FR 2629085 A1 19890929 FR 8803876 A 19880324 PROCEDE DE FABRICATION DE RESINE VINYLAROMATIQUE CHOC DIRECTEMENT A PARTIR DE BUTADIENE La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'un monomère vinylaromatique dans la dissolution de polybutadiène résultant directement de la polymérisation du butadiène. Ce mode de polymérisa- tion est particulièrement adapté à la fabrication de résine vinylaroma- tique choc tel que styrénique choc. Ces résines styréniques, telles que parmi les plus connues 1. polystyrène-choc ou l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), possédant une bonne tenue mécanique résultent de l'introduction de polybutadiène dans le milieu de polymérisation du monomère vinylaromatique ou de son mélange avec un autre monomère polymérisable possédant une fonction éthylènique. Dans les procédés classiques, le polybutadiène, préparé préala- blement, est dissous dans le monomère vinylaromatique associé ou non à un tiers solvant avant la polymérisation. Le polybutadiène, selon divers procédés connus, résulte de la polymérisation en milieu solvant inerte, de butadiène en présence d'un catalyseur de polymérisationr anionique. Un tel procédé est décrit, avec comme catalyseur un composé du lithium, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 317 918. Dans ces procédés, le polybutadiène, après destruction du catalyseur, est récupéré sous forme pour le moins excessivement visqueuse après trai- tement d'élimination des résidus catalytiques, du solvant et du monomère non réagi. Ce traitement constitue une étape influençant les caractéristiques du polybutadiène en ce qu'elle entraîne une certaine réticulation qui présente ensuite des inconvénients dans la fabrication de la résine styrénique choc. Pour utiliser ce polybutadiène dans la fabrication des résines vinylaromatiques-chocs, il est indispensable, avant la polymérisation en masse ou masse-suspension, de le mettre en solution dans le monomère vinylaromatique pour donner au polymère styrénique les propriétés finales souhaitées. La préparation de la. solution polybutadiène- monomère vinylaromatique nécessite un équipement non négligeable et un temps important pour réaliser une mise en solution de l'élastomère dans le monomère. Le polybutadiène réticulé se dissolvant mal, la solution obtenue doit être préalablement filtrée avant la polymérisation du monomère vinylaromatique pour éviter l'encrassement de l'appareillage. En outre le polybutadiène, ayant perdu par réticulation des liaisons éthyléniques, est moins apte au greffage sur les chaines vinylaromatiques. Cela entraine une réduction de sa compatibilité avec le polyvinylaromatique, et en conséquence, une diminution des propri- étés mécaniques de la résine choc finale et des défauts d'aspect apparaissant entre autres sous forme de picote (fish eyes). Pour toutes ces raisons ont été recherchées des méthodes de préparation du polybutadiène permettant d'éviter des manipulations inopportunes. C'est ainsi que selon la demande EP 0050231 on polymérise partiel- lement le butadiène anioniquement en présence de monomère vinylaroma- tique avec un composé du lithium comme catalyseur. Selon ce procédé on obtient un copolymère butadiène-vinylaromatique que l'on peut immédia- tement, après mélange avec un monomère vinylaromatique, passer eus polymérisation. Cette technique simplifie effectivement la préparation du polybutadiène et la préparation du polymère-choc en ce que respec- tivement elle supprime d'une part l'étape d'élimination du solvant et de séchage du polybutadiène, et d'autre part l'étape de broyage et de mise en solution du polybutadiène dans le monomère vinylaromatique. Elle présente cependant au moins deux inconvénients majeurs. Le.premier est de fabriquer, non pas un polybutadiène pur, mais un copolymère de butadiène-vinylaromatique. Le second est le danger représenté par le contact du catalyseur anionique avec le monomère vinylaromatique pouvant entrainer des emballements de réaction et à la limite l'explo- sion du réacteur. C'est pourquoi, comme il est indiqué dans cette EP 0059231, afin d'éviter une polymérisation rapide incontrôlée du monomère vinylaro- matique, il est nécessaire de travailler impérativement au dessous de C et de ne polymériser que partiellement le butadiène d'o opération obligatoire d'élimination du butadiène non réagi en fin de réaction. Selon la présente invention, on remédie à ces inconvénients en procédant à une polymérisation anionique du butadiène en présence, d'un solvant inerte vis à vis du butadiène et des monomères vinylaromatiques et plus particulièrement du styrène. L'éthylbenzène est recommandé comme solvant bien qu'entre autres on puisse également utiliser le toluène, le benzène, le cyclohexane. La polymérisation du butadiène achevée et après destruction du catalyseur on poursuit la polymérisation par ajout dans le milieu de monomère vinylaromatique. Aucune opération de purification et