FR 2635521 A1 19900223 FR 8810911 A 19880816 PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA FABRICATION DE "ETHACRYLATE DE METHYLE A PARTIR D'ACIDE ISOBUTYRIQUE La présente invention porte sur un procédé perfectionné pour la fabrication de méthacrylate de méthyle & partir d'acide isobutyrique. Il est connu actuellement de préparer du méthacrylate de méthyle à partir d'acide isobutyrique par un procédé en deux étapes: *À A la première étape, on effectue l'oxydéshydro- génation de l'acide isobutyrique, en phase vapeur, entre 300'C et 450'C, sur un catalyseur qui peut, soit être dérivé des phosphates de fer, comm cela est décrit, par exemple, dans le brevet américain n' 4 298 755, soit être dérivé de l'acide phosphomolybdique, comme cela est décrit, par exemple, dans le brevet européen n' 0 194 541. La conversion de l'acide isobutyrique est généralement comprise entre 85% et 98%. De l'eau de dilution est généralement nécessaire pour maintenir l'activité du catalyseur, et de l'eau se forme durant la réaction. Le produit sortant du réacteur d'oxydéshydro- génation, après condensation, est principalement composé d'acide méthacrylique, d'acide isobutyrique non converti, d'eau en proportion plus ou moins importante (25 à 85%), ainsi que d'acétone et d'acide acétique en proportions moindres. Une façon connue de séparer l'eau des acides organiques consiste à effectuer une extraction liquide- liquide. A cet effet, de nombreux solvants d'extraction sont décrits dans la littérature; on peut citer notamment les esters, les cétones, les solvants aromatiques et leurs mélanges. Il est cependant nécessaire de procéder encore b un certain nombre de séparations pour obtenir un acide méthacrylique destiné à être soumis à la deuxième étape; ainsi, il faut éliminer.l'acétone et Il est souhaitable d'éliminer egalement l'acide acétique et l'acide isobutyrique. *À A la deuxième étape, on effectue l'estérification de l'acide méthacrylique en méthacrylate de méthyle par du méthanol, suivant une réaction équilibrée, en phase liquide, entre 70'C et 130'C, en présence d'un catalyseur acide, qui peut être constitué, par exemple, par de l'acide sulfurique, de l'acide paratoluène sulfonique, de l'acide méthane sulfonique ou, de façon préférée, des résines cationiques fortes. A la sortie du réacteur, on récupère du méthacrylate de méthyle, de l'acide méthacrylique, de l'eau et du méthanol et, éventuellement, selon le degré de purification de l'acide méthacrylique introduit, des acides et esters acétiques et isobutyriques. Une colonne est généralement placée à la sortie du réacteur, permettant de soutirer l'acide ou les acides non convertis pour les recycler au réacteur d'estérification. La purification du méthacrylate de méthyle est ensuite réalisée selon des procédés connus, comme des distillations, éventuellement, une extraction liquide- liquide, etc. Le procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle, tel qu'il vient d'être présenté, possède l'inconvé- nient maJeur qu'à la première étape, l'acide isobutyrique est converti de manière incomplète en acide méthacrylique, si bien qu'en fin de compte, le méthacrylate de méthyle renferme, comme impureté, de l'isobutyrate de méthyle, en une quantité qui est supérieure a la limite autorisee pour qu'un méthacrylate de méthyle soit considéré comme un produit commercial de grande pureté. Un tel produit doit en effet contenir moins de 100 parties par million de - substances non-polymérisables, autrement dit présenter une teneur en isobutyrate de méthyle inférieure à ce seuil de parties par million. Pour obtenir cette teneur très faible en iso- butyrate de méthyle, deux possibilités