FR 2629454 A1 19891006 FR 8902501 A 19890227 "Procédé de préparation de 1-méthoxy-2,4-diamino- benzène, de certains de leurs composés et des produits intermédiaires, ainsi que des teintures en solution aqueuse pour des fibres de kératine". L'invention concerne un procédé de prépara- tion de 1-méthoxy-2,4-diaminobenzène, de certains de leurs composés et des produits intermédiaires, ainsi que des teintures en solution aqueuse pour des fibres de kératine. Pour la coloration des cheveux, ce qu'on ap- pelle les colorants d'oxydation, qui sont formés par copulation oxydante des composantes de développement (comme par exemple des p-phénylènediamines, p- aminophénols, p-diaminopyridines) avec des composants de copulation (comme par exemple des phénols, résorci- nols, m-aminophénols, m-phénylènediamines, naphtols, pyrazolones), ont une importance particulière, puisque déjà à des conditions d'application limites (tempéra- ture de teinture basse et durée courte de teinture), ils se forment avec des tonalités intenses et avec de très bonnes solidités. En coloration des fourrures, les colorants d'oxydation jouent également un rôle significatif. De bons précurseurs de colorants d'oxydation doivent en premier lieu remplir les conditions d'ap- plication suivantes. Il faut que lors de la copulation oxydante avec les composants de copulation ou de développement, ils donnent la couleur souhaitée, avec une intensité suffisante, qui possède un bon pouvoir de montée et d'unisson sur les cheveux ou sur la fourrure. Généra- lement, il faut que les colorants formés soient sta- bles et en particulier résistants au lavage, à la lu- mière et à la sueur et thermostables. Notamment dans les conditions d'usage, ils ne doivent pas avoir ten- dance à présenter des évolutions de couleur par rap- port à la nuance initiale. En outre, ils doivent être inertes du point de vue toxicologique et dermatologique. Il n'est pas toujours nécessaire de formuler ces exigences. Ceci est particulièrement vrai dans le domaine de ce qu'on appelle les coupleurs bleus. Avec le 2,4-diaminoanisol, on dispose d'un composé de l'é- tat de la technique qui, d'une part, est presque tota- lement satisfaisant du point de vue technique d'appli- cation, et d'autre part, est controversé du point de vue toxicologique. Le composé 2-amino-4-(-hydroxyéthylamino) anisol est mentionné plusieurs fois dans l'état de la technique comme coupleur colorant, par exemple DEOS 31 32 885, DE-OS 29 51 377, DE-OS 36 25 916 (colonne 1, ligne 55; colonne 4, ligne 10), DE-OS 35 45 371 (page 2, lignes 24/25; description page 5, ligne 32), DE-OS 34 41 148 (page 1, ligne 24 et exemple 2) ainsi que DE-OS 36 09 504 (page 5, ligne 20 et exemple 6). Malgré de très sérieuses recherches bibliographiques, on n'a pas pu trouver de procédé de préparation du 2- amino-4-(P-hydroxyéthylamino)-anisol. Le but de l'invention est de proposer un procédé technique moderne de préparation de composés connus et nouveaux comme le coupleur bleu a), qui soient entièrement satisfaisants du point de vue colo- ristique, b) qui soient non toxiques et c) qui puis- sent être préparés de manière économique comme le 2,4 diaminoanisol et ses dérivés. Les coupleurs bleus, qui remplissent ces conditions, sont des composés de formule générale I ainsi que leurs sels avec des acides minéraux ou orga- niques, dont la préparation économique à un niveau élevé de pureté à partir de produits de départ dispo- nibles sur le marché est inconnue à ce jour. La préparation des composés de formule géné- rale I, OCH3 | NH2 (I) I NH-R est caractérisée en