FR 2629473 A1 19891006 FR 8904159 A 19890330 La présente invention concerne un procédé de production d'un revêtement noir sur divers types de matériaux, en parti- culier sur des matériaux tels que des métaux ferreux dont l'acier inoxydable, le zinc et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, le cuivre et ses alliages, etc. (y compris ceux plaqués) et des matériaux inorganiques tels que céramiques, verre, etc. Dans la pratique, ce procédé de noircissement est appliqué à des instruments d'optique, des appareils élec- triques, des composants électroniques, des matériaux de construction et similaires qui doivent avoir des fonctions décoratives, ainsi qu'à des capteurs solaires pour la forma- tion d'une surface absorbant la chaleur, et à des blocs- moteurs, pour la formation d'une surface à rayonnement ther- mique. Jusqu'à présent, la production d'un revêtement noir à la surface de métaux a été effectuée à l'aide d'un procédé particulier pour chaque type de métal, c'est-à-dire que des procédés pour matériaux ferreux, acier inoxydable, zinc et alliages de zinc, aluminium et alliages d'aluminium, cuivre et alliages de cuivre, etc. ont été indépendants les uns des autres, avec différentes compositions des solutions de trai- tement et des conditions différentes. Cela a contraint les - 2 - ateliers de traitement de surface, traitant plusieurs types différents de matériaux, à prévoir des produits chimiques distincts et des installations de traitement distinctes pour chaque métal destiné au processus de noircissement. Malgré de telles dispositions, on a encore rencontré des difficultés dues à de fréquentes variations de la nuance de noir selon les types de métaux. En ce qui concerne les matériaux inorganiques, tels que verre et céramiques, on connaît des procédés pour le noircis- sement de la surface, tels que l'application d'un liquide à base de résine contenant un pigment ou colorant noir, suivie d'une cuisson, et le noircissement par électrodéposition d'un matériau conducteur de l'électricité. Toutefois, le premier procédé requiert une épaisseur de revêtement de plus de 10 pm, et il en résulte le problème d'une adhérence insuffi- sante. Le second procédé a un mauvais rendement et il est difficile d'effectuer de façon satisfaisante un traitement noircissant. Afin de surmonter les difficultés communes à tous les martériaux destinés à un traitement noircissant tel qu'indi- qué plus haut, la méthode de production d'un revêtement noir par application, sur la surface, d'un liquide de traitement de surface, suivie d'une cuisson, a été considérée comme celle méritant d'être développée. Sur la base de ces données, les auteurs de la présente invention ont passé en revue les techniques classiques concernant les domaines correspondants. A savoir, par exemple, la demande de brevet japonais JP-A-56-33 155, déposée par la présente demanderesse, concerne un "Procédé pour la production de revêtement noir sur aluminium ou ses alliages", lequel est caractérisé par le fait qu'on traite l'aluminium ou ses alliages avec un liquide aqueux contenant un composé à base de chrome hexavalent, un réducteur et une résine soluble dans l'eau, et on effectue ensuite une cuisson, pour obtenir un poids de couche de 2,5 - 5 g/ni. - 3 - Lorsqu'on applique les techniques classiques à divers types de matériaux, on rencontre fréquemment des problèmes de noircissement insuffisant, qui se manifestent par un revête- ment noir non uniforme ou par un revêtement marron foncé non uniforme. La présente invention fournit un procédé de production d'un revêtement à nuance noire, permettant non seulement de résoudre les problèmes des techniques classiques, mais égale- ment de conférer à chaque surface de matériau un éclat appro- prié, une uniformité adéquate et, de plus, une excellente adhérence. Après