FR 2629094 A1 19890929 FR 8803909 A 19880323 l Les procédés thermiques de conversion tels que le vapocraquage, par exemple, produisent des composés oléfiniques intéressants pour la pétrochimie, mais leur valorisation exige une hydrogénation sélective des impuretés acétyléniques et dioléfiniques coproduites par ces procédés. Ces hydrogénations sont généralement effectuées sur des coupes partielles comme, par exemple, la coupe C2 contenant l'éthylEne et l'acétylène, la coupe C3 contenant le propylEne.,le propyne et le propadiéne, la coupe C4 contenant les butEnes et le butadiéne et la coupe essence contenant des aromatiques, d'autres oléfines et d'autres dioléfines. De tels traitements séparés ne sont possibles que si les quantités relatives de ces coupes sont voisines, ce qui est le cas lorsque la charge du vapocraqueur est du naphta ou du gazole. Lorsque la charge est constituée par de l'éthane, l'effluent du vapocraqueur comprend essentiellement des hydrocarbures en C2 (hydrocarbures à 2 atome6 de carbone), les coupes les plus lourdes (C4 et essence) étant *2 nettement minoritaires. Il est d'une pratique courante de séparer alors grossièrement les liquides condensables et d'envoyer l'ensemble de l'effluent gazeux sur un catalyseur d'hydrogénation pour valoriser l'éthylène produit. La composition pondérale de cet effluent de vapocraqueur d'éthane est donnée dans. le tableau 1. Tableau 1. Composition pondérale globale d'un effluent de vapocraqueur d'éthane. lOl I {Hydrogène 1,44 % IMonoxyde de carbone 1 0,06 % IMéthane 24,79 % I IC2 38,65 % IC3 26,70 % I C4 3,41% | IEssence (C5 - C9) '-4,95 % I A 15 C, sous 20 bars (2000 KPa) de pression, un tel effluent est entièrement gazeux: l'hydrogénation doit donc être effectuée en phase gazeuse. Or, les parties les plus lourdes de cette coupe (C et essence) contiennent des composés hautement polymérisables tels que le butadiéne, l'isoprène et le styrène comme l'indiquent les tableaux 2 et 3 dans lesquels on donne les. compositions types des coupes C4 et essence. Tableau 2. Composition pondérale détaillée de la coupe C4 contenue dans un effluent de vapocraqueur d'éthane. I t I I ITeneur dans les C4lTeneur dans la totalitél l.. ................. .... -----....I IButadiénel 43 % I 1,48 % l IButénes I 43 % 1 1,47 %! IButane I 14 % 0,46 % I Les catalyseurs utilisés dans cette hydrogénation sont rapidement encrassés par ces produits de polymérisation et les durées..DTD: de cycle sont, alors, désavantageusement-trés courtes. L'objet de la présente invention est la mise au point d'un nouveau procédé d'hydrogénation catalytique sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse (c'est-à-dire sous forme vapeur à température et pression normales) contenant notamment de l'acétylène, de l'éthylène, de l'essence (hydrocarbures C5 à C9), la phase liquide (ou diluant liquide), en présence de laquelle (duquel) on opère, comprenant au moins une partie de la fraction condensable de ladite charge, c'est-à-dire au moins une partie de la coupe essence (C5 - C9) hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge. Tableau 3. Composition pondérale détaillée de la coupe essence contenue dans un effluent de vapocraqueur d'éthane. I I,, , I [Teneur dans l'essencelTeneur dans la totalitél Pentanes + Pentènes 5,5 % 0,27 % I IIsoprène I 0,4 % 0,02 % Hexane I l+ Hexènes I 5,5 % I 0,27 %0 I I IBenzène 51,9 % 2,57 % IHeptane. j+ Heptènes I 1,6 % 0,08 % - IToluène I 13,5 % I 0,67 [Octanes I+ octènes 0,8 % 0,04 % I I I, IEthylbenzènel 2,6 % 0,13% Xylènes 2,2 % 0,11 % INonanes + Nonènes 7,9 % 0,39 % Styrne 8,1 0,40I IStyrène I 8,1 %, 1 0,40 % En général, la charge (sous forme vapeur) à hydrogéner peut renfermer: *0 à 6 %, de préférence 1 à 