ce que R est un reste de formule générale Ia CH2 - CH(A) - B (Ia) et quand A y représente un atome d'hydrogène, B est un groupe hydroxyle ou le groupe HO-CH2-; quand A est un groupe méthyle, B est un groupe hydroxyle; ainsi que leurs sels avec des acides minéraux et organiques, ou a) le 4-méthoxy-3-nitroacétanilide de formule II OCH3 NO2 (II) J NH-î-CH3 O par traitement avec un acide minéral fort en milieu aqueux est transformé en 4-méthoxy-3-nitroaniline de formule III OCH3 NO2 9. (III) NH2 b) Le composé de formule III obtenu est mis à réagir avec une quantité équimolaire d'un ester alkylique d'acide chloroformique de formule générale IV Cl - COO - CH(X') - CH2- Y' (IV) dans laquelle X' est un atome d'hydrogène et Y' un atome de chlore ou un groupe Cl-CH2, et quand X' est un groupe méthyle, Y' est un atome de chlore, et c) le carbamate obtenu de formule générale V, dans la- quelle X' et Y' ont la signification donnée ci- dessus OCH3 NO2 (v) NH-COO-CH(X')-CH2-Y est transformé en milieu basique en composés de formule générale VI OCH3 N02 (VI) NH-CH2-CH(A)-B dans laquelle A et B ont la signification donnée pour la formule Ia, et d) les composés de formule générale VI sont soumis à une réduction le cas échéant e) les composés obtenus de formule générale I sont transformés d'une manière connue en soi à l'aide d'un acide minéral ou organique en leurs sels. D'autres améliorations sont caractérisées en ce que: - dans la formule générale Ia, A est un groupe méthyle et B un groupe hydroxyle ou quand A est un atome d'hydrogène, B est le groupe HO-CH2-. - les composés sont de formule générale VI. - les fibres de kératine contiennent au moins un composé comme coupleur et au moins un déve- loppeur ainsi que des additifs et produits auxiliaires usuels. - les teintures contiennent le(s) composé(s) à raison de 0,001 à 5 pour-cent en poids de l'ensemble du moyen. - les teintures contiennent des colorants qui montent directement. - le pH est compris entre environ 6,0 et 12,5, de préférence entre 7,5 et 11,5. Les détails du procédé selon l'invention vont être décrits ci-dessous, et on se reportera aux dessins annexés représentant les spectres d'absorption infra-rouge des composés. Figure 1: -chloroéthyl-N)(3-nitro-4-méthoxyphényl)- carbamate; Figure 2: 1-méthoxy-2-nitro-4-(-hydroxyéthylamino)- benzène; Figure 3: 1-méthoxy-2-amino-4-(B-hydroxyéthylamino)- benzène-sulfate; Figure 4: 4-y-chloropropyl-N-(3-nitro-4-méthoxyphé- nyl)-carbamate; Figure 5: 1-méthoxy-2-nitro-4-(Y-hydroxypropylamino)- benzène; Figure 6: 1-méthoxy-2-amino-4-(Y-hydroxypropylamino)- benzène-sulfate. -Dans l'étape a, le 4-méthoxy-3-nitro- acétanilide est désacyclé, selon des procédés connus en soi, par chauffage entre 60 et 95'C avec un acide minéral fort, (par exemple par l'acide chlorhydrique, acide sulfurique ou acide phosphonique) en milieu aqueux en 3 à 8 heures environ (voir manuel Beilstein de la Chimie Organique, Edition Springer, Tome 13, Complément III, page 1201).. Ici on a pu constater de manière surprenante que l'addition d'environ 10 à 15 % en poids de solvants organiques inertes diluables dans l'eau, par exemple le méthanol, le diméthoxyéthane, l'éthanol dans le milieu réactionnel, qui jusqu'ici a été décrit comme étant purement aqueux, réalise une purification supplémentaire du produit désacyclé de formule III, sans que cela coûte plus ou provoque une perte de rendement. Lp produit qui a réagi est neutra- lisé avec une base minérale, par exemple de la soude, et après refroidissement du milieu réactionnel à envi- ron 5-10 C se sépare le produit de