s'offrent: * On peut imaginer de séparer, en fin de première étape, l'acide méthacrylique de l'acide isobutyrique, Jusqu'à obtention d'un acide méthacrylique de pureté suffisante, c'est-a-dire contenant moins de 100 parties par million d'acide isobutyrique, l'acide isobutyrique obtenu en tête de colonne pouvant alors être recyclé au réacteur d'oxydéshydrogénation pour être combiné avec l'acide isobutyrique d'origine. Cependant, la technologie de cette distillation est difficile à mettre en oeuvre. Les mesures d'équilibre liquide-vapeur montrent que, du fait d'un comportement thermodynamique non idéal, la séparation nécessite un très grand nombre de plateaux théoriques. Simultanément, du fait de la sensibilifté à la polymérisation de l'acide méthacrylique et de son point d'ébullition élevé, il est nécessaire de conduire cette distillation sous un vide poussé et à l'aide d'un équipement effectuant la séparation avec une très faible perte de charge. *À On peut aussi imaginer de ne pas modifier la première étape, auquel cas on introduit, pour effectuer l'estérification de la seconde étape, un mélange d'acide méthacrylique et d'acide isobutyrique non converti. Ces acides sont convertis en esters en proportion équivalente, et il convient alors de séparer l'isobutyrate de méthyle du méthacrylate de méthyle Jusqu'à obtention de la pureté désirée. Cette séparation offre une difficulté technologique moindre que la séparation, évoquée ci-dessus, de l'acide isobutyrique. En revanche, il est sans intérêt au plan industriel de disposer de l'isobutyrate de méthyle que l'on récupérerait en tête de colonne. Son brûlage conduit à un gaspillage économique inacceptable, et, si on le recycle au réacteur d'oxydéshydrogénation, l'isobutyrate non converti et le méthacrylate de méthyle obtenu créeront une perturbation importante dans la première étape. En conclusion, aucune des deux possibilités qui viennent à l'esprit pour améliorer le procédé connu en vue de l'obtention d'un méthacrylate de méthyle de grande asTTTi-n,az svd vu înb;naq stlqlgm ap aqwgxov-q:, * p uoIon; VI p uoTeo;;TJnd aun V apeood uo _ 1.a ' s,1oxoal Tsue juaÀnocz. es 1nb S; tnss uou seprow sep asle o %3 uo%muoapKs pXxop u; ua snueqo ssnblu2Sio sapTov sep uoT:ov; VI avd sen;qsuoo senb;uw.Si.o sspTov ssl '; %azd ainv,p ' u 'oDoxa,p %uvAIos ammoo eas-Xl^n aTiao jeUTt;tsalt tpT elxu %o 3p 2 ap UOTn.DIJ VI.ivd,m n;Suo GZ z.niq aSTjqgm ap stolto; ap usvemjd îoo;I-spnpo a*sp IVAV us Io- -aiTp;uT an ts puoT:epdes ap uaSt3 un i U p uofolDx- azl;.o ap:u4nse ' snbTuv2o asnbd vw eToAue no -sp n!,Tu 'Inb T-;sn,p uoToax s el avd nuelqon sap alúq%;opwam np ucT:ovx; aun xepd opTnbTI-eponbTi uoTes %,sTiea uo - : enb -4Tm; el avd s a3 e fsanduT aun oanb4Tlsuoo eXLt:qo a op aeX4nqosT n * %uop ni.q alXm;;map u,un auts=TnpuoolounqpuS el ard sapToe s Tpsep uo %or;T.;ss aun q ap, oond uo - : snueaqo senbTuwn o sepTo sap nrel jearSIds ap uç;v 'spTnbTI-apTnbTI uo; xs eun B apeoo.d uo0 %a eSuelm - TpaI asuapuoo uo s'JsAuoo uou enbwlnqos% apToo,l Tunop ,p IT.jv 1 davXqzE 3p a Sp uo;o3Tjqz; s ap apqo00d un Iepqo inod.as;;a use v TolloD uo;;usAuT.aluessad e1 v;Tnpuoo v Tnb ao 'gsod amelqoud n' elqvqdaoou uoTiqn1os aun;oiqosiqoes ouop e azuvsoada a;;ITooS VI es lqus au 'Psand coca solvant d'extraction, afin de séparer, d'une part, du méthacrylate de méthyle pur, et, d'autre part, de l'isobutyrate de méthyle que l'on recycle à l'étage d'oxydéshydrogénation. Conformément à des modes de réalisation particuliers de ce procédé: - on débarrasse la phase organique issue de l'étage d'extraction liquide-liquide, des impuretés que constituent l'acétone et l'acétate de méthyle, avant d'adresser ladite