FR 2626291 A1 19890728 FR 8900713 A 19890120 1. La présente invention se rapporte à un alliage à base de zirconium qui présente une résistance supérieure à la corrosion, une résistance mécanique supérieure et une propriété supérieure de relaxation de l'effort lorsqu'il est utilisé comme constituant soit d'un revêtement métallique pour combustible dans un réacteur nucléaire qui doit être exposé à de l'eau chaude sous pression ou de la vapeur ou bien d'une grille d'espacement qui supporte un certain nombre de ces revêtements métal- liques pour combustible à des distances données (le revêtement métallique pour combustible pour réacteur nucléaire et la grille d'espacement sont ci-après dans l'ensemble appelés assemblage pour combustible pour réacteur nucléaire). Les réacteurs à eau sous pression dans les installations d'énergie nucléaire emploient des assem- blages pour combustible faits en alliages à base de zirconium, parmi lesquels Zircaloy-4, dont la composition est la suivante, est typique: 1, 2 - 1,7% Sn; 0,18 - 0,24% Fe; 0,07 - 0,13o% Cr; et le reste étant du zirconium et des impuretés accidentelles (les pourcentages étant basés sur le poids comme ci-après). Afin d'améliorer l'économie du fonctionnement d'installations d'énergie nucléaire, des efforts sont faits pour rendre maximale l'efficacité de combustion du combustible et cela a conduit à la nécessité que l'assemblage pour combustible reste plus longtemps dans le réacteur. Mais cette nécessité ne peut être remplie par l'assemblage conventionnel pour combustible fait d'alliages à base de zirconium, typiquement Zircaloy-4, parce qu'ils ne sont pas suffisants par leur résistance à la corrosion, leur résistance mécanique ou leur propriété de relaxation de l'effort (caractéristiques de fluage) pour résister à une exposition prolongée à l'atmosphère dans le réacteur. Yutaka Matsuo, l'un des inventeurs de la présente invention, a déposé deux demandes de brevets US en commun (les autres inventeurs étaient Yoshitaka Suda et Nobuo- Suda) sur des alliages à base de zirconium tràs résistants à la corrosion pour une utilisation comme matériau de revêtement métallique pour combustible pour réacteur nucléaire revendiquant la priorité de demandes de brevets au Japon. L'une de ces demandes est le USSN 072 556 (correspondant à la demande de brevet au Japon N 61-178441) qui était dirigée vers un alliage à base de zirconium consistant essentiellement en 0,2 - 1,15%' Sn, 0,18 - 0,24O Fe, 0,07 - 0,13,% Cr, 0,05 - 1,0% Nb, le reste étant Zr. L'autre demande est USSN 072 411 (corres- pondant à la demande de brevet au Japon N 61-178442) qui était dirigée vers un alliage à base de zirconium consistant essentiellement en 0,2 - 1, 7% Sn, 0,8 - 0,24% Fe, 0,07 - 0,13% Cr, 0,01 - 0,1%O Ta, 0,05 - 1% Nb (facultatif), le reste étant Zr. Les inventeurs de la présente invention ont également déposé une demande de brevet au Japon N 63-12323 qui était dirigée vers un alliage à base de zirconium à utiliser comme matériau de revêtement métallique pour combustible pour réacteur nucléaire qui consistait essentiellement en 0,2 - 1,15%O Sn, 0,18 - O,6% Fe, 0,07 - 0,4%a Cr, 0,05 - 1,0% Nb (facultatif) et/ou 0,01 - 0,2%o Ta (également facultatif), le reste étant Zr. Le brevet US N 3 121 034 à Anderko et autres décrit un alliage qui contient jusqu'à 3% Sn, 0,5 - 5% Nb, jusqu'à 2% de l'un de Fe, Ni, Cr, Ta, Pa, Mo et W, le reste étant Zr. Le brevet US N 4 649 023 à Sabol et autres décrit un alliage à base de zirconium à utiliser comme matériau de revêtement métallique pour combustible pour réacteur nucléaire qui comprend 0,5 - 2,0%o Nb, 0,9 - 1,5% Sn, 0,09 - 0,11%, pris individuellement, d'un élément tertiaire choisi dans le groupe consistant en Fe, Cr, Mo, V, Cu, Ni et W, le total des éléments tertiaires ne dépassant pas 0,25%5, jusqu'à 50 ppm de carbone, le reste étant Zr. Dans les circonstances ci-dessus décrites, les présents inventeurs ont entrepris des études intensives afin de développer un alliage à base de zirconium qui présenterait une résistance à la corrosion, une résis- tance mécanique et une