réaction de formule III et on peut l'isoler par filtration ou centrifuga- tion. De manière usuelle on lave à l'eau et sèche. La réaction du composé de formule III avec un ester alkylique d'acide chloroformique de formule générale IV a lieu grâce à l'hydroalkylation sélective connue d'une amine avec l'ester chloralkylique d'acide chloroformique avec traitement basique successif des chloroalkylcarbamates, voir Otto, J. Prakt., Chem. 2, 44, page 15 (1890); R. Adams et J.B. Segur J. Am. Chem. Soc. 45, p. 785 (1923); J.S. Pierce et R. Adams J. Am. Chem. Soc. 45, p. 790 (1923) qui ont décrit en détail la réaction d'ester chloroalkylique d'acide chloroformique avec des amines aromatiques primaires. Pour former les composés de formule générale V, le composé de formule générale II est placé dans un sol- vant organique inerte, comme par exemple le dioxanne, diméthoxyéthane, alcools de C1 à C4, diméthylformami- de, tétrahydrofuranne, toluène, chlorobenzène, méthy- léthylcétane, éthylèneglycol-diméthyléther ou diéthy- lèneglycol diméthyléther et on chauffe à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et la tem- pérature de reflux, de préférence entre 70'C et la température de reflux. Ensuite, l'ester chloroalkyli- que d'acide chloroformique de formule générale IV est ajouté en quantité équimolaire ou en léger excès. Le cas échéant, les solvants peuvent être combinés avec de l'eau. Ce faisant on peut ajouter un agent fixateur d'acide soit avec, soit simultanément à l'ester chlo- roalkylique déjà cité. Comme agents fixateurs d'acide entrent en ligne de compte des bases comme des hy- droxydes, hydrogénocarbonates, carbonates alcalins, oxydes, hydroxydes, hydrogènecarbonates et carbonates d'alcalino-terreux, ainsi que des amines organiques tertiaires. La durée de réaction est d'environ 4 à 12 heures. Après réaction complète, les carbonates sont isolés, a) tout en ajoutant de l'eau et agitant à froid le mélange réactionnel, ou b) en retenant par filtration les sels minéraux et le solvant est éliminé totalement ou en partie, le cas échéant on ajoute de la glace pour refroidir plus, ce qui fait précipiter presque quantitativement les carbonates formés de for- mule générale V sous forme solide. Par le traitement avec des bases fortes - ici entrent en ligne de compte des hydroxydes d'alca- lins ou d'alcalino-terreux, de préférence on utilise des solutions aqueuses de soude ou de potasse à 10- % - les carbamates de formule générale V sont transformés en les composés hydroxyalkyles de formule VI. Deux façons de procéder sont appropriées: a) Le carbamate de formule V est placé dans l'eau ou dans un solvant organique comme par exemple un alcool (C1-C4), un éther miscible à l'eau ou leurs mélanges, ensuite, à température ambiante on ajoute à peu près la quantité de base calculée, c'est-à-dire 3 moles de base par mole de carbamate, et on agite jusqu'à réaction complète o, le cas échéant, on peut chauffer à reflux. b) On place la base, qui peut être diluée avec les solvants cités, on ajoute le carbamate de formule générale V sous forme pure ou dissoute dans un des solvants organiques cités à une température com- prise entre la température ambiante et 70'C environ et on agite jusqu'à réaction complète. Dans les deux va- riantes, la solution réactionnelle, qui présente un pH d'environ 12-14, peut être neutralisée à un pH d'envi- ron 7 à environ 10 par addition d'un acide organique ou minéral, pour terminer. Ensuite, on sépare les sels minéraux, ajoute également de l'eau et isole le produit de formule gé- nérale VI après élimination du