FR 2624611 A1 19890616 FR 8717437 A 19871209 CAPTEUR POTENTIOMETRIQUE HOMOGENE La présente invention concerne le domaine technique de la détermination ou de la mesure de l'activité ou de la concentration en ions d'un milieu et elle vise, plus particulièrement, les sondes généralement dénommées capteurs potentiométriques ou électrodes sélectives. Les électrodes sélectives actuelles, à membrane organique, sont utilisées, en particulier, pour la mesure des cations hydrogène, sodium, potassium, calcium, Lithium, magnésium, baryum et des anions nitrate, fluoborate, chlorure, carbonate; elles sont appliquées, par exemple, pour la mesure de concentration de certains de ces ions dans les fluides biologiques (sang, sérum, plasma, urine). Elles se composent généralement de cinq éléments essentiels montrés en fig. 1 illustrant schématiquement l'art antérieur: un corps d'électrode 1 généralement constitué par un tube en polymère non conducteur de l'électricité, - une membrane sensible 2 constituée par une dispersion de matériau sensible, conducteur ionique, additionné, s'il y a lieu, d'un sel conducteur, dans un film mince généralement en polychlorure de vinyle, comportant un produit plastifiant, - une solution interne 3, gélifiée ou non, renfermant une concentration connue et constante-de l'ion auquel est sensible l'électrode, et généralement une concentration connue et constante en ions chlorure, - un élément de référence interne 4, généralement constitué par une pièce en argent recouverte de chlorure d'argent, immergée dans la solution interne 3, - une tête d'électrode 5 assurant le passage d'un câble de connexion blindé 6 ou étant équipé d'un connecteur permettant le branchement dudit câble. Ces électrodes sélectives, d'une conception à présent classique, doivent être réalisées en mettant en-oeuvre une technologie difficile et coûteuse apte à répondre à une contrainte importante qui est l'assemblage de matériaux différents, dont 2 2624611 certains au moins sont en présence d'une solution aqueuse saline. L'assemblage doit, en effet, conserver une étanchéité parfaite durant toute la vie de l'électrode et dans des conditions d'environnement variées. Par ailleurs, ces électrodes présentent une certaine fragilité et leur géométrie, ainsi que leur positionnement en cours d'utilisation, ne peuvent pas être choisis librement par le fabricant ou par l'utilisateur. L'élimination de la solution ou du gel interne et de l'élément de référence représenterait évidemment une simplification. Or, les électrochimistes savent qu'un contact métallique direct sur la face arrière de la membrane sensible n'est pas envisageable lorsque les charges mobiles dans la membrane sont uniquement des ions. En effet, le transfert de charges ions/électrons est alors mal défini, du fait de l'absence d'un système oxydo-réducteur stable à l'interface, cette dernière présentant, par ailleurs, une transition de phase brutale et géométriquement incertaine. Cette difficulté se rencontre également dans le cas des électrodes de mesure de pH à membrane de verre pour lesquelles une solution et un élément de référence internes continuent à être universellement utilisés. Plusieurs auteurs ont décrit des électrodes sélectives dans lesquelles des contacts solides sont utilisés. On peut citer, à ce sujet, l'excellente synthèse bibliographique de B. P. NIKOLSKII et E. A. MATEROVA ("Solid-Contact in Membrane Ion Selective Electrodes" dans "Ion Selective Electrodes Review", 1985, Vol. 7, p. 3-39) dans laquelle se trouvent rassemblés les descriptions et résultats obtenus. Certaines publications ou inventions citent des électrodes dans lesquelles est utilisé un mélange intime d'un conducteur ionique et d'un conducteur électronique ou un équilibre oxydo-réducteur dans une membrane de polymère. On peut citer, à cet égard, le brevet russe n 898314 (1981). Des électrodes à contact solide basées sur l'emploi du carbone ont également été décrites, notamment par D. MIDGLEY et D. E. MULCABY ("Carbon Substrate 3 2624611 Electrode" dans "Ion Selective Electrode Reviews", Vol. 5, n 2, 1983, p. 165-241). Ces systèmes paraissent à rejeter car ils entraînent une interférence par les espèces oxydo-réductrices présentes dans Les solutions de mesure. L'utilisation d'élastomère de silicone pour la constitution d'électrode composite a également été signalée dans Le brevet français 79-28 651 (2 469 202). Les "électrodes composites", décrites dans ce brevet, sont constituées de dispersions de mélanges d'espèces minérales dont la répartition n'obéit à aucune configuration précise. Par ailleurs, aucune d'entre elles n'utilise des charges d'espèces sensibles aux ions qui présentent une conductivité purement ionique. Il convient aussi de citer dans la publication - "Ion-Selective Electrode Reviews", vol. 6, n 2, 1984, l'article de Messieurs R. W. CATTRALL et I. C. HAMILTON faisant état d'électrodes sélectives ("Coated-Wire Ion-Selective Electrodes") comprenant un support métallique revêtu directement