propriété de relaxation de_ l'effort (caractéristiques de fluage) encore améliorées lors d'une utilisation en tant que matériau constituant d'un assemblage pour combustible pour réacteur nucléaire. Par suite, les présents inventeurs ont trouvé que l'inclusion de Nb et Ta conduisait à une plus ample amélioration de la résistance à la corrosion et que l'incorporation de V et Mo avait pour résultat une amélioration de la résistance mécanique et de la propriété de relaxation de l'effort (caractéristiques ce fluage). L'alliage résultant de zirconium était adapté à un usage prolongé en tant que matériau pour assemblage pour combustible pour réacteur nucléaire. La présente invention a été accomplie sur la base de ces découvertes et offre un alliage à base de zirconium à utiliser comme matériau pour assemblage pour combustible pour réacteur nucléaire qui consiste essen- tiellement, en poids, en: 0,2 à 1,7%' Sn; 0,18 à 0,6% Fe; 0,07 à 0,4% Cr; un ou les deuxde 0,05 à moins de 0,5% No et 0,01 à 0,2% Ta; un ou les deux de 0,05 à 1% V et 0,05 à Mo le reste étant du zirconium et des impuretés accidentelles. L'alliage à base de zirconium de cette comnoositcon avait une meilleure résistance à la corrosion, une meilleure résistance mécanique et une meilleure propriété de relaxation de l'effort (caractéristiques de fluage). La criticalité de la plage de composition de chacun des composants dans l'alliage à base de zirconium de la présente invention est décrite ci-dessous. (a) Sn C'est un composant qui contribue à la meilleure résistance mécanique de l'alliage. Si sa teneur est plus faible que 0,2%, la résistance mécanique et la propriété de relaxation de l'effort (caracstéristiques de fluage) souhaitées ne peuvent être assurées, Si sa teneur dépasse 1,15%, la résistance à la corrosion de l'alliage a tendance à diminuer et à devenir très faible si la teneur en Sn dépasse 1, 7%. Par conséquent, la teneur en Sn dans l'alliage de la présente invention est limitée entre 0,2 et 1,7%, de préférence entre 0,2 et 1,15%. (b) Fe et Cr Ces composants, lorsqu'ils sont présents simulta- nément, présentent la capacité d'améliorer la résistance à la corrosion et la résistance mécanique de l'alliage. Si les teneurs Fe et Cr sont plus faibles que 0,18% et 0,07% respectivement, ils ne présentent pas leur action souhaitée. Si les teneurs en Fe et Cr dépassent 0,6% et 0,4% respectivement, la résistance à la corrosion de l'alliage est considérablement réduite. Par conséquent, les teneurs en Fe et Cr dans l'alliage de la présente invention sont limitées pour être dans les plages respectives de 0,18 à 0,6% et 0,07 à 0,4%. (c) Nb et Ta Ces composants contribuent encore à améliorer la résistance à la corrosion de l'alliage. Cet effet n'est pas atteint si les teneurs en Nb et Ta dans l'alliage - sont plus faibles que 0,05%O et 0,015o respectivement. Si la teneur en Nb n'est pas plus faible que 0,5%, non seulement l'absorption des neutrons par l'alliage est accrue mais il se forme également une quantité accrue du précipité dans l'alliage, détériorant son ouvrabilité. Par ailleurs, cela nuit à la résistance à la corrosion de l'alliage. Par conséquent, la teneur en Nb dans l'alliage est établie pour être comprise entre 0,05 et moins de 0,5'%. Même si la teneur en Ta dépasse 0,2%, il n'y a pas d'amélioration en mesure de la résistance à la corrosion. Par ailleurs, une absorption accrue des neutrons se produit. Par conséquent, la teneur en Ta dans l'alliage est spécifiée pour être comprise entre 0,01 et 0,2%. (d) V Le vanadium est efficace pour améliorer la résistance mécanique et la propriété de relaxation de l'effort (caractéristiques de fluage) de l'alliage. Si sa teneur est plus faible que 0,05%, les effets souhaités de V ne peuvent être atteints. Si la teneur en V dépasse 1%, la résistance à la corrosion de l'alliage est réduite. Par conséquent, la teneur en V dans l'alliage est ajustée pour être comprise entre 0,05 et 1%. (e) Mo Comme le vanadium, le molybdène est également efficace pour améliorer la résistance mécanique et la propriété de relaxation sous