FR 2635591 A1 19900223 FR 8810373 A 19880801 -1- Matériau organique pour l'optique non linéaire La présente invention concerne un matériau organique pour l'optique non linéaire. Les matériaux présentant des propriétés non linéaires en optique peuvent être utilisés pour de nombreuses applications: doubleurs de fréquence, bistables optiques, commutateurs, modulateurs, coupleurs directifs, amplificateurs paramétriques etc... On connaît un petit nombre de matériaux inorganiques non isotropes, et en particulier non centrosymétriques, qui possèdent un coefficient quadratique non nul et des propriétés non linéaires on optique; il s'agit notamment du potassium-dihydrogène-phosphate (KDP), du nioabate et du tantalate de lithium (LiNbO3, LiTaO3)... La mise en oeuvre de ces matériaux inorganiques est souvent difficile; c'est pourquoi on s'est intéressé à des Matériaux organiques à propriétés non linéaires, en particulier quand il s'agit de matériaux polymériques, thermoplastiques ou filmogènes. La non linéarité optique est généralement obtenue en incorporant, par mélange ou greffage chimique dans le matériau organique des molécules ou groupements moléculaires polaires fortement hyperpolarisables. De telles molécules sont synthétisées en associant un groupe attracteur d'électrons à un groupe donneur d'électrons par l'intermédiaire d'un système transmetteur d'effets électroniques. On connaît par exemple les matériaux suivants: - La paranitroaniline (PAN) H2N - - NO2 - Le N (nitro 4 phényl) N méthyl amino 2 acétonitrile (NPAN) CH 02N N 3 CH2 -CN - La dinitro 2-4 phényl L alanine (MAP) 02N - NH - CH - C - OH NO2 CH3 -- 2 -- - Le méthyl 3 nitro 4 pyridine N-oxyde (POM) 02N Q N -> O0 CH Ces molécules sbnt caractérisées par leur coefficient d'hyperpo- larisabilité ( défini par le développement en série du moment dipolaire en fonction du champ électrique E. PP O+ ( *E pE l2>- Le coefficient peut être mesuré par la méthode EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic generation). Beaucoup d'auteurs se basent sur la valeur de l'hyperpolarisabilité moléculaire associée au doublement de fréquence infrarouge pour juger de la valeur d'une molécule synthétisée. Pour ces applications, des molécules à grand nombre d'atomes peuvent convenir, mais l'expérience montre que de telles molc.ules absorbent fortement la lumière dans le spectre visible, ce qui peut être gênant; pour les applications électro-optiques, la grandeur utile est plut8t l'hyperpolarisabilité par unité de masse ou par unité de volume. La présente invention a pour but de rechercher des molécules comportant tous les éléments essentiels (groupe attracteur, groupe donneur et groupe transmetteur) avec le plus petit nombre possible d'atomes, tout en conservant une bonne valeur d'hyperpolarisabilité moléculaire à champ constant. La présente invention a pour objet un matériau organique pour l'optique non linéaire, dont la molécule comprend dans sa structure un groupe donneur d'électrons et un groupe attracteur d'électrons reliés par l'intermédiaire d'un système transmetteur d'effets électroniques, caractérisé par le fait que: - le groupe donneur d'électrons comprend un cycle hétéroaromatique ayant dans sa chaîne quatre atomes de carbone et un atome choisi parmi S, O et N, - le groupe attracteur d'électrons est choisi parmi NO2 et CN, -3 - le groupe transmetteur est choisi parmi une chatne à n atomes de carbone (avec n Z 4) et présentant une double ou une triple liaison, et un système aromatique tel que le noyau phényle. L'atome d'azote peut être lié à un radical R choisi parmi H, CH3, C2 H5. Selon une première variante, ledit groupe transmetteur est formé par une liaison éthényle. A titre d'exemple le matériau selon l'invention peut répondre à l'une des formules suivantes: /H C = C (transnitrovinylidène) - 2 thiophène S NO2 H H N02 C = C (transnitrovinylidène) - 3 thiophène / \ H S H H NO2- H NO2 \ / 2 C = C (transnitrovinylidène) - 3 furanne. H S H CN H CN C = C (transcyanovinylidène) - 3 thiophène SH S -4- H C = C (transcyanovinylidène) - 2 furanne H CN H H CN \C = C/ (transcyanovinylidène) - 3 furanne. H O Selon une seconde variante, ledit groupe transmetteur est formé par un noyau phényle. Le matériau selon l'invention