FR 2631343 A1 19891117 FR 8806558 A 19880510 - 1 - DIORGANOPOLYSILOXANE A FONCTION ITACONATE La présente invention concerne un diorganopolysiloxane à fonction itaconate et son utilisation notamment comme lubrifiant du PVC (polychlorure de vinyle) et comme fluide hydraulique. Les brevets US-A-4 207 246, US-A-4 322 473 et US-A-4 405 469, décrivent des polyortganosiloxanes modifiés par un groupe organique & fonction succinate et leur utilisation comme lubrifiant des fibres textiles, des surfaces métalliques et comme fluides hydrauliques. Dans la publication de 1. GOODMAN J.A.C.S. 79,3 073 (1957) on décrit un procédé d'addition sur des monomères organiques & insaturation éthylénique tels que l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle d' organohydrogénochlorosilanes. Les produits d'addition sont ensuite hydrolysés pour donner des huiles ou, après chauffage, des résines solides. Dans cette publication on ne décrit pas explicitement l'addition d'itaconate sur un organohydrogénodichlorosilane ou sur un organohydrogénochlorosilane mais seulement sur l'hydrogénotrichlorosilane. Par ailleurs les réactions d'addition d'un monomère organique à insaturation éthylénique sur un hydrogénosilane ou un hydrogénopolysiloxane sont bien connues et sont par exempie décrits dans les brevets américains US-A-3 317 369, US-A-3 258 477 et US-A-4 160 775. Cependant, & la connaissance de la demanderesse aucun document ne décrit explicitement le polymère diorganopolysiloxane & fonction itaconate tel que défini ci-dessous qui présente des propriétés remarquables notamment comme lubrifiant du PVC et comme fluide hydraulique. La présente invention concerne en effet un diorganopolysiloxane portant par molécule au moins un motif de formule ZR SiO3 (1) a 3-a -2 - dans laquelle: - a est 1 ou 2, le symbole Z est choisi parmi les radicaux -CH2CH(COOR') CH2COOR' et -C(CH3)(COOR') CH COOR', 2 2 cH3)(OR)C2 CO - les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les-radicaux alkyle en C1- C20, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle et, dans le cas o a = 2 un des radicaux R peut être un hydroxyle, - les symboles R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C12 et les radicaux monovalents alcoxyalkyle en C2-C12. Les autres motifs siloxyle du diorganopolysiloxane répondent de préférence à la formule: R SiO (ibis) RbSiO4-b (Ibis) 2 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et b est égal à 2 ou 3. De préférence, les diorganopolysiioxanes selon l'invention sont des polymères linéaires ou cycliques choisis parmi ceux de formule: R R R R I I I I Z' - -i- -O - Si - 0. Si - O Si - Z' (2) I I II R R Z R rs dans laquelle: - les symboles R et Z ont la signification donnée cidessus, - les symboles Z', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et Z, - r est un nombre entier compris entre 0 et 500 inclusivement, - s est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement, et, si s est 0, au moins un des deux symboles Z' est Z, et ceux de formule Z631343 -3- R R II si-o si-o (3) R t _ Z u dans laquelle - R et Z ont la signification donnée ci-dessus, - u est un nombre entier compris entre 1 et 20 et - t est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclus. - t + u est supérieur ou égal & 3. Les radicaux R alkyle préférés sont méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, noctyle et éthyl-2 hexyle. De préférence au aoins 80 % en nombre des radicaux R sont méthyle. Les radicaux R' peuvent être choisis parmi - les radicaux alkyle enC1-Cl2 tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, éthyl-2 hexyle, heptyle et dodécyle, - les radicaux aryle, alkylaryle et arylealkyl1 en C6-C12 tels que les radicaux phényle, benzyle et tolyle, les radicaux alcoxyalkyle en C2-C12 tels que méthoxyxéthyle, éthoxyméthyle, et méthoxy-2 éthyle. On préfère plus particulièrement les polymères statistiques ou à blocs de formules (1), (2) et (3) présentant au moins l'une des caractéristiques sUivantes: - R et R' smont méthyle, - r est compris entre 5 et 50 inclus, - s est compris entre 2 et 20 inclus, - t + u sont coepris entre 3 et 10 inlcus. 