avoir reconnu qu'afin de concevoir un procédé pour la production d'un revêtement à nuance noire sur divers types de matériaux, avec des techniques presque analogues, il est essentiel d'appliquer une méthode de revêtement et cuis- son, les auteurs de la présente invention ont poursuivi des recherches portant sur la modification de l'invention décrite dans la publication JPA-56-33 155 précitée. Ils ont ainsi découvert qu'un liquide de traitement de type à trois compo- sants, comprenant du chrome hexavalent, du chrome trivalent et une résine soluble dans l'eau, en mélange avec des ions de métaux lourds tels que fer, cobalt et nickel, peut conduire à la production d'un revêtement à nuance noire sur des sur- faces, non seulement d'aluminium, mais également d'autres métaux de types divers et de matériaux inorganiques tels que céramiques et verre, par application dudit liquide et cuis- son subséquente. En conséquence, l'objet de l'invention est un procédé pour la production d'un revêtement noir à la surface de maté- riaux par application d'une solution de traitement, caracté- risé en ce que l'on applique sur la surface propre de la pièce à traiter un liquide aqueux de traitement ayant la com- position suivante: - 4 Cr6+: 30 - 150 g/l Cr3+: 20 - 100 g/l Cr 6+/Cr3+ 5:1 - 1:1 (rapport pondérai) un ou plusieurs composés métalliques choisis parmi ceux du Fe, Co et Ni: 0,5 - 50 g/l (exprimé en ion métal- lique) émulsion de résine organique à haut poids moléculaire: 5 - 200 g/l (en matière sèche), et on soumet ensuite la pièce à une cuisson. On décrit ci-après le liquide aqueux de traitement à utiliser dans la présente invention. En premier lieu, Cr6+ est fourni sous forme d'acide chromique anhydre, en une teneur en ions dans la plage de 30 à 150 g/l, de préférence de 50 à 120 g/l. On notera qu'une telle teneur ne peut pas être choisie indépendamment des autres composants: elle est en corrélation avec le rapport Cr6+ 3+) pondérai Cr /Cr (désigné ci-après par "rapport de Cr"), lequel doit être dans la plage de 5:1 à 1:1. Dans le cas o la teneur en Cr6+ est inférieure à 30 g/l, le noircissement est incomplet et le revêtement tend à prendre des nuances marron. Par contre, lorsqu'elle excède 150 g/l, il est pos- sible que l'émulsion de résine organique à haut poids molécu- laire se gélifie. En conséquence, ces deux cas ne sont pas préférés. En second lieu, la teneur en Cr3 est dans la plage de à 100 g/l, de préférence de 30 à 80 g/l. Cette teneur est choisie en relation avec le "rapport de Cr" précité. Dans le cas ou le rapport de Cr excède 5:1, la teneur en Cr6 est trop élevée, ce par quoi la résine incorporée dans le liquide aqueux de traitement tend à se gélifier et détériore les caractéristiques du feuil appliqué. Par contre, lorsque le rapport de Cr est inférieur à 1:1, la concentration de Cr3 dans le liquide aqueux de traitement est trop élevée et des précipitations tendent à se produire. En outre, un tel liquide donne un revêtement ayant une adhésivité insuffi- - sante. Ces deux cas ne sont donc pas préférés. En conséquence, afin de maintenir la teneur en chrome dans une plage déterminée, une méthode appropriée consiste à dissoudre de l'acide chromique anhydre, en une quantité convenablement calculée, dans une quantité d'eau préétablie, et à y ajouter ensuite un réducteur en une quantité calculée, de préférence un réducteur choisi parmi un monoalcool (alcool méthylique ou alcool éthylique par exemple), un diol (éthylèneglycol ou polyéthylèneglycol par exemple) et un acide carboxylique (un acide organique tel que l'acide oxa- lique, l'acide citrique et l'acide succinique). De cette façon, il est possible de maintenir à la valeur souhaitée le rapport de Cr du liquide de traitement. En ce qui concerne les composés de Fe, Co et Ni à ajou- ter au liquide aqueux de