solvant organique. Dans les deux modes opératoires ci-dessus, l'addition d'environ 25 à 30 % en poids d'un des sol- vants organiques cités précédemment dans le mélange réactionnel aqueux raccourcit nettement la durée de la réaction, ce qui conserve à l'état dissous les sels minéraux dans le milieu réactionnel. Pour la réaction, 4 à 12 heures sont nécessaires. La préparation de composés de formule géné- rale I peut être réalisée par réduction des composés de formule générale VI par des métaux non précieux, ou par réduction catalytique. Dans la réduction catalytique on utilise des catalyseurs usuels comme par exemple le Nickel-Raney, le palladium sur charbon actif, le platine sur charbon actif. La température de réaction se situe entre la température ambiante et 120'C, de préférence entre 40 et 100C, la pression se situe entre la pression atmo- sphérique et 100 bars, de préférence entre 20 et 70 bars. Comme solvants, on utilise des solvants usuels comme par exemple l'eau, le toluène, l'acide acétique glacial, des alcools inférieurs, des composés éthers. Après réalisation de la réduction et séparation du ca- talyseur, le produit de formule générale I peut être isolé sous forme libre par élimination du solvant sous un gaz protecteur, mais de préférence - également sous un gaz protecteur - on transforme en sel par addition d'une quantité sensiblement équivalente d'un acide, qui soit précipité directement, soit est obtenu après élimination du solvant. Comme acides minéraux conviennent par exem- ple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et comme acides organiques conviennent, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide citrique pour former un sel. Le procédé de préparation est illustré par les exemples suivants: Exemple 1 Préparation de l-méthoxyr-2-amino-4-(B-hydro- xyéthylamino)-benzène-sulfate. A. Préparation de 1-méthoxy-2-nitro-4aminobenzène: Un mélange de 630,5 g (3 moles) 1-méthoxy-2-nitro- 4-acéthlaminobenzène, 1500 ml d'eau et 300 ml d'é- thanol est chauffé à 80 C et on y ajoute 1062 g d'acide chlorhydrique concentré. On agite encore à 88"C pendant 3 heures 1/2 supplé- mentaires, on refroidit à 75C et ajuste le pH avec de la solution de soude à 7,0. Après refroidisse- ment du mélange réactionnel à 10 C, le produit est aspiré sur filtre, lavé à l'eau et séché. Rendement: 475,5 g (94 % de la valeur théorique) Point de fusion: 54-55 C. B. Préparation de 8-chloroéthyl-N-(3-nitro-4-méthoxy- phényl)-carbamate: 420,5 g (2,5 moles) de 1-méthoxy-2-nitro-4-amino- benzène préparé en A sont placés avec 135 g de car- bonate de calcium dans 1275 ml de monoéthylènegly- coldiméthyléther et 150 ml d'eau et on chauffe à 78'C. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte en 3 heures 375 g de chloroformiate de 8chloroéthyle, de sorte que le mélange réactionnel, par développe- ment de gaz carbonique parvienne à reflux modéré. On agite encore 11 heures 1/2 à reflux pour complé- ter la réaction, on refroidit à 35'C et ajoute de l'eau et de la glace. Le produit précipité est as- piré sur filtre, lavé à l'eau et séché. Rendement: 663 g (96,5 % de la valeur théorique) Point de fusion: 83-84'C Spectre IR: voir figure 1. Spectre RMN H1: (CDC13) 6 = 3,6-3,8 (t, 2H, CH2- 0); 6 = 3,9 (s, 3H, 0-CH3); 6 = 4,3-4,5 (t, 2H, CH2-C1); 6 = 6,9-7,5 (m, 3H, Ar-H) ppm. C. Préparation de 1-méthoxy-2-nitro-4-(-hydroxyéthyl- amino)benzène: 618 g (2,25 moles) du 8-chloroéthyl-N-(3-nitro-4- méthoxyphényl)carbamate préparé en B sont placés dans 2025 ml d'eau et 675 ml d'éthanol. On chauffe le mélange réactionnel à 60'C et