FR 2634418 A1 19900126 FR 8809995 A 19880721 26344 18 Structures thermoplastiques rigides coextrudées permettant d'obtenir des matériaux bi-orientés Cas S 88/15 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne des structures thermoplastiques rigides biorientées comprenant une coucht en polymère de chlorure de vinyle et une couche de recouvrement en polyméthylméthacrylate contenant des produits absorbant le rayonnement ultraviolet. Il est connu de fabriquer à partir de résines thermoplastiques, telles que le polymère de chlorure de vinyle (PVC, etc.), des objets finis présentant des caractéristiques mécaniques améliorées en orientant les macromolécules dans une direction ou dans deux directions orthogonales. On observe, en proportion de l'orientation réalisée, une augmentation importante de la rigidité et de la résistance aux chocs. Il est également connu, notamment par le brevet français FR-A-1571391, d'améliorer la résistance à la lumière et aux intem- péries des objets finis en PVC par coextrusion d'une couche de recouvrement d'un homo- ou d'un copolymère de méthacrylate de méthyle. De cette façon, on modifie la surface des objets finis et on leur confère les bonnes caractéristiques du polyméthylméthacrylate en ce qui concerne sa haute brillance, sa grande résistance aux intempéries et ses excellentes caractéristiques optiques. Il est également connu, notamment par la demande de brevet allemand DE-A2536461, de produire des complexes multicouches résistant aux chocs comprenant au moins deux matières thermo- plastiques de résistance aux chocs différente en étirant biaxialement le complexe à une température supérieure au point de ramollissement des matériaux concernés mais à laquelle au moins le matériau ayant la résistance aux chocs la plus faible est à l'état thermoélastique. Le matériau le plus résistant aux chocs est, en particulier, le PVC, l'autre résistant bien aux intempéries est, en particulier, le polyméthylméthacrylate. La température d'orientation du complexe multicouche se situe dans l'intervalle 120-150 C. - 2- L'inconvénient de ces températures d'orientation élevées est que la capacité d'allongement du PVC est faible et que la vitesse de relaxation des chaînes est élevée, si bien qu'on ne peut obtenir des élongations suffisantes pour provoquer une orientation permettant d'améliorer sensiblement les caractéristiques mécaniques finales. Dans ces conditions, on ne peut en effet obtenir pour le PVC qu'une élongation de l'ordre de 30 % en étirage biaxial qui ne suffit pas à provoquer une orientation finale suffúsante. L'optimum de la température d'orientation du PVC se situe de fait dans l'intervalle de 95-105 C, proche de la température de transition vitreuse du PVC (85 C) température à laquelle l'élongation du PVC est supérieure à % en étirage biaxial. La présente invention a pour but de fournir des structures thermoplastiques rigides biorientées comprenant une couche en polymère de chlorure de vinyle et une couche de recouvrement en polyméthylméthacrylate contenant des produits absorbant le rayon- nement ultraviolet permettant une biorientation moléculaire dans l'intervalle 95-110 C. La présente invention concerne à cet effet des structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymériques multiples coextrudées comprenant une couche en polymère de chlorure de vinyle et une couche de recouvrement en polymnéthylméthacrylate contenant des produits absorbant le rayonnement ultraviolet, qui se caracté- risent en ce que la couche de recouvrement en polyméthylméthacrylate contient des produits absorbant le rayonnement ultraviolet en quantité suffisante pour amener la température de transition vitreuse de cette couche à une valeur au plus égale à 105 C. En général, ce but est atteint en incorporant de 3 à 7 % en poids de produits absorbant le rayonnement ultraviolet dans la couche de recouvrement et ce par rapport au poids de cette couche. La température de transition vitreuse est évaluée par des mesures des propriétés mécaniques dynamiques des polymères de l'état vitreux à l'état fondu suivant la norme ASIM-D4065 (ou les équivalents, norme ISO 537 et norme DIN 53445). La mesure consiste à déterminer sous fréquence F de 0,1 cycle par seconde ou une -1pulsation de 0,6 sec pulsation de 0,6 sec - 3 le module élastique dynamique G' et le module de perte G" en fonction de la température. Le facteur de perte tge se calcule par le rapport G"/G'. La température de transition vitreuse est la température pour laquelle le facteur de perte est maximum. Par polymères de chlorure de vinyle, on entend les homo- et copolymères de chlorure de vinyle, ces derniers contenant au moins % en poids d'unités dérivées du chlorure de vinyle et au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Les monomères copolymérisables sont ceux généralement employés danÈ les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle. On