traitement, on choisit de préférence un ou plusieurs d'entre eux parmi les hydroxydes, carbonates et nitrates. En ce cas, la valence du métal à ajouter n'entre pas en question: pour un composé à base de fer par exemple, il importe peu que ce dernier soit trivalent ou bivalent. La proportion de ces composés ajoutés doit être dans la plage de 0,5 à 50 g/l, de préférence de 2 à 40 g/l, exprimée en ions métalliques. Dans le cas o l'on effectue l'addition du com- posé en une quantité inférieure à 2 g/l, le revêtement noir formé avec un tel liquide et cuit devient d'une uniformité insuffisante. Par contre, lorsque cette quantité excède g/l, on n'obtient pas d'avantage supplémentaire et il n'en résulte qu'un liquide de traitement plus coûteux. En consé- quence, ces deux cas ne sont pas préférés. Enfin, en ce qui concerne l'émulsion de résine orga- nique à haut poids moléculaire à ajouter au liquide aqueux de traitement dans la présente invention, on préfère utiliser une résine de type acrylique, acétate de vinyle, styrène, phénol7 etc. Toutefois, on préfère en particulier une résine de type acrylique. La quantité d'une telle émulsion de résine à ajouter va de 5 à 200 g/l, exprimée en matière sèche. Dans - 6 - le cas o cette quantité est inférieure à 5 g/l, l'adhésivité du revêtement noir ainsi obtenu et la résistance du revête- ment à la corrosion sur des supports métalliques sont insuf- fisante. En outre, l'éclat du revêtement est diminué, ce qui donne un aspect moins satisfaisant. Par contre, lorsque cette quantité excède 200 g/l, l'effet de noircissement est diminué et un revêtement à nuance marron a tendance à se former. En conséquence, ces deux cas ne sont pas préférés. L'émulsion de résine organique à haut poids moléculaire est formulée avec un émulsifiant. En plus de la fonction de maintien de la résine en un état dispersé dans la formula- tion, cet émulsifiant agit également pour empêcher la gélifi- cation de la résine qui se trouve sous la forme du liquide aqueux de traitement. Une telle fonction peut contribuer à accroître l'aptitude du liquide aqueux de traitement à former une couche uniforme, et par conséquent à la fonction de noir- cissement uniforme (bien qu'indirectement et dans une faible mesure). Le liquide aqueux de traitement de la présente inven- tion est normalement stocké à l'obscurité. Toutefois, pendant de longues périodes de stockage, la résine peut avoir ten- dance à se gélifier. Ce phénomène dépend de la nature de la résine, de la concentration de Cr6+, du rapport de Cr, de la température du liquide, etc. En conséquence, il est néces- saire de soumettre le liquide à un contrôle de qualité, de manière à l'utiliser avant qu'il soit réellement soumis à un tel phénomène. On soumet à une cuisson le revêtement produit, à l'aide du liquide aqueux de traitement de la présente invention, sur un matériau à surface propre. En ce qui concerne la méthode de nettoyage, on utilise un nettoyage à la vapeur avec du trichloréthylène ou similaire, ou un nettoyage à l'alcali. Toutefois, la présente invention ne concerne pas cette méthode en soi. De même, la présente invention ne spécifiera pas les matériaux à traiter. Il est cependant essentiel que - 7 - les matériaux soient résistants au traitement de cuisson qui sera décrit plus loin. Comme exemples de matériaux à utiliser dans la présente invention, on peut citer des métaux ferreux dont l'acier inoxydable, l'aluminium et ses alliages, le zinc et ses alliages, le cuivre et ses alliages, et d'autres alliages métalliques, ainsi que des matériaux plaqués de divers types (matériaux métalliques et matériaux non métalliques plaqués avec divers types de revêtements et/ou traités par le procédé de conversion chimique) et des matériaux inorganiques tels que céramiques et verre. Ces matériaux peuvent être