FR 2623822 A1 19890602 FR 8815517 A 19881128 TOLE D'ACIER ELECTROPLAQUEE A PLACAGE COMPOSITE A BASE Zn-Ni ET SON PROCEDE DE FABRICATION. La présente invention se rapporte à une tôle d'acier electroplaquee à placage composite à base Zn-Ni, excellente en ce qui concerne différentes caractéristiques comme la résistance à la corrosion et la facilité de trai- tement. La présente invention se rapporte en outre à une tôle d'acier plaquée à placage composite multicouche, qui comporte comme substrat ladite tôle d'acier électroplaquée à placage composite à base de Zn-Ni et, rapportée par dessus, une couche formant film composite principalement composée de SiO2. De façon plus particulière, la présente invention se rapporte à une tôle d'acier plaquée à placage composite multicouche à haute résistance à la corrosion, qui présente une excellente résistance à la corrosion, une aptitude à être travaillée-à la presse et à être soudée par points et qui convient,-par exemple, comme t6le d'acier à l'épreuve de la roulle pour automobiles, en particulier pour la face intérieure des carrosseries. Comme il est bien connu, on a largement utilisé comme tôles d'acier traitées en surface des tôles d'acier électroplaquées de zinc, qui sont des tôles d'acier lami- nées à froid de résistance à la corrosion améliorée, pré- sentant une résistance à la corrosion après revêtement et pouvant être produites en masse sans compromettre leur aptitude à être travaillées. Récemment, on s'est efforcé d'utiliser la tôle d'acier plaquée de zinc comme tôle d'acier à l'épreuve de la rouille pour les automobiles pour résister aux sels répahdus sur les routes pour éviter le verglas en hiver, c'est-à-dire que la demande de tôles résistant à la cor- rosion dans une atmbsphère sévèrement corrosive augmente. Augmenter la densité de zinc à plaquer (densité du dépôt) est un procédé connu pour améliorer la résistance à la corrosion. Comme autres procédés, on a proposé de nombreux procédés de placage d'alliages pour contrôler en soi la dissolution du zinc. Beaucoup de ces procédés utilisent des alliages contenant des éléments de la fa- mille du fer, tels que Fe, Ni et Co et, en particulier, on connaît comme étant utiles et utilisés en pratique des placages d'alliages Zn-Ni, Ni-Co et Zn-Fe. Par ailleurs, différentes propcsitions ont été faites concernant des placages composites selon lesquels des matériaux autres que des métaux sont coprécipités. Par exemple un placage composite Zn-SiO2 est décrit dans le brevet japonais Kokai No. 54-146228, un placage compo- site d'alliage d'éléments de la famille Zinc-fer, conte- nant SiO2, TiO etc, est décrit dans le brevet japonais Kokai n 60-141898 des présents inventeurs et un placage composite contenant de l'alumine est décrit dans les bre- vets japonais Kokai n 60-125395 et 61-270398. La résis- tance à la corrosion de ces placages composites dépend principalement de l'uniformité des matériaux coprécipités tels que l'alumine et SiO2 dans la couche plaquée. Par- fois, les matériaux coprécipités s'agglomèrent en masse selon les conditions de placage ou la composition du pla- cage et l'ensemble de la précipitation devient instable. L'effet attendu n'apparaît alors pas. En outre, la résis- tance à la corrosion est encore insuffisante dans un mi- lieu sévèrement corrosif comme dans les régions froides et, en outre, l'usinabilité est également de valeur infé- rieure. Par conséquent, le but de la présente invention est de proposer une tôle d'acier électroplaquée à placage composite à base de Zn-Ni, exempte des défauts mentionnés ci-dessus des techniques conventionnelles et de valeur supérieure dans différentes caractéristiques telles que la résistance à la corrosion et l'usinabilité, ainsi qu'une tôle d'acier plaquée à placage composite multicou- che, à haute résistance à la corrosion, comportant comme couche inférieure de placage ladite couche électropla- quée à placage composite à base de Zn-Ni. La présente invention a été faite sur la base des découvertes suivantes: (1) Comme substance pouvant faire l'objet d'une coprécipitation, SiO2 est la plus efficace pour améliorer la résistance a la corrosion et ce n'est que si elle est coprécipitëe uniformément et finement dans la couche de placage que la résistance à la corrosion est fortement améliorée. (2) Un accélérateur pour la coprécipitation de SiO2, élément de la famille du fer, en particulier Ni, est efficace comme indiqué dans le brevet japonais Kokai n 60-141898, mais il est difficile avec uniquement Ni de coprécipiter de façon stable SiO2 dans la couche de pla- cage. Pour résoudre ce problème, l'addition de Cr3+ est très efficace et, si l'ion Cr est autorisé à coexister dans un bain de placage, il est possible de coprécipiter de façon stable et uniforme SiO2 et, de plus, Cr est également coprécipité, par induction, en même temps que SiO2, ce qui se traduit par une autre amélioration de la résistance à la corrosion. C'est le premier point de la présente invention. On considère que ceci provient du fait que le force de répulsion entre les particules de SiO2 augmente par phénomène d'adsorption des ions Ni et des ions Cr autour de SiO2, ce qui se traduit par le fait que l'agglomération de SiO2 est supprimée et donc que SiO2 est réparti de façon stable et fine dans la cou- che de placage. (3) Toutefois, la coprécipitation du métal Zn et du métal chrome est difficile et, de plus, si SiO2, par lequel Ni est et Cr sont adsorbés, est précipité dans le métal Zn, son usinabilité diminue. Pour résoudre ces problèmes, l'addition de Fe est nécessaire. C'est-à-dire que l'effet de Fe est d'empêcher la formation d'une structure de placage qui manque d'unifor- mité et de poli par suite de l'empêchement