peut citer, à titre d'exemples les esters vinyliques des acides monoet polycarboxyliques, tels que l'acétate, le propionate, le benzoate de vinyle; les acides insaturés mono- et polycarboxyliques, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles; les halogénures d'alkyle, de vinyle, de vinylidène; les alkylvinyléthers. De préférence, les polymères de chlorure de vinyle utilisés dans le cadre de la présente invention sont les homopolymères de chlorure de vinyle. Par polyméthylméthacrylate, on entend les homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle, ces derniers contenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de métyle et au moins un monomène copoly- mérisable avec le méthacrylate de méthyle. Les monomères copoly- mérisables sont ceux généralement employés dans les techniques classiques de copolymérisation du méthacrylate de méthyle. On peut citer, à titre d'exemples l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et l'acrylate de butyle. De préférence, le polyméthylméthacrylate utilisé dans le cadre de Ia présente invention est l'homopolymère de méthacrylate de méthyle. Les produits absorbant le rayonnement ultraviolet utilisables selon la présente invention sont, par exemple des composés benzo- phénoniques, tels que les suivants: 2,4-dihydroxy-benzophénone, 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzo- phénone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone, 2-hydroxy-4-n- octoxy-benzophénone et 2-hydroxy-4-isooctoxy-benzophénone, des composés benzotriazoliques, tels que les suivants: 2-(2'-hdyroxy- 26 34418 -4 - '-méthylphényl)benzotriazole, 2-3(3',5' -di-t-butyl-2'-hydroxyphényl) - '-chlorobenzotriazole, 2-(3' -t-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5- chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphényl)benzo- triazole, 2(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphényl) benzotriazole et 2(2'hydroxy-5-t-octylphényl)benzotriazole et des composés oxanilides substitués, tels que le N,N'(2-éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide. Les produits absorbant le rayonnement ultraviolet préférés dans le cadre de l'invention sont des composés benzophénoniques et plus particulièrement, le 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone. Outre les produits absorbant le rayonnement ultraviolet dans la couche de recouvrement, les matières thermoplastiques utilisables selon la présente invention peuvent contenir d'autres additifs conventionnels, tels que des stabilisants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des charges, des pigments, des colorants, des ignifugeants, des lubrifiants internes, etc. Les structures thermoplastiques rigides biorientées selon l'invention peuvent être réalisées par coextrusion suivie d'un traitement d'orientation selon un ou deux axes. Pour la réalisation desdites structures avant orientation, on peut faire appel aux techniques usuelles de coextrusion à travers une filière plane ou ronde, à bloc d'alimentation ("feedblock") ou à multicanaux ("multimanifold"). Néanmoins, on donne la préférence aux structures multicouches coextrudées à travers une filière à bloc d'alimentation et plus particulièrement encore au travers d'une filière plate à bloc d'alimentation. Pour réaliser l'orientation desdites structures après coextrusion, on peut faire appel aux techniques usuelles d'étirage mono- ou biaxial connues, la préférence étant accordée aux techniques d'étirage biaxial comme l'étirage biaxial par extension ou gonflement en matrice annulaire, l'étirage biaxial simultané en matrice en T, l'étirage biaxial séquentiel en deux étapes. Dans ce cas, on préfère que le taux d'étirage soit supérieur à 50 %. Les conditions d'étirage sont choisies de façon à orienter au maximum les macromolécules et à conserver un niveau suffisant d'orientation dans le matériau fini. Dans ce but, il faut exercer sur la matière une traction à vitesse élevée, suivie d'un refroidis- sement rapide de la matière étirée, dès la fin de l'étirage. -5 Normalement, les vitesse d'étirage sont comprises entre 200 et 1000 %/min. L'épaisseur des couches polymériques constitutives des complexes mult4couches selon l'invention et l'épaisseur totale desdites structures n'est pas critique et dépend bien entendu de l'usage auquel on les destine. En général, on préfère toutefois que l'épais- seur totale desdites structures après étirage, soit comprise entre 0,3 et 3 mm et de préférence entre 0,5 et 1,5 mm. Comme la couche de recouvrement est réalisée en un matériau sensiblement plus coûteux que le PVC, on s'efforce de ne pas la rendre trop épaisse, de sorte que l'on prévoit avantageusement des épaisseurs de couche de recouvrement se situant entre 1 et 10 % d'épaisseur de la couche en PVC. La couche de recouvrement peut être déposée sur toute la périphérie des structures rigides multicouches ou sur une partie