FR 2630438 A1 19891027 FR 8805473 A 19880425 Nouvelles p-phénylènediamines, leur procédé de préparation, composition tinctoriale les contenant et procédé de teinture correspondant. L'invention est relative à de nouvelles paraphénylènediamines, à leur préparation, aux compositions et au procédé de teinture des fibres kératiniques les mettant en oeuvre. On sait que les p-phénylènediamines jouent, dans les teintures d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, un rôle très important,qu'elles soient utilisées seules ou en association avec des coupleurs tels que des m-phénylènediamines, des m-aminophénols ou des m-diphénols. Pour qu'un colorant d'oxydation, et en particulier une p-phénylènediamine, puisse être sélectionné pour des teintures capillaires, il faut qu'il présente, lors de son application dans une teinture pour cheveux, une bonne innocuité et il faut également que les nuances conférées aux cheveux soient stables dans le temps et, en particulier, résistent à la lumière, aux intempéries et aux shampooings pendant la durée qui sépare habituellement deux colorations successives des cheveux. La présente invention a pour objet de nouvelles p-phénylènediamines qui présentent simultanément, d'une part, une bonne innocuité à l'application en teinture pour des fibres kératiniques et en particulier des cheveux et, d'autre part, une bonne stabilité des nuances obtenues au cours du temps, en particulier une bonne stabilité aux intempéries, à la lumière et aux lavages. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ces composés. Un autre objet de l'invention est constitué par la composition tinctoriale contenant au moins une paraphénylènediamine de cette famille. L'invention a également pour objet les nouvelles p-nitroanilines Nsubstituées, utilisées dans la synthèse des nouvelles p-phénylènediamines susmentionnées, ainsi que leur utilisation en coloration directe des cheveux. L'invention a enfin pour objet un procédé de teintire pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, utilisant ces paraphénylènediamines. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les paraphénylènediamines conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule: NH -( CH2-)2-S-R1 R2 2NH dar.s laquelle R1 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, E2 représer.te un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou les sels d'acides correspondants. Les composés préférés répondent à la formule générale (I), dans laquelle Rl représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de cartone, hydrcxy- alkyle comportant de 2 à 4 atomes de cartone ou poly- hydroxyalkyle comportant 3 ou 4 atomes de cacr.ne, =2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que les sels d'acides correspondants. Les sels préférés sont choisis parmi les chlorhydrates, sulfates, tartrates et autres sels cosmétiquement acceptables. Le procédé de préparation des compcsés de formule (I), comporte essentiellement les étapes suivantes: 1/ l'on traite un phalogénonitrobenzène de formule (II)-: X I(l R2 ( 2 dans laquelle R2 a la signification définie dans la formule (I), X représente un atome d'halogène avec une amine de formule: NH2(CH2)2SR1 (IV) dans laquelle R1 a la signification définie dans la formule (I) pour obtenir la p-nitroaniline de fcrmule (IiI): H(CHv)2SR1 (III) R2 N02 2/ l'on réduit le groupement N02 du composé de formule ' I), soit par réduction par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, soit par réduction sur le fer dans l'acide acétique ou le zinc en présence d'alcool et de chlorure d'ammonium. Ce procédé de préparation des composés de formule (I) conforme à l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel (A) suivant. Schéma réactionnel A H(CH2)2SR1 étape 1 R2 N 2 NH2(CH2)2SR1 NO2 N02 (III) (II) (Iv) étape 2 V H(CH2)2SR1 N R2 NH2 (I) ETAPE i La p-nitroaniline de formule (III) est préparée par l'action de l'amine NH2(CH2)2SR1 sur le p-halogénonitrobenzène (II), dans lesquelles R1 et R2 ont les significations définies ci-dessus dans la formule (I). La substitution du groupement halogéno X est effectuée dans l'eau en présence ou non d'un solvant tel que le dimé.thyl-formamide, la Nméthylpyrrolidone ou le dioxane, la température de la réaction étant comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. Les "capteurs" de l'acide halohydrique utilisés sont de préférence choisis parmi la triéthylamine, les carbonates de sodium, de potassium et de calcium. ETAPE 2 La réduction du groupement N02 du composé de formule (III) permettant d'obtenir le composé de formule (I) conforme à l'invention, consiste à procéder à une. réduction par l'hydrogène en presence d'un catalyseur (Catalytic Hydrogenation Augustine R-L, Marcel DEKKER, Inc. NEW-YORK, 1965) ou une réduction par le fer dans l'acide acétique ou le zinc en présence d'alcool et de chlorure d'ammonium. Un mode de procédé de préparation conforme à l'invention particulièrement préféré consiste à préparer l'amine de formule (IV) au moment de l'emploi, sans l'isoler, en faisant réagir une solution aqueuse de chlorhydrate d'amino-2 éthanethiol avec une solution aqueuse de soude pour neutraliser le chlorhydrate et un halogénure de formule Y-R1 dans laquelle Ri a la signification définie ci-dessus, et Y représente un atome d'halogène choisi de préférence parmi l'iode, le brome et le chlore, la temperature de réaction étant inférieure à 50 C. Ce mode de préparation peut se résumer selon le schéma réactionnel B. Schéma réactionnel B Y-R1 NH2(CH2)2-SH,HC1 > NH2(CH2)2-SR1 NaOH Les composés de formule (III) sont nouveaux. Ils peuvent être utilisés pour la coloration directe des cheveux auxquels ils confèrent une coloration jaune. Les composés de formule (I) sont utilisés plus particulièrement pour la teinture de fibres kératiniques et en particulier de fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, contiennent dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) ou un sel d'acide correspondant dans des quantités efficaces pour la teinture. Les composés de formule (I) sont utilisés de préférence dans les compositions de l'invention à une concentration comprise entre 0,02 et 6% et de préférence comprise entre 0,15 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 8 et 11 et de préférence entre 9 et 11. Parmi les agents d'alcalinisation qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'ammoniac, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono- la di- ou la triéthanolamine. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs composés de formule (I). Elles peuvent également contenir d'autres paraphénylènediamines autres que celles définies dans la formule (I), telles que par exemple la paraphênyinediamine, la paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2, 6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N,N-(s-hydroxyéthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl,carbamylméthyl)amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des p-aminophénols tels que par exemple: le p-aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl- 2,5 amino-4 phénol, l'hydroxyméthyl-2 amino-4 phénol, le B-hydroxyéthyl-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol, le méthoxy-3 amino-4 phénol, l'amino-2 hydroxy-5 phénoxyéthanol, ainsi que leurs sels. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des orthophénylènediamines et des orthoaminophénols comportant éventuellement des substitutions sur.-le noyau ou sur des fonctions amines. On peut citer par exemple l'amino-1 hydroxy-2 benzène, le méthyl6 hydroxy-1 amino-2 benzène, le méthyl-4 amino-1 hydroxy-2 benzène. Les compositions tinctoriales, objet de la présente invention, contiennent généralement en association avec les précurseurs "para" constitués par les composés de formule (I) et éventuellement avec d'autres paraphénylènediamines ou avec des paraaminophénols, des coupleurs qui donnent, par couplage oxydatif avec les précurseurs "para"', dés colorants. Les colorants sont en particulier des indoanilines, des indamines ou des indophénols diversement nuancés qui contribuent à modifier et à enrichir de reflets les colorations "de fond" conférées aux cheveux par les produits de condensation des précurseurs "para" sur eux-mêmes. Les coupleurs utilisés généralement en association avec les composés de formule (I) dans les compositions tinctoriales, selon l'invention, sont choisis de préférence parmi les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, 1' CO-naphtol, les coupleurs hétérocycliques, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif tels que les composés 8-cétoniques et les pyrazolones. Parmi les métadiphénols, on peut citer: la résorcine, la méthyl-2 résorcine, la méthyl-5 résorcine, le dihydroxy-2,4 phénoxyéthanol, le monométhyléther de résorcine, le dihydroxy-2,4 anisole. Les métadiphénols asscciés aux composés de formule (I) conduisent à des nuances gris beige par couplage cxydatif. Parmi les métaaminophénols, on peut citer: le métaaminophéncl, le méthyl2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(ú-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl2 N-(ú-mésylaminoéthyl)amino-5 phénol, le dciétl.