ajoute goutte à goutte en 1 heure 1/2 766 g de solution de potasse à 50 %. Après 2 heures 1/2 d'agitation à 60'C, le pH du mélange réactionnel est ajusté à 8,0 avec de l'acide acétique glacial et le mélange réactionnel est refroidi lentement. Le produit précipité est aspiré sur filtre, lavé à l'eau et séché à 50 C dans l'étuve sous vide. Rendement: 439,5 g (92 % de la valeur théorique) Point de fusion: 79'C Spectre IR: voir figure 2. Spectre RMN-H1: (CDCl3) 6 = 3-3,2 (t, 2H, CH2-N); 6 = 3,6-3,8 (2H, CH2-0); 6 = 3,8 (s, 3H, 0-CH3); 6 = 6,75-7,25 (m, 3H, Ar-H) ppm. Exemple 2 Préparation de 1-méthoxy-2-amino-4-(Y-hydroxypropyla- mino)benzène-sulfate. A. Préparation de Y-chloropropyl-N-(3-nitro-4-méthoxy- phényl)-carbamate. 168,2 g (1 mole) de 1-méthoxy-2-nitro-4-amino-ben- zène (préparé selon l'exemple 1A) et 54 g de carbo- nate de calcium sont mis à réagir dans 570 ml de mélange (9:1) de monoéthylèneglycoldiméthylé- ther/eau avec 164 g de chloroformiate de Y- chloropropyle dans les conditions indiquées dans l'exemple lB et on traite en conséquence. Rendement: 280 g (97 % de la valeur théorique) Point de fusion: 74 C Spectre IR: voir figure 4 Spectre RMN-H1: (CDC13) ô = 1,9-2,15 (2H, C-CH2- C); 6 = 3,5-3,7 (t, 2H, CH2-O; ô = 3,8 (s, 3H, 0-CH3); ô = 4,2-4,4 (t, 2H, -CH2-Cl); ô = 6,9-7,6 (m, 3H, Ar-H) ppm. B. Préparation de l-méthoxy-2-nitro-4-(y-hydroxypro- pylamino)benzène: On fait réagir 216 g (0,75 mole) du Y-chloropropyl- N-(3-nitro-4-méthoxyphényl) carbamate dans les con- ditions citées dans l'exemple 1C, avec 250 g de so- lution de potasse à 50 % dans 675 ml d'eau et 225 ml d'éthanol. Après le réglage du pH, le produit est extrait à l'acétate d'éthyle. Rendement: 160 g d'huile (94 % de la valeur théo- rique) Spectre IR: voir figure 5 Spectre RMN-H1: (CDC13) ô = 1,7-2,0 (2H, C-CH2- C); 6 = 3,1-3,3 (t, 2H, CH2-N); ô = 3,6-3,8 (2H; CH2-0; ô = 3,9 (s, 3H, 0CH3); ô = 6,7-7,3 (m, 3H, Ar-H) ppm. C. Préparation de 1-méthoxy-2-amino-4-(Y-hydroxypropy- lamino)benzène-sulfate: 113 g (0,5 mole) de 1-méthoxy-2-amino-4-(Y-hydroxy- propylamino)benzène (préparé selon l'exemple 2B) sont hydrogénés dans les conditions indiquées à l'exemple 1D, on sépare le catalyseur, on ajoute 49 g d'acide sulfurique et on isole le produit. Rendement: 140 g (95 % de la valeur théorique) Point de fusion: 166-168 C (avec décomposition) Spectre IR: voir figure 6 Spectre RMN-H': (DMSO-d6) 6 = 1,6-1,9 (2H, C-CH2- S); 6 = 3,1-3,3 (t, 2H, CH2-N); ô = 3,4-3,6 (t, 2H, CH2-0); ô = 3,8 (s, 3H, OCH3); 6 = 6,5-7,0 (m, 3H, Ar-H) ppm. Exemple 3 Préparation de 1-méthoxy-2-amino-4-(f-hydroxypropyla- mino)benzène-sulfate. A. Préparation de 2-chloro-1-méthyl)-éthyl-N-(3-nitro- 4-méthoxyphényl)-carbamate: 16,8 g (0,1 mole) de 1-méthoxy-2-nitro-4-aminoben- zène (préparé selon l'exemple 1A) et 5,4 g de car- bamate de calcium sont mis en réaction dans 55 ml de mélange (9:1) de monoéthylèneglycoldiméthyl- éther/eau dans les conditions indiquées dans l'exemple lB avec 16,5 g de chloroformiate de (2- chloro-méthyl)éthyle et on traite en conséquence. Rendement: 28,5 g (99 % de la valeur théorique) Point de fusion: 72'C B. Préparation de 1-méthoxy-2-nitro-4-(P-hydroxypro- pylamino)benzène: 27,4 g (0,095 mole) du (2-chloro-1-méthyl)-éthyl-N- * (3-nitro-4-méthoxyphényl)carbamate préparé selon l'exemple 3A sont mis à réagir dans 85 ml d'eau et ml d'éthanol dans les conditions indiquées à l'exemple 1C avec 32,5 g de solution de potasse à %. Après ajustage du pH, le produit est extrait avec de l'acétate d'éthyle. Rendement: 20 g d'huile rouge (93 % de la valeur théorique). C. Préparation de 1-méthoxy-2-amino-4-(P-hydroxypropy- lamino)benzène-sulfate. 