phase à l'étage de séparation méthacrylate de méthyle brut/acides organiques; - on débarrasse de son eau résiduelle l'effluent de méthacrylate de méthyle brut, avant de renvoyer ledit effluent à l'étage d'extraction et à l'étage de séparation méthacrylate de méthyle brut/isobutyrate de méthyle; par ailleurs, on peut prévoir de recycler, à titre de reflux, une fraction de l'effluent de méthacrylate de méthyle brut, débarrassé de l'eau résiduelle, & l'étage de séparation méthacrylate de méthyle brut/acides organiques; - - on effectue une purification supplémentaire du méthacrylate de méthyle obtenu à l'étage de séparation méthacrylate de méthyle pur/isobutyrate de méthyle, les produits lourds séparés étant, le cas échéant, recycles à l'étage de séparation méthacrylate de méthyle brut/acides organiques; - on recycle A l'étage d'oxydéshydrogénation la phase aqueuse soutirée à l'étape d'extraction, après avoir soumis ladite phase à un strippage permettant de séparer une phase organique, que l'on recycle à l'étage d'estérification, et après avoir soustrait de la phase aqueuse purifiée par le strippage, une purge sensible- ment égale & l'eau formée par les réactions d'oxydéshydrogénation et d'estérification; par ailleurs, on peut recycler à l'étage de strippage, l'eau résiduelle que l'on a pu extraire de l'effluent de méthacrylate de méthyle brut. L'invention sera encore illustrée par la descrip- tion qui suit d'un mode de réalisation préféré, faite en référence a la figure 1 du dessin annexé; cette figure. représente le diagramme de fonctionnement du procédé conforme à ce mode de réalisation préféré. A l'étage 1 de ce diagramme, on effectue, de façon classique, l'oxydéshydrogénation catalytique de l'acide isobutyrique en phase vapeur; l'étage 1 est alimenté en acide isobutyrique par la ligne 2, en air, par la ligne 3, et en eau, par la ligne 4, cette dernière constituant une ligne de recyclage comme cela sera décrit ci-après. De l'eau de dilution est en effet nécessaire pour maintenir l'activité du catalyseur, lequel est choisi notamment parmi les substances indiquées ci-dessus. L'effluent sortant de cet étage 1, suivant la ligne 5, est un effluent gazeux formé par le mélange de l'eau de dilution, & laquelle s'ajoute l'eau formée durant la réaction, et de matières organiques principalement constituées par l'acide méthacrylique qui est le produit recherché, et, dans des proportions moindres, par l'acide isobutyrique non converti, et, en tant que sous-produits, de l'acétone, de l'acétate de méthyle et de l'acide acétique. GCet effluent 5 est condensé à l'étage 6, puis le condensat 7 est adressé & l'étage 8 d'extraction liquide- liquide. Le solvant, entrant suivant la ligne d'extraction 9 à la partie inférieure de la colonne d'extraction 8, est constitué par une fraction recyclée de méthacrylate de méthyle brut, comme cela sera décrit ci-après. A la tête de la colonne d'extraction 8, on obtient une phase organique , et on soutire, à la partie inférieure de cette colonne 8, une phase aqueuse 11. Cette dernière est adressée à mi-hauteur d'une colonne de strippage 12, de la partie inférieure de laquelle est soutirée une phase aqueuse circulant dans la ligne 13. Une purge d'eau 14, en particulier des eaux des réactions d'oxydéshydrogénation et d'estérification, est disposée sur cette ligne 13; cette eau, qui peut subir un traitement préalable, peut être reJetée en milieu naturel. On obtient alors l'effluent aqueux de la ligne 4, recyclé à l'étage d'oxydeshydrogénation 1. En tète de la colonne de strippage 12, sort une phase organique 15, laquelle, après condensa- tion en 16, est recyclée vers l'étage d'estérification qui