soumis au procédé de noircissement. En ce qui concerne le processus d'enduction, on peut utiliser l'une quelconque parmi les techniques d'enduction au rouleau, trempage et pistolage. L'essentiel ici est de réali- ser un état d'uniformité dans lequel se trouve le liquide de traitement à la surface du matériau à traiter. Normalement, il est nécessaire d'éliminer le liquide en excès par une technique de soufflage d'air, de lame d'air ou d'expression, ou par une combinaison de celles-ci. Le matériau ainsi revêtu est immédiatement soumis à la cuisson. Celle-ci est effectuée à une température de four de 100 - 350 C, pendant une durée de 5 à 10 minutes. Ces conditions peuvent varier en fonction de la nature, de la forme, de l'épaisseur de la pièce et du poids de la couche, ainsi qu'en fonction de la concentration de la résine dans le liquide aqueux de traitement. Il convient de préétablir les conditions à l'aide d'essais pré- liminaires opportuns. le poids de couche obtenu après cuis- son, bien que non limité à une valeur déterminée, est de pré- férence dans la plage de 5 à 10 g/i, ou, exprimé en épais- seur, dans la plage de 0,5 à 4 pm. Il est donc préférable de préétablir une plage appropriée. On choisira les conditions de cuisson précitées de manière à effectuer une cuisson du feuil appliqué sur la pièce et à atteindre ainsi le but fixé de noircissement de la - 8 - pièce. Une cuisson effectuée dans des conditions ménagées peut conduire à un noircissement imparfait, à une adhérence insuffisante, et, en ce qui concerne le métal, à une résis- tance insuffisante à la corrosion. Par contre, une cuisson effectuée à une température très élevée, comme par exemple à plus de 350 C, entraînera l'apparition d'un problème de déco- loration. En d'autres termes, le revêtement noir produit par le procédé de la présente invention ne subit aucune décolora- tion après un séjour de 1 heure à 300 C, tandis qu'après 1 heure à 500 C, le revêtement prend des nuances vertes et une décoloration apparaît. Une cuisson à une température aussi élevée doit donc être évitée. La présente invention fournit un procédé pour la pro- duction d'un revêtement à nuance noire qui n'a sinon pas encore été obtenu, caractérisé en ce que la composition com- prend essentiellement des composés de chrome, principalement du chrome trivalent, des composés métalliques choisis parmi Fe, Co et Ni, et des composés organiques à hauts poids molé- culaires. Selon le procédé de l'invention, comme décrit plus haut, le liquide de traitement comprend trois groupes de com- posants essentiels, à savoir des ions chrome (avec une limi- tation en ce qui concerne le rapport Cr6+/Cr3+), un ou plu- sieurs composés métalliques choisi(s) parmi Fe, Co et Ni, et une émulsion de résine organique à haut poids moléculaire. Ces liquides aqueux sont appliqués sur divers types de maté- riaux et ensuite soumis à une cuisson, pour donner un revête- ment noir. Un liquide aqueux ne contenant pas de Fe, Co ou Ni, une fois appliqué et soumis à une cuisson, donnera un revêtement non uniforme, en partie marron foncé, mais une fois formulé avec l'addition de composés choisis parmi ceux de Fe, Co et Ni, tels que décrits plus haut, le liquide donne 1 6+ après cuisson un revêtement dans lequel Cr est dans une large mesure réduit en Cr3+, par la réaction de Cr6+ avec l'élément constitutif de la pièce à traiter ou avec la résine - 9 - organique à haut poids moléculaire, des atomes du métal choisi parmi Fe, Co et Ni, conjointement avec le Cr3+ ainsi produit et la résine, étant en outre présumés former une substance réticulée de façon complexe, dont la structure stéréochimique peut conférer une nuance noire intense et uniforme. Toutefois, le mécanisme de la coloration reste encore à élucider. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. (1) Préparation de liquides aqueux de traitement (1) Liquide contenant du Cr Dans une quantité d'eau déterminée, on dissout du CrO3 pulvérulent ou en solution concentrée. Par addi- tion d'une solution aqueuse d'alcool éthylique à cette solution, une quantité déterminée de Cr6+ est 3+ réduite en Cr3. On introduit et dissout dans cette solution une quan- tité déterminée d'un composé métallique choisi parmi Fe, Co et Ni. (2) On ajoute en quantité déterminée une émulsion de résine organique à haut poids moléculaire au liquide contenant du Cr, tel qu'obtenu en (1), et on porte avec de l'eau le liquide à un volume déterminé. Les compositions de liquides aqueux de traitement pré- parés par ce procédé sont indiqués dans le tableau 1. - 10 - Exemples Exemples comparatifs Liquide de traitement n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Cr 6+ (_1)10 008 Cr6 (g/l) 150 100 80 40 70 150 100 80 100 200 20 3+ Cr3+ (g/l) 40 80 30 30 60 40 80 30 80 60 20 Rapport Cr6+ /Cr3+ 3,8 1,3 2, 7 1,3 1,2 3,8 1,3 2,7 1,3 3,3 1 Additifs i2+ Ni2+2 Co2+Fe3+ F2+ - - Ni2+ Ni2+ Co2+Fe (g/l) 5 40 20 10 1 40 40 10 10 Quantité d'émulsion 10 50 150 30 80 10 - 250 30 10 (g/l) (II) Matériaux et traitement (1) Dimensions des plaques d'essai 7 cm x 15 cm x 0,2-2,0 mm (épaisseur) (2) Matériaux Aluminium: A1100 Acier: SPCC Acier inoxydable: SUS-304 Cuivre: cuivre électrolytique, pureté: 99% Matériau zingué: zingage électrolytique Verre: verre résistant à la chaleur. (3) Nettoyage de la surface (A) Dans le cas d'absence de rouille 1. Nettoyage à la vapeur avec du trichlor- éthylène ou similaire. 2. Nettoyage à l'alcali -- rinçage à l'eau. 3. Polissage par grenaillage ou similaire. (B) Dans le cas de rouille 1. Nettoyage à la vapeur avec du trichlor- éthylène ou similaire -> décapage (acide nitrique, acide sulfurique, etc. ') -- rinçage à l'eau. - il - 2. Nettoyage à l'alcali --> rinçage à l'eau -ô décapage --- rinçage à l'eau. 3. Polissage par grenaillage ou similaire --v décapage -b rinçage à l'eau. (4) Revêtement et cuisson Application du liquide de traitement noircissant (trempage, pistolage, enduction au rouleau, etc., ce qui ne prend qu'un court instant) -.- cuisson (100-3500C, 5 secondes - 10 minutes). Epaisseur du feuil: 2,4 pm en moyenne. (III) Contr5le (1) Aspect (uniformité et degré de noircissement) 1. Valeur W mesurée à l'aide d'un appareil de mesure de la chromaticité (appareil de mesure de noir): = noir ------ - 20= marron-noir----./ = marron jaune--- X 2. Uniformité Ecart-type de la valeur W 3 - 5 = léger manque d'uniformité--- / >5 = non uniforme---------------- X (2) Décoloration On soumet l'éprouvette à un essai d'humidité à + 10C, à 95 % d'humidité ou plus, pendant 72 heures, puis on note son aspect: X = décoloration sur plus de 20 % de la surface. (3) Résistance à la chaleur On place l'éprouvette dans un four à 300 C. Au bout de 1 heure on évalue son aspect: - 12 - = pas d'anomalie := la valeur W (degré de noircissement) s'élève jusqu'à 15 - 20; vert foncé. X = la valeur W excède 20; vert foncé. (4) Résistance à la corrosion On soumet l'éprouvette à un essai au brouillard salin selon JIS-Z-2371 (sans quadrillage) et on note la durée pendant laquelle on ne constate ni formation de rouille ni cloquage sur la surface. Plus la résistance à la corrosion est grande, plus cette durée est longue. Plus elle est faible, plus la durée est courte. (5) Adhérence On fait adhérer une bande de Cellophane sur une plaque d'essai découpée en 100 carrés de 1 mm de côté, puis on l'arrache. On compte le nombre de carrés restés intacts. Le tableau 2 donne les résultats des essais. TABLEAU 2: RESULTATS DES ESSAIS liquide i Condition lqde revê- Asp Résistance Résistance Matériau er Degre de Uniformité Décoloration à la à la tetnt noircis- chaleur corrosion Adhérence (1) Al 1 336 100 (2) Fe 2. Q G Q 72 100 (3) Cu 3 O 500 100 04 E E (4) Acier ino -- 100 x xvdable ___ (5) Matériau 5 Q Q Q 72 100 (6) Verre 1 Q) -- 100 (7) A1 6 Q X X / 96 75 4-I (8) Fe 7. 