de la crois- sance uniforme du Zn et du Ni électrodéposés provoqué par les ions Cr ajoutés pour faciliter la précipitation de SiO2. Le second point de la présente invention con- siste à découvrir cet effet de Fe. La raison n'en est pas claire, mais on peut sup- poser que lorsque les ions Cr adsorbés par SiO2 sont électrodéposés, on ne peut avoir une structure stable de la couche de placage Zn-Ni qu'au moyen de Fe. Il en résul- te que Cr et SiO2 sont pris dans la couche de placage Zn- Ni sans empêcher la croissance uniforme de la couche de placage Zn-Ni, ce qui se traduit en une structure d'usi- nabilité de valeur supérieure. (4) En particulier, la résistance à la corrosion après revêtement est améliorée lorsque la couche de pla- cage de Zn ou d'alliage à base de Zn est réalisée sur la couche de placage Zn-Ni mentionnée ci-dessus. (5) i Si siO2 est contenu à la fois dans la couche, formant substrat, électroplaquée à placage composite à base Zn-Ni et dans une couche formant film composite céramique lié avec une résine organique, couche déposée sur ladite première couche, la résistance à la corrosion est remar- quablement améliorée. La présente invention a été réalisée en effec- tuant en outre des études basées sur les découvertes men- tionnées ci-dessus. C'est-à-dire que la présente invention consiste en une tôle d'acier électroplaquée à placage composite à base Zn-Ni de qualité supérieure en ce qui concerne la résistance à la corrosion et l'usinabilité, comportant une tôle d'acier et, rapportée dessus, une couche d'élec- troplacage composite à base Zn-Ni contenant Ni:1-15% en D poids, Cr: 0,110% en poids, Sio2: 0/1-10% en poids, Fe: 0,01-3% en poids, et le solde étant Zn; en la tôle d'acier électroplaquée à placage composite à base ZnNi sur laquelle est en outre rapportée une couche électro- plaquée de Zn ou d'alliage à base de Zn; en une tôle plaquée à placage composite multicouche à haute résis- tance à la corrosion qui comprend comme substrat ladite tôle d'acier électroplaquée à placage composite à base Zn-Ni et, rapporté dessus, un film de chromate à peine soluble contenant 5% au moins de matière soluble dans l'eau et d'une densité de revêtement de 10-150 mg/m2 en termes de teneur totale en chrome, comme seconde couche, et une couche formant film multicouche contenant SiO2 lié avec une résine époxy type solvant comme troisième couche, avec une épaisseur de 0/3-3 pm; et en ladite tôle d'acier plaquée à placage composite multicouche à haute résistance à la corrosion, dans laquelle la couche formant film composite de la troisième couche contient -80% en poids, sur la base de la résine, de SiO2 qui est un aggloméré secondaire formé en agglomérant préala- blement SiO2 sec, d'une dimension moyenne de particule de 2-20 nm, pour donner une dimension de particules de 0O3-3 Pm dans une résine époxy type solvant. On va expliquer ci-dessous plus en détail la présente invention. La teneur Ni dans la couche de placage composite Zn-Ni est spécifiée comme étant de 1-15% en poids. Ceci provient du fait que l'on vise les conditions permettant l'adsorption de Ni ainsi que de Cr dans SiO2 dans un bain de placage ainsi que la dispersion uniforme et la copré- cipitation faciles de SiO2 dans la couche de placage et que par ailleurs on prend en considération l'effet de l'addition de Ni. Si la teneur en Ni est inférieure à 1% en poids, en particulier la résistance à la corrosion avant revêtement est insuffisante et, si elle est supé- rieure à 15% en poids, l'usinabilité se détériore beau- coup. La teneur en Cr est de 0,1-10% en poids et la précipitation d'une teneur aussi importante en Cr devient possible en présence de Fe et SiO2 ensemble. On détermine la densité de précipitation de Cr en fonction de la teneur en SiO2 et en Fe, mais, si elle est inférieure a 0/1% en poids, l'effet d'amélioration de la résistance à la corro- sion n'apparaît pas et, si elle est supérieure à 10% en poids, l'effet est saturé et l'usinabilité se détériore. La teneur en SiO2 est spécifiée comme étant de O01-10% en poids. Pour coprécipiter de façon stable et uniforme SiO2 dans la couche de placage, il faut laisser Cr3+ exister dans le bain de placage en plus de Ni et Fe. SiO2 contribue à améliorer la résistance à la corrosion et on considère que ceci provient du fait que SiO2 sert de tampon pour le pH de l'atmosphère et évite en outre la diffusion des produits de la corrosion. Si la teneur en SiO2 est inférieure à 0,1% en poids, l'effet d'améliora- tion de la résistance à la corrosion n'apparaît pas, et, si elle est supérieure à 10% en poids, l'usinabilité et l'adhérence du placage se détériorent. La teneur en Fe est spécifiée comme étant 0,01-3% en poids. Le rôle de Fe dans la tâle d'acier plaquée a placage composite consiste principalement à accélérer la liaison de Cr et de Zn qui sont les principaux composants de la couche de placage en pénétrant entre eux, ainsi que d'améliorer l'usinabilité. Dans ce sens, si la teneur est inférieure à 0,t01% en poids, les effets ci-dessus ne peu- vent pas apparaître et, si elle est supérieure à 3% en poids, non seulement ces effets sont saturés mais la ré- sistance à la corrosion avant revêtement se détériore. Une densité de placage de 10-50 g/m2 est suffi- sante pour assurer la résistance à la corrosion. Cette tôle d'acier électroplaquée à placage compo- site peut être a simple couche de placage comme mention- né ci-dessus ou bien elle peut être à placage supplémen- taire avec une faible teneur de Zn ou d'alliage à base de Zn comme Zn-Ni ou Zn-Fe. Si l'on applique un placage sup- plémentaire de Zn ou d'alliage à base de Zn, sa densité est de préférence 1-5 g/m2 et on obtient ainsi une résis- tance à la corrosion stable