peut répondre alors à l'une des formules suivantes: / " CN (cyano 4 phényl) - 2 furanne O e) J GCN (cyano 4 phényl) - 2 thiophène S -- ---NO2 (nitro 4 phényl) - 2 furanne O - N02 (nitro 4 phényl) - 2 thiophène S Selon une autre variante ledit cycle hétéroaromatique est substitué en 5 par un groupement choisi parmi CH30, CH3S, NH2, CH3NH, (CH3)2N. Dans toutes les molécules selon l'invention le caractère donneur d'électrons et le caractère aromatique sont concentrés en un plus petit nombre d'atomes que dans les molécules antérieures car elles contiennent des cycles aromatiques riches en électrons (furanne, thiophène, pyrrole substitués ou non). Avec ces molécules possédant un petit nombre d'atomes, des hyperpolarisabilités moléculaires élevées à fréquence nulle peuvent -5- être atteintes. D'excellents résultats peuvent être obtenus en utilisant le groupe "oyano" (-CN) plus petit que Le groupe "nitro (-NO2). La présente invention a également pour objet des procédés de synthèse des matériaux précédents. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On prépare du (transnitrovinylidène) - 2 thiophène H S C= C H N02 Dans un tricol de 250 cm3 équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, et d'un septum, on place 5,60 g de thiophène - 2 carbaldéhyde, 3,55 g de nitrométhane, 1,01 g d'aliquat 336 (Aldrich) et 100 ml de méthanol. On refroidit vers 0-5 C. Sous agitation magnétique, on verse goutte à goutte à l'aide de l'ampoule à brome 10 ml de soude 1ON en veillant à ce que la température ne monte pas au dessus de 5 C. On agite encore 10 minutes après la fin de l'addition de la soude. Puis on transvase le tout goutte à goutte dans 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 4N. Le tout est ensuite conservé à 40C pendant 24 heures. Il se forme des cristaux qui sont filtrés et lavés à l'eau distillée et séchés pendant 36 heures. On obtient ainsi 6,9 g de produit, soit un rendement de 89%. Le produit est ensuite purifié par filtration sur silice. -6 - EXEMPLE 2 On prépare du (transnitrovinylidène) - 3 thiophène H NO2 C = C\ C=C H S La procédure précédente est reproduite à partir de 5,4 g de thiophène 3 carbaldéhyde. On obtient 6,6 g de produit soit 85% de rendement. EXEMPLE 3 On prépare du (transnitrovinylidène) - 2 furanne H C = C N02 O H La procédure précédente est appliquée à 4, 8 g de furfuraldéhyde. On obtient 5,02 g de produit, c'est-à-dire 72% de rendement. EXEMPLE 4 On prépare du (transnitrovinylidène) - 3 furanne H NO \/ 2 C=C \C = C H O La procédure précédente est appliquée à 4,8 g du furanne -3 carbaldéhyde. On obtient 5,7 g de produit, c'est-à-dire 82% de rendement. Les quatre matériaux analogues aux quatre précédents, mais o le groupe nitro a été remplacé par un groupe cyano, peuvent -7- être préparés de manière analogue. EXEMPLE 5 On prépare du (cyano 4 phényl) - 2 furanne CN Le bromo -2- furanne n'étant pas commercial, le dérivé zincique correspondant est préparé en traitant dans 50 ml de tétrahydrofuranne (THF) 5 m. moles de furanne par 6 m. moles de butyllithium. La solution obtenue est ensuite ajoutée à une solution de 6 m. moles de chlorure de zinc ZnCl2 dans 60 ml de THF. On fait ensuite réagir le zincique obtenu sur 5 m. moles de parabromobenzonitrile en présence du complexe de palladium Pd [P (C6H5)3j 4' On obtient le (cyano 4 phényl) - 2 furanne avec 74% de rendement de produit isolé. L'absorption de ce matériau est maximale à 304 nanomètres, son coefficient d'absorption moléculaire ú étant alors de 48.740. Ce dernier est voisin de zéro à 400 nanomètres. Sa transparence optique est parfaite dans le domaine de fréquences du spectre visible et proche infrarouge. I1 peut donc être utilisé pour générer un second harmonique dans la région bleue du spectre visible à partir d'un laser infrarouge ou proche infrarouge. EXEMPLE 6 On prépare du (coyano 4 - phényle) - 2 thiophène n - -oCN S Pour cela on prépare le dérivé magnésien du bromo 2 thiophène (5 m. moles) dans 50 ml de THF; on fait réagir le dérivé magnésien avec le paraiodobenzonitrile et en présence du complexe de palladium Pd [P (C6H5)31 4. On obtient le (cyano 4 - phényle) - 2 thiophène avec 73% de rendement en produit isolé. Ce matériau présente un maximum d'absorption à 