2,5 % en poids d'hydrogène * 0à 40 %, de préférence 15 à 30 %I en poids de méthane; * 25 à 80 %, de préférence 30 à 45 % en poids d'hydrocarbures en'C2 et, en particulier, 0,1 à 5 %e, de préférence 0,2 à 2 % en poids d'acétylène et 15 à 75 %, de préférence 20 à 35 % en poids d'éthylène (et par exemple 0 à 25%o en poids d'éthane); * 0 à 40 %, de préférence 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C3; * 0 à 10 %, de préférence 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures en C4, et * 1 à 20 %, de préférence 1 à 7 % en poids d'essence, c'est-à-dire d'hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone (C5+) et, en particulier, 0,4 à 11 %, de préférence 0,8 à 6 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (à moins de 9 atomes de carbone). Cette coupe à hydrogéner peut également contenir une faible quantité de monoxyde de carbone, par exemple comprise entre 0,01 et 1 % en poids, de préférence entre 0,02 et 0,2 % en poids. La charge à hydrogéner peut, par exemple, être constituée par l'effluent d'un vapocraqueur d'éthane. La présence d'hydrogène dans la charge à hydrogéner peut éviter avantageusement de travailler avec une source extérieure d'hydrogène. Le procédé selon l'invention permet un fonctionnement plus satisfaisant de l'installation, les durées de cycle étant augmentées dans des proportions importantes et, de façon surprenante, la qualité du liquide que l'on recycle au réacteur d'hydrogénation est améliorée. Les coupes hydrogénées produites dans le procédé répondent aux spécifications les plus sévères: en effet, la coupe C2 (après hydrogénation et séparation) peut aisément renfermer moins de 5 ppm en poids d'acétylène, et la coupe essence (après hydrogénation et séparation) a une "Maleic Anhydride Value" (MAV), qui est une mesure de la teneur en dioléfines conjuguées, déterminée selon la norme UOP n 356, de préférence inférieure à 3. Le catalyseur d'hydrogénation est constitué par au moins du palladium supporté. Le palladium est en général déposé à raison de 0,01 à 1 % en poids sur un support approprié tel que, par exemple, l'alumine ou la silice ou un mélange de ces deux constituants. Au palladium peut être associé au moins un métal additionnel choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'argent et l'or, à des teneurs qui pourront être comprises en général entre 0,01 et 1 % du poids de catalyseur. De préférence, le rapport pondéral Au/Pd ou Ag/Pd ou (Au + Ag)/Pd est inférieur à 1. L'hydrogénation peut être réalisée dans au moins un réacteur dans lequel le catalyseur est de préférence disposé en lit fixe. La figure 1 présente un exemple non limitatif d'application de l'invention. La coupe (normalement gazeuse) à hydrogéner (1) (par exemple l'effluent d'un vapocraqueur d'éthane), le diluant liquide (8) et éventuellement de l'hydrogène (13) (dans le cas o la coupe à hydrogéner n'en contient pas ou n'en contient qu'une très faible quantité) sont introduits dans le réacteur d'hydrogénation (4). Après refroidissement dans l'échangeur (10), l'effluent dudit réacteur (4) est envoyé, par la conduite (11), dans une colonne à distiller (5) permettant de séparer une coupe gazeuse en tête (7) (qui renferme l'hydrogène en excès et les hydrocarbures à moins de cinq atomes de carbone, par exemple le méthane, le gaz incondensable contenant l'hydrogène en excès, les coupes C2, C3 et C4 hydrogénées (c'est-à-dire la coupe C4 hydrogénée)) d'une coupe essence (C5 - C9) en fond (éventuellement accompagnée d'une faible quantité des C4 les moins volatils), coupe essence qui va constituer au moins en partie le diluant liquide. Ce diluant liquide est en partie recyclé, c'est-à-dire renvoyé vers le réacteur (4) par la canalisation (8) -à travers une pompe (12). L'autre partie de"ce solvant est de préférence prélevée (donc purgée) avant son passage par la pompe (12), afin que la quantité totale d'essence contenue dans le système (réacteur (4) + conduites + colonne à distiller (5)) soit sensiblement constante, ce prélèvement constituant la coupe essence hydrogénée du procédé. Cette coupe essence hydrogénée et prélevée est utilisable directement comme carburant, donc sans transformation, du fait qu'elle contient une quantité extrêmement faible de diolèfines et donc de gommes indésirables, diolèfines qui sont en effet en majeure partie hydrogénées lors du procédé selon l'invention. On peut de plus facilement, par des méthodes de distillation connues de l'homme de l'art, séparer la coupe C2, puis l'éthylène- (qui est un mélange d'éthylène contenu dans la charge de départ et d'éthylène produit par l'hydrogénation de l'acétylène) contenu dans la coupe gazeuse déchargée en tête de la colonne (5): le procédé selon l'invention permet donc de produire également de l'éthylène. L'ensemble du catalyseur est en permanence arrosé par la phase liquide (ou diluant liquide) constituant le flux (8) et pénétrant dans le réacteur (4) vers son sommet. La charge fraîche à hydrogéner peut être injectée vers le sommet du réacteur (4), par la canalisation (2) et/ou à mi-hauteur du catalyseur par une canalisation (3). Cette disposition permet de faire varier, en cours de fonctionnement, la quantité de catalyseur qui travaille, ce qui rend possible l'ajustement de la réactivité de la masse totale de catalyseur. L'implantation éventuelle sur l'entrée liquide du réacteur (4) d'un échangeur à vapeur (9) peut permettre d'ajuster les températures d'entrée dudit réacteur. La phase liquide (ou diluant liquide) recyclée contient généralement au moins 25 %, de préférence 50 à 85 % et, de manière encore plus préférée, 60 à 75 % en poids'd'hydrocarbures aromatiques (le styrène n'étant pas comptabilisé dans la catégorie des hydrocarbures aromatiques). Les conditions opératoires de 1 'hydrogénation, selon l'invention, sont utilement choisies comme suit: - pression totale: 10 à 50 bars; température: 10 à 150 OC; - vitesse spatiale exprimée en débit volumique de coupe. gazeuse à hydrogéner, à température et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH gaz): 500 à 20000, de préférence 1000 à 10000; - débit volumique de liquide recyclé à température et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH liquide): 1 à 15, de préférence entre 4 et 12. Dans ces conditions de VVH gaz et de VVH liquide, le rapport, à l'entrée du réacteur (4), entre le débit pondérai de liquide recyclé et le débit pondérai de charge gazeuse à hydrogéner est habituellement compris entre 0,5 et 20, de préférence entre 1,0 et 10 et, de manière encore plus préférée, entre 1,5 et 5. Les-exemples suivants illustrent de manière non limitative la présente invention. Exemple'l. Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art antérieur, on traite une coupe normalement gazeuse dont la composition en poids est donnée dans le tableau 4.- On n'utilise pas de diluant liquide. Tableau 4. Composition pondérale de la coupe gazeuse à hydrogéner. iHydrogène I 1,44 % Isoprène I 0,02 %I I I 1.! IMonoxyde de carbonel 0,06 %IHexanes + Hexènes 1 0,27 %I Méthane 24,79 %I 1 I l lI IBenzène 1 2,57 %1 Acétylène I 0,37 %I I|. | IHeptane 4 lEthylène 28,25 %I+ Heptènes 1 0,08 %1 I I I I 1. Ethane 110,03 %jToluène 0,67 % Propadiène 1 0,12 %IOctane I+ Octènes 1 0, 04 %I IPropyne 0,28 %I I IEthylbenzene 0,13 %I IPropylène 115,22"% 1 1 1 l I Xylènes I 0,11 %I Propane 111,08 %/ I I.Nonane IButadiène 1,48 %I+ Nonènes 1 0,39 %1 1 I IButènes 1 1,47 %lStyrène 0,40 %1 II. I