d'allyle (4 nM) 0,5 g de diisopropyléthylamine (4 m) et 0,4 m d'un sel d'onium. La réaction est effectuée à 80 pendant 4 heures. + Cationa:/\ NEt3 Essai Critrriff TT cTFIT: RT Nalyle: RT diallyle: Bilan: Silectiviti . . . . À..DTD: :, _ _ _ _ _ _ 37 Cl 58:,3 91:1: 8,9%:100: 91,1t % _. _. _ __. L tL_ _ '.....___* |---=-= _.:; À. : a: r 0:: 78,6: 3,5:S 7,5: 95,7: _:. __ =:.' =:: À À,, '=..: . =. = s - = __ _ Cotief 'V P03 :: ::::: ::_, _:,__ __ súsai ' Cottrie':1 m: E Nallyle: RT diallyle: Bilan Sélectivit6 :. ... .. ::. : : :3: Cl 53 - 2:100: 98 : Ir 75 S:93,3: 6,6X:100: 93,3 À. ...i + Cation: Et N : Essai: Cntte-ion: TT aTPMR: RT Hallyle RT diallyle Bila: Slectiviti :- - - - - - -- - -- - - -- - - - - -- - - - - - -- - - -------- :41: CI: 44: 96,7: 33: 106X: 85,B: :42: B 775: 93,5X:6,4X:100X: 93,5X Cation: Bu4 N Essai: Contre-ion: TT sTPAl: RT Hallyle: RT diallyle Bilai: Silectivité: --- - ---- ---r ------ :43: OH: 42X: 98: Traces:iO0: 100O: :44: CIO4 45X: 99: Traces:100: 100: * I ------ -------- ------- r---- : HSO4: 54A ' 95,2X: 4,BX:100,5X: 95,2X B:: .S:888: 33 %::,3 -- - - - - --r- -- - - - -- - -- - - - r-- - - - -- - r rr - r r- -- r r-- - - - -r -I- :47: r3:7,59: 923: 8: 100%: 923: :48:CI 701:. 931: 5,3 X:100X: 94,5 X: :49: Et 6,9 X:93x: 7: 10 x: 93: XEUMPLES 50 A 54 ET COMPARATIF 50 Influence de la nature de l'onium ou de radicaux cations On opère come dans l 'exemple 1 en chargeant: 0,64 g m.trifluoro.éthylaniline (4 MM) 0, 3 g de chlorure d'allyle (4 mN) 2 ai d'heptane 0,51 g de diisopropyléthylaaine (4 am) et 0,4 mN d'un onium. La réaction est effectuée & 80 en 4 heures. : Essai hima: TT i TFKR: RT N.AIlIle: RT,N,N.Diallyle: __. _. ____ _...._ _=_ _ : ()3CSbC5 43,6 8 : 54: l0}33K15: 438,6? 6 X: 9,3 X[: : 51: (1)4PCI: 50 X 95,8: 4,11: :... .... ......... . ....... ...........: 53: (:)sCI: 61,4: 91,6: 5,41 * *-: :.... 6 À.:. : : I: ()1I:4,S: X: 35 : 54: (14R) SbG: 61,4 S: 4,6X: X .- .: EXMPLEST 55 A 58 Influence d'oniums supportés On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,64 g de m.trifluorométhylaniline (4 mM) 0,3 g de chlorure d'allyle (4 mM) 2 al d'heptane 0,51 g de diisopropyléthylamine (4 mM) et une quantité d'onium supporté. La réaction est effectuée & en 4 heures. Essai ODaiu: TT TFMA: RT Nallyle RT diallyle: Bilan Silectiviti ::: ::: :: -CH2-NBu3Ci:::: :0,45.M de Cl: 57,7%: 67,5 % 6% 96%: 90,5 % :.. .... ..... . .. ....:.....:...........:........ 56)-CH -PBu3CI:: :0,39 m deCl: 72,6: 92,4: 6%:99 % 93 % :.. ..:. ..... :. . . ..:......:...................: *:- -:-: ::: :: 57 0-C.HCH:: : (ÉH3} 82%: 79X: 7,BX % 9 91i X :0,67,lde Br:: _: _: __: _:: _ : _: 58:BuH4F s?9e:::el :de silice 77 X: 60,5 7,6 X:90,7 X: 91,3 X : et:0,83 pH de F est un polymère. MEX>IP 59 A 65 Influence de la base On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant 0,64 g de m.trifluoromdthyl"aine (4 mM) 0,6'g de chlorure d'allyle (8 mM) 2 ml d'heptane 4 mN d'une base et eventuellement 0,4 ou 4 mn de bromure d'allyltriéthylamsonium. La réaction est effectuée à 75 pendant 3 heures. : Essai -Nias: base:TT s.TFNI: RT NUllRyl RT N,H.Diallyle: : _:_J:__on: E: 4,4_:_ _ _: . 