FR 2626007 A1 19890721 FR 8900494 A 19890117 AGENTS POUR L'ELUTION DE COMPLEXES THIOUREE-METAUX PRECIEUX ADSORBES SUR CHARBON ACTIF ET PROCEDES POUR L'OBTENTION DES METAUX PRECIEUX La présente invention concerne des agents et des procédes pour l'obtention de métaux précieux à partir de leurs complexes avec la thiouree adsorbés sur des char- bons actifs. Un mode d'utilisation particulier pour l'obten- tion de complexes de métaux précieux adsorbés sur char- bon actif est constitué par le procédé dit "Carbon-in- Pulp" qui a pris une grande importance à l'échelle in- dustrielle. Dans ce procédé, un charbon actif granulé d'un diamètre de grain d'environ 0,5 mm ou davantage est ajouté directement à une suspension finement broyée de minerai ou d'autres matières premières contenant un mé- tal précieux telles que des résidus de grillage et la "lessive' lorsque la dissolution du métal précieux est terminée. Ici, une séparation coûteuse de la substance solide lessivée du liquide contenant le métal précieux n'est pas nécessaire, car le charbon actif contenant le métal précieux peut être séparé d'une manière simple des résidus de lessivage sans valeur par un tamis à larges mailles. Dans le stade ultérieur du procédé, les métaux précieux doivent être séparés du charbon actif. Dans le cas de l'utilisation de cyanures comme agents de lessi- vage, les métaux précieux se trouvent sous forme de com- plexes de cyanures adsorbes sur le charbon actif. Pour la désorption du métal précieux, le charbon actif doit de préférence être traité sous pression, à des tempéra- tures supérieures à 100C, par une solution alcaline de cyanure. Ce procédé est techniquement compliqué. car il exige en particulier que l'on travaille avec les cyanu- res extrêmement toxiques. L'utilisation de la thiourée beaucoup moins no- cive par comparaison avec les cyanures, comme réactif de lessivage pour les métaux précieux, est également connue depuis longtemps, Par rapport aux cyanures, la thiourée possède en outre une vitesse de dissolution plus élevée pour les métaux précieux, et ses complexes avec les me- taux précieux sont adsorbés plus rapidement et dans une mesure plus élevée par le charbon actif, Pour éluer à nouveau les complexes thlourée-mé- tal précieux du charbon actif, on a utilisé la technique de pression, onéreuse,- connue depuis le lessivage au cyanure. Selon une autre suggestion, on élue avec des solutions de thiouree à haute concentration (100 g/l de thiourée), fortement acides (50 g/l d'acide sulfurique), qui contiennent jusqu'à 30 % en volume d'acétone. Cepen- dant, comme les métaux précieux ne peuvent pas être ob- tenus directement à partir de ces solutions fortement acides, une neutralisation préalable, avec une dépense considérable de produits chimiques de neutralisation et 2f une filtration supplémentaire, est nécessaire dans ce cas. L'utilisation de solutions contenant un alcool ou un glycol, telle qu'elle a été préconisée pour l'élu- tion de métaux lourds adsorbés sous forme de complexes avec des cyanures, ne conduit pas elle non plus au ré- sultat recherché dans le cas des complexes thiourée-mé- tal précieux (voir Engineering & Mining Journal, Juin 1987, p. 48,49). L'invention se propose donc de fournir un procé.- dé techniquement simple et économique pour l'élution de complexes thiourée-métal précieux adsorbes sur charbon actif et d'obtenir à partir de ceux-ci les métaux pré- cieux sous forme métallique. Ce but est atteint conformément à.l'invention par un agent pour l'élution de complexes thiourée-métal précieux adsorbés sur charbon actif à base d'une solu- tion aqueuse acide contenant de la thlouree et un sol- vant organique, lequel est caractérisé en ce qu'ill con- tient de 0,1 à 50 g/l de thiourée et au moins un solvant organique partiellement soluble dans l'eau. Un autre objet de l'invention est un