FR 2632653 A1 19891215 FR 8907694 A 19890609 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une encre aqueuse pour marqueurs pour tableaux d'écriture. Plus particulièrement, la présente invention concerne une encre aqueuse pour marqueurs pour tableaux d'écriture, qui produit-des écritures ou des marques qui- sont faciles à effacer par des effaceurs tels que étoffe, papier souple, etc. - ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Jusqu'à présent, de nombreuses propositions ons ont été faites concernant ce type d'encre de marquage pour les tableaux d'écriture (par exemple voir les inventions décrites dans les brevets US 4 097 289 et DE-PS 2 512 734). Toutefois, toutes ces encres utilisent des solvants organiques très volatils, et par conséquent elles ont une mauvaise odeur au moment de l'emploi et présentent en outre le problème de sécurité. SOMMAIRE DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est de fournir une encre aqueuse pour marqueurs qui donne sur La surface des tableaux d'écriture des écritures qui peuvent être facilement effacées à l'aide d'un effaceur sec. L'encre aqueuse pour marqueurs pour tableaux d'écriture de la présente invention comprend un véhicule aqueux contenant une résine, un composé ester et un pigment dispersé dans ledit véhicule aqueux, ladite résine étant choisie dans le groupe comprenant les suivants: acétate de polyvinyle, polyvinylformal, polyvinylacétaL, alcool polyvinylique, acétate de polyvinyle partiellement saponi- fié, copolymère d'acétate de vinyle-alcool vinylique-ester d'acide acrylique et copolymère d'acétate de vinyle-alcool vinylique-ester d'acide méthacrylique, et ledit composé ester étant choisi dans le groupe comprenant les composés représentés par les formules (1), (2) et (3): 2 2632653 R-(OCHR2CHR1)nOOC-X-COO(CHR1CHR20)nR (1) R'COO-(CHR1CHR20)nR (2) R"COO(CHR1CHR20)nOCR (3) 1 2 n dans lesquelles X représente un groupe alkylène ayant 1 à 34 atomes de carbone, un groupe alcénylène ayant 2 à 34 atomes de carbone ou un groupe phénylène; R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R représente un groupe alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à 30 atomes de carbone; R' représente un groupe alkyle ou un groupe hydroxyalkyle ayant 5 à 29 atomes de carbone; R" représente un groupe alkyle ou un groupe hydroxyalkyle ayant I à 29 atomes de carbone; et n représente un nombre de 1 à 20. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la formule générale (1), -OOC-X-COO- représente un résidu d'acide dicarboxylique ayant 3 à 36 atomes de carbone, incluant en particulier les suivants: acide malonique, acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélalque, acide sébacique, acide décanedi- - carboxylique, acide undécanedicarboxylique, acide dodécanedicar- boxylique, acide tétradécanedicarboxylique, acide hexadécanedicar- boxyLique, acide octadécanedicarboxylique, acide eicosanedicarboxy- lique, acide fumarique, acide maléique, acide malique, acide tartrique et acide phtalique. Dans la formule générale (2), R'CO représente un groupe acyle, ou un groupe acyle hydroxylé ayant 6 à 30 atomes de carbone. Et dans la formule générale (3), R"CO représente un groupe acyle ou un groupe acyle hydroxylé ayant 2 à 30 atomes de carbone. Ces groupes acyles incluent les suivants: caproyle, capryloyle, capryle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, arachoyle, béhénoyle, montanoyle, oléoyle, érucoyle, linoLénoyle, linoloyle, ricinoloyle, isocapryle, isolauroyle, isomyristoyle, isopalmitoyle, isostéaroyle, isoarachoyle et oxystéaroyle. Les résines sont utilisées en quantités de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 6 % en poids de la composition d'encre. Les composés esters sont utilisés dans La composition d'encre en quantités de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids. Dans le système dans lequel les quantités ne dépassent pas 0,5 % en poids, les écritures sur la surface des tableaux d'écriture ne peuvent pas être suffisamment effacées. Par contre, dans le système dans lequel les quantités dépassent 20 % en poids, la viscosité de l'encre croit et L'état dissous ou dispersé des composés esters devient instable de sorte que La surface des tableaux d'écriture est salie. Les pigments sont