d'un film polymère incorporant un conducteur électroactif. Des électrodes de ce type, à caractère hétérogène, ne donnent pas encore satisfaction en raison de La transition brutale et mal définie entre deux phases solides très différentes constituées par un métal noble et un film de polymère; il en résulte une instabilité dans la continuité électrique au niveau de cet interface. La même remarque peut être faite à propos du brevet français n 2 262 302 qui décrit une électrode basée sur le dépôt d'une membrane de silicone chargée d'un ionophore et directement déposée sur une plaquette en graphite. IL convient de citer, encore, la proposition constructive faite par José L. F. C. LIMA et AdeLio A. S. C. MACHADO dans la publication "Analyst", juillet 1986, vol. III. Selon cette proposition, une électrode sélective est constituée par une membrane en PVC chargée en espèce sensible et recouvrant un support solide en époxy à caractère conducteur. Une telle structure n'apparaît pas encore satisfaisante en raison de la grande différence de nature entre les deux matériaux solides qui constituent respectivement les éLéments conducteurs électronique et ionique avec, comme conséquence, une dérive importante de potentiel, comme il est indiqué dans l'exemple comparatif figurant dans le présent brevet. De telles structures, également à caractère hétérogène, posent aussi un problème d'étanchéité difficilement soluble dans le temps. Enfin, les capteurs sélectifs d'ions à élément sensible non organique, du type pastille pressée, et à contact électrique direct, tels que ceux commercialisés par de nombreux constructeurs, présentent tous une conduction électrique mixte: ionique et électronique, ce qui entraîne une interférence par les systèmes oxydo-réducteurs. La présente invention vise à remédier aux inconvénients ci-dessus en proposant un nouveau capteur potentiométrique présentant les avantages d'être: - aisément.réalisable, à faible coût, selon toute- configuration en rapport avec l'application visée, - résistant aux contraintes physiques, thermiques, chimiques ou mécaniques susceptibles de lui être appliquées, - d'un faible encombrement, - d'une grande facilité de mise en place ou de positionnement à la volonté de l'opérateur lors d'une mesure, - d'une étanchéité parfaite. Pour atteindre les objectifs ci-dessus, le capteur selon l'invention comprend un corps matrice: - réalisé en un même type de matériau, non conducteur de l'électricité, de bonne inertie chimique et présentant la faculté de pouvoir être chargé avec des matériaux divers à l'état dispersé, dissous ou greffé, - comportant au moins une face ou partie de surface active délimitant au moins une zone sensible à une espèce chimique et à laquelle correspond dans le matériau matrice: une couche ou épaisseur d'un matériau conducteur ionique, destiné à être placé en contact avec la solution, 05. une sous-couche ou sous-épaisseur d'un matériau conducteur électronique, et une couche ou épaisseur intermédiaire de liaison intime entre la couche et la sous-couche, - et pourvu d'un conducteur en un matériau conducteur de l'électricité, traversant en partie le corps avec étanchéité, inséré dans la sous-couche et raccordé à un câble de raccordement électrique. D'autres avantages de l'objet de l'invention apparaitront dans la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui illustrent différentes formes de réalisation de L'objet de L'invention. La fig. 1 est une coupe-élévation schématique d'une électrode selon l'art antérieur. La 'fig. 2 est une coupe schématique montrant, à échelle différente, le principe de réalisation du nouveau capteur selon l'invention. La fig. 3 est une coupe schématique, analogue à la fig. 2, mais illustrant un développement. Les fig. 4 à 6 sont des coupes-élévations représentant différentes variantes de réalisation de l'objet de l'invention. La fig. 7 est une coupe-élévation d'une autre forme d'exécution de l'objet de l'invention. La fig. 8 est une coupe prise sensiblement selon la ligne VIII-VIII de la fig. 7. La fig. 9 est une coupe-élévation, analogue à la fig. 7, mais illustrant une variante de réalisation. La fig. 10 est une coupe prise sensiblement selon la ligne X-X de la fig. 9. La fig. 11 est une coupe-élévation d'une électrode de comparaison LIMA-MACHADO. Selon un premier exemple de réalisation de l'invention représenté à la fig. 2, le capteur potentiométrique comprend une matrice 7 en un matériau non conducteur de l'électricité, de bonne inertie chimique, et présentant la faculté de pouvoir être chargé avec des matériaux divers à l'état dissous ou dispersé. Le matériau matrice 7 peut être constitué par un polymère ou un élastomère choisi pour sa faculté à renfermer une ou descharges, dispersée(s), solide(s) ou liquide(s). Un tel matériau peut être choisi parmi les produits suivants donnés à titre non limitatif: - Produits chlorés. - Produits époxydes. - Produits oléfiniques (polyethylene, polypropylene...). - Elastomères de silicone. - Elastomères