d'élimi- nation de tiers produits, solvant ou monomère, n'est nécessaire bien que le butadiène non réagi puisse être éliminé par exemple par distil- lation sous vide si on le souhaite. D'une façon plus détaillée le procédé de préparation consiste à polymériser le butadiène dans une quantité suffisante de solvant inerte pour maintenir sous une forme sensiblement fluide le polybutadiène final, la polymérisation étant initiée par un catalyseur anionique à base de préférence de lithium. La quantité d'éthylbenzène mise er. oeuvre est habituellement comprise entre 20 et 50 % en poids du buta- diène total. La température de polymérisation du butadiène peut varier dans une large gamme comprise entre 20 et 130 C et de préférence de 55 à 130 C. Compte tenu de la souplesse de la réaction il est possible d'autoréguler la température de polymérisation par apport continu du butadiène dans le milieu. Un tel système permet de réaliser la polymé- risation dans le minimum de temps pour le minimum de dépense d'énergie. De façon générale la polymérisation s'effectue dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage, de refroidissement, d'agitation et de reflux. Les catalyseurs préférés au lithium sont connus, ils sont en particulier décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 317 918, le plus utilisé étant le n-butylithium (n-BuLi). En fin de polymérisation du butadiène la désactivation du cataly- seur est réalisée par addition d'un composé donneur de proton. A titre d'exemple on peut citer: l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acide acétique et l'acide propionique. Ce composé est introduit dans le milieu réactionnel, dilué éventuellement dans un solvant inerte, en quantité suffisante pour détruire les sites actifs. La solution obtenue de polybutadiène dans le solvant peut être conservée telle quelle. On préfère cependant après destruction du catalyseur poursuivre l'opération de fabrication du polymère-choc en introduisant dans le milieu polybutadiène le monomère vinylaromatique et éventuellement les promoteurs de radicaux libres. Le polybutadiène obtenu selon le procédé de l'invention correspond en tous points au polybutadiène de l'art antérieur et possède de façon générale un poids moléculaire de l'ordre de 50 000 à 700 000. De façon plus détaillée le procédé de fabrication du polymère-choc consiste à introduire dans le réacteur contenant le polybutadiène en solution dans le solvant, le catalyseur anionique étant détruit, le mnonomère vinylaromatique. De préférence la solution de polybutadiène n'a pas à être refroi- die. La réaction de polymérisation radicalaire peut être initiée de façon connue à partir d'initiateurs de radicaux libres conventionnels comme les composés peroxydiques, azo, ou, azo et peroxydiques. La création de radicaux libres peut encore être initiée thermiquement. Généralement la polymérisation radicalaire s'effectue à une température d'environ 90 à 170 C et mieux de 110 à 170 C lors de l'initiation thermique. Durant au moins la partie initiale de la polymérisation et tout au moins jusqu'à l'inversion de phase, c'est-à-dire l'apparition de préférence de 18 à 35 % d'extrait sec dans le réacteur, il est recommandé de maintenir une agitation dans le réacteur. Un appareillage pour une telle polymérisation est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 243 481. Quand le degré de polymérisation du monomère mis en oeuvre est atteint, le polymère est séparé du solvant et du monomère vinylaromatique qui n'a pas polymérisé par un traitement à chaud, de l'ordre de 180 à 250 C, éventuellement sous vide, dans une chambre de dévolatilisation pour éliminer les composés volatils. Le monomère vinylaromatique utilisé dans le procédé répond à la formule connue R C = CH2 - R2 R3 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou le groupement méthyle, R2, R3 et R4 étant choisis parmi l'hydrogène et les groupements alkyles possédant jusqu'à 10 atomes de carbone, avec la limitation que le nombre total des atomes de carbone de R2, R3 et R4 n'est pas supérieur à 10. Parmi ces monomères vinylaromatiques les plus connus sont le styrène, le vinyltoluene, l'alpha méthylstyrène, le para t-butylstyrène, le 3,4diméthylstyrène, le 2-éthylhexylstyrène, le n-décylstyrène et le nbutylstyrène. Par monomère vinylaromatique, on entend également les mélanges de monomère vinylaromatique avec au moins un autre monomère polymérisable contenant une fonction éthylénique. Parmi ces monomères, les plus couramment associés au vinylaromatique sont: l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et mélanges de ceux-ci, les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle. Il n'est pas exclu d'ajouter, à n'importe quel moment de la polymérisation du monomère vinylaromatique, les adjuvants habituels aux polymères vinylaromatiques. Ce peuvent être en particulier des anti- oxydants ou des lubrifiants comme des huiles minérales. L'intérêt de