de la périphérie desdites structures et de préférence, sur la partie de la périphérie destinée à être exposée à l'action des agents atmosphériques. Les mélanges du polyméthylméthacrylate et des produits absorbant le rayonnement ultraviolet peuvent être préparés selon toutes les techniques de mélange connues, les ingrédients, se trouvant à l'état solide ou à l'état fondu. Pour assurer l'homogénéité des mélanges et la bonne dispersion des constituants dans le polyméthyl- méthacrylate, on pratique généralement un malaxage dans la zone de température correspondant à l'état viscoélastique du polymère. Le malaxage peut être réalisé par tout moyen connu à cet effet. Ainsi, on peut travailler indifféremment en malaxeurs du type externe ou du type interne. Les malaxeurs du type interne sont préférés, et plus particulièrement les extrudeuses qui consti- tuent une classe particulière de malaxeurs internes. Le malaxage peut être effectué dans les conditions habituelles bien connues de l'homme de métier. La température de malaxage n'est pas critique et est conditionnée par la nature et les températures de décomposition des ingrédients. Généralement, on travaille à des températures ne dépassant pas 250 C. -6 - La durée du malaxage est choisie en tenant compte de la nature du polyméthyméthacrylate et de la température appliquée. Cette durée est généralement comprise entre 5 secondes et 20 minutes et le plus souvent entre 10 secondes et 15 minutes. On préfère travailler pendant des durées situées entre 15 secondes et 10 minutes. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 à 6 et 1R Ces exemples montrent les changements de températures de transition vitreuse qui se produisent après malaxage du polyméthyl- méthacrylate (PMMA) et des produits absorbant le rayonnement ultra- violet suivant l'invention (exemples 1 à 6). Dans les exemples 1 à 3, on utilise 4 grammes d'agent absorbant le rayonnement ultraviolet pour 100 grammes de PMWA. Dans les exemples 4 à 6, on utilise 7 grammes d'agent absorbant le rayonnement ultraviolet pour grammes de P>MMA. Dans l'exemple 1R, donné à titre de référence, on n'incorpore pas d'agent absorbant le rayonnement ultraviolet. Les mélanges des exemples 1 à 6 ont été préparées à l'aide d'un micromalaxeur SCHWABENTHAN. Les températures des cylindres ont été réglées à 200 C, le taux de friction à 1,2 et la vitesse de rotation à 22 tours/minute, l'entrefer entre les deux cylindres étant réglé de telle façon que l'épaisseur du crêpe formé est comprise entre I et 1,5 mm. La quantité de matière utilisée a été de 200 grammes et la matière était malaxée pendant 10 minutes. Apres refroidissement, le crêpe formé a été pressé à 200 C, pour obtenir une plaque de 1,2 mm d'épaisseur. Les plaques formées par pressage à chaud ont été utilisées pour mesurer les températures de transition vitreuse. Les valeurs mesurées des températures de transition vitreuse en fonction de la composition sont données dans le tableau ci-après. Les exemples se différencient par la nature et la quantité d'agent absorbant le rayonnement ultraviolet dans la composition. z MI Z 8LZ ú X 899? I axnidni el e:uama2uoily aldmxa. seuvATns s:naivA se, auuop e 'úLZ OSI amaou el zuvATns '11 la C g 0l T saldaxe sel suBp snuaqo slTnpo.d sap DoîOI e lUeWm2UO1eil, (p'Il saTlsnpuI IOTma"qD IsTladmI - enbTaqeg ap anbavm) Ztçcl enbaem elap alelXaql. miqlmlod el:sa WlNd -(7) alozçT/úozusq(iug-qdl&nq-:a-l-Tp-,çú- xoapXqZ)-Z a lsa (STaf--qTD - anblaqug ap onbaim) OZú UTAnUFTI -(ú) ç apTTTuexo (Iuaqd-xoql. Z-Iúql 9 Z)- NN al 4se (y&ZTao-eqT[ - anbTaqe; ap anbaum) Zlú UTAnUTI. -(Z) auougqdozu{q-Xxoq:lm--'xxo p Pq-Z al lSe (as. qRuXs ourgiO alz 'ooS - enbTaqe; ap anbalm) vAI-TIue -(I) DoiPll (i)Vw m Do70I OZú UTA0nuTl a2 L + Vwid aS 001 9 Do66 ZTú uTAnuTlI 2S L + W&d aS 001 S DoL6 VA-Tlue a5 L + Vwd a2 001 Do601(6)0Z1, UUO Anull:; + VWd.z 001 Do901 (Z)ZIE UTAnuTL aS 7 + VHld.8 001 Z 3otOI (1)VAfl-TUle I2 + vI*ld a2 001 1 esnallTA UOTlz SU2l ap ean;iagdmaI. uoT:TsodmoD e1dmax. _L -8 - On constate un allongement à la rupture très élevé de la composition suivant l'exemple 1, ce qui est très favorable pour le procédé de biorientation. Exemples 7 et 2R Ces exemples montrent les différences du comportement de la biorientation qui se produisent à partir des structures rigides multicouches suivant l'invention. Dans l'exemple 2R, donné à titre de référence, on n'incorpore pas d'agent Iosorbant le rayonnement ultraviolet dans la couche de recouvrement. Pour fabriquer les structures coextrudées selon les exemples 7 et 2R, on utilise deux extrudeuses A et B alimentant un bloc d'ali- mentation lequel alimente lui-même une filière plate de 30 cm de largeur, la température du PVC sortant de l'extrudeuse étant égale à 205 C et celle de la couche de recouvrement étant égale à 220 C. Le PVC est un homopolymère de chlorure de vinyle ayant un nombre K égal à 64 et stabilisé