5.. . .I.. ::: A -:::: C 59: No N-Et: 4,4 X: 100 : 59: i: N-Et: 97: 54S: 4,0: :: (4i)::::: :::s :: :: * cr h: N : ON,: 4,8: O: 0: ::': :::: : 60: Oi:A cON: 66,9: 75,4: 12: :: (O,4 ')::::: :*:: :::: : Si: hi:AcONa: 96,7: 49,9: 50,2 :: (4i)4::: une deuxième-série d'essais a été effectuée & 75 en 2 h 30 en chargeant: 0,64 g de m. trifluorométhylaniline 0,3 g de chlorure d'allyle (4 mM) 2 ml d'heptane mM de base 0,4 mM de bromure d'allyltriéthylammonium : Essai: Solvant: Temp/tnemps Base TT: RT: RT: : ':: :,.TFMA:H-ally1l: H,H.dialll: . .. ....DTD: : 62:Heptane: 75' -2h30: HaOH: 77,6: 77,8: 10: 63 Heptane:75' -2h30 K2CO3: 49,6: 81,6: 6,4 64: Heptane 75' - 2h30 a2CO3 50,5 76,6 6,2 ,: 6G:, : Heptaie: 75' - 2h30: H-Et: 88,3 34,6: 6,2 À... ... EXEMPLE 66 Essai de recyclage de l'ammonium supporté lère opération Dans un réacteur, on charge 4 *M de m.TFMA 4 *M de chlorure d'allyle 2 al de diisopropyléthylamine + et une quantité de CH2 - N Me3 Br correspondant & 0,4 aM de Br La réaction est effectuée & 80 pendant 4 heures. En fin de réaction, la résine est éliminée par filtration. Le filtrat est traité comme dans l'exemple 1. Risultats TT XTFMA = 87,5 % RT Nallyle. = 48,5 % RT diallyle = 4 % oniux = 58,7 % Sélectivité = 92 % ?,me o,ération On charge la résine filtrée précédemment avec 4 mM de a. TFNA 4 sM de chlorure d'allyle 2 a1 de diisopropyléthylamine. La réaction, effectuée à 80 pendant 4 heures, est traitée comme précédemment. R*sultat! TT XTrIA 80% RT Rallyle = 73,1 % RT diallyle = 6,2 % bilan = 87, 5 % Sàlectivité = 92 % EXEMPTLES 67 A 69 Influence du temps de réaction On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,64 g de m.trifluorométhylaniline (4 mm) 0,3 g de chlorure d'allyle (4 mM) 2 ml d'heptane 0,51 g de diisopropryléthylamine (4 mM) 0,4 nM de bromure de tetraéthylamonium. La réaction est effectuée à 80 pendant des temps variables. :Essai: Teips: T.T: R.T:R.T: Bilar:Sélectivit: :: ena:.TFHR: 4alyleDisllyle:: : ::. . . .. ............:...:....: :::::: :: : 67: 240: 77X:84,8X: 9X:94,8%: 90,3%: :.. . ............:.......................: :::::: :: : 68: 140:65X: 89X: 6,3 X:96,6X: 93,4%: ::. ...6..... ............:._:....: : 69: 60: 48S: 86X: 3,6X:95,7X: 96,5X: . ... .:.....:....:.......:..........:..:....DTD: EI.IM 70 A 77 lnfluence de l'agent alkylant a) Ralog-nure d'allyle On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,64 g de m.trifluorom6thylaniline (4 nM) 4 aM d'un halogénure d'allyle 2 ml d'beptane 0,51 g de diisopropyléthylamine (4 xM) et éventuellement 0,4 aM de bromure d'allyltriéthylammonium. La réaction est poursuivie pendant 4 heures & 80 C. : Essai: X:/VNt3r: T.T: R.T R.T: Silectivité: ::: ": rITFA: NallyIe: diallyle:: :... _:,:. ..... . _=: _:...... :::: :::: :Ci/V: Oi:7h,4:: 82: X 6 93,2: : 71:b/'6: Oi:83:83,3X: 10,B: 85,2: zn l'absence d'onium, le taux de transformation est de 7,5 % pour le chlorure d'allyle et de 81,2 % pour le bromure d'allyle. Pendant 2 h 30 à 25 C . ........ ..................:............ : E s a:../Et.... Essai: X//VREt 3Et TT: R.T: R.T: Slectiviti ::.:mTFII: Nallylediallyle:: :.. .. .....:....:........: . À: :: . : 72 O:: Oui:85,7: 76,6 X 11,6: B6,8%: :. ..... .........:........................ En l'absence d'onium, le taux de transformation est de 80 %. Pendant 1 h à 25 C . .. .................................... :Essai: X/Ai'/HEt3B Essai XA,:NEt3Dr T T Rl: R T: Slectivité: :: ': mTFHR: Nallile diallyle : 73:Br/': Oui:63: 84 7%: 92%: En l'absence d'oniu., le taux de transformation est de 20.... En l'absence d'onium, le taux de transformation est de 20 %. b) Halogénure de benzyle On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 0, 64 g de a.trifluorométhylaniline (4 mM) 4 ma d'un halogénure de benzyle 2 nl d'heptane 0,51 g de diisopropyléthylamine (4 eM) et eventuellement 0,4 mN d'un bromure d'allyltriethylammonium. On laisse la réaction se poursuivre a 80 C pendant 4 heures. t -: t :.. . -::: : : Essai: CH5C2X:WVEt3,: T.T: R.T.N: R.T: Sélectivit: :-: : : TF: bezylle:dibezyle:: . . t. -. 74:,::5: : 85 :C? 61{5H2C': CH5C2r: ODi:85: 75 X 25 X 75 X En l'absence d'oniu, le taux de transformation est de 85 pour le chlorure de benzyle et de 90 % pour le bromure de benzyle. A 25 C pendant 4 heures À,.::.: . Essai Et3 r:T.T: R.T.: R.T: Sélectivité . ... : sIF:%5B: O nli iizl 16: ui 5:5 100: 0%: 10 En l'absence d' u, le taux de transformation est de Xnl'absence d'oniua, le taux de transúorBstion est de 81 % ou c) Bromure d'isopropyle On opère coumme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,64 g de m.trifluorométhylaniline (4 mM) 4 mM de bromure d'isopropyle (4 mM) 2 mIl d'heptane 0,51 g de diisopropyléthylamine (4 NM) et éventuellement 0,4 M de bromure de d'allyltriéthylammonium. La réaction est effectuée & 80 pendant 4 heures. ?.........- -- -- -- -- - - ------- -..:----......--.......--.........--.. ....-..DTD: : Essai:,I/ Et3 N: T.T: R.T.N: R.T: Slectivit: ::: aTFMA:isoptopyle:disopropyle: :: _::: A: _: 77 Ou:i:25,7: 100X: 0%: 100%: En l'absence d'onium, il n'y a aucune réaction. En l'absence d'onium, il n' a aucune réaction. :: : À : l : S 'Z: S 'L: %|'6:!0:: ZI t i * * * * 1 a :. -: ú': l:: : XB'61: S Z'18: Sú'06: xt::::8 3: ::: :: :: :: : T: ST8 :X : 8: !u0:: HIW: 6: ---_ - -----------------'----' - 1" -{ ::::: : ::: .: ÀO _ _ : X S': X Z: S LL8(:"Nl:: 13:063: À* 1 aali a 't.Il.. !: e N:: :3 ::: *z: :' *ú *'m : X O:S 001: Sc;,&:LU::,S: 6L W: *s.zneq ta; 4uipued 0.08 Vp e9n;D.;;e;g*0 UD'0q Ua .Jnnoiq e.N. UTAq;9yTIdwdosTP eP NU p :: .:: ,:: : :S0:S001:S rZ' A:! SOuO:: 5N:6L: ::: ':: C:- ' O-ET'vpOStalte OUflp Nu ' a;uUê6eszvb ue 1 sIdwexe, smWep Soe eigdo uo ialue! op SoueffltW z:: O: z :9 8L: :: ::: :: : ::::.-.......:....... * : lllP1: kllb1::-!t X u: *{B: *: tlwX: -so.meq, Xuupuecl DoO9 o.onq. De3: %so UOTq." O'gz q m'nTUomT&q'49T.X.ATT,P e.muo.q ep gl II" OUTWOAqTAdcOTTP 8p Fl, q.d(K-, P Tu eTll,TTOP *Ao.uqtTW u,p HI I eufu oun, p Ru W : .aEqo U@ T oTduexe, T sT.,p omio e*cl UO UTr, T *P rtnTfiu! ú: g9Z7ú9 La réaction a également été effectuée pendant des durées plus courtes. . .: ...DTD: : Essai: aiiie: T ps: HEt3Br: TT aniline: RT Halille: RT diallyle :...:..................:....................: : _: -H ---------- --- ----------- ------------ ---------- ---------a :CB3::lh: Hos: 7,5 1:O: 0: * HH :.. ..:.. ... .:. ....:.....:....: * a i.... 83: 81 h: Oui : 67X: 95X: 5: : C:: 4h: mon: 90,3X: 81,2: 19,8X: :...: pKa - 4,63 _: -: -...:..:..: : 84::4h : Oui: S2,4X: 75,3X: 24,7: -- -------- - ------- -------- --------- -------- --------- --------::::: REVENDICATIONS I Procédé de mono N alkylation ou allylation d'une aniline caractérisé en ce que l'on met en contact l'aniline et un agent d'alkylation ou d'allylation dans un solvant organique en phase liquide homogène en présence d'une quantité catalytique d'un onium et d'une quantité stoechiométrique d'une base non quaternisable. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que l'agent d'alkylation ou d'allylation est choisi parmi les halogenures allyliques. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'agent d'allylation est le chlorure d'allyle. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aniline présente un pKa inférieur a 4,5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'aniline est choisie parmi les halogénoanilines, les perhalogénoalkylanilines, les perhalogénoalcoxyanilines, les perhalogénoalkylthioanilines, les nitroanilines de formule (I). NH2 Rn dans laquelle _ R représente À un halogène, un groupe -AC X dans lequel X représente un halogène et A un goe-An2n+l aslqe 1arsneu aoee une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre, À un groupe NO2, - n est égal & 0,1 ou 2. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'onium est choisi parmi les ammoniums, les phosphoniums, les sulfoxoniums, les sulfoniums, les carboniums, les arséniums, les oxoniu ms. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'onium est choisi parmi les oniums ayant un poids moléculaire compris entre 150 et 400 et de préférence entre 200 et 300. 8 Procédé selon les revendications 6 et 7 caractérisé en ce que l'onium est un onium supporté. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base non quaternisable est une base minérale ou organique. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base non quaternisable est une base organique choisie parai l'acétate de sodium, ou une amine tertiaire portant au moins un groupe alkyle ramifié et de préférence au moins deux groupes alkyles ramifiés. 11 Procéde selon la revendication 10 caractérise en ce que la base est choisie parmi la diisopropylallylamine, la diisopropylethylamine ou la triisopropylamine. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la base est la diisopropyléthylamine. 13 Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que l'onium peut étre formé au sein du milieu réactionnel par quaternisation 1; d'une amine tertiaire. 14 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent alkylant ou allylant aniline est d'environ 1. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'onium à l'aniline est comprise entre 0,025 et 0,20. 16 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, -aliphatiques, les alcools, les solvants aprotiques polaires, les amines tertiaires non quaternisables. 17 Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le solvant choisi est l'heptane ou la diisopropyléthylamine.