la technique est d'obtenir par un procédé simplifié des produits à taux de gels et taux de greffage améliorés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (a) Dans un réacteur de 6 litres équipé des moyens habituels de régulation de température, de reflux et d'agitation on charge, apres une purge à l'azote et plusieurs lavage avec une solution de n-BuLi dans l'éthylbenzène, 600 g. d'éthylbenzène séchés sur tamis moléculaire (E A) et 3,5 ml d'une solution de 1,6 M de n-BuLi dans l'hexane. La polymérisation est amorcée par introduction continue de butadiène. La température dans le réacteur s'élève rapidement de 20 à 80 C réglée ultérieurement à 800C par ajout régulier de butadiène. Après 1,5 heure et addition totale de 870 g. de butadiène, la polymérisation est arrêtée par adjonction d'éthanol. Une fraction de polybutadiène obtenu est récupérée pour déterminer la masse moléculaire ainsi que la microstructure qui figurent dans le tableau I ci-après. (b) A 213 g. de solution de polybutadiène obtenue dans les condi- tions décrites en (a), on ajoute sans refroidir le milieu 100 g. de styrène préchauffé et 36 g. d'huile minérale hydiogénee à plus de 95 % (type PRIMOL). Apres agitation pour homogénéiser le mélange on obtient une solution limpide et visqueuse. La température du milieu réaction- nel, maintenu sous agitation, est élevée de 80 à 110 C. Lorsque l'extrait sec dans le réacteur est de 30 %, le volume en réaction est transféré dans une enceinte équipée d'un système permettant d'homogé- néiser la masse visqueuse et dans laquelle la polymérisation est achevée avec la programmation de température suivante: 2,5 heures à C et 0,5 heure à 240 C sous vide. (c) 96 g. d'un polybutadiène (bas cis) fabriqué et séché indus- triellement dont les caractéristiques moléculaires données dans le tableau I, sont très comparables à celles obtenues pour le polybuta- diène de l'exemple l-a, sont traités de la même façon que dans l'exemple 1-b. Pour se trouver rigoureusement dans les mêmes conditions ont été ajoutés 55 g. d'éthylbenzène. Dans ce cas la dissolution du polybutadiène dans le mélange styrène-éthylbenzène est très lognue, environ 14 heures pour obtenir une solution limpide. Les résultats acquis sur le polymère choc final sont moins performants. EXEMPLE 2 (a) Le procédé décrit en 1-b est repris pour traiter 640 g. d'une solution d'un polybutadiène haut-cis, dont les caractéristiques sont données dans le tableau I, fabriqué industriellement et conservé dans son solvant de polymérisation: 85 % en masse de toluène. La dissolution est immédiate; les résultats d'analyse sur le polymère choc obtenu dans les conditions de l'exemple 1-b figurent dans le tableau II. (b) 96 g. du même polybutadiène après séchage industriel dans une chambre de dévolatilisation à haute température, sont traités de manière analogue à celle décrite en 1-c. La dissolution est très longue, environ 15 heures. La qualité du polymère choc obtenu s'en trouve diminuée. auaTpBnq&lod ap auTsqz vI ans auaTpeinq aiamouom np z41 uo;;Tppu Xed nua:; qo zI TXUTA.alamos-j1p a2e:uaznod nu puodsezmo I&U1;A % aj UM mN iTalnzalo mú6od op avFpuI = I SpTod ua ailulnDa9om ass$5 = M aiqmou ue aTilnzeiom essffl = ur i i i i i i i i i 0ú iç 0'4 i 0'/6 i L S806292 auaTpvlnqúlod ael ans a;aaex axamklodomoq auútaszsTod al piTdpuad inpoid up eaudas uo 'eamnlooA ua 08-0Z e auoa3e-auexa;toTDD aâuwIm ' IutIeos ivd uo.zpasexa ava uoTsuadsns ua sla2olom sap uoT;e dnDai,a auanlo aeT suBp snossTp iTnpOzd np suolD-m 01 ap al;Tj un lns uo$lelITI ied nuazqo zsa la3 ap xne; ae Àualpevnqklod ans;etaa2 auzl&sXlod ael la asTzam.;odomoq auallsXlod a- roueLau aTI ed UoTlnlos et ap alFnsua a-;dTlald uo 'auanTol a- suep snossTp sa DOqD aulgs.iXod al 'la2 ap xne T a ITuazqo lnoj i i i i i 8'9 i 11'0 i q-z aldmaxa i i i i i i i i i i 9'6 i ú0'0 i e-z aidmaxg i i i i i i i i i i 1 R E V E ND I C A T I 0 N S 1.- Procédé de fabrication de résine vinylaromatique choc par polymérisation radicalaire en milieu solvant inerte d'un monomère vinylaromatique en présence d'un polybutadiène caractérisé en ce que l'on polymérise anioniquement du butadiène dans un solvant inerte vis à vis du butadiène et du monomère vinylaromatique puis après destruction du catalyseur anionique, on initie, après ajout de monomère vinylaroma- tique dans le milieu la polymérisation radicalaire. 2.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que dans à 50 Z en poids de solvant par rapport au butadiène total mis en réaction on prépare par polymérisation anionique du butadiène à une température comprise entre 20 et 130 C une dissolution de polvbutadiène dans le solvant et en ce que, après destruction du catalyseur anionique on poursuit la polymérisation, après ajout de monomère vinylaromatique dans la dissolution et initiation radicalaire, à une température comprise entre 90 et 170 C. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le solvant est l'éthylbenzène.