ceux qui sont généralement utilisés dans les encres d'impression et dans les encres de marquage, incluant Les pigments organiques tels qu'azo, anthraquinones, polyazo condensés, thioindigos, complexes métalliques, phtalocyanines, péryLènes, dioxazines et quinacridones, et les pigments inorga- niques tels que noir de carbone et oxyde de fer qui sont utilisés dans la composition d'encre en quantités de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids. Si nécessaire, des agents surfactants peuvent être ajoutés pour augmenter la mouillabilité de t'encre sur La surface des tableaux d'écriture ou pour faciliter l'émulsion ou la solubilisa- tion des composés esters mentionnés ci-dessus dans le véhicule de L'encre d'une manière stable. Les exemples d'agents surfactants incluent les surfactants anioniques tels que les sels d'esters d'acides alkylsulfuriques, les sels d'acides gras, les alkylben- zènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les alkylphosphates, Les esters polyoxyéthyLènealkylaryliques de L'acide sulfurique, les sels d'acides polycarboxyliques, les condensats de formaline de l'acide naphtaLènesulfonique, les surfactants non ioniques tels-que les éthers alkyliques du polyoxyéthylène, les esters -poLyoxyéthy- léniques d'acides gras, les esters de polyoxyéthylènesorbitanne d'acides gras, Les esters de gLycérol d'acides gras, les éthers polyalkylaryliques du poLyoxyéthylène, les adducts d'oxyde d'éthylène-alcool acétylénique dérivés de polyoxyéthyLène, les alcanolamides d'acides gras, Les adducts d'alkyLoLamide d'acides gras-oxyde d'éthylène, les surfactants cationiques tels que les sels d'alkylamines, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbé- taines, les oxydes d'amines et les alkylimidazolines, les surfac- tants amphotères, les surfactants à base de silicium tels que les silicones modifiées aux polyéthers et les silicones modifiées à l'alcool, et les surfactants à base de fluor tels que sulfonates de perfluoroalkyle et les polyoxyéthyLèneperfluoroéthers. Ces produits sont utilisés dans la composition d'encre en quantités de 0,01 à % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids. Bien que l'eau constitue 50 % en poids ou plus des solvants, d'autres solvants organiques hydrophiles peuvent être utilisés, si nécessaire, incluant les alcools inférieurs tels que éthanol et propanol, pour accélérer le séchage des écritures et, comme agent retenant l'humidité, des glycols tels que éthylènegly- col, propylèneglycol, diéthylèneglycol, polyéthyLèneglycol, etc., des éthers de glycol tels que éther monométhylique de l'éthylène- glycol, éther monométhylique du propylèneglycol, éther monobuty- lique du diéthylèneglycol, etc., glycérine 2-pyrrolidone, N-méthyl- 2-pyrrolidone, diméthylimidazolidinone, diméthylsulfoxyde, y-butyro- lactone, etc. En plus des additifs mentionnés ci-dessus, d'autres addi- tifs peuvent également être utilisés incluant les antiseptiques, les antirouilles, les agents antimousses, les agents de réglage de pH, etc. Les composés esters mentionnés ci-dessus contiennent dans la molécule des portions hydrophiles et des portions hydrophobes, et sont donc présents d'une manière stable dans l'encre aqueuse soit par eux-mêmes, soit avec l'aide des actions des résines, des surfactants ou des solvants inorganiques hydrophiles. L'écriture produite par l'encre pour marqueurs pour tableaux d'écriture de la présente invention peut être facilement effacée par une légère action de frottement à l'aide d'un effaceur sec en raison de l'action synergique des résines et des composés esters mentionnés ci-dessus. La présente invention sera expliquée en détaiL dans Les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas Limiter La portée de l'invention. Exemples 1-8 et exemples comparatifs 1-4 Les encres des exemples 1-8 et des exemples comparatifs 1-4 sont préparées en utilisant les matières et les proportions indiquées dans le tableau 1 de la manière suivante. Encres des exemples 1 à 4: Des quantités prédéterminées de résines et d'eau sont pesées et mélangées ensemble. Les mélanges sont chauffés pendant 2 h sous agitation à environ 80 C pour préparer Les solutions aqueuses de résines. Après refroidissement des solutions aqueuses de résines, des pâtes de pigments sont