FR 2631033 A1 19891110 FR 8806118 A 19880506 POLYMERES MESOMORPHES A CHAINES LATERALES COMPORTANT UN MOTIF TRANS (PHENYLENE SUBSTITUE EN POSITION 4-4')-2 DIOXANNE 1,3 ALKYLENE-5 L'invention concerne une nouvelle famille de polymères cristaux liquides à température de transition vitreuse élevée (supérieure à 50 C) pouvant présenter une phase nématique et/ou une phase - smectique. Ces nouveaux polymères sont utilisables en optique non linéaire sous forme de couche dopée dans des systèmes dits "guest-host" à orientation gelée thermiquement. A cause de leur facilité de mise en oeuvre, -les films de polymère dopés avec des molécules ayant une forte hyperpolarisabilité (3 (système guest-host) puis polarisés au moyen d'un champ électrique continu, présentent un grand intérêt en optique non linéaire et plus particulièrement dans les effets du second ordre. Deux types de polymères peuvent être utilisés comme host dans les systèmes guest-host: les polymères amorphes comme le polymiéthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères cristaux liquides à chaînes latérales. Des travaux récents ont démontré.que la valeur du plus grand coefficient (d33)du tenseur de susceptibilité d'ordre 2 (;(2) est plus élevée lorsqu'on utilise un polymère cristal liquide à la place d'un polymère amorphe dans les systèmes guest-host. Ce coefficient d33 peut alors être multiplié par un facteur compris entre 1 et 5 (voir K.D. SINGER, M.G. KUZYK, J.E..SOHN, JOURNAL OF THE OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, B. Vol. 4, n 6, 1987). Cependant, les systèmes de type 'guest-host" formés avec des polymères cristaux liquides à chaînes latérales sont le siège après polarisation, de phénomènes de relaxation qui ont 263 1 033 pour effet de diminuer la polarisation du matériau, ce qui a pour conséquence de provoquer une perte d'efficacité dans la conversion de l'onde de pulsation fi en onde de pulsation 2/.. Le phénomène de relaxation observé est principalement dû au fait que les polymères mésomorphes à ehaîines latérales ont une température de transition vitreuse basse (proche de la température ambiante). Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose une famille d'homopolymères du type polyacrylate dérivant du trans (phénylène substitué en position 4-4')-2 dioxanne 1,3 alkylène-5 et qui possèdent des températures de transition vitreuse élevées par rapport à IA température ambiante. Ces polymères peuvent présenter une phase nématique et éventuellement une phase smectique. L'invention a donc pour objet un polymère mésomorphe à chaînes latérales comportant un motif 1,3 dioxanne, caractérisé en ce que le polymère répond à la formule générale suivante tCH2 CH3 !/ 04C x indiquant le-degré de polymérisation, //o X étant-C ou -O-C- 0 - Y étant CN, CF3 ou OCH3 et 2. n, 12. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication des polymères mésomorphes décrits plus haut,caractérisé en ce qu'il cornprend les étapes suivantes: - lère étape: obtention du bromo- w alcanol par réduction de l'acide bromo- A) alcanoique correspondant, - 2ème étape: synthèse du (tétrahydro-2 pyranoxy) - do( (bromo) -W alcane par réaction du bromo- w alcool obtenu à l'issue de la lère étape, avec du dihydropyranne en présence de résine sulfonique, - 3ème étape: obtention du (tétrahydro-2 pyranoxy-W aikyl) malonate d'éthyle par réaction entre le produit obtenu à l'issue de la 2è étape et le sodiomalonato d'éthyle, - 4ème étape synthèse du (tétrahydro-2 pyranoxy)- W (hydroxyméthyl)- 2 alçanol par réduction du produit obtenu à l'issue de Ia 3ème étape, - 5ème étape: synthèse de l'hydroxyméthyl-2 alcane diol od, O par déprotection du grojippmpnt hydroxyle du produit obtenu à l'issue de la 4ème étape, - 6ème étape: synthèsr des composés de formule généraIe H' @ Y0 par estérificatlon soit entre le earboxy -4 henz.aldéhyde et le phénol //o substitué en position 4 par le radical Y. lorsque X est-C soit entre l'hydroxy-4 benzaldéhyde et l'acide benzoique substltué en position 4 par le radical Y, lorsque X est -O-C- 0 26 3 1 0 33 - 7ème étape synthèse du composé de formule générale CH -o CH-O par acétalisatlon du composé synthétisé à la 6ème étape par l'hydroxyméthyl-2 alcane diol, obtenu à l'issue de la 5ème étape, - 8ème étape: synthèso dlu monomère de formule générale CH2. l c par estérification du composé synthetisé à la 7ème étape à l'aide du chlorure d'acryloyle, - 9ème étape: polyméri.ation du monomère obtenu à l'issue de la 8ème étape. L'invention a encore pour objet l'utilisation de ces polymères en optique non linéaire. La description qui va suivre portera sur le procédé général de synthèse des polymères solon l'invention ainsi que sur les caractéristiques physiques de ces polymères. A ce Jour, un nombre limité de polymères cristaux liquides comportant le motif 1,3 dioxanne dans leurs chaînes latérales ont été synthétisés. Ce sont essentiellement des polyacrylates, des polyméthacrylates et des polysiloxannes formés à partir du groupement mésogène trans (méthoxy-4 phényl) -5 phényl -2 dloxanne 1, 3 (C. S. HSU, J.M. RODRIGUEZ-PARADA, V. PERCEC. MAKROMOLECULAR CHEMIE, 188, P. 1017-1031, 1987) ou des polysUiloxannes formés à partir des 'groupements mésogènes suivants f trans (méthoxy-4 phényl)-2 dioxanne 1,3 et trans (méthoxy-4 phényl)-5 dloxanne 1,3 (C.S. HSU, V. PERCEC, POLYMER BULLETIN 17, P. 49-54, 1987). Ces composés sont caractérisés par une faible anisotropie diélectrique. Quelques polymères cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive importante ont été synthétisés. Ce sont des polysiloxannes portant le groupement mésogène trans (cyano-4 phényl)-2 dioxanne 1,3 yl-5 (C.S. HSU, V. PERCEC, MAKROMOLECUiLAR CHEMIE, RAPID COMMUNICATION 8, P 331-337, 1987). Ces polymères sont caractérisés par une température de transition vitreuse très basse (inférieure à -100 C) ce qui le- rend inutilisables en optique non linéaire. Procédé général de synthèse. Les polymères selon l'invention s'obtiennent par polymérisation radicalaire des monomère- correspondants. 1--Le monomères sont obtenues à partir des trois unités suivantes CH2 a CH - COCI / CH2OH HOCH2n GCH (B) CE2OR CH20H 8C X Y (C) Les unités (B) et (C) ont été synthétisées. Les produits commerciaux suivants ont été employés - le chlorure d'acryloyle, - l'acide bromo- O alcanoïque, - le dihydropyranne, - le malonate d'éthyle, - l'hydroxy-4 benzaldéhyde, - l'acide cyano-4 benzoïque, - l'acide trlfluorométhyl-4 benzoïque, - l'acide méthoxy-4 benzoïque. - le carboxy-4 benzaldéhyde, - le cyano-4 phénol, - le méthoxy-4 phénol, lO - le trifluorométhyl-4 phénol. Réactlon 1:Obtentlon du bromo-s alcanol. Cet alcool est obtenu par réduction de l'aclde bromno- ú alcanoïque correspondant au moyen de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther. Br C 2 O A COOHA Li > er *CH2-- OH Et 20 Dans le cas o n = 6, le point d'ébullition du liquide obtenu est de 101 C, sous une pre.sion de 4 mm de mercure et le rendement de la réaction est de 70 %. Les aleools correspondant à n 2, 3 et Il sont disponibles dans le commerce. Réactlon 2:synthèse du (tétrahydro-2 pyranoxy) - o(bromo)- W alcane. La fonction alcool est protégée par réaction du bromo- f alcool (obtenu à l'issue de la réaction 1) avec du dihydropyranne (DHP) en présence de résine sulfonique du. type de la marque déposée Amberlyst 15. DB? Br 4CH h OH D.P B r iCH 2)- 0 0 res ine AmberlIvc-t 15 o n Le rendement est quantitatif. Réaction 3-: Obtentlon du (t6trahydro-2 pyranoxy-W alkyl) malonate d'éthyle. Ce composé est préparé- par réaction entre le (tétrahydro-2 pyranoxy) -d (bromo) -O alcane (obtenu à l'lssue de la réaction 2) et le sodiomalonate d'éthyle obtenu par réaction entre le malonate d'éthyle et l'éthanolate de sodium en solution dans l'éthanol absolu. - COOEc COOEt CH EtO Na CH COOEr EOH COOE Ct -15 '.>COOEr Br4CH. C n > ( t O - (CH,) -CH - % -COOEt Lorsque n = 6, par exemple. lp produit est purifié par chromatographie sur colonne de siliep (Kieselgel 60). L'éluant est un mélange acétate d'éthyle (10 on volume) / toluène (90 % en volume). Le rendement est de 80 %. Réaetlon. 