et de bonne qualité après re- vêtement. Ceci est également avantageux pour éviter des défauts du film de revêtement au moment de l'opération d'électrodéposition cationique. L'effet de la présente invention n'est pas sensi- blement influencé par l'inévitable coprécipitation de lé- gères quantités de Co, Pb, Sn, Ag, In, Bi, Cu, Sb, As, Ai, Ti, Na, P, 0, C ou analogues, en plus de Zn, Ni, Cr, SiO2 et Fe. En se référant aux procédés de production, on peut produire la t61e d'acier électroplaquée, à placage composite, mentionnée ci-dessus, en soumettant la tôle d'acier à un électropladage avec un bain d'électroplacage acide contenant 30-60 g/i de Sn2+ et 5-60 g/1 de Ni2+ dans lequel 1-30 g/i de 3+, 5-50 g/i de SiO2 et 0O1-10 g/1 de Fe2+ sont autorisés A coexister à un pH de 1-3 et une tem- pérature du bain de 40-70 C et avec une quantité de cou- rant de 50-300 A/dm. En outre, le bain de placage peut également contenir des auxiliaires d'électroconduction tels que des sels de Na+ K+ NH 4etuntampon pH tel que l'acide borique. On préfère le sulfate de chrome comme source de Cr dans le cas d'un bain d'acide sulfurique. Pour SiO2, on peut utiliser toute solution sous forme de dispersion aqueuse, silice colloXdale, silice sèche, et silice vaporisée, mais on préfère utiliser de fines par- ticules de 1-100 pm de dimension primaire de particules. Dans la présente invention, on peut encore amé- liorer la résistancé à la corrosion en prévoyant une cou- che formant film composite de SiO2 liée, avec une résine époxy, sur ladite couche à placage composite contenant SiO2, ou sur ladite couche à placage de Zn ou d'alliage à base de Zn, par l'intermédiaire d'une couche de chromate servant de couche intermédiaire entre elles. Le mécanisme par lequel SiO2 empêche la corrosion n'a pas encore été complètement élucidé. On considère tou- tefois qu'avec la corrosion de Zn il se forme à la surface une oxydation stable de Zn(OH)2-SiO2-qui agit comme film protecteur et que SiO2 en soi a une excellente résistance aux alcalins. Par conséquent, pour obtenir une résistance élevée à la corrosion, on peut s'efforcer d'avoir une forte proportion de SiO2 dans la couche de pla- cage, mais il est très difficile d'avoir une forte propor- tion de SiO2 par électroplacage étant donné la viscosité du bain et la difficulté du contrôle du bain. En outre, même si SiO2 est contenu en forte proportion, la carac- téristique de coulée en poudre se détériore nettement et, en pratique, le produit n'est pas satisfaisant. Selon la présente invention, SiO2 est contenu à un niveau accep- table dans la couche de placage composite formant subs- trat et, sur cette couche, vient un film composite fin qui est lié par une résine époxy et dans lequel SiO2 est aggloméré pour donner une granulométrie convenable, ce par quoi SiO2 peut être présent dans une proportion qui, au total, est suffisante pour donner la résistance à la corrosion et par conséquent la résistance à la corrosion peut être remarquablement améliorée. Ici toutefois, la soudabilité par point et l'usi- nabilité à la presse peuvent être mises en question du fait que SiO2 est un isolant et un solide, mais on a trou- vé que ces caractéristiques sont plutôt améliorées si l'on contrôle correctement la proportion de SiO2. C'est- à-dire que, puisque l'on prévoit comme couche supérieure une couche formant film composite à base de SiO2, de ré- sistance électrique supérieure à celle de la couche de placage, et que l'on prévoit comme couche inférieure une couche de placage composite à base de SiO2 de résistance électrique inférieure à celle de la couche supérieure et supérieure à celle de la tôle d'acier, lorsque l'on ef- fectue un soudage par points, c'est d'abord la couche formant film composite à base de SiO2, puis ensuite la couche de placage composite à base de SiO2, qui produisent de la chaleur et se dissolvent successivement, il en ré- sulte que la jonction entre les tôles d'acier a un as- pect lisse. Lorsque l'on effectue un usinage a la presse, SiO2 montre une sorte de fonction de lubrification si l'on règle correctement la proportion de résine et de SiO2 dans la couche supérieure formant film composite, ce par quoi on peut réduire le pelage de la couche de placage et de la couche formant film composite et leur accumulation dans la matrice. On va expliquer ci-dessous ce qui concerne la seconde et la troisième couches de la tôle d'acier pla- quée à placage composite multicouche. La seconde couche est un film de chromate à peine soluble, d'une teneur de matière solubre dans l'eau de % au moins et d'une densité de revêtement de 10-150 mg/m2, compté en densité totale de Cr. Le film de chromate utilisé dans la présente invention, qui vient entre la couche de placage infé- rieure et le film de revêtement supérieur améliore l'adhérence du film de revêtement et par conséquent il s'agit d'un film très important pour donner une haute ré- sistance à la corrosion à une tôle d'acier plaquée à pla- cage composite organique. En particulier, la tôle d'acier doit présenter une résistance au gonflement dans l'eau et à la dissolution dans l'eau et c'est dans ce but que le film de chromate doit être à peine soluble. Si la teneur de matière soluble dans l'eau dans le film de chromate dépasse 5%, beaucoup de chrome se dissout par suite du gonflement du film de chromate et il en résulte que l'adhérence du film de revêtement supé- rieur décroît ou bien qu'il est difficile d'améliorer encore la résistance à la corrosion et, du reste, cette opération devient compliquée par suite de la pollution des solutions de traitement chimique par le chrome dis- sous et par suite de la pollution causée par le rejet du liquide. De préférence, la proportion de