-i-2, amino-3 phérnol, et leurs sels. Ces coupleurs utilisés avec les composés de formule (I) condulsent par ccuplage oxydazif à des nuances pourpres. o Parmi les métaphénylènediamines, on peut citer: la m-phénylènediamine, le diamino-2,4 phéncxyéthanol, le diméthoxy-2,4 diamino-1,3 benzène, le triméthcxy-1,3,5 diamino-2,4 benzène, le diamino-2,4 anisole, le N-(2hydroxyéthyl)amino-2 amnino-4] phéncxyéthanol, le [N-(B-hydroxyéthyl) amino-4 aminc-2 3- eénoxyéthancl, 1 'amino-2-N-(f-hydroxyéthyl) aminc-4 aniscle, le di(ú-hydroxyéthoxy)-4,6-diamino 1,3- benzene, le ú-hydroxyéthoxy-1 diamino-2,4 benzène, et leurs sels. Ces coupleurs utilisés avec les composés de formule (T) conduisent par couplage oxydatif à des couleurs bleues. On peut aussi mentionner comme coupleurs utilisables dans les comrcsitions de l'invention, le méthy'ènedioxy-3,4 phéncl, le méthylènedioxy-3,4 aniline,' le bromc-2 méthylènedioxy 4,5-phénol, le chloro-2 méthylène dioxy-4,5 phénol, l'amino-6 benzomorpholine et l'hydroxy-6 benzomorpholine. On peut enfin mentionner comme coupleurs particulièrement intéressants, les composés hétérocycliques répondant à ia formule: (V) OMZ HF.5 1 C dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogeère, unr. radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Z, indépendamment de R5représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-6 cóu un radical trifluoroéthyle, R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, ou l'un des sels d'addition avec un acide minéral et en particulier l'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, le (E-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino4 (trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzene, le méthylamino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino-4 (ú-hydroxyéthoxy)- méthylènedioxy-1,2 benzène ou encore l'aminc-6 méthoxy-5 méthyl-2 propyl-2 benzodioxol-1,3. Ces coupleurs utilisés avec les compcsés de formule (I) ainsi que l'hydroxy-6 benzomcrpholine conduisent par couplage oxydatif à des nuances vertes qui sont particulièrement recherchées pour l'ottention de nuances mrates pour rabattre les nuances trop rouges et pour apporter une correction éventuelle à la tendance qu'ont certaines teintures à rougir dans le temps. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des colorants directs choisis de préférence parmi les colorants azoiques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'addition de ces colorants directs aux compositions tinctoriales selon l'invention, permet de nuancer ou d'enrichir en reflets les colorations Z630438 apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation. L'ensemble des colorants d'oxydation (composés "para", "ortho" et coupleurs) utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention représente de préférence de 0,1 à 7% du poids total de ladite composition. Les coupleurs sont présents dans des proportions suffisantes pour former un colorant par couplage oxydatif avec la paraphényl!nediamine de formule (I) et de préférence dans des proportions de 0,1 à 5% en poids. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent contenir également des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les alkylbenzènesalfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les savons, les sels d'ammonium quaternaires, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les acides, les alcools et les amines polyoxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols - polyoxyéthylénés ou polyglycérolés ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Les agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 40% en poids et de préférence entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut mentionner à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en Cl-C4 tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou l'alcool phényléthylique; les glycols ou éthers de glycol comme le 2-butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthyléneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids et en particulier entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent contenir des agents épaississants choisis de préférence dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabiqae, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent contenir des agents antioxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir d'autres adjuvants généralement utilisés en cosmétique, tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons et des parfums. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Elles peuvent également être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. La présente invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisée par le - fait que l'on mélange au moment de l'emploi une composition tinctoriale contenant un précurseur de colorant par oxydation de type para de formule (I) avec une solution oxydante en une quantité suffisante, pour former le colorant, que l'on applique le mélange obtenu sur les cheveux, qu'on le laisse poser pendant 10 à 40 minutes et de préférence pendant 15 à 30 minutes, que l'on rince les cheveux, qu'on les lave au shampooing, qu'on les rince à nouveau et enfin qu'on les sèche. La solution oxydante contient des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou les persels tels que le persulfate d'ammonium. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Une autre forme particulière de procédé de teinture des cheveux conforme à l'invention consiste à appliquer sur les cheveux le précurseur de colorant d'oxydation de type para de formule (I) au moyen d'une composition susdéfinie et dans un second temps, que l'on applique. sur les cheveux le ou les coupleur(s), l'agent oxydant étant présent dans la composition appliquée dans le second temps ou bien appliquée sur les cheveux eux-mêmes dans un troisième temps, et les conditions de pose, de séchage et de lavage étant identiques a celles indiquées au procédé ci-dessus. Les exemples ci-après -servent à mieux illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs de sa portée. EXEMPLE DE PREPARATION 1 H-CH2CH2S-CH3 2HCl H2 Préparation du dichlorhydrate de B-(méthylthio)éthyl- amino-4 aniline PREMIERE ETAPE Préparation de la nitro-4 N-8-(méthylthio)éthylaniline A une solution de 0,4 mole (45,4 g) de chlorhydrate d'amino-2 éthanethiol et de 0,4 mole (56,8 g) d'iodure de méthyle dans 100 ml d'eau, on ajoute, goutte à goutte, à 30 C, une solution de 0,4 mole de soude dans 100 ml d'eau. Après une heure supplémentaire d'agitation à 400C, on ajoute 0,15 mole (21,2 g) de fluoro-4 nitrobenzène et 42 ml de triéthylamine. Le mélange réactionnel est chauffé 3 heures au bain-marie bouillant, puis abandonné une nuit à température ambiante; après acidification, il est extrait à l'acétate d'éthyle. Après séchage de la phase organique, on obtient une huile par évaporation sous vide de l'acétate d'ethyle. Le fluoro-4 nitrobenzène qui n'aurait pas réagi peut être récupéré par extraction à l'éther éthylique de la solution préparée en dissolvant l'huile obtenue dans 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. Par neutralisation de la phase aqueuse, puis extraction par l'éther éthylique, on obtient le produit attendu qui est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 75/25). L'analyse du produit ainsi purifié donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9H1 2N202S C% 50,94 51,10 H% 5,70 5,74 N% 13,20 13,25 0% 15,08 15,20 S% 15,08 15,15 DEUXIEME ETAPE Préparation du dichlorhydrate de B-(méthylthio) éthylamino-4 aniline A 44 ml de solution hydroalcoolique (10% d'eau, 90% d'alcool), on ajoute 0,8 g de chlorure d'ammonium et 20 g de zinc en poudre. On porte ce mélange.au reflux sous agitation puis on ajoute 0,04 mole (8,5 g) de nitro-4-N-B(méthylthio)éthylaniline en réglant l'addition de manière à maintenir le reflux sans chauffage. Le milieu réactionnel décoloré est filtré bouillant dans une fiole contenant 8,5 ml d'acide chlorhydrique à 36%. Le produit attendu précipite sous forme de dichlorhydrate. Il est séché sous vide à 55aC. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C9H16Cl2N2S C% 42,35 42,27 H% 6,32 6,39 N% 10,98 11,12 S% 12,56 12,44 Cl% 27,78 28,08 EXEMPLE DE PREPARATION 2 -H-CH2-CH2-S-C2H5 H3,2HC1 H3 NH 2 Préparation du dichlorhydrate de méthyl-2 B-('thylthio) éthylamino-4 aniline PREMIERE ETAPE Préparation de la méthyl-3 nitro-4 N-S-(éthylthio) éthylaniline A une solution de 0,27 mole de soude en pastilles et de 0,25 mole (28,4 g) de chlorhydrate d'amino-2 éthanethiol dans 100 ml d'eau, on ajoute en maintenant la température à 30 C, 0,26 mole (40,6 g) d'iodure d'éthyle. Après 2 heures d'agitation supplémentaires à 40 C, on ajoute 25 ml de dioxane puis 0,12 mole (18,6 g) de fluoro-5 nitro-2 toluène et 56 ml de triéthylamine. Le mélange réactionnel est chauffé 5 heures au reflux. Après dilution par 250 g d'un mélange glace-eau, le milieu réactionnel est neutralisé. La phase huileuse