4: Synthèse du (tétrahydro-2 pyranoxy)-( (hydroxyméthyl) - 2 aleanol. Ce composé est obtenu par réduction du dérivé précédent à l'aide d'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther. /COOEt CH OH -0%O*CH23- \0Al LiH4 O 2 0, 04H).nC H CCOEr 4OCH2 CHt \ COOEtEt20 263 1 033 Lorsque n: 6, par exemple, le rendement de la réaction est de 90 %. Ce composé est utilisé sans purification particulière dans la réaction suivante. Réaction 5:Synthèse do Il'hydroxyméthyl-2 alcane diol (, " (triol B). Le groupement hydroxyle est déprotégé en utilisant la résine sulfonique Amberlyst 15 en milleu méthanol. CH20H CH OH O -0CH20-. CH '' 2 résine Amberlyst 15 ROiCHt2- CH 2 t -C2n T COH CH3OH 2 n %'CH2OH 3 CH2OH CH 30H C'est l'unité (B). Pour n = 6, le rendement est de 90 %. Le triol est purifié par recristallisation dans un mélange n-hexane 50 % / acétone 50 % en volume. Son point do' fusion est de 50 C. Réactlon 6:Synthèse des composés de formule générale o C ó H 0- avec Y CN, CF3 ou OCH3. 33 Ces composés sont obtenus par estérification entre le carboxy-4 benzaldéhyde et le phénol substitué -en position 4 (CN, CF3, OCH3) en utilisant le dicyclohexyl-1,3 carbodiimide (DCCI) comme agent d'estérification en présence de 3 diméthylamino-4 pyridine (DMAP) comme catalyseur dans le chlorure de méthylène. 26 3 1 033 C * BO y DCCI H OH C (DHAP) CH2Cl2 0 0 N 54 0 y Lorsque Y OCH3, le rendement est de 95 %. Le point de fusion du produit obtenu est de 102 C. Réaction 7:Synthèse des composés de formule générale CX:-0 0\. 2 3jg- Y cxi 0 0 y (cis + trans) Ces composés sont préparés par acétallsation des dérivés synthétisés précédemment par 1'hydroxyméthyl-2 alcane diol, (obtenu à l'lssuede la réaction 5) dans le tétrahydrofuranne en présence de résine sulfonlque Amberlyst 15 et de tamis moléculaire 4 angstrâms (selon la méthode décrite par J.C. MESLARD, F. SUBIRA, J.P. VAIRON, A. GUY et R. GARREAU dans le BULLETIN DE T,A SOCIETE CHIMIQUE FRANCAISE, 1985 (1), p. 84). y @ O -C, C>oCH2OH y4-O- C0 / C2* 'CHCH toH' CH20H Résinc.Amberlyst 15 CH2 Tqmis oeliculaire 4 A 2 TCH) 2 0 Y) (THF) \1 2 0 ' \ Y OCH3 CN, CF3. Par exemple, lorsque n = G et Y = OCH 3, le rendement est quantitatif. Un mélange d'isomères. (cls + trans) est obtenu. Réaction 8:Synthèse des monomères de formule générale CH2 ' CH C 0 0 / 0 \ CH2{) C/ \0,' y 1 5 Ces monomères sont obtenus par estérlfication des dérivés obtenus à l'issue de la réaction 7 à l'aide de chlorure d'acryloyle dans le chlorure de méthylène en présence de triéthylamine. CH2 - CH HoiCH -c -H C ÀHCH2 NY - I C o Y.- // \ CCH2C12 0 Ci CH2 CH I C // OCi2.. s e 0 y- (cils + trans) Lorsque n = 6 et que Y est -OCH3, le mélange d'isomères eis + trans est recristallisé dans un mélange eomprenant 80 % d'hexane et 20 % d'acétate d'éthyle (proportions volumiques), L'isomère trans est obtenu avec un rendement de %. La résonance magnétique nucléaire (sur protons) permet de 263 1 033 il vérifier la pureté de ce composé (absence d'isomère cis). Ce monomère présente le comportement thermique suivant K 97 C N 161 C L K désignant la phase cristalline, N aIR phase nématlque et L la phase liquide. L'isomère trans peut être représenté de la manière suivante CI2 - C 0/ \OCH 2 { @ n- c \0 \ y Réaction 9:Polymérisation des monomères. La polymérisation peut être effectuée sous vide en utilisant 1' o, o( ' azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire -et le diméthylformamide comme solvant. Le rapport monomère / amorceur a été pris égal À 200. Lorsque n = 6 et que Y est -OCH3, le rendement en polymère est de 78 % (durée de la polymérisation: 2 jours à C). La masse moléculaire moyenne en nombre est de 8000, celle en poids est de 13000. Les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie par permeation de gel (GPC) et correspondent à des équivalents polystyrène. Les monomères de formule générale CH2= IC C o c 0 O4CH2 C - C -Y o le mode d'enchainement des deux noyaux aromatiques est en sens Inverse de celui des monomeres décrits dans la réaction 8 ont été synthétisés A partir des précurseurs de formule o