de fluorosilicone. - Polysiloxanes. Le matériau matrice, destiné à constituer le corps du capteur, est, de préférence, choisi dans la famille des élastomères de silicones qui présentent la propriété d'une mise en forme aisée permettant de réaliser facilement et à bas prix, par moulage et/ou usinage, collage et/ou liaison chimique; toutes les géométries simples ou multiples incluant le film, la feuille ou la bande. Ces matériaux présentent, en outre, une bonne inertie chimique vis-à-vis des solutions aqueuses acides ou basiques, et vis-à-vis de la plupart des solvants organiques. En relation de proximité avec une zone z d'une face 8 du corps matrice 7, dite face active, destinée à être placée en contact avec la solution de mesure, le matériau renferme, localement ou sur toute la surface, une charge 9 d'un matériau conducteur ionique présentant des propriétés de réponse sélective aux ions. L'espèce conductrice ionique 9, représentée par les signes "x" aux dessins, affleure la face 8 et occupe une épaisseur qui peut varier de quelques micromètres à quelques millimètres. Cette espèce peut être associée à un sel organique, non 7 2624611 représenté, destiné à améliorer, si nécessaire, la conductivité globale du capteur. Un tel sel peut être partiellement dissocié dans le corps matrice inerte. Ce sel pourra être du tétraphénylborate de sodium ou du tétrakis(p-chlorophényL) borate de potassium ou tout autre produit approprié. La charge ou espèce conductrice ionique 9, qui assure au capteur sa spécificité, peut être constituée par l'une des espèces organiques échangeuses d'ions, déjà utilisées dans les capteurs commerciaux actuels, et choisie pour sa compatibilité avec le matériau matrice. On peut citer, à titre d'exemple non limitatif, certains des produits ionophores décrits par W. SIMON dans la publication ("Ion-Selective Electrodes Based on Neutral Carriers", dans "Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry" édité par H. FREISER, Plenum, 1978, p. 211-281) et, par exemple: - pour les ions K+: valinomycine -pour les ions Na+: ETH 227 - pour les ions Ca++: ETH 1001 - pour les ions H+: tri-n-dodecylamine - pour les ions Li: ETH 149 - pour les ions NH4+: nonactin + monactin composés connus de l'homme de l'art. D'autres sont également utilisables: - pour les ions NO3-: chlorure de tridodecylméthyl dibenzylammonium - pour les ions Ca+: dioctylphenylphosphate de calcium - pour les ions Na: méthylmonensin En sous-couche, par rapport au conducteur ionique 9, le matériau matrice inerte 7 renferme, également, à l'état dispersé, une charge 10 d'un matériau conducteur électronique représenté aux dessins par les signes "o". La charge 10 est intimement liée au matériau conducteur ionique 9 par une couche ou épaisseur intermédiaire 11 de liaison intime, mais reste, dans tous les cas, séparée de la face active 8 par l'épaisseur de la charge 9, afin d'être protégée contre tout contact avec la solution de mesure. La charge 10 est répartie et 8 2624611 renfermée dans le matériau matrice 7 de façon qu'un gradient de concentration puisse s'établir avec la charge 9 dans la couche intermédiaire 11, afin d'assurer, entre les charges 10 et 9, un contact intime et une transition progressive. L'épaisseur de la charge 10 peut être comprise entre quelques micromètres et quelques millimètres. Le conducteur électronique sera, de préférence, constitué par un matériau conducteur convenable qui puisse être réduit en poudre de très faible granulométrie, de préférence, inférieure à 5 micromètres. Le carbone convient parfaitement bien. En effet, les élastomères de silicone charges de carbone sont déjà bien connus pour leurs propriétés de conduction électronique (résistivité inférieure à 5 n.cm), ce qui les fait utiliser comme matériaux antistatiques dans l'industrie des semi-conducteurs. A titre d'équivalent technique, la conductivité électronique, établie par la charge 10, pourrait être assurée aussi en choisissant des produits chimiques constituant des systèmes oxydo-réducteurs, tels que FerrocèneFerricicium dispersés, de manière qu'ils ne soient pas en contact avec la solution de mesure. Le capteur potentiométrique selon l'invention comprend, en outre, un conducteur 12 assurant la continuité électrique entre la charge 10 et un câble de liaison 13. Le conducteur 12 est, par exemple, constitué par une pièce métallique en forme de plaquette, de barrette, de cylindre, de fil ou analogue, solidarisée au câble 13 et noyée dans l'épaisseur de la couche conductrice électronique 10. Le capteur décrit ci-dessus se caractérise par l'utilisation d'un même type de matériau comme matrice pour tous les éléments du capteur et par l'absence de solution interne liquide. Cette nouvelle structure présente les avantages suivants: - résolution effective et durable des problèmes d'étanchéité aux interfaces des différents éléments constitutifs du capteur, - liaison intime entre les charges fournissant un contact progressif assurant un transfert de charges