obtenue par décantation est mise en solution dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 36%. Le chlorhydrate du produit attendu précipite. Par dissolution dans 150 ml d'eau chaude puis ajout de 10 ml d'une solution ammoniacale à 20%, le produit attendu précipite; i! fond en-dessous de 50 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C11H16N202S C% 54,97 54,80 H% 6,72 6,74 N% 11,66 11,61 0% 13,32.13,25 S% 13,34 13,54 DEUXIEME ETAPE Préparation du dichlorhydrate de méthyl-2-B-(éthyl- thio)éthylamino-4 aniline Dans un autoclave, on soumet à une pression de kg d'hydrogène le mélange réactionnel composé de 0,041 mole (10 g) de méthyl-3 nitro-4-N-B-(éthylthio) éthylaniline et 4,5 g de palladium à 10% sur charbon dans 100 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel est abandonné 2 heures sans chauffage. Le milieu réactionnel est filtré- dans une fiole contenant 16 ml d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Le chlorhydrate du produit attendu précipite et est séché sous vide à 40 C. Il est recristallisé dans ml d'éthanol à 96 . L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C11H2OC12N2S C% 46,64 46,57 H% 7,12 7,15 N% 9,89 9,83 S% 11,32 11,24 Cl% 25,03 25,23 EXEMPLE DE PREPARATION 3 H-CH2CH2SCH2CH20H CH3 2HCl H2 Préparation du dichlorhydrate de méthyl-3 a- (B'- hydroxyéthylthio) éthylamino-4 aniline PREMIERE ETAPE Préparation de la méthyl-2 nitro-4 N-B-(8'-hydroxy- éthylthio) éthylaniline A une solution de 0,22 mole de soude en pastilles et de 0,2 mole (22,7 g) de chlorhydrate d'amino-2 éthanethiol dans 100 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte 0,21 mole (26,3 g) de bromhydrine du glycol à 40 C. Le chauffage est maintenu à 40 C pendant minutes après la fin de l'addition. On ajoute 0,12 mole (18,6 g) de fluoro-4 méthyl-3 nitrobenzène, 56 ml de triéthylamine et 50 ml de dioxane. Le milieu réactionnel est chauffé 12 heures au reflux. Après évaporation à sec sous vide, le résidu est dilué par ml d'eau additionnée de 20 ml d'acide chlorhydrique à 36%. Le produit attendu précipite. Recristallisé de l'alcool à 96 , il fond à 90 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C11H16N203S C% 51,54 51,31 H% 6,29 6,35 N% 10,93 10,81 0% 18,72 18,49 S% 12,51 12,38 DEUXIEME ETAPE Préparation du dichlorhydrate de méthyl-3-B- (1'- hydroxyéthylthio) éthylamino-4 aniline On soumet à une pression de 50 kg d'hydrogène, le mélange réactionnel constitué de 0,0125 mole (3,3 g) de méthyl-2 nitro-4N-BE(3'-hydroxyéthyl) thioéthyl aniline et de 1,5 g de palladium à 10% sur charbon dans ml d'éthanol absolu pendant 3 heures sans chauffage. Le milieu réactionnel est filtré dans une fiole contenant 5 ml d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Le chlorhydrate du produit attendu précipite. L'analyse du produit obtenu après séchage sous vide donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C11H20C12N20S C% 44,14 43,91 H% 6,74 6,77 N% 9,36 9,28 0% 5,35 5,65 S% 10,71 10,58 Cl% 23,69 23,52 EXEMPLE D'APPLICATION 1 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de Bméthylthio éthylamino-4 aniline 1,O0 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP 4 par la Société RHONE POULENC 12,0 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP 9 par la Société RHONE POULENC 15,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g Propylèneglycol 6,0 g - Acide éthylènediamine tétracétique, vendu sous la dénomination TRILON B 0,12 g - Ammoniaque 22 Be 11,0 g - Eau qsp 100,0 g pH = 9,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 350C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage une coloration gris bleuté foncé. EXEMLIE D'APEIICATICN 2 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de méthyl-3 -[g- '-hydroxyéthyl)thioéthyD amino-4 ar_'ine 2,0 g - Alcool cétylstéarylique, vendu sous la déncmination AIFOl C 16/18 par la Société CONDEA 19,0 g - 2-octyl dodécanol, vendu sous la dénr.omination EUTANOL G par la Société HENKEL 4,5 g - Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénominaticn MERGITAI C.S. par la Société EENKEI 2,5 g - auryl sulfate d'ammonium 10,0 g - Polymère cationique présentant le motif récurrent suivant: E 3 îH _H- Cl CH3 ClGE 4,0 g - Alccol benzylique 2,0 g - Ammoniaque 22 Ee 11,0 ml - Acide éthylènediamine tétracétique, vendu sous la dénomination TRILON E.1,0 g - Bisulfite de sodium à 35 Be 1,2 g - Eau qsp 100,0 g - pH = 9 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration pourpre gris foncé. Z630438 EXEMPLE D'APPLICATION 3 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de B(méthylthio) éthylamino-4 aniline 1,27 g - Dichlorhydrate de 2-(diamino-2, 4 phénoxy)éthanol 1,21 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP 4 par la - Société RHONE POULENC 12,0 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSOL NP 9 par la Société RHONE POULENC 15,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g- Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycéro! 