302 nanomètres, son coefficient d'absorption moléculaire a étant de 87.623. Ce dernier est voisin de O à 400 nanomètres. Il présente les mêmes avantages que le produit de l'exemple 5. EXEMPLE 7 De manière analogue le (nitro 4 phényl) - 2 furanne peut être obtenu à partir de ' \ ZnCl et de I- NO2 Son maximum d'absorption se situe à 342 nanomètres avec un coefficient d'absorption E de 16.666; ce dernier passe à 1935 pour 400 nanomètres. EXEMPLE 8 De même, le (nitro 4 phényl) - 2 thiophène peut être obtenu à partir de }ZnCl et de I - _N02 S Son maximum d'absorption se situe à 344 nanomètres avec un coefficient d'absorption _ de 15.537; ce dernier passe à 1624 à 400 nanomètres. Les exemples 5 à 8 montrent que d'excellents résultats peuvent être obtenus en utilisant un groupe attracteur "cyano" (-CN) plus petit qu'un groupe "nitro" (-NO2). L'utilisation des dérivés cyanés se révèle particulièrement avantageuse en lumière visible, car ces produits absorbent beaucoup moins cette lumière que les dérivés nitrés correspondants. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux seuls exemples décrits, ni aux modes de synthèse mentionnés. 9- REVENDICATIONS 1/ Matériau organique pour l'optique non linéaire comprenant un groupe attracteur d'électrons et un groipe donneur d'électrons reliés par un système tansmetteur d'effets électroniques, caractérisé par le fait que: le groupe donneur d'électrons comprend un cycle hétéroaromatique comportant dans sa chaîne quatre atomes de carbone et un atome choisi parmi S, O et N, - le groupe attracteur d'électrons est choisi parmi NO2 et CN, - le groupe transmetteur est choisi parmi une chaîne à n atomes de carbone (avec n liaisonet un système aromatique tel qu'un noyau phényle. 2/ Matériau organique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'atome d'azote est lié à un radical R choisi parmi H, CH3 C2 H5. 3/ Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit groupe transmetteur est formé par une liaison éthényle. 4/ Matériau selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes: H C =C (transnitrovinylidène) - 2 thiophène SI NO2 H H N02 C = C (transnitrovinylidène) - 3 thiophène f \ H S / Matériau selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes: H C = C \ (transnitrovinylidène) - 2 furanne 0 NO H 2 - 10 - H NO2 C = C (transnitrovinylidène) - 3 furanne. H 0 6/ Matériau selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes: /H - C C\ (transcyanovinylidène) - 2 thiophène S H CN H CN C = C C (transcyanovinylidène) - 3 thiophène __/ -H S 7/ Matériau selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules suivantes: H II H CN H CN C = c (transcyanovinylidène) - 3 furanne. o 8/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule suivante: - CN (cyano 4 phényl) - 2 furanne O - il - 9/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule suivante: /}-- - CN (cyano 4 phényl) - 2 thiophène S 10/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule suivante: />--e --N02 (nitro 4 phényl) - 2 furanne O 11/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule suivante: c (' -NO2 (nitro 4 phényl) - 2 thiophène S 12/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit cycle hétéroaromatique est substitué en 5 par un groupement choisi parmi CH30, CH3S, NH2, CH3NH, (CH3)2N. 13/ Méthode de préparation du matériau selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'on couple le dérivé zincique ZnCl au parabromobenzonitrile Br -CN en présence de quantités catalytiques de complexes du palladium. 14/ Méthode de préparation du matériau selon la revendication 9, caractérisée par le fait que l'on couple le dérivé magnésien n - MgBr au paraiodobenzonitrile I - CN S en présence de quantités catalytiques de complexes du palladium. / Méthode de préparation du matériau selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on couple le dérivé zincique T ZnCl au paraiodonitrobenzène I -N O - 12- en présence de quantités catalytiques de complexe du palladium. 16/ Méthode de préparation du matériau selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on couple le dérivé zincique en présence de quantités catalytiques de complexes du palladium. en présence de quantités catalytiques de complexes du palladium.