2631 343 -- 4 -- Les polymères préférés selon l'invention se présentent généralement sous forme d'huile plus ou moins visqueuse, de viscosité comprise entre 2 et 500 000 mPa.s, de préférence entre 5 et 5 000, & C. os05 Les polymères selon l'invention peuvent être préparés notamment selon un premier procédé (A) de la manière suivante: Au cours d'une première étape (A1)) on additionne un itaconate de formule: CH2 = C(COOR') CH2COOR' (4) dans laquelle R' a la même signification qu'à la formule (1) sur un hydrogénoorganochlorosilane de formule: H Si R Cl3_a (5) dans laquelle R et a ont la même signification qu'à la formule (1). On obtient ainsi un produit d'addition de formule: Z Si R C1 (6) a 3-a(6) dans laquelle R, a et Z ont la même signification qu'à la formule (1). Z symbolise les deux formes isomères obtenues selon que l'atome de silicium se lie à l'un ou à l'autre des deux atomes de carbone insaturés. L'étape (A1) peut être effectuée en masse ou en solution dans un solvant organique. La réaction est exothermique. On opère généralement sous reflux du mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et OC pendant une durée comprise généralement entre 10 minutes et 3 heures. On peut soit couler le silane de formule (5) sur l'itaconate de formule (4) ou vice-versa, ou en même temps. Il est préférable d'utiliser un excès solaire (de 10 à 50 %) de silane de formule (5). Il est préférable en vue d'augmenter la cinétique de réaction d'opérer en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs utilisables sont ceux utilisés pour faire la réaction d'hydrosilylation. Sont donc en particulier utilisables les peroxydes organiques, les radiations Ul et les catalyseurs à base d'un métal du groupe du platine en particulier le platine, le ruthénium et le rhodium & la dose de 20 à 500 ppm (calculés en poids de métal) par rapport au poids de silane de formule (5). Comme exemples de catalyseurs, on peut citer le platine métal sur noir de carbone, les complexes platine/oléfine décrits dans les brevets américains US-A-3 159 601 et US-A-3 159 662, l'acide chloroplatinique, l'acide chloroplatineux, les complexes du platine et d'un vinylpolysiloxane décrits dans le brevet américain US-A-3 419 593, les complexes du platine de degré voisin de zéro décrits dans les brevets américains US-A-3 715 334, US-A-3 775 452 et US-A-3 814 730 et les complexes de platine avec un produit organique à insaturation éthylénique décrits dans les brevets européens EP-A-188 978 et EP-A-190 530. - En fin de réaction les produits volatils sont éliminés par 1s distillation sous vide. Le vide de pompe à eau de 0,1 à 3 KPa est généralement suffisant. Au cours d'une deuxième étape (A2) on effectue l'hydrolyse ou la cohydrolyse et la polycondensation d'un silane de formule (6). Cette hydrolyse ou cohydrolyse et polycondensation peuvent être effectuées de préférence en phase aqueuse liquide en milieu-acide (de préférence HC1) ou en milieu basique (de préférence NH40H) dans des conditions similaires à celles de l'hydrolyse des chlorosilanes telles que décrites aux pages!33 à 200 de l'ouvrage de NOLL "CHEMISTRY-and TECHNOLOGY of SILICONES" Academic Press (1968). La concentration en acide ou en base dans l'eau est comprise généralement entre 10 et 30 % en poids. Le milieu d'hydrolyse comporte toujours au moins 2 moles d'eau par mole de silane, généralement de 10 à moles d'eau. L'hydrolyse peut être effectuée en continu ou en discontinu à température ambiante (20 C) ou à une température comprise entre 5 et 90 C. L'hydrolyse peut être effectuée à pression égale ou s'périeure à la pression atmosphérique en continu ou en discontinu avec, au moins pour le procédé continu, réinjection d'eau pour maintenir une phase aqueuse constante. -6 - En vue d'obtenir les polymères de formules (2) et (3) ou leur mélange, on hydrolyse et polycondense les silanes de formule (6) en présence éventuellement d'un dichlorodiorganosilane de formule R2 Si C12 (7) dans laquelle R a la définition donnée à la formule (1) ci-dessus. La polycondensation peut être arrêtée par simple neutralisation du ailieu réactionnel. Dans ce cas les polymères de formule (2) obtenus sont bloqués à chacune de leurs extrémités par un groupe hydroxyle ou par le motif R2 Z Si O5 si on utilise le silane R Z SiCl. On peut également arrêter la polycondensation en ajoutant un composé organosilicié susceptible de réagir avec les hydroxyle terminaux tels que les produits de formules R3 Si C1, R3 Si NH Si R3 et R3 Si O Si R3 dans lesquelles les radicaux R ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus. La durée de l'hydrolyse peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures. Après hydrolyse, la phase aqueuse est séparée de la phase siloxane par tout moyen physique approprié, généralement par décantation et extraction par un solvant organique comme l'éther isopropylique. La phase siloxane peut être ultérieurement lavée à l'eau, puis distillée éventuellement pour séparer les polymères linéaires de formule (2) des polymères cycliques de formule (3). Pour préparer les polymères de formules (1), (2) et (3), on peut également selon un deuxième procédé (B) partir du polymère correspondant dans lequel tous les radicaux Z sont des atomes d'hydrogène et par une réaction d'hydrosilylation, additionner un itaconate de formule (4) ci- dessus. - 7 - Ce polymère est dénommé par la suite polymère à SiH; les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémi 3 de chaine. Ces polymères à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3 220 972, US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709. Ce polymère à SiH peut être donc représenté par la formule: R R R R I II I Y - Si - O - Si - O - Si - 0. Si - Y (8) I I I I R R H R 15.r. s dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la -formule (2) et les radicaux Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, et par la formule: R R I I si - si o-O (9) I! R t H u dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule -(3). Le procédé (B) met donc en oeuvre comme à l'étape (A1) du procédé (A) une réaction d'hydrosilylation analogue et il est souhaitable 8 - d'effectuer cette réaction avec les mêmes catalyseurs que ceux indiqués à l'étape (A1). Cette réaction peut s'effectuer en masse ou au sein d'un solvant organique à une température comprise entre la température ordinaire (25 C) et 170 C. Les produits volatils sont éliminés en fin de réaction par distillation sous vide et/ou par extraction. Le procédé (A) permetd'obtenir des polymères de formule (2) présentant des groupes hydroxyle terminaux et des polymères de formules (2) et (3) présentant des radicaux R dont certains peuvent être des radicaux vinyle. Le procédé (B) permet d'avoir des polymères de structure bien définie par le choix des polymères à SiH de départ. Les polymères de formule (1), (2) et (3) présentent de nombreuses utilisations dans l'industrie. Ils sont en particulier utilisables comme lubrifiant du PVC (polychlorure de vinyle) rigide ou plastifié à une teneur de 0,01 à 2 parties, de préférence de 0,05 à 1 partie de polymère pour 100 parties de résine PVC. Les polymères de formule (1), (2) et (3) présentent en effet un caractère suffisant de compatibilité avec le PVC pour ne pas exsuder mais pour assurer un rôle lubrifiant suffisant mais ils sont suffisamment incompatibles pour assurer la lubrification. Les polymères de formule (1), (2) et (3) sont également utilisables comme fluides hydrauliques. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants. - EXEMPLE 1: Dans un réacteur tricol de 2 litres équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'une ampoule de coulée on charge 907 g soit 5,74 moles d'itaconate de méthyle et 129 mg d'acide chloroplatinique (H2PtCl6). On porte la température à.116 C puis on coule pendant minutes 792,5 g (6, 89 moles) CH3HSiC12, soit un excès molaire de 20 % par rapport à l'itaconate. g- La réaction étant exothermique, la température se maintient aux environs de 120 oC sans addition supplémentaire de calories. En fin -.e coulée la température est de 112 OC. On maintient le mélange réactionnel au reflux durant 1 heure 50 minutes puis on distille l'excès de CH3HSiC12 et on obtient 1 274 g d'un adduct liquide dont le point d'ébullition est de 80 oC sous 0,13 KPa. Le rendement pondéral en adduct est de 71 %. L'analyse RMN du produit d'addition indique qu'il présente environ 60 % solaire radicaux -CH2 CH( H3)CH2 COOCH3 et 40 % molaire de motif -C(CH3)(COOCH3)CH2 COOCH3. - EXEMPLE 2: Dans le même réacteur tricol que celui utilisé & l'exemple 1, on charge 340 g d'une solution aqueuse d'ammopiaque NH4OH & 20 % en poids et 370 ml d'eau. On coule pendant 50 minutes, 500 g (1,83 sole) de l'adduct obtenu à l'exemple 1 en solution dans 500 ml d'éther isopropylique, la température étant maintenue à 25 C. En fin d'hydrolyse on décante les eaux mères puis on ajoute de nouveau 500 ml d'éther isopropylique pour favoriser la décantation. On effectue de nouveau un lavage à l'eau de la solution organique décantée, on sèche et on dévolatilise jusqu'à une température de 100 C sous un vide de 2 KPa. On obtient alors 323 g d'une huile limpide ayant une teneur pondérale en groupe hydroxyle de 1,8 %, une viscosité à 25 C de 35 mPa.s et un pourcentage pondérai de fonction ester de 54,2 % - EXEMPLE 3: Dans un réacteur tricol de 10 litres on charge 2 800 g d'eau sur laquelle on coule pendant une heure 903 g (7 soles) de (CH3)2 SiCi2 et 98 g (0,35 sole) de l'adduct obtenu à l'exemple 1. Durant la coulée la température s'élève graduellement de 25 à 65 C. Après la coulée on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 30 minutes et on décante les eaux acides. On ajoute 350 ml d'éther isopropylique, on effectue trois lavages et on concentre la solution éthérée suivant un premier palier jusqu'à 1 00 C A pression atmosphérique puis jusqu'à 80 C sous un vide de 2,5 KPa. 26313 43 - 10 - On obtient alors 456 g d'huile limpide et incolore ayant les caractéristiques suivantes: - viscosité & 25 C: 20 uPa.s, - % (pondéral) d'hydroxyle: 1%, - pourcentage pondéral de fonction ester: 4,8 % - rendement pondéral en huile: 77 %. - EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur tricol de 5 litres 816 g d'une huile de formule (CH3)3Sio(CH3asio) 17 3)2SiO)31 Si(cH 3 et 948 g d'itaconate de méthyle, le tout dans 1 540 g de xylène ainsi que de l'acide chloroplatinique en quantité telle que l'on ait environ 150 pps de platine métal par rapport au poids de polymère siloxane. On porte la température à 145 C que l'on maintient pendant 24 heures. Ensuite on distille le xylène et l'itaconate de méthyle en excès par chauffage & 140 OC sous un vide de 2,5 KPa. On obtient alors 1370 g d'une huile limpide et incolore de viscosité 950 "Pais & 25 C et un pourcentage pondéral de fonction ester de 28,2 %. - EXEMPLE 5: Dans un réacteur de un litre, équipi d'un réfrigérent et d'une agitation, on charge en même temps - 174 g, soit 1,1 sole d'itaconate de méthyle, 46 g d'un hydrogénométhylsiloxane cyclique de pureté 92 % de