FR 2631037 A1 19891110 FR 8905917 A 19890503 La présente invention concerne des compositions adhésives et elle a trait, en particulier, à des composi- tions polymérisables aptes à adhérer fortement à des tissus corporels durs, rigides, tels que les dents et les os. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme garnitures auxquelles peuvent être appliquées des composi- tions d'obturation pour restauration dentaire et comme compositions d'apprêtage sur lesquelles des adhésifs dentaires peuvent être appliqués en vue de la mise en place, par exemple, de crochets orthodontiques ou de couronnes. La présente invention concerne donc également l'utilisation des compositions nouvelles comme compositions d'apprêtage dans l'art dentaire à des fins de restauration, d'adhésion, ou de modification de la position de dents. L'amalgame et les compositions d'obturation pour restauration dentaire n'adhèrent pas convenablement à la surface des dents. Dans l'obturation d'une cavité dentaire, le problème lié à une mauvaise adhésion peut être atténué par la préparation de cavités de manière à améliorer la rétention mécanique de la charge d'obturation. Dans le cas de la surface de l'émail, la liaison mécanique peut être améliorée à l'échelle microscopique par attaque corrosive de la surface avec de l'acide phosphorique. Toutefois, un système impliquant une adhésion véritable permettrait au dentiste d'améliorer les procédures opératoires. L'utilisation d'acide phosphorique pourrait être grandement réduite ou même supprimée dans quelques cas; des méthodes de restauration impliquant l'enlèvement de dentine pourraient être misés en oeuvre avec une forte réduction du taux d'enlèvement de tissu vital; le défaut marginal d'étanchéité pourrait être réduit. Il ne faut pas perdre de vue le fait qu'un système adhésif est associé aux os et aux dents qui sont de véritables matériaux, c'est-à-dire qu'il est associé à un tissu dynamique vivant, et à ce titre, toute adhésion est susceptible d'être le résultat d'un compromis entre des influences concurrentes. Par exemple, pour adhérer à la surface d'une dent, la présence de groupes hydrophiles est nécessaire, mais leur présence accroit la probabilité selon laquelle l'adhésif sera instable à l'hydrolyse. Néanmoins, le praticien dispose d'un certain nombre d'adhésifs dont certains sont à base d'esters phosphoriques organiques. Il est donc très souhaitable.que le composant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et, par conséquent, ce composant doit avoir des propriétés adhésives prononcées. La composition doit être peu visqueuse de manière qu'elle s'écoule aisément sur la surface devant être liée. Le brevet européen n 0 074 708 commente un nombre considérable de brevets dans lesquels divers esters phosphorés à non-saturation éthylénique sont décrits comme adhésifs. Dans le brevet précité, il est question d'esters phosphoriques particuliers à base d'un ester alkylique à longue chaîne des acides acrylique et méthacrylique, et il est indiqué que ces esters exercent de très bonnes propriétes adhésives dans des applications dentaires. Ce document mentionne que le dihydrogénophosphate de 2- méthacryloylloxyéthyle est un composant d'adhésif relative- ment médiocre et qu'il produit le cloquage d'un film de peinture. La demande de brevet européen n 0 115 948 décrit l'utilisation d'esters pyrophosphoriques organiques comme composants polymérisables d'adhésifs. Les demandes e brevets européens n 0 058 483 et 0 132 318 décrivent l'utilisation d'esters d'acides halogénophosphorés comme monomères polymérisables dans un adhésif a usage dentaire; ces esters contiennent au moins un groupe fonctionnel à non-saturation éthylénique et un atome de chlore ou de brome attaché directement a l'atome de phosphore. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 044 044 décrit l'utilisation d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates en tant que composants de compositions adhésives anaérobies. Il est considéré que ces composi- tions demeurent à l'état liquide tant qu'elles restent au contact de l'air, tandis qu'il est mentionné qu'elles font rapidement prise par polymérisation à l'abri de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme matièeres empêchant un desserrage en particulier sous haute pression. La Demanderesse vient de trouver que les propriétés adhésives liées à des esters polymérisables d'un acide phosphoré dépendaient non seulement du degré d'impureté de l'ester particulier, mais aussi de l'in- clusion d'une petite quantité d'une charge relativement fine. Conformément à la présente invention, il est propose une composition. adhésive liquide à un seul composant, durcissable à la lumière visible, qui comprend: (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique pratiquement pur répondant à la formule CH2=C(R1).CO.O.R2. OP(O)(OH)2 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2. est un groupe -CH2- CH2-,-CH2-CH(CH3)- ou -CH(CH3)-CH2- et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère à non-saturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique, et (c) 1 à 9% en poids, sur la base de a + b, d'au moins une charge inorganique en particules de diamètre inférieur à 0,1 pm, et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible. Le composant ester phosphoré présent dans les compositions de l'invention est de préférence le dihydro- génophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Les esters phosphoriques utilisés dans les compositions de la présente invention peuvent être préparés par exemple par réaction d'un acrylate (ou -méthacrylate) d'hydroxyalkyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, suivie de l'hydrolyse de toutes liaisons chlore-phosphore restantes. L'ester dihydrogénophosphoré est ensuite purifié par une série d'opérations de lavage et d'extraction de sorte que l'ester est pratiquement pur, c'est-à-dire dépourvu d'autres esters d'acide phosphoré, si bien que le taux d'impuretés est inférieur à 5% en poids et de préférence inférieur à 2% en poids. Les compositions adhésives de la présente invention contiennent au moins un monomère à nonsaturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique. Les monomères que l'on utilise le plus fréquemment comprennent ceux des types (méth)acrylate, vinyluréthanne et styrène, et l'acétate de vinyle. Toutefois, d'autres monomères tels que des (méth)acrylamides, des éthers de vinyle, des fumarates, des maléates, des vinylcétones, des vinyl- nitriles, des vinylpyridines et des vinylnaphtalènes peuvent aussi être utilisés, seuls ou en association, du moment qu'il est satisfait au paramètre viscosité de la composition. La concentration de l'ester phosphorique dans la composition adhésive est de préférence égale ou supérieure à 5 parties en poids et il est préférable qu'elle ne dépasse pas 15 parties en poids. Des esters de vinyle avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention comprennent, par exemple, l'acétate de vinyle et des esters d'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR3, dans laquelle R3 est- un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle. Par exemple, R3 peut être un groupe alkyle ayant 1 à 20 et de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnés comprennent par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, des acrylates de n-propyle et d'isopropyle et des acrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tertio-butyle. D'autres esters vinyliques convenables comprennent par exemple des esters de formule CH2=C(R4)COOR3 dans laquelle R4 est un radical méthyle. Dans l'ester de formule CH2=C(R4)COOR3 R3 et R4 peuvent être identiques ou différents. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnés comprennent, par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacryiate d'éthyle, les méthacrylates de n-propyle et d'isopropyle et les méthacrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tertio-butyle, et des esters vinyliques tels que les acrylates et méthacrylates de n-hexyle, de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent avoir une faible toxicité. Des composés vinyliques aromatiques convenables du type styrène comprennent par exemple le styrène et ses dérivés, par exemple des dérivés a-alkyliques de styrène tels que l'a-méthylstyrène et le vinyltoluene. Des nitriles vinyliques convenables comprennent par exemple l.'acrylonitrile et ses dérivés, par exemple le méthacrylonitrile. D'autres monomères à non-saturation éthylénique que l'on peut utiliser avantageusement comprennent la vinylpyrrolidone et des acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Les monomères polyfonctionnels peuvent aussi être utilisés comme matières polymérisables, c'est-à-dire des monomeres contenant deux ou plus de deux groupes