stable et reproductible, obtention de mesures stables et d'un temps de réponse court, - éloignement de la charge conductrice électronique de la solution de mesure procurant une absence totale de. réponse redox lorsque l'élément sensible est un conducteur purement ionique (ionophore par exemple), - abaissement du coût de fabrication et possibilité de réalisation sous des formes géométriques diverses incluant la forme en plaque, ces deux avantages permettant d'envisager la fabrication de capteurs à usage unique dont l'intérêt apparaît plus particulièrement dans le domaine médical. La nouvelle structure du capteur selon l'invention offre de multiples possibilités de réalisation et d'application encore jamais atteintes à ce jour. L'une de ces possibilités est celle de réaliser un capteur possédant, comme illustré par la fig. 3, plusieurs zones sensibles _l,. 2 séparées les unes des autres. Les zones sensibles z sont réalisées comme dit ci-dessus et peuvent comporter, par le choix de la charge 9 notamment, des sensibilités sélectives identiques ou différentes. Il devient ainsi possible de disposer d'un multicapteur à fonction de mesure et de corrélation de mesures d'une espèce chimique déterminée ou à fonction de mesures simultanées de plusieurs espèces chimiques différentes. Différentes autres possibilités de réalisation et d'application ressortent des exemples ci-dessous faisant également état du procédé d'exécution du capteur. Exemple 1: Une électrode sélective pour la mesure des ions potassium a été rélisée suivant le procédé décrit ci-après et illustré par la fig. 4. On réalise, dans un moule en alliage aluminium, une pièce paraLlélépipédique constituée par de l'élastomère de silicone commercialisé, sous La marque de fabrique RHODORSIL, réf. RTV 141, par la Société RHONE POULENC sous la forme de deux constituants A et B liquides, dont la réticulation, après mélange, s'effectue à température ambiante en vingt-quatre heures. Le mélange des constituants A et B est effectué selon les prescriptions du fabricant et le processus opératoire suit les indications fournies à cet effet. Le moule est conçu de façon à obtenir une pièce moulée 20 constituant le corps matrice 7 et présentant un puits cylindrique 21 de cinq millimètres de diamètre et cinq millimètres de profondeur. On prépare, par ailleurs, en tant que charge 10, une dispersion de poudre de carbone réf. UCP 1M ULTRA F (Ultra Carbone Corporation) à 70 % en poids, dans de l'élastomère RHODORSIL A + B à l'état de monomère liquide, préparé comme précédemment. Le mélange obtenu est coulé dans le puits 21. Après polymérisation de la masse coulée constituant la charge 10, on mélange environ 1 mg de monomère RHODORSIL et 0,05 mg de valinomycine constituant la charge 9 et dissous dans 20 pl de solvant mésithylène. Après homogénéisation, ce mélange est déposé sur le puits 21 en prenant soin que la masse chargée de carbone et polymérisée soit complètement recouverte. Après séchage et polymérisation, la charge 9 se trouve dans le plan de la face active 8 sur laquelle elle délimite la zone sensible z. On introduit, ensuite, un contact métallique 22 à travers la pièce moulée 20. Ce contact est réuni à un câble blindé 23 solidarisé avec étanchéité à la matière matrice par un mastic silicone 24 commercialisé sous la référence CAF4 par la Société RHONE POULENC. Le capteur sélectif ainsi réalisé a été, ainsi qu'il est d'usage, immergé durant 24 heures dans une solution aqueuse de chlorure de potassium à 102 mol/l pour en assurer son conditionnement à l'espèce chimique de sa sélectivité. Le capteur a ensuite été expérimenté dans un milieu de mesure constitué par une solution de tris(hydroxyméthyl)aminométhane (TRIS) 0,1 mol/l ajusté à pH 9 par HCl 1 mol/l, dans laquelle étaient dissoutes des concentrations de chlorures de potassium comprises entre mol/l et 10-1 mol/l. L'électrode de référence utilisée ôtait d'un type standard au calomel (TACUSSEL, type C8), elle était équipée d'une allonge remplie de solution tampon TRIS préparée comme indiqué ci-dessus. L'appareil de mesure utilisé était un pH-mètre/millivoltmètre à grande impédance d'entrée (TACUSSEL, type MINISIS 8000), équipé d'un enregistreur potentiométrique (TACUSSEL, type ECOSCRIPT). Les potentiels étaient parfaitement stabilisés après une minute d'immersion du capteur. Les valeurs mesurées figurent ci-après. Concentration en ions potassium Potentiel mesuré 0O - 48,7 mV 10 5 mol/l 39,5 mV -4 mol/l + 5,5 mV 103 mol/L + 59,8 mV -2 mol/l + 114,8 mV - mol/I + 171,3 mV Exemple 2: Une électrode sélective pour la mesure des ions potassium dans de faibles volumes d'échantillons a été réalisée suivant le procédé ci-après, illustré par la fig. 5. Le capteur a été réalisé suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, à ceci près que la zone sensible z se trouve située en retrait de 2 mm environ par rapport à la face active 8 du corps 20. Cette mesure de retrait délimite ainsi une sorte de cupule 25 apte à recevoir un