FR 2628747 A1 19890922 FR 8803423 A 19880317 Inhibiteur de combustion à base de polybutadiène hyirox vtélchélique L'invention a pour objet un nouvel inhibiteur de combustion desti- né à revêtir la surface intérieure d'un propulseur, cet inhibiteur étant & base de polybutadiéne à fonctions terminales hydroxyles et contenant un agent durcisseur, un agent dopant d'adhésion, une charge et un système catalytique. Certaines surfaces libres d'un bloc de propergol ne doivent pas par- ticiper & la combustion et il est donc nécessaire de recouvrir ces surfaces d'un inhibiteur de combustion qui doit posséder certaines qualités. Il doit notamment posséder une adhérence au propergol suf- fisante pour empêcher les gaz chauds sous pression provenant de la combustion de détacher l'inhibiteur du propergol. Il doit ensuite posséder une souplesse suffisante afin d'épouser toute déformation du bloc (fluage, dilatation,...) et de ne pas créer à l'interface inhibiteur-bloc de tensions supérieures à la résistance d'adhéren- ce.Il doit enfin posséder une inflammabilité nulle et une conducti- bilité thermique très faible. Un bloc de propergol peut être inhibé soit par dépôt de la composi- tion inhibitrice sur la surface du propergol déjà au moins partiel- lement durci soit en formant dans un premier temps une enveloppe ayant la forme de ce bloc, enveloppe qui est ensuite au moins par- tiellement durcie et dans un second temps en coulant directement le propergol dans cette enveloppe. Lors de la coulée du propergol, l'enveloppe est disposée soit dans un moule, soit directement dans la structure d'un engin. Les blocs ainsi réalisés sont appelés des blocs libres. Il est également possible d'inhiber un bloc de propergol en déposant la composition inhibitrice à l'intérieur du corps du propulseur puis en faisant partiellement polymériser cette composition et enfin en coulant le propergol. On réalise ainsi des blocs appelés blocs moulés- collés. La présente invention concerne l'inhibage des blocs de propergol moulés-collés. L'inhibiteur peut être fixé au bloc de propergol soit directement, soit en interposant entre l'inhibiteur et le bloc de propergol une couche intermédiaire appelée "primaire". La présente invention se rapporte aux inhibiteurs pouvant adhérer directement au bloc de pro- pergol. Les propergols composites constitués d'un combustible organique et d'un oxydant minéral, tel que le perchlorate d'ammonium, et compor- tant éventuellement d'autres charges, subissent des contraintes thermiques et mécaniques très rudes. La température de combustion des propergols composites est très élevée, de l'ordre de 3000 K, contre seulement 2100 K pour les propergols double-base. L'inhibi- teur de combustion de ces blocs de propergol subit donc également des contraintes thermiques et mécaniques très importantes et doit être performant au niveau des propriétés mécaniques. Il est connu d'utiliser comme liant des propergols composites les polymères à base de polybutadiène comportant des fonctions termina- les hydroxyles. Pour améliorer l'adhésion entre inhibiteur et bloc de propergol, il est également connu, par exemple par le brevet Français no 2440983, d'utiliser comme liant de l'inhibiteur, le m*- me liant que celui du propergol. Ainsi, l'invention se rapporte aux inhibiteurs dont le constituant principal est un polybutadiène & fonction hydroxyles terminales. Le prépolymère précurseur de ce polyuréthanne est un prépolymère contenant plusieurs motifs butadiène ainsi que des groupements hydroxyles terminaux et quelques groupements hydroxyles pendants. Les sites hydroxyles permettent la réaction avec les fonctions isocyanates du polyisocyanate utilisé comme agent durcisseur, et la réticulation. La fonctionnalité en fonctions hydroxyles de ces polymères classiquement utilisés est de l'ordre de 2,5. Il existe dans l'état de la technique de très nombreux polyisocya- nates pouvant être utilisés comme agent durcisseur, avec des résul- tats plus ou moins bons selon les autres constituants qui sont in- corporés, ces résultats devant être considérés tant au nivebu de l. fabrication qu'au