18,1 g (0,08 mole) du 1-méthoxy-2-nitro-4-(8-hydro- xypropylamino)benzène sont hydrogénés avec 0,3 g de nickel-Raney dans 180 ml de méthanol dans les con- ditions indiquées à l'exemple 1D, on sépare le ca- talyseur, on ajoute 7,8 g d'acide sulfurique et on isole le produit après élimination du solvant. Les teintures capillaires selon l'invention qui contiennent comme composant coupleur les composés de formule I, dans laquelle R est un reste de formule générale Ia, dans laquelle A est un groupe méthyle et B un groupe hydroxyle, ou, quand A est un atome d'hy- drogène, B représente le groupe HO-CH2, et les déve- loppeurs généralement utilisés en teinture des cheveux par oxydation, se distinguent par une très bonne sta- bilité au stockage et donne à l'utilisation des nuan- ces riches très intense, du brun rouge au noir bleuté, avec de bonnes solidités des teintures ainsi obtenues. Lors de l'utilisation dans les teintures, les composants coupleurs sont mis en oeuvre en général en quantité pratiquement molaires, par rapport aux dé- veloppeurs utilisés. Quand l'utilisation molaire se révèle appropriée, il n'est cependant pas désavanta- geux que les coupleurs soient en léger excès ou dé- faut. Les composés ci-dessus à utiliser comme com- posant coupleur selon l'invention, peuvent être utili- sés tels quels ou sous forme de leurs sels avec des acides minéraux ou organiques comme par exemple des chlorures, sulfates, phosphates, acétate, propionates, lactates, citrates. Dans les teintures selon l'invention les nouveaux coupleurs décrits ci-dessus peuvent être con- tenus à une concentration d'environ 0,001 à 5 % en poids, et notamment de 0,2 à 3,0 % en poids. Il n'est en outre pas nécessaire d'utiliser un seul développeur, bien plus on peut utiliser aussi un mélange de différents développeurs. Comme exemples de développeurs à utiliser, citons les amines aromatiques primaires et hétéroaro- matiques avec un autre groupe fonctionnel en position para, comme p-phénylènediamine, p-toluylènediamine, p- aminophénol, N-N-diméthyl-p-phénylènediamine, chloro- p-phénylènediamine, méthoxy-p-phénylènediamine, 2,5- diaminopyridine et leurs dérivés, d'autres composés du type cité qui portent en plus un ou plusieurs groupes fonctionnels, comme des groupes OH, des groupes NH2, des groupes NHR ou des groupes NRR, dans lesquels R est un groupe alkyle substitué, le cas échéant, avec 1 à 4 atomes de carbone. En outre, il n'est pas nécessaire de n'uti- liser que des coupleurs selon l'invention; bien plus, pour obtenir des nuances particulières, on peut utili- ser d'autres coupleurs déjà connus et utilisés, comme par exemple l'anaphtol, l'acide 3,4-diaminobenzoïque, le résorcinol, le 4-chlororésorcinol, le m-aminophé- nol, la m-phénylènediamine, la m-toluylènediamine, le 2,4-diaminoanisol, la benzocatéchine, le pyrogallol, le 1,5-ou 1,7-dihydronaphtalène, le 5-amino-2-méthyl- phénol, le 6-amino-2-méthyl-phénol ou des dérivés des composés cités, par exemple le 2,4-diaminophénylté- trahydrofurfuryléther selon le document DE-PS 16 906. En outre, les teintures capillaires peuvent contenir, le cas échéant, des colorants usuels montant directement, si cela est nécessaire pour obtenir des nuances particulières. La copulation oxydante, c'est- à-dire le développement de la couleur peut avoir lieu fondamentalement comme pour les autres colorants d'oxydation, par oxydation par l'oxygène de l'air. De manière appropriée on utilise cependant d'autres agents d'oxydation chimique. Les teintures