FR 2626884 A1 19890811 FR 8901267 A 19890201 PROCEDE DE PREPARATION DE N-PHEOSPHONOMETYL-mINO-DIACETIQUE ET DE CHLORURE D'ACIDE EN RESULTANT - La présente invention a pour objet un nouveau -procéd de préparation simultanée d acide N-phosphonométhyl-imino-dliacétique et de chlorure d'acide carboxylique infrieur. - L'acide N-phosphononmxthyl-imino-diacétique est un inter- m6diaire important de la préparation des herbicides du type glyphosate ayant un large spectre dtactivité.. De même, les chlorures d'aoide carboxylique en dérivant sont également important et sont souvent utilisés à titre de r6actifs dans les synthèses en chimie organique.: La préparation économique simultanée des deux produits. n'a pas été décrite dans la littérature jusqu'à présent. Une méthode de préparation d'acide N-phosphono.mthyl-. imino-diacétique est décrite dans le brevet britannique n 2 154 589; selon ce brevet, une solution aqueuse d'u sel1 de sodium de l'acide iminodiacétique est traitée par l'acide chlorhydrique tout d'abora, puis avec une solution aqueuse de- trichlorure de phosphore et de formaldéhyde. Selon la réaction, on ajoute tout d'abord l'acide chlorhydrique A la solution aqueuse du sel de sodium de lacide imino-diacé- tique et une partie de I eau tc=me es s6par6e par istillation.- Le trichlorure de phosphore est alors ajouté A 10O-1120C. Le mélange réactionnel obtenu contient le chlorhydrate de l 'acide imino-diacétique, du chlorure de sodium, de l'eau et de l'acide phosphoreux. Une solution aqueuse -de formaldéhyde est alors ajoutée au mélange réactionnel à une. température d'environ - 108-1100C et on laisse la réaction se poursuivre & cette : température durant au moins 90 minutes. A la fin de la réaction, de l'hydroxyde de sodium est ajouté au mélange réactionnel, on. le sépare par filtration et le gàteau de filtration est lavé & plusieurs reprises à l'aide d'eau, puis séché. Le rendement obtenu est de l'ordre d'environ 87t9%. L'inconvénient de ce procédé est que, du fait de la présence d'eau, l'acide chlorhy- drique qui se forme en plus de l'acide phosphoreux à partir du trichlorure phosphoreux ne peut être utilisé et que sa destruc- tion exige des coûts élevés. De plus, il contamine fortement l'environnement. Le chlorure de sodium formé parallèlement ne peut également pas être utilisé,; il pollue le produit final et ne peut être élimine de ce produit final qu'après plusieurs lavages. Dans GB-PS 2 021 589, le trichlorure de phosphore et l'eau réagissent, tout d'abotd, & 400C, ce qui permet la préparation de l'acide N-phosphonométhyl-iminodiacétique, puis l'acide imino-diacétique est ajouté à la solution & la température d'ébullition puis la solution aqueuse de formal- déhyde et 2/3 de l'eau formée sont séparés par distillation. L'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique précipite de la solution après addition d'éthanol et les cristaux qui préci- pitent sont lavés à l'aide d'éthanol et d'eau. L'inconvénient de ce procédé est, entre autres, que la plus grande partie des 3 molécules d'acide chlorhydrique formé par moles et qui sont utilisées pour la décomposition du trichlorure de phosphore, ne peut 4tre utilisée dans le procédé du fait que 1/3 de l'acide chlorhydrique formé est suffisant pour la mise en oeuvre du procédé de phosphonométhylation. La destruction de l'acide chlorhydrique influence, de façon désavantageuse, l'économie du procédé et provoque une pollution de l'environne- ment. D'autres procédés connus sont basés sur le principe similaire et leurs caractéristiques principales sont que les atomes de chlore du trichlorure de phosphore sont utilisés pour la formation de l'acide chlorhydrique ou qui sont trans- formés en chlorure de sodium, l'élimination des deux influen- :çant de façon désavantageuse l'économie du procédé et la qualité du produit. 3 - La présente invention a pour objet l'utilisation com- plète d'atomes de chlore du trichlorure de phosphore utilisés pour la préparation de l'acide N-phosphonomthyl-imino-diac- tique. Un autre objet de l'invention est l'élimination de la pollution de l'environnement et la destruction des produits' secondaires délétères tels que l'acide chlorhydrique et le chlorure de sodium ainsi que d'éViter leur formation Le procédé selon la présente invention, de préparation simultanée d'acide N-phosphonomnthyl-iuno-diacétique et-de chlorure d'acide carboxylique inférieur en d6rivant, par emploi d'acide imino-diacétique et de trichlorure phosphoreux. est caractérisé par la réaction du trichlorure de phosphore et d'un acide carboxylique en Ci-C4 utilisés.dans un rapport molaire d'environ 1/3, et par la séparation de l'acide phos- phoreux formé et du chlorure d'acide carboxylique l'un.de l'autre, puis la séparation