FR 2627511 A1 19890825 FR 8801935 A 19880218 26275 1 1 inhibiteurs de corrosion des aciers et compositions aqueuses d'hslooénure de màtal alcalin les contenant. La présente invention a pour objet des inhibiteurs de corrosion des aciers et les compositions aqueuses d'halogénure de rmetal alcalin les contenant. Elle concerne, plus particulièrement, des inhibiteurs de corrosion des aciers, en contact, en milieu anaérobie, avec des compositions aqueuses d'ha-logénures de métal alcalin et leur utilisation dans lesdites compositions. Ces compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin sont du type de celles intervenant comme fluide de travail dans des dispositifs de pompe à chaleur à absorption haute température. L'in- corporation des inhibiteurs de corrosion, seLon l'invention, en leur sein leur confère des effets d'inhibition de la corrosion des sur- faces métalliques internes desdits dispositifs. Selon l'invention, en propose donc une solution au pro- blhme de la corrosion des aciers en.contact, à haute température, avec des solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin concentrées. Les inhibiteurs de corrosion selon l'invention interviennent efficacement avec des aciers au carbone ou faiblement alliés, de même qu'avec des aciers plus fornetrt alliés (aciers inoxydables, aciers au Ni. .)...DTD: Traditionnellement réservées à des applications à basses températures, telles que la réfrigération et le conditionne- ment d'air, les pompes à chaleur à absorption offrent, à l'heure actuelle des opportunités nouvelles en matière de revalorisation de l'énergie dans l'industrie. Elles permettent le transfert de chaleur d'un bas niveau thermique (50-80 C) à un niveau supérieur (100 à 150 C). Les mélanges eau-halogénure de métal alcalin et, plus particulièrement, les mélanges eau-bromure de lithium, couramment utilisés dans les systèmes de réfrigération à absorption classiques, sont tout à fait compatibles avec ces hautes températures de trans- fert, pourvu qu'ils soient mis en oeuvre à forte concentration en poids de sel (de l'ordre de 60 à 70%) et à des températures de travail qui peuvent atteindre 220 C. Dans ces conditions d'utili- sation, lesdits mélanges s6nt très agressifs vis-à-vis des matériaux métalLiques du système et la prévention de La corrosion, devenant un objectif technologique prioritaire, requiert le recours à des solutions nouveLles que ne peuvent apporter les connaissances de L'art antérieur. En effet, dans les machines à absorption tradition- nelles, les méLanges eau-bromure de lithium n'opèrent pas à des températures supérieures à 160 C et leur concentration en sel n'est pas supérieure à 60%. Les risques de corrosion des matériaux métal- liques, en contact avec de tels mélanges,.sont limités par l'usage d'inhibiteurs de corrosion, tels que le chromate de lithium; les molybdates, nitrates ou nitrites de métaux alcalins, et notamment de lithium; le benzotriazole et ses dérivés; le trioxyde d'antimoine; et certains de leurs méLanges.. Ces mélanges aqueux et les inhibi- teurs de corrosion qu'ils contiennent, ainsi que des dispositifs les employant comme fLuide de travail,sont connus et notamment décrits dans les brevets US 2 755 170 et 3 218 259, dans les brevets JP 52-97460, JP 53-25288 et JP 58-224187. Lesdits inhibiteurs de corrosion, selon l'art antérieur, présentent parfois, à plus haute température, des inconvénients qui en interdisent ou limitent l'utilisation. Ainsi, les polyalcools ne sont plus stables; les chromates, nitrates, nitrites et molybdates se consomment rapidement et entraînent une aggravation de la corro- sion localisée. Les autres inhibiteurs, qui seraient utilisables dans ces conditions plus sévères - température voisine de 220 C et concentration en sel de l'ordre de 70% - se sont révélés d'une effi- cacité moindre. Selon