matière soluble dans l'eau dans le film de chromate est 2% au moins. Si la densité du revêtement du film de chromate à peine soluble est inférieure à 10 mg/m2, compté sur la densité totale en chrome, l'adhérence du film de revête- ment supérieur risque d'être insuffisante ou bien il est difficile d'améliorer encore la résistance à la corrosion et la durée de vie. Si la densité totale de chrome dépasse mg/m2, l'adhérence du film de revêtement supérieur se détériore nettement par suite du manque de cohérence du film de chromate provoqué par l'usinage à la presse et analogue et, de plus, un effet défavorable s'exerce sur la caractéristique de soudabilité par points en continu. On préfère une densité de revêtement de 20-100 mg/m2comp- tée sur la densité totale en chrome. Les procédés par électrolyse cathodique ne conviennent pas pour former le film de chromate à peine soluble. La troisième couche est un film composite à base de SiO2 formé en enrobant une résine époxy, sous une épaisseur de 0,3-3 jum, SiO2 obtenu par agglomération, à partir de SiO2 présentant une dimension primaire de parti- cules de 2-20 nm, pour obtenir une dimension secondaire de particules de 0,3-3 um. La résine époxy agit comme liant résinique et elle est supérieure à d'autres résines en usinabilité et en soudabilité. Comme résine époxy, on peut utiliser, par exemple, une résine époxy contenant au moins 50% en poids de phénol à l'état moléculaire en tant que matière non volatile d'enrobage, ou bien un ester de résine époxy obtenu en faisant réagir ladite résine époxy avec un acide dicarboxylique en la présence ou en l'ab- sence d'un catalyseur amine, ou bien un ester de résine époxy modifié à l'uréthanate obtenu en faisant réagir le- dit ester de résine époxy avec un composé d'isocyanate partiellement bloqué, ainsi qu'une résine type bisphénol A. La résine époxy type bisphénol A est particulièrement efficace du pcint de vue de la résistance à la corrosion. Il est intéressant que le poids moléculaire moyen de la résine époxy soit 300-100.000. Si ce poids moléculaire est inférieur à 300, la résine n'est pas suffisamment polymérisée même par réaction, ce qui se traduit par une résistance insuffisante à la corrosion du film d'enrobage et, si ce nombre est supérieur à 100.000, on n'obtient pas une liaison transversale suffisante et la résistance à la corrosion du film d'enrobage est egalement non satis- faisante. Le film composite à base de SiO2 lié avec de la résine époxy agit en synergie avec la SiO2 qui se trouve dans la couche de placage formant substrat pour améliorer remarquablement la résistance à la corrosion. La SiO2 utilisée ici est de préférence telle qu'elle puisse se disperser dans des solvants organiques et est foraée par ag- glomération, des particules secondaires de dimension 0,3-3 pm; on préfère en particulier SiO2 sec de dimension moyenne de particule de 2-20 nm. Si la dimension des particules secondaires obte- nues par agglomération est inférieure à 0;3 um, l'effet d'amélioration de la résistance à la corrosion est insuf- fisant, si elle est supérieure à 3 pm, l'usinabilité à la presse et la soudabilité par points de la tôle d'acier se détériorent. Pour préparer, par agglomération, des particules secondaires de dimension 0,3-3,um, il est préférable d'utiliser de la SiO2 en dimension moyenne de particule primaire de 2-20 nm. Pour préparer des particules secondaires agglomé- rées de SiO2, on place dans un récipient contenant la SiO2 une résine de faible teneur en solvant et on effectue un malaxage grossier suffisant au moyen d'un agent de dis- persion agissant à haute vitesse. Dans ce cas, la réaction d'adsorption entre S102 et la résine peut se faire à une température inférieure d'au moins 10 C à la température de transition vitreuse de la résine et on laisse les pro- duits reposer jusqu'à ce que l'on obtienne la dimension désirée de particules secondaires. On effectue ensuite un nouveau malaxage dans un malaxeur à trois cylindres, etc pour régulariser la distribution granulométrique des par- ticules, puis on disperse le produit dans un solvant sans perdre cette distribution. Dans cette affaire, la question est de faire effectuer le malaxage tout d'une traite par un agent de dispersion à haute vitesse. Lorsque l'on uti- lise ensuite une telle SiO2 secondaire obtenue par agglo- mération, la séparation de SiO2 ne se produit pas même par dilution avec le solvant et l'enrobage par un enrobeur à cylindre à haute vitesse (150m/min ou plus) pour donner un film fin devient possible. En ce qui concerne le quali- té, l'utilisation d'une telle SiO2 est avantageuse au point de vue soudabilité par points et usinabilité à la presse et, en outre, la caractéristique d'électrodéposi- tion cationique est améliorée, ce qui se traduit par une extension de la plage des conditions optimales d'electro- déposition. De préférence, la proportion de SiO2 est 20-80% du poids de résine dans le film composite. Si cette pro- portion est inférieure à 20% en poids, la résistance à la corrosion est insuffisante et, si elle est supérieure à 80% en poids, l'usinabilité à la presse et la soudabi- lité par points se détériorent. La plage préférée est 30-70% en poids. Si l'épaisseur du film d'enrobage est in- férieure à 03 pm, la résistance à la corrosion est insuf- fisante et, si elle est supérieure à 3 um, la soudabilité par points se détériore. Le troisième film composite à base de SiO2 peut en outre contenir un agent d'accélération de durcissement pour accélérer le durcissement par cuisson ou un lubri- fiant pour améliorer encore l'usinabilité à la presse. Des agents de durcissement utiles sont la résine mélamine, la résine phénolique type résol, le composé polyisocyanate