l'effort (caractéristiques de fluage) de l'alliage. Si sa teneur est plus faible que 0,05%, les effets souhaités de Mo ne sont pas atteints. Si la teneur en Mo dépasse 0,5%O, la résistance à la corrosion de l'alliage diminue et devient très faible si sa teneur dépasse 1%. Par conséquent, la teneur en '.o dans l'alliage de la présente invention est limitée pour être comprise entre 0,05 et 1%, de préférence entre 0,05 et 0,5%. Le vanadium et le molybdène peuvent être utilisés soit individuellement ou en mélange. EXEMPLE L'alliage à base de zirconium de la présente invention sera décrit cidessous plus particulièrement au moyen d'un exemple. Des éponges de zirconium ayant différents niveaux de pureté pas plus faibles que 99,8% et des puissances de Sn, Fe, Cr, Nb, Ta, V et Mo chacune d'une pureté d'au moins 99,9% ont été prévues comme matériaux à fondre. Ces matières premières ont été mélangées aux proportions prédéterminées et les mélanges résultants ont été pressés en compacts. Les compacts ont été fondus dans un four à arc et formés en boutons qui ont été soumis aux traite- ments suivants: maintien à 1010 C pendant 15 minutes; forgeage à chaud; rechauffage à 1010 C; trempe à l'eau; enlèvement du dépôt d'oxyde par usinage; laminage à chaud à 600 C pour 50% de tirage; enlèvement des dépôts d'oxyde par décapage; laminage à froid pour 50% de tirage; recristallisation et recuit par maintien à 550-750 C pendant 2 heures; et autre laminage à froid pour 50% de tirage. Par ces processus, on a préparé des échantillons en feuille d'alliage à base de Zr N s 1 - 19, des échantillons de comparaison N s i - 15 et une feuille d'un alliage à base de Zr de l'art antérieur (Zircaloy-4); ces échantillons avaient les compositions montrées au Tableau 1 et avaient 0,5 mm d'épaisseur. Les échantillons de feuille d'alliage de Zr de comparaison N s 1 - 15 étaient tels qu'un ou plusieurs de leurs composants (marqués avec un astérisque au Tableau 1) étaient en dehors des plages de composition spécifiées par la présente invention. Des éprouvettes mesurant 20 mm x 25 mm et ayant un trou d'un diamètre de 3 mm à 5 mm d'une extrémité en direction longitudinale ont été découpées des feuilles d'échantillon et soumises à un test de corrosion dans un autoclave statique habituel à la vapeur à 400 C et à bars pour simuler la condition à laquelle serait exposé un assemblage pour combustible pour réacteur nucléaire. Au bout de 120 jours, le gain de poids par corrosion qui s'était produit dans chaque éprouvette a été mesuré. Des éprouvettes additionnelles d'une longueur de 32 mm dans la portion parallèle, d'une largeur de 6,25 + 0,05 mm dans la portion parallèle et d'une longueur totale de 100 mm ont été découpées des feuilles échantillons et soumises à des mesures de résistance à la traction à température ambiante avec un appareil de mesure Instron. Un autre groupe d'éprouvettes mesurant 5 + 0,01 mm de large et 100 + 0,2 mm de long a été découpé des -5 feuilles échantillonsde manière que la largeur de chaque éprouvette soit parallèle à la direction du laminage et que sa longueur soit perpendiculaire à la direction du laminage. Ces éprouvettes ont été soumises à un test de relaxation de l'effort en les maintenant a 400 C pendant 240 heures sous un effort initial appliqué de flexion (do) de 241 MPa. Après le test, l'effort de flexion (6) sur chaque éprouvette a été mesuré et sa propriété de relaxation de l'effort a été évaluée en termes de 6/co (rapport d'effort non relaxé). Plus le rapport d'effort non relaxé est proche de 1,0, d'autant meilleure est la propriété de relaxation de l'effort de l'échantillon, qui par conséquent est supérieur pour une utilisation comme matériau consti- tuant d'un assemblage pour combustible pour réacteur nucléaire. Les résultats des mesures du gain de poids par corrosion, de la résistance à la traction à température ambiante et du rapport d'effort non relaxé sont montrés au Tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1-1 Composition chimique (% en poids) Gain de Résistance Rapport poids par là la traction effort corro- à