FR 2635117 A1 19900209 FR 8810559 A 19880804 2635 1 17 La présente invention concerne des matériaux de revêtement pour alliages d'aluminium, les alliages d'aluminium revêtus de ces matériaux et les applications de ces alliages revêtus. Les alliages d'aluminium ont trouvé Jusqu'ici de nombreuses applications en raison de leur propriétés intéressantes et notamment leurs propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique, leur légèreté, leur faible-coût. Ainsi, on connait par exemple les ustensiles et appareils de cuisson, les paliers anti-friction, les chassis ou smpports d'appareillage, diverses pièces obtenues par moulage. Toutefois, ces alliages présentent des inconvénients liés à leur faible dureté, leur faible résistance à l'usure, leur faible résistance à la corosion. Pour ce qui concerne les ustensiles de cuisson, deux problèmes essentiels se posent. D'une part, les aliments ont tendance à attacher sur les surfaces en alliage d'aluminium en cours de cuisson. D'autre part, le nettoyage des dispositifs de cuisson comportant des surfaces en alliage d'alumzinium {par exemple des grils) est difficile. Ce type de dispositifse nettoie de façon commode par grattage. Un tel procédé est difficilement utilisable pour des surfaces en alliage d'aluminium car sa faible dureté entraîne bne dégradation rapide de l'état de surface. Différentes solutions ont été proposées pour tenter de résoudre oes problèmes. L'une des solutions consiste A remplacer les alliages d'aluminium par d'autres - matériaux, par exemple des aciers éventuellement inoxydables ou munis de revêtements métalliques. Les avantages liés & la bonne conductibilité thermique sont alors perdus. En outre, pour éviter l'adhérence des aliments, on a proposé des revêtements, par exemple en téflon. Xais de tels revêtements résistent moins bien au grattage que le substrat en alliage d'aluminium lui-mime et leur stabilité thermique est relativement faible. Différentes tentatives ont été faites pour obtenir des alliages d'aluminium améliorés. Ainsi, le brevet européen 100287 décrit une famille d'alliages amorphes ou microcristallins présentant une dureté amélioréee, utilisables comme éléments de renforcement d'autres matériaux ou pour l'obtention de revêtements superficiels améliorant la résistance à la corrosion ou à l'usure. Nais un grand nombre des alliages décrits dans ce brevet présentent un inconvénient majeur dès lors que, au cours de leur mise en oeuvre, ils sont soumis à une température supérieure à 200 C. En effet, ils ne sont pas stables à la température, et lors d'un traitement thermique, notamment le traitement auquel ils sont soumis lors du dépôt sur un substrat, ils changent de structure: retour à l'état microcristallin lorsqu'il s'agit d'alliages essentiellement amorphes, grossissement des grains pour les alliages essentiellement microcristallins qui ont initialement une dimension de grains inférieure au micron. Ce changement de structure cristalline ou morphologique induit un changement des caractéristiques physiques du matériau qui affecte essentiellement sa densité. Il en résulte l'apparition de micro-fissures, d'o une fragilité, qui nuisent à la stabilité mécanique des dépôts. Les inventeurs ont maintenant découvert que, parmi l'ensemble des alliages de ce brevet européen 100287, certains présentent une structure particulière thermiquement stable. La présente invention a pour objet de fournir un matériau de revêtement permettant de conserver les bonnes propriétés des alliages d'aluminium utilisés habituellemnt tout en supprimant les inconvénients qu'ils présentent en surface. Les matériaux constituant ces revêtements présentent, par rapport aux alliages d'aluminium classiques, une dureté améliorée, un coefficient de frottement plus faible, une bonne stabilité à des températures supérieures à 300 C nécessaire notamment pour les ustensiles de cuisson. Les matériaux de revêtement selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent A 1a formule AljCxbFecXdII dans laquelle X représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Xo, Ti, Zr, Nb, Cr, Xn, Ru, Ri, Ni, Xg, Y, Si et les terres rares, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, e 42, 14\ ,10 et a+b+c+d+ e=100% en nombre d'atomes et en ce 0 qu'ils contiennent au moins 40 % en masse d'une phase quasi-cristalline icosaAdrique et/ou une phase quasi-cristalline décagonale. Par phase quasi-cristalline icosaédrique, on entend une phase métallique solide qui diffracte les électrons comme un cristal simple, mais qui présente un groupe de symétrie m35 par rapport à un point qui est incompatible avec les translations de réseau. (Cf. D. Shechtman, I.Blech, D. Gratian, J.V. Cahn, Netallic Phase with Long-Range Oritentational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, N 20, 1984 page 1951-1953). Par phase quasi-cristalline décagonale, on entend une phase métallique solide qui diffracte les électrons comme un cristal simple, mais qui présente un groupe de symétrie 10/m ou 10/mm par rapport à un polint,-un ordre A longue distance et une symétrie de translation à une dimension. (Cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review - Letters, Vol. 55, N 14, 1985 page 1461-1463>. Les phases quasi-cristallines stables aces matériaux de revêtement selon l'invention croissent de façon analogue aux cristaux habituels. Elles passent directement A l'état liquide par transformation réversible endothermique. Elles se comportent par conséquent comme des composés définis et présentent des points de transformation situés à des températures plus élevées que celles des eutectiques des alliages d'aluminium binaires courants, Al/AlCu (5470C), Al/Si (577TC), Al/A13Fe (655 C), par exemple. Il en résulte une stabilité qui existe au-delà de ou Jusqu'au voisinage de ces points eutectiques. Les matériaux selon l'invention sont obtenus par des procédés classiques. On peut, par exemple, élaborer un matériau selon l'invention à partir d'éléments purs (99,5% ou mieux) en mélangeant les différents éléments dans les proprotions correspondant à la stoechiométrie du matériau souhaité, puis en effectuant la fusion du mélange dans un creuset en graphite sous une pression d'argon de 2.104 Pa dans un four HF. On peut, le cas échéant, effectuer un refroidissement ultrarapide du matériau après fusion (procédé dit "melt spinning"). Ce procédé permet d'obtenir une meilleure homogénéité du matériau de revêtement Comme substrat, on peut utiliser tout alliage d'aluminium. Les matériaux de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles pour les alliages d'aluminium commerciaux, et notamment pour les alliages dits "alimentaires" ou les alliages dits "de fonderie". La mise en oeuvre des matériaux selon l'invention comme revêtement de divers substrats se fait par différents procédés selon le résultat souhaité. Par exemple, si un revêtement présentant un taux élevé de porosité ouverte est souhaité, le matériau selon l'invention est déposé sur le substrat par projection de gouttelettes du matériau. A cet effet, on peut utiliser un chalumeau a poudres, tel que le "Pistolet Thermospray type 5P" commercialisé par Metco Inc. Avant projection, le matériau selon l'invention sous forme massique est broyé et tamisé pour obtenir une poudre dont les grains ont une-dimension comprise entre environ 0,03 un et 0,2 mm, de préférence inférieure à 0,074 mm. Si un faible taux de porosité ouverte est souhaité, on effectuera le dépôt du matériau selon l'invention par un procédé en phase vapeur, par exemple par pulvérisation cathodique, ou en utilisant une torche & plasma alimentée en poudre comme indiqué ci-dessus. Pour certaines applications, il peut être utile de supprimer ou de réduire le taux de porosité ouverte en surface. Un tel résultat s'obtient par l0 8grenaillage, par exemple à l'aide de microbilles