et le composé polyisocyanate bloqué. Il est intéressant que la proportion d'agent de durcissement, soit agent de durcissement/résine époxysoit égale à 1/10-1/1 en proportion en poids de teneur en produit so- lide. Le durcissement à basse temperature et effectué ra- pidement devient possible en utilisant des agents de dur- cissement et leur emploi est avantageux pour la production sur ligne continue d'enrobage et de cuisson à haute vitesse. Comme lubrifiants, on préfère ceux qui peuvent être facilement séparés ci-dessus dans le film composite à base de SiO2 tels que les polyoléfines, les acides carboxyliques, les polyesters, les sels métalliques d'acidescarboxyliques, les glycols à radical polyalcoylène, le disulfure de molybdène, les composés du silicium et les composés du fluor. La cire de polyethylène est parti- culièrement efficace. Il est intéressant que la propor- tion d'addition du lubrifiant soit de 0/1-10% en poids de SiO2À Les solvants organiques en composition résinique utilisés pour la formation de la couche formant film com- posite à base de SiO2 comme troisième couche ne sont pas critiques. Par contre, par exemple, si on utilise comme résine époxy une résine époxy du type bisphol et comme agent de durcissement un polyisocyanate bloqué, des sol- vants organiques du type cétone tels que par exemple, la méthylisobutylcétone, l'acétone, le cyclohexanone, l'iso- phorone etc conviennent en particulier. Les conditions de cuisson pour le film composite à base de SiO2 dans la présente invention ne sont pas cri- tiques, mais un traitement par cuisson de courte durée est possible en conservant de bonnes caractéristiques sur une large plage de 100-200 C comme température finale de cuis- son de la tôle. Le procédé de revêtement peut être l'un quelconque des procédés connus tels que le procédé de re- * vêtement au cylindre, le procédé de revêtement du type couchage par voile et analogues. La construction mention- née ci-dessus n'est pas nécessairement appliquée sur les deux faces de la tôle d'acier sur un des substrats et peut n'être appliquée que sur une seule face tandis que l'autre face peut rester en l'état ou peut recevoir une autre couche de placage avec ou sans film organique sur cette couche. Si l'on utilise la tôle d'acier conforme à la présente invention, comme tôle d'acier à l'épreuve de la rouille pour la construction automobile, il est préfé- rable que l'une des faces de la tôle d'acier soit revêtue de la couche électroplaquée à placage composite à base Zn-Ni ou, en plus, d'une couche de placage supérieure (au total deux couches de placage), et que cette face soit utilisée comme face extérieure de la carrosserie et que l'autre face de la tôle soit revêtue d'une couche de placage composite multicouche présentant comme substrat ladite couche d'électroplacage composite à base Zn-Ni et que cette face soit utilisée comme face intérieure de la carrosserie. On peut fabriquer une telle tôle d'acier en appliquant d'abord la couche d'électroplacage composite de Zn-Ni sur les deux faces de la tôle d'acier, puis en appliquant le film de chromate et le film composite à base de SiO2 sur une seule face. Si nécessaire, la face sur la- quelle on n'a pas appliqué de film de chromate ni de film composite à base de SiO2 peut recevoir, comme couche de pla- cage supérieure, un placage de Zn ou d'un alliage à base de Zn. La tôle d'acier formant substrat à laquelle s'applique la présente invention est ordinairement une tôle d'acier doux laminée en finition mate, mais la pré- sente invention peut également s'appliquer à des tôles d'acier doux laminées en finition brillante, à des tôles d'acier à haute résistance à la traction contenant Mn, S, P ou analogue dans une forte proportion comme composants de l'acier, à des tôles d'acier à haute résistance à la corrosion contenant une forte proportion de Cr, Cu, Ni, P ou analogue etc. Exemples 1-26 et exemples comparatifs 1-11 On a soumis les tôles d'acier laminées à froid à un dégraissage à l'alcali, à un décapage à l'acide sulfu- rique à 5%, à un lavage à l'eau et à un électropiacage sous les conditions suivantes. On a utilisé un bain d'acide sulfurique d'une température de 60 C et d'un pH de 2 que l'on a agité au moyen d'une pompe pour maintenir un débit de 90m/min. L'intervalle entre les électrodes était de mm. Comme SiO2 ajoutée au bain de placage, on a utilisé de la silice colloïdale d'une dimension moyenne de parti- cule de 10-20 Pm et de la silice sèche d'une dimension moyenne de particule de 30-50 pm. On a contrôlé les te- neurs de Ni, CR, SiO2 et Fe dans la couche de placage en contrôlant leurs proportions additives et la densité de courant et la densité de placage était de 10 g/m2. Sur certaines des tôles d'acier on a appliqué comme couche supérieure un placage de Zn ou d'alliage à base de Zn avec une densité de 3 g/m2. Le tableau 1 indique les conditions de placage et le tableau 2 indique la composition des tôles d'acier plaquées et les résultats de l'évaluation de la résistance à la corrosion et de l'usinabilité. Les notes 1) - 5) dans les tableaux 1 et 2 ont les significations suivantes. 1) Tôle d'acier: A: Tôle d'acier à finition mate (acier à bas carbone) B: Tôle d'acier à finition brillante (acier à bas carbone.) C: Acier à haute résistance à la traction (acier à bas carbone contenant 0,1% P) D: Tôle d'acier à faible taux de corrosion (acier à bas carbone contenant 0,2% Cu, 0O1% Ni et 0,08% P) E: Tôle d'acier à faible taux de corrosion (acier à bas carbone contenant 2% Cr). 