3 100 (9) Cu 8 Q A x 336 84 (10) Acier no- 9 -- 100 (11) Matériau 10 48 100 (12)4 100 (12) Verre! l X 6 ( r 100 - - 14 - La présente invention fournit un procédé pour la pro- duction d'un revêtement noir ayant une nuance intense et uni- forme ainsi qu'une excellente résistance à la chaleur et une excellente adhérence. En outre, lorsque des composés métal- liques sont incorporés dans le liquide aqueux de traitement, un effet supplémentaire est produit, permettant d'améliorer encore la résistance du revêtement noir à la chaleur, et, dans le cas o le matériau de la pièce est-métallique, sa résistance à la corrosion. Le revêtement noir obtenu par le procédé de la présente invention a une nuance intense et uniforme, et est en soi très décoratif. Eu égard à la récente demande pour le noir- cissement d'appareils électriques, ce revêtement noircissant peut dans de nombreux cas être hautement compétitif, en ce qui concerne la qualité de l'aspect, avec ceux obtenus par des procédés classiques. En vertu de l'excellente résistance à la décoloration et de l'excellente adhérence, le revêtement noir peut conser- ver pendant une longue durée son excellente coloration. En outre, étant donné que le procédé de la présente invention peut donner un revêtement plus mince, il offre des avantages de prix de revient par rapport aux procédés classiques. L'excellente résistance à la corrosion offre des avan- tages particuliers pour des articles à utiliser à l'exté- rieur, tels que capteurs d'énergie solaire, etc. L'excellente résistance à la chaleur fournit de très grands avantages pour des articles qui sont utilisés à haute température, tels que blocs-moteurs. Compte tenu des caractéristiques mentionnées plus haut, on peut dire que le revêtement fourni par la présente inven- tion a des qualités supérieures, soit individuellement soit dans leur ensemble, par rapport à ceux fournis par le procédé classique. - 15 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un revêtement noir à la surface de matériaux par application d'une solution de traitement, caractérisé en ce que l'on applique sur la sur- face propre de la pièce à traiter un liquide aqueux de trai- tement ayant la composition suivante: Cr6+: 30 - 150 g/1 3+ Cr3+: 20 - 100 g/1 Cr 6+ /Cr 3+: 5:1 - 1:1 (rapport pondéral) un ou plusieurs composés métalliques choisis parmi ceux du Fe, Co et Ni: 0,5 - 50 g/l (exprimé en ion métal- lique) émulsion de résine à haut poids moléculaire: - 200 g/1 (en matière sèche), et on soumet ensuite la pièce à une cuisson. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composés métalliques sont des hydroxydes, carbo- nates ou nitrates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on mouille les surfaces propres avec un liquide de traitement qui contient de 50 à 120 g/1 d'ions chrome VI de 30 à 80 g/1 d'ions chrome III et de 2 à 40 g/l d'ions fer, cobalt et/ou nickel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine à haut poids moléculaire est de type acrylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la cuisson à une température de four de 100 à 350 C, pendant une durée de secondes à 10 minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement noircissant est appliqué à un poids de couche de 2,5 à 10 g/n, correspondant à une épaisseur de couche de 0,5 à 4 pm. - 16 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, utilisé pour la production d'un revêtement noircissant sur des matériaux ferreux dont l'acier inoxydable, l'alumi- nium et ces alliages, le zinc et ses alliages, le cuivre et ses alliages, des matériaux plaqués avec ces métaux ou alliages, et des matériaux inorganiques tels que céramiques et verre.