volume de 20 à 50 pl, soit environ une goutte d'échantillon de la solution de mesure. Dans un tel exemple, une électrode de référence extérieure 26.terminée par une jonction liquide capillaire 27 est immergée dans la solution retenue par la cupule 25 qui forme la chambre de mesure. Les autres éléments du capteur sont identiques à ceux de la fig. 4. Les résultats obtenus avec une telle configuration de capteur sont détaillés ci-après. Concentration en ions potassium Potentiel mesuré (en présence de NaCl 101 mol/l) -5 mol/l 122,8 mV -4 mol/l 149,2 mV -3 mol/l 208,8 mV 10-2 mol/l 263,4 mV 101 mol/l 320,6 mV Exemple 3: Une électrode sélective pour la mesure des ions ammonium a été réalisée suivant le procédé ci-après (fig. 6). On découpe une longueur 28 de 100 mm environ dans un tube en élastomère de silicone, de diamètre intérieur huit millimètres et d'épaisseur deux millimètres. Un tel tube est commercialisé sous la référence VERSILIC par les Etablissements VERNERET. On découpe à l'emporte-pièce un cylindre 29 de diamètre huit millimètres et de hauteur trois millimètres dans une plaque d'élastomère de silicone chargé de carbone, commercialisée sous la référence 9871D par les Etablissements GERLAND. Le cylindre 29, constituant le matériau conducteur 10, est emmanché dans une extrémité du tube, avec interposition d'un mastic de fluorosilicone 30 commercialisé sous la référence CAF4 par la Société RHONE POULENC, apte à assurer l'étanchéité et l'homogénéité de l'ensemble. Une membrane sensible 31 est ensuite déposée sur la surface du cylindre 24 en procédant, pour sa formation, comme décrit précédemment, afin de former la couche de matériau conducteur ionique 9 délimitant la zone sensible z. Cette zone sensible z est constituée par la dissolution, dans 20 pl de mésithylène, de 2,5 mg de mastic silicone, référence commerciale SILASTIC A produit par la Société DOW CORNING, et 0,1 mg du mélange nonactine/monactine. La solution obtenue est déposée sur la surface de l'électrode, L'évaporation du solvant et la polymération s'effectuant à l'air, à température ambiante. La continuité électrique est obtenue grâce à une broche en aluminium 32 plantée dans le cylindre d'élastomère chargé de carbone 24 et reliée à un câble blindé 33 maintenu par un joint en élastomère silicone 34 placé sur la seconde extrémité du tube. Le capteur ainsi réalisé a été expérimenté dans une solution de chlorure de magnésium 0,8 mol/l, dans laquelle ont été dissoutes des concentrations de chlorure d'ammonium comprises entre 10'5 mol/L et 10-1 mol/L. Les mesures ont été effectuées par rapport à une électrode de référence au calomel, les deux électrodes étant reliées à un mV-mètre électronique à grande impédance d'entrée (TACUSSEL ARIES 20 000). Les potentiels se sont parfaitement stabilisés après moins d'une minute d'immersion du capteur. Les résultats obtenus ont été les suivants. Concentration en ions NH4+ Potentiel mesuré 0 100,0 mV -5 mol/l 109,3 mV -4 mol/l 142,7 mV - 103 mol/L 195,5 mV -2 102 mol/L 246,8 mV 10-1 mol/l 298,7 mV Exemple 4: Une électrode sélective des ions H+, ou électrode de mesure de pH, a été réalisée suivant le procédé détaillé dans l'exemple 3 et la fig. 6, en utilisant comme conducteur ionique 9, de la'tridodecylamine, à laquelle était associée une quantité égale de sel tétrakis-(p-chlorophènyl) borate de potassium. Cette électrode a été expérimentée dans des solutions de pH compris entre 6,86 et 7,41, domaine o s'effectuent les mesures biologiques. Les résultats obtenus ont été les suivants: pH potentiel jour 1 potentiel jour 4 6,865 99,3 mV 99,4 mV 7,000 91,9 mV 92,1 mV 7,413 74,3 mV 74,8 mV La pente de réponse est sensiblement inférieure à la pente théorique de NERNST (environ 80 %), mais on doit noter la remarquable reproductibilité des potentiels sur trois jours d'intervalle. Exemple 5: Le capteur, réalisé conformément au procédé de l'exemple 1 (fig. 4), a été soumis au renouvellement de la partie constituant la zone sensible z en opérant de la façon suivante. La zone sensible a été abrasée par un papier abrasif type P6000 (3M), de façon à éliminer complètement la couche d'élastomère, d'une épaisseur de 100 micromètres environ renfermant. la charge de conducteur ionique sensible aux ions K. On a ensuite procédé à la mise en place d'une couche d'un matériau conducteur ionique 9 sensible aux ions calcium, en opérant strictement suivant le procédé détaillé dans l'exemple 1, à ceci près que le conducteur ionique, ou ionophore sensible aux ions calcium, était constitué par 0,1 mg du produit ETH 1001 de W. SIMON, commercialisé par la Société FLUKA. A cet ionophore était associé du tétrakis-(p-chloro-phényl)borate de potassium (FLUKA) en proportion égale à celle de l'ionophore. Le nouveau capteur ainsi obtenu a été expérimenté dans des solutions de chlorure de sodium 10-1 mol/l, contenant des concentrations de chlorure de calcium comprises entre 10-5 mol/I et 10'1 mol/l. Les conditions de mesure étaient identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les résultats obtenus ont été les suivants: Concentration en ions Ca++ Potentiel mesuré 0 75,8 mV -5 mol/l 81,9 mV 104 mol/l 102,2 mV 103 mol/l 130,8 mV -2 mol/l 159,0 mV -1 mol/l 194,2 mV Cet exemple permet de montrer que l'on peut modifier simplement et à faible coût la spécificité des capteurs de la présente invention. Exemple 6: Si, dans les exemples précédents, le capteur comporte au moins une zone active incluse à une face ou partie de surface faisant partie de l'enveloppe extérieure du capteur, on a réalisé, cette fois, un corps de capteur du type à chambre de mesure fermée. Un tel capteur, plus précisément réservé à la mesure de concentration des ions sodium d'une solution en circulation, est représenté aux fig. 7 et 8. Le corps 40 est constitué par deux plaques 40a - 40b d'élastomère de silicone VERSILIC (VERNERET) scellées l'une sur l'autre par un mastic CAF4 (RHONE-POULENC) et formant le matériau matrice 7. Les plaques 40a - 40b ont été préalablement évidées, de façon à ménager ensemble l'emplacement d'une chambre de mesure 41 dans laquelle s'ouvre une cavité 42 exécutée, de préférence, dans l'une des plaques. La cavité 42 est comblée, préalablement à la réunion des plaques, par une masse d'élastomère chargée de carbone, comme dit précédemment, pour former le matériau conducteur électronique 10, cette masse étant recouverte d'une couche, du type de l'exemple 3, en utilisant comme conducteur ionique 9 le composé ionophore ETH 227 (FLUKA), sans sel conducteur associé. La couche de matériau 9 définit ainsi la zone sensible z en relationavec la chambre 41. L'électrode de référence, dans cet exemple, intégrée au capteur, est constituée par un tube en élastomère de silicone VERSILIC (VERNERET) 43 introduit dans un orifice 44 ménagé dans le corps 40 et scellé avec le mastic CAF 4. A l'intérieur du tube 43 a été placée une solution aqueuse 45 de chlorure de potassium à trois mol/l, et un fil d'argent 46 recouvert électrolytiquement par une couche de chlorure d'argent. Le tube est fermé par un bouchon d'élastomère de silicone 47 traversé par le fil d'argent chloruré 46, ce dernier étant soudé au blindage d'un c ble 48 relié, d'une part, à un appareil de mesure et, d'autre part, à une électrode de mesure 49 constituée par une broche d'aluminium introduite dans le matériau 10 à travers le corps 40. La jonction liquide entre l'électrode de référence et la chambre de mesure 41 est assurée par une baguette en polyester poreux de marque POREX 50. Enfin, deux tubulures 51 et 52 sont introduites dans le corps 40 par des trous 53 et 54, afin d'assurer l'introduction et la sortie de la solution de mesure par rapport à la chambre 41. Ce capteur a été utilisé pour mesurer la concentration de. solutions aqueuses d'ions sodium, à des concentrations comprises entre 50 et 150 mmol/l. La température était de 25 C 1 Oc. Les résultats obtenus ont été les suivants Concentration (mmol/l) Potentiel (mV) 50 150,0 154,5 158,5 161,9 165,1 100 168,0 170,6 173,0 175,2 177,1 150 178,8 Ces résultats montrent que L'utilisation de ce capteur des ions sodium peut être envisagée pour le dosage des ions sodium dans des échantillons biologiques (sang total, sérum, plasma) qui contiennent des concentrations de 100 mmol/l environ. Exemple7: On a réalisé, suivant le procédé de l'exemple 6, un double capteur à électrode de référence intégrée permettant de mesurer simultanément la concentration en ions K+ et Ca++ dans des prises d'essai d'échantillon dont le volume est de 500 microlitres environ. Ce capteur permet également les mesures à flux continu. Un tel capteur, illustré par les fig. 9 et 10, a été réalisé comme précédemment pour comporter deux zones sensibles _3 et z4 apparentes dans la chambre de mesure 41. La zone z3 comporte un matériau conducteur ionique 9 répondant aux ions K+, alors que ceLui de la zone z4 est sensible aux ions Ca. La chambre de mesure 41 comporte un orifice 55 permettant la jonction liquide avec un compartiment 56 contenant une électrode de référence. Le compartiment 56 est rempli à l'aide d'une seringue avec une solution de chlorure de sodium 0,1 mol/l. Un fil d'argent 57, recouvert de chlorure d'argent, est immergé dans la solution de référence et relié électriquement à une broche de connexion 58 par un fil traversant le corps du capteur. Les électrodes 49 des zones z et z4 sont reliées à des broches de connexion 59 et 60. Les tubulures 51 et 52 permettent respectivement l'introduction et la vidange des solutions d'étalonnage et de mesure, soif par circulation en flux continu ou intermittent, soit par seringue implantée dans une tubulure réalisée, alors, en un matériau possédant des facultés d'autoobturation. On peut, aussi, ne pas placer les tubulures 51 et 52 et introduire les - liquides d'étalonnage et de mesure par une seringue équipée d'une aiguille, le corps en silicone jouant alors le rôle d'un septum autoobturant. Le capteur, ainsi décrit, a été expérimenté dans les conditions