2) Composition du bain de placage: un bain de sulfate; pH 2, température du bain 60 C et contenant g/l de Na2SO4 comme auxiliaire de conduction en plus des composants énumérés dans le tableau 1. Le placage formant la couche supérieure était effectué dans un mbde de placage connu sous une densité de courant de 100 A/dm2 à la fois pour les placages de Zn et d'alliage à base de Zn. 3) SiO2: A: Silice colloïdale de dimension moyenne de particule de 10-20 pm. B: Silice sèche de dimension moyenne de parti- cule de 30-40 pm. 4) Méthode d'évaluation de la résistance à la corrosion: (i) Résistance à la corrosion avant revête- ment. Les échantillons plaqués, en soi, ont été soumis au test cyclique suivant de corrosion de 30 cycles. La résistance à la corrosion était évaluée par diminu- tion de l'épaisseur et les résultats sont indiqués par les grades suivants. Diminution d'épaisseur o - o0,f mm @ 0,1 - 0,2 mm 0,2 - 03 mm A 0,3 mm X X (ii) Résistance à la corrosion après revêtement: Les échantillons ont été soumis à un traite- ment au phosphate par trempage et à un revêtement par électrodéposition cationique (20 um) et on a tracé à la surface des rainures croisées qui ont atteint la feuille d'acier formant substrat et on a soumis ces échantillons au test cyclique suivant de 50 cycles. La résistance à la corrosion a été évaluée par la largeur du cloquage et les résultats sont indiqués par le grade suivant. Largeur de cloquage 0 - 1 mm Q 1 - 3 mm 0 3 - 5 mm A mm ou plus X (iii) Test cyclique de corrosion: Pulvérisation de sel (JIS Z2371) 3 heures Séchage (60 C) 2 heures Humidification (50 C, humidité relative 95%) 2 heures Refroidissement (-20 C) 1 heure ) Méthode d'évaluation de l'usinabilité: Les échantillons plaqués ont été moulés à la presse pour donner un cylindre de 50 0 x 25H, puis le cy- lindre a été soumis à un test de pelage au moyen d'un ru- ban adhésif. On a évalué l'usinabilité par la diminution de poids et le résultat est indiqué par le grade suivant. Diminution de poids: O - 2 mg i 2 - 5 mg Q 5 - 8 mg A 8 mg ou plus X Tableau 1 Conditions de placage Tôle 1) Composition du bain d(le placage2) (g/l1) Densité de d'acier 2+ N2+ 3+ SiO 2 courant Zn2+ Ni2+ Cr3 Sio Fe (A/dm2) Exemple 1 A 30 60 1 5 0,1 A 50 " 2 A 40 40 5 10 0/1 A 100 " 3 A 40 40 '15 20 0,5 A 150 "4 A 40 40 20 30 0; 7 A 200 A 60 20 1 5 3 B 50 " 6 A 50 30 5 10 0,1 B 100 7 A 50 30 15 20 0 5 B 150 " 8 A 50 30 20 30 0 7 B 200 9 B 60 10 2 5 5 A 50 " 10 C 40 30 10 15 0;1 A 100 il" 11 D 40 30 20 30 0;5 A 150 " 12 E 40 30 30 5 0 7 A 200 rI " 13 A 60 5 1 15 10 A 50 il, suivre)r ( à suivre) Tableau 1 (suite) Exemple 14 A 50 30 5 30 0tl1 A 100 " 15 A 50 30 10 50 0;5 A 150 " 16 A 50 30 20 10 0,7 A 300 " 17 A 30 40 10 15 1 A 100 " 18 A 40 30 5 20 5 A 150 " 19 A 30 40 15 20 1 A 150 A 40 30 15 15 5 A 150 21 A 30 40 20 5 1 A 100 " 22 A 40 30 10 30 5 A 200 " 23 B 30 40 20 30 1 B 150 " 24 C 40 30 20 30 1 B.150 D 40 30 30 30 1 B 150 26 E 40 30 20 50 1 B 300 Ex. comp. 1 A 30 40 - - - 50 " 2 A 30 40 1 - - - 100 ( à suivre) Co àX suivre) Tableau 1 (suite) Ex. comp. 3 A 30 40 - 20 - A 150 4 A 30 40 - - 1 - 50 A 30 40 1 - 1 - 100 " 6 A 80 2 5 10 1 A 150 " 7 A 20 80 5 10 1 A 50 "8 A 40 30 0 5 2 3 A 20 " 9 A 40 30 50 100 3 A 200 " 10 A 40 30 5 10 - B 100 il" 11 A 40 30 5 10 20 B 150 TABIEAU 2 Compositionde la couche Evaluation(d: carat!téristiques de plaqage (% en poids) Couche d(le Résistance à la sisarce la _-._. I1pracage corrosion avant corrosion après 5) supérieure (5) rvtan Ni Cr SiO2 Fe revêt ement4) (1)revétteUient. 4 Usinabilité Exe.nple 1 15 0t1 0 1 0,01 - (0 O " 2 12 1 1 ool - ( ( (3 " 3 12 3 3 0,03 O " 4 12 5 5 0>05 _ (-3 O ( " s 7 0,1 0,1 1 - N " 6 9 1 1 0,o01 - ( @ ( " 7 9 3 3 0, 03 - @ @ ( 8 9 5 5 0o05 - O "f 9 5 0,2 0, 1 2 Q " 10 9 2 1 0oo01 ( ( @ " il 9 5 2 0o03 - (3 @ " 12 9 10 5 0,05 o -(à suivre)0 (à suivre)!3 Tableau 2 (suite) Exemple 13 0.1 0.2 3 - " 14 9 1 2 ool - @ @ " 15 9 2 5 O003 - @ C) " 16 9 5 10 0-05 0 O " 17 12 2 1 0/1 Zn C O " 18 9 1 2 2 Zn ô O " 19 12 3 3 0 1 Zn-10%Ni O 9 3 3 2. @ @ " 21 12 5 2 0j1 Zn-80%Fe O Q Q 22 9 2 5 2, @ @) 23 12 5 5. 0,1 Zn - ( O 24 9 5 5 0 1 Zn-11%Ni O O 9 10 5 O,, i ( O 26 9 5 10 0;1 Zn-85%Fe O O 0% (à suivre) rs co mo Tableau 2 (suite) Ex. comp. 1 12 -. X X " 2 12 0 1 - X A A "312 3 _ _ Q A " 4 12 - 01 - X X ( 12 0/1 - 0,1 _ X a ( " 6 0/5 1 1 01 - X A A 7 20 1 1 01 0 A X " 8 9 0,05 0/051 - A A i M fi 9 9 15 15 1 _ X 9 1 1 _ _ O O X il 9 1 1 5 X O I L4 os A A ( or t- r Exemples 27 -43 et exemples comparatifs 12 - 42 On a fabriqué comme suit des tôles d'acier pla- quées à placage composite multicouche: On a soumis des tôles d'acier laminées à froid à un électroplacage de la même façon que dans les exemples ci-dessus. Après lavage à l'eau, les tôles d'acier pla- quées ont été soumises à une électrolyse cathodique dans dans une solution de chromate principalement composée de Cr6+ pour y former un film de chromate principalement com- posé de Cr3+, suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Ensuite, on a formé sur une face un film composite à base de SiO2, de composition spécifique, par revêtement au cy- lindre, d'une épaisseur donnée, puis, immédiatement, on a soumis les échantillons' un traitement de cuisson de fa- çon que la température maximale ultime de la tôle de 150 C soit atteinte en 20 minutes. Les tableaux 3 et 4 indiquent, respectivement, les conditions de placage et les caracté- ristiques des tôles d'acier plaquées à placage composite multicouche ainsi obtenues. Les notes 1) - 3) du tableau 3 sont les mêmes que pour le tableau 1. Les notes 1) - 7) du tableau 4 ont les signifi- cations suivantes: 1) Teneur en matière soluble dans l'eau dans le film de chromate, exprimée par le rapport entre la diffé- rence de la quantité de chrome déposée avant et après trempage dans l'eau distillée bouillante pendant 30 minu- tes d'une part et la quantité initiale de chrome déposée d'autre part. 2) Résines principales: (Type de résines principales) A: Résine époxy type bisphénol A (poids molé- culaire moyen 2,900) B: Ester de résine époxy modifié par l'urétha- nate (poids moléculaire moyen 10,000) C: Résine de polyester exempte d'huile (poids moléculaire moyen 15,000) D: Résine de polyéthylène carboxylée (poids moléculaire moyen 100,000) (agent de durcissement) A: Diisocyanate d'hexaméthylène B: Résine phénolique type résol C: Diisocyanate d'hexaméthylène (solution aqueuse à 20%) Résine principale/agent de durcissement= /1-10/10 3) Indication concernant la dimension des parti- cules de SiO2. Dimension moyenne des.articules primires 15..... 