1,5 g Propylèneglycol 6,0 g - - Acide éthylènediamine tétracétique, vendu sous la dénomination TRILON B 0,12 g - Ammoniaque 22 Be 11,0 g - Acide thioglycolique 0,6 g - Eau qsp 100,0 g - pH = 9 Au moment de l'emploi, on ajoute 90 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confière après shampooing et rinçage une coloration bleu profond. EXEMPLE D'APPLICATION 4 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de méthyl-2 B- (éthylthio) éthylamino-4 aniline 0,85 g - Dichlorhydrate de diamino-1,3 diméthoxy-2,4 benzène 0,72 g - Homopolymère d'acide acrylique réticulé par un agent polyfonctionnel, vendu sous la dénomination CARBOPOL 934 par la Société GOODRICH CHEMICALS 3,0 g - Ethanol à 96 11,0 g - Butoxy-2 éthanol 5,0 g - Bromure de triméthyl cétyl ammonium 2,0 g - Acide éthylènediamine tétracétique, vendu sous la dénomination TRILON B 0,2 g - Ammoniaque 22 Be 10,0 g - Bisulfite de sodium 35 Be 1,0 g - Eau - qsp 100, 0 g - pH = 9,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration bleu foncé. EX-EMIE D'ALPrLICAICE 5 On prépare le mélange tinctorial suivant;: - Dichlorhydrate de méthyl-3 E- (B'-hydroxyéthylthic) éthylamino- 4 aniline 2,0 g - Dichlorhydrate de bis-(2-hydroxy- éthoxy)-4,6 phénylènediamire-1, 2,02 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles O10 d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMUISOL NP 4 par la Société RHONE POUIENC 12,C g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination CEMULSCL NP 9 par la Société REHONE POUIElC 15;C g - Alccol oléique pclyglycérclé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérclé à 4 moles de glycércl 1,5 g Propylèneglycol 6,0 g - Acide éthylènediamine tétracétique, vendu sous la dénomination TRILCN E 0,12 g - Ammoniaque 22 0Ee 11,0 g - Eau qsp 100, 0 g - pH = 9,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. * Le mélange appliqué 25 minutes à 35 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration bleu pourpre foncé. Z630438 EXEMPIE D'APPLICATION 6 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de méthyl-3 L- (ú'-hydroxyéthylthio) éthylamino- 4 aniline 0,75 E - Chlorhydrate de méthoxy-2 méthylène dioxy-4,5 aniline 0,51 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 e - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g - Oleylamine ox. yéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous Ia dénomination ETHOMEEN O 12 par la Société ARMOON HESS CHEMICAI Ltd 4,5 g Diéthanolamide de coprah, vendu sous la dénomination COEIPERLAN KD par la Société HENKEL 9,0 g - Propylèneglycol 4,0 g - utoxy-2 éthanol 8,0 E Ethanol 96 6,0 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique, vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par la Société PROTEX 2,0 g - Hydroquinone 0,15 g - Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 1,3 g - Ammoniaque 22 Be 10,0 g - Eau qsp 100,0 g - pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration vert jaune moyen. EXEMPLE D'APPIICATIOE 7 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de ú(m&thylthio)éthyl amino-4 aniline 0,64 g - 6-hydroxy benzomorpholine 0,38 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à o10 4 moles de glycérol 4,5 g - Oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination ETHOMEEN 0 12 par la Société ARMIOON HESS CHEMICAL Ltd 4,5 g Diéthanolamide de coprah, vendu sous la dénomination COPERLAN KD par la Société HENKEL 9,C g - Propylèneglycol 4,0 g - Butoxy-2 éthanol 8,0 g Ethanol 96 6,0 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique, vendu sous la dénomination MASQUOL DTPA par la Société PROTEX 2,0 g - Hydroquinone 0,15 g - Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 123 g - Ammoniaque 22 Ee 10,0 g - Eau qsp 1i000 g - pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 10C g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et. rinçage une coloration olive clair. EXEMPLE D'APPLICATION 8 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de méthyl-3 B-(3'- hydroxyéthylthio) éthylamino-4 aniline 1,0 g - Chlorhydrate de méthoxy-2 méthylène dioxy-4,5 aniline 0,67 g - bis-(B-hydroxyéthylamino)-2,6 nitro- benzène 0,1 g - Alcool cétylstéarylique, vendu sous la dénomination ALFOL C 16/18 par la Société CONDEA 8,0 g - Sulfate cétylstéarylique de sodium, vendu sous la dénomination CIRE DE LANETTE E par la Société HENKEL 0,5 g Huile de ricin éthoxylée, vendue sous la dénomination CEMULSOL B par la Société RHONE POULENC 1,0 g - Diéthanolamide oléique 1,5 g - Sel pentasodique de l'acide diéthylè-ie triamine pentacétique 2,5 g Ammoniaque 22 Be 11,0 g - Eau qsp 100,O g - pH = 10,2 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau. oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 15 minutes à 350C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère apres shampooing et rinçage une coloration brun clair. EXEMPLIE D'APPLICATIOr 9 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de méthyl-2 2- (éthylthio) éthylamino-4 aniline 0,26 g - Sésamol 0,155 g Métaaminophénol 0,185 g - Amino-4 hydroxy-2 toluène C,15 g - Alcool cétylstéarylique 19,0 g - 2-octyl dodécanol 4,5 g - Alcool cétyl stéarylique à 15 moles d'oxyde d'éthylène 2,5 g - Lauryl sulfate d'ammonium 10,0 g - Polymère cationique présentant le motif récurrent suivant: (CE23 (CH2)6 4,0 9 H3 ClE H3 Cl - - Alcool benzylique 2,0 g - Ammoniaque 22 Ee 11 ml - Acide éthylène diamine tétracétique 1,0 g - Bisulfite de sodium à 35 Be 1,2 g - Eau qsp 1CO,C g - pH = 9,3 Au moment de l'emploi, on ajoute 70 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 25 minutes à 35 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration brun-rouge gris. EXEMPLE D'APPLICATION 10 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de B(méthylthio) éthylamino-4 aniline 0,44 g - p-aminophénol 0,16 g Résorcine 0,22 g - S-hy-droxyéthylamino-4 hydroxy-2 toluène 0,27 g Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12,0 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 15,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - Propylèneglycol 6,0 g - Acide éthylènediamine tétracétique 0,12 g - Ammoniaque 22 Be 11,0 g - Acide thioglycolique 0,6 g - Eau qsp 100,0 g - pH = 10,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes a 35 C sur des cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration orange-rouge foncé. EXEMPLE D'APPIICATION 11 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Nitro-4 N-E-(méthylthio) éthylaniline S (composé intermédiaire de l'exemple 1) 0,3 g - Ethanol à 96 15,0 g - Hydroxyé-thylcellulose, vendue sous la dénomination CELLOSIZE W.P. P3 par la Société UNION CAREIDE 2,0 g - Ilauryl sulfate d'ammonium 5,0 g - Ammoniaque à 22 Ee 0,5 g - Eau qsp 1CC,O g - pH = 9 Ce mélange applique 2C minutes à 37 C sur des cheveux naturellement 'blancs à 9C% leur confère après shampooing et rinçage une coloration jaune canari. REVENDICATIONS 1. Paraphénylènediamine caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule: H-(CH2) 2-S-R1 (i) R2 H2 dans laquelle R1 représente un - radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ainsi que les sels d'acides correspondants. 2. Paraphénylènediamine selon la revendication 1 caractérisée par le fait que dans la formule (I), le radical alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, i'hydroxyalkyle comporte de 2 à 4 atomes de carbone et le polyhydroxyalkyle comporte 3 ou 4 atomes de carbone. 3. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que: (i) l'on traite le phalogénonitrobenzène répondant à la formule (II): R2 R2 dans laquelle R2 a la signification définie dans la formule (I), X représente un atome d'halogène, avec une amine de formule (IV): NH2(CH2)2SR1 (IV) dans laquelle R1 a la même signification que définie dans la formule (I), pour obtenir la p-nitroaniline de formule (III): 'H(CH2)2SR1 R2 02 (ii) l'on réduit le groupe NO2 du composé de formule (III), soit par réduction par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, soit par réduction par le fer dans l'acide acétique ou le zinc en présence d'alcool et de chlorure d'ammonium. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on prépare l'amine de formule (IV) au moment de l'emploi sans l'isoler en faisant réagir une solution aqueuse de chlorhydrate d'amino-2 éthanethiol avec une solution aqueuse de soude pour neutraliser le chlorhydrate et un halogénure de formule Y-R1 dans laquelle R1 a la signification définie dans la formule (I) et Y représente un atome d'halogène choisi parmi l'iode, le brome ou le chlore. 5. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: NH(CH2)2SR1 J-R2 NO2 dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiaques dans la revendication 1 ou 2. 