vinyle. Des monomères convenables comprennent par exemple le diméthacrylate de glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle. La matière à non-saturation éthylénique peut comprendre au moins un polymère à non-saturation éthyléni- que, avantageusement en association avec au moins un monomère à non-saturation éthylénique. La composition de l'invention est avantageuse- ment dépourvue de solvant volatil. Ces matières polymérisables sont de préférence des matières liquides à non-saturation éthylénique telles que le vinyluréthanne, par exemple des matières décrites dans les brevets britanniques n 1 352 063, 1 465 097, 1 498 421 et dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS-2 419 887, ou le produit de réaction d'un diol tel que le glycol, mais en particulier un bisphénol, avec un alkacrylate de glycidyle tel que ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 3 066 112 et 4 131 729 (dont la descrip- tion est incorporée ici a titre documentaire). Un produit apprécié de réaction entre un alkacrylate de glycidyle et un diol répond à la formule: CH3 OH CH3 HH 2-C-COH2 O. O2-CH-CH2 CH3 Des vinyluréthannes appréciés décrits dans les brevets britanniques et la demande de brevet DE-OS précités comprennent le produit de réaction d'un prépolymère d'uréthanne et d'un ester d'acide acrylique ou méthacryli- que avec un hydroxyalcanol ayant au moins 2 atomes de carbone, le prépolymère d'uréthanne étant le produit de réaction d'un diisocyanate de formule OCN-R5-NCO et d'un diol de formule HO-R6-OH, dans lesquelles R5 est un groupe hydrocarbyle divalent et R6 est le résidu d'un produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un composé organique contenant deux groupes phénoliques ou alcooli- ques. D'autres vinyluréthannes convenables compren- nent ceux qui sont préparés par réaction de diisocyanates d'alkyle et d'aryle, de préférence d'alkyle, avec des acrylates et alkacrylates d'hydroxyalkyle tels que ceux qui sont décrits dans les brevets britanniques n' 1 401 805, 1 428 672 et 1 430 303 (incorporés ici a titre documen- taire). Les compositions dentaires de la présente invention sont durcies par irradiation avec des radiations visibles, de préférence celles qui ont une longueur d'onde comprise dans la plage de 400 m4m à 500 mgm. Pour que le durcissement des compositions puisse être obtenu dans cette plage, les compositions contiennent un catalyseur qui est activé par la lumière visible. Un tel catalyseur contient de préférence au moins une cétone choisie entre la fluorénone et la dicétone et au moins un peroxyde organi- que. Des cétones avantageuses à utiliser dans la composition de la présente invention produisent également d'elles-mêmes un certain effet catalytique photosensible sans la présence d'un peroxyde organique. Cette activité de la cétone est favorisée par l'addition d'un agent réducteur comme décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS-n 2 251 048. Les cétones sont donc choisies en l'occurrence entre la fluorénone et des a- dicétones et leurs dérivés qui, en mélange avec une quantité similaire d'amine organique qui est capable de réduire cette cétone lorsque cette dernière est dans un état excité mais en l'absence de peroxyde organique, catalysent la maturation d'une matière à non-saturation éthylénique. Les signes de maturation peuvent être décelés commodément par l'examen du changement de viscosité d'un mélange de matière à non-saturation éthylénique contenant la cétone et l'amine organique chacune en proportion de 1% en poids sur la base de la matière à non-saturation éthylénique en utilisant un rhéomètre oscillant, des échantillons de 2 mm d'épaisseur, tout en irradiant le mélange avec de la lumière d'une longueur d'onde comprise dans la plage de 400 à 500 mum. Un tel examen peut être effectué par la méthode décrite dans la norme britannique British Standard 5199:1975,,paragraphe 6.4, du moment que des dispositions sont prises pour permettre l'incidence de lumière visible sur le mélange. De préférence, la cétone a un temps de maturation de moins de 15 minutes pour un taux d'irradiation de 1000 w/m2, mesurée à 470 mim, sur une largeur de bande de 8 mpm, en utilisant par exemple un radiomètre Macam (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Ecosse). Les dicetones répondent à la formule: A -- C - C - A 0 0 dans laquelle les groupes A, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitués et ces groupes A peuvent en outre être liés ensemble par une jonction divalente ou par un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué, ou bien les groupes A peuvent former conjointement un noyau aromatique condensé. Les groupes A sont de préférence les mêmes. Les groupes A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Dans le cadre de la définition du terme aliphatique sont inclus des groupes cycloaliphatiques et des groupes aliphatiques qui portent des substituants aromatiques, c'est-a-dire des groupes aralkyle. On considère de même dans le cadre de la définition du groupe aromatique des groupes qui portent des substituants alkyle, c'est-à-dire des groupes alkaryle. L'expression groupes aromatiques couvre également des groupes hétérocycliques. Le groupe aromatique peut être un groupe aromatique benzénique, par exemple le groupe phényle, ou bien il peut s'agir d'un groupe cyclique non benzénique qui est techniquement reconnu comme possédant les caractéristi- ques d'un groupe aromatique benzénique. Les groupes A, notamment lorsqu'ils sont aromatiques, peuvent porter des groupes substituants autres que des groupes hydrocarbyle, par exemple un halogène ou un groupe alkoxy. Des substituants autres que des groupes hydrocarbyle peuvent entraîner l'inhibition de la polyméri- sation de matières à non-saturation éthylénique, et si l'a- dicétone contient de tels substituants, il est préférable qu'elle ne soit pas présente dans la composition photopoly- mérisable à une concentration telle qu'il en résulte une inhibition notable de la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique dans la composition. Les groupes A peuvent en outre être liés l'un à l'autre par une liaison directe ou par un groupe divalent, par exemple un groupe hydrocarbyle divalent, c'est-a-dire en plus de la liaison par le groupe -C - C - Il I1 O O Les groupes A peuvent en outre être liés de manière à former un noyau cyclique. Par exemple, lorsque les groupes A sont aromatiques, l'adicétone peut avoir la structure (Y)m / \ I Ph - C - C - Ph Il II 0 0 dans laquelle Ph est un groupe phénylène, Y est un groupe >CH2, ou un dérivé de ce groupe dont l'un des atomes d'hydrogène ou les deux sont remplacés par un groupe hydrocarbyle, et m a la valeur 0, 1 ou 2. De préférence, le groupe Y est attaché aux groupes aromatiques dans les positions ortho. Les groupes A peuvent former conjointement un système de noyaux aromatiques condensés. En général, des a-dicétones sont capables d'être excitées par des radiations dans la région visible du spectre, c'est-à-dire par la lumière de longueur d'onde supérieure à 400 mpm, par exemple dans la plage de longueur d'onde de 400 m4m à 500 m4m. Pour la présente invention, l'adicétone doit avoir une faible volatilité de manière à minimiser l'odeur et les variations de concentration. Des a-dicétones convenables comprennent le benzile dans lequel les deux groupes A sont des groupes phényle, des a- dicetones dans lesquelles les deux groupes A sont des noyaux aromatiques condensés, par exemple l'a-naphtile et le bêta-naphtile et des adicétones dont les groupes A sont des groupes alkaryle, par exemple ptolile. A titre d'exemple d'a-dicétone convenable dont les groupes A sont aromatiques non benzéniques, on peut mentionner un furile, par exemple le 2:2'-furile. Des dérivés de l'a-dicétone dans lesquels les groupes A portent des groupes non hydrocarbyle tels que, par exemple, un p,p'-dialkoxy- benzile, par exemple le p,p'-diméthoxybenzile ou un p,p'- dihalogénobenzile, par exemple le p,p'-dichlorobenzile, ou le pnitrobenzile peuvent être incorporés. Les groupes A peuvent être liés l'un a l'autre par une liaison simple ou par un groupe hydrocarbyle divalent pour former un noyau cyclique. Par exemple, lorsque les groupes A sont aliphatiques, l'a-dicétone peut être la camphoquinone. Un exemple d'a-dicetone de formule I est la phénanthraquinone dans laquelle les groupes aromatiques A sont attachés par une liaison simple en ortho au groupe C - C- Il I1 0 0 Des dérivés convenables comprennent la 2- bromo-, la 2-nitro, la 4-nitro, la 3-chloro-, la 2,7- dinitro, la l-methyl-7-isopropylphénanthraquinone. L'a-dicétone peut être l'acénaphtenequinone dans laquelle les groupes A forment ensemble un système de noyaux aromatiques condensés. La cétone peut aussi être la fluorénone et ses dérivés tels