l'invention, on propose donc de nouveaux inhibiteurs de corrosion, efficaces en atmosphère désaérée pour inhiber la ct roion des aciers, notzamt la corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés - aciers qui constituent le meilleur compromis technico-économique pour une uti- lisation dans les pompes à chaleur à absorption à haute température - en contact avec des compositions aqueuses d'halogénures de métal alcalin contenant jusqu'à 70% en poids dudit halogénure de métal alcalin. Lesdits inhibiteurs selon l'invention sont efficaces dans ces conditions sévères et notamment jusqu'à des températures de l'ordre de 220 C. 3- Il s'agit de mélanges ternaires, à action synergétique dont les trois constituants sont au moins une base forte, au moins un molybdate et au moins un phosphate. Selon l'invention, on a mis en évidence un effet de synergie propre à ce méLange spécifique des trois constituants et, plus particulièrement à l'association phosphate(s)-molybdate(s). Ledit mélange peut contenir une ou plusieurs base(s) forte(s), un ou plusieurs phosphate(s) en association avec un ou plusieurs molybdate(s). Généralement, il contient une base forte, un molybdate et un phosphate. La base forte ou le mélange de bases fortes permet de minimiser l'agressivité des mélanges eau-halogénure de métal alcalin, en lui conférant un caractère légèrement basique. Lesdites bases fortes sont avantageusement choisies parmi la soude, la potasse ou la lithine (hydroxyde de lithium). Préférentiellement, on utilise la lithine. Quel que soit l'inhibiteur considéré, la présence de base forte a toujours un effet favorable. Toutefois, en l'absence d'autres inhibiteurs, le taux d'inhibition atteint avec lesdites bases fortes est insuffisant. Les phosphate(s) et molybdate(s) sont choisis parmi les phosphates et molybdates compatibles, non réac- tifs, avec les compositions aqueuses d'halogénure dé métal alcalin, dans lesquelles ils sont, selon l'invention, appelés à intervenir. On les choisit généralement parmi les phosphates et molybdates des métaux alcalins, des alcalino-terreux, du silicium et, plus parti- culièrement, parmi les phosphates et molybdates de lithium, de sodium, de calcium et de magnésium. Un méLange ternaire, inhibiteur de corrosion selon l'invention, est avantageusement un mélange de lithine, de molybdate de lithium et/ou de sodium, de phosphate de lithium et/ou de sodium. Les mélanges ternaires selon l'invention, caractérisés par la nature de leurs constituants, permettent la préparation de solutions aqueuses d'halogénures de métal alcalin, contenant jusqu'à 70% en poids dudit halogénure de métal alcalin et possédant, iuisqu'à 220 C,des propriétés inhibitrice satisfaisantes de la corro- sion. Ceci est d'autant plus surprenant que, comme précisé ci-dessus, les inconvénients à utiliser des molybdates à haute température étaient connus. Un autre objet de la présente invention consiste en lesdites compositions aqueuses contenant une quantité efficace desdits mélanges ternaires. C'est dans leur utilisation, au-delà d'une certaine concentration, au sein de ces compositions, que l'intérêt des mélarges ternaires selon l'invention a été mis en évidence, de façon surprenante. Lesdites compositions aqueuses peuvent être- concentrées et contenir jusqu'à 70% en poids dudit halogénure de métal alcalin. Elles contiennent généralement de 40 à 70% en poids de celui-ci. Le lithium est généralement utilisé comme métal alcalin. Avantageusement, les compositions aqueuses selon l'invention sont des compositions aqueuses de bromure de lithium. De telles compositions sont couramment utilisées, comme précisé ci-dessus, dans les dispositifs de pompe à chaleur à absorption. Elles contiennent selon l'invention, à titre d'agent inhibiteur de corrosion, une quantité efficace d'un mélange ternaire, caractérisé