formule - 11 - CH - 3 Si - O os! I H 4 - 25 mg de H2 Pt C16 (6H20) On porte le mélange réactionnel & 135 C et maintient la température entre 135 et 160 C pendant 1 heure 30 minutes. On distille l'excès d'itaconate de méthyle par chauffage du mélange réactionnel à 160 0C sous 0,133 KPa. On obtient 146 g d'huile dévolatilisée de couleur jaune orangée, de viscosité 2 240 mPa.s à 25 C, dont le pourcentage pondéral d'ester est de 50 %. Le spectre de masse et le spectre UV (CHCl3) confirme que l'huile obtenue est bien le produit de formule: CH3 Si - O Z étant un radical itaconyle. - 12 - REVENDICATIONS 1. - Diorganopolysiloxane portant par molécule au moins un motif de formule ZRaSio3a (1) a 3-a dans laquelle: - a est 1 ou 2, - le symbole Z est choisi parmi les radicaux -CH2CH(COOR')CH2COOR' et -c(CH3)(COOR') CH2 COOR', - les symboles R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle et, dans le cas o a = 2 un des radicaux R peut être un hydroxyle, - les symboles R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés saturés monovalents en C -Cl2 et les radicaux 1 12 monovalents alcoxyalkyle en C2-C12. 2. - Diorganopolysiloxane selon la revendication 1, choisi parmi ceux de formules: R R R R J I I I Z' - Si O Si- 0 Si- 0 - Si -Z' (2) I I I I R R Z R r Is dans laquelle: - les symboles R et Z ont la signification donnée à la revendications 1, - les symboles Z', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et Z, - r est un nombre entier compris entre 0 et 500 inclusivement, - 13 - - s est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclusivement, et, si a est 0, au moins un des deux symboles Z' est Z, et ceux de formule R R I. I si-o0 si - O (3) I I, R t,Z_ u dans laquelle - R et Z ont la signification donnée & la revendication 1, - u est un nombre entier compris entre 1 et 20 et - t est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclus. - t + u est supérieur ou égal & 3. 3. - Diorganopolysiloxane selon la revendication 2, caractérisé en ce que: - R et R' sont méthyle, - r est compris entre 5 et 50 inclus, - s est compris entre 2 et 20 inclus, - t + u sont compris entre 3 et 10 inlcus. 4. - Polymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité & 25 C comprise entre 5 et 5 000 mPa.s. 5. - Procédé de préparation d'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 & 4, caractérisé en ce que la) on additionne un itaconate de formule CH2=C(COOR')CH2COOR' (4) - 14 - sur un hydrogénoorganodichlorosilane de formule: H Si Ra C13_a (5) os05 pour obtenir un silane de formule: Z R Si Cl3_ (6) a 3-a dans lesquelles R, R' a et Z ont la même signification qu'à la formule (1). lb) on effectue l'hydrolyse et la polymérisation du silane de formule (6) en vue d'obtenir le polymère de formules (2) et (3) ou leur mélange. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'étape lb) un dichlorodiorganosilane de formule (7) R2 SiCl2, R ayant la même signification qu'à la formule (1). 7. - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine au cours de l'étape la). 8. - Procédé de préparation d'un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue une réaction d'hydrosilylation d'un polymère choisi parmi ceux de formules: R R R R II I I Y - si- o si - Si - Si Y (8) R R H R r - 15 - dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2) et les radicaux Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, et par la formule: I si-O i - (9) I I R t H u dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (3). sur un itaconate de formule.: CH2 = C(COOR')CH2COOR' - (4) dans lesquelles R'a la signification donnée à la revendication 1.. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine. 10. - Utilisation comme lubrifiant du PVC d'un diorganopolysiloxane tel que défini à l'une.quelconque des revendications 1 & 4.