selon l'invention sont des agents aqueux. Par cela, on entend tous les agents qui contiennent de l'eau d'une manière quelconque comme, par exemple des crèmes, émulsions, gels ou autres sim- ples solutions. La composition des teintures représen- te un mélange de colorants avec les additifs usuels à de telles préparations cosmétiques. Des additifs usuels dans les solutions, crè- mes, émulsions ou gels sont par exemple des solvants comme l'eau, des alcools aliphatiques inférieurs, le propanol et l'isopropanol, ou des glycols comme la glycérine et des éthers de glycol comme le propylène- glycol, en outre des mouillants ou des émulsionnants de la classe des substances tensioactives anioniques, cationiques, amphotaires ou non ionique, comme les sulfates d'alcools gras, les alkylsulfonates, alkyl- benzènesulfonates, sels d'alkyltriméthylammonium, les akylbétaïnes, les alcools gras oxyéthylés, alcanolami- des d'acides gras, esters d'acides gras oxyéthyles, en outre, des épaississants comme des alcools gras supé- rieurs, des amidons, des dérivés de cellulose, de la vaseline, de l'huile de paraffine et des acides gras. Les composants mentionnés sont utilisés dans les pro- portions usuelles pour de tels usages, par exemple les mouillants et émulsionnants ont des concentrations comprises entre environ 0,5 et 30 % en poids, tandis que les épaississants peuvent être présents dans les préparations à raison de 0,1 à 25 % en poids environ. Suivant la composition, les teintures capil- laires selon l'invention peuvent être faiblement aci- des, neutre ou basiques. Notamment, elles présentent un pH basique entre 7,5 et 11,5, le réglage ayant lieu de préférence avec de l'ammoniaque. Mais on peut utiliser aussi des amines organiques, par exemple la monoéthanolamine et la triéthanolamine, ou aussi des bases minérales comme l'hydroxyde de sodium et l'hy- droxyde de potassium. Dans le procédé de teinture oxydante des cheveux on mélange les teintures de cette invention qui sont une combinaison de développeurs connus en teinture de cheveux avec au moins un composé de l'in- vention comme coupleur, ainsi que le cas échéant d'au- tres coupleurs connus et de colorants montant directe- ment, avec un oxydant, juste avant l'utilisation et on dépose ce mélange sur la chevelure. Comme agent oxy- dant pour développer la teinture des cheveux entre surtout en ligne de compte le peroxyde d'hydrogène, par exemple sous forme de solution aqueuse à 6 % et ses composés d'addition sur l'urée, la mélamine, ou le borate de sodium ainsi que des mélanges de tels compo- sés d'addition de peroxyde d'hydrogène avec du peroxo- disulfate de potassium. Les températures d'application se situent entre 15 et 40 C. Après une durée de déve- loppement d'environ 30 minutes, la teinture est élimi- née de la chevelure par rinçage. Ensuite, la chevelure est lavée avec un shampooing doux et est séchée. Les exemples suivants doivent encore mieux illustrer l'objet de l'invention. Exemple A: Teinture capillaire sous forme de crème. 3,20 g 1-méthoxy-2-amino-4-(Y-hydroxypropylamino)- benzène-sulfate. 1,95 g p-phénylènediamine-chlorhydrate. 0,10 g m-aminophénol. 2,00 g acide oléique. 0,10 g acide polyacrylique. 0,50 g sulfite de sodium anhydre. 3,50 g (alcool laurique)-diglycoléthersulfate, sel de sodium (solution aqueuse à 28 %). ,00 g alcool cétylique. 73,65 g eau. ,00 g g de la teinture citée plus haut a été mélangée peu avant l'utilisation avec 50 g de solution de peroxyde d'hydrogène, à 6 %. On laisse le mélange agir 30 minutes à 40 C sur des cheveux naturellement brun clair. Ensuite, la teinture est rincée, les che- veux sont lavés avec un shampooing et séchés. Ils ont acquis une couleur noir-bleutée saturée et intense. Exemple B: Teinture capillaire sous forme de crème. 