I Butane 0,46 %1 I I l I I IPentane I+ Pentènes 1 0,27 %1 I ll Tableau 5. Composition pondérale détaillée de la coupe C2 contenue dans la coupe à hydrogéner. ITeneur dans les C2lTeneur dans la totalité! I I à.. lAcétylènej 1,0 % 0,37 % I JEthyl1ne I 73,1% 28,25 % lEthane I 25,9 % 10, 03 % I Le catalyseur contient.500 ppm en poids de palladium déposé sur un support d'alumine de surface spécifique égale à 9 m2/g et de volume poreux égal à 0,5 cm3/g. Le catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur tubulaire. On fait passer la coupe à hydrogéner dans ce réacteur dans les conditions opératoires suivantes: - VVH gaz: 2500 (TPN); - Pression: 20 bars; - Température: 40 C. La composition pondérale de l'effluent sortant du réacteur après 2 jours et 15 jours de fonctionnement est indiquée dans le tableau 6 pour la coupe C2 et le tableau 7 pour l'essence produite (C5 - C9). 2629094' Tableau 6. Composition pondérale de la coupe C2 contenue dans 1l'effluent sortant du réacteur. I I I I I après 2 jourslaprès 15 joursI I. Ià à. ..--Ià...... à Acétylène 4,5 ppm 1 0,2 % IEthyl1ne I 73,6 % I 73,5 % I lEthane I 26,4 % I 26,3 % I Tableau 7. Composition pondérale et propriétés de la coupe essence contenue dans l'effluent sortant du réacteur. Composition (en poids)I Après 2 jourslAprès 15 jours Paraffines I 22,4 % 22,2 % IDioléfines + Styrène I 0,3 %6 6I 4 % Oléfines 1 10,3 % 4,8 % Aromatiques I 67,0 % 67,0 % IMAV 3 1 60 ---------------------- - - -- ------. ........--.......... Indice d'octane 98. non mesurée car les dioléfines conjuguées et donc des gommes sont présentes en quantités non négligeables. On constate ainsi que, dans ces conditions, le catalyseur est rapidement désactivé par encrassement et que la réaction d'hydrogénation est insuffisante: en effet, d'une part la conversion de l'acétylène n'est plus que de 80 % au bout de 15 jours de fonctionnement (teneur en acétylène dans la coupe C2: 1,0 % en poids à l'entrée, 0,2 % en poids à la sortie) et, d'autre part, la conversion des dioléfines (et du styrène) a nettement diminué après 15 jours -de fonctionnement (teneur en diol1fines (et styrène) dans la coupe essence: 0,3 % en poids après 2 jours de fonctionnement, 6,0 O en poids après 15 jours de fonctionnement). La seule possibilité d'augmenter la conversion serait d'élever la température de fonctionnement, ce qui nuirait inévitablement au rendement en oléfines et accélérerait encore l'encrassement du catalyseur. Exemple 2 (selon l'invention). On traite la même charge que dans l'exemple 1, le catalyseur utilisé étant également le même. Ce catalyseur est disposé en lit fixe Mans un réacteur tubulaire; l'unité comporte également une colonne à distiller contenant 10 plateaux, le fonctionnement de cette colonne est tel que la coupe essence (C5 - C9) et donc tout le benzène de l'alimentation se retrouvent dans le soutirage de fond et au moins la majeure partie des C4 (hydrocarbures à quatre atomes. de carbone au plus) se retrouve en tête. Le liquide de fond est repris par une pompe et constitue l'entrée liquide du réacteur, la coupe à hydrogéner étant mélangée à ce liquide à l'entrée du réacteur. Au démarrage de l'unité, la boucle est remplie de toluène et une petite purge en continu sur le liquide soutiré en fond de colonne est effectuée en cours d'opération, afin d'avoir un niveau liquide constant dans la colonne. Les conditions opératoires sont les suivantes: - VVH gaz: 2500 (TPN) Pression: 20 bars; - Température: 40 C - VVH liquide: 10 (TPN). Avec ces conditions de VVH gaz et liquide, le débit pondérai de liquide recyclé est égal à environ 2,8 fois le débit pondérai de charge gazeuse à hydrogéner. Des prélèvements pour analyser le liquide purgé ont été