niveau des caractéristiques initiales de l'inhibi- teur ainsi que des caractéristiques après vieillissement. L'un des- buts de l'invention est de fournir une composition inhibi- trice possédant une viscosité relativement peu élevée de façon à pouvoir être transférée et appliquée sur les parois du corps du pro- puiseur sans que la polymérisation ne se produise tout en permet- tant un durcissement rapide une fois la réticulation initiée et pré- sentant par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques initiales et après vieillissement de façon & pouvoir être utilisée pour adhé- rer aux blocs de propergols composites. Un autre but de l'invention est de fournir un inhibiteur de combus- tion déposable par pulvérisation en une seule opération et pouvant polymériser en différé hors du site d'enduction. Un autre objectif de l'invention est de proposer un taux d'agent do- pant efficace pour l'adhésion inhibiteur-propergol tout en mainte- nant une très bonne constance de la -qualité des propriétés mécani- ques de l'inhibiteur. En effet, les forces de liaison qui se déve- loppent entre un support élastomérique à base de PBHT et un proper- gel contenant comme liant du PBHT conduisent & un certain niveau d'adhésion. Cependant le niveau de collage obtenu de cette manière n'est en général pas suffisant. La composition inhibitrice à base de polybutadiène hydroxytélécheli- que (PBHT) selon l'invention est utilisée notamment pour revêtir la surface intérieure d'un corps de propulseur, et contient un agent diisocyanate, un agent dopant d'adhésion, une charge et un système catalytique constitué de triphénylbismuth et d'anhydride maléique. Toujours selon l'invention ledit diisocyanate est l'-isDphorone diisocyanate et est introduit dans la composition de telle sorte que la rapport NCO/OH soit compris entre 0.90 et 1.20, ledit agent d'adhésion est une résine époxyde et est introduit à raison de 3 & 15 parties pour 100 parties de polybutadiène, ladite charge est un noir électroconducteur et est introduit à raison de 10 & 25 parties pour 100 parties de PBHT, l'anhydride maléïque est introduit & raison de 0,1 à 0,8 partie pour 100 parties de PBHT et enfin le triphénylbismuth est introduit & raison 0,1 à 1 partie pour 100 parties de PBHT. Plus particulièrement,l'isophorone diisocyanate est introduit dans la composition de telle sorte que le rapport NCOI/H soit compris en- tre 0,95 et 1,10, la résine époxyde est introduite à raison de 3 à parties pour 100 parties de polybutadiène, le noir électroconduc- teur est introduit à raison de 15 à 23 parties pour 100 parties de PBHT, l'anhydride maléïque est introduit à raison de 0,2 à 0,6 partie pour 100 parties de PBHT et enfin le triphénylbismuth est introduit à raison 0,1 à 0,8 partie pour 100 parties de PBHT. L'inhibiteur de combustion suivant l'invention, outre de très bon- nes propriétés mécaniques et une qualité d'adhésion aux propergols composites exceptionnelle, présente de multiples avantages. Il a été constaté que l'inhibiteur selon l'invention possède une longue vie de pot à température ambiante, tout en ayant des durées de prépolymérisation,avant coulée du propergol, inférieures à 24 heures. L'inhibiteur selon l'invention est déposable en une seul upération en lmm ou 2mm environ d'épaisseur car il ne nécessite pas de dilu- tion dans un solvant pour le pulvériser. Or la plupart des inhibi- teurs possédant un taux de charges important ne peuvent être dépo- sés dans des épaisseurs faibles, c'est-à-dire quelques dixièmes de millimètres, que par pulvérisation en milieu solvant. Les collages inhibiteur-propergol auxquels elle conduit sont indé- pendants de la durée de prépolymérisation de l'inhibiteur avant la coulée du propergol. Cela est très important dans le cas de mo- teurs à propergol solide de grande taille pour lesquels la coulée du propergol peut durer jusqu'à 5 ou -6 jours, du fait qu'il est né- cessaire de cuire l'inhibiteur de bas en haut, au fur et k mesure que l'on coule le propergol. De plus, cet inhibiteur conduit les charges électriques évitant ain- si l'apparition d'étincelles pouvant