ajoutées et les mélanges sont agités pendant 1 h en utilisant un dispositif de dissolution. Aux mélanges, sont ajoutés les composés esters, les surfactants, l'éthanol et les autres additifs et les encres sont obtenues par agitation pendant 1 h supplémentaire. Encres des exemples 5 à 8: Les mélanges de quantités prédéterminées de résines, de pâtes de pigments et d'eau sont agités pendant 1 h en utilisant un dispositif de dissolution. Aux mélanges, sont ajoutés Les composés esters, les surfactants, l'éthanol et Les autres additifs, et les encres sont obtenues par agitation pendant une autre heure. Encre de l'exemple comparatif 1: L'encre est préparée comme à l'exemple 1, sauf que l'eau est utilisée à la place du composé ester en quantité équivalente. Encre de l'exemple comparatif 2: L'encre est préparée comme à L'exemple 2, sauf qu'une résine acryLique soluble dans l'eau est utilisée à la place de l'alcool polyvinylique. - Encre de l'exemple comparatif 3: L'encre est préparée comme à l'exemple 3, sauf que la polyvinylpyrrolidone est utilisée à la palce de l'alcool polyvi- nylique. 6 2632653 Encre de l'exemple comparatif 4: L'encre est préparée comme à l'exempLe 4, sauf que l'eau est utilisée à La place du composé ester en quantité équivalente. Tableau 1 Composition des encres (Les valeurs numériques des compositions indiquent des parties en poids) ' Exemples Exemples comparatifs matière prem 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 (pâte de pigment) pâte noire 1 30,0 30,0 30,0 pâte rouge 2 20,0 20,0 pâte bleue 3 15,0 15,0 15,0 pâte noire 4 8,0 8,0 8,0 8, 0 Résines 5 1,0. 1,0 6 2,0 1,0 1,0 7. 5,0 8. 8,0 8,0 9 2,5 2,0 il 2 2,5 :. 12. ..6 _ Composés esters13 4,0 4,0. 14 6,0 5,O 16. 5,0 17 5,0 18 4,0 19 5,0 5,0 5,0 Surfactants 21 1,0 1,0 22 1,2 1,2 2__3. .. Ea23 430l406, 5, 40 5, 1,0 3 24 - 1,0 _-1,0 Triéthanotamine.. 0,3 03s Ethanol 20,015,0 20,0 15,0 15,015,0 20,030,020, 0 15,0 20,015,0 Eau 43,064,0 63,3 57,7 64,057,0 61,032,049,0 60,0 63,362, 7 Explication des matières premières citées dans le tableau 1 (en référence à La note n). (1) Une pâte aqueuse constituée de 8 % en poids de noir de carbone (C.I. Pigment % à moins d'indication contraire) et 4 % en poids d'alcool polyvinylique (tous les pourcents sont donnés en poids à moins d'indication contraire). (2) Une pâte aqueuse constituée de 14 % de rouge quinacridone E (C.I. Pigment rouge 209) et 12 % de polyvinylacétal. (3) Une pâte aqueuse constituée de 20 % de bleu indanthrone (C.I. Pigment bleu 60) et 4 % d'un surfactant anionique. (4) Une pâte aqueuse constituée de 35 % de noir de carbone (C.I. Pigment noir 7) et 5 % d'un surfactant non ionique. (5) Acétate de polyvinyle partiellement saponifié (degré de saponification: environ 60 % molaire; degré de polymérisation: 100-600). (6) Alcool polyvinylique (degré de saponification: 78,5- 81,5 % molaire; degré de polymérisation: non supérieur à 1 000). (7) Une solution aqueuse à 20 % de copolymère acétate de vinyle-alcool vinylique-acrylate. (8) Une solution aqueuse à 25 % de polyvinylacétal (Eslec W 201, marque déposée de Sekisui Chemical Co., Ltd.). (9) Alcool polyvinylique (degré de saponification: 83- 87 % molaire; degré de polymérisation: 100). (10) Une solution d'acétate de polyvinyle à 50 % dans l'éthanol. (11) Polyvinylpyrrolidone K-17 (poids moléculaire: 12 000). (12) Une solution aqueuse à 34 % de copolymère styrène-acide acrylique (poids moléculaire: 7 000). (13)-(17) Composés esters: Dicarboxylates de bis(polyalkylèneglycoléther) ayant des groupes ou des valeurs données dans le tableau 2 pour X, R, R1, R2 et n dans la formule générale nommée ci-dessus (1). Tableau 2 Ester XR R1 R2 n (13) CH = CH CH3 CH3 H 2 3 3 (14) (CH CH H H 3 2H2 3 (15) (CH2)4 CH7 H H 2 24 H 32 (16) (H (16) (CH2)8 CH3 CH3 H 2 (17) CH3 CH3 H 2 (18)-(19) composés esters: Esters d'acides gras de polyalkyLèneglycoLéther ayant des groupes ou des valeurs donnés dans le tableau 3 pour R'CO, R1 R2, R et n dans la formule générale (2) nommée ci-dessus. Tableau 3 Ester R'CO R R2 R n (18) C17 H CO CH3 H C4H9 2 (19) 12-hydroxystéaroyle H H. C4H9 1 (20) Composé ester: Diester d'acides gras du polyalkylèneglycolayant des groupes ou des valeurs donnés dans le tableau 4 pour RC0, R1, R2 et n dans La formule (2) générale nommée