que, par exemple, des dérivés alkyliques inférieurs (Cl à C6), halogénés, nitrés, dérivés d'acide carboxylique et leurs esters, notamment dans les positions 2 et 4. La cétone peut, par exemple, être présente dans la composition à une concentration comprise dans l'inter- valle de 0,01% à 2% en poids de la matière polymérisable dans la composition, bien que des concentrations s'écar- tant de cette plage puissent être utilisées le cas échéant. La cétone est avantageusement présente à une concentration de 0,1 à 1% et notamment de 0,5 à 1% en poids de la matière & non-saturation éthylénique dans la composition. La cétone doit être soluble dans la matière polymérisable et les concentrations ci-dessus se réfèrent à la concentration en solution. Les peroxydes organiques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la composition de l'invention comprennent ceux qui répondent à la formule R7 - 0 - 0 - R7 dans laquelle les groupes R7, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des groupes alkyle, aryle ou acyle, pas plus d'un des groupes R ne représentant de l'hydrogène. Le terme acyle signifie un groupe de formule R8 - CO - dans laquelle R8 est un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou aryloxy. Les termes alkyle et aryle ont les définitions qui ont été données ci-dessus pour les groupes A et comprennent des groupes alkyle et aryle substitués. - Des exemples de peroxydes organiques pouvant être utilisés dans la composition de la présente invention comprennent le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le perdicar- bonate de di-tertio-butyl-cyclohexyle. Le peroxyde organique peut être, par exemple, présent dans la composition dans la plage de 0,1 à 10% en poids de la matière poiymérisable dans la composition, bien qu'une concentration s'écartant de cette plage puisse être utilisée le cas échéant. La réactivité d'un peroxyde est souvent mesurée d'après la température de demi-vie de dix heures, c'est-a- dire qu'en dix heures à cette température, la moitié de l'oxygène a été rendu disponible. Les peroxydes présents dans les compositions de l'invention ont de préférence des températures de demi-vie de dix heures de moins de 150 C et de préférence de moins de o100C. La vitesse à laquelle la composition de l'invention mûrit sous l'influence de la lumière visible peut être accélérée par l'incorporation dans la composition d'un agent réducteur à une concentration de 0,1 à 10% en poids de la matière polymérisable, qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière est dans un état excité. Des agents réducteurs convenables sont décrits par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS-2 251 048 et comprennent des amines organiques, des phosphites, des acides sulfiniques. En général, des agents réducteurs non basiques sont préférables parce qu'ils sont susceptibles de réagir avec l'ester phosphorique. Des agents réducteurs non basiques convenables comprennent des aldéhydes et des composés organiques d'étain répondant à la formule: (R9)n Sn(OR10)m - dans laquelle n et m sont dés nombres entiers ayant la valeur 1, 2 ou 3 et la somme n+m=4, R9 est un groupe alkyle ou alcényle contenant 1 à 18 atomes de carbone et R10 représente R9 ou un groupe R9.CO- ou un groupe de formule ([R913Sn)20O La charge est présente en une quantité de 1 à 9% en poids de la composition, de préférence 4 à 6%. La charge est n'importe quelle forme de silice, comprenant les formes divisées de silice cristalline, par exemple le sable, mais elle est de préférence sous une forme col- loidale telle que la silice formée par pyrogénation ou précipitée. On peut effectuer le mélange des composants en agitant ensemble la matière polymérisable et la charge. Il peut être utile de dissoudre tout d'abord les composants du catalyseur dans la matière polymérisable; cette dernière peut commodément, mais moins avantageusement, être diluée avec un diluant convenable de manière à améliorer la dissolution des composants du catalyseur. Lorsque le mélange a été effectué, le diluant peut être éliminé le cas échéant, par exemple par évaporation. La composition de l'invention est avantageusement quasi dépourvue de solvant, parce que sa présence peut gêner l'adhésion et peut engendrer des problèmes de toxicité. Du fait que le catalyseur photo-sensible rend la matière polymérisable et le monomère sensibles a la lumière dans la plage visible de 