6. Utilisation de la paraphénylènediamine telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 2 pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. 7. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I): H(CE2)2S-R1 E2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ainsi que les sels d'acides correspondants. 8. Composition tinctoriale selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,02 à 6% en poids et de préférence de, 15 à 5% en poids de un ou plusieurs composés de formule (I). 9. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée par le fait que le pH varie de 8 à 11 et de préférence de 9 à 11. 10. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que les agents d'alcalinisation sont chcisis parmi l'ammoniac, les carbonates alcalins, les alcanclamines. 11. Composition tinctoriale se'.on l'une des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait qu'ellt contient outre les composés selon la revendication 1, au moins un colorant d'oxydation choisi parmi les p-phénylènediamines, les p- aminophénols, les orthophénylènediamines ou les orthoaminophénols comportant éventuellement des substitutions sur le noyau ou sur les fonctions amines. 12. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur. 13. Composition tinctoriale selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le (ou les) coupleur(s) est (ou sont) choisi(s) dans le groupe formé par les métaphényldiamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les métaacétylaminophénols, les méta-uréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, 1i' C-naphtol, le méthylènedioxy-3,4 phénol, le méthylènedioxy-3,4 aniline, le bromo-2 méthylènedioxy-4,5 phénol, le chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol, l'amino-6 benzomorpholine, l'hydroxy6 benzomorpholine et les coupleurs hétérocycliques. 14. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisée par le fait que les colorants d'oxydation de type para et ortho et les coupleurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,1 et 7% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 15. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, au moins un colorant direct pris dans le groupe formé par les colorants azoïques, anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzénique. 16. Composition selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif dans une proportion comprise entre 0,5 et 40% et de préférence entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 17. Composition selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un solvant organique en une proportion comprise entre 1 et 40% et de préférence entre 2 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 18. Composition selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent épaississant dans une proportion comprise entre 0,1 et 5% en poids et de préférence entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. 19. Composition selon l'une des revendications 7 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent antioxydant dans une proportion comprise entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon l'une des revendications 7 à 19, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant pris dans le groupe formé par les agents de pénétration, les agents séquestrants, les tampons et les parfums. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou d'aérosol. 22. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques pendant un temps compris entre 10 et 40 minutes et de préférence entre 15 et 30 minutes, une composition selon l'une des revendications 7 à 21, mélangée, au préalable, avec une solution oxydante, que 3E l'cr. rince et que l'on lave les cheveux au shampooing, que l'on rince à nouveau et que l'on sèche enfin les fibres. 23. Procédé de teinture des- fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques, dans un premier temps, une composition contenant au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, que l'on applique dans un deuxième temps, le ou les coupleurs, l'agent oxydant étant appliqué dans le deuxième temps avec la composition contenant le ou les coupleurs ou directement sur les cheveux dans un troisième temps, les temps de pose étant compris entre 10 et 40 minutes, que l'on rince et que l'on sèche. 24. Utilisation des composés de formule: H( C2)2SR1 R2 (III) NO2 dans laquelle Ri désigne alkyle, hydroxyalkyle, poly- hydrcxyalkyle et R2 désigne H, alkyle pour la coloration directe des cheveux.