en acier ayant un diamétre de 0,5 à 1 an. On obtient ainsi une surface de porosité ouverte nulle, sans perte de dureté, ni augmentation du coefficient de frottement, ni décohésion à l'interface substrat-revêtement. - polissage, par exemple & l'aide de papier pour métallographie, à condition que la porosité fermée du revêtement soit négligeable. refusion de surface. La présente invention sera expliquée plus en détail par;r6férence aux exemples non limitatifs suivants. L-es'revêtements obtenus ont été caractérisés par leur épaisseur 20., ieraudeooitcuet (20 tau de phase quase-cristalline (Q.C.). Le taux de porosité ouverte (P.O.) a été estimé à partir des images de microscopie à balayage, obtenues à l'aide d'un microscope à balayage SIEX 505, de Philips. Les index d'adhérence (I.A.) ont été attribués après fracture au cours d'un essai de résilience de la manière suivante: - index A lorsqu'il n'y a pas de décollement visible à l'interface 2635 117 substrat/dépôt; l'adhérence est considérée comme parfaite. - index B lorsque 3 fissures au plus sont visibles à l'interface substrat/dépôt, en métallographie optique, avec un grossissement de 50. - index E lorsqu'un décollement est visible à l'interface substrat/dépôt. Le coefficient de frottement C.F. a été évalué au cours d'un essai de résistance à la rayure par un indenteur diamant Vickers. Le coefficient de frottement C.F. est égal à tangente/ odétant la pente de la courbe Ft=f(Fn), Ft étant la force tangentielle de résistance à la rayure, Fn étant la force appliquée à l'indenteur, croissant linéairement en fonction du temps. La dureté a été déterminée à l'aide du duromètre VOLPERT V-Testor 2, sous charge de 30 grammes. L'existence de phases quasi-cristallines est confirmée par diffraction des rayons X. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été effectués à l'aide d'un diffractomètre Siemens à acquisiton rapide, compteur linéaire à fil, avec le rayonnement Ka4du cobalt, ≥0,17889 nm. La stabilité thermique des matériaux a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage à l'aide d'un calorimètre SETARAN. Les revêtements obtenus ont été caractérisés et les différentes figures illustrent certaines caractérisations. Ainsi: -les fig. 1 à 4 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X de revêtements selon l'invention. -les fig. 5 et 6 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X de revêtements selon l'art antérieur. Sur ces diagrammes, l'angle de diffraction 28 est porté en abscisse, le nombre d'impulsions comptées, correspondant à l'intensité, est porté en ordonnée. -les fig. 7, 8 et'9 représentent la courbe Ft=f(Fn) repectivement pour un substrat, un revêtement selon l'invention et un revêtement de l'art antérieur, obtenue lors de l'essai de résistance à la rayure. -la fig. 10 représente une image de microscopie à balayage pour un revêtemnt selon l'invention portant trois rayures telles qu'effectuées au cours de l'essai de résistance à la rayure. -les fig. 11 et 12 représentent des images de microscopie à balayage respectivement pour deux revêtements selon l'invention. -1<> BIEXEXPLE 1 Préparation du matériau de revêtement Différents matériaux de revêtement ont été préparés par fusion des éléments constitutifs dans À les proportions stoechimétriques correspondant à la composition souhaitée dans un creuset en graphite à l'aide d'un four RF sous une pression de 2. 10$ Pa d'argon. Le tableau 1 ci-dessous donne la composition des matériaux Xl à I5 préparés. TABLEAU 1 Kat. Composition Xl AA165Cu20Fe15 D12 A169Cul7FelOXolSi3 X3 A17?2Cul6Pe8XolSi3 14 A175Cu14Fe7XolSi3 XÀ5 A168Cul7FelOV5 MIEXPLE 2 Dépôt des matériaux sur un substrat Le substrat était un alliage d'aluminium AU4G, présentant une dureté Rv=95-5 et un coefficient de frottement C.F.