du chlorure d'acide carboxylique. Après dilution dans de l'eau, la phase d'acide phosphoreux contenant également de l'acide carboxytique et le chlorutre d' acide carboxylique réagit avec l'acide imino-diac6tique et la solution aqueuse dp formaldêhyde à une température comprise entre 60 et 1200C en presence d'un acide minéral ajouté, de préférence en présence d'acide chlorhydrique, puis est éva- porée jusqu'à la séparation du produit cristallin, Le rapport molaire acide imn-diacét/que/acide phos- phoreux et de formaldéhyde est de l'ordre de 1/1 à 1,1/1 & 1,2. Le trichlorure phosphoreux et l'acide carboxyliue, de préférence 1l' acide- acétique, réagissent A 0-20 C,. Eventuellement, la teneur en acide carboxylique et en chlorure d'acide carboxylique et, en tre, la teneur en acide chlorhy- drique de la phase acide phosphoreux formée par réaction du trichlorure phosphoreux et de l'acide carboxylique peuvent être réduits par distillation. Pour promouvoir la prcipita- tion de l'acide l-phosphonomthyl-îmino-diacétiqNue obtenu en fin de synthèse, le mélange réactionnel est évaporé à environ 2/3 de son volume. Afin d'obtenir les avantages de l'invention, il n'est pas absolument exigé d'éliminer les constituants individuels du mélange réactionnel obtenu après réaction du trichlorure de phosphore et de l'acide carboxylique, de même la précipitation des constituants n'ayant pas réagi ou des matières de départ, n'est également pas de grande importance. L'acide phosphoreux, le chlorure d'acide carboxylique et l'acide carboxyllque peuvent séparés par la simple sédimentation des phases, par distillation ou par extraction de la phase acide phosphoreux. L'acide carboxylique peut réagir dans le rapport molaire donné, à une température comprise entre -10 et 1000C, de préférence A une température comprise entre 0 et 200C, selon. le schéma réactionnel suivant: PC13 + 3 R-COOR i > H3PO3 + RCOC1 En plus du refroidissement et de l'agitation, il est préfé- rable d'ajouter le trichlorure phosphoreux à l'acide carboxy- tique, ce procédé peut toutefois être mis en oeuvre par addi- tion des substances selon une séquence inverse. Après réaction, l'acide phosphoreux et 1 'acide chlorhydrique formés sont présents dans deux phase$ distinctes et se séparent l'un de l'autre. La phase acide chlorhydrique supérieure est séparée" pour un usage ultérieur. La phase acide phosphoreux inférieure contient en général de 80 'à 98% d'acide phosphorique, de 2 à 0% d'acide carboxylique et de 1 A 5% de chlorure d'acide carboxylique. La phase inférieure obtenue à partir du mélange réactionnel peut être amenée à directement réagir avec la solution aqueuse de formaldéhyde à la -température donnée. En fait, le procédé est mis'en oeuvre par addition de la solution aqueuse de formaldéhyde au mélange contenant l'acide phospho- reux, l'acide imino-diacétique et la solution aqueuse d'acide chlorhydrique, à la température d'ébullition du mélange. Après êvaporation, le produit final précipite et peut être séparé par filtration. Les avantages du procédé peuvent être résumés de la façon suivante: - quand on fait réagir le trichlorure de phosphore et l'acide carboxylique dans le rapport molaire convenable, l'acide phosphoreux convenant à la préparation d'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique et du chlorure d'aci- - de carboxylique susceptibles d'être utilisé distinctement se forment simultanément; - les atomes de chlore du trichlorure phosphoreux peuvent être complètement utilisés et la destruction de l'excès d'acide chlorhydrique gênant- nest pas n-cessaire: - une partie de 1l' investissement requis pour lutter contre la pollution de l'environnement peut être économisée et le produit secondaire {NaCI) formé est neutralisé; ainsi l'environnement ne se voit pas contaiminé; - le mélange réactionnel principal ne contient pas de chlorure de sodium, de sorte que- les impuretés que constituent les inclusions de chlorure de sodium dans le produit final peuvent être éliminées; - le procédé peut être mis en oeuvre dans un appareil chimique classique. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront & la lecture de la descritpion et des exemples donnés à titre non limitatif. EXEHPLE I g (3 moles) d'acide acétique sont versés dans un récipient à quatre cols, susceptible d'être chauffé ou re- froidi et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. Par une ampoule & brome, on introduit dans ce ballon, 137,3 g (1, 0 mole> de trichlorure phosphoreux à une température inférieure à 40QC. Le mélange réactionnel est alors =chauff à 40-50- C et agité & cette température durant 30 minutes. On conserve alors le mélange obtenu au repos et laisse les phases se séparer simultanément. La phase supérieure contenant le chlorure d'acétyle est séparée et est susceptible d'être utilisée à des fins techniques, La phase inférieure correspondant à environ 96 g et.contenant 1'acide phosphoreux et contenant, en outre, 6% an poids d'acide chlorhydrique, 2%.' en poids de chlorure d'acétyle et 10% en poids d'acide acéti- que, est mélangée à 30 cm1 'd'eau puis versée dans une ampoule à brome. Dans le récipient précité, on ajoute 119,7 g (0,9 molee d'acide iminodiacétique, 130 cm3 d'eau et 48 g d'acide chlor hydrique & 37% en poids, puis la phase inférieure obtenue dans l'étape précitée et contenant l'acide phosphoreux est ajoutée à la masse que l'on agite depuis l'ampoule à brome. Le mélange ainsi obtenu est chauffé au point d'ébullitîon et 97 g (1,1 moles) d'une solution aqueuse à 34% de formaldéhyde lui est ajoutée. Le mélange réactionnel est porté à la température du reflux durant plusieurs heures, puis 2/3 de son volume sont séparés par distillation. On refroidit alors à 10 C et sépare par filtration les cristaux obtenus. On les lave à l'aide d'eau froide, on les sèche. On obtient ainsi 173 g d'acide N-phosphonométhyl-imino-diacétique présentant un point d'lbul- -10 lition de 208-209"C. * Le rendement est de 84,6%, calculé à partir d'acide imino-diacétique. EXEMPLE 2 Le procédé selon l'exemple 1 est suivi, à la différence que le trichlorure de phosphore, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique et le chlorure d'acétyle présents dans la phase inférieure obtenue par réaction de trichlorure de phosphore et d'acide acétique est distillée. La quantité d'acide chlorhydri- que à 37% introduite.est portée & 74,7 g. La phase acide phosphoreux ainsi obtenue, contenant 2% d'acide chlorhydrique, 1% de chlorure d'acétyle et 4% d'acide acétique, subit alors le traitement ultérieur tel que décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 13,1 g d'acide N-phosphonométhyl-imino- diacétique pr'sehtant un point d'ébullition de 209 g. Le rendement est égal à 84,7% du rendement théorique. EXEMPLE 3 On effectue le procédé tel que décrit dans l'exemple 1, à la différence que la teneur en acide acétique et en chlorure d'acétyle de la phase acide phosphoreux obtenue durant la réaction du trichlorure dephbsphore et de l'acide acétique est réduite par addition répétée de trichlorure de phosphore et par précipitations successives. La phase acide phosphoreux ainsi obtenue contenant 7% d'acide acétique, 1,5% de chlorure d'acétyle et 4% d'acide chlorhydrique est ajoutée au mélange formé de I52,5 g (0,9 mole) de chlorhydrate de l'acide imino- diacétique et dans 150 ml d'eau. Le mélange obtenu est chauffé à la température d'ébullition et on ajoute, en une heure, 97 g (1,1 moles) d'une solution aqueuse à 34% de formaldéhyde. On 26268S4 porte alors a la température d'ébullition sous' reflux durant deux heures supplémentaires, puis évapore à 2/3 de son volume. Il se forme alors par cristallisation des cristaux de l'acide N-phosphonom6thyl- inino-diacétique. À On obtient ainsi 176 g d'un produit dont le point d'ébul- lition est de 209-210aC, ce qui représente 86,2% du rendement théorique. -10 a REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation simultanée d'acide N-phospho- nométhyl-imino-diacétique et de chlorure d'acide inférieur'par emploi d'acide imino-diacétique et de trichlorure de phos- phore, procédé qui consiste à faire réagir.le trichlorure de phosphore et l'acide carboxylique en Ci-C4 utilisés en un rapport molaire d'environ 1/3, à une température entre O et "C, à séparer la phase acide phosphorique formée de la phase chlorure d'acide carboxylique et à isoler le chlorure d'acide carboxylique, puis après dilution'dans de l'eau, à faire réagir la phase acide phosphoreux contenant également l'acide carboxylique et le chlorure d'acide carboxylique avec l'acide iminodiacétique et la solution aqueuse de formaldéhyde, le rapport molaire acide. imino-diacétique/acide phosphoreux/for- maldéhyde étant de l'ordre de 1/1 à,1/1 à 1,2, en présence d'un acide minéral fort, consistant de préférence en l'acide chlorhydrique, que l'on ajoute à une température comprise entre 60 et 120 C, puis à évaporer le mélange jusqu'à ce que se séparent les cristaux. 2.- Un procédé selon l.a revendication 1, qui consiste utiliser en tant qu'acide carboxylique de l'acide acétique. 3.- Un procédé selon la revendication 1, qui consiste à rédu re la quantité d'acide carboxylique et de chlorure d'a- cide carboxylique ainsi que d'acide chlorhydrique respective- ment-présents dans la phase acide phosphoreux obtenue durant la réaction du trichlorure.phosphoreux et de-l'acide carboxy- lique, par distillation ou par traitement par du trichlorure phosphoreux préalablement à la réaction avec le formaldéhyde.