ci-dessus. Tableau 4 Ester R"CO R1 R2 n (20) C7H15C0 H H 10 (21) trioLéate de sorbitanne (22) monooléate de polyéthylèneglycol (23) polyéthyLènenonylphénoléther - (24) phosphate de polyoxyéthyLènealkylphénoléther. Test sur la performance (caractère effaçable des écritures) des encres: Un marqueur est rempli de chacune des encores préparées précédemment. Des traits prédéterminés sont tracés par chaque marqueur sur un tableau d'écriture revêtu d'une peinture thermodur- cissable de silicone acrylique et sur un tableau d'écriture émaillé de porcelaine. Immédiatement après le dessin et également après un certain laps de temps (une semaine), le caractère effaçable des traits est évalué. Pour le caractère effaçable, l'état de la surface est observé après 5 frottements de la surface par une pièce d'étoffe sèche sous une charge de 100 g. Les résultats sont montrés dans le tableau 5. Les symboles d'évaluation dans le tableau ont les signi- fications suivantes: 0 --- à peu près parfaitement effacé a --- il reste une légère trace d'écriture X --- à peine effacé. l1 Tableau 5 (Résultats du test) Caractère effaçable Caractère effaçable immédiatement après après une certaine l'écriture période de temps Echantillon tableau tableau émaitlé tableau tableau émaillé peint de porcelaine peint de porcelaine Exemple (1) 0 0 0 Exemple (2) 0 0 0 0 Exemple (3) 0 0 0 0 Exemple (4) 0 0. 0 0 Exemple (5) 0 0 0 Exemple (6) 0 0 0 O Exemple (7) 0 0 0 0 Exemple (8) 0 0 0 0 Exemple com- X X X X paratif (1) Exemple com- paratif (2) X X X X Exemple com- paratif (3) A a X à Exemple com- paratif (4) X X X X _________________________________ __________________ ___________________________________,!_ 12 2632653 L'encre pour marqueurs pour les tableaux d'écriture de la présente invention a une grande valeur pratique car elle n'a aucune mauvaise odeur comparativement aux encres du type à solvant orga- nique pour les tableaux d'écriture et car elle est effaçable, ce qui constitue une performance principale, non seulement pour les écritures juste après l'écriture mais également pour les écritures laissées pendant une certaine période de temps comme illustré dans le tableau 5. REVENDICATIONS 1. Une encre aqueuse pour marqueurs pour tableaux d'écri- ture, caractérisée en ce qu'eLLe comprend un véhicule aqueux conte- nant une résine, un composé-ester et un pigment dispersé dans ledit véhicuLe aqueux, ladite résine étant choisie dans Le groupe compre- nant les suivants: acétate de polyvinyle, polyvinylformal, poly- vinylacétal, alcool polyvinylique, acétate de polyvinyle partiel- lement saponifié, copolymère d'acétate de vinyle-alcool vinylique- ester d'acide acrylique et copotlymère d'acétate de vinyle-alcool vinylique-ester d'acide méthacrylique, et Ledit composé ester étant choisi dans le groupe comprenant les composés représentés par les formules (1), (2) et (3): - R-(OCHR2CHR1)nOOC -X-COO(CHR1CHR20)nR (1) 2 n i 2 n R' COO-(CHR1CHR20)nR (2) R"COO-(CHR CHR20)nOCR (3) i 2 n dans lesquelles X représente un-groupe alkyLène ayant 1 à 34 atomes de carbone, un groupe alcénylène ayant 2 à 34 atomes de carbone ou un groupe phénylène; R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; R représente un groupe alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant 6 à atomes de carbone; R' représente un groupe alkyle ou un groupe hydroxyalkyle ayant 5 à 29 atomes de-carbone; R" représente un groupe alkyLe ou un groupe hydroxyalkyle ayant 1 à 29 atomes de carbone; et n représente un nombre de 1 à 20. 2. Une encre aqueuse pour marqueurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette encre comprend 0,5 à 20 % en poids dudit pigment, 0,1 à 20 % en poids de Ladite résine et 0,5 à % en poids dudit composé ester, basé sur le poids total de l'encre. 3. Une encre aqueuse pour marqueurs selon la revendication 2, caractérisée en ce que Ladite encre comprend en outre 0,01 à 10 % en poids, basé sur le poids total de l'encre, d'additifs choisis dans Le groupe comprenant les agents tensioactifs, les conservateurs et les agents de réglage de pH. 4. Une encre aqueuse pour marqueurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un composant liquide dudit véhicule aqueux est constitué de plus de 50 % en poids d'eau, le restant étant de l'éthanol ou du propanol.