=1,6. Un matériau brut de coulée obtenu dans l'exemple précédent a été 263511? broyé dans un broyeur à galets d'acier carburé. La poudre résultante a été tamisée et la fraction ayant un diamètre inférieur à 0,074 mm a été retenue. Cette fraction a été projetée à l'aide d'un chalumeau à poudre, le Pistolet Thermospray Xetco. Le débit de l'hydrogène était de 47 1/mn et le débit de l'oxygène était de 28 1/mn. La pièce a été maintenue sous une atmosphère de N2 à 5% de H2. La température du substrat est restée inférieure à 200 C pendant la durée de la projection. Les revêtements ont été polis au papier pour métallographie de grain 1200. Les caractéristiques des revêtements R1 à R7 obtenus sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Rev. Xat. E(I>___ Rev. Nat. E.(___) P.O. IA C.F. D.(Hv3O) Q.C(% en masse) R1 m1 30ti0 10 % B 0,5 560 > 90% R2 m1 50i10 35 % A 0,5 410 > 90% R3 N1 50O10 40 % A 0,5 370 >90% R4 M2 4010 30 % A 500 >80% R5 M3 40!lO 30 % A 480 >80% R6 X4 50tlO 40 % B 510 >60% R7 X5 30310 30 % A 0,55 510 > 60% Pour les revêtements R1, R2 et R3, les phases résiduelles sont en proportion trop faible pour pouvoir être identifiées. Dans les revêtements R4, R5 et R6, la phase résiduelle contient un mélange de AlCu, Al1CuXFe, AlFe, Al et Si. Dans le revêtement R7, la phase résiduelle contient un mélange de AltCu et AIuV. 263511 7 g La structure quasicristalline des matériaux de l'invention induit une grande stabilité thermique des revêtements obtenus. La température de fusion Tf des divers matériaux avant dépôt et des substrats munis des revêtements obtenus a été déterminée par os calorimétrie A balayage avec 10lO C/mn. La mesure a' été effectuée sur les matériaux suivants: - les matériaux Xl A (4. - les matériaux XI' &A 14', de mbme composition respectivement que XIl'A X4, mais ayant subi un melt spinning. X2', X3' et X4' présentent une proportion non négligeable de phase amorphe, contrairement & X1I'. - le substrat AU4G, revêtu respectivement par les 8 matériaux ci-dessus. Pour les substrats revêtus, la Tf déterminée est celle du substrat, compte-tenu de la faible épaisseur relative du revêtement. Pour les matériaux X1 A X4 et X1i' à X4', les résultats figurent au tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Matériau % de phase amorphe Tf X1 i O >800 C 1(B2 0 >800 C K3 i 0 >800 C X4 0 >800 C XX' ' 0)800 C X2' ' 10 540 C 3' i 20420 C X4' d 40 3800C Il apparait que, après dépôt sur un substrat, la phase amorphe des matériaux X2' à X4' a disparu. Le revêtement a une stabilité au Moins égale à celle du support. Lors du traitement thermique lié au procédé de dépôt du revêtement, la phase quasi-cristalline du matériau selon l'invention ne subit pas de transformation: ni grossissement des grains, ni changement de structure des grains et l'éventuelle phase amorphe est transformée en phase cristalline. Le revêtement sera par conséquent thermiquement stable quelque soit le procédé d'obtention du matériau selon l'invention. Les phases quasi-cristallines ont été identifiées par les diagrammes de diffraction des rayons X. Sur tous ces diagrammes, les raies d'intensité négligeable n'ont pas été indexées. La figure i représente le diagramme RX du revêtement Ri. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique, et D les raies de la phase décagonale. La figure 2 représente le diagramme RX du revêtement R3. I et D ont la même signification que pour la fig. 1. La figure 3 représente le diagramme RX du revêtement R4. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique et t désigne le composé Al1Cu quadratique. On n'observe plus de phase décagonale. La figure 4 représente le diagramme RX du revêtement R5. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique, t désigne les raies du composé AliCu quadratique et A les raies de l'aluminium cubique à faces centrées. La proportion de phase quasi-cristalline correspond au rapport de l'aire des pics attribués à la phase quasi-cristalline à l'aire totale des pics visibles. Le coefficient de frottement a été déterminé à l'aide des courbes Ft=f(Fn) définies précédemment. Les figures 7 et 8 représentent cette - il courbe respectivement pour le substrat seul et pour le substrat revêtu R3. La pente de la courbe donne un coefficient de frottement de 1,6 pour le substrat seul et de 0,5 pour R3. Pour celui-ci, à partir du point A de la courbe, la pente est modifiée: l'indenteur ayant traversé la couche de revêtement, a pénétré dans le substrat et la pente de la courbe à partir de ce point est équivalente à la celle de la courbe de la fig. 7. E autre, des observations au microscope à balayage associées à des analyses à la microsonde de Castaing ont permis de préciser le mode de fissuration et la profondeur de pénétration de l'indenteur lors de l'essai de résistance à la rayure. L'examen du fond de la rayure révèle l'apparition de fissures intergranulaires dans le dépôt selon l'invention sans décohésion notable de celui-ci par rapport au substrat. -Le dosage d'un élément présent dans le substrat et absent du revêtement (Xn) montre que le revêtement ne subit pas de décohésion du substrat de part et d'autre de la rayure avant que la force normale Fn atteigne la valeur suffisante pour que l'indenteur traverse le revêtement.. L'image de microscoppie à balayage de la fig.10 représente trois rayures effectuées dans le revêtement R3. Sur cette figure, la longueur totale d'une rayure correspond aux 60 X portés en abscisse sur la courbe de la fig.8. On en déduit que l'indenteur ne traverse le revêtement que sur le tiers final de la rayure. A partir du point o l'indenteur a traversé le revitement, il se forme sur l'image une bordure blanche caractéristique du matriau du substrat déplacé par l'indenteur. Le revêtement est abim, - mals non pas arraché par plaques. Ces observations confirment la bonne adhérence des revêtements sur le substrat. Le taux de porosité ouverte a été évalué à partir d'images de microscopie à balayage. La fig.11 représente l'image de microscopie & balayage du revêtement R1 (la portion blanche du trait horizontal au bas de l'image représente 1 mm) et la fig.12 celle du revêtement R2 (la portion blanche du trait horizontal au bas de l'image représente 0,1 mm). Pour déterminer le taux de porosité ouverte, on a mesuré, sur une surface de référence d'aire S d'une telle image, l'aire A occupée par les particules déposées. P.O.= 1-(A/S). EXEMfPLE 3 (COMPARATIF) Trois matériaux de l'art antérieur ont été préparés en mettant en oeuvre le procédé de l'exemple 1. Les compositions de ces matériaux sont rassemblées au tableau 4. TABLEAU 4 Nat. Composition Z6 Al178Cul2Fe6XolSi3 X7 Al60CulOFe30 X8 A165CulSV12Ho2Si3 EXEMPLE 4 (COMPARATIF>) Les matériaux de l'exemple 3, bruts de coulée, ont été déposés sur un substrat identique à celui de l'exemple 2, en mettant en oeuvre le procédé de l'exemple 2. Les substrats revêtus obtenus ont été caractérisés et les résultats sont rassemblés au tableau 5. TABLEAU 5 Rev. Mat.___ Rev. at. ( pO. I.A CF D.(Hv3O) Q.C(% en vol) R8 N6 45 10 40 % E 380 0% R9 X7 40 10 40 % E 0,95 400 0% R10 X8 40+10 45 % E 370 Conformément & la figure 5 qui représente le diagramme RX du revêtement R8, le revêtement R8 est essentiellement constitué par un mélange de AlICu (raies t), d'aluminium cubique à faces centrées (raie A) et de composé amorphe ou mal cristallisé indéterminé (raies a). Les raies I de la phase lcosaédrique et les raies D de la phase décagonale n'existent pas. Conformément.