suivantes. Les mesures ont été effectuées avec un millivoltmétre-ionomètre automatique type IONOPROCESSEUR (TACUSSEL), à trois voies de mesure. Les solutions de mesure étaient constituées par du chlorure de sodium 0,1 mol/l dans lequel étaient simultanément dissous du chlorure de potassium et du chlorure de talcium, à des concentrations comprises entre 1 mmol/l et 10 mmol/l. Les résultats obtenus ont été les suivants: Concentration en ions potassium Potentiel mesuré 1 mmol/l 173 mV 3 mmol/l 203 mV 6 mmol/L 221 mV 10 mmol/l 235 mV Concentration en ions calcium Potentiel mesuré 1 mmot/l 57 mV 3 mmol/l 74 mV 10 mmol/l 91 mV L'analyse des exemples ci- dessus permet de constater que l'objet de l'invention permet de réaliser des capteurs homogènes de faible coût, sensibles, rapides et de toutes formes appropriées, qui peuvent, en outre, être du type à tremper ou à. appliquer, du type à cupule de rétention de la solution de mesure et/ou du type simple ou multiple, tous avantages encore jamais offerts par la technique antérieure. On a testé l'interférence éventuelle des systèmes oxydo-réducteurs sur l'électrode, objet de l'invention. Pour ce faire, on a réalisé une électrode suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. Cette électrode a été expérimentée dans deux solutions A et B constituées de la façon suivante. l l l l2241 |I f Solution ASoLution B |I j Cen MOL/D (en moL/l)l) 1 ChLorure de sodium................. i 0,1 0,1 - Hexacyanoferrate (III) de potassium I Fe(CN)6 K3...........-. -. 9-10 -5 2.10-4 - Hexacyanoferrate (II) de potassium I Fe(CN)6 K4....................... 1,82.10 -4 1.10-4 L'homme de l'art découvrira aisément que Les espèces oxydantes et réductrices, constituées par les cations [Fe(CN)6]3 et [Fe(CN)6]4, sont respectivement dans un rapport 1/2 pour la solution A et 2/1 pour la solution B, la concentration totale en ions K étant dans les deux cas de 103 mol-/l. Les potentiels d'oxydo-réduction de ces solutions mesurés à l'aide d'une électrode en platine, sont respectivement 203,0 mV pour la solution A et 240,3 mV pour la solution B, soit une différence AE de 37,3 mV, comme un calcul appliquant l'équation de NERST peut le laisser prévoir (valeur théorique de LE = 36 mV). Une mesure de potentiel effectuée suivant le protocole de l'exemple 1, dans ces deux solutions, a donné les résultats suivants: Solution A: 71,4 mV Solution B: 73,2 mV Cet essai montre que l'interférence des systèmes oxydo-réducteurs est quasiment négligeable avec l'électrode, objet de L'invention,- alors que selon l'art antérieur, divulgué, notamment, par la publication "Solid contact in membran ion selective electrode" dans "Ion Selective Electrode Reviews", 1985, Vol. 7, page 25, il est connu que des électrodes sélectives, à contact solide, possèdent une réponse appréciable aux systèmes oxydo-réducteurs. Des capteurs selon l'invention ont fait l'objet d'un essai de mesure comparée par rapport à des électrodes de type solide selon LIMA et MACHADO, cités précédemment. L'essai a porté sur deux capteurs réalisés selon la fig. 3 de la présente invention par rapport à deux électrodes LIMA et MACHADO. Les capteurs selon l'invention ont été réalisés selon l'exemple 1. Les électrodes LIMA et MACHADO comportaient, comme illustré par la fig. 11, un corps 70 en polymetacrylate de méthyle (marque déposée Plexiglas) entourant un conducteur en argent 71 raccordé à un câble 72. Le conducteur 71 fait saillie dans un logement 73 ménagé à l'extrémité libre du corps 70 et comblé par un mélange 74 en résine époxyde chargée d'argent. L'extrémité de chaque électrode (LIMA-MACHADO) fut recouverte d'une couche de PVC incluant un ionophore tel que valinomycine. La couche PVC fut rapportée à l'extrémité de l'électrode par trempage dans une solution d'une composition de mg de valinomycine, 0,33 g de adipate de dioctyle, 0, 24 g de PVC granulé dans environ 10 ml de tétrahydrofurane. Une électrode (1) (LIMA-MACHADO) fut trempée une fois dans la solution et la couche adhérente fut laissée à sécher à l'air pendant vingt-quatre heures. Une électrode (2) (LIMA-MACHADO) fut trempée deux fois dans la solution et laissée à sécher à l'air pendant vingt-quatre heures. L'épaisseur des couches respectives de PVC étaient de 10 - 20 pm. Un chambrage de retrait fut pratiqué dans le mélange 74 de l'électrode (2) (LIMA-MACHADO) pour la réception de la solution-membrane sensible. La solution fut déposée de façon à conférer à la membrane une épaisseur d'environ 100 pm. L'électrode fut de nouveau laissée à sécher pendant vingt-quatre heures à température ambiante pour évaporer le tétrahydrofurane. Les quatre électrodes furent utilisées à des fins d'essais préliminaires dans des solutions de chlorure de potassium à 103 - 10-1 mol/l en présence d'un électrolyte support à 26246 11 0,1 mol/l NaCL pendant environ un jour, en vue d'assurer leur conditionnement. Après rinçage et essuyage, les électrodes furent soumises aux essais de dérive à long terme. A cette fin, les électrodes