1 nm 2 nm 10 nm 20 nm 50 nm Dimension des 0,21im SS MS RS NS LS pa.rticues secon- daires obtenues03 - 3m SM MM RM NM LM par agglon._-tior p20prago 4Bm SL ML RL NL LL 4) Résistance à la corrosion: On a évalué la résistance à la corrosion par diminution d'épaisseur après avoir soumis les échantillons au test cylique suivant de corrosion de 200 cycles. Pulvérisation de sel (JIS Z-2371) 2 heures Sédhage (70 C) 2 heures Humidification (50 C, humidité relative 95%1 2 heures 'Refroidissement (20 C) 2 heures Les résultats sont indiqués par le grade suivant. Diminution d'épaisseur moins de 0;1 mm Plus de 0/1 mm et moins de 0.2 mm O Plus de 0;2 mm et moins de 0.3 mm A Plus de 0O3 mm. X ) Dissolution du chrome: On a évalué la quantité totale de chrome dis- sous dans une solution de dégraissage après avoir soumis les échantillons à un dégraissage à l'alcali (traitement par pulvérisation avec une solution dégraissante à 20g/1 de L-440 fabriqué par Japan Parkeriz ng Co. à 60 C pen- dant 5 minutes) et cette dissolution du chrome est indi- quée par les grades suivants. Moins de 5 mg/m2 Plus de 5 mg/m2 et moins de 10 mg/m2 0 Plus de 10 mg/m2 et moins de 30 mg/m2 A Plus de 30 mg/m2 6) Usinabilité à la presse: On a moulé les échantillons à la presse pour cbtenir un cylindre de 50 0 x 25H et on a soumis la sur- face usinée au test de pelage par ruban adhésif. On a évalué l'usinabilité par diminution du poids et les résul- tats sont indiqués par les grades suivants: Diminution de poids 0 - 2 mg _ 2 - 5 mg O Plus de 5 mg A Rupture de la feuille X 7) Soudabilité par points Electrode: diamètre de la pointe 6 mm0 type FC Pression appliquée: 200 kg Intensité: 90% de la valeur de l'intensité critique donnant lieu à la forma- tion de poussières. Durée: 10 cycles Nombre de soudages par points continus Plus de 5,000 Plus de 4,000 0 Plus de 3,000 à Moins de 3,000 X Tableau 3 Conditions de placage 2) Tôle 1) Composition (duI bain die placage (g/l)) Densité de d'acier 2 2_ 3_ 2_ SiO courant Zn2+ Ni2 + Cr3+ SiO2 Fe2 2 (A/dm2) Exemple 27 A 30 60 1 5 0;1 A 50 28 A 60 5 30 10 3 A l " 29 A 60 10 5 20 5 A 150 A 30 35 15 30 10 A 200 " 31 A 60 10 20 50 3 A 300 .- " 32 A 40 35 20 20 1 A 100 " 33 A 40 35 20 20 1 A 150 " 34 A 40 35 5 20 5 A 100 " 35 A 40 35 20 20 1 A 150 " 36 A 40 35 5 20 5 B 100 " 37 A 40 35 20 20 1 B 150 " 38 A 40 35 5 20 5 B 100 " 39 A 40 35 20 20 1 B 150 (à suivre) Tableau 3 (suite) Exemple 40 A 40 35 5 20 5 A 100 41 A 40 35 20 20 1 A 150 " 42 B 40 35 5 20 5 A 100 43 C 40 35 20 20 1 A 150 " 44 D 40 35 5 20 5 A 100 E 40 35 20 20 1 A 150 Ex. comp. 12 A 40 35 - - 50 13 A 40 35. - 100 " 14 A 40 35 - 20 - A 150 " 15 A 40 35 15 20 1 A 200 16 A 40 35 5 20 5 A 100 17 A 40 35 - 2 - A 50 18 A 40 35 - 100 - A 200 19 A 70 3 - 20 - A 100 A 20 80 - 20 - A 100 21 A 80 1 1 5 1 A 20 C (à suivre) Tableau 3 (suite) Ex. comp. 22 A 40 35 15 20 20 A 150 23 A 40 35 - 20 - A 100 24 A 40 35 - 20 - A 100 A 40 35 - 20 - A 190 26 A 40 35 - 20 - A 100 27 A 40 35 - 20 - A 100 28 A 40 35 - 20 - A 100 29 A 40 35 - 5 - A 20 " 30 A 40 35 - 20 - A 100 31 A 40 35 - 20 - B 100 32 A 40 35 - 20 - B 100 33 A 40 35 - 50 - B 200 34 A 40 35 - 20 - B 100 " 35 A 40 35 - 20 - B 100 " 36 A 40 35 - 20 - B 100 ( suivre) (à suivre) Tableau 3 (suite) Ex. comp. 37 A 40 35 - 20 - B 100 38 A 40 35 - 20 - B 100 39 A 40 35 - 20 - B 100 A 40 35 20 - B 100 41 A 40 35 - 20 - B 100 42 A 40 35 - 20 - B 100 os co ro Ca hi Tableau 4 Couche de placage 1lère couche) (2e couche)_ (21! couche) Composition du placage 1 Densité du Teneur en Densité du l'exclusion de Zn (% en poids, placage matière soluble placage dans l'eau en Cr (g/m2) 2 SiO2 Ni Fe Cr (%) 1) (mg/m) Exemple 27 0,1 15 0>01 0,1 20 0,5 45 " 28 1 1 1 10 20 0>5 45 " 29 3 5 2 1 20 0;5 45 5 10 3 3 20 0 5 45 31 10 5 1 5 20 0;5 45 " 32 3 10 0;1 3 5 0,5 45 33 3 10, 0;1 3 20 3 45 34 3 10 2 1 20 5 45 " 35 3 10 0;1 3 20 0;5 10 36 3 10 2 1 20 0,5 20 "W 37 3 10 0 1 3 20 0O,5 100 Co ( suivre)r (à suivre) Tableau 4 (suite) Revêtement type à solvant organique (3ème couche) 6) 7) 4) 5))7 Résiné principale SiO 4) Usinabilité Soudabi- Résine, Si0_______2 Résistance Dissolution à la lité par 2 Propor- 3) Epaisseur à la corrosion de Cr presse points Type2) tion Dimension PropoXrtion (m) (% en poi&sde particule (% en poids A 50 RM 30 1 O @ @ A 50 RM 30 1 @ @ @ A 50 RM 30 1 @ @ @ @ p. A 50 RM 30 1 @ @ @ O B 50 RM 30 1 @ @ @ @ A 50 RM 30 1 O @ @ @ A 50 MM 30 1 @ @ @ A 50 MM 30 1 @ @ @ @ A 50 LM 30 'l 0 @ @ @ r') A 50 LM 30 1 @ @ @ @ A 50 LM 30 1 @ @ @. (à suivre)r (isuivre) Tableau 4 (suite) Exemple 38 3 10 2 1 20 0!5 150 le 39 3 10 0I1 3 20 0;5 45 " 40 3 10 2 1 20 0,5 45 " 41 3 10 0;1 3 20 0,5 45 42 3 10 2 1 20 0O5 45 " 43 3 10 0/1 3 20 0;5 45 *" 44 3 10 2 1 20 0;5 45 3 10 0;1 3 20 0;5 45 4 Ex. comp. 12 - 10 - - 20 0,5 45 13 - 10 - - 20 0;5 45 14 3 10 - - 20 0 5 45 3 10 0,1 3 20 0 5 45 " 16 3 10 2 1 20 0,5 45 " 17 0,05 10 - - 20 0,5 45 " 18 15 10 - 20 0 5 45. 