o H avec Y = OCH3, CF3 ou CN. Ceux-cl ont été synthétisés A partir de l'hydroxy-4 benzaldéhyde et des acides benzoïques substitués en position 4 par le groupement Y selon la méthode d'estérification décrite pour la réaction 6. A titre d'exemples - pour n = 6 et Y = OCH3., le monomère a le comportement thermique suivant K 107 C N 168 C L - pour n = 6 et Y = CF3, le monomère a le comportement thermique suivant K1 104 C K2 115 C SA 131 C L K1 et K2 désignant deux phases cristallines de structures dlfférentes et SA une phase smectlque A. Propriétés physiques des polymères Les propriétés mésomorphes des polymères préparés ont été étudiées par analyse enthalpique dlfférentielle, microscopie optique et diffraction des rayons X. A titre d'exemples - quand n = 6, X =C-0 et Y = OCH3, le polymère I3 prosente le comportement thermque suvant présente le comportement thermique SuiVAnt G 54 C N 136 C S 212 C N 232 C L re les lettres G, Nre, S, N et L désignant respectlvement les phases vitreuse, nématique réentrante, smectique (fluide lamellaire), nématique et liquide. - quand n = 6, X =-0-C- et Y = OCH3, le polymère fI a le comportement thermique suivant G 38 C N 238 C i, - quand n = 6, X =-0-C- et Y = CF3, le polymère I I est semi-cristallin. I1 fond à 132 C et devient SA jusqu'à sa température de clarification qui est cde 230 C. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif et l'invention concerne notamment tous les Pomposés pour lesquels n varle de 2 à 12. Les polymères selon l'invention qui possèdent une phase nématique (n = 6, X = -COO- et Y = OCH3 par exemple) et qui ont une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante sont avantageusement utllisables en optique non linéaire et plus particulièrement dans les effets du second ordre comme la génération de seronde harmonique. 263 1 033 REVENDICATIONS 1. Polymère mésomorphe à chaines latérales comportant un motif 1,3 dioxanne, caraetérisé en ee que le polymère répond à la formule générale suivante: C C2 H c x indlquant le degré de polymérisation, X étant-C ou -O-C- Il Y étant CN, CF3 ou OCH3 et 2 2. Polymère mésomorphe selon la revendication 1, O caractérlsé en ce que n vaut 6, X est-C et Y = OCH \O- 3' 3. Polymère mésomorphe selon la revendication 1, caractérlsé en ce que n vaut 6, X est -O-C- et Y = OCH3. I 0. 4. Polymère mésomorphe selon la revendicatlon 1, caractérisé en ce que n vaut 6, X est -O-C-et Y = CF3 O ' 5. Procédé de fabrication de polymères mésomorphe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - lère étape: obtention du bromouW alcanol par réduction de l'acide bromo-W alcanoique correspondant, 2ème étape: synthèse du (tétrahydro-2 pyranoxy) - 0 (bromo) - W) alcane par réaction du bromo- W alcool obtenu à l'issue de la lère étape, avec du dihydropyranne en présence de résine sulfonique, - 3ème étape: obtention au (tetrahydro-2 pyranoxy- w alkyl) malonate d'éthyle par réaction entre le produit obtenu à l'issue de la 2è étape et le sodiomalonate d'éthyle, 4ème étape: synthèse du (tétrahydro-2 pyranoxy)- u) (hydroxyméthyl)- 2 alcanol par réduction du produit obtenu à l'issue de la 3ème étape, - Sème étape: synthèse de l'hydroxyméthyl-2 alcane diol ô, iO par déprotection du groupement hydroxyle du prodult obtenu à l'issue de la 4ème étape, - 6ème étape: synthèse des composés de formule générale - C y wl/ par estérlfication soit entre le carboxy -4 benzaldéhyde et le phénol 4,O substitué en position-4 par le radical Y, lorsque X est-C o- 30.soit entre l'hydroxy-4 benzaldéhyde et l'acide benzoîque substitué en position 4 par le radical Y, lorsque X est -O-C- I t3 - 7ème étape synthèse du composé de formule générale c2- A @ par acétalisation du composé synthétisé à la 6ème étape par l'hydroxyméthyl-2 alcane diol d, obtenu à l'issue de la 5ème étape, - 8ème étape synthèse du monomère de formule générale _2. CH c ç 0// \O04CRl2éC > par estériflcatlon du composé synthétisé à la 7ème étape à l'aide du chlorure d'acryloyle, - 9ème étape polymérisation de l'isomère trans du monomère obtenu à l'issue de la 8ème étape.