procédé pour l'obtention de métaux précieux en utilisant l'agent conforme à l'invention, lequel est caractérisé par les étapes réactionnelles suivantes: 0 a) élution des complexes thiouree-métal précieux à par- tir du charbon actif à la température ambiante ou à chaud avec 1 à 100 ml de l'agent selon l'invention pour 0,1 g de charbon actif charge, b) précipitation des métaux précieux à partir de la pha- - - se aqueuse/organique par addition de métaux non pré- cieux en présence d'une faible quantité de sulfite et, le cas échéant, réactivation du charbon actif avec une solution aqueuse d'un sulfite. Cet agent et le procédé permettent d'une manière 2 surprenante d'obtenir les métaux précieux argent et or dans des conditions relativement douces et avec une sé- lectivité élevée, à partir de suspensions de minerais finement broyées. Par comparaison avec les procédes plus anciens, on opére en outre avec des solutions de concen- trations relativement faibles, de sorte que les pertes de produits chimiques et de solvants organiques restent faibles. Comme solvants organiques partiellement solubles dans l'eau, on peut utiliser en particulier des mono- ou 3C des polyalcools, des alcools substitués, des esters, des éthers (et aussi des éthers cycliques tels que le dioxa- ne ou le tétrahydrofuranne), des cetones, des nitriles, des amides (voir tableau VI). Un agent préféré est une solution aqueuse ajustée à un pH de 1 à 3 avec des te- neurs de 1 à 50 g/1 de thiourée et de 0,1 à 20 % en vo- lume d'au moins un alcool avec 3 à 5 atomes de carbone, d'un glycol ou d'un éther glycolique. On préfère parti- culièrement une solution aqueuse qui présente un pH, ajusté par un acide, de 1,5 à 2,5 et qui contient 1 à g/l de thlourée et 0,1 a 10 % en volume de n-butanol (voir tableau II). La combinaison conforme à l'invention de la thiouree et d'un solvant organique partiellement soluble dans l'eau conduit à un effet étonnament synergique lors de l'élution du métal précieux à partir du charbon ac- tif, car dans les conditions choisies, ni une solution acidifiée de thlourée, ni une solution acidifiée conte- nant par exemple du butanol ne réalise à elle seule une élution satisfaisante du métal précieux. C'est seulement le combinaison sous la forme d'une solution aqueuse aci- difiee de thiourée contenant un solvant organique qui conduit d'une manière inattendue à une élution élevée de métal précieux (voir tableau I). Le procédé conforme à l'invention pour l'élution des complexes thiourëe-métal précieux adsorbés sur char- bon actif est effectué avec l'agent conforme à l'inven- tion de préférence à la température ambiante ou à une température augmentée jusqu'à 95'C, en utilisant pour 0,1 g de charbon actif chargé 1 à 100 ml d'une solution d'élution dont la concentration en thiourée est de 0,1 à 50 g/l, dont la teneur en solvant organique partielle- ment- soluble dans l'eau est de 0,1 à 20 % en volume et dont le pH a été ajusté à des valeurs comprises entre 1 et 5 par un acide. Lorsque l'élution des complexes thio- urée-métal précieux est terminée, on précipite les mé- taux précieux à partir de la phase aqueuse/organique après séparation du charbon actif, avantageusement par addition de métaux non précieux. On opère de préférence - ici en présence d'une faible quantité de sulfite et on régénère le cas échéant le charbon actif avec une solu- tion aqueuse de sulfite. Des conditions préférées d'application du procé- dé sont: une élution à une température de 20 à 80C (voir tableau III): une concentration de 1 à 10 g/l de thio- urée dans la solution d'élution; une teneur en solvant organique de 1 à 20 % en volume; un pH de la solution de 1,5 à 3 (de préférence par addition d'acide sulfuri- que). On utilise de maniée particulièrement préférée comme solvants organiques partiellement solubles dans l'eau des propanols, des butanols, des alcools amyliques ou des éthers glycoliques. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le tableau VI indique un certain nombre de solvants organiques partiellement so- lubles dans l'eau qui donnent en combinaison avec une solution aqueuse, acide de thiourée (10 g/l de thio- urée; pH 2) un net effet synergique lors de la sépara- tion des complexes d'argent ou d'or de celle-ci à partir du charbon actif. Comme charbons actifs, on peut utiliser des pro- duits du commerce. Ceux-ci doivent simplement être suf- fisamment résistants dans les solutions aqueuses pour pouvoir être séparés par filtration d'une manière prati- quement complète du trouble finement dispersé. Des char- bons actifs particulièrement appropriés sont fournis en- tre autres par les Sociétés Calgon (par ex. Calgon GRC 22), Haycarb Carbon 6 - 16, Le Carbone (par ex. PICA G 210), Degussa (par ex. Degusorb C 25), Norite (Par ex. R 2520), Kop Ank 11, 8 - 16. Un avantage particulier de l'invention doit être vu dans le fait que l'élution est très sélective pour les métaux précieux adsorbés sur charbon actif. D'autres métaux adsorbes simultanément tels qu'en particulier le cuivre, le plomb ou d'autres éléments, tels que par exemple le soufre, l'arsenic ne sont pas séparés du charbon par l'agent d'élution ou ne le sont que dans une mesure peu importante. De ce fait, les métaux précieux peuvent être obtenus avec une pureté élevée à partir de l'éluat, par exemple par cémentation avec des métaux non précieux finement pulverisés tels que fer, aluminium. magnésium, zinc. On utilise de préférence le fer qui est bon marché. On ajoute à la solution de précipitation une faible quantité de sulfite, par exemple 0,05 à 5 g/l sous la forme d'anhydride sulfureux ou de sulfite de so- dlum, on utilise de préférence du pyrosulfite de sodium dans une quantité d'environ 0,1 à 1 g/l. L'addition de sulfite augmente d'une part l'ektraction du métal pré- cieux ou abaisse d'autre part les besoins en métal non précieux pour la cémentation (voir tableau IV). La cé- mentation s'effectue de préférence par addition de 1 à unités de masse. de métal non précieux par unité de masse de métal précieux liée sous fOrme de complexe pour une teneur de 0,1 à 1 g/l de sulfite dans la solution réactionnelle, à une température de 40 à 70'C, elle est pratiquement complète au bout de 0,15 à 4 heures. Comme le charbon peut devenir de plus en plus inactif au cours des processus répétés de charge et de décharge, il est indiqué de le régénérer en continu, c'est-à-dire de le débarrasser des impuretés encore ad- sorbées pour lui conserver sa capacité de charge initia- le. Un traitement à chaud par des sulfites tels que par exemple le sulfite de sodium, le pyrosulfite de sodium, le bisulfite de sodium s'est révélé approprié à cet ef- fet. On regénère de préférence le charbon actif souillé à une température de 50 à 95*C, pendant 0,15 à 4 heures, avec une solution aqueuse contenant 1 à 100 g/1 de sul- fite de sodium. Après ce traitement, le charbon actif possède à nouveau sa capacité d'adsorption initiale pour les complexes métal précieux-thiourée (voir tableau V). Les exemples suivants sont destinés à expliquer l'invention plus en détail sans en limiter la portée. E X E M P L E 1 Elution de l'argent du charbon actif avec une solution acidifiée de thiourée, une solution acidifiée contenant du butanol et une solution acidifiée de thio- uree contenant du butanol. Pour la mise en évidence de l'effet synergique lors de la séparation de l'argent du charbon actif, on a utilisé un charbon actif du type Calgon GRC 22. Celui-ci contenait, après un processus de lessivage par la thio- urée, 40 % d'eau et 3 % d'argent dans la substance sè- che. 50 ml à chaque fois des solutions 1 à 3 (voir tableau I) ont été agités au bain-marie à 70'C pendant 3 heures avec 0,1 