19 3 0.5 - 20 0;5 45 o ( B 50 LM 30 1 Q @Q A 50 RM 10 1 O 0o O A 50 RM 15 1 C) @ A 50 RM 35 1 @ @ A 50 RM 40 1 @ 0 @ A 50 MM 40 0or3 O () @ @ B 50 MM 40 2 ( () () B 50 MM 40 3 ( O O A 90 - - 1 x A A A 50 RM 40 1 A A A A 90 - - 1 A A A C 50 RM 40 1 X A A D 50 RM 40 1 X A A A 50 RM 40 1 A @ @ @ A 50 RM 40 1 X A KI A 50 RM 40 1 A O Co (à suivre) Tableau 4 (suite) Ex. comp. 20 3 20 - 0j5 45 21 01 O0il 071 0/1 20 0,5 45 " 22 3 10 5 3 20 0 5 45 " 23 3 10 - - 3 0O5 45 " 24 3 10 - - 20 10 45 3 10 - - 20 0 5 5 " 26 3 10 - - 20 0!5 200 " 27 3 10 - - 20 0 5 45 w " 28 3 10 - - 20 0O5 45 " 29 0;1 10 - - 20 0;5 45 " 30 3 10 - - 20 0 5 45 " 31 3 10 - - 20 0,5 45 " 32 3 10 - - 20 0 5 45 33 10 10 - - 20 015 45 " 34 3 10 - - 20 0/5 45 (A suivre)Co rà ( à suivre) Tableau 4 (suite) A 50 RM 40 1. O @ A 50 RM 40 1 a @. O A 50 RM 40 1 A @ O @ A 50 RM 40 1 X (Q A a A 50 RM 40 1 A X A A A 50 RM 40 1 A a A 50 RM 40 1 (@ O x x B 50 RM 5 1 A) X X A 50 RM 90 1 X@ X A 50 RM 40 0oj1 X O X A A 50 RM 40 4 a) A à X A 50 SS 30 1 O (@ x A A 50 SM 30 1 O @ A A 50 SL 30 1 A à A X A 50 MS 30 1 O @ X A Co re) à suivre) r', Tableau 4 (suite) Ex. comp. 35 3 10 - 20 015 45 " 36 3 10 - - 20 0 5 45 37 3 10 - - 20 0O5 45 " 38 3 10 - - 20 0;5 45 39 3 10 - - 20 0 5 45 3 10 - - 20 0,5 45 " 41 3 10 - - 20 0;5 45 42 3 10 - - 20 0;5 45 w (à suivre) ré CO ru, Tableau 4 (suite) A 50 RS 30 1 O A 50 MS 30 1 Q x A 50 ML 30 1 A A x A 50 RL 30 1 A @ A x A 50 ML 30 1 a A à X A 50 LS 30 1 O)X A 50 LM 30 1 Q A A 50 LL 30 1 A A x O Co 0% n> ré co 2 623822 Comme il apparaît clairement sur le tableau 4, les résultats des exemples 27-45 de la présente invention sont particulièrement supérieurs en ce qui concerne la résistance à la corrosion ainsi que la résistance à la dis- solution du chrome, l'usinabilité à la presse et la souda- bilité par points, a ceux des exemples comparatifs 12-14, pour lesquels SiO2 n'était contenue ni dans l'un ni dans l'autre du film et de la couche de placage, ainsi qu'à ceux des exemples comparatifs 15 et 16 o la résine époxy n'a pas été utilisée comme résine principale du film d'en- robage et à ceux des exemples comparatifs 17-42 o les com- posants sont à l'extérieur des plages de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1. Tiôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni, excellente au point de vue résistance a la corrosion et usinabilité, constituée d'un substrat fer- > reux et, rapportée sur ce substrat,d'".ne couche d'électro- placage composite à base Zn-Ni contenant 1-15% en poids de Ni, O01-10% en poids de Cr, O01-10% de SiO2, 0O01-3% en poids de Fe et le solde étant essentiellement Zn. 2. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 1, comportant en outre une couche d'électroplacage de Zn ou d'un alliage à base de Zn rapportée comme couche supérieure sur la couche d'électroplacage composite. 3. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 2, dans laquelle la densi- té de la couche supérieure d'électroplacage de Zn ou d'alliage à base de Zn est 1-5 g/m2. 4. Tâle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 1, comportant en outre une couche formant film de chromate à peine soluble de -150 mg/m2 de teneur totale en Cr rapportée sur la cou- che d'électroplacage composite ainsi qu'une couche formant un film fin de résine époxy et contenant SiO2 agglomérée, rapportée sur ladite couche formant un film de chromate. 5. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 4, dans laquelle la cou- che formant film de chromate a une teneur en matière so- luble dans l'eau de 5% au moins. 6. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 2, comportant en outre une couche formant film de chromate à peine soluble de -150 mg/m2 de teneur totale en Cr rapportée sur la couche d'électroplacage de Zn ou d'un alliage à base de Zn, ainsi qu'une couche formant film de résine époxy contenant SiO2 agglomérée, rapportée sur ladite couche formant film de chromate. 7. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 4, dans laquelle la teneur de la SiO2 agglomérée dans la couche formant film de résine époxy est de 20-80% en poids de la résine époxy. 8. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 4, dans laquelle la SiO2 est un produit secondaire aggloméré d'une dimension de particules de 0;3-3 pm obtenue par agglomération dans la résine époxy. 9. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni selon la revendication 4, dans laquelle la couche formant film de résine époxy a une épaisseur de 0/3-3 jum. 10. Tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni, selon la revendication 1, dans laquelle le substrat ferreux est une tôle d'acier à finition mate, une tôle d'acier à finition brillante, une tôle d'acier à haute résistance à la traction ou une tôle d'acier à faible taux de corrosion. 11. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni, comportant le fait de soumettre un substrat ferreux à une électrolyse dans un bain acide d'électroplacage Zn-Ni contenant 5-50 g/l de SiO2 et des Fe2+ et des Cr3+qui sont adsorbes dans SiO2 pour charger positivement SiO2. 12. Procédé de fabrication d'une tôle d'acier plaquée à placage composite à base Zn-Ni comportant le fait de soumettre un substrat ferreux à une électrolyse dans une solution d'électroplacage composite à base Zn-Ni contenant 5-50 g/l de SiO2 et des Fe2+ et des Cr3+ qui sont adsorbés dans SiO2 pour charger positivement SiO2, puis d'y former un film de chromate à peine soluble, puis finalement de la revêtir d'un film fin de résine époxy type à solvant contenant SiO2 aggloméré. 13. Procédé selon la revendication 11, dans le- quel la solution d'électroplacage cc.'-site à base Zn-Ni contient 30-60 g/1 de Zn2+, 5-60 g/l de Ni2+, 1-30 g/i de Cr3+, 5-50 g/l de SiO2 et 0,1lO g/l de Fe2+ 14. Procédé selon la revendication 11, dans le- quel l'électrolyse s'effectue sous une densité de courant de 50-300 A/dm2. de 50-300 A/dm