effectués et donnent les résultats présentés sur la figure 2 (teneur (% poids) de. toluène (courbe continue) et de benzène (courbe discontinue) dans le liquide de soutirage en fonction du temps (heure)). On constate qu'au bout de 200 heures la phase liquide a une composition constante qui correspond à la partie condensable de la coupe à hydrogéner. La composition pondérale des effluents gazeux et liquide respectivement en tête et en fond de colonne après 10 jours et après 2 mois de fonctionnement est indiquée respectivement dans les tableaux 8 et 9. Tableau 8. Composition pondérale de la coupe C2. I après 10 joursl après 2 mois I I................ Acétylénel 3,2 ppm I 4 ppm LEthyl1ne I 73,9 %0 1 73,7 % 1 JEthane I 26,1 % I 26,3 % I I Tableau 9. Composition pondérale et propriétés de la coupe essence. I I - i IComposition (en poids)!Après 10 joursl Après 2 mois 1-- - - - - - - - - ---- - - -- - - -------------- Paraffines 22,33 % J 22,21 % Dioléfines + Styrène 0,27 % [ 0,29 % Oléfines 10 % 10,1% Aromatiques I 67,4 % I 67,4 % MAV 2,5 1 2,7 IIndice d'octane 96 98 On constate que contrairement à l'exemple 1, les performances de l 'hydrogénation sont stables. En effet, au bout de 2 mois, les résultats sont voisins des résultats initiaux (voir tableau 10). Tableau 10. Conversions et rendements pondéraux. J après 10 joursi après 2 mois I Conversions: Acétylène 99,97 % 99,96 % Propyne + Propadiène I 94,2 % 93,2 % IButadiène 93,8 % 93,1 % Isoprène + Styrène 96,6 % 95,4 % à --- -- --ià -- - - - - l. I Rendements: IEthylène 101 % 100,8 % IPropylène 101,9 %.- 101,7 % IButènes 193 % I 190 % I REVENDICATIONS. 1. Procédé d'hydrogénation sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse contenant au moins de l'éthylène, de l'acétylène et une coupe essence, dans lequel ladite charge sous forme vapeur est mise au contact d'un catalyseur constitué par au moins du palladium supporté, le procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide, ladite phase liquide renfermant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient 0 à 6 %' en poids d'hydrogène, 0 à 40 % en poids de méthane, 25 à 80 % en poids d'hydrocarbures en C2, en particulier 0,1 à 5 % en poids d'acétylène et 15 à 75 % en poids d'éthylène, 0 à 40 % en poids d'hydrocarbures en C3, 0 à 10 % en poids d'hydrocarbures en C4, et 1 à 20 % en poids d'essence. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient 1 à 2,5 % en poids d'hydrogène, 15 à 30 %, en poids de méthane, 30 à 45% en poids d'hydrocarbures en C2, en particulier 0,2 à 2 % en poids d'acétylène et 20 à 35 %c en poids d'éthylène, 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C3, 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures en C4 et 1 à 7 % en poids d'essence. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures est un effluent provenant d'un vapocraqueur d'éthane. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite phase liquide renferme au moins 25 %o en poids d'hydrocarbures aromatiques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite phase liquide contient 50 à 85 % en poids d'hydrocarbures aromatiques. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur est constitué par du palladium et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par l'or et l'argent, le. mélange du palladium et d'au moins un métal additionnel étant déposé sur au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport entre le débit pondéral de ladite phase liquide et le débit pondéral de ladite charge & hydrogéner est compris entre 0,5 et 20. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 1.et 10. 10. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour la production d'éthylène et pour la production d'essence.