provoquer une mise à feu du propergol en un endroit et à un moment indésiré. A ce titre, et se- lon un aspect préférentiel de l'invention, le noir électroconduc- teur utilisé doit posséder une résistance volumique inférieure k 104f1.cm. L'invention est ci-après plus précisémment décrite, grace aux exem- ples de formulation qui suivent. Les compositions réticulables destinées à former un inhibiteur pour revêtir la surface intérieure de corps de propulseur compren- nent: a) le produit de réaction d'un prépolymère du type de ceux commercialisés par la société chimique ARCO, et vendus sous la mar- que R45 HT ou R45 M et d'une quantité telle d'isophorone diisocyana- te que le rapport NCO/OH soit compris entre 0,95 et 1,20, b) un ca- talyseur de réticulation composé d'un mélange de triphénylbismuth et d'anhydride maléïque, c) un agent dopant d'adhésion consistant en une résine époxyde du type de celle vendue dans le commerce sous la marque EPON d) du noir électroconducteur du type de ceux commer- cialisés par la société DEGUSSA. Le noir de carbone utilisé présente les caractéristiques suivantes: G -----------------------------------------------I I Taux de cendres 0,2 % I I Taille des particules 1 m I I Surface spécifique 265 + 25 m2/g I I Densité du produit tassé 120 g/L I I..--I Tableau 1 Plus précisemment les compositions A, B et C ont été réalisées (cf. tableau 2). I-----------------------------------------------------------I I Référence A B C I II------------------------------------------------------------I I R45HT 100 100 100 I I Epogly 5 3 10 I I Noir Corax L6 20 15 23 I I Triphényl Bismuth 0,3 0,2 0,6 I I Anhydride maléique 0,3 0,2 0,6 I I IPDI tel que NCO/OH 1,05 0,95 1,10 I TABLEAU 2 Toutes les caractéristiques et les essais de l'inhibiteur A sont précisés ci-après. Les caractéristiques et les essais des inhibiteurs B et C sont simi- laires & ceux de l'inhibiteur A. Les inhibiteurs sont réalisés de la façon suivante: Tous les ingrédients sont mis dans un mélangeur sauf le noir de car- bone qui est ensuite introduit progressivement. Le malaxage se pour- suit ensuite sous un vide relatif de quelques millimètres de mercu- re, selon une méthode connue. Le système catalytique de la composition suivant l'invention per- met de disposer d'un temps pouvant aller jusqu'à 24 heures, avant de pulvériser le liner. Les propriétés mécaniques de l'inhibiteur A sont résumées dans le tableau 3. I - I I durée de I I Référence polymérisation A I IàI I Résistance maximale 24 H 3,1 I I à la traction 7 J 3,6 I I Sm(MPa) 10 J 4,0 I I-------------------------------------------------- I I Allongement 24 H 320 I I élastique -7 J 189 I I E(%) 10 J 186 I i I I Module d'Young 24 H 0,92 I I E(MPa) 7 J 1,9 I I I0 J 2,1 I ! - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - I I allongement à 24 H 490 I I la rupture 7 J 280 I I er(%) 10 J 292 I I -I La mesure des caractéristiques mécaniques a été effectuée à 200C après une pDlymérisation à 65 5 C. Une quantité prédéterminée d'inhibiteur non réticulé est introdui- te dans une pompe volumétrique et véhiculée jusqu'à un pistolet pour être pulvérisée à l'intérieur du corps d'un propulseur,dans le- quel a été préalablement disposée une protection thermique à base de néoprène et contenant des fibres de KEULAR en l'absence d'un milieu solvant. L'inhibiteur ainsi déposé subit une prépolymérisation par chauffage en étuve ventilée à 65 50 C pendant 18 à 24 heures. Les tests de collage de l'inhibiteur ont été effectués sur un empi- lement protection thermique-inhibiteur-propergol.La protection ther- mique utilisée est de type classique et le propergol utilisé est un propergol composite fabriqué et commercialisé par la SNPE sous la marque BUTALANE dont le liant est un polybutadiéne hydroxytéléchélique et l'oxydant le perchlorate d'ammonium et ayant les caractéristiques mécaniques consignées dans le tableau 4. Les résultats donnés sont ceux obtenus pour une cuisson du propergol de 10 jours à 60 C, ce qui représente le temps de cuisson classiquement subi par ce type de propergol: I --------------------------------------------------- I IàI I épreuve Sm E. E er I I MPa X MPa X I I---------------------------------------------------I I 10 jours I I à 60 C 1,08 12,2 8,9 34 I I---------------------------------------------------I TABLEAU 4 Les résultats des tests de collage sont donnés dans le tableau 5: I------------------------------------------- I I Durée de pré-polymérisation I I avant coulée A I I----------------------------------------- I I cisaillement 24H 0,85 I I (MPa) 3J 0,90 I I 7J 0,90I I-------------------------------------------I I traction 24H 0,95 I I (MPa) 3J 1,05 I I 7J 1,1 I I--- -............ -- - - -- -- -- -- I I pelage 24H14 1,8 I I (daN/cm) sJ 1,5 I I 7J 1,5 I ----------- _______---------------------I TABLEAU 5 Les niveaux de collage obtenus sont donc très bons quels que soient les paramètres étudiés. La rupture en cisaillement et traction est cohésive et le pelage est de l'ordre de 2 daN/cm. De plus, des tests complémentaires ont montrés que le mnrissement de l'inhibiteur, c'est-k-dire le temps qui s'écoule entre la fin du malaxage de l'inhibiteur, suivi de son stockage, et le début de la pulvérisation, n'avait pas d'influence sur les propriétés mécani- ques de l'inhibiteur ni sur le collage ultérieur sur le propergol. Après que le système catalytique et le durcisseur aient été intro- duits k la composition, il importe peu que l'inhibiteur soit dépo- sé sur les plaques de protections thermiques lh ou 24h après. La non-influence sur le collage de la durée de prépolymérisation de l'inhibiteur a également été vérifiée. L'influeice de l'épaisseur de l'inhibiteur déposé sur le coliage a également été étudiée. Les tests de collage ont été menés dans les mêmes conditions que précédemment. Quatre épaisseurs d'inhibiteur ant été testées. Les résultats sont donnés en tableau 6. I Epaisseur I TESTS I I d'inhibiteu.- I ---------------------------------------I IA I C T P I I I (MPA) (MPA) (DaN/dm) I I--------_______ I--------------------------_____--________I I 0,3 I 0,87 0,91 2;0 I I 0,7 I 0,76 0,98 2,S I I 1 I 0,79 1,00 2,3 I I 2 I 0,99 1,05 2,0 I Quelle que soit l'épaisseur d'inhibiteur, les résultats des tests de collage sont satisfaisants et ne laissent apparaître aucune va- riation significative de la qualité du collage en fonction de l'é- paisseur de la couche d'inhibiteur. l1 REVENDICATIONS 1- Composition inhibitrice à base de polybutadiène hydroxytéléchélique pour revêtir la surface intérieure d'un corps de propulseur con tenant un agent diisocyanate, un agent dopant d'adhésion, une charge et un système catalytique constitué de triphénylbismuth et d'anhydride maléique carac- térisée en ce que ledit agent diisocyanate est l'isophorone diisocyanate, ledit agent d'adhésion est une résine époxyde, ladite charge est un noir électroconducteur et en ce que pour 100 parties en poids de polybutadiene hydroxytéléchélique on introduit 3 à 15 parties de résine époxyde, 10 & parties de noir électroconducteur, 0,1 i 0,8 partie d'anhydride malé- ique, 0,1 A 1 partie de triphényl-bismuth et une quantité d'isophorone diisocyanate telle que le rapport fonctionnel NCO/OH soit compris entre 0,90 et 1,20. 2- Composition inhibitrice selon la revendication 1 caractérisée en ce que pour 100 parties en poids de polybutadiéne hydroxytéléchélique on introduit 3 à 10 parties de résine époxyde, 15 à.23 parties de noir élec- troconducteur, 0,2 à 0,6 partie d'anhydride maléique, 0,2 à 0,8 partie de triphényl-bismuth et une quantité d'isophorone diisocyanate telle que le rapport fonctionnel NCO/OH soit compris entre 0,95 et 1,10. 3- Composition inhibitrice selon la revendication 2 caractérisée en ce que pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique on introduit 5 parties de résine époxyde, 20 parties de noir électroconduc- teur, 0,3 partie d'anhydride ma.léïque, 0,3 partie de triphényl bismuth et une quantité d'isophorone diisocyanate telle que le rapport fonctionnel NCO/OH soit égal à 1,05. 4- Composition inhibitrice selon-les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le noir électroconducteur utilisé possède une résistance volu- mique inférieure à 104n.cm.