FR 2634773 A1 19900202 FR 8910033 A 19890724 uo-e;4lt; 'suTlIeole xueqt ep slas sap oae a6e6.zet.a e aed aldueaxa ed 'sanuuoD sapoqzpw sap uotes sTosT ail 4uaAnad I eanuvo; op -gsodwoo s a a9A5a9 luaSaeZ6T a*nz -e.3dwal aun ra asueTCqSe arnlegdua; el ailua asTçduoo ainqvagdmal aun e lueaesnba6euevAe 'senuuoo sajpotl4w sap uo0as aenloa;;a ae9 4nad uoT1oe,1 ex *au.TSCdTd ap Toz T oaAe 'Tas unp esmo; snos no a3qTl apb$ep amwo; snos 'II enxiog op 9sodwoo awu np selo* z no 8 OS gECOS. 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Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo et carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants réactifs à condition que les sels corres- pondants soient solubles dans l'eau. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium non substitué ou substi- tué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthyl- ou éthylammonium et mono-, di- et tri-éthanolammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Les produits de départ de formule II peuvent être préparés à partir de composés connus, par exemple par copulation alcaline de 1 mole du diazonium d'une amine de formule III (III) C0OH H NH avec 1 mole d'un composé de formule IV HO NH-R IV x(IV) S03H S03H 3 3 dans laquelle Rx signifie l'hydrogène ou un groupe pro- tecteur éliminable, par exemple un groupe acétyle, ou bien Rx signifie un groupe 2,4-dichloro-triazine-6-yle, et a) 'dans le cas o Rx signifie l'hydrogène, réaction avec du chlorure de cyanuryle dans un- rapport molaire de 1:1, ou b) dans le cas o R, signifie un groupe protecteur, élimination du groupe protecteur et réaction du groupe amino primaire résultant avec du chlorure de cyanuryle dans un rapport molaire de 1:1. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques conte- nant des groupes hydroxy ou de l'azote. Les substrats préf.rés sont le cuir et les matières fibreuses consti- tU ÀS,'en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturel- le au régénérée comme le coton, la viscose et la fi- branne. Les substrats particulièrement préférés sont ceu* constitués, en totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes habituelles utilisées dans le domatne des colorants réactifs. Les composés de formule I sont appliqués de préférence selon le procédé de teinture par épuisement. r-. Un avantage de la présente invention réside dans, le fait que la teinture effectuée avec les compo- ss S de formule!-n'est pas dépendante de la température dansn;e domaine de température de teinture compris -entre 60 et 120eC. La teinture peut' donc être effectuée aussi-bien à s0'c qu'à 100.C sans perte importante du rendement de fixation, des'teintures pratiquement de m:me intensité tinctoriale étant obtenues. Les composés de l'invention sont compatibles- avec 4'autres colorants réactifs; ils peuvent être appliqués seuls ou en association avec des colorants r4iactlis appropriés de la même classe présentant des propri6tés tinctoriales analogues, par exemple en ce qui concerne les solidités habituelles et le pouvoir de montée sur les fibres etc... Les teintures obtenues avec de telles associations présentent de bonnes soli- dités et sont comparables à celles obtenues avec un seul colorant. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et des rendements de fixation élevés. La portion de colorant non fixé peut facilement être éliminée du substrat par lavage. Le pouvoir de montée des composés est également excellent. Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités, en particulier en ce qui concerne les solidités à la lumière à sec et au mouillé et les solidités générales au mouillé telles que la solidité au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchi- ment à l'hypochlorite et aux eaux de lavage contenant des peroxydes ou des perborates. Les teintures obtenues avec les composés de formule I présentent de façon surprenante une stabilité élevée aux acides, les teintures en contact par exemple avec de l'acide acétique dilué, ne montrant qu'un faible dégorgement sur le tissu d'accompagnement non teint. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 A 27 parties d'acide 4-aminobenzoïque en suspension dans 200 parties d'eau, on ajoute 40 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 200 parties de glace. A 0 et en l'espace de 15 minutes, on ajoute goutte à goutte 50 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium, ce qui donne une suspension brune. On décompose tout excès de nitrite avec environ 5 parties d'acide sulfamique & 10%. En l'espace de 20 minutes, on ajoute goutte à goutte la suspension résultante à une solution de 67 parties d'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6- disulfonique et de 35 parties de carbonate de sodium calciné dans 200 parties d'eau. Pendant l'addition, on maintient la température du mélange réactionnel à 0 par addition de glace. Simultanément, on maintient le pH du mélange à 8,5 pendant environ 1 heure, par addi- tion d'une solution de carbonate de sodium à 20%. Lorsqu'on ne décèle plus de sel de diazonium, on neu- tralise la solution (pH 7) par addition de 30 parties d'acide chlorhydrique à 10% et ensuite de 300 parties de chlorure de sodium et on agite le mélange pendant la nuit. Le composé monoazoïque de formule lb HO NH HOOC teO N = N (lb) SO3H SO3H qui a précipité est filtré et séché. On redissout le composé monoazoïque de formule lb dans 2000 parties d'eau et on l'ajoute à une suspension de 45 parties de chlorure de cyanuryle dans 700 parties d'un mélange d'eau et de glace. On agite cette suspension à 5 pendant environ 3 heures et on maintient le pH à 6-7 par addition de 95 parties d'une solution de carbonate de sodium à 20%. Au mélange résultant, on ajoute 8 parties de pipérazine et on agite le mélange pendant environ 20 heures à la tempé- rature ambiante. Pour terminer la réaction, on agite le mélange pendant encore 8 heures à 400. On ajuste ensuite