à la figure 6 qui représente le diagramme RX du revêtement R9, le revêtement R9 comprend, outre la faible proportion de phase quasicristalline, un mélange de AltCu et de A13V. L'absence des raies élargies en 29=-31,8 et 29=53,g90 (positions marquées par des tirets verticaux) prouve la disparition de la phase icosaédrique. La fig.9 représente la courbe Ft=f(Fn) pour le revêtement R9, obtenue de la line manière que ci-dessus. Elle fait apparatre que le tre que le coefficient de frottement du revêtement varie entre 0,95 et 1,15 entre le début et la fin de la rayure. La comparaison de l'ensemble des caractéristiques des revêtements selon 1'invention et des revêtements de l'art antérieur, et notamment l'index d'adhérence, le coefficient de frottement et la proportion de quasicristal pour.les revêtements fait apparaItre que le choix de matériaux présentant une forte proportion de phase quasi-cristalline permet d'obtenir des revêtements de meilleure qualité. Les revêtements conservent les bonnes propriétés des alliages de l'art antérieur, mais en outre Ils présentent une bonne adhérence au substrat du fait de la stabilité en température de sa structure. - Le revêtements selon l'invention sont appropriées & différents usaes. Lorèqu'ils sont obtenus avec une porosité ouverte importante, par exemple supérieure à 20% en volume, ils sont particulièrement utiles pour les applications nécessitant une lubrification. En effet, l'agent lubrifiant enduit sur le substrat revêtu d'un matériau selon l'invention imprègne les pores du revêtement. Lorsque la température du substrat s'élève en cours d'utilisation, il se produit un phénomène de ressuage. Cette propriété est utile pour les ustensiles de cuissson qui ne sont pas soumis au lavage à l'aide de détergents. Ainsi, les matériaux de revêtement selon l'invention sont particulièrement adaptés pour les grils, les crêpières. Leur grande dureté permet de les nettoyer par grattage, sans la nécessité de recourir à des détergents. Les matériaux selon l'invention ayant une porosité importante trouvent une autre application intéressante dans le domaine des paliers anti- friction. Lorsque leur porosité ouverte est faible, soit en raison du procédé de dépôt du revêtement, soit à la suite d'un traitement de surface, les revêtements selon l'invention sont particulièrement adaptés à la réalisation de surfaces anti-usure (chassis d'armement aéroporté, chemises et pistons, semelles de fer à repasser) ou à la fabrication de surfaces de référence (par exemple pour les tables de machine-outil, pour des appareils de précision). Ils conviennent également pour divers ustensiles de cuisson sans matière grasse: pour ces ustensiles, plus la surface de cuisson est lisse, c'est-&-dire, plus la porosité est faible, moins les aliments auront tendance à adhérer en cours de cuisson. REVENDICATIONS 1. Katériau de revêtement en alliage d'aluminium, caractérisé en ce que: 1) il a une composition correspondant à la formule générale AhICuPFe&XÀII, dans laquelle X représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, No, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni,, WV, Si et les terres rares, 1 représente les impuretés d'élaboration inévitables, e 42, 14 (b 4(25, 7 / 10 et a+b+c+d+e=100% en nombre d'atomes. 2) il contient au moins 40% en masse d'une phase quasi-cristalline icosaédrique et/ou une phase quasi-cristalline décagonale. 2. Substrat revêtu d'un matériau selon la revendication 1. 3. Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement présente une porosité ouverte supérieure à 20%. 4. Substrat selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le matériau de revêtement a été déposé en phase vapeur. 5. Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que la porosité ouverte est inférieure ou égale à 20%. 6. Substrat selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par traitement de la surface d'un revêtement ayant une porosité ouverte supérieure à 20%. 7. Application d'un substrat revêtu selon l'une des revendications 2 a 6, -A la fabrication d'ustensiles et de dispositifs de cuisson. 8. Application d'un substrat revêtu selon l'une des revendications 2 A 4 & la fabrication de paliers antifriction. 9. Application d'un substrat revêtu selon l'une des revendications ou 6 à la fabrication de surfaces anti-usure. 10. Application d'un substrat revêtu selon la revendication 5 à la fabrication de surfaces de référence.