à l'étain. Le bloc de raccordement est conditionné thermiquement à 180 C. La filière plate est conditionnée thermiquement à 195 C. L'ouverture de sortie de la filière plate est fixée de telle façon que l'épais- seur totale de la structure coextrudée plane est égale à 3,6 mm et que l'épaisseur de la couche de recouvrement est égale à 120)61. Apres refroidissement, à température ambiante, on a découpé avec précaution, à l'aide d'un couteau bien aiguisé, une plaque d'une surface de 300 x 300 mm. On a ensuite placé la plaque découpée en position dans une étireuse Brickner-Karo, la plaque étant main- tenue en position en pinçant ses bords entre les pinces de l'étireuse. La plaque est ensuite chauffée par de l'air chaud conditionné à la température d'étirage voulue. Apres conditionnement thermique, la plaque est ensuite étirée biaxialement en déplaçant les pinces d'étireuse jusqu'à deux fois leurs distances initiales dans les deux sens perpendiculaires. La vitesse d'étirage est égale à 550 %/min. La plaque étirée biaxialement, avec un taux d'élongation de 80 % dans les deux sens en sa partie centrale, est ensuite refroidie et enlevée des pinces. 26 3 4 4 1 - 9- Le comportement à la biorientation à 105 C des structures rigides multicouches suivant l'invention et suivant l'exemple de comparaison 2R est donné dans le tableau suivant. Un bon comportement à l'étirage signifie que la plaque s'étire biaxialement jusqu'aux conditions imposées. Par contre, un mauvais comportement à l'étirage signifie que la plaque se déchire pendant le test imposé de biorientation. Exemple Composition de la Température de Comportement couche de recouvrement transition à l'étirage vitreuse 7 100 gr PMMA + 104 C Bon 4gr anti-UVA 2R PMMA 114 C Mauvais Ces résultats montrent clairement que la valeur de la tempé- rature de transition vitreuse égale ou inférieure à 105 C (exemple 7) de la couche de recouvrement est nécessaire pour obtenir un bon comportement à l'étirage. La résilience en traction mesurée suivant la norme DIN 53448 du produit obtenu selon l'exemple 7 s'élève de 330 kJ/m2 avant biorientation jusqu'à 1150 kJ/m2 après biorientation. Cette dernière valeur est très proche de la résilience en traction des plaques biorientées en PVC, qui est de l'ordre de 1250 kJ/m2. La valeur optimale de la résilience en traction obtenue pour le produit selon l'exemple 2R est égale à 270 kJ/m2. Cette valeur optimale est obtenue par biorientation à 125 C. Ces résultats montrent clairement l'avantage des structures thermoplastiques rigides biorientées suivant l'invention. - 10 - R E V E N D I C A T I O N S 1 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymériques multiples eoextrudées comprenant une couche en polymère de chlorure de vinyle et une couche de recouvrement en polyméthyl- méthacrylate contenant des produits absorbant le rayonnement ultra- violet caractérisées en ce que la couche de recouvrement en poly- méthylméthacrylate contient des produits absorbant le rayonnement ultraviolet en quantité suffisante pour amener la température de transition vitreuse de cette couche à une valeur au plus égale à 105 C. 2 - Structures thermoplastiques rigides biorientges à couches polymfriques multiples coextrudées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les produits absorbant le rayonnement ultraviolet sont choisis parmi 'les composas benzophénoniques ou benzotriazoliques. 3 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymgriques multiples coextrudges suivant les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les produits absorbant le rayonnement ultraviolet est le 2-hydroxy-4-mthoxy-benzophénone. 4 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymériques multiples coextrudées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'on incorpore de 3 à 7 % en poids de produits absorbant le rayonnement ultraviolet dans la couche de recouvrement par rapport au poids de cette couche. 5 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymériques multiples coextrudées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'épaisseur de la couche de recouvrement est comprise entre 1 et 10,% de l'gpaisseur de la couche en polymère de chlorure de vinyle. 6 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymgriques multiples coextrudées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le taux d'étirage biaxial est supérieur à 50 %. - 11 - 7 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymériques multiples coextrudées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles résultent d'une coextrusion à travers une filière à bloc d'alimentation et d'une postorientation. 8 - Structures thermoplastiques rigides biorientées à couches polymériques multiples coextrudées suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles résultent d'une coextrusion à travers une filière plate à bloc d'alimentation et d'une post-orientation.