température non Sn Fe Cr Nb Ta V Mo Zr + sion allbian te relaxé impure- tés (mg/dm2) ( l'a) (/o) 1 0,21 0,43 0,35 0,48 0,54 0,21 reste 50,5 438 0, 34 2 0,50 0,44 0,33 0,49 0,51 0,21 " 57,8 463 0,39 o__ 3 0,78 0,21 0,13 0,48 0,55 0,20 " 62,5 489 0,38 4 1,14 0,22 0,11 0,19 0,18 0,22 64,8 478 0,40 cc - 5 1,67 0,20- 0,09 0,20 - 0,16 0,21 " 78,'3 _ 526 0,43 - 6 0,98 0,185 0,19 0,100,20, 63, 3 462 0,37 7 1,00 0,58 0,11 0,19 _6 0,1( 0,21 69,2 " 5193 - 41 - 8 1,02 0,21 0,072 0,20 0,12 0,21 " 62,9 465 0,38 a9 1,00 0,21- 0,39 0, 21 '011 0,22 " 64,4 502 0,42 0,99 0,23 0,11 0,053 00,10 0,21 " 70,2 463 0,36 11 1,00 0,22 0,10 0,48 o,10 0,20,.2 " 68,0 482 0,43 i2 1,03 0,20 0,13 - 0, 013 011 0,19 "71,3 461 O,34 13 1,00 0,21 0,12 - 0,17 0,10 0,21 " 63,9 466 0,36 14 1,02 0,21 0,09 0,22 0,10 0,12 0,20 "- 63,1 493 0,44 T5 1,35 TV72W 0,11- O20 0,052 65,1 457 0,36 -16 1,38 0,23 0,11 0,20 0,48 _". _ 69,9 503 0,41 17 1,37 0,21 0,10 0,19 0,96 96,5 548 0,45 18 1,37 -0,20 0,12 0,21 0,055 " 64,5 452 035 19T 1,-8- 0,2- 0,13 0,20 - 0,98 - "98,8 582 049 ' '_, o' TABLEAU 1-2 Composition chimique (% en poids) Gain de Résistance Rapport poids par à la trac- effort _-- corro- tion à non Sn Fe Cr Nb Ta V Mo Zr + sion tempéra- relaxé impu- ture retés 2 ambiante (mg/dm) tMPa) (do) C. o i -* 0,20 0,12 0,19 - 0,09 0,20 reste 253,8 287 0,17 2 1,7 ',20,1l,19-- -,1,22 " ' -120,4 541 0,48 3 1,00 * 0,11 0,21 - 0,11 0,21 " 124,5 450 0,37 E 4 1,05 0,73* 0,11 0,20 - 0,10 0, 19 " 143,3 545 0,45 - 0,940,20 - * 0,20 - 0,10 0,20 " 118,2 454 0,36 -6 1,030,1 019 0,51* 0,110,20 " 137,9 550 - -0,47 4 _7 _1,010,21 0,10 - *. 0.,10 '0,21 1 29,2 452 0,37 - 8 0,97 --0,-21-obg' 1,260 - ' 0209 09,20 " 155,4 488 0,44 À _.. _..1,02-0,200,11 0,18 - * - * " 67,3 387- 0,---26 ï10 1,-020,-19 0,12 0,-22 _ O,101,08* " 133,3 483 0, 48 13 1,34 0,21- 0,1 00,21 - - - 1,20* " 136,4 565 -. 0-47 14 0, 980, 22 0,09 1, 010 0,, 100,21 116 2 511 5 î 15 - 0,99 0-, -21 - -b,1î- -y21r i0,-20 2-3* 0 ï 1 0,-2-0 _ _ 63,5 499 0, 44 15._o__ ___ _._ ___... -. _-_.... o 1-Ti'-"t.2%-o11....o,20".....__. ...... _'"5 4. 9 0 __ 4___ A1 1 i a g e Zr..DTD: COllven- Lionnel (Zir- 1,52 0,21 0,10 - * *- - * 113,6 394 0,29 o 4) ___O\ ca4)__ _........ _ _ _...........__.____._._... _ ron (* en dehors du cadre de l'invention) - Comme le montrent les données du Tableau 1, les échantillons de feuille d'alliage à base de Zr N s 1-19 de la présente invention ont présenté une meilleure résistance à la corrosion, une meilleure résistance mécanique et une meilleure propriété de relaxation de l'effort que la feuille d'alliage de Zr de l'art antérieur (Zircaloy-4). Le Tableau 1 montre également que si l'un des constituants utilisés est en dehors des plages de composition spécifiées ici comme dans le cas de l'échantillon des feuilles d'alliage de Zr de comparai- son N s 1-15, il se produit une détérioration dans au moins l'une des caractéristiques importantes de l'alliage, c'est-à-dire la résistance à la corrosion, la résistance mécanique ou la propriété de relaxation de l'effort. Comme on l'a décrit précédemment, l'alliage de zirconium de la présente invention présente une résis- tance supérieure à la corrosion, une résistance mécanique supérieure et une propriété supérieure de relaxation de l'effort dans une condition à laquelle des assemblages pour combustible pour réacteur nucléaire doivent être exposés. Par conséquent, cet alliage, quand il est mis en service commercial, offre de grands bénéfices industriels en assurant un usage très prolongé dans des réacteurs nucléaires. R E V E N 0 I C A T I 0 N S 1.- Alliage à base de zirconium à utiliser comme matériau pour assemblage pour comoustiole pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'il consiste essentielle- ment en, en poids: 0,2 à 1,7%O Sn; 0,18 à 0,6% Fe; Q,07 à 0,4% Cr; l'un ou les deux de 0,05 à moins de 0,5% Nb-et 0,01 à 0,2% Ta; l'un ou les deux de 0,05 à 1% V et 0,05 à 1% Mo; le reste étant Zr et des impuretés accidentelles. 2.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,2 à 1,15% Sn. 3.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,05 à 0,5% Mo.