ci-dessus. Elles contiennent de 0,01 à 0,2 mole/l de base forte. Dans des conditions sévères d'utilisation - température voisine de 220 C et forte teneur en sel, voisine de 70% - elles contiennent avantageusement de 0,1 à 0,2 mole/l de base forte. Cette base forte ou le mélange de bases fortes doit intervenir en quantité suffisante pour l'obtention du résultat recherché, quant à l'alcalinité de la composition, mais en quantité limitée. Des compositions trop basiques sont aussi agressives. Comme précisé ci-dessus,en l'absence d'autre inhibiteur de corro- sion, le taux d'inhibition atteint avec les bases fortes est insuf- fisant. Selon l'invention, on associe à ladite ou lesdites base(s) forte(s) au moins un molybdate et au moins un phosphate. On a mis en évidence l'intérêt qu'il y avait à utiliser conjointe- ment ces produits. Ils interviennent en une quantité suffisante pour être efficaces le plus longtemps possible, généralement à une concentra- tion comprise entre 0,001móle'l et 0,2 mole/l.. 26275 1 1 La borne supérieure de cette gamme de concentration n'est pas critique. Toutefois il convient que les quantités de sels employees-soient solubles dans les compositions selon l'invention. Les compositions aqueuses d'halogénure de métal alca- lin selon l'invention contiennent donc de 0,01 à 0,2mol?/L de base forte, de 0,001 à 0,2 nole/l de molybdate(s) et de 0,001 à 0,2mole/l de phosphate(s). Comme indiqué ci-dessus, les compositions seLon l'in- vention peuvent contenir une ou plusieurs bases fortes, un ou plu- sieurs molybdates en association avec un ou plusieurs phosphates. La nature des cations associés aux anions P04O et MoO4 a également 4 4. été précisée ci-dessus. A titre illustratif, on indiquera que des compositions selon l'invention par exemple une solution aqueuse à 70% en poids de bromure de lithium contiennent à titre d'agent inhibiteur de corrosion, particulièrement performant: - 0,2 moLe/! de lithine; - du molybdate de lithium et/ou de sodium; - du phosphate de lithium et/ou de sodium; les teneurs en poids desdits molybdate(s) et phosphate(s) étant chacune comprise entre 0,2 et 10%. Les mélanges ternaires d'inhibiteurs selon l'invention sont particulièrement efficaces, comme cela ressort du tableau présenté ci-après. Ils permettent l'utilisation de compositions aqueuses concentrées en halogénure de métal alcalin, dans des conditions sévères de température. Leur efficacité a été testée dans des dispositifs de pompe à chaleur à absorption haute température, et notamment dans les zones plus sensibles de ceux-ci: au niveau des soudures, des zones courbées... Les avantages des mélanges et compositions selon l'invention seront mieux compris à la lecture des résultats d'essais présentés ci-après. L'efficacité et la stabilité thermique d'un mélange ternaire d'agents inhibiteurs de corrosion selon l'invention ont été contrôLées. Des. essais de corrosion de longue durée ont été effec- tués dans des autoclaves en acier, renfermant une cellule de verre de 1 litre de volume utile, maintenus à une pression de 10 bars d'argon. Pour chaque essai, on utilise trois échantillons métal- liques (de dimensions 37 mm x 15 mm x 3 mm). Ces échantillons sont suspendus à l'aide d'une tige de verre en semi-immersion, en immer- sion totale dans des solutions inhibées selon L'invention contenant % en poids de LiBr et maint-ntes à 220cC, ou au-dessus desdites solutions. Des entretoises également en verre assurent la séparation desdits échantillons. Des résultats positifs quant à l'efficacité des mélanges ternaires selon l'invention ont été obtenus dans les trois cas de figure: immersion totale - semi-immersion - phase vapeur. On a également obtenu des résultats positifs en effec- tuant des essais de corrosion sous contrainte. Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus au cours d'essais de corrosion généralisée. TABLEAU I Résultats des essais de corrosion généralisée d'un acier faiblement allié dans un mélange H20-LiBr (70% en poids) à T = 220 C et p = 10 atm. Inhibiteurs LiOH Durée de Perte en poids Vitesse de (% en poids) (% en l'essai à l'issu de 2 corrosion poids) (h) l'essai (mg/dm) (mg/dm2.j) Sans inhibi- 0 4 500 180 000 960 teur _,,.,., Solution basique 0,2 4 500 22 500 120 Benzotriazole 0,2 4 500 970 5 0,4 Li2MoO4 02 0,2 4 500 600 3,2 Li2MoO 10 0,2 4 500 150 0,8 2 4 LP.0...,2,. 50. Li3PO4 0,2 0,2 4 500 560 3 3 45 0 563 26275 11 TABLEAU I (suite) tLi2 Mo4 0,2 0,2 5 000 140 0,7 Li3 Po4 0,2 Li2MoO 10 S 2O 10 40,01 5 000 138 0,67 Na2.o04 0,2 0,4 Li3P04 0,2 1Na2 Moo4 0,2 0,2 5 000 88 0,4 INa3PO4 0,2 _____. (Li2MoO4 0,2 0,2 5 000 92 0,4 INa3PO4 0,2 K2MoO4 0,2 2K3PO4 0,2 0,2 5 000 149 0,8 K3PO 0,2 CaMOO 0,2 CaMo04 00,2,2 5 000. 100 0,5 lCa3(P0O4)2 0,2 K2MoO4 0,2 0,2 5 000 93 0,4 LLi3Po4 0,2 Li2MoO4 0,2 0,2 5 000 95 0,45 Ca3(P04)2 0,2 * On a observé au cours de ces essais des piqûres, des trous dans les échantillons métalliques. La comparaison des différents résultats de ces essais de corrosion permet d'évaluer le pouvoir anti-corrosion synergétique des mélanges ternaires selon l'invention par rapport à celui d'un agent anti-corrosion selon l'art antérieur (benzotriazole), par rapport à celui de chacun de ses constituants: LiOH, un molybdate, un phos- phate. Ces résultats montrent notamment que 0,4% d'un mélange molybdate-phosphate est aussi, voire plus, efficace que 10% de molyb- date seul. 26275 11 R E V E N D I C A T.I O N S 1 - A titre d'agent inhibiteur de corrosion des aciers, en contact avec des compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin, les mélanges ter- naires, à action synergétique, contenant au moins une base forte, au moins un molybdate et au moins un phosphate. 2 - Mélanges ternaires selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de la lithine. 3 - Mélanges ternaires selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les phosphate(s) et molybdate(s) sont choisis parmi les phosphates et molybdates des métaux alcalins, des alcalino-terreux, du silicium. 4 - Mélanges ternaires selon la revendication 3, caractérisés en ce que les phosphate(s) et molybdate(s) sont choisis parmi les phosphates et molybdates de lithium, de sodium, de potas- sium, de calcium et de magnésium. - Mélanges ternaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent de la lithine, du molybdate de lithium et/ou de sodium, et du phosphate de lithium et/ou de sodium. 6 - Compositions aqueuses d'halogénure de métal alca- lin, utiles notamment comme fluide de travail dans des dispositifs de pompe à chaleur à absorption haute température, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre d'agent inhibiteur de corrosion, une quantité efficace d'un mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Compositions selon la revendication 6, caracté- risées en ce qu'elles contiennent de 40 à 70% en poids de l'halogé- nure de métal alcalin. 8 - Compositions selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisées en ce que ledit halogénure de métal alcalin est du bromure de lithium. 9 - Compositions selon l'une quelconque des revendi- cations 6 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,01 à 0,2 mole/l de base forte, 0,001 à 0,2 mole/l de molybdate(s) et 0,001 à 0,2 rnole/l de phosphate(s). 2 6 2 7511 - Compositions selon La revendication 9, carac- térisées en ce qu'elles contiennent 0,1 à 0,2'oLe/l de base forte. 11 - Compositions selon L'une quelconque des reven- dications 6 à 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,2nole/l de lithine, du molybdate de lithium et/ou de sodium et du phosphate de lithium et/ou de sodium, les teneurs en poids desdits-molybdate(s) et phosphateCs) étant chacune comprise entre 0,2 et 10%.