400 a 500 mgm, cette partie de la préparation de la composition de l'invention dans laquelle le catalyseur photo-sensible est ajouté et la manipulation subséquente, par exemple le conditionnement en récipient, doivent être effectuées essentiellement a l'abri de la lumière rentrant dans cette plage. La préparation peut très avantageusement être effectuée en utilisant de la lumière en-dehors de cette plage, par exemple a la lumière émise par des lampes à décharge électrique dans la vapeur de sodium. Selon une autre forme de réalisation de la présente invention, il est proposé un procédé de maturation qui consiste à irradier la composition de l'invention avec des radiations visibles ayant une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 mgm. Le procédé peut être mis en oeuvre à toutes températures convenables, du moment que la composi- tion ne cristallise pas et ne se fragmente pas, auquel cas la température est trop basse, ou ne se volatilise pas indésirablement, auquel cas la température est trop haute. Le procédé est de préférence mis en oeuvre aux températures ambiantes, c'est-à-dire entre 15 C et 40 C. Il est envisagé de revêtir la surface d'une dent de la composition de l'invention que l'on fait ensuite mûrir sous une source de lumière visible; la composition est avantageusement mûrie à l'aide d'une source lumineuse portable. Toutefois, il est préférable que la surface de la dent soit apprêtée avant d'être ainsi revêtue; un apprêt que l'on apprécie est un bisbiguanide, un polybiguanide ou un sel quaternaire à longue chaîne tel que décrit dans la demande de brevet britannique n 8 810 412. Une composition dentaire conforme à la présente invention est avantageusement emballée dans 'de petits récipients individuels (par exemple d'une capacité de 10 g) de manière à faciliter la manipulation chirurgicale et à réduire le risque d'une maturation par inadvertance, par exemple sous l'effet de la lumière dispersée. A des fins esthétiques, une telle composition dentaire peut prendre l'aspect d'une dent teintée, colorée ou naturelle et en conséquence, la composition de l'inven- tion peut renfermer de petites quantités de pigments, d'agents opalescents, etc. La composition peut aussi contenir de petites quantités d'autres matières telles que des anti-oxydants et des agents stabilisants, du moment qu'ils n'affectent pas notablement la maturation. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 (a) Préparation d'un ester phosphorique De l'oxychlorure de phosphore (127,9 g; 0,83 mole) a été mélangé avec du chlorure de méthylène (600 cm3) . Le mélange a été agité et refroidi à 0 C. Un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g; 0,83 mole), de pyridine (65,8 g; 0,83 mole) et de chlorure de méthylène (400 cm3) a été ajouté goutte à goutte au mélange contenant l'oxychlorure de phosphore en une période de 45 minutes tout en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 à 3 C. Le mélange a été agité pendant encore 2 heures dans cette plage de température. Le mélange réactionnel a ensuite été versé dans 1 litre d'eau froide et la phase chlorométhylénique a été séparée et lavée deux fois à l'eau. La solution chlorométhylénique a ensuite été mélangée avec de l'eau et le chlorure de méthylène a été chassé à l'évaporateur rotatif en laissant une phase aqueuse et une petite quantité de matière inorganique insoluble dans l'eau. La phase aqueuse a été lavée deux fois au chlorure de méthylène puis acidifiée avec précau- tion (acide chlorhydrique 208 cm3) sous agitation. La phase aqueuse a ensuite été extraite à l'acétate d'éthyle (1 litre) et la nouvelle phase aqueuse a été jetée. La concentration en ester phosphorique a ensuite été estimée et analysée par des méthodes de titrage acide-base et on a trouvé que le produit contenait comme impureté moins de 2% en poids d'ester consistant en dihydrogénophosphate de 2- méthacryloyloxypropyle. On a ensuite ajouté du diméthacry- late de triéthylèneglycol (TEGDM) pour obtenir un mélange TEGDM:phosphate a 90:10. L'acétate d'éthyle a ensuite été chassé à l'évaporateur rotatif à 65 C et sous un vide de 6,67 kPa. (b) On a préparé plusieurs formulations ayant une concentration en charge et une composition comme indiqué sur le tableau 1. Les composants ducatalyseur ont été ajoutés au mélange monomérique comme suit: % en poids/poids Camphoquinone 0,73 Dilaurate de dibutylétain 0,49 "Topanol" O quantité suffisante pour 200 mg/kg par rapport à la compo- sition finale "Aerosil" A130 quantité variable Cette addition et les opérations subséquentes d'utilisation de la composition ont été effectuées à la lumière d'une décharge dans la vapeur de sodium. L'évaluation de la force d'adhésion sur des échantillons ayant les formulations ci-dessus a été effectuée en utilisant les méthodes décrites dans le British Dental Journal 1984, pages 93 à 95, excepté que la matière composite de restauration utilisée conjointement avec la composition adhésive consistait en "Occlusin" (marque commerciale de la Firme Imperial Chemical Industries PLC). La surface de la dentine a été badigeonnée de solution de "Vantocil" (à 0,1% en poids dans l'eau), l'opération étant suivie d'un séchage sous courant d'air, avant que la formulation ne soit appliquée. Le produit "Vantocil" est un polybiguanide répondant à la formule 4(CH2)6-NH.C(:NH).NH.C(:NH)NH.n dans laquelle n a une valeur de 4 à 7. "Vantocil" est une marque commerciale de la Firme Imperial Chemical Industries PLC. Les échantillons ont été mûris par des radiations émises par une lampe à halogène à filament de tungstène ayant un réflecteur accordé et un filtre dichroïque éliminant les rayons ultraviolets; l'intensité était de 1000 Wm-2 et la durée de maturation a été de 30 secondes. "Topanol" est une marque commerciale de la Firme Imperial Chemical Industries PLC et "Topanol" O désigne le 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol. Aerosil" est une marque commerciale de la Firme Degussa AG; "Aerosil" A130 est une qualité hydro- phile de siiice en particules impalpables d'un diamètre moyen de 0,02 pm. TABLEAU 1 Charge, % Force de liaison (MPa) O 7,0 13,0 7,5 11,0 7,0 Les résultats ci-dessus sont reproduits sur la figure unique du dessin annexé. Exemple 2 On a obtenu une force de liaison similaire en utilisant un adhésif de composition suivante: % en poids Ester phosphorique (comme décrit dans l'exemple 1) 9,48 Résine de vinyluréthanne* 15,17 TEGDM 70,16 Camphoquinone 0,71 Dilaurate de dibutylétain 0,48 "Aerosil" A130 4,00 * Comme décrit dans l'exemple 1 du brevet européen n 59 649. La résine de vinyluréthanne et l'ester phosphorique sont incorporés sous. forme de solutions dans le TEGDM, la quantité de TEGDM ainsi ajoutée étant incluse dans la teneur totale en TEGDM. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive liquide à un seul composant, mûrissable à la lumière visible, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique pratiquement pur répondant à la formule CH2=C(R1).CO.O.R2.0P(O)(OH)2 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est un groupe -CH2- CH2-,-CH2-CH(CH3)- ou -CH(CH3)-CH2- et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère à non-saturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique, et (c) 1 à 9% en poids d'une fine charge inorgani- que et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible. 2. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'ester phosphorique répond à la formule CH2=C(CH2).CO.O.R2.OP(O)(OH)2.dans laquelle R2 est un groupe isopropylène. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisee en ce que la concentration de l'ester phosphorique est de 5 à 15 parties en poids. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le monomère à non- saturation éthylénique comprend un diméthacrylate de glycol. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère comprend égaiement un vinyluréthanne. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le poids de charge présent se situe dans la plage de 4 à 6%. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la charge consiste en silice colloidale. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le catalyseur activé par la lumiere visible comprend la camphoquinone et un agent réducteur. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent réducteur est un composé organique d'étain de formule (R9)nSn(OR10)m dans laquelle n et m sont des nombres entiers ayant la valeur 1, 2 ou 3 et la somme n+m est égale à 4, R9 est un groupe alkyle ou alcényle contenant 1 à 18 atomes de carbone et R10 représente R9 ou un groupe R9CO-. 10. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'aent réducteur est un composé organique d'étain de formule ([R9]3Sn) 2 dans laquelle R9 est un-groupe alkyle ou alcényle contenant 1 à 18 atomes de carbone.