g de charbon actif Calgon GRC 22, puis analysés pour déterminer l'argent élué. Comme il ressort du tableau I, on sépare du charbon, avec une solution de thiourée acidifiée, con- tenant du butanol, pratiquement la totalité de l'argent, tandis qu'avec une solution ne contenant que du butanol ou que de la thiourée, on ne peut obtenir que des pro- portions d'argent non satisfaisantes. TABLEAU I Solution 1 Solution 2 Solution 3 thiourée g/1 10 -- 10 n-butanol ml/l -50 50 acide sulfurique g/1 0,66 0,66 0,66 (=pH 2) argent élué mg/1 4,3 1, 6 35,2 argent élué % 11,9 4,5 92,8 E X E M P L E 2 Influence de la concentration de la thiourée et de la teneur en butanol dans la solution d'élution sur l'élution de l'argent. Les conditions d'essaivétaient analogues à cel- les décrites dans l'exemple 1. On a utilisé un charbon actif du type Calgon GRC 22, qui était charge de 0,52 % en poids d'argent. On a élué en secouant: pendant 3 heu- res au bain-marie à 70C avec des quantités croissantes de butanol et des quantités croissantes de thiourée dans l'agent d'élution. Le tableau II donne le résultat obtenu. TABLEAU II 1-butanol thlouree argent élué ml/l g/l (X) -- 2,6 2 32,9 5 37,0 10 39,0 -- 3,8 2 58,6 5 58,9 10 62,7 -- 5,1 2 69,9 5 68,0 10 79,1 3O -- 4,5 2 95,0 5 96,0 10 97,8 EXEMPLE 3 Influence de la température sur l'éelution de l'argent. Les conditions d'essai correspondaient à celles de l'exemple 1. Un charbon actif chargé de 2,8 % d'ar- gent, le Degusorb C 25 de la Société Degussa (sous forme de substance sèche) a été élué en secouant pendant 3 heures -à diverses températures avec une solution qui contenait 50 ml/l de butanol, 10 g/l de thiourée et qui II était acidifiée à pH 2 avec de l'acide sulfurique. Le tableau III donne les résultats obtenus. TABLEAU III température argent élué (C) (%) 59,6 72,0 2Of, 60 94,5 96,0 97,5 E X E M P L E 4 Cémentation de l'argent à partir de la solution d'élution. Comme solution de départ, on utilise une solu- tion d'élution à pH 2 contenant 5 % en volume de buta- nol, 10 g/l de thiourée et 99 mg/1 d'argent. La cémentation s'effectue par addition de 250 mg/1 de poudre de fer et des additions croissantes de pyrosulfite de sodium à 60C pendant 2 heures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV Essai N' Poudre d'argent Na2S205 Argent dissous Fe mg/l mg/l mg/1 AAg 1 --- --- 99 _ 2 250 --- 52 5,32 3 250 250 44 4,55 4 250 500 35 3,91 a' 5 250 750 19 3,13 6 --- 750 98 -- Fe Quantité de poudre d'argent mise en jeu aAg - Quantité d'argent précipité :5 EXEMPLE 5 Régenération du charbon actif par traitement par des solutions de sulfite de sodium. On a utilisé le charbon actif PICA G 210 A2 8 - 16, qui a servi à l'adsorption de l'argent à partir d'un processus de lessivage de la matière de grillage du zinc avec la thlourée. Après élution de l'argent avec.une solution acl- de butanol/th'ouree, le charbon tamisé et lavé contenait 25 % en poids d'humidité. g de ce charbon ont été traités à chaque fois dans 1 1 d'eau par des quantités croissantes de sulfite de sodium pendant 3 heures à 70C, puis utilisés à nou- veau pour l'adsorption d'argent. 3O Le tableau V montre les résultats qui ont été obtenus avec un charbon actif régénéré qui a été traité par des quantités croissantes de sulfite de sodium et utilisé pour l'obtention de l'argent à partir d'une so- lution d'elution contenant 350 mg/l d'argent. TABLEAU V Essai N' Charbon actif Na2SO3 Ag resté dans g/il g/l solution ml/l 1 25 -- 48 2 25 2,5 24 3 25 5,0 9 4 25 50,0 8 E X E M P L E 6 Elution de complexes d'argent et/ou d'or de la thlourée à partir de charbon actif avec divers solvants organiques. Conditions d'essai: On a élue à chaque fois a) i g de charbon actif contenant 40 % en poids d'huml- dité et 0,52 % en poids d'argent dans la substance sèche: b) 0.5 g de charbon actif contenant 40 % en poids d'hu- midité