0,40 g 1-méthoxy-2-amino-4-(f-hydroxypropyl-amino)- benzène-sulfate. 0,05 g 1-méthyl-2-hydroxy-4-aminobenzène. 0,32 g 2-chloro-p-phénylènediamine. 2,00 g acide oléique 0,10 g acide polyacrylique 0,50 g sulfite de sodiuanhydre 3,50 g (alcool laurique)-diglycoléthersulfate, sel de sodium (solution aqueuse à 28 %). ,00 g alcool cétylique 78,13 g eau ,00 g 50 g de la teinture citée cidessus ont été mélangés peu avant l'utilisation avec 50 g de solution de peroxyde d'hydrogène, à 6 %. On laisse le mélange agir 30 minutes à 40-C sur des cheveux naturellement grisonnants. Ensuite, la teinture est rincée, les che- veux sont lavés avec un shampooing et séchés. Ils ont acquis une couleur bleu lavande saturée et intense. REVEND I CATIONS 1) Procédé de préparation de 1-méthoxy-2,4- diaminobenzènes de formule générale I OCH3 | NH2 (I) NH-R étant précisé que R est un reste de formule générale Ia -CH2 - CH(A) - B (Ia) et quand A y représente un atome d'hydrogène, B est un groupe hydroxyle ou le groupe HO-CH2-; quand A est un groupe méthyle, B est un groupe hydroxyle; ainsi que' leurs sels avec des acides minéraux et organiques, ca- ractérisé en ce que: a) le 4-méthoxy-3-nitroacétanilide de formule II OCH3 NO2 (II) NH-C-CH3 par traitement avec un acide minéral fort en milieu aqueux est transformé en 4-méthoxy-3-nitroaniline de formule III OCH3 NO2 fg (III) NH2 b) Le composé de formule III obtenu est mis à réagir avec une quantité équimolaire d'un ester alkylique d'acide chloroformique de formule générale IV Cl - COO - CH(X') - CH2- Y' (IV) dans laquelle X' est un atome d'hydrogène et Y' un atome de chlore ou un groupe Cl-CH2, et quand X' est un groupe méthyle, Y' est un atome de chlore, et c) le carbamate obtenu de formule générale V, dans la- quelle X' et Y' ont la signification donnée ci- dessus OCH3 NO2 i X (V) NH-COO-CH(X')-CH2-Y' est transformé en milieu basique en composés de formule générale VI OCH3 N02 " NH-Hz C (VI) NH-CH2-CH(A)-B dans laquelle A et B ont la signification donnée pour la formule Ia, et d) les composés. de formule générale VI sont soumis à une réduction -le cas échéant e) les composés obtenus de formule générale I sont transformés d'une manière connue en soi à l'aide d'un acide minéral ou organique en leurs sels. 2) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans la formule générale Ia, A est un groupe méthyle et B un groupe hydroxyle ou quand A est un atome d'hydrogène, B est le groupe HO-CH2-. 3) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les composés sont de formule générale VI. 4) Procédé pour la mise en oeuvre de teintu- res aqueuses pour des fibres de kératine, comme les fourrures et les cheveux humains, selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce qu'elles contiennent au moins un composé comme coupleur et au moins un déve- loppeur ainsi que des additifs et produits auxiliaires usuels. ) Teintures selon l'une quelconque des re- vendications 2 et 4, caractérisées en ce qu'elles con- tiennent le(s) composé(s) à raison de 0,001 à 5 pour- cent en poids de l'ensemble du moyen. 6) Teintures selon l'une quelconque des re- vendications 4 ou 5, caractérisées en ce qu'elles con- tiennent des colorants qui montent directement. 7) Teintures selon l'une quelconque des re- vendications 4 à 6, caractérisées en ce que le pH est compris entre environ 6,0 et 12,5, de préférence entre 7,5 et 11,5.