le pH du mélange réactionnel à 7,5, par addi- tion de 15 parties d'hydrogéno-phoshate disodique. Le composé résultant qui précipite par addition de 600 parties en volume de chlorure de sodium, est le sel de sodium du composé répondant à la formule 1. C1 Ci (la) - HO NH dû N lé NH OR HOOC N = N N N N - N COOH S03H S03H S03H S03H Par séchage on obtient une poudre rouge foncé qui est facilement soluble dans l'eau. Le composé teint le coton en une nuance rouge bleuâtre brillante. La teinture obtenue présente de bonnes solidités générales, par exemple de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, en particulier de bonnes solidités à la lumière au mouillé et une résis- tance élevée à l'oxydation et à l'hydrolyse acide. EXEMPLES 2 ET 3 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple i et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule 2, et 3, Ci Cl HO N - - N \ OH (2.) Q N =NN N. i N=N > \_--iP COOH SO3H S03H S03H S03H COOH ci ci (3,) HO NH> NH OH HOOC = N- N N=N=NN SO3H SO3H SO3H S03H COOH Les composés des exemples 2 et 3 sont obte- nus sous forme de sel de sodium. Ces composés sous forme de sel peuvent être appliqués sur les fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en particulier les tissus en coton, selon les méthodes habituelles de teinture par épuisement. On obtient des teintures d'une nuance rouge bleuâtre présentant de bonnes solidités. EXEMPLE D'APPLICATION A Dans un bain contenant 1000 parties d'eau, parties de sulfate de sodium (calciné), 2,5 parties de carbonate de sodium (calciné) et i partie de sel de sodium de l'acide l-nitrobenzène-3-sulfonique, on ajoute 50 parties d'un tissu en coton mercerisé. On chauffe le bain à 40 et on ajoute i partie du composé de formule 1. de l'exemple 1. On élève la température à 98 en l'espace de 45 minutes. Pendant ce temps, et au bout de 15 minutes, on ajoute 20 parties de sulfate de sodium (calciné) et encore 20 parties de sulfate de sodium (calciné) après encore 15 minutes. A la fin de ce temps, on ajoute 7,5 parties de carbonate de sodium (calciné). On continue la teinture à l'ébullition pendant 45 à 60 minutes. On retire ensuite du bain le tissu teint, on le rince à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie d'un détergent anionique du commerce. Après rinçage et séchage, on - obtient une teinture d'une nuance rouge bleuâtre sur le coton présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE D'APPLICATION B On dissout 1 partie du composé de formule 1. de l'exemple 1 dans 2000 parties d'eau. On ajoute 100 parties d'un tissu en coton et on élève la température du bain de teinture à 80 en l'espace de 10 minutes. On ajoute 100 parties de sulfate de sodium (calciné) et 20 parties de carbonate de sodium (calciné) en l'espace de minutes. On continue la teinture pendant 1 heure à 800 . On rince ensuite le tissu teint à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude et on le lave en procédant comme décrit à l'exemple d'application A. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture d'une nuance rouge bleuâtre présentant de bonnes solidités. EXEMPLE D'APPLICATION C En procédant selon une méthode d'impression usuelle, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression comprenant, pour 1000 parties, parties du composé de formule 1, de l'exemple 1 parties d'urée 340 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium, et parties de carbonate de sodium. On sèche le tissu imprimé et on le fixe à la vapeur à une température comprise entre 102 et 104 , pendant 4-8 minutes. On le rince ensuite à l'eau froide et à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche. L'impression rouge bleuâtre résultante présente de bonnes solidités générales. Dans les exemples d'application A à C, on peut utiliser une quantité appropriée du composé de formule 2. ou 3. des exemples 2 ou 3 à la place du composé de formule 1.. Dans tous les cas, on obtient une teinture (exemples A et B) ou une impression (exemple C) rouge bleuâtre présentant de bonnes solidi- tés. REVENDI CATIONS 1. Un composé de formule I Ci ClI CO0 HO H HO NH -- COOHH S03H S03H S03H SCOH sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. 2. Un composé de formule I selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le groupe carboxy sur chaque groupe phényle terminal est situé en position para par rapport au groupe azo. 3. Un composé de formule I selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le groupe carboxy sur chaque groupe phényle terminal est situé en position méta par rapport au groupe azo. 4. Un composé de formule I selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le groupe carboxy sur un groupe phényle teminal est situé en position méta et le groupe carboxy sur l'autre groupe phényle terminal est situé en position para par rapport au groupe azo. 5. Un procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole de deux composés différents de formule II ci H HO NH >N = N TiT03H I (II) H S0o3H S0o ou 2 moles du même composé de formule Il, sous forme il d'acide libre ou sous forme de sel, avec 1 mole de pipérazine. 6. L'utilisation d'un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 i 4, comme colorant réactif pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 7. L'utilisation d'un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications i i 4, comme colorant réactif pour la teinture ou l'impression du cuir ou des matières fibreuses constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétique ou de cellulose naturelle ou régénérée. 8. L'utilisation d'un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme colorant réactif pour la teinture ou l'impression du coton. 9. Un substrat organique contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Le cuir et les matières fibreuses constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 11. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.