sera décrit ci-après. là Quant & l'effluent 10 sortant en tête de la colonne d'extraction liquide-liquide 8, il est adressé à mi- hauteur d'une colonne de distillation 17 en tète de laquelle est extrait, ce qui est symbolise en 18, les impuretés que constituent l'acétone et l'acétate de méthyle. L'acide acétique présent dans le système est, soit oxydé dans le réacteur d'oxydéshydrogénation, soit transformé par la suite, à l'étage d'estérification décrit ci-après, en acétate de méthyle, et il finit par être extrait en 18. L'effluent 19, sortant de la partie inférieure de cette colonne 17, est adressé à une colonne de distillation 22, laquelle reçoit également, en un point inférieur, un courant 20 sortant de l'étage d'estérification 21. A titre de variante, l'effluent 19 reçoit le courant 20, le courant résultant étant adressé à la colonne 22. Le méthacrylate de méthyle brut est séparé, à la partie supérieure de la colonne 22, suivant la ligne 23, et à la partie inférieure de ladite colonne 22, sont soutirés, suivant la ligne 24, les acides organiques (acide méthacrylique, et dans une moindre mesure, acide isobutyrique) qui sont adressés à l'étage d'estérification 21. L'alimentation en méthanol frais est schématisée par la ligne 25. Toutefois, le courant 24 adressé à l'étage d'estérification 21, subit, avant de pénétrer dans ledit étage 21, une purge destinée à éliminer les substances lourdes, ce qui est symbolisé en'26. L'effluent de la ligne 23 est condensé à l'étage 27, à partir duquel on sépare, d'une part, suivant la ligne 28, une phase aqueuse, avantageusement recyclée vers la colonne de strippage 12, par une ligne non représentée pour simplifier le dessin, et, d'autre part, suivant la ligne 29, du méthacrylate de méthyle brut. Ce dernier est, en partie recyclé à titre de reflux, suivant la ligne 30, à la tête de la colonne 22 précitée, et en partie adressé, par la ligne 31, d'une part, suivant la ligne 9, à la colonne d'extraction liquide-liquide 8, et, d'autre part, suivant la ligne 32, à un étage 33 de séparation méthacrylate de méthyle pur/isobutyrate de méthyle. Ainsi, l'isobutyrate de méthyle est prélevé à la partie supérieure de la colonne de distillation 33 pour être, suivant la conduite 34, recyclé à l'étage d'oxydéshydrogénation 1, et le méthacrylate de méthyle purifié est soutiré à la partie inférieure de la colonne 33, suivant la conduite 35, pour être.adressé à mi- hauteur d'une seconde colonne 36, en vue d'une purification supplémentaire, permettant d'obtenir, en tête, suivant la ligne 37, le méthacrylate de méthyle très pur, et en pied de colonne, suivant la ligne 38, du méthacrylate de méthyle en combinaison avec des fractions lourdes, lequel est avantageusement recyclé vers la colonne de distillation 22, suivant une ligne non représentée pour simplifier le dessin. Il est bien entendu que le mode de réalisation ci-dessus décrit a été donné à titre indicatif et que des modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte - pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de méthacrylate de méthyle à partir d'acide isobutyrique, suivant lequel: - on soumet l'acide isobutyrique de départ à une 5. oxydéshydrogénation catalytique en phase vapeur (en 1>, conduisant à un mélange (5) d'eau, d'acide méthacrylique et d'impuretés, dont l'acide isobutyrique non converti; - - on condense ledit mélange (en 6) et on procède à une extraction liquideliquide (en 8), afin de séparer l'eau Cen 11) des acides organiques obtenus (10); - on procède à une estérification (en 21), desdits acides par le méthanol, conduisant à un méthacrylate de méthyle brut, dont l'isobutyrate de méthyle constitue une