et 2,55 % en poids d'or dans la substance sè- che avec 40 ml d'une solution aqueuse qui contenait 10 g/l de thiourée, 0, 66 g/1 d'acide sulfurique (= pH 2) et à chaque fois 2 ml d'un des solvants organiques indiqués dans le tableau VI (pour les essais 7 à 10, on a ajouté à chaque fois 1 ml seulement du solvant organique). La duree d'élution a été de 3 heures à 70C au bain-marie à secousses. Comme la désorption des complexes d'argent et d'or de la thiourée s'effectue d'une manière très analo- gue, on n'a pas étudié tous les solvants dans le cas de l'élution de l'or. Le tableau VI qui suit donne les ré- sultats obtenus avec les divers solvants. Les traits in- diquent qu'aucun essai n'a été effectué. vWWWWLWWWLJW W - S t-sIrNNoNF-.9 - z 0) tO OD -J C% Ln tl-.1 w 0o I0 I- D 0 kO C J O) Ltl w O 'J b-- CD LO (D '-1n- I ci IX e-, 0 ko) a- a -. m -4 cy w r\ -m- _.. O: 3CwO O >:D>>F- --amrDDww mr 3C 3Ccwm--oyr,,FIH c 9>D ≥-:3- (A(A) À-. " -..-- i0 n - D- n C c t (D - - - -. - 0------- I t I I t c0 0 Cu C't " =1 D I -D' -..ct I =D. =) - I' D Ct =: ç",t r la" - - _ D- Zr 'D, W.lO W flJ ("l I ' n n Vc ' " " ':3'-. - n:M,- à f.D.-t... I '" tC' t 0 t ',: -0 O -." , (D - _-,- -O - W 'D (D CD CD O (D(O _ U7, r (D CL _l -tC - _ ç C l N O o,_--- O O. -I- _ - c-t -(i aeO - - - - - - - - - -- - --- - t-... -C Ct _1 c D I-o_O r D r W O WD - o o - N t --- ai rO aDO a Lt ai a ai _ w CD a _--rMWco _ _ O1I I I I 08N Ic' I:(gl 0I tJ CD -'O REVENDICATIONS 1. Agent pour l'élution de complexes thiourée- metal précieux adsorbes sur charbon actif, à base d'une solution aqueuse acide contenant de la thiouree et un solvant organique, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 50 g/l de thiouree et au moins un solvant organi- que partiellement soluble dans l'eau. 2. Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme solvant organique partielle- ment soluble dans l'eau des monoalcools ou des polyal- cools, éventuellement substitués,des éthers, des esters ou des cétones. 3. Agent suivant les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce qu'il présente un pH de 1 à 5 et en ce 1' qu'il contient de 1 à 50 g/l de thiouree et de 0,1 à % en volume d'un alcool avec 3 à 5 atomes de carbone. 4. Agent suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un pH ajuste par un acide de 1,5 à 2.5 et en ce qu'il contient 0,1 à 10 % en volume de n- butanol. 5. Procédé pour l'obtention de métaux précieux, caractérisé par les étapes réactionnelles suivantes: a) elution des complexes thiouree-métal précieux du charbon actif à la température ambiante ou à chaud, avec 1 à 100 ml de l'agent conforme aux revendica- tions 1 à 4 pour 0,1 g de charbon actif chargé, b) précipitation des métaux précieux de la phase aqueu- se/organique par addition de métaux non précieux en présence d'une faible quantité de sulfite et le cas 3U échéant réactivation du charbon actif par une solu- tion aqueuse d'un sulfite. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on effectue l'élution des complexes métal précieux-thiourée à une température de 20 à 80C, en ce qu'on ajuste la concentration en thiourée dans la solu- tion à 1 à 10 g/l, celle du solvant organique à 1 à 20 % en volume, et en ce qu'on amène le pH de la solution à 1,5 à 3. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute pour la précipitation des métaux précieux, par unité de masse de métal précieux lié sous forme de complexe, 1 à 10 unités de masse de fer sous forme pulvérisée ainsi que 0,1 à 1 g/l de solu- tion réactionnelle de sulfite. 8. Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce qu'on ajoute le sulfite sous forme de sulfite de sodium. 9. Procédé suivant les revendications 5 à 8, ca- racterise en ce qu'on réactive le charbon actif avec une solution qui contient 1 à 100 g/l de sulfite, à une tem- pérature de 50 à 95'C, pendant 0,15 à 4 heures.