furent trempées dans une solution de 10 3 mol/L KCL et 0,1 mol/L NaCL disposée dans un récipient et maintenue à une température de 25 C par un bain d'eau. Les potentiels des électrodes furent mesurés par rapport à une électrode de référence Hg/Hg2Cl2/KCL saturé/HCOONa 4 mol/L (réf. K 701 - RADIOMETER). Les potentiels respectifs et les dérives constatées sont donnés dans les tableaux I et II ci-dessous. TABLEAU I I I Durée Potentiel en mV I I ! en I [ Capteur selon Electrodes heures l'invention (LIMA-MACHADO) l I I 1 2 2 0 O | 136,6 - 48,3 90,9 85,6 2 149,1 - 41,3 63,9 72,0 64 167,2 - 24,9 18,7 - 16,0 87 capteur - 21,3 12,5 électrode I j défaillant défaillante 22 2624611 TABLEAU II * i' I Durée Dérive en mV/heure en l l Capteur selon ELectrodes heures l'invention I (LIMA-NACHADO) I l I 2 | 1 2 0 - 2 6,3 3,5 I 13,5 6,8 2 2 64 0,3 0,26 I 0,78 1,42 64 87 - 0,16 I 0,27 - Quoique les deux types d'électrodes fassent apparaître une dérive du potentiel, on remarque que les capteurs selon l'invention sont objectivement supérieurs aux électrodes (LIMA-MACHADO) à cet égard. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. ú b a qo I. REVENDICATIONS: 1 - Capteur potentiométrique homogène d'ions en présence dans une solution de mesure, caractérisé en ce qu'il comprend un corps matrice (7) : réalisé-en un même type de matériau (7), non conducteur de l'électricité, de bonne inertie chimique, et présentant la faculté de pouvoir être chargé avec des matériaux divers à l'état dispersé, dissous ou greffé, comportant au moins une face ou partie de surface active (8) délimitant au moins une zone (z) sensible à une espèce ionique et à laquelle correspond dans le matériau matrice: 15. une couche ou épaisseur d'un matériau conducteur ionique (9), destiné à être placé en contact avec la solution, une sous-coLche ou sous-épaisseur d'un matériau conducteur électronique (10), 20. et une couche ou épaisseur intermédiaire (11) de liaison intime entre la couche et la sous-couche, - pourvu d'un conducteur (12), en un matériau conducteur de l'électricité, traversant en partie le corps avec étanchéité, inséré dans la sous- couche et raccordé à un câble de raccordement électrique (13). 2 - Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps est réalisé en un matériau choisi parmi les polymères.- 3- Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps est réalisé en un matériau choisi parmi les élastomères. 4 - Capteur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le corps comprend au moins une zone sensible -35 (z) à laquelle correspond, dans l'épaisseur du matériau matrice, une couche d'un matériau conducteur ionique (9) affleurant la face active (8) de ladite zone, une sous-couche d'un matériau conducteur électronique (10) établie en profondeur et à distance de ladite face active et une couche intermédiaire (11). 5 - Capteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de matériau conducteur ionique présente une épaisseur au moins égale à quelques micromètres. 6 - Capteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau conducteur ionique est associé à un sel organique. 7 - Capteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau conducteur électronique présente une épaisseur au moins égale à quelques micromètres. 8 - Capteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau conducteur électronique présente une granulométrie, de préférence, inférieure à 5 micromètres. 9 - Capteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps comporte une face ou partie de surface active faisant partie de l'enveloppe extérieure du corps. 10 - Capteur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps comporte une face ou partie de surface active faisant partie d'une chambre (41) délimitée par le corps. 11 - Capteur selon l'une des revendications 1 à 4, 9 ou 10, caractérisé en ce que le corps comporte une face ou partie de surface active-délimitant en retrait au moins une zone sensible (z) ménageant, par rapport à la face ou partie de surface (8), une cupule (25) de rétention d'une dose de solution de-mesure. 12 - Capteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la chambre est en relation par des tubulures (51, 52) avec un circuit de circulation de la solution de mesure. 13 - Capteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la chambre possède au moins une tubulure réalisée en un matériau auto-obturable aux figures de seringue. 14 - Capteur selon les revendications 1 à 4, 9 ou 10, 2 624611 caractérisé en ce qu'une électrode de référence (46) est disposée dans un compartiment (56) délimité-par le corps et en relation de contact avec la solution de mesure. - Capteur selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 9, 10 ou 11, caractérisé en ce que le corps comporte au moins deux zones (Z1 et Z2) de même sensibilité. - 16 - Capteur selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 9, ou 11, caractérisé en ce que le corps comporte au moins deux zones (Z1, Z2) de sensibilités différentes.