impureté, caractérisé par le fait que: - on réalise l'extraction liquide-liquide (en 8) par une fraction (9) du méthacrylate de méthyle brut obtenu par la réaction d'estérification (en 21); - on envoie la phase organique (10) résultant de cette extraction à un étage de séparation (22), situé immédiatement en aval de l'étage d'estérification (21), permettant de séparer, d'une part, le méthacrylate de méthyle brut (23) constitué par la fraction de méthacrylate de méthyle produit par l'estérification et celle utilisée comme solvant d'extraction, et, d'autre part, les acides organiques (24) constitués par la fraction des acides organiques obtenus en fin d'oxydéshydrogénation et celle des acides non estérifiés qui se trouvent ainsi recyclés; et - on procède à une purification (en 33) de la fraction de méthacrylate de méthyle brut (32) qui n'a pas été utilisée comme solvant d'extraction, afin de séparer, d'une part, du méthacrylate de méthyle pur (en 35), et, d'autre part, de l'isobutyrate de méthyle (34) que l'on recycle à l'étage d'oxydéshydrogénation (1). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on débarrasse (en 17) la phase organique (10) issue de l'étage d'extraction liquide-liquide (8), des impuretés que constituent l'acétone et l'acétate de méthyle, avant d'adresser (en 19) ladite phase a l'étage de séparation (22) méthacrylate de méthyle brut/acides organiques. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on débarrasse de son eau résiduelle (en 27) l'effluent de méthacrylate de méthyle brut (23), avant de renvoyer ledit effluent & l'étage d'extraction (8) et à l'étage de séparation (33) méthacr-.-te de méthyle brut/isobutyrate de méthyle. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on recycle (en 30), à titre de reflux, une fraction de l'effluent de méthacrylate de méthyle brut, débarrassé (en 27) de l'eau résiduelle, à l'étage de séparation (22) méthacrylate de méthyle brut/acides organiques. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue une purification supplémentaire (en 36) du méthacrylate de méthyle obtenu-à l'étage de séparation (33) du méthacrylate de méthyle pur et de l'isobutyrate de méthyle, les produits lourds séparés (en 38) étant, le cas échéant, recyclés à l'étage de séparation (22) méthacrylate de méthyle brut/acides organiques. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,- caractérisé par le fait que l'on recycle à l'étage d'oxydéshydrogénation , après avoir soumis ladite phase à un strippage (en 12) permettant de séparer une phase organique que l'on recycle à l'étage d'estérification (21), et après avoir soustrait de la phase aqueuse purifiée par le strippage, une purge (14) sensiblement égale à l'eau formée par les réactions d'oxydéshydrogénation (en 1) et d'estérification (en 21). 7 - Procédé selon les revendications 3 et 6 prises simultanément, caractérisé par le fait que l'on recycle à l'étage de strippage (12), l'eau résiduelle (28) extraite (en 27) de l'effluent (23) de méthacrylate de méthyle brut. 8 - Procedé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que le courant (20) sortant de l'étage d'estérification (19) est adressé à l'étage de séparation (22) en un point inférieur à celui '-_ est adressé le courant (19) issu de l'étage d'extraction liquide-liquide (8), après avoir été débarrassé (en 27) des impuretés qu'il contenait. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait qu'avant d'être adressé à l'étage de séparation (22), le courant (20) sortant de l'étage d'estérification (19) est combiné au courant (19) issu de l'étage d'extraction liquide-liquide (8), apres avoir été débarrassé (en 27) des impuretés qu'il contenait.